(57)【要約】【課題】  ポリオキシメチレンから製造した樹脂材料及び部品の耐漂白性を改善する方法に関する。【解決手段】ポリオキシメチレンマトリックスポリマーと、前記マトリックス樹脂中に分散されたアルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩及びその混合物から選択される漂白安定剤０．５〜１０重量%とを含む材料から製造した射出成形部品の使用方法であって、漂白剤を含有する水性媒体と前記部品とを接触させることを含む方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレンマトリックスポリマーと、
前記マトリックス樹脂中に分散されたアルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩及びその混合物から選択される漂白安定剤0.5〜10重量%と、
(a)アセタールターポリマー及びポリエチレングリコールから選択されるポリ(アルコキシ)化合物；
(b)酸化亜鉛；
(c)クエン酸カルシウムとプロピオン酸カルシウムとの混合物からなる色彩安定剤、ここで前記クエン酸カルシウムは、前記色彩安定剤の混合物の主成分である；または
(d)(a)、(b)及び(c)の二つ以上の混合物
からなる群のいずれか一つから選択される補助安定剤と
を含む耐漂白性を示す成形材料であって、ここで前記材料は少なくとも2.0の耐漂白性指数を示す、前記材料。
【請求項２】
前記マトリックス樹脂に分散されたアルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩及びその混合物から選択される漂白安定剤0.5〜２重量%を含む、請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記マトリックス樹脂に分散されたアルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩及びその混合物から選択される漂白安定剤0.5〜1.5重量%を含む、請求項２に記載の成形材料。
【請求項４】
請求項１に記載の材料であって、ここで前記ポリオキシメチレンが、
(a)オキシメチレンホモポリマー；
(b)式：
【化１】
2010215927.tif 000009
｛式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ、水素、低級アルキル基及びハロゲン置換した低級アルキル基からなる群から選択され、前記低級アルキル基はそれぞれ１〜２個の炭素原子をもち、R5はそれぞれ、メチレン、オキシメチレン、低級アルキル及びハロアルキル置換メチレン、並びに低級アルキル及びハロアルキル置換オキシメチレン基からなる群から選択され、ｎは０と３を含んで０〜３の整数である｝の繰り返し単位が挿入されたオキシメチレン繰り返し単位90〜99.9パーセントを含むオキシメチレンコポリマー；
(c)トリオキサンと、環式エーテル及び／または環式アセタールと、式：
【化２】
2010215927.tif 000010
｛式中、Zは炭素−炭素結合、酸素、１〜８個の炭素原子のオキシアルコキシ単位、及びオキシポリ(低級アルコキシ)単位からなる群から選択される｝のジグリシジルエーテル架橋剤の反応生成物である、オキシメチレンターポリマー；及び
(d)(a)、(b)及び(c)の二つ以上の混合物
からなる群から選択される、前記材料。
【請求項５】
前記ポリオキシメチレンが、エチレンオキシドまたは1,3-ジオキソランから誘導される繰り返し単位が挿入されたオキシメチレン繰り返し単位90〜99.9パーセントを含むオキシメチレンコポリマーからなる群から選択される、請求項４に記載の材料。
【請求項６】
クエン酸カルシウムが0.05〜0.1重量%の量で含まれる、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
プロピオン酸カルシウムが0.01〜0.05重量%の量で含まれる、請求項５に記載の材料。
【請求項８】
前記ポリ(アルコキシ)化合物がポリエチレングリコールである、請求項５に記載の材料。
【請求項９】
前記ポリエチレングリコールが0.25〜5.0重量%の量である、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
前記漂白安定剤が、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項１１】
前記漂白安定剤が炭酸カルシウムである、請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
さらに、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロ-シンナメート)、テトラビス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロ-シンナメート)]メタン、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジル)-ベンゼン、p-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェノール)プロピオネート、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデン-ビス-(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2'-チオジエチル-ビス-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオネート、ジ-ステアリル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン及びトリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネートを含む群から選択される少なくとも一種のヒンダードフェノールを含む、請求項１１に記載の材料。
【請求項１３】
前記ヒンダードフェノールが、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)及びトリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネートからなる群から選択される少なくとも一種のヒンダードフェノールである、請求項１２に記載の材料。
【請求項１４】
前記ヒンダードフェノールが、0.25〜1.0重量%の量である、請求項１３に記載の材料。
【請求項１５】
(a)ポリオキシメチレンコポリマー94.0〜99.9重量%；及び
(b)色彩安定剤0.01〜0.1重量%
を含む、請求項１４に記載の材料。
【請求項１６】
前記材料が少なくとも2.5の耐漂白性指数を示す、請求項１に記載の材料。
【請求項１７】
前記材料が少なくとも3.0の耐漂白性指数を示す、請求項１に記載の材料。
【請求項１８】
ポリオキシメチレンマトリックスポリマーと、前記マトリックス樹脂中に分散されたアルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩及びその混合物から選択される漂白安定剤0.5〜10重量%とを含む材料から製造した射出成形部品の使用方法であって、漂白剤を含有する水性媒体と前記部品とを接触させることを含む、前記方法。
【請求項１９】
