(57)【要約】【課題】セラミック層の機能を向上させることのできるセラミック構造体およびそれを備えるガスセンサを得る。【解決手段】絶縁性材料で形成された基体２１と、当該基体と一体に形成された多孔質のセラミック層２７と、を備えるガスセンサ１において、セラミック層２７を、粒度分布の異なる複数のセラミック材料２００，２０１を混合した混合剤２０２によって形成した。【選択図】図２
2010217023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性材料で形成された基体と、当該基体と一体に形成された多孔質のセラミック層と、を備えるセラミック構造体であって、
前記セラミック層は、粒度分布の異なる複数のセラミック材料を混合した混合剤によって形成されることを特徴とするセラミック構造体。
【請求項２】
ガス成分を検出する検出素子と、
前記検出素子を挿入する挿入孔を有し、当該検出素子を嵌挿するホルダと、
前記ホルダの挿入孔の外周に設けられたシール材収納スペース内に圧縮されたシール材を充填することで、前記検出素子の外周と前記ホルダとの間をシールするシール部と、を備えたガスセンサにおいて、
前記検出素子の少なくとも前記シール材の充填時に荷重がかかる部位には、粒径および比表面積のうち少なくともいずれか一方が異なる複数のセラミック材料の混合剤によって形成された多孔質のセラミック層が設けられていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
ガス成分を検出する検出素子と、
前記検出素子を挿入する挿入孔を有し、当該検出素子を嵌挿するホルダと、
前記ホルダの挿入孔の外周に設けられたシール材収納スペース内に圧縮されたシール材を充填することで、前記検出素子の外周と前記ホルダとの間をシールするシール部と、を備えたガスセンサにおいて、
前記検出素子の前記シール部と対向する部位には、粒度分布の小さい第１のセラミック材料を９０〜９９ｗｔ％含有し、前記第１のセラミック材料に比して粒度分布の大きな第２のセラミック材料を１〜１０ｗｔ％含有して構成されるセラミック層が形成されることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック構造体およびそれを備えるガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスセンサとして、自動車の内燃機関を制御するために排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサがある。
【０００３】
そして、このような酸素センサとして、セラミック材料によって形成された基体とガスの濃度を検知する基準極との間に配置した多孔質層内にガスを透過させて排気ガス中の酸素濃度を検出する検出素子を備えたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３５１７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、かかる検出素子においては、基準極と基体との間にガスを透過させやすくするために多孔質層の気孔率を大きくするのが好ましいが、多孔質層の気孔率を大きくすると当該多孔質層の強度が低下してしまう。
【０００６】
このように、従来の技術にあっては、多孔質層の強度を確保するのが難しかった。
【０００７】
そこで、本発明は、セラミック層の機能を向上させることのできるセラミック構造体およびそれを備えるガスセンサを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、セラミック層が粒度分布の異なる複数のセラミック材料を混合した混合剤によって形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、多孔質のセラミック層を、粒度分布の異なる複数のセラミック材料を混合した混合剤によって形成したため、当該セラミック層の強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る酸素センサを排気管に取り付けられた状態で示す側面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る酸素センサの断面図（軸方向に沿った断面図）である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る検出素子の要部を拡大して示す断面図（軸方向に沿った断面図）である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る検出素子を示す図であって、（ａ）は、検出素子の側面図、（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る検出素子を各層に分解した図である。
【図６】図６は、検出素子の空気通過層（セラミック層）を形成するセラミック材料の粒度分布を示すグラフである。
【図７】図７は、従来の空気通過層の構造と本発明の空気通過層の構造とを模式的に示した図である。
