(57)【要約】【課題】紫外線曝露により発生するフリーラジカルへの優れた消去能（即ち、理・美容施術上での良好な抗酸化力向上効果）を有し、必要によって優れたストレート保持力、良好なコンディションをも併せ持つ性能を発揮することのできるストレート形成化粧料を提供する。【解決手段】本発明のストレート形成化粧料は、少なくともセリシンまたは溶液中において加熱処理したセリシンを配合したものであり、必要によって更に（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチンと平均分子量４００〜３００００の蛋白質組成物、（ｂ）シリル化加水分解蛋白質、（ｃ）ケフィラン、（ｄ）モミジ抽出液、（ｅ）ヒアルロン酸またはその塩等を配合することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセリシンまたは溶液中において加熱処理を施したセリシンを配合したものであることを特徴とするストレート形成化粧料。
【請求項２】
前記溶液中において加熱処理を施したセリシンの配合量が、ストレート形成化粧料全体に占める割合で０．００５〜１．１質量％である請求項１に記載のストレート形成化粧料。
【請求項３】
平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチンと平均分子量４００〜３００００の蛋白質組成物を配合したものである請求項１または２に記載のストレート形成化粧料。
【請求項４】
前記平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチンと前記平均分子量４００〜３００００の蛋白質組成物の配合比が、１．５：１〜１：１５（質量割合）である請求項３に記載のストレート形成化粧料。
【請求項５】
前記平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチンと前記平均分子量４００〜３００００の蛋白質組成物の合計が、ストレート形成化粧料全体に占める割合で０．０３〜６質量％である請求項３または４に記載のストレート形成化粧料。
【請求項６】
シリル化加水分解蛋白質を配合したものである請求項１〜５のいずれかに記載のストレート形成化粧料。
【請求項７】
前記シリル化加水分解蛋白質の配合量が、ストレート形成化粧料全体に占める割合で０．０５〜０．１５質量％である請求項６に記載のストレート形成化粧料。
【請求項８】
ケフィランを配合したものである請求項１〜７のいずれかに記載のストレート形成化粧料。
【請求項９】
モミジ抽出液を配合したものである請求項１〜８のいずれかに記載のストレート形成化粧料。
【請求項１０】
ヒアルロン酸またはその塩を配合したものである請求項１〜９のいずれかに記載のストレート形成化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪をストレートスタイルに形成するためのストレート形成化粧料に関するものであり、特に（１）紫外線曝露により発生するフリーラジカルの消去力や、（２）形成されたストレートの保持力、等の特性を向上させるために使用されるストレート形成化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
若い女性を中心にクセ毛で悩む方は、毛髪のスタイリング時に加熱式のストレートアイロンを使用することが多い。このストレートアイロンを用いると、毛髪が直線状に保たれる。こうしたヘアスタイルは、加熱式ストレートアイロン（以下、単に「アイロン」と略称することがある）を用いてスタイリングする方法が採用され、主に熱を利用して毛髪にストレートを形成させている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
こうした方法によってストレートスタイルを形成させる場合には、毛髪に水を塗布し、アイロン操作をし易く、つまり直線状にクセ付けし易くしてから、アイロン等で熱処理して毛髪にストレートを付与する手法が一般的であった。しかしながら、こうした方法では、形成されたストレートの保持力が極めて弱く、ストレートを長時間保持することが困難であり、早期にストレートがとれ、まとまり感が悪くなるという問題があった。
【０００４】
こうしたことから、セット性の向上を目指して、アクリル酸系やメタクリル酸系の樹脂系化合物をアルコールに溶解した化粧料（ストレート形成化粧料）が汎用されつつある（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、樹脂系化合物をアルコールに溶解した化粧料では、水を使用したときよりもセット力は向上するものの、セット後のスタイルが数時間しか保持できないという問題は依然として残っている。しかも、こうした化粧料を用いた場合には、毛髪がギシギシした感触で悪いコンディションになるという問題もある。
【０００５】
これらの問題を解決すべく、平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、および羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物を配合したものであることを特徴とする化粧料も開発されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
この化粧料を用いれば、ストレートスタイルを形成したときに、ストレートが形成された状態を長時間持続できると共に、ダメージを受けたヒト毛髪の損傷を修復・回復させ、必要によってまとまり感を向上できる。しかしながら、この化粧料は、紫外線の影響に関して一切言及しておらず、フリーラジカルによる毛髪損傷を抑制することができないという若干の問題を有している。昨今、様々なスタイルを楽しむ女性は、非常に活発であり、帽子を被ることなく屋外での時間を楽しむ可能性が高く、これまでの頭髪化粧料よりも優れた紫外線防止効果（フリーラジカル消去能）が望まれている。
【０００７】
