(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト組成物用酸発生剤として好適な化合物、該化合物からなる酸発生剤、該酸発生剤を含有するレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】一般式（ｂ１−１５）で表される化合物；該化合物からなる酸発生剤；酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分及び該化合物からなる酸発生剤を含有するレジスト組成物。式中、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、一般式（ｂ１５−１）で表される官能基で置換された置換アリール基である。2010120923.tif 000163【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2010120923.tif 000159
［式中、Ｒ７”〜Ｒ９”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ７”〜Ｒ９”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、水素原子の一部または全部が下記一般式（ｂ１５−１）で表される官能基で置換された置換アリール基であり；Ｘ−はアニオンである。］
【化２】
2010120923.tif 000160
［式中、Ｒ５２は酸によって解離しない基を表し；Ｗ２は単結合または２価の連結基を表し；ｎは０または１を表す。］
【請求項２】
前記一般式（ｂ１５−１）におけるＲ５２が酸によって解離しない、置換基を有しても良い炭化水素基を表す請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記炭化水素基が環式基である請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記基材成分（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記基材成分（Ａ）は樹脂成分（Ａ１）であって、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記基材成分（Ａ）は、さらにラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記基材成分（Ａ）は、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項５または６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
下記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物。
【化３】
2010120923.tif 000161
［式中、Ｒ７”〜Ｒ９”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ７”〜Ｒ９”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、水素原子の一部または全部が下記一般式（ｂ１５−１）で表される官能基で置換された置換アリール基であり；Ｘ−はアニオンである。］
【化４】
2010120923.tif 000162
［式中、Ｒ５２は酸によって解離しない基を表し；Ｗ２は単結合または２価の連結基を表し；ｎは０または１を表す。］
【請求項１１】
前記一般式（ｂ１５−１）におけるＲ５２が酸によって解離しない、置換基を有しても良い炭化水素基を表す請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
前記炭化水素基が環式基である請求項１１記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の化合物からなる酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、該レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物、および該酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と、酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
【０００４】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、一般的に（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が用いられている。ポジ型の場合、かかる樹脂としては、脂肪族多環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【０００５】
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【０００６】
一方、化学増幅型レジストにおいて使用される酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。現在、酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウム骨格、ジナフチルモノフェニルスルホニウム骨格等を含む酸発生剤が用いられている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００５−３７８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、高解像性への要望がさらに高まるにつれ、種々のリソグラフィー特性の向上が求められている。
例えば、１００ｎｍ以下でかつ密ピッチでホールパターンを形成する際には、真円性の高いホールパターンを形成することが非常に困難であった。今回、新規な酸発生剤を用いることにより、この目的を達成することができると考えられている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規化合物、該化合物からなる酸発生剤、該酸発生剤を含有するレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【００１０】
【化１】
2010120923.tif 000002
［式中、Ｒ７”〜Ｒ９”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ７”〜Ｒ９”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、水素原子の一部または全部が下記一般式（ｂ１５−１）で表される官能基で置換された置換アリール基であり；Ｘ−はアニオンである。］
【００１１】
【化２】
2010120923.tif 000003
［式中、Ｒ５２は酸によって解離しない基を表し；Ｗ２は単結合または２価の連結基を表し；ｎは０または１を表す。］
【００１２】
また、本発明の第二の態様は、上記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１３】
さらに、本発明の第三の態様は、上記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物である。
【００１４】
またさらに、本発明の第四の態様は、上記本発明の第三の態様の化合物からなる酸発生剤である。
【００１５】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」とは、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」とは、炭素原子数１〜５のアルキル基を意味する。
「酸解離性基」は、酸の作用により解離しうる有機基である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規化合物、該化合物からなる酸発生剤、及び該酸発生剤を含有するレジスト組成物、並びに該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪第三の態様の化合物≫
最初に、本発明の第三の態様の化合物について説明する。本発明の第三の態様の化合物は、前記一般式（ｂ１−１５）で表される。
前記一般式（ｂ１−１５）中、Ｒ７”〜Ｒ９”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、水素原子の一部または全部が前記一般式（ｂ１５−１）で表される官能基で置換された置換アリール基である。
Ｒ７”〜Ｒ９”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部が、前記一般式（ｂ１５−１）で表される官能基以外の置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。このようなアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基（ｎ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ７”〜Ｒ９”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、水素原子の一部または全部が前記一般式（ｂ１５−１）で表される官能基で置換された置換アリール基である。Ｒ７”〜Ｒ９”のうち２つ以上が前記置換アリール基であっても良いが、Ｒ７”〜Ｒ９”のうちいずれか１つが前記置換アリール基であることが最も好ましい。
【００１９】
前記一般式（ｂ１５−１）において、Ｒ５２は酸によって解離しない基（以下、「酸非解離性基」と称する場合がある）を表す。Ｒ５２の非酸解離性基としては、酸の作用により解離しない基であれば特に限定されないが、好ましくは、酸によって解離しない、置換基を有しても良い炭化水素基である。
Ｒ５２の酸非解離性基としての炭化水素基としては、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
ここで、本明細書において「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基が挙げられ、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。後者の例における置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
直鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
分岐鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
芳香族有機基としては、芳香環の環骨格が炭素原子のみから構成される芳香族炭化水素環を有するものであってもよく、芳香環の環骨格に炭素原子以外のヘテロ原子を含む芳香族複素環を有するものであってもよい。具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基の環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、およびハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ５２の酸非解離性基としての炭化水素基としては、環式基が好ましく、環状の飽和炭化水素基がより好ましい。中でも、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基が特に好ましく、最も好ましくはアダマンチル基、１−（１−アダマンチル）メチル基である。
また、Ｒ５２の酸非解離性基としての炭化水素基としては、直鎖状の飽和炭化水素基であることも好ましく、中でも、デシル基が最も好ましい。
【００２０】
前記置換アリール基以外のＲ７”〜Ｒ９”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。
【００２１】
Ｒ７”〜Ｒ９”は、これらのうちいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。この場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
【００２２】
前記一般式（ｂ１５−１）中、Ｗ２は単結合または２価の連結基である。
Ｗ２の二価の連結基としては、たとえば、アルキレン基、ヘテロ原子を含む基（以下、ヘテロ原子含有連結基という。）等が挙げられる。
該アルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
ヘテロ原子含有連結基における「ヘテロ原子」とは炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子含有連結基としては、たとえば酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエ−テル結合；−Ｓ−）、−ＮＨ−結合（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等の非炭化水素系のヘテロ原子含有連結基；該非炭化水素系のヘテロ原子含有連結基と前記アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−（式中、Ｒ９１はアルキレン基である。）等が挙げられる。前記式中、Ｒ９１のアルキレン基としては、前記Ｗ２の二価の連結基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。
本発明において、Ｗ２の二価の連結基としては、酸素原子、硫黄原子または前記−Ｒ９１−Ｏ−が好ましく、酸素原子または前記−Ｒ９１−Ｏ−が特に好ましい。
前記一般式（ｂ１５−１）中、Ｗ２が単結合であることが特に好ましい。
【００２３】
前記一般式（ｂ１５−１）中、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
【００２４】
以下に、一般式（ｂ１−１５）で表される化合物におけるカチオン部として好適な具体例を示す。
【００２５】
【化３】
2010120923.tif 000004
［式中、Ｒ５２は上記と同じであり、ｎは０または１であり、Ｒ９ａ〜Ｒ９ｃはそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水酸基であり、ｅ１は０〜２の整数であり、ｅ２およびｅ３はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【００２６】
前記一般式（ｂ１−１５−ｃ１）中、Ｒ９ａ〜Ｒ９ｃは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水酸基である。
Ｒ９ａ〜Ｒ９ｃにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基（ｎ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
Ｒ９ａ〜Ｒ９ｃにおけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
Ｒ９ａ〜Ｒ９ｃにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
なかでも、Ｒ９ａは、アルキル基であることが好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ９ｂ又はＲ９ｃは、アルキル基であることが好ましく、メチル基又はｎ−ブチル基が特に好ましい。また、Ｒ９ｂとＲ９ｃは、同一であることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（ｂ１−１５−ｃ１）中、ｅ１は０〜２の整数であり、２であることが最も好ましい。
ｅ２およびｅ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、０又は１であることが特に好ましい。
【００２８】
前記一般式（ｂ１−１５）中、Ｘ−はアニオンである。Ｘ−のアニオン部は特に制限されず、オニウム塩系酸発生剤のアニオン部として知られているものを適宜用いることができる。例えば、一般式「Ｒ１４ＳＯ３−（Ｒ１４は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。）」で表されるアニオン、一般式「Ｒ１−Ｏ−Ｙ１−ＳＯ３−（Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族有機基、又はヒドロキシアルキル基であり；Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。）」で表されるアニオン、または一般式「Ｒ１−Ｑ３−Ｏ−Ｑ２−Ｙ１−ＳＯ３−」（Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族有機基、又はヒドロキシアルキル基であり；Ｑ２およびＱ３はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基であり；Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である）で表されるアニオンを用いることができる。
【００２９】
前記一般式「Ｒ１４ＳＯ３−」において、Ｒ１４は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
前記Ｒ１４としての直鎖状、若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記Ｒ１４としての環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記Ｒ１４としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものであり、該アルキル基は、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、又はイソペンチル基であることが更に好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
ここで、該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（フッ素化前のアルキル基中の全水素原子数に対する、フッ素化により置換したフッ素原子の数の割合、以下同様。）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このような好ましいフッ素化アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基が挙げられる。
前記Ｒ１４としてのアリール基は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基などが挙げられる。置換基は複数有していても良い。
前記Ｒ１４としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよい、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基などが挙げられる。置換基は複数有していても良い。
これらの中でも、前記Ｒ１４としてはハロゲン化アルキル基が好ましい。
【００３０】
前記一般式「Ｒ１−Ｏ−Ｙ１−ＳＯ３−」において、Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基、芳香族有機基、又はヒドロキシアルキル基であり；Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００３１】
Ｒ１の１価の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ５２の酸非解離性基としての脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
Ｒ１の１価の芳香族有機基としては、前記Ｒ５２の酸非解離性基としての芳香族有機基と同様のものが挙げられる。
【００３３】
Ｒ１のヒドロキシアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価の飽和炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されたものである。直鎖状又は分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基の１つまたは２つの水素原子が水酸基に置換されたものが好ましい。具体的にはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ１の１価のヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましく、１〜３が最も好ましい。
【００３４】
Ｙ１の、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−；等を挙げることができる。
【００３５】
また、Ｙ１の、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基としては、Ｓに結合する炭素原子がフッ素化されていることが好ましく、このようなフッ素化アルキレン基として、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−；等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２ＣＦ２−が特に好ましい。
【００３６】
