(57)【要約】【課題】発光効率を向上させつつ多様な発光プロファイルを実現する構造体を提供する。【解決手段】窒化物半導体発光素子は、活性層１６を有する。活性層１６は、ＩｎｘＧａyＡｌ１−（x＋y）Ｎ（０≦x，y≦１、０≦x＋y≦１）から構成されている。活性層１６は、第一の障壁層２３と、第一の障壁層２３に積層され、島状の孔２９が設けられた第二の障壁層２４と、島状の孔２９に埋め込まれた第一の井戸層２５と、第二の障壁層２４の上面に積層されている第二の井戸層２６と、第一及び第二の井戸層２５、２６の上面に積層された第三の障壁層２７と、を備える。第一の井戸層２５及び第二の井戸層２６が、いずれもインジウムを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎｘＧａyＡｌ１−（x＋y）Ｎ（０≦x，y≦１、０≦x＋y≦１）から構成された活性層を有し、
前記活性層は、
第一の障壁層と、
前記第一の障壁層に積層され、複数の開口部が設けられた第二の障壁層と、
前記複数の開口部に埋め込まれた第一の井戸層と、
前記第二の障壁層の上面に積層されている第二の井戸層と、
前記第一及び第二の井戸層の上面に積層された第三の障壁層と、
を備え、
前記第一の井戸層及び前記第二の井戸層が、いずれもインジウムを含む、窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記第一の障壁層と前記第一の井戸層との界面におけるシリコン、炭素及び酸素のそれぞれの濃度の合計をＮ１とし、
前記第一の障壁層内のシリコン、炭素及び酸素のそれぞれの濃度の合計をＮ２としたとき、
|Ｎ１−Ｎ２|≦１×１０１７ｃｍ−３である、請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記第一の障壁層と前記第一の井戸層との界面におけるシリコン、炭素及び酸素のそれぞれの濃度の合計をＮ１とし、
前記第一の井戸層内のシリコン、炭素及び酸素の濃度のそれぞれの合計をＮ３としたとき、
|Ｎ１−Ｎ３|≦１×１０１７ｃｍ−３である、請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記開口部の底面の幅が１００ｎｍ以下である、請求項１乃至３いずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
前記第二の障壁層の主面と異なる斜面及び側壁に積層されたインジウムを含む第三の井戸層を有し、
前記第三の井戸層のインジウム組成が前記第一の井戸層のインジウム組成よりも小さい、請求項１乃至４いずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
前記第二の障壁層の主面と異なる斜面及び側壁に積層されたインジウムを含む第三の井戸層を有し、
前記第三の井戸層の層厚が、前記第一の井戸層の層厚よりも薄い、請求項１乃至５いずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項７】
前記第一の障壁層が、インジウムを含み、かつ、前記複数の開口部が設けられている、請求項１乃至４いずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項８】
ＩｎｘＧａyＡｌ１−（x＋y）Ｎ（０≦x，y≦１、０≦x＋y≦１）から構成された活性層を形成する工程を含み、
前記活性層を形成する前記工程は、
第一の障壁層にインジウムドロップレットを析出させる工程と、
インジウムドロップレットが析出された前記第一の障壁層に第二の障壁層を積層する工程と、
前記インジウムドロップレットを選択的に除去することで複数の開口部を前記第二の障壁層に設ける工程と、
前記複数の開口部に第一の井戸層を埋め込み、かつ、前記第二の障壁層の上面に第二の井戸層を積層する工程と、
前記第一及び第二の井戸層の上面に第三の障壁層を積層する工程と、
を含み、
前記第一の井戸層及び前記第二の井戸層が、いずれもインジウムを含む、窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記インジウムドロップレットを析出させる前記工程において、前記インジウムドロップレットの底面の幅を１００ｎｍ以下に形成する、請求項８に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第二の障壁層を積層する前記工程において、前記インジウムドロップレットを前記第一の障壁層上に堆積させるとともに、前記第二の障壁層を前記第一の障壁層上に積層する、請求項８または９に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第一の障壁層を形成する前記工程において、インジウムを含む前記第一の障壁層を形成し、
前記複数の開口部を前記第二の障壁層に設ける前記工程において、前記インジウムドロップレットを選択的に除去しつつ前記複数の孔を前記第一の障壁層に設ける、請求項８乃至１０いずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体発光素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物半導体は、直接遷移型のバンド構造を有する半導体であり、可視広域をカバーする発光素子の構成材料として検討されている。例えば半導体レーザにおいては、今日までに青紫色レーザは既に実用化されており、より波長の長い青色や緑色の波長域のレーザ光源について盛んに研究開発が進んでいる。
【０００３】
