(57)【要約】      （修正有）【解決手段】側鎖に、芳香族炭化水素基および三級炭素を含有する鎖状または環状のアルキル基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料。【効果】本発明の材料は、微細加工技術、特にＡｒＦリソグラフィー技術において極めて高い解像性を有し、精密な微細加工に極めて有用である。また、マスク加工における、ＥＢ描画において、微細パターンの解像性、高感度で高加速電圧ＥＢ露光に相応しく、エッチング耐性に優れたポジ型レジスト材料を提供でき、マスク加工に極めて有用でもある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）
【化１】
2010122579.tif 000140
（式中、
【化２】
2010122579.tif 000141
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。ａは１又は２を示す。）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項２】
下記一般式（３）又は（４）
【化３】
2010122579.tif 000142
（式中、
【化４】
2010122579.tif 000143
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ4は水素原子もしくはメチル基を示す。ａは１又は２を示す。ｂは１〜５の整数を示す。ｍ、ｎは０≦ｍ＜１．０、０＜ｎ＜１．０、ｐ、ｑは０≦ｐ＜０．５、０≦ｑ＜０．５の範囲である。）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項３】
下記一般式（５）又は（６）
【化５】
2010122579.tif 000144
（式中、
【化６】
2010122579.tif 000145
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ4は水素原子もしくはメチル基を示す。Ｒ5Aは酸不安定基を示す。ａは１又は２を示す。ｂ及びｃは１〜５の整数を示す。ｍ１、ｍ２、ｎは０＜ｍ１＜１．０、０＜ｍ２＜１．０、０＜ｎ＜１．０、ｐ、ｑは０≦ｐ＜０．５、０≦ｑ＜０．５の範囲である。）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項４】
下記一般式（７）又は（８）
【化７】
2010122579.tif 000146
（式中、
【化８】
2010122579.tif 000147
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ5は酸不安定基又はラクトンを有する密着性基である。ａは１又は２を示す。ｒ、ｓは０＜ｒ＜１．０、０＜ｓ≦０．８の範囲である。）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項５】
下記一般式（９）又は（１０）
【化９】
2010122579.tif 000148
（式中、
【化１０】
2010122579.tif 000149
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ5Aは酸不安定基を示し、Ｒ5Bはラクトンを有する密着性基である。ａは１又は２を示す。ｒ、ｓ、ｔは０＜ｒ＜１．０、０＜ｓ≦０．８、０＜ｔ≦０．８の範囲である。）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項６】
下記一般式（１１）又は（１２）
【化１１】
2010122579.tif 000150
［式中、
【化１２】
2010122579.tif 000151
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ5Aは酸不安定基を示し、Ｒ5Bはラクトンを有する密着性基である。Ｒ6は下記一般式（１３）又は（１４）で示される置換基を表す。
【化１３】
2010122579.tif 000152
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ8は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基のいずれかである。Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基のいずれかであるが、少なくともＲ9、Ｒ10のいずれか一方にフッ素原子を含む。なお、Ｒ9とＲ10のいずれか一方がＲ8と結合して環を形成してもよい。ｄは１又は２を示す。）
【化１４】
2010122579.tif 000153
（式中、
【化１５】
2010122579.tif 000154
は、炭素数３〜１２の環状炭化水素基又は有橋環式炭化水素基であり、水酸基、−Ｏ−又は−Ｓ−を含んでいてもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかであり、少なくともＲ11、Ｒ12、Ｒ13のいずれかが１個以上のフッ素原子を含む。）
更に、上記式（１１）、（１２）において、ａは１又は２を示す。ｒ、ｓ、ｔは０＜ｒ＜１．０、０＜ｓ≦０．８、０＜ｔ≦０．８、ｕ、ｖは０＜ｕ≦０．２、０＜ｖ≦０．２の範囲である。］
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項７】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１〜６のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）塩基性化合物
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線、ＥＵＶ光、又は電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、前記露光を屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、露光を屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料の被膜をクロム化合物膜上に形成したことを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項１２】
請求項１１記載のフォトマスクブランクを加熱処理後、高エネルギー線によるフォトマスクを介した上記ポジ型レジスト材料の被膜のパターン露光、又は高エネルギー線ビームによるパターン露光を行う工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）ＬＳＩの生産加工において、微細加工技術に適し、解像性、疎密依存性、マスク忠実性に優れ、且つエッチング耐性にも優れ、更に高感度を与えることによって生産性を向上させ得るポジ型レジスト材料、及び（２）マスク加工において、微細加工技術に適し、解像性、且つエッチング耐性にも優れ、更に高感度を与えることによって生産性を向上させ得るポジ型レジスト材料、（３）該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーを用いた微細加工技術の開発が精力的に進められている。既に波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは半導体デバイスの実生産において中心的な役割を担っており、また波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーも最先端の微細加工において実生産に用いられ始めている。ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、その後継たる技術が未だ不確定であるという事情もあり、更なる解像性の伸長を実現すべく、レジスト材料の性能向上が強く求められている。また、レジスト塗布膜と投影レンズとの間に高屈折率液体を介在させることにより解像性の伸長を図る液浸露光プロセスの開発も進められており、それに対応したレジスト材料が必要とされている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーに対応したレジスト材料に求められる特性は、波長１９３ｎｍにおける透明性、及びドライエッチング耐性であり、この双方を兼ね備えたものとして、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基に代表される嵩高い酸分解性保護基を有するポリ（メタ）アクリル酸誘導体をベース樹脂とするレジスト材料が提案された（特許文献１：特開平９−７３１７３号公報、特許文献２：特開平９−９０６３７号公報）。その後も種々の材料が提案されているが、透明性の高い主鎖と嵩高い三級アルキル基で保護されたカルボン酸部分を有する樹脂を用いるという点においては、ほとんどの場合において共通している。
【０００４】
従来のＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用レジスト材料が抱える問題のうち特に深刻なものとして、光酸発生剤から生じた酸の過剰な拡散による解像性低下が挙げられる。一般にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、露光により発生した酸によるベース樹脂の脱保護反応は露光後の加熱処理（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）において進行するが、そのＰＥＢの際に酸の移動が起こる。化学増幅型のレジスト材料の場合、酸が触媒的に機能することにより脱保護反応が進行するため、ある程度の酸の移動は必要である。しかしながら、酸の移動は光学像を劣化させるため、過度な酸の移動は解像性を損なうことになる。ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーの更なる微細化、及び液浸露光プロセスを駆使した高解像化に対応すべく、酸の移動を効果的に抑制した、高い解像性能を有するレジスト材料が嘱望されている。
【０００５】
一方、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて、高解像度化を進めることを目的として、レジスト膜厚を薄くする手段が実施されるようになった。また微細化にともなってパターンが倒れ易くなることから、レジストの膜厚を薄くすることは必然である。レジスト膜厚を薄くすることは、膜自身の透過率が向上するので、解像性能を高めることに優位である。更に材料から透過率を向上させる必要性が少なくなる。しかしながら、レジスト膜厚を薄くすることによって、エッチング耐性が損なわれる問題が発生することから、材料のエッチング耐性を十分に向上させる必要がある。
【０００６】
ところで、ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジストに用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
【０００７】
ＥＢ用レジストは、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。ｇ線の時代から、縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、最近、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化に伴って１／４倍率が用いられるようになってきた。微細加工の進行による線幅の縮小だけでなく、倍率変更による線幅縮小はマスク製作技術にとって大きな問題である。
【０００８】
マスク製作用露光装置も線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられるようになってきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流になりつつある。
【０００９】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。
【００１０】
更に近年、微細化の要求に応えるべく、加速電圧の向上の検討が進み、１００ＫｅＶの加速電圧のＥＢ露光が検討されている。この場合、感度の低下を更に改善する必要があることは言うまでも無い。
【００１１】
