(57)【要約】【課題】非硬化成分の染み出し・ブロッキング・擦過の抑制に優れ、高感度で硬化し、吐出安定性に優れたインク組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】(ｉ)下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、（ii）有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物から選択される少なくとも一種と、（iii）光重合開始剤と、（iv）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、を含有するインク組成物である。2010006860.tif 000023  前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。  Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６と、Ｒ７及びＲ８は、互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ｉ)下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、（ii）有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも一種と、（iii）光重合開始剤と、（iv）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、を含有するインク組成物。
【化１】
2010006860.tif 000022
〔前記一般式（Ｉ）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６と、Ｒ７及びＲ８は、互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【請求項２】
さらに着色剤を含有する請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
インクジェット記録用である請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
（ａ）被記録媒体上に、請求項３に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記活性放射線が、発光ピーク波長が３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の紫外線である請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合技術は、種々の用途に適用される有用な技術である。光重合技術が用いられる用途としては、例えば、色素性又は非色素性塗料、ワニス、粉末コーティング、印刷インク、インクジェット記録用インク、ＵＶインク等が挙げられる。
【０００３】
紫外線などの活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物（放射線硬化型インク組成物）、例えば、インクジェット記録用インク組成物としては、高感度で硬化し、高画質の画像を形成しうるものが求められている。高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生器への負荷軽減による高寿命化などの他、充分な硬化が達成されることにより、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。
【０００４】
紫外線光による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。また、インクジェット記録方式に用いられるインクとしては、保存により物性の変化あるいは沈澱物等を生じない事（溶液安定性）、ノズルの目詰まりを生じない事（吐出安定性）等の諸特性が必要である。
【０００５】
一般に、放射線硬化型の重合性化合物における、放射線に対する感度を高める方法として、種々の重合開始系を使用することが開示されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、６−ｍｅｔｈｙｌ−ｔｈｉｏｃｈｒｏｍａｎ−４−ｏｎｅやｔｈｉｏｃｈｒｏｍａｎ−４−ｏｎｅなどを含有する光重合性組成物が開示されている。
また、インクジェット記録用インクの重合性組成物としては、例えば、特許文献３及び特許文献４に記載されているα−アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物を含有した重合性組成物が例示できる。
また、特許文献５及び特許文献６には、有機ホスフィン化合物または、亜リン酸エステル化合物を含む光硬化性組成物の光重合性組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された光重合性組成物の光感度は必ずしも高くなく、特に、一般的に用いられている露光光源に多く含まれている紫外光（２５０ｎｍ〜４００ｎｍ）に対する感度は十分ではない。そのためインクジェット記録用インクや紫外線硬化型フレキソインクなどの重合性組成物としては適当ではない。なお、特許文献１に記載の手段では、芳香族カルボニル化合物の組合せ（例えば、６−ｍｅｔｈｙｌ−ｔｈｉｏｃｈｒｏｍａｎ−４−ｏｎｅとｂｅｎｚｉｌ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｋｅｔａｌ）の組合せが光化学的に最適ではないため、十分な感度が得られないと考えられる。
また、特許文献２に記載の手段では、４００ｎｍより長波長の可視光線に対して高い感度が得られるが、紫外光に対しての感度は十分とはいい難い。
【０００７】
特許文献３又は特許文献４に記載されたインク組成物は、特許文献５又は特許文献６に記載された光重合性組成物は紫外光に対して高い感度を有するが、硬化膜の変色や硬化膜からの非硬化成分の染み出しに起因した様々な不良（臭気、ブロッキング）が問題となっている。
なお、ここでブロッキングとは、印刷面と基材面を重ね合わせて保管した後に、印刷面と基材面とが粘着または接着し、再び印刷面と基材面とを剥がした時に、印刷面の膜が破れたり、基材面に画像が転写することをいう。
【特許文献１】米国特許第４１３４８１３号明細書
【特許文献２】特許第３１１２７７１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１６４７号公報
【特許文献４】特開２００７−２３１０８２号公報
【特許文献５】特開昭５３−１１３８８１号公報
【特許文献６】特開平６−１６７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、放射線の照射に対して高感度で硬化し、非硬化成分の染み出しが少なく、ブロッキングを防止することができ、耐擦過性に優れた硬化膜を形成することができ、且つ、インクジェット記録用として用いた場合においても、吐出時にノズルつまりを起こさないインク組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、光重合開始剤に対して高い増感効果を有する特定化合物を開始系に用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
＜１＞  (ｉ)下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、（ii）有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも一種と、（iii）光重合開始剤と、（iv）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、を含有するインク組成物である。
【００１１】
【化１】
2010006860.tif 000002
【００１２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６と、Ｒ７及びＲ８は、互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００１３】
