(57)【要約】 【課題】  残光性に優れた高輝度な蓄光材の製造方法を提供する。【解決手段】  蓄光材の母結晶となる材料と、賦活剤の粉末と、賦活助剤の粉末とを混合し、この混合物を必要に応じてフラックスを用いて非酸化雰囲気で焼結又は溶融し、賦活剤及び賦活助剤を構成する金属イオンを母結晶内部に固溶せしめる蓄光材の製造方法において、前記賦活剤としてＥｕ(III)錯体を加熱することにより合成したＥｕＯを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光材の母結晶となる材料と、賦活剤の粉末と、賦活助剤の粉末とを混合し、この混合物をフラックスを用いることなく非酸化雰囲気で溶融し、
賦活剤及び賦活助剤を構成する金属イオンを母結晶内部に固溶せしめる蓄光材の製造方法において、前記賦活剤としてＥｕ(III)錯体を加熱することにより合成したＥｕＯを用いることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項２】
蓄光材の母結晶となる材料と、賦活剤の粉末と、賦活助剤の粉末とを混合し、この混合物をフラックスを用いて非酸化雰囲気で焼結し、賦活剤及び賦活助剤を構成する金属イオンを母結晶内部に固溶せしめる蓄光材の製造方法において、前記賦活剤としてＥｕ(III)錯体を加熱することにより合成したＥｕＯを用いることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項３】
請求項１及び請求項２に記載の蓄光材の製造方法において、前記
Ｅｕ(III)錯体として組成式が[ＥｕＯ２ＰＰｈ２]又は［Ｅｕ（Ｏ２ＰＰｈ２）４］−で表されるＥｕ(III)錯体を加熱することにより合成したＥｕＯを用いることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の蓄光材の製造方法において、非酸化雰囲気で溶融後、徐冷することで結晶を成長せしめ、大結晶粒径の蓄光材を得ることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項５】
請求項１至乃請求項４に記載の蓄光材の製造方法において、前記母結晶となる材料として、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の粉末またはＳｒＡｌ２Ｏ４の粉末またはＳｒＣＯ３とＡｌ２Ｏ３との混合粉末を用い、前記賦活助材としてＤｙ２Ｏ３の粉末を用いることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残光性に優れた高輝度な蓄光材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長時間の残光性に優れた蓄光材として、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋（グリーン系）及びＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋（ブルーグリーン系）が知られている。そして、これら蓄光材の製造方法としては特許文献１、２に開示されるものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、ＭＡｌ２Ｏ４ で表わされる蓄光性蛍光体（Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物）の製造方法として、炭酸ストロンチウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを添加し、更にフラックスとして硼酸を添加し、電気炉を用いて焼成する方法が開示されている。この時  賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、窒素と水素との還元性雰囲気で１３００℃１時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、化学式Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋をもって表される物質にジスプロシウム（Ｄｙ）などの賦活助剤が化学的に結合してなる長残光性を有する蛍光体の製造方法として、ストロンチウム化合物とアルミニウム化合物からなる主原料に、フラックスとして、ホウ酸、ケイフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、燐酸水素ナトリウムまたはケイフッ化亜鉛を添加し焼成する方法が開示されている。この時も  賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、窒素と水素との還元性雰囲気で１３００℃３時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００５】
また非特許文献1にも、賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、Ａｒと水素との還元性雰囲気で１５００℃３時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０１１２５０号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９４８号公報
【非特許文献１】「資源と素材」  １９９８年  Vol．114  社団法人  資源・素材学会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
