(57)【要約】【課題】本発明は、潜在的に高い移動度を有し、かつ環状アルキル基部位を有する低分子系有機半導体材料を用いた良質薄膜からなる有機薄膜トランジスタを実現することを課題とする。【解決手段】ゲート絶縁膜上にアルキル鎖との親和性が高いポリマー薄膜を介して環状アルキル基部位を有する低分子系有機半導体からなるチャンネル領域を有する有機薄膜トランジスタ及びその製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート絶縁膜上にアルキル鎖との親和性が高いポリマー薄膜を介して環状アルキル基部位を有する低分子系有機半導体からなるチャンネル領域を有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
上記低分子系有機半導体は、ＨＭＴＴＦであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
上記ポリマー薄膜は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＶＡ、ポリエチレン、ポリプロピレンのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
ゲート絶縁膜を構成するシリコン酸化膜上にトルエンに溶解したアルキル鎖との親和性が高いポリマー溶液を塗布してポリマー薄膜を形成する工程及び該ポリマー薄膜上に環状アルキル基部位を有しチャンネル領域を構成する低分子系有機半導体膜を形成する工程を含む有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項５】
ゲート絶縁膜を構成するシリコン酸化膜上にトルエンに溶解したポリスチレン溶液を塗布してポリマー薄膜を形成する工程及び該ポリマー薄膜上にＨＭＴＴＦ有機半導体膜を形成する工程を含む有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機半導体装置を構成する有機薄膜トランジスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体からなる電子装置は、シリコン半導体装置の安価な代替品として注目されている。特に、著しく製造コストのかかる工程が必要なシリコン半導体装置と比べ、有機半導体装置は、安価に製造することが可能であり、経済性が優先される場合には有用である。
また有機半導体のその他の利点として、薄膜を用いた大面積の電子装置を作ることが容易であること、製造工程に高温プロセスを必要としないことからプラスチック基板上への形成が可能であること、機械的な折り曲げに対し素子特性を劣化させないなどの特性を持つため、シリコン半導体装置では不可能な、大面積で機械的にフレキシブルな電子装置を製造することが可能である点が挙げられる。
【０００３】
中でも、フレキシブルな大面積ディスプレイや電子ペーパーを実現するために、各画素のスイッチング素子を用途とする例えば図４に示す有機半導体薄膜電界効果トランジスタの研究開発が近年大きく進展している。図４において１は電極、２は有機半導体、４は絶縁層、５はゲート電極である。
【０００４】
有機薄膜トランジスタを構成する有機半導体材料としては、現在、ペンタセンなどの低分子系材料が主要な研究対象となっている。有機薄膜トランジスタに用いられる低分子系半導体薄膜層は、多くの場合、数ナノメートルから数十マイクロメートルのサイズの微結晶からなる多結晶性薄膜である。これら薄膜は、シリコン酸化膜などのゲート絶縁膜上に、真空蒸着法や塗布法などを用いて製造されることが一般的である。
同一の有機半導体材料を使用したとしても、薄膜製造方法や基板の表面状態によって、多結晶薄膜内の微結晶のサイズ、充填率、結晶構造、微結晶間の結合性などの膜質は大きく異なり、結果として有機半導体装置の性能は決定的に左右される。高性能な有機薄膜トランジスタを得るためには、材料自体が高い性能を有することが必要なだけでなく、各材料に適した薄膜の製造方法を見出すことが不可欠である。
【０００５】
例えばペンタセン薄膜トランジスタでは、ゲート絶縁膜として用いられるシリコン酸化膜表面をシランカップリング剤により改質処理することによって、素子特性が大きく改善することが知られる。シランカップリング剤としては、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、ＯＴＳ（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）等が用いられる。これらはシリコン酸化膜表面のＳｉＯＨ基と反応することにより、基板表面を親水性から撥水性へと大きく変化させる。
ペンタセン薄膜トランジスタにおいては、未処理基板で作製した場合の移動度は０．１ｃｍ２／Ｖｓに留まるが、薄膜成長する基板の撥水性を向上させることで、移動度が１〜２ｃｍ２／Ｖｓ程度へと大きく改善する。
【０００６】
ただ上記の方法は全ての低分子系材料に有効であるとは言えない。例えば、図５に示す化学構造式を有するＨＭＴＴＦ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）が知られている。（特許文献１参照）
そしてＨＭＴＴＦ単結晶トランジスタにおいては１０ｃｍ２／Ｖｓを超える移動度が報告されており（非特許文献１参照）高い潜在能力を有するが、ＨＭＤＳ処理やＯＴＳ処理したシリコン酸化膜表面上に薄膜を成長させる方法では、０．０８ｃｍ２／Ｖｓ程度に止まっている。またこの場合には、基板上での薄膜の被覆率（充填率）も低いため、良好な再現性の結果を得ることは困難である。ＨＭＴＴＦの高い潜在力を利用するためには、微結晶のサイズが大きくかつ充填率の高い良質な薄膜を構築することが不可欠である。
【０００７】
一方、有機半導体薄膜層を制御するひとつの方法として、数ナノメートル厚の極薄の絶縁性ポリマー層をスピンコート法によって作製する方法が試みられている（特許文献２、非特許文献２参照）。この方法は、基板の撥水性を高めるという点でシランカップリング剤と共通しているが、シランカップリング剤が酸化膜表面に限られるのに対し、プラスチック基板などへも適用が可能という利点を有している。しかしながらこの方法により処理した基板上に作製したペンタセン薄膜トランジスタでは、移動度はシランカップリング剤と同程度かそれよりも低い値に止まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２２３１７５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８９６８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Yukihiro Takahashi等“High mobility Organic Field-Effect Transistor Based on  Hexamethylenetetrathiafulvalene with Organic Metal Electrodes”, Chemical Materials 19, 6382 (2007).
