(57)【要約】  【課題】発泡剤が水、またはハイドロカーボンである硬質ポリウレタンフォームで、断熱性能が高い硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。  【解決手段】フロン系発泡剤を含まない水発泡硬質ポリウレタンフォームにおいて、フォーム骨格内においてメタキシレンジアミン骨格を特定の範囲以内で含有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリイソシアネート、ポリオール、水、触媒および整泡剤を混合することにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、式（１）に示すメタキシリレンジアミン骨格量が、混合に供する全成分の重量の合計に対して３〜２０重量％であることを特徴とする高断熱性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【化１】
2010006963.tif 000004
【請求項２】
上記ポリイソシアネートにメタキシリレンジイソシアネートが含まれる請求項１に記載の高断熱性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
上記ポリオール成分に、メタキシリレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物が含まれる請求項１に記載の高断熱性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡剤に水またはハイドロカーボンを使用し、フロン系発泡剤を全く使用しない高断熱性硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬質ポリウレタンフォームを製造する際の発泡剤としては、主にフロン系発泡剤が使用されてきた。しかし、フロン系発泡剤のうちハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）はオゾン層を破壊することから規制を受け、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は温室効果が炭酸ガスより遥かに高いため、今後使用しない方向が望ましい状況にある。現時点では、今後将来にわたって使用の規制を受けない可能性が高く性能上使用しうる発泡剤としては、イソシアネートとの反応により炭酸ガスを発生する水や、ペンタン等のハイドロカーボンのガスが使用されている。しかし、これらのガスはフロン系発泡剤に比較してウレタン膜中を透過しやすいためにフォームの断熱性が低いのが欠点である。
【０００３】
発泡剤に水またはハイドロカーボンを使用し、フロン系発泡剤を全く使用しない硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関して多くの特許が開示されている。例えば、ポリオール成分にポリアルキルアミンを使用するなど（特許文献１）が開示されている。
【０００４】
また、ウレタン基と尿素基濃度を１５重量％以上とすることで、ポリウレタン樹脂フィルムの酸素透過率を低下させる特許も開示されている（特許文献２）。
【０００５】
フロン系発泡剤を用いてメタキシリレンジイソシアネート、ポリオール、発泡剤、助剤を混合することによりポリウレタンフォームを作製することはすでに報告されている。（特許文献３、４、５、６、７、８）しかし、水またはハイドロカーボンを使用し、フロン系発泡剤を全く使用しない硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関して報告はない。
【特許文献１】特開平１１−２７９２５４号公報
【特許文献２】特開２００１−９８０４７号公報
【特許文献３】特公昭４４−８２４０号公報
【特許文献４】特公昭４４−３２４３９号公報
【特許文献５】特公昭４６−１７１０号公報
【特許文献６】特公昭４６−７１１７号公報
【特許文献７】特公昭４７−７４６６号公報
【特許文献８】特公昭４６−７４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発泡剤が水、またはハイドロカーボンである硬質ポリウレタンフォームで、フロン系発泡剤を用いずに、断熱性能が高い硬質ポリウレタンフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
少なくともポリイソシアネート、ポリオール、水、触媒および整泡剤を混合することにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、式（１）に示すメタキシリレンジアミン骨格量が、混合に供する全成分の重量の合計に対して３〜２０重量％であることを特徴とする高断熱性硬質ポリウレタンフォームの製造方法により、フロン系発泡剤と同等の高断熱性を有するポリウレタンフォームが得られることを見出した。
【化１】
2010006963.tif 000002
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、発泡剤が水であっても、フロン系発泡剤と同等の性能を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。本発明は、現在使用可能なフロン系発泡剤が今後規制を受け使用できなくなった場合に極めて有効であり、種々の硬質ポリウレタンフォームに応用しうると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、少なくともポリイソシアネート、ポリオール、水、触媒および整泡剤を混合することにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、式（１）に示すメタキシリレンジアミン骨格量が、混合に供する全成分の重量の合計に対して３〜２０重量％であることを特徴としている。メタキシリレンジアミン骨格量は、好ましくは５〜１７重量％である。３重量％未満であればウレタン膜の炭酸ガスバリア性が低く、断熱性能が得られない。２０重量％を超えると良好なフォームが得られない。硬質ポリウレタン中に上記（１）式の骨格構造が特定の濃度含有されることにより、良好なフォーム形成と高い二酸化炭素バリア性の効果が両立し、高い断熱性能を発現する。以下に、硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート及びポリオール、その他の成分について説明する。
