(57)【要約】      （修正有）【課題】均一なコモノマー分布、高い重合活性と好ましくは気相重合への適合を与えるオレフィン重合用触媒を提供する。【解決手段】Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよびエーテル類、エステル類、アミン類、ケトン類またはニトリル類に属する電子供与化合物（ＥＤ）を含み、Ｍｇ／Ｔｉモル比が５より高く、且つＥＤ／Ｔｉモル比が３．５より高いオレフィン（共）重合用、特にＬＬＤＰＥの製造用触媒成分。この触媒成分は、コポリマー鎖の中と間のコモノマーの均一な分布を発揮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよびエーテル類、エステル類、アミン類、ケトン類またはニトリル類に属する電子供与化合物（ＥＤ）を含み、Ｍｇ／Ｔｉモル比が５より高く、且つＥＤ／Ｔｉモル比が３．５より高いことを特徴とするオレフィン類の重合用固形触媒成分。
【請求項２】
ＥＤ化合物がエーテル類、エステル類およびケトン類からなる群から選択される請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項３】
ＥＤ化合物がＣ２〜Ｃ２０脂肪族エーテル類から選択される請求項２に記載の固形触媒成分。
【請求項４】
エーテル類が環状エーテル類である請求項３に記載の固形触媒成分。
【請求項５】
環状エーテル類が炭素原子３〜５を有する請求項４に記載の固形触媒成分。
【請求項６】
環状エーテルがテトラヒドロフランである請求項５に記載の固形触媒成分。
【請求項７】
ＥＤ化合物がＣ１〜Ｃ２０脂肪族カルボン酸類のアルキルエステル類から選択される請求項２に記載の固形触媒成分。
【請求項８】
エステルが脂肪族物モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル類から選択される請求項７に記載の固形触媒成分。
【請求項９】
エステルが酢酸エチルである請求項８に記載の固形触媒成分。
【請求項１０】
ＥＤ／Ｔｉモル比が３．７〜４０を範囲とする請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項１１】
ＥＤ／Ｔｉモル比が４．５〜３０を範囲とする請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項１２】
Ｍｇ／Ｔｉモル比が７〜１２０を範囲とする請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項１３】
Ｍｇ原子がＭｇＣｌ２由来である請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項１４】
チタン原子がチタンテトラハライド類または式ＴｉＸｎ（ＯＲ１）４−ｎ  （ここで、０≦ｎ≦３、Ｘはハロゲンであり、ＲはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）の化合物由来である請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項１５】
（ａ）  請求項１〜１４のいずれか一つに記載の固形触媒成分、
（ｂ）  １以上のアルキルアルミニウム化合物、および任意に、
（ｃ）  外部電子供与化合物
を接触させることにより得られる生成物を含むオレフィン類の重合用触媒。
【請求項１６】
アルキルアルミニウム化合物がトリアルキルＡｌである請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
アルキルアルミニウム化合物がアルキルアルミニウムハライドである請求項１５に記載の触媒。
【請求項１８】
アルキルアルミニウム化合物がトリアルキルＡｌ化合物をアルキルアルミニウムハライドと混合して得られる生成物である請求項１５に記載の触媒。
【請求項１９】
外部電子供与化合物がＣ２〜Ｃ２０脂肪族エーテルである請求項１５に記載の触媒。
【請求項２０】
エーテルがテトラヒドロフランである請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
外部電子供与化合物が式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃ  （ここで、ａは０であり、ｃは３であり、Ｒ６は任意に異原子を含んでもよい分枝状アルキルか、またはシクロアルキル基であり、Ｒ７がメチルである）のシリコン化合物である請求項１５に記載の触媒。
【請求項２２】
０〜９０℃を範囲とする温度で、０．１〜１２０分間を範囲とする時間成分（ａ）、（ｂ）および任意の（ｃ）を予備接触させて得られる請求項１５に記載の触媒。
【請求項２３】
予備接触が２０〜７０℃を範囲とする温度で、液体希釈剤中、１〜６０分間を範囲とする時間、少量のオレフィン類の存在下に行なわれる請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】
式ＣＨ２＝ＣＨＲ  （ここで、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）の１以上のオレフィン類と、固形触媒成分（ａ）のｇ当たり約０．１ｇ〜約１０００ｇまでのポリマー量を形成するまで予備重合させる、請求項１５に記載の触媒。
【請求項２５】
請求項１５〜２４のいずれか一つに記載の触媒の存在下に行なわれる、オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ  （ここで、ＲはＨまたは炭素原子１〜１２を有する炭化水素基である）の（共）重合方法。
【請求項２６】
０．１〜２０モル％を範囲とするα−オレフィンの含有量を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーの製造のための請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
気相中で行なわれることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
次の工程：
（ｉ）  触媒成分（ａ）、（ｂ）と任意に（ｃ）を０．１〜１２０分間を範囲とする時間、０〜９０℃を範囲とする温度における接触；任意に
（ｉｉ）  固形触媒成分（ａ）のｇ当たり約０．１〜約１０００ｇまでのポリマー量を形成するに至るまでの、式ＣＨ２＝ＣＨＲ  （ここで、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）の１以上のオレフィン類との予備重合；そして
（ｉｉｉ）  （ｉ）または（ｉｉ）由来の生成物の存在下における、１以上の流動床または機械的撹拌床反応器中での、エチレンまたはα−オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ  （ここで、Ｒは炭素原子１〜１０を有する炭化水素基である）とのその混合物の気相重合
に従って行なわれることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ  （ここで、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒成分に関する。特に、この発明は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンと電子供与化合物を特定のモル比で含む触媒成分に関する。これらの触媒成分は、ポリマー鎖に沿ってかつ各種のポリマー鎖中にα−オレフィン類を均一に分布し得る能力が故に、触媒に変換したときに、エチレンとα−オレフィン類のコポリマーの製造用に特に適している。
