(57)【要約】【課題】従来よりも低温下で効率良くＰＭを燃焼させることができる浄化触媒を備えた排気浄化装置を提供すること。【解決手段】エンジンの排気通路に設けられ、当該エンジンの排気中に含まれるＰＭを捕捉するとともに、捕捉したＰＭを浄化するための浄化触媒を有するＤＰＦ１を備えたエンジンの排気浄化装置において、前記浄化触媒は、当該浄化触媒の粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が２μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ、当該内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉するとともに、捕捉した粒子状物質を浄化するための浄化触媒を有するフィルタを備えた内燃機関の排気浄化装置において、
前記浄化触媒は、当該浄化触媒の粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が２μｍ以下であることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記浄化触媒は、３μｍ〜１０μｍの空隙を有することを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記フィルタの表面における前記浄化触媒の被覆率が、３０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記浄化触媒は、水銀ポロシメータにより測定された孔径分布において、４μｍ〜８μｍのピークを有することを特徴とする請求項１から３いずれか記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記浄化触媒は、Ａｇを含むことを特徴とする請求項１から４いずれか記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
前記Ａｇは、結晶子径が４２ｎｍ未満であることを特徴とする請求項５記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
前記Ａｇは、酸素放出能を有する複合酸化物に担持されており、
前記複合酸化物は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選択される少なくとも２種以上を構成元素として含むことにより、構成元素の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うことを特徴とする請求項５又は６記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
前記浄化触媒は、前記Ａｇとともに前記複合酸化物に担持された、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属をさらに含むことを特徴とする請求項７記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
前記浄化触媒は、還元法により調製されたことを特徴とする請求項１から８いずれか記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
前記浄化触媒は、還元剤として、トリエチルアミン、エチレングリコール、又はエタノールを用いて調製されたことを特徴とする請求項９記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１１】
前記フィルタは、排気中のＮＯからＮＯ２を生成するＮＯ２生成触媒をさらに有することを特徴とする請求項１から１０いずれか記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１２】
前記ＮＯ２生成触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含むことを特徴とする請求項１１記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。詳しくは、内燃機関から排出される排気中の粒子状物質を捕捉するとともに、捕捉した粒子状物質を浄化するための浄化触媒を有するフィルタを備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などに搭載される内燃機関、特に圧縮着火式内燃機関においては、排出される排気中に多量の粒子状物質が含まれる。この粒子状物質は人体に有害であり、またエミッション規制対象物質である。このため、粒子状物質を除去するためのフィルタが、上記内燃機関の排気通路に設けられているのが一般的である。
【０００３】
上記フィルタとしては、ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）に、捕捉した粒子状物質を浄化するための浄化触媒を担持させたもの（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｓｏｏｔ  Ｆｉｌｔｅｒ、ＣＳＦともいう）などが用いられている。このようなフィルタでは、粒子状物質が捕捉されて堆積すると、フィルタの上流側と下流側との間で差圧が生じ、出力の低下や燃費の悪化を招く。従って、粒子状物質がある程度堆積した段階で、堆積した粒子状物質を燃焼除去する再生処理を実行する必要があるため、粒子状物質を効率良く燃焼除去できる浄化触媒の開発が進められている。
【０００４】
例えば、担体と、該担体上に形成された触媒層と、を少なくとも備え、触媒層中に空隙を有する浄化触媒が開示されている（特許文献１参照）。この特許文献１に開示された浄化触媒によれば、触媒層中に空隙を形成することにより、排気の拡散性が良好となり、粒子状物質の燃焼を促進させることができるとされている。
【０００５】
また、フィルタ担体の表面にアンダーコート層を介して触媒層を設けるとともに、触媒層の平均空孔径を０．１μｍ以上０．２μｍ未満とし、アンダーコート層の平均空孔径を触媒層の平均空孔径よりも小さく設定した浄化触媒が開示されている（特許文献２参照）。この特許文献２に開示された浄化触媒によれば、多孔質の触媒層をフィルタ担体の表面に設けた場合に生じていた触媒層の剥離を抑制でき、粒子状物質の浄化率を向上させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２１８１８号公報
【特許文献２】特開２００８−１７８７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、粒子状物質の燃焼除去には、５５０℃〜６５０℃の高温が必要であるとされており、上記従来技術のような浄化触媒を用いた場合であっても、粒子状物質を低温で効率良く燃焼できていないのが現状である。このような高温下での再生処理は、燃費の悪化、フィルタの溶損、触媒の劣化などを引き起こす。従って、フィルタに捕捉されて堆積した粒子状物質を、従来よりも低温下で効率良く燃焼させることができる浄化触媒を備えた排気浄化装置の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも低温下で効率良く粒子状物質を燃焼させることができる浄化触媒を備えた排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため請求項１記載の発明は、内燃機関の排気通路に設けられ、当該内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉するとともに、捕捉した粒子状物質を浄化するための浄化触媒を有するフィルタを備えた内燃機関の排気浄化装置において、前記浄化触媒は、当該浄化触媒の粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が２μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項１記載の発明では、浄化触媒の粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が２μｍ以下であることにより、フィルタ表面を緻密な浄化触媒からなる層で被覆できる。また、浄化触媒と粒子状物質の接触面積を増大でき、浄化触媒と粒子状物質との接触性を向上させることができるため、粒子状物質の燃焼性能を向上させることができる。
