(57)【要約】【課題】柔軟性を有し、且つ、耐候性及び耐温水白化性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供する。【解決手段】アクリル系単量体（ａ−１）単位及びピペリジン基を有する特定の構造を持つビニル単量体（ａ−２）単位を含有するアクリル系重合体（Ａ）、及び可塑剤（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形して得られる成形品。可塑剤（Ｂ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系単量体（ａ−１）に由来する構造単位及び下記一般式（１）に示すビニル単量体（ａ−２）に由来する構造単位を含有するアクリル系重合体（Ａ）、
及び可塑剤（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物（α）。
【化１】
2010006865.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｘは酸素原子又はイミノ基であり、Ｙは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、Ｚは水素原子又はシアノ基である。）
【請求項２】
前記可塑剤（Ｂ）の含有量が、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
【請求項３】
前記アクリル系重合体（Ａ）が、アクリル系単量体（ａ−１）に由来する構造単位９５〜９９．９５質量％、及び上記一般式（１）に示すビニル単量体（ａ−２）に由来する構造単位０．０５〜５質量％を含有する（但し、（ａ−１）単位と（ａ−２）単位の合計を１００質量％とする）、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
【請求項４】
アクリル系単量体（ａ−１）に由来する構造単位及び下記一般式（１）に示すビニル単量体（ａ−２）に由来する構造単位を含有するアクリル系重合体（Ａ）、
可塑剤（Ｂ）、
及び非アクリル系重合体（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物（β）。
【化２】
2010006865.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｘは酸素原子又はイミノ基であり、Ｙは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、Ｚは水素原子又はシアノ基である。）
【請求項５】
前記アクリル系重合体（Ａ）が、アクリル系単量体（ａ−１）に由来する構造単位５０〜９０質量％、及び上記一般式（１）に示すビニル単量体（ａ−２）に由来する構造単位１０〜５０質量％を含有する（但し、（ａ−１）単位と（ａ−２）単位の合計を１００質量％とする）、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物（β）。
【請求項６】
前記非アクリル系重合体（Ｃ）が塩化ビニル系樹脂である、請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物（β）。
【請求項７】
前記アクリル系重合体（Ａ）（１００質量％）がゴム重合体５〜６０質量％を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性を有し、且つ、耐候性及び耐温水白化性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質材料は各種の産業分野で用いられており、その主流となる材料はポリ塩化ビニル樹脂を可塑剤によって可塑化した、いわゆる軟質ポリ塩化ビニル樹脂であった。軟質材料に対する社会的ニーズは今後も伸びて行くものと予想される。しかしながら、近年では、環境保護の観点から、ポリ塩化ビニル樹脂から非ハロゲン系樹脂への代替が求められている。
【０００３】
このような背景から、非ハロゲン系樹脂としてアクリル系樹脂を可塑剤により可塑化させた材料が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この技術では、得られる材料は耐候性及び耐温水白化性が充分ではない。
軟質材料の耐候性を向上させる目的で、酸化防止剤やヒンダードアミン系光安定剤（以下、「ＨＡＬＳ」という。）等を添加することが検討されているが、これら添加剤を用いた場合には、耐候性は向上するが、耐温水白化性が充分ではない。
【特許文献１】国際公開第２００５／０１２４２５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、柔軟性を有し、且つ、耐候性及び耐温水白化性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性を有する熱可塑性樹脂組成物の成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、アクリル系単量体単位と、ピペリジン基を有する特定の構造を持つビニル単量体単位を含有するアクリル系重合体と、可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物が、柔軟性を有し、且つ、耐候性及び耐温水白化性が飛躍的に向上することを見出した。
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（α）は、上記知見に基づくものであり、より詳しくは、アクリル系単量体（ａ−１）に由来する構造単位及び下記一般式（１）に示すビニル単量体（ａ−２）に由来する構造単位を含有するアクリル系重合体（Ａ）、及び可塑剤（Ｂ）を含有するものである。
【０００７】
【化１】
