(57)【要約】【課題】膜電極接合体の低温環境下における耐久性を向上させる。【解決手段】膜電極接合体２０は、電解質膜２２の一方の膜面に単層のアノード触媒電極３０を接合し、他方の膜面に接合したカソード触媒電極４０を第１の触媒層４１と第２の触媒層４２の２層構造とする。第１の触媒層４１と第２の触媒層４２は、Ｐｔ触媒を担持したカーボンとアイオノマとを含有し、それぞれ、カーボンに対するアイオノマの重量比Ｉ／Ｃが０．７５とされ、第２の触媒層４２は、第１の触媒層４１よりも小さい剥離強度とされている。これにより、第２の触媒層４２での触媒層破壊時のプロトン伝導性を確保した上で、温度変化による触媒破壊を電解質膜２２から離れた第２の触媒層４２に起こす。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に触媒電極を接合した膜電極接合体であって、
少なくとも一方の前記触媒電極は、前記電解質膜に接合した第１の触媒層と、該第１の触媒層に接合した第２の触媒層とを備え、
前記第１、第２の触媒層は、触媒担持担体とアイオノマとを含み、前記触媒担持担体に対する前記アイオノマの重量比が０．７〜１．１に調整され、
前記第２の触媒層は、前記第１の触媒層より層の剥離強度が小さい性質を備える
膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記第１の触媒層は、含有する前記アイオノマのガラス転移温度より高い温度による熱履歴を受けており、
前記第２の触媒層は、含有する前記アイオノマのガラス転移温度より低い温度による熱履歴を受けている
膜電極接合体。
【請求項３】
前記第１の触媒層は、２〜１０μｍの厚みとされている請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記触媒担持担体はカーボンである請求項１ないし請求項３いずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項５】
膜電極接合体の製造方法であって、
電解質膜と、電解質膜に接合される触媒電極とを準備する工程と、
前記電解質膜の両面に前記触媒電極を接合する工程とを備え、
前記触媒電極の少なくとも一方を、触媒担持担体とアイオノマとを含有し前記電解質膜に接合した第１の触媒層と、触媒担持担体とアイオノマとを含有し前記第１の触媒層に接合した第２の触媒層とから形成し、
前記第１、第２の触媒層の形成に際しては、前記触媒担持担体に対する前記アイオノマの重量比を０．７〜１．１に調整し、
前記触媒電極の接合に際して、前記第１の触媒層を、含有する前記アイオノマのガラス転移温度より高い温度による熱処理に処し、前記第２の触媒層を、含有する前記アイオノマのガラス転移温度より低い温度による熱処理に処する
膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記第１の触媒層は、前記第２の触媒層が含有する前記アイオノマのガラス転移温度より低いガラス転移温度の前記アイオノマを含有し、
前記触媒電極の接合に際しての前記熱処理を、前記第１の触媒層の前記アイオノマのガラス転移温度と前記第２の触媒層の前記アイオノマのガラス転移温度との間の温度で行う
膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
燃料ガスと酸素含有ガスの供給を受けて発電する燃料電池であって、
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の膜電極接合体と、
該膜電極接合体の一方の側の触媒電極であるアノードに前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給系と、
前記膜電極接合体の他方の側の触媒電極であるカソードに前記酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系とを備える
燃料電池。
【請求項８】
前記第１、第２の触媒層を有する前記触媒電極は、カソード側の触媒電極である請求項７に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる膜電極接合体とその製造方法、および、膜電極接合体を備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に触媒電極を接合した膜電極接合体を備えたものが知らせている。従来、こうした膜電極接合体の構造について、種々の技術が提案されている（例えば、下記特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３６６３１号公報
【０００４】
