(57)【要約】      （修正有）【課題】銅の除去速度を上げることなく超low-k絶縁材に対するバリヤのモジュラー除去を達成することができ、さらには、low-k絶縁材エロージョンを制御しながらバリヤを除去することができるスラリーを提供する。【解決手段】本水性スラリーは、銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用である。本水性スラリーは、酸化剤０〜２５重量％、砥粒１〜５０重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００１〜１０重量％、下記の式：2010153865.tif 000013（このポリ（メチルビニルエーテル）は、水溶性であり、ｎは、少なくとも５の値である）を有するポリ（メチルビニルエーテル）０．００１〜５重量％、研磨中に形成される銅錯化剤０〜１０重量％、及び残余としての水を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０〜２５重量％、砥粒１〜５０重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００１〜１０重量％、下記の式：
【化５】
2010153865.tif 000010
（このポリ（メチルビニルエーテル）は、水溶性であり、ｎは、少なくとも５の値である）を有するポリ（メチルビニルエーテル）０．００１〜５重量％、研磨中に形成される銅錯化剤０〜１０重量％、及び残余としての水を含む水性スラリー。
【請求項２】
スラリーが、ホルマミジン、ホルマミジン誘導体、ホルマミジン塩、グアニジン、グアニジン誘導体及びグアニジン塩ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１つを０．０１〜５重量パーセント含む請求項１の水性スラリー。
【請求項３】
スラリーが、コロイダルシリカ砥粒５〜５０重量パーセントを含む請求項１の水性スラリー。
【請求項４】
銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０〜２０重量％、砥粒５〜５０重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００５〜１０重量％、下記の式： 
【化６】
2010153865.tif 000011
（このポリ（メチルビニルエーテル）は、水溶性であり、ｎは、少なくとも１０の値である）を有するポリ（メチルビニルエーテル）０．００５〜５重量％、研磨中に形成される銅錯化剤０〜１０重量％、及び残余としての水を含む水性スラリーであり、少なくとも８のｐＨを有する水性スラリー。
【請求項５】
スラリーが、ホルマミジン、ホルマミジン誘導体、ホルマミジン塩、グアニジン、グアニジン誘導体及びグアニジン塩ならびにそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つを０．０１〜３重量パーセント含む請求項４の水性スラリー。
【請求項６】
スラリーが、シリカ砥粒２０〜４０重量パーセントを含む請求項４の水性スラリー。
【請求項７】
スラリーが、塩化アンモニウム０．０００１〜１重量パーセントを含む請求項４の水性スラリー。
【請求項８】
スラリーが、銅錯化剤０．０１〜５重量パーセントを含む請求項４の水性スラリー。
【請求項９】
バリヤー層、ＴＥＯＳ層及びlow-k誘電体層を有する半導体基板を研磨する方法であって、
酸化剤０〜２５重量％、砥粒１〜５０重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００１〜１０重量％、下記の式：
【化７】
2010153865.tif 000012
（このポリ（メチルビニルエーテル）は、水溶性であり、ｎは、少なくとも５の値である）を有するポリ（メチルビニルエーテル）０．００１〜５重量％、研磨中に形成される銅錯化剤０〜１０重量％、及び残余としての水を含む組成物を有する研磨スラリーを研磨パッド上に導入する工程、
半導体基板を研磨パッドに押付ける工程、及び、
毎分オングストローム単位で計測した場合、炭素ドープ酸化物層に対する選択的除去速度が少なくとも１対１で、バリヤ層を除去するためのモーションを、研磨パッドと半導体基板との間に起こす工程
を含む方法。
【請求項１０】
Å/min単位で計測した場合、炭素ドープlow-k誘電体層より速い速度でタンタル含有又はチタン含有バリヤ層を除去する請求項９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）技術がさらに細いライン幅に移行するにつれ、従来のケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）加工の統合に対する新たな難題となる。加えて、low-k及び超low-k絶縁膜の導入は、膜の機械的強度が低く及び隣接層への付着が弱いために、より穏和なＣＭＰ加工の使用を必要とする。さらには、ますます厳しくなる欠陥率規格が、low-k膜のための研磨スラリーに対してさらなる要求を課している。
