(57)【要約】【課題】転位密度が低く、かつ、不純物の濃度が低いＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを提供する。【解決手段】本ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の表面を、表面粗さＲａが５ｎｍ以下かつ反りの曲率半径が２ｍ以上になるように加工する工程と、加工がされた第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面を、表面粗さＲａが５ｎｍ以下かつ反りの曲率半径が２ｍ以上になるように加工する工程と、前記加工がされた前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面側領域の少なくとも一部を除去する工程と、前記表面側領域の少なくとも一部が除去された前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を３５００μｍよりも厚く成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶の表面側領域の少なくとも一部を除去する工程と、前記表面側領域の少なくとも一部が除去された前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第３のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程は、第１の結晶成長温度で結晶成長させるサブ工程と第２の結晶成長温度で結晶成長させるサブ工程とを含み、前記第１の結晶成長温度は前記第２の結晶成長温度よりも低いことを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程は、第１の結晶成長速度で結晶成長させるサブ工程と第２の結晶成長速度で結晶成長させるサブ工程とを含み、前記第１の結晶成長速度は前記第２の結晶成長速度より大きいことを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶をサセプタに接触させて、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶中の不純物を前記サセプタ中に拡散させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれかの製造方法により得られた前記第１、第２または第３のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【請求項９】
請求項８のＩＩＩ族窒化物結晶基板を含むＩＩＩ族窒化物半導体デバイスであって、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶基板上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層が形成されているＩＩＩ族窒化物半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物半導体デバイスに関する。かかるＩＩＩ族窒化物結晶、ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスに好ましく用いられる。
【背景技術】
【０００２】
転位密度が低くかつ製造コストの安いＩＩＩ族窒化物結晶基板を得るために、特開２００５−２３６２６１号公報（以下、特許文献１という）において、液相法により下地基板上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、気相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法が提案されている。
【０００３】
上記特許文献１にかかる製造方法によれば、気相法により成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度を低く、かつ、その表面が平坦になるか（有機金属化学気相堆積法による成長の場合）または結晶成長速度が高い（ハイドライド気相成長法による成長の場合）ため、低転位密度のＩＩＩ族窒化物結晶を低コストで製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３６２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、フラックス法など液相法で成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶の結晶内または結晶表面には、凹凸が存在することがあり、また、結晶成長中に取り込まれた不純物（たとえばＬｉなど）が存在することもある。このような第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、第２のＩＩＩ族窒化物結晶に顕著な反りが発生したり、あるいは不純物が拡散したりする。顕著な反りが発生したＩＩＩ族窒化物結晶からは各種半導体デバイスに有用なＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製できない。また、ＩＩＩ族窒化物結晶中に含まれる不純物は、その不純物の種類によっては、そのＩＩＩ族窒化物結晶およびそれを加工して得られる基板の光学的、電気的および／または機械的特性を低下させる。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題点を解決して、転位密度が低く、反りが少なく、かつ、不純物の濃度が低いＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面を表面粗さＲａが５ｎｍ以下かつ反りの曲率半径が２ｍ以上になるように加工する工程と、加工がされた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面側領域の少なくとも一部を除去する工程と、表面側領域の少なくとも一部が除去された第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を３５００μｍよりも厚く成長させる工程とを含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の表面側領域の少なくとも一部を除去する工程と、表面側領域の少なくとも一部が除去された第２のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第３のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程は、第１の結晶成長温度で結晶成長させるサブ工程と第２の結晶成長温度で結晶成長させるサブ工程とを含み、第１の結晶成長温度は第２の結晶成長温度よりも低いことを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程は、第１の結晶成長速度で結晶成長させるサブ工程と第２の結晶成長速度で結晶成長させるサブ工程とを含み、第１の結晶成長速度は第２の結晶成長速度より大きいことを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶をサセプタに接触させて、第１のＩＩＩ族窒化物結晶中の不純物をサセプタ中に拡散させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、上記の製造方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶基板である。
【００１５】
また、本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板を含むＩＩＩ族窒化物半導体デバイスであって、ＩＩＩ族窒化物結晶基板上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層が形成されているＩＩＩ族窒化物半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、転位密度が低く、反りが少なく、かつ、不純物の濃度が低いＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関して参考となる一形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）は第１のＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理する工程を、（ｃ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｄ）はＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製する工程を示す。
【図２】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）は第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面を加工する工程を、（ｃ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｄ）はＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製する工程を示す。
【図３】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の他の実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）は第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面側領域の少なくとも一部を除去する工程を、（ｃ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｄ）はＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製する工程を示す。
【図４】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｃ）はＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製する工程を示す。
【図５】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｃ）は第２のＩＩＩ族窒化物結晶の表面側領域の少なくとも一部を除去する工程を、（ｄ）は気相法により第３のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｅ）はＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製する工程を示す。
【図６】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）は第１のＩＩＩ族窒化物結晶をスライスする工程を、（ｃ１）および（ｃ２）は第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｄ１）および（ｄ２）はＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製する工程を示す。
【図７】本発明において用いられる下地基板の一実施形態を示す概略断面図である。
【図８】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｃ）はＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製する工程を示す。
【図９】本発明にかかる半導体デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。
【図１０】比較例２において、ＩＩＩ族窒化物結晶に生じる歪み領域を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）〜（ｄ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示す。
【図１１】実施例１１において、ＧａＡｓ基板上に形成されたマスク層を示す平面図である。
【図１２】実施例１１において、マスク層が形成されたＧａＡｓ基板上に成長するＧａＮ結晶層の様子を示す平面図である。
【図１３】実施例１１において、マスク層が形成されたＧａＡｓ基板上の全面に成長したＧａＮ層の様子を示す平面図である。
【図１４】実施例１１において、ＧａＮ結晶下地基板を製造する方法を示す概略断面図である。ここで、（ａ）はＧａＡｓ基板上にマスク層を形成する工程を、（ｂ）はＧａＮバッファ層を形成する工程を、（ｃ）および（ｄ）はＧａＮ結晶を成長させる工程を、（ｅ）はＧａＮ結晶下地基板を形成する工程を示す。
【図１５】実施例１２において、ＧａＮ結晶下地基板を製造する方法を示す概略断面図である。ここで、（ａ）および（ｂ）はサファイア基板上にＧａＮ層を形成する工程を、（ｃ）はＧａＮ層上にマスクを形成する工程を、（ｄ）はＧａＮ結晶を成長させる工程を、（ｅ）はＧａＮ結晶下地基板を作製する工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（参考形態１）
図１を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関して参考となる一形態は、図１（ａ）に示すように液相法により少なくとも１種類の金属元素を含有する溶媒とＩＩＩ族元素とを含む結晶成長用液体２を用いて、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図１（ｂ）に示すように上記の金属元素の少なくとも１種類を含む結晶処理用液体４中で第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理する工程と、図１（ｃ）に示すように熱処理がされた第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と、を含む。
【００１９】
参考形態１で用いられる液相法は、溶媒を用いる液相法であれば、特に制限はなく、Ｇａ融液（ＩＩＩ族元素の融液）を主溶媒として用いてＧａ融液中のＧａ（ＩＩＩ族元素）とＧａ融液中に溶解させたＮ（窒素）とを反応させる溶液成長法、およびＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物）原料を高温高圧で融解させた後冷却して結晶成長させる融液成長法に比べて、ＩＩＩ族元素とその溶媒として少なくとも１種類の金属元素を含む融液を用いてその融液中のＩＩＩ族元素とその融液に高温高圧で溶解させたＮ（窒素）とを反応させるフラックス法が、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速で成長させることができ、すなわち比較的低コストで製造できる観点から好ましい。ここで、フラックス法において用いられる溶媒をフラックスと呼ぶ。かかるフラックス法においては、ＩＩＩ族窒化物結晶の原料であるＩＩＩ族元素とそのフラックスである少なくとも１種類の金属元素を含む結晶成長用融液が、結晶成長用液体として用いられる。
【００２０】
