(57)【要約】【課題】空気極導電層材料中の元素、特にＣａがＺｒＯ２系電解質に拡散しやすい空気極反応層の状態を明らかにし、Ｃａの電解質への拡散を抑制することができる空気極反応層を備えた固体酸化物型燃料電池を提供する。【解決手段】電解質と、前記電解質の一方の面側に配した空気極導電層と、前記電解質の他方の面側に配した燃料極導電層とを有し、前記電解質と空気極導電層との間にＣｅ２Ｏ系材料を成膜して空気極反応層を形成した固体酸化物型燃料電池において、前記空気極反応層は、気孔率を１６〜２６％の範囲内とするとともに、膜厚を２０μｍ以上とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、前記電解質の一方の面側に配した空気極導電層と、前記電解質の他方の面側に配した燃料極導電層とを有し、前記電解質と空気極導電層との間にＣｅ２Ｏ系材料を成膜して空気極反応層を形成した固体酸化物型燃料電池において、
前記空気極反応層は、気孔率が１６〜２６％の範囲内であるとともに、膜厚が２０μｍ以上であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記空気極反応層は、Ｃｅ２Ｏ系材料の原料粉末を１１５０〜１３５０℃で仮焼して得られた仮焼粉を成膜してなることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質と、前記電解質の一方の面側に配した空気極導電層と、前記電解質の他方の面側に配した燃料極導電層とを有し、前記電解質と空気極導電層との間にＣｅ２Ｏ系材料を成膜して空気極反応層を形成した固体酸化物型燃料電池に関するものであり、特にＣａなどの空気極導電層材料中の元素が、空気極反応層を通過して電解質中に拡散することを抑制した固体酸化物型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１は、固体酸化物型燃料電池の外観図である。
固体酸化物型燃料電池２は、発電を行う素子部（電池部分）４と、該素子部４で発電された電力を集電し、固体酸化物型燃料電池２の外部へ取り出すリード部（通電部）６とから主に構成されている。
【０００３】
図２は、固体酸化物型燃料電池における素子部４の一部断面図である。
素子部４は、円筒状の基体管２２と、基体管２２の外表面に設けられた複数のセル８と、隣接するセル８同士を電気的に接続するインターコネクタ１０とを備えている。それぞれのセル８は、基体管２２の外表面側から順に、燃料極導電層１２、電解質１６、空気極導電層２０の順で積層され、燃料極導電層１２と電解質１６との間に燃料極反応層１４、電解質１６と空気極導電層２０との間に空気極反応層１８が成膜されて形成されている。インターコネクタ１０は、一のセル８の空気極導電層２０と他のセル８の燃料極導電層１４とを電気的に接続している。
【０００４】
前記各部の材料の一例として、電解質１６は酸化物イオンの透過性が高いイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのＺｒＯ２系材料が用いられる。
【０００５】
このような固体酸化物型燃料電池２は、基体管２上に燃料極導電層１２、燃料極反応層１４、電解質１６、空気極反応層１８、空気極導電層２０の順に成膜して焼成することで製造される。
【０００６】
固体酸化物型燃料電池２の基体管２２の内側に水素等の燃料を供給し、基体管２２の外側の空気極導電層２０側に空気、酸素等の酸化剤を供給すると、作動温度約７００〜１０００℃にて前記酸化剤の供給により空気極導電層２０で電子を得た酸素イオン（Ｏ２−）は、電解質１６を通過し、燃料極導電層１２で水素と反応し水（Ｈ２Ｏ）を生成して電子を放出する。このとき、電流は、燃料極導電層１２、電解質１６、空気極導電層２０を流れ、インターコネクタ１０を流れて隣接するセルの燃料極導電層１２へと流れる。
なお、空気極反応層１８は、空気極導電層２０と電解質１６との界面に設けられるものであり、燃料電池の発電反応における反応性を向上させるために設けられており、ＣｅＯ２系の材料を成膜して形成されている。
【０００７】
