(57)【要約】【課題】長期間に亘って安定した運用を可能とする燃料電池システムを提供すること。【解決手段】燃料電池システム１は、積層された複数のセルを有する発電部５と、セルに燃料を供給する、燃料供給量が調整可能な燃料供給部４と、セルに空気を供給する、空気供給量が調整可能な空気供給部３と、複数のセルのうち少なくとも一つのセルの出力電圧を監視するセル電圧監視部８と、発電部５から取り出される負荷電流を調整する負荷調整部７と、負荷電流が第１の値から第２の値に調整された時点から出力電圧が最小値となるまでの時間を測定し、測定された時間に応じて空気供給量及び燃料供給量の少なくとも一方を制御する制御部９とを備える。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数のセルを有する発電部と、
前記セルに燃料を供給する、燃料供給量が調整可能な燃料供給部と、
前記セルに空気を供給する、空気供給量が調整可能な空気供給部と、
前記複数のセルのうち少なくとも一つのセルの出力電圧を監視する電圧監視部と、
前記発電部から取り出される負荷電流を調整する調整部と、
前記負荷電流が第１の値から第２の値に調整された時点から前記出力電圧が最小値となるまでの時間を測定する時間測定部と、
前記時間に応じて前記空気供給量及び燃料供給量の少なくとも一方を制御する制御部と
を具備することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記制御部は、前記時間が基準値より大きいセルがある場合に、そのセルへの前記空気供給量を増加させることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記制御部は、前記時間が基準値より小さいセルがある場合に、そのセルへの前記燃料供給量を増加させることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項４】
積層された複数のセルを有する発電部と、
前記セルに燃料を供給する、燃料供給量が調整可能な燃料供給部と、
前記複数のセルのうち少なくとも一つのセルの出力電圧を監視する電圧監視部と、
前記発電部から取り出される負荷電流を調整する調整部と、
前記負荷電流が第１の値から第２の値に調整された時点から前記出力電圧が最小値となるまでの時間を測定する時間測定部と、
前記最小値と、前記出力電圧が最小値となった後の最大値との電圧差を測定する電圧差測定部と、
前記時間及び前記電圧差に応じて前記燃料供給量を制御する制御部と
を具備することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
前記制御部は、前記時間が所定の範囲内にあるセルの前記電圧差に応じて、前記燃料供給量を制御することを特徴とする請求項４記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記制御部は、前記時間が所定の範囲内にあるセルの前記電圧差が予め定められた値よりも大きい場合に、前記燃料供給量を減少させることを特徴とする請求項５記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記制御部は、前記時間が所定の範囲内にあるセルの前記電圧差が予め定められた値よりも小さい場合に、前記燃料供給量を増加させることを特徴とする請求項５記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記制御部は、前記時間の分散が所定の範囲内にあるセルの前記電圧差に応じて、前記燃料供給量を制御することを特徴とする請求項４記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記制御部は、前記時間の分散が所定の範囲内にあるセルの前記電圧差が予め定められた値よりも大きい場合に、前記燃料供給量を減少させることを特徴とする請求項８記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記制御部は、前記時間の分散が所定の範囲内にあるセルの前記電圧差が予め定められた値よりも小さい場合に、前記燃料供給量を増加させることを特徴とする請求項８記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記燃料が液体燃料であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記液体燃料がメタノール水溶液であることを特徴とする請求項１１記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
積層された複数のセルを有する発電部と、
前記セルにメタノール燃料を供給する、燃料供給量が調整可能な燃料供給部と、
前記複数のセルのうち少なくとも一つのセルの出力電圧を監視する電圧監視部と、
前記発電部から取り出される負荷電流を調整する調整部と、
前記負荷電流が第１の値から第２の値に調整された時点から前記出力電圧が最小値となるまでの時間を測定する時間測定部と、
前記最小値と、前記出力電圧が最小値となった後の最大値との電圧差を測定する電圧差測定部と、
前記時間が所定の範囲内にあるセルの前記電圧差を用いて、メタノールクロスオーバー値を算出する算出部と
を具備することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１４】
前記算出部は、前記電圧差が予め定められた値よりも大きい場合は、前記メタノールクロスオーバー値を基準値より大きくし、前記電圧差が予め定められた値よりも小さい場合は、前記メタノールクロスオーバー値を前記基準値より小さくすることを特徴とする請求項１３記載の燃料電池システム。
【請求項１５】
