(57)【要約】【課題】水中プラズマによって生成した高反応性物質が作用した基板表面の除去加工性を容易にし、さらにはプラズマの安定性を向上し、被加工物表面に目的外の貫通穴が生成されたり又は凹凸が多数形成されたりすることを回避し得る基板表面の加工方法、および基板表面加工装置を提供する。【解決手段】水中でプラズマ生成し、かつ微粒子４を供給して被加工基板１の表面を除去加工する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中でプラズマ生成し、かつ粒子を供給して基板表面を除去加工することを特徴とする基板表面の加工方法。
【請求項２】
前記プラズマ生成は、水中に設けられた基板以外の対向電極間に電界を付与することにより行うと共に、
水中でのプラズマ生成による高反応物質、および粒子を水の流れを利用して基板に供給することを特徴とする請求項１記載の基板表面の加工方法。
【請求項３】
前記粒子がプラズマの生成する電極間を通過することを特徴とする請求項１又は２記載の基板表面の加工方法。
【請求項４】
前記粒子は親水性であることを特徴とする請求項１,２又は３記載の基板表面の加工方法。
【請求項５】
前記粒子は、少なくとも一部に酸素元素を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板表面の加工方法。
【請求項６】
前記粒子の径は、１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板表面の加工方法。
【請求項７】
前記粒子を分散させた水に、波長１０ｎｍ〜８００ｎｍの光を照射して水素を発生させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板表面の加工方法。
【請求項８】
前記粒子の径は、２００ｎｍ以上かつ５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板表面の加工方法。
【請求項９】
前記粒子を分散させた水の除去加工処理後の廃液を、透析又はろ過により精製することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板表面の加工方法。
【請求項１０】
前記プラズマ生成においては、水中に気泡が導入されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の基板表面の加工方法。
【請求項１１】
前記粒子を分散させた水をガラス管内に通し、このガラス管内でプラズマを発生させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の基板表面の加工方法。
【請求項１２】
前記粒子を分散させた水を、三叉状のガラス管内の一つの管から流入し、他の二つの管に電極をそれぞれ挿入して各管の合流点でプラズマを発生させ、このプラズマ発生領域を通過した直後に該ガラス管の吐出口から基板表面に吐出させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の基板表面の加工方法。
【請求項１３】
前記粒子を分散させた水の流速は、１ｍ／ｓｅｃ以上かつ５０ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の基板表面の加工方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の基板表面の加工方法に用いる基板表面加工装置であって、
プラズマを発生させるための２つの電極を有するプラズマ発生手段と、
粒子を分散させた水を通す第１枝管と上記プラズマを発生させる電極をそれぞれ挿入する第２枝管および第３枝管とを有し、かつ第１枝管、第２枝管および第３枝管の合流点でのプラズマ発生領域の近傍に該粒子を分散させた水を基板表面に吐出させる吐出口を有する三叉管とを備えていることを特徴とする基板表面加工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面の加工方法、および基板表面加工装置に関するものであり、詳細には、水中でプラズマを発生させて、被加工物である基板表面の除去加工を高速かつ平滑に行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
純水中に微粒子を分散させて被加工物である基板表面に対して加工を行う特許文献１〜３に開示されている加工方法は、その加工面は平滑であるものの、その除去加工速度は遅く、最高でも０．４ｎｍ／ｍｉｎ程度であり、生産装置として広く普及させることができない。また、特許文献５や非特許文献１に開示されている基板表面の加工方法では、図５に示すように、陰イオン交換物質および陽イオン交換物質の少なくとも一方を含む超純水液１０１に被加工物１０２である基板に接触させて、基板表面を除去加工する。尚、陰イオン交換物質および陽イオン交換物質は、超純水液１０１に溶解された状態で存在している。この加工方法では超純水中の水分子を電気分解により、電離し、生成された水酸基又は水酸基イオンを被加工物表面に供給し、被加工物原子と水酸基又は水酸基イオンとの反応によって、材料表面に清浄な酸化膜を形成したり又は材料表面原子をエッチングしたりして、目的とする形状を得るものとなっている。この加工方法では微粒子の効果によって平滑にエッチングできるものの、加工対象物は導電性の基板に限定される。
【０００３】
