(57)【要約】      （修正有）【課題】電気絶縁性が向上された熱伝導性シートとその製造方法との提供。【解決手段】熱伝導性シートは、シリコーン系樹脂に無機物粒子が分散された樹脂組成物によってシート状に形成されてなり、前記樹脂組成物には、前記無機物粒子として１〜１００ｎｍのいずれかの粒子径を有する金属酸化物粒子が含有されており、該金属酸化物粒子が、前記シリコーン系樹脂と化学結合した状態で分散されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系樹脂に無機物粒子が分散された樹脂組成物によってシート状に形成されてなり、前記樹脂組成物には、前記無機物粒子として１〜１００ｎｍのいずれかの粒子径を有する金属酸化物粒子が含有されており、該金属酸化物粒子が、前記シリコーン系樹脂と化学結合した状態で分散されていることを特徴とする熱伝導性シート。
【請求項２】
分子内にシラノール基を有するシリコーン系樹脂と前記金属酸化物粒子とが混合され、該金属酸化物粒子の表面の水酸基と前記シラノール基とが脱水縮合することによって前記化学結合が形成されている請求項１記載の熱伝導性シート。
【請求項３】
前記シラノール基を有するシリコーン系樹脂が、分子内にアルコキシシリル基を有する分子量２００〜５０００の多官能ポリシロキサンの縮合重合物である請求項２記載の熱伝導性シート。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子が、酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニア粒子、酸化チタン粒子、チタン酸バリウム粒子、酸化ハフニウム粒子、酸化亜鉛粒子、及び酸化鉄粒子の内の１種以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項５】
前記樹脂組成物には、前記金属酸化物粒子以外の無機物粒子がさらに含有されており、該無機物粒子が、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、及び、窒化ガリウム粒子の内の１種以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
シリコーン系樹脂に無機物粒子が分散された樹脂組成物を作製する樹脂組成物作製工程と、該樹脂組成物作製工程で作製された樹脂組成物をシート化するシート化工程を実施して熱伝導性シートを作製する熱伝導性シートの製造方法であって、
１〜１００ｎｍのいずれかの粒子径を有する金属酸化物粒子が含有されている無機物粒子をシリコーン系樹脂に分散させ、しかも、前記金属酸化物粒子を前記シリコーン系樹脂と化学結合させた状態で分散させた樹脂組成物を作製する樹脂組成物作製工程が実施されることを特徴とする熱伝導性シートの製造方法。
【請求項７】
分子内にシラノール基を有しているシリコーン系樹脂と前記金属酸化物粒子との混合物を作製し、前記シラノール基と前記金属酸化物粒子の表面の水酸基とを反応させることによってシリコーン系樹脂と金属酸化物粒子とを化学結合させる樹脂組成物作製工程を実施する請求項６記載の熱伝導性シートの製造方法。
【請求項８】
分子内にアルコキシシリル基を有する分子量２００〜５０００の多官能ポリシロキサンを縮合重合させてシリコーン系樹脂を形成させるとともに、前記アルコキシシリル基が加水分解されて形成されたシラノール基を前記シリコーン系樹脂に形成させ、該シラノール基と金属酸化物粒子の表面の水酸基とを反応させてシリコーン系樹脂と金属酸化物粒子との化学結合を実施する請求項７記載の熱伝導性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系樹脂に無機物粒子が分散された樹脂組成物によってシート状に形成された熱伝導性シートと、シリコーン系樹脂に無機物粒子が分散された樹脂組成物を作製する樹脂組成物作製工程と、該樹脂組成物作製工程で作製された樹脂組成物をシート化するシート化工程を実施して熱伝導性シートを作製する熱伝導性シートの製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型薄型化、高機能化などを目的とした高密度実装化にともなって機器内部においては発熱素子が密集する状況になっており、効率のよい冷却方法が求められている。
