(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、且つ繰り返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供する。【解決手段】１対の表示電極と対向電極の間に電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色または消色する少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物と電解質を含有し、電極の駆動操作により色調変化を行う表示素子において、対向電極上に下記一般式（１）で表される化合物を担持していることを特徴とする表示素子。2010122651.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の表示電極と対向電極の間に電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色または消色する少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物と電解質を含有し、電極の駆動操作により色調変化を行う表示素子において、対向電極上に下記一般式（１）で表される化合物を担持していることを特徴とする表示素子。
【化１】
2010122651.tif 000028
（一般式（１）中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘ１は−Ｎ（Ｒ）４−、−Ｓ−、−Ｏ−を表し、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が対向電極とシリル基を介して化学結合していることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記１対の表示電極と対向電極の間に白色散乱物を含有し、電極の駆動操作により実質的に白表示、及び白以外の着色表示を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記電解質にエレクトロクロミック化合物として電極の駆動操作で溶解、析出を行うことができる金属塩化合物を含有し、且つ電極の駆動操作により黒表示、白表示を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする請求項４に記載の表示素子。
【請求項６】
前記エレクトロクロミック化合物として、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物が表示電極表面とシリル基を介して化学結合していることを特徴とする請求項６に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間に亘ってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
即ち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
本発明者等は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、繰り返し駆動させたときの反射率の安定性に課題があることが判明し、これを解決する手段としては、電解質にレドックス緩衝剤としてフェロセン類化合物を添加する方法が挙げられる（例えば、特許文献６参照）が、近年のユーザーの要求仕様の高まりを満たすには、更なる改良が必要であることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０４／６８２３１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０４／６７６７３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献６】特表２００７−５０８５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、且つ繰り返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．１対の表示電極と対向電極の間に電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色または消色する少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物と電解質を含有し、電極の駆動操作により色調変化を行う表示素子において、対向電極上に下記一般式（１）で表される化合物を担持していることを特徴とする表示素子。
【００１２】
【化１】
2010122651.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘ１は−Ｎ（Ｒ）４−、−Ｓ−、−Ｏ−を表し、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。）
２．前記一般式（１）で表される化合物が対向電極とシリル基を介して化学結合していることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１４】
３．前記１対の表示電極と対向電極の間に白色散乱物を含有し、電極の駆動操作により実質的に白表示、及び白以外の着色表示を行うことを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１５】
４．前記電解質にエレクトロクロミック化合物として電極の駆動操作で溶解、析出を行うことができる金属塩化合物を含有し、且つ電極の駆動操作により黒表示、白表示を行うことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
５．前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする前記４に記載の表示素子。
【００１７】
６．前記エレクトロクロミック化合物として、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１８】
７．前記一般式（１）で表される化合物が表示電極表面とシリル基を介して化学結合していることを特徴とする前記６に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、且つ繰り返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極上に前記一般式（１）で表される化合物を担持していることを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、且つ繰り返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
本発明において、黒表示とは金属塩化合物が還元されて金属を析出して黒色を呈している状態を言い、白表示とは金属の析出がなく金属塩化合物が溶解して色を呈していなく、白色散乱物による白色を呈している状態を言う。着色表示とはエレクトロクロミック化合物が還元されて還元体としての色を呈している状態を言う。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２４】
（表示素子の基本構成）
本発明の表示素子においては、１対の表示電極と対向電極が設けられている。表示電極には、ＩＴＯ電極等の透明電極、他方の対向電極には導電性電極が設けられており、対向電極上に本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物を担持されている。表示電極と対向電極との間に、エレクトロクロミック化合物と電解質が保持されており、更に好ましくは、エレクトロクロミック化合物として金属塩化合物が保持されている。
【００２５】
また、前記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物の保持は、電解質中に含有されていても、表示電極表面上に固定化されていてもよいが、好ましくは表示電極表面上に固定化されていることである。表示電極と対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、金属塩化合物や一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物のエレクトロクロミック反応を利用して、各種着色状態を可逆的に切り替えることができる。
【００２６】
また、黒以外の着色表示が実質的に互いに異なる色相となる表示領域を平面配置することで、カラー表示と白黒表示とを行うことが好ましく、異なる色相となる表示領域を平面配置する方法が、異なる種類のエレクトロクロミック化合物を金属酸化物多孔質層に担持させることが好ましい。
【００２７】
本発明の表示素子においてフルカラー表示を行う場合には、１対の対向電極間を隔壁で区切り、異なる着色を有する電解質組成物（異なる種類のエレクトロクロミック化合物を含む）を各隔壁に封入して平面配置を行う方法、隔壁を用いずに金属酸化物多孔質層に異なるエレクトロクロミック化合物を塗り分けて担持する方法が挙げられる。塗り分け方法としては、印刷法、インクジェット法が挙げられる。
【００２８】
また、エレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、酸化還元されうる補助化合物（プロモーター）を添加してもよい。
【００２９】
（プロモーター）
プロモーターとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知のＥＣ化合物を利用することが可能であるが、酸化還元メディエーターとして利用する場合は、表示色素として用いるエレクトロクロミック化合物の特性に合わせ、有機合成化学協会誌第４３巻第６号（「電気エネルギーを利用する有機合成」特集号）（１９８５）等に記載されている公知のメディエーターを適宜選択して用いることができる。
