(57)【要約】【課題】耐炎化炉の稼働率向上、及びメンテナンス費用低減を図りつつ、高品質の炭素繊維を生産するための耐炎化炉と、これを用いた炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】その内部で、炭素繊維前駆体繊維束を複数回走行させ、かつ熱風を吹き付けて耐炎化処理する熱処理室と、前記熱処理室内の熱風を循環させる熱風循環路と、初期走行域の熱風の風速を、その他走行域の風速の１０〜５０％に調整する調整機構と、前記初期走行域を通過した熱風を、前記熱処理室と前記熱風循環路からなる熱風循環系の外に排出する排出路と、を備えた耐炎化炉。【選択図】図１
2010133059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その内部で、炭素繊維前駆体繊維束を複数回走行させ、かつ熱風を吹き付けて耐炎化処理する熱処理室と、
前記熱処理室内の熱風を循環させる熱風循環路と、
初期走行域の熱風の風速を、その他走行域の風速の１０〜５０％に調整する調整機構と、
前記初期走行域を通過した熱風を、前記熱処理室と前記熱風循環路からなる熱風循環系の外に排出する排出路と、
を備えた耐炎化炉。
【請求項２】
熱処理室の内部で炭素繊維前駆体繊維束を複数回走行させ、かつ熱風を吹き付けて耐炎化処理を行う炭素繊維の製造方法であって、
初期走行域の熱風の風速を、その他走行域の風速の１０〜５０％とし、
前記その他走行域を通過した熱風を、熱風循環路を介して前記熱処理室の内部で循環させ、
前記初期走行域を通過した熱風を、前記熱処理室と前記熱風循環路からなる熱風循環系の外に排出する、
炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐炎化炉及びこれを用いた炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は比強度、比弾性率、耐熱性、耐薬品性に優れていることから、各種素材の強化材として有用であり、航空宇宙用途、レジャー用途、一般産業用途等の幅広い分野で使用されている。炭素繊維は、強度を要求される箇所に用いられることが多いため、極めて高い特性の均一性と安定性を備えている必要がある。
一般に、ポリアクリロニトリル系繊維束から炭素繊維束を製造する方法としては、ポリアクリロニトリル系重合体の単繊維を数千から数万本束ねた繊維束（以下、炭素繊維前駆体繊維束と称する。）を、耐炎化炉に送入し、２００〜３００℃に熱せられた空気等の酸化性雰囲気の熱風に晒すことにより耐炎化処理した後、得られた耐炎化繊維束を炭素化炉に送入し、３００〜１０００℃の不活性ガス雰囲気中で加熱処理（前炭素化処理）し、さらに１０００℃以上の不活性ガス雰囲気で満たされた炭素化炉で加熱処理（炭素化処理）する方法が知られている。また、中間材料である耐炎化繊維は、その燃え難い性能を活かして、難燃性織布向けの素材としても広く用いられている。耐炎化処理は炭素繊維前駆体繊維束の発熱を伴う酸化反応であり、耐炎化の途中で単繊維同士が融着しやすい。単繊維が融着した耐炎化繊維束は例えばその後の炭素化処理において、毛羽や糸切れの発生、及び各種特性の低下を引き起こしやすい。
【０００３】
耐炎化繊維の融着を回避するためには、例えば炭素繊維前駆体繊維束に油剤を付与する方法が知られており、それを目的として多くの油剤が検討されている。その中でも、高い耐熱性を有し、かつ融着を効果的に抑えることから、シリコ−ン系油剤がよく用いられている。  工業生産規模の耐炎化処理には、熱風循環方式の耐炎化炉が広く用いられている。熱風循環方式の耐炎化炉は、炭素繊維前駆体繊維束に耐炎化処理を行う熱処理室と、熱風を加熱し循環させるための熱風循環路とによる熱風循環系を有する。熱風循環系によって熱風を何度も繰り返し利用できるため、熱風循環方式の耐炎化炉は、熱エネルギーの損失を少なくできるという利点がある。しかしながら、熱風循環方式の耐炎化炉は、熱風中に滞留する不純物が耐炎化炉内の熱風中に長期にわたり滞留しやすいという欠点がある。特に、炭素繊維前駆体繊維束に付与されたシリコ−ン系油剤は、耐炎化処理の高熱によってその一部が揮発し、熱風中に滞留しやすい。この揮発物は次第に固化して粉塵となり、耐炎化炉内に蓄積したり、耐炎化処理中の炭素繊維前駆体繊維束に付着する。炭素繊維前駆体繊維束に付着した粉塵の付着点は、その後の炭素化処理における毛羽の発生や単糸切れの発生起点となり、得られる炭素繊維束の品質を著しく低下させてしまう。
【０００４】
