(57)【要約】【課題】試料中の水銀を捕集する流路における水銀の残留をなくする水銀分析装置およびその方法を提供し、水銀を高感度かつ高精度で分析することを目的とする。【解決手段】本発明の水銀分析装置は、試料ガスＳ中の水銀を捕集する水銀捕集管４に試料ガスＳを流す試料ガス導入流路２と、水銀が捕集された水銀捕集管４を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置５と、気化された水銀を測定する水銀測定器６と、試料ガス導入流路２の水銀捕集管４の上流側の流路接続部３で接続され、気化された水銀を水銀測定器６に運ぶためのキャリアガスＧを流すキャリアガス供給流路７とを備え、流路接続部３は、外管７５の中空部に内管２５が貫通した二重管であり、試料ガスＳまたはキャリアガスＧのいずれか一方のガスが内管２５の中空部２５１を流れ、他方のガスが内管２５の外壁２５２と外管７５の内壁７５２の間の管状空間７５３を流れる二重の流路を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガス中の水銀を捕集する水銀捕集管に試料ガスの所定量を流す試料ガス導入流路と、
水銀が捕集された前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置と、
前記加熱気化装置によって気化された水銀を測定する水銀測定器と、
前記試料ガス導入流路における前記水銀捕集管の上流側の流路接続部で接続され、前記加熱気化装置によって気化された水銀を前記水銀測定器に運ぶためのキャリアガスを流すキャリアガス供給流路と、
を備えた試料ガス中の水銀を分析する水銀分析装置であって、
前記流路接続部は、外管の中空部に内管が貫通した二重管であり、試料ガスまたはキャリアガスのいずれか一方のガスが前記内管の中空部を流れ、他方のガスが前記内管の外壁と前記外管の内壁の間の管状空間を流れる二重の流路を有する水銀分析装置。
【請求項２】
請求項１において、
試料ガスが前記内管の中空部を流れ、キャリアガスが前記内管の外壁と前記外管の内壁の間の管状空間を流れる水銀分析装置。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記水銀測定器が原子蛍光分析装置である水銀分析装置。
【請求項４】
試料ガス中の水銀を捕集する水銀捕集管に試料ガスの所定量を流す試料ガス導入流路と、
水銀が捕集された前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置と、
前記加熱気化装置によって気化された水銀を測定する水銀測定器と、
前記試料ガス導入流路における前記水銀捕集管の上流側の流路接続部で接続され、前記加熱気化装置によって気化された水銀を前記水銀測定器に運ぶためのキャリアガスを流すキャリアガス供給流路と、
を準備し、
前記流路接続部を、外管の中空部に内管が貫通した二重管により形成し、
前記試料ガスまたは前記キャリアガスのいずれか一方のガスを前記内管の中空部に流し、他方のガスを前記内管の外壁と前記外管の内壁の間の管状空間に流して試料ガス中の水銀を分析する水銀分析方法。
【請求項５】
請求項４において、
試料ガスを前記内管の中空部に流し、キャリアガスを前記内管の外壁と前記外管の内壁の間の管状空間に流す水銀分析方法。
【請求項６】
請求項４または５において、
前記水銀測定器として原子蛍光分析装置を用いる水銀分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料ガス中の水銀を水銀捕集管に捕集後、水銀捕集管を加熱気化装置で加熱して水銀捕集管に捕集された水銀を気化させて分析する水銀分析装置およびその水銀分析方法に関する。特に、原子蛍光分析または原子吸光分析の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から原子吸光分析法による水銀分析は、長年にわたり環境分析や品質管理分析などで広く使用され、原子蛍光分析法による水銀分析もかなり以前から使用されている。