【０００２】
種々のlow-k膜のＵＳＬＩへの集積はまた、多数の余分な工程及び新技術、たとえば超臨界清浄、絶縁材及び金属キャップ、バリヤ及び銅の共形的付着、低いダウンフォース及び無砥粒スラリーを用いるケミカルメカニカルプラナリゼーションの統合を要求することがある。これらの技術的オプションに加えて、ＵＬＳＩ製造者は、加工の複雑さ対収率、信頼性、機械的強度及び性能、すなわち抵抗−コンデンサ（ＲＣ）遅延からの電力損を考慮し、それらと取り組まなければならない。
【０００３】
low-k材料の実現を取り巻く複雑な事情が、バリヤＣＭＰ加工に対するより大きな難題を招くに至り、それは、複雑な入力変数を制御し、一貫して高い収率を達成する能力を必要とする。プロセス変数のチューニングが、low-k膜に対する研磨の変動を減らすように貢献することができる。しかし、もっとも望ましいバリヤＣＭＰスラリーには、プロセスチューニング可能な性能調節への自在性を有するlow-k絶縁材専用の界面活性化剤が配合されているだろう。たとえば、Thomasらは、米国特許第２００７／００５１９１７号で、窒化タンタル、銅、及び炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）除去速度を制御するためにポリビニルピロリドン及びホスフェートの量を調節するスラリーを開示している。ポリビニルピロリドン及びシリカの量を調節することが、ＣＤＯ（超low-k絶縁材）に対する窒化タンタル（バリヤ）のスラリーで達成される除去速度の比を制御する。残念ながら、これらのスラリーは、一部の用途では、不適切なバリヤ除去速度を有する。
【０００４】
過剰に銅の除去速度を上げることなく超low-k絶縁材に対するバリヤのモジュラー除去を達成することができる研磨スラリーが要望されている。さらには、low-k絶縁材エロージョンを制御しながらバリヤを除去することができるスラリーが要望されている。
発明の提示
【０００５】
本発明一つの態様は、銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０〜２５重量％、砥粒１〜５０重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００１〜１０重量％、下記の式：
【化１】
2010153865.tif 000002
（このポリ（メチルビニルエーテル）は、水溶性であり、ｎは、少なくとも５の値である）を有するポリ（メチルビニルエーテル）０．００１〜５重量％、研磨中に形成される銅錯化剤０〜１０重量％、及び残余としての水を含む水性スラリーを提供する。
【０００６】
本発明のもう一つの態様は、銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０〜２０重量％、砥粒５〜５０重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００５〜１０重量％、下記の式：
【化２】
2010153865.tif 000003
（このポリ（メチルビニルエーテル）は、水溶性であり、ｎは、少なくとも１０の値である）を有するポリ（メチルビニルエーテル）０．００５〜５重量％、研磨中に形成される銅錯化剤０〜１０重量％、及び残余としての水を含み、少なくとも８のｐＨを有する水性スラリーを提供する。
【０００７】
本発明のもう一つの態様は、半導体基板、バリヤー層を有する半導体基板、ＴＥＯＳ層及びlow-k誘電体層を研磨する方法であって、
研磨パッド上に、酸化剤０〜２５重量％、砥粒１〜５０重量％、銅配線の静的エッチングを減らすための０．００１〜１０のインヒビター、下記の式：
【化３】
2010153865.tif 000004
（このポリ（メチルビニルエーテル）は、水溶性であり、ｎは、少なくとも１０の値である）を有するポリ（メチルビニルエーテル）０．００１〜５重量％、研磨中に形成される銅錯化剤０〜１０重量％、及び残余としての水を含む組成物を有する研磨スラリーを導入する工程、
半導体基板を研磨パッドに押付ける工程、及び、
毎分オングストローム単位で計測した場合、炭素ドープ酸化物層に対する選択比が少なくとも１対１で、研磨パッド及び半導体基板間にバリヤ層を除去するためのモーション（motion）を起こす工程
を含む方法を提供する。
【０００８】
詳細な説明
