(57)【要約】【課題】円筒型非水電解質二次電池内の正極集電体の破断を防止する。【解決手段】電池の巻回外周側に位置する正極活物質層の形成端部近傍を覆うように絶縁性被覆材を設け、絶縁性被覆材と、正極活物質層および正極集電体との間に還元性抽出物を含有しない潤滑層を設ける。正極集電体は、予めアニール処理を施しておき、電池の充放電に伴う正極活物質層の膨張、収縮に追従できるようにしておく。潤滑層としてはシリコンオイル、もしくは、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の少なくとも１つを含み、これらが溶媒に溶解されたものを用いる。【選択図】図２
2010049909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層が形成された帯状の正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された帯状の負極とがセパレータを介して積層して巻回された電池素子が電池缶に収容されてなり、
少なくとも巻回外周側に位置する上記正極活物質層の形成端部近傍を覆うように絶縁性被覆材が設けられ、
上記絶縁性被覆材と上記正極活物質層および上記正極集電体との間に、還元性抽出物を含有しない潤滑層が設けられた
円筒型非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記正極集電体は、アニール処理が施されている
請求項１に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記潤滑層が、シリコンオイル、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の少なくとも１つを含む
請求項２に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のうちの少なくとも一つであり、
上記ポリオレフィン系樹脂がポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）のうちの少なくとも一つである
請求項３に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記潤滑層が、上記シリコン系樹脂、上記アクリル酸系樹脂、上記フッ素系樹脂および上記ポリオレフィン系樹脂の少なくとも１つが溶媒に溶解されてなる
請求項３および請求項４に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコール、トルエン、アセトンの少なくとも１つを含む
請求項５に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記絶縁性被覆材が、基材と該基材と積層して設けられた粘着層からなり、
上記粘着層と上記潤滑層が接する
請求項６に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記基材が、ポリプロピレン樹脂およびポリイミド樹脂のいずれか一方、もしくはポリプロピレン樹脂とポリイミド樹脂とを混合してなる樹脂材料である
請求項７に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記粘着層が、上記基材の一方の面に設けられ、シリコン樹脂およびアクリル樹脂の少なくとも一方からなる
請求項８に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、円筒型非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されており、長時間駆動可能なバッテリーが強く要求されている。このバッテリー駆動用として現在最も用いられているのが円筒型リチウムイオン二次電池である。
【０００３】
一般的に円筒型リチウムイオン二次電池は、帯状の集電体の両面に正極活物質層を形成してなる正極と、帯状の集電体の両面に負極活物質層を形成してなる負極とを、セパレータを介して積層し、多数回巻回した巻回電極体（電池素子）と非水電解液から成る。このような巻回型の電池の場合、正極端部および負極端部（正極集電体および負極集電体の切断端部）に、切断によるバリが生じることがある。正極端部および負極端部に生じたバリは、外部から衝撃が加わったり、押圧された場合等に、隣接するセパレータを破損し、正極および負極が短絡して異常な発熱や電池特性の低下を招いたり、電極が切断される原因となる。
【０００４】
そこで、以下の特許文献１では巻回型電池における上述のような問題点を解決するために、巻回型電池の電極端部に絶縁性被覆材を設け、バリによる損傷が起こらないようにする方法が提案されている。特許文献１では電極端部の他、絶縁性被覆材を設けた電極端部とセパレータを介して対向する電極部分にも絶縁性被覆材を設け、損傷防止効果を向上させるよう構成している。
【特許文献１】特開２００１−２６６９４６号公報
【０００５】
また、電極端部付近のみでなく、電極端子固着部や、活物質層形成端部（電極集電体と活物質層との境界部）等の短絡等の問題が発生することが想定できる部分においても絶縁性被覆材を設けることにより、さらに信頼性を向上させることが可能である。
【０００６】
上記特許文献１では、正極および負極のそれぞれの両面にゲル状または固体状の電解質を形成した扁平型の電池を用いているが、最近円筒型リチウムイオン二次電池においても絶縁性被覆材を設けた構成が提案されている。
【０００７】
ところで、円筒型リチウムイオン二次電池の電池容量を向上させるために、活物質層を高密度化する方法があるが、このような方法を用いた場合、電池充電時に活物質層の膨張が生じ、放電時には活物質層が収縮してしまう。このとき、活物質層が形成される基材となる金属集電体に伸びが生じないため、充放電を繰り返すことにより活物質層にひびや割れが生じ、活物質が剥離、剥落してしまう。
【０００８】
そこで、このような問題を解決するために、例えば正極集電体として、アニール処理を施したアルミニウム箔を用いる技術や、正極集電体に正極活物質層を形成後の正極電極に、熱処理を施す技術がある。アルミニウム箔にアニール処理を施した場合、アルミニウム箔の伸びが増加することから、充放電に伴う活物質層の膨張、収縮に対して集電体が容易に追従することが可能となる。
【０００９】