デバイスへ加工されるパターンルールの微細化が進む中で、ＫｒＦエキシマレーザー用いた場合、デバイス寸法１００ｎｍ近くまで延命し、ＡｒＦの適用は９０ｎｍから始まり６０ｎｍ近くまで加工可能となり、更に最近では、屈折率１．０以上の高屈折率液体、例えば水をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させてＡｒＦ液浸露光にて行うならば、４０ｎｍ付近まで微細化が可能となってきた。波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光による微細線幅を加工する検討も行われており、２０ｎｍ付近までの線幅が加工できると期待されている。このように、ウエハー上、被加工基板上の微細化が進むことにおいてレジストの高解像度化の要求は強まるが、一方、マスク製作用露光のＥＢ描画においても同様で、その高解像度化の要求は強い。即ち、ウエハー上へは１／４縮小投影されることから、マスク加工の線幅はウエハー上の線幅の４倍であるが、微細化が進むと線幅のみならず、線幅均一性といった解像性能も高く求められてくるため、レジスト材料側の高解像度化が必要となるのである。
【００１２】
マスク加工の場合も、デバイス加工と同じようにレジスト膜の解像性能を高める目的で薄膜化を行う。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっているため、被加工基板を改良することはできない。従って、マスク加工の場合も、レジスト材料の薄膜化するためにはレジストのドライエッチング耐性を向上させるしかない。
【００１３】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平９−９０６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、特に、デバイス生産加工における、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、解像性、特に疎密依存性、マスク忠実性を向上させ且つエッチング耐性に優れたポジ型レジスト材料、及びマスク加工における、ＥＢ（電子線ビーム）描画において、微細パターンの解像性、高感度で高加速電圧ＥＢ露光に相応しく、エッチング耐性に優れたポジ型レジスト材料、並びに該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の繰り返し単位により構成された高分子化合物をベース樹脂とするポジ型レジスト材料が極めて高い解像性能を有し、精密な微細加工に極めて有用であること、加えてその特定の繰り返し単位は非常に反応性が高いことから高感度を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記のポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）又は（２）
【化１】
2010122579.tif 000002
（式中、
【化２】
2010122579.tif 000003
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。ａは１又は２を示す。）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項２：
下記一般式（３）又は（４）
【化３】
2010122579.tif 000004
（式中、
【化４】
2010122579.tif 000005
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ4は水素原子もしくはメチル基を示す。ａは１又は２を示す。ｂは１〜５の整数を示す。ｍ、ｎは０≦ｍ＜１．０、０＜ｎ＜１．０、ｐ、ｑは０≦ｐ＜０．５、０≦ｑ＜０．５の範囲である。）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項３：
下記一般式（５）又は（６）
【化５】
2010122579.tif 000006
（式中、
【化６】
2010122579.tif 000007
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ4は水素原子もしくはメチル基を示す。Ｒ5Aは酸不安定基を示す。ａは１又は２を示す。ｂ及びｃは１〜５の整数を示す。ｍ１、ｍ２、ｎは０＜ｍ１＜１．０、０＜ｍ２＜１．０、０＜ｎ＜１．０、ｐ、ｑは０≦ｐ＜０．５、０≦ｑ＜０．５の範囲である。）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項４：
下記一般式（７）又は（８）
【化７】
2010122579.tif 000008
（式中、
【化８】
2010122579.tif 000009
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ5は酸不安定基又はラクトンを有する密着性基である。ａは１又は２を示す。ｒ、ｓは０＜ｒ＜１．０、０＜ｓ≦０．８の範囲である。）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項５：
下記一般式（９）又は（１０）
【化９】
2010122579.tif 000010
（式中、
【化１０】
2010122579.tif 000011
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ5Aは酸不安定基を示し、Ｒ5Bはラクトンを有する密着性基である。ａは１又は２を示す。ｒ、ｓ、ｔは０＜ｒ＜１．０、０＜ｓ≦０．８、０＜ｔ≦０．８の範囲である。）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項６：
下記一般式（１１）又は（１２）
【化１１】
2010122579.tif 000012
［式中、
【化１２】
2010122579.tif 000013
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ5Aは酸不安定基を示し、Ｒ5Bはラクトンを有する密着性基である。Ｒ6は下記一般式（１３）又は（１４）で示される置換基を表す。
【化１３】
2010122579.tif 000014
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ8は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基のいずれかである。Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基のいずれかであるが、少なくともＲ9、Ｒ10のいずれか一方にフッ素原子を含む。なお、Ｒ9とＲ10のいずれか一方がＲ8と結合して環を形成してもよい。ｄは１又は２を示す。）
【化１４】
2010122579.tif 000015
（式中、
【化１５】
2010122579.tif 000016
は、炭素数３〜１２の環状炭化水素基又は有橋環式炭化水素基であり、水酸基、−Ｏ−又は−Ｓ−を含んでいてもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかであり、少なくともＲ11、Ｒ12、Ｒ13のいずれかが１個以上のフッ素原子を含む。）
更に、上記式（１１）、（１２）において、ａは１又は２を示す。ｒ、ｓ、ｔは０＜ｒ＜１．０、０＜ｓ≦０．８、０＜ｔ≦０．８、ｕ、ｖは０＜ｕ≦０．２、０＜ｖ≦０．２の範囲である。］
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項７：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１〜６のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）塩基性化合物
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線、ＥＵＶ光、又は電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、前記露光を屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、露光を屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料の被膜をクロム化合物膜上に形成したことを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項１２：
請求項１１記載のフォトマスクブランクを加熱処理後、高エネルギー線によるフォトマスクを介した上記ポジ型レジスト材料の被膜のパターン露光、又は高エネルギー線ビームによるパターン露光を行う工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の材料は、微細加工技術、特にＡｒＦリソグラフィー技術において極めて高い解像性を有し、精密な微細加工に極めて有用である。また、マスク加工における、ＥＢ描画において、微細パターンの解像性、高感度で高加速電圧ＥＢ露光に相応しく、エッチング耐性に優れたポジ型レジスト材料を提供でき、マスク加工に極めて有用でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
従来、化学増幅ポジ型レジスト材料は、アルカリ可溶性の酸性の置換基を酸の作用によって脱離する保護基（酸不安定基）によって保護した繰り返し単位を有するベース樹脂を用いる。アルカリ可溶性を示す酸性の置換基としては、ヒドロキシフェニル基やカルボン酸などを挙げることができるが、前者を保護する酸不安定基としてアセタールやｔ−ブトキシカルボニル基があり、後者を保護する酸不安定基としては、３級のアルキル基などが多く用いられる。ヒドロキシフェニル基を含有する繰り返し単位を有したベース樹脂は、ポリヒドキシスチレンが汎用である。カルボン酸を含有する繰り返し単位を有した汎用なベース樹脂としては、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸がある。これらの酸性の置換基を上記の酸不安定基で全てもしくは一部分を保護した樹脂が、化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂に用いられている。
【００１９】
酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性を示す酸性の置換基は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、ＥＢのような高エネルギー線露光によって、酸を発生する酸発生剤から供給される酸と反応して、アルカリ可溶性の置換基へ転じ、露光部がアルカリ現像液に溶解することでポジ型のレジストパターンを得る。このとき、酸不安定基で保護された酸性の置換基がヒドロキシフェニル基であるよりも、カルボン酸であった方が、得られるポジ型レジストパターンの微細な加工に対して優位であることが、知られている。これは、酸との反応によって脱保護して生じるカルボン酸の酸性度が、ヒドロキシフェニル基より高いことから、アルカリ溶解性が高くなるので、微細加工が可能となると考えられる。
【００２０】
しかしながら、カルボン酸を保護する酸不安定基、例えば、前述のｔ−アルキル基の酸に対する反応性は、ヒドロキシフェニル基を保護する酸不安定基、例えば、前述のアセタール基の酸に対する反応性と比較して極めて低いことも知られている。即ち、例えばｔ−アルキル基で保護されたポリメタクリル酸を脱保護させる酸との反応は、アセタールで保護されたポリヒドロキシスチレンを酸によって脱保護させる反応と比較して、極めて低く、このため、ｔ−アルキルポリメタクリレートを化学増幅ポジ型レジスト材料に用いた場合、パターニングに要する感度は極めて低くなることがある。
【００２１】
例えば、ｔ−アルキルポリメタクリレートを用いた化学増幅型レジスト材料は、アセタールで保護したポリヒドロキシスチレンよりも低感度となる。また、ポリｔ−アルキルメタクリレートを用いた化学増幅型レジスト材料は、低反応性であるため、脱保護を施す酸との反応を促進する露光後の加熱工程（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））の温度を高くする必要がある。もしくは、ｔ−アルキルポリメタクリレートを用いた化学増幅型レジスト材料においては、酸発生剤から発生する酸をパーフルオロアルカンスルホン酸のような極めて強い酸とする必要がある。
このように、酸不安定基で保護された酸性の置換基がカルボン酸であった場合、得られるポジ型レジストパターンは微細な加工に対して好ましいが、その酸に対する反応性が低いことから、低感度を与えてしまう欠点を有している。
【００２２】