前記メタノールクロスオーバー値が予め定められた値よりも大きい場合に、前記燃料供給量を減少させ、前記メタノールクロスオーバー値が予め定められた値よりも小さい場合に、前記燃料供給量を増加させる制御部をさらに具備することを特徴とする請求項１３記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液体を燃料とする固体高分子型燃料電池を制御する燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、プロトン交換膜燃料電池とも称呼されることもあるプロトン伝導性を有する高分子膜を電解質として用いる燃料電池として知られている。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の１つとして、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）がある。この直接メタノール型燃料電池は、気化器或いは加湿器のような補器が不要である点、メタノールが水素のような気体燃料と比べて取扱いやすい点、低温での運転が可能である点から携帯用機器の小型電源として開発が進められている。
【０００３】
直接メタノール型燃料電池は膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を有する。膜電極接合体は、アノード極（燃料極とも称せられる。）と、カソード極（空気極とも称せられる。）と、これらの間に挟持され、プロトンを透過させる固体高分子膜とを備える。アノード極にはメタノール水溶液が供給され、カソード極には空気が供給される。
【０００４】
ＭＥＡのアノード極では、下記の式（１）の反応が起こり、メタノールと水との電気化学反応によって二酸化炭素、プロトン、及び電子が生じる。
【数１】
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【０００５】
また、ＭＥＡのカソード極においては、下記の式（２）の反応が起こり、メタノールと水との電気化学反応によって二酸化炭素、プロトン、及び電子が生じる。
【数２】
2010153324.tif 000004
【０００６】
式（２）の反応で生じた水は、カソード極へ供給される空気中への拡散や、カソード極からアノード極へ固体高分子膜を通して移動することによってカソード極から除去されるが、除去されずに残った水はカソード極の内部に蓄積される。この蓄積された水が適切に除去されない場合、空気の拡散性を低下させ、出力電圧の低下を引き起こす。
【０００７】
さらに直接メタノール型燃料電池では、アノード極に供給されたメタノール水溶液に含まれるメタノールの一部がアノード極からカソード極に直接移動するメタノールクロスオーバーが起こり、カソード極では、式（２）に示される反応に加えて下記の式（３）の反応が起こる。
【数３】
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【０００８】
式（３）に示すメタノールクロスオーバーの反応によりアノード極のメタノールが消費されてしまうと、燃料利用効率が低下する。よって燃料利用効率を高める為には、発電部に供給するメタノール量を燃料濃度や燃料流量等によって制御し、メタノールクロスオーバーを所定の範囲内に納めることが望ましい。
【０００９】
また、カソード極では式（２）の反応の他にメタノールクロスオーバー反応によって水が生成される為、カソード極から水の除去を適切に行わない限りカソード極での水の量は増加し、空気拡散抵抗が増加し、出力電圧が低下する。出力電圧の低下は発電効率の低下を引き起こす。
【００１０】
よって発電部から得られる出力電圧を高める為には、カソード極内部への水の蓄積（フラッディング）を事前に検知し、それを抑制することが望ましい。
【００１１】
ここで、燃料利用効率とは、式（２）の反応／｛式（２）＋式（３）の反応｝で定義され、式（３）のメタノールクロスオーバー値が高い程、メタノール（燃料）の利用効率が低下する。
【００１２】
また、発電効率とはＭＥＡの電圧／理論電圧×燃料利用効率で定義され、ＭＥＡの電圧が高い程発電効率は高まる。
【００１３】
そこで、特許文献１では、上記メタノールクロスオーバーを所定の範囲におさめて燃料利用効率と発電効率の２つの効率を高める為に、発電部の負荷を閉回路から開回路に切り替え、切り替え後の一定時間後の出力電圧をもとにメタノール濃度を検出する手法が提案されている。この手法では、発電部の出力電圧値を評価値とする為、濃度センサーが不要となり、装置を小型化できるという利点がある。
【特許文献１】特開２００５−２８５６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところが、上記手法では、発電部の負荷を閉回路から開回路に切り替えた時点から出力電圧が安定するまでに時間を要するため、メタノール濃度の検出速度の高速化が課題となっている。また、発電部の出力電圧は、経年劣化等によって変化するため、メタノール濃度の検出精度の安定性の課題がある。また、発電部が複数のセルで構成される場合、セル毎の出力電圧特性にばらつきがあるため、どのセルの電圧値を用いるかによって、メタノール濃度の検出にばらつきが生じてしまう。よって、長期間に亘って高い燃料利用効率と発電効率にて運転を行うのは困難である。
【００１５】
この発明は上記事情に着目してなされたもので、その目的とするところは、長期間に亘って安定した運用を可能とする燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するためにこの発明の一態様は、積層された複数のセルを有する発電部と、前記セルに燃料を供給する、燃料供給量が調整可能な燃料供給部と、前記セルに空気を供給する、空気供給量が調整可能な空気供給部と、前記複数のセルのうち少なくとも一つのセルの出力電圧を監視する電圧監視部と、前記発電部から取り出される負荷電流を調整する調整部と、前記負荷電流が第１の値から第２の値に調整された時点から前記出力電圧が最小値となるまでの時間を測定する時間測定部と、前記時間に応じて前記空気供給量及び燃料供給量の少なくとも一方を制御する制御部とを具備する燃料電池システムを提供する。
【００１７】