前記材料が、前記マトリックス樹脂中に分散されたアルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩及びその混合物から選択される漂白安定剤0.5〜2.0重量%を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記材料が、前記マトリックス樹脂中に分散されたアルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩及びその混合物から選択される漂白安定剤0.5〜1.5重量%を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記漂白安定剤が、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウムからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記漂白安定剤が炭酸カルシウムである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記材料が、
(a) アセタールターポリマー及びポリエチレングリコールから選択されるポリ(アルコキシ)化合物；
(b)酸化亜鉛；
(c)クエン酸カルシウムとプロピオン酸カルシウムとの混合物からなる色彩安定剤、ここで前記クエン酸カルシウムは、前記安定剤混合物の主成分である；または
(d)(a)、(b)及び(c)の二つ以上の混合物
からなる群のいずれか一つから選択される漂白補助安定剤をさらに含む、請求項２２に記載の方法であって、ここで前記材料は少なくとも2.0の耐漂白性指数を示す、前記方法。
【請求項２４】
前記材料が、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、テトラビス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジル)-ベンゼン、p-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェノール)プロピオネート、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデン-ビス-(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2'-チオジエチル-ビス-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオネート、ジ-ステアリル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン及びトリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネートからなる群から選択される少なくとも一種のヒンダードフェノールをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記材料が、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)及びトリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネートからなる群から選択される少なくとも一種のヒンダードフェノールを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記部品が、住宅建築構成材、ワッシャー、ベアリング、バルブ、ギア、インペラ、ジェット、結合金具、ノズル、エルボー、洗剤バスケット、グロメット、フランジ、タンブラー、ポンプ部品、ブレード、シャフト、及び導管からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記材料が少なくとも2.0の耐漂白性指数を示す、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記材料が少なくとも2.5の漂白耐性指数を示す、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記材料が少なくとも3.0の耐漂白性指数を示す、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記漂白安定剤が、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウムを含む群から選択される、請求項１８に記載の射出成形部品の使用方法。
【請求項３１】
前記漂白安定剤が炭酸カルシウムである、請求項３０に記載の射出成形部品の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン材料及び、優れた耐漂白性を備えた、前記ポリオキシメチレン材料から製造した成形品に関する。特に、本発明は、たとえば洗濯機及び／または水処理系で使用される部品に関して見られるように、漂白剤と接触しているポリオキシメチレン成形部品の耐久性を高めることに関する。
【背景技術】
【０００２】
繰り返しの-CH2O-単位をもつポリオキシメチレンポリマーは、長年にわたり公知である。これらのポリマーは、無水ホルムアルデヒドの重合によってまたは、ホルムアルデヒドの環式三量体である、トリオキサンの重合によって製造することができる。また、ジオキソランなどの環式エーテルとトリオキサンとを共重合させることによって、オキシメチレンコポリマーを製造することも公知である。これらのポリマー及びコポリマーは、主に、成形用樹脂として使用される。米国特許第3,027,352号、並びに"Acetal Resins"、T.J.Dolce及びJ.A.Grates、Encyclopedia Of Polymer Science And Engineering、第二版、John Wiley And Sons、New York、1985年、第１巻、42〜61頁を参照されたい。
【０００３】
当技術の現状では、ポリマーの加工性及び安定性を維持するために、特定の添加剤の使用を含む。米国特許第5,173,532号は、ポリオキシメチレン材料中での炭酸カルシウムの使用について開示する。米国特許第5,886,066号は、表面の耐摩耗性を改善するために、炭酸カルシウムを少なくとも0.25重量%使用することを教示する。一般的に米国特許第4,996,253号；同第4,517,319号；同第5,354,798号；同第6,284,828号；及び同第4,996,253号を参照されたい。安定性及び衝撃強度の改善に関しては、米国特許第3,699,062号；同第4,731,396号；同第4,780,498号；同第4,886,851号；同第6,156,834号及び同第4,831,073号を参照されたい。めっき適性及び色彩安定性の改善に関しては、米国特許第5,096,951号；同第5,094,713号；同第4,418,162号；及び同第4,836,899号を参照されたい。熱安定性の上昇に関しては、米国特許第4,837,400号；同第5,948,844号；同第5,212,222号；同第5,939,481号；同第5,478,895号及び同第861,814号を参照されたい。静電気防止特性に関しては、米国特許第5,886,066号；同第4,647,609号；同第5,106,896号；同第5,641,824号；同第4,559,380号；同第4,649,179号；及び同第4,274,986号を参照されたい。摩擦係数(frictional properties)の改善に関しては、米国特許第5,482,987号を参照されたい。抗菌及び抗真菌剤用のキャリヤとしては、米国特許第5,478,563号を参照されたい。多孔性を低下させることに関しては、米国特許第5,298,537号を参照されたい。
【０００４】
ポリオキシメチレン成形用樹脂の特徴は、一般に、漂白剤による層間剥離(delamination)などの劣化に対する感受性(susceptibility)である。このポリオキシメチレン射出成形分野における躍進にもかかわらず、ポリオキシメチレンから製造した樹脂材料及び部品の耐漂白性を改善する必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
