(57)【要約】【課題】低コストで合成が可能でありながら、汎用性に優れ、高い応力発光強度を示す新規な発光体（応力発光体）を提供する。【解決手段】本発明に係る発光体は、単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋からなるか、単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を含有することを特徴としている。また、本発明に係る別の発光体は、斜方晶のＬｉＢａＰＯ４からなる母体構造に形成された空間に、発光中心としてユウロピウム（Ｅｕ）のイオンが挿入されたＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋であって、当該発光中心の含有量が２．０〜３．５モル％であるＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋からなる。これらの発光体は、低コストで合成が可能でありながら、高い応力発光強度を示す新規な発光体（応力発光体）である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を含有することを特徴とする発光体。
【請求項２】
六方晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を更に含有する請求項１に記載の発光体。
【請求項３】
単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋からなることを特徴とする発光体。
【請求項４】
ＬｉＳｒ１−ＸＥｕＸＰＯ４（但し、０＜Ｘ≦０．２）となるように調製された粉末試薬を湿式混合した後、その混合物を、９００〜１２００℃の温度にて焼成することによって、得られた結晶物のうちの少なくとも一部分が単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋である結晶系のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を得ることを特徴とする、単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を含有する発光体の製造方法。
【請求項５】
ＬｉＳｒ１−ＸＥｕＸＰＯ４と（但し、０＜Ｘ≦０．２）なるように調製された粉末試薬を湿式混合した後、その混合物を１２００℃にて焼成することによって、単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を得ることを特徴とする、単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋からなる発光体の製造方法。
【請求項６】
斜方晶のＬｉＢａＰＯ４からなる母体構造に形成された空間に、発光中心としてユウロピウム（Ｅｕ）のイオンが挿入されたＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋であって、当該発光中心の含有量が２．０〜３．５モル％であるＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋からなることを特徴とする発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
応力発光体は通常の蛍光体と同様に母体結晶となる金属酸化物に発光中心を添加することによって作製される。応力発光現象は一般に圧電効果と電場発光の２つの現象によって説明することが出来る。すなわち、外部からの力により圧電効果が発生し、結晶内部に電場が生じる。この電場が発光中心である原子を励起し発光する。そのため、通常の蛍光体の中でも応力発光体の性質を有するには圧電性と電場発光の２つの性質が必要であると考えられている。その他にも応力発光体の共通の特徴として、結晶が変形しやすいフレキシブルな構造であること、発光中心が結晶場の影響を受けやすく、ブロードな蛍光スペクトルを持つことが挙げられる。以上のような複数の条件を満たさなければならないため蛍光体としては優良であっても、応力発光を示さない材料が多かった。
【０００３】
これまで開発された応力発光体は、母体結晶としてアルミン酸塩やケイ酸塩そしてチタン酸塩を用いたものが主であったが、応力発光体の応用用途の拡大を目指し、生体親和性が良く、低コストで合成が可能なリン酸塩を用いた応力発光体の開発が行われてきた。しかし、得られたリン酸塩応力発光体は母体結晶の種類が少なく、また応力発光強度も弱かったため、さらなる母体の探索及び、応力発光強度の向上が課題であった。
【０００４】
これまでに結晶構造が歪みやすい性質を持つものや、優れた蛍光特性を示すリン酸塩蛍光体を中心とする様々なリン酸塩母体に対して応力発光の有無が調査され、Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋、Ｂａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋、ＮａＬａ（ＰＯ３）４：Ｃｅ３＋に対して応力発光が確認されている。
【０００５】
近年、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含むオルトリン酸塩ＡＢＰＯ４（Ａ＝Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋、Ｂ＝Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋）が優れた熱安定性と加水分解安定性を有する蛍光母体であるとして注目されており（非特許文献１〜６）、これまでにW.L. WanmakerらによってＣｕ＋，Ｔｂ３＋，Ｓｎ２＋などの発光中心を添加した蛍光体の詳しい蛍光特性が示されている（非特許文献７及び８）。ＰＯ４３−のような組成を持つリン酸塩は歪みやすい性質を持っており、応力発光体の共通の特徴を持っている母体であることから新規な応力発光体として期待できる。しかしながら、現在、応力発光を示す材料に多く用いられているＥｕ２＋を発光中心として用いた蛍光体の報告例は存在してなかった。そのような中で最近、Z.C. Wuらの研究グループにより白色ＬＥＤ用の青色蛍光体として六方晶ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋と斜方晶ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋の蛍光特性が報告されている（非特許文献９及び１０）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M.-Th. Paques-Ledent, J. Solid State Chem. 23 (1978) 147-154.
【非特許文献２】J.Y. Sun, C.S. Shi, Y.M. Li, Bull. Electrochem. 4 (9) (1988) 835-839.
【非特許文献３】L. Elammati, B. Elouadi, G. Muller-Vogt, Phase Transitions 13 (1-4)(1988) 29-32.
