(57)【要約】【課題】多孔質絶縁膜における空孔の径を小さくすることができ、かつ多孔質絶縁膜の強度を高くすることができる多孔質絶縁膜の製造方法を提供する。【解決手段】環状シロキサンを骨格とし側鎖に少なくとも一つの揮発性炭化水素基が結合した環状シロキサン化合物と、シリコン含有化合物とを、プラズマ中に導入し、基板上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜にエネルギーを加えることにより、絶縁膜を多孔質絶縁膜にする工程とを備える。シリコン含有化合物は、環状シロキサン化合物の骨格、揮発性炭化水素基、及び環状シロキサン化合物と揮発性炭化水素基の結合より低エネルギーで分解する。【選択図】図１
2010153824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状シロキサンを骨格とし側鎖に少なくとも一つの揮発性炭化水素基が結合した環状シロキサン化合物と、シリコン含有化合物とを、プラズマ中に導入し、基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜にエネルギーを加えることにより、前記絶縁膜を多孔質絶縁膜にする工程と、
を備え、
前記シリコン含有化合物は、前記環状シロキサン化合物の骨格、前記揮発性炭化水素基、及び前記環状シロキサン化合物と前記揮発性炭化水素基の結合より低エネルギーで分解する多孔質絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記絶縁膜を前記多孔質絶縁膜にする工程は、前記絶縁膜に含まれる前記揮発性炭化水素基を揮発させることにより前記多孔質絶縁膜を形成する工程である多孔質絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記揮発性炭化水素基は、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群より選ばれた一つである多孔質絶縁膜の製造方法。
（ａ）環状構造を有する式ＣnＨ2nの少なくとも１つの環状炭化水素
（ｎは４〜１４、環状構造中の炭素数は４〜１０であり、かつこの少なくとも１つの環状炭化水素は、環状構造上に置換された複数の単純もしくは分枝炭化水素を有していてもよい）；
（ｂ）一般式ＣnＨ(2n+2)-2yの少なくとも１つの直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の炭化水素
（ｎは２〜２０およびｙ＝０〜ｎ）；
（ｃ）環状構造を有する式ＣnＨ2n-2xの少なくとも１つの、単もしくは複不飽和の環状炭化水素
（ｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、環状構造中の炭素数は４〜１０、かつこの少なくとも１つの単もしくは複不飽和の環状炭化水素は、環状構造上に置換された複数の単純もしくは分枝炭化水素置換基を有していてもよく、またその炭化水素置換基の１つに不飽和もしくは環内不飽和を有していてもよい）；
（ｄ）２環構造を有する式ＣnＨ2n-2の少なくとも１つの２環状炭化水素
（ｎは４〜１４、２環構造中の炭素数は４〜１２、かつこの少なくとも１つの２環状炭化水素は、２環構造上に置換された複数の単純もしくは分枝炭化水素を有していてもよい）；
（ｅ）２環構造を有する式ＣnＨ2n-(2+2x)の少なくとも１つの複不飽和の２環炭化水素
（ｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、２環構造中の炭素数は４〜１２、かつこの少なくとも１つの複不飽和の２環状炭化水素は、２環構造上に置換された複数の単純もしくは分枝炭化水素置換基を有していてもよく、またその炭化水素置換基の１つに不飽和もしくは環内不飽和を有していてもよい）；
（ｆ）３環構造を有する式ＣnＨ2n-4の少なくとも１つの３環状炭化水素
（ｎは４〜１４、３環構造中の炭素数は４〜１２、かつこの少なくとも１つの３環状炭化水素は、３環構造上に置換された複数の単純もしくは分枝炭化水素を有していてもよい）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記揮発性炭化水素基の炭素数は２以上１０以下である多孔質絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記環状シロキサン化合物は、下記式（１）であらわされるトリビニルシクロトリシロキサンモノマーである多孔質絶縁膜の製造方法。
【化１】
2010153824.tif 000013