このため、活物質層にひびや割れが生じにくく、活物質の剥離、剥落を抑制することができる。したがって、電池容量の低下やサイクル特性の低下を抑制することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、例えば活物質層形成端部に絶縁性被覆材を設けた場合、巻回により電池外周側となる絶縁性被覆材の端部において集電体の箔切れが多く生じてしまうことが確認された。また、充放電による活物質層の膨張、収縮がより顕著になるスズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）を主体とした合金系活物質を用いた電池系においては、より顕著な問題となる。
【００１１】
したがって、この発明は、電池の安全性および安定性を両立する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、この発明は、正極集電体上に正極活物質層が形成された帯状の正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された帯状の負極とがセパレータを介して積層して巻回された電池素子が電池缶に収容されてなり、少なくとも巻回外周側に位置する正極活物質層の形成端部近傍を覆うように絶縁性被覆材が設けられ、絶縁性被覆材と正極活物質層および正極集電体との間に、還元性抽出物を含有しない潤滑層が設けられた円筒型非水電解質二次電池である。
【００１３】
上述の円筒型非水電解質二次電池では、正極集電体がアニール処理が施されていることが好ましい。
【００１４】
上述の円筒型非水電解質二次電池では、潤滑層が、シリコンオイル、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１５】
また、フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のうちの少なくとも一つであることが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂がポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）のうちの少なくとも一つであることが好ましい。
【００１６】
潤滑層が、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の少なくとも１つが溶媒に溶解されてなる。このとき、溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコール、トルエン、アセトンの少なくとも１つを含む溶媒を用いることができる。
【００１７】
また、上述の円筒型非水電解質二次電池では、絶縁性被覆材が、基材と基材と積層して設けられた粘着層からなり、粘着層と潤滑層とが接するように構成される。絶縁性被覆材の基材が、ポリプロピレン樹脂およびポリイミド樹脂のいずれか一方、もしくはポリプロピレン樹脂とポリイミド樹脂とを混合してなる樹脂材料であることが好ましい。粘着層が、基材の一方の面に設けられ、シリコン樹脂およびアクリル樹脂の少なくとも一方からなることが好ましい。
【００１８】
上述のような潤滑層を設けることにより、絶縁性被覆材と正極活物質層および正極集電体との間の接着性を低減することができる。また、絶縁性被覆材と正極集電体とが直接接しないようにして正極集電体の表面酸化膜が還元することを防止することができる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、絶縁性被覆材が貼着された正極集電体の一部と、絶縁性被覆材が貼着されていない正極集電体の一部とで伸張性の差が少なく、また正極集電体が電解液によって浸食されることを防止することができる。このため、正極集電体の破断を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
従来の電極を用いた電池において、集電体の箔切れの原因を検討した結果、下記の２点の複合作用により、集電体の箔切れが生じることが分かった。
（１）絶縁性被覆材（以下、保護テープと適宜称する）貼着部位の集電体と未貼着部位の集電体では、充電時の活物質の膨張時における伸張性が異なるため、伸び率の差により保護テープ端部の集電体の一部に負荷がかかる。なお、集電体表面には金属の圧延時に用いる圧延油からなる油膜が形成されているが、アニール処理や熱処理を行うことにより集電体表面の油膜が除去されてしまう。油膜が除去された集電体を用いた場合、保護テープと集電体との接着性が強くなり、より集電体の一部にかかる負荷が大きくなってしまう。
（２）充電時に電池内の電位が高くなることにより、特に正極近傍において酸化雰囲気が強まる。このとき、保護テープの粘着層に含まれる添加剤であるフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤等が還元性抽出物となって溶出し、集電体の表面酸化膜が還元されてしまう。例えば、アルミニウム箔表面においては、
２Ａｌ2Ｏ3→４Ａｌ＋３Ｏ2
のような反応が起こる。これにより、保護膜を失った集電体が電解液によって浸食され、集電体の強度が低下してしまう。
【００２１】
この発明では、保護テープと集電体との間に還元性抽出物を含まない潤滑層を設ける構成とする。これにより、アニール処理を行った集電体と保護テープとの接着性を低減する。また、還元性抽出物の含まれる保護テープの粘着層と、集電体とが直接接しないようにすることができるため、還元性抽出物の溶出による集電体の表面酸化膜が還元され、集電体が電解液によって浸食することを防止することができる。なお、潤滑層には添加剤が含まれないものとする。
【００２２】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２３】
図１は、この発明の実施の一形態による非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池の断面図である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された電池素子１０を有している。電池缶１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、電池素子１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板９ａ、９ｂがそれぞれ配置されている。
【００２４】