この特許公報では、電解質膜と触媒電極との界面におけるカーボン担体の劣化抑制、或いは界面から電解質膜への触媒溶出抑制に着目して、触媒電極構成を提案している。つまり、カソード側の触媒電極を２層構成とし、カーボン担体に対するアイオノマの比率を電解質膜側の触媒層で高めている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、燃料電池の発電時に伴う上記の電気化学反応によって水が生成され、この生成水は触媒電極に留まることが有り得る。その一方、燃料電池は、一般に、屋外で使用されることが多く、様々な温度環境下に晒される。このため、膜電極接合体の触媒電極には、温度変化による膨張・収縮によって比較的大きな応力が作用する。そして、燃料電池が氷点下の低温環境下に繰り返し晒されると、触媒電極の生成水の触媒電極内部での凍結による膨張や氷解による収縮が繰り返される。よって、上記した応力の作用も顕著となって触媒電極の劣化を招き、こうした劣化による性能低下が危惧されるに到った。上記の特許文献では、生成水の凍結・氷解が繰り返し起きる低温環境下での運転を想定した対処が十分とは言えないのが実情である。
【０００６】
本発明は、上記した課題を踏まえ、膜電極接合体の低温環境下における耐久性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した目的の少なくとも一部を達成するために、本発明では、以下の構成を採用した。
【０００８】
[適用１：膜電極接合体]
電解質膜の両面に触媒電極を接合した膜電極接合体であって、
少なくとも一方の前記触媒電極は、前記電解質膜に接合した第１の触媒層と、該第１の触媒層に接合した第２の触媒層とを備え、
前記第１、第２の触媒層は、触媒担持担体とアイオノマとを含み、前記触媒担持担体に対する前記アイオノマの重量比が０．７〜１．１に調整され、
前記第２の触媒層は、前記第１の触媒層より層の剥離強度が小さい性質を備える
ことを要旨とする。
【０００９】
上記構成の膜電極接合体では、温度変化に伴う応力が作用した場合、剥離強度が小さい性質の第２の触媒層を、第１の触媒層の応力緩和層として機能させることが可能となる。よって、電解質膜に接合した側の第１の触媒層において、応力の作用による劣化を抑制できる。そして、応力緩和層として機能する第２の触媒層に仮に応力作用による劣化が起きても、この第２の触媒層が電解質膜から離れて位置することと、第１の触媒層と同じように触媒担持担体に対するアイオノマの重量比が０．７〜１．１に調整されていることから、低温環境下での発電性能の低下を抑制できる。これは次の理由による。触媒層の劣化はアイオノマにおけるプロトンの通り道の寸断を招くのでプロトン伝導性は低下する。ところが、第２の触媒層では、アイオノマ重量比が第１の触媒層と同程度に高い分だけプロトンの通り道自体の数が多いため、触媒層劣化によりプロトンの通り道の寸断が起きても寸断されないプロトンの通り道を確保できる。プロトンの通り道の確保は、触媒担持担体における三相界面の確保にも繋がるため、第２の触媒層でのプロトン伝導性の低下を抑制できる。この結果、上記構成の膜電極接合体は、低温環境下での高い耐久性を備えるものとなる。
【００１０】
この場合、第２の触媒層におけるアイオノマ重量比が０．７〜１．１の範囲を低い側に逸脱すると、プロトンの通り道の数が少なくなって触媒層劣化により寸断されないプロトンの通り道の確保が困難となる。よって、第２の触媒層でのプロトン伝導性の低下抑制の実効性が低くなる。その一方、第２の触媒層におけるアイオノマ重量比が０．７〜１．１の範囲を高い側に逸脱すると、触媒担持担体の表面を覆うアイオノマの厚みや範囲が増えてガスの通り道の減少を招き、ガス拡散性が低下する。しかも、触媒層の濡れ性が高まって、高電流域でのフラッディングを招きやすくなり、ガス拡散性が低下する。
【００１１】
上記した膜電極接合体は、次のような態様とすることができる。例えば、前記第１の触媒層については、これを、含有する前記アイオノマのガラス転移温度より高い温度による熱履歴を受けたものとし、前記第２の触媒層については、これを、含有する前記アイオノマのガラス転移温度より低い温度による熱履歴を受けたものとする。こうすれば、第１の触媒層と第２の触媒層とで、熱履歴の温度によりアイオノマの結晶性に差を持たせ、ガラス転移温度より低い温度による熱履歴を受けた第２の触媒層を、ガラス転移温度より高い温度による熱履歴を受けた第１の触媒層より、結晶性を低くできる。この結果、第２の触媒層では、アイオノマの結晶によりアイオノマの高分子の伸びが制限されるので、第２の触媒層の剥離強度を第１の触媒層より容易且つ確実に小さくできる。
【００１２】
また、前記第１の触媒層を２〜１０μｍの厚みとすれば、第２の触媒層に劣化が起きてもその劣化箇所を、上記の厚み分は電解質膜から離すことができる。このため、触媒層の劣化による発電性能の低下抑制の上から望ましい。この場合、第１の触媒層の厚みが２〜１０μｍの範囲を低い側に逸脱すると、第２の触媒層の劣化箇所が電解質膜に近くなりすぎ、プロトン伝導性の確保の信頼性が性化する。また、第１の触媒層の厚みが２〜１０μｍの範囲を高い側に逸脱すると、触媒電極、延いては膜電極接合体自体の薄肉化が阻害される。
