(57)【要約】【課題】本発明は、植物油脂など炭素鎖が長い炭化水素や炭素鎖が長い酸素を含有する炭化水素を水素源とする場合でも、優れた改質活性及び耐久性を示す水素製造用触媒を提供すること、及び該水素製造用触媒を用いて、植物油脂など炭素鎖が長い炭化水素や炭素鎖が長い酸素を含有する炭化水素を水素源とする場合でも、効率的に水素を製造する方法を提供すること。【解決手段】多孔質担体に活性金属を担持した触媒であって、当該多孔質担体が、ジルコニウムを含み、かつ細孔直径が２〜１０ｎｍの細孔と２０〜２００ｎｍの細孔を有するバイモーダル構造を有することを特徴とする水素製造用触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体に活性金属を担持した触媒であって、当該多孔質担体が、ジルコニウムを含み、かつ細孔直径が２〜１０ｎｍの細孔と２０〜２００ｎｍの細孔を有するバイモーダル構造を有することを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
多孔質担体が細孔直径２〜８ｎｍの細孔および２０〜１００ｎｍの細孔を有することを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
多孔質担体が細孔直径２〜７ｎｍの細孔および２０〜５０ｎｍの細孔を有することを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
多孔質担体が、ジルコニウム以外に、シリカ、アルミナ、及びチタニアから選ばれる少なくとも一種を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造用触媒。
【請求項５】
活性金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＰｄから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造用触媒。
【請求項６】
活性金属がＮｉである請求項５に記載の水素製造用触媒。
【請求項７】
さらに希土類金属を含む請求項１〜６のいずれかに記載の水素製造用触媒。
【請求項８】
希土類金属がセリウムである請求項７の水素製造用触媒。
【請求項９】
炭化水素もしくは酸素を含有する炭化水素と請求項１〜８いずれかに記載の水素製造用触媒を接触させる工程を含む、水素製造方法。
【請求項１０】
前記請求項９における炭化水素もしくは酸素を含有する炭化水素と水素製造用触媒を接触させる工程において、水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応又は炭酸ガス改質反応のいずれかの改質反応が行われることを特徴とする請求項９に記載の炭化水素改質による水素製造方法。
【請求項１１】
前記請求項１０において、酸素を含有する炭化水素が植物油脂である水素製造方法。
【請求項１２】
前記請求項１１において、植物油脂が菜種油、ごま油、ひまわり油から選ばれる少なくとも一種である水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用触媒及び水素製造方法に関し、さらに詳しくは、特定の細孔を有する水素製造用触媒であって、植物油脂の改質にも有効な水素製造用触媒及び該触媒を用いた水素製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
新エネルギーである燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
燃料電池に用いる水素は、通常、炭化水素などの水素源を水蒸気改質処理、自己熱改質処理、部分酸化改質処理などの改質処理を行って製造されている。したがって、改質処理に用いる改質触媒の性能が重要である。
炭化水素などの改質触媒としては、従来、ルテニウムや、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケルなどをベースにした触媒の研究もなされていて、より活性の高い触媒の開発が進められている。
例えば、特許文献１には、マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカに、Ｎｉを担持したＮｉ／ＳiＯ2触媒が開示されており、メタンのＣＯ2改質反応に効果が高いことが記載されている。
また、特許文献２には、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含むと共にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも一種の貴金属元素を含む触媒が、灯油のような炭素数５以上で、かつ、常温常圧で液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質処理する水素含有ガスの製造方法が記載されている。
【０００３】
ところで、燃料電池システムに利用する水素源としては、これまでメタノールや、液化天然ガス、都市ガス、石油系ＬＰＧ、ナフサ及び灯油などの石油系炭化水素を用いる研究がなされている。
一方、近年地球温暖化対策やエネルギーの安定供給の確保、地域分散型電源の確保といった観点から生物由来の有機性資源であるバイオマスがクリーンなエネルギー源として注目されている。このバイオマスとは、エネルギー源又は工業原料として利用することのできる生物体（例えば農業生産物又は副生成物、植物、油脂等）をいい、太陽エネルギー、空気、水、土壌等の作用により生成されるので無限に再生可能な資源である。また、現在バイオマスの中の油脂類などが廃棄されるなど、廃棄物処理問題が顕在化しつつあることに伴い、資源を有効利用し循環型社会を構築することにより環境保全及び省資源化を図ることが推奨されており、バイオマスを、エネルギー源や工業原料として総合的に利活用する技術が要望されている。
したがって、このバイオマスを将来需要が拡大することが予測される燃料電池システムの水素源として使用することは望まれるところである。
しかしながら、油脂類などのバイオマスは、炭素鎖が長い炭化水素類であることから、それを水素源とする改質反応が困難であり、従来の改質触媒では、触媒の活性や寿命（耐久性）などの点で不充分であった。
