(57)【要約】 【課題】  電池駆動が可能で、水素と区別してメタンを選択的に検出でき、経時安定性の高いガスセンサを提供する。【構成】  シリコン基板に設けた空洞上へ突き出した 支持層上に、ヒータ層と電極層とを設けて、ガス検出用の金属酸化物半導体膜で被覆する。金属酸化物半導体膜は、酸化第２スズと、酸化第２スズ１００重量部当たり１〜６重量部のＰｔとを含み、膜厚が５〜４０μｍの第１層と、酸化第２スズと、酸化第２スズ１００重量部当たり１〜６重量部のＰｄとを含み、膜厚が１５〜６０μｍで、前記第１層を被覆する第２層とからなり、第１層と第２層との膜厚の合計が２０〜８０μｍである。【選択図】    図１
2010217139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板に設けた空洞上へ前記基板側から突き出した支持層上に、ヒータ層と電極層とを設けて、前記電極層をガス検出用の金属酸化物半導体膜で被覆したガスセンサにおいて、
前記金属酸化物半導体膜が、
酸化第２スズと、酸化第２スズ１００重量部当たり１〜６重量部のＰｔとを含み、前記電極層を設けた領域での膜厚が５〜４０μｍで、前記電極に接触する第１層と、
酸化第２スズと、金属換算で酸化第２スズ１００重量部当たり１〜６重量部のＰｄとを含み、電極層を設けた領域での膜厚が１５〜６０μｍで、前記第１層を被覆する第２層とからなり、
第１層と第２層との前記膜厚の合計が２０〜８０μｍであることを特徴とする、ガスセンサ。  
【請求項２】
シリコン基板に設けた空洞上へ前記基板側から突き出した支持層上に、ヒータ層と電極層とを設けて、前記電極層をガス検出用の金属酸化物半導体膜で被覆し、
前記金属酸化物半導体膜が、酸化第２スズと、酸化第２スズ１００重量部当たり１〜６重量部のＰｔとを含み、前記電極層を設けた領域での膜厚が５〜４０μｍで、前記電極に接触する第１層と、酸化第２スズと、金属換算で酸化第２スズ１００重量部当たり１〜６重量部のＰｄとを含み、電極層を設けた領域での膜厚が１５〜６０μｍで、前記第１層を被覆する第２層とからなり、第１層と第２層との前記膜厚の合計が２０〜８０μｍであるガスセンサに対し、
１回の駆動当たり、３０msec〜３００msecの幅のパルスを、１０秒〜１２０秒に周期で前記ヒータに加えて加熱し、センサの加熱期間中の前記金属酸化物半導体の抵抗値からメタンを検出する、ガス検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池駆動でメタンを検出できるガスセンサとガス検出方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板に設けた空洞上に突き出し支持層を、アンダーカットエッチングあるいは基板の反対側からのエッチングで設け、支持層上にガスセンサを構成することが知られている。このようなガスセンサの特徴は低消費電力でガスを検出できる点にある。発明者は、電池駆動でメタンを検出可能で、水素と区別してメタンを選択的に検出でき、かつ数年程度使用しても特性が変化しないガスセンサを求めて、この発明に到った。なお特許文献１：JP２０００-３５６６１６Aは、アルミナ基板に酸化第２スズの膜を２層積層したガスセンサを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】JP２０００-３５６６１６A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の課題は、電池駆動が可能で、水素と区別してメタンを選択的に検出でき、経時安定性の高いガスセンサと、ガス検出方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は、シリコン基板に設けた空洞上へ前記基板側から突き出した支持層上に、ヒータ層と電極層とを設けて、前記電極層をガス検出用の金属酸化物半導体膜で被覆したガスセンサにおいて、
前記金属酸化物半導体膜が、
酸化第２スズと、酸化第２スズ１００重量部当たり１〜６重量部のＰｔとを含み、前記電極層を設けた領域での膜厚が５〜４０μｍで、前記電極に接触する第１層と、