【非特許文献２】Choongik Kim等 “Gate Dielectric Microstructural Control of Pentacene Film Growth  Mode and Field-Effect Transistor Performance”, Advanced Materials , Vol.19, pp. 2561-2566(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のような状況に鑑み、本発明は、潜在的に高い移動度を有し、かつ環状アルキル基部位を有する低分子系有機半導体を用いた良質薄膜からなる有機薄膜トランジスタを実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、次のような有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供するものである。
（１）ゲート絶縁膜上にアルキル鎖との親和性が高いポリマー薄膜を介して環状アルキル基部位を有する低分子系有機半導体からなるチャンネル領域を有する有機薄膜トランジスタ。
（２）上記低分子系有機半導体は、ＨＭＴＴＦであることを特徴とする（１）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（３）上記ポリマー薄膜は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＶＡ、ポリエチレン、ポリプロピレンのいずれかであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（４）ゲート絶縁膜を構成するシリコン酸化膜上にトルエンに溶解したアルキル鎖との親和性が高いポリマー溶液を塗布してポリマー薄膜を形成する工程及び該ポリマー薄膜上に環状アルキル基部位を有しチャンネル領域を構成する低分子系有機半導体膜を形成する工程を含む有機薄膜トランジスタの製造方法。
（５）ゲート絶縁膜を構成するシリコン酸化膜上にトルエンに溶解したポリスチレン溶液を塗布してポリマー薄膜を形成する工程及び該ポリマー薄膜上にＨＭＴＴＦ有機半導体膜を形成する工程を含む有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、アルキル鎖との親和性が高いポリマー薄膜上に、ＨＭＴＴＦのように分子内に環状アルキル基部位を有する低分子系有機半導体を形成しているため、ポリマー薄膜表面上での分子拡散運動が効率化する。それにより、微結晶のサイズ、充填率、結晶構造、微結晶間の結合性などの膜質が向上し、移動度が６ｃｍ２／Ｖｓを超える高性能の有機薄膜トランジスタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る有機薄膜トランジスタの断面構造模式図である。
【図２】本発明に係る有機薄膜トランジスタの特性図である。
【図３】得られたＨＭＴＴＦ薄膜のＡＦＭ像である。
【図４】従来の有機薄膜トランジスタの断面構造模式図である。
【図５】ＨＭＴＴＦの化学構造式である。
【符号の説明】
【００１４】
１  電極
２  有機半導体
３  ポリマー薄膜
４  シリコン酸化膜
５  ゲート電極
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について以下図面を参照して詳細に説明する。
図１に本発明に係る有機薄膜トランジスタの断面構造模式図を示す。ゲート電極５を構成する基板上にゲート絶縁膜を構成する３００〜５００ｎｍ厚のシリコン酸化膜４及び４ｎｍ厚のポリマー薄膜３を介して有機半導体であるＨＭＴＴＦ膜が積層され、その両端にソース電極、ドレイン電極を構成する電極１が形成されて有機薄膜トランジスが構成されている。
図１におけるポリマー薄膜３は、ポリスチレン薄膜である。
【００１６】
図２に本発明に係る有機薄膜トランジスタのドレインソース間電圧（ＶＤ）を−１Ｖとしたときのソースドレイン電流ＩＤＳのゲート電圧依存性（伝達特性）のグラフを示す。この有機薄膜トランジスタのオン／オフ比は図より、106程度と見積もられる。
移動度μは、以下の式より算出される。
ＩＤＳ＝（ＷＣｉ／２Ｌ）μ（ＶＧ−Ｖ０）２ 
但し、Ｃｉ は絶縁容量、１０ｎＦ／ｃｍ２ 、ＶＧ はゲート電圧、ＩＤＳはソースドレイン電流、Ｖ０ は外挿されたしきい値電圧である。
上記の式より、ポリスチレン薄膜コート基板によるＨＭＴＴＦ薄膜トランジスタの移動度は６．４cm2/Vsと算出された。
【００１７】
本発明に係る有機薄膜トランジスタの製造方法について説明する。
