(57)【要約】【課題】成形流動性と耐衝撃性とのバランス及び難燃耐ドリップ性を改善したポリフェニレンエーテルを提供する。【解決手段】本発明は、数平均分子量Ｍｎが１５０００以上かつ３００００未満であり、その数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上かつ３．５以下であり、分子量１００００以下の成分が１５質量％未満であり、分子量１０００００以上の成分が２０質量％未満である、特定の化学構造を有する繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とを有するポリフェニレンエーテルを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量Ｍｎが１５０００以上かつ３００００未満であり、その数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上かつ３．５以下であり、分子量１００００以下の成分が１５質量％未満であり、分子量１０００００以上の成分が２０質量％未満である、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを有する、ポリフェニレンエーテル。
【化１】
2010215783.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
【化２】
2010215783.tif 000011
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ5は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ａ）におけるＲ1及びＲ2がメチル基であり、前記繰り返し単位（Ｂ）におけるＲ3、Ｒ4及びＲ5がメチル基である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項３】
前記繰り返し単位（Ａ）を５０質量％〜９５質量％有し、前記繰り返し単位（Ｂ）を５質量％〜５０質量％有する、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項４】
加熱後において、数平均分子量Ｍｎが１００００以上かつ３００００未満であり、その数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上かつ３．５以下であり、分子量１００００以下の成分が１５質量％未満であり、分子量１０００００以上の成分が２０質量％未満である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項５】
沈殿析出重合により得られる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項６】
３０℃において０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４０ｄＬ／ｇ以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフェニレンエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは、加工性、生産性に優れており、それを用いた溶融射出成型や溶融押出成型等の各種成型法により、所望の形状の成型品を効率よく生産できる。そのため、ポリフェニレンエーテルは、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野の材料として、幅広く用いられている。
【０００３】
近年、材料の高機能化の観点から材料に耐熱性が要求されることが多く、耐熱性の高いポリフェニレンエーテルが望まれている。従来、耐熱性を高めるために、一般的に使用されるポリフェニレンエーテルよりもその分子量を高く設定する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとを共重合させることで得られるガラス転移温度が高い耐熱性ポリフェニレンエーテルが開示されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、分子量を高く設定する方法においては、ポリフェニレンエーテルの分子量が高いために成形時の流動性がしばしば犠牲となることがある。そこで、この点を改善すべく開発された手法がある（例えば特許文献３参照）。この手法は、ポリフェニレンエーテルの流動性を改善すべく、加工時に分子量を制御することが可能な技術、かつ機械的強度のバランスを確保するための優れた技術である。
【０００５】
さらに、耐熱性を確保するため、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体において、２，３，６−トリメチルフェノ−ルの共重合比を高く設定する方法が開示されている（例えば特許文献４参照）。この方法により、耐熱性が向上したポリフェニレンエーテルが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１０７７８４号公報
【特許文献２】特開昭６０−１６３９２５号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９７２０号公報
【特許文献４】国際公開第２００３／０４２２８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで最近では、ポリフェニレンエーテルに対し、耐熱性のほか、難燃性及び高温環境下に曝された際に溶融して滴下し難い性質を併有する、いわゆる難燃耐ドリップ性も要求されている。しかしながら、特許文献３では、そのような難燃耐ドリップ性について何ら言及されておらず、さらには、衝撃に対する強度である耐衝撃性についても開示されていない。また、特許文献４に開示されたポリフェニレンエーテルは機械的強度を満足するには分子量が十分高いとは言い切れず、さらに特許文献４には耐衝撃性と成形流動性とのバランス及び難燃耐ドリップ性に関しても開示されていない。
【０００８】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、成形流動性と耐衝撃性とのバランス及び難燃耐ドリップ性を改善したポリフェニレンエーテルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテルの分子量分布が特定の条件を満足すると、難燃耐ドリップ性を改善でき、しかも、成形流動性と耐衝撃性とのバランスを損なわないことを発見した。
【００１０】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］数平均分子量Ｍｎが１５０００以上かつ３００００未満であり、その数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上かつ３．５以下であり、分子量１００００以下の成分が１５質量％未満であり、分子量１０００００以上の成分が２０質量％未満である、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを有する、ポリフェニレンエーテル。
【化１】
2010215783.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
【化２】
2010215783.tif 000003
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ5は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
【００１１】
［２］前記繰り返し単位（Ａ）におけるＲ1及びＲ2がメチル基であり、前記繰り返し単位（Ｂ）におけるＲ3、Ｒ4及びＲ5がメチル基である、［１］のポリフェニレンエーテル。
［３］前記繰り返し単位（Ａ）を５０質量％〜９５質量％有し、前記繰り返し単位（Ｂ）を５質量％〜５０質量％有する、［１］又は［２］のポリフェニレンエーテル。
［４］加熱後において、数平均分子量Ｍｎが１００００以上かつ３００００未満であり、その数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上かつ３．５以下であり、分子量１００００以下の成分が１５質量％未満であり、分子量１０００００以上の成分が２０質量％未満である、［１］〜［３］のいずれか一つのポリフェニレンエーテル。
［５］沈殿析出重合により得られる、［１］〜［４］のいずれか一つのポリフェニレンエーテル。
［６］３０℃において０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４０ｄＬ／ｇ以上である、［１］〜［５］のいずれか一つのポリフェニレンエーテル。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成形流動性と耐衝撃性とのバランス及び難燃耐ドリップ性を改善したポリフェニレンエーテルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、下記の特性を有している。
【００１４】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、数平均分子量Ｍｎが１００００以上かつ３００００未満であり、その数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上かつ３．５以下であることが重要である。
【００１５】
