(57)【要約】【課題】環境によらず、高解像、高精細な画像を長期にわたり安定的に得ることができるトナー及び画像形成方法を提供する。【解決手段】帯電された静電荷担持体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて可視化する現像工程を有する画像形成方法に用いられるトナーにおいて、  該静電荷像担持体は、光導電層と、水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層とを順次積層した電子写真感光体であり、該表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上であり、  該トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであり、該無機微粉体の流速指数ＦＲＩが０．８以上２．０以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像担持体を帯電部材により帯電させる工程と、帯電された静電荷担持体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて可視化する現像工程と、該静電荷像担持体上に形成されたトナー画像を記録媒体上に転写する転写工程と、転写後の静電荷像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法に用いられるトナーにおいて、
該静電荷像担持体は、少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層とを順次積層した電子写真感光体であり、該表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上であり、
該トナーは少なくとも、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであり、該無機微粉体の流速指数ＦＲＩが０．８以上２．０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、且つ八面体または六面体の形状を有する粒子であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該無機微粉体は、脂肪酸または脂肪酸の金属塩で表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該無機微粉体は、金属炭酸塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
静電荷像担持体を帯電部材により帯電させる工程と、帯電された静電荷担持体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて可視化する現像工程と、該静電荷像担持体上に形成されたトナー画像を記録媒体上に転写する転写工程と、トナー画像を記録媒体に加熱定着する定着工程と、転写後の静電荷像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、
該静電荷像担持体は、少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層とを順次積層した電子写真感光体であり、該表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上であり、
該トナーは少なくとも、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであり、該無機微粉体の流速指数ＦＲＩが０．８以上２．０以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
該電子写真感光体の表面層は、珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子密度の比が０．６１以上０．７５以下であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
該電子写真感光体の表面層において、珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．８１×１０22原子／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び磁気記録法に用いられるトナー及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法として多数の方法が知られている。一般的な電子写真法には、帯電した像担持体（感光体）上に光導電性物質を利用して種種の方法により電気的潜像を形成し、次いで、該潜像にトナーを供給して可視像化し、トナー画像を得る。必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、必要に応じて熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る、また転写工程後に感光体に残余したトナーをクリーニング部材により清掃するという方法が知られている。
【０００３】
この内、クリーニング工程としては、シンプルな構造を有することから、ブレード状の弾性部材を感光体に一定圧力以上で当接させ残存トナーを物理的に掻き取る方式が多く用いられる。
【０００４】
しかしながら、このブレードクリーニングにおいては、クリーニングブレードの当接圧が低いと感光体−ブレード間からトナーがすり抜け画像弊害を引き起こし、逆に、ブレード当接圧が高い場合、感光体表面の磨耗及びクリーニングブレードの欠け等が促進され十分な寿命をえることができない等、クリーニング性と電子写真部材寿命のバランスをとることが困難であった。
【０００５】
また、感光体分野においては、高耐久性及び高画質化の追求やメンテナンスフリー化を図る目的で、アモルファスシリコン（以下、「ａ−Ｓｉ」と称する。）を含む光導電層及び表面保護層を有する感光体を用いることが多くなった。特に、ａ−Ｓｉ感光体ドラムは、その表面層が硬質であるため耐磨耗性に優れ、長期にわたり高速で連続プリントするような使用環境において、好適に用いられるようになった。
【０００６】
このようなａ−Ｓｉ感光体の基本構成としては、図１に示すようなプラス帯電用ａ−Ｓｉ感光体が知られている。プラス帯電用ａ−Ｓｉ感光体は、導電性基体１０１にａ−Ｓｉで形成されている光受容層１０２を形成し、更に水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層（以下、「ａ−ＳｉＣ表面層」と称する。）１０５を積層した構成となっている。
【０００７】
これらａ−Ｓｉ感光体分野では、特許文献１に示すように更なる耐磨耗性向上を目的として感光体表面硬度を高くしたものが提案されているが、感光体の硬度を上げることにより感光体自体の寿命は延びるものの周辺部材、特にクリーニング部材等の劣化を促進し電子写真システム全体の寿命向上には結びついていないのが現状である。
【０００８】
また、逆に特許文献２においては感光体表面層中の珪素原子、炭素原子、水素又はフッ素原子の原子密度を所定の値よりも小さくし、ａ−ＳｉＣ表面層を比較的粗な膜構造とすることで、感光体表面を削れ易くしクリーニング部材への負荷を低減する感光体が提案されている、しかしながら、感光体自体の磨耗が悪化し、やはり全体最適とはなっていない。
【０００９】
また、トナー分野においても、これらのクリーニング部材の耐久性向上を目的として、トナー中に研磨剤、潤滑剤として無機微粉体を含有させることが各種提案されている。例えば、特許文献３乃至５においては、それぞれ酸化セリウム粒子、マグネタイト粒子、炭酸カルシウム粒子をトナーに含有させることが開示されている。しかしこのようにトナー単独での改良では、感光体表面に存在する微小な荒れ等により、無機微粉体のクリーニング内での動きが制限され、感光体表面が部分的に研磨されムラができたり、傷等に悪化することがあった。
【００１０】
すなわち、感光体及びクリーニングブレード等の電子写真部材の高耐久性とクリーニング性をバランスよく兼ね備えるためには、感光体、トナー、クリーニング機構それぞれ単独での改良ではなくシステムとしての改良が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３７２８２５５号公報