酸化第２スズと、金属換算で酸化第２スズ１００重量部当たり１〜６重量部のＰｄとを含み、電極層を設けた領域での膜厚が１５〜６０μｍで、前記第１層を被覆する第２層とからなり、
第１層と第２層との前記膜厚の合計が２０〜８０μｍであることを特徴とする。
【０００６】
またこの発明は、シリコン基板に設けた空洞上へ前記基板側から突き出した支持層上に、ヒータ層と電極層とを設けて、前記電極層をガス検出用の金属酸化物半導体膜で被覆し、
前記金属酸化物半導体膜が、酸化第２スズと、酸化第２スズ１００重量部当たり１〜６重量部のＰｔとを含み、前記電極層を設けた領域での膜厚が５〜４０μｍで、前記電極に接触する第１層と、酸化第２スズと、金属換算で酸化第２スズ１００重量部当たり１〜６重量部のＰｄとを含み、電極層を設けた領域での膜厚が１５〜６０μｍで、前記第１層を被覆する第２層とからなり、第１層と第２層との前記膜厚の合計が２０〜８０μｍであるガスセンサに対し、
１回の駆動当たり３０msec〜３００msecの幅のパルスを、１０秒〜１２０秒に周期で前記ヒータに加えて加熱し、センサの加熱期間中の前記金属酸化物半導体の抵抗値からメタンを検出する、ガス検出方法にある。
【０００７】
酸化第２スズと、酸化第２スズ１００重量部当たり１〜６重量部のＰｔとを含み、膜厚が５〜４０μｍの金属酸化物半導体は、加熱開始から１００msec程度の時間で、空気中とメタン中とでの抵抗値が抵抗値が安定する。言い換えると１回当たりの加熱パルスの幅を短くでき、電池駆動に適している。酸化第２スズとＰｔとを含む金属酸化物半導体膜で、メタンを水素と区別して検出するには、膜厚を４０μｍ超にすればよいが、このようなガスセンサは経時的に不安定である。これに対して、酸化第２スズと、金属換算で酸化第２スズ１００重量部当たり１〜６重量部のＰｄとを含み、電極層を設けた領域での膜厚が１５〜６０μｍ程度の第２層で被覆すると、メタンを水素と区別して検出でき、しかも経時的に安定である。このため本発明では、
・  電池駆動でガスセンサを駆動でき、
・  メタンを水素と区別して検出でき、
・  長期安定性の高い、ガスセンサが得られる。
【０００８】
なおこの明細書で、金属酸化物半導体の組成を示す場合、酸化第２スズ１００重量部当たりの含有量を用い、例えば酸化第２スズ１００重量部当たりＰｔを１重量部含むことをＰｔ１重量部を添加という。またＰｔ，Ｐｄ等の貴金属触媒は金属換算で含有量を示す。第１層でのＰｔ含有量は好ましくは２〜５重量部とし、第２層でのＰｄ含有量も好ましくは２〜５重量部とする。
【０００９】
第１層は、Ｐｔ以外に、Ｐｄ，Ｒｈ，Ir，Ａｕ等の他の貴金属触媒を含んでも良く、Ｐｔ以外の貴金属触媒の合計含有量はＰｔ含有量未満とする。全貴金属触媒の含有量は１重量部（Ｐｔのみ）〜８重量部（例えばＰｔ６重量部で、Ｐｄ等が２重量部）とする。第２層は、Ｐｄ以外に、Ｐｔ，Ｒｈ，Ir，Ａｕ等の他の貴金属触媒を含んでも良く、Ｐｄ以外の貴金属触媒の合計含有量はＰｄ含有量未満とする。全貴金属触媒の含有量は１重量部（Ｐｄのみ）〜８重量部（例えばＰｄ６重量部で、Ｐt２重量部）とする。第１層及び第２層は、酸化第２スズと貴金属触媒以外に、アルミナなどの骨材、及びＭｏ酸化物、Ｗ酸化物などの遷移金属酸化物を含んでいても良い。  
【００１０】
第１層の膜厚は５〜４０μｍとし、好ましくは１０〜３０μｍとする。第２層の膜厚は１５〜６０μｍとし、好ましくは２０〜４０μｍとする。また第１層と第２層の合計膜厚は、不必要に厚いと加熱に必要なパルス幅が延びるため、２０μｍ〜８０μｍ（例えば第１層が３０μｍで第２層が５０μｍ）とし、好ましくは３０〜７０μｍとする。膜厚が問題になる領域は、金属酸化物半導体膜が電極を被覆する領域であり、金属酸化物半導体膜が電極のない領域をも覆っている場合を考慮し、膜厚は電極のある領域での膜厚とする。
【００１１】
