(57)【要約】      （修正有）【課題】炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層を有する化粧シートに、予め接着剤層を施した状態で取扱う際、施工性が良好で、また、優れた耐水性能を有する化粧シートを提供する。【解決手段】炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層２が、少なくとも一面に親水性面を有する樹脂製基材シート１の該親水性面に積層された積層体を含み、該樹脂製基材シートの他面には、接着剤層３が形成された化粧シートである。該化粧シートは、接着剤層３に、剥離シート５が積層される。また、前記化粧層２の表面には、剥離可能な強度で通気性保護シート４が積層される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一面に親水性面を有する樹脂製基材シートの該親水性面に、炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層が積層された積層体を含み、該樹脂製基材シートの他面には、接着剤層が形成されたことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
化粧層の表面に、剥離可能な強度で通気性保護シートを積層した請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
表面保護シートが、ガーレ透気度２０００秒／１００ｃｃ以下の通気性を有する合成紙よりなる請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
樹脂製基材シートが、親水性樹脂よりなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の化粧シート。
【請求項５】
樹脂製基材シートが、通気性及び非透水性を有する多孔質シートよりなる請求項１〜４に記載の化粧シート。
【請求項６】
多孔質シートがガーレ透気度３０００秒／１００ｃｃ以下の通気性を有する請求項５に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層と樹脂製基材シートとよりなる新規な化粧シートに関する。詳しくは、該化粧層を有する化粧シートに、予め接着剤層を施した状態で取扱われ、施工現場にて化粧面に施工する際、施工性が良好で、また、優れた耐水性能を有する化粧シートを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
珪酸カルシウムボード、石膏ボード等のボードよりなる壁面、柱面、天井面等の化粧面への仕上げ材料として、施工が容易で経済性に優れる塩化ビニル製の壁紙が広く用いられてきた。
【０００３】
一方、近年では、壁紙によって形成される壁面の風合いに高級感を持たせる要求が高まってきたことを受けて、漆喰、聚楽等の湿式仕上げ材の風合いを持った化粧層を有する化粧シート（壁紙）が注目されるようになり、かかる構造についても提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
従来提案されている上記化粧シートの代表的な構成は、炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層と、基材シートよりなる積層体であり、該基材層としては、一般に、紙が使用されていた。そして、かかる化粧シートの化粧面への施工は、該化粧面に液状の糊材を塗布し、これに化粧シートを貼着することによって行なわれていた。
【０００５】
一方、化粧シートの流通形態として、接着剤層を予め化粧シートに積層した状態で出荷されることがある。この場合、上記接着剤層には、一般に剥離シートが積層されており、施工現場にて、該剥離シートを剥がして化粧面に貼着する手法が採られていた。
【０００６】
ところが、紙よりなる基材シートは、繊維間の隙間が存在するため、接着剤層の積層時、或いは保管、流通時の加圧により接着剤層の一部が繊維内に取り込まれて厚みが不均一になることを防止するため、紙への浸透性の低い接着剤を使用ことが必要であり、これに起因して、基材シート層内における材料剥離の問題が懸念される。
【０００７】
例えば、該接着剤層に積層した剥離シートを現場で剥がす際に、剥離箇所において誤って紙の繊維間を基材の紙の繊維間で剥離されるという現象が起こる。また、降雨に曝される外壁や、洗面所や台所周りのように、常時水と接触し、化粧シート内に水が浸透し易い環境においては、接着剤が含浸されていない繊維部分において膨潤が起こり、該部分での剥離や膨れが生じるということが懸念される。
【０００８】
従来、炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層を強固に密着させて形成するには、基材として紙を使用することが一般的である現状において、上記現象は、新たな問題として浮上してきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ９８／０１２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、基材表面に炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層を有する化粧シートにおいて、基材に積層した接着剤層が、前記剥離シートと選択的に剥離し、且つ、上記炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層が基材層に十分な強度で密着した化粧シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、化粧シートを構成する基材として、少なくとも一面に親水性面を有する樹脂製基材シートを使用し、該樹脂製基材シートの親水性面に、炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層を形成することにより、該基材層に十分な強度で前記化粧層を密着して形成することができることを見出した。