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一つは、前記揮発性炭化水素基）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記環状シロキサン化合物は、下記式（２）であらわされるテトラビニルシクロテトラシロキサンモノマーである多孔質絶縁膜の製造方法。
【化２】
2010153824.tif 000014
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の少なくとも一つは、前記揮発性炭化水素基）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、前記シリコン含有化合物の骨格は直鎖状のＳｉとＯである多孔質絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記シリコン含有化合物は、下記式（３）であらわされる構造を有する多孔質絶縁膜の製造方法。
【化３】
2010153824.tif 000015
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記プラズマ中に酸化剤ガスを導入する多孔質絶縁膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜における空孔径の平均値は直径で１ｎｍ以下である多孔質絶縁膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜におけるＣ／Ｓｉ比は、原子数比で１以上３以下である多孔質絶縁膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一つに記載の多孔質絶縁膜の製造方法により、多孔質絶縁膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
基板と、
前記基板上に形成された多孔質絶縁膜と、
を備え、
前記多孔質絶縁膜は、複数の環状シロキサンを含有しており、かつナノインデンタによる弾性率が５以上である半導体装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の半導体装置において、
前記複数の環状シロキサンがＳｉ又は直鎖シロキサンを介して互いに結合している半導体装置。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の半導体装置において、
前記多孔質絶縁膜に含まれる空孔の直径の平均値は１ｎｍ以下である半導体装置。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一つに記載の半導体装置において、
前記多孔質絶縁膜の比誘電率は２．７以下である半導体装置。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか一つに記載の半導体装置において、
前記多孔質絶縁膜におけるＣ／Ｓｉ比は、原子数比で１以上３以下である半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質絶縁膜の製造方法、半導体装置の製造方法、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、配線の微細化が進行するにつれて、配線容量の増大が問題になっている。配線容量の増大を抑制するためには、配線が埋め込まれる絶縁膜の誘電率を低くすることが効果的である。絶縁膜の誘電率を低くする方法として、酸化シリコンより比誘電率が低い絶縁材料を絶縁膜に用いる方法がある。
【０００３】
さらに最近は、絶縁膜の誘電率をさらに低くするために、絶縁膜中に微細な空孔を導入した多孔質絶縁膜の開発が進められている。多孔質絶縁膜は、真空容器内に絶縁膜の前駆体とポロジェンを別々に導入し、ポロジェンを含有させた絶縁膜を形成し、絶縁膜からポロジェンを熱処理等によって除去することで形成される（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００４】
また特許文献４には、環状シリカ骨格を有する有機シリカ化合物を用いて、多孔質絶縁膜を形成する技術が記載されている。この技術では、環状シリカ骨格が空孔に該当する、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２７４０５２号公報