【図８】図８は、粒径の小さい一方のセラミック材料と粒径の大きい他方のセラミック材料との混合比と空気通過層の破壊強度との関係を示す特性図である。
【図９】図９は、粒径の大きい他方のセラミック材料を混合した場合と混合しなかった場合における空気通過層の膜厚と固体電解質層に生じるクラック発生率との関係を示す特性図である。
【図１０】図１０は、セラミック材料に混合されるカーボン濃度を変化させた場合における粒径の小さい一方のセラミック材料と粒径の大きい他方のセラミック材料との混合比と空気通過層の破壊強度との関係を示す特性図である。
【図１１】図１１は、粒径の小さい一方のセラミック材料と粒径の大きい他方のセラミック材料との混合比を変化させた場合におけるセラミック材料に混合されるカーボン濃度と空気通過層の破壊強度との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を具現化した実施形態について図面を参照して説明する。以下の実施形態では、内燃機関を搭載した自動車や２輪車等の車両の排気管に装着された空燃比検出用の酸素センサを例示する。
【００１２】
図１は、本実施形態に係る酸素センサを排気管に取り付けられた状態で示す側面図、図２は、酸素センサの断面図（軸方向に沿った断面図）、図３は、検出素子の要部を拡大して示す断面図（軸方向に沿った断面図）、図４は、検出素子を示す図であって、（ａ）は、検出素子の側面図、（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ断面図、図５は、検出素子を各層に分解した図である。
【００１３】
また、図６は、検出素子の空気通過層（セラミック層）を形成するセラミック材料の粒度分布を示すグラフ、図７は、従来の空気通過層の構造と本発明の空気通過層の構造とを模式的に示した図、図８は、粒径の小さい一方のセラミック材料と粒径の大きい他方のセラミック材料との混合比と空気通過層の破壊強度との関係を示す特性図、図９は、粒径の大きい他方のセラミック材料を混合した場合と混合しなかった場合における空気通過層の膜厚と固体電解質層に生じるクラック発生率との関係を示す特性図、図１０は、セラミック材料に混合されるカーボン濃度を変化させた場合における粒径の小さい一方のセラミック材料と粒径の大きい他方のセラミック材料との混合比と空気通過層の破壊強度との関係を示す特性図、図１１は、粒径の小さい一方のセラミック材料と粒径の大きい他方のセラミック材料との混合比を変化させた場合におけるセラミック材料に混合されるカーボン濃度と空気通過層の破壊強度との関係を示す特性図である。
【００１４】
まず、本実施形態に係る酸素センサ１の概略構成について説明する。図１に示すように、本実施形態の酸素センサ１は、エンジン１０１に接続された排気管１０２における触媒１０３とエンジン１０１との間の位置（触媒１０３の上流側）もしくは触媒の下流側に設けられるものである。
【００１５】
また、図２に示すように、本実施形態の酸素センサ１は、外面に段付きの外形略円柱状をなしている。酸素センサ１は、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出する検出素子２と、検出素子２が挿通されている筒状のホルダ４と、このホルダ４と検出素子２との間をシールし、且つ、検出素子２をホルダ４内に位置決めするシール部５と、検出素子２に接続された端子６と、ホルダ４の軸方向の一端部（上端部）側に配置され、端子６を支持している絶縁体である碍子７と、ホルダ４の軸方向の一端部（上端部）側に配置され、碍子７の外面を覆っているケーシング８と、ホルダ４の他端部（下端部）に固定されるとともにホルダ４より突出し、検出素子２の外面を覆うプロテクタ９と、を備えている。
【００１６】
図２ないし図４に示すように、本実施形態に示す検出素子２は、断面略円柱状をした棒状に形成され、その軸方向の一端部（上端部）には、後述する出力電極２５ｂ、およびヒータ電極２２ｂを有する接続部２ａが形成され、その軸方向の他端部（下端部）には酸素検知部２ｂが形成されている。詳しくは、検出素子２は、接続部２ａを有する小径円柱部２ｃとこの小径円柱部２ｃの外径Ｄ１よりも略大径に形成された大径円柱部２ｄとを有する段付き円柱状に形成されて小径円柱部２ｃに接続部２ａが形成され、大径円柱部２ｄに酸素検知部２ｂが形成されている。小径円柱部２ｃの先端は、その全周に亘って面取りが施されている。
【００１７】
出力電極２５ｂは、検出素子２の外部に対して露出しており、出力電極２５ｂと酸素検知部２ｂとは、相互に電気的に接続されている。検出素子２では、酸素検知部２ｂが被測定ガスである排ガスに含まれる特定ガス成分として酸素を検出し、その検出結果として酸素濃度を出力電極２５ｂから電気信号で出力するようになっている。
【００１８】
そして、図２および図３に示すように、ホルダ４には、検出素子２が挿入されている素子挿入孔４ａが形成されている。この素子挿入孔４ａに挿入された検出素子２は、その酸素検知部２ｂがホルダ４の軸方向の他方側に露出している一方、接続部２ａがホルダ４の軸方向の一方側に露出している。
【００１９】
