(57)【要約】      （修正有）【課題】極めて高い復元率を有し、優れた触感（滑らかさ、ソフトフィール、弾力性）、塗布時の伸び、均一塗布性、粒子の脱落性、水系媒体中での分散性および再分散性に非常に優れた樹脂粒子を提供する。【解決手段】基材が、一般式（Ｉ）：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2（式中、ｍは５〜２０の整数である）の架橋性単量体（Ｉ）１０〜３０重量％と一般式（ＩＩ）：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2（式中、ｎは１〜４の整数である）の架橋性単量体（ＩＩ）５〜２０重量％と（メタ）アクリル酸エステル８５〜５０重量％とを少なくとも含む混合物から形成される重合体であり、かつ３０％〜４０％の復元率を示すことを特徴とする樹脂粒子により課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材が、
一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（式中、ｍは５〜２０の整数である）
の架橋性単量体（Ｉ）１０〜３０重量％と
一般式（ＩＩ）：
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（式中、ｎは１〜４の整数である）
の架橋性単量体（ＩＩ）５〜２０重量％と（メタ）アクリル酸エステル８５〜５０重量％
とを少なくとも含む混合物から形成される重合体であり、かつ３０％〜４０％の復元率を示すことを特徴とする樹脂粒子。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるｍが９〜１４である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）におけるｎが１である請求項１または２に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
前記樹脂粒子が、前記混合物を懸濁安定化剤の存在下で水系懸濁重合させて得られた粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂粒子を含む塗膜軟質化剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂粒子を含む塗料用艶消し剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂粒子を含む塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、極めて高い復元率を有し、優れた触感（滑らかさ、ソフトフィール、弾力性）、塗布時の伸び、均一塗布性、粒子の脱落性、水系媒体中での分散性および再分散性に非常に優れた樹脂粒子ならびにその用途に関する。本発明の樹脂粒子は、塗膜軟質化剤、塗料用艶消し剤、塗料組成物等に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品には、艶消し塗装仕上げが施されている場合が見られる。このような艶消し塗装仕上げは、塗料中にシリカやタルクに代表される光沢調整用顔料を加えた艶消し剤を使用して行なわれていた。
しかしながら、上記艶消し剤により得られる塗膜は、硬質な感触を有し、また外部から衝撃が加わったときに傷が付きやすいという問題がある。
したがって、高い耐傷付き性、軟らかな風合い（ソフトフィール性）、なめらかな風合いおよび高い弾力性を有する塗膜が求められている。
【０００３】
塗膜に独特な模様や軟らかな風合いを付与し、耐傷付き性を向上させる方法として、塗料中にスリップ剤、例えば、アクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子等を加える方法が一般に知られている。
特開２０００−１８６０１７号公報（特許文献１）には、無機粉体が表面に付着してなる平均粒子径０.５〜３０μｍ、圧縮強度０.０５〜０.６ｋｇ／ｍｍ2である非多孔性の真球状架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が、化粧品等の外用剤や塗料の触感を改良できることが記載されている。
その実施例に挙げられた（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートから形成されている。
【０００４】
特開２００２−２６５６２０号公報（特許文献２）には、分散性に優れ、かつソフト感、伸び、滑らかさ等の良好な感触を外用剤に付与できる樹脂として、１０％変形時の圧縮強度が０.０１〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2である架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００重量部に、有機溶剤含有水溶液５〜１００重量部を含有させてなることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子湿潤物及び該湿潤物を配合してなる外用剤が記載されている。
その実施例に挙げられている素材は、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレートとテトラエチレングリコールジメタクリレートである。
【０００５】
更に、特開２００４−０９９７００号公報（特許文献３）には、多孔性（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を含む塗料組成物が記載され、この粒子が、荷重を加えて粒子径を１０％変形させたとき、０.０５〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2の圧縮強度を有することが記載されている。
特許文献３の実施例には、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートが挙げられている。
