(57)【要約】【課題】  本発明は、体積抵抗が低く、パターン形状に優れる電極を形成することができる感光性組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）アルミニウム粒子、（Ｂ）酸化ホウ素２〜４０重量％、酸化ケイ素０．１〜３重量％および酸化ビスマス１０〜５０重量％を含むガラス粉末（Ｃ）アルカリ可溶性重合体（Ｄ）エチレン性不飽和基含有化合物ならびに（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミニウム粒子、
（Ｂ）酸化ホウ素２〜４０重量％、酸化ケイ素０．１〜３重量％および酸化ビスマス１０〜５０重量％を含むガラス粉末
（Ｃ）アルカリ可溶性重合体
（Ｄ）エチレン性不飽和基含有化合物
（Ｅ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ガラス粉末がさらに酸化アルミニウム２〜１５重量％を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記ガラス粉末（Ｂ）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が、０．２〜４．０μｍであることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が３５０〜７００℃であり、かつ前記ガラス粉末（Ｂ）が無機粒子全体に対して２〜８０重量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
プラズマディスプレイの電極形成用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５の何れかに記載の感光性組成物を用いて感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）前記樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程、
（３）前記樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程、および
（４）前記パターンを焼成処理する工程
を含むことを特徴とする電極パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、パターン形成方法およびフラットパネルディスプレイ用電極の製造方法に関する。より詳細には、フラットパネルディスプレイなどのディスプレイパネルや、電子部品の高度実装材料に用いられる微細な回路パターンを有する回路基板の製造において、精度の高いパターンを形成する場合に好適に使用することができる感光性組成物、これを用いたパターン形成方法、および該パターン形成方法によりフラットパネルディスプレイ用部材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路基板やディスプレイパネルにおけるパターン加工に対して、高密度化および高精細化の要求が高まっている。このような要求が高まっているディスプレイパネルの中でも、特にプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう。）やフィールドエミッションディスプレイ（以下「ＦＥＤ」ともいう。）などのフラットパネルディスプレイ（以下「ＦＰＤ」ともいう。）が注目されている。
【０００３】
このようなＰＤＰの部材である電極を形成するための導電性ペーストに配合される導電性微粒子としては、従来、銀の微粒子を用いることが一般的であった。しかし、銀は貴金属であるため、高価である。また、銀の微粒子は、高温多湿環境下でマイグレーションを起こしやすいという問題があった。そこで、近年、安価な材料として、アルミニウム粒子を用いた導電性ペーストに対する注目が高まってきている。
【０００４】
ＦＰＤ部材である電極の形成方法としては、基板上に感光性樹脂層をスクリーン印刷等により形成し、所望のパターンが描かれたフォトマスクを介して、前記感光性樹脂層に赤外線または紫外線を照射した上で現像することにより、基板上に所望のパターンを残存させ、これを焼成するフォトリソグラフィー法などが知られている（たとえば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１４２８７８号公報
【特許文献２】特開平１１−１９４４９３号公報
【特許文献３】特開２００１−１５４３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルミニウム粒子は安価で簡単に使用できる反面、アルミニウムの表面状態が不安定であるため、ペースト中に存在する他の材料と反応し、導電性ペーストの保存安定性を悪化させるという問題が生じていた。
【０００７】
本発明の課題は、安価に高精細な電極パターンを形成することができ、且つ保存安定性の良好な感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、アルミニウムを含む粒子、ガラス粒子、特定の重合体、エチレン性不飽和基含有化合物および光重合化合物を含む感光性組成物は保存安定性が良好であり、これを用いることにより、精度の高いパターンを形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも、
（Ａ）アルミニウム粒子、
（Ｂ）酸化ホウ素２〜４０重量％、酸化ケイ素０．１〜３重量％および酸化ビスマス１０〜５０重量％を含むガラス粉末  
（Ｃ）アルカリ可溶性重合体
（Ｄ）エチレン性不飽和基含有化合物
（Ｅ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする感光性組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性組成物によれば、体積抵抗の低い優れたパターン形状の電極を形成することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（Ａ）アルミニウム粒子
