(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高リタデーション、逆波長分散性、温度変化での耐久性、引き裂き強度の向上した位相差フィルムを提供することである。【解決手段】少なくとも、総置換度の異なる３種類のセルロースアセテートを混合して成る位相差フィルムであって、該位相差フィルムが、アシル基の総置換度の異なるセルロースアセテート（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有してなり、且つ、下記式（１）、（２）および（３）を満たしていることを特徴とする位相差フィルム。２．００≦ＤＳａｃ（Ａ）＋ＤＳａｙ（Ａ）≦２．５０・・・・・式（１）かつ、基準Ｒｅ≧１００ｎｍを満たすものである。２．５０＜ＤＳａｃ（Ｂ）＋ＤＳａｙ（Ｂ）≦２．９０・・・・・式（２）２．２０≦ＤＳａｃ（Ｃ）＋ＤＳａｙ（Ｃ）≦２．７０・・・・・式（３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、総置換度の異なる３種類のセルロースアセテートを混合して成る位相差フィルムであって、該位相差フィルムが、アシル基の総置換度の異なるセルロースアセテート（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有してなり、且つ、下記式（１）、（２）および（３）を満たしていることを特徴とする位相差フィルム。
２．００≦ＤＳａｃ（Ａ）＋ＤＳａｙ（Ａ）≦２．５０・・・・・式（１）
かつ、基準Ｒｅ≧１００ｎｍを満たすものである。
２．５０＜ＤＳａｃ（Ｂ）＋ＤＳａｙ（Ｂ）≦２．９０・・・・・式（２）
２．２０≦ＤＳａｃ（Ｃ）＋ＤＳａｙ（Ｃ）≦２．７０・・・・・式（３）
（式中、ＤＳａｃ（Ａ）は（Ａ）成分のアセチル置換度、ＤＳａｙ（Ａ）は（Ａ）成分の炭素数３または炭素数４のアシル基による置換度の合計を表し、ＤＳａｃ（Ｂ）は（Ｂ）成分のアセチル置換度、ＤＳａｙ（Ｂ）は（Ｂ）成分の炭素数３または炭素数４のアシル基による置換度の合計を表し、ＤＳａｃ（Ｃ）は（Ｃ）成分のアセチル置換度、ＤＳａｙ（Ｃ）は（Ｃ）成分の炭素数３または炭素数４のアシル基による置換度の合計を表す。また、基準Ｒｅは１３０℃ＴＤ１．３倍延伸した時のフィルム４０μｍでのＲｅを表す）
【請求項２】
前記セルロースアセテート（Ａ）成分は、ＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上、７０，０００以下を満たし、且つ、該フィルムの引き裂き強度が４０μｍ換算で４０ｍＮ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のセルロースアセテート（Ｂ）成分は、ＧＰＣ法による数平均分子量が７０，０００＜Ｍｎ（Ｂ）≦１００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記セルロースアセテートのうち、少なくとも１つは下記式（４）を満たすセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
ＤＳｐｒ／ＤＳａｃ≧２・・・・・式（４）
（式中、ＤＳｐｒはピロピオニル置換度、ＤＳａｃはアセチル置換度を表す）
【請求項５】
前記セルロースアセテートでの、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分のセルロースアセテートの含有量は（Ａ）成分含有質量％と（Ｂ）成分含有質量％の合計が８０質量％以下であり、（Ｃ）成分含有質量％は２０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
前記位相差フィルムであって、リタデーション値（Ｒｔ）が７０以上、３００以下であり、下記式（５）を満たしていることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（６３０）＝０．８０〜０．９５    式（５）
（式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける正面位相差を表し、Ｒｅ（６３０）は波長６３０ｎｍにおける正面位相差を表す。）
【請求項７】
前記位相差フィルムであって、前記セルロースアセテート（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のアシル置換度の差が０．２０未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置用光学フィルムを用いた液晶表示装置は、ＣＲＴに比べ奥行きを小さく出来て省スペース化が可能であること、消費電力が少ないこと、などの特徴があり、モニター用等として広く使用されている。しかし、液晶表示装置は大サイズ化には困難を伴い、視野角が狭いという問題があり、大画面で広い視野角が得られるよう技術改良の要求がなされている。この様な、液晶表示装置用光学フィルム（以下、光学フィルムともいう）は、ポリカーボネート等の通常の樹脂を用いた一枚からなる光学フィルムの波長分散（屈折率が光の波長に依存し異なる性質を示す）と逆の傾向を示すことから、通称として逆波長分散フィルム（通常の波長分散は、短波長ほど屈折率が大きく、長波長ほど低屈折率であるが、その逆を示す性質を指す）と呼ばれる。近年さらなるコントラスト、カラーシフトの低減など、より高品位の性能が要求されていることから、視野角拡大に伴うカラーシフトの低減する目的で、逆波長分散性が好まれる。また最近では、偏光板の視野角による色シフトを低減する目的、すなわち偏光板補償フィルムとして期待されており、さらには位相差付きの偏光子保護フィルムとしても期待されている。このような要求において、逆波長分散性を有するフィルムとして、セルロースアセテート樹脂およびその誘導体を含有するフィルムが知られている。（例えば、特許文献１参照）。近年、さらなる高品位の位相差付きの偏光子保護フィルムとして、逆波長分散性と同時に高いリタデーションを有することが要求されている。しかしながら、セルロースアセテート樹脂はそのアセチル基の置換度の減少とともに、リタデーション発現性は増大するが、同時に波長分散性は正の波長分散へとシフトすることが知られている。このため、１種のセルロースアセテート樹脂で高いリタデーションを発現しつつ、逆波長分散を有するフィルムの製造は非常に困難であった。
【０００３】
