(57)【要約】【課題】メタチタン酸粒子は、等電点がｐＨ６付近であるため、安定な分散液を得るためには強酸性にしなければならず、取り扱いが面倒である。その一方で、取り扱いしやすい弱酸性〜弱アルカリ性の分散液は得られていなかった。【解決手段】本発明は、メタチタン酸粒子と、リン酸アンモニウム塩と、分散媒とからなり、ｐＨが６〜９であるメタチタン酸粒子分散液であって、前記リン酸アンモニウム塩が前記メタチタン酸粒子に対して２．５〜２０ｍｏｌ％含有しているメタチタン酸粒子分散液を提供するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタチタン酸粒子と、リン酸アンモニウム塩と、分散媒とからなり、ｐＨが６〜９であるメタチタン酸粒子分散液であって、前記リン酸アンモニウム塩が前記メタチタン酸粒子に対して２．５〜２０ｍｏｌ％含有しているメタチタン酸粒子分散液。
【請求項２】
前記リン酸アンモニウム塩がリン酸二水素アンモニウムまたはリン酸水素二アンモニウムである請求項１に記載のメタチタン酸粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタチタン酸粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタチタン酸は式Ｈ２ＴｉＯ３で示され、β-水酸化チタン、含水酸化チタン、オルソ酸化チタンなどと呼ばれる化合物であって、その粒子は光触媒体として有用である。ここで光触媒体とは光触媒作用を示し得る半導体のことを言う。また光触媒作用とは、半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が生成し、このようにして生成した正孔は強い酸化力を有し、励起した電子は強い還元力を有し、これらの励起電子および正孔による酸化還元作用を言う。
【０００３】
メタチタン酸粒子の製造方法として、通常、「硫酸法」と称される製造方法が用いられる[特許文献１]。この方法は、チタン鉱石、イルメナイト鉱（ＦｅＴｉＯ３）、天然ルチル（ＴｉＯ２）等を濃硫酸中で加熱し溶解して、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）の溶液を得、これを加熱加水分解することにより、粒子状のメタチタン酸を得る方法である。
【０００４】
このメタチタン酸粒子を窓ガラス上に担持させることにより、光触媒作用による防汚効果が期待できる。担持させるためにはメタチタン酸粒子が分散媒に分散された分散液を窓ガラスに塗布する方法が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５００１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、メタチタン酸粒子は、等電点がｐＨ６付近であるため、安定な分散液を得るためには強酸性にしなければならず、取り扱いが面倒である。その一方で、取り扱いしやすい弱酸性〜弱アルカリ性の分散液は得られていなかった。
【０００７】
本発明者は、弱酸性〜弱アルカリ性でメタチタン酸粒子が分散した分散液を得るべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、メタチタン酸粒子と、リン酸アンモニウム塩と、分散媒とからなり、ｐＨが６〜９であるメタチタン酸粒子分散液であって、前記リン酸アンモニウム塩が前記メタチタン酸粒子に対して２．５〜２０ｍｏｌ％含有しているメタチタン酸粒子分散液を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メタチタン酸粒子が分散媒中で均一に分散されているメタチタン酸粒子分散液であって、ｐＨが６〜９であるため、取り扱いしやすいメタチタン酸粒子分散液が得られ、得られたメタチタン酸粒子分散液が塗布されてなるメタチタン酸粒子層は透明性が高いものが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（メタチタン酸粒子分散液）
本発明のメタチタン酸粒子分散液は、メタチタン酸粒子と、リン酸アンモニウム塩と、分散媒とからなる。該分散液のｐＨが６〜９であり、前記リン酸アンモニウム塩が前記メタチタン酸粒子に対して２．５〜２０ｍｏｌ％含有している。また、電子吸引性物質またはその前駆体を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種の添加剤を含んでいても良い。
【００１１】
（メタチタン酸粒子）
本発明のメタチタン酸粒子分散液を構成するメタチタン酸粒子は、以下の方法により得ることができる。