前記一般式「Ｒ１−Ｑ３−Ｏ−Ｑ２−Ｙ１−ＳＯ３−」において、Ｒ１、Ｙ１は前記一般式「Ｒ１−Ｏ−Ｙ１−ＳＯ３−」におけるＲ１、Ｙ１と同様である。
前記一般式「Ｒ１−Ｑ３−Ｏ−Ｑ２−Ｙ１−ＳＯ３−」において、Ｑ２およびＱ３はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基である。
【００３７】
２価の連結基としては、たとえば、アルキレン基、ヘテロ原子を含む基（以下、ヘテロ原子含有連結基という。）等が挙げられる。
ヘテロ原子含有連結基における「ヘテロ原子」とは炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００３８】
２価の連結基としてのアルキレン基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
【００３９】
ヘテロ原子含有連結基としては、たとえば酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエ−テル結合；−Ｓ−）、−ＮＨ−結合（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系のヘテロ原子含有連結基；該非炭化水素系のヘテロ原子含有連結基と前記アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等やこれらの組み合わせが挙げられる。前記式中、Ｒ９１〜Ｒ９３のアルキレン基としては、上記２価の連結基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。
【００４０】
Ｑ２としては、カルボニル基、単結合、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
Ｑ３としては、単結合、アルキレン基、カルボニル基が好ましい。
特に、Ｑ２がカルボニル基であり且つＱ３が単結合であるか、Ｑ２が単結合であり且つＱ３がアルキレン基であるか、またはＱ２が−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり且つＱ３がカルボニル基であることが好ましい。
【００４１】
本発明において、Ｘ−としては、下記式（ｂ１）〜（ｂ８）で表されるアニオンが挙げられるものが好ましい。
【００４２】
【化４】
2010120923.tif 000005
［式中、ｕ６は１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｒ１は０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｕ１〜ｕ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｖ０は０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。］
【００４３】
前記式中、Ｒ７の置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
前記式中のＱ”において、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
【００４４】
また、前記一般式（ｂ１−１５）中、Ｘ−は、下記一般式（ｂ−３）で表されるアニオン、下記一般式（ｂ−４）で表されるアニオン等を用いることができる。
【００４５】
【化５】
2010120923.tif 000006
【００４６】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００４７】
前記一般式（ｂ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
前記一般式（ｂ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７、最も好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００４８】
本発明においては、前記一般式（ｂ−３）で表されるアニオンと前記一般式（ｂ−４）で表されるアニオンのうち、前記一般式（ｂ−４）で表されるアニオンが好ましい。前記一般式（ｂ−４）で表されるアニオンとしては、下記式（ｂ４−１）〜（ｂ４―１１）で表されるアニオンが挙げられる。
【００４９】
【化６】
2010120923.tif 000007
【００５０】
【化７】
2010120923.tif 000008
［式中、ｇは１〜４の整数であり、ｔ１〜ｔ５は１〜４の整数であり、ｖ６は０〜３の整数であり、ｍ１〜ｍ５は０又は１であり、ｗ１”〜ｗ４”はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒ２１〜Ｒ２４は置換基である
【００５１】
ｇは、それぞれ独立に１〜４の整数であり、１又は２が好ましく、１が最も好ましい。
ｔ１〜ｔ５は、それぞれ独立に１〜４の整数であり、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に０又は１であり、０が好ましい。
ｗ１”〜ｗ４”は、それぞれ独立に０〜３の整数であり、０又は１が好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４の置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２４に付された符号（ｗ１”〜ｗ４”）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ２１〜Ｒ２４はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５２】
また、前記一般式（ｂ１−１５）中、Ｘ−は、ハロゲンアニオンでも良い。ここでハロゲンアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
【００５３】
本発明の第三の態様の化合物として、好ましい具体例を以下に挙げる。
【００５４】
【化８】
2010120923.tif 000009
【００５５】
【化９】
2010120923.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2010120923.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2010120923.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2010120923.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2010120923.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2010120923.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2010120923.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2010120923.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2010120923.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2010120923.tif 000019
【００６５】
【化１９】
2010120923.tif 000020
【００６６】
【化２０】
2010120923.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2010120923.tif 000022
【００６８】
【化２２】
2010120923.tif 000023
【００６９】
【化２３】
2010120923.tif 000024
【００７０】
【化２４】
2010120923.tif 000025
【００７１】
【化２５】
2010120923.tif 000026
【００７２】
【化２６】
2010120923.tif 000027
【００７３】
【化２７】
2010120923.tif 000028
【００７４】
【化２８】
2010120923.tif 000029
【００７５】
【化２９】
2010120923.tif 000030
【００７６】
また、上記で例示した、本発明の第三の態様の化合物として挙げた好ましい具体例の化合物のカチオン部に結合した、アダマンチルカルボニルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｄ（アダマンタン））を、それぞれ１−（１−アダマンチル）メチル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ａｄ）に置き換えた化合物も例示できる。
また、当該アダマンチルカルボニルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｄ（アダマンタン））を、それぞれデシルカルボニルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１０Ｈ２１）に置き換えた化合物も例示できる。
上記のなかでも、本発明の第三の態様の化合物としては、前記Ｒ５２がアダマンチルカルボニルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｄ（アダマンタン））、１−（１−アダマンチル）メチル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ａｄ）、又はデシルカルボニルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１０Ｈ２１）である前記一般式（ｂ１−１５−ｃ１）で表されるカチオンをカチオン部として有する化合物が好適なものとして挙げられる。
【００７７】
＜化合物の製造方法＞
本発明の第三の態様の化合物（ｂ１−１５）は、例えば、以下のようにして製造できる。すなわち、有機酸Ｈ＋Ｍ−（Ｍ−は、例えば、メタンスルホン酸イオン等、有機酸のアニオン部を表わす。）の溶液中に、下記一般式（ｂ１−１５−０１）および（ｂ１−１５−０２）で表される化合物を加えて反応させた後、純水および有機溶剤（例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）を加えて、有機層を回収し、この有機層中から下記一般式（ｂ１−１５−０３）で表される化合物を得る。
次いで、一般式（ｂ１−１５−０３）で表される化合物を、有機溶剤（例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）に加えて冷却し、そこへ下記一般式（ｂ１５−１−０）で表される化合物を加えて反応させ、分液および水洗した後、有機層中から下記一般式（ｂ１−１５−０４）で表される化合物を得る。
次いで、一般式（ｂ１−１５−０４）で表される化合物を有機溶剤（例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）および水の混合溶媒に溶解させ、そこへ所望のアニオンＸ−のアルカリ金属塩Ｌ＋Ｘ−（Ｌ＋は、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンを表わす。）を加えて反応させ、分液および水洗した後、有機層中から化合物（ｂ１−１５）が得られる。
【００７８】
【化３０】
2010120923.tif 000031
［式中、Ｒ８”およびＲ９”は前記一般式（ｂ１−１５）中のＲ８”およびＲ９”と同様であり；Ｒ１０”は前記一般式（ｂ１−１５）中のアリール基であるＲ７”から１つの水素原子を除いたアリーレン基であり；Ｍ−は、有機酸のアニオン部であり；Ｌ＋は、アルカリ金属カチオンであり；Ｘ−は、前記一般式（ｂ１−１５）中のＸ−と同様であり；Ｒ５２、Ｗ２およびｎは前記一般式（ｂ１５−１）中のＲ５２、Ｗ２およびｎと同様であり；Ｈａはハロゲン原子を表し；Ｈａ−はハロゲンイオンを表す。］
【００７９】
なお、前記一般式（ｂ１−１５−０４）で表される化合物は有機酸のアニオン部（Ｍ−）を有する化合物とハロゲンイオン（Ｈａ−）をアニオン部に有する化合物との混合物であるが、所望のアニオンＸ−のアルカリ金属塩Ｌ＋Ｘ−と反応させることにより、いずれのアニオン部も所望のアニオンＸ−に置換される。
【００８０】
≪酸発生剤≫
本発明の第四の態様の酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ１）ということがある）は、前記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物からなる。式中、Ｒ７”〜Ｒ９”、Ｘ−は、上記本発明の第三の態様の化合物において挙げたものと同様である。
【００８１】
≪レジスト組成物≫
次に、本発明の第一の態様のレジスト組成物について説明する。
本発明の第一の態様のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有し、前記（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むものである。
【００８２】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する高分子材料を用いることができ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する低分子材料を用いることもできる。
また、本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、例えば、（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂であり、さらに当該ネガ型レジスト組成物に架橋剤（Ｃ）が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、露光部は、当該酸が作用してアルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤（Ｃ）としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００８３】
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、レジストパターン形成時に、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００８４】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。また、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）または酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という。）であることがより好ましい。
【００８５】
＜（Ａ１）成分＞
かかるポジ型レジスト組成物において好適に用いられる（Ａ１）成分としては、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、前記（Ａ１）成分は、さらにラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、前記（Ａ１）成分は、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００８６】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。
置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状の低級アルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【００８７】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００８８】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００８９】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００９０】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００９１】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００９２】
【化３１】
2010120923.tif 000032
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００９３】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００９４】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００９５】
【化３２】
2010120923.tif 000033
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎ’は０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００９６】
上記式中、ｎ’は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００９７】
【化３３】
2010120923.tif 000034
［式中、Ｒ１’、ｎ’、Ｙは上記と同様である。］
【００９８】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００９９】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【０１００】
【化３４】
2010120923.tif 000035
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【０１０１】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１０２】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【０１０３】
【化３５】
2010120923.tif 000036
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【０１０４】
【化３６】
2010120923.tif 000037
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【０１０５】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【０１０６】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、「−Ａ−Ｑ１−Ｂ−（Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基を表す）」等が挙げられる。
【０１０７】
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【０１０８】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【０１０９】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１０】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１１１】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１１２】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【０１１３】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１１４】
Ｙ２が「−Ａ−Ｑ１−Ｂ−」である場合、Ａ、Ｂは「Ａ−Ｏ−Ｂ」におけるＡ、Ｂと同様である。
Ｑ１は、酸素原子を含む２価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【０１１５】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１１６】
【化３７】
2010120923.tif 000038
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎ’は０〜３の整数を表し；Ｙ２はアルキレン基、２価の脂肪族環式基又は「Ａ−Ｏ−Ｂ」（ただし、Ａ、Ｂは前記と同じである。）を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【０１１７】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる
【０１１８】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【０１１９】
【化３８】
2010120923.tif 000039
【０１２０】
【化３９】
2010120923.tif 000040
【０１２１】
【化４０】
2010120923.tif 000041
【０１２２】
【化４１】
2010120923.tif 000042
【０１２３】
【化４２】
2010120923.tif 000043
【０１２４】
【化４３】
2010120923.tif 000044
【０１２５】
【化４４】
2010120923.tif 000045
【０１２６】
【化４５】
2010120923.tif 000046
【０１２７】
【化４６】
2010120923.tif 000047