また一方で、セルロースアセテートの総置換度、分子量が異なるセルロースアセテートプロピオネートを２種類混合させることで、逆波長分散であり、温度変化等に対する耐久性に優れた位相差フィルムが提案されている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献２では逆波長分散性は良いが、高リタデーション発現性は低いという問題点があった。そこで本発明者らは、種々検討を行った結果、置換度が低いセルロースアセテートと置換度が高いセルロースアセテートを混合することにより、高いリタデーションを維持しつつ、逆波長分散性も発揮されることを見出した。しかしこの形態では、相溶性が不足するために、フィルムの強度が弱いという問題があった。このため、フィルムの製造時にフィルム両端の把持部分に応力が集中し、破断の危険性を内在している。特に膜厚を薄くするとその影響が顕著となり、破断頻度が多くなり生産性が低下するという新たな課題を見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／１０６６３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題の検討を行った結果、リタデーションのばらつきを比較的小さく調整しようとすると、僅かな延伸条件の変動などによりリタデーションのばらつきが大きく変化してしまうことがわかった。上記のようにリタデーションのばらつきを小さくする方法としては、例えば、特開平１１−１８３７２４号公報記載の方法がある。これは、高分子樹脂フィルムを溶媒が含有した状態で逐次または同時二軸延伸する方法であるが、具体的にはポリカーボネートを用いて温度、倍率を規定の範囲に調整して、縦横または横縦逐次二軸延伸している。しかし、この方法でもリタデーション品質を満たす製品幅は全幅に対してせいぜい８３％に止まっているのが実状であった。
【０００７】
このように大サイズの製品全体に亘ってリタデーションをむらなく均一にすることは困難であった。また、テンター延伸での破断を防止するには、フィルム中に溶剤を含有させた状態で延伸することで延伸応力を小さくする方法が考えられるが、この方法では把持部近傍のフィルムも柔らかくなってしまい、かえって破断が多くなってしまう場合があった。この対策として特開２００２−１２７２４５号公報では、把持部分のフィルム中の揮発分含有率を中央部分のフィルム中の揮発分含有率より小さくすることで破断を起こりにくくする方法が提案されているが、やはりその生産性には問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、高リタデーション、逆波長分散性、温度変化での耐久性、引き裂き強度の向上した位相差フィルムを提供することであり、更にテンター延伸時の破断頻度の少ない位相差フィルムとその製造方法及び偏光板を提供することである。
【０００９】
特に置換度が低いセルロースアセテートと置換度が高いセルロースアセテートにより高いリタデーションで逆波長分散性のセルロースエステルフィルムを得る技術において、相溶性不足の課題を解決し、ひいては、破断頻度が少ないセルロースエステルフィルム及び製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の問題点を鋭意検討した結果、総置換度、分子量の異なる特定の３種類のセルロースアセテートを混合することで、従来１種のセルロースアセテートでは実現できなかった、高リタデーションと逆波長分散性を両立し、温度変化での耐久性、引裂き強度が向上し、更に破断が起こりにくくなることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、下記の構成を採ることにより達成される。特に、置換度２．０〜２．５のセルロースアセテートと置換度が２．５〜２．９のセルロースアセテートを混合した系において、第３のセルロースアセテートとして置換度の２．２〜２．７のものを用い、さらに第１のセルロースアセテートのＭｗを１０，０００以上７０，０００以下、第２のセルロースアセテートのＭｗを７０，０００超１００，０００以下とすることにより、高リタデーションで逆波長分散性かつ温度変化での耐久性、引裂き強度の向上したセルロースエステルフィルムを得られることを見出した。
【００１２】
即ち、本願発明は、以下のような構成を有することにより達成される。
【００１３】
１．少なくとも、総置換度の異なる３種類のセルロースアセテートを混合して成る位相差フィルムであって、該位相差フィルムが、アシル基の総置換度の異なるセルロースアセテート（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有してなり、且つ、下記式（１）、（２）および（３）を満たしていることを特徴とする位相差フィルム。
【００１４】
２．００≦ＤＳａｃ（Ａ）＋ＤＳａｙ（Ａ）≦２．５０・・・・・式（１）
かつ、基準Ｒｅ≧１００ｎｍを満たすものである。
【００１５】
２．５０＜ＤＳａｃ（Ｂ）＋ＤＳａｙ（Ｂ）≦２．９０・・・・・式（２）
２．２０≦ＤＳａｃ（Ｃ）＋ＤＳａｙ（Ｃ）≦２．７０・・・・・式（３）
（式中、ＤＳａｃ（Ａ）は（Ａ）成分のアセチル置換度、ＤＳａｙ（Ａ）は（Ａ）成分の炭素数３または炭素数４のアシル基による置換度の合計を表し、ＤＳａｃ（Ｂ）は（Ｂ）成分のアセチル置換度、ＤＳａｙ（Ｂ）は（Ｂ）成分の炭素数３または炭素数４のアシル基による置換度の合計を表し、ＤＳａｃ（Ｃ）は（Ｃ）成分のアセチル置換度、ＤＳａｙ（Ｃ）は（Ｃ）成分の炭素数３または炭素数４のアシル基による置換度の合計を表す。また、基準Ｒｅは１３０℃ＴＤ１．３倍延伸した時のフィルム４０μｍでのＲｅを表す）
２．前記セルロースアセテート（Ａ）成分は、ＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上、７０，０００以下を満たし、且つ、該フィルムの引き裂き強度が４０μｍ換算で４０ｍＮ／ｍｍ２以上であることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【００１６】
３．前記（Ｂ）成分のセルロースアセテート（Ｂ）成分は、ＧＰＣ法による数平均分子量が７０，０００＜Ｍｎ（Ｂ）≦１００，０００であることを特徴とする前記１又は２に記載の位相差フィルム。
【００１７】
４．前記セルロースアセテートのうち、少なくとも１つは下記式（４）を満たすセルロースアセテートであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
ＤＳｐｒ／ＤＳａｃ≧２・・・・・式（４）
（式中、ＤＳｐｒはピロピオニル置換度、ＤＳａｃはアセチル置換度を表す）
５．前記セルロースアセテートでの、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分のセルロースアセテートの含有量は（Ａ）成分含有質量％と（Ｂ）成分含有質量％の合計が８０質量％以下であり、（Ｃ）成分含有質量％は２０質量％以上であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【００１８】
６．前記位相差フィルムであって、リタデーション値（Ｒｔ）が７０以上、３００以下であり、下記式（５）を満たしていることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【００１９】
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（６３０）＝０．８０〜０．９５    式（５）
（式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける正面位相差を表し、Ｒｅ（６３０）は波長６３０ｎｍにおける正面位相差を表す。）
７．前記位相差フィルムであって、前記セルロースアセテート（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のアシル置換度の差が０．２０未満であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【発明の効果】
