(57)【要約】【課題】特殊な大型装置を使用することなく且つ少ないエネルギーで、製鋼スラグをその内部まで効率的に炭酸化し、アルカリ溶出性の小さいスラグとする。【解決手段】ＣＯ２またはＣＯ２含有ガスを直径１μｍ以下の気泡の状態で水中に分散させたナノバブル含有水を、製鋼スラグと接触させる。炭酸ガスのナノバブル含有水は、炭酸ガスの気泡（ナノバブル）が長時間安定して水中に存在できるため、炭酸ガスを含む水がスラグ内部まで適切に浸透して長時間保持され、スラグ内部の遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯを適切に炭酸化させることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２またはＣＯ２含有ガスを直径１μｍ以下の気泡の状態で水中に分散させたナノバブル含有水を、製鋼スラグと接触させることを特徴とする低アルカリ溶出性スラグの製造方法。
【請求項２】
ナノバブル含有水は、ＣＯ２またはＣＯ２含有ガスの直径１μｍ以下の気泡を０．１体積％以上分散させたものであることを特徴とする請求項１に記載の低アルカリ溶出性スラグの製造方法。
【請求項３】
ナノバブル含有水に製鋼スラグを浸漬することを特徴とする請求項１または２に記載の低アルカリ溶出性スラグの製造方法。
【請求項４】
ナノバブル含有水を製鋼スラグに散水することを特徴とする請求項１または２に記載の低アルカリ溶出性スラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯを含む製鋼スラグを炭酸化処理することによりアルカリ溶出性が小さいスラグとする、低アルカリ溶出性スラグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製造プロセスの製鋼工程では、精錬剤としてＣａＯが使用され、生成するスラグの一部となる。また、精錬容器に内張りされる耐火物の多くはＭｇＯを含有しており、このＭｇＯが耐火物の溶損に伴いスラグに移行する。これらの結果、転炉スラグなどの製鋼スラグは、遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯを多く含むことになる。このような製鋼スラグが冷却・凝固した状態で水と接触すると、遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯの水和反応が生じ、それぞれＣａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２となる。これらの水酸化物は強いアルカリ性を示すため、雨水などと反応した場合に強アルカリ水を生成し、生物などの環境に悪影響を与える可能性がある。
【０００３】
遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯを安定化させる有力な方法の１つとして、炭酸化処理がある。遊離ＣａＯが炭酸化したものは、天然にはＣａＣＯ３を主成分とする大理石、石灰石等として安定に存在しており、環境への影響が小さくなるのは容易に想像できる。ＭｇＯは、ＣａＯに比べてそのままでも安定であるが、炭酸化によってさらにアルカリが浸出しにくい状態にすることが可能となる。このように炭酸化によりスラグ中の遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯを安定化させるという考え方は、化学工学的に自然な発想であり、従来から多くの提案がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、高温での炭酸化方法が開示されている。この方法は、溶融スラグを粒滴化し、凝固させた後、８００〜３００℃の温度領域をＣＯ２雰囲気下に保持し、遊離ＣａＯをＣａＣＯ３に炭酸化させる方法である。しかし、この方法では、スラグを高温で保持する必要があるため、その実施には特殊な装置が必要となる。
また、特許文献２には、スラグを水蒸気雰囲気でエージングした後、水蒸気とＣＯ２ガスの混合雰囲気で保持し、炭酸化させる方法が開示されている。この方法は、工業的に利用されている水蒸気エージングの手法を利用できるため有用な方法であるが、一方において、エージング設備の使用時間が延び、処理効率は若干低下する問題がある。