そこで、本発明者らは、微細加工可能な高解像度を与えることに相応しく、且つ酸発生剤から発生する酸との反応性が極めて高いことから、高感度を与えることが可能な酸不安定基で保護されたカルボン酸を含有する繰り返し単位を有する樹脂を鋭意探索した結果、下記一般式（１）又は（２）
【化１６】
2010122579.tif 000017
（式中、
【化１７】
2010122579.tif 000018
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。ａは１又は２を示す。）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料を見出したのである。
【００２３】
上記一般式（１）又は（２）で示される酸不安定基を含有する高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料は、非常に高感度を示し、酸との反応を促進するＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）の温度を低くすることも可能であり、パーフルオロアルカンスルホン酸のような強酸を発生させなくとも、脱保護反応し、解像することができる。また、上記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位の酸不安定基を脱保護して得られる酸性の置換基はカルボン酸であることから、露光部のアルカリ溶解性は極めて高く、高解像性を期待でき、微細加工に相応しい化学増幅ポジ型レジスト材料を与えることができるのである。
【００２４】
ここで、
【化１８】
2010122579.tif 000019
としては、
【化１９】
2010122579.tif 000020
等が挙げられる。
Ｒ2の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げられ、Ｒ2、Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ2、Ｒ3が結合して形成される環としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
本発明の一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位の酸不安定基は、芳香環のベンジル位にエステルが結合する共通の構造を有しており、反応遷移状態におけるカルボカチオンの安定性、脱離反応によって安定な芳香環と共役するオレフィンを生じる等の点から酸触媒脱離反応における活性化エネルギーが小さい、即ち、反応性が高いと考えられる。また、一般式（１）におけるＲ2とＲ3の種類（炭素数及び級数）、一般式（２）におけるＲ2の種類と芳香環に縮合する脂環の員数を適切に選ぶことによってその反応性を制御することが可能である。
【００２６】
上記要件を満たすものとして、特に好適なものが上記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位であり、具体的には一般式（１）として下記の繰り返し単位を例示することができる。なお、下記において、Ｍｅはメチル基を示す（以下、同様）。
【００２７】
【化２０】
2010122579.tif 000021
【００２８】
【化２１】
2010122579.tif 000022
【００２９】
【化２２】
2010122579.tif 000023
【００３０】
【化２３】
2010122579.tif 000024
【００３１】
【化２４】
2010122579.tif 000025
【００３２】
【化２５】
2010122579.tif 000026
【００３３】
【化２６】
2010122579.tif 000027
【００３４】
【化２７】
2010122579.tif 000028
【００３５】
次に、上記一般式（２）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーとして、下記式（２ａ）に示すものを挙げることができる。
【化２８】
2010122579.tif 000029
（式中、
【化２９】
2010122579.tif 000030
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、ａは１又は２を示す。）
【００３６】
ここで、
【化３０】
2010122579.tif 000031
としては、
【化３１】
2010122579.tif 000032
等が挙げられる。
Ｒ2の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げられ、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（２）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーとして、上記式（２ａ）の具体的な例は、下記に示すものを挙げることができる。
【化３２】
2010122579.tif 000033
【００３８】
従って、式（２）の繰り返し単位としては、下記のものが挙げられる。
【化３３】
2010122579.tif 000034
【００３９】
上記一般式（１）又は（２）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を用いることで、高解像度で且つ高感度の化学増幅ポジ型レジスト材料を具現化することが可能となるが、更に、マスク加工用におけるＥＢ露光描画においては、そのエッチング耐性を高めるため、下記一般式（３）又は（４）あるいは下記一般式（５）又は（６）で示される芳香環を含有する繰り返し単位を有する樹脂を用いることも好適である。更に好ましくはインデン基又はアセナフチレン基が含まれていることであり、溶解コントラスト、ラインエッジラフネスを向上させることができる。
【００４０】
【化３４】
2010122579.tif 000035
（式中、
【化３５】
2010122579.tif 000036
は、上記と同様の置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ4は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5Aは酸不安定基を示す。ａは１又は２を示す。ｂは１〜５の整数を示す。）
【００４１】
上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）中、
【化３６】
2010122579.tif 000037
で示される繰り返し単位として相応しいものは、下記式で示されるｐ−ヒドロキシスチレンなどを挙げることができる。
【化３７】
2010122579.tif 000038
【００４２】
一般式（３）、（４）中、ｍは０≦ｍ＜１．０、好ましくは０≦ｍ＜０．８である。一般式（５）、（６）中、ｍ１、ｍ２は０＜ｍ１＜１．０、０＜ｍ２＜１．０、好ましくは０．１≦ｍ１≦０．９、０＜ｍ２＜０．５、更に好ましくは０．３≦ｍ１≦０．８、０．０５≦ｍ２≦０．３である。ｎは０＜ｎ＜１．０、好ましくは０．１＜ｎ＜０．５、更に好ましくは０．１＜ｎ＜０．３である。ｎの比率が低い場合は、酸不安定基が脱保護した後のアルカリ溶解性が高くなく、十分な溶解コントラストを得ることができなくなるため、所望の解像性能を達成できない。ｐ、ｑは０≦ｐ＜０．５、０≦ｑ＜０．５の範囲が好ましい。更に０．１≦ｐ＜０．５、０．１≦ｑ＜０．５が好適である。ｐ、ｑの比率が低いと十分なエッチング耐性を得ることができず、高すぎるとレジストとしての諸特性、バランスを崩したり、高解像性能を発揮できなくなったりするので好ましくない。なお、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦１００モル％である。また、ｍ１＋ｍ２＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦１００モル％である。
【００４３】
上記一般式（３）〜（６）のいずれかで示される芳香環を含有する繰り返し単位を有する樹脂を用いることは、マスク加工におけるエッチング耐性を高めることに好適であるが、デバイスの微細加工を施すためのＡｒＦエキシマレーザーを用いる露光において、芳香環はＡｒＦエキシマレーザー１９３ｎｍの波長の光に対して吸収を有しており、レジスト膜の透過率が低くなり、高解像度を得ることが困難になるので、これら繰り返し単位の使用は避けるべきである。
【００４４】
本発明において見出した上記一般式（１）又は（２）の繰り返し単位を有した樹脂を、デバイスの微細加工のためのＡｒＦエキシマレーザー露光を施す化学増幅ポジ型レジスト材料に用いる場合、下記一般式（７）〜（１２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【００４５】
【化３８】
2010122579.tif 000039
（式中、
【化３９】
2010122579.tif 000040
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ5は酸不安定基又はラクトンを有する密着性基である。ａは１又は２を示す。ｒ、ｓは０＜ｒ＜１．０、０＜ｓ≦０．８の範囲であり、ｒ＋ｓ≦１００モル％である。）
【００４６】
【化４０】
2010122579.tif 000041
（式中、
【化４１】
2010122579.tif 000042
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ5Aは酸不安定基を示し、Ｒ5Bはラクトンを有する密着性基である。ａは１又は２を示す。ｒ、ｓ、ｔは０＜ｒ＜１．０、０＜ｓ≦０．８、０＜ｔ≦０．８の範囲であり、ｒ＋ｓ＋ｔ≦１００モル％である。）
【００４７】
【化４２】
2010122579.tif 000043
［式中、
【化４３】
2010122579.tif 000044
は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1は同一又は異種の水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ3はそれらの結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合Ｒ2とＲ3を合わせて炭素数５〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ5Aは酸不安定基を示し、Ｒ5Bはラクトンを有する密着性基である。Ｒ6は下記一般式（１３）又は（１４）で示される置換基を表す。
【化４４】
2010122579.tif 000045
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ8は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基のいずれかである。Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基のいずれかであるが、少なくともＲ9、Ｒ10のいずれか一方にフッ素原子を含む。なお、あるいはＲ9とＲ10のいずれか一方がＲ8と結合して環を形成してもよい。ｄは１又は２を示す。）
【化４５】
2010122579.tif 000046
（式中、
【化４６】
2010122579.tif 000047
は、炭素数３〜１２の環状炭化水素基又は有橋環式炭化水素基であり、水酸基、−Ｏ−又は−Ｓ−を含んでいてもよい。具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、３−オキソシクロへキシル基、３−チオシクロへキシル基等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかであり、少なくともＲ11、Ｒ12、Ｒ13のいずれかが１個以上のフッ素原子を含む。）
更に、上記式（１１）、（１２）において、ａは１又は２を示す。ｒ、ｓ、ｔは０＜ｒ＜１．０、０＜ｓ≦０．８、０＜ｔ≦０．８、ｕ、ｖは０＜ｕ≦０．２、０＜ｖ≦０．２の範囲であり、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ≦１００モル％である。］
【００４８】
