(57)【要約】【課題】光学記録媒体への塗布性に優れるうえ、塗膜の透明性、密着性、耐環境性に優れ、かつ、硬化収縮率が低く光学記録媒体の反りを低減することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる光学記録媒体用コーティング剤を提供すること。【解決手段】一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする光学記録媒体用コーティング剤。【化１】2010153013.tif 000006（ここで、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする光学記録媒体用コーティング剤。
【化１】
2010153013.tif 000005
（ここで、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン基である。）
【請求項２】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化収縮率が７％以下であることを特徴とする請求項１記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【請求項３】
一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］の硬化収縮率が６％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【請求項４】
更に、エチレン性不飽和化合物［II］（但し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］を除く。）を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【請求項５】
更に、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の光学記録媒体用コーティング剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の光学記録媒体用コーティング剤からなる硬化物層を有する光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる光学記録媒体用コーティング剤に関し、より詳しくは、光学記録媒体への塗布性に優れるうえ、塗膜の透明性、密着性、耐湿性などの耐環境性に優れ、かつ、硬化収縮率が低く光学記録媒体の反りを低減することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる光学記録媒体用コーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種基材へのコーティング剤や接着剤等に幅広く用いられている。また、光学用途にも広く使用されており、その具体例として、光学記録媒体における情報記録層の保護膜が挙げられ、近年はブルーレーザーを用いる高密度型光ディスクへの適用も検討されている。
【０００３】
前記高密度型光ディスクは、具体的には、プラスチック等で形成される透明又は不透明の支持体基板上に記録膜を形成し、次いでこの記録膜上に約１００μｍの透明な保護膜を積層してなり、保護膜を通して記録光及び／又は再生光が入射するように使用される光ディスクである。
【０００４】
それらの光ディスクは、保護膜を形成する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化収縮率が大きいために反りが生じて記録及び／又は再生ができない；硬化物層のブルーレーザーに対する光線透過率が低く記録及び／又は再生を十分にできない；等といった課題がある。特に、反りに関しては、０．１ｍｍを超えると記録及び／又は再生時に誤作動が多発する。
【０００５】
そこで上記課題の対策として、例えばウレタン（メタ）アクリレートを用いた硬化収縮率の低い保護層とシリカ含有ハードコート層の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、アルコキシシランオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含む無機成分とエチレン性不飽和化合物及び／又はそのオリゴマーとの有機無機ハイブット組成物の提案もなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
更に、ポリオキシプロピレングリコール(ａ１)及び／又は脂肪族コポリカーボネートジオール（ａ２）、カルボキシル基含有ポリオール（ａ３）を含むポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］、エチレン性不飽和化合物［II］、シリカ粒子［III］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる光学記録媒体用コーティング剤も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４５６７２号公報
【特許文献２】特開２００４−１６９０２８号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、保護層のみでは硬度が不十分であり、保護層とハードコート層を積層するため反りやすく、またコストの点等で未だ実用性に乏しいものであった。
【００１０】
また、上記特許文献２の開示技術では、厚膜化した場合でも十分な強度と低硬化収縮性とを有するものの、基材との密着性、耐環境性、高表面硬度を全て満足させることが難しく、かつ十分な塗布作業性を確保するために必要な低粘度化が困難である点において、まだまだ満足の行くものではなく、更なる改良が望まれている。
【００１１】
更に、上記特許文献１〜３の開示技術では、シリカ粒子が凝集しやすく、記録光及び／又は再生時に光散乱による誤作動を生じやすいという点で、更なる改良が望まれている。
【００１２】
このように、従来知られている、光学記録媒体の保護膜に用いられるような透明性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、厚膜化したときの硬化収縮や透明性に問題があったり、或いは、基材との密着性、表面硬度、耐湿性などの耐環境性などの問題があった。
【００１３】
このため、従来の保護膜が有するような透明性、耐環境性、高密着性、塗布作業性を有しつつ、かつ、厚膜化した場合でも十分な低硬化収縮性を有し、光学記録媒体の反りを低減することができる硬化性樹脂組成物の出現が望まれていた。
【００１４】
