(57)【要約】【課題】  本発明は、炭酸エステルとアミンの反応によるカルバミン酸エステルの製造にあたって、粗反応液に含有される触媒金属の中和作業の負荷を軽減させるとともに、該中和作業に伴って排出される金属廃棄物の量を低減することを目的とする。【解決手段】  本発明は、炭酸エステルとアミンの反応によりカルバミン酸エステルを製造する方法であって、前記反応の触媒として、金属を含有する塩基性触媒存在下で炭酸エステルとアミンからカルバミン酸エステルの合成を行なう際に生じる、該金属を含有する反応生成物を用いる、カルバミン酸エステルの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸エステルとアミンの反応による、カルバミン酸エステルの製造方法であって、
前記反応の触媒として、
金属を含有する塩基性触媒存在下で炭酸エステルとアミンからカルバミン酸エステルの合成を行なう際に生じる、該金属を含有する反応生成物を用いる、カルバミン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記金属を含有する反応生成物を、濾過によって反応系から分離した後に、カルバミン酸エステルの製造において触媒として用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記炭酸エステルが、下記一般式（１）で表されるものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【化１】
2010215589.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の脂肪族基を表す。）
【請求項４】
前記アミンが、下記一般式（２）で表されるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【化２】
2010215589.tif 000007
（式中、Ｒ２はｎに等しい原子価を有する炭素数１〜２０の脂肪族基又は炭素数６〜２０の芳香族基である。各基は更に酸素原子を含んでいてもよい。そして、ｎは２〜１０の整数である。）
【請求項５】
前記アミンが、一般式（２）で表されるもののうち、ｎが２のジアミンである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記塩基性触媒に含有される金属が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性触媒が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートである請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応生成物が、カルバミン酸エステルと前記金属との複合体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバミン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルバミン酸エステル（ウレタン）は、ポリウレタンフォーム、表面コーティング、エラストマー、塗料、接着剤等に広く用いられている、工業的に非常に有用な化合物である。また、カルバミン酸エステルは、ホスゲンを使用せずにイソシアネートを製造するための原料としても有用である。
【０００３】
イソシアネートの主な工業的製造法は、アミンとホスゲンとの反応（ホスゲン法）であり、全世界の生産量のほぼ全量がホスゲン法により生産されている。しかしながら、ホスゲン法は多くの問題がある。
【０００４】
第１に、原料としてホスゲンを大量に使用することである。ホスゲンは極めて毒性が高く、従業者への暴露を防ぐためにその取扱いには特別の注意を要し、廃棄物を除外するための特別の装置も必要である。
【０００５】
第２に、ホスゲン法においては、腐食性の高い塩化水素が大量に副生するため、該塩化水素を除外するためのプロセスが必要となる上、製造されたイソシアネートには多くの場合加水分解性塩素が含有されることになり、ホスゲン法で製造されたイソシアネートを使用した場合に、ポリウレタン製品の耐候性、耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００６】
このような背景から、ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造方法が望まれている。ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造方法の一つとして、カルバミン酸エステルの熱分解による方法が提案されている。カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートとヒドロキシ化合物が得られることは古くから知られている（例えば、非特許文献１参照）。その基本反応は下記一般式によって例示される。
【０００７】
【化１】
2010215589.tif 000002
（式中；
Ｒは、ｘ価の有機残基を表し、
Ｒ’は、１価の有機残基を表し、
ｘは、１以上の整数を表す。）
【０００８】
このように、カルバミン酸エステルは、工業的に有用な化合物である。カルバミン酸エステルの製造方法として、これまで様々な方法が提案されている。
【０００９】
特許文献１の記載によれば、脂肪族ジウレタンおよび／または脂環式ジウレタンおよび／または脂肪族ポリウレタンおよび／または脂環式ポリウレタンは、脂肪族第１級ジアミンおよび／または脂環式第１級ジアミンおよび／または脂肪族第１級ポリアミンおよび／または脂環式第１級ポリアミンを、Ｏ−アルキルカルバメートとアルコールの存在下にて、アミンのＮＨ２基：カルバメート：アルコールの比を１：０．８〜１０：０．２５〜５０とし、１６０℃〜３００℃で、触媒の存在下または不存在下で反応させ、かつ必要に応じて生じるアンモニアを除去することによって得られる。
【００１０】
また、特許文献２の記載によると、アリールジウレタンおよび／またはアリールポリウレタンは、芳香族第１級アミンおよび／または芳香族第１級ポリアミンを、Ｏ−アルキルカルバメートと、触媒の存在下または不存在下、ならびに、尿素およびアルコールの存在下または不存在下で反応させ、アリールジウレタンおよび／またはアリールポリウレタンを生じさせ、生じるアンモニアを必要に応じて除去する方法によって製造される。
【００１１】
他の刊行物には、カルボニル含有化合物、例えば、Ｎ−置換カルバメートおよび／またはジアルキルカーボネートまたはモノ置換尿素もしくはジ置換尿素またはモノ置換ポリ尿素もしくはジ置換ポリ尿素による、尿素および／またはジアミンの部分的置換に関する記載がある（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）。特許文献８には、（環式）脂肪族ポリアミンを尿素および芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることにより脂肪族Ｏ−アリールウレタンを製造する方法が記載されている。