＜２＞  さらに着色剤を含有する前記＜１＞に記載のインク組成物である。
【００１４】
＜３＞  インクジェット記録用である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインク組成物である。
【００１５】
＜４＞  （ａ）被記録媒体上に、前記＜３＞に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法である。
【００１６】
＜５＞  前記活性放射線が、発光ピーク波長が３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の紫外線である前記＜４＞に記載のインクジェット記録方法である。
【００１７】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は増感色素として作用することから、本発明においては、光重合開始剤と、前記一般式（Ｉ）で表される特定の化合物（以下、「特定化合物」とも称する）と、有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物の少なくとも一方（以下「特定有機リン化合物」とも称する）とを併用した開始系を採用している。この特定化合物は三重項励起エネルギーが高く、エネルギー移動効率も高いことからこのような開始系を含有する本発明のインク組成物は、低出力の放射線照射でも高感度で硬化しうるものと考えられる。
【００１８】
また、特定化合物は、一般的に使用されるチオキサントン系化合物よりも溶解性が高く、結晶性が低いため、インク組成物の溶液としての安定性に優れ、且つ、これを含有するインク組成物をインクジェット記録用として用いた場合、優れた吐出安定性が得られるものと考えられる。
さらに、特定リン化合物は、有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物のいずれも３価のリンであることから、インク組成物中に溶存する酸素分子を捕捉し、酸素による重合阻害、インク組成物の変色を抑制できるものと考えられる。
【００１９】
以上のような特定化合物と特定リン化合物を組み合わせることで、放射線を効率的に吸収することができ、かつ酸素阻害による重合阻害を抑制することできるため、酸素重合阻害を受けやすい表面での重合度が増し、良好な膜物性が得られるものと考えられる。よってインク組成物を露光により硬化させた硬化膜から非硬化成分が染み出すこと、及びブロッキングの発生をそれぞれ抑制することができるものと考えられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、放射線の照射に対して高感度で硬化し、非硬化成分の染み出しが少なく、ブロッキングを防止することができ、耐擦過性に優れた硬化膜を形成することができ、且つ、インクジェット記録用として用いた場合においても、吐出時にノズルつまりを起こさないインク組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
［インク組成物］
まず、本発明のインク組成物について詳述する。
本発明のインク組成物は、（ｉ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ii）有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも一種と、（iii）光重合開始剤と、（iv）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、を含有する。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に好適に使用することができる。
以下、本発明のインク組成物に必須の成分について順次説明する。
【００２２】
＜（ｉ）特定化合物＞
本発明のインク組成物は、特定化合物、すなわち、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００２３】
【化２】
2010006860.tif 000003
【００２４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６と、Ｒ７及びＲ８は、互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００２５】
本発明のインク組成物が含有する特定化合物は、重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるための増感色素として作用する。以下、特定化合物を特定増感色素と称することもある。
一般に、増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基等の活性種の生成を促進させ、ここで発生した活性種が後述する重合性化合物の重合、硬化反応を生起、促進させるものである。
【００２６】
増感色素は、インク組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
前記特定化合物は、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する。以下、特定化合物について説明する。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒで表されるアルキル基は例えばメチル、エチルが挙げられ、直鎖でも分岐でも環状でもよく、炭素数１〜８であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４の直鎖アルキルである。Ｒで表されるアシル基は、例えばアセチル、ベンゾイル、ｐメチルベンゾイルが挙げられ、炭素数２〜８であることが好ましい。
中でもＸとしては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）中、ｎは０又は１である。
ここで、前記一般式（Ｉ）におけるｎが０の場合、Ｒ７及びＲ８と結合した炭素原子は存在せず、Ｒ５及びＲ６と結合した炭素原子と、Ｘと、が直接結合して、Ｘを含む５員のヘテロ環を構成することになる。
前記一般式（Ｉ）におけるｎは、１であることが好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、または一価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が１価の置換基を表す場合の、１価の置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基などが挙げられ、なかでも、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００３０】
なお、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が１価の置換基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものがより好ましい。
同様に、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが好ましく挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ隣接する２つが互いに連結、例えば、縮合、して環を形成していてもよい。
これらが環を形成する場合の環構造としては、５〜６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらの環構造は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８が１価の置換基を表す場合に例示した置換基をさらに有していてもよい。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子を挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）におけるｎが１の場合、Ｒ５及びＲ６と、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。脂肪族環の環員数は、３〜６員環が好ましく、さらに好ましくは５員環または６員環が好ましい。
