(57)【要約】【課題】安価に安定した品質で製造でき、アノーサイト結晶を析出するガラスセラミックス誘電体材料を提供する。【解決手段】ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末とＡｌ２Ｏ３粉末からなるガラスセラミックス誘電体材料を焼成してなり、１〜２０ＧＨｚ以上の領域において比誘電率が６〜８であるガラスセラミックス焼結体において、ガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３を５〜９質量％含有し、かつＢ２Ｏ３の全量をＳｉＯ２に置換したときのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの組成比が、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ三成分系組成図におけるＡ点（ＳｉＯ２  ６４．４質量部、Ａｌ２Ｏ３  １６．９質量部、ＣａＯ  １８．７質量部）、Ｂ点（ＳｉＯ２  ６２．１質量部、Ａｌ２Ｏ３  ９．９質量部、ＣａＯ  ２８．０質量部）、及びＣ点（ＳｉＯ２  ４７．３質量部、Ａｌ２Ｏ３  １９．０質量部、ＣａＯ  ３３．７質量部）を頂点とする三角形の領域内にあることを特徴とすることを特徴とするガラスセラミックス焼結体。【選択図】図１
2010120849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末とＡｌ２Ｏ３粉末からなるガラスセラミックス誘電体材料を焼成してなり、１〜２０ＧＨｚ以上の領域において比誘電率が６〜８であるガラスセラミックス焼結体において、ガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３を５〜９質量％含有し、かつＢ２Ｏ３の全量をＳｉＯ２に置換したときのＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ三成分系ガラスの液相温度が１３００℃以下であることを特徴とするガラスセラミックス焼結体。
【請求項２】
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末とＡｌ２Ｏ３粉末からなるガラスセラミックス誘電体材料を焼成してなり、１〜２０ＧＨｚ以上の領域において比誘電率が６〜８であるガラスセラミックス焼結体において、ガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３を５〜９質量％含有し、かつＢ２Ｏ３の全量をＳｉＯ２に置換したときのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの組成比が、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ三成分系組成図におけるＡ点（ＳｉＯ２  ６４．４質量部、Ａｌ２Ｏ３  １６．９質量部、ＣａＯ  １８．７質量部）、Ｂ点（ＳｉＯ２  ６２．１質量部、Ａｌ２Ｏ３  ９．９質量部、ＣａＯ  ２８．０質量部）、及びＣ点（ＳｉＯ２  ４７．３質量部、Ａｌ２Ｏ３  １９．０質量部、ＣａＯ  ３３．７質量部）を頂点とする三角形の領域内にあることを特徴とすることを特徴とするガラスセラミックス焼結体。
【請求項３】
ガラス粉末とＡｌ２Ｏ３粉末の混合割合が、ガラス粉末４０〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３粉末３５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１又は２のガラスセラミックス焼結体。
【請求項４】
アノーサイトが析出してなることを特徴とする請求項１〜３の何れかのガラスセラミックス焼結体。
【請求項５】
１〜２０ＧＨｚ以上の領域において誘電損失が０．００５以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかのガラスセラミックス焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック多層基板の作製に用いられるガラスセラミックス誘電体材料に関するものであり、特に１０００℃以下の低温で焼成するのに好適なガラスセラミックス誘電体材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アノーサイトを析出するガラスセラミックス誘電体材料として、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末とアルミナ粉末からなる誘電体材料が知られている（例えば特許文献１）。この種の材料は１０００℃以下で焼成でき、機械的強度が高いという特徴を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平３―５３２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガラスセラミックス誘電体材料に使用されるガラス粉末には、液相温度が低く、しかも化学耐久性の高いことが求められる。
【０００５】
つまり、液相温度が高いとガラス冷却時に結晶が析出し易くなる。結晶が析出したガラス粉末をガラスセラミックス誘電体材料として使用すると、その結晶が核となり、焼成時に通常の場合（ガラス中に結晶が存在しない場合）と比較してより低温で結晶化を開始する。低温での結晶化はガラスの流動性を阻害し、ガラスセラミックスが緻密に焼結することを阻むため、気孔の多い信頼性の低い誘電体しか得られない。しかも液相温度が高いガラスを溶融するには高温の溶融窯が必要である。高温の溶融窯は高エネルギーを投入しなければならず、また寿命が短いので製造費用が高くなる。
【０００６】
また、ガラス粉末の化学耐久性が低いと、経年変化でガラスが変質し絶縁性が保てなくなったり、酸性メッキ浴で基板上にメッキが付着する等の問題が生じる。
【０００７】
ところが特許文献１には、上記した要求を満たす材料が開示されていない。
