(57)【要約】【課題】耐溶剤性の悪化の問題を効果的に改善することができる２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤およびその製造方法ならびに２液型ポリウレタン樹脂塗料を提供する。【解決手段】２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において塩基触媒能を発現する官能基を含有する第１の変性剤ならびに水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において酸触媒能を発現する官能基を含有する第２の変性剤からなる混合変性剤で変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有する。好ましくは、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基およびアロファネート基のいずれか一方または双方を含み、第１の変性剤が水酸基含有アミン化合物であり、第２の変性剤が水酸基含有酸化合物である。主剤はアクリル系樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において塩基触媒能を発現する官能基を含有する第１の変性剤ならびに水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において酸触媒能を発現する官能基を含有する第２の変性剤からなる混合変性剤で変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有することを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項２】
前記第１の変性剤が水酸基含有アミン化合物であり、第２の変性剤が水酸基含有酸化合物であることを特徴とする請求項１記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基およびアロファネート基のいずれか一方または双方を含むことを特徴とする請求項１記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートのうちのいずれか一方または双方から誘導されたポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項５】
前記主剤がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤と活性水素を有する主剤からなることを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂塗料。
【請求項７】
ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において塩基触媒能を発現する官能基を含有する第１の変性剤ならびに水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において酸触媒能を発現する官能基を含有する第２の変性剤からなる混合変性剤で変性することを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基およびアロファネート基のいずれか一方または双方を含むことを特徴とする請求項７記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
【請求項９】
前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートのうちのいずれか一方または双方から誘導されたポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項７記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
【請求項１０】
前記主剤がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートを硬化剤に用いる２液型ポリウレタン樹脂塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
主剤（樹脂）としてポリオール等の各種樹脂成分を用い、硬化剤としてポリイソシアネートを用いた２液型ポリウレタン樹脂塗料は、常温乾燥が可能であり、塗装外観がよく、塗膜強度に優れ、また、良好な耐酸性のある塗膜を形成することができるため、建築、土木構築物および車両の各分野において用いられている。
【０００３】
２液型ポリウレタン樹脂塗料を用いて塗装する際、硬化性および乾燥性の促進のために、配合した上記２液に触媒を添加することが行われる。また、このとき、２液のうちのいずれか一方に予め触媒を添加しておくことも行われる。
このような触媒として、例えば、有機金属化合物であるジブチルスズジラウレートや、有機非金属化合物であるトリエチレンアミン等の第三級アミン等が用いられる。
【０００４】
しかしながら、これらの触媒は、硬化性を高めるために多量に用いると、塗膜外観が低下する問題がある。特に、活性の強い有機金属化合物は、硬化反応が不均一に進行しやすいために、この問題が顕著となるおそれがある。
【０００５】
上記の問題を改善するために、種々の技術が提案されている。
例えば、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物と水酸基を２個以上有するポリヒドキシル化合物とからなるウレタン樹脂組成物に、硬化触媒として（Ａ）モノアルキル錫トリス脂肪酸塩と（Ｂ）ジアルキル錫ジ脂肪酸塩を用いたウレタン樹脂組成物が提案されており、このウレタン樹脂組成物は、速い硬化性と長い可使時間（混合から硬化が始まるまでの使用可能な時間。ポットライフともいう。）を提供できるとされている。ここで、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物としては、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、３、５、５−トリメチル−３−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）などのジイソシアネートから誘導される末端にイソシアネート基を有するビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート基を有するポリイソシアネートが使用される（特許文献１参照）。