シルクの構成物であるフィブロインやセリシン等の蛋白質を加熱することによる手法に関しては既に報告されている(例えば、特許文献２、特許文献３)。このうち特許文献２では、絹フィブロインの高熱処理に関して記載されているが、高熱処理対象がフィブロインであり、セリシン特有の保湿感が不十分である。また、特許文献３で示しているセリシンの加熱処理に関しては、工程の中にアルカリ処理を含んでいるため、製造上の簡便性が悪く、分子量が広範囲に分布していることも鑑み、効率よく毛髪内部へ浸透しにくいものと考えられていた。
【０００８】
ところで、ケフィランは、ユーラシア大陸のコーカサス地方で食されている複合発酵乳(ケフィア)から抽出される多糖類として知られている。こうしたケフィランに関しては、皮膚、頭皮および頭髪に使用することで保湿感が増すことが提案されている(例えば、特許文献４)。しかしながら、ケフィランによる毛髪のまとまり感、帯電防止効果、スベリ感［特に、ヘアアイロンを用いた際の毛髪のスベリ感と処理後の毛髪のスベリ感（以下、単に「スベリ感」と呼ぶことがある）］等の向上に関しては、一切言及されていない。
【０００９】
また、特許文献５には、ヒアルロン酸等の酸性ムコ多糖類を配合することにより毛髪の損傷防止、光沢や感触の改善、フケ防止、手荒れ防止に優れた効果を発揮するパーマ剤が提案されている。べたつきの少ない化粧料として、特定果皮の粗抽出物およびヒアルロン酸や分子内に−ＯＨ基を２個以上持つ水溶性ポリオール類を配合した化粧料も開発されている（例えば、特許文献６）。しかしながら、毛髪のまとまり感、帯電防止効果、スベリ感の向上に関しては、未だ、その効果を知られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「ＪＪ」２月号 別冊付録、『ＪＪヘアグランプリ２００８』、２００８年発行  光文社発刊
【非特許文献２】「ＣＬＡＳＳＹ」４月号 別冊付録、『春に生まれ変わる！ヘアカタログ』、２００４年発行  光文社発刊
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２４８９８６号公報  特許請求の範囲等
【特許文献２】特開平０８−２７１８６号公報  特許請求の範囲等
【特許文献３】特許第４１１２２９１号公報  特許請求の範囲等
【特許文献４】特許第２９１１１９９号公報  特許請求の範囲等
【特許文献５】特開昭６２−４２９１４号公報  特許請求の範囲等
【特許文献６】特開昭６３−２１１２１０号公報  特許請求の範囲等
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
蛋白質組成物を含有する化粧料でストレートスタイルを形成することが有用であることは既に提案されており（特許文献１）、非常に有効な知見ではあるが、紫外線曝露時に発生するフリーラジカルへの対応のみが不十分であった。
【００１３】
また熱処理した絹フィブロインによる手法についても知られているが（特許文献２）、ストレート形成を持続させるための効果としては十分なものとはいえなかった。
【００１４】
一方、特許文献３のように、セリシンの抗酸化力向上効果に関しては既に一部で知られているが、高分子量の蛋白質組成物を含有することから、毛髪へ効果的に作用しがたいものと考えられており、理・美容施術上での効果向上は期待できないものと思われている。
【００１５】
即ち、これまでに提案されている技術では、優れたストレート保持力、良好なコンディション、理・美容施術上での抗酸化力向上効果を併せ持った特性のストレート形成化粧料は実現されていないのが実情である。
【００１６】
特に、理・美容施術を行なう理・美容室では、顧客に対して、理・美容施術上での効果の向上を速やかに認識してもらうことが、来店頻度の増加につながるため、非常に有益であると考えられている。つまり、理・美容施術の段階で、しっかりとその効果の向上が認識できるようなストレート形成化粧料の実現が望まれている。
【００１７】
本発明はこうした状況下でなされたものであり、その目的は、紫外線曝露により発生するフリーラジカルへの優れた消去能（即ち、理・美容施術上での良好な抗酸化力向上効果）を有し、必要によって優れたストレート保持力、良好なコンディションをも併せ持つ性能を発揮することのできるストレート形成化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成することのできた本発明のストレート形成化粧料とは、少なくともセリシンまたは溶液中において加熱処理を施したセリシンを配合したものである点に要旨を有するものである。
【００１９】
本発明のストレート形成化粧料においては、前記溶液中において加熱処理を施したセリシンの配合量は、ストレート形成化粧料全体に占める割合で０．００５〜１．１質量％であることが好ましい。これによって、ストレートスタイル形成時に毛髪への抗酸化力の付与効果と良好なコンディションを併せ持つ性能を発揮することができる。
【００２０】
本発明のストレート形成化粧料においては、必要によって、（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチンと平均分子量４００〜３００００の蛋白質組成物を含有すること、（ｂ）その配合比を１．５：１〜１：１５(平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン：平均分子量４００〜３００００の蛋白質組成物)とすること、（ｃ）前記加水分解ケラチンと前記蛋白質組成物の合計がストレート形成化粧料全体に占める割合で０．０３〜６質量％の割合で配合すること、等の要件を満足することが好ましく、こうした要件を満足させることによって、良好なストレート形成保持力と毛髪補修効果を発揮させることができる。
【００２１】
また、本発明のストレート形成化粧料には、シリル化加水分解蛋白質を配合することもでき、その配合量は、ストレート形成化粧料全体に占める割合で０．０５〜０．１５質量％であることが望ましく、こうした要件を満足させることによってストレート形成保持力と毛髪補修効果を更に高めることができる。
【００２２】
