(57)【要約】【課題】  環境変動に対する帯電安定性が高く、長期間にわたって安定した画像濃度の画像を形成することができ、かつ、長期間にわたって画像形成に使用してもカブリなどを発生させない静電荷像現像用トナーの製造方法の提供。【解決手段】  製造方法は、水系媒体中において、少なくとも結着樹脂、着色剤および荷電制御作用を有する金属錯体化合物を含有するトナー粒子を造粒する方法であって、トナー粒子を造粒する水系媒体中において、金属塩または金属塩の水溶液、並びに、金属塩を構成する金属原子に配位可能な配位子化合物の水溶液または分散液を添加して、金属塩と配位子化合物とを反応させることにより、金属錯体化合物を得ることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中において、少なくとも結着樹脂、着色剤および荷電制御作用を有する金属錯体化合物を含有するトナー粒子を造粒して当該トナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
前記トナー粒子を造粒する水系媒体中において、金属塩または金属塩の水溶液、並びに、前記金属塩を構成する金属原子に配位可能な配位子化合物の水溶液または分散液を添加して、前記金属塩と配位子化合物とを反応させることにより、前記金属錯体化合物を得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子と、前記着色剤を含有する着色剤微粒子とを凝集させる工程を経ることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記トナー粒子中における前記金属錯体化合物の含有量は、０．７〜０．３質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記配位子化合物が、オキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系媒体中で粒径を制御する重合トナーは、粉砕トナーと比較して小粒径化するためのエネルギーが少なく、しかも、粉砕に伴う微粉の発生などの問題がないことから、好ましい。
【０００３】
然るに、重合トナーは、帯電性が湿度環境に依存しやすく、低湿度環境においては帯電性が経時的に変動して画像濃度が低下するなど、長期間にわたって安定した画像を形成することができないという問題がある。また、重合トナーを高湿度環境において長期間にわたって画像形成に使用するとカブリなどが発生しやすいという問題もある。
【０００４】
トナーにおける環境変動に対する帯電安定性の向上を図るためには、荷電制御剤を使用することが知られており、例えば重合トナー用の荷電制御剤としては、サルチル酸アルミニウム、サルチル酸カルシウム、サルチル酸亜鉛、ベンジル酸アルミニウムなどのオキシカルボン酸金属錯体や、アゾ錯体などの金属錯体化合物が知られている。
【０００５】
しかしながら、重合トナーにおいては荷電制御剤の使用による環境変動に対する帯電安定性の向上効果が十分に得られなかった。その理由は、トナーの帯電性能は、トナー粒子中における荷電制御剤の分散状態により大きく異なるところ、上記の荷電制御剤は、トナー粒子中における分散粒子径が０．７〜１μｍ程度であって、それよりも微細に分散させることは困難であったためである。これは、合成した荷電制御剤を微粉砕することが困難であるためである。
【０００６】
このような問題を解決するために、効果的な荷電制御剤の導入技術が検討されており、例えば特許文献１には、荷電制御剤の添加効果が十分に発揮され、かつ、荷電制御剤の遊離に伴う汚染などが防止される技術が開示されているが、このような技術によっても、環境変動に対する帯電安定性がいまだ十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６９３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、環境変動に対する帯電安定性が高く、長期間にわたって安定した画像濃度の画像を形成することができ、かつ、長期間にわたって画像形成に使用してもカブリなどを発生させない静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも結着樹脂、着色剤および荷電制御作用を有する金属錯体化合物を含有するトナー粒子を造粒して当該トナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
前記トナー粒子を造粒する水系媒体中において、金属塩または金属塩の水溶液、並びに、前記金属塩を構成する金属原子に配位可能な配位子化合物の水溶液または分散液を添加して、前記金属塩と配位子化合物とを反応させることにより、前記金属錯体化合物を得ることを特徴とする。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子と、前記着色剤を含有する着色剤微粒子とを凝集させる工程を経ることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記トナー粒子中における前記金属錯体化合物の含有量が、０．７〜０．３質量％であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記配位子化合物が、オキシカルボン酸であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、荷電制御作用を有する金属錯体化合物の結着樹脂中における微分散が達成されたトナー粒子が製造され、その結果、環境変動に対する帯電安定性が高く、長期間にわたって安定した画像濃度の画像を形成することができ、かつ、長期間にわたって画像形成に使用してもカブリなどを発生させない静電荷像現像用トナーが得られる。
本発明において、荷電制御作用を有する金属錯体化合物の結着樹脂中における微分散が達成される理由としては、以下のように考えられる。
すなわち、本発明においては金属原子と配位子化合物とが反応して金属錯体化合物が合成されると推察される。そして、従来のように初めから金属錯体そのものの粉砕物を水系媒体中に添加して分散状態を形成するよりも、配位子化合物を添加して分散させ、別個に金属塩を添加して金属錯体化合物を合成する方が、より小さな分散粒子径での金属錯体化合物の分散状態を形成することができるためである。
【００１４】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、荷電制御作用を有する金属錯体化合物を効率的に分散させることができるために、少量の金属錯体化合物によって十分な帯電安定性の向上効果を発揮させるトナー粒子を得ることができる。
【００１５】
以上のような荷電制御作用を有する金属錯体化合物の結着樹脂中における微分散が達成されたトナー粒子は、その表面の電荷の発生点またはリーク点の分布が均質となるために、静電荷像現像用トナーの帯電量分布が著しくシャープなものとなる結果、当該静電荷像現像用トナーに環境変動に対する高い帯電安定性が得られる。これにより、低温低湿環境下においてもトナー粒子の過剰帯電の発生が抑制されるために湿度が変動した場合にも画像濃度の揺らぎが抑止される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、水系媒体中において、少なくとも結着樹脂、着色剤および荷電制御作用を有する金属錯体化合物を含有するトナー粒子を造粒する方法であって、後記に詳述するように、トナー粒子を造粒する水系媒体中において、金属塩または金属塩の水溶液、並びに、この金属塩を構成する金属原子に配位可能な配位子化合物の水溶液または分散液を添加して、金属塩と配位子化合物とを反応させることにより、トナー粒子中の金属錯体化合物を合成する方法である。
