(57)【要約】【課題】金属箔のコールドスタンプ方式による転写工程を経る印刷方法に使用され、転写された金属箔の上面に上刷り印刷する際の金属箔の剥離を有効に抑制することができる紫外線硬化型接着剤等を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子当たり平均１個より多い（メタ）アクリリロイル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを必須成分とする光重合性エチレン系不飽和モノマー、（Ｂ）光重合開始剤、並びに（Ｃ）天然キリ油を必須成分とする乾性植物油を含有することを特徴とする、金属箔のコールドスタンプ方式による転写工程を経る印刷方法に使用される紫外線硬化型接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子当たり平均１個より多い（メタ）アクリリロイル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを必須成分とする光重合性エチレン系不飽和モノマー、（Ｂ）光重合開始剤、並びに（Ｃ）天然キリ油を必須成分とする乾性植物油を含有することを特徴とする、金属箔のコールドスタンプ方式による転写工程を経る印刷方法に使用される紫外線硬化型接着剤。
【請求項２】
（Ａ）成分の含有量が紫外線硬化型接着剤全量に対して１０〜８０重量％、（Ｂ）成分の含有量が紫外線硬化型接着剤全量に対して１〜２０重量％、（Ｃ）成分の含有量が紫外線硬化型接着剤全量に対して０．１〜２０重量％である、請求項１に記載の紫外線硬化型接着剤。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）軟化点が５０〜１３０℃の不活性樹脂を含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の紫外線硬化型接着剤。
【請求項４】
（Ｄ）成分の含有量が紫外線硬化型接着剤全量に対して７０重量％以下である、請求項３に記載の紫外線硬化型接着剤。
【請求項５】
印刷基材表面の所定箇所に、請求項１〜４の何れかに記載の紫外線硬化型接着剤を塗布し、印刷基材全面に金属箔を押し当てて接着したのち、接着剤塗布部分に金属箔を転写し、その後転写された金属箔の上面に上刷り印刷する工程を経る印刷方法であって、金属箔の転写工程以降の段階で、転写された金属箔を介して紫外線を照射することにより紫外線硬化型接着剤層を硬化させる工程を有することを特徴とする印刷方法。
【請求項６】
印刷がオフセット印刷による、請求項５に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷機、凸版印刷機等による印刷における金属箔のコールドスタンプに使用される紫外線硬化型接着剤、および当該紫外線硬化型接着剤を用いる印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種印刷物にメタリック効果（金属光沢）を表現する手法として、金属箔を印刷基材表面に転写する方法が一般に採用されているが、金属箔を転写する際には通常、ホットメルト型接着剤が塗工されている金属箔を用い、金型により加熱・加圧する工程を経て金属箔を転写するホットスタンプ方式が採用されており、このようなホットスタンプ方式を用いる印刷方法では、高コストで作業効率が悪いことが欠点とされていた。
【０００３】
これに対し、近年、金型を必要としないコールドスタンプ方式による印刷技術が注目を集めている。このコールドスタンプ方式による印刷方法とは、紫外線透過性の金属箔（コールドホイル）を用い、フレキソ印刷機等により、各種の印刷基材の表面上の金属箔転写箇所に紫外線硬化型接着剤を塗布し、その印刷基材全面に金属箔を押し当てて接着したのち、金属箔の上から紫外線照射して紫外線硬化型接着剤を硬化させ、接着剤塗布部分に金属箔を転写する工程を経る印刷方法であり、従来のホットスタンプ方式による転写工程を用いる方法とは異なり、金型により加熱・加圧する操作を必要としないため、低コストで作業効率が高く、また熱の影響を受けやすい印刷基材（例えば、熱収縮性フィルム等）にも適用可能であるという利点を有している。
【０００４】
そして、最近の印刷技術動向として、フレキソ印刷機以外にもコールドスタンプ技術を組み込み、化粧品や菓子類のパッケージ、酒類のラベル等を印刷する方法が実用化され、オフセット印刷機や凸版印刷機にコールドスタンプ方式を導入して、金、銀、ホログラム等のメタリック効果を有する金属箔を転写する工程を経る高付加価値の印刷方法が注目を集めており、特にコールドスタンプ方式を導入したオフセット印刷機は、今後さらに利用が広がることが期待されている。
コールドスタンプ方式を導入したオフセット印刷方法とは、ＰＳ版（Presensitized Plate)を使用するオフセット印刷機を用い、印刷基材表面の所定箇所に紫外線硬化型接着剤を塗布したのち、印刷基材全面に金属箔を押し当てて接着したのち、接着剤塗布部分に金属箔を転写する工程を経る方法であり、使用されるＰＳ版が、フレキソ印刷機やシールラベル機で使用する樹脂製凸版より安価で出力も容易であり、より細かいデザインへの対応が可能であるとともに、さらに低コストで作業効率も高くなることが期待される。