更には、毛髪のまとまり感、帯電防止効果、スベリ感を向上させるという観点から、本発明のストレート形成化粧料に、ケフィランやモミジ抽出液、ヒアルロン酸またはその塩を配合することも有用である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、セリシンまたは溶液中において加熱処理を施したセリシンを配合することによって、優れた抗酸化力向上効果が発揮されると共に、必要によって平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチンと平均分子量４００〜３００００の蛋白質組成物、さらにはシリル化加水分解蛋白質を配合することによって、ストレート形成保持力と毛髪補修効果を向上させ、場合によってはケフィランやモミジ抽出液、ヒアルロン酸等を配合することによって、まとまり感、帯電防止効果、スベリ感の向上が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例４の実験Ｎｏ．１０における毛髪表面性状を示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例４の実験Ｎｏ．１１における毛髪表面性状を示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、様々な角度から検討を加えた。その結果、セリシンまたは溶液中において加熱処理を施したセリシン（以下、これらを総括して「セリシン」と呼ぶことがある）を含有するストレート形成化粧料を毛髪へ塗布して使用することにより、優れた「抗酸化力」が付与できることを見出し、本発明を完成した。
【００２６】
セリシンは、生繭からシルクを製造する際に得られる副産物であり、シルク生産時には廃棄されていたが、現在ではその保湿感等により有効利用され始めている原料である。セリシンは、特殊な加圧器具により加工する技術は報告されているが、産業上簡易的な手法により加工される技術は未だ開発されていなかった。また、理・美容施術中での抗酸化力向上効果に着目した技術は、未だ見出されていない。
【００２７】
この様なセリシンについて、本発明者らが検討したところによれば、市販されているセリシン溶液を用い、化粧品の製造段階における加温工程（溶液中で加熱処理する工程）と、理・美容施術中での抗酸化力を向上させる方法を発見した。特に、理・美容施術では、ドライヤーやヘアアイロンを用いることがあり、これらの使用で大きく抗酸化力が向上することが判明したのである。
【００２８】
尚、「溶液中において加熱処理を施したセリシン」とは、水やブチレングリコール等の溶液でセリシンを常圧若しくは加圧下で７０〜９０℃程度の温度で加熱処理したものであり、こうした処理を施すことによって、セリシンが低分子化し、毛髪へ浸透しやすくなったものと考えられる。加熱処理前のセリシンの良好な分子量の範囲は５５００〜４００００であり、加熱処理によって、分子量が５５００〜４００００以下になっているものと考えられる。
【００２９】
上記のような効果を有効に発揮させるためには、溶液中において加熱処理を施したセリシンを使用する場合で、０．００５質量％以上（ストレート形成化粧料全体に占める割合）配合させることが好ましい。しかしながら、セリシンの配合量が過剰になると、ベタ付いてしまうため、１．１質量％以下（ストレート形成化粧料全体に占める割合）とすることが好ましい。
【００３０】
溶液中において加熱処理を施したセリシン中には、完全に分解できていないセリシンを含むことから、適宜、適切な量を配合すれば良い。尚、セリシンはそのままでは、溶液中において加熱処理を施したセリシンに比べて、その効果は若干劣るものとなるが、その後のアイロン等などの加熱処理によって、同等の効果を発揮するものとなる。
【００３１】
本発明のストレート形成化粧料には、必要によって、更に平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチンと平均分子量４００〜３００００の蛋白質組成物を含有させることも有用である。この平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチンと平均分子量４００〜３００００の蛋白質組成物は、毛髪のストレート形成保持力と毛髪補修効果を向上させるために有効である。
【００３２】
上記加水分解ケラチンは、毛髪にストレートを付与するとともにストレートを形成した毛髪の強度を低下させないという効果を発揮するものである。こうした効果を発揮させるためには、使用する加水分解ケラチンの平均分子量も特定の範囲のものとすることが重要である。この平均分子量が２５０００未満では、所望のストレート形成保持力を発揮させることができない。また、平均分子量が３５０００を超えると、天然のケラチン蛋白質に近いものとなり、「加水分解ケラチン」を使用するという効果が発揮されない。
【００３３】
使用する加水分解ケラチンの種類は、平均分子量の特定を除いて特に特定するものではない。例えば、厚生労働省の化粧品種別配合成分規格に収載されている「加水分解ケラチン末」や「加水分解ケラチン液」を用いても良いし、或いは、市販の精製高分子α−ケラトース（結晶性ケラチン）やγ−ケラトース（非結晶性ケラチン）を用いても良い。
【００３４】
平均分子量が４００〜３００００の蛋白質組成物は、毛髪にストレートを付与するとともにストレートを形成した毛髪の強度を低下させないという効果を発揮するものである。このような蛋白質組成物は、損傷している毛髪に対して効果的に浸透することができる分子量という観点から、平均分子量が４００〜３００００であることが好ましい。平均分子量が３００００よりも高くなると、浸透しにくくなり、４００未満では洗髪時に流出し易くなる。更に、蛋白質組成物の平均分子量は８０００〜１２０００であることがより好ましい。具体的には、ケラチン、コラーゲン等の蛋白質組成物を挙げることができる。こうした蛋白質組成物は、頭髪用医薬部外品および化粧品用原料として市販されているものを用いることができる。例えば、平均分子量として約１００００のものが（株）成和化成から「プロモイスＷＫ−ＧＢ」の商品名で上市されている。
【００３５】