2010006865.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｘは酸素原子又はイミノ基であり、Ｙは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、Ｚは水素原子又はシアノ基である。）
【０００９】
可塑剤（Ｂ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部であることが好ましい。
アクリル系重合体（Ａ）は、アクリル系単量体（ａ−１）に由来する構造単位９５〜９９．９５質量％、及び上記一般式（１）に示すビニル単量体（ａ−２）に由来する構造単位０．０５〜５質量％を含有する（但し、（ａ−１）単位と（ａ−２）単位の合計を１００質量％とする）ことが好ましい。
【００１０】
本発明の成形品は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性を有し、且つ、耐候性及び耐温水白化性に優れた成形品を与えることができる。
本発明の成形品は、柔軟性を有し、且つ、耐候性及び耐温水白化性に優れることから、軟質材料として有用であり、車両内外装、ドア材、窓枠、浴室内装等の建材、合成樹脂レザー、テープ、電線、シート、ガスケット、ホース、電気・電子部品等の各種用途に広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアクリル系重合体（Ａ）は、可塑剤（Ｂ）を良好に保持するためのものとして機能し、得られる熱可塑性樹脂組成物に柔軟性を付与することができる。
本発明において、アクリル系重合体（Ａ）は、アクリル系単量体（ａ−１）に由来する構造単位及び下記一般式（１）に示すビニル単量体（ａ−２）に由来する構造単位を含有するアクリル系重合体である。
【００１３】
【化２】
2010006865.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｘは酸素原子又はイミノ基であり、Ｙは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、Ｚは水素原子又はシアノ基である。）
【００１５】
アクリル系単量体（ａ−１）に由来する構造単位を形成する原料となるアクリル系単量体（ａ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、アクリル系重合体（Ａ）が可塑剤（Ｂ）を良好に保持する点から、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
上記単量体（ａ−１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、本発明において「（メタ）アクリレート」の表示は、アクリレート又はメタクリレートを表す。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）に示すビニル単量体（ａ−２）に由来する構造単位を形成する原料となるビニル単量体（ａ−２）としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、耐温水白化性が良好となる点から、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好ましい。
上記単量体（ａ−２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
アクリル系重合体（Ａ）は、必要に応じて、アクリル系単量体（ａ−１）に由来する構造単位及びビニル単量体（ａ−２）に由来する構造単位以外の、他の単量体（ａ−３）に由来する構造単位を含有してもよい。
【００２１】
他の単量体（ａ−３）に由来する構造単位を形成する原料となる他の単量体（ａ−３）としては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル単量体：アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
【００２２】
アクリル系重合体（Ａ）は、アクリル系重合体（Ａ）が主成分となる場合と、非アクリル系重合体（Ｃ）の添加剤として使用する場合の二通りがある。前者の場合は、単量体（ａ−２）は比較的低濃度で使用することができる。後者の場合は、単量体（ａ−２）は比較的高濃度で使用することができる。
【００２３】
アクリル系重合体（Ａ）と可塑剤（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物（α）の場合、アクリル系重合体（Ａ）に含有される単量体（ａ−２）に由来する構造単位の含有率は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。但し、（ａ−１）単位と（ａ−２）単位の合計を１００質量％とする（（ａ−３）単位を含有する場合には、（ａ−１）〜（ａ−３）単位の合計を１００質量％とする）。
アクリル系重合体（Ａ）に含有される単量体（ａ−２）に由来する構造単位の含有率が０．０１質量％以上であれば、耐候性及び耐温水白化性が十分に発現し、５質量％以下であれば、その含有率が過剰となることがない。
【００２４】
アクリル系重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）及び非アクリル系重合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（β）の場合、アクリル系重合体（Ａ）に含有される単量体（ａ−２）に由来する構造単位の含有率は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。但し、（ａ−１）単位と（ａ−２）単位の合計を１００質量％とする（（ａ−３）単位を含有する場合には、（ａ−１）〜（ａ−３）単位の合計を１００質量％とする）。
