(57)【要約】【課題】発光材料や電荷輸送材料として有用で、耐熱性、蛍光強度等に優れた高分子化合物を提供する。【解決手段】下記式（1）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物。2010147487.tif 000246〔式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、Ａ環およびＢ環の少なくとも１つが、複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であり、2つの結合手はそれぞれＡ環および/またはＢ環上に存在し、ＲｗおよびＲｘはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基等を表し、ＲｗとＲｘはそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕【選択図】図１
2010147487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する有機半導体薄膜を有することを特徴とする有機トランジスタ。
2010147487.tif 000244
〔式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、Ａ環およびＢ環の少なくとも１つが、複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であり、２つの結合手はそれぞれＡ環および／またはＢ環上に存在し、ＲｗおよびＲｘはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、ＲｗとＲｘは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項２】
陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が下記式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
2010147487.tif 000245
〔式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、Ａ環およびＢ環の少なくとも１つが、複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であり、２つの結合手はそれぞれＡ環および／またはＢ環上に存在し、ＲｗおよびＲｘはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、ＲｗとＲｘは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項３】
有機層が発光層であることを特徴とする請求項２記載の高分子発光素子。
【請求項４】
発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料または発光材料を含むことを特徴とする請求項３記載の高分子発光素子。
【請求項５】
陽極および陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層が式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含むことを特徴とする請求項２記載の高分子発光素子。
【請求項６】
陽極および陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層と電極との間に電荷注入層を有し、該電荷注入層が式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含むことを特徴とする請求項２記載の高分子発光素子。
【請求項７】
陽極と陰極との間に３．５Ｖ以上の電圧を印加したときの最大外部量子収率が１％以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項９】
請求項２〜７のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項１０】
請求項２〜７のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項１１】
請求項２〜７のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は低分子量のそれらとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における有機層を形成できることから種々検討されており、その例として、繰り返し単位として、シクロペンタジエン環に、２個のベンゼン環が縮合した下の構造を有する高分子化合物が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１）。
2010147487.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９９／５４３８５号パンフレット
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９９年９巻１０号  ７９８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記の高分子化合物は、その耐熱性、蛍光強度等が必ずしも十分でないという問題があった。
本発明の目的は、発光材料や電荷輸送材料として有用で、耐熱性、蛍光強度等に優れた高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、繰り返し単位として、
シクロペンタジエン環に、２個の芳香族炭化水素環が縮合した構造を有し、該芳香族炭化水素環の少なくとも１つが複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環である高分子化合物が発光材料や電荷輸送材料として有用で、耐熱性、蛍光強度等に優れることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物を提供するものである。
2010147487.tif 000004
〔式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、Ａ環およびＢ環の少なくとも１つが、複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であり、２つの結合手はそれぞれＡ環および／またはＢ環上に存在し、ＲｗおよびＲｘはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、ＲｗとＲｘはそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高分子化合物は、発光材料や電荷輸送材料として有用で、耐熱性、蛍光強度等にすぐれる。したがって、本発明の高分子化合物を含む高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイなどに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る順スタガ型有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図２】本発明に係る順スタガ斜め型有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図３】本発明に係る逆スタガ型有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図４】本発明に係る逆スタガ型斜め有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図５】本発明に係る実施例１２５で用いた有機薄膜トランジスタの構造。
【図６】本発明に係る実施例１２５で用いた有機薄膜トランジスタのID-VDS特性。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の高分子化合物は上記式（１）で示される繰り返し単位を１種または２種以上含む。
【００１０】
式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、その少なくとも１つが、複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環である。該芳香族炭化水素環はさらにベンゼン環以外の芳香族炭化水素環および／または非芳香族炭化水素系縮合環状化合物が縮合していてもよい。本発明の高分子化合物のＡ環における芳香族炭化水素環とＢ環における芳香族炭化水素環とは互いに同じ環構造であっても異なる環構造であってもよいが、耐熱性、蛍光強度の観点から、Ａ環における芳香族炭化水素環とＢ環における芳香族炭化水素環とは互いに異なる環構造の芳香族炭化水素環であることが好ましい。
【００１１】
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環単独または複数個のベンゼン環が縮合したものが好ましく、その例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。
【００１２】
Ａ環とＢ環との組合せとして、好ましくはベンゼン環とナフタレン環、ベンゼン環とアントラセン環、ベンゼン環とフェナントレン環、ナフタレン環とアントラセン環、ナフタレン環とフェナントレン環、アントラセン環とフェナントレン環の組合せが挙げられ、ベンゼン環とナフタレン環の組み合わせがより好ましい。
【００１３】
なお、Ａ環における芳香族炭化水素環とＢ環における芳香族炭化水素環とは互いに異なる環構造であるとは、
式（１）における
2010147487.tif 000005
を平面構造式で表したときに、
Ａ環における芳香族炭化水素環と、Ｂ環におけるそれとが、構造式の中央の５員環の頂点と、頂点に対向する辺の中点とを結んだ対称軸（点線）に対して非対称であることをいう。
【００１４】
例えば、Ａ環およびＢ環がナフタレン環である場合、
2010147487.tif 000006
の場合にはＡ環とＢ環とは環構造が異なる。
一方、Ａ環およびＢ環がナフタレン環であっても、
2010147487.tif 000007
の場合にはＡ環とＢ環とは環構造が同じである。
【００１５】
芳香族炭化水素環が置換基を有する場合、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基から選ばれるものであることが好ましい。
【００１６】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１７】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００１８】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００１９】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００２０】
アリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１,３,５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００２１】
アリールチオ基は、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００２２】
アリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００２３】
アリールアルコキシ基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００２４】
アリールアルキルチオ基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
【００２５】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００２６】
アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００２７】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基があげられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度、好ましくは炭素数２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００２８】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられる。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０程度、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００２９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００３０】
アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００３１】
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００３２】
イミン残基は、炭素数２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、以下の構造式で示される基などが例示される。
2010147487.tif 000008
【００３３】
アミド基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【００３４】
酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基が挙げられ、炭素数が４〜２０程度であり、具体的には以下に示す基などが例示される。
2010147487.tif 000009
【００３５】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００３６】
置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基があげられ、炭素数が通常２〜６０程度、好ましくは炭素数２〜４８であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００３７】
式（１）中、ＲｗおよびＲｘはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、ＲｗとＲｘはそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
ＲｗおよびＲｘにおける、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例は、上記芳香族炭化水素環が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、具体例と同様である。
【００３８】
前記式（１）で示される繰り返し単位において、熱安定性という観点で、ＲｗとＲｘがそれぞれ結合して環を形成する場合が好ましい。
この場合の前記式（１）の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）で示されるものがあげられる。
ここで、Ａ環およびＢ環は、前記と同じ意味を表し、Ｃ環は、炭化水素環または複素環を表す。
2010147487.tif 000010
（２）
【００３９】
ここで、上記式（２）において、Ｃ環の構造（下式２ａ）は、Ｃ環の一部である１個の炭素原子と、Ａ環およびＢ環のそれぞれとが、単結合で連結されている。
2010147487.tif 000011
（２ａ）
【００４０】
Ｃ環における炭化水素環としては、例えば、芳香環を含む炭化水素環があげられ、その例としては、下記式（２ｂ）で示されるような構造が例示される。
2010147487.tif 000012
（２ｂ）
（ここで、Ｄ環およびＥ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。）
炭化水素環としては、また、脂肪族炭化水素環があげられ、その例として下記式（２ｃ）で示される構造が例示される。
2010147487.tif 000013
(ここで、Ｘｐ、ＸｑおよびＸｒは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有していてもよいエテニレン基を示す。ｋは０または正数を示す。)
炭化水素環に含まれる炭素数は３以上であるが、炭素数４以上２０以下が好ましい。また、さらに他の環と組み合わせた多環式構造であってもよい。より具体的には、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20シクロアルキル環、Ｃ4−Ｃ20シクロアルケニル環が例示される。
【００４１】
複素環としては、上記式（２ｂ）、（２ｃ）において、環に含まれる炭素原子が、ヘテロ原子で置き換えられた構造が例示される。より具体的には、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20複素環が例示される。
【００４２】
これらのうち、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20シクロアルキル環、Ｃ4−Ｃ20シクロアルケニル環、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20複素環が、得られる化合物の薄膜状態での蛍光強度、青色から赤色までの可視光領域での発光色の制御性の観点から、より好ましい。
これらの環は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４３】
シクロアルキル環としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロヘプタデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン、シクロペンタデカン、シクロイコサン、ビシクロ環、アダマンチル環などが例示される。
【００４４】
シクロアルケニル環は、二重結合を２つ以上するものも含みその具体例としては、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロヘキサデセン環、シクロオクタトリエン環などが例示される。
【００４５】
複素環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロインドール環、テトラヒドロピラン環、ヘキサヒドロピリジン環、テトラヒドロチオピラン環、オキソカン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、クラウンエーテル類などが例示される。
【００４６】
蛍光強度、素子の発光効率という観点では、ＲｗとＲｘが炭素または他の元素の総数５〜２０の環を形成している場合が優れている。
【００４７】
式（１）の繰り返し単位として、具体的には、以下のもの（１Ａ−１〜１Ａ−６４、１Ｂ−１〜１Ｂ−６４、１Ｃ−１〜１Ｃ−６４、１Ｄ−１〜１Ｄ−１８）、以下のものに、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基等の置換基を有するものが挙げられる
なお、以下において、芳香族炭化水素環における結合手は、任意の位置をとり得ることを表す。
【００４８】
2010147487.tif 000014
【００４９】
2010147487.tif 000015
【００５０】
2010147487.tif 000016
【００５１】
2010147487.tif 000017
【００５２】
2010147487.tif 000018
【００５３】
2010147487.tif 000019
【００５４】
2010147487.tif 000020
【００５５】
2010147487.tif 000021
【００５６】
2010147487.tif 000022
【００５７】
2010147487.tif 000023
【００５８】
2010147487.tif 000024
【００５９】
2010147487.tif 000025
【００６０】
2010147487.tif 000026
【００６１】
2010147487.tif 000027
【００６２】
2010147487.tif 000028
【００６３】
2010147487.tif 000029
【００６４】
2010147487.tif 000030
【００６５】
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【００６６】
2010147487.tif 000032
【００６７】
2010147487.tif 000033
【００６８】
2010147487.tif 000034
【００６９】
2010147487.tif 000035
〔式中、ＲｗおよびＲｘは前記と同じ意味を表す。〕
【００７０】
上記式（１）で示される繰り返し単位において、耐熱性、蛍光強度等の観点から、好ましくは、２つの結合手がそれぞれＡ環およびＢ環上に一つずつ存在するものであり、より好ましくは、Ａ環とＢ環が、それぞれベンゼン環とナフタレン環との組合せからなるものである。
中でも、下記式（１−１）、（１−２）で示される繰り返し単位、（１−３）、（１−４）で示される繰り返し単位が好ましい。
2010147487.tif 000036
2010147487.tif 000037
〔式中、Ｒp1、Ｒq1、Ｒp2、Ｒq2、Ｒp3、Ｒq3、Ｒp4およびＲq4はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜５の整数を表す。Ｒp1、Ｒq1、Ｒp2、Ｒq2、Ｒp3、Ｒq3、Ｒp4およびＲq4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒw1、Ｒx1、Ｒw2、Ｒx2、Ｒw3、Ｒx3、Ｒw4およびＲx4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、Ｒw1とＲx1、Ｒw2とＲx2、Ｒw3とＲx3、Ｒw4とＲx4はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【００７１】
上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）および（１−４）において、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｒp1、Ｒq1、Ｒp2、Ｒq2、Ｒp3、Ｒq3、Ｒp4およびＲq4がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基がさらに好ましい。
【００７２】
上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）および（１−４）において、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｒw1、Ｒx1、Ｒw2、Ｒx2、Ｒw3、Ｒx3、Ｒw4およびＲx4としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基がさらに好ましい。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等の炭素数が通常１〜２０程度の直鎖、分岐または環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基等の炭素数が通常１〜２０程度のアルコキシ基；フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等の炭素数が通常６〜６０程度のアリール基等が例示される。
ここに、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００７３】
上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）および（１−４）で示される繰り返し単位の具体例として、Ｒw1とＲx1、Ｒw2とＲx2、Ｒw3とＲx3、Ｒw4とＲx4がそれぞれ互いに結合して環を形成しているものとしては、それぞれ、下記式群（１−１−２）、（１−２−２）、（１−３−２）および（１−４−２）が例示される。これらの構造に、さらに置換基を有していても良い。
【００７４】
2010147487.tif 000038
【００７５】
2010147487.tif 000039
【００７６】
2010147487.tif 000040
【００７７】
2010147487.tif 000041
【００７８】
上記式（１−１）および（１−２）において、高分子量化の観点および耐熱性向上の観点からは、ａ＝ｂ＝０であることが好ましい。
【００７９】
本発明の高分子化合物のなかで、原料化合物の合成の容易さからは、式（１−１）、（１−３）、（１−４）で示される繰り返し単位を含むものが好ましく、さらに好ましくは式（１−１）である。
【００８０】
合成した高分子化合物の有機溶媒への溶解性を向上させる観点と耐熱性とのバランスから、Ｒw1、Ｒx1はアルキル基が好ましく、炭素数が３以上のものがさらに好ましく、７以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。最も好ましくはｎ−オクチル基であり、下記式（１６）で示される構造である。
2010147487.tif 000042
（１６）
【００８１】
本発明の高分子化合物としては、繰り返し単位として、インデン環にナフタレン環が縮合してなる構造を有し、該インデン環の５員環と該ナフタレン環とは、共通原子として２個の炭素原子を持ち、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であることを特徴とする高分子化合物があげられる。『該インデン環の５員環と該ナフタレン環とは、共通原子として２個の炭素原子を持ち、』とは、言い換えれば、『該インデン環の５員環と該ナフタレン環が、該５員環の隣接する２個の炭素原子を共有し、』ということである。
【００８２】
本発明の高分子化合物が有する繰り返し単位（１）の量の合計は、本発明の高分子化合物が有する全繰り返し単位の合計の通常１モル％以上１００モル％以下であり、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。
【００８３】
本発明の高分子化合物の中で、繰り返し単位として式（１）で示される繰り返し単位を２種類有するものとしては、２種の繰り返し単位であって、繰り返し単位の置換基を除いた環構造が同一で、芳香環上の置換基の有無、置換基の種類、ＲｗおよびＲｘのいずれかが異なる２種の繰り返し単位（繰り返し単位（ａ）（ｂ）と呼ぶ）からなる共重合体であるものが挙げられる。この共重合体は、繰り返し単位（ａ）のみからなる単独重合体、繰り返し単位(ｂ)のみからなる単独重合体にくらべて有機溶媒への溶解性に優れ得る。
具体的には、上記式（１−１）から選ばれる２種からなる共重合体、上記式（１−２）から選ばれる２種からなる共重合体、上記式（１−３）から選ばれる２種からなる共重合体、上記式（１−４）から選ばれる２種からなる共重合体等があげられる。
中でも、高分子化合物の製造時における反応性の制御しやすさの観点からは、（ａ）（ｂ）として、芳香環上に置換基を有しないかまたは、芳香環上の置換基は同一であるものであって、Ｒｗおよび／またはＲｘで示される基が異なるものを有する共重合体が好ましい。
【００８４】
高分子ＬＥＤ用の高分子化合物に望まれる特性の１つに、電子の注入性がある。電子の注入性は一般的に高分子化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値に依存しており、ＬＵＭＯの絶対値の値が大きい程、電子の注入性がよい。ＬＵＭＯの絶対値が２．５ｅＶ以上であることが好ましく、２．７ｅＶ以上であることがより好ましく、２．８ｅＶ以上であることがさらに好ましい。
【００８５】
ＬＵＭＯの計測は、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて高分子化合物の還元電位を測定し、還元電位の値から計算することができる。本発明の高分子化合物の場合、還元電位は負の値になり、還元電位が高くなるほど（還元電位の絶対値が小さくなるほど）ＬＵＭＯの絶対値が大きくなり、電子注入性が向上する。
【００８６】
電子の注入性の観点と合成の行いやすさの観点からは、上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）および（１−４）で示される繰り返し単位のＲw1とＲx1、Ｒw2とＲx2、Ｒw3とＲx3、Ｒw4とＲx4がそれぞれ同一である場合が好ましく、Ｒw1、Ｒx1、Ｒw2、Ｒx2、Ｒw3、Ｒx3、Ｒw4、Ｒx4がアリール基またはアリールアルキル基である場合がより好ましい。ここでアリール基およびアリールアルキル基の定義および具体例は、前述と同様である。アリール基としては電子の注入性、合成の行いやすさ、有機溶媒への溶解性、素子特性等の観点から、フェニル基およびアルキル基が置換したフェニル基が好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，６−ブチルフェニル基、３，５−ブチルフェニル基、２，４，６−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６，−トリ−ｔ−ブチルフェニル基などがあげられ、好ましくは下記式群（１−１−３）、（１−２−３）、（１−３−３）および（１−４−３）の構造があげられる。
【００８７】
2010147487.tif 000043
式群（１−１−３）
2010147487.tif 000044
式群（１−２−３）
【００８８】
2010147487.tif 000045
式群（１−３−３）
【００８９】
2010147487.tif 000046
式群（１−４−３）
【００９０】
有機溶媒への溶解性、化学的安定性の観点からは、上記式（１）で示される繰り返し単位が、１個以上の置換基を有することが好ましい。置換基の位置によっては、重合反応を抑制する場合があるため、結合手から芳香族炭素にして２個以上離れた位置に置換していることが好ましい。
【００９１】
前記式（１−１）、（１−２）、（１−３）または（１−４）においては、有機溶媒への溶解性、化学的安定性および重合反応を抑制する影響の少なさのバランスから、ａ＝０、ｂ＝１であることが好ましく、下記式（１−１−４）もしくは（１−１−５）で示される構造であることがより好ましく、Ｒq1がアルキル基であることがより好ましい。
2010147487.tif 000047
〔式中、Ｒw1、Ｒx1およびＲq1は前記と同様の意味である。〕
【００９２】
ここで、Ｒq1におけるアルキル基としては、通常炭素数が１から３０であり、好ましくは３から３０である。アルキル基の種類としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１，１−ジメチルプロピル基等の分岐状アルキル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、２−アダマンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロペンタデシル基、シクロペンチルメチル基等の環状構造を有するアルキル基などが挙げられる。
【００９３】
アルキル基の中では、化学的安定性の観点から、分岐構造または環状構造を有するアルキル基であることが好ましく、環状構造を有するアルキル基であることがより好ましく、１−アダマンチル基もしくは２−アダマンチル基であることがさらに好ましい。
【００９４】
本発明の高分子化合物は、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点、耐熱性を向上させる観点等から、本発明の高分子化合物が有する繰り返し単位（１）に加え、それ以外の繰り返し単位を１種類以上含む共重合体が好ましい。繰り返し単位（１）以外の繰り返し単位としては、下記式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で示される繰り返し単位が好ましい。
−Ａｒ1−              （３）
2010147487.tif 000048
−Ａｒ4−Ｘ2−      （５）
−Ｘ3−              （６）
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に−ＣＲ9＝ＣＲ10−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ11）−、または−（ＳｉＲ12Ｒ13）m−を示す。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基または置換アミノ基を含む基を示す。ｆｆは１または２を示す。ｍは１〜１２の整数を示す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３５）、スチルベン−ジイル（下図の式Ａ〜Ｄ），  ジスチルベン−ジイル  （下図の式Ｅ，Ｆ）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【００９６】
2010147487.tif 000049
【００９７】
2010147487.tif 000050
【００９８】
2010147487.tif 000051
【００９９】
2010147487.tif 000052
【０１００】
2010147487.tif 000053
【０１０１】
2010147487.tif 000054
【０１０２】
また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4における２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。
【０１０３】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、セレンなどを含む５員環縮合複素基：（下図の式９９〜１１０）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１１１〜１１２）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）が挙げられる。
【０１０４】
2010147487.tif 000055
【０１０５】
2010147487.tif 000056
【０１０６】
2010147487.tif 000057
【０１０７】
2010147487.tif 000058
【０１０８】
2010147487.tif 000059
【０１０９】
2010147487.tif 000060
【０１１０】
2010147487.tif 000061
【０１１１】
2010147487.tif 000062
【０１１２】
2010147487.tif 000063
【０１１３】
2010147487.tif 000064
【０１１４】
また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4における金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。
該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、その例としては、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【０１１５】
金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、以下の（１２６〜１３２）が例示される。
2010147487.tif 000065
2010147487.tif 000066
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2010147487.tif 000071
【０１１６】
上記の式１〜１３２において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。また、式１〜１３２の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
ここに、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例、好ましい例は、前記芳香族炭化水素環が置換基を有する場合におけるそれらと同様である。
【０１１７】
上記式（３）で示される好ましい繰り返し単位であるアリーレン基としては、下記式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）、または式（１２）で示される繰り返し単位が好ましい。
2010147487.tif 000072
〔式中、Ｒ14は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。Ｒ14が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2010147487.tif 000073
〔式中、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｏおよびｐはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ15およびＲ16がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2010147487.tif 000074
〔式中、Ｒ17およびＲ20は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ17およびＲ20が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2010147487.tif 000075
〔式中、Ｒ21は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。sは０〜２の整数を示す。Ａｒ13およびＡｒ14はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。ｓｓおよびｔｔはそれぞれ独立に０または１を示す。
Ｘ4は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓｅ，またはＴｅを示す。Ｒ21が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2010147487.tif 000076
〔式中、Ｒ22およびＲ25は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。tおよびuはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｘ5は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ24、またはＳｉＲ25Ｒ26を示す。Ｘ6およびＸ7は、それぞれ独立にＮまたはＣ−Ｒ27を示す。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。Ｒ22、Ｒ23およびＲ27が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
〕
式（１１）で示される繰り返し単位の中央の５員環の例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、シロールなどが挙げられる。
2010147487.tif 000077
〔式中、Ｒ28およびＲ33は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。vおよびwはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31およびＲ36は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ａｒ5はアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｒ28およびＲ33が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０１１８】
また、上記式（４）で示される繰り返し単位の中で、下記式（１３）で示される繰り返し単位が、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点、耐熱性を向上させる観点からも好ましい。
2010147487.tif 000078
〔式中、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立にアリール基、または１価の複素環基を示す。Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12は置換基を有していてもよい。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０または正の整数を示す。〕
【０１１９】
発光素子の安定性の観点や合成の行いやすさから、式（１３）で示される繰り返し単位を１種類以上３種類以下含むことが好ましく、１種類または２種類含むことがより好ましい。さらに好ましくは、式（１３）で示される繰り返し単位を１種類のみ含む場合である。
【０１２０】
本発明の高分子化合物の中で、繰り返し単位として式（１３）で示される繰り返し単位を２種類有する場合、発光波長を調節する観点、素子特性等の観点から、ｘ＝ｙ＝０で示される繰り返し単位とｘ＝１かつｙ＝０で示される繰り返し単位の組み合わせ、あるいはｘ＝１かつｙ＝０で示される繰り返し単位２種の組み合わせから選ばれる場合が好ましい。
【０１２１】
式（１）で示される繰り返し単位と下記式（１３）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返しの５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに９０％である場合が最も好ましい。
【０１２２】
本発明において前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（１３）で示される繰り返し単位を含む場合、そのモル比は９８：２〜６０：４０であることが好ましい。
蛍光強度、素子特性等の観点からは、前記式（１３）で示される繰り返し単位が前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（１３）で示される繰り返し単位の合計に対して３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。
本発明の高分子化合物を１種類のみ用いてＥＬ用素子を作製する場合、素子特性等の観点から、前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（１３）で示される繰り返し単位の比率は、好ましくは９５：５〜７０：３０であり、より好ましくは９０：１０〜８０：２０である。
本発明において前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（３）〜（１２）（ただし、前記式（４）が前記式（１３）である場合は除く）で示される繰り返し単位を含む場合、そのモル比は９９：１〜６０：４０であることが好ましく、９９：１〜７０：３０であることがより好ましい。
【０１２３】
上記式（１３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の（式１３３〜１４０）で示されるものが挙げられる。
2010147487.tif 000079
【０１２４】
2010147487.tif 000080
【０１２５】
2010147487.tif 000081
【０１２６】
上記式においてＲは、前記式１〜１３２のそれと同じである。
上記式においてＲはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。有機溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【０１２７】
上記式においてＲがアルキルを含む置換基においては、高分子化合物の有機溶媒への溶解性を高めるために、１つ以上に環状または分岐のあるアルキルが含まれることが好ましい。
さらに、上記式においてＲがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
上記式１３３〜１４０で示される構造のうち、発光波長を調節する観点から、上記式１３４および上記式１３７で示される構造が好ましい。
【０１２８】
