(57)【要約】      （修正有）【課題】メタクリル系重合体ブロックおよび（メタ）アクリル系重合体ブロックからなるアクリル系ブロック共重合体からなるバインダー樹脂、および該バインダー樹脂を用いたペースト組成物を提供する。【解決手段】メタクリル系重合体ブロック（Ａ）１０〜９０重量％および（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）９０〜１０重量％とからなるアクリル系ブロック共重合体であって、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度より大きく、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、分子量分布が１．８以下であり、トルエンに４０重量％溶解させた時のチクソ指数（２ｒｐｍでの粘度（２５℃）／２０ｒｐｍでの粘度（２５℃））が１．５〜５．５であることを特徴とするバインダー樹脂により達成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）１０〜９０重量％および（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）９０〜１０重量％とからなるアクリル系ブロック共重合体であって、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度より大きく、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、分子量分布が１．８以下であり、トルエンに４０重量％溶解させた時のチクソ指数（２ｒｐｍでの粘度（２５℃）／２０ｒｐｍでの粘度（２５℃））が１．５〜５．５であることを特徴とするバインダー樹脂。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体が、窒素雰囲気下、加熱速度１０．０℃／分の条件で５００℃まで昇温させた時の重量損失が９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー樹脂。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基（Ｃ）を有することを特徴とする請求項１または２に記載のバインダー樹脂。
【請求項４】
官能基（Ｃ）が、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基であることを特徴とする請求項３に記載のバインダー樹脂。
【請求項５】
官能基（Ｃ）の含有量が、アクリル系ブロック共重合体中、５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のバインダー樹脂。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体が、制御ラジカル重合により製造されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のバインダー樹脂。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバインダー樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のバインダー樹脂と無機粒子を含むことを特徴とするペースト組成物。
【請求項９】
無機粒子が導電性粒子であることを特徴とする請求項８に記載のペースト組成物。
【請求項１０】
無機粒子が金属粒子であることを特徴とする請求項８または９に記載のペースト組成物。
【請求項１１】
無機粒子がセラミック粒子であることを特徴とする請求項８に記載のペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体からなるバインダー樹脂、該バインダー樹脂を用いたペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バインダー樹脂中に無機粒子を分散させたペーストを成形した後、焼成を行うことにより精密な成形体を得ることが一般に行われている。
【０００３】
例えば、積層セラミックコンデンサは、次のような工程を経て製造される。
【０００４】
まず、バインダー樹脂に溶剤、可塑剤、分散剤などを添加した後、セラミック原料粉末を加えて均一に混合、脱泡することにより、一定粘度を有するセラミックペーストが得られる。このセラミックペーストをシート状に成形したのち、加熱等により溶剤などを除去することでセラミックグリーンシートを得る。
【０００５】
次に、セラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗工する。導電ペーストが塗工されたセラミックグリーンシートを積層し、加熱圧着することで積層体を得る。導電ペーストは、金属粒子とバインダー樹脂などから構成される。
【０００６】
このセラミックグリーンシートと導電ペーストの構成成分であるバインダー樹脂を加熱により熱分解し、焼成してセラミック焼成物を得る。このセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結することにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【０００７】
このように、セラミックペーストおよび導電ペースト等にはバインダー樹脂が用いられているが、バインダー樹脂としては、セルロース系樹脂やアクリル系樹脂などが一般に用いられている（特許文献１、２、３）。アクリル系樹脂は、セルロース系樹脂に比べて熱分解性に優れているが、チクソ性に劣るため、印刷性に問題があった。
【０００８】
一方、ヒドロキシル基などの極性官能基を含有するアクリル系樹脂からなるバイダー樹脂が知られており（特許文献４）、印刷性を改良しているがまだ十分とはいえず、チクソ性のバランスに優れたバインダー樹脂の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−５０５９４
【特許文献２】特開２００７−２７７４４２
【特許文献３】特開平５−５８７１１
【特許文献４】特開２００８−２０２０４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体からなるバインダー樹脂、および該バインダー樹脂を用いたペースト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）１０〜９０重量％および（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）９０〜１０重量％とからなるアクリル系ブロック共重合体であって、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度より大きく、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、分子量分布が１．８以下であり、トルエンに４０重量％溶解させた時のチクソ指数（２ｒｐｍでの粘度（２５℃）／２０ｒｐｍでの粘度（２５℃））が１．５〜５．５であることを特徴とするバインダー樹脂に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、窒素雰囲気下、加熱速度１０．