(57)【要約】【課題】ｇ線及びｈ線に対する露光感度が高く、且つ、現像除去性に優れ、線幅にバラつきのない着色パターンを形成し得る着色硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）顔料と、（Ｂ）酸価が２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーポリマーと、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、増感色素、及び連鎖移動剤を含む重合開始系と、を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）顔料と、（Ｂ）酸価が１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーポリマーと、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、増感色素、及び連鎖移動剤を含む重合開始系と、を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）重合開始系において、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、増感色素、及び連鎖移動剤の含有比率が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／増感色素／連鎖移動剤＝２０〜４０／３０〜６０／２０〜４０（質量比）であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
基板上に、請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたパターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項４】
基板上に、請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物を用い、塗布工程、主としてｇ線及びｈ線を用いて露光する露光工程、並びにバッチ式現像装置による現像工程をこの順に行うことで着色パターンを形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載のカラーフィルタを搭載することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ、及びその製造方法、並びに、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用途においてモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、同様に色むらの低減、色分解能の向上など色特性の高いものが求められるようになっており、また、高精細化も望まれている。
【０００３】
このようなカラーフィルタは、通常、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散液、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、及びその他の成分を含有して着色硬化性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより着色パターンやブラックマトリクスを形成することで製造されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
カラーフィルタのコストダウン策の一つとして、減価償却が進んだ既存の設備を組み合わせて使用し、製造コスト（設備コスト）を下げるといった動きがある。その例としては、主としてｇ線及びｈ線による露光が行われる露光装置（以下、「ｇｈ線露光装置」）と、バッチ式現像装置と、を組み合わせる方法がある。
しかしながら、単に、従来の着色硬化性組成物を、このｇｈ線露光装置とバッチ式現像装置とを組み合わせに適用した場合には、得られる着色パターンに線幅のばらつきが顕著に現れるといった問題を抱えていた。
【特許文献１】特開２００５−３１６４４９号公報
【特許文献２】特開２００８−１２２７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
即ち、本発明は、上記の背景技術に鑑みなされたものであり、以下に示す目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、ｇ線及びｈ線に対する露光感度が高く、且つ、現像除去性に優れ、線幅にバラつきのない着色パターンを形成し得る着色硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、線幅にバラつきのない着色パターンを有するカラーフィルタ、その製造方法、及び該カラーフィルタを備えた液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）顔料と、（Ｂ）酸価が１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーポリマーと、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、増感色素、及び連鎖移動剤を含む重合開始系と、を含有することを特徴とする。
本発明において、（Ｄ）重合開始系において、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、増感色素、及び連鎖移動剤の含有比率が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／増感色素／連鎖移動剤＝２０〜４０／３０〜６０／２０〜４０（質量比）であることが好ましい態様である。
【０００７】
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色硬化性組成物を用いて形成されたパターンを有することを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、本発明の着色硬化性組成物を用い、塗布工程、主としてｇ線及びｈ線を用いて露光する露光工程、並びにバッチ式現像装置による現像工程をこの順に行うことで着色パターンを形成することを特徴とする。
更に、本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを搭載することを特徴とする。
【０００８】
ｇｈ線露光装置はｉ線が除去されていることから、従来の着色硬化性組成物では感度が低く、硬化が不十分となり、露光領域に対して所望の線幅が得られ難い。また、バッチ式現像装置は、現像液を循環して使用しているため、その廃液が少ないといった長所があるものの、現像液の活性がその使用状況によって、低下し易いといった問題もある。特に、ｇｈ線露光装置により露光された着色硬化性組成物は、硬化性が低い領域が存在することから、現像液の活性の影響を受け易く、線幅のばらつきが大きくなるものと思われる。
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することで、ｇ線及びｈ線に対する感度が向上し、また、現像液により脱離除去される構成とすることができる。その結果、本発明の着色硬化性組成物をｇｈ線露光装置により露光した場合には、硬化が十分で、露光領域に対して所望の線幅が得られることから、その後、バッチ式現像装置にて現像しても現像液の活性の影響を受け難い。また、現像の際には、未露光領域の着色硬化性組成物が脱離除去されることから、バッチ式現像装置内の現像液の活性を変化させ難く、この点からも、所望の線幅の着色パターンを形成する上で、非常に有用である。
以上のことから、本発明の着色硬化性組成物によれば、線幅にバラつきのない着色パターンを形成することが可能となる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ｇ線及びｈ線に対する露光感度が高く、且つ、現像除去性に優れ、線幅にバラつきのない着色パターンを形成し得る着色硬化性組成物を提供することができる。そのため、この着色硬化性組成物は、ｇｈ線露光装置とバッチ式現像装置とを組み合わせた製造ラインに好適である。
また、本発明によれば、線幅にバラつきのない着色パターンを有するカラーフィルタ、その製造方法、及び該カラーフィルタを備えた液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細について説明する。
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）顔料と、（Ｂ）酸価が１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーポリマーと、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、増感色素、及び連鎖移動剤を含む重合開始系と、を含有することを特徴とする。
以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分について、詳細に説明する。
【００１１】
〔（Ａ）顔料〕
本発明で用いる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を適宜選択して用いることができる。
顔料の粒子サイズとしては、本発明の着色硬化性組成物が好適に用いられるカラーフィルタが、高透過率であることが好ましいこと等を考慮すると、有機顔料が好ましく、また、なるべく粒子サイズの小さいものを使用することが好ましい。本発明の着色硬化性組成物のハンドリング性を考慮すると、顔料の平均１次粒子径としては、１００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、５〜２５ｎｍが最も好ましい。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。平均１次粒子径は、ＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求める。
