(57)【要約】【課題】ユニポーラ駆動において分極反転が起こらないＰＺＴ系の圧電体を提供する。【解決手段】本発明の圧電体は、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなり（不可避不純物を含んでいてもよい）、ＸＡＦＳで計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０．６０以上である。  Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素。０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体において、
ＸＡＦＳ（Ｘ線微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０．６０以上であることを特徴とする圧電体。
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項２】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４０以上０．６０以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体。
【請求項３】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、０＜ｂ−ｘ−ｙであり、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体。
【請求項４】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、Ｎｂを含むと共に、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）モル比が０．０５以上０．２５以下であることを特徴とする請求項４に記載の圧電体。
【請求項５】
圧電定数ｄ３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電体。
【請求項６】
膜であることを特徴とする請求項１〜５に記載の圧電体。
【請求項７】
厚みが５００ｎｍ以上１０μｍ以下の膜であることを特徴とする請求項６に記載の圧電体。
【請求項８】
気相成膜法により成膜されたものであることを特徴とする請求項６又は７に記載の圧電体。
【請求項９】
シリコン基板、酸化シリコン基板、及びＳＯＩ基板のうちいずれかの基板上に成膜されたものであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の圧電体。
【請求項１０】
バイポーラ分極−電界ヒステリシス曲線における２つの抗電界がいずれも正電界側にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の圧電体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＺＴ系の圧電体とその製造方法、ＰＺＴ系の圧電体を用いた圧電素子及び液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。圧電材料としては、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、及びＰＺＴのＡサイト及び／又はＢサイトの一部を他元素で置換したＰＺＴの置換系が知られている。本明細書では、ＰＺＴ及びその置換系を合わせて、「ＰＺＴ系」と称す。
【０００３】
被置換イオンの価数よりも高い価数を有するドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも圧電性能が向上することが知られている。ＢサイトのＺｒ４＋及び／又はＴｉ４＋を置換するドナイオンとして、Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｓｂ５＋，Ｍｏ６＋，及びＷ６＋等が知られている。Ｂサイトの一部を他の元素Ｍで置換したＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ）で表される。  
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上のＢサイト元素を示す。  
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。  
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【０００４】
非特許文献１には、結晶構造が正方晶系であるｃ軸配向ＰＺＴ膜のバイポーラ分極−電界特性が評価されている。図８Ａに、非特許文献１に記載のＰＺＴ膜の分極−電界特性（ＦＩＧ．２）を示す。この膜では、自発分極軸方向と電界印加方向とが一致しており、１８０°ドメイン反転は起こるが９０°ドメイン回転は起こらない。かかる膜の分極−電界特性は角型良好であり、抗電界Ｅｃ１，Ｅｃ２付近で分極変化がシャープに起こっている。抗電界Ｅｃ１，Ｅｃ２付近での分極変化は、１８０°ドメイン反転によるものである。  
一般的な圧電体では、９０°ドメイン回転等の非１８０°ドメイン回転が起こるので、抗電界Ｅｃ１，Ｅｃ２付近での分極変化はより緩やかであり、電界−歪特性はヒステリシスを示す。また、一般的な圧電体では、バイポーラ分極−電界曲線は原点に対して略点対称であり、負電界側の抗電界Ｅｃ１の絶対値と正電界側の抗電界Ｅｃ２とは略一致する（｜Ｅｃ１｜≒Ｅｃ２）。非１８０°ドメイン回転が起こる一般的な圧電体の分極−電界曲線を図８Ｂに模式的に示す。
【０００５】
通常の圧電体ではユニポーラ駆動がなされることが一般的であり、電界０〜バイポーラ電界−歪曲線が正電界側で最大変位を示す電界Ｅｍａｘ、あるいは電界０〜バイポーラ電界−歪曲線が負電界側で最小変位を示す電界Ｅｍｉｎの範囲内で駆動される。
【０００６】
図８Ｂに示した分極−電界特性の通常の圧電体では、２つの抗電界Ｅｃ１，Ｅｃ２の正負が異なっているので、プラス電圧のユニポーラ駆動（電界０〜バイポーラ電界−歪曲線が正電界側で最大変位を示す電界Ｅｍａｘの範囲内の駆動）、マイナス電圧のユニポーラ駆動（電界０〜バイポーラ電界−歪曲線が負電界側で最小変位を示す電界Ｅｍｉｎの範囲内の駆動）のいずれにおいても、分極反転が起こる。
【０００７】
分極反転が起こると、その分は圧電歪がロスとなるため、所望の圧電歪を得るための消費電力が大きくなる。したがって、ユニポーラ駆動において、分極反転が起こらないことが好ましい。
【０００８】
