(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性並びに樹脂に対する親和性及び分散性が良好で、帯電の立ち上がり速度が高く、耐環境性及び保存安定性に優れると共に、様々な有彩色又は無彩色のトナーに使用可能な荷電制御剤の成分である新規化合物を提供する。【解決手段】アルキルサリチル酸から得られる９配位子とアルミニウム６原子を核とするアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体において、前記６核錯体は３座のアルキルサリチル酸から得られる３配位子とアルミニウム３原子を核とするアルキルサリチル酸アルミニウムの３核錯体を２つ構成し、その２つの３核錯体を少なくとも２座のアルキルサリチル酸から得られる配位子とヒドロキシルアニオンから得られる配位子がアルミニウム原子に架橋配位しているアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルサリチル酸から得られる９配位子とアルミニウム６原子を核とするアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体において、前記６核錯体は３座のアルキルサリチル酸から得られる３配位子とアルミニウム３原子を核とするアルキルサリチル酸アルミニウムの３核錯体を２つ構成し、その２つの３核錯体を少なくとも２座のアルキルサリチル酸から得られる配位子とヒドロキシルアニオンから得られる配位子がアルミニウム原子に架橋配位していることを特徴とするアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体。
【請求項２】
前記アルキルサリチル酸アルミニウムの３核錯体が下記式（Ｉ）で表される３核錯体であり、２座のアルキルサリチル酸から得られる配位子Ｘが下記の式(II)で表され、ヒドロキシルアニオンから得られる配位子Ｙが下記の式（III）で表され、更にカルボニル基またはスルフィン基を有する有機溶剤から得られる配位子Ｚが下記の式（IV）で表され、架橋配位していることを特徴とする請求項１に記載のアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体。
【化１】
2010006714.tif 000026
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基を示す。）
【化２】
2010006714.tif 000027
【化３】
2010006714.tif 000028
【化４】
2010006714.tif 000029
（式(IV)中、Ｂ＝Ｏはカルボニル基またはスルフィン基を有する有機溶剤から得られる配位子、ｐ＝０または１を示す。）
【請求項３】
前記アルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体が下記の式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体。
【化５】
2010006714.tif 000030
（式（Ｖ）中、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基を示し、Ｘは、式(II)を示し、Ｙは式(III)を示し、Ｚは式（IV）を示す。）
【化６】
2010006714.tif 000031
【化７】
2010006714.tif 000032
【化８】
2010006714.tif 000033
（式(IV)中、Ｂ＝Ｏはカルボニル基またはスルフィン基を有する有機溶剤から得られる配位子、ｐ＝０または１を示す。）
【請求項４】
前記アルキルサリチル酸が３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載のアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体。
【請求項５】
前記カルボニル基またはスルフィン基を有する有機溶剤から得られる配位子がジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選ばれるカルボニル基またはスルホニル基を有する有機溶剤から得られる配位子であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体。
【請求項６】
式(IV)のｐが１であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体。
【請求項７】
前記６核錯体の粉末Ｘ線ＣｕＫαの回折スペクトルにおけるブラック角２θが５°以上７°未満に主要な２つのピークを示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体を有効成分とする荷電制御剤。
【請求項９】
請求項８に記載の荷電制御剤並びに着色剤及びトナー用バインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
３，５−ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物を、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる溶液中で、再結晶工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルキルサリチル酸アルミニウム錯体の製造方法。
【請求項１１】
３，５−ジアルキルサリチル酸を、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる溶液中でアルミニウム付与剤と反応させることを特徴とする請求項１に記載のアルキルサリチル酸アルミニウム錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規物質であって、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像を現像するトナーの帯電量を制御し得る荷電制御剤に有用なアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体、及びその製造方法、並びにその荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子の結晶に対し、同一の分子でも分子配列が異なる（結晶多形）と結晶の色、溶剤に対する溶解度、熱的な安定性（融点、昇華点、分解点）が大幅に異なることが知られ、この結晶多形を利用した応用技術は医薬品や有機顔料の開発に広く用いられている。結晶多形を得る手法として、種々の溶媒から再結晶を行うことが知られている。
【０００３】
電子写真法を利用した複写機等においては、無機または有機光導電性物質を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を可視化するために、着色剤、定着用の樹脂等を有する種々の乾式或いは湿式トナーが用いられている。このようなトナーの帯電性は、静電潜像を現像するシステムにおいて最も重要な因子である。そこでトナーの帯電量を適切に制御するために、トナー中に、正電荷または負電荷付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。
【０００４】
従来実用化されている荷電制御剤として、トナーに正電荷を付与するものには、特許文献１等に開示されているニグロシン系染料などがある。またトナーに負電荷を付与するものとしては、特許文献２、特許文献３、特許文献４等に示されている含金属錯塩染料などがある。しかしながら、以上のような荷電制御剤の多くは、構造が複雑で安定性に乏しく、例えば機械的摩擦や衝撃、温度や湿度の条件の変化、電気的衝撃や光照射等により分解または変質し、荷電制御性が失われやすいものであった。また、こうした従来の荷電制御剤の多くは有色であり、フルカラートナーには不向きであった。
【０００５】
このような問題点を解決する手段として、例えば、特許文献５にはアルキル基及び／またはアラルキル基で置換されていてもよい芳香族オキシカルボン酸のアルミニウム化合物を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。また、特許文献６にはアルキルサリチル酸またはアルキルヒドロキシナフトエ酸を用いたヒドロキシアルミニウム錯体化合物が提案されている。
これらはカラートナー用として使用できる利点は有するが、耐熱性、特に熱安定性が不十分であり、更に樹脂に対する均一分散性、又は荷電制御性において、帯電の立ち上がり速度において改善が必要なものであった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４１−２４２７号公報
【特許文献２】特公昭４１−２０１５３号公報
【特許文献３】特公昭４３−１７９５５号公報
【特許文献４】特公昭４５−２６４７８号公報
【特許文献５】特開昭６３−２０８８６５号公報
