(57)【要約】【課題】  電子写真感光体の表面層の界面からの剥離に起因する画像ボケや、ゴースト、電子写真感光体へのトナー融着、表面層の摩耗を抑制し、高速で細密画像の形成を行う電子写真装置に好適であり、電子写真装置の長寿命化を図ることができる電子写真感光体を提供する。【解決手段】  電子写真感光体の光導電層が、ケイ素原子を主成分として含有する非晶質層であり、表面層が、アルミニウム原子、亜鉛原子および酸素原子を、式（１）および式（２）を満たす範囲で含有する。  ３．０≦｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝・１００≦７．０      （１）  １．０５≦ｚ／（１．５０ｘ＋ｙ）≦１．２０    （２）（式（１）および式（２）中、ｘは表面層中に含有されるアルミニウム原子の原子％を示し、ｙは表面層中に含有される亜鉛原子の原子％を示し、ｚは表面層中に含有される酸素原子の原子％を示す。）【選択図】  図１
2010049242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体ならびに該導電性基体上に順次形成された光導電層および表面層を有する電子写真感光体において、
該光導電層が、ケイ素原子を主成分として含有する非晶質層であり、
該表面層が、アルミニウム原子、亜鉛原子および酸素原子を、式（１）および式（２）を満たす範囲で含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。
３．０≦｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝・１００≦７．０      （１）
１．０５≦ｚ／（１．５０ｘ＋ｙ）≦１．２０    （２）
（式（１）および式（２）中、ｘは表面層中に含有されるアルミニウム原子の原子％を示し、ｙは表面層中に含有される亜鉛原子の原子％を示し、ｚは表面層中に含有される酸素原子の原子％を示す。）
【請求項２】
前記電子写真感光体は、前記光導電層と前記表面層との間に中間層をさらに有し、該中間層がケイ素原子と窒素原子とを主成分として含有する非晶質層またはケイ素原子と炭素原子とを主成分として含有する非晶質層である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電子写真感光体は、前記光導電層と表面層との間にアルミニウム原子を含有しない中間層をさらに有し、該中間層が、金属酸化物、金属窒化物および金属フッ化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体および電子写真感光体を有する電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる電子写真感光体の感光性部材として、ケイ素原子を主成分とし、さらに水素原子やハロゲン原子などを含有する非晶質の堆積膜（非晶質シリコン堆積膜）は、高性能、高耐久性および無公害であり、実用化されている。このような堆積膜を用いた電子写真感光体は、種々の性能要求に合わせて、種々の層構成を有するものが提案されている。その中でも、表面層を備えた電子写真感光体は、耐摩耗性、電荷保持性および耐環境性などに優れ、多用されている。
【０００３】
電子写真装置のカラー化の進展に伴い、細密な画像形成が進み、画像露光の短波長化が図られるにつれ、短波長光に対して透過率が高い表面層が要求されている。このような短波長光に対するバンドギャップが大きい表面層に関する技術として、亜鉛を含む酸化アルミニウム材料により表面層を形成する技術（特許文献１）が報告されている。
【０００４】
さらに、電子写真装置の高速化の要請に伴い、画像形成プロセススピードを速くすると、電子写真感光体に対する負荷が大きくなり、従来の電子写真感光体を用いて高速で長期にわたって画像形成を繰り返すと、種々の問題が生じる。具体的には、表面層の一部が直径数μｍ程度の微小な領域で光導電層から浮き上がり、その結果、画像の輪郭が拡散して不鮮明になって画像ボケが生じたり、使用途中に表面層の摩耗量が急激に増大したりする場合がある。また、直前に形成した画像パターンが重ねて形成される、いわゆるゴーストが発生したり、電子写真感光体の表面にトナーが付着して融着して画質が低下したりする場合もある。特に、画像ボケやゴーストは、非晶質シリコン堆積膜を用いた電子写真感光体にとっては、元来、シャープな潜像が形成されるため、画像劣化として目立ちやすい傾向にある。その点、上記亜鉛を含む酸化アルミニウム材料により形成された表面層を有する電子写真感光体は、高速で画像形成を行う電子写真装置には適用しにくいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−８３０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、短波長光に対して幅広いバンドギャップを有し、かつ、密着性および耐摩耗性に優れる表面層を備えることにより、耐久性に優れる電子写真感光体を提供することにある。