(57)【要約】【課題】  従来、無溶剤型接着剤では困難であった、ＰＥＴフィルム／金属蒸着層又は金属箔を有するフィルム構成で、外観の意匠性に優れる包装材料用のプラスチックフィルム積層体を提供する。【解決手段】  外装のポリエチレンテレフタレートフィルム層（Ｆ１）、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）、無溶剤型接着剤層（Ａ）、金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）、内装プラスチックフィルム層（Ｆ２）をこの順に有することを特徴とするプラスチックフィルム積層体。外装のフィルム層（Ｆ１）と、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）の間に、印刷インキの乾燥皮膜層（Ｐ）を有してもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装のポリエチレンテレフタレートフィルム層（Ｆ１）、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）、無溶剤型接着剤層（Ａ）、金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）、内装プラスチックフィルム層（Ｆ２）をこの順に有することを特徴とするプラスチックフィルム積層体。
【請求項２】
外装のポリエチレンテレフタレートフィルム層（Ｆ１）と、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）の間に、印刷インキの乾燥皮膜層（Ｐ）を有する請求項１に記載のプラスチックフィルム積層体。
【請求項３】
前記したコート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）を形成するコート剤が、硬化触媒を含有する請求項１又は２に記載のプラスチックフィルム積層体。
【請求項４】
前記したコート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）を形成するコート剤が、ウレタン系樹脂を含有する請求項１〜３の何れかに記載のプラスチックフィルム積層体。
【請求項５】
前記した無溶剤型接着剤が、ポリイソシアネートを含有する第１成分と数平均分子量が３００〜２０，０００のポリオールを含有する第２成分とからなる接着剤である請求項１〜４の何れかに記載のプラスチックフィルム積層体。
【請求項６】
外装のポリエチレンテレフタレートフィルム層（Ｆ１）上、又は、該フィルム層（Ｆ１）上に印刷された印刷インキ層（Ｐ’）又は印刷インキ乾燥皮膜層（Ｐ）上に、コート樹脂を塗布し、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）を形成する工程（工程１）、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）に無溶剤型接着剤層（Ａ）を塗布する工程（工程２）、無溶剤型接着剤層（Ａ）面と、金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）を有する内装のプラスチックフィルム層（Ｆ２）の金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）面とをラミネートする工程（工程３）を有することを特徴とするプラスチックフィルム積層体の製造方法。
【請求項７】
前記した無溶剤型接着剤層（Ａ）を塗布する工程（工程２）が、４０〜１００℃で、５０〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘度で塗工する工程である請求項６に記載のプラスチックフィルム積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートフィルムと、金属蒸着層又は金属箔を有するプラスチックフィルムとを無溶剤型接着剤を用いてラミネートした積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラミネート用接着剤は、多種多様なフィルム、金属箔、紙等を貼りあわせに用いられ、包材に意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性など付与させている。近年、包材の衛生面や生産時の環境負荷の低減が求められる中、有機溶剤を使用するドライラミネート法は、ラミネートフィルム中の残留溶剤、労働作業環境の改善、大気中へのＶＯＣの放出規制等の問題を抱えている。一方、無溶剤型ラミネート用接着剤は、溶剤を使用しないため、ラミネートフィルム中の残留溶剤を気にする必要がないこと、乾燥工程がなく溶剤の排出がないこと、省エネルギーでランニングコストが良いこと等の多くのメリットを持つ。しかし、現状として溶剤型接着剤が主流に使用されている。この理由として、無溶剤型接着剤は、溶剤型と比較してラミネート後の外観が悪く、ラミネート出来る使用範囲が狭い。特にポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）／金属蒸着層又は金属箔を有するフィルム構成では、オレンジピール（ゆず肌）と称される外観不良が生じ、無溶剤型接着剤では、意匠性に優れた積層フィルムの製造は困難とされている。
【０００３】
