(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｓｉ結晶中のボイド欠陥の密度が少なく、かつ、光照射下における結晶品質の劣化がおこらない高品質な太陽電池用のＳｉ結晶およびその製造方法を提供する。【解決手段】ドープ元素としてＧａとＧｅとを含有し、チョクラルスキー法またはキャスト法で製造される。ドープ元素として、Ｂを含有していてもよい。Ｇａの濃度は２×１０１４atoms/cm３以上、３×１０１８atoms/cm３以下の範囲であり、Ｇｅの濃度は１×１０１５atoms/cm３以上、２×１０２０atoms/cm３以下の範囲であることが好ましい。Ｇａを単独で添加したときの結晶（ａ）に比較してＧａとＧｅとを添加した結晶（ｂ）は、Ｖ字模様で表されるＦＰＤ（Flow Pattern Defect）の密度が低下する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープ元素としてＧａとＧｅとを含有することを、特徴とするＳｉ結晶。
【請求項２】
前記Ｇａの濃度が２×１０１４ atoms/cm３以上、３×１０１８ atoms/cm３以下の範囲であり、前記Ｇｅの濃度が１×１０１５ atoms/cm３以上、２×１０２０ atoms/cm３以下の範囲であることを、特徴とする請求項１記載のＳｉ結晶。
【請求項３】
さらにＢを含有することを、特徴とする請求項１または２記載のＳｉ結晶。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のＳｉ結晶を、チョクラルスキー法により製造することを、特徴とするＳｉ結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２または３記載のＳｉ結晶を、キャスト法により製造することを、特徴とするＳｉ結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ（シリコン）結晶およびその製造方法に関し、特に欠陥の少ない高品質なＳｉ結晶およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
実用太陽電池の主流材料は、チョクラルスキー法で作製されるＳｉバルク単結晶とキャスト法で作製されるＳｉバルク多結晶の二材料である。これら二材料で、現在の実用太陽電池生産量の８割以上を占めている。また、これらのＳｉ結晶のほとんどは、Ｂがドープされたｐ型の結晶である。
【０００３】
太陽電池のエネルギー変換効率に影響を及ぼす材料特性として、少数キャリアライフタイム（以下ライフタイム）があり、ライフタイムは結晶の品質に大きく依存する。結晶中に欠陥（粒界、転位、亜粒界、ボイドなど）が存在すると、欠陥部分でキャリアが消滅してしまうため、ライフタイムは低下することが知られている。一般的に、Ｂ（ボロン）ドープのＳｉ結晶では、光照射によりＳｉ結晶中に存在する酸素原子とＢ原子とが複合欠陥を形成するため、結晶品質が劣化し、ライフタイムが低下する。
【０００４】
このため、ＢドープのＳｉ結晶では、光照射により太陽電池特性も低下するという問題がある。この問題点を解決するための手法として、Ｂの代わりにＢと同じ第１３族元素であるＧａ（ガリウム）をドーピングする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。Ｇａは、酸素原子と複合欠陥を形成しないため、光照射による結晶品質の劣化はおこらない。しかしながら、Ｇａを単独でドープした場合は、Ｓｉ結晶中へのＧａの偏析係数が小さいために、Ｓｉ結晶の部位によって抵抗率が大きく異なり、結果的に結晶品質が悪くなるという新たな問題が生じる。
【０００５】
この問題の解決法として、Ｇａ単独ではなくＧａとＢとを同時にドープする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このように、Ｂの代わりにＧａをドープすることで、酸素原子とＢ原子との複合欠陥の形成による光照射劣化は、抑制することが出来る。この酸素原子とＢ原子との複合欠陥は、光照射中に生じる欠陥であるが、Ｓｉ結晶中には結晶成長時に形成される欠陥も存在している。これは、Ｓｉ結晶中に存在する酸素原子と空孔とがクラスタリングすることにより形成されるミクロサイズのボイド欠陥であることがわかっている（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００６】
