(57)【要約】【課題】  本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いた際には、感光体の変質を防ぎ、帯電装置直下濃度ムラの発生を抑制することが可能なコロナ帯電装置及びこれを備えたプロセスカートリッジ並びに画像形成装置を提供することを目的とする。【解決手段】  開口部を有するシールドケースと、当該シールドケース内に配設されたコロナ放電電極と、当該コロナ放電電極と前記開口部との間に配設される帯電グリッドとを有するコロナ帯電装置において、前記帯電グリッドの表面に少なくともゼオライトとＢ型シリカゲルと導電剤と結着樹脂とを含む組成物を有することを特徴とするコロナ帯電装置。【選択図】図４
2010122584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を有するシールドケースと、当該シールドケース内に配設されたコロナ放電電極と、当該コロナ放電電極と前記開口部との間に配設される帯電グリッドとを有するコロナ帯電装置において、前記帯電グリッドの表面に少なくともゼオライトとＢ型シリカゲルと導電剤と結着樹脂とを含む組成物を有することを特徴とするコロナ帯電装置。
【請求項２】
請求項１に記載のゼオライトが、Ａ型、Ｘ型、及びＹ型の少なくとも１種の結晶型を有することを特徴とするコロナ帯電装置。
【請求項３】
表面に静電潜像が形成される像担持体と、少なくとも当該像担持体の表面を一様に帯電させるコロナ帯電装置とを備えた画像形成装置において、前記コロナ帯電装置は、請求項１又は２に記載のコロナ帯電装置であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
前記像担持体は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する感光体であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記像担持体は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋表面保護層を有する感光体であることを特徴とする請求項４に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記架橋表面保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物との反応物からなることを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記架橋表面保護層は、少なくともフィラーを含有する１官能のラジカル重合性化合物との反応物からなることを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
表面に静電潜像が形成される像担持体と、少なくとも当該像担持体の表面を一様に帯電させるコロナ帯電装置とを一体に連結して画像形成装置本体に脱着可能に設置されるプロセスカートリッジにおいて、前記画像形成装置は、請求項３乃至７のいずれかに記載の画像形成装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開口部を有するシールドケースと、当該シールドケース内に配設されたコロナ放電電極と、当該コロナ放電電極と前記開口部との間に配設される帯電グリッドとを有するコロナ帯電装置に係り、特に、画像形成装置の帯電装置として好適なコロナ帯電装置及びこれを備えたプロセスカートリッジ並びに画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の電子写真方式の画像形成装置においては、一様に帯電された像担持体である感光体上に画像データにより変調された書込光を照射して、感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像の形成された感光体に現像装置によりトナーを供給してトナー画像を感光体上に形成して現像する。続いて、画像形成装置は、この感光体上のトナー画像を転写部で転写紙、或いは中間転写体等の転写材に転写する。そして、転写紙にトナー像が転写された場合には、直接、また、中間転写体に転写した場合には、２次転写部で中間転写体上のトナー像を転写紙に転写した後、定着装置で転写紙上に転写したトナー像を加熱・加圧して定着させる。その後、感光体表面に残留したトナーをクリーニング装置のクリーニングブレードにより掻き取る等の方法により回収する。以上のような画像形成プロセスが取られる。
【０００３】
この場合に、感光体表面を一様に帯電する帯電手段としてコロナ帯電装置が用いられる場合がある。コロナ帯電装置で使用されるコロナ放電は、不均一な電界中で行われる局所的な空気の絶縁破壊によって生じる持続的な放電である。一般には、微小径のワイヤをアルミなどのシールドケース中に引張し、そのシールドケースの一辺を開放したような構造をしており、その開放された領域からコロナイオンが放出される構成となっている。コロナワイヤに印加する電圧を増加していくと、ワイヤの周囲に局所的な強い電場が形成され、部分的な空気の絶縁破壊が起こり、放電が持続する。これがコロナ放電である。
【０００４】
コロナ放電の放電形態は、印加電圧の極性により大きく左右される。正コロナ放電の場合は、コロナワイヤ面に均一な放電が形成される。負コロナ放電の場合は、ストリーマ放電が点在する形の放電形態となる。正コロナ放電は帯電の均一性がかなり良いが、負コロナでは放電ムラが発生するため、正コロナより劣る。また、放電による発生するオゾンの量は負コロナのほうが正コロナよりも一桁程度多く、環境に対する負荷も大きい。
【０００５】
次に、コロナ帯電装置として広く知られているコロトロン型コロナ帯電装置とスコロトロン型コロナ帯電装置について、図４及び図５に基づいて説明する。
【０００６】
＜コロナ帯電装置とその特徴＞
（１）コロトロン型コロナ帯電装置
コロトロン型コロナ帯電装置（２Ａ）の概略構成とそれを用いた場合の帯電状態について図４に示す。図４（ａ）は、コロトロン型コロナ帯電装置の概略構成を示し、帯電装置（２Ａ）は直径５０〜１００μｍのタングステンワイヤ（２ａ）を１ｃｍ程度離して金属シールドケース（２ｂ）でシールドした構成である。シールドケース（２ｂ）の開口面（２ｃ）を感光体（１）に対向して配置した状態で、コロナワイヤ（２ａ）に５〜１０ｋＶの高電圧を印加し、これによって発生した正または負イオンを感光体（１）の表面（１ａ）に移動させて帯電する。図４（ｂ）は、帯電装置（２Ａ）の帯電時間と感光体（１）の表面電位との関係を示すグラフで、図４（ｂ）に示すようにコロトロン型コロナ帯電装置（２Ａ）は一定量の電荷発生を行なうので、感光体（１）の表面（１ａ）を均一に一定電位に帯電するまでに比較的長時間を要する。従って、感光体（１）の表面を短時間で一定電位にする帯電装置としては必ずしも得意ではない。しかし、構造が簡単であり、安価であるという利点がある。そのため、一定電荷を転写紙に与えることを目的とする転写用の帯電装置としては特に有効である。
【０００７】
（２）スコロトロン型コロナ帯電装置
スコロトロン型コロナ帯電装置（２Ｂ）は、感光体表面（１ａ）の帯電電位のムラを少なくするために考案されたものである。図５（ａ）は、コロトロン型コロナ帯電装置の概略構成を示し、帯電装置（２）は直径５０〜１００ｕｍのタングステンワイヤ（２ａ）を１ｃｍ程度離して金属シールドケース（２ｂ）でシールドしている。さらに、図５（ａ）に示すように、コロトロンの開口面（２ｃ）に数本のワイヤ或いはメッシュをグリッド電極（２ｄ）として配置した構成である。このスコロトロン型帯電装置の開口面（２ｃ）を感光体（１）に対向させ、グリッド電極（２ｄ）にバイアス電圧を印加する。
【０００８】
スコロトロン型コロナ帯電装置（２Ｂ）の帯電特性を図５（ｂ）に示す。スコロトロン型コロナ帯電装置（２）の特徴は帯電時間が長くなってもグリッド電極に印加された電圧によって帯電電位が規制され、表面電位が飽和することである。この飽和値はグリッド印加電圧により制御できる。従って、比較的短時間で感光体（１）の表面を安定して所望の表面電位にすることができる利点を有する。スコロトロン型コロナ帯電装置（２Ｂ）は、コロトロン型（２Ａ）に比べて構造が複雑で帯電効率も劣るが、帯電電位の均一性に優れ、広く使用される。電子写真方式の画像形成装置におけるグリッド電極（２ｄ）は帯電グリッドと呼ばれる。
【０００９】
このようなコロナ帯電装置を、画像形成装置の感光体の表面を一様に帯電する帯電手段として使用すると、放電による空気中の物質が反応して窒素酸化物等の放電生成物と呼ばれる物質が生成されることが知られている。このような放電生成物は、画像形成時に画像品質にも悪影響を与えることがあり、長時間放電後の放置によるコロナ帯電装置の直下の感光体において濃度ムラを発生する場合がある。このようなコロナ帯電装置で発生する窒素酸化物による感光体表面の変質は、異常画像を生じる要因である。特にスコロトロン型コロナ帯電装置においては、長期に渡って使用されることでグリッド電極上に蓄積された放電生成物が、感光体上に降り注ぎ、感光体表面の変質を促進するという問題を有している。その結果、このような放電生成物に起因する異常画像の発生を抑制することに対し解決手段として様々な検討がなされてきた。
【００１０】
特許文献１〜５では、像担持体表面に付着した放電生成物を除去するため、像担持体上にゼオライト等の除去粒子を塗布することで、異常画像の発生を防止している。
しかしながら、一度像担持体表面に付着した放電生成物は容易に脱離することは困難であることから、効果は不十分であった。
【００１１】
また、特許文献６〜７では、帯電装置にエアーを吹き付ける方法により放電生成物を取り除く方法が提案されている。しかしながら、本方法はエアーの吹き付け時には放電生成物を像担持体へ付着を抑制する効果を得られるものの、エアーを停止することで抑制ができなくなるため、夜間や休日等、長時間使用しない場合においても、常時エアーを吹き付ける必要があるという点で問題を有していた。
【００１２】
また、特許文献８の特開平１１−２８２３１８号公報、特許文献９の特開２００１−７５３３８号公報には、コロナチャージャのケーシング内壁にＴｉＯ２のようなｎ型半導体の光触媒層を設けて、放電により発生したオゾンやＮＯｘをケーシング内で効率よく分解することが、特許文献１０の特開平１−３１９０６２号公報には、コロナチャージャの導電性シールド及び／又は導電性グリッドに、オゾン分解性物質としての活性炭又はγ−Ｍａ２O５、導電性付与剤としてのカーボンブラック、ＮＯｘ除去剤として鉛、銅、ニッケル又は亜鉛の粉末を含む塗工液を塗布することが記載されている。すなわち、特許文献８〜１０では帯電部、転写部等のチャージャ付近で発生する放電生成物であるオゾン及びＮＯｘの濃度低下を効率よく行える画像形成装置を提供するため、放電ワイヤに対向する面上に放電生成物を分解するための光触媒物質（酸化チタン等の半導体）や導電性触媒物質または導電化された触媒物質を有することで、帯電部等の放電個所付近で発生する放電生成物であるオゾンやＮＯｘを効率よく分解し、その濃度を低下させることを可能にしているが、長期に渡る使用や特に高温高湿環境下においては、放電生成物の分解能力が不十分である問題を有していた。
【００１３】