耐炎化炉内に滞留する粉塵の大部分は、前記で説明したシリコーン系油剤由来の粉塵であるが、それ以外にも、例えばシリコーン油剤以外の油剤成分の凝集物、炭素繊維前駆体繊維束から発生するタール成分の凝集物、炭素繊維前駆体繊維束に付着した粉塵、耐炎化炉内に流入する外気に含まれる粉塵、及びそれらの複合物からなる粉塵等が挙げられる。これらの粉塵が耐炎化炉内に滞留すると、熱風吹出口の吹出し面に設けられた風速整流用の多孔板が目詰まりを起こして閉塞し、熱風の循環を滞らせてしまう。熱処理室内の熱風の循環が滞ると、炭素繊維前駆体繊維束の除熱が円滑に行われず、炭素繊維前駆体繊維束の糸切れを誘発してしまう。糸切れした炭素繊維前駆体繊維束は、さらに他の炭素繊維前駆体繊維束に絡む等して、他の走行域を走行する炭素繊維先駆体繊維束の糸切れを誘発し、耐炎化炉の安定運転を妨げる原因となる。従って、従来の耐炎化炉では、長期にわたって耐炎化処理工程を稼動させ続けることは困難であり、時に稼動を停止して炉内清掃を行う必要がある。しかし、粒径が数μｍ程度の微粒子を完全に除去することは困難であり、特に大型設備の場合には炉内清掃に要する人員、時間を多大に費やすこととなる。熱風循環方式の耐炎化炉において、炉の稼働率向上、及びメンテナンス費用低減を図るには、耐炎化炉内の粉塵を低減することが有効である。粉塵を低減するには、粉塵の生成要因を取り除く、或いは生成された粉塵を熱風循環系から排出する等が考えられる。
【０００５】
この課題に対し、例えば特許文献１では、熱風循環路に排気口を設けた耐炎化炉が提案されている。この耐炎化炉によれば、炉内清掃後の再稼動前に、熱風循環系の熱風を排気口から熱風循環系の外に排気するので、耐炎化炉内に残留する粉塵を低減でき、以って再稼動後の初期に生じる耐炎化繊維束の品質低下を防ぐことができるとしている。しかしながら、特許文献１では、耐炎化炉の再稼動後の初期に生じる耐炎化繊維束の品質低下を防ぐことはできるものの、粉塵の発生を抑制できるわけではないため、耐炎化炉の清掃の頻度を低減することはできない。
【特許文献１】特開平８−３１１７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐炎化炉の稼働率向上、及びメンテナンス費用低減を図りつつ、高品質の炭素繊維を生産するための耐炎化炉と、これを用いた炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
[１]  その内部で、炭素繊維前駆体繊維束を複数回走行させ、かつ熱風を吹き付けて耐炎化処理する熱処理室と、
前記熱処理室内の熱風を循環させる熱風循環路と、
初期走行域の熱風の風速を、その他走行域の風速の１０〜５０％に調整する調整機構と、
前記初期走行域を通過した熱風を、前記熱処理室と前記熱風循環路からなる熱風循環系の外に排出する排出路と、
を備えた耐炎化炉。
【０００８】
[２]  熱処理室の内部で炭素繊維前駆体繊維束を複数回走行させ、かつ熱風を吹き付けて耐炎化処理を行う炭素繊維の製造方法であって、
初期走行域の熱風の風速を、その他走行域の風速の１０〜５０％とし、
前記その他走行域を通過した熱風を、熱風循環路を介して前記熱処理室の内部で循環させ、
前記初期走行域を通過した熱風を、前記熱処理室と前記熱風循環路からなる熱風循環系の外に排出する、
炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐炎化炉及び炭素繊維の製造方法によれば、高品質な炭素繊維を得ることができ、かつ耐炎化炉の長期的な連続稼動が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１に示すように、本発明の耐炎化炉１０は、熱処理室２と、前記熱処理室２内の熱風を循環させるための熱風循環路８とを備えた熱風循環方式の耐炎化炉である。この耐炎化炉は、熱処理室２外の側壁に設けられたガイドロール３を用いて、炭素繊維前駆体繊維束１を折り返しながら熱処理室２の内部を複数回走行させ、かつ炭素繊維前駆体繊維束１に熱風を吹き付けて耐炎化処理する。
前記熱処理室２は、炭素繊維前駆体繊維束１の初期走行域に配された熱風吹出口４ａ及び熱風排出口５ａと、その他走行域に配された熱風吹出口４及び熱風排出口５とを備える。また、熱風循環路８の経路途中には、熱風を加熱する加熱器６と、熱風の送風器７と、初期走行域を通過する熱風量を調整する調整機構１８とが配されている。
ここで初期走行域とは、炭素繊維前駆体繊維束１の密度ρ0、耐炎化の反応停止時の密度ρ∞、初期走行域通過後の密度ρとしたとき、下式（１）から求める耐炎化進行度が５以下である範囲をいう。
耐炎化進行度  ＝（ρ−ρ0）／（ρ∞−ρ0）×１００  ・・・・式（１）
【００１１】
