(57)【要約】【課題】目的化合物の収率が高い、逆電子要請型ディールス・アルダー付加体の製造方法を提供する。【解決手段】ジエン系化合物とジエノフィルとの逆電子要請型ディールス・アルダー付加体の製造方法において、含窒素芳香族化合物を重合禁止剤として用いることで効果的に重合性副生成物を抑制することができ、目的物質を収率よく製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素芳香族化合物の存在下に、電子供与性基を有するジエノフィルと、電子求引性基を有するジエン系化合物とを反応させる、逆電子要請型ディールス・アルダー付加体の製造方法。
【請求項２】
前記含窒素芳香族化合物が、下記一般式（I）で表される含窒素芳香族化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の逆電子要請型ディールス・アルダー付加体の製造方法。
【化１】
2010006789.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシル基、または、−ＮＲ6Ｒ7を表す。Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項３】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの存在下に、電子供与性基を有するジエノフィルと、電子求引性基を有するジエン系化合物とを反応させる、逆電子要請型ディールス・アルダー付加体の製造方法。
【請求項４】
含窒素芳香族化合物又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの存在下に、下記一般式（II）及び一般式（III）のいずれかで表されるジエン系化合物と、下記一般式（IV）及び一般式（V）のいずれかで表されるジエノフィルとを、逆電子要請型ディールス・アルダー反応により反応させることを含む、下記一般式（VI）で表される化合物の製造方法。
【化２】
2010006789.tif 000014
（式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ8〜Ｒ11のうち、少なくとも１つは、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、または炭素数１〜１０のアシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基を表す。Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれさらに置換基を有していてもよく、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基またはアシル基を表す。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アシル基、またはアルデヒド基を表し、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項５】
含窒素芳香族化合物又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの存在下に、下記一般式（VII）又は（VIII）で表されるジエン系化合物と、下記一般式（IV）又は（V）で表されるジエノフィルとを、逆電子要請型ディールス・アルダー反応により反応させることを含む、下記一般式（IX）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2010006789.tif 000015
（式中、Ｒ15は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基を表し、これらは1つもしくは2つの−O−に隣接していないCH2基が−O−または−S−により置換されていても良い。Ｒ16は水素原子、または1つもしくは2つの隣接していないCH2基が−O−または−S−により置換されていても良い炭素数10までのアルキル基を表す。
式中、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基およびアシル基を表す。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アシル基、及びアルデヒド基を表し、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系化合物とジエノフィルとの逆電子要請型ディールス・アルダー付加体の製造方法に関し、より詳しくは、ジエノフィルの重合体の副生を抑えた逆電子要請型ディールス・アルダー付加体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系化合物とジエノフィルから環状オレフィン類を作る反応としては、ディールス・アルダー反応がよく知られている。この反応は熱的に進行するため、反応温度を比較的高温（例えば100℃以上）にして行うことが望ましいが、このような高温では反応原料であるジエン系化合物同士もディールス・アルダー反応を起こし、目的物の収率の低下を招くことがある。この副反応を抑制するため、ジエノフィルを過剰に用いてディールス・アルダー反応を行うのが一般的である。
【０００３】
しかし、ジエノフィルを過剰に用いた場合、高温ではジエノフィルも熱重合して重合体が副生するという問題がある。特に、逆電子要請型ディールス・アルダー反応で用いられるジエノフィルでは、熱重合だけでなくカチオン重合も進行し、生産性の低下を招く。これら重合体の副生は反応装置の閉塞や装置内壁面における重合体皮膜の形成など反応装置への障害を生じる他、目的物の精製工程に多大な影響を及ぼす。また多くの場合、余剰のジエノフィルは上記副反応により分解されてしまい回収困難であり、経済的にも優れた方法とはいえない。そのため、本質的な改善には副反応そのものを抑制することが必要となる。
【０００４】