【００１３】
また、前記触媒担持担体をカーボンとすることもでき、こうすれば汎用性が高まる。なお、触媒担持担体をカーボンの他、酸化ケイ素などとすることもできる。
【００１４】
[適用２：膜電極接合体の製造方法]
膜電極接合体の製造方法であって、
電解質膜と、電解質膜に接合される触媒電極とを準備する工程と、
前記電解質膜の両面に前記触媒電極を接合する工程とを備え、
前記触媒電極の少なくとも一方を、触媒担持担体とアイオノマとを含有し前記電解質膜に接合した第１の触媒層と、触媒担持担体とアイオノマとを含有し前記第１の触媒層に接合した第２の触媒層とから形成し、
前記第１、第２の触媒層の形成に際しては、前記触媒担持担体に対する前記アイオノマの重量比を０．７〜１．１に調整し、
前記触媒電極の接合に際して、前記第１の触媒層を、含有する前記アイオノマのガラス転移温度より高い温度による熱処理に処し、前記第２の触媒層を、含有する前記アイオノマのガラス転移温度より低い温度による熱処理に処する
ことを要旨とする。
【００１５】
上記構成の膜電極接合体の製造方法によれば、上記したように低温環境下での高い耐久性を備える膜電極接合体を容易に製造できる。しかも、前記第１の触媒層を、前記第２の触媒層が含有する前記アイオノマのガラス転移温度より低いガラス転移温度の前記アイオノマを含有するものとし、前記触媒電極の接合に際しての前記熱処理を、前記第１の触媒層の前記アイオノマのガラス転移温度と前記第２の触媒層の前記アイオノマのガラス転移温度との間の温度で行うようにできる。こうすれば、第１、第２の触媒層のアイオノマのガラス転移温度の間の温度で熱処理を一度行うだけで、第１、第２のそれぞれの触媒層において、アイオノマの結晶性に差を持たせた上で、第２の触媒層を、低い結晶性による低剥離強度の触媒層とできる。
【００１６】
[適用３：燃料電池]
燃料ガスと酸素含有ガスの供給を受けて発電する燃料電池であって、
上記したいずれかの膜電極接合体と、
該膜電極接合体の一方の側の触媒電極であるアノードに前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給系と、
前記膜電極接合体の他方の側の触媒電極であるカソードに前記酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系とを備える
ことを要旨とする。
【００１７】
上記構成の燃料電池では、上記したように低温環境下での高い耐久性を備える膜電極接合体を用いていることから、低温環境下での電池性能の維持もしくは向上を図ることができる。そして、前記第１、第２の触媒層を有する前記触媒電極を、発電時に生成水が生成されるカソード側の触媒電極に適用すれば、電池性能の維持等の実効性が高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。図１は本発明の実施例としての燃料電池１０の概略構成を示す説明図、図２は燃料電池１０が有する発電単位セル１２における膜電極接合体２０を模式的に断面視して示す説明図である。
【００１９】
図示するように、燃料電池１０は、発電単位セル１２を対向するエンドプレート１４の間に積層させたスタック構造を備え、水素ガス供給系１６と、空気供給系１８と、図示しない冷却系とを備える。発電単位セル１２は、水素ガスと酸素含有ガス（空気）の供給を水素ガス供給系１６と空気供給系１８とから受け、水素と酸素との電気化学反応によって発電する。この発電単位セル１２は、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面にアノード側の触媒電極とカソード側の触媒電極を接合してなる後述の膜電極接合体２０を、図示しないセパレータによって挟持して構成されている。なお、上記したガス供給径からのそれぞれのガスは、積層されたそれぞれの発電単位セル１２が形成するセル内流路（図示略）を経て、個々の発電単位セル１２のアノード、カソードに供給される。
【００２０】
膜電極接合体２０は、図２に模式的に示すように、プロトン伝導性を有する電解質膜２２の一方の膜面に単層のアノード触媒電極３０を接合し、他方の膜面に複層のカソード触媒電極４０を接合して構成されている。本実施例では、電解質膜２２として、プロトン伝導性を有する固体高分子型の電解質膜（例えば、フッ素系樹脂のパーフルオロスルホン酸ポリマー）を用いるものとした。電解質膜２２として、他の電解質膜を用いるものとしてもよい。
【００２１】
カソード触媒電極４０は、第１の触媒層４１と第２の触媒層４２の２層構造とされ、図２に示すように、電解質膜２２の側から、第１の触媒層４１、第２の触媒層４２の順に接合して形成されている。カソード触媒電極４０を構成する第１の触媒層４１と第２の触媒層４２、およびアノード触媒電極３０は、それぞれ、触媒とカーボンとアイオノマとを含んでいる。そして、これらは、触媒としての白金（Ｐｔ）を担持したカーボンと、アイオノマとしての電解質溶液であるパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液と、アルコールと、水とを調合してなる触媒インクを塗布することによって、それぞれ形成され、次のような性質を有する。なお、カソード触媒電極４０の第１、第２の触媒層およびアノード触媒電極３０の形成手順については後述する。