【特許文献２】特許第３１２４８４１号公報
【特許文献３】特許第３８７４３６２号公報
【特許文献４】特許第３２９０２７３号公報
【特許文献５】特開平８−１９０２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナー及び画像形成方法を提供することによる。即ち、本発明の目的は、クリーニング不良を発生させることなく、感光体及びクリーニング部材の長寿命化を達成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明者らは、特殊な表面層を有する電子写真感光体と、トナーに特殊な無機微粉体を含有させることによりトナーすり抜け等のクリーニング不良を発生させることなく感光体の長寿命化を高度に達成することができることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明は以下の通りである。
【００１５】
（１）静電荷像担持体を帯電部材により帯電させる工程と、帯電された静電荷担持体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて可視化する現像工程と、該静電荷像担持体上に形成されたトナー画像を記録媒体上に転写する転写工程と、転写後の静電荷像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法に用いられるトナーにおいて、
該静電荷像担持体は、少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層とを順次積層した電子写真感光体であり、該表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上であり、
該トナーは少なくとも、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであり、該無機微粉体の流速指数ＦＲＩが０．８以上２．０以下であることを特徴とするトナー。
【００１６】
（２）無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、且つ八面体または六面体の形状を有する粒子であることを特徴とするトナー。
【００１７】
（３）無機微粉体は、脂肪酸または脂肪酸の金属塩で表面処理されていることを特徴とするトナー。
【００１８】
（４）無機微粉体は、金属炭酸塩であることを特徴とするトナー。
【００１９】
（５）静電荷像担持体を帯電部材により帯電させる工程と、帯電された静電荷担持体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて可視化する現像工程と、該静電荷像担持体上に形成されたトナー画像を記録媒体上に転写する転写工程と、トナー画像を記録媒体に加熱定着する定着工程と、転写後の静電荷像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、
該静電荷像担持体は、少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層とを順次積層した電子写真感光体であり、該表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上であり、
該トナーは少なくとも、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであり、該無機微粉体の流速指数ＦＲＩが０．８以上２．０以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
（６）電子写真感光体の表面層は、珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比が０．６１以上０．７５以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
（７）該電子写真感光体の表面層において、珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．８１×１０22原子／ｃｍ3以上であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、クリーニング不良の発生がなく、高解像、高精細な画像を環境及びプリント画像に依らず長期に渡り安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の電子写真感光体の模式図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の作製に用いられるプラズマＣＶＤ装置の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、静電荷像担持体を帯電部材により帯電させる工程と、帯電された静電荷担持体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて可視化する現像工程と、該静電荷像担持体上に形成されたトナー画像を記録媒体上に転写する転写工程と、転写後の静電荷像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法を前提とするものである。
【００２５】
そして、本発明の特徴は、感光ドラムとして、少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層とを順次積層した構造をとり、該表面層が珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上であり、
トナーとして、流速指数ＦＲＩが０．８以上２．０以下である無機微粉体を含有する構成を有することにより、クリーニング不良を発生させることなく感光ドラム及びクリーニングブレードの磨耗を抑え長寿命化を達成することができる。
【００２６】
すなわち、本発明の流速指数を制御した無機微粉体は、残存トナーとしてクリーニングに供給され感光ドラムとクリーニングブレードエッジの当接部付近に選択的に滞留し、感光体とクリーニングブレードとの潤滑性を向上させるとともにトナーのすり抜けを防止するための阻止層を形成する。さらに本発明の感光体は、珪素原子及び炭素原子の原子密度を制御し耐磨耗性に優れると共に、原子レベルの表面平滑活性を有するため、本発明の無機微粉体により形成した滞留層を長手方向にムラなく安定的に保持することが可能となる。そのためクリーニングブレードの感光ドラムへの当接圧を軽減し、感光ドラム表面及びクリーニングブレードへの負荷を軽減した構成においてもトナーすり抜け等のクリーニング不良を発生させず、感光体、クリーニングブレードの延命を可能にする。
【００２７】
本発明の特徴は、トナーが流速指数ＦＲＩ０．８以上２．０以下の無機微粉体を有することを特徴とする。この流速指数ＦＲＩは、粉体流動性測定装置パウダーレオメーター（シスメック社製）により測定される数値で、充填した粒子中に回転翼を螺旋状に回転させ、低速（１０ｒｐｍ）回転時に発生する回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔ（１０）及び高速（１００ｒｐｍ）回転時に発生する回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔ（１００）を測定し、その比Ｅｔ（１０）／Ｅｔ（１００）を算出したものである。本発明者らは検討の結果、この流速指数ＦＲＩ＝比Ｅｔ（１０）／Ｅｔ（１００）が、クリーニングブレードエッジ部付近での無機微粉体の挙動に相関があることを見出した。
【００２８】
つまり、流速指数ＦＲＩが０．８未満である場合、プリント終了時等の感光体とクリーニングブレードの摺擦速度が遅くなる状況でクリーニングブレードエッジ゛部のすり抜け阻止層が破壊されすり抜けが発生し易くなる。
【００２９】
一方、流速指数ＦＲＩが２．０を超える場合、プリント開始時の感光体とクリーニングブレードの摺擦速度が速くなる状況で、同様にすり抜け阻止層が長手方向に流れ破壊され易くすり抜けが発生する。
【００３０】
