(57)【要約】【課題】  結着樹脂と荷電制御剤、及び着色剤のマスターバッチを使用することなく、画像濃度、帯電性及び、耐ブロッキング性全てに優れるトナーを提供する。【解決手段】  溶融粘弾性測定において１４０℃で測定した粘度が、せん断速度０．１ｓ-1の時（η０．１）１８０００〜８００Ｐａ・ｓ、せん断速度１ｓ-1の時（η１）１４０００〜６００Ｐａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1の時（η１０）６０００〜２００Ｐａ・ｓであるポリエスル樹脂（Ａ）を含有するトナー用樹脂、荷電制御剤及び着色剤が、下記式（１）で示される混練エネルギー（Ｅ）が２０〜２０００Ｊ／ｇとなる条件で連続式混練押出し機で混練され、トナー用樹脂中に荷電制御剤及び着色剤が分散されてなるトナー組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融粘弾性測定において１４０℃で測定した粘度が、せん断速度０．１ｓ-1の時（η０．１）１８０００〜８００Ｐａ・ｓ、せん断速度１ｓ-1の時（η１）１４０００〜６００Ｐａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1の時（η１０）６０００〜２００Ｐａ・ｓであるポリエスル樹脂（Ａ）を含有するトナー用樹脂、荷電制御剤及び着色剤が、下記式（１）で示される混練エネルギー（Ｅ）が２０〜２０００Ｊ／ｇとなる条件で連続式混練押出し機で混練され、トナー用樹脂中に荷電制御剤及び着色剤が分散されてなるトナー組成物。
【数１】
2010055019.tif 000008
〔式（１）において、ＩＰはセグメント間隔［ｍ］、Ｄｄはセグメント径［ｍ］、Ｎは回転数［ｓ-1］、Ｌｄは横型装置全長［ｍ］、ηは混練時のせん断速度における粘度［Ｐａ・ｓ］、ｇは重力加速度［ｍ・ｓ-2］、Ｗは混練機へのフィード量［ｇ／ｓ］、ｔは混練装置内の滞留時間［ｓ］、Ｅは混練で与えられるエネルギー［Ｊ/ｇ］である。〕
【請求項２】
トナー組成物中の荷電制御剤の体積平均粒径が０．１〜１μｍである請求項１記載のトナー組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の１ｋＨｚ時の誘電率が２．０〜２．８である請求項１又は２記載のトナー組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が軟化点が１００〜１５０℃であるポリエステル樹脂（Ａ１）と、（Ａ１）より軟化点が１０℃以上低いポリエステル樹脂（Ａ２）の混合物である請求項１〜３のいずれか記載のトナー組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の１ｋＨｚ時の誘電率（ε）と体積固有抵抗（Ｒ）の積が１．０×１０11〜１．５×１０11である請求項１〜４のいずれか記載のトナー組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の混練エネルギー（Ｅ）が２０〜２０００Ｊ／ｇとなる条件で連続式混練押出し機で混練された前後の軟化点の差が２５℃以内である請求項１〜５のいずれか記載のトナー組成物。
【請求項７】
帯電量が最大になるまでの時間が１５秒以下である請求項１〜６のいずれか記載のトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーは結着樹脂を主成分とし、これに必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、離型剤等を添加して製造される。そして、これらのトナーの製造方法としては、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行ない、均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級する方法が一般的に採用されている。
【０００３】
一方、着色剤や荷電制御剤等の添加剤の分散性を向上させる観点から、添加剤と結着樹脂からなるマスターバッチを製造後、得られたマスターバッチをさらなる結着樹脂と混合して、トナーを製造する方法がある。特許文献１では、顔料分散を向上させて色再現性を改善するために、酸価が特定の樹脂を含有するマスターバッチを使用したトナーが開示されている。特許文献２では、荷電制御剤の分散性を向上させて帯電立ち上がり性を改善するために、特定の軟化点を有する樹脂を含有するマスターバッチを使用するトナーの製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−４５６１７号公報
【特許文献２】特開２００４−１７０７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マスターバッチを用いると着色剤や荷電制御剤等の添加剤の分散性が向上し、均一に添加剤が存在したトナーを得ることができ、発色性や帯電性を改善することができる。しかしながら、混練・粉砕工程が２倍になり、生産性が悪化したり、マスターバッチの結着樹脂とトナー生産時に加える結着樹脂との混合性等の課題があり、生産方法を全て置き換えるには至っていない。
【０００５】
本発明の課題は、結着樹脂と荷電制御剤及び着色剤のマスターバッチを使用することなく、画像濃度、帯電性及び、耐ブロッキング性全てに優れるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、溶融粘弾性測定において１４０℃で測定した粘度が、せん断速度０．１ｓ-1の時（η０．１）１８０００〜８００Ｐａ・ｓ、せん断速度１ｓ-1の時（η１）１４０００〜６００Ｐａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1の時（η１０）６０００〜２００Ｐａ・ｓであるポリエスル樹脂（Ａ）を含有するトナー用樹脂、荷電制御剤及び着色剤が、下記式（１）で示される混練エネルギー（Ｅ）が２０〜２０００Ｊ／ｇとなる条件で連続式混練押出し機で混練され、トナー用樹脂中に荷電制御剤及び着色剤が分散されてなるトナー組成物である。
【０００７】
【数１】
2010055019.tif 000002
【０００８】
