(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化層の前堆積を行うことなく、導体または半導体材料上に高密度のカーボンナノチューブマットを製造する方法を提供する。【解決手段】拡散バリア５２０、拡散バリア上にアモルファスシリコン層５３０、アモルファスシリコン層上に金属層を含む触媒複合体を導体または半導体基板５１０上に堆積させる。次いで前記金属層に酸化処理を行い、最後に、酸化処理された金属層からカーボンナノチューブマット５８０を成長させる。【選択図】図５Ｈ−１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体または半導体基板（５１０）上にカーボンナノチューブマットを製造する方法であって、
少なくとも一層以上の金属層（５７０）を含んでなる触媒複合体（５２０，５７０）を、前記基板上に堆積させる工程、
前記金属層（５７０）の酸化処理を行う工程、および
前記酸化処理された金属層上にカーボンナノチューブ（５８０）を成長させる工程、
を含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記酸化処理が、プラズマによる酸化手段または連続プラズマによる酸化手段により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化処理が、第一の圧力および第一のエネルギーで第一のプラズマを用いる第一酸化工程と、前記第一の圧力よりも高い第二の圧力および前記第一のエネルギーよりも低い第二のエネルギーで第二のプラズマを用いる第二酸化工程と、を含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマ誘起による酸化が室温において行われる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒複合体が、アモルファスシリコン層（５３０）上に堆積した金属層（５７０）を含んでなり、前記アモルファスシリコン層は前記導体基板（５１０）上に堆積している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記基板が窒化チタンまたは窒化タンタルからなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属層が鉄またはコバルトからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第一および第二導電層を相互接続するためのビアを製造する方法であって、
前記第一導電層（５１０）上に拡散バリア（５２０）を堆積させる工程、
第一アモルファスシリコン層（５３０）と前記拡散バリア（５２０）上に堆積した金属層（５７０）とを含んでなる触媒複合体を、ビアホールの底部に形成する工程、
前記金属層（５７０）の酸化処理を行う工程、および
前記酸化処理された金属層上にカーボンナノチューブ（５８０）を成長させる工程、を含んでなり、
前記成長時間が、前記カーボンナノチューブの長さが前記ビアホールの深さよりも大きくなるように決定される、ことを特徴とする、方法。
【請求項９】
前記拡散バリア（５２０）上に前記アモルファスシリコン層（５３０）を堆積させる工程、
前記アモルファスシリコン層上に誘電体層（５４０）を堆積させ、続いて前記誘電体層上に前記第二導電層（５５０）を堆積させる工程、および
前記ビアホールをエッチングマスク（５６０）で被覆して、前記アモルファスシリコン層（５３０）に達するまでエッチングを行う工程、
を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ビアホールをエッチングする工程に続いて、前記金属層（５７０）を堆積させ、前記マスク（５６０）を除去して、前記触媒複合体を前記ビアホールの底部に局在化させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ビアホールをエッチングする工程に続いて、前記マスク（５６０）を除去し、前記金属層（５７０）を堆積させて、前記触媒複合体を前記ビアホールの底部に局在化させ、前記第二導電層（５５０）を前記金属層（５７１）で被覆する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記拡散バリア（５２０）上に誘電体層（５４０）を堆積させ、続いて前記誘電体層上に第二導電層（５５０）を堆積させる工程、
