(57)【要約】【課題】結晶性に優れた酸化物超伝導薄膜を形成可能とするとともに、当該酸化物超伝導薄膜を含んで高い超伝導転移温度を有する超伝導薄膜積層体を形成可能で、製造工程中に有毒元素を含まない酸化物超伝導薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】単結晶基板上にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘで構成されるバッファー薄膜を形成する第１の工程と、バッファー薄膜上に連続してＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導薄膜を形成する第２の工程とを備え、第１の工程は、前記バッファー薄膜をパルスレーザーデポジション法によりエピタキシャル成長させるバッファー薄膜成長工程を含み、第２の工程は、バッファー薄膜上に酸化物超伝導薄膜をパルスレーザーデポジション法によりエピタキシャル成長させる超伝導薄膜成長工程と、超伝導薄膜成長工程に連続し、基板温度を徐冷させる徐冷工程と、徐冷工程に連続し、基板温度を急冷させる急冷工程とを含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶基板上に、バッファー薄膜を介してＢａＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ（ｎ≧０）又はＢａ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ（ｎ≧０）で構成される酸化物超伝導薄膜を、所定の基板温度及び所定の酸素圧中で形成する酸化物超伝導薄膜の製造方法であって、
前記単結晶基板上にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘで構成される前記バッファー薄膜を形成する第１の工程と、
前記バッファー薄膜上に連続して前記酸化物超伝導薄膜を形成する第２の工程とを備え、
前記第１の工程は、前記バッファー薄膜をパルスレーザーデポジション法によりエピタキシャル成長させるバッファー薄膜成長工程を含み、
前記第２の工程は、前記酸化物超伝導薄膜をパルスレーザーデポジション法によりエピタキシャル成長させる超伝導薄膜成長工程と、
前記超伝導薄膜成長工程に連続し、前記基板温度を徐冷させる徐冷工程と、
前記徐冷工程に連続し、前記基板温度を急冷させる急冷工程とを含む酸化物超伝導薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記バッファー薄膜成長工程における基板温度は８００℃〜８３０℃、酸素圧は１３．３Ｐａ〜２６Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超伝導薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記超伝導薄膜成長工程における基板温度は７７０℃〜８３０℃、酸素圧は１３．３Ｐａ〜２６Ｐａであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超伝導薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記徐冷工程における温度降下速度は２℃／分以下よりなり、前記急冷工程における温度降下速度は１５℃／分〜２０℃／分よりなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超伝導薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程は、基板温度が略４００℃及び酸素圧が略４００Ｐａ以上で、前記バッファー薄膜を３０分〜１２０分間保持することにより前記バッファー薄膜を超伝導体とするバッファー薄膜超伝導化工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超伝導薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記徐冷工程及び前記急冷工程における酸素圧は略４００Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物超伝導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超伝導薄膜の製造方法に関し、特にＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば８０Ｋ以上の高い超伝導転移温度（以下「Ｔｃ」という。）を持つ高温超伝導体として、例えばＹ―Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超伝導体（以下「ＹＢＣＯ」という。）が知られている。さらに近年の研究により、このＹＢＣＯのＴｃより高いＴｃを持つ酸化物超伝導体も見出されており、これらの高温超電導体からなる薄膜を利用した機能素子に関する研究も盛んに行われている。
【０００３】