【００１８】
本発明のトナーの製造方法は、具体的には、トナー粒子の造粒に係る水系媒体において金属塩または金属塩の水溶液、並びに、この金属塩を構成する金属原子に配位可能な配位子化合物の水溶液または分散液を添加して、金属塩と配位子化合物とが反応される方法であれば、特に限定されず、従来公知の乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、分子伸長法などを採用することができる。これらのうち、配位子化合物を金属塩と反応させやすいため、結着樹脂からなる結着樹脂微粒子および着色剤からなる着色剤微粒子を水系媒体中で凝集させる乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
【００１９】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂微粒子の分散液を、他の着色剤微粒子、離型剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の微粒子の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００２０】
トナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合に形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００２１】
本発明のトナーの製造方法を、乳化重合凝集法に従って行う場合の工程の一例を具体的に示すと、
（ａ）結着樹脂を形成すべき重合性単量体に必要に応じて離型剤などのトナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製し、これを水系媒体中に添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで水溶性ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応を行うことにより、結着樹脂微粒子の分散液を得、これをトナー粒子を造粒する水系媒体中に添加する結着樹脂微粒子重合工程、
（ｂ）着色剤による着色剤微粒子の分散液を調製し、これをトナー粒子を造粒する水系媒体中に添加する着色剤微粒子分散液調製工程
（ｃ）トナー粒子を造粒する水系媒体中に金属塩または金属塩の水溶液を添加する金属塩添加工程
（ｄ）トナー粒子を造粒する水系媒体中に前記金属塩を構成する金属原子に配位可能な配位子化合物の水溶液または分散液を添加する配位子化合物添加工程
（ｅ）結着樹脂微粒子、着色剤微粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調節することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行った後、凝集停止剤を添加してトナー粒子を形成する塩析・凝集・融着工程、
（ｆ）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（ｇ）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
から構成され、必要に応じて、
（ｈ）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
が行われる。
【００２２】
以上において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００２３】
以上のトナーの製造方法においては、結着樹脂微粒子重合工程（ａ）または着色剤微粒子分散液調製工程（ｂ）における水系媒体を、トナー粒子の造粒に係る水系媒体としてもよい。
【００２４】
上記結着樹脂微粒子重合工程（ａ）において、調製される分散液中の結着樹脂微粒子は、その体積基準のメジアン径が５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
〔結着樹脂〕
結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレーイエロートナーどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００２７】
結着樹脂は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは３，０００〜１８，０００、より好ましくは３，５００〜１５，０００、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜６．０、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、軟化点温度が７５〜１１５℃、好ましくは８０〜１００℃であることが好ましい。
【００２８】
結着樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００２９】
結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。具体的には、トナー４．５０ｍｇを小数点以下２析まで精秤し、アルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【００３０】
結着樹脂の軟化点温度は、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetを、トナーの軟化点温度とする。
【００３１】
〔連鎖移動剤〕
結着樹脂微粒子重合工程（ａ）においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００３２】
〔重合開始剤〕
結着樹脂微粒子重合工程（ａ）において用いられる結着樹脂を得るための重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００３３】
〔界面活性剤〕
結着樹脂微粒子重合工程（ａ）においては、界面活性剤が用いられてもよく、界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００３４】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などを挙げることができる。
【００３５】
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などを挙げることができる。
【００３６】
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００３７】
〔着色剤〕
本発明に係るトナーに含有される着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
