(57)【要約】      （修正有）【課題】ダブルデッカー閉環型Ｔ８のトランス／シス異性体混合物を再結晶処理により、それぞれ単独に分離（単離）し、もしくは一方の異性体が過剰になる様に分離し、それを用いて重合したポリマー及びその製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）2010120901.tif 000033（式中Ｒは夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。アルキル基炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。アリール基炭素数は６から１０であり、アリールアルキル基の炭素数は７から１０であり、シクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、ハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。式中、Ｘは炭素数４の飽和分枝状アルキル基を表す。）で示される完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス立体異性体またはそのシス体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は一般式（２）
【化１】
2010120901.tif 000024
【化２】
2010120901.tif 000025
（式中、Ｒは夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリール基における炭素数は６から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。式中、Ｘは炭素数４の飽和分枝状アルキル基を表す。）
で示される完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体。
【請求項２】
一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒがフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体。
【請求項３】
一般式（１）又は一般式（２）において、Ｘがイソブチル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体。
【請求項４】
一般式（１）及び一般式（２）
【化３】
2010120901.tif 000026
【化４】
2010120901.tif 000027
（式中、Ｒは夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリール基における炭素数は６から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。式中、Ｘは炭素数４の飽和分枝状アルキル基を表す。）
で示されるトランス／シス異性体混合物から再結晶処理により各異性体を分離することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体の製造方法。
【請求項５】
再結晶処理の溶媒が、炭素数６から１０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７から１２の芳香族炭化水素、炭素数１から３のハロゲン化脂肪族炭化水素から選択される請求項４に記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体の製造方法。
【請求項６】
再結晶処理の温度が、３０℃からマイナス８０℃までの間の温度から選択される請求項４乃至請求項５の何れかに記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体の製造方法。
【請求項７】
一般式（３）又は一般式（４）
【化５】
2010120901.tif 000028
【化６】
2010120901.tif 000029
（式中、Ｒは夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリール基における炭素数は６から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。また、Ｘは炭素数４の飽和分枝状アルキル基、ｎは０から９の整数であり、Ｒ１は夫々独立してアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。）
で示される構成単位からなることを特徴とするケイ素化合物又はその重合体。
【請求項８】
一般式（３）又は一般式（４）において、Ｒがフェニル基であることを特徴とする請求項７に記載のケイ素化合物又はその重合体。
【請求項９】
一般式（３）又は一般式（４）において、Ｘがイソブチル基であることを特徴とする請求項７乃至請求項８の何れかに記載のケイ素化合物又はその重合体。
【請求項１０】
一般式（３）又は一般式（４）において、Ｒ１がメチル基であることを特徴とする請求項７乃至請求項９の何れかに記載のケイ素化合物又はその重合体。
【請求項１１】
一般式（３）又は一般式（４）の構成単位の繰り返しが１から１０００であることを特徴とする請求項７乃至請求項１０の何れかに記載のケイ素化合物又はその重合体。
【請求項１２】
一般式（１）又は一般式（２）
【化７】
2010120901.tif 000030
【化８】
2010120901.tif 000031
（式中、Ｒは夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリール基における炭素数は６から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。式中、Ｘは炭素数４の飽和分枝状アルキル基を表す。）
で示される完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体と、一般式（５）
【化９】
2010120901.tif 000032
（式中、ｎは０から９の整数であり、Ｒ１は夫々独立してアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。）
で示されるケイ素化合物とを、ルイス酸触媒、反応溶媒の存在若しくは不存在下で反応させることを特徴とする請求項７乃至請求項１１の何れかに記載のケイ素化合物又はその重合体の製造方法。
【請求項１３】
