(57)【要約】【課題】１液処理にもかかわらず処理性に優れ、また着肉性に優れた平版印刷版の作製方法を提供する。【解決手段】（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、および（Ｅ）特定の化合物を含有する感光層を支持体上に有する平版印刷版原版を画像露光後、1液処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、および（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光層を支持体上に有する平版印刷版原版を画像露光後、1液処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
Ｒ 1 −Ｘ                   一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ 1 は、総炭素数８〜３２の炭化水素基を示す。Ｘは、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ 2 、−Ｙ−ＣＯ−Ｒ 2 、−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ−Ｒ 2 、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ 2 、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ 2 、−ＳＯ 2 −Ｙ−Ｒ 2 、−Ｙ−ＳＯ 2 −Ｒ 2 、−Ｏ−ＳＯ 2 −Ｒ 2 、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ 2 または−Ｙ−Ｒ 3 を示す。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ 4
−または単結合を示す。ただし、Ｘが−Ｙ−Ｒ 3 の時、Ｙは単結合ではない。Ｒ 2 、Ｒ 3及びＲ 4 は、それぞれ水素原子または総炭素数２０以下の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記平版印刷版原版が、感光層上に保護層を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記保護層が酸変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記１液処理における処理液が、炭酸イオン、炭酸水素イオン、界面活性剤及び/又は水溶性高分子化合物を含有する水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記１液処理における処理液が、界面活性剤及び/又は水溶性高分子化合物を含有し、ｐＨが８．５〜１０．８の水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記（Ｄ）バインダーポリマーが、側鎖に酸基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記酸基が、カルボン酸基であることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
このように従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層をアルカリ性現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境および安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように、従来の現像処理工程はｐＨ１１以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、さらに現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境およびランニングコスト面での課題を残している。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献１には、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩を有するｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で処理する現像方法が提案されているが、水洗及びガム液処理工程を必要としており、環境およびランニングコスト面の課題解決には至らない。
また、特許文献２の実施例にはｐＨ１１．９〜１２．１の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかしながら、この処理により得られた印刷版は、ｐＨ１２のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作成後に印刷までの経時が長くなると画像部が次第に溶解して着肉性の低下を招く。
【０００７】
画像記録層の親油性を確保する方法として、例えば、フェノール性水酸基およびステアリル基を例とする炭素数４〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基を有するポリマーを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、上記のような親油性ポリマーをバインダーの主成分として使用する場合には、添加量が多いため、現像性など他性能に及ぼす影響が大きくなるという問題点があり、他方、このような親油性のポリマーを、添加剤として少量を用いた場合には、期待したほどのインキ着肉性向上効果が得られないという問題点があった。
また、画像記録層の親油性を確保する方法としては、フルオロ脂肪族基を有する高分子化合物を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。しかし、フッ素原子を多数含む官能基を有する化合物は、撥油性、撥水性、耐アルカリ現像性などの特性を有するため、多量に配合すると着肉性が低下するだけでなく、現像性の低下や現像浴中に現像カスが沈積したりヘドロが発生するなどの問題点があった。
他方、特許文献６には、ネガ型平版印刷版原版において支持体裏面との擦れによる画像記録層のキズ・残膜発生を抑制する為に、画像記録層表面と支持体裏面との静止摩擦係数を特定の範囲に制御する目的で、ベヘン酸等の長鎖脂肪族基を有する化合物を画像記録層に添加することが提案されている。しかしながら、このネガ型平版印刷版原版は、画像露光後、アルカリ現像−水洗−ガム処理のステップを経て製版処理される為、前述のように、省スペース、廃液処理、環境、ランニングコスト等の問題点は何ら解決していない。
【特許文献１】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書
【特許文献３】特開２００４−１１７８８２号公報
【特許文献４】特開２００２−３１１５７７号公報
【特許文献５】特開２００４−１０１８９３号公報
【特許文献６】特開２００２−２９６７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は1液処理にもかかわらず、処理性に優れ、また着肉性に優れた平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、下記構成により前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１） （Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、および（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光層を支持体上に有する平版印刷版原版を画像露光後、1液処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
Ｒ 1 −Ｘ                   一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ 1 は、総炭素数８〜３２の炭化水素基を示す。Ｘは、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ 2 、−Ｙ−ＣＯ−Ｒ 2 、−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ−Ｒ 2 、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ 2 、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ 2 、−ＳＯ 2 −Ｙ−Ｒ 2 、−Ｙ−ＳＯ 2 −Ｒ 2 、−Ｏ−ＳＯ 2 −Ｒ 2 、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ 2 または−Ｙ−Ｒ 3 を示す。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ 4
−または単結合を示す。ただし、Ｘが−Ｙ−Ｒ 3 の時、Ｙは単結合ではない。Ｒ 2 、Ｒ 3及びＲ 4 は、それぞれ水素原子または総炭素数２０以下の炭化水素基を示す。）
（２）  前記平版印刷版原版が、感光層上に保護層を有することを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版の作製方法。
（３）  前記保護層が酸変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする上記（２）に記載の平版印刷版の作製方法。
（４）  前記１液処理における処理液が、炭酸イオン、炭酸水素イオン、界面活性剤及び/又は水溶性高分子化合物を含有する水溶液であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（５）  前記１液処理における処理液が、界面活性剤及び/又は水溶性高分子化合物を含有し、ｐＨが８．５〜１０．８の水溶液であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（６）  前記（Ｄ）バインダーポリマーが、側鎖に酸基を有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（７）  前記酸基が、カルボン酸基であることを特徴とする上記（６）に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の平版印刷版の作製方法は、処理性に優れ、また着肉性の良好な平版印刷版を提供することができる。さらに、弱アルカリ性処理液で１液現像が可能であるため、処理工程の簡素化、地球環境への配慮、省スペース、低ランニングコスト等のメリットがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔平版印刷版原版〕
まず、本発明の平版印刷版の作製方法に用いる平版印刷版原版について説明する。平版印刷版原版は支持体上に感光層を有する。
【００１３】
＜感光層＞
本発明の平版印刷版原版における感光層は、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、および（Ｅ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。以下、感光層の構成成分について詳細に説明する。
【００１４】
（Ａ）増感色素
感光層には、例えば、３５０〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８０３ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００１５】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点から好ましい色素は下記一般式（ＩＶ）で表される色素である。
【００１６】
【化１】
2010049107.tif 000002
【００１７】
一般式（ＩＶ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1およびＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、
脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
【００１８】
一般式（ＩＶ）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００１９】