ホルダ４は、その上部に上方から見て六角形状を有する六角部４ｂを有し、この六角部４ｂに工具を嵌合してホルダ４に回転トルクを容易に作用させることができるようになっている。ホルダ４の下部の外面には、ネジ部４ｃが形成されている。ホルダ４の六角部４ｂとネジ部４ｃとの間には、ガスケット３５が配置されている。
【００２０】
また、ホルダ４の六角部４ｂの上面には、凸部４ｄが形成されている。凸部４ｄの上面は、碍子７の下端面７ａと当接し碍子７におけるホルダ４側の端部（下端部）を支持する位置決め面４ｈとなっている。この凸部４ｄには、溝部４ｅが形成されている。そして、この溝部４ｅの内周壁が折り曲げられて加締め部４ｆとなっている。このホルダ４は、ステンレス等の金属によって形成されて、導電性を有している。
【００２１】
シール部５は、素子挿入孔４ａの軸方向の一端部に位置する粉充填スペース（シール材収納スペース）４ｇと、この粉充填スペース４ｇの近傍に設けられた加締め部４ｆとを有している。粉充填スペース４ｇは、素子挿入孔４ａの一部がホルダ４の先端側（酸素検知部２ｂ側）からホルダ４の後端側（接続部２ａ側）へ向けて拡径されることで形成されている。シール部５は、粉充填スペース４ｇに充填剤（シール材）１２とこの充填剤１２を押圧する押圧部材１３とを収容し、検出素子２の径方向で、検出素子２の中心へ向かう方向へ全周加締め等の手段を用いて曲げ加工することで加締め変形した加締め部４ｆによって押圧部材１３を圧縮し、この圧縮力で充填剤１２を圧縮状態で充填することによって検出素子２の外面２ｅとホルダ４の内周面４ｉとの間をシールし、且つ、検出素子２をホルダ４に位置決めしている。つまり、充填剤１２は、検出素子２をホルダ４に位置決めし、押圧部材１３は、充填剤１２を押圧して充填剤１２に検出素子２の位置決めをさせている。
【００２２】
このシール部５による検出素子２の外面２ｅとホルダ４の内周面４ｉとの間のシールによって、ホルダ４の内部に外部の水分等が浸入するのが遮断されるとともに、排気管１０２の内部の排気ガス等がケーシング８の内部に浸入するのが遮断される。
【００２３】
ここで、押圧部材１３としては、例えば円筒形状のリング部材が使用されている。
【００２４】
また、本実施形態では、充填剤１２として未焼結のタルクを用い、当該充填剤１２を押圧部材１３により押圧することでシール部５を形成している。なお、タルクの替わりにステアタイト等のセラミック粉を用いることも可能である。
【００２５】
本実施形態における端子６は、検出素子２の出力電極２５ｂ、アース電極２６ｂおよび一対のヒータ電極２２ｂに対応して４つ設けられている。これら４つの端子６は、酸素センサ１の軸心周りに略９０度間隔に配置されている。この端子６は、板素材を折り曲げ加工等することにより形成されており、その一端部には、略板状の接触部６ａが形成されている。端子６の他端部は、ばね性を有する形状に形成されている。具体的には、端子６の他端部には、板ばねである鉤状のばね部６ｂが形成されている。このばね部６ｂは、板素材を折返し加工することによって形成される。
【００２６】
端子６は、ホルダ４の一端部側に配置されている。そして、ホルダ４の軸方向の一方にホルダ４から露出した検出素子２の出力電極２５ｂ、アース電極２６ｂおよび一対のヒータ電極２２ｂに対して、ばね部６ｂがそのばね性を利用して圧接している。
【００２７】
端子６の接触部６ａは、結合部１４を介してハーネス１５の後述する芯線１５ａに接続されている。接触部６ａは、結合部１４に例えばスポット溶接によって固着されている。ここで、結合部１４は、金属材料などの導電性を有する材料によって形成されている。よって、検出素子２の酸素検知部２ｂは、出力電極２５ｂ、アース電極２６ｂ、端子６および結合部１４を介して、ハーネス１５の芯線１５ａと電気的に接続されている。
【００２８】
ハーネス１５は、検出素子２の出力電極２５ｂおよび一対のヒータ電極２２ｂに対応して３つ設けられている。ハーネス１５は、芯線１５ａとこの芯線１５ａを被覆している被覆材１５ｂとから構成されている。芯線１５ａの端部は被覆材１５ｂから露出しており、この芯線１５ａの露出部分が結合部１４に接続されている。
【００２９】
ケーシング８は、碍子７を覆う筒状に形成されている。このケーシング８の軸方向一端部の内側には、シーリングラバー１６が配置され、このシーリングラバー１６を介してハーネス１５がケーシング８の内部から外部に導き出されている。シーリングラバー１６は、ケーシング８の加締め部８ａによる加締めによって、径方向であってシーリングラバー１６の中心部に向かう方向に縮径された状態でケーシング８に固定されている。この加締めによってシーリングラバー１６とハーネス１５との間、およびシーリングラバー１６とケーシング８との間のシール性（気密性）が確保されている。シーリングラバー１６は、フッ素ゴム等の耐熱性を有する材質から構成されている。
【００３０】
ケーシング８の軸方向の他端部は、ホルダ４に嵌着されるとともに、例えばレーザ溶接等の溶接（例えば、全周溶接）によってホルダ４に固定されている。この溶接によってケーシング８とホルダ４との間のシール性が確保されている。なお、この溶接部分は、図１中に符号１７で示している。ケーシング８の内形は、碍子７の外形よりも十分に大きく形成され、これによってケーシング８と碍子７との間には、空隙部３６が形成されている。
