(57)【要約】【課題】  （１）有機溶媒除去工程の時間短縮で、高効率なトナー製造方法を提供し、（２）乳化液より有機溶媒を除去すると同時に有機溶媒の精製を行うことで溶媒除去の熱エネルギーを有効に利用し、（３）トナー粒径分布のシャープ化を図ること。【解決手段】  少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤を含むトナー用材料を有機溶媒中に溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化させて粒子を造粒し、前記乳化液から溶剤除去する工程を有することでトナー粒子を得る静電荷像現象用トナーの製造方法であって、前記乳化液より有機溶媒を除去する工程において、分離膜モジュールを用い、該分離膜の排出側と液導入側の差圧を用いて、該有機溶媒と水系媒体の共沸混合物より、水蒸気を選択的に透過させ、該乳化液より有機溶媒を除去することを特徴とする静電荷像現象用トナーの製造方法。【選択図】図１
2010217632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤を含むトナー用材料を有機溶媒中に溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化させて粒子を造粒し、前記乳化液から溶剤除去する工程を有することでトナー粒子を得る静電荷像現象用トナーの製造方法であって、
前記乳化液より有機溶媒を除去する工程において、分離膜モジュールを用い、該分離膜の排出側と液導入側の差圧を用いて、該有機溶媒と水系媒体の共沸混合物より、水蒸気を選択的に透過させ、該乳化液より有機溶媒を除去することを特徴とする静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも活性水素基を有する化合物、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を含むトナー用材料を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶液または分散液からなる油相を、樹脂微粒子含有水系媒体中で分散、乳化させ、該活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去する工程を有するトナー製造方法であって、
前記乳化液より有機溶媒を除去する工程において、分離膜モジュールを用い、該分離膜の排出側と液導入側の差圧を用いて、該有機溶媒と水系媒体の共沸混合物より、水蒸気を選択的に透過させ、該乳化液より有機溶媒を除去することを特徴とする静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記乳化液より有機溶媒を除去する工程において、該分離膜モジュールの排出側を３０〜２００ｍｍＨｇの減圧状態とすることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記分離膜モジュールの該分離膜が芳香族ポリイミド製であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項５】
請求前記有機溶媒が酢酸エチルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記静電荷像現象用トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記乳化液より有機溶媒を除去する工程における該乳化液、及び該乳化液と水系媒体の共沸混合物の処理温度が前記静電荷像現象用トナーのガラス転移点より低い温度であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法により得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーの製造方法、トナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナーの製造方法、トナー、及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。 
【０００３】
重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などがあり、粉砕トナー工法と比べて、小粒径でかつ粒径分布がシャープなトナーを得やすいという特長がある。有機溶媒を用いて、結着樹脂を溶解又は分散させ、水中で油滴を造り、所望の粒子径とした後に、有機溶媒を脱溶剤し、洗浄、乾燥し、粉体のトナーを得る。油滴中の有機溶媒の大部分は、脱溶剤工程において加熱減圧下で除去され、残留した有機溶媒の一部は洗浄工程で水中に抽出され、更に乾燥工程で完全に除去される。しかしながら、残留した有機溶媒が多い場合、洗浄工程、乾燥工程での除去に時間がかかり、生産効率が低下するという問題がある。
【０００４】
結着樹脂を溶解させるため極性溶媒を用いた場合、水と極性溶媒の一部が混和し、脱溶剤時に水と極性溶媒が共沸する。有機溶媒を完全に除去するには、共沸の影響が無視できず、溶媒除去の終点近傍では、蒸発してくる液の大部分は水であり、エネルギー効率が低下するという問題がある。効率よく蒸発を行うには、減圧度を上げるか、加熱温度をあげる必要がある。しかしながら、減圧度を上げると、凝縮器の冷却温度を下げる必要があり、一方、加熱温度を上げると、トナーが融着し、粗大化し、粒径分布がブロードになり、画質低下の原因となる。また、製造設備内にトナー融着物が蓄積することで生産トラブルの原因となる場合がある。
【０００５】
分離膜モジュールを用いた水と有機物の脱水法について、特許文献１（特許第２７４３３６号公報）にあるように、水蒸気透過速度と有機物蒸発物透過速度を規定したポリイミド製分離膜を用いて、分離膜の供給側から透過側へ水蒸気を選択的に透過させて蒸気混合物から水蒸気を除去することにより、水蒸気含有量が減少した有機物蒸気を得る方法が提案されている。また、特許文献２（特許第３８７６５６１号公報）には、分離膜モジュール及びガス分離方法について、キャリアガスの流れと混合ガスの流れが、ガス分離膜モジュールの中空糸膜を挟んで向流となるように構成され、中空糸束の外周部がフィルム状物質で被覆されることで効率的にガス分離を行う方法が提案されている。
【０００６】
特許文献３（特許第２５４４２９号公報）には、有機化合物の浸透気化分離法に用いる分離膜の材質として、反復単位を有する芳香族ポリイミドが提案されている。
