(57)【要約】【課題】非架橋ポリエチレンを絶縁体とする電力ケーブルであって、従来の低密度ポリエチレンをベースにした導体許容温度を著しく向上させ、高温絶縁破壊特性を維持し、撤去電力ケーブルとして処分する場合において、絶縁体のリサイクル使用が可能な電力ケーブルを提供する。【解決手段】少なくとも下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を満たすことを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）。  （ａ１）ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．１５〜５．０ｇ／１０分、  （ａ２）密度が０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、  （ａ３）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）で測定される下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満足すること。  （ｉ）４０℃以下の溶出量：５〜５０重量％  （ｉｉ）９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量：０．１より大きく５重量％以下  （ｉｉｉ）９６℃以下の溶出量：９５重量％以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を満たすことを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）。
（ａ１）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験法に基づいて条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５〜５．０ｇ／１０分であり、
（ａ２）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験方法に基づいて測定した密度が０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、
（ａ３）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）で測定される下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満足すること。
（ｉ）４０℃以下の溶出量：５〜５０重量％
（ｉｉ）９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量：０．１より大きく５重量％以下
（ｉｉｉ）９６℃以下の溶出量：９５重量％以下
【請求項２】
非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）は、（ｂ１）ＭＦＲが０．１〜１．０ｇ／１０分であり、（ｂ２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上である高密度ポリエチレン（Ｂ）６０〜８５重量％および（ｃ１）ＭＦＲが１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、（ｃ２）密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であり、（ｃ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１５〜４０重量％とからなることを特徴とする請求項１に記載の非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）。
【請求項３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、シングルサイト系触媒を用いて重合されたものであることを特徴とする請求項２に記載の非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）。
【請求項４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、高圧イオン重合法で製造されたものであることを特徴とする請求項３に記載の非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）。
【請求項５】
高密度ポリエチレン（Ｂ）は、イオン重合触媒を用いて多段重合されたものであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）。
【請求項６】
前記イオン重合触媒は、チーグラー系触媒またはシングルサイト系触媒であることを特徴とする請求項５に記載の非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）を少なくとも絶縁体に用いたことを特徴とする電線又はケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力送電のための電線・ケーブル用樹脂材料およびそれを用いた電線・ケーブルに関し、さらに詳しくは、好ましい導体許容温度を維持し、優れた耐久性を有し、非架橋型でリサイクル可能なポリエチレン樹脂材料、及びそれを絶縁体に用いた電線・ケーブル（電力ケーブルとも称す）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電力ケーブルとしては、低密度ポリエチレンを架橋してなる架橋ポリエチレンを絶縁体とする、架橋ポリエチレンケーブルが汎用されている。架橋ポリエチレン使用の目的は、低密度ポリエチレンの耐熱性の向上と、応力発生時の耐久性の向上であり、架橋による耐熱性の向上によって導体許容温度を高くすることができ、送電容量の増大に有利となるためである。
上記架橋ポリエチレンケーブルの一般的な規格、例えばＪＩＳ  Ｃ３６０５、６００Ｖポリエチレンケーブルに規定されている架橋ポリエチレン絶縁体は、耐熱性が１２０℃×３０分、荷重１０Ｎで変形４０％以下であることが規定されている。
【０００３】
また、該ポリエチレンケーブルでは、耐久性として、ＪＩＳ  Ｋ６９２２に規定される環境応力試験（ＥＳＣＲ）において、Ｆ５０が１０００ｈｒ以上を有する必要がある。
さらに、電線被覆加工時では、表面に凹凸が発生すると、伝送特性や耐摩耗性に影響することから、高剪断速度でもメルトフラクチャーが発生しない必要がある。ひとつの目安として、１９０℃にて、１０００ｓｅｃ−１のような高速成形時においても、メルトフラクチャーが発生しないことが要求されている。
また、これらの架橋ポリエチレンケーブルは、絶縁体が架橋されるため、多くの場合、焼却や埋め立て処分せざるを得ないのが現状であり、その結果、焼却による大気汚染や埋め立てにおいては土壌中に半永久的に放置されるなど、環境負荷を増大させるのが問題となっている。
【０００４】
一方、非架橋ポリエチレンを絶縁体とする電力ケーブルについては、例えば、高圧ラジカル重合法によって得られる低密度ポリエチレンと二塩基酸無水物との共重合体、または高圧ラジカル重合法によって得られる低密度ポリエチレンに、二塩基酸無水物をグラフトした共重合体であって、二塩基酸無水物基含量０．００２〜０．０５重量％のエチレン共重合体を絶縁体とする電力ケーブルの検討が従来から行われており、特許文献１等が提案されている。
上記特許文献１で提案された電力ケーブルは、誘電正接を上昇させることなく、電気絶縁抵抗を飛躍的に高めることができるので、絶縁層を厚くしなくても高電圧送電時の電力損失を低減させることができるとしている。
しかしながら、絶縁体のベースポリマーとして耐熱性に難点のある低密度ポリエチレンが用いられているため、高温特性、特に導体許容温度を高くして送電容量を増大しようとする目的には、さらに改善の余地が残されている。
