(57)【要約】【課題】  ポリエステル屑を解重合する反応過程で発生するジエチレングリコールを最小限に抑え、さらには省エネルギーで、設備投資も少ない解重合反応方法と品位の優れたポリエステルの製造方法の提供。【解決手段】  酸成分に対するエチレングリコールのモル比が１．３〜２．０のビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／またはその低重合体を溶融状態で上部に精留塔を有する反応容器に存在させ、その反応容器にポリエステル屑とエチレングリコールを連続的に供給し、２０５〜２５０℃で、かつ精留塔から実質的にエチレングリコールを留出させることなく、精留塔の塔頂温度がエチレングリコールの沸点より低い温度で解重合反応を行い、次いで該反応物を重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分に対するエチレングリコールのモル比が１．３〜２．０のビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／またはその低重合体を溶融状態で上部に精留塔を有する反応容器に存在させ、その反応容器にポリエステル屑とエチレングリコールを連続的に供給し、２０５〜２５０℃で、かつ精留塔から実質的にエチレングリコールを留出させることなく、精留塔の塔頂温度がエチレングリコールの沸点より低い温度で解重合反応を行い、次いで該反応物を重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
反応容器に連続的に供給するポリエステル屑とエチレングリコールのモル比（エチレングリコール／ポリエステル屑）が０．３〜１．０であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
精留塔の塔頂温度が１６０℃に到達した時点から１０〜３０分で解重合反応を終了させることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
重縮合反応の触媒としてチタン化合物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
リン換算で１０〜２００ｐｐｍの３価のリン化合物を、得られるポリマーの目標ＩＶに対して８５〜９９％の時点で添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル屑を省エネルギーで、かつ副生成物であるジエチレングリコールの生成量が少ないポリエステルとして再生するポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、衣料用に用いられている。その中でも汎用性、実用性の点からポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。そのため、ポリエチレンテレフタレート製品は年々増加の一途をたどっているため、使用済みポリエチレンテレフタレートのリサイクルは必須の課題となっている。ここで、リサイクル技術にはテレフタル酸やジメチレンテレフタレートなどの原料まで解重合する方法などの他、ビスヒドロキシエチルテレフタレートに代表される低重合体まで解重合する方法などが知られている。
【０００３】
ポリエステルのリサイクル技術は古くから検討されており、例えば、ポリエステル屑をエチレングリコールによって解重合するに際し、エチレングリコールを解重合するポリエステル屑に対し１．０〜３．０モル倍使用する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では解重合に使用するエチレングリコール量が多量に使用されているため、コストアップとなるばかりか、ジエチレングリコールなどの副生成物が多量に発生することで、その後、重縮合反応で得られるポリエステルの品位が劣るという欠点を有している。
【０００４】
さらには、酸成分に対するグリコール成分の当量比が１．３〜２．０のビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体を溶融状態で反応容器に生成させ、ポリエステル屑とエチレングリコールを連続的に供給する方法が開示されている（特許文献２）。この方法では、解重合に使用するエチレングリコール量は少なくて済むものの、解重合反応を反応容器上部に取り付けられた精留塔からエチレングリコールを留出および還流させ解重合反応を行っているため、エネルギー使用が多く、さらにはエチレングリコールを留出および還流させるまで加熱する必要があるので、解重合反応に長時間を要し、ジエチレングリコールなどの副生成物が多量に発生してポリエステルの品位が劣るという欠点を有している。
【０００５】
その他にもポリエステル屑を解重合させながら、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応させる方法も知られている（特許文献３、４）。しかしながらこの方法では、エステル化反応を同時に行っているため、反応容器に添加し、解重合出来るポリエステル屑量が限られてしまうなどの問題点を有している。
【０００６】
さらには近年多量に発生しているペットボトルのリサイクル法として、ボトルを回収し、解重合工程、精製工程等、他段階の工程を経ることで、品質の優れたビスヒドロキシエチルテレフタレートを得る方法も知られている（特許文献５）。しかしながらこの方法では、確かに品質の優れたビスヒドロキシエチルテレフタレートを得ることは出来るものの、多額の設備投資が必要となり実用に乏しい。
【０００７】
そこで、本発明では上記課題の解決のため鋭意検討した結果、省エネルギーでかつ副生成物であるジエチレングリコールの生成量が少ないポリエステル屑の解重合方法を見出した。この方法は、多額の設備投資も必要なく、その解重合方法によって得られたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／または低重合体を用いることにより安定したポリエステルの製造方法とすることが出来、本発明の目的を達成できるに至った。