例えば、廃棄物焼却炉や火力発電炉などの煙道排気ガス中の水銀測定が様々な方法でなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ガス中の水銀を連続測定している。この測定はゴミ焼却炉の煙突から排出される排ガス中の水銀分析であり、その煙突内に還元装置を構成する配管の先端を臨ませ、吸引ポンプを作動させることにより、前記排ガスが配管から導入されて還元反応器内を通過し、還元された水銀は、排ガスとともに還元装置の配管を経て分析器に送られ、この分析器により水銀の分析が行われる。
【０００４】
しかし、目的や用途によってオフライン測定であるバッチ測定も行われている。従来からバッチ測定用の加熱分解による水銀分析装置がある。例えば、試料を試料容器に入れ、その試料容器を試料加熱炉に挿入し、空気ポンプによって所定流量の空気を流しながら、試料加熱炉で試料を加熱分解し、試料から発生した水銀を水銀捕集管で捕集して、原子吸光分析法または原子蛍光分析法で測定する水銀分析装置がある。また、例えば、ゴミ焼却炉の煙突から排出される排ガスの所定量を吸引ポンプによって流して、試料ガス中の水銀を水銀捕集管で捕集後、原子吸光分析法または原子蛍光分析法で測定する水銀分析装置がある。
【特許文献１】特開２００１−３３４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
試料ガス中の水銀を水銀捕集管に捕集して測定していると、試料ガス導入口から水銀捕集管までの流路の配管内に水銀が残留し、水銀を含まないガスをサンプリングしても、配管内の残留水銀が水銀捕集管の充填剤に捕らえられることでブランク値が高くなる。特に高濃度の水銀を含むガスをサンプリングした後のブランク測定時にはその現象が顕著に現れ、ブランクを下げるために水銀を含まないガスをサンプリングする空運転を長時間行う必要があり、低濃度の水銀分析が困難になるという問題があった。特に、原子蛍光分析法では微量の水銀を高感度に測定するため、この水銀の残留が測定値に大きく影響する。
【０００６】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、試料中の水銀を捕集する流路における水銀の残留をなくする水銀分析装置およびその方法を提供し、水銀を高感度かつ高精度で分析することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の水銀分析装置は、試料ガス中の水銀を捕集する水銀捕集管に試料ガスの所定量を流す試料ガス導入流路と、水銀が捕集された前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置と、前記加熱気化装置によって気化された水銀を測定する水銀測定器と、前記試料ガス導入流路における前記水銀捕集管の上流側の流路接続部で接続され、前記加熱気化装置によって気化された水銀を前記水銀測定器に運ぶためのキャリアガスを流すキャリアガス供給流路とを備えた試料ガス中の水銀を分析する水銀分析装置であって、前記流路接続部は、外管の中空部に内管が貫通した二重管であり、試料ガスまたはキャリアガスのいずれか一方のガスが前記内管の中空部を流れ、他方のガスが前記内管の外壁と前記外管の内壁の間の管状空間を流れる二重の流路を有する。
【０００８】
本発明の水銀分析方法は、試料ガス中の水銀を捕集する水銀捕集管に試料ガスの所定量を流す試料ガス導入流路と、水銀が捕集された前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置と、前記加熱気化装置によって気化された水銀を測定する水銀測定器と、前記試料ガス導入流路における前記水銀捕集管の上流側の流路接続部で接続され、前記加熱気化装置によって気化された水銀を前記水銀測定器に運ぶためのキャリアガスを流すキャリアガス供給流路とを準備し、前記流路接続部を、外管の中空部に内管が貫通した二重管により形成し、前記試料ガスまたは前記キャリアガスのいずれか一方のガスを前記内管の中空部に流し、他方のガスを前記内管の外壁と前記外管の内壁の間の管状空間に流して試料ガス中の水銀を分析する。
