(57)【要約】【課題】色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池の製造方法において、実用的な発電性能を得るのに要する接触時間を簡易な方法で大幅に短縮する。【解決手段】本発明の色素増感型光電変換素子の製造方法は、導電性支持体上に多孔質の半導体層を形成させる第１工程と、非プロトン性極性溶媒並びに低級アルコール及び界面活性剤の両方又はいずれか一方を用いた混合溶媒に色素を溶解させて色素の質量パーセント濃度を０．５ｗ％以上に調整した色素溶液と、前記多孔質の半導体層とを接触させて、色素溶液を多孔質の半導体層に浸入させる第２工程と、色素溶液を浸入させた多孔質の半導体層を乾燥させる第３工程とを備える。また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、色素増感型太陽電池の色素増感型光電変換素子を前記方法を用いて製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に多孔質の半導体層を形成させる第１工程と、
非プロトン性極性溶媒並びに低級アルコール及び界面活性剤の両方又はいずれか一方を用いた混合溶媒に色素を溶解させて色素の質量パーセント濃度を０．５ｗ％以上に調整した色素溶液と、前記多孔質の半導体層とを接触させて、色素溶液を多孔質の半導体層に浸入させる第２工程と、
色素溶液を浸入させた多孔質の半導体層を乾燥させる第３工程と、
を備えることを特徴とする色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程において、色素溶液の色素の重量パーセント濃度が２．５ｗ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程において、色素溶液と多孔質の半導体層とを接触させる時間が１分以内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
電解質層を介して互いに対向する一対の電極の一方に色素増感型光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池の製造方法において、
前記色素増感型光電変換素子が請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池の製造方法に関する。より詳しくは、多孔質からなる半導体層に色素溶液を浸入・乾燥させてなる色素増感型光電変換素子の製造方法、及びその色素増感型光電変換素子の製造方法が用いられる色素増感型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型光電変換素子は、光増感剤として色素を吸着させた半導体層に光を照射することで得られる光起電力を利用して、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子であり、フォトダイオード、太陽電池、及び光充電キャパシタなどに用いられている。特に、色素増感型光電変換素子が用いられた色素増感型太陽電池は、高い光電変換効率を有し、真空装置等の大掛かりな設備や高純度シリコン等の高価な材料を必要とせずに低コストで製造し得る点で優れている。
【０００３】
図１は、色素増感型太陽電池の一般的な構成例を示している。図１の色素増感型太陽電池において、光電極（色素増感型光電変換素子）３と対向電極５とが向かい合って配置され、光電極３と対向電極５との間には、電解質層４が形成されている。光電極（色素増感型光電変換素子）３は、導電性支持体１と色素を吸着させた多孔質の半導体層２とから構成されている。
【０００４】
この色素増感型太陽電池に太陽光が照射されると、色素の電子が励起される。その励起された色素の電子は、半導体層２の導電帯へ注入され、導電性支持体１及び外部回路を通じて対向電極６に移動する。対向電極６に移動した電子は，電解液層５中のイオンによって運ばれて、色素に戻る。このような過程が繰返されて、太陽光から電気エネルギーを取り出することができる。
【０００５】
ところで、色素増感型光電変換素子においては、色素の吸着量を多くして発電性能を上げるために、半導体層を多孔質構造にすることが一般的である。そして、多孔質の半導体層に色素溶液を浸入・乾燥させて多孔質の半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば、色素溶液に半導体層を浸漬・乾燥する方法、あるいは半導体層に色素溶液を塗布・乾燥する方法が挙げられる。このとき、従来、色素溶液として、例えばルテニウム金属錯体をエタノールに溶解させて、色素の質量パーセント濃度０．０２〜０．０５ｗ％（体積モル濃度２〜５×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）程度に調整されたものが用いられていた。