また、特許文献１１では、コロナ帯電装置を加熱することで、コロナ帯電装置に付着している放電生成物を除去する手段が提案されている。しかしながら高温での加熱が必要であるため、コロナ帯電装置の加熱を行なう際に、隣接している像担持体も加熱されてしまい、像担持体の劣化を引き起こしてしまうという問題を有していた。
【００１４】
また、特許文献１２の特開平１０−９０９７４号公報には、ニッケル板表面全体にオゾン、ＮＯｘの発生を低下させるための金又は白金のメッキを施して形成した鋸歯状電極の頂点近傍を除いて、金属酸化物のセラミック系オゾン分解触媒又はヤシガラ炭からなるオゾン分解触媒を設けたスコロトロンチャージャが記載され、特許文献１３の特開２００３−０９１１４３号公報では、帯電器を感光体の下側に配置させ、帯電装置の背面部に、オン及びＮＯｘの吸着、触媒作用を有する部材としてシリカゲル、活性ジルコニア、ゼオライト、活性アルミナ、活性炭、活性炭素繊維、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｚｒ系の酸化物、二酸化チタン―アルミン酸石灰−マンガン酸化物系、テルぺノイド系、Ｃｕ−Ｍｎ系、アルミナ−シリカゲル系などの材料を設けたコロナ帯電装置を用いることで、コロナ生成物の感光体への付着を抑制する方法が提案されている。この方法では、感光体停止時において放電生成物に起因した異常画像の抑制効果を得られる点で有効であるが、帯電グリッド上に付着した放電生成物の一部は、感光体側にも吸着されるため、完全には抑制することができず、特に長期に渡って帯電器を使用し帯電グリッド上に放電生成物が蓄積した際や、特に高温高湿環境下においては、像担持体の劣化を引き起こしてしまうという問題を有していた。
このように、オゾンやＮＯｘに対して捕捉（吸着）性及び／又は分解性材料をコロナチャージャに設けて、チャージャの放電時に発生するオゾンやＮＯｘを除去するという広義の一般的概念自体は、従来知られているが、しかし、これらは、チャージャのハウジング内壁等に設けるものが殆どで、帯電ワイヤやグリッドに被覆することを意図するものは、非常に少ない。
オゾンやＮＯｘは電圧印加される帯電ワイヤやグリッドの近傍で発生するのであるから、帯電ワイヤやグリッド自体に除去剤を設けるのが本来は理想的であるのに、実際には、そのような提案技術が少ない理由して、帯電ワイヤ部やグリッド部は、特に常時、電圧印加という過酷な環境下に置かれるので、この部分の塗膜もまた高い耐久性が要求されること、被覆されたワイヤやグリッドの導電性を阻害するものであってはならないこと、極く小径のワイヤ等の表面に均一被覆ができる材料であること、対向する感光体の劣化を防止し、経時による画像ムラ発生を抑制できるものであること、等々各種の要件を同時に満たす材料を選定しなければならないという難かしさが主原因の１つになっているとも考えられる。
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−２６８４８８号公報
【特許文献２】特開２００３−００５６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−０２９５８７号公報
【特許文献４】特開２００３−０２９５９３号公報
【特許文献５】特開２００３−０７６２３７号公報
【特許文献６】特開２００４−１０９５３８号公報
【特許文献７】特開２００４−２８７３１６号公報
【特許文献８】特開平１１−２８２３１８号公報
【特許文献９】特開２００１−０７５３３８号公報
【特許文献１０】特開平０１−３１９０６２号公報
【特許文献１１】特開２００１−３１２１２２号公報
【特許文献１２】特開平１０−９０９７４号公報
【特許文献１３】特開２００３−０９１１４３号公報(本発明に最も近い先行技術)
【特許文献１４】特開昭５８−８６５４７号公報
【特許文献１５】特開２００５−１０７４０１号公報
【特許文献１６】特開２００６−０１１０１４号公報
【特許文献１７】特開２００６−１５４７９６号公報
【特許文献１８】特公平５−６０５０３号公報
【特許文献１９】特公平６−４５７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記従来技術の現状に鑑み、電子写真方式の画像形成装置に用いた際には、感光体の変質を防ぎ、帯電装置直下濃度ムラの発生を抑制することが可能なコロナ帯電装置及びこれを備えたプロセスカートリッジ並びに画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、本発明の以下の（１）〜（８）によって解決される。
（１）「開口部を有するシールドケースと、当該シールドケース内に配設されたコロナ放電電極と、当該コロナ放電電極と前記開口部との間に配設される帯電グリッドとを有するコロナ帯電装置において、前記帯電グリッドの表面に少なくともゼオライトとＢ型シリカゲルと導電剤と結着樹脂とを含む組成物を有することを特徴とするコロナ帯電装置」、
（２）「前記第（１）項に記載のゼオライトが、Ａ型、Ｘ型、及びＹ型の少なくとも１種の結晶型を有することを特徴とするコロナ帯電装置」、
（３）「表面に静電潜像が形成される像担持体と、少なくとも当該像担持体の表面を一様に帯電させるコロナ帯電装置とを備えた画像形成装置において、前記コロナ帯電装置は、前記第（１）項又は第（２）項に記載のコロナ帯電装置であることを特徴とする画像形成装置」、
（４）「前記像担持体は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する感光体であることを特徴とする前記第（３）項に記載の画像形成装置」、
（５）「前記像担持体は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋表面保護層を有する感光体であることを特徴とする前記第（４）項に記載の画像形成装置」、
（６）「前記架橋表面保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物との反応物からなることを特徴とする前記第（５）項に記載の画像形成装置」、
（７）「前記架橋表面保護層は、少なくともフィラーを含有する１官能のラジカル重合性化合物との反応物からなることを特徴とする前記第（５）項又は第（６）項に記載の画像形成装置」、
（８）「表面に静電潜像が形成される像担持体と、少なくとも当該像担持体の表面を一様に帯電させるコロナ帯電装置とを一体に連結して画像形成装置本体に脱着可能に設置されるプロセスカートリッジにおいて、前記画像形成装置は、前記第（３）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１８】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、帯電グリッドの表面に少なくともゼオライトとＢ型シリカゲルと導電剤と結着樹脂とを含む組成物を有するコロナ帯電装置を備えたことによって、電子写真方式の画像形成装置に用いた際には、感光体の変質を防ぎ、帯電装置直下濃度ムラの発生を抑制することが可能なコロナ帯電装置及びこれを備えたプロセスカートリッジ並びに画像形成装置を提供するという極めて優れた効果が発揮される。幾多のオゾン及びＮＯｘ除去材が従来提案されてきたが、本発明における特定ゼオライトとＢ型シリカゲルとの組合せは、導電剤の存在下で、帯電グリッドに付与する除去材として、相性が抜群であり、意外な程、非常に良好な結果を齎すものであることが見い出された。
【００１９】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は、本発明による一実施形態に係わる電子写真方式の画像形成装置の概略構成を示す模式図である。本実施形態に係わる画像形成装置は、像担持体であるドラム状の感光体１を中心としてその周囲に、感光体（１）の表面の後述する感光層を一様に帯電するスコロトロン型コロナ帯電装置（２）、感光体（１）の感光層に画像データにより変調された書き込み光（Ｌ）を照射して、静電潜像を形成する露光装置（３）、当該露光装置（３）によって形成された静電潜像にトナーを供給してトナー像を感光体（１）の表面に形成する現像装置４を備えている。さらに、画像形成装置は、図示しない給紙装置から１枚ずつ搬送される転写紙Ｐに感光体（１）の表面に形成されたトナー像を転写する転写装置（５）、転写紙Ｐにトナー像を転写後に感光体（１）の表面に残存するトナーを感光体（１）の表面から除去するクリーニング装置（６）及び、クリーニング後に残存する感光体（１）の表面電荷を除電する除電装置（７）を備えている。
【００２１】
また、画像形成装置は、図示しない給紙装置から１枚ずつ搬送される転写紙Ｐの搬送を停止し、所定のタイミングで転写紙（Ｐ）を転写装置（５）と感光体（１）との間に搬送するレジストローラ（８）と、転写装置（５）で転写紙（Ｐ）上に転写されたトナー像を加熱、加圧して、転写紙（Ｐ）上にトナー像を定着する定着装置（９）とを備えている。
【００２２】
このような画像形成装置によって転写紙Ｐ上に画像形成する方法について説明する。先ず、最初に、コロナ帯電装置（２）により感光体（１）の表面に（±）６００〜１４００Ｖの電荷を付与して感光体（１）の表面を一様に帯電する。このような電荷の付与（荷電）が行われた後、露光装置（３）により潜像形成が行われる。アナログ複写機の場合、露光ランプで照射された原稿像がミラーにより逆像の形で感光体（１）に可視光投影され結像されるが、デジタル複写機の場合にはＣＣＤ（電荷結合素子）で読み取られた原稿像はデジタル信号に変換されて、波長４００〜７８０ｎｍの光を発光するＬＤやＬＥＤによって感光体上に結像される。従って、アナログとデジタルの波長域は異なる。結像によって後述する感光体（１）の感光層では電荷分離が行われ、感光体（１）に静電潜像が形成される。
【００２３】
原稿に応じた静電潜像の形成が行われた感光体（１）は、現像装置（４）で現像剤により現像が行われ、原稿像は顕像化（トナー像）される。次に、感光体（１）上のトナー像は転写装置（５）に電圧を印加することにより転写紙（Ｐ）に転写される。転写で印加される電圧は感光体（１）に流れる電流が一定となるよう定電流制御となっている。一方、感光体（１）は、転写後、クリーニングブラシ（６ａ）及び弾性ゴムクリーニングブレード（６ｂ）を有するクリーニング装置（６）でトナー像が転写された後に感光体（１）上に残存ずるトナーが清掃され清浄化される。クリーニング後の感光体（１）にはトナー像を形成されたあとの潜像（原稿像）が多少なりとも保持されているため、消去し均一化するために除電装置（一般に赤色光が使用される）（７）で除電された後、次の複写プロセスが繰り返される。
【００２４】
また、複写プロセスが終了した場合、コロナ帯電装置内に蓄積されている放電生成物は、コロナ帯電装置直下の感光体の表面上に付着することなく、図２に示されるように、放電電極（２ａ）と感光体（１）の表面（１ａ）との間に配設された帯電グリッド（２ｄ）に塗布されているゼオライトとＢ型シリカゲルと導電剤と結着樹脂とを含む組成物（Ｚ）に吸着される。その結果、コロナ帯電装置（２）で発生する放電生成物は、コロナ帯電装置（２）に対向する領域の感光体（１）の表面（１ａ）に付着することが抑制されて、濃度ムラの発生を抑制することが可能となっている。
【００２５】
