(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線反射特性を有する構造色を提供する。【解決手段】複数の交互性低屈折率材料スタックと高屈折率材料スタックを有する、非４分の１波長多層構造であり、この複数の交互スタックは紫外領域において電磁放射を反射し、可視領域において電磁放射の狭帯域を反射する。非４分の１波長多層構造、即ち、ｎＬｄＬ≠ｎＨｄＨ≠λ０／４は、［Ａ０．５ｑＨｐＬ（ｑＨｐＬ）Ｎ０．５ｑＨＧ］で表すことが可能で、ここで、ｐ及びｑはそれぞれ前記４分の１波長厚さＬ及びＨの乗数であり、Ｈは前記の同じ所望の反射波長λ０に対する前記高屈折率材料の４分の１波長厚さ（λ０／４ｎＨ）であり、Ｌは低屈折率材料の４分の１波長厚さであり、Ｎは前記高屈折率材料の境界半層（０．５ｑＨ）間の全層数を表し、Ｇは基板を表し、Ａは空気を表す。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低屈折率材料と高屈折率材料の複数の交互層を含み、
前記低屈折率材料と前記高屈折率材料の前記複数の交互層は紫外領域において電磁放射を、且つ、可視領域において電磁放射の狭帯域を反射する、多層構造。
【請求項２】
請求項１に記載の多層構造において、前記低屈折率材料と前記高屈折率材料の前記複数の交互層は、それぞれ、非４分の１波長厚さを有する、多層構造。
【請求項３】
請求項１に記載の多層構造において、前記低屈折率材料と前記高屈折率材料の前記複数の交互層は、［Ａ０．５ｑＨｐＬ（ｑＨｐＬ）Ｎ０．５ｑＨＧ］で記載される層構造を有し、ここで、
Ａは空気を表し、
ｑは前記高屈折率材料の４分の１波長厚さの乗数であり、
Ｈは与えられた波長λ０に対する高屈折率材料の４分の１波長厚さであり、
ｐは前記低屈折率材料の４分の１波長厚さの乗数であり、
Ｌは前記与えられた波長λ０に対する低屈折率材料の厚さであり、
Ｎは前記高屈折率材料の境界半層間の全層数を表し、更に、
Ｇは基板を表す、多層構造。
【請求項４】
請求項１に記載の多層構造において、前記低屈折率材料と前記高屈折率材料の前記複数の交互層は、紫外領域において前記電磁放射の７０％以上を反射し、可視領域において前記電磁放射の狭帯域の６０％以上を反射する、多層構造。
【請求項５】
請求項１に記載の多層構造において、前記低屈折率材料と前記高屈折率材料の前記複数の交互層は、層毎のプロセスによって形成される、多層構造。
【請求項６】
請求項５に記載の多層構造において、前記低屈折率材料はＳｉＯ２のナノ粒子から形成され、前記高屈折率材料はＴｉＯ２のナノ粒子から形成される、多層構造。
【請求項７】
請求項１に記載の多層構造において、前記低屈折率材料と前記高屈折率材料の前記複数の交互層は、破片の形状である、多層構造。
【請求項８】
請求項７に記載の多層構造において、前記破片はペンキの顔料である、多層構造。
【請求項９】
低屈折率材料と高屈折率材料の複数の交互層を備え、
前記低屈折率材料と高屈折率材料の前記複数の交互層は、［Ａ０．５ｑＨｐＬ（ｑＨｐＬ）Ｎ０．５ｑＨＧ］で記載される層構造を有し、ここで、
Ａは空気を表し、
ｑは前記高屈折率材料の４分の１波長厚さの乗数であり、
Ｈは与えられた波長λ０に対する高屈折率材料の４分の１波長厚さであり、
ｐは前記低屈折率材料の４分の１波長厚さの乗数であり、
Ｌは前記与えられた波長λ０に対する低屈折率材料の４分の１波長厚さであり、
Ｎは前記高屈折率材料の境界半層間の全層数を表し、更に、
Ｇは基板を表し、
前記低屈折率材料と高屈折率材料の前記複数の交互層は、更に、紫外領域において電磁放射を、可視領域において電磁放射の狭帯域を反射するように動作する、多層構造。
【請求項１０】
請求項９に記載の多層構造において、前記低屈折率材料と高屈折率材料の前記複数の交互層は、紫外領域において前記電磁放射の７０％以上を、前記電磁放射の狭帯域において６０％以上を反射する、多層構造。
【請求項１１】
請求項９に記載の多層構造において、前記低屈折率材料と高屈折率材料の前記複数の交互層は、層毎のプロセスによって形成される、多層構造。
【請求項１２】
請求項１１に記載の多層構造において、前記低屈折率材料はＳｉＯ２ナノ粒子で形成され、前記高屈折率材料はＴｉＯ２ナノ粒子で形成される、多層構造。
【請求項１３】
請求項９に記載の多層構造において、前記低屈折率材料と高屈折率材料の前記複数の交互層は、破片の形状である、多層構造。
【請求項１４】
請求項１３に記載の多層構造において、前記破片はペンキの顔料である、多層構造。
【請求項１５】
請求項１４に記載の多層構造において、前記ペンキは紫外反射構造色である、多層構造。
【請求項１６】
紫外反射構造色である多層構造を形成するための方法において、
低屈折率材料と高屈折率材料を提供し、
前記低屈折率材料から第１の層を形成し、
前記第１の層に隣接し且つ接触して前記高屈折率材料から第２の層を形成する、各ステップを含み、
前記第１の層と第２の層はそれぞれｐＬとｑＨの厚さを有し、ここで、
Ｌは所望の反射波長λ０に対する前記低屈折率材料の４分の１波長厚さ（λ０／４ｎＬ）であり、
Ｈは前記の同じ所望の反射波長λ０に対する前記高屈折率材料の４分の１波長厚さ（λ０／４ｎＨ）であり、
ｐ及びｑはそれぞれ前記４分の１波長厚さＬ及びＨの乗数であり、更に、
ｐ及びｑは次の表現、
２ｎＬＬｐｃｏｓ（θＬ）＋２ｎＨＨｑｃｏｓ（θＨ）＝Ｍλ
を満足し、ここで、
ｎＬは前記低屈折率材料の屈折率、
ｎＨは前記高屈折率材料の屈折率、
θＬは前記低屈折率材料に対する屈折角、
θＨは前記高屈折率材料に対する屈折角、
Ｍは整数（１，２，３・・・）、及び
