(57)【要約】【課題】ジアミン化合物の発生を低減させた熱成型ポリウレタン発泡体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法は、発泡工程と乾燥工程とを備え、その製造方法により得られた本発明の熱成型用ポリウレタン発泡体は、含水量が１質量％以下である。また、本発明の熱成型ポリウレタン発泡体の製造方法は、本発明の熱成型用ポリウレタン発泡体を用いて、熱成型する熱成型工程を備える。また、その製造方法により得られた本発明の熱成型ポリウレタン発泡体は、ジアミン化合物（２，４−ＴＤＡ等）の含有量が１ｐｐｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤及び触媒を含有する発泡原料を用いてポリウレタン発泡体を製造する発泡工程と、
得られたポリウレタン発泡体を乾燥する乾燥工程と、を備えることを特徴とする熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２】
上記乾燥工程は加熱による熱処理工程及び／又は乾燥剤による乾燥剤処理工程である請求項１に記載の熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項３】
上記熱処理工程の温度は３０〜２００℃であり、該熱処理工程の熱処理時間は３０分〜１０時間である請求項２に記載の熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項４】
上記乾燥剤はシリカゲルである請求項２又は３に記載の熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により得られた熱成型用ポリウレタン発泡体であって、
含水量は１質量％以下であることを特徴とする熱成型用ポリウレタン発泡体。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ−６４００に準拠して測定された反発弾性率は１５％以下である請求項５に記載の熱成型用ポリウレタン発泡体。
【請求項７】
イソシアネートインデックスは１００以下である請求項５又は６に記載の熱成型用ポリウレタン発泡体。
【請求項８】
上記ポリイソシアネートはトリレンジイソシアネートである請求項６乃至７のいずれかに記載の熱成型用ポリウレタン発泡体。
【請求項９】
上記ポリオールはポリエーテルポリオールであり、且つ全アルキレンオキサイド単位を１００モル％とした場合に、プロピレンオキサイド単位が８０モル％以上であり、
上記ポリイソシアネートはトリレンジイソシアネートであり、
上記発泡剤は水であり、
イソシアネートインデックスは１００以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ−６４００に準拠して測定された反発弾性率は１５％以下である請求項５に記載の熱成型用ポリウレタン発泡体。
【請求項１０】
請求項５乃至９のいずれかに記載の熱成型用ポリウレタン発泡体を熱成型する熱成型工程を備えることを特徴とする熱成型ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により得られた熱成型ポリウレタン発泡体であって、
ジアミン化合物の含有量は１ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱成型ポリウレタン発泡体。
【請求項１２】
上記ジアミン化合物はトルエンジアミンである請求項１１に記載の熱成型ポリウレタン発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成型用ポリウレタン発泡体、その熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法及び熱成型ポリウレタン発泡体並びにその熱成型ポリウレタン発泡体の製造方法に関する。更に詳しくは、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤及び触媒を含有する発泡原料を用いてポリウレタン発泡体を製造する発泡工程と、得られたポリウレタン発泡体を乾燥する乾燥工程と、を備えることを特徴とする熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法、含水量が１質量％以下の熱成型用ポリウレタン発泡体、熱成型用ポリウレタン発泡体を熱成型する熱成型工程を備えることを特徴とする熱成型ポリウレタン発泡体の製造方法、及びジアミン化合物の含有量が１ｐｐｍ以下である熱成型後の熱成型ポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン発泡体は軽量であって、且つ優れたゴム弾性を有し、保温性にも優れるため、低反発性のポリウレタン発泡体が衣料用途に広く使用されている。
また、衣料用素材としてポリウレタン発泡体が用いられる場合、肌に直接又は間接的に触れるものであることから、発癌性等が疑われる有害物質の含有量が多いものは好ましくなく、繊維製品における有害物質を自主的に規制するものとして、エコテックス国際共同体によるエコテックス規格１００という安全基準があり、その中でアミン化合物であるトルエンジアミンは、２０ｐｐｍ以下とされている。
