(57)【要約】      （修正有）【課題】蒸発源で形成した超微粒子を効率的にノズルへと搬送することができる構造物形成装置を提供する。【解決手段】金属材料またはセラミックス材料を含む蒸発源となるターゲット１０７と、前記ターゲット表面から放出粒子を放出させるためのレーザー光線１１２と、前記放出粒子にガスを導入するためのガス噴射手段と、前記ターゲットの前記表面近傍において、前記放出粒子と前記ガスとを混合し冷却して混合相を形成するナノ粒子発生室１０３と、室内を大気圧未満に減圧するための減圧手段１１７と、構造物形成用の基板１１５が配置される成膜室１０５と、前記混合相を前記基板に向けて噴射するノズル１０と、を備え、前記ナノ粒子発生室１０３と前記成膜室１０５との圧力差により、前記ナノ粒子を前記ノズル１０より前記基板１１５に向けて高速で噴射して前記基板１１５上に構造物を形成する構造物形成装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子生成部と構造物形成室との圧力差を利用して、ナノ粒子生成部で生成されたナノ粒子を構造物形成室内に導き、前記構造物形成室内に配置された基材上に構造物を形成する構造物形成装置であって、
金属材料またはセラミックス材料を含む蒸発源となるターゲットと、
前記金属材料または前記セラミックス材料を、前記ターゲット表面から放出粒子として放出させるエネルギー付与手段と、
前記放出粒子にガスを導入するための第一のガス噴射手段を備えたガス導入機構と、
前記ターゲットの前記表面近傍において、前記放出粒子と前記ガスとを混合し冷却してナノ粒子を生成させて前記ガスと前記ナノ粒子の混合相を形成するナノ粒子生成部と、
室内を大気圧未満に減圧するための減圧手段を備えるとともに、前記室内に構造物形成用の基板が配置される構造物形成室と、
前記ナノ粒子生成部で生成された前記混合相を前記構造物形成室内に配置された前記基板に向けて噴射するノズルであって、
前記ナノ粒子生成部の前記ターゲット表面側を上流とした際に下流側に配置され、前記ナノ粒子生成部で生成された前記混合相を導入するノズル導入口を一端に、  前記構造物形成室内に配置され、前記混合相を噴射するノズル噴射口を他端に有するとともに、内部に前記混合相が通過する空間を備えたノズルと、を備え、
前記ナノ粒子を前記ナノ粒子生成部と前記構造物形成室との圧力差により加速し、前記ノズルの前記ノズル噴射口より前記基板に向けて高速で噴射して前記ナノ粒子を前記基板に衝突させて前記基板上に前記ナノ粒子を構成材料とする構造物を形成する構造物形成装置において、
前記エネルギー付与手段はレーザー光線によってエネルギーを付与するものであり、
さらに、前記ターゲットにレーザー光線を照射することで形成される前記放出粒子を含むプルームの長軸方向の延長線上にノズル導入口が位置するようにレーザー光線を照射するものであり、
さらに、前記第一のガス噴射手段は前記プルームの長軸方向と垂直な方向に前記放出粒子が拡散することを抑制するように前記プルームに向けてガスを吹付けるものであって、
前記第一のガス噴射手段から噴射されたガスは前記プルームの長軸に向かって噴射され、さらに、前記プルームの長軸に対して突入方向の異なる２以上の流れを有し、前記異なる２以上の流れが前記プルームの長軸上で衝突して形成される合成されたガスの流れが前記ノズル導入口に向かうようにガスが噴射されることを特徴とする構造物形成装置。
【請求項２】
前記異なる２以上の流れが前記プルームの長軸に対して対称に吹付けられることを特徴とする請求項１に記載の構造物形成装置。
【請求項３】
前記第一のガス噴射手段は環状ガスを噴射するものであり、前記プルームの長軸周方向から均等に前記プルームの長軸に向かってガスを吹付けることを特徴とする請求項２に記載の構造物形成装置。
【請求項４】
前記異なる２以上の流れは前記ターゲットの表面近傍で衝突するように構成されたことを特徴とする請求項１に記載の構造物形成装置。
【請求項５】
前記異なる２以上の流れが衝突する衝突部の下流側にさらに、前記プルームの長軸方向と垂直な方向に前記ナノ粒子が拡散することを抑制するようにナノ粒子拡散防止手段を備えていることを特徴とする請求項４に記載の構造物形成装置。
【請求項６】
前記ナノ粒子拡散防止手段は、前記異なる２以上の流れが衝突する衝突部の下流側にガスを吹付ける第二のガス噴射手段であることを特徴とする請求項５に記載の構造物形成装置。
【請求項７】
前記ナノ粒子拡散防止手段は、前記異なる２以上の流れが衝突する衝突部の下流側で前記ノズル導入口に向けて流路を狭めるように構成された壁であることを特徴とする請求項５に記載の構造物形成装置。
【請求項８】
前記壁が円錐形状であることを特徴とする請求項７に記載の構造物形成装置。
【請求項９】
前記ナノ粒子拡散防止手段はさらに、前記ノズル導入口に向けて前記壁に平行な方向にガスを導入する第三のガス噴射手段を備えていることを特徴とする請求項７に記載の構造物形成装置。
【請求項１０】
前記壁が前記エネルギー付与手段から照射されるレーザー光線を遮らないように構成されたことを特徴とする請求項７に記載の構造物形成装置。
【請求項１１】
前記壁にレーザー光線が透過可能な窓を設けたことを特徴とする請求項７に記載の構造物形成装置。
【請求項１２】
