(57)【要約】【課題】ハロゲンを含まない酸化剤を用いて、従来のハロゲン型酸化剤並みの高い洗浄能力を備えつつ、環境負荷の小さい洗浄装置を提供する。【解決手段】本発明の洗浄装置Ｍ１は、洗浄対象物１３を洗浄する洗浄装置であって、洗浄対象物１３と対向配置されたカーボンナノチューブ層１１と、カーボンナノチューブ層１１と洗浄対象物１３との間に純水１２を供給する純水供給装置と、カーボンナノチューブ層１１に紫外線Ｌ１を照射する紫外線照射装置と、を有し、前記紫外線照射装置によってカーボンナノチューブ層１１の表面に接する純水１２に紫外線Ｌ１を照射し、これにより生成したオキソニウムイオンを酸化剤として洗浄対象物１３を洗浄することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄対象物を洗浄する洗浄装置であって、
前記洗浄対象物と対向配置されたカーボンナノチューブ層と、
前記カーボンナノチューブ層と前記洗浄対象物との間に純水を供給する純水供給装置と、
前記カーボンナノチューブ層に紫外線を照射する紫外線照射装置と、を有し、
前記紫外線照射装置によって前記カーボンナノチューブ層の表面に接する前記純水に紫外線を照射し、これにより生成したオキソニウムイオンを酸化剤として前記洗浄対象物を洗浄することを特徴とする洗浄装置。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ層に正のバイアスを印加する電圧印加装置を有することを特徴とする請求項１に記載の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密機器製造における洗浄、結晶基板における不純物の洗浄といった、製造工程における洗浄システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
製造工程における環境負荷削減の要求が日に日に高まっている。製造された基板、半導体チップなど精密な構造を有する製造物はその製造過程において、混入しうる埃や不純物をすべて取り除く必要があり、それが製造物の歩留まり、動作特性を大きく決定付ける。従来の洗浄剤は、酸化力の強いハロゲン系炭化水素(例えばジクロルエタン、トリクロルエタンなど)の温室効果ガスが主流であったが、地球温暖化防止の観点より、これらの洗浄剤は使用が禁止されている。近年は、酸化力はやや劣るものの環境負荷の小さい過酸化水素水や弱いハロゲン（例えば臭素）などの使用が行われているが、従来よりも弱い酸化力のために洗浄効果の低下はいなめない。これら現在までの洗浄技術の総括は、例えば非特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】大見忠弘著「半導体製造プロセスと材料」シーエムシー出版、２００５年１０月１日、第６章「洗浄技術」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の洗浄に用いる洗浄剤にはいくつかの問題がある。 第１の問題点は、環境負荷は依然として高いということである。この原因は、洗浄剤を構成する分子に含まれるハロゲンに起因する。 第２の問題点は、酸化効率も従来の洗浄剤に比べて高くないということである。この原因は、弱いハロゲンの選択をしたためである。
【０００５】
本発明の目的は、ハロゲンを含まない酸化剤を用いて、従来のハロゲン型酸化剤並みの高い洗浄能力を備えつつ、環境負荷の小さい洗浄装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本発明の洗浄装置は、洗浄対象物を洗浄する洗浄装置であって、前記洗浄対象物と対向配置されたカーボンナノチューブ層と、前記カーボンナノチューブ層と前記洗浄対象物との間に純水を供給する純水供給装置と、前記カーボンナノチューブ層に紫外線を照射する紫外線照射装置と、を有し、前記紫外線照射装置によって前記カーボンナノチューブ層の表面に接する前記純水に紫外線を照射し、これにより生成したオキソニウムイオンを酸化剤として前記洗浄対象物を洗浄することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
純水に接したカーボンナノチューブ層に紫外光をあてると、水分子の一部の分子軌道からその分子の殻の分子軌道に電子が励起する。励起した電子が水分子にとどまっている場合には何もおきない。しかし、励起された電子は近くのカーボンナノチューブの伝導帯へと移動し、水分子には励起の際に生成した正孔だけが残る。この場合に２Ｈ２Ｏ→ｅ−＋ＯＨ−＋Ｈ３Ｏ２＋の化学反応がおき、正の２価のオキソニウムイオン（ヒドロニウムイオン）が生成される。この２価のオキソニウムイオンは酸化力が過酸化水素水等に比べて格段に強く、しかも酸化反応後に有害物質を残さない。そのため、このオキソニウムイオンを酸化剤として用いることで、従来のハロゲン型酸化剤並みの高い洗浄能力を備えつつ、環境負荷の小さい洗浄装置を提供することができる。
【０００８】