このＹＢＣＯのＴｃより高いＴｃを持つ酸化物超伝導体として、例えばＴｌ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体（以下「Ｔｌ系超伝導体」という。）、Ｈｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体（以下「Ｈｇ系超伝導体」という。）及び例えばＢａＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ等のＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体（以下「Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体」という。）がある。
【０００４】
しかしながら、Ｔｌ系超伝導体及びＨｇ系超伝導体は有毒元素であるＴｌやＨｇを含んでいる。したがって、例えばＴｌ系超伝導体或いはＨｇ系超伝導体からなる薄膜を製造する過程において、ＴｌやＨｇの取扱い管理が煩雑になるおそれがある等、Ｔｌ系超伝導体或いはＨｇ系超伝導体の量産化が困難になるおそれがあるという問題があった。
【０００５】
これに対して、上述したＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体はその構成中に有毒元素を含まないため、その製造工程における管理もやりやすく、したがって量産化もしやすい。また、地球環境に与える悪影響も少ない。
【０００６】
しかしながら、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体からなる結晶薄膜は、例えば大気中での吸湿性が高いため一旦形成された所定の結晶構造が不安定となる等、その製造は困難が伴うという問題や、エピタキシャル成長させた場合にその薄膜が多結晶化しやすい等、配向性に優れた結晶薄膜を得ることが困難という問題があった。
【０００７】
一方で、このような酸化物超伝導薄膜の作製方法に関してさまざま提案がされている。（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２７４７１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１によれば、ＮｄＧａＯ３からなる酸化物単結晶基板上に、ＰｒＧａＯ３からなるバッファー層を設け、その上に酸化物超伝導薄膜を形成する方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１によれば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−γからなる酸化物超伝導薄膜形成を目的としているが、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体からなる結晶薄膜を形成できるか否かについては定かではない。また、特許文献１によれば、ＮｄＧａＯ３基板上にエピタキシャル成長したバファー層（ＰｒＧａＯ３）のＸＲＤパターンは開示されているものの、このバッファー層上に形成された酸化物高温超電導体単結晶薄膜のＸＲＤパターン等の結晶性を現すデータが開示されておらず、結晶性に優れた酸化物高温超電導体単結晶薄膜を得られるか否かは不詳である。
【００１１】
そこで、本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、結晶性に優れた酸化物超伝導薄膜を形成可能とするとともに、当該酸化物超伝導薄膜を含んで高い超伝導転移温度を有する超伝導薄膜積層体を形成可能な酸化物超伝導薄膜の製造方法を提供することにある。また第２の目的は、酸化物超伝導薄膜の量産化に好適で工業価値の高い酸化物超伝導薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の発明は、単結晶基板上に、バッファー薄膜を介してＢａＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ（ｎ≧０）又はＢａ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ（ｎ≧０）で構成される酸化物超伝導薄膜を、所定の基板温度及び所定の酸素圧中で形成する酸化物超伝導薄膜の製造方法であって、前記単結晶基板上にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘで構成される前記バッファー薄膜を形成する第１の工程と、前記バッファー薄膜上に連続して前記酸化物超伝導薄膜を形成する第２の工程とを備え、前記第１の工程は、前記バッファー薄膜をパルスレーザーデポジション法によりエピタキシャル成長させるバッファー薄膜成長工程を含み、前記第２の工程は、前記酸化物超伝導薄膜をパルスレーザーデポジション法によりエピタキシャル成長させる超伝導薄膜成長工程と、前記超伝導薄膜成長工程に連続し、前記基板温度を徐冷させる徐冷工程と、前記徐冷工程に連続し、前記基板温度を急冷させる急冷工程とを含む酸化物超伝導薄膜の製造方法である。
【００１３】
請求項２の発明は、請求項１に記載の酸化物超伝導薄膜の製造方法において、前記バッファー薄膜成長工程における基板温度は８００℃〜８３０℃、酸素圧は１３．３Ｐａ〜２６Ｐａであることを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の酸化物超伝導薄膜の製造方法において、前記超伝導薄膜成長工程における基板温度は７７０℃〜８３０℃、酸素圧は１３．３Ｐａ〜２６Ｐａであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超伝導薄膜の製造方法において、前記徐冷工程における温度降下速度は２℃／分以下よりなり、前記急冷工程における温度降下速度は１５℃／分〜２０℃／分よりなることを特徴とする。