センサの駆動条件としては、メタン感度が発現するまでにパルス加熱の開始から少なくとも３０msecが必要で、長いパルス加熱では電力消費量が増すのでパルス幅は３００msec以下とし、好ましくは５０msec〜２００msecのパルス幅とする。なおパルス電圧は方形波に限らず、例えば幅６０msec程度のパルスで加熱した後に４０msec程度電力を加えず待機し、次いで幅４０msec程度のパルスを加えるようにしても良い。この場合、１回の駆動当たり、１００msec以下の間隔をおいて２回のパルスを加え、パルス幅は２回のパルスの合計で定める。パルスの波形は、方形波の他に、三角波などでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例のガスセンサでの、支持層上のヒータ層と電極層とを示す部分平面図
【図２】図１のII-II方向に沿った、実施例のガスセンサの断面図
【図３】実施例でのガスセンサの駆動回路を示す図
【図４】３重量部のＰｔを含み膜厚２０μｍの酸化第２スズ膜のパルス加熱時の特性を示す図
【図５】３重量部のＰｄを含み膜厚２０μｍの酸化第２スズ膜のパルス加熱時の特性を示す図
【図６】３重量部のＰｔを含む酸化第２スズ膜の各種ガスへの抵抗値と膜厚との関係を示す図
【図７】３重量部のＰｔを含み膜厚２０μｍの酸化第２スズ膜を、３重量部のＰｄを含み膜厚４０μｍの酸化第２スズ膜で被覆したガスセンサをパルス駆動した際の経時特性を示す図
【図８】３重量部のＰｔを含み膜厚６０μｍの酸化第２スズ膜を用いたガスセンサをパルス駆動した際の経時特性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１４】
図１〜図８に、実施例のガスセンサ２とその特性を示す。図１において、４はシリコン基板で、５は例えばアンダーカットエッチングで設けた空洞で、６は絶縁層、７は支持層で、これらは共に膜厚１０００nmの５２酸化タンタルからなる。８〜１１は支持層６と同材質のブリッジ、１２は櫛の歯状の一対の電極層、１４はヒータ層で、共に６００nm厚のＰｔ膜で、ブリッジ８〜１１を介して絶縁層６側へ引きだしてある。また支持層７はダイアフラム状にしても良い。
【００１５】
図２の１５は絶縁層で、ヒータ層１４を覆い、例えば膜厚は１０００nmで、５２酸化タンタルあるいは酸化シリコンからなる。なお図１では、絶縁膜１５と金属酸化物半導体膜１６とを省略する。さらに基板２〜ヒータ層１４及び絶縁層１５までの構成は任意である。電極層１２を金属酸化物半導体膜１６が覆い、金属酸化物半導体膜１６は第１層１８と第２層２０とで構成されている。そして層１８，２０の厚さは、電極層１２の部分での、支持層７からの厚さとして定義する。図２には示さないが、ガスセンサ２は適宜のハウジング内に収容し、活性炭等のフィルタでイソブタン及びエタノール等を除去し、第１層１８と第２層２０とを積層することにより、水素及びエタノールに対するメタン選択性を得る。
【００１６】
図３は、ガスセンサ２の駆動回路を示し、２２は３Ｖ出力等の電池で、２４はマイクロコンピュータ、２６はスイッチ、２８はコンデンサ、３０は負荷抵抗である。そしてマイクロコンピュータ２４は、例えば３０秒周期で１００msecの間、スイッチ２６をオンして、ヒータ１４を発熱させ、１００msecのパルスの最後にＡＤコンバータから負荷抵抗３０への出力を読み込んで、金属酸化物半導体膜１６の抵抗値から、ガスを検出する。
【００１７】
ガスセンサ２は例えば以下のように製造する。シリコン基板４に絶縁層を設けてパターニングにより絶縁層６と支持層７とし、ヒータ層１４と電極層１２とを成膜する。次いでアンダーカットエッチングにより空洞５を形成する。シリコン基板４にディスペンサなどから第１層１８の材料を滴下し、ヒータ１４の自己発熱で例えば６００℃に加熱して成膜する。次いで同様に第２層２０の材料を滴下し、ヒータ１４の自己発熱で同様に６００℃に加熱して積層する。なお第１層及び第２層で用いる酸化第２スズは、塩化第２スズをアンモニア水で加水分解し、得られたゾルを乾燥してゲル化し、６００℃で焼成したものである。またＰｄ及びＰｔはいずれも硝酸塩等の水溶液を酸化第２スズに含浸させ、乾燥後に５５０℃で熱分解したものである。金属酸化物半導体膜１６を成膜した後に、基板４をダイシングし、図示しないパッドをハウジングにボンディングする。またハウジングには、メッシュ、活性炭等のフィルタ、及びリードを設ける。
【００１８】