【０００５】
また、高密度ポリエチレン系樹脂とシングルサイト系触媒で製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体との組成物として、例えば、特許文献２〜７などが提案されている。
これらの特許文献では、主にフィルム外観や透明性等に優れるフィルムの製造に好適であることが記載されているが、本発明のような電力ケーブルとして、クロス分別クロマトグラフ（以下、ＣＦＣと称することもある。）による特定の溶出量の成分による優れた耐久性、導体許容温度の必要性等について、示唆および開示するものではない。
【特許文献１】特開平０５−２０５５２９号公報
【特許文献２】特開平０８−２８３４７７号公報
【特許文献３】特開平０８−２９１２３５号公報
【特許文献４】特開平０９−０８７４３９号公報
【特許文献５】特開平０９−０８７４４０号公報
【特許文献６】特開平１０−０７３５３８号公報
【特許文献７】特表２００４−５０１２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、非架橋ポリエチレンを絶縁体とする電力ケーブルであって、従来の低密度ポリエチレンをベースにした導体許容温度を著しく向上させ、高温絶縁破壊特性を維持し、撤去電力ケーブルとして処分する場合において、絶縁体のリサイクル使用が可能な電力ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前述の架橋ポリエチレンに代えて、特定の非架橋のポリエチレンを用いることによって、上記問題点を解消できることが可能となることを見出したものである。
すなわち、結晶化度の大きい中密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンは、上記架橋ポリエチレンと同等の耐熱性を有しており、これら中密度ないし高密度ポリエチレンを絶縁体に用いた電力ケーブルは、従来の汎用的な架橋ポリエチレン電力ケーブルと比較しても、遜色の無い導体許容温度が得られ、かつ、撤去ケーブルとして処分する場合には、絶縁体のリサイクル使用が可能となる。
しかしながら、結晶化度をあげると、一般的に応力に対する耐久性が著しく悪化するため、実用には至っていなかったが、ＣＦＣによる特定の溶出量が特定の範囲にある樹脂材料を用いることにより、解決することが可能となったものである。
特に、特定の高密度ポリエチレンと分子量分布の狭い特定の超低密度エチレン・α−オレフィン共重合体とを組み合わせることにより、本発明の目的を容易に達成できることを見出したものである。本発明者らは、これらの知見により、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を満たすことを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）が提供される。
（ａ１）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験法に基づいて条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５〜５．０ｇ／１０分であり、
（ａ２）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験方法に基づいて測定した密度が０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、
（ａ３）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）で測定される下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満足すること。
（ｉ）４０℃以下の溶出量：５〜５０重量％
（ｉｉ）９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量：０．１より大きく５重量％以下
（ｉｉｉ）９６℃以下の溶出量：９５重量％以下
【０００９】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）は、（ｂ１）ＭＦＲが０．１〜１．０ｇ／１０分であり、（ｂ２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上である高密度ポリエチレン（Ｂ）６０〜８５重量％および（ｃ１）ＭＦＲが１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、（ｃ２）密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であり、（ｃ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１５〜４０重量％とからなることを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）が提供される。
【００１０】
本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、シングルサイト系触媒を用いて重合されたものであることを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）が提供される。
【００１１】
本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、高圧イオン重合法で製造されたものであることを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）が提供される。
【００１２】
本発明の第５の発明によれば、第２〜４のいずれかの発明において、高密度ポリエチレン（Ｂ）は、イオン重合触媒を用いて多段重合されたものであることを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）が提供される。
【００１３】
本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記イオン重合触媒は、チーグラー系触媒またはシングルサイト系触媒であることを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）が提供される。
【００１４】
本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係る非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）を少なくとも絶縁体に用いたことを特徴とする電線又はケーブルが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリエチレン樹脂材料からなる非架橋電線ケーブルは、特定のＭＦＲと密度範囲を有し、特定のＣＦＣによる特定の溶出量が特定の範囲にあり、比較的結晶化度の大きい特定の中密度ないし高密度ポリエチレンを含む樹脂材料を、絶縁体として用いることにより、耐熱性が向上し、応力発生時の耐久性が大幅に向上したことから、ケーブル製造時に架橋工程を経る必要がない。
また、絶縁層の流動性が、初期材料とほぼ同等であるため、撤去ケーブルとして処分する場合には、絶縁体のリサイクル使用が可能となる。よって、現状、架橋され多くの場合焼却や埋め立て処分せざるを得ないケーブルが、再利用されることになり、環境負荷が大きく低減されることが期待される。
