(57)【要約】【課題】  原料供給サイクルに同期させたプラズマを用いる時分割的な原料供給ＣＶＤ法により半導体またはフラット表示素子の基板上に優れた特性を有する金属酸化物、金属窒化物及び金属の薄膜を形成する方法を提供すること。【解決手段】  プラズマを用いる原子層蒸着装置の反応器内において基板上に金属酸化物膜を形成する方法であって、反応器内に金属原料化合物を供給する段階と、反応器内に酸素ガスを供給する段階と、反応器内に所定時間中に酸素プラズマを生じさせる段階と、を含む金属酸化物膜の形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを用いる原子層蒸着装置の反応器内において基板上に金属酸化物膜を形成する方法であって、
前記反応器内に金属原料化合物を供給する段階と、
前記反応器内に酸素ガスを供給する段階と、
前記反応器内に所定時間中に酸素プラズマを生じさせる段階と、を含む金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属原料化合物を供給する段階前、段階後または段階前後共に前記反応器の内部を不活性ガスでパージする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項３】
前記金属原料化合物がトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）であり、前記金属酸化物が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項４】
前記金属原料化合物がジメトキシアミドエチル酸テトラエチル酸タンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２）またはエチル酸タンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）であり、
前記金属酸化物が酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項５】
プラズマを用いる原子層蒸着装置の反応器内において基板上にストロンチウム−チタン酸化物（ＳＴＯ）膜を形成する方法であって、
（５−１）前記反応器内にストロンチウム有機金属化合物を供給する段階と、
（５−２）前記反応器内に酸素ガスを供給し、所定の第１の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、
（５−３）前記反応器内にチタン有機金属化合物を供給する段階と、
（５−４）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第２の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、を含む工程サイクルを一回以上繰り返すが、
前記（５−１）ないし（５−４）の各段階後に前記反応器内を不活性ガスでパージする段階をさらに含むことを特徴とするＳＴＯ膜の形成方法。
【請求項６】
プラズマを用いる原子層蒸着装置の反応器内において基板上にバリウム−ストロンチウム−チタン酸化物（ＢＳＴ）膜を形成する方法であって、
（６−１）前記反応器内にバリウム有機金属化合物を供給する段階と、
（６−２）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第１の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、
（６−３）前記反応器内にチタン有機金属化合物を供給する段階と、
（６−４）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第２の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、
（６−５）前記反応器内にストロンチウム有機金属化合物を供給する段階と、
（６−６）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第３の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、
（６−７）前記反応器内にチタン有機金属化合物を供給する段階と、
（６−８）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第４の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、を含む工程サイクルを繰り返すが、
前記（６−１）ないし（６−８）の各段階後に前記反応器内を不活性ガスでパージする段階をさらに含むことを特徴とするＢＳＴ膜の形成方法。
【請求項７】
プラズマを用いる原子層蒸着装置の反応器内において基板上にストロンチウム−ビスマス−タンタル酸化物（ＳＢＴ）膜を形成する方法であって、
（７−１）前記反応器内にストロンチウム有機金属化合物を供給する段階と、
（７−２）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第１の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、
（７−３）前記反応器内にビスマス有機金属化合物を供給する段階と、
（７−４）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第２の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、
（７−５）前記反応器内にタンタル有機金属化合物を供給する段階と、
（７−６）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第３の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、
（７−７）前記反応器内にビスマス有機金属化合物を供給する段階と、
（７−８）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第４の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、
（７−９）前記反応器内にタンタル有機金属化合物を供給する段階と、
（７−１０）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第５の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、を含む工程サイクルを繰り返すが、
前記（７−１）ないし（７−１０）の各段階後に前記反応器内を不活性ガスでパージする段階をさらに含むことを特徴とするＳＢＴ膜の形成方法。
【請求項８】
プラズマを用いる原子層蒸着装置の反応器内において基板上にストロンチウム−ビスマス−タンタル酸化物（ＳＢＴ）膜を形成する方法であって、
（８−１）前記反応器内にビスマス有機金属化合物を供給する段階と、
（８−２）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第１の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、
（８−３）前記反応器内にストロンチウム及びタンタルが１：２の割合で混合された有機金属化合物を供給する段階と、
（８−４）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第２の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、を含む工程サイクルを繰り返すが、
前記（８−１）ないし（８−４）の各段階後に前記反応器内を不活性ガスでパージする段階をさらに含むことを特徴とするＳＢＴ膜の形成方法。
【請求項９】
プラズマを用いる原子層蒸着装置の反応器内において基板上に鉛−ジルコニウム−チタン酸化物（ＰＺＴ）膜を形成する方法であって、