上記の効果をバランス良く発揮させるためには、前記加水分解ケラチンと前記蛋白質組成物の配合比が、１．５：１〜１：１５（質量割合）であることが好ましい。この範囲内であれば、毛髪のストレート形成保持力と毛髪補修効果を同時に向上させることができる。また、上記のような効果を有効に発揮するためには、この前記加水分解ケラチンと前記蛋白質組成物の総量（合計配合量）が０．０３質量％以上(ストレート形成化粧料全体に占める割合)配合させることが好ましい。しかしながら、この総量が過剰になると、毛髪に蛋白質特有の臭いが付着し、且つ、ベタツキ感が生じるため、６質量％以下とすることが好ましい。
【００３６】
本発明のストレート形成化粧料には、必要によって、更にシリル化加水分解蛋白質を配合することも好ましい。それにより、毛髪の補修力がより高まるものとなる。上記のようなシリル化加水分解蛋白質を配合するときの含有量（配合量）は、ストレート形成化粧料全体に占める割合で、０．０５〜０．１５質量％程度であることが好ましい。この割合が、０．０５質量％未満になるとシリル化加水分解蛋白質を配合した効果が発揮されず、０．１５質量％を超えると却ってストレート形成保持力が低下することになる。
【００３７】
尚、本発明のストレート形成化粧料で用いることのできるシリル化加水分解蛋白質は、代表的には下記の化学式で示されるものが挙げられるが（式中ｎは正の整数、Ｒはアミノ酸側鎖を夫々示す）、こうしたシリル化加水分解蛋白質としては、絹由来、羊毛由来、小麦由来、大豆由来、トウモロコシ由来、ジャガイモ由来、ゴマ由来等、様々なものがあり、本発明のストレート形成化粧料ではそのいずれも使用できる。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
本発明のストレート形成化粧料には、必要によって（ａ）ケフィラン、（ｂ）モミジ抽出液、（ｃ）ヒアルロン酸またはその塩、等を配合することも有効であり、これによって毛髪へまとまり感、帯電防止効果、スベリ感を付与することができる。
【００４０】
ケフィランは、毛髪へまとまり感、帯電防止効果、スベリ感を付与させるために有効である。こうした効果を発揮させるためには、ケフィランの配合割合は、ストレート形成化粧料全体に占める割合で０．０００１質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、ケフィランの配合割合が過剰になると、毛髪に塗布したときに毛髪がベタ付き、毛髪のコンディションが却って低下するので、０．２質量％以下（ストレート形成化粧料全体に占める割合）とすることが好ましい。
【００４１】
モミジ抽出液（モミジエキス）は、上記ケフィランと同様に、毛髪へまとまり感、帯電防止効果、スベリ感を付与させるために有効である。こうした効果を発揮させるためには、モミジ抽出液の配合割合は、ストレート形成化粧料全体に占める割合で０．００００５質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、モミジ抽出液の配合割合が過剰になると、毛髪に塗布したときに毛髪がベタ付き、コンディションが却って低下するので、０．１質量％以下（ストレート形成化粧料全体に占める割合）とすることが好ましい。
【００４２】
また、本発明のストレート形成化粧料には、必要によってヒアルロン酸またはその塩を配合することができ、これによって毛髪のまとまり感、帯電防止効果、スベリ感を更に高めることができ、またアイロン操作時の使用感も一段と向上するものとなる。ヒアルロン酸を配合するときには、その配合量はストレート形成化粧料全体に対して、ヒアルロン酸ナトリウム換算で０．０００１〜０．２質量％で含有することが好ましい。尚、本発明で用いるヒアルロン酸塩としては、上記ヒアルロン酸ナトリウムの他に、ヒアルロン酸カリウム等が挙げられる。
【００４３】
本発明のストレート形成化粧料には、上記成分の他、必要によってリン脂質コポリマーおよび／または高重合シリコーンを配合することも推奨される。これらの物質は、毛髪に対してコンディショニング効果を向上させる作用を発揮し、これらの物質を配合することによって、ストレート形成後の毛髪に静電気が帯電することを抑制すると共に、ゴワツキ感やバリバリ感が出ることを防止し、毛髪表面のスベリ感を著しく向上させることができる。これらの物質を配合するときには、ストレート形成化粧料全体に対する割合（含有量）でリン脂質コポリマーを０．８質量％以下、高重合シリコーンを２５質量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
本発明のストレート形成化粧料は、セリシンまたは溶液中において加熱処理したセリシンを必須成分として含み、必要によって、加水分解ケラチン、蛋白質組成物、シリル化加水分解蛋白質、ケフィラン、モミジ抽出液、ヒアルロン酸またはその塩等を配合したものであるが、その他、ストレート形成化粧料に含まれる通常の添加剤を含むものであっても良い。こうした添加剤としては、保湿剤類、蛋白質（上記した蛋白質を除く）および蛋白質加水分解物、高級アルコール類、シリコーン類、非イオン界面活性剤類、高分子類、カチオン性化合物類、防腐剤類、ｐＨ調整剤・酸・アルカリ類、溶剤類等を配合することができる。
【００４５】
これらの添加剤を例示すると、保湿剤類としては、１，３−ブチレングリコ−ル、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類が挙げられる。
【００４６】
蛋白質および蛋白質加水分解物として、小麦、大豆、ゴマ、ミルク、酵母、卵黄、パール、エンドウ、コメ、シルク由来、およびケラチン、ゼラチン、コラーゲン、エラスチン、カゼイン、ペプチド類およびその誘導体、アルギニン、セリン、グリシン、グルタミン酸、トリメチルグリシン等のアミノ酸類等が挙げられる。
【００４７】
高級アルコール類としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール類、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。
【００４８】