炭素繊維前駆体繊維束１は、熱処理室２の側壁に設けたスリットから熱処理室２内に送入され、熱処理室２内を直線的に走行した後、対面の側壁のスリットから熱処理室２外に一旦送出され、熱処理室２外の側壁に設けられたガイドロール３によって折り返され、再び熱処理室２内に送入される。このように、炭素繊維前駆体繊維束１は複数のガイドロール３によって複数回折り返すことで、熱処理室２の内部を複数回走行し、熱処理室２内を全体として図１の下から上に向けて移動する。なお、炭素繊維前駆体繊維１の折り返し回数は特に限定されず、耐炎化炉の規模等によって適宜設計される。
炭素繊維前駆体繊維束１は、このように熱処理室２の内部を走行している間に、熱風吹出口４a及び４から吹き付けられる熱風によって耐炎化処理される。なお、図示しないが、炭素繊維前駆体繊維束１は、紙面に対して垂直な方向即ち水平方向に複数本並行させてシート状に引き揃えられた形態を有している。
【００１２】
本発明の耐炎化炉１０は、初期走行域を通過した熱風を、熱処理室２と熱風循環路８からなる熱風循環系の外に排出する排出路１１を備える。初期走行域において、熱風は、熱風吹出口４aから吹き込まれ、熱処理室２の初期走行域を流れ、熱風排出口５ａから排出路１１に導かれて、熱風循環系の外に排出される。排出路１１には、排気ファン１２を設けて、熱風排出口５ａからの熱風の排出を補助するのが好ましい。
熱風吹出口４及び４ａは、その吹き出し面に多孔板等の抵抗体及びハニカム等の整流部材（ともに不図示）を配して圧力損失を持たせるのが好ましい。これにより、熱処理室２内に吹き込む熱風は整流され、熱風がより均一な風速で熱処理室２の内部に吹き込まれる。熱風排出口５及び５ａは、熱風吹出口４と同様に、その吸い込み面に多孔板等の抵抗体を配して圧力損失を持たせてもよい。
【００１３】
熱処理室２は、初期走行域以外のその他走行域において熱処理室２と熱風循環路８からなる熱風循環系を有している。その他走行域では、熱風は熱風吹出口４から熱処理室２内に吹き込まれ、熱処理室２内部を矢印の方向すなわち排出口５側に向かって、炭素繊維前駆体繊維束１の走行方向と平行に流れる。熱風は、熱風排出口５から熱風循環路８に導かれる。そして、熱風循環路８の途中に設けられた加熱器６によって所望の温度に制御され、送風器７によって風速が制御される。そして再び熱風吹出口４から熱処理室２の内部に吹き込まれる。こうして、熱処理室２内には、常に所定の温度と風速の熱風が流れるようになっている。
【００１４】
なお、本発明の耐炎化炉１０に用いられる加熱器６としては、所望の機能を有していれば特に限定されず、例えば電気ヒーター等の公知の加熱器を用いればよい。送風器７に関しても、所望の機能を有していれば特に限定されず、例えば軸流ファン等の公知の送風器を用いればよい。
また熱処理室２は、その他走行域において炭素繊維前駆体繊維束１から発生するＨＣＮ等のガスの濃度を一定値以下に抑えるため、これらのガスを含んだ熱風を、熱風循環系の外に排出するための排気ファン１６、及びガスを処理するための排ガス燃焼装置１７を備えることが好ましい。
【００１５】
初期走行域の風速は、その他走行域の風速の１０％〜５０％とする。１０％以上あれば、炭素繊維前駆体繊維束を加熱、昇温する効果が十分得られる。また、５０％以下であれば熱風を系外に排出することによる熱ロスと排出したガスを処理するために必要なエネルギーロスを低く抑えることができる。
初期走行域の風速をその他走行域の風速の１０％〜５０％とするには、例えば熱風循環路８から初期走行域の熱風吹出口４ａまでの間にダンパー１８を設け、風量を調節すればよい。この際、その他走行域の熱風吹出口４までの間にダンパー１９を設けると、より風量の制御が容易となる。また、熱風吹出し口４，４ａに設置する整流部材の開口率を変えたり、流路の圧力損失を変えたりすることで同様の効果を得ることも可能である。
また例えば図２に示す耐炎化炉２０のように、初期走行域とその他走行域との間に仕切り板９を設けることも可能である。仕切り板９を設けることで、熱処理室２内を初期走行域に該当する熱処理区画２ａとその他走行域に該当する熱処理区画２ｂとに区分けでき、初期走行域を流れる熱風を効率的に熱風排出口５ａに導くことができる。なお、仕切り板９は、熱処理区画２ａと熱処理区画２ｂとの間を完全に仕切っていてもよいが、部分的に仕切っているだけでもよい。なお、図２の耐炎化炉２０の符号について、図１の耐炎化炉１０の各構成と同様の構成物に関しては、便宜上、図１と同じ符号を付して、説明を省略する。
【００１６】