λは反射すべきピーク、である、多層構造を形成するための方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、更に、複数の前記第１と第２の交互層を形成するステップを備える、多層構造を形成するための方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、複数の前記第１と第２の交互層は、［Ａ０．５ｑＨｐＬ（ｑＨｐＬ）Ｎ０．５ｑＨＧ］で記載され、ここで、
Ａは空気を表し、
Ｎは前記高屈折率材料の境界半層間の全層数を表し、更に、
Ｇは基板を表す、多層構造を形成するための方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法において、前記複数の第１の層と第２の層は層毎のプロセスによって形成される、多層構造を形成するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は構造色に関し、更に特定すると、紫外反射特性を有する構造色に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光の、３．１ｅＶから４．１３ｅＶの間の光エネルギーを有する近紫外（ＮＵＶ）部分は、特にポリマーに対して有害である。これらのエネルギー光子は、光崩壊として知られるプロセスを介して有機材料中の炭素−水素結合を解離させる。光崩壊は通常、太陽光を取り込むため、近赤外（ＮＩＲ）光によって生じる熱酸化が並行して起こり、若し何らの保護無しに直接光に晒されると２、３日か数週間内に、塗装系に壊滅的な損傷を引起す（１，２）。ポリエステル、シリコーンで修飾されたポリエステル、及びポリフッ化ビニリデンのような耐久性のある材料であっても、光崩壊によってチョーキングしがちである（３，４）。
【０００３】
塗装産業では、ポリマーの寿命を延ばす一つの戦略として、カーボンブラックおよび／または２酸化チタンのような無機の紫外（ＵＶ）吸収体を塗料、ペンキ等に添加することがある。しかしながら、カーボンブラックおよび／または酸化チタンの添加は塗装の外見を低下させる。
【０００４】
幾分関係の無い分野において、光崩壊に関与する同じ範囲の波長は、虫及び鳥の生物学的活動に対して重要な役割を果たす（５−８）。羽、皮膚等のような、照射を受けた動物の体の表面からの反射に基づく光信号であって３４０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲を有する光信号は、交尾の誘引（９）、グループ内での優先度（１０）、及び適応性（１１）において、動物の意思伝達手段として広く使用されている。更に、構造色は通常、羽の年齢又は羽の品質の優れた指針であるため、ＵＶ反射率はオスとしての品質の状態依存性指標であり得る（１２，１３）。鳥および虫は、ＮＵＶ範囲の光を吸収する少なくとも４種類の錐体視覚色素を有しており（１４）、この問題に関する文献は、鳥によって示されるＮＵＶ視力に基づいて、ＮＵＶ反射ペンキで塗装したタービンブレードは、年間の鳥の衝突回数を潜在的に減少させることができる（１５）、と結論付けている。
【０００５】
虫に関して、ＮＵＶ反射プラスチックマルチが１９９０年代の初期に開発されており、これを使用して、スカッシュおよびその他の作物におけるアブラムシ由来のウイルス病の発生を成功裏に減少させており（１６）、且つ、シルバーリーフコナジラミのコロニー形成を送らせてスカッシュシルバーリーフの発生を減少させている（１７）。これらのマルチによるＮＵＶ光の反射によって、到来する有翅型アブラムシと成虫のコナジラミを混乱させて撃退し、これらの植物上への付着を減少させる（１８，１９）。
【０００６】
このような“一般的ではない”応用に加えて、ＮＵＶ反射塗装は、例えば、レーザ、光ファイバ、マイクロキャビティミラー或いは分布型ブラッグミラーのような多くの光学装置において望ましい（２０−２３）。
【０００７】
魚類、蝶類および／または鳥に基づく自然界での明瞭（ブリリアント）な色彩は、生物学的周期ナノ構造によって反射される光の干渉による“構造色”の原理に基づいており（２８）、このような構造色は、分子の吸収に基づく一般的な色における５０−６０％に比べて、容易に入射光の１００％を反射する。更に、フォトニック結晶（ＰＣ）における最近の発見は、フォトニックバンドギャップ（ＰＧＢ）内での電磁放射の制御を得るためにＰＧＢを操作することに対して、大きな興味を引起している（２４−２６）。次元性（１Ｄ）ＰＣは、潜在的な商業応用に対する単純なデザインに基づいて特に将来性があることが証明されており、且つ、可視領域の狭い範囲において光を反射するように設計された場合、構造色となり或いは構造色を示すことができる。このように、構造色を生成する自然の能力が、構造色を作り出す１ＤＰＣにつながっている。この１ＤＰＣは低及び高屈折率材料の交互スタックからなっている（２７−３０）。
【０００８】
典型的な４分の１波長ブラッグ反射器は、光学的厚さが等しい低及び高屈折率材料の交互スタック、即ち、ｎＬｄＬ＝ｎＨｄＨ＝λ０／４から形成されており、ここで、λ０は動作自由空間波長であり、ｄＬ、ｄＨ及びｎＬ、ｎＨはそれぞれ低及び高屈折率材料の厚さ及び屈折率である。このような多層構造内の全ての層は、共通の位相厚さδ＝２πｎＨｄＮ／λ（又はδ＝２πｎＬｄＬ／λ）を有し、その結果、光に対して均等な二方向移動時間遅延を発生する。更に、δにおける転換マトリックスが周期性であるため、マルチバンド（多周波帯）ミラー特性がλ０の奇数倍において発生する。４分の１波長反射設計をＡＨ（ＬＨ）ＮＧだけ繰り返すことができ、この場合、Ａ及びＧは空気及びガラス（又は基板）を示し、Ｎはスタックペアの数であり、Ｌ及びＨは低及び高屈折率層の厚さを表す。
【０００９】
