(57)【要約】【課題】従来の着色透光性アルミナ焼結体は、破壊靭性及び透光性が低いため、歯科用部材など高い靭性値が要求される用途には適していなかった。【解決手段】遷移金属酸化物含み、破壊靭性が４．５ＭＰａ・ｍ０．５以上、且つ波長３００〜８００ｎｍに対する全光線透過率（試料厚さ１ｍｍ）の最大値が６０％以上である着色透光性アルミナ焼結体を提供する。アルミナと共晶点を有する遷移金属を有するアルミナ焼結体を常圧焼結及びＨＩＰ処理し、長軸長さ１０μｍ以上、アスペクト比１．５以上の異方性粒子を２０％以上含む焼結体を得る。【選択図】  図１
2010120795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナとの共晶点を有する遷移金属酸化物を含有し、且つ破壊靭性が４．５ＭＰａ・ｍ０．５以上、波長３００〜８００ｎｍの光に対する全光線透過率（試料厚さ１ｍｍ）の最大値が６０％以上であるアルミナ焼結体。
【請求項２】
アルミナとの共晶点を有する遷移金属酸化物が酸化マンガン、酸化銅、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ニッケルの群から選ばれるうち少なくとも１種以上であり、なおかつ含有量が総量で１００ｐｐｍ〜３ｗｔ％の範囲である請求項１に記載のアルミナ焼結体。
【請求項３】
焼結粒子に長軸長さが１０μｍ以上、アスペクト比１．５以上の異方性粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至２に記載のアルミナ焼結体。
【請求項４】
長軸長さが１０μｍ以上、アスペクト比１．５以上の異方性粒子の割合が２０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のアルミナ焼結体。
【請求項５】
酸化マンガン、酸化銅、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ニッケルの群から選ばれるうち少なくとも１種以上を総量で１００ｐｐｍ〜３ｗｔ％の範囲含有するアルミナ粉末を成形後、常圧焼結した後、さらに熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することを特徴とするアルミナ焼結体の製造方法。
【請求項６】
比表面積５〜２０ｍ２／ｇで、１μｍ以下の微粒子比率９０ｖｏｌ％以上である高純度アルミナ粉末を用いる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
常圧焼結を温度１２５０〜１４５０℃で行う請求項５乃至６に記載の製造方法。
【請求項８】
熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理が温度１３５０〜１７５０℃、圧力５０ＭＰａ以上で行う請求項５乃至７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至４に記載のアルミナ焼結体を用いた歯科材料。
【請求項１０】
歯列矯正ブラケット又は歯科修復用ミルブランクのいずれかである請求項９に記載の歯科材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は靭性が高く、且つ透光性にも優れる着色アルミナ焼結体に関する。装飾品、宝飾品、工芸品用途のみならず、高い靭性値が要求される歯列矯正ブラケットや歯科修復用ミルブランク等の歯科材料に利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、透光性アルミナ焼結体は装飾品、宝飾品、工芸品用途のみならず、歯科矯正用ブラケットや歯科修復用ミルブランク等の歯科材料としての利用が拡大している。歯科材料としての利用の拡大に従い、透光性に基づく審美性のみならず、破壊靭性等の機械的性質の向上が透光性アルミナ焼結体における重要な課題となっている。特に最近では、着色を特徴とする透光性セラミックスブラケットのニーズも高まっており、着色を特徴とする透光性アルミナ焼結体（以下、着色透光性アルミナ焼結体）の高靭性化が望まれている。
【０００３】