賦活材としてＥｕＯを、賦活助材としてＤｙ２Ｏ３を例にとって発光のメカニズムを説明すると、ＳｒＡｌＯ系の蓄光材は、ＳｒＡｌ２Ｏ４またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の母結晶が光（太陽光）エネルギーを吸収し、この吸収された光エネルギーがバンド遷移し母結晶内に固定されたＤｙ３＋でトラップされ、このトラップされた光エネルギーが更にバンド遷移し、結晶内部に固定されているＥｕ２＋に移動し発光するというものである。
【０００８】
ところで、ＥｕＯは一般的にＥｕ２Ｏ３の高温熱還元法から得られるため、上記した特許文献、非特許文献を含め、従来にあってはＥｕ２＋の原料としてＥｕ２Ｏ３を用いて１３００℃での熱還元法で蓄光材を製造している。この時  蓄光材の性能を向上させるためにはＥｕ３＋からＥｕ２＋への還元・固定化が重要となる。一般にＥｕ等の遷移金属では  高温ほど低原子化が安定になることから、５０００℃以上の超高温状態で還元すればＥｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元率が向上するが  従来技術では１３００℃程度のため、Ｅｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元率が低いという一つ目の課題がある。  
【０００９】
又  蓄光材主原料の一つであるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の融点は２０５０℃と高温であり、通常の連続炉などでは技術的に困難であるため、上記した特許文献、非特許文献を含め、従来にあってはフラックス（Ｂ２Ｏ３など）を使用してアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を溶融させる方法（フラックス法）を利用している。このフラックス法は加熱によってフラックスが溶融し、この溶融したフラックス中に蓄光材の原料を溶かし込む方法であり、原料を直接溶融させる場合よりも低い温度で溶融物を得ることができる。そして、上記溶融物を冷却するとＥｕ２＋とＤｙ３＋が固溶した状態のＳｒＡｌ２Ｏ４またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の母結晶が得られる。
【００１０】
前記したフラックス法による場合、徐冷しても結晶粒の成長が十分でなく、結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍ程度の小さな蓄光材しか得られない。結晶粒径が小さいと図５（ａ）に示すように母結晶の表面部に結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が多くなり、母結晶内部まで侵入して結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が少なくなる。この時、母結晶表面は不飽和結合を持つ表面原子が多く、不飽和結合部位は表面欠陥となり、発光効率が低下し、結果的に輝度が低くなるという二つ目の課題がある。
【００１１】
更に結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍ程度の小さな蓄光材では  光の散乱・回折で光の透過性が悪くなり、結果的に輝度が低くなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記一つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、蓄光材の母結晶となる材料と、賦活剤の粉末と、賦活助剤の粉末とを混合し、この混合物を加熱し、賦活剤及び賦活助剤を構成する金属イオンを母結晶内部に固溶せしめる蓄光材の製造方法において、前記賦活剤としてＥｕ(III)錯体を加熱することにより合成したＥｕＯを用いた。この方法では１３００℃程度の温度でも  すべての賦活剤が母結晶内部でＥｕ２＋となるため  残光性に優れた蓄光材を得る。
【００１３】
前記の製造方法に於いて、フラックスを用いる場合は  前記母結晶となる材料を焼結できる１３００℃程度の温度で加熱し、フラックスを用いない場合は  前記母結晶となる材料を溶融できる１７００℃程度の温度で加熱することで  前記賦活剤及び賦活助剤が母結晶内部に固定されることになる。
ＳｒＣＯ３とＡｌ２Ｏ３を加熱焼結するとＳｒＡｌ２Ｏ４またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の焼結体が得られるが、前記焼結体の融点は１７００℃程度に低くなるため  １７００℃程度の温度でも溶融できることになる。
【００１４】
但し、酸化雰囲気で加熱するとＥｕＯがＥｕ２Ｏ３に酸化されるため、加熱する時は非酸化雰囲気で加熱することが必須条件となるが、必ずしも  水素を含めた還元性雰囲気で行う必要はない。
【００１５】
二つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、フラックスを用いず蓄光材の母結晶となる材料と、賦活剤の粉末と、賦活助剤の粉末とを混合し、この混合物を加熱溶融した後、徐冷することで結晶を成長せしめ、１００μｍ以上の大結晶粒径の蓄光材を得る。
【００１６】
前記徐冷速度を遅くすればするほど結晶が成長し大粒径の蓄光材が得られる。好ましい徐冷速度は１００℃／時間以下である。斯かる徐冷速度とすることで１００μｍ以上の粒径の蓄光材が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来の蓄光材に比べて発光に寄与しないＥｕ２Ｏ３が全く無く、発光に寄与するＥｕＯだけが母結晶内部に大量に固定された蓄光材を得ることができるため  残光性に優れた高輝度な蓄光材が得られる。
【００１８】
