(57)【要約】【課題】排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する装置を提案する。【解決手段】前記内燃機関が、リーン排気ガスとリッチ排気ガスを交互に排出するものであり、前記内燃機関の排気方向から、酸化触媒と、第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えてなり、第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と比較して触媒活性金属量が少ないものである装置により達成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する装置であって、
前記内燃機関が、リーン排気ガスとリッチ排気ガスを交互に排出するものであり、
前記内燃機関の排気方向から、酸化触媒と、第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えてなり、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、触媒活性金属を含んでなり、
第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と比較して触媒活性金属量が少ないものである、排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関（特に、ディーゼルエンジン）は、空燃比（空気／燃料）をリーン側（空燃比＞１）にして燃焼を行わせるリーンバーンシステムを採用している。このリーンバーンシステムを採用する内燃機関では、空燃比をリーン側にして燃焼を行うため、排気ガスが酸素過剰状態となる。酸素過剰な排気ガス中に包含される、窒素酸化物（ＮＯｘ）は、ガソリンエンジンに使用される三元触媒では、高い浄化を得ることが困難である。
【０００３】
従来、酸素過剰排気ガス（リーン排ガス）に対してＮＯｘ吸蔵還元型触媒が提案されている（特許文献１：特開２００７−２８５２９５）。これは、リーン排気ガス中のＮＯｘを吸蔵し、燃料のポストインジェクション等によって、酸素不足の状態にすると同時に還元剤となるＨＣやＣＯ、水素等がリッチな排気ガス（リッチ排気ガス）を作り出して吸蔵したＮＯｘを還元除去することで、排気ガスを浄化するというものである。また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の上流部に酸化触媒を配置してなる排気ガス浄化装置が提案されている（特許文献１）。一方、異なる手法として、リッチ排ガスを作り出すことはせずに、リーン排ガスに還元剤として尿素系化合物を使用し、ＮＯｘを選択的に還元除去する、尿素選択還元型ＮＯｘ触媒が提案されている（特許文献２：特開２００８−１９８２０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８５２９５
【特許文献２】特開２００８−１９８２０
【発明の概要】
【０００５】
本発明者等は、本発明時に、リーン排気ガスとリッチ排気ガスとを交互に交換する内燃機関の排気ガスに、酸化触媒と、第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元触媒とを、その順番に配置した排ガス浄化装置において、酸化触媒の下流に触媒活性金属の濃度が低い第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、その下流に触媒活性金属の濃度が高い第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒とを、配置することにより、或いは、触媒活性金属の量が排気ガス導入側から排出側に向かって徐々に多くなっているように調整されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を、配置することにより、高いＮＯｘ浄化率を得られる知見を得た。本発明はこの知見に基づくものである。
【０００６】
従って、本発明は、内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する装置であって、
前記内燃機関が、リーン排気ガスとリッチ排気ガスを交互に排出するものであり、
前記内燃機関の排気方向から、酸化触媒と、第１及び第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えてなり、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、触媒活性金属を含んでなり、
第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と比較して触媒活性金属量が少ないものである、排気ガス浄化装置が提案される。
【発明の詳細な説明】
【０００７】
Ｉ．排気ガス浄化装置
本発明による排ガス浄化装置は、前記内燃機関の排気方向から、１）酸化触媒と、２）触媒活性金属の濃度が低い第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、３）触媒活性金属の濃度が高い第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒とを、これらの順で備えてなるものである。
本発明による排ガス浄化装置の態様について、図１及び図２を用いて説明することができる。図１の排気ガス浄化装置は、排気方向から、酸化触媒と、第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒１と、第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒２とにより構成されてなり、第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒１と、第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒２の間に空間が設けられてなるものである。他方、図２の排気ガス浄化装置は、排気方向から、酸化触媒と、第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒１と、第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒２とにより構成されてなり、第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒１と、第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒２とが一体となって構成されてなるものである。いずれの態様であっても、本発明の目的を達成することが可能である。しかしながら、本発明は、図１及び図２に示されたものに限定して解釈されるものではない。
