(57)【要約】【課題】カソード側電解質膜と内部電極触媒層との電気的接触性を高めるのに有利な燃料電池用膜電極接合体を提供する。【解決手段】MEA１は、電解質２と、カソード触媒金属層３と、アノード触媒金属層４と、カソード拡散層５と、アノード拡散層６とを有する。電解質膜２は、プロトン伝導性をもつ電解質成分と、触媒金属を担持する導電性微粒子と、導電性フィラーとを含む内部電極触媒層２０と、内部電極触媒層２０とカソード触媒金属層３との間に設けられ内部電極層２０とカソード触媒金属層３とを電気的に繋ぐカソード側電解質膜２１と、アノード側電解質膜２５とを備えている。【選択図】図１
2010182627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性をもつ電解質膜と、厚み方向において前記電解質膜の一方の表面に接合されたカソード触媒金属層と、厚み方向において前記電解質膜の他方の表面に接合されたアノード触媒金属層と、厚み方向において前記カソード触媒金属層の外側に積層されたカソード拡散層と、厚み方向において前記アノード触媒金属層に外側に積層されたアノード拡散層とを有する膜電極接合体であって、
前記電解質膜は、（ｉ）プロトン伝導性をもつ電解質成分と、触媒金属を担持する導電性微粒子と、導電性フィラーとを含む内部電極触媒層と、（ｉｉ）前記内部電極触媒層と前記カソード触媒金属層との間に設けられ前記内部電極触媒層と前記カソード触媒金属層とを電気的に繋ぐ導電性およびプロトン伝導性をもつ前記カソード側電解質膜と、（ｉｉｉ）前記内部電極触媒層と前記アノード触媒金属層との間に配置されプロトン伝導性を有するアノード側電解質膜とを備えていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１において、前記導電性フィラーは、前記導電性微粒子のサイズよりも大きな繊維長を有する導電性繊維であることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
請求項２において、前記導電性繊維の繊維長は５〜１００マイクロメートルであることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項において、前記導電性フィラーがカーボン繊維であるとき、質量比で、前記内部電極触媒層に含まれる炭素を相対表示で１００％とするとき、カーボン繊維は１〜３０％であることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２００５-２８５７３３），特許文献２（特開２００７-１８４１９０），特許文献３(特開２００４-１２７９０)には、高分子電解質膜に内部に内部電極触媒層を設けると共に、内部電極触媒層とカソード触媒金属層とを、導電性をもつカソード側電解質膜で電気的に接続している燃料電池用膜電極接合体が開示されている。このものによれば、電解質膜を厚み方向に透過する反応ガスを内部電極触媒層で酸化させることによって、対極へのクロスガスリークが抑制され、ひいてはガス混合を防止することによって電解質膜の劣化を防止し、膜電極接合体（以下、MEAともいう）の耐久性を飛躍的に向上させることを可能とする。ここで、発電運転時にはカソードの電位は高く、アノードの電位は低くされている。
【０００３】
かかる膜電極接合体は、プロトン伝導性をもつ電解質膜と、厚み方向において電解質膜の一方の表面に接合されたカソード触媒金属層と、厚み方向において電解質膜の他方の表面に接合されたアノード触媒金属層と、厚み方向においてカソード触媒金属層の外側に積層されたカソード拡散層と、厚み方向においてアノード触媒金属層に外側に積層されたアノード拡散層とを有する。
【０００４】
ここで、電解質膜は、白金担持カーボンおよび電解質成分を主要成分とする内部電極触媒層と、内部電極触媒層とカソード触媒金属層とを繋ぐカソード側電解質膜とを有する。内部電極触媒層はカソード側電解質膜と電気接触しているため、内部電極触媒層の電位はカソード触媒金属層により高められており、アノードからカソードに反応ガスが透過することを抑制する機能を果たす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５-２８５７３３号公報
【特許文献２】特開２００７-１８４１９０号公報