【０１２８】
【化４７】
2010120923.tif 000048
【０１２９】
【化４８】
2010120923.tif 000049
【０１３０】
【化４９】
2010120923.tif 000050
【０１３１】
【化５０】
2010120923.tif 000051
【０１３２】
【化５１】
2010120923.tif 000052
【０１３３】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−７）、式（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）、式（ａ１−１−４７）〜（ａ１−１−４８）および式（ａ１−３−５７）〜（ａ１−３−５８）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−５）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−１−４７）〜（ａ１−１−４８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０３）で表されるものおよび下記一般式（ａ１−１−０４）で表されるもの、式（ａ１−３−５７）〜（ａ１−３−５８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるものおよび下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−４９）〜（ａ１−３−５２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるもの、式（ａ１−３−５３）〜（ａ１−３−５６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０４）で表されるものも好ましい。
【０１３４】
【化５２】
2010120923.tif 000053
［式（ａ１−１−０１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。式（ａ１−１−０２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１２は低級アルキル基を示し、ｈは１〜３の整数を表す。］
【０１３５】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１３６】
【化５３】
2010120923.tif 000054
［式（ａ１−１−０３）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１３は炭素数３以上の分岐鎖状のアルキル基である。式（ａ１−１−０４）中、Ｒ、Ｒ１３は式（ａ１−１−０３）におけるＲ、Ｒ１３とそれぞれ同じであり、ｔは０〜３の整数である。］
【０１３７】
一般式（ａ１−１−０３）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、炭素数３以上の分岐鎖状のアルキル基であり、炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数３〜５であることがより好ましい。Ｒ１３として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
一般式（ａ１−１−０４）において、Ｒ、Ｒ１３については、一般式（ａ１−１−０３）におけるＲ、Ｒ１３とそれぞれ同じである。
ｔは、０〜３の整数であり、１または２が好ましい。
【０１３８】
【化５４】
2010120923.tif 000055
［式（ａ１−３−０１）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜１０の整数である。式（ａ１−３−０２）中、Ｒ、Ｒ１４、ａ、ｂは式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ａ、ｂとそれぞれ同じであり、ｔは０〜３の整数である。式（ａ１−３−０３）中、Ｒ、Ｒ１４、ａ、ｂは式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ａ、ｂとそれぞれ同じである。式（ａ１−３−０４）中、Ｒ、Ｒ１４、ａ、ｂ、ｔは式（ａ１−３−０２）におけるＲ、Ｒ１４、ａ、ｂ、ｔとそれぞれ同じである。］
【０１３９】
一般式（ａ１−３−０１）、一般式（ａ１−３−０３）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１４の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ａは１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｂは１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
【０１４０】
一般式（ａ１−３−０２）、一般式（ａ１−３−０４）において、Ｒ、Ｒ１４、ａ、ｂについては、一般式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ａ、ｂとそれぞれ同じである。
ｔは、０〜３の整数であり、１または２が好ましい。
【０１４１】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４２】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【０１４３】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１４４】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１４５】
【化５５】
2010120923.tif 000056
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ｑは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【０１４６】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ｑの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【０１４７】
【化５６】
2010120923.tif 000057
【０１４８】
【化５７】
2010120923.tif 000058
【０１４９】
【化５８】
2010120923.tif 000059
【０１５０】
【化５９】
2010120923.tif 000060
【０１５１】
【化６０】
2010120923.tif 000061
【０１５２】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【０１５３】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１５４】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１５５】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１５６】
【化６１】
2010120923.tif 000062
［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０１５７】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１５８】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１５９】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１６０】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１６１】
・構成単位（ａ４）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１６２】
【化６２】
2010120923.tif 000063
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１６３】
また、構成単位（ａ４）としては、例えば下記一般式（ａ４−６）で表される構成単位（ａ４６）も挙げられる。この一般式（ａ４−６）で表される構成単位（ａ４６）を有することにより、種々の有機溶剤との親和性が高まり、レジスト組成物の有機溶剤への溶解性に優れる。
【０１６４】
【化６３】
2010120923.tif 000064
［式（ａ４−６）中、Ｒは前記と同じであり；Ｙ５は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、Ｚは１価の有機基であり；ｘは１〜３の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝１〜３であり；ｃ、ｄ、ｚはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【０１６５】
前記一般式（ａ４−６）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｒとしては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【０１６６】
前記一般式（ａ４−６）中、Ｙ５は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。
Ｙ５における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族炭化水素基」は、芳香族性を持たない脂肪族炭化水素基であることを示す。
また、「置換基を有していてもよい」とは、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよいことを意味する。
Ｙ５における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子とそれ以外の原子とを含む基であってもよい。
【０１６７】
当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換する「ヘテロ原子を含む置換基」として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ０４−（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。
−ＮＲ０４−において、Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素基が環状である場合、前記「ヘテロ原子を含む置換基」を環構造中に含んでいてもよい。
当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基（低級アルキル基）、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６８】
Ｙ５が直鎖状、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。具体的には、鎖状のアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【０１６９】
Ｙ５が環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）である場合、脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされず、その環（脂肪族環）の構造中に、酸素原子等のヘテロ原子、又は、ヘテロ原子とそれ以外の原子とを含む基を有していてもよい。
また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
また、当該脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランから２個以上の水素原子を除いた基等も挙げられる。
構成単位（ａ４６）における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が特に好ましい。
【０１７０】
前記一般式（ａ４−６）中、Ｚは１価の有機基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「有機基」は、炭素原子を含む基を意味し、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｚの有機基としては、たとえば、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、式−Ｑ５−Ｒ５で表される基（式中、Ｑ５は２価の連結基、Ｒ５は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）が挙げられる。
【０１７１】
Ｚの有機基において、脂肪族炭化水素基は、たとえば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基が挙げられる。
【０１７２】
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１７３】
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１７４】
環状の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基が挙げられ、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【０１７５】
直鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
分岐鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１７６】
Ｚの有機基において、芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族有機基としては、芳香環の環骨格が炭素原子のみから構成される芳香族炭化水素環を有するものであってもよく、芳香環の環骨格に炭素原子以外のヘテロ原子を含む芳香族複素環を有するものであってもよい。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基の環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、アセチル基等が挙げられる。
前記芳香族基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、およびハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【０１７７】
前記式−Ｑ５−Ｒ５で表される基において、Ｑ５は２価の連結基であり、Ｒ５は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
【０１７８】
Ｑ５の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【０１７９】
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基について
Ｑ５において、該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【０１８０】
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１８１】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
この置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１８２】
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１８３】
・ヘテロ原子を含む２価の連結基について
Ｑ５において、「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０５−（Ｒ０５はアルキル基、アシル基等の置換基である。）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
−ＮＲ０５−において、Ｒ０５はアルキル基、アシル基等の置換基である。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【０１８４】
Ｑ５は、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。
「酸解離性部位」とは、Ｑ５の構造内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。Ｑ５が酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
【０１８５】
本発明において、Ｑ５の２価の連結基としては、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
【０１８６】
Ｒ５は、上記Ｚにおける、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１８７】
上記のなかでも、Ｚの有機基としては、レジスト組成物とした際、有機溶剤への溶解性がより向上することから、「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基」を含む基であることが好ましく、前記式−Ｑ５−Ｒ２０で表される基（式中、Ｑ５は２価の連結基であり、Ｒ２０は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。）であることがより好ましく、具体的には、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基が好適なものとして挙げられる。
【０１８８】
（第３級アルキル基含有基）
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【０１８９】
Ｚの第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１９０】
【化６４】
2010120923.tif 000065
【０１９１】
式（Ｉ）中、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１９２】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ６１〜Ｒ６３は、前記式（Ｉ）中のＲ６１〜Ｒ６３と同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１９３】
【化６５】
2010120923.tif 000066
【０１９４】
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩＩ）中のＲ６１〜Ｒ６３は、前記式（Ｉ）中のＲ６１〜Ｒ６３と同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１９５】
【化６６】
2010120923.tif 000067
【０１９６】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１９７】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【０１９８】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
（１）の基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
【０１９９】
前記（２）において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基としては、たとえば下記化学式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【０２００】
【化６７】
2010120923.tif 000068
【０２０１】
式（ＩＶ）中、Ｒ６４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ６５、Ｒ６６は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２０２】
（アルコキシアルキル基）
Ｚのアルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【０２０３】
【化６８】
2010120923.tif 000069
【０２０４】
式中、Ｒ７１は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。
Ｒ７１が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ７１が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ７２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
Ｚのアルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【０２０５】
【化６９】
2010120923.tif 000070
【０２０６】
式（ＶＩ）中、Ｒ７１は前記と同じであり、Ｒ７３、Ｒ７４はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。
