(57)【要約】【課題】ケイ素を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、充電による負極板の伸びに起因する内部短絡を防止する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極板１４と負極板１６とが捲回または積層された電極群１８と、内部に空間を有する電池外装体１１とを備え、電極群１８および電解液は電池外装体１１の空間に収容されており、負極板１６は、複数の凸部を表面に有する負極集電体と、複数の凸部上にそれぞれ形成された活物質体を含む負極活物質層とを有し、活物質体はケイ素を含む。負極板１６は、初充電によって負極集電体の表面と平行な方向に伸び、初充電を行う前の負極板１６の第１方向に沿った幅をＡ1、電池外装体１１の空間の第１方向に沿った長さをＣ1、初充電による負極板１６の第１方向に沿った伸び率をＢ1％（Ｂ1＞０）とすると、負極板１６の初充電前の幅Ａ1は、Ａ1×（１＋Ｂ1／１００）＜Ｃ1を満足する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とがセパレータを介して捲回または積層された電極群と、リチウムイオン伝導性を有する電解液と、内部に空間を有する電池外装体とを備え、前記電極群および前記電解液は前記電池外装体の前記空間に収容されているリチウムイオン二次電池であって、
前記負極板は、
互いに間隔を空けて配列された複数の凸部を表面に有する負極集電体と、
前記複数の凸部上にそれぞれ形成された活物質体を含む負極活物質層と
を有しており、
前記活物質体はケイ素を含み、
前記負極板は、初充電によって前記負極集電体の表面と平行な方向に伸び、
前記負極板の幅と平行な方向を第１方向とし、前記初充電を行う前において、前記負極板の第１方向に沿った幅をＡ1、前記電池外装体の前記空間の前記第１方向に沿った長さをＣ1とし、前記初充電による前記負極板の前記第１方向に沿った伸び率をＢ1％（Ｂ1＞０）とすると、前記負極板の前記初充電前の幅Ａ1は、Ａ1×（１＋Ｂ1／１００）＜Ｃ1を満足するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極集電体は、前記第１方向に亘って前記負極活物質層が形成されていない無地部を有しており、前記初充電前の幅Ａ1は、初充電後における前記無地部の幅と略等しい請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層を有しており、
前記電極群において、前記負極活物質層と前記正極活物質層とが前記セパレータを介して対向するように捲回または積層されており、
前記負極板は、前記第１方向に亘って前記正極活物質層と対向していない部分を有し、前記初充電前の幅Ａ1は、初充電後における前記負極板の前記対向していない部分の幅と略等しい請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記初充電による前記負極板の前記第１方向に沿った伸び率Ｂ1％は０．８％以上４．０％以下である請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記初充電を行う前、隣接する活物質体の間には空隙が形成されており、
前記負極集電体の表面に平行な平面上において、任意の方向における前記負極活物質層に占める前記空隙の割合の最小値は５％以上１５％以下である請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記初充電前の幅Ａ1および初充電後の前記負極板の前記第１方向に沿った幅Ａａ1は、いずれも、前記正極板の前記第１方向に沿った幅よりも大きく、前記セパレータの前記第１方向に沿った幅よりも小さい請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電極群において、前記正極板と前記負極板とは捲回されており、
前記電池外装体の前記空間の長さＣ1は、前記電池外装体の内部有効高さである請求項１から６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電極群において、前記正極板と前記負極板とは積層されており、
前記初充電を行う前において、前記負極板の前記第１方向と直交する第２方向に沿った幅をＡ2、前記初充電による前記負極板の前記第２方向における伸び率をＢ2％（Ｂ2＞０）、前記電池外装体の前記空間における前記第２方向に沿った長さをＣ2とすると、前記負極板の前記裁断幅Ａ2は、Ａ2×（１＋Ｂ2／１００）＜Ｃ2を満足する請求項１から６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記活物質体の成長方向は、前記負極集電体の法線方向に対して傾斜している請求項１から８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記活物質体は、前記負極集電体の表面に積み重ねられた複数の層を有し、前記複数の層のそれぞれの成長方向は、前記集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜している請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、高いエネルギー密度が要求される。このような要求に対して、リチウムイオン二次電池が注目され、その正極および負極のそれぞれにおいて、より高容量の活物質の開発が行われている。なかでも、非常に大きな容量が得られる活物質として、ケイ素（Ｓｉ）もしくは錫（Ｓｎ）の単体、酸化物または合金が有望視されている。
【０００３】
しかしながら、これらの活物質を含む活物質層を集電体表面に形成することによってリチウムイオン二次電池用の負極を構成すると、充放電の繰り返しに伴って負極の変形が生じるという問題がある。
【０００４】
活物質としてカーボンを用いた従来の負極では、活物質層は、リチウムの吸蔵・放出に伴って厚さ方向に１０％程度膨張・収縮する。このとき、集電体に平行な方向にはほとんど膨張・収縮しないため、負極が変形（塑性変形）するという問題はほとんど生じなかった。
【０００５】
これに対し、ケイ素やケイ素酸化物などの活物質は、リチウムイオンと反応する際に大きな体積変化を生じるため、充放電の際、活物質に対するリチウムイオンの挿入および脱離の反応によって活物質が大きく膨張・収縮する。その体積膨張率は例えば３００倍である。このため、充放電を繰り返すと、負極に大きな応力が発生し、負極板が、活物質層の厚さ方向のみでなく、集電体と平行な方向にも膨張する。本明細書では、集電体と平行な方向に沿った負極板の膨張を「負極板の伸び」と称し、活物質層の厚さ方向に沿った膨張と区別する。負極板が伸びると、集電体にしわが生じたり、集電体が切れたりするおそれがある。集電体にしわが生じると、負極とセパレータとの間に空間が生じて、充放電反応が不均一になり、電池の特性を局部的に低下させるおそれがある。
【０００６】
このような問題を解決するために、上記のような活物質を含む活物質層（負極活物質層ともいう。）に、応力を緩和するための空隙を設けることが提案されている。特許文献１および特許文献２は、活物質からなる複数の柱状体が集電体上に配列された負極を提案している。このような柱状体は、集電体上に活物質の膜を形成し、これをフォトリソグラフィーによりパターニングすることによって形成される。または、メッキ技術を用いて集電体上に選択的に活物質を堆積させることによって形成される。この構成によると、柱状体間の空隙を埋めるように柱状体が膨張するので、膨張応力による電極特性の低下を抑えることができる。ただし、柱状体を形成する際にパターニング工程を行う必要があり、量産プロセスに適用することは困難である。
【０００７】
一方、本出願人による特許文献３および特許文献４には、集電体表面の法線方向に対して傾斜した長軸を有する柱状の活物質体を集電体表面に形成することを提案している。この構成によると、活物質体間にケイ素の膨張応力を緩和する空間を確保できるので、負極の変形を抑えることができ、サイクル特性の劣化を抑制できる。このような活物質体は、表面に凹凸パターンが形成された集電体上に、酸素を含む雰囲気下で、集電体の法線方向に対して傾斜した方向からケイ素粒子を蒸着させることによって得られる（斜め蒸着）。このとき、集電体上に成長したケイ素酸化物の影となる部分にはケイ素粒子が蒸着されないので（シャドウイング効果）、集電体表面に体積膨張を吸収する隙間を確保しつつ、ケイ素酸化物を成長させることができる。このように、特許文献３および特許文献４に提案された負極の形成方法では、斜め蒸着を行うことにより、シャドウイング効果を利用して活物質体が形成されるので、特許文献１および特許文献２に記載されているようなパターニング工程を行う必要がない。
【特許文献１】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献２】特開２００３−３０３５８６号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０１５４１９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７／０５２８０３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者が検討したところ、負極活物質層に応力を緩和するための空隙を設けることによって、活物質の膨張応力を緩和できるものの、膨張した活物質体同士の衝突による負極板の伸びを確実に防止することは困難であることがわかった。負極板は、電池外装体（電池ケース）内部の所定の空間（内部空間）に収容されているが、充電によって負極板が内部空間のサイズ以上に伸びてしまうと、電池外装体の極性の異なる部品に接触する可能性がある。この結果、内部短絡が発生し、電池機能が消失するおそれがある。
【０００９】
この問題をより具体的に説明する。電池外装体の内部空間には、負極板および正極板をセパレータを介して積層または捲回した電極群が収容される。内部空間は、封口板によって封じられる。この封口板および電池外装体は、例えば電極群の正極に電気的に接続されており、正の極性を有している。従って、充電によって伸びた負極板が封口板や電池外装体の内壁に触れると、内部短絡が生じてしまう。
【００１０】
内部短絡の問題は、高容量のリチウムイオン二次電池において特に顕著である。リチウムイオン二次電池の充放電容量を高めようとすると、負極板に含まれる負極活物質の量を多くする必要がある。従って、電池外装体に収容される負極板の面積や高さを可能な限り大きくすることが重要である。さらに、負極活物質の量を確保するためには、ケイ素を含む負極活物質を用いることが好ましい。上述したように、ケイ素を含む活物質の体積膨張率は極めて大きいため、活物質体同士の衝突による負極板の伸びを抑えることは難しい。従って、充放電容量を確保しつつ、負極板の伸びによる内部短絡を防止することは困難である。
【００１１】
なお、負極板の伸びは塑性変形であるため、一旦伸びてしまった後は、放電を行っても収縮しない。すなわち、負極板の伸びは、リチウムイオン二次電池を構成した後の最初の充電時にのみ生じる。本明細書では、負極板に伸びが生じる最初の充電を「初充電」と称して、負極板が伸びてしまった後に行われる充電と区別する。また、「初充電」は、リチウムイオン二次電池の通常の充放電動作において、負極板の伸びが最大になるまでの充電を指し、１回とは限らない。
【００１２】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池において、初充電による負極板の伸びに起因する内部短絡を防止して信頼性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して捲回または積層された電極群と、リチウムイオン伝導性を有する電解液と、内部に空間を有する電池外装体とを備え、前記電極群および前記電解液は前記電池外装体の前記空間に収容されているリチウムイオン二次電池であって、前記負極板は、互いに間隔を空けて配列された複数の凸部を表面に有する負極集電体と、前記複数の凸部上にそれぞれ形成された活物質体を含む負極活物質層とを有しており、前記活物質体はケイ素を含み、前記負極板は、初充電によって前記負極集電体の表面と平行な方向に伸び、前記負極板の幅と平行な方向を第１方向とし、前記初充電を行う前において、前記負極板の第１方向に沿った幅をＡ1、前記電池外装体の前記空間の前記第１方向に沿った長さをＣ1とし、前記初充電による前記負極板の前記第１方向に沿った伸び率をＢ1％（Ｂ1＞０）とすると、前記負極板の前記初充電前の幅Ａ1は、Ａ1×（１＋Ｂ1／１００）＜Ｃ1を満足する。
【００１４】
ある好ましい実施形態において、前記負極集電体は、前記第１方向に亘って前記負極活物質層が形成されていない無地部を有しており、前記初充電前の幅Ａ1は、初充電後における前記無地部の幅と略等しい。
【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層を有しており、前記電極群において、前記負極活物質層と前記正極活物質層とが前記セパレータを介して対向するように捲回または積層されており、前記負極板は、前記第１方向に亘って前記正極活物質層と対向していない部分を有し、前記初充電前の幅Ａ1は、初充電後における前記負極板の前記対向していない部分の幅と略等しい。
【００１６】
好ましくは、前記初充電による前記負極板の前記第１方向に沿った伸び率Ｂ1％は０．８％以上４．０％以下である。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記初充電を行う前、隣接する活物質体の間には空隙が形成されており、前記負極集電体の表面に平行な平面上において、任意の方向における前記負極活物質層に占める前記空隙の割合の最小値は５％以上１５％以下である。
【００１８】
前記初充電前の幅Ａ1および初充電後の前記負極板の前記第１方向に沿った幅Ａａ1は、いずれも、前記正極板の前記第１方向に沿った幅よりも大きく、前記セパレータの前記第１方向に沿った幅よりも小さいことが好ましい。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記電極群において、前記正極板と前記負極板とは捲回されており、前記電池外装体の前記空間の長さＣ1は、前記電池外装体の内部有効高さである。
