(57)【要約】【課題】硬化直後の硬化物の透明性が高く、かつ使用中に硬化物の透明性を維持し得る光硬化型接着剤を提供する。【解決手段】式（１），（２）で表される第１，第２の構造単位を主成分として有するポリシロキサン化合物と、式（３），（４）で表される第３，第４の構造単位を主成分として有するポリシロキサン化合物とを含む光硬化型接着剤。    Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２    ………式（１）    Ｒ３ＳｉＯ３／２    ………式（２）    Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２    ………式（３）    Ｒ６ＳｉＯ３／２    ………式（４）  式（１），（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内の少なくとも１つは、不飽和二重結合含有基を表し、他の基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表す。  式（３），（４）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の少なくとも１つは、チオール基含有基を表し、他の基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二重結合含有基を有するポリシロキサン化合物であって、下記の一般式（１）で表される少なくとも１種の第１の構造単位と、下記の一般式（２）で表される少なくとも１種の第２の構造単位とを主成分として有し、第１，第２の構造単位の合計を１００モル％としたときに、第１の構造単位の割合が５０〜９８モル％であり、第２の構造単位の割合が２〜５０モル％であるポリシロキサン化合物と、
チオール基含有基を有するポリシロキサン化合物であって、下記の一般式（３）で表される少なくとも１種の第３の構造単位と、下記の一般式（４）で表される少なくとも１種の第４の構造単位とを主成分として有し、第３，第４の構造単位の合計を１００モル％としたときに、第３の構造単位の割合が５０〜１００モル％であり、第４の構造単位の割合が０〜５０モル％であるポリシロキサン化合物と、
光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする、光硬化型接着剤。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２    ………式（１）
Ｒ３ＳｉＯ３／２    ………式（２）
Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２    ………式（３）
Ｒ６ＳｉＯ３／２    ………式（４）
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内の少なくとも１つは、不飽和二重結合含有基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内の不飽和二重結合含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記一般式（３）及び（４）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の少なくとも１つは、チオール基含有基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内のチオール基含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項２】
請求項１に記載の光硬化型接着剤からなる接着部分を有する光学用部品。
【請求項３】
請求項１に記載の光硬化型接着剤からなる接着部分を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により硬化する光硬化型接着剤に関し、より詳細には、接着性が高く、硬化物の透明性、耐熱性及び耐光性が高く、様々な環境下において高い透明性を維持し得る光硬化型接着剤、該光硬化型接着剤を用いた接着部分を有する光学用部品及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レンズ、ミラー、プリズムもしくは波長板などが支持部材などの他の部材に接着されている光学用部品、又は液晶表示装置などを製造する際に、基板などの構成部材同士を接着するのに様々な接着剤が用いられている。このような接着剤として、アクリル系接着剤やエポキシ系接着剤などが多用されている。
【０００３】
上記光学用部品に用いられる接着剤では、接着剤の硬化物の透明性、耐光性及び耐熱性が高いことが求められている。ところが、アクリル系接着剤を用いた場合には、硬化物の透明性は高いものの、接着性が低いことがあった。また、エポキシ系接着剤では、接着性は高いものの、硬化物の透明性が低かった。また、使用しているうちに、エポキシ系接着剤の硬化物は着色しやすかった。
【０００４】
近年、波長４００ｎｍ程度の光を用いた光学機器が種々提案されている。このような用途に用いられる接着剤では、硬化物の透明性が高く、かつ該硬化物の耐光性も高いことが求められる。
【０００５】
下記の特許文献１には、透明性が高い硬化物を与える接着剤として、脂環式エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する紫外線硬化型接着剤組成物が開示されている。しかしながら、上記紫外線硬化型接着剤組成物は、エポキシ系接着剤であるため、硬化直後に、又は硬化後に長期間使用しているうちに、硬化物が着色することがあった。さらに、上記紫外線硬化型接着剤組成物により被着体同士を接着して得られた接着構造体が高温下で使用されると、上記紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物が被着体から剥離することがあった。
【特許文献１】特開２０００−１０９７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、高温下でも高い接着性を有すると共に、硬化物の透明性、耐熱性及び耐光性が高く、硬化直後及び使用中に硬化物の着色が生じ難い光硬化型接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、不飽和二重結合含有基を有するポリシロキサン化合物であって、下記の一般式（１）で表される少なくとも１種の第１の構造単位と、下記の一般式（２）で表される少なくとも１種の第２の構造単位とを主成分として有し、第１，第２の構造単位の合計を１００モル％としたときに、第１の構造単位の割合が５０〜９８モル％であり、第２の構造単位の割合が２〜５０モル％であるポリシロキサン化合物と、チオール基含有基を有するポリシロキサン化合物であって、下記の一般式（３）で表される少なくとも１種の第３の構造単位と、下記の一般式（４）で表される少なくとも１種の第４の構造単位とを主成分として有し、第３，第４の構造単位の合計を１００モル％としたときに、第３の構造単位の割合が５０〜１００モル％であり、第４の構造単位の割合が０〜５０モル％であるポリシロキサン化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする、光硬化型接着剤が提供される。
【０００８】
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２    ………式（１）
Ｒ３ＳｉＯ３／２    ………式（２）
Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２    ………式（３）
Ｒ６ＳｉＯ３／２    ………式（４）
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内の少なくとも１つは、不飽和二重結合含有基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内の不飽和二重結合含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０００９】
上記一般式（３）及び（４）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の少なくとも１つは、チオール基含有基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内のチオール基含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１０】
本発明に係る光硬化型接着剤は、不飽和二重結合含有基を有し、かつ上記特定の第１，第２の構造単位を主成分として有するポリシロキサン化合物と、チオール基含有基を有し、かつ上記特定の第３，第４の構造単位を主成分として有するポリシロキサン化合物とを含むため、硬化物の透明性、耐熱性及び耐光性を高めることができる。さらに、硬化物は、硬化直後に及び経時により着色し難くなる。
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
本願発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、不飽和二重結合含有基を有し、かつ上記特定の第１，第２の構造単位を有するポリシロキサン化合物と、チオール基含有基を有し、かつ上記特定の第３，第４の構造単位を有するポリシロキサン化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む組成を採用することによって、硬化直後の硬化物の透明性が高められ、かつ高温下や光照射環境下でも硬化物の透明性が維持され得る、すなわち硬化物の耐熱性及び耐光性が高い光硬化型接着剤が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
また、本願発明者らは、上記特定の組成を採用することによって、光硬化型接着剤により被着体同士を接着して得られた接着構造体が高温下で使用されても、光硬化型接着剤の硬化物が被着体から剥離し難くなることも見出した。
【００１４】
（不飽和二重結合含有基を有するポリシロキサン化合物）
本発明に係る光硬化型接着剤は、下記の一般式（１）で表される少なくとも１種の第１の構造単位と、下記の一般式（２）で表される少なくとも１種の第２の構造単位とを主成分として有し、第１，第２の構造単位の合計を１００モル％としたときに、第１の構造単位の割合が５０〜９８モル％であり、第２の構造単位の割合が２〜５０モル％であり、不飽和二重結合含有基を有するポリシロキサン化合物（以下、ポリシロキサン化合物Ａともいう。）を含む。
【００１５】
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２    ………式（１）
Ｒ３ＳｉＯ３／２    ………式（２）
上記ポリシロキサン化合物Ａは、上記一般式（１）で表される少なくとも１種の第１の構造単位と、上記一般式（２）で表される少なくとも１種の第２の構造単位とを主成分として有する。なお、上記ポリシロキサン化合物Ａは、第１の構造単位及び第２の構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。
【００１６】