ルイス酸触媒が、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）などのハロゲン化アルミニウム；フッ化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化ホウ素（ＩＩＩ）、臭化ホウ素（ＩＩＩ）、ヨウ化ホウ素（ＩＩＩ）などのハロゲン化ホウ素；トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのようなトリアリールボラン；フッ化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）などのハロゲン化スズ；フッ化チタン（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、ヨウ化チタン（ＩＶ）などのハロゲン化チタン；フッ化亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）などのハロゲン化亜鉛；フッ化アンチモン（Ｖ）、塩化アンチモン（Ｖ）、臭化アンチモン（Ｖ）、ヨウ化アンチモン（Ｖ）などのハロゲン化アンチモンから選択されることを特徴とする請求項１２に記載のケイ素化合物又はその重合体の製造方法。
【請求項１４】
ルイス酸触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであることを特徴とする請求項１３に記載のケイ素化合物又はその重合体の製造方法。
【請求項１５】
反応溶媒が炭素数６から１０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７から１２の芳香族炭化水素から選択されることを特徴とする請求項１２乃至請求項１４の何れかに記載のケイ素化合物又はその重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、完全縮合オリゴシルセスキオキサン立体異性体、それを用いた重合体及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシルセスキオキサンは、無機シリカ［ＳｉＯ２］と有機シリコーン［（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ］の中間的な物質であり（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表される。シロキサン結合をもつ無機構造部分は、優れた透明性、耐熱性、硬度、絶縁性など、無機材料としての特性を担う。一方、有機構造部分は、ケイ素原子に直接結合した有機官能基からなり、無機構造だけでは不足しがちな有機材料への溶解性や分散安定性、屈折率や誘電率の調整、光硬化性付与などの特性を担う。このように、無機材料と有機材料の特性を兼ね備えるポリシルセスキオキサンは有機／無機ハイブリッド材料として注目されている。
【０００３】
ポリシルセスキオキサンはその構造により、ランダム構造、多面体構造、ラダー構造が知られている。その中でも、Ｓｉ−Ｏ結合が三次元的に閉環した構造である多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、その特異的な三次元的構造ゆえに耐熱性、耐酸化性、耐薬品性及び高い機械的強度、絶縁性等、多くの優れた特徴を持ち、電子材料や光学材料への応用の期待が高まっている。ＰＯＳＳの中でも立方体の頂点がケイ素原子でその間に酸素原子を持つ完全縮合オリゴシルセスキオキサンであるＴ８化合物（［ＲＳｉＯ３／２］８；Ｔ構造とは、ＲＳｉＯ３／２を指す）は高収率で合成でき、かつ入手容易な為、これまでに多くの報告がなされ、新規機能の発現や機能性改善の研究に使用されている。
【０００４】
【化１】
2010120901.tif 000002
各ケイ素原子に結合する置換基全てが同じ、もしくは半分程度が同じＴ８化合物については、比較的容易に合成でき、報告もされている（例えば、非特許文献１）。また、Ｔ８の一つの頂点が欠けているＴ７をクロロシラン等で閉環させたＴ８は、８つの置換基のうち７つが同じ種類となる（例えば、非特許文献２、非特許文献３）。これらＴ８を主鎖や側鎖にもつポリマーの合成も多数報告されている。
【０００５】
近年、Ｔ８の対面する二箇所のＳｉ−Ｏ結合が開裂したダブルデッカー型とよばれるＴ８や、これをジクロロシランで閉環させたダブルデッカー閉環型のＴ８が合成され（例えば、特許文献１、特許文献２）、重合させてポリマーを得ている（例えば、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６）。これらＴ８やダブルデッカー閉環型Ｔ８の重合方法の多くは、ヒドロシリル化等の重付加反応である（例えば、特許文献３、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献７）。
【０００６】
【化２】
2010120901.tif 000003
【０００７】
さて、ダブルデッカー閉環型Ｔ８において置換基Ｒ’がＲ’’と異なる場合、シス異性体とトランス異性体の二種類の異性体が存在する。しかしながら、トランス／シス異性体混合物の分離、あるいは選択的な合成は報告されていない。また、モノマーがトランス／シス異性体混合物であるため、目的とする化合物の構造が物性・機能に反映しにくい。
【特許文献１】ＷＯ  ２００３／０２４８７０
【特許文献２】ＷＯ  ２００４／０２４７４１
【特許文献３】特開平２００６−２２２０７
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２００５年，１５巻，３５〜３６号，３７２５〜３７４４頁
【非特許文献２】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９６年，２９巻，２２号，７３０２〜７３０４頁
【非特許文献３】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２００５年，３８巻，４号，１２６４〜１２７０頁
【非特許文献４】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２００６年，３９巻，１０号，３４７３〜３４７５頁
【非特許文献５】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２００７年，４０巻，１６号，５６９８〜５７０５頁
【非特許文献６】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２００８年，４１巻，１０号，３４８１〜３４８７頁