図４〜図８にガスセンサ２の特性を示し、図４，図５では５個のセンサ中の１個の波形を示し、他の４個のセンサも波形は同様であった。また図７，図８のデータは各５個のセンサの平均値である。例えば２.７Vの方形波のパルス電圧をヒータ層に加えることにより、ガスセンサ２を最高温度約５００℃に加熱し、センサ出力を測定した。図４は、３重量部のＰｔを含み膜厚２０μｍの酸化第２スズ膜のパルス加熱時の特性を示し、金属酸化物半導体膜の最高温度は約５００℃である（以下、パルスは方形波で、最高温度はいずれも約５００℃）。また図５は、３重量部のＰｄを含み膜厚２０μｍの酸化第２スズ膜のパルス加熱時の特性を示す。図４と図５とを比較すると、図４では１００msecで空気中の抵抗値が安定しているのに対し、図５では空気中の抵抗値は３００msec程度の間安定しない。このため第１層にＰｔを加えることにより、１００msec程度のパルス幅でガスセンサ２を駆動できる。
【００１９】
第１層にＰｔ添加したガスセンサでは、Ｐｔ添加量を増すか最高温度を増すと初期安定化時間が短くなり、６重量％までの範囲では例えば３０msecまでパルス幅を短くできる。パルス幅を長くすると消費電力が増すので、方形波のパルスの場合、最大でも２００msecとし、これ以外の波形の場合、最大で３００msecとする。ガスセンサ２を駆動する周期は例えば３０秒であるが、１０秒〜１２０秒周期の範囲で変更できる。１０秒未満では消費電力が大きく、電池駆動が困難になり、１２０秒を越えると検知遅れ時間が長すぎる。
【００２０】
図６は、３重量部のＰｔを含む酸化第２スズ膜に対して、膜厚を変えて各種ガスへの抵抗値がどのように変化するかを調べた際の結果である。膜厚を増すと、水素感度は小さくなるが、メタン感度は変わらない。従って３重量部のＰｔを含む酸化第２スズ膜の膜厚を増すことが有望であった。図６では３０秒周期で１００msecのパルス幅で加熱し、パルス終了直前のセンサ出力をサンプリングした。
【００２１】
図７は、３重量部のＰｔを含み膜厚２０μｍの酸化第２スズ膜を、３重量部のＰｄを含み膜厚４０μｍの酸化第２スズ膜で被覆したガスセンサをパルス駆動した際の経時特性を示し、図８は、３重量部のＰｔを含み膜厚６０μｍの酸化第２スズ膜を用いたガスセンサをパルス駆動した際の経時特性を示す。図７，図８では３秒周期で１００msecのパルス幅で加熱し、５２５万回のパルス駆動が３０秒周期での５年の駆動に相当する。またセンサ出力はパルス終了直前にサンプリングした。
【００２２】
第１層の材料のみでは、メタン感度は経時的に減少し、水素感度は経時的に増加する。これに対して、第１層と第２層とを積層すると、メタン感度は安定で、水素感度は経時的に僅かであるが減少する。従って、第１層に第２層を積層すると、短いパルス幅で駆動でき、水素から区別してメタンを検出でき、経時的にも安定なガスセンサが得られる。
【００２３】
表１に、第１層と第２層の膜厚及び材料を変えた際の結果を示す。第１層では、Ｐｔを１〜６重量部含み、膜厚が１０〜４０μｍで良好な結果が得られる。第２層では、Ｐｄを１〜６重量部含み、膜厚が２０〜６０μｍで良好な結果が得られる。また合計膜厚が３０〜８０μｍで良い結果がえられる。これらのことを一般化すると、第１層は酸化第２スズと、酸化第２スズ１００重量部当たり１〜６重量部のＰｔを含み、膜厚が５〜４０μｍで、
第２層は酸化第２スズ１００重量部当たり１〜６重量部のＰｄを含み、膜厚が１５〜６０μｍで、合計膜厚は２０〜８０μｍが好ましいことが分かる。
【００２４】
表１  ２層構造のガスセンサの特性
試料No.   １層目            メタン３０００ppm感度    メタン／水素の相対感度
２層目                α    経時安定性          経時安定性    
１    Ｐｔ３重量部  ２０μｍ        ３.０                    ２.０
Ｐｄ３重量部  ４０μｍ    ０.５５  ０.９５             ３.６    
２    Ｐｔ６重量部  ２０μｍ        ２.８                    １.６
Ｐｄ３重量部  ４０μｍ    ０.５０  ０.９６             ３.２    
