(57)【要約】      （修正有）【課題】超微細パターン形成リソグラフィー工程において、露光時に発生する反射光を吸収できる有機反射防止膜として用いることができる新規な吸光剤等を提供する。【解決手段】有機反射防止膜形成用吸光剤は、テトラカルボン酸ベンジルのハーフエステル構造を有する化合物または該構造を主鎖に有するオリゴマーまたはポリマーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１の化合物で表される有機反射防止膜形成用吸光剤。
【化１】
2010055049.tif 000068
（一般式１）
前記式において、Ａは、４価の、炭素数１〜２０の置換または非置換の分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基、１つ以上のヘテロ原子が連結された炭素数１〜２０の置換または非置換の分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数４〜２０の置換または非置換の芳香族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のヘテロ芳香族基、炭素数４〜２０の置換または非置換の脂環族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のヘテロ脂環族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールエーテル、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールスルフィド、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールスルホキシド、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールケトン、または炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールビスフェノールＡであり、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜１４の置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアセタール基、置換または非置換のヒドロキシ基である。
【請求項２】
下記一般式２の化合物で表される有機反射防止膜形成用吸光剤。
【化２】
2010055049.tif 000069
（一般式２）
前記式において、Ａは、４価の、炭素数１〜２０の置換または非置換の分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基、１つ以上のヘテロ原子が連結された炭素数１〜２０の置換または非置換の分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数４〜２０の置換または非置換の芳香族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のヘテロ芳香族基、炭素数４〜２０の置換または非置換の脂環族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のヘテロ脂環族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールエーテル、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールスルフィド、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールスルホキシド、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールケトン、または炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールビスフェノールＡであり、Ｒ１およびＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜１４の置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアセタール基、置換または非置換のヒドロキシ基であり、ｎは２〜５００の整数である。
【請求項３】
前記一般式１または一般式２で表された化合物は、塩基雰囲気下で反応させてなる請求項１または２に記載の有機反射防止膜形成用吸光剤。
【請求項４】
前記塩基雰囲気は、ジメチルアミノピリジン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ２，２，２オクタン、１，５−ジアザビシクロ４，３，０ノナン、トリエチルアミン、２，６−ジターシャリブチルピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラブチルアンモニウムブロマイドからなる群から選択された塩基化合物を用いる請求項３に記載の有機反射防止膜形成用吸光剤。
【請求項５】
前記一般式１の化合物または前記一般式２の化合物で表される吸光剤、重合体、熱酸発生剤、架橋結合剤、および溶媒を含む有機反射防止膜組成物。
【化３】
2010055049.tif 000070
（一般式１）
【化４】
2010055049.tif 000071
（一般式２）
前記式において、Ａは、４価の、炭素数１〜２０の置換または非置換の分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基、１つ以上のヘテロ原子が連結された炭素数１〜２０の置換または非置換の分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数４〜２０の置換または非置換の芳香族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のヘテロ芳香族基、炭素数４〜２０の置換または非置換の脂環族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のヘテロ脂環族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールエーテル、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールスルフィド、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールスルホキシド、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールケトン、または炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールビスフェノールＡであり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜１４の置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアセタール基、置換または非置換のヒドロキシ基であり、ｎは２〜５００の整数である。
【請求項６】