（９−１）前記反応器内に鉛有機金属化合物を供給する段階と、
（９−２）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第１の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、
（９−３）前記反応器内にジルコニウム有機金属化合物を供給する段階と、
（９−４）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第２の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、
（９−５）前記反応器内に鉛有機金属化合物を供給する段階と、
（９−６）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第３の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、
（９−７）前記反応器内にチタン有機金属化合物を供給する段階と、
（９−８）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第４の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、を含む工程サイクルを繰り返すが、
前記（９−１）ないし（９−８）の各段階後に前記反応器内を不活性ガスでパージする段階をさらに含むことを特徴とするＰＺＴ膜の形成方法。
【請求項１０】
プラズマを用いる原子層蒸着装置の反応器内において基板上にジルコニウム−シリコン酸化物（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ）膜を形成する方法であって、
（１０−１）前記反応器内にジルコニウム有機金属化合物を供給する段階と、
（１０−２）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第１の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、
（１０−３）前記反応器内にシリコン化合物を供給する段階と、
（１０−４）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第２の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、を含む工程サイクルを繰り返すが、
前記（１０−１）ないし（１０−４）の各段階後に前記反応器内を不活性ガスでパージする段階をさらに含むことを特徴とするＺｒ−Ｓｉ−Ｏ膜の形成方法。
【請求項１１】
プラズマを用いる原子層蒸着装置の反応器内において基板上にハフニウム−シリコン酸化物（Ｈｆ−Ｓｉ−Ｏ）膜を形成する方法であって、
（１１−１）前記反応器内にハフニウム有機金属化合物を供給する段階と、
（１１−２）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第１の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、
（１１−３）前記反応器内にシリコン化合物を供給する段階と、
（１１−４）前記反応器内に酸素ガスを供給して所定の第２の時間中に酸素ガスプラズマを生じさせる段階と、を含む工程サイクルを繰り返すが、
前記（１１−１）ないし（１１−４）の各段階後に前記反応器内を不活性ガスでパージする段階をさらに含むことを特徴とするＨｆ−Ｓｉ−Ｏ膜の形成方法。
【請求項１２】
アルミニウム膜を形成する方法であって、
反応器にトリアルキルアルミニウム（Ａｌ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３、ここで、ｎ＝１〜６）を供給する段階と、
前記反応器に水素ガスを供給して所定の時間中に水素ガスプラズマを生じさせる段階と、を含む工程サイクルを一回以上繰り返すことを特徴とする方法。
【請求項１３】
プラズマを用いる原子層蒸着装置の反応器内において基板上に金属窒化物膜を形成する方法であって、
前記反応器内に金属原料化合物を供給する段階と、
前記反応器内に窒素と水素との混合ガスを供給する段階と、
前記反応器内に所定の時間中に窒素と水素との混合ガスのプラズマを生じさせる段階と、を含むことを特徴とする金属窒化物膜の形成方法。
【請求項１４】
前記金属原料化合物が４塩化チタン（ＴｉＣｌ４）であり、前記金属窒化物が窒化チタン（ＴｉＮ）であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
窒化チタンの蒸着中に前記反応器内に配された前記基板の温度を１５０℃ないし５００℃の範囲内に維持し、前記反応器内の圧力を０．５Ｔｏｒｒないし１０Ｔｏｒｒの範囲内に維持し、前記プラズマを生じさせるために加えられるＲＦ電力が前記基板の上面の単位面積当たり０．０１ないし２．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属原料化合物が５塩化タンタル（ＴａＣｌ５）であり、前記金属窒化物が窒化タンタル（ＴａＮ）であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
誘電性金属窒化物膜を形成する方法であって、
反応器に金属原料を供給する段階と、
前記反応器にアンモニアガスを供給する段階と、
前記反応器に水素ガスを供給して所定の時間中に水素ガスプラズマを生じさせる段階と、を含む工程サイクルを繰り返して誘電性がさらに高い金属窒化物膜を形成することを特徴とする方法。
【請求項１８】
タンタルの窒化炭化（Ｔａ−Ｎ−Ｃ）膜を形成する方法であって、
反応器に窒素を含むタンタルの有機化合物原料を供給する段階と、
前記反応器に水素ガスを供給して所定の時間中に水素ガスプラズマを生じさせる段階と、を含む工程サイクルを一回以上繰り返すことを特徴とするタンタルの窒化炭化膜の形成方法。
【請求項１９】
プラズマを用いる原子層蒸着装置の反応器内において基板上に銅配線を形成するために、銅原子の絶縁層への拡散を防止する拡散防止膜及び銅との接着性を高めるための接着膜を形成する方法であって、
窒化チタン膜を形成する第１の工程サイクルと、アルミニウム膜を形成する第２の工程サイクルとを繰り返して行い、窒化チタンからアルミニウムへと組成が変わる層を順次に形成するが、
前記第１の工程サイクルは、
前記反応器内にチタン化合物を供給する段階と、
前記反応器内を不活性ガスでパージする段階と、
前記反応器内にアンモニアまたは窒素ガスを供給して所定の第１の時間中にアンモニアまたは窒素ガスプラズマを生じさせる段階と、
前記反応器内を不活性ガスでパージする段階と、を含み、
前記第２の工程サイクルは、
前記反応器内に銅またはアルミニウム化合物を供給する段階と、
前記反応器内を不活性ガスでパージする段階と、
前記反応器内に水素ガスを供給して所定の第２の時間中に水素ガスプラズマを生じさせる段階と、
前記反応器内を不活性ガスでパージする段階と、を含むことを特徴とする接着膜の形成方法。
【請求項２０】
プラズマを用いる原子層蒸着装置の反応器内において基板上に銅配線をするために、銅原子の絶縁層への拡散を防止する拡散防止膜及び銅との接着性を高めるための接着膜を形成する方法であって、
窒化タンタル膜を形成する第１の工程サイクルと、アルミニウム膜を形成する第２の工程サイクルとを繰り返して行い、窒化タンタルからアルミニウムへと組成が変わる層を順次に形成するが、
前記第１の工程サイクルは、
前記反応器内にタンタル化合物を供給する段階と、
前記反応器内を不活性ガスでパージする段階と、
前記反応器内にアンモニアまたは窒素ガスを供給して所定の第１の時間中にアンモニアまたは窒素ガスプラズマを生じさせる段階と、
前記反応器内を不活性ガスでパージする段階と、を含み、
前記第２の工程サイクルは、
前記反応器内に銅またはアルミニウム化合物を供給する段階と、
前記反応器内を不活性ガスでパージする段階と、
前記反応器内に水素ガスを供給して所定の第２の時間中に水素ガスプラズマを生じさせる段階と、