このようなことから、触媒性能のさらなる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５４０９１号公報
【特許文献２】特開２００８−９４６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況下で、本発明は、植物油脂など炭素鎖が長い炭化水素や炭素鎖が長い酸素を含有する炭化水素を水素源とする場合でも、優れた改質活性及び耐久性を示す水素製造用触媒を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記水素製造用触媒を用いて、植物油脂など炭素鎖が長い炭化水素や炭素鎖が長い酸素を含有する炭化水素を水素源とする場合でも、効率的に水素を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の好ましい水素製造用触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、多孔質担体にジルコニウムが含まれるとともに、多孔質担体を特定の細孔直径の細孔を有するバイモーダル構造である触媒が、前記目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）多孔質担体に活性金属を担持した触媒であって、当該多孔質担体が、ジルコニウムを含み、かつ細孔直径が２〜１０ｎｍの細孔と２０〜２００ｎｍの細孔を有するバイモーダル構造を有することを特徴とする水素製造用触媒、
（２）多孔質担体が細孔直径２〜８ｎｍの細孔および２０〜１００ｎｍの細孔を有することを特徴とする（１）に記載の水素製造用触媒、
（３）多孔質担体が細孔直径２〜７ｎｍの細孔および２０〜５０ｎｍの細孔を有することを特徴とする（１）に記載の水素製造用触媒、
（４）多孔質担体が、ジルコニウム以外に、シリカ、アルミナ、及びチタニアから選ばれる少なくとも一種を含むものである（１）〜（３）のいずれかに記載の水素製造用触媒、
（５）活性金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＰｄから選ばれる少なくとも一種である（１）〜（４）のいずれかに記載の水素製造用触媒、
（６）活性金属がＮｉである（５）に記載の水素製造用触媒、
（７）さらに希土類金属を含む（１）〜（６）のいずれかに記載の水素製造用触媒、
（８）希土類金属がセリウムである（７）の水素製造用触媒、
（９）炭化水素もしくは酸素を含有する炭化水素と（１）〜（８）いずれかに記載の水素製造用触媒を接触させる工程を含む、水素製造方法、
（１０）（９）における炭化水素もしくは酸素を含有する炭化水素と水素製造用触媒を接触させる工程において、水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応又は炭酸ガス改質反応のいずれかの改質反応が行われることを特徴とする（９）に記載の炭化水素改質による水素製造方法、
（１１）（１０）において、酸素を含有する炭化水素が植物油脂である水素製造方法、
（１２）（１１）において、植物油脂が菜種油、ごま油、ひまわり油から選ばれる少なくとも一種である水素製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、植物油脂など炭素鎖が長い炭化水素や炭素鎖が長い酸素を含有する炭化水素を水素源とする場合でも、優れた改質活性及び耐久性を示す水素製造用触媒を提供することができる。
また、本発明は、上記水素製造用触媒を用いて、植物油脂など炭素鎖が長い炭化水素や炭素鎖が長い酸素を含有する炭化水素を水素源とする場合でも、効率的に水素を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１の水素製造用触媒（触媒１）のＮｉ未含浸の担体の細孔分布を示す図である。
【図２】本発明の実施例２の水素製造用触媒（触媒２）のＮｉ未含浸の担体の細孔分布を示す図である。
【図３】本発明の実施例３の水素製造用触媒（触媒３）のＮｉ未含浸の担体の細孔分布を示す図である。
【図４】本発明の比較例１の水素製造用触媒（比較触媒１）のＮｉ未含浸の担体の細孔分布を示す図である。
【図５】本発明の比較例２の水素製造用触媒（比較触媒２）のＮｉ未含浸の担体の細孔分布を示す図である。
【図６】本発明の実施例及び比較例の水素製造実験における水素生成量の経時変化を示す図（グラフ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の水素製造用触媒及び水素製造方法を詳細に述べる。
［水素製造用触媒］
本発明の水素製造用触媒は、多孔質担体に活性金属を担持した触媒であって、当該多孔質担体が、ジルコニウムを含み、かつ細孔直径が２〜１０ｎｍの細孔と２０〜２００ｎｍの細孔を有するバイモーダル構造を有することを特徴とする水素製造用触媒である。
前記多孔質担体が有するバイモーダル構造とは、細孔直径が相対的に大きいメソポア又はマクロポアと相対的に小さなメソポアとを併せて有する二元細孔構造を有する多孔質担体のことである。
本発明のバイモーダル構造を有する多孔質体は、通常第１の多孔質体、及び該第１の多孔質体の表面に形成される第２の成分からなる多孔質部位（第２の多孔質体）を有する。すなわち、本発明のバイモーダル多孔質体は、第１の多孔質体を第２の成分により修飾して得られたバイモーダル多孔質体であることが好ましい。
【００１１】
まず、前記第１の多孔質体について説明する。
第１の多孔質体は、第１の成分を有している。
第１の成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアなどが挙げられる。中でも、耐熱性や触媒強度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアが好ましい。第１の成分としては、これらの中の一種を用いてもよいし、二種以上を併用して用いてもよい。
このような第１の成分から成る第１の多孔質体は、細孔直径が２０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍであり、このような細孔が、バイモーダル多孔質体において相対的に大きなメソポア又はマクロポアに相当する。