【０００６】
また、例えば、ウレタンエラストマー形成性組成物に関するものではあるが、（Ａ）成分：ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、数平均分子量５００〜３、０００の２官能ポリオール（Ａ２）とを反応させることにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む主剤と、（Ｂ）成分：数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、および数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）を含む硬化剤と、（Ｃ）成分：Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｃ１）を含む触媒を含有するものが提案されており、硬化時間（脱型時間）が短く、しかも可使時間（注型可能な時間）が長い新規なウレタンエラストマー形成性組成物を提供するものとされている。なお、ウレタンフオームの反応触媒の中で唯一Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンを使用した場合にのみ、無発泡の注型ウレタンエラストマーの形成において顕著な速脱型効果が奏されたことが述べられている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１０６７５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した２つの従来技術は、２液型ポリウレタン樹脂塗料を用いて塗装等する際、配合したこれら２液に触媒を添加する点においては、他の従来技術と変わるものではない。このため、塗膜外観の大幅な低下の有無は別としても、塗膜外観の評価指標のひとつである耐溶剤性試験(MEKラビングテスト)時に塗膜の一部がはがれ落ちる現象で確認されるように、耐溶剤性が悪化する問題の改善には限度があるものと考えられる。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐溶剤性の悪化の問題を効果的に改善することができる２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤およびその製造方法ならびに２液型ポリウレタン樹脂塗料を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐溶剤性と可使時間や速乾性・速硬化性等とのバランスに優れる２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤およびその製造方法ならびに２液型ポリウレタン樹脂塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において塩基触媒能を発現する官能基を含有する第１の変性剤ならびに水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において酸触媒能を発現する官能基を含有する第２の変性剤からなる混合変性剤で変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、前記第１の変性剤が水酸基含有アミン化合物であり、第２の変性剤が水酸基含有酸化合物であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、好ましくは、前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基およびアロファネート基のいずれか一方または双方を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、好ましくは、前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートのうちのいずれか一方または双方から誘導されたポリイソシアネートを含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、好ましくは、前記主剤がアクリル系樹脂であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料は、上記の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤と活性水素を有する主剤からなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において塩基触媒能を発現する官能基を有する第１の変性剤ならびに水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において酸触媒能を発現する官能基を有する第２の変性剤からなる混合変性剤で変性することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、好ましくは、前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基およびアロファネート基のいずれか一方または双方を含むことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、好ましくは、前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートのうちのいずれか一方または双方から誘導されたポリイソシアネートを含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、好ましくは、前記主剤がアクリル系樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において塩基触媒能を発現する官能基を含有する第１の変性剤ならびに水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において酸触媒能を発現する官能基を含有する第２の変性剤からなる混合変性剤で変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有するため、耐溶剤性の悪化の問題を効果的に改善することができる。また、耐溶剤性と可使時間や速乾性・速硬化性等とのバランスに優れる。
