(57)【要約】      （修正有）【課題】従来不可能とされていた、微粒子の反応速度の制御を可能にする。【解決手段】コア微粒子の表面の一部が、任意の被覆率で樹脂シェルにて覆われていることを特徴とし、前記コア微粒子が金属元素からなることを特徴とする微粒子。および、被膜を形成する樹脂の生成原料が溶解された溶媒中に、無機微粒子を分散させた状態で、樹脂を生成させ、その後に溶媒を除去して前記コア微粒子の表面に樹脂シェルを生成する工程からなり、生成される樹脂とコア微粒子との重量割合を、所望の被覆率に対応させて調整する微粒子の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径がナノレベルからミクロンレベルの無機微粒子であって、コア微粒子の表面の一部が、任意の被覆率で樹脂シェルにて覆われていることを特徴とする無機微粒子。
【請求項２】
請求項1に記載の無機微粒子において、前記コア微粒子が金属元素からなることを特徴とする無機微粒子。
【請求項３】
請求項1又は２に記載の無機微粒子の製造方法であって、被膜を形成する被膜を形成する樹脂の生成原料が溶解された溶媒中にコア微粒子を分散させて、樹脂を生成させ、その後に溶媒を除去して前記コア微粒子の表面に樹脂シェルを生成する工程からなり、前記生成される樹脂とコア微粒子との重量割合を、所望の被覆率に対応させて調整することを特徴とする無機微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直径がナノ若しくはマイクロレベルの金属等からなる微粒子に関するもので、その反応速度の制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの発展ともにその素材として、直径がナノ若しくはマイクロレベルの金属微粒子の開発が進んでいる。しかし、そのサイズが微小になればなるほど、粒子重量当たりの表面積が大きくなることから反応速度が著しく速くなる利点がある一方、その制御ができなくなることが大きな問題となる。
特許文献１から５に示すように、これまで、金属粒子が大きい場合（マイクロレベル）では、マイクロカプセル技術が提案されていたことより、ナノ粒子に対してもマイクロカプセル化が検討されていた。
この場合では、コアである金属は全面（100％）においてシェル（周りの被覆物）に覆われている。このため、初期全く反応がない状態から、あるトリガー（熱、温度、化学物等）が掛った途端、シェルの破壊とともに爆発的に反応が進んでしまうことになる。これは、シェルの被覆率が100％であるためであり、一定の速度や連続的に反応速度を制御することはできない。また、非特許文献１に示すように、金属ナノ粒子創製では、金属が裸のままであるものがほとんどである。または、金属イオンと高分子から高分子―金属イオン錯体を形成する方法が提案されている。この場合においても金属は、100％高分子に覆われてしまい、反応速度を制御することはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
つまり、従来技術では、微粒子の反応速度を制御するのは不可能とされていたものであるが、本発明は新たな知見に基づき、それを可能にすることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１の無機微粒子は、そのコア微粒子の表面の一部が、任意の被覆率で樹脂シェルにて覆われていることを特徴とする。
発明２は、発明1の無機微粒子において、前記コア微粒子が金属元素からなることを特徴とする。
発明3は、発明1又は２の無機微粒子の製造方法であって、被膜を形成する樹脂の生成原料が溶解された溶媒中に、無機微粒子を分散させた状態で、樹脂を生成させ、その後に溶媒を除去して前記コア微粒子の表面に樹脂シェルを生成する工程からなり、生成される樹脂とコア微粒子との重量割合を、所望の被覆率に対応させて調整することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
微粒子は、その表面が樹脂シェルにて完全に覆われているのではなく、部分的に覆われているので、被覆されていない部分での外界との反応は初期から生じることとなる。
そして、その反応度合いは、被覆率によって制御されることとなるので、ナノレベルの微粒子であっても、その反応速度を所望のものに制御しえることとなる。