特許文献１には、非対称の分極−電界ヒステリシス特性を備え、該ヒステリシス特性における２つの抗電界点がいずれも同一の電界極性に位置した圧電体膜が提案されている（請求項１）。特許文献１では例えば、膜厚方向のＺｒ量を変化させることで、上記分極−電界ヒステリシス特性の圧電体膜が得られることが記載されている（請求項３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2003-243741号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】sensor and actuators A 107 (2003)68-74 I.Kanno et al.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ユニポーラ駆動において分極反転が起こらないＰＺＴ系の圧電体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の圧電体は、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体において、
ＸＡＦＳ（Ｘ線微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０．６０以上であることを特徴とするものである。  
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。  
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。  
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００１３】
本発明によれば、バイポーラ分極−電界ヒステリシス曲線における２つの抗電界がいずれも正電界側にある圧電体を提供することができる。
【００１４】
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ユニポーラ駆動において分極反転が起こらないＰＺＴ系の圧電体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図
【図２】図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図３】図２のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図４】実施例１の圧電体膜のＸＲＤパターン
【図５】実施例１及び比較例１〜３におけるＸＡＮＥＳスペクトル
【図６】実施例１及び比較例１〜３におけるバイポーラ分極−電界ヒステリシス曲線
【図７】平均寿命測定における駆動波形を示す図
【図８Ａ】非特許文献１に記載のＰＺＴ膜の分極−電界曲線
【図８Ｂ】非１８０°ドメイン回転が起こる従来一般的な圧電体の分極−電界曲線
【発明を実施するための形態】
【００１８】
従来、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物において、Ｐｂは２価としてペロブスカイト構造のＡサイトに入ると考えられてきた。そのため、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物においてＰｂの価数について詳細に分析されたデータは報告されていない。
【００１９】
鉛酸化物としては、２価Ｐｂの酸化物であるＰｂＯの他に、２価Ｐｂと４価Ｐｂとの酸化物であるＰｂ３Ｏ４、及び４価Ｐｂの酸化物であるＰｂＯ２などが知られており、４価Ｐｂも準安定であることが知られている。しかしながら、Ｐｂ３Ｏ４の分解温度は約５００℃であり、ＰｂＯ２の分解温度は約２９０℃である。ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物の製造温度は通常４価Ｐｂの分解温度以上であり、ペロブスカイト型酸化物中には存在しないと信じられてきた。
【００２０】
近年、下記非特許文献２，３において、Ｂサイト中に４価Ｐｂが存在しているという仮説が記載されている。  
非特許文献２には、非ＭＰＢ組成のＰＺＴ膜（Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５７／４３、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）モル比＝１．０７，１．１５等）においてＸ線リートベルト解析を実施しており、Ｂサイトに４価Ｐｂが存在すると構造的に辻褄が合うことが記載されている。  
非特許文献３には、非ＭＰＢ組成のＰＺＴ膜（Ｚｒ／Ｔｉモル比＝４５／５５、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）モル比＝１．３０において、ＴＥＭ観察でＰｂＯ等の偏析が見られないことから、過剰なＰｂが４価としてＢサイトに入っているのではないかと推測している。  
しかしながら、いずれも推測の域を超えていない。また、いずれも非ＭＰＢ組成のＰＺＴに関するものであり、ＭＰＢ組成については４価Ｐｂの存在について推測さえも報告されていない。ＭＰＢ組成ではナノ構造が複雑であり、Ｘ線リートベルト解析ではＰＺＴ中のＰｂの価数分析はできない。
【００２１】
上記のように従来はＰＺＴ中の４価Ｐｂの存在が信じられておらず、４価Ｐｂの存在について言及された文献においても推測の域を超えていない。このような事情であるので、４価Ｐｂと圧電体の特性との関係に関する研究は一切なされていない。  
非特許文献２：PHYSICAL REVIEW B 66, 064102 (2002)、
非特許文献３：Integrated Ferroelectrics, Vol.36, p.53-62 (2001) 。
【００２２】
後記実施例に示すように、本発明者は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物において、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）を実施することにより４価Ｐｂが存在することを世界ではじめて実証した。さらに、その量を特定の範囲とすることで、ユニポーラ駆動において分極反転が起こらないＰＺＴ系の圧電体を提供できることを見出した。
【００２３】
本発明者は、バイポーラ分極−電界ヒステリシス曲線における２つの抗電界がいずれも同一の電界極性にあるＰＺＴ系の圧電体を実現している。  
本発明者は、バイポーラ分極−電界ヒステリシス曲線における２つの抗電界がいずれも正電界側にあるＰＺＴ系の圧電体を実現している（図６の実施例１）。この圧電体は、マイナス電圧のユニポーラ駆動（電界０〜バイポーラ電界−歪曲線が負電界側で最小変位を示す電界Ｅｍｉｎの範囲内の駆動）において、分極反転が起こらず、低消費電力で駆動を実施できる。
【００２４】
本発明の圧電体は、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体において、
