(57)【要約】【課題】加硫以外の方法でゴムの架橋を可能にすることにより、再生時に架橋を外す処理を容易にすると共に、ゴム物性の低下を起こさないようにする架橋ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】官能基を有するジエン系ゴム１００重量部に脂肪族ポリエステルの単量体を０．１〜２０重量部を混合し、その混合物を加熱処理することにより、前記ジエン系ゴムを脂肪族ポリエステルで架橋することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基を有するジエン系ゴム１００重量部に脂肪族ポリエステルの単量体を０．１〜２０重量部を混合し、その混合物を加熱処理することにより、前記ジエン系ゴムを脂肪族ポリエステルで架橋する架橋ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記官能基が、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の架橋ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステルの単量体が、乳酸、ラクチド、カプロラクトン及びアルキレンサクシネートから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の架橋ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記混合物に前記ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜１０重量部の脂肪族ポリエステルの重合触媒を配合する請求項１，２又は３に記載の架橋ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記重合触媒が、金属化合物である請求項４に記載の架橋ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物が、亜鉛化合物又はすず化合物である請求項５に記載の架橋ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムである請求項１〜６のいずれかに記載の架橋ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された架橋ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ゴム組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、加硫以外の方法でゴムの架橋を可能にすることにより、再生時に架橋を外す処理を容易にすると共に、ゴム物性の低下を起こさないようにする架橋ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤ等のゴム製品を構成する架橋ゴム組成物のリサイクル率を高くすることが要求されている。その対策の一環として使用済みのタイヤやチューブを粉末ゴムとして再生し、このようにして回収された再生粉末ゴムを再び新しいゴム原料中に配合して新しいゴム製品にすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、従来のゴム製品は、一般に未加硫ゴムに硫黄を加えて架橋することによりゴム弾性を付与しているため、特許文献１などが提案する使用済みのゴム製品の再生方法は、物理的及び化学的処理により脱硫処理を行なうことにより、可塑性と粘着性を付与するようにしている。しかしながら、加硫部を取り除くために脱硫処理を行なっているため再生ゴムのゴム物性が大幅に低下するという問題があった。そのため、再生ゴムを多量に配合するようにしてリサイクル率を大幅に向上するということには限界があった。
【特許文献１】特開２００２−３３８７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、加硫以外の方法でゴムの架橋を可能にすることにより、再生時に架橋を外す処理を容易にすると共に、ゴム物性の低下を起こさないようにする架橋ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成する本発明の架橋ゴム組成物の製造方法は、官能基を有するジエン系ゴム１００重量部に脂肪族ポリエステルの単量体を０．１〜２０重量部を混合し、その混合物を加熱処理することにより、前記ジエン系ゴムを脂肪族ポリエステルで架橋することを特徴とする。
【０００６】
前記官能基は、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種であるとよく、前記脂肪族ポリエステルの単量体は、乳酸、ラクチド、カプロラクトン及びアルキレンサクシネートから選ばれる少なくとも１種であるとよい。また、前記ジエン系ゴムは、天然ゴムであるとよい。
【０００７】
前記混合物は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜１０重量部の脂肪族ポリエステルの重合触媒を配合するとよく、その重合触媒は、金属化合物であるとよく、金属化合物としては、亜鉛化合物又はすず化合物が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、官能基を有するジエン系ゴム１００重量部に脂肪族ポリエステルの単量体を０．１〜２０重量部混合し、その混合物を加熱処理することによりジエン系ゴムの官能基同士を脂肪族ポリエステルで架橋するため、硫黄を配合しないで架橋したゴム弾性を有する架橋ゴム組成物を製造することができる。また、この架橋ゴム組成物の架橋部は、脂肪族ポリエステルで形成されているため、微生物分解、酸やアルカリによる加水分解等により選択的に切断若しくは分解することができ、しかもこの架橋を外す処理がジエン系ゴムの主鎖に影響を与えることがないため、架橋ゴム組成物を再生処理するときに架橋部の取り外し処理が容易になり、ゴム物性の低下を起こさないようにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の架橋ゴム組成物の製造方法において、ゴム成分には官能基を有するジエン系ゴムが使用される。ジエン系ゴムとしては、特に制限されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。好ましくは天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１０】