前記ノズル導入口に前記ナノ粒子が付着することを抑制するように前記ノズル導入口に向けてガスを噴射する第四のガス噴射手段を備えていることを特徴とする請求項１に記載の構造物形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料にエネルギーを与えて材料表面から蒸発させたガスで冷却したナノ粒子とガスの混合物を基材に向けて噴射して、基材上に膜状の構造物を形成させる構造物形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来金属材料などを加熱して蒸発させ、ガスで冷却してナノ粒子を含む超微粒子を形成させて、これをガス流に乗せて搬送し、構造物形成室内の基板に向けてノズルからガスの差圧を利用して噴射して該基材に衝突させ、基材上に微粒子の圧粉体や、膜状の構造物を形成させるガスデポジション法が知られている。
【０００３】
ガスデポジション法で構造物形成速度を高めるための一手段として、形成した超微粒子のノズルへの搬送効率を向上させることが知られている。特許文献１では、蒸発源の周囲に環状にガス噴出口を設け、蒸発源の下方から上方に向けてガスを導入することで超微粒子の流れを乱すことなく搬送管に搬送させることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２にはガスの導入方向や導入口の位置を調整することで形成した超微粒子のノズルへの搬送効率を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１５２５８２
【特許文献２】特開２００１−３５５０６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガスデポジション法では、基材上に構造物を形成するためにノズルからの微粒子の噴射速度を高速にする必要があり、構造物形成室と蒸発雰囲気との差圧を設ける必要があり、一般的には蒸発雰囲気よりも構造物形成室の圧力を低く設定される。したがって、蒸発雰囲気の気圧は比較的高く設定されている。
【０００７】
このために、蒸発源から発生した材料蒸気は、たとえ蒸発源からほぼ上方に立ちあがったとしても、形成された超微粒子は周囲のガスの影響を受けて空間中に拡散してしまい、結果としてノズルに搬送される割合が減少してしまっていた。
【０００８】
従って、本発明は、蒸発源で形成した超微粒子を効率的にノズルへと搬送することができる構造物形成装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、上記課題を解決すべく、ナノ粒子生成部と構造物形成室との圧力差を利用して、ナノ粒子生成部で生成されたナノ粒子を構造物形成室内に導き、構造物形成室内に配置された基材上に構造物を形成する構造物形成装置であって、金属材料またはセラミックス材料を含む蒸発源となるターゲットと、金属材料または前記セラミックス材料を、前記ターゲット表面から放出粒子として放出させるエネルギー付与手段と、前記放出粒子にガスを導入するための第一のガス噴射手段を備えたガス導入機構と、前記ターゲットの前記表面近傍において、前記放出粒子と前記ガスとを混合し冷却してナノ粒子を生成させて前記ガスと前記ナノ粒子の混合相を形成するナノ粒子生成部と、室内を大気圧未満に減圧するための減圧手段を備えるとともに、前記室内に構造物形成用の基板が配置される構造物形成室と、前記ナノ粒子生成部で生成された前記混合相を前記構造物形成室内に配置された前記基板に向けて噴射するノズルであって、前記ナノ粒子生成部の前記ターゲット表面側を上流とした際に下流側に配置され、前記ナノ粒子生成部で生成された前記混合相を導入するノズル導入口を一端に、前記構造物形成室内に配置され、前記混合相を噴射するノズル噴射口を他端に有するとともに、内部に前記混合相が通過する空間を備えたノズルと、を備え、前記ナノ粒子を前記ナノ粒子生成部と前記構造物形成室との圧力差により加速し、前記ノズルの前記ノズル噴射口より前記基板に向けて高速で噴射して前記ナノ粒子を前記基板に衝突させて前記基板上に前記ナノ粒子を構成材料とする構造物を形成する構造物形成装置において、前記エネルギー付与手段はレーザー光線によってエネルギーを付与するものであり、さらに、前記ターゲットにレーザー光線を照射することで形成される前記放出粒子を含むプルームの長軸方向の延長線上にノズル導入口が位置するようにレーザー光線を照射するものであり、さらに、前記第一のガス噴射手段は前記プルームの長軸方向と垂直な方向に前記放出粒子が拡散することを抑制するように前記プルームに向けてガスを吹付けるものであって、前記第一のガス噴射手段から噴射されたガスは前記プルームの長軸に向かって噴射され、さらに、前記プルームの長軸に対して突入方向の異なる２以上の流れを有し、前記異なる２以上の流れが前記プルームの長軸上で衝突して形成される合成されたガスの流れが前記ノズル導入口に向かうようにガスが噴射されることを特徴とする構造物形成装置を提供する。
【００１０】
このように構成された本発明において、エネルギー付与手段はレーザー光線によってエネルギーを付与するものであるため、ターゲット表面においてレーザー光線が照射されるレーザー照射面から垂直にプルームが形成される。つまり放出粒子は放出源から垂直に放出されるため指向性がよい。
さらに、前記ターゲットにレーザー光線を照射することで形成される前記放出粒子を含むプルームの長軸方向の延長線上にノズル導入口が位置するようにレーザー光線を照射するため、ノズル導入口への搬送効率を上げることができる。