また、この発明の他の態様は、積層された複数のセルを有する発電部と、前記セルに燃料を供給する、燃料供給量が調整可能な燃料供給部と、前記複数のセルのうち少なくとも一つのセルの出力電圧を監視する電圧監視部と、前記発電部から取り出される負荷電流を調整する調整部と、前記負荷電流が第１の値から第２の値に調整された時点から前記出力電圧が最小値となるまでの時間を測定する時間測定部と、前記最小値と、前記出力電圧が最小値となった後の最大値との電圧差を測定する電圧差測定部と、前記時間及び前記電圧差に応じて前記燃料供給量を制御する制御部とを具備する燃料電池システムを提供する。
【００１８】
また、この発明の他の態様は、積層された複数のセルを有する発電部と、前記セルにメタノール燃料を供給する、燃料供給量が調整可能な燃料供給部と、前記複数のセルのうち少なくとも一つのセルの出力電圧を監視する電圧監視部と、前記発電部から取り出される負荷電流を調整する調整部と、前記負荷電流が第１の値から第２の値に調整された時点から前記出力電圧が最小値となるまでの時間を測定する時間測定部と、前記最小値と、前記出力電圧が最小値となった後の最大値との電圧差を測定する電圧差測定部と、前記時間が所定の範囲内にあるセルの前記電圧差を用いて、メタノールクロスオーバー値を算出する算出部とを具備する燃料電池システムを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
したがってこの発明によれば、長期間に亘って安定した運用を可能とする燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。  
（第１の実施形態）  
図１は、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池システム１の構成を示している。燃料電池システム１は、図２に示すようなセル積層構造５０を有する発電部５と、高濃度メタノール、あるいはメタノール燃料と少量の水の混合溶液（メタノール水溶液）等の液体燃料を貯蔵する燃料タンク３と、発電部５における発電をサポートする補器類２と、発電部５で発電した電力を負荷電力１１に送るにあたり、外部電源（例えばリチウムイオンバッテリー）と発電部５から取り出す電力を制御する電力調整部１０とを備える。
【００２１】
補器類２は、燃料タンク３から燃料を発電部５に供給する燃料供給部４と、空気を発電部５に供給する空気供給部６と、発電部５から取り出される負荷電流を調整する負荷調整部７と、セル積層構造５０の各セルの出力電圧を監視するセル電圧監視部８と、補器類２内の各部を制御するための制御部９とを備える。
【００２２】
制御部９は、上記補器類２の各部の状態を検知する検知処理部９ａと、検知された情報に応じて各部を制御する為の制御情報が予め格納されたデータベース９ｂとを備える。制御部９は、発電部５及び補器類２の各部から必要な情報を検知し、検知した情報の処理または演算を行う。さらに、制御部９はこの処理または演算の結果に応じて、燃料供給部４、発電部５、負荷調整部７、及び空気供給部６に制御信号を与える。後に説明するように、データベース９ｂは、セルから測定される値に基づき、補器類２の各部をどのように制御するかについて予め記述したデータベースを含んでいる。
【００２３】
発電部５は、負荷調整部７および電力調整部１０を介して負荷電力１１に接続される。負荷電力１１は、例えば、この燃料電池システム１で発生される電力で駆動される電子機器に相当する。電力調整部１０は、発電部５で発生される電力を負荷電力１１に供給している。電力の調整は、負荷調整部７により負荷電流の調整で行われる。電力調整部１０は、負荷電力１１で必要な電力に対し、発電部５で発電される電力が不足する場合、図には記載していないが、外部電源（例えばリチウムイオンバッテリーやコンデンサ）などから不足分の電力を補う。電力調整部１０は、発電部５で発生される電力の負荷電力１１への供給をオン或いはオフするスイッチング回路を含んでいる。電力調整部１０は、オン状態で、負荷電力１１に接続され閉回路状態となり、オフ状態で負荷電力１１から切断されてその出力側が開回路状態となるように構成されている。
【００２４】
発電部５と補器類２との間は、流体配管系で接続されている。この流体配管系においては、燃料タンク３と燃料供給部４とは、燃料供給ラインＬ１で接続される。燃料供給部４と発電部５とは、燃料供給ラインＬ２で接続されている。燃料タンク３内の燃料は、燃料供給部４での調整により発電部５のアノード極に供給される。また、空気供給部６と発電部５とは空気供給ラインＬ３で接続され、空気供給部６での調整により発電部５のカソード極に空気が送り込まれる。
【００２５】
なお、上記図１に示すシステムでは、燃料タンク３内の燃料が発電部５に直接供給される方式となっているが、この方式に限らず、燃料タンク３内の燃料を、希釈した燃料を蓄える混合タンク内に供給し、発電部５での発電で残った燃料と混合させる方式にしても良い。
【００２６】
また、発電部５と補器類２との間は、信号及び電流配線系で接続されている。制御部９は、信号ラインＥ１を介して燃料供給部４に接続される。発電部５と制御部９とは、信号ラインＥ２で接続される。負荷調整部７と制御部９とは信号ラインＥ３で接続される。セル電圧監視部８と制御部９とは、信号ラインＥ４で接続されている。空気供給部６と制御部９とは、信号ラインＥ５で接続されている。
【００２７】
燃料供給部４から発電部５に供給される燃料流量が計測される。この計測された流量を表す燃料流量情報が信号ラインＥ１を介して制御部９に送られる。制御部９からは、供給流量を定める供給量制御信号が信号ラインＥ１を介して燃料供給部４に送られる。この供給量制御信号に従って燃料供給部４から燃料が発電部５に供給される。ここで、各セル５１に供給される燃料は、各セル５１に流入する燃料の流路に燃料流量調整バルブ(図示せず）が設けられ、セル５１毎に調整されても良い。
【００２８】
