(57)【要約】【課題】熱転写法により得られる保護層付き印画物に使用するための熱転写シートにおいて長期保存の場合でも基材シートと基材シート上の積層物の密着性を損ねることなく安定的な印画性を有する熱転写シートを提供することを課題とする。【解決手段】基材シートの一方の面に、熱転写性インク層と熱転写性保護層を長手方向へ順次設けた熱転写シートであって、基材シートがポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、基材シート中のオリゴマーの含有量が０．６重量％以下であることを特徴とする熱転写シートであって、基材シートがポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、基材シート中のオリゴマーの含有量が０．６重量％以下であることを特徴とする熱転写シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方の面に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色（またはブラックを含む４色）の熱転写性インク層と、熱転写性保護層を長手方向へ順次設けた熱転写シートであって、基材シートがポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、基材シート中のオリゴマーの含有量が０．６重量％以下であることを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
前記熱転写性インク層が、熱昇華性染料とバインダとからなる昇華性熱転写インク層であることを特徴とする請求項１記載の熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱転写シートに関し、熱転写法により得られる保護層付き印画物に使用するための熱転写シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱転写シートは、サーマルリボンと呼ばれ、熱転写方式のプリンタに使用されているインクリボンのことであり、基材の一方の面に熱転写層、その基材の他方の面にバックコート（耐熱滑性層）を設けたものである。ここで熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを溶融（溶融転写方式）あるいは昇華（昇華転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。
現在、熱転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便に形成できるため、身分証明書などのカード類をはじめアミューズメント用出力物等広く利用されている。
【０００３】
そういった用途の多様化と共に、得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、近年ではインク層により形成した画像上に保護層を熱転写によって設けた印画物がかなり普及してきている。
熱転写シートの基材シート上に昇華転写方式の熱転写性インク層を設ける場合、基材シートと熱転写インク層の密着性が不十分であると、熱転写時に印画紙側に染料のみが移行せずに、熱転写性インク層まで移行してしまい、印画不良となってしまう。印画不良防止策として、基材シートと熱転写性インク層の密着性を向上させるために、基材シート上に易接着層を設けるのが一般的である。
熱転写シートの基材シートとしてはポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル類が物理的、化学的性質が優れており好適である。しかしながら、ポリエステル中には数重量％のオリゴマーが環状三量体を主体に存在しており、長期保存中に、そのオリゴマーの表面析出により基材シート上の積層物との密着性を低下させ、その結果、熱転写時に熱転写性インク層まで移行してしまう不良の原因となってしまう。
ポリエステル組成物中のオリゴマーを低減させる方法はこれまでに様々な方法が検討されており、例えば、ポリエステルを水と接触処理させることによって重合触媒の不活性化を行う方法（特許文献１）、リン化合物による触媒失活による方法（特許文献２）によりオリゴマーの析出を抑制する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平６−２３４８３４号公報
【特許文献２】特開平９−２７２７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、長期保存においても基材シートと基材シート上の積層物の密着性を損ねることなく安定的な印画性を有する熱転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、請求項１に記載の発明は、基材シートの一方の面に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色（またはブラックを含む４色）の熱転写性インク層と、熱転写性保護層を長手方向へ順次設けた熱転写シートであって、基材シートがポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、基材シート中のオリゴマーの含有量が０．６重量％以下であることを特徴とする熱転写シートである。
【０００６】
また、請求項２に記載の発明は、前記熱転写性インク層が、熱昇華性染料とバインダと