着色透光性アルミナは、古くからルビー、サファイヤなどの人工宝石として、ベルヌーイ法、チョコラルスキー法等により製造されてきた。しかし、これらの製造法では単結晶が得られるため、実際の使用の際には単結晶を機械加工する手間が必要であった。
【０００４】
機械加工による手間を軽減するため、アルミナ粉末に酸化クロム、酸化コバルト、酸化鉄などの遷移金属酸化物を混合し、粉末を成形焼結させる方法が考案されてきた（特許文献１〜６）。例えば、特許文献１には、アルミナ粉末に酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガンなどを混合し、水素、真空雰囲気で焼結する方法が開示されている。また、特許文献２には、酸化鉄、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化コバルトなどの遷移金属を用いた熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）による着色透光性アルミナ焼結体の製法が開示されている。これらの方法により、青色、緑色、黄色、ピンクなどの着色透光性アルミナ焼結体が得られている。
【０００５】
しかし、これまでの着色透光性アルミナ焼結体の製法は、水素、真空雰囲気中で製造する方法（例えば、特許文献７）、もしくは、ＨＩＰを用いた方法（例えば、特許文献８）に準じた方法であり、これらの方法によって作製される着色透光性アルミナ焼結体の破壊靭性値は、３〜４ＭＰａ・ｍ０．５程度（特許文献８）と低く、機械的性質が要求される用途で必要とされる高い破壊靱性値は得られていなかった。
【０００６】
アルミナ焼結体の高靭性化については、異相の導入（特許文献９、非特許文献１）及びアルミナ粒子の異方粒成長（特許文献１０、特許文献１１）等の報告がされている。しかし、高い破壊靱性値が得られているが、透光性が発現していない。これは、異相の導入が異相界面における光散乱の原因となり、従来の方法で形成された異方粒子を含む焼結体組織は透光性を低下するものであった（特許文献１２）。
【０００７】
このように、これまでは高い破壊靭性と透光性を両立する着色透光性アルミナ焼結体は得られていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１６９９７９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３９１５４号公報
【特許文献３】特開平１−１３３９７３号公報
【特許文献４】特開平４−１９３７６０号公報
【特許文献５】特開２００２−１２４７１号公報
【特許文献６】特開２００２−２９３６１３号公報
【特許文献７】米国特許第３０２６２１０
【特許文献８】特開平３−２６１６４８号公報
【特許文献９】特開昭６４−８７５５２号公報
【特許文献１０】特開平１１−１３６５号公報
【特許文献１１】特開平９−８７００８号公報
【特許文献１２】特開２００１−３２２８６６号公報
【非特許文献１】Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  第５９巻、４９頁（１９７６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高い靭性と透光性を併せ持つ着色アルミナ焼結体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、アルミナ焼結体の着色、透光性及び破壊靭性の向上について鋭意検討を重ねた結果、特定の遷移金属酸化物を用いて異方性粒子を有する焼結粒子組織を有することにより、審美性に優れた着色を有し、透光性に優れ、なおかつ破壊靱性の高い焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
【００１１】
本発明の焼結体は、アルミナとの共晶点を有する遷移金属酸化物を含有し、且つ破壊靭性が４．５ＭＰａ・ｍ０．５以上、波長３００〜８００ｎｍの光に対する全光線透過率（試料厚さ１ｍｍ）の最大値が６０％以上である高靭性の着色透光性アルミナ焼結体である。
【００１２】
本発明のアルミナ焼結体に含有するアルミナとの共晶点を有する遷移金属酸化物は、酸化マンガン、酸化銅、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ニッケルの群から選ばれるうち少なくとも１種以上であることが好ましい。これらの遷移金属酸化物は目的とする発色を与え、且つ、アルミナ中に液相を供して、アルミナ粒子の異方成長を促進する。