そこで、本発明はこのような背景下において、光学記録媒体への塗布性に優れるうえ、塗膜の透明性、密着性、表面硬度、耐環境性に優れ、かつ、硬化収縮率が低く光学記録媒体の反りを低減することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる光学記録媒体用コーティング剤、及び、このような光学記録媒体用コーティング剤の硬化物層を有する光学記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる光学記録媒体用コーティング剤において、特定構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有させることにより、塗布性に加え、塗膜の透明性、密着性、耐環境性に優れ、かつ、硬化収縮率が低く光学記録媒体の反りを低減することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
即ち、本発明の要旨は、一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる光学記録媒体用コーティング剤に関するものである。
【００１７】
【化１】
2010153013.tif 000002
（ここで、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン基である。）
【００１８】
更に本発明は、上記の光学記録媒体用コーティング剤からなる硬化物層を有する光学記録媒体をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特定のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いるため、光学記録媒体への塗布性に加え、塗膜の透明性、密着性、耐環境性に優れ、かつ、硬化収縮率が低く光学記録媒体の反りを低減することができるといった効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」をそれぞれ意味する。
【００２１】
本発明の光学記録媒体用コーティング剤を構成する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物［Ｉ］を含有するものである。
【００２２】
【化２】
2010153013.tif 000003
（ここで、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン基である。）
【００２３】
本発明では、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］を、本発明の組成物の構成要素として用いることにより、特に低い硬化収縮性を示し、かつ、得られる硬化物に、透明性、表面硬度、密着性、耐湿性などの耐環境性を付与することができる。
【００２４】
本発明で使用されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］は、硬化収縮率が６％以下であることが好ましく、特には５．５％以下、更に好ましくは５．３％以下であることが好ましい。かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化収縮率も低くすることができ、光ディスクに保護膜を形成した時に発生しやすい反りやうねりを回避することができる。逆に言えば、硬化収縮率が大きすぎると、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化収縮率も増大し、光ディスクに保護膜を形成した時に反りが大きくなる傾向がある。なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］の硬化収縮率の下限としては通常３％である。
【００２５】
なお、本発明において、硬化収縮率とは、液状の化合物或いは組成物から固体の硬化物に変化するときの体積収縮率で表されるものであり、硬化前の比重Ｄ１と硬化後の比重Ｄ２から、下記式に基づき算出される。
硬化収縮率（％）＝１００×（１−Ｄ１／Ｄ２）
【００２６】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］としては、速硬化性の点からＲ1が水素であることが好ましい。より好ましくは、粘度の点から、Ｒ2が炭素数２〜４のアルキレン基を有する化合物であり、特に好ましくは、表面硬度の点から、Ｒ2が炭素数２もしくは３のアルキレン基を有する化合物である。
【００２７】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］の製造方法としては、公知の手法を用いることができる。具体的には、イソホロンジイソシアネート成分（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｂ）を反応させることにより製造される。
【００２８】
水酸基含有（メタ）アクリレート成分（Ｂ）としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。これらの中でも、粘度の点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒、エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物等を適宜用いることも好ましく、更に反応温度は通常３０〜９０℃、特には４０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明において、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］に加えて、低吸水性、耐環境性、樹脂組成物の粘度を下げるなどの観点から、エチレン性不飽和化合物［II］を用いることが好ましい。
【００３１】
かかるエチレン性不飽和化合物［II］としては、従来公知のものが使用可能であり、例えば、（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリレート系モノマーの中で、単官能の化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００３３】
また、２官能の化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００３４】
更に、３官能以上の化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
また、エチレン性不飽和化合物［II］として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］以外のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることもできる。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］は、透明性、低硬化収縮性、密着性、耐湿性などの耐環境性を付与するための必須成分であるが、成分［Ｉ］以外のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は得られる組成物の粘度や硬化物の諸特性を所望の範囲に調整するなどのために用いられる。