【００１２】
また、特許文献９によると、アミンと炭酸ジメチルとから、カルバミン酸エステルを製造する方法が開示されている。該方法は、ルイス酸触媒、鉛、チタンあるいはジルコニウム系触媒、アルカリ触媒等の存在下、アミンと炭酸ジメチルを反応させるものである。
【００１３】
このように、様々なカルバミン酸エステルの製造方法が提示されているが、塩基性触媒を使用する方法として、特許文献１０には、アミンと炭酸エステルとをアルカリ金属アルコラートないしアルカリ土類金属アルコラート存在下で反応させてカルバミン酸エステルを含有する粗反応液を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４４９７９６３号公報
【特許文献２】米国特許第４２９０９７０号公報
【特許文献３】米国特許第４３８８２３８号公報
【特許文献４】米国特許第４４３０５０５号公報
【特許文献５】米国特許第４４８０１１０号公報
【特許文献６】米国特許第４５９６６７８号公報
【特許文献７】米国特許第４５９６６７９号公報
【特許文献８】欧州特許出願公開第０３２０２３５号公報
【特許文献９】米国特許第４３９５５６５号公報
【特許文献１０】特開平６−７２９８２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｂｅｒｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｅｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，第３巻，６５３頁，１８７０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献１０に開示された方法により製造されるカルバミン酸エステルは、引き続きイソシアネートの製造に用いると、粗反応液に含有される触媒により、副反応を生じる場合が多く、粗反応液に含有される触媒をイオン交換樹脂等によって中和する等、触媒を失活させるための工程を経る必要があった。イオン交換樹脂によって粗反応液に含有される触媒を中和する場合、中和作業によって破過したイオン交換樹脂は廃棄するか、酸洗浄等によって再生させる必要があることから、作業が煩雑になる。さらに、触媒として使用された金属は中和後廃棄されることになるため、多量の金属廃棄物が排出される等の問題があった。
【００１７】
本発明は、炭酸エステルとアミンの反応によるカルバミン酸エステルの製造にあたって、粗反応液に含有される触媒金属の中和作業の負荷を軽減させるとともに、該中和作業に伴って排出される金属廃棄物の量を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、炭酸エステルとアミンの反応によりカルバミン酸エステルを製造する方法であって、前記反応の触媒として、金属を含有する塩基性触媒存在下で炭酸エステルとアミンからカルバミン酸エステルの合成を行なう際に生じる、該金属を含有する反応生成物を用いる、カルバミン酸エステルの製造方法を提供する。
【００１９】
金属を含有する塩基性触媒存在下で炭酸エステルとアミンからカルバミン酸エステルの合成を行なった際、目的とするカルバミン酸エステルに加え、該金属を含有する反応生成物が得られる。炭酸エステルとアミンの反応によりカルバミン酸エステルを製造するにあたり、前記金属を含有する反応生成物を反応系に加えると、驚くべきことに、触媒としての機能を果たすことを今回新たに見出した。前記金属を含有する反応生成物に含まれる金属は前記塩基性触媒に由来するものであることから、該金属を触媒として再利用していることになる。したがって、カルバミン酸エステルの製造にあたり、新たに添加する塩基性触媒の量を低減することができ、製造に使用される金属の総量を減らすことができる。
【００２０】
本発明では、前記金属を含有する反応生成物を濾過により分離することが好ましい。
【００２１】
前記金属を含有する反応生成物は、多くの場合前記反応混合物中に粉体として分散しているため、濾過により分離することができる。このように分離することによって、カルバミン酸エステルを含む反応液中に含まれる前記塩基性触媒に由来する金属の量を低減することができる。すなわち、引き続く中和作業に持ち込まれる触媒金属の量が減ることになり、中和作業の負荷低減が図れ、かつ、中和作業に伴い排出される金属廃棄物の量を低減することができる。
【００２２】
本発明では、前記炭酸エステルを下記一般式（１）で表されるものとすることが好ましい。
【化２】
2010215589.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の脂肪族基を表す。）
【００２３】
また、本発明では前上記アミンを下記一般式（２）で表されるものとすることが好ましい。
【化３】
2010215589.tif 000004
（式中、Ｒ２はｎに等しい原子価を有する炭素数１〜２０の脂肪族基又は炭素数６〜２０の芳香族基である。各基は更に酸素原子を含んでいてもよい。そして、ｎは２〜１０の整数である。）
そして、上記一般式（２）においてｎが２である、ジアミンであることが、より好ましい。
【００２４】
本発明では、前記塩基性触媒に含まれる金属を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とすることが好ましい。また、前記塩基性触媒を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法を実施することにより、炭酸エステルとアミンの反応によるカルバミン酸エステルの製造にあたって、粗反応液に含有される触媒金属を中和する作業の負荷を軽減することができる。また、該金属の廃棄量を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２７】
本発明において使用される炭酸エステルについて、特に制限はないが、上記一般式（１）で表される炭酸エステルが好ましく使用される。上記一般式（１）におけるＲ１としては、該基を構成する炭素の数が１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）を挙げることができるが、中でも、Ｒ１が炭素数２〜６のアルキル基である炭酸エステル、すなわち、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル（各異性体）、炭酸ジブチル（各異性体）、炭酸ジペンチル（各異性体）、炭酸ジヘキシル（各異性体）が好ましく使用される。
【００２８】
該炭酸エステルの製造方法としては、公知の方法を用いることができるが、好ましくは、スズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する。
【００２９】