薄膜堆積のために最も一般に使用される方法は、化学的蒸着法（ＣＶＤ）及び物理的蒸着法（ＰＶＤ）である（３３，３４）。そして、これらの方法が充分に制御された薄膜成長を提供するけれども、高いコスト及びサイズ限界のために別の方法の探索に至る。ゾル−ゲル方法のような他の方法がこの方法の上記の限界を克服する一方で、このような方法は湾曲した基板上での均一性の限界を導入する。
【００１０】
層毎（ＬｂＬ）の製造方法は、コスト、サイズ及び制御ベースの限界を克服するために広く使用されている。更に、ＬｂＬ方法は水性であり、二酸化炭素排出量が少ないので環境に優しい。最近、このアプローチの柔軟性及び制御性が、ポリマー・ポリマー（３６）、ポリマー・ナノ粒子（３７，３８）及びナノ粒子・ナノ粒子（３９，４０）層を交互に堆積することによって示されている。これらの層は、ｐＨ及びナノ粒子サイズを静電相互作用を通して制御パラメータとして用いて、スタックすることができる。
【００１１】
要約すれば、ＵＶ反射塗装は有用であることが知られており、構造色は見て美しいことが知られている。しかしながら、これまでに、構造色は適切なＵＶ−反射特性を提供してはいない。そのため、ＵＶ反射性を示す構造色が望まれている。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、複数の交互の低屈折率材料スタックと高屈折率材料スタックを有する、非４分の１波長多層構造を開示している。複数の交互スタックは、紫外領域の電磁放射と、可視領域の狭帯域電磁放射とを反射することができる。そのため、この多層構造は、紫外反射構造色であり得る。
【００１３】
この非４分の１波長多層構造、即ち、ｎＬｄＬ≠ｎＨｄＨ≠λ０／４、は、［Ａ０．５ｑＨｐＬ（ｑＨｐＬ）Ｎ０．５ｑＨＧ］として表すことが可能で、ここで、ｑおよびｐは高及び低屈折率材料それぞれの４分の１波長厚さに対する乗数であり、Ｈは高屈折率材料の４分の１波長厚さであり、Ｌは低屈折材料の４分の１波長厚さであり、Ｎは高屈折率材料の境界半層（０．５ｐＨ）間の全層数を示し、Ｇは基板を示し且つＡは空気を示す。
【００１４】
４分の１波長多層スタックとは異なって、非４分の１波長多層構造は、マルチバンド特性の位置と幅を操作することができる。例えば、乗数ｑ及びｐの変更は、紫外反射構造色の設計とその後の生産において柔軟性をもたらす。更に、この多層構造は、紫外領域の電磁放射の７０％以上と、可視領域の狭帯域電磁放射の６０％以上を反射することができる。
【００１５】
低屈折率材料と高屈折率材料の複数の交互スタックは層毎のプロセスを使用して形成することができるが、これは必要とされない。幾つかの場合において、低屈折率材料はシリカ（ＳｉＯ２）のナノ粒子から、高屈折率材料は酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ粒子から作ることができる。更に、多層構造中に１個又はそれ以上の光学欠陥を組み込み、紫外および／または可視スペクトルにおいてマルチバンド特性を持たせることができる。
【００１６】
多層構造は破片形状であり、この破片はペンキのための顔料となる。このため、低屈折率材料と高屈折率材料の複数の交互スタックの破片から形成された顔料を有するペンキ（塗料）は、紫外反射特性を有する構造色を提示することができる。この多層構造はその中に１個又はそれ以上の光学欠陥を組み込んで、２個の構造色のブレンド、干渉フィルタ等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る多層スタックの屈折率形状を概略的に示す図である。
【図１Ｂ】紫外反射性の青、緑及び赤の構造色のための設計の、シミュレートされた反射スペクトルを示すグラフである。
【図２Ａ】層毎の形成プロセスを用いてガラス上に堆積されたシリカ（ＳｉＯ２）／ポリマー膜の、焼成前及び焼成後の成長曲線を示す図である。
【図２Ｂ】層毎の形成プロセスを用いてガラス上に堆積された酸化チタン（ＴｉＯ２）／ポリマー膜の、焼成前及び焼成後の成長曲線を示す図である。
【図３】異なる厚さのＳｉＯ２膜上のＴｉＯ２膜の二つの原子間力顕微鏡法画像を示す図である。
【図４】近紫外（ＮＵＶ）反射構造色を示す二つのサンプルの写真である。
【図５Ａ】ＴｉＯ２とＳｉＯ２の交互層の３，５，７，９及び１１スタックを有する、ＮＵＶ反射青−緑多層構造の測定された反射スペクトルを示すグラフである。
【図５Ｂ】ＴｉＯ２及びＳｉＯ２交互層の９スタックを有するＮＵＶ反射青−緑多層構造の実験的に測定された反射スペクトルを、シミュレートされた反射スペクトルと比較して示すグラフである。
【図５Ｃ】ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の交互層の１１スタックを有するＮＵＶ反射青−緑多層構造の実験的に測定された反射スペクトルを、シミュレートされた反射スペクトルと比較して示すグラフである。
【図６】ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の交互層の１１スタックを有する多層構造の、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による画像を示す。
【図７Ａ】ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の交互層の３,５,７及び１１スタックを有するＮＵＶ反射赤多層構造の、測定された反射スペクトルを示すグラフである。
【図７Ｂ】ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の交互層の５スタックを有するＮＵＶ反射赤多層構造の実験的に測定された反射スペクトルを、シミュレートされた反射スペクトルと比較して示すグラフである。