【０００３】
そこで、有害物質の含有量を抑えた各種ポリウレタン発泡体が検討させている。例えば、反応性モノオールを使用すること等によりトルエンジアミン含有量を抑えた粘弾性ポリウレタンフォームが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、イソシアネートインデックスが１００を超える値にすることにより、ポリイソシアネート化合物をポリオール類と発泡剤とに十分反応させることができて残存するポリイソシアネート化合物を抑えて有害物質の生成を抑制されたポリウレタンが知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５２２２３５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の粘弾性ポリウレタンフォームでは、特定の反応性モノオールを用いる場合に限られる。また、衣料用のポリウレタンフォームにおいて、低反発性であることが要求される場合は、通常イソシアネートインデックスを１００以下として、良好な物性を有するウレタンフォームが製造されるが、特許文献２に記載のポリウレタンでは、イソシアネートインデックスが１００を超える値にすることにより、有害物質の生成を抑制さえている。
従って、これまでに提案されているウレタンフォームは、良好な物性を有し、且つ有害物質の生成を抑制することを十分に満たす材料ではないのが現状である。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するものであり、熱成型前の上記熱成型用ポリウレタン発泡体の含水量が１質量％以下とすることにより、いかなる発泡原料を使用しても、更に、イソシアネートインデックスの値に限定されることなく、有害物質と考えられるジアミン化合物の生成を低減し、ジアミン化合物含有量を低く抑えた衣料用の低反発ポリウレタン発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。
即ち、熱成型用ポリウレタン発泡体において、熱成型前の含水量を減らすことにより、熱成型工程におけるジアミン化合物の発生を低減させ、熱成型後のジアミン化合物の含有量を抑えたポリウレタン発泡体を得られることが本発明者らに見出されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
１．ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤及び触媒を含有する発泡原料を用いてポリウレタン発泡体を製造する発泡工程と、得られたポリウレタン発泡体を乾燥する乾燥工程と、を備えることを特徴とする熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法。
２．上記乾燥工程は加熱による熱処理工程及び／又は乾燥剤による乾燥剤処理工程である上記１．に記載の熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法。
３．上記熱処理工程の温度は３０〜２００℃であり、該熱処理工程の熱処理時間は３０分〜１０時間である上記２．に記載の熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法。
４．上記乾燥剤はシリカゲルである上記２．又は上記３．に記載の熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法。
５．上記１．乃至４．のいずれかに記載の製造方法により得られた熱成型用ポリウレタン発泡体であって、含水量は１質量％以下であることを特徴とする熱成型用ポリウレタン発泡体。
６．ＪＩＳ  Ｋ−６４００に準拠して測定された反発弾性率は１５％以下である上記５．に記載の熱成型用ポリウレタン発泡体。
７．イソシアネートインデックスは１００以下である上記５．又は上記６．に記載の熱成型用ポリウレタン発泡体。
８．上記ポリイソシアネートはトリレンジイソシアネートである上記６．乃至７．のいずれかに記載の熱成型用ポリウレタン発泡体。
９．上記ポリオールはポリエーテルポリオールであり、且つ全アルキレンオキサイド単位を１００モル％とした場合に、プロピレンオキサイド単位が８０モル％以上であり、上記ポリイソシアネートはトリレンジイソシアネートであり、上記発泡剤は水であり、イソシアネートインデックスは１００以下であり、ＪＩＳ  Ｋ−６４００に準拠して測定された反発弾性率は１５％以下である上記５．に記載の熱成型用ポリウレタン発泡体。
１０．上記５．乃至９．のいずれかに記載の熱成型用ポリウレタン発泡体を熱成型する熱成型工程を備えることを特徴とする熱成型ポリウレタン発泡体の製造方法。
１１．上記１０．に記載の製造方法により得られた熱成型ポリウレタン発泡体であって、ジアミン化合物の含有量は１ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱成型ポリウレタン発泡体。
