(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な色相を示し、耐光性、耐湿性、帯電安定性のトナーを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される金属含有化合物を少なくとも１種含有する。2010217385.tif 000046［式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、ｎは２から４の整数を表し、Ｌ１はｎ価の連結基を表し、ｍ＝（Ｍの価数）／ｎの値を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される金属含有化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
2010217385.tif 000045
［式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、ｎは２から４の整数を表し、Ｌ１はｎ価の連結基を表し、ｍ＝（Ｍの価数）／ｎの値を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＭが銅イオンであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオン供給化合物を用いた電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用したカラーコピア（登録商標）、カラープリンターにおいて使用される電子写真用トナーに要求される性能としては、色再現性、画像の透過性、耐光性などが挙げられるが、現在一般に用いられている顔料を着色材として粒子中に分散させた電子写真用トナーは、顔料を用いているため耐光性には優れるが、着色剤が不溶性であるため凝集し易く、透明性の低下や透過色の色相変化が問題となっている。
【０００３】
そこで、着色剤を顔料から染料に変更したトナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）が、これらのトナーは逆に透明性、色相変化に優れるものの耐光性に問題があり、更には、ごく一般的な染料は比較的低分子量であるため熱定着の際に昇華してしまい、定着ローラー表面やプリンタ機内の汚染、画像濃度の低下、滲み等を引き起こすという欠点を有していた。
【０００４】
これらの欠点を解決する為に、近年では、金属錯体色素を着色剤として使用したトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）が、上記記載の金属錯体色素を含有するトナーは耐光性には優れるが、溶解性が低く、凝集などが原因で、プリント後の反射スペクトルが異なる等、更なる改良が望まれていた。
【０００５】
これらの点を改良する技術として、染料と共に金属含有化合物を含有する電子写真用トナーが開示されている（例えば、特許文献３参照）。上記記載のトナーでは再拡散、滲み、昇華等の問題は改善され、耐光性も向上したものの、高湿下で保存したトナーで画像の中抜けが発生するなど画像が劣化し、帯電安定性の改良が望まれた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２７６１６１号公報
【特許文献２】特開平１０−２０５５９号公報
【特許文献３】特開２００７−３４２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、その目的は良好な色相を示し、耐光性、耐湿性、帯電安定性の良好な電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明の特定の金属含有化合物を電子写真用トナー中に安定な分散状態で存在させることで、良好な色相を有し、耐光性、耐湿性、帯電安定性が良好で、画像形成した際の画像の中抜けが無いトナーが得られることを確認し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の上記目的は以下の構成により達成できる。
【０００９】
１．下記一般式（１）で表される金属含有化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００１０】
【化１】
2010217385.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、ｎは２から４の整数を表し、Ｌ１はｎ価の連結基を表し、ｍ＝（Ｍの価数）／ｎの値を表す。］
２．前記一般式（１）におけるＭが銅イオンであることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な色相を有し、耐光性、帯電性の湿度依存性（耐水性、帯電安定性）が良好で、画像形成した際の画像の中抜けが無い電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、下記一般式（１）で表される金属含有化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１４】
【化２】
2010217385.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、ｎは２から４の整数を表し、Ｌ１はｎ価の連結基を表し、ｍ＝（Ｍの価数）／ｎの値を表す。］
前記一般式（１）で表される金属含有化合物において、Ｍで表される金属イオンとしては、第８族〜第１０族（VIII族）、第１１族（Ｉｂ族）、第１２族（IIｂ族）、第１３族(IIIａ族）、第１４族（IVａ族）、第１５族（Ｖａ族）、第１６族（VIａ族）、第１７族（VIIａ族）の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属イオンである。
【００１６】
具体的には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎの２価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはＣｕの２価の金属イオンである。
【００１７】
Ｒ１はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基）を表す。
【００１８】
