(57)【要約】      （修正有）【課題】表示・記録材料などに用いることができる化合物、並びにこれらを用いた書き換え可能な光情報記録媒体、光情報の記録・消去方法を提供する。【解決手段】一般式2010006712.tif 000010（式中、ｎは１〜２０の整数である）で示されるアントラセン誘導体、その二量体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2010006712.tif 000007
（式中、ｎは１〜２０の整数である）で示されるアントラセン誘導体。
【請求項２】
化学式
【化２】
2010006712.tif 000008
で示されるアントラセン誘導体。
【請求項３】
化学式
【化３】
2010006712.tif 000009
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示されるアントラセン誘導体の二量体。
【請求項４】
請求項１または２に記載のアントラセン誘導体の薄膜を加熱溶融させて透明基板に塗布した光情報記録媒体。
【請求項５】
請求項４に記載の光情報記録媒体において、所望の箇所に紫外線を照射することにより、紫外線照射部を透明化して情報の記録を行い、該紫外線照射部を熱による白濁化を利用して情報の消去を行うことを特徴とする光情報記録媒体を利用した情報の記録・消去方法。
【請求項６】
紫外線照射部の透明化が、請求項３に記載のアントラセン誘導体の二量体への紫外線照射による二量化反応によるものであることを特徴とする請求項５に記載の情報記録・消去法。
【請求項７】
紫外線照射部の熱による白濁化が、請求項３に記載のアントラセン誘導体の二量体の単量体アントラセン誘導体への単量体化反応によるものである請求項５に記載の情報の記録・消去法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示・記録材料などに用いることができるアントラセン誘導体及びその二量体、並びにこれらを用いた書き換え可能な光情報記録体、光情報記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板となるポリマーそのものの形状変化（ポリマーに添加した色素などの化学変化ではなく）を利用して情報を記録する例として液晶ポリマーを用いた情報記録が報告されている。例えば、均一で透明なホメオトロピック配向の液晶ポリマー薄膜にレーザー光を照射して一部分を熱により等方相に転移させ、その後急冷すると、光照射部分がポリドメインの液晶相となり白濁する（非特許文献１参照）。あるいは、アゾベンゼンを有する液晶ポリマーに紫外光を照射すると照射部分のアゾベンゼンが異性化して液晶→等方相転移が誘起され、その後同様に白濁する（非特許文献２参照）。しかし、この場合いずれも、透明な初期状態であるホメオトロピック配向を実現するために、加熱と電場印加（あるいは磁場印加）という操作が必要であり、さらに書き込んだ記録を消去する場合もこの操作を毎回必要とする。
またアントラセンのように光化学反応の前後で蛍光を出したり、出さなかったりする分子を用いて光記録材料とする試みもされている。この場合記録の読み出しは、ある特定の波長の励起光を照射して出てくる蛍光を測定しなければならない。しかし、読み出しの励起光はしばしば書き込み光と近い波長を有するので記録を破壊してしまうという問題を抱えている。これを解決するために2種類の光反応性部位を1分子中に組み込むことにより、書き込み光と読み出し光の波長を大きく変える方法も提示されている（非特許文献３参照）。
【０００３】
本発明者は、波長365nmのみで重合させる主鎖型液晶ポリマーをすでに特許出願している（特許文献１参照）。また、さらに、当該ポリマーの一部には液晶性を示さないジアントラセンのアモルファスポリマーが存在していることを見出し、これを用いた光情報記録材料をすでに特許出願している（特許文献２参照）。
しかし、これらはポリマーであることから融点が比較的高く、このポリマーから作製した薄膜において、フォトマスクを通して紫外光を照射しながら加熱すると、照射部分はアモルファスポリマーのままで透明であり、一方加熱によりモノマーに戻った部分が結晶となって白濁することによりパターンを形成することが出来るが、このポリマーの系では一旦モノマーに戻った部位を再び光照射によってポリマー化してアモルファスにすることは困難である。つまり情報の書き換えは今のところ実現できていないなど、画像解析精度等の点において光情報記録材料として改良すべき点があった。
本発明者は、CR-RWやDVD-RWのような書き換え可能な光記録メディアに用いることができる光情報記録材料を提供する。
【０００４】
【特許文献１】特願2007-104629
【特許文献２】特願2008-108072
【非特許文献１】V. P. Shibaev, et al., Polymer Commun. 1983, 24, 364.