【特許文献３】特開２００４-１２７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した膜電極接合体では、内部電極触媒層の機能を更に高めることが要請されている。内部電極触媒層の機能が更に高まれば、ガス透過が一層抑制され、MEAの耐久性が向上する。
【０００７】
上記したMEAでは、内部電極触媒層の本来の機能を向上させるためには、内部電極触媒層の電位を高めることが好ましい。このため、内部電極触媒層とこれと隣接するカソード側電解質膜との接触抵抗を軽減することが要請されている。しかし当該接触抵抗を低減させ、内部電極触媒層とこれと隣接するカソード側電解質膜との間における確実な電気的導通を得るためには、より多くの高価な触媒金属（および触媒金属金を担持する担体）を内部電極触媒層の内部に配合させることが必要とされ、好ましくない。
【０００８】
本発明は上記した実情に鑑みなされたものであり、内部電極触媒層とこれと隣接するカソード側電解質膜との接触抵抗を軽減することができ、内部電極触媒層の本来の機能を向上させるのに有利な燃料電池用膜電極接合体を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、プロトン伝導性をもつ電解質膜と、厚み方向において電解質膜の一方の表面に接合されたカソード触媒金属層と、厚み方向において電解質膜の他方の表面に接合されたアノード触媒金属層と、厚み方向においてカソード触媒金属層の外側に積層されたカソード拡散層と、厚み方向においてアノード触媒金属層に外側に積層されたアノード拡散層とを有する膜電極接合体であって、
電解質膜は、（ｉ）プロトン伝導性をもつ電解質成分と、触媒金属を担持する導電性微粒子と、導電性フィラーとを含む内部電極触媒層と、（ｉｉ）内部電極触媒層とカソード触媒金属層との間に設けられ内部電極触媒層とカソード触媒金属層とを電気的に繋ぐ導電性およびプロトン伝導性をもつカソード側電解質膜と、（ｉｉｉ）内部電極触媒層とアノード触媒金属層との間に配置されプロトン伝導性を有するアノード側電解質膜とを備えていることを特徴とする。
【００１０】
内部電極触媒層は、プロトン伝導性をもつ電解質成分と、触媒金属を担持する導電性微粒子と、導電性フィラーとを含む。従って、内部電極触媒層とこれと隣接するカソード側電解質膜との接触抵抗を軽減することができる。
【００１１】
更に、内部電極触媒層において導電ネットワークが形成されやすい。このため内部電極触媒層に含まれている触媒金属同士、内部電極触媒層に含まれている導電性微粒子の電気的接触性を高めることができ、内部電極触媒層の本来の機能を発揮させるのに有利となる。
【００１２】
本発明の一視点によれば、導電ネットワークの構成を考慮すると、触媒金属を担持する導電性微粒子の電気的接触性を高めるためには、内部電極触媒層に配合される導電性フィラーは、導電微粒子の粒径サイズよりも長い導電性繊維であることが好ましい。導電性繊維としてはカーボン繊維であることが好ましい。導電性繊維の繊維長は５〜１００マイクロメートルであることが好ましい。更に、１０〜５０マイクロメートル、２０〜４０マイクロメートルとすることができる。また導電性繊維の繊維径は５〜１０００ナノメートルであることが好ましい。更に、１０〜５００ナノメートル、５０〜２００ナノメートルとすることができる。
【００１３】
本発明の一視点によれば、導電性フィラーがカーボン繊維であるとき、内部電極触媒層の構成成分によっても相違するものの、質量比で、内部電極触媒層に含まれる炭素を相対表示で１００％とするとき、１〜３０％程度にできる。殊に、１〜１０％、１．５〜８％にできる。触媒金属を担持する導電性微粒子が炭素であるとき、カーボン繊維が過剰であれば、内部電極触媒層に含まれる触媒金属を担持する導電性微粒子の配合量およびプロトン伝導性をもつ電解質成分の配合量が相対的に減少し、内部電極触媒層本来の機能が発揮されにくい。カーボン繊維が過少であれば、内部電極触媒層に含まれる触媒金属を担持する導電性微粒子の配合量が相対的に増加するものの、導電ネットワークが良好に形成されず、触媒金属を担持する導電性微粒子の電気的接触性が低下する傾向がある。
【００１４】