液相法としてフラックス法が用いられる場合は、本参考形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図１（ａ）に示すように、ＩＩＩ族元素とこのＩＩＩ族元素のフラックスとして少なくとも１種類の金属元素とを含む結晶成長用融液（結晶成長用液体２）を用いて液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図１（ｂ）に示すように上記の金属元素の少なくとも１種類を含む結晶処理用融液（結晶処理用液体４）中で第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理する工程と、図１（ｃ）に示すように熱処理がされた第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と、を含む。
【００２１】
ここで、フラックス法とは、図１（ａ）を参照して、６００℃以上１４００℃以下程度の温度と０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下程度の圧力下で、ＩＩＩ族元素とフラックスとして少なくとも１種類の金属元素を含む結晶成長用融液（結晶成長用液体２）に窒素含有ガス３を溶解させて、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長を行なうものである。フラックスとしては、少なくとも１種類の金属元素は、特に制限はないが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属および遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素であることが好ましい。たとえば、ＩＩＩ族元素がＧａの場合は、アルカリ金属元素であるＮａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）など、アルカリ土類金属元素であるＣａ（カルシウム）などが好ましく用いられる。また、ＩＩＩ族元素がＡｌの場合には、遷移金属元素であるＣｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）などが好ましく用いられる。
【００２２】
液相法（たとえば、フラックス法）により結晶成長用融液（結晶成長用液体２）中で成長させた不純物の多い第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を結晶処理用液体４中で熱処理することにより、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０中および表面の不純物が、結晶処理用液体４中に放出されて除去される。ここで、フラックス法においては、結晶処理用液体４として、上記結晶成長用融液に含まれる金属元素の少なくとも１種類を含む結晶処理用融液が用いられる。こうして、不純物濃度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。この不純物濃度が低減された第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、転位密度が低く、反りが少なく、かつ、不純物の濃度が低い（すなわち、純度の高い）第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００２３】
ここで、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の熱処理の際には、結晶の分解および破損を抑制するため、結晶処理用融液（結晶処理用液体４）に窒素含有ガス３を供給することが好ましい。この窒素含有ガス３の分圧（すなわち、結晶の熱処理圧力）は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。０．１ＭＰａよりも低いと第１のＩＩＩ族窒化物結晶の分解および／または破損が進みやすい。
【００２４】
また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の熱処理温度は、６００℃以上１６００℃以下であることが好ましい。６００℃よりも低いと、不純物の拡散が遅く、第１のＩＩＩ族窒化物結晶からの不純物の除去が困難となり、１６００℃よりも高いと第１のＩＩＩ族窒化物結晶の分解および／または破損が進みやすい。また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理時間は、５時間以上５００時間以下であることが好ましい。５時間よりも短いと第１のＩＩＩ族窒化物結晶からの不純物の除去が困難となり、５００時間よりも長いと第１のＩＩＩ族窒化物結晶の分解および／または破損が起こりやすい。
【００２５】
また、フラックス法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０としてＧａＮ結晶を成長させる場合、結晶成長を促進させる観点から、結晶成長用融液（結晶成長用液体２）のフラックスとして、ＮａとＬｉとが含められる。かかるＮａとＬｉは、その他の不純物とともに、第１のＧａＮ結晶中および表面に取り込まれる。第１のＧａＮ結晶に取り込まれた不純物のうち、特にＬｉは結晶中に拡散しやすく、ＧａＮ結晶の電気的特性を低下させる問題がある。ここで、第１のＧａＮ結晶成長工程の際に用いたフラックスのうちＬｉを含まずＮａを含む結晶処理用液体４中で第１のＧａＮ結晶を熱処理することにより、結晶中および表面のＬｉを除去することができる。すなわち、液相法（たとえば、フラックス法）において、結晶成長用液体が溶媒（たとえば、フラックス）としてＬｉを含む結晶成長用液体（結晶成長用融液）中で成長された第１のＩＩＩ族窒化物結晶を、Ｌｉを含まない結晶処理用液体（結晶処理用融液）中で熱処理することにより、結晶中および表面のＬｉを除去することができる。
【００２６】
（参考形態２）
図１を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関して参考となる他の形態は、図１（ａ）に示すように液相法により少なくとも１種類の金属元素を含有する溶媒とＩＩＩ族元素とを含む結晶成長用液体２を用いて、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図１（ｂ）に示すように上記の金属元素の少なくとも１種類とＩＩＩ族元素とを含む結晶処理用液体４中で第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理する工程と、図１（ｃ）に示すように熱処理がされた第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と、を含む。本参考形態で用いられる液相法は、溶媒を用いる液相法であれば、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速で成長させることができる、すなわち比較的低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。
【００２７】
液相法としてフラックス法が用いられる場合は、本参考形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図１（ａ）に示すように、ＩＩＩ族元素とこのＩＩＩ族元素のフラックスとして少なくとも１種類の金属元素とを含む結晶成長用融液（結晶成長用液体２）を用いて液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図１（ｂ）に示すように上記の金属元素の少なくとも１種類とＩＩＩ族元素とを含む結晶処理用融液（結晶処理用液体４）中で第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理する工程と、図１（ｃ）に示すように熱処理がされた第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程とを含む。
【００２８】
すなわち、参考形態１において用いられる結晶処理用液体（結晶処理用融液）には、結晶成長用液体（結晶成長用融液）の溶媒（フラックス）含まれる金属元素の少なくとも１種類が含まれているのに対し、参考形態２において用いられる結晶処理用液体（結晶処理用融液）には、結晶成長用液体（結晶成長用融液）の溶媒（フラックス）に含有される金属元素の少なくとも１種類に加えてＩＩＩ族元素が含まれている点に特徴がある。
【００２９】
参考形態２においては、結晶処理用液体４（結晶処理用融液）は、結晶成長用液体に含まれる金属元素の少なくとも１種類およびＩＩＩ族元素が含まれていることから、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を熱化学的平衡に近い環境下で熱処理を行なうことができ、熱処理の際の結晶の分解および／または破損をさらに抑制することができる。
【００３０】
なお、参考形態１の場合と同様に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理の際に結晶処理用液体４に窒素含有ガス３を供給することが好ましく、この窒素含有ガス３の分圧は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の熱処理温度は、６００℃以上１６００℃以下であることが好ましく、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理時間は、５時間以上５００時間以下であることが好ましい。
【００３１】
たとえば、フラックス法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０としてＧａＮ結晶を成長させる場合、結晶成長を促進させる観点から、結晶成長用液体２は、ＮａとＬｉとを含有するフラックスとＩＩＩ族元素であるＧａとを含む結晶成長用融液が用いられる。かかるＮａとＬｉは、その他の不純物とともに、第１のＧａＮ結晶中および表面に取り込まれる。第１のＧａＮ結晶に取り込まれた不純物のうち、特にＬｉは、ＧａＮ結晶の電気的特性を低下させる問題がある。ここで、Ｌｉを含有せずＮａを含有するフラックスに加えてＩＩＩ族元素であるＧａを含む結晶処理用融液（結晶処理用液体４）中で第１のＧａＮ結晶を熱処理することにより、結晶の分解および／または破損を抑制しながら、結晶中および表面のＬｉを除去することができる。すなわち、液相法（たとえば、フラックス法）において、溶媒（たとえば、フラックス）としてＬｉを含む結晶成長用液体（結晶成長用融液）中で成長された第１のＩＩＩ族窒化物結晶を、Ｌｉを含まない結晶処理用液体（結晶処理用融液）中で熱処理することにより、結晶中および表面のＬｉを除去することができる。
【００３２】
（実施形態１）
図２を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一実施形態は、図２（ａ）に示すように液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図２（ｂ）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の表面を、表面粗さＲａが５ｎｍ以下かつ反りの曲率半径が２ｍ以上になるように加工する工程と、図２（ｃ）に示すように加工がされた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含む。
【００３３】
本実施形態における液相法は、特に制限はなく、Ｇａ融液（ＩＩＩ族元素の融液）を主溶媒として用いてＧａ融液中のＧａ（ＩＩＩ族元素）とＧａ融液中に溶解させたＮ（窒素）とを反応させる溶液成長法、ＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物）原料を高温高圧で融解させた後冷却して結晶成長させる融液成長法、および超臨界アンモニア中にＧａ（ＩＩＩ族元素）あるいはＧａ（ＩＩＩ族元素）の化合物を存在させておき、ＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物結晶）を成長させる安熱合成法、などを用いてもよい。しかし、これらの方法に比べて、ＩＩＩ族元素とその溶媒として少なくとも１種類の金属元素を含む融液を用いて、その融液中のＩＩＩ族元素とその融液に溶解させたＮ（窒素）とを反応させるフラックス法が、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速に成長させることができる、すなわち比較的低コストで製造できる観点から好ましい。
【００３４】
液相法たとえばフラックス法による第１のＩＩＩ族窒化物結晶の成長においては、熱力学的な準平衡状態を完全に保ちつつ結晶を成長させることが設備技術的に困難であるため、成長直後の表面には大きな凹凸が残存していることもある。表面に大きな凹凸が存在する場合は、気相法による第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の成長を引き継いで、様々な面方位の結晶成長面が出現しやすい。この面方位の違いによって、不純物の取り込み効率が異なるため、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、結晶中および結晶表面における不純物分布が不均一になりやすい。また、表面に大きな凹凸が存在する第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面の凹凸部から様々な面方位の結晶成長面が出現し、結晶の均質性が損なわれるなどの問題が生じる。
【００３５】
本実施形態においては、図２（ｂ）に示すように、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面を、表面粗さＲａが５ｎｍ以下かつ反りの曲率半径が２ｍ以上になるように加工する工程を含むことにより、結晶表面の凹凸および／または表面側領域に偏析した不純物を除去することができる。こうして、不純物濃度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。ここで、表面粗さＲａとは、粗さ曲面から、その平均面の方向に基準面積を抜き取り、この抜き取り部分の平均面から測定曲面までの距離（偏差の絶対値）の合計を基準面積で平均した値をいい、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などにより測定することができる。本願においては、基準面積を１０μｍ×１０μｍとした。面粗さＲａが５ｎｍより大きくまたは反りの曲率半径が２ｍ未満となると、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面の凹凸が大きくなり、上記問題点が生じやすくなる。かかる観点から、表面粗さＲａは５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。また、反りの曲率半径Ｒは、基板内において距離Ｄだけ離れた２点において、一方の点に対して他方の点が高さＨだけ高くなっているとすると、Ｒ＝Ｄ2／８Ｈで定義される。かかる反りの曲率半径Ｒは、２ｍ以上が好ましく、３ｍ以上がより好ましい。
【００３６】
ここで、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面を表面粗さＲａが５ｎｍ以下かつ反りの曲率半径が２ｍ以上になるように加工する方法には、特に制限はないが、結晶の表面を平坦化する方法である研削、研磨などの方法と、研削および／または研磨により結晶の表面側領域に形成される加工変質層を除去する方法であるエッチングなどの方法を組み合わせることが好ましい。ここで、エッチング方法としては、塩素ガスなどを用いたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）、塩化水素ガスと水素ガスとの混合ガスまたはアンモニアガスと水素ガスとの混合ガスを用いたエッチングなどの気相エッチングが好ましく用いられる。
