(57)【要約】      （修正有）【課題】配向性が特に良好で着色が少ない配向膜を提供する。【解決手段】光配向能を有するポリマーの少なくとも１つをＡ成分として含有し、１００〜３００℃の範囲に液晶温度範囲を有するポリマーの少なくとも１つをＢ成分として含有する光配向剤。Ａ成分の好ましい例は主鎖に感光基−Ｎ＝Ｎ−等を有するポリアミック酸もしくポリイミドであり、Ｂ成分の好ましい例は主鎖に炭素数６〜２０の直鎖アルキレン構造を有する液晶性のポリアミック酸もしくはポリイミドである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光配向能を有するポリマーの少なくとも１つをＡ成分として含有し、１００〜３００℃の範囲に液晶温度範囲を有するポリマーの少なくとも１つをＢ成分として含有する光配向剤。
【請求項２】
Ａ成分がポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーである、請求項１に記載の光配向剤。
【請求項３】
Ａ成分がポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーであって、このポリマーがその主鎖に感光基を有するポリマーである、請求項１に記載の光配向剤。
【請求項４】
Ａ成分がポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーであって、このポリマーがその主鎖に式（Ｉ）〜式（Ｖ）および式（Ｘ）で表される感光基の少なくとも１つを有するポリマーであり、そしてＢ成分がポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも１つの液晶性ポリマーであって、このポリマーがその主鎖に１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよい炭素数６〜２０の直鎖アルキレン構造を有するポリマーである、請求項１に記載の光配向剤：
2010049230.tif 000063
ここに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して芳香族の２価の基である。
【請求項５】
Ａ成分が式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−３）、式（II−１）〜式（II−３）、式（III−１）、式（IV−１）〜式（IV−３）、式（Ｖ−１）および式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−８）で表される化合物の少なくとも１つを原料として用いて得られるポリマーである、請求項４に記載の光配向剤。
2010049230.tif 000064
2010049230.tif 000065
2010049230.tif 000066
2010049230.tif 000067
【請求項６】
Ｂ成分が式（VI）で表される構成単位を有するポリイミドまたはその前駆体のポリアミック酸である、請求項４に記載の光配向剤：
2010049230.tif 000068
ここに、Ｒ４は１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよい炭素数２〜２０のアルキレン、式（VIII）で表される２価の基、または式（IX）で表される２価の基であり、構成単位ごとに異なってもよく；そして、全構成単位数の６０％以上はＲ４が１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアルキレンである構成単位である。
2010049230.tif 000069
（ここに、Ｘ１およびＸ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、または炭素数１〜１２のアルキレンであり；Ｇ１およびＧ２は単結合、または炭素数６〜１２の芳香族環および炭素数３〜１２の脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む２価の基であり；Ｒ５は水素、フッ素、−ＣＮ、−ＯＨ、または炭素数１〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキルもしくはアルコキシであり；そして、Ｘ１、Ｇ１、Ｘ２およびＧ２の全てが単結合である場合は、Ｒ５は炭素数３〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキルもしくはアルコキシであり、Ｇ２が単結合でありＸ２が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ５は水素または炭素数３〜３０のアルキルであり、Ｇ１およびＧ２が共に単結合である場合は、Ｘ１、Ｘ２およびＲ５の合計の炭素数が３以上である。）
2010049230.tif 000070
（ここに、Ｒ６は水素または炭素数１〜１２のアルキルであり；環Ｂは任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレン、または任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい１，４−シクロへキシレンであり、Ｘ０は単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり、そしてｓは０〜３の整数であり；ｓが２であるとき、２つの環Ｂは同じであっても異なってよく、２つのＸ０も同じであっても異なってよく；ｓが３であるとき、３つのまたは任意の２つの環Ｂは同じであっても異なってよく、３つのまたは任意の２つのＸ０も同じであっても異なってよく；Ｚ１およびＺ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり、ｔ１およびｔ２は独立して０〜３の整数であり；ｔ１が２であるとき、２つのＺ１は同じであっても異なってよく；ｔ１が３であるとき、３つのまたは任意の２つのＺ１は同じであっても異なってよく；ｔ２が２であるとき、２つのＺ２は同じであっても異なってよく；ｔ２が３であるとき、３つのまたは任意の２つのＺ２は同じであっても異なってよい。）
【請求項７】
Ａ成分が式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−３）、式（II−１）〜式（II−３）、式（III−１）、式（IV−１）〜式（IV−３）、式（Ｖ−１）、および式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−８）で表される化合物の少なくとも１つを原料として用いて得られるポリマーであり、Ｂ成分が式（VI）で表される構成単位を有するポリイミドまたはその前駆体のポリアミック酸である、請求項４に記載の光配向剤。
2010049230.tif 000071
2010049230.tif 000072
2010049230.tif 000073
2010049230.tif 000074
2010049230.tif 000075
ここに、Ｒ４は１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよい炭素数２〜２０のアルキレン、式（VIII）で表される２価の基、または式（IX）で表される２価の基であり、構成単位ごとに異なってもよく；そして、全構成単位数の６０％以上はＲ４が１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアルキレンである構成単位である。
2010049230.tif 000076
（ここに、Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、または炭素数１〜１２のアルキレンであり；Ｇ１およびＧ２は独立して単結合、または炭素数６〜１２の芳香族環および炭素数３〜１２の脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む２価の基であり；Ｒ５は水素、フッ素、−ＣＮ、−ＯＨ、または炭素数１〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキルもしくはアルコキシであり；そして、Ｘ１、Ｇ１、Ｘ２およびＧ２の全てが単結合である場合は、Ｒ５は炭素数３〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキルもしくはアルコキシであり、Ｇ２が単結合でありＸ２が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ５は水素または炭素数３〜３０のアルキルであり、Ｇ１およびＧ２が共に単結合である場合は、Ｘ１、Ｘ２およびＲ５の合計の炭素数が３以上である。）
2010049230.tif 000077
（ここに、Ｒ６は水素または炭素数１〜１２のアルキルであり；環Ｂは任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレン、または任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい１，４−シクロへキシレンであり；Ｘ０は単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり；ｓは０〜３の整数であり；ｓが２であるとき、２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、２つのＸ０も同じであっても異なってもよく；ｓが３であるとき、３つのまたは任意の２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、３つのまたは任意の２つのＸ０も同じであっても異なってもよく；Ｚ１およびＺ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり；ｔ１およびｔ２は独立して０〜３の整数であり；ｔ１が２であるとき、２つのＺ１は同じであっても異なってもよく；ｔ１が３であるとき、３つのまたは任意の２つのＺ１は同じであっても異なってもよく；ｔ２が２であるとき、２つのＺ２は同じであっても異なってもよく；ｔ２が３であるとき、３つのまたは任意の２つのＺ２は同じであっても異なってもよい。）
【請求項８】
式（VI）におけるＲ４が炭素数２〜２０のアルキレンまたは式（VIII−１）で表される２価の基であって構成単位数ごとに異なってもよく；そして、全構成単位数の６０％以上はＲ４が炭素数６〜２０のアルキレンである構成単位である、請求項７に記載の光配向剤。
2010049230.tif 000078
（ここに、環Ｂ１および環Ｂ２は独立して単結合または１，４−シクロヘキシレンであり、Ｇ３は単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、そしてＲ７は水素または炭素数１〜２０のアルキルである。）
