(57)【要約】【課題】本発明は、垂直配向型の液晶表示装置及びその製造方法に関し、製造コストをさらに低減できる液晶表示装置及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】対向配置された一対の基板２、４と、基板２、４間に封止された液晶６と、液晶６に混入された重合性成分が、塩素原子を含まない光開始剤により反応が促進されて重合し、基板２、４との界面近傍に形成され、液晶６を配向制御する光硬化物３０とを有するように構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された一対の基板と、
前記一対の基板間に封止された液晶と、
前記液晶に混入された重合性成分が、塩素原子を含まない光開始剤により反応が促進されて重合し、前記一対の基板との界面近傍に形成され、前記液晶を配向制御する光硬化物と
を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２】
請求項１記載の液晶表示装置において、
前記光開始剤は光により開裂し、いずれも環構造を有するラジカルを生成すること
を特徴とする液晶表示装置。
【請求項３】
請求項１記載の液晶表示装置において、
前記光開始剤は、光により分子間水素引抜き型のラジカルを生成すること
を特徴とする液晶表示装置。
【請求項４】
請求項３記載の液晶表示装置において、
前記光開始剤はキサントン構造を有すること
を特徴とする液晶表示装置。
【請求項５】
請求項４記載の液晶表示装置において、
前記光開始剤は対称構造を有すること
を特徴とする液晶表示装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記液晶中に残存する未反応の前記重合性成分の総量は、前記液晶に対し重量比で１．０％以下であること
を特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記液晶は、滴下注入法を用いて封止されていること
を特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
請求項７記載の液晶表示装置において、
前記一対の基板は、可視光により硬化可能なシール材を用いて互いに貼り合わされていること
を特徴とする液晶表示装置。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記液晶は、可視光により硬化可能な封止材を用いて封止されていること
を特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
重合性成分と、塩素原子を含まない光開始剤とが混入された液晶を一対の基板間に封止し、
前記液晶に光を照射して、前記光開始剤により反応を促進させて前記重合性成分を重合し、
光硬化物を前記一対の基板との界面近傍に形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置及びその製造方法に関し、特に、液晶分子が電圧無印加時に基板面にほぼ垂直に配向する垂直配向型の液晶表示装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクティブマトリクス型の液晶表示装置（ＬＣＤ）としては、正の誘電率異方性を持つ液晶材料を基板面に水平に、かつ対向する基板間で９０度ツイストするように配向させたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示装置が広く用いられている。しかし、ＴＮモードの液晶表示装置は視角特性が悪いという問題を有しているため、視角特性を改善すべく種々の検討が行われている。
【０００３】
ＴＮモードに替わる方式として、負の誘電率異方性を持つ液晶材料を垂直配向させ、かつ基板表面に設けた突起やスリットにより電圧印加時の液晶分子の傾斜方向を規制するＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示装置が開発されている。ＭＶＡ方式の液晶表示装置では、視角特性の大幅な改善に成功している。
【０００４】