なお、アノード側電解質膜は導電性フィラーを含まない方が好ましい。仮に、アノード側電解質膜が導電性フィラーを含むときには、内部電極触媒層とアノードとが電気的に接続され、内部電極触媒層の電位が低下してしまい、内部電極触媒層の機能が低下する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、内部電極触媒層とこれと隣接するカソード側電解質膜との接触抵抗を軽減することができ、内部電極触媒層の本来の機能を発揮させるのに有利な燃料電池用膜電極接合体を提供できる。更に内部電極触媒層に含まれている触媒金属同士、内部電極触媒層に含まれている導電性微粒子の電気的接触性を高めることができる。この意味においても、内部電極触媒層の本来の機能を発揮させるのに有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ガス透過制御機能を有する実施例に係るMEAの構造の概念を示す断面図である。
【図２】MEAの製造過程を示す図である。
【図３】実施例および比較例に係る各MEAの発電性能評価の結果を示す図である。
【図４】実施例および比較例に係る各MEAの発電性能評価の結果を示す図である。
【図５】リーク試験を実施した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（実施形態１）
以下、本発明の一実施形態について図１を参照しつつ説明する。本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態に係る燃料電池用の膜電極接合体１は、固体高分子型の燃料電池に使用されるものであり、図１に示されているように、プロトン伝導性（イオン伝導性）をもつ積層構造タイプの電解質膜２と、厚み方向において電解質膜２の一方の表面に接合されたカソード触媒金属層３と、厚み方向において電解質膜２の他方の表面に接合されたアノード触媒金属層４と、厚み方向においてカソード触媒金属層３の外側に積層されたカソード拡散層５と、厚み方向においてアノード触媒金属層４に外側に積層されたアノード拡散層６とを有する。カソード拡散層５およびカソード触媒金属層３とでカソード（酸化剤極）が形成される。アノード拡散層６およびアノード触媒金属層４とでアノード（燃料極）が形成される。なお、発電運転時においてアノードの電位はカソードの電位よりも低い。
【００１８】
図１に示すように、電解質膜２は、プロトン伝導性および導電性をもつ内部電極触媒層２０と、内部電極触媒層２０とカソード触媒金属層３との間に設けられ且つ内部電極触媒層２０とカソード触媒金属層３とを電気的に繋ぐプロトン伝導性および導電性をもつカソード側電解質膜２１と、内部電極触媒層２０とアノード触媒金属層４との間に設けられプロトン伝導性をもつアノード側電解質膜２５とを備えている。
【００１９】
内部電極触媒層２０は、微粒子状の触媒金属（例えば白金，ルテニウム、パラジウム、ロジウムなどの触媒金属）を担持した導電性微粒子であるカーボン微粒子（カーボンブラック等のカーボン担体、担体）と、プロトン伝導性をもつ電解質膜成分と、導電性フィラーである導電性繊維とを主要成分として含んでいる。導電性繊維としては、カーボン繊維等が挙げられる。導電性フィラー導電性繊維の配合量としては、質量比で、電解質成分を１００として相対表示するとき、３〜３０が好ましい。殊に５〜２０が好ましい。
【００２０】
従って、内部電極触媒層２０は、導電性、プロトン伝導性、水素のプロトン化を促進させ得る触媒金属活性を有する。
【００２１】
内部電極触媒層２０の全体を質量比で１００％と相対表示するとき、微粒子状の触媒金属を担持した導電性微粒子は例えば３０〜７０％にでき、電解質膜成分（固形分）は例えば２０〜５０％にでき、導電性フィラーは例えば１〜１０％にできる。但しこれに限定されるものではない。
【００２２】
内部電極触媒層２０に含まれているカーボン繊維については、その繊維径は内部電極触媒層２０の厚みよりも小さく、且つ、その繊維長は内部電極触媒層２０の厚みよりも長いことが好ましい。また、カーボン繊維の繊維長は、白金担持カーボンを構成するカーボン微粒子（導電微粒子，カーボンブラック）の粒径サイズよりも長い。このため、カーボン繊維により導電ネットワークが形成され易くなり、触媒金属を担持するカーボン微粒子間の距離が長いときであっても、カーボン微粒子同士がカーボン繊維による導電性ネットワークにより電気的接触する頻度が高まる。これにより内部電極触媒層２０に含まれている触媒金属の本来の機能、触媒金属を担持するカーボン微粒子の機能を良好に発揮できることが期待される。