【００３３】
より好適に用いることのできる特定化合物としては、下記一般式（Ｉ−Ａ）で示される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2010006860.tif 000004
【００３５】
前記一般式（Ｉ−Ａ）において、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｎは０又は１を表す。Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、Ｒ７Ａ及びＲ８Ａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、及び、Ｒ４Ａは、それぞれ隣接する２つが互いに連結（縮合）して環を形成していてもよい。Ｒ５ＡまたはＲ６Ａと、Ｒ７ＡまたはＲ８Ａは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００３６】
さらに好適に用いることのできる増感色素としては、下記一般式（Ｉ−Ｂ）で示される増感色素が挙げられる。
【００３７】
【化４】
2010006860.tif 000005
【００３８】
前記一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ｂ及びＲ８Ｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。また、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂ、及び、Ｒ４Ｂは、それぞれ隣接する２つが互いに連結（縮合）して環を形成していてもよい。Ｒ５ＢまたはＲ６Ｂと、Ｒ７ＢまたはＲ８Ｂは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００３９】
さらに好適に用いることのできる増感色素としては、下記一般式（Ｉ−Ｃ）で示される増感色素が挙げられる。
【００４０】
【化５】
2010006860.tif 000006
【００４１】
前記一般式（Ｉ−Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ｃ、Ｒ５Ｃ、Ｒ６Ｃ、Ｒ７Ｃ及びＲ８Ｃはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃ、及び、Ｒ４Ｃは、それぞれ隣接する２つが互いに縮合して５〜６員環の脂肪族環、芳香族環を形成していてもよく、これらの環は、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらの環構造は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が１価の置換基を表す場合に例示した各置換基をさらに有していてもよい。環構造が複素環の場合、ヘテロ原子の例としては、Ｎ、酸素原子、及び硫黄原子を挙げることができる。Ｒ５ＣまたはＲ６Ｃと、Ｒ７ＣまたはＲ８Ｃは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００４２】
またＲ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ｃ、Ｒ５Ｃ、Ｒ６Ｃ、Ｒ７Ｃ及びＲ８Ｃの少なくとも一つはハロゲン原子であることが好ましい。好ましい置換位置としてはＲ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ｃがあげられ、Ｒ２Ｃが最も好ましい。好ましいハロゲン原子の数としては好ましくは一つ、または二つ、さらに好ましくは一つである。
【００４３】
Ｒ２Ｃは水素以外の置換基であることが好ましく、中でもアルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、が好ましく、特にアルキル基、ハロゲン原子が好ましく、光源とのマッチングがよく高感度である。
【００４４】
Ｒ７Ｃ及びＲ８Ｃのいずれかは水素以外の置換基であるほうが好ましく、両方とも水素以外の置換基であることがさらに好ましい。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基があげられ、中でもアルキル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００４５】
アルキル基としては、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数が１〜４個のものがより好ましい。
【００４６】
アシルオキシ基としては炭素数２〜１０個の脂肪族アシルオキシ基が好ましく、炭素数が２〜５個の脂肪族アシルオキシ基がより好ましい。
アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜１０個の脂肪族アルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数が２〜５個のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
【００４７】
本発明に好適に用いることのできる、特定化合物の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３３）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化６】
2010006860.tif 000007
【００４９】
【化７】
2010006860.tif 000008
【００５０】
【化８】
2010006860.tif 000009
【００５１】
【化９】
2010006860.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2010006860.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2010006860.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2010006860.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2010006860.tif 000014
【００５６】
上記の中でも、感度、原料の入手性、合成のし易さの観点から、Ｉ―１、Ｉ―２、Ｉ―４、Ｉ―５、Ｉ―１５、Ｉ―１４、Ｉ−１７、Ｉ―１９、が好ましく、Ｉ―４、Ｉ―１４、Ｉ−１７、Ｉ―１９が好ましい。
【００５７】
なお、本発明に係る特定化合物は、例えば、特開２００４−１８９６９５公報、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」第４９巻，ｐ９３９（１９９３年）、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」  ｐ８９３（１９４５年）、及び、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」  ｐ４９３９（１９６５年）などに記載の公知の方法によって合成することができる。
【００５８】
本発明のインク組成物における特定化合物の含有量は、インク組成物に対して固形分で、０．０５質量％〜３０質量％程度が好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．２質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
なお、この特定化合物は、可視光領域における吸収が殆どないため、効果を発現しうる量を添加してもインク組成物の色相に影響を与える懸念がないという利点をも有するものである。
特定化合物のインク組成物中の含有量について、後述する特定重合開始剤との関連において述べれば、特定重合開始剤：特定化合物の質量比で２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の量で含まれることが好適である。