また、本発明によれば、従来よりも低温下で効率良く粒子状物質を燃焼させてフィルタを再生することができ、フィルタの再生処理に伴う燃費ロスや触媒の劣化を抑制できる。また、通常走行時においても粒子状物質を連続燃焼させ得るため、再生頻度を低減でき、燃費の悪化を低減できる。さらには、低温下でフィルタを再生できるため、排気系レイアウトの自由度が高く、例えば車両床下にフィルタを配置することもできる。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記浄化触媒は、３μｍ〜１０μｍの空隙を有することを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の発明では、３μｍ〜１０μｍの空隙を設けて浄化触媒をフィルタに担持させることにより、浄化触媒をフィルタ表面に均一に担持させることができる。このため、浄化触媒と粒子状物質との接触性をより向上させることができ、粒子状物質の燃焼性能をより向上させることができる。また、３μｍ〜１０μｍの空隙の存在によって排気の拡散性が良好となるため、この点からも粒子状物質の燃焼性能の向上に寄与できる。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記フィルタの表面における前記浄化触媒の被覆率が３０％以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３記載の発明によれば、フィルタの表面における浄化触媒の被覆率が３０％以上であるため、浄化触媒と粒子状物質との良好な接触状態を確保できる。このため、粒子状物質の燃焼性能をより向上させることができ、上記発明の効果をより高めることができる。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項１から３いずれか記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記浄化触媒は、水銀ポロシメータにより測定された孔径分布において、４μｍ〜８μｍのピークを有することを特徴とする。
【００１６】
請求項４記載の発明によれば、４μｍ〜８μｍの空隙のピークを設けて浄化触媒をフィルタに担持させることにより、浄化触媒の担持量を増加することなく、フィルタの表面全体を浄化触媒で被覆することができる。このため、粒子状物質の燃焼性能をより向上させることができ、上記発明の効果をより高めることができる。
【００１７】
請求項５記載の発明は、請求項１から４いずれか記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記浄化触媒がＡｇを含むことを特徴とする。
【００１８】
上述したように、上記発明によれば、浄化触媒と粒子状物質の接触性を向上させることができるため、浄化触媒が本来に有する優れた燃焼性能を十分に発揮させることができる。ここで、Ａｇを含むＡｇ系触媒は、最も低温で粒子状物質を燃焼できる材料であるとされている。例えば、Ａｇ系触媒において、粒子状物質との良好な接触性が確保できれば、粒子状物質を２００℃以下で着火させることができ、４００℃で燃焼させることができるとされている。
この点、本発明では、Ａｇを含む浄化触媒を用いることにより、Ａｇ系触媒が本来有する優れた燃焼性能を十分に発揮できるため、低温下においても効率良く粒子状物質を燃焼除去できる。また、約６００℃の高温域での再生処理においては、瞬時に粒子状物質を燃焼除去することができ、通常走行の加速時など温度が約３５０℃に達した場合にも、特別な制御無しに粒子状物質の一部を燃焼させることができる。
【００１９】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記Ａｇの結晶子径が４２ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００２０】
後述するように、Ａｇ系触媒の表面には、酸素脱離開始温度が最も低く、粒子状物質との反応性に最も優れたＡｇ２Ｏが存在する。ところが、浄化触媒中に含まれるＡｇの結晶子径が大きい場合には、粒子状物質との接触性が低下してしまうとともに、表面に存在するＡｇ２Ｏ量が減少して酸素供給の律速となる結果、粒子状物質の燃焼反応の進行が阻害される。この点、本発明では、Ａｇの結晶子径が４２ｎｍ以下で小さいため、上記不具合を回避でき、粒子状物質を低温下で効率良く燃焼させることができる。
【００２１】
請求項７記載の発明は、請求項５又は６記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記Ａｇは、酸素放出能を有する複合酸化物に担持されており、前記複合酸化物は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選択される少なくとも２種以上を構成元素として含むことにより、構成元素の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うことを特徴とする。
【００２２】
請求項７記載の発明では、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選択される少なくとも２種以上を構成元素として含む複合酸化物を用いることにより、構成元素の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うことができる。また、このような酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持させることにより、複合酸化物の酸素放出能をより低温下で発揮させることができる。このため、粒子状物質をより低温下で効率良く燃焼させることができる。
【００２３】
請求項８記載の発明は、請求項７記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記浄化触媒は、前記Ａｇとともに前記複合酸化物に担持された、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属をさらに含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項８記載の発明では、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を、Ａｇとともに複合酸化物に共担時させることにより、貴金属による酸素供給能の増加、及び貴金属によるブロッキング効果により、Ａｇの微粒子化が可能となる。このため、酸素放出能を有する複合酸化物の酸素放出能を大幅に向上させることができ、粒子状物質の燃焼性能をより向上させることができる。
【００２５】
請求項９記載の発明は、請求項１から８いずれか記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記浄化触媒が還元法により調製されたことを特徴とする。
【００２６】
請求項９記載の発明では、還元法により浄化触媒を調製することにより、微細で均一なＡｇイオンを高濃度で得ることができ、Ａｇの凝集を効果的に抑制できる。このため、触媒粒子の微細化が可能となり、粒子状物質の燃焼性能をより向上させることができる。
【００２７】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記浄化触媒が、還元剤として、トリエチルアミン、エチレングリコール、又はエタノールを用いて調製されたことを特徴とする。
【００２８】
請求項１０記載の発明では、アミン還元法の還元剤としてトリエチルアミンを用い、あるいはアルコール還元法の還元剤としてエチレングリコール又はエタノールを用いることにより、Ａｇイオンの還元化を効果的に進行させることができるとともに、Ａｇを微細化できる。このため、触媒粒子の微細化が可能となり、粒子状物質の燃焼性能をより向上させることができる。
【００２９】
請求項１１記載の発明は、請求項１から１０いずれか記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記フィルタが、排気中のＮＯからＮＯ２を生成するＮＯ２生成触媒をさらに有することを特徴とする。
【００３０】