【００２０】
ある好ましい実施形態において、前記電極群において、前記正極板と前記負極板とは積層されており、前記初充電を行う前において、前記負極板の前記第１方向と直交する第２方向に沿った幅をＡ2、前記初充電による前記負極板の前記第２方向における伸び率をＢ2％（Ｂ2＞０）、前記電池外装体の前記空間における前記第２方向に沿った長さをＣ2とすると、前記負極板の前記裁断幅Ａ2は、Ａ2×（１＋Ｂ2／１００）＜Ｃ2を満足する。
【００２１】
前記活物質体の成長方向は、前記負極集電体の法線方向に対して傾斜していてもよい。
【００２２】
前記活物質体は、前記負極集電体の表面に積み重ねられた複数の層を有し、前記複数の層のそれぞれの成長方向は、前記集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜していてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用電極において、初充電による負極板の伸  び量を考慮して、初充電前の負極板の幅が設定されているので、充電によって伸びた負  極板と、電池外装体に設けられた極性の異なる部品とが接触することによって生じる内  部短絡を防止できる。従って、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（第１実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウムイオン二次電池の第１実施形態を説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、捲回型の電極群を有する二次電池である。以下では、角型電池を例に説明するが、円筒型電池であってもよい。
【００２５】
図１は、本実施形態の二次電池の構成を例示する概略図である。電池１００は、電極群１８と、これを収容するアルミニウム製の電池外装体１１とを有する。電極群１８は、電池外装体１１の内部に設けられた空間（内部空間）に収容されている。電池外装体１１の開口は、負極端子１２ｔを有する封口板１２で塞がれている。内部空間における有効高さＣ1は、電池１００の外寸の高さよりも、封口板１２の厚さ、電池外装体１１の厚さおよび端子取り出し用の部品（図示せず）の高さなどの分だけ小さくなる。
【００２６】
電極群１８は、帯状の正極板１４と帯状の負極板１６とが、それらの間に配置されたセパレータ１５とともに捲回された構成を有している。電極群１８は、正極板１４および負極板１６の幅方向が、電池外装体１１の内部空間の高さＣ1に沿った方向と平行になるように収容されている。ここでいう負極板１６の「幅方向」とは、帯状の負極板１６における長手方向ではなく、短い方の幅に沿った方向を指す。電極群１８には、リチウムイオンを伝導する電解質（図示せず）が含浸されている。負極端子１２ｔは、電極群１８の負極板１６に設けられた負極リード（図示せず）と電気的に接続されている。一方、電極群１８の正極板１４は、電池外装体１１の内壁および封口板１２と電気的に接続されている。従って、電池外装体１１および封口板１２は正極となる。
【００２７】
図２は、本実施形態における負極板１６を例示する断面図である。負極板１６は、負極集電体２４と、複数の活物質体２７を含む負極活物質層２６とを有している。負極集電体２４の表面には、複数の凸部２５が互いに間隔を空けて配列されており、各活物質体２７は、対応する凸部２５の上にそれぞれ形成されている。活物質体２７はケイ素を含んでおり、リチウムを吸蔵すると膨張し、リチウムを放出すると収縮する。
【００２８】
リチウムイオン二次電池に対する最初の充電（初充電）によって活物質体２７が膨張すると、負極板１６は、負極集電体２４の表面の法線方向、すなわち活物質体２７の高さ方向（活物質体２７が積層構造を有する場合には、その積層方向）に膨張するとともに、活物質体２７同士の接触によって、負極集電体２４の表面と平行な方向にも伸びる。この後、放電を行うと、活物質体２７は収縮するが、負極集電体（例えば銅などの金属箔）２４は一旦伸びると収縮しない。従って、初充電を行った後のリチウムイオン二次電池の負極板１６の幅は、初充電を行う前の幅よりも大きくなる。
【００２９】
ここで、図面を参照しながら、初充電前および初充電後における電極群１８の構成を説明する。
【００３０】
図３（ａ）および（ｂ）は、初充電を行う前の、本実施形態における電極群１８の構成を説明するための上面図および断面図である。ここでは、わかりやすさのため、捲回されていない状態の正極板１４、セパレータ１５および負極板１６の一方の端部のみを示している。
【００３１】
図示するように、正極板１４と負極板１６とが、セパレータ１５を介して配置されている。正極板１４は、正極集電体２０およびその表面に形成された正極活物質層２２を有している。負極板１６は、図２を参照しながら前述したように、負極集電体２４および負極活物質層２６を有している。電極群１８では、正極活物質層２２と負極活物質層２６とがセパレータ１５を介して対向するように配置されている。
【００３２】
ここで、電池外装体１１の内部空間の高さＣ1（図１）に沿った方向をｄ１とすると、方向ｄ１に沿った正極板１４の幅Ｅ1は、負極板１６の幅Ａ1よりも小さい。また、セパレータ１５の方向ｄ１に沿った幅Ｆ1は、正極板１４の幅Ｅ1および負極板１６の幅Ａ1よりも大きい（Ｆ1＞Ａ1＞Ｅ1）。セパレータ１５の幅Ｆ1は、電池外装体１１の内部有効高さＣ1以下になるように設計されている。一般的には、内部有効高さＣ1よりも加工精度（公差）を考慮した分だけ小さくなるように設計されている。
【００３３】
図３（ａ）および（ｂ）に示す電極群１８を有するリチウムイオン二次電池を製造し、初充電を行うと、負極活物質層２６の活物質体が膨張し、負極板１６が負極集電体２４と平行な方向に伸びる。
【００３４】
図４は、初充電によって負極板１６が伸びた後の電極群１８の構成を説明するための上面図である。図４でも、わかりやすさのため、捲回されていない状態の正極板１４、セパレータ１５および負極板１６ａを示している。
【００３５】
図４からわかるように、正極板１４の幅Ｅ1、およびセパレータ１５の幅Ｆ1は、初充電を行う前の幅とほぼ等しい。これに対し、初充電後の負極板１６ａの幅Ａａ1は、初充電を行う前の負極板１６の幅Ａ1よりも大きくなる。ただし、初充電後の幅Ａａ1は、セパレータ１５の幅Ｆ1および電池外装体１１の内部有効高さＣ1よりも小さい。
【００３６】
このように、本実施形態では、初充電によって伸びた負極板１６ａの幅Ａａ1が電池外装体１１の内部有効高さＣ1よりも小さくなるように、初充電前の負極板１６の幅Ａ1が設定されている。すなわち、初充電による負極板１６の方向ｄ１に沿った伸び率をＢ1％（Ｂ1＝（初充電後の幅Ａａ1−初充電前の幅Ａ1）／初充電前の幅Ａ1）とすると、負極板１６の初充電前の幅Ａ1は下記式（１）を満足する。
Ａ1×（１＋Ｂ1／１００）＜Ｃ1                   （１）
【００３７】
一方、負極板１６の初充電後の幅Ａａ1（＝Ａ1×（１＋Ｂ1／１００））が小さすぎると、充放電容量を確保できないおそれがある。従って、初充電後の幅Ａａ1は、例えば内部有効高さＣ1の９５％以上、より好ましくは９７％以上であることが好ましい。また、充電後の負極板の幅と内部有効高さとの差が１．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態によると、負極板１６の充電による伸び量を考慮して、負極板１６の初充電前の幅Ａ1を設定するので、負極板１６が膨張によって面方向に伸び、その結果、初充電後の負極板１６が電池外装体１１に設けられた極性の異なる部品（本実施形態では、電池外装体１１自体）に接することによって、内部短絡が生じることを防止できる。
【００３９】
従来は、内部有効高さＣ1、初充電前のセパレータ１５の幅Ｆ1、負極板１６の幅Ａ1、正極板１４の幅Ｅ1のそれぞれの差は加工精度（公差）のみで決められ、例えば１．０〜１．２ｍｍ程度であった。これに対し、本実施形態によると、初充電前の負極板１６の幅Ａ1が伸び率Ｂ1に応じて従来よりも小さくなるので、負極板１６の幅Ａ1とセパレータ１５の幅Ｆ1との差は従来よりも大きくなる。
【００４０】
本実施形態における負極板１６は、例えば、帯状の負極集電体の表面に負極活物質層を形成した後、負極集電体を所定の幅に裁断することによって製造される。このような場合、上記裁断幅が初充電前の負極板１６の幅Ａ1となる。なお、負極板１６を製造する際に、負極活物質層２６にリチウムを添加しておく場合もあるが、通常リチウムの添加量は僅かであり、このような添加によって負極板１６の幅Ａ1（裁断幅）は実質的に伸びない。
【００４１】
本実施形態では、負極板１６の長手方向の端部に位置する負極活物質層２６は正極活物質層２２（図２）と対向していない。このため、負極板１６の上記端部にはリチウムがほとんど吸蔵されず、その結果、負極板１６ａの端部の幅は図３（ａ）に示す初充電前の負極板１６の幅Ａ1と略等しくなる。従って、初充電前の幅Ａ1が上記式（１）を満足しているかどうかは、初充電後の負極板１６ａから判断することができる。
【００４２】
上記式（１）における負極板１６の伸び率Ｂ1はゼロよりも大きくなる（Ｂ1＞０）。前述したように、本実施形態では、ケイ素を含む負極活物質を用いるので、充電による活物質体の体積膨張率が極めて高い。このため、活物質体の間に空隙を設けるのみでは、膨張した活物質体同士の衝突による負極板１６の伸びを確実に防止することは困難だからである。また、伸び率Ｂ1が実質的にゼロであれば、充放電容量を十分に確保できない可能性がある。例えば、活物質体同士の衝突を防止できる程度まで空隙の割合を増大させ、伸び率Ｂ1を実質的にゼロにしようとすると、空隙の割合が極めて大きくなる。この結果、負極板１６に含まれる負極活物質の量が減少して電池１００の充放電容量が大幅に低下してしまう。
【００４３】
本実施形態による負極板１６の伸び率Ｂ1は０．８％以上であることが好ましい。伸び率Ｂ１が０．８％未満では、内部短絡は生じ難いが、充放電容量を確保できない場合がある。同様の理由から、負極板１６の伸び量（初充電後の幅Ａa1−初充電前の幅Ａ1）は１．０ｍｍ以上であることが好ましい。一方、伸び率Ｂ1は４．０％以下であることが好ましい。これにより、負極板１６の大幅な変形（坐屈など）による電池特性の低下を抑制できる。また、このような大きな伸び率Ｂ1を考慮して負極板１６の幅Ａ1を決定すると、負極板１６のサイズが小さくなりすぎて、結果的に充放電容量を確保できない可能性があるからである。
【００４４】
上記では、電池外装体１１が正極の場合を例に説明したが、電池外装体１１が負極の場合でも同様である。その場合、負極板１６が伸びて、正極板１４に接続された部品（正極リードなど）に接触することによる内部短絡を防止できる。
【００４５】
本実施形態における電極群１８の構成は、図２〜図４を参照しながら前述した構成に限定されない。例えば、負極集電体２４は、方向ｄ１に亘って負極活物質層２６が形成されていない無地部を有していてもよい。無地部は、負極板１６のリード接続部としてリードの溶接に使用することができる。
【００４６】
以下、図５および図６を参照しながら、負極集電体２４が無地部を有する場合の負極板１６の構成を説明する。図５（ａ）および（ｂ）は、初充電を行う前の負極板の一部を例示する上面図および断面図であり、図６は、初充電後の負極板の一部を例示する上面図である。簡単のため、図３および図４と同様の構成要素には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００４７】
図５（ａ）および（ｂ）からわかるように、負極集電体２４は、負極活物質層２６が形成されていない部分（無地部）２８を端部に有している。無地部２８は、例えば負極リードを取り出すために使用される。負極板１６の長手方向に沿った無地部２８の長さＷは適宜選択される。例えば負極タブリードの幅（例えば２ｍｍ）以上である。一方、長さＷが大きくなりすぎると、容量の低下を引き起こすため、例えば負極板１６の幅Ａ1の２倍以下であることが好ましい。このような負極板１６を用いてリチウムイオン電池を構成し、初充電を行うと、図６に示すように、初充電後の負極板１６ａの無地部２８以外の部分では、負極活物質層２６の膨張応力により負極集電体２４と平行な方向である方向ｄ１に伸び、その幅Ａａ1は、初充電前の幅Ａ1よりも大きくなる。これに対し、無地部２８では、負極活物質層２６の膨張による応力が小さく、負極集電体２４と平行な方向にほとんど伸びない。このため、初充電後における無地部２８の幅は、初充電前の負極板１６の幅Ａ1と略等しくなる。
【００４８】
図５および図６に示す構成でも、初充電による負極板１６の方向ｄ１に沿った伸び率をＢ1％（Ｂ1＝（初充電後の幅Ａａ1−初充電前の幅Ａ1）／初充電前の幅Ａ1）とすると、Ａ1×（１＋Ｂ1／１００）＜Ｃ1を満足するように、負極板１６の初充電前の幅Ａ1が設定されている。これにより、上記と同様に、内部短絡を防止する効果を得ることができる。なお、初充電前の負極板１６の幅Ａ1は初充電後における無地部２８の幅は略等しいので、初充電後の負極板１６ａから、初充電前の負極板１６の構成が上記式を満足しているかどうかを判断することができる。
【００４９】
（第２実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウムイオン二次電池の第２実施形態を説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、積層型の電極群を有するリチウムポリマー電解質イオン二次電池である。ポリマー電池では、電解液の代わりにポリマー電解質（真性ポリマー電解質またはゲルポリマー電解質）を使用している。
【００５０】
図７は、本実施形態の二次電池における電池外装体の内部空間と、内部空間に収容される電極群とを模式的に示す概略図である。
【００５１】
電池２００は、電極群３３と、これを収容する電池外装体３０と、封口板３５とを有する。電極群３３は、セパレータを介して正極板と負極板とが積層された構成（積層数：例えば２０層以下）を有している。正極板および負極板の構成は、第１実施形態で前述した構成と同様である。電極群３３は、電池外装体１１の内部に設けられた空間（内部空間）３２に収容されている。封口板３５は、内部空間３２に電極群３３を収容した後、内部空間３２を封じるように電池外装体３２の上に配置される。