【特許文献２】特表２００５−５２４９８３号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４８５０号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０５３００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
真空容器内に絶縁膜の前駆体とポロジェンを別々に導入し、ポロジェンを含有させた絶縁膜を形成する場合、ポロジェンが絶縁膜に取り込まれるときに凝集し、これによって多孔質絶縁膜における空孔の径が大きくなっていた。また特許文献４に記載の技術では、多孔質絶縁膜の強度が十分確保できなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、環状シロキサンを骨格とし側鎖に少なくとも一つの揮発性炭化水素基が結合した環状シロキサン化合物と、シリコン含有化合物とを、プラズマ中に導入し、基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜にエネルギーを加えることにより、前記絶縁膜を多孔質絶縁膜にする工程と、
を備え、
前記シリコン含有化合物は、前記環状シロキサン化合物の骨格、前記揮発性炭化水素基、及び前記環状シロキサン化合物と前記揮発性炭化水素基の結合より低エネルギーで分解する多孔質絶縁膜の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明によれば、環状シロキサンを骨格とし側鎖に少なくとも一つの揮発性炭化水素基が結合した環状シロキサン化合物を使用しているため、絶縁膜を形成するときにポロジェンを添加しなくても、絶縁膜中に揮発性炭化水素が導入される。揮発性炭化水素は炭化水素基として環状シロキサン化合物に結合しているため、絶縁膜が形成されるときに揮発性炭化水素が凝集することを抑制できる。従って、多孔質絶縁膜における空孔の径が大きくなることを抑制できる。
【０００９】
また、絶縁膜中において環状シロキサンは、シリコン含有化合物に含まれるシリコンを介して結合する。従って、多孔質絶縁膜の強度が高くなる。
【００１０】
本発明によれば、上記した多孔質絶縁膜の製造方法により、多孔質絶縁膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明によれば、基板と、
前記基板上に形成された多孔質絶縁膜と、
を備え、
前記多孔質絶縁膜は、複数の環状シロキサンを含有しており、かつナノインデンタによる弾性率が５以上である半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多孔質絶縁膜における空孔の径を小さくすることができ、かつ多孔質絶縁膜の強度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】多孔質絶縁膜の製造に用いられる成膜装置の構成を示す図である。
【図２】基板を有する半導体装置の断面図の一例である。
【図３】多孔質絶縁膜を水に浸した場合における吸水量、及び水に浸す前後における比誘電率の増加量それぞれの、空孔の直径に対する依存性を示すグラフである。
【図４】実施例における空孔の直径の平均値と比誘電率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
まず、実施形態に係る多孔質絶縁膜の製造方法の概要について説明する。この多孔質絶縁膜の製造方法は、環状シロキサンを骨格とし側鎖に少なくとも一つの揮発性炭化水素基が結合した環状シロキサン化合物と、シリコン含有化合物とを、プラズマ中に導入することにより基板上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜にエネルギーを加えることにより絶縁膜を多孔質絶縁膜にする工程とを備える。シリコン含有化合物は、環状シロキサン化合物の骨格、揮発性炭化水素基、及び環状シロキサン化合物と揮発性炭化水素基の結合より低エネルギーで分解する。この多孔質絶縁膜の製造方法は、例えば半導体装置の製造工程の一部として用いられる。
【００１６】
この多孔質絶縁膜の形成方法における絶縁膜の形成工程において、環状シロキサン化合物及びシリコン含有化合物がプラズマ中に導入されると、揮発性炭化水素基が結合したままの環状シロキサンによって、絶縁膜が形成される。また絶縁膜中において環状シロキサンは、シリコン含有化合物に含まれるシリコンを介して相互に結合する。
【００１７】
また絶縁膜を多孔質絶縁膜にする工程において、絶縁膜にエネルギーが加えられると、絶縁膜に含まれる揮発性炭化水素基が揮発する。このため、絶縁膜のうち揮発性炭化水素基が存在していた部分が空孔になり、これによって絶縁膜が多孔質絶縁膜になる。