酸素放出能を有する複合酸化物は、ＮＯ２吸着能が高いことが知られている。この点、本発明では、ＮＯ２生成触媒を共存させることにより、生成したＮＯ２が酸素放出能を有する複合酸化物の表面に吸着し、表面のＮＯ２濃度が高く保たれる。このため、浄化触媒による酸素と粒子状物質の反応に加えて、ＡｇによるＮＯ２と粒子状物質の反応が促進され、粒子状物質を低温下で効率良く燃焼させることができる。
【００３１】
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記ＮＯ２生成触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含むことを特徴とする。
【００３２】
請求項１２記載の発明では、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含むＮＯ２生成触媒を用いることにより、効果的にＮＯ２を生成できるため、請求項１１記載の発明の効果がより高められる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態で用いるＤＰＦ１を排気の流入側から見た図である。
【図２】本発明の一実施形態で用いるＤＰＦ１を排気の流れ方向に平行な面で切断したときの断面図である。
【図３】図２における隔壁５の部分拡大図である。
【図４】酸素脱離開始温度とＰＭ燃焼ピーク温度の関係を示す図である。
【図５】ＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトル図である。
【図６】ＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトル図である。
【図７】Ａｇ系触媒のＰＭ燃焼メカニズムを説明するための図である。
【図８】ＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２のＴＧ−ＤＴＡチャート図である。
【図９】ＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２について強制再生を実施したときの時間とＰＭ残存率との関係を示す図である。
【図１０】ディッピング法によりＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２を担持させたＣＳＦ（比較例２のＣＳＦ）表面のＳＥＭ像である。
【図１１】図１０の部分拡大図である。
【図１２】強制再生を実施したときの時間とＰＭ残存率との関係の一例を示す図である。
【図１３】実施例１のＣＳＦ表面のＳＥＭ像である。
【図１４】実施例１のＣＳＦ細孔内のＳＥＭ像である。
【図１５】実施例２及び比較例２の水銀ポロシメータ測定結果を示す図である。
【図１６】実施例２のＣＳＦ表面のＳＥＭ像である。
【図１７】実施例３のＣＳＦ表面のＳＥＭ像である。
【図１８】図１７の部分拡大図である。
【図１９】Ｄ９０と酸素脱離開始温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３５】
本発明の一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関（以下、「エンジン」という）の排気通路に設けられている。エンジンは、各気筒の燃焼室内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンである。また、本実施形態の排気浄化装置は、当該エンジンの排気中の粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ、以下、「ＰＭ」という）を捕捉するとともに、捕捉したＰＭを浄化するための浄化触媒を有するフィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ、以下、「ＤＰＦ」という）を備える。
【００３６】
本実施形態で用いるＤＰＦは、三次元網目構造を有し、ＰＭ捕集機能を有する発泡金属や発泡セラミックス、又は金属やセラミックス繊維を重ね合わせた不織布、ウォールフロータイプのフィルタなど、如何なる形態でも使用可能である。これらのうち、ウォールフロータイプのハニカム構造のフィルタが、捕集効率、及びＰＭと浄化触媒との接触性の観点から好ましく用いられる。
【００３７】
図１は、本実施形態で好ましく用いられるＤＰＦ１を、排気の流入側から見た図である。また、図２は、ＤＰＦ１を、排気の流れ方向に平行な面で切断したときの断面図である。図１及び２に示されるように、ＤＰＦ１は、互いに平行に延びる多数の排気流入路２と排気流出路３とを備えている。下流端が目封止材４により閉塞された排気流入路２と、上流端が目封止材４により閉塞された排気流出路３と、が交互に設けられおり、排気流入路２と排気流出路３とは、薄肉の隔壁５を介して隔てられている。
【００３８】
ＤＰＦ１は、炭化珪素やコージェライトなどの多孔質材料から形成され、排気流入路２内に流入した排気は、図２の矢印で示したように、周囲の隔壁５を通過して、隣接する排気流出路３内に流入する。
図３は、図２における隔壁５の部分拡大図である。図３に示されるように、隔壁５は、排気流入路２と排気流出路３とを連通する微細な細孔６を有し、この細孔６を排気が流通する。また、排気流入路２、排気流出路３、及び細孔６から構成される排気流路の壁面には、浄化触媒層７が設けられている。
浄化触媒層７は、後述する浄化触媒により構成されており、ＤＰＦ１により捕捉されて排気中のＰＭを浄化する機能を有する。
【００３９】
次に、本実施形態で用いる浄化触媒について詳細に説明する。
本実施形態で用いる浄化触媒は、Ａｇを含むことが好ましい。以下、その理由について詳しく説明する。
【００４０】
Ａｇを含むＡｇ系触媒は、現状、ＰＭの燃焼に最も有効な触媒であると考えられている。上述したように、ＰＭとの接触性が良好（以下、「タイトコンタクト」という）であれば、２００℃以下からＰＭを着火させることができ、４００℃でＰＭの燃焼を完了させることができる。しかしながら、エンジンの排気通路に配置されたＤＰＦ上でのＰＭと浄化触媒の接触性は低く（以下、「ルーズコンタクト」という）、浄化触媒が本来有する優れたＰＭ燃焼性能を発揮できていないのが現状である。
【００４１】
また、ＰＭの燃焼に対して最も有効な化合物として、Ａｇ２Ｏが挙げられる。このＡｇ２Ｏは、酸素脱離エネルギーが最も小さく、ＰＭとの反応性に優れているためである。図４は、Ｏ２−ＴＰＤ法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ：昇温脱離法）により得られた、Ａｇ２Ｏの酸素脱離開始温度とＰＭ燃焼ピーク温度との関係を示す図である。図４に示すように、Ａｇ２Ｏの酸素脱離開始温度は最も低く、酸素脱離エネルギーが最も小さいことが分かる。
しかしながら、Ａｇ２Ｏは、４００℃程度で分解してＡｇメタルとなるため、触媒としての繰り返し耐久性に乏しい。このため、Ａｇ２Ｏを用いる場合には、Ａｇ２Ｏの安定性の確保が不可欠であると言える。
【００４２】
一方、酸素放出能が高い材料として、複合酸化物などの酸素貯蔵（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ、以下、「ＯＳＣ」という）材が知られている。ところが、ＣｅＯ２やＣｅＺｒＯ２などのＯＳＣ材は、図４に示すように酸素脱離開始温度が高く、ＰＭ燃焼に対してそれほど有効ではないことが分かる。
【００４３】
そこで、本実施形態で好ましく用いられる浄化触媒は、上記のような特性を有するＡｇ２ＯとＯＳＣ材とを組み合わせたものである。即ち、両者を組み合わせることにより、Ａｇ２Ｏの安定性が確保できるとともに、酸素脱離開始温度の低温化が可能となっている。
具体的には、本実施形態では、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持させた浄化触媒を用いることが好ましい。例えば、ＣｅＯ２に、Ａｇを含浸させることにより得られるＡｇ／ＣｅＯ２が好ましく用いられる。また、ＣｅＺｒＯ２に、Ａｇ及びＰｄを含浸させることにより得られるＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２なども好ましく用いられ、これにより酸素脱離開始温度の大幅な低温化が可能となる（図４参照）。
なお、これら浄化触媒の表面付近のＡｇは、酸化雰囲気下ではＡｇ２Ｏとして存在し、上述の機能を発揮する。この点については、後段で詳述する。
