(57)【要約】【課題】量子ドットを始めとした化合物半導体微粒子を基板上において規則的に配列させる。【解決手段】ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＩｎＮの何れか１種からなる化合物半導体微粒子を含む溶液中にシランカップリング剤を混合し、その溶液から化合物半導体微粒子を抽出し、ＤＮＡ分子を浮遊させたＤＮＡ溶液にその抽出した上記化合物半導体微粒子を混合することにより、当該ＤＮＡ分子に上記化合物半導体微粒子を吸着させ、ＤＮＡ溶液を基板に付着させ、更に基板上に付着させたＤＮＡ溶液を乾燥させることにより、これに含まれているＤＮＡ分子を基板上に張り付けるとともに、当該ＤＮＡ分子に対して吸着されている化合物半導体微粒子を基板上に形成させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＩｎＮの何れか１種からなる化合物半導体微粒子を含む溶液中にシランカップリング剤を混合し、
上記溶液から上記化合物半導体微粒子を抽出し、
ＤＮＡ分子を浮遊させたＤＮＡ溶液に上記抽出した上記化合物半導体微粒子を混合することにより、当該ＤＮＡ分子に上記化合物半導体微粒子を吸着させ、
上記ＤＮＡ溶液を基板に付着させ、
更に上記基板上に付着させた上記ＤＮＡ溶液を乾燥させることにより、これに含まれているＤＮＡ分子を上記基板上に張り付けるとともに、当該ＤＮＡ分子に対して吸着されている上記化合物半導体微粒子を上記基板上に形成させること
を特徴とする化合物半導体微粒子の形成方法。
【請求項２】
上記シランカップリング剤は、Ｎ−トリメトロキシルプロピル−Ｎ、Ｎ，Ｎ，トリメチルアンモニウムクロリドであること
を特徴とする請求項１記載の化合物半導体微粒子の形成方法。
【請求項３】
ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＩｎＮの何れか１種からなる化合物半導体微粒子の表面にカチオン性分子を付着させ、
負に帯電したＤＮＡ分子を浮遊させたＤＮＡ溶液に上記化合物半導体微粒子を混合することにより、当該ＤＮＡ分子に上記化合物半導体微粒子を上記カチオン性分子を介して吸着させ、
上記ＤＮＡ分子を上記基板上に張り付けるとともに、当該ＤＮＡ分子に対して吸着されている上記化合物半導体微粒子を上記基板上に形成させること
を特徴とする化合物半導体微粒子の形成方法。
【請求項４】
上記ＤＮＡを上記基板上に線状に延伸させて張り付けることにより、上記化合物半導体微粒子を列状に形成させること
を特徴とする請求項１〜３のうち何れか１項記載の化合物半導体微粒子の形成方法。
【請求項５】
上記ＤＮＡを上記基板上に曲線状に張り付けることにより、上記化合物半導体微粒子を曲線状に形成させること
を特徴とする請求項１〜３のうち何れか１項記載の化合物半導体微粒子の形成方法。
【請求項６】
ナノメータサイズからなる上記化合物半導体微粒子を用いること
を特徴とする請求項１〜５のうち何れか１項記載の化合物半導体微粒子の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうち何れか１項記載の化合物半導体微粒子の形成方法により、基板上に形成されたことを特徴とする化合物半導体微粒子を用いたデバイス
【請求項８】
基板上において幅５〜１０ｎｍの範囲で化合物半導体微粒子を線状に点在させたことを特徴とする化合物半導体微粒子による伝送路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体量子ドットを始めとした化合物半導体微粒子の形成方法に関し、特にナノメータサイズで配列制御を行う上で好適な化合物半導体微粒子の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体微細加工技術の発展により、量子力学的効果が顕著に現れるサイズまでに微細な構造をもつ半導体素子が実現されている。この量子力学的効果を利用した半導体素子として、例えばＨＢＴ(Hetero-junction Bipolar Transistor)や量子井戸レーザ等が実用化されている。また量子力学的効果を利用し、単一電子を制御することにより電子の粒子性を極限まで利用するナノスケールの量子ドットが注目されている。