【図７Ｃ】ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の交互層の７スタックを有するＮＵＶ反射赤多層構造の実験的に測定された反射スペクトルを、シミュレートされた反射スペクトルと比較して示すグラフである。
【図８Ａ】ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の交互層の９スタックを有する、光学欠陥を備えた多層構造のＴＥＭ画像を示す。
【図８Ｂ】ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の交互層の９スタックを有する、光学欠陥を備えたＮＵＶ反射多層構造の実験的に測定された反射スペクトルを、シミュレートされた反射スペクトルと比較して示すグラフである。
【図９】複数の反射ピーク間の一般的な関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、構造色であって紫外（ＵＶ）反射特性を示すことができる、非４分の１波長多層構造を開示している。そのため、本発明は、ペンキの顔料として有用性がある。更に、多層構造を設計しおよび／または製造するための柔軟なプロセスと、可視及びＵＶ範囲で同時狭ピーク反射を達成することを開示している。
【００１９】
非４分の１波長構造、即ち、ｎＬｄＬ≠ｎＨｄＨ≠λ０／４は、［Ａ０．５ｑＨｐＬ（ｑＨｐＬ）Ｎ０．５ｑＨＧ］として表すことが可能で、ここで、Ａは空気を示し、ｑは高屈折率材料の４分の１波長厚さに対する乗数であり、Ｈは与えられたλ０に対する高屈折率材料の４分の１波長厚さであり、ｐは低屈折率材料の４分の１波長厚さに対する乗数であり、Ｌは同じλ０に対する低屈折材料の４分の１波長厚さであり、Ｎは高屈折率材料の境界半層（０．５ｑＨ）間の全層数を示し、Ｇは基板を示す。高屈折率材料の２個の半層（０．５ｑＨ）は、反射された放射の二次サイドバンドを取り除くために、多層構造の端部に加えることができる。
【００２０】
図１Ａに、非４分の１波長多層構造に対する典型的な屈折率プロファイルを示し、図１Ｂに、垂直入射において且つ転送行列法を用いて計算された、シミュレートされた反射スペクトルを示す。計算では、横電場（ＴＥ）及び縦磁場（ＴＭ）偏光の寄与を等しくしている。
【００２１】
ある場合では、ｑは０．０１と２．５の間であり、ｐは０．１と１０の間であり、他の場合にはｑは０．１と０．９の間であって、ｐは０．５と５の間である。更に別の事例では、ｑは０．１と０．５の間であり、ｐは１と４の間である。更に、層の全体の数Ｎは、３と３５の間であり、幾つかの事例では３と２９の間である。別の事例では、Ｎは５と２１の間であり、更に別の事例では７と１５の間である。
【００２２】
非４分の１波長多層構造は、その中に、１個又はそれ以上の光学欠陥を組み込むことができる。例えば、且つ、例示目的のためのみに、高屈折率材料層のうちの１個および／または低屈折率材料層のうちの１個は、多層構造において、標準とは異なる厚さを有し、或いは、残りの高屈折率材料層および／または低屈折率材料層の１個の、通常の周期的な厚さを有する。表現［Ａ０．５ｑＨｐＬ（ｑＨｐＬ）Ｎ０．５ｑＨＧ］を参照して、９層（Ｎ＝８）の非４分の１多層構造におけるこのような光学的欠陥は、［Ａ０．５ｑＨｐＬ（ｑＨｐＬｑＨｐＬｘｑＨｐＬｑＨｐＬ）０．５ｑＨＧ］として表すことができ、ここでｘはｑＨ層の１個に対する乗数である。
【００２３】
高屈折率材料と低屈折率材料は、２個の材料間の屈折率の相違が所望のマルチバンド反射を提供するような、当業者にとって既知の何れの材料であっても良い。例えば、且つ、説明目的のためのみに、以下の表に、使用可能な材料をその屈折率と共に示している。この表に示す様に、与えられた非４分の１波長多層構造を提供する交互層の屈折率間で、所望の差および／またはパーセント差を得るために、種々の材料を選択することができる。
【００２４】
本多層構造は、一例として、化学的蒸着法（ＣＶＤ）、物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ゾルゲル法、スピンコーティング、層毎のプロセス方法等を含む、１の材料層上に他の材料層を設けることができる、当業者に周知の全ての技術を使用して形成することができる。与えられた非４分の１波長多層構造を形成するために使用される実際のプロセス又は方法は変化するが、しかしながら、所望の構造を費用と時間効率の高い方法で形成することができる技術が強く望まれている。
【表１】
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【００２５】
本発明の１又はそれ以上の実施形態をより良く説明するため、及び、決してその範囲を限定することなく、非４分の１波長多層構造の事例とその特性を、以下に提供する。
事例
非４分の１波長多層構造の形成
【００２６】
ＬｂＬ形成プロセスが、多くの所望の非４分の１波長多層構造を形成するために使用された。ＬＢＬ形成プロセスでは、シリカ（ＳｉＯ２）と酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ粒子溶液を使用する。負に帯電したＳｉＯ２のコロイドナノ粒子ＳＭ−３０（水の中にＳｉＯ２を３０ｗｔ％含む懸濁液、平均粒子サイズ７ｎｍ）をＡｌｄｒｉｃｈから入手し、ｐＨ９のバッファ液を使用して０．０３ｗｔ％まで希釈した。
【００２７】