一般式（ＩＶ）におけるＡは、置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環は、一般式（ＩＶ）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載した置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００２０】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００２１】
さらに、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで示される増感色素も用いることができる。
【００２２】
【化２】
2010049107.tif 000003
【００２３】
【化３】
2010049107.tif 000004
【００２４】
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００２５】
【化４】
2010049107.tif 000005
【００２６】
式（ＶII）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5基または−ＯＲ6基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは各々０〜５の整数を表す。
【００２７】
また、特開2007-171406号公報、特開2007-206216号公報、特開2007-206217号公報、特開2007-225701号公報、特開2007-225702号公報、特開2007-316582号公報、特開2007-328243号公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００２８】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について詳述する。
このような増感色素は、赤外線吸収剤を包含し、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれせよ、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
【００２９】
赤外線吸収剤は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長域に吸収極大を有する染料または顔料であることが好ましい。
【００３０】
染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2010049107.tif 000006
【００３２】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基
、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００３３】
【化６】
2010049107.tif 000007
【００３４】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００３５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、および
アリールスルホン酸イオンである。尚、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
【００３６】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００３７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００３８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。
【００４０】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４１】
赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００４２】
赤外線吸収剤は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【００４３】
（Ｂ）重合開始剤  
本発明の感光層は重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。開始剤化合物は増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも１種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを
、適切な化学的方法（増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。
【００４４】
通常これらの開始剤化合物の多くは、次の（１）から（３）に代表される初期化学プロセスをへて、活性種を生成するものと考えられる。即ち、（１）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（２）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解である。個々の開始剤化合物が（１）から（３）のどのタイプに属するかに関しては、曖昧な場合も多いが、本発明においては、これら何れのタイプの開始剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果が得られる。
【００４５】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００４６】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３５０〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００４７】
本発明において好適に用いられるオニウム塩（本発明においては、酸発生剤としてではなく、イオン性の重合開始剤として機能する）は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−ＩＩＩ)で表されるオニウム塩である。
【００４８】
【化７】
2010049107.tif 000008
【００４９】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【００５０】
式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００５１】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオア
ルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００５２】
その他、特開2007-171406号公報、特開2007-206216号公報、特開2007-206217号公報、特開2007-225701号公報、特開2007-225702号公報、特開2007-316582号公報、特開2007-328243号公報に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【００５４】
（Ｃ）重合性化合物
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。重合性化合物の例としては、以下の一般式（１）〜（５）で表される化合物が上げられる。
【００５５】
【化８】
2010049107.tif 000009
【００５６】
一般式（１）中、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1としては、好ましくは、水素原子またはアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。また、Ｒ2またはＲ3としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【００５７】
Ｘは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表し、Ｒ12またはＲ13は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12またはR13で表される１価の有機基としては、アルキル基などが挙げられる。Ｒ12またはR13としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ12またはＲ13はＬを構
成する原子と結合して環を形成してもよい。
【００５８】
有機基は導入可能であれば置換基を有していてもよく、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００５９】
Ｌは、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、炭素、窒素、酸素、硼素、硫黄、リン、珪素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、銀、パラジウム、鉛、ジルコニウム、ロジウム、錫、白金、タングステンから構成されるｎ価の有機残基であり、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、炭素、窒素、酸素、硼素、硫黄、リン、珪素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムから構成されるｎ価の有機残基であることが好ましく、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、炭素、窒素、酸素、硼素、硫黄、リン、珪素から構成されるｎ価の有機残基であることがより好ましい。
【００６０】
ｎは、自然数を表し、１以上１００以下が好ましく、２以上８０以下がより好ましく、３以上６０以下が更に好ましい。
【００６１】
一般式（１）で表される重合性化合物の具体例としては、（ａ）不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−ブロモアクリル酸、フマル酸、メサコン酸、マレイン酸など）や、（ｂ）そのエステル類、（ｃ）そのアミド類が挙げられ、好ましくは、（ｄ）不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、（ｆ）不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、（ｇ）ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、（ｈ）イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に（ｉ）ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなど）に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００６５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００６７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６８】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００６９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００７０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマーおよびオリゴマーも使用することができる。
【００７１】
【化９】
2010049107.tif 000010
【００７２】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ5としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ5は、任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
【００７３】
有機基は導入可能であれば置換基を有していてもよく、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表す。Ｒ12、Ｒ13は、一般式（１）のＲ12、Ｒ13と同義であり、好ましい例も同様である。
【００７４】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００７５】
