(57)【要約】【課題】電気機器内部に残存する微量PCBを分解するのに有用なPCB分解方法を提供する。【解決手段】遷移金属、不飽和結合を有する直鎖状有機物及び酸化剤の存在下でポリクロロビフェニルを分解することを特徴とするポリクロロビフェニルの分解方法、及びポリクロロビフェニル処理剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属、不飽和結合を有する直鎖状有機物及び酸化剤の存在下でポリクロロビフェニルを分解することを特徴とする、ポリクロロビフェニルの分解方法。
【請求項２】
不飽和結合を有する直鎖状有機物は不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項1記載のポリクロロビフェニルの分解方法。
【請求項３】
酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする請求項1記載のポリクロロビフェニルの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロビフェニルの分解方法、特に、トランスやコンデンサ等の電気機器内部に残存する微量ポリクロロビフェニルを分解するのに有用なポリクロロビフェニルの分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロビフェニル（以下、「PCB」とも称する）は、ビフェニルの水素原子が塩素原子で置換された化合物の総称である。PCBは、生体に対する毒性が高い、脂肪組織に蓄積しやすい、発ガン性があるといった特性を有し、また、皮膚障害、内臓障害、ホルモン異常を引き起こすことが分かっている。
【０００３】
こうした背景から、わが国においても2001年にPCB処理特別措置法が制定され、2016年までにPCBを処理することとされている。
【０００４】
高濃度PCBの分解方法については、脱塩素化分解法、水熱酸化分解法、還元熱化学分解法、光分解法、プラズマ分解法、溶融分解法などがある。各処理技術の概要は以下のとおりである。
【０００５】
脱塩素化分解法；PCBの分子を構成している塩素とアルカリ剤等を反応させてPCBの塩素を水素等に置換する方法。
水熱酸化分解法；超臨界水や超臨界状態に近い水によってPCBを塩素、水、二酸化炭素に分解する方法。
還元熱化学分解法；還元雰囲気条件の熱化学反応によってPCBを塩素、燃料ガスに分解する方法。
光分解法；紫外線でPCBを脱塩素しPCBを無害化する方法。
プラズマ分解法；アルゴンガス等のプラズマ（気体分子が高度に電離した状態によってPCBを二酸化炭素、塩化水素等に分解する方法。
【０００６】
一方、微量PCB混入電機機器については、これまでにPCBが検出された機器全体の約97％が50ppm以下の濃度のものであり、トランス、コンデンサ等主要5機種および整流器、遮断器など、及びその他の機器並びに電力会社で使用されている柱上トランスにおいてPCBが検出されている（非特許文献１、２）。その状況を機器に使用された絶縁油別に整理すると以下のとおりである。
【０００７】
鉱油の新油使用機器；再生油の製造が中止された1990年までの間、PCB汚染の可能性がある。1990年以降については1990年時点で新油の受入れタンクが再生油で汚染されていた可能性がある場合には、その後の新油の受入れによってタンク内が入れ替わるまで汚染の可能性が残る。
鉱油の再生油使用機器；再生油の製造が中止された1990年までの間、PCB汚染の可能性がある。
合成油使用機器；鉱油の再生油との設備共用がある1971年から鉱油の再生油の製造が中止され設備共用がなくなった1990年までの間、PCB汚染の可能性がある。
柱上トランス；鉱油の新油使用機器、鉱油の再生油使用機器とも鉱油の再生油の製造が中止された1990年までの間、PCB汚染の可能性がある。
OFケーブル；1975年までに敷設されたラインにPCB汚染の可能性がある。また、その後、既設ラインに割り入れ、増設などの工事を行ったラインについても検出事例がある。
【０００８】
これらの微量PCBは、トランス等約120万台に約3トン、再生油使用柱上トランス約291万台に約3.1トン、新油柱上トランス約40万台に約0.1トン、OFケーブル約1400kmに約20kgのPCBが含まれると推定されている。
【０００９】
これら電機機器内部に残存する微量PCBについては、溶剤洗浄法、焼却・溶融処理法が検討されているが、以下のような課題が残されている。
【００１０】
溶剤洗浄法；絶縁油等の溶剤によってタンク内部を洗浄しタンク内部からPCBを除去する方法である。この方法は投入エネルギーが少ないメリットがあるものの、洗浄した溶剤中のPCB濃度をPCB特別措置法で規定されているPCB卒業判定基準値（0.5mg/kg）以下に制御する必要が有り、これらの制御及び調整が課題である。
焼却方法；電気機器を解体することなく直接炉に投入して焼却する場合、内部部材に付着、含侵するPCBが確実に熱分解される方法、条件について検討する必要がある。
