(57)【要約】【課題】扁平型非水電解液電池の機密性を高め、多湿環境下での外部からの水分浸入による電池特性劣化を抑制した、長期の信頼性に優れた扁平型非水電解液電池を提供する。【解決手段】電池ケース内に、セパレータを介して対向配置した正極と負極とからなる発電要素を非水電解液とともに収納し、この電池ケースの開口部をガスケットを介して封口部で封口した扁平型非水電解液電池において、前記ガスケットとして結晶化度が２５〜４５％の四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で構成したものを用いることによって、機密性を高め外部からの水分浸入を抑制し、且つガスケット６の表面剥離による機密性の低下を招くことなく、高い信頼性を持つ扁平型非水電解液電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケース内に、セパレータを介して対向配置した正極と負極および非水電解液からなる発電要素を収納し、封口板、ガスケットおよび電池ケースで密封封口した扁平型非水電解液電池において、前記ガスケットとして結晶化度が２５％以上４５％以下の四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で構成したものを用いたことを特徴とする扁平型非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平型非水電解液電池の長期信頼性の向上、さらに詳しくは多湿保存における電池の信頼性に優れた扁平型非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡといった個人用情報端末のコードレス化やポータブル化が急速に進み、さらなる小型・軽量化に対する要求の拡大に伴い、高エネルギー密度を有する非水電解液電池の要望が高まっている。このような状況の中、大きさ・実装性・コストなどの面から偏平型（ボタン型、コイン型、扁平角型）の非水電解液電池の市場は広がり、その用途も多岐にわたっている。
【０００３】
従来、扁平型非水電解液電池のガスケット材料としては耐薬品性、弾力性、耐クリープ性に優れ、且つ成型性が良く、射出成型で作製しやすい安価なポリプロピレン（ＰＰ）等の汎用樹脂が広く用いられている。
【０００４】
一方、メモリーバックアップ用電源に用いられる扁平型非水電解液電池には、リフローはんだ溶接による回路基板への自動実装が要求されるものが多いため、高温仕様のガスケット材が要求され、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やフッ素系樹脂などの耐熱性のエンジニアリングプラスチックが用いられている。
【０００５】
また、機器の主電源用途に用いられる扁平型非水電解液電池には長期間にわたる高い信頼性が求められ、実使用では高温環境下だけではなく、多湿環境下で使用されることもあるため、湿度に対する対策を講じることも重要である。しかし、扁平型非水電解液電池は、水溶液電池とは異なり水分に対して非常に弱い面を持っており、外部からの水分浸入により電池特性が早期に劣化してしまうという課題をもっている。そのため、透湿性の低い四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）や四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂をガスケット材料に用い、外部からの水分浸入を防ぐ方法が検討されている（例えば特許文献１）。特にＰＦＡ樹脂はフッ素含有量が多く、透湿性が非常に低いため注目されている。
【特許文献１】特開２００６−１４７１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このＰＦＡ樹脂を扁平型非水電解液電池のガスケット材に用いた場合、扁平型非水電解液電池の封口部がカシメ封口であるため、カシメ時の圧力によってガスケット表面が剥離し、ガスケットと封口板またはガスケットと電池ケースの隙間から水分浸入が起こり電池の信頼性が確保できないという課題を抱えていた。これは、フッ素樹脂の分子を構成するフッ素原子同士の原子間力が弱いために、少しの圧力が加わるだけで分子同士が乖離してしまい、表面層として剥離してしまうためであると考えられる。
【０００７】
このように、ＰＦＡ樹脂をガスケット材に用いた扁平型非水電解液電池において、多湿環境下での保存に対し高い信頼性を維持しつつ、且つガスケットの表面剥離による機密性の低下を防ぐことは、この種の電池の実用電池としての需要を高める上で非常に重要な課題である。
【０００８】
本発明はこれら課題を解決し、高い信頼性を持つ扁平型非水電解液電池を提供すること
を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明の扁平型非水電解液電池は、電池ケース内に、セパレータを介して対向配置した正極と負極および非水電解液からなる発電要素を収納し、封口板、ガスケットおよび電池ケースで密封封口した扁平型非水電解液電池において、前記ガスケットとして結晶化度が２５％以上４５％以下の四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で構成したものを用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、扁平型非水電解液電池の機密性を高め、多湿環境下での外部からの水分浸入による電池特性劣化を大きく抑制し、高い信頼性を持つ扁平型非水電解液電池が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の扁平型非水電解液電池は、電池ケース内に、セパレータを介して対向配置した正極と負極および非水電解液からなる発電要素を収納し、封口板、ガスケットおよび電池ケースで密封封口した扁平型非水電解液電池において、前記ガスケットとして結晶化度が２５％以上４５％以下の四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で構成したものを用いたことを特徴とする。
【００１２】
種々の検討の結果、結晶化度が２５％以上４５％以下であるＰＦＡ樹脂を用いることで、封口時の表面剥離による機密性の低下を招くことなく、多湿環境下での水分浸入を大きく抑制した信頼性の高い扁平型非水電解液電池が提供できることを見出した。
【００１３】
結晶化度を２５％以上と高くすることで、分子鎖間の隙間を無くし、樹脂内を透過する水分量を大きく抑制することができる。さらに結晶化度を高めることで透湿度の低減には効果的であるが、結晶化度が４５％以上と高くなるとさらに分子鎖が互いに平行に規則正しく配列することになり、分子間力がフッ素原子同士の原子間力に依存する割合が高くなり、封口時の表面剥離を引き起こしてしまうことによる。
【００１４】
以下、本発明に係わる扁平型非水電解液電池の一例を図を用いて詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の扁平型非水電解液電池の断面図である。正極１と負極２、セパレータ３及び非水電解液からなる発電要素を、集電体７を介して正極端子を兼ねる電池ケース４、負極端子を兼ねる封口板５、及び電池ケース４と封口板５を絶縁するガスケット６により収納、封止された扁平型非水電解液電池において、前記ガスケット６として結晶化度が２５％以上４５％以下のＰＦＡ樹脂からなることを特徴とするものである。
