(57)【要約】【課題】カーボンナノホーン触媒において分散性の高いペーストの製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノホーン集合体に白金又はその合金からなる金属粒子を担持したカーボンナノホーン触媒を酸素除去雰囲気下で有機溶媒に分散させ、触媒粒子分散液を調製する触媒粒子分散工程と、プロトン伝導性物質を有機溶媒に分散した溶液と、前記触媒粒子分散液と、を混合する混合工程と、を有することを特徴とする触媒ペーストの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノホーン集合体に白金又はその合金からなる金属粒子を担持したカーボンナノホーン触媒を酸素除去雰囲気下で有機溶媒に分散させ、触媒粒子分散液を調製する触媒粒子分散工程と、
プロトン伝導性物質を有機溶媒に分散した溶液と、前記触媒粒子分散液と、を混合する混合工程と、
を有することを特徴とする触媒ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記触媒粒子分散工程において、カーボンナノホーン触媒を酸素除去雰囲気下で有機溶媒に分散させる際、超音波分散処理を行う請求項１に記載の触媒ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記超音波分散処理における超音波の周波数が、１０ＫＨｚ〜１００ＫＨｚである請求項２に記載の触媒ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記触媒粒子分散工程において、カーボンナノホーン触媒を分散させる有機溶媒の比誘電率が、２５℃で４０以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記触媒粒子分散工程において、カーボンナノホーン触媒を分散させる有機溶媒が、イソプロパノールである請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒ペーストの製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された触媒ペースト。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒ペーストを用いて製造された燃料電池用触媒電極。
【請求項８】
燃料極、酸化剤極、及び該燃料極と該酸化剤極とで挟持された固体電解質膜を有する燃料電池において、
前記燃料極及び前記酸化剤極の少なくとも一方が、請求項７に記載の燃料電池用触媒電極である燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の触媒電極材料に用いられる触媒ペーストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来炭素材料は、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナーなどとして利用されており、近年ではカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノサイズの大きさを有するナノ炭素材の出現で、その構造体としての特徴が注目されている。特に、カーボンナノホーンの特異な構造は、工業用の触媒担持体として注目され、最近では燃料電池や水素製造における水蒸気改質触媒の触媒担体として利用され、最適な触媒担体の一つとして報告されている。
【０００３】
燃料電池は、水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものであり、新たな電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００４】
従来燃料電池のアノードやカソードの電極触媒ペーストには、上記のようなカーボンなどの触媒担体表面に白金あるいは白金合金などの金属粒子を担持させた触媒と、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂などに代表されるプロトン伝導性物質とからなる組成物が用いられている。この触媒とプロトン伝導性物質とを均一に分散させるために、通常プロトン伝導性物質を有機溶媒中に分散した状態でカーボン微粒子と混合する（特許文献１）。しかし、白金およびその合金などの金属粒子をカーボン表面に担持させた触媒は、酸素を有する雰囲気中で有機溶媒（特にアルコール）と接触すると発火する場合がある。そのため、従来触媒ペースト作製時には、まず、水中に触媒を分散させることで、空気（酸素）の存在下で有機溶媒が触媒表面に直接接触させないようにした上で、プロトン伝導性物質を分散した有機溶媒と混合して触媒ペーストを作製していた。