シリコーン類としては、ジメチコン、シクロメチコン（ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン）、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アミノ変性ポリシロキサン、カチオン変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００４９】
非イオン界面活性剤類としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジメチルアミンオキサイド、ポリオキシエチレンヒマシ油等が挙げられる。
【００５０】
高分子類としては、グアーガム、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシビニルポリマー、メドウフォーム油脂肪酸ジメチコンコポリオール、アクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸塩、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂アルカノールアミン液等が挙げられる。
【００５１】
カチオン性化合物としては、カチオン化セルロース誘導体、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、ジアリル４級アンモニウムの重合体または共重合体、４級化ポリビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００５２】
防腐剤類としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸塩類、フェノキシエタノール、四級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【００５３】
ｐＨ調整剤・酸・アルカリ類としては、リン酸、リンゴ酸、酒石酸、炭酸、フマル酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、塩酸、硫酸、硝酸若しくはそれらの塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルギニン、アンモニア水、アミノメチルプロパノール若しくはそれらの塩類等が挙げられる。
【００５４】
本発明のストレート形成化粧料を溶解する溶剤類としては、水やエタノールが一般的であるが、これらの他にも、２−プロパノール等の低級アルコール類等を使用することができる。
【００５５】
本発明のストレート形成化粧料は、日常的に毛髪をストレートスタイルに形成するために用いることができ、その剤型は液状が最も良く、ミスト状、クリーム状、ゲル状、泡状、エアゾール状など種々のタイプが可能で、特に限定されるものではない。また、本発明のストレート形成化粧料を用いて毛髪にスタイルを形成させるには、毛髪にストレート形成化粧料を塗布し、アイロン等でスタイルをセットすれば良い。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
［実施例１］
（セリシン溶液の抗酸化力向上効果の検討）
この実施例で用いたセリシン溶液は、頭髪用医薬部外品および化粧品用原料として市販されているものとして、一丸ファルコス（株）製の「シルクゲンＧソルブルＳ」（商品名：純分５．５％含有、平均分子量１５０００）である。
【００５８】
上記セリシン溶液を用い、下記表１に示す実験Ｎｏ．２〜５の方法により、抗酸化力の向上効果を検討した。尚、実験Ｎｏ．２〜５は、夫々下記の加熱処理１〜４の工程を含んでいる。
【００５９】
加熱処理１…常圧下（０．１ＭＰａ）で８０℃の熱を１時間加えた。
加熱処理２…耐熱瓶（メディウム瓶）にセリシン溶液を入れ、オートクレーブを用い、
加熱処理を行なった（０．２ＭＰａ、１２１℃、２０分間）。
加熱処理３…密閉式高温高圧瓶にセリシン溶液を入れ、オートクレーブを用い、加熱処
理を行なった（０．６ＭＰａ、１６０℃、２０分間）。
加熱処理４…密閉式高温高圧瓶にセリシン溶液を入れ、オートクレーブを用い、加熱処
理を行なった（１．５ＭＰａ、２００℃、２０分間）。
【００６０】
実験Ｎｏ．１に関しては、加熱処理を行なわずに、下記のＤＰＰＨ消去力（抗酸化力）の測定を行なった。上記４種類の加熱処理を含む実験Ｎｏ．２〜５の加熱処理を行い、夫々について下記のＤＰＰＨ消去力（抗酸化力）の測定を行なった。
【００６１】
（抗酸化力の測定：ＤＰＰＨ−ＶＩＳ法）
ＤＰＰＨ（１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル）は、それ自体が安定な紫色（５２０ｎｍ付近に最大吸収をもつ）のラジカル物質であり、抗酸化物質（水素供与体）が存在すると、水素を奪って非ラジカル体（淡黄色）に変化し、紫色が次第に退色する。その退色度合いを分光光度計で測定し、ラジカル消去能を評価する方法がＤＰＰＨ−ＶＩＳ法である。ＤＰＰＨ−ＶＩＳ法は、スーパーオキシド消去能（活性酸素消去能）と高い相関関係（ｒ＝０．９８６７）が認められる。
・Ａ：各試料（実験Ｎｏ．１〜５で得られた各セリシン溶液）２ｍＬ（ミリリットル）と１５０μＭ・ＤＰＰＨエタノール溶液２ｍＬを混合し、３０分反応後の吸光度を測定した（測定波長：５２０ｎｍ）。
・Ｂ：各試料（実験Ｎｏ．１〜５で得られた各セリシン溶液）２ｍＬと溶媒であるエタノール２ｍＬを混合し、３０分反応後の吸光度を測定した（測定波長：５２０ｎｍ）。
・Ｃ：１５０μＭ・ＤＰＰＨエタノール溶液２ｍＬと超純水２ｍＬを混合し、３０分反応後の吸光度を測定した（測定波長：５２０ｎｍ）。
【００６２】
吸光度の測定には、分光光度計「ＵＶ−２５５０」（商品名：株式会社島津製作所製）を用いた。そして下記（１）式によって、ＤＰＰＨに対するラジカル消去力を求めた。
ＤＰＰＨ消去力＝｛Ｃ−（Ａ−Ｂ）｝／Ｃ×１００        …（１）
但し、Ａ：分析試料溶液の吸光度
Ｂ：分析試料溶液のブランクの吸光度
Ｃ：コントロール溶液の吸光度
【００６３】
実験Ｎｏ．１（セリシン溶液）のＤＰＰＨ消去力の実測値を１００に換算し、各試料との比較を行なった。つまり、セリシン溶液のみのＤＰＰＨ消去力をＥ（実測値）として、下記（２）式により各実験（試料）におけるＤＰＰＨ消去力を算出した。
