(57)【要約】【課題】四塩化珪素の加水分解による高純度シリカ粒子の製造方法において、四塩化珪素の反応効率がよく、シリカ含有量の高いゲルを得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、管路型の混合器を用い、混合器の管路に純水と四塩化珪素を導入し、冷却下で混合した後に、この混合液を冷却した容器に入れて静置し、生成したゲルを乾燥して焼成することを特徴とする高純度シリカ粒子の製造方法であり、好ましくは、四塩化珪素の導入量が純水１リットルに対して１.５モル以上であり、生成したゲル中のシリカ含有量が５.０質量％以上であって、５０μｍ以上の平均粒子径を有する高純度シリカ粒子を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、管路型の混合器を用い、混合器の管路に純水と四塩化珪素を導入し、冷却下で混合した後に、この混合液を冷却した容器に入れて静置し、生成したゲルを乾燥して焼成することを特徴とする高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
製造される高純度シリカ粒子の平均粒子径が５０μｍ以上である請求項１に記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
純水１リットルに対する四塩化珪素の導入量が１.５モル比以上である請求項１または請求項２に記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
生成したゲル中のシリカ含有量が５.０質量％以上である請求項１〜請求項３の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
４５℃以下で四塩化珪素の加水分解を行う請求項１〜請求項４の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化珪素の加水分解による高純度シリカ粒子の製造方法において、反応効率が良く、平均粒子径５０μｍ以上の高純度シリカ粒子を製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度シリカ粒子の製造方法として、四塩化珪素の加水分解による製造方法が知られている。例えば、特開昭６２−２１７０８号公報（特許文献１）には、高純度の四塩化珪素を純水に攪拌しながら加えて加水分解させ、生成したゲルを予備乾燥し、これを磨砕した微細粒子を篩分けし、次いで、１４００℃まで加熱乾燥して粒度４０〜１０００μｍのシリカ粒子を製造する方法が記載されている。
【０００３】
また、特開昭６２−３０６１３号公報（特許文献２）には、四塩化珪素を塩酸などに加えて加水分解させる方法が記載されている。さらに、特開昭５９−１３７３２５号公報（特許文献３）には、四塩化珪素に水を加えて加水分解させる方法が記載されている。
【０００４】
四塩化珪素の加水分解は次式[１]に示される。反応式では、１モルの四塩化珪素に対して、４モルの水が反応し、言い換えると水１リットルに対して１４モルの四塩化珪素が反応するはずであるが、実際には、攪拌しながら、四塩化珪素を水に添加すると、水１リットルに対して１モル程度の四塩化珪素を添加した時点で生成物はゲル状になり、これより多くの四塩化珪素を添加することができなくなる。
ＳｉＣｌ4＋４Ｈ2Ｏ → ４ＨＣｌ＋Ｓｉ(ＯＨ)4      …[１]
【０００５】
また、加水分解によって生成する塩酸が水に溶解するときに激しい反応熱（75kJ/mol）を生じ、この発熱によってゲル化が加速される。このため適切な冷却を行わないと、ゲル化までに添加できる四塩化珪素の量はさらに減少する。さらに、四塩化珪素は沸点が５７.６℃であるので、この発熱によって蒸発し易くなり、添加した四塩化珪素のうち加水分解される四塩化珪素の量が減少するため、生成するゲルに含まれるシリカ含有量が低下するだけでなく、シリカに変換される四塩化珪素の歩留まりも低下するため、工業的な製造方法として適さないものになる。
【０００６】
特許文献２に記載された四塩化珪素を塩酸などに添加する方法は、発熱の問題はないものの、ゲルの代わりに微粉末の沈殿が生じ、その沈殿物を乾燥してできるシリカの粒子径は数μｍオーダーであり、粒径５０μｍ以上の粒子を得ることができない。特許文献３に記載された四塩化珪素を攪拌しながら水に添加する方法は、水に四塩化珪素を添加する方法と同様に、発熱の問題がある上、生成物を乾燥してできるシリカの微粒子の粒子径は数μｍオーダーであり、粒子径５０μｍ以上の粒子を得ることができない。
【特許文献１】特開昭６２−２１７０８号公報