ジエン系ゴムが有する官能基は、脂肪族ポリエステルと結合可能なものであればよく、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましく、なかでもエポキシ基が好ましい。このような官能基を有するジエン系ゴムは、ジエン系ゴムの主鎖の末端に官能基を有していてもよいし、ジエン系ゴムに官能基を有する化合物をグラフトしたものであってもよい。官能基を有するジエン系ゴムとしては、例えばエポキシ化天然ゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エポキシ化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エポキシ化ブチルゴム、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アミノ化天然ゴム、ヒドロキシル化天然ゴム、ヒドロキシル化スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を好ましく例示することができる。
【００１１】
本発明の架橋ゴム組成物の製造方法は、官能基を有するジエン系ゴムに、脂肪族ポリエステルの単量体を混合し、その混合物を加熱処理することにより、ジエン系ゴムの官能基同士を脂肪族ポリエステルで架橋する。したがって、硫黄を配合しないでジエン系ゴムを簡便に架橋することができ、しかも架橋部が脂肪族ポリエステルで形成されているため、微生物分解、酸やアルカリによる加水分解等により選択的に切断若しくは分解することができる。なお、ジエン系ゴムとして天然ゴムを使用した架橋ゴム組成物を再生処理するときは酸やアルカリによる加水分解により架橋部を選択的に切断するとよい。天然ゴムは生分解性であるため、脂肪族ポリエステルからなる架橋部を選択的に微生物分解することが難しいからである。
【００１２】
脂肪族ポリエステルの単量体の配合量は、官能基を有するジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部配合する。脂肪族ポリエステルの単量体の配合量が０．１重量部未満の場合、ジエン系ゴムの官能基同士を効率的に架橋することができない。また、脂肪族ポリエステルの単量体の配合量が２０重量部を超えると、ジエン系ゴムに対する分散性が悪くなると共に、加熱時に発泡するなどの不具合が起きる。
【００１３】
本発明において、架橋部を形成する脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレートなどのポリヒドロキシアルキレート、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリプロピオラクトンなどのポリラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサンセバケートなどのポリアルキレンアルキレート等を例示することができる。なかでもポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアルキレンサクシネートが好ましい。
【００１４】
また、脂肪族ポリエステルの単量体としては、ヒドロキシ酸、ラクチド（環状ジポリエステル）、ラクトン、アルキレンアルキレート等を例示することができる。ヒドロキシ酸としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、リシノール酸等が例示される。また、ラクチドは乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などの２−ヒドロキシ酸の２分子を脱水して生ずる環状ジエステルである。ラクチドのなかでも乳酸の環状ジエステルであるラクチド（Ｃ6Ｈ8Ｏ4）が好ましい。ラクトンとしては、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が例示される。
【００１５】
アルキレンアルキレートとしては、例えばアルキレンサクシネート、アルキレンアジペート等が例示される。また、アルキレンサクシネートとしては、例えばエチレンサクシネート、プロピレンサクシネート、ブチレンサクシネート、ペンテンサクシネート、ヘキセンサクシネート等が例示される。なかでも脂肪族ポリエステルの単量体としては、乳酸、ラクチド（Ｃ6Ｈ8Ｏ4）、ε−カプロラクトン、アルキレンサクシネートが好ましい。
【００１６】
本発明の架橋ゴム組成物の製造方法において、官能基を有するジエン系ゴムと脂肪族ポリエステルの単量体との混合物に、架橋部を形成する脂肪族ポリエステルの重合触媒を配合することにより、ジエン系ゴムの官能基同士の架橋をより効率的に行なうことができる。重合触媒の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部にするとよい。重合触媒の配合量が０．１重量部未満の場合、重合触媒を配合する効果が得られないことがある。また、重合触媒の配合量が１０重量部を超えると、架橋部を形成する脂肪族ポリエステルの重合効果が逆に阻害される。
【００１７】