【００２２】
本実施例のアノード触媒電極３０は、５μｍの厚みで形成され、Ｐｔ担持密度が６０ｗｔ％のカーボンと、ガラス転移温度（Ｔｇ温度）が１１０℃程度のアイオノマ（パーフルオロスルホン酸ポリマー）とを含み、カーボン（Ｃ）に対するアイオノマ（Ｉ）の重量比（Ｉ／Ｃ）は、Ｉ／Ｃ＝１．０である。カソード触媒電極４０における第１の触媒層４１は、２μｍの厚みで形成され、Ｐｔ担持密度が６０ｗｔ％のカーボンと、ガラス転移温度（Ｔｇ温度）が１１０℃程度のアイオノマ（パーフルオロスルホン酸ポリマー）とを含み、Ｉ／Ｃ＝０．７５である。第２の触媒層４２は、１０μｍの厚みで形成され、Ｐｔ担持密度が３０ｗｔ％のカーボンと、ガラス転移温度（Ｔｇ温度）が１５０℃程度のアイオノマ（パーフルオロスルホン酸ポリマー）とを含み、Ｉ／Ｃ＝０．７５である。このように、第１の触媒層４１と第２の触媒層４２においてアイオノマのガラス転移温度を相違させることは、アイオノマとしてのパーフルオロスルホン酸ポリマーの組成を変えたり、イオン交換当量（ＥＷ）において差を持たせることで可能となる。例えば、第１の触媒層４１のアイオノマのＥＷを１０００とし、第２の触媒層４２ではＥＷを７００とすること等により、第２の触媒層４２のアイオノマのガラス転移温度を第１の触媒層４１より高くできる。
【００２３】
上記した膜電極接合体２０の製造手順について説明する。図３は膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造手順を示す工程図である。図示するように、まず、セルサイズの電解質膜２２を準備する（ステップＳ１００）。この際、セルサイズに裁断済みの電解質膜２２を準備するほか、製膜済みの電解質膜をセルサイズに裁断して準備したり、電解質溶液からの製膜・裁断を行っても良い。
【００２４】
次いで、カソード触媒電極４０における第１の触媒層４１の形成のため、第１触媒層インクの調整と当該インクのスプレー塗布による触媒層形成を行う（ステップＳ１１０）。このステップでは、Ｐｔ担持密度が６０ｗｔ％のカーボンと、アイオノマとしてのパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（Ｔｇ＝１１０℃）と、アルコールと、水とを調合してＩ／Ｃ＝０．７５となるよう触媒インクを調整し、膜厚が２μｍとなるよう上記触媒インクを電解質膜２２の一方の膜面にスプレー塗布する。その後、カソード触媒電極４０における第２の触媒層４２の形成のため、第２触媒層インクの調整と当該インクのスプレー塗布による触媒層形成を行う（ステップＳ１２０）。このステップでは、Ｐｔ担持密度が３０ｗｔ％のカーボンと、アイオノマとしてのパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（Ｔｇ＝１５０℃）と、アルコールと、水とを調合してＩ／Ｃ＝０．７５となるよう触媒インクを調整し、膜厚が１０μｍとなるよう上記触媒インクを第１の触媒層４１に重ねてスプレー塗布する。
【００２５】
次に、アノード触媒電極３０を別途に薄膜形成する（ステップＳ１３０）。このステップでは、Ｐｔ担持密度が６０ｗｔ％のカーボンと、アイオノマとしてのパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（Ｔｇ＝１１０℃）と、アルコールと、水とを調合してＩ／Ｃ＝１．０となるよう触媒インクを調整する。そして、この触媒インクを、フッ素系樹脂からなる樹脂シートに膜厚が５μｍとなるようスプレー塗布し、乾燥を経て、樹脂シート上にアノード触媒電極３０を薄膜形成する。
【００２６】
続くステップ１４０では、ステップＳ１１０〜１２０により第１の触媒層４１と第２の触媒層４２がこの順に塗布済みの電解質膜２２の他方の膜面に、樹脂シート上で形成済みのアノード触媒電極３０を接合して、ホットプレスにて転写する。この転写の際のホットプレス処理により、アノード触媒電極３０およびカソード触媒電極４０の第１の触媒層４１と第２の触媒層４２とは、熱履歴を受けて接合し、膜電極接合体２０が得られる。本実施例では、上記したホットプレスの際の熱温度を、第１の触媒層４１のアイオノマのガラス転移温度（１１０℃）と第２の触媒層４２のアイオノマのガラス転移温度（１５０℃）との間の温度、例えば、１３０℃とした。
【００２７】
