(57)【要約】【課題】高エネルギーを必要とする燃料電池に、効率よく純度の高い水素を供給するための水素製造方法を提供する。【解決手段】有機ハイドライドは超臨界状態になるが、該有機ハイドライドを脱水素化した化合物は超臨界状態にならない条件下で、脱水素化反応を行うことを特徴とする水素製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライドは超臨界状態になるが、該有機ハイドライドを脱水素化した化合物は超臨界状態にならない条件下で、脱水素化反応を行うことを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記有機ハイドライドが超臨界状態になる条件下における相の違いを利用して、前記脱水素化反応の結果生成する、前記有機ハイドライドを脱水素化した化合物と該有機ハイドライドとの分離を行うことを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記水素製造方法における脱水素化反応が、触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハイドライドを用いた水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサンやデカリン等の有機ハイドライドは、燃料電池用の水素を安全かつ簡便に貯蔵したり供給したりすることができる液状の水素燃料である。このような有機ハイドライドから、貴金属（例えば、白金）触媒を用いて、加熱により水素を取り出して燃料電池に供給することによって、電力と熱を高効率に得ることができる。しかし、有機ハイドライドから水素を取り出すには、２５０℃以上の高温が必要であり、また、水素ガスを有機ハイドライドや他の被水素化物から分離・精製しなければならない。
【０００３】
有機ハイドライドから水素を製造する方法としては、例えば、マイクロノズルを利用して加熱された触媒表面に均一に有機ハイドライドを噴霧することにより、エネルギー効率に優れた水素の取り出しを実現する反応装置が示されて（例えば、特許文献１参照）いる。しかし、この方法において水素ガスを製造した場合でも、効率が十分ではなく、高エネルギーを必要とする燃料電池には供給量も不足している。さらには、燃料電池に供給する水素ガスの純度は、９９．９％が必要であり、効率的な分離方法も望まれている。
【０００４】
また、有機ハイドライドである、デカリンの生成（ナフタレンの水素化）において、超臨界技術が用いられており、その場合は、超臨界ＣＯ２を反応溶媒として用いていることが特徴となって（例えば、特許文献２参照）いる。ただし、有機ハイドライドの脱水素には触れておらず、反応物と反応生成物との完全な分離が難しい。
【特許文献１】特開２００５−８２４４６号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高エネルギーを必要とする燃料電池に、効率よく純度の高い水素を供給するための水素製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
１．有機ハイドライドは超臨界状態になるが、該有機ハイドライドを脱水素化した化合物は超臨界状態にならない条件下で、脱水素化反応を行うことを特徴とする水素製造方法。
【０００８】
２．前記有機ハイドライドが超臨界状態になる条件下における相の違いを利用して、前記脱水素化反応の結果生成する、前記有機ハイドライドを脱水素化した化合物と該有機ハイドライドとの分離を行うことを特徴とする前記１に記載の水素製造方法。
【０００９】
３．前記水素製造方法における脱水素化反応が、触媒の存在下で行うことを特徴とする前記１又は２に記載の水素製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高エネルギーを必要とする燃料電池に、効率よく純度の高い水素を供給するための水素製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、上記の状況に鑑み、有機ハイドライドから水素を製造する方法について、鋭意研究を重ね、有機ハイドライドを超臨界状態になる条件下で、かつ、反応生成物である水素、あるいは脱水素化有機ハイドライドが超臨界状態にならない条件下で脱水素化反応を行うことにより、高効率で反応が起こり、高精度の水素分離が出来ることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、有機ハイドライドは超臨界状態になるが、該有機ハイドライドを脱水素化した化合物（反応生成物）は超臨界状態にならない条件下で、脱水素化反応を行う水素製造方法である。
【００１３】
さらには、有機ハイドライドが超臨界状態になる条件下において、相の違いを利用し、反応生成物との分離を行う水素製造方法である。
【００１４】
さらには、有機ハイドライドの脱水素化反応を、触媒存在下にて行う水素製造方法である。
【００１５】