脂肪族ポリエステルの重合触媒としては、通常使用されるものを用いればよく、例えばすず化合物、亜鉛化合物などの金属化合物を例示することができる。すず化合物としては２−エチルヘキサン酸すず、ラウリル酸すず等が例示される。また、亜鉛化合物は、脂肪族ポリエステルの重合触媒としては活性が低いものの、本発明における架橋ゴムの架橋を促進する作用を行なうことができる。このような亜鉛化合物としては、亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、酸化亜鉛、その他の亜鉛酸化物を例示することができる。
【００１８】
本発明の架橋ゴム組成物の製造方法において、ジエン系ゴムと脂肪族ポリエステルの単量体とを混合する条件は、特に制限されるものではなく、従来の未加硫ゴムの混練・混合条件と同等の温度及びせん断条件を適用することができる。また、ジエン系ゴムと脂肪族ポリエステルの単量体の混合物を架橋する条件は、脂肪族ポリエステルを重合可能な条件であればよく、従来の未加硫ゴムの加硫条件と同等の温度、圧力条件を適用することができる。
【００１９】
本発明の製造方法により得られた架橋ゴム組成物は、架橋部が微生物分解、酸やアルカリによる加水分解、光分解、酸素（オゾン）分解又は脂肪族ポリエステルの解重合条件により切断若しくは分解される。このため、使用済みのゴム製品を構成する架橋ゴム組成物を再生するとき、ゴム成分の主鎖に悪影響を与えずに未架橋状態にすることができるので、ゴム物性の低下を抑制することができる。したがって、このゴム成分を再生ゴムとして、新たなゴム組成物に配合しても物性低下を小さくすることができるためリサイクル率を高くすることが可能である。架橋ゴム組成物の架橋部を微生物分解、酸やアルカリの加水分解処理、光分解処理又は酸素（オゾン）分解処理する条件は、特に制限させるものではなく通常ポリ乳酸などの生分解性ポリマーの処理条件と同じ条件を適用することができる。
【００２０】
また、前述したように天然ゴムは生分解性であるため、官能基を有する天然ゴムをベースにした架橋ゴム組成物は、その全部を微生物分解することが可能である。このため使用済みの架橋ゴム組成物をリサイクルする代わりに、微生物分解により処理することができる。例えば従来の空気入りタイヤは、天然ゴムが生分解性であっても、加硫することにより微生物分解することができなかった。これに対して、本発明により得られる天然ゴムベースの架橋ゴム組成物は微生物分解が可能であり、廃棄処分するときでも地球環境を保全することができる。このような微生物分解の処理条件は、特に制限されるものではなく、通常の生分解性ポリマーと同じ処理条件を適用することができる。
【００２１】
本発明の架橋ゴム組成物の製造方法は、無機充填剤、老化防止剤、可塑剤、カップリング剤などの架橋ゴム組成物の製造方法に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、上述した方法で架橋することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。未加硫のゴム組成物の製造方法は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２２】
以上、詳細を説明したように、本発明の架橋ゴム組成物の製造方法は、硫黄を配合して加硫する代わりに、ジエン系ゴムの官能基同士を脂肪族ポリエステルにより架橋することによりゴム弾性を得ることができる。また、この架橋部は、微生物分解、酸又はアルカリによる加水分解等が可能であるので架橋を取り除くのが容易であり、しかもゴム物性の低下を招くことがない。したがって、本発明の架橋ゴム組成物の製造方法を空気入りタイヤの製造に適用した場合には、従来の加硫装置をそのまま使用しグリーンタイヤの架橋が可能であると共に、使用済みタイヤの再生利用を容易にし、かつゴム物性の低下を抑制するのでリサイクル率を高くすることができる。
【００２３】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
表１〜４に示す配合からなる２３種類のゴム組成物（実施例１〜１６、比較例１〜７）を秤量し、１５０ｍＬのニーダーに投入し、１２０℃で５分間混合し、未架橋のゴム組成物（ジエン系ゴムと脂肪族ポリエステルのモノマーの混合物、或いは未加硫ゴム）を調製した。得られた２３種類の未架橋のゴム組成物の架橋性を下記の方法により評価した。
【００２５】
また得られた２３種類のゴム組成物（実施例１〜１６、比較例１〜７）を１６０℃で１時間プレス成形し、架橋ゴム組成物からなる厚さ２ｍｍのシートを成形した。得られたシートのうち、本発明の製造方法により得られた実施例１〜１６の架橋シート及び硫黄を配合した加硫シート（比較例１，２，５，６）は、ゴム弾性を有することを確認した。これに対し、比較例３，４，７で得られたシートはゴム弾性を示さなかった。
【００２６】
上記により得られた１２種類のシート（実施例１〜１０、比較例１，２）のリサイクル性を下記に示す方法により評価した。また、天然ゴムベースの８種類のシート（実施例１０〜１３、比較例３〜６）の生分解性を下記に示す方法により評価した。また、天然ゴムベースの６種類のシート（実施例１０，１１，１４〜１６、比較例７）の引張り応力を下記に示す方法により評価した。
【００２７】
架橋性
得られた未架橋のゴム組成物を、レオメーター（上島製作所社製ＦＬＡＴ  ＤＩＥ  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＶＲ−３１１０）を使用し、１６０℃で６０分間加熱したときのトルクを測定した。得られたトルク曲線の代表例として、実施例１２、比較例３及び４の測定結果を図１に示す。図１において、ａは実施例１２、ｂは比較例３、ｃは比較例４のトルク曲線である。
【００２８】
測定されたトルク曲線に基づいて、以下の判定基準により架橋性を評価し、その結果を表１〜４に示した。