また、適度に柔軟性を有し、耐摩耗性も向上することから、現行並みの施工性を維持しているという利点を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ＭＦＲが０．１５〜５．０ｇ／１０分であり、密度が０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、ＣＦＣによる特定の溶出量が特定の範囲にある非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）などに係るものである。以下、本発明の非架橋電線・ケーブル用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）などについて、項目毎に、詳細に説明する。
【００１７】
Ｉ．非架橋電線・ケーブル用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）
１．ポリエチレン樹脂材料（Ａ）
本発明の非架橋電線・ケーブル用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）は、少なくとも下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ａ１）またはポリエチレン系樹脂組成物（Ａ２）からなる非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料である。
上記ポリエチレン系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）とは、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒（メタロセン系触媒を含む）等のイオン重合触媒によるエチレンとα−オレフィンとの共重合体、高密度ポリエチレンと特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とのブレンド組成物、これらの二段重合、三段重合等の多段重合法による重合体を包含するものである。
【００１８】
［非架橋電線・ケーブル用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）］
（ａ１）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験法に基づいて条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５〜５．０ｇ／１０分であり、
（ａ２）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験方法に基づいて測定した密度が０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、
（ａ３）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）で測定される下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満足すること。
（ｉ）４０℃以下の溶出量：５〜５０重量％
（ｉｉ）９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量：０．１より大きく５重量％以下
（ｉｉｉ）９６℃以下の溶出量：９５重量％以下
【００１９】
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
本発明のポリエチレン系樹脂材料（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験法に基づいて条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ））で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２．０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜１．５ｇ／１０分を示すものである。ＭＦＲが上記０．１５ｇ／１０分未満では、電線被覆時にメルトフラクチャーを生じ易く、またモーター負荷が上昇し、押出できない場合がある。一方、ＭＦＲが上記５．０ｇ／１０分より大きいと、ドローダウンを生じ易くなり、成形品の真円度が損なわれ、また極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が損なわれる惧れが生じる。
上記ＭＦＲは、一般的にはエチレンと他のαオレフィンとを重合させる際に、分子量調整剤として導入する水素とエチレンの濃度比により調整できる。また、多段重合や、混合物の場合は、各成分の混合割合を適宜調整して制御され、温度条件によっても、若干のＭＦＲが調整される。
【００２０】
（ａ２）密度：
本発明のポリエチレン系樹脂材料（Ａ）の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験方法に基づいて測定した密度が０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２８〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３０〜０．９３８ｇ／ｃｍ３を示すものである。密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３未満では、耐熱性が損なわれ、高電圧送電時の電力損失が大きくなる。また、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３より大きいと、良好な柔軟性、衝撃強度、透明性、ＥＳＣＲ等の特徴が損なわれる。
上記密度は、一般的にはエチレンと他のαオレフィンとを重合させる際に、エチレンと他のαオレフィンとの濃度比により調整できる。また、多段重合や、混合物の場合は、各成分の混合割合を適宜調整して制御される。
【００２１】
（ａ３）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）溶出量：
本発明のポリエチレン系樹脂材料（Ａ）のクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）は、装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ、ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ、３本を直列に接続、ポリマーサンプル量：０．５ｍｇ／ｍＬ、溶媒：ＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ、注入量：０．４ｍＬ、結晶化速度：１０℃／時間、溶媒流速：１ｍＬ／分の条件で、測定される。
【００２２】
本発明では、上記ＣＦＣの測定による要件が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足することが肝要である。
（ｉ）４０℃以下の溶出量：５〜５０重量％
（ｉｉ）９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量：０．１より大きく５重量％以下
（ｉｉｉ）９６℃以下の溶出量：９５重量％以下
【００２３】
上記ＣＦＣ溶出の要件（ｉ）は、４０℃以下の溶出量が５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％、より好ましくは、２０〜３５重量％を満たすものである。４０℃以下の溶出量が５重量％未満では、柔軟性が損なわれる。また、４０℃以下の溶出量が５０％重量より大きいと、耐熱性が損なわれ、電圧送電時の電力損失が大きくなる。
これらの溶出量をコントロールするためには、ポリエチレン樹脂材料の低結晶性成分を少なくすることにより達成される。該低結晶性成分を少なくする方法として、エチレン−α・オレフィン共重合体の共重合の場合には、多段重合等で、低密度成分や高密度成分のα−オレフィンを触媒、α−オレフィン量、重合温度等をコントロールすることにより達成される。