【００４４】
次に、本実施形態で好ましく用いられる浄化触媒のＰＭ燃焼メカニズムについて説明する。
図５は、ＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトル図である。図５において、Ａｇ０と表示されたピークは、Ａｇメタル由来のピークを表している。この図５から明らかであるように、ＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２中に含まれるＡｇは、主にＡｇメタルとして存在することが分かる。
図６は、ＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２を酸化雰囲気下に置いたときと、還元雰囲気下に置いたときのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトル図である。図６から明らかであるように、酸化雰囲気下では、浄化触媒の表面のＡｇはＡｇ２Ｏとして存在し、還元雰囲気下では、Ａｇメタルとして存在していることが分かる。これは、ＰＭ燃焼に対して活性が低いＡｇ／α−Ａｌ２Ｏ３では、酸化雰囲気下においても表面のＡｇがＡｇメタルとして存在していることからも、本実施形態で好ましく用いられる浄化触媒特有の構成であると言える。
【００４５】
以上を踏まえ、本実施形態で好ましく用いられる浄化触媒、即ち、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持させた浄化触媒のＰＭ燃焼メカニズムを、図７を参照しながら説明する。
図７は、Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２の表面状態を模式的に示した図である。図７に示すように、酸素供給材としてのＣｅＺｒＯ２から、表面付近のＡｇメタル（図７においてＡｇ０と表示されている粒子を意味する）に酸素が供給されると、Ａｇメタルは活性種であるＡｇ２Ｏ（図７においてＡｇ＋と表示されている粒子とＯ＊と表示されている粒子を意味する）に変換される。そして、このＡｇ２Ｏは、ＰＭと反応することによりＡｇメタルに戻るものの、直ちにＣｅＺｒＯ２からの酸素がＡｇメタルに供給される結果、常に表面付近のＡｇは、Ａｇ２Ｏの状態で存在すると考えられる。
従って、本実施形態で好ましく用いられる浄化触媒、即ち、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持させた浄化触媒によれば、表面付近に存在する活性種Ａｇ２Ｏの作用によって、低温下で効率良くＰＭを燃焼除去できると考えられる。
【００４６】
ここで、上記Ａｇの結晶子径は、４２ｎｍ未満であることが好ましい。Ａｇの結晶子径が４２ｎｍ以上である場合には、ＰＭとの接触性が低下してしまうとともに、表面に存在するＡｇ２Ｏ量が減少して酸素供給の律速となる結果、ＰＭの燃焼反応の進行が阻害されるからである。
なお、Ａｇの結晶子径は、例えばＸ線回折装置により測定可能である。
【００４７】
ところで、酸素放出能を有する複合酸化物としては、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、イルメナイト型、及びフルオライト型からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、酸素放出能の観点から、フルオライト型の複合酸化物が好ましく用いられる。
また、複合酸化物は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選択される少なくとも２種以上を構成元素として含むことにより、構成元素の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うものが好ましい。
また、複合酸化物が酸素放出能を有するために、多原子価を持つ元素が少なくとも１種含まれていることが好ましい。具体的には、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕなどの遷移金属元素が少なくとも１種含まれていることが好ましい。酸素放出は、複合酸化物を構成する元素の価数の変化に応じて、電荷のバランスを保つために複合酸化物の格子中の酸素が脱離する現象である。このため、Ａｇとの組合せによる酸素放出能の観点から、上記遷移金属元素のうち、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｌａ、及びＹが特に好ましい。
【００４８】
また、本実施形態で用いる浄化触媒は、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を、Ａｇとともに上記複合酸化物に共担持するものであることが好ましい。
上記貴金属の担持量は、浄化触媒に対して０．１質量％〜３質量％と微量であることが好ましい。より好ましくは０．５質量％〜２質量％である。０．５質量％より少ない場合は、酸素放出能が低下し、２質量％より多い場合は、貴金属と複合酸化物の相互作用が強くなる結果、Ａｇの担持効果が損なわれてしまう。
【００４９】
本実施形態で用いる浄化触媒の調製方法は特に限定されないが、還元法により調製されたものであることが好ましい。還元法は、粒径制御されたＡｇイオン粒子を、ＤＰＦ１上に高濃度で均一に担持させるために、湿式でＡｇコロイドとして合成する手法である。還元法では、金属イオン、還元剤、保護剤を使用し、金属イオンを０価に還元して、金属ナノ粒子を生成させる。保護剤は、粒子の成長を抑制し、金属粒子コアの周囲に保護基として結合して安定化するもので、チオール、ホスフィン、４級アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが用いられる。また、還元剤としては、クエン酸、ヒドラジン、アミン、ＳＢＨ、アルコール、アミノ酸などが用いられる。
また、本実施形態では、アミン還元法又はアルコール還元法がより好ましく用いられる。アミン還元法を用いる場合には、還元剤として、トリエチルアミンが好ましく用いられる。また、アルコール還元法を用いる場合には、還元剤として、エチレングリコールやエタノールが好ましく用いられる。
なお、浄化触媒を構成する複合酸化物の調製方法も特に限定されず、硝酸塩分解法、有機酸錯体重合法など従来公知の調製方法を用いることができる。
【００５０】
また、本実施形態で用いる浄化触媒では、複合酸化物にＡｇや貴金属を担持させる方法については特に限定されないが、一般的なディッピング法の他、発泡法が好ましく用いられる。
ディッピング法では、例えば、浄化触媒を構成する材料を所定量含むスラリーを湿式粉砕などにより作製し、作製したスラリー中にＤＰＦを浸漬させた後、ＤＰＦを引き上げて所定の温度条件で焼成を行うことにより、ＤＰＦに浄化触媒を担持させることができる。
また、発泡法では、上記ディッピング法で作製したスラリー中に、クエン酸などの有機酸を添加することにより、焼成時に触媒粒子を発泡させ、分散させることができる。このため、発泡法によれば、触媒粒子を全体に分散させることができるため、ＤＰＦ表面に触媒を均一に担持させることができる。
【００５１】
次に、浄化触媒とＰＭとの接触性がＰＭ燃焼特性に及ぼす影響について説明するとともに、浄化触媒の好ましい粒子径、被覆率、空隙の大きさについて説明する。
【００５２】
図８は、ＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２のＴＧ−ＤＴＡチャート図であり、このＴＧ−ＤＴＡチャート図は、ＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２のＰＭ燃焼特性を示している。具体的には、昇温条件を、乾燥空気２００ｍｌ／分の雰囲気下で２０℃／分とし、浄化触媒に対するＰＭ量を５質量％として、乳鉢と乳棒を用いてタイトコンタクト化させたときのＰＭ燃焼特性を示している。また、図８において、ＴＧは、タイトコンタクト化した浄化触媒とＰＭとを昇温したときの重量減少曲線を表しており、ＤＴＧは、ＴＧの一次微分曲線である。
図８に示すように、重量減少の開始が２００℃付近であり、重量減少の終了が４００℃付近であることから、２００℃からＰＭが着火し、４００℃でＰＭの燃焼が終了することが分かる。このように、接触性が良好なときのＰＭ燃焼特性を、浄化触媒のポテンシャルと定義すると、ＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２は、２００℃〜４００℃でＰＭを燃焼可能なポテンシャルを有すると言える。
