(57)【要約】【課題】真空装置を伴う大がかりな装置を用いることなく簡便な方法で、透明性に優れ、また、超微粒子の凝集力を活かして、優れた特性の透明導電膜を得ることである。【解決手段】  数平均粒子径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの、好ましくは酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物超微粒子１００重量部、及び好ましくはメタノールである溶媒１〜１００００重量部を含むコロイド溶液を、担持体に塗布し、溶媒を除去することで得られる、透明導電薄膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物超微粒子１００重量部、及び溶媒１〜１００００重量部を含むコロイド溶液を、担持体に塗布し、溶媒を除去することで得られる、透明導電薄膜。
【請求項２】
前記金属酸化物超微粒子が、酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の、透明導電薄膜。
【請求項３】
前記数平均粒子径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１、又は２に記載の、透明導電薄膜。
【請求項４】
前記溶媒が、メタノールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の、透明導電薄膜。
【請求項５】
前記塗布の方法が、スピンコーティング、ディップコーティング、及びスプレーコーティングからなる群から選ばれる１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の、透明導電薄膜。
【請求項６】
前記溶媒を、金属酸化物超微粒子の貧溶媒にて再沈処理したことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の、透明導電薄膜。
【請求項７】
前記溶媒を除去する方法が、加熱、及び真空乾燥からなる群から選ばれる１種以上の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の、透明導電薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物超微粒子を使用した、透明導電薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、透明導電薄膜は、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置等の漏洩電磁波遮蔽膜や、各種電子デバイスの透明電極等に使用されている。このような透明導電薄膜の形成方法としては、蒸着やスパッタ等により、透明基板の表面に酸化錫や酸化亜鉛を含有する透明導電薄膜を形成するものである。
【０００３】
また、透明導電薄膜は、蒸着やスパッタ等によらず、より簡便なゾルゲル法で形成させることもできる。通常のゾルゲル法では、必要によりキレート化剤を添加して、これらの原料の均一溶液を調整し、これをスピンコートなどで基板に塗布し、乾燥及び焼成して、酸化物の薄膜を形成する。
【０００４】
ゾルゲル法による透明導電薄膜の例としては、例えば、特許文献１に記載の、塩化インジウムと、塩化第１錫、又は塩化第２錫と、をアルコール、又は水−アルコール混合液のいずれかに溶解させた塗布液に界面活性剤を添加してなる塗布液を用いて、ディップコーティング法で基板に塗布した後焼成することにより、ＩＴＯ透明導電膜を形成することが知られている。
【０００５】
しかしながら、いずれも、焼成工程のような加熱処理が必要である。高温での加熱処理においては、基材が高分子素材である場合には、その変形や劣化をもたらすため、好ましくないと考えられている。
【０００６】
ところで、酸化亜鉛の微粒子については、単独では凝集力が強く、分散させることが困難であることが知られており、この点を改善した例として、酸化亜鉛粒子内部に、微量のシリコン、又はアルミニウムの酸化物または水酸化物を含有させ、０．０３μｍ以下の分散性の良い酸化亜鉛粒子を得た、特許文献２がある。
【０００７】
このような金属酸化物粒子を含んだ塗布膜を形成するにあたっては、一般にこの種の粒子を、無機、又は有機バインダーを溶解した溶媒中に分散させ、得られた塗料を各種の基材上に塗布するという方法が採られる。その際、塗膜の透明性を得るために、粒子が光散乱しない程度の直径、即ち、２００ｎｍ以下程度の粒子の、所謂超微粒子である必要があると同時に、粒子が塗膜中で均一に分散される必要がある。
【０００８】
