(57)【要約】【課題】自動車用等に用いる電気二重層キャパシタに関し、小型大容量化を図ることを目的とする。【解決手段】金属箔からなる集電体１０ａに分極性電極層１０ｂが形成され、この分極性電極層１０ｂの表面に複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造の構成からなる絶縁繊維層１０ｃを堆積させた第１の電極１０と、金属箔からなる集電体１１ａに分極性電極層１１ｂを形成した第２の電極１１と、上記第１の電極１０と第２の電極１１を重ねて少なくとも一対のコンデンサ素子１５と、このコンデンサ素子１５に駆動用電解液を含浸させ、上記コンデンサ素子１５を外装体１２で封止するようにした構成とすることにより、絶縁繊維層１０ｃの厚みを大幅に薄くすることが可能になるため、コンデンサ素子１５の小型化を図り、小型大容量化を実現することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる集電体に分極性電極層が形成され、この分極性電極層の表面に複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造の構成からなる絶縁繊維層を堆積させた第１の電極と、金属箔からなる集電体に分極性電極層を形成した第２の電極と、上記第１の電極と第２の電極を重ねて少なくとも一対のコンデンサ素子と、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させ、上記コンデンサ素子を外装体で封止するようにした電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
上記絶縁繊維層が、複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造に繊維径が１μｍ以下の長繊維を絡み合せて堆積したものである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
上記絶縁繊維層が、セルロース及びポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アラミド、ポリイミド、ナイロン、変性ＰＰ、変性ＰＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）から選択された少なくとも１種からなる請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
金属箔からなる集電体に分極性電極層を形成し、この分極性電極層の表面に複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造の構成からなる絶縁繊維層を堆積させた第１の電極を形成する工程と、この第１の電極の絶縁繊維層に金属箔からなる集電体に分極性電極層を形成した第２の電極を重ねて少なくとも一対のコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させ、上記コンデンサ素子を外装体で封止する工程とを備えた電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項５】
上記絶縁繊維層は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アラミド、ポリイミド、ナイロン、変性ＰＰ、変性ＰＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）から選択された少なくとも１種の樹脂を有機溶剤に溶解し、この溶液を噴射するノズルと上記集電体との間に直流電圧を印加して上記分極性電極に堆積させるようにした請求項４に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項６】
上記有機溶剤に溶解される樹脂濃度が３〜１０重量％の範囲である請求項５に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項７】
上記絶縁繊維層は、複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造に繊維径が１μｍ以下の長繊維を絡み合せて堆積するようにした請求項４に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項８】
上記絶縁繊維層は、溶媒に樹脂を溶解した溶液を噴射するノズルを少なくとも２本用い、溶液の樹脂濃度を異なるようにして堆積させるようにした請求項７に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用される電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高耐電圧で大容量、しかも急速充放電の信頼性が高いということから電気二重層キャパシタが着目され、多くの分野で使用されている。このような電気二重層キャパシタは正極、負極共に活性炭を主体とする分極性電極を電極として用い、その間にセパレータを介して積層または巻回した構成のものであり、電気二重層キャパシタとしての耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。
【０００３】
電気二重層キャパシタのエネルギーは耐電圧の２乗に比例するため、耐電圧の高い有機系電解液の方が水系電解液より高エネルギーであるが、有機系電解液を使用した電気二重層キャパシタでも、そのエネルギー密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以下であり、更なるエネルギー密度の向上が必要とされている。
【０００４】
さらに、このような電気二重層キャパシタの耐久性向上のために、ポリエチレンやポリプロピレン等のセパレータを用いることも知られている。
【０００５】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開２００１−１８５４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記従来の電気二重層キャパシタでは、正極と負極間に配置される絶縁のためのセパレータが独立したシート状の構成であるために、製造面や強度面等を考慮すると２５μｍ程度の厚みが必要であり、これ以上の薄型化は難しいという問題があった。
【０００７】
従って、正極と負極をその間にセパレータを介在させて積層、または巻回することによって構成した素子を小型化することが困難となり、小型大容量化を実現するのが難しいという課題があった。