【００５９】
〔その他の増感色素〕
本発明においては、前記した特定化合物に加え、公知の増感色素を本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。その他の増感色素は、特定化合物に対して、特定化合物：他の増感色素の質量比で１：５〜１００：１、好ましくは、１：１〜１００：１、より好ましくは、２：１〜１００：１の量で添加することが可能である。
併用しうる公知の増感色素の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、またイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが挙げられる。
【００６０】
特定化合物と併用可能な増感色素のより具体的な例は、下記のとおりである。
（１）チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジ−エチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
【００６１】
（２）ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド；
【００６２】
（３）３−アシルクマリン
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニルビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
【００６３】
（４）３−（アロイルメチレン）チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
【００６４】
（５）アントラセン
９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、
【００６５】
（６）他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−ナフトラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【００６６】
＜（ii）特定有機リン化合物＞
本発明のインク組成物は、（ii）有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物から選択される少なくとも一種を含有する。
前記したように、有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物から選択される少なくとも一種を、適宜「特定有機リン化合物」と称する。
【００６７】
−有機ホスフィン化合物−
本発明において、後述する光重合開始剤と併せて本発明のインク組成物に配合される有機ホスフィン化合物は、下記一般式（３）で表される第１ホスフィン、第２ホスフィンまたは第３ホスフィンであることが好ましい。
【００６８】
【化１４】
2010006860.tif 000015
【００６９】
前記一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、Ｒ３３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ３１〜Ｒ３３で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基は、それぞれ、さらに前記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ８の説明において記載した１価の置換基を有していてもよい。
【００７０】
Ｒ３１〜Ｒ３３で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐でも環状でもよく、さらに前記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ８の説明において記載した１価の置換基を有していてもよい。炭素数は、置換基の炭素数を含めて、１〜１８であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましい。例えば、メチル、シクロヘキシル、ベンジル等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ３１〜Ｒ３３で表されるアルケニル基は、直鎖でも分岐でも環状でもよく、さらに前記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ８の説明において記載した１価の置換基を有していてもよい。置換基の炭素数を含めて、１〜１８であることが好ましく、炭素数１〜９であることがより好ましい。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ３１〜Ｒ３３で表されるアルキニル基は、直鎖でも分岐でも環状でもよく、さらに前記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ８の説明において記載した１価の置換基を有していてもよい。置換基の炭素数を含めて、１〜１８であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましい。例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブテニル基、トリメチルシリルエチニル基等があげられる等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ３１〜Ｒ３３で表されるアリール基は、直鎖でも分岐でも環状でもよく、さらに前記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ８の説明において記載した１価の置換基を有していてもよい。炭素数は、置換基の炭素数を含めて、１〜１８であることが好ましく、炭素数１〜９であることがより好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスホナトフェニル基等をあげることができるが、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、クロロフェニル、メトキシフェニルが好ましい。
【００７４】
具体的には、第１ホスフィンとしては、前記一般式（３）におけるＲ３１とＲ３２が共に水素原子で表される化合物であり、例えば、フェニルホスフィン、オクチルホスフィン、ヘキサデシルホスフィン等が挙げられる。中でもフェニルホスフィンが好ましい。
【００７５】
第２ホスフィンとしては、前記一般式（３）におけるＲ３１又はＲ３２の一方のみが水素原子で表される化合物であり、例えば、ジフェニルホスフィン、ジオクチルホスフィン、ジ（２−クロロフェニル）ホスフィン、ジ（メトキシフェニル）ホスフィン、ジ（ペンタクロロフェニル）ホスフィン、ブチルフェニルホスフィン、ビス（フェニルホスフィノ）エタン等が挙げられる。中でもジフェニルホスフィンが好ましい。
【００７６】
第３ホスフィンとしては、前記一般式（３）におけるＲ３１〜Ｒ３３がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基で表される化合物であり、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等が挙げられる。中でもトリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン  、トリ（ｍ−トリル）ホスフィンが好ましい。
【００７７】
中でも、本発明では、第２ホスフィンまたは第３ホスフィンを用いることが好ましく、第３ホスフィンを用いることが特に好ましく、トリアリールホスフィンが最も好ましい。
この理由は、第３ホスフィンは有機ホスフィン化合物のうち、それ自身が最も安定であり、かつインク組成物中に含有したとき、より大きな重合速度で重合を行なうことが可能となるからである。
【００７８】
−亜リン酸エステル化合物−