アクリル系重合体（Ａ）に含有される単量体（ａ−２）に由来する構造単位の含有率が１０質量％以上であれば、アクリル系重合体（Ａ）を少量添加することで効果が十分に発現することから、非アクリル系重合体（Ｃ）の特性を損なうことがなく、５０質量％以下であれば、アクリル系重合体（Ａ）と非アクリル系重合体（Ｃ）の相容性が低下せず、高い安定性が確保できる。
【００２５】
本発明において、アクリル系重合体（Ａ）は、ゴム重合体を５〜６０質量％含有することが好ましく、１０〜４０質量％含有することがより好ましい。アクリル系重合体（Ａ）にゴム重合体を含有させることにより、後述する可塑剤（Ｂ）と同様にアクリル系重合体（Ａ）を軟質化することができ、可塑剤（Ｂ）の添加量を低減することができる。その結果、得られる成形品からの可塑剤（Ｂ）の浸出を抑制することができる。
また、アクリル系重合体（Ａ）にゴム重合体を含有させることにより、得られる成形品の低温特性（低温での伸び、柔軟性等）を向上させることができる。
【００２６】
本発明において、上記ゴム重合体は、耐候性の点から、アクリル系ゴム重合体であることが好ましい。ここで、アクリル系ゴム重合体とは、２０℃以下のガラス転移温度を有するアクリル系重合体を意味する。
アクリル系ゴム重合体のガラス転移温度は、ポリマーハンドブック（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  （１９９９）VI／１９３〜VI／２７７）に記載されている単独重合体のガラス転移温度を用いて、ＦＯＸの式から算出することができる。
【００２７】
アクリル系ゴム重合体を得るための原料として使用される単量体としては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
ゴム重合体を得るための原料として使用される単量体には、必要に応じて、架橋剤を用いることができる。架橋剤としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレートが挙げられる。
【００２９】
アクリル系重合体（Ａ）（１００質量％）中のゴム重合体の含有率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、アクリル系重合体（Ａ）（１００質量％）中のゴム重合体の含有率は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００３０】
アクリル系重合体（Ａ）中のゴム重合体の含有率が５質量％以上であれば、得られる成形品の低温特性が良好となる傾向がある。このゴム重合体の含有率が６０質量％以下であれば、得られる成形品の機械的特性（特に引裂特性）が良好となる傾向がある。
【００３１】
本発明においてアクリル系重合体（Ａ）の質量平均分子量は１０万〜２００万であることが好ましい。アクリル系重合体（Ａ）の質量平均分子量が１０万以上であれば、可塑剤（Ｂ）の保持性が良好となり、得られる成形品に充分な柔軟性を付与することができ、質量平均分子量が２００万以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形加工時の流動性が低下せず、成形加工性が良好となる。
【００３２】
本発明において、アクリル系重合体（Ａ）は、得られる成形品の機械的特性と、熱可塑性樹脂組成物の成形加工時の流動性を向上させるため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定して得られるクロマトグラムが、分子量５万〜３５万の低分子量領域と、分子量４０万〜２００万の高分子量領域の両方にピークを持つものがより好ましい。
アクリル系重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定して得られたクロマトグラムが明確に２つのピークに分かれていない場合には、波形分離処理を行なって２つのピークに分離し、各ピークの分子量を求めることができる。
【００３３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定して得られるクロマトグラムが、分子量５万〜３５万の低分子量領域と、分子量４０万〜２００万の高分子量領域の両方にピークを持つ重合体を得る方法としては、例えば、低分子量の重合体と高分子量の重合体をブレンドする方法、多段重合等により低分子量の重合体と高分子量の重合体を有する重合体を得る方法が挙げられる。
【００３４】
本発明において、アクリル系重合体（Ａ）の構造としては特に限定されないが、重合体に種々の性能を付与できる点で粒子構造を有するものが好適である。また、アクリル系重合体（Ａ）の粒子構造も特に限定されるものではない。
【００３５】
アクリル系重合体（Ａ）の低分子量成分、高分子量成分又はゴム重合体が独立した別個の粒子の混合状態で存在してもよく、また単一の粒子の内部に何らかの構造を持って存在しても良い。粒子の内部に構造を持つ例としては、コアシェル構造（多層構造）が挙げられる。例えば、コアとして高分子量成分及びシェルとして低分子量成分を有するコアシェル構造が挙げられる。また、第１段目としてゴム重合体を、第２段目として高分子量成分を、及び第３段目として低分子量成分を有する多段重合粒子が挙げられる。
【００３６】
アクリル系重合体（Ａ）の重合方法としては公知の重合方法が挙げられる。しかしながら、可塑剤（Ｂ）との均一混合の点で粉体状又は顆粒状の形態で得られるものが好ましいことから、アクリル系（Ａ）の重合方法としては乳化重合法、ソープフリー重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法、分散重合法等が好ましい。
【００３７】
アクリル系重合体（Ａ）の粒子としてコアシェル構造の粒子又は多段重合粒子とする場合、アクリル系重合体（Ａ）の重合方法としては、例えば、各層又は各段における重合体成分を構成するために使用される単量体又は単量体混合物を順次滴下しながら重合する公知の方法が挙げられる。