【０００５】
しかし、当該オフセット印刷に関しては、転写した金属箔の上面にさらに図柄や文字を上刷り印刷することが行なわれ、その際、印刷インキの粘りにより金属箔が部分的に剥離し、後刷りのブランケット等に箔が堆積する現象（後胴取られ）が起こりやすいという問題がある。これは粘度の低いインキを使用するフレキソ印刷方式では発生しないが、オフセット印刷方式では、一度に印刷可能な塗工量が少なく、比較的粘度の高い印刷インキを使用し、印刷時の圧力が高いという印刷機の特徴に起因する現象である。しかしこの現象に対し、現状では工業的規模による有効な解決策が見い出せていない。
【０００６】
また、本発明者らが検討したところ、オフセット印刷では、１つの胴（ユニット）で塗布可能な接着剤の膜厚がほぼ１μｍ程度であり、また接着剤を塗布後、瞬間的に金属箔を転写する方式によるため、接着剤の粘りにより凹凸が発生して、金属箔を転写した際に空気が入り込み、金属箔と接着剤との間に気泡（エアースポット）が発生し、このエアースポット部で接着効果が弱まる結果、金属箔上面へ上刷り印刷する際に金属箔が剥離する現象が発生しやすいことが明らかとなった。金属箔と接着剤との間に気泡（エアースポット）が発生した状態（縦断面図）については、図１を参照されたい。
一方、コールドスタンプ方式による金属箔の転写技術を導入したオフセット印刷等に使用されるインキ（接着剤）について、特許文献１では、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）が２，０００〜５，０００、酸価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が８０〜１２０℃であるポリエステル樹脂、並びに分子量２００以上の単官能モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型印刷インキが金属箔との接着性等が良好であるとされているが、その実施例と一部の比較例とのインキ組成の区別が明確でなく、接着性を含む改善効果についても不明確である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、金属箔のコールドスタンプ方式による転写工程を経る印刷方法に使用され、エアースポット部での接着力を改善でき、転写された金属箔の上面に上刷り印刷する際の金属箔の剥離を有効に抑制することができる紫外線硬化型接着剤、当該紫外線硬化型接着剤を用いる印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第一に、
（Ａ）１分子当たり平均１個より多い（メタ）アクリリロイル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを必須成分とする光重合性エチレン系不飽和モノマー、（Ｂ）光重合開始剤、並びに（Ｃ）天然キリ油を必須成分とする乾性植物油を含有することを特徴とする、金属箔のコールドスタンプ方式による転写工程を経る印刷方法に使用される紫外線硬化型接着剤、
からなる。
【００１０】
本発明は、第二に、
印刷基材表面の所定箇所に、前記紫外線硬化型接着剤を塗布し、印刷基材全面に金属箔を押し当てて接着したのち、接着剤塗布部分に金属箔を転写し、その後転写された金属箔の上面に上刷り印刷する工程を経る印刷方法であって、金属箔の転写工程より後の段階に、転写された金属箔を介して紫外線を照射することにより紫外線硬化型接着剤層を硬化させる工程を有することを特徴とする印刷方法、
からなる。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔紫外線硬化型接着剤〕
本発明の紫外線硬化型接着剤における（Ａ）成分は、１分子当たり平均１個より多い（メタ）アクリリロイル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを必須成分とする光重合性エチレン系不飽和モノマー（以下、「（Ａ）光重合性エチレン系不飽和モノマー」という。）からなる。
【００１２】
本発明における（Ａ）光重合性エチレン系不飽和モノマーとしては、より具体的には、（Ａ１）１分子当たり２個以上の（メタ）アクリリロイル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（以下、「多官能性（メタ）アクリル系モノマー」という。）の単独または２種以上の混合物、（Ａ２）多官能性（メタ）アクリル系モノマーの１種以上と１分子当たり１個の（メタ）アクリリロイル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（以下、「単官能性（メタ）アクリル系モノマー」という。）の１種以上との混合物を挙げることができ、また場合により、前記（Ａ１）成分または（Ａ２）成分と共に（メタ）アクリル系モノマー以外の光重合性エチレン系不飽和モノマーを１種以上併用することもできるが、これらのうち、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分が好ましく、特に（Ａ１）成分が好ましい。
【００１３】