【００２３】
カソード側電解質膜２１は、プロトン伝導性をもつ電解質成分と導電性物質（カーボンブラックやカーボン繊維などのカーボンフィラー）を有しており、従ってプロトン伝導性および導電性を有しており、内部電極触媒層２０とカソード触媒金属層３とを電気的に繋ぐ。これにより内部電極触媒層２０の電位はカソード触媒金属層３の電位に近づき、高くなる。内部電極触媒層２０の電位がアノードの電位よりも高くなれば、後述するように、電解質膜２を透過する水素ガスを酸化させてプロトン（Ｈ＋）化を促進させるのに有利となる。
【００２４】
アノード側電解質膜２５はプロトン伝導性を有する電解質成分で形成されており、プロトン伝導性を有するものの、基本的には、触媒金属担持カーボン、すなわち、触媒金属および導電物質を含有しておらず、従って導電性および触媒金属活性を有していない。
【００２５】
上記した電解質成分としては炭化フッ素系または炭化水素系を用いることができ、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂を採用できる。
【００２６】
カソード触媒金属層３はカソード側の発電反応に寄与するものであり、プロトン伝導性をもつ電解質成分と、カソード用の触媒金属と、カソード用の触媒金属を担持するカーボン微粒子（導電性物質）とを有しており、プロトン伝導性、触媒金属活性、導電性を有する。アノード触媒金属層４はアノード側の発電反応に寄与するものであり、プロトン伝導性をもつ電解質成分と、アノード用の触媒金属と、アノード用の触媒金属を担持するカーボン微粒子（導電性物質）とを有しており、プロトン伝導性、触媒金属活性、導電性を有する。ここで、カソード触媒金属層３およびアノード触媒金属層４において、触媒金属およびカーボン微粒子は、触媒金属を担持するカーボン微粒子で形成されている。例えば、触媒金属担持カーボンが例示される。触媒金属担持カーボンは触媒金属を担持したカーボンである。
【００２７】
アノード拡散層６は多孔性および導電性を有しており、導電性繊維として機能するカーボン繊維の集積体で形成されている。カソード拡散層５は多孔性および導電性を有しており、導電性繊維として機能するカーボン繊維の集積体で形成されている。
さて、使用時には、アノード流体としてのアノードガス（例えば水素を含むガス）がアノード拡散層６に供給される。アノードガスはアノード触媒金属層４に至り、アノードの発電反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−）を発生させる。カソード流体としてのカソードガス（例えば酸素を含むガス）がカソード拡散層５に供給される。カソードガスはカソード触媒金属層３に至り、カソードの発電反応（２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ）を発生させる。ここで、アノードの電位は水素の平衡電極電位（０ボルト）に相当するため低い。カソードの電位は酸素の平衡電極電位と考えられるため、基本的にはアノードの電位よりも高い。
【００２８】
ところで、燃料電池の発電運転時において、アノードガスに含まれている水素ガスが電解質膜２を厚み方向に透過してカソード側に移動するおそれがある。この点について本実施形態によれば、内部電極触媒層２０はカソード側電解質膜２１を介してカソード触媒金属層３に電気的に繋がれていない場合に比較して、内部電極触媒層２０はカソード側電解質膜２１を介してカソード触媒金属層３に電気的に繋がれているため、内部電極触媒層２０の電位はアノードの電位よりも高くなり、カソードの電位に近づく。従って、内部電極触媒層２０の電位が高いので、電解質膜２を厚み方向に透過する反応ガスの酸化反応を内部電極触媒層２０は促進させる働きをする。従って、万一、アノードガスに含まれている水素ガスが電解質膜２を厚み方向に透過してカソード側に移行するときであっても、内部電極触媒層２０において水素ガスの酸化反応を促進させてプロトン（Ｈ＋）とし、プロトンとしてカソード側に透過させることができる。内部電極触媒層２０は酸化反応を促進させる触媒金属を含むため、内部電極触媒層２０において水素ガスを酸化させてプロトン化を一層図ることができる。これによりカソードである対極へ水素ガスがクロスガスリークすることが抑制される。ひいては水素ガスと酸素ガスとのガス混合を抑制することができる。これによってミクロ的な燃焼が抑制され、高分子材料を基材とする電解質膜２の劣化が抑制され、MEAの耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【００２９】