【特許文献１】特開昭４８−６１４４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６０−２４８６４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公昭４６−１５１１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１０−３１０６３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２０００−２３２７０１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は上記従来の問題を解消、すなわち解重合反応の過程で発生するジエチレングリコールの発生を最小限に抑え、さらには省エネルギー化をはかり、かつ設備投資も少ない解重合反応を提供するとともに、その解重合方法によって得られたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体を用いて品位の安定したポリエステルを得ることができる製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した本発明の目的は、酸成分に対するエチレングリコールのモル比が１．３〜２．０のビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／またはその低重合体を溶融状態で上部に精留塔を有する反応容器に存在させ、その反応容器にポリエステル屑とエチレングリコールを連続的に供給し、２０５〜２５０℃で、かつ精留塔から実質的にエチレングリコールを留出させず、精留塔の塔頂温度がエチレングリコールの沸点より低い温度で解重合反応を行い、次いで該反応物を重縮合反応することによって達成できる。
【発明の効果】
【００１０】
従来の解重合方法によって得られたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体と比べ、ビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体の品位が良好であり、そのビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体を用いて重縮合反応を行って得られたポリエステルの色調やジエチレングリコール含有量に代表される品位が良好であり、かつ省エネルギーとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明にかかるポリエステル屑の解重合方法は、エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル屑を解重合することが出来る。ポリエステル屑とは、主成分がエチレンテレフタレートであればよく、プロピレンテレフタレートやブチレンテレフタレートなどのポリエステル屑が目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。ポリエステル屑の形態は品質格外になったポリエステルチップ屑、フィルム屑、糸屑のみならず、製品として使用されていたもののいずれであってもよい。それら屑の混率は解重合反応後、重縮合反応によって得られるポリエステルの品位安定を確認しながら適宜変更する必要があるが、基本的には混合して解重合しても何ら問題は無い。しかしながら、得られるポリエステルの品位を安定させるためには、単一のポリエステル屑を使用することが好ましい。ここでいう単一とは、フィルム屑を再利用する場合についての例を挙げると、同一組成のフィルム屑を用いることが最適であるが、実質的に難しいため、数種類のフィルム屑を混合して使用しても良い。
【００１２】
本発明にかかる解重合方法は、酸成分に対するエチレングリコールのモル比（エチレングリコール／酸成分）が１．３〜２．０のビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体を予め溶融状態で反応容器に存在させて行うことが必要である。この溶融状態のビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体を反応容器内に予め存在させておかないと、解重合反応速度が極端に遅くなるばかりか、解重合反応に使用するエチレングリコール量が本願に比べ数倍も必要になる。さらには省エネルギーの観点からも好ましくない。酸成分に対するエチレングリコールのモル比（エチレングリコール／酸成分）は、好ましくは１．３〜１．８であり、さらに好ましくは１．４〜１．６である。モル比が１．３よりも低いと解重合反応が遅くなるため終了するまでに長時間を要し、ビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体が黄味に着色しやすい。さらには解重合反応の効率も悪くなるため、ポリエステル屑の消費が極端に遅くなるため、好ましくない。モル比が２．０よりも高いと解重合反応はスムーズに進行するものの、副生成物であるジエチレングリコールが多量に発生するため、その後の重縮合反応にて得られるポリエステルの品位が悪くなり好ましくない。またエチレングリコールを使用することはコスト面からも好ましくない。この予め溶融状態で反応容器に存在しているビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体の量（Ａ）は、供給するポリエステル屑とエチレングリコール量を足し合わせた量（Ｂ）との割合は、Ａ：Ｂ＝４：６〜６：４であることが好ましい。Ａの割合が４より少ないと解重合反応に時間を要し、得られるビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体が黄味に着色しやすくなるため好ましくない。Ａの割合が６より多いと解重合反応はスムーズに進行するが、副生成物であるジエチレングリコールが発生するため好ましくなく、反応容器の容量が限られているため、ポリエステル屑の消費量が減少して好ましくない。