また、それと共に、他面に接着剤層を形成し、これに剥離シートを積層した積層体よりなる化粧シートを構成し、かかる化粧シートより、剥離シートを剥がす場合においても、確実に剥離シートと接着剤層間で剥離が起こり、効率的に、且つ、確実に化粧面への施工を行なうことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、少なくとも一面に親水性面を有する樹脂製基材シートの該親水性面に、炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層が積層された積層体を含み、該樹脂製基材シートの他面には、接着剤層が形成されたことを特徴とする化粧シートが提供される。
【００１３】
また、前記本発明の化粧シートにおいて、化粧層の表面に、剥離可能な強度で通気性保護シートを積層したものは、施工時の曲げ等において、化粧層のひび割れを防止でき、また、化粧面の汚れの付着を防止できるため、好ましい。
【００１４】
更に、前記本発明の化粧シートにおいて、樹脂製基材シートが、通気性及び非透水性を有する多孔質シートにより構成したものは、後述するように、施工面への追随性を向上することができ、好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の化粧シートは、基材シートとして、樹脂フィルムを使用しているため、該化粧層を有する化粧シートに、予め接着剤層を施した状態で流通し、施工現場にて施工する際、該接着剤層が安定に維持され、流通時に該接着剤層の表面に積層される剥離シートの剥離を、基材シートの材料破壊が起こることなく、剥離シートと基材シートとの界面で選択的に行なうことが可能である。
【００１６】
また、上記基材シートは、炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層を形成する面を親水性としているため、該化粧層の密着性が極めて良好である。
【００１７】
更に、紙を基材として使用する場合に比べて、繊維間の隙間が無いため、接着剤層の積層時、或いは保管、流通時の加圧により接着剤層の一部が繊維内に取り込まれて厚みが不均一になることも無く、安定した接着性を示すというメリットも有する。
【００１８】
しかも、本発明の化粧シートを貼着した化粧面は、前記樹脂基材シートの存在により、化粧層の表面に付着した水分の浸透を、該樹脂基材シートの層によって防止することができ、施工面の防水性を著しく向上することが可能である。
【００１９】
更にまた、本発明の化粧シートは、樹脂製基材シートの表面に形成された水酸化カルシウムの硬化体よりなる化粧層の表面に適度な剥離強度で通気性保護シートを積層した構造を有する態様においては、施工終了まで該通気性保護シートが剥離することなく、また、該化粧層の汚損や損傷を極めて高度に防止することができる。また、施工後には、化粧層を損傷することなく、該化粧層と該通気性保護シートとの両者の界面で容易に剥離させることができる。
【００２０】
一方、本発明における樹脂製基材シートは熱可塑性樹脂であるため、適度な張力を加えることにより得られる化粧シートに延性を付与することができる。当該化粧シートを施工する際、張力を加えながら下地に貼付すると、その延性により例えば球面やうねった面等の曲面に追従して貼付でき、特に、熱風ドライヤー等で加熱しながら下地に施工する場合、極めて優れた施工性を発揮するものであり、建築物の内装仕上げ材として好適である。
【００２１】
特に、樹脂製基材シートとして、通気性且つ非透水性を有する多孔質シートを使用した場合は、上記効果が顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の化粧シートの代表的な態様を示す斜視図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明において、炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層は、結合成分の少なくとも一部として、水酸化カルシウムと水とを含む混練物を二酸化炭素と反応せしめて炭酸化することにより硬化させた炭酸カルシウム成分を含有する。
尚、水酸化カルシウムの炭酸化反応は反応率約５０％までは急速に、その後は緩やかに進行する。また、該結合成分としての機能は、炭酸化反応の反応率が約５０％を過ぎた時点で十分な効果を発揮する。従って、本発明の化粧層において炭酸カルシウムは、該反応率が５０％以上に達した状態のものを含むものであり、特に、反応率が約６０％を過ぎたものが好適である。
【００２４】
上記水酸化カルシウムとしては、工業用消石灰、漆喰、ドロマイトプラスター等、水酸化カルシウムを主成分とするものが特に制限無く使用される。
【００２５】
上記炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層は、表面硬度が、４５゜鉛筆硬度でＢ以上のものが好適である。かかる高度を有する化粧層は、後で詳述するように、化粧層の形性時、その表面に保護シートを積層し、硬化させる方法によって形成することが可能である。かかる硬度を有する化粧層は、耐擦傷性を著しく向上できるため、本発明において好適である。
【００２６】
また、上記化粧層には、建築用材料の用途に求められる物性に応じて、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、水性エマルジョンの固形分、繊維、無機細骨材、活性微粒子、顔料等を例示することができる。また、後記の製造上好ましく添加される配合剤を含んでいても良い。
【００２７】