【００１２】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００１３】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３、
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの，８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５，２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７等を挙げることができる。
【００１４】
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７
【００１５】
−顔料の調合（色合わせ）−
着色剤としての有機顔料は、単独で用いることできるが、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で用いてもよいが、それらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、又は、ペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、又はＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。
また、赤色顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。１００：５未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また、１００：８０を超えると発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００１６】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これと、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、若しくはイソインドリン系黄色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６，３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。
緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることができない場合がある。また、１００：２００を越えると主波長が長波長寄りになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【００１７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これとジオキサジン系紫色顔料との混合を行ってもよい。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【００１８】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブ
ラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【００１９】
−顔料の微細化−
本発明において、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、この液状組成物を用いて顔料を摩砕する方法により行われる（ソルトミリング法）。
【００２０】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。しかし少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いても良く、また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００２１】
本発明において水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２２】
水溶性無機塩の使用量は顔料の１〜５０倍質量であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で１〜１０倍質量で、更に水分が１％以下であることが好ましい。
水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して５０質量％から３００質量％の範囲であり、好ましくは１００質量％から２００質量％の範囲である。
【００２３】
上記の各成分を用いて液状組成物を調製した後、湿式粉砕装置により顔料の微細化が行われる。ここで、湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また、２軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きいため、好ましい。また、運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また、粉砕メディアである水溶性無機塩は、粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ、球形が好ましい。
【００２４】
（顔料分散液）
本発明において、（Ａ）着色剤として顔料を用いる場合には、予め調製された顔料分散液を用いて、本発明の着色硬化性組成物を調製することが好ましい。
顔料分散液中の顔料の含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００２５】
−分散剤−
本発明における顔料分散液は、分散剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００２６】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
【００２７】
分散剤の顔料分散液中における含有量としては、既述の顔料の質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましい。
【００２８】
−顔料誘導体−
本発明における顔料分散液は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、或いは、極性基が導入された顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散液中又は着色硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができる。その結果、この着色硬化性組成物は、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを形成する際に好ましく用いることができる。
【００２９】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
【００３０】
顔料誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用することができる。
【００３１】
顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、顔料の質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
【００３２】
−分散方法−
顔料の分散方法としては、例えば、顔料と分散剤を混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えばＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させる方法が用いられる。
分散時間としては、３〜６時間程度が好適である。
【００３３】
本発明の着色硬化性組成物中の（Ａ）顔料の含有量は、全固形分に対して、３０〜４５質量％が好ましく、３５〜４５質量％がより好ましく、３７〜４５質量％が更に好ましい。
顔料の含有量が上記範囲であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００３４】
〔（Ｂ）酸価が１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーポリマー〕
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｂ）酸価が１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーポリマー（以下、適宜、「高酸価バインダー」と称する。）を含有する。このバインダーポリマーの酸価は、１６０〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましくは、１６０〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
本発明における高酸価バインダーは、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に、前記の酸価を満たす量の酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から、適宜、選択することができる。
本発明における高酸価バインダー中の酸基としては、特に制限はないが、スルホン酸基、燐酸基、カルボン酸基、フェノール基、スルホンアミド基等が挙げられ、特に好ましい酸基は、カルボン酸基である。
【００３５】
本発明における高酸価バインダー（線状有機高分子重合体）としては、カルボン酸基を側鎖に有するポリマーが好ましい。
このようなカルボン酸基を側鎖に有するポリマーとしては、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【００３６】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３７】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【００３８】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ベンジル（メタ）アクリレートである。