Ｒ７３、Ｒ７４において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特に、Ｒ７３、Ｒ７４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
【０２０７】
上記のなかでも、Ｚとしては、第３級アルキル基含有基が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０２０８】
前記一般式（ａ４−６）中、ｘは１〜３の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝１〜３である。
ｘは１であることが好ましい。
ｙは０であることが好ましい。
ｘ＋ｙは１であることが好ましい。
ｃは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｄは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｚは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０２０９】
上記のなかでも、構成単位（ａ４６）としては、特に、下記一般式（ａ４−６−１）又は（ａ４−６−２）で表される構成単位が好ましい。
【０２１０】
【化７０】
2010120923.tif 000071
［式中、Ｒ，Ｚ，ｙ，ｃ，ｄ，ｚはそれぞれ前記と同じである。］
【０２１１】
【化７１】
2010120923.tif 000072
［式中、Ｒ，Ｚ，ｘ，ｙ，ｃ，ｄ，ｚはそれぞれ前記と同じである。ｃ”は１〜３の整数である。］
【０２１２】
前記式（ａ４−６−２）中、ｃ”は１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
前記式（ａ４−６−２）におけるｃが０の場合、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子は、環式基中の酸素原子に結合する炭素原子には結合していないことが好ましい。すなわち、ｃが０の場合、当該末端の酸素原子と当該環式基中の酸素原子との間には炭素原子が２つ以上存在する（この炭素原子の数が１である（すなわちアセタール結合となる）場合を除く）ことが好ましい。
【０２１３】
以下に、前記の一般式（ａ４−６−１）、一般式（ａ４−６−２）で表される構成単位の具体例を示す。
【０２１４】
【化７２】
2010120923.tif 000073
［式中、Ｒ，Ｚはそれぞれ前記と同じである。］
【０２１５】
【化７３】
2010120923.tif 000074
［式中、Ｒ，Ｚはそれぞれ前記と同じである。］
【０２１６】
また、構成単位（ａ４６）としては、下記一般式で表される構成単位も好適なものとして挙げられる。
【０２１７】
【化７４】
2010120923.tif 000075
［式中、Ｒ，Ｚはそれぞれ前記と同じである。］
【０２１８】
構成単位（ａ４６）を誘導するモノマーは、例えば下記一般式（ａ４−６’）で表される化合物（１〜３個のアルコール性水酸基を有する脂肪族環式基を含有するアクリル酸エステル）の水酸基の一部または全部を、公知の手法を用いて、有機基（好ましくは、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基）で保護することにより合成することができる。
【０２１９】
【化７５】
2010120923.tif 000076
［式中、Ｒ，Ｙ５，ｘ，ｙ，ｃ，ｄ，ｚはそれぞれ前記と同じである。］
【０２２０】
構成単位（ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２１】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【０２２２】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ系のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０２２３】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２００００が特に好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ１）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて適宜調整すればよい。
【０２２４】
＜（Ａ２）成分＞
かかるポジ型レジスト組成物において好適に用いられる（Ａ２）成分としては、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ’１）、及び酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ’２）を有することが好ましい。
【０２２５】
［構成単位（ａ’１）］
構成単位（ａ’１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。（Ａ２）成分が構成単位（ａ’１）を含むことにより、ドライエッチング耐性が向上する。さらに、構成単位（ａ’１）は、原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
本明細書および本特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。
なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ’１）の好適なものとしては、下記一般式（ａ’１−１）で表される構成単位が例示できる。
【０２２６】
【化７６】
2010120923.tif 000077
［式（ａ’１−１）中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり；Ｒ６は低級アルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］
【０２２７】
前記一般式（ａ’１−１）中、Ｒ３の低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子または低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【０２２８】
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０２２９】
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ６の低級アルキル基としては、Ｒ３の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ６は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２３０】
構成単位（ａ’１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ２）成分中の構成単位（ａ’１）の割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２３１】
［構成単位（ａ’２）］
構成単位（ａ’２）は酸解離性溶解抑制基を含む構成単位である。当該構成単位（ａ’２）と前記構成単位（ａ’１）とを含む（Ａ２）成分と、後述する酸発生剤成分（Ｂ）とを組み合わせて用いることにより、解像性に優れたレジストパターンを形成できる。
【０２３２】
構成単位（ａ’２）に含まれる好適なものとしては、前記（Ａ１）成分で説明した構成単位（ａ１）または下記一般式（ａ’２−２）で表される構成単位（ａ２’−２）が例示できる。
【０２３３】
【化７７】
2010120923.tif 000078
［式（ａ’２−２）中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり；Ｒ６、ｐ、ｑは前記一般式（ａ’１−１）におけるとＲ６、ｐ、ｑと同様である。Ｒ２は酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を含む有機基を表す。］
【０２３４】
前記一般式（ａ’２−２）中、Ｒ３の低級アルキル基は、前記一般式（ａ’１−１）におけるＲ３の低級アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記一般式（ａ’２−２）中、Ｒ２は、酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を含む有機基を表す。
ここで、「酸解離性溶解抑制基」とは、露光により（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸により解離し、露光後に（Ａ２）成分から脱離する基を意味する。
酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ２）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離して、この（Ａ２）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
また、「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基又は原子（すなわち酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離した後も（Ａ）成分に結合したままの基又は原子）とから構成される基を意味する。
以下、酸解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基を有する有機基とを総称して「酸解離性溶解抑制基含有基」ということがある。
【０２３５】
酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）および（ＩＩ）、ならびに酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）に例示する鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記で挙げた酸解離性溶解抑制基を有する有機基等が挙げられ、たとえば酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有する有機基として、下記酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０２３６】
・酸解離性溶解抑制基（Ｉ）
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）は、鎖状または環状の第３級アルキル基である。
鎖状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状の第３級アルキル基として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキル基は、環上に第３級炭素原子を含む単環または多環式の１価の飽和炭化水素基である。環状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。環状第３級アルキル基として、より具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）としては、本発明の効果（塗布液量、膜厚の均一性）に優れる点で、鎖状の第３級アルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０２３７】
・酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）は、上述した「アセタール型酸解離性溶解抑制基」における一般式（ｐ１）または（ｐ２）の説明と同様である。
【０２３８】
・酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基である。かかる構造を有する有機基（ＩＩＩ）においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｒ１０に結合した酸素原子と、Ｒ４’およびＲ５’が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ４’）（Ｒ５’）−ＯＲ８が解離する。
【０２３９】
【化７８】
2010120923.tif 000079
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ８は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し；Ｒ４’は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくは、Ｒ８およびＲ４’がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｒ８の末端とＲ４’の末端とが結合していてもよく；Ｒ５’は低級アルキル基または水素原子を表し；Ｒ１０は脂肪族環式基を表す。］
【０２４０】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８は、脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表す。
Ｒ８における脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｒ８の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｒ８の低級アルキル基としては、上記（ａ’１−１）のＲ３の低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ４’の低級アルキル基としては、上記一般式（ａ’１−１）のＲ３の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ５’は、低級アルキル基または水素原子を表す。Ｒ５’の低級アルキル基としては、Ｒ４’の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ５’は、工業的には水素原子であることが好ましい。
また、前記一般式（ＩＩＩ）においては、Ｒ８の末端とＲ４’の末端とが結合していてもよい。
この場合、前記一般式（ＩＩＩ）においては、Ｒ４’と、Ｒ８と、Ｒ８が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４’が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
Ｒ１０の脂肪族環式基としては、上記Ｒ８における脂肪族環式基からさらに水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【０２４１】
・酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）
酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）としては、第３級アルコキシカルボニル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルコキシカルボニル基の炭素数は４〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましい。第３級アルコキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
第３級アルコキシカルボニルアルキル基の炭素数は４〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましい。第３級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基等、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基が挙げられる。
【０２４２】
構成単位（ａ’２）における酸解離性溶解抑制基含有基としては、酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）を含むことが特に好ましい。
【０２４３】
構成単位（ａ’２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ２）成分中の構成単位（ａ’２）の割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜７０モル％が好ましく、５〜６５モル％がより好ましく、５〜６０モル％がさらに好ましく、５〜５５モル％であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２４４】
［構成単位（ａ’３）］
構成単位（ａ’３）は、スチレンから誘導される構成単位である。構成単位（ａ’３）を有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、レジスト組成物とした際に耐熱性やドライエッチング耐性が向上する。
本明細書および本特許請求の範囲において、「スチレン」とは、スチレン、およびスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体（ただし、上記ヒドロキシスチレンを除く。）を含む概念とする。したがって、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されたもの等も包含するものとする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【０２４５】
（Ａ２）成分中の構成単位（ａ’３）の割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ’３）を有することによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスも良好である。
【０２４６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、上記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という。）を含むものである。
式（ｂ１−１５）中、Ｒ７”〜Ｒ９”、Ｘ−は、上記本発明の第三の態様の化合物において挙げたものと同様である。また、式（ｂ１５−１）中、Ｒ５２、Ｗ２およびｎは、上記本発明の第三の態様の化合物において挙げたものと同様である。
（Ｂ）成分が、該（Ｂ１）成分を含むことにより、１００ｎｍ以下でかつ密ピッチでホールパターンを形成する際に真円性の高いホールパターンを形成することができる。
そして、本発明のレジスト組成物は、液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、液浸露光用レジスト組成物として好適に用いることができ、良好なリソグラフィー特性が得られ、また、３層レジスト積層体を形成する工程を含むレジストパターン形成方法において、上層レジスト膜形成用ポジ型レジスト組成物として好適に用いることができ、良好なリソグラフィー特性が得られる。
【０２４７】
（Ｂ）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分全体における（Ｂ１）成分の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。
該範囲の下限値以上であることにより、レジストパターン形状が良好である。特に液浸露光用レジスト組成物や、上層レジスト膜形成用レジスト組成物に用いてレジストパターンを形成した場合、リソグラフィー特性が向上する。３層レジスト積層体を形成する際には、レジストの下層膜とのマッチングが良好となり、レジストパターンの裾引き等を抑制することができるため好ましい。
また、本発明のレジスト組成物において、（Ｂ１）成分の含有量は、前記（Ａ）成分の１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜１８質量部であることが特に好ましく、５〜１６質量部であることが最も好ましい。
該範囲の下限値以上であることにより、特に液浸露光用レジスト組成物や、上層レジスト膜形成用レジスト組成物に用いてレジストパターンを形成した場合、リソグラフィー特性が向上する。一方、上限値以下であることにより、保存安定性が良好なものとなる。
【０２４８】
（Ｂ）成分においては、前記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を前記（Ｂ１）成分と併用してもよい。
（Ｂ２）成分としては、前記（Ｂ１）成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０２４９】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０２５０】
【化７９】
2010120923.tif 000080
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０２５１】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、アルコキシアルキルオキシ基またはアルコキシカルボニルアルキルオキシ基を、水素原子が置換される置換基としないこと以外は、前記一般式（ｂ１−１４）中のＲ７”〜Ｒ９”と同様である。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
