(57)【要約】【課題】従来よりも素子の耐久性が向上し、これにより発色特性の持続性に優れたエレクトロクロミック材料、及びこの材料を用いたカラーリライタブル表示装置をていきょうすること。【解決手段】  エレクトロクロミック化合物と、対極反応剤と、イオン安定化剤とを有するエレクトロクロミック材料であって、イオン安定化剤は、１，２−ジフェノキシエタン（ＤＰＥ）、テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）、トライトンＸ（ＴｒＩｔｏｎ−Ｘ）、テトラメチルパラフェニレンジアミン（ＴＭＰＤ）のいずれかを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロクロミック化合物と、対極反応剤と、イオン安定化剤とを有するエレクトロクロミック材料であって、
前記イオン安定化剤は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物のいずれかを含む、エレクトロクロミック材料。  
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【請求項２】
前記イオン安定剤は、前記エレクトロクロミック化合物を１００重量部とした場合、５０重量部以上１０００重量部以下の範囲で含む請求項１記載のエレクトロクロミック材料。
【請求項３】
対向する一対の基板と、
前記一対の基板の対向するそれぞれの一方の面に形成される電極層と、
前記一対の基板の間に狭持されるエレクトロクロミック材料層と、を有するリライタブル表示装置であって、
前記エレクトロクロミック材料層は、エレクトロクロミック化合物と、対極反応剤と、イオン安定化剤とを含有し、前記イオン安定化剤は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の少なくともいずれかを含む、リライタブル表示装置。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【請求項４】
前記エレクトロクロミック材料層において、イオン安定剤は、前記エレクトロクロミック化合物を１００重量部とした場合、５０重量部以上１０００重量部以下の範囲で含む請求項３記載のリライタブル装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック材料及びそれを用いたリライタブル表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬとは異なる視認性に優れた表示装置を開発しようと、種々の研究が盛んに行われている。その中には、エレクトロクロミック材料を使用したものがある。
【０００３】
エレクトロクロミック材料は、電圧印加により可逆的に酸化または還元反応が起こり、可逆的に着色または消色する材料のことである。例えば下記非特許文献１には、無機系及びポリマーを含む有機系のエレクトロクロミック材料の例が記載されている。
【０００４】
さらに、下記特許文献１にはエレクトロクロミック材料としてフタル酸エステル誘導体を使用した表示素子が記載されている。さらにまた、下記特許文献２にはナノ多孔質構造を有する半導体金属酸化物、例えば二酸化チタンフィルムとエレクトロクロミック材料を組み合わせた例が記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＭａｔｅｒＩａｌｓ、Ｖｏｌ．１３、ｐ．７８３（２００１年）
【特許文献１】特開昭６２−７１９３４号公報
【特許文献２】特表２００１−５１０５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記公知例に示される従来のエレクトロクロミック材料素子の特性として、酸化または還元反応を繰り返していくうちに素子が劣化し、良好な発色特性が得られなくなるという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は上記課題を鑑み、より発色特性の持続性に優れたエレクトロクロミック材料及びそれを用いたリライタブル表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行ったところ、エレクトロクロミック材料に、イオン安定化剤を導入することにより、リライタブル表示装置における発色特性の持続性が極めて優れたものとなる点に想到し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の一観点としてのエレクトロクロミック材料は、エレクトロクロミック化合物と、対極反応剤と、イオン安定化剤とを有するエレクトロクロミック材料であって、イオン安定化剤は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の少なくともいずれかを含む。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【００１０】
また、本発明の他の一観点としてのリライタブル表示装置は、対向する一対の基板と、一対の基板の対向するそれぞれの一方の面に形成される電極層と、一対の基板の間に狭持されるエレクトロクロミック材料層と、を有し、エレクトロクロミック材料層は、エレクトロクロミック化合物と、対極反応剤と、イオン安定化剤とを含有し、イオン安定化剤は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の少なくともいずれかを含む。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【発明の効果】
【００１１】
以上、本発明により、従来よりも素子の耐久性が向上し、これにより発色特性の持続性に優れたエレクトロクロミック材料、及びこの材料を用いたカラーリライタブル表示装置を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、本実施形態に係るリライタブル装置（以下「本リライタブル装置」という。）の断面の概略図である。図１で示すとおり、本リライタブル装置１は、一対の基板１１、１２と、この一対の基板の対向する内面１１１、１２１のそれぞれに形成される電極１３、１４と、一対の基板１１、１２の間に配置され、一対の基板間の距離を所定の距離に配置するスペーサ１５と、一対の基板１１、１２の間に狭持されるエレクトロクロミック材料層１６と、を有して構成されている。なお本実施形態においては更に、一対の基板の一方の基板１１の外面１１２に、カラーフィルタ１７が形成されている。