【０００９】
本発明の水銀分析装置または水銀分析方法によれば、流路接続部において試料ガス導入流路とキャリアガス供給流路とが独立しており、試料ガスがキャリアガス供給流路に接触しないので、キャリアガスに試料ガスによる残留水銀が含まれず、水銀を高感度かつ高精度で分析することができる。
【００１０】
本発明において、試料ガスが前記内管の中空部を流れ、キャリアガスが前記内管の外壁と外管の内壁の間の管状空間を流れることが好ましい。この構成により、内管の内壁の表面積は管状空間の内管の外壁および外管の内壁の表面積に比べかなり小さく、構造が複雑でないので試料ガスＳ中の水銀が残留せず、吸着も生じにくく配管内面の汚染を防止することができる。このように、残留水銀をなくし汚染を防止できるので、配管を加熱する加熱部材を必要とせずコストダウンを図ることができる。
【００１１】
本発明において、前記水銀測定器が原子蛍光分析装置であることが好ましい。水銀測定器を原子蛍光分析装置にすることにより、さらに高感度の分析をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の第１の実施形態である水銀分析装置について説明する。この水銀分析装置１は、試料ガス中の水銀の含有量を定量する水銀分析装置１であり、図１に示すように、試料ガス導入口２１より試料ガスＳを導入して試料ガスＳ中の水銀を捕集する水銀捕集管４に試料ガスＳの所定量を流す試料ガス導入流路２と、水銀捕集管４を加熱して捕集された水銀を気化させる加熱気化装置５と、加熱気化装置５によって気化された水銀を測定する水銀測定器６と、試料ガス導入流路２の水銀捕集管４の上流側で流路接続部３によって接続され、加熱気化装置５によって気化された水銀を水銀測定器６に運ぶためのキャリアガスＧを流すキャリアガス供給流路７と、水銀捕集管４のガス出口４２に接続された測定流路８を備えている。測定流路８は上流側から順に水銀測定器６、ガス切り替え弁８１、水銀除去フィルタ８２、吸引ポンプ８３および第１のガス流量制御手段８４を有し、さらにガス切り替え弁８１によってキャリアガスＧに水銀測定器６を迂回させるバイパス流路９が設けられている。
【００１３】
試料ガスＳは、例えば、煙道排気ガスのように試料自体がガス状である試料に限らず、石英ボートに固体試料を収容して加熱分解装置で加熱分解することによって固体試料中の水銀をガス状にした試料、溶液試料を還元気化法で溶液試料の水銀をガス状にした試料などであってもよい。
【００１４】
図２に示すように、流路接続部３は、例えばＴ字型の三方管３１と異径ジョイント３２および同径ジョイント３３によって試料ガス導入流路２の配管２５とキャリアガス供給流路７の配管７５が接続されている。詳細には、三方管３１の上流側にある異径ジョイント３２によって試料ガス導入流路２の配管２５と三方管３１とが接続され、三方管３１の下流側にある同径ジョイント３３によって三方管３１とキャリアガス供給流路７の配管７５とが接続されており、試料ガス導入流路２の配管２５が三方管３１とキャリアガス供給流路７の配管７５の中空部を貫通している。
【００１５】
試料ガス導入流路２の配管２５は、例えば外径３ｍｍ、内径２ｍｍまたは１ｍｍのテフロン（登録商標）管、三方管３１は例えば外径６ｍｍ、内径４ｍｍのガラス管、キャリアガス供給流路７の配管７５は、例えば外径６ｍｍ、内径４ｍｍのテフロン（登録商標）管であり、キャリアガス供給流路７の配管である外管７５の中空部に試料ガス導入流路２の配管である内管２５が貫通した二重管である。詳細には図３に示すように、試料ガスＳが内管２５の中空部２５１を流れ、キャリアガスＧが内管２５の外壁２５２と外管７５の内壁７５２の間の管状空間２５３を流れる二重の流路を形成している。図２に示すように内管２５は水銀捕集管４を加熱する加熱気化装置５のヒータ５１の近傍まで延伸し、水銀捕集管４の内部に試料ガスＳが導入される。三方管３１はテフロン（登録商標）製ジョイントであってもよい。