また、これらの２つの方法では、スラグ表面の炭酸化は進行するものの、スラグ内部に遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯが残存し、長期的なアルカリ化を抑制することは難しい。
【０００５】
特許文献３では、スラグに機械的撹拌を与えながらＣＯ２含有ガスを導入し、炭酸化させる方法が開示されている。この方法により、スラグ表面のＣａＣＯ３層の破壊や亀裂導入により、内部まで炭酸化が進行するとされている。これが、記載の通りに反応が進行すれば有効な炭酸化方法であると言えるが、大量に発生する製鋼スラグを処理し、炭酸化処理するためには特殊な装置が必要となり、さらに、それを回転させるための多大なエネルギーが必要となる。
【特許文献１】特開昭５２−１２９６７２号公報
【特許文献２】特開平８−２５９２８２号公報
【特許文献３】特開２００５−２００２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、特殊な大型装置を使用することなく且つ少ないエネルギーで、製鋼スラグをその内部まで効率的に炭酸化し、アルカリ溶出性の小さいスラグとすることができる、低アルカリ溶出性スラグの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
スラグの炭酸化処理を特殊な装置類を用いないで行う一つの条件としては、常温に近い温度域で反応を進行させることである。スラグなどに含まれる遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯと炭酸ガス（ＣＯ２）との反応は、高温域では直接反応するものの、常温に近い領域では、各スラグ粒子の周囲に存在する水を介して進行するものと考えられている。すなわち、スラグ粒子の表面に存在する付着水にスラグ粒子の周囲を流れるＣＯ２が溶解するとともに、スラグ粒子側からはＣａイオン、Ｍｇイオンが溶出し、これらが反応することにより、炭酸化が進行すると考えられている。
【０００８】
本発明者らは、このように水を介して炭酸化反応が進行することから、炭酸ガスを先に水に溶解させておくことにより、炭酸化反応を促進させることを検討した。一般に、炭酸ガスは水に対する溶解度が高く、このプロセスは有効に機能すると期待されたが、実際にはあまり効果が発現しなかった。この原因は必ずしも明確ではないが、単純に炭酸ガスを吹き込んだ場合、ミリサイズの泡となってガスの大半が放出してしまうこと、また、水中に溶存していた炭酸ガスも、スラグ粒子に接触するとすぐに析出し、スラグ粒子の表面部のみで反応が進行して内部まで到達できないこと、などが原因であると推定される。
そこで、本発明者らは、炭酸ガスを単純に溶解させるのではなく、炭酸ガスを水中に安定して分散させ、且つ残存させて反応させる方法について鋭意検討した結果、炭酸ガスの気泡をナノサイズまで微小化させてスラグと接触させることにより、スラグの内部まで炭酸化を進行させることができ、低アルカリ溶出性のスラグにできることを見出した。
【０００９】
水に分散させる炭酸ガスの気泡の大きさを小さくし、この水を高炉スラグに接触させる技術が、特開２００７−１８６３６４号公報に開示されている。高炉スラグは、高炉から発生する溶融状態のスラグを冷却して得られるもので、水を使用して急冷するものを高炉水砕スラグ、ヤード等に放流してゆっくりと冷却するものを高炉徐冷スラグと呼んでいる。このうち高炉水砕スラグは、急冷されるためガラス状の非晶質構造をもち、且つ形状は砂状になるため、コンクリートの細骨材の代替材料などとして使用されているが、潜在水硬性（セメントのように硬化する能力）を有するため、使用するまでの間に固結現象が発生する問題がある。この対策として、上記特開２００７−１８６３６４号公報では、溶融状態の高炉スラグを急冷するための水に炭酸ガスをマイクロバブルとして添加することにより、スラグ粒子表面を炭酸化し、炭酸化層で被覆する技術を提案している。
【００１０】
しかしながら、本発明が対象とする製鋼スラグは、高炉スラグとは異なり、溶融状態で鉄が含有されていることが一般的であり、これを直接水冷すると爆裂する危険があるため、水冷処理自体がほとんど実施されていない。換言すると、製鋼スラグは冷却後に炭酸化処理することが必須となり、上記提案の方法を適用することはできない。
