(57)【要約】【課題】工程そのものが簡略化された脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び当該エステルの製造装置を提供すること。【解決手段】油脂とアルコールとのエステル交換反応を固体触媒の存在下で行わせる脂肪酸アルキルエステルの製造方法であって、工程Ａ：油脂と気体のアルコールとを、固体触媒が充填された固定床反応塔の上部から供給する工程；工程Ｂ：供給された油脂と気体のアルコールとを、固定床反応塔内に下向並流で流通させてエステル交換反応を行わせる工程；並びに工程Ｃ：固定床反応塔から反応後の気体のアルコール及び液体成分を排出する工程；を含む、脂肪酸アルキルエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂とアルコールとのエステル交換反応を固体触媒の存在下で行わせる脂肪酸アルキルエステルの製造方法であって、
工程Ａ：油脂と気体のアルコールとを、固体触媒が充填された固定床反応塔の上部から供給する工程、
工程Ｂ：供給された油脂と気体のアルコールとを、固定床反応塔内に下向並流で流通させてエステル交換反応を行わせる工程、並びに
工程Ｃ：固定床反応塔から反応後の気体のアルコール及び液体成分を排出する工程、
を含む、脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
固定床反応塔から排出される気体のアルコールを回収して固定床反応塔の上部に供給するアルコール循環工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
固定床反応塔から排出される液体成分を脂肪酸アルキルエステル含有層とグリセリン含有層とに分離する工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
脂肪酸アルキルエステル含有層を固定床反応塔の上部に供給する工程をさらに含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
固体触媒が、アルカリ土類金属酸化物の成型品、アルカリ土類金属酸化物を含有するペロブスカイト型構造の複合酸化物の成型品、及びアルカリ金属を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物の成型品からなる群より選択される１種以上の成型品である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
油脂が、菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、ひまわり油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、紅花油、ジャトロファ油、パパイア種子油及び廃食用油からなる群より選択される１種以上の油脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール及びプロピルアルコールからなる群より選択される１種以上のアルコールである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
固体触媒が充填された固定床反応塔、油脂と気体のアルコールとを該固定床反応塔の上部に供給する手段、該固定床反応塔から排出される気体のアルコールを回収して該固定床反応塔の上部に供給する手段、及び該固定床反応塔から排出される液体成分を脂肪酸アルキルエステル含有層及びグリセリン含有層に分離するための分離手段を少なくとも備えた、脂肪酸アルキルエステルの製造装置。
【請求項９】
分離された脂肪酸アルキルエステル含有層を固定床反応塔の上部に供給する手段をさらに備えた、請求項８に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び当該エステルの製造装置に関する。さらに詳しくは、植物油由来の油脂、及びこれを利用するレストラン、食品工場、一般家庭等から廃棄される廃食用油等を好適な原料油脂として、アルコールとのエステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルを製造する方法及び当該エステルを製造するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、油脂化学工業において油脂製品、例えば各種界面活性剤等の原料として重要である。従って、その製造プロセスは油脂化学工業における川上プロセスとして最も重要なプロセスの１つである。
