(57)【要約】【課題】  十分なガスネットワークを有し、高い水素イオン伝導性を有するカソード触媒層を備えたダイレクトメタノール型燃料電池用カソードを提供する。【解決手段】  貴金属触媒を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粉末、および表面に撥水材を有するカーボン粉末を含有するカソード触媒層を含むカソードである。前記カソード触媒層は、直径３ｎｍ〜１０μｍ以下の細孔を有し、前記細孔の全体積の４０〜７０％は、直径５０ｎｍ〜１０μｍの細孔であることを特徴とする。【選択図】    図４
2010049931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属触媒を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粉末、および表面に撥水材を有するカーボン粉末を含有するカソード触媒層を含み、
前記カソード触媒層は直径３ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔を有し、前記細孔の全体積の４０％以上７０％以下は、直径５０ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔であることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
【請求項２】
前記カソード触媒層における前記直径５０ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔の全体積の５０％以上８０％以下は、前記表面に撥水材を有するカーボン粉末による細孔であることを特徴とする請求項１に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
【請求項３】
前記表面に撥水材を有するカーボン粉末は、前記カソード触媒層の全重量の１％以上１０％以下の量で含有され、前記撥水材は、前記カソード触媒層の全重量の１％以上５％以下の量で含有されることを特徴とする請求項１または２に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
【請求項４】
貴金属触媒を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粉末と、
１重量％以上１０重量％以下で配合され、表面に撥水材を有するカーボン材と、
前記表面に撥水材を有するカーボン材の重量の５％以上を占める炭素繊維と
を含有し、
直径３ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔を有するカソード触媒層を含むことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
【請求項５】
前記撥水材は、前記カソード触媒層の重量の１％以上５％以下の量で含有されることを特徴とする請求項４に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
【請求項６】
前記炭素繊維は、平均直径が５０ｎｍ以上１μｍ以下の炭素繊維を含み、前記カソード触媒層の直径３ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔の全体積の５０％以上９０％以下は、直径５０ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔であることを特徴とする請求項４または５に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
【請求項７】
前記カソード触媒層における前記直径５０ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔の全体積の５０％以上８０％以下は、前記表面に撥水剤を有するカーボン材による細孔であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソード。
【請求項８】
燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と酸化剤極とに挟持された電解質膜を具備し、
前記酸化剤極は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用カソードからなることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、およびダイレクトメタノール型燃料電池用カソードに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＭＦＣにおいては、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化させることにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出される。
【０００３】
ＤＭＦＣでは、電池出力の向上を図るために、燃料の供給と発生した反応物の移動とのバランスを保つ構造が求められる。フッ素樹脂、シリコーン樹脂およびポリエチレン等の撥水性材料含有層を、燃料極または酸素極内に設けることによって、こうした構造が可能となることが示されている（例えば特許文献１参照）。また、ガス拡散電極でのガス透気度と保湿性とを両立させる構造を備えた固体高分子電解質膜形燃料電池も知られている。
【０００４】
電極での反応の結果、カソード触媒層では多量の水が生成されるので、触媒層は反応ガスの拡散を阻害しない構造であることが必要とされる。従来は、撥水性粒子を混入してカソード触媒層を濡れ難くすることにより、生成水の逸散性の向上を図っていた。しかしながら、撥水性粒子を含有させるとカソード触媒層は濡れ難くなるものの、電解質ネットワークが崩れてしまうおそれが高い。
【０００５】
表面に撥水処理を施したカーボン粉末を導入して燃料ガスの拡散供給パスを確保することによって、フラッディングを抑制することは可能とされている。しかしながら、燃料ガスの拡散供給パスが十分に確保されない場合もある。これは、触媒層の細孔構造が、カーボン種類、撥水処理カーボン粉末の量、カーボン粉末と撥水材とのディスパージョンの粘度などに大きく依存するためである。触媒層の重量に対する撥水材の比率などを制御するだけでは、燃料ガスの拡散供給パスを十分に確保することが困難である。電解質ネットワークを維持しつつ、生成水の散逸性を十分に確保したカソード触媒層を有するＤＭＦＣは、未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
触媒層の細孔構造は、細孔直径数十μｍ周辺を境として、一次粒子間の気孔に相当する細孔（一次孔）と、凝集体間で形成される大きな気孔（二次孔）とに分類される。電極中の触媒利用率や電解質による細孔占有率から、前述の２種類の細孔別の電解質の占有率が求められる。一次孔が主に電解質ネットワークとして寄与し、二次孔が反応ガスのネットワークとして寄与しているといわれている。より効果的な反応ガスの拡散性を得るために、反応ガスの拡散性に寄与する二次孔の空間率を高めることが重要である。