ポリ（メチルビニルエーテル）を銅のバリヤスラリーに加えることで、半導体基板の銅の除去速度に対して悪影響を及ぼすことなく、炭素ドープ酸化物除去速度を減少させることができることがわかった。本明細書に関して、半導体基材としては、特定の電気信号を発することができるようなやり方で絶縁層によって分けられた金属導体配線及び絶縁材料を有するウェーハがある。さらには、これらのスラリーは、研磨量を増やし、low-kまたは銅の除去速度に悪影響を及ぼすことなく、さらにバリヤ除去速度を増大させる。最後に、これらのスラリーは、様々な厳しい半導体用途を満たすために、バリヤ、銅及び絶縁材除去速度を調整するための土台となる。
【０００９】
水溶性ポリ（メチルビニルエーテル）がlow-k誘電体（例えば炭素ドープ酸化物）の除去速度の減少に強い影響を及ぼすということがわかった。
ポリ（メチルビニルエーテル）は、下記の式を有する：
【化４】
2010153865.tif 000005
【００１０】
ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０及び最も好ましくは少なくとも２０の値を有する。ｎがあまりに高いと、ポリ（メチルビニルエーテル）はその水溶性を失う。さらに、コポリマー配合物は研磨に悪影響をもたらす場合があるので、ポリ（メチルビニルエーテル）ポリマーは偶発的な不純物のみしか含まないことが重要である。ポリ（メチルビニルエーテル）は、０．００１〜５重量部の濃度で効果的でありえる。本明細書は、特に断りない限り、すべての濃度を重量％で表す。スラリーは、有利には、ポリ（メチルビニルエーテル）０．００５〜５重量％の濃度を有する。スラリーは、最も有利には、ポリ（メチルビニルエーテル）０．０１〜１重量％の濃度を有する。
【００１１】
スラリーはまた、low-k誘電体膜の選択的な除去速度を有するバリヤの除去のための０〜３重量パーセントのポリビニルピロリドンを場合により含む。スラリーは、場合により、０〜２重量パーセントのポリビニルピロリドンを含有する。
例えば、スラリーは、０．０１〜１．５重量パーセントのポリビニルピロリドンを場合により含有する。適度なlow-k除去速度でのバリヤ除去を要求する用途の場合、スラリーは、好ましくは、ポリビニルピロリドンを０．４重量％未満で含有する。低いlow-k除去速度でのバリヤ除去を要求する用途の場合、スラリーは、好ましくは、ポリビニルピロリドンを少なくとも０．４重量％含有する。この非イオンポリマーは、low-k及び超low-k絶縁膜（通常は疎水性）ならびにハードマスクキャップ層膜の研磨を促進する。
【００１２】
ポリビニルピロリドンは、好ましくは、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する。本明細書に関して、重量平均分子量とは、ゲル透過クロマトグラフィーによって計測される分子量をいう。スラリーは、より好ましくは１，０００〜５００，０００の分子量を有し、もっとも好ましくは２，５００〜５０，０００の分子量を有する。たとえば、１２，０００〜１５，０００の範囲の分子量を有するポリビニルピロリドンが特に有効であることがわかった。
【００１３】
スラリーは、場合により、リン含有化合物を０〜５重量％含有する。本明細書に関して、「リン含有」化合物とは、リン原子を含有する任意の化合物である。場合によっては、スラリーはリン含有化合物を０〜３重量％含有する。たとえば、スラリーは、場合により、リン含有化合物を０．０１〜２重量％含有する。たとえば、リン含有化合物としては、ホスフェート、ピロホスフェート、ポリホスフェート、ホスホネート、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスホリナン、ホスホネート、ホスファイト及びホスフィネートならびにそれらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル及びそれらの混合物、たとえばリン酸がある。特に、研磨スラリーは、以下のような具体的なリン含有化合物、すなわち、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、ホスホン酸亜鉛、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム、ピロリン酸二アンモニウム、ポリリン酸二アンモニウム、ホスホン酸二アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸二カリウム、リン酸グアニジン、ピロリン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、ホスホン酸グアニジン、リン酸鉄、ピロリン酸鉄、ポリリン酸鉄、ホスホン酸鉄、リン酸セリウム、ピロリン酸セリウム、ポリリン酸セリウム、ホスホン酸セリウム、リン酸エチレンジアミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ホスホン酸ピペラジン、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ホスホン酸メラミン、リン酸メラム、ピロリン酸メラム、ポリリン酸メラム、ホスホン酸メラム、リン酸メレム、ピロリン酸メレム、ポリリン酸メレム、ホスホン酸メレム、リン酸ジシアノジアミド、リン酸尿素ならびにそれらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル及びそれらの混合物を含むことができる。
