(57)【要約】【課題】  イソシアネート化合物を硬化剤として使用する光学部材保護フィルム用感圧接着剤として、生物学的に有害な有機錫化合物を含まず、かつ有機錫化合物をイソシアネート化合物の硬化触媒として使用する場合と同等の養生期間ならびに物性を有する用感圧接着剤  および該感圧接着剤を使用した光学部材表面保護フィルムを提供すること。【解決手段】  反応性水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｂ）およびイソシアネ−ト化合物（Ｃ）を含むアクリル系感圧接着剤組成物及び概アクリル系感圧接着剤組成物を粘着層としてなる光学部材表面保護フィルムにより前記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、イソシアネ−ト化合物（Ｂ）および有機チタニウムオキサイド化合物（Ｃ）を含むアクリル系感圧接着剤組成物及び概アクリル系感圧接着剤組成物を粘着層としてなる光学部材表面保護フィルム。
【請求項２】
アクリル系共重合体（Ａ）が下記単量体(a1)〜(a3)、を共重合してなるものである請求項１記載のアクリル系感圧接着剤組成物。
(a1) 下記一般式(１)、
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＲ1       (１)
（ここでＲ1は、炭素数４〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す）
で示され、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であるアクリル酸エステル７０．０〜９９．９重量％
(a2) 分子内に水酸基を有する単量体０．１ 〜１０重量％、
(a3) 上記単量体(a1)〜(a2)と共重合可能で、該単量体(a1)〜(a2)
以外の共単量体  ０〜２０．０重量％、〔但し、単量体(a1)〜(a3)の合計を１００重量％とする〕
【請求項３】
水酸基を含有する単量体(a2)が、下記一般式(２)で示される単量体である請求項１または請求項２記載のアクリル系感圧接着剤組成物。
(a2)  Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)ｎＯＨ      （２）
（ｎ＝２〜５）
【請求項４】
アクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対してチタン（Ｔｉ）重量換算で０．００１重量部以上０．０５重量部未満の有機チタニウムオキサイド化合物（Ｃ）を含む請求項１〜請求項３いずれかに記載のアクリル系感圧接着剤組成物。
【請求項５】
アクリル系共重合体(Ａ)の反応性水酸基の合計を１当量とした時、イソシアネート化合物(Ｃ)のイソシアネート基が０．２〜３．０当量の範囲である請求項１〜請求項４いずれかに記載のアクリル系感圧接着剤組成物。  
【請求項６】
イソシアネート化合物(Ｃ)がＨＭＤＩ系のイソシアネート化合物である請求項１〜請求項５いずれかに記載のアクリル系感圧接着剤組成物。  
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の感圧接着剤組成物をポリエチレンテレフタレート基材に塗布した光学部材表面保護フィルムであって光学部材に対する２３℃での１８０度ピールの接着力において、剥離速度０．３ｍ／分における接着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ幅以上である光学部材表面保護フィルム。
【請求項８】
光学部材に対する２３℃での１８０度ピールの接着力において、剥離速度３０ｍ／分における接着力が３．０Ｎ／２５ｍｍ幅未満である請求項８に記載の光学部材表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示板など光学部材表面の一次保護のために使用される保護フィルム用感圧接着剤組成物に関するものであり、詳しくは、製造工程中で光学部材表面に一時的に貼り付けられ、保護を要する工程のあいだ表面を保護し、工程終了後剥離される表面保護フィルム用感圧接着剤組成物であって、有機錫化合物を含まないながらも養生時間が短い感圧接着剤組成物および該感圧接着剤組成物を塗布した光学部材表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示板は、薄型軽量であること、消費電力が少なくて済むことなどから、近年、各種の情報関連機器、例えばワープロやノート型パソコンなどの画面表示装置として、さらには薄型テレビの画面表示部材として広く利用されている。このような液晶表示板には、本体である液晶を内包したガラスセル（液晶セル）と共に偏光板や位相差板などの光学部材が用いられている。これらの光学部材のうち、例えば偏光板は、通常、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムからなる偏光素子と、その機械的強度を保持するため該偏光素子の両面に貼り合わされている鹸化されたトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムからなる保護層により構成され、また該偏光板の液晶表示板正面となる側の表面には外部光の反射を防ぐアンチグレア層や、傷や汚染から守るために耐傷・防汚層など、用途に応じた機能を付与するために様々な機能層が形成されることが多い。
【０００３】
これらの光学部材は、通常、打抜加工、検査、輸送、液晶表示板の組立などの各工程を経る間にその表面が汚染されたり損傷したりしないように、さらに表面保護フィルムで接着被覆されて長尺の光学部材積層体として形成される。該表面保護フィルムは各工程実施後、表面保護が不要となった段階で光学部材から剥離除去されるものである。
【０００４】
光学部材表面保護フィルムには、検査工程に影響しないような十分な透明性を有すること・光学部材に接着被覆してからの接着力変化の少ないこと・光学部材積層体を切断する工程後、めくり上がった光学部材表面保護フィルムシートの端部が、自然にもとの形状に戻る性質（なじみ性）を持つこと・エージング処理工程においてもフクレが生じないこと等、バランスのとれた性質を持つことが要求される。
【０００５】
一般に、表面保護フィルム用粘着剤としてはアクリル系粘着剤が広く使用されており、アクリル系粘着剤の中でも、水酸基等を有するアクリル系単量体を、金属キレート化合物で架橋したアクリル系共重合体は公知である（特許文献１：特開昭６３−１３０６８６号）。
【０００６】