【０００７】
低空気送気量によるカソード性能を確認することは、反応ガスの拡散性を確認する有効な方法であり、低空気送気量でも高性能が得られるＤＭＦＣ用カソードが求められる。
【特許文献１】特開２００１−２８３８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、十分なガスネットワークを有し、高い水素イオン伝導性を有するカソード触媒層を備えたダイレクトメタノール型燃料電池を提供することを目的とする。また、本発明は、低空気送気量でも高活性が得られるダイレクトメタノール型燃料電池用カソードおよびこれを用いたダイレクトメタノール型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様にかかるダイレクトメタノール型燃料電池用カソードは、貴金属触媒を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粉末、および表面に撥水材を有するカーボン粉末を含有するカソード触媒層を含み、前記カソード触媒層は直径３ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔を有し、前記細孔の全体積の４０％以上７０％以下は、直径５０ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の一態様にかかるダイレクトメタノール型燃料電池用カソードは、貴金属触媒を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粉末と、１重量％以上１０重量％以下で配合され、表面に撥水材を有するカーボン材と、前記表面に撥水材を有するカーボン材の重量の５％以上を占める炭素繊維とを含有し、直径３ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔を有するカソード触媒層を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の他の態様にかかるダイレクトタノール型燃料電池は、燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と酸化剤極とに挟持された電解質膜を具備し、前記酸化剤極は、前述のダイレクトメタノール型燃料電池用カソードからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、十分なガスネットワークを有し、高い水素イオン伝導性を有するカソード触媒層を備えたダイレクトメタノール型燃料電池が提供される。また、本発明によれば、低空気送気量でも高活性が得られるダイレクトメタノール型燃料電池用カソード、およびこれを用いたダイレクトメタノール型燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して実施形態を詳細に説明する。図面においては、同一の部分には同一の符号を付し、重複する記載は省略する。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものと異なる。さらに、図面相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００１４】
図１に示すように、一実施形態にかかるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のセル１００においては、アノード触媒層２０とカソード触媒層３０とにより電解質膜１０が挟持されて、ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）２５が構成される。アノード触媒層２０の外側には、アノードＭＰＬ（緻密撥水層）付ＧＤＬ層（ガス拡散層）１１０が配置され、カソード触媒層３０の外側には、カソードＭＰＬ８０およびカソードＧＤＬ層９０が順次配置される。
【００１５】
アノードＭＰＬ付ＧＤＬ層１１０、アノード触媒層２０、電解質膜１０、カソード触媒層３０、カソードＭＰＬ８０、およびカソードＧＤＬ９０を含む積層体は、膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称される。
【００１６】
ＧＤＬ層９０および１１０は、一般に多孔質導電性材料から構成され、集電体としての機能も有する。アノードＭＰＬ付ＧＤＬ層１１０は、アノード触媒層２０へ液体燃料を供給し、カソードＧＤＬ層９０はカソード触媒層３０へ酸化剤ガスを供給する。
【００１７】
アノード触媒層２０およびカソード触媒層３０は、通常、触媒活性物質と導電性物質とプロトン伝導性物質とを含有する多孔質層から構成される。例えば、導電性物質を担持体とした担持触媒と、プロトン伝導性物質とを含む多孔質層によって、触媒層を構成することができる。
【００１８】
なお、触媒層とＧＤＬ層との組み合わせが電極と称される。アノード触媒層２０とアノードＭＰＬ付ＧＤＬ層１１０とを燃料極（アノード電極）と称し、カソード触媒層３０とカソードＭＰＬ８０およびカソードＧＤＬ層９０とを酸化剤極（カソード電極）と称する。
【００１９】
上述したような構成のＤＭＦＣが動作される際には、液体燃料貯蔵部（図示せず）から、メタノール水溶液がアノード側の電極に供給される。カソード触媒層３０には、酸化剤としての空気が供給される。アノード触媒層２０においては、下記反応式（１）で表わされる触媒反応が生じ、カソード触媒層３０においては、下記反応式（２）で表わされる触媒反応が生じる。こうした反応が生じることから、触媒層は反応層とも呼ばれている。
【００２０】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  ・・・（１）
６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
アノード触媒層２０では、メタノールと水とが反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。プロトンは、電解質膜１０を通過してカソード電極に到達する。一方、カソード触媒層３０では、酸素およびプロトンに加えて、外部回路を経由してカソード触媒層３０に到達した電子が結合して、水が生成される。
【００２１】
この際、アノード電極およびカソード電極を外部回路に接続しておけば、発生した電子により電力を取り出すことができる。生成した水は、カソード電極から系外へ放出される。一方、アノード電極で発生した二酸化炭素は、液体燃料を直接セルに供給する場合には燃料液相中を拡散し、ガスのみを透過するガス透過膜を介して燃料電池セルの系外へ排出される。
【００２２】
このような構成の燃料電池において優れた電池特性を得るためには、それぞれの電極に、適量の燃料がスムーズに供給されることが求められる。また、触媒活性物質とプロトン伝導性物質と燃料との三相界面において、電極触媒反応が迅速に生じることも必要である。さらに、電子およびプロトンをスムーズに移動させることに加えて、反応生成物を迅速に排出することが求められる。