つまり、本発明における高酸価バインダーとしては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体が好適である。
【００３９】
本発明における高酸価バインダーの分子量は、重量平均分子量で５，０００以上３０，０００以下が好ましく、更に好ましくは５，０００以上２０，０００以下であり、最適には５，０００以上１０，０００以下である。
【００４０】
以下、本発明における高酸価バインダーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１】
2010049160.tif 000002
【００４２】
本発明の着色硬化性組成物における（Ｃ）高酸価バインダーの含有量は、全固形分に対し、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００４３】
〔（Ｃ）重合性化合物〕
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｃ）重合性化合物の少なくとも一種を含有する。
重合性化合物は、後述の（Ｄ）重合開始系からの活性種の作用を受けて重合硬化するものである。
重合性化合物としては、常圧下で沸点が１００℃以上であり、且つ、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、中でも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００４４】
常圧下で沸点が１００℃以上であり、且つ、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートが挙げられる。
さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００４５】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、若しくはこれらの混合物、又はこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。
【００４６】
重合性化合物は、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
着色硬化性組成物中の（Ｃ）重合性化合物の含有量としては、全固形量中、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００４７】
〔（Ｄ）重合開始系〕
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、増感色素、及び連鎖移動剤を含む重合開始系を含有する。
以下、この重合開始系を構成する各成分について説明する。
【００４８】
（ヘキサアリールビイミダゾール化合物）
本発明において、ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４９】
中でも、高感度であるの点から、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、が好ましい。
【００５０】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の本発明の着色硬化性組成物は中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、２０〜４０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜３５質量％である。
なお、本発明の着色硬化性組成物は、その効果を損なわない範囲において、ヘキサアリールビイミダゾール化合物に加え、従来公知の光重合開始剤を併用してもよい。その際、併用しうる光重合開始剤としては、特に制限されない。
【００５１】
（増感色素）
本発明における（Ｄ）重合開始系には増感色素が含まれる。この増感色素が吸収しうる波長の露光により前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進されるものである。
このような増感色素としては、ｇｈ線に対して感度を有するものが好ましく用いられる。具体的には、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
【００５２】
（分光増感色素又は染料）
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類、（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【００５３】
【化２】
2010049160.tif 000003
【００５４】
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平３７−１３０３４号公報に記載のスチリル系色素；特開昭６２−１４３０４４号公報に記載の陽イオン染料；特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩；特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物；特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類；特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料；特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類；特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類；特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類；特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素；特開平２−８５８５８号公報、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素；特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素；特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体；特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素；特開昭６２−３１８４４号公報、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素；特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン；特開平２−１７９６４３号公報記載の色素；特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素；特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素；特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素；特開平８−１２９２５７号公報記載のメロシアニン色素；特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
【００５５】
（３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素）
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）が挙げられる。
【００５６】
更に好ましい増感色素の例としては、下記一般式（XIV）〜（XVIII）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化３】
2010049160.tif 000004
【００５８】
（一般式（XIV）中、Ａ１は硫黄原子又は−ＮＲ６０−を表し、Ｒ６０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ０１は隣接するＡ１及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の非金属原子団を表し、Ｒ６１及びＲ６２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
以下に、一般式（XIV）で表される化合物の好ましい具体例〔（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）〕を示す。
【００５９】
【化４】
2010049160.tif 000005
【００６０】
【化５】
2010049160.tif 000006
【００６１】
（一般式（XV）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ０２−による結合を介して連結している。ここで−Ｌ０２−は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（XIV）に示したものと同義である。）
一般式（XV）で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔（Ｆ−６）〜（Ｆ−８）〕が挙げられる。
【００６２】
【化６】
2010049160.tif 000007
【００６３】
【化７】
2010049160.tif 000008
【００６４】
（一般式（XVI）中、Ａ２は硫黄原子又は−ＮＲ６９−を表し、Ｌ０３は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、及びＲ６８はそれぞれ独立に１価の非金属原子団の基を表し、Ｒ６９はアルキル基又はアリール基を表す。）