吸光剤０．１〜５質量％、重合体０．１〜５質量％、熱酸発生剤０．０１〜１質量％、および架橋結合剤０．０５〜５質量％を含む請求項５に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項７】
前記重合体は、直鎖または側鎖の末端に架橋部位を有する樹脂である請求項５または６に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項８】
前記架橋結合剤は、２つ以上の架橋形成官能基を有する、アミノプラスチック化合物、多官能性エポキシ樹脂、無水物またはこれらの混合物である請求項５または６に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項９】
前記熱酸発生剤は、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸のアミン塩、トルエンスルホン酸のピリジン塩化合物、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸のアミン塩、またはアルキルスルホン酸のピリジン塩である請求項５または６に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項１０】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン、エトキシエタノール、メトキシエタノール、メチル３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、およびエチル３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）からなる群から選択された１種以上である請求項５または６に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項１１】
請求項５または６に記載の有機反射防止膜組成物を被エッチング層上に塗布するステップ；
塗布された組成物をベーキング工程によって硬化させ、架橋結合を形成して有機反射防止膜を形成する防止膜形成ステップ；
有機反射防止膜上にフォトレジストを塗布し、露光後、現像してフォトレジストパターンを形成するステップ；および
フォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜をエッチングした後、被エッチング層をエッチングして被エッチング層のパターンを形成するステップを含む半導体素子のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記防止膜形成ステップ中のベーキング工程は、１５０℃〜２５０℃で０．５分〜５分間に亘り行う請求項１１に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項１３】
フォトレジストパターン形成ステップ中、露光する前後に第２ベーキング工程を更に含む請求項１１または１２に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載のパターン形成方法によって製造される半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開環した無水フタル酸化合物としての新規な有機反射防止膜形成用吸光剤、有機反射防止膜組成物、前記有機反射防止膜組成物を用いた半導体素子のパターン形成方法、および前記パターン形成方法によって製造された半導体素子に関し、より詳しくは、ＡｒＦエキシマレーザを用いて半導体の超微細パターニングに有用な有機反射防止膜を製造するのに用いることができる新規な吸光剤、それを含有する、リソグラフィー工程において下部膜層の反射を防止し、定常波を防止し、且つ高ドライエッチング速度（ｅｔｃｈｉｎｇ  ｒａｔｅ）を有する有機反射防止膜組成物、前記有機反射防止膜組成物を用いた半導体素子のパターン形成方法、および前記パターン形成方法によって製造された半導体素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体素子の高集積化に伴い、超ＬＳＩなどの製造において０．１０ミクロン以下の超微細パターンが求められ、露光波長も従来用いられてきたｇ線やｉ線領域においてより低い波長の光を用いたリソグラフィー工程が求められている。それにより、半導体素子製造工程において、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザを用いたマイクロリソグラフィー工程が現在用いられている。
【０００３】
半導体素子のパターンサイズを小さくするため、露光工程が行われる間に反射率を最小１％未満に維持しないと均一なパターンを得ることができず、所望の収率を得るには、適切な工程マージンを負担しなければならない。よって、反射率を最大限に減らすために吸光できる有機分子が含まれた有機反射防止膜をフォトレジストの下方に位置させ、反射率を調節して下部膜層の反射を防止し定常波を除去する技術が重要となった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような問題点を克服するために、本発明は、１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザを用いた超微細パターン形成リソグラフィー工程において、露光時に発生する反射光を吸収できる有機反射防止膜として用いることができる新規な吸光剤およびそれを含む有機反射防止膜組成物を提供することをその目的とする。
【０００５】
また、本発明は、有機反射防止膜のエッチング速度を速くできる化学的構造で反射防止膜の基本構造を設計し、それに伴って重合体を製造し、それに基づいて有機反射防止膜を製造する方法を提供することによって、エッチング工程がより円滑に行われるようにし、更には、アンダーカット、フーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）などを除去して優れた超微細パターンの形成を達成できる前記有機反射防止膜組成物を用いた半導体素子のパターン形成方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明は下記一般式１の化合物で表される有機反射防止膜形成用吸光剤を提供する。
【０００７】
【化１】
2010055049.tif 000002
（一般式１）
【０００８】