一般式（２）で表される重合性化合物の具体例としては、不飽和二重結合を有するアルコール（例えば、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、2-メチル-2-プロペン-1-オール、3-ブテン-1-オール、3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、4-ペンテン-1-オール、2-シクロヘキセン-1-オール、レチノール等）と単官能或いは多官能カルボン酸（酢酸、安息香酸、アセチルサリチル酸、こはく酸、マレイン酸、トリカルバリン酸、酒石酸、クエン酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸等）のエステル化合物、不飽和二重結合を有するアルコールと単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネート（ブチルイソシアネート、1,4-ジイソシアナトブタン、1,3-ビス（シソシアナトメチル）シクロヘキサン、4,4’-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、イソシアナト酢酸エチル、アリルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、フェニルイソシアネート、2-クロロフェニルイソシアネート、3-メトキシフェニルイソシアネート、2-イソシアナト安息香酸メチル、3-シアノフェニルイソシアネート、1-ナフチルイソシアネート、4,4’-メチレンビス（フェニルイソシアネート）、4,4’-オキシビス（フェニルイソシアネート）等）のウレタン化合物、不飽和二重結合を有するアルコールと単官能或いは多官能アルコール（エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、イノシトール、グリセロール、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）エタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、キシリトール、L-マンノース、D-グルコース、デキストリン、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）マロネート、1,3,5-トリス（2-ヒドロキシエチル）シアヌル酸、フェノール、クレゾール、カテコール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等）のエーテル化合物、不飽和二重結合を有するアルコールと単官能或いは多官能エポキシ化合物（エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、シクロヘキセンオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル、トリス（2,3-エポキシプロピル）イソシアヌレート等）の付加反応物、不飽和二重結合を有するアルコールと単官能或いは多官能ハロゲン化アルキル（1,4-ジブロモブタン、1-ヨードオクタン、マレイン酸 ビス（2-ブロモエチル）エステル等）又は単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等）エステルの置換反応物、不飽和二重結合を有するハロゲン化アルキル（例えば、アリルブロミド、4-ブロモ-1-ブテン、3-クロロ-2-メチルプロペンなど）や不飽和二重結合を有するアルコールのスルホン酸エステルと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン（例えば、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、スペルミジン、ペンタエチレンヘキサミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン��2,2’-オキシビス（エチルアミン）、モルホリン、4,4’-トリメチレンジピペリジン、ピペラジン、ピリジン、グリシン、プロリン、4,4’-メチレンジアニリンなど）、単官能或いは多官能ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなど）、単官能或いは多官能チオール（例えば、ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオン酸）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（2-メルカプト酢酸）など）、単官能或いは多官能カルボニル化合物（例えば、アセトン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸t-ブチル、フェニル酢酸エチルなど）、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物の置換反応物、不飽和二重結合を有するアミン（例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ゲラニルアミン、N-エチル-2-メチルアリルアミンなど）と単官能或いは多官能カルボン酸のアミド、不飽和二重結合を有するアミンと単官能或いは多官能イソシアネートのウレア、不飽和二重結合を有するアミンと単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルの置換反応物、不飽和二重結合を有するアミンと単官能或いは多官能カルボニル化合物（例えば、アセトン、2,3-ブタンジオン、1,4-シクロヘキサンジオン、テレフタルアルデヒドなど）のイミン、不飽和二重結合を有するアミンと単官能或いは多官能スルホン酸（例えば、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、1,5-ナフタレンジスルホン酸、1,3,5-ナフタレントリスルホン酸など）のスルホンアミド、不飽和二重結合を有するイソ（チオ）シアネート（例えば、アリルイソシアネート、アリルイソチオシアネートなど）と単官能或いは多官能アルコールのウレタン、不飽和二重結合を有するイソ（チオ）シアネートと単官能或いは多官能アミンのウレア、不飽和二重結合を有するイソ（チオ）シアネートと単官能或いは多官能カルボン酸のアミド、不飽和二重結合を有するイソ（チオ）シアネートと単官能或いは多官能チオールとの付加反応物、不飽和二重結合を有するイソ（チオ）シアネートと単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートの付加反応物が挙げられる。
【００７６】
【化１０】
2010049107.tif 000011
【００７７】
式（３）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ3としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ5は、任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
【００７８】
有機基は導入可能であれば置換基を有していてもよく、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表す。Ｒ12、Ｒ13は、一般式（１）のＲ12、Ｒ13と同義であり、好ましい例も同様である。
【００７９】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００８０】
一般式（３）で表される重合性化合物の具体例としては、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸トリビニルなどの単官能或いは多官能カルボン酸ビニルエステル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのビニルエーテルアルコールと単官能或いは多官能カルボン酸のエステル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのビニルエーテルアルコールと単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートのウレタン、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのビニルエーテルアルコールと単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルの置換生成物、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのビニルエーテルアルコールと単官能或いは多官能エポキシの付加生成物、2-クロロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテルハロゲン化アルキルやp-トルエンスルホン酸ビニルオキシエチルエステルなどのビニルエーテルスルホン酸エステルと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物の置換反応物、3-アミノ-1-プロパノールビニルエーテル、2-（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテルなどのビニルエーテルアミンと単官能或いは多官能カルボン酸のアミド、3-アミノ-1-プロパノールビニルエーテル、2-（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテルなどのビニルエーテルアミンと単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートのウレア、3-アミノ-1-プロパノールビニルエーテル、2-（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテルなどのビニルエーテルアミンと単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルの置換生成物、3-アミノ-1-プロパノールビニルエーテル、2-（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテルなどのビニルエーテルアミンと単官能或いは多官能スルホン酸のスルホンアミド等の単官能或いは多官能ビニルエーテル、N-ビニルルバゾール、N-ビニルピロリジノン、N-ビニルフタルイミド等の単官能或いは多官能ビニルアミド、が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2010049107.tif 000012
【００８２】
一般式（４）において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ3としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に１価の有機基か、Ｌに連結する２価の有機基を表す。１価の有機基としては、前述の有機基が好ましく、２価の有機基としては、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン、珪素、燐から構成される２価の有機基であることが好ましい。またＲ4〜Ｒ8の任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
【００８３】
有機基は導入可能であれば置換基を有していてもよく、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。
【００８４】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００８５】
一般式（４）で表される重合性化合物の具体例としては、p-スチレンカルボン酸などのカルボン酸基含有スチレンやp-スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有スチレンと単官能或いは多官能アルコールのエステル、p-スチレンカルボン酸などのカルボン酸基含有スチレンやp-スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有スチレンと単官能或いは多官能アミンのアミド、p-ヒドロキシメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-ヒドロキシエチルエステルやp-スチレンスルホン酸2-ヒドロキシエチルエステルなどの水酸基含有スチレンと単官能或いは多官能カルボン酸のエステル、p-ヒドロキシメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-ヒドロキシエチルエステルやp-スチレンスルホン酸2-ヒドロキシエチルエステルなどの水酸基含有スチレンと単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートのウレタン、p-ヒドロキシメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-ヒドロキシエチルエステルやp-スチレンスルホン酸2-ヒドロキシエチルエステルなどの水酸基含有スチレンと単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルの置換生成物、p-ヒドロキシメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-ヒドロキシエチルエステルやp-スチレンスルホン酸2-ヒドロキシエチルエステルなどの水酸基含有スチレンと単官能或いは多官能エポキシの付加生成物、p-クロロメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-クロロエチルエステルなどのハロゲン化アルキル基含有スチレンやp-トシルオキシメチルスチレンなどのスルホン酸エステル基含有スチレンと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物の置換反応物、p-アミノメチルスチレンなどのアミノ基含有スチレンと単官能或いは多官能カルボン酸のアミド、p-アミノメチルスチレンなどのアミノ基含有スチレンと単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートのウレア、p-アミノメチルスチレンなどのアミノ基含有スチレンと単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルの置換生成物、p-アミノ