【００３６】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］以外のものであれば特に限定されることないが、その配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、特には３０重量部以下が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］以外のウレタン（メタ）アクリレート系化合物が多すぎると、硬化物の硬化収縮率が増大したり耐環境性が低下する傾向にある。
【００３７】
更に、エチレン性不飽和化合物［II］として、上記の他に、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジンや、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられる。アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレートも挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
本発明においては、上記の中でも、得られる樹脂組成物の速硬化性の点から２官能以上の（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、低硬化収縮率、耐湿性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート系モノマーがより好ましい。２官能以上の脂環式（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
上記エチレン性不飽和化合物［II］の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］１００重量部に対して、１０〜３００重量部であることが好ましく、特には２０〜２５０重量部、更に好ましくは３０〜２００重量部であることが好ましい。かかるエチレン性不飽和化合物［II］の配合量が少なすぎると、粘度が高くなり塗布性が悪くなる傾向があり、多すぎると、硬化収縮率が増大する傾向にある。
【００４０】
本発明においては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に光重合開始剤を含有させることが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができる点で好ましい。
【００４１】
光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、従来公知のものが使用可能であるが、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等の１種又は２種以上を併用することも可能である。
【００４３】
上記光重合開始剤の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］（更にエチレン性不飽和化合物［II］を併用する場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］とエチレン性不飽和化合物［II］の合計）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜８重量部である。かかる含有量が少なすぎると充分に硬化させることが困難となる傾向があり、また多すぎると重合反応が急激に進行して光学歪の増大をもたらすだけでなく色相も悪化する傾向がある。
【００４４】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］、エチレン性不飽和化合物［II］、光重合開始剤の他に、更に、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、油、乾燥剤、分散剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、艶消し剤、架橋剤等を適宜配合することも可能である。
【００４５】
一方、本発明においては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、実質的にフィラーを含まないことが好ましく、これによりブルーレーザーに対して光散乱を生じることなく、高い光線透過率を維持することができる。
【００４６】
なお、ここでいうフィラーとは、硬化収縮率の低減や、硬化物の諸特性（表面硬度向上、耐熱性向上、線膨張係数低減、屈折率制御など）を目的として添加されるものである。一般的には、上記目的を、硬化物の透明性を維持しながら達成するために、微細なシリカ粒子やアルミナ粒子などの無機酸化物が使用される。光の波長以下に微細な場合はナノフィラーと言われ、近年透明用途において検討されているものである。
【００４７】
樹脂組成物にフィラーを配合する手法としては、直接フィラーを組成物に添加する手法や、金属アルコキサイドなどのフィラー前駆体を組成物に添加し、その後加水分解などの手法で金属酸化物として組成物中に分散させる手法が挙げられる。しかしながら、フィラーの凝集や析出などのために光散乱現象を生じやすいため、光ディスクの保護膜をフィラー入りの樹脂組成物で形成した場合に、かかる光散乱現象が記録及び／又は再生の誤作動の原因となっている。
【００４８】
また、本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、実質的に溶媒を含有しないことが好ましいが、使用する際の粘度調整、保護膜の平滑性、均一性などの確保の面から、有機溶剤を配合しても良い。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。有機滑剤を配合する場合は、塗布後に溶剤乾燥を行ってから、活性エネルギー線を照射する。
【００４９】
かくして本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られるが、かかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、好ましくは常温で低粘度の液状である。樹脂組成物が常温で固体であったり、高粘度液体であったりすると、樹脂組成物を塗布する際の作業性が著しく低下する傾向にある。
【００５０】
また、本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の２５℃における粘度の好ましい範囲の上限は１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは７Ｐａ・ｓであり、下限は０．１Ｐａ・ｓ、より好ましくは１Ｐａ・ｓである。粘度が高すぎると、各種塗布方法、特にスピンコート法による塗布の際に、膜厚不均一、塗りムラ、クレーター状欠陥、ユズ肌・サメ肌等の塗布欠陥を生じたり、塗り残しが生じたりする傾向にあり、逆に、粘度が低すぎると、数十μｍ以上の膜厚の大きな層を形成する場合にその膜厚制御が困難になる傾向がある。
【００５１】