【請求項９】
Ａ成分とＢ成分の合計重量を基準とするＡ成分の割合が１０〜９０重量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光配向剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光配向剤を用いて製造される液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶配向膜を用いて製造される液晶表示素子。
【請求項１２】
光配向能を有するポリマーをＡ成分として含有し、１００〜３００℃の範囲に液晶温度範囲を有するポリマーをＢ成分として含有する光配向剤を基板に塗布して成膜し、光を照射してその膜を配向させた後、Ｂ成分の液晶温度まで昇温する加熱処理を行うことを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配向膜、その製造法、およびこの配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビにも用いられるようになった。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流であり、一方の基板近傍にある液晶の配向方向と他方の基板近傍にある液晶のそれとが９０度の角度でねじれているＴＮ（Twisted Nematic）モード、前記配向方向が通常１８０度以上の角度でねじれているＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、薄膜トランジスタを使用した、いわゆるＴＦＴ（Thin-film-transistor）モードの液晶表示素子が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストが低下することがあり、また中間調で輝度反転を生じることがある。近年では、この視野角の問題は、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード（例えば、特許文献１参照。）または横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード（例えば、特許文献２参照。）等により改良されている。
【０００４】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００５】
このような液晶配向膜には、液晶表示素子の均一な表示特性のために液晶の分子配列を均一に制御することが必要であり、そのために基板上の液晶分子を一方向に均一に配向させ、更に基板面から一定の傾斜角（プレチルト角）を発現させることが求められる。このように、基板上の液晶分子の方向を一様に並べる液晶配向膜が、液晶表示素子の製造工程において重要かつ必要不可欠な技術となっている。
【０００６】
液晶配向膜は液晶配向剤より調製される。現在主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸若しくは可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。
【０００７】
工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。しかし、ラビング法による発塵、静電気の発生等の問題点が指摘されている。
【０００８】
これまで、ラビング処理により配向処理を施された液晶配向膜上における液晶の配向機構として、次の２つが提案されている。
（１）ラビング処理により発生するマイクログルーブに起因する液晶配向膜の表面形状効果
（２）ラビング処理により一軸配向した液晶配向膜とこの液晶配向膜と接する液晶単分子層との分子間相互作用
近年では（１）の表面形状効果の寄与は比較的小さく、（２）の分子間相互作用の寄与が支配的であることが確認されている。
【０００９】
一方、光を照射して配向処理を施す光配向法については、光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献３および特許文献４参照。）。特に光配向法はラビング法と異なり非接触の配向方法であるので、液晶の配向機構としては（２）の分子間相互作用のみが作用すると考えられる。また光配向処理法は、非接触であるため原理的に発塵や静電気の発生が、ラビング処理より少ない。
【００１０】
従って、特に光配向法により配向処理を施された配向性の良好な液晶配向膜を用いることにより、液晶配向膜に接している液晶単分子層の分子配向状態を制御して液晶表示素子としての性能を改善することが期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２９４７３５０号公報
【特許文献２】特許第２９４０３５４号公報
【特許文献３】特開２００５−２７５３６４号公報
【特許文献４】特開平１１−１５００１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、配向性が特に良好で着色が少なく、耐光性の高い配向膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意研究開発を進めた結果、光配向剤に液晶性を有するポリマーをブレンドすることにより、光配向性を向上させることができ、配向の安定性が高く、さらに膜とした時の着色を低減できることを見出して、本発明を完成させた。本発明の光配向剤は次の［１］項に示される。
［１］  光配向能を有するポリマーの少なくとも１つをＡ成分として含有し、１００〜３００℃の範囲に液晶温度範囲を有するポリマーの少なくとも１つをＢ成分として含有する光配向剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光配向剤を例えば液晶配向剤として用いれば、ラビング法による配向と同等以上の液晶配向性を有する膜を短時間の光照射により得ることができる。また、膜の着色も著しく低減することができる。さらに、バックライト等の光を照射した場合、その光による配向変化のない光配向膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１５で測定した配向膜Ｂおよび配向膜ＯのＵＶ−Ｖｉｓスペクトル
【図２】実施例１８で行った耐光性試験後の液晶セルＳの写真
【図３】比較例４で行った耐光性試験後の液晶セルＹの写真
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で用いる用語について説明する。式（Ｉ−１）で表される化合物を化合物（Ｉ−１）と記述することがある。他の式で表される化合物についても同様に略記することがある。化学構造式を定義する際に用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示す。化学構造式において、文字（例えばＢ）を六角形で囲った基は環構造の基（環Ｂ）を意味し、基Ｍｅはメチルを意味する。
【００１８】
本発明は前記の［１］項と次の［２］〜［１２］項で構成される。
［２］  Ａ成分がポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーである、［１］項に記載の光配向剤。
【００１９】
［３］  Ａ成分がポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーであって、このポリマーがその主鎖に感光基を有するポリマーである、［１］項に記載の光配向剤。
【００２０】
［４］  Ａ成分がポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーであって、このポリマーがその主鎖に式（Ｉ）〜式（Ｖ）および式（Ｘ）で表される感光基の少なくとも１つを有するポリマーであり、そしてＢ成分がポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも１つの液晶性ポリマーであって、このポリマーがその主鎖に１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよい炭素数６〜２０の直鎖アルキレン構造を有するポリマーである、［１］項に記載の光配向剤：
2010049230.tif 000002
ここに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して芳香族の２価の基である。
【００２１】
［５］  Ａ成分が式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−３）、式（II−１）〜式（II−３）、式（III−１）、式（IV−１）〜式（IV−３）、式（Ｖ−１）および式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−８）で表される化合物の少なくとも１つを原料として用いて得られるポリマーである、［４］項に記載の光配向剤。
2010049230.tif 000003
2010049230.tif 000004
2010049230.tif 000005
2010049230.tif 000006
【００２２】
［６］  Ｂ成分が式（VI）で表される構成単位を有するポリイミドまたはその前駆体のポリアミック酸である、［４］項に記載の光配向剤：
2010049230.tif 000007
ここに、Ｒ４は１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよい炭素数２〜２０のアルキレン、式（VIII）で表される２価の基、または式（IX）で表される２価の基であり、構成単位ごとに異なってもよく；そして、全構成単位数の６０％以上はＲ４が１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアルキレンである構成単位である。
2010049230.tif 000008
（ここに、Ｘ１およびＸ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、または炭素数１〜１２のアルキレンであり；Ｇ１およびＧ２は単結合、または炭素数６〜１２の芳香族環および炭素数３〜１２の脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む２価の基であり；Ｒ５は水素、フッ素、−ＣＮ、−ＯＨ、または炭素数１〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキルもしくはアルコキシであり；そして、Ｘ１、Ｇ１、Ｘ２およびＧ２の全てが単結合である場合は、Ｒ５は炭素数３〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキルもしくはアルコキシであり、Ｇ２が単結合でありＸ２が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ５は水素または炭素数３〜３０のアルキルであり、Ｇ１およびＧ２が共に単結合である場合は、Ｘ１、Ｘ２およびＲ５の炭素数の合計が３以上である。）
