(57)【要約】【課題】メタクリル酸製造の工業用触媒として十分な触媒活性を有し、メタクリル酸の選択性、収率の優れた触媒を、触媒製造工程を簡略化した方法で製造できる製造方法を提供する。【解決手段】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びバナジウムを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、溶媒としての水に該触媒成分の原料化合物を混合した混合溶液又はスラリーを調製する工程、該混合溶液又はスラリーの含水率が２１〜７０質量％になるまで濃縮する工程、前記混合溶液又はスラリーの濃縮前、濃縮中又は濃縮後のいずれかの段階で有機バインダーを添加する工程、及び前記有機バインダーの添加された濃縮物を成型して成型体を得る工程、を有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びバナジウムを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、
溶媒としての水に該触媒成分の原料化合物を混合した混合溶液又はスラリーを調製する工程、
該混合溶液又はスラリーの含水率が２１〜７０質量％になるまで濃縮する工程、
前記混合溶液又はスラリーの濃縮前、濃縮中又は濃縮後のいずれかの段階で有機バインダーを添加する工程、及び
前記有機バインダーの添加された濃縮物を成型して成型体を得る工程、
を有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記有機バインダーを前記混合溶液又はスラリーの濃縮前に添加する請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記成型体を得る工程が、押出成型により行われる請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記有機バインダーがセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、αグルカン及びβグルカンからなる群から選択された１種類以上である請求項１から３のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記混合溶液又はスラリーに添加する有機バインダーの量が、固形分としての前記触媒成分の原料化合物１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である請求項１から４のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法により得られるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という）の製造方法、該方法により製造される触媒並びに該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒については数多くの提案がなされている。このような触媒の多くは、モリブデン及びバナジウムを含む組成を有しており、工業的にはその成型方法より打錠成型触媒や押出成型触媒、担持成型触媒等に分類されるものが製造され使用されている。通常、打錠成型触媒は触媒組成物粉体を圧縮して成型する方法である。押出成型触媒は触媒組成物を含む粒子を混練し、押出成型する工程を経て製造され、担持成型触媒は触媒成分を含む粉体を担体に担持させる工程を経て製造される。
【０００３】
このような触媒には触媒活性、目的生成物の選択性、収率、触媒の成型性等の向上が求められており、その製造方法が検討されている。例えば触媒成分元素を含有する化合物を混合した溶液又はスラリーを濃縮又は乾燥し、得られる濃縮物又は乾燥物中の水分含有量を５〜２０重量％に調整した後、１００〜２５０℃の温度で熱処理することにより得られる触媒が、比較的低い反応温度において高い収率で目的生成物を製造できることが示されている（特許文献１及び２）。また、触媒成型時にポリビニルアルコール等の有機物質を添加し、熱処理を施すことで、触媒内に細孔構造を形成することができ、選択率を向上させる方法が提案されている（特許文献３及び４）。また、触媒の物理的強度を向上させるため、触媒物質にグラファイトを添加し、押出成型する方法が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−５１９４３号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１２０５０号公報
【特許文献３】特開昭５５−７３３４７号公報
【特許文献４】特開２００２−２８２６９６号公報
【特許文献５】特開昭６０−１５０８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら公知の方法で得られる触媒は、必ずしも触媒活性、目的生成物の選択性などの点で工業触媒としては十分でなく、更なる改良が望まれている。また、一方ではこれら公知の方法は工程が煩雑で触媒製造工場での初期設備投資が多大となり、人的負荷も大きいため触媒製造コストも高く、生産性が低いのが現状であり、工程の短縮化、触媒製造生産性の向上が望まれている。
【０００６】