〔式（１）において、ＩＰはセグメント間隔［ｍ］、Ｄｄはセグメント径［ｍ］、Ｎは回転数［ｓ-1］、Ｌｄは横型装置全長［ｍ］、ηは混練時のせん断速度における粘度［Ｐａ・ｓ］、ｇは重力加速度［ｍ・ｓ-2］、Ｗは混練機へのフィード量［ｇ／ｓ］、ｔは混練装置内の滞留時間［ｓ］、Ｅは混練で与えられるエネルギー［Ｊ/ｇ］である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、結着樹脂と荷電制御剤及び着色剤のマスターバッチを使用することなく、画像濃度、帯電性及び、耐ブロッキング性全てに優れるトナー組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナー組成物に用いるトナー用樹脂中のポリエステル樹脂（Ａ）としては、溶融粘弾性測定において１４０℃で測定した粘度が、せん断速度０．１ｓ-1の時（η０．１）１８０００〜８００Ｐａ・ｓ、せん断速度１ｓ-1の時（η１）１４０００〜６００Ｐａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1の時（η１０）６０００〜２００Ｐａ・ｓである。好ましくは１４０℃で測定した粘度が、せん断速度０．１ｓ-1の時（η０．１）１６０００〜９００Ｐａ・ｓ、せん断速度１ｓ-1の時（η１）１２０００〜７００Ｐａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1の時（η１０）５５００〜３００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは、せん断速度０．１ｓ-1の時（η０．１）１４０００〜１０００Ｐａ・ｓ、せん断速度１ｓ-1の時（η１）１１０００〜８００Ｐａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1の時（η１０）５０００〜４００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは０．１ｓ-1の時（η０．１）１２０００〜１１００Ｐａ・ｓ、せん断速度１ｓ-1の時（η１）１００００〜９００Ｐａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1の時（η１０）４０００〜４２０Ｐａ・ｓである。
上記粘度をコントロールする方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量を変化させることが好ましい。重量平均分子量を大きくすると粘度は高くなり、小さくすると粘度が低くなる。
【００１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の構成としては特に限定されることなく、例えば１種類以上のポリオール成分と、１種類以上のポリカルボン酸成分とが１工程または２工程以上で重縮合されて得られた物が挙げられる。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）中には、軟化点が１００〜１５０℃であるポリエステル樹脂（Ａ１）を含有するのが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ１）の軟化点は、耐ホットオフセット性と低温定着性の観点から１００〜１５０℃であり、好ましくは１０５〜１４８℃、さらに好ましくは１１０〜１４５℃である。
なお、本発明においては、フローテスターを用いて下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置      ：  島津（株）製  フローテスター  ＣＦＴ−５００
荷重      ：  ２０ｋｇ
ダイ      ：  １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度  ：  ６℃／ｍｉｎ．
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、ポリエステル樹脂の末端にさらにカルボン酸が反応されて得られたものが好ましく、以下に述べる特定酸価および特定水酸基価を有するポリエステル樹脂（ａ）と脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸これらカルボン酸の酸無水物及びこれらカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）とが反応されて得られたものがさらに好ましい。
【００１４】
上記（ａ）としては、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分とが重縮合されて得られたものが好ましい。
【００１５】
ポリエステル樹脂（ａ）の原料のポリオール成分のうち、２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等のアルカンジオールなど）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ポリオール成分のうち３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのポリオール成分の中で、好ましくは、炭素数２〜６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物である。
【００１７】
ポリエステル樹脂（ａ）の原料のポリカルボン酸成分のうち脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【００１８】
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００１９】
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００２０】
また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸および必要により脂肪族ポリカルボン酸からなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００２１】
ポリエステル樹脂（ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、およびチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）とその分子内重縮合物〕、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは１．４／１〜１／１、さらに好ましくは１．３５／１〜１．１／１、とくに好ましくは１．３５／１〜１．２／１である。なお、上記反応比率は、反応中に系外へ除去される成分があるときは、その分を除外した比率である。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の原料となるカルボン酸（ｂ）としては特に限定されず、ポリエステル樹脂（ａ）の原料のポリカルボン酸と同様のものでよい。
【００２３】