こうした製造手順で得られた膜電極接合体２０において、カソード触媒電極４０の第１の触媒層４１は、含有するアイオノマのガラス転移温度（１１０℃）より高い温度（１３０℃）による熱履歴を受けて電解質膜２２に接合形成され、第２の触媒層４２は、含有するアイオノマのガラス転移温度（１５０℃）より低い温度（１３０℃）による熱履歴を受けて第１の触媒層４１に接合形成される。よって、カソード触媒電極４０における第１の触媒層４１と第２の触媒層４２とでは、熱履歴の温度によりアイオノマの結晶性に差が生じ、ガラス転移温度より低い温度による熱履歴を受けた第２の触媒層４２は、ガラス転移温度より高い温度による熱履歴を受けた第１の触媒層４１より、低い結晶性となる。このため、第２の触媒層４２では、アイオノマの結晶により得られた高分子の伸びが制限されるので、第２の触媒層４２の剥離強度は第１の触媒層４１より小さくなる。
【００２８】
ここで、上記のようにして得られた本実施例の膜電極接合体２０の性能評価について説明する。図４は本実施例品の膜電極接合体２０と比較例品の膜電極接合体とを対比して説明する説明図である。
【００２９】
図示するように、比較例品１は、実施例品の膜電極接合体２０と同じアノード触媒電極３０を有するものの、カソード触媒電極４０においては、第２の触媒層４２を備えず、第１の触媒層４１のみのカソード触媒電極４０である。この比較例品１における第１の触媒層４１は、その厚みが８μｍとされている以外は、実施例品の膜電極接合体２０における第１の触媒層４１と、ＴｇやＩ／ＣおよびカーボンのＰｔ担持密度等は同じとされている。比較例品２は、実施例品の膜電極接合体２０と同じアノード触媒電極３０を有する点と、カソード触媒電極４０が２層構造である点と、同じ第１の触媒層４１を有する点と、第２の触媒層４２の厚みが実施例品と同一であるものの、カソード触媒電極４０の第２の触媒層４２は、実施例品の膜電極接合体２０における第１の触媒層４１と、ＴｇとＩ／Ｃにおいて相違する。つまり、比較例品２は、図４に示すように、第２の触媒層４２のアイオノマのガラス転移温度が１１０℃でありＩ／Ｃ＝０．５である点で、実施例品の膜電極接合体２０と相違する。この場合、実施例品、比較例品１および比較例品２とも、図３に示した製造工程でそれぞれ膜電極接合体を製造し（ホットプレス温度＝１３０℃）、比較例品１においては、ステップＳ１１０において厚みを上記した８μｍとし、ステップＳ１２０については省略した。
【００３０】
上記の実施例品と比較例品１および比較例品２での膜電極接合体をセパレータで挟持して図１の発電単位セル１２とした後、それぞれの発電単位セル１２を８０℃と−２０℃の環境下に置く冷熱試験に供した。この冷熱試験は、〈１〉発電単位セル１２のアノードおよびカソードに８０℃で加湿した窒素（加湿窒素）を０．５L/ｍｉｎの流量で１０分間供給する加温サイクルと、〈２〉ガス供給を停止した上で発電単位セル１２を−２０℃に１時間に亘って冷却する冷却サイクルとを繰り返し発電単位セル１２に処し、この加温サイクルと冷却サイクルを２００回繰り返した。図５は冷熱試験前と試験後における実施例品と比較例品の性能低下の様子を示す説明図、図６は性能低下の様子を示すグラフである。電池性能は、電流・電圧特性で行うこととし、上記の冷熱試験前と試験後とにおいて、単位面積当たりのセル電流を０．８Ａ／ｃｍ2とした場合のセル電圧を測定してその測定電圧を電池性能評価に用いた。
【００３１】
図示するように、実施例品と比較例品１および比較例品２のいずれについても、冷熱試験後では電池性能の低下が起きているが、実施例品は、性能低下の程度が一番低く、５％ほどしか性能低下が見られなかった。これに対し、比較例品では、１２％を超える性能低下が見られた。こうした冷熱試験結果から、本実施例の膜電極接合体２０は低温環境下での高い耐久性を発揮すると言える。
【００３２】
上記した冷熱試験における加温サイクルと冷却サイクルの繰り返しの際には、実施例品と比較例品１および比較例品２での膜電極接合体に対して、温度変化に伴う応力が作用し、この応力により触媒電極層の劣化が起き、この劣化により上記した電池性能の低下が起きると予想される。この触媒電極層の劣化の有無を実施例品と比較例品１の膜電極接合体について調べた。図７は実施例品と比較例品１の膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を模式的に示す説明図である。この図７に示すように、実施例品と比較例品１の膜電極接合体に部分的な触媒層の破壊が観察され、比較例品１では電解質膜２２の膜面から１μｍ以内の箇所で第１の触媒層４１に破壊が起き、実施例品では第２の触媒層４２に破壊が観察された。そして、この第２の触媒層４２の破壊箇所は、電解質膜２２の膜面から３μｍ以上離れていた。なお、カソード触媒電極４０が２層構造の比較例品２にあっても、図７の実施例品と同様な箇所に破壊が観察された。
【００３３】
