(57)【要約】【課題】レジスト材料の溶解性に優れたポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤を含有する有機溶剤（Ｓ）に溶解してなるポジ型レジスト組成物；第一のレジストパターンが形成された支持体上に、前記ポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを有機溶剤（Ｓ）に溶解してなるポジ型レジスト組成物であって、
前記有機溶剤（Ｓ）は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むポジ型レジストパターン形成方法において、前記第二のレジスト膜を形成するために用いられるポジ型レジスト組成物である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）を含有し、該樹脂成分（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ１）における前記構成単位（ａ２）の割合が、前記樹脂成分（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して１〜３０モル％の範囲内である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）を有する請求項３〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2010217855.tif 000133
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｙ１は脂肪族環式基であり；Ｚは第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３であり；ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【請求項７】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）を有する請求項３〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2010217855.tif 000134
［式（ａ０−２）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｙ３はアルキレン基又は脂肪族環式基であり；ｇ、ｈはそれぞれ独立して０〜３の整数であり；ｉは１〜３の整数である。］
【請求項８】
含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のラインアンドスペースのレジストパターンを形成する工程と、前記第一のラインアンドスペースのレジストパターンが形成された前記支持体上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のラインアンドスペースのレジストパターンに対して交差した位置関係で前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含む請求項９記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを有機溶剤に溶解してなる化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と、酸発生剤とが有機溶剤に溶解してなるものであり、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
【０００４】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストとしては、前記アクリル系樹脂を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、乳酸エチル（ＥＬ）等の有機溶剤に溶解させたレジスト組成物が多く使用されている。
【０００６】
一方、近年、レジストパターンの微細化がますます進むなか、解像性の更なる向上のためのリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスが提案されている（たとえば、非特許文献１〜２参照）。
このダブルパターニングプロセスによれば、たとえば、支持体上に、第一のレジスト組成物を用いてパターニングして第一のレジストパターンを形成した後、該第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二のレジスト組成物を用いてパターニングすることにより、１回のパターニングで形成されるレジストパターンよりも高解像性のレジストパターンを形成できる。
【０００７】
前記ダブルパターニングプロセスにおいては、第二のレジスト組成物を塗布した際に、第一のレジストパターンが影響を受けやすい。すなわち、たとえば第二のレジスト組成物の溶剤により第一のレジストパターンの一部または全部が溶解し、膜減り等が生じてレジストパターン形状が損なわれる、又は、第一のレジストパターンと第二のレジスト組成物とが溶解し合う、いわゆるミキシングが生じて良好なレジストパターンを形成できない等の問題があった。
このような問題は、第一のレジストパターンが溶解し難い有機溶剤を用いたレジスト組成物を、第二のレジスト組成物として用いることにより解決することができると考えられる。そのため、従来、第二のレジスト組成物としては、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用いた場合、当該ポジ型レジスト組成物との相溶性が低く、かつ、レジスト材料の溶解性の良好なアルコール系有機溶剤等の有機溶剤を用いたネガ型レジスト組成物が主に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、第二のレジスト組成物として第一のレジスト組成物と同様にポジ型レジスト組成物を用いた場合、従来のポジ型レジスト組成物を第一のレジストパターン上に直接塗布すると、第一のレジストパターンが溶解してしまう。そのため、フリージング剤等を用いて第一のレジストパターンを保護しておく必要があり、ネガ型レジスト組成物を用いる場合よりも工程が増え、作業性が劣るという問題がある。
かかる問題への対策としては、アルコール系有機溶剤を用いたポジ型レジスト組成物を、第二のレジスト組成物として用いることが考えられる。
しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物の有機溶剤としてアルコール系有機溶剤を用いると、前記アクリル系樹脂等のレジスト材料の溶解性が不充分であり、経時に伴って析出する等、経時安定性に劣るという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト材料の溶解性に優れたポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【００１２】
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを有機溶剤（Ｓ）に溶解してなるポジ型レジスト組成物であって、前記有機溶剤（Ｓ）は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１３】
本発明の第二の態様は、支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
【００１４】
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１５】
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、レジスト材料の溶解性に優れる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、ダブルパターニングプロセスにおいて、第一のレジストパターンへの影響が小さく、高解像性でかつ良好な形状のレジストパターンを形成できる。また、フリージング剤等を用いる必要がなく、作業性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ダブルパターニング法によるクロスラインパターニングの一例を示す概略平面図である。なお、上下方向の第二のポジ型レジスト組成物によるＬ／Ｓパターン２は、第一のＬ／Ｓパターン１が存在していないと仮定した場合に形成されるパターンを示す模式図である。
【図２】クロスラインパターニングにより形成されたコンタクトホールパターン像を示す写真である。
【図３】クロスラインパターニングにより形成されたレジストパターンのホール部におけるＸ軸方向の寸法（ＣＤｘ）と、Ｙ軸方向の寸法（ＣＤｙ）と、対角線の長さ（ＣＤ１３５）を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）とを有機溶剤（Ｓ）（以下「（Ｓ）成分」という。）に溶解してなるものであって、前記有機溶剤（Ｓ）は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤を含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像によりレジストパターンを形成することができる。
【００１９】
＜（Ａ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」ということがある。）であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
これらのなかでも、（Ａ）成分は、（Ａ１）成分を含有することが好ましい。
【００２０】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが好ましい。
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００２１】
本発明のポジ型レジスト組成物においては、特に、（Ａ１）成分が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、後述の下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、構成単位（ａ１）および（ａ０−１）、または構成単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ０−１）に加えて、さらに、後述の下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ０−１）又は（ａ０−２）以外の、その他の構成単位を有していてもよい。
【００２２】
・構成単位（ａ１）について
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００２３】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００２４】
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２５】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００２６】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2010217855.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００２８】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００２９】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2010217855.tif 000003
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００３１】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００３２】
【化３】
2010217855.tif 000004
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００３３】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００３４】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００３５】
【化４】
2010217855.tif 000005
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００３６】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９が、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３７】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００３８】
【化５】
2010217855.tif 000006
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００３９】
【化６】
2010217855.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００４０】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００４１】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【００４２】
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基若しくはヘテロ原子を含む２価の連結基、又はこれらの組合せが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００４３】
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ０４−（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。
【００４４】
Ｙ２の−ＮＲ０４−において、Ｒ０４の炭素数としては、１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「−Ａ−Ｏ−Ｂ−」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【００４５】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【００４６】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００４７】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４８】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４９】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が最も好ましい。
【００５０】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５１】
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基、アルキレン基とヘテロ原子を含む２価の連結基がより好ましく、アルキレン基とヘテロ原子を含む２価の連結基が特に好ましい。
【００５２】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００５３】
【化７】
2010217855.tif 000008
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００５４】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上記一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【００５５】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００５６】
【化８】
2010217855.tif 000009
【００５７】
【化９】
2010217855.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2010217855.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2010217855.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2010217855.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2010217855.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2010217855.tif 000015
【００６３】
【化１５】
2010217855.tif 000016
【００６４】
【化１６】
2010217855.tif 000017
【００６５】
【化１７】
2010217855.tif 000018
【００６６】
【化１８】
2010217855.tif 000019
【００６７】
【化１９】
2010217855.tif 000020
【００６８】
【化２０】
2010217855.tif 000021
【００６９】
【化２１】
2010217855.tif 000022
【００７０】
【化２２】
2010217855.tif 000023
【００７１】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−７）、式（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）、式（ａ１−１−４７）〜（ａ１−１−５０）、式（ａ１−１−５１）〜（ａ１−１−５４）；式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１０）、（ａ１−２−１３）、（ａ１−２−１４）、（ａ１−２−１７）、（ａ１−２−１８）、（ａ１−２−２０）、（ａ１−２−２１）〜（ａ１−２−３１）；式（ａ１−３−４９）〜（ａ１−３−５６）および式（ａ１−３−５７）〜（ａ１−３−５８）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−５）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）および式（ａ１−１−５１）〜（ａ１−１−５４）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−１−４７）〜（ａ１−１−５０）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０３）で表されるものおよび下記一般式（ａ１−１−０４）で表されるもの；式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１０）、（ａ１−２−１３）、（ａ１−２−１４）、（ａ１−２−１７）、（ａ１−２−１８）および（ａ１−２−２０）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−２−０１）で表されるもの、（ａ１−２−２１）〜（ａ１−２−３１）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−２−０２）で表されるもの；式（ａ１−３−５７）〜（ａ１−３−５８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるものおよび下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−４９）〜（ａ１−３−５２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるもの、式（ａ１−３−５３）〜（ａ１−３−５６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０４）で表されるものも好ましい。
【００７２】
【化２３】
2010217855.tif 000024
［式（ａ１−１−０１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。式（ａ１−１−０２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１２は低級アルキル基を示し、ｊは１〜６の整数を表す。］
【００７３】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｊは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００７４】
【化２４】
2010217855.tif 000025
［式（ａ１−１−０３）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１３は炭素数３以上の分岐鎖状のアルキル基である。式（ａ１−１−０４）中、Ｒ、Ｒ１３は式（ａ１−１−０３）におけるＲ、Ｒ１３とそれぞれ同じであり、ｔは１〜６の整数である。］
【００７５】
一般式（ａ１−１−０３）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、炭素数３以上の分岐鎖状のアルキル基であり、炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数３〜５であることがより好ましい。Ｒ１３として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
一般式（ａ１−１−０４）において、Ｒ、Ｒ１３については、一般式（ａ１−１−０３）におけるＲ、Ｒ１３とそれぞれ同じである。
ｔは、１〜６の整数であり、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。
【００７６】
【化２５】
2010217855.tif 000026
［式（ａ１−２−０１）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎはそれぞれ前記と同じである。式（ａ１−２−０２）中、Ｒ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎは式（ａ１−２−０１）におけるＲ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎとそれぞれ同じであり、ｊは１〜６の整数を表す。］
【００７７】
一般式（ａ１−２−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１’，Ｒ２’は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが特に好ましい。
ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
一般式（ａ１−２−０２）において、Ｒ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎについては、一般式（ａ１−２−０１）におけるＲ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎとそれぞれ同じである。
ｊは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００７８】
【化２６】
2010217855.tif 000027
［式（ａ１−３−０１）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基であり、ｑは１〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数である。式（ａ１−３−０２）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒは式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じであり、ｔは１〜６の整数である。式（ａ１−３−０３）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒは式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じである。式（ａ１−３−０４）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒ、ｔは式（ａ１−３−０２）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒ、ｔとそれぞれ同じである。］
【００７９】
一般式（ａ１−３−０１）、一般式（ａ１−３−０３）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１４の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｑは１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｒは１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
【００８０】
一般式（ａ１−３−０２）、一般式（ａ１−３−０４）において、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒについては、一般式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じである。
ｔは、１〜６の整数であり、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。
【００８１】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の含有割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６５％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８２】
