(57)【要約】      （修正有）【課題】液体媒体中に溶解しているセシウムイオンＣｓ＋を検出および／または定量するための装置および方法。【解決手段】ａ）２つの電極と、半導体材料で作製された少なくとも１つの部分を含む基板とを含む電気デバイスであって、この電極が、前記半導体材料と電気的に接触しているデバイスと、ｂ）これら２つの電極間の伝導電流の変化を測定するためのデバイスとを含み、少なくとも１個のカリックス［ｎ］アレーン基を含む少なくとも１つのリガンドが、電気デバイスの基板の半導体材料にまたは電気デバイスの電極の１つにグラフトによって結合している。特にセシウムイオンの検出の分野に適用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体媒体中の溶液におけるセシウムイオンＣｓ＋を検出および／または定量するための装置であって、
２つの電極と、半導体材料で作製された少なくとも１つの部分を含む基板とを含み、前記電極が、前記半導体材料と電気的に接触している電気デバイスと、
前記２つの電極間の伝導電流の変化を測定するためのデバイスと
を含み、
少なくとも１個のカリックス［ｎ］アレーン基および少なくとも１個のグラフト基を含む少なくとも１つのリガンドが、電気デバイスの基板の半導体材料にまたは電気デバイスの電極の１つにグラフトによって結合している、装置。
【請求項２】
前記半導体材料が、炭素をベースにした材料、シリコンをベースにした材料、ゲルマニウムをベースにした材料、亜鉛をベースにした材料、ガリウムをベースにした材料、インジウムをベースにした材料、カドミウムをベースにした材料、または有機半導体材料、好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）から選択される、請求項１に記載の検出装置。
【請求項３】
前記電極が、金、銀、パラジウム、白金、チタン、銅、ニッケル、およびカーボンナノチューブから選択された材料で作製される、請求項１または２に記載の検出装置。
【請求項４】
前記少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン単位が、１，３−交互クラウン−６−エーテル配座にあるカリックス［４］アレーン単位である、請求項１から３のいずれか一項に記載の検出装置。
【請求項５】
前記少なくとも１つのリガンドが、電気デバイスの基板の半導体材料に、グラフトによって結合しており、
前記電気デバイスの基板の半導体材料が、シリコンをベースにした材料であり、好ましくは非酸化シリコンナノワイヤおよび／またはナノチューブから構成されており、
前記少なくとも１つのリガンドが、アルキン基、アルケン基、またはジアゾニウム基およびトリアゾニウム基などのラジカル前駆体基から選択されたグラフト基を含む、
請求項１から４のいずれか一項に記載の検出装置。
【請求項６】
前記少なくとも１つのリガンドが、電気デバイスの基板の半導体材料に、グラフトによって結合しており、
前記電気デバイスの基板の半導体材料が、酸化シリコンをベースにした材料であり、好ましくは表面酸化シリコンナノワイヤおよび／またはナノチューブから構成されており、
前記少なくとも１つのリガンドが、シラン基、好ましくはトリアルコキシシランまたはトリハロシラン基、より好ましくはトリメトキシシランまたはトリクロロシラン基から選択されたグラフト基を含む、
請求項１から４のいずれか一項に記載の検出装置。
【請求項７】
前記少なくとも１つのリガンドが、カーボンナノワイヤおよび／またはナノチューブに、グラフトによって結合しており、前記リガンドが、ジアゾニウム基、トリアゾニウム基などのラジカル前駆体基、ピレン基、アントラセン基、ポルフィリン基などの芳香族もしくは複素芳香族基、またはアミン基、またはアルコール基から選択されたグラフト基を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の検出装置。
【請求項８】
前記少なくとも１つのリガンドが、さらに、一方の端部を介してグラフト基に、他方の端部を介してカリックス［ｎ］アレーン基に結合したスペーサー基を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の検出装置。
【請求項９】
前記リガンドが、下記式Ｉの１，３−交互２５，２７−ビス（１−ピレン−１−イルオキシカルボニル−メトキシ）カリックス［４］アレーン−クラウン−６：
【化１】
2010217173.tif 000006
および下記式ＩＩの１，３−交互２５，２７−ビス（プロプ−２−イニルオキシカルボニル−メトキシ）カリックス［４］アレーン−クラウン−６：
【化２】
2010217173.tif 000007
から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の検出装置。
【請求項１０】
液体媒体中の溶液におけるセシウムイオンＣｓ＋を検出および／または定量するための方法であって、
前記液体媒体を、請求項１から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量装置の電気デバイスに接触させること、