そして、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０２５２】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０２５３】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ４−Ｑ４−［式中、Ｑ４は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ４は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０２５４】
Ｘ４−Ｑ４−で表される基において、Ｑ４は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ４は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ４としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０２５５】
Ｘ４−Ｑ４−で表される基において、Ｘ４の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２５６】
Ｘ４における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘ４において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘ４における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２５７】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０２５８】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０２５９】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０２６０】
【化８０】
2010120923.tif 000081
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０２６１】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２６２】
本発明において、Ｘ４は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０２６３】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ４−Ｑ４−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ４−Ｑ４−Ｙ４−［式中、Ｑ４およびＸ４は前記と同じであり、Ｙ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ４−Ｑ４−Ｙ４−で表される基において、Ｙ４のアルキレン基としては、前記Ｑ４で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ４として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０２６４】
Ｙ４としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０２６５】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０２６６】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０２６７】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０２６８】
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、下記化学式（ｂ０−１）〜（ｂ０−８）で表される、脂環式基を含むアニオン、に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２６９】
【化８１】
2010120923.tif 000082
【０２７０】
前記脂環式基を含むアニオンのなかでも、式（ｂ０−７）および式（ｂ０−８）を包含する下記一般式（ｂ１−１−２０）で表されるアニオンをアニオン部として有することが好ましい。
【０２７１】
【化８２】
2010120923.tif 000083
［式（ｂ１−１−２０）中、Ｒ０Ｘは置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜１２の環状のアルキル基を表し；ｒは０または１を表す。］
【０２７２】
前記一般式（ｂ１−１−２０）中、Ｒ０Ｘは、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜１２の環状のアルキル基を表す。
「置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する」とは、炭素数４〜１２の環状のアルキル基を構成する１の炭素原子に結合する２つの水素原子が、酸素原子（＝Ｏ）と置換されている基を意味する。
Ｒ０Ｘの環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であれば特に制限はなく、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。単環式基としては、炭素数３〜８のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
Ｒ０Ｘとしては、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜１２の多環式のアルキル基が好ましく、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、またはテトラシクロドデカニル基を構成する１の炭素原子に結合する２つの水素原子が、酸素原子（＝Ｏ）と置換されている基が好ましく、特に置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有するノルボルニル基が好ましい。
【０２７３】
Ｒ０Ｘとしては、酸素原子以外にも置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基等が挙げられる。
【０２７４】
前記一般式（ｂ１−１−２０）中、ｒは、０または１を表し、１であることが好ましい。
【０２７５】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０２７６】
【化８３】
2010120923.tif 000084
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２７７】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２７８】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０２７９】
【化８４】
2010120923.tif 000085
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０２８０】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０２８１】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２８２】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２８３】
【化８５】
2010120923.tif 000086
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【０２８４】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２８５】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２８６】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２８７】
【化８６】
2010120923.tif 000087
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２８８】
【化８７】
2010120923.tif 000088
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２８９】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０２９０】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０２９１】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２９２】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０２９３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２９４】
【化８８】
2010120923.tif 000089
【０２９５】
【化８９】
2010120923.tif 000090
【０２９６】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０２９７】
【化９０】
2010120923.tif 000091
【０２９８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２９９】
（Ｂ２）成分は、上記酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３００】
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０３０１】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０３０２】
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０３０３】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３０４】
［（Ｓ）成分］
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
さらに、（Ｓ）成分としては、上述のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が９９．９：０．１〜８０：２０であることが好ましく、９９．９：０．１〜９０：１０であることがさらに好ましく、９９．９：０．１〜９５：５であることが最も好ましい。前記範囲とすることで、レジストパターンの矩形性が向上する。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０３０５】
本発明においては、上記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）が用いられる。該（Ｂ１）成分は、アリール基に結合している水酸基の水素原子が、前記一般式（ｂ１５−１）で表される官能基で置換された構造を有する。前記一般式（ｂ１５−１）で表される官能基は樹脂成分（（Ａ）成分）との親和性が高い。そのため、前記一般式（ｂ１５−１）で表される官能基が導入された該（Ｂ１）成分は、従来の酸発生剤よりも、レジスト膜中に均一に分布させることができると考えられる。また、前記一般式（ｂ１５−１）で表される官能基が導入された該（Ｂ１）成分は、レジストの各種成分を溶解させるために用いられている有機溶剤（レジスト溶剤）に対する溶解性が優れている。
【０３０６】
以上の理由により、本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合には、１００ｎｍ以下でかつ密ピッチでホールパターンを形成する際に真円性の高いホールパターンを形成することができると推測される。また、同様の理由から、本発明のレジスト組成物により、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）、露光量（ＥＬ）マージン、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、レジストパターン形状等が優れたラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成できると推測される。
そして、本発明のレジスト組成物は、液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、液浸露光用レジスト組成物として好適に用いることができ、良好なリソグラフィー特性が得られ、また、３層レジスト積層体を形成する工程を含むレジストパターン形成方法において、上層レジスト膜形成用ポジ型レジスト組成物として好適に用いることができ、良好なリソグラフィー特性が得られると考えられる。
【０３０７】
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明の第二の態様のレジストパターン形成方法について説明する。
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
【０３０８】
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば、以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記本発明の第一の態様のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０３０９】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０３１０】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。また、液浸露光に対しても有効である。
【実施例】
【０３１１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１２】
［合成例１：高分子化合物（１）の合成］
５００ｍＬビーカーに、３．１１ｇ（１８．２８ｍｍｏｌ）の下記［化合物１］、１１．９９ｇ（４５．７１ｍｍｏｌ）の下記［化合物２］、前記合成例２で得られた６．４０ｇ（１８．２８ｍｍｏｌ）の下記［化合物３］、１．７３ｇ（７．３１ｍｍｏｌ）の下記［化合物４］を入れ、１０８．９６ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３．１ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけてセパラブルフラスコ内にて７５℃に加熱したメチルエチルケトン４５．４０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物（１）を１５ｇ得た。
この高分子化合物（１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。
また、６００ＭＨｚでのカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、共重合組成（上記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝２４．９／３１．９／２８．７／１４．５であった。
【０３１３】
【化９１】
2010120923.tif 000092
【０３１４】
【化９２】
2010120923.tif 000093
【０３１５】
［合成例２：化合物（Ｉ）の合成］
フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル１５０ｇ、純水３７５ｇに、氷浴中で１０℃以下に保ちつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液３４３．６ｇを滴下した。滴下後、１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン８８８８ｇに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物（Ｉ）１８４．５ｇ（純度：８８．９％、収率：９５．５％）を得た。
【０３１６】
【化９３】
2010120923.tif 000094
【０３１７】
次に、前記化合物（Ｉ）５６．２ｇ、アセトニトリル５６２．２ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７７．４ｇを添加し、１１０℃で３時間還流した。その後、濾過し、濾液を濃縮し、乾燥した。得られた固体にｔ−ブチルメチルエーテル９００ｇを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物（ＩＩ）２２．２ｇ（純度：９１．０％、収率：４４．９％）を得た。
【０３１８】
【化９４】
2010120923.tif 000095
【０３１９】
［合成例３：化合物（ＩＩＩ）の合成］
前記化合物（ＩＩ）４．３４ｇ、２−ベンジルオキシエタノール３．１４ｇ、トルエン４３．４ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４７ｇを添加し、１０５℃で２０時間還流した。反応液を濾過し、濾物にヘキサン２０ｇを添加し、撹拌した。再度濾過し、濾物を乾燥することにより化合物（ＩＩＩ）を１．４１ｇ（収率：４３．１％）得た。
【０３２０】
【化９５】
2010120923.tif 000096
【０３２１】
［合成例４：化合物（ＩＶ）の合成］
２０℃以下で制御したメタンスルホン酸（６０．７５ｇ）に酸化リン（８．５３ｇ）と２，６−ジメチルフェノール（８．８１ｇ）とジフェニルスルホキシド（１２．２ｇ）を少量ずつ添加した。温度を１５〜２０℃で制御しながら３０分熟成した後、４０℃まで昇温し２時間熟成した。その後、１５℃以下に冷却した純水（１０９．３５ｇ）に反応液を滴下した。滴下終了後、ジクロロメタン（５４．６８ｇ）を加え、撹拌後、ジクロロメタン層を回収した。別容器に２０〜２５℃のヘキサン（３８６．８６ｇ）を仕込み、ジクロロメタン層を滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３０分間熟成した後、ろ過することによって化合物（ＩＶ）を得た（収率７０．９％）。
【０３２２】
【化９６】
2010120923.tif 000097
【０３２３】
［実施例１：化合物（Ｖ）の合成］
【０３２４】
【化９７】
2010120923.tif 000098
【０３２５】
三口フラスコに前記化合物（ＩＶ）を8.05gおよびジクロロメタンを56.4g添加し撹拌した。そこへトリエチルアミン(2.63g)のジクロロメタン(8.05g)溶液を滴下し、10℃に冷却した。その後、1-アダマンタンカルボニルクロリド(4.77g)のジクロロメタン(16.10g)溶液を滴下し、室温にて3時間撹拌した後、1wt%塩酸水溶液および純水にて有機相を洗浄し、ジクロロメタン相を濃縮・乾燥することによって目的化合物（Ｖ）を11.0g得た。なお、得られた化合物のカウンターアニオンはメタンスルホネート体とクロライド体の混合物であった。組成比をイオンクロマトグラフィーにて分析した結果、CH3SO3 / Cl = 64.4 / 35.6(wt%)であった。
【０３２６】
［合成例５：化合物（ＶＩ）の合成］
化合物（ＩＩＩ）１．００ｇおよびアセトニトリル３．００ｇに対し、１−アダマンタンカルボニルクロライド０．８２ｇおよびトリエチルアミン０．３９７ｇを氷冷下滴下した。滴下終了後、室温で２０時間撹拌し、濾過した。ろ液を濃縮乾固し、ジクロロメタン３０ｇに溶解させ水洗を３回行った。有機層を濃縮乾燥することにより化合物（ＶＩ）を０．８２ｇ（収率：４１％）得た。
【０３２７】
【化９８】
2010120923.tif 000099
【０３２８】
［合成例６：化合物（ＶＩＩ）の合成］
化合物（ＩＩＩ）１０．０ｇとアセトニトリル５０ｇを三口フラスコに添加し、そこへイソニコチノイルクロリド塩酸塩７．３５ｇを加えた。その懸濁溶液を氷冷し、そこへトリエチルアミン８．３６ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後氷冷を外し、室温で１．５時間撹拌した。その後反応液を濾過し、濾液を減縮下で濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン１３０．２ｇに溶解させ、水３７．２ｇで水洗した。有機層を濃縮し、減圧乾燥することにより化合物（ＶＩＩ）を１０．７ｇ得た。
【０３２９】
【化９９】
2010120923.tif 000100
【０３３０】
［実施例２：化合物（ＶＩＩＩ）の合成］
【０３３１】
【化１００】
2010120923.tif 000101
【０３３２】
前記化合物（Ｖ）(3.67g)、純水(22.8g)及びジクロロメタン(27.8g)を添加し、そこへ前記化合（ＶＩＩ）を2.99g加えて室温で1時間撹拌した。その後、分液して有機層を取り出し、水洗を行った後、減圧下で濃縮することによって目的化合物（ＶＩＩＩ）を4.92g得た。
該化合物（ＶＩＩＩ）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6, 400MHz) : δ(ppm) = 8.75 (d, 2H, Pyridine), 7.70-7.86 (m, 14H, Ar+Pyridine), 4.59 (dd, 4H, CH2CH2), 2.12 (s, 3H, CH3), 1.66-2.00 (m, 15H, Adamantane).
19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz) : δ(ppm) = -106.4.