【特許文献２】特開昭６２−３０６１３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３７３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高純度シリカ粒子の製造方法における従来の問題を解決したものであり、四塩化珪素の反応効率がよく、シリカ含有量の高いゲルを得ることができ、平均粒子径５０μｍ以上の高純度シリカ粒子を製造することができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の手段によって上記課題を解決した高純度シリカ粒子の製造方法に関する。
〔１〕四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、管路型の混合器を用い、混合器の管路に純水と四塩化珪素を導入し、冷却下で混合した後に、この混合液を冷却した容器に入れて静置し、生成したゲルを乾燥して焼成することを特徴とする高純度シリカ粒子の製造方法。
〔２〕製造される高純度シリカ粒子の平均粒子径が５０μｍ以上である上記[１]に記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
〔３〕純水１リットルに対する四塩化珪素の導入量が１.５モル比以上である上記[１]または上記[２]に記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
〔４〕生成したゲル中のシリカ含有量が５.０質量％以上である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
〔５〕４５℃以下で四塩化珪素の加水分解を行う上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、管路型の混合器を用い、混合器の管路に純水と四塩化珪素を導入し、冷却下で混合した後に、この混合液を冷却した容器に入れて静置し、ゲルを生成させるので、純水１リットルに対して１.５モル比の四塩化珪素を反応させることができ、従って、シリカ含有量５.０質量％以上のゲルを得ることができる。
【００１０】
また、本発明の製造方法によれば、平均粒子径５０μｍ以上、好ましくは、平均粒子径１５０μｍ〜４２５μｍの高純度シリカ粒子を得ることができる。電子材料として使用される高純度な石英ガラス等には、一般に平均粒子径１５０μｍ〜４２５μｍ程度の高純度シリカ粒子を原料として製造されており、本発明の方法によって製造される高純度シリカ粒子は上記電子材料用石英ガラスの原料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。
本発明の製造方法は、四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、管路型の混合器を用い、混合器の管路に純水と四塩化珪素を導入し、冷却下で混合した後に、この混合液を冷却した容器に入れて静置し、生成したゲルを乾燥して焼成することを特徴とする高純度シリカ粒子の製造方法である。
【００１２】
本発明の方法において用いる管路型の混合器とは、管路の内部にエレメントと呼ばれる螺旋状の細長い部品が管路の長手方向に沿って固定されており、管路内を通過する液体がこのエレメントによって分割、転換、反転されて管路内を流れることによって、流体を効果的に混合する静置型の混合器である。この静置型混合器としては、例えば、ノリタケカンパニーリミテド社製品（ディスポーザブルミキサーDSP-DSP-MXC6.3-18）などを用いるとよい。
【００１３】
本発明は、管路外周に冷媒を流して管路を冷却する手段を有する管路型混合器を用い、管路を４５℃以下、好ましくは０〜１０℃に冷却し、純水と四塩化珪素を冷却された管路に導入する。例えば、管路外周に−５℃以下の冷媒を流して反応中の管路内の温度を５℃以下になるように冷却して用いる。純水および四塩化珪素は管路内をエレメントに沿って流れる間にエレメントによって分割、転換、反転されて短時間に効果的に混合される。
【００１４】
管路は長手方向に沿って、好ましくは管路全長に亘って冷却されており、四塩化珪素と純水の混合が進む長さに沿って冷却されるので、攪拌型容器とは異なり、加水分解による生成物が十分に冷却され、混合時間も短いので、混合中は実質的にゲル化が生じない。従って、純水１リットルに対して１モル以上の四塩化珪素を導入することができる。
【００１５】
例えば、四塩化珪素を１００mL/minの流量で導入し、純水を４４０mL/minの流量で導入し、水１リットルに対して四塩化珪素を２モルの割合で混合することができる。
【００１６】
管路型混合器については、まず製造速度から管路型混合器に流す総流量（単位時間当たりに流す量）を定め、次に設備上の制約を考慮して管径を定め、さらに総流量，管径からレイノルズ数を求め、このレイノルズ数からエレメント数を定めて使用する混合器を選定すれば良い。
