(57)【要約】【課題】高固形分型カチオン電着塗料を用いる電着塗装方法、特に持出し塗料のＵＦろ液洗浄回収工程を行なう電着塗装方法において、当該電着塗料の付き回り性を向上させること。【解決手段】塗料固形分濃度が２３．０〜３０．０質量％、及び塗料灰分濃度が２５．０〜３０．０質量％であり、塗膜形成成分としてアミン変性エポキシ樹脂を含有する高固形分型カチオン電着塗料の付き回り性の向上方法であって、数平均分子量が２０００以下であり、アミン価が１５０〜５００ｍｍｏｌ／１００ｇであるアミノ基含有化合物を該高固形分型カチオン電着塗料に添加する工程を包含する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料固形分濃度が２３．０〜３０．０質量％、及び塗料灰分濃度が２５．０〜３０．０質量％であり、塗膜形成成分としてアミン変性エポキシ樹脂を含有する高固形分型カチオン電着塗料の付き回り性の向上方法であって、
数平均分子量が２０００以下であり、アミン価が１５０〜５００ｍｍｏｌ／１００ｇであるアミノ基含有化合物を該高固形分型カチオン電着塗料に添加する工程を包含する方法。
【請求項２】
前記高固形分型カチオン電着塗料中の分子量が３０００以下の固形分の濃度を０．５〜１．５質量％に調整する工程を更に包含する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アミノ基含有化合物はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をアミンと反応させて得られたアミン変性エポキシ樹脂である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン電着塗装方法に関し、特に塗装水洗工程時間が短縮されたカチオン電着塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及している。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。
【０００３】
カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進行して析出膜の膜厚が増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。
【０００４】
その結果、当該部位への塗料の析出は低下し、代わって未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次未被着部分に塗料固形分が被着して塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質を付き回り性という。
【０００５】
カチオン電着塗装においては、上述したように被塗物表面に絶縁性の塗膜が順次形成されて行くので、理論的には無限の付き回り性を有しており、被塗物の全ての部分に均一に塗膜を形成することができるはずである。
【０００６】
しかしながら、被塗物の未着部位においては、被着部位と比較して浴中で印加される電圧が弱くなるため塗料固形分が着き難く、電着塗料の付き回り性は必ずしも充分でなく、膜厚のムラが生じる。
【０００７】
電着塗料の付き回り性を向上されるために取られる一般的な手法として、塗料の固形分の調整がある。塗料固形分が２３．０％未満の場合、塗料中の付き回り性が低くなるおそれがあり、逆に塗料固形分が３０．０％を超える場合、電着塗料を循環、攪拌するポンプのフィルター詰まりや、塗料の沈降安定性低下などの問題があり、望ましくない。
また、塗料中の灰分（顔料）濃度を高くすることでも、塗料の付き回りを向上させることができる。これは、樹脂よりも電気抵抗の高い顔料を多く添加することで、得られる電着塗膜の絶縁性を高めることで付き回り性を向上させることができる。塗料中の灰分濃度が２５．０％以下の場合、高い塗膜抵抗が得られないおそれがあり、逆に灰分濃度が３０．０％以上の場合、塗膜粘度が高くなりすぎて、塗膜外観を著しく損なうため、望ましくない。
【０００８】
電着塗装方法に起因する付き回り性低下の要因もある。電着塗装方法では、電着槽に充填した電着塗料に被塗物を浸漬し、被塗物に通電して塗膜形成を行い、塗膜形成終了後に電着塗装物を電着槽から引き上げて、付着している余分な塗料（一般に「持出し塗料」と呼ばれる。）の洗浄及び焼付けの工程が行われる。
【０００９】
電着塗装を工業的規模で行う場合、持出し塗料は回収して電着槽に循環させて再利用する。洗浄回収した持出し塗料をそのまま電着槽に循環させても電着塗料の組成に影響を与えないように、持出し塗料の洗浄液には、電着槽に充填された当該電着塗料をろ過して高分子量成分を除去したろ液が用いられる。
【００１０】
その際に、電着塗料のろ過に用いるフィルターを一般に「ＵＦフィルター」という。ろ過の工程は「ＵＦろ過」という。また、ＵＦろ過で得られたろ液は「ＵＦろ液」という。
【００１１】
しかし、塗装水洗工程時間短縮のため、ＵＦろ液水洗工程後の被塗物に付着した液のタレ切れ時間が短くなってしまった場合、ＵＦろ液成分の持出し量が多くなる。その結果、ＵＦろ液に含有される成分が、電着槽の電着塗料から選択的に徐々に減少する現象が発生する。
【００１２】
電着塗装工程のろ過で用いられるＵＦフィルターには、分子量３０００以下の成分が透過するものを用いる。分子量が３０００を超える成分が透過するＵＦフィルターを用いると、ＵＦろ液水洗工程の洗浄水において溶解している成分の濃度が高くなり、洗浄性が著しく低下する。一方、透過する成分の分子量が３０００よりも小さなＵＦフィルターを用いると、フィルターの目詰まりが早くなってＵＦフィルターの交換頻度が増加し、経済的でない。つまり、本願発明においてＵＦろ液成分とは、分子量３０００以下の成分であり、この成分が減少すると、塗膜形成成分の分子量分布バランスが崩れ、付き回り性の低下をもたらすことが明らかになった。