また、脂肪酸アルキルエステルは、バイオマス由来のディーゼル燃料として使用可能なことから、石油代替の新エネルギーとして注目されてから久しい。
とくに、植物油から得られる脂肪酸メチルエステルは、粘度、比重等の物性や燃焼性が軽油に類似しており、エンジンの改造をしなくても使用できるバイオディーゼル燃料として使用されつつあり、近い将来、その利用が大いに期待されている。
【０００３】
しかしながら、その製造方法及び装置のうちで実用化されたものは、未だ古典的なものから新たに進歩していないというのが現状である。すなわち、かかる製造方法及び装置では、原料油脂とアルコールを混合しこれに水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ物質を加えて常圧、及びアルコールの沸点以下近くの温度で適当な時間、反応させている。その後、過剰のアルコールを減圧下で蒸発分離したのち、反応生成物の脂肪酸アルキルエステルから副生物のグリセリンをその比重差を利用して分離している。得られた脂肪酸アルキルエステルは水洗、そして比重差を利用して水分を分離し、最後に減圧下で脱水し燃料としての品質を満足させる方法が一般に行われている。一方アルカリ含有グリセリンは、種々の方法で精製分離するか、産業廃棄物として処理されている。
【０００４】
すなわち、従来の製造方法では、反応工程、アルコール除去工程、静置または遠心分離によるグリセリン除去工程、生成したアルキルエステルの水洗等の精製工程、脱水行程、そして副生グリセリンの処理工程といった、数多くの複雑な工程を伴っている。
【０００５】
これらの方法では、回分式から連続式への合理化の技術が種々開示されているが（例えば特許文献１）、工程そのものを削減するといった画期的な簡略化方法及び装置の開発には至っておらず、設備費及び運転経費をさらに低下させる余地は残されている。
【０００６】
かかる複雑な工程の簡略化を試みて、アルコール不溶性の固体触媒を用いて、反応後の工程において、触媒の除去を不要または簡略化する試みの技術の開示があるが、触媒開発を主として述べられており、反応に続く後の工程の簡略化について具体的な方法の議論は無い（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
【０００７】
酸化カルシウムは古くよりエステル交換反応に用いることが可能な触媒として知られている。しかしながら酸化カルシウムを用いる方法でも、均一系触媒としての水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルコール可溶性触媒に比べて固体触媒を用いる他はその後の工程は従来のプロセス方式なので、全プロセスを考えた場合には操作及び設備費の点でそのメリットは小さく、いまだ実用化に至っていない。すなわち固体触媒を用いても、油脂とアルコールを混合して反応させるため、反応終了後、加熱して過剰のアルコール分を蒸発除去しなければならなく、その後副生グリセリンを分層分離するグリセリン除去方法も同様なので、酸化カルシウムを用いる利点が生かされているとは言いにくい。
また、酸化カルシウムはアルコール不溶性とは言いながら反応途中でアルコールまたは副生グリセリンにわずかに溶解する。この溶解分を除かなければならなく、単に固体触媒を用いるのみでは、工程の簡略化を図ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１８２５１８号公報
【特許文献２】特許第３９９５４２９号
【特許文献３】特許第３９４１８７６号
【特許文献４】特開２００８−２１２７７２号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／０８８７０２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の課題は、工程そのものが簡略化された脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び当該エステルの製造装置を提供することである。さらに本発明の課題は、固体触媒を使用する場合に固体触媒の溶解を極小とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び当該エステルの製造装置を提供することである。