一般には、電子機器から発生する熱は、空気中に放熱されており、該放熱にはアルミニウムや銅などの金属によって形成された放熱器を電子機器に取り付けることによって行われている。
このとき、電子機器と放熱器との接触界面に空気層が形成されると効率よく熱を伝達させることが困難となることから、電子機器と放熱器とをシリコーングリースを介して接触させたり熱伝導性に優れたシート（以下「熱伝導性シート」という）を間に介装させたりすることが広く行われている。特に熱伝導性シートは、取り扱いが手軽であることなどから広く用いられている。
【０００３】
この熱伝導性シートは、通常、シリコーン系樹脂やエポキシ系樹脂などのマトリックスルとなる樹脂に、高い熱伝導率を有する無機物粒子を分散させた樹脂組成物によって形成されており、用いる無機物粒子の種類や配合量などの観点から熱伝導性を向上させる試みがなされている。
【０００４】
なお、熱伝導性シートには、このような熱伝導性ばかりではなく、電子機器側から放熱器側への通電を遮断させるべく、一般に電気絶縁性が求められている。
したがって、金属粒子などの良導体は、通常、樹脂組成物を構成する無機物粒子には含有されておらず、主として金属酸化物や金属窒化物などの粒子が用いられている。
なかでも、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの粒子は、高い熱伝導性を示すことから広く用いられている。
【０００５】
ところで、このような無機物粒子は、一般に樹脂との親和性が低いことから、その配合によって樹脂との界面に空隙を形成させやすく絶縁信頼性を低下させやすい傾向にある。
このことに対して、例えば、下記特許文献１や下記特許文献２においては、界面活性剤やカップリング剤の添加による親和性の改良が検討されている。
しかし、界面活性剤やカップリング剤は、それ自身が絶縁性を低下させやすいことから、樹脂と無機物粒子との親和性を十分改善することができる程度に樹脂組成物に添加すると形成される熱伝導性シートの電気絶縁性を低下させるおそれを有する。
【０００６】
したがって、これらの方法は、電気絶縁性の改善に十分な効果が発揮されるものではなく、従来、電気絶縁性に優れた熱伝導性シートを得ることが困難な状況となっている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−６０１６１号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電気絶縁性が向上された熱伝導性シートとその製造方法との提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、微細な粒子径を有する金属酸化物粒子を樹脂組成物に含有させることで該金属酸化物粒子が電荷のトラップに有効に機能して絶縁性を向上させうることから、このような微細な金属酸化物粒子と樹脂との親和性の向上を図ることで熱伝導性シートの電気絶縁性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させるにいたった。
【００１０】
すなわち、熱伝導性シートにかかる本発明は、シリコーン系樹脂に無機物粒子が分散された樹脂組成物によってシート状に形成されてなり、前記樹脂組成物には、前記無機物粒子として１〜１００ｎｍのいずれかの粒子径を有する金属酸化物粒子が含有されており、該金属酸化物粒子が、前記シリコーン系樹脂と化学結合した状態で分散されていることを特徴としている。
【００１１】
また、熱伝導性シートの製造方法にかかる本発明は、シリコーン系樹脂に無機物粒子が分散された樹脂組成物を作製する樹脂組成物作製工程と、該樹脂組成物作製工程で作製された樹脂組成物をシート化するシート化工程を実施して熱伝導性シートを作製する熱伝導性シートの製造方法であって、１〜１００ｎｍのいずれかの粒子径を有する金属酸化物粒子が含有されている無機物粒子をシリコーン系樹脂に分散させ、しかも、前記金属酸化物粒子を前記シリコーン系樹脂と化学結合させた状態で分散させた樹脂組成物を作製する樹脂組成物作製工程が実施されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、熱伝導性シートを形成する樹脂組成物中にシリコーン系樹脂と、１〜１００ｎｍのいずれかの粒子径を有する金属酸化物粒子とが含まれている。