【００１３】
本発明におけるアルミナとの共晶点を有する遷移金属酸化物の含有量は、１００ｐｐｍ〜３ｗｔ％であることが好ましく、特に３００ｐｐｍ〜１ｗｔ％が好ましい。１００ｐｐｍ未満では効果が薄れ、３ｗｔ％を超えると、固溶限界となり焼結体中に遷移金属酸化物粒子が析出し透光性が低下する。
【００１４】
本発明の焼結体の破壊靱性は４．５ＭＰａ・ｍ０．５以上であり、特に５ＭＰａ・ｍ０．５以上、さらには６ＭＰａ・ｍ０．５以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の焼結体の曲げ強度は特に規定されないが、３５０ＭＰａ以上であることが好ましい。破壊靱性、曲げ強度の評価方法はＪＩＳに規定される方法による。
【００１６】
本発明の焼結体は試料厚み１ｍｍにおいて、波長３００〜８００ｎｍにおける全光透過率の最高値が６０％以上の高い透光性を有し、６５％以上、特に７０％以上、さらに７５％以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明のアルミナ焼結体は、焼結粒子として長軸長さが１０μｍ以上、アスペクト比１．５以上の異方性粒子を含有することが好ましい。異方性粒子のアスペクト比は３以上であることが好ましい。異方性粒子のアスペクト比は大きいほど、破壊靭性は高まる。本発明のアルミナ焼結体を構成するアルミナ焼結粒子の代表例を図１に示す。
【００１８】
本発明のアルミナ焼結体中の異方性粒子の含有量は２０ｖｏｌ％以上、さらには５０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。異方性粒子の含有量が増加するほど、焼結体の破壊靱性は増加する。一方、異方性粒子の含有量が１００ｖｏｌ％近くになると、破壊靱性は１０ＭＰａ・ｍ０．５以上に達するが、曲げ強度が３００ＭＰａ以下にまで低下しやすくなるため、異方性粒子の含有量が過度に増加する必要はない。
【００１９】
本発明のアルミナ焼結体中の異方性粒子は、特に板状（異方性板状粒子）であることが好ましい。
【００２０】
本発明のアルミナ焼結体の焼結組織は、異方性粒子以外は等軸形状粒子からなっており、異方性粒子が破壊靱性向上に寄与する一方、等軸形状粒子は異方性粒子間を結合する働きをし、強度維持に寄与する。
【００２１】
本発明のアルミナ焼結体は、特定の遷移金属酸化物を含み、特定の異方性粒子を含有する焼結組織によって高い靭性と透光性を有するものであり、従来の酸化マグネシウム等の助剤を含む低靭性の焼結体とは異なるものである。
【００２２】
次に、本発明のアルミナ焼結体の製造法について説明する。
【００２３】
本発明の焼結体は、アルミナとの共晶点を有する遷移金属酸化物、特に、酸化マンガン、酸化銅、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化チタン及び酸化ニッケルの群から選ばれるうち少なくとも１種以上を総量で１００ｐｐｍ〜３ｗｔ％の範囲で含有するアルミナ粉末を成形後、常圧焼結した後、さらに熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することによって製造することができる。
【００２４】
本発明の製造法において、上記の遷移金属酸化物を添加する原料アルミナ粉末は、９９．９９％以上の純度を有する高純度アルミナ粉末で、比表面積５〜２０ｍ２／ｇ、１μｍ以下の微粒子比率９０ｖｏｌ％以上の微細粒子からなるものが好ましい。出発原料に高純度のアルミナ粉末を用いることによって、異種成分含有量が均一となり、高品質な焼結体が得られる。アルミナ粉末の微粒子比率は重要であり、９０ｖｏｌ％以下では焼結によって緻密化する温度が高温化するため好ましくない。
【００２５】
本発明の製造法では上記の遷移金属酸化物をアルミナ粉末に添加し、混合・粉砕装置で分散させればよい。混合・粉砕方法は、水、エタノール等を用いた湿式法、また乾式でもよい。
【００２６】
上記の遷移金属酸化物は酸化物粉末として添加できるが、焼成によって酸化物になる前駆体（塩化物、無機酸塩、有機酸塩等）を添加してもよい。これらの原料を所定量となるよう混合し、乾燥・焼成すればよい。
