(57)【要約】【課題】高電流効率又は高発光効率の燐光発光性の有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】陰極と陽極との間に、複数の発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層の各層が、三重項エネルギーギャップ値が２．７８ｅＶ以上３．７ｅＶ以下のホスト材料と、重金属を有する金属錯体からなる三重項寄与の発光性ドーパントを含み、正孔輸送性に優れたホスト材料からなる発光層と、電子輸送性に優れたホスト材料からなる発光層とが積層していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極との間に、複数の発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層の各層が、三重項エネルギーギャップ値が２．５２ｅＶ以上３．７ｅＶ以下のホスト材料と、重金属を有する金属錯体からなる三重項寄与の発光性ドーパントを含み、
正孔輸送性に優れたホスト材料からなる発光層と、電子輸送性に優れたホスト材料からなる発光層とが積層していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
複数の発光層のホスト材料のうち、少なくとも一つはカルバゾリル基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
複数の発光層のホスト材料のうち、少なくとも一つはカルバゾリル基と３価窒素へテロ環を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記発光層を形成するホスト材料のイオン化ポテンシャル又は電子親和力の値が各層で異なることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記発光層間において、各発光層のホスト材料のイオン化ポテンシャル又は電子親和力の差が０．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記発光層が隣接積層していることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記発光層を形成するホスト材料の光学エネルギーギャップ値が、陽極側から陰極側に向かって同等又は小さくなっていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記発光層の少なくとも１層が、複数種の前記発光性ドーパントを含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記発光層のうち、最も陰極に近い陰極側発光層に、前記発光性ドーパントとは異なる第１のドーパントを含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記第１のドーパントが、金属錯体であることを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記第１のドーパントの電子親和力が、
素子内に電子輸送層を含む場合は、電子輸送層を形成する電子輸送材料の電子親和力と、前記陰極側発光層のホスト材料の電子親和力の間にあり、
素子内に電子輸送層を含まない場合は、陰極材料の仕事関数と、前記陰極側発光層のホスト材料の電子親和力の間にあることを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記する）に関し、さらに詳しくは、高効率な有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機ＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。
ＥＬ素子における発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子の構成としては、様々なものが知られている。例えば、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）／正孔輸送層／発光層／陰極の素子構成の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層の材料として、芳香族第三級アミンを用いることが開示されており（特開昭６３−２９５６９５号公報参照）、この素子構成により、２０Ｖ以下の印加電圧で数百ｃｄ／ｍ２の高輝度が可能となった。
【０００４】
また、燐光性発光ドーパントであるイリジウム錯体を発光層にドーパントとして用いることにより、輝度数百ｃｄ／ｍ２以下では、発光効率が約４０ルーメン／Ｗ以上となることが報告されている（筒井ら、「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・フィジックス」，１９９９年，第３８巻，Ｐ．１５０２−１５０４）。
しかし、このような燐光型有機ＥＬ素子の多くは、緑色ＥＬ発光であり、多色化、さらには、該燐光型有機ＥＬ素子の高効率化が問題とされている。
【０００５】