【０００３】
量子ドットは、上述した半導体微細加工技術を用いることにより、励起子に三次元的な量子閉じ込めを与えるほど微細なポテンシャルの箱を形成したものである。この励起子の閉じ込め系を利用し、量子ドット内のキャリアのエネルギー準位が離散的になり、状態密度がデルタ関数的に尖鋭化する。この量子ドットにおける尖鋭化した状態間における光の吸収を利用する単一電子メモリや、量子ドットを出入りする単一電子をＯＮ／ＯＦＦ動作させる単一電子トランジスタが既に研究されており、単一電子のナノスケール操作が実現化されつつある。
【０００４】
ところで、この量子ドットは、従来よりブリッジマン法を用いることにより、基板上に形成させていた。量子ドットを構成する材料としてＣｕＣｌを用いる場合において、先ずＣｕＣｌの粉末と、ＮａＣｌの粉末を混合して約８００℃の温度で融解する。次に、上下方向に温度勾配が施された炉内に、この融解させた混合粉末をつり下げ、数ｍｍ/ｈの速度で炉内を上下移動させることにより、混合粉末内部に温度勾配を作り出して序々に結晶化させる。そして約２００℃程度の温度で数分から数１０分間熱処理をすると、ＣｕＣｌの量子ドットを基板上に形成させることができる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
なお、量子ドットは、更に分子エピタキシー（ＭＢＥ）、有機金属気相堆積法、パルスレーザ堆積法、スパッタ法などに基づいて自己組織的に基板上に形成させるようにしてもよい。
【０００６】
従来の自己組織的手法を用いた成長方法では、量子ドットの形成は基板の欠陥準位に偶発的に成長されていることから、基板上の所望の位置に選択的に成長させるのは困難であった。また、量子ドットを堆積させた場合においても、それはあくまで基板の欠陥上に堆積されるため、堆積された量子ドットの発光効率が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３２９３９９号公報
【特許文献２】特開２００４−１５７３２６号公報
【特許文献３】特開２００６−２９５２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、量子ドットを用いたデバイスでは、例えば特許文献２、３等に示すように量子ドットを基板上おいて列状に規則的に配置することによりナノメータサイズの伝送路を形成したい場合もあるし、他に様々な形態に量子ドットを規則的に配列させてナノメータサイズのデバイスを作製したい場合もある。
【０００９】
しかしながら、これら量子ドットを用いたデバイスを実用化する上では、この量子ドットの規則的な位置形成を実現する必要があるが、上述した従来の量子ドットの形成方法によれば、あくまで量子ドットを基板上にランダムに形成させることは可能であるものの、規則的に列状に配置することはできない。近年、電子ビームリソグラフィを用いることにより、量子ドットにおける基板上の堆積位置を制御する方法が提案されているが、電子ビーム描画装置の性能限界により、５０ｎｍ以下のパターニングが困難であるという問題点があった。
【００１０】
そこで本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、量子ドットを始めとした化合物半導体微粒子を基板上において規則的に配列させることが可能な化合物半導体微粒子の形成方法、これを用いたデバイス、伝送路を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上述した課題を解決するために、ＤＮＡ分子を用いたコーミングを利用することにより、当該ＤＮＡを基板上に規則的に配置することができる点に着目した。そして、このＤＮＡ分子は負に帯電していることから、逆に化合物半導体微粒子にカチオン性分子を付着させることによりこれを正に帯電させ、更にＤＮＡ分子に化合物半導体微粒子を上記カチオン性分子を介して吸着させる構成を着想した。そして、このＤＮＡ分子を基板上に張り付けるとともに、当該ＤＮＡ分子に対して吸着されている化合物半導体微粒子を基板上に形成させることにより、その基板上に張り付けるＤＮＡ分子の形態に応じて化合物半導体微粒子の配置を自在に制御することが可能な化合物半導体微粒子の形成方法を見出した。