炭素繊維前駆体繊維束１からのシリコーン系油剤の揮発物は、初期走行域にて大量に発生する。初期走行域は通常熱処理室２内へ最初に送入された直後から数分の間に相当する。そのため、初期走行域を流れた熱風中には、シリコーン系油剤の揮発物が多く含まれている。ゆえに、初期走行域を通過した熱風を、熱風循環系の外へ排出してやれば、熱風循環系に滞留するシリコーン系油剤の揮発物を大幅に低減させることができる。該揮発物の滞留を低減できれば、該揮発物から生じる粉塵の発生も減少する。
このように、本発明の耐炎化炉１０は、熱エネルギーの損失が少ないという熱風循環方式の利点を有しながら、熱風循環方式の欠点である粉塵の滞留を低減できる。ゆえに、耐炎化炉内の清掃の頻度を低減できるため、従来の耐炎化炉に比べてメンテナンス費用を大幅に軽減できる。また、耐炎化炉の長期的な連続稼動が可能となることで、耐炎化繊維の生産性が向上できる。さらには、粉塵による耐炎化繊維の品質低下を抑えることができるので、高品質な耐炎化繊維束を均一かつ安定して製造できる。
【００１７】
初期走行域から循環系の外に排出される熱風中には、シリコーン系油剤の揮発物の他に、炭素繊維前駆体繊維束１が耐炎化する際に発生するＨＣＮ等のガス等も含まれている。従って、排出経路に排ガス燃焼装置１３を設けて、初期走行域から循環系の外に排出される熱風に含まれるシリコーン系油剤の揮発物を固体の酸化珪素粒子に酸化し、かつＨＣＮ等のガスも酸化処理することが好ましい。
また、熱風排出口５ａからの熱風中には、粉塵が多く含まれるため、粉塵を集塵するための集塵装置１４を排出経路に設けることが好ましい。
なお、排ガス燃焼装置１３としては、所望の機能を有していれば特に限定されず、公知の排ガス燃焼装置を用いればよい。また、集塵装置１４に関しても、所望の機能を有していれば特に限定されず、例えばバグフィルター等の公知の集塵装置を用いればよい。また、排ガス燃焼装置１３及び集塵装置１４は単数に限定されず、機能分担や性能強化等を目的として複数設けてもよい。
【００１８】
また、熱処理室２から熱風が排出されることにより失われる空気を補うために、外気取入口１５を設けて、そこから外気（酸化性気体）を補充してもよい。外気取入口１５の設置場所は、所望の機能を果せれば特に限定されないが、好ましくは循環路８の加熱器６上流に配置される。これにより、取り込んだ外気を加熱器６で加熱してから熱処理室２内に送り込むことができる。なお、外気取入口１５には、外気に混入する粉塵等を除去するためにフィルタ（不図示）を備えていることが好ましい。外気取入口１５からの外気の取り込みには、送風ファンや調整弁（ともに不図示）等を用いて、その取り込み量を制御してもよいし、排出手段からの熱風の排出に応じて受動的に取り込まれてもよい。
【００１９】
さらには、排出手段に設けた廃熱回収装置（不図示）によって、排出路１１を通過する熱風から廃熱回収を行い、回収された廃熱を外気取入口１５から取り込まれる外気の加熱に用いることもできる。これにより、あらかじめ加熱した外気を耐炎化炉１０内に送り込むことができ、加熱器６の負担を低減できる。なお、排ガス燃焼装置に廃熱回収装置を組み込むこともできる。
【００２０】
なお、本発明の耐炎化炉は前駆体繊維束１が上から下に移動する場合にも同様に構成することができる。また前記においては、いわゆる横型耐炎化炉について説明したが、熱処理室２が上下方向に延びる縦型耐炎化炉も全く同様に構成することができる。
【００２１】
また、本発明の耐炎化炉１０、２０は炭素繊維の製造工程で複数使用してもよい。なお、シリコーン油剤由来の揮発物は、その大部分が耐炎化処理の初期において発生するため、複数の耐炎化炉を用いた炭素繊維の製造においては、少なくとも最初の耐炎化処理を行う耐炎化炉に、本発明の耐炎化炉１０、２０を用いることが好ましい。これにより、前駆体繊維束１からの揮発物を熱処理室２内から効率よく取り除くことができ、揮発物が凝集して発生する粉塵の量を抑制できる。よって、本発明の耐炎化炉１０、２０を用いれば、複数の耐炎化炉を使用した場合においても、複数の耐炎化炉の長期的な連続運転が可能となる。
また、本発明の耐炎化炉１０、２０は、主に炭素繊維を得るための前駆体繊維束１の耐炎化処理に好ましく用いられるが、他にも、例えば糸やフィルム、シート等といった各種の熱処理にも使用できる。
【００２２】
次に、本発明の耐炎化炉１０、２０を用いた炭素繊維の製造方法について説明する。本発明の炭素繊維の製造方法に用いられる炭素繊維前駆体繊維としては、ポリアクリロニトリル系繊維、ピッチ系繊維、フェノール系繊維等の公知の炭素繊維前駆体繊維を挙げることができるが、コストと性能のバランスから、好ましくはポリアクリロニトリル系繊維が用いられる。