溶融方法；高温で溶融できる溶融処理は有望な方法であるが、投入できる機器のサイズによって制限されること、また電気炉の場合には、前処理として機器から銅を取り除く必要があること、コンデンサ等の密封機器の場合は事前に穴をあけ内部から油を抜くことが必要であることなどの課題がある。また、焼却法と同様に、投入エネルギーが過大であることも大きな課題である。
【００１１】
【非特許文献１】環境省「変圧器（トランス）などの重電機器からの微量のPCBの検出について（最終版）」平成15年11月26日
【非特許文献２】(社)日本電機工業会「変圧器等への微量PCBの混入可能性に関する調査結果について」2003年11月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のような現状を鑑み、より簡易かつ安価に、PCBを分解する方法、特に電気機器内部に残存する微量PCB廃液を処理するのに有用なPCB分解方法、及びかかる方法に使用するためのPCB処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、PCB廃液に、遷移金属、不飽和結合を有する直鎖状有機物及び酸化剤を混在させることによってPCBを効率的に分解できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の特徴を包含する。
(1) 遷移金属、不飽和結合を有する直鎖状有機物及び酸化剤の存在下でポリクロロビフェニルを分解することを特徴とする、ポリクロロビフェニルの分解方法。
(2) 遷移金属が鉄(II)またはマンガン(II)であることを特徴とする上記(1)記載のポリクロロビフェニルの分解方法。
(3) 不飽和結合を有する直鎖状有機物は不飽和脂肪酸であることを特徴とする上記(1)記載のポリクロロビフェニルの分解方法。
(4) 不飽和結合を有する直鎖状有機物はリノール酸であることを特徴とする上記(1)記載のポリクロロビフェニルの分解方法。
(5) 酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする上記(1)記載のポリクロロビフェニルの分解方法。
(6) 反応系に界面活性剤を共存させることを特徴とする上記(1)記載のポリクロロビフェニルの分解方法。
(7) 常温にてポリクロロビフェニルを分解することを特徴とする上記(1)記載のポリクロロビフェニルの分解方法。
(8)遷移金属、不飽和結合を有する直鎖状有機物及び酸化剤の存在下で処理することを特徴とする、ポリクロロビフェニル廃液処理方法。
(9) 遷移金属が鉄(II)またはマンガン(II)であることを特徴とする上記(8)記載のポリクロロビフェニル廃液処理方法。
(10) 不飽和結合を有する直鎖状有機物は不飽和脂肪酸であることを特徴とする上記(8)記載のポリクロロビフェニル廃液処理方法。
(11) 不飽和結合を有する直鎖状有機物はリノール酸であることを特徴とする上記(8)記載のポリクロロビフェニル廃液処理方法。
(12) 酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする上記(8)記載のポリクロロビフェニル廃液処理方法。
(13) 反応系に界面活性剤を共存させることを特徴とする上記(8)記載のポリクロロビフェニル廃液処理方法。
(14) 常温にてポリクロロビフェニル廃液を処理することを特徴とする上記(8)記載のポリクロロビフェニル廃液処理方法。
(15) 遷移金属、不飽和結合を有する直鎖状有機物及び酸化剤を含有するポリクロロビフェニル処理剤。
(16) 遷移金属が鉄(II)またはマンガン(II)であることを特徴とする上記(15)記載のポリクロロビフェニル処理剤。
(17) 不飽和結合を有する直鎖状有機物は不飽和脂肪酸であることを特徴とする上記(15)記載のポリクロロビフェニル処理剤。
(18) 不飽和結合を有する直鎖状有機物はリノール酸であることを特徴とする上記(15)記載のポリクロロビフェニル処理剤。
(19) 酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする上記(15)記載のポリクロロビフェニル処理剤。
(20) さらに界面活性剤を含むことを特徴とする上記(15)記載のポリクロロビフェニル処理剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、簡易かつ安価にPCBを効率的に分解することができる。
また本発明によれば、コンデンサやトランス等の電気機器内部に残存する微量PCB廃液を簡便且つ効率的に処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るPCB分解方法（以下、単に「PCB分解方法」と呼ぶ）は、遷移金属、不飽和結合を有する直鎖状有機物及び酸化剤の存在下で、PCBを含有する対象物を処理する方法である。
【００１７】
PCB分解方法においては、添加する遷移金属は酸化剤とのフェントン反応を起こす遷移金属であれば限定されないが、鉄(II)又はマンガン(II)が好ましい。鉄(II)又はマンガン(II)以外の遷移金属としては、例えば銅(II)、コバルト、チタン、ニッケル、亜鉛等を使用することができる。PCB分解方法においては、上記遷移金属の1種を単独で使用してもよいし、複数種を組合せて使用してもよい。