【０００６】
しかしながら、上記のいずれの方法を採用した場合であっても、半導体層の多孔質の細孔に色素溶液を浸入させて、実用的な発電性能（電流値、電圧値、光電変換効率など）を得るのに必要な色素を半導体層に吸着させるためには、半導体層と色素溶液とを長時間接触させなければならず、製造効率が悪いという問題があった。
【０００７】
特に、大量連続生産技術として注目されているロール・トゥ・ロール方式では、半導体層と色素溶液とを接触させている時間（以下、「接触時間」という。）も支持体が動いているので、多孔質の半導体層に十分な色素溶液が浸入するのに要する時間が長い場合は、その接触時間における支持体の移動長分の幅を備えた装置が必要となり、装置が大型化して費用がかさむとともに、生産速度の向上を阻害する要因となる。そのため、ロール・トゥ・ロール方式における接触時間は、一概に決することはできないとしても、従来の時間単位は論外であり、分単位でも長過ぎ、秒単位（１分以内）であることが望ましいといえる。ただし、単に接触時間を短くすればよいのではなく、実用的な発電性能を示す色素増感型光電変換素子が得られることが前提である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した問題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池の製造方法において、実用的な発電性能を得るのに要する接触時間を簡易な方法で大幅に短縮することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、色素溶液に用いる溶媒の組合せ及びその色素溶液に溶解させる色素の濃度が、接触時間を大幅に短縮するために重要であることを見出して、本発明を完成させたものである。
【００１０】
第１の発明は、導電性支持体上に多孔質の半導体層を形成させる第１工程と、非プロトン性極性溶媒並びに低級アルコール及び界面活性剤の両方又はいずれか一方を用いた混合溶媒に色素を溶解させて色素の質量パーセント濃度を０．５ｗ％以上に調整した色素溶液と、前記多孔質の半導体層とを接触させて、色素溶液を多孔質の半導体層に浸入させる第２工程と、色素溶液を浸入させた多孔質の半導体層を乾燥させる第３工程と、を備える色素増感型光電変換素子の製造方法である。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明の第２工程において、色素溶液の色素の重量パーセント濃度が２．５ｗ％以上である色素増感型光電変換素子の製造方法である。
【００１２】
第３の発明は、第１の発明又は第２の発明の第２工程において、色素溶液と多孔質の半導体層とを接触させる時間が１分以内である色素増感型光電変換素子の製造方法である。
【００１３】
第４の発明は、電解質層を介して互いに対向する一対の電極の一方に色素増感型光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池の製造方法において、色素増感型光電変換素子を第１の発明から第３の発明のいずれか１つの方法を用いて製造する色素増感型太陽電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、実用的な発電性能を示す色素増感型光電変換素子を、大幅に短縮した接触時間で製造することができる。しかも、従来の工程や設備の大掛かりな変更・追加を要しない簡易な方法で、接触時間の大幅な短縮が達成される。
【００１５】
また、その接触時間を１分以内にした場合は、設備の小型化及び生産速度の向上が可能となるので、実用的な発電性能を示す色素増感型光電変換素子をロール・トゥ・ロール方式で大量連続生産するのに好適な製造方法である。
【００１６】
さらに、色素増感型光電変換素子を有する色素増感型太陽電池において、その色素増感型光電変換素子を上記の製造方法により製造することで、低コストの色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】色素増感型太陽電池の一般的な構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。
【００１９】
Ａ．色素増感型光電変換素子の製造方法
（第１工程）第１工程は、導電性支持体上に多孔質の半導体層を形成させる工程である。