前記一般式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０４）で表される構成単位を誘導する各モノマー（以下、まとめて「モノマーＷ」という。）は、たとえば以下に示す製造方法により製造することができる。
【００８３】
モノマーＷの製造方法：
塩基の存在下、下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物（以下「化合物（Ｘ−１）」という。）が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物（以下「化合物（Ｘ−２）」という。）を添加し、反応させることにより下記一般式（Ｘ−３）で表される化合物（以下「化合物（Ｘ−３）」という。）を得た後、化合物（Ｘ−３）が溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−４）で表される化合物を、塩基の存在下で添加し、反応させることにより、モノマーＷが得られる。
化合物（Ｘ−２）は、たとえば、Ｘ１１−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨと、Ｘ２−Ｈとを反応させることにより得られる。また、化合物（Ｘ−２）の代わりに、Ｘ１１−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨと、Ｘ２−Ｈとをそれぞれ別個に用いてもよい。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｘ−１）および化合物（Ｘ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
【００８４】
【化２７】
2010217855.tif 000028
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｘ２は酸解離性溶解抑制基であり、Ｘ１２およびＸ１３はそれぞれ独立して水酸基またはハロゲン原子であって、Ｘ１２およびＸ１３のいずれか一方が水酸基であり、他方がハロゲン原子であり、Ｘ１１はハロゲン原子である。ｕは０又は１である。］
【００８５】
前記式中、Ｒ、Ｘ２、Ａ、Ｂは、いずれも上記と同じである。
Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３におけるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
Ｘ１２またはＸ１３のハロゲン原子としては、反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｘ１１としては、反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましい。
上記モノマーＷの製造方法は、ｕ＝１の場合、前記一般式（ａ１−３−０１）又は（ａ１−３−０２）で表される構成単位を誘導する各モノマーの製造方法を示し、ｕ＝０の場合、前記一般式（ａ１−３−０３）又は（ａ１−３−０４）で表される構成単位を誘導する各モノマーの製造方法を示す。
【００８６】
・構成単位（ａ２）について
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００８７】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトン、メバロニックラクトン等の単環ラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００８８】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００８９】
【化２８】
2010217855.tif 000029
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり；ｍは０または１の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【００９０】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。  
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００９１】
【化２９】
2010217855.tif 000030
【００９２】
【化３０】
2010217855.tif 000031
【００９３】
【化３１】
2010217855.tif 000032
【００９４】
【化３２】
2010217855.tif 000033
【００９５】
【化３３】
2010217855.tif 000034
【００９６】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−１−３）、（ａ２−１−４）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−２−９）、（ａ２−２−１０）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９７】
（Ａ１）成分における構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４０モル％の範囲内であることが好ましく、５〜３５モル％の範囲内であることがより好ましく、５〜３０モル％の範囲内であることがさらに好ましく、１０〜３０モル％の範囲内であることが特に好ましく、１０〜２５モル％の範囲内であることが最も好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、後述する有機溶剤（Ｓ）に対する（Ａ）成分の溶解性がより向上する。また、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９８】
・構成単位（ａ０−１）について
構成単位（ａ０−１）は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位である。
【００９９】
【化３４】
2010217855.tif 000035
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｙ１は脂肪族環式基であり；Ｚは第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３であり；ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【０１００】
前記一般式（ａ０−１）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。中でも、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１０１】
前記一般式（ａ０−１）中、Ｙ１は脂肪族環式基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ０−１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
構成単位（ａ０−１）における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１０２】
前記一般式（ａ０−１）中、Ｚは、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【０１０３】
Ｚの第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１０４】
【化３５】
2010217855.tif 000036
【０１０５】
式（Ｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１０６】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１０７】
【化３６】
2010217855.tif 000037
【０１０８】
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１０９】
【化３７】
2010217855.tif 000038
【０１１０】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１１１】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【０１１２】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
（１）の基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
【０１１３】
前記（２）において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基としては、たとえば下記化学式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【０１１４】
【化３８】
2010217855.tif 000039
【０１１５】
式（ＩＶ）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１１６】
Ｚのアルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【０１１７】
【化３９】
2010217855.tif 000040
【０１１８】
式中、Ｒ４１は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。
Ｒ４１が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ４１が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
Ｚのアルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【０１１９】
【化４０】
2010217855.tif 000041
【０１２０】
式（ＶＩ）中、Ｒ４１は前記と同じであり、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。
Ｒ４３、Ｒ４４において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ４３、Ｒ４４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
【０１２１】
上記のなかでも、Ｚとしては、第３級アルキル基含有基が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１２２】
前記一般式（ａ０−１）中、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３である。
ａは１または２であることが好ましい。ａを１または２とすることで、レジストパターン倒れの抑制や、パターン形状の改善効果に優れる。さらに、近接効果を小さくする効果にも優れると考えられる。なお、近接効果は、形成されるレジストパターンの寸法および形状が、その近傍に形成されるパターンによって受ける影響のことであり、その影響が小さければ（近接効果が小さければ）ピッチが異なるレジストパターンをそれぞれ形成する場合において、各ピッチにおけるパターンの寸法差を小さくすることができるので好ましい。また、ａが２である場合は、有機溶剤に対する溶解性に優れる点で好ましい。
ｂは０であることが好ましい。
ａ＋ｂは１または２であることが好ましい。
ｃは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｄは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｅは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１２３】
構成単位（ａ０−１）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１）、（ａ０−１−２）で表される構成単位が好ましい。
【０１２４】
【化４１】
2010217855.tif 000042
［式中、Ｒ，Ｚ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【０１２５】
【化４２】
2010217855.tif 000043
［式中、Ｒ，Ｚ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。複数のｅおよびＺは互いに異なっていてもよい。］
【０１２６】
構成単位（ａ０−１）を誘導するモノマーは、例えば下記一般式（ａ０−１’）で表される化合物（１〜３個のアルコール性水酸基を有する脂肪族環式基を含有するアクリル酸エステル）の水酸基の一部または全部を、公知の手法を用いて、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基で保護することにより合成することができる。
【０１２７】
【化４３】
2010217855.tif 000044
［式中、Ｒ，Ｙ１，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【０１２８】
構成単位（ａ０−１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ０−１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４５モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましく、５〜３５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、有機溶剤への溶解性が向上し、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１２９】
・構成単位（ａ０−２）について
構成単位（ａ０−２）は、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位である。
【０１３０】
【化４４】
2010217855.tif 000045
［式（ａ０−２）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｙ３はアルキレン基又は脂肪族環式基であり；ｇ、ｈはそれぞれ独立して０〜３の整数であり；ｉは１〜３の整数である。］
【０１３１】
前記一般式（ａ０−２）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基である。Ｒは、前記式（ａ０−１）中のＲと同様のものが挙げられる。
Ｙ３は、アルキレン基又は脂肪族環式基である。
Ｙ３のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
Ｙ３の脂肪族環式基としては、前記式（ａ０−１）中のＹ１と同様のものが挙げられる。Ｙ３としては、基本の環（脂肪族環）の構造がＹ１と同じであることが好ましい。
ｇは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｈは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｉは１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０１３２】
構成単位（ａ０−２）としては、特に、下記一般式（ａ０−２−１）で表される構成単位が好ましく、中でも、ｉ個の−（ＣＨ２）ｈ−ＯＨのうちの１つが、１−アダマンチル基の３位に結合していることが好ましい。
【０１３３】
【化４５】
2010217855.tif 000046
［式中、Ｒ，ｇ，ｈ，ｉはそれぞれ前記と同じである。］
【０１３４】
構成単位（ａ０−２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ０−２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３５モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましく、５〜２５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、断面形状の矩形性が高く、良好な形状のレジストパターンを形成でき、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１３５】
・構成単位（ａ３）について
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ１）に加えて、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ０−１）又は（ａ０−２）以外の、その他の構成単位を有していてもよい。
その他の構成単位としては、たとえば、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）が挙げられる。ただし、当該構成単位（ａ３）には、前記一般式（ａ０−１）または（ａ０−２）で表される構成単位は含まれないものとする。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、水酸基が特に好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１３６】
構成単位（ａ３）としては、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１３７】
【化４６】
2010217855.tif 000047
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｋは１〜３の整数であり；ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数であり；ｘは１〜２の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｚは１〜３の整数であり、ｙ＋ｚは２以上の整数である。］
【０１３８】
式（ａ３−１）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１３９】
式（ａ３−２）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。
ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１４０】
式（ａ３−３）中、ｘは１〜２の整数であり、好ましくは１である。
ｙは０〜２の整数であり、好ましくは１である。
ｚは１〜３の整数であり、好ましくは２である。
ｙ＋ｚは２以上の整数であり、好ましくは２〜４であり、最も好ましくは３である。
水酸基の置換位置は、ｘが１である場合、いずれの位置でもよい。特に、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の末端の酸素原子に結合している炭素原子の隣りの炭素原子に結合していることが好ましい。さらに、ｘが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
なかでも、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン、３−アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランが特に好ましい。
式（ａ３−３）で表される構成単位を有することにより、現像液との親和性が高まることに加えて、さらに、レジスト膜の基板への密着性向上の効果も得られる。
【０１４１】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を含む場合には、（Ａ）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対して１〜４０モル％であることが好ましく、５〜３５モル％がより好ましく、１０〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４２】
・構成単位（ａ４）について
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構成単位として構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ０−１）、（ａ０−２）および（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１４３】
【化４７】
2010217855.tif 000048
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１４４】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【０１４５】
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を有する樹脂成分であることが好ましい。
かかる樹脂成分のなかで好適なものとしては、構成単位（ａ１）および（ａ２）を有する共重合体；構成単位（ａ１）および（ａ０−１）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ０−１）を有する共重合体；構成単位（ａ１）および（ａ０−２）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ０−２）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ０−１）および（ａ０−２）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ０−１）および（ａ０−２）を有する共重合体が挙げられる。
かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ０−１）および（ａ０−２）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ０−１）および（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ０−１）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含む高分子化合物が好ましい。
【０１４６】
【化４８】
2010217855.tif 000049
［式（Ａ１−１）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１４７】
【化４９】
2010217855.tif 000050
［式（Ａ１−２）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。ｎは上記式（ｐ１）におけるｎと同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１４８】
【化５０】
2010217855.tif 000051
［式（Ａ１−３）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１４９】
【化５１】
2010217855.tif 000052
［式（Ａ１−４）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１５０】
【化５２】
2010217855.tif 000053
［式（Ａ１−５）中、Ｒは前記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ１４、ｑおよびｒはそれぞれ前記と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１５１】
【化５３】
2010217855.tif 000054
［式（Ａ１−６）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１３は式（ａ１−１−０３）におけるＲ１３と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１５２】
【化５４】
2010217855.tif 000055
［式（Ａ１−７）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１３は式（ａ１−１−０３）におけるＲ１３と同じである。Ｒ１２およびｊは式（ａ１−１−０２）におけるＲ１２およびｊとそれぞれ同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１５３】
【化５５】
2010217855.tif 000056
［式（Ａ１−８）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ１２およびｊは式（ａ１−１−０２）におけるＲ１２およびｊとそれぞれ同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１５４】
【化５６】
2010217855.tif 000057
［式（Ａ１−９）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じであり、Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。複数のＲ、Ｒ２１〜Ｒ２３、ｅは相互に同じであっても異なっていてもよい。］
【０１５５】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用した混合樹脂組成物であってもよい。
【０１５６】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１５７】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１５８】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１５９】