【０００８】
排気ガス
本発明による浄化装置においては、内燃機関から排出される排気ガスは、リーン排気ガス、リッチ排気ガスが交互に排出されてなるものである。本発明にあっては、好ましくは、リーン排気ガスが１０〜１２０秒の期間、リッチ排気ガスが１〜５秒の期間に交互に排出するものとされてなることが好ましい。
リーン排ガスは、通常のディーゼルエンジン排気ガスであり、およそ４％から大気と同一程度までの濃度でＯ２が含まれている。一方、リッチ排ガスは、燃料のポストインジェクションや排気管内インジェクション等の操作を行って、燃焼性ガス濃度をリッチにした排ガスであり、その燃焼性ガスが燃焼によってＣＯｘになった場合には、排ガス中に共存するＯ２濃度の最小濃度が１〜２％以下になるような状態の排ガスである。燃料のポストインジェクションとは、吸気→圧縮→燃料噴射・燃焼というエンジン燃焼の過程の後に、燃料をさらに噴射すること、またはこの後に続く、→膨張→排気の際に、燃料を噴射することをいう。排気管内インジェクションとは、排気管に設置した燃料噴射装置から燃料を排ガス中に噴射することをいう。
【０００９】
また、本発明において、リーン排気ガス及びリッチ排気ガスが交互に排出されるとは、リーン（又はリッチ）からリッチ（又はリーン）に一気に変化させる行為のみならず、「徐々に」変化させる行為が含まれる。「徐々に」とは、リーン（又はリッチ）からリッチ（又はリーン）リーンへ、「連続的」、「段階的」、「逐次的」に変化させる行為を意味する。
【００１０】
１）酸化触媒
酸化触媒は、通常のものを使用できるが、基本的には、触媒活性金属と、酸化アルミニウムにより構成されてよい。
触媒活性金属
触媒活性金属は、貴金属、卑金属、またはこれらの酸化物の混合物を含んでなるものであり、好ましくは貴金属である。貴金属の具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、または銀が挙げられる。触媒活性金属の添加量は、触媒の総重量に対して、４重量％以下である。
【００１１】
酸化アルミニウム
酸化アルミニウムはＡｌ２Ｏ３で表されるものを使用し、好ましくは、比表面積が７０ｇ／ｃｍ２以上のものを利用する。添加量は、触媒の総重量に対して、５０から９９重量％程度のものが好ましい。酸化アルミニウムは触媒活性金属をその活性を十全に発揮できるように分散担持する
【００１２】
任意の材
この触媒は、必要に応じて、任意の材を含んでなるものであってよい。例えば、酸素吸蔵材を添加することが可能である。酸素吸蔵材の具体例としては、セリウム、ジルコニウム、ネオジウム、ランタン等の酸化物及びこれらの複合酸化物等が挙げられる。酸素吸蔵材の添加量は、触媒の全重量に対して、５重量％以上５０重量％未満であり、好ましくは下限が１０重量％以上であり、上限が３０重量％以下である。
【００１３】
担体
担体の具体例としては、アルミナ、コージェライト等のセラミックスもしくはステンレス等の金属からなるモノリスやハニカム形が挙げられる。
【００１４】
２）ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
本発明にあっては、酸化触媒の下流に、触媒活性金属の濃度が低い第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、その下流に触媒活性金属の濃度が高い第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒とを配置するものである。第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒とは直結して配置してもよく、また、両者の間に空間をあけて配置してもよい。本発明にあっては、第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を使用するが、本発明にあっては、一のＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、酸化触媒の下流側から、触媒活性金属の濃度が徐々に増加するものを使用するものも包含するものである。
【００１５】
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、リーン排気ガスの際に排気ガス中のＮＯｘを触媒内に吸蔵し、リッチ排気の際に吸蔵したＮＯｘを還元することによって排ガス中のＮＯｘを除去するものである。触媒活性金属の濃度が低い触媒と高い触媒とは、別々の担体にコートされても、一個の担体にコートされていても、どちらでもよい。
【００１６】
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、基本的に、ＮＯｘ吸蔵材、触媒活性金属、触媒助材、により構成される。
ＮＯｘ吸蔵剤
ＮＯｘ吸蔵剤の具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
アルカリ土類金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
希土類元素の具体例としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、およびこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
また、ＮＯｘ吸蔵剤は、必要に応じて卑金属を含んでなることができ、その具体例としては、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛等が挙げられる。
ＮＯｘ吸蔵剤の添加量は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒成分の全量に対して、１重量％以上、８０重量％以下であり、好ましくは上限が７５重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下であり、下限が２重量％以上であり、好ましくは５重量％以上である。
【００１７】
触媒活性金属
触媒活性金属の具体例としては、貴金属、卑金属が挙げられる。貴金属の具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、銀およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物が挙げられる。
卑金属の具体例としては、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、亜鉛およびこれらの混合物が挙げられる。