意外にも、特定量の炭酸カルシウムなどの塩基性添加剤を含有するポリオキシメチレン樹脂の配合物は、非常に高い耐漂白性を示すことが知見された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして、本発明に従って、ポリオキシメチレンマトリックスポリマーと、前記マトリックス樹脂中に分散されたアルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩及びその混合物から選択される漂白安定剤約0.5〜約10重量%と、(a)ポリ(アルコキシ)安定剤；(b)酸化亜鉛安定剤；(c)クエン酸カルシウムとプロピオン酸カルシウムとの混合物からなる色彩安定剤、ここで前記クエン酸カルシウムは、前記色彩安定剤の混合物の主成分である；または(d)(a)、(b)及び(c)の二つ以上の混合物からなる群から選択される補助安定剤とを含む耐漂白性を示す成形材料を提供する。本材料は、少なくとも2.0の耐漂白性を示す。
本発明のもう一つの側面では、ポリオキシメチレンマトリックスポリマー、漂白安定剤約0.5〜約10重量%から製造した、漂白剤水溶液と接触させるために適合させた射出成形部品を提供し、ここで前記漂白安定剤は前記マトリックス樹脂に分散されたアルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩から選択される。
本発明のさらにもう一つの側面は、漂白剤を含有する水溶液とこれらの部品とを接触させることを含む、これらの部品の使用法に関する。
付記図面を参照して本発明を詳述する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、種々のポリオキシメチレン材料の耐漂白性を示す棒グラフである。
【図２】図２Ａ〜２Ｃは、試験片の層間剥離を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（発明の詳細な説明）
多くの態様と共に本発明を以下に詳述する。そのような議論は、説明のためであって、本発明を限定するものではない。付記請求の範囲に記載された本発明の趣旨及び範囲内の特定の態様に対する変形は、当業者には直ちに明らかであろう。
【０００９】
定義、試験法及び材料
「酸化防止剤」なる用語は、酸化を阻害する全ての物質を意味し、その例としては、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、テトラビスメチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジル)-ベンゼン、p-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェノール)プロピオネート、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデン-ビス-(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2'-チオジエチル-ビス-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオネート、ジ-ステアリル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート及び2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)が挙げられ、たとえばCiba-Geigy製のIrganox(商標)、テトラキスメチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン、たとえばCiba-Geigy(New York)製のIrganox 1010及びトリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネートが有効である。好ましい酸化防止剤は、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)及びトリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネートである。
【００１０】
「Acrawax C」は、Lonza、Inc.、N.J.製のN,N'-エチレンビス-ステアラミドを意味する。
「漂白剤(bleach)」、「漂白剤：bleaching agents」などとしては、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸などが挙げられる。塩素化石灰は工業スケールで使用される漂白粉(bleaching powder)である。家庭用漂白粉は、過ホウ酸ナトリウム及びジクロロジメチルヒダントインである。
【００１１】
「耐漂白指数：bleach resistance index」なる用語は、上記漂白安定剤を含まない(実質的に同一組成の)類似材料の層間剥離時間(delamination time)で割った、アルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩とその混合物から選択された漂白安定剤を含む配合物を本明細書に定義する浸漬試験(Immersion Test)によって測定する層間剥離時間として計算した比である。他に記載しない限り、この層間剥離時間は、この浸漬試験によって測定する。最も好ましくは、安定化されていない配合物は、より多くのマトリックス樹脂を有する以外には、配合は同一である。
【００１２】
「Celcon(登録商標)M90」は、一般用途の射出成形並びに、薄膜チューブ押出及び薄ゲージフィルムの押出で最適性能を提供する、ASTM1238条件、190/2.16をベースとして1410kg/m3の密度と9.00g/10分の溶融流量の中粘度ポリマーであるアセタールコポリマーグレードM90を意味する。
【００１３】
「Celcon(登録商標)M50」は、1410kg/m3の密度と、97℃で1.8MPaのDTULと5.00g/10分の溶融流量の中級のアセタールコポリマーを意味する。
「Celcon(登録商標)M15HP-00」は、ASTM D1238条件190/2.16に従って、1400kg/m3の密度と、1.5g/10分の溶融流量をもつ安定化していないアセタールコポリマーを意味する。
【００１４】
「アセタールターポリマー」は、架橋剤を含む、三種類のモノマーから製造したポリオキシメチレンコポリマーを意味する。
「Clorox(登録商標)」は、pH10.7の６%次亜塩素酸ナトリウムを意味する。
【００１５】
「耐色性：Colorfast」は、滲み(running)も色あせもなく色を保持することを意味する。
「CNG」は、ホルムアルデヒド掃去剤、シアノクアニジン(cyanoquanidine)を意味する。
【００１６】
「色彩安定剤：color stabilizer」は、耐色性を促進する、クエン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムなどの組成物を意味し且つ包含する。
「ジシアンジアミド」は、総称的にシアノクアニジンを意味する。
【００１７】
「層間剥離：delamination」は、浸漬試験にかけた表面積の少なくとも約１〜２%を一般的に含む、あばた状になった表面に見られるよりも大きい表面劣化を意味する。層間剥離は視覚的に観察され、図２A〜２Cに示す。
【００１８】
「Eurelon 975」は、熱可塑性ポリアミド樹脂を意味する。
