(57)【要約】【課題】メタチタン酸を単独で用いる場合に比べ、着色剤の耐光性が向上した静電荷像現像用トナー並びにそれを用いた静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する。【解決手段】少なくとも、結晶性樹脂を含む結着樹脂、離型剤および着色剤を含有するトナー母粒子と、  前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸と、酸化ケイ素およびフッ素粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、を含み、  前記メタチタン酸と、酸化ケイ素およびフッ素粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、の添加質量比がメタチタン酸１に対して０．０８以上８．３０以下である静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結晶性樹脂を含む結着樹脂、離型剤および着色剤を含有するトナー母粒子と、
前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸と、酸化ケイ素およびフッ素粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、を含み、
前記メタチタン酸と、酸化ケイ素およびフッ素粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、の添加質量比がメタチタン酸１に対して０．０８以上８．３０以下である静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記フッ素粒子の重量平均分子量が２００，０００以上８００，０００以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記着色剤が、モノアゾ系顔料またはナフトール系顔料である請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
画像形成装置に着脱され、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容し、前記トナーが請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジ。
【請求項６】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジ。
【請求項７】
潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を請求項４に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体を清掃部材で摺擦し転写残留成分を清掃する清掃手段とを有する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電工程、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写工程、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアを含む二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００４】
感光体フィルミングを抑制し、画像濃度を安定に保つという観点から、ポリテトラフルオロエチレンおよびシリカが外添されてなるトナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また良好な現像性および転写性を有するトナーとして、特定の溶融粘度を有するフッ素系化合物を含有するトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１７８８６９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、メタチタン酸を単独で用いる場合に比べ、着色剤の耐光性が向上した静電荷像現像用トナー並びにそれを用いた静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、請求項１に係る発明は、少なくとも、結晶性樹脂を含む結着樹脂、離型剤および着色剤を含有するトナー母粒子と、
前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸と、酸化ケイ素およびフッ素粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、を含み、
前記メタチタン酸と、酸化ケイ素およびフッ素粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、の添加質量比がメタチタン酸１に対して０．０８以上８．３０以下である静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
請求項２に係る発明は、前記フッ素粒子の重量平均分子量が２００，０００以上８００，０００以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
請求項３に係る発明は、前記着色剤が、モノアゾ系顔料またはナフトール系顔料である請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、画像形成装置に着脱され、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容し、前記トナーが請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項７に係る発明は、潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を請求項４に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体を清掃部材で摺擦し転写残留成分を清掃する清掃手段とを有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、メタチタン酸を単独で用いる場合に比べ、着色剤の耐光性が向上した静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、メタチタン酸を単独で用いる場合に比べ、着色剤の耐光性が向上した静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、メタチタン酸を単独で用いる場合に比べ、着色剤の耐光性が向上した静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、メタチタン酸を単独で用いる場合に比べ、着色剤の耐光性が向上した静電荷像現像用トナーを有する静電荷像現像剤が提供される。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、メタチタン酸を単独で用いる場合に比べ、着色剤の耐光性が向上した静電荷像現像用トナーを有するトナーカートリッジが提供される。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、メタチタン酸を単独で用いる場合に比べ、着色剤の耐光性が向上した静電荷像現像用トナーを有するプロセスカートリッジが提供される。
【００２１】
請求項７に係る発明によれば、メタチタン酸を単独で用いる場合に比べ、着色剤の耐光性が向上した静電荷像現像用トナーを有する画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
《静電荷像現像用トナー》
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結晶性樹脂を含む結着樹脂、離型剤および着色剤を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸と、酸化ケイ素およびフッ素粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、を含み、前記メタチタン酸と、酸化ケイ素およびフッ素粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、の添加質量比がメタチタン酸１に対して０．０８以上８．３０以下である静電荷像現像用トナーである。
【００２５】
上記構成とすることで、着色剤の耐光性が向上する理由としては、以下のように推定される。メタチタン酸粒子の構造は板状である。この板状構造は製法上１つの粒子ではなく幾つかの小径粒子の凝集体からなっている。結果的に凹凸のある板状構造をとっている。この板状構造はトナー付着性が強く、いわゆる外添剤付着強度が強くトナーから遊離しにくいものとなっている。またメタチタン酸は表面処理を行うことでトナー表面の分散性が良好となり、また、製法上湿式処理を行うため乾式処理と比較して処理量を多くしうる。その結果疎水化が進み分散性が良好となる。上記のような特性からメタチタン酸を使用した場合、トナー表面に強固に且つ分散がよい状態で外添される。このことにより定着後の画像面においても最表面にメタチタン酸が存在し、紫外線から直接トナーを保護する形となる。