【非特許文献２】T. Ikeda and O. Tsutsumi, Nature 1995, 268, 1873.
【非特許文献３】M. Irie, et al., Science2002, 420, 759.
【非特許文献４】R. G. Weiss, et al., Liquid Crystals,1989, 4, 367.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アントラセン誘導体及びその二量体並びにこれらを用いた書き換え可能な光記録メディアに用いることができる光情報記録材料、光情報記録体を提供する。
本発明の光情報記録材料に用いる化合物は、光化学反応前の単量体では室温で結晶性であるが、一旦光照射により二量化すると室温において結晶化せずにアモルファス相を示すような有機化合物を見出すこと、さらに得られた二量体を熱あるいは光により再び単量体に戻せることができる化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式
【化４】
2010006712.tif 000002
（式中、ｎは１〜２０の整数である）で示されるアントラセン誘導体である。
また、本発明は、
化学式
【化５】
2010006712.tif 000003
で示されるアントラセン誘導体である。
さらに、本発明は、
化学式
【化６】
2010006712.tif 000004
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示されるアントラセン誘導体の二量体である。
【０００７】
また、本発明は、本発明に係るアントラセン誘導体の薄膜を加熱溶融させて透明基板に塗布した光情報記録媒体である。
さらに、本発明は、本発明に係る光情報記録媒体において、所望の箇所に紫外線を照射することにより、紫外線照射部を透明化して情報の記録を行い、該紫外線照射部を熱による白濁化を利用して情報の消去を行うことを特徴とする光情報記録媒体を利用した情報の記録・消去方法である。
また、本発明は、紫外線照射部の透明化が、本発明に係るアントラセン誘導体の二量体への紫外線照射による二量化反応によるものであることを特徴とするものである。
さらに、本発明は、紫外線照射部の熱による白濁化が、本発明に係るアントラセン誘導体の二量体の単量体アントラセン誘導体への単量体化反応によるものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアントラセン誘導体及びアントラセン誘導体の二量体は、情報の書き込みには波長の短い（254 nmなど）紫外光を用いることができ、書き換え可能な記録媒体であるCD-RWやDVD-RWに利用することができる。光情報記録体の作成に関して、キャスト法やスピンコート法を用いることができるために、製造コストや製造時間の削減ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアントラセン誘導体及びアントラセン誘導体の二量体は、情報の書き込みには波長の短い（254 nmなど）紫外光を用いることができが、書き換え可能な記録媒体として働くために、以下の創意をした。
本発明のアントラセン誘導体及びアントラセン誘導体の二量体の光・熱記録の原理は、従来知られているアントラセンはある紫外光（例えば波長365nm）を照射すると二量化し、逆にこの二量体に別の紫外光（例えば波長254nm）を照射するかまたは加熱することによりアントラセン単量体に戻ることが知られている原理を利用する。
アントラセン誘導体のうち、どのような化学構造を有するものがもっとも効率が良いかどうかを勘案した。アントラセン誘導体の末端には液晶に良く用いられる剛直な構造であるシアノビフェニルを導入した。この2つの化学構造であるアントラセンとシアノビフェニルをアルキル鎖などにより直線的に結合させることにより単量体の結晶性を向上させることを考えた。そのためにアントラセンの１位や９位の位置ではなく、２位に置換基が導入された2-アントラセンカルボン酸を原料として用いた。
【００１０】
この考え方により合成した化合物が本件発明のアントラセン誘導体1である（図１）。アントラセン誘導体1は狙い通り結晶性が良く、融点が144℃であった。この分子1を融点以上で熱しておいて紫外光365 nmを照射するとアントラセン部位が付加環化反応を起こして二量体分子が生成するが、この二量体分子は室温においてアモルファス相つまり透明であることがわかった。