前記式において、Ａは、４価の、炭素数１〜２０の置換または非置換の分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基、１つ以上のヘテロ原子が連結された炭素数１〜２０の置換または非置換の分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数４〜２０の置換または非置換の芳香族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のヘテロ芳香族基、炭素数４〜２０の置換または非置換の脂環族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のヘテロ脂環族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールエーテル、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールスルフィド、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールスルホキシド、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールケトン、または炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールビスフェノールＡであり、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜１４の置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアセタール基、置換または非置換のヒドロキシ基である。
【０００９】
前記他の目的を達成するために、本発明は下記一般式２の化合物で表される有機反射防止膜形成用吸光剤を提供する。
【００１０】
【化２】
2010055049.tif 000003
（一般式２）
【００１１】
前記式において、Ａは、４価の、炭素数１〜２０の置換または非置換の分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基、１つ以上のヘテロ原子が連結された炭素数１〜２０の置換または非置換の分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数４〜２０の置換または非置換の芳香族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のヘテロ芳香族基、炭素数４〜２０の置換または非置換の脂環族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のヘテロ脂環族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールエーテル、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールスルフィド、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールスルホキシド、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールケトン、または炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールビスフェノールＡであり、Ｒ１およびＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜１４の置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアセタール基、置換または非置換のヒドロキシ基であり、ｎは２〜５００の整数である。
【００１２】
前記更に別の目的を達成するために、本発明は前記一般式１の化合物または前記一般式２の化合物で表される吸光剤、重合体、熱酸発生剤、架橋結合剤、および溶媒を含む有機反射防止膜組成物を提供する。
【００１３】
前記更に別の目的を達成するために、本発明は、
本発明に係る有機反射防止膜組成物を被エッチング層の上部に塗布するステップ；
塗布された組成物をベーキング工程によって硬化させ、架橋結合を形成して有機反射防止膜を形成する防止膜形成ステップ；
有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布し、露光後、現像してフォトレジストパターンを形成するステップ；および
フォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜をエッチングした後、被エッチング層をエッチングして被エッチング層のパターンを形成するステップを含む半導体素子のパターン形成方法を提供する。
【００１４】
前記更に別の目的を達成するために、本発明は本発明に係るパターン形成方法によって製造された半導体素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る有機反射防止膜組成物は優れた接着性、保管安定性、Ｃ／ＨパターンおよびＬ／Ｓパターンにおいて全て優れた解像度を示す。また、優れた工程マージン（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を有しており、基板の種類に関係なく優れたパターンプロファイル（ｐａｔｔｅｒｎ  ｐｒｏｆｉｌｅ）を得ることができる。
【００１６】
また、有機反射防止膜組成物を用いてパターンを形成することにより、１９３ｎｍ光源を用いる超微細パターン形成工程において反射防止膜を速くエッチングすることができ、それにより、より円滑な高集積半導体の開発に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明は下記一般式１で表される開環した無水フタル酸化合物を提供し、それを有機反射防止膜形成用吸光剤として提供する。
【００１８】
【化３】
2010055049.tif 000004
（一般式１）
【００１９】
前記式において、Ａは、４価の、炭素数１〜２０の置換または非置換の分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基、１つ以上のヘテロ原子が連結された炭素数１〜２０の置換または非置換の分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数４〜２０の置換または非置換の芳香族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のヘテロ芳香族基、炭素数４〜２０の置換または非置換の脂環族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のヘテロ脂環族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールエーテル、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールスルフィド、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールスルホキシド、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールケトン、または炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールビスフェノールＡであり、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜１４の置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアセタール基、置換または非置換のヒドロキシ基である。
【００２０】
本発明は下記一般式２で表される開環した無水フタル酸化合物を提供し、それを有機反射防止膜形成用吸光剤として提供する。
【００２１】