【００５２】
本実施形態では、電極群３３および内部空間３２は、極板の法線方向から見て長方形または正方形の形状を有している。内部空間３２における一方の辺に沿った方向をｄ１、方向ｄ１と直交する方向をｄ２とすると、電極群３３に含まれる負極板は、初充電によって方向ｄ１および方向ｄ２に沿って伸び、電池外装体３０の極性の異なる部品に接するおそれがある。このため、負極板の方向ｄ１、ｄ２に沿った伸び量を考慮して、初充電前の負極板の方向ｄ１、ｄ２に沿った幅を設定することが好ましい。
【００５３】
具体的には、電池外装体３０の内部空間３２の方向ｄ１、ｄ２に沿った長さ（有効長さ）をそれぞれＣ1、Ｃ2とし、初充電前の負極板の方向ｄ１、ｄ２に沿った幅をＡ1、Ａ2、初充電による負極板の方向ｄ１、ｄ２における伸び率をＢ1、Ｂ2％（Ｂ1、Ｂ2＞０）とすると、初充電前の負極板の幅Ａ1、Ａ2は、下記式（１）および（２）の両方を満足することが好ましい。これにより、初充電によって負極板が伸びることによる内部短絡をより効果的に防止できる。
Ａ1×（１＋Ｂ1／１００）＜Ｃ1          （１）
Ａ2×（１＋Ｂ2／１００）＜Ｃ2          （２）
【００５４】
ただし、初充電前の負極板の幅Ａ1、Ａ2は、上記式（１）および（２）のうち少なくとも一方の式を満足するように設定されていればよい。これにより、負極板の伸びによる内部短絡を防止する効果を得ることができる。
【００５５】
また、前述の実施形態と同様に、負極板１６の初充電後の幅Ａａ1およびＡａ2は、それぞれ、内部有効高さＣ1、Ｃ2の９５％以上、より好ましくは９７％以上であることが好ましい。これにより、高い充放電容量を得ることができる。
【００５６】
図８（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本実施形態における初充電前および初充電後の電極群の一例を示す上面図である。上述したように、本実施形態における電極群は、正極板および負極板がセパレータ（ポリマー電解質）を介して複数回積層された構成を有するが、図８では、電極群に含まれる正極板および負極板の配置および形状を説明するために、正極板および負極板をそれぞれ１枚ずつ示し、セパレータを省略する。
【００５７】
図８（ａ）に示すように、初充電前の電極群は、所定の形状（ここでは長方形または正方形）に裁断された負極板１６および正極板１４を有している。負極板１６の方向ｄ１に沿った幅をＡ1、方向ｄ２に沿った幅をＡ2とする。幅Ａ1、Ａ2は、正極板１４における方向ｄ１、ｄ２に沿った幅よりも大きく、セパレータ（図示せず）における方向ｄ１、ｄ２に沿った幅よりも小さい。従って、負極板１６の周縁部は、正極板１４と対向していない。
【００５８】
このような電極群を用いてリチウムイオン二次電池を構成し、初充電を行うと、負極板１６は、負極板１６と平行な方向に伸びるが、正極板１４はほとんど伸びない。初充電後の負極板１６ａでは、図８（ｂ）に示すように、方向ｄ１、ｄ２に沿った幅Ａａ1、Ａａ2は、初充電前の負極板１６の幅Ａ1、Ａ2よりも大きくなる。ただし、負極板１６ａのうち正極板１４と対向していない部分はほとんど伸びていない。このため、負極板１６ａの周縁部における方向ｄ１、ｄ２に沿った幅は初充電前の幅Ａ1、Ａ2と略等しくなる。
【００５９】
本実施形態では、初充電後の負極板１６ａの幅Ａａ1、Ａａ2が、それぞれ、方向ｄ１およびｄ２に沿ったセパレータ１５の幅および内部空間の有効長さＣ1、Ｃ2（図７）よりも小さくなるように、すなわち上記の式（１）および（２）を満足するように、初充電前の負極板１６の幅Ａ1、Ａ2を設定する。ここで、初充電前の幅Ａ1、Ａ2は負極板１６ａの周縁部における方向ｄ１、ｄ２に沿った幅と略等しいので、上記の２つの式（１）および（２）を満足するかどうかは、初充電後の負極板１６ａの形状のみによって判断することが可能である。
【００６０】
なお、本実施形態における負極板１６は、正極板１４と対向しない部分を有していなくてもよい。そのような場合でも、負極板１６の周縁に少なくとも一つの辺に沿って無地部が形成されていれば、無地部は充電によってほとんど伸びないので、初充電後の負極板１６ａにおける無地部の幅から、無地部の幅方向に沿った初充電前の負極板１６の幅および伸び率を得ることができる。例えば負極板１６における方向ｄ１に沿った辺に無地部が形成されている場合には、図６を参照しながら前述したように、初充電後の方向ｄ１に沿った幅Ａａ1は、無地部の方向ｄ１に沿った幅よりも大きくなる。無地部の方向ｄ１に沿った幅は、初充電前の幅Ａ1と略等しい。さらに、本発明者が検討したところ、方向ｄ１に沿った伸び率Ｂ1および方向ｄ２に沿った伸び率Ｂ2は互いに略等しくなる。よって、無地部が負極板１６の一辺のみに沿って形成されている場合でも、互いに直交する２方向ｄ１、ｄ２に沿った伸び率Ｂ1、Ｂ2を求めることができる。従って、初充電後の負極板１６ａの形状から、初充電前の負極板１６の幅Ａ1、Ａ2が上記２つの式を満足するかどうかを判断することが可能である。なお、無地部が、負極板１６の一辺の一部のみに形成されている場合もある。この場合には、無地部と、無地部に隣接した活物質層が形成された部分との境界の伸び（変形）から、伸び率を求め、伸び率から初充電前の幅を算出できる。
【００６１】
一般に積層型のリチウム二次電池では、電極群１８の積層数によって電池容量を調整できる。また、電池形状も高い自由度で設計できる。従って、本実施形態における電極群３３の積層数は上記に限定されない。また、電極群１８の形状も長方形または正方形に限定されない。どのような形状であっても、互いに直交する２つの方向に沿った伸び量を考慮して、初充電前の負極板の幅が設定されていると、上記と同様の効果が得られる。
【００６２】
＜負極板の構成＞
以下、上述した第１および第２実施形態で用いられる負極板の構成をより具体的に説明する。何れの実施形態でも、初充電前の負極板の負極活物質層は複数の活物質体を含んでおり、隣接する活物質体の間には空隙が形成されていることが好ましい。
【００６３】
図９（ａ）および（ｂ）は、リチウムを吸蔵していない状態の負極板の一例を示す模式的な断面図および上面図である。
【００６４】
負極板１０００は、表面に複数の凸部１１２を有する負極集電体１１１（以下、単に「集電体１１１」とする。）と、集電体１１１の表面に形成された負極活物質層１１５（以下、単に活物質層１１５」とする。）とを備える。複数の凸部１１２は、集電体１１１の表面に互いに間隔を空けて規則的に配列されている。「規則的に配列されている」とは、隣接する凸部１１２の間隔が所定の距離以上になるように調整されていればよく、金属箔に対する粗化処理によって形成された表面凹凸を含まない概念である。なお、複数の凸部１１２は、等間隔に配置されていなくてもよい。また、これらの凸部１１２は略同一の形状を有していなくてもよく、凸部１１２の幅や高さが互いに異なっていてもよい。典型的には、凸部１１２は格子状（千鳥格子状を含む）に配列されている。
【００６５】
活物質層１１５は、複数の凸部１１２の上にそれぞれ形成された活物質体１１４を有している。隣接する活物質体１１４の間には空隙１１６が形成されている。ここで、「活物質体１１４」は、各凸部１１２の上に支持された活物質から構成された柱状体を指す。また、「空隙１１６」は、リチウムを吸蔵していない状態の活物質体１１４の間に形成された空隙を指し、活物質体１１４の内部に含まれる空隙（例えば活物質体１１４の割れなど）は含まない。なお、図示する例では、各凸部１１２上に１つの活物質体１１４が支持されているが、２以上の活物質体１１４が支持されていてもよい。
【００６６】
活物質体１１４の成長方向Ｓは、集電体１１１の法線方向Ｄに対して傾斜している。法線方向Ｄに対して傾斜した成長方向Ｓを有する活物質体１１４は、例えば、酸素ガスが導入されたチャンバー内で、集電体１１１の表面に、集電体１１１の法線方向Ｄに対して傾斜した方向からケイ素を入射することによって形成できる（斜め蒸着）。なお、集電体１１１の法線方向Ｄは、集電体１１の表面における凹凸を平均化して得られる仮想的な平面に対して垂直な方向をいうものとする。
【００６７】
図示する例では、各活物質体１１４は集電体１１１の表面に積み重ねられた複数の層を有し、複数の層のそれぞれの成長方向Ｓは、集電体の法線方向Ｄに対して交互に反対方向に傾斜している。このような活物質体１１４は、例えば蒸着方向を変化させて複数段階の蒸着を行うことによって形成できる。活物質層１１４を構成する層の数は、蒸着段数によって決まる。
【００６８】
図示する例では、各活物質体１１４は集電体１１１の表面に対して略直立した柱状であるが、成長方向Ｓに対応したジグザグ形状を有する場合もある。また、活物質体１１４は、一方向のみに傾斜した成長方向Ｓを有していてもよい。ただし、活物質体１１４が上述したような複数の層から形成されていると、活物質体１１４のリチウムイオン吸蔵時の体積膨張によって集電体１１１にかかる応力をより効果的に緩和できるので有利である。
【００６９】
本実施形態における複数の活物質体１１４は、図９（ｂ）に示すように、上述した複数の凸部１１２の配置に対応して規則的に配置されている。複数の活物質体１１４は互いに接触せず、それらの間には空隙１１６が存在している。また、集電体１１１の表面に平行な平面図において、任意の方向（例えば方向１１８、１１９、１２０、１２１）における活物質層１５に占める空隙１６の割合（以下、単に「線空隙率」ともいう）は何れも５％以上である。本実施形態では、活物質層１１５の線空隙率は、集電体１１１の表面に形成された凸部１１２の配置やサイズ、活物質体１１４の蒸着条件などを適宜選択することによって制御され得る。これらの具体的な範囲については後述する。
【００７０】
図示する例では、方向１１８に沿って複数の活物質体１１４が配列ピッチＬ1で配列されており、この方向１１８に沿って活物質体１１４同士が最も接近している。すなわち、方向１１８は、最も接近した２つの活物質体１１４の距離（最近接距離）Ｌ2を規定している。「最近接距離」とは、各活物質体１１４がリチウムイオンを吸蔵していないときの、集電体１１１の表面に平行な平面上における隣接する活物質体１１４間の距離、すなわち隣接する活物質体１１４間の空隙の幅のうち最小値を指すものとする。このような場合、方向１１８における線空隙率は（Ｌ2／Ｌ1）×１００（％）で表わされる。
【００７１】
本実施形態では、上述した方向１１８における線空隙率が、任意の方向における線空隙率の最小値（以下、「最小線空隙率」という）となる。最小線空隙率が５％以上であれば極板変形を抑制する効果が得られる。最小線空隙率が５％未満であれば、活物質体の膨張および収縮により、負極板に挫屈が生じるおそれがある。「挫屈」とは、負極板が長手方向に大きく伸びた結果、波状になることをいう。より好ましくは８％以上であり、これにより、活物質体１１４同士の接触による負極板の変形をより確実に抑制できる。一方、最小線空隙率は１５％以下であることが好ましい。最小線空隙率が１５％を超えると、充電容量が低下してしまう。その上、初充電による負極板の伸び量が極めて小さくなるので、内部短絡自体が生じ難くなり、本発明による効果が十分に得られないおそれがある。また、高い充電量を確保しつつ、本発明の効果を顕著に得るためには、任意の方向における線空隙率の平均値が２０％以下であることが好ましい。
【００７２】
なお、本明細書において、「線空隙率」および「最小線空隙率」は、電極１０００を作製した後、リチウムを吸蔵させる前の活物質層１１５の線空隙率および最小線空隙率の平均値を指す。最小線空隙率が８％の電極の場合、充放電を行った後の最小線空隙率は８％よりも小さくなり、例えば６％となる。従って、リチウムを吸蔵させる前の活物質層１１５の最小線空隙率が８％以上であれば、初回充放電を行った後の最小線空隙率は６％以上となり、その結果、充放電の繰り返しによる電極の変形を抑制できる。なお、初回の充放電を行った際に活物質体１１４同士が接触して活物質体１１４が圧縮され、充放電後の最小線空隙率が充放電前よりも大きくなる場合もある。
【００７３】
リチウムを吸蔵させる前または充放電後の線空隙率や最小線空隙率は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて活物質層１１５の上面を観察することによって求められる。
【００７４】
本実施形態の電極１０００では、集電体１１１と平行な平面上において、任意の方向における活物質層１１５の線空隙率が５％以上となるように、隣接する活物質体１１４の間隔（最近接距離）が制御されている。従って、充電状態、特に充電末期状態において、各活物質体１１４が膨張して隣接する活物質体１１４に接触することによって、集電体１１１にかかる応力を大幅に低減できる。その結果、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００７５】
本実施形態では、集電体１１１の表面に規則的に凸部１１２が配列されており、凸部１１２の配置（間隔、配列ピッチ）やサイズ（幅、高さなど）を適宜選択することによって、活物質体１１４の間の空隙１１６の幅を制御することが可能である。従って、集電体１１の表面に平行な平面上の何れの方向においても十分な線空隙率を実現できる。
【００７６】
なお、図１０に示すように、各活物質体１１４は、集電体１１１の法線方向Ｄに対して一方向に傾斜した成長方向Ｓを有していてもよい。このような構成は、集電体１１１の法線方向Ｄに対して傾斜した方向から蒸着原料を入射させることによって（斜め蒸着）形成できる。
【００７７】
次に、図面を参照しながら、集電体１１１における凸部１１２の好ましい配置やサイズを説明する。
【００７８】
図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、それぞれ、本実施形態における集電体１１１の凸部１１２を例示する模式的な平面図およびＸＩ−ＸＩ’断面図である。
【００７９】