上記式（１３）で示される繰り返し単位において、発光波長を調節する観点、素子特性等の観点から、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9がそれぞれ独立にアリーレン基であり、Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12がそれぞれ独立にアリール基を示すものが好ましい。
【０１２９】
Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8としては、それぞれ独立に、無置換のフェニレン基、無置換のビフェニル基、無置換のナフチレン基、無置換のアントラセンジイル基である場合が好ましい。
【０１３０】
Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12としては、有機溶媒への溶解性、素子特性等の観点から、それぞれ独立に、３つ以上の置換基を有するアリール基であるものが好ましく、Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12が置換基を３つ以上有するフェニル基、３つ以上の置換基を有するナフチル基または３つ以上の置換基を有するアントラニル基であるものがより好ましく、Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12が置換基を３つ以上有するフェニル基であるものがさらに好ましい。
【０１３１】
中でも、Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12が、それぞれ独立に下記式（１３−１）であり、かつｘ＋ｙ≦３であるものが好ましく、ｘ＋ｙ＝１であるものがより好ましく、さらに好ましくはｘ＝１、ｙ＝０の場合である。
2010147487.tif 000082
〔式中、Ｒe、ＲfおよびＲgは、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒe、ＲfおよびＲgに含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。〕
【０１３２】
より好ましくは上記式（１３−１）において、ＲeおよびＲfがそれぞれ独立に、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のアルコキシ基、炭素数３以下のアルキルチオ基であり、かつＲgが炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアルキルチオ基であるものが挙げられる。
【０１３３】
前記式（１３）で示される繰り返し単位において、Ａｒ7が下記式（１９−１）または（１９−２）であることが好ましい。
2010147487.tif 000083
[ここで、(１９−１)、(１９−２)で示される構造に含まれるベンゼン環は、それぞれ独立に１個以上４個以下の置換基を有していてもよい。それら置換基は、互いに同一であっても、異なっていても良い。また、複数の置換基が連結して環を形成していても良い。さらに、該ベンゼン環に隣接して他の芳香族炭化水素環または複素環が結合していても良い。]
【０１３４】
前記式（１３）で示される繰り返し単位として、特に好ましい具体例としては、以下の（式１４１〜１４２）で示されるものが挙げられる。
2010147487.tif 000084
式（１３）の好ましい具体例としては、発光波長を調節する観点から、下記式（１７）、（１９）、（２０）で示される繰り返し単位が好ましい。さらに好ましくは蛍光強度の観点から、下記式（１７）で示される繰り返し単位である。この場合、耐熱性がより高くなりうる。
2010147487.tif 000085
【０１３５】
なお、本発明の高分子化合物は、発光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、上記式（１）、式（３）〜式（１３）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、これらの繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒはヘテロ原子（酸素、硫黄、窒素、珪素、セレン）を含んでいてもよい炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
2010147487.tif 000086
【０１３６】
本発明の高分子化合物の中で、上記式（１）で示される繰り返し単位のいずれかからなる高分子化合物としては、素子特性等の観点から、上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）および（１−４）で示される繰り返し単位のいずれか１種からなるもの、上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）および（１−４）で示される繰り返し単位から選ばれる２種以上の繰り返し単位からなるものが好ましく、式（１−１）で示される繰り返し単位からなるものがより好ましく、実質的に式（１６）で示される繰り返し単位のみからなるものがさらに好ましい。
なお、上記式（１）で示される繰り返し単位のいずれかからなる高分子化合物は、
繰り返し単位として、実質的に、上記式（１）で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物をいうが、該高分子化合物は、原料モノマーに含まれる不純物等に起因する構造等を含んでいてもよい。「（１−１）、（１−２）、（１−３）および（１−４）のいずれかからなる」等についても同様である。
上記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含む高分子化合物としては、蛍光特性や素子特性等の観点から、上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）および（１−４）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位と上記式（３）〜（１３）で示される繰り返し単位の１種以上とからなるものが好ましく、
式１３３、１３４および１３７で示される繰り返し単位のいずれか１種類と式（１−１）で示される繰り返し単位とからなるものがより好ましく、式１３４および式１３７で示される繰り返し単位のいずれか１種類と式（１−１）で示される繰り返し単位とからなるものがさらに好ましく、式（１６）で示される繰り返し単位と式（１７）で示される繰り返し単位からなるもの、および式（１６）で示される繰り返し単位と式（２０）で示される繰り返し単位からなるものがより好ましい。
【０１３７】
また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光またはりん光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１３８】
前記式（１）で示される構造において、Ａ環とＢ環が異なる構造である場合には、隣接する式（１）で示される構造は、下記式（３１）、（３２）、（３３）のいずれかで示される構造になる。電子の注入性や輸送性の観点から、高分子化合物中に（３１）〜（３３）のうちの少なくとも１種類を含むことが好ましい。
2010147487.tif 000087
2010147487.tif 000088
2010147487.tif 000089
〔式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、Ａ環における芳香族炭化水素環とＢ環における芳香族炭化水素環とは互いに異なる環構造の芳香族炭化水素環であり、結合手はそれぞれＡ環およびＢ環上に存在し、ＲｗおよびＲｘはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、ＲｗとＲｘはそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【０１３９】
Ｂ環が複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環である場合、上記式（３１）〜（３３）のうち、少なくとも（３１）を含むことが好ましい。
【０１４０】
Ｂ環が複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環である高分子化合物を高分子ＬＥＤ用の材料として用いた場合、素子駆動中の発光波長変化を抑制する観点から、下記式（３２）で示されるＢ環−Ｂ環連鎖が高分子化合物中のＢ環を含む全連鎖に対して０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下がさらに好ましく、実質的に０であることがより好ましい。また、素子駆動中の発光波長変化を抑制する観点から、Ａ環はベンゼン環であることが好ましい。
【０１４１】
Ｂ環を含む連鎖とは、上記式（３１）中のＢ環−Ａ環連鎖および上記式（３２）中のＢ環−Ｂ環連鎖のみならず、Ｂ環に上記式（１）で示される構造以外の繰り返し単位が隣接する場合の連鎖も含まれる。上記式（１）で示される構造以外の繰り返し単位がＢ環を含む場合、上記式（１）のＢ環と上記式（１）で示される構造以外の繰り返し単位のＢ環との連鎖があれば、それらの連鎖もＢ環−Ｂ環連鎖に含む。
【０１４２】
複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環同士の連鎖が多い高分子化合物では、長時間素子を駆動させた場合に、駆動初期の発光波長と比較して長波長の発光が観測される場合がある。具体的には、前記式（１−１）で示される繰り返し単位を含む場合、ナフタレン環−ナフタレン環連鎖が多いと、長時間素子を駆動させた場合に、駆動初期の発光波長と比較して長波長の発光が観測される場合がある。ナフタレン環−ナフタレン環連鎖が高分子化合物中のナフタレン環を含む全連鎖に対してに対して０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下がさらに好ましく、実質的に０であることがより好ましい。
【０１４３】
複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環同士の連鎖が少ない構造としては、前記式（３１）のように隣接する２つの前記式（１）で示される構造がヘッド（Ｈ）とテイル（Ｔ）で連結されている構造が好ましい。また、高分子化合物としては、隣接する前記式（１）が実質的に全てＨ−Ｔ結合している高分子化合物が好ましい。特に前記式（１−１）、（１−２）の場合には、Ｈ−Ｔの連結をすることが好ましい。
【０１４４】
前記式（１）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の５０モル％以上含む共重合体であり、前記式（１）で示される繰り返し単位の隣りが式（１）で示される繰り返し単位である割合をＱ11とすれば、蛍光強度や素子特性等の観点から、Ｑ11が２５％以上であることが好ましい。
【０１４５】
モノマーを重合して本発明の高分子化合物を得るには、前記式（１）で示される構造を２個以上含むものをモノマーとして用いることもできる。該モノマーとしては、２〜５量体に重合活性基が２個以上付加した構造のものが例示され、例えば、上記式（３１）〜（３３）の結合手に重合活性基が結合したモノマーがあげられる。
【０１４６】
上記式（３１）を多量に含む高分子化合物やＢ環−Ｂ環連鎖の少ない高分子化合物を得る方法の１つに、Ａ環に結合した重合に関与する置換基とＢ環に置換した重合に関与する置換基が異なる化合物用いて重合する方法がある。例えば、Ａ環にホウ酸エステルが結合し、Ｂ環にハロゲン原子が結合した化合物を用いて重合を行えば、Ｂ環−Ｂ環連鎖の少ない高分子化合物が得られる。
【０１４７】
本発明の高分子化合物はブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましいが、前記式（１）で示される繰り返し単位の連鎖を含むほうが、蛍光強度が高く、素子特性に優れる。本発明の高分子化合物中に含まれる前記式（１）で示される繰り返し単位が同じ割合で含まれている場合、前記式（１）で示される繰り返し単位のより長い連鎖を含むほうが、蛍光強度および素子特性に優れる。
【０１４８】
前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（１３）で示される繰り返し単位を含み、前記式（１３）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の１５〜５０モル％含む共重合体である場合、前記式（１３）で示される繰り返し単位の隣りが式（１３）で示される繰り返し単位である割合をＱ22とすれば、蛍光強度や素子特性等の観点から、Ｑ22が１５〜５０％以上であることが好ましく、２０〜４０％がより好ましい。
【０１４９】
特定の連鎖を持つ場合に蛍光強度や素子特性等が高くなる高分子化合物およびその組成物としては、前記式（１３）で示される繰り返し単位と下記式（１−１）あるいは（１−２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物およびその組成物が好ましい。
【０１５０】
本発明の高分子化合物およびその組成物において、前記式（１３）で示される繰り返し単位と下記式（１−１）あるいは（１−２）で示される繰り返し単位を含む場合、全ての式（１３）で示される繰り返し単位のうち、式（１３）が式（１−１）または式（１−２）の※印に結合している割合をＱ21Nとした場合、Ｑ22が１５〜５０％の範囲である場合が好ましく、２０〜４０％の範囲である場合がさらに好ましい。Ｑ22が１５〜５０％の範囲である場合、Ｑ21Nは２０〜４０％の範囲であることが好ましい。
2010147487.tif 000090
〔式中、Ｒp1、Ｒq1、Ｒp2、Ｒq2、ａ、ｂ、Ｒw1、Ｒx1、Ｒw2およびＲx2は前記と同様の意味を表す。〕
【０１５１】
高分子化合物の連鎖を調べる手法として、ＮＭＲ測定法を用いることができる。本発明では、高分子化合物を重水素化テトラヒドロフランに溶かし、３０℃にて測定を行った。
【０１５２】
発光素子等を作成するための様々なプロセスに耐えうる為には、高分子化合物のガラス転移温度は１００℃程度以上であることが好ましい。
【０１５３】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常１０3〜１０8程度であり、好ましくは１０4〜１０6である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は通常１０3〜１０8程度であり、成膜性の観点および素子にした場合の効率の観点から、好ましくは５×１０4以上（中でも、５×１０4〜５×１０6）、１０5以上（中でも、１０5〜５×１０6）がさらに好ましい。好ましい範囲の高分子化合物は、単独で素子に用いた場合でも２種類以上を混合して素子に用いた場合でも高効率になる。また、同じく高分子化合物の成膜性を向上させる観点から、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以上であることが好ましい。
【０１５４】
本発明の高分子化合物が共役高分子である場合、成膜性の観点および素子にした場合の効率の観点から、重量平均分子量が４×１０4〜５×１０6であることが好ましく、５×１０4〜５×１０6であることがより好ましく、１０5〜５×１０6がさらに好ましい。
【０１５５】
繰り返し単位が前記式（１６）からなる高分子化合物である場合、ＧＰＣの溶出曲線が実質的に単峰性で、分散度が１．５以上であることが好ましく、１．５以上１２以下であることがより好ましく、２以上７以下であることがさらに好ましく、４以上７以下であることがより好ましい。
【０１５６】
実質的に上記式（１６）と、前記式（１７）で示される構造からなる高分子化合物である場合、ＧＰＣの溶出曲線が二峰性であることが好ましい。本発明でいう二峰性とは、曲線の山が２つある場合だけでなく、曲線が上昇する過程において、急激に上昇した後に上昇の度合いが非常になだらかな時間が長時間続きその後再び急激に上昇する場合、曲線が下降する過程において、急激に下降した後に下降の度合いが非常になだらかな時間が長時間続きその後再び急激に上昇する場合も含む。また、分散度は１．５以上が好ましい。
【０１５７】
ＧＰＣの溶出曲線は、一般的にはＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）により測定される。本発明におけるＧＰＣの溶出曲線の測定は、ＧＰＣの移動相としてテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。また、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げ、検出器には示差屈折率検出器を用いて行った。なお、ＧＰＣはＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）と呼称される場合もある。
【０１５８】
実質的に上記式（１６）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物のＧＰＣの溶出曲線は、左右対称に近い単峰形であることが好ましい。素子特性の再現性を観点から、ＧＰＣの溶出曲線においてピークトップを境とした左側の溶出曲線の面積と右側の溶出曲線の面積の差が、左右のうち小さい方の面積の値に対して、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。また、ピークトップを境にして右側（低分子量側）の面積が左側（高分子側）の面積よりも小さいことが好ましい。
【０１５９】
また本発明の高分子化合物は、主鎖に分岐構造を有していてもよいが、分岐構造としては、下記式（４１）で示されるものが好ましい。
2010147487.tif 000091
〔式中、Ａ環、Ｂ環、ＲｗおよびＲｘは前記と同様の意味を表し、３つの結合手はＡ環および/またはＢ環上に存在する。〕
【０１６０】
分岐構造としては、前記式（１Ａ−１）〜（１Ａ−６４）、（１Ｂ−１）〜（１Ｂ−６４）、（１Ｃ−１）〜（１Ｃ−６４）、（１Ｄ−１）〜（１Ｄ−１８）のいずれかの芳香族環にさらに結合手がついたものがあげられる。
【０１６１】
分岐構造の好ましい具体例としては、以下のものが例示される。
【０１６２】
2010147487.tif 000092
【０１６３】
2010147487.tif 000093
【０１６４】
2010147487.tif 000094
【０１６５】
2010147487.tif 000095
2010147487.tif 000096
【０１６６】
2010147487.tif 000097
【０１６７】
2010147487.tif 000098
【０１６８】
2010147487.tif 000099
【０１６９】
2010147487.tif 000100
【０１７０】
2010147487.tif 000101
【０１７１】
2010147487.tif 000102
【０１７２】
2010147487.tif 000103
【０１７３】
2010147487.tif 000104
【０１７４】
2010147487.tif 000105
【０１７５】
2010147487.tif 000106
【０１７６】
2010147487.tif 000107
【０１７７】
2010147487.tif 000108
【０１７８】
2010147487.tif 000109
【０１７９】
2010147487.tif 000110
【０１８０】
2010147487.tif 000111
【０１８１】
2010147487.tif 000112
【０１８２】
2010147487.tif 000113
〔式中、ＲｗおよびＲｘは前記と同じ意味を表す。〕
【０１８３】
分岐構造として、下記式（４１−１）である場合がさらに好ましい。
2010147487.tif 000114
〔式中、Ｒp1、Ｒq1、Ｒw1、Ｒx1、ａおよびｂは前記と同様の意味を表す。〕
【０１８４】
分岐構造の割合としては、前記式（１）で示される繰り返し単位を１００モル％とした場合、前記式（４１）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上の場合が好ましく、さらに好ましくは０.１〜１０モル％の範囲である場合がより好ましい。
【０１８５】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１８６】
本発明の高分子化合物においてはその分子鎖末端の少なくとも一方が、１価の複素環基、１価の芳香族アミン基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基または式量９０以上のアリール基から選ばれる芳香族末端基を有することが好ましい。この芳香族末端基は１種類でも２種類以上であってもよい。芳香族末端基以外の末端基は、蛍光特性や素子特性の観点から、全末端の３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、実質的に存在しないことがより好ましい。ここで、分子鎖末端とは、本発明の製造方法により高分子化合物の末端に存在する芳香族末端基、重合に用いた単量体の脱離基であって重合時に脱離しないで高分子化合物の末端に存在する脱離基、高分子化合物の末端に存在する単量体において重合体の脱離基が外れたものの芳香族末端基が結合しないでかわりに結合したプロトンを言う。これらの分子鎖末端のうち、重合に用いた単量体の脱離基であって重合時に脱離しないで高分子化合物の末端に存在する脱離基、例えば、原料としてハロゲン原子を有する単量体を用いて本発明の高分子化合物を製造する場合等には、ハロゲンが高分子化合物末端に残っていると蛍光特性等が低下する傾向があるため、末端には単量体の脱離基が実質的に残っていないことが好ましい。
【０１８７】
本発明の高分子化合物においてはその分子鎖末端の少なくとも一方を、１価の複素環基、１価の芳香族アミン基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基または式量９０以上のアリール基から選ばれる芳香族末端基で封止することにより、高分子化合物にさまざまな特性を付加することが期待される。具体的には、素子の輝度低下に要する時間を長くする効果、電荷注入性、電荷輸送性、発光特性等を高める効果、共重合体間の相溶性や相互作用を高める効果、アンカー的な効果等などがあげられる。
【０１８８】
１価の複素環基としては、前記載の基があげられるが、具体的には下記構造が例示される。
2010147487.tif 000115
【０１８９】
2010147487.tif 000116
【０１９０】
2010147487.tif 000117
【０１９１】
2010147487.tif 000118
2010147487.tif 000119
【０１９２】
2010147487.tif 000120
【０１９３】
2010147487.tif 000121
【０１９４】
2010147487.tif 000122
【０１９５】
１価の芳香族アミン基としては、前記式（１３）の構造において２個有する結合手のうちの１つをＲで封止した構造が例示される。
【０１９６】
複素環配位金属錯体から誘導される１価の基としては、前述の金属錯体構造を有する２価の基において２個有する結合手のうちの１つをＲで封止した構造が例示される。
【０１９７】
末端基のなかで、式量９０以上のアリール基としては、炭素数は通常６〜６０程度である。ここにアリール基の式量とは、アリール基を化学式で表したときに、該化学式中の各元素について、それぞれの元素の原子数に原子量を乗じたものの和をいう。  
【０１９８】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレン構造を有する基、縮合環化合物基などあげられる。
【０１９９】
末端を封止するフェニル基としては、例えば
2010147487.tif 000123
があげられる。    
【０２００】
末端を封止するナフチル基としては、例えば、
2010147487.tif 000124
があげられる。    
【０２０１】
アントラセニル基としては、例えば、
2010147487.tif 000125
があげられる。    
【０２０２】
フルオレン構造を含む基としては、例えば、
2010147487.tif 000126
があげられる。
【０２０３】
縮合環化合物基としては、例えば、
2010147487.tif 000127
があげられる。
【０２０４】
電荷注入性、電荷輸送性を高める末端基としては、１価の複素環基、１価の芳香族アミン基、縮合環化合物基が好ましく、１価の複素環基、縮合環化合物基がより好ましい。
【０２０５】
発光特性を高める末端基としては、ナフチル基、アントラセニル基、縮合環化合物基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基が好ましい。
【０２０６】
素子の輝度低下に要する時間を長くする効果がある末端基としては、置換基を有するアリール基が好ましく、アルキル基を１〜３個有するフェニル基が好ましい。
【０２０７】
高分子化合物間の相溶性や相互作用を高める効果がある末端基としては、置換基を有するアリール基が好ましい。また、炭素数６以上のアルキル基が置換したフェニル基を用いることによりアンカー的な効果を奏することができる。アンカー効果とは末端基がポリマーの凝集体に対してアンカー的な役割をし、相互作用を高める効果をいう。
【０２０８】
素子特性を高める基としては、下記構造が好ましい。
2010147487.tif 000128
2010147487.tif 000129
式中のＲは前述のＲが例示されるが、水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、炭素数６〜１８のアリール基、アリールオキシ基、炭素数４〜１４の複素環基が好ましい。
【０２０９】
素子特性を高める基としては、下記構造がより好ましい。
2010147487.tif 000130
【０２１０】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０２１１】
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、例えば、式（１４）
2010147487.tif 000131
で示される化合物を原料の一つとして用いて縮合重合させることにより製造することができる。
【０２１２】
式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の原料としては、
（１４）として、式（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）または（１４−４）の化合物があげられる。
2010147487.tif 000132
〔式中、Ｒr1、Ｒs1、Ｒr2、Ｒs2、Ｒr3、Ｒs3、Ｒr4およびＲs4はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜５の整数を表し、Ｒr1、Ｒs1、Ｒr2、Ｒs2、Ｒr3、Ｒs3、Ｒr4およびＲs4がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒy1、Ｒz1、Ｒy2、Ｒz2、Ｒy3、Ｒz3、Ｒy4およびＲz4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、Ｒy1とＲz1、Ｒy2とＲz2、Ｒy3とＲz3、Ｒy4とＲz4はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4はそれぞれ独立に重合に関与しうる置換基を表す。〕で示される化合物を原料の一つとして用いて重合させることにより製造することができる。
【０２１３】
Ｒr1、Ｒs1、Ｒr2、Ｒs2、Ｒr3、Ｒs3、Ｒr4、Ｒs4、Ｒy1、Ｒz1、Ｒy2、Ｒz2、Ｒy3、Ｒz3、Ｒy4およびＲz4におけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基および置換カルボキシル基の定義、具体例は、前記（１）式の芳香族炭化水素環が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、具体例と同様である。
【０２１４】
Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4において重合に関与し得る置換基がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基から選ばれる場合、合成が容易な点や種々の重合反応の原料として用いることができる点から好ましい。
【０２１５】
また、（１４−１）、（１４−３）または（１４−４）においてＹt1、Ｙu1、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4が臭素原子である場合、合成が容易な点、官能基変換が容易な点および種々の重合反応の原料として用いることができる点から好ましい。
【０２１６】
また、（１４−１）、（１４−３）または（１４−４）において耐熱性を向上させる観点から、ａ＝ｂ＝０であることが好ましい。
中でも、化合物の合成の容易さの観点から、式（１４−１）で示される化合物が好ましく、高分子にした時の溶媒への溶解性の観点から下記式（２６）で示される化合物が好ましい。
2010147487.tif 000133
（２６）
（式中、Ｙt1およびＹu1は前記と同じ意味を表す）
【０２１７】
また、主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある高分子化合物やデンドリマーを製造する場合においては、下記式（１４Ｂ）で示される化合物を原料の一つとして用いて重合させることにより製造することができる。
2010147487.tif 000134
〔式中、Ｒy、Ｒz、Ｙt、Ｙuはそれぞれ前記と同様の意味を表す。ｃは０又は正の整数を表し、ｄは０又は正の整数を表し、かつ３≦ｃ＋ｄ≦６を満たす整数を表し、好ましくは３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす整数を表す。Ｙt、Ｙuが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕で示される化合物を原料の一つとして用いて重合させることにより製造することができる。
【０２１８】
上記式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物は、例えば、下記式（１４Ｃ）で示される化合物を縮合重合させることにより製造できる。
2010147487.tif 000135
（１４Ｃ）
〔式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環は、それぞれ前記と同様の意味を表す。Ｙt、Ｙuはそれぞれ前記と同様の意味を表す。ｃは０又は正の整数を表し、ｄは０又は正の整数を表し、かつ２≦ｃ＋ｄ≦６を満たす整数を表す。〕
【０２１９】
式（１４Ｂ）で示される原料としては、好ましくは、下記式（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）で示される化合物が挙げられる。
2010147487.tif 000136
〔式中、Ｒr1、Ｒs1、Ｒr2、Ｒs2、Ｒr3、Ｒs3、Ｒr4、Ｒs4、Ｒy1、Ｒz1、Ｒy2、Ｒz2、Ｒy3、Ｒz3、Ｒy4、Ｒz4、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4は前記と同じ意味を表し、ａ’は０〜４の整数を表し、ｂ’は０〜５の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、ｄは０〜５の整数を表し、ａ’＋ｃ≦４、ｂ’＋ｄ≦６、３≦ｃ＋ｄ≦６である。Ｒr1、Ｒs1、Ｒr2、Ｒs2、Ｒr3、Ｒs3、Ｒr4、Ｒs4、Ｒy1、Ｒz1、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕  
【０２２０】
また、（１４−５）、（１４−６）または（１４−７）において耐熱性を向上させる観点から、ａ’＝ｂ’＝０であることが好ましい。
【０２２１】
本発明の高分子化合物の製造において、原料であるモノマー中に前記式（１４Ｂ）あるいは（１４−５）〜（１４−７）で示される化合物が含まれた場合のほうが高い分子量の高分子化合物が得られるという点で好ましい。この場合の前記式（１４Ｂ）あるいは（１４−５）〜（１４−７）で示される化合物は、前記式（１４）で示される化合物を１００モル％とした場合、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で原料であるモノマー中に含み、さらに好ましくは０．１〜１モル％の範囲で含む。
【０２２２】
また、本発明の高分子化合物が、式（１）以外の繰り返し単位を有する場合には、式（１）以外の繰り返し単位となる、２個の重合に関与する置換基を有する化合物を共存させて重合させればよい。
【０２２３】
上記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、２個の重合しうる置換基を有する化合物としては、下記式（２１）〜（２４）の化合物が例示される。
上記式（１４）で示される化合物に加えて、下記式（２１）〜（２４）のいずれかで示される化合物を重合させることにより
式（２１）
Ｙ5−Ａｒ1−Ｙ6
式（２２）
2010147487.tif 000137
式（２３）
Ｙ9−Ａｒ4−Ｘ2−Ｙ10
式（２４）
Ｙ11−Ｘ3−Ｙ12
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、ｆｆ、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は前記と同じである。
Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、およびＹ12はそれぞれ独立に重合可能な置換基を示す。〕
上記式（１）で示される単位に加えて、順に（３）、（４）、（５）または（６）の単位を１つ以上有する高分子化合物を製造することができる。
【０２２４】
末端を封止した高分子化合物、上記式（１４）、上記式（１５−１）、上記式（２１）〜（２４）に加えて下記式（２５）、（２７）示される化合物を原料として用いて重合することにより製造することができる。
Ｅ1−Ｙ13        （２５）
Ｅ2−Ｙ14        （２７）
（Ｅ１、Ｅ２は１価の複素環、置換基を有するアリール基、１価の芳香族アミン基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基を表し、Ｙ13、Ｙ14はそれぞれ独立に重合に関与しうる置換基を表す。）
【０２２５】
また、上記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、上記式（１３）に対応する２個の縮合に関与する置換基を有する化合物としては、下記式（１５−１）で示される化合物があげられる。
2010147487.tif 000138
〔式中、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12、ｘおよびｙの定義および好ましい例については前記と同じ。Ｙ13およびＹ14はそれぞれ独立に重合に関与しうる置換基を示す。〕
【０２２６】
本発明の製造方法において、重合に関与する置換基のなかで、重合に関与する置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、−Ｂ（ＯＨ）2、ホルミル基、シアノ基、ビニル基等があげられる。
【０２２７】
ここに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
【０２２８】
アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【０２２９】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
2010147487.tif 000139
式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０２３０】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｓ+Ｍｅ2Ｘ-、−ＣＨ2Ｓ+Ｐｈ2Ｘ-
（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０２３１】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ-  （Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０２３２】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2  （Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
【０２３３】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
【０２３４】
縮合重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒あるいはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、-Ｂ（ＯＨ）2などが挙げられる。
【０２３５】
本発明の製造方法は、具体的には、モノマーとなる、重合に関与する置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で行うことができる。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、  “オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【０２３６】
本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合させる方法としては、上記式（１４）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４Ｂ）、（１４Ｃ）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（１５−１）で表される化合物の縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることにより製造できる。
本発明の高分子化合物が縮合重合において、二重結合を生成する場合は、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物との、もしくはホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合、モノハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノ基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ホルミル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子化合物が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、例えば、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応が利用できる。
【０２３７】
また、二重結合や三重結合を生成しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【０２３８】
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。中でも、分子量制御のしやすさの観点、高分子ＬＥＤの寿命、発光開始電圧、電流密度、駆動時の電圧上昇等の素子特性および耐熱性の観点からからニッケルゼロ化錯体により重合する方法が好ましい。
【０２３９】
本発明の高分子化合物はその繰り返し単位において、式（１）に示されるように、非対称な骨格を有しているため、高分子化合物に繰り返し単位の向きが存在する。これらの繰り返し単位の向きを制御する場合には、例えば、該当するモノマーの縮合重合に関与する置換基および用いる重合反応の組合せを選択して、繰り返し単位の向きを制御して重合する方法などが例示される。
【０２４０】
本発明の高分子化合物において、２種類以上の繰り返し単位のシーケンスを制御する場合には、目的とするシーケンスの中での繰り返し単位の一部または全部を有するオリゴマーを合成してから重合する方法、用いるそれぞれのモノマーの、縮合重合に関与する置換基および用いる重合反応を選択して、繰り返し単位のシーケンスを制御して重合する方法などが例示される。
【０２４１】
本発明の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｙt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12）がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基から選ばれ、ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物あるいはハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
【０２４２】
この場合、例えば原料化合物としてハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いることにより、繰り返し単位の向きやシーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【０２４３】
また、本発明の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｙt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12）がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基から選ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）およびホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）の比が実質的に１（通常  Ｋ／Ｊ  は０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物またはビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。
また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物挙げられる。
【０２４４】
この場合、例えば原料化合物としてハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、繰り返し単位の向きやシーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【０２４５】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【０２４６】
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，  Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示され、単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。これらの中で、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルがさらに好ましい。
【０２４７】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０２４８】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤ等に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。本発明の高分子化合物の中では、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法により製造されたものが、高分子ＬＥＤの寿命、発光開始電圧、電流密度、駆動時の電圧上昇等の素子特性、または耐熱性等の観点から好ましい。
【０２４９】
