(57)【要約】【課題】本発明の目的は、鹸化時に粘着力の小さい表面保護用粘着フィルムを用いた場合でも該粘着フィルムは十分に密着し、更に該粘着フィルムの剥離も軽く、反射防止フィルムへのダメージ、粘着剤残りによる汚染を低減することができる反射防止フィルムを提供することにある。【解決手段】透明フィルム基材上に、少なくともハードコート層、低屈折率層をこの順に積層している反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層表面が直径０．５〜１５μｍかつ深さ２〜５０ｎｍの吸盤状凹みを、１０，０００〜１００，０００個／ｍｍ２有することを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基材上に、少なくともハードコート層、低屈折率層をこの順に積層している反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層の表面が直径０．５〜１５μｍかつ深さ２〜５０ｎｍの吸盤状凹みを、１０，０００〜１００，０００個／ｍｍ２有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記低屈折率層を形成する組成物が、少なくとも光硬化系バインダー、光重合開始剤、中空微粒子、レベリング剤、溶剤からなることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記低屈折率層に含有される中空微粒子が、バインダーに対し２０〜７０質量％添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記レベリング剤が、低屈折率層固形分に対し０．５〜１０質量％添加されていることを特徴とする請求項２または３に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記レベリング剤が、少なくともフッ素化合物を含有していることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記フッ素化合物がウレタン構造を含有していることを特徴とする請求項５に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止フィルムに関し、より詳しくは鹸化時に粘着力の小さい表面保護用粘着フィルムを用いた場合でも該粘着フィルムは十分に密着し、更に該粘着フィルムの剥離も軽く、反射防止フィルムへのダメージ、粘着剤残りによる汚染を低減することができる反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材がセルロースエステル系フィルムである反射防止フィルムは偏光板加工する際に、通常鹸化処理を行い偏光子、または偏光子保護フィルムに貼合される。その際、反射防止層側に傷を生じないように表面保護用粘着フィルムを貼合して鹸化処理を行い、鹸化処理後は該表面保護用粘着フィルムを剥離する。しかしながら鹸化液の中で十分に表面保護を行おうと表面保護用粘着フィルムと反射防止フィルムとの間の接着強度を強くすると、剥離の際に反射防止層の表面が剥がれたり、傷ついたり、反射防止フィルムが変形したり、粘着剤の転写が起こり反射防止層表面の汚染が生ずる等の問題があった。
【０００３】
特に反射防止フィルム表面は超薄層の反射防止層が形成されている為、上記表面の剥離や傷が生じることは反射防止フィルムの商品価値を大きく損なうものである。
【０００４】
しかしながら表面保護用粘着フィルムの接着強度を低下させ剥離し易くしようとすると、鹸化処理中に該表面保護用粘着フィルムが剥がれたりして、本来の保護機能を果たさなくなるという問題がある。
【０００５】
反射防止フィルムは、液晶表示装置が大画面化する中で必然的に広幅化し、上記鹸化処理中の表面保護性、及び表面保護用粘着フィルムの剥離性はますます重要な性能となっている。
【０００６】
一方、反射防止フィルムの表面粗さを制御して、上記剥離の際の故障を回避することも考えられる。
【０００７】
特許文献１は、光透過性の基材フィルムの少なくとも一面側に、直接或いは他の層を介して、表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以上２ｎｍ未満の低屈折率層を形成する技術が開示されている。特許文献２には、セルロースアシレートフィルム上に、多層構造の反射防止膜が塗設されてなり、表面の凹凸の、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００２μｍ〜０．３μｍ（＝０．０２〜３００ｎｍ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００２μｍ〜０．５μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が、０．００２μｍ〜１．０μｍ、及び表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が０．００１μｍ〜５μｍである偏光板保護フィルムの記載がある。更に特許文献３では、反射防止層の中心線表面粗さが３〜１０ｎｍ、１０点平均粗さが５０〜３００ｎｍである反射防止フィルムが開示されている。
【０００８】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記表面粗さの制御では、表面保護用粘着フィルムの接着強度と剥離性を高度にバランスすることはできないことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２８３６１１号公報
【特許文献２】特開２００６−７２３１５号公報
【特許文献３】特開２００７−１８３４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の目的は、鹸化時に粘着力の小さい表面保護用粘着フィルムを用いた場合でも該粘着フィルムは十分に密着し、更に該粘着フィルムの剥離も軽く、反射防止フィルムへのダメージ、粘着剤残りによる汚染を低減することができる反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１２】
１．透明フィルム基材上に、少なくともハードコート層、低屈折率層をこの順に積層している反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層の表面が直径０．５〜１５μｍかつ深さ２〜５０ｎｍの吸盤状凹みを、１０，０００〜１００，０００個／ｍｍ２有することを特徴とする反射防止フィルム。
【００１３】
２．前記低屈折率層を形成する組成物が、少なくとも光硬化系バインダー、光重合開始剤、中空微粒子、レベリング剤、溶剤からなることを特徴とする前記１に記載の反射防止フィルム。
【００１４】
３．前記低屈折率層に含有される中空微粒子が、バインダーに対し２０〜７０質量％添加されていることを特徴とする前記１または２に記載の反射防止フィルム。
【００１５】
４．前記レベリング剤が、低屈折率層固形分に対し０．５〜１０質量％添加されていることを特徴とする前記２または３に記載の反射防止フィルム。
【００１６】
５．前記レベリング剤が、少なくともフッ素化合物を含有していることを特徴とする前記２〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１７】
６．前記フッ素化合物がウレタン構造を含有していることを特徴とする前記５項に記載の反射防止フィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、鹸化時に粘着力の小さい表面保護用粘着フィルムを用いた場合でも該粘着フィルムは十分に密着し、更に該粘着フィルムの剥離も軽く、反射防止フィルムへのダメージ、粘着剤残りによる汚染を低減することができる反射防止フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る吸盤状凹みの一例、及び反射防止フィルムの断面図を示す模式図である。
【図２】本発明に係る吸盤状凹みの一例を示す写真である。
【図３】表面保護用粘着フィルムを用いて鹸化処理を行う工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の反射防止フィルムは、透明基材上に、少なくともハードコート層、低屈折率層をこの順に積層している反射防止フィルムであり、該低屈折率層表面が直径０．５〜１５μｍかつ深さ２〜５０ｎｍの吸盤状凹みを、１０，０００〜１００，０００個／ｍｍ２有することを特徴とする。
【００２２】
該吸盤状凹みを低屈折率層表面に形成することによって、鹸化時に粘着力の小さい表面保護用粘着フィルムを用いた場合でも該粘着フィルムは十分に密着し、更に該粘着フィルムの剥離も軽く、反射防止フィルムへのダメージ、粘着剤残りによる汚染を低減することができる。
【００２３】
即ち、本発明者は上記課題に対し鋭意検討した結果、従来の微粒子添加による山谷形状を有するランダムな凹凸ではなく、意図的に特定の大きさの吸盤状の凹みを多数形成することにより、表面保護用粘着フィルムを圧着した時に凹みの吸盤効果により密着性が大幅に向上する為、表面保護用粘着フィルムの粘着性を従来よりも下しても十分な接着強度を保て、更に剥離時には粘着剤の汚れを生じず軽く剥離できることを見出し本発明を成すに至った次第である。
【００２４】
このような吸盤状凹みを形成するには、前記低屈折率層を形成する組成物が、少なくとも光硬化系バインダー、光重合開始剤、中空微粒子、レベリング剤、溶剤からなり、該中空微粒子とレベリング剤が特定の配合量にある時に好ましく形成できることを併せて見出したものである。理由は不明であるが、レベリング剤であるフッ素化合物の添加により低屈折率層塗布液の表面張力が低下し、中空微粒子配列により形成された凹みに最表層が追従し一定形状の凹みを形成したものと推定している。
【００２５】
以下、本発明を各要素毎に詳細に説明する。
【００２６】
＜吸盤状凹み＞
本発明でいう吸盤状凹みとは、直径０．５〜１５μｍかつ深さ２〜５０ｎｍの浅いボール状の凹みをいい、表面保護用粘着フィルムを圧着して接着させた時に吸盤効果を有する凹みのことをいう。形状は特にボール状に限定されるものではなく、円錐状、三角錘状、四角錐状、多角錘状、紡錘状のような開口部が広く深さ方向で径が狭くなる形状でも、逆に開口部よりも深さ方向で径が広くなるような蛸壺状の形状でもよい。
【００２７】
図１は本発明に係る吸盤状凹みの一例、及び反射防止フィルムの断面図を示す模式図である。
【００２８】
吸盤状凹みの直径、及び深さは、光学顕微鏡による表面計測、厚み方向での切片計測により測定できるが、市販の表面３次元画像解析装置により計測することもできる。具体的には、ビーコインスツルメンツ社製のＷＹＫＯ  ＮＴ−１１００、米国ザイゴ社製の「ＺＩＧＯ」、株式会社キーエンス社製  ＶＨＸ−２００を用いて低屈折率面を直接観察することで測定することができる。
【００２９】
図２は本発明に係る吸盤状凹みの一例を示す写真である。図２（ａ）は上記表面３次元画像解析装置米国ザイゴ社製の「ＺＩＧＯ」により画像解析したものである。図２（ｂ）は光学顕微鏡による表面観察である。
【００３０】
＜低屈折率層＞
本発明に係る低屈折率層について説明する。本発明に係る低屈折率層を形成する組成物は、少なくとも光硬化系バインダー、光重合開始剤、中空微粒子、レベリング剤、溶剤を含有することが好ましい。
【００３１】
低屈折率層とは透明フィルム基材の屈折率よりも低い層をいう。具体的な屈折率としては、２３℃、波長５５０ｎｍで１．２０〜１．４５の範囲のものが好ましく、１．２５〜１．４０の範囲のものが更に好ましく、１．３０〜１．３７の範囲のものが特に好ましい。また、低屈折率層の膜厚は、光学干渉層としての特性から、５ｎｍ〜０．５μｍが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましい。
【００３２】
〈光硬化系バインダー〉
（電離放射線硬化型樹脂）
本発明に係る低屈折率層は光硬化系バインダーとして、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
電離放射線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線（以下、活性エネルギー線ともいう。）照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。電離放射線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて電離放射線硬化樹脂層が形成される。電離放射線硬化型樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。
【００３４】
本発明では、前記電離放射線硬化型樹脂が分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系化合物であることが好ましい。
【００３５】
紫外線硬化性樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【００３６】
多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【００３７】
（エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物）
また、本発明において、低屈折率層には、少なくとも下記一般式（１）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物或いはその重縮合物を光硬化系バインダーとして含有することが好ましい。
【００３８】
Ｒ２ｍＳｉＸ２４−ｍ      ・・・（１）
式中、Ｒ２はエポキシ基、Ｘ２は水酸基または加水分解可能な置換基であり、ｍは０〜３の整数である。
【００３９】
一般式（１）で示されるエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物のＲ２は特に制限はないが、例えば２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−グリシドキシブチル基等のグリシドキシＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはグリシドキシＣ１〜Ｃ３アルキル基、グリシジル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基が挙げられる。これらの中で２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。これらの置換基Ｒ２を有する一般式（１）の化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４）−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上使用してもよい。
【００４０】
本発明で使用されるアルコキシシラン化合物は、例えば、特開平１０−３２４７４９、特開平６−２９８９４０号公報に記載の方法で製造する事が出来る。特開２００６−３４８０６１号に記載されているように塩基触媒下で、一般式（１）のアルコキシシラン化合物を（共）縮合させて得る事も出来る。その場合、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し、通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．１〜１．２モルである。縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基を使用する事が出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、アルコキシシラン化合物の量に対し、通常５×１０−４〜７．５質量％、好ましくは１×１０−３〜５質量％である。上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤を用いる場合の溶剤としては、アルコキシシラン化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