なお、本明細書において、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布は標準ポリスチレンにより作成した検量線を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。例えば、昭和電工（株）製のゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを直列に２本連結したもの、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍＬ／分、サンプル濃度：ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌ−クロロホルム溶液）で標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０）の検量線を作成し、その検量線から、ＧＰＣにより測定したポリフェニレンエーテルの分子量を換算して導出する。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍである。
【００１６】
数平均分子量Ｍｎが上記範囲内にあることで、十分な機械的強度と耐熱性とを有するポリフェニレンエーテルとなる。さらに、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、成形流動性と耐衝撃性とのバランスが良好となる。その観点から、Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは２．０以上３．０以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが３．５を超えると難燃耐ドリップ性が低下する傾向にあり、１．８未満になると成形流動性と耐衝撃性とのバランスが低下する傾向にある。
【００１７】
特に、ポリフェニレンエーテルの分子量分布について、難燃耐ドリップ性を向上させる観点から、分子量１００００以下の成分が１５質量％未満であることが好ましい。分子量１００００以下の成分が１５質量％以上になると、燃焼時の溶融による滴下が激しくなり、良好な難燃耐ドリップ性を示し難くなる傾向にある。その観点から、分子量１００００以下の成分が、より好ましくは１２質量％未満、更に好ましくは１０質量％未満である。
【００１８】
さらに、ポリフェニレンエーテルの成形流動性の観点から、その分子量１０００００以上の成分が２０質量％未満であることが好ましい。分子量１０００００以上の成分が２０質量％以上となると、成形流動性が悪化し、耐衝撃性とのバランスが良好とは言い切れなくなる傾向にある。その観点から、分子量１０００００以上の成分が、より好ましくは１８質量％未満、更に好ましくは１６質量％未満である。
【００１９】
ポリフェニレンエーテルの構造又は加工手法にもよるが、一般的に、ポリフェニレンエーテルを加熱すると、分子量が増大又は減少することがある。本実施形態のポリフェニレンエーテルは、加熱後において、数平均分子量Ｍｎが１００００以上かつ３００００未満であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上かつ３．５以下であり、さらに分子量１００００以下の成分が１５質量％未満であり、分子量１０００００以上の成分が２０質量％未満であると好ましい。ここで、加熱後におけるポリフェニレンエーテルとは、溶融混練後のポリフェニレンエーテル、成形加工後のポリフェニレンエーテル、コンプレッション後のポリフェニレンエーテルのいずれであってもよい。具体的には、例えば、３１０℃で２０分間、１０ＭＰａの圧力で圧縮した後のポリフェニレンエーテルである。
【００２０】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを有する。
【化３】
2010215783.tif 000004
ここで、式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基を示す。
【００２１】
【化４】
2010215783.tif 000005
ここで、式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ5は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基を示す。
【００２２】
上記一般式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」は、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であると好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルケニル基の「アルケニル基」としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられる。これらの中では、エテニル基、１−プロペニル基が好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルキニル基の「アルキニル基」としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基が挙げられる。これらの中では、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基が好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基が好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、α−メチルベンジル基、２−ビニルフェネチル基、４−ビニルフェネチル基が挙げられる。これらの中では、ベンジル基が好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」は、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であると好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基（例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。
【００３０】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、耐熱性を向上させる観点から、繰り返し単位として、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とを有している。それらの繰り返し単位の割合は、繰り返し単位（Ａ）が５０質量％以上１００質量％未満かつ繰り返し単位（Ｂ）が０質量％超５０質量％以下であると、耐熱性をより十分有するという観点から好ましい。より好ましくは、繰り返し単位（Ａ）が５０〜９５質量％かつ繰り返し単位（Ｂ）が５〜５０質量％、更に好ましくは、繰り返し単位（Ａ）が６０〜９０質量％かつ繰り返し単位（Ｂ）が１０〜４０質量％、なおも更に好ましくは、繰り返し単位（Ａ）が７０〜９０質量％かつ繰り返し単位（Ｂ）が１０〜３０質量％、特に好ましくは、繰り返し単位（Ａ）が７０〜８５質量％かつ繰り返し単位（Ｂ）が１５〜３０質量％である。繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との割合が上記範囲にある場合、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量Ｍｎが１００００以上かつ３００００未満であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上かつ３．５以下であることで、顕著に成形流動性と耐衝撃性とのバランスが良好となり、しかも難燃耐ドリップ性に優れ、さらに耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルとなる。
【００３１】
本実施形態のポリフェニレンエーテルのカラーインデックス値は、大きくなるほど着色していることを表し、小さくなると純度の高いポリフェニレンエーテルであることを意味する。ポリフェニレンエーテルの純度を高くし、調色性に優れたものにするという観点から、そのカラーインデックス値が小さいものが好ましく、具体的には１．０以下が好ましく、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である。
【００３２】
ここで、ポリフェニレンエーテルのカラーインデックスは、下記のようにして求められる。すなわち、ポリフェニレンエーテルを、ポリフェニレンエーテル濃度が０．０５ｇ／ｍＬとなるよう純クロロホルムに溶解してポリフェニレンエーテル溶液を得る。セル長１ｃｍの石英セルに、ポリフェニレンエーテルの溶解に用いたのと同じ純クロロホルムを入れ、ＵＶ波長４８０ｎｍで純クロロホルムの吸光度を測定し、その吸光度を基準とする。次いで、石英セル内の純クロロホルムを廃棄し、洗浄、乾燥の後、上記ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を入れ、４８０ｎｍでの吸光度を測定する。ポリフェニレンエーテル溶液の吸光度から純クロロホルムの吸光度を減じて得た値を、ポリフェニレンエーテル溶液中のポリフェニレンエーテル濃度で除してポリフェニレンエーテルのカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を求める。
【００３３】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、３０℃における還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、ポリフェニレンエーテルの成形流動性と耐衝撃性とのバランスに更に優れ、難燃耐ドリップ性がより良好となる。還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４０ｄＬ／ｇ未満であると、十分な耐衝撃性を得られ難くなる可能性がある。この還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．４５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．４７ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．５０ｄＬ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３４】