また、発電部５内のセル積層構造５０で発生され、出力されるスタック電圧（各セル全体の電圧）を表す情報は、電圧情報として信号ラインＥ２を介して制御部９に送られる。電力調整部１０はラインＥ６を介して負荷調整部７に接続されている。負荷調整部７は、信号ラインＥ３を介して発電部５に負荷を与える。この負荷調整部７で検出された負荷電流の値は、負荷電流情報として信号ラインＥ３を介して制御部９に送られる。また、制御部９で設定された負荷制御信号は、信号ラインＥ３を介して制御部９から負荷調整部７に与えられる。従って、負荷調整部７は、負荷制御信号に従って定められた設定負荷に相当する負荷を発電部５に接続し、この設定負荷に流れる負荷電流が検出されて負荷電流情報として制御部９に送られる。  
なお、負荷調整部７に電力調整部１０の役割を持たせることで、電力調整部１０を省略させることも可能である。この場合、負荷電力１１は負荷調整部７に接続される。
【００２９】
セル電圧監視部８は、予め定められた少なくとも１つのセルで発生される電圧を検出するセル電圧検出回路（図示せず）を含み、信号ラインＥ４を介して発電部５内のセル積層構造５０の上記セルにそれぞれ接続される。各セルで発生される電圧がセル電圧検出回路で計測され、計測されたセル電圧値が電圧情報として制御部９に送られる。ここでは、予め定められたセルとは、セル積層構造５０に含まれる各セル５１の全てとするが、この他にも、セル積層構造５０のうち複数枚のセル５１だけを選択し、それらの合算電圧とすることもできる。また、特定のセル５１だけを選択して予め定められたセルとすることもできる。例えば、セル積層構造５０が多数のセル５１を有する場合、セル電圧監視部８は全てのセル５１のそれぞれの電圧を検出するのではなく、隣接する２〜３枚のセル５１を選択し、これらの合算電圧を予め定められたセルにおける電圧とすることができる。
【００３０】
発電部５は、図２（ａ）及び２（ｂ）に示されるようなセル積層構造５０を備えている。図２（ａ）に示すように、セル積層構造５０は、アノード集電板１２とカソード集電板１４との間に積層された複数のセル５１を備え、各セル５１がアノード集電板１２及びカソード集電板１４に電気的に直列に接続されている。アノード集電板１２とカソード集電板１４との間に積層されたセル５１は、一対の締め付け板１８Ａ、１８Ｂ間に配置され、この締め付け板１８Ａ、１８Ｂ間に固定具１９Ａ、１９Ｂによって締め付け固定されている。アノード集電板１２及びカソード集電板１４は、それぞれ負荷調整部８に接続され、セル積層構造５０で生成された電流がカソード集電板１４で収集されて負荷調整部７に供給される。
【００３１】
また、セル５１は、図２（ｂ）に示されるように膜電極接合体（ＭＥＡと称する。）２０を備えている。この膜電極接合体２０の一方の側にアノード流路板２２が設けられ、他方の側にカソード流路板２４が設けられている。ＭＥＡ２０は、アノード流路板２２とカソード流路板２４とに挟まれ、アノード流路板２２とカソード流路板２４とに接続されたガスケット２６で密閉された構造に形成されている。アノード流路板２２とカソード流路板２４は、このガスケット２６で絶縁され、しかも、このガスケット２６によってＭＥＡ２０から外部への燃料及び空気のリークが防止される。ＭＥＡ２０は、電解質膜の一方の側にアノード極が形成され、電解質膜の他方の側にカソード極が形成される。
【００３２】
各セル５１のアノード流路板２２は、隣接するセル５１のカソード流路板２４に電気的且つ機械的に接続され、各セル５１のカソード流路板２４は、隣接するセル５１のアノード流路板２２に電気的且つ機械的に接続され、積層されたセル５１は、互いに直列に接続されている。また、セル電圧監視部８に接続されるセル５１には、当該セル５１が発生する電圧を外部から監視する為にアノード流路板２２及びカソード流路板２４に出力端子２２Ａ，２４Ａが設けられている。この出力端子２２Ａ，２４Ａがセル電圧信号ラインＥ４を介してセル電圧監視部８の電圧検出回路に接続され、セル電圧監視部８により各セル５１の電圧がモニター（監視）されている。セル電圧監視部８からは、予め定められたセルで発生される電圧に相当する電圧値を表す電圧情報が信号ラインＥ４を介して制御部９の検知処理部９ａに供給される。
【００３３】
アノード流路板２２は、ＭＥＡ２０のアノード極側に面してメタノール、およびメタノール水溶液等の燃料が流通される流路が形成されている。この流路を介して燃料がＭＥＡ２０に供給され、また、ＭＥＡ２０における反応で生成した気体がこのアノード流路板２２の流路を介して排出される。カソード流路板２４は、ＭＥＡ２０のカソード極側に面して空気が流通される流路が形成され、この流路を介してＭＥＡ２０に空気が供給され、また、ＭＥＡ２０において反応で生成され、ＭＥＡ２０を透過した水がカソード流路板２４の流路を介して排出される。
【００３４】
膜電極接合体（ＭＥＡ）２０は、固体高分子膜の両面に触媒層を塗布して触媒層を形成し、その触媒層の外側に集電及び燃料供給と反応生成物の排出を円滑に行うためのガス拡散層を接合することで形成される。固体高分子膜としては、例えば、デュポン（DuPont）社のナフィオン（Nafion：登録商標）で作られたイオン交換膜を用いることができる。アノード触媒（アノード電極膜）及びカソード触媒（カソード電極膜）としては、市販のＰｔ−Ｒｕ触媒、Ｐｔ触媒等を用いることができる。ガス拡散層としては市販のカーボンペーパー、カーボン繊維、カーボン不織布を用いることができる。これら拡散層には、主としてカーボンと撥水性素材から成る緻密層（Micro Porous Layer）を設けても良い。
なお、アノード流路板２２及びカソード流路板２４は、それぞれＭＥＡ２０のアノード極への燃料供給及び反応生成物の排出、カソード極への空気供給及び反応生成物の排出と、反応によって生成した電気の集電を行う為に設けられ、この目的を果たす限り、アノード流路板２２及びカソード流路板２４の形状は任意の形状をとることができる。例えば、アノード流路板２２にサーペンタイン流路板を用いることができる。
【００３５】
次に、図１に示される燃料電池システム１の動作について説明する。  