また、前記プルームの長軸方向と垂直な方向に前記放出粒子が拡散することを抑制するように前記プルームに向けてガスを吹付ける第一のガス噴射手段を備えているので、プルームの長軸方向と垂直な方向に前記放出粒子が拡散することを抑制することができる。一方で、一対の第１のガス噴出口からはプルームにガスを吹き付けているため、原子状態の放出粒子を積極的にナノ粒子化することができるとともに、ナノ粒子の粒径を制御することができる。さらに、第一のガス噴射手段から噴射されたガスは前記プルームの長軸に向かって噴射され、さらに、前記プルームの長軸に対して突入方向の異なる２以上の流れを有し、前記異なる２以上の流れが前記プルームの長軸上で衝突して形成される合成されたガスの流れが前記ノズル導入口に向かうようにガスが噴射されるため、衝突したガス流が逸れることなくノズル導入口に向かうため、搬送効率をさらに上げることができる。
【００１１】
ここで、放出粒子とは、金属やセラミックスなどのナノ粒子供給源にエネルギーを付与して、その表面から放出される原子、分子、電子、クラスターなどの粒子などを含むものであり、一部ナノ粒子がもとから含まれている場合もある。
【００１２】
レーザーを使用することで、レーザー照射スポットすなわち放出粒子の発生ポイントを直径１０mm以下の小さな面積に限定することが容易であり、より放出粒子の制御性が高まり、収率高くナノ粒子を活用することができる。すなわちレーザー照射手段はナノ粒子発生に対して高い優位性を有する好適な手段である。レーザー照射スポットの好適な直径は１mmから１０mmである。
【００１３】
本発明において、好ましくは、さらに、前記異なる２以上の流れが前記プルームの長軸に対して対称に吹付けられる構造物形成装置を提供する。
【００１４】
このように構成された本発明において、前記異なる２以上の流れが前記プルームの長軸に対して対称に吹付けられるので、前記放出粒子がプルームの長軸方向と垂直な方向に拡散する前に収束させることができ、ノズル導入口への搬送効率をさらに上げることができる。
【００１５】
本発明において、好ましくは、さらに、前記第一のガス噴射手段は環状ガスを噴射するものであり、前記プルームの長軸周方向から均等に前記プルームの長軸に向かってガスを吹付ける構造物形成装置を提供する。
【００１６】
第一のガス噴射手段は環状にガスを噴射するため、ノズル導入口への搬送効率をさらに上げることができる。
【００１７】
本発明において、好ましくは、さらに、前記異なる２以上の流れは前記ターゲットの表面近傍で衝突するように構成された構造物形成装置を提供する。
【００１８】
合流部が放出源近傍に設けられたことで合流部からノズル導入口の距離によっては再びナノ粒子が拡散する恐れもあるが、このように構成された本発明において、異なる２以上の流れは前記ターゲットの表面近傍で衝突するように構成されているので、合流部よりも下流側でナノ粒子が再びプルームの長軸方向と垂直な方向に拡散するのを抑制でき、ノズル導入口への搬送効率をさらに上げることができる。
【００１９】
本発明において、好ましくは、さらに、前記異なる２以上の流れが衝突する衝突部の下流側にさらに、前記プルームの長軸方向と垂直な方向に前記ナノ粒子が拡散することを抑制するようにナノ粒子拡散防止手段を備えている構造物形成装置を提供する。
【００２０】
異なる２以上の流れが衝突する衝突部がターゲット近傍なので、ナノ粒子がノズル導入口に到達するまでの距離が長くなり、衝突部の下流側でさらにナノ粒子が拡散する恐れがある。衝突部下流側でナノ粒子の拡散を防止するようにすることで、ノズル導入口への搬送効率をさらに上げることができる。
【００２１】
本発明において、好ましくは、さらに、前記ナノ粒子拡散防止手段は、前記異なる２以上の流れが衝突する衝突部の下流側にガスを吹付ける第二のガス噴射手段である構造物形成装置を提供する。
【００２２】
ガスで拡散を防止しているため、粒子の付着が起こらずノズル導入口への搬送効率をさらに上げることができる。
【００２３】
本発明において、好ましくは、さらに、ナノ粒子拡散防止手段は、前記異なる２以上の流れが衝突する衝突部の下流側で前記ノズル導入口に向けて流路を狭めるように構成された壁である構造物形成装置を提供する。
【００２４】
簡単な構成で確実に粒子の拡散を抑制することができ好ましい。
【００２５】
本発明において、好ましくは、さらに、前記壁が円錐形状である構造物形成装置を提供する。
【００２６】
このように構成された本発明において、前記壁が円錐形状であるので、ノズル導入口への搬送効率を上げることができ好ましい。
【００２７】
本発明において、好ましくは、さらに、ナノ粒子拡散防止手段はさらに、前記ノズル導入口に向けて前記壁に平行な方向にガスを導入する第三のガス噴射手段を備えている構造物形成装置を提供する。
【００２８】
このように構成された本発明において、壁へのナノ粒子の付着を防ぐことができ、ノズル導入口への搬送効率を上げることができる。
【００２９】
本発明において、好ましくは、さらに、前記壁が前記エネルギー付与手段から照射されるレーザー光線を遮らないように構成された構造物形成装置を提供する。
【００３０】
このように構成された本発明において、壁は前記レーザー照射部から前記放出源への照射を妨げない位置に設けられたので、放出源へのレーザー光照射が遮られることがなく好ましい。
【００３１】