特許文献１には、アクリル系粘着剤の反応性水酸基に対し当量程度の金属キレート化合物を架橋剤として使用し、キレート化合物として錫錯体を用いること、塗工性を長時間維持するための架橋剤の安定剤としてアセチルアセトン等を添加することが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、架橋剤として金属キレート架橋剤とともにイソシアネート化合物を含む感圧接着剤組成物が開示されており、金属キレート架橋剤のみにより架橋した共重合体の弱点である、耐熱凝集力、高温多湿下での凝集力の低下を防止するために、少量にイソシアネート化合物を架橋剤と併用する系が開示されている（特許文献２：特開昭６４−１８５）。  
【０００８】
また特許文献３にはアクリル酸エステル単量体とアミド基を有する単量体及び水酸基を有する単量体の共重合体に前記の金属キレート架橋剤＋イソシアネート化合物を加えると金属キレート架橋剤の架橋速度が上がり、養生期間を短縮できることが開示されている（特許文献３：特開２００１−２４０８３０）。
【０００９】
しかしながら、前記の公知技術では、金属キレート化合物を架橋剤として使用しているため、被膜に金属粉末が析出してくるなどの弊害もあり、光学用フィルムなどの高度の透明性を要求される用途に不適当であった。
【００１０】
一方、特に光学用フィルム用として、架橋剤としてイソシアネート化合物を使用する表面保護フィルム用感圧接着剤も提案されているが（特許文献４：特開２００３−４１２２９号公報）、これらの提案においては光学フィルムとしての性能は十分であるものの、養生時間が１週間程度と長時間かかるので、合理的な製造のために具体的には養生時間を１〜２日程度まで短縮することがもとめられている。
【００１１】
本発明者らは反応性水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、に対し架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｃ）を使用する系で、ジアルキルアセチルアセトン錫錯体触媒（Ｂ）を含むアクリル系感圧接着剤組成物  が前記課題を解決することのできる優れた感圧接着剤組成物であることを見いだし特開２００８−０１３６３４（特許文献５）において提案した。
【００１２】
しかしながら、有機錫化合物は、近年環境等への悪影響が懸念されつつあり、有機錫化合物を使用しなくても、前記感圧接着剤と同様の性能を有する光学フィルム保護フィルム用感圧接着剤がもとめられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−１３０６８６号公報
【特許文献２】特開昭６４−１８５号公報
【特許文献３】特開２００１−２４０８３０号公報
【特許文献４】特開２００３−４１２２９号公報
【特許文献５】特開２００８−０１３６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本願の解決すべき課題は、有機錫化合物を使用せずに、透明性耐、接着力、なじみ性、耐フクレ特性等の表面保護フィルム用感圧接着剤の必要物性を満足し、養生時間を短縮することができる感圧接着剤組成物および光学部材表面保護フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の光学部材表面保護フィルム用感圧接着剤組成物は、反応性水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｂ）、及びイソシアネート架橋剤（Ｃ）を含むアクリル系感圧接着剤組成物である。
【００１６】
このように構成されることによって本発明の表面保護フィルム用感圧接着剤組成物を用いた表面保護フィルムは、光学部材の表面保護性及び高度な透明性を有すると共に、良好ななじみ性を有し、また例えば、表面にアンチグレア層など微細な凹凸を有する層を設けた偏光板などの光学部材に使用する場合でも、オートクレーブ処理やその後の作業上及び使用上の熱履歴を経た後にも、フクレ、トンネリング、ハガレなどの接着剤層欠陥の発生が見られず、養生時間を短縮することが可能な感圧接着剤組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル又は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを主成分量、例えば該アクリル系共重合体（Ａ）の重量に基づいて合計７０．０重量％以上共重合されてなり、且つ分子内に水酸基を含有するものである。また該アクリル系共重合体（Ａ）は、必要に応じて、その分子内にさらに他の官能基を含有することもできる。
【００１８】
本発明に特に好適に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）は、具体的には、必須成分として、下記単量体(a1)及び(a2)、
(a1) 下記一般式(１)、
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＲ1 
(１)
（ここでＲ1は、炭素数４〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す）
で示され、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であるアクリル酸エステル〔以下、アクリル酸エステル(a1)又は単に単量体(a1)ということがある〕、及び
(a2) 分子内に水酸基を有する単量体  〔以下、水酸基含有単量体(a2)又は単に単量体(a2)ということがある〕、及び
【００１９】
(a3) 上記単量体(a1)〜(a2)と共重合可能で、該単量体(a1)〜(a2)以外の共単量体〔以下、共単量体(a3)又は単に単量体(a3)ということがある〕を必要に応じて共重合してなるものであることが好ましい。
【００２０】
上記一般式(１)のアクリル酸エステル(a1)は、炭素数４〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基を有し、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であるアクリル酸エステルであるが、その具体例は、n-ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、ｎ-オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ-ノニルアクリレート、イソノニルアクリレートなどが挙げられ、これらの中でも、ｎ-ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレートが好ましい。これらのアクリル酸エステルは、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
