(57)【要約】【課題】従来の臭素や塩素等のハロゲン系の不燃剤を使用することがなく、環境調和型の不燃剤を用いた不燃性ポリウレタン原料組成物およびそれにより成形される不燃性に優れた発泡成形品を提供する。【解決手段】液状のポリウレタン原料に、不燃剤として植物由来のエポキシ官能基を有するエポキシ化アマニ油とエポキシ化大豆油の二つを併用した。前記エポキシ化アマニ油とエポキシ化大豆油の混合比が重量比で７：３〜３：７の割合であり、また原料中におけるエポキシ化アマニ油およびエポキシ化大豆油の合計混合量が２０〜６０質量％であることが好ましい。【選択図】図１
2010280775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状のポリウレタン原料に、不燃剤として植物由来のエポキシ官能基を有するエポキシ化アマニ油とエポキシ化大豆油の二つを併用したことを特徴とする不燃性ウレタン原料組成物。
【請求項２】
エポキシ化アマニ油とエポキシ化大豆油の混合比が重量比で７：３〜３：７の割合であり、またポリウレタン原料中のポリエーテルポリオール液（Ａ液）１００重量部に対し、エポキシ化アマニ油およびエポキシ化大豆油の合計混合量が２０〜６０重量部である請求項１に記載の不燃性ウレタン原料組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の不燃性ウレタン原料組成物を発泡成形して得られることを特徴とする不燃性に優れた発泡成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の臭素や塩素等のハロゲン系の不燃剤を使用することがなく、環境調和型の不燃剤を用いた不燃性ポリウレタン原料組成物およびそれにより成形される不燃性に優れた発泡成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック材料は電気機器、建築、航空機、船舶、車両、自動車、日用品などの分野に広く使用されて日常生活に不可欠となっているが、プラスチック材料は熱に弱く、また燃えやすくて発熱量も高いため火災事故につながるおそれがある。従って、プラスチック材料からなる各種の製品規格においては不燃性や難燃性が義務づけられている。また、これら製品の安全基準は環境変化とともに年々厳しくなってきており、要求される性能も不燃性や難燃性だけでなく、低毒性、低発煙性などの環境に対応できる性能も要求されるようになってきた。
【０００３】
一方、前記不燃剤としては、従来から、特許文献１や特許文献２に示されるように、臭素系、リン系、ハロゲン系、メラミン系、アンチモン系のものが知られており、その中でハロゲン系、特に臭素や塩素を含有する有機化合物、またはこれと三酸化アンチモンとの併用が不燃性の向上に優れており多く使用されていた。
しかしながら、ハロゲン系の不燃剤は環境調和の面において問題があるため、最近では実用性を失いつつあり、環境にやさしい新たな不燃剤を用いた不燃性ポリウレタン原料組成物の開発が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−８６２８５公報
【特許文献２】特開平１−７４２６３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本願発明者はどのような材料が不燃化に効果的であるかを調べるなかで、先ず燃焼のメカニズムについて分析した。燃焼サイクルの中で最も注目したのが温度である。
対象物が熱源からの輻射熱による温度上昇によっても着火温度に到達しなければ着火現象は起き得ないという前提に立てば、不燃化用添加媒体の作用によって着火温度以下にするのが可能となり、燃焼サイクルが崩れることによって不燃化が実現する。
即ち、温度上昇による熱的作用が、発泡成形品のセルを溶解し、その溶融物質が空気（酸素）とのバリア作用を起こし、液状となる溶融物質が熱分解を阻止する作用から可燃性ガスの発生を抑止しつつ温度上昇を抑制し、表層から内部に至る温度を着火温度以下にして燃焼を阻止するものと思われる。
【０００６】
このことから、不燃剤として採用する条件の第１は、着火温度が高く、熱安定性に優れ、揮発減量が少量であって着火燃焼しにくいことである。第２は、環境を阻害せず、かつ安全衛生上も問題がないことである。第３は、主原料であるウレタン原料との相溶性が良好であることである。この相溶性は、極めて重要な要素であり、不燃対象とするウレタン原料と相溶性がマッチしないと、ポリウレタン原料自体の製造ができなくなるからであり、選択する際には実験により相溶性の確認を得る必要がある。第４は、モールド成形における原料の流動性、即ち、原料の粘性が成形条件にマッチする必要がある。不燃剤の添加によって粘性が高くなると、成形型内での流動性が悪くなり寸法通りの成形品が得られなくなるので、不燃剤を添加しても良好な流動性が得られるように、粘性実験により流動性を満足できる条件を見出す必要がある。
【０００７】