一般式（XVI）で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔（Ｆ−９）〜（Ｆ−１１）〕が挙げられる。
【００６５】
【化８】
2010049160.tif 000009
【００６６】
【化９】
2010049160.tif 000010
【００６７】
（一般式（XVII）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立に−Ｓ−、又は−ＮＲ７３−を表し、Ｒ７３は置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ０４及びＬ０５はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ７１及びＲ７２はそれぞれ独立に１価の非金属原子団であり、互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することもできる。）
一般式（XVII）で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔（Ｆ−１２）〜（Ｆ−１５）〕が挙げられる。
【００６８】
【化１０】
2010049160.tif 000011
【００６９】
また、そのほかに、本発明に用いられる好適な増感色素として、下記一般式（XVIII）で表されるものが挙げられる。
【００７０】
【化１１】
2010049160.tif 000012
【００７１】
（一般式（XVIII）中、Ａ５は置換基を有してもよい、芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ７４）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｎ（Ｒ７４）を表す。Ｒ７４、Ｒ７５、及びＲ７６は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の非金属原子団を表し、Ａ５とＲ７４、Ｒ７５、Ｒ７６とは、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
【００７２】
ここで、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６が１価の非金属原子団を表すとき、好ましくは、置換若しくは無置換の、アルキル基又はアリール基を表す。
次に、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００７３】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００７４】
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【００７５】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、又は多環芳香族環から誘導される基が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【００７６】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、並びに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げられる。
【００７７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００７８】
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ７４、Ｒ７５、又はＲ７６として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００７９】
Ｒ７４、Ｒ７５、又はＲ７６として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００８０】
Ｒ７４、Ｒ７５、又はＲ７６として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００８１】
なお、Ｒ７５、及びＲ７６の更に好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ７４の更に好ましい例としては、置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。その理由は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸又は塩基を発生させる効率が向上するためと推定される。
【００８２】
次に、一般式（XVIII）におけるＡ５について説明する。Ａ５は置換基を有してもよい、芳香族環又はヘテロ環を表し、置換基を有してもよい、芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（XVIII）におけるＲ７４、Ｒ７５、又はＲ７６についての前述の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましいＡ５としては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、特に好ましいＡ５としてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
【００８３】
次に、一般式（XVIII）におけるＹについて説明する。Ｙは、一般式（XVIII）中の含窒素複素環に二重結合を介して直結する非金属原子又は非金属原子団であり、酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｎ（Ｒ７４）を表す。なお、Ｙが＝Ｎ（Ｒ７４）である場合、このＲ７４とＲ７５とが互いに結合して環を形成していてもよい。
また、一般式（XVIII）におけるＸは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ７４）−を表す。
【００８４】
次に、本発明に用いられる一般式（XVIII）で表される化合物の好ましい態様である、下記一般式（XVIII−１）で表される化合物について説明する。
【００８５】
【化１２】
2010049160.tif 000013
【００８６】
上記一般式（XVIII−１）中、Ａ５は置換基を有してもよい、芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ７４）−を表す。Ｒ７４、Ｒ７７、Ｒ７８は、それぞれ独立に、水素原子又は、１価の非金属原子団であり、Ａ５とＲ７４、Ｒ７７、Ｒ７８は、それぞれ互いに、脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ａｒは、置換基を有する、芳香族環又はヘテロ環を表す。但し、Ａｒ骨格上の置換基は、そのハメット値の総和が０より大きいことを要する。ここでハメット値の総和が０より大きいとは、１つの置換基を有し、その置換基のハメット値が０より大きいものであってもよく、複数の置換基を有し、それらの置換基におけるハメット値の総和が０より大きいものであってもよい。
【００８７】
一般式（XVIII−１）中、Ａ５及びＲ７４は一般式（XVIII）におけるものと同義であり、Ｒ７７は一般式（XVIII）におけるＲ７５と、Ｒ７８は一般式（XVIII）におけるＲ７６と同義である。また、Ａｒは、置換基を有する、芳香族環又はヘテロ環を表し、一般式（XVIII）におけるＡ５と同義である。
ただし、一般式（XVIII−１）におけるＡｒに導入可能な置換基としては、ハメット値の総和が０以上であることが必須であり、そのような置換基の例としては、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホキシド基、アミド基、カルボキシル基等を挙げることができる。これら置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、カルボニル基（例えば−ＣＯＨｍ：０．３６、ｐ：０．４３）、エステル基（−ＣＯＯＣＨ３、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、スルホキシド基（例えば−ＳＯＣＨ３、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、アミド基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ３、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。このうち、Ａｒの好ましい例としては置換基を有するフェニル基を挙げることができ、Ａｒ骨格上の好ましい置換基としてはエステル基、シアノ基が挙げられる。置換の位置としてはＡｒ骨格上のオルト位に位置していることが特に好ましい。
【００８８】
以下に、本発明に係る一般式（XVIII）で表される増感色素の好ましい具体例〔（Ｄ１）〜（Ｄ１２４）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【００８９】
【化１３】
2010049160.tif 000014
【００９０】
【化１４】
2010049160.tif 000015
【００９１】
【化１５】
2010049160.tif 000016
【００９２】
【化１６】
2010049160.tif 000017
【００９３】
【化１７】
2010049160.tif 000018
【００９４】
【化１８】
2010049160.tif 000019
【００９５】
【化１９】
2010049160.tif 000020
【００９６】
【化２０】
2010049160.tif 000021
【００９７】
【化２１】
2010049160.tif 000022
【００９８】
【化２２】
2010049160.tif 000023
【００９９】
【化２３】
2010049160.tif 000024
【０１００】
【化２４】