本明細書において、ポリシロキサン化合物Ａが第１，第２の構造単位を「主成分として有する」とは、本発明の効果を発現し得る範囲内で、上記ポリシロキサン化合物Ａが第１，第２の構造単位を有していることを意味し、通常、上記ポリシロキサン化合物Ａを構成している全構造単位の内、第１，第２の構造単位の合計がモル分率で５０モル％以上であれば、上記ポリシロキサン化合物Ａは、第１，第２の構造単位を主成分として有することになる。
【００１７】
上記第１，第２の構造単位の合計の割合は、上記ポリシロキサン化合物Ａの全構造単位１００モル％中、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【００１８】
また、上記ポリシロキサン化合物Ａにおいて、第１，第２の構造単位の合計を１００モル％としたとき、第１の構造単位の割合の下限は５０モル％であり、好ましい下限は６０モル％である。上記ポリシロキサン化合物Ａにおいて、第１，第２の構造単位の合計を１００モル％としたとき、第１の構造単位の割合の上限は９８モル％であり、好ましい上限は９５モル％である。
【００１９】
上記ポリシロキサン化合物Ａにおいて、第１，第２の構造単位の合計を１００モル％としたとき、第２の構造単位の割合の下限は２モル％であり、好ましい下限は５モル％である。上記ポリシロキサン化合物Ａにおいて、第１，第２の構造単位の合計を１００モル％としたとき、第２の構造単位の割合の上限は５０モル％であり、好ましい上限は４０モル％である。
【００２０】
第１の構造単位の割合が低すぎると、硬化物が十分な柔軟性を有しなくなる。また、例えば光硬化型接着剤が光学用部品に用いられた場合には、硬化物の応力緩和性が低くなり、光学用部品に歪みが生じるおそれがある。第１の構造単位の割合が高すぎると、第２の構造単位の割合が相対的に低くなり、光硬化型接着剤の接着性が低くなる。
【００２１】
第２の構造単位の割合が低すぎると、光硬化型接着剤の接着性が低くなる。また、第２の構造単位の割合が高すぎると、硬化物が十分な柔軟性を有しなくなる。
【００２２】
上記一般式（１）及び（２）における置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の内の少なくとも１つは、不飽和二重結合含有基である。「不飽和二重結合含有基」には、不飽和二重結合を少なくとも一部に含有する官能基が広く含まれるものとする。このような不飽和二重結合含有基は、例えば、アルキル基やアルキルエーテル基などの鎖状骨格と、（メタ）アクリロキシ基のような不飽和二重結合とを含む官能基であってもよい。「（メタ）アクリロキシ基」とは、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を意味する。
【００２３】
上記不飽和二重結合含有基の具体例としては、ビニル基含有基、アリル基含有基、（メタ）アクリロキシ基含有基などが挙げられる。中でも、ポリシロキサン化合物Ａの反応性を高めることができ、かつ光硬化型接着剤の接着性を高めることができるため、（メタ）アクリロキシ基含有基が好ましい。
【００２４】
上記ポリシロキサン化合物Ａにおける上記不飽和二重結合含有基の割合は、１〜４０モル％の範囲内にあることが好ましい。不飽和二重結合含有基の割合が低すぎると、光硬化型接着剤の硬化性が低くなることがある。不飽和二重結合含有基の割合が高すぎると、硬化物の被着体への接着性が低くなるおそれがある。上記ポリシロキサン化合物Ａにおける上記不飽和二重結合含有基の割合は、３〜３５モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００２５】
ここで、「不飽和二重結合含有基の割合」とは、上記ポリシロキサン化合物Ａの平均組成式中に含まれる不飽和二重結合含有基の割合を意味する。
【００２６】
上記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３の全ての基が、不飽和二重結合含有基ではない場合には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内の少なくとも１つは、不飽和二重結合含有基ではない基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内の少なくとも１つが不飽和二重結合含有基ではない基である場合に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内の不飽和二重結合含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基である。
【００２７】
上記炭素数１〜８の炭化水素基は特に限定されない。上記炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基又はフェニル基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内の少なくとも２つが不飽和二重結合含有基である場合には、複数の不飽和二重結合含有基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内の少なくとも２つが上記不飽和二重結合含有基ではない基、すなわち炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基である場合には、複数の不飽和二重結合含有基ではない基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
さらに、上記ポリシロキサン化合物Ａは、少なくとも１種の第１の構造単位を有していればよく、複数種の第１の構造単位を有していてもよい。また、上記ポリシロキサン化合物Ａは、少なくとも１種の第２の構造単位を有していればよく、複数種の第２の構造単位を有していてもよい。上記ポリシロキサン化合物Ａの第１，第２の構造単位の繰り返し構造において、複数種のＲ１が存在していてもよく、複数種のＲ２が存在していてもよく、また複数種のＲ３が存在していてもよい。
【００３０】
上記ポリシロキサン化合物Ａにおいて、上記第１の構造単位（以下、二官能構造単位ともいう。）は、下記一般式（１−２）で表される構造単位を含む。すなわち、上記第１の構造単位は、上記二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つが、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００３１】
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＸＯ１／２）    ………式（１−２）
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３２】
上記ポリシロキサン化合物Ａにおいて、上記第２の構造単位（以下、三官能構造単位ともいう。）は、下記の一般式（２−２）又は（２−３）で表される構造単位を含む。すなわち、上記第２の構造単位は、上記三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つが、ヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造、又は、上記三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つが、ヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００３３】
（Ｒ３ＳｉＸ２Ｏ１／２）    ………式（２−２）
（Ｒ３ＳｉＸＯ２／２）    ………式（２−３）
上記一般式（２−２）及び（２−３）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３４】
上記一般式（１−２）、（２−２）及び（２−３）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は特に限定されない。上記直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３５】
テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として上記ポリシロキサン化合物Ａの２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）及び（１−２）の構造単位に由来する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（２）、（２−２）及び（２−３）の構造単位に由来する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れる。
【００３６】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、各シグナルのピーク面積を比較することにより、上記ポリシロキサン化合物Ａにおける第１，第２の構造単位の比率を求めることができる。もっとも、上記ＴＭＳを基準とした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、第１の構造単位等の見分けがつかない場合には、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定だけでなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲなどの測定結果を必要に応じて用いることにより、各構造単位の比率を求めることができる。
【００３７】
上記ポリシロキサン化合物Ａの具体例としては、例えば、下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリシロキサン化合物が挙げられる。
【００３８】
（Ｒ１６Ｒ１７ＳｉＯ２／２）ｉ（Ｒ１８ＳｉＯ３／２）ｊ    ………式（Ａ）
上記一般式（Ａ）中、ｉ及びｊは、ｉ／（ｉ＋ｊ）＝０．５〜０．９８、及びｊ／（ｉ＋ｊ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の内の少なくとも１つは、不飽和二重結合含有基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の内の少なくとも１つが不飽和二重結合含有基ではない場合に、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の内の不飽和二重結合ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。上記一般式（Ａ）中のｉ及びｊは、ｉ／（ｉ＋ｊ）＝０．６〜０．９５、及びｊ／（ｉ＋ｊ）＝０．０５〜０．４を満たすことが好ましい。
【００３９】
（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）ｋ（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ２３ＳｉＯ３／２）ｍ    ………式（Ｂ）