上記水性エマルジョンの固形分は、化粧層の靱性を向上せしめるほか、化粧層と基材シートとの接着強度や、化粧層と任意に設けることができる通気性保護シートとの剥離強度とを向上せしめる作用を有する。従って、該水性エマルジョンの固形分を適度に配合することにより、化粧層と通気性保護シートとの剥離接着強度を前記範囲でより高く調整することが可能であり好ましい。
【００２８】
該水性エマルジョンとしては、水媒体中にモノマー、オリゴマーこれらの重合体等が分散したエマルジョンが特に制限なく使用できる。かかる水性エマルジョンを具体的に例示すると、アクリル樹脂系、酢酸ビニル系、スチレン／ブタジエンゴム系等の合成高分子系エマルジョンを挙げることができる。上記の水性エマルジョンは、炭酸カルシウムの硬化体が形成される際に、媒体が蒸発して固形分の少なくとも一部が該炭酸カルシウムの硬化体中に存在する。
【００２９】
また、上記繊維としては、化粧層に配合が可能な公知の繊維を特に制限なく用いることができる。具体的に例示すれば、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、金属繊維等を使用できる。また、繊維の形状としては短繊維、長繊維、織布、不織布等の形状のものが使用できるが、これらのうち短繊維は化粧層の靱性および切断加工性の向上に特に有効であり、好適に使用される。上記短繊維の長さおよび直径は特に制限されないが、長さは１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に２ｍｍ〜６ｍｍであることが、また、直径は５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが得られる化粧層の靱性をより向上させ、また切断加工性においても優れたものとするために好適である。
【００３０】
更に、上記無機細骨材としては、例えば、平均粒子径が０．００１〜２ｍｍである炭酸カルシウム（結合成分として関与しない）、珪砂、寒水砂、マイカ、施釉珪砂、施釉マイカ、セラミックサンド、ガラスビーズ、パーライト等を挙げることができるが、基材がシートの場合、該平均粒子径は０．００３〜１．０ｍｍとすることが好ましく、更に基材がシートで化粧層に実質的に繊維を含有せず、且つ、該化粧層の厚みを０．１〜１ｍｍとした場合、該平均粒子径は０．００３〜０．５ｍｍとすることが好ましい。更にまた、上記活性微粒子としては、例えば、平均粒子径が０．１〜５０μｍの高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
【００３１】
上記顔料としては左官用に一般に用いられるもの、例えば、平均粒子径が０．５〜５０μｍの酸化鉄、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物および各種石粉が挙げられる。
その他の添加剤として、例えば、パラフィン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の有機質混和材；ジメチルポリシロキサンおよびそのメチル基の一部を水素原子、フェニル基、アルキル基、メルカプト基、ビニル基、シアノアルキル基、フルオロアルキル基等で置換したポリシロキサンを主成分としたシリコーンオイルまたはシリコーン樹脂；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘプチルジメトキシシラン、トリヘキシルメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等を挙げられる。
【００３２】
上記した各種の添加剤の配合量は得に制限されない。一般には、化粧層中の重量％で表すと次のような割合となるように使用することが好ましい。尚、上記割合は、前記水酸化カルシウムの全量が炭酸化されて炭酸カルシウムに変換された状態に換算した値である。
【００３３】
水性エマルジョンの添加量は、水性エマルジョンを固形分換算で０．５〜１８重量％、好ましくは２〜１５重量％とすることが、得られる化粧層の靱性および該化粧層と基材との接着強度並びに該化粧層とシートとの剥離強度を高めることができるために好ましい。
【００３４】
また、繊維の添加量は、例えば短繊維では、０．１〜５重量％とするのが好ましいが、基材がシートで化粧層の厚みが０．１〜１ｍｍの場合は実質的に繊維を添加せずとも得られる建築用材料の可とう性を確保できる。
【００３５】
無機細骨材の添加量は、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下とするのが好ましい。更に、顔料は５重量％以下であれば特に問題なく使用できる。
【００３６】
また、その他の添加剤は有機質混和剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂およびオルガノアルコキシシランは、得られる建築用材料の化粧層の防水性、耐凍結融解性、耐薬品性、耐候性を向上させるのに効果的であり、通常、炭酸カルシウムからなる化粧層中にそれぞれ０．０５〜２重量％とするのが好ましい。
【００３７】
本発明においては、化粧層に上記した何れの添加剤を配合する場合においても、結合材として作用する炭酸カルシウムの割合（水酸化カルシウムが１００％炭酸化された状態に換算したもの）が、１０重量％以上、好ましくは、２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上となるように調整することが、化粧層表面の意匠を漆喰仕上げに近づけるために望ましい。
【００３８】
本発明において、炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層の厚みは、特に制限されないが、一般に１００〜２０００μｍ、特に、１００〜１０００μｍの範囲とすることが、化粧層に実質的に繊維を含有しなくても、後記の通気性保護シートを前記剥離強度で積層する作用により、曲げに対す耐性をより向上させることが可能であり好ましい。