上記、本実施形態に係わる画像形成装置においては、感光体（１）と、コロナ帯電装置（２）、現像装置（４）、クリーニング装置（６）及び除電装置（７）を一体に連結し、画像形成装置本体に脱着可能に取り付けられたプロセスカートリッジを構成している。従って、このプロセスカートリッジを画像形成装置本体から引き出せば、これらの装置の保守、点検及び交換を容易かつ確実に行なうことが可能となっている。コロナ帯電装置（２）、現像装置（４）、クリーニング装置（６）及び除電装置（７）は、それぞれ独立して画像形成装置本体に組み込んでもよいが、上記のように、プロセスカートリッジとする場合には、これらの装置の保守、点検及び交換を容易かつ確実に行なうことが可能となるので好ましい。この場合に、プロセスカートリッジとしては、少なくとも感光体（１）とコロナ帯電装置（２）とを一体に連結したプロセスカートリッジであれば充分である。
【００２６】
次に、コロナ帯電装置を使用した場合の問題点について説明する。
【００２７】
（コロナ帯電装置直下の課題）
機外に排出する放電生成物を削減するには排出までの経路にフィルター等に担持させた形態で効果を発揮するが、放電生成物により最も汚染されるのはコロナ帯電装置直下にある被帯電体（感光体）であり、コロナ帯電装置と被帯電体間は安定した帯電が行われるために１〜２ｍｍ程度の一定間隔を設けて固定されていることが多い。そのため放電生成物による被帯電体の汚染を抑制するためには、放電後コロナ帯電装置と被帯電体間に遮蔽物を入れる、またはコロナ帯電装置および被帯電体を移動させるといった複雑な機構が必要である。これらの課題を解決するために、本発明においては、前述の図２で示したように、ゼオライトとＢ型シリカゲルと導電剤と結着樹脂とを含む組成物（Ｚ）をコロナ帯電装置（２）の帯電グリッド（２ｄ）に塗布することで被帯電体汚染の抑制を可能としている。
【００２８】
（コロナ帯電装置直下濃度ムラ）
コロナ帯電装置から発生する放電生成物により起こる課題としては、まず長時間放電後の放置によるコロナ帯電装置直下濃度ムラがある。これは作像動作中の放電時に発生し、コロナ帯電装置の内壁に付着した放電生成物が、画像形成装置が停止している間に徐々に被帯電体である感光体を汚染し、コロナ帯電装置直下部とそれ以外の部分での表面電位に差が生じ、結果として画像濃度ムラが発生するという課題である。このような現象は、前述の帯電グリッドを有するスコロトロン型コロナ帯電装置において顕著である。そして、この課題は２０％ＲＨ程度の低湿環境下でより顕著に発生し、常温常湿環境下に置かれることで次第に回復する。感光体表面が放電生成物と可逆的に反応し、静電容量が増大または抵抗が低下しているために電位差が生じることが確認されている。いずれの感光体においても発生が確認されているが、特に保護層として表面に架橋性の硬化膜を設けた感光体での発生が顕著である。本発明においては、帯電グリッドに塗布される組成物に含まれるゼオライトが放電生成物の高い除去能力を有することから、被帯電体汚染の抑制を可能としている。
【００２９】
図３（ａ）は、コロナ帯電装置直下濃度ムラが生じた場合の画像の様子を示す図であり、図３（ｂ）は、該画像に対応する感光体表面電位を示す図である。この図３（ａ）から明らかなように、転写紙（Ｐ）の搬送方向（通紙方向）において、所定間隔で画像濃度が異なるライン状の異常画像（ＡＰ）が発生し、図３（ｂ）に示すように、この異常画像が発生した個所の感光体（１）の表面電位が上昇した凹部Ｘが発生していることが理解される。
【００３０】
（コロナ帯電装置直下画像ボケ）
コロナ帯電装置から発生する放電生成物により起こるもう一つの課題としては、高温高湿下において発生するコロナ帯電装置直下画像ボケがある。これは作像動作中の放電時に発生し、コロナ帯電装置の内壁に付着した放電生成物が、画像形成装置が停止している間に徐々に被帯電体である感光体表面に水分を含んだ状態で付着することに起因する。放電生成物はイオン性物質であることから、感光体表面の抵抗が低下し、結果として画像がぼやける画像ボケと呼ばれる現象が発生するという課題である。このような現象は、前述の帯電グリッドを有するスコロトロン型コロナ帯電装置において顕著である。そして、この課題は７０％ＲＨ程度の高湿環境下でより顕著に発生し、常温常湿環境下に置かれることで次第に回復する。また、表面の放電生成物の付着に起因したものであることから、画像形成を繰り返し行なうことでも次第に回復を示す。画像ボケの課題もいずれの感光体においても発生が確認されているが、特に保護層として表面に架橋性の硬化膜を設けた感光体での発生が顕著である。本発明においては、帯電グリッドに塗布される組成物に含まれるゼオライトが高湿環境下における水分吸着することで、放電生成物の高い除去能力が低下することを防ぐため、高い水分除去能力を有するＢ型シリカゲルを含有することで、ゼオライトによる放電生成物の除去能力を維持し、被帯電体汚染の抑制を可能としている。
【００３１】
（雨だれ状ムラ）
コロナ放電を行なうスコロトロン帯電器を用いた画像形成装置では、出力画像に雨だれ状のムラが発生することがある。これは帯電器による感光体の帯電において、小さな範囲で帯電量に大きなムラが存在することによるものである。このムラが生じるのは例えば帯電ワイヤに付着したトナーやその添加剤であるシリカや放電生成物の局部的な付着による放電不良や、帯電グリッドに同様の電気抵抗の高い物質が付着し、放電され発生した電荷がグリッドを流れず感光体への移動量が増加した、または静電容量が高くなった帯電グリッド自体が帯電し、帯電グリッドに印加した電圧以上に感光体表面電位が局所的に上がってしまうことが考えられる。本発明においては、帯電グリッドに塗布される組成物に含まれる導電剤が帯電グリッドの電気抵抗上昇を防ぐため、高い水分除去能力を有するB型シリカゲルを含有することで、ゼオライトによる放電生成物の除去能力を維持し、被帯電体汚染の抑制を可能としている。
【００３２】
なお、コロナ帯電装置としては、図５（ｂ）に示されるような従来から使用されているものを用いることができる。制御電極である帯電グリッドの材質としては、電極として機能するため導電体である金属が用いられる。電極としての機能としては、金属であるアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属のほとんどが使用できる。しかし、帯電装置は、コロナ放電により発生するオゾンやＮＯｘ等に曝露されるため、耐蝕性の高い金属が好ましく、クロムやニッケルを含んだステンレス等が用いられている。形状としてはコロナ放電で発生した電荷を感光体上へ移動させ、かつ制御電極としての機能を有する必要性から金属薄板にパンチング、エッチング等により開口部を設けたもの、または金属ワイヤを並べたものが通常用いられる。今回用いた制御電極用の基材としては、厚さ０．１ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、幅４０ｍｍのＳＵＳ３０４製板を用い、開口部２ｃの長さ２５０ｍｍ、幅３６ｍｍ部分に０．１ｍｍの格子を４５度の角度で０．５ｍｍ間隔で配したものを用いた。
【００３３】
次に、本発明で使用されるゼオライトについて説明する。
本発明では、放電生成物除去にゼオライトを利用している。ゼオライトは水晶のような結晶で、主にアルミニウムとケイ素から構成されている。結晶は非常に小さく、目視では形や大きさを見ることはできない。拡大して見ると、細孔と呼ばれる孔が多く存在することが確認できる。この独自の構造を持つゼオライトは、今まで自然界に４０種類以上発見されている。下記に示すような吸着・分解機能に代表されるゼオライトの特徴をさらに活かすため、工業的に作られたものを合成ゼオライトと呼ぶ。合成ゼオライトは、能力が高く天然ゼオライトにはない種類のものが多数存在するが、コストが高いことが欠点である。第３のゼオライトとして登場したのが人工ゼオライトである。石炭灰などの廃棄物と考えられていた物質を処理することで、地球と人類に有益なゼオライトに変える。しかも低コストであるため、現在、大きな注目を集めている材料である。
【００３４】
・吸着機能
ゼオライトは様々なものを吸着する働きがあり、そのメカニズムは脱臭剤や乾燥剤と類似している。この機能を活かすことで、有害物質の吸着や悪臭の除去が可能である。
【００３５】
・陽イオン交換機能
ゼオライトは天然ゼオライトの約２〜３倍という高い陽イオン交換機能を持っており、この機能を活かすことで、酸性を中和する土壌改良や汚水・排水中のアンモニウムイオンの除去などが可能である。
【００３６】
・触媒機能
ゼオライトには触媒としての機能があり、この機能を利用して、窒素酸化物（ＮＯｘ）の分解等が研究されている。
【００３７】
また、ゼオライトは結晶形と陽イオンの種類により細孔の大きさが変化するため吸着できる分子が異なる。そのため目的物質により結晶形と陽イオン種を選択すると効果的な除去が可能である。結晶形にはＡ型・Ｘ型・Ｙ型・Ｌ型・モルデナイト型・フェリエライト型・ＺＳＭ−５型・ベータ型などがあり、陽イオン種にはカリウム・ナトリウム・カルシウム・アンモニウム・水素などがある。また、ゼオライトを構成するアルミニウムとケイ素の比率により吸着能や触媒能は変化し、最適な比率とすることで目的物質の除去が効率的に行なうことができる。これらの各種ゼオライトのなかで、Ａ型、Ｘ型、及びＹ型は特に優れた吸着能力を示すことから、特に望ましい。
【００３８】
次に、本発明で使用されるＢ型シリカゲルについて説明する。
本発明では、前述のように高湿下での水分除去にＢ型シリカゲルを用いることで、ゼオライトの水分吸着による、放電生成物除去能力の低下を抑制している。
Ｂ型シリカゲルは特に高湿下において吸湿能力が優れており、また低湿環境においては吸湿水分を放出する特性を有するため、長期にわたって放電生成物の除去能力を維持することを可能にしている。また、帯電グリッド上に形成される組成物のうち、Ｂ型シリカゲルの比率がゼオライトに対して高すぎても低すぎてもゼオライトの放電生成物の除去能力が低下し、Ｂ型シリカゲルの比率はゼオライト１００ｗｔ％に対し、５〜１００ｗｔ％が望ましく、より好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００３９】
次に、本発明で使用される導電剤について説明する。
ワイヤまたは金属板の加工品からなる帯電グリッド基材は本来導電性を有するが、ゼオライトとバインダ樹脂に覆われるため電気抵抗が大きくなり、表面電位制御の役割を果たさない。そのため導電性を付与させる目的で、導電剤をバインダ樹脂中に分散させている。ここで導電剤にはグラファイト、ニッケル、銅、銀等の金属微粒子の類やアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物の類や活性炭といった導電性の粒子を用いることができる。帯電グリッドは使用中常に放電下に置かれるため、用いる材料は放電に対する耐久性が求められ、グラファイトやニッケル等の金属、および酸化スズ、アンチモン酸亜鉛のような非ドーピング型金属酸化物が経時使用および環境変動に対して安定しており好ましい。また、導電剤は含有率が多すぎると、他の機能である膜の密着性や放電生成物除去機能を阻害するため、帯電グリッド上に形成する組成物における比率としては、５〜５０ｗｔ％が望ましく、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。また粒子自体の導電性は高く、粒径は小さいほうが好ましい。本発明では粒径０．０１ｍｍ〜１５ｍｍの範囲の導電性微粒子を使用した。また導電性を示すバインダ樹脂も導電剤として用いることができる。場合により２種類の導電剤を用いることもできる。