【００１６】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超伝導薄膜の製造方法において、前記第１の工程は、基板温度が略４００℃及び酸素圧が略４００Ｐａ以上で、前記バッファー薄膜を３０分〜１２０分間保持することにより前記バッファー薄膜を超伝導体とするバッファー薄膜超伝導化工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物超伝導薄膜の製造方法において、前記徐冷工程及び前記急冷工程における酸素圧は略４００Ｐａ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、単結晶基板上に、バッファー薄膜を介してＢａＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ（ｎ≧０）又はＢａ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ（ｎ≧０）で構成される酸化物超伝導薄膜を、所定の基板温度及び所定の酸素圧中で形成する酸化物超伝導薄膜の製造方法であって、前記単結晶基板上にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘで構成される前記バッファー薄膜を形成する第１の工程と、前記バッファー薄膜上に連続して前記酸化物超伝導薄膜を形成する第２の工程とを備え、前記第１の工程は、前記バッファー薄膜をパルスレーザーデポジション法によりエピタキシャル成長させるバッファー薄膜成長工程を含み、前記第２の工程は、前記酸化物超伝導薄膜をパルスレーザーデポジション法によりエピタキシャル成長させる超伝導薄膜成長工程と、前記超伝導薄膜成長工程に連続し、前記基板温度を徐冷させる徐冷工程と、前記徐冷工程に連続し、前記基板温度を急冷させる急冷工程とを含む構成であるから、バッファー薄膜上の酸化物超伝導薄膜界面の結晶構造を乱すことなく酸化物超伝導薄膜を形成することにより、結晶性に優れた酸化物超伝導薄膜を形成可能とするとともに、その酸化物超伝導薄膜を含んで高い超伝導転移温度を実現可能な超伝導薄膜積層体を形成可能とする酸化物超伝導薄膜の製造方法を提供できる。また、製造工程中に有毒元素を含まないで当該酸化物超伝導薄膜を形成できるので、当該酸化物超伝導薄の量産化に好適で工業価値の高い酸化物超伝導薄膜の製造方法を提供できる。
【００１９】
また、前記バッファー薄膜成長工程における基板温度は８００℃〜８３０℃、酸素圧は１３．３Ｐａ〜２６Ｐａである構成であるから、結晶性に優れたバッファー薄膜を確実にかつ再現性高く形成することにより、バッファー薄膜上の酸化物超伝導薄膜形成の再現性も向上できる。
【００２０】
また、前記超伝導薄膜成長工程における基板温度は７７０℃〜８３０℃、酸素圧は１３．３Ｐａ〜２６Ｐａである構成であるから、バッファー薄膜上に結晶性に優れた酸化物超伝導薄膜を確実にエピタキシャル成長できる。
【００２１】
また、前記徐冷工程における温度降下速度は２℃／分〜１℃／分よりなり、前記急冷工程における温度降下速度は１５℃／分〜２０℃／分よりなる構成であるから、バッファー薄膜上の酸化物超伝導薄膜界面の結晶構造をより確実に形成でき、より結晶性に優れた品質の高い酸化物超伝導薄膜を形成できる。
【００２２】
また、前記第１の工程は、基板温度が略４００℃及び酸素圧が略４００Ｐａ以上で、前記バッファー薄膜を３０分〜１２０分間保持することにより前記バッファー薄膜を超伝導体とするバッファー薄膜超伝導化工程を含む構成であるから、それぞれの層が超伝導特性を有する超伝導薄膜積層体を形成可能になる等、利便性、実用性の高い酸化物超伝導薄膜の製造方法を提供できる。
【００２３】
また、前記徐冷工程及び前記急冷工程における酸素圧は略４００Ｐａ以上である構成であるから、結晶性に優れた酸化物超伝導薄膜をより再現性高く形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態の酸化物超伝導薄膜の概略結晶構造を示す図である。
【図２】本実施形態の薄膜製造装置の概略構成図である。
【図３】実施例１による超伝導薄膜積層体を説明する断面模式図である。
【図４】実施例１における酸化物超伝導薄膜の製造方法を説明するタイムチャートである。
【図５】実施例２による超伝導薄膜積層体を説明する断面模式図である。
【図６】実施例３による超伝導薄膜積層体を説明する断面模式図である。
【図７】実施例３における酸化物超伝導薄膜の製造方法を説明するタイムチャートである。
【図８】実施例４による超伝導薄膜積層体を説明する断面模式図である。
【図９】実施例５による超伝導薄膜積層体を説明する断面模式図である。
【図１０】実施例６による超伝導薄膜積層体を説明する断面模式図である。
【図１１】本実施形態における酸化物超伝導薄膜のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図１２】本実施形態における酸化物超伝導薄膜のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図１３】本実施形態におけるＲＨＥＥＤの結果を示す写真及びその説明図である。