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０．６０以上であることを特徴とするものである。  
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。  
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。  
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００２５】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、真性ＰＺＴ、あるいはＰＺＴのＢサイトの一部がＭで置換されたものである。
【００２６】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）のｘ，ｙは、０＜ｘ＜ｂ及び０＜ｙ＜ｂを充足していれば特に制限されない。  
ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物においては、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。ＰＺＴ系では、Ｚｒリッチなときに菱面体晶系、Ｔｉリッチなときに正方晶系となり、Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５５／４５近傍が菱面体晶系と正方晶系との相境界、すなわちＭＰＢとなっている。
【００２７】
したがって、ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）のｘ，ｙは、ＭＰＢ組成又はそれに近いことが好ましい。具体的には、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．４０以上０．６０以下であることが好ましく、０．４５以上０．５５以下であることが特に好ましい。
【００２８】
Ｂサイトの１種又は２種以上の置換元素であるＭは、特に制限されない。  
被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも圧電性能等の特性が向上することが知られている。Ｍは、４価のＺｒ，Ｔｉよりも価数の大きい１種又は２種以上のドナイオンであることが好ましい。かかるドナイオンとしては、Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｓｂ５＋，Ｍｏ６＋，及びＷ６＋等が挙げられる。すなわち、ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、０＜ｂ−ｘ−ｙであり、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。  
ｂ−ｘ−ｙは、ペロブスカイト構造を取り得る範囲であれば特に制限されない。例えば、ＭがＮｂである場合、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）モル比が０．０５以上０．２５以下であることが好ましく、０．０５以上０．２０以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明者は、Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０．６０以上のときに、バイポーラ分極−電界ヒステリシス曲線における２つの抗電界がいずれも同一の電界極性に位置し、ユニポーラ駆動において、分極反転が起こらず、低消費電力で駆動可能な圧電体が得られることを見出している。
【００３０】
Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）は、Ｐｂ４＋とＰｂ２＋の量の比と相関する。必ずしも明確ではないが、本発明者は、４価Ｐｂが価数として特殊であるため、分極反転を起こりにくくする効果を有するのではないか、４価Ｐｂによる点欠陥によって分極が制御されているのではないかと推測している。
【００３１】
Ｐｂ２＋のイオン半径は１．６３Åであるのに対し、Ｐｂ４＋のイオン半径は０．９１５Åである。ここで言う「イオン半径」は、シャノンのイオン半径である。必ずしも明らかではないが、イオン半径から、Ｐｂ２＋はＡサイトに入り、Ｐｂ４＋はＢサイトに入ると考えられる。
【００３２】
「背景技術」の項で挙げた特許文献１では、膜厚方向のＺｒ量を変化させることで、バイポーラ分極−電界ヒステリシス曲線における２つの抗電界がいずれも同一の電界極性にある非対称ＰＥヒステリシス特性を実現している。かかる方法では、膜厚方向の組成を変える必要があり、所望の分極−電界ヒステリシス特性を実現するための組成設計が複雑である。本発明では、Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）≧０．６となるように圧電体の製造を行えば、膜厚方向の組成を変える必要はなく、安定的に所望の分極−電界ヒステリシスを得ることができる。
【００３３】
また、特許文献１では、厚み方向の組成を変えて膜厚方向の応力を変化させることで分極を制御していると考えられる。そのため、膜厚が厚くなると、クラック等の問題が生じる恐れがある。これに対して、本発明では、４価Ｐｂによる点欠陥によって分極が制御されていると考えられ、特許文献１よりもクラック等の問題が生じにくいと考えられる。
【００３４】
圧電体の形態としては特に制限なく、単結晶、バルクセラミックス、及び膜が挙げられる。圧電素子の薄型化・小型化、生産性等を考慮すれば、圧電体の形態としては、膜が好ましく、厚みが５００ｎｍ以上１０μｍ以下の薄膜がより好ましい。  
基板としては特に制限なく、シリコン基板、酸化シリコン基板、及びＳＯＩ基板のうちいずれかが好ましい。
【００３５】
Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）は製造条件等により調整・制御できる。  
圧電体膜の製造方法は特に制限されず、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、及びＰＬＤ法等の気相法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法；及びエアロゾルデポジション法等が挙げられる。中でも、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、及びＰＬＤ法等の気相法が好ましい。
【００３６】
気相法では、Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）は、成膜温度及び成膜圧力等の成膜に関与するファクターのうち１種又は２種以上を変えることで、調整できる。  