【００４０】
次に、本発明で使用される結着樹脂について説明する。
本発明における結着樹脂は、帯電グリッド上に形成する組成物中に含有されるものであり、ゼオライト、B型シリカゲル、導電剤と帯電グリッドを結着させ、また塗工液を分散させ、均一な膜を形成する役割も担う。樹脂の種類としては、特に限定されるものではないが、アルキド樹脂及びアミノ樹脂からなる熱硬化樹脂、あるいはポリアミド樹脂を用いることで、ゼオライトの分散性や接着性に優れ、長期に渡って帯電グリッド上にゼオライトを含む組成物を保持することが可能であり、良好に用いることができる。
また、バインダ樹脂の帯電グリッド上に形成する組成物における比率は、５〜４０ｗｔ％が望ましく、より好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。結着樹脂の比率が多すぎると、その他の組成物を覆ってしまうことにより放電生成物除去機能の低下、雨だれの発生が見られる。また結着樹脂の比率が少なすぎると組成物と帯電グリッドの密着性が低下し、長期にわたって使用した際に膜の剥れが発生してしまう。
【００４１】
次に、帯電グリッド上へのゼオライト組成物の塗工方法を示す。
塗工液はまずバインダ樹脂を溶媒に対して比率５〜１０ｗｔ％程度となるように作成し、攪拌している中にゼオライト粒子、Ｂ型シリカゲルおよび導電剤を加えることにより作成した。スプレー塗工の際には塗工液固形分濃度は３０ｗｔ％以下とした。
作成した液を帯電グリッドへ塗工する方法としては、ディッピング方式、ローラ塗工、電気泳動電着法等があるが、今回最も塗工ムラの少ないスプレー方式を用いた。帯電グリッドを長軸方向両端からテンションを張り直径３０ｍｍの円筒状の基盤の長手方向に設置し、円筒を周方向に１７０ｒｐｍの速度で回転させているところを水平方向にスプレーを１０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で走査させることにより塗工を行った。両面を塗工するために３ｍｍ程度基盤から浮かせて帯電グリッドを設置した。スプレー塗工後乾燥機によって１３０℃で３０分加熱し、乾燥することで膜を固定した。塗工膜としてはグリッドの表裏面にそれぞれ３０μｍ厚の塗工膜を形成した。
また、帯電グリッドの基材がワイヤである場合には、ワイヤの周囲に均一な塗膜を形成する。
【００４２】
上記の例では導電剤を含む塗膜形成材料を用いて塗膜を形成したが、バインダ樹脂、ゼオライト、Ｂ型シリカゲルからなる塗膜形成材量を用いて塗膜を形成した後に導電剤を後から塗布するか打ち込むことによって塗膜を形成してもよい。
次に本発明において好適に使用される像担持体としての感光体について説明する。
【００４３】
［感光体の構成］
次に、本発明で使用される電子写真感光体の部分について図面に基づいて説明する。
図６は、本発明に用いる一実施形態に係わる電子写真感光体を表わす断面図である。図６（ａ）は、導電性支持体（３１）上に、中間層（３３）、電荷発生機能を有する電荷発生層（３５）と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層（３７）が積層された積層構造の感光体の断面構造を示している。図６（ｂ）は、本発明に用いる他の実施形態に係わる電子写真感光体を表わす断面図である。図６（ｂ）は図６（ａ）で示す感光体の電荷輸送層（３７）上に保護層（３９）が積層された感光体の断面構造を示している。
【００４４】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特許文献１４に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００４５】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００４６】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００４７】
＜中間層について＞
導電性支持体（３１）上から感光層への電荷注入の防止や、干渉縞防止の目的のために設けることができる中間層（３３）の構成は、結着樹脂や結着樹脂中に粒子を分散したものが用いられ、結着樹脂としてはポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、アルキッド−メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂などを利用することができる。中間層に分散させる粒子としては酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカ及びそれらの表面処理品が用いられ、酸化チタンが分散性、電気的特性においてより好ましく、ルチル型とアナターゼ型いずれのものも用いることが可能である。中間層を形成するには、例えば上述の結着樹脂を有機溶剤中に溶解し、その溶液中に上述の粒子をボールミル、サンドミル等の手段で分散し、支持体上に塗布、乾燥すれば良い。中間層の厚みは１０μｍ以下、好ましくは０．１〜６μｍである。
【００４８】
＜感光層について＞
（電荷発生層）
電荷発生層（３５）は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダ樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００４９】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００５０】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５１】
電荷発生層（３５）に必要に応じて用いられるバインダ樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダ樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダ樹脂として上述のバインダ樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００５２】
また、電荷発生層（３５）には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。電荷発生層（３５）に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５３】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５４】
電荷発生層（３５）を形成する方法には、真空薄膜作製法や溶液分散系からのキャスティング法等が挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダ樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００５５】
（電荷輸送層）
電荷輸送層（３７）は電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層（３５）上に塗布、乾燥することにより形成させる。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層（３５）で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。
【００５６】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層（３７）の形成には電荷発生層（３５）と同様な塗工法が可能である。
【００５７】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【００５８】
（保護層）
本発明で使用できる電荷発生層（３５）、電荷輸送層（３７）などの感光層上に形成される架橋表面層（３９）としては、少なくとも重合性化合物を重合することにより形成されることが望ましい。機械的耐久性の観点から重合性官能基の数は分子内に３つ以上有している重合性化合物が好ましく用いられる。つまり３官能以上の重合性化合物を重合することで３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度かつ高弾性な表面層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。架橋表面層３９は、１μｍ以上、１５μｍ以下の膜厚、より好ましくは２μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚を設けることで、クラックや膜剥がれが発生せず、かつ非常に高い耐摩耗性が達成される。
【００５９】
また、本発明の架橋表面層の形成においては、重合性化合物に加え、電荷輸送性化合物（重合性官能基の有無は問わないが、機械的耐久性の観点からは重合性官能基を有するものの方が好ましく使用できる）を含有することも可能である。重合性官能基を有する電荷輸送性化合物としては硬化樹脂構造の歪みや、架橋表面層の内部応力の観点から官能基数が少ない方が好ましく、１官能の電荷輸送性化合物が良好に用いることができる。
【００６０】
次に、本発明の架橋表面層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる重合性化合物のうち、電荷輸送性構造を有しない重合性化合物としては、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、かつ重合性官能基を有するモノマーを指す。この重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、重合可能な基であれば何れでもよい。これら重合性官能基としては、例えば、下記（１０）式に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００６１】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の（１０）式で表わされる官能基が挙げられる。
【００６２】
【化１】
2010122584.tif 000003
ただし、（１０）式中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ10）−基（Ｒ10は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。
【００６３】
これらの官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００６４】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の（１１）式で表わされる官能基が挙げられる。
【００６５】
【化２】
2010122584.tif 000004
ただし、（１１）式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。また、Ｘ２は上記式１０のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。
【００６６】
これらの官能基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００６７】