【００１６】
この流路接続部３の変形例として、図２に示す内管２５の配管材料を耐熱性のある、例えばガラス管にして、図４に示すようにガラス管２６の先端をヒータ５１によって加熱される水銀捕集管４の充填剤４５の近傍まで延伸する。内管２５の先端がヒータ５１の端部まで延伸することによって、内管２５の先端に残留した水銀も確実に気化させることができる。さらに、水銀捕集管４の中まで延伸しているので外管７５と区分された領域がさらに広がり、キャリアガスＧに残留水銀がより含まれなくなる。
【００１７】
水銀捕集管４には水銀を捕集する充填剤４５として、例えば金属水銀と反応してアマルガムを生成する金や銀などの粒状体やウール状細線、金や銀などを表面にコーティングした多孔質担体や海砂などが用いられる。ガス切り替え弁８１は水銀の測定時に測定流路８を解放しバイパス流路９を閉鎖する、試料ガスＳの水銀を水銀捕集管４に捕集するときはバイパス流路９を解放し測定流路８を閉鎖する。第１のガス流量制御手段８４は、例えばマスフローコントローラであり、測定流路８およびバイパス流路９のガス流量を制御する。加熱気化装置５は、水銀を捕集する水銀捕集管４を加熱炉内に収容しており、水銀捕集管４を加熱して捕集された水銀を気化させる。
【００１８】
水銀測定器６は試料ガスＳ中の水銀の含有量を定量する原子蛍光分析装置６であり、高感度に測定するために、キャリアガスＧとしてアルゴンガスＧが用いられる。これはキャリアガスＧとして空気を用いると、水銀の分析線である紫外線の２５３．７ｎｍ（ナノメートル）が吸収されるためである。そのため通常、試料ガスＳから水銀を捕集する段階では空気Ｇが用いられ、測定段階ではアルゴンガスＧが用いられる。
【００１９】
キャリアガス供給流路７はアルゴンガスＧを供給するアルゴンボンベなどのアルゴンガス供給源７１と、アルゴンガスＧの流量を制御する、例えばマスフローコントローラである第２のガス流量制御手段７２と、アルゴンガスＧ中の水銀を除去する水銀除去管７３とを有する。水銀除去管７３には水銀を捕集する充填剤として、例えば金属水銀と反応してアマルガムを生成する金や銀などの粒状体やウール状細線、多孔質担体の表面に金や銀などをコーティングしたものなどが用いられ、水銀除去フィルタ８２には活性炭が充填されている。
【００２０】
図５に示すように原子蛍光分析装置６は、加熱気化装置５で加熱気化された水銀が導入される測定セル６２に水銀の分析線を放射する水銀ランプ６１と、測定セル６２に導入された試料ガスＳ中に存在する水銀から発生する水銀の蛍光を検出する検出器６３と、その検出強度に基づいて試料ガスＳ中の水銀の含有量を算出する検出処理部６４とを備えている。
【００２１】
次に、本発明の水銀分析装置１と従来の水銀分析装置との差異を明確にするために、水銀測定器に原子蛍光分析装置を用いた従来の水銀分析装置、特に流路接続部について説明する。
【００２２】
従来の水銀分析装置は流路接続部３０が、第１の実施形態の流路接続部３のように外管７５の中空部に内管２５が貫通した二重管ではなく、図７に示すように、試料ガス導入流路１２とキャリアガス供給流路１７とが単管の構造の三方管１２３で接続されている。三方管１２３は同径ジョイント１２１、同径ジョイント１２２によって、例えば外径６ｍｍ、内径４ｍｍである試料ガス用テフロン（登録商標）管１２５と水銀捕集管４とを接続している。
【００２３】
従来の三方管１２３では試料ガスＳ中の水銀が水銀捕集時に同径ジョイント１２１、１２２内面および三方管１２３の内面に残留したり、吸着したりして水銀を含まないガスをサンプリングしても配管内の残留水銀が水銀捕集管４の充填剤４５に捕らえられてブランク値が高くなり、特に高濃度の水銀を含むガスをサンプリングした後のブランク測定時にはその現象が顕著に現れ、低濃度の水銀分析が困難であった。
【００２４】