こうした触媒層の破壊と電池性能の低下の関係について考察する。比較例品１と実施例品とでは、触媒層の破壊箇所と電解質膜の膜面との隔たりに違いがあり、比較例品１では、電解質膜の膜面から１μｍ以内に破壊が起きている。電池性能に直結する電気化学反応でのプロトン授受は電解質膜の膜面において起きることから、電解質膜の膜面近傍に触媒層の破壊が見られた比較例品１では、触媒層でのプロトン伝導性が膜面近傍で阻害されるため電池性能の低下が大きい。よって、実施例品のように、少なくとも第１の触媒層４１の厚み（本実施例では２μｍ）だけ隔てた箇所での触媒層の破壊は、比較例品１よりも電池性能の低下程度を小さくできる。
【００３４】
カソード触媒電極４０が２層構造の比較例品２では、実施例品とほぼ同じ箇所に触媒層の破壊が起きているものの、電池性能の低下は比較例品１よりは少なく、実施例品よりは大きい。このことは次のように説明できる。
【００３５】
実施例品と比較例品２とは第２の触媒層４２においてほぼ同じ箇所で触媒層が破壊し、この第２の触媒層４２の破壊は、第２の触媒層４２が有するアイオノマにおけるプロトンの通り道の寸断を招いてプロトン伝導性を低下させるので、実施例品も比較例品２も既述したように電池性能の低下をもたらす。ところが、実施例品の第２の触媒層４２ではＩ／Ｃが０．７５であるのに対し、比較例品２は０．５であることから、実施例品は、Ｉ／Ｃが高い分だけプロトンの通り道自体の数が多いため、触媒層破壊によりプロトンの通り道の寸断が起きても寸断されないプロトンの通り道を確保できる。プロトンの通り道の確保は、Ｐｔを触媒したカーボンにおける三相界面の確保にも繋がるため、第２の触媒層４２でのプロトン伝導性の低下を抑制できる。この結果、実施例品は、第２の触媒層４２のＩ／Ｃを比較例品２より大きくした分だけ冷熱サイクルの繰り返しに対する電池性能の低下程度が低くなり、低温環境下での高い耐久性を備えるものとなる。
【００３６】
一方、Ｉ／Ｃが０．５と実施例品より低い比較例品では、Ｉ／Ｃが低い分だけプロトンの通り道の数が少なくなって触媒層破壊により寸断されないプロトンの通り道の確保が困難となる。よって、比較例品２では、第２の触媒層４２でのプロトン伝導性の低下抑制の実効性が低くなるため、Ｉ／Ｃが０．７５の実施例品より電池性能の低下が大きくなる。これらのことから、第１の触媒層４１と第２の触媒層４２とを積層させた２層のカソード触媒電極４０とする場合、第１の触媒層４１については、触媒層破壊箇所を電解質膜の膜面から離すために厚みを２μｍ以上とすることが望ましく、第２の触媒層４２については、プロトン伝導性の低下抑制の実効性を確保するため、Ｉ／Ｃを０．７以上（本実施例では０．７５）とすることが望ましい。この場合のＩ／Ｃの下限値０．７と上限値について説明する。
【００３７】
図８はカソード触媒電極４０を第２の触媒層４２のみとした場合の膜電極接合体について第２の触媒層４２のＩ／Ｃと電池性能低下との関係を示すグラフである。この図８に示すように、Ｉ／Ｃ０．５から大きくなるに従って電池性能の低下は著しく抑制され、０．７程度のＩ／Ｃであれば性能低下の観点から実用上大きな問題はない。つまり、Ｉ／Ｃが０．７以上であれば、第２の触媒層４２でのプロトン伝導性の低下抑制の実効性を確保できる。その一方、１．１以下のＩ／Ｃであれば、Ｐｔ触媒を担持したカーボンの表面を覆うアイオノマの厚みや範囲が過剰とならずに、ガスの通り道の減少を抑制でき、ガス拡散性についても確保できる。また、１．１以下のＩ／Ｃであれば、第２の触媒層４２の濡れ性を不用意に高めることがないので、高電流域でのフラッディング抑制とガス拡散性の確保の上から望ましいと言える。
【００３８】
次に、上記した電池性能の推移を触媒層の機械的特性から説明する。既述した冷熱サイクルの繰り返しによる触媒層の破壊を電解質膜の膜面から離れた第２の触媒層４２にて起きるようにすることは、第１の触媒層４１と第２の触媒層４２の剥離強度のバランスを取ることで可能となる。つまり、冷熱サイクルの繰り返しの際の温度変化に伴う応力が作用した場合、第２の触媒層４２の剥離強度を小さくすれば、この剥離強度の小さい第２の触媒層４２を、第１の触媒層４１の応力緩和層として機能させることが可能となる。よって、電解質膜２２に接合した側の第１の触媒層４１において応力の作用による破壊を抑制して、触媒層破壊を電解質膜の膜面から離れた第２の触媒層４２にて起きるようにできる。このため、触媒層破壊を電解質膜の膜面から離すことで、既述したように低温環境下での耐久性を高めることができる。
【００３９】
ここで、上記した剥離強度の観点から実施例品を説明する。図９は実施例品が有する第１の触媒層４１と第２の触媒層４２の剥離強度とホットプレス温度との関係を示すグラフ、図１０は実施例品が有する第１の触媒層４１の剥離強度とＩ／Ｃとの関係を示すグラフである。剥離強度は、ＪＩＳＫ６８５４の２（接着剤の剥離強度試験）に準じて計測し、図９には、実施例品が有する第１の触媒層４１の触媒インク（Ｔｇ＝１１０℃のアイオノマ含有で）で形成した試験片の剥離強度と、実施例品が有する第２の触媒層４２の触媒インク（Ｔｇ＝１５０℃のアイオノマ含有）で形成した試験片の剥離強度とを、剥離強度試験器の接着対象片に１１０℃、１３０℃および１５０℃でホットプレス接合して計測値をプロットした。つまり、ホットプレス温度が１３０℃のプロットは、図３の製造工程で得た実施例品における第１の触媒層４１と第２の触媒層４２の剥離強度をそれぞれ示している。図１０には、実施例品が有する第１の触媒層４１の触媒インク（Ｔｇ＝１１０℃のアイオノマ含有）におけるＩ／Ｃを変化させた場合の試験片の剥離強度をプロットした。なお、この場合の試験片のホットプレス温度は１３０℃である。