【特許文献６】特開平５−１９７２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、荷電制御剤としての用途に最適な新規物質を提供することにある。さらには、樹脂に対する親和性及び分散性が良好で、帯電の立ち上がり速度が高く、温度や湿度の変化に対する荷電制御の安定性（耐環境性）及び荷電制御特性の経時安定性（保存安定性）に優れると共に、特に耐熱性の優れた無彩色の荷電制御剤、並びに帯電の立ち上がり速度が高く、温度や湿度の変化に対する帯電安定性（耐環境性）及び帯電特性の経時安定性（保存安定性）に優れると共に、特に様々な有彩色又は無彩色のトナーとして使用可能な静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、荷電制御剤に用いられるアルキルサリチル酸アルミニウムの結晶形と荷電制御特性に着目して開発を行い、次の結論に至った。アルキルサリチル酸アルミニウム錯体の熱安定性を向上させる為には分子の多核形成による巨大分子化が必須条件と考え、アルコール系、エーテル系、ケトン系、有機顔料で用いる溶剤系を鋭意検討した。その結果、公知の方法で得られたアルキルサリチル酸アルミニウム錯体またアルミニウム塩を、特定の溶媒を用い、再結晶することにより、新規なアルミニウム６核錯体を見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を解決するためになされた特許請求の範囲の請求項１に係るアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体は、
アルキルサリチル酸から得られる９配位子とアルミニウム６原子を核とするアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体において、前記６核錯体は３座のアルキルサリチル酸から得られる３配位子とアルミニウム３原子を核とするアルキルサリチル酸アルミニウムの３核錯体を２つ構成し、その２つの３核錯体を少なくとも２座のアルキルサリチル酸から得られる配位子とヒドロキシルアニオンから得られる配位子がアルミニウム原子に架橋配位していることを特徴とする。
前記６核錯体は、その２つの３核錯体を、更にカルボニル基またはスルフィン基を有する有機溶剤から得られる配位子で架橋配位してもよい。
【００１０】
同じく、請求項２に係るアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体は、請求項１に記載のアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体であって、前記アルキルサリチル酸アルミニウムの３核錯体が下記式（Ｉ）
【化１】
2010006714.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基を示す。）
で表されるジアルキルサリチル酸アルミニウムの３核錯体であり、２座のアルキルサリチル酸から得られる配位子Ｘが下記の式(II)
【化２】
2010006714.tif 000003
２座のジアルキルサリチル酸から得られる配位子で表され、ヒドロキシルアニオンから得られる配位子Ｙが下記の式（III）
【化３】
2010006714.tif 000004
で表され、更にカルボニル基またはスルフィン基を有する有機溶剤から得られる配位子Ｚが下記の式（IV）
【化４】
2010006714.tif 000005
で表され、架橋配位していることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に係るアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体は、同じく請求項１または２に記載のアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体であって、前記ジアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体が下記の式（Ｖ）
【化５】
2010006714.tif 000006
（式（Ｖ）中、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基を示し、Ｘは前記式(II)を示し、Ｙは前記式(III)を示し、Ｚは前記式（IV）を示す）で表されることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に係るアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体は、同じく請求項１〜３のいずれかに記載のアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体であって、前記アルキルサリチル酸が３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に係るアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体は、請求項２〜４のいずれかに記載のアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体であって、前記カルボニル基またはスルフィン基を有する有機溶剤から得られる配位子がジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選ばれるカルボニル基またはスルホニル基を有する有機溶剤から得られる配位子であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に係るアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体は、請求項２〜５のいずれかに記載のアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体であって、前記式(IV)のｐが１であることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に係るアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体は、請求項１〜６のいずれかに記載のアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体であって、前記６核錯体の粉末Ｘ線ＣｕＫαの回折スペクトルにおけるブラック角２θが５°以上７°未満に主要な２つのピークを示すことを特徴とする。
【００１６】
請求項８に係る荷電制御剤は、請求項１〜７のいずれかに記載のアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体を有効成分とすることを特徴とする。
【００１７】
請求項９に係る静電荷像現像用トナーは、請求項８に記載の荷電制御剤並びに着色剤及びトナー用バインダー樹脂を含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に係る請求項１に記載のアルキルサリチル酸アルミニウム錯体の製造方法は、３，５−ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物を、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる溶液中で、再結晶工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
請求項１１に係る請求項１に記載のアルキルサリチル酸アルミニウム錯体の製造方法は、３，５−ジアルキルサリチル酸を、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる溶液中でアルミニウム付与剤と反応させること特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の新規化合物であるアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体は良好な熱安定性を有し、荷電制御剤として用いる場合、トナー混練時やトナー定着時に、高温にさらされても、安定に存在し、良好な特性を維持できる。
【００２１】
本発明の荷電制御剤は、耐熱性並びに樹脂に対する親和性及び分散性が良好で、帯電の立ち上がり速度が高いため電子写真プロセス等の高速化及び初期画像の品質向上効果が高く、耐環境性及び保存安定性に優れると共に、様々な有彩色又は無彩色のトナーに使用可能である。トナーに用いる場合、トナー用樹脂等の樹脂に対する分散性が向上して樹脂中に均一に分散させ易くなり、トナーの帯電の立ち上がり速度を高め、トナーの耐環境性及び保存安定性を向上させることができる。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、含有する荷電制御剤の耐熱性並びに樹脂に対する親和性及び分散性が良好で、帯電の立ち上がり速度が高いため電子写真プロセス等の高速化及び初期画像の品質向上効果が高く、温度や湿度の変化に対する帯電安定性（耐環境性）及び帯電特性の経時安定性（保存安定性）に優れると共に、様々な有彩色又は無彩色のトナーとして使用可能である。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００２３】