【００３０】
本発明に用いることができる好ましいプロモーターとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００３１】
１）ＴＥＭＰＯ等に代表されるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物
２）ガルビノキシル等、ｏ−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物
３）フェロセン等、メタロセン誘導体
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物。
【００３２】
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物。
【００３３】
その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等もプロモーターとして用いることができる。
【００３４】
本発明の表示素子においては、上記１）から７）の範疇のプロモーターが好ましく、特に１）、３）が好ましい。
【００３５】
（電極）
〈表示電極〉
本発明の表示素子は表示電極が透明電極であることが好ましく、透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【００３６】
電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００３７】
〈金属酸化物多孔質層〉
前記透明電極上にはエレクトロクロミック化合物等を固定化するために、金属酸化物多孔質層を形成してもよい。金属酸化物多孔質層は表面積を大きくするため、その表面及び内部にエレクトロクロミック化合物等を担持可能な微細孔を有している。
【００３８】
前記金属酸化物多孔質層の比表面積は１〜５０００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜２５００ｍ２／ｇがより好ましい。ここで、比表面積は窒素ガスの吸着量から求めたＢＥＴ比表面積を意味する。比表面積が小さすぎると、エレクトロクロミック化合物の吸着量を増大させることができなり、本発明の目的を達成できなくなる場合がある。
【００３９】
金属酸化物多孔質層は、例えば、金属酸化物の複数個の半導体微粒子を結着または接触させることにより形成することができる。
【００４０】
前記金属酸化物多孔質層に含まれる半導体微粒子として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、またはこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパントとして不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質またはこれらの混合形態であってもよい。
【００４１】
前記半導体微粒子としては、金属酸化物半導体微粒子が好ましい。金属酸化物半導体は金属酸化物で半導体の性質を持つものであり、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ３、ＫＴｉＯ３、Ｃｕ２Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
【００４２】
前記半導体微粒子の形状は特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノチューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっても構わず、形状の異なる２種類以上の微粒子を混合することもできる。前記球形粒子の場合には、平均粒径が０．１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。なお、粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合しても構わない。また、前記棒状粒子の場合には、アスペクト比が２〜５００００が好ましく、５〜２５０００がより好ましい。
【００４３】
本発明に係るエレクトロクロミック化合物を、電極上に化学吸着、物理吸着などによって担持した電極も好ましく利用することができ、エレクトロクロミック化合物の発消色を電気化学的に繰り返すことにより、可逆的、且つメモリー性を有するフルカラー表示材料として利用することができる。
【００４４】
使用例として、例えば、図１で表されるように、表示電極、表示層、電解質、白色散乱層、対向電極が設けられた表示素子において、表示層として、エレクトロクロミック化合物を酸化チタンなどの金属酸化物からなる多孔質と反応させた層を用い、該電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、エレクトロクロミック化合物の酸化還元が行われ、酸化還元各状態の着色状態の相違と電極間に配置した白色散乱層とを利用して、着色表示と白表示を行うことができる。
【００４５】
〈対向電極〉
本発明の表示素子において、対向電極としては金属電極、カーボン電極、多孔質金属酸化物電極などが挙げられるが、本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物の親和性、密着性、接着性などの観点から、金属電極、多孔質金属酸化物電極であることが好ましく、多孔質金属酸化物電極が最も好ましい。
【００４６】
金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、インジウム、スズ、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【００４７】
多孔質金属酸化物電極を形成する金属酸化物微粒子としては、ＩＴＯ、酸化チタンなどが好ましく、一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満である。多孔質金属酸化物電極の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。
【００４８】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物は、本発明の表示素子において対向電極の反応物として機能しており、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と異極の活性を有していることが好ましい。
【００４９】
以下、本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００５０】
前記一般式（１）において、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘ１は＞Ｎ−（Ｒ）４、−Ｓ−、−Ｏ−を表し、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。
【００５１】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【００５２】
Ｒ１として、好ましくは置換もしくは無置換のアリール基であり、より好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、最も好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００５３】
Ｒ２及びＲ３として、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくはＲ２及びＲ３のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ２及びＲ３の両方がフェニル基である。
【００５４】
Ｘ１として、好ましくは＞Ｎ−（Ｒ）４である。Ｒ４として、好ましくは水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００５５】
本発明において、前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（１）で表される骨格を含有していれば、低分子であっても、高分子であってもよい。
【００５６】
（吸着）
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（１）で表される化合物が対向電極上に担持されており、一般式（１）で表される化合物が対向電極上に化学吸着または物理吸着していることが好ましく、本発明に係る化学吸着とは電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【００５７】
本発明においては、特に化学吸着である方が好ましく、化学吸着する吸着基としては、−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈまたは−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３であるが、最も好ましくは−Ｓｉ（ＯＲ）３であり、シリル基を介して対向電極と化学結合している場合である。
【００５８】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００５９】
【化２】
2010122651.tif 000003
【００６０】
【化３】
2010122651.tif 000004
【００６１】
【化４】
2010122651.tif 000005
【００６２】
【化５】
2010122651.tif 000006
【００６３】
【化６】
2010122651.tif 000007
【００６４】
【化７】
2010122651.tif 000008
【００６５】
【化８】
2010122651.tif 000009
【００６６】
【化９】
