(57)【要約】      （修正有）【課題】力学特性や熱軟化性が改善された複合樹脂及びその製造方法を提供しようとする。【解決手段】無機物のナノサイズ粒子が混合された超臨界状態の炭酸ガスに結晶性高分子を浸漬させる複合樹脂の製造方法であり、無機物のナノサイズ粒子と結晶性高分子との混練物を超臨界状態の炭酸ガスに浸漬させる複合樹脂の製造方法であり、超臨界状態の炭酸ガスに結晶性高分子をポリマーの前駆体であるモノマーとともに浸漬させてモノマーを前記結晶性高分子内に導入したのち、導入された前記モノマーを重合させる複合樹脂の製造方法である。【選択図】図３
2010006851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能物質が樹脂内に導入されてなる複合樹脂の製造方法であって、前記機能物質が無機物からなり、前記機能物質のナノサイズ粒子が混合された超臨界状態の炭酸ガスに結晶性高分子を浸漬させる複合樹脂の製造方法。
【請求項２】
機能物質が樹脂内に導入されてなる複合樹脂の製造方法であって、前記機能物質が無機物からなり、前記機能物質のナノサイズ粒子と結晶性高分子との混練物を超臨界状態の炭酸ガスに浸漬させる複合樹脂の製造方法。
【請求項３】
機能物質が樹脂内に導入されてなる複合樹脂の製造方法であって、前記機能物質がポリマーからなり、超臨界状態の炭酸ガスに結晶性高分子を前記ポリマーの前駆体であるモノマーとともに浸漬させることにより、前記モノマーを前記結晶性高分子内に導入したのち、導入された前記モノマーを重合させる複合樹脂の製造方法。
【請求項４】
超臨界状態の炭酸ガスに結晶性高分子を前記ポリマーの前駆体であるモノマーとともに浸漬させて前記モノマーを前記結晶性高分子内に導入したのち、浸漬状態で前記超臨界状態の炭酸ガスを加熱して、前記モノマーを重合させる請求項３に記載の複合樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記モノマーがメチルメタアクリレートである請求項３または４に記載の複合樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ナノサイズ粒子がシリカまたはモンモリロナイトのナノサイズ粒子である請求項１または２に記載の複合樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記結晶性高分子がポリエチレンである請求項１から６のいずれかに記載の複合樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の複合樹脂の製造方法により得られた複合樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、力学特性や熱軟化性が改善された複合樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の耐熱軟化性の向上のためには、例えば熱可塑性ポリウレタンであれば、層状珪酸塩、または該層状珪酸塩をホストとし４級オニウムイオンをゲストとする層間化合物を含有させること（例えば、特許文献1参照）や、非架橋のポリオレフィン系樹脂であれば、分子中に極性基を有するポリオレフィン共重合体１００重量部に対して、非ハロゲン系難燃剤を１〜３００重量部添加して成るノンハロゲン樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする難燃性成形品(例えば、特許文献２参照)などが開示されている。しかし、これらは汎用の結晶性高分子に適用される一般的な手法ではなく、汎用の結晶性高分子に適用される耐熱軟化性の向上の方法が望まれている。
【特許文献１】特開平０８−０１４３１５号公報
【特許文献２】特開平１０−２８７７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、結晶性高分子の力学特性や熱軟化性が改善された複合樹脂及びその製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の要旨とするところは、機能物質が樹脂内に導入されてなる複合樹脂の製造方法であって、前記機能物質が無機物からなり、前記機能物質のナノサイズ粒子が混合された超臨界状態の炭酸ガスに結晶性高分子を浸漬させる複合樹脂の製造方法であることにある。
【０００５】
また、本発明の要旨とするところは、機能物質が樹脂内に導入されてなる複合樹脂の製造方法であって、前記機能物質が無機物からなり、前記機能物質のナノサイズ粒子と結晶性高分子との混練物を超臨界状態の炭酸ガスに浸漬させる複合樹脂の製造方法であることにある。
【０００６】