一方、特許文献４に開示されているように、水中でプラズマを発生させて除去加工を行う方法は、種々の材料に対して、特許文献２等の方法と比較して高速に除去加工することができる。
【０００４】
尚、本明細書では「エッチング」とは化学的な作用により被加工物表面を除去加工する方法を指す。そして、「除去加工」とは化学的作用、物理的作用のいずれか一方、又は両方を含む加工方法を意味する。また、「機械加工」とは物理的な作用のみによる除去加工方法を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２３６９３９号公報（１９８９年９月２１日公開）
【特許文献２】特開２００６−１５９４０７号公報（２００６年６月２２日公開）
【特許文献３】特開２００６−１５９３７９号公報（２００６年６月２２日公開）
【特許文献４】特開平１０−５８２３６号公報（１９９８年３月３日公開）
【特許文献５】特開２００７−１８６７４６号公報（２００７年７月２８日公開）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Yoshio Ichii, Hidekazu Goto, Journal of the Electrochemical Society, 153, C694 (2006)
【非特許文献２】腐食防食協会編，腐食防食ハンドブック，丸善，ｐ．８（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の基板表面の加工方法では、以下の問題を有している。
【０００８】
すなわち、高周波のかかる電極と他方の電極として作用する被加工物との間では高温になる。プラズマはこの高温部において発生する。純水中で発生するプラズマ中にはＯＨラジカル、Ｈラジカル等の高反応性物質が多数存在し、被加工物を除去加工可能にするが、被加工物の表面には目的外の酸化物や、貫通穴が生成されてしまう。いずれにしても、純水中でプラズマを発生させ、被加工物の材料表面を除去加工する方法では、ピットが生成し、かつ酸化物が堆積するため、被加工物表面は凹凸が激しく、実用加工となり難い。
【０００９】
この原因としては、第１に高反応性物質によって表面をケミカルにエッチング加工するため、エッチングは被加工物表面の原子の欠陥が存在する部分から進行し、エッチピットが生成されることが挙げられる。第２に酸化性の高反応性物質では表面に酸化物が堆積するため、酸化物が除去されず、除去加工が進行しなくなることが原因に挙げられる。
【００１０】
第３に、純水中ではプラズマに揺らぎ生じるため、安定した除去加工痕が形成されなかったり、被加工物に対して直接放電したりする。直接アーク放電すると、被加工物の表面には目的外の貫通穴が生成されてしまう。いずれにしても、純水中でプラズマを発生させ、被加工物の材料表面を除去加工する方法では、被加工物表面は凹凸が激しく、実用加工となり難い。
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、水中プラズマによって生成した高反応性物質が作用した基板表面の除去加工性を容易にし、さらにはプラズマの安定性を向上し、被加工物表面に目的外の貫通穴が生成されたり又は凹凸が多数形成されたりすることを回避し得る基板表面の加工方法、および基板表面加工装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、水中においてプラズマを発生させ、粒子を供給することによって、基板表面を平滑に除去できることを見出した。すなわち、この基板表面の加工方法によれば、水中でのプラズマ生成による高反応物質を水の流れを利用して基板に供給することによって、基板表面の物性を変化させることができる。物性変化した部分に対して粒子を供給することによって、粒子表面のゼータ電位による電気化学的な効果、および粒子の基板表面に衝突する物理的な効果により基板表面を均一に除去加工できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の基板表面の加工方法は、上記課題を解決するために、水中でプラズマ生成し、かつ粒子を供給して基板表面を除去加工することを特徴としている。
【００１４】
本発明の基板表面の加工方法では、前記プラズマ生成は、水中に設けられた基板以外の対向電極間に電界を付与することにより行うと共に、水中でのプラズマ生成による高反応物質、および粒子を水の流れを利用して基板に供給することが好ましい。
【００１５】
本発明の基板表面の加工方法では、前記粒子がプラズマの生成する電極間を通過することが好ましい。
【００１６】
本発明の基板表面の加工方法では、前記粒子は親水性であることが好ましい。
【００１７】
本発明の基板表面の加工方法では、前記粒子は、少なくとも一部に酸素元素を含有していることが好ましい。
【００１８】
本発明の基板表面の加工方法では、前記粒子の径は、１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の基板表面の加工方法では、前記粒子を分散させた水に、波長１０ｎｍ〜８００ｎｍの光を照射して水素を発生させることが好ましい。例えば、前記粒子として光触媒機能を有する粒子を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の基板表面の加工方法では、前記粒子の径は、２００ｎｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の基板表面の加工方法では、前記粒子を分散させた水は、粒径１μｍ以上のＳｉＯ２ 又はＡｌ２ Ｏ３ のうちいずれか１種類の粒子と、粒径１μｍ以下のＴｉＯ２ の粒子とを併せて含有した２種類の粒子を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の基板表面の加工方法では、前記粒子を分散させた水の除去加工処理後の廃液を、透析又はろ過により精製することが好ましい。