したがって、熱伝導性シートにおいて金属酸化物粒子による電荷のトラップ機能を発揮させることができ絶縁性の向上を図ることができる。
しかも、金属酸化物粒子がシリコーン系樹脂と化学結合していることから、シリコーン系樹脂と金属酸化物粒子との界面における空隙の形成が抑制されることとなる。
すなわち、本発明の熱伝導性シートは、従来の熱伝導性シートに比べて電気絶縁性が向上され得る。
また、本発明の熱伝導性シートの製造方法によれば、電気絶縁性に優れた熱伝導性シートを形成させ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本実施形態に係る熱伝導性シートは、樹脂成分と無機成分とを含有する樹脂組成物によってシート状に形成されており、前記樹脂成分としては、シリコーン系樹脂が含有されている。
また、前記樹脂組成物には、前記無機成分として、１〜１００ｎｍのいずれかの粒子径を有する金属酸化物粒子（以下「金属酸化物微粒子」ともいう）と、該金属酸化物微粒子以外の他の無機物粒子とが含有されている。
そして、前記樹脂組成物には、金属酸化物微粒子がシリコーン系樹脂と化学結合した状態で含有されている。
【００１４】
前記シリコーン系樹脂としては、前記金属酸化物微粒子と化学結合し得るものであれば特に限定されるものではないが、通常、金属酸化物粒子の表面には、水酸基が存在することから、この水酸基と反応して化学結合を形成する反応性官能基を有するものを挙げることができ、例えば、分子内にシラノール基を有するシリコーン系樹脂を挙げることができる。
前記シラノール基は、アルコキシシリル基を加水分解させることで容易に形成されうる。
したがって、例えば、シリコーン系樹脂は、シラノール基を当初から有する必要はなく、アルコキシシリル基を有するものを用いて、後に、このアルコキシシリル基をシラノール基に変化させる態様としても良い。
このことについて、より詳しく説明すると以下のようにしてシリコーン系樹脂と金属酸化物微粒子との間に化学結合を形成させ得る。
【００１５】
前記アルコキシシリル基は、水存在下において加水分解されシラノール基へと容易に変化することから、アルコキシシリル基を有するシリコーン系樹脂を加水分解環境下に置くことでシラノール基を有するシリコーン系樹脂を得ることができる（下記反応（１））。
【００１６】
【化１】
2010120980.tif 000002
（ただし、Ｒ1〜Ｒ3は、有機基を表し、Ｒ4は、通常、炭素数１または２程度のアルキルである。）
【００１７】
形成されたシラノール基は、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基と容易に縮合反応を起こし、下記のようなオキサン結合を形成する（下記反応（２））。
【００１８】
【化２】
2010120980.tif 000003
（ただし、Ｍｅは金属原子を表している。）
【００１９】
なお、通常、金属酸化物微粒子の表面には、水酸基などの数多くの反応性官能基が存在するため、一つの金属酸化物微粒子は、複数のシリコーン系樹脂と化学結合することとなり架橋性高分子材料における架橋点のように作用することとなる。
したがって、金属酸化物微粒子とシリコーン系樹脂との化学結合を調整することで、熱硬化性樹脂における硬化度（架橋性高分子材料における架橋度）の調整と同種の効果を得ることができ、粘着性（タック性）などをコントロールすることができる。
【００２０】
例えば、上記反応（２）における脱水縮合反応を、反応温度を調整するなどして金属酸化物微粒子と反応可能なシリコーン系樹脂の一部においてのみ発生させることで、エポキシなどの硬化（架橋）性樹脂において“Ｂステージ”などと呼ばれる状態とすることができ、その後、この“Ｂステージ”の状態の樹脂組成物を改めて加熱処理することで、残りのシラノール基を脱水縮合させて、硬化（架橋）が完了した“Ｃステージ”の状態とさせることができる。