図示する例では、凸部１１２は菱形の上面を有する柱状体であるが、凸部１１２の形状はこれに限定されない。集電体１１１の法線方向Ｄから見た凸部１１２の正投影像は、正方形、長方形、台形、菱形、平行四辺形、五角形およびホームプレート型などの多角形、円形、楕円形などであってもよい。集電体１１１の法線方向Ｄに平行な断面の形状は正方形、長方形、多角形、半円形、およびこれらを組み合わせた形状であってもよい。また、集電体１１１の表面に対して垂直な断面における凸部１２の形状は、例えば多角形、半円形、弓形などであってもよい。なお、集電体１１１に形成された凹凸パターンの断面が曲線で構成された形状を有する場合など、凸部１１２と凸部以外の部分（「溝」、「凹部」などともいう）との境界が明確でないときには、凹凸パターンを有する表面全体の平均高さ以上の部分を「凸部１１２」とし、平均高さ未満の部分を「溝」または「凹部」とする。「凹部」は、図示する例のように連続した単一の領域であってもよいし、凸部１１２によって互いに分離された複数の領域であってもよい。さらに、本明細書における「隣接する凸部１１２の間隔」とは、集電体１１１に平行な平面上において、隣接する凸部１１２の間の距離であり、「溝の幅」または「凹部の幅」を指すものとする。
【００８０】
図１１に示す集電体１１１では、菱形の上面を有する凸部１１２が向きを揃えて配列されており、菱形の長い方の対角線に沿った方向（Ｘ方向）の間隔ｄは、短い方の対角線に沿った方向（Ｙ方向）の間隔ｅよりも長い。このような集電体１１１上に斜め蒸着により活物質層を形成する際には、Ｙ方向に沿って蒸着を行うことが好ましい。Ｘ方向に沿って蒸着を行うよりもシャドウイング効果が大きく、活物質体の間により確実に空隙を確保できるからである。従って、帯状の負極板を用いて捲回型の電極群を構成する場合、「Ｙ方向」は負極板の長手方向に相当し、「Ｘ方向」は負極板の幅方向（図２に示すｄ１方向）に相当する。
【００８１】
集電体１１１の平面図（図１１（ａ））において、複数の凸部１２の合計面積ｓ１の、複数の凸部１１２の合計面積ｓ１および凹部の合計面積ｓ２との和に占める割合が１０％以上３０％以下であることが好ましい（０．１≦｛ｓ１／（ｓ１＋ｓ２）｝≦０．３）。言い換えると、集電体１１１の表面の法線方向から見て、集電体１１１の表面の面積に対する複数の凸部１１２の合計面積ｓ１の割合が１０％以上３０％以下であることが好ましい。ここでいう「集電体１１１の表面の面積」は、集電体１１１の表面の法線方向から見て、集電体１１１の表面のうち活物質層１１５が形成される領域の面積を意味し、活物質層１１５が形成されずに端子として用いる領域などは含まない。
【００８２】
上記割合が１０％未満であれば、活物質体１１４が凸部１１２以外の領域にも形成される可能性が高くなり、隣接する活物質体１１４の間に十分な空間を確保できなくなる場合がある。その結果、充電時の活物質体１１４の膨張を十分に緩和できず、極板の変形を引き起こすおそれがある。一方、上記割合が３０％を超えると、隣接する活物質体１１４の間の空間が不足し、活物質体１１４の膨張を緩和するための十分な空間を確保できなくなるおそれがある。これに対し、上述したように、上記割合を１０％以上３０％以下に制御することにより、シャドウイング効果を利用して隣接する活物質体１１４の間に活物質体１１４の膨張のための空間をより確実に確保できる。
【００８３】
凸部１１２の高さＨは３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。高さＨが３μｍ以上であれば、活物質体１１２を斜め蒸着で形成する際に、シャドウイング効果を利用して、凸部１１２の上のみに活物質体１１４を配置できるので、活物質体１１４の間に空隙１１６を確保できる。一方、凸部１１２の高さＨは１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２μｍ以下である。凸部１１２が１５μｍ以下であれば、電極に占める集電体１１１の体積割合を小さく抑えることができるので、高いエネルギー密度を得ることが可能になる。
【００８４】
凸部１１２は、所定の配列ピッチで規則的に配列されていることが好ましく、例えば千鳥格子状、碁盤目状などのパターンで配列されていてもよい。凸部１１２の配列ピッチ（隣接する凸部１１２の中心間の距離）は例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。ここで、「凸部１１２の中心」とは、凸部１１２の上面における最大幅の中心点を指す。配列ピッチが１０μｍ以上であれば、隣接する活物質体１１４の間に、活物質体１１４が膨張するための空間をより確実に確保できる。好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。一方、配列ピッチＰが１００μｍ以下であれば、活物質体１１４の高さを増大させることなく、高い容量を確保できる。好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。図示する例では、凸部１１２は、３つの方向に沿って配列されており、それぞれの方向における配列ピッチＰa、Ｐb、Ｐcは何れも上記範囲内であることが好ましい。
【００８５】
また、凸部１１２の配列ピッチＰaに対する凸部１１２の間隔ｄの割合は１／３以上２／３以下であることが好ましい。同様に、凸部１１２の配列ピッチＰb、Ｐcに対する凸部１１２の間隔ｅ、ｆの割合も１／３以上２／３以下であることが好ましい。これらの間隔ｄ、ｅ、ｆの割合が１／３以上であれば、各凸部１１２の上にそれぞれ活物質体１１４を形成したときに、凸部１１２の各配列方向における活物質体１１４の空隙の幅をより確実に確保できるので、十分な線空隙率が得られる。一方、間隔ｄ、ｅ、ｆの割合が２／３よりも大きくなると、凸部１１２の間の溝にも活物質が蒸着されてしまい、集電体１１１にかかる膨張応力が増大するおそれがある。
【００８６】
凸部１１２の上面における幅は２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。これにより、シャドウイング効果を利用して活物質体１１４の間に十分な空隙を確保することが可能になるので、活物質の膨張応力による電極１００の変形をより効果的に抑制できる。一方、凸部１１２の上面の幅が小さすぎると、活物質体１１４と集電体１１１との接触面積を十分に確保できない可能性があるので、凸部１１２の上面の幅は１μｍ以上であることが好ましい。特に凸部１１２が柱状の場合、その上面の幅が小さいと（例えば２μｍ未満）、凸部１１２が細くなり、充放電による応力に起因して凸部１１２が変形しやすくなる。従って、凸部１１２の上面の幅は、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、これにより、充放電による凸部１２の変形をより確実に抑制できる。図示する例では、各配列方向に沿った凸部１１２の上面の幅ａ、ｂ、ｃが、何れも上記範囲内であることが好ましい。
【００８７】
さらに、凸部１１２が、集電体１１１の表面に垂直な側面を有する柱状体である場合には、隣接する凸部１１２の間隔ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、凸部１１２の幅ａ、ｂ、ｃの３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。これにより、活物質体１１４の間に十分な空隙を確保して膨張応力を大幅に緩和できる。一方、隣接する凸部１１２の間の距離が大きすぎると、容量を確保するために活物質層１１４の厚さが増大してしまうため、間隔ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ凸部１１２の幅ａ、ｂ、ｃの２５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２００％以下である。
【００８８】
凸部１１２の上面は平坦であってもよいが、凹凸を有することが好ましく、その表面粗さＲａは０．１μｍ以上であることが好ましい。ここでいう「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ  ０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計などを用いて測定できる。凸部１１２の上面の表面粗さＲａが０．１μｍ未満であれば、例えば１つの凸部１１２の上面に複数の活物質体１１４が形成された場合に、各活物質体１１４の幅（柱径）が小さくなり、充放電時に破壊されやすくなる。より好ましくは０．３μｍ以上であり、これにより、凸部１１２の上に活物質体１１４が成長しやすく、その結果、活物質体１１４の間に十分な空隙を確実に形成できる。一方、表面粗さＲａが大きすぎると（例えば１００μｍ超）、集電体１１１が厚くなり、高いエネルギー密度が得られなくなるので、表面粗さＲａは例えば３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以下である。特に、集電体１１１の表面粗さＲａが０．３μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内であれば、集電体１１１と活物質体１１４との付着力を十分に確保できるので、活物質体１１４の剥離を防止できる。
【００８９】
集電体１１１の材料は、例えば圧延法、電解法などで作製された銅または銅合金であることが好ましく、より好ましくは、比較的強度の大きい銅合金である。本実施形態における集電体１１１は、特に限定しないが、例えば銅、銅合金、チタン、ニッケル、ステンレスなどの金属箔の表面に、複数の凸部１１２を含む規則的な凹凸パターンを形成することによって得られる。金属箔としては、例えば圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、電解銅合金箔などの金属箔が好適に用いられる。
【００９０】
凹凸パターンが形成される前の金属箔の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ以下であれば、体積効率を確保でき、また、５μｍ以上であれば、集電体１１１の取り扱いが容易となり、引っ張り強度も確保できるからである。
【００９１】
凸部１１２の形成方法としては、特に限定しないが、例えば金属箔に対してレジスト樹脂等を利用したエッチングを行い、金属箔に所定のパターンの溝を形成し、溝が形成されていない部分を凸部１１２としてもよい。また、金属箔上にレジストパターンを形成し、電着、メッキ法によって、レジストパターンの溝部に凸部１１２を形成することもできる。あるいは、パターン彫刻により溝が形成された圧延ローラーを用いて、圧延ローラーの溝を金属箔の表面に機械的に転写する方法を用いてもよい。
【００９２】
本実施形態における活物質体１１４は、前述したように、集電体１１１の法線方向Ｄに対して傾斜した方向Ｓに沿って成長している。活物質体１１４の成長方向Ｓと法線方向Ｄとのなす角度（傾斜角度）αは５°以上であることが好ましく、より好ましくは１０°以上である。良好な密着性を得るためには、活物質体１１４と集電体１１１との接触面積が大きい方がよく、すなわち、傾斜角度が０°であればよいが、その場合には、シャドウイング効果が生じないので、隣接する活物質体１１４の間に隙間を形成することができない。しかしながら、上記角度が５°以上であれば、活物質体１１４の間に隙間を形成しつつ十分な接触面積を得ることができる。一方、上記傾斜角度αは９０°未満であればよいが、９０°に近づくほど活物質体１１４を形成することが困難となる。また、集電体１１１の表面のうち活物質体１１４や凸部１１２によって影となって活物質が堆積しない部分の面積が増加し、電池のハイレート特性を低下させる場合があるため、８０°以下であることが好ましく、より好ましくは７０°未満である。斜め蒸着によって活物質体１１４を形成する場合には、活物質体１１４の傾斜角度αは、活物質体１１４を形成する際の蒸着角度によって決まる。なお、傾斜角度αは、例えば任意の２〜１０個の活物質体１１４の傾斜角度を測定し、それらの値の平均値を算出することによって求めることができる。
【００９３】
活物質体１１４の傾斜角度αは、活物質体１１４の高さとともに変化してもよい。本実施形態のように、活物質体１１４が成長方向Ｓの異なる複数の部分を有している場合には、活物質体１１４における全ての成長方向Ｓが法線方向Ｄに対して傾斜しており、その傾斜角度αが何れも１０°以上９０°未満であることが好ましい。
【００９４】
本実施形態では、活物質層１１５に占める空隙１１６の体積の割合（以下、「体積空隙率」という）は１０％以上７０％以下であることが好ましい。体積空隙率が１０％以上であれば、活物質体１１４の膨張収縮を空隙１１６によって効果的に吸収できるので、電極１０００の変形を低減できる。一方、高容量を確保する観点から、体積空隙率は７０％以下であることが好ましい。
【００９５】
活物質層１１５の厚さｔは、活物質体１１４の高さと等しく、集電体１１１の凸部１１２の上面から活物質体１１４の頂部までの、集電体１１１の法線方向に沿った距離ｔを指し、例えば０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。これにより、十分なエネルギー密度を確保できるので、ケイ素を含む活物質の高容量特性を活かすことができる。また、厚さｔが例えば３μｍ以上であれば、電極全体に占める活物質の体積割合がより大きくなり、さらに高いエネルギー密度が得られる。より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。一方、活物質層１１５の厚さｔは例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。これにより、活物質層１１５による膨張応力を抑えることができ、また、集電抵抗を低くできるのでハイレートの充放電に有利である。また、厚さｔが例えば３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下であれば、膨張応力による集電体１１１の変形をより効果的に抑制できる。
【００９６】
活物質層１１５の厚さｔは、例えば次のような方法で測定できる。まず、活物質層１１５を形成した後の電極１０００全体の厚さを測定する。凸部１１２および活物質層１１５が集電体１１の一方の表面にのみ形成されている場合には、電極１０００全体の厚さから、凸部１１２を含む集電体１１１の厚さ（金属箔の厚さと凸部１１２の高さとの和）を差し引くことによって、活物質層１１５の厚さｔが得られる。凸部１１２および活物質層１１５が集電体１１１の両面に形成されている場合には、電極１０００全体の厚さから、凸部１１２を含む集電体１１１の厚さ（金属箔の厚さと、その両面に形成された凸部１１２の合計高さとの和）を差し引くことによって、集電体１１１の両面に形成された活物質層１１５の合計厚さが得られる。