なお、ここでいう「単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）」には、Ｌ. Ｅ. ニールセン著、小野木宣治訳「高分子の力学的性質」第１１〜３５頁に記載されている単量体のガラス転移温度が適用される。
【００２２】
前記のアクリル酸エステル(a1)の共重合量は、アクリル系共重合体（Ａ）を構成する前記単量体成分(a1)〜(a3)の合計１００重量％に基づいて、一般に７０．０〜
９９．９重量％、好ましくは９０．０〜９９．５重量％の範囲であるのがよい。アクリル酸エステル(a1)の共重合量が該上限値以下であれば、再剥離時の接着力が大きくなりすぎることがなく、特に加熱処理などを行った場合でも光学部材の損傷や液晶セルからの光学部材の剥離などの不都合を生じることなく表面保護フィルムを容易に剥離することができるので好ましく、一方該下限値以上であれば、オートクレーブ処理やエージング処理によっても偏光板表面と表面保護フィルムの感圧接着剤層との間にフクレを生じることがないので好ましい。
【００２３】
前記水酸基含有単量体(a2)は，分子中に反応性水酸基を有する単量体であって、
下記一般式(２)で示される単量体である請求項１または請求項２記載のアクリル系感圧接着剤組成物が好ましい。
(a2)  Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)ｎＯＨ      （２）
（ｎ＝２〜５）
具体例としては、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、３-ヒドロキシプロピルアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、などを挙げることができ、これらの中でも、高速剥離の時の剥離力が上がり過ぎない点から、特に４-ヒドロキシブチルアクリレートの使用が好ましい。これら単量体(a2)は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
これら水酸基含有単量体(a2)の共重合量は、前記単量体成分(a1)〜(a3)の合計１００重量％に基づいて、一般に０．１〜１０．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、さらに好ましくは３．０〜６．０重量％の範囲であるのがよい。単量体(a2)の共重合量が該下限値以上であれば被着体への汚染がないので好ましく、一方該上限値未満であればなじみ性（濡れ性）に問題が生じない。
【００２５】
本発明においてこれら単量体(a1)及び(a2)と共に必要に応じて用いられてもよい前記共単量体(a3)の具体例としては、前記(a1)以外のアクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ-プロピルアクリレート、ｉ-プロピルアクリレート、ｉ-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、オレイルアクリレート等；メタクリル酸エステル、例えば、エチルメタクリレート、ｎ-プロピルメタクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、ｉ-ブチルメタクリレート、ｔ-ブチルメタクリレート、ｎ-オクチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等；飽和脂肪酸ビニルエステル、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」（商品名）等；芳香族ビニル単量体、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等；及びシアン化ビニル単量体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００２６】
これら共単量体(a3)を使用する場合、その共重合量は、前記単量体成分(a1)〜(a3)の合計１００重量％に基づいて、一般に０〜２０．０重量％、好ましくは２．０〜１０．０重量％の範囲であるのがよい。単量体(a3)の共重合量が該上限値以下であれば、オートクレーブ処理やエージング処理によっても偏光板表面と表面保護フィルムの感圧接着剤層との間にフクレを生じることがないので好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下−８０℃以上であることが好ましく、−４５℃以下−８０℃以上であるのが特に好ましい。Ｔｇが該温度を超えて高すぎては、感圧接着剤層が硬く流動しにくくなり、特に表面にアンチグレア層などを有する偏光板に用いたとき、感圧接着剤がアンチグレア層の凹凸を十分に濡らすことができず、そのためオートクレーブ処理やエージング処理によって、感圧接着剤層とアンチグレア層との間にわずかに残存する空気が膨脹して偏光板表面と表面保護フィルムの感圧接着剤層との間にフクレを生じることがあるので好ましくない
【００２８】
なお本発明において、アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は下記により測定決定された値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記(１)〜(３)に従って測定する。
(１)  アクリル系共重合体溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で１分間乾燥し、フィルム状のアクリル系共重合体を得る。
(２)  厚さ約０．０５ｍｍアルミニウム箔製の、内径約５ｍｍ、深さ約５ｍｍの円筒型のセルに  (１)で得た試料約１０ｍｇを秤量したものを測定試料とする。
(３)  セイコー電子工業(株)製ＳＳＣ−５０００型示差走査熱量計（Differential
Scanning Calorimeter）を用い、−１５０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定する。
【００２９】