例えば、スパッタ法は、基板とターゲットとを対向配置させ、減圧下でプラズマ化させたガスをターゲットに衝突させ、そのエネルギーによりターゲットから飛び出した分子や原子を基板に付着させる成膜方法である。スパッタ法において、Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）は、ターゲット組成、成膜温度、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、プラズマ電位、及び基板／ターゲット間距離等の成膜に関与するファクターのうち１種又は２種以上を変えることで、調整できる。
【００３７】
例えば、スパッタ法において、同じ組成のターゲットを用いても、基板温度を変えると、トータルのＰｂ量、及びＩ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）を変更することができる（後記実施例を参照）。本発明者は、ペロブスカイト型酸化物中のトータルのＰｂ量が多くなると、Ｐｂ４＋の量が多くなる傾向にあることを見出している。
【００３８】
本発明によれば、圧電定数ｄ３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上であるＰＺＴ系圧電体を提供することができる（表１，２を参照）。  
ｏｆｆｓｅｔ１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ３１をｄ３１（＋）と定義する。ｏｆｆｓｅｔ−１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ３１をｄ３１（−）と定義する。  
本明細書において、「圧電定数ｄ３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上である」とは、上記で定義されるｄ３１（＋）とｄ３１（−）とのうち少なくとも一方が１５０ｐｍ／Ｖ以上であることを意味するものとする。
【００３９】
以上説明したように、本発明によれば、バイポーラ分極−電界ヒステリシス曲線における２つの抗電界がいずれも同一の電界極性にあり、ユニポーラ駆動において分極反転が起こらないＰＺＴ系の圧電体を提供することができる。本発明によれば、ユニポーラ駆動において、分極反転が起こらず、低消費電力駆動が可能なＰＺＴ系の圧電体を提供することができる。
【００４０】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図１を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００４１】
本実施形態の圧電素子１は、基板１０上に、下部電極２０と圧電体膜３０と上部電極４０とが順次積層された素子であり、圧電体膜３０に対して下部電極２０と上部電極４０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００４２】
下部電極２０は基板１０の略全面に形成されており、この上にライン状の凸部３１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜３０が形成され、各凸部３１の上に上部電極４０が形成されている。  
圧電体膜３０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜３０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜３０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部３１からなるパターンで形成することで、個々の凸部３１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００４３】
基板１０としては特に制限なく、シリコン，酸化シリコン，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，ＳｉＣ，及びＳｒＴｉＯ３等の基板が挙げられる。基材１０としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。本発明は特に、シリコン基板、酸化シリコン基板、及びＳＯＩ基板のうちいずれかの基板を用いる場合に有効である。
【００４４】
下部電極２０の組成は特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極４０の組成は特に制限なく、下部電極２０で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極２０と上部電極４０の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００４５】
圧電体膜３０はペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなり（不可避不純物を含んでいてもよい）、ＸＡＦＳで計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０．６０以上である本発明の圧電体膜である。圧電体膜３０の膜厚は特に制限なく、例えば５００ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【００４６】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１０の裏面に、圧電体膜３０の伸縮により振動する振動板５０が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段（図示略）も備えられている。
【００４７】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）６１及びインク室６１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）６２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）６０が取り付けられたものである。インク室６１は、圧電体膜３０の凸部３１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室６１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００４８】
基板１０とは独立した部材の振動板５０及びインクノズル６０を取り付ける代わりに、基板１０の一部を振動板５０及びインクノズル６０に加工してもよい。例えば、基板１０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１０を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板５０とインクノズル６０とを形成することができる。