からなる昇華性熱転写インク層であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写シートである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の請求項１に記載の発明は、基材シートの一方の面に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色（またはブラックを含む４色）の熱転写性インク層と、熱転写性保護層を長手方向へ順次設けた熱転写シートであって、基材シートがポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、基材シート中のオリゴマーの含有量が０．６重量％以下であることにより、長期保存においても安定的な印画性を有する熱転写シートを提供することが可能となった。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明は前記熱転写性インク層が、熱昇華性染料とバインダとからなる昇華性熱転写インク層であることにより、さらに階調表現を向上させた画像を形成できる熱転写シートを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の熱転写シートを図面に基づき詳細に説明する。
図１に本発明の熱転写シートの一実施例の断面の構造を示す。基材シート１、耐熱滑性層２、熱転写性インク層（イエロー）３、熱転写性インク層（マゼンタ）４、熱転写性インク層（シアン）５、離型層６、熱転写性保護層７、という構成である。
本発明におけるオリゴマーを低減させたポリエチレンテレフタレートからなる基材シートの製造方法としては、従来の方法、例えば特許文献１の方法で製造できる。本発明におけるオリゴマー含有量とは、ポリエステルフィルム中の低分子量成分をクロロホルムで溶出させ、溶解した環状三量体を液体クロマトグラフを用いて定量した値と定義する。
基材シート１と熱転写性インク層３，４，５の密着性を向上させるために、基材上に易接着層（図示せず）を設けるのが一般的である。たとえば、基材シートを製膜後或いは、製膜と同時に易接着層を形成し、基材シートと易接着層を同時に延伸処理して所定の膜厚にすることによって基材シート上に非常に薄い易接着層を形成することができる。易接着層に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂、或いはそれらの混合物を使用することができ、熱転写性インク層に使用する樹脂あるいは離型層に使用する樹脂の種類に応じて適宜選択すれば良い。
基材シート１の厚さは、操作性と加工性を考慮し、２〜５０μｍの範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると２〜９μｍ程度のものが好ましい。
【００１０】
本発明における耐熱滑性層２は、本発明の熱転写シートをサーマルヘッドを加熱手段として用いて転写を行う場合に必要とされるものであり、サーマルヘッドの融着防止や熱転写シートをロールで巻きとった時に背面の熱転写性保護層、熱転写性インク層の染料あるいは顔料が移行しないように離型性を持たせる役割がある。本発明における耐熱滑性層は熱転写シートの基材、およびサーマルヘッドの加熱量に応じて適宜選択することができる。
【００１１】
耐熱滑性層形成用の塗液は、例えば、離型性やすべり性を付与する機能性添加剤、バインダ、硬化剤、溶剤などを配合して調整する。この耐熱滑性層の塗液の塗布量は乾燥膜厚で０．１〜２．０μｍ程度が適当である。
【００１２】
耐熱滑性層の材料の一例を挙げると、アクリルオリゴマーの紫外線硬化物、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド等の合成樹脂に、シリコーンオイルなどの離型剤を添加したもの、シリコン成分を共重合したもの等がある。また必要に応じてフィラーを添加することも可能であり、添加するフィラーの一例としては、シ
リコーンパウダー、シリカおよびレジンパウダーを挙げることができる。
耐熱滑性層を形成する塗液の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。 厚さは、塗液の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり、特に限定はしない。好ましくは乾燥後の厚さが０．１〜２μｍの範囲であり、０．１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が形成されず、十分な耐熱性が得られない場合があるので好ましくない。また、厚さが２μｍを超えると、基材フィルムに対する密着性が低下するだけでなく転写効率の低下も招くので好ましくない。
【００１３】
熱転写性インク層は熱転写可能な染料または顔料をバインダー樹脂で担持させた層である。使用する染料または顔料は、従来公知の熱転写シートに使用されている染料または顔料がいずれも使用可能であり特に限定されない。
【００１４】
昇華性転写インク層形成用インクに用いられる熱昇華性染料としては、昇華性分散染料が好ましく、一例を挙げると、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６、１６、３０、９３、３３、ディスパースイエロー２０１、２３１、３３等が挙げられる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９が挙げられる。シアン成分としてはＣ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、３６等が挙げられる。
【００１５】
そのバインダとしては、特に限定されるものではないが、エチレンセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂が好適である。
【００１６】
溶融転写層形成用インクに用いられる染料としては、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メチン系、アゾメタン系、キサンテン系、アキサジン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、アゾ系、スピロジピラン系、イソドリノスピロピラン系、フルオロラン系、ローダミンダクタム系、アントラキノン系等の一般に使用されている染料を広く使用することができる。