【００３７】
（実施形態２）
図３を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の他の実施形態は、図３（ａ）に示すように液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図３（ｂ）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の表面側領域１０ａの少なくとも一部を除去する工程と、図３（ｃ）に示すように表面側領域１０ａの少なくとも一部が除去された第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含む。本実施形態で用いられる液相法は、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速に成長させることができる、すなわち比較的低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。
【００３８】
本実施形態においては、図３（ｂ）に示すように、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の表面側領域１０ａの少なくとも一部を除去することにより、結晶表面および／または表面側領域に偏析した不純物を除去することができる。こうして、不純物濃度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００３９】
第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の表面側領域１０ａの少なくとも一部を除去する方法には、特に制限はないが、結晶に歪みを与えにくいという観点から、塩素ガスなどを用いたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）、塩化水素ガスと水素ガスとの混合ガスまたはアンモニアガスと水素ガスとの混合ガスを用いたエッチングなどの気相エッチングが好ましく用いられる。
【００４０】
（実施形態３）
図４を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態は、図４（ａ）に示すように液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図４（ｂ）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を３５００μｍよりも厚く成長させる工程とを含む。本実施形態で用いられる液相法は、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速に成長させることができる、すなわち比較的低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。
【００４１】
本実施形態においては、液相法たとえばフラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２の窒化物結晶を３５００μｍよりも厚く成長させることにより、第１のＩＩＩ族窒化物結晶から第２のＩＩＩ族窒化物結晶に拡散した不純物の単位体積当たりの数量（すなわち、不純物濃度、単位はｃｍ-3）を低減することができ、不純物濃度が低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００４２】
（実施形態４）
図５を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態は、図５（ａ）に示すように液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図５（ｂ）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と、図５（ｃ）に示すように第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面側領域２０ａの少なくとも一部を除去する工程と、図５（ｄ）に示すように表面側領域２０ａの少なくとも一部が除去された第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０上に気相法により第３のＩＩＩ族窒化物結晶を３０成長させる工程とを含む。本実施形態で用いられる液相法は、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族を低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。
【００４３】
液相法たとえばフラックス法で成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、第１のＩＩＩ族窒化物結晶から第２のＩＩＩ族窒化物結晶に拡散した不純物は、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の表面およびその近傍の表面側領域に偏析することが、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）などにより、確認された。そこで、本実施形態においては、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面側領域２０ａの少なくとも一部を除去し、かかる除去後の第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０上に、気相法により第３のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、不純物濃度がさらに低減された第３のＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。
【００４４】
（実施形態５）
図４を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態は、図４（ａ）に示すように液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、図４（ｂ）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程は、第１の結晶成長温度で結晶成長させるサブ工程と第２の結晶成長温度で結晶成長させるサブ工程とを含み、第１の結晶成長温度は第２の結晶成長温度よりも低いことを特徴とする。本実施形態で用いられる液相法は、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速に成長させることができる、すなわち比較的低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。
【００４５】
液相法たとえばフラックス法で成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、第１のＩＩＩ族窒化物結晶から第２のＩＩＩ族窒化物結晶に不純物が拡散する。本実施形態においては、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長の初期の結晶成長温度を低くすることにより、不純物の拡散速度を低下させることができ、不純物濃度が低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００４６】
ここで、第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第１の結晶成長温度は、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の初期の結晶成長速度に比べて不純物の拡散速度を低くすることができる温度であれば特に制限はないが、第２の結晶成長温度に比べて、５０℃以上低いことが好ましく、１００℃以上低いことがより好ましい。また、第１の結晶成長温度は、８００℃以上１１００℃以下が好ましい。第１の結晶成長温度は、８００℃より低いと成長するＩＩＩ族窒化物結晶の結晶性が悪くなり、１１００℃より高いと結晶成長中にＩＩＩ族窒化物結晶の分解が進みやすくなる。
【００４７】
（実施形態６）
図４を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態は、図４（ａ）に示すように液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図４（ｂ）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程は、第１の結晶成長速度で結晶成長させるサブ工程と第２の結晶成長速度で結晶成長させるサブ工程とを含み、第１の結晶成長速度は第２の結晶成長速度より大きいことを特徴とする。本実施形態で用いられる液相法は、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速に成長させることができる、すなわち比較的低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。
【００４８】
液相法たとえばフラックス法で成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、第１のＩＩＩ族窒化物結晶から第２のＩＩＩ族窒化物結晶に不純物が拡散する。本実施形態においては、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長の初期の結晶成長速度を大きくすることにより、不純物濃度が低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００４９】
ここで、第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、第１の結晶成長速度は、不純物の拡散速度に比べて十分に結晶成長速度を高くすることができる速度であれば特に制限はないが、第２の結晶成長速度に比べて、１．５倍以上大きいことが好ましく、２倍以上大きいことがより好ましい。また、第１の結晶成長速度は、１００μｍ／ｈｒ以上１０００μｍ／ｈｒ以下が好ましい。第１の結晶成長速度は、１００μｍ／ｈｒより小さいと不純物の拡散を抑制する効果が小さくなり、１０００μｍ／ｈｒより大きいと多結晶化などの異常な結晶成長が発生しやすくなる。
【００５０】
ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を大きくする方法は、特に制限はないが、ＩＩＩ族元素含有ガスおよび／または窒素含有ガスの分圧を高める方法、結晶成長温度を高める方法などが挙げられる。不純物の拡散速度を高めずに結晶の成長速度を高める観点から、ＩＩＩ族元素含有ガスおよび／または窒素含有ガスの分圧を高める方法が好ましい。
【００５１】
（実施形態７）
図６を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態は、図６（ａ）に示すように液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図６（ｃ１）または（ｃ２）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を含むＩＩＩ族窒化物結晶をサセプタ９に接触させて、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０中の不純物をサセプタ９中に拡散させることを特徴とする。本実施形態で用いられる液相法は、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速に成長させることができる、すなわち比較的低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。
【００５２】
液相法たとえばフラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、この第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶をサセプタに接触させて、第１のＩＩＩ族窒化物結晶中の不純物をサセプタ中に拡散させることにより、第２のＩＩＩ族窒化物結晶への不純物の拡散が低減され、不純物濃度の低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００５３】
ここで、図６（ｃ１）および（ｃ２）を参照して、サセプタとは、第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるための第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶を載置する台をいう。また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶とは、第１のＩＩＩ族窒化物結晶そのもの（図６（ｃ２）を参照）の他、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長に用いられる下地基板１がＩＩＩ族窒化物結晶で形成されている場合は、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０が成長したＩＩＩ族窒化物結晶の下地基板１（以下、ＩＩＩ族窒化物結晶下地基板ともいう）（図６（ｃ１）を参照）をも意味する。第１のＩＩＩ族窒化物結晶が成長したＩＩＩ族窒化物結晶基板（すなわち、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶）をサセプタに接触させると、第１のＩＩＩ族窒化物結晶およびＩＩＩ族窒化物結晶下地基板中の不純物をサセプタ中に拡散させることができ、第１のＩＩＩ族窒化物結晶中の不純物を低減することが可能となる。こうして、不純物濃度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００５４】
サセプタ９の材質は、第１のＩＩＩ族窒化物結晶中の不純物をサセプタ中に拡散させる性質を有するものであれば特に制限はないが、耐熱性および化学的安定性が高く、不純物のサセプタへの拡散を大きくする観点から、石英、カーボン、窒化物などが好ましく、これらの中でも窒化物がより好ましい。また、不純物のサセプタへの拡散を大きくする観点から、サセプタ９は、少なくとも第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶に接触する領域（結晶接触領域９ｃという、以下同じ）が窒化物で形成されていることが好ましい。
【００５５】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、たとえばフラックス法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を薄くまたは厚く成長させる（図６（ａ）を参照）。
【００５６】
次に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を、薄く成長させた場合はそのまま、厚く成長させた場合は第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０をＩＩＩ族窒化物結晶下地基板１との界面から所定の距離にある面でこの下地基板１の主面と平行にスライスすることにより、この下地基板１上に成長した第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）が得られる（図６（ｂ）を参照）。また、厚く成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶をスライスすることにより自立基板となる第１のＧａＮ結晶が得られる（図６（ｂ）を参照）。