【００２３】
本発明の実施形態にかかるＤＭＦＣにおける電解質膜１０は、例えば、所定の寸法のパーフルオロカーボンスルホン酸膜に、過酸化水素および硫酸で前処理を施すことによって作製することができる。パーフルオロカーボンスルホン酸膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標）１１２（Ｄｕｐｏｎｔ社）が挙げられる。こうしたパーフルオロスルホン酸膜は、所定の寸法に切断して用いられる。電解質膜の寸法は、例えば縦１０〜１００ｍｍ横１０〜１００ｍｍ程度とすることができる。
【００２４】
アノード触媒層２０は、主として、メタノールおよび水のプロトン、電子および二酸化炭素への反応を促進するために用いられ、アノード触媒層材料をＰＴＦＥシートに塗布し、乾燥して作製することができる。アノード触媒としては、例えば、カーボン担持されていないＰｔＲｕ合金触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ  ＆  Ｍａｔｔｈｅｙ社製、ＰｔＲｕ  Ｂｌａｃｋ  ＨｉＳＰＥＣ６０００）の他に、触媒貴金属が担持されたカーボン粉末（担持触媒）を用いることも可能である。アノード触媒層材料は、例えばこれらの触媒粉末に水を加え、よく撹拌した後、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＳＥ−２９９９２  Ｎａｆｉｏｎ（商標）重量５ｗｔ％）に代表されるプロトン伝導性の溶液と有機溶媒を加え、混合分散して調製することができる。
【００２５】
有機溶媒としては、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、およびエタノール等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。分散処理は、一般的に使用されている分散機（ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど）を用いて行なうことができる。
【００２６】
触媒微粒子としては、本実施形態ではＰｔ系合金触媒を採用する。Ｐｔ系合金触媒としては、例えばＰｔＲｕ合金、ＰｔＲｕＳｎおよびＰｔＦｅなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。活性サイト密度および安定性を考慮すると、平均直径２〜５ｎｍ程度の触媒微粒子が好ましい。触媒微粒子は、任意の手法によりカーボン粉末に担持させることができる。例えば、固相反応法、固相−液相反応法、液相法、および気相法などが挙げられる。液相法としては、含浸法、沈殿法、共沈法、コロイド法、およびイオン交換法のいずれの手法を採用してもよい。また、カーボン担持触媒（カーボンナノホーンやナノチューブを含む）に加え、他の担持触媒を用いてもよい。
【００２７】
乾燥後のアノード触媒層２０には、１〜１０ｍｇ／ｃｍ2程度の量（Ｌｏａｄｉｎｇ量）で触媒が含有されていることが望まれる。
【００２８】
カソード触媒層３０は、主として、プロトン、電子および酸素の水への反応を促進するために用いられる。本発明の一実施形態にかかるＤＭＦＣにおいては、カソード触媒層３０は、貴金属触媒を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粉末（以下、電解質で被覆された貴金属担持カーボン粉末触媒とする）、および表面に撥水材を有するカーボン粉末から構成される。
【００２９】
図２には、カソード触媒層３０の構成を模式的に示す。カーボン粉末５０ｂの表面が撥水材５０ａで被覆されて、表面に撥水材を有するカーボン粉末５０が構成される。また、カーボン粉末６０ｂに貴金属触媒６０ａが担持され、表面の少なくとも一部が水素イオン伝導性高分子電解質６０ｃで被覆されて、電解質で被覆された貴金属担持カーボン触媒６０が構成される。表面に撥水材を有するカーボン粉末５０、および電解質で被覆された貴金属担持カーボン触媒６０は、一次粒子と称することができる。こうした一次粒子が集まって、一つの凝集体４０が形成される。凝集体４０においては、一次粒子間に細孔７０が形成され、この細孔は上述した一次孔に相当する。
【００３０】
貴金属触媒が担持されたカーボン粉末としては、例えば、Ｅ−ＴＥＫ社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＨＰ４０ｗｔ％ＰｔｏｎＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）、田中貴金属社製のＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ等が挙げられる。触媒微粒子の材料としてはＰｔ系貴金属触媒を使用することが望ましいが、これらに限定されるものではない。活性サイト密度および安定性を考慮すると、平均直径２〜５ｎｍ程度の触媒微粒子が好ましい。
【００３１】
触媒微粒子は、任意の手法によりカーボン粉末に担持させることができる。例えば、固相反応法、固相−液相反応法、液相法、および気相法などが挙げられる。液相法としては、含浸法、沈殿法、共沈法、コロイド法、およびイオン交換法のいずれの手法を採用してもよい。また、カーボン担持触媒（カーボンナノホーンやナノチューブを含む）に加え、他の担持触媒を用いてもよい。触媒微粒子が担持されるカーボン粉末の平均粒子径は、２０〜８０ｎｍ程度が好ましい。
【００３２】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液  Ａｌｄｉｃｈ  ＳＥ−２００９２、Ｎａｆｉｏｎ（商標）重量５ｗｔ％）、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体（アイオノマー）等を用いることができる。
【００３３】
撥水材としては、好ましくは撥水性有機合成樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、およびアモルファスフッ素樹脂などが挙げられる。
【００３４】
こうした撥水材で被覆されるカーボン粉末としては、例えば、高導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック）、ファーネスブラック（バルカンＸＣ）、アセチレンブラックを用いることができる。適度な比表面積、細孔容量を維持するためには、カーボン粉末の平均粒子径は、２０〜８０ｎｍ程度が好ましい。カーボン粉末の平均粒子径は、例えば、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径とすることができる。あるいは、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の粒子径の平均値等から、カーボン粉末の平均粒子径を算出することができる。
【００３５】
上述した成分を含有するカソード触媒層の作製にあたっては、まず、カーボン粉末と撥水材とを混合し、所定の温度で焼成して表面に撥水材を有するカーボン粉末（撥水材被覆カーボン粉末）を得る。焼成温度は、撥水材の種類等に応じて適宜決定することができるが、通常、１５０〜３６０℃程度である。焼成後には、乳鉢等を用いて２０〜１００ｎｍ程度の寸法に粉砕する。