窒化物半導体発光素子として、例えば特許文献１に記載されるようなインナーストライプ導波路型のものがある。図１１は、インナーストライプ導波路型の窒化物半導体発光素子の活性層の概略構造を示す断面図である。図１１では、ＩｎＧａＮ井戸層９８とアンドープＧａＮ障壁層９９とで構成される３周期多重量子井戸（ＭＱＷ）層で構成される活性層が例示されている。図１１で示す活性層を有する窒化物半導体発光素子では、青紫色の発光を実現することができる。
【０００４】
なお、窒化物半導体発光素子ではないが、III−Ｖ族半導体発光素子として、特許文献２に記載のものがある。特許文献２では、ｎ型ＩｎＰ層上に、微細な間隔で配置された断面台形形状のｎ型ＩｎＰ層を形成し、ＩｎＧａＡｓが（１１１）面上には結晶成長しないことを利用して、ｎ型ＩｎＰ層の平坦面上とｎ型ＩｎＰ層との間に挟まれた基板表面上に、それぞれＩｎＧａＡｓ層を結晶成長することが記載されている。上記細線の形成においては、細線はいずれもＳｉＯ２膜等の絶縁膜を用いた選択的結晶成長のみによって形成されるので、加工損傷の全くない細線を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１４４３７４号公報
【特許文献２】特開平０７−２２１３９２号公報
【特許文献３】特開２００７−１２３７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、窒化物半導体発光素子において、緑色や赤色などの可視光域における長波長の発光を得るためには、青紫色や青色のものと比較してインジウム（Ｉｎ）組成が高い量子井戸層を有する発光層が必要であった。一方、量子井戸層のＩｎ組成が高い場合、活性層の格子定数は大きくなり、下地層との格子定数差が大きくなる。そのため、発光層が有する結晶歪は大きくなり、結晶欠陥や転位の増殖など、結晶品質の低下が顕著となり、発光効率が低下する。
【０００７】
発光効率の低下を抑制するためには、例えば高いＩｎ組成を有する量子井戸層のサイズを小さくすることが有効な手段である。こうすることで、歪の絶対量を小さくすることが可能となり、歪に起因した結晶劣化を抑制することが可能となる。
【０００８】
特許文献３の窒化物半導体素子では、発光層の量子井戸層としてＩｎＧａＮからなる複数の量子ドットを形成し、量子ドットのサイズ、すなわち外径および高さが均一な構造を採用する。こうすることで、寸法に対応した波長の光を発することができる。また、量子ドットは、そのバンドギャップエネルギーが周囲の半導体のバンドギャップエネルギーより小さく、そのキャリアが閉じ込められるので、高い発光効率で発光させることができる。
【０００９】
しかしながら、特許文献３では、下地の半導体層（クラッド層）をドライエッチングにより加工し、下地テンプレートを用いた選択成長により寸法制御して、量子ドットを形成している。このような手法では、外径および高さが均一な量子ドットが形成されるが、成長前に下地の半導体層の加工が必要であるため、製造工程が煩雑になっていた。また、ドライエッチングにより成長界面に不純物が混入するという問題があった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、発光効率を向上させつつ多様な発光プロファイルを実現できる構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、
ＩｎｘＧａyＡｌ１−（x＋y）Ｎ（０≦x，y≦１、０≦x＋y≦１）から構成された活性層を有し、
前記活性層は、
第一の障壁層と、
前記第一の障壁層に積層され、複数の開口部が設けられた第二の障壁層と、
前記複数の開口部に埋め込まれた第一の井戸層と、
前記第二の障壁層の上面に積層されている第二の井戸層と、
前記第一及び第二の井戸層の上面に積層された第三の障壁層と、
を備え、
前記第一の井戸層及び前記第二の井戸層が、いずれもインジウムを含む、窒化物半導体発光素子
が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、
ＩｎｘＧａyＡｌ１−（x＋y）Ｎ（０≦x，y≦１、０≦x＋y≦１）から構成された活性層を形成する工程を含み、
前記活性層を形成する前記工程は、
第一の障壁層にインジウムドロップレットを析出させる工程と、
インジウムドロップレットが析出された前記第一の障壁層に第二の障壁層を積層する工程と、
前記インジウムドロップレットを選択的に除去することで複数の開口部を前記第二の障壁層に設ける工程と、
前記複数の開口部に第一の井戸層を埋め込み、かつ、前記第二の障壁層の上面に第二の井戸層を積層する工程と、
前記第一及び第二の井戸層の上面に第三の障壁層を積層する工程と、
を含み、
前記第一の井戸層及び前記第二の井戸層が、いずれもインジウムを含む、窒化物半導体発光素子の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、発光効率を向上させつつ多様な発光プロファイルを実現する構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態に係る窒化物半導体発光素子を模式的に示した断面図である。
【図２】実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の活性層を模式的に示した断面図である。
【図３】実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する図である。（ａ）実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する平面図である。（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ｂ断面図である。