（Ａ）成分において、（Ａ２）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１６１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分は、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１６２】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１６３】
【化５７】
2010217855.tif 000058
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つは前記アリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つは前記アリール基を表す。］
【０１６４】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてが、アリール基であることが最も好ましい。
【０１６５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０の無置換のアリール基、該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ［式中、Ｒｂはアルキル基である］、ハロゲン原子、水酸基等で置換された置換アリール基、−（Ｒ４’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５’が挙げられる。Ｒ４’は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ５’はアリール基である。Ｒ５’のアリール基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１６６】
置換アリール基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが特に好ましい。
置換アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１６７】
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９
［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が、水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。
具体的には、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１６８】
置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５５［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５５はアルキル基であり、好ましくは第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５５におけるアルキル基が第３級アルキル基の場合の具体例としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ５５におけるその他のアルキル基のなかで好適なものとしては、デシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）メチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
置換アリール基における−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ［式中、Ｒｂはアルキル基である］のＲｂとしては、デシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）メチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が好適に挙げられる。
【０１６９】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
【０１７０】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０１７１】
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１７２】
式（ｂ−１）で表されるカチオン部の具体例としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム、（３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。
【０１７３】
式（ｂ−１）で表されるカチオン部としては、特に、下記式（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−１３）で表されるカチオンが好ましい。その中でも、式（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−８）および（ｂ−１−１１）〜（ｂ−１−１３）で表されるカチオン部等の、トリフェニル骨格のカチオン部がより好ましい。
下記式（ｂ−１−９）〜（ｂ−１−１０）中、Ｒ７、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｖは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０１７４】
【化５８】
2010217855.tif 000059
【０１７５】
【化５９】
2010217855.tif 000060
【０１７６】
上記式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
【０１７７】
式（ｂ−２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
【０１７８】
Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
【０１７９】
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状もしくは環状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”のアルキル基の説明において例示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”が置換基を有していてもよいアルキル基の場合、アニオン部としては、たとえば、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１８０】
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましく、すなわち、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のフッ素化アルキル基が好ましい。Ｒ４”が置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基の場合、アニオン部としてはパーフルオロアルキル基が好ましく、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましく、１００％（水素原子をすべてハロゲン原子で置換したハロゲン化アルキル基）が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。
【０１８１】
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【０１８２】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１８３】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１８４】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は、酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１８５】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
【０１８６】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１８７】
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１８８】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１８９】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１９０】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１９１】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１９２】
【化６０】
2010217855.tif 000061
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１９３】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子は、それぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１９４】
上記のなかでも、かかるＸとしては、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１９５】
また、本発明において、Ｘは、リソグラフィー特性、レジストパターン形状がより向上することから、極性部位を有するものが特に好ましい。
極性部位を有するものとしては、たとえば、上述したＸの脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基、すなわち、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等、で置換されたものが挙げられる。
【０１９６】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ４−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ４−で表される基において、Ｙ４のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
Ｙ４のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ４として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１９７】
Ｙ４としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１９８】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１９９】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０２００】
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート等のアルキルスルホネート；ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２０１】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオンに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２０２】
【化６１】
2010217855.tif 000062
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｒ６は置換基であり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０２０３】
Ｒ６の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ６に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２０４】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるカチオン部と同様）。
【０２０５】
【化６２】
2010217855.tif 000063
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２０６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２０７】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を、Ｒａ−ＣＯＯ−［式中、Ｒａはアルキル基又はフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。
前記式中、Ｒａとしては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒａ−ＣＯＯ−」の具体例としては、たとえばトリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオン等が挙げられる。
【０２０８】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０２０９】
【化６３】
2010217855.tif 000064
［式中、Ｒ６０は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ６１はアルキル基、アセチル基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ６２〜Ｒ６６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ０〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ただし、ｎ０＋ｎ１は５以下であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０２１０】
一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）中のＲ６０〜Ｒ６６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ＯＲ６０に付された符号ｎ０が２以上の整数である場合、複数のＯＲ６０は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ６１〜Ｒ６６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ６１〜Ｒ６６は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ０は、好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜２である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１である。
【０２１１】
以下に、式（ｂ−５）又は（ｂ−６）で表されるカチオンの好適な具体例を例示する。
【０２１２】
【化６４】
2010217855.tif 000065
【０２１３】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。
かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン等が挙げられる。
これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２１４】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２１５】
【化６５】
2010217855.tif 000066
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【０２１６】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２１７】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２１８】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２１９】
【化６６】
2010217855.tif 000067
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２２０】
【化６７】
2010217855.tif 000068
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２２１】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０２２２】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０２２３】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２２４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０２２５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２２６】
【化６８】
2010217855.tif 000069
【０２２７】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２２８】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜６０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、２〜３０質量部が最も好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２２９】
＜（Ｓ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｓ）成分は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤（以下、かかるアルコール系有機溶剤を「（Ｓ１）成分」という。）を含有する。
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルコール系有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物をいう。前記脂肪族炭化水素を構成する主鎖の構造は、鎖状構造であってもよく、環状構造であってもよく、該鎖状構造中に環状構造を有していてもよく、また、該鎖状構造中にエーテル結合を含むものであってもよい。
「沸点」は、常圧下で測定した標準沸点をいう。
【０２３０】
［（Ｓ１）成分］
（Ｓ１）成分は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤である。
（Ｓ１）成分の沸点は１５０℃以上であり、１５５℃以上であることが好ましく、１５５〜２５０℃であることが特に好ましい。
沸点が１５０℃以上であると、（Ａ）成分の当該（Ｓ１）成分を含有する有機溶剤（Ｓ）への溶解性に優れる。また、下限値を１５０℃以上、上限値を好ましくは２５０℃以下とすることにより、ポジ型レジスト組成物の特性として支持体への塗布性（ぬれ性）に優れる。また、（Ａ）成分の溶解性に優れることから、（Ａ）成分として用いる高分子化合物の選択肢が広がり、リソ特性の向上に寄与する。かかる点は、ダブルパターニング用途においても有効である。
【０２３１】
（Ｓ１）成分としては、たとえば１価アルコール、２価アルコールが挙げられ、１価アルコールが好ましく、１級又は２級の１価アルコールがより好ましい。さらに、（Ｓ１）成分としては、炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の環状構造を有しているもの、または、炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の鎖状構造のものが好ましい。該環状構造または鎖状構造は、エーテル結合をその構造中に含むものであってもよい。
炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の鎖状構造について、−ＯＨを含む最長の主鎖が炭素数５以上であるとさらに好ましい。該主鎖は、エーテル結合をその構造中に含むものであってもよい。
（Ｓ１）成分として特に好ましくは、炭素数５以上（より好ましくは７以上）の鎖状構造の１価アルコールである。
ここで「１価アルコール」とは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価アルコール、または３価アルコールおよびその誘導体は含まれない。
【０２３２】
（Ｓ１）成分として具体的には、鎖状構造のものとしてプロピレングリコール（ＰＧ；沸点１８８℃）；１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ；沸点１７０℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、１−ヘプタノール（沸点１７６℃）、５−メチル−１−ヘキサノール（沸点１６７℃）、６−メチル−２−ヘプタノール（沸点１７１℃）、１−オクタノール（沸点１９６℃）２−オクタノール（沸点１７９℃）、３−オクタノール（沸点１７５℃）、４−オクタノール（沸点１７５℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（沸点１８５℃）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（沸点２３１℃）等の１価アルコールなどが挙げられる。
また、（Ｓ１）成分として具体的には、環状構造を有するものとしてシクロペンタンメタノール（沸点１６２℃）、１−シクロペンチルエタノール（沸点１６７℃）、シクロヘキサノール（沸点１６０℃）、シクロヘキサンメタノール（ＣＭ；沸点１８３℃）、シクロヘキサンエタノール（沸点２０５℃）、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール（沸点１９１℃）、ｅｘｏ−ノルボルネオール(沸点１７６℃)、２−メチルシクロヘキサノール（沸点１６５℃）、シクロヘプタノール（沸点１８５℃）、３，５−ジメチルシクロヘキサノール（沸点１８５℃）、ベンジルアルコール（沸点２０４℃）等の１価アルコールなどが挙げられる。
上記のなかでも、鎖状構造の１価アルコールが好ましく、１−ブトキシ−２−プロパノールが最も好ましい。
【０２３３】
（Ｓ１）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
（Ｓ１）成分の含有量は、（Ｓ）成分中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。該範囲の下限値以上であることにより、（Ａ）成分の（Ｓ）成分への溶解性がより良好になる。
【０２３４】
（Ｓ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｓ１）成分に加えて、（Ｓ１）成分以外の有機溶剤を併用することができる。
【０２３５】
［（Ｓ２）成分］
（Ｓ１）成分以外の有機溶剤としては、たとえば、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤（以下「（Ｓ２）成分」という。）を用いてもよい。
ここで、「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、水酸基を有さず、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、かつ、常温常圧下で液体である化合物をいう。
（Ｓ２）成分のなかでも、水酸基とカルボニル基のいずれも有さないものがより好ましい。
（Ｓ２）成分としては、下記一般式（ｓ１’−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ７０−Ｏ−Ｒ７１    ・・・（ｓ１’−１）
［式中、Ｒ７０、Ｒ７１はそれぞれ独立して炭化水素基である。または、Ｒ７０とＲ７１とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］
【０２３６】
前記式（ｓ１’−１）中、Ｒ７０、Ｒ７１の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ７０、Ｒ７１のいずれもアルキル基であることが好ましく、Ｒ７０とＲ７１とが同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ７０、Ｒ７１の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、レジスト組成物の塗布性が良好なこと等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０２３７】
Ｒ７０、Ｒ７１の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０２３８】
また、上記式（ｓ１’−１）においては、Ｒ７０とＲ７１とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ７０およびＲ７１は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ７０の末端と、Ｒ７１の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０２３９】