図１及び図２を用いて説明したような、電解質と空気極導電層との界面に、燃料電池の発電反応における反応性を向上させるための空気極導電層を設けた固体酸素型燃料電池は例えば特許文献１に開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３０２６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、電解質と空気極導電層との界面に燃料電池の発電反応における反応性を向上させるための空気極反応層を設けた固体酸化物型燃料電池においては、空気極反応層の状態によっては、空気極導電層材料中の元素、特にカルシウム（Ｃａ）がＺｒＯ２系電解質に拡散しやすいことが明らかになっている。
Ｃａの電解質への拡散は固体酸化物型燃料電池の性能へ悪影響を及ぼすことが知られており、Ｃａの電解質への拡散が生じている状態で発電試験を実施したところ、短時間で固体酸化物型燃料電池の性能が低下した。
【００１０】
従って、本発明はかかる従来技術の問題に鑑み、空気極導電層材料中の元素、特にＣａがＺｒＯ２系電解質に拡散しやすい空気極反応層の状態を明らかにし、Ｃａの電解質への拡散を抑制することができる空気極反応層を備えた固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明においては、電解質と、前記電解質の一方の面側に配した空気極導電層と、前記電解質の他方の面側に配した燃料極導電層とを有し、前記電解質と空気極導電層との間にＣｅ２Ｏ系材料を成膜して空気極反応層を形成した固体酸化物型燃料電池において、前記空気極反応層は、気孔率が１６〜２６％の範囲内であるとともに、膜厚が２０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１２】
発明者は、従来、空気極反応層の膜厚管理を厳密に行っていないこと、空気極反応層材料の密度についても管理を厳密に行っていないことに着目し、空気極反応層の膜厚及び空気極反応層の密度を変化させてＣａのＺｒＯ２系電解質への拡散のデータを取得し検討を行った結果、ＣｅＯ２系材料の空気極反応層の膜厚が薄く、さらに空気極反応層の密度が高い状態が発生した場合に、空気極導電層材料中の元素（特にＣａ）がＺｒＯ２系電解質に拡散しやすいことを見出した。
【００１３】
そこで、発明者はさらにＣａのＺｒＯ２系電解質への拡散のデータを取得し検討を継続した結果、空気極反応層の気孔率が１６〜２６％の範囲内であり、且つ膜厚が２０μｍ以上である場合にＣａのＺｒＯ２系電解質への拡散を抑制し固体酸化物型燃料電池の性能低下を防止できることを見出した。
【００１４】
従って、前記空気極反応層を、気孔率を１６〜２６％の範囲内とするとともに、膜厚を２０μｍ以上とすることで、ＣａのＺｒＯ２系電解質への拡散を抑制し、固体酸化物型燃料電池の性能低下を防止することができる。
【００１５】
また、前記空気極反応層は、Ｃｅ２Ｏ系材料の原料粉末を１１５０〜１３５０℃で仮焼して得られた仮焼粉を成膜してなることを特徴とする。
【００１６】
ＣｅＯ２の原料粉体を１１５０〜１３５０℃で仮焼することで、原料の活性を低下させ、空気極反応層成膜後焼成時の収縮を抑制することで気孔を確保することができる。
前記１１５０〜１３５０℃の温度範囲で仮焼を行うことで、ＣｅＯ２系材料粉体の粒度は仮焼前の０．０７０〜０．４５０μｍから０．１００〜１０μｍとなり、これにより、気孔率１６〜２６％を確保することができる。
【００１７】
これにより、ＣｅＯ２の原料粉体を仮焼することで、空気極反応層の気孔率が１６〜２６％を確保することができるため、空気極反応層の材料の作成が容易である。
【００１８】
また、前記空気極反応層は、手持ちローラ又はブラシを用いて手塗りで２０μｍ以上の膜厚を形成することを特徴とする。
これにより、空気極反応層を形成するための設備が必要なく、簡単に空気極反応層を形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上記載のごとく本発明によれば、空気極導電層材料中の元素、特にＣａがＺｒＯ２系電解質に拡散しやすい空気極反応層の状態を明らかにし、ＣａがＺｒＯ２系電解質に拡散しにくい条件の空気極反応層を採用することで、Ｃａの電解質への拡散を抑制することができる空気極反応層を備えた固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
【実施例１】
【００２１】
本実施例において使用される固体酸化物型燃料電池は、図１及び図２に示した固体酸化物型燃料電池と同じ構成、機能であるため、その説明を省略し、以下の説明において図１及び図２と同一符号は同一物を表すものとする。
【００２２】