また、特開平５−１５６１７１号公報（特許文献４）には、合成樹脂に、微粒状重合体を分散させた樹脂組成物が記載されている。この公報では、樹脂組成物が、耐衝撃性、耐溶剤性を改良でき、光拡散性を付与でき、かつ微粒状重合体に由来の乳化剤による弊害を抑制できると記載されている。
さらに、特開２００８−２３９７８５号公報（特許文献５）には、ビニル基を分子の両末端に有する特定の架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを含む混合物を重合させることにより得られる、優れた復元率（１５％〜３０％）を有し、耐傷付き性に優れた柔らかな触感を有する塗膜を形成できる樹脂粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１８６０１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５６２０号公報
【特許文献３】特開２００４−０９９７００号公報
【特許文献４】特開平５−１５６１７１号公報
【特許文献５】特開２００８−２３９７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術でも十分ではなく、塗膜中で使用し得る、更に改善された特性（特に、高い復元率）を有する樹脂粒子の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意努力を重ねた結果、３０％〜４０％の復元率を有する樹脂粒子により上記の課題を解決できることを見出して本発明を完成した。
かくして、本発明によれば、
基材が、
一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（式中、ｍは５〜２０の整数である）
の架橋性単量体（Ｉ）１０〜３０重量％と
一般式（ＩＩ）：
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（式中、ｎは１〜４の整数である）
の架橋性単量体（ＩＩ）５〜２０重量％と（メタ）アクリル酸エステル８５〜５０重量％
とを少なくとも含む混合物から形成される重合体であり、かつ３０％〜４０％の復元率を示すことを特徴とする樹脂粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗膜形成用の塗料組成物に含ませた場合、さらに柔軟で艶消し効果が大きい塗膜を形成しうる樹脂粒子を提供できる。本発明の樹脂粒子は、樹脂粒子自身が軟質であるため、この樹脂粒子を塗料組成物に含ませることによって、得られた塗膜に軟らかな触感、なめらかな触感、ざらつきがない触感を与えることができる。本発明の樹脂粒子は、溶剤中での分散性、再分散性に非常に優れている。
また、本発明の樹脂粒子を塗料艶消し剤等に使用した場合、優れた耐傷付き性の塗膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１と比較例１の、塗膜の傷付け試験後の塗膜の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂粒子は、懸濁安定化剤の存在下で、
一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（式中、ｍは５〜２０の整数である）
の架橋性単量体（Ｉ）１０〜３０重量％と
一般式（ＩＩ）：
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（式中、ｎは１〜４の整数である）
の架橋性単量体（ＩＩ）５〜２０重量％と（メタ）アクリル酸エステル８５〜５０重量％
とを少なくとも含む混合物を水系懸濁重合させることにより得られる。なお、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。
【００１２】
上記の一般式（Ｉ）で示される架橋性単量体としては、例えば、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも軟質な樹脂粒子を得るためには、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｍ＝９）とテトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｍ＝１４）との間の、ｍが９〜１４の値を有する架橋性単量体が特に好ましい。
【００１３】
なお、本発明において軟質とは、以下で記載される圧縮強度が０.０５〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲を意味する。
一般式（Ｉ）の架橋性単量体は、一般式（Ｉ）の架橋性単量体と一般式（ＩＩ）の架橋
性単量体と（メタ）アクリル酸エステルとの合計量に対して、１０〜３０重量％の割合で使用される。
１０重量％未満では、柔らかさや復元性が低下し、３０重量％を超えると、樹脂が硬くなってしまうためである。
【００１４】
一般式（ＩＩ）で示される架橋性単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
中でも軟質な樹脂粒子を得るためには、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）以外の架橋性単量体を使用してもよい。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）以外の架橋性単量体としては、１,３−ブチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体である芳香族ジビニル系単量体が挙げられる。
【００１５】
一般式（ＩＩ）の架橋性単量体は、一般式（Ｉ）の架橋性単量体と一般式（ＩＩ）の架
橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルとの合計量に対して、５〜２０重量％の割合で使用される。
５重量％未満では、復元性が向上せず、２０重量％を超えると、復元性が低下し、樹脂が硬くなるためである。
【００１６】
上記その他の架橋性単量体の使用割合が多くなると樹脂粒子が硬くなるので、樹脂粒子を使用して得られる塗膜の柔らかさが損なわれるので好ましくない。そのため、その他の架橋性単量体は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の架橋性単量体とその他の架橋性単量体の合計