また、水分子に正孔を導入する場合には、水分子の第２占有軌道（ｓｅｃｏｎｄ  ＨＯＭＯ）の電子を真空中へ放出させることが必要であり、通常は軟Ｘ線領域の波長の光を照射する必要がある。しかし、システムにカーボンナノチューブを導入した場合には、カーボンナノチューブの伝導帯が水分子の励起された分子軌道より低いエネルギーに存在する。そのため、電子は紫外線によって容易に励起され、光励起により水分子の最低非占有分子軌道に励起した電子はカーボンナノチューブの伝導帯へと移動する。そのため、酸化剤を発生させるために原理的に必要な軟Ｘ線を用いるのと同等の効果を紫外線で達成することができ、洗浄装置のコストを大幅に低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態の洗浄装置の模式図である。
【図２】同洗浄装置に設けられるカーボンナノチューブ電極の模式図である。
【図３】酸化剤を生成するための電子励起プロセスの一例を示す模式図である。
【図４】酸化剤を生成するための電子励起プロセスの一例を示す模式図である。
【図５】酸化剤の生成反応を示す模式図である。
【図６】第２実施形態の洗浄装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［第１の実施の形態］
図１は本発明の第１実施形態の洗浄装置Ｍ１の模式図である。図２は洗浄装置Ｍ１に用いられるカーボンナノチューブ電極の模式図である。
【００１１】
図１に示すように、本実施形態の洗浄装置Ｍ１は、洗浄対象基板（洗浄対象物）１３を純水１２に浸漬する純水槽（純水供給装置）２０と、純水槽２０内において洗浄対象基板１３と対向配置されたカーボンナノチューブ電極１１と、カーボンナノチューブ電極１１に紫外線Ｌ１を照射する図示略の紫外線照射装置と、カーボンナノチューブ電極１１に正のバイアスを印加する電圧印加装置１５と、を備えている。
【００１２】
図２に示すように、カーボンナノチューブ電極１１は、表面にカーボンナノチューブ層１１ａを有するフィルム状の電極である。カーボンナノチューブ電極１１は、カーボンナノチューブ層１１ａのみによって形成しても良いし、金属層の表面にカーボンナノチューブ層１１ａを形成し、金属層とカーボンナノチューブ層との２層構造によって形成しても良い。本実施形態では、金属板１０の表面にカーボンナノチューブ１１ａを塗布して形成するものとする。
【００１３】
図１に示すように、純水１２に浸したカーボンナノチューブ電極１１に紫外光Ｌ１をあてると、水分子の一部の分子軌道からその分子の殻の分子軌道に電子が励起する。励起した電子が水分子にとどまっている場合には何もおきない。しかし、励起された電子は近くのカーボンナノチューブの伝導帯へと移動し、水分子には励起の際に生成した正孔だけが残る。この場合に２Ｈ２Ｏ→ｅ−＋ＯＨ−＋Ｈ３Ｏ２＋の化学反応がおき、正の２価のオキソニウムイオン（ヒドロニウムイオン）が生成される。この２価のオキソニウムイオンは酸化力が強く、しかも酸化反応後に有害物質を残さない。
【００１４】
図３及び図４は、水分子を電子励起することにより水分子に正孔を導入する過程を示す図である。図３は軟Ｘ線を用いて電子励起を行う場合の模式図であり、図４は紫外線を用いて電子励起を行う場合の模式図である。
【００１５】
水分子に正孔を導入する場合には、水分子の第２占有軌道（ｓｅｃｏｎｄ  ＨＯＭＯ）の電子２を真空中へ放出させることが必要である。通常は図３に示すように軟Ｘ線領域の波長の光Ｌ２を照射する必要がある。
【００１６】
しかし、システムにカーボンナノチューブを導入した場合には、図４に示すように、カーボンナノチューブの伝導帯４（符号３は価電子帯）が水分子の励起された分子軌道より低いエネルギーに存在する。そのため、電子２は紫外線によって容易に励起され、光励起により水分子の最低非占有分子軌道に励起した電子２はカーボンナノチューブの伝導帯４へと移動する。
【００１７】
カーボンナノチューブが正に帯電していれば、励起された電子移動の効率は向上し、ほぼ１００％の励起電子がカーボンナノチューブに吸収される。したがって、水分子は全体として１価の正に帯電した状態になる。
【００１８】
図５に示すように、第一原理計算の結果、水分子６が正に帯電すると、近くにあるもうひとつの水分子５から水素イオン（プロトン）７をひとつ奪って正の２価に帯電し（符号９参照）、プロトンを奪われた水分子は負の１価に帯電した水酸基イオン８になる。化学式で示すとＨ２Ｏ＋H２O＋→ＯＨ−＋H３O２＋となる。また、カーボンナノチューブの電位を正にしているので、発生した正の２価のオキソニウムイオン９は反発力を受けてカーボンナノチューブより離れる。
【００１９】
ここで、第一原理計算とは、密度汎関数理論に基づく電子状態の計算から化学反応を計算機の中でリアルにシミュレーションできる計算方法であり、自然界におきる化学反応をあたかも実験したかのように計算機の中で再現することができる。密度汎関数理論については、「密度汎関数法とその応用―分子・クラスターの電子状態」、講談社、里子允敏（著）、大西楢平（著）、１９９４年７月）を参照されたい。