【０００２】
したがって、この発明のもう一つの目的は、エチレン／α−オレフィンコポリマーを生産するため、オレフィン類の共重合法における前記触媒の使用である。
【背景技術】
【０００３】
鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、ポリオレフィン分野の最も重要な製品ファミリーの１つである。そのファミリーは、範囲０．９２５〜０．８８に密度を持つ製品を有するような単位を誘導するα−オレフィンの量を含むエチレン／α−オレフィンコポリマーから構成される。それらの特性のため、これらのコポリマーは、多くの分野、ことに、例えばＬＬＤＰＥに基づく伸縮自在フィルムの使用が商業上著しく重要な適用を構成する製品の包装材料と包装材料の分野において応用を見出している。ＬＬＤＰＥは、液相法（溶液もしくはスラリー）またはより経済的な気相法によって商業的に生産されている。両方法は、チタン化合物が、ハロゲン化マグネシウムに支持されている固形触媒成分と、適当な活性化剤、通常アルキルアルミニウム化合物との反応により一般に形成されるチーグラー・ナッタＭｇＣｌ２支持触媒の広範な使用を含む。
【０００４】
ＬＬＤＰＥの製造に関する限り、この触媒は適切に高い収率と共に良好なコモノマー分布を示すことが要求される。
【０００５】
ポリマー鎖の中とポリマー鎖の間のコモノマー（α−オレフィン）の均一な分布が非常に重要である。事実、不規則にまたは二者択一的にポリマー鎖に沿って分布されたコモノマーを有し、且つ同時にコモノマーの類似の平均含量（組成の狭い分布）を有することは、高品質のエチレンコポリマーの達成を可能にする。後者は、通常、同時にＨＤＰＥに関して十分に低い密度と、このコポリマーの特定の性質を悪化させるヘキサンまたはキシレンのような炭化水素溶剤に可溶なポリマー画分の低い含有量を併せ有する。
【０００６】
上記の観点で、上で説明したようにコモノマーの均一な分布に対する好適な能力を示すには、触媒がＬＬＤＰＥ製造に使用されることが非常に重要である。上記したように、一般に不均一なチーグラー・ナッタ触媒はそうするのに特に十分でないので、一般的な試みは、いわゆる電子供与化合物を使用することによりこの特性の改善をためすことである。
【０００７】
米国特許第４，１４２，５３２号は、式ＭｇｍＴｉＣｌ２ｍＹ・ｎＥ  （ここで、ＹはＴｉの原子価を満足する１つの原子または原子の群であり、Ｅは電子供与化合物である）の金属錯体で得られるオレフィン類の重合用触媒成分を開示している。これらの錯体の特別の例は、例えばＴｉＣｌ３とＭｇＣｌ２および酢酸エチル、エタノールまたはテトラヒドロフランのような電子供与体との反応により得られたものである。その文献には、これらの触媒成分はオレフィンの共重合には用いられておらず、単独重合方法にのみに使用されている。その上、報告された数値から、比活性（ＫｇＰＥ／ｇｃａｔ・ａｔｍ・ｈ）は非常に低いことが読みとり得る。
ヨーロッパ特許第００４６４７号には、式ＭｇｍＴｉ  （ＯＲ）ｎＸｐＥＤｑ  （ここで、ｍは０．１〜５６であり、ｎは０、１または２であり、ｎは２〜１１６であり、ｑは２〜８５である）の前駆体を含む気相重合条件下のエチレンコポリマーの製造用の触媒成分が開示されている。好ましくはｍは１．５〜５であり、ｑは４〜１１であり、ＥＤはエステル類、エーテル類とケトン類から選択するのが好ましい。活性は特別に高くなく、シリカでの支持が、気相操作性のために触媒に必要な形態学的特性を付与するのに必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４１４２５３２号明細書
【特許文献２】欧州特許第００４６４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、均一なコモノマー分布、高い重合活性と好ましくは気相重合への適合を与えるべく触媒の発輝能力の必要が感じられる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
今回、本出願人は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンと、エーテル類、エステル類、ケトン類またはニトリル類に属する電子供与化合物（ＥＤ）を含み、Ｍｇ／Ｔｉモル比が５より高く、ＥＤ／Ｔｉモル比が３．５より高いことを特徴とするオレフィン重合用、特にＬＬＤＰＥの製造用の触媒成分を見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記の電子供与化合物は、互いに、またはアルコール類、無水物などのような異なる電子供与化合物との混合物でも使用できる。しかしながら、ＥＤ／Ｔｉ比を計算する目的には、エーテル類、エステル類、アミン類、ケトン類とニトリル類に属するＥＤのみが考慮に入れるべきである。
【００１２】
ＥＤ化合物は、エーテル類またはエステル類から選択されるのが好ましい。好ましいエーテル類は、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族エーテル類であり、特に環状エーテル類、好ましくはテトラヒドロフラン、ジオキサンのような３〜５炭素原子を有する環状エーテル類である。好ましいエステル類は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルエステル類、好ましくはＣ１〜Ｃ１０の脂肪族カルボン酸とアルキルエステル類で、特に酢酸エチル、ギ酸メチルのような脂肪族モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル類である。
【００１３】
ＥＤ／Ｔｉモル比は、好ましくは３．７〜４０、より好ましくは４〜４０、特に４．５〜３０を範囲とする。また、５〜２０の範囲、特に６〜１５の範囲がことに好ましい。
Ｍｇ／Ｔｉモル比は、好ましくは７〜１２０、好ましくは１０〜１１０、さらに特に１５〜１００を範囲とする。
【００１４】
この発明の特定の具体例において、触媒成分は、電子供与化合物（ＥＤ）に加えて、上で開示したモル比が満足されるような量でＴｉ化合物とマグネシウムジハライドを含む。好ましいチタン化合物は、テトラハライドまたは式ＴｉＸｎ  （ＯＲ１）４−ｎ  （式中、０≦ｎ≦３、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）の化合物である。チタンテトラクロリドが好ましい化合物である。
【００１５】
マグネシウムジハライドは、チーグラー・ナッタ触媒の支持体として特許文献で広く知られている活性型のＭｇＣｌ２が好ましい。米国特許第４，２９８，７１８号および米国特許第４，４９５，３３８号がチーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を記載した最初であった。オレフィン類の重合用触媒の成分中で支持体または共支持体として使用される活性型のマグネシウムジハライドは、非活性型のスペクトルのＡＳＴＭ−カード基準に現れる最大強度回折線が、強度で減少し、ブロード化するＸ線スペクトルにより特徴付けられることが、これらの特許で知られている。活性型の好ましいマグネシウムジハライドのＸ線スペクトルにおいて、その最大強度線が強度を減少し、この最大強度が、最大強度線に対しより低い角度に移動させられるハロによって置換される。
【００１６】