本実施の形態において使用されるアミンについて、特に制限はないが、上記一般式（２）で表されるアミンが好ましく使用される。上記一般式（２）において、好ましくはｎが２以上のポリアミンであり、さらに好ましくはｎが２であるジアミンが使用される。
【００３０】
このようなポリアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン（各異性体）、トルエンジアミン（各異性体）、４，４’−メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。中でもヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミンが好ましく使用され、中でも、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンがより好ましく使用される。
【００３１】
該炭酸エステルと該アミンに含有される水分量は、好ましくは０．００１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。本発明者らは、驚くべきことに、炭酸エステルとアミンに含有される水分量が５０ｐｐｍよりも多くなると、前記金属を含有する反応生成物の生成量が低下する場合があり、反応液からの分離が難しくなる場合、および、炭酸エステルとアミンとの反応における触媒として再利用する効率が低下する場合があることを見出した。前記金属を含有する反応生成物の生成量と水分量との明確な相関については不明であるが、本発明者らは、炭酸エステルとアミンに含有される水によって、前記金属を含有する反応生成物が加水分解されるためではないかと推測している。このような観点から、炭酸エステルとアミンに含有される水分量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００３２】
一方、本発明者らは、さらに驚くべきことに、炭酸エステルとアミンに含有される少量の水が、触媒活性を向上させる効果を奏することを見出した。このような効果を発現する機構については明らかではないが、本発明者らは、反応系中に存在する少量の水が、触媒とともに炭酸エステルに作用し、該炭酸エステルのカルボニル炭素を活性化させるためではないかと推測している。このような観点から、炭酸エステルとアミンに含有される水分量は、好ましくは、０．００１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．００３ｐｐｍ以上である。
【００３３】
前記炭酸エステル及びアミンに含有される水分量は、公知の方法により定量することができ、例えば、カールフィッシャー、１Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸収法等の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明を実施するひとつの態様として、炭酸エステルとアミンとを反応させてカルバミン酸エステルを製造する方法において、以下の工程（１）〜工程（３）を含むことができる。
工程（１）：炭酸エステルとアミンとを、金属を含有する塩基性触媒存在下で反応させて、カルバミン酸エステルと、該金属を含有する反応生成物とを含む混合物を得る工程、
工程（２）：工程（１）の混合物から、前記金属を含有する反応生成物を分離する工程、
工程（３）：工程（２）で分離した前記金属を含有する反応生成物を、工程（１）の塩基性触媒の一部もしくは全部としてリサイクルする工程。
【００３５】
本発明においては、前記金属を含有する反応生成物を触媒として工程（１）を行った後に、工程（２）および工程（３）を繰り返して実施することもできる。
【００３６】
工程（１）の、炭酸エステルとアミンとの反応において使用される塩基性触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートが好ましく使用される。上記塩基性触媒におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムを例示することができる。一方、上記塩基性触媒のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルキル基に酸素原子が付加したアルコキシ基が好ましく使用され、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）を挙げることができる。中でも、該アルコキシ基が、上記一般式（１）で表される炭酸エステルと同一のＲ１基を有し、Ｒ１Ｏ（Ｏは酸素原子を表す）で表されるアルコキシ基が好ましい。
【００３７】
炭酸エステルとアミンとの反応がおこなわれる反応条件は，炭酸エステル及びアミンの種類により異なるが，該アミンのアミノ基に対して該炭酸エステルを化学量論比で、０．１〜１０００倍の範囲とすることができる。また、反応速度を高め、反応を早期に完結させるためには、該炭酸エステルは該アミンのアミノ基に対して過剰量が好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは１〜１００倍の範囲、さらに好ましくは、２〜３０倍の範囲である。反応温度は、通常、０℃〜３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では望まない反応が起こる場合があるので、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０６  Ｐａの範囲で行われる。
【００３８】
反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．１〜５時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによってカルバミン酸エステルが所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。
【００３９】
本実施の形態においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）等のアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンもしくはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用することができる。これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。また、アミンのアミノ基に対して過剰量使用した場合の余剰の炭酸エステルも、該反応における溶媒として好適に使用される。
【００４０】
反応器は、公知の槽型反応器、塔型反応器、蒸留塔、および、これらの反応器を組み合わせた反応器を使用することができる。反応器およびラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
【００４１】