前記ビアホールをエッチングマスク（５６０）で被覆して、前記アモルファスシリコン層（５３０）に達するまでエッチングを行い、前記マスクを除去する工程、および
前記金属層（５７０）を堆積させ、続いて前記第二導電層上に存在する前記触媒複合体が除去されるように化学的−機械的研磨を行い、前記触媒複合体を前記ビアホールの底部に局在化させる工程、を含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属層を、イオンビームスパッタリング手段によって堆積させる、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化処理が、プラズマによる酸化手段または連続プラズマによる酸化手段により、室温において行われる、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブの分野に関する。本発明は、とりわけ集積回路のビアの製造に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の種々の層を相互接続するのにカーボンナノチューブを利用することが、多くの研究主題とされている。その優れた導電性や電気的、熱的安定性は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が極小径のビアを形成するのに非常に適していることを意味する。国際公開ＷＯ０１／６１７５３号パンフレットには、ＣＮＴから形成したビアの例が記載されている。
【０００３】
ビアをＣＮＴから形成した場合の、ビアの本質的特徴の一つにその電気抵抗が挙げられ、電気抵抗は、単位面積あたりのナノチューブの密度に依存する。特に、ビア中のＣＮＴマットは、銅の電気抵抗に匹敵するためには、ナノチューブの密度を１０１１〜１０１３ｃｍ−２のオーダーにしなければならない。これらカーボンナノチューブは、ビアの底部に配置された半導体基板または導電層に接続している必要がある。
【０００４】
上記のようなＣＮＴ密度を得るための成長方法として、近年、アルミナやＭｇＯなどの酸化物から成長を開始させることが考えられている。例えば、G. Zhongらの文献（「０．５ｃｍ垂直配向した単層型カーボンナノチューブの成長動力学」、Chem. B （Letters）, 111(8), 1907-1910, [2007]）には、アルミナ層の上にＳＷＮＴＣ（単層型カーボンナノチューブ）マットを成長させる方法が記載されている。より正確には、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）によってＣＮＴを基板上に成長させる前に、Ｓｉ基板を事前に、カソードスパッタリングによって形成されたＡｌ２Ｏ３（０．５ｎｍ）／Ｆｅ（０．５ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３（≧５ｎｍ）からなる触媒積層体で被覆する。ナノチューブの成長を開始させる鉄ナノ微粒子を形成するために、減圧雰囲気下で試料の温度を上昇させる前処理が必要である。
【０００５】
後記するように、酸化層は、集積回路中の相互接続を形成するのに不適当である。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、酸化層の前堆積を行うことなく、導体または半導体材料上に高密度のカーボンナノチューブマットを製造する方法を提供することである。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、導体または半導体基板上にカーボンナノチューブマットを製造する方法であって、
少なくとも１層以上の金属層を含んでなる触媒複合体を、前記基板上に堆積させる工程、
前記金属層の酸化処理を行う工程、および
前記酸化処理された金属層からカーボンナノチューブを成長させる工程、
を含んでなる方法により規定されるものである。
【０００８】
好ましくは、前記酸化処理は、プラズマによる酸化手段または連続プラズマによる酸化手段により行われる。