一般的なＭＶＡ方式の液晶表示装置について図９及び図１０を用いて説明する。図９は、ＭＶＡ方式の液晶表示装置の断面を斜めから見た概念図である。図１０は、ＭＶＡ方式の液晶表示装置の３画素分の構成及び液晶分子の配向方向を示す概念図である。図９（ａ）、（ｂ）に示すように、ＭＶＡ方式の液晶表示装置では、負の誘電率異方性を有する液晶材料の液晶分子１０８が、２枚のガラス基板１１０、１１１の間で基板面にほぼ垂直に配向している。図示していないが、一方のガラス基板１１０上には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に接続された画素電極が画素領域毎に形成されており、他方のガラス基板１１１上の全面には共通電極が形成されている。画素電極上には突起１２０が形成され、共通電極上には突起１２１が形成されている。突起１２０、１２１は交互に配列するように配置されている。画素電極、共通電極及び突起１２０、１２１上には、不図示の垂直配向膜が塗布形成されている。
【０００５】
ＴＦＴがオフ状態で液晶分子１０８に電圧が印加されていない場合には、図９（ａ）に示すように、液晶分子１０８は基板界面にほぼ垂直に配向している。そして、ＴＦＴをオン状態にした場合には、液晶分子１０８に所定の電圧が印加され、突起１２０、１２１の形成構造によって液晶分子１０８の傾斜方向が規制される。これにより液晶分子１０８は、図９（ｂ）に示すように複数の方向に配向する。例えば、図１０のように突起１２０、１２１が形成されている場合には、液晶分子１０８は一画素内でＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの４方向にそれぞれ配向する。このようにＭＶＡ方式の液晶表示装置では、ＴＦＴをオン状態にした際に液晶分子１０８が一画素内で複数の方向に配向するので、良好な視角特性が得られる。
【０００６】
ＭＶＡ方式の液晶表示装置では、液晶分子１０８の傾斜方向は配向膜により規制されている訳ではない。したがってＭＶＡ方式は、ＴＮモードを代表とする水平配向方式では必須であるラビング等の配向処理工程を必要としない。これにより、ラビングにより生じる静電気やゴミの問題をなくし、配向処理後の洗浄工程も不要であるというプロセス上の利点がある。また、プレティルトのばらつきによる表示むらが生じないという表示品質上の利点もある。上記のようにＭＶＡ方式の液晶表示装置は、製造プロセスの簡略化及び製造歩留りの向上により低コスト化が可能であり、また高い表示品質が得られるという特徴を有している。
【０００７】
しかしながら、ラビングが不要なＭＶＡ方式の液晶表示装置といえども配向膜の塗布形成は必要である。このため、配向膜印刷工程で生じる膜厚むらや異物の混入などによって製造歩留りが低下し、部材費やタクトタイムが増加してしまう。このように、従来のＭＶＡ方式の液晶表示装置には、配向膜印刷工程に起因して製造コストが増加してしまうという問題が依然として存在する。
【０００８】
また、近年は液晶表示装置の大型化等に対応してマザーガラスの超大型化が進んでいる。ところが配向膜印刷装置は、超大型化が進むマザーガラスに対応していくことが困難である。さらに近年は、薄型で柔軟なフィルム状の基板や、平面ではなく屈曲した形状の基板なども用いられるようになっている。これらの基板に配向膜を印刷するのは極めて困難である。このため、大型のマザーガラスや特殊な形状の基板を用いた液晶表示装置は、良好な液晶配向を得るのが困難であるという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−９５２２１号公報
【特許文献２】特開平５−２４９４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、製造コストをさらに低減できる液晶表示装置及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
また本発明の目的は、大型のマザーガラスや特殊な形状の基板を用いても良好な液晶配向の得られる液晶表示装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間に封止された液晶と、前記液晶に混入された重合性成分が、塩素原子を含まない光開始剤により反応が促進されて重合し、前記一対の基板との界面近傍に形成され、前記液晶を配向制御する光硬化物とを有することを特徴とする液晶表示装置によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、製造コストをさらに低減できる液晶表示装置を実現できる。また、本発明によれば、大型のマザーガラスや特殊な形状の基板を用いても良好な液晶配向の得られる液晶表示装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態による液晶表示装置の概略構成及びその製造方法を示す図である。