【０００７】
重合トナーの残留重合性単量体等の揮発性有機分を、シリコーン製の中空糸ガス分離膜モジュールを用いて除去する方法が、特許文献４（特開２００５−２２５６９８号公報）に提案されている。しかしながら、結着樹脂を有機溶媒に溶解または分散させた乳化液の溶媒除去方法については示されていない。
【０００８】
これまで、重合トナーの有機溶媒を除去する方法として、芳香族ポリイミドを用いた分離膜モジュールを用いて、水と有機溶媒の共沸混合物から、選択的に水を除去する方法は提案されていないが、これは、有機溶媒除去の条件について様々な条件を鋭意検討しないと適応できない技術おためである。
【特許文献１】特許第２７４３３６号公報
【特許文献２】特許第３８７６５６１号公報
【特許文献３】特許第２５４４２９号公報
【特許文献４】特開２００５−２２５６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、以下のとおり、（１）有機溶媒除去工程の時間短縮で、高効率なトナー製造方法を提供し、（２）乳化液より有機溶媒を除去すると同時に有機溶媒の精製を行うことで溶媒除去の熱エネルギーを有効に利用し、（３）トナー粒径分布のシャープ化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく本発明を完成するに至った。 即ち、前記課題は、つぎのような手段を含む本発明により解決される。
（１）  少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤を含むトナー用材料を有機溶媒中に溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化させて粒子を造粒し、前記乳化液から溶剤除去する工程を有することでトナー粒子を得る静電荷像現象用トナーの製造方法であって、
前記乳化液より有機溶媒を除去する工程において、分離膜モジュールを用い、該分離膜の排出側と液導入側の差圧を用いて、該有機溶媒と水系媒体の共沸混合物より、水蒸気を選択的に透過させ、該乳化液より有機溶媒を除去することを特徴とする静電荷像現象用トナーの製造方法。
（２）  少なくとも活性水素基を有する化合物、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を含むトナー用材料を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶液または分散液からなる油相を、樹脂微粒子含有水系媒体中で分散、乳化させ、該活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去する工程を有するトナー製造方法であって、
前記乳化液より有機溶媒を除去する工程において、分離膜モジュールを用い、該分離膜の排出側と液導入側の差圧を用いて、該有機溶媒と水系媒体の共沸混合物より、水蒸気を選択的に透過させ、該乳化液より有機溶媒を除去することを特徴とする静電荷像現象用トナーの製造方法。
（３）  前記乳化液より有機溶媒を除去する工程において、該分離膜モジュールの排出側を３０〜２００ｍｍＨｇの減圧状態とすることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（４）  前記分離膜モジュールの該分離膜が芳香族ポリイミド製であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（５）  前記有機溶媒が酢酸エチルであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（６）  前記静電荷像現象用トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（７）  前記乳化液より有機溶媒を除去する工程において、該乳化液、及び該乳化液と水系媒体の共沸混合物の処理温度が前記静電荷像現象用トナーのガラス転移点より低い温度であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（８）  前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法により得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１１】
以下の詳細な説明から明らかなように、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、有機溶媒除去工程の時間が短縮でき、乳化液より有機溶媒を除去すると同時に有機溶媒の精製を行うことで溶媒除去の熱エネルギーを有効に利用できる。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られたトナーは、粒径分布がのシャープで、低温定着性にすぐれ、ブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく、高画質で高い解像度の画像を与えるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の装置図の一例として、ジャケット付き脱溶剤釜を用いたバッチ式脱溶剤装置を示した図である。
【図２】本発明の装置図の一例として、機械的攪拌遠心薄膜型脱溶剤装置を用いた連続式装置を示した図である。
【図３】本発明の装置図の一例として、縦型流下液膜式脱溶剤装置を用いた連続式装置を示した図である。
【図４】本発明における画像形成装置の１つの例についての要部断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
従来は、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化させて粒子を造粒し、乳化液より有機溶媒を除去する工程において、有機溶媒と水が共沸するため、トナー中の残留溶媒量を減らすために減圧下で長時間加熱を行っている。
本発明のトナー製造方法においては、分離膜モジュールを用いて有機溶媒と水の共沸混合物から、水蒸気を選択的に透過させることで、気液平衡によらず、有機溶媒を除去できる。また、一度の脱溶剤操作で有機溶媒と水を高純度で分離でき、脱溶剤にかかる熱エネルギー効率が良い。
【００１４】