【００２１】
このことを利用すると、表面に粘着性を有する“Ｂステージ”状態の熱伝導性シートを得ることができ、電子部品と放熱器との間にこの熱伝導性シートを介挿して両者を接着させた後に加熱処理をするなどして架橋反応（金属酸化物微粒子とシリコーン系樹脂と化学結合）を進行させることができる。
すなわち、この粘着性を利用して電子部品と放熱器との間に空気層が形成されて放熱が阻害されることをより一層防止することができる。
しかも、熱伝導性シート内における微視的な面でも、金属酸化物微粒子とシリコーン系樹脂との間に空隙が形成されることが防止されることから、シリコーン系樹脂と金属酸化物微粒子との界面における接触熱抵抗を低減することができる。
この金属酸化物微粒子とシリコーン系樹脂との間の空隙の防止は、熱伝導性シートの電気絶縁性の向上にも有効に作用することから、熱伝導性と電気絶縁性との両面において効果を期待することができる。
【００２２】
このような化学結合の調整が容易に実施可能である点、ならびに、強固な化学結合を形成させ得る点において、樹脂組成物の作製に用いるシリコーン系樹脂に当初備えられる官能基としてはアルコキシシリル基が好適である。
【００２３】
また、上記のようなシラノール基を分子内に有するシリコーン系樹脂としては、分子式から計算によって求められる分子量が２００〜５０００のいずれかで、且つ分子内にアルコキシシリル基を有している多官能ポリシロキサンの縮合重合物であることが好ましい。
このようなシリコーン系樹脂を用いることにより、例えば、シリコーン系樹脂と金属酸化物微粒子とを混合する方法に代えて、前記ポリシロキサンと金属酸化物微粒子とを混合した後にポリシロキサンの縮合重合を行って樹脂組成物を作製することができ、金属酸化物微粒子の分散性が向上された樹脂組成物を簡便なる方法で得ることができる。
【００２４】
この場合の反応は、通常、下記のようなステップで進行されることとなる。
【００２５】
下記のような、例えば、トリアルコキシシリルを水存在下で反応させると、アルコキシシリル基の一部、または、全部が加水分解されてシラノール基に変化し、そのシラノール基どうしが脱水縮合して分子内にシラノール基を有するシリコーン系樹脂となる（下記反応（３））。
【００２６】
【化３】
2010120980.tif 000004
（ただし、Ｒ6〜Ｒ8は、有機基を表し、Ｒ5は、通常、炭素数１または２程度のアルキルである。）
【００２７】
このとき、金属酸化物微粒子が存在すると、その表面の水酸基とポリシロキサンの縮合重合物（シリコーン系樹脂）のシラノール基とが反応して化学結合（オキサン結合）を形成することとなる（下記反応（４））。
【００２８】
【化４】
2010120980.tif 000005
（ただし、Ｍｅは金属原子を表している。）
【００２９】
本実施形態においては、熱伝導性シートに用いられる樹脂組成物の樹脂成分を、上記のようなシリコーン系樹脂のみで構成することが好ましいが、要すれば、本発明の効果を著しく損ねない範囲において、他の樹脂を少量添加させることも可能である。さらには、ゴム成分などを樹脂組成物に少量含有させることも可能である。
このような他の樹脂やゴム成分などといったシリコーン系樹脂以外のポリマー成分は、シリコーン系樹脂との合計量に占める割合が、１０質量％以下となる添加量であれば、通常、熱伝導性シートの電気絶縁性や熱伝導性などに与える影響が少ないことから前記樹脂組成物に含有させることができる。
【００３０】
前記金属酸化物微粒子としては、金属酸化物によって粒子径が１〜１００ｎｍのいずれかに形成されているものであれば、特に、限定されるものではないが、このような微細な粒子径を有し、表面に水酸基などの官能基を多く存在させているものを容易に入手することができる点において、酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニア粒子、酸化チタン粒子、チタン酸バリウム粒子、酸化ハフニウム粒子、酸化亜鉛粒子、及び酸化鉄粒子の内のいずれかであることが好ましい。