【００１２】
一方、第２の多孔質体である多孔質部位は、第１の多孔質体の表面に形成される。第１の多孔質体の表面とは、第１の多孔質体を構成する粒子の外表面と細孔表面を併せたものである。
当該多孔質部位は、第２の成分を有している。本発明においては、該第２の成分としては、ジルコニアを含む成分を用いる。ジルコニアを用いることによって、前記バイモーダル構造を有する担体を形成することができ、目的とする改質効果を有する触媒を得ることができる。
前記ジルコニアを含む成分は、ジルコニアを主成分とするものが好ましい。すなわち、ジルコニア単独にとどまらず、ジルコニアとともにジルコニア以外の成分を用いてもよい。ここで、主成分とは、第２の成分全量規準で５０質量％以上、好ましく７０質量％以上、特に９０質量％以上であることを意味する。
前記ジルコニアとともに用いてもよいジルコニア以外の成分としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、チタニアの中から選ばれる一種又は二種以上のものを用いることが好ましい。
このような第２の成分からなる多孔質部位は、細孔直径が２〜１０ｎｍ、好ましくは２〜８ｎｍ、特に好ましくは２〜７ｎｍであり、この細孔が、バイモーダル多孔質体において、相対的に小さなメソポアに相当する。
【００１３】
以上のような第１の多孔質体及び第２の多孔質体（多孔質部位）を有する本発明のバイモーダル多孔質体は、例えば以下の方法によって得ることができる。
すなわち、上述した第１の多孔質体を用意し、これとは別に第２の成分、すなわちジルコニアを含有する液体を準備する。この液体は、ゾルであることが好ましい。
ジルコニアを含有する液体の具体例としては、例えば、以下に示すジルコニウム原料をエタノールや水に溶解したエタノール溶液や水溶液が挙げられる。
ここで、ジルコニウム原料としては、例えば、ジルコニアゾル、ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ、ＺｒＯＣｌ2・ｎＨ2Ｏ、Ｚｒ2Ｏ3Ｃｌ2、ＺｒＣｌ4、ＺｒＣｌ3、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ4、ＺｒＢｒ3、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ4、ＺｒＩ3、ＺｒＩ2、ＺｒＦ4、ＺｒＦ3、ＺｒＦ2等のハロゲン化物塩類、Ｚｒ（ＮＯ3）4・ｎＨ2Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｎＨ2Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ4）2、Ｚｒ（ＳＯ4）2・ｎＨ2Ｏ、ＺｒＯ（ＳＯ4）、Ｚｒ（Ｈ2ＰＯ4）2、ＺｒＰ2Ｏ7、ＺｒＳｉＯ4、ＺｒＯ（ＣＯ3）2・ｎＨ2Ｏ、ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ等のオキソ酸塩類、酢酸ジルコニウム、乳酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル等の有機酸塩類等が挙げられる。ジルコニウム原料としては、これらの中から選ばれる一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１４】
次いで得られた第２成分を含む液体を第１の多孔質体に含浸する。具体的には、ジルコニウム原料のゾルの水溶液を第１の多孔質体の担体であるシリカやアルミナ等に含浸する。
ここで、第２の成分として、ジルコニアとともに、シリカ、アルミナ、チタニア中から選ばれる一種又は二種以上を併用して用いる場合は、例えば、前述のジルコニウムゾルに、併用するシリカ、アルミ、チタンなどを含むゾルを混合した混合溶液を用いればよい。
前記の含浸方法は、とくに制限はなく、公知の方法で行えばよい。例えば、担持操作については、加熱含浸法，常温含浸法，真空含浸法，常圧含浸法，含浸乾固法，ポアファイリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などを用いることができる。
ここで、担持操作の条件については、大気圧下または減圧下で行うことができる。その際の操作温度としては特に制限はないが、例えば室温〜１５０℃程度の温度で行うことが好ましい。また、接触時間は、通常１分間〜１０時間である。
【００１５】
その後、第２の成分である液状物が含浸された第１の多孔質体を乾燥、焼成してバイモーダル多孔質体を得ることができる。
乾燥の具体的方法としては、例えば、自然乾燥、ロータリーエバポレーター、アスピレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が挙げられる。また、乾燥後行う焼成の具体的方法は、通常、空気中または不活性ガス（窒素、アルガン等）中で２００〜９００℃、好ましくは２５０〜８００℃の温度で、０．５〜６時間、好ましくは１〜４時間行う。
【００１６】
このようにして得られたバイモーダル多孔質体は、ジルコニウムを含み、かつ細孔直径が２〜１０ｎｍの細孔と２０〜２００ｎｍの細孔を有するバイモーダル構造を有するものである。
【００１７】
本発明の水素製造用触媒は、バイモーダル多孔質体を担体とし、これに活性金属を担持した触媒である。
本発明に用いる活性金属は、特に制限はないが、好ましい活性金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄなど挙げられる。中でも性能の観点から、Ｎｉが好ましい。これらの活性金属の中から選ばれる一種を用いてもよいし、二種以上を併用して用いてもよい。この活性金属の含有量は、触媒（水素製造用触媒）全量基準で、酸化物として０．０５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。活性金属の含有量が０．０５質量％以上であれば、水素化改質効果が認められ、２０質量％以下であれば、改質性能が低下する恐れがなく、担持量に見合った活性の向上効果が期待できる。
これらの活性金属の担持方法は、特に制限はなく、公知の方法で行えばよい。
【００１８】