ポリアクリロニトリル系繊維は、アクリルニトリル系重合体を有機溶剤あるいは無機溶剤に溶解し、通常用いられる方法にて紡糸されるが、特にその紡糸方法、及び紡糸条件に制限はない。
【００２３】
アクリロニトリル系重合体の成分の割合としては特に制限はないが、アクリロニトリル単位を８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を含有する重合体を使用する。アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体またはアクリロニトリル共重合体を用いることができる。
アクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリルと共重合しうる単量体と、アクリロニトリル単量体との共重合生成物である。アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類及びそれらの塩類や、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、更にはスチレンスルホン酸ソ−ダ、アリルスルホン酸ソ−ダ、β−スチレンスルホン酸ソ−ダ、メタアリルスルホン酸ソ−ダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体、等が挙げられる。
【００２４】
アクリロニトリル系重合体の重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を適用できる。アクリロニトリル系重合体の溶液作製に使用される溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸等の公知の溶媒を使用できる。なお、アクリロニトリル系重合体の紡糸方法には、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法等の公知の紡糸方法を適用できる。
このようにして得られた凝固糸は、次いで一次延伸される。一次延伸の方法としては、公知の方法を用いることができるが、好ましくは浴中延伸が用いられる。浴中延伸は、５０〜９８℃程度の凝固糸を凝固浴中または延伸浴中で延伸する延伸方法である。浴中延伸は、凝固糸に対して１回または２回以上行われる。この他にも、一部空中延伸した後に浴中延伸する等、複数の延伸方法を組み合わせてもよい。また、一次延伸の前後、あるいは一次延伸と同時に、公知の方法による洗浄処理を行ってもよい。
【００２５】
このようにして得られたポリアクリロニトリル系繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束１には、次いで油剤処理が行われ、さらに二次延伸処理が行われる。油剤処理において、シリコーン系化合物を含む油剤（シリコーン系油剤）を用いることが好ましい。
【００２６】
油剤処理によって、紡糸工程における前駆体繊維束１の収束性、柔軟性、平滑性、工程安定性、及び帯電防止性が向上する。さらに耐炎化処理及び炭素化処理における、通過性、収束性、及び融着防止性が向上する。
特に、シリコーン系油剤は、炭素繊維前駆体繊維束１に対して優れた収束性と工程安定性を与えることができ、さらに耐炎化処理及び炭素化処理における優れた通過性を得ることができ、特に炭素化処理での融着防止に顕著な効果を発揮する。
なお、シリコーン系油剤に含まれるシリコーン系化合物としては、アミノ変性シリコーンが好ましく用いられる。アミノ変性シリコーンの中でも、特に側鎖1級アミノ変性シリコーン、側鎖１,２級アミノ変性シリコーン、あるいは両末端アミノ変性シリコーンが好ましく用いられる。
【００２７】
炭素繊維前駆体繊維束１に油剤を付与する方法については特に制限はないが、一般に、油剤と水を含む処理液が入った油剤処理槽に、炭素繊維前駆体繊維束１を浸漬させて油剤を付着させるのが、工業的な面から好ましい。
油剤処理による炭素繊維前駆体繊維束１の油剤の付着量は、乾燥した炭素繊維前駆体繊維束１に対して０．１〜３．０質量％が好ましい。油剤の付着量を調整する方法としては、例えば処理液中の油剤濃度の調整、または炭素繊維前駆体繊維束１に浸漬させた処理液をニップロール等によって絞ることで調整できる。
【００２８】
油剤処理された炭素繊維前駆体繊維束１は乾燥された後、本発明の耐炎化炉１０または２０に送入され、耐炎化処理される。