【００３６】
カーボン粉末の表面全体が完全に撥水材で覆われていれば、撥水材の効果が十分に発揮されるが、必ずしもこれに限定されるものではない。撥水材の効果が損なわれなければ、カーボン粉末の表面の一部が露出していてもよい。
【００３７】
粉砕された撥水材被覆カーボン粉末、貴金属触媒を担持したカーボン粉末、および水素イオン伝導性高分子電解質を有機溶媒とともに混合し、分散してカソード触媒層材料を調製する。
【００３８】
有機溶媒としては、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、およびエタノール等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。分散処理は、一般的に使用されている分散機（ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど）を用いて行なうことができる。
【００３９】
得られたカソード触媒層材料をＰＴＦＥシートに塗布し、乾燥してカソード触媒層が作製される。乾燥後のカソード触媒層には、１〜５ｍｇ／ｃｍ2程度の量（Ｌｏａｄｉｎｇ量）で触媒が含有されていることが望まれる。
【００４０】
本実施形態においては、カソード触媒層３０は、直径３ｎｍ〜１０μｍの細孔を有し、この細孔の全体積の４０〜７０％は、直径５０ｎｍ〜１０μｍの細孔で占められる。直径５０ｎｍ〜１０μｍの細孔は、ガスネットワークとして寄与するので、その含有量が細孔の全体積の４０％未満の場合には効果が得られない。一方、適切な細孔分布が得られないことから、その上限は細孔の全体積の７０％に規定される。
【００４１】
カソード触媒層における直径５０ｎｍ〜１０μｍの細孔において、直径５０ｎｍ〜１０μｍの細孔の全体積の５０〜８０％が、表面に撥水材を有するカーボン粉末による細孔であることが好ましい。表面に撥水材を有するカーボン粉末の作用によって、反応ガスの拡散性が高められる。
【００４２】
「表面に撥水材を有するカーボン粉末による細孔」の割合は、以下の手順で求めることができる。まず、参照触媒として、電解質で被覆された貴金属担持カーボン触媒６０のみの触媒を準備する。この参照触媒の直径ｘ１〜ｘ２（例えばｘ１＝５０ｎｍ、ｘ２＝１０μｍ）の細孔の体積を測定し、これを測定値Ａとする。次に、表面に撥水材を有するカーボン粉末５０と電解質で被覆された貴金属担持カーボン触媒６０を混合したカソード触媒を調製する。このカソード触媒の直径ｘ１〜ｘ２の細孔を測定して、測定値Ｂとする。
【００４３】
２つの測定値の差（ΔＰ＝Ｂ−Ａ）に対応する細孔を、「表面に撥水材を有するカーボン粉末による細孔」と称する。
【００４４】
したがって、（Ｒ＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００）で表わされるＲの値が５０％以上８０％以下であることが、「カソード触媒層における直径ｘ１〜ｘ２の細孔において、直径ｘ１〜ｘ２の細孔の全体積の５０〜８０％が、表面に撥水材を有するカーボン粉末による細孔である」に対応する。
【００４５】
また、撥水材を有するカーボン粉末は、カソード触媒層の全重量の１〜１０％の量で含有されることが好ましい。少なすぎる場合には効果が得られず、過剰に含まれた場合にはプロトンのネットワークの切断、あるいは、撥水材の有する絶縁性による電子伝導性の低下という不都合が生じることから、撥水材の含有量は、カソード触媒層の全重量の１〜５％であることが好ましい。
【００４６】
アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれＰＴＦＥシートに載置した状態で、所定の寸法に切断する。切断されたアノード触媒層２０およびカソード触媒層３０を電解質膜１０に当接して熱圧着する。寸法は、例えば縦１０〜１００ｍｍ横１０〜１００ｍｍ程度とすることができる。その後、ＰＴＦＥシートを除去することによって、電解質膜１０をアノード触媒層２０およびカソード触媒層３０で挟持することができる。こうして得られる積層体が、ＣＣＭ２５となる。
【００４７】
ＣＣＭ２５のアノード触媒層２０の上には、アノードＭＰＬ付ＧＤＬ層１１０を設ける。アノードＭＰＬ付ＧＤＬ層におけるアノードＭＰＬは、一般的には、撥水性材料と導電性材料とを含むスラリーを用いて形成される。撥水性材料としては、撥水性有機合成樹脂が好ましく、具体的には、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、およびＥＴＦＥなどが挙げられる。導電性材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、および黒鉛化ブラックなどの導電性カーボンが好適である。
【００４８】
アノードＧＤＬの基材としては、炭素を母体とした任意の多孔質シート状支持体を用いることができ、通常は繊維が含有された多孔質基材である。繊維としては、導電性および耐食性を有するカーボン繊維が好適であるが、これに限定されない。メタノールクロスオーバーを抑制するために、アノードＧＤＬ厚さは２００μｍ以上であることが好ましく、２５０μｍ以上であることがより好ましい。燃料電池の基本的特性を良好に保つためには、アノードＧＤＬ厚さは５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
アノードＭＰＬ付きＧＤＬ層１１０の外側には、液体燃料（メタノール）を供給する燃料供給手段（図示せず）が設けられる。メタノール燃料の濃度は、０．５〜３Ｍが好ましく、０．５〜２Ｍがより好ましい。
【００５０】
一方、ＣＣＭ２５のカソード触媒層３０の上には、カソードＭＰＬ８０およびカソードＧＤＬ層９０が順次設けられる。カソードＭＰＬ８０は、電子伝導性を有するカーボンと前述の撥水性有機合成樹脂により構成することができ、カソードＧＤＬ層９０は、カーボンペーパー、あるいはカーボン繊維により構成することができる。カソードＧＤＬ層９０の外側には、カソードＧＤＬ層９０に酸化剤ガスとしての空気を供給する酸化剤ガス供給手段（図示せず）が配置される。 
本実施形態にかかるＤＭＦＣに含有されるカソード触媒層は、貴金属触媒を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粉末に加えて、表面に撥水材を有するカーボン粉末を含有し、直径３ｎｍ〜１０μｍの細孔を有する。こうした細孔の全体積の４０〜７０％は、直径５０ｎｍ〜１０μｍの細孔によって占められる。
【００５１】
これらの条件を全て満たしているので、十分なガスネットワークとともに、高い水素イオン伝導性を確保したカソード触媒層を作製することが可能となった。その結果、触媒利用率が高められて十分な電池出力を確保することができ、高い出力を有するダイレクトメタノール型燃料電池が得られた。
【００５２】