また、高密度ポリエチレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体の混合組成物では、高密度ポリエチレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体の配合比率の調整、および特にエチレン−α―オレフィン共重合体の結晶成分をコントロールすることにより、達成される。例えば、シングルサイト系触媒などを使用した場合には、従来のチーグラー系触媒等のイオン重合触媒で製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体より組成分布が狭く、低結晶性成分を少なくすることができる。
【００２４】
上記ＣＦＣ溶出の要件（ｉｉ）は、９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量が０．１〜５重量％以下、好ましくは、０．２〜３．５重量％、より好ましくは、１．０〜３．０重量％を満たすものである。溶出量が０．１重量％未満では、ＥＳＣＲが損なわれ、また、５重量％より大きいと、耐熱性が損なわれ、電圧送電時の電力損失が大きくなる。
ここで述べる「ｌｏｇ分子量５．５以上の成分」とは、ＣＦＣ測定により算出される分子量の対数をとった値：ｌｏｇ（分子量）が５．５以上である高分子量成分（約３２万以上の分子量）をさす。
これらの溶出量をコントロールするためには、多段重合等で高分子量成分のｌｏｇ分子量５．５以上に、選択的に、コモノマーを導入することにより達成される。
特に高密度ポリエチレンを多段重合法にて製造することにより、高分子量側に選択的にコモノマーを導入することが可能となる。
【００２５】
上記ＣＦＣ溶出の要件（ｉｉｉ）は、９６℃以下の溶出量が９５重量％以下、好ましくは５０〜９３重量％、より好ましくは５０〜９２重量％を満たすものである。溶出量が上記９５重量％より大きいと、耐熱性が損なわれ、電圧送電時の電力損失が大きくなる。
これらの溶出量をコントロールするためには、エチレン・α−オレフィン共重合体の多段重合による高密度成分の多寡により制御でき、ブレンドの場合には、高密度ポリエチレンの密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上の成分を積極的に導入することにより、達成される。
【００２６】
［製造法］
本発明において、ポリエチレン系樹脂材料（Ａ）の製造は、特に限定されないが、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン重合用触媒の存在下で製造されるイオン重合法などで製造され、好ましくはチーグラー系触媒、シングルサイト系触媒の存在下で製造されるイオン重合法で製造される。
特に上記ＣＦＣの溶出量の条件を満足させるために、２種の触媒種を使用したシングルサイト系触媒や多段重合等で高分子量成分のｌｏｇ分子量５．５以上に、選択的に、コモノマーを導入することにより、製造することができる。とりわけ多段重合法により、高分子量側に選択的にコモノマーを導入すること等の重合法、触媒、コモノマー量等を一般的な手法を駆使して製造される。
【００２７】
２．樹脂組成物（混合組成物）
本発明のポリエチレン系樹脂材料（Ａ）の他の態様例として、高密度ポリエチレン（Ｂ）と特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）との樹脂組成物（混合組成物）が挙げられる。
具体的には、（ｂ１）ＭＦＲが０．１〜１．０ｇ／１０分、（ｂ２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ｂ）６０〜８５重量％、および（ｃ１）ＭＦＲが１．０〜１０．０ｇ／１０分、（ｃ２）密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、（ｃ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１５〜４０重量％とからなることを特徴とするものである。
【００２８】
［高密度ポリエチレン（Ｂ）］
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン重合法で製造される、エチレン単独重合体またはエチレンと少量のα−オレフィンとの共重合体を包含し、（ｂ１）ＭＦＲが０．１〜１．０ｇ／１０分、（ｂ２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上という物性を示すものを用いる。
【００２９】
（ｂ１）ＭＦＲ：
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）荷重でのＭＦＲが０．１〜１．０ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜０．８ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分を示すものである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、電線被覆時にメルトフラクチャーを生じ易い。一方、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分より大きいと、ドローダウンを生じ易くなり、成形品の真円度が損なわれるために、高密度ポリエチレンの含有量が制限され、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が損なわれる。
【００３０】
（ｂ２）密度：
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９５３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５４〜０．９６５ｇ／ｃｍ３を示すものである。密度が上記０．９５０ｇ／ｃｍ３未満では、耐熱性が損なわれ、高電圧送電時の電力損失が大きくなる。また、密度が上記０．９７０ｇ／ｃｍ３より大きいと、良好な柔軟性、衝撃強度、透明性、ＥＳＣＲ等の特徴が損なわれる惧れが生じる。また、安価で経済的な生産が難しいという懸念も、有している。
【００３１】
［製造法］
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（Ｂ）の製造は、特に限定されないが、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン重合用触媒の存在下で製造されるイオン重合法などで製造されるが、好ましくはチーグラー系触媒またはシングルサイト系触媒の存在下で製造されるイオン重合法により、多段重合等で高分子量成分のｌｏｇ分子量５．５以上に、選択的に、コモノマーを導入することが望ましい。特に高密度ポリエチレンを多段重合法にて製造することにより、高分子量側に選択的にコモノマーを導入することが可能となる。
【００３２】
［イオン重合触媒］
上記で使用されるチーグラー系触媒としては、配位アニオン重合機構でオレフィン重合が進行するチーグラー系触媒が挙げられ、具体的には、結晶性ＴｉＣｌ３−ＡｌＥｔ２Ｃｌ系等の初期チーグラー触媒やＭｇＣｌ２担持ＴｉＣｌ４触媒、特開２０００−３１９３３１公報に開示されているバナジウム系触媒を例示することができる。この場合、特開平５−３２０２５６公報等に開示されているように、繰り返し単位（Ｂ）の単量体の極性基と有機アルミニウム化合物を錯化させて共重合する方法が好ましい。
また、Ｃｒ触媒としては、特開昭６１−２７８５０８公報、特開平２−１２０３０４公報等に開示されているステアリン酸ＣｒやＣｒ（アセチルアセトナート）３とＡｌＣｌ３−ＡｌＥｔ２Ｃｌを組み合わせた系等を例示することができる。
【００３３】