【００５３】
図９は、ＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２について強制再生試験を実施したときの時間とＰＭ残存率との関係を示す図である。具体的には、５００℃定常試験を実施して得られた図である。本試験では、先ず、１５ｃｃのテストパネルにＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２をコートする。浄化触媒がコートされたテストパネルをディーゼルエンジンの排気流通下にセットし、上流側には酸化触媒ＰｔＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を配置させる。次いで、ディーゼルエンジンの運転を実施し、ＰＭの捕集量が４ｇ／ＬになるようにＰＭを捕集させる。その後、Ｎ２中で昇温させ、５００℃に達したところで７００ｐｐｍのＮＯ、５％のＯ２、及びＮ２バランスガスからなるモデルガスを線速度ＳＶ＝１０００００ｈ−１で導入する。このような手順により、強制再生試験を実施したときのＰＭ残存率を調べた結果が図９である。
図９は、５００℃定常時のＰＭ燃焼速度を表しており、燃焼終了時間が短いほどＰＭ燃焼速度は速くなることを意味する。浄化触媒ＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２のポテンシャルとしては、上述したように４００℃以下でＰＭを燃焼できるため、５００℃であれば瞬時にＰＭの燃焼が終了してもよいはずである。ところが、図９に示すように、９０％のＰＭの燃焼が完了するまでの時間（以下、「Ｔ９０」という）は、およそ２０分と長時間を要することが分かる。これは、実際にディーゼルエンジンの排気流通下に配置した場合には、ＰＭと浄化触媒との接触性が良好でないことが原因であると考えられ、これにより浄化触媒のポテンシャルが十分に発揮できていないと考えられる。
【００５４】
以下、浄化触媒とＰＭとの接触性について、マクロレベル、ミクロレベル、及びナノレベルで調査を行った結果を踏まえて説明する。
【００５５】
先ずは、マクロレベルでの調査として、浄化触媒表面における触媒粒子の分布状態の調査である。図１０は、ディッピング法によりＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２を担持させたＤＰＦ表面（後述する比較例２に相当。即ち、ＰＭ燃焼性能は劣る。）のＳＥＭ像である。この結果から、ディッピング法の場合には、その条件によっては、触媒粒子が偏っていたり、細孔が埋まっていたり埋まっていなかったりと不均一であることが分かる。ＰＭの堆積は、初期はＤＰＦの細孔内で起こり、堆積量が多くなるとＤＰＦ表層全面に堆積していくため、ＰＭが堆積する部分によっては触媒が存在しない場合が生じる。従って、ＤＰＦの表面に浄化触媒を均一に担持させることが重要であると言える。
【００５６】
次いで、ミクロレベルでの調査として、浄化触媒の粒子径の調査である。図１１は、図１０の部分拡大図である。図１１に示すように、ディッピング法では、その条件によっては触媒粒子の粒子径が大きいことが分かる。具体的には、ＨＯＲＩＢＡ製粒度分布装置「ＬＡ９２０」を用いて測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０：メジアン径）は約５μｍ、触媒粒子の粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０は約１０μｍであり、大きな触媒粒子である。従って、浄化触媒の粒子径を微細化して接触面積を増大させ、ＰＭとの接触性を向上させることが重要であると言える。
【００５７】
さらに、ナノレベルでも、活性種Ａｇの接点数が、ＰＭとの接触性向上の観点から重要であると考えられる。即ち、活性種Ａｇの微細化を行うことにより、活性種Ａｇの接点数を増加させることが重要であると言える。
【００５８】
以上、詳しく述べたように、浄化触媒とＰＭとの接触性は、ＰＭ燃焼特性に重大な影響を及ぼすことから、本実施形態で用いる浄化触媒は、ＰＭとの良好な接触性を確保すべく、以下のような構成を備える。
具体的には、本実施形態で用いる浄化触媒は、上記Ｄ９０が２μｍ以下であることを特徴とする。Ｄ９０が２μｍ以下であることにより、浄化触媒とＰＭとの接触性を向上させることができる。なお、Ｄ９０は、粒度分布測定装置により測定可能であり、例えば、ＨＯＲＩＢＡ製粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」により測定可能である。
また、本実施形態で用いる浄化触媒は、３μｍ〜１０μｍの空隙を有することが好ましい。この範囲の大きさの空隙を有することにより、浄化触媒をＤＰＦ表面に均一に担持させることができ、浄化触媒とＰＭとの接触性をより向上させることができる。さらには、水銀ポロシメータにより測定された孔径分布において、４μｍ〜８μｍのピークを有することがより好ましい。なお、空隙の大きさは、水銀ポロシメータにより測定可能であり、例えば、島津製作所製水銀ポロシメータ「ポアサイザ９３２０」を用いて測定可能である。
また、ＤＰＦ表面における浄化触媒の被覆率が３０％以上であることが好ましい。被覆率が３０％以上であれば、浄化触媒とＰＭとの良好な接触状態を確保できる。より好ましい被覆率は、７０％以上である。なお、被覆率は、ＳＥＭ観察により得られたＳＥＭ画像において、コントラストを強調させて白色部分（浄化触媒に相当）と黒色部分（ＤＰＦに相当）に分けた後、白色部分と黒色部分の面積を算出し、算出した面積値から求めることができる。
【００５９】
なお、浄化触媒とＰＭとの接触性の向上については、以下の指標を用いて評価することが好ましい。
図１２は、強制再生を実施したときの時間とＰＭ残存率との関係の一例を示す図である。図１２に示すように、５００℃強制再生試験を実施した場合、初期はある程度の量のＰＭが瞬時に燃え、その後燃焼が穏やかになる。これは、初期においては、浄化触媒とＰＭとが良好に接触している部分については瞬時に燃焼するためである。そして、ＰＭが燃焼した部分にはＰＭが存在しなくなる結果、浄化触媒とＰＭとの間に隙間が形成され、ＰＭの燃焼反応の進行が遅くなる。このことから、試験開始〜３０秒の間でのＰＭ燃焼を初期燃焼と定義し、試験開始後３０秒経過後の穏やかなＰＭ燃焼をルーズコンタクト燃焼と定義する。また、浄化触媒とＰＭとの接触比率を、下記の数式（１）により算出し、この接触比率の増加により、接触性の向上を確認することができる。
［数１］
接触比率＝初期燃焼量／全体ＰＭ量      ・・・（１）
【００６０】
以上、本実施形態で好ましく用いられる浄化触媒について詳しく説明したが、本実施形態のＤＰＦ１は、上記の浄化触媒に加えて、排気中のＮＯからＮＯ２を生成するＮＯ２生成触媒をさらに有することが好ましい。
ＮＯ２生成触媒としては特に限定はされないが、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含むことが好ましい。
また、ＤＰＦ１に上記触媒を担持させる際には、先ず下層として浄化触媒を担持させた後、上層としてＮＯ２生成触媒を担持させることが好ましい。
【００６１】
上記の構成を備える本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態によれば、浄化触媒の粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が２μｍ以下であることにより、ＤＰＦ１の表面を緻密な浄化触媒からなる層で被覆できる。また、浄化触媒とＰＭの接触面積を増大でき、浄化触媒とＰＭとの接触性を向上させることができるため、ＰＭの燃焼性能を向上させることができる。
また、本実施形態によれば、従来よりも低温下で効率良くＰＭを燃焼させてＤＰＦ１を再生することができ、ＤＰＦ１の再生処理に伴う燃費ロスや浄化触媒の劣化を抑制できる。また、通常走行時においてもＰＭを連続燃焼させ得るため、再生頻度を低減でき、燃費の悪化を低減できる。さらには、低温下でＤＰＦ１を再生できるため、排気系レイアウトの自由度が高く、例えば車両床下にＤＰＦ１を配置することもできる。
【００６２】