【００１８】
以下、詳細に説明する。まず揮発性炭化水素基、環状シロキサン化合物、及びシリコン含有化合物について説明する。
【００１９】
揮発性炭化水素基は、絶縁膜に空孔を形成するための炭化水素基であり、例えばポロジェンとして用いることができる炭化水素である。揮発性炭化水素基は、例えば下記（ａ）〜（ｆ）からなる群より選ばれた一つである。
（ａ）環状構造を有する式ＣnＨ2nの少なくとも１つの環状炭化水素
（ｎは４〜１４、環状構造中の炭素数は４〜１０であり、かつこの少なくとも１つの環状炭化水素は、環状構造上に置換された複数の単純もしくは分枝炭化水素を有していてもよい）；
（ｂ）一般式ＣnＨ(2n+2)-2yの少なくとも１つの直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の炭化水素
（ｎは２〜２０およびｙ＝０〜ｎ）；
（ｃ）環状構造を有する式ＣnＨ2n-2xの少なくとも１つの、単もしくは複不飽和の環状炭化水素
（ｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、環状構造中の炭素数は４〜１０、かつこの少なくとも１つの単もしくは複不飽和の環状炭化水素は、環状構造上に置換された複数の単純もしくは分枝炭化水素置換基を有していてもよく、またその炭化水素置換基の１つに不飽和もしくは環内不飽和を有していてもよい）；
（ｄ）２環構造を有する式ＣnＨ2n-2の少なくとも１つの２環状炭化水素
（ｎは４〜１４、２環構造中の炭素数は４〜１２、かつこの少なくとも１つの２環状炭化水素は、２環構造上に置換された複数の単純もしくは分枝炭化水素を有していてもよい）；
（ｅ）２環構造を有する式ＣnＨ2n-(2+2x)の少なくとも１つの複不飽和の２環炭化水素
（ｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、２環構造中の炭素数は４〜１２、かつこの少なくとも１つの複不飽和の２環状炭化水素は、２環構造上に置換された複数の単純もしくは分枝炭化水素置換基を有していてもよく、またその炭化水素置換基の１つに不飽和もしくは環内不飽和を有していてもよい）；
（ｆ）３環構造を有する式ＣnＨ2n-4の少なくとも１つの３環状炭化水素
（ｎは４〜１４、３環構造中の炭素数は４〜１２、かつこの少なくとも１つの３環状炭化水素は、３環構造上に置換された複数の単純もしくは分枝炭化水素を有していてもよい）。
【００２０】
また揮発性炭化水素基の炭素数により多孔質絶縁膜の空孔の径を調節できるが、この炭素数は２以上１０以下であるのが好ましい。
【００２１】
環状シロキサン化合物は、上記したように環状シロキサンを骨格とし側鎖に少なくとも一つの揮発性炭化水素基が結合した化合物である。環状シロキサンは、例えば６員環であるが、４員環、８員環、１０員環、あるいはそれ以上であっても構わない。
【００２２】
環状シロキサン化合物は、６員環である場合、例えば下記式（１）であらわされるトリビニルシクロトリシロキサンモノマー（一般式（１）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基、フェノール基などを示す）を用いることもできる。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一つ（好ましくは全部）は、上記した揮発性炭化水素基である。
【００２３】
【化４】
2010153824.tif 000003
【００２４】
また環状シロキサン化合物は、下記一般式（４）で示されるジビニルシクロトリシロキサン誘導体（一般式（４）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基、フェノール基などを示す）を用いることもできる。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の少なくとも一つ（好ましくは全部）は、上記した揮発性炭化水素基である。
【００２５】
【化５】
2010153824.tif 000004
【００２６】
また環状シロキサン化合物は、下記一般式（５）で示されるビニルシクロトリシロキサン誘導体（一般式（５）、中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基、フェノール基などを示す）を用いることもできる。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５の少なくとも一つ（好ましくは全部）は、上記した揮発性炭化水素基である。
【００２７】