○：  トルクの上昇が見られると共に、加熱後のゴム組成物をトルエンに浸漬しても溶解しない。
△：  トルクの上昇が見られるが、加熱後のゴム組成物をトルエンに浸漬すると溶解する。
×：  トルクの上昇が見られない。
【００２９】
リサイクル性
得られたシート５ｇを、アセトンと０．１ＮのＮａＯＨ水溶液との混合液に浸漬し、温度４０℃で１週間静置した。このアルカリ処理したシートを２４時間真空乾燥した後、０．５ｍｍの厚さにプレスした。得られた結果から、以下の判定基準によりリサイクル性を評価し、その結果を表１，２に示した。
○：  ０．５ｍｍにプレスすることが容易であり、成形表面がきれいな未架橋のゴムシートが得られた。
△：  ０．５ｍｍにプレスすることが可能であるが、成形表面が平滑でないゴムシートが得られた。
×：  加圧するときの抵抗が大きく、高圧でプレスするとシートが粉々に割れ、０．５ｍｍの厚さにすることができなかった。
【００３０】
生分解性
得られたシートを２０×２０ｍｍの大きさにして、ＪＩＳ  Ｋ６９５３に準拠する条件で、微生物コンポスト（東京都有機農業堆肥センター製とうきょう元気堆肥プラス）に生ゴミ分解菌（アイリスオーヤマ社製ＥＣ−４００Ｋ）を加えた後、小型生ゴミ処理器（アイリスオーヤマ社製エコメイト）に入れ、温度５８±２℃で６０日間微生物分解処理を行なった。得られた結果に基づいて、以下の判定基準により生分解性を評価し、その結果を表３に示した。
○：  ゴムシートの形跡が全く認められないほど微生物分解された。
△：  コンポスト中に分解途中のゴムシートが残っていた。
×：  ゴムシートがほとんど分解されなかった。
【００３１】
引張り応力
得られたシートからＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して３号型ダンベル試験片を成形した。この試験片を温度２５℃で、５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行ない、３００％ひずみ時における引張り応力を測定し、得られた結果を表４に示した。また、測定された応力−ひずみ曲線の代表例として、実施例１０，１１，１５及び比較例７の測定結果を図２に示す。図２において、Ａは実施例１０、Ｂは実施例１１、Ｃは実施例１５、Ｄは比較例７の応力−ひずみ曲線である。
【００３２】
【表１】
2010006952.tif 000002
【００３３】
【表２】
2010006952.tif 000003
【００３４】
【表３】
2010006952.tif 000004
【００３５】
【表４】
2010006952.tif 000005
【００３６】
なお、表１〜４において使用した原材料の種類を下記に示す。
Ｅ−ＳＢＲ：エポキシ化スチレンブタジエンゴム、以下の方法により調製した。
乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製Ａ９７２５ＨＴ）１リットルに対し３０％過酢酸５００ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。ラテックス中のトルエンを除去し２４時間真空乾燥し、エポキシ化スチレンブタジエンゴムを得た。このエポキシ化スチレンブタジエンゴムを赤外線分光法により分析したところ、赤外吸収スペクトルに１２５４ｃｍ-1、８７２ｃｍ-1の振動吸収が出現し、エポキシ環が生成したことを確認した。
【００３７】
Ｅ−ＮＢＲ：エポキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム、以下の方法により調製した。
アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製ＬＸ５１３）１リットルに対し３０％過酢酸５００ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。ラテックス中のトルエンを除去し２４時間真空乾燥し、エポキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムを得た。このエポキシ化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを赤外線分光法により分析したところ、赤外吸収スペクトルに１２５４ｃｍ-1、８７２ｃｍ-1の振動吸収が出現し、エポキシ環が生成したことを確認した。
【００３８】
Ｅ−ＢＲ：エポキシ化ブタジエンゴム、ダイセル化学工業社製エポリード  ＰＢ３６００
Ｅ−ＳＢＳ：エポキシ化スチレンブタジエンスチレン共重合体、ダイセル化学工業社製ＡＴ５０１
Ｅ−ＮＲ：エポキシ化天然ゴム、The Rubber Research Institute of Malaysia製ＥＮＲ−５０
ＣＢ：カーボンブラック、新日化カーボン社製ＨＴＣ＃Ｇ
オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
ラクチド：Ｌ−ラクチド、武蔵野化学研究所製
カプロラクトン：ε−カプロラクトン、ダイセル化学工業社製
乳酸：Ｌ−乳酸、東京化成工業社製
サクシネート：無水コハク酸、関東化学社製
触媒−１：２−エチルヘキサン酸すず、和光純薬工業社製
触媒−２：２−エチルヘキサン酸亜鉛、大崎工業社製
触媒−３：酸化亜鉛、正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ポリ乳酸：三井化学社製レイシアＨ４４０
硫黄：鶴見化学工業社製微粉硫黄
加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例において測定された架橋時のトルク曲線の一例を示すグラフである。
【図２】実施例において測定された応力−歪み曲線の一例を示すグラフである。
【図１】
2010006952.tif 000006
【図２】
2010006952.tif 000007