０℃／分の条件で５００℃まで昇温させた時の重量損失が９５％以上であることを特徴とするバインダー樹脂に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基（Ｃ）を有することを特徴とするバインダー樹脂に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、官能基（Ｃ）が、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基であることを特徴とするバインダー樹脂に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、官能基（Ｃ）の含有量が、アクリル系ブロック共重合体中、５重量％以下であることを特徴とするバインダー樹脂に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、制御ラジカル重合により製造されることを特徴とするバインダー樹脂に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されることを特徴とするバインダー樹脂に関する。
【００１９】
さらに本発明は、上記記載のバインダー樹脂と無機粒子を含むことを特徴とするペースト組成物に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、無機粒子が導電性粒子であることを特徴とするペースト組成物に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、無機粒子が金属粒子であることを特徴とするペースト組成物に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、無機粒子がセラミック粒子であることを特徴とするペースト組成物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、熱分解性に優れ、分散性、粘度、チクソ性、および曳糸性のバランスに優れたバインダー樹脂を提供することができ、印刷性に優れたペースト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
＜アクリル系ブロック共重合体＞
本発明のバインダー樹脂を構成するアクリル系ブロック共重合体は、メタクリル酸エステルを主成分とするメタクリル系重合体ブロック（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体である。ここで言う（メタ）アクリルとは、メタクリルもしくはアクリルを意味するものとする。メタクリル系重合体ブロック（Ａ）１０〜９０重量％および（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）９０〜１０重量％とからなるアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。
【００２５】
アクリル系ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体のいずれか、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００２６】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性および組成物の物性の点から、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）をａ、(メタ)アクリル系重合体ブロック（Ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２７】
本発明のバインダー樹脂を構成するアクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１０，０００より小さいとペースト組成物の粘度が低くなりすぎて垂れの原因となったり、チクソ性に乏しくなるため好ましくない。数平均分子量が１００，０００より大きいと粘度が高くなりすぎて加工性や印刷性が低下したり曳糸性（糸曳き）が悪化する傾向がある。なお、前記数平均分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定された値を示す。
【００２８】
アクリル系ブロック共重合体をＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えると、垂れの原因となる低分子量成分や、高粘度の原因となる高分子量成分が増加することにより、物性が低下することがある。
【００２９】
アクリル系ブロック共重合体における、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合は、１０〜９０重量％である。１０重量％より少ないとペースト組成物の垂れが問題となり、９０重量％以上であるとペースト組成物の粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００３０】
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度をＴｇＡ、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のそれをＴｇＢとして、下式の関係を満たすことを特徴とする。特に、ＴｇＡとＴｇＢの差が５０℃以上であることがチクソ性の点から好ましい。
ＴｇＡ＞ＴｇＢ
前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２ ／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００３１】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）記載の値を用いればよい。
【００３２】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００３３】
本発明のバインダー樹脂を構成するアクリル系ブロック共重合体は、窒素雰囲気下、加熱速度１０．０℃／分の条件で５００℃まで昇温させた時の重量損失が９５％以上であることを特徴とする。９５％未満であると、焼成後に残留物が多くなるため好ましくない。
【００３４】
本発明のバインダー樹脂を構成するアクリル系ブロック共重合体は、トルエンに４０重量％溶解させた時のチクソ指数（２ｒｐｍでの粘度（２５℃）／２０ｒｐｍでの粘度（２５℃））が１．５〜５．５であることを特徴とする。チクソ指数がこの範囲外であると、スクリーン印刷性の低下やペースト組成物の高温での垂れなどが問題となる場合がある。
【００３５】
＜メタクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。ここで、主成分とは、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上がメタクリル酸エステルであることを意味する。５０重量％未満であると、熱分解性が低下する傾向がある。
【００３６】