【０００５】
しかしながら、従来の方法でカーボンナノホーン集合体に白金あるいはその合金などの金属粒子を担持したカーボンナノホーン触媒の触媒ペーストを作製すると、カーボンナノホーンは撥水性の高いカーボンの中でも特に撥水性が高いため、水中で凝集し、プロトン伝導性物質と均一に分散せず、この触媒ペーストを用いて作製した燃料電池は効率よく発電できない問題がある。
【特許文献１】特開２００４−１５２４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃料電池の触媒電極はカーボンなどの導電性担体に白金あるいは白金合金などの金属粒子を担持させた触媒粒子とプロトン伝導性物質との混合物で構成されている。金属の触媒特性、担体の導電特性およびプロトン伝導特性の３つの特性を効率よく発揮させるために、金属粒子、導電性担体およびプロトン伝導性物質が均一に分散して混在する必要がある。
【０００７】
前述したように、従来の触媒ペーストの製造方法では、その製造工程において、カーボンナノホーンのように撥水性の高いカーボンは水と共に撹拌しても均一に分散せずに凝集体となるため、有機溶媒中に分散したプロトン伝導性物質が凝集体中に進入できない。そのため、得られる電極中における触媒粒子（白金あるいは白金合金などの金属粒子）とプロトン伝導性物質との接触率が低くなり、触媒粒子で生成されるプロトンをプロトン伝導性膜へ移動させることができない。
【０００８】
そこで、本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノホーン触媒において分散性の高い触媒ペーストの製造方法を提供することを目的とする。また、効率の高い発電が可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。
【００１０】
すなわち、本発明に係る触媒ペーストの製造方法は、カーボンナノホーン集合体に白金又はその合金からなる金属粒子を担持したカーボンナノホーン触媒を酸素除去雰囲気下で有機溶媒に分散させ、触媒粒子分散液を調製する触媒粒子分散工程と、プロトン伝導性物質を有機溶媒に分散した溶液と、前記触媒粒子分散液と、を混合する混合工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、前記触媒粒子分散工程において、カーボンナノホーン触媒を酸素除去雰囲気下で有機溶媒に分散させる際、超音波分散処理を行うことを特徴とする。
【００１２】
また、前記超音波分散処理における超音波の周波数が、１０ＫＨｚ〜１００ＫＨｚであることを特徴とする。
【００１３】
また、前記触媒粒子分散工程において、カーボンナノホーン触媒を分散させる有機溶媒の比誘電率が、２５℃で４０以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記触媒粒子分散工程において、カーボンナノホーン触媒を分散させる有機溶媒が、イソプロパノールであることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る触媒ペーストは、前記製造方法により製造されることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る燃料電池用触媒電極は、前記触媒ペーストを用いて製造されることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る燃料電池は、燃料極、酸化剤極、及び該燃料極と該酸化剤極とで挟持された固体電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極及び前記酸化剤極の少なくとも一方が、前記燃料電池用触媒電極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る製造方法によれば、カーボンナノホーン触媒が凝集せず、プロトン伝導物質が均一に分散した触媒ペーストを製造することができる。また、その触媒ペーストを用いて作製した電極を使用した燃料電池は、触媒特性、導電特性およびプロトン伝導特性に優れ、効率良く発電できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明に係る触媒ペーストの製造方法は、カーボンナノホーン集合体に白金又はその合金からなる金属粒子を担持したカーボンナノホーン触媒を酸素除去雰囲気下で有機溶媒に分散させ、触媒粒子分散液を調製する触媒粒子分散工程と、プロトン伝導性物質を有機溶媒に分散した溶液と、前記触媒粒子分散液と、を混合する混合工程と、を有する。
【００２１】