【００２３】
本発明の基板表面の加工方法では、前記プラズマ生成においては、水中に気泡が導入されていることが好ましい。
【００２４】
本発明の基板表面の加工方法では、前記プラズマ生成において、導入する気泡内のガス種は、ヘリウム、アルゴン、ネオン、酸素、二酸化炭素、水蒸気、窒素、アンモニアのうちいずれか１種類を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の基板表面の加工方法では、前記プラズマは、グロー状のプラズマであることが好ましい。
【００２６】
本発明の基板表面の加工方法では、前記粒子を分散させた水をガラス管内に通し、このガラス管内でプラズマを発生させることが好ましい。換言すれば、プラズマを発生させるのはガラス管内であり、該ガラス管内のプラズマ発生領域を分散水が通過することが好ましい。
【００２７】
本発明の基板表面の加工方法では、前記粒子を分散させた水を、三叉状のガラス管内の一つの管から流入し、他の二つの管に電極をそれぞれ挿入して各管の合流点でプラズマを発生させ、このプラズマ発生領域を通過した直後に該ガラス管の吐出口から基板表面に吐出させることが好ましい。換言すれば、粒子を分散させた水は、三叉状のガラス管の１本を通過した後、プラズマ発生領域を通過し、通過した直後に貫通穴を通して基板表面に吐出すると共に、残りの２本の部分に電極が挿入されていることが好ましい。
【００２８】
本発明の基板表面の加工方法では、前記ガラス管の吐出口の先端と基板との間の距離が０．５ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましい。
【００２９】
本発明の基板表面の加工方法では、前記粒子を分散させた水中でプラズマ生成するときの電界印加条件として、高周波（ＲＦ：radio frequency）の１３．５６ＭＨｚ、その倍波の２７．１２ＭＨｚ、その４倍波の４０．６８ＭＨｚ、１５０ＭＨｚ、又はマイクロ波の２．５４ＧＨｚとすることが好ましい。
【００３０】
さらに条件として、パルス状に電力を印加することが好ましい。このパルスの幅は１ｍｓｅｃ以下であり、印加電圧は０．１ｋＶ以上、繰り返し周波数は１Ｈｚ以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明の基板表面の加工方法では、前記粒子を分散させた水の流速は、１ｍ／ｓｅｃ以上かつ５０ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の基板表面加工装置は、上記課題を解決するために、上記記載の基板表面の加工方法に用いる基板表面加工装置であって、プラズマを発生させるための２つの電極を有するプラズマ発生手段と、粒子を分散させた水を通す第１枝管と上記プラズマを発生させる電極をそれぞれ挿入する第２枝管および第３枝管とを有し、かつ第１枝管、第２枝管および第３枝管の合流点でのプラズマ発生領域の近傍に該粒子を分散させた水を基板表面に吐出させる吐出口を有する三叉管とを備えていることを特徴としている。
【００３３】
すなわち、純水中で発生するプラズマによって除去加工される基板は、凹凸が激しく、また、酸化物が堆積するような加工痕となっていた。この原因は、第１に高反応性物質によって表面をケミカルにエッチングするため、エッチングは被加工物表面の原子の欠陥が存在する部分から進行し、エッチピットが生成されることが挙げられる。第２の原因は、純水中のプラズマで生成する高反応性物質が基板表面に作用しても、単純な水の流れのみでは、基板表面において物性的に変化した部分の除去が困難であると考える。さらには、第３の原因は、水中でのプラズマは不安定であるため、この安定しないプラズマによる基板表面の加工方法では、被加工物表面の加工痕形状も不安定なプラズマシースに依存した形状となることにあると考える。一定時間安定した加工痕が形成されれば、その加工痕の大きさ×時間にて任意の形状に除去加工することが可能になるが、純水中の除去加工では安定した加工痕が形成できないため、任意の形状も形成することができなかった。
【００３４】
これに対して、本発明では、水中でプラズマ生成し、かつ粒子を供給して基板表面を除去加工することにより、物性的に変化した部分の除去加工性を容易にし、さらにはプラズマの安定化を図ることが可能になる。
【００３５】
また、本発明では、プラズマ生成は、水中に設けられた基板以外の対向電極間に高周波等の電界を付与することにより行うと共に、粒子を分散させた水中でのプラズマ生成によるＯＨラジカル、オゾン、過酸化水素、Ｏラジカル等の高反応物質を水の流れを利用して基板に供給する。これにより、まず、高反応性物質が基板表面に作用することによって、基板表面の物性が変化する。次に、粒子の物理的衝撃およびゼータ電位を利用した化学的な効果によって、凸部を選択的に除去することが可能となり、平滑な表面を作製することができる。
【００３６】