また、このような制御が可能になったのは、被覆する樹脂と微粒子との被覆生成時における重量比に比例して被覆率が変化するとの新たな知見に基づくものである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】樹脂被覆ナノ金属材料の走査電子顕微鏡観察写真。(a: 樹脂なし（金属Alの酸化膜が見られる）、b: 0.1%樹脂被覆、c：3％樹脂被覆（樹脂が部分的に被覆している）、d：10％樹脂被覆（樹脂が全面に被覆している）。
【図２】樹脂被覆ナノ金属材料の透過電子顕微鏡観察写真。コアの周りの樹脂の被覆状態を観察した。（3％樹脂被覆は、樹脂が部分的に被覆している、10％樹脂被覆は、樹脂が全面に被覆している）ことが示される。
【図３】TG(昇温樹脂破壊)試験結果を示すグラフ。温度を昇温させていき、樹脂の溶解に伴う重量変化を求める。被覆された樹脂の実際の重量(Wt)%は、初期の予定と概ね一致している。このように、樹脂の重量に従って、被覆量を制御可能である。
【図４】EDS(エネルギー分散分光計)測定結果を示すグラフ。ナノ材料のフッ素被覆重量（Wt）％が増加すると、表面のフッ素（Flourine: F）の量が増加し、コアの金属アルミ（Al）の量が減少している。これは、被覆重量（Wt）％が増加することにより、実際の表面被覆率が増加していることを示す。10wt%樹脂被覆では、Fの値をみると、200となっている。このとき全面被覆（100％）であるため、カウント200がほぼ100％被覆に相当する。従って、3wt%では、値が76、すなわち38％被覆であると求められる。また、同様に、0.1wt%では、7％被覆となる。
【図５】ナノ金属材料の化学反応（水素発生）速度の樹脂被覆依存性を示すグラフ。Alナノ粒子をアルカリ溶液中で溶解させて、発生する水素量を求めた。樹脂の被覆重量が大きいものほど、水素発生速度（腐食速度）は遅くなっている。また、0wt%より0.1wt%樹脂被覆の方が水素発生速度（腐食速度）が遅いのは、0wt％では初期酸化膜が生成しており、0.1wt%これを除去したためである。このように、ナノ金属材料の化学反応（水素発生）速度は樹脂被覆率（量）で制御可能であることが示される。
【図６】ナノ金属材料の腐食反応速度の樹脂被覆依存性を示すグラフ。0.5％NaClを滴下して乾湿繰り返し試験を行い、腐食点(corrosion spot)を単位面積当たりに求めた。樹脂の被覆重量が大きいものほど、腐食速度は遅くなっている。また、0wt%より0.1wt%樹脂被覆の方が水素発生速度（腐食速度）が遅いのは、0wt％では初期酸化膜が生成しており、0.1wt%これを除去したためである。このように、ナノ金属材料の腐食反応速度は樹脂被覆率（量）で制御可能であることが示される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
無機微粒子は、そのコア微粒子の表面の一部が、任意の被覆率で樹脂シェルにて覆われているものである。
被覆率の制御は、最終的には、コア微粒子の重量に対して樹脂シェルの重量を変化させて制御する。このため、樹脂成分が溶解された溶媒中にコア微粒子を十分分散させた状態にして、コア微粒子表面で樹脂の生成反応を起こさせ、さらに溶媒を気化させて消滅させる。これにより、樹脂のほぼ全量がコア微粒子表面を被覆するようにした。
これにより、コア微粒子の重量に対する樹脂シェルの重量比が樹脂被覆率と比例関係を確立した。
この関係が成立する理由は、コア微粒子表面への初期付着が均一な厚さによりなされることによるものと思われる。
コア微粒子の直径（または、１辺）が10ナノメートル以上、1ミクロン未満の場合にもっとも有効に本発明が適用できるが、これを超えるミクロンレベルの微粒子に対しても、本発明をもって樹脂の被覆率を制御することに何らの困難性はない。コア微粒子を構成する元素としては、汎用性が高い、Fe, Al, Si, Ni, Mo, Cr 等の金属元素が実用上適当であるが、その他、炭素粒子、酸化モリブデン粒子、酸化タングステン粒子、酸化インジウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子及び酸化鉛粒子等の触媒粒子などにも利用可能である。
また、樹脂では、樹脂シェルの被覆率が、0.1以上、100％未満とするものである。樹脂の種類は、エポキシ系、シリコン樹脂系、ウレタン樹脂系、フッソ樹脂系樹脂などが好ましく利用可能である。