【００１０】
本発明において、ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートとメタキシリレンジイソシアネートの混合物である。炭酸ガスバリア性を保持するのがメタキシリレンジイソシアネートである。芳香族ポリイソシアネートとしては公知のものがすべて使用できるが、最も一般的なものはトルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略称）およびジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略称）である。ＴＤＩは異性体の混合物すなわち２，４−体１００％品、２，４−体／２，６−体＝８０／２０または６５／３５（それぞれ重量比）等のものをはじめ、三井東圧化学社製ＴＤＩ−ＴＲＣとして知られる多官能性のタールを含有する、いわゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤＩとしては、４，４’−体を主成分とする純品の他に、３核体以上の多核体を含有する三井東圧化学社製コスモネートＭシリーズに代表されるポリメリックＭＤＩが好適に使用される。またこれら有機ポリイソシアネートと後述のポリオールより得られるイソシアネート基を分子末端に有するプレポリマーも使用できる。また、ポリイソシアネート中にパラキシリレンジイソシアネートが若干含まれても良いが、多いと炭酸ガスバリア性の低下を招く。芳香族ポリイソシアネートとメタキシリレンジイソシアネートとの配合については、全成分中のメタキシリレンジアミン骨格量が３〜２０重量％以下、好ましくは５〜１７重量％以下となるよう調整する。
【００１１】
本発明で使用するポリオールとしては、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等公知のものすべてが使用可能である。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が好適に使用可能である。ポリエーテルポリオールとしては、トリレンジアミン等の芳香族アミン類やエチレンジアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類の単独または混合系にアルキレンオキシドを付加重合させて得た水酸基価３５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールや、メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド付加物あるいはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド付加物等が好適に使用可能である。メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド付加物あるいはアルキレンオキサイド付加物は、ウレタン膜の炭酸ガスバリア性の向上に効果的であることおよびフォーム形成前の混合液での水の溶解性を向上させることから使用することが望ましい。ポリエステルポリオールとしては、上記多価アルコールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カルボン酸との縮合反応により生成するポリエステルジオール、ポリエステルトリオール等が好適に使用可能である。これらの多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールは、単独で使用しても併用してもよい。ただし、メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド付加物あるいはアルキレンオキサイド付加物は、使用量が多いとフォームの被膜が硬くなり、良好な単独気泡が得られないため、断熱性が低下する。そのため、メタキシリレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物を使用する場合はポリオール全体の３〜２０重量％とすることが好適である。
【００１２】
本発明で使用する触媒は、例えばトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒が好適に使用できる。勿論有機金属や有機酸等のウレタン化触媒も使用可能である。これらの触媒は、単独で、または混合して使用でき、その使用量は活性水素を持つ化合物（ポリオールおよび水）１００重量部に対して、０．００１〜１０．０重量部が適当である。
【００１３】
本発明で使用する整泡剤としては、従来公知の有機珪素系の界面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー社製のＬ−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レダウコーニングシリコーン社製のＳＨ−１９３等、信越化学工業社製のＦ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５等が適当である。これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有機ポリイソシアネート組成物の総和１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。その他難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ添加することができる。