【非特許文献７】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）１９９８年，１２０巻，３３号，８３８０〜８３９１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高分子の一次構造は、その高次構造に大きな影響を与え、その結果、高分子の溶解性や結晶性をはじめとする諸物性を大きく変化させる。例えば、トランス体のポリイソプレンであるグッタペルカとシス体のポリイソプレンである天然ゴムでは、一次構造がポリマー物性に影響を及ぼしている為、融点差が４０℃ある。また、ポリプロピレンは立体規則性により諸物性が異なる事は公知である。
【０００９】
ダブルデッカー閉環型Ｔ８のトランス異性体とシス異性体を分離することができ、モノマーとして重合に用いた場合、トランス／シス異性体混合物と比べてモノマーの幾何異性をポリマーの分子量や熱物性に反映させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ダブルデッカー閉環型Ｔ８のトランス／シス異性体混合物を再結晶処理により、それぞれ単独に分離（単離）し、もしくは一方の異性体が過剰になる様に分離し、それを用いて重合したポリマー及びその製造方法を提供せんとするものである。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、ダブルデッカー閉環型Ｔ８の一方に立体的にかさ高い置換基を導入する事により、再結晶処理でトランス／シス異性体混合物から、一方が過剰な幾何異性体を分離（単離）し得ることを見出した。更に、該異性体をシロキサンと共重合させた結果、ダブルデッカー閉環型Ｔ８の幾何異性を反映して重合度が異なるポリマーを得、得られたポリマーの熱分解温度やガラス転移温度などの熱物性もトランス／シス異性体混合物由来のポリマーに比べて異なることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明は、一般式（１）又は一般式（２）
【００１３】
【化３】
2010120901.tif 000004
【００１４】
【化４】
2010120901.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒは夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリール基における炭素数は６から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。式中、Ｘは炭素数４の飽和分枝状アルキル基を表す。）
で示される完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体である（請求項１）。
【００１６】
また、本発明は、一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒがフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体である（請求項２）。
【００１７】
更に、本発明は、一般式（１）又は一般式（２）において、Ｘがイソブチル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体である（請求項３）。
【００１８】
次に、本発明は、一般式（１）及び一般式（２）
【００１９】
【化５】
2010120901.tif 000006
【００２０】
【化６】
2010120901.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒは夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリール基における炭素数は６から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。式中、Ｘは炭素数４の飽和分枝状アルキル基を表す。）
で示されるトランス／シス異性体混合物から再結晶処理により各異性体を分離することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体の製造方法である（請求項４）。
【００２２】
また、本発明は、再結晶処理の溶媒が、炭素数６から１０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７から１２の芳香族炭化水素、炭素数１から３のハロゲン化脂肪族炭化水素から選択される請求項４に記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体の製造方法である（請求項５）。
【００２３】
更に、本発明は、再結晶処理の温度が、３０℃からマイナス８０℃までの間の温度から選択される請求項４乃至請求項５の何れかに記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体の製造方法である（請求項６）。
【００２４】
次に、本発明は、一般式（３）又は一般式（４）
【００２５】
【化７】
2010120901.tif 000008
【００２６】
【化８】
2010120901.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒは夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリール基における炭素数は６から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。また、Ｘは炭素数４の飽和分枝状アルキル基、ｎは０から９の整数であり、Ｒ１は夫々独立してアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。）
で示される構成単位からなることを特徴とするケイ素化合物又はその重合体である（請求項７）。
【００２８】
また、本発明は、一般式（３）又は一般式（４）において、Ｒがフェニル基であることを特徴とする請求項７に記載のケイ素化合物又はその重合体である（請求項８）。
【００２９】
更に、本発明は、一般式（３）又は一般式（４）において、Ｘがイソブチル基であることを特徴とする請求項７乃至請求項８の何れかに記載のケイ素化合物又はその重合体である（請求項９）。
【００３０】
次に、本発明は、一般式（３）又は一般式（４）において、Ｒ１がメチル基であることを特徴とする請求項７乃至請求項９の何れかに記載のケイ素化合物又はその重合体である（請求項１０）。
【００３１】
また、本発明は、一般式（３）又は一般式（４）の構成単位の繰り返しが１から１０００であることを特徴とする請求項７乃至請求項１０の何れかに記載のケイ素化合物又はその重合体である（請求項１１）。
【００３２】
更に本発明は、一般式（１）又は一般式（２）
【００３３】
【化９】