メタクリル酸エステルとしては、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。前記共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３８】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００３９】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００４０】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００４１】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００４２】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００４３】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００４４】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００４５】
＜（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。主成分とは、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上がメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルであることを意味する。５０重量％未満であると、熱分解性が低下する傾向がある。メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルの含有量の比としては、特に限定されないが、熱分解性を向上したい場合には１００／０〜５０／５０とすることができ、チクソ性を向上したい場合には、４９／５１〜０／１００とすることができる。
【００４６】
メタクリル酸エステルとしては、前記メタクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるメタクリル酸エステルと同様のものを用いることができるが、ガラス転移温度が低いことから、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシルが好ましく、更にコストの点からメタクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
アクリル酸エステルとしては、前記メタクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。これらの中でも、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。共重合可能な異種のビニル系単量体としては、上述の、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００４９】
＜官能基（Ｃ）＞
本発明のバインダー樹脂を構成するアクリル系ブロック共重合体は、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基（Ｃ）を有することを特徴とする。なかでも、無機粒子の分散性の点から、カルボキシル基、ヒドロキシル基が好ましい。
【００５０】
官能基（Ｃ）は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）中、および（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中のいずれに存在してもよく、バインダー樹脂として求められる特性に応じて選択することができるが、ペースト組成物の粘度が高くなることを避けるには（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中に有することが好ましい。
【００５１】
これらの官能基（Ｃ）の含有量は、バインダー樹脂として必要とされる、分散性、粘度、チクソ性、熱分解性から適宜選択することができるが、含有量が多くなると熱分解性が低下したり、高分子鎖同士の相互作用が時間と共に増加して粘度経時安定性が低下したりする恐れがあるため、アクリル系ブロック共重合体中、５重量％以下であることが好ましく、２重量％以下が更に好ましい。
【００５２】
官能基（Ｃ）のアクリル系ブロック共重合体への導入方法としては特に限定されず、官能基（Ｃ）を有する単量体を共重合させる方法、官能基（Ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を共重合させた後、公知の化学反応にて官能基（Ｃ）を生成させる方法、などがある。
【００５３】
カルボキシル基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸化合物およびそのモノエステル化合物などが挙げられる。また、カルボキシル基は、その前駆体となる官能基から変換することができる。カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられる。これらの単量体を重合させた後、加水分解や酸分解、熱分解などによりカルボキシル基を生成させることができる。
【００５４】
酸無水物基を有する単量体としては、たとえば、無水マレイン酸などが挙げられる。また、酸無水物基の前駆体となる官能基としては、カルボキシル基が挙げられ、カルボキシル基を導入する方法としては前記の方法を挙げることができる。
【００５５】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ブレンマーＰＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰＴシリーズ（日本油脂（株））などが挙げられる。
【００５６】
エポキシ基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【００５７】
＜アクリル系ブロック共重合体の製法＞
アクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法（特開平１１−３３５４３２）、有機希土類遷移金属錯体を重合開始剤として用いる重合法（特開平６−９３０６０）、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法（特開平２−４５５１１）、制御ラジカル重合法などが挙げられる。本発明においては、特に官能基を有するモノマーの重合容易性の点から、制御ラジカル重合が好ましい。
【００５８】
制御ラジカル重合法としては、たとえば、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（ＷＯ２００４／０１４９２６）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号）などが挙げられる。
【００５９】
本発明においては、安価な原料と穏和な反応条件で制御されたアクリル系ブロック共重合体が得られる点で、原子移動ラジカル重合法が好ましい。原子移動ラジカル重合に用いる触媒の中心金属としては、重合制御およびコストの点から銅であることが好ましい。原子移動ラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、たとえば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。