また、シングルサイト系触媒（あるいはメタロセン触媒）としては、例えば、特開平６−１７２４４７号公報に記載されている成分（Ａ）：共役五員環を少なくとも１個有する周期律表ＩＶＢ〜ＶＩＢ族遷移金属化合物と成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ、繰り返し単位（Ｂ）の単量体を等モル以上のトリアルキルアルミニウム化合物と予め接触させた後に共重合する方法が好ましい。成分（Ｂ）として有機アルミニウムオキシ化合物に代えて、成分［ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸や、固体酸、層状ケイ酸塩を使用することもできる。
【００３４】
本発明に係る高密度ポリエチレン（Ｂ）を得るために好適に用いられる他のイオン重合触媒としては、更に、少なくともＩＶＡ〜ＸＡ族金属に窒素原子、リン原子、酸素原子、イオウ原子が直接配位しており、かつ該原子に嵩高い置換基を有することを特徴とする、いわゆるポストメタロセン錯体と呼ばれる架橋型非メタロセン化合物（周期律表４族金属の化合物の例としては、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスアミド化合物やＮ−Ｏ型配位子を持つサリチルアルジミナト化合物。周期律表８〜１０族金属の化合物の例としては、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスイミノ化合物やＮ−Ｏ型配位子を持つサリチルアルジミナト化合物、特表平１０−５１３４８９号公報に記載されている下記化学式（Ａ）のようなＮｉやＰｄ等の架橋型非メタロセン化合物）を、例示することができる。
【００３５】
【化１】
2010055849.tif 000002
【００３６】
また、特開平１０−２９８２１６号公報、特開平１１−３１５１０９号公報、特開２０００−３３６１１０号公報、特表２００１−５１５９３０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，７４４−７４５ページ、特開２００７−４６０３２号公報、特開２００７−７７３９５号公報等に記載のある各種非メタロセン化合物も、例示することができる。
これらのイオン重合触媒は、無機酸化物やポリマー等を担体とする担持触媒として使用することができる。
【００３７】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用し得る。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いずにモノマーを溶媒として用いるバルク法、或いは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。
また、重合方式としては、連続式重合と回分式重合に適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。更には、塩化メチレンやクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒を使用することもできる。重合活性を極度に損なわない限りは、ＴＨＦや水といった含酸素溶媒を使用することもできる。また、分子量調節剤として補助的に水素等の連鎖移動剤を用いることができる。
【００３８】
［重合温度］
本発明に係る高密度ポリエチレン（Ｂ）をイオン重合法によって製造する方法は、例えば、チーグラー系触媒等のイオン重合用触媒の存在下で、温度−５０℃〜３００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは、５０〜１００℃の範囲で重合される。重合温度が上述の下限未満では、収率の低下や、安定した製品ができない惧れがあり、一方、上限を超える場合には、反応が安定せずに、分子量の大きい重合体を得ることが難しくなる。
【００３９】
［重合圧力］
また、重合圧力は、０より大きく１００ＭＰａの範囲内であり、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲、より好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲で共重合する方法である。
重合圧力が上述の下限未満では、十分な反応が起こらず、エチレンの重合が十分進行せず、また、上述の上限を超える場合には、反応が安定しなかったり、エチレンの重合活性が大きくなりすぎる惧れが生じる。
【００４０】
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（Ｂ）の製造工程は、溶液重合、スラリー重合法等、特に限定されないが、低分子量成分と高分子量成分を連続して重合する多段重合を用いることにより、高分子量成分に選択的に入れることができ、ＥＳＣＲを格段に向上させることができる。
【００４１】
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）］
本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては、以下の物性を示すものを用いることが肝要である。
（ｃ１）ＭＦＲが１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、
（ｃ２）密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であり、
（ｃ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である。
【００４２】
（ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１．０〜１０．０ｇ／１０分、好ましくは３．０〜９．０ｇ／１０分、より好ましくは５．０〜８．５ｇ／１０分を示すものである。ＭＦＲが上記１．０ｇ／１０分未満では、電線被覆時にメルトフラクチャーを生じ易い。一方、ＭＦＲが上記１０．０ｇ／１０分より大きいと、ドローダウンを生じ易くなり、成形品の真円度が損なわれる為に、高密度ポリエチレンの含有量が制限され、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が損なわれる。
これらＭＦＲの制御は、本質的に前記ポリエチレン樹脂材料（Ａ）の製造の際と同様に、一般的にはエチレンと他のαオレフィンとを重合させる際に分子量調整剤として導入する水素とエチレンの濃度比により、調整される。
【００４３】
（ｃ２）密度：
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度は、０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８７５〜０．９００ｇ／ｃｍ３を示すものである。密度が上記０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、耐熱性が損なわれ、高電圧送電時の電力損失が大きくなる。また、密度が上記０．９１０ｇ／ｃｍ３より大きいと、良好な柔軟性、衝撃強度、透明性、ＥＳＣＲ等の特徴が損なわれる。
これら密度の制御は、本質的に前記ポリエチレン樹脂材料（Ａ）の製造の際に記載された条件と同様に調整される。
【００４４】
（ｃ３）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）：
本発明において用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、ＧＰＣ法により測定されるＭｗ／Ｍｎが１．０〜３．５、好ましくは１．５〜３．３、より好ましくは１．７〜３．０を示すものである。Ｍｗ／Ｍｎが１．０未満では、分子量分布が極めて狭くなるため、高密度ポリエチレン（Ｂ）への少量の添加でも、メルトフラクチャーやドローダウンが発生し易くなり、加工性が悪化する。一方、Ｍｗ／Ｍｎが３．５より大きいと、良好な衝撃強度、ＥＳＣＲ、透明性等の特徴が損なわれる。