【００３９】
本発明の特徴は、上記樹脂製基材シートとして、少なくとも一面に親水性面を有する樹脂製基材シートを使用することにある。即ち、かかる親水性面を有することにより、後述する化粧層の形成における未硬化の水酸化カルシウムスラリーとの馴染みを持たせ、形成される化粧層と基材シートとの密着性を高めることが可能となる。しかも、樹脂製基材シートの本来の機能である非透水性により、化粧層の表面に付着した水分の浸透を、該樹脂基材シートの層によって防止することができ、施工面の防水性を著しく向上させる。
【００４０】
上記樹脂製基材シートは、上記親水性面を有するものであれば、特に制限されない。例えば、親水性を有する樹脂によって樹脂製基材シートの全体を構成する態様、疎水性を有する樹脂の場合、その表面に親水性基を生成せしめる処理、例えば、コロナ放電処理を施して親水性を付与することにより親水性面を形成する態様、更には、樹脂製基材シートを、相互に親和性のある樹脂、例えば、親水性を有する樹脂と疎水性を有する樹脂との溶融混合物とし、構成成分の濃度を順次変化（傾斜）させた多層構造とし、その表層に親水性を有する樹脂層を存在させる態様などが挙げられる。
【００４１】
尚、上記樹脂製基材シートを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であることが、シートへの成形加工性や、化粧シートを構成した後の施工面で好ましい。即ち、熱可塑性樹脂よりなる樹脂製基材シートにより構成される化粧シートは、施工時にドライヤー等により加熱することにより、軟化させることができ、球面や、湾曲面等の曲面を有する面に化粧シートを施工する場合において、上記加熱を行うことで追随性を良好とし、施工後の化粧シートへのしわの発生を抑制でき、高い意匠性を発揮することができるというメリットを有する。尚、上記樹脂製基材シートが後述の通気性及び非透水性を有する樹脂製基材シートは、加熱を行わなくとも、柔軟性と伸張性を有するものも多く、この場合は、加熱を行うことなく曲面に施工して、意匠性の高い仕上げ面を形成することができる。勿論、かかる樹脂製基材シートを使用する場合においても、加熱することを妨げるものではない。
【００４２】
また、本発明の化粧シートは、後述する、通気性保護シートを剥離可能な強度で化粧層に積層した状態で扱うことにより、上記曲面や角部等への施工における化粧層のひび割れの発生を効果的に防止することができ好ましい。
【００４３】
本発明において、上記樹脂製基材シートの親水性面における親水性の程度は、炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層が密着性良く形成できる程度の親水性を有することが好ましく、ＪＩＳ−Ｋ２３９６によって測定される水との接触角が、７０度以下、好ましくは、６５度以下、特に、６０度以下のものが好ましい。
【００４４】
かかる水との接触角において、上記範囲を満足する樹脂は、公知の親水性樹脂より選択することができる。そのうち、特に好適な親水性樹脂としては、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００４５】
また、水との接触角において、上記範囲を満足しない疎水性を有する樹脂としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン又はイソプレン等の炭素数２〜４のオレフィンを必須構成単量体（オレフィンの含有量はポリオレフィン樹脂の重量に基づいて、少なくとも５０重量％）とし、重量平均分子量１０００〜１００００００の重合体が好適に使用することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（エチレン−イソブチレン）及びイソプレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００４６】
本発明において、上記のように、樹脂製基材シートが親水性に乏しい樹脂よりなる場合、かかる樹脂製基材シートは、親水性を付与する面の親水性を、前記接触角を有する程度に向上させることが好ましい。例えば、前記ポリオレフィンのコロナ処理にあっては、コロナ処理の強度を調整することによって前記好ましい水との接触角を達成することもできる。
【００４７】
本発明において、樹脂製基材シートは、通気性及び非透水性を有する樹脂製基材シートによって構成することも可能である。この場合、後述する接着剤層を、通気性を持たせて形成するか、或いは、親水性を有する成分を少なくとも一部含有する接着剤を使用することにより、化粧シートを貼着した化粧面からの湿気等の水分の放散が可能となるため、より機能的な化粧シートとすることが可能である。
【００４８】
また、上記通気性及び非透水性を有する樹脂製基材シートは、後述する化粧層の形成において、未硬化の水酸化カルシウムスラリーの一部が細孔に侵入した後に硬化することによりアンカー効果を発揮し、形成される化粧層と基材シートとの密着性をさらに高めることができる。
【００４９】
さらに、上記通気性及び非透水性を有する樹脂製基材シートは、高い引張伸度を有するため、該樹脂製基材シートを用いて得られる化粧シートにおいても上記延性が引き継がれ、施工性に活かすことができる。即ち、本発明の化粧シートを、球面や湾曲面のような曲面に施工する際、引張伸度が高い基材シートを使用した場合、施工面への高い追随性を有し、施工後の化粧シートへのシワの発生を抑制でき、優れた密着性を発揮することができる。
【００５０】
上記通気性及び非透水性を有する樹脂製基材シートは、公知のものが特に制限なく使用される。かかる通気性及び非透水性を有する樹脂製シートは、数多く市販されており、容易に入手することができ、樹脂製基材シートとして使用することが可能である。
【００５１】