【図１４】本実施形態における超伝導薄膜積層体の抵抗率の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態の酸化物超伝導薄膜の製造方法は、ＢａＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ（ｎ≧０）又はＢａ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ（ｎ≧０）で構成される酸化物超伝導薄膜を、単結晶基板上にバッファー薄膜を介して、所定の基板温度及び所定の酸素圧中で形成する酸化物超伝導薄膜の製造方法に関する。そして、本実施形態の酸化物超伝導薄膜の製造方法は、前記単結晶基板上にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘで構成される前記バッファー薄膜を形成する第１の工程と、前記バッファー薄膜上に連続して前記酸化物超伝導薄膜を形成する第２の工程とを備え、前記第１の工程は、前記バッファー薄膜をパルスレーザーデポジション法によりエピタキシャル成長させるバッファー薄膜成長工程を含み、前記第２の工程は、前記バッファー薄膜上に前記酸化物超伝導薄膜をパルスレーザーデポジション法によりエピタキシャル成長させる超伝導薄膜成長工程と、前記超伝導薄膜成長工程の後に、前記基板温度を徐冷させる徐冷工程と、前記徐冷工程の後に、前記基板温度を急冷させる急冷工程とを含む製造方法である。
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態の例について、図を用いて説明する。
まず、後述する実施例によって形成される酸化物超伝導薄膜及びバッファー薄膜について説明する。
まず、酸化物超伝導薄膜は、組成式がＢａＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ（ｎ≧０）で表される超伝導体薄膜（以下「Ｂａ１膜」という。）または組成式がＢａ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ（ｎ≧０）で表される超伝導体薄膜（以下「Ｂａ２膜」という。）からなる。なお、前記「（ｎ≧０）」は組成式中でｎが０以上であることを示している。また、前記組成式中でｚとｎとは、ｚ≦２ｎ＋２の関係にある。
そして、図１（ａ）は、ＢａＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ（ｎ≧０）で表される超伝導体のうちＢａＣａ２Ｃｕ３Ｏｚの概略結晶構造を示す図である。また図１（ｂ）は、Ｂａ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ（ｎ≧０）で表される超伝導体のうちＢａ２ＣａＣｕ２Ｏｚの概略結晶構造を示す図である。なお、図１において、●はＢａ原子、ハッチングが施された○はＣｕ原子、◎はＣａ原子、○はＯ原子を示す。
図１に示すように、ＢａＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ（ｎ≧０）或いはＢａ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏｚ（ｎ≧０）で表される超伝導体は層状ペロブスカイト構造型とよばれる結晶構造を呈することが知られている。
【００２７】
次に、バッファー薄膜は組成式がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘで表され、層状ペロブスカイト構造型の銅酸化物薄膜で構成される。なお、組成式中でｘは６．５≦ｘ＜８の範囲にある。このｘが変化することにより、その特性が超伝導体、金属酸化物、半導体等に変化する。例えば、ｘが略６．５の場合は、半導体特性を示し、ｘが略７．９の場合は８０Ｋ程度のＴｃを有する超伝導特性を示し、ｘが略８になると金属特性を示すことが知られている。
【００２８】
また、以下の説明において、超伝導薄膜積層体とは、上述したバッファー薄膜とＢａ１膜又はＢａ２膜とが交互に積層された構造体をいう。
【００２９】
次に、本実施形態で用いられる薄膜製造装置１０について図２を用いて説明する。図２は、薄膜製造装置１０の概略構成図である。
薄膜製造装置１０は、図２に示すように、真空容器１２と、パルスレーザー照射部１４と、基板ホルダ１８と、酸素圧調整手段１５と、結晶解析手段２０と、シャター１９等を備える。
真空容器１２は、密閉状の容器からなり、その中に後述する単結晶基板１７及びターゲット１６を収納する。そして、真空容器１２は、例えば公知のターボポンプ、ロータリーポンプや圧力調節弁等に連結され、真空容器１２内の圧力が調整可能に構成される。
【００３０】
次に、酸素圧調整手段１５は、例えば酸素導入管やマスフローコントローラ等で構成され、真空容器１２の酸素圧を調整可能な構成となっている。
次に、基板ホルダ１８は、図２に示すように単結晶基板１７を保持するとともに、例えばランプ加熱装置等を備え、単結晶基板１７（後述）の温度、すなわち基板温度を制御可能な構成となっている。
次に、パルスレーザー照射部１４は、例えばＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザーを発するレーザー光源を備え、図２に示すように、パルスレーザーＬをターゲット１６に照射する。