（触媒粒子分散工程）
前記触媒粒子分散工程では、カーボンナノホーン集合体に白金又はその合金からなる金属粒子を担持したカーボンナノホーン触媒を酸素除去雰囲気下で有機溶媒に分散させ、触媒粒子分散液を調製する。
【００２２】
前記カーボンナノホーン集合体は、カーボンナノチューブの一端が円錐形状を有する管状体であって、各々の円錐部間に働くファンデルワールス力によって複数のものがチューブを中心にし、円錐部が角（ホーン）のように表面に突き出るような構成で集合したものである。図１に本発明に係るカーボンナノホーン集合体１と、金属粒子２と、プロトン伝導性物質３とを含む触媒ペーストの構成の一例を示す。このカーボンナノホーン集合体１の直径は１２０ｎｍ以下であり、一般的には３０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。また、カーボンナノホーン集合体１を構成する各カーボンナノホーンは、チューブの直径が約２ｎｍであり、一般的な長さは３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、円錐部は軸断面の傾角が平均約２０°である。このような特異な構造をとるため、カーボンナノホーン集合体１は非常に比表面積の大きいパッキング構造となっている。カーボンナノホーン集合体１は、通常、室温、不活性ガス雰囲気中で、グラファイト等の固体状炭素単体物質をターゲットとするレーザーアブレーション法によって製造することができる。また、カーボンナノホーン集合体１の球状粒子間の細孔の大きさは、レーザーアブレーション法による製造条件や製造後の酸化処理等によって制御することが可能である。カーボンナノホーン集合体１の中心部ではカーボンナノホーン同士が化学的に結合している、またはカーボンナノチューブが蹴鞠のように丸まっているような形状も考えられるが、これら中心部の構造によって制限されるものではない。また、中心部が中空となっているものも考えられる。
【００２３】
また、カーボンナノホーン集合体１を構成するカーボンナノホーンは、先端となる一端が閉じているものでもよいし、閉じていないものでもよい。また、その一端の円錐形状の頂点が丸まった形状で終端していてもよい。カーボンナノホーン集合体１を構成するカーボンナノホーンが、その一端の円錐形状の頂点が丸まった形状で終端している場合、頂点が丸まった部分を外側に向けて放射状に集合している。また、カーボンナノホーンの構造の一部が不完全であり、微細孔を有するものでもよい。さらに、カーボンナノホーン集合体１は、カーボンナノチューブを含むことができる。
【００２４】
カーボンナノホーン集合体１は、単層カーボンナノホーンとすることができる。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体１中の水素イオン伝導性を向上させることができる。また、カーボンナノホーン集合体１を単層グラファイトナノホーンからなる単層カーボンナノホーン集合体とすることができる。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体１の電気伝導性が向上するため、燃料電池用触媒電極に用いた際にその性能を向上させることができる。
【００２５】
前記カーボンナノホーン触媒は、前記カーボンナノホーン集合体に白金又はその合金からなる金属粒子２を担持して得られる。
【００２６】
前記金属粒子２としては、白金、白金とロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等との合金である白金合金が挙げられる。これらの金属粒子は、１種又は２種以上を併用することができる。
【００２７】
前記金属粒子２をカーボンナノホーン集合体１に担持する方法としては、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。これは、金属粒子２の金属塩を溶媒に溶解または分散させることによりコロイド状にした触媒物質を、カーボンナノホーン集合体１に担持させた後、還元処理をする方法である。室温を含む１００℃以下の低い温度、例えば１０℃以上、１００℃以下にて還元処理を行うことにより、カーボンナノホーン集合体１の表面に、平均粒子径５ｎｍ以下の極めて小さい球状粒子状の金属粒子２を担持することができる。また、一般的なコロイド法によっても行うことができる。これらの方法では、金属粒子２をカーボンナノホーン集合体１上に均一に分散させることができる。
【００２８】
得られたカーボンナノホーン触媒を、酸素除去雰囲気下で有機溶媒に分散させ、触媒粒子分散液を調製する。
【００２９】
本発明ではカーボンナノホーン触媒を、発火を防ぐための水を加えずに、発火を防止するために酸素を除去した雰囲気下で有機溶媒に分散させる。