さらに、本発明の要旨とするところは、機能物質が樹脂内に導入されてなる複合樹脂の製造方法であって、前記機能物質がポリマーからなり、超臨界状態の炭酸ガスに結晶性高分子を前記ポリマーの前駆体であるモノマーとともに浸漬させることにより、前記モノマーを前記結晶性高分子内に導入したのち、導入された前記モノマーを重合させる複合樹脂の製造方法であることにある。
【０００７】
前記複合樹脂の製造方法においては、超臨界状態の炭酸ガスに結晶性高分子を前記ポリマーの前駆体であるモノマーとともに浸漬させて前記モノマーを前記結晶性高分子内に導入したのち、浸漬状態で前記超臨界状態の炭酸ガスを加熱して、前記モノマーを重合させ得る。
【０００８】
前記モノマーはメチルメタアクリレートであり得る。
【０００９】
前記ナノサイズ粒子は、シリカまたはモンモリロナイトのナノサイズ粒子であり得る。
【００１０】
前記結晶性高分子は、ポリエチレンであり得る。
【００１１】
また、本発明の要旨とするところは、前記複合樹脂の製造方法により得られた複合樹脂であることにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、力学特性や結晶性高分子の熱軟化性が改善された複合樹脂及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の複合樹脂の製造方法の態様を説明する。本発明の複合樹脂の製造方法は、力学特性や耐熱軟化性等の機能特性の向上の対象となる樹脂の内部に、その機能特性をもたらす機能物質が導入されてなる複合樹脂の製造方法である。
【００１４】
この機能物質が無機物からなる場合は、この機能物質のナノサイズ粒子が混合された超臨界状態の炭酸ガスに結晶性高分子を浸漬させることにより、本発明の複合樹脂が得られる。
【００１５】
すなわち、本発明の複合樹脂の製造方法のひとつの態様は、結晶性高分子とナノサイズ粒子を炭酸ガスとともに反応容器に同時に入れ，超臨界状態の炭酸ガス中でナノサイズ粒子をナノサイズ状態に分散させながら、超臨界状態の炭酸ガスがキャリア媒体となって，膨潤した結晶性高分子内部にナノサイズ粒子を導入させるもので，反応後減圧すれば、炭酸ガスだけが外部に抜けて、導入目的のナノサイズ粒子だけが結晶性高分子内部に残ることになる。
【００１６】
ナノサイズとは、数ｎｍから１００ｎｍのサイズである。
【００１７】
あるいはまた、本発明の複合樹脂の製造方法の他の態様においては、この機能物質のナノサイズ粒子と結晶性高分子との混練物を超臨界状態の炭酸ガスに浸漬させることにより、本発明の複合樹脂が得られる。混練物は、このナノサイズ粒子と結晶性高分子とを溶融混練して得ることができる。あるいは、結晶性高分子に溶剤を加えてナノサイズ粒子と混練して得ることができる。
【００１８】
機能物質がポリマーからなる場合は、このポリマーの前駆体であるモノマーが混合された超臨界状態の炭酸ガスに結晶性高分子を浸漬させることにより、このモノマーをこの結晶性高分子内に導入させたのち、導入させたモノマーを熱や電子線や光線の照射で重合させることにより、本発明の複合樹脂が得られる。超臨界状態の炭酸ガスにはモノマーとともに重合開始剤や触媒等の重合のための助剤が混合されていることがことが好ましい。
【００１９】
モノマーが混合された超臨界状態の炭酸ガスに前記結晶性高分子を浸漬させて、前記モノマーを前記結晶性高分子内に導入した浸漬状態で、この超臨界状態の炭酸ガスを加熱して、導入されたモノマーを熱重合させてもよい。あるいは、モノマーが混合された超臨界状態の炭酸ガスに結晶性高分子を浸漬させたのち、このモノマーが導入された結晶性高分子を超臨界状態の炭酸ガスから取り出して、加熱あるいは電子線や光線照射により導入させたモノマーを重合させてもよい。
【００２０】
炭酸ガスは臨界温度：３１．０６℃、臨界圧力７．３８ＭＰａであり、超臨界状態の炭酸ガスは結晶性高分子の融解以下の温度で超臨界状態を維持することができる。また、臨界状態での圧力は通常の圧力容器を用いて実現することができる。結晶性高分子の融解以下の温度下での超臨界状態においては、結晶性高分子の結晶部は融解せず、結晶性高分子がこの状態で処理されると、この機能物質が結晶性高分子の非晶領域のみに侵入して、この非晶領域に含浸された状態となる。次いで超臨界状態の炭酸ガスから結晶性高分子を取り出すと、炭酸ガスは飛散し、非晶領域に機能物質が含浸された結晶性高分子が得られる。
【００２１】
結晶性高分子の基本的な熱特性や力学特性は結晶部の特性に大きく依存しているので、非晶領域に機能物質が含浸された結晶性高分子は、結晶部はもとのままであることにより、融点等の、結晶部の熱特性由来の性能や、結晶部の力学特性由来の性能が処理前にくらべて大きく低下することはない。加えて、非晶領域にナノサイズ粒子あるいはポリマーが含浸されていることにより、機能物質によりもたらされる特有の性質が処理後の結晶性高分子に付与される。