【化６】
2010153824.tif 000005
【００２８】
環状シロキサン化合物は、８員環である場合、例えば下記式（２）で示されるテトラビニルシクロテトラシロキサンモノマー（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていても良く、水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基、フェノール基などを示す）である。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つ（好ましくは全部）は、上記した揮発性炭化水素基である。
【化７】
2010153824.tif 000006
【００２９】
また環状シロキサン化合物は、一般式（６）で示されるトリビニルシクロテトラシロキサン誘導体（式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっていても良く、水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基、フェノール基などを示す）を用いることもできる。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つ（好ましくは全部）は、上記した揮発性炭化水素基である。
【００３０】
【化８】
2010153824.tif 000007
【００３１】
また環状シロキサン化合物は、一般式（７）、（８）で示されるジビニルシクロテトラシロキサン誘導体（式（７，８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一でも異なっていても良く、水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基、フェノール基などを示す）を用いることもできる。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも一つ（好ましくは全部）は、上記した揮発性炭化水素基である。
【００３２】
【化９】
2010153824.tif 000008
【００３３】
【化１０】
2010153824.tif 000009
【００３４】
また環状シロキサン化合物は、一般式（９）で示されるビニルシクロテトラシロキサン誘導体（式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていても良く、水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基、フェノール基などを示す）を用いることもできる。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つ（好ましくは全部）は、上記した揮発性炭化水素基である。
【００３５】
【化１１】
2010153824.tif 000010
【００３６】
同様にして、環状シロキサン化合物は、ペンタビニルシクロテトラシロキサン誘導体、ヘキサビニルシクロテトラシロキサン誘導体、ヘプタビニルシクロテトラシロキサン誘導体、オクタビニルシクロテトラシロキサン誘導体であってもよい。
【００３７】
シリコン含有化合物は、骨格が直鎖状のＳｉとＯであるのが好ましい。この場合、シリコン含有化合物は、例えば下記式（３）で表される構造を有する。
【化１２】
2010153824.tif 000011
【００３８】
またシリコン含有化合物は、例えば下記式（１０）で示されるジビニルシロキサンベンゾシクロブテンモノマーである。
【化１３】
2010153824.tif 000012
【００３９】
次に、多孔質絶縁膜の製造工程について説明する。
【００４０】
図１は、多孔質絶縁膜の製造に用いられる成膜装置の構成を示す図である。この成膜装置は、成膜室１０、上部電極２０、及び下部電極３０を有する。上部電極２０及び下部電極３０は、成膜室１０の内部に配置されており、互いに対向している。上部電極２０は、高周波が印加される高周波電極であり、かつシャワーヘッドとなっている。成膜のプロセスガスは、上部電極２０から成膜室１０の内部に導入される。下部電極３０は接地電極であり、基板１００が載置される。なお成膜室１０には、図示しない排気手段が取り付けられている。
【００４１】
プロセスガスは、上記した環状シロキサン化合物を含有する希ガス（例えばＨｅガス）、上記したシリコン含有化合物を含有する希ガス（例えばＨｅガス）、及び不活性ガス（例えばＨｅ、Ａｒ、Ｘｅなどの希ガス）を含んでいる。プロセスガスは、これらのガスに加えて酸化性ガス（例えばＮ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ、又はＣＯ２）を含んでいても良い。