【００３１】
図２に示すように、本実施形態による碍子７は、外形略円柱状に形成されてホルダ４の位置決め面４ｈに起立状態で配置されている。この碍子７は、絶縁材料からなり、その絶縁材料は、例えばセラミックである。
【００３２】
碍子７の下端面（他端面）７ａには、軸方向一方側に向けて凹む凹部７ｄが形成されている。この凹部７ｄの内周面７ｅに沿って、複数の端子６のばね部６ｂが配置され、これら複数の端子６の間に検出素子２の接続部２ａが嵌合されるようになっている。すなわち、検出素子２と碍子７とが組み付けられた状態では、端子６のばね部６ｂが、碍子７の凹部７ｄの内周面７ｅと検出素子２の接続部２ａの外面との間に形成される空間Ｓに配置され、当該凹部７ｄの内周面７ｅと検出素子２の接続部２ａとに挟持されるようになっている。このように挟持された端子６は、当該挟持によってばね部６ｂに生じる反発力により検出素子２の接続部２ａに圧接し、以て、当該接続部２ａと電気的に接続する。
【００３３】
凹部７ｄの天井部７ｆ（碍子７の上部）には、端子６が貫通挿入される取付孔７ｇが周方向に間隔をもって複数形成されている。本実施形態における端子６は、検出素子２の出力電極２５ｂおよび一対のヒータ電極２２ｂに対応して３つ設けられており、これらの端子６を碍子７の周方向に、例えば等配置した場合には、これらの端子６に挟持される検出素子２を凹部７ｄの略中心に配置しやすくなる。
【００３４】
ここで、碍子７と検出素子２の接続部２ａとの間に形成された空間Ｓは、シール部５、シーリングラバー１６およびケーシング８とホルダ４との溶接部分１７によって略気密性が保持されるが、ハーネス１５における芯線１５ａと被覆材１５ｂとの微小な隙間のみを介して外部と連通しており、かかる連通によって、ケーシング８の内部に酸素濃度検出に用いる基準大気が導入されるようになっている。
【００３５】
碍子７におけるホルダ４側とは反対側の端部である上端部７ｈにおいては、その外周面に、周方向が該碍子７の周方向に沿った円環状の段差部７ｂが形成されている。この段差部７ｂには、弾性部材３７が外嵌されている。ここで、この段差部７ｂに対応してケーシング８にも円環状の段差部８ｂが形成されており、碍子７の段差部７ｂとケーシング８の段差部８ｂとによって弾性部材３７が圧縮状態で挟持されている。弾性部材３７は、例えばＣリング状やＯリング状に形成されている。かかる構造は、弾性部材３７の弾性力によって碍子７をホルダ４へ押し付けるとともに、碍子７の振動を抑制している。また、酸素センサ１が外力によって振動した場合、弾性部材３７が弾性変形することで、碍子７の振れが吸収または抑制されるので、酸素センサ１の耐振性を向上させることができる。
【００３６】
プロテクタ９は、有底筒状で、且つ、２重構造に形成されている。プロテクタ９とホルダ４との固定は、例えばレーザ溶接等による全周溶接または部分溶接や全周加締め、部分加締め等によってなされている。図２中には、当該固定が溶接の場合の溶接箇所１９が示されている。
【００３７】
プロテクタ９は、内側プロテクタ９ａおよび外側プロテクタ９ｂを有している。これら内側プロテクタ９ａおよび外側プロテクタ９ｂは、例えば金属材料、セラミック材料等によって形成されている。プロテクタ９の内部には、ホルダ４から下方に突出した検出素子２の酸素検知部２ｂが挿入されている。かかる構造のプロテクタ９は、検出素子２の酸素検知部２ｂを覆うことで、酸素検知部２ｂを排気ガス中の異物等から保護する。
【００３８】
プロテクタ９には、ガス流通用の流通孔９ｃが形成されており、検出ガスは、流通孔９ｃを経由してプロテクタ９の内部に進入して、酸素検知部２ｂに至る。
【００３９】
かかる構成の酸素センサ１は、ホルダ４のネジ部４ｃを排気管１０２のネジ孔１０２ａに螺入することにより排気管１０２に固定され、プロテクタ９で覆われた箇所が排気管１０２内に突出された状態で配置される。酸素センサ１と排気管１０２との間の気密および液密は、ガスケット３５によって保持される。
【００４０】
このような構成の酸素センサ１において、排気管１０２内を流通するガスがプロテクタ９の流通孔９ｃより内部に流入すると、そのガス内の酸素が検出素子２の酸素検知部２ｂに入り込む。すると、酸素検知部２ｂがガスの酸素濃度を検出し、この検出した酸素濃度を電気信号に変換する。この電気信号の情報が端子６およびハーネス１５を経て外部に出力される。
【００４１】
次に検出素子２に係る構成について説明する。
【００４２】
検出素子２は、図４，図５に示すように、絶縁材料であるアルミナ等のセラミック材料により形成される細長い円柱ロッド状の基体２１を有し、この基体２１に接続部２ａを構成する出力電極２５ｂや、酸素検知部２ｂが形成されている。検出素子２は、このように基体２１をロッド状に形成することにより、酸素センサ１をよりコンパクトな構成とすることができるとともに、取り付け時の方向やガスの流れ方向等による影響を受けなくすることができる。
【００４３】