2010120901.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2010120901.tif 000011
【００３５】
（式中、Ｒは夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリール基における炭素数は６から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。式中、Ｘは炭素数４の飽和分枝状アルキル基を表す。）
で示される完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体と、一般式（５）
【００３６】
【化１１】
2010120901.tif 000012
【００３７】
（式中、ｎは０から９の整数であり、Ｒ１は夫々独立してアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。）
で示されるケイ素化合物とを、ルイス酸触媒、反応溶媒の存在若しくは不存在下で反応させることを特徴とする請求項７乃至請求項１１の何れかに記載のケイ素化合物又はその重合体の製造方法である（請求項１２）。
【００３８】
次にまた、本発明は、ルイス酸触媒が、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）などのハロゲン化アルミニウム；フッ化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化ホウ素（ＩＩＩ）、臭化ホウ素（ＩＩＩ）、ヨウ化ホウ素（ＩＩＩ）などのハロゲン化ホウ素；トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのようなトリアリールボラン；フッ化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）などのハロゲン化スズ；フッ化チタン（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、ヨウ化チタン（ＩＶ）などのハロゲン化チタン；フッ化亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）などのハロゲン化亜鉛；フッ化アンチモン（Ｖ）、塩化アンチモン（Ｖ）、臭化アンチモン（Ｖ）、ヨウ化アンチモン（Ｖ）などのハロゲン化アンチモンから選択されることを特徴とする請求項１２に記載のケイ素化合物又はその重合体の製造方法である（請求項１３）。
【００３９】
更にまた、本発明は、ルイス酸触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであることを特徴とする請求項１３に記載のケイ素化合物又はその重合体の製造方法である（請求項１４）。
【００４０】
次に、本発明は、反応溶媒が炭素数６から１０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７から１２の芳香族炭化水素から選択されることを特徴とする請求項１２乃至請求項１４の何れかに記載のケイ素化合物又はその重合体の製造方法である（請求項１５）。
【発明の効果】
【００４１】
本発明は、ダブルデッカー閉環型Ｔ８のトランス／シス異性体混合物を再結晶によりそれぞれを単離、もしくは、一方の異性体が過剰な化合物の提供と、その幾何異性の差を利用した異なる重合度、熱物性をもつポリマーを提供せんとするものである。
【００４２】
これら異性体非等量混合物を用いた重合では、幾何異性を反映して重合度に差が出ることを明らかにした。また、熱物性、成膜性等が異なる性質を示し、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性を改善した。
【００４３】
重合については、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のルイス酸を用いる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いた場合、ケイ素原子の立体化学は保持される事が知られている。なおかつ、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いた重合においては、反応後、再沈殿処理で、触媒を容易に除去できる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明を更に具体的詳細に説明する。
【００４５】
本発明は、具体的には、前記一般式（１）又は一般式（２）
【００４６】
【化１２】
2010120901.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2010120901.tif 000014
（式中、Ｒ，Ｘは前記の意味を表す）
で示される完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体において、Ｘがイソブチル基である一般式（６）又は一般式（７）
【００４８】
【化１４】
2010120901.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2010120901.tif 000016
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す）
で代表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体である。
本発明において、Ｘで表される炭素数４の飽和分枝状アルキル基の具体例としては、前記イソブチル基の他にｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００５０】
本発明は、前述のとおり、トランス／シス異性体混合物から再結晶処理により各異性体を分離することを特徴とする。ここで、該再結晶処理に用いられる溶媒としては、好ましくは、炭素数６から１０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７から１２の芳香族炭化水素、炭素数１から３のハロゲン化脂肪族炭化水素から選択され、該再結晶処理に用いられる溶媒としては、具体的には、ヘキサン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルムである。
【００５１】
再結晶処理の温度は、好ましくは３０℃からマイナス８０℃までの間の温度から選択される。特に好ましくは、２５℃からマイナス１０℃である。
【００５２】
そして、再結晶溶媒の好ましい具体例は、前記一般式（６）のトランス体分離に用いる再結晶溶媒としてはトルエンとヘキサン、再結晶温度が０℃付近であり、また、前記一般式（７）のシス体分離に用いる再結晶溶媒と