【００２２】
機能物質が無機物のナノサイズ粒子であると、結晶性高分子の非晶領域にナノサイズ粒子が存在していることにより、結晶性高分子の耐熱軟化性が向上する。また、また力学特性が向上する。
【００２３】
無機物のナノサイズ粒子を構成する素材としては、二酸化珪素、二酸化チタン等の金属酸化物、炭化珪素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の金属化合物、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属、モンモリロナイト等の粘土鉱物、等が挙げられる。
【００２４】
機能物質がポリマーであると、結晶性高分子の非晶領域にこのポリマーがが存在している状態となる。このこのポリマーの前駆体であるモノマーをこの非晶領域で重合させることにより複合樹脂が得られる。これにより、結晶性高分子の非晶領域にこの結晶性高分子とは異なるポリマーが存在することとなり、この結晶性高分子の結晶部の特性をあまり損なうことなくこの結晶性高分子の力学特性や耐熱軟化性などの特性を向上させることができる。また重合させたポリマー特有の機能が結晶性高分子に付与される。
【００２５】
この重合させたポリマー特有の機能、あるいは、非晶領域に導入されたナノサイズ粒子の機能としては、その他に、アンカー効果による表面修飾（撥水性，親水性，耐油性，接着性，めっき前処理，表面硬さ，抗菌性）、導電性、芳香性、光学特性の付与が挙げられる。
【００２６】
本発明において用いられる結晶性高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系結晶性高分子、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン，ポリフェニレンサルファイド、ポリ乳酸等の結晶性高分子が挙げられる。
【００２７】
本発明において用いられるモノマーとしては、メチルメタアクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸、塩化ビニリデン、フルオロエチレン、クロロエチレン、無水マレイン酸、エチレンオキサイド、アリルアミン、ビニルエーテルなどが挙げられるが、対象の結晶性高分子の融点未満の温度で重合するものであればこれらに限定されない。また、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いて共重合させてもよい。
【００２８】
以下に実施例にて本発明の態様と効果を説明する。
【実施例】
【００２９】
実施例、参考例における測定は以下のように行った。
融点、融解熱：理学電機（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。結晶化度を測定カーブから常法により算出した。
熱膨張係数（ＣＴＥ）：理学電機（株）製熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０を用い、幅５ｍｍの試験片を、つかみ間距離１５．０ｍｍ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、応力６６．７ｍＮ／ｍｍ２、温度範囲；室温〜９０−１００℃の条件で、窒素雰囲気中で測定した。
応力−ひずみ曲線：インストロン・ジャパン（株）製万能抗張力試験機５５６９型を用い、試料フィルムから幅４ｍｍのダンベル形試験片を切り出し、つかみ間距離２０．０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。測定された応力−ひずみ曲線から、引張り弾性率、降伏点応力、降伏点伸度、破断応力、破断伸度を求めた。降伏点応力、降伏点伸度は第一降伏点につき求めた。
【００３０】
実施例１
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）(三井化学（株）)製ハイゼックス・ミリオン１５０Ｍ；Ｍｗ＝１，５７３，０００）の樹脂を、テクノサプライ（株）製卓上ホットプレスＧ−１２を用い、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン）に挟んで、温度１５０〜２００℃で１０分間予熱し、圧力４０ＭＰａで７分間加圧プレスして、厚み０．３ｍｍのフィルムに成形した直後に、冷水で冷却したアルミ板に挟んで急冷して試料フィルム（超臨界処理用フィルム）を作成した。
【００３１】
この試料フィルムについて、日本分光（株）製炭酸ガス相溶化装置（容量５０ｍｌ）を用いて超臨界炭酸ガス（以下ｓｃＣＯ２とも称す）による処理を行った。具体的には、この炭酸ガス相溶化装置の容器に炭酸ガスとこの試料フィルム（サイズ５ｍｍ×３５ｍｍの短冊形のものとサイズ８ｍｍ×６０ｍｍのダンベル形のもの）と機能物質とを封入して容器内を超臨界状態になるように温度、圧力を制御しｓｃＣＯ２による処理を行った。温度は９０℃、圧力は２０ＭＰａ、処理時間は３時間であった。