炭素繊維前駆体繊維束１の耐炎化条件としては、２００〜３００℃の熱風中、緊張あるいは延伸条件下で、好ましくは耐炎化処理後の耐炎化繊維の密度が１.３０ｇ／ｃｍ３〜１.４０ｇ／ｃｍ３になるまで耐炎化処理するのが好ましい。１.３０ｇ／ｃｍ３未満では耐炎化が不充分であり、耐炎化処理後に行われる前炭素化処理や炭素化処理の際に単糸間の融着を生じやすく、得られる炭素繊維束の品質が低下する。また、耐炎化繊維の密度が１.４０ｇ／ｃｍ３を超えると、前炭素化処理や炭素化処理の際に、耐炎化繊維束に酸素が過度に導入され、最終的な炭素繊維の内部構造が緻密にならず、得られる炭素繊維束の品質が低下する。
【００２９】
一方、耐炎化繊維束を焼成加工して難燃性織布等の耐熱製品を製造する場合は、それに用いる耐炎化繊維束の密度は１.４０ｇ／ｃｍ３を超えていても構わない。ただし、１.５０ｇ／ｃｍ３を超えると、耐炎化繊維束を焼成加工する時間が長くなるため、経済的に好ましくない。
【００３０】
本発明の耐炎化炉１０または２０の熱処理室２内を満たす熱風（酸化性気体）としては、酸素を含む気体であれば特に制限されないが、工業生産の面からすると、空気を用いるのが経済面、安全面で特に優れている。また、酸化能力を調整する目的で、熱風中の酸素濃度を変更することもできる。
【００３１】
耐炎化処理によって得られた耐炎化繊維束は、次いで炭素化炉に送入されて前炭素化処理される。前炭素化処理における最高温度は５５０〜８００℃が好ましい。
３００〜５００℃の温度領域においては、５００℃／分以下の昇温速度で前炭素化処理を行うのが、炭素繊維の機械的特性を向上させるために好ましい。より好ましくは３００℃／分以下である。
炭素化炉内を満たす不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。
【００３２】
前炭素化処理によって得られた前炭素化繊維束は、次いで炭素化炉に送入されて炭素化処理される。炭素繊維の機械的特性を向上させるためには、１２００〜３０００℃の不活性雰囲気中、１０００〜１２００℃の温度領域において、５００℃／分以下の昇温速度で炭素化処理するのが好ましい。
不活性雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム等の公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。
【００３３】
このようにして得られた炭素繊維束には、必要に応じて、炭素繊維束の取り扱い性や、マトリックス樹脂との親和性を向上させるため、サイジング剤を付与してもよい。サイジング剤の種類としては、所望の特性を得ることができれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を主成分としたサイジング剤が挙げられる。サイジング剤の付与は公知の方法を用いることができる。
さらに炭素繊維束には、必要に応じて、繊維強化複合材料マトリックス樹脂との親和性及び接着性の向上を目的とした電解酸化処理や酸化処理を行ってもよい。
【００３４】
本発明よれば、熱風循環系に存在する粉塵を効率的に除去できるので、耐炎化炉１０の長期的な連続稼動が可能になる。これにより、粉塵除去に要するメンテナンス費用が低減でき、かつ耐炎化繊維の生産性が向上できる。また、熱処理室２内の粉塵の滞留が低減されるため、糸切れのない耐炎化繊維を得ることができ、ひいては高品質な炭素繊維を製造が可能となる。
【実施例１】
【００３５】
以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、実施例の評価方法は次の方法に拠った。
＜含有シリコーン量（Ｓｉ付着量）測定＞
ポリアクリロニトリル系繊維束からなる炭素繊維前駆体繊維束１及び耐炎化繊維束の測定サンプルを、縦２ｃｍ、横４ｃｍ、幅０．５ｃｍのアクリル樹脂製板に隙間無く横方向に均一に巻いてから、通常の蛍光Ｘ線分析方法により蛍光Ｘ線強度を測定し、含有シリコーン量、すなわちＳｉ付着量（蛍光Ｘ線強度、単位：ｃｐｓ）を求めた。なお、測定サンプルの巻き作業は、測定サンプルが全て同一の巻き長になるように行った。なお、蛍光Ｘ線強度の測定器には、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、型式ＺＳＸ１００ｅ）を用いた。
炭素繊維前駆体繊維束１及び耐炎化繊維束への油剤の付着斑、あるいは測定誤差等を考慮し、測定時間毎のサンプルの測定数はｎ＝１０とし、その平均値を求めてＳｉ付着量とした。
前記測定によって求められた炭素繊維前駆体繊維束１のＳｉ付着量をＡ１、また、前記測定によって得られた耐炎化繊維束のＳｉ付着量をＡ２とし、下記式（２）で計算して得られた値をＳｉ残存率とした。
Ｓｉ残存率（％）＝Ａ２／Ａ１×１００  ・・・・式（２）
【００３６】