前記反応器内を不活性ガスでパージする段階と、を含むことを特徴とする接着膜の形成方法。
【請求項２１】
前記金属原料化合物が６フッ化タングステン（ＷＦ６）であり、金属窒化物が窒化タングステン（ＷＮ）であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
窒化タングステンの蒸着中に前記反応器内に配された前記基板の温度を１００℃ないし４５０℃の範囲内に維持し、前記反応器内の圧力を０．５Ｔｏｒｒないし１０Ｔｏｒｒの範囲内に維持し、前記プラズマを生じさせるために加えられるＲＦ電力が前記基板の上面の単位面積当たり０．０１ないし２．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
窒化タンタルの蒸着中に前記反応器内に配された前記基板の温度を１５０℃ないし５００℃の範囲内に維持し、前記反応器内の圧力を０．５Ｔｏｒｒないし１０Ｔｏｒｒの範囲内に維持し、前記プラズマを生じさせるために加えられるＲＦ電力が前記基板の上面の単位面積当たり０．０１ないし２．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
チタン膜を形成する方法であって、
反応器に４塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を供給する段階と、
前記反応器に水素ガスまたは水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給し、所定の時間中に水素ガスまたは前記混合ガスのプラズマを生じさせる段階と、を含む工程サイクルを一回以上繰り返すことを特徴とする方法。
【請求項２５】
チタンの蒸着中に前記反応器内に配された前記基板の温度を１５０℃ないし５００℃の範囲内に維持し、前記反応器内の圧力を０．５Ｔｏｒｒないし１０Ｔｏｒｒの範囲内に維持し、前記プラズマを生じさせるために加えられるＲＦ電力が前記基板の上面の単位面積当たり０．０１ないし２．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
タングステン膜を形成する方法であって、
反応器に６フッ化タングステン（ＷＦ６）を供給する段階と、
前記反応器に水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給し、所定の時間中に前記混合ガスのプラズマを生じさせる段階と、を含む工程サイクルを一回以上繰り返すことを特徴とする方法。
【請求項２７】
タングステンの蒸着中に前記反応器内に配された前記基板の温度を１００℃ないし４５０℃の範囲内に維持し、前記反応器内の圧力を０．５Ｔｏｒｒないし１０Ｔｏｒｒの範囲内に維持し、前記プラズマを生じさせるために加えられるＲＦ電力が前記基板の上面の単位面積当たり０．０１ないし２．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
タンタル膜を形成する方法であって、
反応器に５塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を供給する段階と、
前記反応器に水素ガスまたは水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給し、所定の時間中に水素ガスまたは前記混合ガスのプラズマを生じさせる段階と、を含む工程サイクルを一回以上繰り返すことを特徴とする方法。
【請求項２９】
タンタルの蒸着中に前記反応器内に配された前記基板の温度を１５０℃ないし５００℃の範囲内に維持し、前記反応器内の圧力を０．５Ｔｏｒｒないし１０Ｔｏｒｒの範囲内に維持し、前記プラズマを生じさせるために加えられるＲＦ電力が前記基板の上面の単位面積当たり０．０１ないし２．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜を形成する方法に係り、とりわけ、半導体やフラット表示素子において絶縁膜、誘電膜、配線として用いられる金属、金属酸化物及び金属窒化物の薄膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来には、金属、金属酸化物及び金属窒化物の薄膜を形成する方法として主としてスパッタリング法のような物理的気相蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法が用いられたが、ＰＶＤは、一般に、段差塗布性が良好ではなく、穴や溝が埋め込まれる前にオーバーハングにより穴や溝の入口が閉塞される現象が起こり易く、膜の表面が均一ではないといった問題点があった。これにより、近年、段差塗布性に優れており、割に均一な厚みの膜を形成し得る化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法が薄膜形成方法としてよく用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来のＣＶＤ法の場合、成膜時に必要な原料を同時に供給するために、所望の組成及び物性を有した膜の形成が困難であり、成膜に用いられる各種の反応原料が気相で反応して汚染粒子が生じるといった問題があった。また、バリウム−チタン酸化物（ＢａＴｉＯ３）、バリウム−ストロンチウム−チタン酸化物（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）などの多成分の金属酸化物をＣＶＤする場合には、金属原料間の相互作用のために広い面積に、例えば３００ｍｍのウェーハ表面に、均一な組成の膜が形成し難くなる。また、金属有機化合物を原料として用いるＣＶＤ法の場合、成膜速度を速めるために基板の温度を高めると、形成された膜に炭素不純物が多く含まれるといった問題が生じる。
【０００４】
一方、化合物の薄膜を形成する方法として、化合物を構成する各成分元素を含む反応ガスを順次に供給する原子層蒸着（ＡＬＤ）法が１９７７年にサントーラら（Ｓｕｎｔｏｌａ ｅｔ ａｌ．）に許与された米国特許第４，０５８，４３０号公報及び米国特許第４，３８９，９７３号公報に開示されている。ＡＬＤ法によれば、反応ガスの基板への吸着厚みが反応ガスの供給時間に関係なくほとんど一定しているので、原料供給サイクルを調節することにより膜厚及び組成を容易に、且つ精度良く調節し得る。しかし、ＡＬＤ法においては、各成分元素を含む反応ガスを別々に供給しなければならないため、特に多成分の金属酸化物薄膜を形成する場合、薄膜形成工程が複雑になり、これに用いられる製造装置が複雑になるといった問題点がある。
【０００５】
このように、従来のＣＶＤ及びＡＬＤ法が有する問題を解決するために、各成分の金属元素を含む前駆体を同時に反応器に供給して前駆体層を形成した後、不活性ガスで反応器をパージし、酸化剤によりこれら金属元素をすべて酸化させて多成分の金属酸化物層を形成し、不活性ガスにより反応器をパージする工程サイクルを繰り返す方法が１９９９年にディメオ（Ｄｉｍｅｏ）に許与された米国特許第５，９７２，４３０号公報に開示されている。しかしながら、この方法によれば、各成分の金属元素を含む前駆体を同時に供給するため、金属元素を含む前駆体が互いに作用して蒸気圧が低くなるといった問題などが生じる恐れがある。蒸気圧が低いＢａ（ｔｈｄ）２やＴａＣｌ５のような前駆体は温度が低くなれば気相から固相へと変わり易く、このような現象は気相の前駆体がＡＬＤ反応器に運ばれる間に起こり易い。しかも、気相から固相への転移中に粒子が形成され易いが、一旦粒子が形成されれば、その回収も取扱いも極めて困難である。また、バリウム及びストロンチウムの前駆体であるＢａ（ｔｈｄ）２及びＳｒ（ｔｈｄ）２は、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４のようなアルキル酸系の前駆体と反応して蒸気圧の低い化合物を形成するが、このような化合物は、前述したように、取扱いが困難である。ここで、“ｔｈｄ”とは、テトラメチルヘプタンジオネート（ＣＨ３ＣＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３−）を意味する。