【００１８】
PCB分解方法において、遷移金属として鉄(II)又はマンガン(II)を使用する場合、例えば、反応系中の鉄(II)又はマンガン(II)濃度は0.1〜100mM、好ましくは1〜10mMの範囲とすることができる。
【００１９】
PCB分解方法において、添加する不飽和結合を有する直鎖状有機物として、不飽和脂肪酸、不飽和炭化水素、カルボニル基やイミノ基をもつ複素化合物などを挙げることができる。
【００２０】
PCB分解方法において、不飽和結合を有する直鎖状有機物として不飽和脂肪酸を使用することが好ましい。本発明で使用することができる不飽和脂肪酸として、これに限定されるものではないが、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、アラキドン酸、ペンタエン酸、ヘキサエン酸などを挙げることができる。リノール酸を使用することが特に好ましい。これらの不飽和脂肪酸は1種を単独で使用してもよいし、複数種を組合せて使用してもよい。
【００２１】
PCB分解方法においてリノール酸を使用する場合、反応系中のリノール酸の濃度は0.01〜10％(v/v)、好ましくは0.1〜1％(v/v)とすることができる。
【００２２】
PCB分解方法において使用することができる酸化剤は、上記遷移金属とフェントン反応を起こすことができる任意の酸化剤である。そのような酸化剤として、これに限定されるものではないが、過酸化水素、酸素、オゾンなどを挙げることができる。過酸化水素を使用することが特に好ましい。
【００２３】
PCB分解方法において、過酸化水素を使用する場合、反応系中のその濃度は、処理対象物に含まれるPCBの量に応じて異なるが、好ましくは0.001〜10％(v/v)、より好ましくは0.01〜0.1％とすることができる。処理対象物中のPCB量がより高い場合には、より高濃度の過酸化水素を使用することによりPCB分解効率を高めることができる点に留意する。
【００２４】
PCB分解方法においては、遷移金属、不飽和結合を有する直鎖状有機物及び酸化剤の他に、界面活性剤を共存させて、PCBを含有する処理対象物を処理することが好ましい。界面活性剤を共存させることにより、PCBと上記分解成分との接触効率が改善され、PCBの分解をより効率的なものとすることができる。
【００２５】
PCB分解方法において使用できる界面活性剤としては、PCBを含有する処理対象物と十分に乳化できるものであれば特に限定されず、陰イオン界面活性剤（例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、αスルホ脂肪酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、αオレフィンスルホン酸塩など）、陽イオン界面活性剤（例えばジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、カチオンLQなど）、非イオン系界面活性剤（例えばTween 20、Tween 40、Tween 60、Tween 80など）などを挙げることができる。また、添加濃度は、反応系中0.1〜10％(v/v)、好ましくは1〜5％(v/v)の範囲とすることができる。
【００２６】
PCB分解方法では、処理対象物としてPCBを含むものであれば特に制限されず、如何なるものも対象物とすることができる。具体的に対象物としては、トランスやコンデンサといった機器内部に残存するPCB含有絶縁油、廃酸、廃アルカリのPCB廃液、PCBを含む土壌や汚泥等を挙げることができる。
【００２７】
PCB分解方法では、処理対象物を、上述した遷移金属、不飽和結合を有する直鎖状有機物及び酸化剤、並びに場合により界面活性剤などの他の成分、を含む反応系に接触させることで、当該対象物に含まれるPCBを分解することができる。
【００２８】
反応系は、例えば、遷移金属、不飽和結合を有する直鎖状有機物及び酸化剤、並びに必要に応じて界面活性剤等のその他の成分を、適当な緩衝液（例えば、水、蒸留水、地下水など）等に混合することによって調製することができる（以下、かかる調製物を「PCB処理剤」とも称する）。調製した反応系に処理対象物を接触させる際には、反応系に処理対象物を混合するだけでもよいし、界面活性剤を使用する場合には、反応系に処理対象物を混合させた状態で攪拌することにより乳化させてもよい。なお、処理対象物と上記PCB処理剤とを乳化させる方法は特に限定されず、エアレーション、超音波処理、急速撹拌等の物理的な乳化方法と界面活性剤混合による化学的乳化方法とがある。
【００２９】
このとき、反応系の温度に特に制限はなく、30〜80℃、好ましくは30〜50℃、より好ましくは30〜35℃の範囲とすることができるが、常温での反応がコスト面から最も好ましい。また、反応系のpHは、1〜7、好ましくは3〜6の範囲に維持することが好ましい。さらに、反応系に含まれる処理対象物の割合は、0.01〜500g/L、好ましくは0.1〜100g/Lの範囲に維持することが好ましい。また、反応時間は、処理対象物に含まれるPCBの量に応じて異なるが、1〜72時間、例えば24時間程度で各成分の追加又は新しい反応液に移す等の処理をすることが好ましい。