この発明の触媒成分はいくつかの方法によって製造できる。これらの方法の１つに従って無水状態のマグネシウムジハライドと適当量のＥＤを、マグネシウムジハライドの活性化が起こる条件下で一緒に粉砕する。そのようにして得られた生成物は、適当量のＴｉＣｌ４で１回以上処理され得る。この処理に続き、クロリドイオンが消失するまで、炭化水素溶剤で洗浄される。
【００１７】
特別の具体例によると、式Ｔｉ  （ＯＲ１）ｎ−ｙＸｙ  （式中、ｎはチタンの原子価であり、Ｙは１とｎとの間の数である）、好ましくはＴｉＣｌ４のチタン化合物の適当量と、式ＭｇＣｌ２・ｐＲ２ＯＨ  （式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜４．５の間の数であり、Ｒ２は炭素原子１〜１８を有する炭化水素基である）の付加物から誘導されるマグネシウムクロリドとを適当量のＥＤ化合物の存在下で反応させて固形触媒成分を製造することができる。付加物は、アルコールとマグネシウムクロリドを、付加物と不混和性の不活性炭化水素の存在下で、付加物の溶融温度における撹拌条件下に操作して混合することにより球状形態に適宜製造できる。次いで、エマルジョンを速やかに急冷し、その結果、球状粒子の形態の付加物の固化が生じる。
【００１８】
本発明による触媒、特に気相重合に適当である触媒の特に好適な方法は、次の工程：
（ａ）  ＭｇＣｌ２・ｍＲ３ＯＨ  （式中、０．３≦ｍ≦２．３、Ｒ３は炭素原子１〜１２を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）の化合物と脱アルコール化剤およびＥＤ化合物との反応、そして、
（ｂ）  （ａ）で得られた生成物と、式Ｔｉ  （ＯＲ１）ｎＸｙ−ｎ  （式中、ｎは０〜０．５の間からなり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭素原子２〜８を有するアルキル基またはＣＯＲ基である）のチタン化合物との反応
を含む。
【００１９】
この付加物ＭｇＣｌ２・ｍＲ３ＯＨは、付加物ＭｇＣｌ２・ｐＥｔＯＨ  （式中、ｐは２に等しいか２より大きく、好ましくは２．５〜４．５の範囲である）の熱的脱アルコール化により製造できる。球状形態にあるこの付加物は、溶融した付加物を液体炭化水素中でエマルジョン化し、その後、急速な冷却をして固化させることにより製造できる。これらの球状付加物の製造の代表的な方法は、例えば米国特許第４，４６９，６４８号、米国特許第４，３９９，０５４号とＷＯ９８／４４００９号に報告されている。球状化のもう一つの使用可能な方法は、例えば米国特許第５，１００，８４９号および第４，８２９，０３４号に記載されているスプレー冷却である。上記のように、そこで得た付加物は、５０〜１５０℃の温度で、アルコール含量が、マグネシウムジクロリドのモル当たり２．５より低い、好ましくは１．７〜０．３モルの間に含まれる値に減少するまで熱的脱アルコールに付される。
【００２０】
工程（ａ）における脱アルコール化剤は、ＯＨ基と反応し得る官能性を有する何れの化学剤でもよい。脱アルコール化剤の特に好ましいグループはアルキルアルミニウム化合物類のものである。例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよびトリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の使用が特に好ましい。トリエチルアルミニウムの使用が特別に好ましい。トリアルキルアルミニウム化合物と、ＡｌＥｔ２ＣｌとＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３のようなアルキルアルミニウムハライド類、アルキルアルミニウムヒドリド類またはアルキルアルミニウムセスキクロリド類との混合物を使用することもできる。
【００２１】
アルキルアルミニウム化合物は、Ｔｉ化合物に対して還元活性を有し得ることが知られている。したがって、この活性が望まれないならば、脱活性化剤、例えばＯ２を、工程（ｂ）を行う前に添加することができ、このようにしてチタン化合物の還元を回避することができる。
使用可能な脱アルコール化剤のもう一つのグループは、ハロゲン含有シリコン化合物類である。そのようなシリコン化合物の特別の例は、式ＳｉＸ４−ｎＹｎ  （式中、ＸとＹはハロゲン原子、例えばＣｌとＢｒを表し、ｎは０から３に変化する数である）を有するシリコンハライド類を含む。ＳｉＣｌ４の使用が特に好ましい。
【００２２】
上記のように、工程（ａ）は、各種の様式に従って行うことができるＥＤ化合物との反応も含む。１つの手法によれば、脱アルコール化剤と付加物の反応は、ＥＤ化合物の存在下で行われる。このＥＤは、反応混合物に脱アルコール化剤と共に、あるいは、別々に添加され得る。ＥＤが脱アルコール化剤と共に添加されれば、工程（ａ）の反応混合物に連続的に供給される２つの成分の別々の混合物の調製の好ましい具体例を構成する。脱アルコール化剤とＥＤ化合物の何れかまたは両者は、そのまま添加できるが、または例えば液体炭化水素のような液体担体中に希釈できる。反応工程（ａ）は−１０℃〜１３０℃の間の温度で、液体炭化水素中で行うことができる。２０〜１００℃の温度で反応を行うのが好ましい。
【００２３】
脱アルコール化化合物と付加物のアルコールとの間のモル比は、一般に０．０１〜１００、特に０．１〜５０の範囲である。Ａｌ−アルキル化合物が脱アルコール化剤として使用されるとき、付加物のアルコールとのそのモル比は、好ましくは０．０１〜７０、好ましくは０．１〜４０の範囲である。ＥＤ化合物は、０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０の範囲であるＭｇ／ＥＤモル比を有するような量で使用できる。厳密には要求されないが、工程（ａ）は１回以上繰り返すことができる。本発明の好ましい具体例によれば、脱アルコール化剤とＥＤが別々の化合物として組合され、次いで付加物と反応されるとき、反応工程（ａ）は３回行われる。この手法により使用できるＥＤの１つの好ましい群は、エーテル類特に環状脂肪族エーテル類である。それらの中で、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００２４】
他の特別の手法によれば、ＥＤ化合物との反応は、ＭｇＣｌ２・ｍＲＯＨと脱アルコール化剤との反応が終了し、任意に反応生成物を分離した後に行われる。この手法は、脱アルコール化剤がＥＤ化合物と反応できる場合に特に適する。環状脂肪族エーテル類とアセテート類のような脂肪族カルボン酸のエステル類の両者が、この手法に従って有利に使用できる。
【００２５】
次いで、工程（ａ）由来の生成物は、工程（ｂ）においてＴｉ化合物と反応させられる。またこの場合においてもこの反応は、溶剤として液体炭化水素中、−１０℃〜１３５℃の間、好ましくは２０〜１３０℃の間の温度で行うことができる。使用されるＴｉ化合物の量は、最終触媒成分中、本発明によるＭｇ／Ｔｉモル比とＥＤ／Ｔｉモル比を有するようにすべきである。一つの例として、本出願人は、工程（ａ）のＭｇＣｌ２・ｍＲＯＨ付加物の０．０１〜１重量％の範囲にあるＴｉ化合物の重量を用いることにより、触媒性能に関して良好な結果を得ることができることを見出した。
【００２６】
また好ましい代替の方法は、脱アルコール化剤として、チタンハライド好ましくはチタンテトラクロリドの使用、および引き続き得られる固体と適量のＥＤ化合物との接触を含む。チタンハライドとＥＤは上で説明した同じ条件下で使用できる。
本発明による固形触媒成分は、それらを公知法に従って有機アルミニウム化合物と反応させることによりオレフィン類の重合用触媒に変換される。
【００２７】
特に、この発明の目的は：