また、本実施形態の結晶解析手段２０はＲＨＥＥＤ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｒｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏ）よりなり、図２に示すように、電子線Ｅを試料表面に浅い角度で入射させ、表面原子によって回折された電子線に基づいて結晶の状態を解析できる。図２において、符号２３はミラーを示し、符号２２はＣＣＤカメラを示す。
また、シャター１９は、後述する分子線Ｐの遮蔽手段であり、シャター１９を開くことによりエピタキシャル成長を開始できる。
【００３１】
本実施形態のターゲット１６は、バッファー薄膜用の第１のターゲットと、Ｂａ１膜用の第２のターゲットと、Ｂａ２膜用の第３のターゲットの３種類よりなる。
【００３２】
まず、第１のターゲットは、例えばＹ２Ｏ３、ＢａＣＯ３及びＣｕＯの粉末を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：(３〜２．４)のモル比となるように混合し、酸素雰囲気で仮焼きし（９００℃、１２〜２０時間程度）、その仮焼きしたものを粉砕してプレス成型する。そして、そのプレス成型したものを焼結（略９１０℃で５時間程度保持し、その後略６８０℃で５〜１０時間程度保持し、その後約１３時間以下で徐冷）することにより形成できる。
次に、第２のターゲットは、例えばＢａＯ、ＣａＯ、ＣｕＯの粉末を、Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ=１：ｎ：ｎ＋１のモル比となるように所定の真空雰囲気内で混合し、仮焼（酸素雰囲気で略８５０℃２５時間程度）と粉砕を２回繰り返し、その後プレス成型を行う。そして、そのプレス成型したものを焼結（９００℃で１５時間程度保持し、その後７．５時間以上かけて常温まで徐冷）することにより形成できる。なお、本実施形態における第２のターゲットはそのモル比におけるｎを２とした。
また、第３のターゲットは、例えばＢａＯ、ＣａＯ、ＣｕＯの粉末を、Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ=２：ｎ：ｎ＋１のモル比となるように所定の真空雰囲気内で混合し、その後第２のターゲットと同様な工程を経て形成できる。なお、本実施形態における第３のターゲットはそのモル比におけるｎを２とした。
【００３３】
このように、形成されるターゲット１６は、図２に示すように、真空容器１２内の所定位置に配置され、上述したパルスレーザーＬの照射を受ける。なお、本実施形態の薄膜製造装置１０は、例えば複数のターゲットをセットした状態で回転可能なロータリ機構（図示しない）等のターゲット交換手段を備えている。したがって、真空容器１２内を大気開放することなく薄膜の種類に応じてターゲット１６を交換しつつパルスレーザーＬによって照射可能な構成となっている。
【００３４】
本実施形態の単結晶基板１７は、ＳｒＴｉＯ３製で形成され、表面が（１００）面のものを用いている。単結晶基板１７は、ＳｒＴｉＯ３製に限るものではなくＭｇＯ製であってもよい。そして、単結晶基板１７は、図２に示すように、上述したターゲット１６の対向位置に配置される。
【００３５】
ここで、パルスレーザーデポジション（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（以下「ＰＬＤ法」という。）について説明する。
ＰＬＤ法とは、図２に示すように、パルスレーザーＬをターゲット１６に照射することにより、ターゲット１６成分の分子線Ｐを発生させ、その分子線が存在する空間（プルーム）内にある基板上（本実施形態の場合は単結晶基板１７）に薄膜をエピタキシャル成長させる方法をいう。ＰＬＤ法は、パルレーザーアブレーション法ともいわれる方法である。
【実施例１】
【００３６】
次に、図３及び図４を用い、本実施形態の実施例１について説明する。図３は、本実施例による超伝導薄膜積層体２９を説明する断面模式図である。図４は、本実施例における酸化物超伝導薄膜の製造方法を説明するタイムチャートである。より詳しくは、図４の下段部分が基板温度の推移を示し、上段部分が真空容器１２内の酸素圧の推移を示す。また、図４において横軸は時間の推移を示し、縦軸の酸素圧の単位はＰａ（パスカル）、温度の単位は℃となっている。
【００３７】
まず、図４に示すように、ステップａで、基板温度を例えば常温等の所定の温度から略８３０℃まで上昇させつつ酸素圧調整手段１５等によって酸素圧を例えば略１３．３Ｐａに調整する。
【００３８】
次に、図４に示すように、ステップｂで、基板温度が略８３０℃で酸素圧が略１３．３Ｐａの状態で略３０分保持し、基板温度と酸素圧を安定させる。
【００３９】
次に、ステップｃで、第１のターゲットを用いてＰＬＤ法によりバッファー薄膜３１をエピタキシャル成長させる。
その際、基板温度は８００℃〜８３０℃の範囲が好適である。この範囲を逸脱すると例えばＹ酸化物やＢａ酸化物或いはこれらの複合物等の不純物が生成されやすくなり、上述した層状ペロブスカイト構造型の薄膜を得ることが困難となるためである。
次に、酸素圧は１３．３Ｐａ〜２６Ｐａの範囲が好適である。酸素圧が略２６Ｐａより高いと上述した分子線Ｐの発生が抑えられるためＰＬＤ法が実施できなくなり、一方、酸素圧が略１３．３Ｐａより低いと後述する処理（ステップｅ）を行っても所望の超伝導特性を得ることが出来ないからである。
本実施例のステップｃの時間は略６０分であり略１０００Åの薄膜を成長させた。このステップｃの時間は、エピタキシャル成長させる膜厚に応じた任意の時間とすることができる。