【化４】
2010055049.tif 000005
（一般式２）
【００２２】
前記式において、Ａは、４価の、炭素数１〜２０の置換または非置換の分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基、１つ以上のヘテロ原子が連結された炭素数１〜２０の置換または非置換の分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数４〜２０の置換または非置換の芳香族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のヘテロ芳香族基、炭素数４〜２０の置換または非置換の脂環族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のヘテロ脂環族基、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールエーテル、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールスルフィド、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールスルホキシド、炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールケトン、または炭素数３〜２０の置換または非置換のジアリールビスフェノールＡであり、Ｒ１およびＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜１４の置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアセタール基、置換または非置換のヒドロキシ基であり、ｎは２〜５００の整数、好ましくは２〜３００の整数である。
【００２３】
前記一般式２の化合物は重量平均分子量が３５０〜１００，０００であることが好ましく、４００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００２４】
有機反射防止膜に含まれる吸光剤は、光吸収できる化学種である吸光剤が化合物に含まれている場合と吸光剤が光吸収できない重合体と別に分離されている場合に区別することができ、一般的には、光吸収化学種の量を調節できるように吸光剤を別途に用いる。
【００２５】
前記本発明の吸光剤はベンゼン発色団を含み、熱硬化するための官能基を含んでいる。具体的には、ベンゼン発色団誘導体はその構造に応じてエッチング物性が大きく変わるために、本発明においては様々な構造の誘導体を導入して有機反射防止膜組成物に適用した。
【００２６】
前記本発明に係る吸光剤と、後述する有機反射防止膜組成物に含まれる重合体である熱硬化化合物との反応により、前記吸光剤のアルコール化合物で開環して発生するカルボン酸官能基が熱硬化化合物のアセタール、エポキシ、ヘミアセタールなどの官能基と反応して架橋構造を形成する。
【００２７】
本明細書における“置換”とは、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ５−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基で置換され得ることを意味する。
【００２８】
本発明に係る前記一般式１の化合物で表される有機反射防止膜形成用吸光剤の具体的な例としては一般式３〜４２が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2010055049.tif 000006
（一般式３）
【化６】
2010055049.tif 000007
（一般式４）
【００３０】
【化７】
2010055049.tif 000008
（一般式５）
【化８】
2010055049.tif 000009
（一般式６）
【００３１】
【化９】
2010055049.tif 000010
（一般式７）
【化１０】
2010055049.tif 000011
（一般式８）
【００３２】
【化１１】
2010055049.tif 000012
（一般式９）
【化１２】
2010055049.tif 000013
（一般式１０）
【００３３】
【化１３】
2010055049.tif 000014
（一般式１１）
【化１４】
2010055049.tif 000015
（一般式１２）
【００３４】
【化１５】
2010055049.tif 000016
（一般式１３）
【化１６】
2010055049.tif 000017
（一般式１４）
【００３５】
【化１７】
2010055049.tif 000018
（一般式１５）
【化１８】
2010055049.tif 000019
（一般式１６）
【００３６】
【化１９】
2010055049.tif 000020
（一般式１７）
【化２０】
2010055049.tif 000021
（一般式１８）
【００３７】
【化２１】
2010055049.tif 000022
（一般式１９）
【化２２】
2010055049.tif 000023
（一般式２０）
【００３８】
【化２３】
2010055049.tif 000024
（一般式２１）
【化２４】
2010055049.tif 000025
（一般式２２）
【００３９】
【化２５】
2010055049.tif 000026
（一般式２３）
【化２６】
2010055049.tif 000027
（一般式２４）
【００４０】
【化２７】
2010055049.tif 000028
（一般式２５）
【化２８】
2010055049.tif 000029
（一般式２６）
【００４１】
【化２９】
2010055049.tif 000030
（一般式２７）
【化３０】
2010055049.tif 000031
（一般式２８）
【００４２】
【化３１】
2010055049.tif 000032
（一般式２９）
【化３２】
2010055049.tif 000033
（一般式３０）
【００４３】
【化３３】
2010055049.tif 000034
（一般式３１）
【化３４】
2010055049.tif 000035
（一般式３２）
【００４４】
【化３５】
2010055049.tif 000036
（一般式３３）
【化３６】
2010055049.tif 000037
（一般式３４）
【００４５】
【化３７】
2010055049.tif 000038
（一般式３５）
【化３８】
2010055049.tif 000039
（一般式３６）
【００４６】
【化３９】
2010055049.tif 000040
（一般式３７）
【化４０】
2010055049.tif 000041
（一般式３８）
【００４７】
【化４１】
2010055049.tif 000042
（一般式３９）
【化４２】
2010055049.tif 000043
（一般式４０）
【００４８】
【化４３】
2010055049.tif 000044
（一般式４１）
【化４４】
2010055049.tif 000045
（一般式４２）
【００４９】
また、本発明に係る前記一般式２の化合物で表される有機反射防止膜形成用吸光剤の具体的な例としては一般式４３〜６０が挙げられる。