【０００８】
一方、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用される電気二重層キャパシタは高エネルギー密度のものが要求されるが、セパレータが厚くなると、一つのケース内に入れることができる分極性電極の体積割合が減少するため、電気二重層キャパシタの静電容量が減少したり、分極性電極と集電体との接触面積も減少するため、所定の電流を流す場合には分極性電極の単位面積当たりにかかる電流密度が大きくなり、電気二重層キャパシタの内部抵抗が増大し、寿命等の信頼性に問題があった。
【０００９】
さらに、積層型タイプは一対の分極性電極の間にセパレータを介し、分極性電極の外側に集電体を配置させ、その集電体を加圧することにより分極性電極と駆動用電解液との接触を良くして内部抵抗を低く抑えているが、ガス発生により加圧が弱まり、駆動用電解液を含浸したセパレータが分極性電極層と接触が悪くなり寿命特性に影響を与えるという課題を有している。
【００１０】
本発明はこのような従来の課題を解決し、セパレータを薄型化することによって小型大容量化を図るとともに高信頼性の電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明は、金属箔からなる集電体に分極性電極層が形成され、この分極性電極層の表面に複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造の構成からなる絶縁繊維層を堆積させた第１の電極と、金属箔からなる集電体に分極性電極層を形成した第２の電極と、上記第１の電極と第２の電極を重ねて構成された少なくとも一対のコンデンサ素子と、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させ、上記コンデンサ素子を外装体で封止するようにした構成とするものである。
【００１２】
また、金属箔からなる集電体に分極性電極層を形成し、この分極性電極層の表面に複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造の構成からなる絶縁繊維層を堆積させた第１の電極を形成する工程と、この第１の電極の絶縁繊維層に金属箔からなる集電体に分極性電極層を形成した第２の電極を重ねて少なくとも一対のコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させ、上記コンデンサ素子を外装体で封止する工程とを備えた電気二重層キャパシタの製造方法とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように本発明による電気二重層キャパシタは、分極性電極層の表面に複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造の構成からなる絶縁繊維層を堆積させた第１の電極とすることにより、分極性電極層と絶縁繊維層が一体となって絶縁繊維層に含浸した駆動用電解液が常に分極性電極層と接触しており、また、複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造の構成からなる繊維層を備えることから、機械的強度が強くて駆動用電解液の保持量が多くできることから、二重層容量を最大限引き出し、内部抵抗を低く抑えることができる。その結果、電気二重層キャパシタの充放電特性、寿命特性を向上させることができる。
【００１４】
また、従来の電極とセパレータを別々に構成したものに比べて、セパレータとしての厚みを大幅に薄くすることが可能で機械的強度も強いことから、素子の小型化を図り、小型大容量化を実現することができるという効果が得られるものである。
【００１５】
さらに、第１の電極に堆積した絶縁繊維層は、第１の電極の集電体と樹脂を溶解した溶液を噴射するノズルとの間に電圧を印加して形成することにより、複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造の構成からなる絶縁繊維層を形成することができることから、絶縁繊維層の密度を均一にして薄く形成でき、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低減することができ、長寿命化を図り、高信頼性の電気二重層キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１に記載の発明について説明する。
【００１７】
図１は本発明の実施の形態１による電気二重層キャパシタの構成を示す断面図であり、図１において、１５はコンデンサ素子であり、第１の電極１０（正極）と第２の電極１１（負極）から構成されている。第１の電極１０は、アルミニウム箔の集電体１０ａの上下面に活性炭を主体とした分極性電極層１０ｂを形成し、さらに、この分極性電極層１０ｂの表面に複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造の構成からなる絶縁繊維層１０ｃを堆積させたものである。第２の電極１１は、アルミニウム箔の集電体１１ａの片面に活性炭を主体とした分極性電極層１１ｂを形成したものであり、上記第１の電極１０の上下に配置される。
【００１８】
そして、第１の電極１０の集電体１０ａに外部端子１３を接続し、同じくそれぞれの第２の電極１１にも外部端子１４を接続し、続いて、上記コンデンサ素子１５に駆動用電解液を含浸させ、その後、外部端子１３及び１４の一部露出させるように外装体１２で被覆することにより電気二重層キャパシタが構成されるものである。
【００１９】
次に上記電気二重層キャパシタの製造方法について説明する。
【００２０】
まず、第１の電極１０として、厚さが２２μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌ：９９．９９％以上）を集電体１０ａとして用い、塩酸系のエッチング液中で電解エッチングして表面を粗面化する。
【００２１】
続いて、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、導電性付与剤として平均粒径０．０５μｍのアセチレンブラック、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）を溶解した水溶性バインダ溶液を１０：２：１の重量比に混合して混練機で十分に混練した後、メタノールと水の分散溶媒を少しずつ加え、更に混練して所定の粘度のペーストを作製し、このペーストを上記集電体１０ａの一端を除く上下面に塗布し、８５℃の大気中で５分間乾燥することにより分極性電極層１０ｂを形成した。