又、従来の蓄光材に比べて大結晶粒径の蓄光材を得ることができる。大結晶粒径の蓄光材は  母結晶の表面部に結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が少なくなり、母結晶内部まで侵入して結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が多くなるため残光性に優れた高輝度な蓄光材が得られる。更に光の散乱・回折も減少し、光の透過性が向上するため、輝度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】リガンド（ＫＯ２ＰＰｈ２）の合成を示す反応式
【図２】Ｅｕ（III）錯体（[ＥｕＯ２ＰＰｈ２]）の合成を示す反応式
【図３】リガンド（ＰＰｈ４Ｏ２ＰＰｈ２）の合成を示す反応
【図４】Ｅｕ（III）錯体（［Ｅｕ（Ｏ２ＰＰｈ２）４］−）の合成を示す反応式
【図５】（ａ）フラックスを用い得られた微細な蓄光材粒子の模式図        （ｂ）フラックスを用いず得られた大結晶粒径の蓄光材粒子の模式図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に  本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて説明する。まず  賦活剤としてＥｕ(III)錯体を加熱することにより合成するＥｕＯの製造方法について説明する。図１は本発明に係るリガンド（ＫＯ２ＰＰｈ２）の合成を示す反応式、図２は本発明に係るＥｕ（III）錯体（[ＥｕＯ２ＰＰｈ２]）の合成を示す反応式、図３は本発明に係るリガンド（ＰＰｈ４Ｏ２ＰＰｈ２）の合成を示す反応式、図４は本発明に係るＥｕ（III）錯体（［Ｅｕ（Ｏ２ＰＰｈ２）４］−）の合成を示す反応式である。
【００２１】
ＥｕＯの製造方法の一つ目の実施例であるが、Ｅｕ（III）錯体を合成するために必要なリガンド（ＫＯ２ＰＰｈ２）は図１で示すように、ＰＰｈ２ＨにＣ４Ｈ９ＯＫ、ＴＨＦの２つの材料を混合した溶液中に、酸素含有ガス又は酸素を加え攪拌することにより合成される。次にＥｕ（III）錯体（[ＥｕＯ２ＰＰｈ２]）は図２で示すように、前記  リガンド（ＫＯ２ＰＰｈ２）にＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏを加え  混合攪拌することにより合成される。更に前記  Ｅｕ（III）錯体（[ＥｕＯ２ＰＰｈ２]）にＨＤＡを加え、３００℃〜４００℃の温度条件で４時間程度加熱し、加熱後の材料を遠心分離機で分離し、ヘキサンで洗浄し乾燥することによりＥｕＯが合成される。
【００２２】
ＥｕＯの製造方法の二つ目の実施例であるが、Ｅｕ（III）錯体に必要なリガンド（ＰＰｈ４Ｏ２ＰＰｈ２）は図３で示すように、前記リガンド（ＫＯ２ＰＰｈ２）にＰＰｈ４Ｂｒ、ＭｅＯＨの２つの材料を混合し攪拌することにより合成される。次にＥｕ（III）錯体（［Ｅｕ（Ｏ２ＰＰｈ２）４］−）は図４で示すように、前記  リガンド（ＰＰｈ４Ｏ２ＰＰｈ２）にＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを加え  混合攪拌することにより合成される。更に前記  Ｅｕ（III）錯体（［Ｅｕ（Ｏ２ＰＰｈ２）４］−）にＨＤＡを加え、３００℃〜４００℃の温度条件で４時間程度加熱し、加熱後の材料を遠心分離機で分離し、ヘキサンで洗浄し乾燥することによりＥｕＯが合成される。
【００２３】
次に  前記Ｅｕ(III)錯体を加熱することにより合成したＥｕＯを使用した蓄光材の製造方法に関し説明する。母結晶となる材料としてＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、賦活剤としてＥｕＯ、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３、フラックス剤としてＢ２Ｏ３を適切な比率で混合し、坩堝内に充填する。前記  坩堝を非酸化雰囲気中で１３００℃３時間程度  加熱焼結し、その後冷却させることにより賦活剤及び賦活助剤を構成する金属イオン（Ｅｕ＋２、Ｄｙ＋３）を母結晶内部に固定することにより蓄光材を得る事ができる。この場合にはフラックスを用いているため、徐冷しても結晶粒の成長が十分でなく、結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍ程度の小さな蓄光材しか得られない。結晶粒径が小さいと図５（ａ）に示すように母結晶の表面部に結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が多くなり、母結晶内部まで侵入して結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が少なくなる。この時、母結晶表面は不飽和結合を持つ表面原子が多く、不飽和結合部位は表面欠陥となり、発光効率が低下し、結果的に輝度が低くなる。
【００２４】
結晶粒径が１００μｍ以上の大結晶粒径は、フラックス剤を用いず、母結晶となる材料としてＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、賦活剤としてＥｕＯ、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を適切な比率で混合し、坩堝内に充填し  前記坩堝を非酸化雰囲気中で１７００℃１時間程度  加熱溶融し、その後徐冷することで得られる。結晶粒径が大きいと図５（ｂ）に示すように母結晶の表面部に結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が少なくなり、母結晶内部まで侵入して結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が多くなるため残光性に優れた高輝度な蓄光材が得られる。更に光の散乱・回折も減少し、光の透過性が向上するため、輝度が向上することになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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