【非特許文献４】C. S. Liang, H. Eckert, T.E. Gier, G.D. Stucky, Chem. Mater. 5 (5)(1993) 597-603.
【非特許文献５】R.R. Patil, S.V. Moharil, Phys. Stat. Sol. A 187 (2) (2001) 557-562.
【非特許文献６】R.R. Patil, S.V. Moharil, S.M. Dhopte, P.L. Muthal, V.K.Kondawar, Phys. Stat. Sol. A 199 (2003) 527-532.
【非特許文献７】W.L. Wanmaker, H.L. Spier, J. Electrochem. Soc. 109 (1962) 109-114.
【非特許文献８】W.L. Wanmaker, A. Bril, J.W. ter Vrugt, Appl. Phys. Lett. 8 (10)(1966) 260-261.
【非特許文献９】Z. C. Wu, J. X. Shi, J. Wang, M. L. Gong, Q. Su, J. Solid State Chem.(2006), 179, 2356-2360.
【非特許文献１０】Z. C. Wu, Jie Liu, Qingjie Guo, M. L. Gong, Chem. lett.37.2.(2008)190-191.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のような従来技術は実用に際して十分なものとは言えず、低コストで合成が可能でありながら、汎用性に優れ、高い応力発光強度を示す新規な発光体（応力発光体）の開発が渇望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本願発明者らは、材料合成のコストが安価であるリン酸塩を母体とし、優れた応力発光を示す発光体の合成に成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る発光体は、上記の課題を解決するために、単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を含有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明に係る発光体は、上記の構成に加えて、六方晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を更に含有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る別の発光体は、上記の課題を解決するために、単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋からなることを特徴としている。
【００１２】
また本発明に係る、単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を含有する発光体の製造方法は、上記の課題を解決するために、ＬｉＳｒ１−ＸＥｕＸＰＯ４（但し、０＜Ｘ≦０．８）となるように調製された粉末試薬を湿式混合した後、その混合物を、９００〜１２００℃の温度にて焼成することによって、得られた結晶物のうちの少なくとも一部分が単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋である結晶系のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を得ることを特徴としている。
【００１３】
また本発明に係る、単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋からなる発光体の製造方法は、上記の課題を解決するために、ＬｉＳｒ１−ＸＥｕＸＰＯ４と（但し、０＜Ｘ≦０．８）なるように調製された粉末試薬を湿式混合した後、その混合物を１２００℃にて焼成することによって、単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を得ることを特徴としている。
【００１４】
また本発明に係る更に別の発光体は、斜方晶のＬｉＢａＰＯ４からなる母体構造に形成された空間に、発光中心としてユウロピウム（Ｅｕ）のイオンが挿入されたＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋であって、当該発光中心の含有量が２．０〜３．５モル％であるＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、リン酸塩を母体とする発光体であることから、安価に提供でき、且つ高い応力発光強度を示すことができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例１に係る発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を製造するための工程を示したフロー図である。
【図２】本発明の実施例１に係る発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の粉末Ｘ線回折パターンを、六方晶ＬｉＳｒＰＯ４の回折パターンと比較して示した図である。
【図３】本発明の実施例１に係る発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の蛍光特性の評価結果を示したグラフである。
【図４】従来構成の六方晶ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の蛍光特性の評価結果を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例１に係る発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の発光色を確認するため蛍光顕微鏡にて撮影した写真である。