具体的には、黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
また、マゼンタ用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１００、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１７、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２７、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３６、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３７、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３８、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット２８などの塩基性染料などが挙げられる。
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
また、シアン用の着色剤としては、顔料、およびＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５などの染料が挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
これら着色剤のトナー中における数平均一次粒子径は、着色剤の種類などにより異なるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００３９】
以上のような着色剤を、トナー粒子中に導入する方法としては、上記の手順のように結着樹脂による微粒子とは別個に、着色剤のみよりなる微粒子を作製し、これらを凝集させることにより、トナー粒子を得る方法に特に限定されず、例えば、トナーを乳化重合凝集法によって製造する場合において、結着樹脂と分子レベルで混在させた微粒子の分散液を調製し、これを凝集させることによりトナー粒子を得る方法を採用してもよい。
結着樹脂と着色剤とが分子レベルで混在された微粒子は、当該結着樹脂を形成すべき重合性単量体に予め着色剤を溶解させておき、着色剤を含有した重合性単量体を重合させることにより、作製することができる。
【００４０】
着色剤の含有割合は、トナー中に１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量がトナー中に１質量％未満である場合は、得られるトナーが着色力の不足したものとなるおそれがあり、一方、着色剤の含有量がトナー中の１０質量％を超える場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００４１】
〔金属塩〕
このトナーの製造方法において用いられる金属塩としては、形成すべき金属錯体化合物の中心金属となる金属原子が、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、チタン、銅および鉄などであるものが好ましく挙げられ、特に、得られる金属錯体化合物がその錯体構造の安定性によって帯電の湿度安定性に優れるものとなる観点から、アルミニウムまたはカルシウムであるものを用いることが好ましい。
【００４２】
金属塩の添加量は、配位子化合物と組み合わせて合成される金属錯体化合物が、トナー粒子中において下記の範囲の量となる量であればよい。
【００４３】
〔配位子化合物〕
また、このトナーの製造方法において用いられる配位子化合物としては、オキシカルボン酸を用いることが好ましく、帯電付与能力の観点から、無置換のサリチル酸、または炭素数が５以下であるアルキル基を有するアルキルサリチル酸がより好ましく、３，５−ジアルキルサリチル酸がさらに好ましく、アルキル基がｔ−ブチル基であるものが、結着樹脂との相溶分散性と帯電制御性が特に良好となることから、最も好ましい。
また、オキシカルボン酸以外の化合物としては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、炭素数が５以下であるアルキル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、５，６，７，８−テトラハロゲン−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸なども好ましく用いられる。
また、ベンジル酸を用いることもできる。
さらに、下記式（１）で表されるモノアゾ化合物よりなるアゾ染料を用いてもよい。このアゾ染料は、２−アミノフェノールを亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化した化合物を３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリドとカップリング反応させることにより、得られる。
【００４４】
【化１】
2010217815.tif 000002
【００４５】
配位子化合物は、水溶液として添加してもよいが、配位子化合物の水系の分散液として添加することが、収率が高くなるために好ましい。分散液における配位子化合物の分散粒子径は、帯電量分布がよりシャープになるために、体積基準のメジアン径で８０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
【００４６】
配位子化合物の水溶液または分散液の添加量は、金属塩と組み合わせて合成される金属錯体化合物が、トナー粒子中において下記の範囲の量となる量であればよく、具体的には、例えば結着樹脂に対して固形分換算で０．７〜３．０質量部添加される量とすることができる。
【００４７】
以上の金属塩添加工程（ｃ）および配位子化合物添加工程（ｄ）について、金属塩添加工程（ｃ）と配位子化合物添加工程（ｄ）の実施順は、同時でなければ特に限定されないが、配位子化合物添加工程（ｄ）を先行して行い、その後に金属塩添加工程（ｃ）を行うことが、得られるトナー粒子中における微分散の均一性が高いものとなるために、好ましい。
また、金属塩添加工程（ｃ）および配位子化合物添加工程（ｄ）のいずれかは、トナー粒子を造粒する水系媒体中においてトナー母体が形成された後、すなわち、塩析・凝集・融着工程（ｅ）の後に行われることが好ましい。
また、下記に詳述するコア−シェル構造のトナー粒子を製造する場合においては、摩擦帯電付与部材の耐久性を高める観点から、コア粒子が形成された後に、金属塩添加工程（ｃ）および配位子化合物添加工程（ｄ）のいずれかが行われることが好ましい。
また、金属塩添加工程（ｃ）は、塩析・凝集・融着工程（ｅ）中において行うことができ、具体的には、当該塩析・凝集・融着工程（ｅ）において金属錯体化合物を形成することのできる金属塩を添加し、当該金属塩を、凝集剤または凝集停止剤としても作用させることができる。
【００４８】
〔凝集剤〕
塩析・凝集・融着工程（ｅ）において用いられる凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００４９】
〔凝集停止剤〕