発電を始めるにあたり、燃料供給部４は、制御部９による制御の下で、燃料タンク３から所定の濃度のメタノール水溶液（燃料）を流路Ｌ１、流路Ｌ２を介してアノード流路板２２に供給する。また、空気供給部６は、制御部９による制御の下で、空気を流路Ｌ３を介してカソード流路板２４に供給する。これにより、アノード流路板２２のアノード側では、燃料が流通される流路からアノード極に燃料が浸透される。また、カソード流路板２４のカソード側は、空気が流通される流路からカソード極に空気が浸透される。
【００３６】
負荷調整部７によりセル積層構造５０に接続される負荷が印加されると、アノード極、即ち、ＭＥＡ２０のアノード側では、式（１）に示したメタノール酸化反応が起こる。カソード極、即ち、ＭＥＡ２０のカソード側では、式（２）で示した酸素還元反応が起こる。電子（ｅ−）は負荷調整部７へ流れる。
【００３７】
アノード触媒で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、アノード極から固体高分子膜を通してカソード極へと流れる。この時、プロトンと同時にメタノールが固体高分子膜を通してカソード極へと流れる。カソード極に流れたメタノールはカソード側で式（３）の反応が起こり、カソード極には水が生成される（メタノールクロスオーバー）。また、燃料タンク３内の燃料に水を含む場合、プロトンと同時に水も固体高分子膜を通してカソード極へと流れ込む。こうして発電を継続すると、カソード極内に水が蓄積され、蓄積された水がカソード極から適切に除去されない場合、空気拡散性の低下を引き起こす。このように空気拡散性の低下が起こった場合、拡散抵抗が増大するため各セル５１からの出力電圧が低下し、発電効率が低下してしまう。よって、この第１の実施形態では、セル５１の空気拡散性を改善させる為の処理を設けることで、発電効率の向上を図る。以下にその手法を説明する。
【００３８】
図３を参照して、空気拡散性が低下したセル５１を検出し、当該セルの空気拡散性を改善させる処理について説明する。  
図３は、負荷調整部７により負荷が切り換えられ、セル積層構造５０から取り出される負荷電流Ｉがステップ状に負荷電流Ｉ１から負荷電流Ｉ２に変動した際の各セル５１から出力されるセル電圧の応答特性ＣＲ１、ＣＲ２、ＣＲ３、ＣＲ４を示している。これらＣＲ１、ＣＲ２、ＣＲ３、ＣＲ４は、４枚のセル５１１〜５１４が積層されたセル積層構造５０における４つのセル５１１〜５１４において測定されたセル電圧の特性を示している。セル５１１〜５１４の各々は、セル電圧監視部８に接続され、セル５１１〜５１４の電圧が個別に監視され、電圧情報が検知処理部９ａに供給される。
【００３９】
図３において、上付のサフィックス（添え字）１〜４は、４枚のセル５１のセル番号１〜４を示し、下付のサフィックス“１”は、最小電圧値Ｖ１（電圧の極小値）及び最小電圧値Ｖ１となる時点Ｔ１を示す。
【００４０】
図３に示すグラフにおける、時点Ｔ＝Ｔ0以前の期間においては、負荷調整部７で第１の負荷が選択されてセル積層構造５０から負荷電流Ｉ＝Ｉ1が取り出される。時点Ｔ＝Ｔ０において、負荷調整部８における負荷が第１の負荷から第２の負荷に変更され、取り出される負荷電流ＩがＩ＝Ｉ１からＩ＝Ｉ２にステップ状に増加させられる。この負荷電流Ｉの変動に伴い、第２の負荷に切り替えた直後の時点Ｔ＝Ｔ１ｎでは、ｎ番目（ｎは、１〜４）のセルのセル電圧Ｖは、Ｖ＝Ｖ１ｎで最小電圧値（電圧の極小値）となり、その後、各々の電圧Ｖは、最大電圧値に達した後に、徐々に略一定の値に収束される。ここで、各セルの出力電圧が負荷変動開始から最小値となるまでの時間ΔＴ１ｎ＝Ｔ1ｎ−Ｔ0を時間評価値と定義し、この時間評価値ΔＴ１ｎを用いて各セル５１の空気流量を推定する。なお、上記第１の負荷及び第２の負荷の一方は、無負荷状態であっても良い。
【００４１】
全てのセル５１が同じ燃料流量、空気流量さらには同じ温度といった同一条件、同一環境下におかれた場合、各セル５１の時間評価値ΔＴ１ｎは、ほぼ同じ値となる。しかし、特定のセル５１に空気配流の偏りによる局所的な空気流入量の減少、あるいはカソード極内での水の蓄積（フラッディング）が生じるなど特異的な不具合（異常）が起こった場合（以下、単にセルの異常と称する。）、各セルの時間評価値ΔＴ１ｎにばらつきが生じる。
【００４２】
以下、セル電圧監視部８でセル電圧がモニターされ、各セルの時間評価値ΔＴ１ｎが検知処理部９ａで求められ、この時間評価値ΔＴ１ｎに基づいて空気供給部６を制御する手法を説明する。
【００４３】
図４は、セル５１の空気流入量と時間評価値ΔＴ１ｎとの関係を実験により求めた一例である。図４では、セル積層構造５０中のあるセル５１において、アノード極に供給する燃料のメタノール濃度を１．６Ｍｏｌ／Ｌとし、カソード極に供給する単位面積当たりの空気流量を４〜１０ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２と変化させた場合に、時間評価値ΔＴ１ｎの応答をプロットした結果である。図４から、空気流量の低下に伴い、ΔＴ１ｎが大きくなり、逆にある一定以上空気流量を増加させるとΔＴ１ｎは空気流量の変化に対する変化が小さくなることが分かる。空気流量が低下した状態で運転を続けた場合、カソード極からの水の排出が低下するため、空気拡散性が低下し、出力電圧の低下を招く。また、長期的に水の排出が低下すると、カソード極内への水の蓄積（フラッディング）が起こり、更なる出力電圧の低下を招く。その為、上記図３の手法にてΔＴ１ｎを検出し、その検出した値を用いてセル５１に供給される空気流量を推定し、その流量を所定の範囲に収める処理を取り入れる。
【００４４】
図５は、第１の実施形態におけるシステムの処理手順を示したものである。この図５を参照して、制御部９の制御動作について説明する。  