カルボン酸（ｂ）のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００２４】
ポリエステル樹脂（ａ）とカルボン酸（ｂ）を反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得る方法としてはポリエステル樹脂（ａ）を製造する方法と同様でよい。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のＭｎとしては、最低定着温度とホットオフセット発生温度の両立の観点から３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは４０００〜５００００である。（Ａ１）の酸価としては、飽和帯電量の観点から２〜１００が好ましく、より好ましくは５〜８０である。（Ａ１）の水酸基価としては飽和帯電量の観点から０．０１〜１００が好ましく、より好ましくは０．０５〜５０である。
【００２６】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）中には、ポリエステル樹脂（Ａ１）と共に、（Ａ１）より軟化点が１０℃以上低いポリエステル樹脂（Ａ２）を含有するのが好ましい。（Ａ２）の軟化点は、（Ａ１）より１２〜８０℃低いことが好ましく、１５〜５５℃低いことがさらに好ましい。
本発明のトナー組成物に用いるトナー用樹脂としては、ポリエステル樹脂（Ａ１）単独でも優れた定着性を示すが、ポリエステル樹脂（Ａ１）と共にポリエステル樹脂（Ａ２）を含有することで、さらに優れた定着性が得られる。
ポリエステル樹脂（Ａ２）は、通常、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られ、組成はとくに限定されない。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ２）の原料となるポリオール成分はポリエステル樹脂（Ａ１）と同様のものでよく、ジオールとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、およびビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの具体例としては、前述のポリエステル樹脂（Ａ１）に用いるものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
ポリオール成分のうち、３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、トリスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの具体例としては、前述のポリエステル樹脂（Ａ１）に用いるものと同様のものが挙げられる。
【００２９】
これらポリオール成分中好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
【００３０】
ポリカルボン酸成分のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸、および３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）に用いるものと同様のものが挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルを用いてもよい。
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）に用いるポリカルボン酸と同様である。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は、飽和帯電量の観点から５〜８０が好ましく、８〜５０がさらに好ましく、１０〜３０がとくに好ましい。
また水酸基価は、飽和帯電量の観点から６０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましく、５〜４５がとくに好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ａ２）の分子量は、最低定着温度とホットオフセット発生温度の両立の観点から、Ｍｎが１０００〜１００００であることが好ましく、１５００〜９０００であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ２）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、前述のポリエステル樹脂（ａ）の製造法と同様の方法が挙げられる。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴＨＦ不溶解分は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１〜３６重量％であり、さらに好ましくは２〜３３重量％、特に好ましくは３〜２８重量％、最も好ましくは４〜２５重量％である。
また、ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴＨＦ不溶解分はないことが好ましい。
【００３５】
上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。還流温度から２０℃まで冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００３６】
本発明のトナー組成物に用いるトナー用樹脂における、ポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ａ２）の重量比は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計を１００としたとき、（２０〜１００）／（８０〜０）が好ましく、（３０〜９９）／（７０〜１）がさらに好ましく、（４０〜９０）／（６０〜１０）がとくに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量比が２０以上であると樹脂強度が上昇し、高温域での定着性が良好である。
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ）としては酸価は、飽和帯電量の観点から２〜１００が好ましく、３〜８０がさらに好ましく、５〜５０がとくに好ましい。