上記の結果から、化合物（ＶＩＩＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。 
【０３３３】
【化１０１】
2010120923.tif 000102
【０３３４】
（合成例７）
＜化合物（ＩＸ）の合成＞
【０３３５】
化合物（ＩＩ）１７．７ｇ（純度：９１．０％）、下記式（ＩＩ’）で表される化合物（ＩＩ’）１３ｇ、トルエン８８．３ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．８５ｇを添加し、１３０℃で２６時間還流した。その後、濾過し、残渣にメチルエチルケトン２７９．９ｇを添加撹拌した。その後、濾過し、メタノール８４．０ｇを添加撹拌した。再度、濾過を行い、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物（ＩＸ）２０．２ｇ（純度：９９．９％、収率：７２．１％）を得た。
【０３３６】
【化１０２】
2010120923.tif 000103
【０３３７】
［実施例３：化合物（Ｘ）の合成］
【０３３８】
【化１０３】
2010120923.tif 000104
【０３３９】
前記化合物（Ｖ）(7.90g)、純水(44.2g)及びジクロロメタン(58.7g)を添加し、そこへ前記化合物（ＩＸ）を5.55g加えて室温で1時間撹拌した。その後、分液して有機層を取り出し、希塩酸洗浄、水洗を行った後、減圧下で濃縮することによって目的化合物（Ｘ）を9.48g得た。
得られた化合物（Ｘ）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6, 400MHz) : δ(ppm) = 7.75-7.86 (m, 10H, Ar), 7.69 (s, 2H, Ar), 5.47 (t, 1H, anion), 4.97 (s, 1H, anion), 4.72 (m, 1H, anion), 4.60 (d, 1H, anion), 2.70-2.75 (m, 1H, anion), 2.13 (s, 3H, CH3), 1.66-2.07 (m, 17H, Adamantane+anion).
19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz) : δ(ppm) = -106.7.
上記の結果から、化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。 
【０３４０】
【化１０４】
2010120923.tif 000105
【０３４１】
［実施例４：化合物（ＸＩＶ）の合成］
【０３４２】
【化１０５】
2010120923.tif 000106
【０３４３】
化合物（Ｖ）（９．０２ｇ）、純水（４５．１ｇ）及びジクロロメタン（４５．１ｇ）を添加し、そこへ前記化合物（ＶＩ）を2.99g加えて室温で１時間撹拌した。その後、分液して有機層を取り出し、水洗を行った後、減圧下で濃縮することによって目的化合物（ＸＩＶ）を１１．５４ｇ得た。
化合物（ＸＩＶ）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6, 400MHz) : δ(ppm) =7.68-7.79 (m, 10H, Ar) , 7.62 (s, 2H, Ar), 4.35-4.38 (t, 2H, anion CH2CH2), 4.15-4.17(t, 2H, anion CH2CH2), 1.52-2.10(m, 30H, Adamantane) 
19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz) : δ(ppm) = -106.25
上記の結果から、化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３４４】
【化１０６】
2010120923.tif 000107
【０３４５】
［比較例１：化合物（ＸＩＩ）の合成］
化合物（ＩＶ）４ｇをジクロロメタン７９．８ｇに溶解させた。溶解確認後、炭酸カリウム６．８７ｇを添加し、ブロモ酢酸メチルアダマンタン３．４２ｇを添加した。還流下、２４時間反応後、ろ過、水洗浄を行い、ヘキサンで晶析した。得られた粉体を減圧乾燥することによって目的化合物（ＸＩ）３．９８ｇ（収率６６％）を得た。
【０３４６】
【化１０７】
2010120923.tif 000108
【０３４７】
次に、化合物（ＸＩ）４．７７ｇをジクロロメタン２３．８３ｇと水２３．８３ｇに溶解させ、化合物  （ＶＩ）３．２２ｇを添加した。１時間撹拌後、分液処理にて有機層を回収し、水３．８４ｇで水洗浄を３回行った。得られた有機層を濃縮乾固することにより化合物（ＸＩＩ）４．９８ｇ（収率８７％）を得た。
【０３４８】
【化１０８】
2010120923.tif 000109
【０３４９】
［比較例２：化合物（ＸＩＩＩ）の合成］
化合物（ＸＩ）（１．７９ｇ）を水（１５．８１ｇ）とジクロロメタン（３１．６２ｇ）の混合溶液に溶解させた。その後、前記化合物（ＩＸ）（１．３３ｇ）を少量ずつ添加し、２５℃で１時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタン溶液を水洗いした後、濃縮乾固した。得られた粉体をヘキサンで分散洗浄した後、減圧乾燥することによって目的化合物（ＸＩＩＩ）２．３５ｇを得た（収率８３．３％）。
【０３５０】
【化１０９】
2010120923.tif 000110
【０３５１】
［比較例３：化合物（ＸＶ）の合成］
【０３５２】
化合物（ＶＩ）０．３８４ｇをジクロロメタン３．８４ｇと水３．８４ｇに溶解させ、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイド０．４０ｇを添加した。１時間撹拌後、分液処理にて有機層を回収し、水３．８４ｇで水洗浄を３回行った。得られた有機層を濃縮乾固することにより化合物（ＸＶ）を０．４４ｇ（収率８１．５％）得た。
【０３５３】
【化１１０】
2010120923.tif 000111
【０３５４】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、表１中の［］内の数値は配合量（質量部）である。
【０３５５】
【表１】
2010120923.tif 000112
【０３５６】
（Ａ）−１：前記化学高分子化合物（１）
（Ｂ）−１：前記化学式（ＶＩＩＩ）で表される化合物
（Ｂ）−２：前記化学式（ＸＩＶ）で表される化合物
（Ｂ）−３：前記化学式（ＸＩＩ）で表される化合物
（Ｂ）−４：前記化学式（ＸＶ）で表される化合物
（Ｂ）−５：前記化学式（Ｘ）で表される化合物
（Ｂ）−６：前記化学式（ＸＩＩＩ）で表される化合物
（Ｄ）−１：ステアリルジエタノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０３５７】
（実施例５〜７、比較例４〜６）
［解像性・感度］      
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で表１のＰＡＢ温度条件で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．９２）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトンマスク）を介して選択的に照射した。そして、表１のＰＥＢ温度条件で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液  ＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業株式会社製）で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行い、直径８５ｎｍ、ピッチ１３５ｎｍのコンタクトホールパターン（以下、Ｃ／Ｈパターンとする）が形成された。このとき、Ｃ／Ｈパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２；感度）を求めた。その結果を表１に併記した。
【０３５８】
［真円性の評価］
上記で形成された各コンタクトホールパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上空より観察し、ホールパターンの真円性を下記の基準で評価した。その結果を表１に併記した。
○：ホールパターンが、全体として真円性が高く、良好な形状であった。
△：ホールパターンの一部に歪みが見られ、真円性が劣っていた。
【０３５９】
以上の結果から、本発明の化合物を酸発生剤成分（Ｂ）として用いたレジスト組成物は、真円性に優れていることが確認された。
【０３６０】
［実施例８］
【０３６１】
【表２】
2010120923.tif 000113
【０３６２】
（Ａ）−２：ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔｅｒｔブチルアクリレート＝６５／３０／５の共重合体（分子量１００００、分散度２．０）
（Ｂ）−２：前記化学式（ＸＩＶ）
（Ｄ）−２：トリエタノールアミン。
（Ｓ）−２：乳酸エチル
【０３６３】
（実施例８）
［レジストパターン形成］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＤＵＶ−４２Ｐ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１８０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚６５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られた実施例８のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚２６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、前記レジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液ＮＭＤ−３（商品名、東京応化工業株式会社製）で３０秒間の条件でアルカリ現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。その後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させた。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、スペース幅１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのレジストパターンを形成された。その際の最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２；感度）を求めたところ３９ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、上記で得られたパターンの断面形状について、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、商品名：Ｓ−９２２０）により観測したところ、矩形性の高いレジストパターンが得られたことを確認できた。
【０３６４】
［合成例８：化合物（Ｖ）の合成］
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物（ＩＶ）（９．６８ｇ）及びジクロロメタン（６７．７７ｇ）を添加し５℃以下に冷却した。そこへトリエチルアミン（３．１６ｇ）を添加し５℃以下で５分間撹拌した後、１−アダマンタンアセチルクロリド（６．１４ｇ）を添加した。その後５℃以下で１０分間撹拌した後、徐々に昇温させ室温にて２時間撹拌した。反応液を１％ＨＣｌ３５．５３ｇで洗浄し、純水３５．５３ｇで３回洗浄した。反応液を濃縮乾燥させることで化合物（Ｖ）を１１．１９ｇ得た。
【０３６５】
【化１１１】
2010120923.tif 000114
【０３６６】
得られた化合物（Ｖ）についてＮＭＲによる分析を行った。
1H-NMR（DMSO-d6, 400MHz) : δ(ppm) = 7.77-7.83 (m, 10H, ArH), 7.61 (s, 2H, ArH), 2.41 (s, 2H, CH2), 2.39 (s, 3H, CH3SO3), 2.12 (s, 6H, CH3), 1.88 (s, 3H, Ad), 1.52-1.63 (m, 12H, Ad).
上記の結果から、化合物が上記に示す構造を有することが確認できた。 
【０３６７】
［実施例９：化合物（ＸＶＩ）の合成］
化合物（Ｖ）（３．４８ｇ）、ジクロロメタン（４３．４９ｇ）及び純水（１０．２６ｇ）を混合し、そこへパーフルオロブタンスルホン酸カリウム（２．５８ｇ）を添加し、室温で一晩撹拌した。その後、有機相を分液し、さらに有機相を純水（１０．２６ｇ)で4回洗浄した。その後、ジクロロメタンを減圧下で留去し、減圧乾燥することによって化合物（ＸＶＩ）を４．６６ｇ得た。
【０３６８】
【化１１２】
2010120923.tif 000115
【０３６９】
化合物についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6, 400MHz) : δ(ppm) = 7.77-7.89 (m, 10H, ArH), 7.71 (s, 2H, ArH), 2.51(s,2H, CH2), 2.20 (s, 6H, CH3), 1.97 (s, 3H, Ad), 1.62-1.73 (m, 12H, Ad).
19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz) : δ(ppm) =  -77.3, -111.5, -118.1, -122.4.