2010122651.tif 000010
【００６７】
【化１０】
2010122651.tif 000011
【００６８】
【化１１】
2010122651.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2010122651.tif 000013
【００７０】
本発明における表示素子の電極反応は、活性物質を電気化学的に酸化もしくは還元する反応である。本発明では、対向電極上での反応の生成物もしくは反応物が前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とするもので、生成物、反応物のいずれかに限定されるものではない。本発明における反応物とは化学反応を起こす物質であり、一方、生成物とは化学反応の結果生じる物質である。
【００７１】
（エレクトロクロミック化合物）
本発明において、１対の表示電極と対向電極の間に、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色または消色する少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物を含有するが、エレクトロクロミック化合物としては特に制限はなく、好ましくは金属塩化合物であり、更に好ましくは銀塩化合物である。
【００７２】
また、本発明において、エレクトロクロミック化合物として、一般式（１）で表される化合物を含有することも好ましく、金属塩化合物と一般式（１）で表される化合物を同時に含有することも好ましい様態の１つである。
【００７３】
（金属塩化合物）
本発明に係る金属塩化合物とは、少なくとも１方の電極上で電極の駆動操作により、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、更に好ましくは銀、ビスマスであり、特に好ましくは銀である。
【００７４】
（銀塩化合物）
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は特に問わない。
【００７５】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００７６】
（ハロゲンイオン、金属イオン濃度比）
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００７７】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明で言うハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことを言う。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるのでハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００７８】
（表示電極との吸着）
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（１）で表される化合物が、表示電極表面と化学吸着または物理吸着していることが好ましく、本発明においては、特に化学吸着である方が好ましく、化学吸着する吸着基としては、−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈまたは−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３であるが、最も好ましくは−Ｓｉ（ＯＲ）３であり、シリル基を介して表示電極と化学結合している場合である。
【００７９】
（電解質）
本発明において、１対の表示電極と対向電極の間に、電解質を含有するが、本発明で言う「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」と言う。）を言うが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）と言う。
【００８０】
〈電解質溶媒〉
本発明において、電解質溶媒としては特に制限はなく、具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメテルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルジオキソランアセトトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、スルホオキシド、ジメチルスルホオキシドジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチル−２−オキドリノリン、水等が挙げられる。
【００８１】
これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、且つ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００８２】
更に本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００８３】
本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物である。
【００８４】
（一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物）
本発明の表示素子においては、電解質が下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００８５】
【化１３】
2010122651.tif 000014
【００８６】
式中、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００８７】
【化１４】
2010122651.tif 000015
【００８８】
式中、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００８９】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
【００９０】
前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていてもよい。
【００９１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００９２】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００９３】
【化１５】
2010122651.tif 000016
【００９４】
次いで、一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
【００９５】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００９６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００９７】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００９８】
【化１６】
2010122651.tif 000017
【００９９】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に例示化合物Ｓ１−１、Ｓ１−２、Ｓ２−３が好ましい。
【０１００】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１０１】
また、本発明では電解質として固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質に用いられる高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、更にポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。
【０１０２】
これらの高分子のみでそのまま用いてもよいが、これらの高分子に電解質組成物を含ませてゲル状にしたものや、電解質組成物に低分子ゲル化剤を添加してゲル状にしたものを用いてもよい。
【０１０３】
〈支持電解質〉
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野または電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。塩類としては特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【０１０４】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１０５】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、更には、
【０１０６】
【化１７】
2010122651.tif 000018
【０１０７】
等が挙げられる。
【０１０８】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１０９】
本発明に係る支持電解質としては４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また、対アニオンとしてはＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【０１１０】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、更に好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、更に好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
【０１１１】
〈白色散乱物〉