また、上記提案の方法が対象としている高炉スラグは、スラグ中のＣａＯの割合がせいぜい４０mass％強であるのに対し、製鋼スラグは６０mass％に達することもあり、高炉スラグとは全く異なった成分を持っている。そのため、高炉スラグでは接触水のｐＨはさほど高くならず、上記提案でも全く検討されていないのに対して、製鋼スラグは接触水がアルカリを呈する可能性が高く、上記提案では検討されていない観点からの検討が必要となる。
【００１１】
さらに、上述したように高炉水砕スラグは非晶質となり、マクロ的には粗度が高いが、ミクロ的にはガラスビーズのように滑らかでほぼ均質な形態となり、微細亀裂内への炭酸化を考慮する必要がない。これに対して、製鋼スラグは結晶質であり、その表面はマクロ的にもミクロ的にも粗く、加えて、結晶間などでも剥離が起こりやすいことから、微細亀裂が数多く入っている。したがって、アルカリを抑制するためには、その内部まで炭酸化を進行させることが重要となる。
本発明者らは、マイクロサイズの炭酸ガスの気泡を分散させたマイクロバブル含有水を用いて、冷却後の製鋼スラグを炭酸化処理する実験を行い、処理後スラグのアルカリ溶出性について調べたところ、一時的にｐＨは低下するものの、長時間水に浸漬すると直ぐにｐＨが上昇してくることを確認した。言い換えれば、冷却後の製鋼スラグを特開２００７−１８６３６４号公報が開示するようなマイクロバブル含有水で炭酸化処理しても、十分な効果が得られないことが判った。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］ＣＯ２またはＣＯ２含有ガスを直径１μｍ以下の気泡の状態で水中に分散させたナノバブル含有水を、製鋼スラグと接触させることを特徴とする低アルカリ溶出性スラグの製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、ナノバブル含有水は、ＣＯ２またはＣＯ２含有ガスの直径１μｍ以下の気泡を０．１体積％以上分散させたものであることを特徴とする低アルカリ溶出性スラグの製造方法。
［3］上記［1］または［2］の製造方法において、ナノバブル含有水に製鋼スラグを浸漬することを特徴とする低アルカリ溶出性スラグの製造方法。
［4］上記［1］または［2］の製造方法において、ナノバブル含有水を製鋼スラグに散水することを特徴とする低アルカリ溶出性スラグの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明法によれば、炭酸ガスのナノバブル含有水は、炭酸ガスの気泡（ナノバブル）が長時間安定して水中に存在できるため、炭酸ガスを含む水がスラグ内部まで適切に浸透して長時間保持され、スラグ内部の遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯを適切に炭酸化させることができ、しかも、特別な装置を用いることなく、簡便な手段で低コストに実施できる利点がある。このため本発明法は、製鋼スラグからアルカリ溶出性が小さいスラグを、効率的且つ低コストに製造することができる。そして、製造された低アルカリ溶出性スラグは、天然砕石や骨材の代替品などとして有効利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ＣＯ２またはＣＯ２含有ガス（以下、説明の便宜上、これらを総称して「炭酸ガス」という）を直径１μｍ以下の気泡の状態で水中に分散させてナノバブル含有水とし、このナノバブル含有水を製鋼スラグと接触させることにより、その炭酸化処理を行うものである。
本発明では、炭酸ガスをミクロン以下のサイズまで微細化した気泡（ナノバブル）として水中に分散させることにより、ガスどうし或いはガスと固体との接触による気泡の粗大化と浮上を抑制し、炭酸ガスを長時間安定して水中に保持させることが可能となる。その結果、炭酸ガスを含む水がスラグ内部まで適切に浸透して長時間保持され、スラグ内部の遊離ＣａＯ、遊離ＭｇＯを適切に炭酸化させることができる。