これらの基はさらに置換基を有していても良く、該置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、デシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基）、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ハロゲン化アルキル（例えば、フッ化メチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、パーフルオロプロピル基）等が挙げられる。Ｒ１として好ましくはアルコキシ基である。
【００１９】
Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。これらはさらに置換基を有していても良く、該置換基としては前述のＲ１に置換可能な基と同様の基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ２として好ましくはアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
【００２１】
ｎは２から４の整数を表し、Ｌ１はｎ価の連結基を表す。
【００２２】
Ｌ１で表される二価の連結基として具体的には、単なる結合手、アルキレン基、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、−ＮＨ−のいずれか一種、または複数の連結基が連結した基を表す。
【００２３】
Ｌ１で表される三価の連結基として、具体的には下記の構造等が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2010217385.tif 000004
【００２５】
前記構造の（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−４）において、Ｌ３はＬ１で表される二価の連結基と同様の基、あるいはそれらの基が互いに連結した二価の基が挙げられ、複数のＬ３は同じであっても異なっていても良い。さらに置換基を有していても良い。該置換基としては、前述のＲ１で挙げた基と同様の基が挙げられる。トナー性能や合成の簡便さの点で、複数のＬ３は同じであることが好ましい。また前記構造の（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−４）のうち、複数のＬ３が等価である（Ｌ３−１）、（Ｌ３−２）が好ましい。
【００２６】
Ｌ１で表される四価の連結基として、具体的には下記の構造等が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2010217385.tif 000005
【００２８】
Ｌ４はＬ３と同義であり、複数存在するＬ４は同じであっても異なっていても良いが、トナー性能や合成の点で同じであることが好ましい。また、前記構造の（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）のうち、複数のＬ４が等価である（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−３）が好ましい。
【００２９】
Ｌ５は単なる結合手、またはＬ１で表される二価の連結基と同様の基、あるいはそれらの基が互いに連結した二価の基を表す。
【００３０】
Ｌ１は置換基を有していても良く、該置換基は前述のＲ１に置換可能な基と同様の基が挙げられる。
【００３１】
ｍは（Ｍの価数）／ｎの値を表し、例えば、Ｍの価数が２でｎが３の場合、ｍ＝２／３である。前述の一般式（１）は下記一般式（２）と表すことも出来る。
【００３２】
【化５】
2010217385.tif 000006
【００３３】
式中、Ｍ、Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは一般式（１）におけるＭ、Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎと同義である。
【００３４】
次に、一般式（１）で表される金属含有化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。また、互変異体や位置異性体が複数存在することが可能な構造である場合は、記載された１種類の互変異体、位置異性体のみに限定されることはない。
【００３５】
【化６】
2010217385.tif 000007
【００３６】
【化７】
2010217385.tif 000008
【００３７】
【化８】
2010217385.tif 000009
【００３８】
【化９】
2010217385.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2010217385.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2010217385.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2010217385.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2010217385.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2010217385.tif 000015
【００４４】
一般式（１）で表される金属含有化合物は、例えば以下のような反応式（１）で得ることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１５】
2010217385.tif 000016
【００４６】
アニオンの部分は一般的には、多カルボン酸の塩化物と、α位がＲ２で表される置換基で置換されたケト化合物ｎ当量を塩基存在下反応する方法により容易に合成可能である。また、ｎ＝２、４の場合は、ジカルボン酸またはテトラカルボン酸の塩化物の代わりに無水物を用いることも可能である。式中、Ｘは金属化合物の対イオンであり、ｚはＭで表される金属イオンの価数に応じて必要な対イオン数である。
【００４７】
具体的な合成例を以下に示すが、これらに限定されることはない。
［合成例１］例示化合物９の合成
【００４８】
【化１６】
2010217385.tif 000017
【００４９】
（中間体（１）の合成）