【００２６】
しかし、メタチタン酸単独の使用よりも、酸化ケイ素及びフッ素粒子からなる群より選択される少なくとも１つとを添加した場合の方が耐光性が向上する。メタチタン酸を単独使用した場合、ある程度の耐光性は見込めるが、外添剤埋まりこみが発生した場合、その効果が小さくなる。これはメタチタン酸は強固にトナー表面に固着するため、例えばキャリアとの攪拌ストレスでメタチタン酸の動き(トナー上での転がり)が無く、直接ストレスを受け埋まりこんでしまう。埋まりこんだ部分はほぼ未外添状態のトナーとなる。そのため定着後の画像表面にメタチタン酸が存在しない部分ができてしまう。その結果、耐光性において画像面内でバラツキがおきてしまうのである。
【００２７】
このメタチタン酸埋まりこみに対し、酸化ケイ素及びフッ素粒子からなる群より選択される少なくとも１つとを併用した場合、上記傾向を抑制する働きがある。酸化ケイ素、フッ素粒子ともに、メタチタン酸を単独で使用した場合よりも耐光性は向上されるが、より好ましくはフッ素粒子を併用した場合である。フッ素粒子は粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものである。従来、この粒径範囲の粒子は所謂スペーサー材料として使用される。スペーサー材料としてはアクリルに代表される樹脂粒子も使用しうるが、トナー表面での分散性、低帯電の観点で問題がある。
【００２８】
これに対してフッ素粒子は低表面材料でることから次の効果が期待される。メタチタン酸で覆われたトナー表面上でメタチタン酸の埋まりこみのない場所は、メタチタン酸の疎水性及びフッ素粒子の低表面エネルギーの効果から、フッ素粒子はトナー上には付着されない。またメタチタン酸が埋没し表面が未外添状態になった部分は、通常付着力が上がっておりこの部分に優先的にフッ素粒子が集まる。このとき他の遊離外添剤(メタチタン酸や酸化ケイ素を添加している場合は酸化ケイ素など)を巻き込んでいく。結果的にメタチタン酸が埋没した部分に、遊離外添剤を巻き込んだフッ素粒子が添加された構造となる。一旦、付着したフッ素粒子はキャリアなどのストレスを受けてもフッ素粒子自体が潰れるなどして、埋まりこみ緩和作用が働く。以上のことより定着後の画像面に対してメタチタン酸の存在を均一にしていると考えられる。
以下では、まず、本実施形態の静電荷像現像用トナーに用いる各成分について説明する。
【００２９】
＜トナー母粒子＞
トナー母粒子は、少なくとも、結晶性樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する。必要に応じて非晶性樹脂や後述の添加剤を含有する。
【００３０】
（結着樹脂）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）において、トナー母粒子の結着樹脂として少なくとも結晶性樹脂を使用する。結晶性樹脂を用いることにより定着温度が低下する。より好ましくは、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する場合である。これら樹脂をトナーの結着樹脂として併用し、適度な相溶状態とすることで、結晶性樹脂の元来有するシャープメルト性に加え、相溶化部分の可塑化効果によりシャープメルト性及び低温定着性が奏される。また適度に相溶することにより結晶性樹脂の分散性が向上し、トナー強度が向上する。
【００３１】
トナー母粒子中の結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非晶性樹脂＝４：９６以上２０：８０以下であることが好ましく、６：９４以上１５：８５以下であることがより好ましく、８：９２以上１０：９０以下であることが更に好ましい。
【００３２】
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性樹脂を意味する。本実施形態において用いられる非晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂が挙げられ、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００３４】
本実施形態のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。 
【００３５】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 
【００３６】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 
【００３７】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、二重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。二重結合を持つジカルボン酸は、二重結合を介してラジカル的に架橋結合するため、定着時のホットオフセットを防ぐ観点から好適である。
二重結合を持つジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００３８】
一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが直鎖型の場合、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、溶融温度の降下が抑えられることから、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性に優れる。また、炭素数が７以上２０以下であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させるときの融点が低く抑えられ、且つ低温定着が実現される一方、実用上、材料を入手しやすい。主鎖部分の前記炭素数としては７以上１４以下であることがより好ましい。
【００３９】
本実施形態に係る結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、1，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。 
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成分の含有量が上記範囲内にあると、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、融点の降下を抑えられるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性に優れる。 
【００４２】
なお、本実施形態に係る結晶性ポリエステルでは、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールを使用してよい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造される。例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合で発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４５】
結晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液は、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製する。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用される触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００４７】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４８】
一方、結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４９】
結晶性樹脂の溶融温度としては、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上８０℃以下であり、更に好ましくは５５℃以上７０℃以下である。結晶性樹脂の溶融温度が上記範囲内にあると、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性に優れ、且つ低温定着性が奏される。
なお結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００５０】
結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上６００００以下であることが好ましく、更に好ましくは８０００以上５００００以下であり、数均分子量（Ｍｎ）は４０００以上１００００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以上１０以下であることが好ましく、更に好ましくは３以上９以下である。 
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が容易となる。 
【００５１】