本発明において、好ましくは、さらに、前記壁にレーザー光線が透過可能な窓を設けた構造物形成装置を提供する。
【００３２】
このように構成された本発明において、壁にレーザー光線が透過可能な窓を設けたため、放出源へのレーザー光照射が壁で遮られることがなく好ましい。
【００３３】
本発明において、好ましくは、さらに、ノズル導入口に前記ナノ粒子が付着することを抑制するように前記ノズル導入口に向けてガスを噴射する第四のガス噴射手段を備えている構造物形成装置を提供する。
【００３４】
このように構成された本発明において、ノズル噴出口へのナノ粒子の付着を防ぐことができノズル導入口への搬送効率をさらに上げることができる。また、ノズル噴出口直前でもナノ粒子の拡散を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の構造物形成装置によれば、放出源から放出させて形成したナノ粒子のノズル導入口への搬送効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の構造物形成装置であるレーザーアブレーション成膜装置の一実施態様を示す模式図
【図２】本発明の構造物形成装置に含まれるナノ粒子発生室の一実施態様を示す模式図
【図３】本発明の構造物形成装置に含まれる超音速ノズルの一実施態様を示す模式図
【図４】本発明の構造物形成装置であるレーザーアブレーション成膜装置で形成したナノ粒子の走査型電子顕微鏡観察像
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明はレーザーアブレーションなどのエネルギー付与手段を用いてナノ粒子を形成させ、基材に衝突させて構造物を形成させる手法である。特にセラミックスの構造物を形成させるのに好適な手法である。
【００３８】
ここで、ナノ粒子とは、ノズルより噴出した微粒子において、その一次粒子径が１０ｎｍ以上の微粒子を言う。この算定には走査型電子顕微鏡観察あるいはこれが困難な場合は透過型電子顕微鏡観察で観察される任意に選択した５０ヶ以上の超微粒子の径を測定することにより確認する。観察像中のナノ粒子の長軸と短軸を測定し、その平均を算出して一次粒子径とするといよい。ナノ粒子の最大一次粒子径は１００ｎｍ未満であることが好ましいが、特に５０ｎｍ未満の粒子を多く含むことがより好ましい。ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ未満となる場合、質量が小さい、すなわち運動エネルギーが小さくなってしまうとともに、慣性も小さいためにノズルから噴射して基材に衝突する際に、ガス流が基材に衝突する部位において形成されるガス圧の高い域へ進入する際に大きく減速するか、あるいは進入できずにガス流とともに基材に衝突しないという不具合が生じる。減速する場合は基材上で圧粉体を形成するにとどまる。衝突しない場合は、蒸発した材料の利用効率を減じることとなる。また粒子径が１００ｎｍを超えたものを多く含むようになると基材に跳ね返されるなどして構造物となる粒子の利用率が低下する。
【００３９】
ナノ粒子はノズルから噴出した粒子を柔らかな基材にごく少量衝突させて捕捉させて顕微鏡観察を行うことが有効である。レーザーアブレーションにより形成したナノ粒子は基本的にはほぼ球形の一次粒子から構成される。捕捉させて観察する場合は、一次粒子が単分散した状態が好ましいが、捕捉量が多い場合は、一次粒子同士が物理的引力などで軽く結合した圧粉体状態や凝集状態で得られるため、観察像に見られるもっとも基本的な単位としてのほぼ球形をした粒子をもってナノ粒子とし、その最大径と最小径を一粒ずつ計測し、その平均寸法を測定することでこれを粒子径とすることができる。パルスレーザーを用いる場合は、ワンパルスのレーザー照射によりナノ粒子の発生量を制限できるため、この観察が容易に実行できる。
【００４０】
ナノ粒子の発生量を確認するには、成膜法実施に際して、レーザー照射により粒子をほうしゅつしたナノ粒子供給源の質量減の計測値、および基材上に形成された構造物やナノ粒子堆積物の質量の計測値を用いて算出することができる。ナノ粒子供給源の減量と、ノズルから噴射して基材に衝突したナノ粒子の量との割合あるいは構造物の量との割合より材料利用効率を算出する。例えばナノ粒子供給源に金属を、構造物にその金属の酸化物を形成する場合は、その組成を分析するとともに、それぞれの元素の原子量および緻密な材料の理論密度などを利用して化合を考慮して材料利用効率を算出する。
【００４１】
本技術は特にセラミックス構造物を形成する際に好適な技術である。硬度の高いセラミックスであっても、その粒子径が１００ｎｍ未満の小さな粒子においては、脆性的なふるまいよりも、延性的な変形が支配的になる。セラミックス粒子を基材に衝突させる場合、その粒子径がおおよそ１μｍを超えてくると、微粒子の衝突は基材をブラストしたり、微粒子自体が衝突により破砕したりなどの現象を起こす。あるいはその速度が遅い場合には、端に基材に跳ね返されるのみである。一方サブミクロン粒子径となると、適当な速度を選択した場合、微粒子が破砕・変形をおこして構造物を形成する。しかしその場合でも、構造物となる微粒子の材料利用効率が低く、５％を超えない。これはこの粒径範囲では上述したブラスト効果や反射効果が残存しており、破砕・変形を伴う構造物形成効果と合わせた結果として材料利用効率が決まるからである。一方、粒子径が１００ｎｍ未満となってくると、微粒子は衝突してももはや破砕やブラストはほとんど生じず、衝撃による変形が主となる。また表面積が大きいことも相まって活性となっているため、微粒子同士が付着しやすく、従って衝突後基材上にとどまりやすくなる。これらの効果により、材料利用効率が圧倒的に向上し、適当な速度で衝突させれば、衝撃により微粒子は基材に接合するとともに変形してお互いに接合し構造物となる。このナノ粒子径の微粒子を損失なくノズルへと導くことで、その材料利用効率は８０％を超える。