【００６０】
＜バインダー樹脂＞
本発明のバインダー樹脂には、バインダー樹脂組成物として一般に用いられる、分解促進剤、分解遅延剤、気体発生剤、フィラー、液状樹脂、カップリング剤、有機溶剤等を必要に応じて用いることができる。
【００６１】
分解促進剤としては、例えば、アゾ化合物；硫酸鉄、硝酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト等の重金属化合物；シュウ酸、リノレイン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類；ハイドロキノン、過酸化物、酸化錫等が挙げられる。なかでも、分解促進剤に起因する分解残渣分をも低く抑えることができることから、過酸化物が好適である。また、分解促進剤による分解促進効果と同時に、分解で発生する窒素ガスにより分解物の揮発を促進することができることから、アゾ化合物も好適である。
【００６２】
分解遅延剤としては、例えば、メルカプト化合物、アミン化合物、有機錫、有機ホウ素等が挙げられる。
【００６３】
気体発生剤としては、例えば、アゾ化合物、アジド化合物等が挙げられる。
【００６４】
フィラーとしては、例えば、酸化チタン、アルミナ、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ、表面処理シリカ、珪酸カルシウム、無水珪素、含水珪素、マイカ、表面処理マイカ、タルク、クレー、表面処理タルク、窒化ホウ素、窒化アルミナ、窒化炭素、カーボンブラック、ホワイトカーボン、ガラス短繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、シラスバルーン、アクリルビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。ただし、フィラーは無機残渣となるものであることから、その含有量は必要最小限に抑えるべきである。
【００６５】
液状樹脂としては、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオールオリゴマー、ブチルアクリレートオリゴマー、２−エチルヘキシルアクリレートオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマー、ポリブタジエンオリゴマー、ラウリルメタクリレートオリゴマー、ポリエチレングリコールオリゴマー、ポリプロピレンオリゴマー、ポリテトラメチレングリコールオリゴマー、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、グリセリンモノオレイル酸エステル等が挙げられる。
【００６６】
カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネートなどのチタンカップリング剤などが挙げられる。
【００６７】
有機溶剤としては、固形分の安定性、印刷時の粘度安定性等の点から、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、例えば、ターピネオール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも、有機残渣の残りにくい芳香環を含まない溶剤が好ましい。
【００６８】
＜ペースト組成物＞
本発明のバインダー樹脂を用いたペースト組成物は、バインダー樹脂と無機粒子からなる。無機粒子としては、金属や金属酸化物などの導電性粒子や、セラミックやガラスなどの誘電体粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、パラジウムなどが挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化銀、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、インジウム錫オキサイド、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが挙げられる。セラミックス粒子としては、例えば、従来から用いられている金属酸化物粉末、非金属の酸化物または非酸化物粉末のいずれもが使用でき、具体例としては、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＬａＣｒＯ3、鉄族酸化物、バナジウム族酸化物、ＺｎＯ−Ｂｉ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＬａＢ6、Ｚｎ−Ｍｎフェライト、ＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＷＯ4、ＬａＦ4、Ｙ2Ｏ2Ｓ、ＺｎＳ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＧａＡｓ、Ｂｉ4（ＧｅＯ4）3、ＬｉＮｂＯ3、ＢａＮａＮｂ5Ｏ15、ＴｈＯ2、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2・ｎＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＷＣ、ＴｉＣ、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｃａ5（Ｆ，Ｃｌ）Ｐ3Ｏ12、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3、ＰＺＴ、ＹＩＧなどが挙げられる。ガラス粒子としては、例えば、硼珪酸鉛ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系無機ガラス、Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系無機ガラス等の低融点ガラスなどが挙げられる。
【００６９】
本発明のペースト組成物に金属等の導電性粒子を使用した場合、焼成して配線導体などの導体を形成できる。またセラミック粒子等の誘電体粒子を使用した場合には、焼成して誘電体を形成できる。
【実施例】
【００７０】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＡ、ＥＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸エチルを表わす。
【００７１】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００７２】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
【００７３】
＜熱分解性評価法＞
アクリル系ブロック共重合体の熱分解性は、島津製作所（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）製の示差熱熱重量同時測定装置（ＤＴＧ−５０）で測定し、５００℃まで昇温した場合の重量損失で評価した。測定は流量５０．０ｍｌ／分の窒素気流下、加熱速度１０．０℃／分の条件でおこなった。重量損失は、室温おける重量を基準とした。