【００２０】
高リタデーション、逆波長分散性、温度変化での耐久性に優れており、また破断頻度の少ない（引裂強度の大きい）位相差フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、本発明にいたった。
【００２２】
従来、位相差フィルムは高リタデーションと逆波長分散性は両立できないという課題があった。本発明者らは、まず高リタデーションを発現させるために総置換度が２．０〜２．５であるセルロースアセテートを含有するフィルムを製造することを検討した。
【００２３】
しかし総置換度が２．０〜２．５のセルロースアセテートは、波長分散性が、逆波長分散性になりにくく、波長変化に対し、リタデーションが変化しにくくなるという問題があった。このため、波長分散の改良を目的とし、負の波長分散性を有する総置換度２．５〜２．９のセルロースアセテートを混合することで、これを解決することができた。
【００２４】
しかしながら、総置換度が大きく異なる２種類のセルロースアセテートを混合する場合、それぞれの性質が大きく異なるため、相溶しにくいということがわかった。
【００２５】
そこで、混合する２種類のセルロースアセテート（Ａ）および（Ｂ）に、その中間の性質を持つセルロースアセテート（Ｃ）成分を混合することにより、３種類のセルロースアセテートが容易に相溶することがわかった。これにより、高リタデーションと逆波長分散性を両立し、温度変化での耐久性に優れており、また破断頻度の少ない（引裂強度の大きい）位相差フィルムを得ることができることがわかった。
【００２６】
好ましくは、アシル基の総置換度が２．０〜２．５のセルロースアセテート（Ａ）成分は数平均分子量の小さいもの（数平均分子量１０，０００≦Ｍｎ（Ａ）≦７０，０００）を選択し、総置換度が２．５〜２．９のセルロースアセテート（Ｂ）成分は数平均分子量の大きいもの（数平均分子量７０，０００＜Ｍｎ（Ｂ）≦１００，０００）を選択しさらにセルロースアセテート（Ｃ）成分は置換度が２．２〜２．７のものを混合したときに特に、容易に相溶することがわかった。
【００２７】
これにより、高リタデーションと逆波長分散性を両立し、温度変化での耐久性に優れており、また破断頻度の少ない（引裂強度の大きい）フィルムの製造を可能とした。
【００２８】
すなわち、本発明は、アシル基の総置換度の異なるセルロースアセテート（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する位相差フィルムに関するものである。
【００２９】
下記（１）から（３）式を満足するセルロースアセテート
（Ａ）：２．００≦ＤＳａｃ（Ａ）＋ＤＳａｙ（Ａ）≦２．５０・・・・・式（１）
（ＤＳａｃ（Ａ）は（Ａ）成分のアセチル置換度、ＤＳａｙ（Ａ）は（Ａ）成分の炭素数３または炭素数４のアシル基による置換度の合計を示す。）
（Ｂ）：２．５０＜ＤＳａｃ（Ｂ）＋ＤＳａｙ（Ｂ）≦２．９０・・・・・式（２）
（Ｃ）：２．２０≦ＤＳａｃ（Ｃ）＋ＤＳａｙ（Ｃ）≦２．７０・・・・・式（３）
好ましい実施態様としては、前記（Ｂ）成分がＧＰＣ法による数平均分子量が７０，０００＜Ｍｎ（Ｂ）≦１００，０００であることを特徴とする位相差フィルムであり、少なくとも１つは下記式（４）を満たすセルロースアセテートであることである。
【００３０】
ＤＳｐｒ／ＤＳａｃ≧２・・・・・式（４）
（式中、ＤＳｐｒはピロピオニル置換度、ＤＳａｃはアセチル置換度を表す）
上記の条件以外の組み合わせでは、たとえば、Ａ成分の置換度が２．０以下の場合、高いリタデーションは発現したものの、波長分散性、温度変化での耐久性、引裂き強度が劣る結果であった。また、Ａ成分の置換度が２．５以上では、波長分散性、温度変化での耐久性、引裂き強度は良いものの、リタデーションの発現が低いという結果であった。さらに、各成分の総置換度、数平均分子量を調整し、検討を行った結果、高リタデーションと逆波長分散性を両立し、温度変化での耐久性、引裂き強度が向上したフィルムの製造は非常に困難であった。しかしこれらのスクリーニング結果より、特に好ましくはＡ成分の数平均分子量が１０，０００≦Ｍｎ（Ａ）≦７０，０００、Ｂ成分の数平均分子量が７０，０００＜Ｍｎ（Ｂ）≦１００，０００、Ｃ成分の置換度が２．２〜２．７、数平均分子量が５０，０００≦Ｍｎ（Ｃ）≦８０，０００のものを使用することで、高リタデーションと逆波長分散性を両立し、温度変化での耐久性に優れており、また破断頻度の少ない（引裂強度の大きい）フィルムの製造を可能とした。これは各成分のセルロースアシレートの分子量が大きいもの小さいもの、その中間にあたる成分が混ざり合うことで、それぞれの分子鎖が複雑に絡まりあい、性質の異なる成分が均一に混ざり合い、耐久性が大幅に向上したと考えられる。
【００３１】
前記セルロースアセテートでの、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分のセルロースアセテートの含有量は（Ａ）成分含有質量％と（Ｂ）成分含有質量％の合計が８０質量％以下であり、（Ｃ）成分含有質量％は２０質量％以上であり、混合する２種類のセルロールアシレートの、中間の総置換度、分子量を有するセルロースアセテート（Ｃ）成分を混合することで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性を上げる効果を有するものである。
〔本発明に用いられるセルロースアセテートフィルム（以後、セルロースエステルフィルムとも言う）〕
本発明の位相差フィルムの光学特性としては、フィルムのリタデーション値（Ｒｔ）が７０以上、３００以下であることが必要である。また、その波長分散性が重要となり、長波長ほど高いリタデーションを有する逆波長分散であることが求められる。言い換えると、波長λｎｍにおける正面位相差Ｒｅ（λ）はＲｅ（４５０）＜Ｒｅ（６３０）であることが好ましい。位相差の波長分散性がこの範囲から外れた場合は、可視光領域の直線偏光をこのフィルムに入射した際、得られる楕円偏光の状態が波長により、大きく異なるため、十分な光学補償能を得られない場合がある。特に、下記式（５）を満足する場合は、高品位な液晶表示装置が得られるため好ましい。位相差の波長分散性がこの範囲から外れた場合は、視野角による色シフトが大きくなる場合がある。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（６３０）＝０．８０〜０．９５    式（５）
（Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（６３０）は、それぞれ波長４５０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリタデーション値を示す）。
【００３２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法については、詳細は後述するが、生産性の観点から好ましい製造方法は、セルロースエステル溶液（ドープ）を支持体（例えば、ベルトまたはドラム等が用いられる）上で流延製膜して、ウェブを形成し、溶媒が残存した状態で支持体（ベルトまたはドラム）からウェブを剥離し、その後乾燥しながら延伸して、セルロースエステルフィルムを得る態様である。
【００３３】