2010049160.tif 000025
【０１０１】
【化２５】
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【０１０２】
【化２６】
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【０１０３】
【化２７】
2010049160.tif 000028
【０１０４】
【化２８】
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【０１０５】
【化２９】
2010049160.tif 000030
【０１０６】
【化３０】
2010049160.tif 000031
【０１０７】
本発明に適用可能な前記増感色素の中でも、前記一般式（XVIII）で表される化合物が、深部硬化性の観点から好ましい。
【０１０８】
上記の増感色素に関しては、本発明の着色硬化性組成物の特性を改良する目的で、以下のような種々の化学修飾を行うことが可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、架橋硬化膜の高強度化や、架橋硬化膜からの色素の不要な析出抑制効果向上を得ることができる。
【０１０９】
増感色素の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１１０】
（連鎖移動剤）
本発明における（Ｄ）重合開始系には連鎖移動剤が含まれる。
用いられる連鎖移動剤は、水素供与性化合物であることが好ましく、このような水素供与性化合物の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１１】
水素供与性化合物の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１１２】
また、水素供与性化合物の更に別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１１３】
これら連鎖移動剤（水素供与性化合物）の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、着色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１１４】
本発明における（Ｄ）重合開始系では、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、増感色素、及び連鎖移動剤の含有比率が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／増感色素／連鎖移動剤＝２０〜４０／３０〜６０／２０〜４０（質量比）であることが好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／増感色素／連鎖移動剤＝２５〜３５／３５〜４５／２５〜３５（質量比）であることがより好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／増感色素／連鎖移動剤＝３０〜３５／３５〜４０／３０〜３５（質量比）であることが更に好ましい。
これらの割合で各成分を使用することで、ｇｈ線に対する露光感度が高まり、露光領域に応じた精度の高い線幅の着色パターンが得られ易くなる。
【０１１５】
〔その他の成分〕
以下、本発明の着色硬化性組成物は、前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、界面活性剤、溶剤等の成分を含んでいてもよい。
以下、本発明の着色硬化性組成物に添加しうる他の成分について説明する。
【０１１６】
［界面活性剤］
本発明の着色硬化性組成物には、塗布する際のレオロジーの観点や、塗布膜の膜厚均一性の観点から、適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。特に、本発明の着色硬化性組成物において、高純度カラーフィルタ等の作製のために顔料濃度を増大させた場合に、有効である。
【０１１７】
用いられる界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
塗布性を向上するための界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が添加される。
【０１１８】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１１９】
具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤がある。
【０１２０】
これらの具体例は例えばアデカプルロニックシリーズ、アデカノールシリーズイ、テトロニックシリーズ（以上ＡＤＥＫＡ株製）、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ（以上花王（株）製）、エレミノールシリーズ、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、ドデカポールシリーズ、ニューポールシリーズ（以上三洋化成（株）製）、パイオニンシリーズ（以上竹本油脂（株）製）、ニッサンノニオンシリーズ（以上日本油脂（株）製）などである。これらの市販されているものが適宜使用できる。
好ましいＨＬＢ値は８〜２０、更に好ましくは１０〜１７である。
【０１２１】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。
具体的市販品としては、例えば、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同７８０、同７８１、同Ｒ３０、同Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（ＪＥＭＣＯ（株）製）などである。
【０１２２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【０１２３】
これらの界面活性剤は、着色硬化性組成物の１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５質量部以下の場合は、塗布乾燥での表面あれが生じ難く、平滑性が悪化し難くなる。
【０１２４】
［溶剤］
本発明の着色硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
用いられる溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル；３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル；
【０１２５】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアテセート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールモノブチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、トリアセチン、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート等；並びにエーテル類、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレシ等が挙げられる。
【０１２６】
上記のうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート等が好適である。溶剤は、一種単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
［熱重合成分］
本発明の着色硬化性組成物には、皮膜の強度を上げるために、熱重合成分を含有させることも有効である。熱重合成分としては、エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。
例えば、ビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上、東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上、ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上、ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。また、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００、３７０１、６００（以上、ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【０１２８】
クレゾールノボラック型としては、エピクロンＮ−６９５など（以上、大日本インキ化学工業製）、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上、東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上、ナガセ化成製）、ビフェニル型としては、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上、ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上、東都化成製）などを挙げることができる。また、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他に、アミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１２９】
［その他の添加剤］
本発明の着色硬化性組成物には、更に目的に応じて、公知のレベリング剤、消泡剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料などを添加してもよい。また、保存時の重合を防止する目的で、熱重合防止剤を添加してもよいし、基板との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することもできる。