本発明の感光性組成物を構成するアルミニウム粒子（Ａ）は、実質的にアルミニウムのみからなる粒子、アルミニウム合金粒子、およびこれらの粒子をアルミニウム以外の金属によりめっきしてなるめっきアルミニウム系粒子を含む。導電性粒子としてこのようなアルミニウム粒子を用いると、ペーストが安価に作成可能且つ、形成する電極の電気特性が良好であるという利点がある。
【００１２】
本発明の感光性組成物におけるアルミニウム粒子（Ａ）の平均粒径は、Ｄ50として、好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜６μｍである。アルミニウム粒子（Ａ）の平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、露光時に照射した紫外線が感光性組成物層中で光散乱等により膜深部まで十分に届かず、現像マージンが狭くなったり、パターン断面が逆テーパー形状となり、その後の焼成工程においてパターンの両端が反ったりする場合がある。アルミニウム粒子（Ａ）の平均粒径が２０μｍを超える場合は、パターン直線性が劣ったり、焼成後の抵抗値が高くなったりする場合がある。
【００１３】
アルミニウム粒子（Ａ）の形状としては、特に制限はなく、球状およびフレーク状等を挙げることができる。
【００１４】
アルミニウム粒子（Ａ）とガラス粒子（Ｂ）との含有量の合計（（Ａ）＋（Ｂ））は、前記組成物全体に対して、１５〜７５質量％の範囲にあることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲にあることがより好ましい。前記含有量の合計が、前記範囲内にあると、印刷性及びパターニング性など、電極形成におけるプロセスマージンが広いという点で好ましい。
【００１５】
アルミニウム粒子（Ａ）とガラス粒子（Ｂ）との含有量の合計に対するアルミニウム粒子（Ａ）の含有量は、通常２０〜９８質量％であり、好ましくは２５〜９５質量％である。
【００１６】
（Ｂ）ガラス粒子
本発明の感光性組成物を構成するガラス粒子（Ｂ）は酸化ホウ素２〜４０重量％、酸化ケイ素０．１〜３重量％および酸化ビスマス１０〜５０重量％を含むものであり、さらに酸化アルミニウム２〜１５重量％を含むことが好ましい。
【００１７】
また、さらに酸化カルシム、酸化バリウム、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を０．５〜３５重量％含むことが好ましい。
【００１８】
さらにまた、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属の酸化物は５重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるガラス粒子の酸化ビスマスの含有量が１０重量％未満の場合、ガラス転移点や軟化点が高くなり、基板上への焼付けが困難になる。また５０重量％を超えると、軟化点が低くなり脱バインダー性が悪化する。また、酸化ビスマスに含まれる酸素によりアルミが酸化され、導電性が低下する。酸化ケイ素の含有量が０．１重量％未満の場合、基板上に焼き付けた際の接着強度やガラスフリットの安定性が低下する。また３重量％を超えるとガラスフリットの耐熱温度が増加し、ガラス基板上への焼付けが困難になる。
【００２０】
本発明の感光性組成物を構成するガラス粒子（Ｂ）は、軟化点が４００〜６００℃の範囲内にあることが好ましく、４５０〜５８０℃の範囲内にあることが特に好ましい。軟化点が４００℃未満の、または６００℃を超えるガラス粒子（Ｂ）であっても、良好なパターン形状の形成は可能ではあるが、ガラス粒子（Ｂ）の軟化点が４００℃未満である場合には、当該組成物による膜形成材料層の焼成工程において、結着樹脂などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粒子が溶融してしまうため、形成されるガラス焼結体中に有機物質の一部が残留し、この結果、得られる電極の抵抗値が上昇する場合がある。一方、ガラス粒子（Ｂ）の軟化点が６００℃を超える場合には、６００℃より高温で焼成する必要があるために、ガラス基板に歪みなどが発生しやすい。
【００２１】
本発明の感光性組成物を構成するガラス粒子（Ｂ）の屈折率は、好ましくは１．５〜１．８である。ガラス粒子の屈折率がこの範囲外であると、結着樹脂の屈折率との屈折率差が大きくなり、感光性組成物層中で光散乱が発生し紫外線が膜深部まで十分に到達しない点で不利になる場合がある。
【００２２】
本発明の感光性組成物を構成するガラス粒子（Ｂ）の粒径は、Ｄ50として、好ましくは０．１〜５μｍである。
【００２３】
本発明の感光性組成物におけるガラス粒子（Ｂ）の含有量は、前述のとおりである。
（Ｃ）アルカリ可溶性重合体
アルカリ可溶性重合体は、アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）と（メタ）アクリル酸誘導体（Ｃ２）との共重合体が好ましい。なお、本発明において「アルカリ可溶性」とは、目的とする現像処理が可能な程度にアルカリ現像液に溶解する性質をいう。
【００２４】
＜アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）＞
アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（α−ヒドロキシメチル）アクリレートなどの水酸基含有モノマー類；
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類；などのアルカリ可溶性官能基と不飽和結合とを有するモノマーなどが挙げられる。上記モノマー（Ｃ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記モノマー（Ｃ１）の中では、（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００２６】
アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）を共重合することにより、樹脂にアルカリ可溶性を付与できる。アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）由来の構成単位の含有量は、アルカリ可溶性重合体（Ｃ）の全構成単位中、通常は５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％である。