本発明において、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を形成するわけであるが、得られる活性エネルギー線硬化物は、厚膜化した際であっても光学記録媒体の用途に有利な性質を備えていることが好ましく、具体的には、低硬化収縮率、高光線透過率、高表面硬化度、高耐溶剤性、低吸水率、低複屈折、高密着性であることが好ましい。
【００５２】
硬化収縮率は小さいほど好ましく、通常７％以下、より好ましくは６％以下である。硬化収縮率が大きすぎると、光ディスクに保護膜を形成したときに反りが増大したり、基材に対する密着性が低下したりする傾向がある。なお、硬化収縮率の下限としては通常１％である。なお、硬化収縮率の定義は上記と同様である。
【００５３】
光線透過率については、４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上である。光線透過率が低すぎると、ブルーレイディスクの記録及び／又は再生が困難となる傾向がある。なお、光線透過率の上限値は通常９９．９％である。
【００５４】
表面硬度はＨＢ以上であることが好ましく、より好ましくはＨ以上であり、さらに好ましくは２Ｈ以上である。硬度が小さすぎると、光ディスク表面に傷が付きやすい傾向となる。なお、表面硬度の上限値は通常８Ｈである。
【００５５】
また、上記活性エネルギー線硬化物は、各種溶剤に対して溶解しないことが好ましく、代表的にはトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランといった溶剤に対して溶解しないことが好ましい。
【００５６】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化され、活性エネルギー線硬化物を得ることができる。
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
【００５７】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2程度照射すればよい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００５８】
なお、本発明の組成物を硬化させる際の活性エネルギー線照射時の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００５９】
本発明にかかる活性エネルギー線硬化物は、低硬化収縮性、表面硬度、耐環境性に優れているので、光学記録媒体材料に好ましく用いられる。
【００６０】
本発明でいう光記録媒体とは特に限定はされないが、好ましくはブルーレーザーを用いる次世代高密度光記録媒体が好ましい。上記光記録媒体としては、基板において誘電体膜、記録膜、反射膜など（以下、これらの層を総称して「記録再生機能層」という。）を形成した面に保護膜が形成される光記録媒体であって、波長３７０〜９００ｎｍのレーザー光、好ましくは波長４００〜５００ｎｍのレーザー光を用いる光記録媒体を意味する。
【００６１】
本発明の光学記録媒体用コーティング剤は、光学記録媒体のうち保護層に使用されることが好ましい。
保護層は、前述の本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をスピンコートし、通常これを硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層に接して設けられる。
【００６２】
このようにして形成される保護層の光線透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収や散乱による損失を最小限にすることができる。一方、光線透過率は、１００％になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常９９．９％以下となる。
【００６３】
保護層は、記録再生機能層を水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。
【００６４】
加えて、保護層の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＨＢ以上であるのが好ましく、Ｈ以上であるのがさらに好ましく、２Ｈ以上であるのが特に好ましく、７Ｈ以下であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ましいことではない。
【００６５】
保護層の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、また記録再生機能層を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。一方、保護層の厚さは通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下である。膜厚をこの範囲とすれば、スピンコートなどで用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層は記録再生機能層をカバーする範囲に均一な膜厚で形成されることが好ましい。
【００６６】
かくして、一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる本発明の光学記録媒体用コーティング剤は、光学記録媒体への塗布性に加え、塗膜の透明性、密着性、耐環境性に優れ、かつ、硬化収縮率が低く光学記録媒体の反りを低減することができるコーティング剤として非常に有用である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６８】
各物性の測定方法は以下の通りである。
〔粘度〕
Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００６９】
〔密着性〕
１００×１００×３ｍｍのガラス板上に、スピンコートにて樹脂組成物を１００μｍの厚みに塗布した後、高圧水銀ランプにて１５ｃｍの距離から１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させ、硬化した樹脂組成物部分の中央にカッターナイフでガラス表面に到達するように切り込みを入れ、室温で１４日間放置後、切り込み部の硬化物とガラス表面との界面の剥離が目視で観察されるかどうかにて評価した。剥離が観察されなかった場合を「○」、剥離が観察された場合を「×」とした。
【００７０】
〔光線透過率〕
１００×１００×３ｍｍのガラス板上に、スピンコートにて樹脂組成物を１００μｍの厚みに塗布した後、高圧水銀ランプにて１５ｃｍの距離から１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させ、硬化物をガラス板から剥離して４００ｎｍにおける光線透過率を、分光計を用いて測定した。
【００７１】
〔表面硬度〕