各試料のＤＰＰＨ消去力＝｛Ｃ−（Ａ−Ｂ）｝／Ｃ×１００／Ｅ×１００…（２）
【００６４】
（ＤＰＰＨ消去力の評価基準）
◎：１２０以上
○：１１０以上、１２０未満
△：１００以上、１１０未満
×：１００未満
【００６５】
（加熱処理工程における簡便性の評価）
下記表１に示した「加熱処理工程の簡便性」とは、化粧品の製造レベルにおいて、応用できるかどうかを示している。設備投資の必要性も判断材料に下記の基準で評価したものである。
【００６６】
（簡便性の評価基準）
○：生産設備への投資が必要なく、工程も簡易であり、非常に簡便性が良い。
×：生産設備への投資等が必要であり、また、各工程の処理が複雑で、非常に簡便性が悪い。
【００６７】
これらの結果を、下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
2010215540.tif 000003
【００６９】
この結果から、次のように考察できる。セリシン溶液に各種加熱処理を加えることによって、抗酸化力が向上することが分かる（実験Ｎｏ．２〜５）。但し、実際の化粧品の製造現場を考慮すると、オートクレーブを用いた高温高圧下での加熱処理を含む工程では、いずれも簡便性に欠けることになる（実験Ｎｏ．３〜５）。従って、セリシン溶液の抗酸化力向上効果と、製造工程の簡便性の両者を考慮すると、上記「加熱処理１」（実験Ｎｏ．２）が最も現実的であるため、以下の検討には、実験Ｎｏ．２で得られたセリシン溶液を用いた。
【００７０】
［実施例２］
（毛髪への抗酸化力付与効果の検討）
実施例１で得られた実験Ｎｏ．２のセリシン溶液（以下、「試料Ａ」とする）を毛髪に塗布し、抗酸化力向上の検討を行なった。化学的処理（ヘアカラー処理やパーマネントウェーブ処理等）を施していない毛髪０．２ｇに試料Ａ：０．２ｇを塗布し、下記表２の実験Ｎｏ．６〜９に示す工程を実施した。また、実験Ｎｏ．６〜９に示す室温乾燥および加熱処理５、６の概要を以下に示す。
【００７１】
室温乾燥…室温（２０℃）で２４時間放置
加熱処理５…ドライヤー（約８０℃の温風）を用い、３分間処理
加熱処理６…加熱式ストレートアイロン（約１８０℃）を用い、０．２ｇの毛髪全体を１５秒間処理
【００７２】
上記の加熱処理を含む工程（下記表２）を実施し、ＤＰＰＨ消去力を下記の方法によって測定した。
【００７３】
（ＤＰＰＨ−ＶＩＳ法：毛髪を測定する場合）
実験Ｎｏ．６〜９で得られた各毛髪を以下の工程により測定した。
・Ｇ：各処理毛髪と１５０μＭ・ＤＰＰＨエタノール溶液２ｍＬを混合し、３０分反応後の吸光度を測定した（測定波長：５２０ｎｍ）。
・  Ｈ：各処理毛髪と溶媒であるエタノール２ｍＬを混合し、３０分反応後の吸光度を測定した（測定波長：５２０ｎｍ）。
・Ｃ：１５０μＭ・ＤＰＰＨエタノール溶液２ｍＬと超純水２ｍＬを混合し、３０分反応後の吸光度を測定した（測定波長：５２０ｎｍ）。
このとき吸光度の測定には、分光光度計「ＵＶ−２５５０」（商品名：株式会社  島津製作所製）を用いた。
【００７４】
下記（３）式より、ＤＰＰＨに対するラジカル消去力を求めた。
ＤＰＰＨ消去力＝｛Ｃ−（Ｇ−Ｈ）｝／Ｃ×１００          …（３）
但し、Ｇ：各試料溶液の吸光度
Ｈ：各試料溶液のブランクの吸光度
Ｃ：コントロール溶液の吸光度
【００７５】
実験Ｎｏ．１（セリシン溶液）のＤＰＰＨ消去力の実測値を１００に換算し、各試料との比較を行なった。つまり、セリシン溶液のみのＤＰＰＨ消去力をＥ（実測値）として、下記（４）式により各実験（試料）におけるＤＰＰＨ消去力を算出した。ＤＰＰＨ消去力の評価基準は上記と同じである。
各試料のＤＰＰＨ消去力＝｛Ｃ−（Ｇ−Ｈ）｝／Ｃ×１００／Ｅ×１００…（４）
【００７６】
これらの結果を、下記表２に示す。尚、未処理毛の抗酸化力（ＤＰＰＨ消去力）は７０であった。
【００７７】
【表２】
2010215540.tif 000004
【００７８】
この結果から、次のように考察できる。加熱処理を施したセリシン溶液を毛髪に塗布して使用することによって、毛髪に抗酸化力を付与できることが分かる（実験Ｎｏ．６）。また、ドライヤーや加熱式ストレートアイロンで熱処理を加えることによって、更に抗酸化力が高くなることが分かる（実験Ｎｏ．７〜９）。但し、ドライヤーのみの処理だけでなく、加熱式ストレートアイロンを用いる方が、抗酸化力付与効果が高くなることが分かる。こうした効果は、繰り返して処理を行なうことが効果的であることが分かる（実験Ｎｏ．９）。
【００７９】
上記の結果は、実験Ｎｏ．８や実験Ｎｏ．９のような工程（理・美容室で施術可能）であっても、十分な抗酸化力の向上が認められることを示すものである。即ち、これまでは特殊な工程でしか期待できなかった抗酸化力向上の手段が、従来よりも簡便な方法により実現できることを示している。
【００８０】
［実施例３］
（ブリーチ処理毛の作製）
化学的処理を全く受けていない毛髪に下記のブリーチ処理を施して処理毛を作製し、その毛髪について、下記表３に示すストレート形成化粧料（処方例１〜７）を用いて処理したときの毛髪の抗酸化力および毛髪のコンディションを評価した。
【００８１】
下記表３において、試料Ｂは平均分子量が３００００の加水分解ケラチン［１０質量％含有物：「プロティキュート  Ｕアルファ」  一丸ファルコス（株）製］であり、試料Ｃは平均分子量が１００００の蛋白質組成物［２０質量％含有物：「プロモイスＷＫ−ＧＢ」  （株）成和化成製］である。
【００８２】
（ブリーチ処理）
トーナーブリーチパウダーＥＸ（粉末ブリーチ剤：中野製薬株式会社製）とキャラデコオキサイドＥＸ０６（過酸化水素系酸化剤：中野製薬株式会社製）を１：３（質量比）となるように混合したブリーチ剤を、毛髪に質量比１：１の割合で塗布し、３０℃、３０分間の条件で処理した後、１０質量％のＳＤＳ溶液（ドデシル硫酸ナトリウム溶液）によって洗浄し、その後、乾燥した。この工程を３回実施した試料を以下の実験に用いた。
【００８３】
（ＤＰＰＨ−ＶＩＳ法：毛髪を測定する場合）