本発明は、これら課題を鑑みて、メタクリル酸製造の工業用触媒として十分な触媒活性を有し、メタクリル酸の選択性、収率の優れた触媒を、触媒製造工程を大幅に省略した方法で製造できる触媒の製造方法及びその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びバナジウムを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、溶媒としての水に該触媒成分の原料化合物を混合した混合溶液又はスラリーを調製する工程、該混合溶液又はスラリーの含水率が２１〜７０質量％になるまで濃縮する工程、前記混合溶液又はスラリーの濃縮前、濃縮中又は濃縮後のいずれかの段階で有機バインダーを添加する工程、及び前記有機バインダーの添加された濃縮物を成型して成型体を得る工程、を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、前記メタクリル酸製造用触媒の製造方法により得られることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るメタクリル酸の製造方法によれば、前記メタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタクリル酸製造において高い触媒活性を示し、メタクリル酸の選択率、収率の高い触媒を製造することができ、かつ、触媒製造工程を簡略化した生産効率の高い触媒製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びバナジウムを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、溶媒としての水に該触媒成分の原料化合物を混合した混合溶液又はスラリーを調製する工程、該混合溶液又はスラリーの含水率が２１〜７０質量％になるまで濃縮する工程、前記混合溶液又はスラリーに、濃縮前、濃縮中又は濃縮後のいずれかに有機バインダーを添加する工程、及び前記有機バインダーの添加された濃縮物を成型して成型体を得る工程、を有する。
【００１２】
本発明の方法により製造される触媒を構成する触媒成分の組成は、目的とするメタクリル酸製造用触媒に応じて適宜選択でき、少なくともモリブデン及びバナジウムを触媒成分として含有する触媒であれば特に限定されないが、好ましくは下記式（１）で表される組成を有するものである。
【００１３】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh  （１）
式（１）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモン及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００１４】
以上のようなメタクリル酸製造用触媒は、以下の方法により好適に製造できる。
【００１５】
まず、メタクリル酸製造用触媒の触媒成分の原料化合物を、水に溶解又は懸濁させ、混合溶液又はスラリーを調製する。混合溶液又はスラリーの調製方法は、特に限定はなく、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げられる。
【００１６】
モリブデンの原料化合物としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類；パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類等が挙げられる。バナジウムの原料化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。モリブデン及びバナジウム以外の原料化合物としては、例えば、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が利用できる。リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。銅の原料化合物としては、硝酸銅、水酸化銅、塩化銅等が挙げられる。触媒成分の原料化合物は、触媒成分を構成する各元素に対して１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記触媒成分の原料化合物を溶解又は分散させる溶媒には水を用いるが、水にエチルアルコール、アセトン等を添加した溶媒を用いてもよい。
【００１８】
また、本発明では、混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加する。混合溶液又はスラリーに添加する有機バインダーは特に限定されず、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリビニルアルコール等の水溶性又は水分散性を有する合成高分子化合物；デキストリン、シクロデキルトリン、プルラン等のαグルカン；カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβグルカンなどを挙げることができる。この中でも、混練物のハンドリング性や乾燥物の強度が強く酸化反応に有効な細孔を形成しやすい理由から、メチルセルロース、プルラン、β−１，３−グルカンを主成分とする「ビオポリー」（商品名、キリンフードテック（株）製）が好ましい。混合溶液又はスラリーに添加する有機バインダーの種類は、１種類でもよく、２種類以上を適宜組み合わせてもよい。
【００１９】
混合溶液又はスラリーに添加する有機バインダーの量は、固形分としての原料化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、０．８〜１０質量部がさらに好ましい。なお、固形分としての原料化合物１００質量部とは、仕込みの各触媒成分の酸化物質量換算の合計を１００質量部とするものである。
【００２０】
混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加するタイミングは特に限定されず、例えば、濃縮前の混合溶液又はスラリーに添加する方法、濃縮中に添加する方法、濃縮後に添加する方法等が挙げられる。
【００２１】