【００４２】
まず、図１に示した成膜装置の下部電極３０の上に、基板１００を載置する。次いで、環状シロキサン化合物を含有する希ガス、シリコン含有化合物を含有する希ガス、及び不活性ガスを成膜室１０の中に導入し、かつ上部電極２０に高周波を印加する。これにより、成膜室１０の内部のうち上部電極２０と下部電極３０の間の空間には、プラズマが生成する。なお、成膜室１０の中に、さらに上記した酸化性ガスを導入しても良い。
【００４３】
プラズマの内部において、環状シロキサン化合物は、環状シロキサンに揮発性炭化水素基が結合した状態で活性化し、基板１００上に絶縁物として堆積する。このとき、シリコン含有化合物がプラズマの内部で活性化し、シリコン含有化合物に含まれるＳｉを介して、複数の環状シロキサンが互いに結合する。シリコン含有化合物の骨格がＳｉとＯである場合、複数の環状シロキサンは、ＳｉとＯの結合（たとえば直鎖シロキサン）を介して互いに結合する。成膜室１０の中に酸化性ガスが導入される場合、複数の環状シロキサンを結合する直鎖シロキサンが生成しやすい。また絶縁膜を構成する環状シロキサンには、揮発性炭化水素基が結合したままである。
【００４４】
その後、基板１００上に形成された絶縁膜に、エネルギーを与える。エネルギーを与える方法としては、基板１００及び絶縁膜に熱を加える方法、紫外線などの光を照射する方法、電子などの荷電粒子を照射する方法などがある。基板１００及び絶縁膜に熱を加える場合は、基板１００の温度を、例えば１５０℃〜４００℃にする。絶縁膜に光を照射する場合は、光の波長を１５０〜３５０ｎｍにする。絶縁膜に電子を照射する場合は、電子のエネルギーを０．２５〜２０ｋｅＶにする。これにより、環状シロキサンに結合していた揮発性炭化水素基が揮発し、絶縁膜のうち揮発性炭化水素基が存在していた部分が空孔になる。この空孔の直径は、例えば１ｎｍ以下である。このようにして、基板１００上に、多孔質絶縁膜が形成される。多孔質絶縁膜は、例えば多孔質のＳｉＯＨ膜、ＳｉＣＯＨ膜、又はＳｉＣＯＮ膜である。
【００４５】
このようにして形成される多孔質絶縁膜は、複数の環状シロキサンを含有しており、かつナノインデンタによる弾性率が５以上である。ナノインデンタによる弾性率は、例えば多孔質絶縁膜の厚さが５００ｎｍ以上のときに精度よく測定できる。複数の環状シロキサンはＳｉ又は直鎖シロキサンを介して互いに結合している。多孔質絶縁膜の空孔の直径の平均値は１ｎｍ以下である。多孔質絶縁膜は、比誘電率は２．７以下であり、またＣ／Ｓｉ比は、原子数比で１以上３以下、好ましくは２以上３以下である。
【００４６】
図２は、基板１００を有する半導体装置の断面図の一例である。基板１００にはトランジスタ１０２が形成されている。基板１００上には、層間絶縁膜１０４及び絶縁層１１０，１２０，１３０，１４０，１５０がこの順に積層されている。
【００４７】
層間絶縁膜１０４及び絶縁層１１０は、例えば酸化シリコン膜である。絶縁層１１０には、バリアメタル（図示せず）を介して導電パターン２１０が埋め込まれている。導電パターン２１０は、例えばＣｕ配線である。導電パターン２１０は、例えば層間絶縁膜１０４に埋め込まれたコンタクトを介して、トランジスタ１０２に接続している。
【００４８】
絶縁層１２０，１３０，１４０は、上記した多孔質絶縁膜であり、それぞれバリアメタル（図示せず）を介して導電パターン２２０，２３０，２４０が埋め込まれている。導電パターン２２０，２３０，２４０は、例えばＣｕ配線である。導電パターン２１０，２２０，２３０，２４０の形成方法は、シングルダマシン法及びデュアルダマシン法のいずれであってもよい。
【００４９】
また絶縁層１１０と絶縁層１２０の間には拡散防止膜３１０が形成されている。同様に、絶縁層１２０と絶縁層１３０の間、絶縁層１３０と絶縁層１４０の間、及び絶縁層１４０と絶縁層１５０の間にも、それぞれ拡散防止膜３２０，３３０，３４０が形成されている。
【００５０】
図３は、多孔質絶縁膜を水に浸した場合における吸水量、及び水に浸す前後における比誘電率の増加量それぞれの、空孔の直径に対する依存性を示すグラフである。この図に示すように、空孔の直径が減少するにつれて吸水量が減少し、かつ比誘電率の増加量も減少している。このため、多孔質絶縁膜の空孔の径が小さいほど、多孔質絶縁膜の特性が向上する。特に、空孔径を１ｎｍ以下に制御すると、水分やプロセスガス等が空孔内を介して多孔質絶縁膜内を拡散することを大幅に低減することができる。従って、空孔径を１ｎｍ以下にすること（微細空孔化）は、多孔質絶縁膜中へのガス拡散を抑制する効果があるため、半導体装置の高信頼性化に有効である。本実施形態において、環状シロキサンの環状径と揮発炭化水素基離脱後に生成される空孔は、何れも１ｎｍ以下にすることができるため、信頼性が高い多孔質絶縁膜を提供することが可能である。