この還元粘度は、用いる良溶媒の量や、触媒量、酸素含有ガスの通気量及び速度、原料である単量体の濃度等によって変動する値である。本実施形態において、還元粘度が上記版内に収まるように、これらの製造条件を調整すればよい。
【００３５】
また、その還元粘度は、例えば、ポリフェニレンエーテルを押出成型等により加工する場合、成型流動性が低下して加工性も低下する可能性があるため、１．５ｄＬ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは１．３ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは１．１ｄＬ／ｇ以下である。
【００３６】
なお、本明細書において還元粘度とは、３０℃における濃度が０．５ｇ／ｄＬであるポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液で測定された還元粘度を意味する。
【００３７】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２２０℃以上であると耐熱性に優れるため好ましい。そのガラス転移温度は、２２５℃以上であるとより好ましい。なお、ガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法に準じて測定される。
【００３８】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、単量体である下記フェノール化合物（Ｃ）、及び／又は、フェノール化合物（Ｄ）を重合する重合工程を有する製造方法により得られる。
【００３９】
フェノール化合物（Ｃ）は、下記一般式（１ａ）で表される化合物である。また、フェノール化合物（Ｄ）は、下記一般式（２ａ）で表される化合物である。式（１ａ）、（２ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上記一般式（１）、（２）におけるものと同義である。
【００４０】
【化５】
2010215783.tif 000006
【００４１】
フェノール化合物（Ｃ）としては、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノールが挙げられる。特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノールがより好ましい。
【００４２】
上記フェノール化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールとを組み合わせて用いてもよく、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールとを組み合わせて用いてもよい。２種以上のフェノール化合物（Ｃ）を組み合わせた際のそれらの混合比は任意に選択できる。また、フェノール化合物（Ｃ）の中には、その製造の際に副生される少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００４３】
フェノール化合物（Ｄ）としては、例えば、２，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２，５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。特に、安価であり入手が容易であるため、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましい。
【００４４】
上記フェノール化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。例えば、２，３，６−トリメチルフェノールと２，５−ジメチルフェノールとを組み合わせて用いてもよい。２種以上のフェノール化合物（Ｄ）を組み合わせた際のそれらの混合比は任意に選択できる。また、フェノール化合物（Ｄ）の中には、その製造の際に副生される少量のｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００４５】
上記フェノール化合物（Ｃ）及びフェノール化合物（Ｄ）はいずれか一方のみを用いてもよく、両方を用いてもよい。いずれか一方のみを用いる場合は、ポリフェニレンエーテルの耐熱性を向上させる観点から、フェノール化合物（Ｃ）を用いるのが好ましい。両方を用いる場合、フェノール化合物（Ｃ）とフェノール化合物（Ｄ）との割合について特に限定されるものではないが、単量体混合物の全体量に対して、フェノール化合物（Ｃ）が５０質量％以上１００質量％未満であり、フェノール化合物（Ｄ）が０質量％超５０質量％以下であると好ましく、フェノール化合物（Ｃ）が５０〜９５質量％であり、フェノール化合物（Ｄ）が５〜５０質量％であるとより好ましく、フェノール化合物（Ｃ）が６０〜９０質量％であり、フェノール化合物（Ｄ）が１０〜４０質量％であると更に好ましく、フェノール化合物（Ｃ）が７０〜９０質量％であり、フェノール化合物（Ｄ）が１０〜３０質量％であるとなおも更に好ましく、フェノール化合物（Ｃ）が７０〜８５質量％であり、フェノール化合物（Ｄ）が１５〜３０質量％であると特に好ましい。
【００４６】
単量体混合物中のフェノール化合物（Ｃ）の割合が５０質量％未満であると、所望の重合度のポリフェニレンエーテルを得る工程における重合時間が著しく長期化する傾向にある。
【００４７】
ポリフェニレンエーテルの重合方法としては、単量体混合物の溶液中で重合させる方法が好ましい。その際の溶液における単量体混合物の濃度は、特に限定されるものではないが、溶液全体に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。特に、生成したポリフェニレンエーテルが溶媒中で析出して沈殿する沈殿析出重合において、単量体混合物の濃度が上記範囲内であると、沈殿析出重合の特徴が発揮されやすいため好ましく、さらには全溶媒に対する生成ポリマー量も多く、目的物を効率的に製造できるので好ましい。
【００４８】
上記沈殿析出重合の特徴とは、上記濃度範囲においてポリフェニレンエーテルの沈殿が得られる重合形態を意味する。詳細には、ポリフェニレンエーテルの重合が進行するにつれて、十分に高分子化したものが析出し、十分に高分子化していないものは溶液中に溶解した状態となる。
析出したポリフェニレンエーテルは、分子鎖の運動が抑制され、また、触媒が溶媒中に溶解しているため、理論上は、固−液反応になり反応速度が遅くなると考えられる。
一方、溶解している状態の、十分に高分子化していないポリフェニレンエーテルは、その反応速度が高く維持されており、重合が更に進行し、析出に十分な高分子量に達すると析出する。すなわち、沈殿析出重合では、理論上は、ポリフェニレンエーテルの分子量分布が狭くなっていくと考えられる。
【００４９】
さらに、ポリフェニレンエーテルは、重合途中で析出するため、系内の粘度は徐々に低下していくと共に重合時の単量体濃度（フェノール化合物濃度）は高くなり、さらには、析出したポリフェニレンエーテルをろ過すれば容易に溶媒から取り出すことができるので、沈澱析出重合は、工程上極めて簡略化が可能であるという利点も有している。
【００５０】
ポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合工程は、例えば、下記の重合初期、重合中期、重合後期の各段階に分けられる。
重合初期は、溶液を収容する反応器に対する酸素含有ガスの導入を開始する時点から、析出が認められるまでの段階である。また、重合中期は、析出が認められてから、溶液と析出物とを含むスラリーが安定化するまでの段階である。重合後期は、スラリーが安定化してから、重合が完結するまでの段階である。
なお、上記各段階において、良溶媒量、単量体の種類、溶液中の単量体の濃度によって、析出が認められるまでの時間、スラリーが安定化するまでの時間が異なってくる。
【００５１】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法は、上述のように、重合溶媒中に目的のポリフェニレンエーテルを粒子として析出させて沈殿させる（沈殿析出させる）沈殿析出重合であると好ましい。
なお、ポリフェニレンエーテルの析出状態は、適宜目視で観察できる。観察方法としては、具体的には、所定の反応器の覗き窓からポリフェニレンエーテルの析出状態を目視にて観察する方法、サンプリング口からガラス等の透明容器に重合液を抜き出して析出状態を目視で観察する方法が挙げられる。
【００５２】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法においては、重合溶媒中に粒子の沈殿析出が観察された後も、重合中期でその沈殿析出を維持したまま重合を継続し、重合後期で完結させる重合形態であることが好ましい。
【００５３】
ここで、重合を開始した時点から沈殿析出開始が認められる時点までに要する時間を滞留時間Ｔ１とし、沈殿析出開始の時点から重合を完結する時点までに要する時間を滞留時間Ｔ２とする。
これらの時間「Ｔ１」、「Ｔ２」は、ポリフェニレンエーテルの製造を行う実際の方式によって定義が異なる。これらの定義を下記に示す。
【００５４】
まず、回分反応の場合、Ｔ１は、酸素含有ガスを導入し始めてから、沈殿析出が目視確認できるまでの時間である。Ｔ２は、沈殿析出を目視確認してから重合を完結するまでの時間である。
連続操作の場合、すなわち、常に原料や酸素含有ガスが流れており、２槽以上の重合槽を用いる場合、Ｔ１は溶液状態のまま重合を継続させる槽の全容量から原料供給速度を除した時間である。Ｔ２は、沈殿析出状態のまま重合を継続させる槽の全容量から原料供給速度を除した時間である。
【００５５】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法においては、上記滞留時間の比、すなわち滞留時間Ｔ１に対する滞留時間Ｔ２の比Ｔ２／Ｔ１が、０．１〜３０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．３〜２０の範囲、さらに好ましくは０．５〜１５の範囲である。