電池缶１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていても良い。電池缶１の開放端部には、正極端子板である電池蓋２と、この電池蓋２の内側に設けられた安全弁機構およびＰＴＣ素子（熱感抵抗素子：Positive Temperature Coefficient）４とが、絶縁封口ガスケット５を介してかしめられることにより取り付けられている。
【００２５】
電池蓋２は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁３とディスクホルダ６と遮断ディスク７とが順に重ねられている。安全弁３の突出部３ａは遮断ディスク７の中心部に設けられた孔部を介して電池素子１０から導出された正極端子１５と接続されている。また、安全弁機構は、ＰＴＣ素子４を介して電池蓋２と電気的に接続されている。
【００２６】
安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、安全弁３が反転し、突出部３ａと電池蓋２と電池素子１０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁３が反転した際には遮断ディスク７により正極端子１５が押さえられて安全弁３と正極端子１５との接続が解除される。ディスクホルダ６は絶縁性材料からなり、安全弁３が反転した場合には安全弁３と遮断ディスク７とが絶縁される。
【００２７】
また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁３の一部が裂壊してガスを電池蓋２側に排出可能としている。
【００２８】
また、遮断ディスク７の孔部７ａの周囲には例えば複数のガス抜き孔７ｂが設けられており、電池素子１０からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋２側に排出可能な構成としている。
【００２９】
ＰＴＣ素子４は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋２と電池素子１０との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。絶縁封口ガスケット５は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３０】
リチウムイオン二次電池内に収容される電池素子１０は、センターピン１４を中心に巻回されている。電池素子１０の正極１１には正極端子１５が接続されており、負極１２には負極端子１６が接続されている。正極端子１５は、上述のように、安全弁３に溶接されて電池蓋２と電気的に接続されており、負極端子１６は電池缶１に溶接されて電気的に接続されている。
【００３１】
以下、電池缶１に収容された電池素子１０の構成について説明する。
【００３２】
［正極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層１１ａが、正極集電体１１ｂの両面上に形成されたものである。正極集電体１１ｂは、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。また、図２に示すように、正極活物質層１１ａの形成端部には、電池内部での短絡等を防止するために、保護テープ２１が設けられている。また、保護テープ２１が貼着される正極活物質層１１ａおよび正極集電体１１ｂの保護テープ２１が貼着される部分と、保護テープ２１との間には、潤滑層２０が設けられている。
【００３３】
正極活物質層１１ａは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な公知の正極活物質材料を用いることができ、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えば、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物や、ＬｉxＭＯ2またはＬｉxＭ2Ｏ4（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とする、リチウム複合酸化物またはリチウムを含んだ層間化合物が用いられる。これらを構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種類が選択される。
【００３４】
このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ≦１．２、０．７＜ｙ＜１．０２である）あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。このようなリチウム複合酸化物は正極活物質として用いることにより高電圧を発生させることができ、エネルギー密度に優れるため、特に好ましい材料である。
【００３５】
また、ＬｉaＭＸb（式中、Ｍは上述の遷移金属から選ばれる１種であり、ＸはＳ、Ｓｅ、ＰＯ4から選ばれ、ａ、ｂは整数である）を用いることもできる。
【００３６】
なお、正極活物質材料としては、上述の正極活物質を複数種混合して用いることもできる。
【００３７】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が用いられる。
【００３８】
正極集電体１１ｂとしては、アニール処理を施したアルミニウム（Ａｌ）等を用いることが好ましい。このようなアルミニウム（Ａｌ）材料としては、具体的に、ＪＩＳ  Ａ３００３Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ａ８０２１Ｐ−ＯまたはＪＩＳ  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ等が挙げられる。アニール処理を施すことにより、正極集電体１１ｂが正極活物質層１１ａの膨張、収縮に追従することが可能となり、正極活物質層１１ａの剥離、剥落等を防止することができる。
【００３９】
保護テープ２１としては、従来用いられているものを用いることができ、例えば、樹脂製の基材２１ａの一方の面に粘着層２１ｂが設けられた構成とされている。
【００４０】
保護テープ２１の基材２１ａとしては、絶縁性を有するとともに、電解液に対する耐食性および電池使用時における耐熱性を有するなど、電池内部に用いるのに適したものであれば任意の材料を用いることができる。このような材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂等が用いられる。これらを混合して基材２１ａとしてもよい。また、保護テープ２１の粘着層２１ｂとしては、例えばシリコン樹脂およびアクリル樹脂等が用いられ、これらを混合して用いてもよい。