上記触媒を構成する各活性金属の原料化合物としては、以下に示す化合物を挙げることができる。すなわち、
Ｎｉの原料化合物としては、例えばＮｉ（ＮＯ3）2・6Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4・6Ｈ2Ｏ、ＮｉＣＯ3、ＮｉＣＯ3・2Ｎｉ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ、ＮｉＣｌ2・6Ｈ2Ｏ、（ＨＣＯＯ）2Ｎｉ・２Ｈ2Ｏ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ・4Ｈ2Ｏなどを挙げることができる。
Ｃｏの原料化合物としては、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＳＯ4、Ｃｏ2（ＳＯ4）3、ＣｏＦ3などを挙げることができる。
Ｒｕの原料化合物としては、例えばＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、（ＮＨ4）2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、Ｋ（ＲｕＣｌ5（ＮＯ））、ＲｕＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＲｕＯ4、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、（Ｒｕ3Ｏ（ＯＡｃ）6（Ｈ2Ｏ）3）ＯＡｃ・ｎＨ2Ｏ、Ｋ4（Ｒｕ（ＣＮ）6）・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2（Ｒｕ（ＮＯ2）4（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ2、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ2、（Ｒｕ3Ｏ2（ＮＨ3）14）Ｃｌ6・Ｈ2Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3）5）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3）4）（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3）3・Ｃ7Ｈ8、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、（ＲｕＣｌ2（ｃｏｄ））n、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2）n、Ｒｕ2Ｉ4（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2、［Ｒｕ（ＮＯ）（edta）］-等のルテニウム塩を挙げることができる。中でも、取扱い上の観点からＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏが好ましく用いられる。
Ｒｈの原料化合物としては、例えば、Ｎａ3ＲｈＣｌ6、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ6、Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、ＲｈＣｌ3等を挙げることができる。
【００１９】
貴金属元素（Ｐｔ）源である白金化合物としては、例えば、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、（ＭＨ4）2ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＢｒ6、ＮＨ4［Ｐｔ（Ｃ2Ｈ4）Ｃｌ3］、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2等を挙げることができる。
Ｐｄの原料化合物としては、例えば、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＮＯ3）2等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｉｒ）源であるイリジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6、ＩｒＣｌ3、Ｈ2ＩｒＣｌ6等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の水素製造用触媒は、上記活性金属とともに、希土類金属を担持することが好ましい。これによって水素の製造効率（水素収率）がさらに向上する。
希土類金属としては、イットリウム，ランタン，セリウムなどが挙げられる。中でも効果の点でセリウムが好ましい。
希土類金属を担持する際に用いられる希土類の原料化合物としては、Ｙ2（ＳＯ4）3、ＹＣｌ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｌａ2（ＳＯ4）3、Ｌａ（ＮＯ3）3、ＬａＣｌ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、Ｃｅ（ＯＨ）3、ＣｅＣｌ3、Ｃｅ2（ＳＯ4）3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3、Ｃｅ（ＮＯ3）3等を挙げることができる。
本発明の水素製造用触媒における希土類金属の含有量は、特に制限されないが、水素の製造効率と経済性のバランスから、通常、触媒（水素製造用触媒）全量基準で、酸化物として１〜２０質量％、さらには、２〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００２１】
上記希土類金属を担持する工程は、バイモーダル多孔質体を製造した後であれば、担持手順は限定されるものではない。したがって、例えば、ニッケルなどの前記活性金属と共含浸（同時に含浸）により担持しても良いし、先に希土類金属を担持した後にニッケルなどの活性金属を含浸担持しても良い。
【００２２】
このようにして得られた本発明の水素製造用触媒は、以下に示すような触媒である。すなわち、