まず、空気極導電層２０の材料中のＣａがＺｒＯ２系の電解質１６へ拡散しやすい空気極反応層１８の状態を明らかにするために、空気極反応層１８の膜厚及び空気極反応層１８の密度を変化させてＣａのＺｒＯ２系電解質１６へのＣａ元素拡散のデータを取得し検討を行った。その結果、ＣｅＯ２系材料である空気極反応層１８の膜厚が薄く、さらに空気極反応層１８の密度が高い状態が発生した場合に、空気極導電層２０の材料中のＣａがＺｒＯ２系電解質１６へ拡散しやすいことが分かった。
【００２３】
そこで、空気極反応層１８の膜厚及び密度の適切な条件の検討を行った。
【００２４】
まず、空気極反応層１８の密度について説明する。
空気極反応層の高密度化を避けるため、原料粉体であるＣｅＯ２系材料を焼結温度より低い温度で加熱し、ＣｅＯ２系材料中の重金属、塩類を揮散させる仮焼による熱処理を行うこととした。仮焼を行うことにより、粗粒粉を混合させ、空気極反応層の成膜後焼成時の収縮を抑制することで、気孔を確保することができるためである。
【００２５】
次に、前記仮焼による熱処理の気孔生成への温度依存性を以下のようにして調べた。
原料粉体であるＣｅＯ２系材料を１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃それぞれの温度で仮焼を行い、仮焼後の気孔率を測定した。また、比較データとして未仮焼の原料粉体ＣｅＯ２系材料の気孔率も測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１において、サンプル１から５は原料粉体をそれぞれ１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃で仮焼したサンプルの気孔率測定結果であり、サンプル６は未仮焼のサンプルの気孔率測定結果である。
表１に示した結果から、仮焼温度が１１５０℃から１３５０℃の温度範囲においては、仮焼温度と気孔率との間に相関は認められなかった。
しかし、未仮焼であるサンプル６については気孔率が８．３％であったのに対し、１１５０℃から１３５０℃の温度範囲で仮焼を行ったサンプル１〜５は気孔率が１６．６〜２６．５％の範囲内にあり、仮焼によって気孔率が上がっていることが確認できた。即ち、１１５０℃から１３５０℃の温度範囲で仮焼を行うことにより、ＣｅＯ２系材料の気孔が増えて気孔率が増大し、密度が小さくなることが確認できた。
【００２８】
以上のことから、空気極反応層の原料粉体であるＣｅＯ２系材料を１１５０℃から１３５０℃の温度範囲で仮焼を行うことで、気孔率１６．６％から２６．５％を確保することができるといえる。
【００２９】
次に空気極反応層の膜厚について説明する。
空気極反応層の膜厚は２０μｍ以上に設定した。
空気極反応層の膜厚を２０μｍ未満とすると、膜厚の観点から空気極導電層材料中の元素（Ｃａ）のＺｒＯ２系電解質への拡散抑制効果が十分に発揮できない。さらに、燃料電池の発電反応における反応性を向上させるという空気極反応層本来の目的を達成するためには、空気極反応層は一定以上の膜厚を必要とするが、空気極反応層の膜厚を２０μｍ未満とすると、空気極反応層本来の効果が十分に発揮できない可能性がある。従って空気極反応層の膜厚を２０μｍ以上としたものである。
【００３０】
１１５０℃から１３５０℃の温度範囲で仮焼を行い、気孔率を１６．６〜２５．５％の範囲内としたＣｅＯ２系材料と、未仮焼のＣｅＯ２系材料とをそれぞれ空気極反応層の材料とし、固体酸化物型燃料電池を製造した。
固体酸化物型燃料電池は、基体管２２上に、燃料極導電層１２、燃料極反応層１４、電解質１６、空気極反応層１８、空気極導電層２０の順に形成し、焼成することで製造した。
このとき、空気極反応層１８は、手持ちローラ又はブラシを使用した手塗りによって成膜した。本実施例においては空気極反応層１８の成膜を手塗りで行ったが非接触のインクジェットを用いる等、他の方法で成膜することもできる。空気極反応層１８の膜厚は、仮焼を行ったＣｅＯ２系材料を使用した空気極反応層では２０μｍ以上、未仮焼のＣｅＯ２系材料を使用した空気極反応層では２０μｍ未満とした。
【００３１】
図３は、１１５０℃から１３５０℃の温度範囲で仮焼を行い、気孔率を１６．６〜２５．５％の範囲内としたＣｅＯ２系材料を用いて、膜厚２０μｍ以上の空気極反応層１８を形成した固体酸化物型燃料電池の空気極反応層１８近傍の写真である。
図３における上層から順に、空気極導電層、空気極反応層、電解質が写されている。空気極反応層には気孔が見られ、空気極導電層材料中のＣａの電解質中への拡散は見られなかった。