本実施形態においては、上記の金属酸化物微粒子の内の一つを選択して樹脂組成物に含有させてもよく、２種類以上の金属酸化物微粒子を樹脂組成物に含有させることも可能である。
【００３１】
なお、この金属酸化物微粒子は、この金属酸化物微粒子を分散させた分散液を作製し、この分散液に対して動的光散乱法による粒度分布測定を行った際の体積中位粒径（Ｄ50）を求めることによって粒子径を測定することができる。
【００３２】
前記樹脂組成物に含有される無機成分としては、この金属酸化物微粒子以外の無機物粒子（以下「他の無機物粒子」ともいう）が挙げられる。
例えば、一般に、高熱伝導性フィラーなどとして用いられている、粒子径が、１μｍ〜１００μｍ程度の炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、及び、窒化ガリウム粒子などが挙げられ、これらを含有させることによって熱伝導性シートに優れた熱伝導率を付与することができる。
また、この他の無機物粒子として、１〜１００ｎｍの粒子径を有する無機窒化物や無機炭化物等も、前記樹脂組成物に含有させることができる。
【００３３】
前記金属酸化物微粒子が、熱伝導性シートにおける電荷のトラップに優れた効果を発揮し、樹脂組成物における架橋点として作用するものであるのに対して、上記に示す他の無機物粒子は、熱伝導性シートにおける熱伝導性の向上に主として効果を発揮するものである。
なお、シリコーン系樹脂のアルコキシシリル基は、金属酸化物微粒子と同様の反応によって、この他の無機物粒子とも化学結合を形成させ得る。
すなわち、本実施形態の熱伝導性シートは、上記のようにアルコキシシリル基を有するシリコーン系樹脂と、金属酸化物微粒子と、他の無機物粒子とを含有する樹脂組成物によって形成されていることから、上記のような無機物粒子とマトリックス樹脂との界面における親和性が向上されており接触熱抵抗が低減されて優れた熱伝導性を示すとともに金属酸化物微粒子による電荷のトラップ効果によって優れた電気絶縁性を示すものとなる。
【００３４】
なお、金属酸化物微粒子や、他の無機物粒子の種類や粒子径にもよるが、熱伝導性シートに、例えば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上となる優れた熱伝導性を付与し得る点において、通常、樹脂組成物に占める、金属酸化物微粒子と他の無機物粒子の合計量は、５０体積％以上であることが好ましく、５５体積％以上であることがより好ましい。
一方で上限は、通常、６５体積％である。
また、金属酸化物微粒子や、他の無機物粒子の種類などにもよるが、熱伝導性シートに、例えば、絶縁破壊電圧が１０ｋＶ／０．２ｍｍ以上となる優れた電気絶縁性を付与させ得る点において、金属酸化物微粒子と他の無機物粒子との合計（無機物粒子全体）に占める前記金属酸化物微粒子の割合は、４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。                                    
【００３５】
また、本実施形態の熱伝導性シートの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコーン系樹脂、金属酸化物微粒子、及び他の無機物粒子以外に、本発明の効果を著しく損ねない範囲において種々の配合剤を含有させることができ、例えば、難燃剤、耐候剤、加工助剤、老化防止剤、顔料などを適宜含有させることができる。
【００３６】
次いで、このような樹脂組成物を用いて熱伝導性シートを製造する方法について説明する。
本実施形態においては、上記のような材料によって、シリコーン系樹脂に無機物粒子が分散された樹脂組成物を作製する樹脂組成物作製工程と、該樹脂組成物作製工程で作製された樹脂組成物をシート化するシート化工程を実施して熱伝導性シートを作製する。
【００３７】
樹脂組成物作製工程においては、前記金属酸化物微粒子が含有されている無機物粒子を前記シリコーン系樹脂中に分散させ、しかも、前記金属酸化物粒子を前記シリコーン系樹脂と化学結合させた前記樹脂組成物を作製する。