このボイド欠陥は、ドーピング元素の種類によらず形成される。ボイド欠陥の形成を抑制するためには、Ｓｉ結晶中の酸素濃度を低減させれば良いが、実用的なチョクラルスキー法やキャスト法において、Ｓｉ結晶中への酸素原子の混入を防ぐことは不可能であり、ボイド欠陥の形成を抑制する手段は、現時点では見出されていない。このミクロサイズのボイド欠陥の形成を抑制することが出来れば、更なる高品質なＳｉ結晶が得られ、太陽電池のエネルギー変換効率も大きく改善されることが期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０６４００７号公報
【特許文献２】特開２００２−１０４８９７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. ZhanＧ et al., “Evolution of flow pattern defects inboron-doped <100> Czochralski silicon crystals during secco etchingprocedure”, J. Crystal Growth, 2004年, 269,p.310-316
【非特許文献２】M. Kato et al., “Transmission ElectronMicroscope Observation of “IR Scattering Defects” in As-Grown Czochralski SiCrystals”, Jpn. J. Appl. Phys., 1996年, 35, p.5597-5601
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
太陽電池用のＳｉ結晶においては、前述の結晶成長時に形成されるボイド欠陥の形成を抑制する手法の開発が、太陽電池の高効率化のためには不可欠である。本発明は、Ｓｉ結晶中のボイド欠陥の密度が少なく、かつ、光照射下におけるキャリアのライフタイムの劣化が生じない高品質なＳｉ結晶およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るＳｉ結晶は、ドープ元素としてＧａとＧｅ（ゲルマニウム）とを含有することを、特徴とする。
本発明は、Ｓｉ融液中にＧａとＧｅとをドーピングすることを特徴とし、その後にＳｉ結晶を作製することにより、高品質なＳｉ結晶を得ることができる。
【００１１】
本発明に係るＳｉ結晶は、前記Ｇａの濃度が２×１０１４ atoms/cm３以上、３×１０１８ atoms/cm３以下の範囲であり、前記Ｇｅの濃度が１×１０１５ atoms/cm３以上、２×１０２０ atoms/cm３以下の範囲であることが好ましい。この場合、Ｓｉ結晶中のＧｅ原子は酸素原子や空孔の移動を妨げる効果があるため、酸素原子と空孔とがクラスタリングしてボイド欠陥を形成することを、抑制する効果がある。なお、Ｇｅを単独で０．１mol％（５×１０１９ atoms/cm３）以上添加してＳｉ結晶の品質を改善する方法も報告されているが、このような高濃度のＧｅの単独添加は、ＳｉとＧｅとの大きな格子定数の差（約４％）が原因となり結晶中に転位が導入されてしまうため、Ｓｉ結晶中の欠陥が増加し、高品質のＳｉ結晶が得られない。
【００１２】
また、Ｇａ原子はｐ型半導体用のドーパントの役割を果たし、Ｂドープ結晶で問題となっている光照射による結晶品質の劣化をおこさない。しかしながら、先行特許で提案されているＧａの単独ドーピングもしくはＧａとＢとのドーピングでは、光照射による結晶品質の劣化は防げるが、ボイド欠陥の形成までは抑制できない。
【００１３】
また、本発明の濃度範囲でＧｅを添加することで、ボイド欠陥の形成を抑制できるため、ボイド欠陥が少なく、かつ、光照射による劣化の少ないｐ型のＳｉ結晶を得るためには、ＧａとＧｅとを添加したＳｉ結晶、もしくはＧａとＢとＧｅとを添加したＳｉ結晶が望ましい。