【００５７】
次に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０が成長されたＩＩＩ族窒化物結晶下地基板１（図６（ｃ１）を参照）または第１のＩＩＩ族窒化物結晶（図６（ｃ２）を参照）をサセプタ９に接触させて、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を気相法により成長させる。かかる製造方法により、不純物濃度の低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００５８】
上記実施形態１〜７ならびに参考形態１および２において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を液相法により成長させる際には、大面積の結晶が容易に得られる観点から、下地基板１を用いることが好ましい。下地基板１は、その上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができるものであれば特に制限はないが、フラックス法による第１のＩＩＩ族窒化物結晶の成長を容易にする観点から、サファイア下地基板などの異種下地基板上に薄膜のＩＩＩ族窒化物結晶が形成されているいわゆるテンプレート基板、ＳｉＣ下地基板、ＩＩＩ族窒化物結晶下地基板などが好ましく、これらの中でもＩＩＩ族窒化物結晶下地基板などが特に好ましい。
【００５９】
したがって、上記実施形態１〜７ならびに参考形態１および２における第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、図７を参照して、少なくとも結晶成長面側領域１ｇの少なくとも一部がＩＩＩ族窒化物結晶で形成されている下地基板１を用いることが好ましい。かかる下地基板を用いることにより、液相法による第１のＩＩＩ族窒化物結晶の成長が容易になる。
【００６０】
また、上記実施形態１〜７ならびに参考形態１および２における第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、ＧａＡｓ基板上に気相法で成長させたＩＩＩ族窒化物結晶で形成されている下地基板（ＩＩＩ族窒化物結晶下地基板）を用いることが好ましい。かかるＩＩＩ族窒化物結晶下地基板は、ＧａＡｓ基板との熱膨張係数差が小さいため、結晶中の歪みおよび転位密度が低く、反りが少なく、高品質であり、液相法による第１のＩＩＩ族窒化物結晶成長の下地基板として好適である。さらには、液相法により成長した第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法で第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶中の不純物をＩＩＩ族窒化物結晶下地基板中に拡散させ、第１のＩＩＩ族窒化物中から第２のＩＩＩ族窒化物結晶中への不純物の拡散を低減することができる。
【００６１】
ここで、ＧａＡｓ基板上に気相法で成長させたＩＩＩ族窒化物結晶下地基板の転位密度は、転位密度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、５×１０6ｃｍ-2以下であることが好ましい。転位密度は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）分析、またはエッチピット密度（以下、ＥＰＤという）測定により得られるが、ＴＥＭ分析に比べて光学顕微鏡などによる広範囲での観察が可能なＥＰＤ測定による転位密度の精度が高いことから、本願においては、転位密度とは、特に指定が無い限り、ＥＰＤ測定による転位密度をいうものとする。
【００６２】
また、実施形態１〜７ならびに参考形態１および２におけるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、図８を参照して、図８（ａ）に示すようにＧａＡｓ基板上に気相法で成長させたＩＩＩ族窒化物結晶で形成されている下地基板１は、低転位密度領域１ｋと高転位密度領域１ｈとを有し、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程において、低転位密度領域１ｋ上に結晶成長する第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長速度の大きい第１の領域１０ｋが、高転位密度領域１ｈ上に結晶成長する第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長速度の小さい第２の領域１０ｈを覆うことを特徴とする。
【００６３】
ファセット成長法などの気相法によりＧａＡｓ基板上に低転位密度領域１ｋ（その領域の結晶表面がＧａ面）と、その領域に比べて面方位が異なる高転位密度領域１ｈ（その領域の結晶表面がＮ面）とを有するＩＩＩ族窒化物結晶下地基板１を作製することができ、かかるＩＩＩ族窒化物結晶下地基板１上にフラックス法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させると、上記低転位密度領域１ｋ上に転位密度が低い第１の領域１０ｋが成長し、上記高転位密度領域１ｈ上に転位密度が高い第２の領域１０ｈが成長する。ここで、第１の領域１０ｋは第２の領域１０ｈに比べて結晶成長速度が高いため、図８（ａ）に示すように、第１の領域１０ｋは第２の領域１０ｈを覆うため、転位密度が低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０が得られる。このため、図８（ｂ）を参照して、かかる転位密度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させることにより、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００６４】
上記のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、上記下地基板１中の低転位密度領域１ｋの転位密度が５×１０6ｃｍ-2以下であり、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の第１の領域１０ｋが、上記低転位密度領域１ｋの低転位を引き継ぐことができる。これにより、転位密度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００６５】
ここで、実施形態１〜７ならびに参考形態１および２において、主として第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる液相法としてフラックス法を用いて説明した。しかし、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる液相法としては、参考形態１および２においては溶媒を用いる液相法であれば特に制限はない。また、実施形態１〜７においては液相法であれば特に制限はなく、フラックス法、Ｇａを主溶媒とした溶液成長法、融液成長法、安熱合成法などを用いることができる。また、実施形態１〜７ならびに参考形態１および２において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる気相法としては、特に制限はないが、転位密度が低い結晶をエピタキシャル成長させやすい観点から、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥ法という）または有機金属化学気相堆積法（以下、ＭＯＣＶＤ法という）を用いることが好ましい。
【００６６】
（実施形態８）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の一実施形態は、実施形態１〜７の製造方法により得られた第１、第２または第３のＩＩＩ族窒化物結晶を含む基板である。図２（ｄ）、図３（ｄ）、図４（ｃ）、図５（ｅ）、図６（ｄ１）および（ｄ２）ならびに図８（ｃ）を参照して、かかるＩＩＩ族窒化物結晶基板Ｕ１，Ｖ１〜Ｖ１１，Ｗ１〜Ｗ５は、下地基板１上に形成された第１、第２または第３のＩＩＩ族窒化物結晶１０，２０，３０を平板状に加工して得られる。ここで、平板状に加工とは、第１、第２または第３のＩＩＩ族窒化物結晶を、たとえば下地基板に平行に切削して、その主面を研削および／または研磨することをいう。また、ＩＩＩ族窒化物結晶基板Ｕ１は第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を含み、ＩＩＩ族窒化物結晶基板Ｖ１〜Ｖ１１はいずれも第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を含み、ＩＩＩ族窒化物結晶基板Ｗ１〜Ｗ５はいずれも第３のＩＩＩ族窒化物結晶３０を含む。より具体的には、ＩＩＩ族窒化物結晶基板Ｕ１は第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０、または、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０および下地基板１で形成され、ＩＩＩ族窒化物結晶基板Ｖ１〜Ｖ１１はいずれも第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０で形成され、ＩＩＩ族窒化物結晶基板Ｗ１〜Ｗ５はいずれも第３のＩＩＩ族窒化物結晶３０で形成されている。
【００６７】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶基板においては、特性の良好な半導体デバイスを作製するために好適な基板とする観点から、アルカリ金属元素の原子濃度が５×１０16ｃｍ-3以下であることが好ましい。
【００６８】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶基板においては、直径が４５ｍｍ以上であることが好ましい。実施形態１〜７のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、基板の直径を４５ｍｍ以上のＩＩＩ族窒化物結晶基板が容易に得られ、基板作製のコストが低減できる。
【００６９】
（実施形態９）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの一実施形態は、図９を参照して、実施形態８のＩＩＩ族窒化物結晶基板９０を含むＩＩＩ族窒化物半導体デバイス９００であって、ＩＩＩ族窒化物結晶基板９０上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層９９が形成されている。
【００７０】
本実施形態の半導体デバイスは、不純物濃度および転位密度が低く反りが少ないＩＩＩ族窒化物結晶基板上に形成された不純物濃度および転位密度が低く反りが少ないＩＩＩ窒化物半導体を有するため、その特性が高い。
【００７１】
図９を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体デバイス９００は、たとえば、以下の構造を有する。すなわち、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板９０）の一方の主面上に、少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層９９として、ｎ型ＧａＮ層９１、Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層９２、Ａｌ0.04Ｇａ0.96Ｎ層９３、Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎ層９４、Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層９５およびｐ型ＧａＮ層９６が形成されている。また、このｐ型ＧａＮ層９６上の一部には、ｐ側電極９７が形成されている。また、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板９０）の他方の主面上には、ｎ側電極９８が形成されている。
【００７２】
図９を参照して、本実施形態の半導体デバイスの製造方法は、液相法により成長された第１のＩＩＩ族窒化物結晶または気相法により成長された第２もしくは第３のＩＩＩ族窒化物結晶を加工してＩＩＩ族窒化物結晶基板９０を形成する工程と、このＩＩＩ族窒化物結晶基板９０上に気相法により少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層９９を形成する工程とを含む。
【００７３】
実施形態１〜７において気相法により得られる第２または第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、不純物濃度および転位密度が低く反りが少ないため、半導体デバイスの基板として好適に用いることができる。また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶は、転位密度が低く、また、参考形態１もしくは２のように熱処理することにより、または実施形態２のようにその表面側領域の少なくとも一部を除去することにより、または実施形態７のようにサセプタに接触させることにより、その結晶表面および結晶中の不純物濃度を低減することができるため、半導体デバイスの基板として好適に用いることができる。
【００７４】
ここで、図１（ｃ）を参照して、参考形態１または２と同様にして不純物濃度が低減された第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶として少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成することもできる。また、図６（ｃ１）および（ｃ２）を参照して、実施形態７と同様にして第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶がサセプタに接触することにより不純物濃度が低減された第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶として少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成することもできる。
【００７５】
また、ＩＩＩ族窒化物結晶基板上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する気相法としては、特に制限はないが、結晶成長速度の制御が容易で、不純物濃度および転位密度が低い半導体層をエピタキシャル成長させやすい観点から、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法などが好ましい。
【実施例】
【００７６】
（参考例１）
１．フラックス法による第１のＩＩＩ族窒化物結晶の成長