メチルスチレンなどのアミノ基含有スチレンと単官能或いは多官能スルホン酸のスルホンアミドが挙げられる。
【００８６】
【化１２】
2010049107.tif 000013
【００８７】
一般式（５）において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ3としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ5は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、前述の１価の有機基が好ましい。またＲ5はＬと共に環を形成しても良い。
【００８８】
有機基は導入可能であれば置換基を有していてもよく、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｗは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−、または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表す。Ｒ12、Ｒ13は、一般式（１）のＲ12、Ｒ13と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８９】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９０】
一般式（５）で表される重合性化合物の具体例としては、ビニルホスホン酸、メチル2-ホスホノアクリレートなどビニルホスホン酸と単官能或いは多官能アルコールのエステル、単官能或いは多官能アミンのアミド、ビス（2-ヒドロキシエチル）ビニルホスホン酸p-ヒドロキシメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-ヒドロキシエチルエステルやp-スチレンスルホン酸2-ヒドロキシエチルエステルなどの水酸基含有スチレンと単官能或いは多官能カルボン酸のエステル、p-ヒドロキシメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-ヒドロキシエチルエステルやp-スチレンスルホン酸2-ヒドロキシエチルエステルなどの水酸基含有スチレンと単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートのウレタン、p-ヒドロキシメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-ヒドロキシエチルエステルやp-スチレンスルホン酸2-ヒドロキシエチルエステルなどの水酸基含有スチレンと単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルの置換生成物、p-ヒドロキシメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-ヒドロキシエチルエステルやp-スチレンスルホン酸2-ヒドロキシエチルエステルなどの水酸基含有スチレンと単官能或いは多官能エポキシの付加生成物、p-クロロメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-クロロエチルエステルなどのハロゲン化アルキル基含有スチレンやp-トシルオキシメチルスチレンなどのスルホン酸エステル基含有スチレンと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物の置換反応物、p-アミノメチルスチレンなどのアミノ基含有スチレンと単官能或いは多官能カルボン酸のアミド、p-アミノメチルスチレンなどのアミノ基含有スチレンと単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートのウレア、p-アミノメチルスチレンなどのアミノ基含有スチレンと単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルの置換生成物、p-アミノメチルスチレンなどのアミノ基含有スチレンと単官能或いは多官能スルホン酸のスルホンアミドが挙げられる。
【００９１】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００９２】
重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、重合性化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００９３】
（Ｄ）バインダーポリマー
感光層に使用するバインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、弱アルカリ性の処理液への溶解性、すなわち現像性の観点からは側鎖に酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
バインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が用いられる。この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーポリマーとして、カルボン酸（塩）基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。
さらに、特公平７−１２００４０号公報、特公平７−１２００４１号公報、特公平７−１２００４２号公報、特公平８−１２４２４号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開平１−２７１７４１号公報、特開平１１−３５２６９１号公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。
バインダーポリマーとして、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂又はウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００９４】
バインダーポリマーとして好適な一例は、下記（ａ）カルボン酸（その塩を含む。）を含有する繰り返し単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位を有する共重合体である。
（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記構造が好ましく用いられる。
【００９５】
【化１３】
2010049107.tif 000014
【００９６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含んで構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００９７】
一般式（Ｉ）においてＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含んで構成され、その総原子数は２〜８２であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜３０である。Ｒ2で表される連結基は置換基を有していてもよい。ここで示す総原子数とは、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（Ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【００９８】
一般式（Ｉ）においてＲ2で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、あるいはこれらの基を構成する任意の炭素原子上の水素原子を除き（ｎ＋１）価の基としたものなどが挙げられ、これらの基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有するものが好ましい。特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷性の点で好ましくは１である。
（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５から５０、好ましくは５から２５、より好ましくは、５〜１５である。
（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位の具体例としては、以下の（ａ−１）から（ａ−１２）に示す構造が挙げられる。
【００９９】
【化１４】
2010049107.tif 000015
【０１００】
また、（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位の具体例としては、以下の（ｂ−１）から（ｂ−１１）に示す構造が挙げられる。
【０１０１】
【化１５】
2010049107.tif 000016
【０１０２】
（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５から９０、好ましくは２０から８５、より好ましくは、４０〜８０である。
【０１０３】
本発明に使用するバインダーポリマーは、カルボン酸もラジカル架橋性を付与する基も含まないエチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を共重合成分として有していてもよい。このような繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドに由来する繰り返し単位が好ましい。特に、特開２００７−２７２１３４号の段落００６１〜００８４に記載のアミド基（メタ）アクリル酸アミドに由来する繰り返し単位が好ましく用いられる。かかる繰り返し単位の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５から５０、好ましくは５〜３５、より好ましくは５〜２５である。
【０１０４】
本発明においては、バインダーポリマーとして、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１３０〜０１３９に記載された官能基が含まれる。
【０１０５】
上記の側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、感光層の皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ性の処理液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性であることが要求される。そのため、側鎖に架橋性基の他にアルカリ水可溶性基、例えばカルボキシル基（その塩を含む。）などを有する。ポリウレタン樹脂は、感光層の
酸価が低くとも未露光部の現像性を低下させることなく、露光部の現像ダメージを抑制することができ、良好な汚れ性と高い耐刷性を兼ね備えることができる点で好ましい。
以下に側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂について、さらに詳しく説明する。
【０１０６】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物及び必要であれば（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、（ｖ）アミノ基を有する化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
【０１０７】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物としては、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１４２〜０１６７に記載された式（４）〜（１０）で表される化合物及び具体例が挙げられる。