【００４５】
［製造法］
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の製造は、特に限定されないが、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、バナジウム系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン重合用触媒の存在下で製造されるイオン重合法などで製造され、好ましくは、バナジウム系触媒やシングルサイト系触媒の存在下で高圧イオン重合法で製造される。
【００４６】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法（Ｃ）としては、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、及び国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すなわちシングルサイト系触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、又は、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と、以下に述べるシングルサイト系触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができる。
【００４７】
［シングルサイト系触媒］
上述のシングルサイト系触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物或いは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。このうち、イオン性化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
［Ｑ］ｍ＋［Ｙ］ｍ−        （Ｉ）
（ｍは１以上の整数）
【００４８】
式中のＱは、イオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げることができる。
【００４９】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。
これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、又、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００５０】
上記式中のＹは、イオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００５１】
上記親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的にはハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【００５２】
［α−オレフィン］
上記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１，４−メチル−ヘキセン−１，４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。これらα−オレフィンの中で好ましくは、炭素数４〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数６〜１０の１種又は２種以上のα−オレフィン３〜５０重量％とエチレン９７〜５０重量％、好ましくはα−オレフィン８〜４５重量％とエチレン９２〜５５重量％、より好ましくはα−オレフィン１２〜４０重量％とエチレン８８〜６０重量％とを共重合させるのが好ましい。
【００５３】
［共重合］
上記共重合は、好ましくは高圧イオン重合法にて製造される。尚、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載されている方法である。具体的には、圧力が３００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２、特に好ましくは１３００〜１８００ｋｇ／ｃｍ２、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下にて行われるエチレン系重合体の製造方法である。
【００５４】
［配合割合］
高密度ポリエチレン（Ｂ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の配合割合は、成分（Ｂ）が８５〜６０重量％、好ましくは８０〜６５重量％、より好ましくは７５〜６５重量％であり、成分（Ｃ）が１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。該成分（Ｂ）の配合割合が上記８５重量％を超え、成分（Ｃ）が４０重量％未満では、電線被覆成形時にメルトフラクチャーやドローダウンが発生し易くなる。また耐熱性が損なわれ、高電圧送電時の電力損失が大きくなる。
一方、該成分（Ｂ）の配合割合が上記６０重量％未満、成分（Ｃ）が４０重量％より大きいと、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が発現されない。成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）には、上記範囲を満たす限り、それぞれの成分に２種類以上を含有しても良い。
【００５５】
［添加剤配合（任意成分）］
本発明のポリエチレン樹脂材料（Ａ）には、発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を加えることができる。一般に樹脂組成物用として用いられている補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、中和剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子量調整剤、着色剤、透明化核剤、フィラー、発泡剤等を含有しても良い。
【００５６】
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合方法としては、バンバリーミキサー法、押出造粒法等による溶融混合、タンブラーブレンダー法、ヘンシェルミキサー法、Ｖブレンダー法等によるドライブレンド等の方法で混合できる。
【００５７】
ＩＩ．非架橋電線・ケーブル
［非架橋電線ケーブル］
本発明の非架橋電線ケーブルは、本発明の樹脂材料を少なくとも絶縁体として固有の物性を有するポリエチレン樹脂を用いたこと以外、その形状ないし構造はなんら特定されるものではなく、従来の汎用的な架橋ポリエチレン絶縁ケーブルと全く同様に取り扱うことができる。
したがって、その製造も、従来一般的な電力ケーブルと同様の方法で製造することができる。具体的には、導体上に半導電層、本発明のポリエチレン樹脂材料からなる絶縁層を順次押し出し形成する方法、あるいは、これら複数層を同時押し出しにより形成する方法などである。
また、本発明の電力ケーブルには、必要に応じて通常の電力ケーブル同様、外部半導電層、補強層、遮水層、銅、アルミニウムなどの外部金属遮蔽層、プラスチックからなる防食層、海底ケーブル仕様の鉄線外装など、その目的に応じて適宜の被覆層を形成してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、本実施例における物性等の試験方法は、以下の通りである。
【００５９】
［Ｉ］物性の測定法
（１）密度：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験方法に基づいて測定した。