以上の第１〜第４の条件を満足する不燃剤として種々の材料を選択し、かつその配合量につき多くの実験を重ねた結果、全ての条件を満たす材料として、植物由来からなるエポキシ官能基を有するエポキシ化アマニ油とエポキシ化大豆油を組み合わせて用いることを着想した。また、この不燃剤をウレタン原料に配合添加して実験した結果、適正条件のもとで不燃化が実現できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
本発明は、上述の発明者が見出した事実に基づき、従来の臭素や塩素等のハロゲン系の不燃剤を用いずに、環境調和型の不燃剤を用いた不燃性ポリウレタン原料組成物およびそれにより成形される不燃性に優れた発泡成形品を提供することを目的として完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するためになされた本発明は、液状のポリウレタン原料に、不燃剤として植物由来のエポキシ官能基を有するエポキシ化アマニ油とエポキシ化大豆油の二つを併用したことを特徴とする不燃性ウレタン原料組成物である。
【００１０】
また、前記エポキシ化アマニ油とエポキシ化大豆油の混合比が重量比で７：３〜３：７の割合であり、またポリウレタン原料中のポリエーテルポリオール液１００重量部に対し、エポキシ化アマニ油およびエポキシ化大豆油の合計混合量が２０〜６０重量部であることが好ましく、これを請求項２に係る発明とする。
【００１１】
更に、前記の不燃性ウレタン原料組成物を発泡成形して得られる不燃性に優れた発泡成形品を請求項３に係る発明とする。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明では、液状のポリウレタン原料に、不燃剤として植物由来のエポキシ官能基を有するエポキシ化アマニ油とエポキシ化大豆油の二つを併用したので、優れた不燃性を発揮し、また環境に調和したやさしいものとすることができる。
【００１３】
請求項２に係る発明では、エポキシ化アマニ油とエポキシ化大豆油の混合比が重量比で７：３〜３：７の割合であり、またポリウレタン原料中のポリエーテルポリオール液１００重量部に対し、エポキシ化アマニ油およびエポキシ化大豆油の合計混合量が２０〜６０重量部としたので、ウレタン原料との相溶性及び流動性が良好で効率よく成形を行うことができる。
【００１４】
請求項３に係る発明では、優れた不燃性を有し、かつ成形型通りの寸法精度の高い製品が得られることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は原料組成物の粘度（２３℃）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のウレタン原料組成物は、軟質の液状ポリウレタン原料に、不燃剤として植物由来のエポキシ官能基を有するエポキシ化アマニ油とエポキシ化大豆油の二つを併用して混合したものである。不燃剤としてこの２つを併用したのは、前述の第１〜第４の全ての条件を満足するものであり、特に原料全体の粘性を下げて成形性を向上させることができるのを見出したことによる。
前記ウレタン原料は、一般的にはポリエーテルポリオール液（以下、Ａ液と称する）とジイソシアネート液（以下、Ｂ液と称する）から構成されており、この混合物をウレタン原料と称している。本発明では前記不燃剤はＡ液に対して添加し、プロペラ撹拌機などにより均一に混合分散して相溶化させたうえ、これにＢ液を加えて混合し液状のウレタン原料としている。この場合は、優れた相溶性を発揮して高品質のウレタン原料を簡単に製造することができる。Ａ液への不燃剤の相容化を行なうには、常用のプロペラ攪拌機付のタンク容器を用いることができ、減圧可能な容器の場合はより都合がよい。
なお、不燃剤をＡ液とＢ液の混合液に加えることや、不燃剤をＢ液に加えた後にＡ液を加えることも可能である。
【００１７】
エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油はそれぞれアマニ油、大豆油をエポキシ化したもので、いずれも熱安定性、揮発減量性に優れ、またウレタン原料のＡ液との相溶性にも優れ、更には植物由来であって無毒性で安全であり、環境にもやさしいものであり、この二つを併用することが必須要件である。
このエポキシ化アマニ油とエポキシ化大豆油の混合比は、重量比で７：３〜３：７の割合が好ましい。エポキシ化アマニ油がこれより多いと粘性が高くなって流動性が劣ることになり、一方、これより少ないと熱安定性が低下して十分に燃性を発揮することができないおそれがあるからである。
またポリウレタン原料中のポリエーテルポリオール液１００重量部に対し、エポキシ化アマニ油およびエポキシ化大豆油の合計混合量は２０〜６０重量部が好ましい。混合量が２０重量部未満の場合は十分に燃性を発揮することができず、一方、６０重量部より多い場合は発泡成形品を成形した場合にウレタン発泡体としての十分なクッション性が得られないおそれがあるからである。
【００１８】
以上のように、不燃剤として植物由来のエポキシ官能基を有するエポキシ化アマニ油とエポキシ化大豆油の二つを併用した場合の不燃性の理由については明確でないが、以下の理由によるものと解される。