外観不良を改善しようとする無溶剤接着剤の提案、配合後の粘度上昇率が低い２液硬化型無溶剤接着剤の提案等がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。更に、ラミネートの製造方法の改良による外観不良の改善が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、満足のいくラミネート外観を有する積層体が未だに得られていない。
【０００４】
そこで、アルミニウム等の金属蒸着を施したプラスチックフィルム乃至は金属箔を有するプラスチックフィルムを内装としたプラスチックフィルム積層体で、フィルム相互の接着性のみならず、外観の意匠性にも優れる、ラミネートされたプラスチックフィルム積層体が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４９７４５号公報
【特許文献２】特開２００６−５７０８９号公報
【特許文献３】特開２００３−２３６９３９号公報
【特許文献４】特開平１１−７７８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来、無溶剤型接着剤では困難であった、ＰＥＴフィルム／金属蒸着層又は金属箔を有するフィルム構成で、外観の意匠性に優れる包装材料用のプラスチックフィルム積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＰＥＴフィルム／蒸着フィルム構成の外観不良が、無溶剤型接着剤の初期凝集力とフィルムのＰＥＴフィルムへの密着が悪いため、接着剤中の微小な気泡が集まり大きな気泡となり、その気泡がＰＥＴフィルム表面上を凹凸化させるため、ゆず肌状の外観不良が発生することを発見した。そこで、ＰＥＴフィルム上にコート剤を塗布し、ラミネート時にＰＥＴフィルムと接着剤の密着を上げ、更には接着剤成分の硬化を促進し、初期凝集力を上げることで、外観不良を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、第一に、外装のＰＥＴフィルム層（Ｆ１）、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）、無溶剤型接着剤層（Ａ）、金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）、内装プラスチックフィルム層（Ｆ２）をこの順に有することを特徴とするプラスチックフィルム積層体を提供する。
【０００９】
本発明は、第二に、外装のＰＥＴフィルム層（Ｆ１）上、又は、該フィルム層（Ｆ１）上に印刷された印刷インキ層（Ｐ’）又は印刷インキ乾燥皮膜層（Ｐ）上に、コート樹脂を塗布し、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）を形成する工程（工程１）、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）に無溶剤型接着剤層（Ａ）を塗布する工程（工程２）、無溶剤型接着剤層（Ａ）面と、金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）を有する内装のプラスチックフィルム層（Ｆ２）の金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）面とをラミネートする工程（工程３）を有することを特徴とするプラスチックフィルム積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプラスチックフィルム積層体は、内装の金属蒸着層又は金属箔を有するプラスチックフィルムと、外装のプラスチックフィルムとが優れた接着性を有し、且つ、外観がオレンジピール現象を発現せず、外観意匠性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプラスチックフィルム積層体の構成は、外装のＰＥＴフィルム層（Ｆ１）、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）、無溶剤型接着剤層（Ａ）、金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）、内装のプラスチックフィルム層（Ｆ２）をこの順に有することを特徴としている。外装のＰＥＴフィルム層（Ｆ１）と、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）の間に、印刷インキの乾燥皮膜層（Ｐ）を有していてもよい。
【００１２】
外装のＰＥＴフィルム層（Ａ）の厚さは、９〜１００μ程度が好ましい。
【００１３】
外装のＰＥＴフィルム層（Ｆ１）と、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）の間に、印刷インキの乾燥皮膜層（Ｐ）を有する場合、印刷インキの乾燥皮膜層（Ｐ）を構成する印刷インキとしては、グラビアインキ、又は、フレキソインキが用いられるが、特に裏刷り用のインキが好ましく用いられる。
【００１４】
コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）を構成するコート樹脂は、印刷インキのバインダーとして使用されるエステル系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂が挙げられる。好ましくは、裏刷り用印刷インキのメジュームとして使用されるウレタン系樹脂が用いられる。一般的に高分子ジオールとジイソシアネートから末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いでジアミンまたはジオールで鎖伸長し、更に必要に応じてモノアミンまたは、モノアルコール等で末端を停止させて合成した樹脂成分を溶剤に溶解させ、ブロッキング防止剤などを添加した溶液である。外装のＰＥＴフィルム層（Ｆ１）と無溶剤型接着剤層（Ａ）、乃至は、外装のＰＥＴフィルム層（Ｆ１）、印刷インキ乾燥皮膜層（Ｐ）と無溶剤型接着剤層（Ａ）の密着性を向上させることで、界面での気泡の凝集を低減し巨大化の阻止に貢献する。