【図４】実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する図である。（ａ）実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する平面図である。（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ｂ断面図である。
【図５】実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する図である。（ａ）実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する平面図である。（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ｂ断面図である。
【図６】実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する図である。（ａ）実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する平面図である。（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ｂ断面図である。
【図７】実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する図である。（ａ）実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する平面図である。（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ｂ断面図である。
【図８】実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の活性層の変形例を模式的に示した断面図である。
【図９】実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の活性層の変形例を模式的に示した断面図である。
【図１０】実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の活性層の変形例を模式的に示した断面図である。
【図１１】関連する窒化物半導体発光素子の活性層を示した模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１６】
図１は、本実施形態の窒化物半導体発光素子１０を示す断面図である。窒化物半導体発光素子１０は、インナーストライプ導波路型の半導体レーザ素子である。窒化物半導体発光素子１０は、基板１２の主面上に、ｎ型クラッド層１３、発光層１４、電流狭窄層１９Ａ，１９Ｂ、ｐ型クラッド層２０およびｐ型コンタクト層２１が積層された構造を有する。発光層１４は、ｎ型光ガイド層１５、活性層１６、ｐ型キャップ層１７およびｐ型光ガイド層１８で構成されている。
【００１７】
活性層１６は、ＩｎｘＧａyＡｌ１−（x＋y）Ｎ（０≦x，y≦１、０≦x＋y≦１）から構成されている。図２は、活性層１６を示す断面図である。活性層１６は、第一の障壁層２３と、第一の障壁層２３に積層され、島状の孔２９（複数の開口部）が設けられた第二の障壁層２４と、島状の孔２９に埋め込まれた第一の井戸層２５と、第二の障壁層２４の上面に積層されている第二の井戸層２６と、第一及び第二の井戸層２５、２６の上面に積層された第三の障壁層２７と、を備える。第一の井戸層２５及び第二の井戸層２６が、いずれもインジウムを含む。
【００１８】
第二の障壁層２４は、第一の障壁層２３上に島状の孔２９が形成されるように積層されている。換言すれば、島状の孔２９は、第二の障壁層２４に離間して形成された凹部であり、第一の障壁層２３が島状の孔の底面２３Ａをなす。第一の井戸層２５は、第二の障壁層２４が積層されていない第一の障壁層２３上に積層されている。また、第二の障壁層２４の上面には、島状の孔２９に対応する位置に孔が設けられた第二の井戸層２６が形成されている。第一の井戸層２５の層厚は、第二の障壁層２４の層厚よりも小さい。このような構造を有することで、活性層１６には、第一の井戸層２５及び第二の井戸層２６からなる不連続な量子井戸層が形成される。
【００１９】
第三の障壁層２７は、第一の井戸層２５及び第二の井戸層２６のそれぞれの上面に積層され、島状の孔２９を埋め込むとともに、第二の井戸層２６において島状の孔２９と対応する位置に設けられた孔も埋め込む。第一の井戸層２５と第二の井戸層２６とが相補的な関係にあり、平面視では、第一の井戸層２５と第二の井戸層２６とからなる量子井戸層が、全面にわたって形成されている。
【００２０】
第一及び第二の井戸層２５、２６は、第一、第二及び第三の障壁層２３、２４、２７よりもバンドギャップエネルギーが小さい。第一及び第二の井戸層２５、２６は例えば窒化インジウムガリウム（ＩｎｚＧａ１−ｚＮ（０≦ｚ≦１））からなる層とすることができる。第一及び第二の井戸層２５、２６のインジウム組成を高くすることでより長波長の発光を得ることができ、好ましくは、０．２５≦ｚ≦０．８とする。
【００２１】
第一、第二、及び第三の障壁層２３、２４、２７は、それぞれ、第一の井戸層２５及び第二の井戸層２６よりも大きなバンドギャップを有する層とすることができる。たとえば、第一、第二、及び第三の障壁層２３、２４、２７は、窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる層とすることができる。
【００２２】