図１を参照して、まず、下地基板１として、ＨＶＰＥ法により製造された直径５０ｍｍ×厚さ３００μｍで結晶成長面が（０００１）面であるウルツ鉱型のＧａＮ結晶下地基板を準備した。次に、図１（ａ）に示すように、このＧａＮ結晶下地基板１上に、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ１００μｍに成長させた。具体的には、反応容器７であるＢＮ（窒化ホウ素）製の坩堝の底部に上記ＧａＮ結晶下地基板１をその（０００１）面を上に向けて配置した。次いで、この反応容器７内に、２０ｇの金属Ｇａと、１０ｇの金属Ｎａと、１ｇの金属Ｌｉとを入れてチャンバー内で８７５℃まで加熱して、結晶成長用液体２となるＧａ−Ｎａ−Ｌｉ融液を形成した。このＧａ−Ｎａ−Ｌｉ融液（結晶成長用液体２）中にガス分圧３．０ＭＰａの窒素ガス（窒素含有ガス３）を３０時間供給することにより、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。
【００７７】
この第１のＧａＮ結晶について、ＴＥＭを用いた分析による転位密度（ＴＥＭ分析による転位密度）は、１×１０7ｃｍ-2以下であった。さらに高精度に転位密度を測定するため、この第１のＧａＮ結晶を２５０℃の燐酸と硫酸の混合溶液に１時間浸漬させて、転位に対応するエッチピットを生成させた。このエッチピットの密度（ＥＰＤ）で測定される精度が高い転位密度（ＥＰＤ測定による転位密度）は、３．７×１０6ｃｍ-2であった。これに対して、下地基板１の転位密度は２．０×１０7ｃｍ-2であった。これらのことから、この第１のＧａＮ結晶の転位密度は下地基板に比べて低減されていることがわかった。さらに、第１のＧａＮ結晶中に含まれる不純物をＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により評価した。この結果、第１のＧａＮ結晶中には、不純物として、Ｌｉ原子が２．０×１０18ｃｍ-3と高濃度に含まれていた。
【００７８】
２．第１のＩＩＩ族窒化物結晶の熱処理
次に、図１（ｂ）に示すように、成長させた第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と１０ｇの金属Ｎａを反応容器７に入れ、８７５℃まで加熱することにより、第１のＧａＮ結晶に接触させる結晶処理用液体４であるＮａ融液を形成した。すなわち、結晶処理用液体４には、結晶成長用液体２に含まれるＮａおよびＬｉのフラックスのうち、Ｎａは含まれるがＬｉは含まれていない。このＮａ融液（結晶処理用液体４）中にガス分圧２．７ＭＰａの窒素ガス（窒素含有ガス３）を２５０時間供給することにより、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）の熱処理を行なった。この結果、結晶の表面に荒れが起こり、フラックス法により成長させた第１のＧａＮ結晶の厚さが２０μｍ低減し、ＧａＮ結晶下地基板１の厚さが１５μｍ低減したが、結晶の破損には至らなかった。上記熱処理がされた第１のＧａＮ結晶中の不純物の濃度は、ＳＩＭＳにより評価したところ、Ｌｉ原子の濃度が３．０×１０16ｃｍ-3と大幅に低減していた。
【００７９】
３．気相法による第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長
次に、熱処理がされた第１のＧａＮ結晶を塩酸でエッチングした後、純水で洗浄し、イソプロパノール液中で５分間の超音波洗浄を３回行ない、乾燥させるという洗浄を施した。
【００８０】
次に、図１（ｃ）に示すように、熱処理がされた第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上に、ＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。具体的には、第１のＧａＮ結晶上に、１０３０℃および１０１ｋＰａの結晶成長条件で、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで３０時間供給することにより、第２のＧａＮ結晶を成長させた。この第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。
【００８１】
４．ＩＩＩ族窒化物結晶基板の作製
次に、図１（ｃ）および（ｄ）に示すように、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶を、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を６枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１側より、ＧａＮ結晶基板Ｕ１(A)、Ｖ１(A)、Ｖ２(A)、Ｖ３(A)、Ｖ４(A)およびＶ５(A)とする。ここで、基板Ｕ１(A)は第１のＧａＮ結晶および下地基板１で形成され、基板Ｖ１(A)、Ｖ２(A)、Ｖ３(A)、Ｖ４(A)およびＶ５(A)はそれぞれ第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）で形成されている。これらのＧａＮ結晶基板中（基板Ｕ１(A)については第１のＧａＮ結晶中）に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を表１にまとめた。
【００８２】
５．ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製
次に、図９を参照して、上記の各ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板９０）を洗浄した後、その一方の主面上に、ＭＯＣＶＤ法により、ＩＩＩ族窒化物半導体層９９として厚さ１μｍのｎ型ＧａＮ層９１、厚さ１０ｎｍのＡｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層９２、厚さ３ｎｍのＡｌ0.04Ｇａ0.96Ｎ層９３、厚さ３ｎｍのＡｌ0.08Ｇａ0.92Ｎ層９４、厚さ１０ｎｍのＡｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層９５および厚さ１０μｍのｐ型ＧａＮ層９６を順次エピタキシャル成長させた。次いで、このｐ型ＧａＮ層９６上の一部には、直径が８０μｍでＰｄ層（厚さ５ｎｍ）とＡｕ層（厚さ５ｎｍ）による積層構造を持つｐ側電極９７を形成した。また各ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板９０）の他方の主面上には、Ａｌ層（厚さ１０ｎｍ）とＡｕ層（厚さ１０ｎｍ）による積層構造を持つｎ側電極９８を形成して、ＬＥＤデバイスを得た。これらのＬＥＤデバイスの波長３６０ｎｍにおける発光ピーク強度を測定し、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(A)を含むＬＥＤデバイスの発光ピーク強度を１．００としたときの各ＬＥＤデバイスの相対発光ピーク強度を表２にまとめた。
【００８３】
（参考例２）
参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶を成長させた。次に、この第１のＧａＮ結晶を、結晶処理用液体として２０ｇの金属Ｇａと１０ｇの金属Ｎａから形成されるＧａ−Ｎａ融液を用いたこと以外は、参考例１と同様に熱処理した。この結果、参考例１に見られたような結晶の厚さの低減は認められなかった。この熱処理がされた第１のＧａＮ結晶中の不純物の濃度は、ＳＩＭＳにより評価したところ、参考例１の場合と同様にＬｉ原子の濃度が３．０×１０16ｃｍ-3と大幅に低減していた。
【００８４】
次に、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した後、その上にＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶を成長させた。得られた第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。次に、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶と第２のＧａＮ結晶が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶を、参考例１と同様にして、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を６枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１側より、ＧａＮ結晶基板Ｕ１(B)、Ｖ１(B)、Ｖ２(B)、Ｖ３(B)、Ｖ４(B)およびＶ５(B)とする。ここで、基板Ｕ１(B)は第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）および下地基板１で形成され、基板Ｖ１(B)、Ｖ２(B)、Ｖ３(B)、Ｖ４(B)およびＶ５(B)はそれぞれ第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）で形成されている。これらのＧａＮ結晶基板中（基板Ｕ１(B)については第１のＧａＮ結晶中）に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を表１にまとめた。
【００８５】
次に、各ＧａＮ結晶基板の一方の主面上に、参考例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体層を順次エピタキシャル成長させてＬＥＤデバイスを作製した。これらのＬＥＤデバイスの波長３６０ｎｍにおける発光ピーク強度を測定し、参考例１におけるＧａＮ結晶基板Ｖ１(A)を含むＬＥＤデバイスの発光ピーク強度を１．００としたときの各ＬＥＤデバイスの相対発光ピーク強度を表２にまとめた。
【００８６】
（比較例１）
参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶を成長させた。次に、得られた第１のＧａＮ結晶を、上記熱処理を行なうことなく、参考例１と同様の方法で洗浄し、その上に参考例１と同様にしてＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶を成長させた。得られた第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。次に、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶と第２のＧａＮ結晶が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶を、参考例１と同様にして、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を６枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１側より、ＧａＮ結晶基板Ｕ１(C)、Ｖ１(C)、Ｖ２(C)、Ｖ３(C)、Ｖ４(C)およびＶ５(C)とする。ここで、基板Ｕ１(C)は第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）および下地基板１で形成され、基板Ｖ１(C)、Ｖ２(C)、Ｖ３(C)、Ｖ４(C)およびＶ５(C)はそれぞれ第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）で形成されている。これらのＧａＮ結晶基板中（基板Ｕ１(C)については第１のＧａＮ結晶中）に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を表１にまとめた。
【００８７】
次に、各ＧａＮ結晶基板の一方の主面上に、参考例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体層を順次エピタキシャル成長させてＬＥＤデバイスを作製した。これらのＬＥＤデバイスの波長３６０ｎｍにおける発光ピーク強度を測定し、参考例１におけるＧａＮ結晶基板Ｖ１(A)を含むＬＥＤデバイスの発光ピーク強度を１．００としたときの各ＬＥＤデバイスの相対発光ピーク強度を表２にまとめた。
【００８８】
【表１】
2010280562.tif 000003
【００８９】
【表２】
2010280562.tif 000004
【００９０】
表１より明らかなように、結晶成長用液体に含まれるＩＩＩ族元素およびフラックスに含有される元素のうち、フラックスに含まれる少なくとも１種類の元素、より好ましくはフラックスに含まれる少なくとも１種類の元素およびＩＩＩ族元素を含む結晶処理用液体中で、フラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理することにより、第１のＩＩＩ族窒化物結晶中および表面の不純物濃度を著しく低減することができた。また、不純物濃度が低減された第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、転位密度が低く、反りが少なく、かつ不純物濃度が低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。また、表２から明らかなように、かかる第２のＩＩＩ族窒化物結晶から得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板上に少なくとも１層以上のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成して得られる半導体デバイス（たとえばＬＥＤデバイス）は、特性（たとえば発光強度）が高くなった。
【００９１】
（実施例１）
１．フラックス法による第１のＧａＮ結晶の成長
図２（ａ）を参照して、結晶成長用液体２として、２０ｇの金属Ｇａと、１０ｇの金属Ｎａと、０．５ｇの金属Ｌｉから形成されるＧａ−Ｎａ−Ｌｉ融液を用いたこと、結晶成長時間を１５０時間としたこと以外は、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を厚さ約５００μｍに成長させた。得られた第１のＧａＮ結晶の表面には、不純物であるＬｉ原子の濃度は５．０×１０16ｃｍ-3と低かったが、大きな凹凸が見られ、第１のＧａＮ結晶において、最も厚い部分の厚さは５５０μｍ、最も薄い部分の厚さは３５０μｍであり、その高低差は２００μｍに及んだ。
【００９２】
２．第１のＧａＮ結晶の表面加工
次に、図２（ｂ）を参照して、この第１のＧａＮ結晶の表面を、ダイヤモンド砥粒を用いて、表面粗さＲａが５ｎｍ以下になるように研磨加工した。次いで、表面を研磨した第１のＧａＮ結晶の表面を、塩素ガスを用いたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）により３μｍ程度エッチングすることにより、上記ダイヤモンド砥粒による研磨加工により導入された加工変質層を完全に除去した。
【００９３】
上記表面処理後の第１のＧａＮ結晶の反りは、表面加工していない裏面側から触針式段差形を用いて直径５０ｍｍにわたって走査させ測定したところ、下に凸であり、その曲率半径は２．２ｍであった。
【００９４】
３．気相法による第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長
図２（ｃ）を参照して、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を洗浄した後、その上にＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。具体的には第１のＧａＮ結晶上に、１０３０℃および１０１ｋＰａの結晶成長条件で、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで３０時間供給することにより、第２のＧａＮ結晶を成長させた。この第２のＧａＮ結晶の厚さは３．０ｍｍで、その表面は平坦であった。また、この第２のＧａＮ結晶の反りは、下に凸であり、その曲率半径は５．５ｍであった。また、この第２のＧａＮ結晶は、ＴＥＭ分析による転位密度が１×１０7ｃｍ-2以下であり、ＥＰＤ測定による転位密度が３．７×１０6ｃｍ-2であった。また、この第２のＧａＮ結晶は、ラマン分光によっては結晶の歪みが観察されなかった。