請求項１から９のいずれか一項に記載の検出装置の伝導電流の変化を測定するためのデバイスで、前記デバイスの２つの電極間の伝導電流の変化を測定すること
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セシウムイオンＣｓ＋を検出および／または定量するための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ストロンチウムおよびウランの様々な同位体と共に最も有害な核分裂生成物の１種であるセシウムの、環境における主な供給源は、核廃棄物にある。
【０００３】
セシウム−１３７、β放射体は、３０年という長い放射性半減期を有する。
【０００４】
人間に吸収された場合、その身体によって元素が排除されるまで１００日という生物学的期間がある。
【０００５】
セシウムは、細胞および血液内のカリウムに取って代わる能力を有するので、非常に有毒な元素である。
【０００６】
この性質は、カリウムとセシウム、さらにセシウムとナトリウムとが非常に近い化学的性質を有するという事実に起因する。
【０００７】
放射性排出物中の、より一般には環境における、Ｎａ＋およびＫ＋の遍在性により、液体媒体中のセシウムを選択的に検出することは非常に難しい。
【０００８】
下記のような、セシウムを検出するための様々な方法が、記述されてきた：
原子吸光法；
放射分析法；
修飾金電極および参照電極を用いて溶液で使用される、電気化学的技法。この技法は、米国特許第６，９２４，３８０号に詳細に記述されている；および
マイクロカンチレバーへのカリックスアレーン誘導体のグラフトに基づいた、Ｐｉｎｎａｄｕｗａｇｅらにより記述されているＳＡＷ（「表面音響波」）システムの使用。特にカリックス［ｎ］アレーンは、ＩｋｅｄａらのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９７、９７、１７１３〜１７３４およびＢｏｈｍｅｒらのＣｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５、３４、７１３〜７４５に記載されているように、その重金属錯化特性で知られている。
【０００９】
カリックス［ｎ］アレーンは、知られている大環状分子である。「カリックス［ｎ］アレーン」という名称において、ｎは、大環状分子中のアレーン単位の数を示す。これらの化合物を、以後、「カリックスアレーン基またはカリックス［ｎ］アレーン基」とも呼ぶ。
【００１０】
カリックス［ｎ］アレーンの錯化特性は、分子の大環状コアの構造から直接得られ、この分子によって保持される様々な置換基を変更することによって調節できる。
【００１１】
より具体的には、１，３−交互配座にありかつクラウン−６−エーテルを保持するカリックス［４］アレーン型の誘導体は、ＧｕｉｌｌｏｎらのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０００、６５（２４）８２８３〜８２８９によれば、セシウムイオンに特異的なリガンドであるように思われる。
【００１２】
したがってＭｏｙｅｒらは、米国特許第６，１７４，５０３  Ｂ１号で、カリックスアレーンクラウンエーテルによる液体媒体からのセシウムの特異的抽出を提示した。
【００１３】
しかし、それらの扱い難い技術またはそれらの低い選択性により、従来技術のこれら様々な技法は、機能させるために少しのエネルギーしか必要としない低コストの非常に小型な高感度センサーを製造するのに、あまり適していないように思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，９２４，３８０号
【特許文献２】米国特許第６，１７４，５０３  Ｂ１号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｉｋｅｄａら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９７、９７、１７１３〜１７３４
【非特許文献２】Ｂｏｈｍｅｒら、Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５、３４、７１３〜７４５
【非特許文献３】Ｇｕｉｌｌｏｎら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０００、６５（２４）８２８３〜８２８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
驚くべきことに、本発明者らは、半導体材料にまたは半導体材料の近くにグラフトされたカリックス［ｎ］アレーン基を含むリガンドによる元素セシウムの錯化が、この半導体材料の静電環境を変化させることを観察したが、推測すると、そのサイズおよびその電子密度によりカリックス［ｎ］アレーン基がスクリーンのように働いて、誘導された静電荷の変化をマスキングしたと考えられ得る。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって本発明は、液体媒体中の溶液におけるセシウムイオンＣｓ＋を検出および／または定量するための装置であって、