（ａ）  上記したごとき固形触媒成分、
（ｂ）  アルキルアルミニウム化合物、および任意に、
（ｃ）  外部電子供与化合物
との間の反応生成物からなるオレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ  （式中、Ｒは水素または炭素原子１〜１２を有する炭化水素基である）の重合用触媒である。
【００２８】
アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物類から選択できる。また、アルキルアルミニウムハライド類、特にジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド、Ａｌ−セスキクロリドおよびジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）のようなアルキルアルミニウムクロリド類が使用できる。トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライド類との混合物も使用でき、かつある場合には好ましい。それらの中で、ＴＥＡＬとＤＥＡＣとの混合物が特に好ましい。単独または混合物中のＴＩＢＡの使用も好ましい。ＴＭＡの使用もまた特に好ましい。
【００２９】
外部電子供与化合物は、固形触媒成分に使用されるＥＤと同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、エーテル類、エステル類、アミン類、ニトリル類、シラン類および上記の混合物からなる群から選択される。特に、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族エーテル類および環状エーテル類、好ましくはテトラヒドロフラン、ジオキサンのような炭素原子３〜５を有する環状エーテル類から選択するのが有利である。
【００３０】
加えて、電子供与化合物は式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ  （ＯＲ７）ｃ  （式中、ａとｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の和は４であり；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は任意に異原子を含んでもよい炭素原子１〜１８を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）のシリコン化合物からも有利に選択できる。特に、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ６が任意に異原子を含んでもよい炭素原子１〜１８を有する分枝アルキルか、またはシクロアルキル基であり、Ｒ７がメチルであるシリコン化合物が好ましい。そのような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシランである。
【００３１】
上記の成分（ａ）〜（ｃ）は反応器に別々に供給でき、そこでは重合条件下でそれらの活性を利用できる。しかしながら、任意に少量のオレフィン類の存在下で、０．１〜１２０分を範囲とする、好ましくは１〜６０分を範囲とする時間、上記の成分の予備接触は、特に有利な具体例を構成する。予備接触は、０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度で、液体希釈剤中で行うことができる。
【００３２】
このように形成された触媒系は、主重合工程において直接使用できるか、あるいは予め予備重合できる。予備重合工程は通常、主重合工程が気相で行われるとき好ましい。予備重合は、オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ  （ここで、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）の何れかと行うことができる。特に、エチレンまたはエチレンと１以上のα−オレフィンとの混合物（この混合物はα−オレフィンを２０モル％まで含有する）を予備重合させるのが好ましく、固形成分のｇ当たり約０．１ｇから固形触媒成分のｇ当たり約１０００ｇまでのポリマー量を形成する。
【００３３】
予備重合工程は、液相または気相中０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の温度で行うことができる。予備重合工程は、連続重合法の一部としてインラインで、または別々にバッチ処理で行うことができる。触媒成分ｇ当たり０．５〜２０  ｇを範囲とするポリマー量を生産するため、本発明の触媒とエチレンとのバッチ式予備重合が特に好ましい。また、予備重合した触媒成分も、主重合工程に使用される前に、チタン化合物とのさらなる処理に付すこともできる。この場合、ＴｉＣｌ４の使用が特に好ましい。Ｔｉ化合物との反応は、任意に液体希釈剤との混合物における液体Ｔｉ化合物に、予備重合した触媒成分を懸濁し；混合物を６０〜１２０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間保持して行うことができる。
【００３４】
本発明の触媒を使用できる気相方法の例は、ＷＯ９２／２１７０６号、米国特許５，７３３，９８７号とＷＯ９３／０３０７８号に記載されている。これらの方法は、触媒成分の予備接触工程、予備重合工程、流動床また機械的撹拌床の一連の１以上の反応器中での気相重合工程を含む。
【００３５】
特別の具体例において、気相工程は次の工程：
（ｉ）  触媒成分（ａ）、（ｂ）と任意に（ｃ）を０．１〜１２０分間を範囲とする時間、０〜９０℃を範囲とする温度における接触；任意に
（ｉｉ）  固形触媒成分（ａ）のｇ当たり約０．１〜約１０００  ｇまでのポリマー量を形成するに至るまでの、式ＣＨ２＝ＣＨＲ  （ここで、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）の１以上のオレフィン類との予備重合；そして
（ｉｉｉ）  （ｉ）または（ｉｉ）由来の生成物の存在下における、１以上の流動床または機械的撹拌床反応器中での、エチレンまたはα−オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ  （ここで、Ｒは炭素原子１〜１０を有する炭化水素基である）とのその混合物の気相重合
に従い好適に実施できる。
【００３６】
既に記載したように、本発明の触媒は、エチレンと１以上の炭素原子３〜１２を有するα−オレフィンとのコポリマーからなり、８０％より高いエチレン誘導単位のモル含量を有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より低い密度を有す）、および極低密度および超極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ３より低く、０．８８０ｇ／ｃｍ３までの密度を有す）を製造するのに特に適している。
【００３７】
以下の実施例で示されるように、前記のコポリマーは、一般にコモマーの導入程度と密度に関して、キシレン可溶画分の低い量で特徴付けられる。多くの場合、特に外部供与体が使用されると、導入されたコモノマーが比較的少量でも実質的に密度の低下が示されるように、コモノマーは鎖中および間にもよく分布されている。
【００３８】