【００１３】
本発明にかかるポリエステル屑の解重合方法は、ポリエステル屑とエチレングリコールを連続的に供給することが必要である。反応容器に一括投入すると溶融状態で存在しているビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体が一気に固化してしまい、解重合反応が進行しなくなるばかりか、攪拌機などに大幅な負荷がかかるため設備を破壊する恐れもある。なお本願でいう連続的とは擬似的に連続的であっても良く、つまり投入するポリエステル屑とエチレングリコールを最低５回程度に分けて反応容器に投入しても良い。
【００１４】
それぞれの投入開始時期は実質的に同時に開始することが好ましいが、解重合反応に問題が無ければ同時に供給を開始する必要もなく、同時に供給を終了する必要もなく、特に制限はない。
【００１５】
解重合反応温度は２０５〜２５０℃で行うことにより効率的に解重合反応が進行する。好ましくは２１５〜２４５℃である。さらに好ましくは、ポリエステル屑とエチレングリコールの連続供給中は２１５℃〜２２５℃で解重合反応させ、供給終了後は２３５〜２４５℃まで昇温し、解重合反応を行う。２０５℃より低いと、熱エネルギーが不足し解重合反応に時間を要し、得られるビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体が黄味に着色しやすくなるため好ましくない。２５０℃より高いと必要以上の熱エネルギーがかかるため、得られるビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体が黄味に着色しやすくなるため好ましくなく、さらには副生成物であるジエチレングリコールが発生しやすくなり好ましくない。
【００１６】
本発明にかかるポリエステル屑の解重合方法の特徴は、反応容器上部に取り付けられた精留塔から実質的にエチレングリコールを留出させることなく、さらには還流させることなく解重合反応を行うことにある。これまでの公知技術では、エチレングリコールを精留塔上部から留出させ、そのエチレングリコールを還流させ反応系内に還流させることで解重合反応を行っているが、本願ではこの点に大きな違いがある。解重合反応はエチレングリコールをポリエステル分子鎖に取り込みながら進んでいく。この分子鎖に取り込まれている反応段階は吸熱反応であり、熱エネルギーが解重合反応に使用される。この時、エチレングリコール蒸気は精留塔まで到達することなく解重合反応に使用され、解重合反応が進行していく。その後、ポリエステル屑の解重合反応が進行し重合度が低下していくとフリーになったエチレングリコールが増加し始め、エチレングリコールが蒸発し、精留塔の塔頂まで到達する。精留塔の塔頂まで達したエチレングリコールの蒸気はコンデンサーにて冷却され液化される。この液化したエチレングリコールを還流するとエネルギーロスが大きくなり、好ましくない。さらには、精留塔の塔頂まで蒸気が発生するほど熱エネルギーと時間をかけているため、副生成物であるジエチレングリコールが生成しやすくなり好ましくない。
【００１７】
解重合反応の終了は精留塔の塔頂に設置した温度計にて判断する。解重合反応中にエチレングリコールを精留塔の塔頂から留出させないために、その温度計温度はエチレングリコールの沸点、例えば常圧では１９７．６℃より低い温度を常に示している。好ましくは、その塔頂の温度計が１６０℃に到達した時点から１０〜３０分経過後に解重合反応を終了させることが、副生成物であるジエチレングリコールの生成量を最小限に抑えるための方法である。つまり、エチレングリコールの沸点（１９７．６℃）以下の温度にて解重合反応を終了させることで、エチレングリコールを精留塔の塔頂まで蒸発させることがなく、エネルギー的にも最も効率が良い。精留塔の塔頂温度は好ましくは１５５℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。
【００１８】
もしくは、精留塔中段に設置した温度計でも解重合反応終了を判断することもできる。中段温度が１８０℃に到達した時点から１０〜３０分経過後に終了させることで、副生成物であるジエチレングリコールの生成量を最小限に抑えることができる。つまり、エチレングリコールの沸点（１９７．６℃）以下の温度にて解重合反応を終了させることで、エチレングリコールが精留塔の塔頂まで蒸発させる必要もなく、エネルギー的にも最も効率が良い。
【００１９】
解重合反応の反応圧力は精留塔の塔頂温度がエチレングリコールの沸点以下の温度に収まれば、常圧でも良いし、加圧でもよい。もちろん減圧しながら解重合反応を実施しても差し支えないが、余計なエネルギーや加圧・減圧のための設備を使用しないという観点から常圧で行うことが好ましい。加圧するには窒素などの不活性ガスが必要であり、減圧するには減圧装置が必要となる。
【００２０】
反応容器に連続的に供給するポリエステル屑とエチレングリコールのモル比（エチレングリコール／ポリエステル屑）が０．３〜１．０であることが好ましい。好ましくはモル比が０．３〜０．７であり、さらに好ましくは０．４〜０．６である。モル比が０．３より小さいと解重合反応が遅くなるため終了するまでに時間を要し、ビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体が黄味に着色する。さらには効率も悪くなるため、ポリエステル屑の消費が遅くなるため好ましくない。モル比が１．０よりも大きいと解重合反応はスムーズに進行するものの、副生成物であるジエチレングリコールが多量に発生するため、重縮合反応にて得られるポリエステルの品位が悪くなり好ましくない。またエチレングリコールを多量に使用することはコスト面からも好ましくない。