【００４１】
〈光重合開始剤〉
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。光重合開始剤の具体例としては、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、２−メチル−４′−メチルチオ−２−モリホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−ブタノン１などのアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルレタールなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、２，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、アントラキノン類、チオキサントン類などがある。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせたり、共融混合物であってもよい。特に、硬化性組成物の安定性や重合反応性等からアセトフェノン類を用いると良い。
【００４２】
（光カチオン重合開始剤）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の重合を促進する化合物として、公知の酸や光酸発生剤を挙げることができる。光酸発生剤としては、カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。具体的には、例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられ、好ましくは、オニウム化合物である。オニウム化合物としては、以下の各式に示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などが好適に使用される。
【００４３】
ＡｒＮ２＋Ｚ−、
（Ｒ）３Ｓ＋Ｚ−、
（Ｒ）２Ｉ＋Ｚ−
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ−は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。
【００４４】
上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基も、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ−で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ６−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）などが挙げられる。
【００４５】
その他のオニウム化合物としては、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩、ホウ素塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【００４６】
中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【００４７】
好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【００４８】
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。これら化合物の多くは市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の開始剤としては、例えば、ダウケミカル日本（株）から販売されている“サイラキュアＵＶＩ−６９９０”（商品名）、各々（株）ＡＤＥＫＡから販売されている“アデカオプトマーＳＰ−１５０”（商品名）、“アデカオプトマーＳＰ−３００”（商品名）、ローディアジャパン（株）から販売されている“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＯＲ２０７４”（商品名）などが挙げられる。
【００４９】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、又は酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等のブレンステッド酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネート等のルイス酸が挙げられる。
【００５０】
ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸又はその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸又はその無水物なども挙げられる。
【００５１】
酸としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
これらの酸や光酸発生剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部の割合で添加することである。添加量が上記範囲において、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【００５３】
〈中空微粒子〉
本発明に係る低屈折率層は、中空微粒子として、外殻層を有しかつ内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子を含有することが好ましい。
【００５４】
（中空シリカ微粒子）
外殻層を有しかつ内部が多孔質または空洞である中空シリカ微粒子の具体例としては、（１）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層からなる複合粒子、または（２）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。
【００５５】
なお、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空シリカ微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍが望ましい。中空シリカ微粒子の粒径は変動係数が１〜４０％の単分散であることが好ましい。
【００５６】
用いられる中空シリカ微粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【００５７】
本発明で使用する中空シリカ微粒子の平均粒径は、形成される低屈折率層の透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、透明被膜の膜厚の３／２〜１／１０、好ましくは２／３〜１／１０が望ましい。これらの中空シリカ微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。
【００５８】
分散媒としては、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）、及びケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）、プロピレンモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００５９】
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜４０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ、更に好ましくは２〜１５ｎｍが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、塗布液成分が容易に複合粒子の内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率化の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、塗布液成分が内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率化の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率化の効果が十分に現れないことがある。
【００６０】
複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的にはＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｂＯ２、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ２、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ６、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。
【００６１】
シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｂＯ２、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３との１種または２種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯｘ）で表したときのモル比：ＭＯｘ／ＳｉＯ２が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。
【００６２】
多孔質粒子のモル比：ＭＯｘ／ＳｉＯ２が、０．０００１未満のものは、得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また多孔質粒子のモル比：ＭＯｘ／ＳｉＯ２が１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。
【００６３】
このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【００６４】
なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。
【００６５】
また多孔質物質としては、多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【００６６】
このような中空粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１工程〜第３工程を実施するこれによって中空粒子を製造することができる。
【００６７】
（第１工程：多孔質粒子前駆体の調製）
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【００６８】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００６９】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物が用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【００７０】
これら水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類、及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度には特に制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。
【００７１】
当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、またはＺｒＯ２等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。更に上記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。
【００７２】
シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整した後、該シード粒子分散液中に上記化合物の水溶液を、アルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにしてシード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。
【００７３】
上記したシリカ原料、及び無機化合物原料は、アルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン、及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して粒子に成長したり、またはシード粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【００７４】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯｘ）に換算し、ＭＯｘ／ＳｉＯ２のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。
【００７５】
空洞粒子を調製する場合、ＭＯｘ／ＳｉＯ２のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
【００７６】
（第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去）
第２工程では、第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、または、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【００７７】
なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
【００７８】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有するケイ酸液または加水分解性の有機珪素化合物を添加して、シリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜４０ｎｍ、好ましくは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なお、シリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり、厚さが薄いので、上記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【００７９】
このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、上記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく、後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は、粒子が壊れることがないので、必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【００８０】
また、空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【００８１】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜が厚くなりすぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。
【００８２】
シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、下記の一般式（２）で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、フッ素置換したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００８３】
Ｒ”ｍＳｉ（ＯＲ′）４−ｍ      ・・・（２）
式中、Ｒ”とＲ′は、アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｍは０、１、２または３を表す。
【００８４】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。
【００８５】
このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【００８６】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【００８７】
（第３工程：シリカ被覆層の形成）
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有する加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【００８８】
なお、ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【００８９】
被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜４０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍとなるような量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。またシリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜４０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。
【００９０】
ついで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【００９１】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満では、シリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると、緻密な粒子となることがあり、低屈折率化の効果が得られないことがある。
【００９２】
このようにして得られた中空シリカ微粒子の屈折率は、１．４２未満と低い。このような中空シリカ微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。
【００９３】
また、塗布組成物に添加したときの安定性の点から中空粒子としては、表面に炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空粒子が好ましい。
【００９４】
次に、炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空粒子について説明する。炭化水素主鎖を有するポリマーとは、直接共有結合、または中空シリカ微粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとの間に結合剤を介在させ、シリカと結合剤とを共有結合し、結合剤とポリマーとが共有結合しているものも言う。結合剤としては、カップリング剤が好ましく用いられる。
【００９５】
炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空粒子は、（１）中空シリカ微粒子表面を未処理、もしくはカップリング剤などで処理した状態で、中空シリカ微粒子表面と共有結合を形成可能な官能基を有するポリマーを反応させ、中空シリカ微粒子表面にポリマーをグラフトさせる方法、或いは（２）中空シリカ微粒子表面を未処理、もしくはカップリング剤などで処理した状態で、中空シリカ微粒子表面から単量体を重合することでポリマー鎖を生長させ、表面グラフトさせる方法等により製造することができる。具体的な製造方法としては、特開２００６−２５７３０８号公報に記載の方法を用いることができる。
【００９６】
上記製造方法では、表面修飾率向上の観点から、中空シリカ微粒子表面から単量体を重合することでポリマー鎖を生長させ、表面グラフトさせる方法が好ましい。重合開始能、もしくは連鎖移動能を有する官能基を含むカップリング剤で中空シリカ微粒子を表面処理し、そこから単量体を重合し、ポリマー鎖を生長させて表面グラフトさせる方法が更に好ましい。重合開始能もしくは連鎖移動能を有する官能基を、中空シリカ微粒子に導入するための表面処理剤（カップリング剤）としては、アルコキシ金属化合物（例えばチタンカップリング剤、アルコキシシラン化合物（シランカップリング剤））が好ましく用いられる。特に、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアネート基から選択される少なくとも一つの反応基を有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。上記の反応性基は、膜硬度の向上や下地層と低屈折層の干渉縞改善という観点からも好ましい。
【００９７】
具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
中空シリカ微粒子は平均粒径の異なる２種以上の中空シリカ微粒子を含有していてもよい。
【００９９】
中空シリカ微粒子は低屈折率層を形成するバインダーに対し２０〜７０質量％含有することが本発明に係る吸盤状凹みを形成する上で好ましい。
【０１００】
〈レベリング剤〉
低屈折率層を形成する塗布組成物には、フッ素系界面活性剤をレベリング剤として含有させることで、本発明に係る吸盤状凹みを形成することができる。
【０１０１】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を含有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを母核としたもので、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン、ウレタン構造を有するポリイソシアナート化合物等の誘導体等が挙げられる。
【０１０２】
ポリイソシアナート化合物としては、脂肪族系ポリイソシアナート、特に脂肪族系ジイソシアナートの例は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。芳香族系ポリイソシアナート、特に芳香族系ジイソシアナートの例は、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートである。
【０１０３】
ポリイソシアナート化合物は、ジイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）、変性イソシアナート（特に、ジイソシアナートの３量体、または多価アルコールとジイソシアナートのアダクト体）であることが好ましい。
【０１０４】
変性イソシアナートの例は、ウレタン変性ジイソシアナート、アロファネート変性ジイソシアナート、ビウレット変性ジイソシアナート、イソシアヌレート変性ジイソシアナート、カルボジイミド変性ジイソシアナート、ウレトニミン変性ジイソシアナート、アシル尿素ジイソシアナートである。
【０１０５】
ポリイソシアナート化合物は、２〜１５、例えば２〜５、特に２〜３のイソシアナート基を有する。
【０１０６】
フッ素系界面活性剤は市販品を用いることもでき、例えばサーフロンＳ−３８１、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、同ＦＣ−１７３（フロロケミカル−住友スリーエム製）、エフトップＥＦ３５２、同ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３（新秋田化成株式会社製）、シュベゴーフルアー８０３５、同８０３６（シュベグマン社製）、ＢＭ１０００、ＢＭ１１００（ビーエム・ヒミー社製）、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−４７０（いずれもＤＩＣ株式会社製）等を挙げることができる。
【０１０７】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有割合は、０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。上記のフッ素系界面活性剤は、１種または２種以上を併用することができる。
【０１０８】
また、防汚性のあるフッ素系化合物もレベリング効果があり使用可能である。このようなものには、オプツールＤＡＣ、同ＤＳＸ（ダイキン工業社製）、ＦＳ−１０１０、同７０１０（フロロテクノロジー社製）、ＺＸ−０５８−Ａ、同２１２、同２０１、同２０２、同２１４−Ａ、同１０１（富士化成工業社製）等を挙げることができる。
【０１０９】
フッ素系界面活性剤の添加量は、本発明に係る吸盤状凹みを形成する上で重要であり、バインダーに対し０．５〜１０質量％添加することが好ましく、１．０〜１０質量％添加することがより好ましい。中空シリカ微粒子の添加量と共に、フッ素系界面活性剤の添加量によって吸盤状凹みの大きさ、深さ、数を制御することができる。
【０１１０】
また、他のレベリング剤を併用することもでき、例えば、東レ・ダウコーニング社、信越化学社、ビックケミージャパン社、ＧＥ東芝シリコーン社製の市販のシリコーン系界面活性剤も本発明の効果を阻害しない範囲で使用できる。
【０１１１】
〈溶媒〉
低屈折率層を形成する塗布組成物には、有機溶媒を含有することが好ましい。具体的な有機溶媒の例としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。中でも、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０１１２】
低屈折率層を形成する塗布組成物中の固形分濃度は、１〜４質量％であることが好ましく、固形分濃度を４質量％以下とすることによって、塗布ムラが生じにくくなり、１質量％以上とすることによって、乾燥負荷が軽減される。
【０１１３】
低屈折率層は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、低屈折率層を形成する上記塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、硬化処理することで形成される。
【０１１４】
塗布量は、ウェット膜厚として０．０５〜１００μｍが適当で、好ましくは、０．１〜５０μｍである。また、ドライ膜厚が上記膜厚となるように塗布組成物の固形分濃度は調整される。
【０１１５】
硬化方法としては、加熱することによって熱硬化させる方法、紫外線等の光照射によって硬化させる方法などが挙げられる。熱硬化させる場合は、加熱温度は５０〜３００℃が好ましく、好ましくは６０〜２５０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃である。光照射によって硬化させる場合は、照射光の露光量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１１６】
ここで、照射される光の波長域としては特に限定されないが、紫外線領域の波長を有する光が好ましく用いられる。具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０１１７】
（層構成）
反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。なお、ここでは「／」は積層配置されていることを示している。但し、本発明は下記の層構成に限定されるものではない。
【０１１８】
フィルム基材／ハードコート層／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／低屈折率層
ハードコート層はクリアハードコート層でも防眩性ハードコート層でもよく、ハードコート層が帯電防止性ハードコート層でもよい。
【０１１９】
＜ハードコート層＞
次に、ハードコート層について説明する。
【０１２０】
ハードコート層は透明フィルム基材上に塗布することによって形成される。塗布方法は、均一な厚みの塗膜を形成できれば特に制限されず、例えば、押出コーター法、グラビアコーター法、ディップコーター法、リバースコーター法、ワイヤーバーコーター法、ダイコーター法、またはスプレー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。ハードコート層の最終ドライ膜厚は０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍとなるような範囲であればよい。
【０１２１】
ハードコート層は、紫外線硬化性化合物を含有することが好ましく、該紫外線硬化性化合物は、例えば、多官能（メタ）アクリレート、単官能ラジカル重合性単量体等が挙げられる。ハードコート層は少なくとも多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【０１２２】
多官能（メタ）アクリレートは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。
【０１２３】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【０１２４】
単官能ラジカル重合性単量体は、分子中に１個のラジカル重合性基を有する化合物である。単官能ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；これらの（メタ）アクリレート系単量体の水素原子をフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等で置換した（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ：シェル化学株式会社製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε−カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、又はα，β−��チレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状カルボン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；シェル化学株式会社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビニルスルホン等を挙げることができる。これら単量体は、単独、あるいは２種類以上を混合して用いてもよく、主として共重合性の観点から（メタ）アクリレート系が好ましく用いられる。上記単量体の２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【０１２５】