各種の重合禁止剤を用いることにより、ディールス・アルダー反応時の副反応を抑制する製造方法が提案されている。例として、ハイドロキノン（非特許文献１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミンと特定フェノール化合物との併用（特許文献１）、N−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の鎖状ジアミン化合物（特許文献２）、２級の環状アミン（特許文献３）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、または４位にヒドロキシル基もしくはそのエステルを有するピペリジン−１−オキシル化合物（特許文献４）を重合禁止剤として用いることが開示されている。しかしながら、これらの重合禁止剤は、高温時に生成するラジカルを捕捉し、重合を抑制することを主目的に考えられており、カチオン重合しやすいエノール型やエナミン型のジエノフィルにジエン系化合物を付加させる逆電子要請型ディールス・アルダー反応では充分に副生成物を抑制できないという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１９８１５４号公報
【特許文献２】特公昭５７−７１３１号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３６４３号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６４９５号公報
【非特許文献１】Ｙ．Ｋｏｂｕｋｅ ｅｔ ａｌ．、ＪＡＣＳ、ｐ６５４８−６５３３、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ４，１９７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的、ジエン系化合物とジエノフィルとの逆電子要請型ディールス・アルダー付加体の製造方法において、目的物の収率が高く、かつ重合体の副生の少ない逆電子要請型ディールス・アルダー付加体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を克服することを目的に鋭意検討を重ねた結果、ジエン系化合物とジエノフィルとの逆電子要請型ディールス・アルダー付加体の製造方法において、含窒素芳香族化合物を重合禁止剤として用いることで効果的に重合性副生成物を抑制することができ、目的物質を収率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、含窒素芳香族化合物又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの存在下にジエン系化合物とジエノフィルを反応させることにより、ジエン系化合物およびジエノフィルの重合が抑制でき、高い収率で逆電子要請型ディールス・アルダー付加体を製造できる。
本発明は、カチオン重合しやすい下記一般式（IX）で表されるエノールエーテル型化合物や下記一般式（X）で表されるエナミン型化合物のジエノフィルを用いる際に特に好適である。用いた含窒素芳香族化合物は反応終了後に蒸留にて容易に回収可能であり、経済性にも優れている。
【０００９】
【化４】
2010006789.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基およびアシル基を表す。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アシル基、及びアルデヒド基を表し、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る製造方法は、逆電子要請型ディールス・アルダー反応を利用するものである。従って、通常のディールス・アルダー反応と異なり、反応基質は、ジエノフィルとして電子供与性基を有するオレフィン化合物を使用し、ジエン系化合物として電子求引性基を有する共役ジエン系化合物を使用する。
【００１２】
本発明に用いることができるジエノフィルの電子供与性基としては、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、−ＮＲ12Ｒ13（Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、及びアルデヒド基を表し、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。）、チオアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００１３】
アルコキシル基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、具体的には、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基、４−プロピルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−エトキシフェニルオキシ基、４−プロポキシフェニルオキシ基、４−ブトキシフェニルオキシ基が挙げられる。
アルコキシアルコキシ基としては、具体的には、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
−ＮＲ12Ｒ13としては、具体的には、ホルミルアミノ基、N-メチルホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、N-メチルアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、n−ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ピロリジノ基が挙げられる。
チオアルキル基としては、具体的には、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基、チオイソプロピル基、チオブチル基、チオイソブチル基、チオ−tert−ブチル基、チオフェニル基が挙げられる。
トリアルキルシリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
