(57)【要約】【課題】複数の単位電池を直列状態で接続し放電することにより、高い作動電圧を得ることができ、また、複数の単位電池を並列状態で接続し充電することにより、単位電池を個別に充電することができ、さらに、経済性、品質及び付加価値などを向上させることができる固体電池、固体電池の製造方法、及び、固体電池を備えた装置の提供を目的とする。【解決手段】固体電池１は、上下方向に三つの単位電池２が積層されており、単位電池２どうしの間に積層された絶縁膜３（第一絶縁膜３１及び第二絶縁膜３２）と、上記の絶縁膜３に形成され、単位電池２と接続された配線（並列用負極配線４１、並列用正極配線４２、直列用負極配線４３及び直列用正極配線４４）とを備えた構成としてある。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、固体電解質及び負極を有する単位電池が、複数積層された固体電池であって、
前記単位電池どうしの間に積層された絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成され、前記単位電池と外部接続電極とを接続するための配線と
を備えたことを特徴とする固体電池。
【請求項２】
前記配線が、複数の前記単位電池を直列状態で接続するための直列用配線と、複数の前記単位電池を並列状態で接続するための並列用配線とを有することを特徴とする請求項１に記載の固体電池。
【請求項３】
前記直列状態と前記並列状態とを切り替える切替手段を備えたことを特徴とする請求項２に記載の固体電池。
【請求項４】
前記絶縁膜にスルーホールが形成され、前記スルーホールに前記配線の少なくとも一部が形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電池。
【請求項５】
正極、固体電解質及び負極を有する単位電池が、絶縁膜を介して、複数積層された固体電池の製造方法であって、
第一集電体、正極活物質スラリー、固体電解質スラリー、負極活物質スラリー及び第二集電体を、この順に又はこれと逆の順に積層する積層工程と、
前記積層工程において形成された積層体を加圧する加圧工程と、
前記積層体上に第一絶縁膜を形成し、前記第一絶縁膜に、スルーホールを形成する第一絶縁膜形成工程と、
前記第一絶縁膜及び前記スルーホールに配線する第一配線工程と、
前記第一絶縁膜上に、第二絶縁膜を形成する第二絶縁膜形成工程と、
前記第二絶縁膜に配線する第二配線工程と
を有し、
少なくとも前記積層工程、前記加圧工程、前記第一絶縁膜形成工程、前記第一配線工程、及び、前記第二絶縁膜形成工程が繰り返されることを特徴とする固体電池の製造方法。
【請求項６】
上記請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電池を備えることを特徴とする固体電池を備えた装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池、固体電池の製造方法、及び、固体電池を備えた装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等の二次電池の需要が増加している。
【０００３】
また、従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、漏洩や発火の危険性があり、より安全性の高い全固体電池が望まれている。しかしながら、固体電解質のイオン伝導度は一般的に低く、実用化が困難であった。
たとえば、室温で０．００１Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導性を示す固体電解質として、Ｌｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが知られている。しかし、分解電圧が低いため、３Ｖ以上で作動する電池を構成することができなかった。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、固体電解質を用いたリチウム電池において、正極活物質及び負極活物質により固体電解質を挟みセル（薄膜固体リチウムイオン二次電池セル）を形成し、これらを複数パーツ積層する積層型電池（積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池）の技術が開示されている。また、この特許文献１では、共通電極を介して直列型に複数のセルを積層する電池と、共通電極を負極あるいは正極として表面と裏面の双方にセルを積層するバイセル型電池が紹介されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ナノインプリント法を用いて正極若しくは負極いずれか一方の電極の表面を三次元形状化し、続いて、この表面が三次元形状化された電極上に無機固体電解質を設け、続いて、この無機固体電解質上に他方の電極を設けることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法の技術が開示されている。この技術では、ナノインプリント法を用いてセル作製エリアを形成後、同エリアに電池を作製する。
【０００６】
さらに、特許文献３には、正極と、負極と、正極及び負極間に挟持された固体電解質層とを有し、固体電解質層が、結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質シートから製造されている固体二次電池の技術が開示されている。また、この特許文献３では、セルをスラリー等で塗布形成した後に、プレスにより積層する方法が紹介されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−４２８６３号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３２４９号公報
【特許文献３】特開２００８−１２４０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１における、共通電極を介して直列型に複数のセル（単位電池）を積層する電池は、高出力な放電が期待できるものの、充電時において一部のセル（単位電池）に不具合が生じた場合、絶縁化による充電不良や不具合部分への電荷の集中などの危険性が高くなるといった問題があった。また、直列型であるため、安全回路による不具合セル（たとえば、不調な単位電池）のバイパス化も実質的に不可能であった。
さらに、特許文献１のバイセル型電池は、並列回路が形成されるため、充電時に各セルに対して安全回路を介して充電することが可能であり、また、大きな容量を得ることができるものの、高出力な放電は期待できなかった。また、バイセル型電池は、二つ以上のセルを積層することが実質的に不可能であった。
【０００９】
また、特許文献２に記載された技術は、積層型電池を作製するために適しておらず、微小領域の単セル電池を作製する技術であった。
さらに、特許文献３に記載された技術では、単セル（単位電池）を形成することはできるものの、高出力のための直列型配線を行なうためには、各セル（単位電池）をラミネート化し、配線する必要があった。
【００１０】
本発明は、係る課題に鑑みなされたものであり、複数の単位電池を直列状態で接続し放電することにより、高い作動電圧を得ることができ、また、複数の単位電池を並列状態で接続し充電することにより、単位電池を個別に充電することができ、さらに、経済性、品質及び付加価値などを向上させることができる固体電池、固体電池の製造方法、及び、固体電池を備えた装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の固体電池は、正極、固体電解質及び負極を有する単位電池が、複数積層された固体電池であって、前記単位電池どうしの間に積層された絶縁膜と、前記絶縁膜に形成され、前記単位電池と外部接続電極とを接続するための配線とを備えた構成としてある。
このようにすると、複数の単位電池と外部接続電極とを接続するための配線を容易にかつ自在に形成することができ、経済性、品質及び付加価値などを向上させることができる。
【００１２】
また、好ましくは、前記配線が、複数の前記単位電池を直列状態で接続するための直列用配線と、複数の前記単位電池を並列状態で接続するための並列用配線とを有するとよい。
このようにすると、直列状態で接続することにより、高い作動電圧を得ることができ、また、並列状態で接続することにより、長時間の放電を行なうことができる。
さらに、並列状態で充電すると、単位電池を個別に充電することが可能となり、たとえば、不良の単位電池をバイパスする安全回路を形成することができる。
【００１３】
また、好ましくは、前記直列状態と前記並列状態とを切り替える切替手段を備えるとよい。