【００３０】
前記有機溶媒としては、カーボンナノホーン触媒が分散しやすい、比誘電率が４０以下（２５℃）の有機溶媒が好ましい。比誘電率が４０以下（２５℃）の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。この中でも、カーボンナノホーン触媒の分散性の観点から、イソプロパノールが好ましい。これらの有機溶媒は、１種のみを用いてもよいし、相分離しなければ２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、カーボンナノホーン触媒を酸素除去雰囲気下で有機溶媒に分散させる際に、超音波分散処理を行うことが、カーボンナノホーン触媒の更なる分散性の向上の観点から好ましい。
【００３２】
前記超音波分散処理における超音波の周波数としては、１０ＫＨｚ〜１００ＫＨｚであることが、カーボンナノホーン触媒の分散性の観点から好ましい。
【００３３】
なお、後述するように、触媒粒子分散液と、有機溶媒に分散したプロトン伝導性物質とを混合することによりカーボンナノホーン触媒とプロトン伝導性物質が均一に分散した触媒ペーストを製造することができるが、プロトン伝導性物質は熱により凝集する場合があるため、プロトン伝導性物質を加えた触媒ペーストは超音波分散させて発熱させてはならない。このため、触媒粒子分散液と、有機溶媒に分散したプロトン伝導性物質とを混合する前に、カーボンナノホーン触媒を超音波分散処理により有機溶媒中に分散させ、分散性を向上させることが効果的である。
【００３４】
（混合工程）
前記混合工程では、プロトン伝導性物質を有機溶媒に分散した溶液と前記触媒粒子分散液を混合する。これにより、カーボンナノホーン触媒とプロトン伝導性物質が均一に分散した触媒ペーストを調製することができる。
【００３５】
プロトン伝導性物質を有機溶媒に分散した溶液としては、特に限定されないが、市販品ではナフィオン溶液（デュポン社）等が挙げられる。
【００３６】
（燃料電池用触媒電極及び燃料電池）
図２は本発明に係る燃料電池の構造の一例を模式的に表した断面図である。触媒電極−固体電解質膜接合体１０１（以下、ＭＥＡと示す場合有り）は、燃料極１０２、酸化剤極１０８、固体電解質膜１１４から構成される。燃料極１０２と酸化剤極１０８とをあわせて触媒電極と呼び、本発明に係る燃料電池用触媒電極が燃料極１０２及び酸化剤極１０８の少なくとも一方に用いられる。燃料極１０２は基体１０４および触媒層１０６から構成される。酸化剤極１０８は基体１１０および触媒層１１２から構成される。単数または複数の触媒電極−固体電解質膜接合体１０１が、燃料極側セパレータ１２０および酸化剤極側セパレータ１２２を介して電気的に接続される。
【００３７】
以上のように構成された燃料電池１００において、各触媒電極−固体電解質膜接合体１０１の燃料極１０２には、燃料極側セパレータ１２０を介して燃料１２４が供給される。また、各触媒電極−固体電解質膜接合体１０１の酸化剤極１０８には、酸化剤極側セパレータ１２２を介して空気あるいは酸素などの酸化剤１２６が供給される。
【００３８】
燃料極１０２および酸化剤極１０８は、前記カーボンナノホーン触媒及びプロトン伝導性物質を含み、触媒層１０６、触媒層１１２を基体１０４、基体１１０上に形成した構成となっている。基体表面は撥水処理してもよい。
【００３９】
基体１０４および基体１１０としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。また、基体の撥水処理にはポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤を用いることができる。
【００４０】
燃料極１０２および酸化剤極１０８は、例えば、本発明の触媒ペーストを基体１０４および基体１１０上にスクリーン印刷法等により塗布し、加熱乾燥することにより作製することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示、説明する。ただし、以下の例によって本発明が限定されることはない。
【００４２】
（実施例１）
（カーボンナノホーンの作製）
カーボンナノホーン集合体はＣＯ2レーザーアブレーション法により作製した。すなわち、固体状炭素物質としての焼結丸棒炭素を真空容器内に設置し、Ａｒ雰囲気下でレーザーパワー密度３０ｋＷ／ｃｍ2、ターゲット回転数２ｒｐｍの条件でＣＯ2レーザー光を前記固体状炭素物質に室温中、３０分照射した。これにより得られたすす状物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、カーボンナノホーン集合体構造であることが確認された。