当該触媒は、例えば、エチレンホモポリマーおよびエチレンと炭素原子３〜１２を有するα−オレフィン類とのコポリマーを含む高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、０．９４０  ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する）；エチレンとプロピレンとの弾性コポリマーおよびエチレン誘導単位を約３０〜７０重量％の含量を有するエチレン、プロピレンと少割合のジエンとの弾性ターポリマー；アイソタクチックポリプロピレン類およびプロピレン誘導単位を８５重量％より高い含量で有するプロピレンとエチレン、および／または他のα−オレフィン類との結晶性コポリマー類；エチレンを３０重量％まで含有する、プロピレンおよびプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合で得られるプロピレンの耐衝撃性ポリマー；１−ブテン誘導単位を１０〜４０重量％の数値で有するプロピレンと１−ブテンのコポリマー類を含む、広範囲のポリオレフィン製品を作るのにも使用できる。
【００３９】
次の実施例は、非限定的な様式で本発明をさらに説明するため与えるものである。
特徴付け
次の方法に従って特性を決定した：
メルトインデックス：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件“Ｅ”（２．１６  Ｋｇの負荷）と“Ｆ”（２１．６  Ｋｇの負荷）に従い１９０℃で測定した。
【００４０】
キシレン可溶画分：２５℃におけるキシレンへの可溶性を次の方法で決定した：ポリマー約２．５  ｇとｏ−キシレン２５０  ｍｌを、冷却器、還流濃縮器を備え窒素下に保った丸底フラスコに入れた。得られた混合物を１３５℃に加熱し、撹拌下約６０分間保った。最終溶液を連続撹拌下に２５℃に冷却させ、次いで濾過した。次に、濾液を定重量に達するまで窒素気流中１４０℃で蒸発させた。該キシレン可溶画分の含有量を元の２．５  ｇのパーセントとして表す。
【００４１】
コモノマー含有量
１−ブテンは、赤外分光測定で決定した。１−ブテンより高級なα−オレフィンは赤外分析で決定した。
有効密度：ＡＳＴＭ−Ｄ  １５０５
粘着力（Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｆｏｒｃｅ）：ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５４に従って２５μｍインフレートフィルム（ブローアップ比２．５／１）について測定。
ダート（Ｄａｒｔ）：ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９に従って２５μｍインフレートフィルム（ブローアップ比２．５／１）について測定。
【００４２】
実施例
球状支持体（ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加物）の製造
アルコール約３モルを含有するマグネシウムクロリド・アルコール付加物を、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載の方法に従って製造したが、１００００ＲＰＭの代わりに２０００ＲＰＭで操作した。
【００４３】
実施例１
固形成分の製造
一般的な方法で作った球状支持体を、球状粒子が約３５％（各ＭｇＣｌ２モルに対しエタノール１．１モル）の残留エタノール含有量を有するまで、Ｎ２気流下、５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理にかけた。
撹拌器を備えた２Ｌガラス反応器中に、ヘキサン１．２Ｌ、上記で作った支持体６０ｇと別に作ったＡｌＥｔ３／ＴＨＦの１．３モル混合物（［Ａｌ］＝ヘキサン中１００ｇ／Ｌ）  ０．２７Ｌを０℃の温度で導入した。全混合物を加熱し、５０℃で３０分間撹拌下に保った。その後、撹拌を停止し、液体を吸い出した。ＡｌＥｔ３／ＴＨＦ混合物での処理を、室温から始める同じ条件下で２回繰り返した。新鮮なヘキサンで３回洗浄し、次いで（ヘキサン２００  ｍｌに添加希釈した）  ＴｉＣｌ４  ４ｍｌを含有するヘキサン１Ｌ中、６０℃の温度で２時間撹拌下にさらなる処理を行った。
【００４４】
無水ヘキサンで洗浄し、次いで約５０℃で真空下に乾燥した固形物は、次の特徴を示した：
−全チタン  ２．１％（重量）
−Ｍｇ  １８．２％（重量）
−Ｃｌ  ４８．６％（重量）
−ＴＨＦ  １３．８％（重量）
−Ａｌ  ０．８％（重量）
−ＥｔＯＨ  １４．３％（重量）
したがって、この触媒成分中のＭｇ／Ｔｉモル比は１７であり、ＴＨＦ／Ｔｉモル比は４．４である。
【００４５】
実施例２
固形成分の製造
実施例１に記載の方法に従って製造した球状支持体を、球状粒子が約３５％（各ＭｇＣｌ２モルに対しエタノール１．１モル）の残留エタノール含有量を有するまで、Ｎ２気流下、５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理にかけた。
【００４６】
撹拌器を備えた１０００Ｌのスチール製反応器中に、ヘキサン７００Ｌ、上記のようにして作った支持体２４．５ｋｇと別に作ったＡｌＥｔ３／ＴＨＦの１．３モル混合物（［Ａｌ］＝ヘキサン中１００  ｇ／Ｌ）  １２０Ｌを、０℃の温度で導入した。全混合物を加熱し、５０℃で３０分間撹拌下に保った。その後、撹拌を停止し、液体を吸い出した。ＡｌＥｔ３／ＴＨＦ混合物での処理を、室温から始める同じ条件下で２回繰り返した。新鮮なヘキサンで５回洗浄し、次いで（ヘキサン１０  Ｌに添加希釈した）  ＴｉＣｌ４  ０．４３Ｌを有するヘキサン７００Ｌ中、６０℃の温度で２時間撹拌下にさらなる処理を行った。
【００４７】
無水ヘキサンで２回洗浄後に、球状固形成分を得た。約５０℃で真空乾燥後に、固体は次の特性を示した：
−全チタン  ０．７％（重量）
−Ｍｇ  １５．２％（重量）
−Ｃｌ  ４８．３％（重量）
−ＴＨＦ  １５．２％（重量）
−Ａｌ  ０．７％（重量）
−ＥｔＯＨ  ７．０％（重量）
したがって、この触媒成分中のＭｇ／Ｔｉモル比は４３であり、ＴＨＦ／Ｔｉモル比は１４．５である。
【００４８】
実施例３
固形成分の製造
実施例１に記載の方法で作った球状支持体を、球状粒子が約２５％（各ＭｇＣｌ２モルに対しエタノール０．８モル）の残留エタノール含有量を有するまで、Ｎ２気流下、５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理にかけた。
【００４９】
撹拌器を備えた１０００  Ｌのスチール製反応器に、ヘキサン７００Ｌ、上記のように作った支持体３５Ｋｇと別に作ったＡｌＥｔ３／ＴＨＦの１．３モル混合物（［Ａｌ］＝ヘキサン中１００ｇ／Ｌ）  １１０Ｌを、０℃の温度で導入した。全混合物を加熱し、５０℃で３０分間撹拌下に保った。その後、撹拌を停止し、液体を吸い出した。ＡｌＥｔ３／ＴＨＦ混合物での処理を、室温から始めて同じ条件下で２回繰り返した。新鮮ヘキサンで５回洗浄し、次いで（ヘキサン１０Ｌに添加希釈した）  ＴｉＣｌ４  ０．６５Ｌを有するヘキサン７００Ｌ中、６０℃の温度で２時間撹拌下にさらなる処理を行った。
【００５０】
無水ヘキサンでの２回の洗浄後に、球状固形成分を得た。約５０℃での真空乾燥後に、固体は次の特性を示した。
−全チタン  ０．４％（重量）
−Ｍｇ  １７．５％（重量）
−Ｃｌ  ５１．９％（重量）
−ＴＨＦ  １０．３％（重量）
−Ａｌ  ０．２％（重量）
−ＥｔＯＨ  １２．８％（重量）
したがって、この触媒成分中のＭｇ／Ｔｉモル比は８６．７であり、ＴＨＦ／Ｔｉモル比は１７である。
【００５１】
実施例４
固形成分の製造