【００３０】
以上のようなPCB分解方法によれば、塩基置換数がそれぞれ1〜10であるPCB（それぞれMoCBs、DiCBs、TrCBs、TeCBs、PeCBs、HxCBs、HpCBs、OcCBs、NoCBs、DeCBsとも表記される）の全て、及びこれらのあらゆる異性体を分解することができる。また、PCB分解方法によれば、処理対象物中に含まれる総PCBの少なくとも50％、より好ましくは少なくとも60％、より好ましくは少なくとも70％、より好ましくは少なくとも80％、より好ましくは少なくとも90％を分解することができる。
【００３１】
また、本発明のPCB分解方法は、その適用の簡便さ、適用方法、処理効率に起因して、コンデンサ、トランス等の電気機器内部に残存する50ppm以下程度の微量PCB廃液の処理に関して従来直面していたPCB濃度の制御、投入エネルギー、機器サイズによる制限などの問題を回避することができる。また、本発明のPCB分解方法は、処理設備も簡易であるため、微量PCB廃液を含む大型コンデンサやトランスを現地から搬出移動することなく処理することが可能であるという利点も有する。
【００３２】
以下、PCB分解方法の実施態様の例を記載する。
PCB分解方法の適用例
適用例1
本発明の適用例1を図1に示す。まず、微量PCB廃液を含む電気機器-Aに撹拌機Mを設置後、処理剤タンクよりPCB処理剤を電気機器-A内部へポンプP等により移送する。急速撹拌にて処理剤とPCB廃液を十分混合しながら所定量の過酸化水素を電気機器-A内部へ注入する。所定時間撹拌混合することにより、PCBの分解が進む。PCBの分解が確認された後、電気機器-A内部から処理済の処理剤を処理剤タンクへ引き戻す。次に、処理剤で減少したMn(II)、リノール酸を追加した後、電気機器-Bを対象として同様の手順で電気機器-B内のPCB廃液を処理する。
【００３３】
適用例2
本発明の適用例2を図2に示す。まず、微量PCB廃液を含む電気機器-Aに撹拌機Mを設置後、処理剤タンクから電気機器-Aへの供給ラインと返送ラインを設置する。処理剤タンク内に所定量の過酸化水素を添加した後、処理剤タンク内の処理剤を電気機器-AへポンプPにより連続循環供給する。処理剤タンク内の処理剤におけるPCBが十分低下した後、電気機器-Aから処理剤を全量引き抜く。
【００３４】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
微量PCBを含む絶縁油を用いて表1に記載する３つの条件で実験を行った。1L容の密閉式バイアル瓶3本に各々微量PCBを含む絶縁油を正確に20gずつ入れ、さらに界面活性剤として5% Tween 80水溶液を50mLずつ添加した。No.1には、蒸留水830mLを添加しブランクとした。No.2、No.3には、100mM MnSO4水溶液を90mL、10% リノール酸90mL、蒸留水670mLを混合した。さらに、No.2には1% 過酸化水素水を終濃度0.001%になるように添加し、No.3にはNo.2の100倍濃度になるように1% 過酸化水素水を90mL添加した。No.1、No.2、No.3ともにスターラ上で撹拌混合を3日間行った。なお、いずれも室温にて実施した。
【００３６】
【表１】
2010035752.tif 000002
【００３７】
3日間の撹拌処理終了後、図3に示すフローに準じて各バイアルからPCBを抽出し高性能GCMSにて残存量を測定した。簡潔に説明すると、各バイアルから採取した溶液から溶媒抽出した後、多層シリカゲルにて精製した。これを濃縮した後、高性能GC-MSにて定量した。
【００３８】
分析結果を表２に示す。ブランクであるNo.1からは1.7mg/kgのPCBが検出された。また、主要な異性体は塩素置換数3〜6（TrCBs、TeCBs、PeCBs、HxCBs）のPCBであった。一方、過酸化水素を反応液当たり0.001%としたNo.2では、残存PCBが0.79mg/kg検出された。さらに、過酸化水素濃度を反応液当たり0.1%としたNo.3では、残存PCBが0.31mg/kg検出された。
【００３９】
【表２】
2010035752.tif 000003
【００４０】
ブランクであるNo.1を基準に、No.2、No.3の各異性体のPCB除去率を算定した。その結果を図４に示す。No.2、No.3とも異性体の種類によって除去率が変動したが、全PCBの除去率としてはNo.2で54％、No.3で82％となった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図1は、本発明の方法の一実施形態の略図を示す。
【図２】図2は、本発明の方法の一実施形態の略図を示す。
【図３】図3は、試験終了の反応液からのPCBの抽出及び分析手順のフロー図である。
【図４】図4は、ブランクであるNo.1を基準とした場合のNo.2、No.3のPCBの除去率を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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