上記一般式（Ｂ）中、ｋ、ｌ及びｍは、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．５〜０．９８、及びｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の内の少なくとも１つは、不飽和二重結合含有基を表し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の内の少なくとも１つが不飽和二重結合含有基ではない場合に、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の内の不飽和二重結合含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）と（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）とは構造が異なる。上記一般式（Ｂ）中のｋ、ｌ及びｍは、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．６〜０．９５、及びｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．０５〜０．４を満たすことが好ましい。
【００４０】
（Ｒ２４Ｒ２５ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２６ＳｉＯ３／２）ｏ（Ｒ２７ＳｉＯ３／２）ｐ    ………式（Ｃ）
上記一般式（Ｃ）中、ｎ、ｏ及びｐは、ｎ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．５〜０．９８、及び（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７の内の少なくとも１つは、不飽和二重結合含有基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７の内の少なくとも１つが不飽和二重結合含有基ではない場合に、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７の内の不飽和二重結合含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ２６ＳｉＯ３／２）と（Ｒ２７ＳｉＯ３／２）とは構造が異なる。上記一般式（Ｃ）中のｎ、ｏ及びｐは、ｎ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．６〜０．９５、及び（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．０５〜０．４を満たすことが好ましい。
【００４１】
上記ポリシロキサン化合物Ａにおいて、上記一般式（２）で表される第２の構造単位が、不飽和二重結合含有基を有することが好ましい。言い換えれば、上記一般式（２）中のＲ３が、不飽和二重結合含有基であることが好ましい。この場合には、第２の構造単位だけでなく第１の構造単位も、不飽和二重結合含有基を有していてもよい。少なくとも第２の構造単位が不飽和二重結合含有基を有すると、不飽和二重結合含有基が、ポリシロキサン骨格の外側に出やすくなる。そのため、本発明の光硬化型接着剤の硬化物において、架橋構造が確実に形成されるため、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。また、硬化物の膜減りを抑制することができる。
【００４２】
上記「膜減り」とは、長期間にわたって硬化物が高温状態にさらされた場合に、硬化物の厚みが徐々に減少してしまう現象を意味する。
【００４３】
第２の構造単位が不飽和二重結合含有基を有する場合には、上記ポリシロキサン化合物Ａは、下記の一般式（６）、（７）又は（８）で表されるポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００４４】
（Ｒ１６Ｒ１７ＳｉＯ２／２）ｉ（Ｒ１８ＳｉＯ３／２）ｊ    ………式（６）
上記一般式（６）中、ｉ及びｊは、ｉ／（ｉ＋ｊ）＝０．５〜０．９８、及びｊ／（ｉ＋ｊ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ１８は不飽和二重結合含有基を表し、Ｒ１６及びＲ１７は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。上記一般式（６）中のｉ及びｊは、ｉ／（ｉ＋ｊ）＝０．６〜０．９５、及びｊ／（ｉ＋ｊ）＝０．０５〜０．４を満たすことが好ましい。
【００４５】
（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）ｋ（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ２３ＳｉＯ３／２）ｍ    ………式（７）
上記一般式（７）中、ｋ、ｌ及びｍは、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．５〜０．９８、及びｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ２３は不飽和二重結合含有基を表し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）と（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）とは構造が異なる。上記一般式（７）中、ｋ、ｌ及びｍは、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．６〜０．９５、及びｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．０５〜０．４を満たすことが好ましい。
【００４６】
（Ｒ２４Ｒ２５ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２６ＳｉＯ３／２）ｏ（Ｒ２７ＳｉＯ３／２）ｐ    ………式（８）
上記一般式（８）中、ｎ、ｏ及びｐは、ｎ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．５〜０．９８、及び（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ２６は不飽和二重結合含有基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２７は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２７は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。上記一般式（８）中のｎ、ｏ及びｐは、ｎ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．６〜０．９５、及び（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．０５〜０．４を満たすことが好ましい。
【００４７】
上記ポリシロキサン化合物Ａは、上記一般式（１）で表される第１の構造単位と上記一般式（２）で表される第２の構造単位とを主成分として有していればよく、これら第１，第２の構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。ポリシロキサン化合物Ａが有する構造単位の総数を１００モル％としたときに、上記第１の構造単位及び上記第２の構造単位の合計の割合の好ましい下限は８０モル％であり、より好ましい下限は９０モル％である。上記第１，第２の構造単位の合計の割合が８０モル％未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性及び接着性を高める効果が損なわれることがある。
【００４８】
上記第１，第２の構造単位以外の他の構造単位は特に限定されない。該他の構造単位としては、例えば下記の一般式（９）又は（１０）で表される構造単位が挙げられる。
【００４９】
（Ｒ２８Ｒ２９Ｒ３０ＳｉＯ１／２）    ………式（９）
上記一般式（９）中、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０の内の少なくとも１つは、不飽和二重結合含有基を表し、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０の内の少なくとも１つが不飽和二重結合含有基ではない場合に、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０の内の不飽和二重結合含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
（ＳｉＯ４／２）    ………式（１０）
上記一般式（１０）で表される構造単位（以下、四官能構造単位ともいう。）は、下記の一般式（１０−２）、（１０−３）又は（１０−４）で表される構造単位を含む。すなわち、上記一般式（１０）で表される構造単位は、上記四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つもしくは２つが、ヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造、又は、上記四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００５１】
（ＳｉＸ３Ｏ１／２）    ………式（１０−２）
（ＳｉＸ２Ｏ２／２）    ………式（１０−３）
（ＳｉＸＯ３／２）    ………式（１０−４）
上記一般式（１０−２）、（１０−３）及び（１０−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は特に限定されない。上記直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５２】
上記ポリシロキサン化合物Ａの数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい範囲は、１０００〜１０００００である。数平均分子量が１０００未満であると、硬化時に揮発する成分が多くなるため、上記接着構造体に悪影響を及ぼすおそれがあり、さらに硬化物の上記膜減りの度合いが大きくなることがある。数平均分子量が１０００００を超えると、粘度の調節が困難になるおそれがある。上記数平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は５００００である。
【００５３】
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンを基準にして求められた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００５４】
上記ポリシロキサン化合物Ａを合成する方法は、特に限定されない。上記ポリシロキサン化合物Ａを合成する方法としては、例えば、ハイドロシリレーション反応によりポリシロキサン骨格に置換基を導入する方法（１）、アルコキシシラン化合物と不飽和二重結合含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる方法（２）等が挙げられる。中でも、上述した第１，第２の構造単位の比率を調整しやすいため、上記方法（２）が好ましい。
【００５５】
上記方法（２）において用いられるアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記の一般式（１１）及び（１２）で表されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００５６】