また、本実施形態によれば、３μｍ〜１０μｍの空隙を設けて浄化触媒をＤＰＦ１に担持させることにより、浄化触媒をＤＰＦ１の表面に均一に担持させることができる。このため、浄化触媒とＰＭとの接触性をより向上させることができ、ＰＭの燃焼性能をより向上させることができる。また、３μｍ〜１０μｍの空隙の存在によって排気の拡散性が良好となるため、この点からもＰＭの燃焼性能の向上に寄与できる。
【００６３】
また、本実施形態によれば、ＤＰＦ１の表面における浄化触媒の被覆率が３０％以上であるため、浄化触媒とＰＭとの良好な接触状態を確保できる。このため、ＰＭの燃焼性能をより向上させることができ、上記の効果をより高めることができる。
【００６４】
また、本実施形態によれば、４μｍ〜８μｍの空隙のピークを設けて浄化触媒をＤＰＦ１に担持させることにより、浄化触媒の担持量を増加することなく、ＤＰＦ１の表面全体を浄化触媒で被覆することができる。このため、ＰＭの燃焼性能をより向上させることができ、上記の効果をより高めることができる。
【００６５】
また、本実施形態によれば、Ａｇを含む浄化触媒を用いることにより、Ａｇ系触媒が本来有する優れた燃焼性能を十分に発揮できるため、低温下においても効率良くＰＭを燃焼除去できる。また、約６００℃の高温域での再生処理においては、瞬時にＰＭを燃焼除去することができ、通常走行の加速時など温度が約３５０℃に達した場合にも、特別な制御無しにＰＭの一部を燃焼させることができる。
【００６６】
また、本実施形態によれば、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選択される少なくとも２種以上を構成元素として含む複合酸化物を用いることにより、構成元素の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うことができる。また、このような酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持させることにより、複合酸化物の酸素放出能をより低温下で発揮させることができる。このため、ＰＭをより低温下で効率良く燃焼させることができる。
【００６７】
また、本実施形態によれば、Ａｇの結晶子径が４２ｎｍ以下で小さいため、表面に存在するＡｇ２Ｏ量が減少して酸素供給の律速となってＰＭの燃焼反応の進行が阻害されることがない。このため、ＰＭを低温下で効率良く燃焼させることができる。
【００６８】
また、本実施形態によれば、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を、Ａｇとともに複合酸化物に共担時させることにより、貴金属による酸素供給能の増加、及び貴金属によるブロッキング効果により、Ａｇの微粒子化が可能となる。このため、酸素放出能を有する複合酸化物の酸素放出能を大幅に向上させることができ、ＰＭの燃焼性能をより向上させることができる。
【００６９】
また、本実施形態によれば、還元法により浄化触媒を調製することにより、微細で均一なＡｇイオンを高濃度で得ることができ、Ａｇの凝集を効果的に抑制できる。このため、触媒粒子の微細化が可能となり、ＰＭの燃焼性能をより向上させることができる。
【００７０】
また、本実施形態によれば、アミン還元法の還元剤としてトリエチルアミンを用い、あるいはアルコール還元法の還元剤としてエチレングリコール又はエタノールを用いることにより、Ａｇイオンの還元化を効果的に進行させることができるとともに、Ａｇを微細化できる。このため、触媒粒子の微細化が可能となり、ＰＭの燃焼性能をより向上させることができる。
【００７１】
また、本実施形態によれば、ＮＯ２生成触媒を共存させることにより、生成したＮＯ２が酸素放出能を有する複合酸化物の表面に吸着し、表面のＮＯ２濃度が高く保たれる。このため、浄化触媒による酸素とＰＭの反応に加えて、ＡｇによるＮＯ２とＰＭの反応が促進され、ＰＭを低温下で効率良く燃焼させることができる。
【００７２】
また、本実施形態によれば、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含むＮＯ２生成触媒を用いることにより、効果的にＮＯ２を生成できるため、ＡｇによるＮＯ２とＰＭの反応がより促進され、ＰＭを低温下で効率良く燃焼させることができる。
【００７３】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
【実施例】
【００７４】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
＜実施例１＞
［１質量％Ｐｄ３０質量％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２、Ｄ９０＝２μｍ以下］
市販の特級試薬である、硝酸銀、硝酸パラジウム、ＣｅＺｒＯ２（阿南化成製、Ｃｅ／Ｚｒ＝２／８）、及びＨ２Ｏを、所定の組成となるように秤量して混合した。次いで、これをエバポレータにて減圧乾固し、２００℃×２時間乾燥させた後、７００℃×２時間の大気焼成を行うことにより、触媒粉末Ａを得た。
上記で得た触媒粉末Ａ、市販のＳｉＯ２ゾル、及びＨ２Ｏを、所定の組成となるように秤量して混合した。そこに、φ２ｍｍのＺｒボールを、容器に対して５０％の量混入し、ボールミルにて３日間、湿式粉砕を行うことにより、スラリーＡを得た。
得られたスラリーＡを、ＳｉＣ製ＤＰＦにディッピング担持させた後、７００℃×２時間の焼成を行うことにより得られたＣＳＦを、実施例１とした。触媒の担持量は、６０ｇ／Ｌとした。
【００７６】
＜実施例２＞
［１質量％Ｐｄ３０質量％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２、Ｄ９０＝２μｍ以下、発泡法］
φ１０ｍｍのＺｒボールを、容器に対して１０％の量混入し、ボールミルにて１２時間、湿式粉砕した後、クエン酸を触媒量に対して４倍量添加した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより得られたＣＳＦを、実施例２とした。触媒の担持量は、６０ｇ／Ｌとした。
【００７７】
＜実施例３＞
［１質量％Ｐｄ３０質量％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２、Ｄ９０＝２μｍ以下、発泡法］
スラリーＡに、クエン酸を触媒量に対して４倍量添加した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより得られたＣＳＦを、実施例３とした。触媒の担持量は、６０ｇ／Ｌとした。
【００７８】
＜実施例４＞
［下層：１質量％Ｐｄ３０質量％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２、Ｄ９０＝２μｍ以下、発泡法］
［上層：１４質量％ＰｔＰｄ／Ａｌ２Ｏ３］
市販の特級試薬であるジニトロジアミン白金硝酸溶液、硝酸パラジウム、Ａｌ２Ｏ３（住友金属化学製）、及びＨ２Ｏを、所定の組成となるように秤量して混合した。次いで、これを、エバポレータにて減圧乾固し、２００℃×２時間乾燥させた後、７００℃×２時間の大気焼成を行うことにより、ＮＯ２生成触媒である触媒粉末Ｂを得た。
上記で得た触媒粉末Ｂ、市販のＳｉＯ２ゾル、及びＨ２Ｏを所定の組成となるように秤量して混合した。そこに、φ１０ｍｍのＺｒボールを容器に対して１０％の量混入し、ボールミルにて１２時間、湿式粉砕を行うことにより、スラリーＢを得た。
実施例３で作製したＣＳＦに、スラリーＢをディッピング担持させた後、７００℃×２時間の焼成を行うことにより得られたＣＳＦを、実施例４とした。触媒の担持量は、上層６０ｇ／Ｌ、下層１０ｇ／Ｌとした。
【００７９】
＜実施例５＞
［下層：１質量％Ｐｄ３０質量％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２、Ｄ９０＝２μｍ以下、発泡法、アミン還元法］
［上層：１４質量％ＰｔＰｄ／Ａｌ２Ｏ３］
市販の特級試薬である硝酸銀、ジニトロジアミンパラジウム、トリエチルアミン、ミリスチン酸を、所定の組成となるように秤量して混合溶液を作製した。この混合溶液に、ＣｅＺｒＯ２（阿南化成製、Ｃｅ／Ｚｒ＝２／８）を所定の組成となるように添加し、８０℃×２時間混合した。次いで、メタノールにて洗浄ろ過を行い、６０℃×１２時間乾燥後、７００℃×２時間の大気焼成を行うことにより、触媒粉末Ｃを得た。