「El/Sucon」は、DPDA-6182 NTエチレンコポリマー、CaAcetate、Surlyn、Elvamideを意味する。
【００１９】
「浸漬試験：Immersion Test」に関しては、５つの引張試験片を射出成形にて製造し、その試験片のほぼ中間までClorox(登録商標)(6%次亜塩素酸ナトリウム)に浸漬した。毎週、試験片をジャーから取り出し、きれいなティッシュで乾燥し、層間剥離に関して検査し、有意な層間剥離が観察されるまで、ジャーにもどした。比較試験で均一であるように、漂白剤の補充品を管理するのが好ましい。図２Aに見られるように、剥離(flaking)または剥皮(peeling)によって処理表面の約１〜２%が劣化したときに、有意な量の層間剥離と判断する。層間剥離が起きた週の数を、層間剥離時間として記録する。
【００２０】
「PEG」はポリエチレングリコールを意味する。
「主に：predominantly」とは、特定の混合物の量をベースとして50モルパーセントを超えることを意味する。クエン酸カルシウムは通常、色彩安定剤混合物の主成分である。
【００２１】
「ポリオキシメチレンマトリックスポリマー」とは、ホルムアルデヒドから誘導した繰り返し単位から実質的に、好ましくは85モルパーセント以上のオキシメチレン繰り返し単位から形成されたポリマーマトリックスを意味する。
【００２２】
本発明で有用なポリオキシメチレン、即ちポリアセタールまたはオキシメチレンポリマーは、通常、一般式：
【００２３】
【化１】
2010215927.tif 000003
【００２４】
の繰り返しオキシメチレン単位を持つものとして特徴付けられる。ポリオキシメチレンは、ホモポリマー及びコポリマーとして入手可能である。本発明の実施で重要なポリマーは、通常、かなり高いオキシメチレン単位含有量であり、即ち通常、約50mol%を超える。
【００２５】
このポリマーは当業界で公知であり、頻繁に再検討されている。ポリアセタールにかかる情報は、”Acetal Resins"、T.J.Dolce及びJohn A.Grates、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第二版、John Wiley and Sons、New York、1985年、第１巻、46〜61頁に知見することができる。アセタールポリマーにかかるさらなる情報は、フランス特許第1,221,148号並びに米国特許第3,027,352号、同第2,072,069号、同第3,147,234号及び同第3,210,318号に知見することができる。ポリオキシメチレンは、多くの製造業者から市販されている。
【００２６】
アセタールホモポリマーは、無水ホルムアルデヒドまたはトリオキサン、ホルムアルデヒドの環式三量体を重合することにより製造することができる。たとえば、高分子量アセタールポリオキシメチレンは、フッ化アンチモンなどの特定のフッ化物触媒の存在下でトリオキサンを重合することにより製造してきたが、たとえばHudginらの米国特許第2,989,506号に記載されているように、フッ化ホウ素錯体(coordination complex)と有機化合物を含む触媒を使用することにより、高い収率及び高い反応速度で製造することもできる。
【００２７】
通常、そのようなポリマーは、たとえばエステルまたはエーテル基、アルカン酸無水物(alkanoic anhydride)(たとえば無水酢酸)またはジアルキルエーテル(たとえばジメチルエーテル)から誘導したものなどで末端キャップ化することによって、熱劣化に対して安定化されている。末端キャップ化アセタールホモポリマーの製造法は、米国特許第2,998,409号に教示されている。一般に、ホモポリマーは、酢酸ナトリウム触媒の存在下で、ヘミアセタール基と無水酢酸とを反応させることにより末端キャップ化する。
【００２８】
本発明の材料で使用するのに時に適しているポリマーアセタールは、一般式：
【００２９】
【化２】
2010215927.tif 000004
【００３０】
｛式中、R1〜R4は、水素、低級アルキル、ハロ置換低級アルキルからなる群から独立して選択され；R5は、メチレン、オキシメチレン、低級アルキル及びハロアルキル置換メチレン、並びに低級アルキル及びハロアルキル置換オキシメチレンからなる群から選択され；ｎは０と３を含んで０〜３の整数である｝のオキシ(高級アルキレン)基が挿入されたオキシメチレン基から本質的になる繰り返し単位をもつオキシメチレンコポリマーである。本明細書及び請求の範囲で使用されるように、「低級アルキル」なる用語は、C1〜C4アルキルを指し、「ハロアルキル」は、ハロ置換低級アルキルを指す。R1〜R4は、水素及びC1〜C2アルキルから選択されるのが好ましい。
【００３１】
オキシメチレン基は、通常、そのようなコポリマー中の繰り返し単位約85〜99.9パーセントを構成する。このオキシ(高級アルキレン)基は、トリオキサンに加えて、環の中に少なくとも２つの隣接炭素原子をもつ環式エーテルまたは環式ホルマールを共重合させることにより、ポリマー中に取り込むことができる。この環式エーテルまたはホルマールは、酸素−炭素結合の破壊により取り込まれる。好ましいオキシ(高級)アルキレン基は、式：
【００３２】
【化３】
2010215927.tif 000005
【００３３】
をもつオキシエチレンである。
本発明のポリオレフィンと使用するのに特に適している結晶質ポリアセタール(オキシメチレン)コポリマーは、通常、比較的高レベル、即ち約60〜80パーセント以上のポリマー結晶化度を有する。これらの好ましいオキシメチレンコポリマーは、オキシ(高級)アルキレン基が挿入されたオキシメチレン基から本質的になる繰り返し単位を有する。オキシメチレン基は、通常、そのような結晶質コポリマー中の繰り返し単位約85〜99.9パーセントを構成する。共重合の間にコポリマーに取り込まれたオキシ(高級)アルキレン基は、少なくとも二つの隣接炭素原子をもつ環式エーテルまたは環式ホルマールの環の開環によって、即ち、酸素-炭素結合の破壊によってコポリマーを製造する。所望の構造の結晶質コポリマーは、好ましくはルイス酸、イオン対触媒などの触媒の存在下、少なくとも２個の隣接炭素原子をもつ環式エーテルまたは環式ホルマール約0.1〜約15molパーセントと一緒にトリオキサンを重合することによって製造することができる。これらの好ましい結晶質オキシメチレンコポリマーを製造するのが好ましい環式エーテルまたは環式ホルマールは、それぞれエチレンオキシド及び1,3-ジオキソランである。使用し得る他の環式エーテル及び環式ホルマールの中には、1,3-ジオキサン、トリメチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,3-ブチレンオキシド、1,4-ブタンジオールホルマールなどがある。
【００３４】
好ましい環式エーテルから製造した結晶質オキシメチレンコポリマーは、オキシメチレン及びオキシ(低級)アルキレン、好ましくはオキシエチレン基から実質的に構成される構造を有し、少なくとも150℃の融点をもつ熱可塑性材料である。これらは通常、180℃〜約200℃の範囲の温度でロール練り可能(millable)であるか、または加工可能であり、少なくとも10,000の数平均分子量と、少なくとも1.0(HFIPの0.2重量%溶液中、約25℃で測定)の内部粘度(inherent viscosity)をもつ。
【００３５】
これらの結晶質オキシメチレンコポリマーは、本発明のエラストマー性コポリマーと共に使用する前に、実質的な程度まで安定化させるのが好ましい。これは、それぞれの鎖の各端部に比較的安定な炭素-炭素結合が存在する点まで、ポリマー鎖の不安定な分子末端を劣化させることによって実施することができる。そのような劣化は、Berardinelliの米国特許第3,219,623号に開示されているような加水分解によって実施することができる。