【００３２】
機能物質としてナノサイズ粒子であるシリカ粉末（関東化学（株）製；平均粒径２６ｎｍ）０．２ｇを用いた。
【００３３】
処理前のフィルムの引張り弾性率が３８０．６ＭＰａであるのに対して、処理後の引張り弾性率が４３４．４ＭＰａと向上した。
【００３４】
実施例２
超臨界状態の温度を４０℃とし、容器中に添加剤として信越化学（株）製シランカップリング剤（ＫＢＭ−１００３）２．０ｍｌを加えたほかは、実施例１と同様にして超臨界処理を行った。処理後のフィルムの引張り弾性率が３９９．４ＭＰａと向上した。
実施例１、実施例２の処理前後のフィルムの力学特性、融点、融解熱、結晶化度を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例３
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ．製♯０４２；分子量Ｍｗ＝１９８，０００）の樹脂を用い、実施例１と同様にして試料フィルムを作成した。
【００３７】
この試料フィルムについて、実施例１と同様の装置を用いてｓｃＣＯ２による処理を行った。添加剤として和光純薬工業（株）製特級メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）のモノマー２．０ｍｌと、ラジカル開始剤として同社製特級アゾイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)を０．０３３ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、図１に示す条件（１）ならびに図２に示す条件（２）でそれぞれ超臨界処理を行った。
【００３８】
処理により、条件（１）で引張り弾性率が約１３％向上し、融点は若干低くなった。条件（２）で融点が若干高くなった。
【００３９】
また、処理前後のフィルムの熱軟化挙動の測定結果を図３に示す。測定は、理学電機（株）製熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０を用いたペネトレーション法により、直径約５ｍｍのフィルム表面に直径約１ｍｍの石英ピンを当て、１０ｍＮの荷重を加えた状態で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲；室温〜２００℃の条件で、窒素雰囲気中で測定した。図３はフィルムの測定温度におけるピン貫入率（％）の変化を示し、縦軸のピン貫入率が軟化挙動を示している。
【００４０】
未処理のフィルム（試料フィルム）は，温度の上昇とともに軟化し、６０℃付近から膨らむ方向に変形が始まる。一方、超臨界処理により条件（１）でＭＭＡ含浸重合処理されたフィルムは軟化がほとんど起こらず、条件（２）でＭＭＡ含浸重合処理されたフィルムで４０℃以上で軟化が起こった。
【００４１】
実施例４
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に代えて高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（旭化成ケミカルズ（株）製サンテックＨＤ  Ｆ１８４；Ｍｗ＝８９０，０００）を用いたほかは実施例３と同様にして超臨界処理を行った。
【００４２】
処理により、条件（１）、条件（２）で融点が若干高くなった。引張り弾性率も、条件（１）で約１３％、条件（２）で約１８％向上した。
【００４３】
処理前後の試料フィルムの熱軟化挙動の測定結果を図４に示す。処理前後で特徴的な大きな違いがみられた。つまり、未処理の試料フィルムでは，温度の上昇とともに，大きく軟化する一方、ＭＭＡ含浸重合処理されたフィルムでは条件（１）（２）とも、１００℃付近まで，ほとんど変形せず、１００℃を越えてから膨張する方向に挙動が変化した。これは、ＰＥ鎖とＰＭＭＡ鎖が形成したＩＰＮ構造とＰＭＭＡのガラス転移の影響によって温度上昇しても維持され、壊れにくいためと考えられる
【００４４】
未処理の試料フィルム、条件（１）で処理された試料フィルム、ＰＭＭＡのキャストフィルム（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＩＮＣ．製ＰＭＭＡ＃０３７Ｂ；厚さ０．００５ｍｍ）を透過法によりそれぞれ赤外分析した結果、図５に示すように、超臨界含浸重合後のフィルム（ＨＤＰＥ＋ＰＭＭＡ）には、１７２０〜１７３０ｃｍ−１付近にＰＭＭＡに由来するカルボニル基の大きな吸収ピークが現れ、明らかにポリエチレン中にＰＭＭＡ構造がマクロ的には導入形成されていることが確認できた。