導電性支持体としては、導電性を有し、その表面上に形成された半導体層を支持し得る強度を有するものを用いることができる。導電性支持体が色素増感型太陽電池において受光面側に配置される場合は、光の透過性に優れることが好ましい。例えば、ガラス、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンサルファイド（ＰＥＳ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、若しくはポリイミド（ＰＩ）等のプラスチックを基体として、その基体上に、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、フッ素を添加した酸化スズ（ＦＴＯ）、スズを添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）、又は亜鉛を添加した酸化インジウム（ＩＺＯ）等の導電層を形成したものを挙げることができる。基体上に導電層を形成する方法としては、スパッタリング法等の物理的蒸着法、化学的蒸着法、又はコーティング法等が挙げられる。基体の厚みは１５〜５００μｍ程度が好ましく、導電層の膜厚は１ｎｍ〜３００μｍが好ましい。
【００２０】
半導体層の材料としては、例えば、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズ、タンタル、又はタングステン等の酸化物が挙げられる。中でも、微細な多孔質が得やすい点から、酸化チタンを好ましく用いることができる。また、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等のペロブスカイト系酸化物を用いてもよい。また、半導体層の材料のうち、いずれか一種を用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。半導体層の材料の粒径としては、所望の表面積を得ることができる範囲内であれば特に限定はされず、通常、微粒子ないし超微粒子として、一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい材料は、製造すること自体が困難であり、また、各々の粒子が凝集して二次粒子を形成してしまうことがあるからである。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合は、半導層を厚膜化させることがあり、抵抗が高くなるからである。
【００２１】
導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、コート法、ゾル−ゲル法、化学的蒸着法、又は物理的蒸着法等を用いることができ、特に限定はされないが、コート法により形成することが好ましい。コート法においては、まず、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、又はプラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて、半導体層の材料が溶媒に分散又は溶解した半導体層用塗工液を調整する。次に、公知のコート法を用いて、半導体層用塗工液を導電性支持体の上に塗布し、乾燥させる。塗布は、所望のパターン状におこなってもよい。このようなコート法を用いて、単数回又は複数回の塗布及び乾燥を繰り返すことにより所望の層厚に調整し、導電性支持体上に半導体層を形成する。
【００２２】
半導体層の層厚としては、１μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、半導体層で光吸収を十分におこなわせることができるからである。
【００２３】
半導体層は、焼結させることが好ましい。半導体層の材料どうしを電気的に結合させ、膜強度を強化し、導電性支持体と密着させるためである。焼成温度は、通常、３００℃〜７００℃の範囲内であることが好ましく、特に、３５０℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
半導体層は、多孔質体にすることが好ましい。多孔質体とすることにより、半導体層のみかけの表面積を大きくすることができ、多量の色素を吸着させることができるからである。また、後述する電解質層との接触面積も大きくすることができ、発電性能の向上を図ることができるからである。多孔質の半導層は、微粒子ないし超微粒子を膜化することで形成されるが、例えば、上記の半導体層用塗工液にポリエチレングリコール等の有機物を添加し、その有機物が熱分解する温度で焼結することで、効率的に好適な多孔質体にすることができる。
【００２５】
（第２工程）第２工程は、色素溶液を調整する過程と、調整された色素溶液と第１工程で導電性支持体上に形成させた多孔質の半導体層とを接触させて、色素溶液を半多孔質の導体層に浸入させる過程から構成される。
【００２６】
色素溶液を調整する過程においては、非プロトン性極性溶媒と低級アルコールとを用いた混合溶媒、非プロトン性極性溶媒と界面活性剤とを用いた混合溶媒、又は非プロトン性極性溶媒と低級アルコールと界面活性剤とを用いた混合溶媒を作製する。そして、その混合溶媒に下記の色素を溶解させ、所定の色素の質量パーセント濃度の色素溶液を調整する。