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらの重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、アクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中にある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、メタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、重合性官能基を２個以上有する単量体中の重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【００６８】
電荷輸送性構造を有しない重合性化合物としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは単独または２種類以上を併用しても差し支えない。
【００６９】
また、本発明に用いられる重合性化合物のうち、電荷輸送性構造を有しない重合性化合物としては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下する傾向が出てくるため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有する化合物においては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が望めない傾向がある。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気特性の劣化が生じる傾向がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋表面層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０重量％以上が最も好ましい。
【００７０】
本発明の架橋表面層に用いられる電荷輸送性化合物には重合性官能基を有しないもの及び有するものいずれも良好に用いることができる。また電気特性的には光エネルギー照射時には電荷輸送性化合物は含まないことが好まれるが、さらなら機械的耐久性の向上等の高機能化を目的としては、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物も同時に光硬化してもよい。重合性官能基を有しない電荷輸送性化合物としては電荷輸送層の部分で記載した電荷輸送材料が良好に用いられる。また重合性官能基を有するものとしては従来から知られているもの（例えば、特許文献１５〜特許文献１７）が良好に用いられるが、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、かつ重合性官能基を有する化合物を指す。この重合性官能基としては、先の電荷輸送性構造を有しない重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高い効果を有し、中でも下記一般式（１）または（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００７１】
【化３】
2010122584.tif 000005
【００７２】
【化４】
2010122584.tif 000006
【００７３】
式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。
Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。
【００７４】
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ1の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【００７５】
Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００７６】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００７７】
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）  ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）  アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）  アルコキシ基（−ＯＲ２）であり、Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）  アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）  アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）  下記式（１２）で示す基が挙げられる。
【００７８】
【化５】
2010122584.tif 000007
【００７９】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基またはナフチル基が挙げられ、これらはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ3及びＲ4は共同で環を形成してもよい。）
【００８０】
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００８１】
（７）  メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）  置換または無置換のスチリル基、置換または無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００８２】
前記Ａｒ1、Ａｒ2で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基から誘導される２価基である。前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
【００８３】
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００８４】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００８５】
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、下記式（１３）及び（１４）が挙げられる。
【００８６】
【化６】
2010122584.tif 000008
【００８７】
で表わされ、Ｒ５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
【００８８】
前記Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。置換もしくは無置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン２価変性基が挙げられる。
【００８９】
また、本発明の電荷輸送性構造を有する重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（６）の構造の化合物が挙げられる。
【００９０】
【化７】
2010122584.tif 000009
【００９１】
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０または１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは下記の単結合、メチレン基、エチレン基、を表わす。）
【００９２】
【化８】
2010122584.tif 000010
【００９３】
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（６）の重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、電荷輸送性構造を有しない重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造をとりうるものと推測される。
【００９４】
また本発明においては下記一般式（４）で示した特定のアクリル酸エステル化合物も重合性官能基を有する電荷輸送性化合物として良好に用いることができる。
【００９５】
【化９】
2010122584.tif 000011
【００９６】
Ａｒ5は置換または無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基を表わす。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子が挙げられる。また、上記アルキル基、アルコキシ基は、さらにハロゲン原子、フェニル基を置換基として有していても良い。Ａｒ6は、少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基または二価基を表わすが、ここで、３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格とは下記一般式（Ａ）で表わされる。
【００９７】
【化１０】
2010122584.tif 000012
【００９８】
（式中、Ｒ13、Ｒ14はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ7はアリール基を表わす。ｗは１〜３の整数を表わす。）
【００９９】
Ｒ13、Ｒ14のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14の置換もしくは無置換のアルキル基はＡｒ5の置換基で述べたアルキル基と同様である。Ｒ13、Ｒ14の置換もしくは無置換のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基に加えて下記一般式（Ｂ）で表わされる基を挙げることができる。
【０１００】
【化１１】
2010122584.tif 000013
【０１０１】
式中、Ｂは −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の２価基から選ばれる。
【０１０２】
【化１２】
2010122584.tif 000014
【０１０３】
ここで、Ｒ２１は、水素原子、Ａｒ５で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ13で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表わし、Ｒ２２は、水素原子、Ａｒ５定義された置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表わし、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表わす。
【０１０４】