また本発明は、無機微粉体の一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
個数平均粒子径が３０ｎｍ未満である場合、無機微粉体自体がクリーニングブレードからすり抜けし易くなり、それにより感光体へのフィルミング現象を引き起こし易い。
【００３２】
また、８００ｎｍ超である場合、クリーニングブレードエッジ部において感光体を筋状に傷つけることがあり、ハーフトーン画像でのスジ状画像等の画像弊害を引き起こし易い。
【００３３】
また本発明は、無機微粉体が八面体または六面体の形状を有する粒子であることが好ましい。
【００３４】
無機微粉体が、頂点を有することにより、感光体−クリーニングブレードのニップ付近での引っ掛かりがよく長時間エッジ付近で滞留することができる。それにより長期に渡りトナーすり抜け阻止効果及び潤滑効果を維持することができる。
【００３５】
また、無機微粉体は、疎水化処理を施すことが好ましい。特に脂肪酸または脂肪酸の金属塩で表面処理されていることが好ましい。
【００３６】
該無機微粉体の表面を疎水化処理剤によりコートすることによりトナーの高湿環境下でのトナーの帯電安定性を向上させるとともに、低湿−高湿環境下でのクリーニングブレードエッジ部付近での無機微粉体の流動性を安定化することが可能となる。
【００３７】
本発明における疎水化処理とは、本発明の無機微粉体の疎水化度を７０％以上にすることを示す。その方法に限定はないが、疎水化処理剤により本発明の無機微粉体表面をコートすることが好ましい。
【００３８】
無機微粉体の疎水化処理剤としては、シリコーンオイル或いは、カップリング剤ではチタネート系、アルミニウム系、シラン系カップリング剤、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【００３９】
中でも炭素数８乃至３５の脂肪酸または炭素数８乃至３５の脂肪酸の金属塩で表面処理することで、クリーニングブレードと感光体の潤滑性を向上させる効果を有するため好ましい。
【００４０】
炭素数が３５を超えると、無機微粉体の表面と脂肪酸またはその金属塩との密着性が低下し、長期の使用により無機微粉体の表面から剥がれ、耐久性が低下し、剥れた脂肪酸または脂肪酸金属塩がかぶりの原因となるため好ましくない。
【００４１】
無機微粉体に対する脂肪酸またはその金属塩の好ましい処理量は、無機微粉体母体に対して０．１乃至１５．０質量％であり、さらに好ましくは０．５乃至１２．０質量％である。
【００４２】
処理の方法は、処理する表面処理剤を溶媒中に溶解、分散させ、その中に無機微粉体を添加して撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法や、カップリング剤、脂肪酸金属塩と無機微粉体を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。
【００４３】
また、該無機微粉体は、金属炭酸塩であることが好ましい。
【００４４】
本発明の無機微粉体は、各種金属酸化物（酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）、金属酸塩（チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなどのチタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカ等が挙げられるが、好ましくは炭酸塩なかでも炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが無機微粉体の比重が小さくクリーニングブレードに余分な負荷を与えることがなく好ましい。
【００４５】
これら無機微粉体の好ましい添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３質量部以上５質量部未満である。該無機微粉体の添加量が０．０３質量部未満の場合は、十分なクリーニング滞留層形成効果を得ることができないことが多い。また、５質量部以上の場合は、トナーの流動性を悪化させ、現像性等に悪影響を及ぼし易い。
【００４６】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体樹脂、エポキシ樹脂、又はビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリット樹脂を含む結着樹脂を使用することができる。
【００４７】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて離型剤として添加することができる。
【００４８】
本発明に使用可能な離型剤の例としては、脂肪族炭化水素系ワックス及びその酸化物；その酸化物のブロック共重合物；脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。これら離型剤のうち必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させることができる。
【００４９】
前記離型剤の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．５乃至１０質量部である。
【００５０】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナー粒子に含有させることができる。
【００５１】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤の例としては、有機金属錯体又はキレート化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤の例には、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、４級アンモニウム塩化合物、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩等が有効である。
【００５２】
前記荷電制御剤の好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部あたり０．５乃至１０質量部である。荷電制御剤の量が０．５質量部未満の場合は、十分な帯電特性が得られないことがあり好ましくない。１０質量部を超える場合は、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりすることがあり好ましくない。
【００５３】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて磁性体を添加し磁性トナーとすることが好ましい。該記磁性体は、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
【００５４】
前記磁性体の例には、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、ジルコニウム、錫、カルシウム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム及び亜鉛等からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄が含まれる。
【００５５】
これらの磁性体の好ましい個数平均粒径は０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ未満である。
【００５６】
磁性体の好ましい窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２乃至４０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは４乃至２０ｍ2／ｇである。
【００５７】
磁性体の好ましい磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０乃至２００Ａｍ2／ｋｇであり、さらに好ましくは７０乃至１００Ａｍ2／ｋｇである。
【００５８】
好ましい残留磁化は１乃至１００Ａｍ2／ｋｇであり、さらに好ましくは２乃至２０Ａｍ2／ｋｇである。
【００５９】