かかる通気性及び非透水性を有する樹脂製基材シートとしては、ガーレ透気度３０００秒／１００ｃｃ以下、特に、５０〜２０００秒／１００ｃｃ、更には、１００〜１０００秒／１００ｃｃの通気性を有するものが好適である。
【００５２】
また、通気性及び非透水性を有する樹脂製基材シートの引張伸度としては、縦方向、横方向とも２０〜１０００％が好ましく、更に好ましくは、５０〜５００％の引張伸度を有するものが好適である。
【００５３】
上記通気性及び非透水性を有する樹脂製基材シートの製造方法として、代表的なものを例示すれば、前記ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂に、パラフィン、無機粉体等を分散せしめた樹脂組成物をシート成形し、ついで一軸又は二軸に、該熱可塑性樹脂の融点以下に加熱しながら延伸した後、必要に応じて、上記充填材を除去することによりシートを貫通する空孔を形成する方法が挙げられる。
【００５４】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンが一般的であり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が例示される。そのうち、特に結晶性が高く、高強度のフィルムが得られるという観点から、ポリエチレンやポリプロピレン、特に高密度ポリエチレンやアイソタクティックポリプロピレンが好適である。また、延伸後にパラフィン、無機粉体等を除去する方法としては、溶剤による抽出、酸による溶解等によって実施される。勿論、延伸操作のみで生成した孔によりシートに通気性を付与できる場合は、特にかかる除去操作は不要である。
【００５５】
本発明において、樹脂製基材シートは、化粧層との密着性をより高めるために、かかる親水性面を粗面化する態様も有効である。具体的には、Ｒａ（平均荒さ）１０〜１００μｍで、且つ、樹脂製基材シートの厚みの範囲内で粗面化することがかかる目的に対して効果的である。特に、前記水との接触角が大きい樹脂については、上記粗面化処理は、特に有効である。上記粗面化処理は、公知の方法によって行なうことが可能であるが、代表的な方法を例示すれば、サンドブラスト法が挙げられる。
【００５６】
尚、樹脂製基材シートにおいて、前記コロナ処理等の表面処理を行う場合、上記粗面化はその前に実施することが、コロナ処理等の処理効果を保護するために好ましい。
【００５７】
本発明において、上記樹脂製基材シートの厚みは特に制限されないが、化粧面への施工性を考慮すれば、２０〜３００μｍ、特に、５０〜１５０μｍである。
【００５８】
また、本発明において、樹脂製基材シートの化粧層を形成した面に対する反対面には、接着剤層が積層される。
【００５９】
上記接着剤は、公知の壁紙、例えば、塩化ビニル製の壁紙に使用される接着剤が特に制限無く使用される。例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリアミド系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤、ナイロン／エポキシ系接着剤、エラストマー／エポキシ系接着剤、ニトリル／フェノリック系接着剤、ウレタン／エポキシ系接着剤、ポリエステル／エポキシ系接着剤、ポリイソシアネート系接着剤、ポリエチレンイミン系接着剤、メラミン系接着剤、尿素系接着剤、フェノール系接着剤、ポリクロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、再生ゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤、天然ゴム系接着剤などいずれでもよいが、屋外での使用する場合は耐候性の高いアクリル系粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられ、該（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては炭素原子数２〜１２のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、好ましくは炭素原子数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが用いられ、具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。これらは、単独、または組み合わせて用いることができる。粘着性と凝集性のバランス等から、通常ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、（メタ）アクリル酸エチル等の低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを併用するのが好ましい。
【００６０】
また、これらのビニルモノマー以外にこれらと共重合可能なモノマーが共重合されても構わない。このような共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー等が挙げられる。
【００６１】
粘着剤は、溶媒中で重合した溶剤型アクリル系粘着剤であっても、水中で重合したエマルジョン系粘着剤であっても、また、モノマー混合物に紫外線照射した塊状重合型粘着剤であってもよい。
【００６２】
前記粘着剤層の厚さは、粘着剤の組成により異なり、特に限定されるものではないが、通常５〜５０μｍである。
【００６３】
本発明の化粧シートは、図１に示すように、樹脂性基材シート１の表面に形成された炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層２の表面に、剥離可能な強度で通気性保護シート４を積層することが、簡易に化粧層を保護すると共に、取扱い時における曲げに対して化粧シートのひび割れを効果的に防止するために好ましい。また、樹脂製基材シート１の化粧層２が存在する面の反対面には、接着剤層３が積層され、更に、実用上は、該接着材層３の表面には、剥離シート５が積層される。