このようにすると、複数の単位電池の接続状態を容易に切り替えることができるので、固体電池としての付加価値を向上させることができる。
【００１４】
また、好ましくは、前記絶縁膜にスルーホールが形成され、前記スルーホールに前記配線の少なくとも一部が形成されるとよい。
このようにすると、スルーホールを介して絶縁膜の上方と下方とを電気的に接続することができ、配線の自由度を大幅に向上させることができる。
【００１５】
また、本発明の固体電池の製造方法は、正極、固体電解質及び負極を有する単位電池が、絶縁膜を介して、複数積層された固体電池の製造方法であって、第一集電体、正極活物質スラリー、固体電解質スラリー、負極活物質スラリー及び第二集電体を、この順に又はこれと逆の順に積層する積層工程と、前記積層工程において形成された積層体を加圧する加圧工程と、前記積層体上に第一絶縁膜を形成し、前記第一絶縁膜に、スルーホールを形成する第一絶縁膜形成工程と、前記第一絶縁膜及び前記スルーホールに配線する第一配線工程と、前記第一絶縁膜上に、第二絶縁膜を形成する第二絶縁膜形成工程と、前記第二絶縁膜に配線する第二配線工程とを有し、少なくとも前記積層工程、前記加圧工程、前記第一絶縁膜形成工程、前記第一配線工程、及び、前記第二絶縁膜形成工程が繰り返される方法としてある。
このようにすると、複数の単位電池と外部接続電極とを接続するための配線を容易に形成することができる。
【００１６】
また、本発明の固体電池を備えた装置は、上記の固体電池を備えた構成としてある。
上記の固体電池を備える構成としてある。
このようにすると、装置の性能や信頼性などを向上させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明における固体電池、固体電池の製造方法、及び、固体電池を備えた装置によれば、複数の単位電池と外部接続電極とを接続するための配線を容易にかつ自在に形成することができ、経済性、品質及び付加価値などを向上させることができる。また、複数の単位電池を直列状態で接続し放電することにより、高い作動電圧を得ることができ、また、複数の単位電池を並列状態で接続し充電することにより、単位電池を個別に充電することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［固体電池の第一実施形態］
図１は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の概略図であり、（ａ）は斜視図を示しており、（ｂ）は平面図を示している。
また、図２は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の概略図であり、（ａ）は図１のＡ−Ａ断面図を示しており、（ｂ）はＣ−Ｃ断面図を示している。
さらに、図３は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の概略図であり、（ａ）は図１のＢ−Ｂ断面図を示しており、（ｂ）はＤ−Ｄ断面図を示している。
図１、２、３において、本実施形態の固体電池１は、上下方向に三つの単位電池２が積層されており、単位電池２どうしの間に積層された絶縁膜３（第一絶縁膜３１及び第二絶縁膜３２）と、上記の絶縁膜３に形成され、単位電池２と接続された配線（並列用負極配線４１、並列用正極配線４２、直列用負極配線４３及び直列用正極配線４４）とを備えた構成としてある。
さらに、本発明の固体電池は、通常、リチウム二次電池であるが、リチウム一次電池であってもよい。
【００１９】
（単位電池）
単位電池２は、正極としての第一集電体２０（又は第一集電体２１）及び正極活物質層２２と、固体電解質からなる固体電解質層２３と、負極としての負極活物質層２４及び第二集電体２５とを有している。この単位電池２は、第一集電体２０（又は第一集電体２１）、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４及び第二集電体２５が、この順で積層された構造としてある。なお、図示してないが、これと逆の順で積層することも可能である。
【００２０】
＜第一集電体＞
第一集電体２０、２１の材料は、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等である。
第一集電体２０は、第一絶縁膜３１より大きいほぼ矩形状の平板又は薄膜としてあり、下段の単位電池２に用いられる。
また、第一集電体２１は、第一絶縁膜３１より小さいほぼ正方形状（固体電解質層２３とほぼ同じ大きさの正方形状）の平板又は薄膜としてあり、中段及び上段の単位電池２に用いられる。この第一集電体２１は、微粉末の状態にある上記の材料を第二絶縁膜３２上に堆積させた後、圧密化することで形成される。
【００２１】
＜正極活物質層＞
正極活物質層２２の材料は、電池分野において正極活物質として使用されているものを使用することができ、特に制限を受けるものではないが、通常、遷移金属酸化物リチウム塩からなる活物質、又は、遷移金属酸化物リチウム塩と固体電解質の混合状態にある合材などである。
また、正極活物質層２２は、微粉末の状態にある、上記の活物質又は合材を第一集電体２０又は第一集電体２１上に堆積させた後、圧密化することで形成される。この正極活物質層２２は、固体電解質層２３とほぼ同じ大きさの正方形状としてある。
【００２２】
＜固体電解質層＞
固体電解質層２３の材料は、電池分野において固体電解質として使用されているものを使用することができ、特に制限を受けるものではないが、通常、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。
また、固体電解質層２３は、微粉末の状態にある固体電解質を正極活物質層２２上に堆積させた後、圧密化することで形成される。この固体電解質層２３は、ほぼ正方形状としてある。
【００２３】
＜負極活物質層＞
負極活物質層２４の材料は、電池分野において負極活物質として使用されているものを使用することができ、特に制限を受けるものではないが、通常、カーボンブラックなどの炭素材料、リチウム粉末、若しくは、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉなどの金属粉末などの活物質、又は、これら活物質と固体電解質の混合状態にある合材などである。
また、負極活物質層２４は、微粉末の状態にある、上記の活物質又は合材を固体電解質層２３上に堆積させた後、圧密化することで形成される。この負極活物質層２４は、固体電解質層２３とほぼ同じ大きさの正方形状としてある。
【００２４】
＜第二集電体＞  
第二集電体２５の材料は、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等である。
第二集電体２５は、微粉末の状態にある上記の材料を負極活物質層２４上に堆積させた後、圧密化することで形成される。この第二集電体２５は、固体電解質層２３とほぼ同じ大きさの正方形状としてある。
【００２５】
（絶縁膜）
本実施形態の絶縁膜３は、単位電池２を覆う第一絶縁膜３１と、この第一絶縁膜３１上に形成される第二絶縁膜３２とからなっている。
すなわち、下段の単位電池２に対しては、第一絶縁膜３１が、第一集電体２０の上面と、第二集電体２５の上面と、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４及び第二集電体２５の正面、右側面、背面及び左側面とを覆っている。
また、中段及び上段の単位電池２に対しては、一つ下の段の第二絶縁膜３２が、第一集電体２１の下面を覆っており、さらに、第一絶縁膜３１が、一つ下の段の第二絶縁膜３２の上面と、第二集電体２５の上面と、第一集電体２１、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４及び第二集電体２５の正面、右側面、背面、左側面とを覆っている。
【００２６】
上記の絶縁膜３の材料は、絶縁性を有する材料であればよく、特に制限を受けるものではないが、通常、絶縁性を有する樹脂や無機材料である。材料として樹脂を用いた場合、絶縁膜３は、樹脂を溶解した塗布液を塗布・乾燥する方法や、光硬化樹脂などを用いる方法などによって成膜される。また、材料として無機材料を用いた場合、絶縁膜３は、ガラス材料やＳｉＮｘなどを用いるスパッタ法などによって成膜される。
【００２７】
また、各第一絶縁膜３１は、並列用スルーホール３１１及び直列用スルーホール３１２が形成され、後述するように、並列用スルーホール３１１に並列用負極配線４１の一部が形成され、直列用スルーホール３１２に直列用負極配線４３の一部が形成されている。