結晶性樹脂は、トナー母粒子を構成する成分のうち、５質量％以上３０質量％以下の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは８質量％以上２０質量％以下の範囲である。
結晶性樹脂の含有率が上記範囲にあると、定着画像の強度、特に引っかき強度が高く、傷がつき難くなり、また、結晶性樹脂由来のシャープメルト性が得られ、低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性及び画像保存性が奏される。
【００５２】
なお本実施形態のトナーの結着樹脂として、上述した結晶性樹脂の他に、非晶性樹脂を併用しうる。
非晶性樹脂としては、公知の樹脂材料が用いられるが、非晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。本実施形態において用いうる非晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００５３】
非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液の調製が容易である点で有利である。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いてよい。
【００５４】
これら多価カルボン酸のうち、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００５５】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上を用いてよい。
【００５６】
これら多価アルコールのうち、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００５７】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。
【００５８】
モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００５９】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃以上２５０℃以下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、予め定めた酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００６０】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。この触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１質量％以上１．００質量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
本実施形態に係るトナー母粒子に使用される非晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１００００００以下であることが好ましく、更に好ましくは７０００以上５０００００以下であり、数均分子量（Ｍｎ）は２０００以上１００００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上１００以下であることが好ましく、更に好ましくは２以上６０以下である。 
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立が容易となる。 
【００６２】
なお、本実施形態において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。 
【００６３】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記の分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。 
【００６４】
また、公知の非晶性樹脂として、スチレンアクリル系樹脂を使用してもよい。この単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を使用してもよい。
【００６５】
本実施形態に使用される非晶性樹脂のガラス転移温度は、３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、トナー保管性（輸送時の振動や熱による凝集物の出来にくさ）とトナーの定着性のバランスの点から、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
非晶性樹脂のガラス転移温度が上記範囲内にあると、貯蔵中又は現像器中におけるトナーのブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）が阻止され、トナーの定着温度が低く抑えられる。
【００６６】
また非晶性樹脂の軟化点は８０℃以上１３０℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０℃以上１２０℃以下の範囲である。
非晶性樹脂の軟化点が上記範囲内にあると、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性（折り曲げ時の画像欠け／割れなどの画質欠陥）に優れ、低温定着性にも優れる。
非晶性樹脂の軟化点は、フローテスター（島津社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：８０℃／３００ｓｅｃ、プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ、ダイサイズ：１ｍｍΦ×１ｍｍ、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎの条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【００６７】
本実施形態において、好ましいトナー母粒子の形態は、離型剤を内包させることで帯電性、保管性が良化する観点から、トナー粒子の中心部を構成するコア部と、その周囲に存在するシェル部とを有するトナーである。
【００６８】
本実施形態に係るトナー母粒子が結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する場合、トナー中でそれぞれの樹脂がどの形態で存在していてもよい。トナー表面の結晶性樹脂がまんべんなく、帯電性、保管性が良化する観点からは、前記コア部に結晶性樹脂を含有するトナー母粒子が好ましい。
更に、コア部は、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含むことが、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶することで保管性が良化する観点から好適である。
【００６９】
コア部における結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非晶性樹脂＝２：９８以上１６：８４以下であることが好ましく、３：９７以上１６：８４以下であることがより好ましく、４：９６以上１５：８５以下であることが更に好ましい。
【００７０】
シェル部には、結着樹脂として非晶性樹脂を用いることが、コア部よりの離型剤成分と結晶性樹脂成分の露出を防ぎ、帯電性、保管性が良化する観点から好ましい。
シェル部における結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非晶性樹脂＝０：１００以上２：９８以下であることが好ましく、０：１００以上１：９９以下であることがより好ましく、０：１００以上０．５：９９．５以下であることが更に好ましい。
【００７１】
（離型剤）
本実施形態に係るトナー母粒子に用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０℃以上１４０℃の範囲内にある物質を用いることが好ましい。主体極大ピークが上記範囲内にあると、定着時にオフセットの発生を抑え、且つ画像表面の平滑性が良好で光沢性に優れる。
【００７２】
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００７３】
また、離型剤の１６０℃における粘度η１は、２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であることが好ましい。粘度η１が上記範囲内にあると、高温定着時のホットオフセットと、定着画像のワックスの過度の染み出し（以降ワックスオフセットという場合がある）の発生が抑えられる。
【００７４】
また、離型剤の１６０℃における粘度η１と２００℃における粘度η２との比（η２／η１）は、０．５以上０．７以下の範囲内が好ましい。η２／η１が上記範囲内にあると、ホットオフセットとワックスオフセットの発生が抑えられ、且つ剥離の安定性に優れる。
【００７５】
離型剤の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物を挙げられる。
【００７６】
これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化し、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が作製される。
【００７７】
離型剤は、トナー母粒子を構成する成分のうち、０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１２質量％以下の範囲である。
離型剤の含有率が上記範囲にあると、長期使用においても安定的な帯電性が示され、且つ画像表面の平滑性が良好で光沢性に優れる。
【００７８】
＜着色剤＞
本実施形態に係るトナー母粒子に用いる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて選択される。着色剤としては、公知の有機、もしくは、無機の顔料や染料、又は油溶性染料を使用しうる。
【００７９】
黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用される。
【００８０】
これらの顔料は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、これらの顔料は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液が作製される。
【００８１】
本実施形態のトナーの着色剤として顔料を用いる場合、１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。
【００８２】
また、本実施形態のトナーの着色剤として染料を用いてもよい。例えば、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００８３】
染料は１種単独で用いてもよいし、同系統の染料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の染料を２種以上混合して用いてもよい。更に染料と顔料とを併用してもよい。
【００８４】
なお本実施形態に係るトナー母粒子に用いる着色剤として、モノアゾ系顔料またはナフトール系顔料を用いた場合に、特に本発明の効果である耐光性の向上が著しい。
【００８５】
前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でも多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
【００８６】
（トナー母粒子の製造方法）
以下では、コア／シェル構造を有するトナー母粒子の製造方法を中心に、トナー母粒子の製造方法について説明する。
【００８７】
本実施形態に係るトナー母粒子は、酸性やアルカリ性の水系媒体中で製造する湿式製法によって製造されることが好適である。湿式製法としては、凝集・合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法などを挙げることができ、特に凝集合一法が好ましい。
【００８８】
本実施形態のトナー製造方法を凝集合一法で製造する場合、下記第１の凝集工程、下記第２の凝集工程及び下記融合・合一工程を少なくとも有する方法であることが好ましい。
【００８９】
（第１の凝集工程）
第１の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第１の樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する。
【００９０】
（第２の凝集工程）
前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る。
【００９１】
（融合・合一工程）
第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂粒子または前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する。
【００９２】
第１の凝集工程においては、まず、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。
樹脂粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第１の樹脂粒子をイオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調整する。
着色剤粒子分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、黒色、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。
また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調整する。
【００９３】
次に、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、第１の樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径に近い径を持つ、第１の樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【００９４】
第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を用いて、第２の樹脂粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、この際用いる第２の樹脂粒子は、第１の樹脂粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。
【００９５】
また第１および第２の凝集工程において用いられる、第１の樹脂粒子、第２の樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００９６】
このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（LA−700堀場製作所製）で測定される。
【００９７】
第１の凝集工程においては、樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておいてもよい。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくは硫酸バリウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子が作製される。
【００９８】
この場合、第２の凝集工程においては、上記した２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填する極性および量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または第２の凝集工程において用いられる第２の樹脂粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子が作製される。なお、第１および第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【００９９】
次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１または第２の樹脂粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。
【０１００】
なお、洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０１】
（トナー母粒子の物性）
トナー母粒子の体積平均粒径は、３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以上８．５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
トナー母粒子の体積平均粒径の測定法としては、例えばコールターマルチサイザー−ＩＩ型を用いて測定される。具体的な測定方法は実施例で述べる。
【０１０２】
また、トナー母粒子の形状係数は、１１５以上１４０以下であることが好ましく、１１８以上１３８以下であることが好ましく、１２０以上１３６以下であることがより好ましい。
【０１０３】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１０４】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化される。具体的な測定方法は実施例で述べる。
【０１０５】
＜外添剤＞
本実施形態のトナーでは、前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸と、酸化ケイ素およびフッ素粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、を含有する。本実施形態のトナーは、更にその他の外添剤を添加してもよい。
【０１０６】
（メタチタン酸）
メタチタン酸とは、チタン酸水和物ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏのうち、ｎ＝１のものをいう。