本発明の高分子化合物の原料として有用な（１４）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４Ｂ）、（１４Ｃ）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）、および（２６）の中でＹt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4がハロゲンを示すのものは、例えばカップリング反応、閉環反応等を用いて（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４Ｂ）、（１４Ｃ）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）、および（２６）のＹt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4を水素原子に置き換えた構造の化合物を合成した後に、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド等の種々のハロゲン化試剤によりハロゲン化することによって得られる。
【０２５０】
本発明の高分子化合物の原料として有用な（１４）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４Ｂ）、（１４Ｃ）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）、および（２６）の中でＹt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4がハロゲンである場合が好ましく、高分子量化の観点や反応終了後の精製の行いやすさの観点から、ハロゲンが臭素であることが好ましく、化合物の合成の行いやすさの観点からは、下記式（１４−８）で示される化合物が好ましい。
2010147487.tif 000140
〔式中、Ｒy8およびＲz8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、Ｒy8とＲz8はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕
中でも、Ｒy8およびＲz8としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基が好ましく、更に好ましくはアルキル基の場合であり、高分子にした時の溶解性の観点からより好ましくはｎ−オクチル基の場合である。
【０２５１】
前記式（１４−１）、（１４−３）、（１４−４）で示される化合物であって、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4が臭素原子である化合物を合成する方法としては、下記式（１４−９）、（１４−１０）または（１４−１１）で示される化合物を臭素化剤により臭素化する方法が例示される。
2010147487.tif 000141
（式中、Ｒr1、Ｒs1、Ｒr3、Ｒs3、Ｒr4、Ｒs4、Ｒy1、Ｒz1、Ｒy3、Ｒz3、Ｒy4、Ｒz4、ａおよびｂはそれぞれ上記と同じ。Ｈは水素原子を表す。）
臭素化剤としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、臭素、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミドなどが例示される。
【０２５２】
中でも、上記式（１４−９）で示される化合物を臭素化剤で臭素化する方法により、上記式（１４−１）で示される化合物を合成する方法が反応収率の観点から好ましい。
更に、ａ＝ｂ＝０の場合、反応収率の観点から好ましい。
【０２５３】
また、本発明の高分子化合物の原料として有用な（１４）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４Ｂ）、（１４Ｃ）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）、および（２６）の中で、Ｙt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4がアルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、またはアリールアルキルスルホネート基を示すものは、例えば、それぞれ、アルコキシ基等の水酸基へ誘導可能な官能基をもつ化合物をカップリング反応、閉環反応等に供して、（１４）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４Ｂ）、（１４Ｃ）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）、および（２６）のＹt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4をアルコキシ基等の水酸基へ誘導可能な官能基に置き換えた化合物を合成した後に、例えば三臭化ホウ素等により脱アルキル化試剤用いるなどの種々の反応により、Ｙt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4を水酸基に置き換えた化合物を合成し、ついで、例えば、種々のスルホニルクロライド、スルホン酸無水物等により水酸基をスルホニル化することにより得られる。
【０２５４】
また、本発明の高分子化合物の原料として有用な（１４）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４Ｂ）、（１４Ｃ）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）、および（２６）の中で、Ｙt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4がホウ酸基、またはホウ酸エステル基を示すものは、前記の方法等により、（１４）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４Ｂ）、（１４Ｃ）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）、および（２６）のＹt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4をハロゲン原子に置き換えた化合物を合成した後に、アルキルリチウム、金属マグネシウム等を作用させ、さらにホウ酸トリメチルによりホウ酸化することにより、ハロゲン原子をホウ酸基に変換すること、および、ホウ酸化した後に、アルコールを作用させてホウ酸エステル化することにより得られる。また、前記の方法等により、（１４）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４Ｂ）、（１４Ｃ）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）、および（２６）のＹt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4をハロゲン、トリフルオロメタンスルホネート基等に置き換えた化合物を合成し、ついで、非特許文献［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， 1１９９５，６０，７５０８−７５１０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９７，２８（１９），３４４７−３４５０］等に記載の方法により、ホウ酸エステル化することにより得られる。本発明の高分子化合物の中では、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法により製造されたものが、寿命特性の観点から好ましい。
2010147487.tif 000142
【０２５５】
次に、  下記式（２−０）で示される化合物の合成法について述べる。
下記式（２−０）で示される化合物は、下記式（２−１）または（２−４）で示される化合物を酸触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
【０２５６】
［式中、ＡL環およびＢL環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、ＡL環およびＢL環の少なくとも１つが、複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であり、２つの結合手はそれぞれＡL環および／またはＢL環上に存在し、ＲWLおよびＲXLはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、ＲWLとＲXLはそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。ＸLは臭素原子またはヨウ素原子を表す。］
【０２５７】
2010147487.tif 000143
［式中、ＡL環、ＢL環、ＲWLおよびＲXLはそれぞれ上記と同じ。
ＡL環およびＢL環上の置換基、ＲWLおよびＲXLにおけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例は前記（１）式の芳香族炭化水素環が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、具体例と同様である。］
【０２５８】
酸としては、Ｌｅｗｉｓ酸、Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸のいずれでもよく、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（II）、四塩化チタンまたはこれらの混合物が例示される。
【０２５９】
反応は上記の酸を溶媒として用いても良いし、他の溶媒中で反応をおこなっても良い。
反応の温度としては、酸、溶媒などの反応条件にもよるが、−１００℃〜２００℃程度である。
【０２６０】
上記式（２−１）および（２−４）で表される化合物としては例えば下記の構造があげられる。
2010147487.tif 000144
ＲWLとＲXLがそれぞれ互いに結合して環を形成する場合、例えば下記の構造があげられる。
2010147487.tif 000145
上記式中、芳香環上にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基から選ばれる置換基を有していても良い。
【０２６１】
また、本発明は上記式（２−１）で示される化合物の製造方法であって、下記式（２−２）で示される化合物をメタル化剤と反応させてＸLをＭLに変換した後に下記式（２−３）で示される化合物と反応させることを特徴とする方法、および、上記式（２−４）で示される化合物の製造方法であって、下記式（２−５）で示される化合物をメタル化剤と反応させてＸLをＭLに変換した後に下記式（２−３）で示される化合物と反応させることを特徴とする方法を開示するものである。
【０２６２】
2010147487.tif 000146
式中、ＡL環、ＢL環、ＲWLおよびＲXLは上記と同じ意味を表す。ＸLは臭素原子またはヨウ素原子を表す。ＭLは金属原子かその塩を表す。
【０２６３】
本発明の方法を用いることにより、ＷＯ２００４／０６１０４８に記載の合成ルートなどの既存法に比べて市販の原料から短工程で上記式（２−０）で示される環構造を構築することができる。特に、ＲWLとＲXLとが異なる場合や、ＲWLとＲXLとが環を形成する場合に工程数が短く、有用である。また、ＲWLとＲXLとがアルキル基の場合、収率の面からも好ましい。例えば、エステルにＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を反応させる方法では、３級アルコール体、２級アルコール体、ケトン体の混合物を与えるが、本発明の方法を用いることにより、副生成物の生成を抑制することができる。
2010147487.tif 000147
【０２６４】
ＭLで表される金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属が例示され、金属原子の塩としては、クロロマグネシウム、ブロモマグネシウム、ヨードマグネシウムなどのマグネシウム塩、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅などの銅塩、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などの亜鉛塩、トリメチルスズ、トリブチルスズなどのスズ塩が例示される。反応収率の観点から、リチウム原子またはマグネシウム塩が好ましい。
【０２６５】
また、上記の方法でメタル化された化合物のメタルを交換した後に上記式（２−２）で示される化合物を反応させてもよい。
【０２６６】
メタル交換させる金属試薬としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのマグネシウム塩、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）などの銅塩、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などの亜鉛塩、クロロトリメチルスズ、クロロトリブチルスズなどのスズ塩が例示されるが、収率の面でマグネシウム塩が好ましい。
【０２６７】
上記式（２−３）で表される化合物としては例えば下記の構造があげられる。
2010147487.tif 000148
【０２６８】
また、上記式（２−０）で表される化合物のうち、ＲXLがアルキル基の場合、下記式（２−６）で示される化合物とＲWLおよびＲXL2−ＸL2で表される化合物とを塩基の存在下に反応させることによっても合成することができる。
2010147487.tif 000149
式中、ＡL環、ＢL環およびＲWLは上記と同じ意味を表す。ＲXL2はアルキル基を表し、ＸL2は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基を表す。
【０２６９】
反応に用いられる塩基としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属ヒドリド、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどの有機リチウム試薬、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライドなどのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどのアルカリ金属アミド、水酸化リチウム、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、またはこれらの混合物が例示される。
【０２７０】
反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応温度は−１００℃〜溶媒の沸点が好ましい。
【０２７１】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、などが例示され、単一溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類などが例示され、単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。
【０２７２】
無機塩基を用いる場合、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、Ａｌｉｑｕａｔ３３６などの相間移動触媒の存在下に実施実施することが好ましい。
【０２７３】
特に、上記式（２−６）で表される化合物が下記式（２−７）で表され、下記式（２−８）で表される化合物とを塩基の存在下に反応させることによって下記式（２−９）で表される化合物を合成することができる。
【０２７４】
2010147487.tif 000150
式中、式中、ＡL環およびＢL環は上記と同じ意味を表す。ＲL7は上記式（２−９）において５員環以上の環を形成するアルキレン基を表し、ＸL3およびＸL4は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基を表す。
【０２７５】
ＲL7におけるアルキレン基としては、アルキレン基としては、炭素数は４〜２０程度であり、具体的には、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが例示され、アルキレン基上に置換基を有していても良いし、メチレン基が酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子で置換されていてもよい。
【０２７６】
上記式（２−９）で表される化合物としては例えば下記の構造があげられる。
2010147487.tif 000151
上記式中、芳香環上にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基から選ばれる置換基を有していても良い。
【０２７７】
上記式（１４−１）、（１４−３）および（１４−３）式で表される化合物の合成法として具体的には、例えばそれぞれ下記式で示されるルートによって合成することができる。
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2010147487.tif 000153
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【０２７８】
2010147487.tif 000155
【０２７９】
2010147487.tif 000156
【０２８０】
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、通常は、固体状態で蛍光または燐光を発し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。
また、該高分子化合物は優れた電荷輸送能を有しており、高分子ＬＥＤ用材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子ＬＥＤは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【０２８１】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層（有機物を含む層）は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
【０２８２】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０２８３】
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、電子輸送性材料または発光性材料を含んでいてもよい。ここで、発光性材料とは、蛍光および／または燐光を示す材料のことをさす。
本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料と混合する場合には、その混合物全体
に対して、正孔輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明の高分子化合物と発光性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子化合物と発光性材料、正孔輸送性材料および／または電子輸送性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、本発明の高分子化合物の含有量は９９ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【０２８４】
混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、発光性材料は公知の低分子化合物、三重項発光錯体、または高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。  高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料および発光性材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０２８５】
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするＩｒ（ｐｐｙ）3、Ｂｔｐ2Ｉｒ（ａｃａｃ）、白金を中心金属とするＰｔＯＥＰ、ユーロピウムを中心金属とするＥｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ等が挙げられる。
【０２８６】
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【０２８７】
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【０２８８】
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【０２８９】
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三重項発光錯体として具体的には、例えばＮａｔｕｒｅ，（１９９８），３９５，１５１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９９），７５（１），４、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．（２００１），４１０５（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ＩＶ），１１９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２００１），１２３，４３０４、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，（１９９７），７１（１８），２５９６、Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．，（１９９８），９４（１），１０３、Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．，（１９９９），９９（２），１３６１、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，（１９９９），１１（１０），８５２、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３４，１８８３（１９９５）などに記載されている。
【０２９０】
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物を含有し、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
【０２９１】
本発明の別の実施態様としては、本発明の高分子化合物（式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物）を２種類以上含む高分子組成物が例示される。
具体的には、前記式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を２種類以上含み、該高分子化合物の合計量が全体の５０重量％以上である高分子組成物が、高分子ＬＥＤの発光材料として用いた場合に、発光効率、寿命特性などの点で優れており、好ましい。
より好ましくは、該高分子化合物の合計量は全体の７０重量％以上である。
本発明の高分子組成物は、高分子化合物を単独で高分子ＬＥＤに用いる場合よりも、寿命等の素子特性を高めることができる。
【０２９２】
該高分子組成物において、好ましい例としては、前記式（１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物１種類以上と、前記式（１）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体１種類以上とを含む高分子組成物である。該共重合体が、前記式（１）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むことが、発光効率、寿命特性などの点で、より好ましい。
また、別の好ましい例としては、前記式（１）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体を２種類以上含み、該共重合体は、互いに異なる繰り返し単位も含む、高分子組成物が好ましい。少なくとも１種類の該共重合体が、前記式（１）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むことが、発光効率、寿命特性などの点でより好ましい。
さらに、別の好ましい例としては、前記式（１）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体を２種類以上含み、該共重合体は、互いに共重合比は異なっているが、同一の繰り返し単位の組み合わせからなる、高分子組成物が好ましい。少なくとも１種類の該共重合体が、前記式（１）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むことが、発光効率、寿命特性などの点で、より好ましい。
あるいは、別の好ましい例としては、前記式（１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を２種類以上含む高分子組成物が好ましい。
より好ましい高分子組成物の例としては、上記例で示された高分子組成物に含まれる少なくとも１種類の高分子化合物が、前記式（１）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体であり、前記式（１３）で示される繰り返し単位も含み、かつ前記式（１）で示される繰り返し単位と、前記式（１３）で示される繰り返し単位とのモル比が、９９：１〜５０：５０となる高分子組成物である。該モル比が、９８：２〜７０：３０であることが、発光効率、寿命特性などの点で、より好ましい。
また、別のより好ましい高分子組成物の例としては、前記式（１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物１種類以上と、前記式（１）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体１種類以上とを含む高分子組成物であり、該共重合体は、前記式（１）で示される繰り返し単位と、前記式（１３）で示される繰り返し単位とからなり、かつ前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（１３）で示される繰り返し単位とのモル比が９０：１０〜５０：５０である、高分子組成物である。該モル比が、９０：１０〜６０：４０であることが、発光効率、寿命特性などの点で、より好ましく、８５：１５〜７５：２５であることがさらに好ましい。
【０２９３】
本発明の高分子化合物を高分子組成物として用いる場合、有機溶媒への溶解性の観点や発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、前記式（１）で示される繰り返し単位は、前記式（１−１）で示される繰り返し単位または式（１−２）で示される繰り返し単位から選ばれることが好ましく、式（１−１）で示される繰り返し単位である場合がより好ましく、式（１−１）においてａおよびｂが０の場合がさらに好ましく、Ｒw1とＲx1がアルキル基の場合がより好ましく、該アルキル基の炭素数が３以上である場合がさらに好ましく、前記式（１６）で示される繰り返し単位である場合がより好ましい。また、前記式（１３）で示される繰り返し単位は、前記式１３４で示される繰り返し単位もしくは前記式１３７で示される繰り返し単位であることが好ましく、前記式（１７）で示される繰り返し単位もしくは式（２０）で示される繰り返し単位であることがより好ましい。
【０２９４】
本発明の高分子組成物としては、有機溶媒への溶解性の観点や発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、前記式（１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を１種類と、前記式（１）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体を１種類含む高分子組成物、前記式（１）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体であって、互いに共重合比は異なっているが、同一の繰り返し単位の組み合わせからなる共重合体を２種類含む高分子組成物が好ましい。
【０２９５】
前記式（１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を１種類と、前記式（１）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体を１種類含む高分子組成物としては、有機溶媒への溶解性の観点や発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、前記式（１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物と前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（１３）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を含む高分子組成物が好ましく、前記式（１−１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物と前記式（１−１）で示される繰り返し単位と前記式１３４で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を含む高分子組成物、前記式（１−１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物と前記式（１−１）で示される繰り返し単位と前記式１３７で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を含む高分子組成物がより好ましく、前記式（１６）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物と前記式（１６）で示される繰り返し単位と前記式（１７）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を含む高分子組成物、前記式（１６）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物と前記式（１６）で示される繰り返し単位と前記式（２０）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を含む高分子組成物がさらに好ましく、前記式（１６）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物と前記式（１６）で示される繰り返し単位と前記式（１７）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物であって前記式（１６）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０モル％以上である高分子化合物を含む高分子組成物、前記式（１６）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物と前記式（１６）で示される繰り返し単位と前記式（２０）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物であって前記式（１６）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０モル％以上である高分子化合物を含む高分子組成物がより好ましい。
【０２９６】
前記式（１）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体であって、互いに共重合比は異なっているが、同一の繰り返し単位の組み合わせからなる共重合体を２種類含む高分子組成物としては、有機溶媒への溶解性の観点や発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（１３）で示される繰り返し単位からなる共重合体を２種類含む高分子組成物であって、該共重合体の共重合比は互いに異なるが繰り返し単位の組み合わせは同一である高分子組成物が好ましく、前記式（１−１）で示される繰り返し単位と前記式１３４で示される繰り返し単位からなる共重合体を２種類含む高分子組成物であって、該共重合体の共重合比は互いに異なるが繰り返し単位の組み合わせは同一である高分子組成物、前記式（１−１）で示される繰り返し単位と前記式１３７で示される繰り返し単位からなる共重合体を２種類含む高分子組成物であって、該共重合体の共重合比は互いに異なるが繰り返し単位の組み合わせは同一である高分子組成物がより好ましく、前記式（１６）で示される繰り返し単位と前記式（１７）で示される繰り返し単位からなる共重合体を２種類含む高分子組成物であって、該共重合体の共重合比は互いに異なるが繰り返し単位の組み合わせは同一である高分子組成物、前記式（１６）で示される繰り返し単位と前記式（２０）で示される繰り返し単位からなる共重合体を２種類含む高分子組成物であって、該共重合体の共重合比は互いに異なるが繰り返し単位の組み合わせは同一である高分子組成物がさらに好ましい。共重合体の組成比に関しては、有機溶媒への溶解性の観点や発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位のモル比が９９：１〜９０：１０である共重合体と前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位のモル比が８０：２０〜５０：５０である共重合体を含有する高分子組成物が好ましく、前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位のモル比が９８：２〜９５：５である共重合体と前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位のモル比が７０：３０〜６０：４０である共重合体を含有する高分子組成物がより好ましい。
【０２９７】
高分子化合物の混合比は、発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、高分子組成物において、前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位のモル比が９９：１〜７０：３０であることが好ましい。
【０２９８】
前記式（１３）で示される繰り返し単位を含む共重合体を１種類以上含む高分子組成物の場合、発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、高分子組成物において、前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（１３）で示される繰り返し単位のモル比が９９：１〜７０：３０であるように高分子化合物もしくは共重合体を混合することが好ましく、９５：５〜８０：２０であることがより好ましい。
【０２９９】
前記式（１６）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物と前記式（１６）で示される繰り返し単位と前記式（１７）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を含む高分子組成物、前記式（１６）で示される繰り返し単位と前記式（１７）で示される繰り返し単位からなる共重合体を２種類含む高分子組成物であって、該共重合体の共重合比は互いに異なるが繰り返し単位の組み合わせは同一である高分子組成物においては、発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、高分子組成物において、前記式（１６）で示される繰り返し単位と前記式（１７）で示される繰り返し単位のモル比が９９：１〜７０：３０であるように高分子化合物もしくは共重合体を混合することが好ましく、９５：５〜８０：２０であることがより好ましい。
【０３００】
前記式（１６）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物と前記式（１６）で示される繰り返し単位と前記式（２０）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を含む高分子組成物、前記式（１６）で示される繰り返し単位と前記式（２０）で示される繰り返し単位からなる共重合体を２種類含む高分子組成物であって、該共重合体の共重合比は互いに異なるが繰り返し単位の組み合わせは同一である高分子組成物においては、発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、高分子組成物において、前記式（１６）で示される繰り返し単位と前記式（２０）で示される繰り返し単位のモル比が９９：１〜７０：３０であるように高分子化合物もしくは共重合体を混合することが好ましく、９５：５〜８０：２０であることがより好ましい。
【０３０１】
本発明の高分子組成物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常１０3〜１０8程度であり、好ましくは１０4〜１０6である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は通常１０3〜１０8程度であり、成膜性の観点および素子にした場合の効率の観点から、好ましくは５×１０4〜５×１０6であり、１０5〜５×１０6がさらに好ましい。ここで、高分子組成物の平均分子量とは、２種類以上の高分子化合物を混合して得られた組成物をＧＰＣで分析して求めた値をいう。
【０３０２】
本発明の高分子ＬＥＤが有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０３０３】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【０３０４】
印刷法等で用いる溶液（インク組成物）としては、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して通常は２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましく８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、７〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
【０３０５】
本発明の溶液は、発明の高分子化合物の他に、粘度および／または表面張力を調節するための添加剤を含有していても良い。該添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の高分子化合物（増粘剤）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すれば良い。
【０３０６】
前記の高分子量の高分子化合物としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良い。例えば、高分子量のポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、あるいは本発明の高分子化合物のうち分子量が大きいものなどを用いることができる。重量平均分子量が５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましい。
貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。すなわち、溶液中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すれば良い。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体に対して５０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【０３０７】
また、本発明の溶液は、保存安定性を改善するために、本発明の高分子化合物の他に、酸化防止剤を含有していても良い。酸化防止剤としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良く、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが例示される。
【０３０８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。上記溶媒のうち、ベンゼン環を少なくとも１個以上含む構造を有し、かつ融点が０℃以下、沸点が１００℃以上である有機溶媒を１種類以上含むことが好ましい。
【０３０９】
溶媒の種類としては、有機溶媒への溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロヘキシルケトンが好ましく、キシレン、アニソール、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシルのうち少なくとも１種類を含むことがより好ましい。
【０３１０】
溶液中の溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、２種類以上であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましく、２種類であることがさらに好ましい。
【０３１１】
溶液中に２種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、１種類の溶媒は沸点が２００℃以上の溶媒であり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、２種類の溶媒ともに、６０℃において１ｗｔ％以上の高分子化合物が溶解することが好ましく、２種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において１ｗｔ％以上の高分子化合物が溶解することが好ましい。
【０３１２】
溶液中に３種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１〜２種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が２００℃以上３００℃以下の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、３種類の溶媒のうちの２種類の溶媒には、６０℃において１ｗｔ％以上の高分子化合物が溶解することが好ましく、３種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において１ｗｔ％以上の高分子化合物が溶解することが好ましい。
【０３１３】
溶液中に２種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度および成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、溶液中の全溶媒の重量の４０〜９０ｗｔ％であることが好ましく、５０〜９０ｗｔ％であることがより好ましく、６５〜８５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【０３１４】
本発明の溶液としては、粘度および成膜性の観点から、アニソールおよびビシクロヘキシルからなる溶液、アニソールおよびシクロヘキシルベンゼンからなる溶液、キシレンおよびビシクロヘキシルからなる溶液、キシレンおよびシクロヘキシルベンゼンからなる溶液が好ましい。
【０３１５】
高分子化合物の溶媒への溶解性の観点から、溶媒の溶解度パラメータと、高分子化合物の溶解度パラメータとの差が１０以下であることをが好ましく、７以下であることがより好ましい。
【０３１６】
溶媒の溶解度パラメーターと高分子化合物の溶解度パラメーターは、「溶剤ハンドブック（講談社刊、１９７６年）」に記載の方法で求めることができる。
【０３１７】
溶液中に含まれる本発明の高分子化合物は、１種類でも２種類以上でもよく、素子特性等を損なわない範囲で本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を含んでいてもよい。
【０３１８】
溶液中に含まれる本発明の高分子化合物が１種類の場合は、素子特性等の観点から、上記式（１）で示される繰り返し単位を１種類と上記式（１３）で示される繰り返し単位を１種類もしくは２種類含む高分子化合物であることが好ましく、上記式（１６）で示される繰り返し単位を１種類と上記式（１３）で示される繰り返し単位を１種類もしくは２種類含む高分子化合物であることがより好ましい。上記式（１３）で示される繰り返し単位の少なくとも１種類は、上記式（１７）もしくは上記式（２０）で示される繰り返し単位であることが好ましく、上記式（１７）で示される繰り返し単位であることがより好ましい。