紫外線硬化性化合物の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の含有量は、質量比で、光重合開始剤：紫外線硬化性化合物＝２０：１００〜０．０１：１００であることが好ましい。
【０１２６】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
紫外線の光源は、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０１２８】
ハードコート層用組成物には、レベリング剤、屈折率調整剤、有機溶媒、酸化防止剤、導電剤、色調調整剤等の添加剤を含有させてもよい。
【０１２９】
また、ハードコート層の屈折率や滑り性を調整するのに、無機微粒子および有機微粒子が使用される。
【０１３０】
無機微粒子の具体例として、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【０１３１】
有機微粒子の具体例として、例えば、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００、アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。
【０１３２】
無機微粒子および有機微粒子の平均粒径としては、０．０１〜５μｍが好ましく０．１〜５．０μｍ、更に、０．１〜４．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。屈折率調整剤の含有量は、紫外線硬化性化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が望ましい。
【０１３３】
有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒の含有量は、ハードコート層を形成するハードコート層組成物中の固形分濃度が３０〜８０質量％となる量であることが好ましい。
【０１３４】
〈バックコート層〉
本発明に係る反射防止フィルムは、透明フィルム基材のハードコート層や反射防止層を設けた側と反対側の面にバックコート層を設けてもよい。バックコート層は、ハードコート層や反射防止層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために無機化合物または有機化合物の粒子が添加されることが好ましい。
【０１３５】
バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０１３６】
これらの粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル株式会社製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、同ＫＥ−Ｐ３０、同ＫＥ−Ｐ５０、同ＫＥ−Ｐ１００、同ＫＥ−Ｐ１５０、同ＫＥ−Ｐ２５０（以上、日本触媒株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１３７】
有機化合物の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１３８】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、シーホスターＫＥ−Ｐ３０、同ＫＥ−Ｐ５０、及び同ＫＥ−Ｐ１００がヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０１３９】
バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１．５％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、特に０．１％以下であることが好ましい。
【０１４０】
バックコート層の塗布に用いられる塗布組成物には溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、または炭化水素類（トルエン、キシレン）等が挙げられ、適宜組み合わされて用いられる。
【０１４１】
バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レイヨン株式会社製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レイヨン株式会社製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマー等が市販されており、この中から好ましいものを適宜選択することもできる。
【０１４３】
例えば、バインダーとして用いられる樹脂としてはセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロヒオネートなどのセルロースエステルとアクリル樹脂のブレンド物を用いることが好ましく、アクリル樹脂からなる粒子を用いて、粒子とバインダーとの屈折率差を０〜０．０２未満とすることで透明性の高いバックコート層とすることができる。
【０１４４】
また、バックコート層の動摩擦係数は０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。
【０１４５】
バックコート層を形成する方法としては、上述したバックコート層を形成するための塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。
【０１４６】
また、塗布後、加熱乾燥し、必要に応じて硬化処理することで、バックコート層は形成される。硬化処理は低屈折率層で記載した内容を用いることができる。
【０１４７】
バックコート層は２回以上に分けて塗布することもできる。また、バックコート層は偏光子との接着性を改善するための易接着層を兼ねても良い。
【０１４８】
＜透明フィルム基材＞
透明フィルム基材は製造が容易であること、ハードコート層やバックコート層と接着性がよいこと、光学的に等方性であること以外に、鹸化処理適性があることが偏光板加工時の工数削減から好ましい。従って、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルムが、製造上、コスト面、等方性、接着性、及び本発明の目的効果が好適に得られることから好ましい。
【０１４９】
（セルロースエステル系フィルム）
透明フィルム基材として好ましいセルロースエステル系フィルム（以下、セルロースエステルフィルムともいう）について説明する。
【０１５０】
セルロースエステル樹脂（以下セルロースエステルともいう）は、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同０８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることができる。
【０１５１】
セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。平均酢化度が小さいと寸法変化が大きく、また偏光板の偏光度が低下する。平均酢化度が大きいと溶剤に対する溶解度が低下し生産性が下がる。
【０１５２】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
【０１５３】
式（Ｉ）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）  ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【０１５４】
セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で６００００〜３０００００のものが好ましく、７００００〜２０００００のものが更に好ましく、１０００００〜２０００００のものが特に好ましい。本発明で用いられるセルロースエステルは重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。
【０１５５】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
【０１５６】
測定条件は以下の通りである。
【０１５７】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）
Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【０１５８】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることができる。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）から合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【０１５９】
また、セルロースエステルフィルムは、本発明の目的効果がより良く発揮される点から、アクリル樹脂を含有することが好ましい。
【０１６０】
（アクリル樹脂、アクリル粒子）
次にアクリル樹脂について説明する。
【０１６１】
アクリル樹脂としては、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【０１６２】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、或いは２種以上を併用して用いることができる。
【０１６３】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【０１６４】
アクリル樹脂は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は上記の高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。
【０１６５】
アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、或いは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。更に、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１６６】
次に、セルロースエステルフィルムは、本発明の目的効果が良好に発揮されるほか、鉛筆硬度にも優れることから、アクリル樹脂と更にアクリル粒子を含有することが好ましい。
【０１６７】
アクリル粒子について、説明する。アクリル粒子は、例えば、作製したアクリル樹脂含有フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子の平均粒子径未満の孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、アクリル樹脂含有フィルムに添加したアクリル粒子の９０質量％以上あることが好ましい。
【０１６８】
アクリル粒子は特に限定されるものではないが、２層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
【０１６９】
多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、及び最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。
【０１７０】
アクリル系樹脂組成物に用いられる多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。（ａ）メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％、及び多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、（ｂ）上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％及び多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、（ｃ）上記最内硬質層及び架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％とアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％とからなる単量体混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる３層構造を有し、かつ得られた３層構造重合体が最内硬質層重合体（ａ）５〜４０質量％、軟質層重合体（ｂ）３０〜６０質量％、及び最外硬質層重合体（ｃ）２０〜５０質量％からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が１．５〜４．０であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。
【０１７１】
なお、特公昭６０−１７４０６号或いは特公平３−３９０９５号において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、更に充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。
【０１７２】
ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体（ａ）は、メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％及び多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
【０１７３】
ここで、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【０１７４】
最内硬質層重合体（ａ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は１〜２０質量％であり、該単位が１質量％未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、該単位が２０質量％を越えると、最内硬質層重合体（ｃ）のガラス転移温度が低くなり、３層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。
【０１７５】
多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は０．０１〜０．３質量％である。
【０１７６】
アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体（ｂ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％及び多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
【０１７７】
ここで、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。
【０１７８】