イソフタロイルクロリド  ４．０６ｇにトルエン２０ｍｌ、トリエチルアミン  ８．４ｍｌを加えて８０℃で５分加熱し、次いで加熱したままシアノ酢酸オクタデシル  １３．５０ｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。３時間反応後、反応液を１Ｎ塩酸、次いで５％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、有機層を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：トルエン）、中間体（１）  １４．８ｇを得た（収率９２％）。
（例示化合物９の合成）
中間体（１）  ８．０ｇをトルエン４０ｍｌに溶解し、塩化銅二水和物２．２ｇを水６ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。１５分後、さらにメタノール４０ｍｌを追加して固体を析出させ、さらに室温で３０分撹拌した。得られた結晶をろ過し、メタノールで洗浄して乾燥し、例示化合物９  ６．４０ｇを得た（収率７４％）。
［合成例２］  例示化合物２５の合成
（中間体２の合成）
【００５０】
【化１７】
2010217385.tif 000018
【００５１】
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン  ８．３２ｇ、トルエン２０ｍｌ、トリエチルアミン８．４ｍｌを８０℃に加熱撹拌し、アジピン酸クロリド  ３．６６ｇを滴下した。さらに８０℃で２時間加熱撹拌し、反応終了後放冷して１Ｎ塩酸、次いで５％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、有機層を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル）、中間体（２）を８．５ｇ得た（収率８１％）。
（例示化合物２５の合成）
中間体（２）５．０ｇ、酢酸銅六水和物３．３ｇをアセトン５０ｍｌに溶解し、撹拌した水７０ｍｌに滴下した。得られた結晶をろ過後、アセトン２５ｍｌで再結晶して例示化合物２５  ３．９ｇを得た（収率７０％）。
【００５２】
得られた化合物の構造はＮＭＲ、ＭＳより同定した。
（本発明に用いられる染料）
本発明の金属含有化合物を電子写真用トナー中に添加して使用する場合には、画像形成の為に少なくとも１種の染料が用いられる。より好ましくは、本発明の金属含有化合物の金属イオンと相互作用することが可能な染料であり、この様な染料として、例えば特開平３−１１４８９２号、同４−６２０９２号、同４−６２０９４号、同４−８２８９６号、同５−１６５４５号、同５−１７７９５８号、同５−３０１４７０号に記載の染料が挙げられる。
【００５３】
これらのうち、本発明においては下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）で表される染料を用いることが望ましい。
【００５４】
【化１８】
2010217385.tif 000019
【００５５】
一般式（Ｄ−１）において、Ｒ１２は−ＮＲ１４Ｒ１５又は−ＯＲ１６を表し、Ａ１１〜Ａ１３はそれぞれ独立に−ＣＲ１７＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
【００５６】
Ｘ１１は５又は６員の芳香族環又は複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５又は６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよい。
【００５７】
Ｒ１３は下記一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）を表す。
【００５８】
【化１９】
2010217385.tif 000020
【００５９】
Ａ１４は炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｗは芳香族炭素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｒ１１はアルキル基を表す。
【００６０】
Ｚ１で表される複素環として、好ましくは下記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）である。
【００６１】
【化２０】
2010217385.tif 000021
【００６２】
一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）は各々一般式（Ｄ−１）のＡ１１と＊の部位で結合する。
【００６３】
Ｒ２１〜Ｒ３５は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｚ−１）におけるＲ２１、Ｒ２２のうち少なくとも一つは前記一般式（Ｘ−１）または（Ｘ−２）であり、好ましくはＲ２２である。
【００６４】
一般式（Ｚ−２）におけるＲ２３、Ｒ２４のうち少なくとも一つは前記一般式（Ｘ−１）または（Ｘ−２）であり、好ましくはＲ２４である。
【００６５】
一般式（Ｚ−３）におけるＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７のうち少なくとも一つは前記一般式（Ｘ−１）または（Ｘ−２）である。
【００６６】
一般式（Ｚ−４）におけるＲ２８、Ｒ２９のうち少なくとも一つ少なくとも一つは前記一般式（Ｘ−１）または（Ｘ−２）である。
【００６７】
一般式（Ｚ−５）におけるＲ３０、Ｒ３１、Ｒ３２のうち少なくとも一つは前記一般式（Ｘ−１）または（Ｘ−２）であり、好ましくはＲ３２である。
【００６８】
一般式（Ｚ−６）におけるＲ３３、Ｒ３４、Ｒ３５のうち少なくとも一つは前記一般式（Ｘ−１）または（Ｘ−２）であり、好ましくはＲ３３、Ｒ３５である。
【００６９】
一般式（Ｄ−１）で表される染料は、特開２００６−３５０３３０号公報等を参考に合成することができる。
【００７０】
次に一般式（Ｄ−２）について説明する。
【００７１】
【化２１】
2010217385.tif 000022
【００７２】
Ｚ２は窒素原子を少なくとも１つ含む５又は６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、Ｚ３は２個の炭素原子と共に５〜６員の芳香族環を構成するに必要な原子群を表し、置換基を有していても良く、Ｒ３６は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。