【００７４】
＜チクソ指数測定法＞
アクリル系ブロック共重合体の溶液状態のチクソ指数は、ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計を用い、トルエンに４０重量％で溶解させたアクリル系ブロック共重合体の、２５℃における２ｒｐｍと２０ｒｐｍの粘度の比から算出した。
【００７５】
（実施例１）
窒素置換した５００Ｌ耐圧反応器に、アクリル酸ブチル７８ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２．９ｋｇ、臭化銅６９０ｇ、アセトニトリル７．１ｋｇ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．３ｋｇを仕込み、攪拌しながら７５℃に加温した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン８３ｇを添加して重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１００ｇを抜き取り、ガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９９％に達したところで、トルエン１０４ｋｇ、塩化銅４８０ｇ、メタクリル酸メチル４８ｋｇ、アクリル酸エチル７．８ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン８３ｇを加えた。ＭＭＡの転化率が９５％に達したところで、トルエン２９０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。
【００７６】
この重合体溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．２ｋｇを加え、１５０℃で４時間加熱攪拌することにより、ＴＢＡ中のｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換した。室温まで冷却した後、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．７ｋｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。
【００７７】
得られた酸性の溶液に、固体塩基として協和化学製キョーワード５００ＳＨを１．３ｋｇ加え、３０℃で１時間撹拌した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離した。得られた高分子溶液を真空乾燥させて溶剤および未反応単量体を除き、目的とするアクリル系ブロック共重合体１を得た。
【００７８】
得られたアクリル系ブロック共重合体１のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が５２，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４７であった。メタアクリル系重合体ブロックと（メタ）アクリル系重合体ブロックの重量比は、６０／４０であった。カルボキシル基の含有量は、０．７５重量％であった。メタクリル系重合体ブロックのガラス転移温度は７８℃、アクリル系重合体ブロックのガラス転移温度は−５２℃であった。
【００７９】
このアクリル系ブロック共重合体１の５００℃での重量損失は９６．１％、チクソ指数は５．０であった。
【００８０】
（実施例２）
５Ｌ耐圧反応器を用い、アクリル酸ブチル５４５ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４６ｇ、臭化銅５．０ｇ、アセトニトリル５１ｇ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル７ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして重合を開始した後、トルエン７７５ｇ、塩化銅３．５ｇ、メタクリル酸メチル３６０ｇ、アクリル酸エチル５８ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして重合した。トルエン２０００ｇを加えて重合を停止し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１６ｇを用いて、３０℃で３時間攪拌した。ラヂオライト＃３０００を１９ｇ加え、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離した。得られた酸性溶液に、キョーワード５００ＳＨを１５ｇ加え、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離し、目的とするアクリル系ブロック共重合体２を得た。
【００８１】
得られたアクリル系ブロック共重合体２のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が８５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５３であった。メタアクリル系重合体ブロックと（メタ）アクリル系重合体ブロックの重量比は、６０／４０であった。ヒドロキシル基の含有量は、１．１重量％であった。メタクリル系重合体ブロックのガラス転移温度は７８℃、アクリル系重合体ブロックのガラス転移温度は−５１℃であった。
【００８２】
（比較例１）
５Ｌ耐圧反応器を用い、アクリル酸ブチル７０７ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２６ｇ、臭化銅３．２ｇ、アセトニトリル６４ｇ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして重合を開始した後、トルエン７２３ｇ、塩化銅３．３ｇ、メタクリル酸メチル４４７ｇ、アクリル酸エチル７２ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして重合した。トルエン１０００ｇを加えて重合を停止し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１５ｇを用いて実施例１と同様にカルボキシル基への変換を実施した。以下、ラヂオライト＃３０００を２４ｇ、キョーワード５００ＳＨを４８ｇ用いて実施例１と同様の操作により、目的とするアクリル系ブロック共重合体３を得た。
【００８３】
得られたアクリル系ブロック共重合体３のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が２９，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４であった。メタアクリル系重合体ブロックと（メタ）アクリル系重合体ブロックの重量比は、６０／４０であった。カルボキシル基の含有量は、０．８１重量％であった。メタクリル系重合体ブロックのガラス転移温度は７８℃、アクリル系重合体ブロックのガラス転移温度は−５２℃であった。
【００８４】
このアクリル系ブロック共重合体１の５００℃での重量損失は９８．１％、チクソ指数は１．０であった。