本発明の新規化合物であるアルミニウム６核錯体の構造は、Ｘ線回折により特定される。特定されたアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体の立体構造を模式化した概念図を図１に示す。但し、アルミニウム原子間の結合を線で表わし、３座のアルキルサリチル酸から得られる配位子、２座のアルキルサリチル酸から得られる配位子Ｘ、ヒドロキシルアニオンから得られる配位子Ｙ、カルボニル基またはスルフィン基を有する有機溶剤から得られる配位子Ｚを省略して表記している。
【００２４】
前記アルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体は、アルキルサリチル酸アルミニウムの３核錯体が前記式（Ｉ）で表される３核錯体であり、２座のアルキルサリチル酸から得られる配位子Ｘが前記式（II）で表され、ヒドロキシルアニオンから得られる配位子Ｙが前記式（III）で表され、更にカルボニル基またはスルフィン基を有する有機溶剤から得られる配位子Ｚが前記式（IV）で表され、架橋配位していることを特徴とするアルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体が好ましい。
【００２５】
アルキルサリチル酸アルミニウムの６核錯体は具体的には前記式（Ｖ）で表され、製造工程と構造を、例えば、従来のボントロンＥ−８８をジメチルスルホキシド溶液から再結晶した結晶について説明する。
【００２６】
ボントロンＥ−８８（３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム３：１型化合物）をジメチルスルホキシドに溶解し、１２０℃以上に加熱すると、新規白色結晶形に形成し始め、冷却することにより、結晶が得られる。この結晶は、６つのアルミニウム（Ａｌ）を核とする６核錯体（分子量＝３３１０）である。この６核錯体は３座のアルキルサリチル酸の配位により、３つのＡｌ原子を頂点とした２つの３核錯体を形成し、両者の頂点は２座のアルキルサリチル酸から得られる配位子で架橋されている。さらに、２座のヒドロキシルアニオン（水酸イオン）から得られる配位子と２座のジメチルスルホキシドから得られる配位子も２座のアルキルサリチル酸同様に架橋に関与している。
ただ、前記式(IV)に示すカルボニル基またはスルフィン基を有する有機溶剤から得られる配位子（例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを示す。）は、構造の必須要件でなく、乾燥条件を調整することにより、結晶内から取り除くことができる。
【００２７】
前記説明中に述べた３座のアルキルサリチル酸から得られる配位子並びに２座のアルキルサリチル酸から得られる配位子は下記に示すとおりである。
【００２８】
３座のアルキルサリチル酸から得られる配位子は、下記式(VI)である。
【化６】
2010006714.tif 000007
【００２９】
２座のアルキルサリチル酸から得られる配位子は、下記式(VII)である。
【化７】
2010006714.tif 000008
【００３０】
上記式(VII)も含めてこの明細書において、下記の理由により、アルミニウム原子と各配位子との結合子を共有結合と配位結合とを区別せずに、両方の結合を含んだ形で線表記をしている。つまり、この錯体のジアルキルサリチル酸のカルボキシル基並びヒドロキシル基（水酸基）の関係において、例えば下記式（VIII）に記載の構造中のカルボキシル残基のＣ−Ｏ結合子の長さとＣ＝Ｏ結合子の長さとはほぼ同等になっているためである。
【００３１】
【化８】
2010006714.tif 000009
【００３２】
平面的な構造記載による従来の配位結合や共有結合という概念だけに本件の構造はとどまらないと推定できる。
【００３３】
このアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体を有効成分とする荷電制御剤は、優れた耐熱性を有するとともに、樹脂に対する親和性及び分散性が良好で、帯電の立ち上がり速度が高いため電子写真プロセス等の高速化及び初期画像の品質向上効果が高く、耐環境性及び保存安定性に優れると共に、様々な有彩色又は無彩色のトナーに使用可能である。
【００３４】
本発明のアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体は、公知のアルキルサリチル酸のアルミニウム塩やアルミニウム錯体など（アルキルサリチル酸アルミニウム化合物と称す。）を特定の有機溶媒を用い、再結晶処理を行うことにより、新規な結晶変態が構成された錯体となったものである。
【００３５】
再結晶工程は、公知の方法、公知の装置を用いることができ、原料となるアルキルサリチル酸アルミニウム化合物に溶媒添加ステップ、アルキルサリチル酸アルミニウム化合物を加熱し溶解するステップ、溶解液を冷却するステップおよび得られたアルキルサリチル酸アルミニウム錯体を固液分離ステップからなる再結晶工程を少なくとも１つ有している。得られた結晶を更に複数段繰り返すことも含まれる。
加熱ステップと冷却ステップの間に濾過ステップを置くことも可能である。
また、再結晶工程に続き、得られた結晶を乾燥する工程が重要である。
【００３６】
上記の溶媒添加ステップに用いられる有機溶剤としては、原料となるアルキルサリチル酸アルミニウム化合物に対しての充分な実用性の溶解性がある有機溶剤で、カルボニル基またはスルフィン基を有する有機溶剤である。すなわち、前記式（Ｉ）の３核錯体構造を架橋できる特性基を有することが必要である。
【００３７】
このような溶媒としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのようなアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドのようなスルホキシド系溶媒；及びジオキサンから選ばれた、少なくとも一種であることが好ましい。
特にジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選ばれるカルボニル基またはスルフィン基を有する有機溶剤が好ましい。
【００３８】
原料のアルキルサリチル酸アルミニウム化合物としては、公知のアルキルサリチル酸のアルミニウム塩やアルミニウム錯体である。例えば、アルキルサリチル酸を有機溶媒、水−有機溶媒、または水中で、十分なアルカリを加えて溶解したものに対し、アルミニウム化剤を、アルキルサリチル酸：アルミニウムのモル比が３：１〜３：２になるように加えて加熱し、生成した沈殿物を瀘取して洗浄することによって得ることができる。アルキルサリチル酸とアルミニウムとの存在比が２：１型、３：２型、３：１型アルキルサリチル酸アルミニウム化合物が例示できる。
【００３９】
アルキルサリチル酸アルミニウム化合物が対イオンを有する場合は、Ｈ＋；ＮＨ４＋；アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）に基づくカチオン；有機アミン（脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級アミン等）に基づくカチオン；第４級有機アンモニウムイオン等のカチオン、又はヒドロキシアニオン、硫酸イオン、ハロゲンイオン等アニオンとすることができる。
【００４０】
アルミニウム化剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、ｔ−ブトキシアルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウム等のアルミニウム化合物等を例示することができる。
【００４１】
アルキルサリチル酸の置換基Ｒはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、オクチル基などの炭素数２〜８アルキル基、具体的には３,５−ジエチルサリチル酸、３,５−ジプロピルサリチル酸、３,５−ジブチルサリチル酸、３,５−ジオクチルサリチル酸、５−オクチルサリチル酸等を例示できる。３,５−ジプロピルサリチル酸、３,５−ジブチルサリチル酸等のジアルキルサリチル酸が好適であり、３,５−tert−ジブチルサリチル酸が特に好ましい。
【００４２】
市販されているアルキルサリチル酸アルミニウム化合物としては、オリヱント化学工業社製の商品名  ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８８を例示できる。
【００４３】