実施例１に記載の方法により作った球状支持体を、球状粒子が約３５％（各ＭｇＣｌ２モルに対しエタノール１．１モル）の残留エタノール含有量を有するまで、Ｎ２気流下、５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理にかけた。
【００５２】
撹拌器を備えた６００Ｌのスチール製反応器に、ヘキサン３００Ｌ、上記のように作った支持体１５Ｋｇと、ＡｌＥｔ３  （［Ａｌ］＝ヘキサン中１００ｇ／Ｌ）  ６．５Ｋｇを０℃の温度で導入した。全混合物を加熱し、５０℃で３０分間撹拌下に保った。その後、撹拌を停止し、液体を吸い出した。新鮮なヘキサンで３回洗浄し、次いで、ＴＨＦ  ３．５Ｌを有するヘキサン２２０Ｌ中、６０℃で２時間撹拌下にさらなる処理を行なった。その後、撹拌を停止し、液体を吸い出した。新鮮なヘキサンで３回洗浄し、次いで（ヘキサン１０Ｌに添加希釈した）  ＴｉＣｌ４  ０．６１Ｌを有するヘキサン２２０Ｌ中、６０℃の温度で２時間撹拌下にさらなる処理を行った。
【００５３】
最後に、無水ヘキサンで１回洗浄し、球状固形成分を回収した。約５０℃での真空乾燥後に、固形物は次の特性を示した：
−全チタン  １．３％（重量）
−Ｍｇ  １３．８％（重量）
−Ｃｌ  ４５．３％（重量）
−ＴＨＦ  １１．０％（重量）
−Ａｌ  ２．７％（重量）
−ＥｔＯＨ  １９．２％（重量）
したがって、この触媒成分中のＭｇ／Ｔｉモル比は２１でであり、ＴＨＦ／Ｔｉモル比は５．６である。
【００５４】
実施例５
固形成分の製造
実施例３に従って作った球状触媒（８００ｇ）を、２０Ｌのヘキサンを含み、撹拌器を備えた６０Ｌのスチール製反応器に導入した。
内温を０℃に保持しながら、ＡｌＥｔ３  （［Ａｌ］＝ヘキサン中１００ｇ／Ｌ）  ４０ｇを反応器に徐々に添加し、数分後に、８００ｇのモノマー消費するようにエチレンを供給した。無水ヘキサンで２回洗浄した後に、球状固形成分を得た。
【００５５】
実施例６
固形成分の製造
実施例２に従って作った球状触媒（８００ｇ）を、２０Ｌのヘキサンを含み、撹拌器を備えた６０Ｌのスチール製反応器に導入した。
内温を０℃に保持しながら、ＡｌＥｔ３（［Ａｌ］＝ヘキサン中１００ｇ／Ｌ）  ４０ｇを反応器に徐々に添加し、数分後に、８００ｇのモノマー消費するようにエチレンを供給した。無水ヘキサンで２回洗浄した後に、球状固形成分を得た。
【００５６】
実施例７
固形成分の製造
実施例３に従って作った球状成分を、前もってＯＢ２２油（市販入手可能）  ２．９ＬとＡｌＥｔ２Ｃｌ  （［Ａ］＝ＯＢ２２油中１００ｇ／Ｌ）  ２５ｇを入れた、撹拌器を備えた５Ｌのガラス反応器に導入した。室温で一定に保ちながら、スラリーを３０分間撹拌し、次いで次のテスト用に排出させた。
【００５７】
実施例８
固形成分の製造
一般的な方法に従って作った球状支持体を、球状粒子が約４６％（各ＭｇＣｌ２モルに対しエタノール１．８モル）の残留エタノール含有量を有するまで、Ｎ２気流下、５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理にかけた。
【００５８】
撹拌器を備えた１Ｌのガラス反応器に、ヘプタン４００ｍｌと上記のように作った支持体２４．６ｇを導入した。懸濁液を−２０℃に冷却し、ＡｌＥｔ３とＴＨＦ  （Ａｌ／ＴＨＦ＝１．５モル／モル、ヘプタン中［Ａｌ］＝１０８ｇ／Ｌ）を含有するヘプタン溶液４１０  ｍｌを撹拌下に６０分間で供給した。添加後に、懸濁液を−２０℃で６０分間撹拌した。
次いで、撹拌を停止し、液体を吸い出した。固体をヘプタンで２回洗浄した。ヘプタン（４００ｍｌ）を添加し、ＴｉＣｌ４  ７．５ｍｌを撹拌下に供給した。懸濁液を−２０℃で１時間撹拌し、撹拌を停止し液体を吸い出した。固体をヘプタンで３回洗浄した。
【００５９】
２５℃でヘプタン（２００ｍｌ）を添加し、ＡｌＥｔ３とＴＨＦ  （Ａｌ／ＴＨＦ＝１モル／モル、ヘプタン中［Ａｌ］＝１０８ｇ／Ｌ）を含有するヘプタン溶液７７．７ｍｌを撹拌下に滴加した。次いで、懸濁液を５０℃に加温し６０分間撹拌した。
【００６０】
撹拌を停止し、液体を吸い出し、球状固形成分をヘキサンで３回洗浄し、５０℃で真空乾燥後に、固体は次の特性を示した：
−全チタン  １．６％（重量）
−Ｍｇ  １３．０％（重量）
−ＴＨＦ  １８．０％（重量）
したがって、この触媒成分中のＭｇ／Ｔｉモル比は１５．６であり、ＴＨＦ／Ｔｉモル比は７．３である。
【００６１】
実施例９
固形成分の製造
一般的な方法に従って作った球状支持体を、球状粒子が約４６％（各ＭｇＣｌ２モルに対しエタノール１．８モル）の残留エタノール含有量を有するまで、Ｎ２気流下、５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理にかけた。
【００６２】
撹拌器を備えた１Ｌのガラス反応器に、ヘプタン４００ｍｌと上記のように作った支持体２０  ｇを導入した。懸濁液を−２０℃に冷却し、ＡｌＥｔ３とＴＨＦ  （Ａｌ／ＴＨＦ＝１．５モル／モル、ヘプタン中［Ａｌ］＝１０８ｇ／Ｌ）を含有するヘプタン溶液３３３ｍｌを撹拌下に６０分間で供給した。添加後に、懸濁液を−２０℃で６０分間撹拌した。
【００６３】
撹拌を停止し、液体を吸い出した。固体をヘプタンで２回洗浄し、ヘプタン（４００ｍｌ）を添加し、ＴｉＣｌ４  ６．１ｍｌを撹拌下に供給した。懸濁液を−２０℃で１時間撹拌し、撹拌を停止し液体を吸い出した。固体をヘプタンで３回洗浄した。
２５℃でヘプタン（２００ｍｌ）を添加し、ＡｌＭｅ３とＴＨＦ  （Ａｌ／ＴＨＦ＝１モル／モル、ヘプタン中［Ａｌ］＝１００ｇ／Ｌ）を含有するヘプタン溶液４４．５ｍｌを撹拌下に滴加した。次いで懸濁液を５０℃に加温し６０分間撹拌した。
【００６４】
撹拌を停止し、液体を吸い出し、球状固形成分をヘキサンで３回洗浄し、５０℃で真空乾燥後に、固体は次の特性を示した：
−全チタン  １．６％（重量）
−Ｍｇ  １３．７％（重量）
−ＴＨＦ  １６．４％（重量）
したがって、この触媒成分中のＭｇ／Ｔｉモル比は１６．６であり、ＴＨＦ／Ｔｉモル比は６．７である。
【００６５】
実施例１０
固形成分の製造
一般的な方法に従って作った球状支持体を、球状粒子が約４６％（各ＭｇＣｌ２モルに対しエタノール１．８モル）の残留エタノール含有量を有するまで、Ｎ２気流下、５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理にかけた。
１Ｌのガラス製反応器に、トルエン５００ｍｌと上記のように作った支持体２５ｇを導入した。懸濁液を０℃に冷却し、ＳｉＣｌ４  ４３ｍｌを１５分間で供給した。懸濁液を１時間で９０℃に加熱し、次いで３時間反応させた。
酢酸エチル２．３ｍｌとＴｉＣｌ４  ２０ｍｌを添加し、混合物を１００℃で１時間反応させた。
【００６６】
撹拌を停止し、液体を吸い出し、球状固形成分をヘキサンで３回洗浄し、約５０℃で真空乾燥後に、固形物は次の特性を示した：
−全チタン  ０．７％（重量）
−Ｍｇ  ２１．３％（重量）
−ＡｃＯＥｔ  ６．４％（重量）
したがって、この触媒成分のＭｇ／Ｔｉモル比は５９．８であり、ＡｃＯＥｔ／Ｔｉモル比は４．９８である。
【００６７】
実施例１１
固形成分の製造
一般的な方法に従って作った球状支持体を、球状粒子が約４６％（各ＭｇＣｌ２モルに対しエタノール１．８モル）の残留エタノール含有量を有するまで、Ｎ２気流下、５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理にかけた。
１Ｌのガラス製反応器に、トルエン５００ｍｌと上記で作った支持体２５ｇとを導入した。懸濁液を０℃に冷却し、ＳｉＣｌ４  ４３ｍｌと酢酸エチル３．５ｍｌを１５分間で供給した。懸濁液を１時間で９０℃に加熱し、次いで３時間反応させた。