【００７３】
Ｚ１で表される複素環として、好ましくは下記一般式（Ｚ−７）である。
【００７４】
【化２２】
2010217385.tif 000023
【００７５】
（式中、Ｒ３７、Ｒ３８のうち少なくとも一つは前記一般式（Ｘ−１）または（Ｘ−２）であり、また、Ｒ３７、Ｒ３８は水素原子または置換基を表し、一般式（Ｄ−２）のアゾ基と＊の部位で結合する。）
一般式（Ｄ−２）で表される染料は、例えば下記一般式（Ｃ）で表される化合物をＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．７５，２４１（１９７５）に記載の方法に準じてジアゾ化し、下記一般式（Ｄ）で表される化合物との公知のカップリング反応に従って製造することができる。
【００７６】
【化２３】
2010217385.tif 000024
【００７７】
（式中、Ｒ３６、Ｚ３は前記一般式（Ｄ−２）におけるＲ３６、Ｚ３と同義であり、Ｒ３７、Ｒ３８は前記一般式（Ｚ−７）におけるＲ３７、Ｒ３８と同義である。）
次に下記一般式（Ｄ−３）について説明する。
【００７８】
【化２４】
2010217385.tif 000025
【００７９】
式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ４、Ｚ５は窒素原子を少なくとも１つ含む５員または６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していても良く、該置換基により縮環を形成しても良い。Ｒ１３は前記一般式（Ｘ−１）または（Ｘ−２）を表し、ｐは０または１を表す。
【００８０】
Ｚ４として好ましくは前述の一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）であり、より好ましくは一般式（Ｚ−１）である。
【００８１】
Ｚ５として好ましくは窒素原子を少なくとも１つ含む５員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していても良く、該置換基により縮環を形成しても良い。
【００８２】
一般式（Ｄ−３）で表される染料は、特開２００７−３２８３１２号公報等を参考に容易に合成することができる。
【００８３】
本発明の電子写真用トナーに好ましく用いられるイエロー染料は、一般式（Ｄ−４）で表される。
【００８４】
【化２５】
2010217385.tif 000026
【００８５】
式中、Ｒ３６、Ｚ３は前記一般式（Ｄ−２）におけるＲ３６、Ｚ３と同義であり、Ｒ３７、Ｒ３８は前記一般式（Ｚ−７）におけるＲ３７、Ｒ３８と同義である。
【００８６】
以下に本発明において好ましく用いられるイエロー染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００８７】
【化２６】
2010217385.tif 000027
【００８８】
【化２７】
2010217385.tif 000028
【００８９】
【化２８】
2010217385.tif 000029
【００９０】
本発明において好ましく用いられるマゼンタ染料としては、下記一般式（Ｄ−５）が挙げられる。
【００９１】
【化２９】
2010217385.tif 000030
【００９２】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２は前記一般式（Ｚ−１）におけるＲ２１、Ｒ２２と同義であり、Ｒ５３は、それぞれ置換されてもよい芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘはメチン基又は窒素原子を表す。
【００９３】
以下に本発明において好ましく用いられるマゼンタ染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００９４】
【化３０】
2010217385.tif 000031
【００９５】
【化３１】
2010217385.tif 000032
【００９６】
【化３２】
2010217385.tif 000033
【００９７】
【化３３】
2010217385.tif 000034
【００９８】
【化３４】
2010217385.tif 000035
【００９９】
本発明において好ましく用いられるシアン染料としては、下記一般式（Ｄ−６）、（Ｄ−７）、（Ｄ−８）である。
【０１００】
【化３５】
2010217385.tif 000036
【０１０１】
式中、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ｒ１２、Ｘ１１は前記一般式（Ｄ−１）におけるＡ１２、Ａ１３、Ｒ１２、Ｘ１１と同義であり、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は前記一般式（Ｚ−３）におけるＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７と同義であり、Ｒ２８、Ｒ２９は前記一般式（Ｚ−５）におけるＲ２８、Ｒ２９と同義であり、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は前記一般式（Ｚ−５）におけるＲ３０、Ｒ３１、Ｒ３２と同義である。Ａ１６、Ａ１７、Ａ１８は各々独立に−ＣＲ１７＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ１７は水素原子又は置換基を表す。好ましくは−Ｎ＝である。
【０１０２】
以下に本発明において好ましく用いられるシアン染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【０１０３】
【化３６】
2010217385.tif 000037
【０１０４】
【化３７】
2010217385.tif 000038
【０１０５】
【化３８】
2010217385.tif 000039
【０１０６】
【化３９】
2010217385.tif 000040
【０１０７】
【化４０】
2010217385.tif 000041
【０１０８】
【化４１】
2010217385.tif 000042
【０１０９】
（染料）