【図６】９００℃で焼成した本発明の実施例１に係る発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋ののＳＥＭ像とカソードルミネッセンス（ＣＬ）像、そして特定粒子からの発光スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例１に係る発光体の観察範囲全体のカソードルミネッセンス（ＣＬ）スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例１に係る発光体の発光ピーク解析を示したグラフである。
【図９】本発明の実施例１に係る１２００℃焼成で得られたＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の結晶相の結晶系と格子定数を解析する手順を示すフローである。
【図１０】（ａ）は、本発明の実施例１に係る１２００℃焼成で得られたＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋のＸＲＤパターンの結果を示した図であり、（ｂ）は、蛍光特性の結果を示す図である。
【図１１】本発明の実施例１に係る１２００℃焼成で得られたＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の応力発光強度を示した図である。
【図１２】本発明の実施例１に係る１２００℃焼成で得られたＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋のＥｕ２＋含有量の違いによる特性の違いを示す図である。
【図１３】本発明の実施例２に係る発光体ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋を製造するための工程を示したフロー図である。
【図１４】本発明の実施例２に係る発光体ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋の、各Ｅｕ添加量に対するＸＲＤの結果を示す図である。
【図１５】本発明の実施例２に係る発光体ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋の、各Ｅｕ添加量に対する応力発光応答曲線を示す図である。
【図１６】本発明の実施例２に係る発光体ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋の、蛍光発光強度及び応力発光強度のＥｕ添加量の依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔実施の形態１〕
＜発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋＞
以下、本発明に係る発光体の第１の実施形態について説明する。
【００１８】
本実施形態における発光体は、（ｉ）単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋からなるか、もしくは、（ｉｉ）単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を含有する、ことを特徴としている。
【００１９】
ここで、両者の違いは、（ｉ）が、本実施形態における発光体が単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋以外のものを含まない、単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋のみから構成される発光体であるのに対して、（ｉｉ）は、本実施形態における発光体が単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の他に別の構成を含んでなるところにある。
【００２０】
本発明に係る発光体は、多面体構造の複数の分子によって形成される母体構造の空間に、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとが挿入された基本構造によって形成されている。すなわち、本実施形態におけるＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋は、四面体構造であるＰＯ４が母体構造である。母体構造は、大きな空間（隙間）を含む柔軟な構造を有している。すなわち、上記母体構造では、上記空間において、歪が生じやすい。このように、上記母体構造が歪むことにより、発生する歪エネルギーは、応力発光材料の発光中心を励起する。その励起状態の発光中心が、基底状態に戻る時に、上記応力発光材料は発光する。したがって、母体構造が上記のような構造を有することにより、上記応力発光材料は強い発光を示すことができる。特に、上述した四面体構造の分子は非常に硬いのに対して、これらで形成された母体構造の中に挿入される発光中心の周りの構造はフレキシブル性が高い。そのため、応力を加えたとき、フレキシブル構造の発光中心のところに応力が集中し、上記母体構造が歪みやすくなる。したがって、上述したように、上記応力発光材料は、歪エネルギーによる応力発光が起こりやすくなる。
【００２１】
上記基本構造は、上記母体構造の空間に、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとが挿入されることにより形成されるが、具体的には、リン酸塩によって実現される。本明細書において「リン酸塩」とはリン酸の、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をいう。
【００２２】
また、本明細書において、「応力発光」とは、摩擦力、せん断力、圧力、および張力等の機械的な外力による変形によって発光することをいう。
【００２３】
すなわち、本実施形態における発光体は、アルカリ金属イオンとしてリチウム（Ｌｉ）を含み、アルカリ土類金属イオンとしてストロンチウム（Ｓｒ）を含む。
【００２４】
更に、本実施形態における発光体は、上記母体構造の空間に挿入されたアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの一部が、発光中心となる希土類金属イオンによって置換されている。具体的には、本実施形態における発光体は、希土類金属イオンとしてユウロピウム（Ｅｕ）を含む。
【００２５】