ここで、並列用スルーホール３１１及び直列用スルーホール３１２は、フォトグラフィー法やマスク法によって、形成することができる。また、本実施形態では、並列用スルーホール３１１は、第二集電体２５の右側端部のほぼ中央部を露出させる円穴であり、直列用スルーホール３１２は、第二集電体２５の正面側端部のほぼ中央部を露出させる円穴である。なお、並列用スルーホール３１１及び直列用スルーホール３１２の形状、大きさ又は数量は、固体電池１の出力などにより任意に設定することができる。
【００２８】
第一絶縁膜３１の材料として樹脂を用いた場合、並列用スルーホール３１１及び直列用スルーホール３１２は、樹脂の薄膜層形成後にレジスト（図示せず）を形成し、対応する位置の樹脂を溶媒で溶解する方法や、対応する位置に開口部の形成されたマスク（図示せず）を設置し、ＵＶオゾンを照射して対応する位置の樹脂を分解除去する方法などで形成される。
また、第一絶縁膜３１の材料として上記の無機材料を用いた場合、無機材料であるＳｉＮｘなどの層を形成し、ＳＦ６やＣＦ４＋Ｏ２などを用いたドライエッチングで、並列用スルーホール３１１及び直列用スルーホール３１２を形成することも可能である。
このように、第一絶縁膜３１にスルーホール３１１、３１２を形成することにより、第一絶縁膜３１の上方と下方とを電気的に接続することができ、配線の自由度を大幅に向上させることができる。
【００２９】
また、本実施形態の絶縁膜３は、第一絶縁膜３１と第二絶縁膜３２とからなっており、後述するように、第一絶縁膜３１の上面に、並列用負極配線４１及び直列用負極配線４３が形成され、第二絶縁膜３２の上面に、並列用正極配線４２及び直列用正極配線４４が形成されている。
ただし、本発明の絶縁膜は、上記の構成に限定されるものではなく、たとえば、図示してないが、あらかじめ両面に上記配線の形成された絶縁性のシート（たとえば、プリント配線板）などを、絶縁膜として用いてもよい。これにより、生産性や経済性を向上させることができる。
【００３０】
（配線）
本実施形態の配線は、並列用負極配線４１、並列用正極配線４２、直列用負極配線４３及び直列用正極配線４４である。これらの配線の材料は、導電体であればよく、特に限定されるものではないが、通常、銅（Ｃｕ）が用いられる。また、上記の各配線は、マスク形成後にスパッタ法により成膜する方法や、銅ペーストをシルク印刷する方法などによって形成される。したがって、上記の各配線は、第一絶縁膜３１の上面や第二絶縁膜３２の上面に、ほぼ自由に形成される。なお、各配線の幅や厚さなどは、特に限定されるものではない。
【００３１】
並列用負極配線４１は、各第一絶縁膜３１の上面に形成され、一方の端部が、並列用スルーホール３１１を介して、各単位電池２の第二集電体２５と接続され、他方の端部が、固体電池１の右側面に露出している。また、並列用正極配線４２は、下段及び中段の第二絶縁膜３２の上面に形成され、一方の端部が、中段及び上段の第一集電体２１の左側端部のほぼ中央部と接続され、他方の端部が、固体電池１の左側面に露出している。
ここで、下段の単位電池２においては、第一集電体２０が、並列用正極配線４２として機能している。また、並列用負極配線４１の露出した他方の端部は、各単位電池２を並列接続するための負極用外部接続電極として機能する。さらに、並列用正極配線４２の露出した他方の端部及び第一集電体２０は、各単位電池２を並列接続するための正極用外部接続電極として機能する。
【００３２】
このように、固体電池１は、上記の並列用負極配線４１及び並列用正極配線４２を有することにより、各単位電池２を並列に接続した状態の電池として機能することができる。すなわち、固体電池１は、各単位電池２が並列に接続されることにより、長時間の放電を行なうことができる。さらに、固体電池１は、並列状態で充電すると、単位電池２を個別に充電することが可能となり、たとえば、不良の単位電池２をバイパスする安全回路など（図示せず）を容易に形成することができる。
【００３３】
また、直列用負極配線４３は、各第一絶縁膜３１の上面に形成され、一方の端部が、直列用スルーホール３１２を介して、各単位電池２の第二集電体２５と接続され、他方の端部が、固体電池１の正面に露出している。また、直列用正極配線４４は、下段及び中段の第二絶縁膜３２の上面に形成され、一方の端部が、中段及び上段の第二集電体２５の正面側端部のほぼ中央部と接続され、他方の端部が、固体電池１の正面に露出している。
ここで、下段の単位電池２においては、第一集電体２０が、直列用正極配線４４として機能している。固体電池１は、図示してないが、下段の直列用負極配線４３の露出した他方の端部と中段の直列用正極配線４４の露出した他方の端部とが接続され、さらに、中段の直列用負極配線４３の露出した他方の端部と上段の直列用正極配線４４の露出した他方の端部とが接続されることによって、各単位電池２が直列接続される。この際、第一集電体２０は、各単位電池２を直列接続するための正極用外部接続電極として機能し、上段の直列用負極配線４３の露出した他方の端部は、各単位電池２を直列接続するための負極用外部接続電極として機能する。
【００３４】
このように、固体電池１は、上記の直列用負極配線４３及び直列用正極配線４４を有することにより、各単位電池２を直列に接続した状態の電池として機能することができる。すなわち、固体電池１は、直列状態で接続することにより、高い作動電圧の放電を行なうことができる。本実施形態の固体電池１は、たとえば、３．７Ｖの出力電圧を有する単位電池２を三つ直列に接続することによって、１１．１Ｖの出力電圧で放電することができる。
【００３５】
ここで、本実施形態の固体電池１は、各並列用負極配線４１を各単位電池２から右側に引き出し、他方の端部を右側面に露出させている。また、各並列用正極配線４２を各単位電池２から左側に引き出し、他方の端部を左側面に露出させている。さらに、各直列用負極配線４３及び直列用正極配線４４を各単位電池２から正面側に引き出し、他方の端部を正面に露出させている。このようにすると、並列用負極配線４１と並列用正極配線４２とが短絡したり、あるいは、並列用負極配線４１及び並列用正極配線４２と直列用負極配線４３及び直列用正極配線４４とが短絡するといった不具合を確実に防止することができる。
【００３６】
なお、本実施形態の固体電池１は、上述したように、第一集電体２０、並列用負極配線４１、並列用正極配線４２、直列用負極配線４３及び直列用正極配線４４を備えることにより、三つの単位電池２を直列に接続した電池、又は、三つの単位電池２を並列に接続した電池として用いることができる。ただし、上記の回路構成に限定されるものではなく、様々な回路構成とすることができる。たとえば、図示してないが、下段の単位電池２と中段の単位電池２を直列に接続し、上段の単位電池２を予備とする回路構成としてもよい。
【００３７】
また、本実施形態では、フォトリソグラフィー法などを用いて、第一絶縁膜３１に並列用スルーホール３１１及び直列用スルーホール３１２を形成し、並列用負極配線４１及び直列用負極配線４３を形成しているが、この構成に限定されるものではない。たとえば、図示してないが、第一絶縁膜３１及び第二絶縁膜３２にスルーホールを形成し、並列用負極配線４１、並列用正極配線４２、直列用負極配線４３及び直列用正極配線４４の他方の端部を、絶縁膜３の上面（上段の第二絶縁膜３２の上面）に露出させてもよい。このようにすると、各配線の引き回しの自由度などを大幅に向上させることができ、多層積層型電池を提供することができる。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態の固体電池１は、各単位電池２どうしの間に積層された絶縁膜３（第一絶縁膜３１及び第二絶縁膜３２）を備えることにより、各単位電池２と接続される配線（並列用負極配線４１、並列用正極配線４２、直列用負極配線４３及び直列用正極配線４４）を容易にかつ自在に形成することができる。これにより、固体電池１は、製造原価のコストダウンを図ることができ、また、各配線がショートするといった不具合を回避することができる。さらに、固体電池１は、自在な回路構成が可能となるので、固体電池１としての付加価値を向上させることができる。
また、固体電池１は、直列状態で接続することにより、高い作動電圧を得ることができ、また、並列状態で接続することにより、長時間の放電を行なうことができる。さらに、並列状態で充電すると、単位電池２を個別に充電することが可能となり、たとえば、不良の単位電池２をバイパスする安全回路を形成することができる。
なお、本実施形態の固体電池１は、様々な応用例を有している。
次に、固体電池１の応用例について、図面を参照して説明する。
【００３９】
「固体電池の第一応用例」
図４は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の第一応用例の概略図であり、（ａ）は斜視図を示しており、（ｂ）は平面図を示している。
図４において、本応用例の固体電池１´は、第一実施形態の固体電池１と比べると、上段の第二絶縁膜３２に、負極用外部接続電極２５´を積層した点が相違する。他の構成は固体電池１とほぼ同様としてある。