【００４１】
潤滑層２０は、アニール処理によって除去された集電体の油膜の役割を果たし、保護テープ２１と正極活物質層１１ａおよび正極集電体１１ｂとの接着性を低下させる。また、保護テープ２１の粘着層２１ｂと正極集電体１１ｂとが直接接しないようにする役割を果たし、集電体の表面酸化膜が還元されないようにする。このため、潤滑層２０は、保護テープ２１の粘着層２１ｂと、正極活物質層１１ａおよび正極集電体１１ｂとの間に設けられるものとする。潤滑層２０は、還元性抽出物を含まず、電解質に対して安定の高いものとする。
【００４２】
潤滑層２０は、外部圧力をかけた際に流動性を示すものであり、樹脂材料を微小粒径化して溶剤に溶解、膨潤可能させた樹脂層、または、樹脂材料を溶剤に溶解させてゲル化させたゲル層である。
【００４３】
このような樹脂材料としては、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【００４４】
また、溶剤としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、エチレングリコール（ＥＧ）、トルエン、アセトン等を用いることができる。
【００４５】
なお、潤滑層２０としては、シリコンオイルを用いるようにしてもよい。
【００４６】
正極１１の一端部には、スポット溶接または超音波溶接により正極端子１５が接続される。この正極端子１５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１５の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。正極端子１５は、正極１１の端部に設けられた正極集電体１１ｂの露出部に接続されるようにする。
【００４７】
［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する負極活物質層１２ａが、負極集電体１２ｂの両面上に形成されたものである。負極集電体１２ｂは、例えば銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００４８】
負極活物質層１２ａは、例えば負極活物質と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料あるいはポリアセチレン等のポリマー等を使用することができる。
【００４９】
また、他の負極活物質材料として、リチウムと合金を形成可能な金属、またはこのような金属の合金化合物が挙げられる。ここで言う合金化合物とは、具体的にはリチウムと合金を形成可能なある金属元素をＭとしたとき、ＭpＭ'qＬｉr（式中、Ｍ'はＬｉ元素およびＭ元素以外の１つ以上の金属元素である。また、ｐは０より大きい数値であり、ｑ、は０以上の数値である）で表される化合物である。さらに、この発明では半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）の各金属とそれらの合金化合物、すなわち、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族遷移金属元素のうち１つ以上からなる）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。
【００５０】
上述したような元素の中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金、あるいは化合物、またはスズの単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００５１】
特に、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素（Ｃ）とを構成元素として含むＣｏＳｎＣ含有材料、または、スズと、鉄と、炭素とを構成元素として含むＦｅＳｎＣ含有材料が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。このＣｏＳｎＣ含有材料はスズとコバルトと炭素とを含む相を有し、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。同様に、ＦｅＳｎＣ含有材料はスズと鉄と炭素とを含む相を有し、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料およびＦｅＳｎＣ含有材料において、構成元素である炭素の少なくとも一部は、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。なお、これらＣｏＳｎＣ含有材料およびＦｅＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。
【００５２】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。
【００５３】
負極１２の一端部には、スポット溶接または超音波溶接で接続された１本の負極端子１６を有している。この負極端子１６は電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１６の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。正極端子１５と同様に、負極端子１６は、負極１２の端部に設けられた負極集電体１２ｂの露出部に接続されるようにする。
【００５４】
［電解質］
電解質としては、非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【００５５】
非水電解液は、非水溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調整されるが、これら有機溶媒は、この種の電池に一般的に使用される材料であればいずれも使用可能である。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、絡酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられ、アニオンには、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-等が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣｎＦ2n+1ＳＯ2）2Ｌｉなどがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ6を主として用いることが好ましい。また、電解質塩濃度としては、上記非水溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。