本発明において、亜リン酸エステル化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００７９】
【化１５】
2010006860.tif 000016
【００８０】
一般式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。ここで、アルキル基とアリール基は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ８の説明において記載した１価の置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ４１〜Ｒ４３が同時にすべて水素原子を表すことはない。
【００８１】
一般式（４）におけるＲ４１〜Ｒ４３がアルキル基のとき、アルキル基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数２〜４であることがより好ましい。
一般式（４）におけるＲ４１〜Ｒ４３がアリール基のとき、アリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜８であることがより好ましい。
【００８２】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、モノメチルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノプロピルホスファイト、モノフェニルホスファイト、モノステアリルホスファイト、モノ（アクリロイルオキシエチル）ホスファイト、モノ（メタクリロイルオキシプロピル）ホスファイトなどの亜リン酸モノエステル類；ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジベンジルホスファイト、ビス（アクリロイルオキジプロビル）ホスファイト、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスファイトなどの亜リン酸ジエステル類；トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（メタクリロイルオキシエチル）ホスファイト、トリス（アクリロイルオキシプロビル）ホスファイトなどの亜リン酸トリエステル類が挙げられる。
【００８３】
前記一般式（４）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３は、いずれもアルキル基であることが好ましく、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数２〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００８４】
本発明において、特定有機リン化合物は、有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物の少なくとも一方を用いればよく、有機ホスフィン化合物と及び亜リン酸エステル化合物とを併用してもよい。また、有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物は、それぞれ単独種を用いても複数種を用いてもよい。
【００８５】
特定有機リン化合物の含有量は、本発明のインク組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜４質量％であることがより好ましい。この範囲を外れて光重合開始剤の配合量が少ないと充分な重合速度が得られず、逆に光重合開始剤の配合量が多いとエチレン系不飽和化合物の重合度が不充分となり、かつ重合後に光重合開始剤が残留して硬化物の特性が低下するおそれがある。
【００８６】
＜（iii）光重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、光重合開始剤を含有する。
本発明においては、公知の光重合開始剤を使用することができる。本発明における光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００８７】
−ラジカル重合開始剤−
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルフォスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
上述したラジカル重合開始剤の例としては、例えば、特開２００６−０８５０４９号公報の明細書の段落番号［０１３５］〜［０２０８］に記載されたラジカル重合開始剤を挙げることができる。
上記のごとき、ラジカル重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
本発明で用いる上記特定増感色素との関係で、好適に用いることのできるラジカル重合開始剤としては、炭素ハロゲン結合を有する化合物、ケトオキシムエステル化合物、α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択されるものがあげられ、なかでも、α−アミノケトン類、又はアシルフォスフィンオキシド類が好ましい。本明細書では、α−アミノケトン類、又はアシルフォスフィンオキシド類に包含される重合開始剤を「特定重合開始剤」とも称する。
【００８９】
炭素ハロゲン結合を有する化合物としてはトリアジン系化合物が挙げられ、例えば特開平８−２６９０４９号公報、特表２００５−５０３５４５明細書、非特許文献Ｊ．Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，ｐ６１６７〜６１７５等に記載の化合物を挙げることができる。
【００９０】
ケトオキシムエステル化合物としては、例えば、特願２００７−２３１００号明細書、特表２００６−５１６２４６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００４−５３４７９７号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００６−３４２１６６号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００９１】
α−アミノケトン類に包含される化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の如き市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン類に包含される化合物であり、本発明に好適に使用しうる。
【００９２】
アシルフォスフィンオキシド系化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。アシルフォスフィンオキシド類に包含される化合物の例としては、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、ダロキュアシリーズ、例えばイルガキュア８１９、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、ダロキュアＴＰＯ等の如き市販品としても入手可能であり、本発明に好適に使用しうる。
【００９３】
なお、本発明のインク組成物を白色インクや無色のクリアインクに用いる場合には、耐変色性に優れる光重合開始剤を用いることが好ましい。このような観点からは、α−アミノケトン類に包含される化合物としては、例えば、イルガキュア９０７が好ましく、アシルフォスフィンオキシド系化合物としては、例えば、イルガキュア８１９、ダロキュアＴＰＯ等が好ましい。
【００９４】
本発明のインク組成物における光重合開始剤の含有量は、固形分換算で、０．１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１．０質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、３．０質量％〜１５．０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００９５】