【００５６】
滞留時間の比Ｔ２／Ｔ１が０．１未満であると、沈殿析出の途中で異形粒子が発生する可能性があり、滞留時間の比Ｔ２／Ｔ１の比が３０を超えると、沈殿析出を開始するまでの重合時間によるが、ポリフェニレンエーテルを得るための重合時間が長くなるため、実用上十分な製造効率が得られない傾向にある。
【００５７】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法における重合工程では、重合に用いるフェノール化合物を重合初期から重合槽内に全量存在させて重合し重合を完結させる方法、重合中にフェノール化合物を逐次添加しながら重合していき重合を完結させる方法、また連続的に原料を供給しながら重合し連続的にポリフェニレンエーテルを重合させる方法のいずれの方法も適用できる。特に、多量に均一なポリフェニレンエーテルを安定的に得るには、連続的にポリフェニレンエーテルを重合させる方法が特に好ましく、この方法によると、分子量１００００以下の成分が１５質量％未満であり、分子量１０００００以上の成分が２０質量％未満であるポリフェニレンエーテルを効率的に製造可能となる。
【００５８】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法における重合温度は下記のとおりである。
沈殿析出前の重合温度としては、０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましく、２０℃〜４０℃がさらに好ましい。沈殿析出前の重合温度が０℃よりも低いと、重合反応が進行し難くなる傾向にある。
また、沈殿析出後の重合温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜８０℃がより好ましく、１５℃〜７０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。沈殿析出後の重合温度が１００℃を超えると、重合に用いる溶媒の揮発が激しくなり、冷却還流設備への負荷が大きくなる傾向にある。
【００５９】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法においては、上述のように沈殿析出重合を採用することで効率的にポリフェニレンエーテルを製造することが可能である。
特に重合溶媒として良溶媒と貧溶媒とを用い、良溶媒と貧溶媒との比率を変化させて、貧溶媒の比率を大きくすることにより、反応の進行とともに、ポリフェニレンエーテルが重合溶媒中に粒子として析出する現象を利用することができる。
【００６０】
例えば、ポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒との比率を変化させ、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行と共にポリフェニレンエーテルが溶媒中に粒子として析出して沈殿しやすくなる。
【００６１】
重合工程における重合溶媒中の良溶媒と貧溶媒との比率は、良溶媒：貧溶媒の質量比で２５：７５〜９５：５であると好ましく、４０：６０〜８５：１５であるとより好ましく、４５：５５〜８０：２０であるとさらに好ましく、５０：４５〜７５：２５であると特に好ましい。
その比率が上記範囲内であると、析出した粒子が反応器にスケールとして付着し難くなり、安定的にポリフェニレンエーテルを得ることができる。なお、スケールとは、析出した粒子が反応器の側面や撹拌翼等に付着する状態をいい、これにより、系内の単量体やポリフェニレンエーテルの濃度が変動しやすくなったり、ポリフェニレンエーテルの収率が低下したりする。
【００６２】
上記比率が上記範囲から外れるように良溶媒の割合が少なくなると、所望の重合度のポリフェニレンエーテルを得るための重合時間が著しく長期化する傾向にある。また、重合中に外部からの加熱が必要となることがある等、重合効率が低下する。また、上記比率が上記範囲から外れるように良溶媒の割合が多くなると、ポリフェニレンエーテルが重合溶媒中に粒子として析出し難くなる傾向にある。
【００６３】
上記良溶媒は、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを溶解させることができる溶媒である。ポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルに対する良溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物が挙げられる。また、その他の良溶媒に分類されるものとしては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００６４】
上記各種良溶媒は、１種を単独で用いられても、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。これらの中でも好ましい良溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００６５】
上記貧溶媒は、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶媒である。ポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルに対する貧溶媒としては、具体的には、ケトン、アルコールが挙げられる。これらの中ではアルコールが好ましく、炭素数１〜１０のアルコールがより好ましい。そのようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコールが挙げられ、更に水が含まれていてもよい。特に好ましい貧溶媒はメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールである。
これらの貧溶媒は、１種を単独で用いられても、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００６６】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法における重合工程では、上記良溶媒と上記貧溶媒とを適宜組み合わせた混合溶媒を用いることが可能である。好適な混合溶媒の例としては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素と、メタノール、エタノール等のアルコールとを混合したものが挙げられる。
【００６７】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法においては、所定の重合触媒を用いることが好ましい。
重合触媒として、一般的にポリフェニレンエーテルの重合工程で用いられる公知の触媒系をいずれも使用できる。一般的に知られている触媒系は、酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物とからなるものがある。具体的には、例えば、銅化合物とアミンとからなる触媒系、マンガン化合物とアミンとからなる触媒系、コバルト化合物とアミンとからなる触媒系等が挙げられる。
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの重合反応では、若干のアルカリ性条件下で高い重合効率が得られる。そこで、上記触媒系に、若干のアルカリやアミンをさらに添加してもよい。
【００６８】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法において用いられる好適な重合触媒としては、構成成分として銅化合物と、ハロゲン化合物と、下記一般式（３）で表されるジアミン化合物とを含有する触媒が挙げられる。
【００６９】
【化６】
2010215783.tif 000007
ここで、式（３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し（ただし、それら全ては同時に水素原子ではない）、Ｒ8は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。
【００７０】
上記重合触媒を構成する好適な銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物が挙げられる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅が挙げられる。第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅が挙げられる。
【００７１】
特に好ましい銅化合物としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅が挙げられる。また、これらの銅塩は、使用時に、銅酸化物（例えば酸化第一銅）、銅炭酸塩、銅水酸化物と対応するハロゲン又は酸とから合成してもよい。具体的には、酸化第一銅とハロゲン化水素（又はハロゲン化水素の溶液）とを混合することによって重合触媒としての銅化合物を調製できる。
銅化合物の使用量としては、重合するフェノール化合物（単量体混合物）１００モルに対して、銅原子として０．０２モル〜０．６モルの範囲であることが好ましい。
【００７２】
上記重合触媒を構成するハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。これらは、水溶液や所定の溶媒により溶液とした状態で使用してもよい。
【００７３】
これらのハロゲン化合物は、１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。特に好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
ハロゲン化合物の使用量については特に限定されるものではないが、重合触媒を構成する銅化合物における銅原子のモル量に対してハロゲン原子のモル量が２倍以上２０倍以下であることが好ましい。
【００７４】