本発明で見出した高解像性能を与え、高感度を与えることのできる酸不安定基を含有する上記式（１）又は（２）で示される繰り返し単位は、上記式（７）〜（１２）において、その比率ｒは、０＜ｒ＜１．０が好ましい。更に０．０５＜ｒ＜０．５が好ましい。上記式（１）又は（２）で示される繰り返し単位は、自身、芳香環を有するので、ＡｒＦエキシマレーザー露光において吸収を持ち、その比率が高くなる場合、レジスト膜の透過率が低くなる。そのため、パターンプロファイルがテーパー形状になるおそれや解像性能が劣化するおそれがある。そのため、ｒは０．５を超えないことが好ましく、更に０．３を超えないことが好ましい。しかしながら、最近のデバイス加工もしくはマスク加工に用いられるレジスト材料の膜厚は、薄膜化が進んでおり、ある程度のレジスト膜の透過率の低下は許容でき、本発明で見出した酸不安定基を含有する上記式（１）又は（２）で示される繰り返し単位は、その特長である高解像性能、高感度の性能を発揮することができる。そのときの比率として、ｒとしては、０．１＜ｒ＜０．３が最適である。
【００４９】
酸不安定基は、その解像性能の向上、露光余裕度、焦点深度といったプロセスマージンの向上、マスク忠実性、パターンのラフネスの改善など、他のパフォーマンスとのバランスを取るため、本発明で見出した高解像性能を与え、高感度を与えることのできる酸不安定基を含有する上記式（１）又は（２）で示される繰り返し単位以外の酸不安定基Ｒ5、Ｒ5Aを、上記一般式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）のように加えてもよい。
【００５０】
Ｒ5、Ｒ5Aの酸不安定基としては、種々用いることができ、後述する光酸発生剤から発生する酸によって脱保護される基であり、従来からレジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料において使用される公知のいずれの酸不安定基であってもよいが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００５１】
【化４７】
2010122579.tif 000048
【００５２】
ここで、破線は結合手を示す。式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００５３】
【化４８】
2010122579.tif 000049
【００５４】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５５】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）プロパン−２−イル基、２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００５６】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００５７】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はその２種が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００５８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化４９】
2010122579.tif 000050
【００５９】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６０】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６１】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチル−２−シクロペンテニル、１−エチル−２−シクロペンテニル、１−メチル−２−シクロヘキセニル、１−エチル−２−シクロヘキセニル等が例示できる。
【００６２】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化５０】
2010122579.tif 000051
【００６３】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化５１】
2010122579.tif 000052
【００６４】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化５２】
2010122579.tif 000053
【００６５】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化５３】
2010122579.tif 000054
【００６６】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化５４】
2010122579.tif 000055
【００６７】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６８】
Ｒ5Aである酸不安定基を含有する繰り返し単位の比率として、好ましい範囲ｓは、０＜ｓ≦０．８であり、更に好適は、０．１＜ｓ≦０．５である。また、本発明において見出した上記式（１）又は（２）を含有する繰り返し単位の比率と、Ｒ5Aである酸不安定基を含有する繰り返し単位の比率として、０．１＜ｒ＋ｓ≦０．８、更に好ましくは０．２＜ｒ＋ｓ≦０．６５である。上記範囲を外れる場合を積極的には排除しないが、この場合にはレジスト材料に必要とされる諸性能のバランスが崩れることがある。
【００６９】
Ｒ5Bは部分構造としてラクトン構造を表すが、好適には５員環ラクトン又は６員環ラクトンを含有する基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化５５】
2010122579.tif 000056
【００７１】
部分構造としてラクトン構造を表すＲ5Bを含有する繰り返し単位の比率は、０＜ｔ≦０．８の範囲である。より好ましくは０．１＜ｔ≦０．７、更に好ましくは０．１５＜ｔ≦０．６５である。上記範囲を外れる場合を積極的には排除しないが、この場合にはレジスト材料に必要とされる諸性能のバランスが崩れることがある。
【００７２】
本発明で見出した高解像性能を与え、高感度を与えることのできる酸不安定基を含有する上記式（１）又は（２）で示される繰り返し単位は、上記式（１１）又は（１２）に示されるように下記式（１５）で示される繰り返し単位、又は上記式（１１）又は（１２）中に示される置換基Ｒ6を有する酸性の繰り返し単位（１６）と合わせて用いてもよい。
【化５６】
2010122579.tif 000057
【００７３】
上記式（１５）の例として、メタクリル酸、アクリル酸を挙げることができる。
また、Ｒ6として、下記のような置換基が例示できる。
【化５７】
2010122579.tif 000058
【００７４】
上記式（１５）で示される繰り返し単位は、その比率は上記式中、０＜ｕ≦０．２が好ましく、更に０＜ｕ≦０．１が好適である。
置換基Ｒ6を有する酸性の繰り返し単位（１６）を用いる場合、その比率として、上記式中０＜ｖ≦０．２が好ましく、更に０＜ｖ≦０．１が好適である。
【００７５】
本発明の高解像度、高感度を与える酸不安定基を含有する繰り返し単位である上記式（１）又は（２）を有する樹脂は、上述のように他の酸不安定基を含有する繰り返し単位、ラクトンを含有する繰り返し単位、更に酸性の繰り返し単位に加えて、下記で示すような繰り返し単位などを０〜３０モル％の割合、特に０〜２０モル％の割合で導入してもよい。
【００７６】
【化５８】
2010122579.tif 000059
【００７７】
本発明の高解像度、高感度を与える酸不安定基を含有する繰り返し単位である上記式（１）又は（２）を有する樹脂は、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化５９】
2010122579.tif 000060
【００７９】
【化６０】
2010122579.tif 000061
【００８０】
【化６１】
2010122579.tif 000062
【００８１】
【化６２】
2010122579.tif 000063
【００８２】
【化６３】
2010122579.tif 000064
【００８３】
【化６４】
2010122579.tif 000065
【００８４】
【化６５】
2010122579.tif 000066
【００８５】
【化６６】
2010122579.tif 000067
【００８６】
【化６７】
2010122579.tif 000068
【００８７】
【化６８】
2010122579.tif 000069
【００８８】
【化６９】
2010122579.tif 000070
【００８９】
【化７０】
2010122579.tif 000071
【００９０】
【化７１】
2010122579.tif 000072
【００９１】
【化７２】
2010122579.tif 000073
【００９２】
【化７３】
2010122579.tif 000074
【００９３】
【化７４】
2010122579.tif 000075
【００９４】
本発明に係る上記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で１，０００〜５０，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００９５】
なお、本発明に係る高分子化合物は、上記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル誘導体モノマーをラジカル重合法等の公知の方法に従って共重合することによって得ることができ、後述する実施例の高分子化合物は、いずれも所用の（メタ）アクリル酸エステル誘導体モノマーをラジカル重合の常法に従って合成したものである。
【００９６】
本発明に係る上記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を用いた化学増幅ポジ型レジスト材料は、下記のような成分で構成される。
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として本発明に係る上記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）塩基性化合物
【００９７】
本発明で使用される（Ａ）の有機溶剤として用いられるものとしては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９８】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。
【００９９】
本発明のレジスト材料には、上記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物からなる樹脂成分（Ｂ）に加え、別の樹脂成分を添加してもよい。
【０１００】
ここで、樹脂成分（Ｂ）とは別の樹脂成分としては、下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。
【０１０１】
【化７５】
2010122579.tif 000076
【０１０２】
ここで、Ｒ001は、水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ002は、水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
Ｒ004は、水素原子、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル、ビス［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル等が例示できる。
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個はカルボキシ基、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシルオキシカルボニル、ビス［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシルオキシカルボニル等が例示できる。
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
Ｒ005〜Ｒ008（それらの２種、例えばＲ005とＲ006、Ｒ006とＲ007、Ｒ007とＲ008等）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものが挙げられる。
Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
Ｒ010〜Ｒ013（それらの２種、例えばＲ010とＲ011、Ｒ011とＲ012、Ｒ012とＲ013等）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものが挙げられる。
Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル、及びこれらのアルキル又はシクロアルキル置換体等を例示できる。
Ｒ015は、酸不安定基を示し、具体的には上述したものが挙げられる。
Ｒ016は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ017は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
Ｘは、ＣＨ2又は酸素原子を示す。
ｋは、０又は１である。
【０１０３】
ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’、ｏ’、ｐ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＋ｏ’＋ｐ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。
【０１０４】
式（Ｒ１）、（Ｒ２）の各繰り返し単位は、２種類以上を同時に導入してもよい。各繰り返し単位として複数の単位を用いることにより、レジスト材料とした際の性能を調整することができる。
なお、ここで、上記各単位の和が１とは、各繰り返し単位を含む高分子化合物において、これら繰り返し単位の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【０１０５】
上記式（Ｒ１）において組成比ａ１’、及び式（Ｒ２）において組成比ｆ’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化７６】
2010122579.tif 000077
【０１０７】
上記式（Ｒ１）において、組成比ｂ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化７７】
2010122579.tif 000078
【０１０９】
【化７８】
2010122579.tif 000079
【０１１０】
上記式（Ｒ１）において組成比ｄ１’、及び（Ｒ２）において組成比ｇ’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化７９】
2010122579.tif 000080
【０１１２】
【化８０】
2010122579.tif 000081
【０１１３】
【化８１】
2010122579.tif 000082
【０１１４】
【化８２】
2010122579.tif 000083
【０１１５】
【化８３】
2010122579.tif 000084
【０１１６】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ１’、ｂ１’、ｃ１’、ｄ１’の繰り返し単位で構成される高分子化合物として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化８４】
2010122579.tif 000085
【０１１８】
【化８５】
2010122579.tif 000086
【０１１９】
【化８６】
2010122579.tif 000087
【０１２０】
【化８７】
2010122579.tif 000088
【０１２１】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ２’、ｂ２’、ｃ２’、ｄ２’、ｅ’の繰り返し単位で構成される高分子化合物として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化８８】
2010122579.tif 000089
【０１２３】
【化８９】
2010122579.tif 000090
【０１２４】
【化９０】
2010122579.tif 000091
【０１２５】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ３’、ｂ３’、ｃ３’、ｄ３’の繰り返し単位で構成される高分子化合物として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化９１】
2010122579.tif 000092
【０１２７】
【化９２】
2010122579.tif 000093
【０１２８】
上記式（Ｒ２）の高分子化合物として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化９３】
2010122579.tif 000094
【０１３０】
上記樹脂成分（Ｂ）とは別の高分子化合物の配合量は、本発明の上記樹脂成分（Ｂ）との合計量を１００質量部とした際に、好ましくは０〜８０質量部、より好ましくは０〜６０質量部、更に好ましくは０〜５０質量部であるが、配合する場合は、２０質量部以上、特に３０質量部以上とすることが好ましい。上記他の高分子化合物の配合量が多すぎる場合には、本発明の樹脂成分（Ｂ）の特徴が発揮されず、解像性の低下やパターン形状の劣化を招くことがある。また、上記他の高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１３１】
本発明のレジスト材料は、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（Ｃ）として、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもよく、従来からレジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料で用いられている公知のいずれの光酸発生剤であってもよい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１３２】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３−ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１３３】
ヨードニウム塩としては、特開２００８−１５８３３９号公報における段落［０２０６］に記載のものを使用できる。
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、パーフルオロ−１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１３４】
スルホニルジアゾメタンとしては、特開２００７−３３３９３３号公報における段落［００７３］に記載のものを使用できる。
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１３５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、特開２００７−３３３９３３号公報における段落［００７４］に記載のものを使用できる。
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１３６】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、また、ビスオキシムスルホネート型等が挙げられる。
【０１３７】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、特開２００６−１７８３１７号公報における段落［０１３１］に記載のものを使用できる。
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１３８】
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤としては、特開２００８−１３３４４８号公報における段落［０１０５］に記載のものを使用できる。
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、（５−（Ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（Ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１３９】
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤としては、特開２００８−１３３４４８号公報における段落［０１０６］に記載のものを使用できる。
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（４−メトキシベンゼンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルオキシフェニルエタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルカルボニルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−チオフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、及び２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ジオキサチオフェン−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（ブチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１４０】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増した下記式（Ｏｘ−１）で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
【化９４】
2010122579.tif 000095
（式中、Ｒ401は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル基又はハロベンゼンスルホニル基を表す。Ｒ402は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。Ａｒ401は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
【０１４１】
具体的には、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）−４−ビフェニルなどが挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１４２】
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型としては、特開２００８−１３３４４８号公報における段落［０１０９］に記載のものを使用できる。
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１４３】
また、ビスオキシムスルホネートとしては、特開２００８−１３３４４８号公報における段落［０１１０］に記載のものを使用できる。
ビスオキシムスルホネートとして、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１４４】
上記のうち、感度と安定性が好ましく得られるものとしては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートを挙げることができる。
【０１４５】
上述のうち、より好ましい具体例としては、スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、１０−フェニルフェノキサチイニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリデカフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１４６】
また、ビススルホニルジアゾメタン類としては、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１４７】
更に、Ｎ−スルホニルオキシイミド類としては、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１４８】
そして、オキシム−Ｏ−スルホネート類としては、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン等が挙げられる。