有機バインダーの添加方法は特に限定されず、混合溶液又はスラリー中に直接添加し溶解又は分散させる方法や、溶媒に溶解又は分散させて添加する方法等が挙げられる。溶媒に溶解又は分散させる方法は特に限定されず、高温の溶媒にバインダーを分散させ低温にして溶解する方法や、逆に低温の溶媒にバインダーを分散させ高温にして溶解する方法等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明では混合溶液又はスラリーを所定の含水率となるまで濃縮する。濃縮する方法は特に限定されず、例えば、触媒混合調製釜をそのまま用いて濃縮する方法、万能混合撹拌機を用いる方法、加熱機構が付いた混練機を用いる方法などが挙げられる。濃縮は加熱により行われるが、加熱方法は特に限定されず、蒸気又は温水による加熱や電気ヒーターなどの加熱機器が使用できる。濃縮割合は混合溶液又はスラリーの含水率が２１〜７０質量％まで濃縮させるのが好ましい。より好ましくは含水率が３０〜５０質量％の範囲である。濃縮割合が上記範囲以外であると次の工程である押出成型工程で成型体を得ることが困難となる。含水率が２１質量％未満であると乾燥が進みすぎて濃縮物がパサパサの状態となり、押出成型工程で形状の整った成型体を得ることが難しい。一方含水率が７０質量％をこえると混合溶液又はスラリーの粘度が低すぎ、押出成型工程で形状の整った成型体を得ることが困難となる。なお、含水率は、赤外線水分計により、乾燥減量法で求めた。また、加熱濃縮する際のジャケット温度としては、９０〜１３０℃で行うことが好ましい。
【００２３】
次いで、有機バインダーの添加された濃縮物を成型する。成型方法は特に限定されず、例えば、公知の押出成型、担持成型、転動造粒等の方法が挙げられる。中でも、濃縮物をそのまま利用できる観点から、押出成型が好ましい。成型体の形状は特に限定されず、例えば、リング状、円柱状、星型、球状等の任意の形状に成型できる。また、賦型補強剤として、珪藻土、シリカゾル、シリカゲル、ベントナイト、カオリン等を添加することもでき、ガラス繊維、アスベスト、セラミック繊維、カーボン繊維等をさらに添加することもできる。
【００２４】
次に、この成型体を必要に応じて乾燥させた後、次いで熱処理する。このときの乾燥条件及び熱処理条件については特に限定はなく、公知の処理条件を適用することができる。通常、乾燥は６０〜１５０℃の温度で１〜２４時間行い、熱処理は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度で１〜２４時間行うことができる。なお、乾燥を省略して熱処理を行ってもよい。
【００２５】
本発明の方法では、従来法のように、スラリーを乾燥し触媒の乾燥粉を得る工程、触媒乾燥粉とバインダー粉を計量する工程、その計量されたものを乾式で混合する工程、その混合された粉に溶媒を添加し混練を行う工程、の全て又は一部を省略、簡略化できる。
【００２６】
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
【００２７】
気相接触酸化によるメタクリル酸の製造は、一般に固定床反応器を用いメタクロレイン及び分子状酸素を含む原料ガスを供給し、反応させることにより実施できる。固定床反応器に充填される触媒層は、特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層からなる混合層であってもよい。
【００２８】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は、広い範囲で変えることができるが、１〜２０体積％が好ましく、３〜１０体積％がより好ましい。
【００２９】
メタクロレインは、反応に実質的な影響を与えない不純物として、低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．３〜４モルが好ましく、特に０．４〜２．５モルが好ましい。分子状酸素源としては、空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
【００３０】
原料ガス中には、メタクロレインと分子状酸素以外に、水（水蒸気）を含んでいることが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。また、希釈のために、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよい。
【００３１】
反応圧力は、通常、常圧から数気圧までの範囲内で適宜設定される。
【００３２】
反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定され、メタクリル酸収率の点からは、２５０〜４００℃が好ましい。
【００３３】
原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、１５秒以下が好ましく、５秒以下がより好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。反応器の熱媒としては硝酸カリウム５０質量％及び亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を用いた。
【００３５】
原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率及び単流収率は、以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）  ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％）    ＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００３６】
［実施例１］
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部、８５質量％リン酸水溶液７．３部及び硝酸銅１．１部を溶解し、これを撹拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間撹拌した。４０℃まで冷却後、回転翼撹拌機を用いて撹拌しながら、重炭酸セシウム１３．５部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、１５分間撹拌した。次いで、硝酸アンモニウム１１．６部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、さらに２０分間撹拌した。
【００３７】