下記表３に示す処方例１〜７の各試料０．２ｇを上記ブリーチ処理毛０．２ｇに塗布し、ドライヤーで乾燥後に実施例２と同様に毛髪の抗酸化力（ＤＰＰＨ消去力）を評価した。
【００８４】
（コンディションの官能評価方法）
上記ブリーチ処理毛０．２ｇに、下記表３に示した各試料（処方例１〜７）を０．２ｇ塗布し、ドライヤーで乾燥後に毛髪表面のコンディション（サラサラ感）を評価した。その際、毛髪表面のコンディション（サラサラ感）を、専門のパネラー１０名で以下の３段階（評価点：１〜３点）で官能評価し、その合計を求め下記の評価基準で評価した。その結果を下記表３に併記する。
３点…処理前と比較し、明らかにサラサラ感が良くなった。
２点…処理前と比較し、少しサラサラ感が良くなった。
１点…処理前と比較し、サラサラ感が良くならなかった。
【００８５】
［コンディションの評価基準］
◎：２６〜３０点
○：２１〜２５点
△：１６〜２０点
×：１０〜１５点
【００８６】
この結果より、試料Ａを０．１〜２０．０質量％（純分換算：０．００５５〜１．１質量％）で配合したストレート形成化粧料を用いた場合には、毛髪への抗酸化力付与効果が大きくなり、且つ良好なコンディションを付与できることが分かる。また、試料Ａの配合量が少なくなると、毛髪への抗酸化力付与効果が小さくなり（処方例１）、逆に多過ぎるとベタツキ感が生じてしまうことが分かる（処方例７）。
【００８７】
【表３】
2010215540.tif 000005
【００８８】
［実施例４］
(紫外線曝露によるダメージ抑制効果)
化学処理を施していない毛髪（未処理毛）を用いて、下記表４に示す各工程（実験Ｎｏ．１０、１１）の試験を実施し、毛髪表面のキューティクルの浮き上がり度の測定を行なった。この際、ＵＶＢ（紫外線のＢ波）を照射するために、東光電気(株)製の「デルマレイ−２００」（商品名）を用いた。
【００８９】
（キューティクル浮き上がり度の測定)
キューティクルの浮き上がりは、毛髪の損傷を識別する上で、非常に重要な確認方法である。実験Ｎｏ．１０と実験Ｎｏ．１１のキューティクルの浮き上がり度を測定する際、未処理毛もコントロールとして、その毛髪表面を確認した。この３種の毛髪表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により専門のパネラーによって下記表５に示す基準によって評価した（２０箇所）。キューティクルの浮き上がり度は、上記評価の平均値により算出した。尚、未処理毛におけるキューティクルの浮き上がり度は、０．５０であった。
【００９０】
【表４】
2010215540.tif 000006
【００９１】
【表５】
2010215540.tif 000007
【００９２】
その結果、実験Ｎｏ．１１の処理は、ほとんど未処理毛と変わらないぐらいの評価であった。これら実験Ｎｏ．１０と実験Ｎｏ．１１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、図１、２（図面代用電子顕微鏡写真）に夫々示す。この結果から、明らかなように、試料Ａを配合した処方例２を使用することによって、紫外線によるダメージを抑制できることが分かる。
【００９３】
［実施例５］
実施例３と同様にしてブリーチ処理した各毛髪について、下記表６〜１０に示したストレート形成化粧料（処方例２、８〜２９）を用いて処理したときの毛髪のストレート保持力およびまとまり感について、下記の各方法によって評価した。また、下記表６、８〜１０に示したストレート形成化粧料（処方例２、８〜１０、１５〜２９）については、処理したときの毛髪の破断強度について下記の方法によって測定した。
【００９４】
（ストレート保持力の評価）
上記ブリーチ処理毛１．５ｇに対し、表６〜１０に示したストレート形成化粧料（処方例２、８〜２９）を塗布し（１．５ｇ）、乾燥後、ヘアアイロン（ストレインアイロン「Ｓ−２７」：中野製薬株式会社製）を用いて熱処理し、ストレートスタイルを形成した。このときのアイロンの表面温度は１６０〜１８０℃であり、５秒間熱処理した。その後、室温（２０℃）で２４時間放置した後（湿度：６０％）、そのストレート感（持続性）を比較することによってストレート保持力について評価した。その結果を、下記表６〜１０に併記する。
【００９５】
このとき、ストレート保持力の評価は、専門のパネラー１０名により下記の評価基準で判断した。
【００９６】
［ストレート保持力の評価基準］
◎：ストレート形成直後と比較し、何ら変化がないくらいストレート感が維持できた。
○：ストレート形成直後と比較し、ストレート感が維持できた。
△：ストレート形成直後と比較し、僅かにストレート感が維持できた。
×：ストレート形成直後と比較し、明らかにストレート感が維持できなかった。
【００９７】
（まとまり感の官能評価方法）
上記ブリーチ処理毛１．５ｇに対し、処方例２、８〜２９の各試料１．５ｇを塗布し、ドライヤーにて乾燥後、加熱式アイロン（ストレインアイロン「Ｓ−２７」：中野製薬株式会社製）を用いて熱処理し、ストレートを形成した。その際、毛髪まとまり感を、専門のパネラー１０名で以下の３段階（評価点：１〜３点）で官能評価し、その合計を求め下記の評価基準で評価した。その結果を下記表６〜表１０に併記する。
３点…処理前と比較し、明らかにまとまり感が良くなった。
２点…処理前と比較し、少しまとまり感が良くなった。
１点…処理前と比較し、まとまり感が良くならなかった。
【００９８】
［まとまり感の評価基準］
◎：２６〜３０点
○：２１〜２５点
△：１６〜２０点
×：１０〜１５点
【００９９】
（破断強度測定用毛髪の作製）
上記ブリーチ処理毛０．２ｇに対し、下記表６、８〜１０に示したストレート形成化粧料（処方例２、８〜１０、１５〜２９）の各試料０．２ｇを塗布し、ドライヤーにて乾燥後、加熱式アイロン（ストレインアイロン「Ｓ−２７」：中野製薬株式会社製）を用いて熱処理し、ストレートを形成した。その後、シャンプー処理（１０％ＳＤＳ溶液：ドデシル硫酸ナトリウム溶液）による付着物の除去を行い乾燥した。こうした一連の手順を一工程として３回（三工程）の処理を行った毛髪について、破断強度を測定した。このときの破断強度測定方法は下記の通りである。
【０１００】