【００４９】
本実施形態の圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。本実施形態によれば、低消費電力のユニポーラ駆動が可能な圧電素子１を提供することができる。
【００５０】
「インクジェット式記録装置」
図２及び図３を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図２は装置全体図であり、図３は部分上面図である。
【００５１】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。  
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００５２】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。  
ロール紙を使用する装置では、図２のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００５３】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００５４】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００５５】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図２上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図２の左から右へと搬送される。
【００５６】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。  
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００５７】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図３を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００５８】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。  
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００５９】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。  
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００６０】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。  
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。  
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００６１】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００６２】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００６３】
（実施例１）
Ｓｉウエハ上にスパッタ法により、下部電極として２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚の（１１１）Ｉｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上にＮｂ−ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。基板温度は４２０℃とし、成膜中その温度は一定とした。Ｎｂ−ＰＺＴ圧電体膜の総厚は４μｍとした。圧電体膜の成膜温度条件を表１に示す。
【００６４】
その他の圧電体膜の成膜条件は以下の通りとした。  
成膜装置：ＲＦスパッタ装置（アルバック社製「強誘電体成膜スパッタ装置ＭＰＳ型」）、
ターゲット：１２０ｍｍφのＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体、
成膜パワー：５００Ｗ、
基板／ターゲット間距離：６０ｍｍ、
成膜圧力：０．３Ｐａ、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９７．５／２．５（モル比）。  
最後に、ＰＺＴ膜上にＴｉ／Ｐｔ上部電極（Ｔｉ：２０ｎｍ厚／Ｐｔ：１５０ｎｍ厚）を蒸着して（Ｔｉは密着層として機能し、Ｐｔが主に電極として機能する。）、本発明の圧電素子を得た。
【００６５】
（比較例１）
圧電体膜の成膜温度条件を表１に示す条件とした以外は実施例１と同様にして、圧電素子を得た。  
圧電体膜の成膜に際しては、基板温度４２０℃で１５０ｎｍ厚の初期層を成膜した後、基板温度の設定温度を４５０℃に変えて引き続き主層の成膜を行った。使用した装置では、設定温度を変更した後、実際に基板温度が設定温度に昇温するには１０分程度に時間がかかる。Ｎｂ−ＰＺＴ圧電体膜の総厚は４μｍとした。
【００６６】
（比較例２〜３）
圧電体膜の成膜温度条件を表１に示す条件とした以外は比較例１と同様にして、圧電素子を得た。  
実施例１及び比較例１〜３においてはいずれもＭＰＢ組成とし、圧電体膜の成膜温度条件のみを変えて、Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）の異なる膜を成膜した。
【００６７】
（評価）
＜ＸＲＤ＞
実施例１及び比較例１〜３において得られた圧電体膜について、リガク社製「薄膜評価用Ｘ線回折装置ULTIMA」を用いて、θ／２θ測定法によりＸＲＤ分析を実施した。  
いずれの例においても、得られた圧電体膜は、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向度Ｆは９９％であった。パイロクロア相及びＰｂＯ等の異相のピークは観察されず、得られた圧電体膜はペロブスカイト単相構造の結晶性の良好な膜であった。代表として、実施例１のＸＲＤパターンを図４に示す。
【００６８】
＜ＸＲＦ＞
実施例１及び比較例１〜３において得られた圧電体膜について、PANalytical社製「蛍光Ｘ線装置アクシオス」を用いて、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を行い、ａ／ｂ（＝Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ+Ｎｂ）モル比）を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜ＸＡＦＳ＞