【０００９】
本発明の変形態様によれば、前記酸化処理は、第一の圧力および第一のエネルギーで第一のプラズマを用いる第一酸化工程と、前記第一の圧力よりも高い第二の圧力および前記第一のエネルギーよりも低い第二のエネルギーで第二のプラズマを用いる第二酸化工程と、を含む。
【００１０】
前記プラズマ誘起による酸化は、室温において行われる。
【００１１】
有利には、前記触媒複合体は、アモルファスシリコン層上に堆積した金属層を含み、前記アモルファスシリコン層は前記導体基板上に堆積している。
【００１２】
基板は、とりわけ窒化チタンまたは窒化タンタルからなるものであってよく、金属層は鉄またはコバルトからなるものであってよい。
【００１３】
本発明は、  第一および第二導電層を相互接続するためのビアを製造する方法であって、
前記第一導電層上に拡散バリアを堆積させる工程、
第一アモルファスシリコン層と前記拡散バリア上に堆積した金属層とを含んでなる触媒複合体を、ビアホールの底部に形成する工程、
前記金属層の酸化処理を行う工程、および
前記酸化処理された金属層上にカーボンナノチューブを成長させる工程、を含んでなり、
前記成長時間が、前記カーボンナノチューブの長さが前記ビアホールの深さよりも大きくなるように決定される方法にも関する。
【００１４】
有利には、前記拡散バリア上に前記アモルファスシリコン層を堆積させる工程、
前記アモルファスシリコン層上に誘電体層を堆積させ、続いて前記誘電体層上に前記第二導電層を堆積させる工程、および
前記ビアホールをエッチングマスクで被覆して、前記アモルファスシリコン層に達するまでエッチングを行う工程、
を含む。
【００１５】
前記ビアホールをエッチングする工程に続いて、前記金属層を堆積させ、前記マスクを除去して、前記触媒複合体を前記ビアホールの底部に局在化させる。
【００１６】
有利には、前記ビアホールをエッチングする工程に続いて、前記マスクを除去し、前記金属層を堆積させて、前記触媒複合体を前記ビアホールの底部に局在化させ、前記第二導電層を前記金属層で被覆してもよい。
【００１７】
本発明の実施態様によれば、前記拡散バリア（５２０）上に誘電体層（５４０）を堆積させ、続いて前記誘電体層上に第二導電層（５５０）を堆積させる工程、
前記ビアホールをエッチングマスク（５６０）で被覆して、前記アモルファスシリコン層（５３０）に達するまでエッチングを行い、前記マスクを除去する工程、および
前記金属層（５７０）を堆積させ、続いて前記第二導電層上に存在する前記触媒複合体が除去されるように化学的−機械的研磨を行い、前記触媒複合体を前記ビアホールの底部に局在化させる工程、を含んでなる。
【００１８】
好ましくは、前記金属層を、イオンビームスパッタリング手段によって堆積させる。
【００１９】
有利には、前記酸化処理が、プラズマによる酸化手段または連続プラズマによる酸化手段により、室温において行われる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、第一の種類の基板上に、本発明による方法の一例の手段によって得られたナノチューブマットを示したものである。
【図２】図２は、この第一の種類の基板上に、先行技術として知られる方法によって得られたナノチューブマットを示したものである。
【図３】図３は、第二の種類の基板上に、本発明による方法の他の一例の手段によって得られたナノチューブマットを示したものである。
【図４】図４は、この第二の種類の基板上に、先行技術として知られる方法を用いると、カーボンナノチューブが得られなかったことを示したものである。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の一実施態様によるビアの製造方法を示したものである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の一実施態様によるビアの製造方法を示したものである。
【図５Ｃ】図５Ｃは、本発明の一実施態様によるビアの製造方法を示したものである。
【図５Ｄ】図５Ｄは、本発明の一実施態様によるビアの製造方法を示したものである。
【図５Ｅ】図５Ｅは、本発明の一実施態様によるビアの製造方法を示したものである。
【図５Ｆ】図５Ｆは、本発明の一実施態様によるビアの製造方法を示したものである。