以上に示した方法によって得られるカルバミン酸エステルは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【化４】
2010215589.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々、上記で定義した基であり、ｎは、２〜１０の整数である。）
【００４２】
このようなカルバミン酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジブチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジオクチルエステル（各異性体）、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジエチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジプロピル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジペンチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘキシル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘプチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジオクチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、３−（メトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステル、３−（エトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸エチルエステル、３−（プロピルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、３−（ペンチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、３−（ヘキシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘキシルエステル（各異性体）、３−（ヘプチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘプチルエステル（各異性体）、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸オクチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジメチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジエチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジプロピルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジブチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジヘプチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジオクチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジプロピルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジブチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジヘプチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジオクチルエステル等のカルバミン酸エステルを挙げることができる。
【００４３】
一方、上記の方法により生成する、前記金属を含有する反応生成物は、その構造は明確ではないが、本発明者らは、１Ｈ−ＮＭＲによる構造分析やＩＣＰ（誘導誘導結合型プラズマ発光分析）による金属含有量の定量等の結果から、カルバミン酸エステルと、該金属との複合体ではないかと推測している。
【００４４】
次に工程（２）について説明する。工程（１）において生成する前記金属を含有する反応生成物は、多くの場合、反応系において粉体として分散していて、濾過、膜分離、デカンテーション、遠心分離等の公知の方法によって反応系より分離回収することができる。該分離操作は、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性雰囲気下で実施される。この操作により、反応液に含有される金属量を低減することができる。
【００４５】
また、本発明者らは、上記した方法によって分離回収された前記金属を含有する反応生成物が、該炭酸エステルとアミンとの反応における触媒活性を有することを見出した。
【００４６】
すなわち、工程（３）において、工程（２）で分離した、前記金属を含有する反応生成物を、工程（１）の塩基性触媒の一部もしくは全部として再利用することができる。該工程（３）により、炭酸エステルとアミンとの反応において、新たに使用される触媒量を低減することができる効果がある。
【００４７】
上記で示した方法によって得られるカルバミン酸エステルは、イソシアネートの製造に有用な化合物であり、該カルバミン酸エステルより製造されるイソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として好適に使用することができる。また、上で述べた、カルバミン酸エステルの製造において生成する、金属を含有する前記反応生成物が触媒としてリサイクルされることから、金属廃棄物を低減できる効果をも奏する。したがって、本発明は、産業上極めて重要である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
まず、本実施例にて用いた分析方法の詳細について記載する。
１）水の分析方法
装置：日本国、三菱化学社製、ＣＡ−０５微量水分計
（１）定量分析法
乾燥窒素雰囲気下において、分析サンプルをシリンジにより約１ｇ採取し、シリンジごと重量を測定した。分析サンプルを水分計に注入した後、再びシリンジの重量を測定し、注入前後の重量測定値から、サンプル注入量を計算した。この値と水分計で測定した水の定量値から、分析サンプル中の水含有量を計算した。
【００５０】
２）液体クロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津社製  ＬＣ−１０ＡＴシステム
カラム：日本国、東ソー社製  Ｓｉｌｉｃａ−６０カラム  ２本直列に接続
展開溶媒：ヘキサン／テトラヒドロフラン＝８０／２０（体積比）の混合液
溶媒流量：２ｍＬ／分
カラム温度：３５℃
検出器：Ｒ．Ｉ．（屈折率計）