次に、本発明の他の実施形態にかかるＤＭＦＣについて説明する。他の実施形態にかかるＤＭＦＣは、貴金属触媒を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粉末と、１〜１０重量％で配合され、表面に撥水材を有するカーボン粉末と、前記表面に撥水材を有するカーボン粉末の重量の５％以上を占める炭素繊維とを含有するカソード触媒層を含む酸化剤極を具備する。かかるカソード触媒層は、直径３ｎｍ〜１０μｍの細孔を有する。すなわち、本発明の一実施形態にかかるダイレクトメタノール型燃料電池用カソードによって、酸化剤極が構成される。
【００５３】
図３には、かかるカソード触媒層の構成を模式的に示す。表面に撥水材を有するカーボン材１５０と、電解質で被覆された触媒１６０とによって、凝集体１４０が形成される。表面に撥水材を有するカーボン材１５０は、カーボン粉末とともに所定の量の炭素繊維を含む。
【００５４】
貴金属触媒が担持されたカーボン粉末としては、例えば、Ｅ−ＴＥＫ社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＨＰ４０ｗｔ％ＰｔｏｎＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）、田中貴金属社製のＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰ等が挙げられる。触媒微粒子の材料としては、Ｐｔ系貴金属触媒を使用することが望ましいが、これらに限定されるものではない。活性サイト密度および安定性を考慮すると、平均直径２〜５ｎｍ程度の触媒微粒子が好ましい。
【００５５】
触媒微粒子は、任意の手法によりカーボン粉末に担持させることができる。例えば、固相反応法、固相−液相反応法、液相法、および気相法などが挙げられる。液相法としては、含浸法、沈殿法、共沈法、コロイド法、およびイオン交換法のいずれの手法を採用してもよい。また、カーボン担持触媒（カーボンナノホーンやナノチューブを含む）に加え、他の担持触媒を用いてもよい。
【００５６】
触媒微粒子が担持されるカーボン粉末の平均粒子径は、２０〜８０ｎｍ程度が好ましい。
【００５７】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液  Ａｌｄｉｃｈ  ＳＥ−２００９２、Ｎａｆｉｏｎ（商標）重量５ｗｔ％）、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体（アイオノマー）等を用いることができる。
【００５８】
撥水材としては、好ましくは撥水性有機合成樹脂、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＥＴＦＥ、およびアモルファスフッ素樹脂などが挙げられる。
【００５９】
こうした撥水材で被覆されるカーボン粉末としては、例えば、ケッチェンブラック、バルカンＸＣおよびアセチレンブラックを用いることができる。適度な比表面積、細孔容量を維持するためには、カーボン粉末の平均粒子径は、２０〜８０ｎｍ程度が好ましい。カーボン粉末の平均粒子径は、例えば、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径とすることができる。あるいは、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の粒子径の平均値等から、カーボン粉末の平均粒子径を求めることもできる。
【００６０】
一方、炭素繊維は、平均直径５０ｎｍ〜１μｍ程度、比表面積１５０ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。炭素繊維の平均直径は、例えばＸ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径とすることができる。あるいは、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の粒子径の平均値により炭素繊維の平均直径を求めることもできる。炭素繊維の比表面積は、例えばＢＥＴ法により求めることができる。なお、カーボン粉末と炭素繊維とを併せて、カーボン材と称する。
【００６１】
適切な炭素繊維を用いることによって、低空気送気量で高いＤＭＦＣ出力を得ることが可能である。この理由について、本発明者らは次のように推測した。細孔構造以外に担持触媒と空気、水、透過してきた燃料、プロトン伝導性物質との相性、空気拡散、水排出、電極反応の進行に寄与する。なお、カーボンナノファイバーは、作製法、構造、あるいは表面状態によって、種々に分類することができる。例えば構造の観点からは、構成するグラファイトの結晶のＣ面がファイバーの繊維長方向になるもの（所謂カーボンナノチューブ構造）と、繊維長方向に対してＣ面が３０度以上９０度以下の角度で配向しているもの（所謂ヘリングボーン構造やプレートレット構造）とに分類される。
【００６２】
本実施形態においては、ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）またはプレートレット（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）構造を有し、平均直径が５０〜４００ｎｍで、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上のカーボンナノファイバー担体を使用することによって、最適な触媒層を作製することができる。炭素繊維の直径、特性、構成が上述の範囲から外れると、燃料電池において安定な高電池出力が得られないおそれがある。さらに、低空気送気量での燃料電池特性の低下も引き起こされる。適切な細孔分布が得られていない、クロスオーバーによる悪影響の抑制力の低下などによる空気拡散、水排出が悪化すると推測される。
【００６３】
本実施形態においては、炭素繊維の含有量は、カーボン材の全重量の５％以上に規定される。炭素繊維の含有量が５重量％未満の場合には、炭素繊維添加の効果が不十分な場合があることが、本発明者らによって見出された。一方、適切な細孔分布が得られない場合があるため、炭素繊維の含有量は、カーボン材の全重量の５０％以下程度にとどめることが望まれる。
【００６４】
撥水材を表面に有するカーボン材は、カソード触媒層の全重量の１〜１０％の量で含有される。１重量％未満の場合には、添加効果が十分に得られない場合がある。一方、撥水材を表面に有するカーボン材の含有量が１０重量％を越えると、プロトンのネットワークの切断、あるいは、撥水材の有する絶縁性による電子伝導性の低下という不都合が生じる。
【００６５】
上述した成分を含有するカソード触媒層の作製にあたっては、まず、カーボン粉末と炭素繊維とを所定の重量比で配合してカーボン材を調製する。得られたカーボン材と撥水材とを混合し、所定の温度で焼成して表面に撥水材を有するカーボン材（撥水材被覆カーボン材）を作製する。焼成温度は、撥水材の種類等に応じて適宜決定することができるが、通常、１５０〜３６０℃程度である。焼成後には、乳鉢等を用いて２０〜１００ｎｍ程度の寸法に粉砕する。
【００６６】
カーボン材の表面全体が完全に撥水材で覆われていれば、撥水材の効果が十分に発揮されるが、必ずしもこれに限定されるものではない。撥水材の効果が損なわれなければ、カーボン材の表面の一部が露出していてもよい。