本発明のトナー製造方法においては、分離膜モジュールの透過側（排出側）を３０〜２００ｍｍＨｇの減圧状態とし、非透過側（液導入側）との差圧を保持することで水蒸気を選択的に透過させることができる。水蒸気を選択的に透過させる分離膜として、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドは水と比べて低沸点の有機溶媒と水が共沸する場合、有機溶媒のモル分率が極小の時、すなわち脱溶剤の終点近傍では、水の減圧蒸留と同様に、蒸発温度は、３０ｍｍＨｇでは約２９℃、２００ｍｍＨｇでは約６６℃に近づく。
【００１５】
本発明のトナー製造方法においては、極性溶媒の中でも特に酢酸エチルを用いることが好ましい。定着画像の光沢性に優れたポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた場合、酢酸エチルはポリエステル樹脂の溶解性に優れ、また、大気圧中での沸点が約７７℃と比較的低く、熱エネルギー的にも脱溶剤しやすい有機溶媒である。
【００１６】
本発明のトナーのガラス転移点は４０〜７０℃であることが好ましく、ガラス転移点が４０℃より低いと保管時の耐熱性が劣り、ガラス転移点が７０℃より高いと低温定着性に劣る。また、有機溶媒を除去する際に３０〜２００ｍｍＨｇの減圧状態とした場合に、蒸発温度は約３０〜６５℃となる為、トナーのガラス転移点は４０〜７０℃であることが好ましく、製造設備内にトナーの融着物が蓄積することによる生産トラブルを防ぐことができる。
【００１７】
乳化液、及び有機溶媒除去後の乳化液、及び乳化液と水の共沸混合物の処理温度が、トナーのガラス転移点より低い温度であることが、融着物の蓄積、トナー粒子の粗大化防止の点から好ましい。
【００１８】
以下、本発明のトナーの性状に関する測定方法を示す。
本発明において乳化液中の分散粒子内酢酸エチル濃度は、具体的に次のような手順で決定される。
[測定機器条件]
測定装置：GC-2010（島津製作所製ガスクロマトグラフ）
注入量：2.0μL
試料気化室
注入モード：スプリット
気化室温度：180℃
キャリアガス：He
圧力：40.2ｋPa
全流量：56.0ｍL/min
カラム流量：1.04mL/min
線速度：20.0cm/sec
パージ流量：3.0mL/min
スプリット比：50.0
【００１９】
[カラム]
カラム名称：ZB-50
液相の膜厚0.25μm
長さ30.0m
内径：0.32mmID
カラム上限温度：340℃
【００２０】
[カラムオーブン]
カラム温度：60℃
カラムオーブン温度プログラム：
60℃ホールド6min→昇温速度60℃/min→230℃ホールド5min
【００２１】
[検出器]
検出器温度：250℃
メイクアップガス：N2/Air
メイクアップ流量：30.0mL/min
H2流量：47.0mL/min
Air流量：400mL/min
【００２２】
[測定方法]
内標準液の調整：トルエン４ｇをメスフラスコ中に計量して、ＤＭＦで５００ｍＬに希釈する。
測定試料の調整：測定する乳化液１．５ｇをＤＭＦで約５０ｍＬに希釈した後、内標液１０ｍＬをホールピペットで採取して投入する。スターラ−で測定試料を４分４００ｒｐｍで攪拌した後、測定機器ＧＣのオートサンプラ−に試料をセッティングし測定を行う。測定終了後に内標準物質のトルエンと酢酸エチルの比率から、内標準法により乳化液中の酢酸エチル量を計算する。
【００２３】
（円形度及び２μｍ以下粒子）
本発明においては、粒径２μｍ以下トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
【００２４】
（トナー形状）
本発明に用いられる形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は上記Ｌｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
【００２５】
【数１】
2010217632.tif 000003
【００２６】
真球であればＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数である。
【００２７】
（トナー粒径）
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００２８】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００２９】
本発明の更なる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましく、該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。
【００３０】
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００３１】
また、該ポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、塩基化合物添加による粒経コントロール、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、また変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Titrator
（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir   
Speed [%]       25
Time [s] 15
EQP titration 
Titrant/Sensor  
Titrant    CH3ONa
Concentration [mol/L]  0.1
Sensor     DG115
Unit of measurement    mV
Predispensing   to volume
Volume [mL]       1.0
Wait time [s]   0
Titrant addition       Dynamic
dE(set) [mV]      8.0
dV(min) [mL]      0.03
dV(max) [mL]      0.5
Measure mode    Equilibrium controlled
dE [mV]    0.5
dt [s]     1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition     
Threshold  100.0
Steepest jump only     No
Range      No
Tendency   None
Termination     
at maximum volume [mL] 10.0
at potential      No