【００１４】
本発明に係るＳｉ結晶の製造方法は、本発明に係るＳｉ結晶を、チョクラルスキー法またはキャスト法により製造することを、特徴とする。
本発明に係るＳｉ結晶は、単結晶の製造方法であるチョクラルスキー法や多結晶の製造方法であるキャスト法により製造することが出来る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ＧａとＧｅとを添加したＳｉ結晶は、ボイド欠陥の形成を抑制でき、かつ、光照射の劣化がおこらないという効果が得られる。このように、本発明によれば、Ｓｉ結晶中のボイド欠陥の密度が少なく、かつ、光照射下におけるキャリアのライフタイムの劣化が生じない高品質なＳｉ結晶およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態のＳｉ結晶の製造方法で使用したチョクラルスキー成長装置を示す模式側面図である。
【図２】本発明の実施の形態のＳｉ結晶の製造方法により製造されたＳｉ単結晶を示す側面図である。
【図３】本発明の実施の形態のＳｉ結晶中のＧｅ濃度に対する少数キャリアライフタイムを示すグラフである。
【図４】（ａ）Ｇａを単独で添加したときのＳｉ結晶、（ｂ）ＧａとＧｅとを添加した本発明の実施の形態のＳｉ結晶の製造方法により製造されたＳｉ単結晶に対して、ＦＰＤ（Flow Pattern Defect）の密度を比較するためにエッチングを行ったときの状態を示す顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施の形態のＳｉ結晶中のＧｅ濃度とＧａ濃度とを系統的に変化させたときの、少数キャリアライフタイムの変化を示すグラフである。
【図６】ＧａとＧｅとを添加した本発明の実施の形態のＳｉ結晶、Ｇａを単独で添加したときのＳｉ結晶、および、ＧａとＢとを添加したＳｉ結晶の、光照射下における少数キャリアライフタイムを示すグラフである。
【図７】（ａ）Ｇａを単独で添加したときのＳｉ多結晶、（ｂ）ＧａとＧｅとを添加した本発明の実施の形態のＳｉ結晶の製造方法により製造されたＳｉ多結晶に対して、ＦＰＤ（Flow Pattern Defect）の密度を比較するためにエッチングを行ったときの状態を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によるＧｅとＧａとの添加により、Ｓｉ結晶中のボイド欠陥形成および光照射による結晶品質劣化が抑制されることを実証するために、チョクラルスキー法によりＳｉ単結晶を製造し、結晶の評価を行った。また、キャスト法によるＳｉ多結晶を製造し、本発明によるボイド欠陥の抑制効果を調査した。
【００１８】
図１は、本実験で使用したチョクラルスキー成長装置の模式図を示す。図１に示すように、石英坩堝の中に１ｋｇの原料Ｓｉを入れ、さらにＧａとＧｅとを添加し融解した。Ｓｉ融液（Si melt）表面に上方から［１００］Ｓｉ種結晶（Seed Crystal）を接触させ、結晶を引き上げた。結晶の引き上げ速度は、０．７mm/minとした。本実験で作製した全ての結晶は、同じ成長条件により作製した。
【００１９】
図２は、本発明の方法で作製したＳｉ単結晶である。図２に示すように、直径 〜６５mmφの結晶が得られた。ＧａとＧｅとの添加量を系統的に変化させて、図２と同様のインゴットを作製した。また、比較のためＧａのみ添加した結晶およびＢとＧａとを添加した結晶も同じ成長条件で作製し、同様の結晶が得られた。
【００２０】
各結晶のインゴットから、厚さ約１mmの基板を切り出し、表面光起電力法（Surface Photovoltage法；以下SPV法）により少数キャリアの拡散長を測定した。得られた少数キャリア拡散長から、少数キャリアライフタイムを求めた。SPV法とは、基板表面にＳｉのバンドギャップよりもエネルギーの大きな単色光を照射し、その時の表面電位を測定することで、表面まで到達するフォトキャリア量を求める手法である。これをさまざまな波長に対して行うことで、少数キャリア拡散長が得られる。なお、SPV法による測定の際、表面パッシベーションなどの表面処理は施していない。
【００２１】