多官能性（メタ）アクリル系モノマーのうち、２官能性（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロネートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体ないしプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体ないしプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロネートのエチレンオキサイド付加体ないしプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートのエチレンオキサイド付加体ないしプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１４】
また、３官能性（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートや、これらの３価アルコールのエチレンオキサイド付加体ないしプロピレンオキサイド付加体のトリ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００１５】
また、４官能性以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、  ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートや、これらの３価以上の多価アルコールのエチレンオキサイド付加体ないしプロピレンオキサイド付加体のポリ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。  これらの多官能性（メタ）アクリル系モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
前記多官能性（メタ）アクリル系モノマーのうち、特に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましく、これらの市販品としては、例えば、それぞれＭ３０９（商品名、東亜合成化学工業（株）製）、Ｍ４０８（商品名、東亜合成化学工業（株）製）等を挙げることができる。  
【００１７】
単官能性（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ヘキシルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｎ−オクチルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｎ−デシルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ドデシルフェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングルコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルフェノールのエチレンオキサイド付加体ないしプロピレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、４−ｎ−ヘキシルフェノールのエチレンオキサイド付加体ないしプロピレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、４−ｎ−オクチルフェノールのエチレンオキサイド付加体ないしプロピレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、４−ｎ−ドデシルフェノールのエチレンオキサイド付加体ないしプロピレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの単官能性（メタ）アクリル系モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明の紫外線硬化型接着剤において、（Ａ）光重合性エチレン系不飽和モノマーの含有量は、紫外線硬化型接着剤全量に対して、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
また、（Ａ）光重合性エチレン系不飽和モノマーが（Ａ２）成分からなる場合、多官能性（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、（Ａ２）成分全量に対して、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型接着剤における（Ｂ）成分は、紫外線照射により、（Ａ）光重合性エチレン系不飽和モノマーの重合を開始しうるラジカル等の活性種を発生する光重合開始剤からなる。
【００２０】
このような光重合開始剤としては、例えば、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル、ベンゾインｉ−ブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾイン系化合物；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４’−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２’−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；