１２．上記ジアミン化合物はトルエンジアミンである上記１１．に記載の熱成型ポリウレタン発泡体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法によれば、乾燥工程を備えることから、含水量が低い乾燥された熱成型用ポリウレタン発泡体を容易に且つ確実に製造することができる。特に、高温多湿の製造環境条件下においても、乾燥された熱成型用ポリウレタン発泡体を効率よく製造することに優れる。
乾燥工程が加熱による熱処理工程及び／又は乾燥剤による乾燥剤処理工程である場合には、より効率的に乾燥された熱成型用ポリウレタン発泡体を製造することができる。
熱処理工程の温度が３０〜２００℃であり、該熱処理工程の熱処理時間が３０分〜１０時間である場合には、より確実に乾燥された熱成型用ポリウレタン発泡体を製造することができる。
乾燥剤はシリカゲルである場合には、より簡便に乾燥された熱成型用ポリウレタン発泡体を製造することができる。
本発明の熱成型用ポリウレタン発泡体は、乾燥工程を備えた熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法により製造され、含水量が１質量％以下であることから、熱成型後のポリウレタン発泡体のジアミン化合物の含有量を低減させることができる。
反発弾性率は１５％以下である場合には、衣料用低反発ポリウレタン発泡体として、好適に用いることができ、極めて低反発であり、衝撃緩衝に優れ、且つ有害物質の少ない衣料用低反発ポリウレタン発泡体とすることができる。
イソシアネートインデックスが１００以下である場合には、更に、低反発性及び衝撃緩衝性に優れる熱成型用ポリウレタン発泡体とすることができる。
本発明の熱成型ポリウレタン発泡体の製造方法によれば、ジアミン化合物の発生を低減させ、ジアミン化合物含有量の少ない熱成型ポリウレタン発泡体を容易に且つ確実に製造することができる。
本発明の熱成型ポリウレタン発泡体は、ジアミン化合物含有量が１ｐｐｍ以下であることから、有害物質の少なく、安全性に優れた衣料用ポリウレタン発泡体とすることができる。
ジアミン化合物がトルエンジアミンの場合には、トルエンジアミンはより発癌性が危惧される化合物であり、そのトルエンジアミンが１ｐｐｍ以下であることから、より安全性に優れた衣料用等に用いられるポリウレタン発泡体とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、「熱成型用ポリウレタン発泡体」とは熱成型される前のポリウレタン発泡体を意味し、「熱成型ポリウレタン発泡体」とは熱成型された後の熱成型後のポリウレタン発泡体を意味する。
【００１１】
［１］熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法
本発明の熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤及び触媒を含有する発泡原料を用いてポリウレタン発泡体を製造する発泡工程と、得られたポリウレタン発泡体を乾燥する乾燥工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
（１）発泡工程
上記発泡工程は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤及び触媒を含有する発泡原料を用いてポリウレタン発泡体を製造する工程であれば特に限定されない。例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤及び触媒等を含有する発泡原料を攪拌混合して上記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる、所謂、ワンショット法が挙げられる
尚、上記ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤及び触媒等の発泡原料については、後述する。
【００１３】
（２）乾燥工程
上記乾燥工程は、上記発泡工程により得られたポリウレタン発泡体を乾燥する工程であれば特に限定されない。この乾燥工程としては、加熱による熱処理工程、乾燥剤による乾燥剤処理工程、減圧乾燥工程、及び除湿乾燥工程の少なくとも１つ若しくは併用による工程を備えることが好ましい。
【００１４】
上記熱処理工程は、上記ポリウレタン発泡体を加熱することにより、乾燥させる工程である。この熱処理工程の温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは５０
〜１２０℃であり、更に好ましくは６０〜１００℃である。加熱温度を３０〜２００℃とする場合は、効率的にポリウレタン発泡体を乾燥させることができる。
また、熱処理工程の時間は、好ましくは３０分〜１０時間であり、より好ましくは１時〜８時間であり、更に好ましくは２〜５時間である。加熱時間を３０分〜１０時間とする場合は、効率的にポリウレタン発泡体を乾燥させることができる。
【００１５】
上記乾燥剤処理工程は、乾燥剤を備えた乾燥器に上記ポリウレタン発泡体を放置することにより、乾燥させる工程である。この乾燥工程で用いる乾燥剤としては、シリカゲル、塩化カルシウム、酸化カルシウム（生石灰）、五酸化リン、モレキュラシーブ、シリカアルミナゲル等が挙げられる。このうち、特に取り扱いが容易で、ポリウレタン発泡体への影響も低いシリカゲルが好ましい。