また、これらの重合性単量体と共に、２５質量％以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。
【０１７９】
共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレン及び置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど生成重合体（ｂ）のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。
【０１８０】
一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体（ｂ）の常温での屈折率を最内硬質層重合体（ａ）、最外硬質層重合体（ｃ）、及び硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。
【０１８１】
例えば、被覆層厚みの小さな用途においては、必ずしもスチレンを共重合しなくとも良い。
【０１８２】
多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体（ａ）の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体（ｂ）と最外硬質層重合体（ｃ）を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．５〜５質量％が好ましい。
【０１８３】
多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００〜６００）が好ましく用いられる。
【０１８４】
ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層（ｂ）の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層（ｂ）の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１８５】
多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体（ｃ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）及び軟質層重合体（ｂ）の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％及びアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
【０１８６】
ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層（ｃ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は、１〜２０質量％が好ましい。
【０１８７】
また、最外硬質層（ｃ）の重合時に、アクリル樹脂との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。
【０１８８】
とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体混合物を２つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、分子量を内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の粒子径については、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、更に、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、特に５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【０１８９】
多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を１００質量部としたときに、コア層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、更に、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。
【０１９０】
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”及びクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１９１】
アクリル粒子として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子（ｃ−１）の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【０１９２】
グラフト共重合体であるアクリル粒子に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム及びエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、及びエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【０１９３】
また、アクリル樹脂及びアクリル粒子のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明フィルム基材の透明性を得ることができるため、好ましい。具体的には、アクリル粒子とアクリル樹脂の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。
【０１９４】
このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂の各単量体単位組成比を調整する方法、及び／またはアクリル粒子に使用されるゴム質重合体或いは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル樹脂含有フィルムを得ることができる。
【０１９５】
尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂が可溶な溶媒に、アクリル樹脂含有フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分（アクリル樹脂）と不溶部分（アクリル粒子）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を示す。
【０１９６】
アクリル樹脂に、アクリル粒子を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、アクリル粒子を添加しながら一軸または二軸押出し機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
【０１９７】
アクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンＷ−３４１（Ｃ２）（三菱レイヨン（株）製）を、ケミスノーＭＲ−２Ｇ（Ｃ３）、ＭＳ−３００Ｘ（Ｃ４）（綜研化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１９８】
アクリル粒子はセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の総質量に対して、０．５〜４５質量％のアクリル粒子を含有することが好ましい。
【０１９９】
また、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルム（以下、セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムとも言う）は、張力軟化点が１０５〜１４５℃で、かつ延性破壊が起こらないフィルムが好ましい。延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じるものであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。張力軟化点温度の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、アクリル樹脂含有フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。
【０２００】
また、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。
【０２０１】
ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【０２０２】
セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムの厚みは、２０μｍ以上であることが好ましい。
【０２０３】
より好ましくは３０μｍ以上である。厚みの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。
【０２０４】
セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、加工性及び耐熱性の両立の点から、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を９５：５〜３０：７０の質量比で含有することが好ましく、またセルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２８００００であることが好ましい。また、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量は、アクリル樹脂含有フィルムの５５〜１００質量％であり、好ましくは６０〜９９質量％である。
【０２０５】
セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、その他のアクリル樹脂を含有して構成されていても良い。
【０２０６】
セルロースエステルフィルムやセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、溶液流延法で製造されたものでも、溶融流延法で製造されたものでもよいが、少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で剥離残溶量が３〜４０質量％である時に幅手方向に１．０１〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、剥離残溶量が３〜４０質量％である時に幅手方向及び長手方向に、各々１．０１〜１．５倍に延伸されることが望ましい。このときの延伸倍率としては特に好ましくは、１．０３〜１．４５倍である。
【０２０７】
また、透明フィルム基材の長さは１００ｍ〜５０００ｍ、幅は１．２ｍ以上が好ましく、更に好ましくは１．４〜４ｍである。透明フィルム基材の長さ及び幅を前記範囲とすることで、取り扱い性や生産性に優れる。
【０２０８】
セルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。
【０２０９】
（可塑剤）
セルロースエステルフィルムやセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムには、下記のような可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【０２１０】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０２１１】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０２１２】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を上げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを上げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを上げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２１３】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。
【０２１４】
（紫外線吸収剤）
透明フィルム基材には紫外線吸収剤を含有させても良い。次に紫外線吸収剤について説明する。
【０２１５】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２１６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては以下の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１７】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、チバ・ジャパン社製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、チバ・ジャパン社製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては以下の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１８】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
上記紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０２１９】
また、特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を用いることができ、特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤が透明フィルム基材の面品質を良好に維持できる点から好ましい。
【０２２０】
また、特開平６−１４８４３０号の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９号の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０２２１】
また、透明フィルム基材には、内部ヘイズを付与させても良い。
【０２２２】
（粒子）
内部ヘイズは、例えば透明フィルム基材に透明フィルム基材と屈折率の異なる粒子を添加し、添加量や粒子の粒径等をコントロールすることで、内部散乱によるヘイズを発生させ、これを調整することで達成できる。粒子としては、無機粒子と有機粒子に区別される。無機粒子としては特に限定されず、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等が挙げられる。また、有機粒子としては特に限定されず、例えば、フッ素化アクリル樹脂粉末、ポリスチレン樹脂粉末、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、更にポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチレン樹脂粉末等が挙げられる。これらの無機粒子及び有機粒子は、種類、平均粒子径が異なる２種以上を併用してもよく、粒子の表面を有機物により表面処理したものも好ましく用いられる。
【０２２３】