量に対して、１５重量％以下の割合で使用されることが好ましい。また、その他の架橋性単量体の使用割合が少なくなると、溶剤系の塗料組成物を調整する際耐溶剤性が劣ってしまうことがある。そのため、その他の架橋性単量体は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の架橋性
単量体とその他の架橋性単量体の合計量に対して、１重量％以上の割合で使用されることが好ましい。より好ましいその他の架橋性単量体の使用割合は、４〜１２重量％の範囲である。
【００１７】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、公知の（メタ）アクリル酸エステルをいずれも使用できる。公知の（メタ）アクリル酸エステルの内、重合度によっても異なるが、単独の重合体のガラス転移温度が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することが好ましい。上記単量体を使用することにより樹脂粒子自身が軟質となり、樹脂粒子に極めて高い復元力、弾力性などを付与することができ、塗膜等の耐傷付き性を向上することができ、より軟らかな触感を与える樹脂粒子を提供し得る。
【００１８】
重合体のガラス転移温度が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
ガラス転移温度が２０℃以下となる単量体と共に、ガラス転移温度が２０℃以上となる（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用してもよい。このような単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等が挙げられる。
【００２０】
これらの単量体の中でも、樹脂粒子の機械的強度の向上、例えば、塗料組成物を調合する際の混練シェアによる樹脂粒子の破壊を十分に防ぐためには、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸エステルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルの使用割合は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の架橋性単量体と
（メタ）アクリル酸エステルの合計量に対して、５０〜８５重量％であり、より好ましくは５５〜８０重量％である。５０重量％より少ないと、樹脂が硬くなり塗膜の柔らかさが損なわれ、８５重量％を超えると、耐傷付き性が低下し、耐溶剤性が不足する。
なお、得られる樹脂粒子の性能が低下しない範囲内であれば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体を（メタ）アクリル酸エステル系単量体と併用してもよい。
【００２１】
上記の共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有するものが挙げられる。これらの単量体は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
懸濁重合には、必要に応じて、重合開始剤が使用される。
重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物が挙げられる。
【００２２】
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用割合は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の架橋性単量体と（メタ）アクリル
酸エステルの合計量１００重量部に対して、０.１〜１重量部程度で十分ある。
また、懸濁重合には、分散剤及び／又は界面活性剤等を用いてもよい。
そのような分散剤としては例えばリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。
【００２３】
また、界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドのような両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２４】
これらの分散剤及び界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも、分散安定性の点から、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性リン酸塩の分散剤と、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤とを組み合わせて用いるのが好ましい。
分散剤の使用割合は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エス
テルの合計量１００重量部に対して０.５〜１０重量部程度であり、界面活性剤の使用割合は、水性媒体１００重量部に対して０.０１〜０.２重量％程度である。
【００２５】
重合反応は、油相（例えば単量体、重合開始剤、非重合性有機溶媒等）と水相（例えば水性媒体、分散剤、界面活性剤等）とを混合した後、攪拌しながら昇温することにより開始できる。水相は、油相１００重量部に対して１００〜１０００重量部用いることが好ましい。水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。
【００２６】
重合温度は４０〜９０℃程度が好ましい。反応系を重合温度に保持しながら重合させる時間は、通常、１〜１０時間程度である。樹脂粒子の平均粒子径は、油相と水相との混合割合や分散剤、界面活性剤の使用量及び攪拌条件、分散条件を調整することにより適宜制御できる。
【００２７】