上記で得た触媒粉末Ｃにより下層を形成する以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより得られたＣＳＦを、実施例５とした。触媒の担持量は、上層６０ｇ／Ｌ、下層１０ｇ／Ｌとした。
【００８０】
＜比較例１＞
［１４質量％ＰｔＰｄ／Ａｌ２Ｏ３］
スラリーＢを、ＳｉＣ製ＤＰＦにディッピング担持させ、７００℃×２時間の焼成を行うことにより得られたＣＳＦを、比較例１とした。触媒の担持量は、３５ｇ／Ｌとした。
【００８１】
＜比較例２＞
［１質量％Ｐｄ３０質量％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２］
クエン酸を添加しない以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより得られたＣＳＦを、比較例２とした。触媒の担持量は、６０ｇ／Ｌとした。
【００８２】
＜参考例１＞
触媒粉末Ａ、市販のＳｉＯ２ゾル、及びＨ２Ｏを、所定の組成となるように秤量し、さらにφ１０ｍｍのＺｒボールを容器に対して１０％の量混入し、ボールミルにて１２時間湿式粉砕を行うことにより、スラリーＣを得た。
スラリーＣを２００℃で攪拌しながら蒸発乾固させた粉末を、参考例１とした。
【００８３】
＜参考例２＞
スラリーＣを、φ０．１ｍｍＺｒビーズを用いたビーズミル装置Ａにより２時間湿式粉砕した後、２００℃で攪拌しながら蒸発乾固させた粉末を、参考例２とした。
【００８４】
＜参考例３＞
スラリーＣを、φ０．１ｍｍＺｒビーズを用いたビーズミル装置Ｂ（ビーズミル装置Ａよりも７〜８倍の粉砕エネルギを持つと考えられている）により４５分間湿式粉砕した後、２００℃で攪拌しながら蒸発乾固させた粉末を、参考例３とした。
【００８５】
＜参考例４＞
スラリーＣを、φ０．１ｍｍＺｒビーズを用いたビーズミル装置Ｂにより４５分間湿式粉砕した後、さらに湿式の高圧せん断装置にて５０ＭＰａ／３Ｐａｓｓしたものを２００℃で攪拌しながら蒸発乾固させた粉末を、参考例４とした。
【００８６】
＜参考例５＞
スラリーＡの湿式粉砕時間を１２時間とし、２００℃で攪拌しながら蒸発乾固させた粉末を、参考例５とした。
【００８７】
＜参考例６＞
スラリーＡを２００℃で攪拌しながら蒸発乾固させた粉末を、参考例６とした。
【００８８】
＜参考例７＞
触媒粉末Ａを、参考例７とした。
【００８９】
＜参考例８＞
触媒粉末Ｃを、参考例８とした。
【００９０】
＜参考例９＞
市販の特級試薬である硝酸銀、ジニトロジアミンパラジウム、エチレングリコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、所定の組成となるように秤量して混合溶液を作製した。この混合溶液に、ＣｅＺｒＯ２（阿南化成製、Ｃｅ／Ｚｒ＝２／８）を所定の組成となるように添加し、１５０℃×２時間、混合した。次いで、洗浄ろ過を行い、６０℃×１２時間乾燥後、７００℃×２時間の大気焼成を行うことにより得られた触媒粉末を、参考例９とした。
【００９１】
＜参考例１０＞
市販の特級試薬である硝酸銀、硝酸パラジウム、エタノール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を。所定の組成となるように秤量して混合溶液を作製した。この混合溶液に、ＣｅＺｒＯ２（阿南化成製、Ｃｅ／Ｚｒ＝２／８）を所定の組成となるように添加し、１５０℃×２時間の加熱、還流を行った。次いで、真空乾燥を行い、７００℃×２時間の大気焼成を行うことにより得られた触媒粉末を、参考例１０とした。
【００９２】
＜評価＞
実施例１〜５、及び比較例１〜２について、５００℃強制再生試験を実施した結果、得られたＴ９０を表１に示す。強制再生試験では、先ず、１５ｃｃのテストパネルに各浄化触媒をコートした。浄化触媒がコートされたテストパネルをディーゼルエンジンの排気流通下にセットし、上流側には酸化触媒ＰｔＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を配置させた。次いで、ディーゼルエンジンの運転を実施し、ＰＭの捕集量が４ｇ／ＬになるようにＰＭを捕集させた。その後、Ｎ２中で昇温させ、５００℃に達したところで７００ｐｐｍのＮＯ、５％のＯ２、及びＮ２バランスガスからなるモデルガスを線速度ＳＶ＝１０００００ｈ−１で導入した。このような手順により、強制再生試験を実施したときのＰＭ残存率を調べた。
なお、各触媒のＤ９０、接触比率についても併せて記載するが、これらについては後述する。
【００９３】
【表１】
2010264359.tif 000003
【００９４】
［比較例１〜２］
比較例１は、現在、量産されている貴金属系触媒で構成されたＣＳＦである。この比較例１で用いた浄化触媒は、ＣＯやＨＣの浄化目的で使用されるものであるが、実際にはある程度の高温下であれば多少のＰＭを燃焼させることができる。貴金属系のＰＭ燃焼メカニズムは、ＮＯから生成されたＮＯ２とＰＭとの反応であるため、非接触でも燃焼が進むのが特徴である。しかしながら、表１から明らかであるように、比較例１のＴ９０は、約３０分であり、燃焼速度はかなり遅い。また、接触比率は、９％と非常に低い。
これに対し、比較例２で用いたＡｇ系触媒は、比較例１と同様にディッピング法により担持されたものである。また、触媒調製方法も、量産と同様の方法を用いたものであるが、比較例２のＴ９０は、約２０分であり、比較例１の貴金属系触媒より燃焼速度が速くなっている。ＰＭの捕集状態、触媒の担持方法などは比較例１と同様であることから、Ａｇ系触媒を用いることで、ＰＭと浄化触媒とが接触している部位の燃焼速度が速くなり、全体の燃焼速度が速くなったものと考えられた。これこそがＡｇ系触媒の特徴であり、接触性が低い状態でも貴金属系触媒よりは十分に速い速度でＰＭを燃焼させることができる。しかしながら、比較例２のＡｇ系触媒では、接触比率が低いために、触媒のポテンシャルを十分に発揮できてはいない。
【００９５】
［実施例１、比較例２］
実施例１と比較例２の浄化触媒について、Ｄ５０、Ｄ９０、及び比表面積を測定した結果を表２に示す。測定には、ＨＯＲＩＢＡ製粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用いた。
【００９６】
【表２】
2010264359.tif 000004
【００９７】
実施例１は、比較例２の触媒粒子を、湿式粉砕にて微細化した場合に相当するが、比較例２の触媒粒子に対して、Ｄ９０が９．７μｍから０．６μｍと大幅に微細化できていることが確認された。また、比較例２に比して実施例１の比表面積が、４０ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇに増大していることも確認された。
ここで、実施例１と比較例２のＣＳＦについて、ＳＥＭ観察を実施し、表面状態の比較検討も併せて行った。比較例２のＳＥＭ像は、既に図１１に示した通りである。この図１１から明らかであるように、比較例２のＣＳＦ表面に大きな触媒粒子が確認できる。これに対して、図１３が実施例１のＣＳＦ表面のＳＥＭ像であり、図１４が実施例１のＤＰＦ細孔内のＳＥＭ像である。図１３のＣＳＦ表面のＳＥＭ像から、実施例１では、触媒粒子が小さいうえ、ＤＰＦの表面が露出している部分があることが判った。また、図１４のＤＰＦ細孔内のＳＥＭ像から、実施例１では、ＤＰＦ細孔内に触媒粒子が多く担持されていることが判った。これらの結果から、実施例１では、触媒粒子が小さすぎるために、その多くがＤＰＦ細孔内に担持されているものと考えられた。
また、実施例１と比較例２のＴ９０については、表１に示した通りであり、両者の燃焼速度はほぼ同等であるものの、接触比率については、実施例１の方が比較例２に比して良好であることが判った。即ち、ＤＰＦ細孔内など微細な触媒粒子が数多く存在する部分では、微細化効果によって触媒とＰＭとの接触比率が向上するものと考えられた。ただし、ルーズコンタクト燃焼領域では、良好な接触性が保たれず、燃焼速度が悪化することから、微細な触媒粒子をＤＰＦ表面に均一に担持させる必要があると考えられた。
【００９８】
［実施例２、比較例２］