制御部９において制御動作が開始されると（ステップＳ０１）、検知処理部９ａは負荷調整部７に負荷変動処理の指示を与える（ステップＳ０２）。この指示にしたがって、負荷調整部７は、発電部５から取り出される負荷電流を第１の値から第２の値に調整する（ステップＳ０３）。負荷調整部７で第２の値に変更されると同時に、セル電圧監視部８は、セル電圧監視部８内の電圧検出回路で各セル５１の電圧値を時刻と共に計測する（ステップＳ０４）。これにより、検知処理部９ａには、セル５１ごとに時刻と共に変動される電圧情報がセル電圧監視部８から入力される。検知処理部９ａは、入力されてくる電圧情報から最小電圧値Ｖ1ｎを検出し、負荷変動開始Ｔ０から最小電圧値Ｖ1ｎをとるまでの時間ΔＴ１ｎを検出する（ステップＳ０５）。検出された時間ΔＴ１ｎは、データベース９ｂのΔＴ１ｎ検出データベース９ｂ−１に格納される。
【００４５】
検知処理部９ａは、ΔＴ１ｎが所定の範囲内にあるか否かを判定する（ステップＳ０６）。ここで、ΔＴ１ｎ検出データベース９ｂ−１に格納されたΔＴ１ｎの判定手法としては、下記式（４）に示すように、予め定められた最小時間値ΔＴｍｉｎ（ΔＴｍｉｎは０を含む）と最大時間値ΔＴｍａｘとの間を満たす場合には正常セルと判定し、それを満たさない場合には異常セルと判定することができる。
【数４】
2010153324.tif 000006
【００４６】
その他にも、各セル５１で得られたΔＴ1ｎから頻度分布Ｓ（ΔＴ1ｎ）を算出し、その頻度分布から、分散が所定の範囲内にあるセルを正常セルと判定し、その範囲内に無いセルを異常セルと判定することができる。また、上記算出された頻度分布Ｓ（ΔＴ1ｎ）が２つ以上のピークを持つ場合、ΔＴ1ｎが小さい方のピークの値もしくはその平均値を用いることができる。また、単純に、ΔＴ1ｎが予め定められた基準値以下の場合は正常セルと判定し、ΔＴ1ｎが基準値より大きい場合は異常セルと判定するようにしても良い。
【００４７】
上記ステップＳ０６において異常セルが有る場合は、検知処理部９ａは、異常セルを回復させる処理を命令する（ステップＳ０７）。この回復処理のタイミングは、例えば、燃料電池システム１の終了時としても良いし、運転中に即座に行うようにしても良いし、もしくは、少なくともＭ個（Ｍ：任意の自然数）以上のセルに異常が起きた時のみに行うようにしても良い。
【００４８】
上記ステップＳ０７で回復処理命令が出されると、検知処理部９ａは、空気供給量の増加を指示する制御信号を空気供給部４に出力する（ステップＳ０８）。空気供給量を増加させる為の条件を決定するには、データベース９ｂ内に予め蓄えられたΔＴ１ｎ−供給量制御データベース９ｂ−２をもとにする。このΔＴ１ｎ−供給量制御データベース９ｂ−２をもとに、制御部９は空気供給部６に供給量制御信号を送り、空気供給部６において空気供給量の調整が行われる（ステップＳ０９）。
【００４９】
以上述べたように、上記第１の実施形態では、各セルの出力電圧が負荷変動開始から最小値となるまでの時間ΔＴ１ｎをそれぞれ検出し、ΔＴ１ｎの値が所定の範囲におさまるように空気供給量を制御する。このようにすることで、セル５１のカソード極内での空気拡散性の低下による出力電圧の低下を抑制することが可能となり、発電効率を向上することができる。
【００５０】
（第２の実施形態）  
第２の実施形態は、上記第１の実施形態に記載した時間ΔＴ１ｎを検知する手法を用いてメタノールクロスオーバーを推定することで、発電効率のみならず、燃料利用効率を向上させる燃料電池システムを提供する。
【００５１】
図６を参照して、メタノールクロスオーバーの推定方法について説明する。  
図６は、負荷調整部７で負荷が切り換えられ、セル積層構造５０から取り出される負荷電流Ｉがステップ状に負荷電流Ｉ１から負荷電流Ｉ２に変動した際の各セル５１から出力されるセル電圧の応答特性ＣＲ１、ＣＲ２、ＣＲ３、ＣＲ４を示している。これらＣＲ１、ＣＲ２、ＣＲ３、ＣＲ４は、４枚のセル５１１〜５１４が積層されたセル積層構造５０における４つのセル５１１〜５１４において測定されたセル電圧の特性を示している。セル５１１〜５１４の各々は、セル電圧監視部８に接続され、セル５１１〜５１４の電圧が個別に監視され、セル電圧信号が検知処理部９ａに供給される。
【００５２】
図６において、上付のサフィックス（添え字）１〜４は、４枚のセル５１のセル番号１〜４を示し、下付のサフィックス“１”は、最小電圧値Ｖ１（電圧の極小値）及び最小電圧値Ｖ１となる時点Ｔ１を示す。下付のサフィックス“２”は、最小電圧後に出現する出力応値とする最大電圧値（電圧の極大値）及び最大電圧値となる時点Ｔ２を示す。下付のサフィックス“３”は、最小電圧後に出現する出力応値とする定常電圧Ｖ３及び定常電圧Ｖ３となる時点Ｔ３を示す。
【００５３】
図６に示すグラフにおける、時点Ｔ＝Ｔ0以前の時間期間においては、負荷調整部８で第１の負荷が選択されてセル積層構造５０から負荷電流Ｉ＝Ｉ1が取り出される。時点Ｔ＝Ｔ０において、負荷調整部８における負荷が第１の負荷から第２の負荷に変更され、取り出される負荷電流ＩがＩ＝Ｉ１からＩ＝Ｉ２にステップ状に増加させられる。この負荷電流Ｉの変動に伴い、第２の負荷に切り替えた直後の時点Ｔ＝Ｔ１ｎでは、ｎ番目（ｎは、１〜４）のセルのセル電圧Ｖは、Ｖ＝Ｖ１ｎで最小電圧値（電圧の極小値）となり、その後、各々のセル電圧Ｖは、最大電圧値Ｖ２ｎ（電圧の極大値）に達した後に、徐々に略一定の値（定常電圧Ｖ3ｎ）に収束される。
【００５４】
ここで、最小電圧値Ｖ１ｎと最大電圧値Ｖ２ｎとの間には第１の電圧差ΔＶ２ｎ（ΔＶ２ｎ＝Ｖ２ｎ―Ｖ１ｎ）が生じる。また、最小電圧値Ｖ１ｎと一定時間（例えばＴ＝Ｔ３）経過後の定常電圧Ｖ３ｎとの間には第２の電圧差ΔＶ３ｎ（ΔＶ３ｎ＝Ｖ３ｎ―Ｖ１ｎ）が生じる。この第１の電圧差ΔＶ２ｎ及び第２の電圧差ΔＶ３ｎを用いて各セル５１のメタノールクロスオーバーを推定する。なお、上記第１の負荷及び第２の負荷の一方は、無負荷状態であっても良い。
【００５５】
以下の説明において、時点Ｔ１ｎは負荷変動直後にｎ番目のセル５１ｎが最小電圧値Ｖ１ｎとなる時間と定める。時点Ｔ２ｎは、負荷変動直後にｎ番目のセル５１ｎが最大電圧値Ｖ２ｎとなる時間と定める。時点Ｔ３は、全てのセル５１1〜５１ｎが最小電圧値Ｖ１ｎと最大電圧値Ｖ２ｎに達した後の定常電圧Ｖ３ｎに収束した時間と定める。この時点Ｔ３は、ｎ個全てのセルが最小電圧値Ｖ１ｎ、最大電圧値Ｖ２ｎを経過した後であれば任意に設定することができる。ここで、時点Ｔ１ｎは、セル５１ｎ毎のばらつきがあるものの、負荷変動の後の１０秒以内に観測される傾向が実験により確認されている。従って、例えば、時点Ｔ３は負荷変動の後の１０秒〜６０秒後の間に定めることができる。