また水酸基価は、飽和帯電量の観点から１００以下が好ましく、８０以下がさらに好ましく、１〜６０がとくに好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、最低定着温度とホットオフセット発生温度の両立の観点から、Ｍｎが２０００〜１０００００であることが好ましく、２５００〜５００００であることがさらに好ましい。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、最低定着温度とホットオフセット発生温度の両立の観点から、９０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１４５℃である。
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の１ｋＨｚ時の誘電率（ε）は、トナーとしての帯電性能の観点から２．０〜２．８が好ましく、より好ましくは２．１〜２．７、特に好ましくは２．１〜２．５である。
本発明における誘電率（ε）は、ＴＲ−１１００形誘電体損自動測定装置  ＳＥ−４３系固体電極［安藤電気社製］を用いて測定した値である。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価を低くすると誘電率（ε）が低くなり、酸価を高くすると（ε）が高くなる。
【００４１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の１ｋＨｚ時の誘電率（ε）と体積固有抵抗（Ｒ）の積は、飽和帯電量の保持性の観点から、１×１０11〜１．５×１０11が好ましく、より好ましくは１．１×１０11〜１．４×１０11であり、特に好ましくは１．１×１０11〜１．３×１０11である。
本発明における体積固有抵抗（Ｒ）はＴＲ−１１００形誘電体損自動測定装置  ＳＥ−４３系固体電極［安藤電気社製］を用いて測定した値である。
誘電率（ε）と体積固有抵抗（Ｒ）の積の調整法としては、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価を低くすると誘電率（ε）が低くなり、酸価を高くすると（ε）が高くなり、エステル基濃度を高くすると体積固有抵抗（Ｒ）が低くなり、エステル基濃度を低くすれば（Ｒ）が高くなる。
【００４２】
本発明のトナー組成物中のトナー用樹脂としては、ポリエステル樹脂（Ａ）のみを含有することが好ましいが、本発明のトナー組成物の特性を損なわない範囲で、これら以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、（Ａ１）、（Ａ２）以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂のＭｎは、３００〜１０万が好ましい。他の樹脂の含有量は、好ましくはトナー用樹脂中に１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。
【００４３】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【００４４】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００４５】
本発明のトナー組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナー用樹脂と、着色剤、荷電制御剤、及び必要により、離型剤、流動化剤等１種類以上の他の添加剤を含有する。
【００４６】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナー用樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００４７】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００４８】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００４９】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００５０】
本発明のトナー組成物の重量比は、トナー重量に基づき、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナー用樹脂が、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％、とくに好ましくは４５〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、とくに好ましくは０．５〜５０重量％；荷電制御剤が、好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、とくに好ましくは０．５〜７．５重量％；他の添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１０重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％、とくに好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは４〜５８重量％、とくに好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００５１】
本発明のトナー組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナー用樹脂、荷電制御剤及び着色剤が、トナー組成物の帯電の安定性、及び画像の鮮鋭性の観点から、下記式（１）で示される混練エネルギー（Ｅ）が２０〜２０００Ｊ／ｇとなる条件で、連続式混練押出し機で混練されたものである。混練エネルギー（Ｅ）は、好ましくは２５〜１８００Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１５００Ｊ／ｇ、特に好ましくは４０〜１０００Ｊ／ｇ、最も好ましくは４５〜８００Ｊ／ｇである。
【００５２】
【数２】
2010055019.tif 000003
【００５３】
〔式（１）において、ＩＰはセグメント間隔［ｍ］、Ｄｄはセグメント径［ｍ］、Ｎは回転数［ｓ-1］、Ｌｄは横型装置全長［ｍ］、ηは混練時のせん断速度における粘度［Ｐａ・ｓ］、ｇは重力加速度［ｍ・ｓ-2］、Ｗは混練機へのフィード量［ｇ／ｓ］、ｔは混練装置内の滞留時間［ｓ］、Ｅは混練で与えられるエネルギー［Ｊ/ｇ］である。］
【００５４】
式（１）は化学工学便覧Ｐ９１５・式２０−１記載の横型混練機の動力経験式を本発明の目的に合わせ、変形したものである。
【００５５】
連続式混練押出し機としては特に限定されないが、上述のエネルギーを付与出来なければならない。連続式混練押出し機としては連続式２本ロールミル、連続式３本ロールミル、及びバッチ式ロールミル等が挙げられ、これらの中で連続式２本ロールミルが好ましい。