（１）液体クロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約０．１ｇ秤量し、テトラヒドロフラン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質としてビスフェノールＡ（日本国、和光純薬工業社製、一級）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
【００５１】
３）ガスクロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津社製  ＧＣ−２０１０
カラム：米国、アジレントテクノロジーズ社製  ＤＢ−１
長さ３０ｍ、内径０．２５０ｍｍ、膜厚１．００μｍ
カラム温度：５０℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温
２００℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温
検出器：ＦＩＤ
（１）ガスクロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約０．０５ｇ秤量し、トルエン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質としてジフェニルエーテル（日本国、和光純薬工業社製、特級）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、ガスクロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
【００５２】
４）ＩＣＰ質量分析法
装置：セイコー電子社製、ＳＰＱ−８０００
（１）定量分析方法
サンプル０．１ｇを希硫酸で灰化させた後、希硝酸に溶解した。この試料中のナトリウム元素量をＩＣＰ質量分析装置で定量した。
【００５３】
（実施例１）
工程（１）：炭酸エステルとアミンの反応
容量５Ｌの４つ口フラスコに、炭酸ビス（３−メチルブチル）１５３７ｇ（７．６ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２２０．８ｇ（１．９ｍｏｌ）を入れ、撹拌子を入れ、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留塔、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換した。該フラスコ内の溶液を約１ｇ採取し、カールフィッシャ−水分計により含水量を計測したところ、約１０ｐｐｍの水が含有されていた。該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、ナトリウムメトキシド（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２５％メタノール溶液）１０ｇをシリンジで添加した。６時間後、白色の沈殿が目視で確認された。反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、ヘキサメチレンジアミンが検出されなかった。
【００５４】
工程（２）：白色沈殿の分離
該反応液に含有される白色沈殿を、窒素雰囲気下で、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（日本国、東洋濾紙社製、ポアサイズ０．２５μｍ）を具備したタンク付ステンレスホルダー（日本国、東洋製作所社製、ＫＳＴ−９０）に入れ、該タンク内に０．４ＭＰａの窒素を導入して濾過をおこなった。該フィルター上に、１６．５ｇの白色固体が得られ、該白色固体は約５ｗｔ％のナトリウムを含有していた。
ろ液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、また、ろ液に含有されるナトリウムは約２０ｐｐｍであった。
【００５５】
工程（３）：白色沈殿のリサイクル
炭酸ビス（３−メチルブチル）１５１０ｇ（７．５ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン２１０．５ｇ（１．８ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシドの代わりに、工程（２）で分離された白色沈殿１５ｇを使用した以外は、工程（１）と同様の方法をおこなった。反応開始６時間後、白色の沈殿が目視で確認され、反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、ヘキサメチレンジアミンが検出されなかった。該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを３５．３ｗｔ％含有していた。
【００５６】
（比較例１）
工程（１）：炭酸エステルとアミン化合物の反応
内溶液５Ｌの４つ口フラスコに炭酸ビス（３−メチルブチル）１２４５ｇ（６．２ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン１７９ｇ（１．５ｍｏｌ）を入れ、撹拌子を入れ、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留塔、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換した。該フラスコ内の溶液を約１ｇ採取し、カールフィッシャ−水分計により含水量を計測したところ、約１２０ｐｐｍの水が含有されていた。該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）１０ｇをシリンジで添加し反応をおこなった。６時間後、反応液には白色沈殿が確認されなかった。反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、ヘキサメチレンジアミンは検出されなかった。
【００５７】
該反応液に含有される白色沈殿を、窒素雰囲気下で、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（日本国、東洋濾紙社製、ポアサイズ０．２５μｍ）を具備したタンク付ステンレスホルダー（日本国、東洋製作所社製、ＫＳＴ−９０）に入れ、該タンク内に０．４ＭＰａの窒素を導入して濾過をおこなった。該フィルター上には固形物が得られなかった。
【００５８】
ろ液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを３５．７ｗｔ％含有していた。また、ろ液に含有されるナトリウムは約７００ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のカルバミン酸エステルの製造方法は、カルバミン酸エステルの製造において生成する、塩基性触媒に由来する金属を含有する反応生成物が触媒としてリサイクルされることから、金属廃棄物を低減できる効果を奏する。したがって、本発明は、産業上極めて重要である。