【００５７】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。具体的に、無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。また、高分子固体電解質は電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としてはポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いる。
【００５８】
ゲル状電解質のマトリックスポリマとしては、上述の非水電解液を吸収してゲル状化するものであれば種々の高分子を用いることができる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【００５９】
また、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状電解質を用いてもよい。高分子固体電解質やゲル状電解質に含有される導電性高分子化合物としては電解液に相溶するものであり、具体的にシリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー、およびこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等が使用可能である。フッ素系ポリマーとしては、例えばポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）、或いはポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）等の高分子材料、およびこれらの混合物が使用される。
【００６０】
［セパレータ］
セパレータ１３は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されていることが好ましい。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンの多孔質フィルムが最も有効である。
【００６１】
一般的にセパレータ１３の厚みは５〜５０μｍが好適に使用可能であるが、７〜３０μｍがより好ましい。セパレータ１３は、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。
【００６２】
［電池素子の作製］
まず、正極１１を作製する。上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させ、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等によりスラリー状にする。溶剤としては、電極材料に対して不活性であり、かつ結着剤を溶解し得るものであれば特に限定はなく、無機溶剤、有機溶剤のいずれも用いることができるが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。なお、正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。次に、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体１１ｂの両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより正極活物質層１１ａが形成される。これにより、正極１１が作製される。
【００６３】
続いて、巻回外周側に位置する正極活物質層１１ａの形成端部を保護するようにして保護テープ２１を正極１１の両面から貼着する。このとき、まず、保護テープ２１貼着部位に潤滑剤を塗布して潤滑層２０を設ける。潤滑剤は、刷毛のような器具による塗布、スプレーによる塗布等により設けることができる。また、潤滑剤の塗布は、保護テープ２１の粘着層２１ｂ側に行っても良く、また、正極１１側に行っても良い。そして、保護テープ２１を正極活物質層１１ａの形成端部を保護するようにして貼着する。また、巻回内周側に位置する正極活物質層１１ａの形成端部にも保護テープ２１を設けるようにしてもよい。活物質層の膨張の影響は、巻回外周側にいくにつれて大きくなるため、少なくとも外周側に保護テープ２１を設けるようにすることが好ましい。
【００６４】
また、保護テープ２１は、正極活物質層形成部に０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下程度被るようにして貼着することが好ましい。保護テープ２１と正極活物質層形成部とが重なる部分は、他の部分よりも厚みが大きくなるため、できるだけ重なりが少なくなるようにすることが好ましい。また、重なりが小さすぎる場合、保護テープ２１の貼着による安全性の効果が薄くなってしまう。
【００６５】
次に、負極１２を作製する。上述の負極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させてスラリー状にする。このとき、正極合剤の場合と同様にボールミル、サンドミル、二軸混練機等を用いてもよい。溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。なお、負極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。次に、このスラリーをドクターブレード法等により負極集電体１２ｂの両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層１２ａが形成される。これにより、負極１２が作製される。
【００６６】
なお、塗布装置については特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーターなどが使用できる。また、乾燥方法についても特に制限はないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【００６７】
上述のようにして作製された正極１１および負極１２を、正極１１、セパレータ１３、負極１２、セパレータ１３の順に積層し、巻回して電池素子１０とする。
【００６８】