してはクロロホルムとヘキサン、再結晶温度が２５℃付近である。
【００５３】
次に、本発明は、前記一般式（６）又は一般式（７）で示される完全縮合オリゴシルセスキオキサンのトランス及び／又はシス立体異性体と、例えば、一般式（８）
【００５４】
【化１６】
2010120901.tif 000017
で示されるケイ素化合物を、ルイス酸触媒、反応溶媒の存在若しくは不存在下で反応させることを特徴とする一般式（９）又は一般式（１０）
【００５５】
【化１７】
2010120901.tif 000018
【００５６】
【化１８】
2010120901.tif 000019
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す）
で示される構成単位からなるケイ素化合物又はその重合体の製造方法である。
【００５７】
上記本発明の重合体として、好ましい具体例としては、構成単位の繰り返しは１から１０００であり、更に好ましい構成単位の繰り返しは１５から４０である。
【００５８】
また、ルイス酸触媒による脱水素カップリングを用いた製造方法において、用いられるルイス酸は、特に好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００５９】
更にまた、上記重合体の製造方法において、反応溶媒は炭素数６から１０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７から１２の芳香族炭化水素から選択され、好ましい具体例としては、反応溶媒がトルエン、キシレンである。更に好ましい例はトルエンである。
【００６０】
特に、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いた重合においては、反応後、再沈殿により容易に触媒が除去できる利点がある。
【００６１】
使用するルイス酸触媒量は、ダブルデッカー閉環型Ｔ８に対して１０−５から１０ｍｏｌ％であり、好ましい使用量は０．０１から１ｍｏｌ％である。
【００６２】
主鎖のＴ８と直鎖状シロキサンの構成単位から成る上記ポリマーは、モノマーの幾何異性がポリマーの重合度に反映されるため、同じ分子構造であっても異なる分子量のポリマーを合成でき、これまで以上の機能、例えばイソプレンのトランス体とシス体の諸物性が異なるように、ポリマーに新しい機能を付与することができる。
また、ポリマー主鎖がＴ８と直鎖状シロキサンから構成されている事で、主鎖中に含まれるＳｉ−Ｏ組成比が高くなる為、優れた透明性、耐熱性、硬度、絶縁性、耐酸素プラズマエッチング性などが期待でき、適度にイソプロピル基や他の炭化水素置換基を有するので、溶解性、成膜性も付与できる。更に、通常のポリシロキサンと比べてＴ８を主鎖にもつ為に剛直性も付与される。
【００６３】
本発明で得られるポリマーは、半導体封止剤、各種レジスト及びパターン形成材料、酸素吸収剤及び酸素吸収樹脂組成物、プラズマディスプレイパネルなどの用途の合成素子として期待される。
【実施例】
【００６４】
以下、合成例及び実施例により、本発明を更に具体的詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の記載によって何ら制限されるものではない。なお、以下の合成例及び実施例において、Ｐｈはフェニル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
【００６５】
［合成例１］ＴＰｈ４ＤＰｈ４（ＯＮａ）４の合成
水酸化ナトリウム（６．４ｇ，０．１６ｍｏｌ）、イソプロパノール（２４０ｍＬ）、イオン交換水（５．０ｇ，０．２８ｍｏｌ）の入っている５００ｍＬの四口フラスコを窒素置換した。攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン（４８．０ｇ，０．２４ｍｏｌ）を室温下で１５分かけて滴下した後、４時間還流させた。反応終了後、１５時間室温放冷し、析出した固体をろ過し、イソプロパノールで洗浄した後、真空下、７０℃で５時間乾燥させ、目的物（２３．９ｇ，６８％収率）を得た。
【００６６】
【化１９】
2010120901.tif 000020
【００６７】
［合成例２］ＴＰｈ８ＤｉＢｕ２（ＯＨ）２の合成
ＴＰｈ４ＤＰｈ４（ＯＮａ）４（３．００ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、トリエチルアミン（０．７８ｇ，７．７ｍｍｏｌ）の入っている１００ｍＬの二口フラスコを窒素置換した。攪拌しながら、イソブチルトリクロロシラン（１．５ｇ，７．８ｍｍｏｌ）を室温下で加え、１２時間室温で反応させた。反応混合液にイオン交換水（１３ｍＬ）を加えて２０分攪拌後、反応終了とした。トルエン（７０ｍＬ）を加えて水層を除去した後、イオン交換水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、濃縮し、０℃で一晩放置した。析出した結晶にヘキサンを加え、更に０℃で一晩放置した。再結晶体をろ過後、乾燥させ、目的物（１．００ｇ、３０％収率）を得た。
【００６８】
生成物のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、水素核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ；図１）、ケイ素核磁気共鳴（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）、マトリックス支援レーザー脱離方式イオン化-飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を以下に示す。
【００６９】