【０１０８】
ポリウレタン樹脂の側鎖に架橋性基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に架橋性基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と架橋性基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に架橋性基を有するものとしては、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１７１〜０１７８に記載の化合物が含まれる。
【０１０９】
（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物
ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も採用できる。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものも含まれ、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により製造される化合物も含まれる。これら化合物の具体的例には、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１８０〜０２２５に記載された一般式（Ａ’）、式（ａ）〜（ｅ）、式（１１）〜（２２）で表される化合物及び具体的化合物が含まれる。
【０１１０】
（ｖ）アミノ基を有する化合物
ポリウレタン樹脂の製造において、さらにアミノ基含有化合物を組み合わせてジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込んでもよい。アミノ基含有化合物には、特開２００７−１７９４８号公報の段落０２２７〜０２３０に記載された式（３１）及び式（３２）で表される化合物及び具体的化合物が含まれる。
【０１１１】
本発明に使用するバインダーポリマーには、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂も含まれる。
【０１１２】
本発明では、融点が４５℃以上の重合性化合物と上記架橋性基を有するウレタン樹脂のうちＴｇが４５℃以上、より好ましくは５０℃以上の架橋性基を有するウレタン樹脂との組み合わせが特に好ましく用いられる。かかるウレタン樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化１６】
2010049107.tif 000017
【０１１４】
感光性層の現像性を維持するためには、使用されるバインダーポリマーは適当な分子量を有することが好ましい。バインダーポリマーの重量平均分子量は５，０００〜３００，０００が好ましく、２０，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【０１１５】
バインダーポリマーは、感光層中に任意な量で含有させることができるが、９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
【０１１６】
（Ｅ）一般式（Ｉ）で表される化合物
Ｒ 1 −Ｘ     一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ 1 は、総炭素数８〜３２の炭化水素基を示す。好ましくは総炭素数が１２〜２７の炭化水素基であり、さらに好ましくは総炭素数が１５〜２５の炭化水素基である。炭化水素基は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。また、炭化水素基中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を有していても良い。ただし、これらの置換基および結合を含めて、Ｒ 1 中の総炭素数は８〜３２であることを要する。総炭素数が８未満であると着肉性改良効果が低下し、総炭素数が３２を超えると、感光層の現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。好ましいＲ 1 の具体例としては、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の直鎖アルキル基、１４−メチルペンタデシル基、１６−メチルヘプタデシル基等の分岐アルキル基、９−オクタデセニル基等の二重結合を含むアルキル基、ノニルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
【０１１７】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、−ＣＯ−Ｙ−Ｒ 2 、−Ｙ−ＣＯ−Ｒ 2 、−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ−Ｒ 2 、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ 2 、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ 2 、−ＳＯ 2 −Ｙ−Ｒ 2 、−Ｙ−ＳＯ 2 −Ｒ 2 、−Ｏ−ＳＯ 2 −Ｒ 2 、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ 2または−Ｙ−Ｒ 3 を示す。ここで、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ 4 −または単結合を示す。ただし、Ｘが−Ｙ−Ｒ 3 の時は、Ｙは単結合ではない。Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 はそれぞれ独立に水素原子または総炭素数２０以下の炭化水素基を示す。炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。また、炭化水素基中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を有していても良い。Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ドデシル基等が挙げられる。
【０１１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
カルボン酸（一般式（Ｉ）においてＸが−ＣＯＯＨ）としては、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ア
ラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等が挙げられる。また、前記例示したカルボン酸のエステル類（Ｘが−ＣＯＯＲ2）としては、例えば、カルボン酸メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ドデシルエステル、フェニルエステル、ナフチルエステル、アリルエステル、及び（メタ）アクリル酸または４−スチレンカルボン酸のドデシルエステル、ヘキサデシルエステル、ノニルフェニルエステル等も好ましく挙げられる。
【０１１９】
チオカルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯＳＲ2）としては、例えば、前記例示したカルボン酸のメチルチオエステル、エチルチオエステル、プロピルチオエステル、ブチルチオエステル、ベンジルチオエステル等が挙げられる。カルボン酸アミド（Ｘが−ＣＯＮＨ 2 或いは−ＣＯＮＨＲ2）としては、例えば、前記例示したカルボン酸のアミド、メチルアミド、エチルアミド、アリルアミド、および（メタ）アクリル酸または４−スチレンカルボン酸のドデシルアミド、ヘキサデシルアミド、ヘキサデシルアニリド等が挙げられる。ウレタン、ウレア誘導体（Ｘが−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2或いは−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2）としては、例えば、オクタデシルアミンと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートとヘキシルアミンとの反応生成物等が挙げられる。
【０１２０】
アルコール（Ｘが−ＯＨ）としては、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、１−ドコサノール、１−ヘキセニルフェノール、（２−メチル−１−ヘプテニル）フェノール、（２−エチルヘキシル）オキシフェノール、ドデシルオキシフェノール、ドデカノイルオキシフェノール、オレオイルアミノフェノール、ドデカノイルアミノフェノール、２−ヘキシルシクロヘキサノール、Ｎ−オクチル−２−ヒドロキシニコチン酸アミド、１−Ｓ−オクチル−β−Ｄ−チオグルコピラノシド、ソルビタンモノラウレート、Ｎ−ドデカノイル−３−ピロリジノール等が挙げられる。スルホン酸誘導体（Ｘが−ＳＯ 2 −Ｏ−Ｒ2或いは−ＳＯ 2 −ＮＨ−Ｒ2）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ノナンスルホン酸アニリド等が挙げられる。その他、さらに、γ−ドデカノラクトン、１−ドデシル−２−ピロリジノン等のラクトン及びラクタム（Ｘが−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2或いはＣＯ−ＮＨ−Ｒ2）、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物等の環状酸無水物（Ｘが−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2）、１−ドコサナール等のアルデヒド（Ｘが−ＣＯ−Ｈ）が挙げられる。これらの化合物のなかでも、室温で固体である化合物が好ましい。また、アリル基、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基のようなラジカル重合可能な官能基を有することが、感光層の膜性向上の観点から、さらに好ましい。
【０１２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、感光層固形分中、０．００１〜１０重量％が好適であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。含有量が０．００１重量％より少ないと着肉性の改良が十分でなく、また、１０重量％より多いと感光層の現像液に対する溶解性が低下する可能性があり、いずれも好ましくない。
【０１２２】
＜その他の感光層成分＞
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性・耐刷性向上の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中または保存中の重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007-171406号公報、特開2007-206216号公報、特開2007-206217号公報、特開2007-225701号公報、特開2007-225702号公報、特開2007-316582号公報、特開2007-328243号公報に記載の化合物を使用することができる。
【０１２３】
連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
なかでも、下記一般式（VI）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
【０１２４】
【化１７】
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【０１２５】
一般式（VI）中、Ｒは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環または６員環の複素環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【０１２６】
＜感光層の形成＞