【００４２】
本発明に係る構造物形成装置であるレーザーアブレーション成膜装置（レーザーアブレーションパーティクルインパクトデポジション（ＬＡＳＥＲ  Ａｂｌａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置）の一実施態様を図１に示す。レーザーアブレーション成膜装置１は、ヘリウムやアルゴン、窒素、酸素、乾燥空気、アセチレン、アンモニアなどの各種不活性、反応性のガスのガス源１０１が、ガス搬送管１０２を介してナノ粒子発生室１０３に接続され、ナノ粒子発生室１０３には、混合相搬送管１０４を介して構造物形成室である成膜室１０５内に設置されたノズルヘッド１０６が接続される。なお、ノズル１０は混合相搬送管１０４及びノズルヘッド１０６で構成されている。ナノ粒子発生室１０３内には、蒸発源であるターゲット１０７がターゲット保持具１０８に設置されて配置され、ターゲット保持具１０８は回転モータや直線導入端子、あるいはＸＹアクチュエータなどの位置移動手段１０９に位置移動可能な状態に接続される。またナノ粒子発生室１０３内のターゲット近傍には、ナノ粒子発生部１１０ａが、またナノ粒子発生室１０３内の下流側にナノ粒子発生部１１０ｂが配置される。ナノ粒子発生部１１０の下流側は円管状の混合相導出口となっている。ナノ粒子発生室１０３の外側にＮｄ：ＹＡＧレーザーや炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー、Ｔｉ：Ｓレーザーなどの連続発振あるいはパルス発振型レーザーであるレーザー発振装置１１１が配置され、ここから発振されるレーザー光線１１２が、石英ガラス他のウインドウ１１３を通して、ナノ粒子発生室１０３へと導入されて、ターゲット１０７に照射されるように配置される。レーザーの波長はターゲット１０７の材料により蒸発速度、ナノ粒子の形態などの必要品質を考慮して、適当なものを選択することができる。例えばＮｄ：ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ、３５５ｎｍ、２６６ｎｍなどが用いられる。ノズルヘッド１０６には加熱用ヒータ１１４が接続されている。ノズルヘッド１０６の噴射開口の近傍には基材１１５の位置移動が行えるアクチュエータ１１６に取り付けられ、配置される。成膜室１０５には、真空ポンプ１１７が接続されている。ガス搬送管１０２はいくつかに分岐され、流量コントローラ１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃにより、ナノ粒子発生室１０３やナノ粒子発生部１１０ａ、１１０ｂへと流量制御されるように接続される。なお、これらの接続のパターンにおいて、ガス源１０１がガスの種類を変えて複数接続されていてもよい。
【００４３】
図１に基づくレーザーアブレーション成膜装置の作用と効果について述べる。成膜室１０５及びナノ粒子発生室１０３は真空ポンプ１１７により減圧状態とされる。そこで、ガス源１を作動させて、例えば流量コントローラ１１８ｂを作動させてナノ粒子発生室１０３内にガスを導入させる。これらの操作によるガス差圧により、ナノ粒子発生室１０３と成膜室１０５との間に高速気流が発生し、またノズルヘッド１０６の作用により、マッハ数１を越えるガス速度でガス噴射が行われる。よりよくはマッハ数２以上のガス速度で噴射される。ナノ粒子発生室１０３内の気圧は例えば２０〜１００ｋＰａであり、成膜室１０５内の気圧は例えば５〜３００Ｐａである。
【００４４】
ノズルヘッド１０６は加熱をしなくてもよいが、加熱用ヒータ１１４により、１００〜１０００℃、望ましくは基材への温度影響を考慮して１００〜６００℃の範囲で加熱してガス速度を向上させてもよい。ノズルより上流側の搬送管を加熱して混合相の温度を高くして後にノズルに導くことも好適である。
【００４５】
続いて、レーザー発振装置１１１を作動させてターゲット１０７に照射して、ターゲット１０７の材料を蒸散させる。このとき、蒸散物質などによって発生するプルームの状態を安定させるために、レーザーをパルス状に制御して照射し、断続的蒸散をさせる工夫が好適に働く。またターゲット１０７を位置移動手段１０９によりレーザー照射部に対して相対的に位置移動させることで、レーザー照射部を経時的に変化させ、プルームの発生状態やプルームの立つ方向を制御したり、ターゲットを有効利用して大面積成膜時に対応させたりすることが好適である。
【００４６】
ターゲット１０７から蒸散した蒸散物質はプルームとしてターゲット１０７表面上に展開されるが、このとき、プルーム中には、ターゲット材料からの原子、イオン、分子、クラスター、ナノサイズ以上の超微粒子などの蒸散物質、また電子、光子などが含まれている。ここでナノ粒子発生部１１０ａにおいて、導入されたガスをプルーム中に吹き付けて蒸散物質と混合させ、あるいは攪拌し、冷却させることで、蒸散物質からナノサイズ以上の超微粒子リッチな状態に変換させる。このとき、ターゲット１０７からやや離れて下流側に設置したナノ粒子発生部１１０ｂを利用してナノ粒子を形成させてもよい。