また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤を好適に得ることができ、また、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料は、本発明に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の効果を好適に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態（本実施の形態）について、以下に説明する。
【００２２】
本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、ポリイソシアネートを混合変性剤で変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として有するものである。混合変性剤は、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において塩基触媒能を発現する官能基を含有する第１の変性剤ならびに水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において酸触媒能を発現する官能基を含有する第２の変性剤からなる。
また、上記本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤を好適に製造することができる本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において塩基触媒能を発現する官能基を有する第１の変性剤ならびに水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において酸触媒能を発現する官能基を有する第２の変性剤からなる混合変性剤で変性するものである。
【００２３】
ポリイソシアネートは、特に限定するものではなく、例えば２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネートであってもよいが、黄変性を軽減する観点からは、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環族ポリイソシアネートであることがより好ましい。脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートはいずれか一方を用いてもよく、また、双方を用いてもよい。
脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンー１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレンー１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルーヘキサメチレンー１，６−ジイソシアネート等を用いることができる。
脂環族ポリイソシアネートは、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2，5-ジイソシアナトメチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2，6-ジイソシアナトメチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン等を用いることができる。
【００２４】
ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基およびアロファネート基のいずれか一方または双方を含むものであると、塗膜強度、乾燥性および硬化性の観点からより好ましい。
イソシアヌレート基は、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートをモノオール及び／又はジオールでウレタン処理したものを、イソシアヌレート化触媒を用いて反応させることにより得られる。
アロファネート基は、ポリイソシアネートと、アロファネート化触媒の存在下でモノオール及び／又はジオールを反応させることにより得られる。
上記モノオールとしては特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチルジメチル−１−ヘキサノール、メチル−１−ノナノール、ジメチル−１−オクタノール、テトラメチル−１−ヘキサノール、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクタノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノール、４，５，８−トリメチルデカノール、４、７、８−トリメチルデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ドデシルデカノール、２−ヘキサデシルオクタデカノール等の炭素数１〜２０のモノオール類等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記ジオールとしては特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのモノオールとジオールの中でも、得られるポリイソシアネート組成物の低極性有機溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、炭素数３〜４０のモノオールが好ましい。さらに、得られるポリイソシアネート組成物のNCO含量が低下することを避けることを考慮すると、炭素数３〜２０のモノオールがより好ましい。
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートは、前述の有機ポリイソシアネートのみ用いてイソシアヌレート変性を行ってもよいが、例示したモノオールとジオールを用いてウレタン変性した後にイソシアヌレート変性した方が、溶剤との相溶性の観点からより好ましい。