有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等へ応用する場合、発光効率を改善し、低消費電力化することが求められているが、上記素子構成では、発光輝度向上とともに、発光効率が著しく低下するという欠点を有しており、そのためフラットパネルディスプレイの消費電力が低下しないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高電流効率又は高発光効率の燐光発光性の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．陰極と陽極との間に、複数の発光層を含む有機ＥＬ素子であって、発光層の各層が、三重項エネルギーギャップ値が２．５２ｅＶ以上３．７ｅＶ以下のホスト材料と、重金属を有する金属錯体からなる三重項寄与の発光性ドーパントを含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
２．発光層の各層のホスト材料が異なることを特徴とする１に記載の有機ＥＬ素子。
３．複数の発光層のホスト材料のうち、少なくとも一つはカルバゾリル基を有する有機化合物であることを特徴とする１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．複数の発光層のホスト材料のうち、少なくとも一つはカルバゾリル基と３価窒素へテロ環を有する有機化合物であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．発光層を形成するホスト材料のイオン化ポテンシャル又は電子親和力の値が各層で異なることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
６．発光層間において、各発光層のホスト材料のイオン化ポテンシャル又は電子親和力の差が０．２ｅＶ以上であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
７．発光層が隣接積層していることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
８．発光層を形成するホスト材料の光学エネルギーギャップ値が、陽極側から陰極側に向かって同等又は小さくなっていることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
９．正孔輸送性に優れたホスト材料からなる発光層と、電子輸送性に優れたホスト材料からなる発光層とが積層していることを特徴とする１〜８のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
１０．発光層の少なくとも１層が、複数種の発光性ドーパントを含有することを特徴とする１〜９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
１１．発光層のうち、最も陰極に近い陰極側発光層に、発光性ドーパントとは異なる第１のドーパントを含有することを特徴とする１〜１０のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
１２．第１のドーパントが、金属錯体であることを特徴とする１１に記載の有機ＥＬ素子。
１３．第１のドーパントの電子親和力が、素子内に電子輸送層を含む場合は、電子輸送層を形成する電子輸送材料の電子親和力と、陰極側発光層のホスト材料の電子親和力の間にあり、素子内に電子輸送層を含まない場合は、陰極材料の仕事関数と、陰極側発光層のホスト材料の電子親和力の間にあることを特徴とする１１又は１２に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高電流効率又は高発光効率の燐光発光性の有機ＥＬ素子、特に青色発光領域の有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の有機ＥＬ素子の図である。
【図２】実施例３の有機ＥＬ素子の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に、複数の発光層が含まれている。発光層の各層のホスト材料は異なることが好ましい。複数の発光層を有することにより、層間の界面の数が増し、この界面付近での電荷の蓄積が生じるので、再結合確率を向上させることができる。また、後述する発光性ドーパントの存在領域が増えるので、発光領域が広がり、その結果、電流効率を向上させることができる。
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層を形成するホスト材料の三重項エネルギーギャップ値（ＥｇＴ）が２．５２ｅＶ以上３．７ｅＶ以下、好ましくは２．７５ｅＶ以上３．７ｅＶ以下、より好ましくは２．８０ｅＶ以上３．７ｅＶ以下、さらに好ましくは２．９０ｅＶ以上３．７ｅＶ以下である。このような数値域のホスト材料を用いることで、発光性ドーパントがあらゆる発光色（青〜赤）であっても、素子を効率よく発光させることができる。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、複数の発光層の各層に、１種類以上の、重金属を有する金属錯体からなる三重項寄与の発光性ドーパントをさらに含む。