（破断強度測定方法）
上記処理を施した毛髪を任意に選び、「毛髪直径計測システム」（カトーテック株式会社製）により毛髪の直径［長径（ｍｍ）および短径（ｍｍ）］を計測し、横断面積（ｍｍ2）を下記（５）式より求めた。次に、卓上型材料試験機「テンシロン  ＳＴＡ−１１５０」（株式会社オリエンテックス製）を用い、上記試料毛髪の水中における引張り破断値（ｃＮ）の測定を行った。その後、横断面積（ｍｍ2）当りの引張り破断値（ｃＮ）を算出することによって、破断強度（ｃＮ／ｍｍ2）を求めた（ｎ＝２０）。このときの評価基準は下記の通りである。その結果を、下記表６、８〜１０に併記する。
横断面積（ｍｍ2）＝（π／４）×長径（ｍｍ）×短径（ｍｍ）…（５）
【０１０１】
［毛髪の破断強度の評価基準］
◎：破断強度が０．９４×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上
○：破断強度が０．９２×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上、０．９４×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満
△：破断強度が０．９０×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上、０．９２×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満
×：破断強度が０．９０×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満
【０１０２】
【表６】
2010215540.tif 000008
【０１０３】
【表７】
2010215540.tif 000009
【０１０４】
【表８】
2010215540.tif 000010
【０１０５】
【表９】
2010215540.tif 000011
【０１０６】
【表１０】
2010215540.tif 000012
【０１０７】
これらの結果から、次のように考察できる。表６の結果は、試料Ｂ（加水分解ケラチン）と試料Ｃ（蛋白質組成物）の配合効果について確認したものであるが、これらの成分の所定量を配合することによって、ストレート保持力、まとまり感、および毛髪破断強度が向上することが分かる。
【０１０８】
表７の結果は、蛋白質の分子量の異なるものを用い、その効果について確認したものであるが、分子量４００〜３００００の蛋白質組成物を配合することによって、ストレート保持力およびまとまり感が優れたものとなることが分かる（処方例２、１２、１３）。
【０１０９】
表８の結果は、試料Ｂ（加水分解ケラチン）と試料Ｃ（蛋白質組成物）の配合割合を変えたときの効果について確認したものであるが、試料Ｂ：試料Ｃを１．５：１〜１：１５（質量割合）の範囲で配合したときに、ストレート保持力、まとまり感が高く、且つ破断強度が高くなっていることが分かる（処方例２、１６〜１９）。
【０１１０】
表９の結果は、試料Ｂ（加水分解ケラチン）と試料Ｃ（蛋白質組成物）の合計量を変えたときの効果について確認したものであるが、試料Ｂと試料Ｃの合計を０．０４５〜５．４質量％の範囲としたときに、ストレート保持力およびまとまり感が高く、且つ破断強度が高くなっていることが分かる（処方例２、２２〜２４）。
【０１１１】
表１０の結果は、シリル化加水分解蛋白質の配合効果について確認したものであるが、シリル化加水分解蛋白質を０．０５〜０．１５質量％の範囲で配合したときに、ストレート保持力およびまとまり感が高く、且つ破断強度が高くなっていることが分かる（処方例２、２７、２８）。
【０１１２】
［実施例６］
実施例３と同様にしてブリーチ処理した各毛髪について、下記表１１に示したストレート形成化粧料（処方例２、３０〜３４）を用いて処理したときの毛髪のまとまり感について実施例５と同様に評価すると共に、毛髪への帯電防止効果、毛髪へのスベリ感付与効果について、下記の各方法によって評価した。
【０１１３】
（静電気電圧測定試験）
測定方法は、ＤＩＧＩＴＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ［ＫＤＳ−０３０３］（春日電機株式会社製）を用いた。上記ブリーチ処理毛１．５ｇに対し、下記表１１に示したストレート形成化粧料（処方例２、３０〜３４）を１．５ｇ塗布し、乾燥後の毛髪をビニール素材のナイロン手袋で３０回毛髪の根元から毛先に向かって擦り、静電気を意図的に発生させ、その後上記測定器によって、毛髪表面の静電気電圧を測定した。静電気電圧の値が低いほど、帯電防止効果が高いと判断した。測定結果を下記表１１に併記する。また、このときの評価基準は下記の通りである。
【０１１４】
［帯電防止効果の評価基準］
◎：静電気電圧が６０Ｖ未満
○：静電気電圧が６０Ｖ以上、７０Ｖ未満
△：静電気電圧が７０Ｖ以上、８０Ｖ未満
×：静電気電圧が８０Ｖ以上
【０１１５】
（スベリ感の官能評価方法）
ブリーチ処理毛１．５ｇに対し、下記表１１に示した各試料（処方例２、３０〜３４）１．５ｇを塗布した。毛髪をドライヤーで乾燥させた後、加熱式のストレートアイロンで直線状にクセ付けを行なった。その際の毛髪表面のスベリ感を専門のパネラー１０名で以下の３段階（評価点：１〜３点）で官能評価し、その合計を求め下記の評価基準で評価した。その結果を表１１に併記した。
３点…処理前と比較し、明らかにスベリ感が良くなった。
２点…処理前と比較し、少しスベリ感が良くなった。
１点…処理前と比較し、スベリ感が良くならなかった。
【０１１６】
［スベリ感の評価基準］
◎：２６〜３０点
○：２１〜２５点
△：１６〜２０点
×：１０〜１５点
【０１１７】
【表１１】
2010215540.tif 000013
【０１１８】
この結果から明らかなように、ケフィラン、モミジ抽出液、ヒアルロン酸ナトリウム等を配合することによって、帯電防止効果（静電気電圧抑制効果）を付与でき、毛髪のまとまり感やスベリ感が向上していることが分かる。
【図１】
2010215540.tif 000014
【図２】
2010215540.tif 000015