本発明のインク組成物における光重合開始剤の含有量は、後述する（iv）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜３５質量部、より好ましくは０．１質量部〜３０質量部、更に好ましくは０．５質量部〜２０質量部の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで光重合開始剤の含有量とは、上述したラジカル重合開始剤及び併用しうる他の重合開始剤を含む光重合開始剤の総含有量を意味する。
【００９６】
＜（iv）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物＞
本発明のインク組成物には重合性化合物を含有する。本発明に好適に使用しうる重合性化合物とは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００９７】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００９８】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が挙げられる。
【００９９】
感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、ラジカル重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
さらに、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。
【０１００】
モノアクリレートとしては、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
モノアクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを７０質量％未満の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。
【０１０１】
本発明のインク組成物は、前記（ｉ）〜（iv）の成分を必須成分として含有するが、目的に応じてインク組成物の添加剤として公知の他の成分を併用することができる。以下、これら任意成分について説明する。
【０１０２】
＜着色剤＞
本発明のインク組成物を、平版印刷版の画像部形成などの用途に適用する場合には、特に着色画像を形成することは必須ではなく、このようなインクとしての用途においては、特に着色剤は必要ないが、インク組成物により形成された画像部の視認性を向上するため、或いは、インク組成物を用いて着色画像を形成しようとするときは、着色剤を含有することができる。
【０１０３】
本発明に使用することのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ（１）顔料及び（２）油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【０１０４】
（１）顔料
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤あるいはマゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１６、２０、３６、等が挙げられる。
青又はシアン顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、等が挙げられる。
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、２６、３６、５０、等が挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、等が挙げられる。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、２８、２６、等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６、１８、２１、等が挙げられる。
これらの顔料は、目的に応じて適宜選択して使用できる。
【０１０５】
（２）油溶性染料
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【０１０６】
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１０８】
本発明に適用可能な油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１０９】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１１０】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
【０１１１】
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
また、着色剤として油溶性染料を使用する場合には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
【０１１２】
（３）分散染料
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１１３】
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１１４】
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１１５】
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤、又は本発明における特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体や、所望により併用される他の重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
【０１１６】
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合に懸念される画像部の耐溶剤性の経時的な低下を避けるためにも、着色剤は、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含む重合性化合物のいずれか１つ又はそれらの混合物に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【０１１７】
着色剤は、インク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
なお、本発明のインク組成物中において、固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．４５μｍ、さらに好ましくは、０．０１５μｍ〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【０１１８】
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク物性、着色性を考慮すれば、一般的には、インク組成物全体の質量に対して、１質量％〜１０質量％であることが好ましく、２質量％〜８質量％含有することがより好ましい。
【０１１９】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０１２０】
本発明のインク組成物及びインクジェット記録用インク組成物が放射線硬化型インク組成物であることに鑑み、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体（紙などの支持体）との密着性を改良するために添加され得る。
有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、例えば、０．１質量％〜５質量％、好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０１２１】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調製するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワッス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１２２】