このような発光性ドーパントを含むことで、ＥＬ光に三重項からの発光が寄与し、その結果、電流効率が高くなる。
【００１３】
本発明の有機ＥＬ素子では、複数の発光層の各層が隣接積層していてもよく、また、発光層と発光層との間に介在層（例えば、電荷調整層等）を有していてもよい。介在層を構成する材料については、電荷輸送性能を有する材料であれば、特に限定されるものではなく、無機導電性酸化物層や、公知の電荷輸送性材料、発光材料といわれる有機材料が使用可能である。ここで、「電荷輸送性能」とは、後述する正孔又は電子移動度の測定法において、各電荷に起因する信号が測定可能な性能と定義される。また、以下に示すホスト材料、正孔輸送材料、電子輸送材料も使用可能である。介在層の膜厚は、好ましくは発光層の膜厚以下である。
【００１４】
各層のホスト材料が異なることが好ましく、より好ましくは、複数の発光層のうち、相対的に陽極に近い発光層のホスト材料は少なくともカルバゾリル基を１つ以上有する有機化合物であり、より好ましくは、該少なくともカルバゾリル基を１つ以上有する有機化合物のホスト材料を有する発光層より陰極側の発光層のホスト材料は、カルバゾリル基と３価窒素へテロ環を有する有機化合物であることが好ましい。
【００１５】
発光層間において、各発光層のホスト材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）又は電子親和力（Ａｆ）の差は、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．３ｅＶ以上である。
これにより、電荷の蓄積が良好になり、高電流効率又は高発光効率が実現する。
【００１６】
本発明の有機ＥＬ素子では、正孔輸送性に優れたホスト材料からなる発光層と、電子輸送性に優れたホスト材料からなる発光層とが積層していることが好ましく、このようなホスト材料からなる発光層が交互に積層されていることがより好ましい。
これにより、電荷の蓄積が良好になり、高電流効率又は高発光効率が実現する。
【００１７】
本発明では、「正孔輸送性に優れる」ことを、「正孔移動度の方が電子移動度より大きい」と定義し、「電子輸送性に優れる」ことを、「電子移動度の方が正孔移動度より大きい」と定義する。
【００１８】
正孔又は電子移動度の測定法は特に限定されるものではない。具体的な方法としては、例えば、Ｔｉｍｅ  ｏｆ  ｆｌｉｇｈｔ法（有機膜内の電荷の走行時間の測定から算出する方法）や空間制限電流の電圧特性から算出する方法等が挙げられる。Ｔｉｍｅ  ｏｆ  ｆｌｉｇｈｔ法では、電極／有機層（電子輸送層又は正孔輸送層を形成する有機材料からなる層）／電極構成から、該有機層の吸収波長域の波長の光照射により、その過渡電流の時間特性（過渡特性時間）を測定し、下記式から正孔又は電子移動度を算出する。
移動度＝（有機膜厚）２／（過渡特性時間・印可電圧）
電界強度＝（素子への印可電圧）／（有機層膜厚）
また、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｍ．Ｐｏｐｅ，Ｃ．Ｅ．Ｓｗｅｎｂｅｒｇ）やＯｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｏｌｉｄｓ（Ｗ．Ｊｏｎｅｓ）等に記載された方法も用いることができる。
【００１９】
複数の発光層を形成するホスト材料は、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）又は電子親和力（Ａｆ）の値が各層で異なることが好ましい。
これにより、電荷の蓄積が良好になり、高電流効率又は高発光効率が実現する。
【００２０】
複数の発光層を形成するホスト材料の光学エネルギーギャップ値（Ｅｇ）は、陽極側から陰極側に向けて、同等又は小さくなっていること、即ち、Ｎ層構成の発光層において、以下の関係を満たしていることが好ましい。
Ｅｇ（Ｎ）≦Ｅｇ（Ｎ−１）≦・・・≦Ｅｇ（２）≦Ｅｇ（１）  （Ｉ）
Ｅｇ（ｘ）：陽極側から見て第ｘ層目（ｘは１以上Ｎ以下の整数）の発光層の光学エネルギーギャップ値
【００２１】
また、複数の発光層を形成するホスト材料の三重項エネルギーギャップ値（ＥｇＴ）は、陽極側から陰極側に向けて、同等又は小さくなっていること、即ち、Ｎ層構成の発光層において、以下の関係を満たしていることが好ましい。
ＥｇＴ（Ｎ）≦ＥｇＴ（Ｎ−１）≦・・・≦ＥｇＴ（２）≦ＥｇＴ（１）  （ＩＩ）
ＥｇＴ（ｘ）：陽極側から見て第ｘ層目（ｘは１以上Ｎ以下の整数）の発光層の三重項エネルギーギャップ値
これら（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たすことにより、再結合エネルギーが発光層内に効率よく蓄積され、発光寄与できるので、高電流効率の素子が実現できる。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子では、発光層を形成するホスト材料及び発光性ドーパントは、上記条件を満たしている限り特に制限されない。