【００５６】
本発明のトナー組成物中の、荷電制御剤の体積平均粒径は、帯電の安定性の観点から０．１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１２〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１５〜０．５μｍである。
【００５７】
荷電制御剤の体積平均粒径は、ポリエステル樹脂（Ａ）９８重量％、荷電制御剤２重量％を事前に紛体混合し、連続式２軸ロールミルを用いて混練し、得られたポリエステル樹脂荷電制御剤混合樹脂をダイヤモンドカッターで切り出し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した写真を用い、荷電制御剤の分散径を３００個測定し、体積換算、算術平均することにより得た。
この値をトナー組成物中の荷電制御剤の体積平均粒径とした。
【００５８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の、混練エネルギー（Ｅ）が２０〜２０００Ｊ／ｇとなる条件で連続式混練押出し機で混練された前後の軟化点の差が、耐ホットオフセットの観点から２５℃以内であることが好ましい。より好ましくは０〜２３℃、より好ましくは３〜２０℃である。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋密度を低くすることにより、混練された前後の軟化点の差を低くすることができる。
【００５９】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００６０】
本発明のトナー組成物は、温度２０℃、湿度５０％の環境下、後述のキャリアと本発明のトナー組成物を、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定した帯電量が最大になるまでの時間が、連続印刷時の画像の安定性の観点から１５秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０秒以下である。
【００６１】
本発明のトナー組成物は、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機で定着させ、定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度である定着下限が、省エネルギーの観点から１５０℃以下であることが好ましく、また、定着下限と同様に定着評価した定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生した定着ロール温度であるホットオフセット温度が、連続印刷の安定性の観点から２００℃以上であることが好ましい。
【００６２】
本発明のトナー組成物を０．３ｍｇ／ｃｍ2定着させた普通紙の画像濃度は、画像の鮮鋭性の観点から１〜１．５であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．４である。
【００６３】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００６４】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００６５】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
＜製造例１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−１）の酸価は１．８、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、ピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は５５００であった。
【００６７】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−１）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の酸価は２０、水酸基価は１０、Ｍｗは１２００００、Ｍｐは１１０００、軟化点１３５℃、ガラス転移点６１℃、ＴＨＦ不溶解分は６重量％であった。
【００６８】
＜製造例２＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと記載）２２８部（３．０モル）、テレフタル酸１４１部（０．８５モル）、アジピン酸２２部（０．１５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１００℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−２）とする。ポリエステル樹脂（ａ−２）の酸価は０．８、水酸基価は２１、Ｍｎは５５００、Ｍｐは９０００であった。
【００６９】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−２）２０６部、無水トリメリット酸８部（０．０４モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１４０℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の酸価は１６、水酸基価は３．３、Ｍｗは１９５０００、Ｍｐは１４０００、軟化点１４０℃、ガラス転移点６０℃、ＴＨＦ不溶解分は５重量％であった。
【００７０】
＜製造例３＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の酸価は２１、水酸基価は３７、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、軟化点１００℃、ガラス転移点６１℃、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。
【００７１】
＜製造例４〜１２＞＜参考製造例１〜９＞
製造例４〜１２においては、表１に従い、製造例１〜３で得られたポリエステル樹脂、荷電制御剤、着色剤、及び離型剤を配合した後、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて混合し、紛体混合物（Ｔｂ−１〜９）を得た。着色剤としてはカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］、荷電制御剤としてはＴ−７７［保土谷化学（製）］、離型剤としてはカルナバワックスを用いた。