以上のようにして得られた、触媒成分の原料化合物を含有するスラリーに、その固形分としての原料化合物１００部に対して、１．０部のヒドロキシプロピルメチルセルロースと、５．０部の「ビオポリー」（商品名、キリンフードテック（株）製）を粉末で添加した。これを万能混合撹拌機にて撹拌しながらジャケットの温度を１１０℃で加熱し、スラリーの含水率を４３質量％になるまで濃縮せしめ、粘土状の濃縮物を得た。なお、含水率は、赤外線水分計で乾燥減量法により求めた値である。
【００３８】
得られた粘土状の濃縮物を、ピストン式押出し成型機を用いて成型し、外径６ｍｍ、平均長さ５ｍｍのペレット状の成型体を得た。ピストン式押出し成型時の成型性は極めて良好であった。この成型体を６０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素組成（以下同じ）は、次の通りであった。なお、触媒組成はＩＣＰ発光分析法および原子吸光分析法により測定した。
【００３９】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.1Ｃｕ0.08Ｃｓ1.2
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを、反応温度２９０℃、反応圧力１気圧（絶対圧）、接触時間３．６秒で通じて、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、及びメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
触媒成分の原料化合物を含有するスラリーに、その固形分として原料化合物１００部に対して３．０部のプルランと、３．０部の「ビオポリー」を粉末で添加し、スラリーの含水率を３４質量％まで濃縮せしめた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。ピストン式押出し成型時の成型性は極めて良好であり、得られた触媒を用いて実施例１と同様にメタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
触媒成分の原料化合物を含有するスラリーに、その固形分として原料化合物１００部に対して２．０部のヒドロキシプロピルメチルセルロースと、８．０部の「ビオポリー」を粉末で添加し、スラリーの含水率を５５質量％まで濃縮せしめた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。ピストン式押出し成型時の成型性は良好で、若干成型体は軟らかかったが、製造上問題ない程度であった。得られた触媒を用いて実施例１と同様にメタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例４］
触媒成分の原料化合物を含有するスラリーに、その固形分として原料化合物１００部に対して３．０部の「ビオポリー」を粉末で添加し、スラリーの含水率を２８質量％まで濃縮せしめた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。ピストン式押出し成型時の成型性は良好で、若干成型体が硬く成型圧力も高かったが、製造上問題ない程度であった。得られた触媒を用いて実施例１と同様にメタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例５］
触媒成分の原料化合物を含有するスラリーに、その固形分として原料化合物１００部に対して２１．０部の「ビオポリー」を粉末で添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。ピストン式押出し成型時の成型性は良好だったが、乾燥、熱処理して得られた触媒は強度が弱かった。この触媒を用いて実施例１と同様にメタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
スラリーの含水率を１９質量％まで濃縮せしめた以外は実施例１と同様に触媒を製造した。濃縮物の含水率が低いため、パサパサ感があり、ピストン式押出し成型時の成型圧力が高くなり成型性が低かった。得られた触媒を用いて実施例１と同様にしてメタクロレインの気相接触酸化反応を行ったが、成型圧力が高くなったため有効な細孔が得られず収率が低い結果となった。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例２］
触媒成分の原料化合物を含有するスラリーに、その固形分として原料化合物１００部に対して５．０部のヒドロキシプロピルメチルセルロースと、１０部の「ビオポリー」を粉末で添加し、スラリーの含水率を７５質量％まで濃縮せしめた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。得られた濃縮物は含水率が高いため、ピストン式押出し成型時に成型体を得ることができなかった。
【００４６】
［比較例３］
実施例１と同様の触媒成分の原料化合物を含有するスラリーを並流式スプレー乾燥機を用い、乾燥機入口温度２７０℃、スラリー噴霧用回転円盤１６０００ｒｐｍの条件で乾燥した。得られた乾燥粉１００部に対して純水４０部と、１．０部のヒドロキシプロピルメチルセルロースと、５．０部の「ビオポリー」を粉末で添加し、混練機で混合、混練して粘土状の混練物を得た（含水率３８質量％）以外は実施例１と同様に触媒を得た。ピストン式押出し成型時の成型性は極めて良好で、得られた触媒を用いて実施例１と同様にメタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例４］
スラリーに有機バインダーを添加せずに、含水率を３０質量％まで濃縮した以外は実施例１と同様に触媒を製造した。しかし、有機バインダーを添加していないため成型体にまとまりが無く、ピストン式押出し成型機で一定寸の成型体を得ることができなかった。
【００４８】
【表１】
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