また、塩析・凝集・融着工程（ｅ）において用いられる凝集停止剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、界面活性剤などを挙げることができる。
【００５０】
〔離型剤〕
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどを挙げることができる。
離型剤をトナー粒子中に導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、乳化重合凝集法によって製造する場合において、（１）結着樹脂と分子レベルで混在させた微粒子の分散液を調製し、この微粒子を凝集させることにより、トナー粒子を得る方法、または、（２）結着樹脂による微粒子とは別個に、離型剤のみよりなる微粒子を作製し、これらの分散液を混合して両方の微粒子を凝集させることにより、トナー粒子を得る方法などが挙げられる。
結着樹脂と離型剤とが分子レベルで混在された微粒子は、当該結着樹脂を形成すべき重合性単量体に予め離型剤を溶解させておき、離型剤を含有した重合性単量体を重合させることにより、作製することができる。
【００５１】
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。離型剤の含有割合が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、結着樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる。
【００５２】
〔金属錯体化合物の含有量〕
以上のように得られたトナー粒子中における金属錯体化合物の含有量は、荷電制御の観点から、トナー粒子中において０．７〜３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。
【００５３】
トナー粒子中における金属錯体化合物の含有量は、以下のように測定されるものである。
すなわち、
（１）トナー５００ｍｇに、アセトン／メタノール溶液（混合質量比＝１：１）１０ｍＬを加え、１５分間超音波分散機にかけて抽出液を得る。
（２）この抽出液について、分光光度計を用いて紫外線吸収スペクトルおよび可視光線吸収スペクトルを測定し、さらに、メタノール／ヘキサン混合溶媒（混合質量比＝９：１）での薄層クロマトグラフィーを測定し、金属塩を構成する金属原子と配位子化合物から得られる理論上の標準金属錯体化合物の結果と一致するか確認する。
（３）標準金属錯体化合物を用いて、紫外線吸収スペクトルおよび可視光線吸収スペクトルの検量線を作成し、（１）の抽出液に含まれる金属錯体化合物の量を算出し、これによりトナー粒子中に含有される金属錯体化合物が測定される。
【００５４】
〔金属錯体化合物の分散粒子径〕
また、トナー粒子中における金属錯体化合物の分散粒子径は、８０〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２０〜２００ｎｍである。
【００５５】
トナー粒子中における金属錯体化合物の分散粒子径は、以下の方法により算出される値である。
すなわち、トナーを常温硬化性を有するアクリル樹脂中に分散させ、この状態において包埋して硬化させた後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルを作製し、その後、そのサンプルを透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子（株）製）を用いて加速電圧８０ｋＶで３０，０００倍の倍率で撮影し、その写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（（株）ニレコ製）を用いて、金属錯体化合物の分散粒子径を水平方向フェレ径「ＦＥＲＥ  Ｈ」にて測定した。金属錯体化合物の測定数は、トナー粒子１０個、各トナー粒子について金属酸化物化１００個とし、その平均値を金属錯体化合物の分散粒子径とした。
ここに、薄片のサンプルにおけるトナー粒子中の金属錯体化合物は、透過型電子顕微鏡に接続したＸ線マイクロアナライザーにより確認される金属元素の分布と、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により確認される配位子化合物の分布が重なる領域として、特定される。
【００５６】
〔トナー粒子の粒径〕
トナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。この粒径は、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や凝集停止剤の添加のタイミング、凝集時の温度、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（１インチ（２．５４ｃｍ）当たりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することが可能となる。その結果、写真画像として、印刷インクによって形成された画像と同等あるいはそれ以上の高精細性を有するものを形成することができ、従って可視画像として写真画像を形成した場合にもその画像に高い色再現性を得ることができる。而して、特に軽印刷分野においては、高精細写真画像を含むフルカラー画像を、数百部〜数千部レベルの少量であっても容易に形成することができる。
【００５７】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００５８】
本発明のトナーの製造方法によって得られるトナーとしては、トナー粒子が、結着樹脂および着色剤が含有されたコア粒子と、その外周面を被覆する実質的に着色剤を含まないシェル層形成用樹脂（以下、「シェル樹脂」ともいう。）よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のものとされていてもよく、この場合、シェル樹脂は、コア粒子を構成する結着樹脂と異なる種類の樹脂よりなるものとされる。
ここに、コア粒子を構成する結着樹脂と異なる種類の樹脂とは、トナーを製造する工程中において当該結着樹脂との相溶性が低い樹脂であって、例えば、結着樹脂に対して高い相溶性を有する樹脂であっても、いずれかあるいは両方の樹脂のガラス転移点温度が極めて高いためにトナーの製造工程中においては相溶しない樹脂も包含するものである。
トナー粒子がコア−シェル構造のものとして構成されることにより、トナー粒子について高い製造安定性および保存安定性が得られる。
【００５９】
このコア−シェル構造のトナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよく、さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【００６０】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままでトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してトナーを構成してもよい。
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００６１】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
〔現像剤〕