【図２】滴下注入法を用いて作製した従来の液晶表示パネルの滴下痕を示す図である。
【図３】本発明の一実施の形態の実施例１による液晶表示装置に用いる二官能モノマーを示す図である。
【図４】本発明の一実施の形態の実施例１による液晶表示装置に用いる光開始剤を示す図である。
【図５】本発明の一実施の形態の実施例２による液晶表示装置に用いる光開始剤を示す図である。
【図６】本発明の一実施の形態の実施例３による液晶表示装置に用いる単官能モノマーを示す図である。
【図７】本発明の一実施の形態の実施例３による液晶表示装置に用いる光開始剤を示す図である。
【図８】本発明の一実施の形態の実施例３による液晶表示装置の電圧保持率の経時変化を示すグラフである。
【図９】ＭＶＡ方式の液晶表示装置の断面を斜めから見た概念図である。
【図１０】ＭＶＡ方式の液晶表示装置の３画素分の構成及び液晶分子の配向方向を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法について図１乃至図８を用いて説明する。図１は、本実施の形態による液晶表示装置の概略構成及びその製造方法を示している。まず、図１（ａ）に示すように、重合性成分と塩素原子を含まない光開始剤とが混入され、負の誘電率異方性を有する液晶６を一対の基板２、４間に封止する。本実施の形態では基板２、４上に垂直配向膜を塗布形成していないため、この段階の液晶分子８は基板面にほぼ平行に配向する。次に、図１（ｂ）に示すように、紫外線（又は可視光）を液晶６に照射し、光開始剤により反応を促進させて重合性成分を重合させる。これにより、紫外線硬化物（光硬化物）３０が、基板２、４との界面近傍に形成される。紫外線硬化物３０は液晶６を配向規制する機能を有し、液晶分子８は基板面にほぼ垂直に配向する。
【００１６】
本願出願人による日本国特許出願（特願２００３−８５２２０号、及び特願２００３−４２０５７８号）では、配向膜を塗布形成せずに良好な液晶配向を得るための紫外線硬化
物の構造及び形成方法が提案されている。これらの特許出願には、配向膜を塗布形成した液晶表示装置と同レベルの初期特性が得られる液晶表示装置が記載されている。しかしながら、鋭意試行の結果、液晶の良好な垂直配向性と長期的な信頼性とを両立させるためには、紫外線硬化物の形成条件のより一層の最適化が必要であることが分かった。
【００１７】
液晶の劣化による電圧保持率の低下を考慮すると、液晶に照射できる紫外線の照射強度および照射量には上限がある。このため、光開始剤を液晶に添加していない場合、紫外線照射後の液晶中のモノマー残存率は一般に４０％以上であり、かなり高くなっている。このように高い残存率でモノマーが残存していても、配向膜が塗布形成された従来の液晶表示装置と同レベルの初期特性（電圧保持率、残留ＤＣ値等）を得ることは可能である。しかし、長期放置試験での特性劣化が大きいこと、及びＭＶＡ方式の液晶表示装置に適用した場合にはコモン電圧が時間により変動すること等の問題が生じるため、配向膜が塗布形成された従来の液晶表示装置と真に同レベルの特性が得られるとは言えない。
【００１８】
これに対し、液晶を劣化させることなく、できる限り多くのモノマーを反応させるためには、波長３１０ｎｍ以上の光でラジカルを発生させる光開始剤を添加する必要がある。このような光開始材を液晶に添加することにより、モノマーの残存率を１０％前後に低減できることが分かった。しかし、不純物を液晶中に放出するような光開始剤を添加してしまうと、反応性が高まるものの電圧保持率は低下してしまう。塩素原子がラジカルとして作用する光開始剤は極めて高い反応性を有するが、上記の点からこの光開始剤を用いることはできないことが分かった。
【００１９】
さらに試行を重ねた結果、塩素原子ほど小さくなく、ある程度分子量の大きい分子がラジカルとして作用する光開始剤を添加した場合であっても、電圧保持率が低下してしまうことが多いことが分かった。そして、良好な電圧保持率を得るためには、開裂後に生成されるラジカルがいずれも環構造を有するような光開始剤を用いることが重要であることが見出された。また、開裂することにより信頼性を低下させる要因が生じるため、開裂せずにラジカルを生成する光開始剤、すなわち分子間水素引抜き型の光開始剤を用いればよいことが分かった。これらの光開始剤を用いて紫外線硬化物を形成することにより、初期の電圧保持率が向上するとともに長期信頼性が大幅に改善される。