【００２２】
この分極性電極層１０ｂの表面に絶縁繊維層１０ｃを堆積させる。本発明はこの絶縁繊維層１０ｃを直接分極性電極層１０ｂの表面に堆積させることを最大の特徴とする。
【００２３】
上記絶縁繊維層１０ｃの堆積は図２に示す方法により行う。すなわち、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる樹脂を有機溶媒に溶解し、この溶液を溶液槽１８に注入し、この溶液槽１８に接続したノズル１６と分極性電極層１０ｂを形成した集電体１０ａとの間に１０〜５０ｋＶの高電圧を印加して、ノズル１６より上記溶液を噴射させることにより、複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造の構成からなる絶縁繊維層１０ｃが堆積される。この絶縁繊維層１０ｃの表面ＳＥＭ写真を図３に示す。
【００２４】
なお、上記樹脂濃度は３〜１０重量％の範囲が好ましく、３重量％未満では樹脂粒子が大きく、極細繊維も少なくなり、電気二重層キャパシタの特性が悪化する。また、樹脂濃度が１０重量％を超えると、３次元立体構造にならず、極細繊維だけが堆積され、絶縁繊維層の密度が高くなり、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減することができない。
【００２５】
上記絶縁繊維層１０ｃの厚さは５〜２０μｍで、好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
【００２６】
また、上記絶縁繊維層１０ｃに用いられる樹脂としては、上記ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の他に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アラミド、ポリイミド、ナイロン、変性ＰＰ、変性ＰＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）の樹脂及びセルロースが使用可能であるが、これらの樹脂は、分極性電極層１０ｂと水素結合を起こして高い結合強度が得られることから、好ましい材料である。さらに耐熱性の観点から、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アラミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）がさらに好ましい。
【００２７】
なお、樹脂を有機溶剤に溶解して溶液としているが、必ずしも溶剤に融けている必要はない。例えば微細化された樹脂が溶剤に分散されたもの、またはエマルジョンになっているものでも使用できる。
【００２８】
次に、第２の電極１１は、厚さが２２μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌ：９９．９９％以上）を集電体１１ａとして用い、塩酸系のエッチング液中で電解エッチングして表面を粗面化する。続いて、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、導電性付与剤として平均粒径０．０５μｍのアセチレンブラック、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）を溶解した水溶性バインダ溶液を１０：２：１の重量比に混合して混練機で十分に混練した後、メタノールと水の分散溶媒を少しずつ加え、更に混練して所定の粘度のペーストを作製し、このペーストを上記集電体１１ａの表面に塗布し、８５℃の大気中で５分間乾燥することにより分極性電極層１０ｂを形成して得られる。
【００２９】
次に、上記第１の電極１０の集電体１０ａに外部端子１３を接続し、同じくそれぞれの第２の電極１１にも外部端子１４を接続する。続いて、第１の電極１０の上下それぞれに第２の電極１１を配置するようにして重ね合わせコンデンサ素子１５を形成する。このコンデンサ素子１５にプロピレンカーボネートに４エチルアンモニウム４フッ化ホウ素を溶解した駆動用電解液を含浸させ、その後、外部端子１３及び１４の一部露出させるように外装樹脂からなる外装体１２で被覆することにより電気二重層キャパシタが得られる。
【００３０】
ここで、本実施の形態１の電気二重層キャパシタと比較例として従来のセパレータを用いた電気二重層キャパシタの初期特性と寿命特性の比較を（表１）に示す（コンデンサ素子の大きさ：１０×２０ｍｍ）。
【００３１】
なお、絶縁繊維層１０ｃの形成条件として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を１、３、５、８、１０、１２重量％と変化させて有機溶媒に溶解した溶液を、ノズル１６と集電体１０ａとの間に２０ｋＶの電圧を印加し、その距離を２０ｃｍにした。厚みは電圧を印加する時間で調整した。また、有機溶媒に溶解させる樹脂としてポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた絶縁繊維層も作製した。比較例は、溶剤紡糸再生セルロース（厚さ２５μｍ）のセパレータを分極性電極層の上下に配置した以外は実施の形態１と同様にして作製したものである。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
（表１）から明らかなように、樹脂濃度が３〜１０重量％で堆積させた絶縁繊維層の電気二重層キャパシタは静電容量を最大限引き出し、内部抵抗を低く抑えることができることから、寿命特性においても容量変化率が低減され、ＥＳＲの変化も少ない。
【００３４】
また、比較例の電極とセパレータを別々に構成したものに比べて、セパレータとしての厚みを大幅に薄くすることが可能になるため、素子の小型化を図り、小型大容量化を実現することができるという効果が得られるものである。
【００３５】
このように本実施の形態１の電気二重層キャパシタは、分極性電極層の表面に複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造の構成からなる絶縁繊維層を堆積させた第１の電極とすることにより、分極性電極層と絶縁繊維層が一体となって絶縁繊維層に含浸した駆動用電解液が常に分極性電極層と接触しており、また、複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造の構成からなる繊維層を備えることから、機械的強度が強くて駆動用電解液の保持量が多くできることから、二重層容量を最大限引き出し、内部抵抗を低く抑えることができる。その結果、電気二重層キャパシタの充放電特性、寿命特性を向上させることができる。