ＴｉＣｌ４  ５５ｍｌを添加し、混合物を１００℃で１時間反応させた。
【００６８】
撹拌を停止し、液体を吸い出し、球状固形成分をヘキサンで３回洗浄し、約５０℃で真空乾燥後に、固形物は次の特性を示した：
−全チタン  ０．９％（重量）
−Ｍｇ  ２０．２％（重量）
−ＡｃＯＥｔ  １１．７％（重量）
したがって、この触媒成分のＭｇ／Ｔｉモル比は４４．４であり、ＡｃＯＥｔ／Ｔｉモル比は７．１である。
【００６９】
実施例１２
固体成分の製造
窒素でパージした５００  ｍｌの四頚丸底フラスコに、ＴｉＣｌ４  ２５０ｍｌを０℃で導入した。次いで、同温度で、２５重量％のエタノール含有の球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加物（上記のように作り、次いで、球状粒子が所望のアルコール含有量に達するまでＮ２気流下、５０〜１５０℃の温度で熱処理に付した）  １７．５ｇを撹拌下に添加した。温度を１時間で１３０℃に上げ、６０分間維持した。次いで、撹拌を停止し、固形生成物を沈殿させ、上澄液を吸い出した。
固形物を無水ヘキサンで（６０℃で（５×１００ｍｌ）および２５℃で１回）６回洗浄した。最後に、固形物を真空乾燥して分析した（Ｔｉ＝４．９重量％、Ｍｇ＝１９．４重量％）。
【００７０】
機械的撹拌器を備え、窒素でパージした５００ｍｌの四頚丸底フラスコに、室温で、無水ヘキサン２００ｍｌと上記で得たチタン含有固形物１０ｇを導入した。同温度で撹拌下に、ＡｃＯＥｔ／Ｔｉモル比が４に達するＡｃＯＥｔの量を滴下した。温度を５０℃に上げ、混合物を３時間撹拌した。次いで、撹拌を停止し、固形生成物を沈殿させ、上澄液を吸い出した。
【００７１】
固形物を、無水ヘキサンで３回（３×１００ｍｌ）  ２５℃で洗浄し、回収し、真空乾燥し、そして分析して次の結果を得た：
−全チタン  ３．７％（重量）
−Ｍｇ  １５．２％（重量）
−ＡｃＯＥｔ  ２７％（重量）
したがって、この触媒成分中のＭｇ／Ｔｉモル比は８．３で、ＡｃＯＥｔ／Ｔｉモル比は４．１である。
【００７２】
実施例１３〜１６
実施例１２に記載した同じ手法で、異なる電子供与（ＥＤ）化合物を使用して、一連の触媒成分を作った。使用した特定のＥＤ化合物と触媒成分の組成を表１に記載する。
【００７３】
実施例１７
米国特許第４，２２０，５５４号の実施例１（ａ）に記載の手法に従って、ＭｇＣｌ２プレカーサーを作った。そのようにして得られた固形物（１７ｇ）を１２０℃で１時間、過剰のＴｉＣｌ４  （２５０ｍｌ）で処理し、さらに１２０℃で２回（３０分間）  ＴｉＣｌ４処理した。固形物を無水ヘキサンで、６０℃で２回（２×１００ｍｌ）そして２５℃で２回洗浄した。最後に固形物を真空乾燥し分析した（Ｔｉ＝５．８重量％、Ｍｇ＝１８．８重量％）。ＡｃＯＥｔとの接触工程は一般的な方法に従って行った。触媒成分の特性を表１に記載する。
【００７４】
実施例１８
実施例１２に従って作った固形中間体（Ｔｉ＝４．９重量％；Ｍｇ＝１９．４重量％）をオートクレーブに注入し、窒素気流下に無水ヘキサン（固形濃度は４０ｇ／Ｌであった）中、撹拌しながら３０℃で保持した。懸濁液を、ＴＥＡ／固形物比＝０．５重量／重量に達する量のヘキサン中１０重量％トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液で処理する。次に固形物の当初量の０．７倍に相当するプロピレン量を、３０℃で一定に保つのに適切な速度で徐々に供給した。３０分後に重合を停止した。固形物を無水ヘキサンで３回２５℃で洗浄し、再びヘキサンに懸濁し、ＡｃＯＥｔ／Ｔｉ比８が使用される差で、実施例１２に開示した同じ手法に従って、ＩＤ化合物としてＡｃＯＥｔで処理した。触媒成分の特性を表１に記載する。
【００７５】
実施例１９
ヘキサンの代わりにヘプタン中１００℃で接触を行う差で、電子供与体としてＡｃＯＥｔを使用し、実施例１３〜１６に開示と同じ手法に従って、触媒成分を作った。触媒成分の特性を表１に記載する。
【００７６】
実施例２０
接触工程を２回行う差で、電子供与体としてＡｃＯＥｔを使用して、実施例１３〜１６に開示と同じ手法に従って、触媒を作った。第１回目は、ＡｃＯＥｔ／Ｔｉ供給モル比１で３０分間行い、第２回目は、固形物をヘキサンで洗浄後、ＡｃＯＥｔ／Ｔｉ供給モル比４で接触を２．５時間継続させた。触媒成分の特性を表１に報告する。
【００７７】
実施例２１
原料のＭｇＣｌ２  （ＥｔＯＨ）付加物が３５重量％のアルコール含有量を有していた差で、電子供与体としてＡｃＯＥｔを使用し、実施例１３〜１６に開示と同じ手法に従って、触媒成分を作った。触媒成分の特性を表１に記載する。
【００７８】
実施例２２
エチレン／１−ブテン共重合
磁製撹拌器、温度計、圧力計、エチレン、プロパン、１−ブテンと水素の供給ラインと触媒の注入用のスチールバイアルを備えた４．５  Ｌのステンレス鋼製のオートクレーブに、７０℃で６０分間純窒素を流して精製した。次いでプロパンで洗浄し、７５℃に加熱し、最後にプロパン８００  ｇ、１−ブテン（表２に記載の量）、エチレン（７．０バール、分圧）および水素（２．０バール、分圧）を装填した。
【００７９】
１００  ｃｍ３三頚ガラスフラスコに、次の順番で、無水ヘキサン５０  ｃｍ３、表１に記載した助触媒と任意に外部供与体の量および実施例１の固形触媒（表１に示した量）を導入した。これらを混合し、室温で２０分間撹拌し、次いで反応器にスチールバイアルを通して、窒素過圧を使用して導入した。
連続撹拌下に、全圧は、エチレンを供給することにより、７５℃で１２０分間一定に維持した。最後に、反応器を減圧し、温度を３０℃に下げた。回収したポリマーを窒素気流下に７０℃で乾燥し、秤量した。重合条件と対応する結果を表２に示す。
【００８０】
実施例２３〜２９
エチレン／１−ブテン共重合
実施例２で作った触媒成分を使用して実施例２２に開示の手法に従って、重合を行った。特定の重合条件と対応する結果を表２に記載する。
【００８１】
実施例３０
エチレン／１−ブテン共重合
実施例４で作った触媒成分を使用する差で、実施例２２に開示の手法に従って、重合を行った。特定の重合条件と対応する結果を表２に記載する。
【００８２】
実施例３１〜３２
実施例８で作った触媒成分を使用する差で、実施例２２に開示の手法に従って、重合を行った。特定の重合条件と対応する結果を表２に記載する。
【００８３】
実施例３３
実施例９で作った触媒成分を使用する差で、実施例２２に開示の手法に従って、重合を行った。特定の重合条件と対応する結果を表２に記載する。
【００８４】
実施例３４
実施例１０で作った触媒成分を使用する差で、実施例２２に開示の手法に従って、重合を行った。特定の重合条件と対応する結果を表２に記載する。
【００８５】
実施例３５
実施例１１で作った触媒成分を使用する差で、実施例２２に開示の手法に従って、重合を行った。特定の重合条件と対応する結果を表２に記載する。
【００８６】
実施例３６
気相でのエチレン／１−ブテン共重合
ガス循環システム、サイクロン分離器、熱交換器、温度および圧力計、エチレン、プロパン、１−ブテンと水素用の供給ライン、および触媒の予備重合および／または触媒系の流動化床反応器への注入用の１Ｌのスチール製反応器を備えた１５Ｌのステンレス鋼製の反応器。
【００８７】
気相装置を４０℃で１２時間、純窒素を流して精製し、次いでＴＭＡ  １．０ｇを含有するプロパン（１０バール、分圧）を８０℃で３０分間循環させた。次いで減圧し、反応器を純プロパンで洗浄し、７５℃に加熱し、最後に、プロパン（９．７バール、分圧）、１−ブテン（１．４バール、分圧）、エチレン（５．４バール、分圧）と水素（１．４バール、分圧）を装填した。