【００１５】
上記のコート剤には、ウレタン結合を促進する一般的に知られている、錫系・チタン系・亜鉛系・アミン系等のウレタン化硬化触媒等を含有することが好ましい。触媒量はコート樹脂の固形分に対して０．００１〜１０％、好ましくは０．０１〜１．０％である。コート樹脂層（Ｃ）と無溶剤型接着剤層（Ａ）の界面近傍に於ける無溶剤型接着剤層の硬化促進に寄与し、気泡の凝集、巨大化を阻止する働きをする。
【００１６】
無溶剤型接着剤層（Ａ）を構成する無溶剤型接着剤とは、有機溶剤成分を含有せず、４０℃〜１００℃程度の加温で、粘度が５０〜５，０００ｍＰａ・ｓでプラスチックフィルム上への塗布を可能とする接着剤である。
【００１７】
無溶剤型接着剤としては、例えば、ポリイソシアネートを含有する第１成分とポリオールを含有する第２成分とからなることを特徴とする。ポリオール成分はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール及びポリウレタンポリオールよりなる群から選択される少なくとも一種のポリマーポリオールである。
【００１８】
内装のプラスチックフィルム層（Ｆ２）を構成するプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム(ＰＥＴ)、延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）等用いることが出来る。フィルムの厚さは、９〜１００μ程度が好ましい。
【００１９】
内装のプラスチックフィルム層（Ｆ２）上の金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）としては、蒸着層、金属箔等各種の金属層が用いられるが、ＰＥＴ、ＯＰＰに代表される内装のプラスチックフィルム層（Ｆ２）に、アルミニウム、銅、亜鉛、亜鉛合金等各種の金属を蒸着した金属蒸着膜層が好ましい。特に好ましくは、アルミニウム蒸着であり、蒸着膜の厚さは、１００〜１，０００オングストローム程度が好ましい。特に好ましくは４００〜７００オングストローム程度である。
【００２０】
本発明のプラスチックフィルム積層体の製造は、以下の工程を有する。すなわち、外装のＰＥＴフィルム層（Ｆ１）上、又は、該フィルム層（Ｆ１）上に印刷された印刷インキ層（Ｐ’）又は印刷インキ乾燥皮膜層（Ｐ）上に、コート樹脂を塗布し、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）を形成する工程（工程１）、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）に無溶剤型接着剤層（Ａ）を塗布する工程（工程２）、無溶剤型接着剤層（Ａ）面と、金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）を有する内装のプラスチックフィルム層（Ｆ２）の金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）面とをラミネートする工程（工程３）を有する。
【００２１】
外装のＰＥＴフィルム層（Ｆ１）上に、印刷インキを印刷し、印刷インキ層（Ｐ’）又は印刷インキ乾燥皮膜層（Ｐ）を形成する工程は、グラビア印刷機又はフレキソ印刷で行われる。
【００２２】
印刷インキ層（Ｐ’）又は印刷インキ乾燥皮膜層（Ｐ）上に、コート剤を塗布する場合は、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）を形成する工程（工程１）は、印刷インキの乾燥皮膜層（Ｐ）への塗布でも良いし、乾燥状態になる前の印刷インキ層（Ｐ’）に、ウェットオンウェット方式で塗布しても良い。工程１は、グラビア印刷機又はフレキソ印刷で行われる。コート樹脂の乾燥皮膜厚は０．１〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００２３】
前記したコート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）上に、無溶剤型接着剤を塗布し、金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）を有する内装のプラスチックフィルム層（Ｆ２）の金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）面とをラミネートする工程（工程３）は、ノンソルラミネート機を使用し、塗工ロールを４０〜１００℃の範囲で加温した場合の接着剤の粘度が５０〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲内で塗工し、別基材とのラミネートが行われる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。尚、本明細書では特に断りのない限り、部および％は質量基準である。実施例および比較例の積層体構成および評価結果を表１に示す。
【００２５】
（コート樹脂１の調製）
コート剤として、ユニビアＮＴ Ｒメジューム（ＤＩＣ社製）を用い、レジューサーで希釈し調製した。