本実施形態における発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋は、単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋からなること、もしくは単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を含有することにより、紫色の光（蛍光）を発するという新規な現象を示す。ここで、紫色の光とは、発光中心波長４１９ｎｍの放射をいう。加えて、本実施形態における発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋は、実使用に足る応力発光を示す。
【００２６】
このような蛍光及び応力発光には、本実施形態における発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋におけるＥｕ２＋の含有量、言い換えれば、発光中心の含有量が大きく影響する。上記含有量は、母体構造の３次元構造を維持できる範囲内であることが好ましい。そのため、具体的には、１．０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。上記含有量が、１．０ｍｏｌ％未満の場合、効率的な発光が得られず、２０．０ｍｏｌ％を超えると母体構造が乱れ、発光効率が低下すると考えられるためである。また、１．０ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また本願発明者らは、後述する実施例１に記載の通り、当該範囲のなかでも、上記含有量を１．５ｍｏｌ％とすることにより、高い蛍光強度と同時に、強い応力発光も得ることができることを見出している。
【００２７】
＜発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の製造方法＞
本実施形態の発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋は、ＬｉＳｒ１−ＸＥｕＸＰＯ４（但し、０＜Ｘ≦０．２）
となるように各種原料を秤量して、これらを湿式混合し、その混合物を、還元雰囲気（５％水素含有アルゴン）中において、焼成処理を行なうことによって得ることができる。
【００２８】
ここで、焼成処理の焼成温度を最低９００℃から、最高１２００℃に到達する温度になるように焼成すれば、得られる結晶物のうちの一部が単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋であり、残りの少なくとも一部分が六方晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋である発光体を得ることができる。この場合の昇温速度は、１℃／分〜５℃／分とすることが好ましいが、特に限定されるものではない。
【００２９】
一方、焼成処理の焼成温度を１２００℃とすることにより、得られる結晶物が、全て、単斜晶のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋である発光体を得ることができる。昇温速度は、１℃／分〜５℃／分とすることが好ましいが、特に限定されるものではない。
【００３０】
以上のような本実施形態によれば、これまで青色の光（波長４５０ｎｍ近傍の光）に発することが知られていた組成物であるＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋について、特定の結晶系にすることによって紫色の光を発するという新規な応力発光体を実現することができる。また、このような新規な応力発光体について、材料合成のコストが安価であるリン酸塩を母体としながら、実使用に十分足る応力発光強度を有した発光体を提供することが可能となる。
【００３１】
尚、本実施形態ではアルカリ土類金属イオンとしてＳｒを挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、Ｃａ，Ｍｇであってもよい。
【００３２】
また、本実施形態では発光中心としてＥｕを挙げて説明したが、Ｅｕ以外の発光中心であってもよい。例えば、他の希土類金属イオン、遷移金属イオン、ＩＩＩ族の金属イオン、ＩＶ族の金属イオンであってもよい。具体例を挙げれば、Ｃｅ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｎｄ，Ｅｒ，Ｍｎ等がある。また本発光体は、これらを複数種含有するものであってもよい。
【００３３】
また、本実施形態では、Ｅｕ含有量（添加量）ｘを、０＜Ｘ≦０．２と示したが、更に他のアルカリ金属、発光中心イオンの同時添加を加える場合には、上限値を０．８としても良い。
【００３４】
＜発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の利用＞
本実施形態にかかる発光体は、従来得られなかった紫色の強い発光を示す応力発光材料である。したがって、本発明の利用としては、特に限定されるものではなく、上記応力発光材料は、発光を利用するあらゆる分野に利用することができるだけでなく、さまざまの利用形態が可能である。
【００３５】
例えば、まず、上記発光体は、微粒子として利用することができる。すなわち、１次元分散系への利用が可能である。なお、本明細書において、「１次元分散」とは、微粒子状のある物質が、他の均一な物質の中に散在する現象をいい、「１次元分散させる」とは、微粒子状のある物質（本発明における例としては、粒径が数ｎｍ〜１００μｍの応力発光微粒子）を、他の均一な物質の中に散在させることをいう。
【００３６】
本発明にかかる発光体を１次元分散させることによって、上記発光体を利用する方法としては、例えば、上記発光体からなる応力発光微粒子を対象系に分散し、機械的な外力によって、紫色光を発生させて用いる方法が挙げられる。
【００３７】
また、上記発光体は、対象物にコーティングすることによって利用することができる。すなわち、２次元的に分布させて、利用することができる。例えば、上記応力発光微粒子で、対象系の表面をコーティングし、機械的な外力によって、紫外線を発生させる。この紫外線は、上記応力発光微粒子が接触している対象物に対して、物理的および化学的に機能する。
【００３８】
さらに、上記応力発光材料は、３次元のネットワーク構造に、対象物をコーティングすることによって利用することができる。すなわち、３次元的に分布させて、利用することができる。
【００３９】
〔実施の形態２〕