ＳＥＣ：Ｍｎ＝１３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：０．８０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ，トランス体のＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），０．８１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ，シス体のＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），０．９０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ，トランス体のＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），０．９２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ，シス体のＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），１．８１〜２．００（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），２．５９（ｓ，４Ｈ，ＳｉＯＨ），７．１９〜７．５７（ｍ，８０Ｈ，Ｐｈ）。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−７９．３３（シス体），−７９．２９（トランス体），−７９．２０（シス体），−７８．９１（トランス体とシス体）,−５５．９５（トランス体とシス体）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１２９２．３５(［Ｍ＋Ｎａ］＋,  ｃａｌｃ．１２９１．１５) 。
【００７０】
【化２０】
2010120901.tif 000021
【００７１】
［実施例１］ＴＰｈ８ＤｉＢｕ２（ＯＨ）２の異性体分離
トランス／シス異性体混合物のＴＰｈ８ＤｉＢｕ２（ＯＨ）２（１．００ｇ）のトルエン溶液にヘキサンを加えて、０℃で一晩放置した。析出した結晶をろ過して、結晶（０．４６ｇ、９２％回収率）と、ろ液に分離した。得られた結晶のトランス／シス異性体組成比は、８：２であった。結晶を再度、再結晶処理してトランス異性体のみを得た（０．３６ｇ、７２％回収率）。
ろ液を濃縮したクロロホルム溶液にヘキサンを加えて室温で２４時間再結晶させることにより、トランス／シス異性体組成比が２：８の結晶（０．４４ｇ、８８％回収率）を得た。再度、再結晶させることでシス異性体のみを得た（０．３４ｇ、６８％回収率）。
【００７２】
トランス体
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：０．８０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），０．９０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），１．８１〜２．００（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），２．５９（ｓ，２Ｈ，ＳｉＯＨ），７．１９〜７．５７（ｍ，４０Ｈ，Ｐｈ）。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−７９．３０，−７８．９３，−５５．９６。
【００７３】
シス体
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：０．８１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），０．９１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），１．８１〜２．００（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），２．５９（ｓ，２Ｈ，ＳｉＯＨ），７．１９〜７．５７（ｍ，４０Ｈ，Ｐｈ）。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−７９．３４，−７９．２１，−７８．９１，−５５．９６。
【００７４】
トランス体、シス体、それぞれのＴＰｈ８ＤｉＢｕ２（ＯＨ）２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２（（ａ）トランス体、（ｂ）シス体）、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図３（（ａ）トランス体、（ｂ）シス体）に示す。
シス異性体の結晶については、更にクロロホルム／ベンゼン（１：２）に溶解させて再結晶させ、単結晶を得たので、単結晶Ｘ−線構造回折を測定して構造を確認した（図４）。
【００７５】
［実施例２］トランス−ＴＰｈ８ＤｉＢｕ２（ＯＨ）２を用いた脱水素重合
アルゴン置換した３０ｍＬ二口フラスコに、実施例１で得たトランス−ＴＰｈ８ＤｉＢｕ２（ＯＨ）２結晶（０．４００ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン（２．５ｍＬ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（３．３ｍｇ，２．１ｍｏｌ％）を加えた。この溶液に、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（０．０８８ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、６０℃で１２時間攪拌した。メタノールを加えた後、溶媒を溜去し、乾燥させてポリマーＰ１を得た。
【００７６】
ポリマーＰ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図５（ａ）に示す。
【００７７】
ポリマーＰ１
ＳＥＣ：Ｍｎ＝３９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−０．１１（ｓ，１２Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ），−０．０３（ｓ，１２Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ），０．７１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），０．８７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），１．７５〜１．９９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），７．１１〜７．５５（ｍ，４０Ｈ，Ｐｈ）。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−７９．６８，−６７．３４，−２１．２５，−２０．７２。
【００７８】
［実施例３］シス−ＴＰｈ８ＤｉＢｕ２（ＯＨ）２を用いた脱水素重合
実施例１で得たシス−ＴＰｈ８ＤｉＢｕ２（ＯＨ）２結晶（０．４００ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を用いて、実施例２と同様の実験操作を行い、ポリマーＰ２を得た。
ポリマーＰ２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図５（ｂ）に示す。