上記重合触媒を構成するジアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタンが挙げられる。
【００７５】
ジアミン化合物としては、２つの窒素原子を連結するアルキレン基（Ｒ8）の炭素数が２又は３のものが好ましい。
【００７６】
これらのジアミン化合物の使用量については、特に限定されるものではないが、重合するフェノール化合物（単量体混合物）１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲であることが好適である。
【００７７】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法における重合工程で用いる重合触媒には、上述した構成成分の他に、例えば３級モノアミン化合物又は２級モノアミン化合物をそれぞれ単独で又はこれらを組み合わせて含有させてもよい。
【００７８】
３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。その具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。これらの３級モノアミン化合物は１種を単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用られてもよい。その使用量は特に限定されないが、重合するフェノール化合物（単量体混合物）１００モルに対して１５モル以下が好適である。
【００７９】
２級モノアミン化合物としては、脂肪族２級アミンが適用できる。その具体例としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
【００８０】
また、２級モノアミン化合物としては、芳香族を含む２級モノアミン化合物も適用できる。その具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
上述の２級モノアミン化合物は、１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合するフェノール化合物（単量体混合物）１００モルに対して１５モル以下が好適である。
【００８２】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法における重合工程では、活性の向上を図るために、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ｃａｐｒｉｑｕａｔ（以上、株式会社同仁化学研究所製、商品名）などのトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、重合するフェノール化合物（単量体混合物）の全量に対して０．１質量％以下が好ましい。
【００８３】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法における重合工程は、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）及び／又は上記一般式（２）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を、所定の重合触媒の存在下において、酸素含有ガスを用いて酸化カップリングさせる工程を更に有していることが好ましい。
酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素、希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したものが挙げられる。
【００８４】
重合反応中の系内圧力は、常圧で充分であるが必要に応じて減圧条件であっても加圧条件であってもよい。酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合するフェノール化合物（単量体混合物）１モルあたりの純酸素として５ＮｍＬ／分以上であると好ましく、１０ＮｍＬ／分以上であるとより好ましい。
【００８５】
重合反応系には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等を添加してもよい。これらにより、重合の活性を制御することができる。
【００８６】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法における重合工程の後の後処理方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適用できる。例えば、通常、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を、重合反応後の重合溶液に加えて触媒を失活させる処理を行ってもよい。重合が終了した時点における重合溶液は、目的物であるポリフェニレンエーテルが沈殿析出した状態である。そこで、触媒を洗浄除去するために、重合に用いたポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒（例えばポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルに対する貧溶媒）を主成分とする溶液を用いて、沈殿析出物を繰り返し洗浄を行うことが好ましい。
その後、各種乾燥機を用いて沈澱析出物に対して乾燥処理を行うことにより、ポリフェニレンエーテルを回収できる。
【００８７】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法に適用する重合方式は、特に限定されるものではない。例えば、多種類のポリフェニレンエーテルを製造する場合、様々なガラス転移温度を有するポリフェニレンエーテルの造り分けに対応可能なバッチ方式が好ましい。また、連続的かつ安定的にポリフェニレンエーテルを製造することを目的とする場合、連続方式を適用することが好ましい。更に効率よくポリフェニレンエーテルを製造する連続方式として、少なくとも２槽からなる重合槽を用いた連続方式が好ましい。
【００８８】
最初の重合槽（第１の重合槽）及びそれ以降に配置されている重合槽において、析出沈殿重合を行う場合、重合溶媒に溶解させたフェノール化合物と触媒とを第１の重合槽に連続的に供給し、かつ良溶媒と貧溶媒とを、第１の重合槽に連続的に供給する連続重合法が好ましい。
また、第１の重合槽において、ポリフェニレンエーテルが沈殿析出しない溶液重合を選択し、第２又はそれ以降に配置されている重合槽において、析出沈殿重合を選択すると、沈殿析出に要する平均滞留時間の観察が容易となり、また副生成物の生成量を一層抑制できる。さらには、第１の重合槽において沈殿析出しない範囲内で重合率を高めておくと、ポリフェニレンエーテルを得るための総平均滞留時間を短く制御できる。
さらに、重合溶媒に溶解させたフェノール化合物と触媒とを第１の重合槽に連続的に供給し、かつ貧溶媒を第２又はそれ以降の重合槽に連続的に供給する連続重合法を選択すると、ポリフェニレンエーテルを高収率で製造できる。
また、ポリフェニレンエーテルの収率の向上を図り、第３又はそれ以降の重合槽を併設してもよい。
【００８９】
上述のような重合形態を採用することにより、従来においては困難とされていた、良溶媒及び貧溶媒を重合工程で用いたポリフェニレンエーテルの重合段階における問題点を解決し、さらに副生成物の生成量及び重合槽壁、撹拌軸、送液配管等へのポリマー付着が著しく抑制可能な、工業的に極めて有利なポリフェニレンエーテルを連続的に重合できる方法を提供できる。
【００９０】
本実施形態のポリフェニレンエーテルを、従来公知の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂と溶融混練することにより、所定の樹脂組成物が得られる。
【００９１】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート、ビスマレイミド等の樹脂が挙げられる。
【００９２】
また、上記溶融混練時において、導電性、難燃性、耐衝撃性等の機能を樹脂組成物に付与することを目的として、所定の添加剤や熱可塑性エラストマーを添加してもよい。
【００９３】
本実施形態のポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物を製造する際、その他の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、変性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等の充填剤を添加することもできる。
安定剤や変性剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類、無水カルボン酸類、スチレンやステアリルアクリレート等のジエノフィル化合物類、エポキシ基含有化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上述の添加剤は、１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００９４】
ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物を構成する各成分を混合する方法は、いかなる方法でもよい。その混合する方法として、例えば、溶液ブレンドと脱気方法とを組み合わせた方法が適用でき、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用いて実施できる。
【００９５】
本実施形態のポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物を用いて成形体を作製することもできる。その場合、成形法について限定されるものではないが、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形等が好適である。
【００９６】