【００２１】
反応容器に連続的に供給するポリエステル屑とエチレングリコールの供給時間は解重合予定時間を１とした場合、その割合として０．４〜０．８が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．７である。割合が０．４より小さいと溶融状態で存在しているビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体が固化しやすくなり、解重合反応が進行しにくくなるばかりか、攪拌機などに負荷がかかるり設備を破壊する恐れもある。割合が０．８より大きいと解重合反応は順調に進行するものの、副生成物であるジエチレングリコールが生成しやすくなり好ましくない。
【００２２】
なお、解重合反応はアルカリ金属類やアルカリ土類金属類、亜鉛、コバルト、マンガン等の化合物などの周知の解重合触媒を使用しても差し支えない。
【００２３】
さらに本願では、上記解重合方法で得られたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体を用いて重縮合反応することにより品位の優れたポリエステル組成物を得ることが出来る。
【００２４】
ポリエステル屑を解重合し得られたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体は、リサイクルされるため最終的に得られるポリエステルは熱履歴がかかっている。そのため、重縮合反応後に得られるポリマーが黄味になるなどの課題があった。しかしながらポリエステルの着色は、解重合反応とその後の重縮合反応によって得られたポリエステルに限らず、テレフタル酸やジテレフタル酸ジメチル等のカルボン酸類と、エチレングリコールなどに代表されるジオール類からエステル反応、エステル交換反応から得られたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体を用いて重縮合反応を行って得られるポリエステルについても同様に課題となっている。本願は、上記解重合方法で得られたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体を重縮合反応することによって品位の優れたポリエステル組成物を得ることを見出した。
【００２５】
ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステルの副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生する。このビニル末端基によりポリエンが形成されることによってポリマーが黄色に着色し、また、アルデヒド成分が発生するために、主鎖エステル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。特にチタン化合物を重縮合触媒として用いると、熱による副反応の活性化が強いために、ビニル末端基成分やアルデヒド成分が多く発生し、黄色に着色した耐熱性が劣ったポリマーとなる。リン化合物は、重縮合触媒と適度に相互作用することにより、重縮合触媒の活性を調節する役割を果たす。しかし従来のリン化合物を重縮合反応開始前に添加を行う方法では、重縮合触媒の副反応の活性とともに重縮合活性をも低下させることは避けられなかった。ところが、本発明によると、重縮合触媒の重縮合活性を十分に保持したままに、副反応活性のみを極めて小さく抑えることができる。
【００２６】
また、本発明者らは上記ポリエステルの着色メカニズムを詳細に検討したところ、ポリエステルのβ水素の引き抜きと、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分の発生する反応はポリエステルの重縮合反応が実質的に完了する直後に多量に起こり、その後はビニル末端基成分がポリエンに形成される反応が進行し、リン化合物の添加によっても抑制しがたいことを見出した。
【００２７】
そのため、リン化合物をポリエステルの重縮合反応が実質的に終了した後ではなく、実質的に重縮合反応が終了する前に添加することにより、重縮合完了直後に起こるβ水素の引き抜きとビニル末端基成分およびアルデヒド成分の生成を特異的に抑制出来ることを見出したものである。これは、従来のリン化合物やリン化合物の添加方法では達成し得なかったものである。
【００２８】
本発明においてはリン化合物の添加がポリエステルのＩＶ設定値の８５％以上、９９％未満の段階で添加される。さらに好ましくは９０％以上、９７．５％以下の間であり、特に好ましくは、９２％以上、９６％以下の間である。リン化合物の添加が、重縮合反応が完了する時点の９９％以上であると、リン化合物の分散時間などからポリエステルの重縮合が実質的に完了した後に添加するのと同じとなり、重縮合反応容器から安定的に吐出できなくなり、チップ形状が不均一となるため後の乾燥工程や溶融工程などでの物性変化や設備トラブルを引き起こす可能性があり、好ましくない。８５％未満だと重縮合反応が遅延してしまい、ポリマー色調が悪化するため好ましくない。リン化合物を添加する時期におけるポリエステルのＩＶ値は、直接サンプリングを行い後述する方法でＩＶ測定を行っても良いが、反応容器の攪拌翼にかかるトルク負荷から算出しても良い。
【００２９】
本発明にかかるリン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良いが、回分式重縮合の場合においては、リン化合物を添加する場合、リン化合物を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよい。ただし、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するのが好ましい。
【００３０】