【００９７】
活物質体１１４の太さ（幅）は、特に限定されないが、充電時の膨張によって活物質体１１４に割れが生じることを防止するためには、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。また、活物質体１１４が集電体１１１から剥離することを防止するためには、活物質体１１４の幅は１μｍ以上であることが好ましい。活物質体１１４の太さは、例えば任意の２〜１０個の活物質体１１４における、集電体１１１の表面に平行で、かつ、活物質体１１４の高さｔの１／２となる面に沿った断面の幅の平均値で求められる。上記断面が略円形であれば、直径の平均値となる。
【００９８】
本実施形態では、活物質層１１５の単位面積あたりの容量は２ｍＡｈ／ｃｍ2以上であることが好ましく、これにより高い電池エネルギーを得ることができる。一方、５％以上の線空隙率を確保しつつ単位面積あたりの容量を高くすると、活物質層１１５の厚さ（活物質体１１４の高さ）ｔが増大して充電時の膨張量が増えるので、膨張応力による集電体１１１の変形を十分に抑制できないおそれがある。従って、単位面積あたりの容量は８ｍＡｈ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＡｈ／ｃｍ2以下である。
【００９９】
本実施形態における活物質層１１５は、ケイ素元素を含む活物質を含む。例えばケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。活物質層１１５は、上記の物質のうち１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上の物質を含んでいてもよい。
【０１００】
ケイ素と窒素とを含む化合物は、さらに酸素を含んでいてもよい。例えば、活物質層１１５は、ケイ素と酸素と窒素とを含み、これらの元素のモル比が異なる複数の化合物から形成されていてもよいし、ケイ素の酸素とのモル比が異なる複数のケイ素酸化物の複合物から形成されていてもよい。
【０１０１】
より好ましくは、活物質層１１５はケイ素酸化物（ＳｉＯx、ただし０＜ｘ＜２）を含む。一般に、ケイ素酸化物を含む活物質では、ケイ素量に対する酸素量のモル比（以下、単に「酸素比率」ともいう）ｘが低いほど、高い充放電容量が得られるが、充電による体積膨脹率が大きくなる。一方、酸素比率ｘが高くなるほど、体積膨脹率は抑えられるが、充放電容量が低下する。本実施形態における活物質層１１５の酸素比率ｘの平均値は例えば０．０１以上１以下、より好ましくは０．１より大きく１．０未満である。酸素比率ｘの平均値が０．１より大きいと、充放電に伴う膨張および収縮が抑えられているので、集電体１１１にかかる膨張応力を抑制できる。また、酸素比率ｘの平均値が１．０未満であれば、十分な充放電容量を確保でき、高率充放電特性を維持できる。なお、酸素比率ｘの平均値が０．２より大きく０．９以下であれば、適度な充放電サイクル特性と高率充放電特性とをバランス良く得ることができるので有利である。
【０１０２】
また、成長方向の異なる各部分での酸素比率は０＜ｘ＜２であればよく、各部分での酸素比率は異なっていてもよい。このような場合においては、酸素比率ｘの平均値は活物質層１１５全体の値を指す。
【０１０３】
なお、本明細書では、活物質層１１５における「ケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値」は、活物質層１１５に補填または吸蔵されたリチウムを除いた組成である。また、活物質層１１５は、上記の酸素比率を有するケイ素酸化物を含んでいればよく、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉなどの不純物を含んでいてもよい。
【０１０４】
活物質層１１５の形成には、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの真空プロセスやめっき法などが用いられ得るが、集電体１１１の法線方向Ｄから傾斜した方向から蒸着を行う斜め蒸着を用いることが好ましい。例えば、酸素ガスが導入されたチャンバー内で、集電体１１１の表面に、集電体１１１の法線方向Ｄに対して傾斜した方向からケイ素を入射することによって活物質体１１４を形成できる。
【０１０５】
以下、図面を参照しながら、斜め蒸着によって活物質層１１５を形成する方法の一例を説明する。
【０１０６】
図１２は、活物質層１１５を形成する場合に用いられる蒸着装置の構成を例示する模式的な断面図である。
【０１０７】
蒸着装置４０は、真空チャンバー４１と、真空チャンバー４１を排気するための排気ポンプ４７とを備えている。真空チャンバー４１の内部には、集電体１１を固定するための固定台４３と、チャンバー４１に酸素ガスを導入するガス導入配管４２と、集電体１１の表面にケイ素を供給するための蒸発源が装填された坩堝４６とが設置されている。蒸発源として、例えばケイ素を用いることができる。また、図示しないが、蒸発源の材料を蒸発させるための電子ビーム加熱手段を備えている。ガス導入配管４２は、酸素ノズル４５を備えており、酸素ノズル４５から出射する酸素ガスが集電体１１の表面近傍に供給されるように位置付けられている。固定台４３と坩堝４６とは、坩堝４６からの蒸着粒子（ここではケイ素原子）４９が、集電体１１の法線方向Ｄに対して角度（蒸着角度）ωの方向から集電体１１の表面に入射するように配置されている。この例では、固定台４３は回転軸を有しており、この回転軸のまわりに固定台４３を回転させることによって、水平面５０に対する固定台４３の法線の角度θが所定の蒸着角度ωに等しくなるように調整される。ここで、「水平面」とは、坩堝４６に装填された蒸発源の材料が気化されて固定台４３に向う方向に対して垂直な面をいう。
【０１０８】
集電体１１１の表面近傍に酸素ノズル４５から酸素ガスを吹き付けながら、坩堝４６に装填したケイ素を電子（ＥＢ）銃（図示せず）で電子線を照射して溶解し、集電体１１１の上に入射させることによって活物質層１１５を形成する（ＥＢ蒸着）。集電体１１１の表面では、ケイ素原子４９と酸素ガスとが反応してケイ素酸化物が成長する。このとき、ケイ素原子４９は、集電体１１１の法線方向Ｄに対して傾斜した方向から集電体１１１の表面に入射するために、集電体１１１の表面における凸部１１２の上に蒸着しやすく、凸部１１２の上でのみケイ素酸化物が柱状に成長する。一方、集電体１１１の表面のうち柱状に成長していくケイ素酸化物の影となる部分では、ケイ素原子が入射せず、ケイ素酸化物は蒸着しない（シャドウイング効果）。
【０１０９】
このようにして、集電体１１１の各凸部１１２の上に複数の活物質体１１４が形成され、電極１０００が完成する。活物質体１１４における酸素比率ｘの平均値は、例えば真空チャンバー４１に導入する酸素ガス量（すなわち雰囲気の酸素濃度）を調整することにより制御できる。
【０１１０】
なお、上記方法において、蒸着角度ωを一定にして蒸着を行うと、一方向に沿って成長した活物質体１１４が得られる。また、ＥＢ蒸着を行っている間に、固定台４３を回転軸に沿って回転させて集電体１１１の設置方向を変えることにより、蒸着角度ωを変化させてもよい。例えば、蒸着角度ωを変化させながら第１段目〜第ｎ段目（ｎ≧２）の蒸着工程を行い、活物質体１１４を形成すると、得られる活物質体１１４は、その成長方向によってｎ個の部分に分けられる。本明細書では、それらのｎ個の部分を、集電体１１１の表面側から第１部分、第２部分、・・・第ｎ部分と呼ぶ。
【０１１１】
以下、図面を参照しながら、蒸着角度ωを変化させながら複数段階の蒸着を行うことによって活物質層１５を形成する方法を具体的に説明する。図１３（ａ）〜（ｄ）は、活物質層１１５の形成方法の一例を説明するための模式的な工程断面図である。これらの図は、集電体１１１の表面に垂直であり、かつ、活物質体１１４の成長方向を含む断面を示している。
【０１１２】
まず、図１３（ａ）に示すように、表面に複数の凸部１１２が配列された集電体１１１を形成する。図示する断面において、これらの凸部１１２の幅は例えば１０μｍであり、隣接する凸部１１２によって規定される溝（凹部）１１３の幅は例えば２０μｍである。
【０１１３】
次いで、図１２を参照しながら説明した蒸着装置４０の固定台４３に集電体１１１を設置する。固定台４３は、水平面５０に対する固定台４３の法線の角度θが例えば５５°になるように配置される。坩堝４６には、蒸発源としてＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を装填する。
【０１１４】
この後、図１３（ｂ）に示すように、坩堝４６のケイ素を電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体１１１の凸部１１２の上にケイ素原子４９を入射させる。ケイ素原子４９を入射させる方向５２は、集電体１１１の法線方向Ｄに対して角度ω（ここでは５５°）傾斜している。また、ケイ素原子４９を入射させると同時に、ガス導入配管４２によって酸素（Ｏ2）ガスを真空チャンバー４１に導入し、酸素ノズル４５から集電体１１１に向けて酸素ガスを供給する。このとき、例えば真空チャンバー４１の内部は、圧力が３．５×１０-2Ｐａの酸素雰囲気とする。これにより、Ｓｉと酸素とが反応して得られるケイ素酸化物（ＳｉＯx）が、集電体１１１の凸部１１２の上に選択的に成長し、活物質体の第１部分１１４ａが形成される（第１段目の蒸着工程）。このとき、隣接する凸部１１２の間の溝１１３の上にはケイ素原子４９は付着せず、ケイ素酸化物は成長しない。
【０１１５】
第１部分１１４ａの成長方向Ｓ1は集電体１１１の法線方向Ｄに対して角度α1だけ傾斜している。この傾斜角度α1は、蒸着角度（ケイ素の入射角度）ωによって決まる。具体的には、成長方向の傾斜角度α1とケイ素の蒸着角度ωとは２ｔａｎα1＝ｔａｎωの関係を満たすことが経験的に知られている。また、酸素導入量を変えることで真空槽内の圧力を制御することにより、上記関係式から計算される傾斜角度から低くなることも知られている。このように、傾斜角度α１は蒸着角度および真空槽内圧を変えることによって制御され得る。
【０１１６】
得られた第１部分１１４ａは、ＳｉＯxの化学組成を有する。ケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０．１より大きく１．０より小さい。ただし、第１部分１１４ａにおけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｘは、第１部分１１４ａにおける集電体１１１の表面に近い方の側面（下側の側面）５７の近傍で小さく、第１部分１１４ａにおける集電体１１１の表面に遠い方の側面（上側の側面）５８に向かって大きくなる。なお、第１部分１１４ａにおけるｘの平均値や第１部分１１４ａの厚さは、蒸着時の出力、時間、真空チャンバー４１に導入する酸素ガス量（すなわち雰囲気の酸素濃度）などを調整することにより制御される。
【０１１７】
続いて、固定台４３を回転軸のまわりに時計回りに回転させて、水平面５０に対して、上記第１段目の蒸着工程における固定台４３の傾斜方向と反対の方向に傾斜させる（θ＝−５５°）。
【０１１８】
この後、図１３（ｃ）に示すように、第１段目の蒸着工程と同様に、坩堝４６のケイ素を蒸発させて、集電体１１１の第１部分１１４ａの上に入射させる。図示する断面において、ケイ素原子４９を入射させる方向６２は、集電体１１１の法線方向Ｄに対して、上記方向５２と反対の方向に例えば５５°（ω＝−５５°）傾斜している。また、第１段目の蒸着工程と同様に、ケイ素原子４９を入射させると同時に、酸素ノズル４５から集電体１１１に向けて酸素ガスを供給する。これにより、各第１部分１１４ａの上にケイ素酸化物（ＳｉＯx）が成長し、活物質体の第２部分１１４ｂが形成される（第２段目の蒸着工程）。図示する断面において、第２部分１１４ｂの成長方向Ｓ2は、集電体１１１の法線方向Ｄに対して、第１部分１１４ａの成長方向と反対の方向に角度α2（α2＝−α1）だけ傾斜している。
【０１１９】
第２部分１１４ｂも、前述した第１部分１１４ａと同様の酸素濃度分布を有している。すなわち、第２部分１１４ｂにおけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｘは、第２部分１１４ｂの下側の側面６３から上側の側面６４に向かって大きくなる。よって、第１部分１１４ａおよび第２部分１１４ｂでは、ｘの増加方向が異なる。
【０１２０】
この後、図１３（ｄ）に示すように、固定台４３の角度θを再び第１段目の蒸着工程と同じ角度（ここでは５５°）に戻して、第１段目の蒸着工程と同様の条件でケイ素酸化物を成長させる（第３段目の蒸着工程）。これにより、第２部分１１４ｂの上に、さらに第３部分１１４ｃが形成される。第３部分１１４ｃの成長方向Ｓ3の傾斜角度α3は第１部分１１４ａの傾斜角度α1と同じである。また、第３部分１１４ｃの酸素濃度分布（ｘの増加方向）も第１部分１１４ａと同じである。このようにして、３つの部分１１４ａ〜１１４ｃを有する活物質体１１４から構成される活物質層１１５が得られる。
【０１２１】
なお、上記方法では、第１〜第３段目までの蒸着工程を行うことによって活物質層１１５を形成しているが、蒸着角度ωを例えば５５°と−５５°との間で交互に切り替えて、例えば第ｎ段目（ｎ≧２）まで蒸着を行うと、ｎ個の部分を有する活物質体１１４を形成することができる。なお、各蒸着工程における蒸着時間は、特に限定しないが、略等しくなるように設定されることが好ましい。従って、全蒸着時間の１／ｎに設定されることが好ましい。
【０１２２】
上記方法のように、複数段の蒸着工程によって活物質体１１４を形成すると、得られた活物質体１１４は、少なくとも１つの屈曲部を有する。ここで、「屈曲部」とは、集電体１１１の法線方向Ｄに対する活物質体１１４の傾斜方向が反転する部分を指す。活物質体１１４が複数の屈曲部を有する場合、その活物質体１１４は、活物質体１１４の集電体１１１側の面から、集電体１１１から離れる方向に向かってジグザグ状に延びる。ここで「ジグザグ状に延びる」とは、活物質体１１４が、集電体１１１の表面から縦方向に、集電体１１１の表面の法線方向Ｄからの傾斜方向を反転させながら延びることをいう。このように、活物質体１１４が屈曲部を有していたり、ジグザグ状に延びていると、活物質体１１４の膨張によって生じる応力を屈曲部で緩和することができるので、活物質体１１４の剥離、割れおよび微粉化を抑制できる。