本実施形態のポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物及びその成形体は、本実施形態のポリフェニレンエーテルを用いることにより、成形流動性と耐衝撃性とのバランスに優れ、しかも難燃耐ドリップ性も良好なものである。
【００９７】
以上、本実施形態のポリフェニレンエーテル及びその製造方法等について説明したが、本発明はそれらに限定されない。
例えば、本発明の別の実施の形態において、本発明のポリフェニレンエーテルを製造するのに、ポリフェニレンエーテルが重合中及び重合終結時に重合に用いる良溶媒に溶解した状態となる溶液重合のみを用いてもよい。溶液重合を用いる場合、重合の進行に伴い、ポリフェニレンエーテルが析出し得る際には、重合初期又は重合途中に温度を上昇させる、単量体に対する良溶媒量を増大させる、単量体を重合途中に添加する、析出しない重合溶媒を選択するなどの対策を施すことで、溶液状態での重合を完結させることが可能となる。重合が完結した後は、重合溶液に貧溶媒を添加する、重合溶液を乾燥させる等の方法で、ポリフェニレンエーテルを単離すればよい。
【００９８】
得られたポリフェニレンエーテルにおいて、分子量１００００以下の成分が１５質量％以上含まれる場合、あるいは、分子量１０００００以上の成分が２０質量％以上含まれる場合、ポリフェニレンエーテルの分子量（分子量分布）を調整すればよい。分子量を調整する方法としては、例えば、ポリフェニレンエーテルを良溶媒に溶解し貧溶媒で再沈させ単離する方法、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒でポリフェニレンエーテルを洗浄する方法が挙げられる。これらの方法を用いる際の処理温度を制御することで分子量を調整することができる。ただし、これらの方法では、分子量の調整に伴い除去された成分が生じるため、ポリマー損失となり、ポリフェニレンエーテルの収率が低下する可能性が高い。そこで、これらの分子量の調整方法が必要となり得る溶液重合よりも、沈殿析出重合によりポリフェニレンエーテルを重合するのが好ましい。沈殿析出重合によれば、上述から明らかなように、所望の分子量分布を有するポリフェニレンエーテルを高収率で製造することが可能となる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を、具体的な実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０１００】
まず、後述する実施例及び比較例において用いた物性及び特性の測定方法について説明する。
【０１０１】
（１）数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布の測定
昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１で標準ポリスチレンにより作成した検量線を用い、各分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）及び分子量分布（分子量１００００以下の成分の量、分子量１０００００以上の成分の量）を測定した。標準ポリスチレンとして、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０の分子量を有するポリスチレンを用いた。カラムとして、昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列に連結して用いた。また、溶媒としてクロロホルムを用い、溶媒の流量を１．０ｍＬ／分、カラムの温度を４０℃に設定した。ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を測定対象とした。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。
【０１０２】
また、加熱後のポリフェニレンエーテルとして、ポリフェニレンエーテル試料（９０×５０×２．５（ｍｍ））を、株式会社新藤金属工業所製ＹＳ−１０型の卓上用テストプレス装置を用い、３１０℃、１０ＭＰａの条件で２０分間加熱しながら圧縮して得られたものを用いた。この加熱後のポリフェニレンエーテルについて、上記と同様にして各分子量及び分子量分布を測定した。
【０１０３】
（２）還元粘度ηｓｐ／ｃの測定
０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を求めた。単位はｄＬ／ｇである。
【０１０４】
（３）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製−Ｐｙｒｉｓ１）を用いてガラス転移温度を測定した。窒素雰囲気中、毎分２０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱した後、５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後毎分２０℃の昇温速度でガラス転移温度を測定した。
【０１０５】
（４）耐衝撃性（ノッチ付きアイゾッド衝撃値及び全吸収エネルギー）
ＡＳＴＭのＤ２５６に基づき２３℃にてアイゾッド衝撃値（ＩＺＯＤ、Ｊ／ｍ）を測定し、耐衝撃性の指標とした。アイゾッド衝撃値が高い値であるほど、耐衝撃性が高く、材料設計面において有利であると判断した。また、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍ（厚さ）の平板を用い、（株）東洋精機製作所製の落錘グラフィックインパクトテスターにより、２３℃における破壊時の全吸収エネルギー（Ｊ）を測定し、耐衝撃性の指標とした。この全吸収エネルギーが高い値であるほど、耐衝撃性が高く、材料設計面において有利であると判断した。
【０１０６】
（５）成形流動性（ＳＳＰ）
東芝機械社製の射出成形機ＩＳ−８０Ｃを用いて、成形温度を２９０℃、金型温度を８０℃とし、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物から作製した厚み０．３２ｃｍのダンベル成形片のショートショットプレッシャー（ＳＳＰ）をゲージ圧（ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で測定し、成形流動性の指標とした。ＳＳＰのゲージ圧の値が低い程、成形流動性に優れるものと判断した。
【０１０７】
（６）難燃耐ドロップ性
ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物から作製した厚み３．２ｍｍの５本の試験片を用いて、ＵＬ９４試験法に基づいて燃焼試験を行った。燃焼時の滴下の程度を目視により確認した。
【０１０８】
（実施例１）
底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、側面に第２重合槽へのオーバーフローラインを備えた１．６リットルのジャケット付き第１重合槽を準備した。また、底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、側面に洗浄槽へのオーバーフローラインを備えた４．０リットルのジャケット付き第２重合槽を準備した。その上部からは第１重合槽からのオーバーフローラインが連結されていた。さらに、底部に撹拌タービン翼及びバッフル、上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１０Ｌの洗浄槽を準備した。その上部からは第２重合槽からのオーバーフローラインが連結されていた。
【０１０９】
まず、第１重合槽に、５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．２５６ｇの塩化第二銅２水和物、１．１２９ｇの３５％塩酸、２．８４０ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、９．７８９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、７４４．９ｇのキシレン、１１４．６ｇのｎ−ブタノール、２８６．５ｇのメタノールを入れた。
次に第２重合槽に、１０００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１６３５．４ｇのキシレン、２５１．６ｇのｎ−ブタノール、６２９．０ｇのメタノールを入れた。
【０１１０】
また、所定のプランジャーポンプによって第１重合槽に送液できるライン、撹拌タービン翼、及び上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた６．０リットルの原料タンクに、５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．７０７ｇの塩化第二銅２水和物、３．１１４ｇの３５％塩酸、７．８３４ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、２７．００４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、２０５４．９ｇのキシレン、３１６．１ｇのｎ−ブタノール、７９０．３ｇのメタノール、６００．０ｇの２，６−ジメチルフェノール、２００．０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、それらを撹拌して混合することにより混合溶液を得た。なお、その混合溶液を第１重合槽に供給することで原料タンク中の混合溶液が減少するため、その都度、上記各成分を上記組成に従って追加的に添加して撹拌混合して混合溶液を補充した。
【０１１１】
次に、激しく撹拌した第１重合槽へ、上記原料タンクより２６．０ｇ／分の流量で混合溶液を供給し、同時に、第１重合槽へ５８６．７ｍＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入し始めた。
さらに、第１重合槽から第２重合槽へのオーバーフローを開始すると同時に、２３４．０ｍＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより第２重合槽に導入し始めた。