上記の結果から、化合物（ＸＶＩ）が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０３７０】
［実施例１０〜３１：化合物（ＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸＶＩＩＩ）の合成］
上記実施例９において、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を以下の表３〜９に示す塩にそれぞれ変更して（等モル量）合成したこと以外は同様の方法で化合物（ＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸＶＩＩＩ）を合成した。
【０３７１】
【表３】
2010120923.tif 000116
【０３７２】
【表４】
2010120923.tif 000117
【０３７３】
【表５】
2010120923.tif 000118
【０３７４】
【表６】
2010120923.tif 000119
【０３７５】
【表７】
2010120923.tif 000120
【０３７６】
【表８】
2010120923.tif 000121
【０３７７】
【表９】
2010120923.tif 000122
【０３７８】
（実施例３２〜３４、比較例７）
表１０に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
表１０中の各略号は以下の意味を有する。また、表１０中の［］内の数値は配合量（質量部）である。
【０３７９】
【表１０】
2010120923.tif 000123
【０３８０】
（Ａ）−３：α−メタクリロイルオキシ−γブチロラクトン／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（４／４／２（モル比）、Ｍｗ７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）共重合体
（Ｂ）−７：前記化合物（ＸＶＩ）
（Ｂ）−８：前記化合物（ＸＸＸＶＩＩ）
（Ｂ）−９：前記化合物（ＸＸＸＶＩＩＩ）
（Ｂ）−１０：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ）−３：トリペンチルアミン
（Ｅ）−１：サリチル酸
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤
（Ｓ）−３：γ−ブチロラクトン
【０３８１】
［解像性・感度］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトンマスク）を介して選択的に照射した。そして、１１０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液  ＮＭＤ−３（東京応化工業株式会社製）で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成された。このときの最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）、すなわち感度を求めた。その結果を表１１に示す。
【０３８２】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
前記Ｅｏｐで形成されたライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表１１に示す。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。
【０３８３】
［ＥＬマージン評価］
Ｌ／Ｓパターンのラインがターゲット寸法（ライン幅１２０ｎｍ）の±５％（１１４ｎｍ〜１２６ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表１１に示す。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１は、ライン幅１１４ｎｍのＬＳパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を示し、Ｅ２は、ライン幅１２６ｎｍのＬＳパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を示す。
【０３８４】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
上記Ｅｏｐにおいて、ライン幅１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンと、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンとを用いてＬ／Ｓパターンを形成し、以下の式からＭＥＦの値を求めた。その結果を表１１に示す。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ１３０−ＣＤ１２０｜／｜ＭＤ１３０−ＭＤ１２０｜
上記式中、ＣＤ１３０、ＣＤ１２０は、それぞれ、ライン幅１３０ｎｍ、１２０ｎｍをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたＬ／Ｓパターンの実際のライン幅（ｎｍ）である。ＭＤ１３０、ＭＤ１２０は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするライン幅（ｎｍ）であり、ＭＤ１３０＝１３０、ＭＤ１２０＝１２０である。このＭＥＦの値が１に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。
【０３８５】
［レジストパターン形状評価］
実施例３２〜３４、比較例７において、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンについて、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４７００、日立製作所社製）を用いてレジストパターンの断面形状を観察した。その結果を表１１に示す。
【０３８６】
【表１１】
2010120923.tif 000124
【０３８７】
表１１に示すように、本発明の化合物を酸発生剤成分（Ｂ）として用いた実施例３２〜３４のレジスト組成物は、比較例７のレジスト組成物に比べて、ＥＬが同等以上であり、ＬＷＲ、ＭＥＦ、パターン形状が良好であった。
【０３８８】
［合成例９：化合物５の合成］
化合物（ＩＶ）（２８．９８ｇ）とジクロロメタン（２８９．８０ｇ）とトリエチルアミン（９．４７ｇ）を混合し、撹拌しながら１０℃まで冷却した。そこへ、ウンデカン酸クロリド（１７．６９ｇ）を滴下し、室温まで昇温した後、１時間撹拌した。反応液を飽和臭化ナトリウム水溶液（１０９．３６ｇ）で２回、純水（１０９．３６ｇ）で４回洗浄し、有機層を濃縮することにより化合物５を３８ｇ得た。
【０３８９】
【化１１３】
2010120923.tif 000125
【０３９０】
得られた化合物５についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６， ４００ＭＨｚ） ： δ（ｐｐｍ）＝７．７９−７．９３（ｍ， １２Ｈ，Ａｒ）、２．７３（ｔ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）、２．１９（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）、１．６５−１．７２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、１．２５−１．３８（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ２−）、０．８５（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３） 
上記の結果から、化合物５が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０３９１】
［実施例３５：化合物（Ｂ１１）の合成］
ジクロロメタン（２０ｇ）と水（２０ｇ）に、化合物５（２ｇ）を添加し、撹拌した。さらに、塩（Ｘ−Ｍ＋）である化合物（ＶＩ）（１．４５ｇ）を添加し、１時間撹拌した。反応液を分液後、水（２０ｇ）で４回洗浄した。有機溶媒層を濃縮乾固することにより化合物（Ｂ１１）を１．９９ｇ得た。
【０３９２】
【化１１４】
2010120923.tif 000126
【０３９３】
得られた化合物（Ｂ１１）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７９−７．９３（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ）、４．４０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２）、４．２１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２）、２．７３（ｔ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）、２．１９（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）、１．６１−１．９８（ｍ，１７Ｈ，−ＣＨ２−，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、１．２５−１．３８（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ２−）、０．８５（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６
上記の結果から、化合物（Ｂ１１）が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０３９４】
［実施例３６：化合物（Ｂ１２）の合成］
ジクロロメタン（２０ｇ）と水（２０ｇ）に、化合物５（２ｇ）を添加し、撹拌した。さらに、塩（Ｘ−Ｍ＋）である化合物６（１．７６ｇ）を添加し、１時間撹拌した。反応液を分液後、水（２０ｇ）で４回洗浄した。有機溶媒層を濃縮乾固することにより化合物（Ｂ１２）を２．４０ｇ得た。
【０３９５】
【化１１５】
2010120923.tif 000127
【０３９６】
得られた化合物（Ｂ１２）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７９−７．９３（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ）、４．４０−４．５０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、２．７３（ｔ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）、２．１９（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）、１．６５−１．７２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、１．２５−１．３８（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ２−）、０．８５（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．７、−１５４．０、−１６０．０、−１６１．５
上記の結果から、化合物（Ｂ１２）が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０３９７】
［実施例３７〜５８：化合物（Ｂ１３）〜（３４）の合成］
上記実施例３５において、化合物（ＶＩ）を、以下の表１２〜１７に示す塩（Ｘ−Ｍ＋）（等モル量）にそれぞれ変更して合成したこと以外は同様の方法で化合物（Ｂ１３）、（Ｂ１５）、（Ｂ１８）、（Ｂ３４）を合成した。
また、上記実施例３６において、化合物６を、以下の表１２〜１７に示す塩（Ｘ−Ｍ＋）（等モル量）にそれぞれ変更して合成したこと以外は同様の方法で化合物（Ｂ１４）、（Ｂ１６）、（Ｂ１７）、（Ｂ１９）〜（Ｂ３３）を合成した。
【０３９８】
【表１２】
2010120923.tif 000128
【０３９９】
【表１３】
2010120923.tif 000129
【０４００】
【表１４】
2010120923.tif 000130
【０４０１】
【表１５】
2010120923.tif 000131
【０４０２】
【表１６】
2010120923.tif 000132
【０４０３】
【表１７】
2010120923.tif 000133
【０４０４】
（実施例５９〜６１、比較例８〜１１）
表１８に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
表１８中の各略号は以下の意味を有する。また、表１８中の［］内の数値は配合量（質量部）である。
【０４０５】
【表１８】
2010120923.tif 000134
【０４０６】
（Ａ）−４：下記化学式で表される高分子化合物（４）。質量平均分子量（Ｍｗ）７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５。各構成単位の割合（モル比）ａ１／ａ２／ａ３／ａ４６＝４５／２５／１５／１５。なお、式中、（  ）の右下の符号は各構成単位の割合（モル％）を示す。
（Ａ）−５：下記化学式で表される高分子化合物（５）。質量平均分子量（Ｍｗ）７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５。各構成単位の割合（モル比）ａ１／ａ２／ａ３／ａ４６＝３５／３５／１５／１５。
【０４０７】
【化１１６】
2010120923.tif 000135
【０４０８】
（Ｂ）−１１：下記化学式（Ｂ２−１）で表される化合物。上記化合物（Ｖ）とジクロロメタンと純水とを混合したところに、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムを配合することにより得た。
【０４０９】
【化１１７】
2010120923.tif 000136
【０４１０】
（Ｂ）−１２：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｂ）−１３：前記化合物（Ｂ１７）。
（Ｂ）−１４：前記化合物（Ｂ１６）。
（Ｄ）−３：トリペンチルアミン。
（Ｓ）−２：１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ）。
（Ｓ）−３：ＢＰ／ＰＧＭＥＡ＝９０／１０（質量比）の混合溶剤。
【０４１１】
［解像性・感度］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該有機系反射防止膜上に、上記で得られた実施例５９〜６１および比較例８〜１１のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表１９に示す温度で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＩＬＣ−０５７」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚３５ｎｍのトップコートを形成した。比較例８においては、前記レジスト膜上にトップコートを形成せずに、以下の操作を続けて行った。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｄｉｐｏｌｅ０．７８／０．９７）により、マスクを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、表１９に示す温度、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液ＮＭＤ−３（商品名、東京応化工業株式会社製）で１０秒間の条件でアルカリ現像し、その後２５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。次いで、１００℃、４５秒間の条件でベーク処理（ポストベーク）を施した。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅５０ｎｍ／ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下「ＬＳパターン」という。）がそれぞれ形成された。このときの最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）、すなわち感度を求めた。その結果を表１９に示す。
【０４１２】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
前記Ｅｏｐで形成されたライン幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、１本のラインパターンの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、任意に５本のラインパターンの３ｓについて平均化した値を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表１９に示す。
「ＬＷＲ」とは、レジストパターンを形成した際における、ラインパターンの線幅の不均一さを意味し、パターンが微細化するほどその改善が重要となる特性をいう。
この３ｓの値が小さいほど、その線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。
【０４１３】
［ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）評価］
前記Ｅｏｐで形成されたライン幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンにおいて、ＬＥＲを求めた。