【００１６】
上記乾燥工程により、ポリウレタン発泡体を乾燥させる。乾燥工程後のポリウレタン発泡体の含水量は、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０％である。ポリウレタン発泡体の含水量を１％以下とすることで、熱成型におけるジアミン化合物の発生を低減させ、熱成型後のポリウレタン発泡体のジアミン化合物の含有量を低減させることができる。
【００１７】
［２］熱成型用ポリウレタン発泡体
本発明の熱成型用ポリウレタン発泡体は、上記熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法である、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤及び触媒を含有する発泡原料を用いてポリウレタン発泡体を製造する発泡工程と、得られたポリウレタン発泡体を乾燥する乾燥工程と、を備える熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法により得られた熱成型用ポリウレタン発泡体であって、含水量が１質量％以下であることを特徴とする。
【００１８】
上記ポリオールは特に限定されず各種のポリオールを用いることができる。このポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルエステルポリオール等が挙げられ、特にポリエーテルポリオールが好ましい。また、ポリマーポリオール、即ち、ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタアクリレート等のエチレン性不飽和結合を有する化合物をグラフト重合させてなるポリオールを用いることもできる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、２個以上の活性水素を有する出発物質に、アルキレンオキサイドをランダム付加重合又はブロック付加重合させてなるポリオールを用いることができる。そのようなポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、サッカロール、及びチレンジアミン等の芳香族アミンなどの活性水素化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルトリメチレンオキサイド、３，３’−ジメチルトリメチレンオキサイド等のオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
【００２０】
また、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、ショ糖等の低分子量ポリオールと、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のカルボン酸との縮合反応により生成するポリオールを用いることができる。更に、ポリオールとしては、ラクトンエステルとして分類されるカプロラクトン、メチルバレロラクトンの開環縮合物であるポリオール等を用いることもできる。
ポリオールは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等の種類のことなるポリオールを併用することもできる。
【００２１】
また、上記のポリオールのうち、ポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールの場合、耐加水分解性に優れること、柔軟性、クッション性に優れる。
また、ポリエーテルポリオールを構成するアルキレンオキサイド単位としては、プロピレンオキサイド単位を含むことが好ましく、ポリエーテルポリオール形成する全アルキレンオキサイド由来の全構成単位を１００モル％とした場合に、より好ましくはプロピレンオキサイド単位が８０モル％以上であり、更に好ましくはプロピレンオキサイド単位が１００モル％である。プロピレンオキサイド単位を含むポリエーテルポリオールの場合は、形成される発泡体が疎水性を有し、含水量を低減させることができる。
【００２２】
更に、ポリエーテルポリオールの官能基数（ＯＨ基の数）は２〜４が好ましく、より好ましくは２又は３、更に好ましくは３である。この範囲であれば、ポリウレタン発泡体の製造を良好、且つ安定して行うことができる。
【００２３】
上記ポリオールの重量平均分子量は、発泡体を形成できる限り、特に限定されないが、１００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは５００〜３５００である。この重量平均分子量が１００〜８０００の範囲であれば、良好な密度及び硬さを有する熱成型用ポリウレタン発泡体とすることができる。
【００２４】