【０００８】
本発明の目的は、安価に安定した品質で製造でき、アノーサイト結晶を析出するガラスセラミックス誘電体材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は様々な考察を行った結果、Ｂ２Ｏ３量を極力制限しながらガラスの液相温度が１２００℃以下となるように、各成分の組成比を厳密に制限することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明を提案するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のガラスセラミックス焼結体は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末とＡｌ２Ｏ３粉末からなるガラスセラミックス誘電体材料を焼成してなり、１〜２０ＧＨｚ以上の領域において比誘電率が６〜８であるガラスセラミックス焼結体において、ガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３を５〜９質量％含有し、かつＢ２Ｏ３の全量をＳｉＯ２に置換したときのＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ三成分系ガラスの液相温度が１３００℃以下であることを特徴とする。
【００１１】
また本発明のガラスセラミックス焼結体は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末とＡｌ２Ｏ３粉末からなるガラスセラミックス誘電体材料を焼成してなり、１〜２０ＧＨｚ以上の領域において比誘電率が６〜８であるガラスセラミックス焼結体において、ガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３を５〜９質量％含有し、かつＢ２Ｏ３の全量をＳｉＯ２に置換したときのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの組成比が、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ三成分系組成図におけるＡ点（ＳｉＯ２  ６４．４質量％、Ａｌ２Ｏ３  １６．９質量％、ＣａＯ  １８．７質量％）、Ｂ点（ＳｉＯ２  ６２．１質量％、Ａｌ２Ｏ３  ９．９質量％、ＣａＯ  ２８．０質量％）、及びＣ点（ＳｉＯ２  ４７．３質量％、Ａｌ２Ｏ３  １９．０質量％、ＣａＯ  ３３．７質量％）を頂点とする三角形の領域内にあることを特徴とする。
【００１２】
また本発明のガラスセラミックス焼結体は、ガラス粉末とＡｌ２Ｏ３粉末の混合割合が、ガラス粉末４０〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３粉末３５〜６０質量％であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明のガラスセラミックス焼結体は、アノーサイトが析出してなることを特徴とする。
【００１４】
また本発明のガラスセラミックス焼結体は、１〜２０ＧＨｚ以上の領域において誘電損失が０．００５以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガラスセラミック誘電体材料は、液相温度が１２００℃以下のガラスを使用しているので、ガラス粉末中に結晶が殆ど存在しない。このため所定の温度で緻密に焼結可能であり、品質が安定している。しかも低温溶融が可能であり、安価に製造できる
またガラスの化学耐久性が高いため、絶縁体としての信頼性が高い。
【００１６】
さらに１０００℃以下の温度で焼成可能であり、銀もしくは銅の導体材料と同時焼成できる。しかもアノーサイトを析出し、機械的強度が高い。
【００１７】
それゆえ、高周波数帯域での信号処理を行う誘電体材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ三成分系組成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において使用するガラス粉末は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＢ２Ｏ３を主成分とするガラスからなる。即ち、ガラス粉末は、これら４成分のみからなるガラスでもよいし、例えばＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＳｒＯ等の任意成分を合計で３％以下含有しているガラスでも差し支えない。
【００２０】
ガラスの主成分であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＢ２Ｏ３の組成比を決定した理由を以下に説明する。
【００２１】
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３系のガラスでは、Ｂ２Ｏ３のＳｉＯ２置換量が多くなれば液相温度が低下する傾向があり、逆に少なくなれば化学耐久性が向上する傾向がある。化学耐久性の低下が許容できる範囲でＢ２Ｏ３を置換しながらガラスの液相温度を１２００℃以下にするには、Ｂ２Ｏ３置換前のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ三成分系組成の液相温度が１３００℃以下であることが望ましい。同三成分系組成において液相温度が１３００℃以下になる範囲は、図１のＡ点、Ｂ点、Ｃ点の３点を結ぶ三角形とほぼ一致する。具体的にはＡ点（ＳｉＯ２  ６４．４質量％、Ａｌ２Ｏ３  １６．９質量％、ＣａＯ  １８．７質量％）、Ｂ点（ＳｉＯ２  ６２．１質量％、Ａｌ２Ｏ３  ９．９質量％、ＣａＯ  ２８．０質量％）、及びＣ点（ＳｉＯ２  ４７．３質量％、Ａｌ２Ｏ３  １９．０質量％、ＣａＯ  ３３．７質量％）を頂点とする三角形の領域内である。この範囲のガラス組成において、ＳｉＯ２の５〜９質量％をＢ２Ｏ３に置換すれば、化学耐久性を悪化させることなく液相温度を１２００℃以下にすることができる。なおＢ２Ｏ３量が９質量％よりも多い場合には化学的耐久性が著しく悪化する。また５質量％未満であれば液相温度を１２００℃以下にすることができない。なおＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ三成分系の基礎組成が上記範囲外にある場合は、液相温度が１２００℃以下のガラスを得ることが困難である。