以上のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６３】
以上のようなトナーの製造方法によれば、荷電制御作用を有する金属錯体化合物の結着樹脂中における微分散が達成されたトナー粒子が製造され、その結果、環境変動に対する帯電安定性が高く、長期間にわたって安定した画像濃度の画像を形成することができ、かつ、長期間にわたって画像形成に使用してもカブリなどを発生させない静電荷像現像用トナーが得られる。
本発明において、荷電制御作用を有する金属錯体化合物の結着樹脂中における微分散が達成される理由としては、以下のように考えられる。
すなわち、本発明においては金属原子と配位子化合物とが反応して金属錯体化合物が合成されると推察される。そして、従来のように初めから金属錯体そのものの粉砕物を水系媒体中に添加して分散状態を形成するよりも、配位子化合物を添加して分散させ、別個に金属塩を添加して金属錯体化合物を合成する方が、より小さな分散粒子径での金属錯体化合物の分散状態を形成することができるためである。
【００６４】
また、以上のような静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、荷電制御作用を有する金属錯体化合物を効率的に分散させることができるために、少量の金属錯体化合物によって十分な帯電安定性の向上効果を発揮させるトナー粒子を得ることができる。
【００６５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
なお、以下において、結着樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液および配位子化合物分散液における微粒子の体積基準のメジアン径は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）により下記の測定条件で測定したものである。
【００６８】
［測定条件］
・サンプル屈折率：１．５９
・サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
・溶媒屈折率：１．３３
・溶媒粘度：３０℃にて０．７９７、２０℃にて１．００２
・測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調整を行った。
【００６９】
〔シアン着色剤分散液の調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に添加・撹拌して溶解させ、撹拌を継続しながらＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の２５質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメジアン径が２２０ｎｍであるシアン着色剤微粒子を含有するシアン着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
【００７０】
〔配位子化合物分散液の調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に添加・撹拌して溶解させ、配位子化合物としてサリチル酸５０質量部を徐々に添加し、次いで、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック杜製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメジアン径が１４６ｎｍであるサリチル酸微粒子を含有する配位子化合物分散液〔１〕を調製した。
【００７１】
〔配位子化合物分散液の調製例２〕
配位子化合物分散液の調製例１において、サリチル酸の代わりに３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が１２２ｎｍである３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸微粒子を含有する配位子化合物分散液〔２〕を調製した。
【００７２】
〔配位子化合物分散液の調製例３〕
配位子化合物分散液の調製例１において、サリチル酸５０質量部の代わりにベンジル酸４０質量部を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が１０８ｎｍであるベンジル酸微粒子を含有する配位子化合物分散液〔３〕を調製した。
【００７３】
〔比較用の金属錯体化合物分散液の調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に添加・撹拌して溶解させ、金属錯体化合物としてサリチル酸アルミニウム塩「ボントロンＥ−８８」（オリエント化学社製）６５質量部を徐々に添加し、次いで、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック杜製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメジアン径が７４８ｎｍである比較用の金属錯体化合物分散液〔Ｘ〕を得た。
【００７４】
〔結着樹脂微粒子分散液の調製例１〕
１）第１段重合（核粒子の形成）：
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、下記式（Ｐ）で表されるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、
スチレン                    ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート      ２００質量部
メタクリル酸                  ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  １６．４質量部
よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。その後、この系を７５℃で２時間にわたって加熱、撹拌して重合（第１段重合）を行うことにより、核粒子の分散液であるラテックス〔Ｌｘ１〕を調製した。このラテックス〔Ｌｘ１〕中の核粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
式（Ｐ）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＳＯ3 Ｎａ
【００７５】
２）第２段重合（中間層の形成）：
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン                                          １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ６２．２質量部
メタクリル酸                                        １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １．７５質量部
よりなる単量体混合液を投入し、さらに離型剤として
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）    ９３．８質量部