本発明に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、一般に３０万以上、好ましくは３５万以上、さらに好ましくは４０〜８０万であるのがよい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が該下限値以上であれば、再剥離時の接着力が大きくなりすぎることがなく、特に加熱処理などを行っても光学部材の損傷や液晶セルからの光学部材の剥離などの不都合を生じることなしに表面保護フィルムを容易に剥離することができるので好ましい。一方該上限値以下であれば、得られる感圧接着剤層の流動性が優れており、表面に微小の凹凸を有する偏光板に用いたときでも、感圧接着剤が偏光板表面を十分に濡らすことができるため、オートクレーブ処理やエージング処理によっても偏光板表面と表面保護フィルムの感圧接着剤層との間にフクレを生じることがないので好ましい。
【００３０】
また本発明に好適に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が、一般に１５以下、好ましくは２〜１２の範囲であるのがよい。Ｍｗ／Ｍｎの値が該上限値以下であれば、再剥離時の接着力が大きくなりすぎることがなく、特に加熱処理などを行っても光学部材の損傷や液晶セルからの光学部材の剥離などの不都合を生じることなしに表面保護フィルムを容易に剥離することができるので好ましい。
なお本明細書における上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、定法に従って測定された値が用いられる。
【００３１】
本発明に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）の重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できるが、重合により得られた共重合体の混合物を用いて本発明の感圧接着剤組成物を製造するに当り、処理工程が比較的簡単で且つ短時間で行えることから溶液重合により重合することが好ましい。
【００３２】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。この場合に有機溶媒、単量体及び／又は重合開始剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【００３３】
上記の重合用有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ-プロピルベンゼン、ｔ-ブチルベンゼン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサなどの芳香族炭化水素類；例えば、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、ｉ-オクタン、ｎ-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油などの脂肪系もしくは脂環族系炭化水素類；例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、酢酸ｎ-アミル、酢酸２-ヒドロキシエチル、酢酸２-ブトキシエチル、酢酸３-メトキシブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-ｉ-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン類；例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、ｉ-プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ｉ-ブチルアルコール、ｓ-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなどのアルコール類；などを挙げることができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
これら重合用有機溶媒のうち、前記アクリル系共重合体（Ａ）の重合に際しては、重合反応中に連鎖移動を生じにくい有機溶媒、例えば、エステル類、ケトン類を使用することが好ましく、特に、アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さなどの点から、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンなどの使用が好ましい。
【００３５】
前記の重合開始剤としては、通常の溶液重合で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物などを使用することが可能である。
このような有機過酸化物としては、例えば、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ-ｉ-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、２，２-ビス(４，４-ジ-ｔ-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、２，２-ビス(４，４-ジ-ｔ-アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、２，２-ビス(４，４-ジ-ｔ-オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、２，２-ビス(４，４-ジ-α-クミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、２，２-ビス(４，４-ジ-ｔ-ブチルパーオキシシクロヘキシル)ブタン、２，２-ビス(４，４-ジ-ｔ-オクチルパーオキシシクロヘキシル)ブタンなどが挙げられ、アゾ化合物としては、例えば、２，２’-アゾビス-i-ブチロニトリル、２，２’-アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル、２，２’-アゾビス-４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリルなどを挙げることができる。
【００３６】
これら有機過酸化物のうち、前記アクリル系共重合体（Ａ）の重合に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤が好ましく、特にアゾビス系が好ましい。その使用量は、通常、単量体合計１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００３７】