さらには、水中に分散した粒子がプラズマの生成する電極間を通過することにより、粒子表面での沿面放電が可能となり、安定したプラズマシースを作ることが可能になる。このとき、プラズマ生成するときに基板に電圧を印加することはない。したがって、被加工物である基板の表面に直接アーク放電することがなくなり、基板表面にダメージが発生するのを防止することができる。
【００３７】
したがって、水中プラズマの安定性を向上し、被加工物表面に目的外の貫通穴が生成されたり又は凹凸が多数形成されたりすることを回避し得る基板表面の加工方法を提供することができる。さらに一定時間安定した加工痕が形成可能になることで、任意の形状にも除去加工することが可能になる。
【００３８】
また、光が照射されることによってＯＨラジカルを生成する光触媒機能を有する粒子を混ぜたときには、水分子を分解し易くなる。このため、水中に含まれる活性酸素種つまり高反応物質は、絶対量が多くなり、基板表面に到達する頻度が高くなり、高速で除去加工することが可能になる。
【００３９】
さらに、活性酸素種は粒子近傍での存在量が多いため、粒子の表面形状に依存した加工痕が形成される。粒子は多数存在しており、基板表面にランダムに衝突するため、加工痕は粒子の形状の重ね合わせにより形成される。すなわち、粒子形状が平滑であり、かつ衝突のランダム性が存在すれば、基板における平滑な表面の作製が可能になる。
【００４０】
また、粒子の物理的衝撃およびゼータ電位を利用した化学的な効果によって、凸部を選択的にエッチングすることが可能となり、平滑な表面を作製することができる。
【００４１】
さらに、この粒子を含有する水は、除去加工後、透析、ろ過により、加工生成物の除去が可能であるため、再利用が可能であり、従来のような廃液処理の問題も回避できる。また、単純に物理的に表面を除去する「機械加工」等とは異なり、加工表面のダメージが少なく、実用上十分な平滑性を実現することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の基板表面の加工方法は、以上のように、水中でプラズマ生成し、かつ粒子を供給して基板表面を除去加工する方法である。
【００４３】
また、本発明の基板表面加工装置は、以上のように、上記記載の基板表面の加工方法に用いる基板表面加工装置であって、プラズマを発生させるための２つの電極を有するプラズマ発生手段と、粒子を分散させた水を通す第１枝管と上記プラズマを発生させる電極をそれぞれ挿入する第２枝管および第３枝管とを有し、かつ第１枝管、第２枝管および第３枝管の合流点でのプラズマ発生領域の近傍に該粒子を分散させた水を基板表面に吐出させる吐出口を有する三叉管とを備えているものである。
【００４４】
それゆえ、水中プラズマによって生成した高反応性物質が作用した基板表面の除去加工性を容易にし、さらには水中プラズマの安定性を向上し、被加工物表面に目的外の貫通穴が生成されたり又は凹凸が多数形成されたりすることを回避し得る基板表面の加工方法、および基板表面加工装置を提供するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明における基板表面加工装置の実施の一形態を示す構成図である。
【図２】上記基板表面加工装置の実験系におけるプラズマ発光時の発光分光測定結果を示すチャートである。
【図３】上記基板表面加工装置の実験系において、ＳｉＯ２ 微粒子を分散させた水中でプラズマを発生させて除去加工を行ったときの銅ウエハ表面のカメラによる観察結果を示す図である。
【図４】本実施の形態の比較例を示すものであり、上記基板表面加工装置の実験系において、比較のために純水中でプラズマを発生させて除去加工を行ったときの銅ウェハ表面のカメラによる観察結果を示す図である。
【図５】従来の基板表面加工装置を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の一実施形態について図１ないし図４に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００４７】
本実施の形態の基板表面の加工方法は、基材表面を除去加工する方法であって、水中において、プラズマを生成し、粒子を供給することで基板表面を除去加工する方法である。
【００４８】
すなわち、水中プラズマを用いた除去加工では活性酸素種により被加工物である基板を表面酸化し、その後にその酸化物を除去するという工程が必要である。これに対して、本実施の形態の基板表面の加工方法では、超純水中に微粒子を混ぜることによって、酸化膜の除去効果が向上することが実験により確認できた。また、除去加工後の表面粗さも微粒子の存在しない条件よりも良好であることを確認した。さらに、実験時においてプラズマが安定化することも確認できた。
【００４９】
本実施の形態では、プラズマ生成は、水中に設けられた基板以外の対向電極間に高周波等の電界を付与することにより行うと共に、粒子を分散させた水中でのプラズマ生成によるＯＨラジカル、オゾン、過酸化水素、Ｏラジカル等の高反応物質を水の流れを利用して基板に供給することが好ましい。これにより、プラズマ生成するときに基板に電圧を印加することはない。したがって、被加工物表面に直接アーク放電することがなくなり、被加工物表面にダメージが発生するのを防止することができる。尚、本実施の形態では、高周波にてプラズマ生成しているが、本発明においては、必ずしもこれに限らず、直流電圧によるアーク放電、又はマイクロ波等の電界によるプラズマ生成を行うことが可能である。