本発明において添加するリン化合物は３価のリン化合物であり、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物およびそれらのアルキルエステルまたはアリールエステルのことを指す。これら３価のリン化合物は、副反応により発生する過酸化物（Ｒ−Ｏ−ＯＨが副反応をさらに促進する）をアルコール（Ｒ−ＯＨ）に変換し、自らは５価のリン化合物に変わることでポリエステルの副反応を顕著に抑制する。
【００３１】
本発明において重縮合触媒の添加後に重縮合反応容器内の減圧を開始してからポリエステルの重縮合が実質的に完了する前までの間に添加するリン化合物は、融点が１００〜４００℃の範囲であることが好ましい。融点が１００℃未満であると、減圧条件下でリン化合物を添加する際にリン化合物が飛散してしまい、ポリエステル中に所望量のリン化合物が添加されない場合がある。減圧条件下でリン化合物が飛散せず、さらには均一に分散されるようにリン化合物の融点は１１５〜３５０℃の範囲が好ましく、１７５〜３００℃の範囲がさらに好ましい。本発明にかかるリン化合物は、重縮合系に溶解又は溶融可能であり、本発明で得られる重合体と実質的に同一成分の重合体から成るカプセルに充填して添加することが好ましい。上記のようなカプセルにリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での重縮合反応容器にリン化合物が飛散して減圧ラインにリン化合物が留出するのを防止することができるとともに、リン化合物をポリマー中に所望量添加することができる。本発明でいうカプセルとは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などして袋状にしたものなどが含まれる。上記のカプセルは、孔などの空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作ったカプセルにリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重縮合反応容器に添加しても、空気膨張によりカプセルが破裂してリン化合物が減圧ラインに留出したり、重縮合反応容器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。このカプセルの厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには１０〜５００μｍの厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。
【００３２】
本発明において添加するリン化合物の具体的な化合物としては、下記式１で表されるビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（融点：２３４〜２４０℃）や、式２で表されるトリス［２−｛（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ｝エチル］アミン（融点：１９０〜２１０℃）、式３で表される６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（融点：１１５℃〜１２５℃）、式４で表されるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（融点：２３４〜２４０℃）が好ましい。これらの化合物はそれぞれ、式１はアデカスタブＰＥＰ−３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、式２はＩＲＧＡＦＯＳ１２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）、式３はＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学株式会社製）、式４は（大崎工業化学株式会社製ＧＳＹ−Ｐ１０１）として入手可能である。これらの化合物は単独で用いてもまたは併用してもよい。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
【化２】
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【００３５】
【化３】
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【００３６】
【化４】
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【００３７】
本発明においては、ポリエステルのＩＶ設定値の８５％以上、９９％未満の段階で添加する３価のリン化合物は、得られるポリエステルに対してリン原子換算で１０〜２００ｐｐｍとなるように添加することがポリエステルの色調や、繊維、フィルム、ボトル等への成形体の製造工程における着色を少なくするため好ましい。上記範囲より添加量が少ないと所望の目的効果を発揮するに至らず、上記範囲より添加量が多いとリン化合物の分散が不十分となるため、重縮合反応容器から安定的に吐出できなくなり、チップ形状が不均一となるため後の乾燥工程や溶融工程などでの物性変化や設備トラブルを引き起こす可能性があり、好ましくない。リン添加量は、１２〜１５０ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜１００ｐｐｍである。
【００３８】
本発明にかかるポリエステルは、重縮合触媒として、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物などが用いられる。これらの重縮合触媒は単独、あるいは併用して、あるいはこれらにさらに、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン等の化合物を併用しても良い。これらの重縮合触媒は、得られるポリエステルに対して金属原子換算で１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。中でもチタン化合物を重縮合触媒として用いると、異物の発生が抑制されるため好ましい。