上記ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗ＴＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗ＭＤＩの他、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、粗ＨＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート等、芳香族系並びに脂肪族系の各種のものを用いることができる。なかでも、ＴＤＩを用いることが好ましい。また、これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
ポリイソシアネートの配合量は、所定のイソシアネートインデックスにより適宜調整される。このイソシアネートインデックスは、３０以上、１２０未満であり、好ましくは３０〜１０５、更に好ましくは１００以下である。イソシアネートインデックスが３０未満の場合、発泡が正常に行われず、割れが生じたり、泡体の崩落が発生する恐れがある。一方、１２０以上の場合、架橋密度が高くなり、良好なクッション性を有する熱成型用ポリウレタン発泡体が得られない恐れがある。
【００２６】
尚、イソシアネートインデックスとは、ポリウレタン発泡体原料中のポリオール等が有する全ての活性水素と反応するポリイソシアネートの化学量論により算出される必要量に対する実際の配合量の百分率を意味する。例えば、イソシアネートインデックス３０とは、ポリウレタン発泡体原料中のポリオール等が有する全ての活性水素と反応するのに必要な化学量論的な必要量に対して、質量百分率で３０％に相当するポリイソシアネートが配合されていることを意味する。
【００２７】
また、反発弾性率が１５％以下である低反発の衣料用緩衝材として用いる場合の熱成型用ポリウレタン発泡体では、通常、イソシアネ−トインデックスを１００以下に設定することにより、低反発性の熱成型用ポリウレタン発泡体とする。
そのような低反発の衣料用緩衝材は、直接肌に接触する機会が多いことから、発癌性が疑われているＴＤＡなどのジアミン含有量が少ないほうが好ましい。
また、例えば、ポリイソシアネートとしてＴＤＩを使用した熱成型ポリウレタン発泡体において、イソシアネートインデックスによりトルエンジアミン含有量が変化するが、イソシアネ−トインデックスが１００を超える場合のトルエンジアミン含有量は１００以下と比べ少ない傾向にあり、イソシアネートインデックスが１００以下の場合、１００を超えるものより、熱成型後のトルエンジアミン含有量が増加する傾向にある。
【００２８】
熱成型用ポリウレタン発泡体は、例えば２００℃のような、熱成型される高温において、ウレタン結合及びアルファネート結合等のイソシアネート由来の結合が解離しやすくなり、ウレタン結合及びアルファネート結合の一部は解離し、イソシアネート基や水酸基が形成される。通常は、熱成型時に解離した結合は、また再結合し、再びウレタン結合及びアルファネート結合を形成する。しかし、その解離が生じるときに水が存在する場合、そのイソシアネートが水と反応して、ジアミン化合物が形成される。
また、ジアミン化合物は反応性が高く、解離したイソシアネートと反応する。即ち、イソシアネートインデックスが高い熱成型用ポリウレタン発泡体の場合は、ジアミン化合物は解離したイソシアネートと反応する機会が多くなり、ジアミン化合物の残留が少なくなる。しかし、イソシアネートが少ない場合は、ジアミン化合物とイソシアネートとの反応機会が少なくなり、多くのジアミン化合物が残留すると考えられる。
従って、イソシアネートインデックスの値にかかわらず、更に、イソシアネートインデックスが低い場合であっても熱成型において、ジアミン化合物の発生を低減させるためには、熱成型用ポリウレタン発泡体の含水量を低くすることが好ましいと考えられる。
【００２９】
本発明の熱成型用ポリウレタン発泡体は、上記乾燥工程を備える熱成型用ポリウレタン発泡体の製造方法により得られ、含水量が１％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０％である。含水量が１％以下である場合、ジアミン化合物の発生を低減させ、熱成型後のポリウレタン発泡体のジアミン化合物の含有量をより低下させることができる。
【００３０】
上記発泡剤は特に限定されないが、通常、水が用いられる。また、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩化アルキレン、イソペンタンや、液化炭酸ガス等を用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
また、上記「水」は特に限定されず、例えば、イオン交換水、水道水、蒸留水等の各種の水を用いることができる。
水の配合量は、ポリオールを１００質量部とした場合に、０．５〜５質量部であり、より好ましくは２〜４質量部が用いられる。水の配合量が０．５質量部未満の場合は、ポリウレタン発泡体の密度が高くなり、良好なクッション性、柔軟性が得がたくなる恐れがある。また、水の配合量が５質量部を超える場合は、水とイソシアネートとの発熱反応が顕著となり、フォーム内部の変色、スコーチ等が発生し良好なポリウレタン発泡体を形成しがたくなる恐れがある。
【００３２】
触媒としては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系触媒；有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等の有機金属化合物系触媒が挙げられる。
アミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。
また、有機金属化合物系触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸カリウム、ネオデカン酸亜鉛等が挙げられる。
上記触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記触媒の配合量は、使用する触媒により、泡化と樹脂化のバランスで適宜調整されるが、アミン系触媒の配合量は、上記ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、０．０５〜２質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１質量部、更に好ましくは、０．２５〜０．７質量部である。有機金属化合物系触媒の使用量は、上記ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、０．０５〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。
また、上記触媒は、アミン系触媒単独の使用でもよく、泡化と樹脂化のバランスから、アミン系触媒と有機金属化合物触媒との併用がより好ましい。
【００３４】
上記整泡剤は、特に限定されない。通常、使用されるシリコーン系整泡剤等が挙げられる。その整泡剤の配合量は、上記ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３質量部、更に好ましくは０．５〜１．５質量部である。この範囲であれば、熱成型用ポリウレタン発泡体の製造を良好、且つ安定して行うことができる。
【００３５】
尚、本発明において原料中に、更に必要に応じて、有機及び無機充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、ウレタン配合に一般に使用される原料を適宜配合することもできる。
【００３６】
上記熱成型用ポリウレタン発泡体の密度、硬さ、及び反発弾性率等は、特に限定されない。密度は、通常、３０〜８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｍ３である。密度が３０〜８０ｋｇ／ｍ３である場合、ポリウレタン発泡体の受ける圧力を十分に分散させ、圧力分散性を向上させることができる。
【００３７】
上記硬さは、ＪＩＳ  Ｋ−６４００に準拠した硬さ測定器により測定することができ、２５％圧縮時の荷重を単位面積あたりに換算して測定されたものである。
上記熱成型用ポリウレタン発泡体の硬さは、通常、０．１〜５ｋＰａであり、好ましくは、０．５〜５．０ｋＰａ、より好ましくは１．０〜３．５ｋＰａである。硬さが０．１〜５ｋＰａである場合、ポリウレタン発泡体の受ける圧力を十分に分散させ、圧力分散性を向上させることができる。
【００３８】
上記反発弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ−６４００に準拠して測定することができ、ポリウレタン発泡体から１００×１００×５０ｍｍ、又はこれを越える寸法の試験片を切り出し、試験片の上面より５００ｍｍの高さから直径１６ｍｍ、質量１６ｇの鋼球を落下させ、跳ね返った最高の高さを落下高さ（５００ｍｍ）に対する百分率で表したものである。従って、数値が小さいほど、低反発であり、衝撃緩衝性に優れていることになる。
本発明の熱成型用ポリウレタン発泡体の反発弾性率は５０％以下が好ましい。また、本発明の熱成型用ポリウレタン発泡体を衣料用に用いる場合は、１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。反発弾性率が１５％以下の場合、極めて低反発であり、優れた衝撃緩衝性を有する衣料用ポリウレタン発泡体とすることができる。
【００３９】
（３）熱成型ポリウレタン発泡体の製造方法
本発明の熱成型ポリウレタン発泡体の製造方法は、熱成型用ポリウレタン発泡体を熱成型する熱成型工程を備えることを特徴とする。
上記熱成型用ポリウレタン発泡体は、上述の本発明における熱成型用ポリウレタン発泡体である。
【００４０】
上記熱成型工程は、熱成型用ポリウレタン発泡体を所望の形状に成型できる方法であれば特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、上下に分割可能なアルミ製の型に、スライスした軟質ポリウレタンフォームをセットし、２１０℃で３分間加熱することにより所定形状の成型品を得ることが出来る。
【００４１】
［４］熱成型ポリウレタン発泡体
本発明の熱成型ポリウレタン発泡体は、上記熱成型ポリウレタン発泡体の製造方法により得られ、ジアミン化合物の含有量は１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
上記ジアミン化合物は、熱成型ポリウレタン発泡体を形成するポリイソシアネート由来のジアミン化合物を意味する。熱成型ポリウレタン発泡体を形成するポリイソシアネートとしてＴＤＩを使用した場合、上記ジアミン化合物はトルエンジアミンである。