次に、本発明の水銀分析装置１を用いて試料ガスＳを分析する分析方法について説明する。図１に示すように、試料ガスＳが、例えば０．５Ｌ／ｍｉｎ．（リットル／分）の流量になるように吸引ポンプ８３および第１の流量制御手段８４によって試料ガス導入口２１から導入され、加熱されていない加熱気化装置５の加熱炉内に収容された水銀捕集管４に入り、水銀が捕集される。このとき、ガス切り替え弁８１はバイパス流路９を解放し測定流路８を閉鎖している。
【００２５】
次に、バイパス流路９をアルゴンガスＧによってパージする第１のアルゴンガスパージに入る。キャリアガス供給流路７からアルゴンガスＧが、例えば０．５Ｌ／ｍｉｎ．の流量になるように第２の流量制御手段７２によって制御されてキャリアガス供給流路７に導入されてバイパス流路９がアルゴンガスＧによってパージされて、バイパス流路９が空気からアルゴンガスＧの雰囲気に置換される。このとき、バイパス流路９の流量は第１の流量制御手段８４によって例えば０．２Ｌ／ｍｉｎ．の流量になるように制御されている。
【００２６】
次に、測定流路８をアルゴンガスＧによってパージする第２のアルゴンガスパージに入る。このとき、キャリアガス供給流路７および測定流路８のアルゴンガス流量は第１のアルゴンガスパージのときとそれぞれ同じであり、ガス切り替え弁８１は測定流路８を解放しバイパス流路９を閉鎖している。
【００２７】
第１および第２のアルゴンガスパージ後、ガス切り替え弁８１が測定流路８を解放しバイパス流路９を閉鎖している状態で、加熱気化装置５の加熱炉内の水銀捕集管４を６００〜８００℃に加熱して加熱気化された水銀を、キャリアガス供給流路７からアルゴンガスＧを、例えば０．１７Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、吸引ポンプ８３および第１の流量制御手段８４によって、例えば０．０７Ｌ／ｍｉｎ．の流量になるように調節して原子蛍光分析装置６の測定セル６２に導入して測定する。試料ガスＳが導入された測定セル６２に水銀ランプ６１から水銀の分析線を放射し、検出器６３で測定セル６２中の存在する水銀から発生する蛍光である水銀の分析線強度を検出し、その検出強度に基づいて検出処理部６４で試料ガスＳ中の水銀を定量する。なお、水銀捕集管４の捕集された水銀だけを気化させ、他のガスを気化させないために水銀捕集管４の水銀捕集時の加熱温度は１５０〜２００℃が好ましい。
【００２８】
１２ｎｇ（ナノグラム）の水銀量に相当する所定量の標準試料ガスＳを第１の実施形態の水銀分析装置１と従来の水銀分析装置とを用いて上記の分析方法で測定し、その測定直後にブランク測定を各々２回測定したブランク測定値を下表に示す。
【００２９】
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【００３０】
上表に示すように、第１の実施形態の水銀分析装置１で測定したブランク値は従来の水銀分析装置で測定したブランク値に比べて１／１０になっており、水銀分析装置１では残留水銀が極めて少なくなっていることが分かる。
【００３１】
従来の水銀分析装置の流路接続部３０は、上記したように三方管１２３は同径ジョイント１２１、ジョイント１２２によって、例えば外径６ｍｍ、内径４ｍｍである試料ガス用テフロン（登録商標）管と水銀捕集管４とが接続されている。そのため、配管の内径が太く試料ガスＳとの接触面積が大きく、かつ流路接続部３０の構造が複雑であるため、試料ガスＳ中の水銀が残留しやすいが、第１の実施形態の流路接続部３の内管２５は内径も小さく、中空部２５１にはジョイントなどを有していない直管であり、水銀がほとんど残留しない。したがって、第１の実施形態のように、流路接続部３において水銀の残留をなくすためには試料ガス導入流路２の配管が内管２５であり、キャリアガス供給流路７の配管が外管７５であるのが好ましい。
【００３２】