しかしながら、このような粒径の小さい微粒子にすると塗料中で粒子が２次凝集体を生成しやすく、均一な分散体を得ることが困難になり、透明性がむしろ低下するという指摘がある。加えて、こういった手法では、無機あるいは有機バインダーが凝集を防ぐために必要であり、微量のシリコンなどの添加物とあわせて、物性に悪影響をもたらす可能性も見逃せない。
【特許文献１】特開２００２−１７５７３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、真空装置を伴う大がかりな装置と用いることなく簡便な方法で、透明性に優れ、また、超微粒子の凝集力を活かして、優れた特性の透明導電膜を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
鋭意検討した結果、本発明者は、特定のコロイド溶液を用いれば、それを担持体に塗布し、溶媒を除去するだけで、優れた特性の透明導電膜を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、数平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物超微粒子１００重量部、及び溶媒１〜１００００重量部を含むコロイド溶液を、担持体に塗布し、溶媒を除去することで得られる、透明導電薄膜に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記金属酸化物超微粒子が、酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする透明導電薄膜とすることである。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記数平均粒子径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする透明導電薄膜とすることである。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記溶媒が、メタノールであることを特徴とする透明導電薄膜とすることである。
【００１５】
好ましい実施態様は、前記塗布の方法が、スピンコーティング、ディップコーティング、及びスプレーコーティングからなる群から選ばれる１種であることを特徴とする透明導電薄膜とすることである。
【００１６】
好ましい実施態様は、前記溶媒を、金属酸化物超微粒子の貧溶媒にて再沈処理したことを特徴とする透明導電薄膜とすることである。
【００１７】
好ましい実施態様は、前記溶媒を除去する方法が、加熱、及び真空乾燥からなる群から選ばれる１種以上の工程を含むことを特徴とする透明導電薄膜とすることである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の透明導電膜は、光散乱しない１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子が、単分散したコロイド溶液を原料とするので、担持体に塗布し、溶媒を除去するという簡便な方法で、透明性に優れ、また、超微粒子の凝集力を活かした、優れた特性の透明導電膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（透明導電薄膜）
本発明の透明導電薄膜は、数平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物超微粒子１００重量部、及び溶媒１〜１００００重量部を含むコロイド溶液を、担持体に塗布し、溶媒を除去することで得られる、透明導電薄膜である。
【００２０】
このような本発明の透明導電薄膜は、スパッタ法やＣＶＤ法のような真空装置を伴う大がかりな装置をいることなく、液体塗布、及び溶媒除去といった簡便な方法で優れた無機透明薄膜となる。それだけでなく、一般的なゾルゲル法による薄膜とは異なり、高度にコントロールされた微粒子を得るための特定の化学合成プロセスによる数平均粒子径が１〜１００ｎｍと小さい微粒子が均一に溶媒に分散された液体を原料として用いるので、例え作成した透明導電膜に粒界があっても基本的に光が散乱されず透明性に優れている。また、極めて粒径の小さい、所謂超微粒子を原料としているので、それに由来する凝集力により、高温の焼成プロセスを経ずとも、比較的低温の処理のみで、優れた特性の透明薄膜となる。
【００２１】
（コロイド溶液）