【００１４】
好ましいリン含有化合物としては、リン酸アンモニウム及びリン酸がある。しかし、過剰なリン酸アンモニウムは過剰な量の遊離アンモニウムを溶液中に導入するおそれがある。そして、過剰な遊離アンモニウムは銅を侵して粗い金属面を生じさせうる。添加されるリン酸が、その場で遊離アルカリ金属、たとえばカリウムと反応して、特に効果的であるリン酸カリウム及びリン酸二カリウムを形成する。
【００１５】
カリウム化合物はまた、アグレッシブなＣＭＰ後の清浄溶液中で銅を保護する保護膜を形成するという利点を提供する。たとえば、ＣＭＰ後のウェーハの膜は、水酸化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミン及びアスコルビン酸のようなアグレッシブな銅錯化剤を有するｐＨ１２の溶液中でウェーハを保護するのに十分な結合性を有する。
【００１６】
任意のタンタルバリヤ除去剤は、アセトアミジン、アセトアミジン塩、アセトアミジン誘導体、アルギニン、アルギニン塩、アルギニン誘導体、ホルマミジン、ホルマミジン塩、ホルマミジン誘導体、グアニジン、グアニジン誘導体、グアニジン塩及びそれらの混合物であってもよい。例えば、溶液は、バリヤ除去速度を増やすためにホルマミジン、ホルマミジン誘導体、ホルマミジン塩、グアニジン、グアニジン誘導体及びグアニジン塩からなる群及びそれらの混合物から選択される少なくとも一つのタンタルバリヤ除去剤に場合により依存する。具体例としては、少なくとも一つのグアニジン、塩酸グアニジン、硫酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、グアニジン酢酸、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン、ホルマミジン、ホルマミジンスルフィン酸、ホルマミジンアセタート及びそれらの混合物がある。場合により、溶液は、０〜１２重量パーセントのバリヤ除去剤を含有する。もう一つの選択肢において、溶液は、０〜１０重量パーセントのバリヤ除去剤を場合により含有する。そして、配合物によっては、任意のバリヤ除去剤０．１〜５または０．１〜３重量パーセント濃度により、バリヤ除去速度を増大させることができる。これらのバリヤ除去剤は、配合物の固形物濃度が低いほど、より大きな影響を与える。さらに、ｐＨレベルによっては、過酸化水素のような酸化剤の添加量を増すことにより、バリヤ除去速度の影響を更に増やすことになろう。例えば、過酸化水素濃度を増すと、バリヤ除去剤（例えば酸性のｐＨレベルのホルマミジン及びグアニジン）の効果を増大することができる。
【００１７】
０〜２５重量％の任意の量の酸化剤が、バリヤ層たとえばタンタル、窒化タンタル、チタン及び窒化チタンの除去を促進することができる。場合により、スラリーは、酸化剤を０〜２０重量パーセントを含有する。最も好ましくは、スラリーは、酸化剤を０．０５〜１０重量パーセント含有する。適切な酸化剤としては、たとえば、過酸化水素、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、マンガンＭｎ（III）、Ｍｎ（IV）及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩又は前記酸化剤の少なくとも一つを含む組み合わせがある。好ましい酸化剤は過酸化水素である。酸化剤は典型的には、使用の直前で研磨組成物に加えられ、そのような場合、酸化剤は、別個のパッケージに収容され、使用の場で混合されるということに留意されたい。これは、過酸化水素のような不安定な酸化剤の場合に特に有用である。
【００１８】
酸化剤、たとえば過酸化物の量を調節すると、金属配線除去速度を制御することもできる。たとえば、過酸化物濃度を増すと、銅除去速度を増大させる。しかし、酸化剤の過度な増量は研磨速度に対して悪影響を及ぼす。
【００１９】