（Ｓ２）成分の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、本発明のポジ型レジスト組成物の塗布時のスピンコート中、（Ｓ）成分が蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、上限値以下であることにより、プリベークによって（Ｓ）成分がレジスト膜中から充分に除かれ、レジスト膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、レジストパターンの膜減り低減効果、保存時の組成の安定性がより向上する。また、ＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点からも好ましい。
【０２４０】
（Ｓ２）成分の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）、クレジルメチルエーテル等が挙げられる。
【０２４１】
これらの（Ｓ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明において、（Ｓ２）成分としては、レジストパターンの膜減り低減効果が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤が好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０２４２】
［（Ｓ３）成分］
（Ｓ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｓ１）成分に加えて、又は（Ｓ１）成分と（Ｓ２）成分に加えて、（Ｓ１）成分および（Ｓ２）成分以外の有機溶剤（以下「（Ｓ３）成分」という。）を併用することもできる。
（Ｓ３）成分としては、使用するレジスト材料を溶解し、均一な溶液とすることが出来るものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
（Ｓ３）成分をさらに併用することにより、（Ａ）成分や（Ｂ）成分等の溶解性やその他の特性を調整することができる。
【０２４３】
（Ｓ３）成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；沸点１２０℃）が好ましい。］；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ｎ−ペンチルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−ペンチルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−ペンチルアルコール（１０１．８℃）、イソペンチルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ。）（沸点１０８℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３２℃）等の沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤（以下「（Ｓ３ａ）成分」という。）等を挙げることができる。
これらの（Ｓ３）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０２４４】
（Ｓ）成分全体の使用量は特に限定されず、本発明のポジ型レジスト組成物が支持体上に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２４５】
本発明のポジ型レジスト組成物においては、（Ｓ）成分として、（Ｓ１）成分と（Ｓ３ａ）成分との混合溶剤を用いることも好ましい。かかる混合溶剤を用いると、（Ｓ３ａ）成分単独の場合に比べて、レジスト材料、特に（Ａ）成分（好ましくは（Ａ１）成分）の溶解性が格段に向上する。
（Ｓ１）成分と（Ｓ３ａ）成分との混合割合は、質量比で（Ｓ１）／（Ｓ３ａ）＝１／９９〜９９／１であることが好ましく、５／９５〜９５／５であることがより好ましく、１０／９０〜９０／１０であることが特に好ましい。（Ｓ３ａ）成分に対する（Ｓ１）成分の割合が上記範囲内であると、レジスト材料の溶解性やその他の特性がより向上する。
【０２４６】
レジスト材料の（Ｓ）成分への溶解としては、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０２４７】
＜任意成分＞
［（Ｄ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミンおよびトリアルキルアミンが好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが特に好ましい。トリアルキルアミンの中でも、トリ−ｎ−ペンチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２４８】
［（Ｅ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２４９】
［（Ｆ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに、含フッ素化合物成分（Ｆ）（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有してもよい。当該（Ｆ）成分を含有することにより、レジスト膜表面の疎水性が高まり、液浸露光用としても好適なレジスト組成物が得られる。
（Ｆ）成分は、特に限定されず、構成単位の繰返しからなる高分子量の高分子化合物（重合体、共重合体）であってもよく、低分子量の低分子化合物（非重合体）であってもよい。
（Ｆ）成分は、たとえば高分子化合物（重合体、共重合体）として、フッ素原子を含む構成単位を有する高分子化合物が挙げられ、具体的には、フッ素原子を含む構成単位の１種又は２種以上の繰返しからなる高分子化合物；フッ素原子を含む構成単位と、フッ素原子を含まない構成単位との繰返しからなる高分子化合物等が挙げられる。
また、（Ｆ）成分は、たとえば低分子化合物（非重合体）として、前記高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するフッ素原子を含む構成単位を誘導するモノマーが挙げられる。
これらのなかでも、（Ｆ）成分としては、高分子化合物（重合体、共重合体）であることが好ましい。
【０２５０】
・フッ素原子を含む構成単位（構成単位（ｆ１））について
フッ素原子を含む構成単位（以下「構成単位（ｆ１）」という。）は、フッ素原子を含むものであれば特に制限されず、たとえば、フッ素原子が側鎖に含まれているものでもよく、フッ素原子が主鎖に直接結合しているものでもよく、主鎖に結合している置換基にフッ素原子が含まれているものでもよい。
なかでも、構成単位（ｆ１）としては、フッ素原子が側鎖に含まれているものが好ましい。具体的には、下記一般式（ｆ１−１−０）で表される基を含む構成単位、フッ素原子を含有する酸解離性溶解抑制基含有基を含む構成単位、非酸解離性の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を含む構成単位が挙げられ、一般式（ｆ１−１−０）で表される基を含む構成単位がより好ましい。
【０２５１】
【化６９】
2010217855.tif 000070
［式（ｆ１−１−０）中、Ｒ８はフッ素原子を有する有機基である。ただし、−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子は主鎖に直接結合していないものとする。］
【０２５２】
（一般式（ｆ１−１−０）で表される基を含む構成単位）
前記式（ｆ１−１−０）中、Ｒ８は、フッ素原子を有する有機基である。
「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
Ｒ８のフッ素原子を有する有機基において、Ｒ８の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ８において、有機基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、炭素数１〜５が最も好ましい。
Ｒ８において、有機基は、レジスト膜の疎水性が高まることから、フッ素化率が２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
「フッ素化率」とは、当該有機基における（水素原子とフッ素原子との合計数）に対する（フッ素原子数）の割合（％）をいう。
【０２５３】
Ｒ８として具体的には、置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基が好適に挙げられる。
当該フッ素化炭化水素基において、炭化水素基（フッ素化されていないもの）は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を有さない炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
すなわち、Ｒ８としては、フッ素化飽和炭化水素基又はフッ素化不飽和炭化水素基であることが好ましく、フッ素化飽和炭化水素基、すなわちフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基としては、下記に挙げる無置換のアルキル基（後述の置換基を有さないもの）の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であってもよい。
【０２５４】
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜８がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第３級アルキル基が好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基などが挙げられる。
無置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
【０２５５】
フッ素化炭化水素基が有していてもよい置換基としては、たとえば炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【０２５６】
Ｒ８において、フッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましい。特に、下記一般式（ＶＩＩ−１）または（ＶＩＩ−２）で表される基が好ましく、中でも、式（ＶＩＩ−１）で表される基が好ましい。
【０２５７】
【化７０】
2010217855.tif 000071
［式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ４１’は無置換の炭素数１〜９のアルキレン基であり、Ｒ４２’は炭素数１〜９のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ４１’とＲ４２’との炭素数の合計は１０以下である。また、式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ８１〜Ｒ８３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ８１〜Ｒ８３の少なくとも１つはフッ素原子を有するアルキル基である。］
【０２５８】
式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ４１’のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。また、その炭素数は１〜５が好ましい。
Ｒ４１’としては、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
Ｒ４２’としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。なかでも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ８１〜Ｒ８３のアルキル基としては、それぞれエチル基またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ８１〜Ｒ８３のアルキル基のうち、いずれか１つがフッ素化アルキル基であればよく、全てがフッ素化アルキル基であってもよい。
【０２５９】
ただし、前記式（ｆ１−１−０）中、−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子は、主鎖に直接結合していないものとする。これによって、弱塩基性のアルカリ現像液の作用により基「−Ｏ−Ｒ８」が充分に解離し得る。
すなわち、「−Ｏ−Ｒ８」は、アルカリ現像液の作用により加水分解が生じ、前記一般式（ｆ１−１−０）で表される基から解離する。そのため、前記一般式（ｆ１−１−０）で表される基においては、「−Ｏ−Ｒ８」が解離すると同時に親水基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ］が形成される。そして、（Ｆ）成分の親水性が高まり、アルカリ現像液に対する親和性が向上する。これにより、現像の際にレジスト膜表面の親水性が高くなる。
【０２６０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、構成単位（ｆ１）としては、有機溶剤への溶解性が良好であり、レジスト膜表面の疎水性がより高いことから、下記一般式（ｆ１−１−１）で表される構成単位（ｆ１−１）が好適なものとして挙げられる。
【０２６１】
【化７１】
2010217855.tif 000072
［式（ｆ１−１−１）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｑ０は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ８はフッ素原子を有する有機基である。］
【０２６２】
・・・構成単位（ｆ１−１）について
構成単位（ｆ１−１）は、前記一般式（ｆ１−１−１）で表される構成単位である。
前記式（ｆ１−１−１）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【０２６３】
前記式（ｆ１−１−１）中、Ｑ０は、単結合又は二価の連結基である。
Ｑ０における二価の連結基は、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられる。
【０２６４】
（置換基を有していてもよい炭化水素基）
Ｑ０における二価の連結基において、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ｑ０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
ここでいう脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。かかる脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【０２６５】
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、その構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０２６６】
Ｑ０における、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状（直鎖状、分岐鎖状）の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２６７】
Ｑ０における、環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２６８】
Ｑ０における、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等でかつその芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、前記２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２６９】
上記のなかでも、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、テトラシクロドデカニル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
【０２７０】
（ヘテロ原子を含む基）
ヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０５（Ｒ０５はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、または「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
なかでも、ヘテロ原子を含む基としては、前記「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせがより好ましく、具体的には、前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせ、上記脂肪族炭化水素基と前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
【０２７１】
前記式（ｆ１−１−１）中、Ｒ８は、フッ素原子を有する有機基であり、上記式（ｆ１−１−０）におけるＲ８と同じである。
【０２７２】
構成単位（ｆ１−１）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ１−１−１０）又は一般式（ｆ１−１−２０）で表される構成単位が挙げられる。
【０２７３】
【化７２】
2010217855.tif 000073
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり；Ｒ８はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
【０２７４】
式（ｆ１−１−１０）または（ｆ１−１−２０）中、Ｒ８は前記と同じである。
式（ｆ１−１−１０）または（ｆ１−１−２０）において、Ｒ８としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が特に好ましい。
【０２７５】
Ｒにおける低級アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、Ｒとしては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【０２７６】
一般式（ｆ１−１−１０）中、Ｘは、二価の有機基である。
Ｘとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられ、それぞれ、上記Ｑ０の二価の連結基についての説明における置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基と同様のものが挙げられる。
【０２７７】
一般式（ｆ１−１−２０）中、Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基である。Ａａｒｙｌとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ａａｒｙｌにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ａａｒｙｌの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ａａｒｙｌの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
【０２７８】
一般式（ｆ１−１−２０）中、Ｘ０１は、単結合または二価の連結基である。
二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせなどが挙げられ、−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせがより好ましい。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状のアルキレン基が好ましい。
【０２７９】
前記一般式（ｆ１−１−１０）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）で表される構成単位が挙げられる。
また、前記一般式（ｆ１−１−２０）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）で表される構成単位が挙げられる。
【０２８０】
【化７３】
2010217855.tif 000074
【０２８１】
【化７４】
2010217855.tif 000075
【０２８２】
【化７５】
2010217855.tif 000076
【０２８３】
【化７６】
2010217855.tif 000077
【０２８４】
前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）中、ＲおよびＲ８はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ５１〜Ｒ５２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ５３〜Ｒ５４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；ａ１、ａ２、ａ３、ａ５、ａ７、ａ９、およびａ１１〜ａ１３はそれぞれ独立して１〜５の整数であり；ａ４、ａ６、ａ８、およびａ１０はそれぞれ独立して０〜５の整数であり；ａ１４〜ａ１６は０〜５の整数であり；ｂ１〜ｂ５はそれぞれ独立して０または１であり；Ｒ９はいずれも置換基であり、ｅ１は０〜２の整数である。Ａ１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基である。
【０２８５】
式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）中、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０２８６】
式（ｆ１−１−１１）中、ａ１は１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
式（ｆ１−１−１２）中、ａ２、ａ３は、それぞれ独立して、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ１は、０であることが好ましい。
【０２８７】
式（ｆ１−１−１３）中、ａ４は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ５は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ９の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。低級アルキル基としては、前記Ｒで挙げた低級アルキル基と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基としては、前記Ｒで挙げたハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｅ１は、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
ｂ２は、０であることが好ましい。
式（ｆ１−１−１４）中、ａ６は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ７は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ３は、０であることが好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０２８８】
式（ｆ１−１−１５）中、ａ１４は、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５２は、それぞれ独立して直鎖、分岐鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔーブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましく、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
Ｒ５３〜Ｒ５４は、それぞれ独立して水素原子または直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ５３〜Ｒ５４における直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記Ｒ５１〜Ｒ５２と同様である。
式（ｆ１−１−１６）中、Ａ１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基であり、炭素数５〜１５の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１２の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられ、かかる環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２８９】
式（ｆ１−１−２１）中、ａ８は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ９は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ４は、０であることが好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２２）中、ａ１０は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ１１は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ５は、０であることが好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２３）中、ａ１２は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２４）中、ａ１３は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０２９０】