正に帯電したＴｉＯ２ナノ粒子を、例えば、Ｗ．Ｃｈｏｉ，Ａ．Ｔｅｒｍｉｎ，Ｍ．Ｒ．Ｈｏｆｆｍａｎｎによる、１９９４年発行のＪｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｎｉｓｔｒｙ，９８，１３６６９に教示されているように、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）の制御加水分解によって準備する。この技術を簡単に要約すると、１リットルの脱イオン水（＞１８ＭΩ・ｃｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）を４℃まで冷却し、且つ、そのｐＨを硝酸を用いて１．５に調整する。その後、４ミリリットルのＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４を１００ミリリットルの無水エタノール中に溶解させ、冷水中に滴下するようにして加える。このコロイド溶液（１．３４ｇ／リットル）を一晩かくはんし且つ４℃で貯蔵すると、７ｎｍの平均粒子サイズを有する正に帯電したＴｉＯ２ナノ粒子となる。平均の粒子サイズは、ダイナミック光散乱（ＤＬＳ）を使用して決定することができる。使用に先立って、この溶液を先ず０．２μｍの注射器フィルタによってろ過し、その後、０．０２μｍの注射器フィルタでろ過し、更にその後、脱イオン水によって０．０３ｗｔ％まで希釈する。この溶液のｐＨを、１．０Ｍの塩酸の添加によって２．０まで調整する。
【００２８】
ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＨ、Ｍｗ＝７０，０００）とポリ（ビニルスルホン酸ナトリウム塩（ＰＶＳ、工業銘柄、２５％の水溶液、Ｍｗ＝１７０，０００）のポリマー溶液をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入する。このポリマー溶液は、繰り返し単位によって０．０１Ｍ濃度まで希釈され、ＰＡＨ溶液はｐＨ７．５まで調整され、ＰＶＳ溶液はそのｐＨが２．０まで調整された後０．２μｍ注射器フィルタによってろ過される。
【００２９】
層毎のディッピング法は、ＮａｎｏＳｔｒａｔａスピンディッパーを使用することによって促進され、ＳｉＯ２／ポリマー又はＴｉＯ２／ポリマーの２層膜が、予め清浄されたＶＷＲ顕微鏡スライド上に組み立てられる。このスライドは石鹸水中で洗浄され、その後、１５分の超音波振動の間１ＭのＮａＯＨ溶液中に置くことによって、予め清浄されている。
【００３０】
陽イオン（溶液ｐＨ）／陰イオン（溶液ｐＨ）ペアを示す命名法によって以降、［ＴｉＯ２（２．０）／ＯＶＳ（２．０）］ｎとして言及する、ＴｉＯ２とＰＶＳの二層体を次の手順で製造する。即ち、単一の二層体を形成する単一のサイクルは、（１）ガラス基板をＴｉＯ２溶液に１分間浸漬すること、（２）ｐＨ２．０の水の中で１回のリンスに１分間で３回リンスすること、（３）ＰＶＳ溶液中に１分間浸漬すること、及び、（４）ｐＨ２．０の水の中に１回のリンスで１分間、３回リンスすることを含んでいる。この手順は、その後、要求された数（ｎ）の二層体が形成されるまで繰り返される。本発明の目的に対して、二層体と言う用語は、例えば、ＴｉＯ２／ＰＶＳのような、陽イオン／陰イオンペアとして定義され、上述したように単一のサイクルによって形成される。
【００３１】
以降、［ＰＡＨ（７．５）／ＳｉＯ２（９．０）］ｎとして示される、ＰＡＨとＳｉＯ２の二層体は、同様の手順によって形成される。即ち、（１）ＰＡＨ溶液中に（ガラス基板を）１０分間浸漬し、（２）脱イオン水中で３回のリンス、即ち、第１回目のリンスは２分間、第２回目のリンスは１分間、及び第３回目のリンスは１分間のリンスを行い、（３）ＳｉＯ２溶液中に１０分間浸漬し、（４）脱イオン水中で３回のリンス、即ち、第１回目のリンスは２分間、第２回目のリンスは１分間、第３回目のリンスは１分間のリンスを行う。更に、［ＴｉＯ２（２．０）／ＰＶＳ（２．０）］ｎ二層体に対して、このプロセスを要求された二層体の数（ｎ）となるまで繰り返す。
【００３２】
‘ｎ’二層体を有するそれぞれの多層スタックが形成された後、ポリマーを取り除くためにこのスタックを、５５０℃の空気中で２時間焼成する。その後、このスタックを冷却し空気パージによって清浄する。ある場合には、焼成されたスタックを基板として使用してその上に次のスタックを形成する。
実験的測定機器及び手順
【００３３】
上記の手順を用いて形成されたサンプルの実験的測定に関して、スタックの屈折率及び厚さはＷｏｏｌｈａｍ  Ｃｏ．の分光エリプソメーターを使用して計算される。３００から９００ｎｍの範囲において、入射角を７０°としてデータを獲得し、ＷＶＡＳＥ３２ソフトウエアを用いて解析する。形状画像と粗さの値を、Ｖｅｅｃｏの原子間力顕微鏡をＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩ又はＩＶコントローラの何れかと共に用いて獲得し、その画像をＮａｎｏｓｃｏｐｅ  ｖ７１０ソフトウエアを用いて解析する。反射率の測定は、ＶａｒｉａｎＣａｒｙ  ５Ｅを用いて相対湿度２０％で、紫外及び可視領域（２００−８００ｎｍ）において実施される。断面透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）をＪＯＥＬ２０１０Ｆによる分析電子顕微鏡法によって実施する。ＴＥＭサンプルの準備に対して、２個の比較的小さい破片を所望のスタック或いは多層構造からカットし、Ｍ−ボンドを使用して一体に貼り付ける。貼り付けられた破片は次に１００℃で３０分間加熱される。その後、このサンプルを、低温での１．５時間の機械的研削法及びイオンミリング法を使用して準備する。
測定
【００３４】
与えられた非４分の１波長多層構造を形成するためにスタックを交互に組み立てる前に、ナノ粒子多層体を屈折率の値、成長トレンド及び表面形状に関して観察することができる。この目的のために、ポリ（ビニルスルホン酸ナトリウム塩）（ＰＶＳ）とポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＨ）とをそれぞれ補助高分子電解質として用いて、ＴｉＯ２又はＳｉＯ２のナノ粒子多層体が形成される。