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、これを支持体に塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１２７】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１２８】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／  ｍ2・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Ａは、より好ましくは１．５≦Ａ≦１２（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦１０．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害しないこと、感光層との密着性に優れていること、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が挙げられる。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１２９】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１３０】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が７０〜１００モル％、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有率は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１３１】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１３２】
一般に、平版印刷版原版の製版工程において、水洗処理による保護層の除去をあらかじめすることなく、現像液にて、保護層と未露光部の感光層を除去する場合、保護層の水溶
性が低いと、未露光部の感光層の除去性が悪くなる（保護層を除去するための時間を要し、現像性が低下する）。
ポリビニルアルコールは、鹸化度が７０モル％〜１００モル％の範囲において、鹸化度が低いほど、水溶性が高い。また、前述の酸変性ポリビニルアルコールも水溶性が高い。このため、保護層に含有されるポリビニルアルコールの平均鹸化度を７０モル％〜９３モル％の範囲に調整するか、または、保護層中に酸変性ポリビニルアルコールを含有させると、保護層の水溶性が向上し、現像液にて、保護層と未露光部の感光層を除去する場合でも、現像性が向上し、保護層起因の現像かすの発生も少なくる利点がある。
【０１３３】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１３４】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子化合物の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【０１３５】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を水溶性高分子化合物に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を水溶性高分子化合物に対して数質量％添加することができる。
【０１３６】
また、感光層との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１３７】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
本発明の無機質の層状化合物のアスペクト比は、好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１３８】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０１３９】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０１４０】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【０１４１】
保護層に用いる無機質層状化合物の分散には、特開2007-171406号公報、特開2007-206216号公報、特開2007-206217号公報、特開2007-225701号公報、特開2007-225702号公報、特開2007-316582号公報、特開2007-328243号公報等に記載の方法が用いられる。
【０１４２】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
【０１４３】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１４４】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、
わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１４５】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１４６】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１４７】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０１４８】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１４９】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０１５０】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０１５１】
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【０１５２】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、
同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０１５３】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１５４】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０１５５】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０１５６】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号に記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１５７】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成した後、必要に応じて、支持体の裏
面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１５８】
〔平版印刷版の作製方法〕
次に、本発明に係る平版印刷版の作製方法について説明する。
本発明によれば、本発明に用いられる平版印刷版原版を、画像露光後、１液現像処理することにより、非画像部の感光層を除去して平版印刷版を作製することができる。平版印刷版原版が保護層を有する場合には、この現像処理により保護層も除去される。
【０１５９】
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザーが好適である。
【０１６０】
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザとしてＮ2レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１６１】
走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には平版印刷版原版の感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置
・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置
【０１６２】
以上のようなレーザー直描型の平版印刷版原版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数
ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ１）が成立する。
【０１６３】
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ      （ｅｑ  １）
【０１６４】
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合
レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ  ２）が成立する。
【０１６５】
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ        （ｅｑ  ２）
【０１６６】
ｉｉ）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ  ３）が成立する。
【０１６７】
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ    （ｅｑ  ３）
【０１６８】
ｉｉｉ）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ  ４）が成立する。
【０１６９】
Ｈ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ    （ｅｑ  ４）
【０１７０】
実際の印刷版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の平版印刷版原版の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明の平版印刷版原版においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
【０１７１】
本発明における画像露光に用いられる光源の波長としては、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍも好ましい。この波長で露光し得るものであれば如何なるものでもよいが、固体レーザーおよび半導体レーザーが好ましく用いられる。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると感光層の硬化が十分に進行しない。また、露光のエネルギーが高すぎると感光層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
【０１７２】
本発明における画像露光では、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０１７３】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネル
が好ましく用いられる。
【０１７４】
次に、現像処理工程について詳述する。通常の処理工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥するのに対して、本発明においては、１液で現像処理することができる。好ましくは、炭酸イオン、炭酸水素イオン、並びに界面活性剤及び/    又は水溶性高分子化合物を含有する水溶液を用いることにより、現像とガム引きを同時に行うことができる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像とガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことができる。さらに、保護層の除去も現像及びガム引きと同時に行うことができるので、前水洗工程も必要としない。現像及びガム引きの後、スクイズローラー等を用いて余剰の処理液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１７５】
本発明における現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。
このような現像処理に用いられる自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１７６】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
また、回転ブラシロールは、必要により、２本以上の複数本用いることが好ましい。
【０１７７】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１７８】
現像工程のあと、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
【０１７９】
本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機の構造の１例を図１に模式的に示す。図１の自動処理機は、基本的に現像部６と乾燥部１０からなり、平版
印刷版原版４は現像槽２０で現像とガム引きを行い、乾燥部１０で乾燥される。
【０１８０】
（処理液）