【０１３０】
前記熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
熱重合防止剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で着色感光性組成物層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１３２】
前記密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１３３】
密着向上剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０１３４】
〔着色硬化性組成物の調製〕
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）顔料を含有する顔料分散液、（Ｂ）高酸価バインダー、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）重合開始系、及び、必要に応じて他の成分を（好ましくは溶剤と共に）混合し、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。
なお、混合分散する工程（混合分散工程）は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理とで構成されるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。また、混練、分散工程に使用する顔料は、前述のように、予めソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。ソルトミリングの方法は特許３１３０２１７、特表２００３−５０４４８０などで公知である。また、ビルドアップ法によって形成した微粒子の顔料も用いることができる。
【０１３５】
本発明の着色硬化性組成物の調製方法の一例を以下に示す。
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。なお、この顔料を微細化する処理は省くことも可能である。
【０１３６】
顔料と分散剤及び／又は顔料誘導体と溶剤とでビーズ分散を行なう。主として、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散液を得る。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた顔料分散液に、（Ｂ）高酸価バインダー、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）重合開始系、及び任意の成分を添加した後、混合分散工程を経ることによって、本発明の着色硬化性組成物を得ることができる。
【０１３７】
＜カラーフィルタ、及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、基板上に、前述の本発明の着色硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、前述の本発明の着色硬化性組成物を用い、塗布工程、主としてｇ線及びｈ線を用いて露光する露光工程、並びにバッチ式現像装置による現像工程をこの順に行うことで着色パターンを形成すること特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１３８】
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、まず、本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板上に、塗布する。この工程により、基板上に光硬化性の塗布膜が形成された後、この塗布膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。露光後、未硬化部を現像液で現像除去することによって、着色パターンが形成される。このような工程を繰り返すことで、基板上には各色（３色或いは４色）の画素部（着色パターン）が形成され、カラーフィルタを得ることができる。
以下、各工程について詳細に説明する。
【０１３９】
（塗布工程）
本工程で、基板上に、本発明の着色硬化性組成物を塗布する工程である。
本工程に用いうる基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコーン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは、基板表面の平坦化のために下塗り層（他の層）を設けてもよい。
【０１４０】
基板上への本発明の着色硬化性組成物の塗布する方法としては、スリットコート法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
着色硬化性組成物の塗布膜厚（プリベーク処理後）としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍが更に好ましい。
【０１４１】
基板上に形成された塗布膜には、乾燥（プリベーク）が施される。このプリベークは、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１４２】
（露光工程）
本工程では、前記塗布工程にて、基板上に光硬化性の塗布膜が形成された後、この塗布膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。
本工程では、光硬化性の塗布膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行うことで、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることができる。
【０１４３】
露光に際して用いることができる放射線としては、主としてｇ線及びｈ線が用いられる。ここで、「主としてｇ線及びｈ線を用いて露光する」とは、ｇ線及びｈ線の割合がエネルギー量基準で全体の５０％以上であることを意味する。
露光装置としては、このｇ線及びｈ線を主として照射しうるものを用いることが好ましい。例えば、超高圧水銀灯において、ｉ線をカットしたものを光源として用いればよい。
【０１４４】
露光の際の照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
製造するカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、製造するカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１４５】
（現像工程）
次いで、現像処理を行うことにより、露光工程における未露光部分が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
本発明における現像工程では、バッチ式現像装置が用いられる。まず、このバッチ式現像装置について、図面を参照して、説明する。
図１は、バッチ式現像装置の一例を示す概略模式図である。
図１において、露光工程を経た基板は、供給部から装置内へと搬入され、搬送室、プリウェット室、現像室、搬送室、リンス室、搬送室、エアーナイフ室を順次経て、搬出部から排出される。
ここで、現像室内部の現像液はラインＸを経て現像タンクへと移動し、また、現像液タンク中の現像液はラインＹを経て現像室内部へと移動する。つまり、このラインＸ及びラインＹにより現像液は現像室と現像液タンクとを循環することとなる。バッチ式現像装置においては、一定時間、新液（未使用の現像液）の供給がなく、このラインＸ及びラインＹを用いた完全な循環式にて現像が行われる。なお、一定時間経過後は、循環していた現像液は全量廃液となり、全液が新たに新液へとバッチごと交換される。
【０１４６】
上記のようなバッチ式の現像工程では、一定時間、新液の供給がなされないため、現像処理を行う基板の枚数が増えれば増えるほど、現像液の活性は低下する。
これに対し、現像液の活性の低下に応じて、新液が予備タンクから供給される方式（カスケード式）もある。
バッチ式とカスケード式とを比較すると、同じ枚数の基板を処理した場合、バッチ式の方が現像液の活性の低下が早く起こるため、現像時に処理ムラ（線幅のバラつき、現像残渣の発生など）が発生しやすい。
【０１４７】
本発明のカラーフィルタの製造方法では、基板上の光硬化性の塗布膜の形成に着色硬化性組成物を用いており、この塗布膜は未露光部が現像液に対して脱離除去される特徴と有している。そのため、現像工程にバッチ式現像装置を用いた場合であっても、現像液の活性を変化させ難いことから、上記のような現像時の処理ムラの発生を低減させることが可能となり、非常に有効な組合せとなる。
【０１４８】
以下、図１に示されるバッチ式現像装置の要部について詳細に説明する。なお、図１は、バッチ式現像装置の一例を示すものであって、本発明に用いるバッチ式現像装置は図中に記載の構成に限定されるものではない。
図１中のプリウェット室は、基板の被現像面が現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿らせる場所であって、被現像面を湿らせることで、現像むらを防ぐことが可能となる。
【０１４９】
次に、図１中の現像室について説明する。この現像室では、現像液を露光工程を経た基板の被現像面に接触させることが必要である。図１中の現像室では、現像液がスプレーから基板の被現像面に向かって供給され、また、このスプレーが揺動する方式が採用されているが、本発明ではこの方式に限定されず、従来公知の如何なる現像方式を使用してもよい。現像方式としては、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などが挙げられ、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、図１中の現像室中には、水をカーテン状にした区域が設けられている。この区域を基板が通過することで、リンス室での水洗前に余剰の現像液を除去し、現像を停止させることができる。なお、水をカーテン状にした区域の代わりに、空気を高圧でカーテン状に吐出させる区域を設けたり、又は、液切り用ローラーを使う方法などによって、余剰の現像液を除去することもできる。また、現像後の基板を高速で回転させて、余剰の現像液を遠心力で吹き飛ばす方法も可能であり、これらの方法を組み合わせてもよい。