【０００６】
膜をなす全ての元素を含む原料を別々に供給するＡＬＤ法を用いれば、原料の相互反応を防止し得るが、前駆体として用いられる金属有機化合物原料は、一般に、高温で自ら分解して固体を形成するために、基板の温度をこれより低く維持しなければならず、低過ぎる温度では供給された原料間の反応が起こらないために、成膜可能な最低温度よりも高く基板の温度を維持しなければならない。ＡＬＤ法を適用し得る基板のこのような最低−最高温度の範囲は反応原料によって異なり、多種の元素が含まれた膜をＡＬＤ法により形成するためには、膜をなす全ての元素の原料に対しては最低−最高温度の範囲が一致する区間がなければならない。従って、成分元素の種類が多くて必要な原料の数が多いために最低−最高温度の範囲が一致する区間がなければ、これら原料を用いてＡＬＤ法でもこの膜を形成し得ない。また、従来のＡＬＤ法では、Ｔｉ、Ｗ及びＡｌのように純粋な金属膜を金属原料の熱分解温度以下の低温で蒸着し得ない。
【０００７】
一方、シャルマンら（Ｓｈｅｒｍａｎ ｅｔ ａｌ．）に許与された米国特許第５，９１６，３６５号公報には、原料間の反応性が低い場合にも所望の膜を形成するために、第１の反応ガスを供給した後に反応器に残った反応ガスを真空ポンプを用いて排気し、ＲＦ電源のようなラジカル発生器を通させて活性化された第２の反応ガスを供給し、反応器に残った反応ガスを真空ポンプを用いて排気する工程サイクルを繰り返す成膜法が開示されている。しかしながら、真空ポンプは、圧力が低くなるに伴い排気速度が落ちるために、反応器に残留する反応ガスを真空ポンプを用いて完全に排気するには長時間かかるといった問題点がある。
【０００８】
このような問題を解決するために、反応ガスを供給してパージガスで反応器に残った反応ガスを排気し、他の反応ガスを供給してパージガスで反応器をパージする工程サイクルに同期されてプラズマを生じさせて膜を形成する方法が韓国特許出願第９９−１１８７７号公報に開示されている。その開示の内容をここに参照として取り込む。パージガスを用いて反応器に残った反応ガスを排気する方が、真空ポンプを用いて残留反応ガスを排気するよりはるかに速いために、韓国特許出願第９９−１１８７７号公報に開示された方法は、米国特許第５，９１６，３６５号公報に開示された方法に比べてガスの供給時間を短縮できて単位時間当たり成膜速度を速めることができる。しかも、反応速度を速めるために反応器内においてプラズマを直接的に生じさせる場合、シャルマンらの方法は反応器内のガス圧が激しく変わるためにプラズマが不安定になるといった問題があるが、パージガスを用いる場合には、反応器内の圧力が割に一定しているため、プラズマが安定的になる。また、バリウム酸チタン膜の形成に用いられるバリウム原料のような固体原料を一定の速度で供給するために、溶媒を用いて固体原料を溶解させた溶液を一定に供給する液体原料供給装置及び液体をガスに変える気化器を用いる場合、シャルマンらの方法によれば、反応原料を供給して反応器において反応を起こさせた後、反応器に残ったガス原料をパージするために反応器を真空ポンプで排気するとき、気化器に液体を供給する部分において揮発性が高い溶媒が一層速く揮発して粘性を有した固体原料が残り、液体原料供給部が閉塞されてしまうといった問題が生じる。これに対し、韓国特許出願第９９−１１８７７号公報に開示された方法によれば、反応器とこれに結ばれた気化器との圧力が一定に保たれるため、このような問題が無い。
【発明の概要】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、原料供給サイクルに同期させたプラズマを用いる時分割的な原料供給ＣＶＤ法により半導体またはフラット表示素子の基板上に優れた特性を有する金属酸化物、金属窒化物及び金属の薄膜を形成する方法を提供することである。
【００１０】
本願発明では、プラズマを生じさせるために、基板の上面に単位面積当たり約０．０１ないし２．０Ｗ／ｃｍ２のＲＦ電力を加えるが、プラズマを生じさせるための電力は、反応ガスの供給サイクルに同期されるようにパルス状に加えられる。この時、前記ＲＦ電力は、電力パルスが加えられたときの最大電力を意味し、前記プラズマ処理は、パルス状の代わりに連続的になされても良い。プラズマを用いたＡＬＤ法の場合、与えられた原料により膜を形成するのに要される最低温度が低いために、原子層ＣＶＤが可能な最低−最高温度の範囲が広い。従って、各種の元素よりなる膜をＡＬＤ法により形成するとき、各原料に対してＡＬＤ原子層化学蒸着が可能な最低−最高温度の範囲が一致する区間が見つけ易い。すなわち、プラズマを用いたＡＬＤ法においては、最低−最高温度の範囲の制限が少ないため、プラズマを用いないＡＬＤ法に比べて金属の原料を割に自由に、且つ、容易に選択し得る。また、Ａｌ、Ｔｉ及びＷのように純粋な金属膜を蒸着しようとする場合にも、プラズマが活性化エネルギーを供給するために、反応原料の熱分解温度より低い温度におけるＡＬＤが可能になる。なおかつ、プラズマ処理を通じて形成された膜の物理化学的な性質を変え得るので、ＲＦ電力パルスの量により形成された膜の特性を改善する効果を得ることもできる。
【００１１】
本願発明によれば、前記プラズマ処理段階は、反応ガス供給サイクルごとになされても良く、反応ガス供給サイクルを数回繰り返した後になされても良い。例えば、Ｔｉｎ膜の場合、
［（Ｔｉ原料→Ｎ原料）→（ＮまたはＨプラズマ）→］
または
［｛（Ｔｉ原料→Ｎ原料）→｝ｎ回繰り返し（ＮまたはＨプラズマ）→］
を繰り返して特性が改善されたＴｉＮ膜を形成し得る。ここで、各供給原料が予め反応することを防止するために、各原料の供給前後にパージガスを用いて反応器をパージする段階を行う。
【００１２】
また、本願発明によれば、プラズマを生じさせない状態では互いに反応しない原料を用いることにより、原料供給の前後にパージガスを用いる段階を省いても良い。例えば、酸素ガス（Ｏ２）は低温において金属化合物との反応が一般的に極めて遅いのに対し、酸素プラズマは金属化合物と容易に反応して金属酸化物を形成するため、パージガスなしに、
［（金属原料）→酸素ガス→（酸素プラズマ）→］
を繰り返して金属酸化物を形成し得、この場合、パージガスを用いた場合より高速で金属酸化物膜を形成し得る。他の例として、金属原料と反応しない窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）を用い、
［（金属原料）→（窒素ガス＋水素ガス）→（窒素水素プラズマ）→］
を繰り返してパージガスを用いた場合より高速で金属窒化物膜を形成し得る。金属窒化物膜は、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の代わりにアンモニア（ＮＨ３）プラズマを反応器内に生じさせる方法によっても蒸着可能であるが、前記窒素ガス及び水素ガスを用いる方法は、パージガスを用いずに工程サイクルを具現し得るという長所がある。また、
［（金属原料）→水素ガス→（水素プラズマ）→］
の工程サイクルを繰り返すことにより、低温でもＴｉ、Ａｌ及びＷなどの純粋な金属膜を形成し得る。
【００１３】
本願発明によれば、パージ効果を一層高めるために、酸素ガス、水素ガス及び窒素及び水素の混合ガスにヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを混合させた混合ガスをパージガスとして用い得る。このように、不活性ガスを混合させることにより、反応ガスの濃度を変えて反応性を調節し得るといった効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１による、金属酸化物の膜を形成するためのＡＬＤ法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例１に対応する、金属酸化物の膜を形成するための従来の技術を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施例２による、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜を形成するためのＡＬＤ法を示すフローチャートである。