【００３５】
ナノ粒子パッキングに対する粒子サイズと高分子電解質選択の役割を、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム４）（ＳＰＳ）と同じバッチのｐＨ２におけるＴｉＯ２ナノ粒子を用いる膜に対して調査することができる。［ＴｉＯ２（２．０）／ＳＰＳ（２．０）］ｎ膜の焼成後、多孔度は４２％であること及び屈折率が１．８３であることが見出された。［ＴｉＯ２（２．０）／ＰＶＳ（２．０）］ｎシステムの場合において、ＰＶＳは組み立てられたフィルムの体積分率のかなりを占めるが、しかしながら、焼成によってポリマーを除去した後はＴｉＯ２ナノ粒子は崩壊してより密にパックされる。そのため、［ＴｉＯ２（２．０）／ＰＶＳ（２．０）］ｎシステムにおけるＴｉＯ２二層体の厚さは、図２Ａに示す様に、形成された時の２．２ｎｍから焼成後の１．１ｎｍへ減少する。更に、焼成された膜は最終のボイド体積２４％を有し、且つ、形成され且つ焼成されたＴｉＯ２膜のＸ線回折解析は、焼成後において（データは図示されていない）アナターゼナノ結晶のより顕著な成長を示唆している。
【００３６】
ガラス基板上に形成されたＳｉＯ２多層体に関して、ＳｉＯ２ナノ粒子は、同じサイズのナノ粒子によって形成されたＴｉＯ２多層体よりも緩くパックされる。エリプソメトリー測定法によって、屈折率の値は、焼成の前後でそれぞれ１．２８と１．２５であることが見出された。ＳｉＯ２多層システムにおいて、ポリマーは全体の体積の小部分（１０％）を占め、多層体の厚さとナノ粒子によって占められる体積は、ポリマーの除去によって大きく変化することは無い。そのため、多層体の形成プロセスの間に確立されたナノ粒子のパッキングは、ポリマーの除去後もほぼ同じであり、屈折率は比較的一定の値、約１．２５を維持する。二層体依存の厚さプロファイルを図２Ｂに示しており、焼成後において、二層体厚さは８．２から７．５ｎｍに減少しているが、多孔度測定法を使用して測定した場合、ナノ粒子体積は５０％から５４％に変化している。
【００３７】
構成要素である二層体の成長と屈折率特性を特徴付けることに加えて、他方の上に形成された１個の多層システムを有するＳｉＯ２とＴｉＯ２多層スタック間の拡散を調査することができる。そのため、第１のスタックとして、ＳｉＯ２又はＴｉＯ２二層体の何れかを有する２−スタック膜が形成され、分光エリプソメーターのデータは、個々のスタックの屈折率の値が５５０℃２時間の熱処理の結果として変化しないこと、且つ、その値が個々のスタックの値に類似したものであることを明らかにする。
【００３８】
異なる基板上および他のスタック上に形成された多層スタックの表面粗さもまた、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調査された。特に、厚さ３３０ｎｍの焼成されたＳｉＯ２多層スタックは、５−１０ｎｍの間の二乗平均平方根（ＲＭＳ）の粗さの値を有する、比較的スムースな表面を示している。ＴｉＯ２多層スタックに関して、ＡＦＭ解析は、ＴｉＯ２多層スタックを非常に薄い（２７ｎｍ）ＳｉＯ２多層スタック上に形成した場合と非常に厚い（５５０ｎｍ）ＳｉＯ２多層スタック上に形成した場合とで、ＴｉＯ２多層スタックの厚さに関わりなく、スムースな表面を提示することを示している。例えば、２７ｎｍ厚さのＳｉＯ２多層スタック上に堆積された１５ｎｍのＴｉＯ２多層スタックは、図３で‘（ａ）’を付された画像において示す様に、支持ベースガラス基板の粗さ値４．２ｎｍと比較して、平均のＲＭＳ粗さ値５ｎｍを提示する。更に、１５ｎｍ厚さのＴｉＯ２多層スタックを５５０ｎｍ厚さのＳｉＯ２多層スタック上に形成した場合、図３の‘（ｂ）’が付された画像に示す様に、ＲＭＳ粗さ度は１１ｎｍのみ増加する。
【００３９】
光学特性のシミュレーションを用いると、約１０ｎｍまでの粗さ値は、非４分の１波長設計の反射スペクトルをあまり変えないことを示している。従って、高及び低屈折率材料スタックは光学的にスムースであると見なされる。しかしながら、より厚いＳｉＯ２多層体（厚さ＞５５０ｎｍ）上に形成された非常に薄いＴｉＯ２多層体は、２０ｎｍ以上のＲＭＳ表面粗さ度を示すことを理解すべきである。
【００４０】
非４分の１波長構造色は、３００〜４００ｎｍの範囲に追加のＵＶ反射を有する狭帯域構造色を生成するように設計されている。設計プロセスは、３個の異なる色に対する横断マトリックス法に基づいた光子の計算機シミュレーションを含んでいる。このシミュレーションと各屈折率と表面形状とに基づいて、シリカと酸化チタン膜の全１１層の集合体が青−緑及び赤の色に対して形成される。これらの集合体の評価は以下に議論される。
【００４１】
高屈折率材料（例えばＴｉＯ２スタック＝２．１）と低屈折率剤（例えばＳｉＯ２スタック＝１．２５）の交互層から形成されるＬｂＬ構造に対して測定された屈折率を用いて、３個のＵＶ反射構造色が形成された。特に、青（λ０＝４５０ｎｍ）、緑（λ０＝４５０ｎｍ）、及び赤（λ０＝６９０ｎｍ）の構造色が製作された。マルチバンド効果、即ち、可視範囲のバンド及びＮＵＶ範囲のバンドを反射する構造を提示するために、青色に対してｑ＝０．３７及びｐ＝３．４６の値を選択し、緑色に対してｑ＝０．２９及びｐ＝１．７９の値を選択し、赤色に対してｑ＝０．２４３及びｐ＝１．７３の値を選択する。
【００４２】