３    Ｐｔ１重量部  ２０μｍ        ３.２                    １.８
Ｐｄ３重量部  ４０μｍ    ０.５２  ０.９２             ３.２    
４    Ｐｔ３重量部  ２０μｍ        ２.５                    １.６
Ｐｄ６重量部  ４０μｍ    ０.４８  ０.９０             ３.０    
５    Ｐｔ３重量部  ２０μｍ        ２.８                    １.８
Ｐｄ１重量部  ４０μｍ    ０.５２  ０.９２             ２.６    
６    Ｐｔ３重量部  １０μｍ        ２.６                    １.６
Ｐｄ３重量部  ２０μｍ    ０.６０  ０.９２             ２.８    
７    Ｐｔ３重量部  ４０μｍ        ３.４                    ２.４
Ｐｄ３重量部  ４０μｍ    ０.５８  ０.９４             ３.２    
８    Ｐｔ３重量部  ２０μｍ        ２.６                    １.８
Ｐｄ１重量部  ２０μｍ    ０.５０  ０.９０             ２.４    
９    Ｐｔ３重量部  ２０μｍ        ３.６                    ２.８
Ｐｄ１重量部  ６０μｍ    ０.６０  １.０６             ２.５  
１１  Ｐｔ３重量部  ６０μｍ        ４.２                    ２.０
無                    ０.５０  １.２５             ０.８  
１２  Ｐｔ３重量部  ２０μｍ        １.６                    １.７
Ｐt１０重量部  ４０μｍ   ０.６５                            
１３  Ｐｔ３重量部  ２０μｍ        １.８                    １.８
Ｐｄ１０重量部  ４０μｍ  ０.６６                            
*  表中、メタン３０００ppm感度は、清浄空気中とのメタン３０００ppm中の抵抗値の比で、
αはメタン３０００ppm中と１０００ｐｐｍ中の抵抗値の比で、
メタン３０００ppm感度の経時安定性は、３.５年相当分パルス駆動した後のメタン３０００ppm感度と初期値との比で、
メタン／水素の相対感度は水素３０００ppmの抵抗値とメタン３０００ppm中の抵抗値の比で、相対感度の経時安定性は、３.５年相当分パルス駆動した後の相対感度を表す。
*  試料１〜９は実施例で、１１〜１３は比較例。
【００２５】
実施例では、
１)  電池駆動でガスセンサを駆動でき、
２)  メタンを水素と区別して検出でき、
３)  長期安定性の高い、ガスセンサが得られる。
【符号の説明】
【００２６】
２          ガスセンサ
４          シリコン基板
５          空洞
６          絶縁層
７          支持層
８〜１１    ブリッジ
１２        電極層
１４        ヒータ層
１５        絶縁層
１６        金属酸化物半導体膜
１８        第１層
２０        第２層
２２        電池
２４        マイクロコンピュータ
２６        スイッチ
２８        コンデンサ
３０        負荷抵抗
【図１】
2010217139.tif 000003
【図２】
2010217139.tif 000004
【図３】
2010217139.tif 000005
【図４】
2010217139.tif 000006
【図５】
2010217139.tif 000007
【図６】
2010217139.tif 000008
【図７】
2010217139.tif 000009
【図８】
2010217139.tif 000010