また、本発明に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）の製造に際しては、連鎖移動剤は使用しないのが普通であるが、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて使用することは可能である。
このような連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９-フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；ｐ-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ-ニトロ安息香酸、ｐ-ニトロフェノール、ｐ-ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、２，３，５，６-テトラメチル-ｐ-ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体類；トリブチルボランなどのボラン誘導体；四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３-クロロ-１-プロペンなどのハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒドなどのアルデヒド類：炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、トルエンメルカプタンなどの芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類；炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン類；ビネン、ターピノレンなどのテルペン類；などを挙げることができる。
【００３８】
重合温度としては、一般に約３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜９０℃の範囲である。
【００３９】
なお、溶液重合法などで得られた重合物中に未反応の単量体が含まれる場合は、該単量体を除くために、メタノールなどによる再沈澱法で精製することも可能である。
【００４０】
本発明の感圧接着剤組成物は、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｂ）を含む。有機チタニウムオキサイド化合物とは、Ｔｉ（Ｏ-Ｒ）４  の構造を持つアルコキシチタン化合物と、Ｔｉ（Ｏ-Ｒ）２（Ｏ-Ｃ（Ｒ‘）ＣＨＣＯＣＨ３）２  の構造を持つチタンキレート化合物の総称である。（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ’はＣＨ３のメチル基もしくはＯＣ２Ｈ５のエトキシ基）
アルコキシチタン化合物とは、たとえばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ-ｎ-プロポキシチタン、テトラ-ｉ-プロポキシチタン、テトラ-ｎ-ブトキシチタン、テトラ-ｉ-ブトキシチタン、テトラ-ｔ-ブトキシチタン、テトラキス（２-エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム-ｉ-プロポキシオクチレングリコレートが、チタンキレート化合物とは、たとえばジ-ｉ-プロポキシチタンビス（アセトネート）、ジ-ｉ-プロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジ-ｎ-ブトキシチタンビス（アセトネート）、ジ-ｎ-ブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジ-ｉ-プロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などが上げられる。
【００４１】
テトラ-ｉ-プロポキシチタンは「Ａ−１」、テトラ−ｎ−ブトキシチタンは「Ｂ−１」、テトラキス（２-エチルヘキシルオキシ）チタンは「ＴＯＴ」、チタニウム-ｉ-プロポキシオクチレングリコレートは「ＴＯＧ」〔以上日本曹達(株)製〕、ジ-ｎ-ブトキシチタンビス（アセトネート）は「ナーセムチタン」〔日本化学産業(株)製〕、ジ-ｉ-プロポキシチタンビス（アセトネート）は「ＴＣ−１００」、ジ-ｉ-プロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）は「ＴＣ−７５０」〔以上マツモトファインケミカル(株)製〕との商品名で市販されている。
【００４２】
本発明の感圧接着剤組成物において有機チタニウムオキサイド化合物（Ｂ）はアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対してチタン（Ｔｉ）重量換算で０．００１重量部以上０．０５重量部未満、好ましくは０．００２重量部以上０．０３重量部未満、特に好ましくは０．００３重量部以上０．０２重量部未満であるのが良い。
有機チタニウムオキサイド化合物（Ｂ）がチタン（Ｔｉ）重量換算で０．００１重量部以上であれば養生時間を短縮することができ、０．０５重量部未満であれば感圧接着剤組成物の乾燥・硬化により有機チタニウムオキサイド化合物が析出することなく、透明性に優れる光学部材表面保護フィルムが得られる。
【００４３】
本発明の光学部材表面保護フィルム用感圧接着剤組成物は、イソシアネート化合物（Ｃ）を含有する。
本発明で使用することのできるイソシアネート化合物（Ｃ）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、該芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート；それらポリイソシアネートの２量体もしくは３量体又はそれらポリイソシアネートと、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体などの各種ポリイソシアネートに由来するポリイソシアネート化合物を挙げることができるが、これらのイソシアネート化合物の中では、なじみ性の点からヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ系イソシアネート）が好ましく、中でも架橋速度の点からＨＭＤＩ系のイソシアネートのトリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体が特に好ましい。
【００４４】