【００６４】
本発明の化粧シートの表面に通気性保護シートを積層する態様において、積層された通気性保護シートの剥離強度は、２００〜４０００ｍＮ、特に、８００〜２５００ｍＮとなるように調節することが好ましい。
【００６５】
なお、本発明において剥離強度は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４の１８０゜剥離接着強度試験に準じ、幅２５ｍｍの試験体を用い、測定条件を３００ｍｍ／分の条件で測定した値である。
【００６６】
本発明において、上記通気性保護シートは、その全面に実質的に均一な通気性を有し、後記の製造条件下に、悪影響を与えないもの、化粧層の未硬化スラリーである水酸化カルシウムと水とを含む混練物との接触により著しい変形および変質を起こさず、且つ該混練物の固形分が実質的に透過しないものが特に制限なく使用される。具体的には、ガーレ透気度２０００秒／１００ｃｃ以下の通気度、特に好適には１〜１０００秒／１００ｃｃの通気性を有し、全面にわたって３ｍｍφ以上好ましくは２ｍｍφ以上の非通気性部分がない合成紙が好適に使用される。
【００６７】
本発明において好適に使用し得る通気性保護シートを更に具体的に示せば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ビニロン、ポリエチレンテレフタレート、耐アルカリガラス等の人工繊維からなる織布および不織布等の繊維シート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の膜状物および防水紙等の非透水性シートに、ニードルパンチ等により穿孔した多孔性シート、前記樹脂製基材シートにおいて、通気性及び非透水性を有する樹脂製基材シートとして挙げられた非透水性且つ通気性シートが挙げられる。尚、通気性保護シートとして使用する場合、上記非透水性且つ通気性シートは、その表面の親水性が、ＪＩＳ−Ｋ２３９６によって測定される水との接触角が、７０度を超えるもの、特に、８０度以上、更には、８０〜１００度のものが好ましい。水との接触角が７０度以下の非透水性且つ通気性シートを用いた場合には、得られる化粧シートの施工の際、非透水性且つ通気性シートの剥離強度が大きすぎて、形成された炭酸カルシウムの層を破壊してしまう虞がある。また、水との接触角が１００度より大きい非透水性且つ通気性シートを用いた場合、剥離強度が弱すぎて、得られる化粧シートの施工中に非透水性且つ通気性シートが剥離してしまう虞がある。
【００６８】
また、上記通気性保護シートは、前記したように、化粧シートを施工面に施工する際、化粧シートの曲げに対して化粧層のひび割れを防止するため、施工時にも、化粧層の表面に積層されていることが好ましい。この場合、特に、樹脂製基材シートが前記通気性及び非透水性を有する樹脂製基材シートを使用する態様において、通気性保護シートの引張伸度も、かかる通気性及び非透水性を有する樹脂製基材シートと同等の引張伸度を有するものを使用することが好適である。
【００６９】
上記引張伸度を有する通気性保護シートとして好適に使用されるものを具体的に例示すれば、前記非透水性且つ通気性シート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ビニロン、ポリエチレンテレフタレート等からなる通気性を有する不織布などが挙げられる。
【００７０】
上記のような通気性保護シートは、前記した適度な引張伸度を有するため、該通気性保護シートと前述の通気性及び非透水性を有する樹脂製基材シートを用いて得られる化粧シートは、球面やうねった面のような曲面の施工において、化粧シート全体が延びるため、施工面に貼り付ける際にシワの発生を抑制でき、優れた密着性を発揮することができる。
【００７１】
さらに、施工時に化粧シートをドライヤー等により加熱することにより、加熱しない場合に比べて、化粧シートの柔軟性をさらに高めることができ、より高度な曲面を有する面に化粧シートを施工することができるようになる。
【００７２】
上記のように化粧層の表面に、別途接着剤層を介することなく、通気性保護シートを適度な剥離強度で積層することにより、該化粧シートを取り扱う間は、化粧層から通気性保護シートが剥離することなく、取り扱うことが出来、また、施行後は、容易に且つ化粧層に悪影響を与えることなく、該通気性保護シートを剥離することが可能である。
【００７３】
しかも、上記通気性シートを使用して後記の化粧層の形成方法で得られた化粧層は、通気性保護シートの適度な通気性が作用してその表面に炭酸カルシウムの緻密な層が形成されるため、高い表面硬度を有し、該通気性保護シートの除去後も優れた耐擦傷性を有する。
【００７４】
また、通気性保護シートを設けることにより、化粧シートを湾曲せしめても化粧層にひびが生じ難いというに優れた耐屈曲性を付与することが可能である。従って、化粧シートの取扱いが容易となるばかりでなく、２次元曲面への施工も容易となる。そして、２次元曲面に施工後、該通気性保護シートを除去しても新たなクラックが生じることがないという優れた特性を発揮する。
【００７５】
尚、本発明において、「シート」の語は、厚みによりフィルムと厳密に区別されるものではない。
【００７６】
本発明の化粧シートの製造方法は特に制限されるものではないが、好適な方法として、下記の方法が挙げられる。
【００７７】
即ち、前記樹脂製基材シートの親水性面に水酸化カルシウムと水とを含む混練物よりなる未硬化スラリーを塗布し、必要に応じて、その上に通気性保護シートを積層し、該混練物よりなる層を通気性保護シートで被覆した状態で混練物中の水酸化カルシウムを炭酸化して硬化させることによって製造することができる。
【００７８】