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料のアルコールを気体で固体触媒に供給し、気体で排出することによって、反応工程の大幅な簡略化を実施できること、さらにはかかる製造方法によって、溶解する固体触媒の量を大きく低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕    油脂とアルコールとのエステル交換反応を固体触媒の存在下で行わせる脂肪酸アルキルエステルの製造方法であって、
工程Ａ：油脂と気体のアルコールとを、固体触媒が充填された固定床反応塔の上部から供給する工程、工程Ｂ：供給された油脂と気体のアルコールとを、固定床反応塔内に下向並流で流通させてエステル交換反応を行わせる工程、並びに工程Ｃ：固定床反応塔から反応後の気体のアルコール及び液体成分を排出する工程、を含む、脂肪酸アルキルエステルの製造方法；並びに
〔２〕    固体触媒が充填された固定床反応塔、油脂と気体のアルコールとを当該固定床反応塔の上部に供給する手段、当該固定床反応塔から排出される気体のアルコールを回収して当該固定床反応塔の上部に供給する手段、及び当該固定床反応塔から排出される液体成分を脂肪酸アルキルエステル含有層及びグリセリン含有層に分離するための分離手段を少なくとも備えた、脂肪酸アルキルエステルの製造装置、に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、触媒を通過したアルコールは気体で回収されることとなるため、アルコール除去工程を削減できるという効果が奏せられる。さらに、反応生成物を含有する液体成分は、静置するという時間の要する工程を経ることなくグリセリン層とその他の成分の層の２層に容易に分離される。しかも溶け出す触媒の量が極めて少なくなり、グリセリンの処理も、例えばそのまま燃料として使用可能なので、極めて簡略化されるという効果や、反応率を高くできるので、得られるエステルの純度が高く収率も向上できるという効果も奏せられる。さらに、本発明の製造装置は、このような工程の削減、簡略化が達成される方法を利用する装置であるため、従来の製造装置よりも構成要素を削減できるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施例及び比較例で用いた製造装置である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
原料油脂としては植物油であれば特に限定されない。具体的には、菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、ひまわり油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、紅花油、ジャトロファ油（南洋油桐油）、パパイア種子油等々の一種または二種以上の混合物が好ましい。本発明で用いられる原料油脂は、未使用の清浄なものに限らず、廃食用油であってもよい。経済的面、社会的面からは廃食用油が望ましい。廃食用油と植物油とが混合された油脂も、本発明の原料油脂として用いることができる。
【００１５】
本発明に用いられるアルコールとしては低級アルコールが好ましい。中でも、ディーゼル燃料として良質な低級アルキルエステルを製造する観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールからなる群より選択される１種以上のアルコールを用いることが好ましい。
【００１６】
エステル交換反応は平衡反応であることから、アルコールはできるだけ多量に使用することが好ましいが、使用量に見合った反応率向上効果を得る観点から、反応塔においては、油脂１００重量部に対して１０〜６０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる固体触媒としては、エステル交換反応に活性のある固体触媒であれば特に限定されない。温和な条件（例えば６０〜２００℃、常圧〜数気圧程度）で工業的に実用性のある、活性の高いものがより望ましい。触媒の性状としては、酸触媒でもアルカリ触媒でもよいが、酸触媒の方が、原料油脂中の遊離脂肪酸のエステル化にも有効であるため、より好ましい。
【００１８】