【００６０】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験法に基づいて条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ））で測定した。
【００６１】
（３）融点：
ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）の手法に則り、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７ＡのＤＳＣ測定装置を用いて、融解ピーク温度を測定した。
【００６２】
（４）重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ウオーターズ社製１５０Ｃ型を使用して、下記の条件で測定を行い、重量平均分子量を求めた。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＨＴ−Ｇ及び同ＨＴ―８０６Ｍ×２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ―１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５の各０．２ｍｇ／ｌ溶液）を、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンで一連の単分散スタンダードの測定した後、４次多項式でフィットし、溶出時間と分子量の対数の関係をプロットした。
なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量に換算には次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
【００６３】
（５）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）：
クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）は、結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。
このＣＦＣを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。４０℃で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間ＴＲＥＦ部では、次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
【００６４】
［測定条件］
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１０℃／時間
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度（℃）：４０，７０，８０，８３，８６，８８，９０，９２，９４，９６，９８，１００，１０３，１１０，１４０
【００６５】
［データ解析］
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、データ処理プログラムにより処理され、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。
さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
【００６６】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。
その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ  ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ  ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
なお、第１溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図１のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
この方法により直鎖状高密度ポリエチレン（Ｕ．Ｓ．  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ＳＲＭ１４７５）の測定を行ったところ、各温度での溶出量、平均分子量は、表１のようであった。
【００６７】
【表１】
2010055849.tif 000003
【００６８】
（６）溶融張力（ＭＴ）：
東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用いて、キャピラリー長さ８．００ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ、外径９．５０ｍｍ、試験温度１９０℃、溶融樹脂の押出速度１ｃｍ／分、引取速度３．９ｍ／分の時の張力を測定した。
【００６９】
（７）メルトフラクチャー発生剪断速度：
東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用いて、キャピラリー長さ４０．０ｍｍ、内径１．００ｍｍ、流入角９０°、外径９．５０ｍｍ、試験温度１９０℃で、所定の剪断速度で押し出し、溶融ストランドのメルトフラクチャーが発生し始める剪断速度を測定した。
【００７０】
（８）曲げこわさ（オルゼン）：
ＪＩＳ  Ｋ７１０６の方法により測定した。
【００７１】
（９）ＥＳＣＲ：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）  ４．７定ひずみ環境応力亀裂試験法（ＥＳＣＲ）の方法により測定した。
【００７２】
（１０）加熱変形：
ＪＩＳ  Ｃ３００５（１９９３）の方法により測定した。試験温度は１３０℃、荷重は１．４ｋｇｆを用いた。
【００７３】
［ＩＩ］本実施例における使用原料、製造
本実施例における使用原料は、以下の通りである。
［ポリエチレン樹脂材料（Ａ）の製造］
１．高密度ポリエチレン（Ｂ）（成分Ｂ）の触媒調製
触媒の調製は、Ｍｇ（ＯＥｔ）２の１１５ｇとＴｉ（ＯＢＵ）３Ｃｌの１５１ｇとｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨの３７ｇとを１５０℃で６時間混合して均一化し、冷却後ノルマルヘキサンを所定量加えて均一溶液にした。ついで、所定温度にてジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＣＡＣ）を４５７ｇ滴下し１時間撹拌した。さらに、ノルマルヘキサンにて戦場を繰り返して固体触媒２２０ｇを得た。
【００７４】
２．高密度ポリエチレン（Ｂ）（成分Ｂ）の重合
誘導撹拌付き２４Ｌオートクレーブに、重合溶媒としてノルマルヘキサン１０Ｌ、上記固体触媒１００ｍｇ及び表２に示す助触媒１５ｍｇを仕込み、スラリー２段重合を行った。第一段重合として、８８℃、１時間、エチレンの単独重合を行い、第２段重合として、６５℃、１時間、エチレンと１−ブテンの共重合を行った。分率（％）とは、エチレン共重合体に占める各段重合体の重量割合を示す。
反応終了後、ＭＦＲが０．１５ｇ／１０分、密度が０．９５７ｇ／ｃｍ３である高密度ポリエチレン（ＨＤ−１）を得た。同様にして、他の高密度ポリエチレン（ＨＤ−２〜ＨＤ−５）を製造した。
以下、表２にその重合条件を示した。
【００７５】
【表２】
2010055849.tif 000004
【００７６】
３．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）（成分Ｃ）の触媒調製
触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して、等倍モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