【００５６】
全てのセル５１が同じ燃料流量、空気流量さらには同じ温度といった同一条件、同一環境下におかれた場合、各セル５１から出力される第１の電圧差ΔＶ２ｎとメタノールクロスオーバーとの関係は、概ね一意の線形関係に近似することができる。また、第２の電圧差Ｖ３ｎとメタノールクロスオーバーとの関係も概ね一意の線形関係に近似することができる。
【００５７】
しかし、特定のセル５１に空気配流による空気流量の増減や、カソード極内部での水の蓄積（フラッディング）が起こった場合、第１の電圧差ΔＶ２ｎとメタノールクロスオーバーとの関係、及び、第２の電圧差ΔＶ３ｎとメタノールクロスオーバーとの関係は、一意の線形関係にならならず、メタノールクロスオーバーを正しく推測できない。そこで、上記第１の実施形態で検出した時間評価値ΔＴ１ｎを取り入れ、この時間評価値ΔＴ１ｎと第１の電圧差ΔＶ２ｎ及び第２の電圧差ΔＶ３ｎを用いてメタノールクロスオーバーを制御する。
【００５８】
以下、セル電圧監視部８でセル電圧がモニターされ、最小電圧値Ｖ1ｎと最小電圧後に出現する出力応値とする最大電圧値Ｖ２ｎと間の第１の電圧差ΔＶ２ｎが検知処理部９ａで求められ、この第１の電圧差ΔＶ２ｎに基づいてメタノールクロスオーバーの推定、制御する処理の基本的原理について説明する。
【００５９】
図７は、第２の実施形態におけるシステムの処理手順を示したものである。この図７を参照して、制御部９の制御動作について説明する。なお、図７において、上記図５と同一部分には同一符号を付した。  
制御部９において制御動作が開始されると（ステップＳ０１）、検知処理部９ａは負荷調整部７に負荷変動処理の指示を与える（ステップＳ０２）。この指示にしたがって、負荷調整部７は、発電部５から取り出される負荷電流を第１の値から第２の値に調整する（ステップＳ０３）。負荷調整部７で第２の値に変更されると同時に、セル電圧監視部８は、セル電圧監視部８内の電圧検出回路で各セル５１の電圧値を時刻と共に計測する（ステップＳ０４）。これにより、検知処理部９ａには、セル５１ごとに時刻と共に変動される電圧情報がセル電圧監視部８から入力される。
【００６０】
検知処理部９ａは、入力されてくる電圧情報から最小電圧値Ｖ1ｎを検出し、負荷変動開始Ｔ０から最小電圧値Ｖ1ｎをとるまでの時間ΔＴ１ｎを検出する（ステップＳ０５）。検出された時間ΔＴ１ｎは、データベース９ｂのΔＴ１ｎ検出データベース９ｂ−１に格納される。さらに、検知処理部９ａは、入力されてくる電圧情報から最大電圧値Ｖ２ｎを検出し、上記検出された最小電圧値Ｖ1ｎと最大電圧値Ｖ２ｎとの差を第１の電圧差ΔＶ２ｎとして検出する（ステップＳ２０）。検出された第１の電圧差ΔＶ２ｎは、データベース９ｂのΔＶ２ｎ検出データベース９ｂ−３に格納される。
【００６１】
次に、検知処理部９ａは、ΔＴ１ｎ検出データベース９ｂ−１に格納された各セルのΔＴ1ｎが所定の範囲内にあるか否かの判定を行う（ステップＳ０６）。この判定において、ΔＴ1ｎが適正な範囲内にあるセルを正常セルと判定し、ΔＴ１ｎが所定の範囲内にないセルは空気流入量が適正な範囲にないセル、すなわち異常セルと判定して分別を行う（ステップＳ２１）。
【００６２】
次に、検知処理部９ａは、ΔＶ２ｎ検出データベース９ｂ−３に格納された第１の電圧差ΔＶ2ｎのうち、正常セルのみの第１の電圧差ΔＶ2ｎを用いて、メタノールクロスオーバーの推定を行う（ステップＳ２２）。ここで、正常セルの第１の電圧差ΔＶ2ｎ間でバラツキが生じる場合、その中の特定のセルのみの値を代表値として測定する他、複数の第１の電圧差ΔＶ2ｎの平均を求めたり、正常セルの第１の電圧差ΔＶ2ｎの分散を測定し、その分散が所定の範囲内にあるセルの第１の電圧差ΔＶ2ｎの値を用いることができる。
【００６３】
上記得られた第１の電圧差ΔＶ2ｎからメタノールクロスオーバー値を推定するには、データベース９ｂ内に蓄えられたクロスオーバー換算データベース９ｂ−４を用いる。クロスオーバー換算データベース９ｂ−４には、第１の電圧差ΔＶ2ｎをメタノールクロスオーバー値に換算するための情報が予め記憶されている。具体的には、ΔＶ2ｎとメタノールクロスオーバー値の間には正の相関関係が与えられ、ΔＶ2ｎが予め定められた値よりも大きい場合、メタノールクロスオーバー値が予め定められた値より大きいと判断し、逆に、ΔＶ2ｎが予め定められた値よりも小さい場合、メタノールクロスオーバー値が予め定められた値より小さいと判断する。検知処理部９ａは、メタノールクロスオーバー値を推定した後、この値に基づいて燃料供給量を制御する指示を行う（ステップＳ２３）。ここで、推定したメタノールクロスオーバー値と燃料供給量との関係は、データベース９ｂに予め記憶されたクロスオーバー供給量制御データベース９ｂ−５を用いる。このクロスオーバー供給量制御データベース９ｂ−５をもとに、制御部９は燃料供給部４に供給量制御信号を送り、燃料供給部４において燃料供給量の制御が行われる（ステップＳ２４）。具体的には、メタノールクロスオーバー値と燃料供給量の間には負の相関関係が与えられ、メタノールクロスオーバー値が予め定められた値よりも大きい場合、燃料供給量を予め定められた値より減少させる。逆に、メタノールクロスオーバー値が予め定められた値よりも小さい場合、燃料供給量を予め定められた値より増加させる。
【００６４】
すなわち、電圧差ΔＶ2ｎが予め定められた値よりも大きい場合、燃料供給量を予め定められた値より減少させる。電圧差ΔＶ2ｎが予め定められた値よりも小さい場合、燃料供給量を予め定められた値よりも増加させる。
【００６５】