【０１２３】
なお、活物質体１１４を形成する際に、例えば３０段以上の多段階の蒸着工程を行う場合や（ｎ≧３０）、各蒸着工程によって形成される部分の厚さが特に小さい（例えば０．５μｍ以下）場合には、図２（ａ）を参照しながら説明したように、活物質体１１４の断面形状は、成長方向Ｓに沿って傾斜したジグザグ形状にならずに、集電体１１１の法線方向Ｄに沿って直立した柱状になることもある。このような場合でも、活物質体１１４の断面観察により、活物質体１１４の成長方向Ｓが、底面から上面に向かってジグザグ状に延びていることを確認することができる。また、前述したように、活物質体１１４の各部分は幅方向に酸素分布を有しており、それぞれ上面側の側面で酸素濃度が高くなることから、活物質体１１４の酸素分布を測定することによって、成長方向Ｓや蒸着段数ｎなどを確認することも可能である。
【０１２４】
斜め蒸着を利用して活物質層１１５を形成する際には、蒸着条件によって、活物質層１１５の線空隙率を制御することが可能である。具体的には、一方向に傾斜した活物質体１１４を有する活物質層１１５を形成する場合には、蒸着方向や蒸着角度ω、蒸着時間などの条件を適宜選択することにより、活物質体１１４の形状やサイズ（幅、高さ）を調整できるので、活物質層１１５における線空隙率を制御できる。また、図１３（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明した方法のように、複数段の蒸着工程を行って活物質体１１４を形成する場合には、蒸着段数ｎや、各蒸着工程の蒸着方向、蒸着角度ω、蒸着速度や蒸着時間などの蒸着条件を選択することにより、活物質層１１５における線空隙率を制御できる。
【０１２５】
本発明者らは、一例として、蒸着条件（蒸着角度ω）の異なる３つのサンプル電極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を作製し、それぞれの活物質層の最小線空隙率を測定したので、その結果を説明する。
【０１２６】
サンプル電極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は、何れも、同様の方法で形成された集電体を用いて作製した。集電体の形成は、銅箔の表面に、上面が菱形（対角線：１０μｍ×２０μｍ）の四角柱状の凸部（高さ：６μｍ）を、上記菱形の長い方の対角線に沿って２０μｍ、短い方の対角線に沿って１８μｍの間隔を空けて配置することによって行った。集電体の引っ張り強度は１１．０N／ｍｍであった。この集電体表面に、図３を参照しながら説明した蒸着装置４０を用いて、ケイ素酸化物を含む活物質層を形成し、サンプル電極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を得た。サンプル電極Ｎｏ．１の活物質層は、蒸着角度ωを５５°と−５５°との間で切り替えながら、３５段（ｎ＝３５）の蒸着を行うことにより形成した。同様に、サンプル電極Ｎｏ．２の活物質層は、蒸着角度ωを６０°と−６０°との間で切り替えながら、また、サンプル電極Ｎｏ．３の活物質層は、蒸着角度ωを６８°と−６８°との間で切り替えながら、それぞれ、３５段（ｎ＝３５）の蒸着を行うことにより形成した。これらのサンプル電極の活物質層の厚さｔは、何れも１４μｍとした。
【０１２７】
図１４（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、サンプル電極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３における活物質層の上面を示す電子顕微鏡写真である。図１４（ａ）に示すように、サンプル電極Ｎｏ．１の活物質層の最小線空隙率は、活物質体１４の最近接距離を規定する方向６５に沿った線空隙率となる。同様に、サンプル電極Ｎｏ．２およびＮｏ．３の活物質層の最小線空隙率は、それぞれ、方向６６および方向６７に沿った線空隙率となる。これらの方向に沿った線空隙率を測定したところ、サンプル電極Ｎｏ．１（蒸着角度ω＝５５°、−５５°）では約１０％、サンプル電極Ｎｏ．２（蒸着角度ω＝６０°、−６０°）では約１１％、サンプル電極Ｎｏ．３（蒸着角度ω＝６８°、−６８°）では約１５％であった。この結果から、活物質層を形成する際の蒸着角度ωを変えることによって、最小線空隙率を制御できることを確認できた。なお、上記のサンプル電極において、蒸着角度ωが大きいほど最小線空隙率が大きくなる理由は、蒸着角度ωが大きくなるとシャドウイング効果が大きくなり、活物質（ケイ素酸化物）が堆積しない領域が増えるからである。
【０１２８】
また、上述したサンプル電極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の伸び率を測定したところ、サンプル電極Ｎｏ．１の伸び率は１．２９％、サンプル電極Ｎｏ．２の伸び率は１．０９％サンプル電極Ｎｏ．３の伸び率は０．３７％であった。伸び率の測定方法は、後述する＜実施例および比較例―１＞で説明する方法と同様とした。
【０１２９】
得られた伸び率と最小線空隙率との関係を図１４（ｄ）に示す。図１４（ｄ）から、最小線空隙率が小さいほど、伸び率が大きくなることがわかる。これは、最小線空隙率が小さいほど、活物質体同士の衝突によって負極板に生じる応力が大きくなるからと考えられる。
【０１３０】
本実施形態における蒸着角度ωの好適な範囲は、蒸着段数ｎなどの他の蒸着条件に応じて変わるが、例えば５°以上、より好ましくは１０°以上である。これにより、十分な線空隙率を確保しやすくなる。また、蒸着角度ωは９０°未満であればよいが、９０°に近づくほど活物質体を形成することが困難となるため、８０°未満であることが好ましい。
【０１３１】
一方、蒸着角度ωが等しいときには、蒸着段数ｎが多いほど線空隙率が大きくなる。この理由を以下に説明する。ｎ段目の部分を（ｎ−１）段目と異なる方向から成長させることにより、（ｎ−１）段目に成長させた部分（活物質柱）が影となり、結果としてシャドウイング効果が効果的に発揮される。従って、蒸着段数ｎを増やすことにより活物質柱によるシャドウイング効果を向上させることができるので、蒸着段数ｎが大きいほど線空隙率が大きくなる。
【０１３２】
本実施形態における蒸着段数ｎの好適な範囲は、蒸着角度ωなどの他の蒸着条件に応じて変わるが、例えば２以上である。これにより、十分な線空隙率を確保しやすくなる。また、蒸着段数ｎが多すぎると、蒸着プロセスに要する時間が長くなり、量産性が低下するため、１００以下であることが好ましい。
【０１３３】
本実施形態における負極板の構成は図９に示す構成に限定されない。図９に示す例では、各活物質体１１４は集電体１１１の表面に対して略直立した柱状であるが、活物質体を形成するための蒸着段数が小さい（例えば２０段以下）場合などには、上述したように、各活物質体は、成長方向Ｓに対応したジグザグ形状を有することもある。以下、図面を参照して、このような構成の一例を説明する。
【０１３４】
図１５は、各活物質体がジグザグ形状を有する場合の本実施形態の電極の構成を例示する模式的な断面図である。
【０１３５】
図１５に示す電極２０００は，集電体１１１の凸部１１２上にそれぞれ形成された複数の活物質体２４０を有している。各活物質体２４０は、集電体１１１の法線方向Ｄに対して傾斜した成長方向Ｓを有する複数の活物質部分、ここでは第１部分２４０ａ〜第７部分２４０ｇが積層された構造を有している。各活物質部分（例えば第２部分２４０ｂ）の成長方向Ｓと、その下に位置する活物質部分（例えば第１部分２４０ａ）の成長方向Ｓとは、法線方向Ｄに対して互いに反対側に傾斜している。これらの活物質体２４０は活物質層を構成しており、その活物質層の線空隙率は５％以上である。
【０１３６】
電極２０００における活物質層は、図１２に示す蒸着装置４０を用い、図１３（ａ）〜（ｄ）を参照しながら前述した方法と同様の方法で、第１段目の蒸着工程から第７段目の蒸着工程までの７段の蒸着工程を行うことによって形成できる。
【０１３７】
本実施形態で使用する蒸着装置の構成は、図１２に示す構成に限定されない。図１２に示す蒸着装置４０は、簡単のため、所定のサイズに切り取った集電体を固定し、その片面のみに活物質を蒸着させる構成を有しているが、典型的には、集電体の両面に活物質を蒸着できるような構成を有している。生産性を高めるために、シート状の集電体を送出しロールと巻取りロールとの間で走行させながら、走行している集電体表面に活物質層を形成してもよい。さらに、送出しロールと巻取りロールとの間に複数個の成膜ロールをシリーズに配置し、集電体を一方向に移動させながらｎ段階の蒸着を行うこともできる。また、集電体の片面に活物質層を形成した後、集電体を反転させて集電体の他方の面にも活物質層を形成してもよい。必要に応じて、真空チャンバー内に複数の蒸発源や酸素ノズルを設けてもよい。
【０１３８】
なお、第２実施形態で説明したような積層型の電極群に用いる負極板では、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されていてもよい。そのような負極板は、表面および裏面に凹凸を有する集電体を用い、集電体の表面および裏面に斜め蒸着により活物質層を形成することによって得られる。負極集電体の両面に負極活物質層を有する場合には、活物質体の傾斜状態（成長方向、蒸着段数ｎ、各蒸着工程によって得られた部分の成長方向など）は、全ての負極活物質層で同じであってもよいし、負極活物質体層毎に異なっていてもよい。また、同一の負極活物質層内に、傾斜状態の異なる活物質体が形成されていてもよい。さらに、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されている場合、それぞれの面の負極活物質層における活物資体の傾斜状態は同じでもよいし、異なっていてもよい。
【０１３９】
＜実施例および比較例−１＞
次に、本発明による実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行ったので、その方法および結果を説明する。
【０１４０】
（１−ｉ）負極集電体の作成
まず、本実施例および比較例で使用する負極集電体の製造方法を説明する。図１６（ａ）〜（ｃ）は、負極集電体の作成方法を説明するための断面工程図である。
【０１４１】
図１６（ａ）に示すように、厚さが２７μｍの銅箔（ＨＣＬ−０２Ｚ、日立電線株式会社製）の両面に対して電解めっき法により粗化処理を行い、１μｍの粒径を有する銅粒子を形成した。これにより、表面粗さＲｚが１．５μｍの銅箔９３を得た。表面粗さＲｚは、日本工業規格（ＪＩＳＢ  ０６０１−１９９４）に定められた十点平均粗さＲｚを指す。なお、代わりにプリント配線基板用に市販されている粗面化銅箔を用いてもよい。
【０１４２】
次いで、図１６（ｂ）に示すように、セラミックロール９０にレーザー彫刻を用いて複数の溝（凹部）９５を形成した。複数の溝９５は、セラミックロール９０の法線方向から見て菱形とした。菱形の対角線の長さは１０μｍおよび２０μｍ、隣接する凹部９５の短い方の対角線に沿った間隔を１８μｍ、長い方の対角線に沿った間隔を２０μｍとした。また、各凹部９５の深さは１０μｍとした。このセラミックロール９０と、これに対向するように配置された他のロール（図示せず）との間に、銅箔９３を線圧１ｔ／ｃｍで通過させることにより、圧延処理を行った。
【０１４３】
このようにして、図１６（ｃ）に示すように、表面に複数の凸部９２を有する集電体９１を得た。このとき、ローラー間を通過した銅箔９３のうち、セラミックロール９０の凹部９５以外の部分でプレスされた領域は、図示するように平坦化された。一方、銅箔９３のうち凹部９５に対応する領域は、平坦化されずに凹部９５に入り込み、凸部９２が形成された。凸部９２の高さは、セラミックロール９０の凹部９５の深さより小さく、約６μｍであった。
【０１４４】
集電体９１の平面図を図１７に示す。図示するように、集電体９１の凸部９２の形状や配列は、セラミックロール９０に形成された凹部９５の形状および配列に対応していた。凸部９２の上面は略菱形となり、その対角線の長さａ、ｂはそれぞれ、約１０μｍおよび約２０μｍであった。また、隣接する凸部９２の対角線ａに沿った方向（Ｙ方向）の間隔ｅは１８μｍ、対角線ｂに沿った方向（Ｘ方向）の間隔ｄは２０μｍであった。さらに、凸部９２の合計面積ｓ１と凹部９１の合計面積ｓ２との和に対する凸部９２の合計面積ｓ１の割合（ｓ１／（ｓ１＋ｓ２））を求めると１８％であった。
【０１４５】
（１−ｉｉ）負極活物質層の形成
本実施例および比較例では、図１２を参照しながら前述した蒸着装置４０を用いて、斜め蒸着により負極活物質層を形成した。ここでは、より確実にシャドウイング効果を得るために、図１６に示すＹ方向に沿って蒸着を行った。
【０１４６】
まず、上記方法で得られた集電体９１を、図１２に示す真空チャンバー４１の内部に配置された固定台４３に設置し、純度が９９．７％の酸素ガスを真空チャンバー４１に供給しながら、蒸着ユニット（蒸発源、坩堝、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いてケイ素を蒸発源とするＥＢ蒸着を行った。このとき、真空チャンバー４１の内部は、圧力が３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。また、蒸発源のケイ素を蒸発させるために、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させて蒸発源に照射させた。蒸発源には、半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン、純度：９９．９９９％）を用いた。
【０１４７】