ホスト材料としては、カルバゾリル基を有する有機化合物が好ましい。また、好ましくは、カルバゾリル基を有する有機化合物の炭化水素系誘導体と、カルバゾリル基を有する有機化合物の電子吸引性置換基誘導体又はカルバゾリル基を有する有機化合物の含窒素系誘導体を、積層又は多層化させることが好ましい。また、前記含窒素系誘導体のほかに、含フッ素系誘導体でもよい。
より具体的には、特開平１０−２３７４３８号公報、特願２００３−０４２６２５号、同２００２−０７１３９８号、同２００２−０８１２３４号、同２００２−２９９８１４号、同２００２−３６０１３４号に記載の化合物が挙げられる。具体的な化合物を以下に例示する。
【化１】
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【００２３】
また、電子輸送材料として用いることができるカルバゾリル基を有する化合物（後述）も、ホスト材料として用いることができる。
これらの化合物のうち、正孔輸送性に優れたホスト材料としては、特開平１０−２３７４３８号公報、特願２００３−０４２６２５号に記載の化合物が挙げられ、電子輸送性に優れたホスト材料としては、特願同２００２−０７１３９８号、同２００２−０８１２３４号、同２００２−２９９８１４号、同２００２−３６０１３４号に記載の化合物が挙げられる。
【００２４】
また、ホスト材料としては、以下のような化合物でもよい。
【化２】
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【００２５】
発光性ドーパントは、室温で三重項からの発光性ドーパントとして機能することが好ましい。発光性ドーパントに含まれる重金属としては、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｏ又はＲｅが好適例として挙げられる。また、重金属の配位子としては、例えば、Ｃ、Ｎが金属に配位又は結合する配位子（ＣＮ配位子）があり、より具体的には、
【化３】
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及びこれらの置換誘導体が好適例として挙げられる。置換誘導体の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ポリフェニル基又はナフチル基、フルオロ（Ｆ）基、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）基等が挙げられる。
特に、青色発光性の配位子としては、
【化４】
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等が挙げられる。
【００２６】
尚、本発明の有機ＥＬ素子では、高電流効率の素子の実現の点から、発光層の少なくとも１層に、複数種の発光性ドーパントを含有することが好ましい。
【００２７】
また、発光層のうち、最も陰極に近い陰極側発光層に、発光性ドーパントとは異なる第１のドーパントを含有することが好ましい。この第１のドーパントは、発光性である必要はなく、該発光層への電子注入性を改善する有機化合物であれば、特に限定されない。第１のドーパントは、電子吸引性の置換基（例えば、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、キノリル基等）を有する有機化合物が好ましい。
具体的には、含窒素有機化合物（例えば、オキサゾール誘導体等）やそのフッ素置換体、特願２００２−０７１３９８号、同２００２−０８１２３４号、同２００２−２９９８１４号、同２００２−３６０１３４号に記載のＣｚ−ヘテロ環を有する化合物（Ｃｚ：カルバゾリル基）、炭化水素系有機化合物（例えば、スチリル誘導体のアルキル置換体）、電子吸引性基で置換された炭化水素化合物（例えば、スチリル誘導体のシアノ基、フロロ基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニル基誘導体）、金属錯体等が挙げられる。このうち、特に好ましいのは、金属錯体である。
【００２８】
好適な金属錯体の具体例としては、特開平５−２５８８６０号公報に記載の有機化合物や、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2010182699.tif 000007
［式中、Ｒ１はアルキル基、オキシ基又はアミノ基であり、Ｒ２〜Ｒ３は、相互に独立な、水素原子、アルキル基、オキシ基、アミノ基であり、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、相互に独立な、水素原子、アルキル基、オキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン基、α−ハロアルキル基、α−ハロアルコキシ基、アミド基、スルホニル基であり、Ｌは、下記式（２）又は（３）の何れかである。
【化６】
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［式中、Ｒ７〜Ｒ２６は、相互に独立な、水素原子又は炭化水素基を表す。］］
【００２９】
式（１）で表される金属錯体の具体例を以下に例示する。
【化７】