【００３８】
また、乳化重合法等で得られるアクリル系重合体（Ａ）のラテックスを粉体化する方法としては、凝固法及びスプレードライ法が挙げられるが、生産性よく安価に製造できることからスプレードライ法が好ましい。
【００３９】
本発明の可塑剤（Ｂ）は、公知の可塑剤を用いることができる。
【００４０】
可塑剤（Ｂ）としては、アクリル系重合体（Ａ）との相容性が良好であるものであり、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキル；フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル；フタル酸アルキルアリール；フタル酸ジベンジル；フタル酸ジアリール；燐酸トリクレジル等の燐酸トリアリール；燐酸トリアルキル；燐酸アルキルアリール；アジピン酸エステル；ポリプロピレングリコール等のエーテル系化合物；ポリエステル系化合物；エポキシ化大豆油等の大豆油系化合物；アクリル系オリゴマーが挙げられる。
【００４１】
これらの可塑剤は、それぞれが有する特性により適宜選択して配合することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの可塑剤の中では、工業的に安価で入手が容易であること、作業性、低毒性等の点から、フタル酸ジアルキル、フタル酸アルキルベンジル等のフタル酸エステル系化合物が好ましい。
【００４２】
本発明における可塑剤（Ｂ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましい。
【００４３】
可塑剤（Ｂ）の含有量が、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以上であれば柔軟性が良好となり、１００質量部以下であれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物をカレンダー成形、射出成形、押出成形等で成形する際に良好な成形加工性が得られる。
【００４４】
本発明における非アクリル系重合体（Ｃ）は、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチレンサクシネート、その他生分解性を有する天然原料、石油原料由来の環境適応樹脂（生分解性樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックスが挙げられる。
【００４５】
また、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）が挙げられる。
【００４６】
さらに、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ等のポリマーアロイが挙げられる。
これらの中でも、可塑剤（Ｂ）の保持性に優れる点で、塩化ビニル系樹脂が好ましい。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したアクリル系重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、必要に応じて非アクリル系重合体（Ｃ）を配合して得ることができる。
【００４８】
配合方法は特に限定されず、成形加工時に同時に配合する、又は成形加工に先立って事前に配合しておくことができるが、可塑剤（Ｂ）の配合量が多い場合には事前に配合する方法が作業性の点で好ましい。事前に配合する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー及びバンバリーミキサーによる配合が挙げられる。
【００４９】
また本発明において、熱可塑性樹組成物には必要に応じて、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク等の充填材；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、加工助剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤、艶消し剤、酸化防止剤、帯電防止剤及び有機顔料等の各種添加剤を配合することができる。
【００５０】
本発明の成形品は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、カレンダー成形法、射出成形法、Ｔダイ押出成形法、異型押出成形法、ブロー成形法、真空成形法及びインフレーション成形法が挙げられる。これらの中では、カレンダー成形法が好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５２】
また、アクリル系重合体の質量平均分子量及びクロマトグラム、並びに得られた成形品の各種評価を以下に示す方法により実施した。
【００５３】
（１）質量平均分子量及びクロマトグラム
アクリル系重合体の質量平均分子量は、アクリル系重合体のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００５４】
ＧＰＣの測定条件は以下の通りで、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求めた。
【００５５】
装置      ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（内径４．６ｍｍ）  ×４本
（東ソー（株）製）
溶離液    ：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
測定温度  ：４０℃
試料注入量：１０μｌ  （試料濃度：０．１％）
検出器    ：ＲＩ
【００５６】
ＧＰＣを測定して得られたクロマトグラムに２つのピークが検出された際には、それぞれのピークについて分子量を求めた。
【００５７】