【００４７】
ターゲット１０７の材料としては、金属、セラミックス、有機物などの固体材料が利用できる。またガスとして反応性のものを利用することで、例えばターゲット１０７に金属を、ガスにヘリウムと酸素の混合物や酸素単体、あるいは酸素と窒素の混合ガス、あるいは乾燥空気などを利用すれば、ナノ粒子は金属酸化物とすることができる。ターゲット１０７に酸化物セラミックスを利用する場合でも、蒸散時には原子、イオン状などに分解されているため、一部酸素ガスを導入させてこれらと結合させ、安定した酸化物のナノ粒子に再構成させることが有効である。ターゲット１０７に窒化物を利用する場合は、酸素導入により、酸窒化物や酸化物のナノ粒子を形成させることが容易となる。
【００４８】
ここで重要なのは、ナノ粒子発生部１１０ａ、１１０ｂを有効に作用させて、蒸散物質から安定なナノ粒子を形成させることであり、すなわちガス分子に対して十分に重たいナノサイズ以上、望ましくは粒径１０ｎｍ以上の粒子が蒸散した物質の質量中の大部分、例えば５０％以上、望ましくは８０％以上を占めるナノ粒子リッチな状態に蒸散物質から成長させることである。そのために、ガスをプルーム中に吹き付けて攪拌させて原子やイオン、分子同士を衝突させたり、冷却させて凝集させたり、酸化させて安定化させたりなどの操作を行う。その際ガス圧力は通常のレーザーアブレーション法よりも高い１ｋＰａ以上、望ましくは２０〜１００ｋＰａの範囲でナノ粒子発生部１１０ａ、１１０ｂを制御することが好適である。
【００４９】
ナノ粒子発生部１１０ａ、１１０ｂで形成されたナノ粒子はガスとの混合相として混合相搬送管１０４中を搬送され、ノズルヘッド１０６に導入され、ここで急加速されて超音速の高速度で噴射する。そして基材に衝突し、衝突面においてナノ粒子は衝突の衝撃エネルギーを受けて変形し、基材に密着力よく接合する。続いて次々と衝突してくるナノ粒子がさらに接合、変形し、これの繰り返しにより、基材上に膜状構造物として堆積される。
【００５０】
ナノ粒子発生部１１０ａ、１１０ｂにおいて、混合相中にはガス分子に対して十分に重たく慣性をもつナノ粒子が多く存在しており、かつノズルヘッド１０６から、高速度で噴射されるため、例え基板近傍のガス衝突部位で圧力の高い層が形成されても、ナノ粒子は高い運動エネルギーをもって基材に衝突できる。この二つの装置要素を兼ね備えることにより、品質の高い構造物が得られる。なお、基材１１５の表面の垂線に対して、ノズル１０６の噴射角度を傾けると、ガスの基材上での流れを傾斜角度に応じて制御し、ナノ粒子の衝突状態を制御できるため、角度を０°以上４５°までで必要に応じて傾けることが好適である。
【００５１】
本発明係るレーザーアブレーション成膜装置に利用できるナノ粒子発生部を含むナノ粒子発生室２０の一実施態様を図２に示す。図２は断面図であり、垂直の中心軸対称の形状をしている。ナノ粒子発生室２０は、気密性の容器２０１に図示しないガス源からガスが導入されるガス導入口２０２ａ、２０２ｂ、２０２ｃと、図示しない超音速ノズルへ接続される混合相導出口２０３が設けられたものであり、その内部に金属や、セラミックス、あるいは樹脂からなるナノ粒子供給源であるターゲット２０４がターゲット保持具２０５にセットされ、ターゲット保持具２０５は、位置移動手段２０６に接続されている。レーザー光線２０７がターゲット２０４に照射されるように、ウインドウ２０８が容器２０１に設けられている。ターゲット２０４の周囲には、ガス噴射口２０９を持つガス噴射具２１０が配置されており、また容器２０１の内周面に沿ってガスが流れるようにガス流口２１１が設けられている。容器２０１は円筒状であり、かつ導出口２０３に向かって円筒半径がすぼまる漏斗型の先端部を有しており、その先は円管状となって導出口２０３につながっている。この装置構成要素部分がナノ粒子形成部２１２である。また円管状部には、ガス噴入口２１３を有するナノ粒子形成部２１４が設けられている。容器２０１には真空計２１５が接続されている。なお図中の複数の矢印は、ガスの流れを模式的に表したものである。
【００５２】
このナノ粒子発生室２０の作用の一例とその効果を述べる。ガス導入口２０２ａ、２０２ｂからヘリウムガスあるいはヘリウムと酸素ガスの混合ガス、あるいは酸素ガスなどが導入される。このガスの種類と流量は、ターゲット材料からの反応生成物の必要性に応じて、また後段の超音速ノズルからの噴射速度の要求に応じて選択することができる。例えば２０℃１気圧に換算したときの体積流量として０．２〜１０Ｌ／ｍｉｎなどが選択できる。あるいは真空計２１５の指示圧力を１ｋＰａ以上、望ましくは２０〜１００ｋＰａの範囲とする流量が選択できる。
【００５３】
ガスを流すのと同時に、ターゲット２０４を位置移動手段２０６により移動させつつ、レーザー光線２０７をターゲット２０４に照射し、その表面から放出粒子群を発生させてプルーム２１６を形成させる。位置移動手段２０６により、ターゲットは回転運動、上下運動、縦横往復運動などを行い、レーザー光線２０７の照射されるターゲット２０６表面位置を刻々と変化させる。
【００５４】