【００２７】
本発明の製造法における粉末の成形方法は特に限定はないが、例えば、金型プレス、ラバープレス、スリップキャスティング、射出成形等あらゆる方法が適用できる。
【００２８】
本発明の製造法では、上記の組成のアルミナ粉末の成型体を常圧焼成したのちに熱間静水圧（ＨＩＰ）処理する。
【００２９】
本発明の製造法における常圧焼結は、大気、酸素、真空等の雰囲気中で、温度１２５０℃〜１４５０℃で行うことが好ましい。常圧焼結では、焼結体を次のＨＩＰ処理を施すに必要な密度（理論密度の約９５％）まで緻密化する。常圧焼結後の密度が理論密度の９５％以下では、ＨＩＰ処理の圧力媒体ガスが焼結体内部に浸透し、気孔の除去が達成されない。
【００３０】
常圧焼結では、焼結体中の残存気孔をＨＩＰ処理によって効率よく除かれるような形態とすることが好ましい。特に粒界気孔は粒内気孔に比べて除去されやすいので、常圧焼結の焼結温度が高すぎると、気孔が粒成長によって粒内に取り込まれる現象が生じやすく、このような気孔はＨＩＰ処理による除去が困難である。またＨＩＰ処理に供する一次焼結体の結晶粒子が微細であるほど、ＨＩＰ処理後の焼結体の透光性が向上する。従って、理論密度の９５％以上の密度を得ること、粒内気孔の生成抑止、及び微細結晶粒子を得るという観点から、常圧焼結は温度１２５０℃〜１４５０℃で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の製造法のＨＩＰ処理は焼結体中の残留気孔を消滅させ、透光性を付与する目的でなされる。処理温度は１２００℃以上、処理圧力５０ＭＰａ以上が好ましく、特に温度１３００〜１８００℃、圧力１００〜２００ＭＰａが好ましい。１３００℃未満では異方粒子の成長が不十分であり、１８００℃を超えると、異方粒子が粗大化し本発明の効果が得られ難い。処理温度は１３５０〜１７５０℃の温度が最も好ましい。
【００３２】
ＨＩＰ処理の圧力媒体としては通常用いられるアルゴンガスを用いることができる。その他のガス、例えば窒素、酸素なども適用可能である。
【００３３】
本発明の組成及び処理条件では、異方性粒子の形成開始が高温から開始するために、常圧焼結において微細焼結粒子による緻密化を進行させることにより、透光性を阻害する粒内気孔を生成させずに緻密化を進行させる。さらにその後のＨＩＰ処理において本発明の焼結体に特徴的な異方性粒子の成長を促進させ、高い透光性を維持し、審美性の高い着色且つ高い靭性のアルミナ焼結体が得られる。
【００３４】
本発明の着色透光性アルミナ焼結体は、高靭性と透光性を兼ね備えており、従来の装飾品、宝飾品、工芸品用途のみならず、加工時に破壊しない高い靭性値とファッションとしての着色審美性が要求される歯列矯正ブラケットや歯科修復用ミルブランク等の歯科材料に好適である。
【発明の効果】
【００３５】
従来の着色透光性アルミナ焼結体は、靭性が低く、加工時の欠け、応力印加時の耐衝撃性に乏しいものであった。本発明のアルミナ焼結体は、審美性の高い着色と透光性を有し、なおかつ従来に比べ高い靭性を有しているため、加工性特に欠け、割れがなく、歯列矯正ブラケットや歯科矯正ミルブランク用の歯科材料用途に適している。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
本発明の焼結体の評価方法を以下に説明する。
（１）破壊靭性
破壊靭性試験はＪＩＳＲ１６０７「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法」に基づきＳＥＰＢ法により測定した。５本の平均値を採用した。
（２）曲げ強度
曲げ試験はＪＩＳＲ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に基づき３点曲げ試験により測定し、１０本の平均値を採用した。
（３）全光線透過率
全光線透過率はＪＩＳＫ７１０５「プラスティックスの光学特性試験方法」およびＪＩＳＫ７３６１−１「プラスティック・透明材料の全光線透過率の試験方法」に基づき、ダブルビーム方式の分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−６５０型）で測定した。測定試料は焼結体厚みを１ｍｍに加工し表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを用いた。光源（重水素ランプおよびハロゲンランプ）より発生した光を試料に透過および散乱させ積分球を用いて全光線透過量を測定した。測定波長領域は２００〜８００ｎｍの領域で測定し、本件での全光線透過率は、波長３００〜８００ｎｍにおける最大値とした。