多孔質担体に活性金属を担持した触媒であって、当該多孔質担体が、ジルコニウムを含み、かつ細孔直径が２〜１０ｎｍの細孔（第２の細孔）と２０〜２００ｎｍの細孔（第１の細孔）を有するバイモーダル構造を有することを特徴とする水素製造用触媒である。
前記触媒は、通常、細孔分布に関し、第１の細孔を有する第１の多孔質体と、これを修飾して得られ、前記第１の細孔又は該第１の細孔近傍に該第１の細孔径よりも小さな第２の細孔径を有する多孔質部位を有する触媒である。
【００２３】
［水素製造方法］
本発明の水素製造方法は、上記水素製造用触媒を水素源である炭化水素もしくは酸素を含有する炭化水素などの炭化水素類と接触させる工程を含む、水素製造方法である。
具体的には、上記の方法で得られた水素製造用触媒を好ましくは前処理し、該水素製造用触媒を炭化水素もしくは酸素を含有する炭化水素と接触させて改質反応を行う。具体的方法には以下に示す方法が好ましい。
【００２４】
上記調製された触媒は還元を行わずに使用することもできるが、触媒活性の面では還元処理を行う方が好ましい。この還元処理には、通常水素を含む気流中で処理する気相還元法、又は還元剤で処理する湿式還元法が用いられる。
前者の気相還元処理は、通常、水素を含む気流下、２５０〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間行うものである。また後者の湿式還元法は、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ4及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。還元処理条件は、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
【００２５】
まず、本発明の水素製造用触媒を用いた炭化水素や酸素を含有する炭化水素などの炭化水素類の水蒸気改質反応について説明する。
この反応に用いられる水素源である原料炭化水素としては、例えば、メタン，エタン，プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等の炭素数が１〜２０程度の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市ガス，ＬＰＧ，ナフサ，灯油等の各種の炭化水素を挙げることができる。
一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、事前に脱硫工程を通して、通常、硫黄分が０．１ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が０．１ｐｐｍ程度より多いと、水蒸気改質触媒が失活する原因になることがある。この場合の脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などを適宜採用することができる。なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。
また、この反応に用いられる原料の酸素を含有する炭化水素としては、メタノールなどのアルコールの他、油脂類、例えば、菜種油、ごま油、ひまわり油、大豆油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油、などの植物油脂が挙げられる。中でも、菜種油、ごま油、ひまわり油が好適である。
本発明においては、灯油あるいはそれ以上の沸点を有する、炭素鎖が長い炭化水素や酸素を含有する炭化水素であっても良好な水素化改質を行うことができる。
【００２６】
水蒸気改質の反応条件としては、通常、スチーム／カーボン（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム／カーボン（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜８５０℃、さらに好ましくは３００〜８００℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ 、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇ である。
【００２７】
灯油あるいはそれ以上の沸点を有する炭化水素や酸素を含有する炭化水素を原料とする場合、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気改質を行うことが好ましい。入口温度が６３０℃以下であれば、炭化水素類の熱分解が促進され、触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる恐れがない。また、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃以上であれば水素の生成量が充分保たれ、８００℃以下であれば、反応装置は耐熱材料であることを必要とせず、経済的に好ましい。
なお、水素製造の場合と合成ガス製造とでは反応条件が若干異なる。水素製造の場合は、水蒸気は多めに入れ、反応温度は低めで、反応圧力は低めであることが好ましい。逆に、合成ガス製造の場合は、水蒸気は少なめ、反応温度は高め、反応圧力は高めにして行うことが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の改質触媒を用いた炭化水素類の自己熱改質反応、部分酸化改質反応、炭酸ガス改質反応について説明する。
自己熱改質反応は、炭化水素類の酸化反応と炭化水素類と水蒸気の反応が同一リアクター内又は連続したリアクター内で起こる。この反応における水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常反応温度は２００〜１，３００℃が好ましく、さらには４００〜１，２００℃、特に５００〜９００℃が好ましい。スチーム／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１０、さらには０．４〜４であることが好ましい。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１、さらには０．２〜０．８であることが好ましい。反応圧力について、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、さらには０〜５ＭＰａ・Ｇ、特に０〜３ＭＰａ・Ｇであることが好ましい。