【０３１９】
溶液中に含まれる本発明の高分子化合物が２種類の場合は、素子特性等の観点から、上記式（１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を１種類と上記式（１）で示される繰り返し単位を１種類と上記式（１３）で示される繰り返し単位を１種類含む高分子化合物を１種類含むこと、上記式（１）で示される繰り返し単位を１種類と上記式（１３）で示される繰り返し単位を１種類含む高分子化合物を２種類含むことが好ましく、上記式（１６）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を１種類と上記式（１６）で示される繰り返し単位を１種類と上記式（１７）で示される繰り返し単位を１種類含む高分子化合物を１種類含むこと、上記式（１６）で示される繰り返し単位を１種類と上記式（１７）で示される繰り返し単位を１種類含む高分子化合物を２種類含むこと、上記式（１６）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を１種類と上記式（１６）で示される繰り返し単位を１種類と上記式（２０）で示される繰り返し単位を１種類含む高分子化合物を１種類含むこと、上記式（１６）で示される繰り返し単位を１種類と上記式（２０）で示される繰り返し単位を１種類含む高分子化合物を２種類含むことがより好ましく、上記式（１６）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を１種類と上記式（１６）で示される繰り返し単位を１種類と上記式（１７）で示される繰り返し単位を１種類含む高分子化合物を１種類含むことがさらに好ましい。
【０３２０】
本発明の溶液には、水、金属およびその塩を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等があげられる。また、珪素、リン、フッ素、塩素、臭素を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。
【０３２１】
本発明の溶液を用いて、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等により薄膜を作製することができる。中でも、本発明の溶液をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法により成膜する用途に用いることが好ましく、インクジェット法で成膜する用途に用いることがより好ましい。
【０３２２】
本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合、溶液に含まれる高分子化合物のガラス転移温度が高いため、１００℃以上の温度でベークすることが可能であり、１３０℃の温度でベークしても素子特性の低下が非常に小さい。また、高分子化合物の種類によっては、１６０℃以上の温度でベークすることも可能である。
【０３２３】
本発明の溶液を用いて作製できる薄膜としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜が例示される。
【０３２４】
本発明の発光性薄膜は、素子の輝度や発光電圧等の観点から、発光の量子収率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【０３２５】
本発明の導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物などをドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が１００Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□であることがさらに好ましい。
【０３２６】
本発明の有機半導体薄膜は、電子移動度または正孔移動度のいずれか大きいほうが、１０-5ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることが好ましい。より好ましくは、１０-3ｃｍ2／Ｖ／秒以上であり、さらに好ましくは、１０-1ｃｍ2／Ｖ／秒以上である。
ＳｉＯ２などの絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に該有機半導体薄膜を形成し、Ａｕなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【０３２７】
本発明の高分子発光素子は、素子の輝度等の観点から陽極と陰極との間に３．５Ｖ以上の電圧を印加したときの最大外部量子収率が１％以上であることが好ましく、１．５％以上がより好ましい。
【０３２８】
また、本発明の高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤ）としては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０３２９】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０３３０】
本発明の高分子ＬＥＤとしては、本発明の高分子化合物が正孔輸送層および／または電子輸送層に含まれているものも含む。
本発明の高分子化合物が正孔輸送層に用いられる場合には、本発明の高分子化合物が正孔輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましく、その具体例としては、芳香族アミンとの共重合体、スチルベンとの共重合体などが例示される。
また、本発明の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、本発明の高分子化合物が電子輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましく、その具体例としては、オキサジアゾールとの共重合体、トリアゾールとの共重合体、キノリンとの共重合体、キノキサリンとの共重合体、ベンゾチアジアゾールとの共重合体などが例示される。
【０３３１】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送性材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０３３２】
具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０３３３】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【０３３４】
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０３３５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０３３６】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０３３７】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０３３８】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０３３９】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０３４０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。
【０３４１】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０３４２】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０３４３】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０３４４】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０３４５】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０３４６】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【０３４７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解または均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。
【０３４８】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０３４９】
本発明の高分子電界効果トランジスタの構造としては、通常は、ソース電極およびドレイン電極が高分子からなる活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていればよく、例えば、図１〜４の構造が例示される。
【０３５０】
高分子電界効果トランジスタは、通常は支持基板上に形成される。支持基板の材質としては電界効果トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【０３５１】
電界効果トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。
【０３５２】
活性層を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子を用いることが製造上非常に有利であり好ましい。高分子を有機溶剤に溶解した溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【０３５３】
高分子電界効果トランジスタを作成後、封止してなる封止高分子電界効果トランジスタが好ましい。これにより、高分子電界効果トランジスタが、大気から遮断され、高分子電界トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
封止する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜などでカバーする方法、ガラス板やフィルムをＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂などで張り合わせる方法などがあげられる。大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタを作成後封止するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中など）行うことが好ましい。
【０３５４】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０３５５】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０３５６】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０３５７】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｍ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｎ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｐ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【０３５８】
本発明の高分子ＬＥＤとしては、前述のとおり、本発明の高分子化合物が正孔輸送層および／または電子輸送層に含まれているものも含む。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、本発明の高分子化合物が正孔注入層および／または電子注入層に含まれているものも含む。本発明の高分子化合物が正孔注入層に用いられる場合には、電子受容性化合物と同時に用いられることが好ましい。また、本発明の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、電子供与性化合物と同時に用いられることが好ましい。ここで、同時に用いるためには、混合、共重合、側鎖としての導入などの方法がある。
【０３５９】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０３６０】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
【０３６１】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０３６２】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０３６３】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０３６４】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０３６５】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
本発明の高分子ＬＥＤは、上記ａ)〜ａｂ）に例示した素子構造において、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層のうちのいずれかに、本発明の高分子化合物を含むものがあげられる。
【０３６６】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０３６７】
通常本発明の高分子ＬＥＤが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半透明である。陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０３６８】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０３６９】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０３７０】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０３７１】
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０３７２】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０３７３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（数平均分子量および重量平均分子量）
ここで、数平均分子量および重量平均分子量については、ＧＰＣ（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５ｗｔ％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０３７４】
(蛍光スペクトル)
蛍光スペクトルの測定は以下の方法で行った。重合体の０．８ｗｔ％トルエンまたはクロロホルム溶液を石英上にスピンコートして重合体の薄膜を作製した。この薄膜を３５０ｎｍの波長で励起し、蛍光分光光度計（堀場製作所製Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）を用いて蛍光スペクトルを測定した。薄膜での相対的な蛍光強度を得るために、水のラマン線の強度を標準に、波数プロットした蛍光スペクトルをスペクトル測定範囲で積分して、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製  Ｃａｒｙ５Ｅ）を用いて測定した、励起波長での吸光度で割り付けた値を求めた。
【０３７５】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度はＤＳＣ（ＤＳＣ２９２０、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により求めた。
【０３７６】
（ＬＵＭＯの測定）
高分子化合物のＬＵＭＯの測定にはサイクリックボルタンメトリー（ビー・エー・エス製：ＡＬＳ６００）を用い、０．１ｗｔ％テトラブチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含むアセトニトリル溶媒中で測定を行なった。高分子化合物をクロロホルムに約０．２ｗｔ%となるように溶解させた後、作用極上に高分子化合物のクロロホルム溶液を１ｍＬ塗布し、クロロホルムを気化させて高分子化合物の薄膜を形成した。測定は、参照電極に銀／銀イオン電極、作用極にグラッシーカーボン電極、対極に白金電極を用い、窒素で置換したグローブボックス中で行なった。また、電位の掃引速度は共に５０ｍＶ／ｓで測定した。サイクリックボルタンメトリーから求めた還元電位からＬＵＭＯを計算した    
【０３７７】
（ＨＰＬＣ測定）
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００ＬＣ
測定条件：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ、５μｍ、２．１ｍｍ×１５０ｍｍ；
Ａ液：アセトニトリル、Ｂ液：ＴＨＦ
グラジエント
Ｂ液：
０％（６０ｍｉｎ．）→１０％ｕｐ／ｍｉｎ→１００％（１０ｍｉｎ）、
サンプル濃度：５．０ｍｇ／ｍＬ（ＴＨＦ溶液）、
注入量：１μＬ
検出波長：３５０ｎｍ
【０３７８】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、重合体を重水素化テトラヒドロフラン溶液としてブルカー社製Ａｖａｎｃｅ６００核磁気共鳴装置を用い３０℃で行った。
【０３７９】
合成例１
（１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルベンゼンの合成）
2010147487.tif 000161
不活性雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに酢酸２２５ｇを入れ、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン２４．３ｇを加えた。続いて臭素３１．２ｇを加えた後、１５〜２０℃で３時間反応させた。
反応液を水５００ｍｌに加え析出した沈殿をろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄し、白色の固体３４．２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ（ｐｐｍ）  ＝  １．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．４〔ｓ，６Ｈ〕、７．１〔ｓ，２Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ＋）Ｍ＋  ２４１
【０３８０】
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの合成＞
2010147487.tif 000162
不活性雰囲気下で、１００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン３６ｍｌを入れ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン０．６３ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ０．４１ｇ、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルベンゼン９．６ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム５．２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン４．７ｇを加えた後、１００℃で３時間反応させた。
反応液を飽和食塩水３００ｍｌに加え、約５０℃に温めたクロロホルム３００ｍｌで抽出した。溶媒を留去した後、トルエン１００ｍｌを加えて、固体が溶解するまで加熱、放冷した後、沈殿をろ過し、白色の固体９．９ｇを得た。
【０３８１】
＜Ｎ，Ｎ’− ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの合成＞
2010147487.tif 000163
不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍｌを入れ、，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン５．２ｇを溶解した後、氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド３．５ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一昼夜反応させた。
反応液に水１５０ｍｌを加え、析出した沈殿をろ過し、メタノール５０ｍｌで２回洗浄し白色の固体４．４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＴＨＦ−ｄ８）：
δ(ｐｐｍ)  ＝  １．３〔ｓ，１８Ｈ〕、２．０〔ｓ，１２Ｈ〕、６．６〜６．７〔ｄ，４Ｈ〕、６．８〜６．９〔ｂｒ，４Ｈ〕、７．１〔ｓ，４Ｈ〕、７．２〜７．３〔ｄ，４Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ+）Ｍ+  ７３８
【０３８２】
合成例２
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジンの合成＞
2010147487.tif 000164
不活性雰囲気下で、３００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン１６６０ｍｌを入れ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン２７５．０ｇ、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン４４９．０ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ７．４８ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１９６．４ｇ、を加えた後、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン５．０ｇを加えた。その後、１０５℃で７時間反応させた。
反応液にトルエン２０００ｍｌを加え、セライト濾過し、濾液を水１０００ｍｌで３回洗浄した後、７００ｍｌまで濃縮した。これにトルエン／メタノール（１：１）溶液１６００ｍｌを加え、析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した。白色の固体４７９．４ｇを得た。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+  ６５７．４
【０３８３】
＜Ｎ，Ｎ’− −ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジンの合成＞
2010147487.tif 000165
不活性雰囲気下で、クロロホルム４７３０ｇに、上記Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン４７２．８ｇを溶解した後、遮光および氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド２８１．８ｇを１２分割で１時間かけて仕込み、３時間反応させた。
クロロホルム１４３９ｍｌを反応液に加え、濾過し、濾液のクロロホルム溶液を５％チオ硫酸ナトリウム２１５９ｍｌで洗浄し、トルエンを溶媒留去して白色結晶を得た。得られた白色結晶をトルエン／エタノールで再結晶し、白色結晶６７８．７ｇを得た。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+  ８１５．２
【０３８４】
合成例３  <化合物Ｔの合成>
（化合物Ｓの合成）
2010147487.tif 000166
化合物Ｓ
不活性雰囲気下で、３００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン１００ｍｌを入れ、ジフェニルアミン１６．９ｇ、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−２、６−ジメチルベンゼン  ２５.３ｇを加えた。
続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ０．９２ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１２．０ｇ、を加えた後、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン  １．０１ｇを加えた。
その後、１００℃で７時間反応させた。
反応液を飽和食塩水にあけ、トルエン１００ｍｌで抽出した。トルエン層を希塩酸、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去して黒色の固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム  ９／１）で分離精製し、白色の固体３０．１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝１．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．０〔ｓ，６Ｈ〕、６．８〜７．３〔ｍ，１０Ｈ〕
【０３８５】
（化合物Ｔの合成）
2010147487.tif 000167
化合物Ｔ
不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３３３ｍｌ、ヘキサン１６６ｍｌを入れ、上記のＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミン２９．７ｇを溶解した後、遮光および氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド３３．６ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１００ｍｌを滴下し、一昼夜反応させた。
反応液を２００ｍｌまで減圧濃縮し、水１０００ｍｌに加え、析出した沈殿をろ過した。
さらに得られた結晶をＤＭＦ／エタノールで２回再結晶して白色固体２３．４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ(ｐｐｍ)  ＝  １．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．０〔ｓ，６Ｈ〕、６．８〔ｄ，２Ｈ〕、７.１〔ｓ，２Ｈ〕、７.３〔ｄ，２Ｈ〕、
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：Ｍ+    ４８８
【０３８６】
合成例４    <化合物Ｇの合成>
（化合物Ｄの合成）
2010147487.tif 000168
化合物Ｄ
不活性雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに１‐ナフタレンボロン酸５．００ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド６．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０.０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｍｌ、イオン交換水３６ｍｌを入れ、室温で撹拌しつつ２０分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１６．８ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で撹拌しつつ１０分間アルゴンバブリングした。１００℃に昇温し、２５時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン：シクロヘキサン＝１：２混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物Ｄ５.１８ｇ（収率８６％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．３９〜７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｍ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、８．１２（ｄｄ、２Ｈ）、９．６３（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+   ２３３
【０３８７】
（化合物Ｅの合成）
2010147487.tif 000169
化合物Ｅ
不活性雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｄ  ８．００ｇ（３４.４ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４６ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。続いてｎ−オクチルマグネシウムブロミド（１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）５２ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃まで昇温し、１時間撹拌後、室温まで昇温して４５分間撹拌した。氷浴して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン：ヘキサン＝１０：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｅ７．６４ｇ（収率６４％）を淡黄色のオイルとして得た。ＨＰＬＣ測定では２本のピークが見られたが、ＬＣ−ＭＳ測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。
【０３８８】
（化合物Ｆの合成）
2010147487.tif 000170
化合物Ｆ
不活性雰囲気下、５００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｅ（異性体の混合物）５.００ｇ（１４.４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン７４ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で１時間かけて滴下し、滴下終了後室温で４時間撹拌した。撹拌しながらエタノール１２５ｍｌをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｆ３．２２ｇ（収率６８％）を無色のオイルとして得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．０３〜１．２６（ｍ、１４Ｈ）、２．１３（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．４６〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５９〜７．６５（ｍ、３Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+          ３２９
【０３８９】
（化合物Ｇの合成）
2010147487.tif 000171
化合物Ｇ
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコにイオン交換水２０ｍｌをいれ、撹拌しながら水酸化ナトリウム１８．９ｇ（０.４７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン２０ｍｌ、化合物Ｆ５.１７ｇ（１５.７ｍｍｏｌ）、臭化トリブチルアンモニウム１．５２ｇ（４.７２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温した。
臭化ｎ−オクチルを滴下し、滴下終了後５０℃で９時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、２回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｇ５．１３ｇ（収率７４％）を黄色のオイルとして得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．７９（ｔ、６Ｈ）、１．００〜１．２０（ｍ、２２Ｈ）、２．０５（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．４０〜７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、３Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+          ４４１
【０３９０】
実施例１  （化合物Ｈの合成）
2010147487.tif 000172
化合物Ｈ
空気雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｇ４．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）と酢酸：ジクロロメタン＝１：１混合溶媒５７ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム７．７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で２０時間撹拌後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで２回精製した後、エタノール：ヘキサン＝１：１、続いて１０：１混合溶媒で再結晶することにより、化合物Ｈ４．１３ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．６０（ｍ、２Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．０１〜１．３８（ｍ、２２Ｈ）、２．０９（ｔ、４Ｈ）、７．６２〜７．７５（ｍ、３Ｈ）、７．８９（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）、８．４７（ｄ、１Ｈ）、８．７２（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+          ５９８
【０３９１】
合成例５
１００ｍＬ４口丸底フラスコをアルゴンガス置換後、化合物Ｈ（３．２ｇ、５．3ｍｍｏｌ）、ビスピナコーラートジボロン（３．８ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）（０．３９ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、  ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．２７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３．１ｇ、３２ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジオキサン４５ｍｌを加えた。アルゴン雰囲気下、１００℃まで昇温し、３６時間反応させた。放冷後、セライト２gをプレコートで濾過を実施し、濃縮したところ黒色液体を取得した。ヘキサン５０gに溶解させて活性炭で着色成分を除去し３７ｇの淡黄色液体を取得した (濾過時、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）５ｇプレコート実施)。
酢酸エチル６ｇ、脱水メタノール１２ｇ、ヘキサン２ｇを加え、ドライアイス−メタノール浴に浸して、化合物Ｉ２．１ｇの無色結晶を取得した。
2010147487.tif 000173
化合物Ｉ
【０３９２】
合成例６  <化合物Ｍの合成>
（化合物Ｊの合成）
2010147487.tif 000174
化合物Ｊ
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬフラスコにマグネシウム小片（９．９９ｇ、０．４１１ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（脱水溶媒）（３０ｍＬ）を仕込んだ。１，２−ジブロモエタン（５．９４ｇ、０．０３２ｍｏｌ）を滴下し、発泡を確認した後に、テトラヒドロフラン（脱水溶媒）（４８４ｍｌ）に溶解した２−ブロモ−６−メトキシナフタレン（７５ｇ、０．３１６ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した後に、３０分還流させ、Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬフラスコに、トリメトキシボラン（４９．３ｇ、０．４７６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（脱水溶媒）（１６０ｍＬ）を仕込み、−７８℃に冷却した中へ、上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を１．２５時間かけて滴下した。室温まで２時間かけて昇温した後、イオン交換水７５ｍＬを加え、約３０分撹拌した。減圧濃縮により溶媒を留去した後に、イオン交換水（２００ｍＬ）、１ＮＨＣｌ（５００ｍＬ）、ジクロロメタン（80mL）を加え、30分激しく撹拌した。固体をろ取し、ジクロロメタン（100mL）で
洗浄し、減圧乾燥することにより化合物Ｊ（53.0g、収率75%）を白色固体として得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：
δ3.35(s,2H), 3.95(s,3H), 7.15(d,1H), 7.22(s,1H), 7.63-7.82(m,3H), 8.10-8.25(bd,1H)
【０３９３】
（化合物Ｋの合成）
2010147487.tif 000175
化合物Ｋ
アルゴン雰囲気下、1Lフラスコに、2-ブロモ-5-メトキシ安息香酸メチル（56.0g、0.229mol）、化合物Ｊ（51.0g,0.240mol）、予めアルゴンガスをバブリングすることにより脱気したトルエン（268mL）を仕込み、アルゴンガスでバブリングしながら60℃まで昇温した。別途、イオン交換水（273mL）に溶解した炭酸カリウム（82.0g,0.593mol）の水溶液をアルゴンガスで30分バブリングして脱気した後に、上記液中へ仕込んだ。マスが65℃になった時点でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)（2.743g,0.0024mol）を仕込み、昇温して3時間還流させた。2-ブロモ-5-メトキシ安息香酸メチル（2.17g,0.090mol）を追加仕込みし、3時間還流させた。分液し、水層よりトルエンで抽出した後、油層を合一した。シリカゲルショートカラムに通液したのち、濃縮晶析を行い、ろ過、乾燥することにより、化合物Ｋ（71.9g,収率93%）を白色固体として得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：
δ3.59(s,3H), 3.86(s,3H), 3.94(s,3H), 7.07-7.19(m,2H), 7.34-7.42(m,2H), 7.69-7.76(m,2H)
LC/MS(APPI(+))：M+ 322
【０３９４】
（化合物Ｌの合成）
2010147487.tif 000176
化合物Ｌ
アルゴン雰囲気下、１Lフラスコに、化合物Ｋ（40.00g,0.122mol）をテトラヒドロフラン（脱水溶媒）（220g）に攪拌溶解し、氷浴にて冷却した。そこに、ｎ−オクチルマグネシウムブロミド（22wt%、テトラヒドロフラン溶液、482g、0.487mol）を滴下し、室温にて終夜撹拌した。反応後、1N塩酸水(820mL)を加え攪拌した後、分液した。水層よりトルエンで抽出した後、有機層を合一した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、アルキル化粗生成物を油状物（64.5g）として得た。
アルゴン雰囲気下、500mLフラスコに、上記アルキル化粗生成物（30g）をテトラヒドロ
フラン（脱水溶媒）（242g）に攪拌溶解し、氷浴にて冷却した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム（1.269g,0.0335mol）を仕込み、氷浴を外し、室温にて15.5時間保温した。水素化ホウ素ナトリウム（1.3g,0.0344mol）を追加し、40℃にて7時間保温した後に、エタノール（30g）を追加し、50℃に昇温して7.5時間保温した。1N塩酸水(400g)に反応マスを注加して攪拌後、クロロホルムで有機層を抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、還元粗生成物を油状物（28.8g）として得た。
アルゴン雰囲気下、500mLフラスコに三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(98.2g,0.692mol)を塩化メチレン（63.9g）に攪拌混合した中へ上記還元組成生物（15.29g）を塩化メチレン（63.9g）に希釈した後に、室温にて14分かけて滴下した後、室温にて3時間保温した。反応後、水（250mL）に反応マスを注加して攪拌し、クロロホルムで有機層を抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、環化粗生成物を油状物（14.8g）として得た。
アルゴン雰囲気下、200mLフラスコに、水酸化ナトリウム（30.8g,0.769mol）を水（32g）で攪拌溶解し、室温に冷却した後に、上記環化粗生成物（14.78g）をトルエン（37g）で希釈したものを室温化で仕込んだ。続いて、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（2.48g,0.00769mol）を仕込み、50℃まで昇温した後、１−ブロモオクタン（9.90g,0.0513mol）を6分かけて滴下し、50℃で5時間、60℃で7時間保温した。反応後、水（200mL）に反応マスを注加し、攪拌した後、分液した。水層からトルエンにて抽出し、油層を合一した。得られた油層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、油状物を得た（12.6g）。得られた油状物をヘキサン／トルエン＝４／１の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより化合物Ｌ（7.59g、収率50%）を油状物として得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：
δ0.30-0.50(m,4H), 0.72-0.83(t,6H), 0.83-1.20(m,20H), 2.05-2.20(m,2H), 2.35-2.50(m,2H), 3.90(s,3H), 3.94(s,3H), 6.87-6.95(m,2H), 7.19-7.23(m,2H), 7.61(d,1H)
, 7.70-7.80(m,2H), 8.06(d,1H)
【０３９５】
（化合物Ｍの合成）
2010147487.tif 000177
化合物Ｍ
アルゴン雰囲気下、200mLフラスコに化合物Ｌ（4.07g,0.0080mol）、塩化メチレン（36.3g）を仕込み、攪拌希釈した後、−78℃に冷却した中へ、トリメトキシボランの塩化メチレン溶液（1M、20.1mL、0.0201mol）を1時間かけて滴下した。室温まで1時間かけて昇温した後、室温にて4時間保温した。氷冷水（15g）に反応マスを注加し、油層が清澄になるまで撹拌した。分液し、水層から塩化メチレンで抽出した後、油層を合一した。得られた油層を水洗し、濃縮することにより、化合物Ｍ（4.16g,収率96%）を白黄色固体として得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：
δ0.30-0.50(m,4H), 0.78(t,6H,J=6.9Hz), 0.85-1.21(m,20H), 2.22(dt,4H,J=11.4, 5.4Hz), 4.83(s,1H), 4.98(s,1H), 6.83(d,1H), 6.90(s,1H), 7.15(d,1H), 7.25(s,1H), 7.