【図５Ｇ】図５Ｇは、本発明の一実施態様によるビアの製造方法を示したものである。
【図５Ｈ】図５Ｈは、本発明の一実施態様によるビアの製造方法を示したものである。
【図５Ｆ−１】図５Ｆ−１は、図５Ａ〜図５Ｈに示された方法の第一の変形によるビアの製造方法の特定の行程を示したものである。
【図５Ｇ−１】図５Ｇ−１は、図５Ａ〜図５Ｈに示された方法の第一の変形によるビアの製造方法の特定の行程を示したものである。
【図５Ｈ−１】図５Ｈ−１は、図５Ａ〜図５Ｈに示された方法の第一の変形によるビアの製造方法の特定の行程を示したものである。
【図５Ｆ−２】図５Ｆ−２は、図５Ａ〜図５Ｈに示された方法の第一の変形によるビアの製造方法の特定の行程を示したものである。
【図５Ｇ−２】図５Ｇ−２は、図５Ａ〜図５Ｈに示された方法の第一の変形によるビアの製造方法の特定の行程を示したものである。
【図５Ｈ−２】図５Ｈ−２は、図５Ａ〜図５Ｈに示された方法の第一の変形によるビアの製造方法の特定の行程を示したものである。
【図５Ｉ−２】図５Ｉ−２は、図５Ａ〜図５Ｈに示された方法の第一の変形によるビアの製造方法の特定の行程を示したものである。
【発明の詳細な説明】
【００２１】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照しながら、本発明の好ましい態様を読むことにより明らかになるだろう。
【００２２】
本発明によるＣＮＴの成長方法は、酸化性雰囲気中で金属触媒の前処理を行うと、カーボンナノチューブの成長が開始するという驚くべき知見に基づくものである。
【００２３】
より正確には、成長触媒として働く金属層、例えばＦｅまたはＣｏの層を、先ず導体または半導体上に堆積させる。本明細書中、用語「基板」とは、カーボンナノチューブが成長する基板を意味するものと理解される。特に、一般的な意味において、基板上に堆積した導体または半導体の層は、それ自体を導体または半導体と呼んでもよい。
【００２４】
次に、酸化性雰囲気中での処理が、ナノチューブが成長する前の試料上で行われる。
【００２５】
特定の事例において、金属触媒層を堆積させる前に基板上にアモルファスシリコン層を堆積させるのが有利である。例えば、基板が、窒化チタン（ＴｉＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）のような拡散バリアとして使用される材料である場合、触媒系は、厚みが数ナノメートル、好ましくは１〜１０ｎｍのアモルファスシリコン層と、厚みが約１ナノメートル〜数ナノメートル、好ましくは０．５〜５ｎｍの金属層とからなるバリアであってよい。
【００２６】
酸化処理は、異なる組成および／または異なる条件下（例えばエネルギー、圧または温度）での酸化プラズマあるいは連続酸化プラズマ処理としてもよい。二種の連続プラズマが用いられる場合、第一のプラズマは高エネルギープラズマおよび／または第二よりも低圧でのプラズマであってよい。例えば、高エネルギー、好ましくは０．１〜１Ｗ／ｃｍ２で、低圧、好ましくは０．０５〜１ｍｂａｒでのプラズマに続いて、低エネルギー、好ましくは０．０５〜０．５Ｗ／ｃｍ２で、高圧、好ましくは例えば０．２〜１０ｍｂａｒでのプラズマを使用してもよい。
【００２７】
プラズマに使用されるガスは、純酸素または空気、すなわち、実質的に酸素／窒素の混合物や、その他、酸素とアルゴン、ヘリウムもしくはキセノン等の不活性ガスとの混合物であってよい。
【００２８】
プラズマは、典型的には高周波プラズマが使用される。
【００２９】
全ての場合において、酸化処理、とりわけ酸化プラズマ処理は、室温または高温、例えば約５００℃の温度で行われる。
【００３０】
触媒系の酸化処理は、金属触媒の酸化状態を変更するために実施される。他の全ての場合と同様に、触媒の酸化状態が成長の種類を決定することが示されている。酸化状態では、ナノチューブの底部から急速な成長が始まり、一方、非酸化状態では、ナノチューブの上部からの成長となる。そして、酸化金属触媒は、基板から優先的に新たなナノチューブを成長させ、結果的に、得られるナノチューブの単位面積あたりの密度が高くなる。得られたナノチューブは単層型（ＳＷＣＮＴ）または多層型（ＭＷＣＮＴ）であってよい。
【実施例】
【００３１】