【００２７】
＜（メタ）アクリル酸誘導体（Ｃ２）＞
（メタ）アクリル酸誘導体（Ｃ２）は、アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）と共重合可能な（メタ）アクリル酸誘導体であれば特に限定されない。（メタ）アクリル酸誘導体（Ｃ２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの、上記モノマー（Ｃ１）以外の（メタ）アクリレート類が挙げられる。（メタ）アクリル酸誘導体（Ｃ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、本発明では、（メタ）アクリル酸誘導体（Ｃ２）に代えて、あるいは（メタ）アクリル酸誘導体（Ｃ２）とともに、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどから得られるポリマーの一方の鎖末端に、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマーを用いてもよい。
【００２９】
アルカリ可溶性重合体（Ｃ）の使用量は、有機成分全体(無機成分以外)に対して、  １５  〜  ８５重量部、好ましくは２０  〜８０重量部である。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、無機粒子の分散性、およびパターンの現像性の観点から好ましい。
【００３０】
（Ｄ）エチレン性不飽和基含有化合物
本発明の組成物を構成するエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）は、露光により重合して、硬化し、現像液に対する溶解性が減少する物質である。このようなエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）としては、露光により重合し、露光部分をアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性にする物質を挙げることができる。エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）として、このような露光によりアルカリ不溶性等にする物質を用いると、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対するコントラストを付けやすくなり、パターンの高精細化やパターン形状をコントロールし易くなるという利点がある。このようなエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）としては、たとえば多官能（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００３１】
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
これらのうち、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｔｇ：９０℃）、テトラエチレングリコールジアクリレート（Ｔｇ：５０℃）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（Ｔｇ：５０℃）、ウレタンアクリレート（Ｔｇ：１５℃）、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート（Ｔｇ：７５℃）、等が特に好ましく用いられる。
【００３３】
また、本発明の感光性組成物におけるエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）が硬化してなる硬化物のガラス軟化点（Ｔｇ）は、好ましくは０〜１００℃である。ガラス軟化点（Ｔｇ）が０℃未満の場合は、現像時に膨潤しやすくパターン直線性に劣る場合がある。ガラス軟化点（Ｔｇ）が１００℃を超える場合は、焼成過程でパターン両端に反りが発生しやすくなる場合がある。
【００３４】
上記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）の分子量としては、１００〜２，０００であることが好ましい。
【００３５】
本発明の感光性組成物におけるエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）の含有割合としては、有機成分全体に対して、好ましくは５重量％以上、より好ましくは６〜６０重量％の範囲で含まれる。
【００３６】
（Ｅ）光重合開始剤
本発明の感光性組成物に用いられる光重合開始剤（Ｅ）の具体例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのカルボニル化合物；アゾイソブチロニトリル、４−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物あるいはアジド化合物；メルカプタンジスルフィド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどの有機硫黄化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド；１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２−フラニル）エチレニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリハロメタン類；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル１，２’−ビイミダゾールなどのイミダゾール二量体などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明の組成物における光重合開始剤（Ｅ）の含有割合は、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）１００質量部に対して、通常、１〜２００質量部であり、好ましくは、２〜２００質量部である。
（Ｆ）シラン化合物