57(d,1H), 7.60(d,1H), 7.63(d,1H), 8.06(d,1H)
LC/MS(APPI(+))：(M+H)+ 473
【０３９６】
実施例２（化合物Ｎの合成）
2010147487.tif 000178
化合物Ｎ
アルゴン雰囲気下、200mLフラスコに、化合物Ｍ（4.00g,0.0082mol）、トリエチルアミン（2.49g,0.0246mol）、塩化メチレン（55.8g）を仕込み、攪拌溶解した後、-78℃に冷却した中へ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（5.09g,0.0181mol）を30分かけて滴下した。室温まで1.5時間かけて昇温した後、室温にて5時間保温した。氷冷した1N塩酸水（80g）に反応マスを注加し、n-ヘキサンにて抽出した。得られた油層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた油層をシリカゲルショートカラムに通液し、更にトルエンを同シリカゲルショートカラムに通液し、合一した後、濃縮乾固した。得られた固体をn-ヘキサンにて再結晶し、ろ取、乾燥することにより、化合物Ｎ（5.13g,収率85%）を白色固体として得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：
δ0.28-0.43(m,4H), 0.77(t,6H,J=7.1Hz), 0.83-1.26(m,20H), 2.17-2.30(m,2H), 2.35-2.49(m,2H), 7.33(d,1H), 7.35(s,1H), 7.48(d,1H,J=9.3Hz), 7.81-7.95(m,4H), 8.26(d
,1H,J=9.3Hz)
LC/MS(APPI(+))：M+ 736
【０３９７】
実施例３  （化合物Ｏの合成）
2010147487.tif 000179
化合物Ｏ
アルゴン雰囲気下、200mLフラスコに、化合物Ｎ（3.88g,0.0053mol）、ピナコールジボラン（2.94g,0.0116mol）、ジクロロビスジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム    (II)（0.258g,0.00027mol）、ジフェニルホスフィノフェロセン（0.175g,0.00027mol）、酢酸カリウム（3.10g,0.0316mol）を仕込み、アルゴンガスでフラスコ内を置換した後に、1,4-ジオキサン（脱水溶媒）（46.4g）を仕込み、100℃まで昇温し、100℃にて4時間保温した。室温まで放冷した後、n-ヘキサン（100mL）で希釈し、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）をプレコートしたろ過器で不溶物をろ別した。濃縮し、トルエンに溶媒置換した後、シリカゲルショートカラムに通液した。濃縮し、n-ヘキサンに溶媒置換した後に、活性炭（5g）を加え、30分攪拌した後に、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）をプレコートしたろ過器で不溶物をろ別し、無色透明の液体を得た。濃縮乾固することにより、白色固体を得た。酢酸エチル（5.1g）を加え、60℃に加温することにより溶解させた後、室温まで放冷し、メタノール（40g）を攪拌下滴下することにより晶析し、ろ取、乾燥することにより化合物Ｏ（2.04ｇ、収率55%）を白色固体として得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：
δ0.22-0.43(m,4H), 0.77(t,3H), 0.83-1.22(m,20H), 1.40(s,24H), 2.20-2.40(m,2H), 2.40-2.55(m,2H), 7.76-7.95(m,6H), 8.19(d,1H), 8.47(s,1H)
LC/MS(APPI(+))：M+ 692
【０３９８】
合成例７
（化合物Ｐの合成）
2010147487.tif 000180
化合物Ｐ
化合物Ｌの合成と同様の方法で、n-オクチルマグネシウムブロミドの代わりに、マグネシウムおよびイソアミルブロミドから通常の方法により調製した、イソアミルマグネシウムブロミドを用いて、化合物Ｊ（30.0g,0.0919mol）より合成し、化合物Ｐ（18.2g,収率47%）を白色固体として得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：
δ0.20-0.40(dt,4H), 0.57(d,6H,J=7Hz), 0.59(d,6H,J=7Hz), 1.14-1.27(qq,2H), 2.10-2.20(dt,2H), 2.37-2.48(dt,2H), 3.88(s,3H), 3.93(s,3H), 6.89-6.92(d,1H), 6.95(s,
1H), 7.15-7.24(m,2H), 7.60-7.63(d,1H), 7.71-7.78(m,2H), 8.05-8.08(d,1H)
LC/MS(APPI(+))：(M+H)+ 417
【０３９９】
（化合物Ｑの合成）
2010147487.tif 000181
化合物Ｑ
化合物Ｍと同様の方法により、化合物Ｐ（18.0g,0.0430mol）より合成し、化合物Ｑ（15.2g,収率90%）を白色固体として得た。
1H-NMR（300MHz／THF-d8）：
δ0.20-0.52(m,4H), 0.53-0.78(m,12H),1.10-1.35(m,2H), 2.10-2.23(m,2H), 2.40-2.60(m,2H), 6.73(d,1H), 6.85(s,1H), 7.05-7.20(m,2H), 7.50-7.72(m,3H), 8.08(d,1H), 8
.17(s,1H), 8.43(s,1H)
LC/MS(APPI(+))：(M+H)+ 389
【０４００】
実施例４（化合物Ｒの合成）
2010147487.tif 000182
化合物Ｒ
化合物Ｎと同様の方法により、化合物Ｑ（15g,0.0380mol）より合成し、化合物Ｒ（21.6g,収率87%）を白色固体として得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：
δ0.19-0.27(m,4H), 0.51-0.63(m,12H), 1.16-1.30(m,2H), 2.20-2.31(m,2H), 2.40-2.51(m,2H), 7.25-7.37(m,2H), 7.47-7.52(d,1H), 7.82-7.99(m,4H), 8.24-8.28(d,1H)
LC/MS(APPI(+))：M+ 652
【０４０１】
合成例８
（化合物ＴＡの合成）
2010147487.tif 000183
化合物ＴＡ
１０００ｍｌナスフラスコに２-ヒドロキシ-７-メトキシナフトエ酸７８．０ｇにメタノール５００ｍｌを加えて激しく攪拌した。硫酸１０ｍｌを滴下し、加熱還流しながら６時間攪拌した。放冷した反応溶液を氷１ｋｇにゆっくりと注ぎこみ生成物を析出させた。得られた沈殿をろ過し、氷水２０００ｍｌで洗浄した後乾燥することにより化合物ＴＡ８１．６ｇ（収率９６．９％）を得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：δ3.89 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 7.07 (d, 1H), 7.19 (dd, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.59 (d, 1H), 8.37 (s, 1H), 10.28 (s, 1H)
LC-MS（APCI-＋）： ２３３．２
【０４０２】
（化合物ＴＢの合成）
2010147487.tif 000184
化合物ＴＢ
窒素置換した２０００ｍｌの三口フラスコに化合物ＴＡ８１．６ｇ、塩化メチレン１０００ｍｌ、トリエチルアミン７０ｍｌを加え、溶液を調製した。氷浴にて０℃に冷却したのち、トリフルオロメタンスルホン酸無水物６０ｍｌをゆっくりと滴下した。１時間かけて室温へと昇温し、１時間室温で攪拌した。１Ｍ塩酸１００ｍｌを用いて反応を停止し、水５００ｍｌで２回洗浄した。さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、水５００ｍｌで洗浄し、得られた有機層はシリカゲルパッドを通じてろ過した後、溶媒を除去した。トルエン-ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い、化合物ＴＢを白色固体として８３．２ｇ（収率６６．６％）得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：δ3.95 (s, 3H), 4.02 (s, 3H), 7.24 (s, 1H), 7.34 (dd, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.72 (d, 1H), 8.54 (s, 1H)
LC-MS（APCI(＋)）： ３６４．２
【０４０３】
（化合物ＴＣの合成）
2010147487.tif 000185
化合物ＴＣ
２０００ｍｌ三口フラスコに化合物ＴＢ、４-メトキシフェニルボロン酸３５．５ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）および炭酸カリウム７７.０ｇを加えた後、トルエン２５０ｍｌ、水２５０ｍｌを加え加熱還流した。６時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をシリカゲルパッドを通じてろ過し、得られた溶液を濃縮した。
トルエン-ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い、化合物ＴＣを白色固体として６４．３ｇ（収率８６．４％）得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：δ3.76 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 6.97 d, 2H), 7.26 (d, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.34 (d, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.74 (d, 1H), 8.24 (s,
1H)
LC-MS（APPI(＋)）：３２３．２ 
【０４０４】
（化合物ＴＤの合成）
2010147487.tif 000186
窒素雰囲気下、反応容器にマグネシウム３２．２ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加えて攪拌し、n-オクチルブロミド２３２．５ｇをテトラヒドロフラン（１１６０ｍｌ）溶液として加え、オクチルマグネシウムブロミド溶液を調製した。別の反応容器に、窒素雰囲気下、化合物ＴＣ  ９７ｇをテトラヒドロフラン２９１ｇに溶解し、氷浴にて冷却したところに、先に調製したｎ−オクチルマグネシウムブロミドを滴下し、室温にて終夜撹拌した。反応後、３．５％塩酸水(２７６０ｇ)を加え攪拌した後、分液した。水層よりトルエン3000ｍｌで抽出した後、有機層を合一した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、化合物ＴＥを含む粗生成物を油状物（１３６ｇ）として得た。
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌフラスコに、上記化合物ＴＥを含む粗生成物（１３６ｇ）をエタノール（１１４０ｇ）に攪拌溶解し、氷浴にて冷却した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム（４．８ｇ）を仕込み、氷浴を外し、室温にて３時間攪拌した。水１１４０ｍｌを加えて反応を停止し、トルエン２０００ｍｌで抽出後、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、化合物ＴＤを含む油状物（１３５．５ｇ）を得た。
アルゴン雰囲気下、反応容器に三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(３４３ｍｌ)を塩化メチレンに攪拌混合した中へ上記還元組成生物（１３５．５ｇ）をジクロロメタン（１３５５ｍｌ）に希釈した後に、室温にて滴下した後、室温にて６時間保温した。反応後、水（１３５５mL）に反応マスを注加して攪拌し、クロロホルムで有機層を抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、環化粗生成物を油状物（１２９ｇ）として得た。
アルゴン雰囲気下、反応容器に、水酸化ナトリウム（２８１ｇ）を水（５７１g）で攪拌溶解し、室温に冷却した後に、上記環化粗生成物（１２９ｇ）、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド（45ｇ）をトルエン（476ｍｌ）で希釈したものを仕込み、50℃まで昇温した後、1-ブロモオクタン（67.8ｇ）を滴下し、50℃で5時間攪拌した。その後１-ブロモオクタン33.9ｇを追加し、さらに一昼夜攪拌後67.8ｇ追加した。反応後、水（1850mL）に反応マスを注加し、攪拌した後、分液した。水層からトルエン440ｍｌにて抽出し、油層を合一した。得られた油層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、油状物（172ｇ）を得た。得られた油状物をクロロホルム／ヘキサン＝１０／１の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物ＴＤ（61.4ｇ、収率40.9％）を油状物として得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：δ0.68 (t, 4H), 0.80 (t, 6H), 0.91-1.56 (m, 20H), 2.05 (q, 4H), 3.93 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 6.87 (s, 1H), 6.90 (s, dH), 7.11 (d, 1H), 7
.18 (s, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.91 (s, 1H)
LC-MS（APPI（+））：５０１．３
【０４０５】
（化合物の合成）
2010147487.tif 000187
化合物ＴＦ
窒素置換した３００ｍＬの三口フラスコに化合物ＴＤを１５ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えたのち、塩氷浴を用いて-20℃に冷却した。三臭化ホウ素７５ｍＬを滴下ロートに測りとり、滴々加えた。その後、室温へと昇温して2時間攪拌し、水１００ｍＬを加えて反応を停止した。クロロホルム３００ｍＬで抽出し、得られた有機層は、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、シリカゲルカラムを通すことによりボトムカットを行い化合物ＴＦの１０．２ｇ（６６．７％）得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：δ0.64 (t, 4H), 0.80 (t, 6H), 0.95-1.30 (m, 20H), 1.91 (q, 4H), 4.91 (s, 1H), 4.99 (s, 1H), 6.81 (s, 1H), 6.82 (d, 1H), 7.05 (dd, 1H), 
7.17 (d, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.65 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.90 (s, 1H)
LC/MS(APPI(+))： ４７３．３
【０４０６】
実施例５
2010147487.tif 000188
化合物ＴＧ
三口フラスコ（200ml）に化合物ＴＦ10.2g、ジクロロメタン130ml、トリエチルアミン8.5mlを加える。窒素雰囲気下、ドライアイス-メタノール浴で−78℃で攪拌しているところにトリフルオロメタンスルホン酸無水物７．４ｍＬを系内の温度が変わらないようにゆっくり滴下する。冷浴を取り除き、室温で3時間攪拌し、その後１MHCｌを加えて反応を停止し、クロロホルムを用いて抽出した。有機層は、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、シリカゲルカラムを通した。得られた粗生成物は、トルエンより再結晶し、化合物ＴＧを１０．７ｇ（収率６７．４%）得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：δ0.61 (t, 4H), 0.80 (t, 6H), 0.95-1.30 (m, 20H), 2.06 (q, 4H), 7.28 (d, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.38 (dd, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 
7.90 (d, 1H), 7.96 (d, 1H), 8.16 (s, 1H)
LC/MS(APPI(+))： ７３６．１.
【０４０７】
実施例６    （高分子化合物１の合成）    
化合物Ｈ（０．３０ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（０．４０ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（０．３４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．６０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで昇温し、、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水５ｍＬ／メタノール５０ｍＬ／イオン交換水５０ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、４％アンモニア水約５０ｍＬで２時間、さらにイオン交換水約５０ｍＬで洗浄した。有機層をメタノール約１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。収量は０．３０ｇであった。この重合体を高分子化合物１と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．３ｘ１０4、Ｍｗ＝６．４ｘ１０4であった。またガラス転移温度を測定したところ、２５７℃であった。
【０４０８】
実施例７        （高分子化合物２の合成）    
不活性雰囲気下にて化合物Ｉ (０．１０g、０．１４mmol)、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（０．１０ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）をトルエン２．９ｍｌに溶解させ、これにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０．００３ｇ、０．００２８ｍｍｏｌ)を加え、室温にて１０分間攪拌した。つづいてテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド２０％水溶液を０．５ｍｌを加え昇温し、２時間加熱還流した。そしてフェニルボロン酸(０．０１７g、０．０１４mmol)を加え１時間加熱還流した。加熱完了後室温まで冷却し、反応マスをメタノール３０mlに滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿は、メタノールで洗浄し、減圧乾燥を行い、固形物を得た。得られた固形物をトルエン３ｍｌに溶解させ、アルミナカラムで通液後、メタノール２０mlに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿は、メタノールで洗浄し、減圧乾燥を行った。収量は０．０７０ｇであった。この重合体を高分子化合物２と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．５ｘ１０4、Ｍｗ＝３．０ｘ１０4であった。
【０４０９】
実施例８
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物１をトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４９０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．７Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は０．１８ｃｄ／Ａであった。
（電圧上昇測定）
上記で得られたＥＬ素子を５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１００時間駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、初期電圧に比べ７．３％電圧上昇した。
（４Ｖにおける電流密度の測定）
上記と同様の方法で作製したＥＬ素子に４Ｖの電圧を印加したところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れた。
【０４１０】
実施例９
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物２をトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例８と同様の方法によってＥＬ素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４９０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は４．２Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は０．３６ｃｄ／Ａであった。
（電圧上昇測定）
上記で得られたＥＬ素子を５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１００時間駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、初期電圧に比べ１５．６％電圧上昇した。
（４Ｖにおける電流密度の測定）
上記と同様の方法で作製したＥＬ素子に４Ｖの電圧を印加したところ、１ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れた。
【０４１１】
【表１】
2010147487.tif 000189
【０４１２】
実施例１０  （高分子化合物３の合成）
化合物Ｈ  ０．９ｇと２，２’―ビピリジル０．５０ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）６０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９２ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液を１規定塩酸で洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、このトルエン溶液を、約３％アンモニア水で洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液に、攪拌下、メタノールを加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．０８ｇを得た。この重合体を高分子化合物３と呼ぶ。得られた高分子化合物３のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．４ｘ１０5であり、数平均分子量は、７．３ｘ１０4であった。
【０４１３】
実施例１１（高分子化合物４の合成）
化合物Ｎ１２５０ｍｇ、化合物Ｈ１１０７ｍｇ、２，２’−ビピリジル  １５９０ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン１０２ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝  ２８００ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１２ｍｌ／メタノール１０２ｍｌ／イオン交換水１０２ｍｌ混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン１０２ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）０．４１ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム（アルミナ量１０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に5.2％塩酸２００ｍＬを加えて３時間攪拌した。攪拌後、水層を除去したのち、有機層に２．９％アンモニア水２００ｍＬを加えて２時間攪拌し、水層を除去した。さらに有機層に水２００ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層を除去した。その後、有機層にメタノール１００ｍＬを滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。
得られた重合体の収量は９８５ｍｇであった。この重合体を高分子化合物４と呼ぶ。得られた高分子化合物４のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．５ｘ１０5であり、数平均分子量は、９．６ｘ１０4であった。
【０４１４】
実施例１２      
化合物Ｈ（１０．６ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．２７ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（７．６ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１２００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１３．４ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水６５ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン５４０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、５．２％塩酸水約１０００ｍＬで3時間、４％アンモニア水約１０００ｍＬで２時間、さらにイオン交換水約１０００ｍＬで洗浄した。有機層をメタノール約１０００ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は８．４２ｇであった。この重合体を高分子化合物５と呼ぶ。得られた高分子化合物５のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．９ｘ１０5であり、数平均分子量は、５．４ｘ１０4であった。
【０４１５】
実施例１３      
化合物Ｈ（７．１ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．４６ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（５．３ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン７２０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（９．３ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４５ｍＬ／メタノール７００ｍＬ／イオン交換水７００ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン５４０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、５．２％塩酸水約５００ｍＬで３時間、４％アンモニア水約５００ｍＬで２時間、さらにイオン交換水約５００ｍＬで洗浄した。有機層にメタノール約１００ｍＬを滴下して１時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン３００ｍＬに溶解して、メタノール約６００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。収量は３．６ｇであった。この重合体を高分子化合物６と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝２．１ｘ１０4、Ｍｗ＝４．５ｘ１０5であった。
【０４１６】
実施例１４      
化合物Ｈ（１７．８ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（２．４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（１３．９ｇ、８９．１ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１２００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２４．５ｇ、８９．１ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１２０ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン１０００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、５．２％塩酸水約１０００ｍＬで3時間、４％アンモニア水約１０００ｍＬで２時間、さらにイオン交換水約１０００ｍＬで洗浄した。有機層にメタノール約４００ｍＬを滴下して１時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン３００ｍＬに溶解して、メタノール約６００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。収量は１０．５ｇであった。この重合体を高分子化合物７と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．３ｘ１０5、Ｍｗ＝５．８ｘ１０5であった。
【０４１７】
実施例１５      
化合物Ｈ（６．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１．８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（５．３ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン２３０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（９．３ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４５ｍＬ／メタノール２３０ｍＬ／イオン交換水２３０ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン４００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、４％アンモニア水約４００ｍＬで２時間、さらにイオン交換水約４００ｍＬで洗浄した。有機層にメタノール約１００ｍＬを滴下して１時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン２００ｍＬに溶解して、メタノール約４００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。収量は４．７ｇであった。この重合体を高分子化合物８と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．６ｘ１０5、Ｍｗ＝３．９ｘ１０5であった。
【０４１８】
実施例１６      
化合物Ｈ（５．２ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（２．８ｇ、３．８ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（５．３ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン２３０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（９．３ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４５ｍＬ／メタノール２３０ｍＬ／イオン交換水２３０ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン２００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、４％アンモニア水約２００ｍＬで２時間、さらにイオン交換水約２００ｍＬで洗浄した。有機層にメタノール約２００ｍＬを滴下して１時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン２００ｍＬに溶解して、メタノール約４００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。収量は４．７ｇであった。この重合体を高分子化合物９と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７．６ｘ１０4、Ｍｗ＝３．１ｘ１０5であった。
【０４１９】
実施例１７      
化合物Ｈ（０．２７ｇ）とＮ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．７８ｇ）と２，２’―ビピリジル（０．５６ｇ）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール３５ｍｌ／イオン交換水３５ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３ｇを得た。この重合体を高分子化合物１０と呼ぶ。ポリスチレン換算重量平均分子量は、４．２ｘ１０4であり、数平均分子量は、７．８ｘ１０3であった。
【０４２０】
実施例１８
化合物Ｈ（１０．６ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、  Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン  （０．２９ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（７．６ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１１００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１３．４ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水６５ｍＬ／メタノール１１００ｍＬ／イオン交換水１１００ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン５５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、５．２％塩酸水約５５０ｍＬで3時間、４％アンモニア水約５５０ｍＬで２時間、さらにイオン交換水約５５０ｍＬで洗浄した。有機層をメタノール約５５０ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は６．３ｇであった。この重合体を高分子化合物１１と呼ぶ。ポリスチレン換算重量平均分子量は、４．２ｘ１０5であり、数平均分子量は、６．６ｘ１０4であった。
【０４２１】
実施例１９      
化合物Ｈ（４．８５ｇ、８．１ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．７３g、０．９ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（３．８０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４２０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（６．６８ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水３０ｍＬ／メタノール４２０ｍＬ／イオン交換水４２０ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン５００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、５．２％塩酸水約５００ｍＬで3時間、４％アンモニア水約５００ｍＬで２時間、さらにイオン交換水約５００ｍＬで洗浄した。有機層をメタノール約１０００ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。収量は３．５ｇであった。この重合体を高分子化合物１２と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝３．９ｘ１０4、Ｍｗ＝３．７ｘ１０5であった。
【０４２２】
実施例２０      
化合物Ｈ（１．０ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン  （０．３４ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（０．７８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン５５ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。この溶液にビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１．４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、窒素雰囲気下において、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水５ｍＬ／メタノール５０ｍＬ／イオン交換水５０ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、５．２％塩酸水約５０ｍＬで３時間、４％アンモニア水約５０ｍＬで２時間、さらにイオン交換水約５０ｍＬで洗浄した。有機層をメタノール約１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。収量は０．８７ｇであった。この重合体を高分子化合物１３と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝３．８ｘ１０4、Ｍｗ＝１．２ｘ１０5であった。
【０４２３】
実施例２１      
化合物Ｈ（５．２ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン（３．１ｇ、３．８ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（５．３ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン２３０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（９．３ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４５ｍＬ／メタノール２３０ｍＬ／イオン交換水２３０ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン２００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、５．２％塩酸水約２００ｍＬで３時間、４％アンモニア水約２００ｍＬで２時間、さらにイオン交換水約２００ｍＬで洗浄した。有機層にメタノール約２００ｍＬを滴下して１時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン２００ｍＬに溶解して、メタノール約４００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。収量は４．７ｇであった。この重合体を高分子化合物１４と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝８．９ｘ１０4、Ｍｗ＝５．２ｘ１０5であった。
【０４２４】
実施例２２      
化合物Ｈ  ０．５８ｇとＮ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン０．０８９ｇとＴＰＡ  ０．０５３ｇと２，２’−ビピリジル０．４５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。
2010147487.tif 000190
これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．８ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液を１規定塩酸で洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、このトルエン溶液を、約３％アンモニア水で洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液に、攪拌下、メタノールを加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１６ｇを得た。この重合体を高分子化合物１５と呼ぶ。得られた高分子化合物１５のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．５ｘ１０5であり、数平均分子量は、２．９ｘ１０4であった。
【０４２５】
実施例２３  
化合物Ｈ  ０．５０ｇとＮ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン０．０８４ｇとＴＰＡ  ０．１１ｇと２，２’―ビピリジル０．４５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。
これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．８ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。
なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液を約３％アンモニア水で洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液に、攪拌下、メタノールを加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１６ｇを得た。この重合体を高分子化合物１６と呼ぶ。得られた高分子化合物１６のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．３ｘ１０5であり、数平均分子量は、２．１ｘ１０4であった。
【０４２６】
実施例２４    
不活性雰囲気下にて化合物Ｉ (０．１０g、０．１４mmol)、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．１０ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）をトルエン２．９ｍｌに溶解させ、これにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０．００３ｇ、０．００２８ｍｍｏｌ)を加え、室温にて１０分間攪拌した。つづいてテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド２０％水溶液を０．５ｍｌを加え昇温し、２時間加熱還流した。そしてフェニルボロン酸(０．０１７g、０．０１４mmol)を加え１時間加熱還流した。加熱完了後室温まで冷却し、反応マスをメタノール３０mlに滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿は、メタノールで洗浄し、減圧乾燥を行い、固形物を得た。得られた固形物をトルエン３ｍｌに溶解させ、アルミナカラムで通液後、メタノール２０mlに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿は、メタノールで洗浄し、減圧乾燥を行った。収量は０．０６０ｇであった。この重合体を高分子化合物１７と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝９．８ｘ１０3、Ｍｗ＝２．４ｘ１０4であった。
【０４２７】
比較例１  （高分子化合物１８の合成）
不活性雰囲気下にて２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン(２８７ｍｇ、０．５２３ｍｍｏｌ)、２，７−（９，９−ジオクチル）フルオレンジボロン酸エチレングリコール環状エステル (３０５ｍｇ、０．５７５ｍｍｏｌ)、アリコート３３６(１５ｍｇ)をトルエン(４．３ｇ)に溶解させ、これに炭酸カリウム(２３１ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ)を約１ｇの水溶液とし加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０．３９ｍｇ、０．０００３４ｍｍｏｌ)を加え、２０時間加熱還流した。続いてブロ
モベンゼン (１１．５ｍｇ)を加え、更に５時間加熱還流した。加熱完了後、反応マスをメタノール(４０ｍｌ)と１Ｎ塩酸水(２．２ｍｌ)の混合液に滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿は、メタノールと水で洗浄し、減圧乾燥を行い、固形物を得た。つづいて固形物をトルエン５０ｍｌに溶解させ、シリカカラムで通液後、２０ｍｌまで濃縮した。濃縮液をメタノールに滴下、析出した沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い高分子化合物１８を得た。収量３４０ｍｇ。
得られた高分子化合物１８のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎ＝１．２×１０3、Ｍｗ＝３．２×１０3であった。
【０４２８】
比較例２  （高分子化合物１９の合成）
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン  ３０７ｍｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン  ５２ｍｇ、ＴＰＡ  ３２ｍｇ、２，２’−ビピリジル  ２５０ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝  ４４０ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて３時間攪拌した後、水層を除去した。次に有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加えて３時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて有機層をメタノール１５０ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン９０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量１０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２００ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は１７０ｍｇであった。この重合体を高分子化合物１９と呼ぶ。
得られた高分子化合物１９のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝３．２×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝８．３×１０4であった。
【０４２９】
実施例２５
高分子化合物１〜１７の蛍光スペクトルとガラス転移温度を測定した。結果を下表２に示す。
【０４３０】
【表２】
2010147487.tif 000191
【０４３１】
実施例２６  （高分子化合物２０の合成）
化合物Ｈ（４．５００ｇ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．６１７ｇ）、２，２’−ビピリジル（３．５２３ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン２１１ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（６．２０４ｇ）を加え、攪拌しながら３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水３０ｍＬ／メタノール２１１ｍＬ／イオン交換水２１１ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。その後、トルエン２５１ｍＬに溶解させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に５．２％塩酸水４９３ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。、次に４％アンモニア水４９３ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約４９３ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層を撹拌しながらメタノール１１０ｍＬを約３０分かけて滴下した。上澄み液を回収し、この溶媒を留去した。残った固体にトルエン１４ｍＬを加えて撹拌し、完溶させた後メタノール２２０ｍＬに滴下し、３０分撹拌した。生じた沈殿を回収し、２時間減圧乾燥することにより、重合体０．２ｇを得た。この重合体を高分子化合物２０と呼ぶ。
得られた高分子化合物２０の数平均分子量は７．６×１０3であり、重量平均分子量は５．５×１０4であり、分散は７．２、分子量分布は単峰性であった。
【０４３２】
実施例２７  （高分子化合物２１の合成）
化合物Ｈ（１．０ｇ）、Ｎ，Ｎ’− −ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．１５ｇ）および２，２’−ビピリジル（０．７６ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１．３ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら反応させた。この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水５ｍＬ／メタノール約５０ｍＬ／イオン交換水約５０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約５０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約５０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層をメタノール１００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物２１と呼ぶ）の収量は０．５５ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝３．３×１０4、Ｍｗ＝９．７×１０4であり、分散は２．９、分子量分布は単峰性であった。
【０４３３】
実施例２８  （高分子化合物２２の合成）
化合物Ｈ（０．７２７ｇ）、Ｎ，Ｎ’− −ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．１００ｇ）、水（０．０３９ｇ）、２，２’−ビピリジル（０．６３ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン８１ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１．１１４ｇ）を加え、攪拌し、３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水５ｍＬ／メタノール８１ｍＬ／イオン交換水８１ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。その後、トルエン４１ｍＬに溶解させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に５．２％塩酸水８０ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。、次に４％アンモニア水８０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約８０ｍＬを加え１時間攪拌した後、水層を除去した。有機層をメタノール１２７ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物２２と呼ぶ）の収量は０．４６６ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝３．９ｘ１０4、Ｍｗ＝１．７ｘ１０5であり、分散は４．４、分子量分布は単峰性であった。
【０４３４】