【００３６】
なお、本実施の形態１において、コンデンサ素子１５の第１の電極１０を１個用いた構成のものを説明したが、図４に示すように第１の電極１０を２個用いるコンデンサ素子１５の構成にすることにより、さらに静電容量の大きい電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００３７】
また、本実施の形態１において、外装体１２に外装樹脂を用いたが、ラミネート樹脂フィルムを用いてコンデンサ素子１５を封口することもできる。
【００３８】
また、本実施の形態１において、積層型を用いた構成のもので説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、巻回型のコンデンサ素子として用いることもできる。
【００３９】
（実施の形態２）
上記実施の形態１において、絶縁繊維層を形成した第１の電極（正極）及び第２の電極（負極）を第１の電極（負極）及び第２の電極（正極）にした以外は上記実施の形態１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
【００４０】
図５は本発明の実施の形態２による電気二重層キャパシタの構成を示す断面図である。図５において、２５はコンデンサ素子であり、第１の電極２０（負極）と第２の電極２１（正極）から構成されている。第１の電極２０は、アルミニウム箔の集電体２０ａの片面に活性炭を主体とした分極性電極層２０ｂを形成し、さらに、この分極性電極層２０ｂの表面に複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造の構成からなる絶縁繊維層２０ｃを堆積して形成したものである。第２の電極２１は、アルミニウム箔の集電体２１ａの両面に活性炭を主体とした分極性電極層２１ｂを形成したものである。
【００４１】
そして、第１の電極２０の集電体２０ａに外部端子２４を接続し、同じくそれぞれの第２の電極２１にも外部端子２３を接続し、第２の電極２１の上下それぞれに第１の電極２０を配置するようにして重ね合わせる。
【００４２】
その後、上記コンデンサ素子２５に駆動用電解液を含浸させ、外部端子２３及び２４の一部露出させるように外装体２２で被覆することにより電気二重層キャパシタが構成されるものである。
【００４３】
上記絶縁繊維層２０ｃは、上記実施の形態１の図２の形成方法と同じようにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる繊維を有機溶媒に溶解し、この溶液（ＰＶＤＦ濃度８重量％）を溶液槽１８に注入後、この溶液槽１８に接続したノズル１６と分極性電極層２１ｂを形成した集電体２１ａとの間に２０ｋＶの高電圧を印加して、ノズル１６より上記溶液を噴射させることにより、複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造の構成からなる絶縁繊維層２０ｃが堆積される。
【００４４】
この電気二重層キャパシタの初期特性と寿命特性の比較を（表１）に示す。
【００４５】
本実施の形態２の電気二重層キャパシタは、上記実施の形態１と同様に、分極性電極層２０ｂと絶縁繊維層２０ｃが一体となった構成により、絶縁繊維層２０ｃの密度を均一にして薄く形成でき、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低減することができることから、長寿命化を図ることができ、高信頼性の電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００４６】
（実施の形態３）
上記本実施の形態１において、絶縁繊維層の形成方法を図５に示す方法で形成した以外は上記実施の形態１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００４７】
すなわち、溶液槽１８にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の濃度８重量％の溶液を注入し、溶液槽１９にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の濃度１５重量％の溶液を注入し、ノズル１６、１７と集電体１０ａとの間に電圧（２０ｋＶ）を印加して分極性電極層１０ｂの表面に繊維を堆積させた。
【００４８】
この電気二重層キャパシタの初期特性と寿命特性の比較を（表１）に示す。
【００４９】
本実施の形態３の電気二重層キャパシタは、複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造に繊維径が１μｍ以下の長繊維を絡み合せて堆積するようにすることにより、３次元立体構造の強度を高め、電気二重層キャパシタの寿命特性をさらに向上させることができる。
【００５０】
なお、溶液槽１８、１９の樹脂濃度が８重量％の同じ濃度の溶液を用いることにより、堆積される繊維がより絡み合って堆積され、同じ厚みに対する密度を高めることができるので、寿命特性の向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明による電気二重層キャパシタは、セパレータを薄型化して素子の小型化を図り、小型大容量化を実現することができるという効果を有し、特に、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生用等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施の形態１による電気二重層キャパシタの構成を示す断面図
【図２】同絶縁繊維層の形成方法を示す概略図
【図３】同絶縁繊維層の表面ＳＥＭ写真
【図４】同他のコンデンサ素子の例を示す断面図
【図５】本発明の実施の形態２による電気二重層キャパシタの構成を示す断面図
【図６】本発明の実施の形態３における絶縁繊維層の形成方法を示す概略図
【符号の説明】
【００５３】
１０  第１の電極
１０ａ  集電体
１０ｂ  分極性電極層
１０ｃ  絶縁繊維層
１１  第２の電極
１１ａ  集電体
１１ｂ  分極性電極層
１２  外装体
１３、１４  外部端子
１５  コンデンサ素子
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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