また、ポリイソシアネートは、ウレタン基、ウレア基、ビウレット基、ウレチジオン基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、アミド基、アシルウレア基、カーバモイルクロライド基等のイソシアネート基から誘導される官能基を含んでいてもよい。
また、ポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネートを触媒活性を有する化合物で変性したものに、さらに有機ポリイソシアネートを併用してもよい。
【００２５】
ポリイソシアネートを変性する変性剤は、上記したように、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において塩基触媒能を発現する官能基を含有する第１の変性剤ならびに水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において酸触媒能を発現する官能基を含有する第２の変性剤からなる混合変性剤である。
変性剤として上記混合変性剤を用いることにより、第１の変性剤および第２の変性剤のうちのいずれか一方を用いる場合に比べて、より好適に本発明の効果を得ることができる。特に、得られる塗膜の耐候性（実施例の光沢度６０°の保持率）の観点からは、第１の変性剤のみを用いると、得られる塗膜の耐候性が低下するおそれがあるが、第２の変性剤を併用することにより、耐候性が改善される。一方、得られる塗膜の耐溶剤性 (実施例のMEKラビングテスト) の観点からは、第２の変性剤のみを用いると、得られる塗膜の耐溶剤性が不足するおそれがあるが、第１の変性剤を併用することにより、耐溶剤性が改善される。
第１の変性剤および第２の変性剤の配合比率には特に制限はないが、両者の質量比（第２の変性剤／第１の変性剤）は９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がさらに好ましい。このとき、第１の変性剤および第２の変性剤の配合比率を適宜選択することで、得られる塗膜の耐候性と耐溶剤性のバランスを所望の条件に調整することができる。
第１の変性剤は、好ましくは、水酸基含有アミン化合物である。ポリイソシアネートとの反応で塩基触媒能を発現する官能基としては、第３級アミン（第３級アミノ基）や第４級アンモニウム（第４級アンモニウム基）等を挙げることができる。また、第２の変性剤は、好ましくは、水酸基含有酸化合物である。ポリイソシアネートとの反応で酸触媒能を発現する官能基（酸基）としては、カルボン酸（カルボキシ基）、リン酸(リン酸基)およびスルホン酸(スルホ基)等を挙げることができる。
第１の変性剤および第２の変性剤は、いずれもこれら官能基および水酸基を有するものであれば特に限定するものではないが、有機非金属化合物であると、耐溶剤性や可使時間の観点からより好ましい。ここで、非金属とは、化合物の構造中にスズ等の高い触媒活性を有する金属元素を含まないことを指す。また、有機非金属化合物は、非環構造（不飽和環や飽和環を構造の一部に含まないもの）であることが好ましいが、これに限らず環構造を含むものであってもよい。
【００２６】
非環式有機非金属化合物は、第１の変性剤については下表１に示すものを例示することができ、また、第２の変性剤については下表２に示すものを例示することができる。これらの非環式有機非金属化合物は、１種又は２種以上を併用することができる。
例えば第１の変性剤の一例であるN、N-ジメチルアミノヘキサノール（変性剤１）の場合、脂肪族炭化水素長鎖の一方の末端に活性水素を含むＯＨ基を有するとともに、反対側の末端に主剤との反応において塩基触媒作用を奏する官能基である第３級アミノ基を有する。また、例えば第２の変性剤の一例である12-ヒドロキシステアリン酸（変性剤７）の場合、脂肪族炭化水素長鎖の一方の末端に主剤との反応において酸触媒作用を奏する官能基であるカルボキシ基を有するとともに、長鎖の途中に活性水素を含むＯＨ基を有する。
【００２７】
【表１】
2010215815.tif 000002
【００２８】
【表２】
2010215815.tif 000003
【００２９】
本実施の形態の２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤が反応する相手方である主剤は、活性水素を有する。活性水素は、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等の官能基が挙げられる。
主剤は、２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤が反応して本発明の効果を奏する塗膜を形成することができるものであれば特に限定するものではない。
主剤としては、例えば、飽和または不飽和ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、さらには飽和または不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂（アクリル系樹脂）、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含フッ素樹脂などが挙げられる。これらのうち、乾燥性、硬化性等の作業性および経済性の点で、特にアクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、市販品である、アクリディックＨＵ−５９６（DIC社製）、アクリディックＡ−８０１（DIC社製）、エクセロール４１０（亜細亜工業社製）、ヒタロイド６５００（日立化成工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、上記したポリイソシアネートを混合変性剤で変性したポリイソシアネート変性体を主成分とするものであり、本発明の効果を奏するものである限り、硬化剤中のポリイソシアネート変性体の含有量に制限はない。
２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、本発明の効果を奏するものである限り、ポリイソシアネート変性体以外の残余の成分として、未変性のポリイソシアネートや変性原料に用いたもの以外の種類のポリイソシアネートを含んでいてもよく、また、塗膜形成に必要な有機溶剤その他の助剤等を含んでいてもよい。
【００３１】