【００１４】
本発明で使用する発泡剤は水であり、ポリイソシアネートと水の反応によって発生する炭酸ガスにより発泡する。しかし、ペンタン類のようなハイドロカーボン（ＨＣ）を用いても問題ない。発泡方法としてはポリイソシアネート，ポリオール、整泡剤、発泡剤、触媒の全成分を混合後に重合反応せしめフォームを作製するいわゆる「一段法」と、あらかじめポリイソシアネートにポリオール成分を重合反応せしめ未反応のイソシアネート基が１５〜３５重量％のプレポリマーとし、当該プレポリマーと水、整泡剤、触媒および必要に応じポリオール成分とを混合してフォーム作製を行う「二段法」のいずれの方法も採用される。
【００１５】
本発明を一段法にて実施するには、まずポリオール、発泡剤、触媒および整泡剤の所定量を、電動ミキサー等の周知の方法によって混合しプレミックス液とすることができる。本発明のポリイソシアネートとプレミックス液とを一定の比率で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、ポリイソシアネートのイソシアネート基とプレミックス液の活性水素との当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が０．７〜５となるようにポリイソシアネートとプレミックス液との液比を調節する。高速混合は、発泡機或いはスタテイックミキサーによっておこなうが、発泡機またはミキサーの種類に限定されず、周知の市販のものが使用できる。
【実施例】
【００１６】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
内容積１リットルのポリエチレンカップに、ＡＤＥＫＡ製ポリエーテルポリオールＳＣ１０００  １００ｇ（水酸基価４４５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水２．０ｇ、３級アミン触媒ＴＥＤＡ（トリエチレンジアミン）２．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート触媒  １．０ｇ、メタキシリレンジアミン−エチレンオキサイド４付加物を１０ｇ、東レダウコーニングシリコーン社製のシリコーン系整泡剤ＳＦ２９３７Ｆを１．５ｇ仕込んだ。十分均一になるよう混合しプレミックス液とした。プレミックス液の原液温度を２０℃に合わせこの中に、あらかじめ原液温度を２０℃に合わせた住化バイエルウレタン（株）製クルードＭＤＩ  ９２ｇとＭＸＤＩ  ２８ｇを仕込み、ツバコー製スーパースペンサー（電動ミキサー）によって速やかに混合し、混合物をあらかじめ離型シートを貼り付けた２０ｃｍ角の木製箱中に投入した。混合開始から計測して、反応初期に発泡剤が沸騰あるいは反応によって混合系内でガス化し、整泡剤によって気泡中に取り込まれて泡化することにより、外観観察で混合液がクリーム状に変化する時間をクリームタイムとした。混合開始から計測して、ポリウレタンフォームの重合が進んだ反応終了前後の、液状から固状に変化し接触しても指等に硬質ポリウレタンフォームが付着しなくなる時間をタックフリータイムとした。得られた硬質ポリウレタンフォームを１０分後に１５ｃｍ角にカットし、見掛けの密度を測定した。熱伝導率は昭和電工製ＳｈｏｔｈｅｒｍＱＴＭにて測定した。メタキシリレンジアミン骨格量は１０重量％である。この硬質ポリウレタンフォームのクリームタイム、タックフリータイムおよびフォームの熱伝導率を表１に示す。
【００１８】
実施例２
住化バイエルウレタン（株）製クルードＭＤＩ  ６６ｇとＭＸＤＩ  ４６ｇとした以外は実施例１と同様な方法でフォームを作製した。メタキシリレンジアミン骨格量は１６重量％である。この硬質ポリウレタンフォームのクリームタイム、タックフリータイムおよびフォームの熱伝導率を表１に示す。
【００１９】
実施例３
住化バイエルウレタン（株）製クルードＭＤＩ  １１８ｇとＭＸＤＩ  ９ｇとした以外は実施例１と同様な方法でフォームを作製した。メタキシリレンジアミン骨格量は４重量％である。この硬質ポリウレタンフォームのクリームタイム、タックフリータイムおよびフォームの熱伝導率を表１に示す。
【００２０】
比較例１
住化バイエルウレタン（株）製クルードＭＤＩ  １３１ｇとＭＸＤＩ  ０ｇとした以外は実施例１と同様な方法でフォームを作製した。メタキシリレンジアミン骨格量は２重量％である。この硬質ポリウレタンフォームのクリームタイム、タックフリータイムおよびフォームの熱伝導率を表１に示す。
【００２１】
比較例２
住化バイエルウレタン（株）製クルードＭＤＩ  ０ｇとＭＸＤＩ  ９３ｇとした以外は実施例１と同様な方法でフォームを作製したが、フォームが形成される前に収縮してフォームが得られなかった。メタキシリレンジアミン骨格量は３３重量％である。
【００２２】
【表１】
2010006963.tif 000003
【００２３】
フォームが作成できた実施例１〜３、比較例１では、メタキシリレンジアミン骨格量が多くなると共に熱伝導率が低くなっている。一方、ウレタン基＋尿素基濃度は２２〜２３重量％とほぼ一定であり酸素バリア性が良好とされる範囲内である。また、メタキシリレンジアミン骨格量が３３重量％と高い比較例２ではフォームが得られなかった。以上の結果は、熱伝導率の低い硬質ポリウレタンフォームが得られる条件は、ウレタン基＋尿素基濃度を酸素バリア性が良好とされる範囲内にすることではなく、メタキシリレン骨格濃度をある範囲内とすることである、ということを示す。