Ｒ３１Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ）２    ………式（１１）
Ｒ３３Ｓｉ（ＯＲ）３    ………式（１２）
上記一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００５７】
上記一般式（１１）及び（１２）中のＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３が炭素数１〜８の炭化水素である場合の炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基又はフェニル基等が挙げられる。
【００５８】
また、上記一般式（１１）及び（１２）中のＯＲで表される直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（１１）で表されるアルコキシシラン化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン又はメチル（フェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（１２）で表されるアルコキシシラン化合物としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。  
【００６１】
上記方法（２）において用いられる不飽和二重結合含有基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記の一般式（１３）又は（１４）で表される不飽和二重結合含有基を有するアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００６２】
Ｒ３４Ｒ３５Ｓｉ（ＯＲ）２    ………式（１３）
Ｒ３６Ｓｉ（ＯＲ）３    ………式（１４）
上記一般式（１３）中、Ｒ３４及びＲ３５の内の少なくとも一方は、不飽和二重結合含有基を表し、Ｒ３４及びＲ３５の内の少なく一方が不飽和二重結合含有基ではない場合に、Ｒ３４及びＲ３５の内の不飽和二重結合含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００６３】
上記一般式（１４）中、Ｒ３６は不飽和二重結合含有基であり、ＯＲは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００６４】
上記一般式（１３）及び（１４）中の不飽和二重結合含有基は、上記一般式（１）及び（２）の説明で挙げた不飽和二重結合含有基であることが好ましい。
【００６５】
上記一般式（１３）又は（１４）で表されるアルコキシシラン化合物としては、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物、アリル基を有するアルコキシシラン化合物又は（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【００６６】
上記ビニル基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル（メチル）ジメトキシシラン又はビニル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
上記アリル基を含有する基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリル（メチル）ジメトキシシラン又はアリル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
上記（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン又は３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
上記方法（２）において、上記アルコキシシラン化合物と不飽和二重結合含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物と不飽和二重結合含有基を有するアルコキシシラン化合物とを、水と酸又は塩基性触媒との存在下で反応させてポリシロキサン化合物Ａを合成する方法が挙げられる。
【００７０】
また、上記アルコキシシラン化合物を、水と酸又は塩基性触媒との存在下で予め反応させておき、その後に不飽和二重結合含有基を有するアルコキシシラン化合物を反応させてもよい。
【００７１】
上記ポリシロキサン化合物Ａが、上記一般式（９）又は（１０）で表される構造単位を有する場合には、上記ポリシロキサン化合物Ａを合成する際に、下記の一般式（Ｘ）又は（Ｙ）で表されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物を用いてもよい。
【００７２】
Ｒ３７Ｒ３８Ｒ３９Ｓｉ（ＯＲ）    ………式（Ｘ）
Ｓｉ（ＯＲ）４    ………式（Ｙ）
上記一般式（Ｘ）中、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９はそれぞれ、不飽和二重結合含有基、又は炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記一般式（Ｘ）における炭素数１〜８の炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００７３】
上記式（Ｙ）中、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００７４】
上記一般式（Ｘ）中の不飽和二重結合含有基としては、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基又は（メタ）アクリロキシ基等が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（Ｘ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基又はフェニル基等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（Ｘ）及び（Ｙ）中のＯＲで表される直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００７７】
上記一般式（Ｘ）で表されるアルコキシシラン化合物としては、具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン又は３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
上記一般式（Ｙ）で表されるアルコキシシラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
上記アルコキシシラン化合物と上記不飽和二重結合含有基を有するアルコキシシラン化合物とを、水と酸又は塩基性触媒との存在下で反応させてポリシロキサン化合物Ａを合成する際の水の配合量は、上記不飽和二重結合性含有基を有するアルコキシシラン化合物のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整され得る。
【００８０】
上記酸又は塩基性触媒は、上記アルコキシシラン化合物と上記不飽和二重結合性官能基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させるための触媒である。
【００８１】
上記酸触媒としては、無機酸、無機酸の酸無水物、無機酸の誘導体、有機酸、有機酸の酸無水物又は有機酸の誘導体等が挙げられる。上記無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸又は炭酸等が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸又はオレイン酸等が挙げられる。
【００８２】
上記塩基性触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化セシウム等が挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド又はセシウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物又はセシウムシラノレート化合物等が挙げられる。中でも、水酸化カリウムが好ましい。
【００８３】
（チオール基含有基を有するポリシロキサン化合物）
本発明に係る光硬化型接着剤は、下記の一般式（３）で表される少なくとも１種の第３の構造単位と、下記の一般式（４）で表される少なくとも１種の第４の構造単位とを主成分として有し、第３，第４の構造単位の合計を１００モル％としたときに、第３の構造単位の割合が５０〜１００モル％であり、第４の構造単位の割合が０〜５０モル％であり、チオール基含有基を有するポリシロキサン化合物（以下、ポリシロキサン化合物Ｂともいう。）を含む。
【００８４】
Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２    ………式（３）
Ｒ６ＳｉＯ３／２    ………式（４）
上記ポリシロキサン化合物Ｂは、上記一般式（３）で表される少なくとも１種の第３の構造単位と、上記一般式（４）で表される少なくとも１種の第４の構造単位とを主成分として有する。なお、上記ポリシロキサン化合物Ｂは、第３の構造単位及び第４の構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。
【００８５】
本明細書において、ポリシロキサン化合物Ｂが第３，第４の構造単位を「主成分として有する」とは、本発明の効果を発現し得る範囲内で、上記ポリシロキサン化合物Ｂが第３，第４の構造単位を有していることを意味し、通常、上記ポリシロキサン化合物Ｂを構成している全構造単位の内、第３，第４の構造単位の合計がモル分率で５０モル％以上であれば、上記ポリシロキサン化合物Ｂは、第３，第４の構造単位を主成分として有することになる。
【００８６】
第３，第４の構造単位の合計の割合は、上記ポリシロキサン化合物Ｂの全構造単位１００モル％中、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【００８７】
また、上記ポリシロキサン化合物Ｂにおいて、第３，第４の構造単位の合計を１００モル％としたとき、第３の構造単位の割合の下限は５０モル％であり、好ましい下限は６０モル％である。上記ポリシロキサン化合物Ｂにおいて、第３，第４の構造単位の合計を１００モル％としたときに、第３の構造単位の割合の上限は１００モル％である。
【００８８】
上記ポリシロキサン化合物Ｂにおいて、第３，第４の構造単位の合計を１００モル％としたとき、第４の構造単位の割合の下限は０モル％である。上記ポリシロキサン化合物Ｂにおいて、第３，第４の構造単位の合計を１００モル％としたとき、第４の構造単位の上限は５０モル％であり、好ましい上限は４０モル％である。
【００８９】
第３の構造単位の割合が低すぎると、硬化物は充分な柔軟性を有しなくなる。また、例えば光硬化型接着剤が光学用部品に用いられた場合には、硬化物の応力緩和性が低くなり、光学用部品に歪みが生じるおそれがある。