超臨界状態とは、固相、液相、気相とは別の、第四の相と呼ばれるもので、物質固有の臨界温度、臨界圧力をともに超えた状態で存在する状態である。その状態は、液相に近い密度と気相に近い拡散性を併せ持つことが知られている。
【００１６】
反応物である有機ハイドライドを超臨界状態にすることで、液相に近い密度と気相に近い拡散性を持たせることができ、反応効率が上がり、さらには、反応生成物が超臨界状態でないことで、逆反応の反応性を落とすだけでなく、相状態の違いを利用して、高精度な分離が可能になる。
【００１７】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の水素製造方法は、有機ハイドライドが超臨界状態になる条件下でかつ、反応生成物が超臨界状態にならない条件下において、脱水素化を行うことを特徴とする。即ち、本発明の反応条件では、反応物である有機ハイドライドは、液相に近い密度を持っているのに対し、反応生成物は気相である。従って、反応物である有機ハイドライドと、反応生成物の分離が極めて効率よく、しかも、簡便にできる。
【００１８】
＜超臨界状態＞
物質には、固有の気体、液体、固体の３態があり、さらに、臨界温度および臨界圧力以上になると、圧力をかけても凝縮（液化）しない流体相がある。この状態を超臨界状態といい、超臨界状態にある物質を超臨界流体という。
【００１９】
超臨界流体は、液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。超臨界流体の密度はその物質の液体に近く、超臨界流体の粘度はその物質の気体に近く、熱伝導率と拡散係数は、気体に近い性質を示す。超臨界流体は「液体ではない溶媒」であり、超臨界流体が高密度、低粘性および高拡散性であるために反応が進み易くなるものと思われるが、機構は明らかではない。また、超臨界流体を用いた反応は、超臨界流体がその物質の液相に近い密度を持つため、気相反応と比較して反応装置を小さくできる利点がある。
【００２０】
＜有機ハイドライド＞
有機ハイドライドは、燃料電池用の水素を安全かつ簡便に貯蔵したり供給したりすることができる液状の水素燃料である。
【００２１】
有機ハイドライドとしては、芳香族炭化水素化合物あるいはケトンを水素化して得られるものが用いられ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等を単独又は混合した芳香族炭化水素を水素化して得られる物質、好ましくは、炭素数６〜１８の飽和脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、イソプロピルメチルシクロヘキサン、アミルシクロヘキサン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、（２，２−ジメチルプロピル）シクロヘキサン、ペンタメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシクロヘキサン、ジイソプロピルシクロヘキサン、ヘキサメチルシクロヘキサン、トリエチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルヘキサン、１−シクロヘキシルペンタンなどのシクロヘキサン類、テトラリン、メチルテトラリン、エチルテトラリン、プロピルテトラリン、イソプロピルテトラリン、ジメチルテトラリン、ジエチルテトラリン、ジプロピルテトラリン、ジイソプロピルテトラリン、メチルエチルテトラリン、メチルプロピルテトラリン、メチルイソプロピルテトラリン、エチルプロピルテトラリン、エチルイソプロピルテトラリン、プロピルイソプロピルテトラリンなどのテトラリン類、デカリン、メチルデカリン、エチルデカリン、プロピルデカリン、イソプロピルデカリン、ジメチルデカリン、ジエチルデカリン、ジプロピルデカリン、ジイソプロピルデカリン、メチルエチルデカリン、メチルプロピルデカリン、メチルイソプロピルデカリン、エチルプロピルデカリン、エチルイソプロピルデカリン、プロピルイソプロピルデカリンなどデカリン類、ビシクロヘキシル、メチルビシクロヘキシル、エチルビシクロヘキシル、ジメチルビシクロヘキシルなどのビシクロヘキシル類、２−プロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、２，４−ペンタンジオールなどの第２級アルコール類、等の単独または混合物で常温で液体となるものを用いることができる。
【００２２】
＜触媒＞
有機ハイドライドの脱水素化には、触媒の共存が望ましい。その触媒としては、例えば、特開２００１−１９８４６９号公報に記載される触媒、すなわち、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、バナジウム、クロム、タングステン、モリブデン、銅によって構成される群から選定された少なくとも１以上の金属を、活性炭、ゼオライト、チタニア、カーボンナノチューブ、モレキュラーシーブ、ジルコニア、メソ細孔シリカ多孔質材料、アルミナ、及びシリカによって構成される群から選定された少なくとも１以上でなる担体に担持した金属担持触媒を用いることができる。金属担体触媒における金属担持率は、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００２３】