【００５０】
【化４５】
2010055049.tif 000046
（一般式４３）
【化４６】
2010055049.tif 000047
（一般式４４）
【００５１】
【化４７】
2010055049.tif 000048
（一般式４５）
【化４８】
2010055049.tif 000049
（一般式４６）
【００５２】
【化４９】
2010055049.tif 000050
（一般式４７）
【化５０】
2010055049.tif 000051
（一般式４８）
【００５３】
【化５１】
2010055049.tif 000052
（一般式４９）
【化５２】
2010055049.tif 000053
（一般式５０）
【００５４】
【化５３】
2010055049.tif 000054
（一般式５１）
【化５４】
2010055049.tif 000055
（一般式５２）
【００５５】
【化５５】
2010055049.tif 000056
（一般式５３）
【化５６】
2010055049.tif 000057
（一般式５４）
【００５６】
【化５７】
2010055049.tif 000058
（一般式５５）
【化５８】
2010055049.tif 000059
（一般式５６）
【００５７】
【化５９】
2010055049.tif 000060
（一般式５７）
【化６０】
2010055049.tif 000061
（一般式５８）
【００５８】
【化６１】
2010055049.tif 000062
（一般式５９）
【化６２】
2010055049.tif 000063
（一般式６０）
【００５９】
前記本発明の一般式１の化合物は、下記一般式６１で表される置換または非置換のベンジルアルコール化合物と様々な二無水物化合物を塩基雰囲気下で反応させた後、用いた塩基を酸で中和させることによって製造される。
【００６０】
【化６３】
2010055049.tif 000064
（一般式６１）
【００６１】
前記式において、Ｒ４は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜１４の置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアセタール基、または置換または非置換のヒドロキシ基である。
【００６２】
また、前記本発明の一般式２の化合物は下記一般式６２で表される化合物と様々な二無水物化合物を反応させて製造することができる。
【００６３】
【化６４】
2010055049.tif 000065
（一般式６２）
【００６４】
前記式において、Ｒ５は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜１４の置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアセタール基、または置換または非置換のヒドロキシ基である。
【００６５】
前記本発明の吸光剤は通常の方法によって合成することができるが、好ましくは、本発明の吸光剤の反応性は塩基を用いて合成する。
【００６６】
前記様々な二無水物は、アルコールとの反応性が良く、４個の反応基を有することにより、発色団を２つ導入してもその後の工程において架橋部位を２つ有し得る長所がある。
【００６７】
前記塩基雰囲気を作るために用いることができる塩基としてはジメチルアミノピリジン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ２，２，２オクタン、１，５−ジアザビシクロ４，３，０ノナン、トリエチルアミン、２，６−ジターシャリブチルピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、特に制限されるものではない。
【００６８】
合成溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類のうちから１種以上を選択して用いることができる。
【００６９】
前記化合物の合成温度は溶媒に応じて選択することができ、５℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃である。
【００７０】
また、本発明は前記本発明の吸光剤を含む有機反射防止膜組成物を提供する。本発明の一実施例によれば、有機反射防止膜組成物は本発明に係る吸光剤、重合体、熱酸発生剤、架橋結合剤、および溶媒を含む。
【００７１】
好ましい有機反射防止膜組成物は下記の要件を満足しなければならない。
第１に、下部膜層の反射を防止するために露光光源の波長領域の光を吸収できる物質を含まなければならない。
第２に、反射防止膜を積層した後にフォトレジストを積層する工程において、フォトレジストの溶媒によって反射防止膜が溶解し破壊されてはいけない。そのために反射防止膜は熱によって硬化できる構造に設計されるべきであり、反射防止膜積層工程において、コーティング後ベーキング工程を行って硬化を進行させる。
第３に、反射防止膜は上部のフォトレジストより速くエッチングされ、下部膜層をエッチングするためのフォトレジストの損失を減らすべきである。
第４に、上部のフォトレジストに対する反応性を有してはいけない。また、アミン、酸のような化合物がフォトレジスト層に移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）してはいけない。これは、フォトレジストパターンの模様、特に、フーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）或いはアンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）を誘発し得るからである。
第５に、様々な基板に応じた色々な露光工程に適した光学的性質、すなわち適切な屈折率と吸光係数を有すべきであり、基板とフォトレジストに対する接着力が優れているべきである。
【００７２】
前記本発明に係る有機反射防止膜組成物は上記の要件を全て満足する。以下、本発明に係る有機反射防止膜組成物についてより詳しく説明する。
【００７３】
前記吸光剤は上述したように一般式１または一般式２で表される化合物であり、本発明の有機反射防止膜組成物に含まれる重合体はアクリレート系、無水マレイン酸系、フェノール系、エステル系の単量体を重合することによって得られるが、直鎖または側鎖の末端に吸光剤と反応できる架橋部位を含む重合体であって、特に制限されるものではない。
【００７４】
このような重合体を用いた有機反射防止膜は、基板上に塗布後、ベーキング工程を経ると硬化が発生して溶媒に対する耐溶解性を持つようになる。よって、有機反射防止膜の積層後、感光剤の塗布時に反射防止膜が感光剤の溶媒によって溶解される現象が発生せず安定性を付与することができる。
【００７５】
また、本発明の有機反射防止膜組成物は、吸光剤と重合体の硬化および性能を向上させるために添加剤を含むことができ、このような添加剤の例としては架橋結合剤と熱酸発生剤が挙げられる。
【００７６】
先ず、前記架橋結合剤は少なくとも２つ以上の架橋形成官能基を有する化合物であることが好ましく、その例としてはアミノプラスチック化合物と多官能性エポキシ樹脂、二無水物の混合物などが挙げられる。
【００７７】