通常、チタン鉱石、イルメナイト鉱石天然ルチル等を濃硫酸中で加熱することにより溶解して硫酸チタンを含む反応混合物を得、これを加熱加水分解する方法により得ることができる。加熱加水分解後の反応混合物は通常、スラリー状であるので、これを濾過することによりメタチタン酸粒子を取り出すことができ、通常は苛性ソーダ水溶液を添加することによりアルカリ性にして硫酸分を洗浄し、メタチタン酸粒子を濾取する。濾取するにあたり硝酸を加えて中性にしてもよくこれにより濾過操作を容易にすることができる。濾取されたメタチタン酸粒子は通常、純水等で洗浄される。
メタチタン酸粒子の粒子径は、平均分散粒子径で、通常２０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。前記メタチタン酸粒子のＢＥＴ比表面積は、通常１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇである。
【００１２】
（リン酸アンモニウム塩）
本発明のメタチタン酸粒子分散液を構成するリン酸アンモニウム塩は、リン酸三アンモニウムでもよいが、好ましくはリン酸二水素アンモニウムまたはリン酸水素二アンモニウムが用いられる。前記リン酸アンモニウム塩の使用量は、メタチタン酸粒子に対して２．５〜２０ｍｏｌ％である。なお、リン酸アンモニウム塩は単独で用いてもよいし、２種を併用してもよい。
【００１３】
（分散媒）
本発明のメタチタン酸粒子分散液を構成する分散媒は、前記メタチタン酸粒子が分散できれば特に制限はなく、通常、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、水単独であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と水溶性有機溶媒との混合媒体を用いる場合には、水の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１４】
（添加剤）
本発明では、メタチタン酸粒子分散液に本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、光触媒作用を向上させる目的で添加されるものが挙げられる。このような光触媒作用向上効果を目的とした添加剤としては、具体的には、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどの珪素化合物；非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物；ゼオライト、カオリナイトのなどのアルミノ珪酸塩；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ度類金属水酸化物；リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂；等が挙げられる。
さらに、前記添加剤としては、メタチタン酸粒子分散液を基材表面に塗布した際にメタチタン酸粒子をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等を用いることもできる（例えば、特開平８−６７８３５号公報、特開平９−２５４３７号公報、特開平１０−１８３０６１号公報、特開平１０−１８３０６２号公報、特開平１０−１６８３４９号公報、特開平１０−２２５６５８号公報、特開平１１−１６２０号公報、特開平１１−１６６１号公報、特開２００４−０５９６８６号公報、特開２００４−１０７３８１号公報、特開２００４−２５６５９０号公報、特開２００４−３５９９０２号公報、特開２００５−１１３０２８号公報、特開２００５−２３０６６１号公報、特開２００７−１６１８２４号公報参照）。
添加剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（メタチタン酸粒子分散液の調製）
本発明のメタチタン酸粒子分散液は、分散媒にリン酸アンモニウム塩およびメタチタン酸粒子を添加することにより得ることができる。その後、分散処理を施してもよい。分散処理は、例えば媒体攪拌式粉砕機などを用いて行うことができる。分散液に対するメタチタン酸粒子の濃度は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％である。
【００１６】
（メタチタン酸粒子層）
このようにして得られたメタチタン酸粒子分散液を基材に塗布することにより、基材上にメタチタン酸粒子層を形成することができる。本発明の分散液はｐＨが６〜９であるため、容易に基板上に塗布できる。このメタチタン酸粒子層に光が照射されると、揮発性有機物、悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させることができ、さらには黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を分解、除去することができる。ここで、揮発性有機化合物としては、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類、蟻酸や酢酸などの低級カルボン酸、酢酸エチルなどのエステル類、アミン類等が挙げられる。悪臭物質としては、メルカプタン類、硫化水素、アンモニア等が挙げられる。