【００２９】
部分酸化改質反応は、炭化水素類の部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、さらには４５０〜９００℃が好ましい。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．４〜０．８、さらには０．４５〜０．６５が好ましい。反応圧力は、通常、０〜３０ＭＰａ・Ｇ、さらには０〜５ＭＰａ・Ｇ、特に０〜３ＭＰａ・Ｇであることが好ましい。
炭酸ガス改質反応は、炭化水素類と炭酸ガスの反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、さらには４００〜１，２００℃、特に５００〜９００℃であることが好ましい。炭酸ガス／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜５、さらには０．１〜３であることが好ましい。水蒸気を入れる場合には、スチーム／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１０、さらには０．４〜４が好ましい。酸素を入れる場合には、酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１、さらには０．２〜０．８が好ましい。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、さらには０〜５ＭＰａ・Ｇ、特に０〜３ＭＰａ・Ｇであることが好ましい。
【００３０】
以上の各改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。連続流通式を採用する場合、炭化水素類の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈｒ-1、さらには０．２５〜５ｈｒ-1であることが好ましい。また、炭化水素類としてメタンなどのガスを用いる場合は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、２００〜１００，０００ｈｒ-1であることが好ましい。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式，移動床式，流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
【００３１】
上記のような条件で本発明の改質触媒を用いて、炭化水素類の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応、炭酸ガス改質反応を行なわせることにより水素を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。また、メタノール合成、オキソ合成、ジメチルエーテル合成、フィッシャー・トロプッシュ合成用の合成ガスも効率よく得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、触媒の構造分析、水素製造実験における生成ガス分析等は、以下の方法で行った。
（１）触媒の構造分析方法
下記の窒素吸着測定方法によって、触媒の細孔径分布、細孔直径［ｄ］、指数細孔分布関数（Ｄｖ（ｌｏｇｄ））、及び細孔容積を測定した。
＜窒素吸着測定方法＞
・使用装置：ユアサアイオニクス株式会社「定容法化学吸着測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−Ｃ」
・測定方式：定容量法ガス吸着法
・前処理条件：２００℃真空排気処理
・サンプル量：５０ｍｇ
・測定プログラム  ：吸脱着等温線測定
・比表面積の算出法：ＢＥＴ法
・細孔径分布の算出法：ＢＪＨ法
・測定相対圧範囲  ：１０-7〜１．０
【００３３】
（２）水素製造実験における生成ガスの分析、選択率、ｏｉｌ転化率の測定方法
水素製造実験により生成されたガスの分析は、オンラインでガスクロマトグラフ分析を行った。このガス分析から、Ｈ2発生速度、及び各炭素含有ガス成分（Ｃ成分）の選択率を求めた。また、ｏｉｌ転化率は、水素製造実験で流した油の総量と設置したアイストラップに溜まった未反応油の総量の関係より求めた。なお、各ガス成分の生成量は標準ガスと出口流速と合わせて気体の状態方程式より導いた。具体的には、以下のとおりである。
＜ガスクロマトグラフ分析方法＞
（ｉ）生成した炭素含有ガスの分析
島津製ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ（ＦＩＤ、メタナイザー使用：５質量％、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3 ０．５０ｇ充填）を下記の条件で用い、２時間ごとに炭化水素などの分析を行った。
ＦＩＤ昇温プログラム：７０℃１０分保持→７０℃〜２５０℃まで８℃／ｍｉｎで昇温→２５０℃で６０分保持
（ii）生成した水素の分析
島津製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（ＴＣＤ、キャリアー：Ａｒ、プログラム：ＩＮＪ  １００℃  ＣＯＬ：７０℃）にて３０分ごと分析した。
＜Ｃ成分の各選択率＞
各Ｃ成分の選択率（％）＝｛（各Ｃ成分流量）／（全Ｃ成分流量）｝×１００
＜ｏｉｌ転化率の算出方法＞
【００３４】
【数１】
2010188238.tif 000002
【００３５】
上記式中のアイストラップにて回収した油量、アイストラップにて回収した油の測定方法は以下の通りである。
アイストラップにて回収した油量
＝反応終了後トラップ重量−（反応前トラップ重量＋トラップ内の水重量）
＜アイストラップにて回収した油の定量方法＞
反応前のトラップの重量を測定し、さらに反応終了後のトラップの全重量を測定した。その後、分液漏斗を用いて溶液から水層のみを取り出し、水層の重量を測定した。反応終了後のトラップの重量から反応前のトラップの重量および水層の重量を引いた値をアイストラップにて回収された量とした。