【００３６】
この結晶質オキシメチレンコポリマーは、当業者に公知の方法を使用する、末端キャップ化によって安定化することもできる。末端安定化は、酢酸ナトリウム触媒の存在下、無水酢酸によるアセチル化で実施するのが好ましい。
【００３７】
結晶質オキシメチレンコポリマーの特に好ましい種類は、商標CELCON(登録商標)アセタールコポリマーとしてTicona LLCより市販されており；これは、たとえばトリオキサンと好適なコモノマーとのコポリマーであってもよく、ASTM D1238-82に従って試験したときに1.5、2.5、9.0、約45.0g/10分以下またはそれ以上の代表的なメルトインデックスを有することができる。コポリマーは、オキシメチレン基、オキシ(高級)アルキレン基、たとえば上述のようなものをもつオキシメチレンターポリマーも含み、さらに、オキシメチレン及びオキシ(高級)アルキレンと式：
【００３８】
【化４】
2010215927.tif 000006
【００３９】
｛式中、Zは、炭素-炭素結合、酸素原子、１と８を含む、１〜８個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子のオキシアルコキシ基、４と８を含む、４〜８個の炭素原子のオキシシクロアルコキシ基、またはオキシポリ(低級アルコキシ)基、好ましくは、それぞれが１または２個の炭素原子をもつ２〜４個の繰り返しの低級アルコキシ基をもつようなものを表す｝のジグリシドと相互重合可能な(interpolymerizable)別の第三の基を含む。好適な二官能性化合物の例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル；1,4-ブタンジオール；1,3-ブタンジオール；シクロブタン-1,3-ジオール；1,2-プロピオンジオール；シクロヘキサン-1,4-ジオール及び2,2,4,4-テトラメチル-シクロブタン-1,3-ジオールが挙げられ、ブタンジオールジグリシジルエーテルがおそらく最も好ましい。特に好ましいアセタールコポリマーは、メルトインデックス45を有する。可塑剤、ホルムアルデヒド掃去剤、離型剤、酸化防止剤、フィラー、着色剤、強化材、光安定剤及び他の安定剤、顔料などの他の添加剤は、これらの添加剤がポリアセタールと熱可塑性エラストマーとの間の所望の相互作用に著しく悪影響を与えない限り、本発明の材料で使用することができる。好適なホルムアルデヒド掃去剤としてはシアノグアニジン、メラミン、及びメラミン誘導体などが挙げられる。好適な離型剤としては、アルキレンビスステアラミド、長鎖アミド、ワックス、オイル及びポリエーテルグリシドなどが挙げられる。
【００４０】
本発明で有用な微粒子状の、ステアレートコーティング化炭酸カルシウム(stearate coated calcium carbonate)は、約0.6μmの粒径、約７m2/グラムの表面積、約25lb/フィート3のバルク密度、及び約2.7の比重を示すものとして特徴付けられる。好ましい微粒子状の、ステアレートコーティング化炭酸カルシウムは、Specialty Minerals Inc.、N.Y.より市販のSuper-Pflex(登録商標)200である。本発明で有用なヒンダードフェノールは、酸化防止剤またはフリーラジカル阻害剤として一般に知られている。2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、テトラビス-メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート)メタン、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジル)-ベンゼン、p-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェノール)プロピオネート、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデン-ビス-(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2'-チオジエチル-ビス-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオネート、ジ-ステアリル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート及び2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレートの少なくとも一つを使用することができる。しかしながら、有用なヒンダードフェノールは、これらの化合物に限定されない。上記のものと同種の他のヒンダードまたは立体障害(stereo-obstructing)フェノールは有効である。中でも、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、たとえばCiba-Geigy製のIrganox(登録商標)259、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、たとえばCiba-Geigy製、Irganox 1010、及びドリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、たとえばCiba-Geigy製、Irganox 245が有効である。好ましいヒンダードフェノールはIrganox 245、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)である。
【００４１】
本発明は、一側面において、ポリオキシメチレンマトリックスポリマー、前記マトリックス樹脂中に分散されたアルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩及びその混合物から選択される漂白安定剤約0.5〜約10重量%、好ましくは約0.5〜約2.0重量%、より好ましくは約0.5〜約1.5重量%と、(a)ポリ(アルコキシ)安定剤；(b)酸化亜鉛安定剤；(c)クエン酸カルシウムとプロピオン酸カルシウムとの混合物からなる色彩安定剤、ここで前記クエン酸カルシウムは、前記色彩安定剤の混合物の主成分である；または(d)(a)、(b)及び(c)の二つ以上の混合物からなる群から選択される補助安定剤とを含む耐漂白性を示す成形材料であって、ここで前記材料は少なくとも2.0の耐漂白性、より好ましくは少なくとも2.5の耐漂白性、さらに好ましくは少なくとも3.0の耐漂白性を示す、前記材料に関する。
【００４２】
本発明は、もう一つの側面において成形材料であって、ここで前記ポリオキシメチレンが、
(a)オキシメチレンホモポリマー；
(b)式：
【００４３】
【化５】
2010215927.tif 000007
【００４４】
｛式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ、水素、低級アルキル基及びハロゲン置換した低級アルキル基からなる群から選択され、前記低級アルキル基はそれぞれ１〜２個の炭素原子をもち、R5はそれぞれ、メチレン、オキシメチレン、低級アルキル及びハロアルキル置換メチレン、並びに低級アルキル及びハロアルキル置換オキシメチレン基からなる群から選択され、ｎは０と３を含んで０〜３の整数である｝の繰り返し単位が挿入されたオキシメチレン繰り返し単位約90〜約99.9パーセントを含むオキシメチレンコポリマー；
(c)トリオキサンと、環式エーテル及び／または環式アセタールと、式：
【００４５】
【化６】
2010215927.tif 000008
【００４６】