【００５０】
また、粒子は、酸素元素を含有する物質であることが好ましい。プラズマの発生している領域においては、酸化性物質が多数存在している。酸素を含有する粒子であれば物性が変化せず、繰り返し利用することが可能になるため、廃棄物を出さず、低環境負荷な加工法となる。
【００５１】
粒子を構成する元素の種類としては特に制限されず、酸素元素とそれ以外の１元素との合計２種類の元素からなる粒子であってもよいし、又は酸素元素とそれ以外の２元素以上との合計３種類の元素以上からなる粒子であってもよい。
【００５２】
粒子の粒径は、特に制限されない。具体例として、粒径の下限は、特に制限されないが、例えば、１０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以上である。ただし、粒径が１０ｎｍ以上でないと、後述する透析やろ過による不純物分離が困難になる。また、粒径の上限も特に制限されないが、例えば１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であることが好ましい。水中に粒子を分散する場合、粒径は１００μｍ以下でないと分散しない虞がある。
【００５３】
上記粒子を分散させた分散水に、光を照射したときに、水素を発生することが好ましい。照射する光は限定されず、具体例として、光の波長の下限は１０ｎｍ以上、上限は８００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
すなわち、粒子は光触媒機能を有していることが好ましい。このような粒子として、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２ ）が挙げられる。例えば、光触媒機能を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２ ）に光を照射すると、その表面から電子が飛び出す。このとき、電子が抜け出た穴は正孔（ホール：ｈ＋）と呼ばれており、プラスの電荷を帯びている。正孔は強い酸化力をもち、水から電子を奪うことによって下記の化学式に示すように、活性なＯＨラジカル（ＯＨ＊）と水素イオン（Ｈ＋）とを生成する。
【００５５】
Ｈ２ Ｏ＋ｈ＋→Ｈ＋＋ＯＨ＊
この活性なＯＨラジカルは水分子と反応することによって、オゾン、過酸化水素、Ｏラジカル等の活性な物質を生成する。
【００５６】
一方、光照射時に生成した、電子（ｅ−）が水分子に供給されると、下記の化学式のように水素ラジカルが発生する。様々な反応形態が予想されるが、最終的には水素ラジカル同士が反応した格好になり、水素ガスが発生する。
【００５７】
Ｈ２Ｏ＋ｅ−→ＯＨ− ＋Ｈ＊ 
Ｈ＊＋Ｈ＊→Ｈ２ 
このように光触媒機能を有している微粒子が存在することによって、活性種を基板表面まで輸送することが可能になり、高速で基材表面を酸化することが可能になる。
【００５８】
また、分散水に含まれる粒子は、特に制限されないが、その粒径の下限は２００ｎｍ以上であることが好ましい。また、その粒径の上限も特に制限されないが、５μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
この理由は、加工したときに、被加工物表面では酸化物の堆積物が存在するが、粒径が２００ｎｍ以上の粒子であれば、被加工物表面の酸化物の堆積物を物理的化学的に除去することが可能になる。また、５μｍ以下の粒子であれば水中に良好に分散し、沈殿し難く、基板表面加工装置のメンテナンス性を向上させる。
【００６０】
分散水中の粒子の１種類は、特に制限されないが、例えば、ＴｉＯ２ 、ＳｉＯ２ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２ 、ＣｅＯ２ 、ゼオライトが挙げられる。ＴｉＯ２ 、Ｔａ２ Ｏ５ を含む粒子を用いればプラズマから発生するエネルギーを吸収し、微粒子表面でＯＨラジカル、オゾン、過酸化水素、又はＯラジカル等の活性種を生成することができるようになる。さらには、プラズマ中で発生した活性種を基板表面まで輸送することが可能になり、高速で除去加工することが可能になる。
【００６１】
また、ＴｉＯ２ 、ＳｉＯ２ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２ 、ＣｅＯ２ 、ゼオライトのそれぞれの分散水は、それぞれ特有のｐＨを有しており、被加工物材料のＰｏｕｒｂａｉｘ線図（非特許文献２）に応じて、エッチング特性が得られるよう粒子を選択することが好ましい。例えば銅の場合、塩基性においては酸化物が膜形成されるが、酸性になると、エッチング特性が得られる。したがって、銅の除去加工においてはＳｉＯ２ の粒子が分散水に含有されていることが好ましい。これによって、分散水は酸性になるので、エッチング特性を得ることができる。
【００６２】
さらに、分散水が、ＳｉＯ２、又はＡｌ２ Ｏ３ のうちいずれか１種類の粒子を含有していることが望ましく、さらにＴｉＯ２ の粒子を併せて含有し、２種類の粒子からなることが好ましい。
【００６３】