【０１５０】
図１中のリンス室では、基板の被現像面及び裏面に、スプレーノズル等を用いて水洗水を噴射して、基板の被現像面に残存する現像液及び未硬化の塗布膜を除去する。
また、図１中のエアーナイフ室では、ドライエアーを基板の被現像面及び裏面に当てることで、当該被現像面及び裏面水分を除去する。なお、エアーナイフの代わりに、スピンドライ、水きりロール等で水分を除去することもできる。
【０１５１】
次に、上述のようなバッチ式現像装置を用いた現像工程で用いる現像液について説明する。
現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の塗布膜の未硬化部を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、アルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１５２】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、純水にて洗浄（リンス）が行われる。
【０１５３】
現像工程後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行う。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板又はシリコーン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０１５４】
以上説明した、塗布工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により加熱処理）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）が作製される。
【０１５５】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。
より具体的には、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５７】
［実施例１］
≪赤色硬化性組成物の調製≫
下記ＲＥＤ組成Ａの各成分を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．１ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施し、顔料分散液を得た。
【０１５８】
−ＲＥＤ組成Ａ（顔料分散液）−
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド  ２５４                                    １００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド  １７７                                      ４０部
・分散剤：ＥＦＫＡ−４６（ＥＦＫＡ社製）                                  １４部
・樹脂溶液                                                                ６０部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、モル比：８０／１０／１０、重量平均分子量：１００００、溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６０％、樹脂固形分濃度：４０％）
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート                    ９３３部
【０１５９】
−ＲＥＤ組成Ｂ（着色硬化性組成物）−
・上記ＲＥＤ組成Ａ（顔料分散液）                                        １００部
・エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業製）      ２部
・高酸価バインダー                                                          ７部
（ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体＝６０／４０［質量比］、酸価：１６７、重量平均分子量：９０００のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％））
・重合性化合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート）                      ４部
・ヘキサアリールビイミダゾール化合物）２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール）                          ０．９部
・増感色素（下記構造の特開２００８−９３２３に記載の化合物７）          １．１部
・連鎖移動剤：メルカプトベンズイミダゾール                              ０．９部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                                ０．００２部
・フッソ系界面活性剤                                                  ０．０４部
（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｒ３０  大日本インキ化学工業製）
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ２４部
【０１６０】
【化３１】
2010049160.tif 000032
【０１６１】
上記ＲＥＤ組成Ｂを混合撹拌し、赤色硬化性組成物からなる塗布液を得た。
【０１６２】
［実施例２］
≪緑色硬化性組成物の調製≫
下記ＧＲＥＥＮ組成Ａの各成分を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．１ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施し、顔料分散液を得た。
【０１６３】
−ＧＲＥＥＮ組成Ａ（顔料分散液）−
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（ＳＥＭ観察での平均粒子径１９ｎｍ）    １１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０（ＳＥＭ観察での平均粒子径２２ｎｍ）    ７部
・フタロシアニン誘導体（ソルスパース５０００、日本ルーブリゾール社製）      ５部
・分散剤                                                                    ３部
（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製  ３０％溶液）
・アルカリ可溶性樹脂                                                        ４部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体＝７５／２５［質量比］、酸価：９１、重量平均分子量Ｍｗ：５０００のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％））
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸メチルエーテルアセテート                  ７０部
【０１６４】
−ＧＲＥＥＮ組成Ｂ（着色硬化性組成物）−
・上記ＧＲＥＥＮ組成Ａ（顔料分散液）                                    １００部
・エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業製）      ２部
・高酸価バインダー                                                          ５部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体＝６０／４０［質量比］共重合体、酸価：１６０、重量平均分子量Ｍｗ：６０００のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％））
・重合性化合物（ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート）          ８部
・ヘキサアリールビイミダゾール化合物（２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール）                          １．１部
・増感色素（前記構造の化合物７）                                        １．４部
・連鎖移動剤（メルカプトベンズイミダゾール）                            １．１部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                              ０．００４部