【００２１】
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等のα−ジケトン系化合物；
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等の多核キノン系化合物；
キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等のキサントン系化合物；
【００２２】
１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系化合物；
等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
前記光重合開始剤のうち、特に、２−メチル−１−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が好ましく、これらの市販品としては、例えば、それぞれイルガキュア９０７（商品名、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャルティーケミカルズ社製）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型接着剤において、光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化型接着剤全量に対して、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００２５】
本発明の紫外線硬化型接着剤における（Ｃ）成分は、天然キリ油を必須成分とする乾性植物油からなる。
【００２６】
本発明に使用される天然キリ油には、国内産のほか、中国産などがあるが、これらの何れも使用することができる。
日本産の天然キリ油は、ケン化価が約１８０〜２００程度、ヨウ素価が約１４０〜１８０程度で、混合脂肪酸中にα−エレオステアリン酸が中国産のものより少ない油であり、中国産に比べると、加熱によるコロイド化作用が少ない特徴を有する。また、中国産の天然キリ油は、ケン化価が約１８０〜２００程度、ヨウ素価が約１５０〜１８０程度で、混合脂肪酸中にα−エレオステアリン酸が約８０重量％を占める油である。なお、天然キリ油には、抽出方法により、冷圧法（製品が黄色味を帯びている。）と温圧法（製品が黄褐色を帯びている。）がある。本発明においては、これらの天然キリ油は何れも使用することができる。
本発明において、天然キリ油は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明においては、天然キリ油と共に、他の乾性植物油を併用することもできる。
前記他の乾性植物油としては、例えば、アマニ油、大豆油、脱水ヒマシ油等の天然乾性植物油やそれらの誘導体のほか、重合乾性植物油等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の紫外線硬化型接着剤における天然キリ油を必須成分とする乾性植物油の含有量は、紫外線硬化型接着剤全量に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。また、天然キリ油と他の乾性植物油とを併用する場合の天然キリ油の使用割合は、天然キリ油と他の乾性植物油との合計量に対して、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型接着剤には、粘度を高め、また印刷適正を向上させる観点から、軟化点が５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の不活性樹脂を配合することが望ましい。ここでいう「不活性樹脂」とは、紫外線硬化型接着剤の構成する各成分と実質的に反応せず、かつ紫外線照射による（Ａ）光重合性エチレン系不飽和モノマーの重合を阻害しない樹脂を意味する。
【００３０】
前記不活性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、エチレン系樹脂、エチレン−プロピレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を挙げることができる。
これらの不活性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型接着剤における不活性樹脂の配合量は、紫外線硬化型接着剤全量に対して、通常、０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００３２】
本発明の紫外線硬化型接着剤には、さらに、着色剤、増量剤、流動性調整剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤等の各種の他の添加剤を配合することができる。
【００３３】