【図４】本発明の実施例２に対応する、酸化タンタル膜を形成するための従来の技術を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。
【００１６】
実施例１
酸素ガスは、有機金属原料と遅く反応するために、一般に、４００℃以下の温度において有機金属原料及び酸素ガスを原料として用いて金属酸化物膜を形成し難いばかりではなく、成膜速度が極めて遅い。これにより、この実施例では、酸素プラズマを用いてアルミニウム酸化膜を形成する方法について説明する。図１は、本発明の実施例１によるＡＬＤ法を示すフローチャートである。
【００１７】
図１に示されたように、ＴＭＡとして知られているトリメチルアルミニウムをアルミニウムの原料として用いて基板温度２００℃、反応器圧力３Ｔｏｒｒの条件下でＴＭＡ（０．２秒）→Ａｒ（０．４秒）→Ｏ２（０．４秒）→（Ｏ２＋プラズマ）（１秒）の段階よりなる工程サイクル（全体周期は２秒、図１における段階１０３ないし１０６）を繰り返して酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜を形成した。１秒間の酸素プラズマ処理のために、１５０ＷのＲＦ電力を加えて酸素プラズマを生じさせた。このようにして形成された膜の厚みは、原料供給周期当たり１．６Åであった。
【００１８】
一方、図２に示されたように、従来のＡＬＤ法によれば、リタラら（Ｒｉｔａｌａ ｅｔ ａｌ．）“Ｐｅｒｆｅｃｔｌｙ Ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ＴｉＮ ａｎｄ Ａｌ２Ｏ３、Ｆｉｌｍｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１，７頁、１９９９）は、プラズマ処理無しにＴＭＡ（１．５秒）→Ｎ２（０．５秒）→Ｈ２Ｏ（３．０秒）→Ｎ２（０．５秒）の工程サイクル（全体周期は５．５秒、図２における段階２０２ないし２０５）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜を形成したところ、その膜厚は原料供給周期当たり１．１Åであったと報告した。
【００１９】
これを本発明の実施例１により得られた結果と比較すれば、本発明による場合、工程サイクル周期当たり４６％（１．６Å／１．１Å＝１．４６）だけさらに厚い膜を形成し得、これを成膜速度に換算すれば、４倍［＝（１．６Å／１．１Å）×（５．５秒／２秒）］に当たる。これより、反応性が低い酸素ガス及びプラズマを用いるＡＬＤ法（本発明）の方が、反応性が高いガスを用いるＡＬＤ法（従来の技術）より単位時間当たり４倍ほど高速で酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜を形成し得るということが分かる。
【００２０】
実施例２
図３は、本実施例により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜を形成するＡＬＤ法を示すフローチャートである。図３に示されたように、ＴＡＥ（ｄｍａｅ）として知られているジメトキシアミドエチル酸テトラエチル酸タンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）をタンタルの原料として用いて基板温度２５０℃、反応器圧力４Ｔｏｒｒの条件下でＴＡＥ（ｄｍａｅ）（０．３秒）→Ａｒ（１．７秒）→Ｏ２（１秒）→（Ｏ２＋プラズマ）（２秒）→Ａｒ（１秒）の段階よりなる工程サイクル（全体周期は６秒、図３における段階３０３ないし３０７）を繰り返して酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜を形成した。全体周期である６秒のうち２秒間１８０ＷのＲＦ電力を加えて酸素プラズマを生じさせた。このようにして形成された膜の厚みは、原料供給周期当たり０．６７Åであった。
【００２１】
一方、図４に示されたように、従来のＡＬＤ法の場合、ククリら（Ｋ．Ｋｕｋｌｉ ｅｔ ａｌ．“Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｔａｎｔａｌｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５ ａｎｄ Ｈ２Ｏ， ”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．５， １６７０頁、１９９５）は、プラズマ処理無しにＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５（０．２秒）→Ｎ２（明示せず）→Ｈ２Ｏ（２．０秒）→Ｎ２（明示せず）の工程サイクル（図４における段階４０２ないし４０５）により０．４Åの厚みの酸化タンタル膜を形成したと報告した。
【００２２】
この文献には、Ｎ２ガスにより反応器をパージする時間が示されておらず、工程周期に対する成膜速度は比較し得ないが、結果的な膜厚のみを比較すれば、本発明によれば、６８％（０．６７／０．４＝６８％）だけ一層高速で酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜を形成し得るということが分かる。すなわち、結果的な膜厚のみを比較すれば、反応性が低い酸素ガス及びプラズマを用いるＡＬＤ法の方が、反応性が高いガスを用いるＡＬＤ法より６８％一層高速で酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜を形成し得るということが分かる。
【００２３】
実施例３
この実施例では、プラズマを用いたＡＬＤ法によるストロンチウム−チタン酸化物（ＳｒＴｉＯ３；ＳＴＯ）を形成する方法について説明する。ＳＴＯやバリウム−ストロンチウム−チタン酸化物（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３；ＢＳＴ）は誘電率が高いために、高集積ＤＲＡＭの記憶素子において、電荷貯蔵用キャパシタの誘電物質として用いられる。
【００２４】
まず、化学蒸着原料であるＳｒ（ｔｈｄ）２を反応器に供給し、アルゴンガスにより反応器をパージし、酸素を供給し、反応器内にプラズマを生じさせた後にプラズマを切ってアルゴンガスにより反応器をパージする。次に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（またはＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２）を反応器に供給し、アルゴンガスにより反応器をパージし、酸素を供給し、反応器内にプラズマを生じさせた後にプラズマを切ってアルゴンガスにより反応器をパージする。この過程を一回以上繰り返して所望の厚みのＳＴＯ膜を形成する。
【００２５】
実施例４
この実施例では、プラズマを用いるＡＬＤ法によりＢＳＴ膜を形成する方法について述べる。まず、Ｂａ（ｔｈｄ）２を反応器に供給し、アルゴンガスにより反応器をパージし、酸素を供給し、反応器にプラズマを生じさせた後にプラズマを切って、アルゴンガスにより反応器をパージする。次に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（またはＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２）及びＳｒ（ｔｈｄ）２を各々用いて同じ工程サイクルを行う。次に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（またはＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２）を反応器に供給し、アルゴンガスにより反応器をパージし、酸素を供給し、反応器にプラズマを生じさせた後にプラズマを切って、アルゴンガスにより反応器をパージする。このようにＢａ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｒ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏの原料供給サイクルを一回以上繰り返して所望の厚みのＢＳＴ膜を形成する。金属原料の供給順序を変えてＢａ→Ｏ→Ｓｒ→Ｏ→Ｔｉ→Ｏ→Ｔｉ→ＯまたはＳｒ→Ｏ→Ｂａ→Ｏ→Ｔｉ→Ｏ→Ｔｉ→Ｏの段階よりなる原料供給サイクルを繰り返して所望の厚みのＢＳＴ膜を形成しても良い。