セルロースエステルフィルムの全体の屈折率の測定は、通常の屈折率計を用いることができる。全体の屈折率を測定した後、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出し、かつフィルムの厚さを測定してリタデーションＲ０、Ｒｔを求める。
【００３４】
本発明に係る、セルロースエステルは、通常セルロースエステルを流延により製造する過程で一定の方向に張力を付与することにより得ることができる。例えば、セルロースエステルフィルムを流延後に残留溶媒が存在する条件下で延伸などの操作を行うことが特に効果的である。
【００３５】
本発明のセルロースエステルフィルムに使用するセルロースエステルは、綿花リンター、木材パルプ及びケナフ等由来のセルロースを用い、それらに無水酢酸、無水プロピオン酸、または無水酪酸を常法により反応して得られるもので、セルロースの水酸基に対するアシル基の置換度（総置換度ともいう）が異なった前記アシル基の総置換度の異なるセルロースアセテート（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が用いられる。また、アシル基の置換基には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられ、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。本発明においてはこれらの範囲に含まれるセルロースエステルを３種類以上混合して使用することが、本発明の目的を達成するうえで好ましい。
【００３６】
ここで、本発明に係るセルロースエステルの総置換度（アシル基の置換度ともいう）について説明する。
【００３７】
本発明に係るセルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９６に準じて実施することが出来る。通常、セルロースエステルは反応後の水洗処理等の後において、フレーク状となり、その形状で使用されるが、粒子サイズは粒径を０．０５〜２．０ｍｍの範囲とすることにより溶解性を早めることが出来好ましい。また、粒子サイズが小さい場合は、生産上の取り扱い性が悪くなるため、その目的のために造粒工程を経ても良い。
【００３８】
セルロースエステルの数平均分子量は下記のように測定出来る。
【００３９】
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定することができる。
【００４０】
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２（質量／容量）％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：標準ポリスチレン
温度：２３℃
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー法により求めた。
【００４１】
装置：東ソー製ＧＰＣ、東ソー製８０２０型ＲＩ
カラム：昭和電工製Ｋ−Ｇ、Ｋ−８０６、Ｋ−８０５、Ｋ−８０３
溶媒：塩化メチレン
流量：１．０ｍｌ／分
温度：２５℃
試料溶液：濃度０．１％の塩化メチレン溶液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し、試料溶液とした
注入量：０．２ｍｌ
標準試料：東ソー株式会社製ＰＳ−オリゴマーキットの１２種の試料を標準試料として検量線を作成した。
【００４２】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００４３】
本発明の位相差フィルムの引き裂き強度は、４０μｍ換算で４０ｍＮ／ｍｍ２以上であることを特徴とする。好ましくは４５ｍＮ／ｍｍ２以上である。
【００４４】
引き裂き強度は、フィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨで２４時間調湿した後、試料寸法試料幅５０ｍｍ×６４ｍｍに切り出し、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従い測定することが出来、例えば、（株）安田精機製作所  エルメンドルフ引き裂き強度試験機を用いることができる。
【００４５】
本発明の位相差フィルムの温度変化における耐久性は以下のように評価できる。
【００４６】
装置：セイコー電子工業製ＴＭＡ装置（ＳＳＣ５２００Ｈ）
チャック間距離：１０ｍｍ
荷重：３ｇ
試料：位相差フィルムの延伸方向に直交する方向を測定方向とし、幅は３ｍｍとした。
【００４７】
測定：試料を−６０℃から１１０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで１１０℃から−６０℃まで１０℃／分で降温し、この昇降温サイクルを２回繰り返し、−４０℃（昇温時）と８５℃（昇温時）での寸法変化率を求めた（寸法変化率は、作成直後から、室温２５℃、湿度５０％で２４時間放置後の状態を１００％とした値である）。
【００４８】
耐久性評価の基準を下記にしめす。
不可：２回目の−４０℃（昇温時）での寸法変化率が、０．５以上、または８５℃（昇温時）での（１回目の寸法変化率）／（２回目の寸法変化率）が０．９０以下。
可：２回目の−４０℃（昇温時）での寸法変化率が、０．５未満、０．４以上で、８５℃（昇温時）での（１回目の寸法変化率）／（２回目の寸法変化率）が０．９５未満、０．９０以上。
良：２回目の−４０℃（昇温時）での寸法変化率が、０．４未満、０．２以上で、８５℃（昇温時）での（１回目の寸法変化率）／（２回目の寸法変化率）が０．９８未満、０．９５以上。
優：２回目の−４０℃（昇温時）での寸法変化率が、０．２未満で、８５℃（昇温時）での（１回目の寸法変化率）／（２回目の寸法変化率）が０．９８以上。
〔セルロースエステルフィルムの製造方法〕
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を説明する。
【００４９】
セルロースエステルフィルムの製造方法としては、セルロースエステルおよび可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延する溶融製膜法と、ドープ液を支持体上に流延、製膜し、得られたフィルムを支持体から剥ぎ取り、その後、張力をかけて乾燥ゾーン中を搬送させながら乾燥する、溶液流延製膜法が可能であり、好ましくは、各々、異なる置換基または置換度の異なるセルロースエステルを含有する２種類以上の溶液を、流延直前にてインラインミキサーで混合し、セルロースエステルドープを作製し、流延製膜法で製膜することが好ましい。ここで、流延直前とは、ドープ液の調製〜塗布までの時間が１時間以内であることであるが、好ましくは、３０分以内である。
【００５０】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法としては、前述の溶融製膜法および溶液流延製膜法が可能であるが、下記に一つの製造方法である溶液流延製膜法について述べる。
【００５１】