本発明の平版印刷版原版の製版方法に使用される処理液（以下、現像液とも云う）としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン、界面活性剤及び/又は水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。また、処理液のｐＨは８．５〜１０．８の範囲であることが好ましい。ｐＨがこの範囲にあることで、良好な現像性、処理安定性、耐刷性等の性能が得られる。好ましいｐＨは、９．０〜１０．５、更に好ましくは、９．４〜１０．２である。処理液に、界面活性剤もしくは水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像とガム引きを１液で行うことができる。
【０１８１】
本発明の現像液は、炭酸イオンと炭酸水素イオンが存在することで緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に含有させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいが、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。炭酸塩及び炭酸水素塩は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
現像液中における炭酸イオン／炭酸水素イオンのモル比率は、１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは、２０／８０〜８０／２０であり、更に好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。
【０１８２】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の質量に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１２質量％が最も好ましい。総量が０．５質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１８３】
アルカリ濃度の微少な調整、感光性層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。有機アルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
なかでも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好適に使用可能である。有機アルカリ剤の含有量は、現像液に対して０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【０１８４】
＜水溶性高分子化合物＞
現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。水溶性高分子化合物の好ましい酸価は、０〜３.０ｍｅｑ/ｇである。
【０１８５】
大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品としてソヤファ
イブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１８６】
変性澱粉としては、下記一般式（III）で示されるものが好ましい。一般式（III）で示される変性澱粉の製造には、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で行うことができる。
【０１８７】
【化１８】
2010049107.tif 000019
【０１８８】
式（III）中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０.０５〜1.２の範囲で、ｎは３〜３０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
【０１８９】
水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとして、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の処理液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０１９０】
＜界面活性剤＞
現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキル
スルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１９１】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１９２】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０１９３】
本発明においては、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０１９４】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
両性系界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン液、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
界面活性剤は単独もしくは組み合わせて使用することができる。界面活性剤の現像液中における含有量は０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１９５】
＜その他の添加剤＞
本発明の処理液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０１９６】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いても、２種以上併用してもよい。一般に、湿潤剤は処理液に対して０．１〜５質量％の量で使用される。
【０１９７】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等
の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、処理液に対して０.０１〜４質量％の範囲が好ましい。
【０１９８】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は処理液に対して０.００１〜1.０質量％が好適である。
【０１９９】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、処理液に対して０.００１〜1.０質量％の範囲が好適である。
【０２００】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は処理液に対して０.０１〜０．５質量％が好ましい。
【０２０１】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０２０２】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０２０３】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０２０４】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は処理液に対して０.０１〜０．５質量％の量が好ましい。
【０２０５】
現像液の温度は、通常６０℃以下、好ましくは１０℃〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃程度である。
【０２０６】
上記の現像液は、平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、前記の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の作製方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２０７】
本発明においては、上記の通り、露光工程の後、直ちに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。この加熱処理は、耐刷性を向上させ、さらに画像硬化度の版面内での均一性を高める効果があり、その条件はそれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。例えば、版面到達温度が７０〜1５０℃の範囲で、１秒〜５分間の間で保持することにより行なうことができる。好ましくは８０℃〜１４０℃で５秒〜１分間、より好ましくは９０℃〜１３０℃で１０〜３０秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。
また、本発明においては上述の露光工程および、必要により加熱処理工程の後に、現像工程が施され平版印刷版を得る。露光工程に用いられるプレートセッタ、加熱処理に用いられる加熱処理手段および現像工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインが挙げられる。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていても良い。
【０２０８】
平版印刷版原版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルタまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。
現像により画像形成した後、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行っても良い。全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。さらに、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、より好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以上である。
上記全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は３０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは、３５〜１３０℃であり、更
に好ましくは、４０〜１２０℃である。具体的には、特開２０００−８９４７８号に記載の方法を利用することができる。
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２０９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜２１及び比較例１〜３〕
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２１０】
得られたアルミニウム板を、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸を含有する４０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、２０℃の水道水で２秒間洗浄、乾燥することで支持体を得た。
＜感光層の形成＞
上記支持体上に、下記組成の感光層塗布液をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
【０２１１】
（感光層塗布液）
・下記増感色素（Ａ-1）                                          ０．０５２ｇ
・下記重合開始剤（Ｂ-1）                                        ０．０９９ｇ
・下記エチレン性不飽和化合物（Ｃ-1）                            ０．５８４ｇ
（ＰＬＥＸ  ６６６１−Ｏ、デグサジャパン（株）製）
・下記バインダーポリマー（Ｄ-1）（平均分子量4.2万）             ０．３８９ｇ
・一般式（Ｉ）で表される化合物                                  ０．０１３ｇ
（表1に記載の（Ｅ）成分）
・下記共増感剤（Ｆ-1）                                          ０．０４７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                                ０．４６６ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤  下記ポリマー（１）：１０質量部、