すなわち、電子写真感光体の表面層の界面からの剥離に起因する画像ボケや、ゴースト、電子写真感光体へのトナー融着、表面層の摩耗を抑制し、高速で細密画像の形成を行う電子写真装置に好適であり、電子写真装置の長寿命化を図ることができる電子写真感光体を提供することにある。また、光導電層と表面層の相互作用を促進し、光感度の向上した電子写真感光体を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、上記のような電子写真感光体を有する電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、電子写真感光体の表面層について、短波長光の透過率が高く、密着性および耐摩耗性に優れる表面層を見出すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、導電性基体ならびに該導電性基体上に順次形成された光導電層および表面層を有する電子写真感光体において、
該光導電層が、ケイ素原子を主成分として含有する非晶質層であり、
該表面層が、アルミニウム原子、亜鉛原子および酸素原子を、式（１）および式（２）を満たす範囲で含有する
ことを特徴とする電子写真感光体である。
３．０≦｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝・１００≦７．０      （１）
１．０５≦ｚ／（１．５０ｘ＋ｙ）≦１．２０    （２）
（式（１）および式（２）中、ｘは表面層中に含有されるアルミニウム原子の原子％を示し、ｙは表面層中に含有される亜鉛原子の原子％を示し、ｚは表面層中に含有される酸素原子の原子％を示す。）
また、本発明は、上記電子写真感光体を有する電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、短波長光に対して幅広いバンドギャップを有し、かつ、密着性および耐摩耗性に優れる表面層を備えることにより、耐久性に優れる電子写真感光体を提供することができる。すなわち、電子写真感光体の表面層の界面からの剥離に起因する画像ボケや、ゴースト、電子写真感光体へのトナー融着、表面層の摩耗を抑制し、高速で細密画像の形成を行う電子写真装置に好適であり、電子写真装置の長寿命化を図ることができる電子写真感光体を提供することができる。また、光導電層と表面層の相互作用を促進し、光感度の向上した電子写真感光体を提供することができる。
【００１１】
また、本発明によれば、上記のような電子写真感光体を有する電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す構成図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す構成図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の製造に用いられるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の製造に用いられるスパッタリング装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体ならびに該導電性基体上に順次形成された光導電層および表面層を有する。
【００１４】
［導電性基体］
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基体は、その上に設けられる光導電層および表面層を支持しうる強度を有するものである。その材質としては、たとえば、アルミニウム、クロム、モリブデン、金、インジウム、ニオブ、テクネチウム、バナジウム、チタン、白金、鉛、鉄などの金属や、これらを含む合金（たとえば、アルミニウム合金、ステンレスなど）などを挙げることができる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミドなどの合成樹脂や、ガラスや、セラミックやなどの光導電層を形成する面を導電処理したものも使用できる。
【００１５】
また、上記導電性基体は、たとえば、円筒状や、シートをベルト状に加工したものなどとすることができる。
【００１６】
［光導電層］
本発明における光導電層は、電子写真感光体として実用可能な光導電性を示すものであり、ケイ素原子を主成分とする非晶質層（以下「アモルファスシリコン層」とも表記する。）である。アモルファスシリコン層は高硬度で安定性を有し、アモルファスシリコン層で構成された光導電層は、表面層と相まって、機械的ストレスを受けた場合、界面において膜剥離が生じにくく、電子写真感光体の耐久性の向上を図ることができる。