基体２１の表面２１ａ上には、ヒータパターン２２が形成されており、このヒータパターン２２は、絶縁層２３によって被覆されている。そして、この基体２１は、ヒータパターン２２および絶縁層２３とともに、ヒータ部２８を構成している。
【００４４】
ヒータパターン２２は、例えばアルミナを混合した白金等の発熱性導体材料からなり、基体２１の表面２１ａに曲面印刷等の手段を用いて形成されている。また、ヒータパターン２２には、基体２１の先端側から基体側に向けて延びる一対のリード部２２ａが一体的に連設されている。これらのリード部２２ａにおける基体２１の基端側はヒータ電極２２ｂとなっており、これらのヒータ電極２２ｂが、図２に示すように端子６に接続されている。そして、ヒータパターン２２は、外部のヒータ電源（図示せず）から各リード部２２ａを介して給電されることにより、例えば７２０〜８００℃程度の温度に基体２１を加熱する。
【００４５】
絶縁層２３は、ヒータパターン２２をリード部２２ａと一緒に径方向外側から保護するために、例えばアルミナ等のセラミック材料を曲面印刷等の手段で基体２１の外周側に厚膜印刷することにより形成されている。
【００４６】
また、基体２１の表面２１ａ上には、ヒータパターン２２とは別の位置に機能層３０および当該機能層３０の外面を覆う保護層３１等が曲面印刷等の手段を用いて積層化するように形成されている。本実施形態では、この機能層３０および保護層３１は、ヒータパターン２２に対して基体２１の表面２１ａ上における径方向の対向位置に設けられている。
【００４７】
機能層３０は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層２４と、この固体電解質層２４の基体２１側に位置する参照電極層２５と、この参照電極層２５に対して固体電解質層２４の反対側に位置する検出電極層２６と、固体電解質層２４の基体２１側に位置し、固体電解質層２４に向けて基準ガスである外気（大気）を導く空気通過層２７を含んで構成されている。
【００４８】
固体電解質層２４は、例えばジルコニアの粉体中に所定重量％のイットリアの粉体を混合させてペースト状物により形成される。そして、固体電解質層２４は、参照電極層２５と検出電極層２６との間で、周囲の酸素濃度差に応じた起電力を発生させ、その厚さ方向に酸素イオンを輸送する。
【００４９】
これにより、固体電解質層２４と一対の電極層である参照電極層２５および検出電極層２６とによって、酸素濃度を電気信号として取り出す酸素測定部２９を形成する。
【００５０】
また、固体電解質層２４の一部は、空気通過層２７に接している。すなわち、空気通過層２７は、少なくとも基体２１と固体電解質層２４との界面に形成されている。
【００５１】
参照電極層２５および検出電極層２６は、それぞれ白金等からなる導電性で、かつ酸素が通過できる材料により形成されている。そして、参照電極層２５および検出電極層２６にはそれぞれリード部２５ａ，２６ａが一体的に延設されており、これらのリード部２５ａ，２６ａを用いて参照電極層２５と検出電極層２６との間に現れた出力電圧を検出できるようになっている。詳しくは、これらリード部２５ａ，２６ａにおける参照電極層２５および検出電極層２６側とは反対側の端部が、電極部としての出力電極２５ｂ、アース電極２６ｂとなっている。アース電極２６ｂおよび出力電極２５ｂは、基体２１の軸方向の一端側に保護層３１よりも延出して外部に露出している（図示せず）。即ち、アース電極２６ｂおよび出力電極２５ｂは、検出素子２の外周に設けられている。
【００５２】
空気通過層２７は、例えばアルミナの粉体（所定重量％のジルコニアの粉体を混合してもよい）からなるペースト状物を曲面印刷等の手段を用いて基体２１の表面２１ａの外周側に厚膜印刷することにより環状に形成されている。
【００５３】
そして、空気通過層２７は、連続気泡からなる空孔を有した多孔質構造に形成され、検出素子２の周囲を流れる被測定ガスの一部を、図５に示す軸方向の一端側の端面から矢示Ａ方向（軸方向）へと空気通過層２７の内部に拡散させつつ、この被測定ガスを参照電極層２５に向けて透過させる機能を有している。
【００５４】
また、本実施形態では、空気通過層２７の固体電解質層２４と対向する領域２７ｉは、固体電解質層２４の面積よりも小さく形成されて、絶縁性材料（例えばアルミナ）と固体電解質（例えばジルコニア）とのセラミック混合体により形成されることで、固体電解質層２４の焼結時において固体電解質層２４と基体２１との間の応力差を緩和する機能も備えている。
【００５５】
また、空気通過層２７の領域２７ｉは参照電極層２５の領域２５ｉよりも大きい面積で構成されることで、矢印Ａ方向から拡散された被測定ガスを参照電極層２５へ良好に透過することができる。
【００５６】
また、空気通過層２７は、充填剤１２によって圧縮される。詳しくは、粉充填スペース４ｇがホルダ４の素子挿入孔４ａの全外周に配置されており、押圧部材１３を加締め部４ｆによって検出素子２の径方向内側へ向けて全周加締め等の手段を用いて曲げ加工することで、充填剤１２が加圧状態で充填され、検出素子２をホルダ４に位置決めすることができる。この加圧状態で充填された充填剤１２は、ホルダ４と検出素子２との間の隙間等を塞ぎ、ホルダ４内に外部の水分等が浸入するのを遮断するとともに、排気管内の排気ガス等がケーシング８側に侵入するのを遮断する機能を有している。そして、当該構造によって、充填剤１２が充填される部分に対応する空気通過層２７の受圧部分２ｆが圧縮される。