【００８８】
１００  ｍｌの三頚ガラスフラスコに、次の順で無水ヘキサン２０ｍｌ、ＴＭＡ  ０．６  ｇ、（実施例２に従って作った）触媒０．１  ｇとＡｌ／供与体モル比５を与える量のＴＨＦを導入した。これらを混合し、室温で５分間撹拌し、次いで、プロパン流で維持された１  Ｌの反応器に導入した。
【００８９】
プロパン過圧を用いて、活性化触媒を気相反応器に注入した。最終圧は、約１８バールであり、これを６重量％の１−ブテン／エチレン混合物を供給して７５℃で１８０分間の重合の間一定に保った。最後に、反応器を減圧し、温度を３０℃に下げた。回収したポリマーを窒素気流下に７０℃で乾燥し、秤量した。
エチレンコポリマーは５．４％のブテン含有量、０．８６のＭＩＥ、０．９２３８の密度と３．５％のキシレン可溶画分を示した。
【００９０】
実施例３７〜４４
重合方法を、連続的に作動させ、かつ基本的に、触媒系を形成すべく触媒成分を混合させる小反応器（予備接触ポット）、前工程で形成された触媒系を受領するループ反応器（プロパンスラリー相中で運転する予備重合部）と一つの流動床反応器（重合反応器）を備えるプラントで行った。
【００９１】
表２に示した以外に、次の反応剤を予備接触ポットに供給する。
−前記実施例の１つに記載のようにして作った固形触媒成分
−希釈剤としての液体プロパン
−アルミニウムアルキル化合物の溶液
−外部電子供与体としてのＴＨＦ
−少量のプロピレン
【００９２】
温度は通常１０〜６０℃の範囲で、滞留時間は１０〜４０分間の範囲である。そのようにして得られた触媒系は、予備接触ポットから、７５℃で２４バールの総圧力下で操作される気相流動床反応器に直接供給した。この反応器に、さらなる重合条件が例示されている表３に示すように、第２の量のＡｌＲ３を添加できる。
【００９３】
実施例３７と４１において、予備接触ポットに由来する触媒系は、まず２０〜５０℃の範囲の温度に保ったループ反応器に供給される。ループでの滞留時間は約４０分で、この工程の間にはさらなる反応剤は添加されない。その後で、生成物はループ反応器から排出され、上記の条件下で操作する流動床反応器に移された。
【００９４】
実施例４１において、第１の気相反応器で作られたポリマーは、表４に記載の条件下で操作する第２の気相反応器に移された。
全ての実験で、最終反応器から排出されたポリマーは、窒素気流下に７０℃で乾燥し、秤量した。ポリマーの性質を表５に記載する。
【００９５】
実施例４５
Ｎ２気流下に７０℃で脱気した１０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、無水ヘキサン４Ｌ、実施例１２の触媒（予め、２５ｇのプロピレン中２０℃で４５分間予備重合した）  ２０ｍｇ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）  ０．５ｇと、Ａｌ／ＣＭＭＳモル比６０を与えるようなシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）の量を導入した。全体を撹拌し、７５℃に加熱し、その後、３バールのＨ２と７バールのエチレンを供給した。重合の間、一定圧を維持すべくエチレンを供給した。３時間後に、重合を停止し、回収したポリマーをＮ２気流下に７０℃で乾燥した。プレポリマー中に含まれる触媒に関する活性は７．７Ｋｇ／ｇ（触媒）であった。ポリマーのＭＩＥは０．３４で、ＴＦ／ＭＩＥ比は２３．５であった。
【００９６】
実施例４６
ＣＭＭＳの代わりに同量のジシクロペンチルジメトキシシランを使用して同じ重合テストを繰り返した。プレポリマー中に含まれる触媒に関する活性は９２Ｋｇ／ｇ（触媒）であった。ポリマーのＭＩＥは０．５３でＩＦ／ＭＩＥ比は２２．３であった。
【００９７】
実施例４７〜５５
実施例２２に記載の方法に従って共重合を行った。
特定の条件と結果を表６に示す。
【００９８】
【表１】
2010280894.tif 000002
【００９９】
【表２】
2010280894.tif 000003
【０１００】
【表３】
2010280894.tif 000004
【０１０１】
【表４】
2010280894.tif 000005
【０１０２】
【表５】
2010280894.tif 000006
【０１０３】
【表６】
2010280894.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月13日(2010.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよびエーテル類、またはＣ１〜Ｃ２０の脂肪族カルボン酸類のアルキルエステル類に属する電子供与化合物（ＥＤ）を含み、
Ｍｇ／Ｔｉモル比が７〜１２０、且つＥＤ／Ｔｉモル比が３．５より高く、
前記Ｔｉ原子が、四ハロゲン化チタンまたはＴｉＸｎ（ＯＲ１）４−ｎ（ただし０≦ｎ≦３、Ｘはハロゲン、Ｒ１はＣ１−Ｃ１０の炭化水素基である）に由来し、かつ
前記Ｍｇが、ＭｇＣｌ２・ｐＲ２ＯＨ（ただしｐは０．１〜６の間の数であり、Ｒ２は炭素原子１〜１８を有する炭化水素基である）で表される付加物に由来する、オレフィン類の重合用固形触媒成分。
【請求項２】
前記ＥＤ化合物がＣ１〜Ｃ２０脂肪族カルボン酸類のアルキルエステル類から選択される請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項３】
前記エステルが酢酸エチルである請求項２に記載の固形触媒成分。
【請求項４】
前記ＥＤ／Ｔｉモル比が３．７〜４０を範囲とする請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項５】
（ａ）請求項１〜４のいずれか一つに記載の固形触媒成分、
（ｂ）１以上のアルキルアルミニウム化合物、および任意に、
（ｃ）外部電子供与化合物
を接触させることにより得られる生成物を含むオレフィン類の重合用触媒。
【請求項６】
前記外部電子供与化合物がＣ２〜Ｃ２０脂肪族エーテルである請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記エーテルがテトラヒドロフランである請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一つに記載の触媒の存在下に行なわれる、オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨまたは炭素原子１〜１２を有する炭化水素基である）の（共）重合方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
参考例１３〜１６
実施例１２に記載した同じ手法で、異なる電子供与（ＥＤ）化合物を使用して、一連の触媒成分を作った。使用した特定のＥＤ化合物と触媒成分の組成を表１に記載する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
参考例４７〜５０および実施例５１〜５５
実施例２２に記載の方法に従って共重合を行った。
特定の条件と結果を表６に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
【表１】
2010280894.tif 000008
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
【表６】
2010280894.tif 000009
【外国語明細書】
2010280894000001.pdf