実施例２９  （高分子化合物２３の合成）
化合物Ｈ（０．７２７ｇ）、Ｎ，Ｎ’− −ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．１００ｇ）、２，２’−ビピリジル（０．６３ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン８１ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１．１１ｇ）を加え、攪拌し、５時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水５ｍＬ／メタノール４１ｍＬ／イオン交換水４１ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。
その後、トルエン４１ｍＬに溶解させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に５．２％塩酸水８０ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。、次に４％アンモニア水８０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約８０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層をメタノール１２７ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。
得られた共重合体（以後、高分子化合物２３と呼ぶ）の収量は０．３５１ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝２．９ｘ１０4、Ｍｗ＝２．６ｘ１０5であり、分散は９．０、分子量分布は単峰性であった。
【０４３５】
実施例３０
(ＥＬ素子の作製)
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得た高分子化合物２０〜２３トルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
＜発光効率＞
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子からＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。得られた各高分子化合物の最大発光効率を表３に示す。
【０４３６】
【表３】
2010147487.tif 000192
【０４３７】
実施例３１    
化合物Ｈ（５．９ｇ）、および２，２’−ビピリジル（３．１ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン２４０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温後、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（５．４ｇ）加え、保温、攪拌しながら3時間反応させた。この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水３６ｍｌ／メタノール約７２０ｍｌ／イオン交換水約７２０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン３００ｍｌに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約６００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約６００ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール６０ｍｌを加え、沈殿物をろ過で取り除き、３０ｍｌまで濃縮した後、これをメタノール約１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物２５と呼ぶ）の収量は０．１３ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．１×１０4、Ｍｗ＝２．０×１０4であった。分散は１．８、分子量分布は単峰性であった。
【０４３８】
実施例３２
化合物Ｈ（１．０ｇ）および２，２’−ビピリジル（０．７８ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１．４ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。
この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水３ｍＬ／メタノール約２０ｍＬ／イオン交換水約２０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、３時間攪拌した後に水層を除去した。、次に４％アンモニア水約２００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約２００ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール１０ｍｌを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン２０ｍｌに溶かした後、これをメタノール約６０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物２６と呼ぶ）の収量は０．４４ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝４．８ｘ１０4、Ｍｗ＝８．９ｘ１０4であり、分散は１．９、分子量分布は単峰性であった。
【０４３９】
実施例３３  
化合物Ｈ（６．０ｇ）、２，２’−ビピリジル（４．２ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン５４０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（７．４ｇ）を加え、攪拌し、３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水３６ｍＬ／メタノール５４０ｍＬ／イオン交換水５４０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。その後、トルエン３００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に５．２％塩酸水５９０ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。、次に４％アンモニア水５９０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約５９０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層をメタノール９４０ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物２７と呼ぶ）の収量は３．６ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝８．８ｘ１０4、Ｍｗ＝４．４ｘ１０5であり、分散は５．０、分子量分布は単峰性であった。
【０４４０】
実施例３４    
化合物Ｈ（５．２ｇ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（２．８ｇ）、２，２’−ビピリジル（５．３ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン２２６ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（９．３ｇ）を加え、攪拌しながら３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水４５ｍＬ／メタノール２２６ｍＬ／イオン交換水２２６ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。その後、トルエン３７６ｍＬに溶解させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に５．２％塩酸水７３９ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。次に４％アンモニア水７３９ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約７３９ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール２００ｍｌを加え、沈殿物をろ過で取り除き、８０ｍｌまで濃縮した後、これをメタノール約２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物２８と呼ぶ）の収量は２．３ｇであった。
ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝９．１×１０3、Ｍｗ＝２．６×１０4であり、分散は２．９、分子量分布は二峰性であった。
【０４４１】
実施例３５  
化合物Ｈ（０．４２ｇ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．２２ｇ）および２，２’−ビピリジル（０．３８ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン５５ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．６６ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４ｍＬ／メタノール約５５ｍＬ／イオン交換水約５５ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン３０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約６０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約６０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。これをメタノール約１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物２９と呼ぶ）の収量は０．３５ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．２ｘ１０4、Ｍｗ＝８．６ｘ１０4であり、分散は７．２、分子量分布は二峰性であった。
【０４４２】
実施例３６  
化合物Ｈ（２０．９ｇ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１１．１ｇ）および２，２’−ビピリジル（２１．１ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン９００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温後、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（３７．１ｇ）加え、６０℃で保温、攪拌しながら３時間反応させた。この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水９０ｍＬ／メタノール約４５０ｍＬ／イオン交換水約４５０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン７５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約１５００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約１５００ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。これをメタノール約２０００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物３０と呼ぶ）の収量は１９．５ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝４．５ｘ１０4、Ｍｗ＝４．１ｘ１０5であり、分散は９．１、分子量分布は二峰性であった。
【０４４３】
実施例３７  
下記表４の第２欄の高分子化合物を６７重量％、第３欄の高分子化合物を３３重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。混合後のポリスチレン換算の重量平均分子量を第４欄に示す。
このトルエン溶液を用いて、実施例３０と同様にＥＬ素子を作成した。そのときの最高発光効率を第５欄に示す。
【０４４４】
【表４】
2010147487.tif 000193
【０４４５】
実施例３８（高分子化合物３１の合成）
化合物Ｈ（２２．０ｇ、３７ｍｍｏｌ）、および２，２’−ビピリジル（１５．５ｇ、１００ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン７２０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２７．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１３０ｍＬ／メタノール２Ｌ／イオン交換水２Ｌ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン１．２Ｌに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、５．２％塩酸水２．５Ｌで3時間、４％アンモニア水２．５Ｌで２時間、さらにイオン交換水２．５Ｌで洗浄した。有機層にメタノール５００ｍＬを滴下して１時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン１．２Ｌに溶解して、メタノール３．５Ｌに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。収量は１１．４５ｇであった。この重合体を高分子化合物３１と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．９ｘ１０5、Ｍｗ＝５．６ｘ１０5であった。
【０４４６】
実施例３９  （高分子化合物３２の合成）
化合物Ｈ（７．３５ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．１９ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（５．２８ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４５０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（９．３ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水９０ｍＬ／メタノール４５０ｍＬ／イオン交換水４５０ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン７００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、４％アンモニア水７５０ｍＬで２時間、さらにイオン交換水７５０ｍＬで洗浄した。有機層にメタノール１５０ｍＬを滴下して１時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン３００ｍＬに溶解して、メタノール６００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。
収量は４．７ｇであった。この重合体を高分子化合物３２と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７．６ｘ１０4、Ｍｗ＝６．６ｘ１０5であった。
【０４４７】
実施例４０（高分子化合物３３の合成）
化合物Ｈ（４．５ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．６２ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（３．５２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン２１０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（６．２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水３０ｍＬ／メタノール６００ｍＬ／イオン交換水６００ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン４５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、５．２％塩酸水５００ｍＬで３時間、４％アンモニア水５００ｍＬで２時間、さらにイオン交換水５００ｍＬで洗浄した。有機層にメタノール１００ｍＬを滴下して１時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン２５０ｍＬに溶解して、メタノール７５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。収量は４．６ｇであった。この重合体を高分子化合物３３と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．２ｘ１０5、Ｍｗ＝３．９ｘ１０5であった。
【０４４８】
実施例４１
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３１を６７重量％、高分子化合物９を３３重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を１００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が２６２０ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が４１時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は１７６０時間となった。
【０４４９】
実施例４２
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３２を７１重量％、高分子化合物９を２９重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例４１と同様の方法によってＥＬ素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
（寿命測定）
上記で得たＥＬ素子を１００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が２９３０ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が３０時間であった。
これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は１６１０時間となった。
【０４５０】
実施例４３
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３３をトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例４１と同様の方法によってＥＬ素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を１００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が２７５０ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が１９時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は９００時間となった。
【０４５１】
【表５】
2010147487.tif 000194
2010147487.tif 000195
【０４５２】
実施例４４  （高分子化合物３４の合成）
化合物Ｈ（１０．７ｇ、１８ｍｍｏｌ）、および２，２’−ビピリジル（７．５９ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン８４０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１３．４ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水６０ｍＬ／メタノール１．３Ｌ／イオン交換水１．３Ｌ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン１Ｌに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、５．２％塩酸水１Ｌで３時間、４％アンモニア水１Ｌで２時間、さらにイオン交換水１Ｌで洗浄した。有機層をメタノール２Ｌに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。収量は１７．３５ｇであった。
この重合体を高分子化合物３４と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７．６ｘ１０4、Ｍｗ＝４．９ｘ１０5であった。
【０４５３】
実施例４５（高分子化合物３５の合成）
化合物Ｈ（１５．５ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）、上記で合成した  Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン（９．０５ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（１５．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１．２Ｌに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２７．５ｇ、１００ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水７０ｍＬ／メタノール１．２Ｌ／イオン交換水１．２Ｌ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン１Ｌに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、５．２％塩酸水１Ｌで3時間、４％アンモニア水１Ｌで２時間、さらにイオン交換水１Ｌで洗浄した。有機層をメタノール２Ｌに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。収量は１７．４５ｇであった。この重合体を高分子化合物３５と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝３．０ｘ１０4、Ｍｗ＝３．５ｘ１０5であった。
【０４５４】
実施例４６  （高分子化合物３６の合成）
化合物Ｈ（０．５ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、上記で合成したＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン  （０．０７６ｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（０．３５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン７０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．６１ｇ、２．２ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水３ｍＬ／メタノール７０ｍＬ／イオン交換水７０ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン７０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、５．２％塩酸水６０ｍＬで3時間、４％アンモニア水６０ｍＬで２時間、さらにイオン交換水６０ｍＬで洗浄した。有機層をメタノール１２０ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。収量は０．８７ｇポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝４．５ｘ１０4、Ｍｗ＝９．８ｘ１０4であった。であった。この重合体を高分子化合物３６と呼ぶ。
【０４５５】
実施例４７
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を６７重量％、高分子化合物３５を３３重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例４１と同様の方法によってＥＬ素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は２．９Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は３．１２ｃｄ／Ａであった。
【０４５６】
実施例４８
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３６をトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例４１と同様の方法によってＥＬ素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．２Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は０．６６ｃｄ／Ａであった。
【０４５７】
【表６】
2010147487.tif 000196
2010147487.tif 000197
【０４５８】
実施例４９  （高分子化合物３７の合成）
化合物Ｈ（１０．６ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン（０．２９ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（７．６ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１１００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１３．４ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水６５ｍＬ／メタノール１１００ｍＬ／イオン交換水１１００ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン５５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、５．２％塩酸水約５５０ｍＬで3時間、４％アンモニア水約５５０ｍＬで２時間、さらにイオン交換水約５５０ｍＬで洗浄した。有機層をメタノール約５５０ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は６．３ｇであった。この重合体を高分子化合物３７と呼ぶ。ポリスチレン換算重量平均分子量は、４．２ｘ１０5であり、数平均分子量は、６．６ｘ１０4であった。
【０４５９】
実施例５０  （高分子化合物３８の合成）
化合物Ｈ（１３．８ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン（８．０７ｇ、９．９ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（１３．９ｇ、８９．１ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１１００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２４．５ｇ、８９．１ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１２０ｍＬ／メタノール２．４Ｌ／イオン交換水２．４Ｌ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン１Ｌに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、５．２％塩酸水２Ｌで3時間、４％アンモニア水２Ｌで２時間、さらにイオン交換水２Ｌで洗浄した。有機層をメタノール３Ｌに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は１３．３６ｇであった。この重合体を高分子化合物３８と呼ぶ。ポリスチレン換算重量平均分子量は、２．３ｘ１０4であり、数平均分子量は、３．６ｘ１０5であった。
【０４６０】
実施例５１
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を５０重量％、高分子化合物３５を５０重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例４１と同様の方法によってＥＬ素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は２．７Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は１．８０ｃｄ／Ａであった。
【０４６１】
実施例５２
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３７を５３重量％、高分子化合物３８を４７重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例４１と同様の方法によってＥＬ素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．８Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は１．０２ｃｄ／Ａであった。
【０４６２】
【表７】
2010147487.tif 000198
【０４６３】
実施例５３      
化合物Ｈ（０．４５ｇ）とＮ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン（０．６１ｇ）と２，２’―ビピリジル（０．５６ｇ）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。
これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．０ｇ）を加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール３５ｍｌ／イオン交換水３５ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３２ｇを得た。この重合体を高分子化合物３９と呼ぶ。ポリスチレン換算重量平均分子量は、１．９ｘ１０5であり、数平均分子量は、２．０ｘ１０4であった。
【０４６４】
実施例５４      
化合物H（０．２７ｇ）とＮ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン（０．８６ｇ）と２，２’―ビピリジル（０．５６ｇ）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．０ｇ）を加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール３５ｍｌ／イオン交換水３５ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３５ｇを得た。この重合体を高分子化合物４０と呼ぶ。ポリスチレン換算重量平均分子量は、１．９ｘ１０5であり、数平均分子量は、１．７ｘ１０4であった。
【０４６５】
実施例５５
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を２５重量％、高分子化合物１２を７５重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．１Ｖから発光開始が見られ、この最大発光効率は１．７９ｃｄ／Ａであった。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を１００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が１５１９ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が１４．３時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は２０７時間となった。
【０４６６】
実施例５６
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を６２．５重量％、高分子化合物１３を３７．５重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．０Ｖから発光開始が見られ、この最大発光効率は２．０６ｃｄ／Ａであった。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を１００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が１５５４ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が１５．３時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は２３２時間となった。
【０４６７】
実施例５７
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を７５重量％、高分子化合物１４を２５重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は２．９Ｖから発光開始が見られ、この最大発光効率は１．８４ｃｄ／Ａであった。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を１００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が１３４９ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が１４．８時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は１６９時間となった。
【０４６８】
実施例５８
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を８５重量％、高分子化合物３９を１５重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．１Ｖから発光開始が見られ、この最大発光効率は１．６６ｃｄ／Ａであった。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を１００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が１０６３ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が１３．３時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は９４時間となった。
【０４６９】
実施例５９
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を８９．３重量％、高分子化合物４０を１０．７重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．２Ｖから発光開始が見られ、この最大発光効率は１．２５ｃｄ／Ａであった。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を１００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が８４０ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が１２．８時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は５７時間となった。
【０４７０】
【表８】
2010147487.tif 000199
2010147487.tif 000200
実施例６０    
化合物Ｈ（１．８ｇ）とＮ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（２．２３ｇ）と２，２’―ビピリジル（２．２５ｇ）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２００ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）４．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５％アンモニア水５０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体１．５ｇを得た。この重合体を高分子化合物４１と呼ぶ。得られた高分子化合物４１のポリスチレン換算重量平均分子量は、６．７ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．３ｘ１０4であった。
【０４７１】
実施例６１    
化合物Ｈ（２０．９ｇ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１１．１ｇ）、２，２’−ビピリジル（２１．１ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン１１７０ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において６０℃まで昇温し、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（３７．１ｇ）を加え、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１８０ｍｌ／メタノール１１７０ｍｌ／イオン交換水１１７０ｍｌ混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン１５００ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）６．００ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に５．２％塩酸水２９５０ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて４％アンモニア水２９５０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約２９５０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール４７００ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物４２と呼ぶ）の収量は２２．７ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝２．７ｘ１０4、Ｍｗ＝２．６ｘ１０5であった。
【０４７２】
実施例６２
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を９０重量％、高分子化合物４１を１０重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．７Ｖから発光開始が見られ、この最大発光効率は２．２９ｃｄ／Ａであった。
【０４７３】
実施例６３
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を８０重量％、高分子化合物４１を２０重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．１Ｖから発光開始が見られ、この最大発光効率は２．７２ｃｄ／Ａであった。
【０４７４】
実施例６４
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を５０重量％、高分子化合物４１を５０重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は２．９Ｖから発光開始が見られ、この最大発光効率は２．０３ｃｄ／Ａであった。
【０４７５】
実施例６５
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を８０重量％、高分子化合物４１を２０重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．２Ｖから発光開始が見られ、この最大発光効率は０．６３ｃｄ／Ａであった。
【０４７６】
【表９】
2010147487.tif 000201
2010147487.tif 000202
【０４７７】
実施例６６
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を８３重量％、高分子化合物４２を１７重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．１Ｖから発光開始が見られ、この最大発光効率は２．８９ｃｄ／Ａであった。
【０４７８】
実施例６７
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を６７重量％、高分子化合物４２を３３重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．１Ｖから発光開始が見られ、この最大発光効率は３．３９ｃｄ／Ａであった。
【０４７９】
実施例６８
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を１７重量％、高分子化合物４２を８３重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．０Ｖから発光開始が見られ、この最大発光効率は１．２７ｃｄ／Ａであった。
【０４８０】
【表１０】
2010147487.tif 000203
2010147487.tif 000204
【０４８１】
実施例６９
化合物Ｈ（０．９０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミン（０．６２ｇ）および２，２’−ビピリジル（１．１ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン１１０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２．０ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水３０ｍＬ／メタノール約１５０ｍＬ／イオン交換水約１５０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約５０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約５０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層はメタノール約１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物４３と呼ぶ）の収量は５００ｍｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．８ｘ１０4、Ｍｗ＝７．５ｘ１０4であった。
【０４８２】
実施例７０
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、ホットプレート上２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子化合物４３と高分子化合物３の２：８（重量比）混合物が１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１２００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下９０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約７０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を印加することにより、４５６ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。初期輝度を９５６ｃｄ／ｍ2に設定し、輝度の減衰を測定したところ２０時間後の輝度は６０３ｃｄ／ｍ2であった。
【０４８３】
実施例７１
（化合物ＸＢの合成）
2010147487.tif 000205
化合物ＸＢ
四ツ口フラスコ（２０００ｍｌ）にメカニカルスターラー、コンデンサー、温度計を取り付け、窒素を通気した状態で氷浴にセットする。フェニルリチウム５００ｍｌを試薬瓶より速やかにフラスコに移す。化合物Ｘ４７gを約５gずつ８回に分けて固体のまま徐々に加えた。その後氷浴をはずし、２時間室温で攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液を500mLゆっくり加え反応をクエンチした。抽出はトルエン（５００ｍｌ  ２回）を用い、有機層は硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。
乾燥オーブン（５０℃）で乾燥後、化合物ＸＢを油状物として７９．６g（収率９３．６%）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ２．６３（ｓ,−ＯＨ）, ６．５４（ｄ，１Ｈ）， ６．９１（ｄ， １Ｈ）， ７．０６−７．５１（ｍ， １７Ｈ）， ７．６６（ｄ， １Ｈ）， ７．８１（ｄ， １Ｈ）．
LC/MS(APPI(+))：３６９．２
【０４８４】
（化合物ＸＣの合成）
2010147487.tif 000206
化合物ＸＣ
滴下漏斗、メカニカルスターラー、コンデンサーを取り付けた三口フラスコを水浴につけた状態で窒素を通気させておく。トリフルオロボレートエーテル錯体１５０ｍＬを密閉状態でフラスコに移した後、無水ジクロロメタン１５０ｍＬを加えて攪拌した。上記で得られている化合物ＸＢ７９gを無水ジクロロメタン３００ｍＬに溶かし、滴下漏斗に入れて滴下した（1時間）。そのまま3時間攪拌し、水 （５００ｍＬ）をゆっくり加え反応を終了した。トルエン５００ｍＬを用いて分液し、さらにトルエン５００ｍＬで２回抽出し、水 （５００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 （５００ｍＬ）で洗浄した。シリカゲルのショートカラムを通した後、溶媒を留去し、６５．５ｇの化合物ＸＣを含む粗製物を得た。トルエン（５０ｍＬ）より再結晶し、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した。白色の固体として化合物ＸＣを４３．５ｇ（収率７２．８％）得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：δ7.16-7.33(m, 11H), 7.44-7.58(m, 4H), 7.62-7.70(m, 1H),  7.78(d, 1H), 7.91(d, 1H) , 8.39(d, 1H), 8.80(d, 1H).
LC/MS(APPI(+))：３６８．２
【０４８５】
（化合物ＸＤの合成）
2010147487.tif 000207
化合物ＸＤ
三口フラスコ（２０００ｍｌ）に化合物ＸＣ７５．０ｇ、無水ジクロロメタン（１０００ｍｌ）、酢酸（１３５０ｍｌ）、塩化亜鉛（６９．９ｇ）を順に加える。油浴で５０℃に加温し、１５分攪拌する。ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド（２２２ｇ）を無水ジクロロメタン（５００ｍｌ）に溶解し、ＢＴＭＡ・Ｂｒ3溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下する。滴下後さらに３時間５０℃で攪拌した後、室温までゆっくり放冷する。水５００ｍｌを加えてクエンチし、分液する。水層をクロロホルム２００ｍｌで抽出し、あわせた有機層は5%チオ硫酸ナトリウム水溶液４００ｍｌで洗浄した。さらに５％炭酸カリウム水溶液４００ｍｌ、水１００ｍｌを用いて洗浄後、硫酸ナトリウムにより脱水した。溶媒を減圧濃縮により留去した後、ヘキサン100mLで二回溶かし完全に溶媒を留去した。再結晶は5倍量のトルエンを用いて加熱還流中、2-プロパノールを加え10分攪拌した後、室温まで放冷し、ヘキサン１００ｍｌで洗浄し、化合物ＸＤを１０５ｇ（収率８７．１%）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ７.１９− ７.２５（Ｍ, １１Ｈ）, ７.５７−７.５９（Ｍ, ２Ｈ）, ７.６２−７.７３（Ｍ, ２Ｈ）, ７.８２（ｓ, １Ｈ）, ８.２１（ｄ, １Ｈ）, ８.３６（ｄ, １Ｈ）, ８.７０（ｄ, １Ｈ）.
LC/MS(APPI(+))：５２５．９
【０４８６】
実施例７２
（化合物ＸＥの合成）
2010147487.tif 000208
化合物ＸＥ
３Lの３口フラスコに4-t-ブチルフェニルブロミド １１３g、テトラヒドロフラン１５００ｍｌを加え窒素雰囲気下で−７８℃まで冷却する。ｎ-ブチルリチウムを滴下漏斗に６００mlとり系内の温度が変化しないようにゆっくりと滴下する。滴下後室温で２時間攪拌したのち、−78℃に冷却し化合物ＸＡ３４．６ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を６０分かけて滴下した。さらに−７８℃で２時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を５００ｍｌ用いて反応を停止し、トルエン１０００ｍｌで抽出した。水で洗浄後、シリカゲルショートカラムを通して不純物を取り除き、化合物ＸＥを６１．５g（収率８８．２%）得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：δ1.26 (s, 9H), 1.34 (s, 9H), 2.58 (s, 1H), 6.58 (d, 1H), 6.98-7.13 (m, 12H), 7.20 (d, 1H), 7.23 (d, 1H), 7.28-7.32 (ｍ, 2H), 7.38-7.43
(m, 2H), 7.72 (d, 1H), 7.79 (d, 1H).
MS(ESI(+))： 537.3.
【０４８７】
（化合物ＸＦの合成）
2010147487.tif 000209
化合物ＸＦ
三フッ化ホウ素エーテル錯体３２５ｍＬを入れた２０００ｍｌの三口フラスコに、ジクロロメタンを１５００ml加え、氷浴で十分に冷却した。化合物ＸＥ１３２ｇをジクロロメタン溶液とし、等圧でない滴下漏斗を用いて1時間かけて滴下した。氷浴をはずし、室温で２時間攪拌した後、水を加えて反応を停止した。クロロホルムを用いて抽出し、有機層を濃縮後、橙色の油状物を得た。トルエン２４０ml、2-プロパノール５０mlを用いて再結晶することにより目的とする化合物ＸＦを６４ｇ（収率５２．８%）得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：δ1.32 (s, 18H), 2.63 (s, 1H), 6.57 (d, 1H), 7.00-7.25 (m, 12H), 7.21 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.80-9.50 (m, 2H), 7.77 (d, 
1H), 7.80 (d, 1H).
LC-MS（APPI-posi）：m/z calcd for [C37H36+H]+,480.68;found, 481.2.
【０４８８】
（化合物ＸＧの合成）
2010147487.tif 000210
化合物ＸＧ
三口フラスコ（2000mL）に化合物ＸＦ６４．０ｇ、無水ジクロロメタン（５００mL）、酢酸（８３０mL）、塩化亜鉛（３６ｇ）を順に加える。油浴で50℃に加温し、15分攪拌する。ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド（１０３ｇ）を無水ジクロロメタン（３００mL）に溶解し、この溶液を滴下漏斗から3時間かけて滴下する。滴下後さらに３時間50℃で攪拌した後、室温までゆっくり放冷する。水５００mLを加えてクエンチし、分液する。水層をクロロホルム２００mLで抽出し、あわせた有機層は5%チオ硫酸ナトリウム水溶液４００mLで洗浄した。さらに5%炭酸カリウム水溶液４００mL、水100mLを用いて洗浄後、硫酸ナトリウムにより脱水した。溶媒を減圧濃縮により留去した後、ヘキサン100mLで二回溶かし完全に溶媒を留去した。再結晶は5倍量のトルエンを用いて加熱還流中、2-プロパノールを加え10分攪拌した後、室温まで放冷し、ヘキサン100mLで洗浄し、化合物ＸＧを４６ｇ（収率７２．０%）得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：δ1.28 (s, 18H), 7.10 (ｄ, 4H), 7.25 (d, 4H), 7.55-7.71 (ｍ, 4H), 7.85 (ｓ, 1H), 8.19 (ｄ, 1H), 8.36 (d, 1H), 8.69 (d, 1H).
LC-MS（APPI-posi）：m/z calcd for [C37H34Br2]+・,638.47;found, 638.0.