その具体的な手段としては、先に述べたように、分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーン系樹脂を用いて、前記反応（１）及び前記反応（２）に示す反応を発生させる方法が挙げられる。
【００３８】
例えば、分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーン系樹脂と金属酸化物微粒子が含有されている無機物粒子とを、少量の水を含有する有機溶媒中に分散させ、アルコキシシリル基をシラノール基へと変化させた後に、この分散液を加熱するなどして、有機溶媒や水分を揮発除去させるとともに前記シラノール基と前記金属酸化物微粒子の表面の水酸基とを脱水縮合させてオキサン結合を形成させる方法が挙げられる。
【００３９】
また、分子内にアルコキシシリル基を有する分子量２００〜５０００の多官能ポリシロキサン（例えば、分子末端にトリアルコキシ基を有するポリシロキサンなど）を用いる場合には、例えば、次のようにして樹脂組成物作製工程を実施することができる。
まず、金属酸化物微粒子を水とアルコールとの混合溶媒などに分散させた分散液（分散液Ａ）を作製するとともに、他の無機物粒子と上記多官能ポリシロキサンとをアルコールなどに分散させた分散液（分散液Ｂ）を作製し、次いで、この分散液Ａと分散液Ｂとを加熱状態で混合して多官能ポリシロキサンの縮合重合を実施して、分子内に複数のシラノール基を有するシリコーン系樹脂を形成させるとともに、このシリコーン系樹脂のシラノール基と金属酸化物微粒子の表面の水酸基とを縮合反応させシリコーン系樹脂と金属酸化物微粒子とが化学結合されている樹脂組成物を含む分散液（分散液Ｃ）を作製することができる。
その後、この分散液Ｃに含まれているアルコールや水分を加熱して除去するなどしてこれらの含有量が十分低減された樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
この樹脂組成物作製工程においては、金属酸化物微粒子の表面の水酸基とシリコーン系樹脂のシラノール基とを一部未反応な状態に留めるように温度条件や反応時間を調整することで、表面に粘着性のある樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
したがって、この粘着性を有する樹脂組成物をシート化するシート化工程を実施することで、粘着シート状の熱伝導性シートを形成することができる。
このシート化工程については、樹脂組成物をシート化する方法として広く一般に行われている方法を採用することができ、押出し法や、基材フィルム上へのキャスト法など種々の方法を採用することができる。
【００４２】
このように熱伝導性シートの表面に粘着性を付与することによって、例えば、この粘着性を利用して放熱器や電子部品に貼り付けるだけで取り付けを行うことができるとともに、放熱器や電子部品との間の空気層の形成を防止でき、放熱の阻害を防止することができる。
また、粘着性を必要としない場合には、一旦、粘着シート状に形成させたものを、熱プレスするなどして、系内に未反応な状態で残存するシラノール基を金属水酸化物微粒子の表面の水酸基と反応させることで非粘着性のシートとすることができる。
【００４３】
この樹脂組成物作製工程とシート化工程とは、例えば、押出し機などを用いて同時進行させることも可能である。
すなわち、押出し機のシリンダー内で樹脂成分や無機成分の分散を実施し、得られた混和物をＴ−ダイなどから加熱状態でシート状に押出してシート化を実施するとともに金属酸化物微粒子とシリコーン系樹脂とを化学結合させるようにしてもよい。
【００４４】
なお、本実施形態においては、熱伝導性シートとその製造方法とについて上記のような例示を行っているが、本発明においては、熱伝導性シートとその製造方法とを上記例示に限定するものでもなく、例えば、シラノール基と水酸基との脱水縮合以外の化学結合をシリコーン系樹脂と金属酸化物微粒子との間に形成させる場合も本発明の意図する範囲である。
【実施例】