【００１２】
本発明に係る化合物半導体微粒子の形成方法は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＩｎＮ、Ｓｉ、ＧａＮの何れか１種からなる化合物半導体微粒子を含む溶液中にシランカップリング剤を混合し、上記溶液から上記化合物半導体微粒子を抽出し、ＤＮＡ分子を浮遊させたＤＮＡ溶液に上記抽出した上記化合物半導体微粒子を混合することにより、当該ＤＮＡ分子に上記化合物半導体微粒子を吸着させ、上記ＤＮＡ溶液を基板に付着させ、更に上記基板上に付着させた上記ＤＮＡ溶液を乾燥させることにより、これに含まれているＤＮＡ分子を上記基板上に張り付けるとともに、当該ＤＮＡ分子に対して吸着されている上記化合物半導体微粒子を上記基板上に形成させることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る化合物半導体微粒子の形成方法は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＩｎＮ、Ｓｉ、ＧａＮの何れか１種からなる化合物半導体微粒子の表面にカチオン性分子を付着させ、負に帯電したＤＮＡ分子を浮遊させたＤＮＡ溶液に上記化合物半導体微粒子を混合することにより、当該ＤＮＡ分子に上記化合物半導体微粒子を上記カチオン性分子を介して吸着させ、上記ＤＮＡ分子を上記基板上に張り付けるとともに、当該ＤＮＡ分子に対して吸着されている上記化合物半導体微粒子を上記基板上に形成させることを特徴とする。
【００１４】
更に本発明に係る化合物半導体微粒子による伝送路は、基板上において幅５〜１０ｎｍの範囲で化合物半導体微粒子を線状に点在させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上述した構成からなる本発明によれば、化合物半導体微粒子を基板上おいて列状に規則的に配置することが可能となる。特にこの化合物半導体微粒子が量子ドットである場合、その量子ドットを列状に規則的に配置することができ、量子ドットによるナノオーダの伝送路を形成させることが可能となる。このため本発明は、従来より提案されている量子ドットを用いたデバイスを実際に実用化に大きく寄与させることが可能となる。また従来において実現困難とされていた量子ドットによる半導体ナノ構造を用いたデバイスの量産化を実現することが可能となる。
【００１６】
また本発明では、ナノテクノロジーを応用した産業において非常に大きなインパクトを与える技術的思想であるものと考えられる。つまり、これまで実用が不可能であると考えられていた量子ドットのオングストローム寸法での配列制御が実現するため、光デバイスの超小型化，低消費電力化が期待される。材料については、既に多くの知見があるため、実用化も迅速に進むと予想される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＺｎＯからなる化合物半導体微粒子を基板上に形成させるフローチャートである。
【図２】コーミングの例について説明するための図である。
【図３】基板上において化合物半導体微粒子を形成させる場合の模式図である。
【図４】ＺｎＯからなる化合物半導体微粒子のＴＥＭ像を示す図である。
【図５】基板上に形成させたＺｎＯ微粒子の統計的分布を示す図である。
【図６】偏光方向に対する出力光の強度を実際に測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した化合物半導体微粒子の形成方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明を適用した化合物半導体微粒子の形成方法では、例えば量子ドットを始めとしたナノオーダのＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＩｎＮ、Ｓｉ、ＧａＮの何れか１種からなる化合物半導体微粒子を基板上に形成させるものである。以下ＺｎＯからなる化合物半導体微粒子を基板上に形成させる例について図１のフローチャートを用いて詳細に説明をする。