｛式中、Zは炭素−炭素結合、酸素、１〜８個の炭素原子のオキシアルコキシ単位、及びオキシポリ(低級アルコキシ)単位からなる群から選択される｝のジグリシジルエーテル架橋剤の反応生成物である、オキシメチレンターポリマー；及び
(d)(a)、(b)及び(c)の混合物からなる群から選択される、前記材料に関する。
【００４７】
本発明のさらにもう一つの側面は、成形材料であって、(a)前記ポリオキシメチレンが、エチレンオキシドまたは1,3-ジオキソランから誘導される繰り返し単位が挿入されたオキシメチレン繰り返し単位約90〜約99.9パーセントを含むオキシメチレンコポリマーからなる群から選択される、前記材料に関する。
【００４８】
本発明の好ましい態様は、ポリオキシメチレンコポリマー約94.0〜99.9重量%と、色彩安定剤約0.01〜0.1重量%とから構成される材料であって、ここで
(a)前記漂白安定剤は炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウムを含む群から選択されるが、最も好ましくは炭酸カルシウムである；
(b)約0.25〜1.0重量%の量で含まれる少なくとも一種のヒンダードフェノールを添加する、そのようなヒンダードフェノールは、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロ-シンナメート)、テトラビス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロ-シンナメート)]メタン、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジル)-ベンゼン、p-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェノール)プロピオネート、4,4'-メチレンビス(2,6-ジt-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデン-ビス-(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2'-チオジエチル-ビス-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオネート、ジ-ステアリル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート及び2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン及びトリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネートを含む群から選択されるが、最も好ましいのは、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)とトリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネートとの組み合わせである；及び
(c)前記材料は少なくとも2.0の耐漂白性指数を示し、より好ましくは少なくとも2.5の耐漂白性指数を示し、さらに好ましくは少なくとも3.0の耐漂白性指数を示す、前記材料である。
【００４９】
本発明のもう一つの好ましい態様は、ポリオキシメチレンマトリックスポリマーと、前記マトリックス樹脂中に分散されたアルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩及びその混合物から選択される約0.5〜約10重量%、より好ましくは約0.5〜約2.0重量%及びさらに好ましくは約0.5〜約1.5重量%の漂白安定剤とを含む材料から製造した漂白剤水溶液とを接触させるために適合させた射出成形部品である。
【００５０】
本発明のさらにもう一つの好ましい態様は、前記漂白安定剤が、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウムからなる群から選択される、漂白剤水溶液と接触させるために適合させた射出成形部品である。
【００５１】
本発明のさらにもう一つの特に好ましい態様は、
(a)ポリ(アルコキシ)安定剤；
(b)酸化亜鉛安定剤；
(c)クエン酸カルシウムとプロピオン酸カルシウムとの混合物からなる色彩安定剤、ここで前記クエン酸カルシウムは前記安定剤混合物の主成分である；
(d)(a)、(b)及び(c)の二つ以上の混合物；
(e)ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロ-シンナメート)、テトラビス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロ-シンナメート)]メタン、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジル)-ベンゼン、p-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェノール)プロピオネート、4,4'-メチレンビス(2,6-ジt-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデン-ビス-(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2'-チオジエチル-ビス-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオネート、ジ-ステアリル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート及び2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン及びトリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネートを含む群から選択される少なくとも一種のヒンダードフェノール、しかし最も好ましいのは、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)とトリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネートとの組み合わせである；からなる群から選択される漂白剤補助安定剤をさらに含む漂白剤水溶液と接触させるために適合させた射出成形部品であり、ここで前記材料は、少なくとも2.0の耐漂白性指数を示し、より好ましくは少なくとも2.5の耐漂白性指数を示し、さらにより好ましくは少なくとも3.0の耐漂白性指数を示す。
【００５２】
多くの好ましい場合において、漂白剤水溶液と接触させるために適合させた射出成形部品は、住宅建築構成材、ワッシャー、ベアリング、バルブ、ギア、インペラ(羽根車)、ジェット、結合金具、ノズル、エルボー、洗剤バスケット、グロメット、フランジ、タンブラー、ポンプ部品、ブレード、シャフト、導管からなる群から選択される。
【００５３】
本発明のもうひとつの特に好ましい態様は、漂白剤を含有する水溶液と前記部品とを接触させることを含む、射出成形部品の使用法である。
以下の実施例は、本発明のポリマー材料の製造法についての一般的な説明である。これらは、例示の目的のためだけに提供され、前述の議論から理解すべきである。
【実施例】
【００５４】
本明細書における材料を製造するために、成分をバレル中で混転し、続いてHenschelミキサー中で30秒間高速混合して、混合物を形成する。この混合物をWerner and Pfleiderer二軸スクリューZSK押出機に供給し、ストランドに押し出す。この押出機領域は、どこも約370〜390゜Fで操作する。溶融温度は約415゜Fであり、約27〜30in.Hgの真空下で、スクリュー速度は約150rpmである。その後、ストランドを冷水中でクエンチし、ペレットに切断する。このペレットを、慣用圧力、速度及びサイクル時間設定、たとえばノズル温度約360〜約420゜F及びバレル温度設定約350〜約420゜Fで、部品及び試験片に射出成形する。