＜発光体ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋＞
以下、本発明に係る発光体の第２の実施形態について説明する。
【００４０】
本実施形態における発光体は、斜方晶のＬｉＢａＰＯ４からなる母体構造に形成された空間に、発光中心としてユウロピウム（Ｅｕ）のイオンが挿入されたＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋であって、当該発光中心の含有量が２．０〜３．５ｍｏｌ％であるＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋からなることを特徴としている。
【００４１】
本発明に係る発光体は、多面体構造の複数の分子によって形成される母体構造の空間に、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとが挿入された基本構造によって形成されている。すなわち、本実施形態におけるＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋は、四面体構造であるＰＯ４が母体構造である。母体構造は、大きな空間（隙間）を含む柔軟な構造を有している。すなわち、上記母体構造では、上記空間において、歪が生じやすい。このように、上記母体構造が歪むことにより、発生する歪エネルギーは、応力発光材料の発光中心を励起する。その励起状態の発光中心が、基底状態に戻る時に、上記応力発光材料は発光する。したがって、母体構造が上記のような構造を有することにより、上記応力発光材料は強い発光を示すことができる。特に、上述した四面体構造の分子は非常に硬いのに対して、これらで形成された母体構造の中に挿入される発光中心の周りの構造はフレキシブル性が高い。そのため、応力を加えたとき、フレキシブル構造の発光中心のところに応力が集中し、上記母体構造が歪みやすくなる。したがって、上述したように、上記応力発光材料は、歪エネルギーによる応力発光が起こりやすくなる。
【００４２】
上記基本構造は、上記母体構造の空間に、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとが挿入されることにより形成されるが、具体的には、リン酸塩によって実現される。本明細書において「リン酸塩」とはリン酸の、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をいう。
【００４３】
すなわち、本実施形態における発光体は、アルカリ金属イオンとしてリチウム（Ｌｉ）を含み、アルカリ土類金属イオンとしてバリウム（Ｂａ）を含む。
【００４４】
更に、本実施形態における発光体は、上記母体構造の空間に挿入されたアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの一部が、発光中心となる希土類金属イオンによって置換されている。具体的には、本実施形態における発光体は、希土類金属イオンとしてユウロピウム（Ｅｕ）を含む。
【００４５】
本実施形態における発光体ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋は、Ｅｕ２＋の含有量、言い換えれば、発光中心の含有量を所定の値にすることにより、青色蛍光を示すとともに、十分な応力発光強度を示す発光体として用いることができる。
【００４６】
具体的には、本実施形態における発光体ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋に対して、ユウロピウム（Ｅｕ）の含有量が２．０〜３．５モル％となっている場合には、この範囲を外れた含有量のユウロピウム（Ｅｕ）を含むＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋と比較して著しく高い応力発光強度を示す発光体を実現することが見出された。すなわち、本実施形態における発光体ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋によれば、青色光の発光量が実使用に足る量であるとともに高い応力発光強度を示す、従来無い応力発光体ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋を提供することができる。詳細は後述する実施例において説明する。
【００４７】
（発光体ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋の製造方法）
本実施形態の発光体ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋は、ＬｉＢａ１−ＸＥｕＸＰＯ４（但し、０＜Ｘ≦０．２）となるように各種原料を秤量して、これらを湿式混合し、その混合物を、還元雰囲気（５％水素含有アルゴン）中において、最低９００℃から、最高１２００℃に到達する温度になるように焼成処理を行なうことによって得ることができる。この場合の昇温速度は、１℃／分〜２０℃／分とすることが好ましいが、特に限定されるものではない。尚、焼成処理の焼成温度を９００℃とすれば、単相の結晶を得ることができる。
【００４８】
尚、本実施形態ではアルカリ土類金属イオンとしてＢａを挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、Ｃａ，Ｍｇであってもよい。
【００４９】
また、本実施形態では発光中心としてＥｕを挙げて説明したが、Ｅｕ以外の発光中心であってもよい。例えば、他の希土類金属イオン、遷移金属イオン、ＩＩＩ族の金属イオン、ＩＶ族の金属イオンであってもよい。具体例を挙げれば、Ｃｅ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｎｄ，Ｅｒ，Ｍｎ等がある。また本発光体は、これらを複数種含有するものであってもよい。
【００５０】
また、本実施形態では、Ｅｕ含有量（添加量）ｘを、０＜Ｘ≦０．２と示したが、更に他のアルカリ金属、発光中心イオンの同時添加を加える場合には、上限値を０．８としても良い。
【００５１】
＜発光体ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋の利用＞
本実施形態にかかる発光体の利用としては、特に限定されるものではなく、上記応力発光材料は、発光を利用するあらゆる分野に利用することができるだけでなく、さまざまの利用形態が可能である。