これら樹脂は、コア微粒子との接着性を有するものであれば利用可能であり、例示した樹脂以外でも、その使用目的とコア微粒子との接着性とにより選択することは容易である。
以上のことは、以下の実施例に基づき、公知例を参酌することにより容易になし得るものである。
以下、実施例をもって、本発明を具体的に明らかにする。
【実施例１】
【０００８】
本実施例では、下表１に示すコア粒子を用いて、各樹脂被覆粒子を下記により生成した。
１：フッ素-ウレタン樹脂被覆粒子
あらかじめイソプロピルアルコール（金属粉末の２０％重量）に溶解させたフッ素-ウレタン樹脂（各指定された比率重量分）に金属粉末（Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ）を加え、金属粉末の表面が均一に濡れるように十分に攪拌混合を行う。均一に濡れたことを確認した後、混合物を攪拌しながらイソプロピルアルコールを減圧下において留去する。イソプロピルアルコールが完全に留去したのち、大気下でフッ素-ウレタン樹脂の硬化が完了するまで攪拌を継続する。フッ素-ウレタン樹脂には、一般のもので使用が可能であり、今回、富士化成工業製ZX-007Cを使用した。
２：シリコン樹脂被覆粒子
あらかじめイソプロピルアルコール（金属粉末の２０％重量）に溶解させた硬化性シリコン樹脂（各指定された比率重量分）に金属粉末（Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ）を加え、金属粉末の表面が均一に濡れるように十分に攪拌混合を行う。均一に濡れたことを確認した後、混合物を攪拌しながらイソプロピルアルコールを減圧下において留去する。イソプロピルアルコールが完全に留去したのち、大気下で硬化性シリコン樹脂の硬化が完了するまで攪拌を継続する。シリコン樹脂には、一般のもので使用が可能であり、今回、 信越化学工業製KE-106を使用した。
３：エポキシ樹脂被覆粒子
あらかじめメチルエチルケトン（金属粉末の２０％重量）に溶解させたエポキシ樹脂、脂肪族アミン（各指定された比率重量分）に金属粉末（Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ）を加え、金属粉末の表面が均一に濡れるように十分に攪拌混合を行う。均一に濡れたことを確認した後、混合物を攪拌しながらメチルエチルケトンを減圧下において留去する。メチルエチルケトンが完全に留去したのち、大気下でエポキシ樹脂の硬化が完了するまで加熱・攪拌を継続する。エポキシ樹脂には、一般のもので使用が可能であり、今回、ジャパンエポキシレジン製ｊER８２８を使用した。
【０００９】
このようにして得られた生成粒子の被覆率は、以下のようにして測定した。
透過電顕により、フッ素-ウレタン樹脂では、EDS（エネルギー分散分析）によりナノ材料の表面のフッ素量を測定した。樹脂が全面被覆している状態を100％としてその時のカウントとの量比から各被覆率を求めた。また、他の樹脂では、透過電顕における断面観察により被覆率を測定した。
被膜の状態は図1の示す走査電子顕微鏡観察写真のように生成された。
図1aは、比較のために、樹脂皮膜のないコア微粒子を示す。金属Alの酸化膜が見られる。図1bは、実験Ｎｏ．１の生成粒子を示し、樹脂重量0.2wt%でされたものである。図1cは、実験Ｎｏ．4の生成粒子を示し、樹脂重量3wt％されたものである。（樹脂が部分的に被覆している）。図1dは、実験Ｎｏ．6の生成粒子を示し、樹脂重量10wt％（樹脂が全面に被覆している）。
図2は、生成粒子の被膜の状態を透過電子顕微鏡にて観察して被膜の状態を詳しく調べた結果である。
コア微粒子の周りの樹脂の被覆（厚さ5〜11ｎｍ）が部分的なもの図２ａ（実験Ｎｏ．4：樹脂重量3wt％と、全面的なもの図2ｂ（実験Ｎｏ．6：樹脂重量10wt％）とが明確に確認できた。
【００１０】
その化学反応の度合は、以下のようにして水素発生量により調べた。
AlおよびSiの場合は、1Mol−NaOH溶液において一定重量の金属微粒子を入れ、発生する水素量を求めた。FeおよびNiの場合は、1Mol−H2SO4溶液において一定重量の金属微粒子を入れ、発生する水素量を求めた。
また、表1には、それぞれの微粒子の水素発生量を100％とし、それに対する割合を持って水素発生量を表示した。