【００５５】
実施例１
材料及び層間剥離時間を以下に示す。
第一の実施例では、上記手順及び以下の成分を使用して、炭酸カルシウム１重量%、漂白剤補助安定剤及びヒンダードフェノールを含むポリオキシメチレン成形用樹脂を製造し、成形し、試験した。
【００５６】
成分：
(a)M90-00：97.7重量%；
(b)Irganox 259：0.5重量%；
(c)ジシアンジアミド：0.1重量%；
(d)炭酸カルシウム：1.0重量%；
(e)アセタールターポリマー：0.5重量%；
(f)Acrawax：0.2重量%。
層間剥離時間：層間剥離まで１２週間。
【００５７】
実施例２
もう一つの実施例では、上記手順及び以下の成分を使用して、炭酸カルシウム２重量%、漂白剤安定剤及びヒンダードフェノールを含むポリオキシメチレン成形用樹脂を製造し、成形し、試験した。
【００５８】
成分：
(a)M90-00：94.7重量%；
(b)Irganox 259：0.5重量%；
(c)ジシアンジアミド：0.1重量%；
(d)炭酸カルシウム：2.0重量%；
(e)PEG35000：2.0重量%；
(f)アセタールターポリマー：0.5重量%；
(g)Acrawax：0.2重量%。
層間剥離時間：層間剥離まで１２週間。
【００５９】
実施例３
もう一つの実施例では、上記手順及び以下の成分を使用して、炭酸カルシウム0.5重量%、漂白剤補助安定剤及びヒンダードフェノールを含むポリオキシメチレン成形用樹脂を製造し、成形し、試験した。
【００６０】
成分：
(a)M50-00：98.7重量%；
(b)Irganox 245：0.5重量%；
(c)クエン酸三カルシウム：0.08重量%；
(d)プロピオン酸カルシウム：0.02重量%；
(e)炭酸カルシウム：0.5重量%；
(f)Acrawax：0.2重量%。
層間剥離時間：層間剥離まで１３週間。
【００６１】
実施例４
もう一つの実施例では、上記手順及び以下の成分を使用して、炭酸カルシウム１重量%、漂白剤補助安定剤及びヒンダードフェノールを含むポリオキシメチレン成形用樹脂を製造し、成形し、試験した。
【００６２】
成分：
(a)M50-00：98.2重量%；
(b)Irganox 245：0.5重量%；
(c)クエン酸三カルシウム：0.08重量%；
(d)プロピオン酸カルシウム：0.02重量%；
(e)炭酸カルシウム：1.0重量%；
(f)Acrawax：0.2重量%。
層間剥離時間：層間剥離まで１２週間。
【００６３】
実施例５及び６
実施例５及び６は、これらがポリ(アルコキシ)安定剤も、酸化亜鉛も、クエン酸カルシウムも、プロピオン酸カルシウムも含まない以外には、上記実施例と同様であった。実施例５は、炭酸カルシウム10%を含み、実施例６は、炭酸カルシウム２%を含んでいた。
【００６４】
比較例A
ポリオキシメチレン成形用樹脂を製造するために、上記手順及び以下の成分を使用して材料を製造し、成形し、試験した。
【００６５】
成分：
(a)M90-00：98.5重量%；
(b)Irganox 259：0.35重量%；
(c)El/Sucon：0.15重量%；
(d)炭酸カルシウム：0.0重量%；
(e)アセタールターポリマー：0.5重量%；
(f)Acrawax：0.5重量%。
層間剥離時間：層間剥離まで３週間。
【００６６】
比較例B
ポリオキシメチレン成形用樹脂を製造するために、上記手順及び以下の成分を使用して材料を製造し、成形し、試験した。
【００６７】
成分：
(a)M１５HP-00：98.5重量%；
(b)Irganox 245：0.5重量%；
(c)二酸化チタン：0.5重量%；
(d)炭酸カルシウム：0.0重量%；
(e)Acrawax：0.5重量%。
層間剥離時間：層間剥離まで２週間。
【００６８】
比較例C
もう一つの比較例では、上記手順及び以下の成分を使用して、ポリオキシメチレン成形用樹脂を製造し、成形し及び試験した。
【００６９】
成分：
(a)M15HP-00：95.59重量%；
(b)Irganox 245：0.3重量%；
(c)炭酸カルシウム：0.0重量%；
(d)メラミン：0.05重量%；
(e)クエン酸三カルシウム：0.01重量%；
(f)Eurelon975：0.05重量%；
(g)酸化亜鉛：1.0重量%；
(h)PEG35000：2.0重量%；
(i)アセタールターポリマー：0.5重量%；
(j)Acrawax C：0.5重量%。
層間剥離時間：層間剥離まで３週間。
【００７０】
比較例D
もう一つの比較例では、上記及び以下の成分を使用して、ポリオキシメチレン成形用樹脂を製造し、成形し及び試験した。
【００７１】
成分：
(a)M15HP-00：95.39重量%；
(b)Irganox 245：0.5重量%；
(c)炭酸カルシウム：0.0重量%；
(d)メラミン：0.05重量%；
(e)クエン酸三カルシウム：0.01重量%；
(f)Eurelon975：0.05重量%；
(g)酸化亜鉛：1.0重量%；
(h)PEG35000：2.0重量%；
(i)アセタールターポリマー：0.5重量%；
(j)Acrawax C：0.5重量%。
層間剥離時間：層間剥離まで５週間。
【００７２】
比較例E
もう一つの比較例では、上記及び以下の成分を使用して、ポリオキシメチレン成形用樹脂を製造し、成形し及び試験した。
【００７３】
成分：
(a)M15HP-00：95.39重量%；
(b)Irganox 245：0.5重量%；
(c)炭酸カルシウム：0.0重量%；
(d)メラミン：0.05重量%；
(e)Eurelon975：0.05重量%；
(f)カルシウム12ヒドロキシステアレート：0.01重量%；
(g)酸化亜鉛：1.0重量%；
(h)PEG35000：2.0重量%；
(i)アセタールターポリマー：0.5重量%；
(j)Acrawax C：0.5重量%。
層間剥離時間：層間剥離まで２週間。
【００７４】
比較例F
もう一つの比較例では、上記及び以下の成分を使用して、ポリオキシメチレン成形用樹脂を製造し、成形し及び試験した。
【００７５】
成分：
(a)M90-00：95.39重量%；
(b)Irganox 245：0.5重量%；
(c)炭酸カルシウム：0.0重量%；
(d)メラミン：0.05重量%；
(e)Eurelon975：0.05重量%；
(f)カルシウム12ヒドロキシステアレート：0.01重量%；
(g)酸化亜鉛：1.0重量%；
(h)PEG35000：2.0重量%；
(i)アセタールターポリマー：0.5重量%；
(j)Acrawax C：0.5重量%。
層間剥離時間：層間剥離まで４週間。
【００７６】
比較例G
もう一つの比較例では、上記及び以下の成分を使用して、ポリオキシメチレン成形用樹脂を製造し、成形し及び試験した。
【００７７】
成分：
(a)M50-00：95.39重量%；
(b)Irganox 245：0.5重量%；
(c)炭酸カルシウム：0.0重量%；
(d)メラミン：0.05重量%；
(e)Eurelon975：0.05重量%；
(f)カルシウム12ヒドロキシステアレート：0.01重量%；
(g)酸化亜鉛：1.0重量%；
(h)PEG35000：2.0重量%；
(i)アセタールターポリマー：0.5重量%；
(j)Acrawax C：0.5重量%。
層間剥離時間：層間剥離まで３週間。
【００７８】
比較例H
もう一つの比較例では、上記及び以下の成分を使用して、ポリオキシメチレン成形用樹脂を製造し、成形し及び試験した。
【００７９】
成分：
(a)M50-00：95.39重量%；
(b)Irganox 259：0.5重量%；
(c)炭酸カルシウム：0.0重量%；