実施例２は、比較例２の触媒材料を変えずに、ディッピング法ではなく発泡法を用いて触媒を担持させたＣＳＦである。図１５は、実施例２と比較例２のＣＳＦ表面に存在する空隙の大きさを、島津製作所製水銀ポロシメータ「ポアサイザ９３２０」を用いて測定した結果を示す図である。図１５に示すように、実施例２のＣＳＦ表面には、比較例２には見られない３μｍ〜１０μｍの空隙が存在することが判った。これは、有機酸の発泡効果によるものと考えられた。また、比較例２のＣＳＦ表面には、０．６μｍ〜０．８μｍ程度の空隙のピークが存在するのに対して、実施例２のＣＳＦ表面では、空隙のピークが４μｍ〜８μｍにシフトしていることが判った。
また、実施例２のＣＳＦについて、ＳＥＭ観察を実施し、表面状態の評価も併せて行った。図１６は、実施例２のＣＳＦ表面のＳＥＭ像である。図１６から明らかであるように、発泡法により触媒が分散して、全体的に均一に触媒が担持されていることが確認された。このように、全体的に均一に触媒が担持された実施例２のＣＳＦでは、表１に示すように、接触比率が２８％と比較例２に比して高く、Ｔ９０も１６分に短時間化されており、比較例２に比してＰＭ燃焼性能が向上していることが確認された。
【００９９】
［実施例３］
上述したように、実施例１と実施例２それぞれの接触比率は、比較例２に比して優れていることが判ったが、実施例３は、これら実施例１と実施例２の組合せ、即ち発泡法と触媒の微細化とを組み合わせたものである。この実施例３のＣＳＦについて、ＳＥＭ観察を実施し、表面状態の評価を行った。図１７は、実施例３のＣＳＦ表面のＳＥＭ像である。また、図１８は、図１７の部分拡大図である。図１７に示すように、実施例３のＣＳＦでは、ＤＰＦ細孔を塞ぐことなく、ＤＰＦの表面全体が触媒により均一に被覆されていることが判った。また、図１８の部分拡大図から、微細な触媒粒子が密集して担持されていることが判った。
このように、発泡法と触媒の微細化との組合せにより、微細な触媒粒子をＤＰＦの表面全体に均一に担持できる実施例３のＣＳＦでは、表１に示すように接触比率が３６％であり、実施例１や実施例２に比して接触性が向上していることが判った。また、接触性の向上により、Ｔ９０が１４分に時間化され、ＰＭがより効率良く燃焼できていることが確認された。
【０１００】
［実施例４］
実施例４は、実施例３にＮＯ２生成触媒をさらに含有させたものであり、発泡法及び触媒の微細化による接触性の向上に、ＮＯ２生成触媒を組み合わせたものである。表１に示したように、実施例４のＣＳＦの接触比率は５２％であり、実施例３に比して接触性がさらに向上していることが判った。接触比率が５２％であるということは、再生開始後３０秒の間に、堆積したＰＭの５２％が燃焼除去されることを意味しており、ＰＭが非常に効率良く燃焼除去されていることが判る。また、Ｔ９０がさらに１２分に短時間化されていることも確認された。
【０１０１】
［実施例５］
実施例５は、実施例４のＡｇ系触媒の調製方法をアミン還元法に変更したものである。このアミン還元法を用いて調製した実施例５と、含浸法を用いて調製した比較例２について、Ａｇ結晶子径の測定を実施した。結果を表３に示す。なお、Ａｇ結晶子径の測定には、リガク製Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−ＲＩＮＴ  ＩＩＩ」を用いた。
【０１０２】
【表３】
2010264359.tif 000005
【０１０３】
表３に示すように、比較例２のＡｇ結晶子径は４２ｎｍであったのに対して、実施例５のＡｇ結晶子径は３４ｎｍであり、比較例２に比して活性種Ａｇが微細化されていることが判った。
また、表１に示したように、実施例５の接触比率は５６％で非常に良好な接触性が得られたのは、活性種Ａｇの微細化によりＰＭの接触性が向上したためであると考えられた。また、接触性が良好であるため、Ｔ９０はさらに１１．２分に短時間化されており、ＰＭが非常に効率良く燃焼できていることが確認された。
【０１０４】
［参考例１〜６］
参考例１〜６について、Ｄ９０と酸素脱離開始温度の測定を行った結果を表４に示す。また、これらの測定結果を元に、Ｄ９０と酸素脱離開始温度との関係を図１９に示した。なお、Ｄ９０の測定には、ＨＯＲＩＢＡ製粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用い、酸素脱離開始温度の測定には昇温脱離装置（Ｏ２−ＴＰＤ）を用いた。
【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
図１９において、Ｄ９０は、小さいほど接触性が向上することを意味し、酸素脱離開始温度は、低温であるほどＰＭ燃焼性能が優れていることを意味する。
表４に示すように、参考例２の酸素脱離開始温度は、参考例１に比して高温化していた。これは、湿式粉砕時のエネルギが強力であるために、活性種Ａｇの剥離や触媒粒子表面への物理的打撃による活性の低下によるものと考えられた。従って、中程度の微細化は好ましくないことが判った。
また、参考例３及び参考例４の酸素脱離開始温度は、参考例１とほぼ同等であった。これは、参考例３及び参考例４は、参考例２をさらに微細化したものに相当するところ、上述の参考例２と同様の現象が生じるものの、さらなる微細化でＤ９０を０．６μｍ以下にした場合にあっては、触媒表面積の増大によってＰＭ燃焼性能が向上したためであると考えられた。
また、参考例５及び参考例６の酸素脱離開始温度は、参考例１に比して低温化していた。これは、参考例５及び参考例６では、微細化エネルギが弱いため微細化の程度は小さく、参考例３や参考例４に比して触媒粒子の大きさは大きいものの、Ａｇ剥離や表面活性の低下が起こらない結果、触媒表面積の増大によってＰＭ燃焼性能が向上したためであると考えられた。
以上の結果から、Ｄ９０が２μｍ以下であれば、接触性を向上させつつ、優れたＰＭ燃焼性能が得られることが確認された。
【０１０７】
［実施例３〜４、比較例２］
実施例３〜４と比較例２のＣＳＦについて、ＤＰＦ表面における浄化触媒の被覆率の測定を実施した。結果を表５に示す。なお、ＤＰＦ表面における浄化触媒の被覆率は、ＳＥＭ観察により得られたＳＥＭ画像において、コントラストを強調させて白色部分（浄化触媒に相当）と黒色部分（ＤＰＦに相当）に分けた後、白色部分と黒色部分の面積を算出し、算出した面積値から求めた。
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
表５に示すように、ディッピング法により浄化触媒を担持させた比較例２では、被覆率は２９％と低かった。これに対して、実施例３及び実施例４では、発泡法と触媒の微細化との組合せにより、被覆率はそれぞれ７３％及び８６％と大幅に向上していた。これらの結果と上記表１の結果とから、被覆率が高いほど接触比率が高く、ＰＭ燃焼性能が高いことが判った。従って、ＤＰＦ表面における浄化触媒の被覆率が３０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましいことが確認された。
【０１１０】
［参考例７〜１０］
浄化触媒の調製方法として、含浸法を用いた参考例７、アミン還元法を用いた参考例８、アルコール還元法を用いた参考例９及び参考例１０について、Ａｇ結晶子径とＰＭ燃焼ピーク温度の測定を実施した。結果を表６に示す。なお、Ａｇ結晶子径の測定には、リガク製Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−ＲＩＮＴ  ＩＩＩ」を用いた。また、ＰＭ燃焼ピーク温度の測定にはＴＧ−ＤＴＡ測定装置を用いた。
【０１１１】
【表６】
2010264359.tif 000008
【０１１２】
表６に示すように、参考例８〜１０はいずれも、参考例７に比してＡｇ結晶子径が小さく、それに伴ってＰＭ燃焼ピーク温度も低温化していた。これは、活性種Ａｇの結晶子径が小さいことにより、ＰＭと触媒との接触性が向上し、ＰＭ燃焼性能が向上するためであると考えられた。
この結果から、Ａｇ結晶子径は４２ｎｍより小さいことが好ましいことが確認された。また、浄化触媒の調製方法としては、含浸法よりも還元法が好ましいことが確認された。さらには、還元法で用いる還元剤としては、トリエチルアミンやエチレングリコール、エタノールを好ましく用いることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１１３】
１…ＤＰＦ
２…排気流入路
３…排気流出路
４…目封止材
５…隔壁
６…細孔
７…浄化触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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