トリアルキルシリルオキシ基としては、具体的には、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、tert-ブチルジメチルシリルオキシ基、tert-ブチルジフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００１４】
電子供与性基として、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルアミノ基、N-メチルホルミルアミノ基、ピロリジノ基であり、より好ましくはホルミルアミノ基、N-メチルホルミルアミノ基、ピロリジノ基である。
【００１５】
電子供与性基を有するオレフィン化合物は、具体的には下記一般式（IV）又は一般式（V）で表される化合物である。
【００１６】
【化５】
2010006789.tif 000003
【００１７】
Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基およびアシル基を表す。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アシル基、及びアルデヒド基を表し、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１８】
一般式（IV）又は一般式（V）で表されるオレフィン化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；ビニルオキシトリメチルシラン、ビニルオキシトリエチルシランおよびビニルオキシtert−ブチルジメチルシランなどのシリルエノールエーテル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルなどのビニルエステル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−メチルビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド化合物などが好ましい。特に、収率が良好であることからＮ−ビニルピロリドンが好ましい。
【００１９】
電子求引性基を有するジエン系化合物の電子求引性基としては、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基またはニトロ基等が挙げられる。
【００２０】
アシル基としては、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
オキシカルボニル基としては、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。
カルバモイル基としては、具体的には、モノメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、モノエチルカルバモイル基、メチルエチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、モノ-ｎ-プロピルカルバモイル基、ジ-ｎ-プロピルカルバモイル基、モノ-ｎ-ブチルカルバモイル基、ジ-ｎ-ブチルカルバモイル基が挙げられる。
スルホニル基としては、具体的には、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、イソプロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、イソブタンスルホニル基、ｓｅｃ−ブタンスルホニル基、tert-ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トシル基、ベンジルスルホニル基が挙げられる。
【００２１】
電子求引性基として、好ましくは、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基である。合成の容易さ、コスト的に有利なこと、さらに官能基変換が容易なことから、より好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
【００２２】
電子求引性基を有するジエン系化合物は、一般式（II）又は一般式（III）で表される環状化合物が好ましい。一般式（II）又は一般式（III）で表される環状化合物を用いると、ディールス・アルダー付加後に脱二酸化炭素もしくは脱窒素、続いてジエノフィルの電子供与性基の脱離が進行し、最終物としてベンゼン環構造を有する化合物を得ることができる。このようなベンゼン環構造を有する化合物は、液晶化合物およびその合成中間体として非常に有用である。
【化６】
2010006789.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ8〜Ｒ11のうち、少なくとも１つは、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基またはニトロ基を表す。Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれさらに置換基を有していてもよく、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００２４】
本実施形態の１つは、含窒素芳香族化合物の存在下で本発明に係る逆電子要請型ディールス・アルダー反応を行うものである。含窒素芳香族化合物もしくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの存在下で前記反応を行うと、該化合物により反応系に微量に存在するプロトンが捕捉され、プロトンによって引き起こされるジエノフィルのカチオン重合を抑制することができ、目的物を収率よく製造することができる。なお、前記反応における重合禁止剤としては、化合物の求核性が低いものが望ましい。求核性が高い場合、しばしば重合禁止剤とジエン系化合物が反応してしまい、目的物の収率が低下する。
【００２５】
含窒素芳香族化合物は、好ましくは下記一般式（I）で表される化合物である。
【００２６】
【化７】
2010006789.tif 000005
【００２７】
ここでＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシル基および−ＮＲ6Ｒ7（Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して水素、炭素数1〜10のアルキル基）を表す。
【００２８】
このような含窒素芳香族化合物としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，３，５−コリジン、２，４，６−コリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、３−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンおよび４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられ、ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンおよび２，４，６−コリジンがより好ましい。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
前記含窒素芳香族化合物の使用量は、ジエノフィルに対して、１〜３００モル％であることが望ましく、１０〜２００モル％であることがより好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００３０】
また、本発明の別の態様は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの存在下で本発明に係る逆電子要請型ディールス・アルダー反応を行うものである。
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの存在下で前記反応を行うと、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンにより反応系に存在するプロトンがトラップされるため、副反応によるオレフィン化合物の分解を抑制することができる。
【００３１】
前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの使用量は、活性オレフィン化合物に対して、１〜３００モル％であることが好ましく、１０〜２００モル％であることがより好ましく、２０〜１５０モル％であることがより好ましい。
【００３２】
本発明においては、含窒素芳香族化合物及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを両方使用してもよい。また、これら以外の重合禁止剤を併用して用いてもよい。その他の重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール等のフェノール系重合禁止剤、ヒドロキノン等のキノン系重合禁止剤等を挙げることができる。これらのその他の重合禁止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
逆電子要請型ディールス・アルダー反応は、無溶媒でジエン系化合物とジエノフィルを反応させてもよいし、不活性溶媒中で反応させてもよい。不活性溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；などを挙げることができる。これらの溶媒は、反応温度および基質の溶解性などにより適宜選択される。
【００３４】
反応温度は、ジエン系化合物とオレフィン化合物の反応性に応じて、通常０℃〜３００℃の範囲が適当であり、より好ましくは１００℃〜２００℃である。本発明では、高温でも重合体の副生を防止できるので、反応速度を高めるために高温で反応することができる。反応温度は、好ましくは１００℃〜３００℃である。
【００３５】
反応時間は、ジエン系化合物とオレフィン化合物との反応性と反応温度により適宜選択される。逆電子要請型ディールス・アルダー付加体の収率と生産性を考慮すると、反応時間は好ましくは５分間〜１０時間の範囲であり、より好ましくは１０分間〜５時間である。
【００３６】
逆電子要請型ディールス・アルダー反応を行う方式としては、原料であるジエン系化合物およびジエノフィルを定量ポンプなどで連続的に供給しながら行う連続式、または原料を反応器に一括的に供給して行う回分式のどちらでも可能である。また、ジエン系化合物またはジエノフィルの一方を反応器に一括で供給しておき、他方を連続的に供給してもよい。
前記の含窒素芳香族化合物あるいは２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは、ジエン系化合物およびジエノフィルのいずれか少なくとも一方に混合して供給してもよいし、前記の溶媒に溶解または分散して供給してもよい。また、連続式で反応を行う場合には、ジエン系化合物とジエノフィルとを個別に反応器に供給してもよく、これらを混合した後にこの混合液を反応器に供給する方法であってもよい。
【００３７】
また、本発明に係る逆電子要請型ディールス・アルダー付加体の製造方法を利用して、ベンゼン環構造を有する化合物を製造することができる。
具体的には、まず、含窒素芳香族化合物又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの存在下に、下記一般式（II）及び一般式（III）のいずれかで表されるジエン系化合物と、下記一般式（IV）及び一般式（V）のいずれかで表されるジエノフィルとを、逆電子要請型ディールス・アルダー反応により反応させる。
【００３８】
【化８】
2010006789.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ8〜Ｒ11のうち、少なくとも１つは、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、または炭素数１〜１０のアシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基を表す。Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれさらに置換基を有していてもよく、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基またはアシル基を表す。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アシル基、またはアルデヒド基を表し、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００４０】