バリヤ金属研磨組成物は、バリヤ材料の「機械的」除去のための砥粒を含む。砥粒は、好ましくはコロイダル砥粒である。例示的な砥粒としては、無機酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属窒化物又は前記砥粒の少なくとも一つを含む組み合わせがある。適切な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）及びそれらの混合物がある。アルミナは、多くの形態で、たとえばα−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ及びアモルファス（非晶質）アルミナとして利用可能である。アルミナの他の適切な例は、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））粒子及びその混合物である。所望ならば、これらの無機酸化物の改変形態、たとえばポリマー被覆の無機酸化物粒子を使用してもよい。適切な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物としては、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタンならびに前記金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも一つを含む混合物がある。所望ならば、ダイヤモンドを砥粒として使用してもよい。また、代替砥粒として、ポリマー粒子及び被覆ポリマー粒子がある。最も有利には、砥粒は、アルミナ、セリア及びシリカからなる群ならびにそれらの混合物から選択される。コロイダルシリカは、low-k誘電体を浸蝕する速度が低いので、コロイダルシリカは好ましい砥粒である。
【００２０】
砥粒は、研磨組成物の水相中１〜５０重量％の濃度を有する。無砥粒溶液の場合、砥粒固定パッドがバリヤ層の除去を補助する。好ましくは、砥粒濃度は５〜５０重量％である。もっとも好ましくは、砥粒濃度は５〜４０重量％である。典型的には、砥粒濃度の増大はバリヤ材料の除去速度を増大させ、特に、炭化タンタル、窒化タンタル、炭化窒化タンタルのようなタンタル含有バリヤの除去速度を増大させる。たとえば、半導体製造者がバリヤ速度の増大を所望するならば、砥粒含量の増加によってバリヤ除去速度を所望のレベルまで増大させることができる。例えば、砥粒濃度２０〜４０重量パーセントで、高いバリヤ除去速度を有する選択的な研磨溶液を生産することができる。
【００２１】
過度の金属ディッシング及び絶縁材エロージョンを防ぐため、砥粒は、好ましくは、２５０nm未満の平均粒度を有する。本明細書に関して、粒度とは、コロイダルシリカの平均粒度をいう（average particle size）。もっとも好ましくは、金属ディッシング及び絶縁材エロージョンをさらに減らすために、シリカは、１５０nm未満の平均粒度を有する。特に、７５nm未満の平均砥粒粒度が、絶縁材料を過度に除去することなくバリヤ金属を許容しうる速度で除去する。たとえば、２０〜７５nmの平均粒度を有するコロイダルシリカを用いた場合に絶縁材エロージョン及び金属ディッシングがもっとも少ない。コロイダルシリカの粒度を減らすと、溶液の選択比を改善する傾向を示すが、バリヤ除去速度を減少させる傾向をも示す。加えて、好ましいコロイダルシリカは、酸性ｐＨ範囲でシリカの安定性を改善するための添加剤、たとえば分散剤を含むことができる。このような砥粒の一つは、フランスPuteauxのAZ Electronic Materials France社から市販されているコロイダルシリカである。
【００２２】
場合によっては、０〜１０重量％の銅錯化剤が非鉄金属の析出を防止する。たとえば、スラリーは銅錯化剤を０．０１〜５重量％含有してよい。好ましくは、銅錯化剤は有機酸である。例示的な銅錯化剤としては、以下の例：酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、コハク酸、酒石酸、チオグリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、トリメチルジアミン、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸及びこれらの塩を含む。好ましくは、銅錯化剤は、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸からなる群より選択される。もっとも好ましくは、銅錯化剤はクエン酸である。
【００２３】
合計０．０１〜１０重量％のインヒビターの添加が、銅配線の除去速度を減少させ、銅を静的エッチングから保護する。本出願の目的に関して、銅配線とは、偶発的な不純物を有する銅又は銅ベースの合金で形成された配線をいう。インヒビターの濃度を調節することが、静的エッチングから金属を保護することによって銅配線除去速度を調節する。好ましくは、スラリーはインヒビターを０．００５〜１０重量％含有する。もっとも好ましくは、溶液はインヒビターを０．０１〜２重量％含有する。インヒビターは、インヒビターの混合物からなるものでもよい。銅配線にはアゾールインヒビターが特に有効である。一般的なアゾールインヒビターとしては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、トリトリアゾール及びイミダゾールがある。銅配線にはＢＴＡが特に効果的なインヒビターであり、イミダゾールは銅除去速度を高めることができる。