本発明に係るコロイド溶液は、数平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物超微粒子１００重量部、及び溶媒１〜１００００重量部を含む混合物溶液であり、好ましくは、１０ｎｍ以下の粒子径の金属酸化物微粒子コロイド溶液を容易に調製することができるので、例えば、酸化亜鉛超微粒子の場合には、別々に、互いに当量の、即ちストイキオメトリックな、完全に溶解した、酢酸亜鉛のメタノール溶液、及び、水酸化カリウムのメタノール溶液を調整し、例えば２５℃、または、それ以上の温度で、両用液を強く攪拌しながらすばやく混合することで、透明清澄な酸化亜鉛コロイドメタノール溶液を調製する方法（以下本明細書では「金属酸化物超微粒子コロイダル溶液法」と呼称する。）で調整された金属酸化物超微粒子溶液あり、溶媒中に金属酸化物超微粒子が安定的に分散されてなる透明な液体である。
【００２２】
（金属酸化物超微粒子）
前記金属酸化物超微粒子は、酸化亜鉛を主成分とすることが、その紫外線吸収能、蛍光発光能、光触媒活性などの特性を、樹脂材料に生かせるので、好ましく、またそのコロイド溶液中の分散状態での数平均粒径は、量子サイズ効果を発現させて、その特性を制御する観点から、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることを要し、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下である。
【００２３】
また、前述した方法で、金属酸化物超微粒子コロイド溶液を調製し、また、それを安定に維持する観点、及び、本発明の透明導電膜をより透明性の高いものとする観点からは、光散乱が殆ど無くなる２０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２４】
なお、ここで数平均粒径とは、透過型電子顕微鏡にて撮影された写真を用いて、少なくとも１００個以上の粒子の粒子径を定規により測定して算出した数平均粒子径をいう。但し、電子顕微鏡で撮影された粒子の写真が円形でない場合には、粒子の占める面積を算出した後、同面積を有する円形に置き換えた際の円直径を用いて計算する。
【００２５】
酸化亜鉛以外の少量成分、ドープ成分、又は不純物として、任意の元素の単体・化合物を含んでいてもかまわない。
【００２６】
（金属酸化物超微粒子の調整）
本発明に係る金属酸化物超微粒子は、その１００重量部、及び溶媒１〜１００００重量部でコロイド溶液となるものであれば、気相法、液相法、など一般的に用いられる超微粒子の製造方法を用いて合成したものを用いる事ができる。以下に製造方法を例示する。
【００２７】
超微粒子の製造方法としては、原料水溶液を非極性有機溶媒の逆ミセル中に存在させ、結晶成長させる方法（逆ミセル法）、熱分解性の原料を高温の液体有機溶媒中で結晶成長させる方法（ホットソープ法）、原料の錯体を酸塩基反応により水酸化物錯体に変換し続いて水酸化物錯体同士で脱水することにより結晶を成長させる方法（ゾル生成法）などにより製造可能であり、これらの方法を用いれば得られる超微粒子の粒子径制御が容易であることなどから好ましく用いられる。
【００２８】
特に好ましくは、上述した金属酸化物超微粒子コロイダル溶液法により得られた金属酸化物超微粒子を用いることであり、溶媒転換等の操作を経ることなく、また、想定外の凝集を発生させることなく、本発明にかかる上記コロイド溶液が容易に得られる。
【００２９】
（溶媒）
本発明にかかるコロイド溶液の前記溶媒は、金属酸化物超微粒子の分散状態を維持でき、金属酸化物超微粒子や基材と反応せず、コロイド溶液としたときに塗布可能な粘度を与え加熱、真空乾燥により容易に完全に除去でき、かつ、常温、常圧では急速には蒸発しないものが好ましく、従って、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、アミン類、及びアミド類からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、その中でもアルコール類を主成分とするものが好ましく、特に好ましくはメタノールを主成分とするものである。
【００３０】
（担持体・用途）
本発明にかかる担持体としては、ガラス板や、プラスチックの板・フィルム・シート、ゴムの板・フィルム・シート、セラミクス・陶器等が例示できるが、その中でも、基本的に無機物質である本発明の透明導電膜の耐光性を活かす観点からはガラス板が好ましく、また、低温で凝集し透明性の高い透明導電膜が得られる本発明の特徴を活かす観点からはプラスチックの板・フィルム・シート等が好ましい。
【００３１】
このような担持体に応じて、本発明の透明導電膜を含むガラス板、プラスチック板等は、タッチパネル電極、光電変換基板、プリンタブルエレクトロニクス基板等として好適に使用される。
【００３２】
（塗布工程）
本発明に係る塗布工程は、好ましくは、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティンからなる群から選ばれる１種の方法により実施されるが、より均一な膜を形成する観点からは、その中でもスピンコーティングが好ましい。