【０４８９】
実施例７３
（化合物ＸＨの合成）
2010147487.tif 000211
化合物ＸＨ
３Lの３口フラスコに4-t-ブチルフェニルブロミド 105.7g、テトラヒドロフラン1500mlを加え窒素雰囲気下で−78℃まで冷却する。ｎ-ブチルリチウムを滴下漏斗に551mlとり系内の温度が変化しないようにゆっくりと滴下する。滴下後室温で2時間攪拌したのち、−78℃に冷却し化合物Ｖ40ｇをテトラヒドロフラン500ｍｌに溶解した溶液を60分かけて滴下した。さらに−78℃で2時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を500mL用いて反応を停止し、トルエン1000mlで抽出した。水で洗浄後、シリカゲルショートカラムを通して不純物を取り除き、化合物ＸＨを69.3g（収率97.6%）得た。
1H-NMR（300MHz／CDCl3）：δ1.28 (s, 18H), 7.11 (d, 4H), 7.25-7.38 (m, 7H), 7.69 (s, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 8.21 (s, 1H)
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：（Ｍ−ＯＨ）+  ５４１．４
【０４９０】
（化合物ＸＩの合成）
2010147487.tif 000212
化合物ＸＩ
三フッ化ホウ素エーテル錯体を入れた２０００ｍｌの三口フラスコに、ジクロロメタンを４００ｍｌ加え、氷浴で十分に冷却した。化合物ＸＨをジクロロメタン溶液とし、等圧でない滴下漏斗を用いて１時間かけて滴下した。氷浴をはずし、室温で２時間攪拌した後、水を加えて反応を停止した。クロロホルムを用いて抽出し、有機層を濃縮後、橙色の油状物を得た。トルエン１２０ｍｌ、２−プロパノール３０ｍｌを用いて再結晶することにより目的とする化合物ＸＩを５４ｇ（収率８２．５％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ１．２７（ｓ，１８Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ），７．０９（ｄ，１Ｈ），７．１５−７．２６（ｍ，９Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+  ５４１．３
【０４９１】
（化合物ＸＪの合成）
2010147487.tif 000213
化合物ＸＪ
三口フラスコ（２００ｍｌ）に化合物ＸＩ１５ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌを加える。窒素雰囲気下、氷浴中０℃で攪拌しているところに三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液を滴下ロートに移し、1時間かけて加えた。その後氷浴を取り除き、室温で３時間攪拌した。水１００ｍｌを加えて反応を停止し、分液した後、クロロホルムを用いて抽出した。得られる有機層は、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、グラスフィルター上にプレコートしたシリカゲルパッド（３ｃｍ）を通してろ過し、化合物ＸＪを混合物として１０．３ｇ（収率７１．６％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）CDCl3）：δ１．２５（ｓ、１８Ｈ），４．７７（ｓ，３Ｈ），４．８８（ｓ，１Ｈ），６．８２（ｄｄ，１Ｈ）, ６．８３（ｓ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｄｄ，１Ｈ），７．１５（ｄ，４Ｈ），７．２１（ｄ，４Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｄｄ，１Ｈ），７．７４（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｓ，１Ｈ） 
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ−ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ ［Ｃ３７Ｈ３６Ｏ２＋Ｈ］＋，５１３．６９；ｆｏｕｎｄ，  ５１３．
【０４９２】
2010147487.tif 000214
化合物ＸＫ
１０００ｍｌフラスコをアルゴンで置換した後、化合物ＸＪ４３．２ｇ、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２５．５ｇをとりジクロロメタン４０２ｍｌに溶かした。氷浴で冷却後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物５１．７ｇをを滴下した。その後、室温で３時間攪拌した。反応マスを水１０００ｍｌに注加し、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。溶媒を留去し、粗生成物６３．８ｇを得た。その粗生成物２０ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物ＸＫを１１．５ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ１．２８（ｓ，１８Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），７．２５−７．３８（ｍ，７Ｈ），７．６９（ｓ，１Ｈ），７．８６（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ），８．２１（ｓ，１Ｈ）
【０４９３】
実施例７４  （高分子化合物４４の合成）
化合物ＸＤ  １７４０ｍｇと２，２’―ビピリジル１３９０ｍｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２９８ｍLを加えた。次に窒素雰囲気下６０℃まで昇温し、この溶液にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を２４５０ｍｇを加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１２ｍｌ／メタノール２９７ｍｌ／イオン交換水２９７ｍｌ混合溶液に滴下して約１時間攪拌した。析出した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を２時間減圧乾燥し、トルエンに溶解した。この溶液にラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）０．４ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム（アルミナ量１０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に５．２％塩酸２００ｍＬを加えて３時間攪拌した後、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液を、約４％アンモニア水を加えて２時間攪拌し、水層を除去した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液を、攪拌下、メタノール３１０ｍＬに加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．４５ｇを得た。この重合体を高分子化合物４４と呼ぶ。得られた高分子化合物４４のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．８ｘ１０5であり、数平均分子量は、３．１ｘ１０4であった。
【０４９４】
実施例７５  （高分子化合物４５の合成）
化合物ＸＧ  ７．６６ｇと２，２’―ビピリジル５．０６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）７６８ｇを加えた。次に窒素雰囲気下６０℃まで昇温し、この溶液にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を８．９１ｇを加え６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水４３ｍｌ／メタノール８６４ｍｌ／イオン交換水８６４ｍｌ混合溶液にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液にラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）１．４ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム（アルミナ量７２ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に5.2％塩酸７０８ｍＬを加えて３時間攪拌した。静置、分液、トルエン溶液を回収、このトルエン溶液を、約４％アンモニア水７０８ｍＬで洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液を、攪拌下、メタノール１１２８ｍＬに加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体５．６６ｇを得た。この重合体を高分子化合物４５と呼ぶ。得られた高分子化合物４５のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．４ｘ１０5であり、数平均分子量は、４．７ｘ１０4であった。
【０４９５】
実施例７６  （高分子化合物４６の合成）
化合物Ｚ１６６０ｍｇ、ＸＫ５８３ｍｇ、２，２’−ビピリジル  １２６５ｍｇを反応容器に仕込んだ後、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱水したテトラヒドロフラン１０８ｍLを加えた。次に窒素雰囲気下６０℃まで昇温し、この溶液にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を２２２８ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。
なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１１ｍｌ／メタノール１０８ｍｌ／イオン交換水１０８ｍｌ混合溶液中に滴下して約１時間攪拌した。析出した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を２時間減圧乾燥し、トルエン９０ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）０．４ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム（アルミナ量１８ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に５．２％塩酸１７７ｍＬを加えて３時間攪拌した後、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液を、約４％アンモニア水１７７ｍＬを加えて２時間攪拌し、水層を除去した。さらに有機層に水１７７ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層を除去した。このトルエン溶液を、攪拌下、メタノール３００ｍＬに滴下して３０分攪拌し、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体１０６０ｍｇを得た。この重合体を高分子化合物４６と呼ぶ。得られた高分子化合物４６のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．３ｘ１０4であり、数平均分子量は、８．１ｘ１０3であった。
【０４９６】
実施例７７  （高分子化合物４７の合成）
化合物Ｚ  １．４７ｇと２，２’―ビピリジル０．８４３ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１２８ｇを加えた。次に窒素雰囲気下６０℃まで昇温し、この溶液にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．４８ｇを加え６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１４４ｍｌ／メタノール１４４ｍｌ／イオン交換水７ｍｌ混合溶液にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液にラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）０．２ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム（アルミナ量１２ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に５．２％塩酸１１８ｍＬを加えて３時間攪拌した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、このトルエン溶液を、約４％アンモニア水で洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液を、攪拌下、メタノール１１８ｍＬに加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．５７ｇを得た。この重合体を高分子化合物４７と呼ぶ。得られた高分子化合物４７のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．７ｘ１０4であり、数平均分子量は、５．７ｘ１０3であった。
【０４９７】
実施例７８  （高分子化合物４８の合成）
化合物ＸＤ４５３１ｍｇ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン３００６ｍｇ、２，２’−ビピリジル  ５１８７ｍｇを反応容器に仕込んだ後、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱水したテトラヒドロフラン５７６ｍLを加えた。窒素雰囲気下において６０℃まで昇温し、この溶液にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を９１３４ｍｇ加え、３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水４４ｍｌ／メタノール５７６ｍｌ／イオン交換水５７６ｍｌ混合溶液中に滴下して約１時間攪拌した。析出した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を２時間減圧乾燥し、トルエン３６９ｍLに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）１．５ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム（アルミナ量７４ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に５．２％塩酸７２６ｍＬを加えて３時間攪拌した後、静置、分液し、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液を、約４％アンモニア水７２６ｍＬに加えて２時間攪拌し、水層を除去した。さらに有機層に水７２６ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層を除去した。このトルエン溶液を、攪拌下、メタノール１１５６ｍＬに滴下して３０分攪拌し、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体４６３０ｍｇを得た。この重合体を高分子化合物４８と呼ぶ。得られた高分子化合物４８のポリスチレン換算重量平均分子量は、４．６ｘ１０5であり、数平均分子量は、３．６ｘ１０4であった。
【０４９８】
実施例７９  （電子注入性評価）
前述の条件により測定し、得られたＬＵＭＯの絶対値を下表１１に示す。高分子化合物４４〜４６は共に非常に優れた電子注入性を示すことが分かる。
【０４９９】
【表１１】
2010147487.tif 000215
【０５００】
実施例８０
2010147487.tif 000216
化合物ＺＡ−３          化合物ＺＡ−２
１０００ｍＬの二つ口フラスコに塩化第二鉄（６．７５ｇ，４２ｍｍｏｌ）、１−ブロモアダマンタン（２１．６ｇ，１００．３ｍｍｏｌ）を量り取り、ジムロート冷却管とセプタムを装着し、系内をアルゴン置換した。脱水ジクロロメタン（５００ｍＬ）を加えた。フラスコを−１０℃に冷却し、滴下ロートを用いて化合物Ｈ（５０．００ｇ、８３．５ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン溶液（３００ｍＬ）を２．５時間かけて滴下し、滴下終了後に低温のままさらに４時間撹拌した。水で反応を終了させ、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物ＺＡ−３と化合物ＺＡ−２の混合物２７．２ｇ（収率４４％）を白色固体として得た。化合物ＺＡ−３と化合物ＺＡ−２の比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比より５：１であることを確認した。
ＬＣ−ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］：７３１
化合物ＺＡ−３
ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５１〜１．２０（ｍ、３０Ｈ）、１．８５（ｓ，７Ｈ）、２．００（ｔ，４Ｈ）、２．０９（ｓ，５Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）2.19 、７．５３（ｓ、１Ｈ）、７．５４（ｄ、１Ｈ）、７．７６（ｓ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）、８．１２（ｄ、１Ｈ）、８．２８（ｓ、１Ｈ）、８．６０（ｄ、１Ｈ）
化合物ＺＡ−２
ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５１（ｔ、６Ｈ）、０．７８〜１．２６（ｍ、２４Ｈ）、１．７６〜２．２２（ｍ、１９Ｈ）、７．５２（ｓ、１Ｈ）、７．５９（ｄｄ、１Ｈ）、７．７３（ｄｄ、２Ｈ）、８．１１（ｄ、１Ｈ）、８．３０（ｄ、１Ｈ）、８．５１（ｓ、１Ｈ）
【０５０１】
実施例８１  
３００ｍＬの四つ口フラスコに化合物Ｈ（９．００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモアダマンタン（８．０９ｇ，３７．６ｍｍｏｌ）を量り取り、系内をアルゴン置換した後、脱水ジクロロメタン（１４４ｍＬ）を加えた。塩化アルミニウム（０．１６ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）を加えて室温で４時間撹拌した。水で反応を終了させ、クロロホルムを加えて抽出し、水層を分液した。分液した水層にクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行い、水層を除去した。有機層を混合し、５％炭酸カリウム水溶液で洗浄し水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去して得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物ＺＡ−３と化合物ＺＡ−２の混合物３．４８ｇ（収率３２％）を無色油状物として得た。化合物ＺＡ−３と化合物ＺＡ−２の比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比より１：０．８５であることを確認した。
【０５０２】
実施例８２
実施例８１で作成した化合物ＺＡ−３と化合物ＺＡ−２の混合物（１：０．８５）  ４８７ｍｇ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン  ２１１ｍｇ、２，２’−ビピリジル  ３６０ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン５７ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝  ６３０ｍｇを加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水３ｍｌ／メタノール５７ｍｌ／イオン交換水５７ｍｌ混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン２９ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）０．１１ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム（アルミナ量６ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に２．９％アンモニア水５６ｍＬを加えて２時間攪拌し、水層を除去した。さらに有機層に水５６ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層を除去した。その後、有機層をメタノール８９ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。
得られた重合体の収量は３２８ｍｇであった。この重合体を高分子化合物４９と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝１．４×１０4、重量平均分子量Ｍｗ＝６．４×１０4であった。また蛍光測定を行い、蛍光ピークは４７８ｎｍ、蛍光強度は３．８であった。
【０５０３】
実施例８３    
実施例８１で作成した化合物ＺＡ−３と化合物ＺＡ−２の混合物  （１：０．８５）（０．７０ｇ）、２，２’−ビピリジル（０．４０ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン２９ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．７１ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水３ｍｌ／メタノール２９ｍｌ／イオン交換水２９ｍｌ混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン２９ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）０．１１ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム（アルミナ量６ｇ）を通して精製を行い、つづいて溶媒留去を実施した。  溶媒留去後、残留物にメタノールを仕込み、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．０４ｇであった。この重合体を高分子化合物５０と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝５．３×１０4、重量平均分子量Ｍｗ＝２．６×１０5であった。また蛍光測定を行い、蛍光ピークは４７８ｎｍ、蛍光強度は４．１であった。
【０５０４】
実施例８４    
実施例８０で作成した化合物ＺＡ−３と化合物ＺＡ−２の混合物  （５：１）（８．２６ｇ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．９３ｇ）、２，２’−ビピリジル  ５．２８ｇを脱水したテトラヒドロフラン４９６ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において６０℃まで昇温し、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（９．３１ｇ）を加え、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水４５ｍｌ／メタノール４９６ｍｌ／イオン交換水４９６ｍｌ混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３７６ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）１．５ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム（アルミナ量７５ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に２．９％アンモニア水７３９ｍＬを加えて２時間攪拌し、水層を除去した。さらに有機層に水７３９ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層を除去した。その後、有機層にメタノール２２５ｍＬを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン２２５ｍｌに溶かした後、これをメタノール約９００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は６．２１ｇであった。この重合体を高分子化合物５１と呼ぶ。
この重合体のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝１．１×１０5、重量平均分子量Ｍｗ＝３．１×１０5であった。
【０５０５】
実施例８５    
化合物Ｈ（１．９８ｇ）、実施例８１で作成した化合物ＺＡ−３と化合物ＺＡ−２の混合物  （１：５）（２．４２ｇ）、２，２’−ビピリジル（２．７８ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン４７５ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、６０℃まで昇温し、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（４．９０ｇ）を加え、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水２４ｍｌ／メタノール４７５ｍｌ／イオン交換水４７５ｍｌ混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン１９８ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）０．８ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム（アルミナ量４０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に５．２％塩酸水３８９ｍＬを加えて３時間攪拌し、水層を除去した。つづいて２．９％アンモニア水３８９ｍＬを加えて２時間攪拌し、水層を除去した。さらに有機層に水３８９ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層を除去した。その後、有機層をメタノール６２０ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。この重合体を高分子化合物５２と呼ぶ。得られた重合体の収量は１．８２ｇであった。この重合体のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝５．５×１０4、重量平均分子量Ｍｗ＝２．７×１０5であった。
【０５０６】
実施例８６＜化合物ＡＢの合成＞
（化合物Ｘの合成）
アルゴンガスで置換した１０Ｌセパラブルフラスコにブロモ安息香酸メチル６１９ｇ、炭酸カリウム９０４ｇ、1-ナフチルボロン酸４５０ｇを加え、トルエン３６００ｍｌおよび水４０００ｍｌを加えて攪拌する。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)３０ｇを加えてから加熱還流し、そのまま３時間攪拌した。室温まで冷却後分液し、水２０００ｍｌで洗浄した。溶媒を留去したのち、トルエンを用いてシリカゲルカラム精製を行った。得られたクルドを濃縮しヘキサン７７４ｍｌで２回洗浄し、乾燥することにより化合物Ｘを５９６．９ｇ、白色固体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ８．０３（１Ｈ，ｄ）、７．８８（１Ｈ，ｄ）、７．８５（１Ｈ，ｄ）、７．６２〜７．５６（１Ｈ，ｍ）、７．５３〜７．３０（７Ｈ，ｍ）、３．３６（３Ｈ，ｓ）
ＭＳ［ＡＰＰＩ（＋）］  ２６３（［Ｍ＋Ｈ］+）
2010147487.tif 000217
【０５０７】
（化合物Ｙの合成）
２Ｌフラスコをアルゴン置換し、ポリリン酸３４０ｇ、メタンスルホン酸２９０ｍｌを加え、均一になるまで攪拌した。この溶液に上記で合成した化合物Ｘ  ５０．０ｇ（０．１９モル）を加えた。５０℃で８時間攪拌後、室温まで放冷し、２Ｌの氷水中に滴下した。結晶をろ過、水洗し、減圧乾燥したところ、５６．４３ｇの化合物Ｙの粗生成物を得た。ベンズアントロンとの混合物であったが精製はおこなわず、次の工程に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ８．４７（１Ｈ，ｄ）、８．０１（１Ｈ，ｄ）、７．８７（１Ｈ，ｄ）、７．７７〜７．４９（６Ｈ，ｍ）、７．３２（１Ｈ，ｄ）
ＭＳ［ＡＰＣＩ（＋）］  ２３１．１（［Ｍ＋Ｈ］+）
2010147487.tif 000218
【０５０８】
（化合物Ｚの合成）
１Ｌ３口フラスコを窒素置換し、上記で合成した化合物Ｙ  １２．０ｇ、ジエチレングリコール２５０ｍｌ、ヒドラジン１水和物１５ｍｌ加え、１８０℃で４．５時間攪拌した。室温まで放冷した後、水１Ｌ加え、５００ｍｌのトルエンで３回抽出した。トルエン相を合わせ、塩酸、水、飽和食塩水で洗浄し、２０ｇのシリカゲルを通した後、溶媒を留去したところ、６．６６ｇの化合物Ｚの粗生成物を得た。ベンズアントロンとの混合物であったが精製はおこなわず、次の工程に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ８．７８（１Ｈ，ｄ）、８．４１（１Ｈ，ｄ）７．９７（１Ｈ，ｄ）、７．８３（１Ｈ，ｄ）、７．７２〜７．６３（３Ｈ，ｍ）、７．５７〜７．４７（２Ｈ，ｍ）、７．３９〜７．３３（１Ｈ，ｍ），４．０３（２Ｈ，ｓ）
ＭＳ［ＡＰＣＩ（＋）］  ２１７．１（［Ｍ＋Ｈ］+）
2010147487.tif 000219
【０５０９】
（化合物ＡＡの合成）
５０ｍｌ２口フラスコを窒素置換し、上記で合成した化合物Ｚ  ６．５０ｇ、水６．５ｍｌ、ジメチルスルホキシド２０ｍｌ、１，５−ジブロモ−３−メチルペンタン８．８０ｇ、水酸化ナトリウム５．０１ｇ、臭化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム０．９８ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した。水５０ｍｌ加え、５０ｍｌのトルエンで２回抽出した。トルエン相を１０ｇのシリカゲルを通してろ過し、溶媒を留去したところ、１０．１８ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００ｇ、展開溶媒へキサンのみ）で精製し、６．６４ｇの化合物ＡＡを得た（ジアステレオマーの混合物）。
ＭＳ［ＡＰＰＩ（＋）］２９８（［Ｍ］+）
1H-NMR（300MHz／CDCl3）２種類のジアステレオマーの混合物（約１：１）
δ８．８１（１Ｈ，ｄ）、８．７８（１Ｈ，ｄ）、８．４１（１Ｈ，ｄ）、８．３７（１Ｈ，ｓ）、８．０３（１Ｈ，ｄ）、７．９６〜７．９３（１Ｈ×２，ｍ）、７．８５（１Ｈ，ｄ）、７．８１（１Ｈ，ｄ）、７．６６〜７．３０（５Ｈ＋６Ｈ，ｍ）、２．２１〜２．０７（２Ｈ×２，ｍ）、１．８５〜１．７７（５Ｈ×２，ｍ）、１．６４〜１．４３（２Ｈ×２，ｍ）、１．２０〜１．１６（３Ｈ×２，ｍ）
2010147487.tif 000220
【０５１０】
（化合物ＡＢの合成）
５００ｍｌ３口フラスコを窒素置換し、６．６０ｇの化合物ＡＡ、塩化亜鉛６．９２ｇ、酢酸１４０ｍｌ、ジクロロメタン７０ｍｌを加え、５０℃に昇温した。この溶液にベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド１８．０７ｇを７０ｍｌのジクロロメタンに溶かした溶液を１時間で滴下し、更に２時間保温した。室温まで冷却し、水２００ｍｌを加えて反応を停止した。クロロホルム５０ｍｌを加え、水１００ｍｌで二回洗浄した。さらに、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液２００ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム２００ｍＬおよび水１００ｍＬで洗浄した。得られた有機層はプレコートしたシリカゲルを通してろ過し、溶液を濃縮して目的化合物を含む粗生成物１３ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサンのみ）にて精製し、化合物ＡＢのジアステレオマーの混合物として５．５８ｇを得た。
MS(APPI(+))  ４５４、４５６、４５８（[M]+ ）
1H-NMR（300MHz／CDCl3）２種類のジアステレオマーの混合物（約１：１）
δ８．７０（１Ｈ，ｄ）、８．６７（１Ｈ，ｄ）、８．３８（１Ｈ×２，ｄ）、８．３０（１Ｈ，ｓ）、８．２１（１Ｈ，ｄ）、８．１９（１Ｈ，ｄ）、８．００（１Ｈ，ｓ）、７．９０（１Ｈ，ｓ）、７．７１〜７．５３（４Ｈ＋５Ｈ，ｍ）、２．１７〜１．４９（９Ｈ×２，ｍ）、１．２２〜１．１７（３Ｈ×２，ｍ）
2010147487.tif 000221
【０５１１】
実施例８７
化合物ＡＢ（１．１ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン（０．８６ｇ）、２，２’−ビピリジル（１．５ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン２８５ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２．６１６ｇ）を加え、攪拌し、３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１３ｍＬ／メタノール２８５ｍＬ／イオン交換水２８５ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン１０６ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）０．４２ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に５．２％塩酸水２０８ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて４％アンモニア水２０８ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約２０８ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール３３１ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物５３と呼ぶ）の収量は１．０７ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．３ｘ１０4、Ｍｗ＝１．１ｘ１０5であった。
【０５１２】
実施例８８
化合物ＡＢ（２．０ｇ）、２，２’−ビピリジル（１．８ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン３１６ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（３．３ｇ）を加え、攪拌し、３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１６ｍＬ／メタノール３１６ｍＬ／イオン交換水３１６ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン１３２ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）０．５３ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に５．２％塩酸水２５９ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて４％アンモニア水２５９ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約２５９ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール４１２ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物５４と呼ぶ）の収量は０．４１ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．８ｘ１０4、Ｍｗ＝９．９ｘ１０4であった。ガラス転移温度を測定したところ１６５℃であった。
【０５１３】
実施例８９
化合物ＡＢ（１．０ｇ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．１８ｇ）、２，２’−ビピリジル（１．０３ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン８８ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１．８１ｇ）を加え、攪拌し、３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水９ｍＬ／メタノール８８ｍＬ／イオン交換水８８ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン５０ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）５．８４ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に５．２％塩酸水４９ｍＬを加え３時間攪拌した後に水相を除去した。つづいて４％アンモニア水４９ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水相を除去した。さらに有機相にイオン交換水約４９ｍＬを加え1時間攪拌した後、水相を除去した。その後、有機相をメタノール２８７ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物５５と呼ぶ）の収量は０．５５ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝２．９ｘ１０4、Ｍｗ＝１．９ｘ１０5であった。
【０５１４】
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物55について、濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
【０５１５】
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより４０００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約８０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４９０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．０Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は３．９７ｃｄ／ｍ2であった。
【０５１６】
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が２７８０ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が６．３時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は３０４時間となった。
【０５１７】
実施例９４＜化合物ＡＪの合成＞
（化合物ＡＨの合成）
2010147487.tif 000222
３００ｍｌ３口フラスコを窒素置換し、化合物ＡＣ  ５．００ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を加え、１００ｍｌのTHFに溶解させた。−７８℃に冷却後、１２．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１．５４Ｍヘキサン溶液、１９．４ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分保温後、４．７５ｇ（２１．２mmol）のシクロペンタデカノンを２５ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を滴下した。５分間保温後、冷浴を外し、室温まで昇温させ、８時間保温した。水１ｍｌ、トルエン１００ｍｌを加え、シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通し、ろ過した。溶媒を留去し、８．９９ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）し、５．１８ｇの化合物ＡＨを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）
δ７．８８〜７．８４（２Ｈ，ｍ）、７．５７〜７．２６（８Ｈ，ｍ）、７．０９（１Ｈ，ｄ）、１・７５〜１．６３（２Ｈ，ｍ）、１．３５〜１．１７（２６Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ））
ｍ／ｚ：４２８（［Ｍ］+）
【０５１８】
（化合物ＡＩの合成）
2010147487.tif 000223
窒素雰囲気下２００ｍｌの2口フラスコに三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、ジクロロメタン２５mlを加えて攪拌した。水浴中で冷却しながら、化合物ＡＨ５ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶かした溶液を加えた。1時間攪拌した後、水１００ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルム５０ｍｌで二回抽出を行った。得られた有機層はプレコートしたシリカゲルを通してろ過し、化合物ＡＩ  ４．１ｇを得た。この混合物は、これ以上精製することなく次の反応に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）
δ１．３０−１．５２（ｍ，２４Ｈ），１．８５（ｑ，４Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ），７．５０（ｔ，１Ｈ），７．５８〜７．６５（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ）
【０５１９】
（化合物ＡＪの合成）
2010147487.tif 000224
窒素雰囲気下、３００ｍｌ3口フラスコに化合物ＡＩ  ４．６ｇを仕込み、ジクロロメタン５０ｍｌを加えて溶解し、酢酸を７０ｍｌ加えて油浴中50℃に加熱した。加熱しながら塩化亜鉛３．３５ｇを加えて攪拌し、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド９．６１ｇをジクロロメタン２１ｍｌに溶かした溶液を加熱還流しながら３０分かけて加えた。さらに1時間50℃で攪拌し、室温まで冷却した後、水１００ｍｌを加えて反応を停止した。分液し、水層はクロロホルム５０ｍｌで抽出し、有機層を合一した。有機層は飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌ、水１００ｍｌで洗浄した。得られた有機層はプレコートしたシリカゲルを通してろ過し、粗生成物６．８ｇを得た。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物ＡＪを１．９８ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ１．２６−１．６（ｍ，２４Ｈ），１．７６（ｑ，４Ｈ），７．５５（ｄｄ，１Ｈ），７．５８−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．６８（Ｓ，１ｈ），７．９６（Ｓ，１ｈ），８．１７（ｄ，１Ｈ），８．３８（ｄｄ，１Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ）
【０５２０】
実施例９６      （高分子化合物５９の合成）    