−インク組成物の性質−
本発明のインク組成物は、上述のように、重合開始剤、及び特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含有することを要し、更に任意成分として、他の重合性化合物、着色剤等を含有するものである。
これらの成分は、インク組成物全体の質量に対して、着色剤が好ましくは１質量％〜１０質量％、より好ましくは、２質量％〜８質量％、酸性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体や塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含む全重合性化合物が、好ましくは５質量％〜９７質量％、より好ましくは、３０質量％〜９５質量％である。重合開始剤が、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含む全重合性化合物に対して、好ましくは０．０１質量％〜３５質量％、より好ましくは、０．１質量％〜３０質量％の量、さらに好ましくは０．５質量％〜３０質量％となるように含有することが適当である。
【０１２３】
本発明のインク組成物はインクジェット記録用インクとして好適に使用することができる。インクジェット記録用インクとしての使用態様における好ましい物性について説明する。
インク組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜５０℃）において、粘度が、好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０１２４】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１２５】
［インクジェット記録方法］
次に、本発明のインクジェット記録方法、及び当該方法に適用しうるインクジェット記録装置について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の前記インク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、被記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【０１２６】
即ち、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ）及び（ｂ）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【０１２７】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１２８】
−インクジェット記録装置−
本発明の記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１２９】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１３０】
次に、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能により、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体や所望により併用される他の重合性化合物の重合反応が、生起、促進されてインク組成物が硬化するためである。このとき、インク組成物において重合開始剤とともに増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させる。
【０１３１】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることが好ましく、３４０ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。
また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１３２】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ２〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１３３】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１秒〜１２０秒、好ましくは、０．１秒〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１秒〜０．５秒、好ましくは、０．０１秒〜０．３秒、より好ましくは、０．０１秒〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の記録方法に適用することができる。
【０１３４】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化し、疎水性画像を被記録媒体表面上に形成する。
【０１３５】
ここでインクの硬化に用いられる活性放射線源或いはその好ましい照射条件もまた、インクジェット記録方法において述べたのと同様である。
本発明のインク組成物は、活性放射線により高感度で硬化し、支持体との密着性や膜質に優れた疎水性領域を形成することができる。このため、着色画像の形成やマーキングなどに加え、例えば、平版印刷版の画像部の形成にも使用することができ、この用途に適用することで、高画質で耐刷性にも優れた平版印刷版を得ることも可能である。
本発明のインク組成物は、前記理由により、インクジェット記録用として優れているが、一般的に使用されるインク組成物としても有用であることはいうまでもない。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。なお、以下の実施例は各色のＵＶインクジェット用インク組成物に係るものである。また、以下の説明においては、特に断りのない限り、なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３７】
（顔料分散物の作製）
下記表１に示す成分を混合し、１時間スターラーで撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、各色の顔料分散物を得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０質量％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は、２〜４時間で行った。
【０１３８】
【表１】
2010006860.tif 000017
【０１３９】
前記表１に示される数値の単位はいずれも「質量部」である。
前記表１中の顔料、分散剤及び重合性化合物は、以下の通りである。
・シアン顔料Ａ
ＰＢ１５：３
〔ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＯ；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
・マゼンタ顔料Ａ
ＰＶ１９
〔ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５Ｄ；
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
・イエロー顔料Ａ
ＰＹ１５５
〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ４Ｇー０１；クラリアント社製〕
・カーボンブラック
ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０〔デグサ社製〕
・二酸化チタン
ＣＲ６０−２〔石原産業（株）製〕
・分散剤Ａ
ＢＹＫ−１６８〔ビックケミー社製〕
・分散剤Ｂ
ソルスパース３６０００〔ノベオン社製〕
・重合性化合物Ａ
ＰＥＡ〔フェノキシエチルアクリレート；第一工業製薬（株）製〕
【０１４０】