2010049230.tif 000009
（ここに、Ｒ６は水素または炭素数１〜１２のアルキルであり；環Ｂは任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレン、または任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい１，４−シクロへキシレンであり；Ｘ０は単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり；ｓは０〜３の整数であり；ｓが２であるとき、２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、２つのＸ０も同じであっても異なってもよく；ｓが３であるとき、３つのまたは任意の２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、３つのまたは任意の２つのＸ０も同じであっても異なってもよく；Ｚ１およびＺ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり；ｔ１およびｔ２は独立して０〜３の整数であり；ｔ１が２であるとき、２つのＺ１は同じであっても異なってもよく；ｔ１が３であるとき、３つのまたは任意の２つのＺ１は同じであっても異なってもよく；ｔ２が２であるとき、２つのＺ２は同じであっても異なってもよく；ｔ２が３であるとき、３つのまたは任意の２つのＺ２は同じであっても異なってもよい。）
【００２３】
［７］  Ａ成分が式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−３）、式（II−１）〜式（II−３）、式（III−１）、式（IV−１）〜式（IV−３）、式（Ｖ−１）、および式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−８）で表される化合物の少なくとも１つを原料として用いて得られるポリマーであり、Ｂ成分が式（VI）で表される構成単位を有するポリイミドまたはその前駆体のポリアミック酸である、［４］項に記載の光配向剤。
2010049230.tif 000010
2010049230.tif 000011
2010049230.tif 000012
2010049230.tif 000013
2010049230.tif 000014
ここに、Ｒ４は１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよい炭素数２〜２０のアルキレン、式（VIII）で表される２価の基、または式（IX）で表される２価の基であり、構成単位ごとに異なってもよく；そして、全構成単位数の６０％以上はＲ４が１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアルキレンである構成単位である。
2010049230.tif 000015
（ここに、Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、または炭素数１〜１２のアルキレンであり；Ｇ１およびＧ２は独立して単結合、または炭素数６〜１２の芳香族環および炭素数３〜１２の脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む２価の基であり；Ｒ５は水素、フッ素、−ＣＮ、−ＯＨ、または炭素数１〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキルもしくはアルコキシであり；そして、Ｘ１、Ｇ１、Ｘ２およびＧ２の全てが単結合である場合は、Ｒ５は炭素数３〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキルもしくはアルコキシであり、Ｇ２が単結合でありＸ２が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ５は水素または炭素数３〜３０のアルキルであり、Ｇ１およびＧ２が共に単結合である場合は、Ｘ１、Ｘ２およびＲ５の炭素数の合計が３以上である。）
2010049230.tif 000016
（ここに、Ｒ６は水素または炭素数１〜１２のアルキルであり；環Ｂは任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレン、または任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい１，４−シクロへキシレンであり；Ｘ０は単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり；ｓは０〜３の整数であり；ｓが２であるとき、２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、２つのＸ０も同じであっても異なってもよく；ｓが３であるとき、３つのまたは任意の２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、３つのまたは任意の２つのＸ０も同じであっても異なってもよく；Ｚ１およびＺ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり；ｔ１およびｔ２は独立して０〜３の整数であり；ｔ１が２であるとき、２つのＺ１は同じであっても異なってもよく；ｔ１が３であるとき、３つのまたは任意の２つのＺ１は同じであっても異なってもよく；ｔ２が２であるとき、２つのＺ２は同じであっても異なってよく；ｔ２が３であるとき、３つのまたは任意の２つのＺ２は同じであっても異なってよい。）
【００２４】
［８］  式（VI）におけるＲ４が炭素数２〜２０のアルキレンまたは式（VIII−１）で表される２価の基であって構成単位ごとに異なってもよく；そして、全構成単位数の６０％以上のＲ４が炭素数６〜２０のアルキレンである構成単位である、［７］項に記載の光配向剤。
2010049230.tif 000017
（ここに、環Ｂ１および環Ｂ２は独立して単結合または１，４−シクロヘキシレンであり、Ｇ３は単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、そしてＲ７は水素または炭素数１〜２０のアルキルである。）
【００２５】
［９］  Ａ成分とＢ成分の合計重量を基準とするＡ成分の割合が１０〜９０重量％である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光配向剤。
【００２６】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光配向剤を用いて製造される液晶配向膜。
【００２７】
［１１］  ［１０］項に記載の液晶配向膜を用いて製造される液晶表示素子。
【００２８】
［１２］  光配向能を有するポリマーをＡ成分として含有し、１００〜３００℃の範囲に液晶温度範囲を有するポリマーをＢ成分として含有する光配向剤を基板に塗布して成膜し、光を照射してその膜を配向させた後、Ｂ成分の液晶温度まで昇温する加熱処理を行うことを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
【００２９】
本発明の光配向剤のＡ成分は、本発明の光配向剤を膜にした時、その膜に光によって異方性を誘起させるためだけでなく、異方性を保持するためにも重要である。例えば、Ａ成分としてポリアミック酸を用い、光を照射した後に焼成を行い光配向性を向上させるような後述の配向膜形成方法を採用する場合、加熱による異方性の減少を惹起しないように、通常行われる焼成の温度範囲である１００〜３００℃で非液晶性である成分を選択することが好ましい。これと同様な理由から、さらに３００℃以下にガラス転移点（Ｔｇ）を持たないような成分を選択することがより好ましい。具体的には、Ａ成分としては光配向能を有するポリアミック酸、このポリアミック酸を部分的にイミド化したポリマー、またはこのポリアミック酸を完全に脱水環化して得られるポリイミドが好ましく、主鎖に感光基を有するこれらのポリマーがより好ましい。
【００３０】
光配向能を有するポリマー、即ち光配向性のポリマーが有する感光基に特別な制限はなく、公知の全ての感光基を選択することができる。知られている感光基の例は、アゾベンゼン誘導体、マレイミド誘導体、カルコン誘導体、桂皮酸誘導体、１，２−ビニレン誘導体、および１，２−アセチレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロベンゾピラン誘導体およびフルギド誘導体に含まれる感光基である。
【００３１】
本発明の光配向剤は、式（Ｉ）〜式（Ｖ）および式（Ｘ）で表される感光基の少なくとも１つを主鎖に有する非液晶性のポリアミック酸、このポリアミック酸を部分的にイミド化したポリマー、およびこのポリアミック酸を完全に脱水環化して得られるポリイミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーの少なくとも１つをＡ成分として含有することが好ましい。
2010049230.tif 000018
【００３２】
式（Ｉ）〜式（Ｖ）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して芳香族の２価の基である。芳香族の２価の基の好ましい例は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレン、４，４’−ビフェニレンおよびジフェニルメタン−４，４’−ジイルであり、これらの環の任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。そして、これらの基のうち１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンがより好ましく、１，４−フェニレンが最も好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）〜式（Ｖ）および式（Ｘ）で表される感光基を選択することにより、光配向性が大きく着色が少ないという本発明の光配向剤の特性を最大限に発現させることが可能である。式（III）および式（Ｖ）の感光基の二重結合には、シスまたはトランスの２つの異性体が存在するが、本発明の光配向剤はこれらのどちらの異性体を用いても構わない。
【００３４】