したがって、図４において、図１と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００４０】
負極用外部接続電極２５´の材料は、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等である。
負極用外部接続電極２５´は、第二絶縁膜３２とほぼ同じ矩形状の平板又は薄膜としてあり、上段の第二絶縁膜３２上に積層されている。この負極用外部接続電極２５´は、通常、ワイヤーなどの導電体（図示せず）によって、上段の直列用負極配線４３と接続されている。したがって、固体電池１´は、図示してないが、下段の直列用負極配線４３の露出した他方の端部と中段の直列用正極配線４４の露出した他方の端部とが接続され、さらに、中段の直列用負極配線４３の露出した他方の端部と上段の直列用正極配線４４の露出した他方の端部とが接続されることによって、直列接続された三つの単位電池２と、正極用外部接続電極として機能する第一集電体２０と、負極用外部接続電極２５´とを備える構成としてある。
【００４１】
このようにすると、固体電池１´は、第一実施形態の固体電池１とほぼ同様の効果を奏することができ、さらに、大きな面積を有する第一集電体２０と負極用外部接続電極２５´とを備えるので、使い勝手などを向上させることができる。
また、本応用例では、第二絶縁膜３２の上面に、負極用外部接続電極２５´を積層しているが、これに限定されるものではなく、たとえば、図示してないが、上段の第二絶縁膜３２の代わりに、負極用外部接続電極２５´を積層する構成としてもよい。このようにすると、上段の並列用負極配線４１及び直列用負極配線４３を、容易に負極用外部接続電極２５´と接続されることができる。
【００４２】
［固体電池の第二実施形態］
図５は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の概略図であり、（ａ）は斜視図を示しており、（ｂ）は平面図を示している。
また、図６は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の概略図であり、（ａ）は図５のＥ−Ｅ断面図を示しており、（ｂ）はＧ−Ｇ断面図を示している。
さらに、図７は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の概略図であり、（ａ）は図５のＦ−Ｆ断面図を示しており、（ｂ）はＨ−Ｈ断面図を示している。
図５、６、７において、本実施形態の固体電池１ａは、第一実施形態の固体電池１と比べると、単位電池２に対する、直列用スルーホール３１２ａ、直列用負極配線４３ａ及び直列用正極配線４４ａの位置が異なっており、さらに、上段及び下段の単位電池２の平面座標の位置が異なっている点が相違する。他の構成は固体電池１とほぼ同様としてある。
したがって、図５、６、７において、図１、２、３と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００４３】
本実施形態では、上段の単位電池２の平面座標の位置は、中段の単位電池２の平面座標の位置より、所定の距離だけ正面側及び左側にずれている。また、下段の単位電池２の平面座標の位置は、中段の単位電池２の平面座標の位置より、所定の距離だけ背面側及び右側にずれている。
これにより、各並列用負極配線４１は、固体電池１ａの右側面に露出した他方の端部の正面方向の位置が、上記の所定の距離だけずれている。また、各並列用正極配線４２は、固体電池１ａの左側面に露出した他方の端部の正面方向の位置が、上記の所定の距離だけずれている。
【００４４】
さらに、各段の直列用スルーホール３１２ａは、第二集電体２５の正面側端部のほぼ左側を露出させる円穴としてある。各直列用負極配線４３ａは、各第一絶縁膜３１の上面に形成され、一方の端部が、直列用スルーホール３１２ａを介して、各単位電池２の第二集電体２５と接続され、他方の端部が、固体電池１ａの正面に露出している。また、各直列用正極配線４４ａは、下段及び中段の第二絶縁膜３２の上面に形成され、一方の端部が、中段及び上段の第二集電体２５の正面側端部の右側と接続され、他方の端部が、固体電池１ａの正面に露出している。これにより、下段の直列用負極配線４３ａのほぼ真上に中段の直列用正極配線４４ａが位置し、また、中段の直列用負極配線４３ａのほぼ真上に上段の直列用正極配線４４ａが位置する。したがって、下段の直列用負極配線４３ａの他方の端部と中段の直列用正極配線４４ａの他方の端部との接続や、中段の直列用負極配線４３ａの他方の端部と上段の直列用正極配線４４ａの他方の端部との接続を容易に行なうことができる。
また、各直列用負極配線４３ａは、固体電池１ａの正面に露出した他方の端部の左右方向の位置が、上記の所定の距離だけずれている。
【００４５】
以上説明したように、本実施形態の固体電池１ａは、第一実施形態の固体電池１とほぼ同様の効果を奏することができる。さらに、各単位電池２の平面座標の位置を異ならせることができるので、並列用負極配線４１、並列用正極配線４２、直列用負極配線４３ａ及び直列用正極配線４４ａの他方の端部の位置を、ほぼ自在に設定することができる。
なお、本実施形態の固体電池１ａは、様々な応用例を有している。
次に、固体電池１ａの応用例について、図面を参照して説明する。
【００４６】
「固体電池の第二応用例」
図８は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の第二応用例の概略図であり、（ａ）は斜視図を示しており、（ｂ）は平面図を示している。
図８において、本応用例の固体電池１ａ´は、第二実施形態の固体電池１ａと比べると、絶縁膜３に開口部３３１、３３２、３３３、３３４、３３５、３３６、３３７、３３８を形成した点が相違する。他の構成は固体電池１ａとほぼ同様としてある。
したがって、図８において、図５と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００４７】
開口部３３１は、絶縁膜３の上面から真下方向に形成され、深さ方向の断面がほぼ矩形状としてある。この開口部３３１は、上段の第二絶縁膜３２に形成され、上段の並列用負極配線４１の他方の端部を、上方に露出させる。
また、開口部３３２は、上段の第二絶縁膜３２、上段の第一絶縁膜３１及び中段の第二絶縁膜３２に形成され、中段の並列用負極配線４１の他方の端部を、上方に露出させる。
さらに、開口部３３３は、上段の第二絶縁膜３２、上段の第一絶縁膜３１、中段の第二絶縁膜３２、中段の第一絶縁膜３１及び下段の第二絶縁膜３２に形成され、下段の並列用負極配線４１の他方の端部を、上方に露出させる。
【００４８】
開口部３３４は、絶縁膜３の上面から真下方向に形成され、深さ方向の断面がほぼ矩形状としてある。この開口部３３１は、上段の第二絶縁膜３２及び上段の第一絶縁膜３１に形成され、上段の並列用正極配線４２の他方の端部を、上方に露出させる。
また、開口部３３５は、上段の第二絶縁膜３２、上段の第一絶縁膜３１、中段の第二絶縁膜３２及び中段の第一絶縁膜３１に形成され、中段の並列用正極配線４２の他方の端部を、上方に露出させる。
なお、第一集電体２０の周縁部は、上方に露出している。
【００４９】
開口部３３６は、絶縁膜３の上面から真下方向に形成され、深さ方向の断面がほぼ矩形状としてある。この開口部３３６は、上段の第二絶縁膜３２に形成され、上段の直列用負極配線４３ａの他方の端部を、上方に露出させる。
また、開口部３３７は、上段の第二絶縁膜３２、上段の第一絶縁膜３１及び中段の第二絶縁膜３２に形成され、上段の直列用正極配線４４ａの他方の端部及び中段の直列用負極配線４３ａの他方の端部を、上方に露出させる。ここで、好ましくは、上段の直列用正極配線４４ａの他方の端部と中段の直列用負極配線４３ａの他方の端部とが離れるように、中段の第二絶縁膜３２を上方に露出させるとよい。このようにすると、上段の直列用正極配線４４ａの他方の端部と中段の直列用負極配線４３ａの他方の端部とを、より確実に絶縁することができる。
さらに、開口部３３８は、上段の第二絶縁膜３２、上段の第一絶縁膜３１、中段の第二絶縁膜３２、中段の第一絶縁膜３１及び下段の第二絶縁膜３２に形成され、中段の直列用正極配線４４ａの他方の端部及び下段の直列用負極配線４３ａの他方の端部を、上方に露出させる。ここで、好ましくは、中段の直列用正極配線４４ａの他方の端部と下段の直列用負極配線４３ａの他方の端部とが離れるように、下段の第二絶縁膜３２を上方に露出させるとよい。このようにすると、中段の直列用正極配線４４ａの他方の端部と下段の直列用負極配線４３ａの他方の端部とを、より確実に絶縁することができる。
【００５０】