本実施形態では、メタチタン酸として硫酸加水分解反応により合成されたものを用いてもよい。メタチタン酸の疎水化処理方法としては特に限定はなく、公知の疎水化処理剤を用いて処理される。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤若しくはアルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、又は、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用しうる。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、その他のカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。
【０１０８】
カップリング剤を用いて疎水化処理をするには、メタチタン酸のスラリーにカップリング剤を添加すればよい。
カップリング剤の処理量としては、メタチタン酸１００質量部に対して５質量部以上８０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。処理量が５質量部より小さいとメタチタン酸に撥水性を付与することができない場合があり、８０質量部を超えると処理剤自体が凝集してしまいまんべんなく表面処理されないことがある。
【０１０９】
疎水化処理に用いられるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シリコーンオイルを用いて疎水化処理をする方法としては、例えば一般的なスプレードライ方式が挙げられるが、表面処理できれば特に限定されるものではない。
シリコーンオイルの処理量としては、メタチタン酸１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以上３５質量部以下である。
本実施形態においては、アルコキシシランにより疎水化処理されたメタチタン酸が処理(疎水化度が高い)の点から好ましい。
【０１１０】
メタチタン酸の数平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを要し、１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１１１】
外添剤としてトナー中に含まれるメタチタン酸の量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．３質量部以上１．６質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１．２質量部以下である。添加量が０．３質量部より少ないとトナー表面被覆率が少なくなってしまい粉体流動性悪化や、帯電量の環境差が大きくなる等の問題が生ずる場合がある。添加量が１．６質量部を超えるとトナー表面被覆率はあがるもののメタチタン酸が遊離しやすくなり、遊離したメタチタン酸がキャリアへ付着してしまい帯電能力を低下させてしまう場合がある。
【０１１２】
（酸化ケイ素）
本実施形態では、酸化ケイ素として一般的な燃焼法やゾルゲル法で作成された酸化ケイ素を用いてもよい。酸化ケイ素の疎水化処理方法としては、例えば、ＨＭＤＳ処理、シランカップリング剤処理又はオイル処理等が挙げられる。
本実施形態においては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により疎水化処理された酸化ケイ素が外添後のトナー流動性(粉体流動性)の点から好ましい。
ＨＭＤＳを用いた酸化ケイ素の疎水化処理方法は、処理ができれば特に限定されない。
ＨＭＤＳにより酸化ケイ素を疎水化処理した後、ボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて解砕処理を行ってもよい。
【０１１３】
酸化ケイ素の数平均粒子径は、３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを要するが、本実施形態においては、数平均粒子径が３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の疎水化処理された酸化ケイ素と数平均粒子径が９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の疎水化処理された酸化ケイ素とを併用することが好ましい。
【０１１４】
外添剤としてトナー中に含まれる酸化ケイ素の量はトナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．７質量部以上２．０質量部以下である。添加量が０．５質量部より少ないとスペーサー効果が十分ではない場合がある。添加量が２．５質量部を超えるとトナー粒子から酸化ケイ素が遊離してしまい白点などの画質欠陥を引き起こしてしまうことがある。
なお、２種以上の酸化ケイ素を用いた場合、外添剤としてトナー中に含まれる酸化ケイ素の量は２種以上の酸化ケイ素の合計量をいう。
【０１１５】
メタチタン酸の数平均粒子径を１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とするには、例えば、体積平均粒子径が５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のメタチタン酸を外添剤として用いればよい。
酸化ケイ素の数平均粒子径を３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲とするには、例えば、体積平均粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の酸化ケイ素を外添剤として用いればよい。
【０１１６】
（フッ素粒子）
本実施形態のトナーには外添剤としてフッ素粒子を用いる。フッ素粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)/パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられ、帯電性、撥水/撥油性、耐候性、耐熱性の観点からポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)/ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がより好ましい。
【０１１７】
本実施の形態で用いるフッ素粒子の重量平均分子量は、２００，０００以上８００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以上６００，０００以下であり、更に好ましくは３５０，０００以上５５０，０００以下である。当該範囲とすることで、分子量が２００，０００より小さい場合は、外添時にフッ素樹脂粒子が潰れてしまい分散状態が不均一になってしまう場合がある。また８００，０００を超えてしまうと、ストレスを受けたときに遊離してしまい(粒径が所望の範囲内では硬いためトナー表面から脱離してしまう)トナー表面に未外添状態部分を増加させてしまう場合がある。分子量が所望の範囲内では、良好な外添剤状態を保ち、結果的に着色剤の耐光性が向上する。
【０１１８】
外添剤としてトナー中に含まれるフッ素粒子の量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部以上０．８質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１５質量部以上０．５質量部以下である。
【０１１９】
トナー母粒子の外添剤として、メタチタン酸と、酸化ケイ素およびフッ素粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、の添加質量比がメタチタン酸１に対して０．０８以上８．３０以下が好ましく、より好ましくは、メタチタン酸１に対して０．２０以上６．００以下であり、更に好ましくはメタチタン酸１に対して０．２０以上４．５０以下である。当該範囲とすることで着色剤の耐光性が向上する。
【０１２０】
＜その他の添加剤＞
本実施形態に係るトナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加しうる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【０１２１】
無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整しうる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した粒子等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用しうる。発色性やＯＨＰ透過性等の透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【０１２２】
＜トナーの特性＞