【００２０】
また、従来の配向膜と同レベルの電気的特性面での信頼性（初期の電圧保持率及び残留ＤＣ値の大きさや、これらの特性の長期間放置での劣化度）を得るためには、モノマー（多官能モノマー）の構造の対称性が極めて重要であることが見出されている。このことを光開始剤にも応用した結果、優れた特性が得られることが分かった。すなわち、キサントン（ｘａｎｔｈｏｎｅ）構造を有し、かつ対称構造を有する光開始剤を液晶に添加して紫外線硬化物を形成することにより、配向膜の塗布形成された液晶表示装置より良好な電圧保持率が得られ、長期信頼性の極めて高い液晶表示装置が得られる。ここで、「対称構造を有する」とは、その分子（原子）配列において、線対称もしくは点対称といった対称性を有することをいう。例えば原子もしくは分子Ａ、Ｂ、Ｃからなる化学式１
【化１】
2010122712.tif 000003
は「対称構造を有する」構造の１つである。また、この光開始剤を用いて紫外線硬化物が形成されたＭＶＡ方式の液晶表示装置では、配向膜が塗布形成されたＭＶＡ方式の液晶表
示装置と比較して表示の焼付き等が発生し難くなる。
【００２１】
ここで、紫外線硬化物３０を形成する際に照射する光の波長領域が問題となる。電気的に安定した紫外線硬化物３０を形成できたとしても、その形成段階で液晶６そのものが劣化してしまっては表示装置としての信頼性を得ることはできない。液晶６を劣化させないためには、フィルタを用いて３１０ｎｍ未満の短波長領域をカットした紫外線を照射した方がよく、さらに紫外線の波長３１０ｎｍでの強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下であることが望ましいことが分かった。ただし、波長３１０ｎｍでの強度が完全にゼロである紫外線を用いると所望の液晶配向が得難くなる。そのため、波長３１０ｎｍでの強度が０．０２〜０．０５ｍＷ／ｃｍ２程度である紫外線を照射するのが望ましい。したがって、光開始剤としても、上記の条件下でラジカル発生が可能な構造を有している必要がある。
【００２２】
また、上記のような光開始剤を用いて基板界面に紫外線硬化物を形成したとしても、全ての条件において信頼性に優れた液晶表示装置を実現できる訳ではない。紫外線硬化物形成後の液晶の電気的特性及び長期信頼性は、モノマーの反応量に大きく依存するためである。具体的には、紫外線硬化物形成後の液晶中に含まれる未反応モノマーの総量が、液晶に対し重量比で１．０％以下であることが望ましい。さらには、モノマーの反応量に飽和が見られ始めた時点で紫外線硬化物形成プロセスを止めることが望ましい。紫外線の照射を一定以上続けると、照射エネルギーがモノマーの重合反応にではなく液晶に対するダメージの蓄積に寄与し、特性の劣化が始まってしまうためである。
【００２３】
また本実施の形態は、滴下注入（ＯＤＦ）法と組み合わせることで利点を最大限に発揮する。モノマーを混合した液晶を従来のようなディップ式の真空注入により大型パネルに注入すると、液晶注入口に対向する端部にモノマーの分布に起因する配向異常が生じ、表示むらとして視認されてしまう。
【００２４】
一方、滴下注入法を用い、配向膜を形成した基板上に液晶を滴下して作製した液晶表示パネルでは、図２に示すような表示むら（滴下痕）５０が、表示領域５２内の液晶を滴下した箇所に視認され易いという問題がある。ところが、本実施の形態では基板上に配向膜が形成されていないので、滴下注入法を用いても滴下痕５０が極めて視認され難い。
【００２５】
従来のパネル工程では、配向膜印刷装置、基板貼合せ装置、及び液晶注入装置の３つの装置を設置した生産ラインを構築する必要があった。しかし、本実施の形態を滴下注入法と組み合わせることによって、上記の３つの装置を滴下注入装置１台のみに置き換えることができる。したがって、簡素な生産ラインで信頼性に優れた液晶表示装置を低コストで製造できる。
【００２６】