【００５２】
例えば、まず、上記発光体は、微粒子として利用することができる。すなわち、１次元分散系への利用が可能である。なお、本明細書において、「１次元分散」とは、微粒子状のある物質が、他の均一な物質の中に散在する現象をいい、「１次元分散させる」とは、微粒子状のある物質（本発明における例としては、粒径が数ｎｍ〜１００μｍの応力発光微粒子）を、他の均一な物質の中に散在させることをいう。
【００５３】
本発明にかかる発光体を１次元分散させることによって、上記発光体を利用する方法としては、例えば、上記発光体からなる応力発光微粒子を対象系に分散し、機械的な外力によって、青色光を発生させて用いる方法が挙げられる。
【００５４】
また、上記発光体は、対象物にコーティングすることによって利用することができる。すなわち、２次元的に分布させて、利用することができる。例えば、上記応力発光微粒子で、対象系の表面をコーティングし、機械的な外力によって、紫外線を発生させる。この紫外線は、上記応力発光微粒子が接触している対象物に対して、物理的および化学的に機能する。
【００５５】
さらに、上記応力発光材料は、３次元のネットワーク構造に、対象物をコーティングすることによって利用することができる。すなわち、３次元的に分布させて、利用することができる。
【００５６】
以下、各実施形態について実施例に基づいて詳述する。
【実施例】
【００５７】
〔実施例１  発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋〕
（１−１）発光体の製造
図１は本実施例の発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋を製造するための工程を示したフローである。
【００５８】
図１に示すように、粉末試料合成は全て固相反応法を用いて行った。発光中心となるＥｕをＳｒに対して置換を行い組成比がＬｉＳｒ１−ＸＥｕＸＰＯ４となるように原料を秤量した。原料はＬｉ２ＣＯ３（９９．９％）、ＳｒＣＯ３（９９．９％）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（９９．９％）、Ｅｕ２Ｏ３（９９．９％）の粉末状試薬を使用し、エタノールを用いての湿式混合を行った後、熱処理を施した。焼成条件は、結晶化が始まる８００℃から１３００℃に設定を行った。発光中心となるＥｕは２価の状態に保つため焼成時の雰囲気を還元性ガス中（Ａｒ＋Ｈ２  ５％）とし、添加量はＳｒに対して１．５ｍｏｌ％として試料を合成した。
【００５９】
（１−２）試料の特性評価
上記（１−１）で得られた試料ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の特性評価として、ＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により同定した。また、分光蛍光光度計（ＦＰ６６００，ＪＡＳＣＯ  Ｃｏ．）を用いて蛍光特性（ＰＬ）を測定して、常温にて蛍光スペクトルの測定を行った。更に、蛍光顕微鏡観察と走査型電子顕微鏡ＳＥＭ観察、及び、カソードルミネッセンス（ＣＬ）の測定を行った。蛍光顕微鏡観察にはＯＬＹＭＰＵＳの高級システム金属顕微鏡を使用し、ＣＬ測定にはオックスフォード・インストゥルメンツ株式会社のＭｏｎｏＣＬを用いた。更に、応力発光（ＭＬ）の測定も行った。応力発光評価には粉末試料をエポキシ樹脂と混合し、２５×９ｍｍの円柱状に成形した複合ペレットを用いて評価した。作製したペレットを材料試験機（ＲＴＣ−１３１０Ａ，Ｏｒｉｅｎｔｉｃｓ  Ｃｏ．）を用いて一軸圧縮する。圧縮により生じる発光を光電子増倍管（Ｒ５８５，Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．）によりカウントした。
【００６０】
(1-2-a) 粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
図２に焼成温度を９００℃と１２００℃として合成した試料の粉末Ｘ線回折パターンと、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）にある六方晶ＬｉＳｒＰＯ４の回折パターンを示す。
【００６１】
９００℃にて焼成を行った試料はデータベースの六方晶ＬｉＳｒＰＯ４と一致するピークがあるものの、Ｌｉ３ＰＯ４やその他にも不明な回折ピークが現れていることが確認できる。一方、１２００℃で焼成したものは９００℃で見られた回折強度の低い不純物ピークが消えており、一見してＬｉＳｒＰＯ４と一致するようなパターンを示している。しかし、回折角度が全体的に低角に位置しており、２θ＝３６°，４２°付近に明らかにピークが存在していないことからデータベースの六方晶ＬｉＳｒＰＯ４とは異なる結晶が合成されているといえる。この１２００℃で得られた回折パターンは、これまでに知られておらず未知の結晶による回折と考えられる。２つの試料のＸＲＤを比較すると９００℃焼成の試料にはＬｉＳｒＰＯ４と１２００℃焼成のパターンが同時に含まれていることが確認できる。
【００６２】
(1-2-b) 蛍光特性ＰＬ
蛍光特性の評価結果を図３に示す。図３は、横軸に波長、縦軸に本実施例の試料（発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋）の発光強度をとって示している。
【００６３】
ここで、比較のために、従来の六方晶ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の蛍光特性ＰＬを図４に示す。
【００６４】
図３と図４の比較から、従来は発光波長が４５０ｎｍであると報告されているＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋について、本実施例のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の場合は図３に示すように発光波長が４１９ｎｍであることから、従来とは異なる発光スペクトルを示す新規の発光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋であるが示された。
【００６５】
(1-2-c) 蛍光顕微鏡観察