【００４０】
次に、図４に示すように、ステップｄで、基板温度を略４００℃まで降下させるとともに、酸素圧を略４００Ｐａまで上昇させる。
その際、基板温度の降下速度は５℃／分〜１０℃／分が好適である。この範囲を逸脱した降下速度によると、後述するステップｅによっても所定の超伝導特性を実現することが困難になる。これは、ステップｃでエピタキシャル成長させたバッファー薄膜３１の結晶構造が乱れるためと考えられる。
【００４１】
次に、図４に示すように、ステップｅで、基板温度が略４００℃で酸素圧が略４００Ｐａの条件で３０分〜１２０分間保持する。このステップｅによりステップｃでエピタキシャル成長させたバッファー薄膜３１が超伝導を発現する、すなわち超伝導体となる。
より詳しくは、上述したステップｃが完了した時点では、バッファー薄膜３１の結晶構造は正方晶からなるが、この正方晶のままでは超伝導が発現しない。このステップｅの間に酸素がバッファー薄膜３１に拡散して組成式（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ）中のｘが変化することにより、バッファー薄膜３１の結晶構造が正方晶から斜方晶へと変化するとともに超伝導を発現すると考えられる。
その際、基板温度は略４００℃〜５００℃の範囲が好適である。これは、ペロブスカイト構造を維持しつつ斜方晶へと変化するために好適な熱エネルギを得るためと考られる。また、酸素圧は略４００Ｐａ以上が好適であった。これは、斜方晶へと変化するための酸素を拡散させるために、ある程度の酸素圧が求められるためと考えられる。
【００４２】
次に、図４に示すように、ステップｆで、酸素圧を４００Ｐａに維持しつつ基板温度を略１００℃まで降下させる。このステップｆの間に上述した斜方晶の構造を安定させるのである。
【００４３】
ここで、本実施例において、ステップａ〜ステップｆが単結晶基板１７上にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘで構成されるバッファー薄膜３１を形成する第１の工程を構成する。
そして、第１の工程は、バッファー薄膜３１をパルスレーザーデポジション法によりエピタキシャル成長させるバッファー薄膜成長工程としてのステップｃを含む構成となっている。
また、第１の工程は、基板温度が略４００℃及び酸素圧が略４００Ｐａ以上で、バッファー薄膜３１を３０分〜１２０分間保持することによりバッファー薄膜３１を超伝導体とするバッファー薄膜超伝導化工程としてのステップｅを含む構成となっている。
【００４４】
第１の工程は、本実施例のようにステップａ〜ステップｆからなる工程に限るものではなく、例えばステップａ〜ステップｃから構成されていてもよい。このような構成とすることにより、バッファー薄膜３１を超伝導体として利用する必要がない場合等に製造時間の短時間化を図ることができる。
【００４５】
次に、図４に示すように、ステップｇで、基板温度を例えば略８００℃まで上昇させるとともに酸素圧を例えば略１３．３Ｐａまで低下させる。
【００４６】
次に、図４に示すように、ステップｈで、ステップｂで基板温度が略８００℃で酸素圧が略１３．３Ｐａの状態で略３０分保持し、基板温度と酸素圧を安定させる。
【００４７】
次に、ステップｉで、第２のターゲットを用いてＰＬＤ法によりＢａ１膜３２をエピタキシャル成長させる。
その際、基板温度は７７０℃〜８３０℃の範囲が好適である。この範囲を逸脱すると例えばＢａ酸化物、Ｃａ酸化物或いはこれらの複合物等の不純物が生成されやすくなり、上述した層状ペロブスカイト構造型（図１（ａ）参照）のＢａ１膜３２を得ることが困難となるためである。
次に、酸素圧は１３．３Ｐａ〜２６Ｐａの範囲が好適である。酸素圧が略２６Ｐａより高いと上述した分子線Ｐの発生が抑えられてＰＬＤ法が実施できなくなり、一方、酸素圧が略１３．３Ｐａより低いと所望の超伝導特性を得ることが出来ないからである。
本実施例のステップｉの時間は略６０分であり略９００Åの薄膜を成長させた。このステップｉの時間は、エピタキシャル成長させる膜厚に応じた任意の時間とすることができる。
【００４８】
次に、ステップｊで、酸素圧を略４００Ｐａに上昇させるとともに、基板温度を例えば略７００℃まで徐冷させる。その際、温度降下速度は２℃／分以下が好適である。温度降下速度は２℃／分を超える場合は、結晶性に優れるとともに高いＴｃを有するＢａ１膜３２を形成できない。その理由は、温度降下速度が２℃／分を超えると、バッファー薄膜３１とＢａ１膜３２の界面の整合を維持することが困難となり良質なＢａ１膜３２を得ることができないためと考えられる。
また、酸素圧は略４００Ｐａ以上が好適である。所定の結晶構造や高い超伝導特性を有するＢａ１膜を形成するのに必要な酸素を供給するための好適な酸素圧と考えられる。
【００４９】
次に、ステップｋで、酸素圧を略４００Ｐａに維持しつつ、基板温度を急冷させる。その際、温度降下速度は１５℃〜２０℃が好適である。この温度降下速度が１５℃〜２０℃を逸脱すると、ステップｊで一旦形成された結晶構造が不安定になるためである。また、酸素圧は略４００Ｐａ以上が好適である。
【００５０】
本実施例によれば、図３に示すように、単結晶基板１７上に、バッファー薄膜３１を介して酸化物超伝導薄膜（Ｂａ１膜３２）、具体的にはＢａＣａ２Ｃｕ３Ｏｚからなる薄膜が形成された。本実施例による超伝導薄膜積層体２９は、図３に示すように、バッファー薄膜３１上にＢａ１膜３２を積層してなる。
【００５１】