ところで滴下注入法では、一般に紫外線硬化型のシール材を一方の基板の外周部に切れ目なく塗布し、他方の基板と貼り合わせた後に紫外線を照射してシール材を硬化させる。ところが、滴下注入法では基板貼合せと同時に液晶が充填されるので、シール材近傍の液晶にも紫外線が照射されることになる。このため、液晶中のモノマーの重合反応が局所的に進行してしまう。重合反応の局所的な進行を防ぐためには、可視光により硬化可能なシール材を用い、シール材を可視光により硬化させるのが望ましい。こうすることにより、シール材近傍の液晶に照射されるのが可視光になるため、モノマーの重合が開始されることはない。なお、ディップ式の真空注入を用いる場合であっても、上記と同様の理由により、可視光により硬化可能な封止材を用いて液晶を封止するのが望ましい。
【００２７】
また、本実施の形態では配向膜を印刷する必要がないため、大型のマザーガラスや、薄型で柔軟なフィルム状の基板、平面ではなく屈曲した形状の基板などを用いて作製される液晶表示装置でも良好な液晶配向が容易に得られる。
以下、本実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法について、実施例を用いてより具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
メルク社製のネガ型液晶Ａにラウリルアクリレートを質量モル濃度１．３×１０−４ｍｏｌ／ｇで溶かした。次に、ラウリルアクリレートを溶かした液晶に、図３に示す二官能モノマーａを上記の１／１０の質量モル濃度にあたる１．３×１０−５ｍｏｌ／ｇで溶かし、混合液晶を作製した。続いて、上記の混合液晶を４つに分け、そのうち１つには光開始剤を添加せず、他の３つには図４（ａ）〜（ｃ）に示す３種類の光開始剤Ａ〜Ｃをモノマーに対して２．０ｍｏｌ％となるようにそれぞれ添加した。ここで、光開始剤Ａ〜Ｃはいずれもアセトフェノン構造を有している。光開始剤Ａ、Ｂは塩素原子を含んでおり、光開始剤Ｃは塩素原子を含んでいない。
【００２９】
ＩＴＯからなる電極がそれぞれ形成された一対のガラス基板をセル厚４．２５μｍとなるように貼り合わせ、４つの空セルを作製した。両ガラス基板には配向膜を塗布形成しなかった。次に、４種類の混合液晶を各空セルに注入して封止し、４種類の評価セルを作製した。次に、無偏光の紫外線を各評価セルの混合液晶に照射した。紫外線の照射強度は１ｍＷ／ｃｍ２とし、照射エネルギーは９０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００３０】
４種類の評価セルに対して液晶の配向状態の観察と電圧保持率等の測定とを行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
紫外線を照射する前は、全ての評価セルの液晶は方位角方向にランダムな水平配向であったが、紫外線を照射した後には、表１に示すように全ての評価セルの液晶で垂直配向が得られた。ガスクロマトグラフィを用い、各評価セルのモノマーの残存率（紫外線照射後のモノマー量／紫外線照射前のモノマー量）を測定した。光開始剤を添加した３種類の評価セルのモノマー残存率は、光開始剤を添加していない評価セルのモノマー残存率の半分以下である３０％前後にまで低減されていた。光開始剤を添加した評価セルのモノマーの総量は、液晶に対して重量比で１．０％以下であった。初期電圧保持率については高い評価セルと低い評価セルとに２分された。塩素原子を含む光開始材Ａ、Ｂを添加した評価セルでは、初期電圧保持率が極めて低くなってしまうことが分かった。光開始剤Ｃを添加した評価セルと光開始剤を添加していない評価セルとを比較すると、光開始剤を添加していない評価セルの方が初期電圧保持率は高かった。しかし、７０℃で１０００時間放置した後の電圧保持率を比較したところ、光開始剤Ｃを添加した評価セルの電圧保持率（９１．４％（＝０．９５４×（１−０．０４２）））の方が、光開始剤を添加していない評価セ
ルの電圧保持率（８９．３％（＝０．９６９×（１−０．０７８）））よりも高かった。
【００３３】
（実施例２）
メルク社製のネガ型液晶Ａにラウリルアクリレートを質量モル濃度１．３×１０−４ｍｏｌ／ｇで溶かした。次に、ラウリルアクリレートを溶かした液晶に、図３に示した二官能モノマーａを上記の１／１０の質量モル濃度にあたる１．３×１０−５ｍｏｌ／ｇで溶かし、混合液晶を作製した。続いて、上記の混合液晶を３つに分け、そのうち１つには光開始剤を添加せず、他の２つには図５（ａ）、（ｂ）に示す２種類の光開始剤Ｄ、Ｅをモノマーに対して２．０ｍｏｌ％となるようにそれぞれ添加した。ここで、光開始剤Ｄ、Ｅはいずれも２つの環構造を有し、光により開裂したときにいずれも環構造を有するラジカルを生成する。
【００３４】