at slope   No
after number EQPs      Yes
n = 1
comb. termination conditions  No
Evaluation      
Procedure  Standard
Potential 1       No
Potential 2       No
Stop for reevaluation  No
【００３３】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。試料調整：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００３４】
本発明においては、変性後のポリエステル樹脂すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００３５】
本発明においてガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００３６】
本発明のさらなる検討によれば、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体は低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は３，０００〜５０，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が５０，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００３７】
本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にする事が好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Titrator
（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir   
Speed [%]       25
Time [s] 15
EQP titration 
Titrant/Sensor  
Titrant    CH3ONa
Concentration [mol/L]  0.1
Sensor     DG115
Unit of measurement    mV
Predispensing   to volume
Volume [mL]       1.0
Wait time [s]   0
Titrant addition       Dynamic
dE(set) [mV]      8.0
dV(min) [mL]      0.03
dV(max) [mL]      0.5
Measure mode    Equilibrium controlled
dE [mV]    0.5
dt [s]     1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition     
Threshold  100.0
Steepest jump only     No
Range      No
Tendency   None
Termination     
at maximum volume [mL] 10.0
at potential      No
at slope   No
after number EQPs      Yes
n = 1
comb. termination conditions  No
Evaluation      
Procedure  Standard
Potential 1       No
Potential 2       No
Stop for reevaluation  No
【００３８】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液
の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００３９】
本発明のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。本発明のトナーは、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒することにより、又は少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥することにより得られた
ものである。
【００４０】
本発明で用いる活性水素基と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）が挙げられ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。前記反応性変性ポリエステル系樹脂に対する架橋剤としては、アミン類が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネート等）が用いられる。後述に詳しく説明するアミン類は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００４１】
本発明で用いる好ましいポリエステルプレポリマーは、末端に酸基や水酸基等の活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したものである。このプレポリマーからウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）を誘導することができるが、本発明の場合、トナーバインダーとして用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）に対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４２】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４３】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、及びＤＩＣと少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４４】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４５】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）及び（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００４７】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明においては、結着樹脂として好ましく用いられるポリエステル系樹脂（ポリエステル）は、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）であるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４９】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールＰＯとポリカルボン酸ＰＣとの重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＵＭＰＥの場合と同様である。ＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜３０００００、好ましくは１４０００〜２０００００である。そのＭｎ（数平均分子量）は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。また、ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５０】
ＰＥの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以上であることが好ましく、ＰＥの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。重合反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御が難しくなる。
【００５１】
ＰＥの水酸基価及び酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Titrator
（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir   
Speed [%]       25
Time [s] 15
EQP titration 
Titrant/Sensor  
Titrant    CH3ONa
Concentration [mol/L]  0.1
Sensor     DG115
Unit of measurement    mV
Predispensing   to volume
Volume [mL]       1.0
Wait time [s]   0
Titrant addition       Dynamic
dE(set) [mV]      8.0
dV(min) [mL]      0.03
dV(max) [mL]      0.5
Measure mode    Equilibrium controlled
dE [mV]    0.5
dt [s]     1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition     
Threshold  100.0
Steepest jump only     No
Range      No
Tendency   None
Termination     
at maximum volume [mL] 10.0
at potential      No
at slope   No
after number EQPs      Yes
n = 1
comb. termination conditions  No
Evaluation      
Procedure  Standard
Potential 1       No
Potential 2       No
Stop for reevaluation  No
【００５２】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。試料調整：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００５３】
（水酸基価の測定方法）
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【００５４】
本発明において、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５５】
（変性層状無機鉱物）
本発明のトナーに用いる変性層状無機鉱物層は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機物カチオンで変性したものが望ましい。有機物カチオンで変性される層状無機鉱物としては、モンモリロナイト又はベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどが挙げられる。
前記変性層状無機鉱物の、有機カチオン変性剤としては第4級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第4級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第4級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５６】
前記変性層状無機鉱物としては、ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製のＢＥＮＴＯＮＥ３４、ＢＥＮＴＯＮＥ５２、ＢＥＮＴＯＮＥ３８、ＢＥＮＴＯＮＥ２７、ＢＥＮＴＯＮＥ５７、ＢＥＮＴＯＮＥ  ＳＤ１、ＢＥＮＴＯＮＥ  ＳＤ２、ＢＥＮＴＯＮＥ  ＳＤ３等、ＳＣＰ社製のＣＲＡＹＴＯＮＥ３４、ＣＲＡＹＴＯＮＥ４０、ＣＲＡＹＴＯＮＥ  ＨＴ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ２０００、ＣＲＡＹＴＯＮＥ  ＡＦ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ  ＡＰＡ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ  ＨＹ等、ＨＯＪＵＮ社製のエスベン、エスベンＥ、エスベンＣ、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＷ、エスベンＮ４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＯ１２Ｓ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２、エスベンＷＸ、エスベンＮＥ等、クニミネ工業社製のクニビス１１０、クニビス１２０、クニビス１２７等が挙げられる。