【００４５】
条件（１）で処理された、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）試料フィルム（厚さ１．７ｍｍ）のフィルム表面からの含浸距離を赤外分析で確認した結果を図６に示す。図はフィルム表面から９０μmごとにカルボニル基の赤外透過率を測定したものである。
表面から０．３ｍｍまではほぼ均一にＭＭＡが含浸しているが，それ以上深くなると含浸量は急激に少なくなっており、内部中心までは均一に行き渡っていないことがわかった。
【００４６】
実施例５
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に代えて超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）(三井化学（株）)製ハイゼックス・ミリオン１５０Ｍ；Ｍｗ＝１，５７３，０００）を用いたほかは実施例３と同様にして超臨界処理を行った。
【００４７】
処理により、条件（１）、条件（２）で融点が若干高くなった。引張り弾性率が、条件（１）で約４０％、条件（２）で約３８％向上した。
【００４８】
処理前後の試料フィルムの熱軟化挙動の測定結果を図７に示す。未処理のフィルムでは，温度の上昇とともに，大きく軟化する一方、ＭＭＡ含浸重合処理されたフィルムでは条件（１）（２）とも、１００℃付近まで，ほとんど変形せず、１００℃を越えてから膨張する方向に挙動が変化した。また、融点以上にさらに温度が上昇しても形状は１０％以内の変形しかなく，すぐれた形状安定傾向を示した。
【００４９】
実施例６
試料フィルムとして、延伸フィルム（作新工業（株）製ＵＨＭＷＰＥ（１５０Ｍ）；厚み０．０５ｍｍの１軸延伸フィルム）を用いたほかは実施例３と同様にして超臨界処理を行った。
【００５０】
処理により、条件（１）、条件（２）で融点が若干高くなった。引張り弾性率が、条件（１）で約２３％、条件（２）で約７％向上した。
【００５１】
処理前後の試料フィルムの熱軟化挙動の測定結果を図８に示す。一軸延伸フィルムはすでに延伸処理が施されて分子が伸びきった状態であるため、未処理のフィルムでは，温度上昇に対して軟化し、ピンの貫入距離は大きく変化した。ＭＭＡ含浸重合処理されたフィルムでは条件（１）（２）とも、４０℃付近までは形状が維持された。融点付近の温度までの上昇過程では徐々に軟化傾向を示し、融点以上では大きく膨らんで複雑な熱変形挙動を示した。
【００５２】
実施例３〜実施例６につき、処理前後のフィルムの力学特性、融点、融解熱、結晶化度を表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
実施例７
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（旭化成ケミカルズ（株）製サンテックＨＤ  Ｆ１８４；Ｍｗ＝８９０，０００）と、日本ポリエチレン（株）製マレイン酸グラフト重合ＨＤＰＥ：ＡＤＴＥＸ  ＤＨ０２００（ＭＡ−ＰＥ）と、ナノサイズ粒子構造のモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製クニピア−Ｆ（密度２．５）とを重量比７０：３０：０．３で溶融混練した混練物を実施例１と同様にしてフィルムに成形して試料フィルムを作成した。
【００５５】
混練には東洋精機（株）製ラボプラストミル１００ＭＲ３を用い、温度１９０〜２００℃、２０ｒｐｍ、１５分間混練して調製し、その後自然冷却してから（株）ホーライ製粉砕機ＵＧ−２８０ＫＧＳにより粉砕し混練樹脂を得た。
【００５６】
この試料フィルムについて、日本分光（株）製炭酸ガス相溶化装置（容量５０ｍｌ）を用いてｓｃＣＯ２による処理を行った。具体的には、この炭酸ガス相溶化装置の容器に炭酸ガスとこの試料フィルム（サイズ５ｍｍ×３５ｍｍの短冊形のものとサイズ８ｍｍ×６０ｍｍのダンベル形のもの）を封入して容器内を超臨界状態になるように温度、圧力を制御しｓｃＣＯ２による処理を行った。圧力は２０ＭＰａ温度は４０℃、処理時間は３時間とした。
【００５７】
処理後のフィルムの引張り弾性率が処理前のフィルムの引張り弾性率に対して約１１％大きくなった。降伏点応力も向上した。
【００５８】
参考例１
混練樹脂のかわりに実施例７で使用した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いたほかは実施例７と同様にして試料フィルムを作成した。
【００５９】
参考例２
混練物として、実施例７で使用した、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とマレイン酸グラフト重合ＨＤＰＥとを重量比７０：３０で混ぜて溶融混練したものを用いたほかは実施例７と同様にして試料フィルムを作成した。