ＩＴＯからなる電極がそれぞれ形成された一対のガラス基板をセル厚４．２５μｍとなるように貼り合わせ、３つの空セルを作製した。両ガラス基板には配向膜を塗布形成しなかった。次に、３種類の混合液晶を各空セルに注入して封止し、３種類の評価セルを作製した。次に、無偏光の紫外線を各評価セルの混合液晶に照射した。紫外線の照射強度は１ｍＷ／ｃｍ２とし、照射エネルギーは９０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００３５】
３種類の評価セルに対して液晶の配向状態の観察と電圧保持率等の測定とを行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2010122712.tif 000005
【００３７】
実施例１と同様に、紫外線を照射する前は、全ての評価セルの液晶は方位角方向にランダムな水平配向であったが、紫外線を照射した後には、表２に示すように全ての評価セルの液晶で垂直配向が得られた。ガスクロマトグラフィを用い、各評価セルのモノマーの残存率を測定した。光開始剤を添加した２種類の評価セルのモノマー残存率は、どちらも３０％未満にまで低減されていた。光開始剤を添加した評価セルのモノマーの総量は、液晶に対して重量比で１．０％以下であった。初期電圧保持率を比較すると、光開始剤を添加した評価セルの電圧保持率の方が、光開始剤を添加していない評価セルの電圧保持率より高かった。また、７０℃で１０００時間放置した後の電圧保持率を比較しても、光開始剤Ｄを添加した評価セルの電圧保持率（９３．４％（＝０．９７２×（１−０．０３９）））及び光開始剤Ｅを添加した評価セルの電圧保持率（９４．８％（＝０．９８１×（１−０．０３４）））の方が、光開始剤を添加していない評価セルの電圧保持率（８９．３％）より高かった。光開始剤Ｄ、Ｅを比較すると、光開始剤Ｅを添加した評価セルの方が優れた結果を示した。
【００３８】
（実施例３）
メルク社製のネガ型液晶Ａに、図６に示す単官能モノマーを質量モル濃度１．３×１０−４ｍｏｌ／ｇで溶かした。次に、単官能モノマーを溶かした液晶に、図３に示した二官能モノマーａを上記の１／１０の質量モル濃度にあたる１．３×１０−５ｍｏｌ／ｇで溶かし、混合液晶を作製した。続いて、上記の混合液晶を５つに分け、そのうち１つには光開始剤を添加せず、他の４つには図７（ａ）〜（ｄ）に示す４種類の光開始剤Ｆ〜Ｉをモノマーに対して２．０ｍｏｌ％となるようにそれぞれ添加した。ここで、光開始剤Ｆ〜Ｉは、開裂せずに水素引抜きにより分子間水素引抜き型のラジカルを生成する。また、光開始剤Ｆ〜Ｉはいずれもキサントン構造を有し、そのうち光開始剤Ｆ、Ｈは対称構造を有している。
【００３９】
ＩＴＯからなる電極がそれぞれ形成された一対のガラス基板をセル厚４．２５μｍとなるように貼り合わせ、５つの空セルを作製した。両ガラス基板には配向膜を塗布形成しなかった。次に、５種類の混合液晶を各空セルに注入して封止し、５種類の評価セルを作製した。次に、無偏光の紫外線を各評価セルの混合液晶に照射した。紫外線の照射強度は１ｍＷ／ｃｍ２とし、照射エネルギーは８０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００４０】
５種類の評価セルに対して液晶の配向状態の観察と電圧保持率等の測定とを行った。その結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
実施例１及び２と同様に、紫外線を照射する前は、全ての評価セルの液晶は方位角方向にランダムな水平配向であったが、紫外線を照射した後には、表３に示すように全ての評価セルの液晶で垂直配向が得られた。ガスクロマトグラフィを用い、各評価セルのモノマーの残存率を測定した。光開始剤を添加した４種類の評価セルのモノマー残存率は、いずれも２０％前後にまで低減されていた。初期電圧保持率を比較すると、光開始剤を添加した評価セルの電圧保持率の方が、光開始剤を添加していない評価セルの電圧保持率より大幅に高かった。光開始剤Ｆ〜Ｉを比較すると、対称構造を有する光開始剤Ｆ、Ｈを添加した評価セルの方が優れた結果を示した。
【００４３】
（実施例４）
ガラス基板１１１側の突起１２１に代えてスリットを形成したこと以外は図９及び図１０に示した構成と同様の４つの空セルを作製した。突起１２０の形成材料として、フォトレジストを用いた。突起１２０の幅は１０μｍとし、高さは１．５μｍとした。空セルの