式（ｆ１−１−２５）〜（ｆ１−１−２６）中、ａ１５、ａ１６は、それぞれ、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５２、およびＲ５３〜Ｒ５４は、それぞれ前記と同様である。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０２９１】
以下に、上記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、一般式（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）で表される構成単位の具体例を示す。
【０２９２】
【化７７】
2010217855.tif 000078
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２９３】
【化７８】
2010217855.tif 000079
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２９４】
【化７９】
2010217855.tif 000080
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２９５】
【化８０】
2010217855.tif 000081
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２９６】
【化８１】
2010217855.tif 000082
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２９７】
構成単位（ｆ１−１）としては、前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）および（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１３）、（ｆ１−１−２１）および（ｆ１−１−２２）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）および（ｆ１−１−２２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）で表される構成単位が最も好ましい。
【０２９８】
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ１）は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ｆ）成分中の構成単位（ｆ１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｆ１）の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、レジストパターンの形成において、レジスト膜の疎水性がより高くなる特性がより向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０２９９】
構成単位（ｆ１）として構成単位（ｆ１−１）を用いる場合、（Ｆ）成分中の構成単位（ｆ１−１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、レジスト膜の疎水性がより高くなる特性がより向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０３００】
・その他の構成単位（構成単位（ｆ２））について
（Ｆ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ｆ１）以外の構成単位（以下「構成単位（ｆ２）」という。）を有していてもよい。
構成単位（ｆ２）としては、構成単位（ｆ１）を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位であればよく、特に限定されない。
かかる構成単位（ｆ２）としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の構成単位として提案されているものが挙げられ、たとえば、上述した（Ａ１）成分における構成単位（ａ１）〜（ａ４）が挙げられる。なかでも、ポジ型レジス組成物に用いる場合は、構成単位（ａ１）が好適なものとして挙げられる。
【０３０１】
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ２）は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０３０２】
たとえば、構成単位（ｆ２）として構成単位（ａ１）を用いる場合、構成単位（ａ１）のなかでも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、一般式（ａ１−１）で表される構成単位がより好ましく、一般式（ａ１−１−２８）、一般式（ａ１−１−３１）〜（ａ１−１−４２）、または（ａ１−１−５１）〜（ａ１−１−５４）で表される構成単位が特に好ましい。
（Ｆ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
構成単位（ａ１）の割合が前記範囲とすることにより、撥水性がより向上し、また、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０３０３】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｆ）成分は、構成単位（ｆ１）を有する高分子化合物（以下「含フッ素樹脂（Ｆ１−１）」という。）であることが好ましい。
かかる含フッ素樹脂（Ｆ１−１）としては、構成単位（ｆ１）および構成単位（ｆ２）を有する共重合体が挙げられ、具体的には、構成単位（ｆ１）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体が好適なものとして挙げられる。
そのなかでも、含フッ素樹脂（Ｆ１−１）としては、構成単位（ｆ１−１）と構成単位（ａ１）とからなる共重合体が特に好ましい。
【０３０４】
（Ｆ）成分中、含フッ素樹脂（Ｆ１−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、含フッ素樹脂（Ｆ１−１）としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０３０５】
【化８２】
2010217855.tif 000083
［式中、Ｒは前記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｊ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。Ｒ３０は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が特に好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈ”は１〜６の整数であり、３又は４が好ましく、４が最も好ましい。］
【０３０６】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されず、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２５０００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０３０７】
（Ｆ）成分は、当該（Ｆ）成分を構成する各構成単位を誘導するモノマーを、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることにより得ることができる。
【０３０８】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｆ）成分の含有割合は、後述の（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上する。また、液浸露光用としても好適な疎水性を有するレジスト膜が形成される。上限値以下であると、レジスト溶剤（有機溶剤）への溶解性がより向上する。また、リソグラフィー特性が向上する。
【０３０９】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３１０】
以上説明した、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物によれば、レジスト材料の溶解性に優れる、という効果が得られる。これにより、アクリル系樹脂等のレジスト材料の充分な溶解性が得られ、経時に伴う析出が抑制される等の経時安定性が向上する。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、本発明のポジ型レジスト組成物に配合されるアルコール系有機溶剤（上記（Ｓ１）成分）は、従来用いられている有機溶剤に比べて沸点が高く、また、有機性が比較的高いことにより、レジスト材料との相溶性が向上するためと推測される。
【０３１１】
また、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物においては、アルコール系有機溶剤を含有する従来のレジスト組成物では配合量に制約のあった上記構成単位（ａ２）を、従来のものより多く配合することができる。これにより、レジスト膜の支持体との密着性をより高めることができ、リソグラフィー特性がさらに向上する。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、支持体上に塗布する際の濡れ性も良好である。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、支持体上にレジスト膜を形成した際の成膜性が良好で、かつ、塗布ムラが少なく、ストリエーションの発生が抑制される。
【０３１２】
（レジストパターン形成方法）
本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は、たとえば、当該ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法が好ましく挙げられる。
一例として、まず支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０３１３】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、後述する本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法における支持体と同様のものが挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記ポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶに対してより有効であり、ＡｒＦエキシマレーザーに対して特に有効である。
【０３１４】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ダブルパターニングプロセスにおいて、第一のレジスト組成物を用いて形成された第一のレジストパターンを溶解せず、ダブルパターニングによるレジストパターンを形成できる。したがって、ダブルパターニングプロセス用のレジスト組成物としても好適なものである。
すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むポジ型レジストパターン形成方法において、前記第二のレジスト膜を形成するために用いられるポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
該ポジ型レジストパターン形成方法における各工程の説明は、後述する本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法における各工程の説明と同様である。
【０３１５】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、
支持体上に、ポジ型レジスト組成物（以下「第一のポジ型レジスト組成物」ということがある。）を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程（以下「膜形成工程（１）」という。）と、
前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程（以下「パターニング工程（１）」という。）と、
前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程（以下「膜形成工程（２）」という。）と、
前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程（以下「パターニング工程（２）」という。）とを含む。
以下、各工程について、より詳細に説明する。
【０３１６】
［膜形成工程（１）］
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０３１７】
第一のレジスト膜は、従来公知の方法により形成でき、たとえば第一のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布することにより形成できる。第一のポジ型レジスト組成物の塗布は、スピンナー等を用いる従来公知の方法によって行うことができる。
第一のレジスト膜の形成に用いられる第一のポジ型レジスト組成物について、詳しくは後述する。
具体的には、たとえば第一のポジ型レジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより第一のレジスト膜を形成できる。
レジスト膜の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
【０３１８】
［パターニング工程（１）］
パターニング工程（１）は、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して第一のレジスト膜を選択的に露光し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（ＰＥＢ（露光後加熱））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、例えば０．１〜１０質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でアルカリ現像すると、第一のレジスト膜の露光部が除去されて第一のレジストパターンが形成される。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後にポストベーク工程を含んでもよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
【０３１９】
このとき、第一のレジスト膜の選択的露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光で行ってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜（パターニング工程（１）においては第一のレジスト膜）の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【０３２０】
［膜形成工程（２）］
次に、第一のレジストパターンが形成された支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、複数のレジストパターン間の空隙を充填する第二のレジスト膜を形成する。
第二のレジスト膜は、第一のレジスト膜と同様、従来公知の方法によって形成することができる。
第二のレジスト膜の膜厚は、少なくとも、第一のレジストパターンの高さと同じか、それよりも厚いことが好ましい。すなわち、支持体を第二のレジスト膜側から見た場合に、その表面が平坦であることが好ましい。
【０３２１】
［パターニング工程（２）］
次に、第二のレジスト膜の、複数のレジストパターンが形成された位置とは異なる位置を選択的に露光し、現像する。これにより、第二のレジスト膜の露光部が除去されて、複数のレジストパターン間に、それぞれ、新しく複数のレジストパターンが形成される。その結果、支持体上に、複数のレジストパターンと、第二のレジスト膜に新たに形成された複数のレジストパターンとからなるレジストパターンが形成される。
ここで、本発明においては、第一のレジストパターンと完全に一致する場合以外はすべて「第一のレジストパターンを形成した位置とは異なる位置」であり、全く重複していない場合、および一部重複している場合を含むものとする。
本発明において、最終的にラインアンドスペースのレジストパターンを形成する場合は、第一のレジストパターンを形成した位置と、パターニング工程（２）で選択的に露光する位置とが全く重複しないことが好ましい。これにより、パターニング工程（１）で形成した第一のレジストパターンよりも、パターン間の間隔（ピッチ）が狭い狭ピッチのパターンが形成できる。
【０３２２】
第一のレジストパターンを形成した位置とは異なる位置の選択的露光は、たとえば、パターニング工程（１）で用いた第一のマスクパターンと異なるマスクパターンを用いる方法等により行うことができる。
たとえばラインアンドスペースのレジストパターンを形成する場合を例に挙げると、パターニング工程（１）で、複数のラインが一定のピッチで配置されたラインアンドスペースのマスクパターンを用いてラインアンドスペースの疎パターンを形成した後、パターニング工程（２）で、当該マスクパターンを変更して、パターニング工程（１）で形成したラインパターンとラインパターンとの中間位置にラインパターンを形成することにより、最初に形成したラインアンドスペースのピッチの約１／２のピッチで、ラインアンドスペースのレジストパターンが形成される。すなわち、最初に形成した疎パターンよりも狭ピッチの密なレジストパターンが形成される。
ここで、「疎パターン」とは、ラインアンドスペースのレジストパターンにおいて、ライン幅：スペース幅＝１：２以上にスペース幅が広いラインアンドスペースパターンを意味するものとする。
上記のように、本発明においては、前記第一のレジストパターンは、ラインアンドスペースのレジストパターンであることが好ましい。これにより、狭ピッチの密なラインアンドスペースパターンを形成することができる。
具体的には、例えば、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：３のラインアンドスペースパターン（疎パターン）を形成した後、マスクパターンを、ラインの方向に対して垂直方向に２００ｎｍ平行移動させ、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：３のラインアンドスペースパターンを形成することにより、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１のラインアンドスペースパターン（密なパターン）を形成することができる。
また、パターニング工程（１）で用いたマスクパターンを回転移動させたり、パターニング工程（１）で用いたマスクパターンとは異なるマスクパターン（たとえば、パターニング工程（１）においてラインアンドスペースのマスクパターン、パターニング工程（２）においてホールのマスクパターン等）を用いたりすること等により、微細な、および／または、多様な形状のレジストパターンを形成することができる。たとえば、パターニング工程（１）で得られた第一のラインアンドスペースのレジストパターンに対して交差した位置関係で露光し現像する、すなわちクロスラインパターニングを行うことにより、ホール状又は格子状のレジストパターンを形成することもできる。クロスラインパターニングを行う場合、ラインアンドスペースの各レジストパターンにおける、ライン幅：スペース幅の比率や、各パターンの交差角度は、最終的に得られるホール状又は格子状のレジストパターンの形状に合うように適宜制御すればよい。たとえば、交差する角度は、目的のパターンに応じて、直交させたり、斜めに（９０°未満で）交差させたりすればよい。
第一と第二のＬ／Ｓパターンから、ホール状（もしくは格子状）のパターンが形成されるのは、プロセス上の要因の他、第二のレジストパターン形成時に露光により発生する酸の拡散方向の不均一性（例えば、第一のＬ／Ｓパターンの存在する方向では、（そうでない方向に比べて）酸拡散が制御され得る）等に因るため、と考えられる。
【０３２３】
（第一のポジ型レジスト組成物）
上述した膜形成工程（１）において、第一のレジスト膜を形成する第一のポジ型レジスト組成物は、前記有機溶剤（Ｓ）成分に対する相溶性が低いポジ型レジスト組成物であれば特に限定されるものではなく、なかでも化学増幅型ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、特に限定されるものではなく、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されているポジ型レジスト組成物の中から、使用する露光光源、リソグラフィー特性等に応じて適宜選択して用いることができる。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ’）（以下「（Ａ’）成分」という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）（以下「（Ｂ’）成分」という。）を含有するものが一般的である。
【０３２４】
＜（Ａ’）成分＞
第一のポジ型レジスト組成物において、（Ａ’）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１’）（以下「（Ａ１’）成分」ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分（Ａ２’）（以下「（Ａ２’）成分」ということがある。）であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
（Ａ２’）成分については、上記（Ａ２）成分と同様のものが挙げられる。
【０３２５】
［（Ａ１’）成分］
（Ａ１’）成分は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有することが好ましい。
また、（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３’）以外の、その他の構成単位（ａ４’）を有していてもよい。
【０３２６】
・構成単位（ａ１）について
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物において挙げられているものと同様である。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、構成単位（ａ１）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。特に、前記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−７）および（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０３２７】
・構成単位（ａ２）について
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物において挙げられているものと同様である。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。特に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−２−９）、（ａ２−２−１０）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）および（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。
（Ａ１’）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０３２８】
・構成単位（ａ３’）について
構成単位（ａ３’）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１’）成分が構成単位（ａ３’）を有することにより、（Ａ’）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０３２９】
構成単位（ａ３’）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物における構成単位（ａ０−２）についての説明において例示した一般式（ａ０−２−１）で表される構成単位；上記構成単位（ａ３）についての説明において例示した一般式（ａ３−１）で表される構成単位、一般式（ａ３−２）で表される構成単位、又は一般式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０３３０】
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ３’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ３’）の割合は、当該（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３’）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０３３１】
・構成単位（ａ４’）について
構成単位（ａ４’）は、上述の構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３’）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能であり、たとえば、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物において挙げられているものを用いることができる。
【０３３２】
かかる構成単位（ａ４’）を（Ａ１’）成分に含有させる場合には、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４’）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０３３３】