本発明においては、本発明の金属含有化合物の金属イオンと相互作用することが可能な染料に加えて、一般に知られている油溶性染料を併用することが出来る。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。
【０１１０】
以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ    ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ  ３及び７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５、三井化学社製ＭＳ  Ｙｅｌｌｗ  ＨＤ−１８０、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、ＭＳ  Ｍｓｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００１、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００２、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００３、ＴＳ  Ｒｅｄ  ３０５、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００１、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００２、ＴＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１８、ＥＳ  Ｏｒａｎｇｅ  ２００１、ＥＳ  Ｂｌｕｅ  ６００１、ＴＳ  Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＮＥＯＰＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ等が挙げられる。
【０１１１】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０１１２】
その他、油溶性染料として特に好ましいものとしては、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラーから誘導されるアゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
【０１１３】
そのような色素として好ましくは、例えば特開平３−１１４８９２号、同４−６２０９２号、同４−６２０９４号、同４−８２８９６号、同５−１６５４５号、同５−１７７９５８号、同５−３０１４７０号に記載の色素が挙げられる。
【０１１４】
さらに、本発明の金属含有化合物の金属イオンと相互作用することが可能な染料に加え、一般に知られている顔料を併用することができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１３９、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１１５】
以下に、本発明の電子写真用トナーについて説明する。
【０１１６】
（染料分散方法）
本発明の電子写真用トナーは染料分散液を結着樹脂中に直接分散、或いは着色微粒子分散液を混合し、更に後述する所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合の方が好ましい。乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の染料固体分散物等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。
【０１１７】
染料分散液を直接分散する場合は通常用いられるロール練肉分散機、ビーズ分散機、高速攪拌分散機、媒体型攪拌機などを用いて分散することも可能であるが、以下の着色微粒子分散物と同様の方法により作製することができる。即ち、染料を有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることもできる。
【０１１８】
（着色微粒子）
本発明の電子写真用トナーの１つの形態として、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散することができる。該着色微粒子は少なくとも一般式（１）で表される金属錯体化合物を含有することを特徴としており、後述の液中乾燥法などの分散方法を使用することで着色微粒子の分散粒径を制御可能である。また、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂又は高沸点溶剤を更に含有してなることも好ましく、上述の染料を用いたトナーとして一般に知られているトナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは、溶解させる代わりに、着色微粒子（染料を単に分散させただけのものも含む）を熱可塑性樹脂中に分散させることができる。着色微粒子中の染料は樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分を無くすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、更には重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。
【０１１９】
（着色微粒子の作製方法）
次いで、本発明に係る好ましい形態の１つである着色微粒子の作製方法の１例について説明する。
【０１２０】
本発明に係る着色微粒子は、例えば、染料（又は染料及び樹脂、高沸点有機溶媒、添加剤など）を有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去すること（液中乾燥法と言う）により得ることができる。
【０１２１】
この他にも染料および一般式（１）で表される金属含有化合物を、界面活性剤などを用いて水中でビーズ分散機、高速攪拌分散機、媒体型攪拌機などを用いて分散させて形成してもよい。
【０１２２】
（通常の界面活性剤）
本発明に係る好ましい形態の１つである着色微粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／またはノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。