【００９０】
第４の構造単位の割合が高すぎると、第３の構造単位の割合が相対的に低くなるため、硬化物が十分な柔軟性を有しなくなる。
【００９１】
上記一般式（３）及び（４）における置換基Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の少なくとも１つは、チオール基含有基である。「チオール基含有基」には、チオール基を少なくとも一部に含有する官能基が広く含まれるものとする。
【００９２】
上記ポリシロキサン化合物Ｂにおける上記チオール基含有基の割合は、１〜４０モル％の範囲にあることが好ましい。チオール基含有基の割合が低すぎると、高温下で使用したときに、被着体と硬化物とが剥離しやすくなることがある。チオール基含有基の割合が高すぎると、高温で硬化物が黄変しやすくなるおそれがある。上記ポリシロキサン化合物Ｂにおける上記チオール基含有基の割合は、３〜３５モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００９３】
ここで、「チオール基含有基の割合」とは、上記ポリシロキサン化合物Ｂの平均組成式中に含まれるチオール基含有基の割合を意味する。
【００９４】
上記一般式（３）及び（４）におけるＲ４、Ｒ５及びＲ６の全ての基が、チオール基含有基ではない場合には、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の少なくとも１つは、チオール基含有基ではない基である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の少なくとも１つがチオール基含有基ではない場合に、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内のチオール基含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基である。該炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基の詳細は、上記一般式（１）又は（２）における炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基の場合と同様のため省略する。
【００９５】
上記一般式（３）及び（４）におけるＲ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の少なくとも２つがチオール基含有基である場合には、複数のチオール基含有基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の少なくとも２つが上記チオール基含有基ではない基、すなわち炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基である場合には、複数の上記チオール基含有基ではない基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９６】
さらに、上記ポリシロキサン化合物Ｂは、少なくとも１種の第３の構造単位を有していればよく、複数種の第３の構造単位を有していてもよい。また、上記ポリシロキサン化合物Ｂは、複数種の第４の構造単位を有していてもよい。上記ポリシロキサン化合物Ｂの第３，第４の構造単位の繰り返し構造において、複数種のＲ４が存在していてもよく、複数種のＲ５が存在していてもよく、また複数種のＲ６が存在していてもよい。
【００９７】
上記ポリシロキサン化合物Ｂは特に限定されない。上記ポリシロキサン化合物Ｂとしては、例えば、下記の一般式（２１）、（２２）、（Ｄ）、（Ｅ）又は（Ｆ）で表されるポリシロキサン化合物が挙げられる。
【００９８】
（Ｒ５１Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ５３Ｒ５４ＳｉＯ２／２）ｒ    ………式（２１）
上記一般式（２１）中、ｑ及びｒは、ｑ／（ｑ＋ｒ）＝０．５〜０．９９、及びｒ／（ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５を満たし、Ｒ５３及びＲ５４の内の少なくとも一方は、チオール基含有基を表し、Ｒ５３及びＲ５４の内の少なくとも一方がチオール基含有基ではない場合に、Ｒ５３及びＲ５４の内のチオール基含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ５１及びＲ５２は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ５３及びＲ５４、並びにＲ５１及びＲ５２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９９】
（Ｒ５５Ｒ５６ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ５７Ｒ５８ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ５９Ｒ６０ＳｉＯ２／２）ｕ    ………式（２２）
上記一般式（２２）中、ｓ、ｔ及びｕは、ｓ＋ｔ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．５〜０．９９、及びｕ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．０１〜０．５を満たし、Ｒ５９及びＲ６０の内の少なくとも一方は、チオール基含有基を表し、Ｒ５９及びＲ６０の内の少なくとも一方がチオール基含有基ではない場合に、Ｒ５９及びＲ６０の内のチオール基含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ５９及びＲ６０、並びにＲ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ５５Ｒ５６ＳｉＯ２／２）と（Ｒ５７Ｒ５８ＳｉＯ２／２）とは構造が異なる。
【０１００】
（Ｒ６１Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｖ（Ｒ６３ＳｉＯ３／２）ｗ    ………式（Ｄ）
上記一般式（Ｄ）中、ｖ及びｗは、ｖ／（ｖ＋ｗ）＝０．５〜０．９９、及びｗ／（ｖ＋ｗ）＝０．０１〜０．５を満たし、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の内の少なくとも一つは、チオール基含有基を表し、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の内の少なくとも一つがチオール基含有基ではない場合に、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の内のチオール基含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ化物基であり、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０１】
（Ｒ６４Ｒ６５ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ６６Ｒ６７ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ６８ＳｉＯ３／２）ｚ    ………式（Ｅ）
上記一般式（Ｅ）中、ｚ、ｙ及びｚは、（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．５〜０．９９、及びｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．０１〜０．５を満たし、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の内の少なくとも一つは、チオール基含有基を表し、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の内の少なくとも一つがチオール基含有基ではない場合に、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の内のチオール基含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ化物基を表し、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ６４Ｒ６５ＳｉＯ２／２）と（Ｒ６６Ｒ６７ＳｉＯ２／２）とは構造が異なる。
【０１０２】
（Ｒ６９Ｒ７０ＳｉＯ２／２）ａ（Ｒ７１ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ７２ＳｉＯ３／２）ｃ    ………式（Ｆ）
上記一般式（Ｆ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９９、及び（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０１〜０．５を満たし、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１及びＲ７２の内の少なくとも一つは、チオール基含有基を表し、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１及びＲ７２の内の少なくとも一つがチオール基含有基ではない場合に、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１及びＲ７２の内のチオール基含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ化物基を表し、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１及びＲ７２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ７１ＳｉＯ３／２）と（Ｒ７２ＳｉＯ３／２）とは構造が異なる。
【０１０３】
上記ポリシロキサン化合物Ｂにおいて、上記一般式（４）で表される第４の構造単位が、チオール基含有基を有することが好ましい。言い換えれば、上記一般式（４）中のＲ６が、チオール基含有基であることが好ましい。また、上記ポリシロキサン化合物Ｂが、上記一般式（Ｄ）、（Ｅ）又は（Ｆ）で表されるポリシロキサン化合物であり、かつ第４の構造単位が、チオール基含有基を有することがより好ましい。第４の構造単位がチオール基含有基を有すると、該チオール基含有基により光硬化性接着剤の硬化性を高めることができ、かつ光硬化型接着剤により被着体同士を接着して得られた接着構造体が高温下で使用されたときに、光硬化型接着剤の硬化物が被着体から剥離し難くすることができる。
【０１０４】
上記ポリシロキサン化合物Ｂは、チオール基含有基を有するアルコキシシラン化合物を用いて、上述したポリシロキサン化合物Ａを合成する方法に準拠して合成され得る。
【０１０５】
上記チオール基含有基を有するアルコキシシラン化合物は特に限定されない。上記チオール基含有基を有するアルコキシシラン化合物として、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等を用いることができる。
【０１０６】