このようにすると、固体電池１ａ´は、第二実施形態の固体電池１ａとほぼ同様の効果を奏することができる。さらに、各並列用負極配線４１、並列用正極配線４２、直列用負極配線４３ａ及び直列用正極配線４４ａの他方の端部に対して、たとえば、プローブピンなどの接続用端子（図示せず）を上方から確実にかつ容易に接続することができる。
【００５１】
［固体電池の第三実施形態］
図９は、本発明の第三実施形態にかかる固体電池の概略分解斜視図を示している。
図９において、本実施形態の固体電池１ｂは、第一実施形態の固体電池１と比べると、直列状態と並列状態とを切り替える切替手段として、切替スイッチ５を備えている点などが相違する。他の構成は固体電池１とほぼ同様としてある。
したがって、図９において、図１、２、３と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００５２】
固体電池１ｂは、第一実施形態の単位電池２とほぼ同様な構成の三つの単位電池（図示せず）を有している。ただし、第一集電体２０ｂが、第一絶縁膜３１とほぼ同じ大きさの矩形状としてある。
また、上記の各単位電池と接続された配線（図示せず）が、絶縁膜３ｂ（三段重ねの第一絶縁膜３１及び第二絶縁膜３２）内を引き回され、各配線の他方の端部（パッド）が、絶縁膜３ｂの上面に露出している。これらの配線は、各単位電池とコネクタ５２とを接続するための配線である。
すなわち、パッド４０１は、図示してないが、各第一絶縁膜３１及び第二絶縁膜３２に形成された配線（スルーホール内の配線をも含む。）を介して、第一集電体２０ｂと接続されている。また、同様に、パッド４０２及びパッド４０７は下段の第二集電体２５と接続され、パッド４０３及びパッド４０８は中段の第一集電体２１と接続され、パッド４０４及びパッド４０９は中段の第二集電体２５と接続され、パッド４０５及びパッド４１０は上段の第一集電体２１と接続され、パッド４０６は上段の第二集電体２５と接続されている。
【００５３】
固体電池１ｂは、上記のパッド４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４０７、４０８、４０９、４１０と切替スイッチ５とを接続するための配線基板５１を備えている。この配線基板５１は、たとえば、半田接合などによって、パッド４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４０７、４０８、４０９、４１０と接続される。このように、絶縁膜３ｂに上記の各配線を形成し、配線基板５１を設けることにより、生産性、品質の信頼性、設計の自由度などをさらに向上させることができる。また、配線基板５１に、ヒューズなどを有する保護回路（図示せず）を形成することができるので、固体電池１ｂの安全性や付加価値を向上させることができる。
【００５４】
固体電池１ｂは、上記の単位電池、絶縁膜３ｂ及び配線基板５１を収納する、ケース６１及び上蓋６２を備えている。ケース６１及び上蓋６２の材料は、通常、絶縁性の樹脂などである。
ケース６１は、ほぼ直方体状の箱としてあり、上部に、上蓋６２が螺着されるフランジを有している。
上蓋６２は、ほぼ矩形板状であり、直列接続状態と並列接続状態とを切り替える切替スイッチ５と、外部接続電極としてのコネクタ５２と、切替スイッチ５とコネクタ５２とを接続する配線（図示せず）などが設けられている。
【００５５】
上記構成の固体電池１ｂは、切替スイッチ５が切状態から直列状態に切り替わると、コネクタ５２の正極がパッド４０１と接続され、パッド４０７とパッド４０８とが接続され、パッド４０９とパッド４１０とが接続され、さらに、コネクタ５２の負極がパッド４０６と接続されることによって、三つの単位電池は直列接続状態となる。
また、切替スイッチ５が並列状態に切り替わると、上記の直列状態の接続が全て解除された後、コネクタ５２の正極がパッド４０１、４０３、４０５と接続され、さらに、コネクタ５２の負極がパッド４０２、４０４、４０６と接続されることによって、三つの単位電池は並列接続状態となる。
【００５６】
このように、本実施形態の固体電池１ｂは、三つの単位電池の接続状態、すなわち、直列接続状態と並列接続状態とを容易に切り替えることができるので、付加価値を向上させることができる。
また、この固体電池１ｂは、様々な応用例を有している。
たとえば、図示してないが、固体電池１ｂは、絶縁膜３ｂの上面、すなわち、上段の第二絶縁膜３２が、通常の配線基板とほぼ同等の機能を有することができるので、配線基板５１を用いなくても、切替スイッチ５との接続を実現することができる。さらに、上段の第二絶縁膜３２にコネクタを実装し、このコネクタを介して、配線基板５１と接続してもよい。
【００５７】
また、固体電池１ｂは、切替手段としての切替スイッチ５やコネクタ５２を備えているが、この構成に限定されるものではない。
たとえば、上蓋６２に、制御信号用端子を備え、さらに、配線基板５１に、制御用の電子部品（たとえば、直接接続と並列接続を切り替えるためのトランジスタ、情報処理装置、各種センサなど）を実装する構成としてもよい。このようにすると、固体電池１ｂは、制御信号にもとづいて出力を制御することが可能となり、たとえば、電気自動車などに使用される場合、動き始めの高トルクを必要とする状況や、加速後の低トルクを必要とする状況などに容易に対応することができる。
【００５８】
また、三つの単位電池を並列に接続して充電する際、各単位電池の充電状態を検知する検知手段を備え、充電が完了した単位電池に対して、過充電とならないように、その単位電池の接続を遮断する構成としてもよい。また、充電が完了した旨の信号を、制御信号用端子から出力する構成としてもよい。このようにすると、固体電池１ｂの付加価値などを向上させることができる。
【００５９】
［固体電池の製造方法の一実施形態］
図１０は、本発明の一実施形態にかかる固体電池の製造方法を説明するための概略フローチャート図を示している。
また、図１１は、本発明の一実施形態にかかる固体電池の製造方法を説明するための概略断面図を示している。
図１０、１１において、本実施形態の固体電池の製造方法は、上述した第一実施形態の固体電池１の製造方法としてある。なお、図１１において、図１、２、３と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００６０】
まず、積層工程として、アルミニウム、ステンレス又はチタンなどの薄膜や板状部材（シート状部材をも含む。）からなる第一集電体２０が用意され（図１１（ａ）参照）、この第一集電体２０上の所定領域に、印刷法を用いて、正極活物質スラリー２２ｃ、固体電解質スラリー２３ｃ、負極活物質スラリー２４ｃ及び第二集電体スラリー２５ｃを、この順に積層する（ステップＳ１）。
正極活物質スラリー２２ｃ、固体電解質スラリー２３ｃ、負極活物質スラリー２４ｃ及び第二集電体スラリー２５ｃの材料は、上述した正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４、第二集電体２５の材料とほぼ同様としてある。また、各スラリーの濃度は、調製する層の膜厚や粘度により、適宜調整される。
このように、本発明では、調製した各スラリーをシルク印刷法やインクジェット印刷法により、所定領域に所望の膜厚で、容易に積層することができる。
なお、本発明においては、集電体は、スラリー状のものを含むものとする。
【００６１】
ここで、正極活物質スラリー２２ｃの材料は、上述したように、電池分野において正極活物質として使用されているものを使用することができ、特に制限を受けるものではないが、通常、遷移金属酸化物リチウム塩からなる活物質、又は、遷移金属酸化物リチウム塩と固体電解質の混合状態にある合材などである。
【００６２】
ここで、固体電解質スラリー２３ｃの材料は、上述したように、電池分野において固体電解質として使用されているものを使用することができ、特に制限を受けるものではない。
好ましくは、固体電解質スラリー２３ｃの材料として、イオン伝導性に優れる硫化物系固体電解質と溶媒とを含む材料などを用いるとよい。硫化物系固体電解質としては、硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素及び硫化ゲルマニウムから選択される１種以上の硫化物とから合成される固体電解質などが挙げられる。また、溶媒としては、トルエン、キシレン、ジエチルカーボネート、ジエトキシエタンなどが好適に用いられる。
【００６３】
また、正極活物質スラリー２２ｃの材料は、上述したように、電池分野において正極活物質として使用されているものを使用することができ、特に制限を受けるものではない。
好ましくは、正極活物質スラリー２２ｃの材料として、遷移金属酸化物リチウム塩から選択される１種以上と溶媒とを含む材料などを用いるとよい。