次に、上述の電池素子１０を電池缶１に収容する。このとき、電池素子１０の負極端子１６導出側巻回面が、絶縁性樹脂により作製された絶縁板９ａで覆われるようにして収容する。この後、一方の電極棒を電池素子巻回中心部から挿入し、もう一方の電極棒を電池缶底面外側に配置して抵抗溶接を行い、負極端子１６を電池缶１に溶接する。
【００６９】
負極端子１６と電池缶１とを溶接後、センターピン１４を挿入し、電池缶１の開放端部側に位置する巻回面部分にも絶縁板９ｂを配置して電解液を注液する。さらに、開口部２４と薄肉部２５もしくは溝部２６を有する電池蓋２の内側に安全弁機構およびＰＴＣ素子４を設け、安全弁３に正極端子１５を接続する。そして、この電池蓋２が絶縁封口ガスケット５を介してかしめられることにより取り付けられ、電池缶１の内部が密閉される。
【００７０】
なお、正極端子１５は製造工程上、ある程度の長さを持ったものを用いる必要がある。これは、あらかじめ正極端子１５を電池蓋２に設けられた安全弁３に接続してから電池缶１の開放端部を密閉するためであり、正極端子１５が短いほど正極端子１５と安全弁３の接続が困難になる。このため、ある程度の長さを持った正極端子１５が電池内部で略Ｕ字状に屈曲されて電池缶１内に収容される。
【００７１】
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池は、正極集電体１１ｂの破断が生じにくく、また、電池内部における短絡防止効果も合わせて有する。このため、高い安全性を有するとともに、電池容量やサイクル特性の低下を抑制し、高い品質を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。なお、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
＜実施例１＞
［正極の作製］
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを均一に混合して正極合剤を調製した。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるアルミニウム（Ａｌ）箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形することにより正極活物質層を形成した。正極集電体としては、アニール処理を行ったアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ３００３Ｐ−Ｏ）を用いた。
【００７４】
続いて、巻回外周側となる正極活物質層の形成端部に、基材がポリイミド（ＰＩ）、粘着層がシリコン樹脂（シリコンゴム）からなる保護テープを貼着した。シリコン樹脂は酸化防止剤等の還元性抽出物の溶出がほとんどなく、保護テープを構成する材料として好適である。潤滑層は、粘着層であるシリコンゴム側を潤滑剤を染み込ませた布に押し付けることにより形成した。潤滑剤としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）を１２重量％溶解したものを用いた。
【００７５】
そして、潤滑層を形成した保護テープを、正極活物質層形成部と正極活物質層未形成部の境界をまたぐように貼着した。また、巻回内周側となる正極活物質層形成端部に、同様の保護テープを潤滑層を設けずに貼着した。この後、正極集電体の露出部分にアルミニウム（Ａｌ）製の正極端子を接続した。
【００７６】
［負極の作製］
負極活物質として粉砕した人造黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部とを均一に混合して負極合剤を調製した。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体となる銅（Ｃｕ）箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形することにより負極活物質層を形成した。この後、巻回外周側および巻回内周側の負極活物質層形成端部に、正極と同様の保護テープを貼着した。このとき、潤滑層は設けなかった。
また、負極の一端部にはニッケル製の負極端子を接続した。
【００７７】
続いて、微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを用意し、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、渦巻状に多数回巻回して巻回電極体を作製した。そののち、巻回電極体の中心にセンターピンを挿入し、正極端子を電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極端子を電池缶に接合し、巻回電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した。
【００７８】
続いて、電池缶の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを等質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させたものを用いた。続いて、電池缶の開放部に、安全弁、ディスクホルダ、遮断ディスクからなる安全弁機構、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより固定した。これにより、ＪＩＳ  Ｃ８７１１に記載されているＩＣＲ１８６５０サイズ、製造時の電池容量２４３０ｍＡｈの試験用電池を作製した。
【００７９】
＜実施例２＞
潤滑剤の樹脂材料としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
【００８０】
＜実施例３＞
潤滑剤の樹脂材料として四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
【００８１】
＜実施例４＞
潤滑剤の樹脂材料として四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
【００８２】
＜実施例５＞
潤滑剤の樹脂材料としてポリイミド（ＰＩ）を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
【００８３】
＜実施例６＞
潤滑剤の樹脂材料としてポリプロピレン（ＰＰ）を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
【００８４】
＜実施例７＞
潤滑剤としてシリコンオイルを用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