ＴｉＯ２及びＳｉＯ２交互の１１スタックを有する多重スタックアレイの青−緑（ｑ＝０．３２とｐ＝３．６）と赤（ｑ＝０．２４とｐ＝１．７３）構造色コーティングを形成することが可能である。カラー画像において青−緑及び赤として見える２個のサンプルの写真画像を図４にそれぞれ示している。赤のサンプルは、黄色の範囲に向かう可視反射ピークの予期された広がりに基づく、オレンジ様の色を示している。これら２個のコーティングの光学特性をＵＶ−可視分光器を用いて検査し、そして、横断マトリックス法から得られえたシミュレーションと比較することができる。
【００４３】
図５Ａは、３から１１のスタックを有する、青−緑ＴｉＯ２／ＳｉＯ２多層スタック（ｑ＝０．３２及びｐ＝３．６０）の測定反射スペクトルを示している。これらのコーティングはスペクトルの青−緑領域の色を反射しその結果、トルコ石の色を呈する。ＴｉＯ２多層スタックは、１８−２０ｎｍのスタック厚さに対応する、１８個の［ＴｉＯ２（２．０）／ＰＶＳ（２．０）］二層体を堆積することによって達成され、ＳｉＯ２多層体は４８の［ＰＡＨ（７．５）／ＳｉＯ２（９．０）］二層体によって３６０ｎｍの厚さとなる。これらのサンプルの反射スペクトルは、スペクトルのＮＵＶと可視領域において２個のはっきり区別できる反射バンドを提示する。ＮＵＶピークは３００−４００ｎｍの範囲に位置し、一方、可視ピークは、図２Ａ及び２Ｂに示す設計によって期待されるように、約５００ｎｍに中心を有する。
【００４４】
スタックの数を３から１１に増加させることによって、最大反射率及び５００ｎｍにおけるピークバンド幅に関して、その反射特性を大きく変化させることができる。更に、スタックペアそれぞれを追加することによって、このピークの僅かな青へのシフトを観察することができる。１１スタックによって、バンド幅は５０ｎｍにまで減少し、且つ、反射率は７５％に達し、その結果、図４に示すサンプルのカラー写真に見られるような光り輝く構造色効果を得ることができる。ＴｉＯ２スタックの追加及びそのＵＶ吸収によって、反射率はスタック数の増加に伴って増加しない。したがって、３４０ｎｍに中心を有するＮＵＶ反射は、５スタックの後でも実質的に同じ値を維持する。
【００４５】
形成されたスタックの均一性及び厚さを検査するために、多層構造から断面ＴＥＭ画像を得ることが可能であり、サンプルは、変形アーチファクトを最小とするためにイオンミリングの工程を通して液体Ｎ２温度に隔離される。ＴＥＭ画像のための断面スライスは、ガラス基板に隣接してほぼ１００ｎｍ厚さであり、一方、エポキシに隣接して３０ｎｍ厚さであり得る。ＴＥＭ画像において、ＴｉＯ２スペクトルの幾つかに隣接して薄くて色の濃いストリップを見ることができ、これらは矢印によって強調されており、サンプル幅内のＴｉＯ２とＳｉＯ２スタック間の３Ｄ層干渉の２Ｄ投影であると推定される。この推定は、サンプル厚さの視角を変化させた結果ダークストリップの厚さが変化するという事実によって、確認されている。
【００４６】
スタックの厚さを推定するために、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２多層スタックの両者について５回の測定を記録することができる。ＳｉＯ２多層スタックは３４８±３０ｎｍの厚さであることが見出されており、一方、ＴｉＯ２層スタックは２６±３０ｎｍの厚さであり、これは、上述したように、幾つかの領域で粗さの値が膜厚の５０％以上であるという例外を伴っている。
【００４７】
ＴＥＭ画像によって明らかにされるスタック構造は、ＵＶ−可視及びシミュレーションデータと一致しており、更に、ＬｂＬプロセスによって提供されるナノ粒子の形成に対する優れた制御を立証している。高屈折率及び低屈折率スタック間の界面幅は２０ｎｍ以下であると推測され、これは光の反射波長よりも遥かに小さく、それによって、界面散乱に基づく光エネルギーの大きな損失が無いことを確認することができる。
【００４８】
多重スタックフィルムに対する厚さと屈折率との制御を明示するために、青−緑色のサンプルそれぞれの反射率に対するシミュレーションを、実験データと比較する。このシミュレーションのために、エリプソメトリー測定による屈折率の値が使用される。即ち、６３０ｎｍにおいて、ＳｉＯ２の多層スタックに対して屈折率１．２５及びＴｉＯ２多層スタックに対して２．０５が使用される。図５Ｂと５Ｃは、９及び１１スタックのサンプルそれぞれに対する、シミュレーション結果と実験データとの比較を示している。図５Ｂに示す様に、可視領域の反射率は予想したとおりのものが得られたが、３００と４００ｎｍ間のＵＶ領域で反射率の減少が観測されている。ＵＶ領域におけるこのような減少は、ＴｉＯ２多層スタックのＵＶ吸収によるものと考えられ、更に、スタック数の増加と共にＮＵＶピーク強度に減少が観察されることによって確認されている。更に、２００−３００ｎｍ間の第２のＵＶピークが、３００ｎｍ以下でのガラス基板のＵＶ吸収に基づいて、存在しない。
【００４９】
１１スタックサンプルにおいて、可視反射率に僅かな減少が存在する。反射率の減少に対する表面形状の効果を理解するために、ＡＦＭを用いて１１スタックコーティングを分析することができる。ＲＭＳ粗さ度分析の結果は、１１スタックの表面は２７ｎｍの粗さ度を有し、反射率の減少の原因であり得ると言うものである。９及び７スタックサンプルを粗さ度について分析した時、これらのサンプルは、ＲＭＳ粗さ度の値がそれぞれ１６ｎｍと１４ｎｍと、比較的滑らかな表面を示している。
【００５０】
青−緑サンプルに加えて、６９０ｎｍに中心を持つ可視反射ピークを有する多層体を構成することができる。このような多層構造の写真画像を、図４に赤のサンプルとして示す。青−緑サンプルで観察された殆どの特性が赤のサンプルで同様に観察され、図７Ａは３，５，７及び１１スタックのための測定された反射スペクトルを示している。この図に示す様に、スタックを更に追加することによって、僅かな青シフトと同様に、可視反射バンドの強度が増加する結果を生じた。１１スタックサンプルにおいて、反射率ピークは６５％反射率の約１００ｎｍのバンド幅を示しており、このバンド幅は、サンプルのカラー写真画像において見ることができるオレンジ様の色を説明している。ＮＵＶ領域における２次のブラックピークは、青−緑サンプルにおいて観測されるピークと本質的に同じである。