すなわち、それぞれの粒子の粒径については、特に制限されないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２ Ｏ３ は１μｍ以上であることが望ましく、ＴｉＯ２ は１μｍ以下であることが好ましい。ＴｉＯ２ は従来の粒子が存在しない場合と比較して高速に酸化膜を表面に作製する効果を有している。このため、粒径が１μｍ以上になると、１μｍ以下の場合と比較して同一密度内の粒子数に対する総表面積が小さくなるので、表面酸化能力の高いＴｉＯ２ としては同一密度内の粒子数に対する総表面積を大きくするように粒径が小さい方がよい。酸化膜を効率的に除去するためには、粒子の物理エネルギーが必要であり、粒径が１μｍ以上の微粒子が必要である。ここで、ＳｉＯ２ 粒子表面はｐＨが酸性である。種々の材料を除去加工する場合において、Ｐｏｕｒｂａｉｘ線図から酸性でエッチングされる材料はＳｉＯ２ を用いることが望ましく、塩基性でエッチングされる材料に対してはＡｌ２ Ｏ３ を用いることが好ましい。
【００６４】
また、除去加工処理後の分散水の廃液を、透析、ろ過により精製することが好ましい。除去加工後の廃液は、加工生成物由来の不純物が多く存在する。このような不純物が水中に存在すると、非特許文献１に記載のように、基板表面に不純物が析出したり、基板の電気特性が変化したりする。ここで、加工生成物等の不純物は、除去加工後の廃液から透析又はろ過によって除去することが可能となるため、清浄な状態で除去加工を行うことが可能になる。その結果、基板表面は、平滑に、かつ、電気特性を変えずに除去加工できる。
【００６５】
本実施の形態によって表面除去加工できる基板の種類は、特に制限されず、例えば、有機物基板、導電性材料基板が挙げられ、例えば、シリコン基板や、チタン、鉄、アルミニウム、タングステン、モリブデン、銅、ゲルマニウム等の各種金属基板や、ＳＵＳ又はジェラルミン等の合金基板や、半導体の露光に用いられるフォトレジストや、金型に対して離型時に付着する樹脂等の高分子材料や、窒化物基板として利用されるＳｉＮ、ＡｌＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ等が挙げられる。基板の種類と粒子との組合せは、特に制限されないが、銅基板には、例えば、ＳｉＯ２ とＴｉＯ２ との２種類の微粒子混合分散水を使用することが好ましい。
【００６６】
ここで、本実施の形態の基板表面の加工方法を実現する基板表面加工装置の一例について、図１に基づいて説明する。図１は、基板表面加工装置を示す構成図である。尚、この基板表面加工装置はあくまで一例であり、水中でプラズマを発生させて微粒子を供給すること以外は、何ら制限されない。
【００６７】
本実施の形態の基板表面加工装置としてのエッチング装置１０は、図１に示すように、基板としての被加工基板１を水としての超純水２に浸漬するための加工槽３と、プラズマを発生させるための２つの電極２１・２２を有するプラズマ発生手段としてのプラズマ発生装置２０と、粒子としての微粒子４を分散させた超純水２を通す第１枝管３１と上記プラズマを発生させる電極２１・２２をそれぞれ挿入する第２枝管３２および第３枝管３３とを有し、かつ第１枝管３１、第２枝管３２および第３枝管３３の合流点でのプラズマ発生領域２３の近傍に微粒子４を分散させた超純水２を被加工基板１の表面に吐出させる吐出口３４を有するガラスからなる例えばＴ字状の三叉管３０とを備えている。尚、本発明においては、三叉管３０は必ずしもＴ字状に限らない。
【００６８】
上記加工槽３からはポンプ５および廃水処理装置６を有する循環用パイプ７が配設されている。そして、ポンプ５を駆動することにより、加工槽３から排出された超純水２が循環用パイプ７を通して廃水処理装置６で透析、ろ過により精製された後、三叉管３０の第１枝管３１へ循環されるようになっている。
【００６９】
上記プラズマ発生装置２０は、高周波電源２４により電極２１・２２の間のプラズマ発生領域２３にて高周波プラズマを発生するものとなっている。
【００７０】
上記エッチング装置１０にて被加工基板１の表面を均一に除去加工するときの動作について説明する。
【００７１】
まず、加工槽３の内部に微粒子４を含む超純水２を注入し、被加工基板１を超純水２中に浸漬させる。そして、ポンプ５を駆動させて、加工槽３内から超純水２を排出し、循環用パイプ７を通じて三叉管３０の第１枝管３１へ流入させ、吐出口３４から吐出して加工槽３に超純水２を循環させる。これと同時に、プラズマ発生装置２０の高周波電源２４にて電圧を印加して電極２１・２２の間のプラズマ発生領域２３に高周波プラズマを発生させる。高周波によるプラズマにて超純水２が水酸化物イオンと水素イオンとに分解され、かつ、超純水２の循環によってプラズマ発生領域２３を通過しかつ吐出口３４から吐出された微粒子４を含む超純水２が被加工基板１の表面に吹き付けられ、除去が行われる。尚、超純水２の流量および流速は、ポンプ５の制御によってコントロールできる。
【００７２】
ここで、本実施の形態では、分散させる水としては、純水（比抵抗１５．０ＭΩ・ｃｍ以上、電気伝導率０．０６６７μＳ・ｃｍ（２５℃）以下）が好ましい。
【００７３】
また、前記プラズマ生成においては水中に気泡が導入されていることが好ましい。気泡が存在することにより、気泡外において流れるイオン伝導がし難くなり、抵抗が高くなる。その結果、水の温度が高くなり易く、容易に水蒸気が電極近傍で生成し、水蒸気内で放電し易い。さらに、流れる気泡自体が電極近傍に存在することによって、気泡そのものの中で放電が行われる。放電する際に、用いた気泡を構成する元素の活性物が形成されるため、様々な種類の加工を行うことができる。気泡の種類は特に制限されないが、導入する気泡内のガス種は、ヘリウム、アルゴン、ネオン、酸素、二酸化炭素、水蒸気、窒素、アンモニアのうちいずれか１種類を含むことが望ましい。