（１）溶解工程：セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを撹拌しながら溶解し、セルロースエステル溶液（ドープ）を形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等によるＭａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．１４３巻、１０５頁（１９７１）に記載されたような、又特開平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報に記載された様な低温で溶解する冷却溶解法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００５２】
（２）流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延方法としては流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００５３】
（３）溶媒蒸発工程：ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００５４】
（４）剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００５５】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め、製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【００５６】
（５）乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００５７】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【００５８】
（６）巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が質量で２％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００５９】
セルロースエステルフィルムの膜厚の調節には所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度をコントロールするのがよい。又、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００６０】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の濃度を爆発限界外にするなど爆発の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【００６１】
本発明において、延伸時のフィルム中の残留溶媒量は少なすぎると延伸が出来ず破断するおそれがあり、逆に多すぎた場合所望の位相差を得るためには非常に大きな延伸倍率を必要とし、特別な装置が必要となることがある。そういったことから、本発明における残留溶媒量は９０質量％未満であることが好ましい。
【００６２】
本発明に係る溶液流延製膜により作製したセルロースエステルは、加熱して延伸することが好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１６０℃以下の範囲が好ましい。本発明においてはフィルムの温度を１１０〜１６０℃の範囲で延伸することがフィルム巾手の光学特性分布を均一化でき、さらに好ましい。
【００６３】
ここで、残留溶媒量は下記の式で求める。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００６４】
ウェブを延伸する方法は特に限定しないが、例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法や、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸する方法、いわゆるテンター法が使用できる。本発明においては、テンター法を用いて、最終的に流延の巾手方向の屈折率が面内で最大となるように延伸することが、光学補償フィルムを作製する上で都合が良く好ましい。
【００６５】
巾方向の延伸倍率は、本発明の目的を達するためには制限はないが、より発明の効果を発揮するのは、１．０５〜２．０倍が好ましく、さらに好ましいのは、１．１〜１．５倍である。
【００６６】
以上のようにして得られたフィルムは、最終仕上がりフィルムの残留溶媒量で２質量％以下、さらに０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【００６７】
延伸処理を行ったフィルムは、内部に応力が残留し高湿雰囲気下で寸法変化が起きることがある。これをそのまま偏光板などに貼合すると経時での剥離が問題となる。本発明ではこの剥離を起こさせないために、セルロースエステルフィルムに対してあらかじめいくつかの処理を施すことが有用である。
【００６８】
一つの方法として、製膜後乾燥し、巻き取ったロール状フィルムを高湿状態で保存する方法、あるいは高湿状態でもう一つのコアに巻き直す方法さらにそれらを組み合わせる方法などが挙げられる。この場合、フィルムの収縮によって生産直後の光学特性からは変化が起きるため、巻き取り張力や環境温度を最適化する必要がある。巻き取り張力は巻き取ったフィルムの平面性が保たれる範囲であれば特に制限はないが、強すぎる場合は搬送方向へのフィルムののびが発生してしまい、一方弱い場合は巻きずれが生じるため、３０〜２００Ｎ／ｍが好ましい。温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましいが、フィルム内部応力を緩和させるにはできるだけ高い温度であるほうが、処理時間が短く良い。そういった点から、温度は２５〜１００℃の範囲で実施することが好ましい。
【００６９】
別の方法として、フィルム生産の工程内の乾燥ゾーンに、前後のロール周速差を設け、かつ該ロール間のロールスパンを通常よりも広くしたゾーンを設けることによっても同様な効果が得られる。
【００７０】
セルロースエステルを溶解してドープを形成する溶媒としては、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００７１】
特にメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましく用いられる。特に酢酸メチルが全有機溶媒に対して５０％以上含有していることが好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるセルロースエステルドープには、上記有機溶媒の他に質量で１〜３０％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。このことでドープを流延用支持体に流延後、溶剤が蒸発を始め、アルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし、流延用の支持体から剥離することが容易となり、更に前記有機溶媒に対するセルロースエステルの溶解を促進する効果が得られる。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ、毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【００７３】