【００３３】
（溶媒除去工程）
本発明に係る溶媒除去工程は、好ましくは、真空オーブン、減圧炉等の装置で、温度としては好ましくは室温〜３００℃で、時間としては０．１〜１０時間で、真空度としては、０．０００１気圧〜常圧で実施されるが、短時間で高品質の透明導電膜が簡単に得られる点から、真空オーブンで、８０℃、１時間、０．０００１気圧〜常圧程度の条件で実施することが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００３５】
（測定の説明）
表面抵抗は、表面抵抗値測定装置（三菱化学株式会社製）を用いて測定した。
【００３６】
鉛筆硬度は、定法に従って行った。
【００３７】
透明性を含む外観を、目視で評価した。形成した薄膜に着色が見られず透明で、かつ、担持体に薄膜が形成されたこと以外には変化が無いものを、良好と判断した。
【００３８】
ガラス板などの厚みは、資料台Ｋ４０５Ａ、及び変位計ＫＧ３００１Ａ(いずれもアンリツ製)を用いて測定した。塗布前の厚みと塗布・加熱処理後の厚みを比較することで、膜の厚みを算出した。
【００３９】
（製造例１）０．２Ｍ  酸化亜鉛超微粒子メタノールコロイド溶液の調製
水酸化カリウム（８５％、ナカライテスク（株）製）１１．２ｇを、メタノール（和光純薬製）２５０ｍＬに室温にて溶解させて、水酸化カリウム溶液を調製した。これとは別に、別の容器で、酢酸亜鉛２水和物（ナカライテスク（株）製）２１．９５ｇ（０．１ｍｏｌ）を、メタノール（和光純薬製）２５０ｍＬに室温にて溶解させ、酢酸亜鉛溶液を調整した。
【００４０】
次に、前記酢酸亜鉛溶液を、前記水酸化カリウム溶液の入った反応器にすばやく投入し、室温にてよく攪拌した。３時間攪拌の後、溶液を一部取り、メタノールで希釈して、ＵＶスペクトルとＰＬスペクトルを測定し、酸化亜鉛の超微粒子が生成していることを確認した。このようにして、酢酸亜鉛超微粒子のメタノールコロイド溶液（０．２Ｍ、５００ｍＬ、酸化亜鉛として０．１ｍｏｌ）を調整した。
【００４１】
（実施例１）透明導電膜の調製
まず、イソプロパノール、及びヘキサンを、その体積比率＝イソプロパノール：ヘキサンが１：５となるように混合し、これらの混合溶媒を準備した。
【００４２】
次に、１Ｌのフラスコに、前記混合溶媒１Ｌを入れて、製造例１で製造したコロイド溶液１００ｍLを加えて弱く攪拌し、その後、暫く放置することで白色の沈殿物を生成させた。即ち、前記イソプロパノール／ヘキサン混合溶媒は、製造例１で製造した亜鉛を主成分とする金属酸化物超微粒子の貧溶媒であり、製造例１で得た無色透明なコロイド溶液を再沈処理した。
【００４３】
次に、その上澄み液１Ｌを除去した後、残った、前記白色沈殿物を含む液に、さらに前記混合溶媒１００ｍＬを加えて弱く攪拌して洗浄し、その後、暫く放置した後、更に、上澄み１５０ｍＬを除去した。そこに、メタノール４０ｍＬを加え、再び透明なコロイド溶液とした。
【００４４】
続いて、この溶液を、ガラス板（コーニング製、ナンバー１７３７、０．７ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）に塗布した。スピンコーター（ミカサ製、１Ｈ−ＤＸ２）にガラス板を取り付け、適量の溶液を滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒、処理した。
【００４５】
最後に、塗布したガラス板を、真空オーブン（アズワン製、ＶＯ−４００）で、６０℃に設定し、約０．１気圧に相当する減圧下で、３時間処理した。このようにして、透明導電膜を得た。得られた透明導電膜付きサンプルにつき導電性、硬度、透明性を評価した。
【００４６】
（実施例２、及び３）
実施例１の真空オーブンでの処理温度を、１５０℃（実施例２）、及び２７０℃（実施例３）としたこと以外は同様にして、実施例２、及び実施例３のサンプルを作成し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
実施例１のオーブンでの処理温度を、５００℃、オーブンを電気炉（ＫＤＦ製、Ｓ９０）、減圧ではなく常圧としたこと以外は同様にして、実施例４のサンプルを作成し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。この実施例４のサンプルでは、透明な膜ではあったが、乾燥処理温度が高かったため、ガラス基板の表面にゆがみが見られた。
【００４８】
【表１】
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（比較例１）
市販の酸化亜鉛（亜鉛華、ハクスイテック）１ｇに、メタノール１００ｍLを加えて攪拌したが、均一な溶液は得られなかった。