【０１４９】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。更に好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０質量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。また、レジストパターンを有機溶剤不溶、アルカリ現像液不溶とする架橋反応は高温加熱条件で施されることから、この工程において、レジストに添加される酸発生剤は、可塑剤として働くことがあり、レジストパターンがサーマルフローを引き起こすことがあるのでので、その添加に制限がある。従って、更に好ましい添加の上限はベース樹脂１００質量部に対して酸発生剤１０質量部までである。
【０１５０】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し、酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄＴｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄＴｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１５１】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１５２】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベースポリマー１００質量部に対して０〜２質量部、好ましくは０〜１質量部である。添加量が多すぎる場合は、拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１５３】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分の塩基性化合物（含窒素有機化合物）として１種又は２種以上配合することができる。
【０１５４】
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１５５】
このような含窒素有機化合物としては、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料で用いられている公知のいずれの含窒素有機化合物であってもよく、例示すると、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。
【０１５６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１５７】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１５８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン、ジブチルアミノ安息香酸）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【０１５９】
アンモニウム塩類としては、ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝カンファースルホナート、トリオクチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラブチルアンモニウム＝カンファースルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、酢酸＝テトラメチルアンモニウム、酢酸＝テトラブチルアンモニウム、酢酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラブチルアンモニウム、安息香酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム等が例示される。
【０１６０】
更に、下記一般式（Ｄ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n        （Ｄ）−１
（式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）
【化９５】
2010122579.tif 000096
で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１６１】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環いずれかを１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１６２】
上記一般式（Ｄ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１６３】
更に、下記一般式（Ｄ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【化９６】
2010122579.tif 000097
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１６４】
上記一般式（Ｄ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【０１６５】
更に、下記一般式（Ｄ）−３〜（Ｄ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【化９７】
2010122579.tif 000098
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１６６】
上記一般式（Ｄ）−３〜（Ｄ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１６７】
更に、下記一般式（Ｄ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化９８】
2010122579.tif 000099
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１６８】
更に、下記一般式（Ｄ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化９９】
2010122579.tif 000100
（式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
【０１６９】
更に、下記一般式（Ｄ）−９及び（Ｄ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化１００】
2010122579.tif 000101
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１７０】
更に、下記一般式（Ｄ）−１１〜（Ｄ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１０１】
2010122579.tif 000102
（式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０、１、２、３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１７１】
更に、下記一般式（Ｄ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１０２】
2010122579.tif 000103
（式中、Ｒ333は水素、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１７２】
また、塩基性成分として、上記例示の窒素上が酸化されたアミンオキシド構造を有する塩基性化合物を用いることができる。具体的にはトリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２’’−ニトリロトリエチルプロピオネートＮ−オキサイド、Ｎ−２−（（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリンＮ−オキサイドなどが挙げられる。
【０１７３】
なお、（Ｄ）成分の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０．００１〜４質量部、特に０．０１〜２質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、４質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１７４】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１７５】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０、Ｒ９０、Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、Ｓ−３８６、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１７６】
【化１０３】
2010122579.tif 000104
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ’、ｎ’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化１０４】
2010122579.tif 000105
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｍ’とｎ’の和はＲの価数を示し２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号明細書などに詳しい。
【０１７７】
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１７８】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１７９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に、任意成分として、塗布膜上部に偏在し、表面の親水性・疎水性バランスを調整したり、撥水性を高めたり、あるいは塗布膜が水やその他の液体と触れた際に低分子成分の流出や流入を妨げる機能を有する高分子化合物を添加してもよい。なお、該高分子化合物の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１８０】
ここで、塗布膜上部に偏在する高分子化合物としては、１種又は２種以上のフッ素含有単位からなる重合体、共重合体、及びフッ素含有単位とその他の単位からなる共重合体が好ましい。フッ素含有単位及びその他の単位としては具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１８１】
【化１０５】
2010122579.tif 000106
【０１８２】
上記塗布膜上部に偏在する高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。
【０１８３】
本発明のレジスト材料には、必要に応じ、任意成分として、更に溶解制御剤、カルボン酸化合物、アセチレンアルコール誘導体などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１８４】
本発明のレジスト材料に添加することができる溶解制御剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、且つ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合することができる。
【０１８５】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１８６】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１８７】
【化１０６】
2010122579.tif 000107
【０１８８】
上式中、Ｒ201とＲ202は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ203は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨ（式中、Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）を示し、例えば、Ｒ201、Ｒ202と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨが挙げられる。