好ましい抗磁力は１乃至３０ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは２乃至１５ｋＡ／ｍである。
【００６０】
磁性体の好ましい含有量は結着樹脂１００質量部に対して２０乃至２００質量部である。
【００６１】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて着色剤を添加することができる。前記着色剤として、任意の適当な顔料または染料を用いることができる。
【００６２】
前記顔料の例には、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が含まれる。顔料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．２乃至１０質量部である。
【００６３】
また、前記染料の例には、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が含まれる。染料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．３乃至１０質量部である。
【００６４】
本発明のトナーは、結着樹脂、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。
【００６５】
さらに、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に複合無機微粉体と必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、作製される。
【００６６】
前記混合機の例には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が含まれる。
【００６７】
前記混練機の例には、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が含まれる。
【００６８】
前記粉砕機の例には、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が含まれる。
【００６９】
前記分級機の例には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が含まれる。
【００７０】
粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置の例には、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が含まれる。
【００７１】
＜流速指数の測定方法＞
本発明におけるＥｔ１００（ｍＪ）およびＥｔ１０（ｍＪ）は、「粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ４」（Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、以下、ＦＴ４と省略する場合がある。）を用いることによって測定する。
【００７２】
具体的には、以下の操作により測定を行う。
【００７３】
全ての操作において、プロペラ型ブレードはＦＴ４専用の４８ｍｍ径ブレード（図１参照。型番：Ｃ２１０、材質：ＳＵＳ、以下、ブレードと省略する場合がある。）を用いる。このプロペラ型ブレードは、４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°というように、反時計回りになめらかにねじられたものである。
【００７４】
測定容器は、ＦＴ４専用の円筒状のスプリット容器（型番：Ｃ２０３、材質：ガラス、直径５０ｍｍ、容積１６０ｍｌ、底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ、以下、容器と省略する場合がある。）を用いる。
【００７５】
尚、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下に３日以上放置された無機微粉体を、前記の測定容器に１００ｇ入れ、粉体層とする。
【００７６】
（１）コンディショニング操作
（ａ）プロペラ型ブレードを、ブレードの最外縁部の周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）に回転する。このブレードを、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角（以降、なす角と省略する場合がある。）が５°となる進入速度で、粉体層表面から、粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで垂直方向に進入させる。その後、なす角が２°となる進入速度に変えて、ブレードの最外縁部の周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して時計回りに回転しながら、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる。さらに、なす角が５°の速度で、ブレードの最外縁部の周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して時計回りに回転しながら、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した無機微粉体を払い落とす。
（ｂ）（１）−（ａ）の操作を５回繰り返し、粉体層中に取り込まれている空気を取り除く。
【００７７】
（２）スプリット操作
上述のＦＴ４専用容器のスプリット部分で粉体層をすり切り、粉体層上部の無機微粉体を取り除く。尚、この操作により粉体層の体積を測定毎に同じとすることができる。
【００７８】
（３）測定操作
（ｉ）Ｅｔ１００の測定
（ａ）（１）−（ａ）と同様のコンディショニング操作を一回行う。
（ｂ）プロペラ型ブレードを、ブレードの最外縁部の周速が１００ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）に回転する。このブレードを、なす角が５°となる進入速度で、粉体層表面から、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで垂直方向に進入させる。その後、ブレードの最外縁部の周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して時計回りに回転し、粉体層への垂直方向の進入速度をなす角が２°となる進入速度で、粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる。さらに、なす角が５°の速度で、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した無機微粉体を払い落とす。
（ｃ）（３）−（ｉ）−（ｂ）の操作をさらに６回繰り返し、６回目における、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた時に得られる回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔを、Ｅｔ１００とする。
【００７９】
（ｉｉ）Ｅｔ１０の測定
（ａ）Ｅｔ１００の測定を終了したトナー粉体層を用い、まず上記（１）−（ａ）と同様のコンディショニング操作を一回行う。
（ｂ）（３）−（ｉ）−（ｂ）と同様の操作を１回行なう。
（ｃ）ブレードの最外縁部の周速を７０ｍｍ／ｓｅｃに変更する以外は（３）−（ｉ）−（ｂ）と同様の操作を１回行う。
（ｄ）ブレードの最外縁部の周速を４０ｍｍ／ｓｅｃに変更する以外は（３）−（ｉ）−（ｂ）と同様の操作を１回行う。
（ｅ）ブレードの最外縁部の周速を１０ｍｍ／ｓｅｃに変更する以外は（３）−（ｉ）−（ｂ）と同様の操作を１回行う。その際のトナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた時に得られる回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔを、Ｅｔ１０とする。
【００８０】
＜無機微粉体の粒子径測定方法＞