これは酸化反応の場において温度上昇を抑制し、これによりポリウレタン材料の熱分解が阻止されて可燃性ガス発生を抑制し、溶融物の液状化により空気バリア効果の作用も奏することで、燃焼サイクル、即ち熱源からの温度上昇、可燃ガスの発生、酸化反応場での気体引火、燃焼という連鎖が遮断することとなり不燃化現象を奏するものと解される。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例について説明する。
（１）燃焼試験法は、「ＵＬ９４」に準じた。試験条件は下記の表１に示す。
「ＵＬ９４」は国際規格となっているアメリカの燃焼試験法で、垂直に保持した棒状試験片に対し、火炎が２０°の角度で当るようにし、青色炎の先端が試験片に接触するようにして、試験片の燃焼及び溶融落下物による脱脂綿の着火の有無を調べる方法である。
【００２０】
【表１】
2010280775.tif 000003
【００２１】
（２）判定基準は下記に示す表２によった。
【００２２】
【表２】
2010280775.tif 000004
（３）材料
（ａ）発泡ウレタン原料−ＢＡＳＦ・ＩＮＯＡＣ社製
ポリエーテルポリオール液（Ａ液）
ジイソシアネート液（Ｂ液）
（ｂ）不燃剤−旭電化社製
エポキシ化アマニ油（０−１８０Ａ）
エポキシ化大豆油（０−１３０Ａ）
（ｃ）比較材料
リン酸エステル（レオフォス６５）  味の素ファインテクノ社製
縮合リン酸エステル（ＡＤＥＫＡ社スタブＦＰ７００）  旭電化社販売
（ａ）〜（ｃ）の物性値を表３に示す。
【００２３】
【表３】
2010280775.tif 000005
なお、エポキシ化アマニ油およびエポキシ化大豆油のオキシラン酸素（％）は、それぞれ９．１％、６．９％でいずれも熱安定性に優れたものである。
【００２４】
[実施例１〜７、比較例１〜３]
表４に示す割合でＡ液と不燃剤を配合し、プロペラ攪拌機によって併用した。混合時は空気の巻き込みを極力回避けるよう５００〜６００ｒｐｍ／ｍｉｎの低速で３分間均一に併用した。次いで、Ｂ液をポリエーテルポリオール液１００重量部に対し所定量、添加し、１５００ｒｐｍ／ｍｉｎで５秒間併用した。これを容器に投入し、２４時間熟成後、発泡成形品を得た。
得られた発泡成形品から試験片を採取し、燃焼試験を実施した結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
2010280775.tif 000006
【００２６】
表４からも明らかなように、不燃剤としてエポキシ官能基を有するエポキシ化アマニ油とエポキシ化大豆油を併用すると、不燃化に対して有効であることが確認できた。また、２種併用することで接炎時間を７５秒間としても着火燃焼しない相乗効果も得ることも確認できた。
これは、試験片先端に１５００℃以上の火炎が直接接炎することで輻射熱による急激な温度上昇によってセル壁が瞬時に溶解し、溶融物が形成しつつ同時進行的に不燃用組成分がセル内部から外部へ拡散溶出（しみ出し現象）し、溶融部位近傍で液状となり、涙滴形状に進展し、空気（酸素）のバリア効果をもたらし、温度上昇を抑止することによるものと思われる。
更に、溶融凝固で質量が増加して滴下する溶融滴下物が、脱脂綿上の同一場所にドリップして約５ｍｍ積層しても脱脂綿は着火燃焼しないことが実証できた（実施例１、２は、稀に着火することがあった）。また、溶融物の色は薄茶色を帯び、テストピース残存部、脱脂綿上の滴下物も同色を呈しており、更に、煙色については接炎開始から終了までの間、白色を呈していることからも確認できた。
これに対し比較例においてはいずれも着火が認められ、また発生する煙色も黒色を呈し、且つ、燃焼後の凝固物も黒色となっていて酸化反応場における着火燃焼現象が明らかに認められるものであった。
【００２７】
次に、自動車用ヘッドレスト溶の発泡成形品の製造について説明する。
（１）ポリエーテルポリオール液（ＢＡＳＦ・ＩＮＯＡＣ社製フォームライトＡ液）１００重量部に対し、エポキシ化アマニ油とエポキシ化大豆油（旭電化社製  重量比で７：３）を４０重量部を添加・混合し相溶化した。
（２）熱風循環式加熱炉において、上下型からなるアルミ製発泡モールド型（５８０×４００×３７５ｍｍ）を型温４５℃に加熱した。
（３）ジイソシアネート液（ＢＡＳＦ・ＩＮＯＡＣ社製フォームライトＢ液）４６重量部を前記の相溶化したポリエーテルポリオール液に添加し、プロペラ攪拌機によって１５００ｒｐｍ／ｍｉｎで７秒間併用したウレタン原料を離型剤（コニシ社製ＵＲＨ−５８０）を塗布した前記型内へ注入した。
（４）注入後の型を熱風循環式加熱炉に装入し、８０℃で１５分間キュア（硬化）処理して発泡成形した。その後、発泡成形品を型から取り出し、ウレタン発泡樹脂よりなる所定形状の自動車用ヘッドレスト製品を得た。
（５）この製品から試験片を切り出し、前記の表１、２に示す燃焼試験方法により不燃テストを行った結果、試験片および脱脂綿の着火は認められず、またススの発生もなく、煙色も白色であり優れた不燃性を発揮することが確認できた。
【図１】
2010280775.tif 000007