溶融転写層形成用インクに用いられる顔料としては、公知の有機顔料、無機顔料を使用することができ、一例を挙げると、カーボンブラック、アゾ系、フタロシアニン系、キクナリドン系、チオインジゴ系、アンスラキノン系、イソインドリン系等の顔料が挙げられる。
そのバインダとしては、熱溶融性以外特に限定されるものではないが、一例を挙げると、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類である。中でも、ポリエステル。エポキシ樹脂が好適である。
離型層６は、熱転写性保護層の基材シートからの剥離の重さを適当な範囲内に調整し、基
材シートからの安定的な剥離性を確保するために設けられるものであり、上記の条件さえ満たしていれば必ずしも必要ではない。離型層の材質としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子、塩化ゴム、環化ゴム等の天然ゴム誘導体や、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類、ニトロセルロース、セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等の繊維素誘導体、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリアセタール系、塩素化ポリオレフィン系、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体系等の熱可塑性樹脂、メラミン系、エポキシ系、ポリウレタン系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂等からなる剥離剤を挙げることができる。
熱転写性保護層７としては、熱転写性インク層により被転写体上に形成された画像の紫外線等に対する耐久性が要求されると同時に、熱転写法というプロセスにより被転写体上に形成される必要があるため、紫外線吸収等の保護層としての本来的な性能と同時に被転写体への接着性を兼ね備える接着層、その下層に基材から熱転写時に容易に剥離するための剥離層といった複数の層の積層体から形成されることが一般的である。
【００１７】
熱転写性保護層に添加される紫外線吸収剤に関しては、従来、コストや紫外線吸収範囲、種類の多さ、用途範囲の現状から、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の吸収剤が多く使用されてきた。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は熱分析（示差熱／熱重量同時測定）の結果からは昇華し易くバインダーの熱可塑性樹脂層中から徐々に失われる傾向はあるが、例えば、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用した場合に起こるブリードアウトによる吸収能力の低下は起こらない。熱転写保護層の厚み関しては特に制限はなく、必要とされる紫外線吸収能力などを考慮して選択すれば良い。
【００１８】
本発明における熱転写性保護層に使用するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を例示でき、これらを単独で又は複数を混合して使用できる。
【００１９】
本発明における熱転写性保護層に使用するトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。
【００２０】
本発明において熱転写性保護層７に使用する紫外線吸収剤は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加されることが好ましい。添加量が１重量部未満の場合、熱転写性樹脂層中において十分な紫外線吸収能を発揮することができない場合がある。添加量が２０重量部を超えると保護層自体の物性の低下を招く場合がある。
【００２１】
また、熱転写性保護層には、添加剤としてトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の他に、ヒンダードアミン系光安定剤が添加されることが好ましい。
【００２２】
熱転写性保護層に用いられるヒンダードアミン形の光安定剤としては、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート等を例示でき、これらを単独で又は複数を混合して使用できる。
【００２３】
また、熱転写性保護層には、紫外線吸収剤、光安定剤の他にも、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、触媒促進剤、透明性を維持する範囲での着色剤、半透明化のための光散乱剤、艶調整剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系の酸化防止剤が用いられる。組み合わせは任意の組み合わせが可能であるが、多量添加による表面へのブリードアウトや着色、紫外線吸収剤や光安定剤との相乗・拮抗作用には留意する必要がある。熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、硫黄系、肥土レジン系等、難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシシウム等、クエンチャーとして、Ｎｉキレート系を用いることができる。
【実施例】
【００２４】
＜実施例１＞