【００２４】
研磨組成物は、酸性及び塩基性のｐＨレベルで作用することができる。有利には、それは少なくともｐＨ８であり、残余の水を有する。ｐＨは、好ましくは８〜１２であり、もっとも好ましくは９〜１１．５である。加えて、溶液は、もっとも好ましくは、偶発的な不純物を制限するため、脱イオン水に依存する。水酸イオンの供給源、たとえばアンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがｐＨを塩基性領域に調節する。もっとも好ましくは、ヒドロキシイオンの供給源は、水酸化カリウムである。
【００２５】
場合によっては、スラリーは、均展剤、たとえば塩化物、特に塩化アンモニウム、緩衝剤、分散剤及び界面活性剤を含有することができる。たとえば、スラリーは、場合によっては、塩化アンモニウムを０．０００１〜０．１重量％含有する。塩化アンモニウムは表面外観の改善を提供し、また、銅除去速度を増大することによって銅除去を促進することができる。特に、塩化アンモニウム０．０１〜０．１重量％の添加が、銅除去速度を増大させることができる。
【００２６】
また、研磨組成物は、場合によっては、緩衝剤、たとえば８超〜１２のｐＨ範囲でpKaを有する種々の有機塩基及び無機塩基又はそれらの塩を含むことができる。研磨組成物はさらに、場合によっては、消泡剤、たとえば、エステル、エチレンオキシド、アルコール、エトキシレート、ケイ素化合物、フッ素化合物、エーテル、グリコシド及びそれらの誘導体などをはじめとする非イオン界面活性剤を含むことができる。消泡剤はまた、両性界面活性剤であることもできる。研磨組成物は、場合によっては、殺生物剤、たとえば、いずれもRohm and Haas社製の、Kordek（商標）MLX（メチル−４−イソチアゾリン−３−オン９．５〜９．９％、水８９．１〜８９．５％及び関連反応生成物≦１．０％）又は有効成分２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有するKathon（商標）ICP IIIを含有することもできる（Kathon及びKordekはRohm and Haas社の商標である）。
【００２７】
好ましくは、２１kPa以下の下向きの力を研磨パッドに加えることによってスラリーを半導体基材に適用することにより、スラリーは、半導体基材を研磨する。下向きの力は、半導体基材に対する研磨パッドの力を表す。研磨パッドは、円形、ベルト形又はウェブ構造を有することができる。この下向きの力の低いことが、半導体基材を平坦化して半導体基材からバリヤ材料を除去するのに特に有用である。もっとも好ましくは、研磨は、１５kPa未満の下向きの力で実施される。
【００２８】
溶液は、毎分オングストロームで測定した場合、炭素ドープ酸化物除去速度より窒化タンタル除去速度が速いか、または、ウェーハに対して直角に計測して２０．７kPa未満の微孔性ポリウレタン研磨パッド圧力で、毎分オングストローム単位の除去速度で計測した場合、窒化タンタル対炭素ドープ酸化物の選択比少なくとも１対１を提供する。選択比の測定に特に有用であるのは、Ｈｉエンボス加工Politex（商標）微孔性ポリウレタン研磨パッドである。有利には、ウェーハに対して直角に計測して２０．７kPa未満の微孔性ポリウレタン研磨パッド圧力でオングストローム単位で計測した場合、溶液は窒化タンタル対炭素ドープ酸化物の選択比少なくとも１．５対１を提供し、もっとも有利には、この範囲は、少なくとも２対１である。
【実施例】
【００２９】
以下の表１に、残余としての脱イオン水と混合した一連の比較例スラリー（Ａ〜Ｇ）及び実施例スラリー１〜１１）を示す。
【表１】
2010153865.tif 000006
全てのサンプルは、ｐＨ１０．５で、Ｈ２Ｏ２０．４重量％、殺生物剤０．００５重量％を含む、ＣＡ＝クエン酸、ＢＴＡ＝ベンゾトリアゾール、殺生物剤＝Rohm and Haas 社製Kordek（商標）ＭＬＸ（メチル−４−イソチアゾリン−３−オン９．５〜９．９％、水８９．１〜８９．５％及び関連反応生成物≦１．０％)、ＰＶＰ＝ポリビニルピロリドン、シリカ＝１５０１−５０、フランスPuteauxのAZ Electronic Materials France S.A.S.社の平均径５０nmのコロイドシリカ粒子、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−リンゴ酸）及びポリ（メチルビニルエーテル）は、Sigma-Aldrich社が提供。