前記着色剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、粉末シリカ、ホワイトカーボン等の体質顔料；チタン系（例えば、二酸化チタン等）、鉛系（例えば、鉛丹、クロム酸鉛、シアナミド鉛、硫酸鉛等）、クロム系（例えば、クロム酸亜鉛、クロム酸カルシウム、クロムストロンチウム等）、リン酸系（例えば、リン酸アルミニウム、リンモリブデン酸金属塩、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等）、モリブデン系（例えば、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム等）、酸化鉄系（例えば、雲母状酸化鉄等）、亜鉛系（例えば、亜鉛末等）、カーボンブラック等の無機顔料；モノアゾ系、ジスアゾ（縮合）系、アゾキレート系、ベンズイミダゾロン系、ナフトール系、イソインドリノン系、イソインドリン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、アントラキノン系等の有機顔料のほか、天然色素や染料を挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明の紫外線硬化型接着剤には、体質顔料を配合することが好ましく、この体質顔料は、増量剤や流動性調整剤としての作用も有する成分である。また、金属箔を転写する箇所での紫外線硬化型接着剤の塗布状態を目視で確認できるようにするなどの観点から、着色顔料を添加することが好ましい場合もある。
【００３５】
本発明の紫外線硬化型接着剤は、後述するように、各種の印刷基材の表面に金属箔をコールドスタンプ方式により転写したのち、転写された金属箔の上面に上刷り印刷する工程を経る印刷方法において、金属箔を印刷基材表面に接着するために使用される。
【００３６】
〔印刷方法〕
本発明の印刷方法は、印刷基材表面の所定箇所に、本発明の紫外線硬化型接着剤を塗布し、印刷基材全面に金属箔を押し当てて接着したのち、接着剤塗布部分に金属箔を転写し、その後転写された金属箔の上面に上刷り印刷する工程を経る印刷方法であって、金属箔の転写工程より後の段階で、転写された金属箔を介して紫外線を照射することにより紫外線硬化型接着剤層を硬化させる工程を有するものである。
【００３７】
本発明の印刷方法に使用される印刷基材としては、特に制約されるものではなく、例えば、紙質材料、プラスチック材料や、これらの材料を積層ないし複合した複合材料等を挙げることができ、これらの材料は一般にシートないしフィルムとして使用される。
紙質材料の場合、上質紙、アート紙、コート紙、段ボール、厚紙等として使用することができ、プラスチック材料のフィルムの場合、熱収縮性フィルムでもよく、プラスチック材料のシートやフィルムの場合、フォーム材（独立気泡ないし連続気泡）でもよい。
また、前記各材料には、塗工処理、化粧処理（例えば、着色、印刷等）、エンボス処理等の適宜の前処理を施しておいてもよい。
【００３８】
本発明の印刷方法に使用される金属箔としては、特に制約されるものではなく、例えば、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀、金、白金等の単体金属；これらの２種以上の単体金属からなる合金；ステンレス等からなる箔や、前記２種以上の材料からなる積層材料の箔等を挙げることができ、また金属箔はホログラムとしても使用することができる。これらの金属箔は、所望のメタリック効果や照射される紫外線の実効透過性等を勘案して適宜選定される。
【００３９】
本発明の印刷方法における上刷り印刷に使用される印刷インキとしては、特に制約されるものではなく、従来から一般に利用されている印刷インキを採用することができ、また色調も適宜選定することができる。好ましい印刷形態の具体例としては、例えば、墨色、藍色、紅色および黄色の４色の印刷インキを組み合わせた多色印刷を挙げることができる。
【００４０】
本発明の印刷方法に際して、工業的には、例えば、オフセット印刷機、凸版印刷機等の各種の印刷機が使用可能であるが、特にオフセット印刷機による印刷（オフセット印刷）が好ましい。
【００４１】
オフセット印刷に際しては、例えば、１胴の印刷基材表面の金属箔が転写される箇所に該当する領域に、本発明の紫外線硬化型接着剤を塗布しておき、２胴で金属箔を押し当てて接着したのち、印刷基材表面の所定箇所に金属箔を転写し、その後３胴以降で、所望の色調の印刷インキを用いて、転写された金属箔の上面に単色ないし多色にて上刷り印刷を施す。但し、金属箔への上刷り印刷と同時ないしその前もしくは後に、金属箔が転写されていない領域の印刷基材表面に併せて別途印刷してもよい。
【００４２】
塗布された紫外線硬化型接着剤への紫外線照射は、適宜の段階で実施することができるが、紫外線照射に関する操作としては、より具体的には、例えば、（ｉ）金属箔を印刷基材表面に接着して、紫外線照射したのち、金属箔を剥離して転写し、その後上刷り印刷を施す操作；（ii) 金属箔を印刷基材表面に転写したのち、紫外線照射し、その後上刷り印刷を施す操作；（iii)金属箔を印刷基材表面に転写したのち、上刷り印刷を施し、その後紫外線照射する操作等を挙げることができる。