１つには、ＪＳＲ社製ポリイミド材料Ｘをガラス基板１１０、１１１の対向面に塗布して配向膜を形成した。他の３つの空セルには配向膜を形成しなかった。空セルのセル厚は全て４．２５μｍとした。
【００４４】
メルク社製のネガ型液晶Ａに、図６に示した単官能モノマーを質量モル濃度１．３×１０−４ｍｏｌ／ｇで溶かした。次に、単官能モノマーを溶かした液晶に、図３に示した二官能モノマーａを上記の１／１０の質量モル濃度にあたる１．３×１０−５ｍｏｌ／ｇで溶かし、混合液晶を作製した。続いて、上記の混合液晶を３つに分け、そのうち１つには光開始剤を添加せず、他の２つには図５（ｂ）に示した光開始剤Ｅ、及び図７（ａ）に示した光開始剤Ｆをモノマーに対して２．０ｍｏｌ％となるようにそれぞれ添加した。配向膜の形成された空セルにはモノマーや光開始剤を添加していないネガ型液晶Ａを注入し、配向膜の形成されていない３つの空セルには３種類の混合液晶をそれぞれ注入した。これにより、ＭＶＡ方式の４種類の評価セルを作製した。次に、モノマーの添加された３種類の評価セルの混合液晶に、スリットの形成されたガラス基板１１１側から無偏光の紫外線を照射した。紫外線の照射強度は１ｍＷ／ｃｍ２とし、照射エネルギーは８０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００４５】
４種類の評価セルを用いて、電圧保持率（保持期間１６．６７ｍｓ）の経時変化を比較した。図８（ａ）は配向膜の形成された評価セル（標準ＭＶＡセル）の電圧保持率の経時変化を示すグラフであり、図８（ｂ）は光開始剤の添加されていない評価セルの電圧保持率の経時変化を示すグラフである。図８（ｃ）は光開始剤Ｅの添加された評価セルの電圧保持率の経時変化を示すグラフであり、図８（ｄ）は光開始剤Ｆの添加された評価セルの電圧保持率の経時変化を示すグラフである。図８（ａ）〜（ｄ）の横軸は測定時間（分）を表し、縦軸は電圧保持率（％）を表している。また、◆印を結ぶ線は、スリットの形成されたガラス基板１１１側が＋電位になった状態（Ｕｐｐｅｒ）での電圧保持率の変化を示し、■印を結ぶ線は、スリットの形成されたガラス基板１１１側が−電位になった状態（Ｌｏｗｅｒ）での電圧保持率の変化を示している。▲印を結ぶ線は、両状態での電圧保持率の平均値を示している。
【００４６】
図８（ａ）に示すように、標準ＭＶＡセルでは、時間の経過とともに電圧保持率の極性依存が強まり、平均値も低下していった。図８（ｂ）に示すように、光開始剤の添加されていない評価セルでは、標準ＭＶＡセルと比較すると電圧保持率の極性差が若干少なく、平均値の低下も抑えられているが、標準ＭＶＡセルとほとんど同様の結果であった。これに対し、図８（ｃ）に示すように光開始剤Ｅの添加された評価セルでは、電圧保持率の平均値の変化がほとんど見られず、極性依存もかなり抑えられることが確認できた。さらに、図８（ｄ）に示すように光開始剤Ｆの添加された評価セルでは、電圧保持率の平均値が標準ＭＶＡセルよりも高く、しかも極性依存がほとんど生じない、極めて優れた特性が得られた。
【００４７】
（実施例５）
配向膜を両基板に印刷し、メルク社製のネガ型液晶Ａを滴下注入法により充填して、ＭＶＡ方式の１７インチワイド（１２８０×７６８ドット）ＴＦＴ液晶表示パネルを作製した。中間調表示を行った結果、液晶を滴下した位置に図２に示したような滴下痕５０が観察された。
【００４８】
次に、配向膜を印刷することなく、ネガ型液晶Ａに単官能モノマー及び二官能モノマーを溶かして光開始剤Ｆを添加した混合液晶を滴下注入法により充填して、上記と同様にＭＶＡ方式の１７インチワイドＴＦＴ液晶表示パネルを作製した。モノマーの種類や濃度、光開始剤Ｆの添加量等は、実施例４と同様とした。初期状態での液晶は全面で水平配向であった。液晶を滴下した位置には、電圧無印加の状態で滴下痕が観察された。次に、この
液晶表示パネルに対し、無偏光の紫外線を１ｍＷ／ｃｍ２で９０００ｍＪ／ｃｍ２だけ照射した。これにより、液晶は全面で垂直配向となった。中間調表示を行ったところ、全階調で滴下痕は観察されず、極めて良好な液晶配向を得ることができた。
【００４９】