本発明で処理の対象となる製鋼スラグとしては、例えば、転炉スラグ（脱炭スラグ）、溶銑予備処理スラグ（脱燐スラグ、脱硫スラグ、脱珪スラグなど）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
対象となるスラグの粒度も特に限定されるものではないが、反応の効率性の観点から、粒径４０ｍｍ以下に破砕されたものが望ましい。
【００１５】
直径１μｍ以下の炭酸ガスの気泡（以下、単に「ナノバブル」という）を含む水、すなわちナノバブル含有水は、どのような製法で得られたものであってもよいが、例えば、特開２００５−２４５８１７号公報や特開２００８−７３６５８号公報に示されるような公知の方法および装置で得ることができる。例えば、微小気泡発生装置により水中に炭酸ガスの微小気泡を発生させ、この微小気泡に物理的刺激を加えて急激に縮小させることにより、ナノバブルを生成させることができる。微小気泡に物理的刺激を加える方法としては、例えば、（i）放電発生装置を用いて微小気泡に放電する方法、（ii）回転体を備えた容器内に微小気泡を含んだ水を入れ、回転体により水を流動させ、この流動時に生じる圧縮、膨張および渦流を利用する方法、（iii）円筒容器内に水と炭酸ガスを高速旋回するように導入し、流動時に生じる圧縮、膨張および渦流を利用する方法、（iv）流路内にオリフィスまたは多孔板を備えた循環路内で、微小気泡を含んだ水を循環させ、その途中で前記オリフィスまたは多孔板を通過させることにより、圧縮、膨張および渦流を生じさせる方法、などを適用できる。
【００１６】
炭酸ガスのナノバブルを分散させたナノバブル含有水について、気泡径分布の一例を図１に示す。この例は、回転体に炭酸ガスの気泡を含む水を入れ、渦流によって気泡をナノバブル化する方法により超純水中で炭酸ガスのナノバブルを発生させ、１週間経過後の気泡径分布をレーザー回折散乱式の粒度分布測定により調べたものである。図１に示すように、１週間経過後でも直径１μｍ以下（特に直径５００ｎｍ以下）のナノバブルが水中に適切に保持されていることが判る。
【００１７】
本発明で用いるナノバブル含有水は、炭酸ガスのナノバブルの分散量に特に制限はないが、炭酸化処理の効率の面からは、水中に炭酸ガスのナノバブルを０．１体積％以上、より望ましくは０．３５体積％以上分散させることが好ましい。ナノバブル含有水でのナノバブルの分散量は、ナノバブルを発生させてから１時間以上放置した後、振動をかけて大きな気泡を完全に浮上させた後、ナノバブル含有水の比重を調べることにより測定することができる。本発明者らによる実験では、水の比重が０．９９７７であるときに、比重が０．９９６６のナノバブル含有水（ナノバブル分散量：０．１体積％）を用いることにより、製鋼スラグのアルカリ溶出抑制効果が得られることを確認している。また、さらにナノバブルの分散量を増やし、ナノバブル含有水の比重を０．９９４０（ナノバブル分散量：０．３５体積％）とした場合には、より顕著なアルカリ溶出抑制効果が得られることを確認している。以上の理由から、水中での炭酸ガスのナノバブルの分散量は０．１体積％以上、より望ましくは０．３５体積％以上が好ましい。
【００１８】
ナノバブル含有水に含まれる炭酸ガスは、ＣＯ２濃度が高いほうが望ましいが、ボイラー排ガスや加熱炉排ガスなど、適度なＣＯ２濃度（好ましくは１０vol％以上の濃度）があればよい。図２は、ナノバブル含有水に含まれる炭酸ガスのＣＯ２濃度の影響について調査した結果を示すものであり、転炉スラグ（遊離ＣａＯ：８mass％）を粒径１０ｍｍ以下に粉砕して、これを様々なＣＯ２濃度のナノバブル含有水に２４時間浸漬する処理を行い、処理後のスラグを質量比１０倍の水に浸漬して到達ｐＨを調査した結果を示している。図２によれば、ＣＯ２濃度が高いほどアルカリ溶出の抑制効果は高くなっているが、１０vol％程度の濃度でも効果が得られることが判る。
【００１９】
ナノバブル含有水を製鋼スラグと接触させる方法に特別な制限はないが、
通常、（i）ナノバブル含有水に製鋼スラグを浸漬する方法、（ii）ナノバブル含有水を製鋼スラグに散水する方法、のいずれかで行われる。
上記（i）の浸漬法の場合、スラグ内部まで炭酸化が十分に進行するようにするため、浸漬時間は２時間以上、望ましくは６時間以上とすることが好ましい。また、上記（ii）の散水法の場合、製鋼スラグの一般的な含水量である５mass％以上、望ましくは１０mass％以上の含水量となるように散水するのが好ましい。