また、メタチタン酸粒子層に光が照射されることにより、超親水性を発現する。超親水性とは、付着した水滴を横に広げて水膜とする性質である。超親水性が発現されると水蒸気による曇りを防止され、油性の汚れを付きにくくする。また、たとえ油性の汚れが付いたとしても雨が降った時などに油性の汚れと表面との間に水が浸透して、この汚れを浮き上がらせて洗い流すセルフクリーニング効果も発揮される。
基材としては、自動車、電車、船舶および飛行機等の外装、道路の路面、橋脚、遮音壁、家屋外壁、窓ガラス、空気清浄機、蛍光燈、台所流し台、洗面台、鏡、浴槽、タイル、便器、階段手摺、墓石等が挙げられる。本発明のメタチタン酸粒子分散液はメタチタン酸粒子が沈降せず分散しているので透明性に優れたメタチタン酸粒子層をこれらの基材上に形成することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００１８】
なお、実施例における測定法は以下の通りである。
【００１９】
１．平均分散粒子径（ｎｍ）
サブミクロン粒度分布測定装置[コールター社製「Ｎ４Ｐｌｕｓ」]を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトで自動的に単分散モード解析して得られた結果を平均分散粒子径とした。
【００２０】
２．不純物濃度の分析
ＩＣＰ発光分析装置[ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製「ｉ ＣＡＰ６５００ Ｄｕｏ Ｖｉｅｗ」]を用いて発光スペクトルを測定し、そのスペクトルから不純物の含有量を分析した。
【００２１】
（実施例１）
内容量が２５Ｌの攪拌器付反応器の攪拌速度を１４８ｒｐｍで一定に維持し、分散媒として純水２Ｌに、２５重量％の苛性ソーダ水溶液を加え、ここに硫酸チタンを加水分解することにより得られるスラリー状のメタチタン酸を６４９２ｇ（乾燥重量として１６２３ｇ）を添加し、１分程度攪拌した。このときのｐＨは６．４で、反応容器内の温度は室温と同じであった。その後、反応容器内の温度を４０℃に昇温させた。
【００２２】
ここであらかじめ反応器に取り付けてあるｐＨコントローラを稼動させる。このｐＨコントローラは２５重量％の苛性ソーダ水溶液および６８重量％の硝酸水溶液を供給してｐＨを調節する。
【００２３】
まず、ｐＨコントローラのｐＨ設定値を９．８とし、２５重量％の苛性ソーダ水溶液３５４ｇを、１０分間で供給し、４時間保持した。
【００２４】
次にｐＨコントローラのｐＨ設定値を６．１とし、６８重量％硝酸水溶液１６９ｇ、３０分間で供給し、１時間保持した。これにより洗浄されたスラリー状のメタチタン酸が得られる。得られた脱硫されたスラリー状のメタチタン酸を遠心脱水機[コクサン社製「小型遠心分離機Ｈ−１２２」]に入れ、遠心脱水機を５６０Ｇに設定して稼動させ、スラリー状のメタチタン酸を濾過しそのまま純水（〜１０μＳ／ｃｍ）を用いて１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で６時間注水洗浄を行い、注水終了後、遠心脱水機を１２６０Ｇに設定して２０分間、そのまま遠心脱水機を稼動させることによりケーキ状のメタチタン酸を得た。このケーキ状のメタチタン酸の一部を採取し、１２０℃で乾燥した後、ＩＣＰ発光分析装置で分析したところ、乾燥重量基準でＮａ含有量は３０ｐｐｍ、Ｓ含有量は１３００ｐｐｍであった。
【００２５】
次に４４．９ｇの純水に、０．４３ｇのリン酸二水素アンモニウムを加え、さらに原子量換算でＰ／Ｔｉのモル比が５ｍｏｌ％になるように、ケーキ状のメタチタン酸を１４．７ｇ加えて混合し、混合物を得た。この混合物を媒体攪拌式粉砕機[五十嵐機械製作所製「４ＴＳＧ−１／８」]を用いて、下記の条件で分散処理してメタチタン酸粒子分散液を得た。得られたメタチタン酸粒子分散液におけるメタチタン酸粒子の平均分散粒子径は１３０ｎｍであった。
【００２６】
分散媒体    ：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ1.85ｋｇ
撹拌速度    ：周速１２．６ｍ／秒
流速        ：０．２５Ｌ／分
合計処理時間：約１５０分
【００２７】
（実施例２）
原子量換算でＰ／Ｔｉのモル比が３ｍｏｌ％になるように、リン酸二水素アンモニウムの添加量を０．２６ｇとした以外は、実施例１と同様に操作を行った。この時のメタチタン酸粒子の平均分散粒子径は３３０ｎｍであった。
【００２８】
（比較例１）
原子量換算でＰ／Ｔｉのモル比が１ｍｏｌ％になるように、リン酸二水素アンモニウムの添加量を０．０９ｇとした以外は、実施例１と同様に操作を行った。この時のメタチタン酸粒子の平均分散粒子径は１７７４ｎｍであり、２０℃で２４時間保管したところ保管後に沈降物が見られる。