【０１２３】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【０１２４】
また上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【０１２５】
（粒径）
本発明における好ましい形態の１つである着色微粒子は体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、体積平均粒子径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、染料を着色微粒子のポリマー中に封入する効果が小さくなり、更に着色微粒子の安定性が悪くなり易く、保存安定性が劣化し易い。一方、１μｍを越えるほど大きな粒子では、微粒子作製時に沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。また、トナーとした場合、光沢感の劣化、著しい透明感の劣化が起こる。従って着色微粒子の平均粒子径は１０〜１μｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１２６】
体積平均粒子径は動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。
【０１２７】
（染料含有量）
本発明に係る着色微粒子は染料の含有量が１０〜７０質量％の範囲が好ましく、染料が１０〜７０質量％含有されることで、十分な濃度が得られ、樹脂による色材の保護能が発現し、また微粒子分散体としての保存安定性にも優れるため、凝集等による粒径増大を防止することができる。
【０１２８】
（金属含有化合物含有量）
一般式（１）で表される金属含有化合物は単独で用いても２種を併用しても良いが、着色剤に対して０．８〜３倍モルである事が好ましく、更に好ましくは１〜２倍モルであり、併用する染料にもよるが、０．８倍モルより多いと耐光性が著しく向上し、また、３倍モルより少なくすることにより着色微粒子の分散安定性が向上し、トナー化の際に有利となる。
【０１２９】
（トナー）
本発明の電子写真用トナーにおいては上記の熱可塑性樹脂及び着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば、特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【０１３０】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【０１３１】
また、染料の保存性を向上させるために画像安定化剤として例えば特開平８−２９９３４公報の１０〜１３頁に記載及び引用されている化合物を添加してもよく、市販されているフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の化合物なども挙げられる。同様の目的で紫外線吸収剤として例えば有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線吸収剤を添加してもよい。有機系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等のヒドロキシベンゾエート系化合物等を挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等を挙げることが出来るが、有機系紫外線吸収剤の方が好ましく、紫外線吸収剤としては、５０％透過率での波長が３５０〜４２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３６０ｎｍ〜４００ｎｍであり、３５０ｎｍより低波長では、紫外線遮断能が弱く、４２０ｎｍより高波長では着色が強くなり好ましくない。添加量については特に制限はないが、染料に対して１０〜２００質量％の範囲が好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましい。
【０１３２】
（熱可塑性樹脂）結着樹脂
本発明の電子写真用トナーに含有される熱可塑性樹脂としては、好ましい形態の１つである着色微粒子又は銅錯体化合物微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０１３３】
また、結着樹脂としては数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０１３４】
結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【０１３５】
本発明の電子写真用トナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色微粒子及びその他の所望の添加剤を使用し（微粒子については数種混合でも、一種類毎の微粒子を混合しても良く）、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。
【０１３６】
乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明の電子写真用トナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０１３７】
本発明の電子写真用トナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【０１３８】
本発明の電子写真用トナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０１３９】
本発明の電子写真用トナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より、２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としては、イソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【０１４０】
（画像形成方法）
次に、本発明の電子写真用トナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０１４１】
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０１４２】