１００×１００×３ｍｍのガラス板上に、スピンコートにて樹脂組成物を１００μｍの厚みに塗布した後、高圧水銀ランプにて１５ｃｍの距離から１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させ、硬化物をガラス板から剥離して硬化物表面の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定した。
【００７２】
〔硬化収縮率〕
硬化前の比重Ｄ１と硬化後の比重Ｄ２から、下記式に基づき算出した。
なお、硬化物は、１００×１００×３ｍｍのガラス板上に、スピンコートにてウレタン（メタ）アクリレート系化合物或いは樹脂組成物を１００μｍの厚みに塗布した後、高圧水銀ランプにて１５ｃｍの距離から１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させ、硬化物をガラス板から剥離して得た。
硬化収縮率（％）＝１００×（１−Ｄ１／Ｄ２）
【００７３】
〔反り〕
直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのＡｇスパッタ膜（１００ｎｍ厚）付きポリカーボネート円板上に、スピンコーターを使用して１００μｍの厚みの樹脂組成物膜を形成し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射することにより硬化させて、膜厚１００μｍの保護膜を形成した後、定盤の上に１時間静置した。静置後、樹脂組成物の硬化収縮によって生じたポリカーボネート円板の凹反りを測定した。測定には隙間ゲージを用い、端部のうき量の最大値を反り量（ｍｍ）とした。
【００７４】
〔耐湿熱試験〕
更に、反りを測定した円板を８０℃、９０％ＲＨの高温高湿槽に１００時間静置後、再度同様の手法で反り量（ｍｍ）を測定した。
【００７５】
実施例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート５３．３４ｇ（０．２４モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５．７３ｇ（０．４８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、溶剤を留去して２官能ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］の硬化収縮率は５．２％であった。
【００７６】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製〕
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］５０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジアクリレート（新中村化学社製、「Ａ−ＤＣＰ」）５０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）３部を、６０℃にて均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は３Ｐａ・ｓであり、硬化収縮率は５．８％であった。
【００７７】
〔光ディスクの作製と評価〕
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのＡｇスパッタ膜（１００ｎｍ厚）付きポリカーボネート円板上にスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射することにより硬化させて、膜厚１００μｍの保護膜を形成した。得られた光ディスクの反りは０．１ｍｍ未満であった。
【００７８】
実施例２
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製〕
実施例１のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］３０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジアクリレート（新中村化学社製、「Ａ−ＤＣＰ」）７０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）３部を、６０℃にて均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は１Ｐａ・ｓであり、硬化収縮率は６．０％であった。
【００７９】
〔光ディスクの作製と評価〕
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのＡｇスパッタ膜（１００ｎｍ厚）付きポリカーボネート円板上にスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射することにより硬化させて、膜厚１００μｍの保護膜を形成した。得られた光ディスクの反りは０．１ｍｍ未満であった。
【００８０】
比較例１
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製〕
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジアクリレート（新中村化学社製、「Ａ−ＤＣＰ」）１００部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）３部を、６０℃にて均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた組成物の粘度は０．１Ｐａ・ｓであり、硬化収縮率は６．４％であった
【００８１】
〔光ディスクの作製と評価〕
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例と同様にして保護膜を形成した。得られた光ディスクの反りは０．１ｍｍを超えていた。
【００８２】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2010153013.tif 000004
【００８４】
表１より、本発明の光学記録媒体用コーティング剤は、硬化収縮性、透明性、表面硬度、密着性、耐反り性のすべてにおいて優れることが分かる。一方、一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｉ］を含有しない場合には、硬化収縮性、表面硬度、密着性、耐反り性において劣るものとなり、光学記録媒体用コーティング剤として不適であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の光学記録媒体用コーティング剤は、光学記録媒体への塗布性に加え、塗膜の透明性、密着性、表面硬度、耐環境性に優れ、かつ、硬化収縮率が低く光学記録媒体の反りを低減することができるコーティング剤として非常に有用である。
このような本発明の光学記録媒体用コーティング剤による硬化物層、特に保護層を有する本発明の光学記録媒体は、各種光学記録媒体、とりわけブルーレーザーを用いる次世代高密度光記録媒体として有用である。