本発明の再結晶工程は、原料のアルキルサリチル酸アルミニウム化合物の製造工程と連続して行うことができる。このような工程として、３、５−ジアルキルサリチル酸を、本発明に用いられる溶液以外の溶剤（水または有機溶剤並びに水−有機溶剤）中で前記のアルミニウム付与剤と反応させた後、ジメチルスルホキシドを用いて再結晶することを例示できる。
【００４４】
更に本発明のアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体の製造方法としては、本発明に用いられる溶液（例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選ばれるカルボニル基またはスルフィン基を有する有機溶剤）中で、アルキルサチリル酸と前記のアルミニウム付与剤と加熱反応させることによって得られる。得られた結晶を遊離な溶媒を取り除くため乾燥することにより、実用的に用いられる結晶が得られる。本製造工程には洗浄工程や精製工程を含んでよい。
【００４５】
再結晶並びに反応で得られたアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体は、単結晶をＸ線回折分析で構造が特定される。
【００４６】
本発明のアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体は、前記式（Ｉ）で表されるアルキルサリチル酸アルミニウム３核錯体構造を２つ有し、Ｘには前記式（II）のアルキルサリチル酸から得られる配位子が架橋配位し、Ｙには前記式（III）のヒドロキシルアニオンから得られる配位子が架橋配位し、Ｚには前記式（IV）の有機溶剤から得られる配位子が架橋配位しているアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体であり、四方から結合し、強固な分子構造を取っている。
【００４７】
また配位子による架橋配位結合により、前記式（Ｉ）のアルキル錯体同士が堅く結合することができる。更に前記式(IV)のｐが１であることが好ましい。錯体構造が更に安定化する。但し、有機溶剤から得られる配位子を脱離させても支障がない。
【００４８】
本発明のアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体は、熱分析において、選択溶剤によって、特定の温度に安定域が存在する。例えば、１３０〜２７０℃を開示できる。従って、従来のボントロンＥ−８８の熱分析は、前記の温度範囲では、重量減少が見られ、別の結晶形であることが示され、本発明の６核錯体が耐熱性の必須用途に好適であることが分かる。溶媒配位子がジメチルスルホキシドから得られる配位子の場合、１７０〜２７０℃の安定域が存在する。
【００４９】
アルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体は、粉末Ｘ線の測定をすると、再結晶試料の回折ピークは高角側まで延びていて、結晶性が高く、特徴的なピークを有する。粉末Ｘ線ＣｕＫαの回折スペクトルにおけるブラック角（２θ）が５°以上７°未満に主要な２つのピークを示すことが好ましい。このようなピークとして、５．４°のピーク並びに６．０°のピークが特定される。また、更に１２．３°のピークが好適に含まれてよい。
これに対し、市販品のボントロンＥ−８８を、クロロホルムを用いて再結晶したものは、低角側に４．５°のピーク並びに５．５°のピークが検出され、高角側にハローである回折パターンしかなく、結晶性が悪いことを示す。
【００５０】
（荷電制御剤）
本発明の荷電制御剤は、本発明の新規化合物であるアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体を有効成分とする荷電制御剤である。
【００５１】
この荷電制御剤は、不純物が少なく高純度であり、耐熱性が良好であり、電荷付与性が高く、電荷付与量のばらつきが小さく、耐環境性及び保存安定性に優れ、様々な有彩色又は無彩色のトナーに用いることができる。更に、帯電性が高く、立ち上がりの速い帯電を実現することができるので、電子写真プロセス等の高速化及び初期画像の品質向上効果が高い。トナーに用いる場合、トナー用樹脂等の樹脂に対する分散性が向上して樹脂中に均一に分散させることができる。
【００５２】
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともこのアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体を有効成分とする荷電制御剤並びに着色剤及び樹脂を備えてなるものであることが好ましい。より具体的には、トナーは、例えばトナー用樹脂１００重量部に対して、荷電制御剤０．１〜１０重量部、着色剤０．５〜１０重量部が、含有されたものである。
【００５３】
前記の荷電制御剤を用いて調製した静電荷像現像用トナーは、静電潜像を現像する際に低速であっても高速であっても帯電の立ち上がりが速い。更に十分な荷電量を帯電させることができ、安定して帯電を維持できる。
【００５４】
この静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造される。すなわち、トナー用樹脂、着色剤、及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料（例えば、鉄、コバルト、フェライト等の強磁性材料製の微粉体）、流動性改質剤（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン）、オフセット防止剤（例えば、ワックス、低分子量のオレフィンワックス）等をボールミルその他の混合機により十分混合した後、その混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕及び分級することにより、平均粒径５〜２０μｍのトナーを得ることができる。
【００５５】
また、結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法（例えば、特開平１−２６０４６１号公報、特開平２−３２３６５号公報記載の方法）によっても、この静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００５６】
例えば懸濁重合法においては、重合単量体、着色剤及び荷電制御剤、並びに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、離型剤、及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な分散機を用いて分散させると共に重合反応を行なわせることにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることが可能である。
【００５７】
重合トナー用の樹脂を形成するための重合性単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のビニル系単量体が挙げられる。
【００５８】
前記分散安定剤としては、各種界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）や有機又は無機分散剤等を使用することができる。有機分散剤の例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウムのようなリン酸多価金属塩微粉体；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩微粉体；メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムのような無機分散剤等を挙げることができる。
【００５９】
前記重合開始剤としては、２，２’−アゾイソブチロニトリル、アゾビスブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤等を例示することができる。
【００６０】
この静電荷像現像用トナーは、２成分現像剤として用いることができる。その場合、このトナーとキャリア粉とを混合して、現像剤を調製する。この現像剤は、例えば２成分磁気ブラシ現像法等により現像する際に、使用される。
【００６１】
キャリア粉として、公知のものが全て使用可能であり、特に限定されない。具体的には、粒径５０〜２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズであってもよく、これらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたものであってもよい。
【００６２】
この静電荷像現像用トナーは、１成分現像剤として用いることもできる。その場合、前記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を添加分散させて、現像剤を調製する。この現像剤は、例えば接触現像法、ジャンピング現像法等により現像する際に、使用される。