ドープの固形分濃度は通常、質量で１０〜４０％が好ましく、ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓｅｃの範囲に調整されることが良好なフィルムの平面性を得る点から好ましい。
【００７４】
２種類以上のセルロースエステルを混合する混合方法としては、同一容器に２種類以上のセルロースエステルを導入し、混合溶解してドープを調製することができる。このほかに、それぞれのセルロースエステルをあらかじめ溶解しておき、流延直前に配管内で混合し流延することができる。本発明においては、光学補償フィルムを作製する上で、セルロースエステルフィルム上に設ける光学異方層の特徴に応じて光学特性を制御でき、また、素材や製造条件によって生じる光学特性の変動を調整することができるため、配管内で混合することが好ましい。またその場合、インラインミキサーなど常用の方法が利用できる。この方法によれば、素材の生産ロット等の違いによって生じるフィルムの光学特性の変動が生産中に検出される場合、セルロースエステルの混合比を調整することによって、得られるフィルムの光学特性をコントロールすることができる。より好ましくは製膜工程内で光学特性を連続的または断続的に測定し、フィードバック制御で混合比率を変更、調整することである。
【００７５】
ドープ中には、可塑剤、マット剤、紫外線吸収防止剤、酸化防止剤、染料等を添加してもよい。
【００７６】
本発明に使用するアセチル基およびプロピオニル置換基を有するセルロースエステルはそれ自身が可塑剤としての効果を発現するので、可塑剤を添加しなくても或いはわずかの添加量で充分なフィルム特性が得られるが、その他の目的で可塑剤を添加してもよい。例えば、フィルムの耐湿性を向上する目的では、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００７７】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００７８】
リン酸エステル類としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等を挙げることができる。
【００７９】
カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステル類、クエン酸エステル類等があり、フタル酸エステル類としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、クエン酸エステル類としては、例えば、クエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。
【００８０】
又、その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。また、可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００８１】
この目的で用いる可塑剤の量はセルロースエステルに対して質量で１〜３０％が好ましく、特に４〜１８％が好ましい。
〔リタデーション上昇剤〕
本発明の位相差フィルムには、リタデーションを調整するためにリタデーション上昇剤を含有させることが好ましい。
【００８２】
リタデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２〜５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５〜２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のリタデーション上昇剤を併用してもよい。リタデーション上昇剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましい。リタデーション上昇剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００８３】
また、リタデーション上昇剤としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることが好ましく、特開２００２−１７７６４２号公報に記載のものを用いることができる。本発明において、「芳香族環」とは、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
〔その他の添加剤、及び補助層〕
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶剤と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００８４】
フィルムが滑りにくいとフィルム同士がブロッキングを起こし、取り扱い性に劣る場合がある。その場合、本発明に係わるフィルムには、微粒子を含有させても良い。
【００８５】
共流延とは、２つ以上のスリットを有するダイ内で合流させ２層以上の層構成にする同時多層流延方法、異なったダイを通じて２層以上の層構成にする逐次多層流延方法、同時多層流延と逐次多層流延とを組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【００８６】
それぞれのドープ中の各種添加剤量を変えることによって、フィルム厚み方向での該添加剤量の分布を持たせることができる。ここでいう添加剤とは、前出の可塑剤、マット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料等を指す。
【００８７】
可塑剤量に分布を持たせる場合、おもに内部の可塑剤量を多くすることによって、より優れたフィルムの透湿性を確保することができ、かつ工程への飛散が抑えられて好ましい。厚み方向中央部分の可塑剤量を１００質量％とした場合、フィルムの表裏面近傍は１００質量％未満が好ましく、さらに好ましくは８０〜９９質量％である。ここでいう表裏面近傍とは、表面から深さ５μｍまでの領域を意味する。
【００８８】
紫外線吸収剤の場合も同様で、内部の添加量を多くすることによって工程汚染が抑制されて好ましい。厚み方向中央部分の紫外線吸収剤量を１００質量％とした場合、フィルムの表裏面近傍は１００質量％未満が好ましく、さらに好ましくは８０質量％から９９質量％であることがより好ましい。
【００８９】
マット剤は、おもにフィルムの取り扱い性向上やロール状フィルムの品質安定化等に効果がある一方、偏光板貼合時のケン化剤などによるマット剤自体の流出や、それに伴う平面性の悪化の原因ともなりうる。また、延伸処理などでフィルム厚みが小さくなる際にマット剤がより表面に出やすくなり、その後の塗布や貼合といった処理に悪い影響を及ぼすことがあった。そういった観点から、本発明ではマット剤を含有する層をどちらか一方の面にのみ含有させることが好ましい。特に偏光板に貼合される面に対して反対の面あるいは塗布層を形成する面に対して反対の面であることがよりその効果を発揮する。また、マット剤は一般的に不透明な球状粒子であるため、フィルム全体に多く含有されるとヘイズ値が高くなる問題がある。しかし、この方法で一方の面にのみ含有させることで、ヘイズ値を低く抑えることも可能となり有効である。
【００９０】