本実施形態におけるトナーの体積平均粒子径は４μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは４．５μｍ以上８．５μｍ以下の範囲であり、さらに望ましくは５μｍ以上８μｍ以下の範囲である。体積平均粒子径が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすい。また、帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。また４μｍより小さいと、格段にクリーニング性が困難となる場合がある。体積平均粒子径が９μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
【０１２３】
なお、上記体積平均粒子径の測定は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行う。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【０１２４】
＜トナーの製造＞
本実施形態に係るトナー粒子の製造方法を以下に説明する。
混練粉砕法で本実施形態に係るトナー粒子を得る場合は、まず、混練工程において非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、着色剤と、離型剤と、必要に応じて用いられるその他の添加剤とを、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、エクストリューダー等の１軸または２軸の押し出し機にて混練して混練物を得る。
【０１２５】
粉砕分級工程においては、混練工程で得られた混練物を圧延、冷却した後、Ｉ式ミル、ＫＴＭ、ジェットミルなどで代表される機械式または気流式粉砕機で微粉砕を行う。その後エルボージェット等のコアンダ効果を使用した分級機や、ターボクラッシュファイアーやアキュカットのごとき気流分級機を使用し分級を行い、トナー粒子を得る。
【０１２６】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、以上のようにして得られたトナー母粒子に、少なくともメタチタン酸と、酸化ケイ素およびフッ素粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、含む外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーなどによっておこなう。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１２７】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【０１２８】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いうる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１２９】
キャリア芯材は、その電気抵抗が１×１０７．５Ω・ｃｍ以上１×１０９．５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。この電気抵抗が１×１０７．５Ω・ｃｍ未満であると、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう虞がある。一方、電気抵抗が１×１０９．５Ω・ｃｍより大きくなると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等の画質に悪影響を及ぼす虞がある。芯材は、上記条件を満足すれば、特に制限はないが例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。これらの中でも芯材表面性、芯材抵抗の観点から好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましい。
【０１３０】
キャリアにおいて、被覆樹脂層に含まれていてもよいフッ素系樹脂は、目的に応じて選択しうるが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
キャリアにおいて、被覆樹脂により被覆される被覆膜には、樹脂粒子及び／または導電性粒子が少なくとも分散されてなることが好ましい。ここで導電性とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満であるような導電性をいう。被覆膜に樹脂粒子が分散されている場合、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、まんべんなく分散しているため、キャリアを使用して被覆膜が摩耗したとしても、未使用時と同じ表面形成が保持され、トナーに対し、良好な帯電付与能力を維持しうる。又、被覆膜に導電性粒子が分散されている場合、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、導電性粒子がまんべんなく分散しているため該キャリアを使用して該被覆膜が摩耗したとしても、未使用時と同じ表面形成が保持され、キャリア劣化が防止される。なお、被覆膜に樹脂粒子と導電性粒子とが分散されている場合、上述の効果を奏する。
【０１３２】
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂粒子の平均粒子径としては、例えば、０．１μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下である。前記樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、被覆膜における樹脂粒子の分散性が悪く、一方、２μｍを越えると被覆膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック粒子；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子；などが挙げられる。ここで半導電性とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下であることを意味する。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
【０１３３】
キャリアにおいて、具体的に芯材（キャリア芯材）表面を被覆樹脂により被覆させる方法としては、被覆樹脂を含む被覆膜形成用液に浸漬する浸漬法、被覆膜形成用液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆膜形成用液と混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、ニーダーコーター法が好ましい。被覆膜形成用液に用いる溶剤としては、被覆樹脂のみを溶解するものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが挙げられる。
【０１３４】
前記二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１３５】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いた本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体を清掃部材で摺擦し転写残留成分を清掃する清掃手段とを有し、前記現像剤として本実施形態に係る静電荷像現像剤を用いるものである。以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１３６】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容する本実施形態に係るプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１３７】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定めた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着されうるプロセスカートリッジであってもよい。
【０１３８】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定めた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体清掃装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを供給しうる。
【０１３９】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１４０】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として機能する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定めた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体清掃装置（清掃手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１４１】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１４２】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定めた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（トナー像）化される。