本発明では、色素溶液の色素の質量パーセント濃度を０．５ｗ％以上にすることで、多孔質の半導体層に十分な色素溶液が浸入するのに要する時間を大幅に短縮することができる。さらに、２．５ｗ％以上にした場合は、光電変換効率がより良好な色素増感型光電変換素子を接触時間を大幅に短縮して得ることができる。
【００２７】
色素としては、光を吸収して半導体に電子注入ができるものを用いる。具体的には、メロシアニン系、シアニン系、若しくはクマリン系の有機色素、又は鉄若しくはルテニウムなどの遷移金属系の金属錯体色素等が挙げられる。これらのうち可視光近辺の光を吸収することができ、量子収率が高いため、ルテニウム錯体が好ましい。ルテニウム錯体としては、特に、幅広い吸収帯を有する点で、ルテニウム−ビピリジン系錯体又はルテニウム−ターピリジン系錯体が好ましく、具体的には、ルテニウム−トリス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビスピリジン）及びルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）等が挙げられる。
【００２８】
非プロトン性極性溶剤としては、極性溶剤のうちプロトン供与能力が比較的低い溶剤を用いる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イモダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロキシフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１，３−ジオキソラン、ヘキサメチルリン酸アミド（ＨＭＰＡ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、又はエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。作業環境への配慮から、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＭＥＫ、アセトニトリルが好ましく、色素溶解性の観点から、ＤＭＦ、ＮＭＰが特に好ましい。
【００２９】
低級アルコールとしては、炭素数が比較的少ないアルコールを用いる。具体的には、メタノール、エタノール（ＥｔＯＨ）、１−プロパノール（ＩＰＡ）、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、ヘプタノール、又はオクタノール等が挙げられる。ＥｔＯＨやＩＰＡは、工業用途で入手しやすく比較的安価なので、大量生産のロール・ツウ・ロール方式に好適である。
【００３０】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面のいずれも使用することができる。非イオン性界面活性剤を用いる場合は、HLB（親水性／親油性比）は４〜１５が好ましく、７〜１３がより好ましい。
【００３１】
混合溶媒において、非プロトン性極性溶剤の割合が少なすぎると、混合溶媒の色素溶解性が不足するため、色素の溶け残りや析出・会合が発生する。一方で、低級アルコール又は界面活性剤の割合が少なすぎると、色素の吸着が不十分となり、実用的な発電性能を得ることができない。非プロトン性極性溶剤と低級アルコールとの好ましい重量比は、非プロトン性極性溶剤：低級アルコールが９５：５〜２０：８０であり、より好ましくは６０：４０〜４０：６０である。また、界面活性剤の好ましい添加量は、非プロトン性極性溶剤１００重量部、又は非プロトン性極性溶剤と低級アルコールとを混合した溶剤１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部である。
【００３２】
本発明において、非プロトン性極性溶媒並びに低級アルコール及び界面活性剤の両方又はいずれか一方を用いた混合溶媒に色素を溶解させて色素の質量パーセント濃度を０．５ｗ％以上に調整した色素溶液を用いることで、実用的な発電性能が得られるのに要する接触時間を大幅に短縮することができる原理は、明らかとはいえない。色素溶液の色素の質量パーセント濃度を上げることで、色素の吸着速度がある程度速くなることは推測できるとしても、従来予想し得ないレベル（秒単位）の接触時間であるからである。
【００３３】
しかしながら、推定される原理によれば、以下の通りである。すなわち、色素の半導体層の細孔への吸着は、色素の析出や会合による細孔の汚染によって阻害され、吸着反応と汚染反応とは、競争的な反応であると考えられる。本発明においては、色素溶解性が高い非プロトン性極性溶媒を用いることで、色素の析出・会合が抑制されて、細孔内において色素は高濃度の溶解状態で維持される。そのため、高濃度ゆえに吸着反応は速くなる一方で、汚染反応は遅くなり、従来予想を超えた接触時間の短縮がなされる。一方で、プロトン性極性溶媒のみに高濃度の色素を溶解させただけでは、極性により細孔への浸入が阻害されてしまうところ、低級アルコール又は／及び界面活性剤を用いることで、固液界面において界面張力を低下させ、非プロトン性極性溶媒含有の高濃度色素溶液を半導体層の細孔の隅々にまで迅速に浸入させることができるのである。