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【００３０】
第１のドーパントの電子親和力は、素子内に電子輸送層を含む場合は、電子輸送層を形成する電子輸送材料の電子親和力と、陰極側発光層のホスト材料の電子親和力の間にあり、素子内に電子輸送層を含まない場合は、陰極材料の仕事関数と、陰極側発光層のホスト材料の電子親和力の間にあることが好ましい。これにより、発光層への電子注入性が改善され、その結果、発光効率を向上させることができる。
【００３１】
電子輸送材料としては、例えば、上記式（１）で表される金属錯体や、特願２００２−０７１３９８号、同２００２−０８１２３４号、同２００２−２９９８１４号、同２００２−３６０１３４号記載の有機化合物等が挙げられる。
【００３２】
また、カルバゾリル基を有する化合物も電子輸送材料として用いることができる。具体例を以下に例示する。
【化８】
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2010182699.tif 000011
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子の構成としては、例えば、以下の（ア）〜（キ）の構成が挙げられる。
（ア）陽極／多層積層発光層／電子輸送層／陰極
（イ）陽極／正孔輸送層／多層積層発光層／電子輸送層／陰極
（ウ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／多層積層発光層／電子輸送層／陰極
（エ）陽極／発光層／有機層／発光層／電子輸送層／陰極
（オ）陽極／多層積層発光層／有機層／多層積層発光層／電子輸送層／陰極
（カ）陽極／正孔輸送層／多層積層発光層／有機層／多層積層発光層／電子輸送層／陰極
（キ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／多層積層発光層／有機層／多層積層発光層／電子輸送層／陰極
本発明の有機ＥＬ素子における発光層とは、上記発光性ドーパントを含有している有機層と定義される。ここで、発光性ドーパントの添加濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜３０重量％（ｗｔ％）、より好ましくは０．１〜１０重量％（ｗｔ％）である
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板により支持されることが好ましい。また、基板上には、陽極から順に陰極までの各層を積層してもよく、また、陰極から順に陽極までの各層を積層してもよい。
また、発光層からの発光を効率よく取り出すために、陽極及び陰極の少なくとも一方を、透明又は半透明物質により形成することが好ましい。
【００３５】
本発明で用いる基板の材料については、特に制限はなく、公知の有機ＥＬ素子に慣用されているもの、例えば、ガラス、透明プラスチック又は石英などからなるものを用いることができる。
【００３６】
本発明で用いる陽極の材料としては、仕事関数が４ｅＶ以上と大きい金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の誘電性透明材料が挙げられる。
陽極は、例えば、蒸着法やスパッタリング法等の方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。
発光層からの発光を陽極より取り出す場合、陽極の透過率は１０％より大きいことが好ましい。
陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００３７】
本発明で用いる陰極の材料としては、仕事関数が４ｅＶ以下と小さい金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては、ナトリウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／銅混合物、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３、インジウム等が挙げられる。
陰極は、蒸着法やスパッタリング法等の方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。
発光層からの発光を陰極より取り出す場合、陰極の透過率は１０％より大きいことが好ましい。
陰極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。
陰極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子は、さらに電流（又は発光）効率を上げるために、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層等を設けてもよい。これらの層に用いる材料には特に制限はなく、従来の有機ＥＬ用材料として公知の有機材料を用いることができる。具体的には、アミン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン、アニリン共重合体等が挙げられる。