【００３２】
また、図５は、１１５０℃で仮焼を行い、気孔率を２４．３％としたＣｅ２Ｏ系材料を用いて、膜圧２０μｍ以上の空気極反応層を形成した固体酸化物型燃料電池における空気極反応層の一部の写真であり、図６は、１３５０℃で仮焼を行い、気候率を１６．５％としたＣｅ２Ｏ系材料を用いて、膜圧２０μｍ以上の空気極反応層を形成した固体酸化物型燃料電池における空気極反応層の一部の写真である。
図５及び図６に示した空気極反応層が形成された固体酸化物型燃料電池のいずれおいても、空気極反応層には気孔が見られ、空気極導電層材料中のＣａの電解質中への拡散は見られなかった。
【００３３】
図４は、未仮焼のＣｅＯ２系材料を用いて、膜厚２０μｍ未満の空気極反応層１８を形成した固体酸化物型燃料電池の空気極反応層１８近傍の写真である。
図４における上層から順に、空気極導電層、空気極反応層、電解質が写されている。
空気極反応層に気孔は見られるものの、図３に示した仮焼を行ったＣｅＯ２系材料を用いて形成した空気極反応層１８よりも気孔は少ない。このことから、仮焼によって気孔率が増大し、空気極反応層を形成するＣｅＯ２系材料の密度が小さくなることが写真からも確認できる。
さらに、電解質と空気極反応層の界面近傍に空気極導電層の材料中のＣａが濃縮したＣａ濃縮層が認められ、電解質へＣａが拡散していることがわかる。
【００３４】
前記１１５０℃から１３５０℃の温度範囲で仮焼を行い、気孔率を１６．６〜２５．５％の範囲内としたＣｅＯ２系材料を用いて、膜厚２０μｍ以上の空気極反応層１８を形成した固体酸化物燃料電池（固体酸化物型燃料電池Ａと称する）と、前記未仮焼のＣｅＯ２系材料を用いて、膜厚２０μｍ未満の空気極反応層１８を形成した固体酸化物燃料電池（固体酸化物型燃料電池Ｂと称する）と、それぞれに対して発電試験を実施した結果、固体酸化物型燃料電池Ａでは短時間での性能低下は起こらなかったが、固体酸化物型燃料電池Ｂでは短時間での性能低下が起こった。
【００３５】
以上のことから、１１５０℃から１３５０℃の温度範囲で仮焼を行い、気孔率を１６．６〜２６．５％の範囲内としたＣｅＯ２系材料を用いて、膜厚２０μｍ以上の空気極反応層を形成した固体酸化物燃料電池では、Ｃａの電解質への拡散を抑制することができ、短時間での性能防止を抑制できることが確認できた。
また、ＣｅＯ２の原料粉体を仮焼することで、空気極反応層の気孔率が１６〜２６％を確保することができるため、空気極反応層の材料の作成が容易である。さらに、手持ちローラ又はブラシを用いて手塗りで２０μｍ以上の膜厚を形成するため、空気極反応層を容易に形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
Ｃａの電解質への拡散を抑制することができる空気極反応層を備えた固体酸化物型燃料電池として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】固体酸化物型燃料電池の外観図である。
【図２】固体酸化物型燃料電池における素子部の一部断面図である。
【図３】１１５０℃から１３５０℃の温度範囲で仮焼を行い、気孔率を１６．６〜２５．５％の範囲内としたＣｅＯ２系材料を用いて、膜厚２０μｍ以上の空気極反応層を形成した固体酸化物型燃料電池の空気極反応層近傍の写真である。
【図４】未仮焼のＣｅＯ２系材料を用いて、膜厚２０μｍ未満の空気極反応層１８を形成した固体酸化物型燃料電池の空気極反応層近傍の写真である。
【図５】１１５０℃で仮焼を行い、気孔率を２４．３％としたＣｅ２Ｏ系材料を用いて、膜圧２０μｍ以上の空気極反応層を形成した固体酸化物型燃料電池における空気極反応層の一部の写真である。
【図６】１３５０℃で仮焼を行い、気候率を１６．５％としたＣｅ２Ｏ系材料を用いて、膜圧２０μｍ以上の空気極反応層を形成した固体酸化物型燃料電池における空気極反応層の一部の写真である。
【符号の説明】
【００３８】
２    固体酸化物型燃料電池
４    素子部
６    リード部
８    セル
１０    インターコネクタ
１２    燃料極導電層
１４    燃料極反応層
１６    電解質
１８    空気極反応層
２０    空気極導電層
２２    基体管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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