上記図７の手法では、負荷変動時の各セルの第１の電圧差ΔＶ2ｎからメタノールクロスオーバーを推定する際に、当該セルの出力電圧が負荷変動開始から最小値となるまでの時間ΔＴ１ｎを同時に検出する。そしてΔＴ１ｎの値から各セル５１に流入する空気流入量が適正な範囲にあるか否かを判定し、正常セルのみの第１の電圧差ΔＶ2ｎを用いてメタノールクロスオーバーの推定を行うようにしている。このように各セル５１への空気流入量が適正な範囲にあるか否かの判定を事前に行うため、メタノールクロスオーバーの推定誤差を大きく生じさせる空気流入量の変動の影響を除去することが可能である。よってメタノールクロスオーバーの推定精度を高め、燃料利用効率を高めることが可能となる。
【００６６】
（第３の実施形態）  
第２の実施形態では、負荷変動時のΔＴ１ｎを測定し、その値が所定の範囲にないセル５１を異常セルと判断し、正常セルのみの第１の電圧差ΔＶ2ｎを用いてメタノールクロスオーバーを推定する手法を行った。しかし、この手法では異常セルが正常セルに対して増加した場合、異常セルによる発電効率が低下すると同時に、正常セルとして利用可能なセルが減少することからメタノールクロスオーバーの推定精度が低下し、燃料利用効率が低下する可能性がある。よって、メタノールクロスオーバーを制御する運転の過程で、異常セルを回復させる処理を取り入れることが可能である。
【００６７】
図８は、第３の実施形態におけるシステムの処理手順を示したものである。この図８を参照して、制御部９の制御動作について説明する。なお、図８は、図７のフローチャートにおけるステップＳ２１以降の処理を表したものである。
【００６８】
ステップＳ２１は図７のフローチャートにおける異常セル検知のステップに相当する。ここで、第２の実施形態で説明したようにΔＴ１ｎが所定の範囲に無いと判定されたセルは異常セルと判断され、ΔＴ１ｎが所定の範囲内であると判定されたセルは正常セルと判断される（ステップＳ２１０）。そして正常セルと判定された場合にはメタノールクロスオーバー制御へと用いられる。（ステップＳ２２）。
【００６９】
一方、ステップ２１で異常セルと判断された場合は、ΔＴ１ｎが所定の値よりも大きいか小さいかの判断を行う（ステップＳ２１１）。ΔＴ１ｎが所定の値よりも大きい場合、ステップＳ２１２にて制御部９は空気供給部６に空気供給量増加の指示を行う（ステップＳ２１２）。これにより、空気供給部６が制御され、発電部５内の各セル５１に供給される空気流量が増加される。セル５１に供給される空気流量が増加されることで、カソード極に蓄積した水等が除去され、発電効率を回復させることが可能となる。
【００７０】
一方、上記ステップＳ２１１の判定において、ΔＴ１ｎが所定の値よりも小さい場合（ステップＳ２１３）、制御部９は燃料供給部４に燃料供給量増加の指示を行う（ステップＳ２１４）。これにより、燃料供給部４が制御され、発電部５内の各セル５１に供給される燃料供給量が増加される。セル５１に供給される燃料量が増加されることで、アノード極内に蓄積した二酸化炭素等が除去され、発電効率を回復させることが可能となる。ここで、上記ステップＳ２１１およびＳ２１３での空気供給量の増加量および燃料供給の増加量は制御部９ｂのデータベース内に予め定められており、異常セルのみに上記ステップを施す他、正常セルの出力低下に所定の出力低下を及ぼさない範囲にて全てのセルに施すことが可能である。
【００７１】
上述したようにこの発明の実施形態のシステムにおいては、正常セルをクロスオーバーの推定に用いる一方、異常セルに対し、適切な処理を施すことによって不具合を回復させることが可能となるため、燃料利用効率と発電効率の両方を高めることが可能となる。
【００７２】
なお、上記第３の実施形態は、燃料循環部によって燃料タンク３内の燃料を、希釈した燃料を蓄える混合タンク内に供給し、発電部５での発電で残った燃料と混合させる方式にも適用できる。この場合、図８のステップＳ２１４で発電部５に供給する燃料供給量を増加させるために燃料循環部を操作し、燃料循環量を増加させることも可能である。
【００７３】
すなわち、この発明は、上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、各実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】第１の実施形態に係る燃料電池システムの構成例を示す図。
【図２】図１に示す発電部の構成の詳細を示す図。
【図３】セル電圧の応答特性を示す図。
【図４】空気流量と時間評価値との関係の一例を示す図。
【図５】第１の実施形態におけるシステムの処理手順を示すフローチャート。
【図６】セル電圧の応答特性を示す図。
【図７】第２の実施形態におけるシステムの処理手順を示すフローチャート。
【図８】第３の実施形態におけるシステムの処理手順を示すフローチャート。
【符号の説明】
【００７５】
１…燃料電池システム、２…補器類、３…燃料タンク、４…燃料供給部、５…発電部、６…空気供給部、７…負荷調整部、８…セル電圧監視部、９…制御部、９ａ…検知処理部、９ｂ…データベース、１０…電力調整部、１１…負荷電力、５０…セル積層構造、５１…セル、１２…アノード集電板、１４…カソード集電板、１８Ａ，１８Ｂ…締め付け板、１９Ａ，１９Ｂ…固定具、２０…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２２…アノード流路板、２４…カソード流路板、２２Ａ，２４Ａ…出力端子、２６…ガスケット、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６，Ｌ７…供給ライン、Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４，Ｅ５，Ｅ６，Ｅ７，Ｅ８…信号ライン。
【図１】
2010153324.tif 000007
【図２】
2010153324.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010153324.tif 000013
【図８】
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