作製した試料について、実際の発光色を確認するため蛍光顕微鏡を用いて肉眼での確認を行った。図５に蛍光顕微鏡にて撮影した写真を示す。観察時には水銀ランプにより紫外線照射した際の発光の様子及び照射なしの状態を比較し、倍率は接眼レンズ１０倍、対物レンズ２０倍の計２００倍で観察を行った。まず、９００℃焼成サンプルの発光を観察したところ、青色に発光する粒子と紫色に発光する粒子、そして僅かに無発光の粒子(不純物)が確認された。全体の割合としては紫色が多くを占めている。次に１２００℃焼成サンプルでは、全ての粒子が紫色の発光を示していることが確認できた。この結果から１２００℃で得られた未知の回折パターンを持つ結晶は紫色単色（波長４１９ｎｍ）の発光を示しており、単一の結晶相からの発光であると考えられる。また、９００℃焼成サンプルの発光スペクトルは六方晶ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の青色発光と、１２００℃焼成サンプルと同一の結晶による紫色発光が確認されたものだと考えられる。
【００６６】
(1-2-d) 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及びカソードルミネッセンス（ＣＬ）測定
さらに微細粒子に対する発光スペクトルを知るために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察とカソードルミネッセンス（ＣＬ）を用いた測定を行った。図６に９００℃で焼成した試料のＳＥＭ像とＣＬ像、そして特定粒子からの発光スペクトルを示す。加速電圧を１５ｋｅＶ、照射電流を１３ｎＡとし、３０００倍に拡大して観察を行った。ＳＥＭ観察により粒子のサイズは数μｍから十数μｍで大きさが不均一であることがわかった。また、観察範囲全体のＣＬスペクトルを測定したところ（図６全体）、蛍光発光のスペクトルと同様に４２０ｎｍにピークを持ち、長波長側に広がりのある結果となった。次にＣＬ装置の分光波長を４１９ｎｍとして観察を行った（図６）。撮影した画像から明るい粒子と暗い粒子の存在が確認できる。明るい粒子に対して発光波長を測定したところ（図６のＣＬ４１９ｎｍ画像中のポイント（１））、４１９ｎｍにピークを持つスペクトルが得られた。この発光スペクトルは１２００℃の焼成で得られた試料とよく一致している。同時に観察された暗い粒子は４１９ｎｍの発光を示さない結晶であり、蛍光顕微鏡で観察された青色発光（４５０ｎｍ）と無発光粒子（不純物）であると思われる。そこで、ＣＬの分光波長を六方晶ＬｉＳｒＰＯ４Ｅｕ２＋の発光波長である４５０ｎｍに設定し観察したところ（図６）、４１９ｎｍ分光では暗く写っていた粒子の一部が強く発光していることがわかる。この部分に対して発光スペクトルを測定したところ（図６のＣＬ４５０ｎｍ画像のポイント（２））、４４０ｎｍ付近にピークを持つブロードなスペクトルが得られた。この発光は六方晶ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋によるものと考えられ、ＣＬ測定により紫色発光粒子及び、青色発光粒子の結晶粒子それぞれの発光スペクトルを確認することが出来た。尚、４１９ｎｍ分光と４５０ｎｍ分光の両方で暗く観察された粒子は不純物の無発光粒子であると考えられる。
【００６７】
また、同様に１２００℃で焼成した試料に対してもＳＥＭ観察及びＣＬの測定を行った。
【００６８】
観察条件は加速電圧１５ｋｅＶ、照射電流９ｎＡ、拡大倍率は３０００倍とした。図７にＳＥＭ像とＣＬ像、発光スペクトルを示す。ＳＥＭ観察により、９００℃焼成の試料に比べて結晶子サイズが若干大きくなっていることがわかった。これは焼成温度が高いために結晶がよく成長したためだと考えられる。観察範囲全体のＣＬスペクトルを測定した結果（図７）、４１９ｎｍ付近にピークを持つブロードな発光が確認され、蛍光発光と一致するスペクトルであることがわかった。次に、ＣＬ装置の分光波長を４１９ｎｍに設定し観察を行った（図７）。９００℃焼成の試料と異なり全ての粒子が明るく発光しており、全ての結晶が４１９ｎｍ付近に発光波長を持つ発光を示していることが確認できる。特定の結晶粒子に対してＣＬスペクトルを測定したところ（図７のＣＬ４１９ｎｍ画像中のポイント（１））、全体の蛍光発光スペクトルとほぼ同様なスペクトルが得られ、その他に発光波長が異なる結晶が見られなかったことから、１２００℃の焼成で得られた試料は単一の結晶相であることがわかった。
【００６９】
これらの結果は、図８に示すように、発光ピーク解析の結果と一致している。
【００７０】
(1-2-e) 結晶系と格子定数の決定
以上のように、１２００℃焼成で得られた結晶相はＬｉＳｒＰＯ４の新規な結晶構造であると考えられる。そこで、この未知の結晶相のＸＲＤパターンから解析ソフトＥＸＰＯ２００４を用いて結晶系と格子定数の決定を行った。
【００７１】
図９に解析の手順を示す。まず１２００℃の焼成で得られた試料のＸＲＤパターンからＣｕＫα２のピークとバックグラウンドを除去する。その後、ピークサーチを行い積分強度Iと回折角２θを求め、Ｎ−ＴＲＥＯＲルーチンを用いて指数付けを行い格子定数の精密化した。その結果、１２００℃の焼成で得られた未知の結晶は、単斜晶系、ａ＝５．１９７Å, ｂ＝８．２９４Å, ｃ＝８．２４９Å，α＝γ＝９０°，β＝９０．４２１°,Ｖ＝３５５．６３５Å３であり、ＬｉＳｒＰＯ４の新規な結晶構造であることがわかった。すなわち、ＬｉＳｒＰＯ４には六方晶系と単斜晶系の２つの異なる結晶構造が存在し、Ｅｕ２＋を発光中心として添加することで、それぞれ青色発光（４５０ｎｍ）と紫色発光（４１９ｎｍ）示す。発光色の違いは結晶構造によりＥｕ２＋周りの結晶場が異なるために生じたと考えられる。
【００７２】
(1-2-f) 新規の結晶系に関する特性評価
１２００℃の焼成で得られた新規の結晶系（単斜晶系）の試料について、Ｅｕ２＋の含有量を１ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％とした試料を用いてＸＲＤパターンと、蛍光特性（ＰＬ）と応力発光特性（ＭＬ）とを測定した。
【００７３】
図１０（ａ）がＸＲＤパターンの結果であり、図１０（ｂ）が蛍光特性の結果である。図１０（ｂ）から、１２００℃の焼成で得られた試料においてはＥｕ２＋の含有量を１．５ｍｏｌ％とした試料が最も蛍光（紫色発光）が強いことが示された。
【００７４】