式（Ｉ）〜式（Ｖ）および式（Ｘ）で表される感光基の少なくとも１つを主鎖に有するポリアミック酸を得るためには、このような感光基を有するジアミンまたは／およびカルボン酸二無水物を原料として用いればよい。特に高い光配向性を得るために、ジアミンに感光基を有する原料を使用することが好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）〜式（Ｖ）で表される感光基を有するジアミンのうち特に好適な例として、式（Ｉ−１）〜式（Ｖ−１）のジアミンが挙げられる。
2010049230.tif 000019
2010049230.tif 000020
2010049230.tif 000021
【００３６】
式（Ｘ）で表される感光基を有するジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物の好適な例を次に示す。
2010049230.tif 000022
【００３７】
配向膜の要求特性に応じ、本発明のＡ成分としてのポリマーを製造するに際して、上記の感光基を有するジアミンと感光基を持たない公知のジアミンを併用することができる。例えば、配向膜が液晶ディスプレイ用途において、ネマチック液晶組成物用の配向膜として使用される場合、電圧保持率（ＶＨＲ）が高く焼き付きを起こし難いなどの特性を示す、いわゆる電気特性に優れた公知のジアミンを用いることができる。
【００３８】
このような公知のジアミンの好適なものとして、式（２）で表されるジアミンを挙げることができる。
2010049230.tif 000023
式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は独立してシクロへキシレンまたはフェニレンであり；Ｘ３およびＸ４は独立して単結合、炭素数１〜５のアルキレンまたは−Ｏ−であり；Ｘ５およびＸ６は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｙ１は−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、Ｒ１１およびＲ１２は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、または炭素数１〜１２のパーフルオロアルキルであり；ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４およびｎは独立して０または１である。そして、上記のシクロヘキシレンおよびフェニレンにおいて、任意の水素は炭素数１〜４のアルキルまたはベンジルで置き換えられてもよく、これらの置換基の結合位置は任意である。シクロヘキシレンおよびフェニレンの遊離基の位置も任意であるが、１，３−または１，４−が好ましく、１，４−が最も好ましい。
【００３９】
式（２）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
2010049230.tif 000024
【００４０】
2010049230.tif 000025
【００４１】
2010049230.tif 000026
【００４２】
2010049230.tif 000027
【００４３】
これらのうち、高いＶＨＲを液晶配向膜に付与し焼き付き現象を抑制する観点から、式（２−６）〜式（２−２３）、式（２−３８）、式（２−３９）、式（２−４４）、式（２−４５）、式（２−４９）、または式（２−５０）〜式（２−５４）で表されるジアミンがより好ましく、式（２−６）、式（２−７）、式（２−１１）、式（２−１２）〜式（２−１６）、式（２−１９）〜式（２−２４）、または式（２−５１）で表されるジアミンがさらに好ましい。
【００４４】
本発明における前記の感光基を持たないジアミンの使用割合は、目的とする配向性、電気特性に合わせて任意に選定できる。しかしながら、これらのジアミンの使用割合が大きいと配向性が低下するので、この使用割合は、Ａ成分としてのポリイミドまたはポリアミック酸を合成する際に用いる全ジアミン量に対して０〜５０モル％の範囲であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましい。
【００４５】
前記のＡ成分のポリマーを製造するのに好適に使用できる感光基を持たないジアミンの別の例は、式（３）または式（４）で表される、側鎖基を有するジアミンである。
2010049230.tif 000028
【００４６】
式（３）において、Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり；Ｇ１およびＧ２は独立して単結合、または炭素数６〜１２の芳香族環および炭素数３〜１２の脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む２価の基であり；Ｒ５は水素、フッ素、−ＣＮ、−ＯＨ、または炭素数１〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキルまたはアルコキシである。ただし、Ｘ１、Ｇ１、Ｘ２およびＧ２の全てが単結合である場合は、Ｒ５は炭素数３〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキルまたはアルコキシであり；Ｇ２が単結合であってＸ２が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ５は水素またはアルキルであり；また、Ｇ１およびＧ２が共に単結合である場合は、Ｘ１、Ｘ２およびＲ５の炭素数の合計が３以上である。
【００４７】
前記の式（３）において、２つのアミノ基はベンゼン環の炭素に結合しているが、２つのアミノ基の結合位置関係がメタまたはパラであることが好ましい。そして、２つのアミノ基はそれぞれ、Ｘ１の結合位置を１位としたときに３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましく、３位と５位に結合していることが特に好ましい。
【００４８】
2010049230.tif 000029
式（４）において、Ｒ５は水素または炭素数１〜１２のアルキルであり；環Ｂは任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレン、または任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい１，４−シクロへキシレンであり；Ｘ０は単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり；ｓは０〜３の整数であり；ｓが２であるとき、２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、２つのＸ０も同じであっても異なってもよく；ｓが３であるとき、３つのまたは任意の２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、３つのまたは任意の２つのＸ０も同じであっても異なってもよく；Ｚ１およびＺ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり；ｔ１およびｔ２は独立して０〜３の整数であり；ｔ１が２であるとき、２つのＺ１は同じであっても異なってもよく；ｔ１が３であるとき、３つのまたは任意の２つのＺ１は同じであっても異なってもよく；ｔ２が２であるとき、２つのＺ２は同じであっても異なってもよく；ｔ２が３であるとき、３つのまたは任意の２つのＺ２は同じであっても異なってもよい。
【００４９】
式（３）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
2010049230.tif 000030
【００５０】
2010049230.tif 000031
【００５１】
式（３−１）〜式（３−２５）において、Ｒ２０は炭素数１〜２０のアルキルまたはアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜１６のアルキルである。Ｒ２１は炭素数１〜２０のアルキルまたはアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜１０のアルキルである。Ｒ２２は炭素数４〜２０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜１６のアルキルである。Ｒ２３は炭素数６〜２０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２０のアルキルである。Ｒ２４は炭素数３〜２０のアルキルまたはアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜１２のアルキルである。Ｒ２５は炭素数１〜２０のアルキルまたはアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜１０のアルキルである。
【００５２】
これらのジアミンのうち、より好ましい例は、式（３−１）、式（３−２）、式（３−４）、式（３−５）および式（３−６）のそれぞれで表されるジアミンであり、さらに好ましい例は、式（３−１）および式（３−２）のそれぞれで表されるジアミンである。
【００５３】
式（４）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
2010049230.tif 000032
【００５４】
2010049230.tif 000033
【００５５】
式（４−１）〜式（４−１６）において、Ｒ２６は水素、または炭素数１〜１２のアルキルまたはアルコキシであり、好ましくは炭素数４〜７のアルキルである。
【００５６】
本発明における前記の側鎖基を有するジアミンの使用割合は、目的とする配向性、電気特性、またはプレチルト角に合わせて任意に選定できる。特に２度以上のプレチルト角を発現させるためには、この使用割合を、Ａ成分のポリマーを製造する際に用いるジアミン全量中の５〜７０モル％とすることが好ましく、１０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【００５７】
Ａ成分のポリマーを製造する際には、シロキサン系ジアミンの少なくとも１つを併用してもよい。このシロキサン系ジアミンの好ましい例として、式（１５）で表されるジアミンを挙げることができる。
2010049230.tif 000034
式（１５）において、Ｒ３０およびＲ３１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３２は炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｙは１〜１０の整数である。
【００５８】