Ｒ２１のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、 ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。Ｒ２１のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ２１のアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【０１０５】
Ａｒ７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基を挙げることができる。Ａｒ７、Ｒ１３、Ｒ１４は、Ａｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
【０１０６】
また、３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環化合物が挙げられる。これらは、Ａｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
【０１０７】
Ｂ１、Ｂ２はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基またはビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基またはビニル基を有するアルコキシ基を表わす。アルキル基、アルコキシ基は、Ａｒ５で述べたものが同様に適用される。
一般式（４）のアクリル酸エステル化合物においてより好ましい構造として下記一般式（５）の化合物を挙げることができる。
【０１０８】
【化１３】
2010122584.tif 000015
【０１０９】
式中、Ｒ８、Ｒ９は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、Ａｒ７、Ａｒ８は、置換もしくは無置換のアリール基またはアリレン基、置換または無置換のベンジル基をあらわす。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ａｒ５で述べたものが同様に適用される。アリール基は、Ｒ１３、Ｒ１４で定義されたアリール基と同様である。アリレン基は、そのアリール基から誘導される二価基である。Ｂ１〜Ｂ４は、一般式（４）におけるＢ１、Ｂ２と同様である。ｕは０〜５の整数、ｖは０〜４の整数を表わす。
【０１１０】
特定のアクリル酸エステル化合物は次のような特徴を有する。スチルベン型共役構造を有した三級アミン化合物であり、発達した共役系を有している。こういった共役系の発達した電荷輸送性化合物を用いることで、架橋層界面部分での電荷注入性が非常に良好となり、さらに架橋結合間に固定化された場合でも分子間相互作用が阻害されにくく、電荷移動度に関しても良好な特性を有する。また、重合性の高いアクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を分子中に有しており、重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、しかもアクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪みを最大に大きくすることがなく、しかも分子中の二重結合を使用する為に分子量当りの架橋反応数を上げることができる為に、架橋密度を高めることができ、耐摩耗性のさらなる向上が実現可能となった。また、この二重結合は、架橋条件により重合度を調整することができ、容易に最適架橋膜を作製できる。この様な重合への架橋参加は、アクリル酸エステル化合物の特異的な特徴であり、前述したようなα−フェニルスチルベン型の構造では起こらない。
【０１１１】
以上のことから、一般式（７）特に一般式（８）に示した重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることで良好な電気特性を維持しつつ、かつ、クラック等の発生を起さずに架橋密度の極めて高い膜を形成することができ、それにより感光体の諸特性を満足し、かつシリカ微粒子等が感光体に刺さることを防止し、白斑点等の画像欠陥を減らすことができる。
【０１１２】
以下に本発明において用いられる電荷輸送性構造を有する重合性化合物の具体例を示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【０１１３】
【表１】
2010122584.tif 000016
【０１１４】
【表２】
2010122584.tif 000017
【０１１５】
【表３】
2010122584.tif 000018
【０１１６】
【表４】
2010122584.tif 000019
【０１１７】
【表５】
2010122584.tif 000020
【０１１８】
【表６】
2010122584.tif 000021
【０１１９】
【表７】
2010122584.tif 000022
【０１２０】
【表８】
2010122584.tif 000023
【０１２１】
【表９】
2010122584.tif 000024
【０１２２】
【表１０】
2010122584.tif 000025
【０１２３】
【表１１】
2010122584.tif 000026
【０１２４】
【表１２】
2010122584.tif 000027
【０１２５】
また、本発明に用いられる重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下になるように塗工液成分の含有量を調整する。この成分が８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない重合性化合物の含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると７０重量％以下の範囲が最も好ましい。
【０１２６】
本発明の感光体を構成する架橋表面層は、塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で機能性モノマー及び重合性オリゴマーを併用することができる。これらの機能性モノマー及び重合性オリゴマーとしては公知のものが利用できる。機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、例えば特許文献１７（特公平５−６０５０３号公報）、特許文献１８（特公平６−４５７７０号公報）に記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【０１２７】
但し、官能基数の低い１官能及び２官能の機能性重合性モノマーや重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらの含有量は架橋表面層全量に対して５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０１２８】
また、本発明の架橋表面層は必要に応じて重合時の反応効率向上を目的として架橋表面層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。重合開始剤としては従来から知られている熱重合開始剤および光重合開始剤が良好に使用できる。
【０１２９】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１３０】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。
【０１３１】
例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１３２】
また、本発明においては、硬化型保護層にフィラーを分散することが可能であり、有効
である。フィラーを添加することによって、像担持体の更なる耐摩耗性の向上並びに耐傷性の向上が実現でき、像担持体の寿命をさらに顕著に高めることが可能となる。保護層が硬化していることによって、フィラーの脱離が少なく、熱可塑性樹脂にフィラーを分散した場合よりもより一層寿命を延ばすことができる。また、フィラーを含有することによって、像担持体表面に適度な凹凸が形成され、クリーニング不良がさらに抑制できる効果も有する。また、硬化型保護層にフィラーを添加した像担持体表面に潤滑性物質を塗布することによって、ブレードの挙動が安定化し、潤滑性物質の塗布性も向上され、より一層の高寿命化、高画質化を達成することができ、本発明においては特に有効である。
硬化型保護層に含有されるフィラーは、有機性フィラー及び無機性フィラーがある。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラー硬度や光散乱性の点から無機材料、特に金属酸化物を用いることが耐摩耗性あるいは高画質化に対し有利である。さらに、金属酸化物の使用は塗膜品質に対しても有利である。塗膜品質は画像品質や耐摩耗性に大きく影響するため、良好な塗膜を得ることは高耐久化及び高画質化に対し有効となる。更に、金属酸化物の中でも、α−アルミナが耐摩耗性や耐傷性、画質安定性の面で有効である。フィラーの平均一次粒径は、フィラー分散型保護層と同様に、０．１〜０．９μｍが好ましいが、０．２〜０．６μｍが特に好ましい。また、フィラーの添加量は、保護層の全固形分に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。硬化型保護層の場合には、紫外線を照射して硬化させる必要があるため、フィラーの平均一次粒径や添加量は、必要以上に高くしない方が好ましい。
【０１３３】
更に、本発明の架橋表面層形成用塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、重合性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１３４】
本発明の架橋表面層の塗工液は重合性化合物が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１３５】
本発明においては、架橋表面層の塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え重合させ、架橋表面層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は８０℃以上、１７０℃以下が好ましく、８０℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。１７０℃より高温では反応が不均一に進行し架橋表面層中に大きな歪みが発生する。重合反応を均一に進めるために、５０℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光エネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは５００ｍＷ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０００ｍＷ／ｃｍ２以上である。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強い照射光を用いることで重合反応の進行速度が大幅に速くなり、より均一な架橋表面層を形成することが可能となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱と光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０１３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、感光体作製例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