【００２０】
本発明では、以上のようにナノバブル含有水を製鋼スラグと接触させることにより、炭酸ガスを含む水がスラグ内部まで適切に浸透して長時間保持され、スラグ内部の遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯを適切に炭酸化させることができる。このため製鋼スラグからアルカリ溶出性が小さいスラグを効率的に製造することができる。
また、ナノバブル含有水は、気泡（ナノバブル）の安定性が高いため、水に機械的応力を加えても気泡が安定して存在し続ける。このためスラグに接触させる際も、特別な配慮をすることなく散水などの簡便な方法を用いても、ナノバブル含有水としての特性が失われることがない。したがって、ナノバブル含有水に対して、製鋼スラグを順次投入したり、逆に、製鋼スラグにナノバブル含有水を散布する、というような極く簡便な方法により、スラグの炭酸化反応を進行させることができる。
【００２１】
また特に、ナノバブルは、同じ気泡体積では、通常の気泡に較べて表面積が非常に大きいため反応活性を高くすることができ、加えて、ＣＯ２は分子としては無極性であるが、ナノサイズ化することでＣ＝Ｏ間の極性の影響が現れ、Ｃａ２＋やＭｇ２＋との反応が進みやすくなる。これらの要因により、製鋼スラグの炭酸化処理に炭酸ガスのナノバブル含有水を用いることにより、スラグ内部の遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯを効率的に炭酸化させることができる。
【実施例】
【００２２】
表１に示す成分組成の溶銑予備処理スラグ（遊離ＣａＯ含有量：１．５mass％）と転炉スラグ（遊離ＣａＯ含有量：７．７mass％）を炭酸化処理し、低アルカリ溶出性スラグを製造した。いずれの製鋼スラグもヤードに放流して冷却した後、粒径１０ｍｍ以下に破砕したものである。
本実施例では、水：２５Ｌと炭酸ガス：７Ｌをミキシングポンプで同時吸引し、これを高速旋回するように円筒容器に導入して炭酸ガスを分散させたナノバブル含有水とした。このナノバブル含有水の気泡体積は０．３６％であった。このナノバブル含有水を用い、表２で示す条件で、ナノバブル含有水中に製鋼スラグを浸漬する方法と、ナノバブル含有水を製鋼スラグに散水する方法により、製鋼スラグの炭酸化処理を行った。なお、ナノバブル含有水を散水する方法では、製鋼スラグ質量の５mass％に相当するナノバブル含有水の散水を、表２に示す処理時間内で１時間ごとに繰り返し行った。
【００２３】
処理後のスラグを質量比１０倍の純水に浸漬し、６時間経過後のｐＨを測定した。また、比較のために未処理の製鋼スラグについても、同様のｐＨ測定を行った。それらの結果を表２に示す。また、表２のＮｏ．３とＮｏ．６（未処理の転炉スラグ）について、純水に浸漬した際のｐＨの経時変化を図３に示す。
処理前の溶銑予備処理スラグと転炉スラグは、純水浸漬６時間後のｐＨはそれぞれ１１．５、１２．６であり、特に転炉スラグは図３に示されるように、極めて短時間で高いｐＨに到達していることが判る。これに対して本発明例では、２時間程度の炭酸化処理（浸漬または散水）によってｐＨが０．４〜０．６も低下し、さらに処理時間を延ばすと、処理前のスラグに較べてｐＨが０．８〜１．１程度も低下している。また、このｐＨ変化の挙動からしてｐＨ値はほぼ飽和に達しており、長期的なアルカリ溶出も低減できていることが確認される。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】炭酸ガスのナノバブルを分散させたナノバブル含有水について、気泡径分布の一例を示すグラフ
【図２】ナノバブル含有水に含まれる炭酸ガスのＣＯ２濃度と炭酸化処理されたスラグのアルカリ溶出性との関係を示すグラフ
【図３】実施例において炭酸化処理されたスラグと未処理のスラグを純水に浸漬した際のｐＨの経時変化を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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