【００１３】
カチオン電着塗装は、通常は下塗り塗装に使用され、防錆等を主目的として行われることから、複雑な構造を有する被塗物であっても、すべての部分でその塗膜の膜厚を所定値以上にする必要がある。そのため、膜厚にムラがあると、厚い部分は塗り過ぎであり、塗装が過剰に行われていることになる。塗装を過剰に行うことは塗装時間の延長を意味し、生産効率の向上のためには好ましくない。
【００１４】
特許文献１には、カチオン電着塗料の電導度を制御して付き回り性を向上させる技術が記載されている。例えば、カチオン電着塗料を低固形分の組成に調整する場合、塗料の電導度が低下して付き回り性が低下する場合があるが、その場合には、塗料に電導度制御剤を添加して電導度を上昇させることにより、付き回り性も向上させるのである。電導度制御剤としては、アミン変性エポキシ樹脂やアミン変性アクリル樹脂などの高分子量のカチオン性樹脂が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−３７８８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、塗装時間の短縮化に有効な、高固形分型カチオン電着塗料を用いる電着塗装方法、特にＵＦ水洗槽からのＵＦろ液の持出し量が多い電着塗装工程において、当該電着塗料の付き回り性を維持、向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、塗料固形分濃度が２３．０〜３０．０質量％、及び塗料灰分濃度が２５．０〜３０．０質量％であり、塗膜形成成分としてアミン変性エポキシ樹脂を含有する高固形分型カチオン電着塗料の付き回り性の向上方法であって、
数平均分子量２０００以下であり、アミン価が１５０〜５００ｍｍｏｌ／１００ｇであるアミノ基含有化合物を該高固形分型カチオン電着塗料に添加する工程を包含する方法を提供する。
【００１８】
ある一形態においては、前記高固形分型カチオン電着塗料中の分子量が３０００以下の固形分の濃度を０．５〜１．５質量％に調整する工程が更に包含される。
【００１９】
ある一形態においては、前記アミノ基含有化合物はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をアミンと反応させて得られたものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のカチオン電着塗料の付き回り性の向上方法及びカチオン電着塗料用付き回り性向上剤を用いることにより、塗装工程時間の短縮と付き回り性の向上が両立される。
本発明は高固形分、高灰分のカチオン電着塗料を用いたカチオン電着塗装方法において、特に効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】付き回り性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】付き回り性の評価方法を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
カチオン電着塗料用付き回り性向上剤
カチオン電着塗料用付き回り性向上剤とはカチオン電着塗料に含有させて、そのカチオン電着塗料の付き回り性を向上させる添加剤をいう。本発明のカチオン電着塗料用付き回り性向上剤はカチオン電着塗料の通電性を向上させる必要があり、アミン価が１５０〜５００ｍｍｏｌ／１００ｇ、好ましくは２５０〜４５０ｍｍｏｌ／１００ｇのアミノ基含有化合物を含むものである。このアミン価が１５０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると水への分散性が不十分であるおそれがあり、５００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると亜鉛鋼板に対する適性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００２３】
また、前記アミノ基含有化合物は、数平均分子量２０００以下、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００と比較的低分子量である。
【００２４】
ＵＦ水洗槽からのＵＦろ液の持出し量の多い工程の電着塗装方法においては、ＵＦろ液の持出しが発生して高分子量でない成分が選択的に減少することから、これを補充することを行う。比較的分子量の小さい成分を補充することでカチオン電着塗料に含まれる塗膜形成成分の分子量分布バランスが回復し、付き回り性や塗膜品質の低下が解消される。
【００２５】
前記アミノ基含有化合物の数平均分子量が３００未満であると形成される電着塗膜の耐食性が低下するおそれがある。また、ＵＦフィルターを通過する分子量の最大値は約３０００であり、分子量が３０００を超える成分はＵＦフィルターを通過しない。そのため、前記アミノ基含有化合物の数平均分子量が２０００を超えると塗膜形成成分の分子量分布バランスが適切に回復せず、付き回り性や塗膜品質が低下するおそれがある。
【００２６】