【００３６】
［触媒の調製］
実施例１
〔５ｗｔ％Ｎｉ／２０ｗｔ％ＺｒＯ2／ＳｉＯ2の調製（１）〕
シリカ［「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−５０」、富士シリシア化学社製、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ：７５−５００μｍ（３０−２００ｍｅｓｈ）］３ｇにジルコニアゾル［「セラミカ  品番：Ｇ−４０１」（日板研究所製、（溶媒：エタノール、ＺｒＯ2：１６％）］４．６８８ｇをＩｎｃｉｐｉｅｎｔ−Ｗｅｔｎｅｓｓ（ＩＷ）法で含浸した。その後、アスピレーターを用い１時間減圧し、４００℃まで１時間で昇温、２時間保持の条件で焼成し、バイモーダル担体を調製した。
次いで、上記バイモーダル担体３ｇにＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（関東化学、特級）０．７８２ｇをＩＷ法で含浸し、１２０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃まで３時間で昇温、２時間保持して焼成することにより、５ｗｔ％Ｎｉ／２０ｗｔ％／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2（触媒１）を得た。
この触媒１のＮｉ未含浸（Ｎｉ含浸前）の担体について構造分析を窒素吸着測定法によって行った。その細孔径分布は、図１に示す。細孔直径が４．２１ｎｍと５６．８ｎｍにピークを有し、細孔容積は、０．８３ｍｌ／ｇ、表面積は３０５ｍ2／ｇであった。
【００３７】
実施例２
〔５ｗｔ％Ｎｉ−１０ｗｔ％ＣｅＯ2／２０ｗｔ％ＺｒＯ2／ＳｉＯ2の調製〕
実施例１と同様の方法でバイモーダル担体を調製した。次いで、該バイモーダル担体３ｇにＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（関東化学社製、特級）を０．７８２ｇおよびＣｅ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（関東化学社製、特級）を１．０３４ｇ混合させた水溶液をＩＷ法で含浸し、１２０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃まで３時間で昇温、２時間保持することにより５ｗｔ％Ｎｉ−１０ｗｔ％ＣｅＯ2／２０ｗｔ％ＺｒＯ2／ＳｉＯ2（触媒２）を得た。
また、Ｎｉを担持しないこと以外は上記実施例２と同様にして得られた「１０ｗｔ％ＣｅＯ2／２０ｗｔ％ＺｒＯ2／ＳｉＯ2」（触媒２のＮｉ未含浸の担体）について構造分析を窒素吸着測定法によって行った。その細孔径分布を図２に示す。細孔直径が３．６ｎｍと６１．５ｎｍにピークを有し、細孔容積は、０．８１ｍｌ／ｇ、表面積は２６９ｍ2／ｇであった。
【００３８】
実施例３
〔５ｗｔ％Ｎｉ／２０ｗｔ％ＺｒＯ2／ＳｉＯ2の調製（２）〕
シリカとして「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−５０」（富士シリシア化学社製、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ：７５−５００μｍ（３０−２００ｍｅｓｈ）に換えて「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−３０」（富士シリシア化学社製、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ：７５〜５００μｍ（３０〜２００ｍｅｓｈ）］を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で５ｗｔ％Ｎｉ／２０ｗｔ％／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2（触媒３）を得た。この触媒３のＮｉ未含浸（Ｎｉ含浸前）の担体について構造分析を窒素吸着測定法によって行った。その細孔径分布を図３に示す。細孔直径が４．７３ｎｍと３４．８ｎｍにピークを有し、細孔容積は０．８８ｍｌ／ｇ、表面積は２６６ｍ2／ｇであった。
比較例１
〔５ｗｔ％Ｎｉ／ＳｉＯ2シングルモーダルの調製〕
実施例１で用いたシリカ３ｇにＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（関東化学社製、特級）を０．７８２ｇ、ＩＷ法で含浸し、１２０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃まで３時間で昇温、２時間保持することにより５ｗｔ％Ｎｉ／ＳｉＯ2（比較触媒１）を得た。この比較触媒１のＮｉ未含浸（Ｎｉ含浸前）の担体について構造分析を窒素吸着測定法によって行った。その細孔径分布を図４に示す。細孔直径が６３．８ｎｍにピークを有し、細孔容積は１．２９ｍｌ／ｇ、表面積は８４ｍ2／ｇであった。
【００３９】
比較例２
〔５ｗｔ％Ｎｉ／２０ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2・バイモーダル（Ｚｒを含まない）の調製〕
実施例１で用いたシリカ３ｇにアルミナゾル（日産化学工業製、「品番  アルミナゾル５２０」（Ａｌ2Ｏ3：２１％）を４．６８８ｇ、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−Ｗｅｔｎｅｓｓ（ＩＷ）法で含浸した。その後、アスピレーターを用い１時間減圧し、４００℃まで１時間で昇温、２時間保持の条件で焼成し、バイモーダル担体を調製した。次いで、該バイモーダル担体３ｇにＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（関東化学社製、特級）を０．７８２ｇ、ＩＷ法で含浸し、１２０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃まで３時間で昇温、２時間保持して焼成することにより、５ｗｔ％Ｎｉ／２０ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（比較触媒２）得た。この比較触媒２のＮｉ未含浸（Ｎｉ含浸前）の担体について構造分析を窒素吸着測定法によって行った。その細孔径分布を、図５に示す。細孔直径が７．４３ｎｍと６０ｎｍにピークを有し、細孔容積は、０．９１ｍｌ／ｇ、表面積は１１２ｍ2／ｇであった。