アクリロニトリル共重合体を、共重合体濃度が２１質量％となるようにジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液とした。この紡糸原液を２４０００ホールのノズルを用いて濃度７０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水混合溶媒溶液中に吐出して湿式紡糸した。次に、凝固繊維を空中延伸にて１．５倍の延伸を行った後、さらに沸水中で浴中延伸して３倍の延伸を行い、同時に洗浄及び脱溶剤も行った。
その後、油剤の水分散液が入った油剤処理槽に凝固繊維を浸漬し、油剤を１．０質量％付着させた後、１４０℃の加熱ローラにて乾燥し、加圧水蒸気中にて３倍延伸し、単繊維繊度１．２ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系繊維束からなる炭素繊維前駆体繊維束１を得た。炭素繊維前駆体繊維束１のＳｉ付着量は、５０８０ｃｐｓであった。
なお、前記で用いた油剤の水分散液は、以下の原料と方法を用いて調製された。まず、油剤主剤には両末端アミノ変性シリコーン（２５℃での粘度５００ｃＳｔ、アミノ当量５７００ｇ／モル）、油剤乳化物にはノニオン系乳化剤（ポリオキシエチレンステアリルエーテル［エチレンオキサイド：１２モル、ＨＬＢ：１３．９］）を用い、これらの混合物にイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化し、さらに乳化粒径が０．３μｍになるよう高圧ホモジナイザーで圧力を調整して二次乳化を行うことで調製して、油剤の水分散液とした。
【００３７】
炭素繊維前駆体繊維束１を空気中２４０℃で２４、４８、７２ｈｒと処理時間を変えて耐炎化処理を行ったところ、密度が１．６ｇ／ｃｍ３で変化しなくなった。よって反応停止時の密度は１．６ｇ／ｃｍ３である。
【００３８】
この炭素繊維前駆体繊維束１を、４台の耐炎化炉に連続して送入し、耐炎化処理を４回に分けて行った。
まず、１回目の耐炎化処理として、図２に示す本発明の耐炎化炉２０を用いた。熱風吹出口４、４ａ及び熱風排出口５，５ａには、繊維束に均一に酸化性雰囲気ガスが接触するよう、孔直径４ｍｍで開口率３０％の多孔板を設置した。熱処理室２内の温度は２３０℃、風速は３ｍ／ｓに設定し、炭素繊維前駆体繊維束１を１５分間かけて緊張下に耐炎化処理した。なお、炭素繊維前駆体繊維束１の初期走行域に相当する熱処理区画２ａ内の風速は熱処理室２の５０％である１．５ｍ／ｓ、走行時間は３．８分であった。
【００３９】
１回目の耐炎化処理で耐炎化処理された炭素繊維前駆体繊維１を、次に、図３に示す構造の従来の耐炎化炉３０に送入し、２〜４回目の耐炎化処理を行った。耐炎化炉３０の熱処理室２内には、耐炎化炉２０と同様の多孔板を設置し、設定温度をそれぞれ２３５、２４３、２５４とし、炭素繊維前駆体繊維束１を各１５分間かけて、緊張下に耐炎化処理した。
初期走行域通過後の繊維束の密度は１．１９ｇ／ｃｍ３、４回の耐炎化処理によって得られた耐炎化繊維束は、１.３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化密度を有していた。初期走行域での耐炎化の進行度は２．５であった。なお、図３の耐炎化炉３０に付した各構成の符号において、図１の耐炎化炉１０の各構成と同様の構成には、図１と同じ符号を付して、説明を省略する。
【００４０】
耐炎化炉２０の初期走行域において、炭素繊維前駆体繊維１の供給速度を変えて耐炎化処理を行った際の炭素繊維前駆体繊維束１の時間経過毎のＳｉ残存率を図４に示す。炭素繊維前駆体繊維１に付着しているＳｉ残存量は、耐炎化炉２０への送入から０．５分の間に急激に低下し、０．５分後のＳｉ残存率は９３．９％、２分後では９３．５％、１０分後では９１．２％であった。なお、耐炎化繊維束のＳｉ残存率は、８７．０％であった。これらの情報から、耐炎化進行度と残存率の相関(近似)を図５に示す。シリコーン系油剤からの揮発物は、その大部分が耐炎化炉への送入後の初期に発生していることが確認された。本実施例における耐炎化炉２０の熱処理室２ａの滞在時間は３．８分だったので、大部分の揮発物は、排出手段によって熱風循環系の外に排出されたと推察された。
２週間にわたり前記の耐炎化処理を継続したが、耐炎化炉２０及び従来の耐炎化炉３０において、多孔板の目詰まりは発生しなかった。
【実施例２】
【００４１】