本発明者らは、本発明によるカーボンナノチューブマットの製造方法のいくつかの例を以下に示す。
【００３２】
例１
使用した基板は、アルゴンイオン照射によって酸化した単結晶シリコンであった。触媒系は、アルゴンイオンビームスパッタリング手段によって酸化したシリコン上に堆積した１ｎｍの鉄層からなるものであった。
【００３３】
そして、鉄層に、２つの連続空気プラズマを用いて室温および０．４ｍｂａｒの圧力で酸化プラズマ処理を施した。
【００３４】
試料を、ＲＦソースに接続された電極上に配置した。
【００３５】
相対的に高エネルギーを有する第一プラズマは、試料に照射しながら試料を酸化できるように、試料上に１２０Ｖの自己バイアス電圧を誘起した。
【００３６】
相対的に低エネルギーを有する第二プラズマは、６５Ｖの自己バイアス電圧を誘起した。
【００３７】
酸化処理が完了した後、試料を０．２ｍｂａｒの水素分圧下で５６０℃に加熱した。
【００３８】
そして、アセチレン、ヘリウムおよび水素の混合ガス（それぞれ、１０Ｎｃｍ３／分、５０Ｎｃｍ３／分、５０Ｎｃｍ３／分の流量）を１時間、０．２４ｍｂａｒの圧力で反応器に導入することによって、ナノチューブが成長した。ナノチューブ成長は５６０℃で行われた。
【００３９】
これらの条件下で、図１のＳＥＭ写真に示されるような、小径（５ｎｍ）で６０μmの長さの４×１０１１ｃｍ−２の密度を有するマットが得られた。
【００４０】
図２には、鉄層の前酸化を行わなかった以外は上記と同様の条件下で得られたナノチューブを比較として示す。得られたナノチューブは、図１に示されたナノチューブより著しく短く（６μｍ）、より大きな径（１２ｎｍ）である。
【００４１】
例２
本例は、鉄層の堆積方法が異なる以外は上記と同様である。シリコンをフッ化水素酸でウエットエッチングした後、電子ビーム蒸着によって鉄層を堆積させた。その後の成長行程は例１と同様にして行った。得られた結果は上記で得られた結果と非常に近似している。
【００４２】
例３
基板として窒化タンタル（ＴｉＮ）を用いた。本例の触媒系は、５ｎｍのアモルファスシリコン上に２ｎｍの鉄層を設けたものであった。アモルファスシリコン層および鉄層を、同じ真空サイクルによって、イオンビームスパッタリング手段により堆積させた。
【００４３】
そして、酸化プラズマ処理が例１と同様の条件下で行われ、次いでナノチューブを成長させた。
【００４４】
これらの条件下において、図３に示されるように、長さ３２μｍ、密度２×１０１１ｃｍ−２のナノチューブ高密度マットが得られた。
【００４５】
図４に前酸化処理を行わなかったＴｉＮ層上に堆積させた単層の鉄層を用いた場合を比較として示す。従って、この層上にはナノチューブの形成は観測されなかった。
【００４６】
本発明によるＣＮＴマットの製造方法は、相互接続部品の製造、とりわけ、集積回路中のビアの製造に使用されてよい。
【００４７】
図５Ａ〜５Ｈは、本発明による方法を用いた相互接続部品の製造方法の種々の工程を示したものである。
【００４８】
図５Ａは、ビアが形成される導体または半導体基板５１０を示したものである。すでに上記したように、この基板は、バルク基板（図示せず）上に堆積させた、Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕ等からなる単金属層または他の半導体層であってよい。基板５１０は、窒化チタン（ＴｉＮ）等からなる拡散バリア５２０で被覆される。金属層および拡散バリアは当業者に公知の方法によって堆積させる。
【００４９】
図５Ｂに示される次の工程において、アモルファスシリコン層５３０が、拡散バリア５２０上に堆積する。当該層５３０の厚みは約５ｎｍ程度でよい。
【００５０】
次に、図５Ｃに示されるようにして、ＳｉＯ２またはＳｉ３Ｎ４等の誘電体層５４０を、アモルファスシリコン層上に堆積させ、次いでＴｉＮ層等の導電層５５０を堆積させる。
【００５１】
図５Ｄに示された次の工程は、マスキングを行い、そしてマスクにより規定されたパターンにドライエッチング手段によりエッチングを行うことからなる。エッチングはアモルファスシリコン層５３０に達したところで終了する。
【００５２】
次に、図５Ｅに示されるように、エッチング工程は、希薄フッ化水素酸中で行われる。フッ化水素酸によりアモルファスシリコンは脱酸素され、ビアの側壁５４１は、側面のみがエッチングされる。