【００５７】
前記変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体すなわちマスターバッチは結着樹脂と有機カチオンで変性した層状無機鉱物とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際、該変性層状無機鉱物と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる前該変性層状無機鉱物と水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、該変性層状無機鉱物を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法もウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５８】
前記変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体すなわちマスターバッチ中において、該変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍであり、かつ体積平均粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物の頻度が１５％以下を満たすことが必要である。体積平均粒径Ｄｖが０．５５μｍを超えるか、又は粒径１μｍ以上の頻度が１５％を超えるとトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下する。
前記変性層状無機鉱物はトナー中に０．１〜５％含有されることが好ましい。０．１％未満ではトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下するし、５％を超えると、定着性能が悪化する。
【００５９】
（離型剤）
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。すなわち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの他に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００６０】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６１】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。  マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６２】
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長及び／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【００６３】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６４】
トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、本発明では、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程が含まれることにより目的のトナー粒子が得られる。続いて使用したトナーについて説明する。
【００６５】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００６７】
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられているが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【００６８】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
【００６９】
トナーバインダー用樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）を得る。この変性ポリエステルの数平均分子量は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。ＰＩＣを反応させる際及びＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００７０】
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７２】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７３】
トナー用組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。  また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸価チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００７６】
また、樹脂微粒子も無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
また、上記の無機分散剤、樹脂微粒子と併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７７】
伸長及び／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７８】
なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
本発明の画像形成方法は、トナーを用いる従来の画像形成方法において、該トナーとして本発明のトナーを用いる方法である。
本発明の画像形成装置は、トナーを用いる従来の画像形成装置において、該トナーとして本発明のトナーを用いる装置である。
【００７９】
以下、本発明の図１、図２、図３及び図４についての詳細な説明について以下に説明する。
【００８０】