【００７４】
また、本実施の形態では、プラズマを発生させるのは例えばガラス管からなる三叉管３０の内部であり、その三叉管３０の内部のプラズマ発生領域２３に分散水が通過することが好ましい。ガラス管からなる三叉管３０の内部に分散水を通過させるのは、分散水の吐出方向を限定し、効率的な加工を行うためである。また、分散水がプラズマ発生領域２３を直接通過するためには三叉管３０の内部でプラズマを発生させることが好ましい。
【００７５】
また、ガラス管は、三叉形状の三叉管３０であることが望ましく、分散水はその三叉管３０の第１枝管３１を通過した後、プラズマ発生領域２３を通過し、通過した直後に貫通穴である吐出口３４を通して被加工基板１の表面に吐出することが望ましい。また、三叉管３０の残りの２本の部分である第２枝管３２および第３枝管３３に電極２１・２２がそれぞれ挿入されていることが好ましい。
【００７６】
三叉形状であることによって、電極２１・２２と第１枝管３１での縦方向の水流路とを分離でき、電極２１・２２の先端部分に電界がかかり易くなり、目的の部分でプラズマを発生させ易くなる。また、プラズマ発生領域２３を通過した直後に分散水が吐出できるため、プラズマ内で発生した活性種が失活する前に被加工基板１の表面と反応することが可能になる。尚、本実施の形態では三叉管３０はガラス管にてなっているが、本発明においては、三叉管３０は必ずしもこれに限らず、他の材料からなっていてもよい。
【００７７】
上記三叉管３０の吐出口３４と被加工基板１の表面との距離も特に制限されないが、０．５ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましい。０．５ｍｍよりも近い場合は、被加工基板１の表面に直接放電する回数が増加し、被加工基板１の表面に放電痕が生成され、平滑な加工を行うことができない虞がある。
【００７８】
また、２ｍｍを超えると、発生した活性種が被加工基板１の表面と反応する前に、活性度が低下し、高速な加工を行うことができなくなる虞がある。すなわち、水中プラズマ中で生成した高反応性物質は被加工基板１の表面に到達する前に、安定な物質に変化する虞がある。例えばＯＨラジカルは１００万分の１秒程度の速度で、Ｈ２ Ｏ２ や水、オゾン、酸素ガス等の別の物質に変化するといわれている。このため、高反応性物質が被加工基板１の表面に到達せず、高速で加工することができない虞がある。
【００７９】
また、プラズマ発生装置２０におけるプラズマの周波数は特に制限されない。例えば、最もよく使われる高周波である１３．５６ＭＨｚ、倍波の２７.１２ＭＨｚ、その４倍波の４０．６８ＭＨｚ、１５０ＭＨｚ、又はマイクロ波と呼ばれる２．４５ＧＨｚであることが好ましい。また、印加する電圧はパルス状であることが好ましく、パルス幅は１ｍｓｅｃ以下、印加電圧は０．１ｋＶ以上、繰り返し周波数は１Ｈｚ以上であることが好ましい。
【００８０】
放電条件は特に制限されないが、１３．５６ＭＨｚの周波数の電源を用いた場合、高周波電力は２０Ｗ〜３００Ｗであることが好ましい。２０Ｗ未満では加工が殆どされない。また、３００Ｗを超える場合では被加工基板１の表面に直接放電する回数が増加し、被加工基板１の表面に放電痕が生成され、平滑な加工を行うことができない。電極２１・２２の間の距離も特に制限されないが、２ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましい。また、電極２１・２２のそれぞれの表面に誘電体が存在していてもよい。
【００８１】
分散水を流す流速についても特に制限されない。例えば、流速の下限は特に制限されず、１ｍ／ｓｅｃを超えることが好ましい。流速の上限についても特に制限されないが、５０ｍ／ｓｅｃを下回ることが好ましい。流速が１ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましいが、この理由は、生成したＯＨラジカル等の活性酸素種が被加工基板１の表面に到達するまでに安定な物質に変化することを防ぐことができるからである。すなわち、水中プラズマ中で生成した高反応性物質が、被加工基板１の表面に到達したとしても、表面では酸化物が堆積し、効率的な加工を行うことができないということを防止することができる。
【００８２】
ＯＨラジカルやＯ３ やＨ２ Ｏ２ 、スーパーオキサイドアニオンは、時間が経過すると活性度が低下する。これら生成した活性種を、活性な状態で被加工基板１の表面に到達させるために、流速を増加させることが好ましい。また、流速５０ｍ／ｓｅｃを超えると大型のプランジャーポンプが必要となり、高価となり実用的な生産装置にならない。さらに、５０ｍ／ｓｅｃを超える分散水を吹き付けると、例えばパターニングした試料においては、パターンが水流の物理的なエネルギーにより破壊されるため、実用的でなくなる。
【００８３】
なお、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８４】
本実施の形態の基板表面の加工方法について確認実験を行ったので、以下に説明する。
【００８５】
まず、超純水２中に、微粒子４を投入し、スターラーにて攪拌させる。攪拌の回転数、時間に関しては、特に制限されず、沈殿物がなくなる程度まで攪拌することが好ましい。また、攪拌方法は、超音波振動を用いたもの、ビーズミル、ロールミルであってもよい。仮に沈殿物が分散しきらなくとも、上澄み液を用いて加工してもよい。