実施例１及び比較例１〜３において得られた圧電体膜について、放射光実験施設のＳｐｒｉｎｇ−８及び高エネルギー加速器研究機構でＸＡＦＳ測定を実施した。Pb L3-edge吸収端近傍のＸＡＮＥＳスペクトルを図５に示す。  
標準試料（Ｐｂ(II)Ｏ、Ｐｂ(IV) Ｏ２）との比較から、１３０４８ｅＶに観測されたピークをＰｂ２＋由来、１３０５５ｅＶに観測されたピークをＰｂ４＋由来と帰属した。ピーク強度Ｉ（Ｐｂ２＋）とＩ（Ｐｂ４＋）をガウス型関数を用いたフィッティングにより各々求め、Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）を算出した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜バイポーラ分極−電界ヒステリシス曲線＞
実施例１及び比較例１〜３において得られた圧電素子について、東陽テクニカ製「強誘電ヒステリシス評価装置ＦＣＥ」を用いて、バイポーラ分極−電界ヒステリシス曲線を測定した。結果を図６に示す。  
図６に示すヒステリシス曲線から各圧電体膜のヒステリシスの偏りＤ（％）を求めた。結果を表２に示す。ヒステリシスの偏りＤ（％）は下記式により求めた。式中、Ｅｃ１，Ｅｃ２は抗電界であり、Ｅｃ１＜Ｅｃ２である。  
Ｄ（％）＝（Ｅｃ２＋Ｅｃ１）／（Ｅｃ２−Ｅｃ１）×１００
Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０．６０以上である実施例１では、Ｄ（％）＞１００であり、２つの抗電界Ｅｃ１，Ｅｃ２がいずれも正電界側に偏った分極−電界ヒステリシス特性を示した。
【００７１】
【表１】
2010182783.tif 000002
【００７２】
【表２】
2010182783.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の圧電体及びその製造方法は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子，及び超音波モータ等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００７４】
１  圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ  インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１０  基板
２０、４０  電極
３０  圧電体膜
６０  インクノズル（液体貯留吐出部材）
６１  インク室（液体貯留室）
６２  インク吐出口（液体吐出口）
１００  インクジェット式記録装置
【図１】
2010182783.tif 000004
【図２】
2010182783.tif 000005
【図３】
2010182783.tif 000006
【図４】
2010182783.tif 000007
【図５】
2010182783.tif 000008
【図６】
2010182783.tif 000009
【図７】
2010182783.tif 000010
【図８Ａ】
2010182783.tif 000011
【図８Ｂ】
2010182783.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月26日(2009.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体において、
ＸＡＦＳ（Ｘ線微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０．６０以上であり、
バイポーラ分極−電界ヒステリシス曲線における２つの抗電界がいずれも正電界側にあることを特徴とする圧電体。
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項２】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４０以上０．６０以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体。
【請求項３】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、０＜ｂ−ｘ−ｙであり、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体。
【請求項４】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、Ｎｂを含むと共に、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）モル比が０．０５以上０．２５以下であることを特徴とする請求項３に記載の圧電体。
【請求項５】
圧電定数ｄ３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電体。
【請求項６】
膜であることを特徴とする請求項１〜５に記載の圧電体。
【請求項７】
厚みが５００ｎｍ以上１０μｍ以下の膜であることを特徴とする請求項６に記載の圧電体。
【請求項８】
気相成膜法により成膜されたものであることを特徴とする請求項６又は７に記載の圧電体。
【請求項９】
シリコン基板、酸化シリコン基板、及びＳＯＩ基板のうちいずれかの基板上に成膜されたものであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の圧電体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の圧電体は、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体において、
ＸＡＦＳ（Ｘ線微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０．６０以上であり、
バイポーラ分極−電界ヒステリシス曲線における２つの抗電界がいずれも正電界側にあることを特徴とするものである。
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の圧電体は、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体において、
ＸＡＦＳ（Ｘ線微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０．６０以上であり、
バイポーラ分極−電界ヒステリシス曲線における２つの抗電界がいずれも正電界側にあることを特徴とするものである。
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）