さらに好ましくは、正極活物質スラリー２２ｃとして、遷移金属酸化物リチウム塩から選択される１種以上と硫化物系固体電解質と溶媒とを含む正極合材スラリーを用いるとよい。遷移金属酸化物リチウム塩としては、既存のコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト・ニッケル複合酸化物リチウム塩などが挙げられ、さらに、マンガン系、鉄系又はチタン系の複合酸化物リチウム塩も好適に用いられる。
【００６４】
また、負極活物質スラリー２４ｃの材料は、上述したように、電池分野において負極活物質として使用されているものを使用することができ、特に制限を受けるものではない。
好ましくは、負極活物質スラリー２４ｃの材料として、黒鉛化カーボン又はＳｎ、Ｔｉ若しくはＳｉなどの金属粉末と、溶媒とを含む材料などを用いるとよい。
さらに好ましくは、黒鉛化カーボン又はＳｎ、Ｔｉ若しくはＳｉなどの金属粉末と硫化物系固体電解質と溶媒とを含む負極合材スラリーを用いるとよい。黒鉛化カーボンに関しては、表面をアモルファスカーボンと接触するように処理したものが、さらに好適に用いられる。
【００６５】
次に、図１０、１１（ｂ）に示すように、加圧工程として、上述した積層工程において形成された積層体（第一集電体２０、正極活物質スラリー２２ｃ、固体電解質スラリー２３ｃ、負極活物質スラリー２４ｃ及び第二集電体スラリー２５ｃ）を加圧する（ステップＳ２）。
この加圧工程において、通常、往復式プレス装置やロール式プレス装置が使用され、本実施形態では、ロール式プレス装置を使用している。また、プレス圧（面圧や線圧）は、積層する材料の種類、粒径などにより異なるが、１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲で選択され、より好ましくは１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲から選択される。また、加圧する際、積層体を加熱する必要はないが、スラリーにバインダー樹脂を添加する場合には、バインダー樹脂の融点以上の温度を加えたホットプレスにて溶融させることが望ましい。
さらに、各段の単位電池２を製造するためのプレス圧は、同じでもよいし、異なっていてもよい。通常、上方の段の単位電池２を製造するためのプレス圧は、下方の段の単位電池２を製造するためのプレス圧より、低く設定される。
なお、加圧ローラによって圧密化された正極活物質スラリー２２ｃ、固体電解質スラリー２３ｃ、負極活物質スラリー２４ｃ及び第二集電体スラリー２５ｃは、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４及び第二集電体２５となる。
【００６６】
次に、図１０、１１（ｄ）に示すように、第一絶縁膜形成工程として、積層体（第一集電体２０、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４及び第二集電体２５）上に第一絶縁膜３１を形成し、第一絶縁膜３１に、並列用スルーホール３１１及び直列用スルーホール３１２を形成する（ステップＳ３）。
本実施形態では、光硬化型レジストを用いたフォトグラフィー法により、上記の並列用スルーホール３１１及び直列用スルーホール３１２を形成する。なお、レジストとして、ポジ型又はネガ型のフォトレジストを、好適に用いることができる。
また、フォトグラフィー法の代わりに、ナノインプリント技術を適用してもよい。この技術を用いる場合、加熱溶融時に、並列用スルーホール３１１及び直列用スルーホール３１２を形成することができる。
【００６７】
次に、図１０、１１（ｅ）に示すように、第一配線工程として、第一絶縁膜３１、並びに、並列用スルーホール３１１及び直列用スルーホール３１２に配線する（ステップＳ４）。
すなわち、上述したように、第一絶縁膜３１の上面及び並列用スルーホール３１１に並列用負極配線４１を形成し、また、第一絶縁膜３１の上面及び直列用スルーホール３１２に直列用負極配線４３を形成する。本実施形態では、並列用負極配線４１及び直列用負極配線４３は、材料として銅が用いられ、溶融法あるいはスパッタ法によって形成される。また、並列用スルーホール３１１及び直列用スルーホール３１２の内部に、アルミニウムやステンレスなどからなる第二集電体２５が露出しているので、特に、銅配線時に処理を必要としないが、必要な場合は、有機溶媒でのリンス工程を加えてもよい。
【００６８】
次に、図１０、１１（ｆ）に示すように、第二絶縁膜形成工程として、第一絶縁膜３１、並列用負極配線４１及び直列用負極配線４３上に、第二絶縁膜３２を形成する（ステップＳ５）。
第二絶縁膜３２は、通常、絶縁性を有する樹脂や無機材料が用いられ、材料として樹脂を用いた場合、樹脂を溶解した塗布液を塗布・乾燥することなどによって成膜される。また、材料として無機材料（たとえば、ガラス材料）を用いた場合、スパッタ法によって成膜される。
【００６９】
次に、図１０、１１（ｇ）に示すように、第二配線工程として、第二絶縁膜３２に配線する（ステップＳ６）。
すなわち、上記の並列用負極配線４１及び直列用負極配線４３とほぼ同様にして、第二絶縁膜３２上に、並列用正極配線４２及び直列用正極配線４４を形成する。なお、この並列用正極配線４２及び直列用正極配線４４は、上述したように、中段の単位電池２の第一集電体２１と接続される。
ここまでの各工程によって、下段の単位電池２が作製され、さらに、中段の単位電池２用の並列用正極配線４２及び直列用正極配線４４が形成される。
【００７０】
次に、図１０に示すように、並列用正極配線４２及び直列用正極配線４４の形成された第二絶縁膜３２に対して、積層工程として、印刷法を用いて、第一集電体スラリー２１ｃ、正極活物質スラリー２２ｃ、固体電解質スラリー２３ｃ、負極活物質スラリー２４ｃ及び第二集電体スラリー２５ｃを、この順に積層する（ステップＳ１´）。
ここで、第一集電体スラリー２１ｃの材料は、上述した第一集電体２１の材料とほぼ同様としてある。なお、この積層工程（ステップＳ１´）におけるその他の方法は、上記の積層工程（ステップＳ１）とほぼ同様としてある。
続いて、上記の加圧工程（ステップＳ２）、第一絶縁膜形成工程（ステップＳ３）、第一配線工程（ステップＳ４）、第二絶縁膜形成工程（ステップＳ５）及び第二配線工程（ステップＳ６）が行なわれる（図１１（ｇ）参照）。
ここまでの各工程によって、さらに、中段の単位電池２が作製され、さらに、上段の単位電池２用の並列用正極配線４２及び直列用正極配線４４が形成される。
【００７１】
次に、図１０に示すように、並列用正極配線４２及び直列用正極配線４４の形成された第二絶縁膜３２に対して、上記の積層工程（ステップＳ１´）、加圧工程（ステップＳ２）、第一絶縁膜形成工程（ステップＳ３）、第一配線工程（ステップＳ４）及び第二絶縁膜形成工程（ステップＳ５）が行なわれる（図１、２、３参照）。
ここまでの各工程によって、さらに、上段の単位電池２が作製され、固体電池１を製造することができる。
【００７２】
また、本実施形態では、三つの単位電池２を積層しているが、この積層数は、通常、必要とされる出力範囲に依存する。ただし、積層数を増加させ過ぎると、プレス（加圧）による圧密化の効率が低下し、不良率が増加することもある。そのため、単位電池２の積層数としては、用いる材料や膜厚にもよるが、２〜２０層程度が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０層程度である。
【００７３】
以上説明したように、本実施形態の固体電池の製造方法によれば、複数の単位電池２と外部接続電極とを接続するための配線（並列用負極配線４１、並列用正極配線４２、直列用負極配線４３及び直列用正極配線４４）を容易に形成することができ、また、固体電池１とほぼ同様に、経済性、品質及び付加価値などを向上させることができる。
また、本実施形態の固体電池の製造方法は、様々な応用例を有している。すなわち、上述した各実施形態や応用例の固体電池１´、１ａ、１ａ´及び１ｂに対しても、本発明の固体電池の製造方法を適用することができ、本実施形態とほぼ同様の効果を得ることができる。
【００７４】
なお、本実施形態では、下段の第二絶縁膜３２に対して、中段の単位電池２を作製し、さらに、中段の第二絶縁膜３２に対して、上段の単位電池２を作製する方法としてあるが、本発明の固体電池の製造方法は、これに限定されるものではない。たとえば、上記の積層工程（ステップＳ１）、加圧工程（ステップＳ２）、第一絶縁膜形成工程（ステップＳ３）、第一配線工程（ステップＳ４）及び第二絶縁膜形成工程（ステップＳ５）を三回繰り返し、下段の単位電池２（ここでは、第一絶縁膜３１、並列用負極配線４１、直列用負極配線４３及び第二絶縁膜３２を含むものとする。）を三つ作製し、これらを積み重ねる方法としてもよい。このようにすると、単位電池２の積層数を増加させても、プレス（加圧）による圧密化の効率が低下しないので、不良率が増加するといった不具合を回避することができる。