ガス噴射口２０９はプルーム２１６の周囲をリング状に取り囲むスリット状となっており、ここから導入されたガスは、プルーム２１６の外周からこれに向かって吹き付けられ、ガスがプルーム中に導入されて、ガスとプルーム２１６中の放出粒子群は混合され、あるいは攪拌され、冷却されることによって、プルーム２１６中の原子、イオン、分子、クラスター、電子などが寄り集まり、あるはガス成分と反応して、ナノ粒子を形成する。ガス圧力が高いために、粒子同士の干渉度合いが大きく、ナノ粒子形成効果は高い。
【００５５】
ガス噴射口２０９のスリット幅は、プルーム２１６の吹きつけ威力を考慮して決めることができ、またその吹きつけ角度、吹きつけ位置も任意である。例えばスリット幅は０．０５mmから２ｍｍなどが選択でき、吹きつけ角度はターゲットの平面に対して０から８０°などが選択できる。ガス噴射口２０９の形状もこれに限らず、単一あるいは複数の円管でもよい。吹きつけ方は、連続でもよいし、レーザー照射の周期に合わせたパルス状でもよい。プルーム２１６を包み込むようにガスを流すことも考えられる。
【００５６】
ナノ粒子形成部２１２の空間体積、高さについては、ナノ粒子の形成効果をもとに大きくも小さくも設定することができるが、ガス吹きつけのための一定の体積を確保させることが有効である。
【００５７】
ガス導入口２０２ｂからのガスは、容器２０１の内周面を沿って流れる傾向にあり、容器下流部の漏斗状の部位を沿いながら導出口２０３に向かう。このことで、容器内面にガスバリア効果が発揮され、ナノ粒子が容器内面に付着することなく導出口２０３に向かう。従って放出粒子群の量に対するナノ粒子の利用効率が高まる効果を持つ。この２０２ｂからのガス導入は必要に応じて利用でき、場合によっては利用を行わないでもよい。あるいは単独で利用することも考えられる。
【００５８】
形成されたナノ粒子はガスとの混合相となって、導出口２０３から超音速ノズルに向かって導出される。
【００５９】
ここで、ナノ粒子形成部２１４の作用と効果の一例について述べる。ターゲット２０４を金属材料とした場合、ガス導入口２０２ａやガス導入口２０２ｂから不活性ガスを導入することで、ナノ粒子形成部２１２では、金属のナノ粒子が形成される。これをナノ粒子形成部２１２から導出し、ガス導入口２０２ｃから酸素などの反応性ガスを導入し、ガス噴入口２１３からナノ粒子に向けて噴射させることで、このポイントでナノ粒子を反応させ、例えば酸化物ナノ粒子とさせたり、あるいはナノ粒子の表面を酸素と化合させた粒子を形成させる。原子状では爆発的に反応性ガスと反応して制御しにくい材料や、化合後にはナノ粒子が形成されにくいような材料、あるいは酸素雰囲気中では表面から酸化されやすい金属材料をターゲットとする場合に有効な手法である。
【００６０】
本発明係る構造物形成装置であるレーザーアブレーション成膜装置に利用できるノズル３の一実施態様を図３に示す。ノズル３はノズルヘッド３０及び混合相搬送管３０２で構成される。ノズル３は、混合相導入開口部（ノズル導入部）３０１ａと、内部空間３０１ｂと、混合相噴射開口部（ノズル噴出口）３０１ｃからなり、ノズルヘッド３０は図示しないナノ粒子発生室と混合相搬送管３０２で連結されている。混合相導入開口部３０１ａと混合相噴射開口３０１ｃは例えばその開口面は円形であり、内部空間３０１ｂの混合相流れ軸に対する断面も円形である。また内部空間３０１ｂの断面の断面積は混合相噴射開口部３０１ｃの開口面の断面積よりも小さくできており、いわゆるラバルノズル形状であり、使用するガスの種類、温度、流量と、真空ポンプによる吸引力などの条件を調整し、ガス差圧を適切にすることで、混合相噴射開口部３０１ｃの開口面におけるガス流速を超音速に制御できる。なお、混合相導入開口部３０１ａの断面積は内部空間３０１ｂの断面積以上であればよい。
【００６１】
なお、混合相導入開口部３０１ａ、内部空間３０１ｂの断面、混合相噴射開口３０１ｃの形状は円形のみならず、長円、楕円、矩形、六角形などの形を取ることができる。
【００６２】
ノズルヘッド３０には、加熱用ヒータ３０４が取り付けられており、また混合相噴射開口部３０１ｃの先には、図示しないアクチュエータに保持された基材３０３が配置されている。その間隔は５ｍｍから５０ｍｍとされている。
【００６３】
ノズルヘッド３０の作用と効果について述べる。図示しない成膜室に設置されたノズルヘッド３０は図示しない真空ポンプの作動と、図示しないガス源からのガス導入による圧力差を受けて、ナノ粒子形成部で形成された混合相が混合相導入開口部３０１ａから導入される。ここで、ノズルヘッド３０の内部形状と、ガス圧力差、ガス種、環境温度などのパラメータに従って混合相はノズルヘッド３０内で加速され、特に内部空間３０１ｂの絞り部分から下流側で一気に超音速まで加速される。そして混合相噴射開口部３０１ｃから混合相が噴射され、基材３０３に衝突する。このうちガスは周囲に拡散し、真空ポンプにて系外に排出される。ナノ粒子は高速度で基材３０３に衝突し、基材３０３に付着して接合する。つぎつぎに衝突してくるナノ粒子は、その衝突の衝撃を受けて変形しつつ、互いに接合し、緻密な構造物として基材３０３上で構造化される。基材３０３は図示しないアクチュエータによりノズルに対して相対的に移動し、その衝突面を連続的に変化させることで、基材３０３表面の所望の位置、面積に、構造物を膜状に形成させる。
【００６４】
ナノ粒子はガス分子に対して十分に重いために、本発明の超音速ノズルを用いれば、比較的緻密な構造物を形成させるに十分な運動エネルギーを持ったまま基材に衝突させることができる。