１回目の耐炎化処理において、熱処理区画２ａ内の風速は熱処理室２の約１７％である０．５ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にして、密度１.３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束を得た。初期走行域通過後の繊維束の密度は１．１８２ｇ／ｃｍ３、耐炎化の進行度は０．５であった。耐炎化炉２０の初期走行域において、炭素繊維前駆体繊維１の供給速度を変えて耐炎化処理を行った際の炭素繊維前駆体繊維束１の時間経過毎のＳｉ付着率を図６に示す。炭素繊維前駆体繊維１に付着しているＳｉ付着量は、耐炎化炉２０への送入から２分の間に急激に低下し、１分後のＳｉ残存率は９７．５％、２分後では９３．８％、５分後では９３．７％であった。これらの情報から、耐炎化進行度と残存率の相関(近似)を図７に示す。実施例１と同様、シリコーン系油剤からの揮発物は、その大部分が耐炎化炉への送入後の初期に発生していることが確認され、２週間にわたり前記の耐炎化処理を継続したが、多孔板の目詰まりは発生しなかった。
【００４２】
＜比較例１＞
１回目の耐炎化処理に図３の従来の耐炎化炉３０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、密度１.３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束を得た。また、得られた耐炎化繊維束のＳｉ残存率は８６．８％であった。
この状態にて耐炎化処理を継続したが、運転開始９日目になって、１回目の耐炎化処理に用いていた従来の耐炎化炉３０で、前駆体繊維１の糸切れが多発した。運転を停止して従来の耐炎化炉３０内を観察すると、熱処理室２に設けた多孔板が粉塵により目詰まりしていた。
【００４３】
前記の実施例１、２及び比較例１によって、本発明の耐炎化炉２０は、シリコーン系油剤からの揮発物の大部分が熱風循環系の外に排出されるため、従来の耐炎化炉３０に比して熱処理室２内の粉塵の発生を抑制でき、これにより、耐炎化炉の長期的な連続稼動が可能であると評価された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の耐炎化炉及び炭素繊維の製造方法によれば、熱エネルギーの損失が少ないという熱風循環方式の利点を有しながら、熱風循環方式の欠点である粉塵の滞留を低減できる。従って、耐炎化炉の清掃に伴うメンテナンス費用が低減でき、かつ耐炎化炉の長期的な連続稼動が可能になることで、耐炎化繊維束の生産効率を向上できる。
また、本発明の耐炎化炉は、熱風循環系内の粉塵の滞留を低減できるので、熱風吹出口の閉塞が起こりにくい。従って、本発明の耐炎化炉を用いた炭素繊維の製造方法によれば、熱風の循環が長期にわたり安定して行われるので、前駆体繊維束の糸切れを低減できる。また、粉塵が低減されるので、前駆体繊維束への粉塵の付着も低減される。ゆえに、高品質な炭素繊維を得ることができる。
複数の耐炎化炉を用いた炭素繊維の製造において、少なくとも最初の耐炎化処理を行う耐炎化炉に本発明の耐炎化炉を用いれば、前駆体繊維束から発生する揮発物を熱風循環系の外に排出できるため、最初の耐炎化炉及びそれ以降の耐炎化炉おける糸切れや発火を減少できる。これにより、高品質な耐炎化繊維を得ることができ、以って高品質な炭素繊維が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の耐炎化炉を示す概略側面図である。
【図２】本発明の別形態の耐炎化炉を示す概略側面図である。
【図３】従来の耐炎化炉を示す概略側面図である。
【図４】風速１．５ｍ／ｓにおける炭素繊維前駆体繊維束のＳｉ残存率と耐炎化処理時間との関係を示した図である。
【図５】初期走行域の風速１．５ｍ／ｓ条件時の耐炎化進行度と炭素繊維前駆体繊維束のＳｉ残存率との関係を示した図である。
【図６】風速０．５ｍ／ｓにおける炭素繊維前駆体繊維束のＳｉ残存率と耐炎化処理時間との関係を示した図である。
【図７】初期走行域の風速０．５ｍ／ｓ条件時の耐炎化進行度と前駆体繊維束のＳｉ残存率との関係を示した図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  炭素繊維前駆体繊維束
２  熱処理室
２ａ、２ｂ  熱処理区画
３  ガイドロール
４、４ａ  熱風吹出口
５、５ａ  熱風排出口
６  加熱器
７  送風器
８  熱風循環路
９  仕切り板
１０、２０  耐炎化炉
１１  排出路
１２、１６  排気ファン
１３、１７  排ガス燃焼装置
１４  集塵装置
１５  外気取り入れ口
１８、１９  ダンパー
３０  従来の耐炎化炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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