図１は本発明の装置図の一例として、ジャケット付き脱溶剤釜を用いたバッチ式脱溶剤装置である。乳化液タンク（１１）に乳化液を送液した後、乳化液タンクを密閉し、真空ポンプ（３３）を作動させ、減圧にする。ジャケット（１２）に温水、または減圧蒸気を供給し、乳化液タンク（１１）を加熱する。乳化液より、溶剤と水の共沸混合蒸気が発生し、分離膜モジュール（２１）に送られる。分離膜モジュールの透過側（排出側）を減圧状態とし、圧力調整弁（４３）により、非透過側（液導入側）との差圧を保持することで水蒸気を選択的に透過させることができ、凝縮器（３２）により冷却され、水タンク（３１）に水が回収される。一方、溶剤は凝縮器（４２）により、冷却され、有機溶媒タンク（４１）により回収される。
【００８１】
図２は本発明の装置図の一例として、機械的攪拌遠心薄膜型脱溶剤装置を用いた連続式装置である。真空ポンプ（３３）を作動させ、脱溶剤装置（１３）を減圧にする。脱溶剤装置（１３）に乳化液を送液し、回転翼を高速で回転させ、脱溶剤装置（１３）の内筒壁面に薄膜を形成した後、乳化液タンク（１１）に回収される。減圧下でジャケット（１２）に温水、または減圧蒸気を供給し、脱溶剤装置（１３）を加熱すると、乳化液より、溶剤と水の共沸混合蒸気が発生し、分離膜モジュール（２１）に送られる。分離膜モジュールの透過側（排出側）を減圧状態とし、圧力調整弁（４３）により、非透過側（液導入側）との差圧を保持することで水蒸気を選択的に透過させることができ、凝縮器（３２）により冷却され、水タンク（３１）に水が回収される。一方、溶剤は凝縮器（４２）により、冷却され、有機溶媒タンク（４１）により回収される。乳化液タンク（１１）に回収された脱溶剤後スラリーは、ポンプ（１４）により、排出される。水タンク（３１）に回収された水は、ポンプ（３４）により、排出される。有機溶媒タンク（４１）に回収された溶剤は、ポンプ（４４）により、排出される。乳化液を脱溶剤装置（１３）に送液速度と、乳化液タンク（１１）、水タンク（３１）、及び有機溶媒タンク（４１）に回収される各々の処理液の排出速度を制御することで脱溶剤を連続的に行うことができる。
【００８２】
図３は本発明の装置図の一例として、縦型流下液膜式脱溶剤装置を用いた連続式装置である。真空ポンプ（３３）を作動させ、脱溶剤装置（１３）を減圧にする。脱溶剤装置（１３）に乳化液を送液し、脱溶剤装置（１３）の内筒壁面に乳化液を流下させ、薄膜を形成した後、乳化液タンク（１１）に回収される。減圧下でジャケット（１２）に温水、または減圧蒸気を供給し、脱溶剤装置（１３）を加熱すると、乳化液より、溶剤と水の共沸混合蒸気が発生し、分離膜モジュール（２１）に送られる。分離膜モジュールの透過側（排出側）を減圧状態とし、圧力調整弁（４３）により、非透過側（液導入側）との差圧を保持することで水蒸気を選択的に透過させることができ、凝縮器（３２）により冷却され、水タンク（３１）に水が回収される。一方、溶剤は凝縮器（４２）により、冷却され、有機溶媒タンク（４１）により回収される。乳化液タンク（１１）に回収された脱溶剤後スラリーは、ポンプ（１４）により、排出される。水タンク（３１）に回収された水は、ポンプ（３４）により、排出される。有機溶媒タンク（４１）に回収された溶剤は、ポンプ（４４）により、排出される。乳化液を脱溶剤装置（１３）に送液速度と、乳化液タンク（１１）、水タンク（３１）、及び有機溶媒タンク（４１）に回収される各々の処理液の排出速度を制御することで脱溶剤を連続的に行うことができる。
【００８３】
図４は画像形成装置の１つの例についての要部断面構成図である。この例では、画像形成装置として、電子写真式複写機を例示している。図３において、（１）は潜像担持体としての感光体ドラムであり、図面の矢印方向に回転し、その周囲には帯電器（２）が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光（３）が露光手段として照射される。さらに感光体（１）の周囲には現像装置（４）と、給紙手段（７）と、転写装置（５）と、クリーニング装置（６）及び除電ランプ（９）が配置されている。上記現像装置（４）は、さらに現像ローラ（４１）及び（４２）と、パドル状撹袢部材（４３）と、撹袢部材（４４）と、ドクター（４５）と、トナー補給部（４６）と、補給ローラ（４７）を備えている。またクリーニング手段（６）はクリーニングブラシ（６２）とクリーニングブレード（６１）を備えている。なお、上記現像装置（４）の上下に配置されている番号（８１）と（８２）の部材は現像装置を着脱あるいは支持するためのガイドレールである。クリーニング装置のクリーニング・ブレード（６１）に関しても、その寿命を検知することが可能である。クリーニング・ブレード（６１）は作像中は常に感光体に当接し、感光体の回転に伴って磨耗する。クリーニング・ブレードが磨耗すると、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像品質が劣化する。また、磨耗しなくともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合トナーの問題とされる。この問題に対し本発明のトナーを用いることにより、良好にクリーニングすることができる。
【００８４】
つまり、（１）有機溶媒除去工程の時間短縮で、高効率なトナー製造方法が提供され、（２）乳化液より有機溶媒を除去すると同時に有機溶媒の精製を行うことで溶媒除去の熱エネルギーが有効に利用され、（３）トナー粒径分布のシャープ化を図ることができる。
【符号の説明】
【００８５】
（図１〜図３）
１１  乳化液タンク
１２  ジャケット
１３  脱溶剤装置
１４  ポンプ
２１  分離膜モジュール
３１  水タンク
３２  凝縮器
３３  真空ポンプ
３４  ポンプ
４１  有機溶媒タンク
４２  圧力調整弁
４３  ポンプ
４４  有機溶媒出口
（図４）
１  感光体ドラム
２  帯電器
３  レーザ光
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  給紙手段
９  除電ランプ
４１  現像装置
４２  現像ローラ
４３  パドル状撹袢部材
４４  撹袢部材
４５  ドクター
４６  トナー補給部
４７  補給ローラ
６１  クリーニングブレード
６２  クリーニングブラシ
８１  ガイドレール
８２  ガイドレール
Ａ  回転方向
【図１】
2010217632.tif 000004
【図２】
2010217632.tif 000005
【図３】
2010217632.tif 000006
【図４】
2010217632.tif 000007