【００４５】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径５ｎｍの酸化ジルコニウム粒子（金属酸化物微粒子）を水に分散させた分散液（商品名：「ＮＺＤ−３００７」、住友大阪セメント社製、固形分濃度４０質量％）５ｇと、メタノール４ｇと、メトキシエタノール４ｇを収容させた。
そこへ、窒化ホウ素粒子（商品名：「ＨＰ−４０」、水島合金鉄社製）１ｇと、分子末端にアルコキシシリル基を有する多官能ポリシロキサン（商品名：「Ｘ−４０−９２２５」、信越化学）２ｇと、２−プロパノール２ｇとをビーズミルであらかじめ３０分間混合して作製した分散液を加え、６０℃で２時間加熱攪拌を行い、多官能ポリシロキサンどうしを縮合重合させて分子内にシラノール基を有するシリコーン系樹脂を生成させた。
反応終了後、室温に冷却し、溶媒を留去して、酸化ジルコニアナノ粒子、窒化ホウ素粒子を含有した粘性液状の樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、シリコーン系の剥離処理が施されたＰＥＴフィルム上に、厚みが２００μmになるようにキャストして、１００℃で３分間乾燥を行い、半硬化状態（未反応なシラノール基を系内に残存させた状態：Ｂステージ状態）の熱伝導性シートを作製した。
この半硬化の熱伝導性シートを２枚重ねて１５トンの加圧下で１００℃×１分間のプレスを行い、次いで、１５０℃×１時間の熱プレスを実施して、シリコーン系樹脂のシラノール基と、酸化ジルコニウム粒子の表面の水酸基とを反応させて化学結合を形成させた。
得られた、熱伝導性シートは、膜厚０．２ｍｍでＰＥＴフィルムを除去して熱伝導率測定用の試料とした。
また、同様の方法によって電解銅箔上に熱伝導性シートを作製して絶縁性評価用試料とした。
なお、先の半硬化状態の熱伝導性シートは、５℃で半年間保存しても安定で、再び、２枚重ねて上記と同じように熱プレスを実施したところ、保存前のものを用いた評価結果と同様の結果が得られ、長期保管が可能であることが確認された。
【００４７】
（実施例２）
窒化ホウ素粒子に代えて、酸化アルミニウム球状粒子（商品名：「ＡＨ−３２−２」、昭和電工社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で熱伝導性シートを作製し、熱伝導率測定用の試料と絶縁性評価用試料とを用意した。
【００４８】
（実施例３）
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径５ｎｍの酸化ジルコニウム粒子（金属酸化物微粒子）を水に分散させた分散液（商品名：「ＮＺＤ−３００７」、住友大阪セメント社製、固形分濃度４０質量％）２ｇと、メタノール２ｇと、メトキシエタノール２ｇを収容させた。
そこへ、分子末端にアルコキシシリル基を有する多官能ポリシロキサン（商品名：「ＫＲ５００」、信越化学社製）８ｇを２−プロパノール８ｇに溶解した溶液を加え、６０℃で２時間加熱攪拌を行い、多官能ポリシロキサンどうしを縮合重合させて分子内にシラノール基を有するシリコーン系樹脂を生成させた。反応終了後は、室温に冷却し、溶媒を留去しシリコーン系樹脂混和物を作製した。
次いで、窒化ホウ素粒子（商品名：「ＨＰ−４０」、水島合金鉄社製）２ｇと２−プロパノール４ｇとをビーズミルで３０分間混合攪拌して前記窒化ホウ素粒子を分散させた分散液を作製し、この作製した液をシリコーン系樹脂混和物に加えて、シリコーン系樹脂混和物が完全に分散されたところで、溶媒を留去して、酸化ジルコニウム微粒子・窒化ホウ素粒子を含有する粘性液状のシリコーン系樹脂組成物を作製した。
この粘性液状のシリコーン系樹脂組成物を用いた点以外は、実施例1と同様に熱伝導性シートを作製し熱伝導率測定用の試料と絶縁性評価用試料とを用意した。
【００４９】
（実施例４）
実施例１と同様の実験装置を用い、容器に酸化ジルコニウム粒子の水分散液（商品名：「ＮＺＤ−３００７」、住友大阪セメント社製、固形分濃度４０質量％）５０ｇ、メタノール５０ｇ、２−メトキシエタノール５０ｇの混合液を収容させた。
分子末端にアルコキシシリル基を有する多官能ポリシロキサン（商品名：「Ｘ−４０−９２２５」、信越化学）４８ｇを２−プロパノール４８ｇに溶解させた溶液を作製し、この溶液を、６０℃に加熱された先の混合液に攪拌を行いつつ３０分間かけて滴下した。