特に好ましい無機粒子は、これらの中でも二酸化珪素である。二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、シーホスターＫＥ−Ｐ３０、シーホスターＫＥ−Ｐ５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いるとヘイズを調整するのが容易であり好ましい。
【０２２４】
有機粒子としては、フッ素含有アクリル樹脂粒子が特に好適である。
【０２２５】
フッ素含有アクリル樹脂粒子としては、例えばフッ素含有のアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルのモノマーまたはポリマーから形成された粒子である。フッ素含有のアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルの具体例としては、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル−α−フルオロアクリレートが挙げられる。また、フッ素含有アクリル樹脂粒子の中でも、２−（パーフルオロブチル）エチル−α−フルオロアクリレートからなる粒子、フッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子、フッ素含有メタアクリル酸を架橋剤の存在下にビニル単量体と共重合させた粒子が好ましく、更に好ましくはフッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子である。
【０２２６】
フッ素含有（メタ）アクリル酸と共重合可能なビニル単量体としては、ビニル基を有するものであればよく、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル、及びスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。重合反応の際に用いられる架橋剤としては、特に限定されないが、２個以上の不飽和基を有するものを用いることが好ましく、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の２官能性ジメタクリレートや、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０２２７】
尚、フッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子を製造するための重合反応は、ランダム共重合及びブロック共重合のいずれでもよい。具体的には、例えば特開２０００−１６９６５８号公報に記載の方法なども挙げることができる。
【０２２８】
市販品としては、根上工業製：ＭＦ−００４３等の市販品が挙げられる。尚、これらのフッ素含有アクリル樹脂粒子は、単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのフッ素含有アクリル樹脂粒子の状態は、粉体或いはエマルジョン等、どのような状態で加えられても良い。
【０２２９】
また、特開２００４−８３７０７号公報の段落００２８〜００５５に記載のフッ素含有架橋粒子を用いても良い。
【０２３０】
ポリスチレン粒子としては、例えば綜研化学製；ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、積水化成品工業製、ＳＢＸシリーズ（ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８）等の市販品を挙げられる。
【０２３１】
メラミン系粒子としては、例えば、日本触媒製：ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｍ３０、商品名：エポスターＧＰ、グレード；Ｈ４０〜Ｈ１１０）、日本触媒製：メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｓ１２、Ｓ６、Ｓ、ＳＣ４）等の市販品を挙げられる。また、コアがメラミン系樹脂からなり、シェルがシリカで充填されたコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子等も挙げられる。具体的には特開２００６−１７１０３３号公報に記載の方法で作製することができ、日産化学工業製：メラミン樹脂・シリカ複合粒子（商品名；オプトビーズ）等の市販品を挙げられる。
【０２３２】
ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子としては、例えば、綜研化学製；ＭＸ１５０、ＭＸ３００、日本触媒製；エポスターＭＡ、グレード；ＭＡ１００２、ＭＡ１００４、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、エポスターＭＸ（エマルジョン）、グレード；ＭＸ０２０Ｗ、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、ＭＸ１００Ｗ、積水化成品工業製：ＭＢＸシリーズ（ＭＢＸ−８、ＭＢＸ１２）等の市販品を挙げられる。
【０２３３】
架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子の具体例としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−２０１、ＭＧ−３５１等の市販品が挙げられる。ベンゾグアナミン系粒子としては、例えば日本触媒製：ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｌ１５、Ｍ０５、ＭＳ、ＳＣ２５）等が挙げられる。
【０２３４】
支持体に添加する粒子の平均粒子径は０．３〜１μｍが好ましく、０．４〜０．７μｍが更に好ましい。
【０２３５】
上記平均粒子径は、５００個の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真からの目視やイメージ写真を画像処理することにより、または動的光散乱法、静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により計測することができる。ここでいう平均粒子径は、個数平均粒子径をさす。尚、平均粒子径は、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の平均粒子径を意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
【０２３６】
また、粒子の屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．６５である。尚、粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定できる。
【０２３７】
また、支持体に用いる樹脂と該粒子の屈折率差は、０．０２以上０．２０以下であることが光散乱効果を利用して内部ヘイズを高める上で好ましい。屈折率差のより好ましい範囲は、０．０５以上０．１５以下である。
【０２３８】
上記無機または有機粒子の含有量は、フィルム基材の作製用の樹脂１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部が好ましく、内部ヘイズを得る上でより好ましくは５質量部〜２５質量部である。
【０２３９】
前記粒子は、透明フィルム基材を作製する組成物（ドープ）の調製時にセルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散させてもよく、また、単独で溶液中に分散させてもよい。粒子の分散方法としては、前もって有機溶媒に浸してから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。
【０２４０】
ドープ調製方法としては、多量の有機溶媒に粒子を分散しておき、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープにすることが好ましい。この場合、粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。
【０２４１】
また、上記の劣化防止剤、紫外線吸収剤は、セルロースエステルやセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなる溶液の調製の際に、セルロースエステル、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂は溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【０２４２】
（有機溶媒）
ドープには、製膜性や生産性の点から、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、セルロースエステル、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。例えば、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。これら有機溶媒の中でも塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく用いられる。
【０２４３】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【０２４４】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜４０質量％、ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調整されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【０２４５】
（溶液流延法）
セルロースエステルフィルム、及びセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムは、溶液流延法による製造では、セルロースエステル或いはセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂、及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
【０２４６】
ドープ中のセルロースエステル、及びセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２４７】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０２４８】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０２４９】
残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２５０】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２５１】
また、セルロースエステルフィルム或いはセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂のからなるフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２５２】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２５３】
（溶融製膜法）
セルロースエステルフィルム、及びセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムは、溶融製膜法によって製膜されることも好ましい。溶融製膜法は、セルロースエステル及びセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂、及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することをいう。
【０２５４】
加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるセルロースエステルフィルム、及びセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。
【０２５５】
溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０２５６】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し１軸や２軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
【０２５７】
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。粒子や酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０２５８】
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０２５９】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０２６０】
上記ペレットを１軸や２軸タイプの押出し機を用いて、押出す際の溶融温度を２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化させる。
【０２６１】
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
【０２６２】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。
【０２６３】
ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０２６４】
可塑剤や粒子などの添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０２６５】
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度はフィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋１１０℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
【０２６６】
弾性タッチロールは挟圧回転体ともいう。弾性タッチロールとしては、登録特許３１９４９０４号、登録特許３４２２７９８号、特開２００２−３６３３２号、特開２００２−３６３３３号などで開示されているタッチロールを好ましく用いることができる。これらは市販されているものを用いることもできる。
【０２６７】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０２６８】
また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
【０２６９】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。尚、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【０２７０】
（偏光板保護フィルム）
本発明の反射防止フィルムを偏光板保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。また、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５以上〜９０μｍが好ましい。上記領域よりも反射防止フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