具体的には、測長ＳＥＭ（日立製作所社製，製品名：Ｓ−９３６０，測定電圧３００Ｖ）により、１本のラインパターンについて、そのエッジの平均線からのずれを４００箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、任意に５本のラインパターンの３σについて平均化した値をＬＥＲとして示す。
ＬＥＲは、その値が小さいほどライン側壁のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。その結果を表１９に示した。
【０４１４】
［レジストパターン形状評価］
前記Ｅｏｐで形成されたライン幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンについて、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４７００、日立製作所社製）を用いてレジストパターンの断面形状を観察した。その結果を表１９に示す。
【０４１５】
【表１９】
2010120923.tif 000137
【０４１６】
表１９に示すように、本発明の化合物を酸発生剤成分（Ｂ）として用いた実施例５９〜６１のレジスト組成物は、比較例８〜１１のレジスト組成物に比べて、ＬＷＲ、ＬＥＲ、パターン形状が良好であった。
【０４１７】
［合成例１０：化合物７の合成］
２０℃以下で制御したメタンスルホン酸（３５．３５ｇ）に、酸化リン（７．６１ｇ）と２，６−ジメチルフェノール（７．８６ｇ）とビス−ｐ−トリルスルホキシド（１２．３５ｇ）を少量ずつ添加した。温度を１５〜２０℃で制御しながら３０分間熟成した後、３２℃まで昇温して２時間熟成した。その後、１５℃以下に冷却した純水（１００ｇ）に反応液を滴下した。滴下終了後、ジクロロメタン（１６６．６７g）を加え、撹拌後、ジクロロメタン層を回収した。別容器に２０〜２５℃のヘキサン（１４１２ｇ）を仕込み、塩化メチレン層を滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３０分間熟成した後、ろ過することによって目的化合物７を１９．８９ｇ得た。
【０４１８】
【化１１８】
2010120923.tif 000138
【０４１９】
得られた化合物７についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝９．９６（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ）、７．５０−７．６８（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ）、２．４３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＳＯ３）、２．２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）
上記の結果から、化合物７が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０４２０】
［合成例１１：化合物８の合成］
化合物７（７．３４ｇ）とジクロロメタン（５９．０１ｇ）とトリエチルアミン（２．２５ｇ）とを混合し、撹拌しながら６℃まで冷却した。そこへウンデカン酸クロリド（４．２１ｇ）を滴下し、室温まで昇温した後、１時間撹拌した。反応液を１質量％ＨＣｌ水溶液（２７．８４ｇ）で２回、純水（２７．８４ｇ）で５回洗浄し、有機層を濃縮することにより、化合物８を８．４ｇ得た。
【０４２１】
【化１１９】
2010120923.tif 000139
【０４２２】
得られた化合物８についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．５９（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ）、２．６９−２．７９（ｍ，２Ｈ，ＣＯ−ＣＨ２）、２．４５（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ３）、２．１８（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ３）、１．６７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．１５−１．３９（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２）、０．８６（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）
上記の結果から、化合物８が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０４２３】
［実施例６２：化合物（Ｂ３５）の合成］
ジクロロメタン（２０ｇ）と水（２０ｇ）に、化合物８（２ｇ）を添加し、撹拌した。さらに化合物（ＶＩ）（１．２９ｇ）を添加し、１時間撹拌した。反応液を分液後、水（２０ｇ）で４回洗浄した。有機溶媒層を濃縮乾固することにより化合物（Ｂ３５）を２．３６ｇ得た。
【０４２４】
【化１２０】
2010120923.tif 000140
【０４２５】
得られた化合物（Ｂ３５）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．５９（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ）、４．４０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２）、４．２１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２）、２．６９−２．７９（ｍ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）、２．４５（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）、２．１８（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）、１．６１−１．９８（ｍ，１７Ｈ，−ＣＨ２−，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、１．１５−１．３９（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ２−）、０．８６（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６
上記の結果から、化合物（Ｂ３５）が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０４２６】
［実施例６３：化合物（Ｂ３６）の合成］
ジクロロメタン（２０ｇ）と水（２０ｇ）に、化合物８（２ｇ）を添加し、撹拌した。さらに化合物６（１．６４ｇ）を添加し、１時間撹拌した。反応液を分液後、水（２０ｇ）で４回洗浄した。有機溶媒層を濃縮乾固することにより化合物（Ｂ３６）を２．９７ｇ得た。
【０４２７】
【化１２１】
2010120923.tif 000141
【０４２８】
得られた化合物（Ｂ３６）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．５９（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ）、４．４０−４．５０（ｍ，４Ｈ、ＣＨ２）、２．６９−２．７９（ｍ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）、２．４５（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）、２．１８（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）、１．６７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、１．１５−１．３９（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ２−）、０．８６（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．７、−１５４．０、−１６０．０、−１６１．５
上記の結果から、化合物（Ｂ３６）が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０４２９】
［実施例６４〜８５：化合物（Ｂ３７）〜（Ｂ５８）の合成］
上記の実施例６２又は実施例６３において、化合物（ＶＩ）又は化合物６を、以下の表２０〜２５に示す塩（Ｘ−Ｍ＋）（等モル量）にそれぞれ変更して合成したこと以外は同様の方法で化合物（Ｂ３７）〜（Ｂ５８）を合成した。
【０４３０】
【表２０】
2010120923.tif 000142
【０４３１】
【表２１】
2010120923.tif 000143
【０４３２】
【表２２】
2010120923.tif 000144
【０４３３】
【表２３】
2010120923.tif 000145
【０４３４】
【表２４】
2010120923.tif 000146
【０４３５】
【表２５】
2010120923.tif 000147
【０４３６】
［合成例１２：化合物９の合成］
２０℃以下で制御したメタンスルホン酸(２０．９８ｇ)に、酸化リン（４．５１ｇ）と２，６−ジメチルフェノール（４．６６ｇ）と４，４−ジ−ｎ−ブチルジフェニルスルホキシド（１０ｇ）を少量ずつ添加した。温度を１５〜２０℃で制御しながら３０分間熟成した後、３２℃まで昇温して３時間熟成した。その後、１５℃以下に冷却した純水（６４ｇ）に反応液を滴下した。滴下終了後、ジクロロメタン（５４ｇ）を加え、撹拌後、ジクロロメタン層を回収した。別容器に２０〜２５℃のＴＨＦ／ＴＢＭＥ（質量比７：３）混合液（５５５ｇ）を仕込み、塩化メチレン層を滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３０分間熟成した後、ろ過することによって目的化合物９を６．９１ｇ得た。
【０４３７】
【化１２２】
2010120923.tif 000148
【０４３８】
得られた化合物９についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝０．０２（ｂｒ，１Ｈ，−ＯＨ）、７．７３（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．６１（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．５５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、２．７３（ｔ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−）、２．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＳＯ３）、２．２６（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）、１．５８（ｑ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、１．３２（ｑ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、０．８９（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ３）。
上記の結果から、化合物９が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０４３９】
［合成例１３：化合物１０の合成］
化合物９（５．２４ｇ）とジクロロメタン（５２．３９ｇ）とトリエチルアミン（１．３４ｇ）を混合し、撹拌しながら６℃まで冷却した。そこへウンデカン酸クロリド（２．5ｇ）を滴下し、室温まで昇温した後、３時間撹拌した。反応液を１質量％ＨＣｌ水溶液(１９．７７ｇ)で２回、飽和ＮａＢｒ水溶液（１９．７７ｇ）で３回、純水（１９．７９ｇ）で５回洗浄し、有機層を濃縮することにより、化合物１０を５．３６ｇ得た。
【０４４０】
【化１２３】
2010120923.tif 000149
【０４４１】
得られた化合物１０についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７８（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．７２（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．６０（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、２．７０（ｔ，６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−，Ａｒ−ＣＨ２−）、２．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＳＯ３）、２．１５（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）、１．６６（ｑ，２Ｈ，ＣＯ−β−ＣＨ２−）、１．５６（ｑ，４Ｈ，Ａｒ−β−ＣＨ２−）、１．３５−１．２０（ｍ，１８Ｈ，−ＣＨ２−）、０．８７（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ３）、０．８２（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）
上記の結果から、化合物１０が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０４４２】
［実施例８６：化合物（Ｂ５９）の合成］
ジクロロメタン（２０ｇ）と水（２０ｇ）に、化合物１０（２ｇ）を添加し、撹拌した。さらに化合物（ＶＩ）（１．１３ｇ）を添加し、１時間撹拌した。反応液を分液後、水（２０ｇ）で４回洗浄した。有機溶媒層を濃縮乾固することにより化合物（Ｂ５９）を２．２７ｇ得た。
【０４４３】
【化１２４】
2010120923.tif 000150
【０４４４】
得られた化合物（Ｂ５９）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝  ７．７８（ｄ， ４Ｈ， Ａｒ−Ｈ）、７．７２（ｓ， ２Ｈ， Ａｒ−Ｈ）、７．６０（ｄ， ４Ｈ， Ａｒ−Ｈ）、４．４０（ｔ， ２Ｈ， ＣＨ２）、４．２１（ｔ， ２Ｈ， ＣＨ２）、２．７０（ｔ， ６Ｈ， −ＣＯ−ＣＨ２−， Ａｒ−ＣＨ２−）、２．１５（ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−ＣＨ３）、１．６１−１．９８（ｍ， １７Ｈ， ＣＯ−β−ＣＨ２， Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、１．５６（ｑ， ４Ｈ， Ａｒ−β−ＣＨ２−）、１．３５−１．２０（ｍ， １８Ｈ， −ＣＨ２−）、０．８７（ｔ， ６Ｈ， −ＣＨ３）、０．８２（ｔ， ３Ｈ， −ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６
上記の結果から、化合物（Ｂ５９）が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０４４５】
［実施例８７：化合物（Ｂ６０）の合成］
ジクロロメタン（２０ｇ）と水（２０ｇ）に、化合物１０（２ｇ）を添加し、撹拌した。さらに化合物６（１．４３ｇ）を添加し、１時間撹拌した。反応液を分液後、水（２０ｇ）で４回洗浄した。有機溶媒層を濃縮乾固することにより化合物（Ｂ６０）を２．８４ｇ得た。
【０４４６】
【化１２５】
2010120923.tif 000151
【０４４７】
得られた化合物（Ｂ６０）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７８（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．７２（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．６０（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．４０−４．５０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、２．７０（ｔ，６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−，Ａｒ−ＣＨ２−）、２．１５（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）、１．６６（ｑ，２Ｈ，ＣＯ−β−ＣＨ２−）、１．５６（ｑ，４Ｈ，Ａｒ−β−ＣＨ２−）、１．３５−１．２０（ｍ，１８Ｈ，−ＣＨ２−）、０．８７（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ３）、０．８２（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．７、−１５４．０、−１６０．０、−１６１．５
上記の結果から、化合物（Ｂ６０）が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０４４８】
［実施例８８〜１０９：化合物（Ｂ６１）〜（８２）の合成］
上記の実施例８６又は実施例８７において、化合物（ＶＩ）又は化合物６を、以下の表２６〜３２に示す塩（Ｘ−Ｍ＋）（等モル量）にそれぞれ変更して合成したこと以外は同様の方法で化合物（Ｂ６１）〜（Ｂ８２）を合成した。
【０４４９】
【表２６】
2010120923.tif 000152
【０４５０】
【表２７】
2010120923.tif 000153
【０４５１】
【表２８】
2010120923.tif 000154
【０４５２】
【表２９】
2010120923.tif 000155
【０４５３】
【表３０】
2010120923.tif 000156
【０４５４】
【表３１】
2010120923.tif 000157
【０４５５】
【表３２】
2010120923.tif 000158