島状の孔の底面２３Ａの幅は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とすれば好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍとするとより好ましい。こうすることで、第一の井戸層２５の積層方向と垂直な方向の底面幅を上記範囲とすることができ、歪による結晶劣化を有効に抑制することが可能となる。なお、本実施形態において、島状の孔の底面２３Ａの幅とは、島状の孔の底面２３Ａが円形であるときは、島状の孔の底面２３Ａの外径をいう。また、島状の孔の底面２３Ａが矩形であるときは、該矩形の一辺をいう。島状の孔の底面２３Ａの幅は、たとえば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により測定することができ、平均値±５％が上記範囲にあればよい。
【００２３】
つづいて、窒化物半導体発光素子１０の製造方法について図１乃至図７を用いつつ説明する。図３（ａ）、図４（ａ）、図５（ａ）、図６（ａ）および図７（ａ）は、平面図を示す。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ｂ断面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ｂ断面図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）のＡ−Ｂ断面図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ−Ｂ断面図である。図７（ｂ）は、図７（ａ）のＡ−Ｂ断面図である。まず、図１で示すように、ｎ型III族窒化物半導体基板１２を有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ,Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)装置に配置し、基板１２主面上に、ＭＯＣＶＤ法を用いてＳｉドープｎ型クラッド層１３と、Ｓｉドープｎ型光ガイド層１５を積層する。
【００２４】
次に、以下の工程を行うことで活性層１６を形成する。まず、ｎ型光ガイド層１５に第一の障壁層２３を積層する。ついで、第一の障壁層２３にＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）を供給しＩｎドロップレット２８を析出させる。こうすることで、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、Ｉｎドロップレット２８が堆積している領域２３ＢとＩｎドロップレット２８が堆積していない領域２３Ｃとが、第一の障壁層２３上に設けられる。
【００２５】
Ｉｎドロップレット２８の析出は、例えば、ＭＯＣＶＤ法において、ＩｎソースであるＴＭＩｎを過剰に供給することで容易に行うことが可能である。Ｉｎドロップレット２８のサイズや密度はＴＭＩｎの供給量や成長温度などに依存する。そのため、適切な条件を選択することにより、所望のサイズのＩｎドロップレット２８を得ることができる。また、第一の障壁層２３に対し、所望の密度でＩｎドロップレット２８を析出させることもできる。たとえば、Ｉｎドロップレット２８の底面の幅を１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍとすることで、結晶歪による結晶劣化を有効に抑制することができる。後述するように、Ｉｎドロップレット２８の底面が島状の孔の底面２３Ａに対応することとなる。Ｉｎドロップレット２８の底面の幅は、たとえば、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定することができ、平均値±５％が上記範囲にあればよい。
【００２６】
ついで、Ｉｎドロップレット２８をマスクとして第一の障壁層２３に第二の障壁層２４を選択成長する。こうすることで、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、Ｉｎドロップレット２８が堆積していない領域２３Ｃの第一の障壁層２３にのみ第二の障壁層２４が積層される。
【００２７】
ついで、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すようにＩｎドロップレット２８を選択的に除去する。具体的には、ＭＯＣＶＤ装置内に水素ガスを投入し、水素を含む雰囲気によるエッチングを行う。こうすることで、島状の孔２９が第二の障壁層２４に設けられる。
【００２８】
ついで、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、島状の孔２９に第一の井戸層２５を埋め込むとともに、第二の障壁層２４上に、第二の井戸層２６を形成する。
【００２９】
ついで、第一の井戸層２５及び第二の井戸層２６の上面に第三の障壁層２７を積層する。こうすることで、図７（ａ）及び図７（ｂ）に示すように第二の障壁層２４、第一の井戸層２５及び第二の井戸層２６を平坦に埋め込むことができる。
【００３０】
ついで、図１に戻り、活性層１６を積層後、Ｍｇドープｐ型キャップ層１７、Ｍｇドープｐ型光ガイド層１８を順次堆積する。ついで、ＡｌＮ層を低温成長してアモルファスＡｌＮ層を堆積した後、得られた素子をＭＯＣＶＤ装置から取り出す。ついで、フォトリソグラフィ工程により、ストライプ状のエッチングマスクを形成し、ウエットエッチングによりストライプ状開口部をＡｌＮ層に形成する。こうすることで、電流狭窄層１９Ａ，１９Ｂを形成することができる。
【００３１】
ついで、この開口部を介して光ガイド層１８上にｐ型クラッド層２０を成長させる。ｐ型クラッド層２０は、たとえば、成長温度まで昇温し、ＧａＮ井戸層とＭｇドープＡｌＧａＮバリア層とを１３０周期分成長することで埋め込み成長させることができる。電流狭窄層１９Ａ，１９Ｂは、電流狭窄と水平横モード制御という２つの機能を有しており、電流狭窄層１９Ａ，１９Ｂ間の開口部の幅と電流狭窄層１９Ａ，１９Ｂの厚みとをそれぞれ調整することで水平横モードを制御することができる。