【００６７】
粉砕された撥水材被覆カーボン材、貴金属触媒を担持したカーボン粉末、および水素イオン伝導性高分子電解質を有機溶媒とともに混合し、分散してカソード触媒層材料を調製する。
【００６８】
有機溶媒としては、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、およびエタノール等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。分散処理は、一般的に使用されている分散機（ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど）を用いて行なうことができる。
【００６９】
得られたカソード触媒層材料をＰＴＦＥシートに塗布し、乾燥してカソード触媒層が作製される。乾燥後のカソード触媒層には、１〜５ｍｇ／ｃｍ2程度の量（Ｌｏａｄｉｎｇ量）で触媒が含有されていることが望まれる。
【００７０】
本実施形態のカソード触媒層３０は、直径３ｎｍ〜１０μｍ細孔を有する。この細孔の全体積の５０〜９０％は、直径５０ｎｍ〜１０μｍの細孔で占められることが好ましい。直径５０ｎｍ〜１０μｍの細孔は、上述したように、反応ガスのネットワークとして寄与している二次孔に相当する細孔領域であり、反応ガスの拡散性をより高めるために必要である。この細孔の割合が５０％未満の場合には十分な効果が得られない。一方、反応領域の十分な表面積、すなわち一次孔孔の十分な細孔体積を確保するため、直径５０ｎｍ〜１０μｍの細孔の割合の上限は９０％であることが望まれる。
【００７１】
カソード触媒層における直径５０ｎｍ〜１０μｍの細孔は、その全体積の５０〜８０％が、表面に撥水材を有するカーボン材による細孔であることが好ましい。表面に撥水材を有するカーボン材の作用によって、反応ガスの拡散性が高められる。
【００７２】
なお、「表面に撥水材を有するカーボン材による細孔」および「カソード触媒層における直径５０ｎｍ〜１０μｍの細孔は、その全体積の５０〜８０％が表面に撥水材を有するカーボン材による細孔であること」については、上述したとおりである。
【００７３】
本実施形態のカソード触媒層は、すでに説明したような電解質膜やアノード触媒層等の部材と組み合わせて、図１に示すＤＭＦＣを作製することができる。
【００７４】
上述したように、本実施形態のカソード触媒層は、貴金属触媒を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粉末に加えて、表面に撥水材を有するカーボン材とを含有し、直径３ｎｍ〜１０μｍの細孔を有する。撥水材を有するカーボン材の含有量は、カソード触媒層の全重量の１〜１０％に規定され、しかも、カーボン材の重量の５％以上は炭素繊維であり、残部はカーボン粉末である。
【００７５】
こうした条件を全て満たしているので、本実施形態にかかるカソード触媒層は、空気の拡散性に加えて水フラッディングに優れる。かかるカソード触媒層を有するＤＭＦＣは、メタノール水溶液燃料のクロスオーバーによる悪影響を抑制することができ、低空気送気量においても、優れた燃料電池特性を得ることが可能となった。
【００７６】
以下、具体例を示して本発明の実施形態を説明する。
【００７７】
（実施例Ｉ）
本実施例においては、貴金属触媒を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粉末、および表面に撥水材を有するカーボン粉末を含有するカソード触媒層を含む酸化剤極を有するダイレクトメタノール型燃料電池を作製する。
【００７８】
（実施例Ｉ−１）
貴金属触媒を担持したカーボン粉末としてＥ−ＴＥＫ社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＨＰ４０ｗｔ％ＰｔｏｎＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）を用い、水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液  Ａｌｄｉｃｈ  ＳＥ−２００９２、Ｎａｆｉｏｎ（商標）重量５ｗｔ％）を用いた。
【００７９】
撥水材被覆カーボン粉末は、以下の手法によって調製した。カーボン粉末としては、アセチレンブラック（電気化学工業（株）社製  デンカブラック（粉状品））を用い、撥水材としては、アモルファスフッ素樹脂（旭硝子（株）、撥水材分散液）を用意した。カーボン粉末と撥水材とを１：１の重量比で混合した後、１８０℃の電気炉内で焼成し、粉砕して撥水材被覆カーボン粉末を得た。
【００８０】
撥水材被覆カーボン粉末、貴金属触媒を担持したカーボン粉末、および水素イオン伝導性高分子電解質を混合してカソード触媒層材料となるスラリーを調製した。得られたスラリーをＰＴＦＥシートに塗布し、乾燥してカソード触媒層を作製した。
【００８１】
（実施例Ｉ−２）
撥水材で被覆されるカーボン粉末を高導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）に変更した以外は実施例Ｉ−１と同様の手法により、撥水材被覆カーボン粉末を作製した。
【００８２】
得られた撥水材被覆カーボン粉末を用いる以外は、実施例１と同様の手法によりカソード触媒層を作製した。
【００８３】
（比較例Ｉ−１）
撥水材で被覆されるカーボン粉末をアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック（粒状品））に変更した以外は実施例Ｉ−１と同様の手法により、撥水材被覆カーボン粉末を作製した。
【００８４】
得られた撥水材被覆カーボン粉末を用いる以外は、実施例１と同様の手法によりカソード触媒層を作製した。
【００８５】
（比較例Ｉ−２）
撥水材被覆カーボン粉末を用いない以外は、実施例Ｉ−１と同様の手法により、カソード触媒層を作製した。
【００８６】
乾燥後のカソード触媒層におけるＰｔのＬｏａｄｉｎｇ量は、実施例および比較例のいずれも６ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８７】
実施例および比較例のカソード触媒層について、水銀圧入法による細孔構造測定を行なった。図４のグラフには、水銀圧入法による１０μｍ以下の細孔直径領域における積分細孔体積を示す。３ｎｍ〜１０μｍ全体の細孔体積に対する５０ｎｍ〜１０μｍ領域の細孔体積の割合を算出し、下記表１にまとめる。
【表１】
2010049931.tif 000003
【００８８】
図４に示されるように、いずれの実施例のカソード触媒層も、撥水材が含有されない比較例Ｉ−１、および撥水材被覆カーボン粉末が含有されない比較例Ｉ−２と比較して積分細孔体積が高い。５０ｎｍ〜１０μｍ領域における細孔の割合は、実施例のカソード触媒層では４５．１％以上であるのに対し、撥水材が含有されない場合には３９．３％にとどまることが上記表１の結果から明らかである。
【００８９】