【００４０】
比較例３
〔５ｗｔ％Ｎｉ−１０ｗｔ％ＣｅＯ2／２０ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の調製〕
比較例２と同様の方法でバイモーダル担体を調製した。次いで、該バイモーダル担体３ｇにＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（関東化学社製、特級）を０．７８２ｇおよびＣｅ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（関東化学社製、特級）を１．０３４ｇ混合させた水溶液をＩＷ法で含浸し、１２０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃まで３時間で昇温、２時間保持することにより５ｗｔ％Ｎｉ−１０ｗｔ％ＣｅＯ2／２０ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（比較触媒３）を得た。
【００４１】
[水素製造実験]
実施例４，５、比較例４〜６
水蒸気改質の原料として表−１に示す菜種油を用い、以下に示す触媒の還元不動化処理及び前処理をした後に、表−２の反応条件Ｉで水蒸気改質反応を行
った。表３に、使用した触媒、反応温度及び結果を示す。また、水素生成量の経時変化を図６に示す。
【００４２】
（１）触媒還元不動化処理
まずＮ2ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎで１時間かけて流し不純物を取り除いた。その後、室温から４００℃まで３時間で昇温させ、途中１００℃を越えたところでＨ2ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎで流した。その後４００℃を１０時間保持した。還元が終わった後、室温まで冷まし、Ｎ2ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎで１時間かけて流しライン内のＨ2ガスを取り除いた。１％Ｏ2ガス（Ｎ2ガス希釈）を１０ｍｌ／ｍｉｎで一晩かけて流し、触媒表面上の不動化処理を行った。
（２）前処理及び改質反応処理
上と同様、Ｎ2ガスによる１時間前処理を行った。その後４００℃まで昇温し、途中１００℃超えで水素に切り替えた。還元はすでに還元不動化してあるので４００℃で１時間行った。その後、反応温度である６００℃、又は７００℃まで昇温した。安定後、まず水素を窒素（４０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替え、スチームを０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ流し、５分後に原料の菜種油を０．００５０ｇ／ｍｉｎ流した。リアクター温度が安定した時点で反応開始とした（窒素はキャリアーとして油と水の安定化のため添加した）。
【００４３】
【表１】
2010188238.tif 000003
【００４４】
【表２】
2010188238.tif 000004
【００４５】
【表３】
2010188238.tif 000005
【００４６】
表３に示されるように、本発明の水素製造用触媒を用いた水素製造実験では、転化率、Ｈ2発生速度、ＣＯ、ＣＯ2の選択率がいずれも良好である。この効果は、反応温度が６００℃のより、７００℃の場合の方が良好である（実施例４，５）。また、実施例４，５はメタン選択率が低く、ＣＯ、ＣＯ2の選択率が高いことから、メタンリフォーム活性にも優れることが判る。これに対し、本発明以外の水素製造用触媒を用いた場合は、これらの効果は、いずれも実施例４，５より劣っている（比較例４〜６）。
また、図６よれば、本発明の触媒である、触媒１，２を用いた場合、Ｈ2発生量が多く、かつ、それが経時変化することなく安定している（実施例４（Ｄ），５（Ｅ））。これに対し、本発明以外の比較触媒１，２，３を用いた場合は、Ｈ2発生量は実施例１，２より少なく、しかも経時変化して減少することが確認できる（比較例４（Ａ）、５（Ｂ）、６（Ｃ））。
【００４７】
実施例６，７、及び比較例７
表４に示すように触媒１，３及び比較触媒１を用いて実施例４と同様の水素製造実験を行った。但し反応条件は表２の反応条件IIで行った。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2010188238.tif 000006
【００４９】
表４より、本発明の触媒１，３を用いると比較触媒１を用いた場合に比較してＨ2発生速度が高いことが分る（実施例６，７比較例７）。また、触媒３を用いると６時間反応後においてもＣ2以上の炭化水素の発生を大幅に抑制されることから、該触媒は、高活性かつ高安定性を有することが分る。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、植物油脂など炭素鎖が長い炭化水素や炭素鎖が長い酸素を含有する炭化水素を水素源とする場合でも、優れた改質活性及び耐久性を示す水素製造用触媒を提供することができる。
また、本発明は、上記水素製造用触媒を用いて、植物油脂など炭素鎖が長い炭化水素や炭素鎖が長い酸素を含有する炭化水素を水素源とする場合でも、効率的に水素を製造する方法を提供することができる。したがって、水素燃料は燃料電池用水素の製造に有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
図６のＡ  比較例４
図６のＢ  比較例５
図６のＣ  比較例６
図６のＤ  実施例４
図６のＥ  実施例５
【図１】
2010188238.tif 000007
【図２】
2010188238.tif 000008
【図３】
2010188238.tif 000009
【図４】
2010188238.tif 000010
【図５】
2010188238.tif 000011
【図６】
2010188238.tif 000012