第１重合槽及び第２重合槽をいずれも４０℃に保持するようにジャケットに熱媒を通して、重合温度を調節した。
【０１１２】
その後、４０時間重合を継続し、第１重合槽及び第２重合槽における重合は安定状態となり、ポリフェニレンエーテルが連続的に得られた。
なお、第１重合槽の重合形態は溶液重合であり、第２重合槽の重合形態は沈殿析出重合であった。
その後、さらに４０時間重合を継続した後、重合を完結し、沈澱析出したポリフェニレンエーテルを含むスラリーを得た。
【０１１３】
上記のようにして得たスラリー８ｋｇを上記洗浄槽に供給し、洗浄槽を撹拌しながら、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液をそこに添加し、５０℃に加温した。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を洗浄槽に少量ずつ添加し、スラリー中のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。
【０１１４】
白色となったスラリー中のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールを散布して洗浄した後、４０℃、１ｍｍＨｇで８時間真空乾燥させた。これを１０回繰り返し、ポリフェニレンエーテル約１６ｋｇを得た。このポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ−１）とし、その各特性を表１に示す。
【０１１５】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ｉ）４４質量部、ハイインパクトポリスチレン（商品名：ＰＳ６２００、米国ノバケミカル社製）４４質量部、ゼネラルパーパスポリスチレン（商品名：スタイロン６６０、米国ダウケミカル社製）１３質量部、リン系難燃剤（商品名：Ｅ８９０  第八化学製）５質量部を、独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ２５二軸押出機」（バレル数１０、スクリュー径２５ｍｍ、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、ニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給した。
【０１１６】
この二軸押出機は、スクリューを挿入するシリンダーが各ブロック（バレル）１〜１０で構成されており、最上流の原料供給口がバレル１で、溶融混練した組成物の出口であるダイスヘッドの直前がバレル１０となっていた。シリンダー温度３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで上記各成分を溶融混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の物性試験結果を表２に示す。
【０１１７】
（実施例２）
原料タンクに仕込んだ塩化第二銅２水和物を０．７０７ｇから０．６６０ｇに、３５％塩酸を３．１１４ｇから２．９９５ｇに、ジ−ｎ−ブチルアミンを７．８３４ｇから７．９１７ｇに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを２７．００４ｇから２５．１９０ｇに、キシレンを２０５４．９ｇから１８９８．０ｇに、ｎ−ブタノールを３１６．１ｇから６３２．７ｇに、メタノールを７９０．３ｇから６３２．７ｇに、２，６−ジメチルフェノールを６００．０ｇから６８０．０ｇに、２，３，６−トリメチルフェノールを２００．０ｇから１２０．０ｇに代えた。それら以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテル約１６ｋｇを得た。第２重合槽の重合形態は沈殿析出重合であった。このポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ−２）とし、その特性を表１に示す。
次いで、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）に代えてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の物性試験結果を表２に示す。
【０１１８】
（実施例３）
原料タンクに仕込んだ塩化第二銅２水和物を０．７０７ｇから０．７０３ｇに、３５％塩酸を３．１１４ｇから３．０９７ｇに、ジ−ｎ−ブチルアミンを７．８３４ｇから７．７９３ｇに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを２７．００４ｇから２６．８６１ｇに、キシレンを２０５４．９ｇから２２１３．１ｇに、ｎ−ブタノールを３１６．１ｇから３１６．２ｇに、メタノールを７９０．３ｇから６３２．３ｇに、２，６−ジメチルフェノールを６００．０ｇから５６０．０ｇに、２，３，６−トリメチルフェノールを２００．０ｇから２４０．０ｇに代えた。それら以外は製造例１と同様にして、ポリフェニレンエーテル約１６ｋｇを得た。第２重合槽の重合形態は沈殿析出重合であった。このポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ−３）とし、その特性を表１に示す。
次いで、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）に代えてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の物性試験結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例１）
底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付ガラス重合槽を準備した。また、底部に撹拌タービン翼及びバッフル、上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた２００Ｌの洗浄槽を準備した。
【０１２０】
まず、ガラス重合槽に、２０００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、６．５９６ｇの酸化第二銅、４９．６０ｇの４７％臭化水素水溶液、１５．８９２ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、７６．９２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、２３３．８２ｇのブチルジメチルアミン、２６．４０８ｋｇのトルエン、３９１６．８ｇの２，６−ジメチルフェノール、６９１．２ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れた後、均一溶液となるまで、かつガラス重合槽の内温が３０℃になるまで撹拌した。
【０１２１】
次いで、激しく撹拌したガラス重合槽へ、３２００ＮｍＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入した。そのまま２８０分間通気し、酸素ガス導入開始より１００分間は反応器の内温が４０℃になるよう制御した。酸素ガス導入開始より１００分間経過後は、酸素ガス導入開始より２００分間経過までガラス重合槽の内温が５０℃になるように制御した。さらに、酸素ガス導入開始より２００分間経過後、重合終了時までガラス重合槽の内温が５５℃になるように制御した。重合途中に析出は確認されず、重合終了時の重合溶液は均一溶液の状態であった。つまり、ガラス重合槽での重合形態は溶液重合であった。
【０１２２】
酸素ガスをガラス重合槽に導入してから２８０分間経過した直後に、酸素含有ガスのガラス重合槽への通気を止め、ガラス重合槽内から重合混合物を全量を抜き出し、上記洗浄槽内に入れた。その洗浄槽内の重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５％水溶液を３２００ｇ添加し、１８０分間、７０℃で重合混合物を撹拌した。その後、洗浄槽内で重合混合物を静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。得られた有機相にメタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出させた後ろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルをメタノール２０．５ｋｇに分散させてポリフェニレンエーテルのメタノール分散液を得た。
【０１２３】
その後、洗浄槽内で上記メタノール分散液を３０分間撹拌して、再度ろ過した。洗浄槽の内温は４０℃になるよう制御した。これを３回繰り返し、次いで１４０℃で１２０分間真空乾燥して、ポリフェニレンエーテル約４．５ｋｇを得た。
【０１２４】
上記一連の操作を４回繰り返して、ポリフェニレンエーテルを合計で約２２．５ｋｇ得た。このポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ−４）として、その特性を表１に示す。
次いで、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）に代えてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の物性試験結果を表２に示す。
【０１２５】
（実施例４）
酸素ガスを通気する時間を２８０分間から２２０分間に代えた以外は比較例１と同様にして、ポリフェニレンエーテル約２２．５ｋｇを得た。ガラス重合槽の重合形態は溶液重合であった。次いで、得られたポリフェニレンエーテルのうち１１．２５ｋｇを上記洗浄槽に入れ、そこにさらにトルエン１１０ｋｇを入れた。その後、洗浄槽内を６０℃に昇温して６０分間撹拌し、トルエンにポリフェニレンエーテルを溶解させた。次に、４０℃になるまで撹拌を続けた後、析出したポリフェニレンエーテルをろ過した。これを２回繰り返した後、ろ残のポリフェニレンエーテルをメタノール５０ｋｇに分散させ、ろ過した。次いで、１４０℃で１２０分間真空乾燥して、ポリフェニレンエーテル約１９ｋｇを得た。このポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ−５）として、その特性を表１に示す。