（２）耐候性評価
後述する方法により作製したシートを、評価装置「ダイプラ・メタルウェザー」ＫＵ−Ｒ５Ｎ−Ａ型（商品名、ダイプラ・ウィンテス（株）製）に入れ、試験サイクル：照射２０時間／結露４時間、ＵＶ強度：７５ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：照射時５３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９８％ＲＨの条件で、９６時間経過前後の色差（ΔＥ）、黄変度（ΔＹＩ）を求め、以下の基準で耐候性評価を実施した。
【００５８】
尚、ΔＹＩはサカタインクス社製  マクベス  ＣＥ−７０００、ΔＥは日本電色工業（株）製ＳＥ−２０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、いずれも反射により測定を行なった。
【００５９】
○：ΔＥが６より小さく、且つ、ΔＹＩが１５より小さい
×：ΔＥが６以上、又は、ΔＹＩが１５以上
【００６０】
（３）耐温水白化性評価
後述する方法により作製したシートを、脱イオン水に浸漬して７０℃で２時間保持した後に取り出し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで３時間放置後、雲価（Ｈａｚｅ）を測定し、以下の基準で評価実施した。
【００６１】
尚、Ｈａｚｅは、（株）村上色彩技術研究所製、ＨＲ−１００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し測定を行なった。
【００６２】
○：Ｈａｚｅが２０より小さい
×：Ｈａｚｅが２０以上
【００６３】
［製造例１］アクリル系重合体（Ａ１）の製造
温度計、窒素導入管、攪拌機、滴下漏斗及び冷却管を装備したフラスコに、脱イオン水８０部を仕込んだ。
【００６４】
２００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素を３０分間通気し、フラスコ内を窒素で置換した。
窒素の通気を停止した後、下記のシード用単量体混合物を投入し、８０℃に昇温した。
【００６５】
シード用単量体混合物：
メチルメタクリレート                                      ３．１部
ｎ−ブチルメタクリレート                                  ２．４部
【００６６】
フラスコの内温が８０℃で安定した後、下記の開始剤水溶液を投入した。発熱ピークを確認して、シード粒子を形成した。
【００６７】
開始剤水溶液：
硫酸カリウム                                            ０．０５部
脱イオン水                                                    ５部
【００６８】
下記の原料を混合して、ホモディスパーを用いて強制乳化し、第１単量体乳化液を得た。
【００６９】
メチルメタクリレート                                      ３．７部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １１．８部
スチレン                                                ２．８３部
エチレングリコールジメタクリレート                      ０．６３部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                        ０．２部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ０．２部
（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）
脱イオン水                                                  １０部
【００７０】
得られた第１単量体乳化液を、１時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下中は、フラスコの内温が８０℃となるように温度を制御した。滴下終了後、加熱攪拌を８０℃で３０分間継続した。
【００７１】
下記の原料を混合して、ホモディスパーを用いて強制乳化し、第２単量体乳化液を得た。
【００７２】
メチルメタクリレート                                    ２１．４部
ｎ−ブチルメタクリレート                                １６．４部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                        ０．１部
脱イオン水                                                  ２０部
得られた第２単量体乳化液を、２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下中は、フラスコの内温が８０℃となるように温度を制御した。滴下終了後、加熱攪拌を８０℃で３０分間継続した。
【００７３】
下記の原料を混合して、ホモディスパーを用いて強制乳化し、第３単量体乳化液を得た。
【００７４】
メチルメタクリレート                                  ３６．５３部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ０．９６部
４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