上記ポリシロキサン化合物Ｂにおいて、上記第３の構造単位（以下、二官能構造単位ともいう。）は、下記の一般式（３−２）で表される構造単位を含む。すなわち、上記第３の構造単位は、上記二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
【０１０７】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２）    ………式（３−２）
上記一般式（３−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【０１０８】
上記ポリシロキサン化合物Ｂにおいて、上記第４の構造単位（以下、三官能構造単位ともいう。）は、下記の一般式（４−２）又は（４−３）で表される構造単位を含む。すなわち、上記第４の構造単位は、上記三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つが、ヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造、又は、上記三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つが、ヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【０１０９】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２）    ………式（４−２）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２）    ………式（４−３）
上記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
上記ポリシロキサン化合物Ｂは、上記一般式（３）で表される第３の構造単位と上記一般式（４）で表される第４の構造単位とを主成分として有していればよく、これら第３，第４の構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。上記ポリシロキサン化合物Ｂが有する構造単位の総数を１００モル％としたときに、上記第３の構造単位及び上記第４の構造単位の合計の割合の好ましい下限は８０モル％であり、より好ましい下限は９０モル％である。
【０１１１】
上記第３，第４の構造単位以外の他の構造単位は特に限定されない。該他の構造単位としては、例えば下記の一般式（２３）又は化学式（２４）で表される構造単位が挙げられる。
【０１１２】
（Ｒ７３Ｒ７４Ｒ７５ＳｉＯ１／２）    ………式（２３）
上記一般式（２３）中、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５の内の少なくとも１つは、チオール基含有基を表し、Ｒ７４及びＲ７５の内の少なくとも１つがチオール基含有基ではない場合に、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５の内のチオール基含有基ではない基は、炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ化物基を表し、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１１３】
（ＳｉＯ４／２）    ………式（２４）
上記一般式（２４）で表される構造単位（以下、四官能構造単位ともいう。）は、下記の一般式（２４−２）、（２４−３）又は（２４−４）で表される構造単位を含む。すなわち、上記一般式（２４）で表される構造単位は、上記四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つもしくは２つがヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造、又は、上記四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【０１１４】
（ＳｉＸ３Ｏ１／２）    ………式（２４−２）
（ＳｉＸ２Ｏ２／２）    ………式（２４−３）
（ＳｉＸＯ３／２）    ………式（２４−４）
上記一般式（２４−２）、（２４−３）及び（２４−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は特に限定されない。上記直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１１５】
上記ポリシロキサン化合物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい範囲は、１０００〜１０００００である。数平均分子量が１０００未満であると、硬化時に揮発する成分が多くなるため、上記接着構造体に悪影響を及ぼすおそれがあり、さらに硬化物の上記膜減りの度合いが大きくなることがある。数平均分子量が１０００００を超えると、粘度の調節が困難になるおそれがある。上記数平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は５００００である。
【０１１６】
上記ポリシロキサン化合物Ａ１００重量部に対して、上記ポリシロキサン化合物Ｂは、５重量部以上の割合で配合されることが好ましく、３００重量部以下の割合で配合されることが好ましい。上記ポリシロキサン化合物Ｂの量が５重量部未満であると、上記ポリシロキサン化合物Ｂの配合による光硬化型接着剤の接着性向上効果が充分に得られないことがある。上記ポリシロキサン化合物Ｂの量が３００重量部を超えると、硬化物の耐熱性が低くなることがある。上記ポリシロキサン化合物Ａ１００重量部に対して、上記ポリシロキサン化合物Ｂは、１０〜２００重量部の範囲で配合されることが好ましい。
【０１１７】
（光ラジカル重合開始剤）
本発明に係る光硬化型接着剤に含まれている光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生させ、上記ポリシロキサン化合物Ａ，Ｂを重合させるものであれば、特に限定されない。光ラジカル重合開始剤は、紫外線の照射により、ラジカルを発生させる化合物であることが好ましい。
【０１１８】
上記光ラジカル重合開始剤としては、α―ヒドロキシケトン化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンジルケタール化合物、アシルホスフィンオキシド化合物又はチオキサントン化合物等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、紫外線の照射によりラジカルを発生させる。
【０１１９】
上記光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア２９５９及びダロキュァ１１７３（以上、いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、カヤキュァＢＰ及びカヤキュァＤＥＴＸ−Ｓ（以上、いずれも日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｓ−１２１（シンコー技研社製）、セイクオールＢＥＥ（精工化学社製）、並びにソルバスロンＢＩＰＥ及びソルバスロンＢＩＢＥ（以上、いずれも黒金化成社製）等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２０】
光硬化型接着剤の硬化性と硬化物の透明性との双方を高めることができるので、上記光ラジカル重合開始剤として、α−ヒドロキシケトン化合物又はベンジルメチルケタール化合物が好適に用いられる。このような好ましい光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア２９５９及びダロキュァ１１７３（以上、いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１２１】
上記ポリシロキサン化合物Ａ１００重量部に対して、上記光ラジカル重合開始剤は、０．１〜５重量部の割合で配合されることが好ましい。光ラジカル重合開始剤の量が少なすぎると、上記ポリシロキサン化合物Ａ，Ｂの反応性が不足することがある。光ラジカル重合開始剤の量が多すぎると、硬化時にガスが抽出されたり、硬化物中に未反応の光ラジカル重合開始剤が多く残ることによって、硬化物が着色したりすることがある。
【０１２２】
（ウレタン（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ（メタ）アクリレート化合物）
本発明に係る光硬化型接着剤は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ（メタ）アクリレート化合物の内の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。それによって、硬化物の被着体に対する親和性を高めることができる。従って、光硬化型接着剤の接着性をより一層高めることができる。さらに、硬化物の柔軟性をより一層高めることができる。
【０１２３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、イソシアネート化合物と活性水素基を有する（メタ）アクリレート化合物とを錫又はアミン等の触媒を用いて反応させて得られた化合物が挙げられる。
【０１２４】
上記イソシアネート化合物は特に限定されない。上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート又は１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【０１２５】
上記活性水素基を有する（メタ）アクリレート化合物は特に限定されない。上記活性水素基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０及びＭ−１６００（以上、いずれも東亞合成社製）、ＥＢ２３０、ＥＢ２７０、ＥＢ４８５８、ＥＢ８４０２、ＥＢ８８０４、ＥＢ８８０３、ＥＢ８８０７、ＥＢ９２６０、ＥＢ１２９０、ＥＢ５１２９、ＥＢ４８４２、ＥＢ２１０、ＥＢ４８２７、ＥＢ６７００、ＥＢ２２０及びＥＢ２２２０（以上、いずれもダイセル・サイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ及びアートレジンＳＨ−５００Ｂ（以上、いずれも根上工業社製）、並びにＵ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ及びＵＡ−４０００（以上いずれも新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【０１２７】
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とをアミン触媒又はリン触媒等を用いて反応させて得られた化合物が挙げられる。
【０１２８】
上記エポキシ化合物は特に限定されない。上記エポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物又はビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、トリスフェノールノボラック型エポキシ化合物又はジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物又はポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型環式脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１２９】