【０１４３】
現像装置４Ｙ内には、本実施形態に係るイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定めた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定めた１次転写位置へ搬送される。
【０１４４】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定めた１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは清掃装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１４５】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１４６】
第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定めたタイミングで給紙され、予め定めた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１４７】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１４８】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体清掃装置（清掃手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を表す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１４９】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、清掃装置（清掃手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせる。本実施形態に係るプロセルカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体清掃装置（清掃手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えるものであってもよい。
【０１５０】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジにおいて、前記トナーを既述した本実施形態に係るトナーとしたものである。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されていればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収容されてもよい。
【０１５１】
従って、トナーカートリッジが着脱されうる構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係るトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係るトナーを容易に現像装置に供給しうる。
【０１５２】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱されうる構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換しうる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１５４】
＜トナー作製＞
−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９８モル％、イソフタル酸ジメチル２モル％，エチレングリコール１００モル％と、触媒としてジブチル錫オキサイドをモノマー成分１００質量部に対して０．２質量部とを入れた後、減圧操作により容器内を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であった。
【０１５５】
−非晶性ポリエステル樹脂の合成−
テレフタル酸：                                        ３０モル％
フマル酸：                                            ７０モル％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物        ２０モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物            ８０モル％
【０１５６】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内がまんべんなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドをモノマー成分１００質量部に対して１．２質量部投入した。生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量１２７００である非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１５７】
−トナー粒子１の作製−
非晶性ポリエステル樹脂                                          ７５質量部
結晶性ポリエステル樹脂                                          １０質量部
モノアゾ系顔料（商品名：Ｃ．Ｉ  Ｙ−７４、大日精化工業(株)製）    ５質量部
パラフィンワックス  ＨＮＰ９（融解温度７５℃：日本精鑞製）        ８質量部
後述の疎水化処理メタチタン酸                                      ２質量部
【０１５８】
上記成分をヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸型混練機を用いて混練を行った。得られた混練物を水冷タイプの冷却コンベアにより圧延冷却し、更にピンクラッシャーによる粗砕を行い、ハンマーミルで更に粉砕し粒径３００μｍ程度に粗砕した。粗砕された破砕物を流動層型粉砕機ＡＦＧ４００（アルピネ社製）で粉砕し更に分級機ＥＪ３０で平均体積粒子径（Ｄ５０ｖ）６．１μｍのトナー粒子１を得た。このとき流動層型粉砕機ＡＦＧ４００の供給口からメタチタン酸を破砕物１００質量部に対して１質量部の割合で連続供給を行った。
【０１５９】
−トナー粒子２の作製−
トナー粒子１の作製におけるモノアゾ系顔料５質量部を、ナフトール系顔料（商品名：Ｃ．Ｉ  Ｒ−１１２、大日精化工業(株)製）８質量部に替えた以外は、トナー粒子１と同様にして、平均体積粒子径（Ｄ５０ｖ）５．９μｍのトナー粒子２を得た。
【０１６０】
＜外添剤＞
−メタチタン酸の作製−
まず、イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ４を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）２を生成させる湿式沈降法を用いてＴｉＯ（ＯＨ）２を製造した。なお、ＴｉＯ（ＯＨ）２の製造の過程で、加水分解と核生成のための分散調整及び水洗を行った。
水１０００質量部中に得られたＴｉＯ（ＯＨ）２の１００質量部を分散し、これにイソブチルトリメトキシシラン２０質量部を室温（２５℃）で撹拌しながら滴下した。次いで、これをろ過し、水洗を繰り返した。そして、イソブチルトリメトキシシランで表面疎水化処理されたメタチタン酸を１５０℃で乾燥し、体積平均粒子径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１３２ｍ２／ｇであり、比重が３．４である疎水化処理メタチタン酸を作製した。
また、疎水化処理を行わない以外は同様にして、体積平均粒子径３９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１１９ｍ２／ｇであり、比重が３．４である疎水化未処理メタチタン酸を調製した。
【０１６１】
−疎水性酸化ケイ素１の作製−
トリメトキシシランを純水、アルコールの存在下でアンモニア水を触媒として温度を加えながら滴下し、攪拌を行った。反応より得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿式シリカゲルを分離した。湿式シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、湿式シリカゲル１００質量部に対して８質量部のＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を加え表面を撥水化した。処理後溶剤を除去し１２０℃で乾燥、解砕し体積平均粒子径７２ｎｍの疎水性酸化ケイ素１を得た。
【０１６２】
−フッ素粒子：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の作製−