本発明における無機微粉体の個数平均粒子径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。
【００８１】
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００８２】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００８３】
具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
【００８４】
＜樹脂の分子量分布の測定方法＞
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００８５】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００８６】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８７】
以下本発明の感光ドラムについて述べる。
【００８８】
本発明の特徴のひとつは、ａ−ＳｉＣ表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和を６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上とすることである。これにより、耐磨耗性向上及び表面平滑性の維持に大きな効果が得られる。
【００８９】
電子写真プロセスにおいては、帯電工程により生成したイオン種と炭素原子との反応により、炭素原子の酸化及び脱離が生じると考えられる。炭素原子の酸化及び脱離により珪素原子と炭素原子との結合が切断され、新たに生成した珪素原子のダングリングボンドに酸化物質が反応し耐磨耗性が悪化する。
【００９０】
そのため、これらを抑制するためには、ａ−ＳｉＣ表面層を構成する珪素原子及び炭素原子の原子密度を高くすることにより各原子間距離の短縮及び空間率の低減ができ、表面層の構成原子の結合力が高め、最表面での極性基の生成を抑制する。これにより、高硬度な表面層が得られ、その結果、耐磨耗性も向上させ、磨耗による感光体表面の粗面化を抑えることができる。
【００９１】
そのため、ａ−ＳｉＣ表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が高い方がより好ましく、６．８１×１０22原子／ｃｍ3以上にすることで、更に、耐磨耗性の向上に大きな効果が得られる。ａ−ＳｉＣにおいては、上記組成範囲のＳｉＣ結晶が最も高密度化した状態であることから、珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和の上限は、１３．０×１０22原子／ｃｍ3以下となる。
【００９２】
また、本発明は、珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和を上記範囲とし、且つ、ａ−ＳｉＣ表面層の珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比を０．６１以上０．７５以下の組成範囲とすることが、優れた電子写真感光体特性を得る上で好ましい。
【００９３】
ａ−ＳｉＣ表面層において、珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比を０．６１よりも小さくすると、特に、原子密度の高いａ−ＳｉＣを作製した場合、ａ−ＳｉＣの抵抗が低下する場合がある。このような場合、静電潜像形成時にキャリアが表面層中で横流れを生じやすくなる。そのため、静電潜像として孤立ドットが小さくなる。その結果、出力画像において、特に、低印字側での画像濃度が低下し、階調性の悪化させる場合がある。
【００９４】
また、珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比を０．７５より大きくすると、特に、原子密度の高いａ−ＳｉＣを作製した場合、ａ−ＳｉＣ表面層での光吸収が急激に増加する場合がある。このような場合、静電潜像形成時に像露光光量を多く必要となり、感度が悪化する場合がある。また、ａ−ＳｉＣ表面層の磨耗に対する感度が大きくなることから、電子写真感光体に削れムラが生じた場合に、画像濃度ムラが生じる場合がある。
【００９５】
また、本発明において、珪素原子の原子数、炭素原子の原子数及び水素原子の原子数の和に対する水素原子の原子数の比を０．３０以上０．４５以下にすることが好ましい。これにより、電子写真感光体特性が良好、且つ、更なる高湿流れ抑制及び耐磨耗性に優れた電子写真感光体が得られる。
【００９６】
水素原子の原子密度の比は０．３０未満である場合、原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層において、光学的バンドギャップが狭くなり、光吸収が増加することにより感度が悪化する場合がある。
【００９７】
一方、水素原子の原子数の比は０．４５より多い場合、表面層中に、メチル基のような水素原子の多い終端基が増加する傾向がみられる。これらが、ａ−ＳｉＣの構造中に大きな空間を形成させ、周囲に存在する原子間の結合にひずみを生じさせる場合がある。このような構造上弱い部分は、酸化に対して弱い部分となってしまう可能性がある。
【００９８】
次に、本発明の電子写真感光体を製造するための製造装置及び製造方法を具体例により示す。
【００９９】
図２は本発明のａ−Ｓｉ系感光体を作製するための高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図である。
【０１００】
この装置は大別すると、反応容器１１１０を有する堆積装置１１００、原料ガス供給装置１２００、および、反応容器１１１０内を減圧する為の排気装置（図示せず）から構成されている。
【０１０１】
堆積装置１１００中の反応容器３１１０内にはアースに接続された導電性基体１１１２、導電性基体加熱用ヒーター１１１３、および、原料ガス導入管１１１４が設置されている。さらにカソード電極１１１１には高周波マッチングボックス１１１５を介して高周波電源１１２０が接続されている。
【０１０２】
原料ガス供給装置１２００は、ＳｉＨ4，Ｈ2，ＣＨ4，ＮＯ，Ｂ2Ｈ6等の原料ガスボンベ１２２１〜１２２５、バルブ１２３１〜１２３５、圧力調整器１２６１〜１２６５、流入バルブ１２４１〜１２４５、流出バルブ１２５１〜１２５５およびマスフローコントローラ１２１１〜１２１５から構成されている。各原料ガスを封入したガスのボンベは補助バルブ１２６０を介して反応容器１１１０内の原料ガス導入管１１１４に接続されている。
【０１０３】
次にこの装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、あらかじめ脱脂洗浄した導電性基体１１１２を反応容器１１１０に受け台１１２３を介して設置する。次に、排気装置（図示せず）を運転し、反応容器１１１０内を排気する。真空計１１１９の表示を見ながら、反応容器１１１０内の圧力がたとえば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター１１１３に電力を供給し、導電性基体１１１２を例えば５０℃から３５０℃の所望の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置１２００より、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを反応容器１１１０に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
【０１０４】
次に、ガス供給装置１２００より堆積膜形成に用いるガスを反応容器１１１０に供給する。すなわち、必要に応じバルブ１２３１〜１２３５、流入バルブ１２４１〜１２４５、流出バルブ１２５１〜１２５５を開き、マスフローコントローラ１２１１〜１２１５に流量設定を行う。各マスフローコントローラの流量が安定したところで、真空計１１１９の表示を見ながらメインバルブ１１１８を操作し、反応容器１１１０内の圧力が所望の圧力になるように調整する。所望の圧力が得られたところで高周波電源３１２０より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス１１１５を操作し、反応容器１１１０内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。