【００２６】
（コート樹脂２の調製）
ユニビアＮＴ Ｒメジューム（ＤＩＣ社製）に、ウレタン化触媒としてＳＣＡＴ−４７(日東化成社製)をメジュームの固形分に対して０．１質量％添加し、レジューサーで希釈し調製した。
【００２７】
（無溶剤型接着剤１の調製）
主剤としてＤＩＣＤＲＹ  ＮＳ−２１００Ａ（ＤＩＣ社製）１００部と硬化剤としてＨＡ−１０５Ｂ（ＤＩＣ社製）４０部を４０℃で混合し接着剤を調製した。
【００２８】
（溶剤型接着剤１の調製）
主剤としてＬＸ−４０１Ａ（ＤＩＣ社製）１００部と硬化剤としてＳＰ−６０（ＤＩＣ社製）１００部、希釈溶剤の酢酸エチル２００部を混合し接着剤を調製した。
【００２９】
（実施例１）
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡製）に、印刷インキユニビアＮＴ(ＤＩＣ製)で、図柄をグラビア印刷し、前記したコート剤（１）を同様にグラビア印刷機で塗工した。コート樹脂の乾燥皮膜上に、前記無溶剤型接着剤（１）を、アルミニウム蒸着膜層を有する２５μｍＣＰＰフィルム（東レフィルム加工社製）の蒸着膜層面とが相対するように、ノンソルラミネーターで塗工ロール温度４０℃、加工スピード１０ｍ／ｍｉｎ、塗布量１．８ｇ／ｍ２の条件でラミネートし、実施例１積層体を得た。
【００３０】
（実施例２）
前記したアルミニウム蒸着膜層を有するＣＰＰフィルムを、１２μｍ厚のアルミニウム蒸着膜層を有するＰＥＴフィルムに変更した他は、実施例１と同様にして、実施例２積層体を得た。
【００３１】
（実施例３）
コート樹脂（１）をコート樹脂（２）に変更した他は、実施例１と同様にして、実施例３積層体を得た。
【００３２】
（実施例４）
コート樹脂（１）をコート樹脂（２）に変更し、前記した２５μｍ厚のアルミニウム蒸着膜層を有するＣＰＰフィルムを、１２μｍ厚のアルミニウム蒸着膜層を有するＰＥＴフィルムに変更した他は、実施例１と同様にして、実施例４積層体を得た。
【００３３】
（比較例１、２）
コート樹脂層を除いた他は、実施例１、２と同様にして、比較例１、２積層体を得た。
【００３４】
（参考例１）
２０μｍ厚のＯＰＰフィルム（フタムラ化学製）に、印刷インキユニビアＮＴ(ＤＩＣ製)で、図柄をグラビア印刷し、前記無溶剤型接着剤（１）を、アルミニウム蒸着膜層を有する２５μｍＣＰＰフィルム（東レフィルム加工社製）の蒸着膜層面とが相対するように、ノンソルラミネーターで塗工ロール温度４０℃、加工スピード１０ｍ／ｍｉｎ、塗布量１．８ｇ／ｍ２の条件でラミネートし、参考例１積層体を得た。
【００３５】
（参考例２）
前記した２５μｍ厚のアルミニウム蒸着膜層を有するＣＰＰフィルムを、１２μｍ厚のアルミニウム蒸着膜層を有するＰＥＴフィルム（東レフィルム加工社）に変更した他は、参考例１と同様にして、参考例２積層体を得た。
【００３６】
（参考例３）
１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡製）に、印刷インキユニビアＮＴ(ＤＩＣ製)で、図柄をグラビア印刷し、前記溶剤型接着剤（１）をドライラミネーターで塗工した。溶剤型接着剤層と、２５μｍＣＰＰフィルム（東レフィルム加工社製）の蒸着膜層面とが相対するように、加工スピード６０ｍ／ｍｉｎ、格子版シリンダー（１４０線６０μｍ）で塗布量約２．７ｇ／ｍ２の条件でラミネートし、参考例３積層体を得た。
【００３７】
（参考例４）
前記した２５μｍＣＰＰフィルムのアルミニウム蒸着膜層を有するＣＰＰフィルムを、１２μｍ厚のアルミニウム蒸着膜層を有するＰＥＴフィルムに変更した他は、参考例３と同様にして、参考例４積層体を得た。
【００３８】
（評価方法１：外観意匠性）
ラミネートされた積層体の意匠性を目視評価した。
◎：非常に良い
○：良い
△：一部に外観不良
×：全面に外観不良
【００３９】
（評価方法２：接着性）
上記方法にて製造した複合フィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存し、接着強度を測定することで接着性を評価した。テストピースは、複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍに切り取り作成した。このテストピースを、インストロン型引っ張り試験機を使用し、１８０度剥離及びＴ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。結果として、接着物性は、すべて良好であった。
【００４０】
【表１】
2010280122.tif 000002
【００４１】
尚、表中の略号は以下を示す。
ＰＥＴ：・１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム
ＯＰＰ：・２０μｍ厚の延伸ポリプロピレンフィルム
無溶剤型１：ＤＩＣ社製のＤＩＣＤＲＹ  ＮＳ−２１００Ａ／ＨＡ−１０５Ｂ
溶剤型１：ＤＩＣ社製のディックドライＬＸ−４０１／ＳＰ−６０
ＶＭＣＰＰ：２５μｍ厚のアルミニウム蒸着の無延伸ポリプロピレンフィルム
ＶＭＰＥＴ：１２μｍ厚のアルミニウム蒸着のポリエチレンテレフタレートフィルム
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のプラスチックフィルム積層体は、内装の金属蒸着層又は金属箔を有するプラスチックフィルムと外装のＰＥＴフィルムとが、外装のフィルムがＯＰＰフィルムの場合及至は溶剤型の接着剤の場合と同等の優れた接着性を有し、且つ、外観がオレンジピール現象を発現せず、外観意匠性にも優れ、各種包装材料に広く展開できる。