【００３４】
上記の調整された色素溶液と、第１工程で導電性支持体上に形成させた多孔質の半導体層とを接触させて色素溶液を多孔質の半導体層に浸入させる過程において、色素溶液と多孔質の半導体層とを接触させる方法としては、例えば、色素溶液に半導体層を浸漬する方法（ディップコート）、あるいは、半導体層に色素溶液を塗布する方法が挙げられる。これらの方法は、色素溶液の浸入をさらに促進するために、高温環境下あるいは低圧環境下でおこなってもよい。塗布する方法でおこなう場合は、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコート、又はスクリーン印刷法（ ロータリー方式）等のコート法を用いることができる。
【００３５】
上記の方法により多孔質の半導体層に色素を浸入させた後、未吸着の色素を洗浄により除去することが好ましい。未吸着の色素に起因する性能低下が生じるおそれがあるが、洗浄をおこなうことにより、その性能低下を防止することができるからである。洗浄は、第２工程と第３工程との間でおこなってもよいし、第３工程の後におこなってもよい。
洗浄は、上記の低級アルコールを用いておこなうことが好ましい。洗浄によって除去する必要があるのは、半導体層に未吸着の色素であるが、溶解性が高過ぎる溶媒を用いて洗浄をおこなうと、半導体層に吸着した色素も除去してしまうからである。
【００３６】
（第３工程）第３工程は、第２工程で色素溶液を浸入させた多孔質の半導体層を乾燥させる工程である。半導体層を乾燥させる方法としては、上記の色素溶液の溶媒や洗浄に用いた溶媒を蒸発させることができる方法であれば、特に制限はなく、単に放置して自然蒸発させてもよいが、乾燥効率の観点からドライヤー等で熱風を当てて蒸発を促進することが好ましい。
【００３７】
（ロール・ツウ・ロール方式）ロール・ツウ・ロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）方式は、ロール状に巻き上げられた基体を順次繰り出しながら、連続的に加工をおこない、加工後の基体を再びロール状に巻き上げる方式である。本発明では、接触時間を１分以内にすることで、上記の第２工程をロール・ツウ・ロール方式で好適に進行することができる。
【００３８】
ロール・ツウ・ロール方式で進行する場合は、例えば、第１工程として、ロール状のプラスチックフィルムを繰り出しながら、スパッタリング法等で導電層を形成し、各種コート法等で半導体層を形成し、一旦ロール状に巻き上げる。次に、第２工程として、ロールから半導体層が形成された導電性支持体を繰り出しつつ、調整された色素溶液をためた槽の中に所要時間浸漬させ又は調整された色素溶液を各種コート法で塗布した後にそのまま所要時間放置し、好ましくは乾燥（第３工程）をおこなった後に、製造された色素増感型光電変換素子をロール状に巻き取る。なお、上記では、第１工程と、第２工程・第３工程とで分けてロール・ツウ・ロールをおこなう例を示したが、第１工程の導電層形成過程と、第１工程半導体層形成過程と、第２工程・第３工程とで分けてもよいし、第１工程の導電層形成過程と、第１工程半導体層形成過程・第２工程・第３工程とで分けてもよい。あるいは、第１工程・第２工程・第３工程を１回のロール・ツウ・ロールでおこなってもよい。
【００３９】
Ｂ．色素増感型太陽電池の製造方法
本発明における色素増感型太陽電池の製造方法は、電解質層を介して互いに対向する一対の電極の一方に色素増感型光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池の製造方法において、その色素増感型光電変換素子を上記の方法を用いて製造するものである。このとき、第１の電極（光電極すなわち色素増感型光電変換素子）、電解質層、及び第２の電極（対向電極）を設ける順番については、特に限定はない。例えば、光電極に電解質層と対極電極とを順次設ける方法、対向電極に電解質層と光電極とを順次設ける方法、あるいは光電極と対向電極とを張り合わせた後で光電極と対向電極との間に電解質層を設ける方法が挙げられる。
【００４０】
対向電極には、上記の導電性支持体として挙げたものに、導電性触媒層を形成させたものを使用することができる。導電性触媒としては、白金又は炭素等を挙げることができる。導電性触媒層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法等の物理的蒸着法、化学的蒸着法、又はコーティング法が挙げられる。
【００４１】