次に、実施例および比較例のカーボン触媒層を用いてＤＭＦＣを作製した。まず、Ｎａｆｉｏｎ（商標）１１２を準備し、縦４０ｍｍ横５０ｍｍ程度の寸法に切断した。（Ｇ．Ｑ．Ｌｕ，ｅｔ  ａｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４９（２００４）８２１〜８２８）にしたがって、過酸化水素および硫酸でＮａｆｉｏｎ（商標）１１２に前処理を施して、電解質膜１０を作製した。
【００９０】
Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ社製のＰｔ／Ｒｕ合金触媒（Ｐｔ／ＲｕＢｌａｃｋＨｉＳＰＥＣ６０００）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＳＥ−２９９９２  Ｎａｆｉｏｎ（商標）重量５ｗｔ％）とを混合分散して、アノード触媒層材料を調製した。ＰＴＦＥシート上に塗布し、乾燥してアノード触媒層を作製した。乾燥後のアノード触媒層中のＰｔ／ＲｕのＬｏａｄｉｎｇ量は、約６ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００９１】
アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれＰＴＦＥシート上に載置した状態で、縦３０ｍｍ横４０ｍｍの寸法に切断した。切断されたアノード触媒層およびカソード触媒層を電解質膜１０に押し当て、１２５℃にて１０ｋｇ／ｃｍ2で約３分間熱圧着した。ＰＴＦＥシートを除去して、電解質膜１０がアノード触媒層２０およびカソード触媒層３０に挟持された積層体からなるＣＣＭ２５を得た。ＣＣＭ２５の厚みは約９０μｍ程度であり、アノード触媒層２０およびカソード触媒層３０の厚みは、いずれも約３０μｍ程度であった。
【００９２】
ＣＣＭ２５のアノード触媒層２０の上には、燃料調整層（図示せず）、およびアノードＭＰＬ付きＧＤＬ層１１０を順次配置した。アノードＭＰＬ付きＧＤＬ層１１０としては、カーボンペーパーＴＧＰＨ−１２０（東レ株式会社製）に対し、約３０ｗｔ％のＰＴＦＥにより撥水処理が施されたＥ−ＴＥＫ社製ＴＧＰＨ−１２０、３０ｗｔ％．Ｗｅｔｐｒｏｏｆｅｄを用いた。さらに、アノードＭＰＬ付きＧＤＬ層１１０の上には、このアノードＭＰＬ付きＧＤＬ層１１０に液体燃料を供給する燃料供給手段（図示せず）を配置した。
【００９３】
ＣＣＭ２５のカソード触媒層３０の上には、カソードＭＰＬ８０およびカソードＧＤＬ層９０を順次配置した。ここでは、Ｅ−ＴＥＫ社製Ｅｌａｔ  ＧＤＬ  ＬＴ−２５００−Ｗ（厚さ約３６０μｍ）によってＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層を構成した。ＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層の上には、酸化剤ガスとしての空気を供給する酸化剤ガス供給手段（図示せず）を配置して、図１に示す構成のＤＭＦＣを作製した。
【００９４】
得られたＤＭＦＣについて、発電試験を行なった。燃料供給手段を用いてアノードＧＤＬ層に対して、濃度１．４Ｍ、燃料供給量０．７ｃｃ／ｍｉｎの燃料（メタノール水溶液燃料）を供給した。さらに、酸化剤供給手段を用いてカソードＧＤＬ層から、酸素濃度２０．５％、湿度３０％、空気供給量３５ｃｃ／ｍｉｎの空気（酸化剤）を供給し、燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。こうした条件は、水が滞留しやすい条件である。
【００９５】
この際、図示しない温度調節器により燃料供給手段および酸化剤供給手段に設けられた図示しない温度センサで測定される温度を６０℃とし、空気および燃料の予備加熱は行なわなかった。
【００９６】
以上の条件で各ＤＭＦＣを運転し、０．１５Ａ／ｃｍ2における電圧特性の結果を下記表２にまとめる。
【表２】
2010049931.tif 000004
【００９７】
上記表２に示されるように、０．１５Ａ／ｃｍ2における出力電圧は、比較例のＤＭＦＣでは最大でも０．３９Ｖであるのに対し、実施例のＤＭＦＣでは０．４１Ｖ以上の出力が得られている。実施例のＤＭＦＣは、比較例と比べて高い電圧特性を示しており、カソード触媒層における酸素の拡散性の向上が確認された。
【００９８】
各ＤＭＦＣに３５ｃｃ／ｍｉｎの空気（酸化剤）を供給し、０．１５Ａ／ｃｍ2における出力電圧の安定性を調べた。２０時間ずつのセル電圧を平均化して、図５のグラフに示す。
【００９９】
図５に示されるように、実施例のＤＭＦＣの場合には、０．０１２Ｖ以内の変動はあるものの、セル電圧の低下が見られず安定的な高いセル電圧を保つことが確認された。これに対して、比較例のＤＭＦＣは、２０時間経過後に出力電圧が０．０４０Ｖ以上も低下しており、安定した出力電圧が得られないことがわかる。
【０１００】
（実施例II）
本実施例においては、貴金属触媒を担持し、かつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粉末と、カソード触媒層の全重量に対して１重量％以上１０重量％以下で配合され、表面に撥水材を有するカーボン材（粉末および繊維）とを含有するカソード触媒層を作製する。さらに、得られたカソード触媒層を用いてダイレクトメタノール型燃料電池を得、その特性を調べる。
【０１０１】
（実施例II−１）
貴金属触媒を担持したカーボン粉末としてＥ−ＴＥＫ社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＨＰ４０ｗｔ％ＰｔｏｎＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）を用い、水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液  Ａｌｄｉｃｈ  ＳＥ−２００９２、Ｎａｆｉｏｎ（商標）重量５ｗｔ％）を用いた。
【０１０２】
撥水材を被覆したカーボン材（繊維および粉末）は、以下の手法によって調製した。カーボン粉末としては、アセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック（粉））を用い、炭素繊維としては、平均直径が２００ｎｍで、比表面積が約２５０ｍ2／ｇのファイバー状繊維を用いた。炭素繊維とカーボン粉末とを３：７の重量比で混合してカーボン材を得、撥水材とカーボン材とを１：１の重量比で混合した。これを１８０℃の電気炉内で焼成し、粉砕して撥水材被覆カーボン材を得た。
【０１０３】
撥水材被覆カーボン材、貴金属触媒を担持したカーボン粉末、および水素イオン伝導性高分子電解質を混合して触媒スラリーを調製した。得られたスラリーをＰＴＦＥシートに塗布し、乾燥して実施例II−１のカソード触媒層を作製した。撥水材被覆されたカーボン材の含有量は、カーボン触媒層の全重量の５％であった。
【０１０４】
下記表３に示すように、炭素繊維とカーボン粉末との重量比等の条件を変更して、実施例II−２〜II−７、および比較例II−１〜II−３のカソード触媒層を作製した。
【表３】
2010049931.tif 000005
【０１０５】
実施例およびのカソード触媒層について、水銀圧入法による細孔構造測定を行なった。３ｎｍ〜１０μｍ全体の細孔体積に対する５０ｎｍ〜１０μｍ領域の細孔体積の割合を算出し、撥水材被覆カーボンの細孔割合とともに下記表４にまとめる。