第一のポジ型レジスト組成物において、（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１）を有する共重合体が好ましく、かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ３’）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３’）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３’）および構成単位（ａ４’）からなる共重合体が例示できる。
（Ａ’）成分中、（Ａ１’）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第一のポジ型レジスト組成物において、（Ａ１’）成分としては、特に下記一般式（Ａ１’−１１）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０３３４】
【化８３】
2010217855.tif 000084
［式（Ａ１’−１１）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２０は上記式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。］
【０３３５】
（Ａ１’）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１’）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ＬＷＲの低減に有効である。また、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０３３６】
（Ａ１’）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。
この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、特に限定するものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０３３７】
＜（Ｂ’）成分＞
（Ｂ’）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。かかる（Ｂ’）成分としては、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物の（Ｂ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｂ’）成分は、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、その中でも（Ｂ’）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
第一のポジ型レジスト組成物における（Ｂ’）成分の含有量は、（Ａ’）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０３３８】
＜（Ｄ’）成分＞
第一のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物成分（Ｄ’）（以下「（Ｄ’）成分」という。）を配合することができる。
この（Ｄ’）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。かかる（Ｄ’）成分としては、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物の（Ｄ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｄ’）成分としては、これらの含窒素有機化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０３３９】
＜（Ｅ’）成分＞
第一のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ’）（以下「（Ｅ’）成分」という。）を配合することができる。
この（Ｅ’）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。かかる（Ｅ’）成分としては、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物の（Ｅ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｅ’）成分としては、これらの化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ’）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０３４０】
第一のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３４１】
＜（Ｓ’）成分＞
第一のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ’）成分」という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ’）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
かかる（Ｓ’）成分としては、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物の（Ｓ３）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
これらの（Ｓ’）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０３４２】
第一のポジ型レジスト組成物において、（Ｓ’）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ’）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０３４３】
（Ｓ’）成分全体の使用量は特に限定しないが、第一のポジ型レジスト組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【０３４４】
以上説明した、本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法によれば、ダブルパターニングプロセスにおいて、第一のレジストパターンへの影響が小さく、高解像性でかつ良好な形状のレジストパターンを形成できる。また、フリージング剤等を用いる必要がなく、作業性が向上する。
【０３４５】
特にホール状（もしくは格子状）のレジストパターンを形成する場合、上記のなかでも、解像性の高い、微細な寸法のホール状（もしくは格子状）のレジストパターンを良好に形成できることから、上記クロスラインパターニング、すなわち、支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のラインアンドスペースのレジストパターンを形成する工程と、前記第一のラインアンドスペースのレジストパターンが形成された前記支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のラインアンドスペースのレジストパターンに対して交差した位置関係で前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法が好ましい。
かかるクロスラインパターニングを行う場合、より解像性が高く、より微細な寸法のホール状（もしくは格子状）のレジストパターンを形成できることから、第二のレジスト組成物として用いる本発明のポジ型レジスト組成物において、嵩高い置換基を有するアニオン部をもつ酸発生剤成分を用いることが好ましい。
なかでも、上記Ｒ４”が「置換基Ｘ−Ｑ１−を有する基」であるフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部にもつ酸発生剤成分を用いることがより好ましく、上記Ｒ４”が「Ｘ−Ｑ１−Ｙ４−で表される基」であるフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部にもつ酸発生剤成分を用いることがさらに好ましい。アニオン部の好適な具体例としては、上記式（ｂ１）〜（ｂ８）で表されるアニオンが挙げられ、なかでも、特に、多環式基を有しているものが好ましい。
そのなかでも、前述した第二のレジスト組成物に嵩高い置換基を有するアニオン部をもつ酸発生剤成分を用いることに加えて、第一のレジスト組成物として用いるポジ型レジスト組成物においても、嵩高い置換基を有するアニオン部をもつ酸発生剤成分を用いることが好ましく、上記Ｒ４”が「置換基Ｘ−Ｑ１−を有する基」であるフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部にもつ酸発生剤成分を用いることが特に好ましく、上記Ｒ４”が「Ｘ−Ｑ１−Ｙ４−で表される基」であるフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部にもつ酸発生剤成分を用いることが最も好ましい。具体的には、上記式（ｂ１）〜（ｂ８）で表されるアニオンをアニオン部にもつ酸発生剤成分が特に好適なものとして挙げられる。
【０３４６】
また、本発明のレジストパターン形成方法において、第二のレジスト膜を形成する本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる（Ｓ１）成分は、第一のレジスト膜を溶解せず、かつ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分等のレジスト材料を溶解することができる有機溶剤である。該レジストパターン形成方法により、第一のポジ型レジスト組成物により形成された第一のレジストパターンが溶解しにくく、ダブルパターニング法によりレジストパターンを安定に形成することができる。
【実施例】
【０３４７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０３４８】
＜樹脂成分（Ａ）の合成−１＞
実施例及び比較例に用いた（Ａ）成分の共重合体（Ａ１−１−１１）〜（Ａ１−１−２１）、（Ａ１−１−２２）〜（Ａ１−１−２３）、（Ａ１−２−１）、（Ａ１−３−１）、（Ａ１−４−１）、（Ａ１−５−１）、（Ａ１−６−１）、（Ａ１−７−１）〜（Ａ１−７−２）、（Ａ１−８−１）は、下記化学式で表されるモノマー（１）〜（１０）を用いて、以下に示す合成例によりそれぞれ合成した。
なお、モノマー（３）については、以下に示す合成例により合成した。
【０３４９】
【化８４】
2010217855.tif 000085
【０３５０】
［モノマー（３）の合成例］
（ｉ）２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノールの合成
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、グリコール酸３７．６ｇ（４９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７００ｍＬ、炭酸カリウム８６．５ｇ（６２６ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２８．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、クロロ酢酸  ２−メチル−２−アダマンチル１００ｇ（４１２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド３００ｍＬ溶液をゆっくりと加えた。４０℃に昇温し、４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル２０００ｍＬを加えてろ過し、得られた溶液を蒸留水５００ｍＬで３回洗浄した。トルエン（３００ｍＬ）・ヘプタン（２００ｍＬ）の混合溶液を用いて晶析を行い、目的の化合物を無色固体として７８ｇ（収率６７％、ＧＣ純度９９％）得た。
【０３５１】
得られた化合物の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），１．６４（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．９９（ｍ，１０Ｈ），２．２９（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．６７（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：２２．３５，２６．５６，２７．２６，３２．９７，３４．５４，３６．２９，３８．０５，６０．５４，６１．５０，８９．８７，１６５．９７，１７２．８１。
ＧＣ−ＭＳ：２８２（Ｍ＋，０．０２％），１６５（０．０９％），１４９（４０％），１４８（１００％），１３３（２２％），１１７（２．５７％），８９（０．４０％）。
上記の結果より、得られた化合物が２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノールであることが確認された。
【０３５２】
（ｉｉ）２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート［モノマー（３）］の合成
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール１６５ｇ（５８４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０００ｍＬ、トリエチルアミン１０５ｍＬ（７５４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１６５ｇ（１０００ｐｐｍ）を入れ溶解させた。溶解後、氷浴下で塩化メタクリロイル６２．７ｍＬ（６４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温に昇温し、３時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル１０００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬで５回洗浄した。抽出液を濃縮し、目的のモノマー（３）を無色液体として１９８ｇ（収率９７％、ＧＣ純度９９％）得た。
【０３５３】
得られたモノマー（３）の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５８（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．８９（ｍ，８Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｍ，２Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ），５．６６（ｍ，１Ｈ），６．２３（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：１８．０４，２２．１５，２６．４２，２７．１４，３２．８２，３４．３８，３６．１１，３７．９２，６０．４４，６１．２８，８９．４２，１２６．７９，１３５．１８，１６５．６１，１６６．３０，１６７．２０。
ＧＣ−ＭＳ：３５０（Ｍ＋，１．４％），２０６（０．１３％），１４９（４７％），１４８（１００％），１３３（２０％），６９（３７％）。
上記の結果より、得られたモノマー（３）が２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレートであることが確認された。
【０３５４】
［樹脂成分（Ａ）の合成例］
共重合体（Ａ１−１−１１）を例にとって説明すると、
９．９２ｇのモノマー（１）と、１．７０ｇのモノマー（４）と、４．７２ｇのモノマー（６）と、１０．１ｇのモノマー（８）とを、１０６ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、重合開始剤（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬製）３．０２ｍｍｏｌを加え、溶解させた。これを、窒素雰囲気下、６時間かけて、７５℃に加熱したメチルエチルケトン３０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物を析出させる操作を３回繰り返した。このようにして得られた反応生成物を室温下で減圧乾燥し、白色粉体として共重合体（Ａ１−１−１１）を得た。
【０３５５】
他の共重合体（Ａ１−１−１２）〜（Ａ１−１−２１）、（Ａ１−１−２２）〜（Ａ１−１−２３）、（Ａ１−２−１）、（Ａ１−３−１）、（Ａ１−４−１）、（Ａ１−５−１）、（Ａ１−６−１）、（Ａ１−７−１）〜（Ａ１−７−２）、（Ａ１−８−１）の合成は、上記共重合体（Ａ１−１−１１）の合成例において、各共重合体の構成単位を誘導するモノマーを所定のモル比で用いた以外は、上記共重合体（Ａ１−１−１１）の合成例と同様の方法により合成した。
【０３５６】
上記合成例において、得られた各共重合体の構造を以下にそれぞれ示す。
【０３５７】
【化８５】
2010217855.tif 000086
【０３５８】
【化８６】
2010217855.tif 000087
【０３５９】
【化８７】
2010217855.tif 000088
【０３６０】
【化８８】
2010217855.tif 000089
【０３６１】
【化８９】
2010217855.tif 000090
【０３６２】
【化９０】
2010217855.tif 000091
【０３６３】
【化９１】
2010217855.tif 000092
【０３６４】
【化９２】
2010217855.tif 000093
【０３６５】
【化９３】
2010217855.tif 000094
【０３６６】
上記合成例により得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。
また、共重合体中の各モノマーから誘導される構成単位の割合（モル％）は、カーボンＮＭＲにより算出した。
表１に、共重合体中の各モノマーから誘導される構成単位の割合（モル％）、各共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ示す。
【０３６７】
【表１】
2010217855.tif 000095
【０３６８】
＜含フッ素化合物成分（Ｆ）の合成＞
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０．００ｇ（８８．４４ｍｍｏｌ）の［化合物１］、６．６０ｇ（２９．４８ｍｍｏｌ）の［化合物２］を３９．９０ｇのＴＨＦを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２３．５８ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン２２．１７ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素樹脂（Ｆ１−１−１１）を１３ｇ得た。
この含フッ素樹脂（Ｆ１−１−１１）について、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ測定により求めた。その結果、質量平均分子量１３，８００、分散度１．５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合ｌ／ｍ（モル比））を求めた。その結果、当該共重合組成比はｌ／ｍ＝７７．６／２２．４（モル比）であった。
【０３６９】
【化９４】
2010217855.tif 000096
【０３７０】
＜樹脂成分（Ａ）のアルコール系有機溶剤に対する溶解性の評価−１＞
上記の共重合体と、下記のアルコール系有機溶剤とを用いて、以下に示す評価方法により、樹脂成分（Ａ）のアルコール系有機溶剤に対する溶解性の評価を行った。
アルコール系有機溶剤：
（Ｓ）−１：１−ブトキシ−２−プロパノール（沸点１７０℃）
（Ｓ）−２：イソブタノール（沸点１０８℃）
（Ｓ）−３：４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３２℃）
（Ｓ）−１１：シクロヘキサンメタノール（沸点１８３℃）
［評価方法］
共重合体の固形分濃度で２５質量％溶液となるように、共重合体の各粉末０．１ｇに、アルコール系有機溶剤０．３ｇを添加して混合し、室温（２３℃）条件で溶解するか否かについて確認した。
溶解しなかった場合には、当該濃度で１０質量％溶液となるように、さらに、アルコール系有機溶剤０．６ｇを添加して混合し、前記条件で溶解するか否かを確認した。
溶解しなかった場合には、当該濃度で５質量％溶液となるように、さらに、アルコール系有機溶剤１．０ｇを添加して混合し、前記条件で溶解するか否かを確認した。
溶解しなかった場合には、当該濃度で２質量％溶液となるように、さらに、アルコール系有機溶剤３．０ｇを添加して混合し、前記条件で溶解するか否かを確認した。
溶解しなかった場合には、当該濃度で１％溶液となるように、さらに、アルコール系有機溶剤５．０ｇを添加して混合し、前記条件で溶解するか否かを確認した。
得られた評価結果を表２に示す。
表中、「○」は溶解したこと、「×」は溶解しなかったこと、をそれぞれ意味する。
【０３７１】
【表２】
2010217855.tif 000097
【０３７２】
表２の結果から、沸点１５０℃以上の１−ブトキシ−２−プロパノールおよびシクロヘキサンメタノールは、沸点１５０℃未満のイソブタノールおよび４−メチル−２−ペンタノールに比べて、レジスト材料である樹脂成分（Ａ）の溶解性が良好であることが確認できた。
【０３７３】
＜ポジ型レジスト組成物の調製−１＞
（実施例１〜３、比較例１〜３、試験例１）
表３に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０３７４】
【表３】
2010217855.tif 000098
【０３７５】
表３中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：前記共重合体（Ａ１−１−１５）。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ１’−１１−１）で表される、Ｍｗ７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７の共重合体。式中、（  ）の右下の数値は各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０３７６】
【化９５】
2010217855.tif 000099
【０３７７】
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
【０３７８】
【化９６】
2010217855.tif 000100
【０３７９】
（Ｂ）−２：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
（Ｄ）−２：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｓ）−１：１−ブトキシ−２−プロパノール（沸点１７０℃）。
（Ｓ）−２：イソブタノール（沸点１０８℃）。
（Ｓ）−３：４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３２℃）。
（Ｓ）−４：１−ブトキシ−２−プロパノール／イソブタノール＝５／５（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−５：ＰＧＭＥ（沸点１２０℃）。
（Ｓ）−６：ＰＧＭＥＡ（沸点１４６℃）／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０３８０】
＜樹脂成分溶液の調製＞
共重合体の固形分濃度で３．０質量％溶液となるように、前記共重合体（Ａ１−１−１５）の粉末を、前記有機溶剤の（Ｓ）−１〜（Ｓ）−４、（Ｓ）−６にそれぞれ溶解して樹脂成分溶液を調製した。
【０３８１】
＜樹脂成分溶液及びレジスト組成物の経時安定性の評価＞
樹脂成分溶液とレジスト組成物を、冷凍（−２０℃）及び室温（２３℃）の温度条件下でそれぞれ保管し、１日後及び１週間後の液外観を目視により観察し、経時安定性を評価した。得られた評価結果を表４〜５に示す。
表４は樹脂成分溶液についての評価結果、表５はレジスト組成物についての評価結果をそれぞれ示す。
表中、「○」は１日後又は１週間後の液外観が透明均一であったこと、「×」は１日後又は１週間後の液外観において析出物が認められたこと、をそれぞれ意味する。
【０３８２】
【表４】
2010217855.tif 000101
【０３８３】
表４の結果から、沸点１５０℃以上の１−ブトキシ−２−プロパノールは、いずれの温度条件においても液外観が透明均一であり、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤と同様に、経時安定性に優れていることが確認できた。
一方、沸点１５０℃未満のイソブタノールおよび４−メチル−２−ペンタノールは、室温条件ではいずれも液外観が透明均一であったものの、冷凍条件ではいずれも析出物が認められ、経時安定性に劣ることが確認された。
【０３８４】
【表５】
2010217855.tif 000102
【０３８５】
表５の結果から、沸点１５０℃以上の１−ブトキシ−２−プロパノールを含有する実施例１のポジ型レジスト組成物は、いずれの温度条件においても液外観が透明均一であり、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤を含有する試験例１のポジ型レジスト組成物と同様に、経時安定性に優れていることが確認できた。
一方、沸点１５０℃未満のイソブタノールを含有する比較例１および４−メチル−２−ペンタノールを含有する比較例２のポジ型レジスト組成物は、室温条件ではいずれも液外観が透明均一であったものの、冷凍条件ではいずれも析出物が認められ、経時安定性に劣ることが確認された。
【０３８６】
＜レジスト膜の成膜性の評価＞
実施例３と比較例３のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜の成膜性を評価した。