アミノプラスチック化合物としてはジメトキシメチルグリコウリル、ジエトキシメチルグリコウリルおよびこれらの混合物、ジエチルジメチルメチルグリコウリル、テトラメトキシメチルグリコウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミン樹脂などの化合物が挙げられる。
【００７８】
また、多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ＭＹ７２０、ＣＹ１７９ＭＡ、ＤＥＮＡＣＯＬなどとこれと類似する製品を用いることが好ましい。
【００７９】
次に、硬化反応を促進する触媒剤として熱酸発生剤を用いることが好ましい。本発明に含まれる熱酸発生剤としてはトルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸のアミン塩またはピリジン塩化合物、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸のアミン塩またはピリジン塩化合物などを用いることもできる。
【００８０】
また、前記本発明の有機反射防止膜組成物に用いることができる有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン、エトキシエタノール、メトキシエタノール、メチル３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、エチル３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）などからなる群から選択された１つ以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００８１】
本発明の別の実施例によれば、有機反射防止膜組成物は、一般式１または一般式２の化合物で表される吸光剤が組成物全体に対し０．１〜４０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％である。重合体は組成物全体に対し０．１〜２０質量％含まれることが好ましい。また、架橋結合剤は、組成物全体に対し０．０１〜１５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５〜７質量％である。熱酸発生剤は、組成物全体に対し０．０１〜２０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、最も好ましくは０．０２〜５質量％である。溶媒およびその他の公知の広く用いられる添加剤が更に残りの含量を構成することができる。
【００８２】
有機反射防止膜を形成する工程を簡単に見てみると、上記のような構成成分を上記の組成比で含む有機反射防止膜組成物をウェハー上に塗布した後、ベーキングなどの熱工程を行うと前記熱酸発生剤から酸が発生し、発生した酸の存在下で一般式１または一般式２で表される化合物である吸光剤、重合体、および添加剤として用いられた架橋結合剤の間で発生する架橋反応が促進され、有機溶媒に溶解しない有機反射防止膜が形成される。このような有機反射防止膜は、フォトレジストを透過して到達した遠紫外線を吸収し、フォトレジスト下部膜からの乱反射を防止することができる。
【００８３】
上記のような有機反射防止膜を用いた半導体素子のパターン形成方法は、有機反射防止膜組成物を被エッチング層の上部に塗布するステップ；塗布された組成物をベーキング工程によって硬化させ、架橋結合を形成して有機反射防止膜を形成する防止膜形成ステップ；有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布し、露光後、現像してフォトレジストパターンを形成するステップ；およびフォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜をエッチングした後、被エッチング層をエッチングして被エッチング層のパターンを形成するステップを含む。
【００８４】
前記本発明に係る有機反射防止膜の積層工程において、ベーキング工程は１５０℃〜２５０℃の温度で０．５〜５分間行うことが好ましく、１分〜５分間行うことがより好ましい。
【００８５】
また、本発明に係るパターン形成方法において、スピンオンカーボンハードマスクの上部に反射防止膜或いはシリコン反射防止膜などの有／無機組成物を積層する前や後にベーキング工程を一度更に行うことができ、このようなベーキング工程は７０℃〜２００℃の温度で行われることが好ましい。
【００８６】
また、本発明は前記本発明のパターン形成方法によって製造された半導体素子を提供する。
【実施例】
【００８７】
本発明を下記の合成例および実施例によってより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの合成例および実施例に限定されるものではない。
【００８８】
下記合成例１〜１０によって有機反射防止膜用吸光剤を合成した。
【００８９】
合成例１
ビシクロ２，２，２オクテン２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物５０ｇ、ベンゼンメタノール４３．５７ｇ、ピリジン３１．８７ｇ、ジメチルアミノピリジン４．９２ｇを１，４−ジオキサン２６０．７３ｇに溶解させた後、８０℃で２４時間反応させた。反応が完了した後に反応溶液にギ酸を滴下して中和させた。この反応物に酢酸エチルと蒸留水を用いて有機層を分離した。分離した有機層は溶媒を除去した後、再びジオキサンに溶かした後、この溶液を水に滴下してできた沈殿物をフィルタした後、蒸留水で数回洗浄した後に乾燥させ、化合物４５．６２ｇ（収率＝４６．６％）を得ることができる。合成例１により製造された共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ写真は図１に示す。
【００９０】
合成例２
４，４’−オキシジフタル酸無水物１０５ｇ、ベンゼンメタノール７３．２１ｇ、ピリジン５．３６ｇ、ジメチルアミノピリジン８．２７ｇを１，４−ジオキサン４５０．２１ｇに溶解させた後、８０℃で２４時間反応させた。反応が完了した後に反応溶液にギ酸を滴下して中和させた。この反応物に酢酸エチルと蒸留水を用いて有機層を分離した。分離した有機層は溶媒を除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かして得た。合成例２により製造された固体吸光剤の１Ｈ−ＮＭＲ写真は図２に示す。
【００９１】
合成例３
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）５０ｇ、ベンジルアルコール１９．７４ｇ、ピリジン１５．２ｇ、ジメチルアミノピリジン２．３５ｇを１，４−ジオキサン１７４．５６ｇに溶解させた後、８０℃で２４時間反応させた。反応が完了した後に反応溶液にギ酸を滴下して中和させた。酢酸エチルと蒸留水を用いて有機層を分離した。分離した有機層は溶媒を除去した後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かして得た。合成例３により製造された固体吸光剤の１Ｈ−ＮＭＲ写真は図３に示す。
【００９２】
合成例４