【００５１】
５及び７スタックサンプルの反射特性が、図７Ｂ及び７Ｃそれぞれにおいて、シミュレーションと比較されている。５スタックサンプルにおいて、実験データは、可視及びＮＵＶ領域の両方のピークに対してシミュレーションと良く一致している。この場合も先と同様に、拡散散乱によって誘起された表面粗さおよび／またはＴｉＯ２多層体によるＵＶ光の吸収の結果として生じる反射率の僅かな減少が、スタックの増加と共に観察されている。
【００５２】
図８Ａ及び８Ｂを参照すると、スタック構造の周期性は、９スタック構造の中心に光学的欠陥として厚いＳｉＯ２多層スタックを導入することにより、破壊される。９スタック構造は２７ｎｍＴｉＯ２スタックによって始まり且つ終了し、４番目のスタックは一般に４００ｎｍ厚さのＳｉＯ２スタックを伴う欠陥層を含んでいる。与えられたライン（図示せず）に沿ったそれぞれのスタックの典型的な厚さの値は次の通りである：ガラス基板からスタートして、ｄＨ＝２７ｎｍ、ｄＬ＝１５４ｎｍ、ｄＨ＝２７ｎｍ、ｄＬ＝４００ｎｍ、ｄＨ＝１８ｎｍ、ｄＬ＝１９０ｎｍ、ｄＨ＝１８ｎｍ、ｄＬ＝１０９ｎｍ、及びｄＨ＝２７ｎｍである。これらの値及び図８ＡにおけるＴＥＭ画像によって示される様に、小規模な非周期性が残りのスタック中に存在し、このスタックは光学欠陥を含まない。
【００５３】
図８Ａに示す構造のＵＶ−可視反射スペクトルを図８Ｂに示す。このスペクトルはかなり複雑であるが、４７５ｎｍ近辺で観察される反射率の落ち込みは、添加されたＳｉＯ２欠陥層の直接の結果である。更に、ＴＥＭデータから抽出された厚さ値を用いて計算された反射スペクトルは、可視領域でよく一致するがＮＵＶ領域ではあまり良く一致しない。ＵＶ領域（＜３００ｎｍ）における実験とシミュレーションとの間のあまりよくない一致は、支持ガラス基板に起因するＵＶ吸収に基づくものとすることができる。
【００５４】
ｑおよびｐの別の値を、他のＵＶ反射スペクトル色を提供するために選択することができる。更に、ｑ及びｐの選択は、このような色の設計に対して柔軟な工程を提供する。あるｑおよび／またはｐの選択プロセスが、次に続く。
【００５５】
複数の反射ピーク間の一般的な関係を示す図９を参照すると、ｑ及びｐは、以下の様に表すことができる。
２ｎＬｄＬｐｃｏｓ（θＬ）＋２ｎＨｄＨｑｃｏｓ（θＨ）＝Ｍλ、Ｍ＝１，２，３・・・              （１）
ここで、ｑ及びｐは上記で定義した通りであり、Ｍは整数であり、したがってＭλは多重反射ピークであり得る。ｑ＝ｐ＝１であれば、λ＝λ０である。標準の電磁波入射に対して、式（１）は次のように要約される。
２ｎＬｄＬｐ＋２ｎＨｄＨｑ＝Ｍλ              （２）
更に、
【数１】
2010264755.tif 000004
したがって、上記の例に対して、且つ、説明目的のみのために、ｑ＝０．３７且つｐ＝３．４６が青色（λ０＝４５０ｎｍ）に対して選択され、ｑ＝０．２９及びｐ＝１．７９が緑色（λ０＝５８０ｎｍ）に対して選択され、ｑ＝０．２４３及びｐ＝１．７３が赤色（λ０＝６９０ｎｍ）に対して選択された。更に、一旦、ｑ及びｐが選択されると、多重反射ピークの位置が式（２）をλに対して解くことによって予想される。特に、青に対して、λ＝１．９１４λ０（１／Ｍ）であり、λ＝８６１ｎｍ（Ｍ＝１）、４３０ｎｍ（Ｍ＝２）及び２８７ｎｍ（Ｍ＝３）においてピークが予想される。同じことを、緑及び赤の色に対して同様に行うことができる。
【００５６】
この方法において、ＵＶ反射構造色である多層構造体を設計しおよび／または製造するための柔軟なプロセスは、（１）反射すべき所望の色／波長（λ０）を選択すること、（２）所望の低屈折率材料を選択すること、（３）所望の高屈折率材料を選択すること、（４）λ＝λ０に対して式（２）を満足するｑ及びｐを選択すること、（５）２個の材料の交互層がそれぞれ、上記で定義したように、ｐＬ及びｑＨの厚さを有するように、低屈折率材料と高屈折率材料から多層構造を製造すること、を含む。これらのステップが上記のような正確な順序で実施される必要は無く、更に、別のステップを追加することが可能であり、また、含まれているステップの１個又はそれ以上を省略することができることは当然である。
【００５７】
前述の図面、議論及び説明は本発明の特定の実施形態を示すものであるが、それらはその実施における限定を意味するものではない。本発明の数多くの修正及び変形は、ここに提示した教示を参照することによって、当業者にとって明らかである。全ての均等物を含んで本発明の範囲を定義するのは、以下の請求の範囲である。
【図１Ａ】
2010264755.tif 000005
【図１Ｂ】
2010264755.tif 000006
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
2010264755.tif 000012
【図５Ｃ】
2010264755.tif 000013
【図６】
2010264755.tif 000014
【図７Ａ】
2010264755.tif 000015
【図７Ｂ】
2010264755.tif 000016
【図７Ｃ】
2010264755.tif 000017
【図８Ａ】
2010264755.tif 000018
【図８Ｂ】
2010264755.tif 000019
【図９】
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【外国語明細書】
2010264755000001.pdf