【００６３】
静電荷像現像用トナーに含有されるトナー用結着樹脂は、公知の合成樹脂、天然樹脂が用いられる。結着樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン系共重合体が挙げられる。このようなスチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸類、及びその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸類、及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
更に、結着樹脂は、架橋剤で架橋されたスチレン系樹脂であってもよい。架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
また、結着樹脂は、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂であってもよい。
【００６６】
本発明のトナーにおいては、着色剤として、公知の多数の染料、顔料を用いることができる。カラートナーに用い得るものの具体例は次の通りである。すなわち、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）、チタンブラック、黒色酸化鉄、キノフタロン、ハンザイエロー、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー及び銅フタロシアニングリーン等の有機顔料、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料のほか、染料や顔料が高級脂肪酸や合成樹脂等で加工されたものが挙げられる。
【００６７】
本発明の静電荷像現像用トナーには、上記のような着色剤を、例えば単独で又は２種以上配合して使用することができる。フルカラー用の三原色トナーの調整に好適に使用し得るのは、分光特性が良好な染料、顔料である。また、有彩色のモノカラートナーには、着色剤として、同色系の顔料と染料、例えばローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を、適宜配合して用いることができる。
【００６８】
なお、静電荷像現像用トナーは、更に、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、パラフィンワックス、パラフィンラテックス、マイクロクリスタリンワックスで例示される炭素数８以上のパラフィン；ポリプロピレン、ポリエチレンワックスで例示されるポリオレフィンが好ましい。これらの離型剤は、単独でまたは複数混合して用いられる。その添加量は０．３〜１０重量％の範囲が好ましい。離型剤は、その添加量が０．３重量％未満であると、画像を定着させる際に離型剤として十分に作用しない。また１０重量％を超えると、トナー表面上の離型剤露出が多くなるため、帯電不良を生じ、現像剤担持体からのトナー飛散や画質低下を生じたり、トナー粒子相互間の付着力、層形成部材や現像剤担持体との相互作用が大きくなるため、クリーニング性を低下させたりする。
【００６９】
前記ワックスは、重量平均分子量３０００〜１００００のワックスであると、離型剤として良好に働きトナーのオフセット性を一層向上させるため、一層好ましい。
【００７０】
静電荷像現像用トナーは、磁性材料を含む磁性トナーを、含有していてもよい。磁性材料は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、亜鉛などの元素を含む金属酸化物が挙げられる。これら磁性材料は、窒素吸着法によるＢＥＴ（ブルナウア・エメット・テラー）比表面積が、１〜２０ｍ２／ｇであり、モース硬度が５〜７の磁性粉であることが好ましい。磁性材料の形状としては、八面体、六面体、球状、針状、燐片状などがあるが、八面体、六面体、球状等の異方性の少ないものが好ましい。等方性の形状を有するものは、トナー中の結着樹脂やワックスに対しても良好な分散を達成できる。上記磁性材料の平均粒径は、０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００７１】
この磁性材料は、トナー用結着樹脂１００重量部に対して、５０〜２００重量部含有されていることが好ましく、７０〜１５０重量部含有されているとなお一層好ましい。５０重量部未満であると、トナーの搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にむらが生じ、画像むらとなり易い上、現像剤の帯電の過剰な上昇に起因する画像濃度の低下が生じやすくなる。一方、２００重量部を超えると、現像剤の帯電が充分に得られなくなるために、画像濃度低下が生じやすくなる。
【００７２】
静電荷像現像用トナーは、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、無機微粉体又は疎水性無機微粉体を含有していてもよい。このような粉体として、シリカ微粉末、酸化チタン微粉体、及びそれらの疎水化物が挙げられる。この粉体は、単独でまたは複数混合して用いてもよい。
【００７３】
シリカ微粉体は、乾式法と呼ばれる蒸気相酸化によりケイ素ハロゲン化物から生成させた乾式シリカ；ヒュームドシリカと称される乾式シリカ；乾式法により塩化アルミニウムや塩化チタンのような金属ハロゲン化合物と、ケイ素ハロゲン化合物とから、シリカと他の金属酸化物との複合微粉体を生成させた乾式シリカ；水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカが用いられる。中でも、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残渣の少ない乾式シリカが好ましい。
【００７４】
シリカ微粉体は、疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理は、シリカ微粉体と反応したりまたは物理吸着したりする有機ケイ素化合物等で処理するというものであり、好ましくはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式微粉体を、シランカップリング剤で処理した後、またはシランカップリング剤で処理すると同時に、シリコーンオイルのような有機ケイ素化合物で処理する方法である。
【００７５】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤として、例えば、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個のケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００７６】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００７７】
静電荷像現像用トナーは、必要に応じ外部添加剤を含有していてもよい。外部添加剤として、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤、現像性向上剤のような働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。
【００７８】
流動性付与剤として、酸化チタン、酸化アルミニウムが挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。滑剤として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。また研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムが挙げられる。
導電性付与剤として、例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫が挙げられる。現像性向上剤として、逆極性の白色微粒子、及び黒色微粒子が、少量用いられる。
【００７９】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
画像形成方法は、潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像保持体上に、現像剤担持体上で層形成された現像剤を用いて、潜像を現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を転写体上に転写する転写工程、引続くクリーニング工程、及び転写体上のトナー画像を熱定着する定着工程の順で行われるものである。
【００８０】
潜像形成工程は、公知の方法、例えば電子写真法や静電記録法によって、感光層または誘電体層等とそれを支持する円筒状基体とからなる潜像保持体上に、静電潜像を形成するというものである。感光層は、有機系化合物、アモルファスシリコンのような材質で形成されたものである。この感光層を支持する円筒状基体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を押出し成型した後、表面加工して得たものが使用される。