【００４０】
図９に示すように、Ｔｇ＝１１０℃のアイオノマ含有の触媒層は、Ｔｇ（＝１１０℃）以上の熱履歴を受けている。よって、Ｔｇ＝１１０℃のアイオノマ含有の触媒層は、アイオノマの高分子（パーフルオロスルホン酸ポリマー）の結晶化が進んで高分子結晶の伸びが起きやすい。その一方、Ｔｇ＝１５０℃のアイオノマ含有の触媒層は、Ｔｇ（＝１５０℃）以下の熱履歴を受けているので、アイオノマの高分子（パーフルオロスルホン酸ポリマー）の結晶化が進まず結晶の伸びは制限される。このため、図９に示すように、第２の触媒層４２に相当するＴｇ＝１５０℃のアイオノマ含有の触媒層は、第１の触媒層４１に相当するＴｇ＝１１０℃のアイオノマ含有の触媒層よりも確実に小さな剥離強度となる。このことは、第１の触媒層４１と第２の触媒層４２とを積層したカソード触媒電極４０を有する実施例品の膜電極接合体２０では、第２の触媒層４２の方が第１の触媒層４１よりも小さな剥離強度を有することを意味する。よって、冷熱サイクルの繰り返しの際の温度変化に伴う応力が作用した場合、実施例品では、剥離強度の小さい第２の触媒層４２を、第１の触媒層４１の応力緩和層として機能させることができ、既述したように、電解質膜２２に接合した側の第１の触媒層４１の破壊を抑制できる。このため、触媒層破壊を電解質膜の膜面から離すことで、既述したように低温環境下での耐久性を高めることができる。
【００４１】
第１の触媒層４１に相当するＴｇ＝１１０℃のアイオノマ含有の触媒層を１３０℃で剥離強度試験器の接着対象片にホットプレスした場合、当該触媒層はＴｇより高い温度の熱履歴を受けることから、既述したように結晶化が進み剥離強度は高まる。そして、触媒層のＩ／Ｃが大きくなれば、結晶化が進む高分子も増えることから、図１０に示すように、剥離強度は触媒層のＩ／Ｃに依存して大きくなる。この図１０は、第２の触媒層４２をＴｇ＝１１０℃のアイオノマ含有の触媒層とした比較例比２における第２の触媒層４２の剥離強度（Ｉ／Ｃ＝０．５）を示すことになる。図１１は図９と図１０の剥離強度を実施例品と比較例品の触媒層毎に示した説明図である。
【００４２】
図１１に示すように、２層構造のカソード触媒電極４０を有する実施例品と比較例品２とは、既述したように電解質膜２２から離れた第２の触媒層４２において冷熱サイクルの繰り返しによる温度変化により破壊する。つまり、この両者のように、第２の触媒層４２の破壊強度が第１の触媒層４１の破壊強度より０．０２N以上小さければ、触媒層の破壊を、電解質膜２２から離れた第２の触媒層４２においてより確実に起こすことができる。よって、電解質膜２２から離れた第２の触媒層４２での触媒層破壊をもたらす上では、第２の触媒層４２の破壊強度を第１の触媒層４１の破壊強度より０．０２N以上小さくする必要があると言える。ところで、比較例２では、第２の触媒層４２のＩ／Ｃが０．５と低いために、図５や図６で説明したように電池性能の低下が起きる。これらを勘案すると、カソード触媒電極４０を第１の触媒層４１と第２の触媒層４２の２層で構成するに当たっては、それぞれの触媒層をＩ／Ｃが０．７以上に調整することが、低温環境下での耐久性の向上の上から必要となる。
【００４３】
以上説明したように、カソード触媒電極４０を第１の触媒層４１と第２の触媒層４２の２層で構成した本実施例では、第１、第２の両触媒層のＩ／Ｃを０．７〜１．１の範囲に調整し、更に、第２の触媒層４２の破壊強度を第１の触媒層４１の破壊強度より０．０２N以上小さくした。こうすることで、本実施例によれば、触媒層の破壊を電解質膜２２から離れた第２の触媒層４２においてより確実に起こすこと、および、第２の触媒層４２での破壊によるプロトン伝導性の低下抑制を行うことで、低温環境下での耐久性を向上できる。
【００４４】
この場合、第１の触媒層４１の剥離強度を０．０５Ｎ以上とすれば、この第１の触媒層４１での温度変化に基づく触媒破壊の回避の実効性を高めることができ、望ましい。そして、図３で示した本実施例の製造方法によれば、低温環境下での高い耐久性を有する膜電極接合体２０を、一度のホットプレス処理という熱処理にて容易且つ簡便に製造できる。
【００４５】