（４）粒子の長軸長さ、アスペクト比、異方性粒子の割合
焼結体を鏡面研磨し、ケミカルエッチングにより粒界を際立たせ、金コーティングしたものを走査型電子顕微鏡或いは光学顕微鏡写真で観察し、この写真の画像解析より算出した。各粒子を矩形近似し、長辺を長軸長さ、短辺を短軸長さとして測定した。長軸長さを短軸長さで除した値をアスペクト比とした。長軸長さ１０μｍ以上、アスペクト比１．５以上の粒子をピックアップし、その粒子が占める面積から体積比率を求めた。その際の測定粒子数は１００個以上とした。なお、ケミカルエッチングは焼結体を８０℃の過飽和ホウ酸ナトリウム溶液に浸して表面に付着させた後、９００℃で０．５時間加熱し冷却後、塩酸溶液で洗浄する方法で行った。
（５）焼結体密度
焼結体の水中での重量を測定するアルキメデス法によって求めた。相対密度は理論密度を３．９８ｇ／ｃｍ３として計算した。
【００３８】
実施例１
高純度アルミナ粉末（α−Ａｌ２Ｏ３：大明化学工業製、純度９９．９９％以上）に、酸化マンガン（ＭｎＯ：高純度化学、９９．９％）、酸化ニッケル（ＮｉＯ：レアメタリック、純度９９．９９％）、酸化銅（ＣｕＯ：和光純薬、９９．９％）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５：和光純薬  一級試薬）、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４、関東化学、一級試薬）、酸化チタン（ＴｉＯ２：キシダ化学、９９．５％）を添加、エタノール中でボールミル混合し、乾燥させたものを原料粉末とした。
【００３９】
遷移金属酸化物の添加量は、それぞれアルミナに対して５００ｐｐｍとした。原料に用いた高純度アルミナ粉末に含まれる不純物を表１に示した。これらの総量は２０ｐｐｍ以下であった。なお表１に記載していないものについては検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であった。
【００４０】
表２の組成の粉末を一軸プレス装置と金型を用い、圧力５０ＭＰａを加えて４０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状成形体とし、これをゴム型に入れ冷間静水圧プレス装置で圧力２００ＭＰａを加え固めた。これらを大気中１３００℃で２時間焼結し一次焼結体を得た。一次焼結体をＨＩＰ装置によりアルゴンガス媒体中、温度１４５０〜１６５０℃、圧力１５０ＭＰａで１時間処理した。このようにして得られた焼結体の長軸長さ１０μｍ以上、アスペクト比１．５以上の異方性粒子割合、破壊靱性、曲げ強度、全光線透過率の測定をした。結果を表２に示す。
【００４１】
高い破壊靭性値と高い透光性を兼ね備えた着色透光性アルミナ焼結体が得られることが明らかとなった。
【００４２】
【表１】
2010120795.tif 000003
【００４３】
【表２】
2010120795.tif 000004
【００４４】
比較例１
実施例１記載の高純度アルミナ粉末を用い、アルミナとの共晶点を有さない酸化クロム、酸化コバルトについて実施例１と同様の条件で焼結体を製造した。焼結体の着色、破壊靱性、曲げ強度、全光線透過率（試料厚み１ｍｍ、波長３００〜８００ｎｍにおける最大値）の結果を表３に示す。アルミナとの共晶点を有さない遷移金属酸化物においては、異方性粒子は成長せず、低靭性の焼結体しか得られなかった。
【００４５】
【表３】
2010120795.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の焼結体組織（試料番号１−１）
【図２】本発明の焼結体の全光線透過率（試料厚み１ｍｍ）
【図３】比較例の焼結体組織（比較例１  試料番号２−１）
【図１】
2010120795.tif 000006
【図２】
2010120795.tif 000007
【図３】
2010120795.tif 000008