具体的には、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物の成型品、これらのアルカリ土類金属酸化物を含有するペロブスカイト型構造の複合酸化物の成型品、ニオブ酸カリウム等のアルカリ金属を含有するペロブスカイト型構造の複合酸化物の成型品、その他各種金属の複合酸化物の成型品、塩基性イオン交換樹脂のアルカリ性のものの成型品、酸性イオン交換樹脂の成型品、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化タングステンを含む各種固体酸触媒等の酸性のものの成型品が、本発明に用いられる好ましい固体触媒として挙げられる。成型品の大きさは特に限定されないが、例えば、粒径が１〜１０ｍｍ程度のものが好ましい。これらの固体触媒は、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の方法によれば、溶解の可能性のある固体触媒を用いる場合にはその溶解量を低減させることができるので、本発明においては、酸化カルシウム等の固体触媒の利点を生かすことができる。
【００１９】
さらに、反応効率の観点から、固体触媒として、アルカリ土類金属酸化物の成型品、アルカリ土類金属酸化物を含有するペロブスカイト型構造の複合酸化物の成型品、及びニオブ酸カリウム等のアルカリ金属を含有するペロブスカイト型構造の複合酸化物の成型品からなる群より選択される１種以上の成形品を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る触媒を成形して得られる固体触媒の形状としては特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００２１】
用いられる固体触媒の量は、例えば油脂１００容量部に対して１０〜９０容量部が好ましく、５０〜９０容量部がより好ましい。
【００２２】
なお、固定床反応塔を形成する反応器、即ちエステル交換反応の反応場を提供する容器としては、管型、円筒型、角型、円錐型の容器等を挙げることができる。反応器の材質は特に限定されず、ガラス、鉄鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ合金、Ｔｉ合金、グラスライニング鋼、ポリマーライニング鋼、セラミックライニング鋼等を使用できる。
【００２３】
本発明の製造方法は、油脂とアルコールとのエステル交換反応を固体触媒の存在下で行わせる脂肪酸アルキルエステルの製造方法であり、以下の工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃを含む。
反応の進行はワンパスで行ってもよいが、気体のアルコールの循環はもちろん、ポンプを用いてグリセリン層除去後の脂肪酸アルキルエステル層を循環させることが望ましい。
また、本発明の製造方法は回分式に適用することもでき、あるいは一部原料を補給しつつ、一部反応生成物を抜き出す連続式に適用することもできる。
【００２４】
工程Ａでは、油脂と気体のアルコールとが、固体触媒が充填された固定床反応塔の上部から供給される。固定床反応塔への油脂及びアルコールの供給は、例えば、各々の原料槽から、当該原料槽と固定床反応塔との間をつなぐ配管を介して行うことができる。
反応塔内の固体触媒に対する油脂の供給量としては、例えば、液空間速度（ＬＨＳＶ）で、好ましくは２〜６０／ｈｒである。また、気体のアルコールの供給量としては、例えば、液体換算で示すとＬＨＳＶで０．２〜４０／ｈｒに相当する供給量が好ましい。
気体のアルコールは固定床反応塔の上部から供給されてもよく、下部から供給されてもよいが、フラッディング現象を避ける観点及び比重の大きなグリセリンを反応塔から迅速に除去する観点から、反応塔の上部から供給されることが好ましい。
固定床反応塔は、原料の供給側が上部に、生成物等の排出側が下部となるように傾斜をつけて設置することが好ましい。グリセリンを反応塔から迅速に除去する観点から、固定床反応塔はほぼ鉛直となるように設置することがより好ましい。
【００２５】
工程Ｂでは、供給された油脂と気体のアルコールとを、固定床反応塔内に下向並流で流通させてエステル交換反応を行わせる。
油脂と気体のアルコールとを下向並流で流通させるためには、固定床反応塔を傾斜を付けて設置し、上部からこれらの成分を供給し、下部から生成物等を排出することにより達成できる。
固定床反応塔内でエステル交換反応を行わせるためには、所定の触媒を用いて、反応塔内の温度を好ましくは６０〜２００℃とすればよい。例えば、常圧のときは、アルコールとしてメチルアルコールを用いる場合、反応塔内の温度としては、６５〜９５℃が好ましく、エチルアルコールを用いる場合、反応塔内の温度としては、８０〜１５０℃が好ましく、プロピルアルコールを用いる場合、反応塔内の温度としては、１００〜２００℃が好ましい。反応塔内の温度の設定方法としては、供給される原料の温度を所定の温度に加熱する方法や、反応塔を外部から加熱する方法等が挙げられる。