【００２０】
かかる水分解反応においては、２価に帯電した正のオキソニウムイオン９を発生するので、１価の負に帯電した水酸基でも中和できない。したがって、このオキソニウムイオン９が強い酸化機能を持つ効果が水の中で維持される。しかも、本実施の形態では、酸素と水素以外の元素を発生しないので、酸化プロセス完了後に余計な排気物質が酸化剤のほうからは発生しない、という効果が得られる。 
【００２１】
次に、図１及び図２を参照して洗浄装置Ｍ１による洗浄対象基板１３の洗浄方法を説明する。始めに、図２のように金属板１０の表面に多数のカーボンナノチューブ１１ａを塗布してカーボンナノチューブフィルムによる電極１１を作成する。つぎに、これを図１のように正極の電極とし、純水１２に浸す。純水１２には洗浄対象基板１３も浸し、カーボンナノチューブ電極１１と接近させる。電圧印加手段１５によりカーボンナノチューブ電極１１に電圧を印加した後、紫外光Ｌ１をカーボンナノチューブ電極１１に照射する。正の電位と紫外光照射によりＨ３Ｏ２＋イオンが発生し、それが洗浄対象基板１３の表面に付着した不純物を酸化し除去する。
【００２２】
この構成によれば、洗浄用の化学薬品は用いない工程を採用しているので、排気物質は洗浄対象基板１３上の汚染物質だけである。従って、環境調和性が高いという利点が得られる。また、水のイオン分解に必要なＸ線照射の代わりに紫外線照射で済ますことができるので、洗浄装置Ｍ１のコストを低減することができる。さらに、カーボンナノチューブに正のバイアスを印加しているので、励起された電子移動の効率は向上し、ほぼ１００％の励起電子がカーボンナノチューブに吸収される。そのため、酸化剤となるオキソニウムイオンを効率よく生成することができ、洗浄能力も格段に高まる。
【００２３】
［第２の実施の形態］
図６は本発明の第２実施形態の洗浄装置Ｍ２の模式図である。なお、第１実施形態の洗浄装置Ｍ１と共通の構成については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００２４】
第１実施形態の洗浄装置Ｍ１では、洗浄対象基板１３を純水槽２０に浸漬して洗浄を行ったが、本実施形態の洗浄装置Ｍ２では、純水槽２０の代わりに、純水の蒸気１４をカーボンナノチューブ電極１１と洗浄対象基板１３との間に流す構成を採用している。
【００２５】
洗浄装置Ｍ２は、洗浄対象基板（洗浄対象物）１３と対向配置されたカーボンナノチューブ電極１１と、洗浄対象基板１３とカーボンナノチューブ電極１１との間に水蒸気１４を供給する図示略の水蒸気供給装置（純水供給装置）と、カーボンナノチューブ電極１１に紫外線Ｌ１を照射する図示略の紫外線照射装置と、カーボンナノチューブ電極１１に正の電圧を印加する電圧印加装置１５と、を備えている。
【００２６】
洗浄装置Ｍ２では、カーボンナノチューブ電極１１を洗浄対象基板１３に接近して配置し、水蒸気供給装置によってカーボンナノチューブ電極１１と洗浄対象基板１３との間に水蒸気１４を流す。そして、電圧印加手段１５によりカーボンナノチューブ電極１１に電圧を印加した後、紫外光Ｌ１をカーボンナノチューブ電極１１に照射する。正の電位と紫外光照射によりＨ３Ｏ２＋イオンが発生し、それが洗浄対象基板１３の表面に付着した不純物を酸化し除去する。水蒸気状の水分子には流れが生じているが、上記のＨ３Ｏ２＋イオン生成工程は流れのなかでも十分短い時間でおきる。Ｈ３Ｏ２＋イオンで酸化された、洗浄対象基板１３からの汚染物質は水蒸気１４に乗せて排気される。
【００２７】
この構成によれば、第１実施形態で説明した効果に加えて、洗浄対象基板１３を純水槽に浸さない工程を採用しているので、洗浄後の乾燥工程を省けるという格別な効果を奏する。
【００２８】
なお、本実施形態の洗浄装置Ｍ２では、水蒸気１４をカーボンナノチューブ電極１１と洗浄対象基板１３との間に供給したが、水蒸気１４の代わりに噴射ノズルより液体状の純水を供給しても良い。カーボンナノチューブ電極１１と洗浄対象基板１３との間の純水には流れが発生するが、正の電位と紫外光照射によりＨ３Ｏ２＋イオンが発生し、それが洗浄対象基板１３の表面に付着した不純物を酸化し除去するプロセスのほうが流れのスピードに比較して十分速い。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の活用例として、シリコンウェハ・精密機器・ＭＥＭＳチップ・電子回路基板などの洗浄に使用される装置が挙げられる。
【符号の説明】
【００３０】
９…オキソニウムイオン（酸化剤）、１１…カーボンナノチューブ層、１２…純水、１３…洗浄対象基板（洗浄対象物）、１４…水蒸気（純水）、１５…電圧印加装置、Ｌ１…紫外線、Ｍ１，Ｍ２…洗浄装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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