式（１５）で表されるジアミンの具体例として、下記の化合物またはポリマーが挙げられる。
2010049230.tif 000035
（式（１５−２）のポリマーの分子量は８５０〜３０００である。）
【００５９】
これらのシロキサン系ジアミンを用いるとき、その添加量は、上記効果を発現しその他の特性の悪化を防ぐ目的で、Ａ成分およびＢ成分を製造する際に原料として使用するジアミンの全量に対し０．５〜３０モル％が好適であり、１〜１０モル％がより好適である。
【００６０】
これらのジアミンにおいて、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）ジアミンは、液晶に良好な配向性を与える観点から特に好ましい。さらに液晶表示素子の電気特性の低下原因となりやすいエステルやエーテル結合等の酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。しかしそのような構造を有していても、電気特性に悪影響を与えない範囲内の量であれば何ら問題とはならない。
【００６１】
Ａ成分のポリマー製造の原料であるテトラカルボン酸二無水物は、公知の化合物から制限なく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、２つの２−オキサプロパン−１，３−ジオイル基（ジカルボン酸無水物基）が芳香環に直接結合した芳香族ジカルボン酸無水物および複素環系芳香環ジカルボン酸無水物、並びに芳香環に直接ジカルボン酸無水物基が結合していない脂肪族ジカルボン酸無水物および複素環系脂肪族ジカルボン酸無水物の何れの群に属するものであってもよい。ポリイミドまたはポリアミック酸は、液晶表示素子の電気特性の低下原因となりやすいエステルやエーテル結合等の酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。したがって、テトラカルボン酸二無水物も酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。しかし、そのような構造を有していても電気特性に悪影響を与えない範囲内の量であれば何ら問題とはならない。
【００６２】
テトラカルボン酸二無水物は、式（２０）で表される。
2010049230.tif 000036
【００６３】
式（２０）中のＲ４０の好ましい例は、式（２１）〜式（２９）で表される４価の基である。
2010049230.tif 000037
（Ｇ３は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンであり、Ｘ７は独立して単結合または−ＣＨ２−である。）
2010049230.tif 000038
（Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は独立して水素、メチル、エチルまたはフェニルである。）
2010049230.tif 000039
（環Ｄ１はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。）
【００６４】
2010049230.tif 000040
（Ｇ４は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、環Ｄ２は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。）
2010049230.tif 000041
（Ｒ４５は水素またはメチルである。）
2010049230.tif 000042
（Ｘ８は独立して単結合または−ＣＨ２−であり、ｖは１または２である。）
【００６５】
2010049230.tif 000043
（Ｘ６は単結合または−ＣＨ２−である。）
2010049230.tif 000044
（Ｒ４６は水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、環Ｄ３はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。）
2010049230.tif 000045
（ｗ１およびｗ２は独立して０または１である。）
【００６６】
上記のテトラカルボン酸二無水物の具体例として、以下の式（Ａ−１）〜式（Ａ−４３）の化合物が挙げられる。
2010049230.tif 000046
【００６７】
2010049230.tif 000047
【００６８】
2010049230.tif 000048
【００６９】
2010049230.tif 000049
【００７０】
これらのテトラカルボン酸二無水物において、液晶配向膜の光配向能を向上させる観点から、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−１２）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１８）、式（Ａ−２０）、式（Ａ−２１）、式（Ａ−２８）、式（Ａ−３０）、式（Ａ−３７）または式（Ａ−４０）の化合物を用いることが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−１２）、式（Ａ−１４）または式（Ａ−１８）の化合物を用いることが特に好ましい。また、液晶配向膜のＶＨＲを向上させるまたは着色を軽減させる観点から、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１８）、式（Ａ−１９）、式（Ａ−２０）、式（Ａ−２１）、式（Ａ−２８）、式（Ａ−２９）、式（Ａ−３０）、式（Ａ−３２）、式（Ａ−３９）、式（Ａ−４０）、式（Ａ−４１）または式（Ａ−４３）の化合物を用いることが好ましく、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１８）または式（Ａ−２１）の化合物を用いることが特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物はこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他の公知の化合物を用いてもよい。またこれらのテトラカルボン酸二無水物は単独で、または二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７１】
本発明の光配向剤に使用されるもう一つの構成素材として、液晶性を示すポリマーまたはその前駆体であるＢ成分の選択が重要である。本発明におけるＢ成分は本発明の配向膜の光誘起された異方性を増幅させる目的で使用される。この時、より大きな配向性を得るためには、より低温で液晶相を有する液晶性ポリマーを用いることが好ましい。しかしながら、配向の安定性を向上させるためには、比較的高温で液晶相を有する液晶性ポリマーを用いることが好ましい。このような観点から、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲に液晶温度範囲を有するＢ成分を用いる。本発明の配向膜を製造する場合、Ｂ成分による配向増幅を作用させるため、液晶温度範囲までの加熱処理を併用することが必須である。また、後述するようにＡ成分にポリアミック酸を用い、光配向させた後にイミド化を行う方法により配向膜を成膜する場合、Ｂ成分の液晶温度範囲でＡ成分をイミド化させることが好ましい。
【００７２】
本発明におけるＢ成分のポリマーの種類は特に限定はなく、公知の全ての液晶性ポリマーを使用することができる。しかしながら、配向の安定性の面で最も好適な液晶性ポリマーとしては、成膜した時にポリイミドとなるポリアミック酸、ポリアミック酸のカルボキシル基がエステル化されたポリアミック酸エステル、または可溶性ポリイミドが挙げられる。もちろん、実用的な面から、部分的にイミド化されたポリアミック酸も使用可能である。この液晶性ポリイミドの具体例としては例えばMacromol. Chem. Phys., 198, 519(1997)等に記載されている式（VI）で表される構成単位を有するポリイミドが挙げられる。
【００７３】
2010049230.tif 000050
ここに、Ｒ４は炭素数２〜２０のアルキレン、式（VIII）で表される２価の基、または式（IX）で表される２価の基であり、構成単位ごとに異なってもよく；そして、全構成単位数の６０％以上はＲ４が炭素数６〜２０のアルキレンである構成単位である。Ｒ４がアルキレンであるとき、このアルキレン中の１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよい。
【００７４】
Ｂ成分の液晶性を発現するためには、例えば式（VI）におけるＲ４が炭素数６〜２０のアルキレンである構成単位すなわちフレキシブルなスペーサーを有する構成単位が、構成単位の全体に対して６割以上存在することが重要である。しかしながら、このような構成単位の存在が６割以下のポリマーであっても、液晶性を発現することができれば、Ｂ成分として選択することができる。
【００７５】
Ｂ成分の液晶性を発現するためには、例えば式（VI）に示すような芳香環が繋がった骨格、すなわち長く伸びた平面（コア）を有する酸無水物またはジアミンを原料として用いることが好ましい。このようなコアを有する原料の割合は、原料の総量に対し５０〜１００重量％の間で選択することが好適であり、７０〜１００重量％の間で選択することがより好適である。しかしながら、このようなコアを有する原料の割合が５０重量％以下であっても、得られるポリマーに液晶性を発現することができれば、そのポリマーをＢ成分として選択することができる。
【００７６】
Ｂ成分の液晶性を阻害しない限り、Ｂ成分の原料として他の公知の酸無水物またはジアミンを用いることができる。このとき他の公知の原料として特に以下の式（VIII）または式（IX）で表されるジアミンを、Ｒ４の構成成分として選択することが、液晶性を保持する点で好ましい。
2010049230.tif 000051
ここに、Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、または炭素数１〜１２のアルキレンであり；Ｇ１およびＧ２は独立して単結合、または炭素数６〜１２の芳香族環および炭素数３〜１２の脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む２価の基であり；Ｒ５は水素、フッ素、−ＣＮ、−ＯＨ、または炭素数１〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキルもしくはアルコキシであり；そして、Ｘ１、Ｇ１、Ｘ２およびＧ２の全てが単結合である場合は、Ｒ５は炭素数３〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキルもしくはアルコキシであり、Ｇ２が単結合でありＸ２が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ５は水素または炭素数３〜３０のアルキルであり、Ｇ１およびＧ２が共に単結合である場合は、Ｘ１、Ｘ２およびＲ５の炭素数の合計が３以上である。