【００３０】
実施例１
研磨試験には、Novellus Systems社のCoral（商標）炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、ＴＥＯＳ絶縁材、窒化タンタル及び電気めっき銅の２００mmシートウェーハを使用した。Rohm and Haas Electronic Materials CMP TechnologiesのIC1010（商標）及びエンボス加工Politex（商標）研磨パッドでシートウェーハを研磨することによってトポグラフィーデータを作成した。
【００３１】
MIRRA（商標）回転型研磨プラットフォームによってシートウェーハを研磨した。第一工程銅研磨には、プラテン１及び２上で、EternalスラリーEPL2360を、IC1010（商標）研磨パッドとともに使用した。パッドコンディショナーは、Kinik AD3CG-181060グリッドダイヤモンドコンディショニングディスクであった。プラテン１の研磨条件は、プラテン速度９３rpm、キャリヤ速度２１rpm及びダウンフォース４psi（２７．６kPa）であり、プラテン２の研磨条件は、プラテン速度３３rpm、キャリヤ速度６１rpm及びダウンフォース３psi（２０．７kPa）であった。プラテン３の研磨条件は、ダウンフォース１．５psi（１０．３kPa）、プラテン速度９３rpm、キャリヤ速度８７rpm及びスラリー流量２００ml/minであり、Hiエンボス加工Politex研磨パッドを用いた。
【００３２】
研磨前及び研磨後の膜厚さから除去速度を計算した。銅の場合には１７０×１０-6Ω、窒化タンタルの場合には２８，０００×１０-6Ωに設定したTencor SM300偏向解析計測装置を使用して、すべての光学的に透明な膜を計測した。Dektak Vecco V200SL触針プロフィルメータを使用してウェーハトポグラフィーデータを収集した。本明細書において報告されるすべての除去速度はÅ/min単位で表されている。
【表２】
2010153865.tif 000007
【００３３】
表２のデータは、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−リンゴ酸）が炭素ドープ酸化物除去速度に適度な（穏やかな）影響を及ぼすことを示す。通常、それは、銅の除去速度を大幅に増大させる一方で炭素ドープ酸化物除去速度を減少させる。この銅の除去速度の増大は、その配合物の有用性を大幅に減少させる。
【表３】
2010153865.tif 000008
【００３４】
表１及び３を参照すれば、ポリ（メチルビニルエーテル）５０ppmの添加が、Ｃｕ及びＴａＮの除去速度にほとんど変化ないものの、炭素ドープ酸化物除去速度を１９８５〜２０１（毎分オングストローム）（スラリーＡ、１）まで減少できることが明らかである。この減少は、シリカ１４重量パーセント（概して過剰なlow-k絶縁材エロージョンをもたらす濃度）の存在下で生じた。
【表４】
2010153865.tif 000009
【００３５】
上記の実施例は、研磨スラリーが、高いシリカ濃度で、ＴａＮの高速除去及び銅及び炭素ドープ酸化物の許容可能な除去速度のために機能できることを示している。特に、スラリー５〜１１は、通常容認できない速度でlow-k絶縁材を浸蝕する濃度をはるかに上回るのシリカ濃度３０重量パーセントの存在下、炭素ドープ酸化物除去速度を効果的に減少させた。
【外国語明細書】
1. Title of Invention
2010153865.tif 000014
2. Detailed Description of Invention
2010153865.tif 000015
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2010153865.tif 000018
2010153865.tif 000019
2010153865.tif 000020
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2010153865.tif 000023
2010153865.tif 000024
2010153865.tif 000025
2010153865.tif 000026
2010153865.tif 000027
1.Claims
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2010153865.tif 000029
1. Abstract
2010153865.tif 000030
2. Representative Drawing
None