８インチのシリコンウェーハ上に、実施例３及び比較例３のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥させた。
その結果、沸点１５０℃以上の１−ブトキシ−２−プロパノールを含有する実施例３のポジ型レジスト組成物においては、膜厚１００ｎｍのレジスト膜が成膜できることが確認できた。
一方、沸点１５０℃未満のＰＧＭＥを含有する比較例３のポジ型レジスト組成物では、成膜できず、樹脂成分（Ａ）が析出したような状態であることが確認された。
【０３８７】
＜リソグラフィー特性の評価−１＞
［レジストパターンの形成］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該反射防止膜上に、実施例１、比較例１〜２及び試験例１のポジ型レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布（１５００ｒｐｍ）し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、マスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行い、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。その後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させた。
【０３８８】
［解像性］
上記レジストパターン形成の結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、
（１）ライン幅１３０ｎｍ／ピッチ２６０ｎｍのラインアンドスペースパターン
（２）ライン幅１２０ｎｍ／ピッチ４８０ｎｍのラインアンドスペースパターン
がそれぞれ形成された。
【０３８９】
［感度］
前記（１）のラインアンドスペースパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２；感度）は、実施例１が２１．５４（ｍＪ／ｃｍ２）、比較例１が２１．８７（ｍＪ／ｃｍ２）、比較例２が２０．５８（ｍＪ／ｃｍ２）、試験例１が２１．６３（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０３９０】
前記（２）のラインアンドスペースパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２；感度）は、実施例１が１４．６０（ｍＪ／ｃｍ２）、比較例１が１４．８２（ｍＪ／ｃｍ２）、比較例２が１３．９６（ｍＪ／ｃｍ２）、試験例１が１４．５２（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０３９１】
［支持体への塗布性］
各例のレジスト組成物の支持体への塗布性を評価したところ、実施例１のポジ型レジスト組成物は、比較例１〜２に比べて、塗布ムラが少なく、ストリエーションの発生が抑制されており、試験例１と同程度に、支持体への塗布性が良好であることが確認できた。
【０３９２】
［露光量マージンと倒れマージン］
また、露光量マージンと倒れマージンを評価したところ、前記（１）及び（２）のラインアンドスペースパターンにおいて、いずれの例のポジ型レジスト組成物も、ほぼ同等に良好であることが確認できた。
【０３９３】
なお、本実施例において、露光量マージンは、ターゲット寸法［（１）ライン幅１３０ｎｍ、（２）ライン幅１２０ｎｍ］の±１０％の範囲内でパターンが形成される際の露光量を求めることにより評価した。
「露光量マージン」とは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことであり、露光量マージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さく、プロセスの余裕度が向上するため好ましい。
また、本実施例において、倒れマージンは、ターゲット寸法とするＬ／Ｓパターン形成において、選択的露光における露光時間を次第に長くし、Ｅｏｐより露光量を大きくしていった際、パターン倒れがどこで生じるかについて、パターン倒れが生じ始めたときの露光量（Ｄｏｓｅ）及びパターン寸法（ＣＤ）をそれぞれ求めることにより評価した。
「倒れマージン」とは、微細なレジストパターンを解像したときのレジストパターンの倒れにくさを示す。
【０３９４】
＜ダブルパターニングによる第一のレジストパターンの寸法変化の評価−１＞
上記表３に記載のように、第一のレジスト膜を形成する第一のポジ型レジスト組成物と、第二のレジスト膜を形成するレジスト組成物として実施例１及び比較例１〜２のポジ型レジスト組成物とを、それぞれ用いて、以下に示すダブルパターニング法により、第一のレジストパターンの寸法変化について評価した。
【０３９５】
［ダブルパターニング法−１］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、第一のレジスト膜を形成するポジ型レジスト組成物として前記第一のレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一のレジスト膜）を形成した。
次いで、該第一のレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、露光量を２０．０〜３０．０（１．０ｍＪ／ｃｍ２間隔で１１点）と変えて、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的にそれぞれ照射した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件で、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
かかる第一のレジストパターン形成において、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（Ｌ／Ｓパターン（３）という。）が形成される最適露光量（Ｅｏｐ）は２５．０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０３９６】
続いて、Ｌ／Ｓパターン（３）が形成された基板上に、第二のレジスト膜を形成する実施例１及び比較例１〜２のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのポジ型レジスト膜（第二のレジスト膜）を形成した。
次いで、該第二のレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）のオープンフレーム露光（マスクを介さない露光）を、露光量を２０．０〜３０．０（１．０ｍＪ／ｃｍ２間隔で１１点）と変えてそれぞれ行った。
そして、９０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
【０３９７】
［ダブルパターニング法−２］
上記の［ダブルパターニング法−１］において、第一のレジストパターン形成の際、露光量を１４．０〜２０．０（１．０ｍＪ／ｃｍ２間隔で７点）と変えて行ったこと、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ４８０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン［最適露光量（Ｅｏｐ）：１６．０（ｍＪ／ｃｍ２）］を形成したこと、および
第二のレジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）のオープンフレーム露光（マスクを介さない露光）を、露光量を１４．０〜２０．０（１．０ｍＪ／ｃｍ２間隔で７点）と変えて行ったこと以外は、上記［ダブルパターニング法−１］と同様の方法によりパターニングを行った。
【０３９８】
上記のダブルパターニング法において、第一のレジストパターンのライン幅（ａ）（ｎｍ）と、各例のポジ型レジスト組成物を塗布し、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を変えてオープンフレーム露光等を行ってパターニングした後のＬ／Ｓパターンのライン幅（ｂ）（ｎｍ）を、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、商品名：Ｓ−９２２０）を用いてそれぞれ測定した。そして、ライン幅（ａ）とライン幅（ｂ）との差、すなわち寸法変化量（ｎｍ）、を算出して当該寸法変化量の平均を求め、第一のレジストパターンの寸法変化について評価した。得られた結果を表６〜７に示す。
【０３９９】
【表６】
2010217855.tif 000103
【０４００】
【表７】
2010217855.tif 000104
【０４０１】
表６〜７の結果から、本発明に係る実施例１のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、ダブルパターニングプロセスにおいて、アルコール系有機溶剤を含有する比較例１〜２と同程度に、第一のレジストパターンへの影響が小さいことが確認できた。
したがって、本発明のポジ型レジスト組成物を第二のレジスト膜形成に用いることにより、支持体上に形成された第一のレジストパターンを溶解させることなく安定に、ダブルパターニングによるレジストパターンを形成し得ることが明らかである。
【０４０２】
＜樹脂成分（Ａ）のアルコール系有機溶剤に対する溶解性の評価−２＞
下記の樹脂成分（Ａ）と、下記のアルコール系有機溶剤とを用いて、以下に示す評価方法により、樹脂成分（Ａ）のアルコール系有機溶剤に対する溶解性の評価を行った。
樹脂成分（Ａ）：
共重合体（Ａ１−６−１）、共重合体（Ａ１−７−１）、共重合体（Ａ１−７−２）、共重合体（Ａ１−８−１）、共重合体（Ａ１−１−１９）、共重合体（Ａ１−１−２０）
アルコール系有機溶剤：
（Ｓ）−１：１−ブトキシ−２−プロパノール（沸点１７０℃）
（Ｓ）−１１：シクロヘキサンメタノール（沸点１８３℃）
［評価方法］
評価は、上記＜樹脂成分（Ａ）のアルコール系有機溶剤に対する溶解性の評価−１＞と同様にして行った（共重合体の固形分濃度５、１０、２５質量％について評価した）。
得られた評価結果を表８に示す。
【０４０３】
【表８】
2010217855.tif 000105
【０４０４】
表８の結果から、沸点１５０℃以上の１−ブトキシ−２−プロパノールおよびシクロヘキサンメタノールは、レジスト材料である樹脂成分（Ａ）の溶解性が良好であることが確認できた。
【０４０５】
＜ポジ型レジスト組成物の調製−２＞
（実施例４〜１１）
表９に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０４０６】
【表９】
2010217855.tif 000106
【０４０７】
表９中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：前記共重合体（Ａ１−１−１５）。
（Ａ）−３：前記共重合体（Ａ１−６−１）。
（Ａ）−４：前記共重合体（Ａ１−７−１）。
（Ａ）−５：前記共重合体（Ａ１−７−２）。
（Ａ）−６：前記共重合体（Ａ１−８−１）。
（Ａ）−７：前記共重合体（Ａ１−１−１９）。
（Ａ）−８：前記共重合体（Ａ１−１−２０）。
（Ｂ）−１：上記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
（Ｄ）−２：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｓ）−１：１−ブトキシ−２−プロパノール（沸点１７０℃）。
（Ｓ）−４：１−ブトキシ−２−プロパノール／イソブタノール＝５／５（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−７：１−ブトキシ−２−プロパノール／イソブタノール＝１／９（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−８：シクロヘキサンメタノール／イソブタノール＝１／９（質量比）の混合溶剤。
【０４０８】
＜リソグラフィー特性の評価−２＞
［レジストパターンの形成］
上記の試験例１および実施例４〜１１のポジ型レジスト組成物を用いて、上記＜リソグラフィー特性の評価−１＞における［レジストパターンの形成］と同様にして評価を行った。
【０４０９】
［解像性および感度］
上記レジストパターン形成の結果、いずれの例においても、
（３）ライン幅１２０ｎｍ／ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）
（４）ライン幅１２０ｎｍ／ピッチ４８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓ＝１／３）
がそれぞれ形成された。それぞれのラインアンドスペースパターンが形成される感度（ｍＪ／ｃｍ２）を表９に示す。
【０４１０】
［支持体への塗布性］
各例のレジスト組成物の支持体への塗布性を評価したところ、実施例４〜１１のポジ型レジスト組成物は、試験例１のポジ型レジスト組成物と同様に、支持体への塗布性が良好であることが確認できた。
【０４１１】
［露光量マージンと倒れマージン］
また、露光量マージンと倒れマージンを評価したところ、前記（３）及び（４）のラインアンドスペースパターンにおいて、実施例４〜１１のポジ型レジスト組成物はいずれも、試験例１のポジ型レジスト組成物と同様に、良好であることが確認できた。
【０４１２】
なお、本実施例において、露光量マージンは、ターゲット寸法［（３）および（４）のライン幅１２０ｎｍ］の±１０％の範囲内でパターンが形成される際の露光量を求めることにより評価した。
倒れマージンは、上記倒れマージンの評価方法と同様にして、パターン倒れが生じ始めたときの露光量（Ｄｏｓｅ）及びパターン寸法（ＣＤ）をそれぞれ求めることにより評価した。
【０４１３】
＜ダブルパターニングによる第一のレジストパターンの寸法変化の評価−２＞
第一のレジスト膜を形成する第一のポジ型レジスト組成物（上記表３に記載のもの）と、第二のレジスト膜を形成するレジスト組成物として実施例４〜１１のポジ型レジスト組成物とを、それぞれ用いて、上記＜ダブルパターニングによる第一のレジストパターンの寸法変化の評価−１＞と同様にして評価を行った。
その結果、実施例４〜１１のポジ型レジスト組成物についても、実施例１のポジ型レジスト組成物と同程度の結果が得られ、ダブルパターニングプロセスにおいて、第一のレジストパターンへの影響が小さいことが確認できた。
したがって、本発明のポジ型レジスト組成物を第二のレジスト膜形成に用いることにより、支持体上に形成された第一のレジストパターンを溶解させることなく安定に、ダブルパターニングによるレジストパターンを形成し得ることが明らかである。
【０４１４】
＜ポジ型レジスト組成物の調製−３＞
（実施例１２）
表１０に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０４１５】
【表１０】
2010217855.tif 000107
【０４１６】
表１０中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−９：前記共重合体（Ａ１−１−２３）。
（Ｂ）−１：上記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｄ）−２：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１：前記含フッ素樹脂（Ｆ１−１−１１）。
（Ｓ）−１：１−ブトキシ−２−プロパノール（沸点１７０℃）。
【０４１７】
＜ダブルパターニング法によるクロスラインパターニング−１＞
図１に示すように、前記第一のポジ型レジスト組成物により第一のＬ／Ｓパターン１をＸ軸方向と略平行に形成した後、第一のＬ／Ｓパターン１が形成された支持体上に、実施例１２のポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、第一のＬ／Ｓパターン１と直行するＬ／Ｓパターン２をＹ軸方向と略平行に形成するように、該第二のレジスト膜を露光し、アルカリ現像することにより、最終的にホールパターンを形成することができた。具体的には、以下のようにして実施した。
【０４１８】
［第一のＬ／Ｓパターンの形成］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、第一のレジスト膜を形成するポジ型レジスト組成物として前記第一のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚９０ｎｍのレジスト膜（第一のレジスト膜）を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＩＬＣ−０３５」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚３５ｎｍのトップコートを形成した。
次いで、該第一のレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｄｉｐｏｌｅ−Ｘ）によりマスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
次いで、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２０秒間の現像処理を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのラインアンドスペースパターン（第一のＬ／Ｓパターン）が形成された。なお、このときの感度（Ｅｏｐ）は１８ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０４１９】
［クロスラインパターニング］
続いて、上記で形成した第一のＬ／Ｓパターン上に、実施例１２のポジ型レジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７、Ｄｉｐｏｌｅ−Ｘ）により、マスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した（なお、マスクのＬ／Ｓパターンの向きは、第一のＬ／Ｓパターンに対して直交しており、第二のレジスト膜に形成されるＬ／Ｓパターンの潜像部は、ライン幅５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＬ／Ｓパターンである）。なお、このときの感度（Ｅｏｐ）は２８ｍＪ／ｃｍ２であった。
次いで、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２０秒間の現像処理を行った。
その結果、前記第二のレジスト膜に、ホール直径６５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターンが形成された。かかるコンタクトホールパターンは、図２に示すように、ホール形状の均一性が良好であった。なお、図２の写真において、左右方向が第一のポジ型レジスト組成物によりＬ／Ｓパターンを形成した方向であり、上下方向が第二のポジ型レジスト組成物によりＬ／Ｓパターンの潜像部を形成した方向である。
【０４２０】
上記クロスラインパターニングの結果より、本発明に係る実施例１２のポジ型レジスト組成物は、第一のレジストパターンを形成した後、フリージング処理を行わなくても、第一のレジストパターンにダメージを与えることなく、良好な形状で、かつ、微細な寸法のレジストパターンを得られることが確認できた。
【０４２１】
＜ポジ型レジスト組成物の調製−４＞
（実施例１３〜１４）
表１１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０４２２】
【表１１】
2010217855.tif 000108
【０４２３】
表１１中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−２：前記化学式（Ａ１’−１１−１）で表される、Ｍｗ７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７の共重合体。
（Ａ）−１０：前記共重合体（Ａ１−１−２１）。
（Ｂ）−１：上記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−３：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−プロパンスルホネート。
（Ｂ）−４：下記化学式（Ｂ）−４で表される化合物。
（Ｂ）−５：下記化学式（Ｂ）−５で表される化合物。
【０４２４】
【化９７】
2010217855.tif 000109
【０４２５】
（Ｂ）−６：下記化学式（Ｂ）−６で表される化合物。後述の酸発生剤成分（Ｂ）の合成の方法により合成した。
【０４２６】
【化９８】
2010217855.tif 000110
【０４２７】
（Ｄ）−２：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１：前記含フッ素樹脂（Ｆ１−１−１１）。
（Ｓ）−１：１−ブトキシ−２−プロパノール（沸点１７０℃）。
（Ｓ）−６：ＰＧＭＥＡ（沸点１４６℃）／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０４２８】
＜酸発生剤成分（Ｂ）の合成＞
［合成例１］
化合物（ＩＩ）４．３４ｇ（純度：９４．１％）、２−ベンジルオキシエタノール３．１４ｇ、トルエン４３．４ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４７ｇを添加し、１０５℃で２０時間還流した。反応液を濾過し、濾物にヘキサン２０ｇを添加し、撹拌した。再度濾過し、濾物を乾燥することにより化合物（ＩＩＩ）を１．４１ｇ（収率：４３．１％）得た。
【０４２９】
【化９９】
2010217855.tif 000111
【０４３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．７４−４．８３（ｔ，１Ｈ，ＯＨ）、４．１８−４．２２（ｔ，２Ｈ，Ｈａ）、３．５９−３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｈｂ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６。
上記の結果から、化合物（ＩＩＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４３１】
【化１００】
2010217855.tif 000112
【０４３２】
［合成例２］
化合物（ＩＩＩ）１．００ｇおよびアセトニトリル３．００ｇに対し、１−アダマンタンカルボニルクロライド０．８２ｇおよびトリエチルアミン０．３９７ｇを氷冷下滴下した。滴下終了後、室温で２０時間撹拌し、濾過した。ろ液を濃縮乾固し、ジクロロメタン３０ｇに溶解させ水洗を３回行った。有機層を濃縮乾燥することにより化合物（ＩＶ）を０．８２ｇ（収率：４１％）得た。
【０４３３】
【化１０１】
2010217855.tif 000113
【０４３４】
得られた化合物（ＩＶ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８１（ｓ，１Ｈ，Ｈｃ）、４．３７−４．４４（ｔ，２Ｈ，Ｈｄ）、４．１７−４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｈｅ）、３．０３−３．１５（ｑ，６Ｈ，Ｈｂ）、１．６１−１．９８（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、１．１０−１．２４（ｔ，９Ｈ，Ｈａ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６１。
上記の結果から、化合物（ＩＶ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４３５】
【化１０２】
2010217855.tif 000114
【０４３６】
［合成例３：化合物（Ｂ）−６の合成］
２０℃以下で制御したメタンスルホン酸６０．７５ｇに対し、酸化リン８．５３ｇと２，５−ジメチルフェノール８．８１ｇとジフェニルスルホキシド１２．２ｇとを少量ずつ添加した。温度を１５〜２０℃で制御しながら３０分熟成した後、４０℃まで昇温し２時間熟成した。その後、１５℃以下に冷却した純水１０９．３５ｇに反応液を滴下した。滴下終了後、ジクロロメタン５４．６８ｇを加え、撹拌後、ジクロロメタン層を回収した。別容器に２０〜２５℃のヘキサン３８６．８６ｇを仕込み、ジクロロメタン層を滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３０分間熟成した後、ろ過することによって目的化合物（ＶＩ）１７．１４ｇ（収率７０．９％）を得た。
得られた化合物（ＶＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６１−７．７２（ｍ，１０Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．１４（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），３．１２（ｓ，３Ｈ，Ｈｂ），２．２２（ｓ，６Ｈ，Ｈａ）。
上記の結果から、化合物（ＶＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４３７】
【化１０３】
2010217855.tif 000115
【０４３８】
化合物（ＶＩ）４ｇをジクロロメタン７９．８ｇに溶解させた。溶解確認後、炭酸カリウム６．８７ｇを添加し、ブロモ酢酸メチルアダマンタン３．４２ｇを添加した。還流下、２４時間反応後、ろ過、水洗浄を行い、ヘキサンで晶析した。得られた粉体を減圧乾燥することによって目的化合物（ＶＩＩ）３．９８ｇ（収率６６％）を得た。
得られた化合物（ＶＩＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８３−７．８６（ｍ，４Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．６９−７．７８（ｍ，６Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．５１（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），４．４６（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），２．３３（ｓ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ），２．１７（ｓ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ），１．７１−１．９８（ｍ，１１Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ），１．６８（ｓ，３Ｈ，Ｈｂ），１．５７−１．６１（ｍ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ）。