【実施例】
【００７５】
次に、上記実施形態の固体電池１及びこの固体電池１の製造方法における実施例について説明する。なお、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（硫化リチウムの製造）
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。以下、具体的に説明する。
まず、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）、及び、水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させながら、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）で昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し、硫化リチウムを得た。この際、昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水は、コンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去するとともに、反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。そして、水硫化リチウムの脱硫化水素反応の終了後（約８０分後）に、反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００７７】
（硫化リチウムの精製）
上記で得られた５００ｍｌ（ミリリットル）のスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍｌ（ミリリットル）を加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のまま、ＮＭＰをデカンテーションした。さらに、ＮＭＰ１００ｍｌ（ミリリットル）を加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。そして、デカンテーション終了後、窒素気流下における２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）かつ常圧下で、硫化リチウムを３時間乾燥した。
続いて、得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及び、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。
その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００７８】
（固体電解質の作製）
上記製造例により製造した平均粒径３０μｍ程度の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）３２．５４ｇと、平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを、１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量及び密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この密閉したアルミナ製容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて、室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。
【００７９】
続いて、得られた粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
上記固体電解質ガラス粒子を、グローブボックス内Ａｒ雰囲気下で、ＳＵＳ（ステンレス）製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施して固体電解質ガラスセラミック粒子（平均粒径１４．５２μｍ）を得た。この固体電解質ガラスセラミック粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
また、この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
（固体電解質スラリーの作製）
上記の作製した固体電解質（固体電解質ガラスセラミック粒子）４３ｇを、トルエン溶媒５００ｍｌ（ミリリットル）中に加えて、固形分濃度が約１０ｗｔ％の固体電解質スラリーを得た。
【００８１】
（正極合材スラリーの作製）
上記の作製した固体電解質（固体電解質ガラスセラミック粒子）１２．９ｇ及び正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（戸田工業製）３０．１ｇを、トルエン溶媒５００ｍｌ（ミリリットル）中に加えて正極合材スラリーを得た。
【００８２】
（負極合材スラリーの作製）
上記の作製した固体電解質（固体電解質ガラスセラミック粒子）１７．２ｇ及び負極活物質であるカーボン（ＳＦＧ７５、キムカル製）２５．８ｇを、トルエン溶媒５００ｍｌ（ミリリットル）中に加えて負極合材スラリーを得た。
【００８３】
（集電体スラリーの作製）
集電体スラリーは、ＳＵＳ（ステンレス）の微粉末（大同特殊鋼製）４３ｇを、トルエン溶媒５００ｍｌ（ミリリットル）中に加えて集電体スラリーを得た。
【００８４】
［電池の作製］
まず、第一集電体２０として、ＳＵＳ基板（５０ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した（図１１（ａ）参照）。
次に、上記のＳＵＳ基板の所定位置に、上記の正極合材スラリーをシルク印刷法で塗布し、塗布した正極合材スラリーを乾燥させた。シルク印刷には、幅０．２ｍｍ×長さ３０ｍｍの開口部が、一辺３０ｍｍの正方形の印刷部に、０．２ｍｍＬｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅピッチで並設されているスクリーンを用いた。
続いて、同様に、固体電解質スラリー、負極合材スラリー、第二集電体スラリー（集電体スラリー）をこの順で印刷法により積層した（図１０、図１１（ｂ）参照）。
【００８５】
次に、上記の各材料（各スラリー）を積層した後に、ロールプレスにより、線圧５０ＭＰａで圧密化した（図１０、図１１（ｃ）参照）。
続いて、各スラリーを圧密化したＳＵＳ基板上に、第一絶縁膜３１として、フォトレジスト法を用いて、光硬化性アクリル樹脂層を形成し、所定の２箇所に、一辺が１ｍｍの正方形状のスルーホール（並列用スルーホール３１１及び直列用スルーホール３１２）を形成した（図１０、図１１（ｃ）参照）。
【００８６】
次に、ＳＵＳ基板をスパッタ装置に設置し、所定のマスクを用いて、銅をスパッタ蒸着することにより、第一絶縁膜３１に並列用負極配線４１及び直列用負極配線４３を形成した（図１０、図１１（ｅ）参照）。なお、銅配線に関しては、銅ペーストを用いたシルク印刷でも、別段問題なく各配線を形成することができた。
続いて、上記のマスクを除き、光硬化性樹脂により第二絶縁膜３２を形成した（図１０、図１１（ｆ）参照）。この第二絶縁膜３２の厚さは、５０μｍとした。
【００８７】
次に、ＳＵＳ基板をスパッタ装置に設置し、所定のマスクを用いて、銅をスパッタ蒸着することにより、第二絶縁膜３２に、並列用正極配線４２及び直列用正極配線４４を形成した（図１０、図１１（ｇ）参照）。なお、銅配線に関しては、銅ペーストを用いたシルク印刷でも、別段問題なく各配線を形成することができた。
ここまでの各工程によって、下段（一段目）の単位電池２が作製され、さらに、中段（二段目）の単位電池２用の並列用正極配線４２及び直列用正極配線４４が形成された。
【００８８】
次に、第二絶縁膜３２、並列用正極配線４２の一方の端部、及び、直列用正極配線４４の一方の端部の上に、上述したように、第一集電体スラリー（集電体スラリー）、正極合材スラリー、固体電解質スラリー、負極合材スラリー、第二集電体スラリー（集電体スラリー）をこの順で積層した（図１０の積層工程（Ｓ１´））。
続いて、上記の各材料（各スラリー）を積層した後に、ロールプレスにより、線圧１０ＭＰａで圧密化した（図１０の加圧工程（Ｓ２））。ここで、ロールプレスによる線圧を上記の１／５に低くした理由は、第一絶縁膜、第二絶縁膜又は積層材料において、再圧密化による短絡や界面の損傷を抑制するためである。
さらに、図１０に示すように、上記の工程を行ない、二段目の単位電池２が作製され、さらに、三段目の単位電池２用の並列用正極配線４２及び直列用正極配線４４が形成された。
【００８９】