【００５７】
さらに、固体電解質層２４を除いた機能層３０の外面（リード部２５ａ，２６ａおよび空気通過層２７の一部外面）には、保護層３１が形成されており、この保護層３１と絶縁層２３の外面には、拡散層３２が保護層３１や固体電解質層２４を覆うように形成されており、この拡散層３２の外面には、スピネル保護層３３が拡散層３２の外面を含めた領域を覆うように形成されている。
【００５８】
保護層３１は、被測定ガス中の酸素が内面側に透過できない材料、例えば、アルミナ等のセラミック材料より形成されている。そして、この保護層３１は、固体電解質層２４の一部外面および両電極層２５，２６の領域を除いて、例えば検出電極層２６が露出するように形成されている。
【００５９】
拡散層３２は、測定ガス中の有害ガス、ダスト等は内面側に通過できないが、測定ガス中の酸素は通過できる材質、例えば、アルミナと酸化マグネシウムの混合物の多孔質構造体によって形成されている。
【００６０】
スピネル保護層３３は、保護層３１、拡散層３２とともに、機能層３０，ヒータ部２８の外面を覆っており、測定ガス中の酸素を通過できる多孔質構造をしており、保護層３１より粗い多孔質体によって形成されている。
【００６１】
このような検出素子２は、一連の印刷工程で形成される。
【００６２】
具体的には、まず、アルミナ等のセラミック材料を射出成形して基体２１を製造した後、この基体２１を回転させつつ、基体の表面２１ａの略半分の領域に、曲面スクリーン印刷によってヒータパターン２２、リード部２２ａおよび絶縁層２３を形成する。
【００６３】
次に、基体２１の表面２１ａで、且つ、ヒータパターン２２の領域とは逆の半分の領域に、曲面スクリーン印刷によって空気通過層２７を形成する。
【００６４】
次に、基体２１の表面２１ａに空気通過層２７の上から白金等からなる導電性ペーストを曲面スクリーン印刷して参照電極層２５及びそのリード部２５ａを一体に形成する。
【００６５】
次に、参照電極層２５及び空気通過層２７の上面に例えば、ジルコニアとイットリアからなるペースト状物を曲面スクリーン印刷して空気通過層２７の面積よりも大きく酸素イオン伝導性の固体電解質層２４を形成する。
【００６６】
次に、固体電解質層２４の上面に白金等からなる導電性ペーストを曲面スクリーン印刷して検出電極層２６及びそのリード部２６ａを一体に形成する。
【００６７】
これらによって機能層３０を形成するとともに、検出電極層２６及び固体電解質層２４の上面に、例えばアルミナと酸化マグネシウムからなるペースト状物を曲面スクリーン印刷して保護層３１を形成する。
【００６８】
ここで、保護層３１は、両電極層２５，２６のリード部２５ａ，２６ａ及び空気通過層２７の一部を覆うように形成されており、リード部２５ａ，２６ａを保護するとともに、空気通過層２７をシールする機能を有している。
【００６９】
このように、保護層３１で両電極層２５，２６のリード部２５ａ，２６ａ及び空気通過層２７の一部を覆うことで、空気通過層２７に導入される空気の漏れを確実に防止できるようにしている。
【００７０】
次いで、固体電解質層２４、保護層３１および絶縁層２３の一部外面を覆うように拡散層３２が形成される。
【００７１】
拡散層３２は、焼成後に多孔質構造となり、固体電解質層２４を保護するとともに、被測定ガスを検出電極層２６に拡散する機能を有している。
【００７２】
次いで、検出電極層２６及び固体電解質層２４の外面のみならず絶縁層２３の外面、つまり、基体２１の外面の円周方向の全領域に亘って、例えば、アルミナと酸化マグネシウムからなるペースト状物を曲面スクリーン印刷してスピネル保護層３３を形成し、円柱状作成物を形成することで曲面スクリーン印刷工程を終了する。
【００７３】
そして、このような一連の印刷工程を終えた円柱状作成物を高熱（たとえば１４００〜１５００℃）で焼成することにより一体的に焼結された検出素子２を得ることができる。このとき、空気通過層２７にはジルコニアとアルミニウムの混合材料に、さらに例えばカーボン（平均粒径２〜１６μｍ）等の空孔形成剤（消失剤）を加えて混合したものをパターニングし、それを焼成することにより形成し、多孔質構造とする。
【００７４】
また、参照電極層２５は、貴金属材料（例えば白金等）に例えばテオブロミン等の空孔形成剤を加えて混合したものをパターニングし、それを焼成することにより形成することで、焼成時に空孔形成剤（消失剤）が焼き飛ばされて電極内に空孔ができ、電極を多孔質構造とすることができる。
【００７５】
さらに、空気通過層２７は、固体電解質層２４を通じて参照電極層２５へ輸送されてくる酸素を図示しない経路によって逃散させるガス逃散路としての機能もある。とくに、本実施形態の空気通過層２７はセラミック混合体に空孔形成剤を混合して形成される。このように空孔形成剤を混合して形成することにより、焼成時に空孔形成剤が焼き飛ばされて層内に空孔ができ、空気通過層２７を多孔質構造にすることができることから、参照電極層２５から供給された余剰酸素を検出素子端部へ排出することができるので、酸素の圧力の上昇による素子割れを防止することが可能になる。