本実施形態によれば、内部電極触媒層２０の本来の機能を発揮させるためには、内部電極触媒層２０に含まれている触媒金属の粒子同士を接触させたり、あるいは、触媒金属を担持している導電性微粒子同士を接触させたり、あるいは、内部電極触媒層２０とカーボン側電解質膜２１との電気的接触性が確保されていることが好ましい。
【００３０】
この点本実施形態によれば、内部電極触媒層２０の内部には、導電性フィラーとして導電性繊維（カーボン繊維）が配合されている。このため、触媒金属の粒子同士を接触させたり、あるいは、触媒金属を担持している導電性微粒子同士を接触させたり、あるいは、内部電極触媒層２０とカーボン側電解質膜２１との電気的接触性を高めることができる。従って、内部電極触媒層２０が本来有するガス透過抑制機能を良好に果たすことができる。
【００３１】
なお、内部電極触媒層２０におけるカーボン繊維と、カソード側電解質膜２１に配合されているカーボン繊維とについては、同種のものを採用できる。この場合、内部電極触媒層２０におけるカーボン繊維と、カソード側電解質膜２１に配合されているカーボン繊維との電気的接触性が維持され易い。ひいては内部電極触媒層２０とカソード側電解質膜２１との界面における電気的接触性が良好に維持され易い。
【００３２】
ここで、内部電極触媒層２０におけるカーボン繊維の長さをＬ１とし、カソード側電解質膜２１に配合されているカーボン繊維の長さをＬ２とすると、Ｌ１はＬ２とほぼ同程度とされている（Ｌ１≒Ｌ２）。この場合、内部電極触媒層２０に含まれるカーボン繊維とカソード側電解質膜２１に含まれるカーボン繊維との界面における電気的接触性が維持され易い。
【００３３】
（実施形態２）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成をもち、同様の作用効果を有するため、図１を準用する。但し、内部電極触媒層２０の厚みはカソード側電解質膜２１の厚みよりも薄い。このことを考慮し、内部電極触媒層２０におけるカーボン繊維の長さをＬ１とし、カソード側電解質膜２１に配合されているカーボン繊維の長さをＬ２とすると、Ｌ１はＬ２よりも短くされている（Ｌ１＜Ｌ２）。この場合においても、内部電極触媒層２０とカソード側電解質膜２１との界面における電気的接触性が維持され易い。但し、Ｌ１＜Ｌ２に限定されず、Ｌ１＝Ｌ２、Ｌ１≒Ｌ２、Ｌ１＞Ｌ２でも良い。
【００３４】
（実施形態３）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成をもち、同様の作用効果を有するため、図１を準用する。但し、内部電極触媒層２０の厚みはカソード側電解質膜２１の厚みよりも厚い。このことを考慮し、内部電極触媒層２０におけるカーボン繊維の長さをＬ１とし、カソード側電解質膜２１に配合されているカーボン繊維の長さをＬ２とすると、Ｌ１はＬ２よりも長くされている（Ｌ１＞Ｌ２）。この場合においても、内部電極触媒層２０とカソード側電解質膜２１との界面における電気的接触性が維持され易い。但し、Ｌ１＞Ｌ２に限定されず、Ｌ１＝Ｌ２、Ｌ１≒Ｌ２、Ｌ１＜Ｌ２でも良い。
【実施例】
【００３５】
本実施例は上記した実施形態１に基づく実施例である。まず、内部電極触媒層２０を形成する手順について説明する。すなわち、フッ素系の電解質膜溶液（EW値１１００，デュポン社製，ナフィオン）、白金担持カーボン（田中貴金属製、白金担持比  質量比で７０%）および導電性フィラーとしての導電性カーボンフィラー（カーボン繊維，昭和電工製VGCF）を、超音波ホモジナイザー（攪拌機）で均一に分散し、調製し、内部電極触媒層２０用の触媒金属ペーストを形成した。
【００３６】
この場合、電解質成分：白金担持カーボン：カーボン繊維の質量比が１:０.１:０.０５となるように配合した。白金担持カーボンは、触媒金属である白金（Pt）のカーボンの微粒子（カーボンブラック）を担持したカーボンの意味である。白金担持カーボンについては、分散前では、粒径が５００マイクロメートルであるが、分散後に約１マイクロメートルとなる。
【００３７】