【００７７】
2010049230.tif 000052
ここに、Ｒ５は水素または炭素数１〜１２のアルキルであり；環Ｂは任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレン、または任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい１，４−シクロへキシレンであり；Ｘ０は単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり；ｓは０〜３の整数であり；ｓが２であるとき、２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、２つのＸ０も同じであっても異なってもよく；ｓが３であるとき、３つのまたは任意の２つの環Ｂは同じであっても異なってもよく、３つのまたは任意の２つのＸ０も同じであっても異なってもよく；Ｚ１およびＺ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり；ｔ１およびｔ２は独立して０〜３の整数であり；ｔ１が２であるとき、２つのＺ１は同じであっても異なってもよく；ｔ１が３であるとき、３つのまたは任意の２つのＺ１は同じであっても異なってもよく；ｔ２が２であるとき、２つのＺ２は同じであっても異なってもよく；ｔ２が３であるとき、３つのまたは任意の２つのＺ２は同じであっても異なってもよい。
【００７８】
式（VIII）または式（IX）の構造を有する構成単位を選択する場合、これらの構成単位の存在比は構成単位の全体に対し、５割以下であることが、Ｂ成分に十分な液晶性を付与するために好ましい。
【００７９】
本発明の液晶配向膜をＩＰＳ用途に用いる場合、上記のＲ４として炭素数２〜２０のアルキレンのみの構成単位を選択することが、液晶のＰｔ角を小さくし、方位角方向に対する配向性を向上させるために好ましい。一方ＴＮやＶＡ用途に用いる場合、液晶のＰｔ角を制御するために、Ｒ４として上記の式（VIII）または式（IX）の構造を有する構成単位を含むことが好ましい。このときＢ成分の液晶性を保つためにＲ４として、式（VIII−１）の構造を選択することがさらに好ましい。
2010049230.tif 000053
（ここに、環Ｂ１および環Ｂ２は独立して単結合または１，４−シクロヘキシレンであり、Ｇ３は単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、そしてＲ７は水素または炭素数１〜２０のアルキルである。）
【００８０】
本発明のＡ成分とＢ成分とのブレンド比は、膜の光配向性、配向の安定性、および膜の着色等の要求値に合わせ、Ａ成分とＢ成分の合計量に対するＢ成分の割合を５〜９５重量％の間で任意に選択でき、１０〜９０重量％の間で選択することが好適である。この時光配向性を向上させ膜の着色を低減させるには、この割合を５０〜９０重量％の間で選択することが好適である。また、配向の安定性を向上させるためには、この割合を３０〜８０重量％の間で選択することが好適である。
【００８１】
本発明の配向剤は、配向膜のガラス基板への密着性を調節する観点から、有機ケイ素化合物をさらに含有していてもよい。有機ケイ素化合物の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、およびジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のシリコーンオイルである。
【００８２】
この有機ケイ素化合物の配向剤への添加割合は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はない。しかしながら、前記有機ケイ素化合物を多く添加すると、配向膜としたとき液晶の配向不良が生ずることがある。したがって、有機ケイ素化合物を添加するとき、その濃度は配向剤に含有されるポリマーの重量に対し、０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【００８３】
本発明の配向剤は、特性の経時劣化や環境による劣化を防ぐ観点から、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボン酸残基と反応する官能基を２つ以上有する化合物、いわゆる架橋剤をさらに含有していてもよい。このような架橋剤の例としては、特許第３０４９６９９号公報、特開２００５−２７５３６０号公報、特開平１０−２１２４８４号公報等に記載されているような多官能エポキシ、イソシアネート材料等が挙げられる。
【００８４】
また架橋剤自身が反応して網目構造のポリマーとなり、ポリアミック酸若しくはポリイミドの膜強度を向上するような架橋剤も上記と同様な目的に使用することができる。このような架橋剤としては、特開平１０−３１０６０８号公報、特開２００４−３４１０３０号公報等に記載されているような多官能ビニルエーテル、マレイミド、またはビスアリルナジイミド誘導体等が挙げられる。これらの架橋剤を使用するとき、その好ましい割合は、ポリマー成分の合計量に対し５〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００８５】
本発明の配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解する能力を持った溶剤を含有する。かかる溶剤はポリアミック酸またはその誘導体の製造や使用において通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。
【００８６】
ポリアミック酸に対し良溶剤である非プロトン性極性有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のラクトンが挙げられる。
【００８７】
上記の溶剤以外の溶剤であって、塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルおよびフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、並びにこれらグリコールモノエーテル類等のエステル化合物が挙げられる。これらの中で、前記溶剤には、ＮＭＰ、ジメチルイミダゾリジノン、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を特に好ましく用いることができる。
【００８８】
本発明の配向剤は、所望により各種の添加剤をさらに含有していてもよい。例えば、塗布性のさらなる向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、帯電防止のさらなる向上を必要とするときは帯電防止剤を適量含有していてもよい。
【００８９】
本発明の配向剤中のポリアミック酸またはその誘導体の濃度は特に限定されないが、０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【００９０】
配向膜としてのよりよい特性を発現させるため、本発明における配向剤は、他のさらに公知の全てのポリマーから選ばれる一種類以上と混合されてもよい。このとき全ポリマー中に占めるＡ成分とＢ成分の総和は、本発明の効果を発現させるため、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００９１】
本発明配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００９２】
既述のように本発明の配向膜は、前記のＡ成分、Ｂ成分、必要に応じて添加される既述のその他の成分、およびこれらを溶解させる溶剤とを含有する、配向剤（ワニス）を用いることで得ることができる。この配向剤を以下に述べる方法によって基板に塗布し、必要に応じて溶剤を比較的低温で加熱除去（予備焼成）する。さらにポリイミド、ポリアミック酸、またはポリアミック酸誘導体のイミド化または溶剤除去をさらに促進し、配向膜本来の特性を発現させるため、比較的高温で加熱（本焼成）する。このようにして得た膜に光を照射してポリマーを配向させることによって得ることができる。
【００９３】
このとき十分な配向性を発現する観点から、本発明の配向膜はＡ成分としてポリアミック酸を用い、以下の手順で製造されることが好ましい。
（１）前記ワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。
（２）基板上に形成された膜を５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で加熱し、溶剤を蒸発させる。
（３）光を前記膜に照射して前記膜中のポリアミック酸を配向させる。
（４）ポリアミック酸を配向させた前記膜を１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃で加熱しイミド化する。
【００９４】
なお、配向膜を用いた液晶表示素子において所定のプレチルト角を発現させたい場合、光を照射する際に基板に対し任意の角度から直線偏光を照射する方法や、基板に対し垂直方向からの直線偏光照射と任意の角度からの無偏光照射とを組み合わせる方法で行うことができる。
【００９５】
本発明の配向膜の製造において、前記ポリアミック酸の配向には直線偏光が用いられる。ポリアミック酸主鎖は、直線偏光の照射によって、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に配向する。前記直線偏光は、前記膜中のポリアミック酸を配向させることができる光であれば特に限定されない。本発明の配向膜は低エネルギーの光照射によって膜を配向することができる。そこで前記ポリアミック酸の光配向処理における直線偏光の照射量は０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。また直線偏光の波長は３００〜４００ｎｍであることが好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【００９６】
また本発明の配向膜の製造において、プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光は、偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、その波長は３００〜４００ｎｍであることが好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【００９７】