【００９５】
（比較例２）
実施例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶を厚さ約５００μｍに成長させた。得られた第１のＧａＮ結晶の表面には、実施例１と同様に、不純物であるＬｉ濃度は５．０×１０16ｃｍ-3と低かったが、大きな凹凸が見られ、第１のＧａＮ結晶において、最も厚い部分の厚さは５５０μｍ、最も薄い部分の厚さは３５０μｍであった。
【００９６】
次に、この第１のＧａＮ結晶を、その表面加工を行なうことなく、実施例１と同様に洗浄した。洗浄後の第１のＧａＮ結晶上に、実施例１と同様にＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶を成長させた。第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．５ｍｍであった。また、この第２のＧａＮ結晶は、曲率半径が１．５ｍの下に凸の大きな反りが発生していた。このことは、この第２のＧａＮ結晶をスライスした場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板としては、実用に耐えない大きな結晶方位の分布が付くことを示すものである。
【００９７】
この第２のＧａＮ結晶には、不純物の分布に起因する応力の発生が起こっていることが、ラマン分光ならびに、Ｘ線回折を用いて観察された。また、この第２のＧａＮ結晶は、ＴＥＭ分析による転位密度が１×１０7ｃｍ-2以下であり、ＥＰＤ測定による転位密度が３．７×１０6ｃｍ-2であった。
【００９８】
本比較例において、第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶）に歪みが発生するのは、図１０を参照して、以下の理由によるものと考えられる。図１０（ａ）を参照して、下地基板１上にフラックス法によりＩＩＩ族窒化物結晶を厚く成長させると、この第１のＩＩＩ族窒化物結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）の表面に凹凸が発生し、下地基板１の主面に対して平行なｃ面１０ｃと平行でないファセット１０ｆとが現われる。
【００９９】
図１０（ｂ）〜（ｄ）を参照して、結晶表面にｃ面１０ｃとファセット１０ｆを有する第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させると、ｃ面１０ｃ上には炭素原子濃度が高い炭素高濃度含有領域２０ｃが形成され、ファセット１０ｆ上には酸素原子濃度が高い酸素高濃度含有領域２０ｄが形成される。ここで、炭素高濃度含有領域２０ｃと酸素高濃度含有領域２０ｄとは、格子定数および熱膨張率が異なるため、内部応力が発生し、結晶に歪み領域１２ｈが発生する。
【０１００】
（実施例２）
図３（ａ）を参照して、結晶成長時間を６０時間としたこと以外は、参考例１と同様に、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ１８０μｍに成長させた。この第１のＧａＮ結晶は、その表面の凹凸は見られなかったが、その表面近傍に黒褐色の着色が見られた。表面から深さ方向にＳＩＭＳ分析をしたところ、表面では不純物であるＬｉ原子の濃度が１．０×１０18ｃｍ-3と高濃度に含まれていたが、表面からの深さが２０μｍの位置ではＬｉ原子の濃度は６．０×１０16ｃｍ-3に低減していた。
【０１０１】
次に、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した。次いで、図３（ｂ）を参照して、洗浄された第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）をＨＶＰＥ装置の結晶成長容器に配置して、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）の表面側領域１０ａを気相エッチングにより除去した。具体的には、１０３０℃、１０１ｋＰａで、ＨＣｌガスとＨ2ガス（キャリアガス）との混合ガス（モル比は１０００：７０００）を、全ガス流量８０００ｓｃｃｍで１時間供給し、次いで、１０３０℃、１０１ｋＰａで、ＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）との混合ガス（モル比は１０００：７０００）を、全ガス流量８０００ｓｃｃｍで３０分間供給することにより、第１のＧａＮ結晶の表面から２０μｍの深さまでの表面側領域１０ａをエッチングにより除去した。
【０１０２】
次に、図３（ｃ）を参照して、上記気相エッチングがされた第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上に、参考例１と同様にして、ＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。具体的には、第１のＧａＮ結晶上に、１０３０℃および１０１ｋＰａの結晶成長条件で、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで３０時間供給することにより、第２のＧａＮ結晶を成長させた。この第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。
【０１０３】
次に、図３（ｃ）および（ｄ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶の第２のＧａＮ結晶部分を、参考例１と同様にして、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を５枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(D)、Ｖ２(D)、Ｖ３(D)、Ｖ４(D)およびＶ５(D)とする。これらのＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を比較例１の結果とともに表３にまとめた。
【０１０４】
【表３】
2010280562.tif 000005
【０１０５】
表３から明らかなように、フラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面側領域の少なくとも一部を除去した後、その第１のＩＩＩ族窒化物結晶上にＨＶＰＥ法などの気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、不純物濃度が低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【０１０６】
（実施例３）
図４（ａ）を参照して、参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ１００μｍに成長させた。
【０１０７】
次に、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した。次いで、図４（ｂ）を参照して、洗浄された第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上に、結晶成長時間を６０時間としたこと以外は参考例１と同様にして、ＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。具体的には、第１のＧａＮ結晶上に、１０３０℃および１０１ｋＰａの結晶成長条件で、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで６０時間供給することにより、厚さ約６．５ｍｍの第２のＧａＮ結晶を得た。
【０１０８】
次に、図４（ｂ）および（ｃ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶の第２のＧａＮ結晶部分を、参考例１と同様にして、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を１１枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(E)、Ｖ２(E)、Ｖ３(E)、Ｖ４(E)、Ｖ５(E)、Ｖ６(E)、Ｖ７(E)、Ｖ８(E)、Ｖ９(E)、Ｖ１０(E)およびＶ１１(E)とする。これらのＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を表４にまとめた。ここで、ＧａＮ結晶基板Ｖ７(E)は、第２のＧａＮ結晶の結晶成長開始面から３．５ｍｍ（３５００μｍ）よりも大きい距離に位置する。
【０１０９】
次に、上記の各ＧａＮ結晶基板を洗浄した後、参考例１と同様にして、各ＧａＮ結晶基板をそれぞれ含む各ＬＥＤデバイスを作製した。各ＬＥＤデバイスの波長３６０ｎｍにおける発光ピーク強度を測定し、参考例１におけるＧａＮ結晶基板Ｖ１(A)を含むＬＥＤデバイスの発光ピーク強度を１．００としたときの各ＬＥＤデバイスの相対発光ピーク強度を表５にまとめた。
【０１１０】
【表４】
2010280562.tif 000006
【０１１１】
【表５】
2010280562.tif 000007
【０１１２】
表４において、第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶）の結晶成長開始面から３５００μｍよりも大きい距離に位置するＧａＮ結晶基板Ｖ７(E)〜Ｖ１１(E)において不純物であるＬｉ原子が検出されなかったことから、フラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、ＨＶＰＥ法などの気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を３５００μｍよりも厚く成長させることにより、不純物濃度が低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られることがわかる。また、表４および表５から、不純物濃度が低いＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いたＬＥＤは、それ以外のＬＥＤに比べて、発光強度が高くなったことがわかる。
【０１１３】
（実施例４）
図５（ａ）を参照して、参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ１００μｍに成長させた。
【０１１４】
次に、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した。次いで、図５（ｂ）を参照して、洗浄された第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上に、結晶成長時間を２時間としたこと以外は参考例１と同様にして、ＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。具体的には、第１のＧａＮ結晶上に、１０３０℃および１０１ｋＰａの結晶成長条件で、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで２時間供給することにより、厚さ約２００μｍの第２のＧａＮ結晶を得た。
【０１１５】
次に、図５（ｃ）を参照して、この第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を結晶成長炉から取り出し、第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）の表面にダイヤモンド砥粒による機械的研磨加工を行ない、結晶表面から５０μｍまでの距離までの表面側領域２０ａを除去した。
【０１１６】
次に、図５（ｄ）を参照して、表面研磨された第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）上にＨＶＰＥ法により第３のＧａＮ結晶（第３のＩＩＩ族窒化物結晶３０）を成長させた。ここで、結晶成長条件は、結晶成長時間を３０時間としたこと以外は、本実施例における第２のＧａＮ結晶の成長条件と同じとした。得られた第３のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。
【０１１７】
次に、図５（ｄ）および（ｅ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）と第３のＧａＮ結晶（第３のＩＩＩ族窒化物結晶３０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶の第３のＧａＮ結晶部分を、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を５枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｗ１(F)、Ｗ２(F)、Ｗ３(F)、Ｗ４(F)およびＷ５(F)とする。これらのＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を比較例１の結果とともに表６にまとめた。
【０１１８】
次に、上記の各ＧａＮ結晶基板を洗浄した後、参考例１と同様にして、各ＧａＮ結晶基板をそれぞれ含む各ＬＥＤデバイスを作製した。各ＬＥＤデバイスの波長３６０ｎｍにおける発光ピーク強度を測定し、参考例１におけるＧａＮ結晶基板Ｖ１(A)を含むＬＥＤデバイスの発光ピーク強度を１．００としたときの各ＬＥＤデバイスの相対発光ピーク強度を比較例１における相対発光ピーク強度とともに表７にまとめた。
【０１１９】
【表６】
2010280562.tif 000008
【０１２０】
【表７】
2010280562.tif 000009
【０１２１】
表６から明らかなように、フラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上にＨＶＰＥ法などの気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させ、この第２のＩＩＩ族窒化物結晶の表面側領域の少なくとも一部を除去し、かかる除去がされた第２のＩＩＩ族窒化物結晶上にＨＶＰＥ法などの気相法により第３のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、不純物濃度が低い第３のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。また、表６および７から明らかなように、不純物濃度が低いＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いたＬＥＤは、それ以外のＬＥＤに比べて、発光強度が高くなる。
【０１２２】
（実施例５）
図４（ａ）を参照して、参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ１００μｍに成長させた。
【０１２３】
次に、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した。次いで、図４（ｂ）を参照して、洗浄された第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上に、ＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。
【０１２４】