これらのイソシアネート化合物は、例えば「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネート２２３４」「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」〔以上日本ポリウレタン(株)製〕、「デスモジュールＮ３４００」〔住友バイエルウレタン(株)製〕、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート２４Ａ−１００」、「デュラネートＴＳＥ−１００」〔旭化成工業(株)製〕、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」「ＭＴ−オレスターＮＰ１２００」〔以上三井武田ケミカル(株)製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００４５】
これらイソシアネート化合物（Ｃ）の使用量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基の量を１当量とした時、イソシアネート基として０．２〜３．０当量、特には０．３〜１．１当量の範囲であることが好ましく、イソシアネート化合の安定剤としてアセチルアセトン等を添加することもできる。
【００４６】
本発明の光学部材表面保護フィルム用感圧接着剤組成物には、以上述べたアクリル系共重合体（Ａ）有機チタニウムオキサイド化合物（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｃ）の他に、必要に応じて、保護フィルム用感圧接着剤組成物に配合される配合物、例えば、耐候性安定剤、タッキファイヤー、帯電防止剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤などを適宜配合することができる。
【００４７】
かくして得られる本発明の感圧接着剤組成物は、光学部材表面保護フィルムを作製するため、適宜の透明な表面保護基材の少なくとも一方の面に、従来公知の方法によって感圧接着剤層を形成するために用いられる。
【００４８】
本発明の表面保護フィルムに用いられる基材としては、感圧接着剤が塗布できる基材であることが必要である。基材樹脂としては透視による光学部材の検査や管理の観点から、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などからなるフィルムを挙げることができるが、表面保護性能からポリエステル系樹脂が好ましく、実用性を考慮すればポリエチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
【００４９】
基材の厚さは一般には１００μｍ以下、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは２０〜４０μｍ程度の厚さを例示することができる。これらの基材に片面又は両面には、剥離時の帯電防止を目的に、帯電防止層が設けられていてもよい。また該基材の、感圧接着剤層が設けられる側の表面には、感圧接着剤層との密着性を向上させるためにコロナ放電処理等が施されていてもよい。
【００５０】
たとえば２０インチ以上の液晶表示画面に使用されるような大型の光学部材に対して十分な接着力を持ち（低速剥離の接着力が十分大きい）かつ高速剥離時に容易に剥離でき（高速剥離の接着力が大きくならない）かつなじみ性が良好である（切断した場合に切断端がめくり上がらない）ことが必要である。
すなわち、光学部材に対する２３℃での１８０度ピールの接着力は、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ（低速剥離）において接着力（剥離力）が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは０．０８Ｎ／２５ｍｍ以上特に好ましくは０．１０Ｎ／２５ｍｍ以上であるのがよく、低速剥離の接着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満であるとめくれやずれが発生しやすいので好ましくない。
【００５１】
また、接着力が高くなると大面積における高速剥離の作業性が低下するので、剥離速度３０ｍ／ｍｉｎ（高速剥離時）において、接着力（剥離力）が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上にならないこと、好ましくは２．０Ｎ／２５ｍｍ以上にならないことが好ましい。
【００５２】
基材上に形成される感圧接着剤層はむら、にごり等がなく透明であり、その厚さは、保護フィルムの求められる接着力や光学部材表面粗さなどに応じて適宜設定することができ、一般に１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ程度の厚さを例示することができる。
【００５３】
感圧接着剤層の形成方法としては、本発明の感圧接着剤組成物を、そのまま又は、必要に応じて適宜の溶媒で希釈し、これを表面保護ベースフィルムに直接塗布・乾燥して溶媒を除去する方法を採用することができる。また、先ずシリコーン樹脂等により離型処理が施された紙やポリエステルフィルム等の適宜のフィルムからなる剥離シート上に、本発明の感圧接着剤組成物を塗布し、次に該剥離シートの接着剤層側を表面保護ベースフィルムに圧接して該接着剤層を該保護フィルムに転写させることもできる。
【００５４】
本発明の感圧接着剤組成物は乾燥して感圧接着剤層を形成させ、感圧接着剤層の接着力がほぼ一定になるまでの養生時間が３６時間以下、好ましくは２４時間以下である。「ほぼ一定になる」とは、1日経過しても接着力が５％以上変化しないことを意味する。
【００５５】
かくして得られる保護フィルムは、光学部材の表面に積層されて、その光学部材の表面が汚染されたり損傷したりしないよう保護し、該光学部材が液晶表示板などに加工される際には、該保護フィルムが光学部材に積層された状態のまま、打抜加工、検査、輸送、液晶表示板の組立などの各工程に供され、必要に応じて、オートクレーブ処理や高温エージング処理などの加熱加圧処理が施され、表面保護が不要となった段階で光学部材から剥離除去される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例において用いた、試験片の作成、並びに各種の試験方法及び評価方法は以下のとおりである。
【００５７】
（１） 試験用感圧接着シートの作成