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【０１１２】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１１３】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１１４】
本発明では、上記白色顔料の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。これらの白色粒子の内、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１１５】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１１６】
水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号公報の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２−２４５２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、即ち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体、またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１１７】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、またはポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１１８】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子の内、特開平１０−７６６２１号公報に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１１９】
本発明で言う電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇ当たりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１２０】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは０．３〜０．０５の範囲である。
【０１２１】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１２２】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１２３】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であれば如何なる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１２４】
本発明で言う多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１２５】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１２６】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号明細書の第４１欄、同４，７９１，０４２号明細書、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号の各公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。
【０１２７】
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ホウ酸、メタホウ酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号公報等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１２８】
これらの硬膜剤は水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１２９】
本発明において、上記電解質溶媒及び支持電解質以外に下記のような化合物を添加してもよい。
【０１３０】
〈銀塩溶剤〉
本発明の表示素子においては、電解質が金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、下記一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１３１】
一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される化合物は、本発明において銀の溶解析出を生じさせるため、電解質中での銀の可溶化を促進する化合物である。一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要であり、例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用である。
【０１３２】
前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用し、且つ共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【０１３３】
一般式（Ｇ１）  Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取ってもよい。炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１３４】
【化１８】
2010122651.tif 000019
【０１３５】
式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１３６】
以下、本発明に係る一般式（Ｇ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１３７】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【０１３８】
【化１９】
2010122651.tif 000020
【０１３９】
【化２０】
2010122651.tif 000021
【０１４０】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１−２が好ましい。
【０１４１】
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ２）で表される化合物について説明する。
【０１４２】
前記一般式（Ｇ２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１４３】
一般式（Ｇ２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【０１４４】
一般式（Ｇ２）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【０１４５】
一般式（Ｇ２）のＲｇ２１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有するものを含む。
【０１４６】
次に、一般式（Ｇ２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１４７】
【化２１】
2010122651.tif 000022
【０１４８】
【化２２】
2010122651.tif 000023
【０１４９】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１８が好ましい。
【０１５０】
（電子絶縁層）
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０１５１】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０１５２】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。
【０１５３】
具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同２８４９５２３号、同２９８７４７４号、同３０６６４２６号、同３４６４５１３号、同３４８３６４４号、同３５３５９４２号、同３０６２２０３号の各公報等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１５４】
（電解質組成物添加の増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解質組成物に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１５５】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアセタール類である。
【０１５６】
（その他の添加剤）
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１５７】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１５８】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１５９】
添加剤      ＲＤ１７６４３      ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類          頁    分類            頁            分類