油相を水相中に微細な液滴で分散させる方法として、プロペラ翼等の攪拌力による方法、ホモジナイザー、回転羽根と器壁あるいは回転羽根同士のギャップにかかる高シェアーを利用した乳化分散機を使用する方法、超音波分散機、高圧噴射型分散機を用いる方法等が挙げられる。例えばホモジナイザーの場合、回転数が大きく、分散時間が長いと得られる液滴径が小さくなる傾向が見られる。
重合反応終了後、所望により分散剤を酸等で分解除去し、濾過、水洗浄、脱水、乾燥、粉砕、分級を行うことによって目的とする樹脂粒子が得られる。
【００２８】
本発明に使用する樹脂粒子の平均粒子径は、３〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜６０μｍの範囲である。この範囲内の平均粒子径を有する樹脂粒子は、艶消し及び仕上がり外観をより向上できるので好ましい。
平均粒子径が３μｍ未満の場合には、艶消し塗膜において形成される凹凸が小さくなるために、実質的な艶消し効果を得られない場合があるので好ましくない。
また、粒子の平均粒子径が１００μｍを越える場合には、艶消し塗膜を形成した場合の外観がざらざらと荒れた状態になることがあるため、仕上がり外観が悪くなる場合があるので好ましくない。
得られた樹脂粒子は、水性媒体から公知の方法により単離してもよい。
【００２９】
なお、単離した樹脂粒子の合着を防止するために、得られた樹脂粒子の表面に無機粉体を付着させたり、樹脂粒子と適量の無機粉体を混合して用いてもよい。無機粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛等が挙げられる。
無機粉体は、樹脂粒子の平均粒子径の１／１００００〜１／１００の平均粒子径を有していることが好ましく、１／３０００〜１／９００の平均粒子径を有していることがより好ましい。具体的な、無機粉体の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜１５ｎｍである。
【００３０】
更に、無機粉体は、無機粉体と樹脂粒子の合計に対して、０.１〜５重量％使用されることが好ましく、１.０〜３.０重量％使用されることがより好ましい。
本発明の樹脂粒子は、３０〜４０％の復元率を有する。復元率が３０％未満の場合は、樹脂粒子を含む塗膜の耐傷付き性が低下する恐れがあるので好ましくなく、４０％より大きい場合は、樹脂粒子の粒子形状が保持できなくなるので好ましくない。より好ましい復元率は、３１〜３５％である。なお、復元率とは、島津製作所社製の微小圧縮試験機ＨＣＴＭ２００で測定して得られる値である。
【００３１】
また、樹脂粒子は、０.０５〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲の圧縮強度を有していることが好ましく、０.１〜０.４ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲の圧縮強度を有していることがより好ましい。圧縮強度が０.０５ｋｇｆ／ｍｍ2を下回ると、例えば塗料用艶消し剤を作製する際の混練シェアで樹脂粒子が崩壊する恐れがあるので好ましくない。逆に、圧縮強度が０.６ｋｇｆ／ｍｍ2を越えると樹脂粒子を含む塗膜の触感が硬く感じられることがあるので好ましくない。なお、圧縮強度とは、島津製作所社製の微小圧縮試験機ＨＣＴＭ２００で測定して得られる値である。
【００３２】
本発明の樹脂粒子は、圧縮強度及び復元率が、ともに特定の範囲を満たすものであることが好ましい。具体的には、圧縮強度が０.０５〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲であり、かつ復元率が３０〜４０％の範囲であることが好ましく、圧縮強度が０.１〜０.４ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲であり、かつ復元率が３１〜３５％の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂粒子は、前記の特定の圧縮強度、復元率を有する軟質の樹脂粒子であるので塗膜軟質化剤又は塗料用艶消し剤として好適に用いることができる。
本発明の樹脂粒子は、塗料組成物に含有させることも可能である。塗料組成物は、必要に応じて、バインダー樹脂や溶剤が含まれる。バインダー樹脂としては、有機溶剤又は水に可溶な樹脂もしくは水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。
【００３４】
そのようなバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。
【００３５】
バインダー樹脂及び樹脂粒子の添加量は、形成される塗膜の膜厚、樹脂粒子の平均粒子径、塗装方法によっても異なる。バインダー樹脂の添加量は、バインダー樹脂（エマルジョン型の水性樹脂を使用する場合は固形分）と樹脂粒子との合計に対して５〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、２０〜４０重量％が更に好ましい。
【００３６】
樹脂粒子の含有量が５重量％未満では、艶消し効果が十分得られないことがあるので好ましくない。また、含有量が５０重量％を越える場合には、塗料組成物の粘度が大きくなりすぎるため、樹脂粒子の分散不良が起こることがある。そのため得られる塗膜にマイクロクラックが発生したり、塗膜表面にザラツキが生じる等の外観不良が起こるため好ましくない。
【００３７】
塗料組成物には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料、有機溶剤等が含まれていてもよい。
塗料組成物を構成する溶剤としては、特に限定されないが、バインダー樹脂を溶解又は分散できる溶剤を使用することが好ましい。例えば、油系塗料であれば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水系塗料であれば、水、アルコール類等が使用できる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
塗料組成物中の溶剤含有量は、塗料組成物全量に対し、通常２０〜６０重量％程度である。
【００３８】