内部電極触媒層２０に配合されている導電性のカーボン繊維については、繊維径が１００〜１５０ナノメートルであり、繊維長が１０〜２０マイクロメートルである。カーボン繊維については、その繊維径は内部電極触媒層２０の厚みよりも小さく、且つ、その繊維長は内部電極触媒層２０の厚みよりも長い。また、カーボン繊維の繊維長は、白金担持カーボンを構成するカーボン微粒子（導電微粒子，カーボンブラック）の粒径サイズよりも長い。このため、カーボン繊維により導電ネットワークが形成され易くなり、白金担持カーボンの粒子間の距離が長いときであっても、白金担持カーボン同士がカーボン繊維により電気的接触する頻度が高まる。これにより内部電極触媒層２０に含まれている白金担持カーボンの本来の機能を良好に発揮できることが期待される。
【００３８】
上記したように形成した触媒金属ペーストをエタノール（溶媒）で希釈し、市販のフッ素系の電解質膜（１５μm厚，アノード側電解質膜２５に相当）の上に、スプレーガン（GSIクレオス製）を用いてスプレー塗布した。塗布はスプレー塗布に限定されるものではなく、場合によっては、スクリーン印刷、浸責でも良い。その後、風乾、さらに約８０℃の乾燥炉で約１時間乾燥した。これにより内部電極触媒層１０とアノード側電解質膜２５とが接合した接合体１００を作製した（図２の（１）（２）参照）。ここで、実施例に係る内部電極触媒層２０におけるPt量は０.０７mg/cm２とした。但し、これに限定されるものではない。
【００３９】
比較例として、フッ素系の電解質膜溶液（EW値１１００）、および白金担持カーボン（田中貴金属製、白金担持比７０%）を、電解質成分：白金担持カーボンの質量比が１:０.１５となるよう調製した比較例に係る触媒金属ペーストを作製した。この比較例に係る触媒金属ペーストでは、導電性繊維としてのカーボン繊維は、配合されていない。そして、比較例に係る触媒金属ペーストを、同様の方法で、比較例に係る接合体１００Ｃを作製した（図２の（３）（４）参照）。比較例に係る接合体１００Ｃは、内部電極触媒層２０Ｃとアノード側電解質膜２５とを積層している。比較例に係る内部電極触媒層における Pt量は０.１４mg/cm２（実施例の２倍）とした。
【００４０】
アノード触媒金属層４およびカソード触媒金属層３を形成する場合について説明する。フッ素系の電解質膜溶液（同上）の溶質成分：白金担持カーボンを０.７５:１（質量比）で調製した触媒金属ペーストを作製した。図２の（５）に示すように、その触媒金属ペーストをETFE（約１００μm）シート１０２上にアプリケータ塗布して作製した触媒金属転写シート１１０（触媒金属担持量はいずれも約０.５mg/cm２）を作製した。触媒金属担持量はこれに限定されるものではない。
【００４１】
また、カソード側電解質膜２１の形成について説明する。すなわち、フッ素系の電解質膜溶液（EW１１００，同上）と導電性カーボンフィラー（カーボン繊維，昭和電工製VGCF）を、電解質成分：カーボンの質量比で１０:１となるように、超音波ホモジナイザー（攪拌器）で均一に分散した導電性をもつ電解質ペーストを調整した。図２の（６）（７）に示すように、その電解質ペーストを、ETFE（約１００μm）シート１３０上にアプリケータで塗布し、保護用のPTFEシート１３２で挟み、積層体１４０を形成した。その積層体１４０を約１５０℃の高温で厚み方向にホットプレス加熱した。積層体１４０からシート１３０，１３２をはがし、導電性電解質膜であるカソード側電解質膜２１(厚み約１０μm)を形成した。カソード側電解質膜２１に含まれているカーボン繊維は、内部電極触媒層２０に含まれているカーボン繊維と同種のものを採用しているが、必ずしもこれに限定されるものではない。カソード側電解質膜２１に含まれているカーボン繊維は、内部電極触媒層２０に含まれているカーボン繊維と同種のものを採用しているため、このカーボン繊維については、その繊維径はカソード側電解質膜２１の厚みよりも小さく、且つ、その繊維長はカソード側電解質膜２１の厚みよりも長い。
【００４２】
以上の部材を用い、以下の各実験を行った。
【００４３】
［各MEAの作製〕