Ｒ204は、−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、エチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ205は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、メチレン基、あるいはＲ204と同様なものが挙げられる。
Ｒ206は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれの水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれの水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ208は、水素原子又は水酸基を示す。
【０１８９】
ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、且つ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の重量平均分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０１９０】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には前記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【０１９１】
上記溶解制御剤の配合量は、レジスト材料中のベースポリマー１００質量部に対し、０〜５０質量部、好ましくは０〜４０質量部、より好ましくは０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０質量部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１９２】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１９３】
本発明のレジスト材料に添加することができるカルボン酸化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるものである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、且つ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１９４】
【化１０７】
2010122579.tif 000108
【０１９５】
【化１０８】
2010122579.tif 000109
【０１９６】
上式中、Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h1−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。
Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。
Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基（式中、Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）を示す。
Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。
【０１９７】
ｊは０〜３の数であり、ｓ１，ｔ１，ｓ２，ｔ２，ｓ３，ｔ３，ｓ４，ｔ４は、それぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、且つ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。
ｕ１は、１≦ｕ１≦４を満足する数であり、ｈ１は、０≦ｈ１≦４を満足する数である。
κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。
λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。
【０１９８】
本成分として、具体的には下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１９９】
【化１０９】
2010122579.tif 000110
【０２００】
【化１１０】
2010122579.tif 000111
（上式中、Ｒ’’は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κとλは上記と同様の意味を示す。）
【０２０１】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベースポリマー１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。５質量部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
【０２０２】
本発明のレジスト材料に添加することができるアセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【化１１１】
2010122579.tif 000112
（上式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０２０３】
アセチレンアルコール誘導体として、好ましくはサーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０２０４】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト材料のベースポリマー１００質量部に対し０〜２質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部、更に好ましくは０．０２〜１質量部である。２質量部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０２０５】
本発明のレジスト材料を使用したパターン形成は公知のリソグラフィー技術を利用して行うことができ、塗布、加熱処理（プリベーク）、露光、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
【０２０６】
パターン形成を行う際には、先ず本発明のレジスト材料を集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）もしくはマスク製造用の基板上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。レジストの薄膜化と共に被加工基板のエッチング選択比の関係から加工が厳しくなっており、レジストの下層に珪素含有中間膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜、その下に被加工基板を積層する３層プロセスが検討されている。酸素ガスや水素ガス、アンモニアガスなどを用いる珪素含有中間膜と下層膜とのエッチング選択比は高く、珪素含有中間膜は薄膜化が可能である。単層レジストと珪素含有中間層のエッチング選択比も比較的高く、単層レジストの薄膜化が可能となるのである。この場合、下層膜の形成方法としては塗布とベークによる方法とＣＶＤによる方法とが挙げられる。塗布型の場合は、ノボラック樹脂や縮合環などを有するオレフィンを重合した樹脂が用いられ、ＣＶＤ膜作製にはブタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等のガスが用いられる。珪素含有中間層の場合も塗布型とＣＶＤ型が挙げられ、塗布型としてはシルセスキオキサン、かご状オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）等が挙げられ、ＣＶＤ用としては各種シランガスが原料として挙げられる。珪素含有中間層は光吸収を持った反射防止機能を有していてもよく、フェニル基などの吸光基や、ＳｉＯＮ膜であってもよい。珪素含有中間膜とフォトレジストの間に有機膜を形成してもよく、この場合の有機膜は有機反射防止膜であってもよい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、保護膜を塗布してもよい。
【０２０７】
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源を用い、目的のパターンを形成するための所定のマスクを通して露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法を用いて現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、好ましくは波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、波長１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、より好ましくは波長１８０〜２００ｎｍの範囲の高エネルギー線による微細パターンニングに最適である。
【０２０８】
また、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジストからの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
【０２０９】
更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０２１０】
なお、本発明は、上記ポジ型レジスト材料の被膜をクロム化合物膜上に形成したフォトマスクブランクを提供する。この場合、このフォトマスクブランクを加熱処理後、高エネルギー線によるフォトマスクを介した上記ポジ型レジスト材料の被膜のパターン露光、又は高エネルギー線ビームによるパターン露光を行う工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法が採用される。
また、上記クロム化合物膜としては、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＯＮＣ、ＣｒＮＣ等が挙げられる。
【実施例】
【０２１１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０２１２】
［合成例１］
１００ｍＬのフラスコにアセトキシスチレン１３．０ｇ、下記式（２０）のモノマー４．１ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．４ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応させた。
【化１１２】
2010122579.tif 000113
【０２１３】
この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール５．０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１５．５ｇを得た。このポリマーをメタノール０．４Ｌ、テトラヒドロフラン０．５Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１４０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様に水１０Ｌに沈澱させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体１２．４ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
【化１１３】
2010122579.tif 000114
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
これを（Ｐｏｌｙ−１）とする。
【０２１４】
［合成例２］
合成例１における上記式（２０）で表されるモノマーに変えて、下記式（２１）を４．６ｇ用いて同様な反応を行った。白色重合体１２．４ｇを得た。
【化１１４】
2010122579.tif 000115
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
【化１１５】
2010122579.tif 000116
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