【００３９】
重縮合触媒がチタン化合物の場合は、得られるポリエステルに対して、チタン原子換算で１〜３０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。２．５〜１５ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは４〜１０ｐｐｍである。
【００４０】
上記重縮合用触媒として用いるチタン化合物は、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であると、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００４１】
さらに、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、シリコン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を、目的を損なわない範囲で含有しても差支えない。
【００４２】
本発明にかかるポリエステルの製造方法における重縮合工程は、回分式がより顕著な改善効果が見込まれる。回分式だと、所望の設定ＩＶに到達した時点で反応機内に不活性ガスを流入させて、反応機内を常圧または加圧にして重縮合反応を停止し、反応容器外に吐出する。
【実施例】
【００４３】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ｂ値）として測定した。
【００４４】
吐出工程の重量換算で半分にあたる時間でサンプリングしたポリマーのＬ値、ｂ値をそれぞれそのポリマーの代表する色調とする。例えば、２トンのポリマーを吐出する場合は、１０００ｋｇ時点のポリマーをサンプリングする。
【００４５】
得られるポリマーｂ値を以下の基準で判断した。
【００４６】
◎：７．６より低い
○：７．６以上、１０．５以下
×：１０．５より高い
（３）ビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体とポリマーのジエチレングリコール量
ビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体およびポリエステルをモノメタノールアミンで加熱分解後、１，６ヘキサンジオール／メタノールで希釈し、テレフタル酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から求めた。
【００４７】
得られるビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体のジエチレングリコール量を以下の基準で判断した。なお、ビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体のサンプリング方法は特に限定されないが、解重合反応が終了しているものを測定する必要がある、具体例を挙げて説明すると、例えば反応容器下部に取り付けられたサンプリング管からサンプリングしても良い。
【００４８】
◎：１．２より低い
○：１．２以上、１．６以下
×：１．６より高い
得られるポリマーのジエチレングリコール量を以下の基準で判断した。
【００４９】
◎：１．９より低い
○：１．９以上、２．３以下
×：２．３より高い
（４）ポリマー中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素等の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。
【００５０】
実施例１
精留塔、ポリエステル屑供給機、撹拌装置を備えた解重合反応容器に、モル比１．５のビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体２０００ｋｇを常圧で窒素雰囲気下、２２０℃で存在させておく。そこへエチレングリコール／ポリエステル屑のモル比が０．５のポリエステル屑２０００ｋｇとエチレングリコール３２５ｋｇを３時間かけて連続的に供給する。供給が終了した後、３０分かけて反応容器温度を２４０℃に昇温し、昇温後は２４０℃に保持する。精留塔の塔頂温度が１６０℃に到達した後、２０分で解重合反応を終了させ、ビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体を得た。この時精留塔の塔頂までエチレングリコールは到達していなかった。なお解重合反応工程は４時間２０分だった。その得られたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体をサンプリングし、そのジエチレングリコール量を測定したところ１．２重量％だった。
【００５１】
このビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体を、フィルター（公称目開き４０μｍ）を介して重縮合反応容器に移液し、リン酸を１１０ｇ（得られるポリエステル中のリン酸濃度として５５ｐｐｍ）添加した後、６分間攪拌した。その後、三酸化アンチモンを６００ｇ（得られるポリエステル中の三酸化アンチモン濃度として３００ｐｐｍ）、酢酸コバルト３４０ｇ（得られるポリエステル中の酢酸コバルト濃度として１７０ｐｐｍ）、酸化チタンを６ｋｇ添加する（得られるポリエステル中の酸化チタンで０．３％）。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応温度を２４０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。所定の攪拌トルクに到達したら反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させた。ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間５５分だった。得られたポリエステルのポリマーＬ値は６０、ポリマーｂ値は８．５、ジエチレングリコールは１．９重量％だった。