図２の（８）に示すように、実施例に係る内部電極触媒層２０とアノード側電解質膜２５とが厚み方向に接合された接合体１００の上に、導電性をもつ電解質膜であるカソード側電解質膜２１を配置した積層体１５０を形成した。その積層体１５０を厚み方向にホットプレス（１５０℃×１min）して熱転写させることにより、実施例に係る積層構造の電解質膜２を接合した。この場合、内部電極触媒層２０およびカソード側電解質膜２１に含まれている電解質成分は軟質であるものの、カーボン繊維は電解質成分に比較して硬質である。このため、ホットプレス（加熱加圧）により、内部電極触媒層２０に含まれているカーボン繊維とカソード側電解質膜２１に含まれているカーボン繊維とが接触する頻度が高まり、内部電極触媒層２０とカソード側電解質膜２１との境界域における電気的接触性が高まることが期待される。
【００４４】
更に内部電極触媒層２０およびカソード側電解質膜２１に含まれているカーボン繊維については、その繊維長は内部電極触媒層２０の厚み、カソード側電解質膜２１の厚みよりも長い。このため、内部電極触媒層２０に含まれているカーボン繊維と、カソード側電解質膜２１に含まれているカーボン繊維とが、上記したホットプレスにより内部電極触媒層２０およびカソード側電解質膜２１の平面方向に沿った形態、つまり、二次元に近い形態で配向する事が期待される。この場合、内部電極触媒層２０に含まれているカーボン繊維とカソード側電解質膜２１に含まれているカーボン繊維とが接触する頻度が高まることが期待される。
【００４５】
次に、電解質膜２の厚み方向における一方の片面に一方のカソード側の触媒金属転写シート１１０を配置し、且つ、他方の片面に他方のカソード側の触媒金属転写シート１１０を配置して積層体とした。その積層体を厚み方向にホットプレス（１４０℃×３min.）した。これにより積層体のアノード側にアノード拡散層６を配置すると共に、この積層体のカソード側にカソード拡散層５を配置した。これにより実施例に係るMEA１を作製した。
【００４６】
また、比較例にかかる内部電極触媒層２０Ｃとアノード側電解質膜２５とが接合された比較例に係る接合体１００Ｃを用い、同様の工法、部材により、比較例用のMEAを作製した。カソード拡散層５およびアノード拡散層６は、いずれも独自の撥水化処理を施した東レ社製カーボンペーパー（約１８０μm）を基材として調製したものを用いた。
【００４７】
〔試験例１〕
実施例に係るMEA１を小型金属セパレータ（電極面白金めっき）で締結し、評価単セルとし、セル温度８０℃、アノードガスとしてバブラー温度を８０℃とした２気圧の水素を用い、カソードガスとしてバブラー温度を８０℃とした 空気を用い、アノードガス利用率７０％、カソードガス利用率４０％でMEAに流し、フル加湿（相対湿度１００%）条件下での発電性能を測定した。比較例に係るMEAについても同様に試験した。
【００４８】
〔試験例２〕
実施例に係るMEAを小型金属セパレータ（電極面白金めっき）で締結し、評価単セルとし、セル温度８０℃、アノードガスとしてバブラー温度を５０℃とした２気圧の水素を用い、カソードガスとしてバブラー温度を５０℃とした空気を用いた。アノードガスのガス利用率を７０％とし、カソードガスの利用率を４０%として流した。このように試験例２では、低加湿（相対湿度２６%）条件下で、開回路←→０.１アンペア/cm２で発電を約１００時間繰り返し行った発電性能を測定した。比較例に係るMEAについても同様に試験した。
【００４９】
〔試験例３〕
実施例に係るMEA試験片を用意した。試験例３で用いるMEA試験片は、図５に示すように、MEA１と基本的には同じものであるが、カソード拡散層５が装備されているものの、アノード拡散層６が装備されていない。実施例に係るMEA試験片をガス小型金属セパレータ部分に納めた単セルとし、セル温度８０℃、アノードガスとして加湿バブラー温度を８０℃とした常圧の水素ガスを用い、カソードガスとして、バブラー温度を８０℃とした空気を用いた。そして、アノードガスおよびカソードガスともに２００ml/分の流量で流し、MEA試験片を透過するクロスリークガス量をガスクロマト分析装置（バリアン社、Micro GC CP２００２）を用いて、ガス透過試験を実施した。この場合、実施例Ｉに係るMEA試験片として、サンプル１、サンプル２、サンプル３を用いた。サンプル１〜３では、白金担持白金担持カーボン（ＰｔＣ）を含む内部電極触媒層２０における炭素の質量全体を１００と相対表示するとき、カーボンフィラーとしてカーボン繊維（ＶＧＣＦ）の質量比を変化させた。
【００５０】