蒸着にあたり、蒸着角度ωが６５°となるように固定台４３を傾斜させ、この状態で第一段目の蒸着工程を行い、活物質層の第１部分を形成した。このとき、第１部分の成膜速度を約８ｎｍ／ｓとし、酸素ノズル４５より酸素流量を５ｓｃｃｍとし、第１部分の高さを２．０μｍとした。続いて、固定台４３を中心軸のまわりに時計回りに回転させ、上記第１段目の蒸着工程における固定台４３の傾斜方向と反対方向に傾斜させて、蒸着角度ωを−６５°とした。この状態で第１部分と同条件で蒸着を行い、第２部分を形成した。この後、固定台４３の傾斜方向を再び第１段目の蒸着工程と同じ方向に変えて、蒸着角度ωを６５°として同様の蒸着を行った。このようにして、蒸着角度ωを６５°および−６５°の間で交互に切り換えながら、７段の蒸着工程を行い、高さが１４μｍの活物質層を形成した。活物質層におけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｘは、活物質層中ほぼ一定となり、その平均値は０．４であった。
【０１４８】
以上の工程によって負極原反を得た。
【０１４９】
（１−ｉｉｉ）伸び率の評価
上記方法で得られた負極原反を１５ｍｍ角となるように成型し、負極板を得た。この負極板を、セパレータを介して、対極（金属リチウム）に対向するように配置して、伸び率評価用の電極群を得た。セパレータとしては、厚さが１６μｍのポリエチレン製の多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた。なお、伸び率評価用の電極群では、対極として金属リチウムを使用するため上記負極板は正極となるが、リチウム吸蔵による負極板の伸び率は、上記負極板を負極として用いる場合の伸び率と同じである。
【０１５０】
この電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入し、さらに、電解液を注入した後、アルミニウムラミネートを封口した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。このようにして、伸び率評価用のサンプル電池を完成させた。
【０１５１】
次に、このサンプル電池の充電を行った。充電は、終止電圧０Ｖ（対Ｌｉ電位）、電流値を０．１ｍＡ／  ｃｍ2とした。サンプル電池の充電容量は約６ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【０１５２】
充電を行った後のサンプル電池を分解し、充電後の負極板をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて洗浄した後、乾燥させた。続いて、充電後の負極板のＸ方向およびＹ方向に沿った長さを測定して、充電前の負極板のＸ方向およびＹ方向に沿った長さ（何れも１５ｍｍ）に対する伸び率を求めた。この結果、Ｘ方向およびＹ方向に沿った負極板の伸び率は、何れも１．７％であった。
【０１５３】
なお、上記「Ｘ方向」および「Ｙ方向」は、図１７に示すＸ方向およびＹ方向に対応している。
【０１５４】
（１−ｉｖ）実施例および比較例の実電池の作成
上述した負極原反を用いて、アルミケースを外装体とする扁平の角型電池を作成した。
【０１５５】
まず、角型電池用の正極の作成方法を説明する。正極活物質であるＬｉＣｏＯ2粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラック４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ―メチル―２ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番＃１３２０）をＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調整した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム箔からなる正極集電体（厚さ：１５μｍ）の両面にドクターブレード法を用いて塗布した後、圧延して、密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さが１６０μｍの正極活物質層を形成した。これを８５℃で十分に乾燥さることにより正極シートを作成した。この正極シートを裁断してサイズが３０ｍｍ×５１０ｍｍの帯状の正極を得た。正極集電体表面のうち負極活物質層と対向しない領域の一部で、正極集電体のアルミニウム箔を露出させて、露出させたアルミニウム箔にアルミニウム製の正極リードを溶接した。これにより角型電池用の正極が得られた。
【０１５６】
次いで、前述した方法により得られた負極原反を３１ｍｍ×５００ｍｍのサイズに裁断し、実施例の角型電池に用いる負極板Ｉを得た。また、上記負極原反を３２ｍｍ×５００ｍｍのサイズに裁断し、比較例の角型電池に用いる負極板ＩＩを得た。
【０１５７】
この後、得られた負極板Ｉ、ＩＩを用いて、それぞれ、図１を参照しながら前述した構成の角型電池を組み立てた。
【０１５８】
再び図１を参照する。まず、正極板１４および上記負極板Ｉ（負極板１６）の間に、ポリエチレン製セパレータ１５を介在させて、扁平な巻き芯により捲回することによって電極群１８を構成した。この電極群１８を電池外装体（角型アルミケース）１１の内部に設けられた空間に挿入し、電解液を注入した後、封口板１２をレーザーで溶接することによって封口した。これによって、角型アルミケース１１と封口板１２とからなる内部空間に電極群１８を収容した。内部空間の有効高さＣ1は３２．３ｍｍであった。
【０１５９】
このようにして、負極板Ｉを用いて実施例の角型電池を得た。同様にして、負極板ＩＩを用いて比較例の角型電池を得た。
【０１６０】
（１−ｖ）実電池の評価
上記方法によって得られた実施例および比較例の角型電池に対して、下記の条件で充放電サイクル試験を行った。
充電時：定電流定電圧充電、１０００ｍＡ、４．２Ｖカットオフ、０．５０ｍＡカットオフ
休止時間：１０分間
放電時：定電流放電、１０００ｍＡ、２．０Ｖカットオフ
休止時間：１０分間
【０１６１】
上記条件で充放電を繰り返した結果、実施例の角型電池では、電池容量の減少は観測されたが、電池機能は充放電回数が５００回に達するまで維持された。
【０１６２】
一方、比較例の角型電池では、充放電回数が５回に達した時点で充放電が不可能となり電池機能が喪失した。
【０１６３】
評価後、電池機能が喪失した比較例の角型電池を分解して内部を観察したところ、負極板が伸びて封口板と接触し、内部短絡を発生させていることが確認された。比較例の角型電池における負極板ＩＩの充電前の幅は３２ｍｍであったが、上記の伸び率測定の結果（伸び率１．７％）を考慮すると、充電によって負極板ＩＩの幅は３２．５ｍｍ（３２×（１＋１．７／１００）＝３２．５）に伸びたものと予想される。この幅は、アルミケースの内部有効高さＣ1（３２．３ｍｍ）以上である。従って、充電時の負極板ＩＩの伸びによって、負極板ＩＩと封口板とが接触し、内部短絡が発生したものと考えられる。なお、本実施例では、最初の５回の充電が「初充電」である。最初の４回の充電によって内部短絡が発生しなかった理由として、本比較例では、最初の４回の充電時には十分な量のリチウムが吸蔵されず（充電深度が浅く）、充電による伸び量が小さかったからと推測される。
【０１６４】
これに対し、実施例の角型電池における負極板Ｉの幅は３１ｍｍであり、伸び率を考慮すると、充電後の負極板Ｉの幅は３１．５ｍｍ（３１×（１＋１．７／１００）＝３１．５）となる。この幅は、アルミケースの内部有効高さＣ1（３２．３ｍｍ）よりも小さいため、負極板Ｉと封口板との接触が防止されたものと考えられる。
【０１６５】
この結果から、負極板の伸び率を考慮して初充電前の負極板の幅を設定しておくことによって、内部短絡を防止でき、充放電信頼性の高い電池が得られることがわかった。
【０１６６】
＜実施例−２＞
ここでは、蒸着段数、蒸着角度、集電体の引っ張り強度などの異なる電極１〜電極１２を作製し、それぞれの活物質層における最小線空隙率の測定、および定電流充電による電極の変形（伸び率）の評価を行ったので、その方法および結果を説明する。
【０１６７】
（２−ｉ）電極の作製方法
・電極１
図１５および図１６を参照しながら前述した方法と同様の方法を用いて、＜実施例および比較例―１＞と同様の構成を有する集電体を作成した。
【０１６８】
次いで、図１２に示す蒸着装置４０を用いて、集電体の表面に活物質層を形成した。蒸着にあたり、蒸着角度ωが７５°となるように固定台４３を傾斜させ、この状態で第１段目の蒸着工程を行い、活物質体の１段目の部分（第１部分）を形成した。第１部分の成膜速度を約８ｎｍ／ｓとし、酸素流量を３０ｓｃｃｍとし、第１部分の高さを０．４μｍとした。続いて、固定台４３を中心軸のまわりに時計回りに回転させ、上記第１段目の蒸着工程における固定台４３の傾斜方向と反対の方向に傾斜させて、蒸着角度ωを−７５°とした。この状態で、酸素流量を２５ｓｃｃｍとして蒸着を行い、第２部分を形成した（第２段目の蒸着工程）。この後、固定台４３の傾斜方向を再び第１段目の蒸着工程と同じ方向に変えて、蒸着角度ωを７５°、酸素流量を２０ｓｃｃｍとして同様の蒸着を行った（第３段目の蒸着工程）。このようにして、蒸着角度ωを７５°および−７５°の間で交互に切り換えて、第７段目まで酸素流量、１５ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、１ｓｃｃｍと段階的に減少させて成膜した後、第８段目から第３５段目までは酸素導入を行わずに蒸着を行い、高さが１４μｍの活物質体を形成し、活物質層（高さ：１４μｍ）を得た。活物質層におけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０．４であった。
【０１６９】
この後、固定台４３から集電体を取り外し、活物質層が形成された面と反対側の面（裏面）が上になるように、再び固定台４３に設置した。集電体の裏面に対して、上記と同様の方法で３５段の蒸着工程を行い、活物質層（厚さ：１４μｍ）を形成した。このようにして、両面に活物質層が形成された電極が得られた。得られた電極を「電極１」とした。
【０１７０】
電極１の引っ張り強度を引っ張り試験機を用いて測定すると、１０．１Ｎ／ｍｍであった。また、この測定値から、活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度を算出すると、０．７２Ｎ／ｍｍであった。
【０１７１】
・電極２
電極１と同様の集電体を用い、蒸着角度ωを７０°および−７０°の間で交互に切り換える点以外は、電極１と同様の方法で活物質層を形成した。得られた電極を「電極２」とした。
【０１７２】
・電極３
電極１と同様の集電体を用い、蒸着角度ωを６０°および−６０°の間で交互に切り換える点以外は、電極１と同様の方法で活物質層を形成した。得られた電極を「電極３」とした。
【０１７３】
・電極４
電極１と同様の集電体に対して、真空中、３５０℃で３分間の熱処理を行い、引っ張り強度を低下させた後、電極１と同様の方法で、集電体の両面に、それぞれ、活物質層（厚さ：１４μｍ）の形成を行った。得られた電極を「電極４」とした。電極４の引っ張り強度は８．２Ｎ／ｍｍ、活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度は０．５９Ｎ／ｍｍであった。
【０１７４】
・電極５
蒸着角度ωを６０°および−６０°の間で交互に切り換える点以外は、電極４と同様の方法で集電体に対する熱処理および活物質層の形成を行った。得られた電極を「電極５」とした。
【０１７５】
・電極６
電極１で前述した方法と同様の方法で作製した集電体に対して、真空中、４００℃で３分間の熱処理を行い、引っ張り強度を低下させた後、電極１と同様の方法で活物質層の形成を行った。得られた電極を「電極６」とした。電極６の引っ張り強度は６．２Ｎ／ｍｍ、活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度は０．４４Ｎ／ｍｍであった。
【０１７６】
・電極７
蒸着角度ωを６０°および−６０°の間で交互に切り換える点以外は、電極６と同様の方法で集電体に対する熱処理および活物質層の形成を行った。得られた電極を「電極７」とした。
【０１７７】
・電極８
蒸着角度ωを６５°および−６５°の間で交互に切り換える点および蒸着段数を７回（ｎ＝７）とした点及び酸素導入を５ｓｃｃｍで一定にした以外は、電極６と同様の方法で集電体に対する熱処理および活物質層の形成を行った。活物質層におけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｘは、活物質層中ほぼ一定となり、その平均値は０．４であった。ただし、集電体の表面および裏面にそれぞれ形成された活物質層の厚さが何れも電極１の活物質層の厚さと同じ（１４μｍ）となるように、各部分の高さを２．０μｍとした。得られた電極を「電極８」とした。
【０１７８】
・電極９
蒸着角度ωを５５°および−５５°の間で交互に切り換える点以外は、電極１と同様の方法で活物質層の形成を行った。活物質層におけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｘは、活物質層中ほぼ一定となり、その平均値は０．４であった。得られた電極を「電極９」とした。
【０１７９】
・電極１０
蒸着角度ωを５５°および−５５°の間で交互に切り換える点以外は、電極６と同様の方法で集電体に対する熱処理および活物質層の形成を行った。得られた電極を「電極１０」とした。
【０１８０】
・電極１１
電極１で前述した方法と同様の方法で作製した集電体に対して、真空中、３７０℃で３分間の熱処理を行い、引っ張り強度を低下させた後、蒸着角度ωを５５°および−５５°の間で交互に切り換える点および蒸着段数を７回（ｎ＝７）とした点及び酸素導入を５ｓｃｃｍで一定とした以外は、電極１と同様の方法で活物質層の形成を行った。ただし、集電体の表面および裏面にそれぞれ形成された活物質層の厚さが何れも電極１と同じ（１４μｍ）となるように、各部分の高さを２μｍとした。得られた電極を「電極１１」とした。電極１１の引っ張り強度は７．８Ｎ／ｍｍ、活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度は０．５６Ｎ／ｍｍであった。
【０１８１】
・電極１２