【００１７】
混合器から出た混合液を冷却した容器に入れて静置し、生成したゲルを乾燥して焼成する。冷却した容器に注ぎ入れた混合液は概ね２〜３分後にゲル化する。乾燥は約２００℃で５時間程度加熱し、その後、約９５０℃で５時間程度焼成し、さらに、１２５０℃で４８時間程度焼成するとよい。
【００１８】
上記乾燥・焼成処理によってゲルは水分が除去されてシリカ粒子になる。なお、上記説明においてゲル中のシリカ量とはゲルの乾燥焼成処理によって得られるシリカ量である。
【００１９】
本発明の製造方法によれば、四塩化珪素の添加量を高めることができ、例えば、従来の攪拌混合方法では、四塩化珪素の添加量は純水１リットルに対して１モル程度が限界であるのに対して、本発明の製造方法では、純水１リットルに対して、１.５モル以上、好ましくは２モル以上の四塩化珪素を添加することができ、従って、シリカ含有量７.０質量％以上、好ましくは９.０質量％程度のゲルを得ることができる。
【００２０】
なお、容器の水を攪拌しながら四塩化珪素を徐々に添加する従来の混合方法では、前述したように、水１リットルに対して四塩化珪素を１モル比程度添加した時点で生成物がゲル化し、これより多くの四塩化珪素を添加することができない。また、容器の水を攪拌しながら多量の四塩化珪素を投入すると、生成した塩酸が水に溶解するときに生じる激しい反応熱のため反応液の温度が急激に上昇し、製造量が大きい場合には無視できない問題となる上、未反応の四塩化珪素がゲルに取り込まれ、これがゲルの乾燥処理時に気散する等の問題も生じる。
【００２１】
本発明の製造方法によって得られる高純度シリカ粒子の平均粒子径は５０μｍ以上であり、好ましくは、実施例に示すように、平均粒子径１５０μｍ〜３５０μｍである。従って、電子材料用石英ガラスの原料粉末として好適である。なお、上記電子材料用石英ガラスの原料粉末として用いるシリカ粒子を製造するには、純度９９.９９％以上の四塩化珪素と比抵抗１７.５ＭΩ・cm以上（２５℃）の超純水を用いるとよい。
【実施例】
【００２２】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。なお、静置型混合器としてノリタケカンパニーリミテド社製品（ディスポーザブルミキサーDSP-DSP-MXC6.3-18）を用いた。また、製造したシリカ粒子の平均粒子径の測定は、サブミクロンオーダーの粒子（比較例１以外）は堀場製作所のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０）を用いて測定し、ミクロンオーダーの粒子（比較例１）は、実体顕微鏡によりシリカ粒子の写真撮影を行い、視野内の粒子の粒子径を測定して平均粒子径を算出した。
【００２３】
〔実施例１〕
静止型混合器（管路内径５mm、管路長さ１２１mm、エレメント数１８）の管路外周に−５℃の冷媒を流して管路内部を−５℃に冷却した。この管路にチューブポンプを用いて、四塩化珪素を１００mL/min、純水を４４０mL/minの流量で導入した。管路から出た混合液を−５℃の冷媒で冷却している容器に注ぎ入れた。容器内の混合液は２〜３分後にゲル化した。生成したゲルを２００℃で５時間加熱して乾燥した後に、９５０℃で５時間加熱して予備焼成し、さらに１２５０℃で４８時間加熱して焼成し、シリカ粒子を回収した。ゲル中のシリカ含有量は８.５質量％であった。この結果を表１に示した。
【００２４】
〔実施例２〜４〕
表１に示す混合条件に従い、それ以外は実施例１と同様にしてシリカ粒子を回収した。この結果を表１に示した。
【００２５】
〔比較例１〕
純水５００mLを攪拌しながら四塩化珪素を２ｇ/minの流量で添加した。四塩化珪素を添加している間は反応容器を４５℃以下に冷却した。四塩化珪素を９７ｇ添加した時点でゲル化し、四塩化珪素をこれ以上添加することができなかった。生成したゲルを実施例１と同様に乾燥し、焼成してシリカ粒子を回収した。ゲル中のシリカ含有量は４.９質量％であった。この結果を表１に示した。
【００２６】
〔比較例２〕
管路を冷却せず、それ以外は実施例３と同様にしてシリカ粒子を回収した。この結果を表１に示した。
【００２７】
表１に示すように、本発明の製造方法（実施例１〜４）によれば、純水１リットルに対する四塩化珪素のモル量が高く、２.０モル比〜５.０モル比であり、効率よく高純度のシリカ粒子を得ることができる。一方、比較例１の四塩化珪素の混合モル比は１.０であり、本発明よりも大幅に低い。また、本発明のシリカ粒子の平均粒子径は１８０μｍ〜３００μｍであり、電子材料用石英ガラスの原料として好適であるが、比較例１のシリカ粒子の平均粒子径は２.５mmであり、上記電子材料用石英ガラスの原料としては粒子径が大き過ぎるため、粉砕の工程を要する。
【００２８】
【表１】
2010120783.tif 000002