上記第２のＧａＮ結晶の成長は、まず、９３０℃（第１の結晶成長温度）、１０１ｋＰａで、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで３時間供給することにより、厚さ約２００μｍのＧａＮ結晶（ＧａＮ結晶ＩＩ−Ａという、実施例５において同じ）を成長させた。次いで、１０３０℃（第２の結晶成長温度）、１０１ｋＰａで、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで３０時間供給することにより、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍの厚さのＧａＮ結晶（ＧａＮ結晶ＩＩ−Ｂという、実施例５において同じ）を成長させた。
【０１２５】
次に、図４（ｂ）および（ｃ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（ＧａＮ結晶ＩＩ−ＡおよびＧａＮ結晶ＩＩ−Ｂ、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶のＧａＮ結晶ＩＩ−Ｂの部分を、参考例１と同様にして、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を５枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(G、Ｖ２(G)、Ｖ３(G)、Ｖ４(G)およびＶ５(G)とする。これらのＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を表８にまとめた。
【０１２６】
（実施例６）
図４（ａ）を参照して、参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ１００μｍに成長させた。
【０１２７】
次に、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した。次いで、図４（ｂ）を参照して、洗浄された第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上に、ＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。
【０１２８】
上記第２のＧａＮ結晶成長は、まず、１０３０℃、１０１ｋＰａで、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比２４０：１０００：７０００で、全ガス量８２４０ｓｃｃｍで１時間供給することにより、厚さ約２００μｍのＧａＮ結晶（ＧａＮ結晶ＩＩ−Ｃという、実施例６において同じ）を成長させた。すなわち、このときの結晶成長速度（第１の結晶成長速度）は、約２００μｍ／ｈｒであった。
【０１２９】
次いで、１０３０℃、１０１ｋＰａで、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで３０時間供給することにより、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍの厚さのＧａＮ結晶（ＧａＮ結晶ＩＩ−Ｄという、実施例６において同じ）を成長させた。すなわち、このときの結晶成長速度（第２の結晶成長速度）は約１００μｍ／ｈｒであった。
【０１３０】
次に、図４（ｂ）および（ｃ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（ＧａＮ結晶ＩＩ−ＣおよびＧａＮ結晶ＩＩ−Ｄ、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶のＧａＮ結晶ＩＩ−Ｄの部分を、参考例１と同様にして、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を５枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(H)、Ｖ２(H)、Ｖ３(H)、Ｖ４(H)およびＶ５(H)とする。これらのＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳ法により評価した。結果を表８にまとめた。
【０１３１】
【表８】
2010280562.tif 000010
【０１３２】
表８より明らかなように、フラックス法により成長された第１のＩＩＩ族窒化物結晶上にＨＶＰＥ法などの気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、結晶成長条件を変えた２つの工程として、初めの工程における第１の結晶成長温度を低くするか、初めの工程における第１の結晶成長速度を高くすることにより、不純物濃度の低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【０１３３】
（実施例７）
図６（ａ）を参照して、参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ１００μｍに成長させた。
【０１３４】
次に、図６（ｃ１）を参照して、参考例１と同様にして第１のＧａＮ結晶を洗浄した後、厚さ１００μｍの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）が形成されているＧａＮ結晶下地基板１（これが、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶に該当する、以下同じ）を厚さ１ｍｍのカーボン製のサセプタ９に接触させて、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上にＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。結晶成長条件は、参考例１と同様とした。得られた第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。
【０１３５】
次に、図６（ｃ１）および（ｄ１）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶の第２のＧａＮ結晶部分を、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を５枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(I)、Ｖ２(I)、Ｖ３(I)、Ｖ４(I)およびＶ５(I)とする。このＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳ法により評価した。結果を表９にまとめた。
【０１３６】
（実施例８）
図６（ａ）を参照して、結晶成長時間を１３０時間としたこと以外は参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ４５０μｍに成長させた。
【０１３７】
次に、図６（ｂ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１と第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）との界面から第１のＧａＮ結晶内に１００μｍの距離にある面で（０００１）面に平行に、切りしろが１００μｍであるスライサーによって、第１のＧａＮ結晶をスライスして、下地基板１上に形成された厚さ５０μｍの第１のＧａＮ結晶と厚さ３００μｍの第１のＧａＮ結晶とを得た。これらの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶）の上記スライス面を研磨した後、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した。
【０１３８】
次に、図６（ｃ１）または（ｃ２）を参照して、上記のようにして得られた２つの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）のそれぞれの上に、以下のようにしてＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。以下、下地基板１上に形成された厚さ５０μｍの第１のＧａＮ結晶上に第２のＧａＮ結晶を成長させる例を実施例８−１として、厚さ３００μｍの第１のＧａＮ結晶上に第２のＧａＮ結晶を成長させる例を実施例８−２として説明する。
【０１３９】
（実施例８−１）
図６（ｃ１）を参照して、厚さ５０μｍの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）が形成されているＧａＮ結晶下地基板１を、結晶に接触する領域（結晶接触領域９ｃ）がｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）でその表面が平坦になるようにコーティングされた厚さ１ｍｍのカーボン製のサセプタ９に接触させて、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上にＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。結晶成長条件は、参考例１と同様とした。得られた第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。
【０１４０】
次に、図６（ｃ１）および（ｄ１）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶の第２のＧａＮ結晶部分を、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を５枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(J)、Ｖ２(J)、Ｖ３(J)、Ｖ４(J)およびＶ５(J)とする。このＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を表９にまとめた。
【０１４１】
（実施例８−２）
図６（ｃ２）を参照して、厚さ３００μｍの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を、結晶に接触する領域（結晶接触領域９ｃ）がｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）でその表面が平坦になるようにコーティングされた厚さ１ｍｍのカーボン製のサセプタ９に接触させて、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上にＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。結晶成長条件は、参考例１と同様とした。得られた第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。
【０１４２】
次に、図６（ｃ２）および（ｄ２）を参照して、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶の第２のＧａＮ結晶部分を、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を５枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(K)、Ｖ２(K)、Ｖ３(K)、Ｖ４(K)およびＶ５(K)とする。このＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を表９にまとめた。
【０１４３】
【表９】
2010280562.tif 000011
【０１４４】
表９より明らかなように、フラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶をサセプタに接触させて、第１のＩＩＩ族窒化物結晶中の不純物を前記サセプタ中に拡散させることにより、不純物濃度が低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶およびＩＩＩ族窒化物基板が得られる。図６（ｃ）を参照して、特に、サセプタ９として、少なくとも第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０に接触する領域（結晶接触領域９ｃ）が窒化物で形成されているものを用いることにより、第２のＩＩＩ族窒化物結晶およびＩＩＩ族窒化物基板の不純物濃度をより低減することができる。
【０１４５】
（実施例９）
図６（ａ）を参照して、参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ４５０μｍに成長させた。
【０１４６】
次に、図６（ｂ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１と第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）との界面から第１のＧａＮ結晶内に１００μｍの距離にある面で（０００１）面に平行に第１のＧａＮ結晶をスライスして、下地基板１上に形成された厚さ５０μｍの第１のＧａＮ結晶と厚さ３００μｍの第１のＧａＮ結晶とを得た。これらの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶）の上記スライス面を研磨した後、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した。
【０１４７】
次に、図６（ｃ１）または（ｃ２）を参照して、上記のようにして得られた２つの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）のそれぞれの上に、以下のようにしてＭＯＣＶＤ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。以下、下地基板１上に形成された厚さ５０μｍの第１のＧａＮ結晶上に第２のＧａＮ結晶を成長させる例を実施例９−１として、厚さ３００μｍの第１のＧａＮ結晶上に第２のＧａＮ結晶を成長させる例を実施例９−２として説明する。
【０１４８】
（実施例９−１）
図６（ｃ１）を参照して、厚さ５０μｍの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）が形成されているＧａＮ結晶下地基板１を、結晶に接触する領域（結晶接触領域９ｃ）がｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）でその表面が平坦になるようにコーティングされた厚さ１ｍｍのカーボン製のサセプタ９に接触させて、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上にＭＯＣＶＤ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。具体的には、第１のＧａＮ結晶上に、１１００℃および１０１ｋＰａの結晶成長条件で、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）とＮ2ガス（キャリアガス）をモル比１：２０００：７０００：９０００で、全ガス量４００００ｓｃｃｍで２時間供給することにより、厚さ６μｍの第２のＧａＮ結晶が得られた。第１のＧａＮ結晶、第２のＧａＮ結晶および第２のＧａ結晶成長前後のサセプタ表面における不純物濃度をＳＩＭＳにより評価した。結果を表１０にまとめた。
【０１４９】
（実施例９−２）