【００２６】
反応塔内の圧力としては、アルコールが気体で存在する圧力であることが要求される。例えば温和な条件として、０．１〜１ＭＰａが好ましく、０．１〜０．５ＭＰａがより好ましい。
【００２７】
工程Ｃでは、固定床反応塔から反応後の気体のアルコール及び液体成分が排出される。固定床反応塔の下部においても、アルコールが気体の状態を維持できるような温度条件、圧力条件に設定することとする。かかる条件の具体例としては、上記の工程Ｂのエステル交換反応を行わせるための条件が挙げられる。
【００２８】
このような工程を含む本発明の製造方法により、目的とする脂肪酸アルキルエステルが得られる。エステル交換反応の進行は、サンプル液を採取して、上層の脂肪酸アルキルエステル層のエステル含有量を、ガスクロマトグラフィー等で分析することにより確認することができる。
【００２９】
本発明の製造方法における脂肪酸アルキルエステルの製造時間としては、反応塔内の温度や用いる原料の種類等により異なるため一概には言えないが、例えば３０分間〜２４時間の範囲で選択される。
【００３０】
本発明の製造方法においては、原料を効率的に使用する観点から、排出された気体のアルコールを回収して固定床反応塔の上部に供給するアルコール循環工程をさらに含むことが好ましい。
アルコール循環工程は、例えば、(1)排出される気体のアルコールを凝縮させて液体のアルコールを回収し、次いで該液体のアルコールを気化させて固定床反応塔の上部に供給すること、又は(2)排出される気体のアルコールを、その気体の状態を維持させたまま回収して反応塔上部に供給することにより、実施することができる。熱量の損失はあるが、設備保全の容易さの観点から、(1)の態様は小規模設備で推奨される。(2)の態様においては、アルコールを気体状態のまま維持させるために、固定床反応塔下部から上部の間に、例えば加熱器及び／又は送風機を設けて供給する。
【００３１】
このように、本発明では、供給時から排出時までアルコールを気体で用いるため、反応後の液体成分中にはアルコールが存在しない。その結果、アルコール除去工程を省くことができるという利点がある。
さらに、液体成分中には脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、原料油脂、反応中間体等が含まれ、しかもアルコールが存在しないことから、液体成分は、グリセリン含有層と、脂肪酸アルキルエステル、原料油脂及び反応中間体等が含まれる脂肪酸アルキルエステル含有層とに容易に分離することができる。かかる分離操作は、反応塔下部から排出される液体成分を、重力式、遠心式を問わず非常に短時間かつ容易に実施することができる。
【００３２】
本発明においては、得られた脂肪酸アルキルエステル含有層を固定床反応塔の上部に供給する工程をさらに含むことが好ましい。この工程の実施により、脂肪酸アルキルエステル含有層に残存する原料の油脂や中間体を再びエステル交換反応に供することができる。その結果、脂肪酸アルキルエステル含有層中の脂肪酸アルキルエステルの含有量をさらに向上させることができる。この工程を実施する場合、例えば、液送ポンプを用いて脂肪酸アルキルエステル含有層を供給することができる。
このような操作を行うことにより、反応系からグリセリンを常時除去することができるため、反応の平衡が目的生成物の脂肪酸アルキルエステル側に傾くこととなり、結果的に反応効率が著しく向上する。しかも、反応系からグリセリンを常時除去することにより、脂肪酸アルキルエステル含有層の親水性はほとんどなくなるため、溶解する固体触媒の量も大幅に減少させることができる。本発明の製造方法においては、液体成分を、グリセリン含有層と、脂肪酸アルキルエステル含有層とに分離する工程を含むことは、上記のような優れた利点が発揮されることから非常に好ましい。
【００３３】
反応塔内の固体触媒に対する脂肪酸アルキルエステル含有層の供給量としては、油脂の供給量との合計として、即ち、油脂及び脂肪酸アルキルエステル含有層の供給量として、例えば、液空間速度（ＬＨＳＶ）で、好ましくは２〜６０／ｈｒである。
【００３４】
このようにして、脂肪酸アルキルエステル含有層として脂肪酸アルキルエステルが得られる。得られる脂肪酸アルキルエステルは、溶出した触媒の量も低減され、油脂や中間体の量も少ないため、ディーゼル燃料として好ましく用いることができる。得られる脂肪酸アルキルエステルをディーゼル燃料として用いる場合、副生するグリセリンを熱源として蒸留などの精製工程を実施すればよい。