２つの電極と、半導体材料で作製された少なくとも１つの部分を含む基板とを含み、これら電極が、前記半導体材料と電気的に接触している電気デバイスと、
これら２つの電極間の伝導電流の変化を測定するためのデバイスと
を含み、
少なくとも１個のカリックス［ｎ］アレーン基および少なくとも１個のグラフト基を含む少なくとも１つのリガンドが、電気デバイスの基板の半導体材料にまたは電気デバイスの電極の１つにグラフトによって結合している装置
を提案する。
【００１８】
半導体材料は、炭素をベースにした材料、シリコンをベースにした材料、ゲルマニウムをベースにした材料、亜鉛をベースにした材料、ガリウムをベースにした材料、インジウムをベースにした材料、カドミウムをベースにした材料、または有機半導体材料、好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）から選択される。
【００１９】
電極に関しては、金、銀、パラジウム、白金、チタン、銅、ニッケル、およびカーボンナノチューブから選択された材料で作製される。
【００２０】
好ましくは、前記少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン単位は、１，３−交互クラウン−６−エーテル配座にあるカリックス［４］アレーン単位である。
【００２１】
本発明の装置の一実施形態では、少なくとも１つのリガンドは、電気デバイスの基板の半導体材料に、グラフトによって結合しており、この半導体材料は、シリコンをベースにした材料であり、即ちシリコンを２０質量％含む材料である。好ましくは、この材料は、非酸化シリコンナノワイヤおよび／またはナノチューブから構成される。この場合、少なくとも１つのリガンドは、アルキン基、アルケン基、またはジアゾニウム基やトリアゾニウム基などのラジカル前駆体基から選択されたグラフト基を含む。
【００２２】
本発明の装置の別の実施形態では、少なくとも１つのリガンドは、電気デバイスの基板の半導体材料に、グラフトによって結合しており、この基板の半導体材料は、酸化シリコンをベースにした材料であり、好ましくは表面酸化シリコンナノワイヤおよび／またはナノチューブから構成されており、少なくとも１つのリガンドは、シラン基、好ましくはトリアルコキシシランまたはトリハロシラン基、より好ましくはトリメトキシシランまたはトリクロロシランから選択されたグラフト基を含む。
【００２３】
本発明の装置のさらに別の実施形態では、少なくとも１つのリガンドは、カーボンナノワイヤおよび／またはナノチューブに結合しており、ジアゾニウム基やトリアゾニウム基などのラジカル前駆体基、ピレン基やアントラセン基、ポルフィリン基などの芳香族もしくは複素芳香族基、またはアミン基、またはアルコール基から選択されたグラフト基を含む。
【００２４】
本発明の全ての実施形態および変形例において、少なくとも１つのリガンドは、さらに、一方の端部を介してグラフト基に、他方の端部を介してカリックス［ｎ］アレーン基に結合したスペーサー基を含むことが好ましい。
【００２５】
好ましくは、本発明の検出装置において、リガンドは、以下の式Ｉの１，３−交互２５，２７−ビス（１−ピレン−１−イルオキシカルボニルメトキシ）カリックス［４］アレーン−クラウン−６：
【００２６】
【化１】
2010217173.tif 000002
【００２７】
および以下の式ＩＩの１，３−交互２５，２７−ビス（プロプ−２−イニルオキシカルボニル−メトキシ）カリックス［４］アレーン−クラウン−６
【００２８】
【化２】
2010217173.tif 000003
【００２９】
から選択される。
【００３０】
本発明は、液体媒体中の溶液におけるセシウムイオンＣｓ＋を検出および／または定量するための方法であって、
前記液体媒体を、本発明の検出および／または定量装置の電気デバイスに接触させること、
本発明の装置の伝導電流の変化を測定するためのデバイスで、検出装置の電気デバイスの２つの電極間の伝導電流の変化を測定すること
を含む方法も提案する。
【００３１】
以下の例示的な記述を読むと、本発明はより良く理解され、その他の利点および特徴がより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、カリックスアレーン基によるセシウムイオンの錯化によって、半導体材料、即ちこのカリックスアレーン基がグラフトしまたはこのカリックスアレーン基がその付近にグラフトする半導体材料の、静電環境が変化し、またこの静電環境の変化を電気デバイスによって測定することができるという発見に基づく。
【００３３】
カリックスアレーン基は、Ｎａ＋およびＫ＋イオンに比べてセシウムイオンＣｓ＋と選択的に錯体を形成する基であるので、特にカリックス［ｎ］アレーン基と半導体材料とが近いことにより、本発明の装置を用いてセシウムイオンＣｓ＋に対して非常に選択的な検出および／または定量化が液体媒体中で得られる。
【００３４】