二量体は図２のような構造であるが、図に示したように立体異性体が多数存在する。このことが室温において結晶化することを妨げてアモルファス相になる原因と考えられる。次にこの二量体を高温（約220℃）に加熱するとアントラセンの熱戻り反応が起こり、結晶性の良い分子1が再生できる。光記録材料として用いるときは、分子1を溶融させてガラス基板上に広げて薄膜状にし、ここに一部だけ紫外光365 nmを照射すれば、室温において照射された部分のみ透明になり、照射されていない部分が結晶化して白濁することになる。この操作により情報の書き込みが出来る。情報を消去するときは膜全体を加熱し、全体を白濁させればよい。この書き込み・消去の操作は繰り返し行うことが出来た。
【００１１】
同様の働きをする結晶性のアントラセン誘導体としては以下のようなものがある。
【化７】
2010006712.tif 000005
（式中、ｎは１〜２０で表される整数）
【００１２】
（アントラセン誘導体１と他のアントラセン誘導体との比較）
本発明者は、アントラセン誘導体１において、このような置換基が有効であることを示すために、アントラセン誘導体1と類似の化合物aとbを合成した。aはメソゲンを持たないでアントラセンにアルキル鎖のみが結合している。
【化８】
2010006712.tif 000006
一方、bはメソゲンとしてシアノビフェニルではなくフェニルシクロヘキサンを持っている。a、ｂ両方とも結晶性を示した。このa、bにそれぞれ紫外光を照射したところ1と同じようにダイマーが得られたが、そのダイマーはアモルファスではなく結晶性であった。また、R. G. Weissらはやはり1と類似の構造を持つ化合物cを合成し、さらにその光二量体について報告している（非特許文献４参照）。cはコレステリル基をメソゲンとして有するために結晶相および液晶相を示すが、そのダイマーの相については報告されていない。このようにモノマーが結晶かつダイマーがアモルファスという系を実現するためにはシアノビフェルニ基の効果が大きいことが示唆される。
【実施例１】
【００１３】
（アントラセン誘導体1の合成）
アントラセン誘導体1の合成スキームを図3に示した。
＜4-シアノ-4’-(6-ブロモヘキシルオキシ)ビフェニル(2)の合成＞
500 mL3つ口フラスコに4-シアノ-4’-ヒドロキシビフェニル5 g(25.6 mmol)、1,6-ジブロモヘキサン31.2 g(128 mmol)、炭酸カリウム5.3gおよびアセトン200
mLを加え、18時間加熱還流した。この反応混合物を冷却後ろ過して、得られたろ液からロータリーエバポレーターを用いてアセトンを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）および再結晶（溶媒：エタノール）により精製して化合物(2)6.7 g（18.7 mmol、収率73%）を得た。
＜4-シアノ-4’-(6-(2-アントラセンカルボニルオキシ)ヘキシルオキシ)ビフェニル(1)の合成＞
200mL3つ口フラスコに2-アントラセンカルボン酸0.5
g( 2.25 mmol)と脱水DMSO（ジメチルスルホキシド）45
mL加えた。さらにここにDBU(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン)0.37 mL加え、50 ℃で30分間攪拌した。その後、4-シアノ-4-(6-ブロモヘキシルオキシ)ビフェニル0.73 g(2.0 mmol)加え、さらに50℃で４時間加熱した。冷却後、反応溶液を塩化メチレン200 mLと共に分液ロートに移し変え、飽和食塩水で2回洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：塩化メチレン）および再結晶（溶媒：エタノールとトルエンの混合溶媒）により精製して化合物(1)0.81 g(1.6 mmol、収率80%)を得た。
化合物1の構造は1H NMRおよびMSにより確認した。
1H NMR (CDCl3), d 1.62 (m, 4H), 1.89 (m, 4H), 6.97 (d, 2H), 7.47 (d, 2H), 7.54 (m, 2H),
7.58 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 8.01 (m, 4H), 8.44 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.80 (s,
1H). MS (MALDI-TOFMS)
m/z = Found (Calcd.): 499.7 [M+H]+ (500.2).