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、ＥＢ３７００、ＥＢ３６００、ＥＢ３７０１、ＥＢ３７０３、ＥＢ３２００、ＥＢ３２０１、ＥＢ３６００、ＥＢ３７０２、ＥＢ３４１２、ＥＢ８６０、ＥＢＲＤＸ６３１８２、ＥＢ６０４０及びＥＢ３８００（以上、いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ及びＥＭＡ−１０２０（以上、いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ及びエポキシエステル４００ＥＡ（以上、いずれも共栄社化学社製）、並びにデナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４及びデナコールアクリレートＤＡ−９１１（以上、いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【０１３０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、芳香族化合物ではないことが好ましい。また、上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物は芳香族化合物ではないことが好ましい。上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物が芳香族化合物の場合、又は上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物が芳香族化合物の場合にはいずれも、硬化物の耐光性が低下することがある。
【０１３１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ（メタ）アクリレート化合物の合計の配合量は、上記ポリシロキサン化合物Ａ１００重量部に対して、３〜１００重量部の範囲にあることが好ましく、５〜８０重量部の範囲にあることがより好ましく、１０〜６０重量部の範囲にあることがさらに好ましい。上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ（メタ）アクリレート化合物の合計の量が少なすぎると、これらの化合物の添加効果が充分に得られないことがあり、多すぎると、硬化物の耐熱性及び耐光性が低下することがある。
【０１３２】
（任意に添加される他の成分）
本発明に係る光硬化型接着剤には、上記ポリシロキサン化合物Ａ，Ｂ及び光ラジカル重合開始剤、並びに好ましくは添加されるウレタン（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ（メタ）アクリレート化合物に加えて、様々な成分が添加されてもよい。
【０１３３】
本発明に係る光硬化型接着剤には、接着性を高めるために、カップリング剤がさらに含有されていてもよい。上記カップリング剤は特に限定されない。上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３４】
上記ポリシロキサン化合物Ａ１００重量部に対して、上記カップリング剤の配合割合の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。カップリング剤の量が０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがある。カップリング剤の量が５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発して、硬化物の上記膜減りの度合いが大きくなることがある。
【０１３５】
また、応力分散性を高めて接着性を改善したり、線膨張率を改善したりするために、光硬化型接着剤には、様々な充填剤が含有されていてもよい。上記充填剤は特に限定されない。上記充填剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム又は窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。
【０１３６】
また、本発明の光硬化型接着剤には、耐熱性や耐光性を高めるために、光安定剤や酸化防止剤等の添加剤を適宜含有されていてもよい。
【０１３７】
（光硬化型接着剤の製造方法）
本発明の光硬化型接着剤を製造する方法は特に限定されない。本発明の光硬化型接着剤を製造する方法としては、上記ポリシロキサン化合物Ａ、上記ポリシロキサン化合物Ｂ及び光ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加される他の成分とを、混合機を用いて常温又は加温下で混合する方法が挙げられる。上記混合機としては、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等が挙げられる。
【０１３８】
（光硬化型接着剤の用途）
本発明の光硬化型接着剤の用途は特に限定されない。本発明の光硬化型接着剤は、接着性が高く、硬化直後の硬化物の透明性及び長期間経過した後の硬化物の透明性が高く、かつ硬化物の耐熱性及び耐光性が高いため、光学関連部品又は表示装置関連部品に特に好適に用いることができる。具体的には、本発明の光硬化型接着剤は、例えば、波長板もしくはピックアップレンズ等の光ピックアップ用光学用部品の貼付に用いる接着剤、液晶プロジェクターやＤＭＤプロジェクター用のプリズムの貼付に用いる接着剤、位相差フィルム等の各種光学フィルムの貼付に用いる接着剤、液晶パネル等の各種フラットパネルディスプレイの貼付に用いる接着剤、ＤＶＤディスク等のメディアのコーティング剤に用いる接着剤、ＤＶＤディスク等のメディアの貼付に用いる接着剤、タッチパネル用の接着剤、又は光ファイバーや光回路の接続に用いる接着剤等に好適に用いられる。
【０１３９】
すなわち、光学用部品や液晶表示装置などにおける接着部分に本発明に係る光硬化型接着剤を好適に用いることができる。本発明によれば、本発明に係る光硬化型接着剤の硬化物からなる接着部分を有する上記のような光学用部品や液晶表示装置が提供される。この硬化物は接着性が高く、透明性、耐熱性、及び耐光性が高いため、光学用部品や液晶表示装置の品質を高めることができる。
【発明の効果】
【０１４０】
本発明に係る光硬化型接着剤は、上記特定の構造のポリシロキサン化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有しているため、接着性を高めることができ、さらに硬化物の透明性、耐熱性及び耐光性を高めることができる。さらに、硬化物は、硬化直後に透明性が高く、経時により透明性が低下し難い。
【０１４１】
よって、光学用部品や液晶表示装置などの透明性が要求される接着部分に本発明の光硬化型接着剤を好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
（メタクリロキシ基を有するポリシロキサンの合成）
（合成例１）
温度計と滴下装置とが取り付けられた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン５４０ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６０ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム水溶液〔水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１７５ｇ）〕をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸１．４ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水（容量比で１：１）を用いて洗浄し、減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量を後述の方法で求めたところ、Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ＝５０００であった。次に、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより構造を確認したところ、ポリマーＡの構造は、
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９５（ＲａＳｉＯ３／２）０．０５
であった。なお、Ｒａはメタクリロキシプロピル基であり、メタクリロキシプロピル基含有量は８モル％であった。
【０１４４】
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ、溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置〔カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン〕を用いてＧＰＣ測定により測定した。
【０１４５】
（合成例２）
温度計及び滴下装置付の２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４８５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム水溶液〔水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１７０ｇ）〕をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸１．４ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水（容量比で１：１）を用いて洗浄し、減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２８００、Ｍｗ＝５６００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより構造を確認したところ、ポリマーＢの構造は、
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＲｂＳｉＯ３／２）０．１０
であった。なお、Ｒｂはメタクリロキシプロピル基であり、メタクリロキシプロピル基含有量は１５モル％であった。
【０１４６】
（ビニル基を有するポリシロキサンの合成）
（合成例３）
温度計及び滴下装置付の２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン５２５ｇ、及びビニルトリメトキシシラン７５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム水溶液〔水酸化カリウム（１．４ｇ）／水（１８５ｇ）〕をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸１．５ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水（容量比で１：１）を用いて洗浄し、減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝２０００、Ｍｗ＝４７００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより構造を確認したところ、ポリマーＣの構造は、