これを（Ｐｏｌｙ−２）とする。
【０２１５】
［合成例３］
合成例２の重合反応において、インデン２．４ｇを加えて同様な反応を行い。白色重合体１３．０ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
【化１１６】
2010122579.tif 000117
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
これを（Ｐｏｌｙ−３）とする。
【０２１６】
［合成例４］
１Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン、インデン、メタクリレート共重合体（Ｐｏｌｙ−３）２０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、２５℃付近で、トリエチルアミン１２ｇを添加後、アセタール化剤：５．０４ｇを１０分間かけて滴下注入した。室温のまま３時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン４０ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水１．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２１ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
【化１１７】
2010122579.tif 000118
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
これを（Ｐｏｌｙ−４）とする。
【０２１７】
［合成例５〜１７］
合成例１〜４の反応において、各単量体の種類及び組成比を変えて、下記表１〜３に示すポリマーを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定により分析を行い、共重合組成及び組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果も表１〜３に示す。
【０２１８】
【表１】
2010122579.tif 000119
【０２１９】
【表２】
2010122579.tif 000120
【０２２０】
【表３】
2010122579.tif 000121
【０２２１】
［合成例１８，１９］
合成例１〜３の反応において、各単量体の種類及び組成比を変えて、下記表４に示すポリマーを比較例用として得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定により分析を行い、共重合組成及び組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果も表４に示す。
【０２２２】
【表４】
2010122579.tif 000122
【０２２３】
［合成例２０］
１００ｍＬのフラスコに下記式（２２）で示されるモノマー２．５ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．０ｇ、メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２１．８ｇを得た。
【化１１８】
2010122579.tif 000123
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
【化１１９】
2010122579.tif 000124
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
これを（Ｐｏｌｙ−２０）とする。
【０２２４】
［合成例２１〜４１］
合成例２０の反応において、各単量体の種類及び組成比を変えて、下記表５〜１０に示すポリマーを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定により分析を行い、共重合組成及び組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果も表５〜１０に示す。
【０２２５】
【表５】
2010122579.tif 000125
【０２２６】
【表６】
2010122579.tif 000126
【０２２７】
【表７】
2010122579.tif 000127
【０２２８】
【表８】
2010122579.tif 000128
【０２２９】
【表９】
2010122579.tif 000129
【０２３０】
【表１０】
2010122579.tif 000130
【０２３１】
［合成例４２〜４７］
合成例２０の反応において、各単量体の種類及び組成比を変えて、下記表１１，１２に示すポリマーを比較例用として得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定により分析を行い、共重合組成及び組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果も表１１，１２に示す。
【０２３２】
【表１１】
2010122579.tif 000131
【０２３３】
【表１２】
2010122579.tif 000132
【０２３４】
［実施例、比較例］
ポジ型レジスト材料の調製
上記で合成した高分子化合物（Ｐｏｌｙ−１〜１７、比較例ポリマーＰｏｌｙ−１８，１９、Ｐｏｌｙ−２０〜４１、比較例ポリマーＰｏｌｙ−４２〜４７）、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１〜５）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１〜３）を表１３及び表１４に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト材料の溶液をそれぞれ調製した。
【０２３５】
【化１２０】
2010122579.tif 000133
【０２３６】
【化１２１】
2010122579.tif 000134
【０２３７】
表１３及び表１４中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＣｙＨＯ（シクロヘキサノン）である。
また、各組成物には、界面活性剤としてＫＨ−２０（多摩化学製）を０．０７５質量部添加した。
【０２３８】
【表１３】
2010122579.tif 000135
【０２３９】
【表１４】
2010122579.tif 000136
【０２４０】
電子ビーム描画評価
上記調製したポジ型レジスト材料（実施例１〜２４、比較例１〜６）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃で６００秒間プリベークして１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ヶ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
このとき、後述する評価方法において、最適なパターン形状、最小線幅を解像できるＰＥＢを探索した。
更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における最適なＰＥＢ温度、並びに感度、解像度の結果を表１５に示す。
【０２４１】
【表１５】
2010122579.tif 000137
【０２４２】
上記表１５に示す通り、本発明のレジスト材料は、比較例に挙げられたレジスト材料と比較して、高感度で、高解像性能を示した。また、本発明のレジスト材料の最適なＰＥＢ温度が、比較例に挙げられたレジスト材料のＰＥＢ温度より低いことは、本発明のレジスト材料が高感度であることを示す。また、実施例１，２よりも実施例３〜２４のほうが、解像性がよいことから、インデン又はアセナフチレン基を共重合させることで高コントラストを与えることが示された。
【０２４３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光評価
上記調製したポジ型レジスト材料（実施例２５〜５０、比較例７〜１２）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃，６０秒間の熱処理を施して、厚さ１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．８５）を用いて露光し、６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターン及び１：１０の孤立ラインパターンを形成した。ＰＥＢにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、８０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ2）とし、該最適露光量において分離解像している１：１のラインアンドスペースパターンの最小寸法を限界解像性（マスク上寸法、５ｎｍ刻み、寸法が小さいほど良好）とした。また、該最適露光量において１：１０の孤立ラインパターンも観察し、マスク上寸法１４０ｎｍの孤立ラインパターンのウエハー上実寸法を測定し、マスク忠実性（ウエハー上寸法、寸法が大きいほど良好）とした。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。
本発明のレジスト材料及び比較用のレジスト材料の評価結果（限界解像性、マスク忠実性、形状）を表１６に示す。
【０２４４】
【表１６】
2010122579.tif 000138
【０２４５】
上記表１６に示す通り、本発明のレジスト材料は、比較例に挙げられたレジスト材料と比較して、高感度で、高解像性能を示した。また、本発明のレジスト材料の最適なＰＥＢ温度が、比較例に挙げられたレジスト材料のＰＥＢ温度より低いことは、本発明のレジスト材料が高感度であることを示す。
【０２４６】
耐ドライエッチング性評価
耐ドライエッチング性の試験では、ポリマー２ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、２系統の条件で評価した。
（１）ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                    ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                  １，０００Ｗ
ギャップ                            ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                     ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                    １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                              ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ（株）製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                    ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                      ３００Ｗ
ギャップ                            ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量                     ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量                 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                         ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間                              ６０ｓｅｃ
比較のため合成したＰｏｌｙ−４２のそれぞれの条件におけるエッチング速度を１．００として、相対比率で結果を表１７に示す。即ち、数値が小さいほどエッチング耐性に優れたポリマーであることを示す。
【０２４７】
【表１７】
2010122579.tif 000139