好ましくは、液体媒体は水性媒体である。
【００３５】
したがって本発明では、電気デバイスの近くにある、カリックスアレーン基によって封鎖された少なくとも１つのＣｓ＋イオンの存在が、電気デバイスを介して検出される。
【００３６】
その結果、セシウムイオンＣｓ＋を検出および／または定量するための装置は、２つの電極、および半導体材料で作製された少なくとも１つの部分を含む基板を含む、電気デバイスと、これら２つの電極間の伝導電流を測定するための装置とを含む。
【００３７】
Ｃｓ＋イオンを検出および／または定量するために、カリックスアレーン基を含む少なくとも１つのリガンドを、基板の半導体材料にまたは電極の一方にグラフトする。グラフトによって、長い耐用年数を有する検出および／または定量装置を得ることが可能になるが、それは、使用中に腐食する膜へのカリックスアレーン基の封入とは異なって、半導体材料上にまたは半導体材料付近にカリックス［ｎ］アレーン基を永続的に維持することが可能になるからである。
【００３８】
電気デバイスは、抵抗型または電界効果トランジスタ型のものであってもよい。
【００３９】
半導体材料で作製された基板の部分は、半導体材料で作製された少なくとも１つの部分と電気的に接触している２つの電極間の伝導チャネルとして働く。
【００４０】
半導体材料は、炭素、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／−ポリ（スチレンスルホネート）などの有機半導体材料をベースにした材料であってもよい。
【００４１】
好ましくは、半導体材料は、シリコンナノワイヤおよび／またはナノチューブ、またはカーボンナノワイヤおよび／またはナノチューブから構成される。
【００４２】
電極に関しては、金、銀、パラジウム、白金、チタン、銅、またはニッケルで作製されてもよいが、カーボンナノチューブから構成されていてもよい。
【００４３】
カリックスアレーン基を電極に、または電気デバイスの基板の半導体材料で作製された部分にグラフトするために、リガンドは、そこにグラフトされる材料に適切なグラフト基も含む。このリガンドは、以下において、カリックスアレーンリガンドとも呼ばれる。
【００４４】
したがって、シリコンへのグラフトでは、即ち半導体材料がシリコンで作製されまたはシリコンナノワイヤおよび／またはナノチューブから構成される場合、本発明で使用されるリガンドのグラフト基は、アルキン基、アルケン基、ジアゾニウム基、トリアジン基、またはラジカル前駆体基から選択される。
【００４５】
これは、全てのシリコンをベースにした材料で言えることである。
【００４６】
この点に関し、「Ｘをベースにした材料」という表現は、材料の全モル数に対してＸを少なくとも２０モル％を含む材料を意味すると理解される。
【００４７】
本発明で使用されるリガンドがグラフトされた材料が、シリコンで作製されしかし例えば自然酸化膜などの薄い酸化物層で覆われている場合、グラフト基は、好ましくはトリアルコキシシランまたはトリハロシラン基などのシラン基から選択される。
【００４８】
好ましくは、この場合、トリメトキシシランまたはトリクロロシラン基を使用することになる。
【００４９】
しかし、酸化物の表面に結合する任意のその他のグラフト基を使用できることが、当業者に明らかであろう。
【００５０】
同様に、カリックスアレーンリガンドのグラフトは、１つまたは複数のステップで実施してもよいことが、当業者に明らかであろう。
【００５１】
したがって例えば、本発明の、Ｃｓ＋イオンを検出および／または定量するための装置の電気デバイスの基板の、半導体材料で作製された部分の表面を、第１の分子と反応させ、次いで半導体材料の表面にグラフトされたこの分子の基を、カリックスアレーン基そのものを含む有機分子と反応させることが可能である。
【００５２】
例えば、シリコンまたはその自然酸化膜は、有機、有機金属、または無機合成の従来の技法を介してリガンドが引き続きグラフトされることになる、末端官能基を含む第１の一連の有機分子によって、官能化され得る。
【００５３】
リガンドが、例えばカーボンナノチューブなどの炭素をベースにしまたは炭素から構成された半導体材料にグラフトされる場合、エステルまたはアミド形成に関して例えばカップリング剤を用いて必要に応じて化学的不活性化を行った後に炭素表面に存在するカルボン酸と反応させるため、グラフト基は、ジアゾニウム基、トリアゾニウム基、または炭素原子と共有結合を形成することが可能な任意の分子から得られるその他のものなどのラジカル前駆体基、例えばピレン基、アントラセン基、ポルフィリン基などの芳香族または複素芳香族基、またはアミン基、またはアルコール基から選択される。
【００５４】
本発明によるＣｓ＋イオンを検出および／または定量するための装置では、本発明の検出装置で使用されるリガンドは、半導体材料または電極へのカリックスアレーン基のグラフトに寄与したグラフト基の他に、カリックスアレーン基そのものと半導体材料または電極との間の距離の調節を可能にするスペーサー部分を含むことが有利である。
【００５５】