・フッソ系界面活性剤                                                  ０．０４部
（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ７８１−Ｆ  大日本インキ化学工業製）
・ノニオン系界面活性剤（商品名：パイオニンＤ６１１２Ｗ  花王製）        ０．４部
・溶剤（３−エトキシプロピオン酸メチルエーテルアセテート）                ３５部
【０１６５】
上記ＧＲＥＥＮ組成Ｂを混合撹拌し、緑色硬化性組成物からなる塗布液を得た。
【０１６６】
［比較例１］
≪赤色硬化性組成物の調製≫
・上記ＲＥＤ組成Ａ（顔料分散液）（顔料濃度１５質量％）                  １５０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                                １５部
・４−｛ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノフェニル｝２，６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン                                  ３．２部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                              ８部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７０／３０（モル比）、酸価：１１３、重量平均分子量：９，０００、５０％ＰＧＭＥＡ溶液）
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                                  ０．００５部
・ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）        １００部
【０１６７】
上記組成に従い、実施例１と同様にして比較例１の赤色硬化性組成物を調製した。
【０１６８】
［比較例２］
≪赤色硬化性組成物の調製≫
・上記ＲＥＤ組成Ａ（顔料分散液）（顔料濃度１５質量％）                  １５０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                                １５部
・イルガキュア３６９                                                    ２．４部
・ミヒラーズケトン                                                      ０．８部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                              ８部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７０／３０（モル比）、酸価：１１３、重量平均分子量：９，０００、５０％ＰＧＭＥＡ溶液）
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                                  ０．００５部
・ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）        １００部
【０１６９】
上記組成に従い、実施例１と同様にして比較例２の赤色硬化性組成物を調製した。
【０１７０】
［比較例３］
≪赤色硬化性組成物の調製≫
・上記ＲＥＤ組成Ａ（顔料分散液）（顔料濃度１５質量％）                  １５０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                                １５部
・２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール                                                                ２．０部
・ミヒラーズケトン                                                      ０．６部
・メルカプトベンゾチアゾール                                            ０．６部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                              ８部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７０／３０（モル比）、酸価：１１３、重量平均分子量：９，０００、５０％ＰＧＭＥＡ溶液）
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                                  ０．００５部
・ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）        １００部
【０１７１】
上記組成に従い、実施例１と同様にして比較例３の赤色硬化性組成物を調製した。
【０１７２】
〔評価〕
＜１．塗布工程＞
上記のようにして得られた各着色硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して着色硬化性組成物の塗布膜を形成した。
【０１７３】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０１７４】
＜２．露光、現像＞
その後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯のｉ線をカットし、主としてｇ線及びｈ線を照射しうる形態としてものを用い、塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光した。
露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤＫ−１、（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で覆い、９０秒間静止した。
【０１７５】
＜３．加熱処理＞
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、露光及び現像工程が終了した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１０分加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０１７６】
＜４−１．ｇｈ露光感度の評価＞
前述の露光工程において、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ２として露光を行い、その後、現像、及びポストベークを行った。ポストベーク後の着色パターンについて光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認し、パターン欠陥が発生しているか否かを観察し、ｇｈ露光感度の指標とした。
評価基準は以下の通りである。
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０１７７】
＜４−２．現像液劣化の評価＞
使用後の現像液を用いた現像工程を経た場合の現像性について、露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を、光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で観察し、未使用の現像液での結果と比較し、残渣発生変化の有無にて現像液劣化を評価した。ここで、使用後の現像液とは、例えば、現像液量が１７０Ｌである場合に、５５０ｍｍ×６５０ｍｍの基板上に、前記＜１．塗布工程＞のような着色硬化性組成物の塗布膜を形成してなるものを、３０枚を処理した程度の液をいう。
評価基準は以下の通りである。
○：現像液劣化がない
×：現像液劣化がある
現像に使用した現像液（即ち、使用後の現像液）を再び使用して現像した際に、未使用の現像液では発生の無かった箇所での残渣（現像遅延）発生の有無にて現像液劣化を評価した。使用後の現像液にて残渣（現像遅延）が発生していないものは現像液劣化がない、残渣（現像遅延）が発生しているものについては現像液劣化があるという基準に基づいて評価を行った。
【０１７８】
＜４−３．線幅バラつきの評価＞
上記の使用後の現像液を用いた現像工程を経て得られたカラーフィルタの着色パターンのパターン線幅について、光学顕微鏡観察により基板内の１０点を計測した。
評価基準は以下のとおりである。
○：１０点すべての線幅が２０μ±１μｍの範囲内である。
×：１点以上の線幅が２０μ±１μｍの範囲内にない。
【０１７９】
上述の評価結果を下記表１に示す。
【０１８０】
【表１】
2010049160.tif 000033
【０１８１】
上記表１に明らかなように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む実施例１及び実施例２の着色硬化性組成物は、ｇ線及びｈ線の露光感度が高く、また、現像液を劣化させ難いことが分かる。また、実施例１及び実施例２の着色硬化性組成物を用いて得られたカラーフィルタでは、着色パターンのパターン線幅のバラつきがないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】本発明に適用しうるバッチ式現像装置の一例を示す概略模式図である。
【図１】
2010049160.tif 000034