【００２２】
本発明において、ガラス粉末とアルミナ粉末の混合割合は、ガラス粉末４０〜６５質量％とＡｌ２Ｏ３粉末３５〜６０質量％であることが望ましい。Ａｌ２Ｏ３粉末が６０％より多いと緻密化し難くなる。一方Ａｌ２Ｏ３粉末が３５％よりも少ないと曲げ強度が低くなり過ぎる。
【００２３】
上記組成を有する本発明のガラスセラミック誘電体材料は、アノーサイトを析出し、１〜２０ＧＨｚ以上の高周波領域において比誘電率が６〜８、誘電損失が０．００５以下の焼結体となる。
【００２４】
次に本発明のガラスセラミックス誘電体材料の使用方法を述べる。
【００２５】
まず、上記のガラスセラミックス誘電体材料に、所定量の結合剤、可塑剤及び溶剤を添加してスラリーを調製する。結合剤としては例えばポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等、可塑剤としては例えばフタル酸ジブチル等、溶剤としては例えばトルエン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【００２６】
次いで上記のスラリーを、ドクターブレード法によってグリーンシートに成形する。その後、このグリーンシートを乾燥させ、所定寸法に切断してから、機械的加工を施してバイアホールを形成し、導体や電極となる低抵抗金属材料をスルーホール及びグリーンシート表面に印刷する。続いてグリーンシートの複数枚を積層し、熱圧着によって一体化する。
【００２７】
さらに、積層グリーンシートを焼成することによってガラスセラミックス焼結体を絶縁層とする多層基板を得ることができる。なお材料の焼成温度は８００〜１０００℃、特に、８００〜９５０℃の温度であることが望ましい。
【００２８】
なお、ここでは多層基板として利用する方法を述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、半導体パッケージや積層チップ部品等の電子部品材料として使用することが可能である。また焼結体の製造方法として、グリーンシートを用いる例を挙げたが、本発明はこれに限定されるものではなく、一般にセラミックの製造に用いられる各種の方法を適用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００３０】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）及び比較例（試料Ｎｏ．６、７）を示している。
【００３１】
【表１】
2010120849.tif 000003
【００３２】
まず表１に示す組成となるようにガラス原料を調合した後、白金坩堝に入れて１４００℃〜１５５０℃で３時間溶融してから、水冷ローラーによって薄板状に成形した。次いでこの成形体をボールミルにより粗砕した後、純水を加えて湿式粉砕し、平均粒径が３μｍのガラス粉末とした。さらにアルミナ粉末（平均粒径２μｍ）を添加し、混合して試料とした。
【００３３】
得られた試料について、各種の特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
表から明らかなように、実施例Ｎｏ．１〜５の各試料は、液相温度が１２００℃以下であり、焼成によって良好な緻密体が得られた。しかも耐水性が良好であった。
【００３５】
一方、比較例Ｎｏ．６の試料は緻密に焼結せず、曲げ強度が低かった。これはガラスの液相温度が高く、ガラス中に結晶が析出していたためと考えられる。また、比較例Ｎｏ．７の試料は、焼結体の耐水性が悪かった。
【００３６】
なお三成分系組成の液相温度は以下の方法で測定した。まず各試料のＢ２Ｏ３をＳｉＯ２に全量置換してＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系三成分系組成を求めた。なお試料Ｎｏ．５については、さらにＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの三成分で１００％となるように換算した。次に求めた三成分系組成となるようにガラス原料を調合し、白金坩堝に入れ、１４５０〜１６００℃で２時間溶融した。続いて白金のボートに流し入れ、温度勾配炉で２４時間保持後取り出し、顕微鏡観察によりガラス中に結晶の見られた最高温度を液相温度とした。ガラス試料の液相温度は、表１の組成となるようにガラス原料を調合した後、上記とを同様にして求めた。
【００３７】
焼成温度及び緻密性は、プレス成形した試料を種々の温度で焼成し、得られた焼結体にインクを塗布した後に拭き取り、インクが残らない（＝緻密に焼結した）焼結体のうち最低の温度で焼成したものの焼成温度を記載した。また緻密性を良好（＝○）とした。ただし、焼成温度の上限は１０００℃とし、１０００℃の焼成温度においてもインクが残る場合は、緻密性を×とした。
【００３８】
耐水性は、焼成温度の評価で作製した焼結体（緻密に焼結した焼結体のうち、最も焼成温度が低いもの）を用いて評価し、焼結体を純水中で1時間煮沸した後の重量減少が０．０１％未満のものを○とした。
【００３９】
曲げ強度は次のようにして評価した。まず各試料に、結合剤、可塑剤及び溶剤を添加してスラリーを調製した。次いで得られたスラリーをドクターブレード法によってグリーンシートに成形し、乾燥後、所定寸法に切断した。続いてグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着によって一体化した後、表の焼成温度で焼成して焼結体を得た。このようにして得られた焼結体を用い、３点曲げ試験にて求めた。
【図１】
2010120849.tif 000004