また、正孔輸送材料として、特願２００２−０７１３９７号、同２００２−０８０８１７号、同２００２−０８３８６６号、同２００２−０８７５６０号、同２００２−３０５３７５号、同２００２−３６０１３４号に記載の化合物が挙げられる。
【００３９】
本発明では、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層に無機材料を添加してもよい。無機材料としては、例えば、金属酸化物等が挙げられる。
また、好ましくは、該正孔注入層や正孔輸送層に無機材料を用いてもよい。
また、電流（又は発光）効率を上げるために、電子輸送層と金属陰極との間に無機材料を用いてもよい。無機材料の具体例としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｓ等のアルカリ金属の弗化物や酸化物が挙げられる。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子の製造法については、特に制限はなく、従来の有機ＥＬ素子に使用される製造方法を用いて製造することができる。具体的には、各層を真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法等により形成することができる。また、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエステル等の透明ポリマーに、各層の有機材料を分散させた溶液を用いたキャスト法、塗布法、スピンコート法の他、有機材料と透明ポリマーとの同時蒸着等によっても形成することができる。
［実施例］
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例で用いた化合物については、特開平１０−２３７４３８号公報、特願２００３−０４２６２５号、同２００２−０７１３９８号、同２００２−０８１２３４号、同２００２−２９９８１４号、同２００２−３６０１３４号、同２００２−０７１３９７号、同２００２−０８０８１７号、同２００２−０８３８６６号、同２００２−０８７５６０号、同２００２−３０５３７５号に記載の方法で製造した。
【００４２】
表中の各種パラメータは、以下の方法で測定した。
（１）イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）
材料にモノクロメーターで分光した重水素ランプの光（励起光）を照射し、放出された光電子放出をエレクトロメータで測定し、得られた光電子放出の照射光子エネルギー曲線からの光電子放出の閾値を外挿法により求めて測定した。測定機器としては、大気中紫外線光電子分析装置ＡＣ−１（理研計器株式会社製）を用いた。
（２）光学エネルギーギャップ（Ｅｇ）
各材料のトルエン希薄溶液に波長分解した光を照射し、その吸収スペクトルの最長波長から換算して求めた。測定機器としては、分光光度計（Ｕ−３４００（商品名）、日立製）を用いた。
（３）三重項エネルギーギャップ値（ＥｇＴ）
三重項エネルギーギャップ（ＥｇＴ（Ｄｏａｐｎｔ））は、以下の方法により求めた。有機材料を、公知のりん光測定法（例えば、「光化学の世界」（日本化学会編・１９９３）５０頁付近の記載の方法）により測定した。具体的には、有機材料を溶媒に溶解（試料１０μｍｏｌ／リットル、ＥＰＡ（ジエチルエーテル：イソハペンタン：エタノール＝５：５：２容積比、各溶媒は分光用グレード）し、りん光測定用試料とした。石英セルへ入れた試料を７７Ｋに冷却、励起光を照射し、りん光を波長に対し、測定した。りん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、該波長値をエネルギー値に換算した値をＥｇＴとした。日立製Ｆ−４５００形分光蛍光光度計本体と低温測定用オプション備品を用いて測定した。尚、測定装置はこの限りではなく、冷却装置及び低温用容器と励起光源、受光装置を組み合わせることにより、測定してもよい。
尚、本実施例では以下の式を用いて、該波長を換算した。
換算式  ＥｇＴ（ｅＶ）＝１２３９．８５／λｅｄｇｅ
「λｅｄｇｅ」とは、縦軸にりん光強度、横軸に波長をとって、りん光スペクトルを表したときに、りん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値を意味する。単位：ｎｍ。
（４）電子親和力（Ａｆ）
該測定値Ｉｐ、Ｅｇを用いて、Ａｆ＝Ｉｐ−Ｅｇより算出した。
【００４３】
実施例１
図１に示す有機ＥＬ素子を以下のように製造した。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）１２付きガラス基板１１（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板１１を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、この透明電極１２を覆うようにして膜厚１００ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル膜（以下「ＴＰＤ２３２膜」と略記する）１３を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＴＰＤ２３２膜１３は、正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。