サンプル１ではカーボン繊維（ＶＧＣＦ）で４％配合している。サンプル２ではカーボン繊維（ＶＧＣＦ）で２％配合している。サンプル３ではカーボン繊維（ＶＧＣＦ）で６％配合している。比較例１では、内部電極触媒層における白金担持カーボン（ＰｔＣ）は配合されているものの、カーボン繊維（ＶＧＣＦ）が配合されていない。比較例２では、カーボン繊維が配合されているものの、内部電極触媒層における白金担持カーボン（ＰｔＣ）の配合はほぼ０としたため、内部電極触媒層の本来の機能を発揮できないものと推定される。
【００５１】
〔試験結果〕
図３は、試験例１に係るフル加湿条件でのMEA１の発電性能評価の結果を示す。実施例に係るMEA１においても、比較例に係るMEAにおいても、発電性能の大きな低下もなく、ほぼ等しい発電性能を示していることが確認できた。
図４は、８０℃における相対湿度２６%という低加湿条件における、開回路←→０.１アンペア/cm２の繰り返し発電試験を約１００時間行った試験例２の結果を示す。特性線Ａ１は実施例に係るMEA１の開回路電圧（ＯＣＶ）を示す。特性線Ｃ１は比較例に係るMEAの開回路電圧（ＯＣＶ）を示す。特性線Ａ２は、MEA１の０.１アンペア/cm２での発電性能を示す。特性線Ｃ２は、MEA１の０.１アンペア/cm２での発電性能を示す。図４において特性線Ａ１，Ａ２として示すように、実施例に係るMEA１では、開回路および０.１アンペア/cm２負荷時において、発電性能の大きな低下もなく、安定した発電性能が得られた。これに対して、特性線Ｃ１，Ｃ２として示すように、比較例に係るMEAでは、開回路および０.１アンペア/cm２負荷時において、時間経過につれて発電性能が大きく低下した。
【００５２】
表１は、試験例３の結果を示す。実施例に係るMEA試験片のサンプル１〜３においては、カーボン繊維が配合されているため、内部電極触媒層２０の本来の機能が良好に発揮され、アノードからカソードに透過してくるクロスガスリーク量が、ほぼゼロ（検出限界以下）であった。更に、カソードからアノードに透過してくるクロスガスリーク量についても、ほぼゼロ（検出限界以下）であった。このように実施例に係るMEA１のサンプル１〜３では、内部電極触媒層２０が本来有する透過ガス抑制機能が良好に働いていることが確認された。
【００５３】
これに対して、比較例１に係るMEA試験片では、少量の酸素リークが観測された。これは、導電性カーボンフィラーとしてカーボン繊維が内部電極触媒層２０に配合されていないため、内部電極触媒層２０において触媒金属粒子間において電気的導通が不十分となり、更に、導電性を有する内部電極触媒層２０と導電性を有するカソード側電解質膜２１との間における電気的導通が不十分となり、内部電極触媒層２０として本来の機能が発現されてないことが要因であると考えられる。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
これらの結果は、実施例に係るMEAのように、内部電極触媒層２０に微量の導電性カーボンフィラーを配合することにより、内部電極触媒層２０内の触媒金属粒子間における電気的導通性が向上し、且つ、導電性を有する内部電極触媒層２０と導電性を有するカソード側電解質膜２１との間における電気的導通が向上するため、内部電極触媒層２０に含まれている触媒金属の量が低減したとしても、ガス透過抑制型のMEA１において内部電極触媒層２０における酸化反応を良好に機能させることが可能となったものと考えられる。
【００５６】
（その他）
本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。具体的に数値は上記した実施例に限定されるものではなく、適宜変更できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は燃料電池システムに使用されるMEAに適用できる。燃料電池は例えば車両用、産業用、電子機器用、電気機器用が挙げられる。
【符号の説明】
【００５８】
１は膜電極接合体、２は電解質膜、２０は内部電極触媒層、２１はカソード側電解質膜、２５はアノード側電解質膜、３はカソード触媒金属層、４はアノード触媒金属層、５はカソード拡散層、６はアノード拡散層を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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