通常、ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩが使用させることが多く、形成されるジアミン化合物はトルエンジアミンとなる。更に、２，４−トルエンジアミン及び２，６−トルエンジアミンの低減が好ましく、発癌性が疑われている２，４−トルエンジアミンの低減がより好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。また、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味する。
【００４３】
［１］合成例（熱成型前のポリウレタン発泡体Ａ〜Ｆの製造）
（１）使用原料（合成例１〜６）
合成例において、表１に示す配合の発泡原料を用いた。
【００４４】
【表１】
2010006992.tif 000002
【００４５】
ここで、表１及び表２における発泡原料の詳細を説明する。
ポリオール１；ポリエーテルポリオール（プロピレンオキサイド付加物）、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「Ｇ７００」、Ｍｗ；７００、３官能。
ポリオール２；ポリエーテルポリオール（プロピレンオキサイド付加物）、三洋化成工業（株）製、商品名「ＧＰ３０００」、Ｍｗ；３０００、３官能。
触媒；アミン系触媒、三共エアプロダクツ（株）製、商品名「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」。
整泡剤；シリコーン系整泡剤、信越化学工業（株）製、商品名「Ｆ−６５０」
イソシアネート１；２，４−ＴＤＩと２，６-ＴＤＩとが質量比で６５：３５であるＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「Ｔ−６５」
イソシアネート１；２，４−ＴＤＩと２，６-ＴＤＩとが質量比で８０：２０であるＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「Ｔ−８０」
【００４６】
（２）熱成型前のポリウレタン発泡体Ａ〜Ｆの製造（合成例１〜６）
イソシアネート以外の各成分を表１に示す所定の配合でハンドミキサーを用いて攪拌した後、所定の配合量のイソシアネートと混合・攪拌して、熱成型前のポリウレタン発泡体Ａ〜Ｆを製造した。
また、反応性を評価するため、ポリウレタン発泡体の製造時におけるライズタイムを測定した。この測定したライズタイムを表１及び表２に併記する。
【００４７】
（３）物性評価
上記（２）で得られた合成例１〜６の熱成型前のポリウレタン発泡体Ａ〜Ｆにおいて、以下の方法により物性評価を行った。尚、それぞれの結果を表１に併記する。
（１）フォーム状態
目視によりポリウレタン発泡体を観察し、内部に割れや空洞が無く通気性がある場合を良好、内部に割れや空洞がある場合や通気性が無く発泡後に収縮を生じた場合を不良と評価した。
（２）密度（ｋｇ／ｍ３）
密度（ｋｇ／ｍ３）は、ＪＩＳ  Ｋ−６４０１に準じて測定した。
（３）硬さ（ｋＰａ）
硬さ（ｋＰａ）は、ＪＩＳ  Ｋ−６４００に準拠した硬さ測定器により測定した。
（４）反発弾性率（％）
反発弾性率（％）は、ＪＩＳ  Ｋ−６４００に準拠して測定した。
【００４８】
［２］熱成型前のポリウレタン発泡体の調整
（１）熱乾燥処理工程（実施例１〜５）
上記合成例１〜５により得られたポリウレタン発泡体Ａ〜Ｅ各約４０ｇについて、温度８０℃で３時間加熱することにより、ポリウレタン発泡体を乾燥させた。実施例１〜５の製造に用いたポリウレタン発泡体を表２に示す。また、表２において、熱乾燥処理工程を「熱乾燥」と略記する。
【００４９】
【表２】
2010006992.tif 000003
【００５０】
（２）乾燥剤処理工程（実施例６）
上記合成例６により得られたポリウレタン発泡体Ｆ約４０ｇを、シリカゲル２００ｇを備えた乾燥器に２４時間放置することにより、ポリウレタン発泡体を乾燥させた。実施例６の製造に用いたポリウレタン発泡体を表２に併記する。また、表２において、乾燥剤処理工程を「乾燥剤」と略記する。
【００５１】
（３）恒温恒湿処理工程（比較例１〜３）
上記合成例１〜３により得られたポリウレタン発泡体Ａ〜Ｃ各約４０ｇを、温度２３℃及び湿度５０％で２４時間放置した。比較例１〜３の製造に用いたポリウレタン発泡体を表３に示す。また、表３において、恒温恒湿処理工程を「恒温恒湿」と略記する。
【００５２】
【表３】
2010006992.tif 000004
【００５３】
（４）湿熱処理工程（比較例４〜６）
上記合成例１〜３により得られたポリウレタン発泡体Ａ〜Ｃ各約４０ｇを、温度５０℃及び湿度９５％で２４時間放置した。比較例４〜６の製造に用いたポリウレタン発泡体を表３に併記する。また、表３において、湿熱処理工程を「湿熱」と略記する。
尚、この湿熱処理工程は、東南アジア等での製造環境も考慮した工程である。
【００５４】
（５）物性評価
上記熱乾燥処理工程（実施例１〜５）、乾燥剤処理工程（実施例６）、恒温恒湿処理工程（実施例１〜３）及び湿熱処理工程（実施例４〜６）により得られた熱成型前のポリウレタン発泡体において、以下の方法により、含水量、並びに２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡ含有量を測定した。尚、それぞれの結果を表２及び表３に併記する。