【００３２】
ついで、Ｍｇドープｐ型コンタクト層２１をｐ型クラッド層２０に積層し、その後、ｐ側電極２２およびｎ側電極１１を形成する。得られた半導体ウェハを劈開することにより、ファブリ・ペロー型の光共振器のミラー端面を形成する。こうすることで窒化物半導体発光素子１０を作製することができる。
【００３３】
上記のように本実施形態の窒化物半導体発光素子１０では、Ｉｎドロップレット２８を用いて作製することができ、絶縁膜を用いた選択成長を行わない。このように、成長層と同一の材料からなるマスクを用いることで、マスク除去後の成長界面の汚染を低減することができる。たとえば、一般的には、ＳｉＯ２絶縁膜が用いられているため、窒化物半導体発光素子１０では、第一の障壁層２３と第一の井戸層２５との界面２３Ａにおけるシリコン（Ｓｉ）濃度を減らすことができる。また、活性層１６は、ＭＯＣＶＤ装置から取り出すことなく作製することができる。そのため、成長炉外に取り出した場合に問題となる界面不純物の汚染による影響を受けにくい。そのため、成長界面２３Ａ、２４Ａ、２６Ａ（図２）において、炭素（Ｃ）や酸素（Ｏ）等の不純物の濃度も低減することができる。
【００３４】
具体的には、第一の障壁層２３と第一の井戸層２５との界面２３ＡにおけるＳｉ、Ｃ及びＯのそれぞれの濃度の合計をＮ１とし、第一の障壁層２３内のＳｉ、Ｃ及びＯのそれぞれ濃度の合計をＮ２としたとき、|Ｎ１−Ｎ２|≦１×１０１７ｃｍ−３とすることができ、より好ましくは１×１０１６ｃｍ−３以下とすることができる。また、第一の障壁層２３と第一の井戸層２５との界面２３ＡにおけるＳｉ、Ｃ及びＯの濃度のそれぞれの合計をＮ１とし、第一の井戸層２５内のＳｉ、Ｃ及びＯの濃度のぞれぞれの合計をＮ３としたとき、|Ｎ１−Ｎ３|≦１×１０１７ｃｍ−３、より好ましくは１×１０１６ｃｍ−３以下とすることができる。
【００３５】
なお、第一の障壁層２３と第二の障壁層２４との成長界面２４Ａや第二の障壁層２４と第二の井戸層２６との成長界面２６Ａにおいても、同様に、Ｓｉ、Ｃ及びＯのそれぞれの濃度の合計量を低減することができる。
【００３６】
つづいて、本実施形態の作用効果について説明する。本実施形態の窒化物半導体発光素子では、第一の井戸層２５を埋め込む島状の孔２９が第二の障壁層２４に設けられ、第二の障壁層２４の上面に第二の井戸層２６が積層されている。これにより、本実施形態の窒化物半導体発光素子は、第一の井戸層２５と第二の井戸層２６との間に段差を有する構造体となり、量子井戸層の主面（成長面）の水平方向に不連続となる。したがって、連続の量子井戸層に対し結晶歪を低減しつつ、発光領域の面積を確保することができる。また、第一の井戸層２５が島状の孔２９に埋め込まれ、第二の井戸層２６は、第二の障壁層２４の上面に積層されている。これにより、第一の井戸層２５と第二の井戸層２６との大きさを容易に変動させて、一つの素子で異なる波長の発光を得ることができる。よって、発光効率を向上し、かつ、目的に応じた多様な発光プロファイルを実現できる構造体を提供することができる。
【００３７】
また、本実施形態の窒化物半導体発光素子は、Ｉｎドロップレット２８が析出された第一の障壁層２３に第二の障壁層２４を積層し、Ｉｎドロップレット２８を選択的に除去することで島状の孔２９を第二の障壁層２４に設ける。Ｉｎドロップレット２８は、ＭＯＣＶＤ装置内でＩｎドロップレットを除去することができるため、マスクの除去により、ＭＯＣＶＤ装置外に素子を取り出す工程を省くことができる。したがって、装置外に取り出されることによる成長面の汚染を防ぐことができる。
【００３８】
大気中に成長面を晒すと、大気中の酸素や二酸化炭素により汚染され、成長面のＣ及びＯ濃度の合計は、１×１０１９ｃｍ−３程度となる。さらに、従来のＳｉＯ２絶縁膜をマスクとして選択成長させる方法では、シリコンの残留が問題となっていた。そのため、成長前に成長面を加工して成長面から不純物を除去する工程を必要としていた。成長面の加工は、ダメージによる欠陥の発生や微細構造の崩れなどが起こるという問題があり、微細な井戸層の形成を困難にしていた。
【００３９】
一方、本実施形態の方法では、Ｉｎドロップレット２８を用いるため、容易にエッチングすることができ、Ｉｎドロップレット２８を確実に除去することができる。そのため、成長前に成長面を加工して成長面をクリーニングする工程を不要とし、微細な井戸層を形成することができる。また、Ｉｎドロップレット２８は、成長層にも含まれるＩｎを構成成分とするため、不純物プロファイルの低減を図れる。
【００４０】
また、本実施形態では、島状の孔２９に第一の井戸層２５を埋め込む工程と、第二の障壁層２４の上面に第二の井戸層２６を形成する工程とを同時に行うため、同一プロセスで異なる波長の光を発光する量子井戸層を作製することができる。また、第一の井戸層２５と第二の井戸層２６とは、同一の組成からなるため、井戸層のサイズを変動させて多様な発光プロファイルを実現することができる。
【００４１】
さらに、本実施形態では、Ｉｎドロップレット２８のサイズや密度を制御することで、所望のサイズの第一の井戸層２５及び第二の井戸層２６を得ることができる。したがって、Ｉｎドロップレット２８のサイズや密度を制御することで、目的の発光プロファイルを得ることもできる。また、単一波長の光を発光させることも可能である。
【００４２】
また、Ｉｎドロップレット２８の底面の幅を１００ｎｍ以下とすることで、第一の井戸層２５のサイズ（第一の井戸層２５の積層方向と垂直な方向の底面幅）を１００ｎｍ以下とすることができる。したがって、第一及び第二の井戸層２５、２６が高いＩｎ組成を有する場合であっても、結晶歪の総量を低減することが可能となる。したがって、結晶品質の低下を効果的に抑えることが可能となる。