水酸化カルシウムと水とを含む混練物を樹脂性基材シートに塗布する方法としては、該混練物をロールコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スプレー、ディッピング、吐出、型材転写等によりボードに塗布し、必要に応じてコテ押さえ、口金絞り、ローラー転圧、１軸プレス等により成形する方法を特に制限なく採用できる。
【００７９】
水酸化カルシウムと水とを含む混練物の層の表面を通気性保護シートで被覆する方法としては、該層の成形後、硬化前にシートを密着させる方法、または層の形成と同時に通気性保護シートを密着させる方法等の何れでもよい。
【００８０】
上記の状態下での水酸化カルシウムと水とを含む混練物の硬化は、水酸化カルシウムと水とを含む混練物の成形体と空気中の二酸化炭素とが反応して炭酸カルシウムを生成することによって行われる。従って、硬化の方法は該炭酸化反応を妨げない条件下で行えばよいが、温度、湿度、二酸化炭素濃度等の制御により養生時間を短縮することが可能である。
【００８１】
上記養生温度については、初期温度を２５〜９０℃、好ましくは、５０〜８０℃とし、２〜１２０分養生することで生産性を高めることができる。
【００８２】
また、硬化に際しては該混練物の成形体中の余剰な水分の除去および二酸化炭素の供給が重要であるが、前記したように、通気性を有する通気性保護シート等を使用すれば、該シートを介して該混練物の成形体からの外気への水の蒸散と外気からの二酸化炭素の供給に有効であり、養生時間が短縮されるだけでなく、該通気性保護シートの作用により得られる化粧層の表面硬度をより向上せしめることができる。
【００８３】
本発明の上記方法において、得られる化粧シートの化粧層と通気性保護シートとの剥離強度の調整は、種々の条件によって適宜行うことができるが、効果的な条件として、通気性保護シートの化粧層と接する面の親水性、粗度等および混練物に添加する水性エマルジョン、シリコーンオイル等の添加剤の制御等が挙げられる。
【００８４】
例えば、該通気性保護シートの化粧層と接する面の親水性を強めることにより、剥離強度は向上し、逆に該親水性を弱めることによって剥離強度は低下する。また、水性エマルジョンの添加量を多くすることにより、剥離強度は向上し、逆に該添加量を少なくすることによって剥離強度は低下する。更にまた、シリコーンオイルの添加量を少なくすることにより、剥離強度は向上し、逆に該添加量を多くすることによって剥離強度は低下する。
【００８５】
本発明の化粧シートの製造方法において、樹脂製基材シート表面への接着剤層の形成は、上記化粧層の形成前、或いは形成後に、所定の面に接着剤層を構成する接着性樹脂を、溶剤に溶解して塗布し、乾燥させる方法、該接着性樹脂を押出機よりドライラミネートする方法、剥離シート表面に上記方法で接着剤層を予め積層せしめた後、かかる積層体を樹脂製基材シート表面に圧着させる方法等が挙げられる。
【００８６】
また、上記接着剤層を樹脂製基材シート表面に直接形成する場合、形成と同時に、或いは、形成後に、該接着剤層の表面に剥離シートを積層するのが一般的である。
【００８７】
更に、接着剤層は、樹脂製基材シートの全表面に塗布することもできるが、特に、前記通気性及び非透水性を有する樹脂製基材シートを使用する場合、接着剤層にも通気性を付与する目的で、被接着体表面への接着力に支障がない範囲で、接着剤を、点描、線状に塗布することによって接着剤層を形成することが好ましい。上記樹脂製基材シートの全表面積に対する接着剤塗布面積が、３０〜９５％、特に、５０〜９０％となるように接着剤層を形成することが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
尚、実施例において、各試験は下記に示す方法によって実施した。併せて、実施例において使用した基材の詳細を以下に示す。
【００８９】
（１）耐水性試験
化粧シートの剥離シートを剥がし取り、合板（厚さ５ｍｍ、縦５０ｃｍ、横３０ｃｍ）の一面に貼り付け、２０℃の水中に１時間浸漬した後、取り出した。次いで、ＪＩＳ−Ｋ６８５４の１８０度剥離接着強度試験に準じ、測定条件を３００ｍｍ／分として、化粧シートの剥離強度を測定した。
【００９０】
（２）延性施工試験
化粧シートの剥離シートを剥がし取り、高さ２０ｍｍの円形アクリル樹脂製球面体Ａ（直径２００ｍｍ、高さ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのドーム状）および、高さ４０ｍｍの円形アクリル樹脂製球面体Ｂ（直径２００ｍｍ、高さ４０ｍｍ、厚さ３ｍｍのドーム状）の凸部分に施工し、施工後に化粧シート表面の通気性保護シートをはがし取り、２４時間後、剥離やシワの有無を調査した。
【００９１】
（３）引張伸度
小型引張圧縮試験機（ミネベア製、テクノグラフＴＧ５ｋＮ型）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に従い、幅２５ｍｍ、スピード２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張伸度を測定した。
【００９２】
（Ａ）基材シートＡ
・ポリビニルアルコールフィルム：日本合成化学製「ボブロン」（商品名）
（厚み１００μｍ、水との接触角３６度） 
（Ｂ）基材シートＢ
・ポリプロピレン系多孔性フィルム：株式会社トクヤマ製「ＮＦシートＮＳ」（商品名）
（厚さ１５０μｍ、ガーレ通気度２００秒／１００ｃｃ、平均細孔径２０μｍ、片面にコロナ放電処理を行い水との接触角を４３度の親水性面を形成）
（Ｃ）基材シートＣ
・ポリエチレン系多孔性フィルム：株式会社トクヤマ製「ポーラムＰＨ５０」（商品名）
（厚さ５０μｍ、ガーレ通気度２００秒／１００ｃｃ、最大細孔径１μｍ、片面にコロナ放電処理を行い水との接触角が３５度の親水性面を形成）
（Ｄ）基材シートＤ
・炭カル紙：王子製紙株式会社製「ＯＫコスモＣＡ１３５」（商品名）
（厚み０．１８ｍｍ、目つけ量１３８ｇ／ｍ２）
（Ｅ）水酸化カルシウム
・消石灰Ａ： 宇部マテリアルズ製「高純度消石灰ＣＨ」（商品名）
（Ｆ）水性エマルジョン