【００８１】
現像工程は、回転している円筒体状の現像ロールである現像剤担持体上に、弾性ブレード等の層形成ブレードにより現像剤で薄層を形成し、現像部に搬送した後、現像ロールと潜像保持体との間にバイアス電圧を印加すると、静電潜像が現像剤により現像され、トナー像が形成されるというものである。現像に際し、現像ロールと静電潜像を保持する潜像保持体とは、現像部で接触され、または一定の間隔をあけて設置される。
【００８２】
現像剤担持体の一例である一成分現像剤担持体は、シリコーンゴムのような弾性体スリーブ、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）のような金属やセラミックスを引抜したスリーブ、及びトナーの搬送性や帯電性を制御するため基体表面の酸化または研磨、ブラスト処理のような表面処理や樹脂によるコーティングを施したスリーブが使用される。現像ロールへのトナー層の形成は、層形成ブレードをスリーブ表面に当接させることにより行われる。層形成ブレードが弾性ブレードである場合、その材質は、シリコーンゴム、ウレタンゴムのようなゴム弾性体であることが好ましく、トナー帯電量をコントロールするために有機物または無機物が添加・分散された弾性体であってもよい。
【００８３】
現像剤担持体の別な一例である二成分現像剤担持体は、アルミニウム、ＳＵＳ、真鍮のような金属製のスリーブ、及び現像剤の搬送性や帯電性を制御するために基体表面の酸化、研磨、ブラスト処理のような表面処理を施したスリーブが使用される。現像ローラへの現像剤形成は、層形成ブレードをスリーブ表面から、僅かに離して行われる。
【００８４】
転写工程は、潜像保持体上のトナー画像を、転写体である紙に転写するというものである。転写の手段は、例えば、潜像保持体にロール転写器を圧接させる接触型の手段、コロトロンを用いる非接触型の手段が挙げられるが、小型の装置で行われる点で接触型の手段が好ましい。
【００８５】
クリーニング工程は、転写工程にて転写されずに残ったトナーをクリーナーにより除去するというものである。クリーニングする手段は、クリーニングブレード、またはクリーニングロールを用いる手段が挙げられる。クリーニングブレードは、シリコーンゴムやウレタンゴムのような弾性ゴム製のものが使用される。
【００８６】
定着工程は、転写体に転写されたトナー画像を、定着器で定着するというものである。定着する手段は、ヒートロールを用いる熱定着方式が好ましいが、圧力定着方式であってもよい。
【実施例】
【００８７】
実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。また、下記の略語を用いる。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００８８】
製造例１〜８並びに比較製造例１は、本発明の新規化合物であるアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体の製造についてのものである。
【００８９】
（製造例１）ＤＭＳＯ精密再結晶工程
オートクレーブに、ＤＭＳＯ４０ｍｌと、ボントロンＥ−８８  ３６７ｍｇ（原料の３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物  商標：ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８８  オリヱント化学工業社製の商品名）を仕込み、１２０℃において２時間攪拌後、攪拌をやめ、０．５度／時で室温まで冷却し、白色単結晶１０．２ｍｇを得た。
得られた単結晶を用い、Ｘ線結晶構造解析を行い、６核錯体であることを確認した。
また、熱分析を測定した。
【００９０】
製造例１の結晶学的パラメータを表１に示す。
【表１】
2010006714.tif 000010
【００９１】
上記錯体は、本発明の６核錯体と、遊離の８分子のＤＭＳＯが測定されている。
製造例１のＸ線結晶構造解析の結果の立体構造を模式化して図２に示す。
【００９２】
（ａ)熱分析Ａ
本発明のアルキルサリチル酸アルミニウム錯体を示差熱天秤（TG-DTA）Thermo  plus  TGA8120（リガク社製の商品名）を用い、ＴＧ／ＤＴＡを測定した。
測定条件
測定雰囲気：  空気
昇温速度：    １０  Ｋ／ｍｉｎ
測定温度帯：  ３０  °Ｃ  〜４８０  °Ｃ
基準試料：    Ａｌ２Ｏ３
【００９３】
遊離のＤＭＳＯを取り除くために、得られた白色結晶を２００℃２０時間乾燥し、溶媒を除去し、アルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体８．０ｍｇを得た。得られた６核錯体の元素分析と原子吸光を測定し、下記の表２に示した。
(ｂ)元素分析
本発明のアルキルサリチル酸アルミニウム錯体を元素分析測定器２４００シリーズＩＩＣＨＮＳ／Ｏ（パーキンエルマー社製の商品名）を用い、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、イオウ（Ｓ）の重量比率を測定した。
(ｃ)原子吸光分析
本発明のアルキルサリチル酸アルミニウム錯体を原子吸光測定器Ｓｐｅｃｔｒ  ＡＡ  ２２０ＦＳ（ＶＡＲＩＡＮ社製の商品名）を用い、アルミニウムの重量比率を測定した。
【００９４】
【表２】
2010006714.tif 000011
尚、理論値の分子式はＣ141Ｈ204Ｏ33Ｓ3Ａｌ6である。
【００９５】
（製造例２）  ＤＭＳＯの簡易再結晶工程
製造例１で得られたアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体を、より簡易な装置で簡便に製造する方法を以下に示す。５０ｍｌフラスコに、ＤＭＳＯ１０ｍｌを加え、ボントロンＥ−８８（オリエント化学工業社製の商品名）３９３ｍｇを仕込み、加熱した。その後、放冷した。得られた結晶を濾過し、乾燥して、白色結晶１５３ｍｇを得た。粉末Ｘ線回折を測定し、図３並び図４に示した。また、熱分析を測定した結果を図６に示した。（熱分析Ａ条件）
また比較として、ボントロンＥ−８８の粉末Ｘ線回折を測定し、図３に示した。
【００９６】
粉末Ｘ線の測定結果より、本発明の６核錯体は、図３に示す前記６核錯体の粉末Ｘ線ＣｕＫαの回折スペクトルにおけるブラック角２θが５°以上７°未満に主要な２つのピークを示している。（Ｂとして範囲を記載している。）更に詳細に説明する５．４°、６．０°、１２．３°に特徴的なピークが認められるとともに高角領域にまで回折ピークが認められ、ボントロンＥ−８８よりも結晶性が高い事が明らかである。
【００９７】
更に下記にしめすクロロホルム再結晶は低角側の２つのピーク（４．５°、５．５°：Ａと表示）が認められ、高角側はハローな回折パターンのみで結晶性が非常に悪いことが示唆される。また、熱分析の結果でも１７０〜２５０℃領域に熱的に安定な領域が認められ、製造例１の精密再結晶で得られた結晶と同等の熱安定性を有する事が確認できた。これらの事より、本化合物は製造例１で得られた化合物と同様に、アルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体の構造を有していると考えられる。
【００９８】
得られた白色結晶を２００℃２０時間乾燥し、溶媒を除去し、アルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体１２０ｍｇを得た。得られた化合物の元素分析と原子吸光分析の結果、Ｃ：６３．２１、Ｈ：８．１１、Ｓ：３．５１、Ａｌ：６．１５であり、アルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体の理論値と近似値である事が確認できた。
【００９９】
（製造例３）  ＤＭＡの簡易再結晶工程
製造例２のＤＭＳＯ１０ｍｌをＤＭＡ４０ｍｌに代え、ボントロンＥ−８８  ８０７ｍｇを仕込み、その他は製造例２と同様にし、再結晶品を得た。得られた結晶を製造例２と同様に乾燥した。白色結晶５．７ｍｇを得た。粉末Ｘ線を測定し、図４に示した。粉末Ｘ線の測定結果より、本化合物は５．４°、６．０°、１２．３°に特徴的なピークが認められるとともに高角領域にまで回折ピークが認められ、製造例２で得られた化合物と同様に、アルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体の構造を有していると考えられる。
【０１００】
得られた白色結晶を２００℃２０時間乾燥し、溶媒を除去し、アルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体４．３ｍｇを得た。
【０１０１】
（製造例４）  ＮＭＰの簡易再結晶工程
製造例２のＤＭＳＯ１０ｍｌをＮＭＰ５ｍｌに代え、ボントロンＥ−８８  ５１８ｍｇ）を仕込み、その他は製造例２と同様にし、再結晶品を得た。得られた結晶を製造例２と同様に乾燥した。白色結晶９．８ｍｇを得た。