図１１は、横軸に荷重量（単位：Ｎ）をとり、縦軸に応力発光強度をとり、上述した各Ｅｕ２＋含有量の試料を用いて測定した。その結果、本評価においても、Ｅｕ２＋の含有量を１．５ｍｏｌ％とした試料が最も強い応力発光を示すことがわかった。
【００７５】
図１２は、図１０（ｂ）と図１１において測定した特性と、Ｅｕ２＋の含有量との関係についてまとめたグラフである。図１２に示すように、１２００℃の焼成で得られた単斜晶系のＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋は、Ｅｕ２＋の含有量を１．５ｍｏｌ％としたものが蛍光及び応力発光の双方の発光特性において優れていることがわかった。
【００７６】
〔実施例２−  発光体ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋〕
（２−１）発光体の製造
図１３は本実施例の発光体ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋を製造するための工程を示したフローである。
【００７７】
図１３に示すように、粉末試料合成は全て固相反応法を用いて行った。発光中心となるＥｕをＳｒに対して置換を行い組成比がＬｉＢａ１−ＸＥｕＸＰＯ４となるように原料を秤量した。原料はＬｉ２ＣＯ３（９９．９％）、ＢａＣＯ３（９９．９％）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（９９．９％）、Ｅｕ２Ｏ３（９９．９％）の粉末状試薬を使用し、エタノールを用いての湿式混合を行った後、熱処理を施した。焼成条件は、結晶化が始まる８００℃以上の温度である９００℃〜１３００℃に設定して行った。発光中心となるＥｕは２価の状態に保つため焼成時の雰囲気を還元性ガス中（Ａｒ＋Ｈ２  ５％）とし、添加量はＬｉＢａＰＯ４に対して１．５ｍｏｌ％として試料を合成した。
【００７８】
得られた試料に対してＸＲＤ測定行った結果、９００℃にて焼成を行った試料に対してＬｉＢａＰＯ４の単相試料を得ることが出来た。ＬｉＳｒＰＯ４の場合と異なり単相試料の合成に成功したことから、ＬｉＢａＰＯ４に対してはＥｕを１ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％と変化させて合成を行った。
【００７９】
（２−２）試料の特性評価
上記（２−１）で得られた試料ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋の特性評価として、ＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により同定した。また、分光蛍光光度計（ＦＰ６６００，ＪＡＳＣＯ  Ｃｏ．）を用いて蛍光特性（ＰＬ）を測定して、常温にて蛍光スペクトルの測定を行った。更に、蛍光顕微鏡観察と走査型電子顕微鏡ＳＥＭ観察、及び、カソードルミネッセンス（ＣＬ）の測定を行った。蛍光顕微鏡観察にはＯＬＹＭＰＵＳの高級システム金属顕微鏡を使用し、ＣＬ測定にはオックスフォード・インストゥルメンツ株式会社のＭｏｎｏＣＬを用いた。更に、応力発光（ＭＬ）の測定も行った。応力発光評価には粉末試料をエポキシ樹脂と混合し、２５×９ｍｍの円柱状に成形した複合ペレットを用いて評価した。作製したペレットを材料試験機（ＲＴＣ−１３１０Ａ，Ｏｒｉｅｎｔｉｃｓ  Ｃｏ．）を用いて一軸圧縮する。圧縮により生じる発光を光電子増倍管（Ｒ５８５，Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．）によりカウントした。
【００８０】
図１４（ａ）に各Ｅｕ添加量に対するＸＲＤの結果を示す。全ての回折ピークはＬｉＢａＰＯ４に帰属でき不純物を含まない単相試料が得られた。
【００８１】
図１４（ｂ）に励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。励起スペクトルはそれぞれの試料の最大発光波長に対して測定した。全ての試料に対して４７４ｎｍ付近に中心波長を持つブロードな発光スペクトルを示している。この発光はＥｕ２＋の４ｆ６５ｄ１励起状態から４ｆ７基底状態に遷移によるものである。Ｅｕ添加量の増加により励起スペクトル、発光スペクトルの波長に変化はないものの、発光強度が増加していることがわかる。
【００８２】
図１５（ａ）に各Ｅｕ添加量における応力発光応答曲線を示す。比較として９００℃で焼成したＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋試料及び、Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋のＭＬ結果も示す。全ての試料に対して応力発光が確認できた。また、Ｅｕ添加量が１〜３ｍｏｌ％と増加するにつれて応力発光強度も増加しているが、３ｍｏｌ％を最大として４ｍｏｌ％，５ｍｏｌ％では大きく低下している。また、従来のリン酸塩系蛍光体の中で最大の応力発光を示していたＳｒ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋と、９００℃で焼成したＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の試料と比較をすると、応力発光強度が大きく上回る結果となった。図１５（ｂ）にＥｕ３ｍｏｌ％の試料で作製した複合ペレットの応力発光画像を示す。
【００８３】
最後に、蛍光発光強度及び応力発光強度のＥｕ添加量の依存性を図１６に示す。Ｅｕ添加量の増加に伴い、紫外線励起による蛍光強度は増加を示した。これに対して応力発光は３ｍｏｌ％を最大として、その後大きく応力発光強度が減少している。蛍光発光と応力発光では異なるＥｕ添加量の依存性を表す結果となった。これは、蛍光発光を示すＥｕ２＋の発光サイトの全てが応力発光に寄与しているとは限らないためだと考えられる。
【００８４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明に係る発光体は、強い発光を示すため、応力発光だけでなく、種々の発光様式の発光材料として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１５】
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