次いで、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）に代えてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の物性試験結果を表２に示す。
【０１２６】
（比較例２）
酸素ガスを通気する時間を２８０分間から２２０分間に代えた以外は比較例１と同様にして、ポリフェニレンエーテル約２２．５ｋｇを得た。ガラス重合槽の重合形態は溶液重合であった。このポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ−６）として、その特性を表１に示す。
次いで、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）に代えてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−６）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の物性試験結果を表２に示す。
【０１２７】
（比較例３）
比較例１と同様のガラス重合槽を準備した。そのガラス重合槽に、２０００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．３４８ｇの塩化第二銅２水和物、１８．６２ｇの３５％塩酸、１６６．１３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１２５．３１ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、２５２８ｇのｎ−ブタノール、２１７６ｇのメタノール、１７７００ｇのキシレン、４８０ｇの２，６−ジメチルフェノール、１６０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れた後、均一溶液となるまで、かつガラス重合槽の内温が４０℃になるまで撹拌した。
【０１２８】
また、底部に窒素ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた２０リットルの貯蔵槽を準備した。その貯蔵槽に、８００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、２８８０ｇのメタノール、４３２０ｇの２，６−ジメチルフェノール、１４４０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を得た。
【０１２９】
次いで、激しく撹拌したガラス重合槽へ、４０００ＮｍＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入し始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用いて、混合溶液を７０．０ｇ／分の速度で逐次添加した。そのまま酸素ガスを２８０分間通気し、ガラス重合槽の内温が４０℃になるよう制御した。なお、酸素ガス導入開始より１４０分間経過後に、ポリフェニレンエーテルが析出しスラリーを形成した。重合終了時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
【０１３０】
酸素ガス導入開始より２８０分間経過直後に酸素ガスの通気を止め、得られた重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を４６ｇ添加して、６０分間、その重合混合物を撹拌した。次いで、重合混合物にハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー中のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。このとき、ガラス重合槽の内温が４０℃になるよう制御した。
【０１３１】
その後、スラリー中のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルをメタノール２５６００ｇと共に４０Ｌの洗浄槽に入れて分散させ、３０分間撹拌してポリフェニレンエーテルのメタノール分散液を得た。その後、メタノール分散液を再度ろ過した。洗浄槽の内温は４０℃になるよう制御した。これを３回繰り返し、次いで１４０℃で１５０分間真空乾燥して、ポリフェニレンエーテル６．４ｋｇを得た。
【０１３２】
上記操作を２回繰り返し、ポリフェニレンエーテル約１２．８ｋｇを得た。このポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ−７）として、その特性を表１に示す。
次いで、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）に代えてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−７）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の物性試験結果を表２に示す。
【０１３３】
（実施例５）
原料タンクに仕込んだ塩化第二銅２水和物を０．７０７ｇから０．９２５ｇに、３５％塩酸を３．１１４ｇから４．０７２ｇに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを２７．００４ｇから３５．３１３ｇに、キシレンを２０５４．９ｇから２０４８．７ｇに、ｎ−ブタノールを３１６．１ｇから３１５．２ｇに、メタノールを７９０．３ｇから７８８．０ｇに代えた。それら以外は製造例１と同様にして、ポリフェニレンエーテル約１６ｋｇを得た。第２重合槽の重合形態は沈殿析出重合であった。このポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ−８）とし、その特性を表１に示す。
次いで、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）に代えてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−８）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の物性試験結果を表２に示す。
【０１３４】
（比較例４）
ガラス重合槽に入れた２，６−ジメチルフェノールを４８０ｇから５４４ｇに、２，３，６−トリメチルフェノールを１６０ｇから９６ｇに代え、貯蔵槽に入れた２，６−ジメチルフェノールを４３２０ｇから８６４ｇに、２，３，６−トリメチルフェノールを１４４０ｇから４８９６ｇに代えた以外は比較例３と同様にして混合溶液を得た。次いで、酸素ガスを通気する時間を２８０分間から３８０分間に代えた以外は比較例３と同様にして、ポリフェニレンエーテル約１２．８ｋｇを得た。ガラス重合槽の重合形態は溶液重合であった。このポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ−９）として、その特性を表１に示す。
次いで、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）に代えてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−９）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の物性試験結果を表２に示す。
【０１３５】
（比較例５）
酸素ガスを通気する時間を２８０分間から１８０分間に代えた以外は比較例３と同様にして、ポリフェニレンエーテル約１２．８ｋｇを得た。重合終了時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。このポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ−１０）として、その特性を表１に示す。
次いで、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）に代えてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１０）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の物性試験結果を表２に示す。
【０１３６】
【表１】
2010215783.tif 000008
【０１３７】
【表２】
2010215783.tif 000009
【０１３８】
表２に示すように、実施例１〜４では、いずれも燃焼時の滴下（ドリップ）が認められず、難燃耐ドリップ性が向上している。また、流動性と耐衝撃性とのバランスも良好で、耐熱性の高い高品質なポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物が得られた。これは、ポリフェニレンエーテルが成形流動性と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ良好な難燃耐ドリップ性を有することに起因する。
【０１３９】
一方、比較例１において、耐衝撃性がまずまずな樹脂組成物が得られた。しかし、分子量１０００００以上の成分が多いため、成形流動性が悪化し、成形流動性と耐衝撃性とのバランスが良好とはいえず難燃耐ドリップ性も実施例と対比すると劣るものであった。
比較例２、３においては、樹脂組成物の成形流動性は良好であるものの、耐衝撃性が十分でないため、成形流動性と耐衝撃性とのバランスが劣る結果となった。また、難燃耐ドリップ性も実施例と対比すると劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明は、成形流動性と耐衝撃性とのバランスに優れ、難燃耐ドリップ性が良好な耐熱性ポリフェニレンエーテルして、産業上の利用可能性がある。