全量滴下させた後、さらに２時間加熱攪拌を継続させ多官能ポリシロキサンどうしを縮合重合させて分子内にシラノール基を有するシリコーン系樹脂を生成させた。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を減圧にて留去して、シリコーン系樹脂混和物を作製した。
このシリコーン系樹脂混和物２０ｇを４０℃に昇温したラボブラストミル（商品名、東洋精機社製）で混練しながら、先の実施例で使用したものと同じ窒化ホウ素粒子（ＨＰ−４０）を加え、窒化ホウ素粒子の分散を行った。
このとき必要に応じて適宜濡れ性を向上させるために少量のメタノールを添加した。
最終的に３０ｇの窒化ホウ素粒子の分散を行ってペースト状物を得た。
得られたペースト状物を膜厚０．２ｍｍになるようにギャップ調整して、１５トンの加圧下で１００℃×１分間の熱プレスを実施し、次いで、１５０℃×１時間の熱プレスを実施して、シリコーン系樹脂のシラノール基と、酸化ジルコニウム粒子の表面の水酸基とを反応させて化学結合を形成させた。
得られた、膜厚０．２ｍｍの熱伝導性シートを熱伝導率測定用の試料とした。
また、同様にして絶縁性評価用試料を作製した。
【００５０】
（実施例５）
窒化ホウ素粒子に代えて、酸化アルミニウム球状粒子（商品名：「ＡＨ−３２−２」、昭和電工社製）３０ｇを用いたこと以外は実施例４と同様の条件で熱伝導性シートを作製し、熱伝導率測定用の試料と絶縁性評価用試料とを用意した。
【００５１】
（比較例１）
熱伝導性シートとして市販されている低硬度高熱伝導性シリコーンシート（商品名：「ＴＣ−１００ＴＨＥ」、信越化学社製）を比較例１とした。
【００５２】
（比較例２）
熱伝導性シートとして市販されているアクリル系熱伝導性シート（商品名：「Ｎｏ．５５９０Ｈ」、住友３Ｍ社製）を比較例２とした。
【００５３】
（比較例３）
シリコーン系エラストマー（商品名「ＷＡＣＫＥＲ  ＳｉｌＧｅｌ  ６１２  Ａ，Ｂ」、旭化成ワッカー社製）２ｇを２−ブタノン１０ｇに溶解させて溶液を作製した。
次いで、オルガノシリカゾル（商品名「ＭＥＫ−ＳＴ」、日産化学工業社製、粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％）６．７ｇをシランカップリング処理して先の溶液に加えた。
さらに、窒化ホウ素粒子（商品名「ＨＰ−４０」、水島合金鉄社製）１ｇを加え、ビーズミルで３０分間分散を実施した分散液から溶媒分を留去してシランカップリング処理された金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物をガラス板上に、乾燥後の厚みが０．２ｍｍになるように塗工し、１００℃×１時間＋１５０℃×１時間の乾燥を実施してシリコーン系樹脂（シリコーン系エラストマー）との化学結合がなされていない（シランカップリング処理されただけの）金属酸化物微粒子を含む熱伝導性シートを作製した。
【００５４】
（熱伝導率の測定）
各実施例、比較例の熱伝導率測定用試料の熱伝導率の測定を実施した。
なお、熱伝導率は、アイフェイズ社製、商品名「ａｉ−ｐｈａｓｅ  ｍｏｂｉｌｅ」により熱拡散率を求め、さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定により熱伝導性シートの単位体積あたりの熱容量を測定し、先の熱拡散率に乗じることにより算出した。
結果を表１に示す。
【００５５】
（絶縁破壊電圧の測定）
各実施例、比較例の絶縁性評価用試料の絶縁破壊電圧をＪＩＳ−Ｃ２１１０に準拠して測定した。
結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2010120980.tif 000006
【００５７】
この表においては、熱伝導性シートに求められる高い電気絶縁性が示されながらも、実施例では優れた熱伝導性が示されている。
一方で、比較例では、いずれも熱伝導性が不十分な値となっている。
しかも、比較例１では、電気絶縁性についても劣っている。
すなわち、本発明によれば、熱伝導性シートに求められる優れた熱伝導性を損なうことなく電気絶縁性の向上を図り得る。