塗料組成物を使用した塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗料組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈してもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上の混合して使用してもよい。
【実施例】
【００３９】
以下この発明を、実施例を用いて説明するが、これによって本発明を限定するものではない。なお、以下の実施例における平均粒子径、圧縮強度の測定方法を下記する。
［平均粒子径］
本発明における樹脂粒子の平均粒子径とは重量平均粒子径であり、コールター社製のコールターマルチサイザーＩＩを用いて以下の実施例及び比較例で得られた各樹脂粒子の平均粒子径を測定する。
なお、測定に際して用いられるアパチュアーチューブは、平均粒子径が１０μｍ未満の樹脂粒子に対しては細孔径５０μｍのアパチュアーチューブを、平均粒子径が１０〜３０μｍの樹脂粒子に対しては細孔径１００μｍのアパチュアーチューブを、平均粒子径が３０μｍを超える樹脂粒子に対しては細孔径２８０μｍのアパチュアーチューブをそれぞれ使用して以下の実施例及び比較例で得た平均粒子径を測定した。
【００４０】
［圧縮強度］
樹脂粒子の圧縮強度は、島津製作所社製の微小圧縮試験機ＭＣＴＭ２０００を用いて樹脂粒子１個に対し、一定の負荷速度で１ｇｆの荷重をかけたときの樹脂粒子の変形量と荷重を測定し、粒子径が１０％変形したときの荷重と圧縮前の粒子半径を次式：
圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ2）＝２.８×荷重（ｋｇｆ）／｛π×（粒子半径（ｍｍ））2｝
に算入して得られる値である。
樹脂粒子の圧縮強度（Ｓ１０強度）の測定条件
・試料調製；以下の実施例及び比較例で得られた各樹脂粒子をそれぞれエタノール中に分散させた後、試料台に塗布乾燥し、測定用試料を調製する。
・試験温度；常温
・試験用圧子；平面５０（直径５０μｍの平面圧子）
・試験種類；圧縮試験（ＭＯＤＥ１）
・試験荷重；１.００（ｇｆ）
・負荷速度；０.０７２５００（ｇｆ／秒）
・変位フルスケール；１０（μｍ）
【００４１】
［復元率］
復元率は、樹脂粒子に荷重１ｇｆをかけたときの粒子径から、荷重を０.２ｇｆまで減少させたときの粒子径への変位による復元量と、荷重をかける前の粒子径とに基づいて、式：
復元率（％）＝復元量（μｍ）÷粒子径（μｍ）×１００
により算出される。
【００４２】
［樹脂粒子の製造］
実施例１
以下に示す割合の組成物からなる油相及び水相を用いて樹脂粒子を製造した。
（油相）
アクリル酸ブチル                                          ７０重量部
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート              ２０重量部
共栄社化学社製の「ライトエステル１４ＥＧ」
（一般式（Ｉ）でｍ＝１４；数平均分子量７８０）
エチレングリコールジメタクリレート                        １０重量部
過酸化ベンゾイル                                         ０.３重量部
（水相）
脱イオン水                                          ４００重量部
ポリビニルアルコール（鹸化度８５％）                    ８重量部
ラウリル硫酸ナトリウム                             ０.０４重量部
シリカ                                                  ３重量部
（日本アエロジル社製Ｒ９７４、平均粒子径１２ｎｍ）
ホモミキサー（特殊機化工業社製、卓上型TKホモミキサー）を用い、回転数５０００ｒｐｍで上記の油相を水相に分散させた。この分散液を、攪拌機、加熱装置及び温度計を備えた重合反応器に入れ、６０℃で６時間攪拌を続けて懸濁重合を行った。
この懸濁液を減圧ろ過し、得られた反応生成物を水で洗浄し、シリカを添加し、乾燥、粉砕して、平均粒子径７.８μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は３４％であった。
【００４３】
実施例２
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｍ＝１４）をノナエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｍ＝９）（共栄社化学社製の「ライトエステル９ＥＧ」；数平均分子量５６０）に変えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径７.９μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は３２％であった。
実施例３
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに変えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径８.０μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は３１％であった。
【００４４】
実施例４
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｍ＝１４）をノナエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｍ＝９）に変えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径７.９μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は３１％であった。
実施例５
エチレングリコールジメタクリレート（一般式ＩＩのｎ＝１）をジエチレングリコール
ジメタクリレート（一般式ＩＩのｎ＝２）（共栄社化学社製の「ライトエステル２ＥＧ」