【００５２】
実施例２〜１８
溶融状態で存在している低重合体のモル比、解重合反応温度、精留塔の塔頂温度、精留塔の塔頂温度到達後の時間、ポリエステル屑／エチレングリコールのモル比、ポリエステル屑／エチレングリコールの投入方法、ポリエステル屑の種類、重縮合触媒とリン化合物を表１の通り変更した以外は、実施例１と同条件にて実施した。表１に記載の通り、品位に優れたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体であり、その後、重縮合反応によって得られたポリエステルは品位に優れていた。
【００５３】
実施例１９
実施例１記載の方法で得られた品位の優れたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体を、フィルター（公称目開き４０μｍ）を介して重縮合反応容器に移液し、チタン原子換算で５ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン化合物１６６ｇを添加し、酢酸コバルト３４０ｇ（得られるポリエステル中の酢酸コバルト濃度として１７０ｐｐｍ）、酸化チタンを６ｋｇ添加する（得られるポリエステル中の酸化チタンで０．３％）。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応温度を２４０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。所定の攪拌トルク（ＩＶ設定値）の９５％となった時点（減圧を開始してから２時間４５分の時点）で、反応缶上部よりポリマーに対して２５０ｐｐｍ（リン原子換算で２５ｐｐｍ）相当のビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（株式会社ＡＤＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ−３６、融点２３６℃、予め、ポリエチレンテレフタレートを射出成形により厚さ２００μｍ、内容積５００ｃｍ３の容器およびその蓋に成形した容器（容器とふたを合わせた重量は３０ｇ）に詰めたもの）を５００ｇ添加した。その後、反応を継続し、所定の攪拌トルクに到達したら反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間５５分だった。得られたポリエステルのポリマーＬ値は５８、ポリマーｂ値は９．２、ジエチレングリコールは１．９重量％であり、品位に優れていた。
【００５４】
実施例２０〜２８
重縮合触媒や添加するリン化合物、リン化合物の添加量、リン化合物の添加タイミングを表１の通り変更した以外は、実施例１９と同条件にて実施した。表１に記載の通り、品位に優れたポリエステルだった。
【００５５】
【表１】
2010006962.tif 000006
【００５６】
比較例１〜５、７、８、１０
溶融状態で存在している低重合体のモル比、解重合反応温度、精留塔の塔頂温度、精留塔の塔頂からのエチレングリコール留出有無、ポリエステル屑／エチレングリコールのモル比、重縮合反応触媒、リン化合物を表２の通り変更した以外は、実施例１と同条件にて実施した。表２に記載の通り、品位に劣ったビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体だったため、その後、重縮合反応によって得られたポリエステルは品位が悪かった。
【００５７】
比較例６
解重合反応温度を表２の通り変更した以外は、実施例１と同条件にて実施した。表２に記載の通り、品位に優れたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体だったが、その後、重縮合反応によって得られたポリエステルは色調が悪かった。
【００５８】
比較例９
ポリエステル屑／エチレングリコールの供給方法を反応容器に一括して投入したが、予め反応容器に存在していたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体が固化してしまい、攪拌機に負荷がかかったため解重合反応を停止した。
【００５９】
比較例１１
リン化合物の添加タイミング以外は比較例１に記載の方法で解重合反応とその後の重縮合反応を行った。リン化合物の添加タイミングは、ポリエステルが目標ＩＶに到達したのち、留出管のバルブを閉じ重縮合反応機の系内を減圧状態のまま、リン化合物の添加を行い１０分攪拌し混合を行い、その後に吐出を行なった。解重合反応によって得られたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体の品位が悪く、その後、得られたポリエステルは品位が悪かった。
【００６０】
比較例１２
リン化合物の添加タイミング以外は比較例３に記載の方法で解重合反応とその後の重縮合反応を行った。解重合反応によって得られたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体の品位が悪く、リン化合物の添加タイミングを表２に記載の通り実施したが、重縮合触媒が失活してしまい目標ＩＶに到達しなかった。
【００６１】
比較例１３
リン化合物の添加量以外は比較例４に記載の方法で解重合反応とその後の重縮合反応を行った。解重合反応によって得られたビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／その低重合体の品位が悪く、その後の重縮合反応で添加したリン化合物のポリエステルへの分散性が不十分であり、吐出が出来なかった。
【００６２】
【表２】
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