【００２６】
Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉの割合を調整するためには、前記原料供給サイクルに必要な原料の供給段階を追加すれば良い。例えば、Ｓｒに対するＢａの割合を高めたいならば、Ｂａ→Ｏ→Ｔｉ→Ｏ→Ｓｒ→Ｏ→Ｔｉ→Ｏの原料供給サイクルにＢａ→Ｏ→Ｔｉ→Ｏの供給段階を追加した拡大サイクルを繰り返して所望の厚みのＢＳＴ膜を形成しても良い。
【００２７】
前記実施例３及び実施例４において、固体であるＢａ（ｔｈｄ）２（またはＳｒ（ｔｈｄ）２）を溶媒であるテトラヒドロフラン（またはアセト酸ｎ−ブチル）に溶かした溶液を液体原料供給装置及び気化器を用いて供給すれば、一つの原料供給サイクルにより反応器への原料の供給量を一定にでき、工程の一貫性を高め得る。
【００２８】
実施例５Ａ
ストロンチウム−ビスマス−タンタル酸化物（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９；ＳＢＴ）や鉛−ジルコニウム−チタン酸化物（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３；ＰＺＴ）のような強誘電体膜は電源が切れても記憶された情報が消去されない不揮発性記憶素子の製造に用いられる。実施例５Ａ及び実施例５ＢではＳＢＴ膜を形成する方法について説明し、ＰＺＴ膜を形成する過程は実施例６において説明する。
【００２９】
まず、Ｓｒ（ｔｈｄ）２を反応器に供給し、アルゴンガスにより反応器をパージし、酸素を供給し、反応器にプラズマを生じさせた後にプラズマを切って、アルゴンガスにより反応器をパージする。次に、トリフェニルビスマス（ＢｉＰｈ３）及びＴａ（ＯＥｔ）５を各々用いて同じ工程サイクルを行う。前記過程において、Ｔａ（ＯＥｔ）５の代わりにＴａ（ＯＥｔ）４（ｄｍａｅ）を用いても良く、Ｂｉ（Ｐｈ３）の代わりにＢｉ（ｔｈｄ）３を用いても良い。ここで、“ｄｍａｅ”は、ジメチルアミノエトキシドである。
【００３０】
続いて、Ｂｉ（ｔｈｄ）３またはトリフェニルビスマス（ＢｉＰｈ３）を反応器に供給し、アルゴンガスにより反応器をパージし、酸素を供給し、反応器にプラズマを生じさせた後にプラズマを切って、アルゴンガスを用いて反応器をパージする。次に、Ｔａ（ＯＥｔ）５またはＴａ（ＯＥｔ）４（ｄｍａｅ）を用いて同じ工程サイクルを行う。前記工程において、Ｔａ（ＯＥｔ）５の代わりにＴａ（ＯＥｔ）４（ｄｍａｅ）を用いても良い。
【００３１】
このように、Ｓｒ→Ｏ→Ｂｉ→Ｏ→Ｔａ→Ｏ→Ｂｉ→Ｏ→Ｔａ→Ｏの原料供給サイクルを一回以上繰り返して所望の厚みのＳＢＴ膜を形成する。Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａの割合を調節するために、前記原料供給サイクルを一回以上繰り返す間に必要な原料供給段階を追加すれば良い。
【００３２】
実施例５Ｂ
この実施例では、Ｓｒ及びＴａが１：２の割合で混合されているエチル酸及びストロンチウムタンタル（Ｓｒ｛Ｔａ（ＯＥｔ）６｝２）（ここで、原料としてエチル酸及びストロンチウムタンタルｄｍａｅ（（Ｓｒ｛Ｔａ（ＯＥｔ）５（ｄｍａｅ）｝２） を用いても良い）を用いてＳＢＴ膜を形成する方法について説明する。
【００３３】
Ｓｒ｛Ｔａ（ＯＥｔ）６｝２（ここで、Ｓｒ｛Ｔａ（ＯＥｔ）５（ｄｍａｅ）｝２を用いても良い）を反応器に供給し、アルゴンガスを用いて反応器をパージし、酸素を供給し、反応器にプラズマを生じさせた後にプラズマを切って、アルゴンガスを用いて反応器をパージする。その後、Ｂｉ（ｔｈｄ）３ （ここで、ＢｉＰｈ３を用いても良い）を反応器に供給し、アルゴンガスを用いて反応器をパージし、酸素を供給し、反応器にプラズマを生じさせた後にプラズマを切って、アルゴンガスを用いて反応器をパージする工程サイクルを２回繰り返す。このようにＳｒＴａ２→Ｏ→Ｂｉ→Ｏ→Ｂｉ→Ｏの原料供給サイクルを１回以上繰り返して所望の厚みのＳＢＴ膜を形成する。Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａの割合を調節するためには、前述した原料供給サイクルを繰り返す間にビスマス原料を供給する段階を省略または追加して原料供給サイクルを１回または１回以上繰り返せば、所望の厚みのＳＢＴ膜が形成される。
【００３４】
前記実施例５Ａ及び実施例５Ｂにおいて、固体であるＢｉ（ｔｈｄ）３、ＢｉＰｈ３、Ｓｒ｛Ｔａ（ＯＥｔ）６｝２、Ｓｒ｛Ｔａ（ＯＥｔ）５（ｄｍａｅ）｝２を溶媒であるテトラヒドロフラン（またはアセト酸ｎ−ブチル）に溶かした溶液を液体原料供給装置及び気化器を用いて供給すれば、各原料供給サイクル中に反応器への原料の供給量を一定にできるので、工程の一貫性を高め得る。
【００３５】
実施例６
この実施例では、プラズマを用いるＡＬＤ法によりＰＺＴ膜を形成する方法について説明する。Ｐｂ（ｔｈｄ）２を反応器に供給し、アルゴンガスを用いて反応器をパージし、酸素を供給し、反応器にプラズマを生じさせた後にプラズマを切って、アルゴンガスを用いて反応器をパージする。次に、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４（またはＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（ｔｈｄ）２）及びＰｂ（ｔｈｄ）２を各々用いて同じ工程サイクルを行う。最終的に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（またはＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２）を反応器に供給し、アルゴンガスを用いて反応器をパージし、酸素を供給し、反応器にプラズマを生じさせた後にプラズマを切って、アルゴンガスを用いて反応器をパージする。このようにＰｂ→Ｏ→Ｚｒ→Ｏ→Ｐｂ→Ｏ→Ｔｉ→Ｏ順序の原料供給サイクルを１回以上繰り返せば、所望の厚みのＰＺＴ膜が形成される。Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉの割合を調節するためには、前記原料供給サイクルを繰り返す間にある元素の原料供給段階を追加または省略しても良い。例えば、Ｐｂ→Ｏ→Ｚｒ→Ｏ→Ｐｂ→Ｏ→Ｔｉ→Ｏの原料供給サイクルにおいてＴｉ→Ｏの供給段階を追加または省略しても良く、Ｚｒ→Ｏの供給段階を追加してＺｒ：Ｔｉの割合を変えても良い。
【００３６】
固体原料である場合、例えば、固体であるＰｂ（ｔｈｄ）２、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（ｔｈｄ）２及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２を溶媒であるテトラヒドロフラン（またはアセト酸ｎ−ブチル）に溶かした溶液を液体原料供給装置及び気化器を用いて供給すれば、各原料供給サイクルにおいて反応器への原料の供給量を一定にできて工程の一貫性を高め得る。
【００３７】
実施例７Ａ
酸化シリコン（ＳｉＯ２）より誘電率が一層高いジルコニウム−シリコン酸化物（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ）及びハフニウム−シリコン酸化物（Ｈｆ−Ｓｉ−Ｏ）はトランジスターのゲート絶縁膜として良い材料になり得る。
【００３８】