以上説明したように、本実施の形態によれば、液晶表示装置、特にＭＶＡ方式に代表される垂直配向型の液晶表示装置において、配向膜形成工程が不要となるため、製造コストを大幅に削減できる。また、同時に長期信頼性に優れた液晶表示装置が実現可能である。さらに、従来方式の配向膜印刷装置では対応し切れない超大型のマザーガラスを用いても、その大きさに影響を受けることなく、液晶を配向制御する紫外線硬化物を容易に形成できる。同様に、凹凸の大きな基板や、平面状ではなく曲面状の基板などの配向膜印刷が困難な基板を用いても、液晶を配向制御する紫外線硬化物を容易に形成できる。したがって本実施の形態によれば、大型のマザーガラスや特殊な形状の基板を用いても良好な液晶配向の得られる液晶表示装置を実現できる。
【００５０】
本発明は、上記実施の形態に限らず種々の変形が可能である。
例えば、上記実施の形態では透過型の液晶表示装置を例に挙げたが、本発明はこれに限らず、反射型や半透過型等の他の液晶表示装置にも適用できる。
【００５１】
また、上記実施の形態ではアクティブマトリクス型の液晶表示装置を例に挙げたが、本発明はこれに限らず、単純マトリクス型の液晶表示装置にも適用できる。
【００５２】
以上説明した実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法は、以下のようにまとめられる。
（付記１）
対向配置された一対の基板と、
前記一対の基板間に封止された液晶と、
前記液晶に混入された重合性成分が、塩素原子を含まない光開始剤により反応が促進されて重合し、前記一対の基板との界面近傍に形成され、前記液晶を配向制御する光硬化物と
を有することを特徴とする液晶表示装置。
（付記２）
付記１記載の液晶表示装置において、
前記光開始剤は光により開裂し、いずれも環構造を有するラジカルを生成すること
を特徴とする液晶表示装置。
（付記３）
付記１記載の液晶表示装置において、
前記光開始剤は、光により分子間水素引抜き型のラジカルを生成すること
を特徴とする液晶表示装置。
（付記４）
付記３記載の液晶表示装置において、
前記光開始剤はキサントン構造を有すること
を特徴とする液晶表示装置。
（付記５）
付記４記載の液晶表示装置において、
前記光開始剤は対称構造を有すること
を特徴とする液晶表示装置。
（付記６）
付記１乃至５のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記液晶中に残存する未反応の前記重合性成分の総量は、前記液晶に対し重量比で１．０％以下であること
を特徴とする液晶表示装置。
（付記７）
付記１乃至６のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記一対の基板と前記液晶との界面近傍に、前記液晶を配向制御する配向膜が塗布形成されていないこと
を特徴とする液晶表示装置。
（付記８）
付記１乃至７のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記液晶は、滴下注入法を用いて封止されていること
を特徴とする液晶表示装置。
（付記９）
付記８記載の液晶表示装置において、
前記一対の基板は、可視光により硬化可能なシール材を用いて互いに貼り合わされていること
を特徴とする液晶表示装置。
（付記１０）
付記１乃至７のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記液晶は、可視光により硬化可能な封止材を用いて封止されていること
を特徴とする液晶表示装置。
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記液晶は、負の誘電率異方性を有するとともに電圧無印加時に前記基板面に対してほぼ垂直に配向し、
電圧印加時の前記液晶の配向方向を規制する配向規制用構造物が前記一対の基板の少なくとも一方に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。
（付記１２）
重合性成分と、塩素原子を含まない光開始剤とが混入された液晶を一対の基板間に封止し、
前記液晶に光を照射して、前記光開始剤により反応を促進させて前記重合性成分を重合し、
光硬化物を前記一対の基板との界面近傍に形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【符号の説明】
【００５３】
２、４  基板
６  液晶
８  液晶分子
３０  紫外線硬化物
５０  滴下痕
５２  表示領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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