この方式は感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。次いで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。更に第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し、第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。更に第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し、第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０１４３】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０１４４】
本方式では感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０１４５】
感光体に現像する方式としては複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。
【０１４６】
また前記した如く、現像方式としては像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については非接触現像方式が好ましい。
【０１４７】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１４８】
キャリアは更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１４９】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０１５０】
（画像）
本発明の電子写真用トナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明の電子写真用トナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
【０１５１】
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように染料をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは、溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、１）帯電量が低い、２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、３）着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、などを払拭することができる。また、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０１５２】
以下に本発明を実施例にて説明するが、これらの態様に限定されるものではない。尚、実施例中、「部」又は「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
実施例１
以下に示す粉砕法トナーの製造方法、重合法トナーの製造方法（２種）を用いて、粉砕法トナー及び重合法トナーを作製した。
〈粉砕法カラートナーの作製方法〉
ポリエステル樹脂９５部、表１に示す着色剤及び本発明の金属含有化合物の混合物（１／１．０３モル比）もしくは、以下に示す比較化合物（１）を、下記の添加部数、ポリプロピレン樹脂（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製）２．５部とを、混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．７μｍの粉末を得た。更にこの粉末１００部と、シリカ微粒子Ｒ８０５（日本エアロジル社製，粒子径１２ｎｍ，疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、粉砕法でのカラートナー１５および２５を得た。
【０１５３】
イエロー      ４．５部
マゼンタ          ２部
シアン            ２部
【０１５４】
【化４２】
2010217385.tif 000043
【０１５５】
〈重合法カラートナーの作製〉
〈着色剤分散液の調製〉
表１に示す着色剤及び本発明の金属含有化合物の混合物（１／１．０３モル比）２０ｇを、ドデシル硫酸ナトリウム５ｇを純水２００ｍｌ中に溶解した溶液中に添加し、撹拌及び超音波を付与することによりマゼンタ着色剤の水分散液を調整した。また、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量３３００）を熱を加えながら界面活性剤により固形分濃度が３１％となるように水中に乳化させた乳化分散液を調製した。
〈カラートナーの作製〉
上記着色剤分散液に低分子量ポリプロピレン乳化分散液６２ｇを混合し、更にスチレン２２３ｇ、ブチルアクリレート３９ｇ、メタクリル酸１１ｇ、及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．５ｇ、脱気済み純水２，０００ｍｌを追加した後、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃にて３時間保持し乳化重合を行った。
【０１５６】
得られた着色剤含有樹脂微粒子の分散液１，０００ｍｌに水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整後、２．７ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更にｉ−プロピルアルコール１６０ｍｌ及びエチレンオキシド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌、反応を行った。得られた反応液を濾過・水洗し、更に乾燥・解砕して着色粒子を得た。
【０１５７】
この着色粒子とシリカ微粒子Ｒ８０５（前出）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、重合法カラートナー１〜１４、１６〜２４、および２６〜２９を得た。
〈キャリアの製造〉