０．２５部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ０．０８部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                        ０．２部
脱イオン水                                                  ２０部
【００７５】
得られた第３単量体乳化液を、２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下中は、フラスコの内温が８０℃となるように温度を制御した。滴下終了後、加熱攪拌を８０℃で１時間継続し、アクリル系重合体（Ａ１）ラテックスを得た。
【００７６】
得られたアクリル系重合体（Ａ１）ラテックスを＃１００メッシュナイロン濾布で濾過した後、スプレードライヤー（大河原化工機（株）製、商品名：Ｌ-８型）を用いて噴霧乾燥して粉体化し、アクリル系重合体（Ａ１）を得た。
【００７７】
アクリル系重合体（Ａ１）の質量平均分子量は２２万であり、分子量１０万と５３万にピークを２つ有するものであった。
【００７８】
尚、スプレードライヤーのアトマイザーは回転ディスク式とし、回転数は２２，０００ｒｐｍとした。また、乾燥用ガスの入口温度は１９０℃、乾燥用ガスの出口温度は９０℃とした。
【００７９】
［製造例２］アクリル系重合体（Ａ２）の製造
製造例１の第３単量体乳化液を下記の原料に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、アクリル系重合体（Ａ２）ラテックスを得た。
【００８０】
メチルメタクリレート                                  ３６．２８部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ０．９６部
４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
０．５部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ０．０８部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                        ０．２部
脱イオン水                                                  ２０部
【００８１】
アクリル系重合体（Ａ２）ラテックスを製造例１と同様にして噴霧乾燥して粉体化し、アクリル系重合体（Ａ２）を得た。アクリル系重合体（Ａ２）の質量平均分子量及び分子量ピークを表１に示す。
【００８２】
［製造例３］アクリル系重合体（Ａ３）の製造
製造例１の第３単量体乳化液を下記の原料に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、アクリル系重合体（Ａ３）ラテックスを得た。
【００８３】
メチルメタクリレート                                  ３５．７８部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ０．９６部
４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
１．０部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ０．０８部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                        ０．２部
脱イオン水                                                  ２０部
【００８４】
アクリル系重合体（Ａ３）ラテックスを製造例１と同様にして噴霧乾燥して粉体化し、アクリル系重合体（Ａ３）を得た。アクリル系重合体（Ａ３）の質量平均分子量及び分子量ピークを表１に示す。
【００８５】
［製造例４］アクリル系重合体（Ａ４）の製造
製造例１の第３単量体乳化液を下記の原料に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、アクリル系重合体（Ａ４）ラテックスを得た。
【００８６】
メチルメタクリレート                                  ３６．７８部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ０．９６部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ０．０８部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                        ０．２部
脱イオン水                                                  ２０部
【００８７】
アクリル系重合体（Ａ４）ラテックスを製造例１と同様にして噴霧乾燥して粉体化し、アクリル系重合体（Ａ４）を得た。アクリル系重合体（Ａ４）の質量平均分子量及び分子量ピークを表１に示す。
【００８８】
【表１】
2010006865.tif 000004
【００８９】
表中の略号は、下記の通りである。
ＭＭＡ    ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ  ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｎＢＡ    ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ      ：スチレン
ＥＤＭＡ  ：エチレングリコールジメタクリレート
ＨＡＬＳ１：４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