【実施例】
【０１３７】
＜感光体作製例１＞
φ１００ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３８】
〔下引き層用塗工液〕
アルキド樹脂                                                      ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                                      ４部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン                                                      ４０部
（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）
メチルエチルケトン                                              ５０部
【０１３９】
〔電荷発生層用塗工液〕
Ｙ型チタニルフタロシアニン                                        ６部
シリコーン樹脂溶液                                              ７０部
（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製）
２−ブタノン                                                  ２００部
【０１４０】
〔電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送物質（下記構造式Ａ）                                    ２０部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート                              ３０部
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）
１，２−ジクロロエタン                                        ２００部
【０１４１】
【化１４】
2010122584.tif 000028
【０１４２】
続いて、電荷輸送層上に下記組成の架橋型表面保護層用塗工液をスプレー塗工し、２０分自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行ない塗布膜を硬化させた。更に１３０℃で２０分乾燥を加え５．２μｍの架橋型表面保護層を設け感光体を作製した。
【０１４３】
〔架橋型表面保護層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー        １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（下記構造式Ｂ）        １０部
光重合開始剤                                                        １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン                                              １００部
【０１４４】
【化１５】
2010122584.tif 000029
【０１４５】
＜感光体作製例２＞
感光体作製例１において、架橋型表面保護層用塗工液を以下に変更した以外は同様に感光体を作製した。
【０１４６】
〔架橋型表面保護層用塗工液〕
α−アルミナ：２部
（スミコランダムＡＡ−０５、平均一次粒径：０．５μｍ、住友化学工業社製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液：０．１部
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、不揮発分５０％、ＢＹＫケミー社製）
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性化合物：１０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：１０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤：１部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
テトラヒドロフラン：１００部
【０１４７】
＜感光体作製例３＞
感光体作製例１において、架橋型表面保護層を設けず、電荷輸送層の膜厚を２８μｍとした以外は同様に感光体を作製した。
【０１４８】
［実施例１］
以下に示す材料を用いて帯電グリッドコート用塗工液を作成した。ゼオライト／シリカゲル／導電剤／バインダ樹脂の重量比は５／２／２／１とし、液の固形分濃度は３０ｗｔ％となるよう調整した。
ゼオライト    ・・・Ａ型ゼオライト（A-4    東ソー製）
シリカゲル    ・・・Ｂ型シリカゲル (富士ゲル産業株式会社製)
導電剤        ・・・アンチモン酸亜鉛(セルナックス  CX-Z210IP日産化学工業製)
バインダ樹脂  ・・・オイルフリーアルキド樹脂
（ベッコライト46-118  大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  G-821-60  大日本インキ化学工業製）
（アルキド樹脂/メラミン樹脂＝3/2  重量比）
分散媒        ・・・２−ブタノン
上記塗工液を、市販の複写機Imagio Neo 1050 Pro(株式会社リコー製)に用いられているコロナ帯電器の帯電グリッドにスプレーにより塗工し、以下に示す評価を行った。
【０１４９】
（膜密着性評価）
帯電グリッドに塗工された膜の密着度合いが実使用に耐えられるかを、力を入れて強く擦ったときと指を乗せる程度の負荷で塗工面をウエスで１０回拭いたときの剥がれの程度で評価した。以下にそれぞれの記号の程度を示す。
◎・・・擦ってもウエスに付着せず
×・・・擦ると多量にウエスに付着し、実使用に耐えられない
【０１５０】
（放電生成物除去機能評価）
感光体作製例１で得られた感光体と上記実施例の帯電グリッドをプロセスカートリッジを有するｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  １０５０ｐｒｏに取り付けた。作像動作を行なうことでコロナ帯電器を３時間放電後機械の電源を切り１５時間放置した。その後、再度機械の電源を入れ、中間調（ハーフトーン）画像出力、及び全面文字画像の出力によりコロナ帯電器直下の濃度ムラ、像流れの発生有無を確認した。なお上記評価の環境は、１０℃１５％ＲＨ、及び３０℃９０％ＲＨの２種類の環境下において、それぞれ実施した。
【０１５１】
◎・・・コロナ帯電器直下濃度ムラ、または画像ボケが発生せず
○・・・コロナ帯電器直下濃度ムラ、または画像ボケが発生するが、許容レベル
×・・・コロナ帯電器直下濃度ムラ、または画像ボケがくっきり発生し許容できないレベル
【０１５２】
［実施例２］
ゼオライトとして、Ｘ型ゼオライト（Ｆ−９  東ソー製）を用いた以外は実施例１と同様に評価を実施した。
【０１５３】
［実施例３］
ゼオライトとして、Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ  東ソー製）を用いた以外は実施例１と同様に評価を実施した。
【０１５４】
［実施例４］
ゼオライトとして、ベータ型ゼオライト（ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ  東ソー製）を用いた以外は実施例１と同様に評価を実施した。
【０１５５】
［実施例５］
ゼオライトとして、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ  東ソー製）を用いた以外は実施例１と同様に評価を実施した。
【０１５６】
［実施例６］
帯電グリッドコート用塗工液として、以下に示す材料に変更した以外は実施例１と同様に評価を実施した。
ゼオライト／シリカゲル／導電剤／バインダ樹脂の重量比は４／３／２／１とし、液の固形分濃度は３０ｗｔ％となるよう調整した。
ゼオライト    ・・・Ａ型ゼオライト（A-4    東ソー製）
シリカゲル    ・・・Ｂ型シリカゲル (富士ゲル産業株式会社製)
導電剤        ・・・アンチモン酸亜鉛(セルナックス  CX-Z210IP日産化学工業製)
バインダ樹脂  ・・・オイルフリーアルキド樹脂
（ベッコライト46-118  大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  G-821-60  大日本インキ化学工業製）
（アルキド樹脂/メラミン樹脂＝3/2  重量比）
分散媒        ・・・２−ブタノン
【０１５７】
［実施例７］
帯電グリッドコート用塗工液として、以下に示す材料に変更した以外は実施例１と同様に評価を実施した。
ゼオライト／シリカゲル／導電剤／バインダ樹脂の重量比は６／１／２／１とし、液の固形分濃度は３０ｗｔ％となるよう調整した。
ゼオライト    ・・・Ａ型ゼオライト（A-4    東ソー製）
シリカゲル    ・・・Ｂ型シリカゲル (富士ゲル産業株式会社製)
導電剤        ・・・アンチモン酸亜鉛(セルナックス  CX-Z210IP日産化学工業製)
バインダ樹脂  ・・・オイルフリーアルキド樹脂
（ベッコライト46-118  大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  G-821-60  大日本インキ化学工業製）
（アルキド樹脂/メラミン樹脂＝3/2  重量比）
分散媒        ・・・２−ブタノン
【０１５８】
［比較例１］
帯電グリッドコート用塗工液として、以下に示す材料に変更した以外は実施例１と同様に評価を実施した。
ゼオライト／導電剤／バインダ樹脂の重量比は７／２／１とし、液の固形分濃度は３０ｗｔ％となるよう調整した。
ゼオライト    ・・・Ａ型ゼオライト（A-4    東ソー製）
導電剤        ・・・アンチモン酸亜鉛(セルナックス  CX-Z210IP日産化学工業製)
バインダ樹脂  ・・・オイルフリーアルキド樹脂
（ベッコライト46-118  大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  G-821-60  大日本インキ化学工業製）
（アルキド樹脂/メラミン樹脂＝3/2  重量比）
分散媒        ・・・２−ブタノン
【０１５９】
［比較例２］
帯電グリッドコート用塗工液として、以下に示す材料に変更した以外は実施例１と同様に評価を実施した。