第１の実施形態によれば、流路接続部３において試料ガス導入流路２とキャリアガス供給流路７とが独立しており、試料ガスＳがキャリアガス供給流路７に接触しないので、キャリアガスＧに残留水銀が含まれておらず、水銀を高感度かつ高精度で分析することができる。さらに、試料ガス導入流路２の配管である内管２５は内径が細い直管であり、構造が複雑でないので試料ガスＳ中の水銀が残留せず、吸着も生じにくく配管内面の汚染を防止することができる。このように、残留水銀をなくし汚染を防止できるので、配管を加熱する加熱部材を必要とせずコストダウンを図ることができる。
【００３３】
以下、本発明の第２実施形態である水銀分析装置１０について説明する。図１に示すように、この水銀分析装置１０は、第１の実施形態に係る水銀分析装置１の水銀測定器である原子蛍光分析装置６が原子吸光分析装置６０に置き換えられ、キャリアガスＧとして空気が用いられる装置であり、その他の構成は水銀分析装置１と同じである。キャリアガス供給流路７は空気Ｇを供給する、例えば空気圧縮機である空気供給源７５と、空気Ｇの流量を制御する、第２のガス流量制御手段７６と、空気中の水銀を除去する水銀除去管７７とを有する。原子吸光分析装置６０は、図６に示されるように、加熱気化装置５で加熱気化された水銀が導入される測定セル６０２に水銀の分析線を放射する水銀ランプ６０１と、水銀ランプ６０１から放射される分析線の強度を検出する検出器６０３と、検出器６０３が検出した分析線の強度に応じて試料ガスＳ中の水銀の含有量を定量する検出処理部６０４を備えている。
【００３４】
第２の実施形態の水銀分析装置１０を用いた水銀の分析方法においては、空気圧縮機７５からキャリアガスとして空気Ｇが供給され、検出器６０３が検出した水銀ランプ６０１から放射される分析線の強度に応じて、検出処理部６０４が試料ガスＳ中の水銀の含有量を定量する以外は第１の実施形態の方法と同様であるので、説明を省略する。
【００３５】
第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の作用・効果を有している。
【００３６】
なお、上記の実施形態では、試料ガスＳが内管２５の中空部２５１を流れ、キャリアガスＧが内管７５の外壁２５２と外管７５の内壁７５２の間の管状空間２５３を流れる二重の流路を形成しているが、試料ガスＳが内管７５の外壁２５２と外管７５の内壁７５２の間の管状空間２５３を流れ、キャリアガスＧが内管２５の中空部２５１を流れる二重の流路を形成してもよい。また、上記の実施形態では、波長非分散型の原子蛍光分析装置６または原子吸光分析装置６０を図示しているが、本発明においては波長分散型の原子蛍光分析装置または原子吸光分析装置であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第１および第２の実施形態である水銀分析装置の概略ブロック図である。
【図２】同水銀分析装置の流路接続部の概略図である。
【図３】同水銀分析装置の流路接続部の断面図である。
【図４】同水銀分析装置の他の流路接続部の概略図である。
【図５】本発明の第１の実施形態である水銀分析装置の原子蛍光分析装置の概略ブロック図である。
【図６】本発明の第２の実施形態である水銀分析装置の原子吸光分析装置の概略ブロック図である。
【図７】従来の水銀分析装置の流路接続部の概略図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  １０  水銀分析装置
２        試料ガス導入流路
３  ３０  流路接続部
４        水銀捕集管
５        加熱気化装置
６  ６０  水銀測定器
７        キャリアガス供給流路
８        測定流路
９        バイパス流路
Ｇ        キャリアガス
Ｓ        試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2010122160.tif 000008
【図６】
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【図７】
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