を添加し、８０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、上記式（Ｐ）で表されるアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、上記ラテックス〔Ｌｘ１〕を、固形分換算で３２．８質量部添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック杜製）により、前記離型剤を溶解させた単量体溶液を８時間混合・分散させることにより、分散粒子径３４０ｎｍの微粒子が乳化分散された分散液を調製した。
次いで、この分散液に重合開始剤（ＫＰＳ）６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃で３時間にわたって加熱、撹拌して重合（第２段重合）を行うことにより、中間粒子の分散液であるラテックス〔Ｌｘ２〕を調製した。このラテックス〔Ｌｘ２〕中の中間粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。
【００７６】
３）第３段重合（外層の形成）：
上記のラテックス〔Ｌｘ２〕中に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、
スチレン                ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート  １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  ７．０８質量部
よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間わたって加熱、撹拌して重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却することにより、多層構造を有する結着樹脂微粒子の分散液であるラテックス〔Ｌｘ３〕を調製した。このラテックス〔Ｌｘ３〕中の結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１２５ｎｍであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は２８．１℃であった。なお、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は上記と同様の方法によって測定した。
【００７７】
〔トナーの作製例１〕
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器内に、
ラテックス〔Ｌｘ３〕（固形分換算）                    ４２０．７質量部
イオン交換水                                          ９００質量部
シアン着色剤微粒子分散液〔１〕                        ２００質量部
を投入して撹拌し、容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、上記の液を撹拌しながら、凝集剤として塩化アルミニウム５質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させた水溶液を、３０℃で１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温した。その状態で会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が５．８μｍになった時点で、配位子化合物分散液〔１〕を４．２４質量部添加し、加熱撹拌を継続しながら、１５分間後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させた水溶液を添加して粒径成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温度９０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより融着を継続させ、ヌッチェで濾過し、４０℃の温風で乾燥させた粉体１００質量部に対し、疎水性シリカ０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサーによって撹拌羽の周速が３５ｍ／秒となる条件で２０分間撹拌することにより、シアントナー粒子〔１〕よりなるシアントナー〔１〕を作製した。
このシアントナー粒子〔１〕における結着樹脂に対する配位子化合物の添加量は、１．０質量％である。
また、このシアントナー粒子〔１〕の断面を透過型電子顕微鏡像、透過型電子顕微鏡に付属した蛍光Ｘ線局所分析装置によるアルミニウム原子のマッピング像、および飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による配位子化合物固有のフラグメントのマッピング像を対照し、金属原子と配位子化合物とが反応して得られた金属錯体化合物と推定される粒子の水平方向フェレ径を算出したところ、その平均値は１６５ｎｍであった。この金属錯体化合物のシアントナー粒子〔１〕における含有量は０．９４質量％であった。
【００７８】
なお、会合粒子の粒径は、測定試料として同等の固形分濃度を持つ会合粒子の分散液を用い、上記のトナー粒子の体積基準のメジアン径の測定方法と同様にして測定した。
【００７９】
〔トナーの作製例２〕
トナーの作製例１において、ｐＨを８に調整し、凝集剤として塩化アルミニウム５質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させた水溶液の代わりに塩化カルシウム６質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させた水溶液を用いると共に、配位子化合物分散液〔１〕の代わりに配位子化合物分散液〔２〕を用いたことの他は同様にして、シアントナー粒子〔２〕よりなるシアントナー〔２〕を得た。
このシアントナー粒子〔２〕における結着樹脂に対する配位子化合物の添加量は、２．９質量％である。
また、このシアントナー粒子〔２〕の断面を透過型電子顕微鏡像、透過型電子顕微鏡に付属した蛍光Ｘ線局所分析装置によるアルミニウム原子のマッピング像、および飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による配位子化合物固有のフラグメントのマッピング像を対照し、金属原子と配位子化合物とが反応して得られた金属錯体化合物と推定される粒子の水平方向フェレ径を算出したところ、その平均値は１８５ｎｍであった。この金属錯体化合物のシアントナー粒子〔２〕における含有量は２．８２質量％であった。
【００８０】
〔トナーの作製例３〕
トナーの作製例１において、配位子化合物分散液〔１〕４．２４質量部の代わりに配位子化合物分散液〔３〕３．１８質量部を用いたことの他は同様にして、シアントナー粒子〔３〕よりなるシアントナー〔３〕を得た。
このシアントナー粒子〔３〕における結着樹脂に対する配位子化合物の添加量は、０．７５質量％である。