上記の結果から、化合物（ＶＩＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４３９】
【化１０４】
2010217855.tif 000116
【０４４０】
化合物（ＶＩＩ）４．７７ｇをジクロロメタン２３．８３ｇと純水２３．８３ｇに溶解させ、化合物（ＩＶ）３．２２ｇを添加した。１時間撹拌後、分液処理にて有機層を回収し、水３．８４ｇで水洗浄を３回行った。得られた有機層を濃縮乾固することにより化合物（Ｂ）−６を４．９８ｇ（収率８７％）得た。
【０４４１】
【化１０５】
2010217855.tif 000117
【０４４２】
得られた化合物（Ｂ）−６について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７６−７．８８（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．６２（ｓ，２Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），４．６４（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），４．４３−４．４４（ｔ，２Ｈ、Ｈｅ），４．２２−４．２３（ｔ，２Ｈ、Ｈｄ），１．５１−２．３６（ｍ，３８Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ＋Ｈａ＋Ｈｃ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．７。
上記の結果から、化合物（Ｂ）−６が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４４３】
【化１０６】
2010217855.tif 000118
【０４４４】
＜ダブルパターニング法によるクロスラインパターニング−２＞
以下に示すように、第一のレジスト組成物と、第二のレジスト組成物とを組み合わせてクロスラインパターニングを行った。
第一のレジスト組成物（ａ）と、実施例１３の第二のレジスト組成物との組合せ
第一のレジスト組成物（ａ）と、実施例１４の第二のレジスト組成物との組合せ
第一のレジスト組成物（ｂ）と、実施例１３の第二のレジスト組成物との組合せ
第一のレジスト組成物（ｂ）と、実施例１４の第二のレジスト組成物との組合せ
【０４４５】
図１に示すように、第一のレジスト組成物（ａ）又は（ｂ）により第一のＬ／Ｓパターン１をＸ軸方向と略平行に形成した後、第一のＬ／Ｓパターン１が形成された支持体上に、実施例１３又は実施例１４の第二のレジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、第一のＬ／Ｓパターン１と直行するＬ／Ｓパターン２をＹ軸方向と略平行に形成するように、該第二のレジスト膜を露光し、アルカリ現像することにより、最終的にホール状（もしくは格子状）のレジストパターンを形成することができた。具体的には、以下のようにして実施した。
【０４４６】
［第一のＬ／Ｓパターンの形成］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９ＳＲ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、第一のレジスト組成物として第一のレジスト組成物（ａ）又は（ｂ）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、表１２に示す膜厚のレジスト膜（第一のレジスト膜）をそれぞれ形成した。
次いで、該第一のレジスト膜に対し、液浸露光装置ＸＴ１９００Ｇｉ（ＡＳＭＬ社製；ＮＡ（開口数）＝１．３５，Ｄｉｐｏｌｅ４０Ｘ，ｓｉｇｍａ０．９８／０．８１）により、マスクパターンを介し、前記レジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
次いで、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１０秒間の現像処理を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍをターゲットサイズとするラインアンドスペースパターン（第一のＬ／Ｓパターン）が形成された。なお、このときの感度［Ｅｏｐ（１）］を表１２に示す。
【０４４７】
［クロスラインパターニング］
続いて、上記で形成した第一のＬ／Ｓパターン上に、第二のレジスト組成物として実施例１３又は実施例１４のレジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で、１３０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、表１２に示す膜厚のレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、液浸露光装置ＸＴ１９００Ｇｉ（ＡＳＭＬ社製；ＮＡ（開口数）＝１．３５，Ｄｉｐｏｌｅ４０Ｘ，ｓｉｇｍａ０．９８／０．８１）により、マスクパターンを介し、前記レジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した（なお、マスクのＬ／Ｓパターンの向きは、第一のＬ／Ｓパターンに対して直交しており、第二のレジスト膜に形成されるＬ／Ｓパターンの潜像部は、ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬ／Ｓパターンである）。なお、このときの感度［Ｅｏｐ（２）］を表１２に示す。
次いで、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１０秒間の現像処理を行った。その結果、ホール状のレジストパターンが形成された。
【０４４８】
図３は、クロスラインパターニングにより形成されたレジストパターンのホール部におけるＸ軸方向の寸法（ＣＤｘ）と、Ｙ軸方向の寸法（ＣＤｙ）と、対角線の長さ（ＣＤ１３５）を模式的に示した図である。
形成されたレジストパターンのホール部について、図３に示すＸ軸方向の寸法（ＣＤｘ）と、Ｙ軸方向の寸法（ＣＤｙ）と、対角線の長さ（ＣＤ１３５）を、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９３８０、日立製作所製）を用いて測定した。その結果を表１２に示す。
【０４４９】
【表１２】
2010217855.tif 000119
【０４５０】
表１２に示す結果から、いずれの組合せにおいても、解像性の高い、微細な寸法のホール状のレジストパターンを良好に形成できることが確認できた。
【０４５１】
また、第二のレジスト組成物として、嵩高い置換基を有するアニオン部をもつ酸発生剤成分（前記式（Ｂ）−６で表される化合物）を含有する実施例１４のレジスト組成物を用いた方が、前記式（Ｂ）−６で表される化合物を含有しない実施例１３のレジスト組成物を用いるよりも、「ＣＤｘとＣＤｙとの平均値に対する、ＣＤ１３５の値」がより大きくなっていることが確認された。このことから、実施例１４のレジスト組成物を用いた方が、実施例１３のレジスト組成物を用いるよりも、より四角形状のホールが形成されていることが分かる。これは、照射された光に対して忠実に解像しているためと考えられることから、実施例１４のレジスト組成物は、実施例１３のレジスト組成物に比べて解像性がより高いといえる。嵩高い置換基を有するアニオン部をもつ酸発生剤成分は拡散長が短いため、かかる効果が得られると推測される。
【０４５２】
さらに、第二のレジスト組成物として実施例１４のレジスト組成物を用いた場合、第一のレジスト組成物として、嵩高い置換基を有するアニオン部をもつ酸発生剤成分を含有する第一のレジスト組成物（ｂ）を用いた方が、嵩高い置換基を有するアニオン部をもつ酸発生剤成分を含有しない第一のレジスト組成物（ａ）を用いるよりも、「ＣＤｘとＣＤｙとの平均値に対する、ＣＤ１３５の値」がより大きくなっていることが確認された。このことから、第一及び第二のレジスト組成物のいずれにも、嵩高い置換基を有するアニオン部をもつ酸発生剤成分を用いることにより、解像性がさらに高くなることが確認できた。
【０４５３】
＜樹脂成分（Ａ）の合成−２＞
以下の評価に用いた（Ａ）成分の共重合体（Ａ１−１−２４）〜（Ａ１−１−２６）および（Ａ１−９−１）は、上記化学式で表されるモノマー（１）、（４）、（６）、（８）および下記に示す合成例から得られるモノマー（１１）を用いて、以下に示す合成例によりそれぞれ合成した。
【０４５４】
［モノマー（１１）の合成例］
１８．５０ｇの化合物（１１−１）を１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１８．５５ｇのトリエチルアミンを加え５分間撹拌した後、４０ｇの化合物（１１−２）と１．７９ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加え、室温で１６時間撹拌した。反応終了後濃縮し、水／ヘプタン、塩酸水溶液／ヘプタン、水／ヘプタンにて抽出し、ヘプタン溶液を減圧濃縮して目的とするモノマー（１１）を３０．８１ｇ得た。（収率９３％）
【０４５５】
【化１０７】
2010217855.tif 000120
【０４５６】
得られたモノマー（１１）の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝５．９８（ｓ，１Ｈ，Ｈａ）、５．６３（ｓ，１Ｈ，Ｈａ）、２．５１−１．８８（ｍ，１３Ｈ，Ｈｂ）、１．８４（ｓ，３Ｈ，Ｈｃ）、１．４０（ｓ，１８Ｈ，Ｈｄ）
上記の結果より、得られたモノマー（１１）が下記式に示す構造を有することが確認された。
【０４５７】
【化１０８】
2010217855.tif 000121
【０４５８】
［共重合体（Ａ１−９−１）の合成例］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１２．００ｇ（７９．５９ｍｍｏｌ）のモノマー（４）、３１．２６ｇ（１２５．９４ｍｍｏｌ）のモノマー（１）、７．２５ｇ（３０．７２ｍｍｏｌ）のモノマー（６）、１２．０８ｇ（２６．６６ｍｍｏｌ）のモノマー（１１）を、１１１．９４ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１７．３ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱したＰＧＭＥＡ６４．１７ｇにて気化した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノール／水混合溶媒、およびメタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である共重合体（Ａ１−９−１）を４０ｇ得た。
この共重合体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８，４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３８．５／３３．６／１４．５／１３．４であった。
【０４５９】
【化１０９】
2010217855.tif 000122
【０４６０】
［共重合体（Ａ１−１−２４）〜（Ａ１−１−２６）の合成］
上記共重合体（Ａ１−１−１１）の合成例において、各共重合体の構成単位を誘導するモノマーを所定のモル比で用いた以外は、上記共重合体（Ａ１−１−１１）の合成例と同様の方法により合成した。
得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。また、共重合体中の各モノマーから誘導される構成単位の割合（モル％）は、カーボンＮＭＲにより算出した。
表１３に、共重合体中の各モノマーから誘導される構成単位の割合（モル％）、各共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ示す。
【０４６１】
【表１３】
2010217855.tif 000123
【０４６２】
【化１１０】
2010217855.tif 000124
【０４６３】
＜樹脂成分（Ａ）のアルコール系有機溶剤に対する溶解性の評価−３＞
下記の樹脂成分（Ａ）と、下記のアルコール系有機溶剤とを用いて、以下に示す評価方法により、樹脂成分（Ａ）のアルコール系有機溶剤に対する溶解性の評価を行った。
樹脂成分（Ａ）：
（Ａ１−１−２４）〜（Ａ１−１−２６）および（Ａ１−９−１）
アルコール系有機溶剤：
（Ｓ）−９：１−ブトキシ−２−プロパノール／ＰＧＭＥＡ＝９／１（質量比）
［評価方法］
評価は、上記＜樹脂成分（Ａ）のアルコール系有機溶剤に対する溶解性の評価−１＞と同様にして行った（共重合体の固形分濃度５、１０、２５質量％について評価した）。
得られた評価結果を表１４に示す。
【０４６４】
【表１４】
2010217855.tif 000125
【０４６５】
表１４の結果から、沸点１５０℃以上の１−ブトキシ−２−プロパノールを含む有機溶剤に対して、特に共重合体（Ａ１−９−１）の溶解性が良好であることが確認できた。
かかる結果が得られる理由は、共重合体（Ａ１−９−１）と共重合体（Ａ１−１−２６）との対比より、それぞれの共重合体を構成している構成単位のモル比はほぼ同一であり、構成単位を誘導するモノマー（１１）とモノマー（８）とが相違していることから、モノマー（１１）由来のユニットが良好な溶剤溶解性を有していることに起因すると考えられる。
【０４６６】
＜ポジ型レジスト組成物の調製−５＞
（実施例１５〜１７）
表１５に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０４６７】
【表１５】
2010217855.tif 000126
【０４６８】
表１５中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１１：前記共重合体（Ａ１−１−２５）。
（Ａ）−１２：前記共重合体（Ａ１−１−２６）。
（Ａ）−１３：前記共重合体（Ａ１−９−１）。
（Ｂ）−２：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｂ）−７：下記化学式（Ｂ）−７で表される化合物。後述の酸発生剤成分（Ｂ）の合成の方法により合成した。
【０４６９】
【化１１１】
2010217855.tif 000127
【０４７０】
（Ｂ）−８：トリフェニルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−９：１−ブトキシ−２−プロパノール／ＰＧＭＥＡ＝９／１（質量比）の混合溶剤。
【０４７１】
＜酸発生剤成分（Ｂ）の合成：化合物（Ｂ）−７の合成＞
（ｉ）化合物（１）の合成
前記化合物（ＶＩ）（２８．９８ｇ）とジクロロメタン（２８９．８０ｇ）とトリエチルアミン（９．４７ｇ）を混合し、撹拌しながら１０℃まで冷却した。そこへ、ウンデカン酸クロリド（１７．６９ｇ）を滴下し、室温まで昇温した後、１時間撹拌した。反応液を飽和臭化ナトリウム水溶液（１０９．３６ｇ）で２回、純水（１０９．３６ｇ）で４回洗浄し、有機層を濃縮することにより化合物（ＶＩＩＩ）を３８ｇ得た。
【０４７２】
【化１１２】
2010217855.tif 000128
【０４７３】
得られた化合物（ＶＩＩＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６， ４００ＭＨｚ） ： δ（ｐｐｍ）＝７．７９−７．９３（ｍ， １２Ｈ，Ａｒ）、２．７３（ｔ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）、２．１９（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）、１．６５−１．７２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、１．２５−１．３８（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ２−）、０．８５（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３） 
上記の結果から、化合物（ＶＩＩＩ）が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０４７４】
（ｉｉ）化合物（Ｂ）−７の合成
ジクロロメタン（２０ｇ）と水（２０ｇ）に、化合物（ＶＩＩＩ）（２ｇ）を添加し、撹拌した。さらに、化合物（ＩＸ）（１．７６ｇ）を添加し、１時間撹拌した。反応液を分液後、水（２０ｇ）で４回洗浄した。有機溶媒層を濃縮乾固することにより化合物（Ｂ）−７を２．４０ｇ得た。
【０４７５】
【化１１３】
2010217855.tif 000129
【０４７６】
得られた化合物（Ｂ）−７について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７９−７．９３（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ），４．５５（ｔ，２Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２），２．７３（ｔ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），２．１９（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３），１．９４（ｍ，３Ｈ，Ａｄ），１．８２（ｍ，６Ｈ，Ａｄ），１．６４−１．７２（ｍ，８Ｈ，Ａｄ，−ＣＨ２−），１．２５−１．３８（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ２−），０．８５（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．２
上記の結果から、化合物（Ｂ）−７が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０４７７】
＜リソグラフィー特性の評価−３＞
［レジストパターンの形成］
上記の実施例１５〜１７のポジ型レジスト組成物を用いて、上記＜リソグラフィー特性の評価−１＞における［レジストパターンの形成］と同様にして評価を行った。
【０４７８】
［解像性、感度］
上記レジストパターン形成の結果、いずれの例においても、
（５）ライン幅１２０ｎｍ／ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）
（６）ライン幅１２０ｎｍ／ピッチ４８０ｎｍのＬ／Ｓパターン（Ｌ／Ｓ＝１／３）
がそれぞれ形成された。それぞれのＬ／Ｓパターンが形成される感度（５）、感度（６）（ｍＪ／ｃｍ２）を表１５に併記する。
【０４７９】
［倒れマージン］
前記（５）のＬ／Ｓパターンにおいて倒れマージンを評価した。その結果を表１５に併記する。
倒れマージンは、上記感度を変化させた他は、上記と同様にしてＬ／Ｓパターンの形成を行い、パターンが倒れる直前のライン幅を測定した。そして、「ターゲット寸法とするライン幅（１２０ｎｍ）に対する、前記パターンが倒れる直前のライン幅」を寸法変化率（％）として算出した。この値が小さいほど、レジストパターンの倒れにくさ（パターン倒れの耐性）が良好であることを意味する。
【０４８０】
＜ポジ型レジスト組成物の調製−６＞
（実施例１８〜２０）
表１６に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０４８１】
【表１６】
2010217855.tif 000130
【０４８２】
表１６中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−２：前記化学式（Ａ１’−１１−１）で表される、Ｍｗ７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７の共重合体。
（Ａ）−１０：前記共重合体（Ａ１−１−２１）。
（Ａ）−１１：前記共重合体（Ａ１−１−２５）。
（Ａ）−１３：前記共重合体（Ａ１−９−１）。
（Ｂ）−１：上記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｂ）−４：上記化学式（Ｂ）−４で表される化合物。
（Ｂ）−７：上記化学式（Ｂ）−７で表される化合物。
（Ｂ）−８：トリフェニルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート。
（Ｂ）−９：下記化学式（Ｂ）−９で表される化合物。
【０４８３】
【化１１４】
2010217855.tif 000131
【０４８４】
（Ｄ）−２：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１：前記含フッ素樹脂（Ｆ１−１−１１）。
（Ｓ）−９：１−ブトキシ−２−プロパノール／ＰＧＭＥＡ＝９／１（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−１０：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／γ−ブチロラクトン＝１８００／１２００／２５（質量比）の混合溶剤。
【０４８５】
＜ダブルパターニング法によるクロスラインパターニング−３＞
以下に示すように、第一のレジスト組成物と、第二のレジスト組成物とを組み合わせて上記＜ダブルパターニング法によるクロスラインパターニング−１＞と同様にして、クロスラインパターニングを行った。
第一のレジスト組成物（ｃ）と、実施例１８の第二のレジスト組成物との組合せ
第一のレジスト組成物（ｃ）と、実施例１９の第二のレジスト組成物との組合せ
第一のレジスト組成物（ｃ）と、実施例２０の第二のレジスト組成物との組合せ  
【０４８６】
［第一のＬ／Ｓパターンの形成］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、前記第一のレジスト組成物（ｃ）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、表１７に記載のレジスト膜（第一のレジスト膜）を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＩＬＣ−０３５」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚３５ｎｍのトップコートを形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｄｉｐｏｌｅ−Ｘ）によりマスクパターンを介し、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
次いで、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２０秒間の現像処理を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍをターゲットサイズとするラインアンドスペースパターン（第一のＬ／Ｓパターン）が形成された。なお、このときの感度［Ｅｏｐ（７）］を表１７に示す。
【０４８７】
［クロスラインパターニング］
続いて、上記で形成した第一のＬ／Ｓパターン上に、実施例１８〜２０のレジスト組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、表１７に記載のレジスト膜（第二のレジスト膜）を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７、Ｄｉｐｏｌｅ−Ｘ）により、マスクパターンを介し、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した（なお、マスクのＬ／Ｓパターンの向きは、第一のＬ／Ｓパターンに対して直交しており、第二のレジスト膜に形成されるＬ／Ｓパターンの潜像部は、ライン幅５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＬ／Ｓパターンである）。なお、このときの感度［Ｅｏｐ（８）］を表１７に示す。
次いで、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２０秒間の現像処理を行った。その結果、ホール状のレジストパターンが形成された。
【０４８８】
ここで、上記＜ダブルパターニング法によるクロスラインパターニング−２＞と同様にして、形成されたレジストパターンのホール部について、Ｘ軸方向の寸法（ＣＤｘ）と、Ｙ軸方向の寸法（ＣＤｙ）と、対角線の長さ（ＣＤ１３５）を、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９３８０、日立製作所製）を用いて測定した。その結果を表１７に示す。
【０４８９】
【表１７】
2010217855.tif 000132
【０４９０】
表１７に示す結果から、いずれの組合せにおいても、解像性の高い、微細な寸法のホール状のレジストパターンを良好に形成できることが確認できた。
【０４９１】
また、第二のレジスト組成物として、嵩高い置換基を有するアニオン部をもつ酸発生剤成分（前記式（Ｂ）−７で表される化合物）を含有する実施例１９〜２０のレジスト組成物を用いた方が、前記式（Ｂ）−７で表される化合物を含有しない実施例１８のレジスト組成物を用いるよりも、「ＣＤｘとＣＤｙとの平均値に対する、ＣＤ１３５の値」がより大きくなっていることが確認された。
よって、＜ダブルパターニング法によるクロスラインパターニング−２＞の結果と同様に、実施例１９〜２０のレジスト組成物は、実施例１８のレジスト組成物に比べて解像性がより高いといえる。
【符号の説明】
【０４９２】
１  第一のＬ／Ｓパターン
２  Ｌ／Ｓパターン
【図１】
2010217855.tif 000135
【図３】
2010217855.tif 000136
【図２】
2010217855.tif 000137