【００５３】
このウエットエッチング工程の後すぐに、試料を真空系に戻し、イオンビームスパッタリング手段によって、金属層５７０，５７１（例えば２ｎｍ厚の鉄層）を堆積させる。イオンビームは通常入射である。ビアの側面は、図５Ｆに示されるように、マスクによって形成された遮蔽およびビームの直進性により、金属層は堆積しない。
【００５４】
次に、図５Ｇに示されるように、樹脂とそれに続く樹脂上に堆積した鉄層の部分５７１とを除去し、そして酸化処理、例えばプラズマまたは数種の連続プラズマを用いた酸化を、室温で同じ真空サイクル内にて行う。
【００５５】
次に、ナノチューブ成長工程を同じ真空サイクル内にて行う。これを行うために、試料を昇温し、反応混合物、例えばヘリウムをキャリアガスとしたアセチレンおよび水素を、チャンバー内に導入する。成長時間は、ナノチューブがビアの深さを超える長さになるように決定する。
【００５６】
次いで、ナノチューブが導体層５５０の表面と面一になるように、試料を機械的に研磨する。必要に応じてさらに金属層を堆積させて、層５２０と層５５０との電気接続を改善するようにしてもよい。
【００５７】
本発明の第一の変形によれば、ビアの製造方法は、上記の図５Ａ〜５Ｅに示される工程で始まり、以下の工程に続く。
【００５８】
図５Ｆ−１において、すなわち希薄フッ化水素酸中でのエッチングの後、レジストマスクを除去し、次いで図５Ｇ−１に示されるように、金属層、例えば１ｎｍの鉄層を堆積させ、酸化工程を同じ真空サイクルにおいて行う。
【００５９】
次に、ナノチューブを上記と同様の条件下で成長させる。ナノチューブは、ビアの底部に堆積した鉄層５７０上でのみ成長し、上部層５７１では成長しない。これは、ＴｉＮ（またはＴａＮ）層上にある金属（鉄）層およびアモルファスシリコン層からなる触媒複合体のみがナノチューブの成長を可能にするからである。
【００６０】
そして上記したように上部に残っている層５７１を除去する機械的研磨工程や、必要に応じて行うさらなる導体層の堆積工程を経て製造工程が終了する。
【００６１】
本発明の第二の変形によれば、ビアの製造方法は、アモルファスシリコンの堆積を除く以外は、上記の図５Ａ〜５Ｅに示される工程で始まる。
【００６２】
希薄フッ化水素酸中でのエッチングおよびレジスト除去の後の構成は、図５Ｆ−２に示される通りである。この構成は、図５Ｆ−１に示された構成と、アモルファスシリコン層がない点で相違することに注意すべきである。
【００６３】
図５Ｇ−２において、触媒複合体を形成するためアモルファスシリコン層５３０および金属層５７０を同じ真空サイクルにおいて堆積させる。
【００６４】
図５Ｉ−２において、試料の化学的−機械的研磨を行い、残った金属層５７１およびアモルファスシリコン層５３１を除去する。次いで触媒複合体上で酸化工程が行われる。
【００６５】
図５Ｉ−２に示すナノチューブ成長工程は、図５Ｈに示したのと同じである。
【図５Ａ】
2010006696.tif 000003
【図５Ｂ】
2010006696.tif 000004
【図５Ｃ】
2010006696.tif 000005
【図５Ｄ】
2010006696.tif 000006
【図５Ｅ】
2010006696.tif 000007
【図５Ｆ】
2010006696.tif 000008
【図５Ｇ】
2010006696.tif 000009
【図５Ｈ】
2010006696.tif 000010
【図５Ｆ−１】
2010006696.tif 000011
【図５Ｇ−１】
2010006696.tif 000012
【図５Ｈ−１】
2010006696.tif 000013
【図５Ｆ−２】
2010006696.tif 000014
【図５Ｇ−２】
2010006696.tif 000015
【図５Ｈ−２】
2010006696.tif 000016
【図５Ｉ−２】
2010006696.tif 000017
【図１】
2010006696.tif 000018
【図２】
2010006696.tif 000019
【図３】
2010006696.tif 000020
【図４】
2010006696.tif 000021
【外国語明細書】
2010006696000001.pdf