この実施例では、本発明によるプラズマを用いるＡＬＤ法を用いてジルコニウム−シリコン酸化物膜を形成する方法について述べる。すなわち、ｔ−ブチル酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４）を反応器に供給してアルゴンガスを用いて反応器をパージし、酸素を供給し、反応器にプラズマを生じさせた後にプラズマを切って、アルゴンガスを用いて反応器をパージする。その後、テトラエチル酸シリコン（ＴＥＯＳ）を反応器に供給し、アルゴンガスを用いて反応器をパージし、酸素を供給し、反応器にプラズマを生じさせた後にプラズマを切って、アルゴンガスを用いて反応器をパージする。前述した過程を１回または１回以上繰り返せば、所望の厚みのジルコニウム−シリコン酸化物（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ）膜が形成される。
【００３９】
実施例７Ｂ
この実施例では、プラズマを用いるＡＬＤ法によりハフニウム−シリコン酸化物膜を形成する方法について述べる。すなわち、ｔ−ブチル酸ハフニウム（Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４）を反応器に供給してアルゴンガスを用いて反応器をパージし、酸素を供給し、反応器にプラズマを生じさせた後にプラズマを切って、アルゴンガスを用いて反応器をパージする。その後、テトラエチル酸シリコン（ＴＥＯＳ）を反応器に供給し、アルゴンガスを用いて反応器をパージし、酸素を供給し、反応器にプラズマを生じさせた後にプラズマを切って、アルゴンガスを用いて反応器をパージする。前述した過程を１回または１回以上繰り返して所望の厚みのハフニウムシリコン酸化物（Ｈｆ−Ｓｉ−Ｏ）膜を得る。
【００４０】
実施例８
この実施例では、半導体工程において金属配線材料として用いられるアルミニウム膜をトリアルキルアルミニウム（Ａｌ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３、ここで、ｎ＝１〜６）原料及び水素（Ｈ２）プラズマを用いたＡＬＤ法により形成する。トリアルキルアルミニウム（Ａｌ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３、ここで、ｎ＝１〜６）としては、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３）またはトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）３）などが用いられ得るが、成膜温度が高いほどアルミニウム膜の誘電性が一層良くなる。従って、熱分解温度が最も高いトリメチルアルミニウムを原料として用いた方が、ＡＬＤの反応温度が最も高いために好ましい。
【００４１】
まず、トリアルキルアルミニウム（Ａｌ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３、ここで、ｎ＝１〜６）を反応器に供給し、アルゴンガスを用いて反応器をパージし、水素（Ｈ２）ガスを供給した後に、または水素ガスを供給しつつ反応器にプラズマを生じさせた後にプラズマを切って、アルゴンガスを用いて反応器をパージするサイクルを繰り返す。この１サイクルの順序を図式的に示せば、下記の通りである。
【００４２】
Ｒ３Ａｌ→Ａｒ→Ｈ２→（Ｈ２＋プラズマ）→Ａｒ
【００４３】
ここで、水素（Ｈ２）ガスはトリアルキルアルミニウム（Ａｌ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３、ここで、ｎ＝１〜６）と反応しないため、アルゴン（Ａｒ）ガスによるパージ段階を省略して各工程サイクルを行うのにかかる時間を短縮させることにより、単位時間当たり成膜速度を速め得る。この方法によれば、トリアルキルアルミニウム（Ａｌ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３、ここで、ｎ＝１〜６）を反応器に供給し、水素（Ｈ２）ガスを供給して一定時間が過ぎた後、プラズマを生じさせてプラズマを切って水素（Ｈ２）ガス供給を直ちに止めるか、あるいは約１秒後より短時間水素（Ｈ２）ガスをさらに流すサイクルを繰り返し、アルミニウム膜を形成する。この方法による工程サイクルを図式的に示せば、下記の通りである。
【００４４】
Ｒ３Ａｌ→Ｈ２→（Ｈ２＋プラズマ）
または
Ｒ３Ａｌ→Ｈ２→（Ｈ２＋プラズマ）→Ｈ２（１秒未満）
【００４５】
実施例９Ａ
シリコン基板上の半導体素子（トランジスタなど）、キャパシタ、抵抗素子などを接続したり電源を供給したりするために、アルミニウム（Ａｌ）のような金属が用いられる。最近は銅も用いられているが、プラズマを用いた原子層ＣＶＤ法により銅原子の拡散防止膜であるＴａＮ膜またはＴａ−Ｎ−Ｃ膜を形成すれば、プラズマを用いない場合に比べて膜の電気伝導度が高まる。例えば、Ｔａのアミド化合物またはアミドイミド化合物及びアンモニア（ＮＨ３）ガスを順次に供給するサイクルを繰り返すＡＬＤ法に比べて、プラズマを生じさせる段階をさらに含む工程サイクルを繰り返すＡＬＤ法の場合、一層高い電気伝導度を有した膜を形成し得る。そして、アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給する段階の代わりに、プラズマにより活性化された窒素（Ｎ２）ガスを供給する段階を含むサイクルを繰り返すＡＬＤ法によっても、膜の電気伝導度を高め得る。
【００４６】
ｔ−ブチルイミドトリスジエチルアミドタンタル（ＴＢＴＤＥＴ）を原料として用いるプラズマＡＬＤ法によりＴａ−Ｎ（またはＴａ−Ｎ−Ｃ）膜を形成し得る。ＴＢＴＤＥＴ→Ａｒ→ＮＨ３→Ａｒの原料供給サイクルを繰り返してＡＬＤ法により形成した膜は、約１０８μΩ・ｃｍの極めて高い比抵抗を有する。これに対し、ＴＢＴＤＥＴ→Ａｒ→ＮＨ３→Ａｒ→（Ｈ２＋プラズマ）の工程サイクルを繰り返してＡＬＤ法により形成した膜は、比抵抗が４４００μΩ・ｃｍと極めて低かった。また、ＴＢＴＤＥＴ→Ｈ２→（Ｈ２＋プラズマ）のサイクルを繰り返してＡＬＤ法により形成したＴａ−Ｎ−Ｃ膜（炭素の含量は、１５−４０％）は比抵抗が４００μΩ・ｃｍと一層低かった。
【００４７】
実施例９Ｂ
この実施例では、テトラキスジメチルアミドチタン（ＴＤＭＡＴ）をチタン原料として用いるプラズマＡＬＤ法による窒化チタン膜の形成方法について説明する。ＴＤＭＡＴ→Ａｒ→ＮＨ３→Ａｒの原料供給サイクルを繰り返して形成したＴｉＮ膜の比抵抗は１００００μΩ・ｃｍであった。これに対し、ＴＤＭＡＴ→Ａｒ→ＮＨ３→Ａｒ→（Ｈ２＋プラズマ）の工程サイクルを数十回ないし数百回繰り返してＡＬＤ法により形成したＴｉＮ膜は、比抵抗が１８００μΩ・ｃｍとはるかに低かった。
【００４８】
実施例１０
この実施例では、反応性がほとんどない窒素ガス（Ｎ２）を用いて窒化チタン（ＴｉＮ）膜または窒化タンタル膜（ＴａＮ）を蒸着する方法について説明する。ＴｉＣｌ４（窒化タンタル膜の場合にはＴａＣｌ５）をチタン（またはタンタル）の蒸着原料として用いて基板温度３００℃、反応器圧力５Ｔｏｒｒの条件下でＴｉＣｌ４（またはＴａＣｌ５）（０．２秒）→（Ｎ２＋Ｈ２）（１．２秒）→（プラズマ発生）（２．０秒）の工程サイクルを繰り返す。反応ガス及びパージガスの機能を合わせ持つ（Ｎ２＋Ｈ２）の混合ガスの供給のために、Ｎ２及びＨ２が各々６０ｓｃｃｍの流量にて供給され、１５０ワット（８インチのウェーハ基準）のＲＦ電力を加えてプラズマを生じさせる。このような過程を通じて形成された膜の厚みは、工程サイクル当たり０．５Åであった。この時、Ｎ２（またはＨ２）の流量を調節して窒化チタン（または窒化タンタル膜）の組成を調節することが可能である。すなわち、水素の供給なしにＮ２だけを供給することも可能であり、Ｈ２の割合を調節して窒化チタン（または窒化タンタル）膜内のＴｉ（またはＴａ）の濃度を調節することも可能である。反応時の基板の温度が低過ぎると、ＴｉＣｌ４（またはＴａＣｌ５）ガスの凝縮により粒子が形成され、その一方、高過ぎると、配線材料に悪影響を及ぼすため、反応時の基板の温度は１５０℃ないし５００℃の範囲内に維持することが好ましい。また、反応器内の圧力は、０．５ないし１０Ｔｏｒｒの範囲内に、プラズマ発生のためのＲＦ電力は、基板の上面の単位面積当たり０．０１ないし２．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内に維持することが好ましい。