Ｎ型ドープシリコン基板表面に形成した３００ｎｍの厚さの酸化シリコン薄膜をゲート絶縁膜として用いる。絶縁膜表面を改質するためのポリマーとして、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＶＡをそれぞれ用いた。これらポリマーのコーティングは、ポリマーを溶解させた溶液のスピンコーティングにより行った。
【００１８】
ポリスチレンにおいては、溶媒としてトルエンを用い濃度０．１１ｗｔ％に溶解させて溶液とした。ポリカーボネートにおいては、溶媒としてモノクロベンゼンを用い濃度０．８ｗｔ％に溶解させた溶液を用いた。ＰＭＭＡにおいては、溶媒としてトルエンを用い濃度０．１ｗｔ％に溶解させた溶液を用いた。ＰＶＡにおいては、溶媒として超純水を用い濃度０．１ｗｔ％に溶解させた溶液を用いた。
【００１９】
各溶液は、ポリマー粉末を溶媒に分散させ、回転子を用い、ホットプレートにより50〜100℃程度に加熱溶解させ、その後、0.5ミクロン径のメンブレンフィルタを用いて、濾過を行い未溶解ポリマーや、ゴミ等を取り除くことによって得た。
以上の手順により得られたポリマー溶解液を以下のプロセスにより基板上にコートした。
（１）上記の有機洗浄した基板をＵＶ光照射装置により３０分、ＵＶ光照射を行い、付着有機物を分解クリーニング。
（２）処理基板上に上記ポリマー溶液を数滴滴下し、８０００rpm回転にて、１分スピンコート。
（３）電気オーブンにて、１００℃、１時間乾燥させた後、徐々に冷却することによりポリマーコート基板が得られた。
【００２０】
上記基板上に有機半導体薄膜を通常の真空蒸着法によって形成した。セラミックス製るつぼを使用した加熱蒸着源内に真空昇華法により精製した１０〜２０ｍｇ程度のＨＭＴＴＦ材料を充填し、２×１０−５ Ｐａの真空下で約２００℃程度に加熱することによって蒸発させ、基板上に５０〜１００ｎｍ程度蒸着した。
【００２１】
図３（ａ）は、得られたＨＭＴＴＦ薄膜表面のＡＦＭ像であり、図３（ｂ）は、その立体図である。図３より、ポリスチレンコートした基板上において被覆率の高い多結晶薄膜が得られていることが分かる。
【００２２】
これは、アルキル鎖との親和性が高いポリスチレンのようなポリマー薄膜でコートしたゲート絶縁膜上では、分子内に環状アルキル基部位を有するＨＭＴＴＦ分子の表面拡散運動が効率化することによるためである。またＨＭＤＳ上に成長させた薄膜との比較から、アルキル鎖との親和性が高いポリスチレンのようなポリマー薄膜でコートしたゲート絶縁膜上に成長させた薄膜は、微結晶の配向性がきわめて高いことが分かる。
【００２３】
ソース、ドレイン電極の材料としては、ＨＭＴＴＦへのキャリヤ注入効率が高い導電性有機材料であるＴＴＦ−ＴＣＮＱを用いた。ＴＴＦ−ＴＣＮＱによる電極パターニングは、シャドウマスクを用いて真空蒸着法により作製した。１０−４ Ｐａの真空下でＴＴＦ−ＴＣＮＱ材料を１７０℃程度に加熱して蒸着した。以上の工程により本発明に係る有機薄膜トランジスタが得られる。デバイス特性の測定は、アルゴンガス中において、プローバを用いて行った。
【００２４】
以上のとおり、本発明では、アルキル鎖との親和性が高いポリマー薄膜上に、ＨＭＴＴＦのように分子内に環状アルキル基部位を有する低分子系有機半導体を形成しているため、ポリマー薄膜表面上での分子拡散運動が効率化する。それにより、微結晶のサイズ、充填率、結晶構造、微結晶間の結合性などの膜質が向上し、移動度が６ｃｍ２／Ｖｓを超える高性能の有機薄膜トランジスタを作製することができたのである。
【００２５】
本明細書では好ましい実施例を例示して本発明を説明したが、上記の実施例は、あくまでも本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、他の態様は、当然本発明に包含されるものである。
【００２６】
例えば、絶縁膜としてシリコン酸化膜を例示したが、絶縁性の良好な膜であれば、シリコン窒化膜やポリマーであってもよい。また、ポリマーとしてポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＶＡを例示したが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルキル鎖との親和性が高いポリマーであれば、代替することができる。
【図２】
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【図５】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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