図5には、実験Ｎｏ．1〜6とその微粒子を例にして、被覆率と水素発生量との関係を示した。
Alナノ粒子をアルカリ溶液中で溶解させて、発生する水素量を求めた。樹脂の被覆重量が大きいものほど、水素発生速度（腐食速度）は遅くなっている。また、樹脂重量0wt%（微粒子）より樹脂重量0.1wt%の方が水素発生速度（腐食速度）が遅いのは、0wt％では初期酸化膜が生成しており、樹脂重量0.1wt%これを除去したためである。このように、ナノ金属材料の化学反応（水素発生）速度は樹脂被覆率（量）で制御可能であることが確認できた。
【００１１】
その腐食反応の度合は、以下のようにして塩分を含む乾湿繰り返し腐食試験による腐食量により調べた。
0.5％NaClをガラスプレート上のナノ金属に20μL滴下して、湿度40％RHにおいて12時間乾燥させて、乾湿繰り返し試験を行い、腐食点(corrosion spot)を単位面積当たりに求めた。
また、表1には、それぞれのコア微粒子の腐食量を100％とし、それに対する割合を持って腐食反応の度合を表示した。
図6には、実験Ｎｏ．1〜6の微粒子を例にして、被覆率と腐食反応との関係を示した。
0.5％NaClを滴下して乾湿を繰り返し試験を行い、腐食点(corrosion spot)を単位面積当たりに求めた。
樹脂の被覆重量が大きいものほど、腐食速度は遅くなっている。また、樹脂重量0wt%（微粒子）より樹脂重量0.1wt%の方が水素発生速度（腐食速度）が遅いのは、0wt％では初期酸化膜が生成しており、樹脂重量0.1wt%これを除去したためである。このように、ナノ金属材料の腐食反応速度は樹脂被覆率（量）で制御可能であることが確認できた。
【００１２】
形成された被膜の耐熱性を調べた結果を図3に示す。
この試験は、実験Ｎｏ．1〜6の微粒子を用いて実験した。
破壊温度（TG）測定装置により、窒素雰囲気において10℃/分で温度を昇温させていき、高温における樹脂の溶解に伴う重量変化を求めたものである。具体的には、温度を昇温させていき、樹脂の溶解に伴う重量変化を求めた。被覆された樹脂の実際の重量(Wt)%は、初期の混合比率と概ね一致している。
【００１３】
被覆率と樹脂量との関係を調べた結果を図4に示す。
この分析は、実験Ｎｏ．1〜6のコア微粒子によるものである。
ナノ材料のフッ素被覆重量（Wt）％が増加すると、表面のフッ素（Flourine: F）の量が増加し、コアの金属アルミ（Al）の量が減少している。これは、被覆重量（Wt）％が増加することにより、実際の表面被覆率が増加していることを示す。樹脂重量10wt%では、Fの値をみると、200となっている。このとき全面被覆（100％）であるため、カウント200がほぼ被覆率100％に相当する。従って、樹脂重量3wt%では、値が76、すなわち被覆率38％であると求められる。また、同様に、樹脂重量0.1wt%では、被覆率7％となる。
【００１４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明は、ナノ材料に表面被覆を施し、これにより反応速度を制御するものであり、化学、表面処理、触媒、電子等多くの分野における適用が可能である。
例えば、化学分野では、コアの金属溶解をシェルで速度制御するような場合では、あらゆる金属化学反応に適用が可能である。また、表面処理では、ナノコーティングにおける耐食顔料として利用できる。また、ナノ材料を実際に適用している触媒関係では、本技術によりその反応速度まで制御が可能となる。また、電子デバイス等に用いられている多くのナノ材料の反応速度制御が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】再表２００６／０３０６４２
【特許文献２】特開２００２−２６５８７０
【特許文献３】特開２００５−２５５４８８
【特許文献４】特開２００２−２５３９７２
【特許文献５】特開２００６−２９９３４８
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】金属ナノ粒子の新展開  表面技術２００８、ＮＯ１１、ｐ２−５
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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