【０１０５】
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ１２３１〜１２３５、流入バルブ１２４１〜１２４５、流出バルブ１２５１〜１２５５、および補助バルブ１２６０を閉じ、原料ガスの供給を終える。同時に、メインバルブ１１１８を全開にし、反応容器１１１０内を１Ｐａ以下の圧力まで排気する。
【０１０６】
以上で、堆積層の形成を終えるが、複数の堆積層を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すれば良い。原料ガス流量や、圧力等を光導電層形成用の条件に一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。
【０１０７】
すべての堆積膜形成が終わったのち、メインバルブ１１１８を閉じ、反応容器１１１０内に不活性ガスを導入し大気圧に戻した後、導電性基体１１１２を取り出す。
【０１０８】
本発明の電子写真感光体は、従来周知の電子写真感光体の表面層に比べてａ−ＳｉＣを構成している珪素原子及び炭素原子の原子密度を上げて、原子密度の高い膜構造の表面層を形成している。上述したように、本発明の原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層を作製する場合には、表面層作成時の条件にもよるが、一般的に、反応容器に供給するガス量が少ない方が良く、高周波電力は高い方が良く、反応容器内の圧力が高い方が良く、更に、導電性基板の温度が高い方が良い。
【０１０９】
まず、反応容器内に供給するガス量を減らし、且つ高周波電力を上げることにより、ガスの分解を促進させることができる。これにより、珪素原子供給源（例えば、ＳｉＨ4）よりも分解し難い炭素原子供給源（例えば、ＣＨ4）を効率良く分解することができる。その結果、水素原子の少ない活性種が生成され、基体上に堆積した膜中の水素原子が減少するため原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層が形成可能となる。
【０１１０】
また、反応容器内の圧力を高めることで、反応容器内に供給された原料ガスの滞留時間が長くなる、また、原料ガスの分解により生じた水素原子により弱結合水素の引き抜き反応が生じるために、珪素原子と炭素原子のネットワーク化が促進したためだと考えている。
【０１１１】
更に、導電性基板の温度を上げることにより、導電性基板に到達した活性種の表面移動距離が長くなり、より安定した結合をつくることができる。その結果、ａ−ＳｉＣ表面層として、より構造的に安定した配置に各原子が結合しているためであると考えている。
【０１１２】
（水素原子（Ｓｉ）の原子密度と炭素原子（Ｃ）の原子密度の和Ｓｉ＋Ｃ原子密度、水素原子（Ｈ）比の測定
まず、表１の電荷注入阻止層及び光導電層のみを積層させたリファレンス電子写真感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を１５ｍｍ□で切り出し、リファレンス試料を作製した。次に、電荷注入阻止層、光導電層及び表面層を積層させた電子写真感光体を同様に切り出し、測定用試料を作製した。リファレンス試料と測定用試料を分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製：高速分光エリプソメトリー  Ｍ−２０００）により測定し、表面層の膜厚を求めた。
【０１１３】
具体的な測定条件は、入射角：６０°、６５°、７０°、測定波長：１９５ｎｍから７００ｎｍ、解析ソフト：ＷＶＡＳＥ３２、ビーム径：１ｍｍ×２ｍｍである。また、計算モデルとしては、最表面の粗さ層は表面層：空気層＝８：２として計算した。
【０１１４】
その後、上記測定用試料をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製：後方散乱測定装置  ＡＮ−２５００）により、珪素原子及び炭素原子の原子数を測定した。また、水素原子の原子数をＨＦＳ（水素前方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製：後方散乱測定装置  ＡＮ−２５００）により測定した。
【０１１５】
具体的な測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ＋、入射エネルギー：２．３ＭｅＶ、入射角：７５°、試料電流：３５ｎＡ、入射ビーム経：１ｍｍであり、ＲＢＳの検出器は、散乱角：１６０°、アパーチャ径：８ｍｍ、ＨＦＳの検出器は、反跳角：３０°、アパーチャ径：８ｍｍ＋Ｓｌｉｔである。
【０１１６】
以上のように、分光エリプソメトリーより求めた膜厚と、ＲＢＳ及びＨＦＳにより求めた珪素原子数、炭素原子数及び水素原子数から、（水素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和、水素原子比を算出した。
【０１１７】
（珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）の測定）
Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）は、電子写真感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を１０ｍｍ□で切り出した試料を、ＸＰＳ装置（Ｘ線光電子分光装置）（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ（株）製：ＱＵＡＮＴＵＭ２０００  ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＥＳＣＡ  ＭＩＣＲＯＰＲＯＢＥ）により算出した。
【０１１８】
具体的には、電子写真感光体最表面から光導電層までの珪素原子（Ｓｉ）、炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）のデプスプロファイルを測定した。得られた結果より、Ｏが検出されなくなった位置でのＳｉとＣの比率を算出し、その値をＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）とした。
【０１１９】
分析したＳｉ、Ｃ及びＯの軌道は、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ及びＯ１ｓであり、測定条件は、スポット径１００μｍ、Ｘ線強度＝２５Ｗ−１５ｋＶ、Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ＝２３．５ｅＶ、Ｓｔｅｐ  ｓｉｚｅ＝０．１ｅＶ、ＳＷＥＥＰ数＝１０で行った。また、スパッタ条件は、Ａｒイオンを用いて２ｍｍ□の領域を加速電圧４ｋＶ、１分間でスパッタリング行った。スパッタリングと測定を交互に行い、Ｓｉ、Ｃ及びＯのデプスプロファイルを作成した。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例に本発明を更に具体的に説明する。
【０１２１】
（無機微粉体の製造例１）
生石灰を消和して得られた消石灰粉を用い、濃度１２０ｇ／Ｌに調整した。撹拌しながらＣＯ2ガスを石灰乳中に吹き込んで炭酸化反応を行った。炭酸化反応は第１段階として供給速度２０ｍ3／ｍ2・ｈｒで炭酸化率が６．０％になるまでＣＯ2含有ガスを吹き込み、次に第２段階として供給速度を１．２ｍ3／ｍ2・ｈｒに下げ炭酸化率が１３．０％になるまでＣＯ2含有ガスを吹き込み、さらに第３段階として供給速度を１８ｍ3／ｍ2・ｈｒまで上げ炭酸化率を４５．０％になるまでＣＯ2含有ガスを吹き込み反応を行い、反応生成物を得た。
【０１２２】