【００６５】
内部空間３０１ｂにおいて、混合相導入開口部３０１ａの中心から混合相噴射開口部３０１ｃの中心を結んだ中心軸に対して垂直に切り取った面に沿った最も小さな断面積に対する、混合相噴射開口部３０１ｃの開口面積との比は、１より小さいことが望ましいが、好ましくは０．５９２以下であり、この場合様々なガスを用いて、その混合相導入開口部３０１ａの上流におけるガス圧力と、混合相噴射開口部３０１ｃより下流の図示しない成膜室の内部ガス圧力との比を適当に調整することで高いガス噴射速度を達成でき、緻密な構造物を形成させるのに好適である。さらに好ましくは０．２３６以下であり、さらに好ましくは０．０４０以下である。
【００６６】
また混合相の噴射方向に対して、基材３０３の衝突角度は図３のような直角ばかりでなく、例えば０°を越え４５°までとすることで、ガスの拡散方向を制御でき、基材上のガス圧によるナノ粒子の運動エネルギーの低下を抑制することができ、好適である。この場合、超音速ノズルの開口をスリット状にすることで、その効果は格段に向上する。
【００６７】
ガス加熱は超音速ノズルノズル３０の絞り位置より上流側から行うことが、ガス速度向上に対して好適である。またノズルヘッド３０を加熱するような場合には、ノズルヘッド３０からの熱の輻射が基材３０３に到達することを防ぐために、金属板３０５の配置が有効であり、これにより基材３０３は必要以上に昇温しない。従って成膜に際する熱膨張の影響が小さく、また熱により変質しやすい材料を基材１１５に選択することが可能となる。混合相は金属板３０５に設けられた穴を通して基材に到達するため、成膜に対する障害はない。穴の径はノズルヘッド３０の導出開口の径以上に設けるとよい。金属板３０５は基材３０３の大きさ設置面積より大きな面積を有することが好適である。
【実施例】
【００６８】
図１に示したレーザーアブレーション成膜装置において、図２のナノ粒子発生室を採用した装置を用いて、ターゲット２０４をアルミナおよびイットリアを採用し、レーザー発振装置１１１にＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長：３５５ｎｍ）を使用し、レーザー出力１３０ｍＪ、レーザー光径０．８ｍｍφとしてそれぞれのターゲットに照射し、ガス導入口２０２ｂより２５℃１気圧換算でヘリウムガス０．４５Ｌ／ｍｉｎ、乾燥空気０．２Ｌ／ｍｉｎの合計０．６５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを導入し、ターゲットから放出した放出粒子群を冷却することでアルミナあるいはイットリアのナノ粒子を形成させるとともに超音速ノズルへと搬送させた。基材１１５にはガラスを用いた。成膜室１０５の内気圧は１００Ｐａ未満であった。
【００６９】
これらの操作前後のターゲットの重量減と、基材上のナノ粒子の付着重量増を小数点以下４桁の電子天秤を用いて測定した。この結果、材料利用効率は、アルミナの場合ほぼ１００％、イットリアの場合、８８％及び９１％の、極めて高い値を得た。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、基材上にセラミックス、金属、樹脂などの構造物を形成させた複合構造物への利用が可能であり、例えば、絶縁膜、導電膜、透明膜、耐磨耗膜、誘電体膜、圧電体膜、焦電体膜、耐食膜、光触媒膜、熱線反射膜などへの適用ができ、具体的には、静電チャック・静電モータの絶縁膜、電子デバイス用放熱基板、回路基板、層間絶縁膜、真空装置用放熱基板、半導体・フラットパネル・ＭＥＭＳ製造装置用耐プラズマ膜、金型などの耐磨耗コート、人工骨、人工歯根、コンデンサ、圧電アクチュエータなどの圧電デバイス、酸素センサ、酸素ポンプ、その他ガスセンサ、ガス分離膜、複写ドラムの表面コート、多結晶太陽電池、色素増感型太陽電池、半導体素子、ディスプレイの絶縁コート、反射防止膜、ＵＶ吸収膜、撥水コート、親水コート、エンジンやタービンなどの耐熱膜、傾斜組成耐熱膜などへの適用が考えられる。
【符号の説明】
【００７１】
１…レーザーアブレーション成膜装置、１０…ノズル、１０１…ガス源、１０２…ガス搬送管、１０３…ナノ粒子発生室、１０４…混合相搬送管、１０５…成膜室、１０６…ノズルヘッド、１０７…ターゲット、１０８…ターゲット保持具、１０９…位置移動手段、１１０…ナノ粒子発生部、１１１…レーザー発振装置、１１２…レーザー光線、１１３…ウインドウ、１１４…加熱用ヒータ、１１５…基材、１１６…アクチュエータ、１１７…真空ポンプ、１１８…流量コントローラ、２０…ナノ粒子発生室、２０１…容器、２０２…ガス導入口、２０３…導出口、２０４…ターゲット、２０５…ターゲット保持具、２０６…位置移動手段、２０７…レーザー光線、２０８…ウインドウ、２０９…噴射口、２１０…ガス噴射具、２１１…ガス流口、２１２…ナノ粒子形成部、２１３…ガス噴入口、２１４…ナノ粒子形成部、２１５…真空計、２１６…プルーム、３…ノズル、３０…ノズルヘッド、３０１ａ…混合相導入開口部（ノズル導入口）、３０１ｂ…内部空間、３０１ｃ…混合相噴射開口部（ノズル噴出口）、３０２…混合相搬送管、３０３…基材、３０４…加熱用ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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