【００１４】
ここで一対の基板１１、１２は、エレクトロクロミック材料を保持するために用いられるものであって、透明な材料であることが好ましく、この具体的な例として、例えばガラス、プラスチックを用いることができるがこれに限定されない。なお、一対の基板のうち一方が透明であれば他方は透明でなくてもよい。
【００１５】
電極１３、１４は、一対の基板１１、１２の対向する内面のそれぞれに形成されるものであり、対応して配置されていることが好ましい。リライタブル表示装置は、この電極の間に電圧を印加することで電界を発生させ、エレクトロクロミック材料の酸化還元反応を促進し、可逆的な色変化を起こさせるものであり、電界を精度よく制御するために、電極の形状、位置は対向する内面において同様の位置に対応して形成され、形状も同様のものであることが好ましい。
【００１６】
また、一対の基板の距離は、スペーサ１５により所望の範囲に保たれている。スペーサ１５の材料としては、特に限定されるわけではないが、例えばテープ、ビーズ、プラスチックを用いることができるがこれに限定されない。また、スペーサが形成する一対の基板の間の距離としては、エレクトロクロミック材料及び印加する電圧により適宜調整可能であり限定されるわけではないが、１μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上７００μｍ以下である。
【００１７】
また、電極１３、１４の材料としては、導電性を有していることが好ましく、この限りにおいて様々な材料を選択することができるが、透明性を有していることが好ましく、たとえばＩＴＯ（ＩｎｄＩｕｍ  ＴＩｎ  ＯｘＩｄｅ）、ＩＺＯ（ＩｎｄＩｕｍ  ＺＩｎｃ  ＯｘＩｄｅ）、ＦＴＯ（ＦｌｕｏｒＩｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ＴＩｎ  ＯｘＩｄｅ）、ＡＴＯ（ＡｎｔＩｍｏｎ−ｄｏｐｅｄ  ＯｘＩｄｅ）を好適に用いることができる。
【００１８】
また、一対の基板１１の外面（基板１２に向いている内面と反対の面）１１２にはカラーフィルタ１７が配置されている。カラーフィルタを配置することで透過する光の波長分布を調整し、カラーリライタブル表示装置とすることが可能となる。
【００１９】
また、本実施形態においてエレクトロクロミック材料層１６は、溶媒と、エレクトロクロミック化合物と、対極反応材料と、イオン安定剤と、支持電解質と、を含んで構成されている。
【００２０】
本実施形態においてエレクトロクロミック化合物としては、上記のように電気化学的な酸化還元反応によって可逆的な色変化を示す化合物であれば特に限定されるわけではないが、例えばジメチルテレフタレート（以下「ＤＭＴ」）、４，４’−ビフェニルヂカルボン酸ヂエチルエステル（以下「ＰＣＥ」）、ジアセチルベンゼン（以下「ＤＡＢ」）、ビオローゲン、フェナントロリン錯体を好適に用いることができる。
【００２１】
本実施形態において溶媒は、エレクトロクロミック化合物、対極反応材料、イオン安定剤、支持電解質を溶解させるためのものであり、特に限定されないが発色の観点から、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、γブチロラクトン又はエチレングリコール誘導体の少なくともいずれかを含むものを好適に採用することができる。
【００２２】
これらを擬似的に固体化させるためポリビニルブチラールなどのゲル化剤を加えても良い。ゲル化剤は溶液中でのイオン伝導度やエレクトロクロミック化合物、対極反応材料、イオン安定化剤の拡散挙動の影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではない。ゲル化剤の量は、溶媒の重量を１００重量部とした場合、１０重量部以上１３０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量部位上８０重量部以下である。２０重量部以上８０部以下とすることで溶液の物理化学特性を保持したまま擬似固体化できる。
【００２３】
また本実施形態において用いる溶媒の量としては、限定されるわけではないが、エレクトロクロミック化合物の重量を１００重量部とした場合、１０００重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０００重量部以上６０００重量部以下である。エレクトロクロミック化合物の重量を５０重量部以上とすることで明確な色表示が得られるといった効果があり、２００重量部以下とすることで溶け残りを防げるといった効果がある。
【００２４】
また、本実施形態において対極反応材料は、表示極の電気化学反応で費やされる電荷を補償することができるものであり、この限りにおいて限定されるわけではないが、例えばフェロセン誘導体、フェノチアジン誘導体、カーボン、金属酸化物を用いることができる。
【００２５】
また、本実施形態における対極反応材料の添加量は、限定されるわけではないが、添加するエレクトロクロミック化合物の重量を１００重量部とした場合に、２５重量部以上２００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量部以上１００重量部以下である。５０重量部以上とすることで繰り返し安定性の向上といった効果が期待できる。
【００２６】
また、本実施形態におけるエレクトロクロミック材料層１５はイオン安定化剤を含んでいる。イオン安定化剤を含むことで、本リライタブル表示装置は、発光特性の持続性を飛躍的に向上させることができる。なお本実施形態におけるイオン安定化剤としては、１，２−ジフェノキシエタン（ＤＰＥ、下記式（Ｉ）参照）、テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ、下記式（ＩＩ）参照）、トライトンＸ（ＴｒＩｔｏｎ−Ｘ、下記式（ＩＩＩ）参照）、テトラメチルパラフェニレンジアミン（ＴＭＰＤ、下記式（ＩＶ）参照）の少なくともいずれかを好適に用いることができる。