【０２７１】
〈鹸化処理〉
（鹸化処理方法）
図３は、表面保護用粘着フィルムを用いて鹸化処理を行う工程を示す模式図である。図は一例であり、これに限定されるものではない。
【０２７２】
反射防止フィルム１、及び表面保護用粘着フィルム２は各々の元巻きから繰り出され、粘着剤供給装置３から表面保護用粘着フィルム２上に粘着剤が供給塗布された後、ニップロール４、４′により両フィルムに圧力をかけ粘着、貼合する。予め粘着剤層を形成された表面保護用粘着フィルムを用いても良い。反射防止フィルムの低屈折率層側と表面保護用粘着フィルム２とが貼合された積層フィルム５は、鹸化液を貯留したバス６中に浸漬され、複数のロールで搬送されながら鹸化処理される。鹸化処理後は反射防止フィルム１、及び表面保護用粘着フィルム２は表面を水、及び中和剤によりリンス、スクイーズされた後（不図示）、加熱処理装置７に導入され乾燥される。乾燥は、複数のガイドロール８により積層フィルムが把持され、表面保護用粘着フィルム側がガイドロール８に接しながら搬送される。加熱処理装置はエアフロート方式であっても良い。加熱処理工程後は必要であれば反射防止フィルム１、及び表面保護用粘着フィルム２は各々剥離されて巻き取られる。
【０２７３】
ここで鹸化液の温度は、鹸化処理を均一に比較的短時間で行う為に２０℃〜６０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０℃〜５０℃である。バス中で鹸化処理される時間は特に制限されるものではないが、１分〜２０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは２分〜１０分の範囲である。鹸化液は撹拌されていると均一な鹸化が行え好ましい。
【０２７４】
鹸化液は、アルカリ液であり、アルカリとして水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が用いられ、他に溶剤、界面活性剤、消泡剤などを含み、ｐＨを１０〜１２に調整されている。
【０２７５】
加熱処理装置７における加熱処理の温度は鹸化液が蒸発する温度であれば特に制限されないが、５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましく、６０℃〜１００℃であることがより好ましい。加熱する際に熱風等を表面に吹き付けることは乾燥時間の短縮化に繋がるため好ましい。
【０２７６】
（表面保護用粘着フィルム）
表面保護用粘着フィルムは、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有するフィルムであることが好ましい。これらの中で室温以上のＴｇを有するフィルムは、粘着性を付与させるために、通常は透明なアクリル系粘着層やウレタン系粘着層、ＥＶＡ系樹脂等の自己粘着性を有する層を形成して用いる。必要に応じて、剥離フィルムも使用することができる。また、室温以下のＴｇを有するオレフィン系樹脂フィルムは、自己粘着性があるため、そのまま使用することもできるし、粘着力の調整のためアクリル性粘着剤層やウレタン系粘着剤層、ＥＶＡ系樹脂層も形成することも可能である。特に物性、光学特性、取り扱い易さ、コスト等の点で、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂を主成分として含むポリマーフィルムであることが好ましい。
【０２７７】
用いられる粘着剤としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、アクリル粘着剤等が好ましく、粘着剤の粘度は適宜調整され、粘着層の厚みは１〜４０μｍの範囲になるように供給されることが好ましい。
【０２７８】
〈偏光板〉
本発明に係る反射防止フィルムを用いた偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の反射防止フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した反射防止フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。偏光膜のもう一方の面に該反射防止フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の反射防止フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いることが好ましい。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号、特願２００２−１５５３９５号記載の方法で作製することができる。または、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。或いは、特開２００３−１２８５９号記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムも好ましく用いられる。
【０２７９】
本発明の反射防止フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。
【０２８０】
裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【０２８１】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本発明の反射防止フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０２８２】
〈画像表示装置〉
本発明の反射防止フィルムを用いて作製した偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた画像表示装置を作製することができる。
【０２８３】
本発明の反射防止フィルムは前記偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置またはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。
【０２８４】
また、本発明の反射防止フィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種画像表示装置にも好ましく用いられる。
【実施例】
【０２８５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８６】
実施例１
＜透明フィルム基材１；セルロースエステルフィルム１の製造＞
（ドープ組成物１）
下記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行って、セルロースエステルを完全に溶解した。酸化ケイ素微粒子は予め添加する溶媒と少量のセルロースエステルの溶液中に分散して添加した。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープ組成物１を得た。
【０２８７】
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．９５）            １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート                              ５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ５質量部
酸化ケイ素微粒子                                                ０．２質量部
（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル株式会社製）
チヌビン１０９（チバ・ジャパン社製）                                １質量部
チヌビン１７１（チバ・ジャパン社製）                                １質量部
メチレンクロライド                                              ３００質量部
エタノール                                                        ４０質量部
ブタノール                                                          ５質量部
次に、得られたドープ組成物１を、温度３５℃に保温した流延ダイを通じてステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる温度３５℃の支持体上に流延して、ウェブを形成した。次いで、ウェブを支持体上で乾燥させ、ウェブの残留溶媒量が８０質量％になった段階で、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
【０２８８】
剥離後のウェブを、上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で９０℃の乾燥風にて乾燥させながら搬送し、続いてテンターでウェブ両端部を把持した後、温度１３０℃で幅方向に延伸前の１．１倍となるように延伸した。テンターでの延伸の後、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で、温度１３５℃の乾燥風にて乾燥させた。乾燥工程の雰囲気置換率１５（回／時間）とした雰囲気内で１５分間熱処理した後、室温まで冷却して巻き取り、幅１．５ｍ、膜厚４０μｍ、長さ４０００ｍ、屈折率１．４９の長尺のセルロースエステルフィルム１を作製した。またフィルムは、両端部に幅１ｃｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施して巻き取った。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のウェブ搬送方向の延伸倍率は、１．１倍であった。
【０２８９】
乾燥工程の雰囲気置換率とは、乾燥工程（加熱処理室）の雰囲気容量をＶ（ｍ３）、Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒ送風量をＦＡ（ｍ３／ｈｒ）とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気をＦｒｅｓｈ−ａｉｒで置換する回数である。Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒは熱処理室に送風される風のうち、循環再利用している風ではなく、揮発した溶媒若しくは可塑剤などを含まない、若しくはそれらが除去された新鮮な風のことを意味している。
【０２９０】
雰囲気置換率＝ＦＡ／Ｖ（回／時間）
＜反射防止フィルム１の作製＞
上記作製したセルロースエステルフィルム１上に、下記手順によりハードコート層、反射防止層を設け、反射防止フィルム１を作製した。
【０２９１】
〈ハードコート層の作製〉
上記のセルロースエステルフィルム１を用いて、下記手順によりハードコート層を設けた。
【０２９２】
上記のセルロースエステルフィルム１上に、下記のハードコート層形成用樹脂組成物１を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、押出しコータを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ２と条件で硬化させ、ドライ膜厚１０μｍのハードコート層を形成した。次いで、下記バックコート層塗布組成物１をウェット膜厚１０μｍとなるように、ハードコート層を塗布した面とは反対の面に押出しコータで塗布し、５０℃で乾燥させ、ハードコートフィルム１を作製し、ロール状に巻き取った。
【０２９３】
〈ハードコート層形成用樹脂組成物１〉
ペンタエリスリトールトリアクリレート                              ２０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                            ５０質量部
ウレタンアクリレート（Ｕ−４ＨＡ：新中村化学工業社製）            ５０質量部
ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製）        ５質量部
ポリエーテル変成シリコーン（ＫＦ３５２Ａ：信越化学工業社製）    １．８質量部
上記組成物に、酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝５０質量部／５０質量部の混合溶媒を添加して、固形分５０質量％とし、ハードコート層形成用樹脂組成物１を得た。
【０２９４】
〈バックコート層塗布組成物１〉
ジアセチルセルロース                                            ０．６質量部
アセトン                                                          ３５質量部
メチルエチルケトン                                                ３５質量部
メタノール                                                        ３５質量部
シリカ粒子の２％メタノール分散液（ＫＥ−Ｐ３０、日本触媒株式会社製）
〈低屈折率層の作製〉
上記作製したハードコート層上に、下記のようにして低屈折率層形成用樹脂組成物１を塗布し、反射防止フィルム１を作製した。
【０２９５】
（低屈折率層形成用樹脂組成物１）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−１                    ４０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                              ４質量部
トリアリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフィン塩                  ３質量部
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン                                                                    ３質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１（固形分として）
１２．５質量部
ビニルトリメトキシシラン                                            ６質量部
フッ素系レベリング剤（オプツールＤＡＣ、ダイキン工業株式会社製）    １質量部
イソプロピルアルコール                                          ４５０質量部
メチルエチルケトン                                              ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物１のうち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加した。
【０２９６】
（エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−１の調製）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．５部、メチルイソブチルケトン８９．１部、０．１質量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで、０．５質量％酢酸水溶液を用いて推薦を繰り返した、ついで減圧下で溶媒を除去することによりケイ素化合物（Ａ−１）６７部を得た。得られたエポキシ当量は１６４ｇ／ｅｑ、屈折率１．４７２であった。
【０２９７】
（中空シリカ微粒子分散液Ｄ−１の調製）
平均粒径２５ｎｍ、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３濃度２０質量％のシリカアルミナゾル１００ｇと、純水３９００ｇとの混合物を９８℃に加温した。この温度を保持しながらＳｉＯ２として１．５質量％のケイ酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ２Ｏ３として０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液を得た。反応液のｐＨは１２．０であった（工程ａ）。
【０２９８】
次いで、濃度１．５質量％の硫酸ナトリウム３３００ｇを添加し、ＳｉＯ２として１．５質量％のケイ酸ナトリウム水溶液６３００ｇとＡｌ２Ｏ３として０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２１００ｇを添加して複合酸化物微粒子分散液を得た。反応液のｐＨは１２．０であった（工程ｂ）。
【０２９９】
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇ、濃度０．５質量％の硫酸ナトリウム１００ｇを加え、更に濃塩酸（濃度３５．５質量％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
【０３００】
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子の水分散液を得た（工程ｃ）。
【０３０１】
上記シリカ系微粒子の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１７５０ｇ、及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ２  ２８質量％）１４０ｇを添加し、シリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して、固形分濃度２０質量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子の水分散液を得た（工程ｄ）。
【０３０２】
次に、上記シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子分散液にアンモニア水を添加してｐＨを１０．５に調整し、１５０℃で１１時間熟成した後常温に冷却し、陽イオン交換樹脂によるイオン交換と、陰イオン交換樹脂によるイオン交換を繰り返し行い、次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ微粒子分散液１を調製した。
【０３０３】
この中空シリカ微粒子の外殻層の厚さは１０ｎｍ、平均粒径は５５ｎｍ、ＭＯｘ／ＳｉＯ２（モル比）は０．００１９、屈折率は１．２４であった。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定した。
【０３０４】
（低屈折率層の作製）
上記作製したハードコート層表面に低屈折率層形成用樹脂組成物１を、乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように、押出しコータで塗布し、温度８０℃で１分間乾燥させ、次いで紫外線ランプを用い照射部の照度が２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．３５Ｊ／ｃｍ２条件で硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルム１を作製した。
【０３０５】
＜反射防止フィルム２〜１０の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、表１に記載のように、中空シリカ微粒子添加量、レベリング剤種、レベリング剤添加量を変化させて、反射防止フィルム２〜１０を作製した。
【０３０６】
尚、シリコーン系レベリング剤は、ポリエーテル変性シリコーン化合物（商品名；ＫＦ−３５５Ａ、信越化学工業株式会社製）を用いた。
【０３０７】
《評価》
上記作製した反射防止フィルム１〜１０について、下記方法により評価した。得られた結果を表１、２に示した。
【０３０８】
＜吸盤状凹みの凹み径、凹み深さ、数（個／ｍｍ２）の測定＞
米国ザイゴ社製の「ＺＩＧＯ」を用いて低屈折率面を直接観察し３次元画像解析することで各々測定した。
【０３０９】
＜鹸化処理適性＞
図３に従って下記アルカリ鹸化液（Ｓ−１）に浸漬する方法で鹸化処理を行った。
【０３１０】
反射防止フィルム１の低屈折率層を設けた面に、厚み６０μｍのポリプロピレンフィルム上に通常は２０μｍの厚みで塗設するところを１０μｍの厚みに塗設したＥＶＡ樹脂系粘着剤層を有する表面保護用粘着フィルムを貼り合わせた。ここで用いた表面保護用粘着フィルムのアクリル板に対する１８０℃剥離力は、０．４Ｎ／２５ｍｍであった。この貼り合わされたフィルムを下記内容のアルカリ鹸化液（Ｓ−１）を貯留したバス中に浸漬した。このバスは、省スペース化した上装置の中で鹸化処理時間を稼ぐため、図３の様に複数のガイドロールが液中に配置されている。鹸化液の温度は５０℃、鹸化処理時間は９０秒、鹸化液は攪拌機により撹拌した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗、中和（１０％ＨＣｌ溶液）、エアナイフによる水切りを４回繰り返した後に、表面保護用粘着フィルムを剥離し更にファウンテンコーターによる水洗、エアナイフによる水切り、加熱処理装置による乾燥ゾーンで８０℃で３０秒間フィルムを搬送させて乾燥し巻き取った。
【０３１１】
（アルカリ鹸化液（Ｓ−１）組成）
水酸化カリウム                                                  ４．８質量部
水                                                            １５．５質量部
イソプロパノール                                              ６５．０質量部
エチレングリコール                                            １５．０質量部
界面活性剤（商品名「ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００」：Ｍｅｒｃｋ製）  ０．６質量部
消泡剤（商品名「プルロニックＴＲ７０」：旭電化工業（株）製）  ０．０１質量部
（表面保護用粘着フィルムの密着性）
表面保護フィルムの密着性は、鹸化処理工程において鹸化処理から表面保護フィルムの剥離までの搬送過程での密着性を目視で観察し、以下の通り評価した。
【０３１２】
○：剥離が無かったもの
△：貼り合わせ端部からの剥離が５ｍｍ未満
×：貼り合わせ端部からの剥離が５ｍｍ以上
（表面保護用粘着フィルムの剥離性）
表面保護フィルムの剥離性は、鹸化処後の剥離工程での剥離性と剥離後の反射防止フィルムの形状変化を目視で観察し、以下の通り評価した。
【０３１３】
○：剥離性良好で反射防止フィルムの変形等無し
△：剥離時にジッピングが発生し、幅、流れ方向において剥離速度が不均一となるが反射防止フィルムの変形等無し
×：剥離時にジッピングが発生し、反射防止フィルムに変形が生じ、反射防止フィルム面の蛍光灯の反射像が歪んで見える。
【０３１４】
（表面保護用粘着フィルムの汚染性（粘着剤残り））
表面保護フィルムの汚染性は、鹸化処後の表面保護用粘着フィルム剥離した乾燥後の反射防止フィルム表面の汚れ有無を透過と反射で目視で観察し、以下の通り評価した。
【０３１５】
○：汚れが観察されない
△：表面保護用粘着フィルム貼り合せ端部のみ目視で汚れが観察される
×：反射防止フィルムの全面において、汚れが観察される
【０３１６】
【表１】
2010217504.tif 000002
【０３１７】
【表２】
2010217504.tif 000003
【０３１８】
表１、２の結果より、本発明の構成の吸盤状凹み有する反射防止フィルムは、鹸化時に粘着力の小さい表面保護用粘着フィルムを用いた場合でも、該粘着フィルムは十分に密着し、更に該粘着フィルムの剥離も軽く、反射防止フィルムへのダメージ、粘着剤残りによる汚染が低減した反射防止フィルムであることが分かった。
【０３１９】
実施例２
実施例１で作製した反射防止フィルム１〜１０を用いて、下記のようにして偏光板を作製し、これらの偏光板を液晶表示パネル（画像表示装置）に組み込み、視認性を評価した。
【０３２０】
下記の方法に従って、上記実施例１作製の反射防止フィルム１〜１０とセルロースエステル系光学補償フィルムであるＫＣ８ＵＣＲ５（コニカミノルタオプト株式会社製）各々１枚を偏光板保護フィルムとして用いて、偏光板をそれぞれ作製した。
【０３２１】
（ａ）偏光膜の作製
ケン化度９９．９５モル％、重合度２４００のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）１００質量部に、グリセリン１０質量部、及び水１７０質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理して、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムは、平均厚みが４０μｍ、水分率が４．４％、フィルム幅が３ｍであった。
【０３２２】
次に、得られたＰＶＡフィルムを、予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光膜を作製した。即ち、ＰＶＡフィルムを温度３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの温度３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が７００Ｎ／ｍの条件下で、６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの温度３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、温度４０℃で熱風乾燥し、更に温度１００℃で５分間熱処理を行った。得られた偏光膜は、平均厚みが１３μｍ、偏光性能については透過率が４３．０％、偏光度が９９．５％、２色性比が４０．１であった。
【０３２３】
（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と、光学補償フィルム、及び実施例１作製の反射防止フィルム１〜１０とを貼り合わせて偏光板１０１〜１１０を作製した。
【０３２４】
工程１：光学補償フィルム（コニカミノルタオプト（株）製コニカミノルタタック  ＫＣＵＣＲ−５）と反射防止フィルムを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に、温度６０℃で、９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。各反射防止フィルムの低屈折率層を設けた面には、予め表面保護用粘着フィルム（ＰＥＴ製）を低屈折率層を設けた側に貼り付けて保護し、乾燥後剥離した。
【０３２５】
同様にして、前述した光学補償フィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に、温度６０℃で、９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０３２６】
工程２：前述の偏光膜を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０３２７】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光膜を、工程１でアルカリ処理した光学補償フィルムと反射防止フィルムとで挟み込んで、積層配置した。
【０３２８】
工程４：積層物を、２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意して実施した。
【０３２９】
工程５：工程４で作製した試料を、温度８０℃の乾燥機中にて２分間乾燥処理し、偏光板１０１〜１１０を作製した。
【０３３０】
次に、市販の液晶表示パネル（ＶＡ型）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに低屈折率層が視認側となり、かつ偏光方向を合わせた各偏光板１０１〜１１０を貼り付けた。こうして得られた液晶パネル１０１〜１１０を、床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に、昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ  パナソニック株式会社製）４０Ｗ×２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で１０セット配置した。この場合、評価者が液晶表示パネルの表示面の正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に蛍光灯がくるように配置した。各液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて、蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）を、下記のランクに分けて評価した。
【０３３１】
Ａ：平面性がよく、最も近い蛍光灯の映り込みが気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もはっきりと読める
Ｂ：平面性がよく、近くの蛍光灯の映り込みはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もなんとかと読める
Ｃ：平面性がやや劣り、遠くの蛍光灯の映り込みも気になり、フォントの大きさ８以下の文字を読むのは困難である
Ｄ：平面性劣化が明らかに認められ、蛍光灯の映り込みがかなり気になり、映り込みの部分はフォントの大きさ８以下の文字を読むことはできない
評価の結果、比較例の反射防止フィルムを用いた偏光板を用いた液晶パネル１０６〜１１０は低屈折率層に剥離が見られたり、粘着剤の汚染が生じたりして、視認性がＣ以下の評価だったのに対して、本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を用いた液晶パネル１０１〜１０５は、何れもＡ〜Ｂの評価結果であり、視認性が良好であることが確認された。
【符号の説明】
【０３３２】
１  反射防止フィルム
２  表面保護用粘着フィルム
３  粘着剤供給装置
４、４′  ニップロール
５  積層フィルム
６  鹸化液を貯留したバス
７  加熱処理装置
８  ガイドロール
【図１】
2010217504.tif 000004
【図３】
2010217504.tif 000005
【図２】
2010217504.tif 000006