図３は、少数キャリアライフタイムとＳｉ結晶中のＧｅ濃度との関係を調べた結果である。全ての結晶において、Ｇａ濃度は１×１０１６ atoms/cm３に固定しており、Ｇｅ添加量を０から1×１０２１ atoms/cm３の範囲で変化させた。図３に示すように、明らかに、Ｇｅの添加量が増加するほど少数キャリアライフタイムも大きくなる。なお、Ｇｅ添加量を３×１０２０ atoms/cm３以上にしてＳｉ結晶を成長させると、転位や他の欠陥が導入されてしまうため、高品質のＳｉ結晶が得られなくなる。
【００２２】
図４（ａ）および（ｂ）は、それぞれＧａを単独で添加したときの結晶、および、ＧａとＧｅとを添加した結晶に対して、エッチングを行いＦＰＤ（Flow Pattern Defect）の密度を比較した結果である。図４中でＶ字の模様がFPDであり、Ｖ字の先端にミクロサイズのボイド欠陥が存在する。図４（ａ）と図４（ｂ）の両結晶を比較すると、ＧｅとＧａとを添加することで、ＦＰＤの密度が低下していることがわかる。両結晶におけるＧａ濃度は１×１０１６ atoms/cm３と同じであるため、ＦＰＤ密度の低下はＧｅ添加の効果であることがわかる。つまり、図３で示したＧｅ濃度の増加による少数キャリアライフタイムの増加は、Ｇｅ濃度の増加によりボイド欠陥の密度が低下したためであることが実証された。同様の効果は、ＧａとＢとＧｅとを添加したＳｉ結晶でも得られた。
【００２３】
図５は、Ｓｉ結晶中のＧｅ濃度とＧａ濃度とを系統的に変化させて結晶を作製し、ライフタイムを調べた結果である。図５に示すように、図３の結果と同様、Ｇｅを添加することによってライフタイムが改善されることがわかる。また、Ｇａ濃度の変化によるライフタイムの変化は小さいが、Ｇａ濃度が増加しすぎると、ライフタイムがわずかに低下することがわかる。
【００２４】
図６は、ハロゲンランプにより１００ｍW/cm２の光照射を行い、少数キャリアライフタイムの変化を調べた結果である。Ｇａ単独添加、ＧａとＢの添加、および本発明によるＧａとＧｅの添加結晶について比較した。図６に示すように、Ｂが添加されている結晶は、長時間の光照射により少数キャリアライフタイムが低下していくことがわかる。これは、既に知られているようにＢ原子と酸素原子との複合欠陥形成によるものである。一方、Ｇａ単独およびＧａとＧｅの添加結晶においては、光照射による少数キャリアライフタイムの低下はおこらない。また、少数キャリアライフタイムの絶対値は、Ｇｅを添加したものの方が大きい。
【００２５】
次に、キャスト法によりＳｉ多結晶の成長を行い、本発明によるＧａとＧｅとの添加効果を調べた。
【００２６】
直径１５０mｍφの石英ルツボにＳｉ、ＧａおよびＧｅをあわせて約２．５ｋｇチャージし、この時、Ｇａ濃度が１×１０１６ atoms/cm３、Ｇｅ濃度が１×１０１９ atoms/cm３となるように調節した。これらを１５００℃で融解した後、０．２mm/minの成長速度で、高さ約５０mmのＳｉ多結晶を成長した。比較のため、Ｇｅを添加せずにＧａのみを添加したＳｉ多結晶も同じ条件で作製した。
【００２７】
図７（ａ）および（ｂ）は、それぞれＧａを単独で添加したＳｉ多結晶、および、ＧａとＧｅとを添加したＳｉ多結晶に対して、エッチングを行い、ＦＰＤ（Flow Pattern Defect）の密度を比較した結果である。図４で示したＳｉ単結晶の場合と同様に、ＧｅとＧａとを添加することで、ＦＰＤの密度が低下していることがわかる。このように、キャスト法によるＳｉ多結晶の成長においても、本発明によるＧａとＧｅの添加がボイド欠陥の抑制に有効である。
【００２８】
以上のように、本発明によるＧａとＧｅとを添加したＳｉ結晶は、ボイド欠陥の形成を抑制でき、かつ、光照射の劣化がおこらないことが実証された。
【００２９】
本発明により、ボイド欠陥の少ない高品質なＳｉ結晶が得られるため、本Ｓｉ結晶は太陽電池用の基板だけでなく、他の半導体デバイス用の基板としても利用できることは自明である。
【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図７】
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