【００４４】
ＴＰＤ２３２膜１３の成膜に続けて、この膜上に膜厚１０ｎｍの正孔輸送層（下記ＨＴＭ）１４を抵抗加熱蒸着により成膜した。さらに、正孔輸送層１４の成膜に続けて、この膜上に膜厚２０ｎｍで、ホスト材料１（下記Ｈｏｓｔ  Ｎｏ．１、Ｅｇ＝３．５３ｅＶ、ＥｇＴ＝２．８６ｅＶ、Ｉｐ＝５．５９ｅＶ、Ａｆ＝２．０６ｅＶ）と発光性ドーパント（下記ＦIｒｐｉｃ、Ｅｇ＝２．８ｅＶ、ＥｇＴ＝２．７ｅＶ、Ｉｐ＝５．６ｅＶ、Ａｆ＝２．８ｅＶ）とからなる層１５を抵抗加熱により共蒸着成膜した。ＦIｒｐｉｃの濃度は７．５ｗｔ％であった。このＨｏｓｔ  Ｎｏ１：ＦＩｒｐｉｃ膜１５は、発光層として機能する。
さらに、この膜上に、ホスト材料１からなる層１６を膜厚１ｎｍ成膜した。この膜１６は、電荷調整層として機能する。これにより、発光層内で、良好に電荷を蓄積することができ、素子の電流効率が高くなる。
【００４５】
続けて、この膜上に膜厚２０ｎｍで、ホスト材料２（下記Ｈｏｓｔ  Ｎｏ．２、Ｅｇ＝３．５５ｅＶ、ＥｇＴ＝２．９０ｅＶ、Ｉｐ＝５．７１ｅＶ、Ａｆ＝２．１６ｅＶ）とＦIｒｐｉｃとからなる層１７を抵抗加熱により共蒸着成膜した。ＦIｒｐｉｃの濃度は７．５ｗｔ％であった。このＨｏｓｔ  Ｎｏ．２：ＦＩｒｐｉｃ膜１７は、発光層として機能する。
【００４６】
この後、ＬｉＦを電子注入性電極（陰極）１８として成膜速度１Å／ｍｉｎで膜厚０．１ｎｍ形成した。このＬｉＦ層１８上に、金属Ａｌ（仕事関数：４．２ｅＶ）を蒸着させ、金属陰極１９を膜厚１３０ｎｍ形成し、有機ＥＬ発光素子１００を形成した。
【００４７】
【化９】
2010182699.tif 000012
【００４８】
実施例２
実施例１において、ホスト材料２：ＦＩｒｐｉｃからなる発光層の上に、電子輸送層として、膜厚３０ｎｍで下記ＰＣ−８を抵抗加熱蒸着により導入した以外は、実施例１と同様の工程で実施し、有機ＥＬ発光素子を形成した。
【化１０】
2010182699.tif 000013
【００４９】
実施例３
図２に示す有機ＥＬ素子を以下のように製造した。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）２２付きガラス基板２１（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板２１を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、この透明電極２２を覆うようにして膜厚１００ｎｍのＴＰＤ２３２膜２３を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＴＰＤ２３２膜２３は、正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。
【００５０】
ＴＰＤ２３２膜２３の成膜に続けて、この膜上に膜厚１０ｎｍの正孔輸送層（上記ＨＴＭ）２４を抵抗加熱蒸着により成膜した。さらに、正孔輸送層２４の成膜に続けて、この膜上に膜厚２０ｎｍで、ホスト材料１とＦIｒｐｉｃとからなる発光層２５を抵抗加熱により共蒸着成膜した（発光層）。ＦIｒｐｉｃの濃度は７．５ｗｔ％であった。
【００５１】
続けて、この膜上に膜厚２０ｎｍで、ホスト材料３（下記Ｈｏｓｔ  Ｎｏ．３、Ｅｇ＝３．５５ｅＶ、ＥｇＴ＝２．９１ｅＶ、Ｉｐ＝５．４０ｅＶ、Ａｆ＝１．８５ｅＶ）とＦIｒｐｉｃとからなる層２６を抵抗加熱により共蒸着成膜した。ＦIｒｐｉｃの濃度は７．５Ｗｔ％であった。このＨｏｓｔ  Ｎｏ．３：ＦＩｒｐｉｃ膜２６は、発光層として機能する。
【化１１】
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そして、この発光層２６上に膜厚３０ｎｍの電子輸送層２７（上記ＰＣ−８）を抵抗加熱蒸着により成膜した。
【００５２】
この後、ＬｉＦを電子注入性電極（陰極）２８として成膜速度１Å／ｍｉｎで膜厚０．１ｎｍ形成した。このＬｉＦ層２８上に、金属Ａｌを蒸着させ、金属陰極２９を膜厚１３０ｎｍ形成し、有機ＥＬ発光素子２００を形成した。
【００５３】
実施例４
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、この透明電極を覆うようにして膜厚１００ｎｍのＴＰＤ２３２膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。
【００５４】
ＴＰＤ２３２膜の成膜に続けて、この膜上に膜厚１０ｎｍの正孔輸送層（上記ＨＴＭ）を抵抗加熱蒸着により成膜した。
さらに、正孔輸送層の成膜に続けて、この膜上に膜厚２０ｎｍで、ホスト材料１とＦIｒｐｉｃを抵抗加熱により共蒸着成膜した（発光層）。ＦIｒｐｉｃの濃度は７．５ｗｔ％であった。
【００５５】
続けて、この膜上に膜厚２０ｎｍで、ホスト材料４（下記Ｈｏｓｔ  Ｎｏ．４、Ｅｇ＝３．１６ｅＶ、ＥｇＴ＝２．７８ｅＶ、Ｉｐ＝５．８４ｅＶ、Ａｆ＝２．６６ｅＶ）とＦIｒｐｉｃを抵抗加熱により共蒸着成膜した。ＦIｒｐｉｃの濃度は７．５ｗｔ％であった。このＨｏｓｔ  Ｎｏ．４：ＦＩｒｐｉｃ膜は、発光層として機能する。