【００７７】
４．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）（成分Ｃ）の重合
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７４重量％となるように４０ｋｇ／ｈの割合で連続的に供給した。また、重合温度が１３５℃を維持するように触媒供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約３．３ｋｇであった。
反応終了後、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。
【００７８】
［実施例１］
ポリエチレン樹脂材料（Ａ）ペレットの製造：
成分ＢとしてＨＤ−１、成分ＣとしてＰＥ−１を用い、ＢとＣの重量比率が７０：３０の割合になるように均一混合した。それら混合物１００重量部に対し、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）及びＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を配合し、３０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダー温度１９０℃で溶融混合した後造粒し、成分Ｂと成分Ｃからなるポリエチレン樹脂材料（Ａ）ペレットを得た。
得られたポリエチレン樹脂材料（Ａ）は、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度０．９３４ｇ／ｃｍ３、融点１３２℃、またクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により分析したところ、（１）４０℃以下溶出量３２％、（２）９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量１．８％、（３）９６℃以下溶出量９０％であった。
得られた実施例１のＣＦＣデータの結果を表３および図２に示す。
【００７９】
【表３】
2010055849.tif 000005
【００８０】
上記ポリエチレン樹脂材料（Ａ）を用いて、溶融張力および剪断速度を測定したところ、溶融張力は４．９ｃＮ、メルトフラクチャー発生剪断速度は、１０００ｃｍ−１以上であり、電線ケーブル製造において、良好な押出性、表面特性を有することがわかる。
また、該ポリエチレン樹脂材料（Ａ）ペレットを、１８０℃で溶融、プレス後、冷却して所定の厚みのシートを作成し、物性を測定した。
曲げこわさは、４３０ＭＰａ、ＥＳＣＲは１０００ｈｒで割れず、加熱変形は、２．５％と少なく、柔軟性と耐熱性を有し、かつ耐久性を有する材料を得た。
また、ポリエチレン樹脂材料（Ａ）ペレットを用いて、リサイクル性の評価として、電線被覆工程を想定し、３０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダー温度１９０℃で再練を５回繰り返した試料のＭＦＲの低下を評価した結果、試料のＭＦＲは、０．１３ｇ／１０分であり、ケーブル製造後、回収しても粉砕、ペレタイジング工程を経て再利用が可能であった。結果を表４に示した。
【００８１】
［実施例２］
上記ポリエチレン樹脂材料（Ａ）として、実施例１の成分（Ｂ）の高密度ポリエチレン８０重量％と成分（Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合体２０重量％をブレンドした樹脂材料を使用した以外は、実施例１と同様に評価した。
実施例１と同様に、いずれの性能も良好であった。その結果を表４に示した。
【００８２】
［比較例１］
現在、電線ケーブル用にも使用されている直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、融点は１１９℃、銘柄：ＵＥ３２０  日本ポリエチレン社製）の物性を評価した。結果を表４に示した。
上記樹脂の溶融張力は、６ｃＮ、メルトフラクチャー発生領域は１０００ｃｍ−１以上であり、電線ケーブル製造において、良好な押出性、表面特性を有する。
プレス試験片の物性は、曲げこわさが２３０ＭＰａ、ＥＳＣＲは１０００ｈｒで割れず、柔軟性と耐久性は良好であったが、加熱変形測定条件では、融解してしまい、測定することができなかった。
【００８３】
［比較例２］
また、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、融点は１１９℃、銘柄：ＵＥ３２０  日本ポリエチレン社製）の耐熱性を付与したシラン架橋電力ケーブルを回収し、粉砕後、リサイクル性を評価しようとしたが溶融させることができず、再利用することができなかった。結果を表４に示した。
【００８４】
【表４】
2010055849.tif 000006
【００８５】
［比較例３〜８］
表５、６に、実施例１に準拠して、成分Ｂの樹脂の種類、成分Ｂと成分Ｃの配合量などを変更して製造した組成物の測定結果を示した。
また、比較例８は、成分Ｂとして、市販の高密度ポリエチレン（ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分、密度０．９６１ｇ／ｃｍ３、銘柄：ＫＬ２８５Ａ、日本ポリエチレン社製）を用いた。
【００８６】
【表５】
2010055849.tif 000007
【００８７】
【表６】
2010055849.tif 000008
【００８８】
表４〜６の評価結果から、比較例３においては、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合比が外れることにより、ポリエチレン樹脂材料（Ａ）の密度とＣＦＣの要件（ｉ）が外れ、溶融張力、流動性、曲げこわさ、加熱変形（耐熱性）等がいずれも劣るものであった。
比較例４においては、成分（Ｂ）の高密度ポリエチレンの製造において、二段目の重合時にコモノマーが使用されておらず、ポリエチレン樹脂材料（Ａ）のＣＦＣの要件（ｉｉ）９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量が０．０９重量％と少なく、ＥＳＣＲが劣るものであった。
比較例５においては、成分（Ｂ）の高密度ポリエチレンの製造において、二段目の重合時に、コモノマー量が多めに使用されており、ＣＦＣの要件（ｉｉｉ）が、９７重量％と多くなり、メルトフラクチャーが発生し、流動性が劣るものであった。また、加熱変形テストでは一部溶融が起きていた。
比較例６においては、成分（Ｂ）の高密度ポリエチレンが、単独重合品であるため、ポリエチレン樹脂材料（Ａ）のＣＦＣの要件（ｉｉ）が満足せず、メルトフラクチャーが発生し流動性が劣るものであった。
比較例７においては、ポリエチレン樹脂材料（Ａ）のＭＦＲが小さく、本発明の範囲外となり、メルトフラクチャーが発生し流動性が劣るものであった。
比較例８においては、成分（Ｂ）として市販の高密度ポリエチレンを使用したところ、ポリエチレン樹脂材料（Ａ）のＣＦＣの要件（ｉｉ）が満足せず、ＥＳＣＲが劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリエチレン樹脂材料からなる非架橋電線ケーブルは、耐熱性が向上し、応力発生時の耐久性が大幅に向上したことから、ケーブル製造時に架橋工程を経る必要がなく、また、絶縁層の流動性が、初期材料とほぼ同等であるため、撤去ケーブルとして処分する場合には、絶縁体のリサイクル使用が可能となるから、産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【図２】実施例１のＣＦＣデータの結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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