化学増感剤    ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素      ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素      ２３    IV                                  ９９８        IV
染料      ２５〜６    VIII          ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤    ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤        ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤        ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７  XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤    ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤        ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤      ２７    XII
マット剤      ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダ      ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体        ２８    XVII                                １００９      XVI
（基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。
【０１６０】
これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更にステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号公報（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。
【０１６１】
これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。
【０１６２】
更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１６３】
（表示素子のその他の構成要素）
本発明の表示素子には、必要に応じてシール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１６４】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１６５】
柱状構造物は基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１６６】
１対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合は、その高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合は、スペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１６７】
（表示素子駆動方法）
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、含有するエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位などを基に決められることは好ましく、例えば、エレクトロクロミック化合物として、金属塩化合物と一般式（１）で表される化合物を含有する場合、一般式（１）で表される化合物の酸化還元電位や金属塩化合物の析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０１６８】
例えば、一般式（１）で表される化合物と銀塩化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（１）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで一般式（１）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（１）で表される化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで、一般式（１）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（１）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで、析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１６９】
本発明の表示素子の駆動操作は単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明で言う単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１７０】
（商品適用）
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７２】
実施例１
《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、表示電極（電極１）を得た。
【０１７３】
（電極２の作製）
電極１上に、更に平均粒子径２０ｎｍのＩＴＯペースト（住友金属鉱山製）をブレード塗布し、６０℃で２分、４５０℃で３０分焼成し、多孔質ＩＴＯ電極（電極２）を得た。
【０１７４】
（電極３の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極を更に置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極３）を得た。
【０１７５】
（電極４の作製）
下記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて１２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で電極２上に付与し、電極４を作製した。
【０１７６】
（電極５の作製）
下記インク液２を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて１２０ｄｐｉで電極３上に付与し、電極５を作製した。
【０１７７】
（電極６の作製）
下記インク液３を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて１２０ｄｐｉで電極２上に付与し、電極６を作製した。
【０１７８】
（電極７の作製）
上記電極６の作製において、インク液３をインク液４に変更した以外は同様にして、電極７を得た。
【０１７９】
《インク液の調製》
（インク液１の調製）
例示化合物（１）−１２を、３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液１を調製した。
【０１８０】
（インク液２の調製）
例示化合物（１）−５６を、一般式（１）で表される母核部分の含有量が３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解させて、インク液２を調製した。
【０１８１】
（インク液３の調製）
例示化合物（１）−５０を、３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３を調製した。
【０１８２】
（インク液４の調製）
例示化合物（１）−６０を、一般式（１）で表される母核部分の含有量が３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解させて、インク液４を調製した。
【０１８３】
《電解質組成物の調製》
（電解質組成物１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、塩化ビスマス０．１ｇと臭化リチウム０．１ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇとを溶解させて、電解質組成物１を得た。
【０１８４】
（電解質組成物２の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇとを溶解させて、電解質組成物２を得た。
【０１８５】
（電解質組成物３の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解質組成物３を得た。
【０１８６】
《表示素子の作製》
（表示素子１−１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極３の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。
【０１８７】
得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極３と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質組成物３を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０１８８】
（表示素子１−２〜６の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電極３を電極２、４〜６にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子１−２〜１−６を得た。
【０１８９】
（表示素子１−７、８の作製）