【００８６】
次に、分散後の微粒子４を用いて、プラズマを水中で発生させて被加工基板１の表面の除去加工処理を行う。本実施例において、除去加工処理は、前述のように水中で発生するプラズマを利用したものである。
（１）微粒子分散水の調整
超純水２（比抵抗１８．２５ＭΩ・ｃｍ）中に、２％となるように直径２μｍのＳｉＯ２ からなる微粒子４（商品名ハイプレシカ；宇部日東化成社製）を定量し、攪拌を行い、分散させた。攪拌はスターラーで行い、攪拌時間は２時間とした。除去加工には上澄み液を用いた。
（２）活性種の評価
図１に示すエッチング装置１０の実験系において水中においてプラズマを発生させたときの発光分光測定を行った。測定結果を図２に示す。ＯＨラジカルが存在する場合には、２８２ｎｍや３０８ｎｍの波長のピークが存在する。また、Ｈラジカルが存在する場合には、６５６ｎｍの波長のピークが存在する。Ｏラジカルが存在する場合には、７７７ｎｍや８４５ｎｍの波長のピークが存在する。測定の結果、水中プラズマ中においてＯＨラジカル、Ｈラジカル、Ｏラジカルが存在することを確認した。
（３）銅薄膜付きウエハの加工
分散したＳｉＯ２ 微粒子の溶液中でプラズマを発生させて銅薄膜付きウエハ（エレクトロニクスエンドマテリアルズコーポレーション社製）の表面除去加工を行った。除去加工には、図１に示すエッチング装置１０を使用した。このエッチング装置１０においては、金属棒の２本の電極２１・２２のうち１本をアース２５に接続し、もう１本を高周波電源２４に接続した。高周波電源２４は周波数１３．５６ＭＨｚのものを使用した。
【００８７】
上記金属棒からなる電極２１・２２の直径は２ｍｍである。
【００８８】
また、図１に示すように、この金属棒からなる電極２１・２２を内径４ｍｍのガラス管からなる三叉管３０に挿入し、第１枝管３１、第２枝管３２および第３枝管３３の各管の合流点つまり三叉管３０の中央部に微粒子４の分散水が流れるようにした。上記三叉管３０の中央部の先端にはφ４ｍｍの貫通孔からなる吐出口３４が開いており、この吐出口３４から吐出する分散水の流量は１．５Ｌ／ｍｉｎとした。また、ガラス管下面である吐出口３４の先端と被加工基板１である銅薄膜付きウエハとの間の距離は１ｍｍ、加工時間は１０分とした。尚、流量から求められる本実験における流速は１．２ｍ／ｓｅｃに相当する。
【００８９】
ＳｉＯ２ 微粒子分散水中でのプラズマ発生による除去加工後の表面についてのカメラによる表面観察像を図３に示す。また、比較のため、微粒子４の存在しない条件において除去加工した表面についても同様の測定を行った。その結果についても同様に図４に示す。
【００９０】
また、触針式粗さ計（東京精密社製）による除去加工後の表面形状の測定を行った結果、微粒子分散水中でのプラズマ発生による加工を行ったサンプルでは中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１２μｍであったのに対し、微粒子４なしでのプラズマ発生による加工を行ったサンプルではＲａが０．０１９μｍであった。表面形状の測定により、本基板表面の加工方法における深さ方向に対するエッチング速度はいずれの条件においても０．０４μｍ／ｍｉｎであった。
【００９１】
このように、本実施の形態の基板表面の加工方法により、加工後の表面形状は平滑にすることができた。上記の実験条件および結果について下記表１に示す。
【００９２】
【表１】
2010188473.tif 000003
【００９３】
また、カメラによる表面観察像から分かるように、微粒子分散水中でのプラズマ発生による除去加工を行ったサンプルでは、図３に示すように、黒色の酸化膜がないのに対して、微粒子４なしでのプラズマ発生による加工を行ったサンプルでは、図４に示すように、黒色の酸化膜が残留する結果となった。これはＳｉＯ２ 表面においてはｐＨが酸性であることと、銅酸化膜が非特許文献２に示すＰｏｕｒｂａｉｘ電位図から酸性では溶解されることとから、ｐＨの変化を利用して酸化膜を効率的にエッチングつまり除去できたと考える。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、水中でプラズマを発生させて、基板に除去加工を行う基板表面の加工方法、および基板表面加工装置に関するものであり、ウエハ等の基板のエッチング加工に適用できる。
【符号の説明】
【００９５】
１          被加工基板（基板）
２          超純水（水）
３          加工槽
４          微粒子（粒子）
５          ポンプ
６          廃水処理装置
７          循環用パイプ
１０          エッチング装置（基板表面加工装置）
２０          プラズマ発生装置
２１・２２    電極
２３          プラズマ発生領域
２４          高周波電源
２５          アース
３０          三叉管
３１          第１枝管
３２          第２枝管
３３          第３枝管
３４          吐出口
【図１】
2010188473.tif 000004
【図２】
2010188473.tif 000005
【図５】
2010188473.tif 000006
【図３】
2010188473.tif 000007
【図４】
2010188473.tif 000008