上記逆電子要請型ディールス・アルダー反応条件において得られたディールス・アルダー付加体は、同反応温度下、脱二酸化炭素もしくは脱窒素を引き起こし、続いてジエノフィルの電子供与性基が脱離することで、ベンゼン環を有する化合物へと変換される。
下記に一般式（II）と（V）を用いた際の、一般式（VI）で表される、ベンゼン環を有する化合物の製法を示す。
【００４１】
【化９】
2010006789.tif 000007
【００４２】
本発明に用いるジエン系化合物は、下記一般式（VII）、（VIII）で表される化合物であることが好ましく、ジエノフィルは、下記一般式（V）で表されるジエノフィルであることが好ましい。
【００４３】
【化１０】
2010006789.tif 000008
【００４４】
NＲ13Ｒ14は、ホルミルアミノ基、N-メチルホルミルアミノ基、ピロリジノ基を表す。
式中、Ｒ15は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基を表し、これらは1つもしくは2つの−O−に隣接していないCH2基が−O−または−S−により置換されていても良い。Ｒ16は水素原子、または1つもしくは2つの隣接していないCH2基が−O−または−S−により置換されていても良い炭素数10までのアルキル基を表す。
【００４５】
これらの化合物をディールス・アルダー反応させることにより、下記一般式（IX）で表される化合物を得ることができる。
【００４６】
【化１１】
2010006789.tif 000009
【００４７】
式中、Ｒ15は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基を表し、これらは1つもしくは2つの−O−に隣接していないCH2基が−O−または−S−により置換されていても良い。Ｒ16は水素原子、または1つもしくは2つの隣接していないCH2基が−O−または−S−により置換されていても良い炭素数10までのアルキル基を表す。
【００４８】
このような、ベンゼン環構造を有する環状化合物は、液晶化合物およびその中間体として有用である。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明の範囲は以下の実施例に制限されるものではなく、実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作などは本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。
［実施例１］
逆電子要請型ディールス・アルダー付加体として、４−（４−エチルシクロヘキシル安息香酸エチルエステル）を得るため、次の反応式（A）に従って逆電子要請型ディールス・アルダー反応を実施した。
【００５０】
【化１２】
2010006789.tif 000010
【００５１】
ジエンとしてピロン体１と、ジエノフィルとしてＮ−ビニルピロリドン（式中、ＮＶＰと略す）をモル比で１：１．５〜１：３．０で混合し、下記表１に示す含窒素環状化合物を加えたフラスコを窒素置換した後に、内容物を160℃に加熱し、逆電子要請型ディールス・アルダー反応を行った。TLCにて原料であるピロン体１の消失を確認後、減圧蒸留により各種含窒素環状化合物および余剰のＮ−ビニルピロリドンを回収し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。結果を表1に示す。
【００５２】
【表１】
2010006789.tif 000011
【００５３】
（表１中、Ｎ−ビニルピロリドンおよび含窒素環状化合物の使用量は、それぞれピロン体１に対するモル％を表す。）
【００５４】
上記表に記載した化合物の構造式を示す。
【００５５】
【化１１】
2010006789.tif 000012
【００５６】
表１中のＮ−ビニルピロリドンの回収率は、実際の使用量から、反応が理想的に進行し化合物２の収率が１００％であったと仮定した際に使用される１００モル％分を差し引いた余剰のＮ−ビニルピロリドンのうち、実際に何％回収可能かを表している。
回収率＝（反応後の回収量）／（使用量−１００モル％）×１００
実施例１において具体例を示すと、反応後にＮ−ビニルピロリドンを１２８モル％分回収可能な場合、回収率は以下の通り６４％となる。
１２８モル％／（３００モル％−１００モル％）×１００＝６４
実施例４において具体例を示すと、反応後にＮ−ビニルピロリドンを２０モル％分回収可能な場合、回収率は以下の通り４０％となる。
２０モル％／（１５０モル％−１００モル％）×１００＝４０
各種重合禁止剤を添加しない比較例１では、時間の経過とともにＮ−ビニルピロリドンが重合し、反応終了時には過剰に用いたはずのＮ−ビニルピロリドンはほとんど回収できない。また、Ｎ−ビニルピロリドンの濃度が低下することで反応速度が減少し、結果として収率の低下を招いている。従来技術である2級アミンの2-ピペコリン、フェノチアジンを添加した比較例２においては、本系では逆にディールス・アルダー付加体の収率の低下が観測された。
一方、含窒素芳香族化合物又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを重合禁止剤として添加した実施例１〜６では反応終了後に、余剰に用いたＮ−ビニルピロリドンを回収可能であり、収率および反応速度の面でも大幅な改善が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により、重合体の副生成物が抑制され、目的化合物の収率が高い、逆電子要請型ディールス・アルダー付加体の製造方法が提供される。本発明の製造方法により製造される環状化合物は、液晶化合物およびその中間体として有用である。