【００７６】
このように、本実施形態では、検出素子２が、絶縁性材料で形成された基体２１と、当該基体２１と一体に形成された多孔質の空気通過層（セラミック層）２７と、を備えるセラミック構造体に相当している。
【００７７】
ところで、セラミック材料は粒径が小さいほど（比表面積が大きいほど）、粒界の接触面積が大きくなるため、固溶する際の移動量が少なくなってエネルギーを少なくすることができる。その結果、焼結温度を下げることができ、焼結させやすくなるという利点があるが、このように粒径が小さく、ほぼ一定であるセラミック材料を用いて空気通過層２７を形成すると、割れの基点となる粒界が多く存在するため結合強度を増加させにくく、空気通過層２７の破壊強度の増加を図りにくいという問題があった。
【００７８】
そこで、本発明では、粒径の小さなセラミック材料２００の中に粒径の大きなセラミック材料２０１を混合した混合剤２０２によって空気通過層２７を形成することで、粒径の小さなセラミック材料２００の中に粒径の大きなセラミック材料２０１を点在させ、粒界の圧力を増加させて結合強度を向上させた。
【００７９】
なお、この混合剤２０２は、少なくとも充填剤１２により押圧される受圧部分２ｆの領域に用いられており、好ましくは受圧部分２ｆを含む空気通過層２７の全範囲に用いられているのがよい。
【００８０】
この混合剤２０２としては、重量積算度数における粒度分布が５０％粒径で０．０５〜０．５μｍ、若しくは、比表面積が８〜２０ｍ２／ｇであるセラミック材料（一方のセラミック材料）２００を主とし、かかるセラミック材料２００に、重量積算度数における粒度分布が５０％粒径で０．８〜５．０μｍ、若しくは、比表面積が０．５〜２．０ｍ２／ｇであるセラミック材料（他方のセラミック材料）２０１を混合させたものを用いるのが好適であり、より好ましくは、重量積算度数における粒度分布が５０％粒径で０．１〜０．３μｍ、若しくは、比表面積が１２〜１５ｍ２／ｇであるセラミック材料２００を主とし、かかるセラミック材料２００に、重量積算度数における粒度分布が５０％粒径で１．０〜２．０μｍ、若しくは、比表面積が０．９〜１．３ｍ２／ｇであるセラミック材料２０１を混合させたものを用いるのが好適である。
【００８１】
ここで、セラミック材料２００、２０１の粒度は、公知の粒度解析装置（例えば「マイクロトラック」登録商標）により測定し、セラミック材料２００、２０１の比表面積は、公知のＢＥＴ法によって測定した。
【００８２】
そして、このセラミック材料２００とセラミック材料２０１とを、セラミック材料２００が９０〜９９ｗｔ％含有され、セラミック材料２０１が１〜１０ｗｔ％含有されるように混合するのが好適である。
【００８３】
また、空気通過層２７は、当該空気通過層２７の膜厚が５μｍ〜１００μｍとなるように形成するのが好適であり、このときの気孔率が５０％以上７０％以下となるように形成するのが好適である。
【００８４】
ここで、気孔率、膜厚の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって資料の断面画像を取り込んで画像解析を行い、気孔の専有面積を算出するという測定方法によって行われる。
【００８５】
この空気通過層２７の気孔率が５０％未満である場合には、空気通過層２７を通過する外気の拡散速度が低下し、参照電極層２５に対して充分な外気の導入が困難となる。一方、７０％を超えた場合には、空気通過層２７の強度が低下してしまう虞がある。
【００８６】
以上の気孔率は、空気通過層２７を形成するセラミック材料に、平均粒径が１μｍ〜２０μｍである空孔形成剤としてのカーボン２０４を重量比率で４５ｗｔ％〜５５ｗｔ％含有させることで、好適に実現することができる。なお、本実施形態では、空孔形成剤としてカーボンを用いているが、空孔形成剤はカーボンに限らず種々の材料を用いることが可能である。
【００８７】
ここで、空気通過層２７の気孔率とは、空気通過層２７の所定の単位体積あたりの気孔（空隙）２０５の体積の割合である。この空孔形成剤としてのカーボン２０４は検出素子２の焼成時に焼き飛ばされて空気通過層２７の内部に連続気泡となる空孔を形成するものである。
【００８８】
本実施形態では、図６，図７に示すように、５０％粒径で０．０５μｍのセラミック材料２００と有機ビヒクル２０３とを混合したスクリーン用ペーストに、５０％粒径で２．０μｍのセラミック材料２０１をセラミック材料２００に対して１ｗｔ％添加した混合剤２０２に対して、空孔形成剤としてのカーボン２０４を４５ｗｔ％含有させ、三本ロールミルにより均一に分散させたペースト状物を用いており、このペースト状物を焼成させることで、気孔２０５を有する多孔質構造の空気通過層２７を形成している。
【００８９】
有機ビヒクル２０３は、溶剤成分と、バインダーとしての樹脂成分とからなる媒体であり、溶剤成分や樹脂成分は特に制限されず、スクリーン用ペーストとして従来から汎用されているものを用いることができる。
【００９０】