カチオン電着塗料用付き回り性向上剤としての前記アミノ基含有化合物はアミン変性エポキシ樹脂が好ましい。アミン変性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂のエポキシ基をアミン化合物で変性することにより得られる。エポキシ樹脂は、一般的なものが使用できるが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であって、分子量が３００〜６００を有するものが好適である。これらのエポキシ樹脂の中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、例えば、式
【００２７】
【化１】
2010280787.tif 000002
【００２８】
［式中、ｎは０又は２までの整数、好ましくは０である。］
で表される。
【００２９】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および
単官能性のアルキルフェノールのような樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエ
ポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００３０】
エポキシ樹脂にアミノ基を導入する化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンなどが挙げられる。それらの具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフイド・酢酸混合物などの外、アミノエチルエタノールアミンのジケチミン、ジエチルヒドロアミンのジケチミンなどの一級アミンのブロックした二級アミンが挙げられる。アミン類は複数のものを使用してもよい。
【００３１】
得られるアミン変性エポキシ樹脂は、あらかじめ中和酸により中和させて用いることもできる。中和に用いる酸は、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００３２】
対象となるカチオン電着塗料
本発明において、付き回り性を向上させる対象となるカチオン電着塗料は塗膜形成成分としてアミン変性エポキシ樹脂を含有する比較的高固形分型のカチオン電着塗料である。本発明のカチオン電着塗料用付き回り性向上剤を適量含有させることにより、高固形分型カチオン電着塗料は通電性が向上し、付き回り性も向上する。高固形分型カチオン電着塗料は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、顔料や添加剤などを含む電着塗料組成物である。以下、それぞれの成分について説明する。
【００３３】
カチオン性エポキシ樹脂
カチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００３４】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００３５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００３６】
特開２０００−１２８９５９に記載のような、式
【００３７】
【化２】
2010280787.tif 000003
【００３８】
［式中、Ｒはジエポキシドからエポキシ基を除いた残基であり、Ｒ’はポリウレタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、そしてｎは１〜５の整数である。］
で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００３９】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００４０】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００４１】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。
【００４２】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００４３】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００４４】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。本発明の１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００４５】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００４６】
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００４７】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００４８】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもプロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００４９】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００５０】
ブロック剤としては、ε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いることができる。しかしながら、これらの内、揮発性のブロック剤はＨＡＰｓの対象として規制されているものが多く、使用量は必要最小限とすることが好ましい。