得られた反応生成物１モルに対し、２５℃、濃度４００ｇ／Ｌにおける粘度が２５００ｃｐの水酸化カルシウム水性懸濁液１モルを混合した。得られた混合物に反応開始温度２５℃でＣＯ2含有ガスを供給速度８．０ｍ3／ｍ2・ｈｒで吹き込み炭酸化率５０．５％まで炭酸化して、反応生成物を平均して長径３．８μｍで厚さ０．４μｍに粗大化させ、水性懸濁液Ａを調製した。一方２５℃、濃度４００ｇ／Ｌにおける粘度が２５００ｃｐの水酸化カルシウム水性懸濁液を、濃度５０ｇ／Ｌに調製し、反応開始温度１３℃でＣＯ2含有ガスを供給速度１０．０ｍ3／ｍ2・ｈｒで炭酸化率３２．３％となるまで吹き込んで、水性懸濁液Ｂを調製した。次いでＡ液とＢ液を、Ａ液中のＣａ系化合物とＢ液中のＣａ系化合物のモル比が１００：８になるように混合したのち、反応開始温度１５℃でＣＯ2ガスを供給速度１５ｍ3／ｍ2・ｈｒで吹き込み、反応させて、個数平均粒径１５０ｎｍである均一な立方体状炭酸カルシウムを得た。
【０１２３】
炭酸カルシウムを含む懸濁液を洗浄した後、固形分１０質量％のスラリーに調整した。該スラリーを６５℃で分散機により撹拌させながら、ステアリン酸ナトリウム含有量が２０質量％を添加し、撹拌した後プレス脱水した。得られた濾過ケーキを箱型乾燥機で乾燥させた後、解砕することにより、ステアリン酸で処理された炭酸カルシウム粒子である無機微粉体１を得た。得られた無機微粉体１の物性値を表３に示す。
【０１２４】
（無機微粉体の製造例２）
３．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを入れた反応容器に、Ｆｅ2+が１．５ｍｏｌ／Ｌである硫酸第一鉄水溶液２０Ｌを加え、温度を９５℃として、水酸化第一鉄コロイドを含有する第一鉄塩懸濁液を生成した。ここに、１００Ｌ／ｍｉｎの空気を通気させながら９０分撹拌してマグネタイトを含む第一鉄懸濁液を得た。ここに、６．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．０とした。さらに、１００Ｌ／ｍｉｎの空気を通気させながら６０分撹拌してマグネタイト粒子を生成させた。十分撹拌した後、マグネタイトを濾別した。このマグネタイトを水洗；乾燥後、解砕して八面体形状のマグネタイト粒子を得た。
【０１２５】
この個数平均粒子径２５０ｎｍで八面体形状のマグネタイト粒子である無機微粉体４を得た。得られた無機微粉体の物性を表３に示す。
【０１２６】
（無機微粉体の製造例３）
無機微粉体の製造例２においてマグネタイト粒子を含む懸濁液を洗浄した後、固形分１０質量％のスラリーに調整した。該スラリーを６５℃で分散機により撹拌させながら、ステアリン酸ナトリウム含有量が１５質量％を添加し、撹拌した後プレス脱水した。得られた濾過ケーキを箱型乾燥機で乾燥させた後、解砕することにより、ステアリン酸で処理されたマグネタイト粒子である無機微粉体３を得た。得られた無機微粉体３の物性を表３に示す。
【０１２７】
（無機微粉体の製造例４）
３．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを入れた反応容器に、Ｆｅ2+が１．５ｍｏｌ／Ｌである硫酸第一鉄水溶液２０Ｌを加え、温度を９５℃として、水酸化第一鉄コロイドを含有する第一鉄塩懸濁液を生成した。ここに、１００Ｌ／ｍｉｎの空気を通気させながら９０分撹拌してマグネタイトを含む第一鉄懸濁液を得た。ここに、６．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．０とした。さらに、１００Ｌ／ｍｉｎの空気を通気させながら６０分撹拌してマグネタイト粒子を生成させた。十分撹拌した後、マグネタイトを濾別した。このマグネタイトを水洗；乾燥後、解砕して八面体形状のマグネタイト粒子を得た。
【０１２８】
この個数平均粒子径２５０ｎｍで六面体形状のマグネタイト粒子である無機微粉体４を得た。得られた無機微粉体の物性を表３に示す。
【０１２９】
（無機微粉体の製造例５）
硫酸第一鉄溶液中にＦｅ2+に対して、０．９５当量の水酸化ナトリウム水溶液とを混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃において空気を通気してｐＨ７の条件下で酸化反応をさせた。さらに、この懸濁液に、水酸化ナトリウム水溶液を残存Ｆｅ2+に対して、１．０５当量添加して、さらに温度９０℃で加熱しながら、ｐＨ８乃至１１．５の条件下で酸化反応して、マグネタイトを生成した。生成したマグネタイトを常法により洗浄、濾過、乾燥、解砕処理を施し、個数平均粒子径４０ｎｍで球形のマグネタイト粒子である無機微粉体５を得た。得られた無機微粉体５の物性を表３に示す。
【０１３０】
（無機微粉体の製造例６）
シュウ酸セリウムを１２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形し、２２００℃の温度で５時間焼結させた。その後機械粉砕し、平均粒径７５０ｎｍの酸化セリウム粒子である無機微粉体６を得た。得られた無機微粉体６の物性を表３に示す。
【０１３１】
（無機微粉体の製造例７）
無機微粉体の製造例６において、機械式粉砕の条件を調整し、平均粒径１１００ｎｍの酸化セリウム粒子である無機微粉体７を得た。得られた無機微粉体７の物性を表３に示す。
【０１３２】
（無機微粉体の製造例８）
水酸化アルミニウムを１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形し、１６００℃の温度で２時間焼結させた。その後機械粉砕して、個数平均粒子径２５ｎｍの酸化アルミニウム粒子である無機微粉体８を得た。得られた無機微粉体８の物性を表３に示す。
【０１３３】
（無機微粉体の製造例９）
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させる。この反応容器中に酸素ガスを４０ｍ3／ｈｒ及び水素ガスを２０ｍ3／ｈｒで供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成する。次いでこの燃焼炎中に圧力５ｋｇ／ｃｍ2の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成する。この粉塵雲は燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を３℃／分の速度で冷却し個数平均粒子径１１００ｎｍで不定形状のシリカを無機微粉体９得た。得られた無機微粉体９の物性を表３に示す。
【０１３４】
（無機微粉体の製造例１０）
湿式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積１１０ｍ2／ｇ）４０質量部を、ジメチルシリコーンオイル（１２５００ｃＳｔ）６０質量部で処理を行い個数平均粒子径２５００ｎｍで不定形状のオイル処理シリカである無機微粉体１０を得た。得られた無機微粉体１０の物性を表３に示す。
【０１３５】
〔実施例１〕
（トナーの製造例１）
・スチレン−ｎ−ブチルアクリル共重合体
（共重合質量比＝７８：２２、重量平均分子量＝３８万）              １００質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体（融点１０２℃）                ６質量部
・荷電制御剤（アゾ系鉄錯体化合物）                                    ２質量部
・磁性酸化鉄                                                        ９０質量部
（平均粒径０．２５μｍ、保磁力１１．２ｋＡ／ｍ、残留磁化８．８Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８０．３Ａｍ2／ｋｇ）
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練して、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。さらに衝突式粉砕機により微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．６μｍ、１０．１μｍ以上の粒子が６．８体積％であるトナー粒子を得た。
【０１３６】
このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2／ｇ）を１．０質量部、無機微粉体１を１．０質量部加え、ヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、撹拌羽根回転速度１１００ｒｐｍで３分間回転させてトナー表面へ分散、固着させ、本発明のトナー１を得た。
【０１３７】
（感光体の製造例１〜９）
