(57)【要約】【課題】  メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒において、ホットスポットの抑制効果が優れた触媒を提供することを目的とする。【解決手段】  メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを含むメタクリル酸製造用触媒において、熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の繊維状物を含有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを含むメタクリル酸製造用触媒において、
熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の繊維状物を含有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の繊維状物の形状が平均直径１〜２０μｍ、平均長さ１０〜３０００μｍである請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）およびその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインの気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際に使用する触媒に関しては数多くの提案がなされている（以下、特に断りのない限りこの気相接触酸化反応を単に「酸化反応」という。）。これら提案は主として触媒を構成する元素およびその比率に関するものである。
【０００３】
酸化反応は発熱反応であるため、触媒層で蓄熱が起こる。過剰な蓄熱の結果生じる局所的異常高温帯域はホットスポットと呼ばれ、この部分では過度の酸化反応により収率が低下する。このため、酸化反応の工業的実施において、ホットスポットの発生は重大な問題であり、特に生産性を上げるために原料ガス中におけるメタクロレイン濃度を高めた場合、ホットスポットが発生し易くなる傾向があることから反応条件に関して大きな制約を強いられているのが現状である。
【０００４】
したがって、ホットスポット部の温度を抑えることは工業的に高収率でメタクリル酸を生産する上で非常に重要である。また、特にモリブデン含有固体酸化触媒を用いる場合、モリブデン成分が昇華しやすいことから、ホットスポットの発生を防止することは重要である。
【０００５】
ホットスポット部の温度を抑える方法として、これまでにいくつかの提案がなされている。例えば特許文献１には、活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填し、この触媒層にメタクロレインおよび酸素を含む原料ガスを流通させる方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には触媒層中に熱媒浴の温度と触媒層の温度との差（ΔＴ＝触媒層の温度−熱媒浴の温度）が３５℃を超える箇所が１箇所もなく、かつΔＴが１５〜３５℃となる高温帯域を２箇所以上設けることを特徴とするメタクリル酸の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には触媒成形体の強度向上を目的として平均直径が１〜２０μｍ、平均長さが１０〜３０００μｍ、炭素含有率９３％以上の炭素繊維が、該触媒に対して０．０５〜１０重量％存在していることを特徴とする不飽和アルデヒドの気相接触酸化による不飽和カルボン酸合成用触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２１０９３７号公報
【特許文献２】国際公開第２００１／０４２１８４号パンフレット
【特許文献３】特開平７−２５１０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これら公知の方法で得られる触媒は、必ずしもホットスポットの抑制効果が工業触媒としては十分でなく、更なる改良が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒において、ホットスポットの抑制効果が優れた触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを含むメタクリル酸製造用触媒において、熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の繊維状物を含有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒において、ホットスポットの抑制効果が優れた触媒を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを含むメタクリル酸製造用触媒において、熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の繊維状物を含有することを特徴とするメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒である。
【００１４】
本発明において熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の繊維状物は触媒中に含有され、存在することによって、ホットスポット部の温度を抑制する働きを有する。
【００１５】
本発明において熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の繊維状物は特に限定されず、例えば炭素繊維や、銅や銀などの金属繊維が挙げられる。
【００１６】
効果的にホットスポット部の温度を抑制するためには熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の繊維状物の触媒中の含有量は０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の繊維状物の量は多いほどホットスポット部の温度を抑制効果が向上する傾向があり、少ないほど反応器に充填できる触媒成分の量を増やすことができる。
【００１７】
本発明において熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の繊維状物の形状は、平均直径１〜２０μｍ、平均長さ１０〜３０００μｍが好ましく、平均直径３〜１５μｍ、平均長さ１００〜１０００μｍがより好ましい。
【００１８】
本発明の触媒を構成する触媒成分の組成は、目的とするメタクリル酸製造用触媒に応じて適宜選択できる。本発明の目的物であるメタクリル酸製造用触媒は、モリブデンおよびリンを触媒成分として含有する触媒であれば特に限定されないが、好ましくは下記の式（１）で表される組成を有するものである。
【００１９】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh  （１）
（式（１）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅは０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
触媒の調製に用いる触媒原料は特に限定されず、触媒の各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類；パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類等が挙げられる。リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。触媒成分の原料化合物は、触媒成分を構成する各元素に対して１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明の触媒を調製する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。例えば、前記各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を水に溶解又は分散させて、原料溶液又はスラリーを調製する。
【００２１】
次に、上記で得られた混合溶液又はスラリーを乾燥する。乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いることが好ましい。
【００２２】
次いで、得られた乾燥物を成形する。成形方法は特に限定されず、例えば、公知の押出成形、打錠成型、担持成形、転動造粒等の方法が挙げられる。成形体の形状は特に限定されず、例えば、リング状、円柱状、星型、球状等の任意の形状に成形できる。
【００２３】
押出成形で成形する場合、乾燥物に水及び／又はアルコールを添加し混練りした後、押出成形を行う。混練りに当っては水及び／又はアルコールの他に、ゼラチン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の有機バインダーを添加することもできる。
【００２４】