スチレン／メチルメタクリレート（４／６）の共重合体微粒子（平均粒径８０ｎｍ）４０ｇ、Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（比重５．０，質量平均粒径４５μｍ，１，０００エルステッドの外部磁場を印加した時の飽和磁化６２ｅｍｕ／ｇ）１，９６０ｇを高速撹拌型混合機に投入し、３０℃で１５分間混合した後、１０５℃に設定し、機械的衝撃力を３０分間繰り返し付与し、冷却してキャリアを得た。
〈実写テスト用現像剤の作製〉
上記キャリア２１４ｇと各トナー１６ｇとを、Ｖ型混合機を用いて２０分間混合し、実写テスト用の現像剤１〜２８を作製した。得られた現像剤組成は表１に表した。
〈画像形成〉
画像形成装置としてカラー複写機（ＫＬ−２０１０：コニカミノルタ社製）を用いて実写評価を行った。
【０１５８】
定着器としては、通常使用される熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金から成る円筒状（内径＝４０ｍｍ，肉厚＝１．０ｍｍ，全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄から成る円筒状（内径＝４０ｍｍ，肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８，厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、該加熱ローラーと該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。
【０１５９】
この定着装置を使用して、印字の線速を４４０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。尚、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７６℃）。尚、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
〈評価〉
本発明の表１に示すカラートナーを用いたトナーセットによって、上記の画像形成装置を用いて、紙に、それぞれ反射画像（紙上の画像）を作製し、以下に示す方法で評価した。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）の範囲で評価した。
【０１６０】
（色相評価）
色相については、１０人の被験者により目視にて行い、１０点満点で評価をおこなった。１０人の平均点が１０〜９点をＡ、１０人の平均点が９〜８点をＢ、１０人の平均点が８〜７点をＣ、７点未満をＤとした。
＜耐光性＞
記録直後の画像濃度Ｄ０を測定した後、スガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ，７０，０００ルックス，２４．０℃）による７日間の暴露試験を行った。再び画像濃度Ｄを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から染料残存率を算出し、評価した。
Ａ：染料残存率  ８０％以上
Ｂ：染料残存率  ７０％〜８０％
Ｃ：染料残存率  ６０％〜７０％
Ｄ：染料残存率  ６０％以下
Ａ，Ｂが実用上問題ないレベルである。
（帯電性の湿度依存性）
帯電性の湿度依存性については、市販のデジタルカラー複写機（複合機）ｂｉｚｈｕｂ  ｃ３５２（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）のマゼンタ現像器を駆動する単体駆動機にマゼンタ現像器をセットし、本発明のトナーをキャリアと混合したトナー濃度６％となるように現像剤をセットした。
【０１６１】
７２時間、２０℃５０％に放置した現像器２台を、１）３３℃８０％ＲＨ環境に移送し、３時間放置した。更に、２）１０℃１２％ＲＨの環境に移送し、２時間放置した。
【０１６２】
１）に２）の現像器を３０秒、１２００秒駆動し、それぞれ現像剤を５ｇサンプリングして、トナーの帯電量を公知のブローオフ法で測定した。
Ａ：３０秒値、１２００秒値とも、２）の環境の値と１）の環境の値が３マイクロＣ／ｇ未満
Ｂ：３０秒値、１２００秒値とも、２）の環境の値と１）の環境の値が３マイクロＣ／ｇ以上、５マイクロ未満
Ｃ：３０秒値、１２００秒値とも、２）の環境の値と１）の環境の値が７マイクロＣ／ｇ以上。
【０１６３】
（帯電速度）
画素率７５％とし、トナー消費量、補給量が著しく多いプリントモードで１０００枚プリントを行い、機内のトナーこぼれとプリント画像の画像かすれを目視で評価した。
Ａ：帯電不良によるトナーこぼれ、画像のかすれ全くなし
Ｂ：帯電不良によるトナーこぼれはないが、プリントの後端に軽微なかすれ発生したが、実用上問題なし
Ｃ：帯電不良によるトナーこぼれ、画像のかすれ発生し実用上問題。
（中抜け評価）
フルカラー複写機（ＣＦ−３１０２：２成分現像方式）に表１に記載の現像剤をそれぞれセットし、ＣＷ比各色５％（レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）のＴｏｔａ１３５％）の画像を１０００枚印字した。その後、実験室環境（２３℃、５５％）および過酷な条件となる高温高湿（ＨＨ）環境（３０℃、８５％）でマシンを２４時間保管した後で得られた画像サンプルについて中抜け性能（転写性）を評価した。評価環境が高温高湿下においては、トナー間の凝集力が強くなり、また、帯電量が低下する為、中抜け性能は悪化する。
Ａ  ：  画像上中抜けが発生しなかった。
Ｂ  ：  画像上中抜けが若干発生しているが、画像欠損のレベルまでには到らず、実用上問題がなかった。
Ｃ  ：  画像上中抜けが多数発生しており、一部画像欠損も発生している為、実用上問題があった。
【０１６４】
評価結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
2010217385.tif 000044
【０１６６】
その結果、比較例の現像剤を用いて画像を印字した際にはヒートロールに中抜けによる汚れが確認されたが、本発明の現像剤を用いて画像を印字したものはすべてヒートロールに汚れは確認されなかった。
【０１６７】
表１から明らかなように、本発明のカラートナーを用いることにより耐光性が良好なので長期に亘って良好な保存性を示す画像を提供することができ、更にトナーの耐水性が向上することにより帯電性が安定し、画像の中抜けも改善することが出来た。