次に、粒度分布の異なる複数のセラミック材料を混合することによる効果を説明する。
【００９１】
まず、図８のグラフより、セラミック材料２００に、当該セラミック材料２００よりも粒径の大きいセラミック材料２０１を１〜１０ｗｔ％含有するように混合させた場合、その他の混合比率の場合と比べて、空気通過層の破壊強度が大きくなっていることが理解される。
【００９２】
すなわち、セラミック材料２００にセラミック材料２０１を１〜１０ｗｔ％含有することで、空気通過層の破壊強度を目標破壊強度である１００（ＭＰａ）よりも大きくすることができる。また、空気通過層２７の膜厚を薄く形成する場合、空間容積を確保する必要があり、その場合は破壊強度が低下するが、本実施形態における構成の場合は強度を確保することができるので、その結果、空気通過層の膜厚を薄く（例えば５μｍ程度）することが可能となる。
【００９３】
なお、本実施形態では、空気通過層の目標破壊強度を１００（ＭＰａ）としているが、この１００（ＭＰａ）という値は、酸素センサ１の製造時の歩留まりを向上させることのできる強度として便宜上設定した値に過ぎず、空気通過層の破壊強度を１００（ＭＰａ）以上としなければならないことを意味するものではない。
【００９４】
また、破壊強度の測定は、ＪＩＳ規格に基づく３点曲げ試験によって測定したものである。
【００９５】
また、図９のグラフより、セラミック材料２００にセラミック材料２０１を１ｗｔ％含有させて形成したものの方が、セラミック材料２００だけで形成したものよりも、製造時に生じる固体電解質層のクラックを抑制できるようになることが理解される。特に、空気通過層の膜厚を厚くした場合において、クラック発生率の上昇が低く抑えられる（例えば、空気通過層の膜厚が１００μｍ以下であればクラック発生率を１０％以下に抑えることができる）ことが理解される。
【００９６】
すなわち、セラミック材料２００にセラミック材料２０１を１ｗｔ％含有することで、酸素センサ１の製造時の歩留まりを向上させることができ、空気通過層の膜厚を厚くすることが可能となる。なお、図９に示す添加剤とはセラミック材料２０１のことである。
【００９７】
さらに、図１０に示すように、セラミック材料２００にセラミック材料２０１を１〜１０ｗｔ％含有した場合、気孔形成のために添加するカーボン２０４の濃度を４５〜５０ｗｔ％の間で変化させたとしても、空気通過層の破壊強度を目標破壊強度である１００（ＭＰａ）よりも大きくすることができる。
【００９８】
このように、セラミック材料２００にセラミック材料２０１を１〜１０ｗｔ％含有することで、空気通過層の気孔率を大きくした際に、空気通過層の破壊強度が低下してしまうのを抑制することができる。
【００９９】
また、図１１に示すように、気孔２０５形成のために添加するカーボン２０４の濃度を４５ｗｔ％とすると、空気通過層を通過する外気の拡散速度の低下を抑制しつつ空気通過層の破壊強度をより一層向上させることができる。
【０１００】
以上説明したように、本実施形態の酸素センサ１では、絶縁性材料で形成された基体２１と一体に形成された多孔質の空気通過層（セラミック層）２７を、粒度分布の異なる複数のセラミック材料を混合した混合剤によって形成したため、当該空気通過層２７の強度を向上させることができる。そして、このような空気通過層が形成された検出素子２を用いることで、酸素センサ（ガスセンサ）１の製造時に検出素子２が割れしてしまうのを抑制することができるようになる。また、充填材１２の加圧によって検出素子２の内部に形成された空気通過層２７の少なくとも受圧部分２ｆの座屈（損傷）を抑制することもできる。
【０１０１】
さらに、本実施形態では、検出素子２がロッド形状に形成されているので、酸素センサ１をコンパクトな構成とすることができる。
【０１０２】
以上、本発明にかかるセラミック構造体およびガスセンサの好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限ることなく要旨を逸脱しない範囲で種々の実施形態を採用することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１  酸素センサ（ガスセンサ）
２  検出素子（セラミック構造体）
２ｆ  受圧部分（シール材の充填時に荷重がかかる部位）
４  ホルダ
４ａ  素子挿入孔
４ｇ  粉充填スペース（シール材収納スペース）
５  シール部
１２  セラミック粉（シール材）
２７  空気通過層（セラミック層）
１０２  排気管
１０３  触媒
２００  セラミック材料（一方のセラミック材料）
２０１  セラミック材料（他方のセラミック材料）
２０２  混合剤
２０４  カーボン（気孔形成助剤）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010217023.tif 000009
【図８】
2010217023.tif 000010
【図９】
2010217023.tif 000011
【図１０】
2010217023.tif 000012
【図１１】
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