電解質層は、電子の輸送に寄与する酸化還元対電解質を有する層であり、液体状、ゾル・ゲル状、又は固体状のいずれでもよい。好適な例として、溶媒としてニトリル系溶剤を用いて、酸化還元電解質としてヨウ素とヨウ化物との組合せを用いたものが挙げられる。電解質層を形成する方法としては、光電極又は対向電極上に電解質材料を公知のコート法で層形成する方法、又は光電極と対向電極とを所定の間隙を有するように張り合わせた後に、その間隙に電解質層材料を注入する方法などを挙げることができる。電解質層の厚みは、２〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を示して、本発明の実施態様の一例を説明する。
（実施例１）
（色素増感型光電変換素子の製造方法）
（第１工程）導電性支持体として、フッ素を添加した酸化スズ（ＦＴＯ）膜の導電層が形成された透明な導電性ガラス基板（日本板硝子（株）製）を用いた。この基板のＦＴＯ膜上に、分散済みの酸化チタンペースト（日本アエロジル（株）製、Ｐ２５）をスクリーン印刷法により塗布した後、約４０℃のドライヤーで乾燥させ、５５０度で焼成することで、膜厚１０μｍの多孔質の酸化チタン膜からなる半導体層を作製した。
（第２工程）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、比重１．０３）の５０ｇ（０．０５１５Ｌ）とエタノール（ＥｔＯＨ、比重０．７９）の５０ｇ（０．０３９５Ｌ）とを混合して攪拌した混合溶媒１００ｇ（０．０９１Ｌ）に、ルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2、 Ｌ＝４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ピリジン、ＮＣＳ＝チオシアネート、分子量１１８８．５）の０．５ｇを溶解させて、色素の質量パーセント濃度が０．５ｗ％（体積モル濃度が４．６×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）の色素溶液を調整した。常温（約２３℃）環境下で、調整した色素溶液に半導体層を基板ごと浸漬させることで、色素溶液と半導体層とを接触させた。色素溶液への浸漬時間は３０秒とした。
（洗浄工程）浸漬時間経過後に色素溶液から基板を引き上げ、引き続き、アセトニトリルに基板ごと浸漬させることで、洗浄をおこなった。洗浄時間は１時間とした。
（第３工程）洗浄時間経過後に、アセトニトリルから基板を引き上げ、約４０℃のドライヤーで風を当てて十分に乾燥させることで、色素増感型光電変換素子を作製した。
【００４３】
（色素増感型太陽電池の製造方法）
上記で得られた色素増感型光電変換素子を光電極として用いた。また、上記と同じ導電性ガラス基板に、導電性触媒層として白金膜を膜厚３００ｎｍとなるようにスパッタリング法により形成し、対向電極を作製した。また、メトキシアセトニトリルに、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド０．３ｍｏｌ／Ｌ、及びｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌを溶解させて、電解質溶液を調整した。
光電極の半導体層を０．４ｃｍ×０．４ｃｍの大きさにトリミングした後、光電極の半導体層と対向電極の白金膜とを向かい合わせて、厚さ２０μｍのアイオノマー樹脂を用いて貼り合わせた。そして、貼り合せたものを調整した電解質溶液に浸漬させることで、アイオノマー樹脂に電解質溶液に含浸させ、電解質層を形成させた。これにより、色素増感型太陽電池を作製した。
【００４４】
（発電性能の評価方法）
発電性能の評価は、擬似太陽光（ＡＭ１．５、入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を光源として、光電極側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー社製、２４００型）を用いて、電圧印加により電流電圧特性を測定し、発電性能を評価した。なお、測定に用いた半導体層の面積は０．１６ｃｍ2（０．４ｃｍ×０．４ｃｍ）である。
発電性能は、下記の基準にて評価をおこなった。
×：短絡電流密度５ｍＡ／ｃｍ2未満、光電変換効率４．０％未満。このとき、半導体層への色素の吸着量が非常に少ないと判断できる。
△：短絡電流密度ｍＡ／ｃｍ2以上〜１０ｍＡ／ｃｍ2未満、光電変換効率４．０％以上〜４．５％未満。このとき、半導体層への色素の吸着量が少ないと判断できる。
○：短絡電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2以上、光電変換効率４．５％以上。このとき、半導体層への色素の吸着量は十分であると判断できる。なお、光電変換効率が５．５％以上では、光電変換効率がより良好な色素増感型太陽電池なので◎とした。
【００４５】
（実施例２〜３）色素溶液への浸漬時間をそれぞれ１分、１０分とした以外は、実施例１と同様の手順で、色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００４６】