【００２０】
先ずステップＳ１１において、酢酸亜鉛と水酸化リチウムを混合したエタノール溶液を作製する。酢酸亜鉛から亜鉛イオンが極性溶媒としてのエタノール溶液中に放出され、水酸化物を経てＺｎＯからなる化合物半導体微粒子が生成されることになる。このエタノール溶液内において化合物半導体微粒子はゾル−ゲル状に沈殿することになる。ちなみに、このエタノール溶液への酢酸亜鉛と水酸化リチウムの混合は、ＺｎＯの核成長による粒径増大を防ぐために４℃以下で実行する。しかし、このエタノール溶液への混合は、室温中において実行するようにしてもよい。また、エタノール溶液の代替として、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等を用いるようにしてもよい。
【００２１】
ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＮなどの化合物半導体の形成においては、カチオンとアニオンを放出しうる溶媒に溶解する前駆体を与えればよい。例えば、酢酸カドミニウムを溶解させ、硫化水素を導入することでＣｄＳが形成される。
【００２２】
次にステップＳ１２に移行し、ヘプタンとヘキサンからなる洗浄溶液を、エタノール溶液中に添加する。この洗浄溶液をエタノール溶液に添加することにより、エタノール溶液中において反応せずに残存している酢酸亜鉛や水酸化リチウムを除去することが可能となる。
【００２３】
次にステップＳ１３へ移行し、洗浄溶液により洗浄された後の化合物半導体微粒子を一度エタノール溶液から抽出する。このステップＳ１３では、例えば濾紙を使用してエタノール溶液を濾過させることにより、濾紙を介して化合物半導体微粒子を抽出することが可能となる。ちなみに、このステップＳ１２、１３の工程は、本発明を実施する上で必須の工程とはならない。
【００２４】
次にステップＳ１４へ移行し、抽出した化合物半導体微粒子を、純粋なエタノール溶液に混合する。この純粋なエタノール溶液中には、洗浄溶液や、酢酸亜鉛並びに水酸化リチウムが混在していないため、今後のプロセスを行う上での不純物が完全に存在しない環境を作り出すことが可能となる。
【００２５】
次にステップＳ１５へ移行し、この化合物半導体微粒子が混合されたエタノール溶液に、シランカップリング剤を添加する。このシランカップリング剤としては、例えばＮ−トリメトロキシルプロピル−Ｎ、Ｎ，Ｎ，トリメチルアンモニウム  クロリド等からなる。シランカップリング剤は、例えば４級アンモニウムを含むものであってもよい。また、このシランカップリング剤としては、これらに限定されるものではなく、アルキル鎖の異なるシランカプリング剤や、主鎖にフェニル環を含む場合でも可能である。このシランカップリング剤を添加した後に容器内の液体を攪拌する。このステップＳ１５のプロセスを通じて、化合物半導体微粒子の表面にはシランカップリング剤中のカチオン分子が付着された状態になる。その結果、この化合物半導体微粒子の表面は、正に帯電していることになる。
【００２６】
次にステップＳ１６に移行し、上述した溶液をメンブレンフィルターを利用して濾過する。そして、このメンブレンフィルターに蓄積した化合物半導体微粒子を回収する。
【００２７】
次にステップＳ１７へ移行し、抽出した化合物半導体微粒子をＤＮＡ溶液に混合する。このＤＮＡ溶液は、ＤＮＡ分子を浮遊させたものであり、例えばλＤＮＡを含む溶液であってもよい。ちなみに、このＤＮＡ分子は、負に帯電している。また化合物半導体微粒子は、表面にカチオン分子が付着され、正に帯電していることから、このＤＮＡ分子に対してこのカチオン分子を介して吸着されることになる。
【００２８】
次にステップＳ１８へ移行し、化合物半導体微粒子が混合されたＤＮＡ溶液に対して熱処理を行う。この熱処理は、例えば４８℃程度で２時間に亘りＤＮＡ溶液を加熱する。これにより環状ＤＮＡの存在確率を低減する効果がある。
【００２９】