【００４３】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００４４】
たとえば、第一の井戸層２５と第二の井戸層２６の組からなる層が、複数形成されていてもよい。この場合は、第三の障壁層２７上にＩｎドロップレットを形成し、図３乃至図７で説明した工程を繰り返し行えばよい。第一の井戸層２５及び第二の井戸層２６を繰り返し形成させることで、高輝度発光の構造体を得ることが可能となる。
【００４５】
また、上記の実施形態では、第一の井戸層２５は１００ｎｍ以下に分断された形態となっているが、連続していても構わない。
【００４６】
また、図８に示すように、第二の障壁層２４の主面上に限らず、主面と異なる斜面及び側壁に第三の井戸層２５Ａを形成しても良い。第三の井戸層２５Ａもまたインジウムを含む層である。第三の井戸層２５Ａもまた、第一、第二及び第三の障壁層２３、２４、２７よりもバンドギャップが小さい層である。
【００４７】
第一主面と異なる斜面や側壁は主面と異なる面方位を有する。そのため、適切な成長条件を選択することで第三の井戸層２５ＡのＩｎ組成を第一の井戸層２５のＩｎ組成よりも小さくすることができる。また、適切な成長条件を選択することで第三の井戸層２５Ａの層厚を第一の井戸層２５と比較して小さくすることもできる。こうすることによって、結晶歪をさらに低減することができ、結晶品質の低下を効果的に抑えることが可能となる。図１の活性層１６を図８で示す活性層３６に置き換えても、本実施形態で示す同様な効果を得ることができる。
【００４８】
また、図９に示すように、第一の井戸層２５Ｂを第一の障壁層２３に埋め込んでもよい。この場合、第一の障壁層２３がＩｎを含む層とする。これにより、Ｉｎドロップレット２８の除去とともに、第一の障壁層２３をエッチングすることができる。そのため、第一の障壁層２３に島状の孔２９が設けられる。ついで、実施の形態において図６及び図７を用いて説明した操作と同様な操作を行うことで、図９に示す活性層４６を得ることができる。図１の活性層１６を図８で示す活性層４６に置き換えても、結晶歪による結晶品質の低下抑制効果を同様に得ることが可能である。
【００４９】
また、図１０（ａ）に示すように、島状の孔２９Ａを第二の障壁層２４に埋め込んでもよい。こうすることで、第一の井戸層２５Ｃを第二の障壁層２４上に形成することができる。したがって、この変形例によれば、Ｉｎを含む量子井戸層を水平方向だけでなく積層方向にランダムに配置することができる。活性層５６は、図１０（ｂ）の構造を作製した後、図５乃至図７を用いて説明した操作と同様な操作を行うことで、作製することができる。図１０（ｂ）の構造は、Ｉｎドロップレット２８を第一の障壁層２３に堆積するとともに、第二の障壁層２４を第一の障壁層２３上に成長させることで作製することができる。図１の活性層１６を図１０（ａ）で示す活性層５６に置き換えても、結晶歪による結晶品質の低下抑制効果を同様に得ることが可能である。
【００５０】
上記の実施形態では第一、第二及び第三の障壁層２３、２４、２７は全て等しい組成の形態であるが、これに限定されるものではない。例えば、第二の障壁層２４を第一及び第三の障壁層２３、２７よりも大きなバンドギャップを有する層とする事も可能である。このような構成とする事で、第二の障壁層２４が積層されていない島状の孔の底面２３Ａに積層された第一の井戸層２５に効率良く電流が注入される。
【００５１】
なお、第一の井戸層２５内の不純物濃度は、第一の障壁層２３内の不純物濃度よりも高くてもよいし、同じであってもよいし、低くてもよい。島状の孔２９の底面２３Ａは、第一の障壁層２３または第一の井戸層２５内の不純物濃度より高くてもよいし、低くてもよい。また、成長界面２４Ａは、第一の障壁層２３または第二の障壁層２４内の不純物濃度より高くてもよいし、低くてもよい。また、成長界面２６Ａは、第二の障壁層２４または第二の井戸層２６内の不純物濃度より高くてもよいし、低くてもよい。
【００５２】
また、上記の実施形態は、インナーストライプ導波路型レーザ素子に関するが、リッジ導波路型レーザ素子に関しても同様に適用可能である。
【００５３】
また、上記の実施形態は、半導体レーザに関するが、これに限定されるものではない。たとえば、半導体発光ダイオードにおける活性層についても同様に適用することが可能である。
【００５４】
また、島状の孔のサイズの均一性は、均一である場合、発光波長幅が狭い素子を得ることができる。一方、島状の孔が顕著に不均一である場合、発光波長幅が大きい発光素子を得ることが可能となる。そのため、用途に応じて島状の孔のサイズの均一性を選択する事ができる。
【００５５】
上記の実施形態では、電流狭窄層１９Ａ，１９Ｂとして、アンドープのＡｌＮ層にシリコンや酸素のｎ型不純物をドーピングして得られる層を使用してもよいし、あるいは、ＧａＮ層にシリコンや酸素のｎ型不純物をドーピングして得られる層を使用してもよい。
【実施例】
【００５６】
以下に、具体例を挙げて、本発明に係る窒化物半導体発光素子とその製造方法に関して、より詳しく説明する。
【００５７】
図１及び図２で示す構成を有する半導体レーザ素子を作製した。ｎ型III族窒化物半導体基板１２として、ｃ面を主面とするｎ型ＧａＮ基板を用いた。また、窒化物半導体発光素子１０の作製には、ＭＯＶＰＥ（Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy）法を用いた。キャリアガスには水素と窒素の混合ガスを用い、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎソースとしてそれぞれトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）をそれぞれ使用した。ｎ型ドーパントを導入するためにシラン（ＳｉＨ４）を使用し、ｐ型ドーパントを導入するためにビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を使用した。