図６（ｃ２）を参照して、厚さ３００μｍの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を、結晶に接触する領域（結晶接触領域９ｃ）がｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）でその表面が平坦になるようにコーティングされた厚さ１ｍｍのカーボン製のサセプタ９に接触させて、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上にＭＯＣＶＤ法により実施例９−１と同様にして第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。これにより、厚さ６μｍの第２のＧａＮ結晶が得られた。第１のＧａＮ結晶、第２のＧａＮ結晶および第２のＧａＮ結晶成長前後のサセプタ表面における不純物濃度をＳＩＭＳにより評価した。結果を表１０にまとめた。
【０１５０】
【表１０】
2010280562.tif 000012
【０１５１】
表１０に示すように、フラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶をサセプタに接触させると、サセプタ表面の不純物濃度は、第２のＧａＮ結晶成長前は不純物であるＬｉ原子が検出されなかったが、第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶）成長後はＬｉ原子の濃度が３．０×１０17ｃｍ-3または２．０×１０17ｃｍ-3に増大した。また、これにより、第１のＧａＮ結晶に比べて、不純物濃度が低減された第２のＧａＮ結晶が得られることがわかった。
【０１５２】
（実施例１０）
下地基板１として、ＨＶＰＥ法により製造された直径５０ｍｍ×厚さ３００μｍで結晶成長面が（０００１）面であるウルツ鉱型のＧａＮ結晶下地基板に替えて、研磨された直径５０ｍｍのサファイア基板の（０００１）面上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ結晶薄膜を３μｍ成長させた基板を用いたこと以外は、実施例１〜９と同様にしてＧａＮ結晶基板およびＬＥＤを作製したところ、実施例１〜９と同様の結果が得られた。
【０１５３】
（実施例１１）
下地基板１として、以下の特許３７８８０４１号明細書の段落００５１から００５６に記載の方法によりＧａＡｓ基板上に作製したＧａＮ結晶下地基板を用いたこと以外は実施例１〜９と同様にして気相法により成長させた第２または第３のＧａＮ結晶からＧａＮ結晶基板を作製したところ、この基板のＥＰＤ測定による転位密度は平均で１×１０6ｃｍ-2であり、実施例１〜９のＧａＮ結晶基板に比べて結晶性がさらに向上していた。ここで、本実施例で用いた下地基板は、具体的には、図１１〜１４を参照して、以下の方法で作製した。
【０１５４】
（１）マスク層の形成
まず、図１１および１４を参照して、プラズマＣＶＤ装置を用いて、直径３０ｍｍのＧａＡｓ（１１１）Ａ基板（結晶成長に用いる主面が（１１１）Ａ面であるように切り出されたＧａＡｓ基板をいう、以下単にＧａＡｓ基板１４０という）上に、マスク層１４２としてＳｉＮ層を厚さ０．１μｍになるように形成した。次いで、このマスク層１４２に規則的な分布をする窓１４２ｗをフォトリソグラフィによって開けた。窓１４２ｗは図１１に示す千鳥ドット窓（この窓は、ＧａＡｓ＜１１−２＞に平行な直線上に並び隣接する窓群が半ピッチずれている。ここで、窓の幅Ｗは２μｍ角、窓のピッチＰは４μｍ、窓列のピッチｄは３．５μｍとした。
【０１５５】
（２）ＧａＮバッファ層の形成
次に、ＨＶＰＥ装置を用いて、図１４（ａ）を参照して、周期的な窓１４２ｗを有するマスク層１４２によって覆われたＧａＡｓ基板１４０をＨＶＰＥ装置の中に配置した。ＨＶＰＥ装置内でＧａＡｓ基板１４０を約５００℃に加熱した。原料ガス導入口からＨ2ガスとＨＣｌガスの混合ガスを導入し、８５０℃に加熱されたＧａ溜内のＧａ融液に接触させて、ＧａＣｌガスを合成した。別の原料ガス導入口からＨ2とＮＨ3の混合ガスを導入し、５００℃に加熱されたＧａＡｓ基板１４０の近傍でＧａＣｌ＋ＮＨ3→ＧａＮの反応を起こさせて、ＧａＡｓ基板１４０にＧａＮを堆積させた。これによって、図１４（ｂ）を参照して、ＧａＡｓ基板１４０上に厚さ約７０ｎｍのＧａＮバッファ層１４３ｂを形成させた。ＳｉＮ層はＧａＮ成長抑制作用があり、ＳｉＮ層上にはＧａＮは堆積しない。ここで、ＧａＮバッファ層１４３ｂの厚さは７０ｎｍであり、マスク層１４２の厚さ１００ｎｍより小さい。したがって、窓１４２ｗとなっているＧａＡｓ基板１４０上の部分だけにＧａＮバッファ層１４３ｂが形成された。
【０１５６】
（３）ＧａＮ結晶の形成
次に、ＨＣｌの導入を停止して、基板温度を５００℃から約１０００℃まで上げた。再び、ＨＣｌガスをＧａ溜に導入することにより、上記と同様にしてＧａＣｌガスを合成する。別の原料ガス導入口からＨ2とＮＨ3の混合ガスを導入し、約１０００℃に加熱されたＧａＡｓ基板１４０の近傍でＧａＣｌ＋ＮＨ3→ＧａＮの反応を起こさせて、ＧａＡｓ基板１４０にＧａＮを堆積させた。かかるＧａＮは窓１４２ｗ中のＧａＮバッファ層１４３ｂ上にエピタキシャル成長する。また、形成されていたＧａＮバッファ層１４３ｂも約１０００℃に加熱されることにより結晶化する。したがって、窓１４２ｗ内のＧａＡｓ基板１４０上にＧａＮ結晶１４３が成長する。
【０１５７】
図１２および１４（ｃ）を参照して、マスク層１４２の厚さ（１００ｎｍ）よりＧａＮ結晶１４３の厚さが大きくなると、マスク層１４２上をＧａＮ結晶１４３が正六角形状に広がった。ここで、窓は正三角形の頂点に位置しているため、図１３を参照して、ある窓から正六角形状に広がったＧａＮ結晶１４３は、隣接窓から正六角形状に広がってきた結晶と接する。各窓から広がるＧａＮ結晶１４３の成長速度は等しいため正六角錐の結晶は隈無く接触した。ＧａＮ結晶１４３がマスク層１４２の上面を隈無く覆い尽くした後、図１４（ｄ）を参照して、このＧａＮ結晶１４３は上方に成長した。ＧａＮ結晶１４３の成長速度は５０μｍ／ｈｒであった。こうして、厚さ約３５０μｍのＧａＮ結晶１４３を成長させた。このように無数の小さい窓から独立に核発生させて結晶成長（ラテラル成長）させるため、ＧａＮ結晶１４３中の内部応力を大幅に低減することができる。表面は擦りガラス状であった。
【０１５８】
（４）ＧａＡｓ基板の除去
次に、図１４（ｄ）および（ｅ）を参照して、ＧａＮ結晶１４３が成長したＧａＡｓ基板１４０をエッチング装置の中に配置して、王水を用いて約１０時間エッチングした。これにより、ＧａＡｓ基板１４０が完全に除去されて、ＧａＮ結晶１４３が得られた。このＧａＮ結晶１４３の両側の主面を研磨して、本実施例いで用いるＧａＮ結晶下地基板とした。これは自立基板であった。
【０１５９】
上記のようにして得られたＧａＮ結晶基板について、Ｘ線回折装置により、基板表面とＧａＮ（０００１）面との角度の関係を測定したところ、基板表面の法線とＧａＮ（０００１）面の法線とのなす角度は基板内で２．５゜であった。また、ＧａＮ（０００１）面の法線のバラツキは基板内で３．２゜であった。また、研磨後の基板の反りは、長さＤが１インチ（約２５ｍｍ）について高さＨが約２５μｍであった。基板の反りの曲率半径Ｒは、Ｒ＝Ｄ2／８Ｈで定義され、３１２５ｍｍとなる。かかる反りは、フォトリソグラフィによるパターン描画が可能な反りである。このようにして、反りが少ない、すなわち、結晶の内部応力および歪みが少ないＧａＮ結晶基板を下地基板として用いた。
【０１６０】
（実施例１２）
下地基板として、特開２００３−１８３１００号公報の段落０２２１から０２７１に記載のようにＨＶＰＥ法により作製した転位密度が１×１０4ｃｍ-2の低転位密度領域と転位密度が１×１０8ｃｍ-2の高転位密度領域とを有するＧａＮ結晶下地基板を用いて、実施例１〜９と同様にして、このＧａＮ結晶下地基板上にフラックス法により第１のＧａＮ結晶を成長させた。この第１のＧａＮ結晶の結晶成長面におけるＥＰＤ測定による転位密度は、平均で１×１０6ｃｍ-2であった。この第１のＧａＮ結晶上に気相法により成長させた第２または第３のＧａＮ結晶を成長させた。この第２または第３のＧａＮ結晶からＧａＮ結晶基板を作製したところ、この基板のＥＰＤ測定による転位密度は、平均で５×１０5ｃｍ-2であり、実施例１〜９のＧａＮ結晶基板に比べて結晶性がさらに向上していた。
【０１６１】
本実施例において、図８（ａ）を参照して、フラックス法により成長させた厚さ３００μｍの第１のＧａＮ結晶の断面を蛍光顕微鏡で観察すると、ＧａＮ結晶下地基板１の低転位密度領域１ｋ上に形成される第１の領域１０ｋが、ＧａＮ結晶下地基板１の高転位密度領域１ｈ上に形成される第２の領域１０ｈを覆っていた。ここで、これは、第１の領域１０ｋは第２の領域１０ｈに比べて結晶成長速度が高いことによるものと考えられる。このため、第１のＧａＮ結晶は、結晶成長面の全面の転位密度が低減する。
【０１６２】
ここで、本実施例で用いた下地基板は、具体的には、図１５を参照して、以下の方法で作製した。
【０１６３】
（１）ＧａＮ層の形成
図１５（ａ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板を成長させるための基板として、たとえば、直径５０ｍｍのサファイアｃ面基板（結晶成長に用いる主面がｃ面（｛０００１｝面をいう）であるように切り出されたサファイア基板１５０をいう、以下同じ）を用いた。ここで、サファイア結晶は六方晶系であり、ＧａＮ結晶と同じ晶系に属する。
【０１６４】
まず、図１５（ｂ）を参照して、上記のサファイア基板１５０上に、ＭＯＣＶＤ法により厚さ約２μｍのＧａＮ層１５１をエピタキシャル成長させた。ここで、ＧａＮ層の結晶成長面はＧａＮ結晶のｃ面であった。
【０１６５】
（２）マスクの形成
次に、図１５（ｃ）を参照して、上記ＧａＮ層１５１上に熱ＣＶＤ法により厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。次いで、フォトリソグラフィ法を用いて、ストライプ状のマスク１５２が等間隔に配置されたマスクパターンを形成した。マスクパターンは、マスク１５２の長手方向がＧａＮ層１５１の＜１−１００＞方向（すなわち、ＧａＮ層のａ面（｛１１−２０｝面）に平行）とした。マスク１５２の幅（ストライプ幅、以下同じ）Ｍ、ＧａＮ層１５１の露呈部幅Ｎおよびマスク１５２のピッチＰは、それぞれＭ＝５０μｍ、Ｎ＝３５０μｍおよびＰ＝４００μｍとした。なお、これらにはＰ＝Ｍ＋Ｎの関係がある。
【０１６６】
（３）ＧａＮ結晶の形成
次に、図１５（ｄ）を参照して、マスク１５２が形成されたＧａＮ層１５１上にＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶１５３を成長させた。ＧａＮ結晶の成長条件は、成長温度（具体的には、サファイア基板温度）が１０５０℃、ＮＨ3ガス分圧が３０ｋＰａ（０．３ａｔｍ）、ＨＣｌガス分圧（これが、ＧａＣｌガス分圧に相当する）が２ｋＰａ（０．０２ａｔｍ）、Ｇａ溜の温度が８００℃以上、成長時間が１０時間とした。こうして、厚さ約１２５０μｍのＧａＮ結晶１５３を成長させた。
【０１６７】
図１５（ｄ）を参照して、上記ＧａＮ結晶１５３の成長においては、その結晶成長面には、複数のｃ面１５３ｃおよびファセット１５３ｆが形成され、対向する２つのファセットによりＶ溝１５３ｐが形成された。Ｖ溝１５３ｐを形成するファセットの多くは、｛１１−２２｝面を持つものであった。本実施例においては、＜１−１００＞方向（｛１１−２２｝面に平行な方向）が長手方向となるストライプを形成したことから、ファセットはストライプの長手方向に平行であることがわかる。
【０１６８】
このＧａＮ結晶１５３の断面を蛍光顕微鏡で観察すると、その明暗の差により、３つの領域が見られる。一つは転位をその内部に高密度に捕獲しつつＶ溝１５３ｐの溝底部１５３ｖからｃ軸方向に伸びる領域であり、これを後に高転位密度領域１５３ｈと定義する。すなわち、高転位密度領域１５３ｈは、Ｖ溝１５３ｐの溝底部１５３ｖから結晶内部にｃ軸方向に形成されている。一つはファセット１５３ｆから溝底部１５３ｖに転位を掃き出しつつｃ軸方向に伸びるファセット成長領域１５３ｊである。すなわち、ファセット成長領域１５３ｊは、ファセット１５３ｆから結晶内部にｃ軸方向に形成されている。一つはｃ面１５３ｃから溝底部１５３ｖに転位を掃き出しつつｃ軸方向に伸びるｃ面成長領域１５３ｉである。すなわち、ｃ面成長領域１５３ｉは、ｃ面１５３ｃから結晶内部にｃ軸方向に形成されている。
【０１６９】
本実施例において、上記のｃ面１５３ｃ、ファセット１５３ｆおよびＶ溝１５３ｐが維持されて、ＧａＮ結晶１５３が成長すると、結晶成長面に対して垂直となる方向に対して結晶成長および転位進行するため、ファセット成長領域１５３ｊ内の転位が、Ｖ溝１５３ｐの溝底部１５３ｖから結晶内部にｃ軸方向に伸びる領域に集まり、この領域の転位密度が高くなることから、この領域を高転位密度領域１５３ｈと定義する。一方、この高転位密度領域１５３ｈに対して、ｃ面成長領域１５３ｉおよびファセット成長領域１５３ｊを低転位密度領域１５３ｋと定義する。このようにして、高転位密度領域１５３ｈと低転位密度領域１５３ｋとを有するＧａＮ結晶を形成することにより、部分的ながら転位密度の低いＧａＮ結晶１５３が得られる。なお、図１５におけるＧａＮ結晶１５３の高転位密度領域１５３ｈおよび低転位密度領域１５３ｋが、それぞれ図８におけるＧａＮ結晶下地基板１の高転位密度領域１ｈおよび低転位密度領域１ｋに対応する。
【０１７０】
図１５（ｄ）および（ｅ）を参照して、上記ＧａＮ結晶１５３をサファイア基板１５０の主面に平行な面で切削した後、その主面を研磨して本実施例で用いるＧａＮ結晶下地基板とした。
【０１７１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１７２】
１  下地基板、１０ｃ，１５３ｃ  ｃ面、１０ｆ，１５３ｆ  ファセット、１ｇ  結晶成長面側領域、１ｈ，１５３ｈ  高転位密度領域、１ｋ，１５３ｋ  低転位密度領域、２  結晶成長用液体、３  窒素含有ガス、４  結晶処理用液体、７  反応容器、９  サセプタ、９ｃ  結晶接触領域、１０  第１のＩＩＩ族窒化物結晶、１０ａ，２０ａ  表面側領域、１０ｈ  第２の領域、１０ｋ  第１の領域、１２ｈ  歪み領域、２０  第２のＩＩＩ族窒化物結晶、２０ｃ  炭素高濃度含有領域、２０ｄ  酸素高濃度含有領域、３０  第３のＩＩＩ族窒化物結晶、９０  ＩＩＩ族窒化物結晶基板、９１  ｎ型ＧａＮ層、９２  Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層、９３  Ａｌ0.04Ｇａ0.96Ｎ層、９４  Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎ層、９５  Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層、９６  ｐ型ＧａＮ層、９７  ｐ側電極、９８  ｎ側電極、９９  ＩＩＩ族窒化物半導体層、１４０  ＧａＡｓ基板、１４２  マスク層、１４２ｗ  窓、１４３，１５３  ＧａＮ結晶、１４３ｂ  ＧａＮバッファ層、１５０  サファイア基板、１５１  ＧａＮ層、１５２  マスク、１５３ｉ  ｃ面成長領域、１５３ｊ  ファセット成長領域、１５３ｐ  Ｖ溝、１５３ｖ  溝底部、９００  ＩＩＩ族窒化物半導体デバイス、Ｕ１，Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８，Ｖ９，Ｖ１０，Ｖ１１，Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，Ｗ４，Ｗ５  ＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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