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔商品名；Ｅ５００１；東洋紡績(株)製〕上に乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ2となるように、感圧接着剤組成物を塗布し、１００℃で６０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥して感圧接着剤層を形成した後、シリコーン系離型剤で表面処理されたＰＥＴ上に、該感圧接着剤層面が接するように載置し、加圧ニップロールを通して圧着して貼り合わせた後、２３℃、５０％ＲＨで１０日間養生を行って試験用表面保護フィルムを得た。
【００５８】
（２）透明性の確認
前(１)項により作製した試験用表面保護フィルムの透明性を目視により評価した。
（評価基準）
○  ：フィルムは透明である
×  ：むら、
にごり等が認められる。
【００５９】
(３) 接着力の測定  
前(１)項により作製した試験用表面保護フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたのち、この表面保護フィルム片を、卓上ラミネート機を用いて、アンチグレア処理された偏光フィルム〔商品名；ＳＱ−１８５２ＡＰ−ＡＧ６；住友化学工業(株)製〕に圧着して試験サンプルとした。このサンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置（コンディショニング処理）した後、１８０゜剥離における接着力を剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ（低速剥離条件）及び３０ｍ／ｍｉｎ（高速剥離条件）でそれぞれ測定した。
【００６０】
(４) 剥離後の偏光フィルムの表面状態の観察
前(３)項で試験した試験サンプルの剥離後の偏光フィルムの表面状態を観察した。
○：表面に糊残り等の異常は観察されない。
×：表面に糊残り等の異常が観察される。
【００６１】
(５）なじみ性の試験
前(１)項により作製した試験用表面保護フィルムを２００ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたのち、アンチグレア処理された偏光フィルム〔商品名；ＳＱ−１８５２ＡＰ−ＡＧ６；住友化学工業(株)製〕に２３℃、５０％RHの条件下で中心部分より貼り合せ、自然重力により濡れ広がる時間を測定した。
○：端部まで完全になじむ時間が４５秒以内である。
△：端部まで完全になじむ時間が４５−６０秒以内である。
×：端部まで完全になじむ６０秒以上または、端部まで完全になじまない。
【００６２】
(６) 耐熱性の評価
前(１)項により作製した試験用表面保護フィルムを６０ｍｍ×８０ｍｍにカットしたのち、この表面保護フィルム片を、前(３)項と同様にして同じ２種の偏光フィルムに圧着した。次に、市販の感圧接着剤組成物〔ニッセツＱ−１８５１：日本カーバイド工業(株)製〕を用いて前(１)項と同様にして離型紙上に厚さ約２５μｍの感圧接着剤層を形成し、この感圧接着剤層をそれぞれの偏光フィルムの背面に転写させた後、これらを、卓上ラミネート機を用いて厚さ約２ｍｍのガラス板に圧着して試験サンプルとした。このサンプルを、２３℃、５０％ＲＨでの条件下で１週間放置した後、オートクレーブ処理（７０℃、４９０ｋＰａ 、３０分）を行なった後、この試験サンプルの表面保護フィルム側の表面から目視観察により、表面保護フィルムの感圧接着剤層の、気泡の発生、剥がれの状態を評価した。評価基準は次の通りである。
（評価基準）
◎  ：気泡の発生が全く認められない。
○  ：試験サンプルのワク部分（幅約５ｍｍ）に気泡発生が多少認められる。
△  ：試験サンプルのワク部分（幅約５ｍｍ）に気泡発生が認められるが、剥がれはない。
×  ：試験サンプルの全面に気泡発生が認められる。
【００６３】
（７）養生後の接着力の測定
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名；Ｅ５００１；東洋紡（株）製）上に乾燥後の塗布量が２０ｇ/ｍ2となるように、粘着剤組成物を塗布し、７０℃×５ｍ/秒×１分間熱風乾燥機にて乾燥して粘着剤層を形成した後、シリコーン系剥離剤で表面処理された離型フィルム（ＰＥＴ）上に該粘着剤層が接するように載置し、加工ニップロールを通して圧着、貼り合わせて接着試験試料を作成した。
２３℃×６５％ＲＨで養生を行い、養生１日後、２日後、３日後、４日後、５日後、６日後、７日後の接着力を測定した。当回の接着力と次回の接着力の差が当回の接着力の５％以内となった日数を必要養生時間とした。
なお。養生時間測定時の接着力測定は以下の方法で実施した。
ステンレス板に２５ｍｍ×２００ｍｍの接着力試験試料を２ｋｇローラー１往復で貼り合わせ、０．３ｍ/ｍｉｎの剥離速度で、ＪＩＳ  Ｚ０２３７粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて粘着力を測定した。
【００６４】
アクリル系共重合体溶液の製造
[製造例１]
単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９５．０重量％、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）５．０重量部の割合で２ＥＨＡ及び４ＨＢＡの単量体を計量して、混合し、単量体混合液Ａを４００重量部作成した。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、計量した単量体混合液Ａの１７％、酢酸エチル４４０重量部、トルエン１２０重量部及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル０．８重量部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら酢酸エチルの還流温度まで加熱し、還流状態で２０分反応を進める。その後、残りの単量体混合液の全量、酢酸エチル４００重量部及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル０．９重量部を均一に混合した混合液を、９０分かけて酢酸エチルの還流状態で反応器内に等速度で逐次添加した。更に１２０分間還流状態に温度を維持した後、トルエン３００重量部及びアゾビスイソブチロニトリル３．０重量部を均一に混合した混合液を６０分かけて酢酸エチルの還流状態で反応容器内に等速度で逐次添加した。更に９０分間還流状態に温度を維持した後、酢酸エチル２２５重量部とトルエン６２０重量部を反応容器内に添加して、アクリル系共重合体Ａを得た。
【００６５】