（実施例４〜６）色素溶液の色素の質量パーセント濃度を１．０ｗ％として、色素溶液への浸漬時間をそれぞれ３０秒、１分、１０分とした以外は、実施例１と同様の手順で、色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００４７】
（実施例７〜９）色素溶液の色素の質量パーセント濃度を１．５ｗ％として、色素溶液への浸漬時間をそれぞれ３０秒、１分、１０分とした以外は、実施例１と同様の手順で、色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００４８】
（実施例１０〜１２）色素溶液の色素の質量パーセント濃度を２．０ｗ％として、色素溶液への浸漬時間をそれぞれ３０秒、１分、１０分とした以外は、実施例１と同様の手順で、色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００４９】
（実施例１３〜１６）色素溶液の色素の質量パーセント濃度を２．５ｗ％として、色素溶液への浸漬時間をそれぞれ３０秒、１分、１０分、１時間、１８時間とした以外は、実施例１と同様の手順で、色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００５０】
（実施例１７）Ｎ−メチルピロリドンの１００ｇと界面活性剤Ａ（大日精化工業（株）製、ダイノール（登録商標）、品番６０４、ＨＬＢ値８）の０．１ｇとを攪拌した混合溶媒を用いて、色素溶液の色素の質量パーセント濃度を２．５ｗ％として、色素溶液への浸漬時間を１分とした以外は、実施例１と同様の手順で、色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００５１】
（実施例１８）界面活性剤Ａに代えて、界面活性剤Ｂ（エアープロダクツ社製・日信化学工業（株）国内代理店、サーフィノール（登録商標）、品番４４０、ＨＬＢ値８）を用いた以外は、実施例１８と同様の手順で、色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００５２】
（比較例１〜３）色素溶液の色素の質量パーセント濃度を０．０３ｗ％として、色素溶液への浸漬時間をそれぞれ１０分、３０分、１８時間とした以外は、実施例１と同様の手順で、色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００５３】
（比較例４）実施例３でＮ−メチルピロリドンとエタノールとの混合溶媒に代えて、Ｎ−メチルピロリドンのみを溶媒として用いた以外は、実施例３と同様の手順で、色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００５４】
（比較例５）実施例３でＮ−メチルピロリドンとエタノールとの混合溶媒に代えて、エタノールのみを溶媒として用いた。
【００５５】
上記の実施例１〜１９及び比較例１〜３で作製した色素増感太陽電池を用いて発電性能の評価をおこなった結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2010182467.tif 000002
【００５７】
比較例３にて、色素濃度０．０３ｗ％の色素溶液を用いて、色素溶液への浸漬時間を１８時間としたときは、良好な発電性能を示す色素増感太陽電池が得られた。しかしながら、比較例１〜２にて、色素溶液への浸漬時間を１０分〜３０分に短縮したときは、半導体層への色素の吸着が少なく、色素発電性能（短絡電流密度、光電変換効率）が不十分なものであった。なお、比較例４にて、ＮＭＰのみを溶媒として用いた場合は、半導体層への色素の吸着は極めて少なく、比較例３よりも吸着の程度は少なかった（半導体層の色の濃淡具合で、色素の吸着の程度を目視判断した）。また、比較例５にて、ＥｔＯＨのみを溶媒として用いた場合は、色素を完全に溶解させることができなかった（色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池は作製しなかった）。
【００５８】
実施例１〜１５にて、色素濃度０．５〜２．５ｗ％の色素溶液を用いたときは、色素溶液への浸漬時間を１０分以下に短縮しても、良好な発電性能を示す色素増感太陽電池が得られた。また、色素濃度２．５ｗ％の色素溶液を用いることによって、光電変換効率をより良好にすることができ、浸漬時間が１８時間要したもの（比較例３）と同等の光電変換効率を有するものを、浸漬時間１時間（実施例１６）で得ることができた。
【符号の説明】
【００５９】
１：導電性支持体
２：色素を吸着させた多孔質の半導体層
３：光電極（色素増感型光電変換素子）
４：電解質層
５：対向電極
【図１】
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