・ポリトロン：旭化成工業株式会社製「ポリトロンＡ１４８０」（商品名）
（アクリル系共重合体ラテックス、固形分４０重量％）
（Ｇ）無機細骨材
・炭カルＡ：株式会社飯田工業所製「イーカル１００」（商品名）
（Ｈ）流動化剤
・シーカメント：日本シーカ株式会社製「シーカメント１０００ＮＴ」（商品名）
（Ｉ）通気性保護シート
・不織布Ａ：ユニセル株式会社製「ＢＴ−１３０６ＷＭ」（商品名）
（厚さ１２０μｍ、ガーレ通気度１２０秒／１００ｃｃ、最大細孔径０．５ｍｍ、水との接触角８５度）
実施例１
基材シートＡの一面をサンドブラスト法により粗面化し、表面の平均粗さ（Ｒａ）が４０μｍの樹脂製基材シートを得た。上記シートの常温での引張伸度は、３０％であった。
次いで、水酸化カルシウム１００重量部、水性エマルジョン５０重量部、無機細骨材２０重量部、流動化剤２重量部を混練して得た混練物を、ロールコーターを用いて上記樹脂製基材シートの粗面化した表面に塗布し、通気性保護シートを積層した。このときの通気性保護シートのみの引張伸度は、７０％であった。
【００９３】
この状態で、８０℃で１０分間乾燥し、該混練物を硬化させて炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層を形成した。硬化後の化粧層の厚みは１５０μｍであった。
このようにして得られた複層体の粗面化していない表面に水性アクリルエマルジョン型接着剤を塗布し、厚み２０μｍの接着剤層を形成した。
【００９４】
さらに、上記接着剤層の表面に、市販のシリコーン系樹脂層を有する剥離シートを積層して、化粧シートを作製した。
【００９５】
上記の方法で得られた化粧シートについて、剥離シートを剥がして耐水性試験を行った結果、５０００ｍＮ以上であった。また、剥離シートは接着剤層との界面で選択的に剥離できた。
【００９６】
また、得られた化粧シートについて、剥離シートを剥がして延性施工試験を行った。本実施例において、上記施行試験は、化粧シートの表面を熱風ドライヤーで約５０℃に加熱しながら行った。その結果を表１に示す。
【００９７】
実施例２
水酸化カルシウム１００重量部、水性エマルジョン５０重量部、無機細骨材２０重量部、流動化剤２重量部を混練して得た混練物を、ロールコーターを用いて基材シートＢ（引張伸度：１１０％）のコロナ処理を行って親水性とした親水性面に塗布し、その表面に更に、引張伸度が７０％の通気性保護シートを積層した。
【００９８】
この状態で、８０℃で１０分間乾燥し、該混練物を硬化させて炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層を形成した。硬化後の化粧層の厚みは１６０μｍであった。
このようにして得られた複層体において、漆喰層を積層していない多孔質基材シートＢの表面に水性アクリルエマルジョン型接着剤を幅５ｍｍで塗布間隔５ｍｍになるように、縦と横に塗布し、５ｍｍの升目状に接着剤層を形成した。この時の接着剤層の塗布面積は、多孔質基材シートＢの全表面積に対して６５％で、接着剤層の厚みは１５μｍであった。
【００９９】
さらに、上記接着剤層の表面に、市販のシリコーン系樹脂層を有する剥離シートを積層して、化粧シートを作製した。
【０１００】
上記の方法で得られた化粧シートについて、剥離シートを剥がして施工し、耐水性試験を行った結果、４０００ｍＮ以上であった。また、剥離シートは接着剤層との界面で選択的に剥離できた。
【０１０１】
また、得られた化粧シートについて、剥離シートを剥がして延性施工試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例３  
コロナ処理を行って親水性を付与した基材シートＣ（引張伸度：３００％）の親水性面に実施例２で得た混練物を、ロールコーターを用いて塗布し、その表面にさらに引張伸度が７０％の通気性保護シートを積層した。
この状態で、８０℃で１０分間乾燥し、該混練物を硬化させて炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層を形成した。硬化後の化粧層の厚みは１２０μｍであった。
このようにして得られた複層体において、漆喰層を積層していない基材シートＣの表面に水性アクリルエマルジョン型接着剤を幅５ｍｍで塗布間隔５ｍｍになるように、縦と横に塗布し、５ｍｍの升目状に接着剤層を形成した。このときの接着剤層の厚みは１８μｍであった。
さらに、上記接着剤層の表面に、市販のシリコーン系樹脂層を有する剥離シートを積層して、化粧シートを作製した。
【０１０３】
このようにして得られた化粧シートについて、剥離シートをはがして、耐水性試験を行った結果、４０００ｍＮ以上であった。また、剥離シートは接着剤層との界面で選択的に剥離できた。
【０１０４】
また、得られた化粧シートについて、剥離シートを剥がして延性施工試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例１
実施例３で用いた基材シートＣを基材シートＤ（炭カル紙）に変えた以外は同様な操作を行い化粧シートを作製した。このとき用いた基材シートＤの引張伸度は５％であった。また、得られた化粧シートの漆喰層の厚みは１２０μｍ、接着剤層の厚みは２０μｍであった。
【０１０６】
このようにして得られた化粧シートについて、剥離シートをはがすと、剥離シートは接着剤層との界面で選択的に剥離できたが、耐水性試験を行った結果、剥離強度は５００ｍＮ以下であった。
【０１０７】
また、得られた化粧シートについて、剥離シートをはがして延性施工試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2010120377.tif 000003
【符号の説明】
【０１０９】
１  樹脂性基材シート
２  化粧層
３  通気性保護シート
４  接着剤層
５  剥離シート
【図１】
2010120377.tif 000004