純水、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、凝集物生成抑制のためのパラフィンワックス及び乳化剤としてパーフルオロカルボン酸アンモニウムをオートクレーブ内に入れた後、攪拌しながらＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）を導入し反応を行った。このときの系内の圧力は１．２ＭＰａ、温度は３０℃で反応を行った。反応後、ろ過、洗浄、乾燥を行い一次粒径２２０ｎｍのＰＴＦＥ粒子を得た。なおフッ素粒子の重量平均分子量は４２０，０００であった。
【０１６３】
＜トナーＡの製造＞
トナー粒子１を１００質量部に対して疎水化処理メタチタン酸０．６質量部、疎水性酸化ケイ素１を２．７質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、２５００ｒｐｍで１０分間攪拌してトナーＡを作製した。またメタチタン酸と、酸化ケイ素と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して４．５である。
【０１６４】
＜トナーＢの製造＞
酸化ケイ素の添加量を０．１５質量部に変えた以外はトナーＡ−１と同様にしてトナーＢを作製した。メタチタン酸と、酸化ケイ素と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して０．２５である。
【０１６５】
＜トナーＣの製造＞
酸化ケイ素の添加量を２．４質量部に変えた以外はトナーＡと同様にしてトナーＣを作製した。メタチタン酸と、酸化ケイ素と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して４．０である。
【０１６６】
＜トナーＤの製造＞
酸化ケイ素の添加量を３．６質量部に変えた以外はトナーＡと同様にしてトナーＤを作製した。メタチタン酸と、酸化ケイ素と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して６．０である。
【０１６７】
＜トナーＥの製造＞
酸化ケイ素の添加量を０．０６質量部に変えた以外はトナーＡと同様にしてトナーＥを作製した。メタチタン酸と、酸化ケイ素と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して０．１である。
【０１６８】
＜トナーＦの製造＞
酸化ケイ素の添加量を４．８質量部に変えた以外はトナーＡと同様にしてトナーＦを作製した。メタチタン酸と、酸化ケイ素と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して８．０である。
【０１６９】
＜トナーＧの製造＞
酸化ケイ素の添加量を０．０３質量部に変えた以外はトナーＡと同様にしてトナーＧを作製した。メタチタン酸と、酸化ケイ素と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して０．０５である。
【０１７０】
＜トナーＨの製造＞
酸化ケイ素の添加量を６．０質量部に変えた以外はトナーＡと同様にしてトナーＨを作製した。メタチタン酸と、酸化ケイ素と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して１０．０である。
【０１７１】
＜トナーＩの製造＞
酸化ケイ素を添加しないこと以外はトナーＡと同様にしてトナーＩを作製した。
【０１７２】
＜トナーＪの製造＞
トナー粒子２を１００質量部に対して疎水化処理メタチタン酸０．８質量部、フッ素粒子（ＰＴＦＥ）３．６質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、２５００ｒｐｍで１０分間攪拌してトナーＪを作製した。またメタチタン酸と、フッ素粒子と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して４．５である。
【０１７３】
＜トナーＫの製造＞
フッ素粒子の添加量を０．１８質量部に変えた以外はトナーＪと同様にしてトナーＫを作製した。メタチタン酸と、フッ素粒子と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して０．２３である。
【０１７４】
＜トナーＬの製造＞
フッ素粒子の添加量を０．８質量部に変えた以外はトナーＪと同様にしてトナーＬを作製した。メタチタン酸と、フッ素粒子と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して１．０である。
【０１７５】
＜トナーＭの製造＞
フッ素粒子の添加量を４．６質量部に変えた以外はトナーＪと同様にしてトナーＭを作製した。メタチタン酸と、フッ素粒子と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して５．８である。
【０１７６】
＜トナーＮの製造＞
フッ素粒子の添加量を０．０８質量部に変えた以外はトナーＪと同様にしてトナーＮを作製した。メタチタン酸と、フッ素粒子と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して０．１である。
【０１７７】
＜トナーOの製造＞
フッ素粒子の添加量を６．４質量部に変えた以外はトナーＪと同様にしてトナーOを作製した。メタチタン酸と、フッ素粒子と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して８．０である。
【０１７８】
＜トナーＰの製造＞
フッ素粒子の添加量を０．０４質量部に変えた以外はトナーＪと同様にしてトナーＰを作製した。メタチタン酸と、フッ素粒子と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して０．０５である。
【０１７９】
＜トナーＱの製造＞
フッ素粒子の添加量を６．８質量部に変えた以外はトナーＪと同様にしてトナーＱを作製した。メタチタン酸と、フッ素粒子と、の添加質量比は、メタチタン酸１に対して８．５である。
【０１８０】
＜トナーＲの製造＞
フッ素粒子を添加しないこと以外はトナーＪと同様にしてトナーＲを作製した。
【０１８１】
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ、体積電気抵抗３×１０８Ω・ｃｍ）
１００質量部
・トルエン                                                    １４質量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比４０：６０（質量基準）、Ｍｗ＝５万）              １．６質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）      ０．１２質量部
・架橋メラミン樹脂（数平均粒子径；０．３μｍ）            ０．３質量部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。
【０１８２】
＜現像剤Ａの作製＞
トナーＡを６質量部と、キャリア９６質量部とをＶ型ブレンダーで５分間攪拌し現像剤Ａを作製した。
【０１８３】
現像剤ＡにおけるトナーＡをトナーＢからトナーＲに替えた以外は同様にして、現像剤Ｂから現像剤Ｒを得た。
【０１８４】
−画像の作製−
作製した各現像剤で、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩＣ３３００(富士ゼロックス(株)社製)を用い、トナー載り量を６ｇ／ｍ２に固定し、５ｃｍ×５ｃｍの画像パッチを作製した。このとき紙は、Ｐ紙(富士ゼロックス(株)社製)を使用した。
【０１８５】
−耐光性評価−
作成した画像パッチをサンテストＣＰＳ+((株)東洋精機製作所社製)、光源キセノンランプを用い、照射時間を振り、画像パッチの色変化を測定した。色測定はＸ−Ｒｉｔｅ９６８(Ｘ−Ｒｉｔｅ社製)を用い、色変化をΔE＝{(L*-L*ini)2+(a*-a*ini)2+(b*-b*ini) 2}0.5で算出した。ここでL*ini、a*ini、b*iniは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９：２００４（色の表示方法）により求めた初期の色相、彩度を、L*a* b*は120時間後の色相、彩度を示すものである。なお１２０時間後のΔE≦２０を許容範囲とした。ΔEが小さいほど良好である。結果を表１に示す。
【０１８６】
−初期画質−
前記５ｃｍ×５ｃｍの画像パッチを１０枚作製し、１０枚の中の白点の総数を確認した。０個が最良で、５個までを許容範囲とした。結果を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
2010217260.tif 000002
【符号の説明】
【０１８８】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体清掃装置（清掃手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体清掃装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2010217260.tif 000003
【図２】
2010217260.tif 000004