また、参考製造例１〜９では、製造例４〜１２に対応するポリエステル樹脂のみを同様に混合し、紛体混合物（Ｔｃ−１〜９）を得た。
【００７２】
【表１】
2010055019.tif 000004
【００７３】
＜参考例１〜３５＞＜比較参考例１〜１７＞
参考製造例１〜９で得られたポリエステル樹脂の紛体混合物（Ｔｃ−１〜９）を用いて、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で各ファクターを下記値とし、表２に示す条件で１４０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのポリエステル粒子（Ｔｐ−１〜３５）、（Ｔｑ−１〜１７）を得た。
ｌＰ：セグメント間隔＝０．０５［ｍ］
Ｄｄ：セグメント径＝０．０３５［ｍ］
Ｌｄ：横型装置全長＝０．６０［ｍ］
ｇ：重力加速度＝９．８［ｍ・ｓ−2］
また、前述の手法に従い、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量に対し２重量％の荷電制御剤を混練し、ＴＥＭにより、荷電制御剤の体積平均粒径を測定した。
【００７４】
参考例１〜３５、比較参考例１〜１７で製造されたポリエステル粒子（Ｔｐ−１〜３５）、（Ｔｑ−１〜１７）について下記評価方法に従い、１ｋＨｚ時の誘電率（ε）、１ｋＨｚ時の誘電率と体積固有抵抗の積〔（ε）×（Ｒ）〕、混練前の軟化点、混練後の軟化点、混練による軟化点差を測定し、表２に示す。
【００７５】
参考例１〜３５においてはトナーの帯電性能に影響する電気的特性（１ｋＨｚ時の誘電率（ε）、１ｋＨｚ時の誘電率と体積固有抵抗の積〔（ε）×（Ｒ）〕）及び、定着性能に影響する混練による軟化点の変化について、好ましい範囲であるが、本発明の最適な範囲外である比較参考例１〜１７については電気的特性及び、混練による軟化点の変化に好ましい範囲から外れている。
【００７６】
［ポリエステル粒子の評価方法］
〔１〕１ｋＨｚ時の誘電率（ε）及び体積固有抵抗（Ｒ）の測定
ＴＲ−１１００形誘電体損自動測定装置、及びＳＥ−４３形粉体用電極［安藤電気株式会社製］を用いて静電容量値（Ｃｘ）とコンダクタンス（Ｇｘ）を測定し、式（２）、（３）により算出した。
【００７７】
（ε）＝１／２×（Ｃｘ）×（試料厚さ［μｍ］）      （２）
（Ｒ）＝２．２７／（Ｇｘ）／（試料厚さ［μｍ］）×１０13      （３）
【００７８】
〔２〕軟化点測定
フローテスターを用いて下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置      ：  島津（株）製  フローテスター  ＣＦＴ−５００
荷重      ：  ２０ｋｇ
ダイ      ：  １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度  ：  ６℃／ｍｉｎ．
【００７９】
【表２】
2010055019.tif 000005
【００８０】
＜実施例１〜３５、比較例１〜１７＞
製造例４〜１２で得られた紛体混合物（Ｔｂ−１〜９）を用いて、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で各ファクターを下記値とし、表３に示す条件で１４０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ｌＰ：セグメント間隔＝０．０５［ｍ］
Ｄｄ：セグメント径＝０．０３５［ｍ］
Ｌｄ：横型装置全長＝０．６０［ｍ］
ｇ：重力加速度＝９．８［ｍ・ｓ−2］
ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−３５）、比較のトナー組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１７）を得た。
【００８１】
【表３】
2010055019.tif 000006
【００８２】
実施例及び比較例で得られたトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−３５）、比較のトナー組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１７）それぞれについて下記評価法に従い、トナーの評価を行い、表４に示した。
【００８３】
【表４】
2010055019.tif 000007
【００８４】
［トナー評価方法］
〔１〕帯電の立ち上がり
温度２０℃、湿度５０％の環境下、フェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）１００部とトナー組成物５部を、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させた。回転開始から１５秒後、３０秒後及び、６０秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定した。
○：１５秒以内に帯電量が最大になる。
△：１５〜３０秒の間で帯電量が最大になる。
×：３０秒以上で帯電量が最大になる。または６０秒まで帯電量が増加し続ける。
〔２〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔３〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔４〕定着温度幅
ホットオフセット発生温度と最低定着温度の差［（ＨＯＴ）−（ＭＦＴ）］を計算により求めた。
【００８５】
〔５〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される
。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔６〕画像濃度（ＩＤ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて、普通紙にベタ画像で、０．３±０．０２ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像される様に調整を行い、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行ってベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを５点測定し画像濃度の平均を求めた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のトナー組成物は、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像性、帯電性、及び耐ブロッキング性に優れる静電荷像現像用トナーとして有用である。