溶剤：  シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−
メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤                                                  ０．００３ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・フッ素系ノニオン界面活性剤                                    ０．００３ｇ
（メガファックＦ７８０、大日本インキ（株）製）
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ６．６３ｇ
・メチルエチルケトン                                              ７．３８ｇ
【０２１２】
【化１９】
2010049107.tif 000020
【０２１３】
【化２０】
2010049107.tif 000021
【０２１４】
＜保護層１の形成＞
感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
（保護層塗布液（１））
・下記雲母分散液（１）                                          ４．１８ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール                            ２．１７ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製
［ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％］）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．１６２ｇ
・水                                                          ４５．５ｇ
【０２１５】
（雲母分散液（１）の調製）
水９６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０２１６】
（１）露光および現像
各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ  製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を行った。画像露光は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で実施した。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを実施し、その後、下記現像液１〜１１を表1に示す通りに各々用い、図１に示す構造の自動処理機にて、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
【０２１７】
以下に、使用した各現像液の組成を示す。各成分の量は、質量部である。
【０２１８】
【表１】
2010049107.tif 000022
【０２１９】
【表２】
2010049107.tif 000023
【０２２０】
【表３】
2010049107.tif 000024
【０２２１】
【表４】
2010049107.tif 000025
【０２２２】
【表５】
2010049107.tif 000026
【０２２３】
【表６】
2010049107.tif 000027
【０２２４】
【表７】
2010049107.tif 000028
【０２２５】
【表８】
2010049107.tif 000029
【０２２６】
【表９】
2010049107.tif 000030
【０２２７】
【表１０】
2010049107.tif 000031
【０２２８】
（２）評価
＜処理性＞
上記の通り、自動処理機で、各々の平版印刷版原版を５００ｍ２現像処理した際に、自動処理機の漕壁に付着したカスの発生状況を観察した。評価は、カスの発生がない場合○、カスが若干発生するが、許容し得る場合△、カス発生が顕著な場合×とした。結果を表1に記載する。
＜着肉性＞
現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを
用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。画像部に正常にインキがのり、問題のない印刷物が得られるのに要する印刷枚数を評価した。この枚数が少ないほど着肉性が良好であることを示す。結果を表１に記載する。
【０２２９】
【表１１】
2010049107.tif 000032
【０２３０】
〔実施例２２〜４２及び比較例４〜６〕
<支持体の作成>
以下の（ａ）〜（ｅ）の各種表面処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径３０μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いブラシ回転数２５０ｒｐｍでアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。
（ｂ）この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
（ｃ）次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが
０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｄ）次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）この板を１５％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥した。このアルミニウム板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
次に、このアルミニウム支持体表面に下記下塗り層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は５ｍｇ／ｍ２であった。
【０２３１】
（下塗り層塗布液）
・ポリビニルホスホン酸                                          ０．０２４ｇ
・メタノール                                                          ２７ｇ
・イオン交換水                                                          ３ｇ
【０２３２】
<感光層の形成>
この下塗り層上に、下記組成の感光層塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して感光層を形成した。
【０２３３】
（感光層塗布液）
・下記増感色素（Ａ-2）                                          ０．０２４ｇ
・下記重合開始剤（Ｂ-2）                                        ０．０６４ｇ
・下記重合開始剤（Ｂ-3）                                        ０．０９４ｇ
・下記エチレン性不飽和化合物（Ｃ-2）                            ０．３２７ｇ
（Ａ-ＢＰＥ-4、新中村化学工業（株）製）
・下記バインダーポリマー（Ｄ-2）（平均分子量10万）              ０．３２７ｇ
・一般式（Ｉ）で表される化合物                                 ０．０１０ｇ
（表1に記載の（Ｅ）成分
・上記共増感剤（Ｆ-1）                                          ０．０２３ｇ
・下記共増感剤（Ｆ-2）                                          ０．０７４ｇ
・銅フタロシアニン顔料                                          ０．０７１ｇ
・熱重合禁止剤                                                  ０．００１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・フッ素系ノニオン界面活性剤                                    ０．００３ｇ
（メガファックＦ７８０、大日本インキ（株）製）
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ３．０７４ｇ
・メチルエチルケトン                                            ３．２２４ｇ
・メタノール                                                    １．６７５ｇ
【０２３４】
【化２１】
2010049107.tif 000033
【０２３５】
＜保護層２の形成＞
感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液（２）を、乾燥塗布量が１．３７ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
（保護層塗布液（２））
・上記雲母分散液                                                ３．２５８ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール                            １．３０７ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製）
・ポリビニルアルコール                                          ０．３２７ｇ
（ＰＶＡ４０５、（株）クラレ製）      
・ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体                         ０．０４５ｇ
（Luvitec VA64W、BASF製）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．０３２ｇ
・水                                                          ２５．４８ｇ
【０２３６】
各平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉの８０％平網画像を、出力８Ｗ、外面ドラム回転数２０６ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光後プレヒートは行わずに、現像液１〜１１を表２に示す通りに各々用い、図１に示す構造の自動処理機にて、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
処理性、着肉性について実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０２３７】
【表１２】
2010049107.tif 000034
【０２３８】
表１、２の結果から明らかなように、支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、バインダーポリマー、および一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光層を有する平版印刷版原版を画像露光後、１液処理する本発明の平版印刷版の作製方法は、処理性に優れており、また着肉性に優れた平版印刷版を得ることができる。
これに対して、一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない場合（比較例１及び４）あるいは一般式（Ｉ）のＲ 1の炭素数が本発明の範囲外で少ない場合（比較例２及び５）は着肉性に劣り、一般式（Ｉ）のＲ 1の炭素数が本発明の範囲外で多い場合（比較例３及び６）は処理性に劣っている。
【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】自動処理機の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【０２４０】
４    平版印刷版原版
６    現像部
１０  乾燥部
１６  搬送ローラ
２０  現像槽
２２  搬送ローラ
２４  ブラシローラ
２６  スクイズローラ
２８  バックアップローラ
３６  ガイドローラ
３８  串ローラ
【図１】
2010049107.tif 000035