【００５１】
次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。本実施形態では、環状シロキサン化合物の側鎖に揮発性炭化水素基が含まれている。このため、揮発性炭化水素（ポロジェン）を単体で成膜室１０内に導入する場合と異なり、絶縁膜が堆積する際に揮発性炭化水素が凝集することが抑制される。従って、多孔質絶縁膜における空孔の径が大きくなることが抑制され、空孔の直径の平均値が１ｎｍ以下になる。なお空孔の直径は、例えば小角Ｘ線散乱法により測定することができる。
【００５２】
多孔質絶縁膜において、上記したように、空孔径が大きいと、吸湿量が増加し、これによって多孔質絶縁膜の誘電率が増加する。また吸湿量が増加すると、空孔内に残留しているガス成分と水分が反応して、多孔質絶縁膜を変質させる物質（例えばＨＦ）が生成することがある。本実施形態によれば、多孔質絶縁膜における空孔の直径を小さくすることができるため、このような問題が生じることを抑制できる。
【００５３】
また、複数の環状シロキサンはＳｉ、又はＳｉとＯの結合（直鎖シロキサンを含む）を介して互いに結合している。このため、多孔質絶縁膜の強度は高くなり、上記したように、ナノインデンタによる弾性率が５以上になる。
【００５４】
また、多孔質絶縁膜におけるＣ／Ｓｉ比は、原子数比で１以上３以下、好ましくは２以上３以下であるため、後工程におけるエッチングやアッシングにおいてプラズマに晒されても、多孔質絶縁膜の炭素含有率が低下して多孔質絶縁膜の比誘電率が増加することを抑制できる。従って、ダマシン配線プロセスで必須となる多孔質絶縁膜のエッチングや酸素アッシング、種々のプラズマ処理等で生じる多孔質絶縁膜の変質（高誘電率化）を低減することが可能である。
【００５５】
（実施例）
環状シロキサン化合物として、側鎖の１つにビニル基を有する６員環Ｓｉ−Ｏからなる原料分子（トリビニルシクロトリシロキサンモノマー）に、高分子炭化水素(炭素数２から１０以下)を側鎖として結合させた化合物を用意した。また、シリコン含有化合物として、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）を用意した。そして、環状シロキサン化合物、シリコン含有化合物、及び酸素ガスを成膜室１０に導入し、シリコン基板上に絶縁膜を成膜した。そして、シリコン基板を紫外線照射することにより、シリコン基板上の絶縁膜を多孔質絶縁膜にした（実施例）。
【００５６】
また、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）とポロジェンとしてアルコール類（Ｃ２Ｈ５ＯＨやＣ３Ｈ７ＯＨ等）もしくは界面活性剤分子、もしくはビニルフリルエーテル、ジフリルエーテル、ビニルフラン等のエーテル類を成膜室１０に導入し、シリコン基板上に絶縁膜を成膜した。そして、シリコン基板を紫外線照射することにより、シリコン基板上の絶縁膜を多孔質絶縁膜にした（比較例）。
【００５７】
これらの多孔質絶縁膜に含まれる空孔の直径の平均値を、小角Ｘ線散乱法により測定した。また多孔質絶縁膜の比誘電率を測定した。結果を図４に示す。この図から、実施例に係る多孔質絶縁膜は、比較例に係る多孔質絶縁膜に対して、比誘電率を低くしても空孔の直径の平均値が小さいことが示された。これは、空孔の量を多くして比誘電率を下げた場合、比較例においては絶縁膜が堆積するときにポロジェンが凝集してしまうが、実施例においてはポロジェンの凝集が生じないためと考えられる。
【００５８】
以上、図面を参照して本発明の実施形態及び実施例について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 成膜室
２０ 上部電極
３０ 下部電極
１００ 基板
１０２ トランジスタ
１０４ 層間絶縁膜
１１０ 絶縁層
１２０ 絶縁層
１３０ 絶縁層
１４０ 絶縁層
１５０ 絶縁層
２１０ 導電パターン
２２０ 導電パターン
２３０ 導電パターン
２４０ 導電パターン
３１０ 拡散防止膜
３２０ 拡散防止膜
３３０ 拡散防止膜
３４０ 拡散防止膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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