次にステップＳ１９へ移行し、実際に分子コーミングを利用し基板上においてＤＮＡ分子を張り付ける。この分子コーミングは、基板をカバーガラスとした場合、例えば図２(a)に示すように、ＤＮＡ溶液中にカバーガラス５を浸漬し、これを図２(b)に示すように一定の速度で引き上げる。これにより、カバーガラス５上にＤＮＡの分子の一部が線状に延伸されて張り付けられることになる。
【００３０】
次にステップＳ２０において、ＤＮＡ溶液から引き上げた基板を乾燥させる。この乾燥方法は、自然乾燥でもよいし、ドライヤー等を介して乾燥させるようにしてもよい。その結果、基板上に付着しているＤＮＡ溶液を蒸発させることが可能となる。
【００３１】
最後のステップＳ２１の段階では、基板上に張り付けられているＤＮＡ分子に吸着された化合物半導体微粒子が、この基板上において形成されていることになる。このＤＮＡ分子は、上述した分子コーミングを通じて線状に延伸させて張り付けているため、化合物半導体微粒子もこのＤＮＡ分子に沿って列状に形成させることが可能となる。なお、上述した例では、あくまで化合物半導体微粒子としてＺｎＯを用いた場合について説明したが、その他のＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＮ、Ｓｉ、ＧａＮについても同様にシランカプリング剤を用いることで包埋し、基板上に形成させることができることは勿論である。
【００３２】
図３は、本発明により、実際に基板上において化合物半導体微粒子３１を形成させる場合の模式図を示している。負に帯電しているＤＮＡ分子３２の二重螺旋構造に対して、化合物半導体微粒子３１の表面に付着されているカチオン分子３５を介して吸着されている状態となっている。この化合物半導体微粒子３１に吸着されているカチオン分子３５は、正に帯電しており、隣接する他の化合物半導体微粒子３１に吸着されているカチオン分子３５同士で互いに反発を起こすことになる。その結果、隣接する化合物半導体微粒子３１間においてこのカチオン分子の分子鎖長に応じた間隔となるように自然に制御されることになる。
【００３３】
図４は、本発明に基づいて基板上に形成させたＺｎＯからなる化合物半導体微粒子のＴＥＭ(Transmission Electron Microscope)像を示している。ＺｎＯの微粒子が基板上において２〜３列に渡り、ほぼ線状に形成されているのが分かる。この化合物半導体微粒子の形成位置は、ＤＮＡ分子の延伸方向に沿ったものである。また、この図４のＴＥＭ像に示されているスケールから、化合物半導体微粒子の形成位置をナノオーダで制御することができたことが分かる。
【００３４】
この図４のＴＥＭ像では、基板上において幅５〜１０ｎｍの範囲で化合物半導体微粒子を線状に点在させている。上述した本発明による方法を適用することにより、このようなサイズまで狭小化された化合物半導体微粒子による伝送路を形成させることが可能となる。
【００３５】
このように、本発明によれば、化合物半導体微粒子を基板上おいて列状に規則的に配置することが可能となる。特にこの化合物半導体微粒子が量子ドットである場合、その量子ドットを列状に規則的に配置することができ、量子ドットによるナノオーダの伝送路を形成させることが可能となる。このため本発明は、従来より提案されている量子ドットを用いたデバイスを実際に実用化に大きく寄与させることが可能となる。
【００３６】
なお、本発明は、上述した分子コーミングを利用する場合に限定されるものではない。化合物半導体微粒子は、上述したようにＤＮＡ分子に沿って基板上に配列させることができるものであることから、仮にＤＮＡ分子を曲線状に基板に張り付けることにより、化合物半導体微粒子を曲線状に配列させることも可能となる。ＤＮＡ分子を基板上に所望の形状に張り付ける技術は、従来において各種提案されていることから、これらあらゆる従来技術を利用してＤＮＡ分子を基板上に所望の形状に張り付けることにより、これに沿って化合物半導体微粒子を所望の形状に形成させることも可能となる。
【００３７】
このため、上述した化合物半導体微粒子を列状に規則的に形成させた伝送路のみならず、他に様々な形態に化合物半導体微粒子を規則的に配列させることにより、各種ナノメータサイズのデバイスを作製することも可能となる。