【００４９】
実施例１１
シリコン基板上の半導体素子やキャパシタ及び抵抗素子などの素子を接続したり電源を供給したりするためには、アルミニウム（Ａｌ）のような金属を用いる。最近は銅も用いられているが、銅を蒸着する時に銅原子が絶縁膜に拡散することを防止するために拡散防止膜が必要となる。拡散防止膜としては、ＴｉＮやＴａＮなどが使用でき、これらの材料は銅との接着力が悪いという問題点があるため、この実施例では、このような問題を解決し得る拡散防止膜の蒸着方法について説明する。
【００５０】
チタン（またはタンタル）などのハロゲン群または有機金属化合物を反応器に供給し、アルゴンガスを用いて反応器をパージし、アンモニアまたは窒素ガスを供給し、反応器にプラズマを生じさせた後にプラズマを切って、アルゴンガスを用いて反応器をパージする。このような原料供給サイクルを繰り返すことにより銅原子が絶縁膜に拡散することを防止するのに十分な厚みの窒化チタン（ＴｉＮ）（または窒化タンタル（ＴａＮ））膜を形成する。続いて、（ｈｆａｃ）Ｃｕ＋１（ｖｔｍｓ）（またはＣｕ（ｈｆａｃ）２）を供給した後、アルゴンを用いてパージし、水素ガスを供給した後、プラズマを放電させた後にプラズマを切って、アルゴンを用いてパージする段階を経る工程サイクルを行い、基板の上面に銅膜を形成する。また、銅との接着性に優れたアルミニウム膜をこのような目的に用いても良い。
【００５１】
実施例１２
この実施例では、プラズマを用いるＡＬＤ法により銅との接着力に優れており、且つ、銅原子の拡散を防止し得る拡散防止膜を形成する方法について説明する。まず、窒化チタン（ＴｉＮ）（または窒化タンタル（ＴａＮ））膜を形成するための工程サイクルを繰り返して銅原子の拡散を防止し得る厚みのＴｉＮ（またはＴａＮ）膜をＡＬＤ法により形成する。その後、窒化チタン（ＴｉＮ）（または窒化タンタル（ＴａＮ））を形成する工程サイクルの間に銅との接着性に優れた金属膜を形成する工程サイクルの追加を次第に増やす。 例えば、Ｔｉ（またはＴａ）→Ａｒ→Ｎ→Ａｒの供給サイクル２回及びＣｕ（またはＡｌ）→Ａｒ→Ｈ→Ａｒの供給サイクル１回を含む拡大サイクルを２回繰り返した後、Ｔｉ（またはＴａ）→Ａｒ→Ｎ→Ａｒの供給サイクル１回及びＣｕ（またはＡｌ）→Ａｒ→Ｈ→Ａｒの供給サイクル１回を含む拡大サイクルを２回繰り返し、Ｔｉ（またはＴａ）→Ａｒ→Ｎ→Ａｒの供給サイクル１回及びＣｕ（またはＡｌ）→Ａｒ→Ｈ→Ａｒの供給サイクル２回を含む拡大サイクルを２回繰り返した後、Ｃｕ（またはＡｌ）→Ａｒ→Ｈ→Ａｒの供給サイクルを３回繰り返す。このように窒化チタン（ＴｉＮ）（または窒化タンタル（ＴａＮ））から銅との接着性に優れた金属へと組成が次第に変わる膜を形成することにより、拡散防止膜と銅配線との間の接着力が改善される結果が得られる。
【００５２】
実施例１３
この実施例では、原料供給周期に同期させたプラズマを用いるＡＬＤ法によりチタン（Ｔｉ）膜またはタンタル（Ｔａ）膜を蒸着する方法について説明する。ＴｉＣｌ４（タンタルの場合にはＴａＣｌ５）をチタン（またはタンタル）の原料として用いて基板の温度３００℃、反応器の圧力５Ｔｏｒｒの条件下でＴｉＣｌ４（またはＴａＣｌ５）（０．２秒）→Ｈ２（１．９秒）→（プラズマ発生）（２．０秒）の工程サイクルを繰り返す。この時、１５０ワット（８インチのウェーハ基準）のＲＦ電力を加えてプラズマを生じさせる。この実施例では、反応ガス兼パージガスとしてＨ２を用いたが、パージの効率性を高めるために、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスを混合して用いても良い。反応時の基板の温度が低過ぎると、ＴｉＣｌ４（またはＴａＣｌ５）ガスの凝縮により粒子が形成され、その一方、高過ぎると、配線材料に悪影響を及ぼすため、反応時の基板の温度は、１５０℃ないし５００℃の範囲内に維持することが好ましい。また、反応器内の圧力は、０．５ないし１０Ｔｏｒｒの範囲内に、プラズマ発生のためのＲＦ電力は、基板の上面の単位面積当たり０．０１ないし２．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内に維持することが好ましい。
【００５３】
実施例１４
この実施例では、原料供給周期に同期させたプラズマを用いるＡＬＤ法によりタングステン（Ｗ）膜を蒸着する方法について説明する。ＷＦ６をタングステンの原料として用いて基板の温度３００℃、反応器の圧力５Ｔｏｒｒの条件下でＷＦ６（１．０秒）→（Ｈ２＋Ａｒ）（６．０秒）→（プラズマ発生）（２．０秒）の工程サイクルを繰り返す。この時、ＷＦ６を２ｓｃｃｍの流量にて供給し、反応ガス及びパージガスの機能を合わせ持つＮ２＋Ａｒの混合ガスの供給のために、Ｎ２及びＡｒを各々１００ｓｃｃｍの流量にて供給する。また、１００ワット（８インチのウェーハ基準）のＲＦ電力を加えてプラズマを生じさせる。反応時の基板の温度は、１００℃ないし４５０℃の範囲内に維持することが好ましい。また、反応器内の圧力は、０．５ないし１０Ｔｏｒｒの範囲内に、プラズマ発生のためのＲＦ電力は、基板の上面の単位面積当たり０．０１ないし２．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内に維持することが好ましい。
【００５４】
実施例１５
この実施例では、原料供給周期に同期させたプラズマを用いるＡＬＤ法により窒化タングステン（ＷＮ）膜を蒸着する方法について説明する。ＷＦ６をタングステンの原料として用いて基板の温度３００℃、反応器の圧力５Ｔｏｒｒの条件下でＷＦ６（１．０秒）→（Ｈ２＋Ｎ２）（６．０秒）→（プラズマ発生）（２．０秒）→（Ｈ２＋Ｎ２）（１秒）の工程サイクルを繰り返す。この時、ＷＦ６を２ｓｃｃｍの流量にて供給し、反応ガス及びパージガスの機能を合わせ持つ（Ｎ２＋Ｈ２）の混合ガスの供給のために、Ｎ２及びＡｒを各々１００ｓｃｃｍ及び５０ｓｃｃｍの流量にて供給する。また、１００ワット（８インチのウェーハ基準）のＲＦ電力を加えてプラズマを生じさせる。ここで、Ｎ２（またはＨ２）の流量を調節して窒化タングステン膜の組成を調節することが可能である。すなわち、水素の供給なしにＮ２のみを供給することも可能であり、Ｈ２の割合を調節してＷＮ内のＷの濃度を調節することも可能である。反応時の基板の温度は１００℃ないし４５０℃の範囲内に維持することが好ましい。また、反応器内の圧力は０．５ないし１０Ｔｏｒｒの範囲内に、プラズマ発生のためのＲＦ電力は基板の上面の単位面積当たり０．０１ないし２．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内に維持することが好ましい。
【００５５】
以上、本発明の各種の実施例が開示されて説明されたが、この技術分野における当業者であれば、本発明の核心を逸脱しない範囲内において各種の変形が可能であるということが容易に理解できるであろう。よって、前述した実施例は単なる説明のためのものであり、請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定することはない。
【図１】
2010280991.tif 000003
【図２】
2010280991.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年9月1日(2010.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電性金属窒化物膜を形成する方法であって、
反応器に金属原料を供給する段階と、
前記反応器にアンモニアガスを供給する段階と、
前記反応器に水素ガスを供給して所定の時間中に水素プラズマを生じさせる段階と、を含む工程サイクルを繰り返して誘電性がさらに高い金属窒化物膜を形成することを特徴とする方法。