＜分離＞
本発明の水素製造方法では、水素発生と同時に、有機ハイドライドを脱水素化した化合物も発生する。そこで、超臨界状態の有機ハイドライドと超臨界状態でない水素と有機ハイドライドを脱水素化した化合物が混在する系となる。その場合、水素を必要な純度まで分離する必要が出てくるとともに、有機ハイドライドを脱水素化した化合物を分離し、新たな有機ハイドライドを供給することで、高効率な反応を順次まわすことが必要になる。
【００２４】
各生成物の分離については、反応条件下での分離が有効である。本発明では、反応条件下において、水素分離膜等の活用により、高精度かつ高速で製造した水素の分離が可能である。又、有機ハイドライドを脱水素化した化合物と有機ハイドライドの分離についても、相状態の違いを利用し、たとえば、高分子膜や多孔質膜等の透過速度の違いにて高精度、高速な分離が可能となる。本発明の製造方法によれば、有機ハイドライドから、高効率、高速で水素製造が可能となる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例において反応後に残存した原料および生成物は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置ＨＰ−６８９０（ＧＣ：ヒューレット・パッカード製）−ＨＰ−５９７３（ＭＳ：ヒューレット・パッカード製）を用いて同定し、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）が付属しているガスクロマトグラフィー装置ＧＣ−３５３Ｂ（ジーエルサイエンス製）を用いて定量分析を行った。
【００２７】
実施例１
一つの供給口と、二つの排出口、即ち、排出口１及び排出口２を持つ、オートクレーヴ（ステンレスＳＵＳ３１６製、内容積１０ｍｌ）を準備し、排出口１の中間に水素透過膜を、排出口２の中間に高分子膜を設置した。さらに、排出口１及び２の出口側には、レギュレーターを設置し、圧力調整を行える構造とした。
【００２８】
オートクレーヴ内には、活性炭に担持させた白金ナノ粒子触媒１ｇを設置した。有機ハイドライドの一つであるメチルシクロヘキサン（臨界温度：２９９℃、臨界圧力３．４７ＭＰａ）を１２０℃に加熱し、ガス化させ、オートクレーヴの供給口からポンプを用いて供給し、オートクレーヴは、３００℃に加熱した。
【００２９】
排出口１及び２のレギュレーターを３．６ＭＰａになるように設定し、オートクレーヴ内の圧力を３．６ＭＰａになるようにメチルシクロヘキサンの供給量を調整した。
【００３０】
その際の、排出口１及び排出口２から排出されるガスを分取し、定量評価を行った。その結果、排出口１から排出された水素の発生速度は、１６２ｎｌ／ｍｉｎであり、水素の純度は、１００％（測定検出精度内）であった。
【００３１】
また、排出口２からは、９７％の純度のトルエンが排出されており、高純度での分離が確認された。尚、トルエンは、２９９℃〜３１９℃、圧力３．４７ＭＰａ〜４．１１ＭＰａでは気体状態である。
【００３２】
比較例１
同じオートクレーヴを用い、排出口１及び２のレギュレーターを３．０ＭＰａに設定した。オートクレーヴを３００℃に加熱し、オートクレーヴ内が３．０ＭＰａになるよう、メチルシクロヘキサンの供給量を調整した。
【００３３】
その結果、排出口１から排出された水素の発生速度は、１２．４ｎｌ／ｍｉｎであり、水素の純度は、９９％（測定検出精度内）であった。
【００３４】
また、排出口２からは、５３％の純度のトルエンが、原料であるメチルシクロヘキサンとの混合物として排出された。
【００３５】
比較例２
同様に、排出口１及び２のレギュレーターを１．２ＭＰａに設定した。オートクレーヴを３００℃に加熱し、オートクレーヴ内が１．２ＭＰａになるよう、メチルシクロヘキサンの供給量を調整した。
【００３６】
その結果、その結果、排出口１から排出された水素の発生速度は、１１．８ｎｌ／ｍｉｎであり、水素の純度は、９９％（測定検出精度内）であった。
【００３７】
また、排出口２からは、５２％の純度のトルエンが、原料であるメチルシクロヘキサンとの混合物として排出された。
【００３８】
以上の結果、本発明の実施例１では、原料のメチルシクロヘキサンが超臨界状態なので、密度が液相に近い状態であるのに対し、反応生成物の水素と、トルエンは気相であるので、原料からの分離が容易、かつ、確実である。一方、比較例１及び２では、原料のメチルシクロヘキサンが超臨界状態でなく、気相であるので、反応生成物のトルエンを取り出す際に、原料のメチルシクロヘキサンが混入してくる。その上、メチルシクロヘキサンは、気相で反応しているので、反応速度が遅く、水素の発生も少ないことが判る。
【００３９】
即ち、本発明の製造方法によれば、超臨界状態のメチルシクロヘキサンから、高効率、高速な水素の発生が確認され、水素の高効率製造が可能となることが判る。