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物５０ｇ、ベンジルアルコール３３．５６ｇ、ピリジン２４．５５ｇ、ジメチルアミノピリジン３．７９ｇを１，４−ジオキサン２２３．８ｇに溶解させた後、８０℃で２４時間反応させた。反応が完了した後に反応溶液にギ酸を滴下して中和させた。酢酸エチルと蒸留水を用いて有機層を分離した。分離した有機層は溶媒を除去した後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かして得た。合成例４により製造された固体吸光剤の１Ｈ−ＮＭＲ写真は図４に示す。
【００９３】
合成例５
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物２５ｇ、ベンジルアルコール１２．１７ｇ、ピリジン８．９ｇ、ジメチルアミノピリジン１．３８ｇを１，４−ジオキサン９４．９ｇに溶解させた後、８０℃で２４時間反応させた。反応が完了した後に反応溶液にギ酸を滴下して中和させた。酢酸エチルと蒸留水を用いて有機層を分離した。分離した有機層は溶媒を除去した後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かして得た。合成例５により製造された固体吸光剤の１Ｈ−ＮＭＲ写真は図５に示す。
【００９４】
合成例６
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）２０ｇ、ベンゼンジメタノール５．３１ｇ、ピリジン３．０４ｇ、ジメチルアミノピリジン０．４７ｇを１，４−ジオキサン５７．６４ｇに溶解させた後、８０℃で２４時間反応させた。反応が完了した後に反応溶液にギ酸を滴下して中和させた。酢酸エチルと蒸留水を用いて有機層を分離した。分離した有機層は溶媒を除去した後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かして得た。合成例６により製造された固体吸光剤の１Ｈ−ＮＭＲ写真は図６に示す。
【００９５】
合成例７
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）５０ｇ、４−（ヒドロキシメチル）安息香酸２７．２８ｇ、ピリジン１５．２ｇ、ジメチルアミノピリジン２．３５ｇを１，４−ジオキサン１７４．５６ｇに溶解させた後、８０℃で２４時間反応させた。反応が完了した後に反応溶液にギ酸を滴下して中和させた。酢酸エチルと蒸留水を用いて有機層を分離した。分離した有機層は溶媒を除去した後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かして得た。
【００９６】
合成例８
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）５０ｇ、メチル−４−（ヒドロキシメチル）ベンゾネート３１．３９ｇ、ピリジン１５．２ｇ、ジメチルアミノピリジン２．３５ｇを１，４−ジオキサン１７４．５６ｇに溶解させた後、８０℃で２４時間反応させた。反応が完了した後に反応溶液にギ酸を滴下して中和させた。酢酸エチルと蒸留水を用いて有機層を分離した。分離した有機層は溶媒を除去した後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かして得た。合成例８により製造された吸光剤の１Ｈ−ＮＭＲ写真は図８に示す。
【００９７】
合成例９
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）５０ｇ、４−メチルベンジルアルコール２３．４７ｇ、ピリジン１５．２ｇ、ジメチルアミノピリジン２．３５ｇを１，４−ジオキサン１７４．５６ｇに溶解させた後、８０℃で２４時間反応させた。反応が完了した後に反応溶液にギ酸を滴下して中和させた。酢酸エチルと蒸留水を用いて有機層を分離した。分離した有機層は溶媒を除去した後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かして得た。合成例９により製造された吸光剤の１Ｈ−ＮＭＲ写真は図９に示す。
【００９８】
合成例１０
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）５０ｇ、４−ヒドロキシベンジルアルコール２３．８５ｇ、ピリジン１５．２ｇ、ジメチルアミノピリジン２．３５ｇを１，４−ジオキサン１７４．５６ｇに溶解させた後、８０℃で２４時間反応させた。反応が完了した後に反応溶液にギ酸を滴下して中和させた。酢酸エチルと蒸留水を用いて有機層を分離した。分離した有機層は溶媒を除去した後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かして得た。合成例１０により製造された固体吸光剤の１Ｈ−ＮＭＲ写真は図１０に示す。
【００９９】
実施例１
有機反射防止膜組成物Ａの製造
前記合成例１で製造された有機反射防止膜用吸光剤４ｇと、アクリル系重合体６ｇ、テトラメトキシメチルグリコウリル２ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８７．８ｇに溶解させた後、薄膜フィルタ（孔径０．２μｍ）で濾過することによって有機反射防止膜組成物Ａを製造した。
【０１００】
実施例２
有機反射防止膜組成物Ｂの製造
前記合成例２で製造された有機反射防止膜用吸光剤４ｇと、アクリル系重合体６ｇ、テトラメトキシメチルグリコウリル２ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８７．８ｇに溶解させた後、薄膜フィルタ（孔径０．２μｍ）で濾過することによって有機反射防止膜組成物Ｂを製造した。
【０１０１】
実施例３
有機反射防止膜組成物Ｃの製造
前記合成例３で製造された有機反射防止膜用吸光剤４ｇと、アクリル系重合体６ｇ、テトラメトキシメチルグリコウリル２ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８７．８ｇに溶解させた後、薄膜フィルタ（孔径０．２μｍ）で濾過することによって有機反射防止膜組成物Ｃを製造した。
【０１０２】
実施例４
有機反射防止膜組成物Ｄの製造
前記合成例４で製造された有機反射防止膜用吸光剤４ｇと、アクリル系重合体６ｇ、テトラメトキシメチルグリコウリル２ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８７．８ｇに溶解させた後、薄膜フィルタ（孔径０．２μｍ）で濾過することによって有機反射防止膜組成物Ｄを製造した。
【０１０３】
実施例５
有機反射防止膜組成物Ｅの製造
前記合成例５で製造された有機反射防止膜用吸光剤４ｇと、アクリル系重合体６ｇ、テトラメトキシメチルグリコウリル２ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８７．８ｇに溶解させた後、薄膜フィルタ（孔径０．２μｍ）で濾過することによって有機反射防止膜組成物Ｅを製造した。
【０１０４】
実施例６
有機反射防止膜組成物Ｆの製造
前記合成例６で製造された有機反射防止膜用吸光剤４ｇと、アクリル系重合体６ｇ、テトラメトキシメチルグリコウリル２ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８７．８ｇに溶解させた後、薄膜フィルタ（孔径０．２μｍ）で濾過することによって有機反射防止膜組成物Ｆを製造した。