【００１７】
また、光導電層上に表面層を形成する際、真空プロセスを使用した場合であっても、脱ガスなどによる層変化が少なく、表面層の形成に及ぼす影響が少ないことから、好ましい。
【００１８】
上記光導電層は、ケイ素原子のほか、水素原子、ハロゲン原子を含有していてもよい。これらの原子はケイ素原子の未結合手と結合し、層品質、特に光導電性および電荷保持特性を向上させる。光導電層中の水素原子とハロゲン原子の含有量はこれらの合計が、ケイ素原子と水素原子とハロゲン原子の合計に対して１０原子％以上特に１５原子％以上であることが好ましく、３０原子％以下、特に２５原子％以下であることが好ましい。
【００１９】
また、上記光導電層は、必要に応じて、伝導性を制御する原子を含有することが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層中にまんべんなく均一な分布状態で含有されていてもよく、また、厚さ方向に濃度が漸次変化するなど、不均一な分布状態で含有されてもよい。伝導性を制御する原子としては、半導体分野におけるいわゆる不純物として使用される原子を用いることができる。具体的には、周期表第１３族に属する原子（以下「第１３族原子」と略記する。）や、周期表第１５族に属する原子（以下「第１５族原子」と略記する。）を挙げることができる。
【００２０】
第１３族原子としては、たとえば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどを挙げることができる。これらのうち、特に、ホウ素、アルミニウム、ガリウムが好適である。
【００２１】
また、第１５族原子としては、たとえば、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスなどを挙げることができる。これらのうち、特に、リン、アンチモンが好適である。
【００２２】
伝導性を制御する原子の含有量は、ケイ素原子に対して１×１０−２原子ｐｐｍ以上であることが好ましく、５×１０−２原子ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１×１０−１原子ｐｐｍ以上であることがより一層好ましい。一方、伝導性を制御する原子の含有量は、１×１０４原子ｐｐｍ以下であることが好ましく、５×１０３原子ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１×１０３原子ｐｐｍ以下であることがより一層好ましい。
【００２３】
上記光導電層の層厚は、所望の電子写真特性が得られること、経済性などの点から、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。一方、６０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがより一層好ましい。光導電層の層厚が１５μｍ以上であれば、帯電部材への通過電流量の増大を抑制し、劣化を抑制することができる。光導電層の層厚が６０μｍ以下であれば、光導電層を堆積膜として形成する場合、光導電層の異常成長部位が大きくなるのを抑制し、たとえば、異常成長部位が水平方向で５０〜１５０μｍ、高さ方向で５〜２０μｍとなるのを抑制することができる。これにより、電子写真感光体の表面に摺擦する部材の損傷を抑制し、欠陥画像の形成を抑制し、電子写真装置の耐久性を向上させることができる。
【００２４】
このような光導電層は単一の層で形成されてもよいし、電荷発生層と電荷輸送層を分離した複数の層構成としてもよい。
【００２５】
上記光導電層の形成は、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などによる堆積膜の形成によることができる。これらの堆積膜形成方法は、製造条件、投資負荷、製造規模、要求される特性などによって選択することができるが、プラズマＣＶＤ法が、原料の供給が容易なことなどから、好ましい。
【００２６】
プラズマＣＶＤ法を用いた光導電層の形成方法としては、後述する高周波プラズマＣＶＤ装置を用いることができる。プラズマＣＶＤ法を用いた光導電層の形成方法の概略を以下に説明する。
【００２７】
ケイ素原子を供給しうるケイ素原子供給用原料ガスおよび水素原子を供給しうる水素原子供給用原料ガスを、内部を減圧しうる反応容器内に所望のガス状態で導入する。このとき、必要に応じて、ハロゲン原子を供給しうるハロゲン原子供給用原料ガスや、伝導性を制御する原子を供給しうる原料ガスをともに導入することができる。
【００２８】
次に、導入した原料ガスを分解し、あらかじめ所定の位置に設置した導電性基体上に水素原子やその他の原子とともにケイ素原子を堆積・成長させ、光導電層を形成する。
【００２９】