また、このシアントナー粒子〔３〕の断面を透過型電子顕微鏡像、透過型電子顕微鏡に付属した蛍光Ｘ線局所分析装置によるアルミニウム原子のマッピング像、および飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による配位子化合物固有のフラグメントのマッピング像を対照し、金属原子と配位子化合物とが反応して得られた金属錯体化合物と推定される粒子の水平方向フェレ径を算出したところ、その平均値は１３３ｎｍであった。この金属錯体化合物のシアントナー粒子〔３〕における含有量は０．７１質量％であった。
【００８１】
〔トナーの作製例４〕
スチレン                                  ８９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    １１質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３            ５質量部
を高速乳化・分散機「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー  ＭＡＲＫ  II型」（特殊機化工業社製）を用いて１０，０００回転で１０分間分散処理を行って均一なコア用重合性単量体組成物を調製した。次いで、離型剤ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０質量部をこの混合液に添加してスリーワンモーターを用いて撹拌・溶解させた。
一方、イオン交換水２５０質量部に塩化マグネシウム９．８質量部を溶解させた水溶液に、イオン交換水５０質量部に水酸化ナトリウム６．９質量部を溶解させた水溶液を撹拌しながら徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
この水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記のコア用重合性単量体組成物を投入・撹拌した後、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．７５質量部、架橋性モノマーであるジビニルベンゼン０．２５質量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．２質量部の５％水溶液、および、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３質量部を、順次に投入した。次いで、インライン型乳化分散機「マイルダー」（株式会社荏原製作所製）を用いて高剪断撹拌し、コア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。
さらに、反応系の温度を３０℃にし、配位子化合物分散液〔２〕０．０２質量部を加え、さらに塩化カルシウム２水和物１６質量部を加え、一時間撹拌を継続した。次いで、コア用重合性単量体組成物の液滴の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に移し入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率９５％に達したときに、反応系の温度を８５℃に維持しながら、シェル用重合性単量体としてメチルメタアクリレート１質量部、および２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝「ＶＡ０８６」（和光純薬工業株式会社製）０．１質量部をイオン交換水１０質量部に溶解させた溶液を添加した。次いで、系内温度を９０℃に昇温して、温度を９０℃に維持しながら３時間反応を継続した後、反応を停止させた。その後、ヌッチェで濾過し、４０℃の温風で乾燥させた粉体１００質量部に対し、疎水性シリカ０．８質量部を添加子、ヘンシェルミキサーで撹拌羽の周速が３５ｍ／秒となる条件で２０分間撹拌することにより、コア−シェル構造のシアントナー粒子〔４〕よりなるシアントナー〔４〕を作製した。
このシアントナー粒子〔４〕における結着樹脂に対する配位子化合物の添加量は、０．９９質量％である。
また、このシアントナー粒子〔４〕の断面を透過型電子顕微鏡像、透過型電子顕微鏡に付属した蛍光Ｘ線局所分析装置によるアルミニウム原子のマッピング像、および飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による配位子化合物固有のフラグメントのマッピング像を対照し、金属原子と配位子化合物とが反応して得られた金属錯体化合物と推定される粒子の水平方向フェレ径を算出したところ、その平均値は１４０ｎｍであった。この金属錯体化合物のシアントナー粒子〔４〕における含有量は０．９７質量％であった。
【００８２】
〔比較用トナーの作製例１〕
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器内に、
ラテックス〔Ｌｘ３〕（固形分換算）                ４２０．７質量部
イオン交換水                                          ９００質量部
比較用の金属錯体化合物分散液〔Ｘ〕                    ２３６質量部
シアン着色剤微粒子分散液〔１〕                        ２００質量部
を投入して撹拌し、容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、上記の液を撹拌しながら、凝集剤として塩化アルミニウム５質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させた水溶液を、３０℃で１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温した。その状態で会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させた水溶液を添加して粒径成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温度９０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより融着を継続させ、ヌッチェで濾過し、４０℃の温風で乾燥させた粉体１００質量部に対し、疎水性シリカ０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサーによって撹拌羽の周速が３５ｍ／秒となる条件で２０分間撹拌することにより、比較用のシアントナー粒子〔Ｘ〕よりなる比較用のシアントナー〔Ｘ〕を作製した。
この比較用のシアントナー粒子〔Ｘ〕における結着樹脂に対する配位子化合物の添加量は、０．９９質量％である。
また、この比較用のシアントナー粒子〔Ｘ〕の断面を透過型電子顕微鏡像、透過型電子顕微鏡に付属した蛍光Ｘ線局所分析装置によるアルミニウム原子のマッピング像、および飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による配位子化合物固有のフラグメントのマッピング像を対照し、金属錯体化合物と推定される粒子の水平方向フェレ径を算出したところ、その平均値は８４０ｎｍであった。この金属錯体化合物の比較用のシアントナー粒子〔Ｘ〕における含有量は０．８４質量％であった。