＜インク組成物の作製＞
表２に示す成分（単位は質量部）を撹拌混合溶解し、インク組成物を得た。なお、これらのインク組成物の表面張力を、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定したところ、いずれのインク組成物の表面張力も、２３〜２５ｍＮ／ｍの範囲内であった。
【０１４１】
【表２】
2010006860.tif 000018
【０１４２】
前記表２に示す各成分の量の単位は「質量部」である。
前記表２中、特定有機リン化合物、開始剤（光重合開始剤）、及び増感色素は、下記表３に示す成分であり、開始剤の量は、下記表３に示す開始剤の総量である。
前記表２中、各色の顔料分散物Ａは、前記表１に示した成分を含有する前述の顔料分散物Ａである。
【０１４３】
また、表２に示した重合性化合物Ａ〜Ｃ、界面活性剤Ａ、禁止剤Ａ（重合禁止剤）を以下に示す。
・重合性化合物Ａ
ＰＥＡ
〔フェノキシエチルアクリレート；第一工業製薬（株）製〕
・重合性化合物Ｂ
ＤＰＧＤＡ
〔ジプロピレングリコールジアクリレート；ダイセル・サイテック（株）製〕
・重合性化合物Ｃ
Ａ−ＴＭＰＴ
〔トリメチロールプロパントリアクリレート；新中村化学工業（株）製〕
・界面活性剤Ａ
ＢＹＫ―３０〔（ビックケミー社製、界面活性剤）
・禁止剤Ａ
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１〔Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製〕
【０１４４】
＜インクの評価＞
得られたインク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に打滴し、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の光線下に特定の速度で通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ、印刷物を得た。
本実施例では、インクの吐出は、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により行い、硬化のための発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）は、日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光した。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整した。
このとき、以下の評価を行った。
なお、各評価の評価結果は、下記表３に示す。
【０１４５】
〔評価項目〕
＜硬化性（タックフリー感度）の評価＞
印刷後の表面のベトツキが無くなる露光エネルギーによって硬化性を定義した。
印刷後の表面のベトツキの有無は、印刷直後に普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー
用紙Ｃ２）を押し付け、インク組成物の移りが起きる場合はベトツキ有り、移りが起きな
い場合はベトツキ無しと判断した。
【０１４６】
露光エネルギーは、３００ｍＪ／ｃｍ２、６００ｍＪ／ｃｍ２、９００ｍＪ／ｃｍ２、１，２００ｍＪ／ｃｍ２、１，５００ｍＪ／ｃｍ２と変化させ、下記基準に従い評価した。
−評価基準−
評価は以下の５段階で行った。
５：    ３００ｍＪ／ｃｍ２の露光でベトツキが無くなった
４：    ６００ｍＪ／ｃｍ２の露光でベトツキが無くなった
３：    ９００ｍＪ／ｃｍ２の露光でベトツキが無くなった
２：１，２００ｍＪ／ｃｍ２の露光でベトツキが無くなった
１：１，５００ｍＪ／ｃｍ２の露光でベトツキが無くなった
ここでは、タックフリー感度は低い方が硬化性の観点から好ましく、特に、６００ｍＪ／ｃｍ２以下（評価５、評価４）であることが好ましい。
【０１４７】
＜耐ブロッキング性の評価＞
印刷面と基材面を重ね合わせ、一定時間後に剥ぎ取った時に、印刷面の膜の破れや基材面への転写の有無を評価した。
なお、ブロッキング試験に用いた印刷物は、いずれも硬化性（タックフリー感度）試験において、３０，００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光したものを用いた。また、印
刷物の保管は、印刷面と基材面を重ね合わせた上に、重りによって均一な加重（１ｋｇ／ｃｍ２）を印刷物全体にかけた状態を２４時間（４５℃恒温槽保管）で行った。２４時間後、印刷面と基材面を剥ぎ取り、目視によって下記基準に従い評価した。
【０１４８】
−評価基準−
評価は、以下の３段階で行った。
３：印刷面には膜の破れ等がなく、かつ、基材面にはインクの転写が無い
２：印刷面には膜の破れや膜の内部破壊が一部に見られるか、又は、基材面にインクの転写が一部に見られる（ここで一部とは全面積の５０％未満をいう。）
１：印刷面には膜の破れや膜の内部破壊が全面に見られるか、又は、基材面にインクの転写が全面に見られる（ここで一部とは全面積の５０％以上をいう。）
【０１４９】
＜吐出安定性の評価＞
得られたインク組成物を室温で二週間保存後、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行い、常温で４８時間連続印字したときの、ドット抜けおよびインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
−評価基準−
○：ドット抜けまたはインクの飛び散りが発生しないか、発生が５回以下
△：ドット抜けまたはインクの飛び散りが６〜２０回発生
×：ドット抜けまたはインクの飛び散りが２１回以上発生
【０１５０】
＜耐擦過性の評価＞
画像が記録されたＰＥＴシート及びアート紙について、紫外線照射後３０分経過した後の画像を消しゴムで１０往復擦ったときの変化を観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
３：擦過による濃度低下は全くなかった。
２：擦過による濃度低下が僅かに認められた。
１：擦過により著しく濃度が低下した。
【０１５１】
＜耐変色性の評価＞
変色が目立ちやすい白インクにおいて以下の評価を行った。
硬化性試験で印刷後の表面のベトツキが無くなった硬化膜と、露光前の膜との色の変化を下記評価基準にしたがって目視で評価した。
−評価基準−
○：ほとんど色の変化が見られなかった。
△：わずかに黄色着色が見られた。
×：明らかに黄色着が見られた。
【０１５２】
評価に使用したインクジェット記録装置のインク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１５３】
【表３】
2010006860.tif 000019
【０１５４】
前記表３中、増感色素、開始剤（光重合開始剤）及び有機リン化合物の量の単位は「質量部」である。実施例４〜７、比較例４、及び比較例５では耐変色性の評価を行なっていないため、前記表３中、耐変色性の欄は「−」で示した。
また、Ｉ−１４とＩ−１７は特定化合物の増感色素であり、下記構造の化合物である。
【０１５５】
【化１６】
2010006860.tif 000020
【０１５６】
【化１７】
2010006860.tif 000021
【０１５７】
前記表３からわかるように、特定化合物と特定有機リン化合物とを含有するインク組成物は、低出力の放射線照射でも硬化し、耐擦過性、耐ブロッキング性、吐出安定性に優れていた。また比較例１と実施例１を比較すると、露光後の変色も抑えられていることがわかる。また実施例１〜３、及び実施例８において印刷物に形成された画像は良好な白色を呈していることから、本発明のインク組成物により、感度と吐出安定性とに優れ、さらに色再現性にも優れた白色インクが得られることがわかる。
【０１５８】
一方、特定増感色素または有機リン化合物を含有しないインク組成物（比較例１〜６）は、実施例に比べ評価が優れず、高感度の硬化、耐擦過性、耐ブロッキング性、及び吐出安定性を両立することができなかった。また、比較例6の白インクは露光後の変色は見られなかったが、比較増感色素である２，４−ジエチルチオキサントンに起因すると推定される黄着色のため、白色画像の色再現性が良好でなかった。