ケイ素原子供給用原料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などのシラン類のガスを好適に使用することができる。また、水素原子供給用原料ガスとしては、上記シラン類に加えて、水素（Ｈ２）ガスも好適に使用できる。ハロゲン原子供給用原料ガスとしては、Ｆ２、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ３、ＩＦ７などのハロゲン化合物や、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６などのハロゲン原子を含むケイ素化合物のガスを好ましいものとして挙げることができる。
【００３０】
第１３族原子供給用原料ガス、第１５族原子供給用原料ガスとしては、常温常圧でガス状の原料物質、または、少なくとも光導電層の成膜条件下で容易にガス化しうるものを原料物質として採用することが好ましい。
【００３１】
第１３族原子供給用原料ガスとしては、特に、ホウ素、アルミニウム、ガリウムの化合物のガスが好適である。また、第１５族原子供給用原料ガスとしては、特にリン、アンチモンの化合物のガスが好適である。具体的には、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、フォスフィン（ＰＨ３）などを挙げることができる。
【００３２】
これらの原料ガスは、必要に応じて、水素ガスやヘリウムガスなどにより希釈して使用することができる。
【００３３】
［表面層］
本発明における表面層は、アルミニウム原子、亜鉛原子および酸素原子を、式（１）および式（２）を満たす範囲で含有する。
３．０≦｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝・１００≦７．０      （１）
１．０５≦ｚ／（１．５０ｘ＋ｙ）≦１．２０    （２）
式（１）および式（２）中、ｘは表面層中に含有されるアルミニウム原子の原子％を示し、ｙは表面層中に含有される亜鉛原子の原子％を示し、ｚは表面層中に含有される酸素原子の原子％を示す。
【００３４】
上記表面層は、アルミニウム原子、亜鉛原子および酸素原子を主要構成原子として含有し、非晶質の堆積膜として形成されるものであることが好ましい。
【００３５】
以下、式（１）中の｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝・１００をＣｙとも表記する。
【００３６】
Ｃｙは、アルミニウム原子と亜鉛原子の合計に対する亜鉛原子の割合を百分率で示したものである。Ｃｙの値が３．０以上７．０以下の範囲、すなわち、式（１）を満たす範囲とする理由について、以下、説明する。
【００３７】
Ｃｙが３．０未満の場合、このような原子の割合の表面層を堆積膜として形成する場合、酸化アルミニウムの場合と略類似の柱状の成長を示す。一般に、基体上に堆積膜を成長させる際、まず、成長核を基点として島状に堆積物が成長する。このような成長核から、組成や成膜条件を選択することによって、堆積物は柱状に成長するか、または、膜状に成長する。成長核から膜状に成長する堆積膜は、基体との間に空隙が少なく、均一な高密度の組織を有し、このような堆積膜を表面層に用いた場合、界面に応力が集中的に蓄積されないため、表面層と光導電層との界面における剥離を抑制することができると考えられる。一方、柱状に堆積物が成長した堆積膜の場合、成長核から柱状構造が形成される部分に多くの空隙が見られ、その部分において堆積膜は低密度になっている。このため、Ｃｙが３．０未満の場合、堆積膜として形成される表面層は、光導電層間との密着性自体が損なわれることに加え、高速画像形成プロセスを反復すると、その機械的なストレスによる応力が界面に蓄積される。そのため、表面層の一部が微小に光導電層から浮き上がり、浮き上がった部分において電荷の通過が阻害され、画像ボケの起因となる。特に、アモルファスシリコン層である光導電層は硬度も高く、表面層との界面で応力の蓄積が起こりやすく、画像ボケの発生を助長する傾向がある。また、電荷の通過が阻害されることにより、文字画像形成では認識されない程度であっても、ドット再現性が損なわれ、階調飛びを引き起こす場合が多い。こうした傾向は、ドットが細かくなるほど目立ちやすくなる。
【００３８】
Ｃｙが３．０以上７．０以下の場合、このような原子の割合の表面層を堆積膜として形成する場合、亜鉛原子の量が増加することにより、酸化アルミニウムの柱状成長を阻害し、アモルファスシリコン層である光導電層上であっても堆積膜は膜状に成長する。このため、光導電層との密着性が高い均一な構造の堆積膜が形成される。その結果、長期間にわたる使用においても、光導電層との界面への応力の蓄積が抑制され、堆積膜の微小な浮き上がりが発生するのを抑制し、良好な画像を得ることができる。また、Ｃｙがこの範囲では、酸化アルミニウムと酸化亜鉛の混合により、表面層として電荷保持に必要な範囲の抵抗値を保持し、問題となるような残留電位の発生が抑制される。これは、酸化亜鉛に対して酸化アルミニウムもしくはアルミニウム原子がドナー準位を形成するためと考えられる。