【０１０２】
得られた白色結晶を２００℃２０時間乾燥し、溶媒を除去し、アルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体６．４ｍｇを得た。
【０１０３】
（製造例５）  ジオキサンの簡易再結晶工程
製造例２のＤＭＳＯ１０ｍｌを１，４−ジオキサン２０ｍｌに代え、ボントロンＥ−８８  １３８４ｍｇに代えて、その他は製造例２と同様にし、再結晶品を得た。得られた結晶を製造例２と同様に乾燥した。白色結晶５２４ｍｇを得た。熱分析を測定した結果を図７に示す。（熱分析Ａ条件）、熱分析の結果、１３０〜２３０℃領域に熱的に安定な領域が認められ、製造例２で得られた結晶と同等の熱安定性を有する事が確認できた。
【０１０４】
得られた白色結晶を２００℃２０時間乾燥し、溶媒を除去し、アルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体４４０ｍｇを得た。
【０１０５】
（製造例６）  ＤＭＦの簡易再結晶工程
製造例２のＤＭＳＯ１０ｍｌをＤＭＦ１０ｍｌに代え、ボントロンＥ−８８  ４０７ｍｇに代えて、その他は製造例２と同様にし、再結晶品を得た。得られた結晶を製造例２と同様に乾燥した。白色結晶１５６ｍｇを得た。
【０１０６】
得られた白色結晶を２００℃２０時間乾燥し、溶媒を除去し、アルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体１２３ｍｇを得た。
【０１０７】
（製造例７）  ＤＭＳＯの反応−簡易再結晶工程
(1)３，５−ジブチルサリチル酸とアルミニウム化剤の反応
３，５−ジ-ｔ-ブチルサリチル酸４０ｇ（０．１６ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド５００ｍｌに溶解し、これに、２０％水酸化ナトリウム水溶液３２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えた。これを加熱後に、更に、１０％硫酸アルミニウム水溶液１８２．５ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後に１２０℃で２時間反応し、放冷後に濾過し、得られたウエットの白色結晶を２００℃２０時間乾燥し、溶媒を除去し、アルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体２８．０ｇを得た。熱分析を測定した。（熱分析Ｂ条件）、製造例２の６核錯体も同条件で測定して結果を図８に示す。
【０１０８】
製造例７で得られた６核錯体は、製造例２で得られた６核錯体と同様な熱分析を示した。従って、製造例７で得られた６核錯体は製造例１で得られた化合物と同様に、アルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体の構造を有していると考えられる。
【０１０９】
（ａ)熱分析Ｂ
本発明のアルキルサリチル酸アルミニウム錯体を示差熱天秤（TG-DTA）EXSTAR6000（セイコーインスツル社製の商品名）を用い、ＴＧ／ＤＴＡを測定した。
測定条件
測定雰囲気：  空気
昇温速度：    １０  Ｋ／ｍｉｎ
測定温度帯：  ３０℃〜４８０℃
基準試料：    Ａｌ２Ｏ３
【０１１０】
（製造例８）  水系の反応−ＤＭＳＯ簡易再結晶工程
(1)３，５−ジイソプロピルサリチル酸とアルミニウム化剤の反応
３，５−ジ-イソプロピルサリチル酸３５．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）を水５００ｍｌに分散し、これに、２０％水酸化ナトリウム水溶液３２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えた。これを加熱後に、更に、１０％硫酸アルミニウム水溶液１８２．５ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後に２時間反応し、放冷後に濾過、水洗して得られた固形物を８０℃で乾燥した。
【０１１１】
(2)ジイソプロピルサリチル酸アルミニウム化合物の再結晶並びに乾燥
得られたジイソプロピルサリチル酸アルミニウム化合物３．２ｇをジメチルスルホキシド２７ｍｌに加え、１２０℃に加熱して溶解させた。１２０℃でしばらく撹拌した後に溶液が白濁したのを確認後に放冷した。放冷後に濾過し、固形物を８０℃で乾燥した。白色結晶８５０ｍｇを得た。
【０１１２】
得られた白色結晶を２００℃２０時間乾燥し、溶媒を除去し、アルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体６３０ｍｇを得た。
【０１１３】
（比較製造例１）  クロロホルムによる再結晶
５０ｍｌフラスコに、クロロホルム２５ｍｌを加え、ボントロンＥ−８８  ２１０ｍｇ（オリエント化学工業社製商品名）を仕込み、加熱した。その後、放冷した。得られた結晶を濾過し、乾燥して、白色結晶１０ｍｇを得た。粉末Ｘ線を測定し、図３に示した。
【０１１４】
得られた白色結晶を２００℃２０時間乾燥し、溶媒を除去し、アルキルサリチル酸アルミニウム化合物８．８ｍｇを得た。
【０１１５】
実施例１〜５及び比較例１〜２は静電荷像現像用トナーについてのものである。
【０１１６】
（実施例１）
スチレン−アクリル共重合樹脂（アルマテックスＣＰＲ６００Ｂ  三井化学社製商品名）・・・１００部
カーボンブラック（ＭＡ−１００  三菱化成社製商品名）・・・６部
低重合ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ  三洋化成社製商品名）・・・２部
荷電制御剤（製造例２で得られた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体）・・・１部
【０１１７】
上記配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングした。次いで、その混合物をエクストルーダで溶融混練し、冷却後、振動ミルで粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付きのエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、粒径１０及至２０μｍの負帯電性黒色トナーを得た。得られたトナー５部に対し、ノンコートフェライトキャリヤ（Ｆ−１５０  パウダーテック社製商品名）９５部を混合して現像剤を調製した。
【０１１８】
本現像剤をポリ瓶中に計量し、標準条件（２０℃−６０％ＲＨ）でこのポリ瓶を回転数１００ｒｐｍのボールミルで回転させて本現像剤を撹拌することによりこれを帯電させ現像剤の経時帯電量を測定した。経時帯電量の測定結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2010006714.tif 000012
【０１２０】
また、本現像剤をポリ瓶中に計量し、低温低湿（５℃−３０％ＲＨ）及び高温高湿（３５℃−９０％ＲＨ）の各雰囲気中で前記ポリ瓶を回転数１００ｒｐｍのボールミルで回転させて本現像剤を１０分間撹拌することによりこれを帯電させ、それぞれの帯電量を測定した。帯電量の環境安定性についての測定結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
2010006714.tif 000013
【０１２２】
本現像剤を用いて市販の複写機（セレンドラム使用のもの）にてトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像濃度低下のない良質な画像が得られた。オフセット現象も全く観測されなかった。
【０１２３】
（比較例１）  ボントロン  Ｅ−８８
実施例１の荷電制御剤（製造例２で得られた３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体）を、ボントロン  Ｅ−８８（オリヱント化学工業社製商品名）に代える以外は、実施例１と同様に処理して粒径１０及至２０μｍの負帯電性黒色トナー及び現像剤を調整した。本現像剤を用いて実施例１と同様に経時帯電量及び帯電量の環境安定性について測定した。それぞれの測定結果を表５及び表６に示す。
【０１２４】
【表５】
2010006714.tif 000014
【０１２５】
【表６】
2010006714.tif 000015
【０１２６】
本現像剤を用いて市販の複写機（セレンドラム使用のもの）にてトナーの画像を形成したところ、帯電の安定性及び持続性が不良であり、特に高温高湿下において画質の低下が認められた。
【０１２７】
（比較例２）  ボントロン  Ｅ−８８のクロロホルム処理品