【００６０】
実施例８
モンモリロナイトに代えて実施例１で用いたシリカ粉末を用いたほかは実施例７と同様にして試料フィルムを作成した。この試料フィルムについて、実施例７と同様にしてｓｃＣＯ２による処理を行った。
【００６１】
処理後のフィルムの引張り弾性率が処理前のフィルムの引張り弾性率に対して約１１％大きくなった。参考例１の試料フィルムの引張り弾性率に対しては約１５％大きかった。降伏点応力も処理前に比べ向上した。また、処理により破断応力が約１０％、破断伸度が約５％増大した。参考例１の試料フィルムに比べ、破断応力が約２０％、破断伸度が約１４％増大した。
【００６２】
実施例９
実施例７で使用した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と実施例７で使用したマレイン酸グラフト重合ＨＤＰＥとを重量比７０：３０で溶融混練した混練物を実施例１と同様にしてフィルムに成形して試料フィルムを作成した。
【００６３】
この試料フィルムについて、日本分光（株）製炭酸ガス相溶化装置（容量５０ｍｌ）を用いてｓｃＣＯ２による処理を行った。具体的には、この炭酸ガス相溶化装置の容器に炭酸ガスとこの試料フィルム（サイズ５ｍｍ×３５ｍｍの短冊形のものとサイズ８ｍｍ×６０ｍｍのダンベル形のもの）を、実施例７で使用したモンモリロナイト０．２ｇとともに封入して容器内を超臨界状態になるように温度、圧力を制御しｓｃＣＯ２による処理を行った。圧力は２０ＭＰａ温度は４０℃、処理時間は３時間とした。
【００６４】
処理後のフィルムの引張り弾性率が処理前のフィルムの引張り弾性率に対して約１７％大きくなった。参考例１で得た試料フィルムに対しても引張り弾性率が約１３％大きくなった。
【００６５】
実施例１０
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とマレイン酸グラフト重合ＨＤＰＥとの重量比を９０：１０としたほかは実施例９と同様にして試料フィルムを作成した。この試料フィルムについて、実施例７で使用したモンモリロナイト０．２ｇとともに実施例９と同様にしてｓｃＣＯ２による処理を行った。
【００６６】
処理後のフィルムの引張り弾性率が処理前のフィルムの引張り弾性率に対して約２３％大きくなった。参考例１で得た試料フィルムに対しては引張り弾性率が約２１％大きくなった。
【００６７】
実施例１１
モンモリロナイトに代えて実施例１で用いたシリカ粉末を用いたほかは実施例９と同様にして試料フィルムを作成し、実施例９と同様にしてｓｃＣＯ２による処理を行った。
【００６８】
処理後のフィルムの引張り弾性率が処理前のフィルムの引張り弾性率に対して約１７％大きくなった。参考例１で得た試料フィルムに対しては引張り弾性率が約１３％大きくなった。
【００６９】
実施例１２
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とマレイン酸グラフト重合ＨＤＰＥとの重量比を９０：１０としたほかは実施例１１と同様にして試料フィルムを作成した。この試料フィルムについて、実施例９と同様にしてｓｃＣＯ２による処理を行った。
【００７０】
処理後のフィルムの引張り弾性率が処理前のフィルムの引張り弾性率に対して約２７％大きくなった。参考例１で得た試料フィルムに対しては引張り弾性率が約２５％大きくなった。
【００７１】
表３に参考例１、参考例２の試料フィルム、および実施例７〜実施例１２における処理前後のフィルムの力学特性、融点を示す。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
その他、本発明は、主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の実施例における超臨界炭酸ガスによる処理の条件ダイアグラムを示すチャート図である。
【図２】本発明の実施例における超臨界炭酸ガスによる処理の他の条件ダイアグラムを示すチャート図である。
【図３】熱機械分析装置により測定された、フィルムの熱軟化挙動を示すグラフである。
【図４】熱機械分析装置により測定された、フィルムの熱軟化挙動を示すグラフである。
【図５】赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図６】フィルムの厚さ方向の赤外線吸収度のプロファイルを示すチャートである。
【図７】熱機械分析装置により測定された、フィルムの熱軟化挙動を示すグラフである。
【図８】熱機械分析装置により測定された、フィルムの熱軟化挙動を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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