【００３５】
次に、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造装置を図を参照しつつ説明する。
図１は、本発明の製造装置の一例を示す模式図である。
本発明の製造装置は、固体触媒が充填された固定床反応塔１、油脂と気体のアルコールとを当該固定床反応塔１の上部に供給する手段、当該固定床反応塔１から排出される気体のアルコールを回収して当該固定床反応塔１の上部に供給する手段、及び当該固定床反応塔１から排出される液体成分を脂肪酸アルキルエステル含有層及びグリセリン含有層に分離するための分離手段３を少なくとも備えてなる。
【００３６】
本発明の製造装置においては、分離された脂肪酸アルキルエステル含有層を当該固定床反応塔１に供給するための手段をさらに具備することが好ましい。かかる手段を具備することにより、脂肪酸アルキルエステル含有層を反応系内で循環させることができる。具体的には、図１の装置においては、固定床反応塔１の下部から排出される気体のアルコールを固定床反応塔の上部に供給するための配管が設けられ、この配管の間には、アルコールを気体で供給するために、加熱器５や送風機６が設けられている。あるいは、この配管の間にアルコールを一旦凝縮させるための冷却器を設けてもよい。この場合、一度液化されたアルコールは次いで加熱され、気体のアルコールとして反応塔の上部に供給される。さらに、図１の装置においては、反応液受器２に回収された脂肪酸アルキルエステル含有層を固定床反応塔１の上部から供給するための配管が設けられ、この配管の間には、脂肪酸アルキルエステル含有層を必要に応じて加熱するための加熱器４が設けられている。
【００３７】
分離手段３において分離されたグリセリン含有層は、バルブ１３を介してポンプ１４より製造装置外に排出される。かかるグリセリンは、加熱器５等の熱源として利用することができる。一方、原料の油脂は、バルブ９を介してポンプ１０より製造装置内に所定の量が供給される。アルコールはバルブ１１を介してポンプ１２より製造装置内に連続的に供給される。ポンプ１５で液の循環を、送風機６によりアルコールの循環を行う。こうして製造装置を稼動し続けることによって、脂肪酸アルキルエステル含有層における脂肪酸アルキルエステルの濃度が高くなり、脂肪酸アルキルエステルは反応液受器２に回収される。反応終了後は、脂肪酸アルキルエステルはバルブ８を介してポンプ７で取り出される。このように、本発明の製造装置は、蒸発等のアルコール除去工程、静置分離等のグリセリン除去工程といった工程を実施するための手段がなくても、脂肪酸アルキルエステルを製造することができる装置であり、本発明の製造装置を用いることによって、本発明の製造方法を実施することができる。
【実施例】
【００３８】
実施例１
各要素を図２に示すように組み立てて脂肪酸アルキルエステルの製造装置とし、この製造装置で本発明の実証を行った。
固定床反応塔２１は、直径３０ｍｍ、高さ３００ｍｍの円筒ガラス管とした。固体触媒として、粒径３〜１０ｍｍ程度の工業用酸化カルシウム（近藤石灰工業株式会社製）を採用し、その８０ｍＬを円筒ガラス管中央部に充填した。円筒ガラス管の下部には予めメラミン樹脂発砲体を充填し、固体触媒を支持した。
【００３９】
３００ｍＬ容のガラス製フラスコを反応液受器２２とし、油脂（酸価：１．０の廃食用油。予め１４０℃で加熱して水分を除去したもの）１３５ｇ（１５０ｍＬ）を反応液受器２２に投入した。３００ｍＬ容のガラス製フラスコをメタノール受器２３とし、メタノール１００ｍＬ（７９ｇ）をメタノール受器２３に投入した。温水浴３２及び加熱器２８を用いて、温度計２６が所定の温度（９０℃）となるように装置を安定させるべく、バルブ２９及びバルブ３０を開けて、気体のメタノールを循環させて反応開始の準備とした。なお、温水浴３２を上下させて、アルコール受器２３の加熱面積を調整して、気体のメタノール循環量を液体として毎分１０ｍＬ相当の量に設定した。気体のメタノール循環量は、装置において予めメタノールの循環のみを行わせ、冷却器２４からのメタノールの量を測定して確認した。メタノール受器２３から生じた気体のメタノールは、途中で凝縮しないように保温材２７で保温され、加熱器２８で加熱された配管を経て固定床反応塔２１の上部から供給され、固定床反応塔２１の下部から排出された気体のメタノールは、冷却器２４にて凝縮されて液体としてメタノール受器２３に回収された。