本発明のセルロースエステルフィルムは、両端部にエンボス加工を付与させた長尺ロールを提供することが出来る。これにより、ロール状に巻かれた長尺フィルム上に、配向膜を付与する際、あるいはさらに重合性液晶性化合物を塗設する際に生じていたムラを著しく減少させることが出きる。
【００９１】
エンボス加工の幅は５〜４０ｍｍが好ましく、より好ましくは７〜１５ｍｍである。フィルム端部から０〜５０ｍｍの部分にエンボス加工が施されていることが好ましく、エンボスの形態は問わないが、一ヶ所に加工するエンボスの条数は、一条でも二条でもそれ以上であってもかまわない。両端部になされていることが特に好ましい。
【００９２】
エンボス加工の高さは２〜８０μｍであることが好ましく、更に５〜５０μｍであることが好ましく、７〜２５μｍであることが特に好ましい。エンボス加工は高すぎると巻き乱れや、ロール端部の盛り上がりなど、フィルム端部にひずみを与えてしまうため好ましくない。又、低すぎると配向の乱れを抑制する効果に乏しくなる。樹脂フィルム厚みの１〜２５％の範囲で高さを調節することが好ましい。
【００９３】
エンボス加工の各条の突起として観察される部分のエンボス加工部全体に対する面積の割合が、１５〜５０％程度が好ましく、これらの各条に含まれる突起が不連続なものである場合にはその数は１ｃｍ２あたり１０〜３０個程度であるのが好ましい。
【００９４】
エンボス加工は、通常、金属やゴムなどのバックロール上でフィルムに刻印の刻まれたエンボスリングを押し当てることで、加工できる。加工は常温でも可能であるが、Ｔｇ＋２０℃以上、融点（Ｔｍ）＋３０℃以下で加工するのが好ましい。
【００９５】
アンチカール機能の付与は、具体的には支持体として用いる樹脂フィルム基材を溶解させる溶媒又は膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒又は膨潤させる溶媒の混合物の他、さらに溶解させない溶媒を含む場合もあり、これらを樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【００９６】
バックコート層側へのカールを強めたい場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒又は膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは（溶解させる溶媒又は膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。このような混合組成物に含まれる、樹脂フィルム基材を溶解又は膨潤させる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルムあるいはＮ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどがあるが、溶媒としては特にこれらに限定されるものではない。
【００９７】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、ワイヤーバーコーター、リバースコーター、押し出しコーター等を用いて樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍ塗布するのが好ましく、特に５〜３０μｍであると良い。
【００９８】
バックコート層に用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体あるいは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸および／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートとポリメチルアクリレートの共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂層である。
【００９９】
バックコート層は、樹脂フィルム基材の反対側に光学的機能性層（配向層、重合性液晶層等）を塗設する前に塗設されていることが望ましいが、重合性液晶層塗設後に塗設する事もできる。
【０１００】
本発明のセルロースエステルフィルムには直接または他の層を介して、ラビング処理などによって配向層を設けることができる。
【０１０１】
本発明に係るラビング処理された配向層は、セルロースエステルフィルム上に配置され、その上に塗設された光学異方層を配向させ、固定化するために用いられる。
【０１０２】
ここで、配向層を構成する材料について説明する。具体的には、以下の樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロースエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
例えば、上記配向層を本発明のセルロースエステルフィルム上に塗布、乾燥して層を設置した後、ラビング処理することによって配向層を得ることができる。
【０１０４】
液晶性化合物の配向のための配向層として広く用いられているポリイミド膜（好ましくは弗素原子含有ポリイミド）も配向膜として好ましい。これはポリアミック酸（例えば日立化成社製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学社製のＳＥシリーズ等）を塗布し、熱処理後、ラビングすることにより得られる。
【０１０５】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム或いはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いてラビングを行うことにより実施される。
〔光学異方層〕
本発明に係る光学異方層について説明する。
【０１０６】
本発明に係る光学異方層は、配向層の上に設けられ、液晶性化合物が配向された状態で固定化されて形成される。
【０１０７】
光学異方層の厚さは、それを構成する液晶性化合物の複屈折の大きさ、および液晶性化合物の配向状態によって異なるが、膜厚は０．２〜５μｍ、好ましくは０．４〜３μｍである。これよりも光学異方層の厚さが薄いと目的とする光学異方性が得られにくくなり、一方前述の範囲よりも光学異方層が厚いと必要以上の光学異方性がかえって視野角特性を劣化しやすくなったり、別の課題としては光学補償フィルムがカールしやすくなることが多い。
【０１０８】
本発明に係る光学異方層は、セルロースエステルフィルム支持体に対して少なくとも１層設けることができる。また、光学補償フィルムはさまざまな液晶ディスプレイのモードに対して適切な補償を与えるよう設けることができる。
【０１０９】
本発明に用いられる溶出ブロック層について説明する。
【０１１０】
本発明のセルロースエステルフィルム支持体と配向層との接着性向上と配向阻害防止のために、溶出ブロック層が設けられることが好ましい。
【０１１１】
溶出ブロック層とは、配向層や液晶性化合物を塗設する際、これらの有機溶媒溶液として塗設する場合、有機溶媒の存在によりセルロースエステルフィルム支持体から配向層あるいは液晶性化合物が存在する光学異方層へ、セルロースエステルフィルム支持体を構成する化合物の何れかが溶出するのを抑制することを意味する。薄膜として配向層や液晶性化合物の層を設置する場合、これらの化合物の有機溶媒溶液を調製して塗布することは好ましい手法である。しかしながら、特にセルロースエステルフィルムなどの樹脂は可塑剤やその他の添加剤を含むことが多く、これらの溶出により液晶の配向を阻害することがある。