化合物Ｈ（１．６ｇ）、Ｎ，Ｎ’− −ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．２ｇ）および２，２’−ビピリジル（１．４ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン８３ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２．５ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら反応させた。０．５時間１−ブロモピレン（０.０８g）を加え、さらに２．５時間反応させた。この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１２ｍＬ／メタノール約８０ｍＬ／イオン交換水約８０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、３時間攪拌した後に水層を除去した。次に４％アンモニア水約２００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約２００ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール５０ｍｌを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン５０ｍｌに溶かした後、これをメタノール約２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた高分子化合物（以後、高分子化合物５９と呼ぶ）の収量は１．０ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．５ｘ１０5、Ｍｗ＝４．１ｘ１０5であった。
【０５２１】
実施例９７    （高分子化合物６０の合成）    
化合物Ｈ（１．６５ｇ）および２，２’−ビピリジル（１．１ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン８３ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２．０ｇ）加え、さらに０．５時間後、４−ｔｅｒｔ‐ブチルブロモベンゼン（０.０５g）を加え、さらに保温しながら3時間反応させた。反応後、室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１１ｍＬ／メタノール約１１０ｍＬ／イオン交換水約１１０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、５．２％塩酸水２００ｍＬを加え、３時間攪拌した後に水層を除去した。次に４％アンモニア水約２００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約２００ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層をメタノール５００ｍｌに滴下し１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた高分子化合物（以後、高分子化合物６０と呼ぶ）の収量は１．０ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝４．５ｘ１０4、Ｍｗ＝４．３ｘ１０5であった。
【０５２２】
実施例９８    （高分子化合物６１の合成）  
化合物Ｈ（４．８９７ｇ）、２，２’−ビピリジル（３．７９５ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン３２４ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（６．６８４ｇ）を加え、攪拌した。撹拌後、２０分の時点でトリフロロメチルベンゼン（０．１８４ｇ）加え更に３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水３２ｍＬ／メタノール３２４ｍＬ／イオン交換水３２４ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた高分子化合物（以後、高分子化合物６１と呼ぶ）の収量は４．７９ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝８．４ｘ１０4、Ｍｗ＝３．６ｘ１０5であった。
【０５２３】
実施例９９    （高分子化合物６２の合成）
化合物Ｈ（４．８９７ｇ）、２，２’−ビピリジル（３．７９５ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン３２４ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（６．６８４ｇ）を加え、攪拌した。撹拌後、２０分の時点でペンタフロロベンゼン（０．２０２ｇ）加え更に３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水３２ｍＬ／メタノール３２４ｍＬ／イオン交換水３２４ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた高分子化合物（以後、高分子化合物６２と呼ぶ）の収量は４．７４ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝６．４ｘ１０4、Ｍｗ＝２．１ｘ１０5であった。
【０５２４】
実施例１００    （高分子化合物６３の合成）  
化合物Ｈ（１．８ｇ）、Ｎ，Ｎ’− −ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．１ｇ）および２，２’−ビピリジル（１．４ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン１８０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２．５ｇ）加え、さらに０．５時間後、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（０.１g）を加え、さらに保温しながら3時間反応させた。反応後、室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１２ｍＬ／メタノール約１８０ｍＬ／イオン交換水約１８０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、５．２％塩酸水約２００ｍＬを加え、３時間攪拌した後に水層を除去した。次に４％アンモニア水約２００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約２００ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール４０ｍｌを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン５０ｍｌに溶かした後、これをメタノール約２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた高分子化合物（以後、高分子化合物６３と呼ぶ）の収量は１．０ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝６．２ｘ１０4、Ｍｗ＝１．４ｘ１０5であった。
【０５２５】
実施例１０１    （高分子化合物６４の合成）  
化合物Ｈ  ２．１５ｇとＮ，Ｎ’− −ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン  １．７１ｇと５−クロロフェナントロリン  ０．１２５ｇと２，２’―ビピリジル２．９ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２００ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を４．２ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約１規定塩酸で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約３％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿をろ過により、回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．８ｇを得た。この重合体を高分子化合物６４と呼ぶ。得られた高分子化合物６４のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．７ｘ１０4であり、数平均分子量は、７．６ｘ１０3であった。
【０５２６】
実施例１０２    （高分子化合物６５の合成）  
化合物Ｈ（２．９ｇ）、Ｎ，Ｎ’− −ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．４ｇ）および２，２’−ビピリジル（２．５ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（４．５ｇ）加え、さらに０．５時間後、３−ブロモキノリン（０.１g）を加え、さらに保温しながら3時間反応させた。反応後、室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２２ｍＬ／メタノール約１５０ｍＬ／イオン交換水約１５０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン１８０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、５．２％塩酸水約３５０ｍＬを加え、３時間攪拌した後に水層を除去した。次に４％アンモニア水約３５０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約３５０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール７０ｍｌを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン２００ｍｌに溶かした後、これをメタノール約６００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物６５と呼ぶ）の収量は２．０ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝８．６ｘ１０4、Ｍｗ＝２．６ｘ１０5であった。
【０５２７】
実施例１０３    （高分子化合物６６の合成）
化合物Ｈ  １．８８ｇとＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン  １．１ｇと２，２’―ビピリジル１．６８ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を３．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約３％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体１．１ｇを得た。この重合体を高分子化合物６６と呼ぶ。得られた高分子化合物６６のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．１ｘ１０5であり、数平均分子量は、２．２ｘ１０4であった。
【０５２８】
実施例１０４    駆動電圧
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物５９をトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．５重量％のトルエン溶液を作製した。
（素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極としてバリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。蒸着後、ＵＶ硬化型の封止剤とガラス板を用いて窒素雰囲気下で封止を行ない、素子を作製した。
（電流−電圧−輝度特性の測定）
上記で得られた素子において、発光部面積４ｍｍ2あたり５ｍＡ刻みでステップ的に増大する電流を１００ｍＡまで流すことにより、電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）−輝度（Ｌ）特性を測定した。輝度測定は、（株）トプコン製輝度計ＢＭ−８を用いた。測定によって得られたＶ−Ｌカーブから、３００００ｃｄ／ｍ2における電圧を読み取り比較したところ、該素子は１７．０Ｖを示した。
【０５２９】
実施例１０５    駆動電圧
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物７の比率でトルエンに溶解し、１．５重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極としてバリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。蒸着後、ＵＶ硬化型の封止剤とガラス板を用いて窒素雰囲気下で封止を行ない、素子を作製した。
（電流−電圧−輝度特性の測定）
上記で得られた素子において、発光部面積４ｍｍ2あたり５ｍＡ刻みでステップ的に増大する電流を１００ｍＡまで流すことにより、電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）−輝度（Ｌ）特性を測定した。輝度測定は、（株）トプコン製輝度計ＢＭ−８を用いた。測定によって得られたＶ−Ｌカーブから、３００００ｃｄ／ｍ2における電圧を読み取り比較したところ、該素子は１８．６Ｖを示した。
【０５３０】
【表１２】
2010147487.tif 000225
【０５３１】
実施例１０６    寿命測定
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物６０を７５重量％、高分子化合物６６を２５重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例１０４と同様の方法によってＥＬ素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を１００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が２０００ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が２１．８時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は５４５時間となった。
【０５３２】
実施例１０７    寿命測定
（溶液の調整）
上記で得た高分子化合物３４を７５重量％、高分子化合物６６を２５重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．３重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例１０４と同様の方法によってＥＬ素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を１００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が１２９５ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が４８．０時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は５０３時間となった。
【０５３３】
【表１３】
2010147487.tif 000226
【０５３４】
実施例１０８      （高分子化合物６７の合成）
化合物Ｈ（４．７５ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．３０９ｇ）および２，２’−ビピリジル（３．５２３ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン６０１ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（６．２０４ｇ）を加え、攪拌しながら３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水３０ｍＬ／メタノール６０１ｍＬ／イオン交換水６０１ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。その後、トルエン２５１ｍＬに溶解させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に５．２％塩酸水４９３ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。次に４％アンモニア水４９３ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約４９３ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール１５０ｍｌを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン１５０ｍｌに溶かした後、これをメタノール約６００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物６７と呼ぶ）の収量は２．８ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７．３ｘ１０4、Ｍｗ＝２．２ｘ１０5であった。
【０５３５】
実施例１０９      （高分子化合物６８の合成）
化合物Ｈ  １２．６ｇとＮ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン  ６．６８ｇと２，２’―ビピリジル１１．７ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１１００ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を２０．６ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５％アンモニア水１５０ｍｌ／メタノール５００ｍｌ／イオン交換水５００ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約３％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体８．５ｇを得た。この重合体を高分子化合物６８呼ぶ。得られた高分子化合物６８のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．７ｘ１０4であり、数平均分子量は、２．０ｘ１０4であった。
【０５３６】
実施例１１０        
高分子化合物６７と高分子化合物６８を重量比６７：３３の割合で混合し、キシレンとビシクロヘキシルを重量比１：１の割合で混合した溶媒に、１．５ｗｔ％の濃度となるように溶解させ、溶液を作成した。
【０５３７】
実施例１１１  （高分子化合物６９の合成）
化合物Ｈ（２４．１ｇ）、および２，２’−ビピリジル（１１．３ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン約１５００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２０．０ｇ）加え、保温しながら3時間反応させた。反応後、室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水約１５０ｍＬ／メタノール約１５００ｍＬ／イオン交換水約１５００ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン約１２００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、５．２％塩酸水約１２００ｍＬを加え、３時間攪拌した後に水層を除去した。次に４％アンモニア水約１２００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約１２００ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール３００ｍｌを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン６００ｍｌに溶かした後、これをメタノール約１２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた重合体を高分子化合物６９と呼ぶ。収量は１０．８ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．１ｘ１０5、Ｍｗ＝４．０ｘ１０5であった。
【０５３８】
実施例１１２      （高分子化合物７０の合成）
化合物Ｈ（４．７５ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ビス(４−ブロモフェニル)−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．３０９ｇ）および２，２’−ビピリジル（３．５２３ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン２１１ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（６．２０４ｇ）を加え、攪拌しながら３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水３０ｍＬ／メタノール６０１ｍＬ／イオン交換水６０１ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。その後、トルエン２５１ｍＬに溶解させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に５．２％塩酸水４９３ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。、次に４％アンモニア水４９３ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約４９３ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール１５０ｍｌを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン１５０ｍｌに溶かした後、これをメタノール約６００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物７０と呼ぶ）の収量は３．１ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．３ｘ１０5、Ｍｗ＝４．６ｘ１０5であった。
【０５３９】
実施例１１３    （インク用溶液１）
高分子化合物６９と高分子化合物６８とを重量比２：１で混合し、キシレンとビシクロヘキシルの重量比１：１の混合溶液に、高分子組成物の濃度が１．２ｗｔ％となるように溶解させ、溶液１を製造した。２５℃にて、溶液１の粘度を測定したところ、８．５ｍＰａ・ｓであった。
【０５４０】
実施例１１４    （インク用溶液２）
高分子化合物７０と高分子化合物６８とを重量比４：１で混合し、キシレンとビシクロヘキシルの重量比３：７の混合溶液に、高分子組成物の濃度が１．２ｗｔ％となるように溶解させ、溶液２を製造した。室温にて、溶液２の粘度を測定したところ、１０．９ｍＰａ・ｓであった。
【０５４１】
実施例１１５  （混合物Ｗの合成）
2010147487.tif 000227
化合物Ｗ−１                  化合物Ｗ−２  
２００ｍｌの二つ口フラスコに化合物Ｈ（５．００ｇ、８．３５ｍｍｏｌ）を量り取り、ジムロート冷却管とセプタムを装着し、系内をアルゴン置換した。脱水ジクロロメタンと酢酸の混合溶媒（１：１）６０ｍｌを入れ、臭素（１．６０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後５０〜５５℃に加温し、臭素（６．２４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を滴下しながら7.5時間撹拌した。室温まで冷却後チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させ、クロロホルムで有機層を抽出した。炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後得られた固体をシリカゲルカラムで粗精製し、白色の固体を得た（２．１ｇ）。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果から生成物したトリブロモ体は臭素の置換位置の異なる異性体の混合物であり、異性体比は５１：１８であることを確認した。この固体をヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、白色固体を０．６５ｇを単離した。
ＭＳ  （ＡＰＣＩ（＋））：６７８
化合物Ｗ−１
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４９２（ｔ、６Ｈ）、０．７８〜１．２６（ｍ、２４Ｈ）、２．００（ｔ、４Ｈ）、７．５３（ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、１Ｈ）、７．８１（ｓ、１Ｈ）、８．０６（ｄ、１Ｈ）、８．５１（ｄ、１Ｈ）、８．５６（ｓ、１Ｈ）
化合物Ｗ−２
δ＝０．４９（ｔ、６Ｈ）、０．７９〜１．２６（ｍ、２４Ｈ）、２．０１（ｔ、４Ｈ）、７．５３（ｓ、１Ｈ）、７．５７（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、１Ｈ）、７．８０（ｓ、１Ｈ）、８．０６（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、８．７９（ｓ、１Ｈ）
【０５４２】
実施例１１６
（化合物Ｘの合成）
アルゴンガスで置換した１０Ｌセパラブルフラスコにブロモ安息香酸メチル７３２ｇ、炭酸カリウム１０６７ｇ、1-ナフチルボロン酸５５２ｇを加え、トルエン４４３９ｍｌおよび水４５２８ｍｌを加えて攪拌した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）３５．８ｇを加えてから昇温し、８５〜９０℃で２時間攪拌した。３５℃まで冷却後分液し、水３９００ｍｌで洗浄した。そのトルエン溶液をシリカゲル９５０ｇを用いろ過し、トルエン１００００ｍｌで洗浄した。そのトルエン溶液を約９００ｇまで濃縮後、ヘキサン９５０ｍｌを加えた。析出した結晶をろ過し、ヘキサン９５０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥することにより白色固体として得た。上記操作を２回行い化合物Ｘ１５０１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ８．０３（１Ｈ，ｄ）、７．８８（１Ｈ，ｄ）、７．８５（１Ｈ，ｄ）、７．６２〜７．５６（１Ｈ，ｍ）、７．５３〜７．３０（７Ｈ，ｍ）、３．３６（３Ｈ，ｓ）
2010147487.tif 000228
【０５４３】
（化合物ＡＧの合成）
2010147487.tif 000229
化合物ＡＧ
乾燥させた反応容器を窒素置換し、マグネシウム２９７ｇ、ＴＨＦ１５０ｍｌ、１−ブロモオクタン１０５ｇを加え、内温６０℃に調整しながら攪拌し、１−ブロモオクタン１９９３ｇ／ＴＨＦ１００００ｍｌを内温６０〜７０℃に保ちながら２．５時間で滴下後、７０℃で１時間攪拌し、３０℃まで冷却することによりＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。窒素置換した別容器に化合物Ｘ７５０ｇとＴＨＦ２３００ｍｌを加え撹拌しながら、これにＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を２０〜２５℃で滴下した。滴下終了後２３〜２５℃で２時間攪拌し、２０℃で一昼夜放置した。５℃まで冷却後、１Ｎ塩酸１８．８ｍＬを１０℃以下で滴下し反応を停止させ、トルエンと水で分液、有機層を抽出し、さらに水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し組成生物を得た。上記操作を２回行い組成生物２２６２ｇを得た。ＨＰＬＣ測定の結果から、上記組生成物は化合物ＡＧと以下の２種類の不純物（化合物Ｅ、ＡＧ−１）の混合物（ＬＣ面百値でＡＧ＝１８．５％、Ｅ＝５５．２％、ＡＧ−１＝１８．８％）であった。
2010147487.tif 000230
化合物Ｅ                  化合物ＡＧ−１
【０５４４】
（化合物ＡＧ−１の還元反応）
上記混合物１１２０ｇをエタノール９４００ｍｌに溶解させ、内温を２０℃に調整後、テトラヒドロホウ酸ナトリウム２４．９ｇを加えて４０℃に昇温し、４時間反応させた。
２０〜２５まで冷却後、一昼夜攪拌した。その反応マスを水１７００ｍＬに注加し、クロロホルム２５００ｍｌで抽出し、水１２００ｍｌで２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、真空乾燥することにより、化合物ＡＧと化合物Ｅの混合物（ＬＣ面百値でＡＧ＝２０．６％、Ｅ＝７０．９％）を得た。上記操作を２回行い化合物ＡＧと化合物Ｅの混合物２１９０ｇを得た。
【０５４５】
（化合物Ｇ、化合物Ｆの合成）
2010147487.tif 000231
化合物Ｇ
【０５４６】
2010147487.tif 000232
化合物Ｆ
反応容器に上記化合物ＡＧと化合物Ｅの混合物１０９０ｇと脱水ジクロロメタン１１４００ｍＬを入れ、２０〜２５℃で撹拌しつつ三フッ化ホウ素エーテラート錯体２６３０ｍｌを１時間で滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で５時間撹拌後、水１９０００ｍＬに注加して反応を終了させた。クロロホルム７５００ｍｌを加えて抽出し、水１４０００ｍｌで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、化合物ＧとFの混合物（ＬＣ面百値でＧ＝２９．０％、Ｆ＝５２．６％）を得た。上記操作を２回行い化合物ＧとＦの混合物を２０８２ｇを得た。
【０５４７】
（化合物Ｆの再アルキル化反応）
撹拌しつつ氷冷した水３．９４ｋｇに水酸化ナトリウム３７４７ｇを少しずつ加え、水溶液を調製した。これに上記化合物ＧとＦの混合物１０２５ｇを入れ、トルエン４０００ｍＬと臭化テトラブチルアンモニウム３０２ｇを加えて５０℃まで昇温した。１−ブロモオクタン１２０６ｇを滴下し、５０〜５５℃で２時間撹拌後、２５℃まで冷却した。トルエン３５００ｍＬと水７０００ｍＬを加えて有機層を抽出し、水層をトルエン３５００ｍｌで２回抽出後、有機層を水３５００ｍｌで２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して真空乾燥することにより、化合物Ｇを得た。上記操作を２回行い化合物Ｇを２６９０ｇを得た。
【０５４８】
（混合物Ｈ−１の合成）
よく乾燥させた反応容器に化合物Ｇ１３２０ｇ、脱水ジクロロメタン８３００ｍｌ、酢酸８２００ｍｌを入れ、２５℃で撹拌した。この溶液に塩化亜鉛８１６ｇを入れ、５０℃に昇温した。三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム２．２３ｋｇを加えて５０℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、水３２０００ｍＬに反応液を注加後分液し、有機層を抽出し、水層をクロロホルム２００００ｍｌで抽出後、有機層を５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２３０００ｍｌで洗浄した。その後、水２３０００ｍｌ、５％炭酸カリウム水溶液２３０００ｍｌ、水２３０００ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をヘキサン２０００ｍｌで再結晶後、減圧乾燥し粗生成物を得た。上記操作を２回行い粗生成物１７９７ｇ（ＬＣ面百値：９５％）を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ヘキサンで再結晶を２回行い白色固体１２２４ｇを得た。ＬＣ面百値で化合物Ｈが９９．５２％と化合物Ｗ−１および化合物Ｗ−２が合計で０．１５％検出された。これを混合物Ｈ−１とする。
【０５４９】
実施例１１７  （高分子化合物７１の合成）
混合物Ｈ−１（１．９８ｇ）、および２，２’−ビピリジル（１．３９ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン１８０ｍｌに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２．４５ｇ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１２ｍｌ／メタノール１８０ｍｌ／イオン交換水１８０ｍｌ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、高分子化合物７１を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝９．４ｘ１０4、Ｍｗ＝４．８ｘ１０5であった。
【０５５０】
実施例１１８  （高分子化合物７２の合成）
化合物Ｈ（１．９８ｇ）および２，２’−ビピリジル（１．３９ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン１８０ｍｌに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２．４５ｇ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１２ｍｌ／メタノール１８０ｍｌ／イオン交換水１８０ｍｌ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、高分子化合物７２を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝５．９ｘ１０4、Ｍｗ＝２．１ｘ１０5であった。
本実施例に用いた化合物ＨをＨＰＬＣ分析したところ、ＬＣ面百値で化合物Ｈが９９．８６％、化合物Ｗ−１および化合物Ｗ−２が合計で０．０６％検出された。
【０５５１】
実施例１１９
化合物Ｈ  ９．８７５ｇ、２，２’−ビピリジル  ６．９５８ｇを脱水したテトラヒドロフラン１１８８ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において６０℃まで昇温し、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝  １２．２５３ｇを加え、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水５９ｍｌ／メタノール１１８８ｍｌ／イオン交換水１１８８ｍｌ混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した、つづいて同様に合成したもの（但し、スケールは１．０９倍）２バッチと混合し、トルエン１５７５ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）６．３０ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に５．２％塩酸水３０９８ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて４％アンモニア水３０９８ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約３０９８ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール４９３５ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物７３と呼ぶ）の収量は１５．４６０ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７．８ｘ１０4、Ｍｗ＝４．１ｘ１０5であった。
【０５５２】
＜２連子ピークの帰属＞
ＮＭＲスペクトルの測定により、式（Ｎ１）および（Ｎ２）にそれぞれＨB1とＣB1およびＨB2とＣB2で示したプロトンおよび炭素１３のＮＭＲピークに、配列および結合様式による分裂が観測された。２次元ＮＭＲ法による解析により、
２連子
【０５５３】
2010147487.tif 000233
（Ｎ１）
の式中にＨB1で示されるプロトンとＣB1で示される炭素１３の相関ＮＭＲピークが７．３７ｐｐｍ（1Ｈ軸）、１２５．３ｐｐｍ（13Ｃ軸）の交点に観測され、
２連子
【０５５４】
2010147487.tif 000234
（Ｎ２）
の式中にＨB2で示されるプロトンとＣB2で示される炭素１３の相関ＮＭＲピークが７．５４ｐｐｍ（1Ｈ軸）、１２５．３ｐｐｍ（13Ｃ軸）の交点に観測された。
【０５５５】
プロトンＮＭＲスペクトルにおけるＨB1のピークとＨB2のピークの積分値より、式（Ｎ１）で表される構造と式（Ｎ２）で表される構造の比を求めたところ、数比で２６：７４であった。一方、1Ｈ検出1Ｈ−13Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）において、プロトンＨB1と炭素ＣB1の相関ピークの積分強度とプロトンＨB2と炭素ＣB2の相関ピークの積分強度から式（Ｎ１）で表される構造と式（Ｎ２）で表される構造の比を求めたところ、プロトンＮＭＲスペクトルで求めた結果と同様に数比で２６：７４であった。ナフタレン環−ナフタレン環連鎖は、高分子化合物７３中のナフタレン環を含む全連鎖に対して０．２６であった。
【０５５６】
実施例１２０
化合物Ｈ（５．０ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（２．６ｇ）および２，２’−ビピリジル（４．５ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン７００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（７．９ｇ）加え、保温しながら3時間反応させた。反応後、室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水３０ｍＬ／メタノール約３００ｍＬ／イオン交換水約３００ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン３５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約３５０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約３５０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。
有機層をメタノール７００ｍｌに滴下し、１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた重合体を高分子化合物７４と呼ぶ。収量は４．７ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．４ｘ１０4、Ｍｗ＝５．４ｘ１０5であった。
【０５５７】
＜２連子ピークの帰属＞
【０５５８】
ＮＭＲスペクトルの測定により、式（Ｎ１）、（Ｎ２）、および（Ｎ３）にそれぞれＨB1とＣB1、ＨB2とＣB2、およびＨB3とＣB3で示したプロトンおよび炭素１３のＮＭＲピークに配列および結合様式による分裂が観測された。２次元ＮＭＲ法による解析により、
２連子
【０５５９】
2010147487.tif 000235
（Ｎ１）
の式中にＨB1で示されるプロトンとＣB1で示される炭素１３の相関ＮＭＲピークが７．３７ｐｐｍ（1Ｈ軸）、１２５．３ｐｐｍ（13Ｃ軸）の交点に観測され、
２連子
【０５６０】
2010147487.tif 000236
（Ｎ２）
の式中にＨB2で示されるプロトンとＣB2で示される炭素１３の相関ＮＭＲピークと、２連子
【０５６１】
2010147487.tif 000237
（Ｎ３）
の式中にＨB3で示されるプロトンとＣB3で示される炭素１３の相関ＮＭＲピークがともに７．５０ｐｐｍ（1Ｈ軸）、１２５．０ｐｐｍ（13Ｃ軸）の交点に観測された。
【０５６２】
1Ｈ検出1Ｈ−13Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）において、プロトンＨB1と炭素ＣB1の相関ピークの積分強度と、プロトンＨB2と炭素ＣB2およびプロトンＨB3と炭素ＣB3の相関ピークの積分強度から、式（Ｎ１）で表される構造と式（Ｎ２）および式（Ｎ３）で表される構造の合計との比を求めたところ、数比で１５：８５であった。ナフタレン環−ナフタレン環連鎖は、高分子化合物７４中のナフタレン環を含む全連鎖に対して０．１５であった。
【０５６３】
実施例１２１
前記、高分子化合物３３のＮＭＲスペクトルを上記に示した方法で測定した。
＜２連子ピークの帰属＞
【０５６４】
ＮＭＲスペクトルの測定により、式（Ｎ１）、（Ｎ２）、および（Ｎ３）にそれぞれＨB1とＣB1、ＨB2とＣB2、およびＨB3とＣB3で示したプロトンおよび炭素１３のＮＭＲピークに配列および結合様式による分裂が観測された。２次元ＮＭＲ法による解析により、
２連子
【０５６５】
2010147487.tif 000238
（Ｎ１）
の式中にＨB1で示されるプロトンとＣB1で示される炭素１３の相関ＮＭＲピークが７．３７ｐｐｍ（1Ｈ軸）、１２５．３ｐｐｍ（13Ｃ軸）の交点に観測され、
２連子
【０５６６】
2010147487.tif 000239
（Ｎ２）
の式中にＨB2で示されるプロトンとＣB2で示される炭素１３の相関ＮＭＲピークと、２連子
【０５６７】
2010147487.tif 000240
（Ｎ３）
の式中にＨB3で示されるプロトンとＣB3で示される炭素１３の相関ＮＭＲピークがともに７．５０ｐｐｍ（1Ｈ軸）、１２５．０ｐｐｍ（13Ｃ軸）の交点に観測された。
【０５６８】
1Ｈ検出1Ｈ−13Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）において、プロトンＨB1と炭素ＣB1の相関ピークの積分強度、プロトンＨB2と炭素ＣB2およびプロトンＨB3と炭素ＣB3の相関ピークの積分強度から、式（Ｎ１）で表される構造と式（Ｎ２）および式（Ｎ３）で表される構造の合計との比を求めたところ、数比で１７：８３であった。ナフタレン環−ナフタレン環連鎖は、高分子化合物３３中のナフタレン環を含む全連鎖に対してに対して０．１７であった。
【０５６９】
実施例１２２
前記、高分子化合物３８のＮＭＲスペクトルを上記に示した方法で測定した。
＜２連子ピークの帰属＞
【０５７０】
ＮＭＲスペクトルの測定により、式（Ｎ１）、（Ｎ２）、および（Ｎ４）にそれぞれＨB1とＣB1、ＨB2とＣB2、およびＨB4とＣB4で示したプロトンおよび炭素１３のＮＭＲピークに配列および結合様式による分裂が観測された。２次元ＮＭＲ法による解析により、
２連子
【０５７１】
2010147487.tif 000241
（Ｎ１）
の式中にＨB1で示されるプロトンとＣB1で示される炭素１３の相関ＮＭＲピークが７．３７ｐｐｍ（1Ｈ軸）、１２５．３ｐｐｍ（13Ｃ軸）の交点に観測され、
２連子
【０５７２】
2010147487.tif 000242
（Ｎ２）
の式中にＨB2で示されるプロトンとＣB2で示される炭素１３の相関ＮＭＲピークと、２連子
【０５７３】
2010147487.tif 000243
（Ｎ４）
の式中にＨB4で示されるプロトンとＣB4で示される炭素１３の相関ＮＭＲピークがともに７．５１ｐｐｍ（1Ｈ軸）、１２５．２ｐｐｍ（13Ｃ軸）の交点に観測された。
【０５７４】
1Ｈ検出1Ｈ−13Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）において、プロトンＨB1と炭素ＣB1の相関ピークの積分強度、プロトンＨB2と炭素ＣB2およびプロトンＨB4と炭素ＣB4の相関ピークの積分強度から、式（Ｎ１）で表される構造と式（Ｎ２）および式（Ｎ４）で表される構造の合計との比を求めたところ、数比で１４：８６であった。ナフタレン環−ナフタレン環連鎖は、高分子化合物３８中のナフタレン環を含む全連鎖に対してに対して０．１４であった。
【０５７５】
実施例１２５
＜高分子電界効果トランジスタの作成および物性の評価＞
高濃度にドープされた（比抵抗０．１Ωｃｍ以下）ｎ−型シリコン基板をゲート電極とし、その上にシリコン酸化膜を熱酸化により２００ｎｍの厚みで形成しゲート絶縁膜として用いた。この酸化膜付きシリコン基板を弱アルカリ性の洗剤で超音波洗浄１０分行った後、超純水の流水で５分間リンスし、さらに超純水で超音波洗浄１０分間、アセトンで超音波洗浄１０分間行った。アセトンから引き上げ乾燥した基板の表面をオゾンＵＶ処理した後、グローブボックス中でパーフルオロオクチルトリクロロシラン８ｍＭのオクタン溶液に１６時間浸漬してシリコン酸化膜表面に単分子膜を形成した。実施例４４で合成した高分子化合物３４をトルエンに１．０ｗｔ％の濃度で溶解し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液とした。この塗布液を用いて、大気中でスピンコート法により上記単分子膜を形成した酸化膜付きシリコン基板上に５３ｎｍの厚みで高分子活性層を形成した。この高分子活性層の上に真空蒸着法により、白金を０．５ｎｍ、その上に金を４０ｎｍ蒸着し、ソース電極およびドレイン電極を形成し、高分子電界効果トランジスタを作成した（図５）。このときの電極のチャネル幅は２０００μｍ、チャネル長は２０μｍであった。
作成した高分子電界効果トランジスタに、窒素雰囲気中でゲート電圧ＶGを０〜−８０Ｖ、ソース−ドレイン間電圧ＶDSを０〜−８０Ｖに変化させて、トランジスタ特性を測定したところ良好なＩD−ＶDS特性（図６）が得られ、ＶG＝−８０Ｖ、ＶDS＝−６０Ｖにおいて、ドレイン電流−７０ｎＡが流れた。またＩD−ＶGS特性から得られた電界効果移動度は１.７×１０-4であり、しきい値電圧−４０Ｖ、電流のオン・オフ比は１×１０3であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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