このスペーサーは、おそらくはＯ、Ｓ、およびＮなどの１個または複数のヘテロ原子、および／またはベンジル基などの芳香族基、および／またはフラン基やピリジン基などの複素芳香族基を含有する、直鎖Ｃ１からＣ２０アルキル鎖であってもよい。
【００５６】
得られた装置の構造は単純であり、低コストで大規模生産が可能になる。
【００５７】
さらに、この単純な構造により、装置は、その可搬性を機能させ有利にするためにエネルギーを少ししか必要としない非常に小さいサイズのものにすることができる。
【００５８】
本発明の装置によれば、液体媒体中、特に水性媒体中のＣｓ＋イオンを選択的にかつ高感度で検出し、２つの電極間の半導体材料を通過する伝導電流の変化の値と、量がわかっているＣｓ＋イオンを含有する較正溶液の濃度とを連関できる電気デバイスの簡単な較正によって、Ｃｓ＋イオンを定量することも可能である。
【００５９】
したがって、本発明によるＣｓ＋イオンを検出および／または定量するための方法は、Ｃｓ＋イオンを含有する傾向があるサンプルを本発明の装置の電気デバイスに接触させ、本発明の装置の伝導電流を測定するためのデバイスに接触させる間に生ずる伝導電流の変化を測定するステップを含む。
【実施例】
【００６０】
本発明をより良く理解するために、いくつかの実施形態について、単なる例示的な非限定的手法で以下に述べる。
【実施例１】
【００６１】
機能化した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）のマットをベースにした抵抗センサー
電気デバイス：
基板は、Ｓｉ／ＳｉＯ２ウェハーである。使用される櫛形電極（Ｗ＝１００００ｎｍおよびＬ＝５０ｎｍ）は、チタン層（５ｎｍ）および金層（３０ｎｍ）を積み重ねたものから構成される。
レシーバーの合成：
【００６２】
【化３】
2010217173.tif 000004
【００６３】
ジクロロメタン中で、Ｇｕｉｌｌｏｎら（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０００、６５、２４）によって記述された手順により、式ＩＩＩの化合物１当量と１−ピレンメタノール２当量とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２当量および触媒量の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下で反応させる。処理および精製の後、式Ｉの化合物が、２０％よりも高い収率で得られる。
センサーの製造：
製造の第１のステップは、電極間にＳＷＣＮＴの均質マットを、エアブラシを使用して噴霧することにより、デバイス上に堆積することにある。
【００６４】
第２のステップでは、堆積されたナノチューブの層を、式Ｉのレシーバーによって溶液（１ｍｍｏｌ／ｌ）中で機能化させる。
【実施例２】
【００６５】
実施例１からのセンサーの試験
各試験デバイスを、１ｍｍｏｌ／ｌの濃度でＣｓ＋イオンを含有する溶液に浸漬し、次いで脱イオン水で濯ぐ。次いでデバイスを、空気中で５分間乾燥する。Ｃｓ＋イオンとその特異的リガンドとの錯化は、デバイスの抵抗に変化をもたらす。１０％よりも高いデバイスの抵抗の相対的変化｜ΔＲ／Ｒ｜が測定された。
【実施例３】
【００６６】
擬似ＭＯＳトランジスタをベースにしたセンサー
電気デバイス：
半導体材料が、７７ｎｍの酸化シリコン層にエッチングされた幅２８０ｎｍ、長さ４μｍ、および厚さ１６ｎｍのエッチングされたシリコンナノワイヤである、ＳＯＩ（シリコンオンインシュレータ）に、トランジスタを製造した。
レシーバーの合成：
【００６７】
【化４】
2010217173.tif 000005
【００６８】
ジクロロメタン中で、Ｇｕｉｌｌｏｎら（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０００、６５、２４）によって記述された手順により、式ＩＩＩの化合物１当量とプロパルギルアルコール２当量とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２当量および触媒量の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下で反応させる。処理および精製の後、式ＩＩのレシーバーが、２０％よりも高い収率で得られる。
センサーの製造：
式ＩＩのレシーバーを、熱ヒドロシリル化を介して試験デバイスにグラフトする。このデバイスを、ピラニア溶液を使用して清浄化し、次いで１％ＨＦ溶液で処理する。活性化したデバイスを、メシチレン中のレシーバーの０．５ｍＭ溶液中で２時間、加熱還流する。次いでデバイスをジクロロメタンで濯ぐ。
【実施例４】
【００６９】
実施例２のセンサーの試験
各試験デバイスを、１ｍｍｏｌ／ｌの濃度でＣｓ＋イオンを含有する溶液に浸漬し、次いで脱イオン水で濯ぐ。次いでデバイスを５分間、空気中で乾燥する。閾値電圧シフトが３Ｖのトランジスタの応答変化が明らかとなる。
【外国語明細書】
2010217173000001.pdf
2010217173000002.pdf
2010217173000003.pdf