ゼオライト／導電剤／バインダ樹脂の重量比は７／２／１とし、液の固形分濃度は３０ｗｔ％となるよう調整した。
ゼオライト    ・・・Ｘ型ゼオライト（Ｆ−９  東ソー製）
導電剤        ・・・アンチモン酸亜鉛(セルナックス  CX-Z210IP日産化学工業製)
バインダ樹脂  ・・・オイルフリーアルキド樹脂
（ベッコライト46-118  大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  G-821-60  大日本インキ化学工業製）
（アルキド樹脂/メラミン樹脂＝3/2  重量比）
分散媒        ・・・２−ブタノン
【０１６０】
［比較例３］
帯電グリッドコート用塗工液として、以下に示す材料に変更した以外は実施例１と同様に評価を実施した。
ゼオライト／導電剤／バインダ樹脂の重量比は７／２／１とし、液の固形分濃度は３０ｗｔ％となるよう調整した。
ゼオライト    ・・・Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ  東ソー製）
導電剤        ・・・アンチモン酸亜鉛(セルナックス  CX-Z210IP日産化学工業製)
バインダ樹脂  ・・・オイルフリーアルキド樹脂
（ベッコライト46-118  大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  G-821-60  大日本インキ化学工業製）
（アルキド樹脂/メラミン樹脂＝3/2  重量比）
分散媒        ・・・２−ブタノン
【０１６１】
［比較例４］
帯電グリッドコート用塗工液として、以下に示す材料に変更した以外は実施例１と同様に評価を実施した。
ゼオライト／シリカゲル／導電剤／バインダ樹脂の重量比は５／２／２／１とし、液の固形分濃度は３０ｗｔ％となるよう調整した。
ゼオライト    ・・・Ａ型ゼオライト（A-4    東ソー製）
シリカゲル    ・・・Ａ型シリカゲル (富士ゲル産業株式会社製)
導電剤        ・・・アンチモン酸亜鉛(セルナックス  CX-Z210IP日産化学工業製)
バインダ樹脂  ・・・オイルフリーアルキド樹脂
（ベッコライト46-118  大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  G-821-60  大日本インキ化学工業製）
（アルキド樹脂/メラミン樹脂＝3/2  重量比）
分散媒        ・・・２−ブタノン
【０１６２】
［比較例５］
帯電グリッドコート用塗工液として、以下に示す材料に変更した以外は実施例１と同様に評価を実施した。
ゼオライト／シリカゲル／バインダ樹脂の重量比は６／２／２とし、液の固形分濃度は３０ｗｔ％となるよう調整した。
ゼオライト    ・・・Ａ型ゼオライト（A-4    東ソー製）
シリカゲル  ・・・  Ｂ型シリカゲル (富士ゲル産業株式会社製)
バインダ樹脂  ・・・オイルフリーアルキド樹脂
（ベッコライト46-118  大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  G-821-60  大日本インキ化学工業製）
（アルキド樹脂/メラミン樹脂＝3/2  重量比）
分散媒        ・・・２−ブタノン
【０１６３】
［比較例６］
帯電グリッドコート用塗工液として、以下に示す材料に変更した以外は実施例１と同様に評価を実施した。
ゼオライト／シリカゲル／導電剤／バインダ樹脂の重量比は５／２／２／１とし、液の固形分濃度は３０ｗｔ％となるよう調整した。
ゼオライト    ・・・Ａ型ゼオライト（A-4    東ソー製）
シリカゲル  ・・・  Ｂ型シリカゲル (富士ゲル産業株式会社製)
導電剤        ・・・アンチモン酸亜鉛(セルナックス  CX-Z210IP日産化学工業製)
バインダ樹脂  ・・・オイルフリーアルキド樹脂
（ベッコライト46-118  大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  G-821-60  大日本インキ化学工業製）
（アルキド樹脂/メラミン樹脂＝3/2  重量比）
分散媒        ・・・２−ブタノン
【０１６４】
［比較例７］
帯電グリッドコート用塗工液として、ゼオライトの替わりに活性炭に変更した以外は実施例１と同様に評価を実施した。
活性炭／シリカゲル／導電剤／バインダ樹脂の重量比は５／２／２／１とし、液の固形分濃度は３０ｗｔ％となるよう調整した。
活性炭    ・・・活性炭（クラレコールSW    クラレケミカル製）
シリカゲル    ・・・Ｂ型シリカゲル (富士ゲル産業株式会社製)
導電剤        ・・・アンチモン酸亜鉛(セルナックス  CX-Z210IP日産化学工業製)
バインダ樹脂  ・・・オイルフリーアルキド樹脂
（ベッコライト46-118  大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  G-821-60  大日本インキ化学工業製）
（アルキド樹脂/メラミン樹脂＝3/2  重量比）
分散媒        ・・・２−ブタノン
【０１６５】
［比較例８］
帯電グリッドコート用塗工液として、シリカゲルの替わりに活性炭に変更した以外は実施例１と同様に評価を実施した。
ゼオライト／活性炭／導電剤／バインダ樹脂の重量比は５／２／２／１とし、液の固形分濃度は３０ｗｔ％となるよう調整した。
ゼオライト    ・・・Ａ型ゼオライト（A-4    東ソー製）
活性炭    ・・・活性炭（クラレコールSW    クラレケミカル製）
導電剤        ・・・アンチモン酸亜鉛(セルナックス  CX-Z210IP日産化学工業製)
バインダ樹脂  ・・・オイルフリーアルキド樹脂
（ベッコライト46-118  大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  G-821-60  大日本インキ化学工業製）
（アルキド樹脂／メラミン樹脂＝３／２  重量比）
分散媒        ・・・２−ブタノン
【０１６６】
実施例及び比較例における構成と評価結果を表１３、１４に示した。
【０１６７】
【表１３】
2010122584.tif 000030
【０１６８】
【表１４】
2010122584.tif 000031
【０１６９】
上記結果から、ゼオライト、Ｂ型シリカゲル、導電剤、結着樹脂からなる組成物を帯電グリッド上に塗布しない各比較例のものでは、異常画像または膜密着性の低下が発生した。これに対し、本発明の構成においては、各実施例で示すように、異常画像または膜密着性の低下が見られず、良好な結果が得られた。また、用いるゼオライト種としてＡ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトを用いた際に効果が高いことが確認できる。
【０１７０】
［実施例７］
実施例１と同様にして、帯電グリッドを作製した後、感光体作製例１で得られた感光体とともにプロセスカートリッジを有するｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  １０５０ｐｒｏに取り付けた。その後、３０℃９０％ＲＨ環境下において、１０万枚（Ａ４横通紙）の連続作像動作を行なう耐久性試験を行った。その後、中間調（ハーフトーン）画像出力、及び全面文字画像の出力を行い、異常画像発生の有無を確認した。更に、機械の電源を切り１５時間放置し、その後、再度機械の電源を入れ、中間調（ハーフトーン）画像出力、及び全面文字画像の出力によりコロナ帯電器直下の濃度ムラ、像流れの発生有無を確認した。
【０１７１】
［実施例８］
実施例７において、感光体作製例２で得られた感光体を用いた以外は同様にして、耐久性試験後、及び１５時間放置後の異常画像発生有無を確認した。
【０１７２】
［実施例９］
実施例７において、感光体作製例３で得られた感光体を用いた以外は同様にして、耐久性試験後、及び１５時間放置後の異常画像発生有無を確認した。
【０１７３】
評価結果を表１５に示した。
【０１７４】
【表１５】
2010122584.tif 000032
【０１７５】
上記結果から、架橋型表面保護層を有する感光体を用いた場合、耐久性試験後の異常画像の発生が抑制されることが確認され、本発明のゼオライト、Ｂ型シリカゲル、導電剤、結着樹脂からなる組成物を帯電グリッド上に塗布した帯電器と合わせて用いることによって、より耐久性及び異常画像の抑制に優れた画像形成装置を得られることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明による一実施形態に係わる電子写真方式の画像形成装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】図１に示す画像形成装置で使用される帯電装置の概略構成を示す摸式図である。
【図３】従来の画像形成装置で発生する濃度ムラを示す図で、（ａ）はコロナ帯電装置直下濃度ムラが生じた場合の画像の様子を示す図、（ｂ）は該画像に対応する感光体表面電位を示す図である。
【図４】コロトロン型コロナ帯電装置の概略構成とそれを用いた場合の帯電状態を示す図で、（ａ）は、コロトロン型コロナ帯電装置の概略構成を示し、（ｂ）帯電装置の帯電時間と感光体の表面電位との関係を示すグラフ図である。
【図５】スコロトロン型コロナ帯電装置の概略構成とそれを用いた場合の帯電状態を示す図で、（ａ）は、スコロトロン型コロナ帯電装置の概略構成を示し、（ｂ）帯電装置の帯電時間と感光体の表面電位との関係を示すグラフ図である。
【図６】本発明に用いる一実施形態に係わる電子写真感光体を表わす断面図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１                感光体
１ａ              表面
２                コロナ帯電装置
２ａ              コロナワイヤ
２ｂ              シールドケース
２ｃ              開口面
２ｄ              グリッド電極
３                露光装置
４                現像装置
５                転写装置
６                クリーニング装置
６ａ              クリーニングブラシ
６ｂ              弾性ゴムクリーニングブレード
７                除電装置
８                レジストローラ
９                定着装置
１０              ゼオライト粉体付着手段
３１              導電性支持体
３３              中間層
３５              電荷発生層
３７              電荷輸送層
３９              架橋表面保護層
Ｌ                書き込み光
Ｐ                転写紙
Ｚ                ゼオライト粉体
【図１】
2010122584.tif 000033
【図２】
2010122584.tif 000034
【図３】
2010122584.tif 000035
【図４】
2010122584.tif 000036
【図５】
2010122584.tif 000037
【図６】
2010122584.tif 000038