【００１６】
上記正極１はペレット状に成型した電極であり、正極活物質としては、特に限定されないが、リチウムイオンを受け入れることが可能なリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。具体的には、例えば二酸化マンガン、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、リチウムマンガン複合酸化物などの３Ｖ級の活物質、または、リチウムを含有するコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型のマンガン酸リチウムなどの４Ｖ級活物質が挙げられる。これらの酸化物にマグネシウムやアルミニウムなどが添加されているのも好ましい。但し、可逆なリチウムを含有しない二酸化マンガン、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、リチウムマンガン複合酸化物などを正極に用いる場合にのみ、電池を構成する際に負極２にリチウムを化学的又は電気化学的に挿入する必要がある。
【００１７】
上記負極２もペレット状に成型した電極であり、負極活物質としては、特に限定されな
いが、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出することが可能な物質や金属リチウムなどが挙げられる。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出することが可能な物質として、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ２等の金属酸化物や、黒鉛やコークス等の炭素材料、もしくはリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金などが挙げられる。
【００１８】
セパレータ３には、従来から用いられているポリエチレンやポリプロピレン、またはセルロース、ポリフェニレンサルファイドをはじめとするエンジニアリングプラスチックなどを用いるのが好ましい。
【００１９】
非水電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。また、非水電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
集電体７は導電性カーボン塗料を電池ケース４及び封口板５の内面に塗布したものである。
【実施例１】
【００２１】
以下、本発明の実施例を図面および表を参照しながら、さらに具体的に説明する。
（実施例１）
正極１は、ＬｉＣｏＯ２に導電剤としてカーボンブラック、および結着剤としてフッ素樹脂粉末を質量比で９０：５：５の割合で混合し、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット状に成型した後、２００℃中で２４時間乾燥したものを用いた。
【００２２】
負極２はチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）に、カーボンブラック及びフッ素樹脂粉末を質量比９３：５：２の割合で混合し、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット状に成型した後、１２０℃で２４時間加熱処理したものを用いた。
【００２３】
セパレータ３はポリプロピレン製不織布を用い、また、電池ケース４、封口板５にはステンレス鋼を用いた。
【００２４】
ガスケット６には結晶化度が３０．５％であるＰＦＡ樹脂を用い、ガスケット６の表面に封止剤材料としブチルゴムを溶解させたトルエン溶剤をガスケット６の表面に塗布した後、６０℃雰囲気下で１時間乾燥し溶剤を除去することでガスケット６の表面に封止剤層を形成したものを用いた。
【００２５】
集電体７は、導電性カーボン塗料を電池ケース４及び封口板５の内面に塗布した後、塗膜の水分を除去するために電池ケースを１５０℃で６時間乾燥したものを用いた。また、非水電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネ−トを体積比１：３の割合で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いて作成した図１に示す構造の扁平型非水電解液電池を電池Ａ１とした。
【００２６】
また、ガスケット材料の結晶化度を（表１）のように変化させた以外は電池Ａ１と同様にして作製した扁平型非水電解液電池を電池Ａ２〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ４とした。これらの電池はいずれも直径１６ｍｍ、厚さ１．６ｍｍである。
【００２７】
これらの扁平型非水電解液電池について、組み立て後、２．６Ｖの定電圧で２４時間充電（保護抵抗５０Ω）を行った。さらに、これらの電池について７０℃９０％の高温多湿環境下で３０日間保存した後の放電容量を確認した。放電容量は２ｋΩの定抵抗放電を２．０Ｖに至るまで行い、このときの容量を算出した。これらの結果を（表１）に示す。
【００２８】
なお、結晶化度はＸ解回折装置（スペクトリス社製）を用いて、Ｘ線回折法により測定した。Ｘ線回折により観測されたピークを結晶質成分によるピーク面積（Ｉｃ）と非晶質成分によるピーク面積（Ｉａ）に分離し、結晶化度（％）＝１００×Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）で表したものである。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
（表１）の結果から分かるように、結晶化度が２５％以上４５％以下であるＰＦＡ樹脂を用いた電池Ａ１〜Ａ３は十分な放電容量が得られている。一方、結晶化度が２５％未満である電池Ｂ１とＢ２、および結晶化度が４５％より大きい電池Ｂ３とＢ４では放電容量の大きな劣化が見られた。これらＢ１〜Ｂ４の電池は試験後、電池内部から浸入水分によると思われる水素ガスの発生が確認され、これが放電容量の劣化の原因であると推測された。さらに分解調査した結果、Ｂ３とＢ４の電池ではガスケットの表面の剥離が観測され、これが機密性の低下を招き、電池内部への水分浸入の原因となったと考えられる。
【００３１】
これらの結果より、電池Ａ１〜Ａ３は電池Ｂ１〜Ｂ４に比べ、高温多湿という苛酷な環境下での長期間の保存に対して、高い結晶化度によって水分浸入を抑制しつつ、ガスケットの表面剥離による機密性の低下を招くことなく、高い信頼性を実現できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の扁平型非水電解液電池は、電子機器等の主電源またはバックアップ用電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施の形態における扁平型非水電解液電池の断面図
【符号の説明】
【００３４】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  封口板
６  ガスケット
７  集電体
【図１】
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