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【００２７】
また、本実施形態におけるイオン安定化剤は、限定されるわけではないがエレクトロクロミック材料層に含まれるエレクトロクロミック化合物の重量を１００重量部とした場合、５０重量部以上１０００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１００重量部以上３００重量部以下である。１００重量部以上とすることで発色に関与する化合物が定量的に安定化されるといった効果があり、３００重量部以下とすることで溶液の年度上昇を抑える効果がある。
【００２８】
また、本実施形態において支持電解質は、溶媒中でイオンを効率的に生成できるものであり、この限りにおいて限定されるわけではないが、例えば過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（以下「ＴＢＡＰ」という。）など過塩素酸テトラ−ｎ−アルキルアンモニウム、過塩素酸リチウム（以下「ＬＩＣｌＯ４」という。）、ヨウ化テトラ−ｎ−アルキルアンモニウムなどハロゲン化テトラ−ｎ−アルキルアンモニウム、および陽イオンがアルカリ金属イオン、アルキルアンモニウムイオンで陰イオンがトリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンから成る塩を用いることができる。
【００２９】
また、本実施形態における支持電解質の添加量は、限定されるわけではないが、添加するエレクトロクロミック化合物の重量を１００重量部とした場合に、５０重量部以上２０００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２００重量部以上１０００重量部以下である。１００重量部以上とすることで十分な溶液のイオン伝導度効果が期待でき、１０００重量部以下とすることで高速応答といった効果が期待できる。
【００３０】
以上、本実施形態に係る従来よりも発色特性の持続性に優れたエレクトロクロミック材料及びこの材料を用いたリライタブル表示装置を実現することができる。この原理については、不明なところもあるが、以下のように考えられる。すなわち、エレクトロクロミック化合物が発色する際、反対の電極（対極）では対極反応材料が酸化されるが、この対極反応材料に過電圧がかかることで過酸化が起こり、セルの耐久性の劣化原因になっていると考えられる。しかしながら、カチオンを安定化させる効果のあるイオン安定化剤を混合することで、対局反応材料が過酸化することを防ぎ、耐久性を向上させることができると考えられる。
【００３１】
なお、本実施形態に係るリライタブル表示装置は、一対の基板のそれぞれに電極を形成する工程、所定の距離をおいて一対の基板を対向して配置させる工程、一対の基板の間に調整したエレクトロクロミック材料層を注入させる工程を経ることで、本実施形態に係るリライタブル表示装置とすることができる。
【実施例】
【００３２】
上記実施形態に係るリライタブル表示装置に関し、実際に装置を作成し、その効果を確認した。以下に具体的な例を説明する。
【００３３】
（エレクトロクロミック材料の調整）
溶媒５ｍｌに対し、エレクトロクロミック化合物としてＤＭＴを５０ｍＭ、対極反応材料としてフェロセンを２５ｍＭ、支持電解質としてＴＢＡＰを５０ｍＭ、イオン安定剤としてＤＰＥを０ｍＭ、１０ｍＭ、２５ｍＭ、５０ｍＭ又は１００ｍＭ添加し、更にゲル化剤としてＰＶＢを２０ｗｔ．％添加してエレクトロクロミック材料を調製した。下記式に作製した試料について示しておく。
【表１】
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【００３４】
次に、１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１１ｍｍの透明ガラス基板電極（たとえばＩＴＯがマグネトロンスパッタ等でコートされているガラス基盤）を２枚準備した。そしてさらにこの一対の基板にテフロン（登録商標）からなる３００μｍのスペーサを挟み、更にその一対の基板の間に上記エレクトロクロミック材料ゲルを挿入した。そして透明電極にそれぞれ導線を介して電源に接続し、エレクトロクロミック表示装置とした。
【００３５】
そして、この一対の基板に、−２．５Ｖと０Ｖを１サイクル１０秒で繰り返し印加し、その時の５３０ｎｍにおける吸光度変化を測定した。この結果を図２に示す。なお図中、横軸は時間を、縦軸は吸光度を示す。
【００３６】
この結果、イオン安定剤を混合することにより、入れていないもの（試料１）に比べ、格段にエレクトロクロミック材料の発色特性の持続性が向上していることを確認した。具体的には、イオン安定剤を加えていない場合、吸光度が低下するとともに、−２．５Ｖと０Ｖの間の吸光度の差も狭くなっているのに対し、イオン安定化剤を加えた場合、吸光度及び−２．５Ｖと０Ｖの間の吸光度の差がほとんど狭くなることがない。
【００３７】
以上により、本実施例により、本発明に係るエレクトロクロミック材料及びそれを用いたリライタブル表示装置の有用性を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、エレクトロミック材料、その製造方法及びカラーリライタブル表示装置として産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施形態１に係るＥＣセルの概略図である。
【図２】実施例１におけるリライタブル表示装置の吸光度の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１１、１２…基板、１３、１４…電極、１５…スペーサ、１６…エレクトロクロミック材料層、１７…カラーフィルタ
【図１】
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【図２】
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