次に、二段目の単位電池２と同様にして、三段目の単位電池２が作製され、さらに、四段目の単位電池２用の並列用正極配線４２及び直列用正極配線４４が形成された。
続いて、二段目の単位電池２とほぼ同様にして、四段目の単位電池２が作製された。ここで、本実施例の固体電池は、四つの単位電池２を積層する構成としてあるので、四段目の第二絶縁膜３２の上面に、並列用正極配線４２及び直列用正極配線４４を形成しなかった。
このようにして、四つの単位電池２の積層された固体電池を作製した。
【００９０】
［実験結果］
作製した固体電池に対して、第一集電体２０、正面に露出した直列用負極配線４３の他方の端部、及び、正面に露出した直列用正極配線４４の他方の端部を、直列接続用スイッチを介して、直列接続用スイッチＯＮ時に、直列接続となるように配線した。なお、直列接続用スイッチＯＦＦ時には、第一集電体２０、直列用負極配線４３及び直列用正極配線４４の接続が遮断されるように、配線した。
また、上記の固体電池に対して、第一集電体２０、右側面に露出した並列用負極配線４１の他方の端部、及び、左側面に露出した並列用正極配線４２の他方の端部を、定電流充電時に電圧上昇した場合、自動的に回線を切断する安全機構を有する充電配線に、充電用スイッチを介して配線した。なお、各単位電池２は、充電用スイッチＯＮ時に、それぞれ充電配線と接続される。また、充電用スイッチＯＦＦ時には、第一集電体２０、直列用負極配線４３及び直列用正極配線４４の接続が遮断されるように、配線した。
【００９１】
上記の固体電池に対して、直列接続用スイッチをＯＦＦ、かつ、充電用スイッチをＯＮとして、各単位電池２を並列に接続した状態で充電した。具体的には、０．２ｍＡ定電流充電で４．０Ｖをカット電圧として、充電を実施した。並列配線された各単位電池２は、順次４．０Ｖに到達した時点で、安全機構により自動的に回線が遮断され、充電を完了した。
続いて、充電の完了した固体電池に対して、充電用スイッチをＯＦＦ、かつ、直列接続用スイッチをＯＮとして、０．２ｍＡ定電流放電を行なったところ、約１５Ｖの電圧を得ることができた。
【００９２】
このように、本実施例の固体電池は、過充電を抑制する保護回路を介して、正常に充電された。このとき、当然、電側回路は遮断されていた。一方、放電時は、直流接続で電池システムが組まれているので、高出力な放電を行なうことができた。
また、この固体電池は、放電時に、上記の充電回路を適用し、並列型放電を選択することもできた。すなわち、このような充放電機能を有する固体電池は、電気自動車を始め、携帯電話等のモバイル機器、夜間電力用蓄電池などの電気機器に、好適に適用できることが判明した。
【００９３】
［固体電池を備えた装置の一実施形態］
本発明は、固体電池を備えた装置の発明としても有効である。すなわち、本実施形態の固体電池を備えた装置（図示せず）は、上述した第一実施形態の固体電池１を備えた装置としてある。
本実施形態の固体電池を備えた装置は、各種携帯電子機器などに用いられる電源装置としてある。
ここで、上記の各種携帯電子機器は、特に限定されるものではなく、たとえば、ノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等である。
また、本実施形態の固体電池を備えた装置は、電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム等にも用いることができる。
【００９４】
さらに、本発明の固体電池を備えた装置は、上述した電源装置に限定されるものではなく、たとえば、様々な装置、機器、又は、システムでもよい。すなわち、本発明の固体電池は、たとえば、様々な装置、機器、又は、システムが有する基板に、表面実装によって、直接的に備え付けられることができる。
上記の様々な装置、機器、又は、システムとしては、各種携帯電子機器、たとえば、ノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等を挙げることができる。また、電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム等を挙げることができる。
【００９５】
以上説明したように、本実施形態の固体電池を備えた装置は、直流接続状態と並列接続状態とを切替可能な固体電池１を用いることによって、装置の性能や信頼性などを向上させることができる。
【００９６】
以上、本発明の固体電池、固体電池の製造方法、及び、固体電池を備えた装置について、好ましい実施形態を示して説明したが、本発明に係る固体電池、固体電池の製造方法、及び、固体電池を備えた装置は、上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
たとえば、本発明における単位電池の形状、大きさ及び厚さなどは、特に限定されるものではない。さらに、単位電池の積層構造、たとえば、積層の段数、積層位置、積層間隔、及び、積層された単位電池群の数量なども、特に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の概略図であり、（ａ）は斜視図を示しており、（ｂ）は平面図を示している。
【図２】図２は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の概略図であり、（ａ）は図１のＡ−Ａ断面図を示しており、（ｂ）はＣ−Ｃ断面図を示している。
【図３】図３は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の概略図であり、（ａ）は図１のＢ−Ｂ断面図を示しており、（ｂ）はＤ−Ｄ断面図を示している。
【図４】図４は、本発明の第一実施形態にかかる固体電池の第一応用例の概略図であり、（ａ）は斜視図を示しており、（ｂ）は平面図を示している。
【図５】図５は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の概略図であり、（ａ）は斜視図を示しており、（ｂ）は平面図を示している。
【図６】図６は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の概略図であり、（ａ）は図５のＥ−Ｅ断面図を示しており、（ｂ）はＧ−Ｇ断面図を示している。
【図７】図７は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の概略図であり、（ａ）は図５のＦ−Ｆ断面図を示しており、（ｂ）はＨ−Ｈ断面図を示している。
【図８】図８は、本発明の第二実施形態にかかる固体電池の第二応用例の概略図であり、（ａ）は斜視図を示しており、（ｂ）は平面図を示している。
【図９】図９は、本発明の第三実施形態にかかる固体電池の概略分解斜視図を示している。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態にかかる固体電池の製造方法を説明するための概略フローチャート図を示している。
【図１１】図１１は、本発明の一実施形態にかかる固体電池の製造方法を説明するための概略断面図を示している。
【符号の説明】
【００９８】
１、１´、１ａ、１ａ´、１ｂ  固体電池
２  単位電池
３、３ｂ  絶縁膜
５  切替スイッチ
２０  第一集電体
２０ｂ  第一集電体
２１  第一集電体
２１ｃ  第一集電体スラリー
２２  正極活物質層
２２ｃ  正極活物質スラリー
２３  固体電解質層
２３ｃ  固体電解質スラリー
２４  負極活物質層
２４ｃ  負極活物質スラリー
２５  第二集電体
２５´  負極用外部接続電極
２５ｃ  第二集電体スラリー
３１  第一絶縁膜
３２  第二絶縁膜
４１  並列用負極配線
４２  並列用正極配線
４３、４３ａ  直列用負極配線
４４、４４ａ  直列用正極配線
５１  配線基板
５２  コネクタ
６１  ケース
６２  上蓋
３１１  並列用スルーホール
３１２、３１２ａ  直列用スルーホール
３３１、３３２、３３３  開口部
３３４、３３５  開口部
３３６、３３７、３３８  開口部
４０１、４０２、４０３、４０４、４０５  パッド
４０６、４０７、４０８、４０９、４１０  パッド
【図１】
2010055811.tif 000003
【図２】
2010055811.tif 000004
【図３】
2010055811.tif 000005
【図４】
2010055811.tif 000006
【図５】
2010055811.tif 000007
【図６】
2010055811.tif 000008
【図７】
2010055811.tif 000009
【図８】
2010055811.tif 000010
【図９】
2010055811.tif 000011
【図１０】
2010055811.tif 000012
【図１１】
2010055811.tif 000013