触媒活性金属の添加量は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒成分の全量に対して、０重量％超過、５０重量％以下であり、好ましくは上限が４５重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下である。
【００１８】
触媒助剤
触媒助剤の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカおよびこれらの複合酸化物からなる群から選択されるものが挙げられる。触媒助剤の添加量は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒成分の全量に対して、５重量％超過９５重量％以下であり、好ましくは上限が９０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下である。
【００１９】
担体
担体の具体例としては、アルミナ、コージェライト等のセラミックスもしくはステンレス等の金属からなるモノリスやハニカム形が挙げられる。
【００２０】
内燃機関
本明細書において、内燃機関とは、シリンダ内で空気と燃料を爆発的に燃焼させてピストンに往復運動を与える熱機関を意味するものである。内燃機関の代表的な具体例としては、ピストンの行程、動作により分類される２サイクル、４サイクルの機関；燃料点火装置により分類される火花点火機関、圧縮着火機関；または使用燃料によって分類されるガソリン機関、ディーゼル機関、石油機関、アルコール機関が挙げられる。本発明における排気ガス浄化方法は、内燃機関のなかでも好ましくはディ−ゼル機関に使用することができる。
【００２１】
排気ガス浄化装置の用途
本発明による装置は、内燃機関、特に、ディーゼルエンジンに好ましくは使用することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、内燃機関を搭載した車両の排気系に本発明による装置を用いることができる。また、これらのエンジンは、空燃比を調製して燃料を燃焼するエンジンであってよく、その好ましい具体例として、リーンバーンエンジン、直噴型エンジン、好ましくはこれらを組み合わせたエンジン（即ち、直噴型リーンバーンエンジン）が挙げられる。直噴型エンジンは、高圧縮比化、燃焼効率の向上、さらには排気ガスの低減化を図ることができる燃料供給システムを採用したエンジンである。
【００２２】
本発明による排気ガス浄化装置は、運搬機、機械等に搭載された内燃機関の排気系に利用される。運搬機、機械の具体例としては、運搬機、機械の具体例としては、例えば、自動車、バス、トラック、ダンプカー、気道車、オートバイ、原動機付き自転車、船舶、タンカー、モーターボート、航空機などの運送機；耕耘機、トラクター、コンバイン、チェンソー、木材運搬機などの農林産業機械；漁船等の水産漁業機械；タンクローリー、クレーン、圧搾機、掘削機等の土木作業機械；発電機；等が挙げられる。本発明による排気ガス触媒は、例えば、車両の排気系の場合、スタートキャタリスト、アンダーフロアー、マニホールドコンバータとして設置することができる。
【本発明を実施する態様】
【００２３】
本発明の内容を実施例によってより詳細に説明する。しかしながら、本発明の内容は実施例によって限定して解釈されるものではない。
【００２４】
実施例
触媒の調製
１）酸化触媒
酸化アルミニウムと、貴金属としてＰｔとＰｄとが混合された触媒層をコージェライト製ハニカム基材の表面上にＰＣコートプロセスと空気中５００℃焼成プロセスにより形成した。
２）ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
酸化アルミニウム、バリウム、セリウム、ジルコニウム、Ｐｔ、Ｒｈの金属あるいは酸化物からなる触媒層を、ＰＣコートプロセスと焼成プロセスにより、コージェライト製ハニカム基材の表面上に形成した。
触媒活性金属であるのＰｔ、Ｒｈの濃度比、触媒長さ比を、表１に示した（Ａ）〜（Ｅ）のような配分になるようにＮＯｘ吸蔵還元型触媒を調製した。Ｐｔ，Ｒｈの量はいずれの触媒も同量である。
【表１】
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【００２５】
排気ガス浄化装置の構築
図１に示された排気ガス浄化装置と同様にして、金属製の管内に、エンジンの排気側から、酸化触媒と、上流側ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、下流側ＮＯｘ還元触媒とを、これらの順で設置した排気ガス浄化装置を構築した。
【００２６】
評価試験
エンジンベンチ内に設置・調整されたディーゼルエンジンの排気系に、排ガス浄化装置を設置した。触媒の性能を評価する前には、あらかじめエンジンを運転してシステム内の温度が１５０℃以上になるようにした。
触媒性能については、触媒の温度が１５０℃から２５０℃の範囲内になるように運転して評価した。従来型システム、又は、本件のシステムから流出した排ガス中のＮＯｘを測定して、次の式から算出したＮＯｘ浄化率によって評価した。
ＮＯｘ浄化率算定
ＮＯｘ浄化率  ＝  （Ａ−Ｂ）／Ａ  ×  １００
（式中、
Ａ：ＮＯｘ吸蔵還元型触媒入口における排ガス中のＮＯｘ
Ｂ：ＮＯｘ吸蔵還元型触媒出口における排ガス中のＮＯｘ）
【００２７】
比較結果
表１の（Ａ）〜（Ｅ）のようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ浄化率を測定したところ，下記表２のように，請求項１に示されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒である，（Ｃ）と（Ｅ）が高いＮＯｘ浄化率を示した。
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は本発明の排気ガス浄化装置の一例を示すものであり、第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の間に空間が設けられてなるものである。
【図２】図２は本発明の排気ガス浄化装置の一例を示すものであり、第１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、第２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒とが一体となって構築されたものである。
【図１】
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【図２】
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