反応液受器２２中では、上層として脂肪酸アルキルエステル層（油層）、下層としてグリセリン層が形成されることが予想されたので、上層の脂肪酸アルキルエステル層のみが毎分３０ｍＬの速度で循環すべく、液循環ポンプ２５を調節し、エステル交換反応を開始し、直ちに反応液が９０℃になるように温水浴３１を微調整した。反応液受器２２の上層から取り出された原料の油脂又は脂肪酸アルキルエステル層は、途中で温度が低下しないように保温材２７で保温された配管を経て固定床反応塔２１の上部に供給され、固定床反応塔２１の下部から排出された液体成分として、反応液受器２２に回収された。
【００４０】
４時間後、反応液受器２２のフラスコをただちに取り外し、液体成分を観察した。反応液受器２２を取り外した直後、液体成分は既に上下２層に分かれており、上部は脂肪酸アルキルエステル層、下部はグリセリン層であった。脂肪酸アルキルエステル層は、反応直後ただちにグリセリン層を分離することにより容易に得られた。
【００４１】
得られた脂肪酸アルキルエステル層をそのままガスクロマトグラフィーで分析したところ、エステル含有率９７．８％であり、メタノールは認められなかった。また、脂肪酸アルキルエステル層中の固体触媒の溶解量を中和滴定で測定したところ、ＣａＯ換算で０．０３％であった。一方、グリセリン層中の固体触媒の溶解量は、ＣａＯ換算で２．１％であった。
【００４２】
比較例１
図２に示される装置において、バルブ２９及びバルブ３０を閉とし、固定床反応塔及び液体成分の循環系のみでエステル交換反応を行った。
実施例１に用いた油脂１３５ｇ及びメタノール６２．５g（油脂に対して５０部）の混合液を反応液受器２２に投入した。メタノールの沸点以下の６０℃となるように、温水浴３１を設定し、液循環ポンプ２５による液体の循環量を毎分３０ｍＬとして反応を実施した。反応開始時から８時間後にかけて、反応液受器２２内の液体成分は２層に分離することはなかった。
【００４３】
４時間後、反応液受器２２の液体成分をサンプリングし、メタノールを蒸発させて除去したのち、さらに静置してグリセリンを分離除去して得られた脂肪酸アルキルエステル層を、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、エステル含有率８７．３％であった。
【００４４】
さらに反応を続行し、反応開始から８時間後の液体成分をサンプリングし、上記と同様の操作によってメタノールの除去、グリセリンの分離除去を行った。得られた脂肪酸アルキルエステル層のエステル含有率を測定したところ、９６．８％であった。得られた脂肪酸アルキルエステル層中の固体触媒の溶解量は、ＣａＯ換算で０．０５％であった。また、グリセリン層中の固体触媒の溶解量は、ＣａＯ換算で１２．１％であった。このように、フラスコ内の液体成分から目的物のエステルを得るためには、メタノールを除去したのち、静置分離してグリセリンを除くという手間のかかる操作が必要であった。
【００４５】
このように、アルコールを気体として反応系内を循環させた実施例は、目的の脂肪酸アルキルエステルの純度が高いこと、固体触媒の溶解量が少ないこと、（メタノールの除去やグリセリン層の除去といった）反応系全体の工程を削減できること、さらには反応効率に優れていることが分かった。本発明の方法で得られたこのような脂肪酸アルキルエステルは、蒸留等の簡略な精製工程のみを経てディーゼル燃料として用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の製造方法は、ディーゼル燃料等として用いることができる脂肪酸アルキルエステルの製造方法として利用することができる。本発明の製造装置は、ディーゼル燃料等として用いることができる脂肪酸アルキルエステルの製造装置として利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１    固定床反応塔
２    反応液受器
３    分離手段
４    加熱器
５    加熱器
６    送風機
７    ポンプ
８    バルブ
９    バルブ
１０  ポンプ
１１  バルブ
１２  ポンプ
１３  バルブ
１４  ポンプ
１５  ポンプ
２１  固定床反応塔
２２  反応液受器
２３  メタノール受器
２４  冷却器
２５  液循環ポンプ
２６  温度計
２７  保温材
２８  加熱器
２９  バルブ
３０  バルブ
３１  温水浴
３２  温水浴
【図１】
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【図２】
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