ｎＯＭ    ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＯＴ−Ｐ  ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王（株）製）
ＫＰＳ    ：過硫酸カリウム
Ｖ−６５  ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名、和光純薬工業（株）製）
【００９０】
［製造例５］アクリル系重合体（Ａ５）の製造
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水２２３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部の混合液を仕込み、窒素置換をしてから７５℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．４部、脱イオン水１０部の混合液を加え、続いて２８％アンモニア水溶液  ０．２部を仕込んだ。
【００９１】
次いで、下記の混合液を３時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下中は、フラスコの内温が７５℃となるように温度を制御した。滴下終了後、加熱攪拌を７５℃で１時間継続して重合を完了した。
【００９２】
メチルメタクリレート                                        ４５部
ｎ−ブチルメタクリレート                                    ３５部
４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
２０部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      １部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド              ０．５部
【００９３】
得られたアクリル系重合体（Ａ５）ラテックスを３％酢酸カルシウム水溶液４００部にて凝析させ９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してアクリル系重合体（Ａ５）を得た。
【００９４】
［実施例１〜５及び比較例１〜２］
アクリル系重合体（Ａ１）〜（Ａ４）、可塑剤（Ｂ）成分としてフタル酸ジイソノニル（商品名：ＤＩＮＰ、（株）ジェイ・プラス製）及び高分子量型ヒンダードアミン系光安定剤（商品名：アデカスタブＬＡ−５２、（株）ＡＤＥＫＡ製）を、表２に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合して配合物を得た。
【００９５】
得られた配合物を、６インチテストロール成形機（商品名：ラボラトリーミル、関西ロール（株）製）を使用し、表２に示すロール温度で混練し、ロールシートを作製した。得られたロールシートをロール温度と同じ温度でプレス成形機を用いて、幅２００ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。得られたシートの評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2010006865.tif 000005
【００９７】
表中の略号は、下記の通りである。
ＤＩＮＰ  ：フタル酸ジイソノニル（商品名：ＤＩＮＰ、（株）ジェイ・プラス製）
ＨＡＬＳ２：高分子量型ヒンダードアミン系光安定剤（商品名：アデカスタブＬＡ−５２、（株）ＡＤＥＫＡ製）
【００９８】
表２から明らかなように、実施例１〜５は耐候性、耐温水白化性ともに良好であった。
比較例１は、ＨＡＬＳ成分を含まないため耐候性及び耐温水白化性ともに劣る結果であった。比較例２は、高分子量型ＨＡＬＳを用いているため、耐候性が良好なものの、耐温水白化性が十分ではなかった。
【００９９】
［実施例６］
アクリル系重合体（Ａ５）を下記に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合して配合物を得た。
塩化ビニル樹脂（信越化学工業（株）製  ＴＫ−１０００）    １００部
安定剤（バリウム／亜鉛系：日産化学工業（株）製  ＬＴＬ２６６）
２．５部
安定助剤（エポキシ化大豆油：東京ファインケミカル（株）製ＮＦ−３２００）
３．０部
可塑剤（フタル酸ジオクチル：花王（株）製  ビニサイザー８０）
５０部
加工助剤（アクリル系加工助剤：三菱レイヨン（株）製メタブレンＰ−５３０Ａ）
１．０部
アクリル系重合体（Ａ５）                                  ２．５部
【０１００】
得られた配合物を、６インチテストロール成形機（商品名：ラボラトリーミル、関西ロール（株）製）を使用し、ロール温度  １６０℃で混練し、ロールシートを作製した。
得られたロールシートを、プレス成形機（プレス温度：１６０℃）を用いて、幅２００ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１０１】
［比較例３］
実施例６のアクリル系重合体（Ａ５）２．５部を高分子量型ヒンダードアミン系光安定剤（商品名：アデカスタブＬＡ−５２、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５部に変更した以外は、実施例６と同様にシートを作製した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2010006865.tif 000006
【０１０３】
表３から明らかなように、実施例６では耐候性、耐温水白化性ともに良好であったが、比較例３では高分子量型ＨＡＬＳを用いているため、耐候性が良好なものの、耐温水白化性が十分ではなかった。