本発明の感光性組成物は、下記式（３）で表されるシラン化合物（Ｆ）を含有することができる。
【化１】
2010217610.tif 000002
(上記（３）式中、Ｒ5は炭素数５〜２０のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8  は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはフェニル基であり、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8  のうち少なくとも1個はアルコキシ基である。)
本発明の感光性組成物がシラン化合物（Ｆ）を含有すると、シラン化合物とガラス表面との反応により、ガラスの表面にシラン化合物が吸着し、ガラスとペースト中のシラン化合物以外の成分との相互作用を抑制するという利点がある。
【００３８】
前記シラン化合物（Ｆ）の具体例としては、ｎ-デシルトリメトキシシラン、ｎ-ジフェニルトリメトキシシラン、n-ドデシルトリメトキシシラン、およびメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の組成物におけるシラン化合物（Ｆ）の含有割合は、ガラス粒子（Ｂ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、好ましくは、１〜５質量部である。
【００４０】
＜溶剤＞
本発明の感光性組成物には、通常、適当な流動性または可塑性、良好な膜形成性を付与するために溶剤が含有される。用いられる溶剤としては、無機粒子との親和性、アルカリ可溶性重合体の溶解性が良好で、感光性組成物に適度な粘性を付与することができると共に、乾燥されることにより容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。
【００４１】
溶剤の具体例としては、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、１−ヒドロキシ−ｐ−メンタン、８−ヒドロキシ−ｐ−メンタン、ｐ−メンタン−１−イル−アセテート、ｐ−メンタン−８−イル−アセテート、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、２、２、４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのテルペン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類、２，２，４−トリメチル-１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのエステル類、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、などを挙げることができる。
【００４２】
本発明の感光性組成物における溶剤の含有割合としては、良好な膜形成性（流動性または可塑性）が得られる範囲内において適宜選択することができる。
【００４３】
＜添加剤＞
また、本発明の感光性組成物には、その他の任意成分として、顔料、増粘剤、可塑剤、分散剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、レベリング剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、連鎖移動剤などの各種添加剤が含有されてもよい。
【００４４】
本発明の感光性組成物は、アルミニウム粒子（Ａ）、ガラス粒子（Ｂ）、アルカリ可溶性重合体（Ｃ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）、並びに必要に応じてシラン化合物（Ｆ）、溶剤および上記その他の任意成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミルなどの混練機を用いて混練することにより調製することができる。
【００４５】
上記のようにして調製される感光性組成物は、従来において公知の膜形成材料層の形成方法、すなわち、スクリーン印刷法などによって当該組成物をガラス基板の表面に直接塗布し、塗膜を乾燥することにより膜形成材料層すなわち感光性樹脂層を形成する方法においてもっとも好適に使用することができる。
【００４６】
上記のようにして調製される感光性組成物は、塗布に適した流動性を有するペースト状の組成物であり、その粘度は、通常１０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４７】
塗膜の乾燥条件としては、例えば、５０〜１５０℃で０．５〜３０分間程度であり、乾燥後における溶剤の残存割合（感光性樹脂層中の含有率）は、通常２質量％以内である。
【００４８】
上記のようにしてガラス基板上に形成される感光性樹脂層の厚さとしては、無機粒子の含有率やサイズなどによっても異なるが、例えば５〜２０μｍである。
【００４９】
＜パターン形成方法およびＦＰＤ用電極の製造方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明の感光性組成物を用いて、スクリーン印刷法などによって当該組成物をガラス基板の表面に直接塗布し感光性樹脂層を基板上に形成し、当該感光性樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成し、当該感光性樹脂層を現像処理してパターン層を形成し、当該パターン層を焼成処理することにより、無機パターンを形成することを特徴とし、ＦＰＤ用電極の製造方法は、このパターン形成方法により無機パターンを有するパネル電極を形成することを特徴とする。以下に、各工程について説明する。
【００５０】
（ｉ）感光性樹脂層の形成工程
感光性樹脂層は、本発明の感光性組成物を基板上に塗布することによって形成することができる。
【００５１】
感光性組成物の塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法など種々の方法が挙げられ、本発明の感光性組成物を塗布した後、塗膜を乾燥する方法により、感光性樹脂層を形成することができる。なお、上記工程をｎ回繰り返すことでｎ層の積層体を形成してもよい。