【実施例２】
【００１４】
（紫外光（波長：365 nm）照射による二量体の生成）
化合物1の2 mgを2枚のカバーグラスに挟み込み、ホットステージで150℃に加熱しながら、高圧水銀ランプと光学フィルターを用いて紫外光（波長：365 nm、強度：5 mW/cm2）の照射を一定時間行った。得られたサンプルをTHF溶媒に溶かしてGPC測定を行った。その結果を図4に示した。紫外光照射前は化合物1に由来するピーク（溶出時間：12.8分）のみが見られたが、照射時間が長くなるにつれ二量体に由来するピーク（溶出時間：12.1分）が現れ、20分間の照射では約90％の1が二量体に転化しているのが分かった。
化合物1を一旦150℃に加熱して紫外光を照射せずに室温に急冷したサンプルと、150℃で20分間紫外光を照射してから急冷したサンプルの写真を図5に示す。紫外光を照射していないサンプルは結晶化して光を散乱し白濁しているが、照射したサンプルは室温で固化しても透明であった。これは二量体がアモルファスであることを示している。
【００１５】
＜アントラセン誘導体１の二量体の加熱によるアントラセン誘導体1の再生＞
前述の要領で20分間紫外光を照射して二量体にしておいたサンプルをある一定温度で5分間加熱した。得られたサンプルをTHF溶媒に溶かしGPC測定を行った。その結果を図6に示す。加熱することによってアントラセン誘導体1のピークが現れているのがわかる。また加熱温度が上昇するにつれアントラセン誘導体1の割合が増え、２２０℃ではほぼ全てのアントラセン誘導体１の二量体が、アントラセン誘導体1に戻っている。
紫外光照射前の化合物1、150℃で20分紫外光を照射したサンプル、さらにそのサンプルを220℃で5分間加熱したサンプルの1H NMRスペクトルを併せて図7に示す。
紫外光を照射したサンプルではアントラセン由来のピーク（8.81, 8.57, 8.45 ppm等）が消失し、代わりにアントラセン二量体に特徴的なピーク（4.62 ppm付近）が現れている。次にこれを220℃で加熱したサンプルでは、アントラセンの二量体のピークが消え、アントラセンのピークが復活しているのが分かる。この結果からも紫外光照射によりアントラセン誘導体1は二量体を形成し、その二量体は加熱することによりアントラセン誘導体1に戻ることが確認できた。
【実施例３】
【００１６】
（光によるパターン（情報）の書き込み・熱による消去・光による再書き込み）
化合物1を2 mg挟み込んだカバーグラスをホットステージにより150℃に加熱しながら、フォトマスク（金属製のしおり）を通して紫外光（365 nm、5 mW/cm2）を照射した。5分間照射して室温まで急冷したサンプルと用いたフォトマスクの写真を図８に示した。
紫外光が照射されていた部分は透明になり一方照射されていなかった部分は白濁してパターンが形成されている。このサンプルを220℃で5分加熱した後の写真を図９に示す。サンプル全体が結晶化したために、全体が白濁している。
さらにこのサンプルを用いて、150℃に加熱しながら初めとは異なるフォトマスクを用いて紫外光を５分間照射して急冷した。
得られたサンプルと用いたフォトマスクの写真を図10に示す。新たなパターンが形成されていることが確認できた。前述したとおり５分間の紫外光照射では化合物1の全てが二量化しているわけではないと考えられるが、系をアモルファス相にするにはこのように化合物1と二量体の混合物の状態でも可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明のアントラセン誘導体及びアントラセン誘導体の二量体は、情報の書き込みには波長の短い（例えば254 nmなど）紫外光を用いることができ、書き換え可能な記録媒体であるCD-RWやDVD-RWに利用することができ、光情報媒体として産業上利用可能性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】アントラセン誘導体１の構造
【図２】誘導体１の光照射により得られる二量体の構造
【図３】化合物１の合成スキーム
【図４】化合物１に紫外光を一定時間照射したときのGPCチャート
【図５】化合物1を150℃に加熱してそのまま急冷したサンプル（a）と紫外光を照射してから急冷したサンプル（b）の写真
【図６】化合物１の二量体を一定温度で５分間加熱したときのGPCチャート
【図７】1H NMRスペクトル：(a)化合物１、(b)化合物１に150℃で紫外光を20分間照射したサンプル、(c)さらにそのサンプルを220℃で5分間加熱したサンプル
【図８】フォトマスクに使用した金属製のしおり（左）と化合物１上に形成したパターン（右）
【図９】化合物1上に形成したパターンを加熱することにより消去したサンプルの写真
【図１０】一度パターンを消去したサンプルに別のフォトマスク（左）を用いて書き込んだ新たなパターン（右）
【図１】
2010006712.tif 000011
【図２】
2010006712.tif 000012
【図３】
2010006712.tif 000013
【図４】
2010006712.tif 000014
【図５】
2010006712.tif 000015
【図６】
2010006712.tif 000016
【図７】
2010006712.tif 000017
【図８】
2010006712.tif 000018
【図９】
2010006712.tif 000019
【図１０】
2010006712.tif 000020