【化１２】
2010182699.tif 000015
そして、この発光層上に膜厚３０ｎｍの電子輸送層（下記Ａｌｑ、Ａｆ＝３．０ｅＶ）を抵抗加熱蒸着により成膜した。
【化１３】
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【００５６】
この後、ＬｉＦを電子注入性電極（陰極）として成膜速度１Å／ｍｉｎで膜厚０．１ｎｍ形成した。このＬｉＦ層上に、金属Ａｌを蒸着させ、金属陰極を膜厚１３０ｎｍ形成し、有機ＥＬ発光素子を形成した。
【００５７】
実施例５
実施例４において、ホスト材料４をホスト材料５（下記Ｈｏｓｔ  Ｎｏ．５、Ｅｇ＝３．５７ｅＶ、ＥｇＴ＝２．８９ｅＶ、Ｉｐ＝５．６０ｅＶ、Ａｆ＝２．０３ｅＶ）に変更した他は、実施例４と同様の工程で素子化した。
【化１４】
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【００５８】
実施例６
実施例４において、ホスト材料４をホスト材料６（下記Ｈｏｓｔ  Ｎｏ．６、Ｅｇ＝３．５６ｅＶ、ＥｇＴ＝２．８７ｅＶ、Ｉｐ＝５．８５ｅＶ、Ａｆ＝２．２９ｅＶ）に変更した他は、実施例４と同様の工程で素子化した。
【化１５】
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【００５９】
実施例７
実施例３において、ホスト材料１をホスト材料３に、また、ホスト材料３をホスト材料４にそれぞれ変更した他は、実施例３と同様の工程で素子化した。
【００６０】
実施例８
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、この透明電極を覆うようにして膜厚１００ｎｍのＴＰＤ２３２膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。
【００６１】
ＴＰＤ２３２膜の成膜に続けて、この膜上に膜厚１０ｎｍの正孔輸送層（上記ＨＴＭ）を抵抗加熱蒸着により成膜した。
さらに、正孔輸送層の成膜に続けて、この膜上に膜厚３０ｎｍで、ホスト材料１とＦIｒｐｉｃを抵抗加熱により共蒸着成膜した（発光層）。ＦIｒｐｉｃの濃度は７．５ｗｔ％であった。
【００６２】
続けて、この膜上に膜厚１０ｎｍで、ホスト材料１とＦIｒｐｉｃ及びＰＣ−８（Ａｆ＝２．７ｅＶ）を抵抗加熱により共蒸着成膜した（発光層）。ＦIｒｐｉｃ及びＰＣ−８の濃度はいずれも７．５ｗｔ％であった。
【００６３】
この後、ＬｉＦを電子注入性電極（陰極）として成膜速度１Å／ｍｉｎで膜厚０．１ｎｍ形成した。このＬｉＦ層上に、金属Ａｌ（仕事関数４．２ｅＶ）を蒸着させ、金属陰極を膜厚１３０ｎｍ形成し、有機ＥＬ発光素子を形成した。
【００６４】
比較例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、この透明電極を覆うようにして膜厚１００ｎｍのＴＰＤ２３２膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。
【００６５】
ＴＰＤ２３２膜の成膜に続けて、この膜上に膜厚１０ｎｍの正孔輸送層（上記ＨＴＭ）を抵抗加熱蒸着により成膜した。
さらに、正孔輸送層の成膜に続けて、この膜上に膜厚４０ｎｍで、ホスト材料１とＦIｒｐｉｃを抵抗加熱により共蒸着成膜した。ＦIｒｐｉｃの濃度は７．５ｗｔ％であった。
そして、この発光層上に所定の膜厚（３０ｎｍ）の所定の電子輸送層（Ａｌｑ）を抵抗加熱蒸着により成膜した。
【００６６】
この後、ＬｉＦを電子注入性電極（陰極）として成膜速度１Å／ｍｉｎで膜厚０．１ｎｍ形成した。このＬｉＦ層上に、金属Ａｌを蒸着させ、金属陰極を膜厚１３０ｎｍ形成し、有機ＥＬ発光素子を形成した。
【００６７】
（有機ＥＬ発光素子の評価）
実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ発光素子について、電流密度、輝度、効率、色度を、所定直流電圧を印加した条件で測定し、発光輝度１００ｃｄ／ｍ２程度の発光時の電流効率（＝（輝度）／（電流密度））を算出した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
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この結果より、本発明により、同じ発光色で、従来よりも高電流効率の素子を実現できたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子は、高輝度でも発光効率が高く、消費電力が低いので、情報表示機器、車載表示機器、照明等の分野において利用可能である。具体的には、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として好適に使用できる。
この明細書に記載の文献及び公報の内容を援用する。
【図１】
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【図２】
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