【００５２】
（ｉｉ）露光工程
感光性樹脂層の表面に、露光用マスクを介して紫外線などの放射線の選択的照射（露光）を行う方法や、レーザー光を走査する方法などで、パターンの潜像を形成する。ここに、放射線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で一般的に使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置、レーザー装置などが用いられるが、特に限定されるものではない。
【００５３】
（ｉｉｉ）現像工程
露光されて、パターンの潜像が形成された感光性樹脂層を現像して、感光性樹脂層のパターンを形成する。ここに、現像処理条件としては、感光性樹脂層の種類に応じて、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法など）、現像装置などを適宜選択することができる。
【００５４】
（ｉｖ）焼成工程
感光性樹脂層のパターンを焼成処理して、感光性樹脂層の残留部における有機物質を焼失させる。この工程により、感光性樹脂層のパターンから電極が形成される。
【００５５】
ここに、焼成処理の温度としては、感光性樹脂層（残留部）中の有機物質が焼失される温度であることが必要であり、通常、４００〜６００℃である。また、焼成時間は、通常１０〜９０分間である。
【００５６】
以下、上記各工程に用いられる材料、各種条件などについて説明する。
【００５７】
＜基板＞
基板材料としては、例えばガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族アミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの絶縁性材料からなる板状部材が挙げられる。この板状部材の表面に対しては、必要に応じて、シランカップリング剤などによる薬品処理；プラズマ処理；イオンプレーティング法、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法などによる薄膜形成処理のような適宜の前処理を施されていてもよい。
【００５８】
なお、本発明においては、基板として、耐熱性を有するガラスを用いることが好ましい。ガラス基板としては、例えばセントラル硝子（株）製ＣＰ６００Ｖ、旭硝子（株）製ＰＤ２００、を好ましいものとして挙げることができる。
【００５９】
＜露光用マスク＞
本発明の製造方法による露光工程において使用される露光用マスクの露光パターンとしては、材料によって異なるが、一般的に１０〜５００μｍ幅のストライプである。
【００６０】
＜現像液＞
本発明の製造方法による現像工程で使用される現像液としては、アルカリ現像液を好ましく使用することができる。
【００６１】
なお、結着樹脂としてアルカリ可溶性重合体を使用した場合、感光性樹脂層に含有される無機粒子は、アルカリ可溶性重合体により均一に分散されているため、アルカリ性溶液で結着樹脂であるアルカリ可溶性重合体を溶解させ、洗浄することにより、無機粒子も同時に除去される。
【００６２】
アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などを挙げることができる。
【００６３】
アルカリ現像液は、前記アルカリ性化合物の１種または２種以上を水などに溶解させることにより調製することができる。ここに、アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。また、実施例における各評価方法を下記に示す。
【００６５】
まず、物性の測定方法および評価方法について説明する。
【００６６】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下、Ｍｗ／Ｍｎともいう。）の測定方法〕
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）により測定したポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒、測定温度４０℃の条件で行った。
【００６７】
〔現像後および焼成後のパターンの評価方法〕
現像後および焼成後の試験片（パターンが形成されたガラス基板）を切断して、パターン切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ４２００」）で観察してパターンの幅および高さを計測し、それぞれを下記基準で評価した。なお、所望の規格は、パターンの幅が５０μｍ、高さが１０μｍ、パターン間隔が１００μｍである。
【００６８】
（パターンの幅）
Ａ：所望の規格のもの。
Ｂ：所望の規格±３μｍ以内のもの。
Ｃ：所望の規格±３μｍを超えて±５μｍ以内のもの。
Ｄ：所望の規格±５μｍを超えるもの。
−：評価不能であるもの。
【００６９】
（パターンの高さ）
Ａ：所望の規格のもの。
Ｂ：所望の規格±２μｍ以内のもの。
Ｃ：所望の規格±２μｍを超えて±４μｍ以内のもの。
Ｄ：所望の規格±４μｍを超えるもの。
−：評価不能であるもの。
【００７０】
〔電気抵抗の測定〕
体積抵抗［μΩ・ｃｍ］は、支持体であるガラス基板上にＦＰＤ用電極形成材料を塗布して焼成することにより、該ガラス基板上に膜厚１０μｍの膜を形成して、これをＮＰＳ社製の「Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  Ｐｒｏｃｃｅｓｓｏｒ  ＭｏｄｅｌΣ−５」により測定した値である。
【００７１】
〔電極パターンの密着性評価〕
焼成後の試験片を用いて、電極パターンと支持体であるガラス基板との密着性を、以下のようにして評価した。先ず、セロテープ（登録商標）（ニチバン社製）を加熱ローラにより、試験片を構成する支持体に熱圧着した。圧着条件は、加熱ローラの表面温度を２３℃、ロール圧を４ｋｇ／ｃｍ2、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。これにより、支持体の表面にセロテープ（登録商標）が転写されて密着した状態となった。次いで、セロテープ（登録商標）を支持体より剥離することで、電極パターンと支持体との密着性を以下の基準により評価した。
○：パターン剥れなし。