上記表示素子１−５の作製において、電解質組成物３を電解質組成物１、２にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子１−７、８を得た。
【０１９０】
《表示素子の評価》
〔繰り返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に、−１．５Ｖの電圧を１秒間印加してグレーを表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ１とした。更に１万回繰り返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ２を求めた。ＲＢＫ１＝｜Ｒａｖｅ１−Ｒａｖｅ２｜とし、ＲＢＫ１を繰り返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲＢＫ１の値が小さいほど、繰り返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。以上により得られた各表示素子の評価結果を、表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2010122651.tif 000024
【０１９２】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、繰り返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
【０１９３】
実施例２
実施例１で得られた電極、インク液、電解質組成物は、実施例２でも同様に用いた。
【０１９４】
《電極の作製》
（電極８の作製）
実施例１に記載の電極１上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、更に下記インク液５を、ピエゾヘッドを有するインクジェット装置にて１２０ｄｐｉで該電極上に付与し、電極８を作製した。
【０１９５】
（電極９〜１１の作製）
電極８において、インク液５を下記インク液６〜８にそれぞれ変更した以外は同様にして、電極９〜１１を得た。
【０１９６】
《インク液の調製》
（インク液５の調製）
エレクトロクロミック化合物ＥＣ−１〔ビス−（２−ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジウムジブロミド〕を、３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液５を調製した。
【０１９７】
【化２３】
2010122651.tif 000025
【０１９８】
（インク液６の調製）
例示化合物（１）−２６を、３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液６を調製した。
【０１９９】
（インク液７の調製）
例示化合物（１）−２９を、３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液７を調製した。
【０２００】
（インク液８の調製）
例示化合物（１）−５０を、３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液８を調製した。
【０２０１】
《電解質組成物の調製》
（電解質組成物４の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、テトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇを溶解させて、電解質組成物４を得た。
【０２０２】
（電解質組成物５の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、５を得た。
【０２０３】
《表示素子の作製》
（表示素子２−１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした実施例１に記載の電極３の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。
【０２０４】
得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極３と電極８を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質組成物４を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２−１を作製した。
【０２０５】
（表示素子２−２〜５の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電極３を電極４〜７に変更した以外は同様にして、表示素子２−２〜５を得た。
【０２０６】
（表示素子２−６の作製）
上記表示素子２−４の作製において、電極８を電極９に変更した以外は同様にして、表示素子２−６を得た。
【０２０７】
（表示素子２−７の作製）
上記表示素子２−６の作製において、電解質組成物４を電解質組成物５に電極６を電極３にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子２−７を得た。
【０２０８】
（表示素子２−８の作製）
上記表示素子２−７の作製において、電極３を電極６に変更した以外は同様にして、表示素子２−８を得た。
【０２０９】
（表示素子２−９、１０の作製）
上記表示素子２−７の作製において、電極９を電極１０、１１に電極３を電極６にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子２−９、１０を得た。
【０２１０】
《評価１：表示素子２−１〜５の評価》
〔繰り返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ３とした。更に１万回繰り返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ４を求めた。ＲＣＯＬＯＲ２＝｜Ｒａｖｅ３−Ｒａｖｅ４｜とし、ＲＣＯＬＯＲ２を繰り返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲＣＯＬＯＲ２の値が小さいほど、繰り返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０２１１】
《評価２：表示素子２−６〜１０の評価》
〔繰り返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に、＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加して着色表示さる以外は、上記評価１と同様にして、表示素子２−６〜１０を評価した。
【０２１２】
以上により得られた各表示素子の評価結果を、表２に示す。
【０２１３】
【表２】
2010122651.tif 000026
【０２１４】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、繰り返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
【０２１５】
実施例３
実施例１及び２で得られた電極、インク、電解質組成物を、実施例３でも同様に用いた。
【０２１６】
《表示素子の作製》
（表示素子３−１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極３の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。
【０２１７】
得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極３と電極１１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質組成物３を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子３−１を作製した。
【０２１８】
（表示素子３−２〜５の作製）
上記表示素子３−１の作製において、電極３を電極４〜７にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子３−２〜５を得た。
【０２１９】
《表示素子の評価》
〔繰り返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍと＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られたグレーの反射率と着色状態の反射率の平均値を別々に算出し、それぞれＲａｖｅ５、Ｒａｖｅ６とした。更に１万回繰り返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ７、Ｒａｖｅ８を求めた。ＲＢＫ３＝｜Ｒａｖｅ５−Ｒａｖｅ７｜、ＲＣＯＬＯＲ３＝｜Ｒａｖｅ６−Ｒａｖｅ８｜とし、ＲＢＫ３とＲＣＯＬＯＲ３を繰り返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲＢＫ３とＲＣＯＬＯＲ３の値が小さいほど、繰り返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０２２０】
以上により得られた各表示素子の構成及び評価結果を、表３に示す。
【０２２１】
【表３】
2010122651.tif 000027
【０２２２】
表３に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、繰り返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
【符号の説明】
【０２２３】
１  表示素子
２  表示電極
３  対向電極
４  表示層
５  電解質
６  白色散乱層
【図１】
2010122651.tif 000030