【００８５】
＜比較例１＞
潤滑剤の樹脂材料としてアクリル系樹脂を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
【００８６】
＜比較例２＞
潤滑剤を設けない以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
【００８７】
＜比較例３＞
保護テープの粘着層をアクリル樹脂とし、潤滑剤を設けない以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
【００８８】
＜比較例４＞
保護テープおよび潤滑剤を設けない以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
【００８９】
＜比較例５＞
正極集電体をアニール処理を行わないアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ３００３Ｐ−Ｈ１８）を用い、潤滑剤をシリコンオイルとした以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
【００９０】
上述の各試験用電池について、下記のようにして電池性能の評価を行った。
【００９１】
（ａ）破断試験
１Ｃの定電流で電池電圧が４．２５Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２５Ｖの定電圧で充電時間が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。この後、１Ｃの定電流で、終止電圧３．０Ｖとして定電流放電を行った。その後、電池を解体し、正極集電体の破断の確認を行った。破断は、
破断（大）：集電体が完全に２枚に分離
破断（小）：集電体の一部がつながった状態
破断無し ：集電体の切れなし
に分類する。なお、破断試験では、各実施例および比較例の試験用電池を各３０個ずつ用いて行った。
【００９２】
（ｂ）サイクル試験
１Ｃの定電流で電池電圧が４．２５Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２５Ｖの定電圧で充電時間が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。この後、４５℃の環境下で２４時間保存し、１Ｃの定電流で、終止電圧３．０Ｖとして定電流放電を行った。同様の充放電条件にて常温下で５００サイクル充放電を行い、５００サイクル目の電池容量を測定した。
【００９３】
（ｃ）短絡試験
試験用電池の組み立て時に、電池缶内に５０μｍ四方のニッケル（Ｎｉ）片を約２０個混入させ、（ｂ）のサイクル試験と同様の充電条件および放電条件にて１０サイクルの充放電を行った。この後、各試験用電池について短絡の有無を確認した。なお、短絡試験は、各実施例および比較例の試験用電池を各１０個ずつ用いて行った。
【００９４】
試験用電池は、正極活物質層とセパレータの間に微小な間隙が存在する。この間隙に金属片が入り込んだ場合、電池が充電されて活物質層が膨張することにより、電池缶内壁と電池素子とが緊迫して電池素子が圧迫され、内部短絡が生じる。
【００９５】
以下の表１に、評価の結果を示す。
【表１】
2010049909.tif 000003
【００９６】
各実施例および比較例から分かるように、保護テープと正極集電体との間に還元性抽出物を含まない潤滑層を設けた試験用電池では、集電体の破断および内部短絡が生じず、５００サイクル後の電池容量も十分であった。
【００９７】
一方、潤滑層に還元性抽出物を含むアクリル系樹脂を用いた比較例１、潤滑層を設けなかった比較例２および比較例３では、集電体の破断が生じた。これは、溶出した還元性抽出物によって集電体の表面酸化膜が還元され、電解液によって集電体が浸食されて強度が低下したためと考えられる。潤滑層を用いない比較例２および比較例３では全ての試験用電池で破断が生じ、特に保護テープの粘着層がアクリル樹脂である比較例３では、ほとんどが破断（大）であった。このため、特にアクリル樹脂を含む場合に破断が生じやすいことが分かった。
【００９８】
また、保護テープおよび潤滑層を設けなかった比較例４では、集電体の破断は起こらないものの、内部短絡が生じやすくなった。これは、ニッケル片を埋め込んだ影響に加え、活物質層形成端部における保護がなくなったため、この部分における内部短絡が生じやすくなったためであると考えられる。
【００９９】
集電体のアニール処理を行わなかった比較例５では、集電体の破断や内部短絡は生じなかったものの、著しく電池容量が低下した。これは、充放電に伴う活物質層の膨張、収縮に集電体が追従できず、活物質層の剥離、剥落が生じたためであると考えられる。
【０１００】
このように、アニール処理を行った正極集電体を用い、正極活物質層の巻回外周側の活物質層形成端部を覆う保護テープと正極集電体との間に潤滑層を設ける。これにより、活物質層の膨張、収縮に集電体が追従しやすくなるとともに、集電体の表面酸化膜の還元を防止して、集電体の破断を防止することができる。
【０１０１】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１０２】
例えば、上述の実施形態においてはアニール処理した正極集電体を用いる構成について説明したが、アニール処理なしの正極集電体に正極活物質層を設け、熱処理するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】この発明の一実施形態による正極の巻回外周側における保護テープおよび潤滑層の構成を示す略線図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１・・・電池缶
２・・・電池蓋
３・・・安全弁
３ａ・・・突出部
４・・・ＰＴＣ素子
５・・・絶縁封口ガスケット
６・・・ディスクホルダ
７・・・遮断ディスク
７ａ・・・孔部
７ｂ・・・ガス抜き口
９ａ，９ｂ・・・絶縁板
１０・・・電池素子
１１・・・正極
１１ａ・・・正極活物質層
１１ｂ・・・正極集電体
１２・・・負極
１２ａ・・・負極活物質層
１２ｂ・・・負極集電体
１３・・・セパレータ
１４・・・センターピン
１５・・・正極端子
１６・・・負極端子
２０・・・潤滑層
２１・・・保護テープ
２１ａ・・・基材
２１ｂ・・・粘着層
【図１】
2010049909.tif 000004
【図２】
2010049909.tif 000005