【００５１】
顔料
一般に、電着塗料には着色剤として顔料を含有させる。本発明のカチオン電着塗料にも必要に応じて通常用いられる顔料を含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【００５２】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００５３】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は５〜４０質量部、顔料は２０〜５０質量部の固形分比で用いる。
【００５４】
カチオン電着塗料の調製
カチオン電着塗料は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００５５】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００５６】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないものが好ましいため、その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００５７】
電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００５８】
本発明の方法で用いるカチオン電着塗料は、上記記載の成分を含むものであれば、特に限定するものではないが、高固形分型であることが好ましい。例えば、塗料固形分濃度が２３．０〜３０．０質量％、及び塗料灰分濃度が２５．０〜３０．０質量％であるカチオン電着塗料は高固形分型に該当する。かかる高固形分型カチオン電着塗料は塗装時間の短縮を目的とする電着塗装方法又はラインで用いられるからである。ここで灰分濃度とは、本カチオン電着塗料を燃焼した場合に残存する質量の、本カチオン電着塗料の全固形分質量に対して占める割合をいう。
【００５９】
付き回り性の向上方法
本発明では、上述のカチオン電着塗料用付き回り性向上剤をカチオン電着塗料に含有させることにより、塗料の通電性を向上させる。そして、特に、持出し塗料のＵＦろ液洗浄回収工程のタレ切れ時間が短く、回収効率の低いラインにおいては、分子量３０００以下の塗膜形成成分が優先して減少し、塗膜形成成分の分子量分布バランスが乱れ、付き回り性等が低下し易いからである。
【００６０】
カチオン電着塗料用付き回り性向上剤は、高固形分型のカチオン電着塗料に含まれる、ＵＦフィルターを通過する固形分の濃度が０．５〜１．５質量％、好ましくは０．７〜１．２質量％、より好ましくは０．８〜１．０質量％になるように適量が添加される。例えば、前記アミノ基含有化合物には、塗膜形成成分として高固形分型のカチオン電着塗料に含まれるアミン変性エポキシ樹脂のうち分子量（数平均分子量）が２０００以下のものが含まれる。そのため、前記アミノ基含有化合物は上記ＵＦフィルターを通過する固形分に含まれる。
【００６１】
カチオン電着塗料用付き回り性向上剤は、電着塗装に用いられたことによりＵＦフィルターを通過する固形分の濃度が低下した電着塗料、たとえば当該固形分の濃度が0.5質量％未満となった電着塗料の本槽に直接添加される。
【００６２】
ＵＦろ液洗浄回収工程を行なう電着塗装方法においては、ＵＦフィルターを通過する程度の分子量を有するアミン変性エポキシ樹脂がアミノ基含有化合物に該当することが好ましい。なおアミノ基化合物等の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレンを基準として測定することができる。
【００６３】
カチオン電着塗料を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００６４】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア/ｍ２〜１６０アンペア/ｍ２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００６５】
電着塗装工程を短縮するため、ＵＦ水洗後のタレ切れ時間が短縮された工程では、回収効率が悪くなり、数平均分子量３０００以下のＵＦろ液成分が選択的に減少する。それ故、本発明の方法は、かかる回収効率が悪い電着塗装方法に対して適用するのに特に有用である。
【００６６】
本発明の電着塗装方法によって電着した後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は通常約１４０℃〜１８０℃である。本発明のカチオン電着塗料によって塗装された塗装物は、最終水洗の後、乾燥、焼付けされることによって、硬化電着塗膜が形成され、これにより塗装工程が完了する。
【実施例】
【００６７】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。実施例中、部および％は、別途指示しない限り質量に基づく。
【００６８】
製造例１
アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製「ＤＥＲ３３１Ｊ」）４４０ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇ、メタノール５ｇ、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド６モル付加物（三洋化成工業(株)製ＢＰＥ−６０）７５ｇおよびジブチルチンジラウレート０．０１ｇを加え、これを攪拌しながらジフェニルメタンジイソシアネート６０ｇを滴下した。反応は室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後に、さらに、反応は、主に６０℃〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続した。次に、ジメチルベンジルアミン１ｇを加え、副生するメタノールをデカンターを用いて留去させながら、エポキシ当量２６３になるまで１３０℃で反応させた。その後、赤外線分光計によれば、オキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５０ｃｍ−１の吸収が確認された。続いてビスフェノールＡ１３５ｇと２−エチルヘキサン酸５０ｇの反応容器に加えて１２０℃で反応させ、エポキシ当量は１１１８になるまで継続した。その後冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン４０ｇ、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９質量／メチルイソブチルケトン溶液）４５ｇを加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％になるまで希釈し、オキサゾリドン環含有基体樹脂を得た。
【００６９】
製造例２
ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【００７０】
製造例３
顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００７１】
次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００７２】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００７３】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。
【００７４】
製造例４
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水１４４．３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５６％）。
【００７５】
製造例５
カチオン電着塗料の製造
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。
【００７６】
このエマルション１８７５部および製造例４で得られた顔料分散ペースト５６４部と、イオン交換水１５５２部とジブチル錫オキサイド９部とを混合して、固形分２５．０％質量％及び塗料灰分濃度２５．０質量％のカチオン電着塗料を得た。
【００７７】
得られたカチオン電着塗料について、以下に説明するように、ＵＦモジュールを透過する分子量が３０００以下の固形分の濃度を測定した。
【００７８】
ＵＦモジュールを透過する固形分の濃度測定方法
最低分離分子量３０００以上のＵＦフィルターを有するＵＦモジュール（旭化成ケミカルズ社製  型式ＫＣＰ−１０１０）を用いて、カチオン電着塗料４０００ｇからＵＦろ液を採取した。ＵＦろ液は１０００ｇ毎に分取し、１０００ｇ分取する毎に純水１０００ｇをカチオン電着塗料に添加し、塗料量を３０００〜４０００ｇに保った。上記分取作業を、６回繰り返した。
得られたろ液サンプル計６つ（ＵＦ１〜ＵＦ６）を１０５℃で３時間加熱して乾燥させ、固形分測定を実施した。
【００７９】
測定された固形分は以下の通りであった。
【００８０】
［表１］
2010280787.tif 000004
【００８１】
この固形分を、初項ａ、公比ｒの等比数列で表されると仮定すると、総和Ｓｎは以下の式で表される。
【００８２】
［数１］
Ｓｎ＝ａ／（１−ｒ）                  ［ｒ≦１の場合］
【００８３】
ここに、ａ＝１０．４、ｒ＝０．６８を代入すると、Ｓｎ＝３２．５ｇとなる。この値は、カチオン電着塗料４０００ｇ中に含まれるＵＦフィルターを通過する固形分の総量と考えられるので、その濃度を計算すると、
３２．５／４０００×１００＝０．８１％
となる。
【００８４】
製造例６
ＵＦフィルターを通過する固形分の除去
製造例５で得られたカチオン電着塗料４０００ｇについてＵＦろ過を実施した。得られたＵＦろ液２０００ｇは廃却し、電着塗料には、純水を２０００ｇ添加した。ＵＦフィルターとしては、最低分離分子量３０００以上のもの（旭化成ケミカルズ社製「マイクローザＵＦ」）を用いた。
【００８５】
このＵＦろ液成分を一部廃却したカチオン電着塗料を用いること以外は製造例５と同様にしてＵＦフィルターを通過する固形分の濃度を測定したところ、０．４６質量％であった。
【００８６】
製造例７
付き回り性向上剤１の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにエポキシ当量４９０のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「Ｅ１００１」）４９０ｇおよびＭＩＢＫ１２３ｇを仕込み（固形分濃度８０％）５０℃に昇温して溶解した後、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）１０５ｇを３分割して仕込んだ。この際に、２回目の仕込みは７５℃以下まで冷却、また３回目の仕込みは９０℃以下まで冷却して実施した。ＤＥＡを全量加えた後１１０〜１１５℃で１時間攪拌し、アミン価（ｍｍｏｌ／１００ｇ）及び数平均分子量を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８７】