これらの操作のうち、（ｉ）および（ii) の操作が好ましい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の紫外線硬化型接着剤は、金属箔のコールドスタンプ方式による転写工程を経る印刷方法に使用され、エアースポット部での接着力を改善でき、転写された金属箔の上面に上刷り印刷する際の金属箔の剥離を有効に抑制することができ、高品質の印刷を作業性良く且つ安定して行なうことができる効果を奏し、工業的規模での作業性や印刷物の品質等に対する要求がますます高度化しつつある印刷業界に多大の寄与をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】金属箔のコールドスタンプ方式による転写工程を経る印刷により得られる印刷物の縦断面図を例示する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の紫外線硬化型接着剤を用いる印刷について、実施例を挙げて説明する。但し、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではないことに留意されるべきである。ここで、部は重量基準である。
実施例１および比較例１〜７
表１に示す組成（部は重量基準である。）の各紫外線硬化型接着剤を２６〜２７ｃｍ四方の矩形に、ＵＦコート紙からなる印刷基材の表面に塗布して、金属箔を印刷基材の全面に押し当てて接着したのち、接着剤塗布部分に金属箔を転写し、その後金属箔の上面から紫外線を照射して、接着層を硬化させた。次いで、転写した金属箔の上面に、印刷インキとして「ＵＶ  ＶＰ藍」（商品名、ティーアンドケイ東華（株）製）を使用して上刷り印刷し、さらに紫外線を照射したのち、金属箔の剥離の有無を目視により観察して、下記基準で評価した。このとき、簡易印刷試験機「ＲＩテスター」（商品名、（株）明製作所製）を用い、接着剤ないしインキの盛り量を、紫外線硬化型接着剤では０．０７５ｃｃ／４ｓｐｒ、上刷り印刷インキでは０．１２５ｃｃ／２ｓｐｒとした。
評価基準  
○：上刷り印刷後の金属箔と印刷基材との間に剥離が全く観察されない。
×：上刷り印刷後の金属箔と印刷基材との間に剥離が観察される。
評価結果は、表１に示すとおりであり、金属箔のコールドスタンプ方式による転写工程を経る印刷方法に使用される紫外線硬化型接着剤の構成成分としての天然キリ油と他の乾性植物油等との作用効果上の差異が明らかとなった。
【００４６】
【表１】
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（＊１）  ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート３０部およびトリメチロールプ        ロパントリアクリレート１０部
（＊２）  イルガキュア９０７を８部およびイルガキュア１８４を６部
（＊３）  ネオポリマー１２０（軟化点１２０℃）（商品名、新日本石油化学（株）製）（＊４）  炭酸カルシウム３部および炭酸マグネシウム３部  
【００４７】
実施例２および比較例８
印刷機として、オフセット印刷機「CD74-6 + LX-UV + FoilStartate 」（商品名、ハイデルベルグ社（ドイツ）製）を使用して、１胴で、実施例２では、表１に示す実施例１の紫外線硬化型接着剤を用い、比較例８では、表１に示す比較例１の紫外線硬化型接着剤を用いて、ポリプロピレンフィルムからなる印刷基材の表面に塗布し、２胴で、金属箔を印刷基材の全面に押し当てて接着したのち、接着剤塗布部分に金属箔を転写し、その後金属箔の上面から紫外線を照射して、接着剤層を硬化させた。次いで、３〜６胴で、転写した金属箔の上面に、「ＵＶ  ＶＰ」（商品名、ティーアンドケイ東華（株）製）タイプの墨色、藍色、紅色および黄色の各印刷インキをこの順序で用いて上刷り印刷（印刷速度１０，０００枚／時）したのち、さらに紫外線を照射した。このとき、上刷り印刷後の金属箔の剥離の有無を光学顕微鏡（５０倍）により観察した。
その結果、実施例２および比較例８の両方とも、図１に示すように、金属箔と紫外線硬化型接着剤との間にエアースポットが形成されるが、実施例２では、エアースポット部での接着力が十分強く、３〜６胴目全ての上刷り印刷後の金属箔と印刷基材との間に剥離が全く観察されないが、比較例８では、エアースポット部での接着力が不十分で、３〜６胴目の少なくとも１つの後胴ブランケットに接触したとき、上刷り印刷後の金属箔と印刷基材との間に剥離が観察された。この結果、工業的な印刷機を使用する場合でも、本願発明の紫外線硬化型接着剤の優れた効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の紫外線硬化型接着剤は、金属箔のコールドスタンプ方式による転写工程を経る印刷方法に使用され、エアースポット部での接着力を改善でき、転写された金属箔の上面に上刷り印刷する際の金属箔の剥離を有効に抑制することができ、高品質の印刷を作業性良く且つ安定して行なうことができ、工業的規模での作業性、印刷物の品質等に対する要求がますます高度化しつつある印刷業界に多大の寄与をなすものである。また、本発明の紫外線硬化型接着剤は、オフセット印刷、凸版印刷等による印刷に適用可能であり、特にオフセット印刷に適用したときに、その優れた特性が充分発揮される。
【図１】
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