次に、この成形体は、必要に応じて乾燥された後、次いで熱処理される。このときの乾燥条件及び熱処理条件については特に限定はなく、公知の処理条件を適用することができる。通常、乾燥は６０〜１５０℃の温度で１〜２４時間行い、熱処理は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度で１〜２４時間行うことができる。なお、乾燥を省略して熱処理を行ってもよい。
【００２５】
本発明の触媒を得るために熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の繊維状物を触媒中に含有させる工程上の段階としては、触媒成形前であればいつでも良く、特に限定されるものではない。例えば、触媒成分を含む混合溶液中に熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の繊維状物を添加混合した後、得られた乾燥粒子を成形する方法、触媒成分を含む混合溶液を乾燥した後、得られた乾燥物に熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の繊維状物を添加混合したものを用いて成形する方法が挙げられる。
【００２６】
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
【００２７】
気相接触酸化反応は、通常、固定床で行う。触媒層は、特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層から成る混合層であってもよい。
【００２８】
反応には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。
【００２９】
原料ガス中のメタクロレイン濃度は、広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。
【００３０】
原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、メタクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
【００３１】
原料ガスは、メタクロレインと分子状酸素以外に、水（水蒸気）を含んでいることが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
【００３２】
気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧（大気圧）から５気圧までが好ましい。反応温度は、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【００３３】
原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、１５秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率および単流収率は、以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）  ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％）    ＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
（２）ΔＴmaxは以下のように定義し測定した。
触媒層内の温度は、反応管の管軸方向に対して垂直な断面の中心に設置した保護管に挿入した熱電対により測定した。なお、保護管内部は反応系（触媒層側）と隔離されており、測定する位置は挿入する熱電対の長さを調節して変えることができる。
このとき測定した触媒層内の温度と熱媒浴の温度との差ΔＴ（触媒層の温度―熱媒浴の温度）を測定することでホットスポットを検出した。
このとき検出されたΔＴ分布のうち、局所的異常高温帯域をホットスポットと呼び、最も高温のΔＴをΔＴmaxとして示した。
（３）炭素繊維の熱伝導率は、特開平１１−１１７１４３号公報に開示されている熱伝導率と電気比抵抗との関係を表す下記式（１）より求めた。
Ｋ＝１２７２．４／ＥＲ−４９．４ （１）
ここで、Ｋは炭素繊維の熱伝導率Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ＥＲは炭素繊維の電気比抵抗μΩｍを表す。
（４）炭素繊維の平均直径および平均長さは、無作為に抽出したサンプル１００個を電子顕微鏡で観察し測定した平均値より求めた。
【００３５】
（実施例１）
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．４部、８５質量％リン酸水溶液８．０部および硝酸銅１．１部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。４０℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１３．５部を純水２０部に溶解した溶液を添加して１５分間攪拌した。次いで硝酸アンモニウム１１．６部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、更に２０分間攪拌した。
【００３６】
以上のようにして得られた、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを並流式スプレー乾燥機を用い、乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転円板１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。得られた乾燥粒子の粒子径をレーザー式粒度分布測定装置により測定したところ５〜１５０μｍの範囲にあり、その平均粒子径は３０μｍであった。
【００３７】
得られた乾燥粒子１００部に対して熱伝導率５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、平均直径８μｍ、平均長さ２００μｍのピッチ系炭素繊維５部とヒドロキシプロピルメチルセルロース３部を加え、乾式混合した。ここにエチルアルコール５０部を添加混合し、混練り機で粘土状になるまで混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機を用いて成形し、外径５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状の成形体を得た。
【００３８】
この成形体を６０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で１５時間熱処理することで、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素組成（以下同じ）は、次の通りであった。
【００３９】
Ｍｏ12Ｖ0.5Ｐ1.3Ｃｕ0.08Ｃｓ1.2
熱処理後の触媒の内部を走査型顕微鏡で観察したところ、添加した炭素繊維の存在が確認された。触媒中の炭素繊維の含有量は５質量％であった。
【００４０】
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％、窒素７５容量％の原料ガスを、反応温度２９０℃、接触時間３．５秒で通じて、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。また、反応中のホットスポットのΔＴmaxを測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において、乾燥粒子に混合したピッチ系炭素繊維の量を乾燥粒子１００部に対して０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１において、乾燥粒子に混合したピッチ系炭素繊維の量を乾燥粒子１００部に対して２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１において、ピッチ系炭素繊維の混合のタイミングを混練り前の触媒乾燥粒子への混合からスプレー乾燥前のスラリーへの混合に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、乾燥粒子にピッチ系炭素繊維を混合しなかった以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例２）
実施例１において、乾燥粒子に混合したピッチ系炭素繊維を熱伝導率１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、平均直径８μｍ、平均長さ２００μｍのピッチ系炭素繊維に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例３）
実施例１において、乾燥粒子に混合したピッチ系炭素繊維を熱伝導率１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、平均直径８μｍ、平均長さ２００μｍのＰＡＮ系炭素繊維に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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