本発明の配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。本発明の配向膜を液晶組成物用配向膜として使用した場合、より大きな膜の異方性を持つ材料が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【００９８】
本発明の配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【００９９】
本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
【０１００】
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０１０１】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。前記液晶組成物には、特に限定されず公知の液晶組成物を用いることができる。
【０１０２】
本発明の配向膜は、液晶配向膜として液晶表示素子を形成したときに、公知の全ての液晶組成物に対してその特性を改善できるが、前述した方法によって製造された本発明の配向膜は、特に、ラビング処理の行いにくい大画面ディスプレイの配向欠陥改善に効果が大きい。このような大画面ディスプレイはＴＦＴにより駆動制御されている。またこのようなＴＦＴ型液晶表示素子に使用される液晶組成物は、特許第３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、および特開平９−２５５９５６号公報に記載されている。したがって本発明の配向膜は、これらに記載された液晶組成物と組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１０３】
本発明の液晶表示素子におけるプレチルト角は、例えば中央精機製液晶特性評価装置ＯＭＳ−ＣＡ３型を用いて、Journal of Applied Physics, Vol.48, No.5, p.1783-1792 (1977)に記載されているクリスタルローテーション法によって測定することができる。
【０１０４】
本発明の液晶表示素子は、液晶表示素子の信頼性に係る電気特性において優れている。このような電気特性としては、電圧保持率およびイオン密度が挙げられる。
【０１０５】
電圧保持率（ＶＨＲ）は、フレーム周期間に液晶表示素子に印加された電圧が液晶表示素子に保持される割合であり、液晶表示素子の表示特性を示す。本発明の液晶表示素子は、５Ｖおよび周波数３０Ｈｚの矩形波を用い、６０℃の温度条件で測定される電圧保持率が９０．０％以上であり、５Ｖおよび周波数０．３Ｈｚの矩形波を用い、６０℃の温度の条件で測定される電圧保持率が８５．０％以上であることが、表示不良を防ぐ観点から好ましい。
【０１０６】
イオン密度は、液晶表示素子に電圧を掛けたときに生ずる液晶の駆動に起因する以外の過渡電流であり、液晶表示素子中の液晶に含まれるイオン性不純物の濃度の大小を示す。
【０１０７】
本発明の液晶表示素子は、イオン密度が５００ｐＣ以下であることが、液晶表示素子の焼き付きを防ぐ観点から好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ、化合物（Ａ−１））、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（ＣＢＴＡ、化合物（Ａ−１４））、化合物（２−１３）、およびＤＡＴＰは市販の化合物を再結晶で精製して実験に用いた。１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナンおよび１、１２−ジアミノドデカンは市販品を蒸留して使用した。化合物（Ｉ−１）、化合物（II−１）、化合物（Ａ−２１）はそれぞれTetrahedron, Vol.60, 9977(2004)、特公平５−６５５３０号公報、および特開昭５８−１０９４７９号公報に従って合成した。下記の化合物ＴＰＤＡおよび化合物（３０）はMacromolecules, Vol.28, 6368(1995)および特開２００４−３４１０３０号公報に従って合成した。化合物（Ｘ−１）は市販品をエタノールから再結晶して実験に用いた。化合物（３−５−１）は特開２００２−１６２６３０公報に記載の方法と同様な方法で合成した。ポリマーの調製は窒素気流中で行った。
【０１０９】
2010049230.tif 000054
2010049230.tif 000055
【０１１０】
光照射は井内盛栄堂製２５０Ｗ高圧水銀灯を用い、波長３１０〜３８０ｎｍ付近の紫外線を照射した。照射は室温、空気中で行った。
【０１１１】
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を示す。
＜配向膜のリタデーション、膜厚、およびプレチルト角測定＞
分光エリプソメータＭ−２０００Ｕ（J.A.Woollam Co. Inc.製）を使用して求めた。本実施例の場合、膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持つ。
＜ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定＞
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定装置（日本分光Ｖ−６６０）を用い、配向膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして測定した。
＜電圧保持率＞
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集  ｐ７８（１９８８）」に記載の方法で行った。測定は、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。測定は６０℃で行った。この値は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％ならば全ての電荷が保持されていることを示す。
＜液晶中のイオン量測定（イオン密度）＞
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ちイオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
液晶配向剤におけるポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＧＦ７ＭＨＱ）を用いて、溶出液として０．６重量％リン酸含有ＤＭＦを用い、カラム温度５０℃、ポリスチレンを標準溶液として測定した。
＜高分子液晶の相転移点＞
基板に成膜した薄膜（膜厚約７０ｎｍ）を２３０℃、１０分焼成した後、偏光顕微鏡で観察し求めた。別途再沈殿により得た高分子液晶を示差走査熱量分析装置で測定したが、薄膜状態と相転移温度が異なったため、先の方法での測定を採用した。
＜粘度＞
粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２）を用いて、２５℃で測定した。
＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて測定した。
【０１１２】
［合成例１］
＜ポリアミック酸ワニスＡの調製＞
４，４’−ジアミノトラン（化合物番号Ｉ−１；１．２５３４ｇ、６．０１８ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、２２．５ｇ）に溶解し、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ、０．５９０１ｇ、３．００９ｍｍｏｌ）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＴＡ、０．６５６４ｇ、３．００９ｍｍｏｌ）を室温以下に保ちながら加えた。２時間攪拌後、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ、２２．５ｇ）を加えた。このものの粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。この溶液を６０℃で約４時間攪拌して、粘度３３ｍＰａ・ｓのワニスＡを得た。このワニスのポリアミック酸の重量平均分子量は４５，０００であり、またガラス転移温度（Ｔｇ）は３００℃を越えていた。
【０１１３】
［合成例２〜７］
＜ポリアミック酸ワニスＢ〜Ｇの調製＞
表１に示す原料組成で、合成例１と同様な方法によって、ポリアミック酸のワニスＢ〜Ｇを調製し、合成例１と同様に物性を測定した。なお、カッコ内はモル％を示す。
【０１１４】
＜表１＞
2010049230.tif 000056
【０１１５】
［合成例８］
＜ポリアミック酸ワニスＩの調製＞
１，８−ジアミノオクタン（ＤＡＯ）（０．７００９ｇ、４．８５８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．５ｇ）に溶解し、ＴＰＤＡ（１．７９９１ｇ、４．８５８ｍｍｏｌ）を室温で加えた。６０℃で２時間攪拌後、室温に冷却し、ＢＣ（２２．５ｇ）を加えてワニスＨを得た。このワニスの粘度は１８．７ｍＰａ・ｓであった。（重量平均分子量；１８，０００）。また、相転移点（ネマチック−等方相）は２３５℃であった。
【０１１６】
［合成例９］
＜ポリアミック酸ワニスＪの調製＞
ＤＡＯの代わりにＤＡＯと１，９−ジアミノノナンの混合物（モル比１：１）を用い、合成例６と同様な方法でワニスＩを得た。このワニスの粘度は２８．６ｍＰａ・ｓであった。（重量平均分子量；２４，０００）。また相転移点（ネマチック−等方相）は２１２℃であった。
【０１１７】
［合成例１０］
＜可溶性ポリイミドワニスＫの調製＞
ＤＡＯ（０．７００９ｇ、４．８５８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．５ｇ）に溶解し、ＴＰＤＡ（１．７９９１ｇ、４．８５８ｍｍｏｌ）を室温で加えた。６０℃で２時間攪拌後、室温に冷却し、無水酢酸（０．５８ｇ、５．７ｍｍｏｌ）およびピリジン（０．４５ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。この反応液を純水（５００ｍｌ）に加え、生じた沈殿をろ過した。得られた沈殿を純水１００ｍｌで２回洗浄後、１００℃で８時間真空乾燥した。このポリマー（１．０ｇ）をＮＭＰ（１０ｇ）に溶解し、ＢＣ（１０ｇ）を加えてワニスＪとした。このワニスの粘度は９．８ｍＰａ・ｓであった。（重量平均分子量；１６，０００）。また相転移点（ネマチック−等方相）は２３１℃であった。
【０１１８】
［合成例１１〜１６］
＜ポリアミック酸ワニスＫ〜Ｐの調製＞
表２に示す原料組成で、合成例８と同様な方法によって、ポリアミック酸のワニスＫ〜Ｐを調製した。なお、カッコ内はモル％を示す。