２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、用いる混合変性剤の種類によって適宜設定するものであり、限定するものではない。例えば、ポリイソシアネートに混合変性剤を総量で数十ｐｐｍ〜数万ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ〜２５，０００ｐｐｍの濃度となるように配合して、８０℃程度の温度で２時間程度反応させることにより硬化剤を製造することができる。混合変性剤の使用量が極端に少ないと本発明の効果が損なわれるおそれがあり、一方、混合変性剤の使用量が極端に多いと、得られるポリイソシアネート変性体の粘度が高くなりすぎ、また、得られる塗料のポットライフが短くなるおそれがある。
【００３２】
以上説明した本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、硬化不良による耐溶剤性の悪化を従来のものに比べて効果的に改善することができる。これは、活性水素を有する主剤との反応において触媒作用を奏する官能基を有する第１および第２の変性剤がポリイソシアネートと結合したものであるため、塗装時に硬化剤および主剤を配合したときに液相内での動きが制限されることにより、従来の、触媒を予め硬化剤または主剤のいずれかに添加するものや、塗装時に硬化剤および主剤を配合する際に触媒を添加するものに比べて触媒作用が緩和され、耐溶剤性が改善されるのではないかと考えられる。
また、本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、耐溶剤性と、可使時間、速乾性・速硬化性等とのバランスに優れる。
また、本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、速乾性および速硬化性に優れる。
【００３３】
また、本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、上記本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤を好適に得ることができる。
【００３４】
つぎに、本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料は、本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤と活性水素を有する主剤からなる。主剤は、前記したものを用いることができる。これにより、本実施の形態に係る２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の上記の効果を好適に得ることができる。
【００３５】
なお、以上説明した本実施の形態に係る２液型樹脂塗料用硬化剤を１液塗料用に用い、あるいはポリウレタン樹脂塗料用主剤とは別の種類の主剤と配合して用い、あるいはまた他の硬化剤と併用することを排除するものではない。
また、本実施の形態は塗料用途についてのものであるが、これに関わらず、本発明は、接着剤、粘着剤、防水材トップコートおよび湿気硬化型塗料の各用途にも利用することができる。
【実施例】
【００３６】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。また、以下の説明において、各成分量の単位（ｐｐｍ、％）は質量基準である。
【００３７】
（ポリイソシアネート合成例：イソシアヌレート基含有イソシアネート）
温度計、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた1000mlの蓋付きガラス製四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート (以下HDIという。)936g、1,3-ブタンジオール6gを仕込み、窒素パージした後、撹拌しながら50℃に昇温し、フェノール0.1g、触媒(イソ酪酸カリウム：ジプロピレングリコール：THF=1：4.5：4.5の混合物)を0.04g加えた。110℃で反応させながら、サンプリングを行い、NCO含量が41.5%になった時点で、N-シクロヘキシルスルファミン酸を0.004g、2-エチルヘキシルアシッドホスフェートを0.015g加えて反応を停止させた。次に130℃、0.04kPaの条件下で薄膜蒸留して遊離HDIを除去した。
このようにして得られたイソシアネート（ポリイソシアネート：イソシアヌレート基含有イソシアネート）は、淡黄色液体で平均官能基数3.5、NCO含量21.2%、粘度2500(mPa・s at 25℃)であった。
【００３８】
（ポリイソシアネート変性体合成実施例：硬化剤合成実施例）
下表３の塗料製造実施例２の硬化剤合成実施例（硬化剤の条件）を例にとって説明する。
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ポリイソシアネート合成例で合成したイソシアネートを９９５ｇと変性剤Ａ（12ヒドロキシステアリン酸）を２．５g仕込み、８０℃にて攪拌しながら２時間反応させ，さらに，変性剤Ｂ（カオーライザーNO25）を２．５g仕込み、８０℃にて攪拌しながら２時間反応させることにより、硬化剤（ポリイソシアネート変性体）を得た。
下表３、４の他の塗料製造実施例の硬化剤合成実施例についても、表記載の条件で、上記に準じて合成した。
【００３９】
（ポリイソシアネート変性体合成参考例：硬化剤合成参考例）
下表４の塗料製造参考例１の硬化剤合成参考例（硬化剤の条件）を例にとって説明する。
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ポリイソシアネート合成例で合成したイソシアネートを９９０ｇと変性剤Ａ（12ヒドロキシステアリン酸）を10g仕込み、８０℃にて攪拌しながら２時間反応させることにより、硬化剤（ポリイソシアネート変性体）を得た。
下表４の他の塗料製造参考例の硬化剤合成実施例についても、表記載の条件で、上記に準じて合成した。
【００４０】
（２液型ポリウレタン樹脂塗料製造実施例）
ポリイソシアネート変性体合成実施例で合成したポリイソシアネート変性体（硬化剤）と主剤としてのアクリル系樹脂（DIC社製「アクリディックA-801」）をイソシアネート基／水酸基比率がモル比で１／１になるように配合した塗料を、常温下で、メチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、株式会社パルテック社製、商品名「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、ＰＦ−１０７７処理）に、アプリケーターを用い１００μｍの厚みで塗布して塗膜を形成して試験片を調製した。なお、塗料調製時、配合液の固形分が45%となるように，希釈剤として酢酸ブチルを用いた。