基材シートとして用いたポリエチレンテレフタレートの低オリゴマー化は以下の方法で行った。すなわち、粗製のポリエチレンテレフタレート樹脂を１６０℃で乾燥し、２０００ｐｐｍのエチレングリコールを含む窒素ガスを樹脂１ｋｇあたり毎時７０リットルの割合で流通し、２２０℃で２０時間で加熱処理を行い、低オリゴマー化したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００２５】
低オリゴマー化したポリエチレンテレフタレート樹脂を１２０℃で２４時間乾燥後、押し出し成型機にて２８０℃でＴダイより押し出し冷却ドラム上にキャストし無延伸シートを得た。無延伸シートを縦方向に３．５倍延伸し、ついで横方向に３．５倍延伸したのち、２００℃で熱固定を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。この方法で得られたポリエチレンテレフタレートフィルムのオリゴマー含有量は０．５重量％であった。
基材シートに耐熱滑性層としてポリビニルアセタール樹脂２５重量部、イソシアネート硬化剤１．１重量部、滑剤１重量部をメチルエチルケトン３６重量部、トルエン３６重量部からなる混合溶剤に溶解させコーティング剤を作製した。作製したコーティング剤を基材シートの非易接着側の面にダイレクトグラビアコートにより乾燥膜厚１．０μｍになるように形成し、耐熱滑性層を得た。
【００２６】
転写性インク層（イエロー）としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３を３．０重量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６を１．０重量部ポリビニルアセタール樹脂を５．０重量部をメチルエチルケトンを４５重量部、トルエンを４５重量部からなる混合溶剤に溶解させて転写性インク層（イエロー）の塗液を作製した。
【００２７】
転写性インク層（マゼンタ）としてＣ．Ｉ．ディスパースレッド６０を１．５重量部、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６を１．５重量部、ポリビニルアセタール樹脂を５
．０重量部をメチルエチルケトンを４６重量部、トルエンを４６重量部からなる混合溶剤に溶解させて転写性インク層（マゼンタ）の塗液を作製した。
【００２８】
転写性インク層（シアン）としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー６３を１．５重量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６を１．５重量部、ポリビニルアセタール樹脂を５．０重量部をメチルエチルケトンを４６重量部、トルエンを４６重量部からなる混合溶剤に溶解させて転写性インク層（シアン）の塗液を作製した。
離型層として、ポリビニルアルコールを２０重量部をイソプロピルアルコール２０重量部、蒸留水６０重量部の混合液に溶解させて、離型層の塗液を作製した。
【００２９】
熱転写性保護層としてアクリル樹脂を３０重量部、トリアジン系系紫外線吸収剤３重量部、ヒンダードアミン系光安定剤０．１重量部をメチルエチルケトンを５０重量部、トルエンを５０重量部からなる混合溶剤に溶解させて熱転写性保護層の塗液を作製した。
【００３０】
上記のように作製された塗液をグラビアコート法により基材シートの耐熱滑性層を設けた側の反対の面に、熱転写性インク層（イエロー）、熱転写性インク層（マゼンタ）、熱転写性インク層（シアン）を乾燥膜厚１．０μｍで面順次に形成した後、離型層形成用の塗液を用いて、離型層を乾燥膜厚０．３μｍで面順次に形成し、離型層上に、熱転写性保護層用の塗液を用いて、熱転写性保護層を乾燥膜厚２．０μｍで設け、本発明の熱転写シートを作製した。
＜比較例１＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂の低オリゴマー化処理の際、２０００ｐｐｍのエチレングリコールを含む窒素ガスの流通を樹脂１ｋｇあたり毎時２０リットルの割合で行った以外は実施例１と同様にして比較例１の熱転写シートを作製した。ここで得られた、ポリエチレンテレフタレートフィルムのオリゴマー含有量は０．８重量％であった。
＜比較例２＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂の低オリゴマー化処理を行っていない以外は実施例１と同様にして比較例２の熱転写シートを作製した。低オリゴマー化処理を行っていないポリエチレンテレフタレートフィルムのオリゴマー含有量は１．０重量％であった。
＜性能比較＞
以上のように作製した実施例および比較例１、２の熱転写シートを４０℃９０％ＲＨの環境下に７２時間放置した。ついで、２５℃５０％の環境に２４時間以上放置した後、熱転写シートをサーマルシミュレーターを用い、各色それぞれ、印加出力を１００ｍＪ／ｍｍ2で印画紙への印画テストを行った。得られた印画物から熱転写シートを剥離、除去し、転写異常の有無を確認した。○：転写異常なし、×：転写異常ありで評価し、その結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
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この結果、本発明の熱転写シートにより、長期保存においても基材と積層物の密着性低下に起因する密着不良を起こすことなく、安定的な印画性を有する熱転写シートを提供することが可能となったことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の熱転写シートの一実施例の断面の構造を示す説明図。
【符号の説明】
【００３３】
１…基材
２…耐熱滑性層
３…熱転写性インク層（イエロー）
４…熱転写性インク層（マゼンタ）
５…熱転写性インク層（シアン）
６…離型層
７…熱転写性保護層
【図１】
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