【０１０５】
実施例７
有機反射防止膜組成物Ｇの製造
前記合成例７で製造された有機反射防止膜用吸光剤４ｇと、アクリル系重合体６ｇ、テトラメトキシメチルグリコウリル２ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８７．８ｇに溶解させた後、薄膜フィルタ（孔径０．２μｍ）で濾過することによって有機反射防止膜組成物Ｇを製造した。
【０１０６】
実施例８
有機反射防止膜組成物Ｈの製造
前記合成例８で製造された有機反射防止膜用吸光剤４ｇと、アクリル系重合体６ｇ、テトラメトキシメチルグリコウリル２ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８７．８ｇに溶解させた後、薄膜フィルタ（孔径０．２μｍ）で濾過することによって有機反射防止膜組成物Ｈを製造した。
【０１０７】
実施例９
有機反射防止膜組成物Ｉの製造
前記合成例９で製造された有機反射防止膜用吸光剤４ｇと、アクリル系重合体６ｇ、テトラメトキシメチルグリコウリル２ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８７．８ｇに溶解させた後、薄膜フィルタ（孔径０．２μｍ）で濾過することによって有機反射防止膜組成物Ｉを製造した。
【０１０８】
実施例１０
有機反射防止膜組成物Ｊの製造
前記合成例１０で製造された有機反射防止膜用吸光剤４ｇと、アクリル系重合体６ｇ、テトラメトキシメチルグリコウリル２ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８７．８ｇに溶解させた後、薄膜フィルタ（孔径０．２μｍ）で濾過することによって有機反射防止膜組成物Ｊを製造した。
【０１０９】
有機反射防止膜の物性測定およびフォトレジストパターンの形成結果
１）ストリッピングテスト
実施例１〜１０で製造された有機反射防止膜組成物Ａ〜Ｊのそれぞれをシリコンウェハー上にスピン塗布した後、２３０℃のホットプレート上で１分間焼成して有機反射防止膜を形成した。それぞれの厚さを測定し、有機反射防止膜がコーティングされたウェハーをフォトレジストに用いられる溶剤である乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルに１分間浸しておいた。その次、１００℃のホットプレート上で１分間焼成して溶剤を完全に除去した後、再び有機反射防止膜の厚さを測定して溶剤に不溶であることを確認した。
【０１１０】
２）光学パラメータの測定
実施例１〜１０で製造された有機反射防止膜組成物Ａ〜Ｊのそれぞれをシリコンウェハー上にスピン塗布した後、２３０℃のホットプレート上で１分間焼成して有機反射防止膜を形成した。それぞれの反射防止膜を分光エリプソメータ（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）を利用して１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を測定した。その測定結果は表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2010055049.tif 000066
【０１１２】
３）第１極小膜のシミュレーション
実施例１〜１０で製造された有機反射防止膜組成物Ａ〜Ｊのそれぞれを用いて有機反射防止膜を形成した後、分光エリプソメータを利用して１９３ｎｍにおける屈折率ｎ値、消光係数ｋ値を測定した後、得られた屈折率（ｎ）、消光係数（ｋ）を用いてシミュレーションを行い、第１極小膜厚および第１極小膜厚で用いるときの反射率を計算した。シミュレーションを行うとき、シリコンウェハー上に酸窒化ケイ素が４０ｎｍ蒸着されたときの反射率をシミュレーションした。シミュレーションソフトはＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ  ＦＩＮＤＬＥ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ＰＲＯＬＩＴＨを使い、その結果は表１に示す。
【０１１３】
４）有機反射防止膜およびフォトレジストパターンの形成
実施例１〜１０で製造された有機反射防止膜組成物Ａ〜Ｊのそれぞれを酸窒化ケイ素が蒸着されたシリコンウェハー上にスピン塗布した後、２３０℃のホットプレート上で１分間焼成して有機反射防止膜を形成した。次に、前記反射防止膜の上部にＡｒＦフォトレジストを塗布した後に１００℃で６０秒間焼成した後、スキャナーで露光した後に１１５℃で６０秒間再び焼成した。前記露光したウェハーをＴＭＡＨ  ２．３８質量％の現像液を使って現像して、最終フォトレジストパターンを得ることができた。パターンサイズは８０ｎｍのＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｐａｃｅ）であり、その結果は表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2010055049.tif 000067
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の一実施例により製造された共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図２】本発明の別の実施例により製造された共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図３】本発明の更に別の実施例により製造された共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図４】本発明の更に別の実施例により製造された共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図５】本発明の更に別の実施例により製造された共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図６】本発明の更に別の実施例により製造された共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図７】本発明の更に別の実施例により製造された共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図８】本発明の更に別の実施例により製造された共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図９】本発明の更に別の実施例により製造された共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。
【図１】
2010055049.tif 000072
【図２】
2010055049.tif 000073
【図３】
2010055049.tif 000074
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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