【０１１２】
そのため、配向層の下引きとして、前述の有機溶媒に不溶もしくは溶けにくい溶媒に溶解する樹脂を設置することにより、塗設時の層間拡散、層間混溶を抑制することが可能となる。溶質ブロック層としては水溶性ポリマーあるいは活性線硬化樹脂が好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の態様は、無論、これらに限定されるわけではない。
実施例１
《セルロースエステルフィルム１の作製》
下記のようにドープを調製し、そのドープを用いてセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１１４】
（ドープの調製）
表１に記載のセルロースエステルＡ、ＢおよびＣ成分と、下記の材料を所定量混合し、その混合物を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内を１．２気圧に調整した。このドープを安積濾紙社製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、一晩そのまま放置しドープを得た。
【０１１５】
セルロースエステルＡ                                            ３５質量部
セルロースエステルＢ                                            ３５質量部
セルロースエステルＣ                                            ２０質量部
下記リタデーション上昇剤（１）                                  １０質量部
トリフェニルホスフェート                                          ３質量部
メチルフタリルエチルグリコレート                                  ４質量部
チヌビン１０９（チバ・ジャパン社製）                              ３質量部
メチレンクロライド                                            ４５５質量部
エタノール                                                      ３６質量部
【０１１６】
【化１】
2010217500.tif 000002
【０１１７】
（セルロースエステルフィルム１の作製）
上記のように調製したドープをダイからステンレスベルト（流延用支持体ともいう）上にドープ温度３０℃で流延し、ウェブを形成した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上でウェブを１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ウェブをステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１１８】
次いでテンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向に変化させることで、表１に記載の延伸倍率までフィルムを延伸した。その際のフィルム温度は１４０℃になるように調整した。その後、乾燥過程で張力カット装置を導入した部分を通過させることで、巻き取り張力を１００Ｎ／ｍとなるように調整した。このようにして膜厚６０μｍの実施例１のセルロースエステルフィルム１を得た。
【０１１９】
次いで、セルロースエステルフィルム２〜２３を、表１に示すセルロースエステル比率で、実施例１に従って作製した。
【０１２０】
作製したセルロースエステルフィルム１〜２３は、各々コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、フィルムの両端部に幅１５ｍｍで高さ１０μｍのエンボス加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０１２１】
《セルロースエステルフィルムの引き裂き強度評価》
得られたセルロースエステルフィルム１〜２３の各々を、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨで２４時間調湿した後、試料寸法試料幅５０ｍｍ×６４ｍｍに切り出し、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従い測定した。
【０１２２】
《セルロースエステルフィルムの光学特性評価》
得られたセルロースエステルフィルム１〜２３の各々について、フィルム面内方向のリタデーション値（Ｒ０（ｎｍ））、厚み方向のリタデーション値（Ｒｔ（ｎｍ）、Ｒｔ／Ｒ０）測定を自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおける屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、下記式に従って、Ｒ０およびＲｔを算出した。なお、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求める際に用いる平均屈折率の値は、あらかじめアッベの屈折計を用いて測定した。
Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここで、ｎｘはフィルムの面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内における進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。
【０１２３】
但し、Ｒ０、Ｒｔの測定に当たり、幅手５点について各々、測定を実施し、それらのばらつきを評価した。５点の内訳は、フィルムの幅手中央部（Ｃ）、中央から左右それぞれ２００ｍｍのところ（Ｌ１、Ｒ１）、および中央から左右４００ｍｍのところ（Ｌ２、Ｒ２）の５点である。
【０１２４】
セルロースエステルフィルム１〜２３で使用したドープを用いて、テンターの延伸温度を１６０℃、延伸倍率を１．５倍とし、膜厚を４０μｍになるようにした以外は実施例１と同様にして、セルロースエステルフィルムを作製した。
【０１２５】
実施例１〜３は、リタデーションのばらつきが小さく良好な光学特性を有していた。比較例１から２０は、リタデーションのばらつきが大きく、位相差フィルムとしては不十分な品質であった。また、実施例１〜３の製膜中は、テンターでの破断の発生はなかったが、比較例１から２０の製膜中は、テンターでの破断が度々発生し生産性に劣るものであった。
【０１２６】
得られた結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2010217500.tif 000003
【０１２８】
表１に示すように、実施例１〜３は、異なる置換度を有する３種類のセルロースエステルの混合比を変化させることにより、セルロースエステルフィルムの高リタデーション、逆波長分散性、更にテンター延伸時の破断頻度の少ない位相差フィルムであることが解る。