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０
であった。なお、Ｖｉはビニル基であり、ビニル基含有量は４モル％であった。
【０１４７】
（チオール基含有基を有するポリシロキサン化合物の合成）
（合成例４）
温度計及び滴下装置付の２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン５０５ｇ、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム水溶液〔水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１７０ｇ）〕をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸１．４ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水（容量比で１：１）を用いて洗浄し、減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量はＭｎ＝２２００、Ｍｗ＝５０００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより構造を確認したところ、ポリマーＤの構造は、
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＲｃＳｉＯ３／２）０．１０
であった。なお、Ｒｃはメルカプトプロピル基であり、メルカプトプロピル基含有量は１０モル％であった。
【０１４８】
〔実施例及び比較例で使用した材料の詳細〕
（１）ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製商品、α−ヒドロキシケトン系光ラジカル重合開始剤
（２）ＥＢ２３０：ダイセル・サイテック社製商品、脂肪族ウレタンアクリレート化合物
（３）Ｓ５１０：チッソ社製商品、シランカップリング剤
（４）セロキサイド２０２１：ダイセル化学工業社製商品、脂環エポキシ樹脂
（５）ＹＸ−８０８４：ジャパンエポキシレジン社製商品、水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂
（６）ＲＰ２０７４：ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤、ローディア社製商品
【０１４９】
（実施例１）
ポリマーＡ５０ｇと、ポリマーＤ２０ｇと、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光ラジカル重合開始剤、チバ・スペシャリティーケミカルズ製）１ｇと、ＥＢ２３０（脂肪族ウレタンアクリレート化合物、ダイセル・サイテック社製）１０ｇと、Ｓ５１０（シランカップリング剤、チッソ社製）１ｇとを混合し、脱泡し、光硬化型接着剤を得た。
【０１５０】
（実施例２）
ポリマーＢ５０ｇと、ポリマーＤ２０ｇと、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光ラジカル重合開始剤、チバ・スペシャリティーケミカルズ製）１ｇと、ＥＢ２３０（脂肪族ウレタンアクリレート化合物、ダイセル・サイテック社製）１０ｇと、Ｓ５１０（シランカップリング剤、チッソ社製）１ｇとを混合し、脱泡し、光硬化型接着剤を得た。
【０１５１】
（実施例３）
ポリマーＢ５０ｇと、ポリマーＤ２０ｇと、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光ラジカル重合開始剤、チバ・スペシャリティーケミカルズ製）１ｇと、ＥＢ２３０（脂肪族ウレタンアクリレート化合物、ダイセル・サイテック社製）１０ｇと、Ｓ５１０（シランカップリング剤、チッソ社製）１ｇとを混合し、脱泡し、光硬化型接着剤を得た。
【０１５２】
（比較例１）
セロキサイド２０２１（脂環エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製）２０ｇと、ＹＸ−８０８４（水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）８０ｇと、ＲＰ２０７４（光カチオン重合開始剤、ローディア社製）１ｇと、Ｓ５１０（シランカップリング剤、チッソ社製）１ｇとを混合し、脱泡し、光硬化型接着剤を得た。
【０１５３】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１で得られた光硬化型接着剤について以下の評価を行った。
【０１５４】
（１）初期光線透過率
ガラス基板に実施例又は比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗工し、別のガラス基板を貼り合わせ、２枚のガラス基板間に接着剤層が形成されたサンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、上記サンプルに光を照射し、試験片を得た。比較例１の光硬化型接着剤を用いた場合には、さらに試験片を８０℃で３０分間加熱した。試験片の波長４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定した。なお、各試験片のガラス基板自体の波長４００ｎｍの光線透過率、すなわちベースを、上記のようにして測定された光線透過率から差し引き、初期光線透過率とした。
【０１５５】
（２）耐光性試験後の光線透過率
ガラス基板に実施例又は比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗工し、別のガラス基板を貼り合わせ、サンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、上記サンプルに光を照射し、試験片を得た。比較例１の光硬化型接着剤を用いた場合には、さらに８０℃で３０分間加熱した。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、上記３０秒間の光を照射した後の実施例１〜３の光硬化型接着剤を用いた試験片、及び８０℃で３０分間加熱した後の比較例１の光硬化型接着剤を用いた試験片に対し、さらに、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間、光を照射した。次に、２４時間光を照射した後の各試験片の波長４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定した。なお、各試験片のガラス基板自体の波長４００ｎｍの光線透過率、すなわちベースを、上記のようにして測定された光線透過率から差し引き、耐光性試験後の光線透過率とした。
【０１５６】
初期からの光線透過率の低下率が３％未満の場合を「◎」、３％以上、５％未満の場合を「○」、５％以上、１０％未満の場合を「△」、１０％以上の場合を「×」として、耐光性試験後の光線透過率の評価結果を下記の表１に示した。
【０１５７】
（３）耐熱性試験後の光線透過率
ガラス基板に実施例又は比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗工し、別のガラス基板を貼り合わせ、サンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間サンプルに光を照射し、試験片を得た。比較例１の光硬化型接着剤を用いた場合には、さらに８０℃で３０分間加熱した。次に、試験片を８５℃のオーブン内に５００時間放置し、試験片の波長４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定した。なお、各試験片のガラス基板自体の波長４００ｎｍの光線透過率、すなわちベースを、上記のようにして測定された光線透過率から差し引き、耐熱性試験後の光線透過率とした。
【０１５８】
初期からの光線透過率の低下率が３％未満の場合を「◎」、３％以上、５％未満の場合を「○」、５％以上、１０％未満の場合を「△」、１０％以上の場合を「×」として、耐熱性試験後の光透過率の評価結果を下記の表１に示した。
【０１５９】
（４）接着性試験
ガラス基板、アクリル基板及びポリカーボネート基板に実施例又は比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗工し、さらに、剥離剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせサンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、サンプルに光を照射し、試験片を得た。比較例１の光硬化型接着剤を用いた場合には、さらに８０℃で３０分間加熱した。剥離剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、すきま間隔１ｍｍ及び１００個のます目を有するように設定された碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行った。
【０１６０】
剥離個数０の場合を「○」、剥離個数１〜５０の場合を「△」、剥離個数５１〜１００の場合を「×」として、接着性試験の評価結果を下記の表１に示した。
【０１６１】
（５）柔軟性試験
剥離剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムに実施例又は比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗工し、剥離剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、サンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、サンプルに光を照射し、硬化物からなる試験片を得た。ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして試験片を手で曲げた。容易に曲がるものを「○」、曲がらないもの又は割れるものを「×」とし、柔軟性試験の評価結果を下記の表１に示した。
【０１６２】
（６）高温接着信頼性試験
ガラス基板に実施例又は比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍ、平面視したときの直径が１０ｍｍになるように塗工し、別のガラス基板を貼り合わせ、サンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間サンプルに光を照射し、試験片を得た。比較例１の光硬化型接着剤を用いた場合には、さらに８０℃で３０分間加熱した。その試験片を１５０℃のオーブン内に１００時間放置した。放置後に、基板から硬化物が剥離しているか否かを目視で観察した。
【０１６３】
剥離していない場合を「○」、わずかに剥離している場合を「△」、大部分が剥離している場合を「×」として、高温接着信頼性試験の評価結果を下記の表１に示した。
【０１６４】
【表１】
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