【０１１９】
＜表２＞
2010049230.tif 000057
表２において、ＤＡＤは１、１２−ジアミノドデカンを意味する。
【０１２０】
［実施例１］
サンプル瓶にワニスＡおよびワニスＨを各０．５０ｇずつ計り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量％）を加え１．６７ｇとした。透明ガラス基板上に、この約３重量％のポリアミック酸溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、偏光板を介して直線偏光を照射した（３６５ｎｍでエネルギー約４Ｊ／ｃｍ２）。光照射後の基板をオーブン中で２３０℃１０分間加熱処理し、膜厚約７０ｎｍの配向膜Ａを得た。この配向膜Ａのリタデーションを測定したところ、２．０ｎｍであった。
【０１２１】
［実施例２〜１４］
表３に示すワニスを用い、実施例１と同様にして配向膜Ｂ〜Ｎを得た。リタデーションを測定した結果を実施例１の結果と共に示す。
＜表３＞
2010049230.tif 000058
Ｆ１）：配向膜Ｅを得るのに用いたものと同じポリマー成分に対し、重量比０．２０の化合物（３０）をさらに加えた。
Ｊ２）：配向膜Ｉと同じポリマー条件で、焼成条件を２００℃、１０分に変えた。
【０１２２】
［比較例１］
ワニスＢとワニスＨとの混合物の代わりにワニスＢを単独で用い、実施例１と同様にして配向膜Ｏを得、そのリタデーションを測定した。その結果は０．６ｎｍであった。
【０１２３】
［比較例２］
ワニスＢとワニスＨとの混合物の代わりにワニスＥを用い、実施例１と同様にして配向膜Ｐを得、そのリタデーションを測定した。その結果は０．１ｎｍであった。
【０１２４】
［比較例３］
ワニスＦとワニスＨとの混合物の代わりにワニスＦを用い、実施例１と同様にして配向膜Ｑを得、そのリタデーションを測定した。その結果は１．３ｎｍであった。
【０１２５】
［実施例１５］
実施例２で製作した配向膜ＢのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を図１に示した。
【０１２６】
［比較例４］
比較例１で作製した配向膜ＯのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を配向膜Ｂのデータと共に図１に示した。
【０１２７】
実施例と比較例１〜３を比べると、Ａ成分とＢ成分を組み合わせ用いて得られる本発明の配向膜がＡ成分のみから得られる配向膜に比べ大きなリタデーション値を持つこと、即ちリタデーション値を増大させるためには、液晶性高分子を光配向剤に添加することが重要であることが分かる。また図１から、配向膜Ｂは配向膜Ｏに比べ３８０〜５００ｎｍでの透過率が高く、着色が少ないことが分かる。
【０１２８】
［実施例１６］
ガラス基板を片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板に代え、ワニスの組み合わせを配向膜Ｂ、ＥおよびＦの場合とそれぞれ同じにした以外は実施例１と同様にして、膜厚約６０ｎｍの配向膜Ｂ’、Ｅ’およびＦ’を得た。ＩＴＯ電極上にこれらの配向膜が形成された基板２枚を、それぞれの配向膜について照射された直線偏光の偏光方向が平行になるように、かつ配向膜が形成されている面を対向させ、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚７μｍの液晶セルＢ、ＥおよびＦ（液晶表示素子）を組み立てた。そして、これらのセルに下記に示す液晶組成物Ａを注入した。
【０１２９】
＜液晶組成物Ａ＞
2010049230.tif 000059
【０１３０】
この液晶セルＢ、ＥおよびＦを目視により観察したところ、いずれも液晶が流動した方向に沿って液晶が並ぶいわゆる流動配向は全く観察されなかった。これらの液晶セルＢ、ＥおよびＦについて１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却した。そして、これらの液晶セルＢ、ＥおよびＦを顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶の配向欠陥は観察されなかった。偏光顕微鏡をクロスニコル状態にし、液晶セルＢ、ＥおよびＦを回転させると明瞭な明および暗状態が観察された。これらの液晶セルＢ、ＥおよびＦのプレチルト角、ＶＨＲ（電圧保持率）およびイオン密度を以下の表４に示す。
【０１３１】
＜表４＞
2010049230.tif 000060
このように、本発明の配向膜を液晶表示素子用の配向膜に応用した場合、実用に耐えうる十分な特性を有していることが分かる。
【０１３２】
［実施例１７］
サンプル瓶にワニスＧおよびＫを各１．６０ｇずつ計り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量％）を加えて４．００ｇとした。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、ポリアミック酸の濃度が約４重量％の前記混合ワニスを滴下し、スピンナー法により塗布した（１，６００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し溶媒を蒸発させた後、基板平面を光源に対して４５度傾け、無偏光を照射した（３６５ｎｍでエネルギー約５Ｊ／ｃｍ２）。光照射後の基板を２３０℃で３０分間加熱処理し、膜厚が約６０ｎｍの配向膜Ｒを得た。
ＩＴＯ電極上に上記の配向膜が形成された基板２枚を、配向膜が形成されている面を対向させ、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して合わせ、セル厚４μｍの液晶セルＲを組み立てた。基板の張り合わせ方向は、傾斜させた方向を左右とし傾斜させた方向と垂直な方向を上下とした時、左右を反対に上下を同一にして行った。そして、これらのセルに下記に示す液晶組成物Ｂを注入した。
【０１３３】
この液晶セルＲを１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い室温まで冷却した。この液晶セルＲを偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＲを回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＲのプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．１度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＲに電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されずきれいな配向が得られた。またこの状態で液晶セルＲを回転させたとき明瞭な明暗が観察された。この液晶セルＲのＶＨＲ（電圧保持率）は３０Ｈｚで９７．９％、０．３Ｈｚで９１．７％であり、イオン密度は４６０ｐＣであった。
【０１３４】
＜液晶組成物Ｂ＞
2010049230.tif 000061
【０１３５】
［実施例１８］
ワニスＧとワニスＫの混合物の重量比をワニスＧ／ワニスＫ＝１／１からワニスＧ／ワニスＫ＝１／９に変えたこと以外は実施例１７と同様にして液晶セルＳを作製した。この液晶セルＳを偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＳを回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＳのプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．１度であった。またこの液晶セルＳに電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されずきれいな配向が得られた。この液晶セルＳのＶＨＲ（電圧保持率）は３０Ｈｚで９５．６％、０．３Ｈｚで８８．７％であり、イオン密度は８２０ｐＣであった。
【０１３６】
液晶セルＳに対して、１０ｃｍの距離を置いた蛍光灯（８ワット）の光を照射角４５度で７２時間照射し、耐光性試験を行った。光照射後のプレチルト角を測定した結果、８９．１度であった。
【０１３７】
さらに液晶セルＳの半分をアルミホイルで覆い、上記と同様に耐光性試験を行った。光照射後の液晶セルＳに電圧（３．２Ｖ）を印加してクロスニコル下で表示部の観察を行ったところ、光照射部と光未照射部に変化は見られなかった（図２）。
【０１３８】
［実施例１９〜２３］
表５に示すワニスを用い、実施例１８と同様にして液晶セルＴ〜Ｘを得た。液晶セルＴ〜Ｘの垂直配向性、プレチルト角、電圧印加時の表示、ＶＨＲ、イオン密度、耐光性試験の結果を表５に示す。
【０１３９】
＜表５＞
2010049230.tif 000062
【０１４０】
［比較例５］
ワニスＧとワニスＫの混合物をワニスＧに変えたこと以外は実施例１７と同様にして液晶セルＹを作製した。この液晶セルＹを偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＹを回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＹのプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．１度であった。またこの液晶セルＹに電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されずきれいな配向が得られた。この液晶セルＹのプレチルト角を測定したところ、８９．０度であった。
【０１４１】
実施例１８と同様にこの液晶セルＹの耐光性試験を行った。光照射後のプレチルト角を測定した結果、８９．６度であった。また光照射部と未照射部の観察を行ったところ、光照射部と光未照射部に明瞭な差が観察された（図３）。
【０１４２】
［比較例６］
ワニスＧとワニスＫの混合物をワニスＧとワニスＰの混合物（ワニスＧ／ワニスＰ＝１／９；重量比）に変えたこと以外は実施例１７と同様にして液晶セルＺを作製した。この液晶セルＺを偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＺを回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＺのプレチルト角を測定したところ、８９．９度であった。またこの液晶セルＺに電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に数箇所に配向不良が観察された。
【図１】
2010049230.tif 000079
【図２】
2010049230.tif 000080
【図３】
2010049230.tif 000081