）に変えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径８.１μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は３４％であった。
【００４５】
比較例１
以下に示す割合の組成物からなる油相及び水相を用いて樹脂粒子を製造した。
（油相）
アクリル酸ブチル                                          ８０重量部
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート              ２０重量部
共栄社化学社製の「ライトエステル１４ＥＧ」
（一般式（Ｉ）でｍ＝１４；数平均分子量７８０）
過酸化ベンゾイル                                         ０.３重量部
（水相）
脱イオン水                                          ４００重量部
ポリビニルアルコール（鹸化度８５％）                    ８重量部
ラウリル硫酸ナトリウム                             ０.０４重量部
シリカ                                                  ３重量部
（日本アエロジル社製Ｒ９７４、平均粒子径１２ｎｍ）
ホモミキサー（特殊機化工業社製、卓上型TKホモミキサー）を用い、回転数５０００ｒｐｍで上記の油相を水相に分散させた。この分散液を、攪拌機、加熱装置及び温度計を備えた重合反応器に入れ、６０℃で６時間攪拌を続けて懸濁重合を行った。
この懸濁液を減圧ろ過し、得られた反応生成物を水で洗浄し、シリカを添加し、乾燥、粉砕して、平均粒子径７.８μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は２６％であった。
【００４６】
比較例２
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｍ＝１４）をノナエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｍ＝９）（共栄社化学社製の「ライトエステル９ＥＧ」；数平均分子量５６０）に変えたこと以外は比較例１と同様にして平均粒子径７.９μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は２０％であった。
比較例３
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに変えたこと以外は比較例１と同様にして平均粒子径８.０μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は１８％であった。
【００４７】
比較例４
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｍ＝１４）をノナエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｍ＝９）に変えたこと以外は比較例１と同様にして平均粒子径７.９μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は１６％であった。
比較例５
アクリル酸ブチルを７０重量部から９０重量部に、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｍ＝１４）を２０重量部から５重量部に、エチレングリコールジメタクリレートを１０重量部から５重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径７.８μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は１０％であった。
比較例６
アクリル酸ブチルを７０重量部から７８重量部に、エチレングリコールジメタクリレートを１０重量部から２重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径８.０μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は２７％であった。
【００４８】
［塗膜の製造］
得られた塗料をクリアランス１００μｍのブレードをセットした塗工装置を用いてポリエステルフィルム上に塗布後乾燥することによって塗膜を得た。
得られた塗膜を用いて耐傷付き性を評価した。
耐傷付き性は、上記のようにして製造した塗膜の形成１週間後に、摩擦堅牢度試験機（大栄科学精器製作所社製：ＲＴ−２００）を用いて、以下の条件で評価する。
・幅２０ｍｍくさび形摩擦子に帆布＃１１をかぶせる。
・荷重３００ｇｆ
・摩擦回数１００往復
スジがほとんど残らないものを○、やや白くスジが残るものを△、白くスジが残るものを×とした。
【００４９】
塗膜の耐傷付き性評価を表１に示す。表１には、各塗料に用いた樹脂粒子の平均粒子径、復元率及び圧縮強度を併せて示す。
また、図１に実施例１と比較例１との間の、塗膜の傷付け試験後の塗膜の状態を示す。図１中、左側が実施例１、右側が比較例１である。
【００５０】
【表１】
2010215764.tif 000002
【００５１】
上記の結果から、樹脂粒子の平均粒子径が殆んど同じであっても、前記一般式（Ｉ）の化合物において、ｍが１４又は９であるテトラデカエチレングリコールジメタクリレート（比較例１及び３）又はノナエチレングリコールジメタクリレート（比較例２及び４）をそれぞれ用いて得られた樹脂粒子は、一般式（Ｉ）の化合物に、一般式（ＩＩ）（実施例
１〜５）を加えて得られた樹脂粒子に比べ、いずれも復元率において低い値を示した。
【００５２】
すなわち、一般式（Ｉ）の化合物において、エチレンオキシ基の重合度がより高い化合物にエチレンオキシ基の重合度が低い化合物を特定割合で加えた実施例１〜５で得られた樹脂粒子は、エチレンオキシ基の重合度がより高い化合物を用いた比較例１〜４で得られた樹脂より、より軟質な塗膜が得られた。
また、実施例１〜５で得られた樹脂粒子を用いた塗料により作製された塗膜は、耐傷付き性において、良好な評価を与えた。
【図１】
2010215764.tif 000003