銅箔に凹凸パターンを形成し、集電体を作製した。凹凸パターンの凸部の合計面積ｓ１と凹部の合計面積ｓ２との和に対する凸部の合計面積Ａ１の割合（ｓ１／（ｓ１＋ｓ２））は２３％であった。得られた集電体の表面に、蒸着角度ωを６０°として、斜め蒸着により、厚さが２０μｍの活物質層を形成した。他の電極１〜１１と異なり、蒸着の際に蒸着方向を切り換えなかった。このため、活物質層は、集電体表面の法線に対して一方向に傾斜した活物質体から構成されていた。このようにして「電極１２」を得た。
【０１８２】
（２−ｉｉ）線空隙率の測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上記実施例および比較例の電極の表面を観察し、以下の方法で最小線空隙率を測定した。
【０１８３】
本実施例では、電極の上面において、図９（ｂ）を参照しながら説明したように、最も接近している２つの活物質体の間の最近接距離を含む線１１８と、これらの活物質体の中心を結ぶ線とが略一致する。従って、活物質体の中心間の距離Ｌ2に対する最近接距離Ｌ1の割合を算出し、１０点間の平均値をもって最小線空隙率とした。この図において、「Ｘ方向」は、集電体表面に形成された凸部の上面（菱形）における長い方の対角線と平行であり、「Ｙ方向」は、凸部の上面における短い方の対角線と平行である。
【０１８４】
測定結果を表１に示す。表１に示す「活物質層の厚さ」は、集電体の表面および裏面にそれぞれ形成された活物質層の平均厚さを指す。なお、上述したように、本実施例および比較例では、各電極において、表面および裏面にそれぞれ形成された活物質層の厚さは互いに等しい。
【０１８５】
【表１】
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【０１８６】
表１の結果から、電極１〜１１の最小線空隙率は何れも５％より大きいことが確認できた。また、本実施例および比較例では、最小線空隙率は、蒸着段数ｎが同じなら蒸着角度ωが大きいほど、蒸着角度ωが同じなら蒸着段数ｎが多いほど増加していた。なお、例えば電極１および電極４では、蒸着段数ｎおよび蒸着角度ωが同じであるにもかかわらず、線空隙率が３％程度異なっているが、これは測定の誤差範囲内である。
【０１８７】
一方、電極１２の最小線空隙率は５％より小さく、３．２％であった。凸部領域の面積比が比較的大きい集電体を用い、一方向のみからの蒸着（蒸着段数ｎ＝１）によって活物質層を形成したため、活物質体間に十分な空隙を確保できなかったからと考えられる。
【０１８８】
（２−ｉｉｉ）伸び率の評価
まず、上記の各電極を用いて、伸び率評価用の電池サンプルを作製した。
【０１８９】
上記の各電極を電極サイズが１５ｍｍ角となるように成型し、セパレータを介して、対極（金属リチウム）に対向するように配置して電極群を得た。セパレータとしては、厚さが１６μｍのポリエチレン製の多孔質膜（旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた。この電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入し、さらに、電解液を注入した後、Ａｌラミネートを封口した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。このようにして、伸び率評価用の電池サンプルを完成させた。
【０１９０】
なお、これらの電池サンプルでは、各電極１〜１３が正極となり、金属リチウムが負極となるが、実施例および比較例の各電極を負極とする電池サンプルを作製して定電流充電試験を行っても、以下と同様の結果が得られる。
【０１９１】
次に、これらの電池サンプルの定電流充電を行った。定電流充電では、終止電圧を０Ｖ（対Ｌｉ電位）、電流値を０．１ｍＡ／ｃｍ2とした。電池サンプルの充電容量は何れのサンプルにおいても約６ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【０１９２】
定電流充電を行った電池サンプルを分解し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて洗浄した後、乾燥させた。続いて、各電池サンプルにおける充電後（定電流充電後）のＸ方向およびＹ方向に沿った電極の長さを測定して、充電後の電極の面積を算出し、充電前の電極の面積（１５ｍｍ×１５ｍｍ）に対する面積の増加率を求めた。なお、上記のＸ方向およびＹ方向は、図９（ｂ）に示すＸ方向およびＹ方向と同じである。具体的には、下記式により、面積の増加率を求めた。
（充電後のＸおよびＹ方向に沿った電極の長さの積−充電前のＸおよびＹ方向に沿った電極の長さの積）／（充電前のＸおよびＹ方向に沿った電極の長さの積）
【０１９３】
また、上述したように、Ｘ方向およびＹ方向に沿った伸び率は略等しいことから、上記面積の増加率の平方根が各方向に沿った「伸び率」となる。
【０１９４】
伸び率の測定結果を表１に示す。この結果から、最小線空隙率が５％未満（充放電後には６％未満）と小さく、かつ、活物質層の厚さ１μｍあたりの集電体の引っ張り強度の小さい電極１２を用いた場合には、充電による伸び率が約３．５％と高く、電極が著しく変形したことがわかった。これは、空隙率が小さいために活物質体同士の接触によって集電体にかかる応力が大きくなるにもかかわらず、集電体の強度が十分でないからと考えられる。
【０１９５】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極板として電極１２を用いると、負極板の幅は伸び率を考慮して設定されるので、電池外装体の空間に対して極めて小さくなる。このため、高い容量を確保できなくなるおそれがある。
【０１９６】
これに対し、最小線空隙率が５％以上であり、かつ、活物質層の厚さ１μｍあたりの集電体の引っ張り強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上である実施例の電極１〜１１を用いると、充電による伸び率を２．２％未満に抑えることができることがわかった。また、最小線空隙率が８％以上である実施例の電極１〜８を用いると、充電による伸び率を１．７％以下に抑えることができ、電極の変形を特に効果的に抑制できることを確認した。
【０１９７】
また、最小線空隙率が非常に大きいときには（例えば１８％以上）、充電しても活物質体同士が接触しにくいため、集電体の引っ張り強度にかかわらず、伸び率はゼロであった。このように伸び率がゼロまたは極めて小さい場合、伸び率を考慮して負極板の幅を設定しなくても内部短絡は生じ難いと考えられる。従って、伸び率がゼロより大きく、例えば０．５％以上（好ましくは０．８％以上、より好ましくは１．０％以上）の負極板を使用するときに、本発明による効果をより確実に得ることができる。
【０１９８】
さらに、表１の結果から、最小線空隙率が小さくなると（例えば１０％以下）、集電体の引っ張り強度が伸び率に与える影響が大きくなることもわかった。例えば、電極３および電極８の最小線空隙率は略等しいが、引っ張り強度の大きい集電体を用いた電極３の伸び率（約０．９％）は、引っ張り強度の小さい集電体を用いた電極８の伸び率（約１．７％）よりも低く抑えられていた。従って、電極の伸び率を確実に抑えるためには、活物質層の最小線空隙率に応じて、集電体の引っ張り強度を適正な範囲に制御することが重要であることがわかった。
【０１９９】
（２−ｉｖ）定電流充放電後の線空隙率の測定
電極５、電極９および電極１２については、上記（ｉｉｉ）と同様の方法で電池サンプルを作製し、以下の方法で、１回の定電流充放電を行った後の線空隙率を測定した。
【０２００】
まず、各電池サンプルに対して、終止電圧：０Ｖ（対Ｌｉ電位）、電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2の条件で定電流充電を行った。電池サンプルの充電容量は何れのサンプルにおいても約６ｍＡｈ／ｃｍ2であった。続いて、電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：１．５Ｖ（対Ｌｉ電位）の条件で放電した。放電後、電池サンプルを分解し、上記（ｉｉ）で説明した方法と同様の方法で、各電極の定電流充放電後の最小線空隙率を測定した。
【０２０１】
測定結果を表１に示す。この結果から、リチウムを吸蔵させる前の活物質層が十分な線空隙率を有していれば、充放電後（定電流充放電後）の線空隙率を確保でき（例えば６％以上）、電極の変形を抑制できることがわかった。なお、電極５、電極９および電極１２の充放電後の最小線空隙率は、何れも充放電前（リチウム吸蔵前）の最小線空隙率よりも大きくなった。これは、充放電の際に活物質体同士が接触し、各活物質体が圧縮されたためと考えられる。
【０２０２】
表１に示す結果から、集電体の作製方法や厚さ、活物質層の形成方法や積層数などにかかわらず、活物質層の線空隙率および集電体の引っ張り強度を制御することにより、充電による負極板の伸び率を制御できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、コイン型、円筒型、扁平型、角型などの様々なリチウムイオン二次電池に適用できる。これらのリチウムイオン二次電池では、充電による負極板の伸びに起因する内部短絡を防止でき、高い信頼性を実現できる。さらに、高い充放電容量を確保しつつ、従来よりも優れた充放電サイクル特性を有するので、ＰＣ、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等のオーディオビジュアル機器などに広く使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】本発明による第１実施形態のリチウムイオン二次電池を示す概略図である。
【図２】本発明による第１実施形態における負極板の模式的な断面図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明による第１実施形態における電極群の初充電を行う前の構成を説明するための上面図および断面図である。
【図４】図３に示す電極群の初充電後の構成を例示する上面図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明による第１実施形態における他の負極板の初充電を行う前の構成を説明するための上面図および断面図である。
【図６】図５に示す負極板の初充電後の構成を例示する上面図である。
【図７】本発明による第２実施形態における電池外装体の内部空間と、内部空間に収容される電極群とを模式的に示す概略図である。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明による第２実施形態における電極群の初充電前および初充電後の構成を例示する上面図である。
【図９】（ａ）は、本発明による第１および第２実施形態における負極板の模式的な断面図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す負極活物質層の上面図である。
【図１０】本発明による第１および第２実施形態における負極の他の構成を示す模式的な断面図である。
【図１１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明による第１および第２実施形態における集電体の表面形状を示す模式的な平面図および断面図である。
【図１２】本発明による第１および第２実施形態において、負極活物質層の形成に使用される蒸着装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図１３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による第１および第２実施形態の負極板の作製方法の一例を説明するための工程断面図である。
【図１４】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明による実施形態における活物質層の上面の電子顕微鏡写真であり、（ｄ）は、（ａ）〜（ｃ）に示すサンプル電極の最小線空隙率と伸び率との関係を示すグラフである。
【図１５】本発明による第１および第２実施形態における負極のさらに他の構成を示す模式的な断面図である。
【図１６】（ａ）〜（ｃ）は、＜実施例および比較例−１＞で用いられる集電体の作製方法を説明するための模式的な工程断面図である。
【図１７】＜実施例および比較例−１＞における集電体の表面形状を示す平面図である。
【符号の説明】
【０２０５】
１００、２００              リチウムイオン二次電池
１０００、２０００          負極
１１            電池外装体（電池ケース）
１２            封口板
１４            正極板
１５            セパレータ
１６            初充電前の負極板
１６ａ          初充電後の負極板
１８            電極群
Ｃ1             内部有効高さ
Ａ1、Ａ2        初充電前の負極板の幅
Ａａ1、Ａａ2    初充電後の負極板の幅
Ｅ1             正極板の幅
Ｆ1             セパレータの幅
２０            正極集電体
２２            正極活物質層
２４            負極集電体
２６            負極活物質層
２８            無地部
１１１          集電体
１１２          凸部
１１４          活物質体
１１５          活物質層
１１６          空隙
１１８、１１９、１２０、１２１  集電体の表面に平行な平面における任意の方向
Ｄ            集電体表面の法線方向
Ｓ            活物質体の成長方向
Ｌ2           最近接距離
Ｌ1           方向１１８における活物質体の中心間の距離
ｔ            活物質層の厚さ
４１          真空チャンバー
４２          ガス導入配管
４３          固定台
４６          坩堝
４５          酸素ノズル
４９          ケイ素原子
５０          水平面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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