【００３８】
特にこのＤＮＡ分子は、ナノメータサイズの二重螺旋構造で構成されていることから、このＤＮＡ分子の基板への貼り付け形状をナノオーダで制御することにより、化合物半導体微粒子の形成位置もナノオーダで制御することが可能となる。
【００３９】
なお、本発明を適用した化合物半導体微粒子の形成方法では、上述したような量子ドットを用いたデバイスの作製以外に、ナノロッドの側面にシランカプリング剤を反応して固定化することで、同様に配列固定化することができることは勿論である。
【実施例１】
【００４０】
以下、本発明を適用した化合物半導体微粒子の形成方法の実施例１について説明をする。
【００４１】
上述した図１のフローチャートに基づいて実際に基板上にＺｎＯ微粒子３７を配列させ、図５(a)に示すようにＺｎＯ微粒子３７間の粒径ｐ、ＺｎＯ微粒子３７の中心間距離ｑ、ＺｎＯ微粒子３７間の距離ｒについて、度数を測定した。ちなみにこの度数分布は、画像解析ソフトを利用して測定した。
【００４２】
図５(b)は、ＺｎＯ微粒子３７間の粒径ｐの度数分布を、図５(c)は、ＺｎＯ微粒子３７の中心間距離ｑの度数分布を、図５(d)は、ＺｎＯ微粒子３７間の距離ｒの度数分布を示している。
【００４３】
これらの度数分布から、ＺｎＯ微粒子３７間の距離ｒの平均は、約１．２ｎｍであった。ちなみに、シランカップリング剤におけるカチオン分子（Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ）の長さは、０．６ｎｍのものを用いている。このため、このカチオン分子同士が図３に示すような形態で反発しあうため、理論上このＺｎＯ微粒子３７間の距離ｒは、カチオン分子の２倍である１．２ｎｍとなる。このため、ＺｎＯ微粒子３７間の距離ｒの平均値と、理論値が一致していることから、図３に示すようなメカニズムに基づいてＤＮＡ分子にＺｎＯ微粒子３７が吸着されているものと推定することができる。
【実施例２】
【００４４】
以下、本発明を適用した化合物半導体微粒子の形成方法の実施例２について説明をする。この実施例２においては、偏光依存性について調査を行った。この偏光依存性についての調査は、図６(a)に示すように、上述した図１のフローチャートに基づいて実際に基板上にＺｎＯ微粒子３７からなる量子ドットを列状に配列させ、これに光を照射して、さらにこのＺｎＯ微粒子３７から放出される出力光の強度を測定した。照射する光の偏光方向は、−９０°〜２７０°に至るまで全３６０°に亘って変更して測定した。ここでいうθ＝０°（θ＝１８０°）とは、ＺｎＯ微粒子３７の配列方向Ａと偏光成分Ｅｅｘとが同一方向にある場合を意味している。これに対して、θ＝９０°（θ＝−９０°）とは、この配列方向Ａに対して偏光成分Ｅｅｘが直交することを意味している。
【００４５】
図６(b)は、その偏光方向に対する出力光の強度を実際に測定した結果を示している。この図６(b)の結果から、θ＝０°（θ＝１８０°）において出力光の強度が極大になり、θ＝９０°（θ＝−９０°）において出力光の強度が極小になることが分かる。即ち、ＺｎＯ微粒子３７の配列方向Ａと偏光成分Ｅｅｘとが同一方向にある場合において、光の吸収効率が増大し、ＺｎＯ微粒子３７の配列方向Ａと偏光成分Ｅｅｘとが互いに直交する場合において、光の吸収効率が減少することが分かる。
【００４６】
これらの傾向から、ＺｎＯ微粒子３７からなる量子ドットが線状に形成されていることが分かる。
【符号の説明】
【００４７】
５  カバーガラス
３１  化合物半導体微粒子
３２  ＤＮＡ分子
３５  カチオン分子
３７  ＺｎＯ微粒子
【図１】
2010264564.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図５】
2010264564.tif 000006
【図６】
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【図４】
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