<１>含水量
含水量は、８０℃で３時間乾燥後の水分量を０％として測定した。
<２>２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡ含有量
上記恒温恒湿処理工程から５ｇの試験片を作成し、その試験片を１％酢酸水溶液５０ｍｌ中で、試験片に対して圧縮を繰り返しながら２０分浸漬した。その後、１００ｍｌメスフラスコに、試験片に含まれている浸漬液を搾り取る。この操作を繰り返し、１００ｍｌに調製する。
そして、この浸漬液をＨＰＬＣ（島津製作所社製  製品名「ＬＣ−２０ＡＤ」）を用い、２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡ含有量をそれぞれ分析した。尚、この時の検出限界は０．３ｐｐｍであった。また、表２において、０．３ｐｐｍ以下を「<０．３」と略記する。
尚、ＨＰＬＣでの分析方法を以下に示す。
ウレタンフォーム５ｇを秤量し、１％酢酸水溶液５０ｍｌに浸漬し揉み洗いを行う。抽出液をデカンテーションで取り出し、再度５０ｍｌの１％酢酸水溶液を加え揉み洗いする。抽出液を初回分と合わせ１％酢酸水溶液を加え１００ｍｌに調整する。この液をＨＰＬＣで分析する。ＨＰＬＣの試験条件はカラムとしてＣａｄｅｎｚａ  ＣＤ-Ｃ１８を使用し、アセトニトリル／０．１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液（ｐＨ＝５．０）＝１０／９０を溶出液とし、流速は１ｍｌ／分である。
【００５５】
［３］熱成型ポリウレタンの調整及び物性評価
上記熱乾燥処理工程（実施例１〜５）、乾燥剤処理工程（実施例６）、恒温恒湿処理工程（実施例１〜３）及び湿熱処理工程（実施例４〜６）により得られた熱成型前のポリウレタン発泡体を上下に分割されるアルミ成型用型にセットし、２１０℃で３分間加圧圧縮成型した。
そして、熱成型後の熱成型ポリウレタンについて、上記と同様にして、２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡ含有量を測定した。その結果を表２及び表３に併記する。
【００５６】
［４］評価結果
表２及び表３によれば、同一のポリウレタン発泡体（Ａ）を使用した実施例１及び比較例１並びに比較例４において、調整工程の差異により、熱成型前の含水量は、実施例１は０％、比較例１は２．３％、及び比較例４は４．５％であった。そして、熱成型後の２，４−ＴＤＡ含有量及び２，６−ＴＤＡ含有量は、実施例１が０．４ｐｐｍ及び０．３ｐｐｍ以下であるのに対して、比較例１は１０．５ｐｐｍ及び６．５ｐｐｍ、比較例４は４２．１ｐｐｍ及び２０．５ｐｐｍと極めて高い値であった。このことから、同一のポリウレタン発泡体であっても、熱成型前の含水量が高いほど、ＴＤＡ等のジアミン化合物の含有量が高くなることが分かる。
【００５７】
表２によれば、熱乾燥された実施例１〜５の熱成型前のポリウレタン発泡体の含水量は、０％である。そして、熱成型後の２，４−ＴＤＡ含有量は、実施例１が０．４ｐｐｍ以下であり、実施例２〜５は検出限界値の０．３ｐｐｍ以下であった。更に、２，６−ＴＤＡ含有量は、実施例１〜５において全て検出限界値の０．３ｐｐｍ以下であった。
また、乾燥剤により乾燥された実施例６の熱成型前のポリウレタン発泡体の含水量は、０％であり、熱成型後の２，４−ＴＤＡ含有量及び２，６−ＴＤＡ含有量は、検出限界値の０．３ｐｐｍ以下であった。
【００５８】
一方、表３によれば、含水量が１％を超える熱成型前のポリウレタン発泡体は、熱成型後の２，４−ＴＤＡ含有量及び２，６−ＴＤＡ含有量が高い値を示すことがわかる。
含水量が１．３％と比較的低い比較例３においても熱成型後の２，４−ＴＤＡ含有量は、４．５ｐｐｍであり、２，６−ＴＤＡ含有量は０．７ｐｐｍであった。更に、含水量が４．５％の比較例４においては、熱成型後の２，４−ＴＤＡ含有量は、４２．１ｐｐｍであり、２，６−ＴＤＡ含有量は２０．５ｐｐｍという高い値であった。
従って、熱成型前の含水量を低くすることにより、ＴＤＡ等のジアミン化合物の含有量を極めて低く抑えた熱成型ポリウレタン発泡体を得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の熱成型ポリウレタン発泡体は、肩パット、ブラカップ等の衣料用として好適に用いることができる。有害物質であるジアミン化合物の含有量が極めて低く抑えられており、安全な衣料用フォームとして最適である。
【００６０】
尚、熱成型ポリウレタン発泡体の製造環境として、東南アジア地域等の高温多湿の環境である場合には、熱成型用型ポリウレタン発泡体は、高温多湿の環境条件のため、含水量が高いものとなる傾向にある。含水量の高い熱成用型ポリウレタン発泡体は、上述の通り、ジアミン化合物がより多く発生し、その含有量は多いものとなる。しかし、本発明の熱成型ポリウレタン発泡体及びその製造方法によれば、高温多湿の環境下であっても、ジアミン化合物の含有量が少ない熱成型ポリウレタン発泡体を効率且つ確実に製造することができる。