次に、他の実施例に係る膜電極接合体の製造方法について説明する。図１２は他の実施例における膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造手順を示す工程図である。図示するように、まず、先の実施例と同様、セルサイズの電解質膜２２の準備（ステップＳ１００）と、カソード触媒電極４０における第１の触媒層４１の形成のための第１触媒層インクの調整（Ｔｇ＝１１０℃、Ｉ／Ｃ＝０．７５）と当該インクのスプレー塗布による触媒層形成（ステップＳ１１０）とを行う。続くステップ１１５では、先の実施例におけるステップＳ１３０と同様にしてアノード触媒電極３０を別途に薄膜形成し、その後、先の実施例におけるステップＳ１４０と同様にして電解質膜２２の他方の膜面に薄膜形成済みのアノード触媒電極３０を接合して、ホットプレスにて転写する（ステップＳ１２５）。このホットプレスの際の温度は、第１の触媒層４１のアイオノマのＴｇより高い例えば１３０℃である。よって、ステップＳ１２５により、第１の触媒層４１は、その含有するアイオノマのＴｇより高い熱履歴を受けて電解質膜２２に接合形成されると共に、この熱履歴により、既述したように結晶性が進んで高い剥離強度を有することになる。
【００４６】
続くステップ１３５では、先の実施例におけるステップＳ１２０と同様にして、カソード触媒電極４０における第２の触媒層４２の形成のための第２触媒層インクの調整（Ｔｇ＝１１０℃、Ｉ／Ｃ＝０．７５）と当該インクのスプレー塗布による触媒層形成を行う。次に、第２の触媒層４２をスプレー塗布形成した状態で、この第２の触媒層４２の側から、第２の触媒層４２のＴｇより低い例えば１０５℃でホットプレスする（ステップＳ１４５）。こうすれば、第２の触媒層４２は、その含有するアイオノマのＴｇより低い熱履歴を受けて第１の触媒層４１に接合形成されると共に、この熱履歴により、既述したように結晶性が進まずに第１の触媒層４１より小さい剥離強度を有することになる。なお、このステップＳ１４５での熱処理は、第１の触媒層４１のＴｇよりも低く、第１の触媒層４１はそのＴｇより高い熱履歴を既に受けていることから、第１の触媒層４１の剥離強度等に影響を与えない。
【００４７】
上記した実施例の製造方法によれば、第１の触媒層４１と第２の触媒層４２を同じアイオノマ、具体的には同じＴｇのアイオノマとした上で、第１の触媒層４１と第２の触媒層４２とで熱履歴に差を持たせ、第２の触媒層４２を第１の触媒層４１より小さい剥離強度とできる。よって、この製造方法によっても、低温環境下での高い耐久性を有する膜電極接合体２０を容易且つ簡便に製造できる。
【００４８】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、上記した実施の形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様にて実施することが可能である。例えば、触媒担持担体をカーボンの他、酸化ケイ素などとすることもできる。また、２層構造の触媒電極をカソード触媒電極４０に適用したが、アノード触媒電極３０についても２層構造とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施例としての燃料電池１０の概略構成を示す説明図である。
【図２】燃料電池１０が有する発電単位セル１２における膜電極接合体２０を模式的に断面視して示す説明図である。
【図３】膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造手順を示す工程図である。
【図４】本実施例品の膜電極接合体２０と比較例品の膜電極接合体とを対比して説明する説明図である。
【図５】冷熱試験前と試験後における実施例品と比較例品の性能低下の様子を示す説明図である。
【図６】性能低下の様子を示すグラフである。
【図７】実施例品と比較例品１の膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を模式的に示す説明図である。
【図８】カソード触媒電極４０を第２の触媒層４２のみとした場合の膜電極接合体について第２の触媒層４２のＩ／Ｃと電池性能低下との関係を示すグラフである。
【図９】実施例品が有する第１の触媒層４１と第２の触媒層４２の剥離強度とホットプレス温度との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例品が有する第１の触媒層４１の剥離強度とＩ／Ｃとの関係を示すグラフである。
【図１１】図９と図１０の剥離強度を実施例品と比較例品の触媒層毎に示した説明図である。
【図１２】他の実施例における膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造手順を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０…燃料電池
１２…発電単位セル
１４…エンドプレート
１６…水素ガス供給系
１８…空気供給系
２０…膜電極接合体
２２…電解質膜
３０…アノード触媒電極
４０…カソード触媒電極
４１…第１の触媒層
４２…第２の触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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