【００５８】
ｎ型III族窒化物半導体基板１２をＭＯＶＰＥ装置に投入し、基板の主面上に、Ｓｉドープｎ型Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ（Ｓｉ濃度：４×１０１７ｃｍ−３、厚さ：２μｍ）からなるｎ型クラッド層１３と、Ｓｉドープｎ型ＧａＮ（Ｓｉ濃度：４×１０１７ｃｍ−３、厚さ：０．１μｍ）からなるｎ型光ガイド層１５を順次堆積した。ＧａＮ成長は基板温度１０８０℃、ＴＭＧ供給量５８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３供給量０．３６ｍｏｌ／ｍｉｎにて行い、ＡｌＧａＮ成長は、基板温度１０８０℃、ＴＭＡ供給量３６μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧ供給量５８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３供給量０．３６ｍｏｌ／ｍｉｎにて行った。
【００５９】
次に基板温度を降温し、ＧａＮ（厚さ１４ｎｍ）からなる第一の障壁層２３を堆積した。その後、ＴＭＩｎを供給し直径約５０ｎｍのＩｎドロップレット２８を堆積させた。その後、ＧａＮ（厚さ５ｎｍ）からなる層を堆積させた。ＧａＮ層の成長は、基板温度７００℃、ＴＭＧ供給量８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３供給量０．３６ｍｏｌ／ｍｉｎとした。なお、ＴＭＩｎ供給量は井戸層で４８μｍｏｌ／ｍｉｎとした。
【００６０】
Ｉｎドロップレット２８の堆積は、基板温度７００℃、ＴＭＩｎ供給量９６μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３供給量０．３６ｍｏｌ／ｍｉｎとし、２分間行った。
【００６１】
次に、ＧａＮ（アンドープ、厚さ５ｎｍ）からなる第二の障壁層２４を堆積した。第二の障壁層２４の成長は、基板温度７００℃、ＴＭＧ供給量８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３供給量０．３６ｍｏｌ／ｍｉｎとして行った。
【００６２】
次に、水素ガスによるエッチングを行い、Ｉｎドロップレット２８を除去した。水素ガスによるエッチングは、基板温度７００℃、ＮＨ３供給量０．３６ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｈ２供給量０．０４ｍｏｌ／ｍｉｎとし、１分間行った。
【００６３】
次に、Ｉｎ０．２５Ｇａ０．８５Ｎ（アンドープ、厚さ：３ｎｍ）からなる第一及び第二の井戸層２５、２６を積層した。第一及び第二の井戸層２５、２６の成長には、基板温度７００℃、ＴＭＧ供給量８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＩｎ供給量４８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３供給量０．３６ｍｏｌ／ｍｉｎとして行った。
【００６４】
次に、ＧａＮ（アンドープ、厚さ１４ｎｍ）からなる第三の障壁層２７を島状の孔２９が埋め込まれるように積層した。第三の障壁層２７の成長は、基板温度７００℃、ＴＭＧ供給量８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３供給量０．３６ｍｏｌ／ｍｉｎとして行った。
【００６５】
次いで、基板温度を１０８０℃に昇温し、昇温後、Ｍｇドープｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎからなるｐ型キャップ層１７、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ（Ｍｇ濃度：２×１０１９ｃｍ−３、厚さ：０．１μｍ）からなるｐ型光ガイド層１８を順次堆積した。
【００６６】
その後、基板温度を４００℃まで降温させ、ｐ型光ガイド層１８上に低温成長ＡｌＮ層（厚さ：１００ｎｍ）を成長させた。その後、素子をＭＯＶＰＥ装置から取り出し、フォトリソグラフィ工程により、幅１．５ミクロン程度のストライプ状のエッチングマスクを形成し、９０℃のりん酸と硫酸の体積１：１の混合溶液を用いたウエットエッチングによりストライプ状開口部をＡｌＮ層に形成した。この結果、電流狭窄層１９Ａ，１９Ｂが形成された。
【００６７】
次いで、素子を再びＭＯＶＰＥ装置に投入し、成長温度である１１００℃まで昇温し、ＧａＮウェル層（厚さ：２．５ｎｍ）とＭｇドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎバリア層（Ｍｇ濃度：１×１０１９ｃｍ−３、厚さ：２．５ｎｍ）とを１３０周期分成長したｐ型クラッド層２０を埋め込み成長し、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ（Ｍｇ濃度：１×１０２０ｃｍ−３、厚さ：０．０２μｍ）からなるｐ型コンタクト層２１を積層した。
【００６８】
その後、ｐ側電極２２およびｎ側電極１１が真空蒸着法とアロイ処理により形成された。この結果得られた半導体ウェハを劈開することにより、ファブリ・ペロー型の光共振器のミラー端面を形成した。
【００６９】