【００４１】
（２液型ポリウレタン樹脂塗料製造参考例）
ポリイソシアネート変性体合成参考例で合成したポリイソシアネート変性体（硬化剤）と主剤としてのアクリル系樹脂（DIC社製「アクリディックA-801」）をイソシアネート基／水酸基比率がモル比で１／１になるように配合した塗料を、常温下で、メチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、株式会社パルテック社製、商品名「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、ＰＦ−１０７７処理）に、アプリケーターを用い１００μｍの厚みで塗布して塗膜を形成して試験片を調製した。なお、塗料調製時、配合液の固形分が45%となるように，希釈剤として酢酸ブチルを用いた。
【００４２】
（２液型ポリウレタン樹脂塗料製造比較例）
比較例１として、ポリイソシアネート変性体合成例で用いたポリイソシアネート（非変性体）および比較例２として、このポリイソシアネート（非変性体）に予めポリイソシアネート変性体合成例で用いた変性剤を配合（添加）したポリイソシアネート（非変性体）と主剤としてのアクリル系樹脂（DIC社製「アクリディックA-801」）をイソシアネート基／水酸基比率がモル比で１／１になるように配合した塗料を、常温下で、メチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、株式会社パルテック社製、商品名「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、ＰＦ−１０７７処理）に、アプリケーターを用い１００μｍの厚みで塗布して塗膜を形成した。なお、塗料調製時、配合液の固形分が45%となるように，希釈剤として酢酸ブチルを用いた。
【００４３】
（評価方法）
２液型ポリウレタン樹脂塗料製造実施例、２液型ポリウレタン樹脂塗料製造比較例および２液型ポリウレタン樹脂塗料製造参考例で製造した塗料の塗膜特性について、下記の要領で評価した。
＜ＭＥＫラビングテスト＞
○ＭＥＫラビングテスト硬化時間
温度8０℃、５０％ＲＨの乾燥機で乾燥時間（硬化時間）を変えて乾燥焼付けした試験片を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数が１００回以上可能である最低硬化時間を求めた。
○ＭＥＫラビングテスト硬化温度
温度勾配式オーブンで５０％ＲＨの条件下温度条件を変えて３０分間乾燥焼付けした試験片を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数が１００回以上可能である最低乾燥温度（最低硬化温度）を求めた。
＜指圧乾燥テスト＞
○指圧乾燥テスト１
温度勾配式オーブンで５０％ＲＨの条件下温度条件を変えて３０分間乾燥焼付けした試験片について、塗面の中央を親指と人差し指とで強くはさんだとき、塗面に指紋によるヘコミが付かない最低乾燥温度を求めた。
○指圧乾燥テスト２
温度８０℃、５０％ＲＨの乾燥機で乾燥時間（硬化時間）を変えて乾燥焼付けした試験片について、塗面の中央を親指と人差し指とで強くはさんだとき、塗面に指紋によるヘコミが付かない最低硬化時間（最低乾燥時間）を求めた。
＜指触乾燥テスト＞
○指触乾燥テスト１
温度勾配式オーブンで５０％ＲＨの条件下温度条件を変えて３０分間乾燥焼付けした試験片について、塗面の中央に指先を軽く触れてみて、べと付き感がなくなる最低乾燥温度を求めた。
○指触乾燥テスト２
温度８０℃、５０％ＲＨの乾燥機で乾燥時間（硬化時間）を変えて乾燥焼付けした試験片について、塗面の中央に指先を軽く触れてみて、べと付き感がなくなる最低硬化時間（最低乾燥時間）を求めた。
＜ポットライフ評価＞
主剤であるDIC社製「アクリディックA-801」にポリイソシアネート変性体合成例で合成したポリイソシアネート変性体（硬化剤）をポリイソシアネート基／水酸基比率がモル比で１／１になるように配合し、配合液の固形分が４５％になるように酢酸ブチルを加え混合した。この混合液を２５℃の恒温水槽に入れ、所定の時間内での配合液のゲル化の有無を見るとともに粘度変化測定を行った。
＜光沢度６０°の保持率＞
アクリディックA-801にポリイソシアネート変性体合成例で合成したポリイソシアネート変性体（硬化剤）をポリイソシアネート基/水酸基比率がモル比で1/1になるように配合し、PWC(ピグメントウエイトコンセントレーション)が40%となるように酸化チタン(CR-90  石原産業株式会社製)を加え、さらに配合液の固形分が45%となるように酢酸ブチルを加え、混合した。この配合液を、常温下で、メチルエチルケトンで脱脂した鋼板(JIS
G3141株式会社パルテック社製  商品名「SPCC-SB」，PF-1077処理)に、アプリケーターを用い、100μmの厚みで塗布し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で7日間養生を行い、乾燥膜厚15〜25μmの塗膜を形成させた。
得られた塗膜の紫外線蛍光ランプ式促進耐候試験(JIS K-5600-7-8に準ずる)を， QUV紫外線蛍光ランプ式耐候試験機(Q-Lab社製)にて、（１）UV照射：ブラックパネル温度70℃×8時間、（２）結露：ブラックパネル温度50℃×4時間の各条件で、（１）、（２）を繰り返し、192時間経過後と、480時間経過後に光沢度60°測定を実施した。また、促進耐候試験前の光沢度60°を100%として，各経過時間ごとの保持率を算出した。
なお、光沢度はヘイズ-グロス  リフレクトメーター(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を使用して測定を行った。
【００４４】
２液型ポリウレタン樹脂塗料製造実施例、２液型ポリウレタン樹脂塗料製造比較例および２液型ポリウレタン樹脂塗料製造参考例で製造した塗料で形成した塗膜の調製条件および評価結果を表３、４にまとめて示す。
【００４５】
【表３】
2010215815.tif 000004
【００４６】
【表４】
2010215815.tif 000005