ここで、本実施例において、ステップｇ〜ステップｋが真空容器１２を大気開放することなくバッファー薄膜３１上に連続して酸化物超伝導薄膜（Ｂａ１膜３２）を形成する第２の工程を構成する。
そして、第２の工程は、酸化物超伝導薄膜（Ｂａ１膜３２）をバッファー薄膜３１上にパルスレーザーデポジション法によりエピタキシャル成長させる超伝導薄膜成長工程としてのステップｉと、超伝導薄膜成長工程としてのステップｉに連続し、基板温度を徐冷させる徐冷工程としてのステップｊと、徐冷工程としてのステップｊに連続し、基板温度を急冷させる急冷工程とを含む構成となっているのである。
【実施例２】
【００５２】
次に、図５を用い、実施例２について説明する。図５は、本実施例による超伝導薄膜積層体３０を説明する断面模式図である。
本実施例と実施例１の相違点は、実施例１のステップｉ（図４参照）において第２のターゲットに変えて第３のターゲットを用いてバッファー薄膜３１上にＢａ２膜３３をエピタキシャル成長させた点である。
本実施例によれば、図５に示すように、単結晶基板１７上に、バッファー薄膜３１を介して酸化物超伝導薄膜（Ｂａ２膜３３）、具体的にはＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚからなる薄膜が形成された。本実施例による超伝導薄膜積層体３０は、図５に示すように、バッファー薄膜３１上にＢａ２膜３３を積層してなる。
【実施例３】
【００５３】
次に、図６及び図７を用い、実施例３について説明する。図６は、本実施例による超伝導薄膜積層体３８を説明する断面模式図である。図７は、本実施例における酸化物超伝導薄膜の製造方法を説明するタイムチャートの例を示す図である。
本実施例と実施例１との相違点は、図７に示すように、実施例１のステップｋに連続して真空容器１２内を大気開放させることなくステップａ〜ステップｆ（第１の工程）を実施した点である。なお、図７において実施例１と同じステップについては実施例１と同じ符号を付してその説明を省略する。
【００５４】
本実施例の超伝導薄膜積層体３８は、図６に示すように、バッファー薄膜３１上にＢａ１膜３２を形成させ、そのＢａ１膜３２上にバッファー薄膜３１を形成させてなる。このように、Ｂａ１膜３２がバッファー薄膜３１によってサンドイッチ状に挟さまれるため、吸湿等のために大気中で結晶が不安定となりやすいＢａ１膜３２を安定化させることができる。以下の説明では、図６で示すように、Ｂａ１膜３２の上下をバッファー薄膜３１によってサンドイッチ状に挟さんだ構造の超伝導薄膜積層体を「Ｙ／Ｂａ１／Ｙ膜」という。
【実施例４】
【００５５】
次に、図８を用い、実施例４について説明する。図８は、本実施例による超伝導薄膜積層体３９を説明する断面模式図である。
本実施例と実施例３との相違点は、実施例３のステップｉ（図７参照）で第２のターゲットに変えて第３のターゲットを用いてＢａ２膜３３をエピタキシャル成長させた点である。
【００５６】
本実施例の超伝導薄膜積層体３９は、図８に示すように、バッファー薄膜３１上にＢａ２膜３３を形成させ、そのＢａ２膜３３上にバッファー薄膜３１を形成させてなる。このように、Ｂａ２膜３３がバッファー薄膜３１によってサンドイッチ状に挟さまれるため、Ｂａ１膜３２よりさらに大気中で結晶が不安定となりやすいＢａ２膜３３を安定化させることができる。以下の説明では、図８で示すように、Ｂａ２膜３３の上下をバッファー薄膜３１によってサンドイッチ状に挟さんだ構造の超伝導薄膜積層体を「Ｙ／Ｂａ２／Ｙ膜」という。
【実施例５】
【００５７】
次に、図９を用い、実施例５について説明する。図９は、本実施例による超伝導薄膜積層体３６を説明する断面模式図である。上述した実施例３を実施した後、真空容器１２内を開放することなくさらに第２の工程（第２のターゲット）及び第１の工程を複数回繰り返すことにより図９に示すような多層構造からなる超伝導薄膜積層体３６を形成できた。なお、図９の酸化物層状超伝導体３６は、最上層がＢａ１膜３２からなる。
【実施例６】
【００５８】
次に、図１０を用い、実施例６について説明する。図１０は、本実施例による超伝導薄膜積層体３７を説明する断面模式図である。上述した実施例４を実施した後、真空容器１２内を開放することなくさらに第２の工程（第３のターゲット）及び第１の工程を複数回繰り返すことにより図１０に示すような多層構造からなる超伝導薄膜積層体３７を形成できた。なお、図１０の超伝導薄膜積層体３７は、最上層がバッファー薄膜３１からなる。このような、多層構造とすることにより、ダメージ等によっていずれかの層が超伝導を失っても超伝導薄膜積層体３７全体として超伝導を維持できる。
【比較例】
【００５９】
次に、結晶性等評価の際の比較例として、以下のサンプルを準備した。
上述した第２の工程（第２のターゲット）によって単結晶基板１７上にＢａ１膜３２を形成させたサンプル１を得た。
次に、上述した第２の工程（第３のターゲット）によって単結晶基板１７上にＢａ２膜３３を形成させたサンプル２を得た。
次に、上述した第１の工程（ステップａ〜ステップｆ）によって単結晶基板１７上にバッファー薄膜３１を形成させたサンプル３を得た。
〔評価結果〕
【００６０】
以上のように形成された酸化物超伝導薄膜の結晶性評価結果について図１１〜図１３を用いて説明する。
図１１及び図１２は、本実施形態における酸化物超伝導薄膜のＸＲＤ回折パターンを示す図である。図１３は、本実施形態におけるＲＨＥＥＤの結果を示す写真である。
【００６１】