【００７９】
ポリマーＰ２
ＳＥＣ：Ｍｎ＝２９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−０．０６（ｓ，１２Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ），０．０２（ｓ，１２Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ），０．７８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），０．９４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），１．８４〜２．０３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），７．１５〜７．６０（ｍ，４０Ｈ，Ｐｈ）。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−７９．９７，−７９．７０，−７９．４０，−６７．３１，−２１．２６，−２０．６９。
【００８０】
【化２１】
2010120901.tif 000022
【００８１】
【化２２】
2010120901.tif 000023
【００８２】
［対照例１］トランス／シス異性体混合物のＴＰｈ８ＤｉＢｕ２（ＯＨ）２を用いた脱水素重合
トランス／シス異性体混合物のＴＰｈ８ＤｉＢｕ２（ＯＨ）２結晶（０．４００ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）、を用いて、実施例２と同様の実験操作を行い、ポリマーＰ３を得た。
【００８３】
ポリマーＰ３
ポリマーＰ３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図５（ｃ）に示す。
【００８４】
ＳＥＣ：Ｍｎ＝６１０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−０．０６（ｓ，２４Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ），０．０３（ｓ，２４Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ），０．７６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ，トランス体のＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），０．７７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ，シス体のＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）， ０．９２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ，トランス体のＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），０．９３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ，シス体のＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），１．８８〜２．０４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２），７．１２〜７．５６（ｍ，８０Ｈ，Ｐｈ）。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−７９．９１，−７９．６３，−７９．３６，−６７．２７，−２１．１８，−２０．６３。
【００８５】
［実施例４］ポリマーの熱分析
実施例２、実施例３、対照例１で得たポリマーの熱物性を、熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて調べた。ＴＧＡ測定から、窒素雰囲気下でのポリマーＰ１の５％重量損失温度は４９５℃、ポリマーＰ２の５％重量損失温度は４９４℃、ポリマーＰ３の５％重量損失温度は４４４℃で、７５８℃での残渣はそれぞれ、７９％、７７％、７１％であった（図６）。ＤＳＣ測定から、窒素雰囲気下でのポリマーＰ１のガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃、ポリマーＰ２のガラス転移温度は３０℃、ポリマーＰ３のそれは３４℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
これらの幾何異性を制御したＴ８含有ポリマーは、これまで以上に構造の明確な重合体を合成することができる。これら化合物を用いることで、トランス／シス異性体混合物由来のポリマーと比べた場合、熱物性、成膜性、耐溶剤性、皮膜接着性、耐酸素プラズマエッチング性、等が異なる性質を示すと予測でき、各種レジスト及びパターン形成材料、酸素吸収剤及び酸素吸収樹脂組成物、プラズマディスプレイパネルなどの用途の合成素子として期待される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】トランス／シス異性体混合物のＴＰｈ８ＤｉＢｕ２（ＯＨ）２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】（ａ）トランス体、（ｂ）シス体のＴＰｈ８ＤｉＢｕ２（ＯＨ）２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図３】（ａ）トランス体、（ｂ）シス体のＴＰｈ８ＤｉＢｕ２（ＯＨ）２の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【図４】シス−ＴＰｈ８ＤｉＢｕ２（ＯＨ）２の単結晶Ｘ−線構造回折
【図５】（ａ）ポリマーＰ１、（ｂ）ポリマーＰ２、（ｃ）ポリマーＰ３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】（ａ）ポリマーＰ１、（ｂ）ポリマーＰ２、（ｃ）ポリマーＰ３のＴＧＡチャート
【図１】
2010120901.tif 000034
【図２】
2010120901.tif 000035
【図３】
2010120901.tif 000036
【図４】
2010120901.tif 000037
【図５】
2010120901.tif 000038
【図６】
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