【表４】
2010049931.tif 000006
【０１０６】
次に、実施例および比較例のカーボン触媒層を用いてＤＭＦＣを作製した。まず、Ｎａｆｉｏｎ（商標）１１２を準備し、縦４０ｍｍ横５０ｍｍ程度の寸法に切断した。（Ｇ．Ｑ．Ｌｕ，ｅｔ  ａｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４９（２００４）８２１〜８２８）にしたがって、過酸化水素および硫酸でＮａｆｉｏｎ（商標）１１２に前処理を施して、電解質膜１０を作製した。
【０１０７】
Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ社製のＰｔ／Ｒｕ合金触媒（Ｐｔ／ＲｕＢｌａｃｋＨｉＳＰＥＣ６０００）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＳＥ−２９９９２  Ｎａｆｉｏｎ（商標）重量５ｗｔ％）とを混合分散して、アノード触媒層材料を調製した。ＰＴＦＥシート上に塗布し、乾燥してアノード触媒層を作製した。乾燥後のアノード触媒層中のＰｔ／ＲｕのＬｏａｄｉｎｇ量は、約６ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１０８】
アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれＰＴＦＥシート上に載置した状態で、縦３０ｍｍ横４０ｍｍの寸法に切断した。切断されたアノード触媒層およびカソード触媒層を電解質膜１０に押し当て、１２５℃にて１０ｋｇ／ｃｍ2で約３分間熱圧着した。ＰＴＦＥシートを除去して、電解質膜１０がアノード触媒層２０およびカソード触媒層３０に挟持された積層体からなるＣＣＭ２５を得た。ＣＣＭ２５の厚みは約９０μｍ程度であり、アノード触媒層２０およびカソード触媒層３０の厚みは、いずれも約３０μｍ程度であった。
【０１０９】
ＣＣＭ２５のアノード触媒層２０の上には、燃料調整層（図示せず）、およびアノードＭＰＬ付きＧＣＬ層１１０を順次配置した。アノードＭＰＬ付きＧＤＬ層１１０としては、カーボンペーパーＴＧＰＨ−１２０（東レ株式会社製）に対し、約３０ｗｔ％のＰＴＦＥにより撥水処理が施されたＥ−ＴＥＫ社製ＴＧＰＨ−１２０、３０ｗｔ％．Ｗｅｔｐｒｏｏｆｅｄを用いた。さらに、アノードＭＰＬ付きＧＤＬ層１１０の上には、このアノードＭＰＬ付きＧＤＬ層１１０に液体燃料を供給する燃料供給手段（図示せず）を配置した。
【０１１０】
ＣＣＭ２５のカソード触媒層３０の上には、カソードＭＰＬ８０およびカソードＧＤＬ層９０を順次配置した。ここでは、Ｅ−ＴＥＫ社製Ｅｌａｔ  ＧＤＬ  ＬＴ−２５００−Ｗ（厚さ約３６０μｍ）によってＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層を構成した。ＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層の上には、酸化剤ガスとしての空気を供給する酸化剤ガス供給手段（図示せず）を配置して、図１に示す構成のＤＭＦＣを作製した。
【０１１１】
得られたＤＭＦＣについて、発電試験を行なった。燃料供給手段を用いてアノードＧＤＬ層に対して、濃度１．４Ｍ、燃料供給量０．７ｃｃ／ｍｉｎの燃料（メタノール水溶液燃料）を供給した。さらに、酸化剤供給手段を用いてカソードＧＤＬ層から、酸素濃度２０．５％、湿度３０％の空気（酸化剤）を供給して燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。なお、空気供給量は、６０ｃｃ／ｍｉｎおよび３５ｃｃ／ｍｉｎの２種類とした。３５ｃｃ／ｍｉｎは、低空気送気量であるので水が滞留しやすい条件である。
【０１１２】
この際、図示しない温度調節器により燃料供給手段および酸化剤供給手段に設けられた図示しない温度センサで測定される温度を６０℃とし、空気および燃料の予備加熱は行なわなかった。
【０１１３】
以上の運転条件により実施された時の１５０ｍＡ／ｃｍ2における電圧特性の結果を、下記表５にまとめる。
【表５】
2010049931.tif 000007
【０１１４】
実施例のカソード触媒層においては、５０ｎｍ〜１０μｍの細孔割合は５５％以上であり、最大では８０％にも達している。その結果、空気送気量によらず、高いセル電圧を確保することが可能となった。実施例のカソード触媒層は、いずれも撥水材で被覆された炭素繊維を含有し、しかも、撥水材で被覆されたカーボンが所定の割合で含有されていることに起因する。一方、撥水材を有しない比較例II−１では４８％にとどまっている。
【０１１５】
比較例II−１は、カーボン材に撥水材処理が施されていない以外は、実施例II−１と同様の構成ある。撥水材処理が施されていない場合には、５０ｎｍ〜１０μｍの細孔割合を高めることができないことが、実施例II−１と比較例II−１との比較から明らかである。実施例II−１は、空気送気量６０ｃｃ／ｍｉｎおけるセル電圧が高く、また低空気送気量でのセル電圧低下の度合いも、比較例II−１より低く抑えられている。
【０１１６】
比較例II−２は、撥水材被覆カーボン材の含有量が多い以外は、実施例II−１と同様の構成である。撥水材被覆カーボン材が多量に含有されることによって、５０ｎｍ〜１０μｍの細孔割合を高めることはできる。しかしながら、プロトンのネットワークの切断、あるいは、撥水材の有する絶縁性による電子伝導性の低下などが引き起こされて、セル電圧が低下した。特に、低空気送気量でのセル電圧の低下が大きい。
【０１１７】
比較例II−３は、添加した撥水材の量が少ないため、撥水材添加の効果が十分得られず、セル電圧の低下が生じていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】一実施形態にかかるＤＭＦＣのセルの断面図。
【図２】一実施形態にかかるＤＭＦＣにおけるカソード触媒層の模式図。
【図３】他の実施形態にかかるＤＭＦＣにおけるカソード触媒層の模式図。
【図４】カソード触媒層における積分細孔体積を示すグラフ図。
【図５】セル電圧の安定性を示すグラフ図。
【符号の説明】
【０１１９】
１０…電解質膜；  ２０…アノード触媒層；  ２５…ＣＣＭ；  ３０…カソード触媒層
４０…凝集体；  ５０…表面に撥水材を有する被覆カーボン粉末；  ５０ａ…撥水材
５０ｂ…カーボン粉末；  ６０ａ…貴金属触媒；  ６０ｂ…カーボン粉末
６０ｃ…水素イオン伝導性高分子電解質
６０…貴金属触媒を担持しかつ水素イオン伝導性高分子電解質を表面の少なくとも一部に被覆したカーボン粉末
７０…細孔；  ８０…カソードＭＬＰ；  ９０…カソードＧＤＬ層
１１０…アノードＭＰＬ付ＧＤＬ層；  １００…燃料電池セル
１４０…凝集体；  １５０…表面に撥水材を有するカーボン材
１６０…電解質で被覆された触媒。
【図１】
2010049931.tif 000008
【図２】
2010049931.tif 000009
【図３】
2010049931.tif 000010
【図４】
2010049931.tif 000011
【図５】
2010049931.tif 000012