図２に示す、周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム基体）上に、下記表１に示す条件にて電荷注入阻止層、光導電層、表面層の順に成膜を行い、表面層作製時の高周波電力、ＳｉＨ4流量及びＣＨ4流量を各々下記表２に示す条件としてプラス帯電ａ−Ｓｉ感光体を作製し、感光体１乃至９を作製した。
【０１３８】
また、電子写真感光体の作製本数は、各成膜条件で２本ずつ作製した。
【０１３９】
作製した１本の電子写真感光体を用いて、珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和（以下、「Ｓｉ＋Ｃ原子密度」と称する）、珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度と水素原子の原子密度の和に対する水素原子の原子密度の比（以下、「Ｈ原子比」と称する）、珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和に対する炭素原子の原子密度の比（以下、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）と称する）の評価を行った。そして、もう１本の電子写真感光体により、実機試験、耐磨耗性、評価を後述の条件で行った。その評価結果を表３及び４に示す。
【０１４０】
【表１】
2010049245.tif 000002
【０１４１】
【表２】
2010049245.tif 000003
【０１４２】
＜画像評価試験＞
市販の複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ｉＲ５０７５Ｎ（キヤノン（株）社製）の感光ドラムを本発明の感光ドラム１と交換し、クリーニング部のクリーニングローラを排除し且つクリーニングブレードと感光体の当接圧を線圧１２．０ｇｆ／ｃｍから９．０ｇｆ／ｃｍに変更し、トナー１を用いて、低温低湿環境下（７．５℃／５％ＲＨ）、高温高湿環境下（４０℃／９０％ＲＨ）の各々において、印字比率２０％のテストチャートを用いて、５枚／３０ｓｅｃの間欠モードにて１００，００００枚複写を行い、以下に示すとおりに画像濃度、カブリ、ドット再現性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４３】
上記トナー１を用いて以下に示す評価を行った。
【０１４４】
１）画像濃度
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍ丸の画像の反射濃度を５点測定し、その平均値により評価を行った。
ランク５：反射濃度  １．４５以上
ランク４：反射濃度  １．４０以上１．４４以下
ランク３：反射濃度  １．３５以上１．３９以下
ランク２：反射濃度  １．３０以上１．３４以下
ランク１：反射濃度  １．２９未満
【０１４５】
２）カブリ
「反射濃度計」（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値として評価した。
ランク５：カブリ０．１未満
ランク４：カブリ０．１以上０．５未満
ランク３：カブリ０．５以上１．５未満
ランク２：カブリ１．５以上２．０未満
ランク１：カブリ２．０以上
【０１４６】
３）ＣＬＮすり抜け評価
１００，００００枚の複写試験後、転写装置を取り除き、紙無し設定とし、現像したトナーが感光体を介してクリーニングへ直接供給される状態にして、ベタ黒画像をＡ３用紙３枚分現像させた。
【０１４７】
現像３枚目中に本体電源を切り、感光体回転を強制的に停止した状態で、感光体のクリーニング下流部分の、感光体表面にセロテープ（登録商標）等の粘着材を貼付した後、その粘着材を転写材上に貼付した。粘着材に付着した残留トナー等による反射濃度を、かぶりの評価と同様に、反射濃度計を使用して測定した。この平均値をＤｔとする。一方、感光体表面を乾拭き又はアルコール拭きし、表面に残るトナー等を除去した状態で、同位置に粘着材を貼付して、同じく残留トナー等による反射濃度の評価を行った。この値をＤｎとする。両者の差；Ｄｔ−Ｄｎにより、クリーニング不良を判定した。
【０１４８】
上記のかぶりと同様の評価基準に加え、Ｄｔ−Ｄｎが２．０％以上、又は画像上の感光体回転方向にトナーによる黒スジが発生している場合、クリーニング不良と判断した。
ランク５：クリーニング不良が非常に良好
黒スジ、黒点無し、且つＤｔ−Ｄｎが、１．０％未満
ランク４：クリーニング不良が良好
黒スジ、黒点無し、且つＤｔ−Ｄｎが、１．０以上１．３％未満
ランク３：．クリーニング不良がやや良好
黒スジ、黒点は１．５ｍｍ以内且つ３箇所以内、且つＤｔ−Ｄｎが、１．３以上１．７％未満
ランク２：．実用上問題無し
黒スジ、黒点は２．０ｍｍ以内且つ５箇所以内、且つＤｔ−Ｄｎが、１．７以上２．０％未満
ランク１：．実用上やや問題あり
黒スジ、黒点が上記範囲を超えるもの、またはＤｔ−Ｄｎが、２．０％以上とした。
【０１４９】
４）ドラム磨耗度
（耐磨耗性評価）
耐磨耗性の評価方法は、１００，００００枚の複写試験前後の表面層の膜厚の差分を算出して評価した。
【０１５０】
表面層の膜厚の測定方法は、２ｍｍのスポット径で電子写真感光体表面に垂直に光を照射し、分光計（大塚電子製：ＭＣＰＤ−２０００）を用いて、反射光の分光測定を行い、得られた反射波形をもとに表面層膜厚を算出した。このとき、波長範囲を５００ｎｍから７５０ｎｍ、光導電層の屈折率は３．３０とし、表面層の屈折率は前述したＳｉ＋Ｃ原子密度測定の際に行った分光エリプソメトリーの測定より求まる値を用いた。表面層の膜圧は、電子写真感光体の任意の周方向で長手方向９点（電子写真感光体の長手方向中央を基準として、０ｍｍ、±５０ｍｍ、±９０ｍｍ、±１３０ｍｍ、±１５０ｍｍ）及び前記任意の周方向から１８０°回転させた位置での長手方向９点、合計１８点を測定し、その１８点の平均値により算出した。
【０１５１】
そして、感光体の製造例８で作製した感光体８の連続通紙試験前後で得られた表面層の平均膜厚の差分に対する各電子写真感光体の表面層の平均膜厚の差分の比率を求め、相対評価を行った。
ランク５‥感光ドラム８の表面層の平均膜厚の差分に対する各成膜条件にて作製された電子写真感光体の表面層の平均膜厚の差分の比率が６０％以下で特に優れた耐磨耗性を有する。
ランク４‥感光ドラム８の表面層の平均膜厚の差分の比率が６０％より大きく７０％以下で非常に優れた耐磨耗性を有する。
ランク３‥感光ドラム８の表面層の平均膜厚の差分に対して表面層の平均膜厚の差分の比率が７０％より大きく８０％以下で優れている。
ランク２‥感光ドラム８の表面層の平均膜厚の差分に対して表面層の平均膜厚の差分の比率が８０％より大きく９０％以下で優れている。
ランク１‥感光ドラム８の表面層の平均膜厚の差分に対して表面層の平均膜厚の差分の比率が９０％より大きい
【０１５２】
〔実施例２乃至実施例１５及び比較例１乃至４〕
実施例１において、表３に示す通りに、トナーに添加する無機微粉体及び感光体を変更する以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１５３】
【表３】
2010049245.tif 000004
【０１５４】
【表４】
2010049245.tif 000005
【符号の説明】
【０１５５】
１００  プラス帯電用電子写真感光体、１０１  導電性基体、１０２  光受容層、１０３  下部電荷注入阻止層、１０４  光導電層、１０５  表面層、１１００  堆積装置、１１１０  反応容器、１１１１  カソード電極、１１１２  導電性基体、１１１３  基体加熱用ヒーター、１１１４  ガス導入管、１１１５  高周波マッチングボックス、１１１６  ガス配管、１１１７  リークバルブ、１１１８  メインバルブ、１１１９  真空計、１１２０  高周波電源、１１２１  絶縁材料、１１２３  受け台、１２００  ガス供給装置、１２１１〜１２１５  マスフローコントローラ、１２２１〜１２２５  ボンベ、１２３１〜１２３５  バルブ、１２４１〜１２４５  流入バルブ、１２５１〜１２５５  流出バルブ、１２６０  補助バルブ、１２６１〜１２６５  圧力調整器
【図１】
2010049245.tif 000006
【図２】
2010049245.tif 000007