図１１（ａ）は、サンプル１のＸＲＤ測定の結果を示すグラフであり、図１１（ｂ）は、上述した実施例１による超伝導薄膜積層体２９のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。図１１中で「Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ」はＢａ１膜からの回折ピーク、「ＳｒＴｉＯ３」は単結晶基板１７からの回折ピーク、「Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ＋Ｙ１２３」はＢａ１膜３２からの回折ピークとバッファー薄膜３１からの回折ピークとが重なったピークをそれぞれ示している。
図１１（ｂ）のＸＲＤパターンは、回折ピークが略一定の間隔で現れており、実施例１によるＢａ１膜が良好な配向性をもった結晶構造を呈していることを示している。これに対し、図１１（ａ）のＸＲＤパターンは、回折ピーク数が図１１（ｂ）の回折ピークの数よりも多く、その間隔も不規則である。このことからサンプル１のＢａ１膜は多結晶状態になっていると考えられる。このように実施例１によれば、結晶性に優れたＢａ１膜３２を得ることができた。
【００６２】
次に、図１２（ａ）は、サンプル２のＸＲＤ測定の結果を示すグラフであり、図１２（ｂ）は、上述した実施例２による超伝導薄膜積層体３０のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。図１２中で、「Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ」はＢａ２膜３３からの回折ピーク、また、「Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ＋Ｙ１２３」は、Ｂａ２膜３３からの回折ピークとバッファー薄膜３１からの回折ピークとが重なったピークを示している。
図１２（ａ）と図１２（ｂ）とを比較すると、図１２（ｂ）のＸＲＤパターンにおける回折ピークの方が、図１２（ａ）の回折ピークより高く、また半値幅も狭いことがわかる。このことから、超伝導薄膜積層体３０のＢａ２膜の方が、サンプル２のＢａ２膜に比べて結晶軸が揃った配向性の高い結晶構造を形成していることがわかる。このように実施例２によれば、結晶性に優れたＢａ２膜３３を得ることができた。
【００６３】
次に、図１３（ａ）は、単結晶基板１７のＲＨＥＥＤの写真である。図１３（ａ）に示すように、スポットが半球状に並んでおり単結晶構造であることを示している。
次に、図１３（ｂ）は、上述したサンプル３（単結晶基板１７上のバッファー薄膜３１）のＲＨＥＥＤの写真であり、図１３（ｃ）は、図１３（ｂ）の説明図である。図１３（ｃ）及び図１３（ｂ）からわかるように、円状の写真画像中に複数のストリーク４０を観察できる。このように、本バッファー薄膜３１は、単結晶基板１７表面と平行な面内において結晶軸が配向していることを確認できた。
次に、図１３（ｄ）は、上述した実施例１によるＢａ１膜３２（図３参照）のＲＨＥＥＤの写真であり、図１３（ｅ）は、図１３（ｄ）の説明図である。図１３（ｄ）及び図１３（ｅ）からわかるように、円状の写真画像中に複数のストリーク４２を観察できる。このように、実施例１によるＢａ１膜３２は、単結晶基板１７表面と平行な面内において結晶軸が配向していることを確認できた。
【００６４】
次に、図１４を用いて、電気特性評価結果について説明する。図１４は、４探針法によって抵抗率（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）の温度（Ｋ）依存性を測定した結果を示すグラフである。図１４の中で、（ａ）はサンプル３を示し、（ｂ）はＹ／Ｂａ１／Ｙ膜を示し、（ｃ）はＹ／Ｂａ２／Ｙ膜を示している。
【００６５】
図１４によれば、Ｙ／Ｂａ１／Ｙ膜とＹ／Ｂａ２／Ｙ膜の双方ともサンプル３より高いＴｃを実現できている。特に、Ｙ／Ｂａ１／Ｙ膜は略９２Ｋという高いＴｃを達成できている。
このように、上述した実施例によれば、Ｂａ１膜３２或いはＢａ２膜３３を含んで高い超伝導転移温度（Ｔｃ）を有する超伝導薄膜積層体３８，３９を形成可能である。
【００６６】
これまで説明してきたように、本実施形態の酸化物超伝導薄膜の製造方法によれば、結晶性に優れた酸化物超伝導薄膜を形成可能とするとともに、その酸化物超伝導薄膜を含んで高い超伝導転移温度（Ｔｃ）を有する超伝導薄膜積層体を形成可能な酸化物超伝導薄膜の製造方法を提供できる。また、製造工程中に有毒元素を含まないで当該酸化物超伝導薄膜を形成できるので、当該酸化物超伝導薄膜及び前記超伝導薄膜積層体の量産化に好適で工業価値の高い酸化物超伝導薄膜の製造方法を提供できる。
【００６７】
以上、本発明の実施形態のうちいくつかを図面に基づいて詳細に説明したが、これらはあくまでも例示であり、当業者の知識に基づいて種々の変形、改良を施した他の形態で本発明を実施することが可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１２  真空容器
１７  単結晶基板
３１  バッファー薄膜
３２  酸化物超伝導薄膜（Ｂａ１膜）
３３  酸化物超伝導薄膜（Ｂａ２膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１３】
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