上記の如く作製された半導体レーザ素子の不純物濃度を測定した。具体的には、第一の障壁層２３及び第一の井戸層２５のそれぞれの層内、第一の障壁層２３と第一の井戸層２５との成長界面２３ＡにおけるＳｉ、Ｃ及びＯのそれぞれの濃度をＳＩＭＳ（secondary ion mass spectrometry）法により測定した。各層内と成長界面２３Ａとで，Ｓｉ、Ｃ及びＯの濃度の合計量を比較したところ、島状の孔の底面２３Ａと第一の障壁層２３内との差がいずれも１×１０１７ｃｍ−３以下であった。また、成長界面２３Ａと第一の井戸層２５内との差がいずれも１×１０１７ｃｍ−３以下であった。
【００７０】
また、レーザ特性を測定したところ、活性層における結晶欠陥や転位の増殖など、結晶品質の低下は顕著に見られず、良好なレーザ特性が得られた。
【００７１】
本発明の他の態様について以下に説明する。
（１）第一の半導体層と、第一の半導体層上に島状の孔が形成されるように積層された第二の半導体層と、第二の半導体層上及び第二の半導体層が積層されていない島状の孔の底面である第一の半導体層上に積層された第三の半導体層と、島状の孔が形成されている第二及び第三の半導体層を埋め込むように積層された第四の半導体層と、を含む活性層を有し、前記第三の半導体層が前記第一及び第二及び第四の半導体層よりも小さなバンドギャップを有するＩｎを含む層であることを特徴する窒化物半導体発光素子。
（２）（１）に記載の窒化物半導体発光素子であって、第二の半導体層が積層されていない島状の孔の底面である第一の半導体層の積層方向と水平方向の直径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
（３）第一の半導体層と、第一の半導体層上に島状の孔が形成されるように積層された第二の半導体層と、第二の半導体層上及び第二の半導体層の主面と異なる斜面及び側壁と第二の半導体層が積層されていない島状の孔の底面である第一の半導体層上に積層された第三の半導体層と、島状の孔が形成されている第二及び第三の半導体層を埋め込むように積層された第四の半導体層と、を含む活性層を有し、前記第三の半導体層が前記第一及び第二及び第四の半導体層よりも小さなバンドギャップを有するＩｎを含む層であることを特徴する窒化物半導体発光素子
（４）（３）に記載の窒化物半導体発光素子であって、第二の半導体層が積層されていない島状の孔の底面である第一の半導体層の積層方向と水平方向の直径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
（５）（３）または（４）に記載の窒化物半導体発光素子であって、第二の半導体層の主面と異なる斜面及び側壁上に積層された第三の半導体層のＩｎ組成が、第二の半導体層の主面上及び第二の半導体層が積層されていない島状の孔の底面である第一の半導体層上に積層された第三の半導体層のＩｎ組成よりも小さいことを特徴とする窒化物半導体発光素子。
（６）（３）または（４）に記載の窒化物半導体発光素子であって、第二の半導体層の主面と異なる斜面及び側壁上に積層された第三の半導体層の層厚が、第二の半導体層の主面上及び第二の半導体層が積層されていない島状の孔の底面である第一の半導体層上に積層された第三の半導体層の層厚よりも薄いことを特徴とする窒化物半導体発光素子
（７）第一の半導体層を積層する工程と、Ｉｎドロップレットを析出させる工程と、析出したＩｎドロップレットをマスクとして第二の層を選択成長する工程と、Ｉｎドロップレットを選択的に除去する工程と、を順次行うことにより孔を形成する第一の工程と、第一の工程の後に、第三の層を成長する工程と、第二及び第三の半導体層を埋め込むように第四の層を積層する工程と、を順次行うことにより、分割された発光層を形成する第二の工程を備えることを特徴とする窒化物半導体発光素子の作製方法。
（８）（７）に記載の半導体発行素子の作製方法において、孔の直径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする窒化物半導体発光素子の作製方法。
【００７２】
なお、当然ながら、上述した実施の形態および複数の変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施の形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本発明を満足する範囲で各種に変更することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１０    窒化物半導体発光素子
１１    ｎ側電極
１２    基板
１３    ｎ型クラッド層
１４    発光層
１５    ｎ型光ガイド層
１６    活性層
１７    ｐ型キャップ層
１８    ｐ型光ガイド層
１９Ａ，１９Ｂ    電流狭窄層
２０    ｐ型クラッド層
２１    ｐ型コンタクト層
２２    ｐ側電極
２３    第一の障壁層
２３Ａ    成長界面（島状の孔の底面）
２３Ｂ    Ｉｎドロップレットが堆積している領域
２３Ｃ    Ｉｎドロップレットが堆積していない領域
２４    第二の障壁層
２４Ａ    成長界面
２５    第一の井戸層
２５Ａ    第三の井戸層
２５Ｂ    第一の井戸層
２５Ｃ    第一の井戸層
２６    第二の井戸層
２６Ａ    成長界面
２７    第三の障壁層
２８    Ｉｎドロップレット
２９    島状の孔
２９Ａ    島状の孔
３６    活性層
４６    活性層
５６    活性層
９８    井戸層
９９    障壁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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