×：パターン剥れあり。
【００７２】
〔アルミニウム粉末（Ａ）〕
アルミニウム粉末（Ａ）として、表２に示すアルミニウム粉末Ａ１を用いた。
【００７３】
【表１】
2010217610.tif 000003
【００７４】
〔ガラス粉末（Ｂ）〕
ガラス粉末（Ｂ）として、表３に示すガラス粉末Ｂ１〜Ｂ５を用いた。
【００７５】
【表２】
2010217610.tif 000004
【００７６】
〔アルカリ可溶性重合体（Ｃ）〕
アルカリ可溶性重合体（Ｃ）として、以下のアルカリ可溶性重合体Ｃ１を用いた。
【００７７】
メタクリル酸１５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、ベンジルメタクリレート６５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）（堺化学工業（株）製）１ｇを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ターピネオール１２０ｇ中で均一になるまで攪拌した。
【００７８】
次いで、７０℃で３時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してアルカリ可溶性重合体Ｃ１を得た。このアルカリ可溶性重合体Ｃ１の重合率は９８％であり、アルカリ可溶性重合体Ｃ１のＭｗは３００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、Ｔｇは７２℃、酸価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
［実施例１］
アルミニウム粉末（Ａ）として表２に示すアルミニウム粉末Ａ１（４５ｇ）、
ガラス粉末（Ｂ）として表３に示すガラス粉末Ｂ１（５ｇ）、
アルカリ可溶性重合体（Ｃ）として上記アルカリ可溶性重合体Ｃ１（１５ｇ）、
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としてトリメチロールプロパン（ＰＯ変性）（ｎ＝１）トリアクリレート（ＴＭＰ３Ａと略記する。）（５ｇ）、
光重合開始剤（Ｅ）として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン（ＭＴＰＭＰと略記する。）（１ｇ）、および２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸと略記する。）（０．２５ｇ）、
有機溶剤としてターピネオール（ＴＮＯＬと略記する。）（２８．７５ｇ）
を混練機で混練して、ＦＰＤ用電極形成材料（１）を調製した。前記材料（１）の粘度を上記方法に従って測定した。結果を表６に示す。
【００８０】
上記ＦＰＤ用電極形成材料（１）を３２５メッシュのスクリーンを用いて試験片であるガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．８ｍｍ）上に１００ｍｍ角の大きさに印刷し、１２０℃で２０分間保持して乾燥した。得られた感光性樹脂層の厚みは、１０μｍ±１μｍの範囲にあった。
【００８１】
次に、ネガ型クロムマスク（パターン幅５０μｍ、パターン間隔１００μｍ）を用いて、２５ｍＷ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯により、上面から感光性樹脂層を紫外線露光した。露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００８２】
次に、露光後の感光性樹脂層に、２３℃に保持した炭酸ナトリウムの０．５％水溶液をシャワーで６０秒間かけることにより現像した。その後、シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に格子状の硬化パターンを形成した。この現像後の硬化パターンを上記評価方法に従って評価した。結果を表６に示す。
【００８３】
次に、得られた硬化パターンを５８０℃で３０分間焼成して電極パターンを形成した。この焼成後の電極パターンを上記評価方法に従って評価した。結果を表６に示す。また、体積抵抗および支持体との密着性を上記評価方法に従って評価した。結果を表６に示す。
【００８４】
［実施例２〜４］
実施例１において、表４に示す組成のＦＰＤ用電極形成材料（２）〜（４）を調製したこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に感光性樹脂層、硬化パターンおよび電極パターンを順次形成した。得られた硬化パターンおよび電極パターンを上記評価方法に従って評価した。また、体積抵抗および支持体との密着性を上記評価方法に従って評価した。結果を表６に示す。
【００８５】
［比較例１〜５］
実施例１において、表５に示す組成のＦＰＤ用電極形成材料（５）〜（９）を調製したこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に感光性樹脂層、硬化パターンおよび電極パターンを順次形成した。得られた硬化パターンおよび電極パターンを上記評価方法に従って評価した。また、体積抵抗および支持体との密着性を上記評価方法に従って評価した。結果を表６に示す。
【００８６】
【表３】
2010217610.tif 000005
【００８７】
【表４】
2010217610.tif 000006
【００８８】
【表５】
2010217610.tif 000007
【００８９】
表６に示すように、実施例１〜４における現像後の硬化パターン評価では、実施例１〜４が特に優れていた。また、焼成後の電極パターン評価では実施例１〜４が特に優れていた。
【００９０】
実施例１〜４において、焼成後の電極パターンの欠けや剥がれなどは見られなかった。実施例１〜６における体積抵抗の評価では、実施例１〜６は４００〜９００μΩ・ｃｍの範囲に入った。
【００９１】
表６に示すように、比較例１〜５における体積抵抗の評価では、１２００〜２０００μΩ・ｃｍの範囲に入った。また、比較例４については焼成後の電極パターンの欠けや剥がれが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、体積抵抗の低い電極パターンを形成することができる感光性組成物を提供することができる。