[製造例２] ４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）の添加量を４重量部とし、さらににアクリル酸（ＡＡ）０．５重量部を加える以外は、製造例１と同様にしてアクリル系共重合体Ｂを得た。
アクリル系共重合体Ａ及びＢの物性値を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2010217227.tif 000002
なお表１における単量体の略号は以下のとおりである。
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ    ： アクリル酸
【００６７】
触媒溶液の製造
[製造例１]
有機チタニウムオキサイド化合物としてナーセムチタン（日本化学産業(株)製：Ｔｉを８．９重量％含む）を２重量部をトルエン９８部を加え、触媒溶液C（ナーセムチタンのトルエン溶液）を得た。
【００６８】
[製造例２]
ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．１部をトルエン９．９部に溶解した溶液１０部にアセチルアセトン３０部を加え、触媒溶液Ｄ（ジブチルアセチルアセトン錫錯体溶液）を得た。
【００６９】
実施例１
不揮発分を３５％に調整したアクリル系共重合体溶液Ａ  １００重量部に触媒溶液C ３重量部（Ｔｉ重量換算で０．００５３重量部）を加えた。これに架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを１．８６重量部加え、これらの混合物をよく攪拌して、均一にして感圧接着剤組成物の溶液を得た。
上記感圧接着剤組成物の溶液を用い、前記の試験用感圧接着シートの作成方法に従って試験用表面保護フィルムを作成し、前記の各種物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００７０】
実施例２〜実施例６、
表１に示すアクリル系共重合体を用い、表２に示す量の触媒溶液Cとヘキサメチレンジイソシアネートを加えて得られた感圧接着剤組成物の溶液を、前記の試験用感圧接着シートの作成方法に従って試験用表面保護フィルムを作成し、前記の各種物性試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００７１】
比較例１
実施例１において、触媒溶液Cの代わりに触媒溶液Ｄを３重量部(ＤＢＴＤＬとして０．００７５重量部)用いた以外は実施例１と同様にして感圧接着剤組成物の溶液を得た。
【００７２】
比較例２
実施例１において、有機チタニウムオキサイド化合物を用いない以外は実施例１と同様にして感圧接着剤組成物の溶液を得た。
【００７３】
この感圧接着剤組成物を用い、前記の試験用表面保護フィルムの作成方法に従って試験用表面保護フィルムを作成し、前述した試験方法で各物性を測定した結果を表３、表４、表５に示す。
【００７４】
【表２】
2010217227.tif 000003
なお表２においてコロネートHXとは日本ポリウレタン(株)製のヘキサメチレンジイソシアネートの商品名である。
【００７５】
【表３】
2010217227.tif 000004
【００７６】
【表４】
2010217227.tif 000005
【００７７】
【表５】
2010217227.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月9日(2010.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、イソシアネ−ト化合物（Ｂ）および有機チタニウムオキサイド化合物（Ｃ）を含むアクリル系感圧接着剤組成物。
【請求項２】
アクリル系共重合体（Ａ）が下記単量体(a1)〜(a3)、を共重合してなるものである請求項１記載のアクリル系感圧接着剤組成物。
(a1)  下記一般式(１)、
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＲ１        (１)
（ここでＲ１は、炭素数４〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す）で示され、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であるアクリル酸エステル７０．０〜９９．９重量％
(a2)  分子内に水酸基を有する単量体０．１  〜１０重量％、
(a3)  上記単量体(a1)〜(a2)と共重合可能で、該単量体(a1)〜(a2)以外の共単量体  ０〜２０．０重量％、〔但し、単量体(a1)〜(a3)の合計を１００重量％とする〕
【請求項３】
分子内に水酸基を有する単量体(a2)が、下記一般式(２)で示される単量体である請求項２記載のアクリル系感圧接着剤組成物。
(a2)  Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ      （２）
（ｎ＝２〜５）
【請求項４】
アクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対してチタン（Ｔｉ）重量換算で０．００１重量部以上０．０５重量部未満の有機チタニウムオキサイド化合物（Ｃ）を含む請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のアクリル系感圧接着剤組成物。
【請求項５】
アクリル系共重合体(Ａ)の反応性水酸基の合計を１当量とした時、イソシアネート化合物(Ｃ)のイソシアネート基が０．２〜３．０当量の範囲である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のアクリル系感圧接着剤組成物。
【請求項６】
イソシアネート化合物(Ｃ)がＨＭＤＩ系のイソシアネート化合物である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のアクリル系感圧接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のアクリル系感圧接着剤組成物をポリエチレンテレフタレート基材に塗布した光学部材表面保護フィルムであって、光学部材に対する２３℃での１８０度ピールの接着力において、剥離速度０．３ｍ／分における接着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ幅以上である光学部材表面保護フィルム。
【請求項８】
光学部材に対する２３℃での１８０度ピールの接着力において、剥離速度３０ｍ／分における接着力が３．０Ｎ／２５ｍｍ幅未満である請求項７に記載の光学部材表面保護フィルム。