【００４３】
（触媒の担持）
上記において得られたカーボンナノホーン集合体をカーボン粉体とした。カーボンナノホーン触媒のカーボンとＰｔ（白金）の質量比が２：３になる量の塩化白金酸水溶液の液温を５０℃に保持したまま、亜硫酸水素ナトリウムを加え還元した後、１規定水酸化ナトリウム溶液でｐＨを５に調整した。得られた溶液を水で希釈し、前記質量比を満たす量のカーボン粉体を加え、ホモジナイザーを用いて３０分撹拌した。３０％の過酸化水素水を少量ずつ加え、液中の白金化合物を酸化白金コロイドへ変化させ、同時にカーボン粉体へ吸着させた。液温を７５℃に保持しつつ、溶液のｐＨを５に調整し、１２時間撹拌を行った。溶液を１０分間沸騰させ、自然冷却後、遠心分離と水洗いで不要塩類を除去し、７０℃で１２時間保持、乾燥させ、酸化白金の吸着したカーボン粉体を得た。その後、水素中で還元を２日間行った。得られたカーボンナノホーン触媒について走査型透過電子顕微鏡像（ＳＴＥＭ）観察を行い、ＳＴＥＭ像中の黒い点を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）で分析した結果、Ｐｔであることが確認された。ＳＴＥＭ像から、試料の平均Ｐｔ粒子径は４．５ｎｍであることが見積もられた。カーボンナノホーン触媒のＰｔの担持率については、酸素雰囲気中での熱重量分析の結果、Ｐｔはカーボンナノホーンに対して質量比６０％と確認することができた。
【００４４】
（カーボンナノホーン触媒の分散性評価）
上記で作製したカーボンナノホーンの６０％Ｐｔ担持触媒について、有機溶媒中の分散性を調べたところ、イソプロパノールへの分散性が特に高かった。
【００４５】
（カーボンナノホーン触媒ペースト作製）
上記で作製したカーボンナノホーンの６０％Ｐｔ担持触媒６．２５ｇに酸素を除去した窒素雰囲気下でイソプロパノール１８ｍｌを加え、カーボンナノホーン触媒を分散させた。また、更にカーボンナノホーン触媒の分散性を上げるために周波数２０ｋＨｚの超音波分散処理を行った。有機溶媒に分散させたカーボンナノホーン触媒に５％ナフィオン溶液（デュポン社製）３０ｍｌを加え混練し、触媒ペーストを作製した。
【００４６】
（触媒のＭＥＡ評価）
上記で作製した触媒ペーストを塗布し、１４０℃で乾燥し、燃料電池用触媒電極を作製した。この電極を固体電解質膜の両面に圧着してＭＥＡを作製した。該ＭＥＡを用いて直接メタノール型燃料電池のセルを作製し、４０℃の温度下で電池特性を測定した。結果を図３に示す。
【００４７】
（実施例２）
触媒ペーストの作製の際、超音波分散処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして触媒ペースト、ＭＥＡを作製し、電池特性を評価した。結果を図３に示す。
【００４８】
（比較例１）
実施例１で作製したカーボンナノホーンの６０％Ｐｔ担持触媒６．２５ｇに、水１２ｍｌを加え、カーボンナノホーン触媒を分散させた。これに、５％ナフィオン溶液（デュポン社製）３０ｍｌを加え混練し、触媒ペーストを作製した。それ以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、電池特性を評価した。結果を図３に示す。
【００４９】
図３に示すように、従来の製造方法で作製したＭＥＡ（比較例１）は電池出力が２８ｍＷ／ｃｍ2であったのに対して、イソプロパノールで分散させたもの（実施例２）は５２ｍＷ／ｃｍ2で電池出力が向上することが確認された。また、イソプロパノールに分散させた際に超音波分散を加えたもの（実施例１）は更に出力が向上し、６０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係るカーボンナノホーン集合体と、金属粒子と、プロトン伝導性物質とを含む触媒ペーストの構成の一例を示す図である。
【図２】本発明に係る燃料電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１及び２、比較例１で作製したＭＥＡを用いたセルの電流値に対する出力を示した図である。
【符号の説明】
【００５１】
１      カーボンナノホーン集合体
２      金属粒子
３      プロトン伝導性物質
１００  燃料電池
１０１  触媒電極−固体電解質膜接合体（ＭＥＡ）
１０２  燃料極
１０４  基体
１０６  触媒層
１０８  酸化剤極
１１０  基体
１１２  触媒層
１１４  固体電解質膜
１２０  燃料極側セパレータ
１２２  酸化剤極側セパレータ
１２４  燃料
１２６  酸化剤
【図１】
2010055870.tif 000002
【図２】
2010055870.tif 000003
【図３】
2010055870.tif 000004