(d)メラミン：0.05重量%；
(e)Eurelon975：0.05重量%；
(f)カルシウム12ヒドロキシステアレート：0.01重量%；
(g)酸化亜鉛：1.0重量%；
(h)PEG35000：2.0重量%；
(i)アセタールターポリマー：0.5重量%；
(j)Acrawax C：0.5重量%。
層間剥離時間：層間剥離まで２週間。
【００８０】
比較例I
もう一つの比較例では、上記及び以下の成分を使用して、ポリオキシメチレン成形用樹脂を製造し、成形し及び試験した。
【００８１】
成分：
(a)M90-00：99.2重量%；
(b)Irganox 245：0.5重量%；
(c)クエン酸三カルシウム：0.08重量%；
(d)プロピオン酸カルシウム：0.02重量%；
(e)炭酸カルシウム：0.0重量%；
(f)Acrawax C：0.2重量%。
層間剥離時間：層間剥離まで５週間。
【００８２】
層間剥離までの時間が実施例６の８週間に対し１２及び１３週間であるので、実施例６で知見された２%よりもCaCO30.5%〜1.0%の範囲がよいことが知見された。CaCO30.5%〜1.0%の添加は、材料の物理的特性に顕著に悪影響を与えないようである。また、成形したままの部品の色はよく、もう少し白みと青みがかっている(やや青みがかるとは、黄みが少ないことを意味する)。
【００８３】
本発明の材料で製造した射出成形部品の卓越した耐漂白性は、図２A〜２Cから多くの点で最もよく理解される。図２A(左)において、「成形したまま」の試験片(2B)の隣の、二週間漂白剤中に浸漬した、安定化されていないポリオキシメチレン材料から製造した射出成形した引張試験片(tensile bar)には層間剥離が見られる。右の２Cには、１２週間浸漬した本発明の材料から製造した試験片が示されている。
【００８４】
写真から解るように、２Aの試験片は、処理面のおよそ20%にわたって層間剥離を示したのに対し、本発明の材料から製造した成形片は、６倍の腐食性環境に暴露したのにもかかわらず、１２週間でも層間剥離を示さなかった。
【００８５】
本発明を幾つかの実施例に関連して記載してきたが、本発明の趣旨及び範囲内でのこれらの実施例に対する変形は、当業者には明らかである。上記議論、当業界の知識並びに上記背景及び詳細な説明に関連して上記した同時継続出願を含む参照文献に鑑みて、これらの開示は全て本明細書中、参照として含まれ、詳細な記載は必要ないと判断される。
【図１】
2010215927.tif 000011
【図２】
2010215927.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月9日(2010.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレンマトリックスポリマーと、前記マトリックス樹脂中に分散されたアルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩及びその混合物から選択される漂白安定剤0.5〜10重量%とを含む材料から製造した射出成形部品の使用方法であって、漂白剤を含有する水性媒体と前記部品とを接触させることを含む、前記方法。
【請求項２】
前記材料が、前記マトリックス樹脂中に分散されたアルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩及びその混合物から選択される漂白安定剤0.5〜2.0重量%を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記材料が、前記マトリックス樹脂中に分散されたアルカリ金属またはアルカリ土類元素の炭酸塩またはリン酸塩及びその混合物から選択される漂白安定剤0.5〜1.5重量%を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記漂白安定剤が、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記漂白安定剤が炭酸カルシウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記材料が、
(a) アセタールターポリマー及びポリエチレングリコールから選択されるポリ(アルコキシ)化合物；
(b)酸化亜鉛；
(c)クエン酸カルシウムとプロピオン酸カルシウムとの混合物からなる色彩安定剤、ここで前記クエン酸カルシウムは、前記安定剤混合物の主成分である；または
(d)(a)、(b)及び(c)の二つ以上の混合物
からなる群のいずれか一つから選択される漂白補助安定剤をさらに含む、請求項５に記載の方法であって、ここで前記材料は少なくとも2.0の耐漂白性指数を示す、前記方法。
【請求項７】
前記材料が、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、テトラビス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジル)-ベンゼン、p-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェノール)プロピオネート、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデン-ビス-(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2'-チオジエチル-ビス-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオネート、ジ-ステアリル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン及びトリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネートからなる群から選択される少なくとも一種のヒンダードフェノールをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記材料が、ヘキサメチレングリコール-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)及びトリエチレングリコール-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネートからなる群から選択される少なくとも一種のヒンダードフェノールを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記部品が、住宅建築構成材、ワッシャー、ベアリング、バルブ、ギア、インペラ、ジェット、結合金具、ノズル、エルボー、洗剤バスケット、グロメット、フランジ、タンブラー、ポンプ部品、ブレード、シャフト、及び導管からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記材料が少なくとも2.0の耐漂白性指数を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記材料が少なくとも2.5の漂白耐性指数を示す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記材料が少なくとも3.0の耐漂白性指数を示す、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記漂白安定剤が、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウムを含む群から選択される、請求項１に記載の射出成形部品の使用方法。
【請求項１４】
前記漂白安定剤が炭酸カルシウムである、請求項１３に記載の射出成形部品の使用方法。