反応物を８０℃まで冷却し、これに９０％酢酸（中和率１５％）１０．００ｇを加え、１０分間攪拌した。その後、純水１５２．７７ｇを加え（固形分濃度６０％）、３０分後、純水９７．６７ｇを加え（固形分濃度５０％）、さらに３０分攪拌した後、純水９７９．００ｇを加えた（固形分濃度２０％）。このようにして、ＤＥＡ変性エポキシ樹脂からなる付き回り性向上剤１を得た。
【００８８】
製造例８
付き回り性向上剤２の製造
ジエタノールアミンの代わりにメチルメタノールアミン（ＭＭＡ）７５．１ｇを用いること以外は製造例７と同様にして、ＭＭＡ変性エポキシ樹脂からなる付き回り性向上剤２を得た。
【００８９】
製造例９
付き回り性向上剤３の製造
製造例７と同様の器具を取り付けたフラスコにエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製「ＤＥＲ−３３１Ｊ」)２３５．０ｇおよびビスフェノールＡ１２５．４ｇおよびＭＩＢＫ３９．５ｇを仕込み（固形分濃度９０％)、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温した。その後、ジメチルベンジルアミン０．９ｇを加え、１３０〜１４０℃まで加熱、攪拌し、エポキシ当量が２４００になるまで反応を続けた。その後、１１０℃まで冷却して、ＭＩＢＫを２６．３ｇ加えた後、ジエタノールアミンを４７．３ｇ加えて、１２０℃で１時間反応させた。アミン価および数平均分子量を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９０】
反応物を８０℃まで冷却して、これに９０％酢酸１０．０ｇを加え、１０分間攪拌した。その後、純水１７４ｇ（固形分濃度６０％）を加え、３０分後、純水１２５．４ｇを加え（固形分濃度５０％)、さらに３０分攪拌した後、純水を２９２．６ｇ加えた（固形分濃度３６％)。さらに１０分後８３６ｇを加え（固形分２０％)てエマルションとし、ＤＥＡ変性エポキシ樹脂からなる付き回り性向上剤３を作成した。
【００９１】
［表２］
付き回り性向上剤の特性
2010280787.tif 000005
【００９２】
＜付き回り性の評価＞
付き回り性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１に示すように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼鈑（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼鈑１４以外の鋼鈑１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。
【００９３】
参考例
製造例５（参考例）もしくは製造例６（参考例）で得られたカチオン電着塗料４リットルを塩ビ製容器に移して第１の電着浴とした。図２に示すように、上記ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた電着塗料容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴１５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。
【００９４】
マグネチックスターラー（非表示）で塗料２１を攪拌した。そして、各鋼鈑１１〜１４を電気的に接続し、最も近い鋼鈑１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼鈑１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して、鋼鈑にカチオン電着塗装を行なった。塗装は、印加開始から５秒間で電圧２５０Ｖまで昇圧し、その後１１５秒間電圧２５０Ｖを維持することにより行った。
【００９５】
塗装後の各鋼鈑は、水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２から最も近い鋼鈑１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼鈑１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）により付き回り性を評価した。この値が５０％を超えた場合を良好、この値が５０％以下の場合を不良と評価した。
【００９６】
実施例１及び２
次いで、付き回り性向上剤１（実施例１）、もしくは付き回り性向上剤２（実施例２）を上記電着塗料に追加して、いずれの場合においても分子量が３０００以下の固形分の濃度を０．７９％に調整した。得られた電着塗料を用いること以外は上記と同様にして電着塗装を行い、電着塗料の付き回り性を試験した。これら付き回り性の試験結果を表３に示す。
【００９７】
比較例
付き回り性向上剤１を用いる代わりに、実施例１における付き回り性向上剤１と同量の付き回り性向上剤３を用いた以外は実施例１と同様にして電着塗装を行い、電着塗料の付き回り性を試験した。付きまわり性の試験結果を表３に示す。
【００９８】
［表３］
2010280787.tif 000006
※１：ＵＦフィルターを通過する固形分の濃度
【符号の説明】
【００９９】
１０…ボックス、
１１〜１４…リン酸亜鉛処理鋼板、
１５…貫通穴、
２０…電着塗装容器、
２１…電着塗料、
２２…対極。
【図１】
2010280787.tif 000007
【図２】
2010280787.tif 000008