【００８３】
〔比較用トナーの作製例２〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置および撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコ内で、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液９７．０質量部（有効成分２．６質量部）をイオン交換水１５１０質量部に溶解させた水系媒体を調製した後、
スチレン                                  ２１３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ６２質量部
アクリル酸                                    ７質量部
ペンタエリスリトールテトラステアレート    １５４質量部
よりなる混合液を当該水系媒体中に添加し、さらに、
過酸化水素水溶液（有効成分２．５質量部）                    ４２質量部
エリソルビン酸ナトリウム水溶液（有効成分６．５質量部）      ４２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ０．６質量部
からなる開始剤溶液を添加して温度を８２．５℃に昇温した後、２時間かけて重合反応を行った。次に、
スチレン                      ５４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート        １５７質量部
アクリル酸                      １８質量部
よりなる単量体混合液を添加し、続いて、
過酸化水素水溶液（有効成分９質量部）                        １４５質量部
エリソルビン酸ナトリウム水溶液（有効成分２３．５質量部）    １５３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ８．２質量部
よりなる開始剤溶液を添加した。さらに、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液（有効成分４．８質量部）４８質量部を添加し、９０℃に昇温後、１時間撹拌しながら重合反応を行うことにより、樹脂粒子分散液〔Ｂ１〕を調製した。
【００８４】
次いで、この樹脂粒子分散液〔Ｂ１〕１，７００質量部（固形分換算）、イオン交換水２，１００質量部、シアン着色剤微粒子分散液〔１〕２５０質量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置、および、撹拌装置を設けたセパラブルフラスコに投入した。さらに、系内の温度を３０℃に保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加してｐＨを１０に調整した。次に、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系内の温度を７５℃に昇温させて、樹脂粒子と着色剤微粒子の凝集反応を開始した。凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行って、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて、粒子の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が５．８μｍになったときに、サルチル酸１０．５質量部添加し、さらに、撹拌を継続した。
会合粒子の円形度が０．９７６になったところで系内の温度を３０℃に冷却して凝集反応を終了させ、熟成処理として液温度９０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより融着を継続させた。ヌッチェで濾過し、４０℃の温風で乾燥させた粉体１００質量部に対し、疎水性シリカ０．８質量部を添加子、ヘンシェルミキサーで撹拌羽の周速が３５ｍ／秒となる条件で２０分間撹拌することにより、比較用のシアントナー粒子〔Ｙ〕よりなる比較用のシアントナー〔Ｙ〕を作製した。
この比較用のシアントナー粒子〔Ｙ〕における結着樹脂に対する配位子化合物の添加量は、０．５９質量％である。
また、この比較用のシアントナー粒子〔Ｙ〕の断面を透過型電子顕微鏡像、透過型電子顕微鏡に付属した蛍光Ｘ線局所分析装置によるアルミニウム原子のマッピング像を観察したところ、金属錯体化合物と推定される粒子は検出できなかった。この金属錯体化合物の比較用のシアントナー粒子〔Ｙ〕における含有量は０．００６質量％であった。
【００８５】
〔実施例１〜４，比較例１，２〕
以上のシアントナー〔１〕〜〔４〕および比較用のシアントナー〔Ｘ〕，〔Ｙ〕を用いて、以下の（１），（２）について評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
（１）環境変動に対する画像濃度の安定性
市販の電子写真式プリンタ「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ  ４６５０ＤＮ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に、外部トナーホッパーを接続する改造を施して３０，０００枚の連続プリントを可能にした評価機に、シアントナーを搭載し、シアン単色、画素率２０％のテスト画像を３０，０００枚連続プリントするテストを、低温低湿環境（温度１０℃，湿度１５％ＲＨ）および高温高湿環境（温度３０℃，湿度８５％ＲＨ）のそれぞれの環境下で実施し、初期および３０，０００枚目のテスト画像について目視で観察し、画像濃度の低下およびカブリの発生を下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
○：画像濃度の低下およびカブリがいずれも発生していない。
△：画像濃度の低下および／またはカブリが若干発生しているが、実用上問題のないレベルである。
×：画像濃度の低下およびカブリが発生し、実用上問題がある。
【００８７】
（２）環境変動に対するハーフトーン画質の安定性
上記（１）と同様の評価機を作製し、これにシアントナーを搭載し、低温低湿環境（温度１０℃，湿度１５％ＲＨ）および高温高湿環境（温度３０℃，湿度８５％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、シアン単色、画素率２０％の画像を３，０００枚連続プリントした後、２０ｍｍ×２０ｍｍのシアン色の１０％網点画像をプリントし、これについて反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）によって測定される、紙の反射濃度を「０」としたときの相対反射濃度を測定し、低温低湿環境に係る画像濃度および高温高湿環境に係る画像濃度の差を算出した。画像濃度の差が０．１０以内であれば、画質変化は少なく、実用可能であると判定される。
【００８８】
【表１】
2010217815.tif 000003
【００８９】
以上のように、実施例１〜４に係るシアントナーによれば、環境変動に対する画質の安定性が高く、また、画像濃度の変動が小さいことが確認された。