実施例１の荷電制御剤（製造例２で得られた３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体）を、比較製造例１で得られた３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物に代える以外は、実施例１と同様に処理して粒径１０及至２０μｍの負帯電性黒色トナー及び現像剤を調整した。本現像剤を用いて実施例１と同様に経時帯電量及び帯電量の環境安定性について測定した。それぞれの測定結果を表７及び表８に示す。
【０１２８】
【表７】
2010006714.tif 000016
【０１２９】
【表８】
2010006714.tif 000017
【０１３０】
本現像剤を用いて市販の複写機（セレンドラム使用のもの）にてトナーの画像を形成したところ、帯電の安定性及び持続性が不良であり、特に高温高湿下において画質の低下が認められた。
【０１３１】
（実施例２）
ポリエステル樹脂（ダイアクロンＥＲ５６１  三菱化学社製商品名）・・・１００部
油溶性マゼンタ色染料（オイルピンク＃３１２  オリヱント化学工業社製商品名）・・・６部
低重合ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ  三洋化成社製商品名）・・・２部
製造例３で得られた荷電制御剤  ・・・１部
【０１３２】
上記配合物を実施例１と同様に処理して粒径１０及至２０μｍの負帯電性マゼンタ色トナー及び現像剤を調整した。本現像剤を用いて実施例１と同様に経時帯電量及び帯電量の環境安定性について測定した結果を表９及び表１０に示す。
【０１３３】
【表９】
2010006714.tif 000018
【０１３４】
【表１０】
2010006714.tif 000019
【０１３５】
本現像剤を用いて市販の複写機（セレンドラム使用のもの）にてトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性が良好で、而も分光特性に優れ、重ね合わせによる混色に適した透明性のある、鮮明なマゼンタ色の画像が得られた。
【０１３６】
（実施例３）
ポリエステル樹脂（ダイアクロンＥＲ５６１  三菱化学社製商品名）・・・１００部
フタロシアニン系染料（バリファストブルー２６０６  オリヱント化学工業社製商品名）・・・    ６部
低重合ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ  三洋化成社製商品名）・・・２部
製造例４で得られた荷電制御剤  ・・・１部
【０１３７】
上記配合物を実施例１と同様に処理して粒径１０及至２０μｍの負帯電性シアン色トナー及び現像剤を調整した。本現像剤を用いて実施例１と同様に経時帯電量及び帯電量の環境安定性について測定した結果を表１１及び表１２に示す。
【０１３８】
【表１１】
2010006714.tif 000020
【０１３９】
【表１２】
2010006714.tif 000021
【０１４０】
本現像剤を用いて市販の複写機（セレンドラム使用のもの）にてトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性が良好で、而も分光特性に優れ、重ね合わせによる混色に適した透明性のある、鮮明なシアン色の画像が得られた。
【０１４１】
（実施例４）
スチレン−アクリル共重合樹脂（アルマテックスＣＰＲ６００Ｂ（商品名）  三井化学社製）・・・１００部
カーボンブラック（ＭＡ−１００  三菱化成社製商品名）・・・６部
低重合ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ  三洋化成社製商品名）・・・５部
製造例５で得られた荷電制御剤・・・２部
【０１４２】
上記配合物を実施例１と同様に処理して粒径１０及至２０μｍの負帯電性黒色トナー及び現像剤を調整した。本現像剤を用いて実施例１と同様に経時帯電量及び帯電量の環境安定性について測定した。それぞれの測定結果を表１３及び表１４に示す。
【０１４３】
【表１３】
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【０１４４】
【表１４】
2010006714.tif 000023
【０１４５】
本現像剤を用いて市販の複写機（セレンドラム使用のもの）にてトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像濃度低下のない良質な画像が得られた。オフセット現象も全く観測されなかった。
【０１４６】
（実施例５）
スチレン・・・８０部
ｎ−ブチルメタクリレート・・・２０部
カーボンブラック（ＭＡ−１００  三菱化学社製商品名）・・・５部
２，２’−アゾイソブチロニトリル・・・１．８部
荷電制御剤（製造例２で得られた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体）・・・１部
上記配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングして重合性単量体組成物を得た。
【０１４７】
一方、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの第三リン酸ナトリウム水溶液１００ｍLを蒸留水６００ｍLにより希釈し、この液を攪拌しながら、この液に対し、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液１８．７ｍｌを徐々に加えた。更に、この混合液を攪拌しながら、この混合液に対し、濃度２０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．１５ｇを加えて分散液を調製した。
【０１４８】
この分散液を前記重合性単量体組成物に加えてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工社製）により高速攪拌しながら温度６５℃に昇温させ、昇温後３０分間攪拌した後、更に８０℃まで昇温させ、通常の攪拌機により回転数１００ｒｐｍで攪拌し、温度８０℃のまま６時間重合させた。
【０１４９】
重合終了後、反応混合物を冷却して固形物を濾別し、その濾取物を濃度５重量％の塩酸水溶液中に浸漬させることにより、分散剤として利用したリン酸カルシウムを分解した。得られた固形物を、洗浄液が中性となるまで水洗し、脱水、乾燥させることにより、平均粒径１３μｍの黒色トナーを得た。
【０１５０】
得られた重合トナー５部に対して、フェライトキャリヤ（パウダーテック社製、商品名：Ｆ−１５０）９５部を混合して現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表１５及び表１６に示す。
【０１５１】
【表１５】
2010006714.tif 000024
【０１５２】
【表１６】
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【０１５３】
本現像剤を用いて市販の複写機（セレンドラム使用のもの）にてトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性が良好で、而も分光特性に優れ、重ね合わせによる混色に適した透明性のある、鮮明な黒色の画像が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明は、耐熱性、帯電特性、環境安定性に優れた荷電制御剤に好適な新規化合物であるアルキルサリチル酸アルミニウム６核錯体を提供する。また、本発明の荷電制御剤は有害な重金属を含んでいないため環境に与える負荷も小さい。更に、本発明の荷電制御剤は無色または淡色であるためカラートナーに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】アルキルサリチル酸アルミニウム錯体の立体構造の概念図である。
【図２】Ｘ線結晶構造解析の結果を模式した立体構造の概念図である。
【図３】市販品Ｅ−８８，比較製造例１で得られた試料（クロロホルム）、製造例２で得られた試料（ジメチルスルホキシド）のＸ線回折図である。
【図４】製造例２で得られた試料（ジメチルスルホキシド）と製造例３で得られた試料（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）のＸ線回折図である。
【図５】Ｅ−８８と製造例１で得られた試料の熱分析図（熱分析Ａ条件）である。
【図６】比較製造例１で得られた試料と製造例２で得られた試料の熱分析図（熱分析Ａ条件）である。
【図７】製造例５で得られた試料の熱分析図（熱分析Ａ条件）である。
【図８】製造例７で得られた試料と製造例２で得られた試料の熱分析図（熱分析Ｂ条件）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2010006714.tif 000038
【図６】
2010006714.tif 000039
【図７】
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【図８】
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