【００３９】
Ｃｙが７．０を超え、９０程度に至るまでの場合、このような原子の割合の堆積膜として形成された表面層を有する電子写真感光体において、画像形成を繰り返した場合、表面層の摩耗量がある時点から増大する傾向を示す。電子写真プロセスにおける表面層の摩耗メカニズムは、機械的あるいは化学的な効果が複雑に絡み合っているため、摩耗量が増大する原因について、詳細は明らかになっていないが、本発明者らは、おおよそ以下のように推測している。
【００４０】
すなわち、酸化アルミニウムと酸化亜鉛は互いに混じりにくい性質を持っているため、これらがある程度の量で含有される堆積膜の成長過程において、均一に交じり合わず、一種のクラスターを形成しながら成長するのではないかと考えられる。その結果、機械的に不安定になり、初期においては、十分な膜硬度を有するものの、長期間画像形成を繰り返した際に膜構造に何らかの変化が生じ、それによって摩耗量が増えていくのではないかと考えられる。また、Ｃｙが２０程度までは、表面層として適正な導電性は保持され、残留電位は低くなるが、Ｃｙが２０程度を超えるとドナー準位形成の効果が次第に大きくなり低抵抗化が進み、適正な電荷保持ができなくなり、潜像が拡散して、画像ボケが生じる場合もある。なお、この場合の画像ボケは、電子写真感光体の表面の浮き上がりが観察されるＣｙが３．０未満の場合とは異なり、表面層の微小な膜の浮き上がりが観察されないことから、その原因を検知することができる。
【００４１】
Ｃｙが９０程度を超える場合、このような原子の割合の表面層を堆積膜として形成する場合、酸化亜鉛の場合と略類似の均一な膜状に成長する。このため、反復使用による摩耗量は低減するが、ドナー準位形成が顕著になり、表面層の低抵抗化により、さらに画像ボケが発生する傾向が強くなる。
【００４２】
また、上記表面層は、表面層中に含有されるアルミニウム原子をｘ原子％、亜鉛原子をｙ原子％、酸素原子をｚ原子％としたとき、ｚ／（１．５０ｘ＋ｙ）の値が１．０５以上１．２０以下の範囲、すなわち、式（２）を満たす。式（２）中、ｚ／（１．５０ｘ＋ｙ）は、表面層に含有される酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）中の酸素原子と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）中の酸素原子との合計の化学量理論値の酸素原子に対する、表面層中に実際に含有される酸素原子の割合を示すものである。以下、式（２）中のｚ／（１．５０ｘ＋ｙ）をＣｚとも表記する。
【００４３】
Ｃｚが０．９５以上１．０５未満の場合、堆積膜中にこのような割合で酸素原子を含有する表面層は、酸素原子欠損を生じる傾向にある。一般的に、酸化亜鉛における酸素原子欠損は、これによりドナー準位を形成し、導電性を上昇させる。しかしながら、表面層が式（１）を満たす範囲でアルミニウム原子および亜鉛原子を含有する場合、Ｃｚが１．０５未満では、酸素原子欠損による導電性の上昇は得られない。この理由として、亜鉛原子の含有量が少ないため、酸化亜鉛の明確なエネルギーバンド構造が形成されず、そのため、酸素原子欠損によるドナー準位を形成するには至らないと考えられる。しかも、酸素原子欠損による局在準位で電荷の蓄積が生じ、ゴーストが発生する傾向にある。
【００４４】
Ｃｚが１．０５以上１．２０以下の場合、堆積膜中にこのような割合で酸素原子を含有する表面層は、酸素原子欠損が生じにくい。そして、上述のように酸化亜鉛に対して酸化アルミニウムがドナー準位を形成することにより、残留電位を発生させず、ゴーストの発生を効果的に抑制することができる。また、アルミニウム原子、亜鉛原子および酸素原子を含有する堆積膜中では、アルミニウム原子と亜鉛原子との結合も存在しうる。このため、表面層中に酸素原子が過不足なく含有された場合の酸素原子の含有量は、酸化アルミニウムと酸化亜鉛に含まれる酸素原子の理論値より小さく、すなわち、Ｃｚは１未満になっていると思われる。しかしながら、上記のように、表面層中に含有される酸素原子は化学量理論値に対し、原子の数において０．０５以上０．２０以下の過剰とすることにより、表面層に高い密着性および光学特性を付与することができる。
【００４５】
Ｃｚが１．２０を超える場合、画像形成を繰り返し行った場合、電子写真感光体へのトナーの融着が生じやすい。その理由として、以下のことが考えられる。
【００４６】
すなわち、Ｃｚがこの範囲では、アルミニウム原子および亜鉛原子に対して酸素原子が極端に過剰になるため、他の原子と結合しない余剰の酸素原子が遊離状態で存在する。このような遊離の酸素原子は、電子写真装置の使用に伴う機械的作用、帯電、除電などの電気的作用を受け、表面層の表面から次第に放出され、その際にトナーに含まれる成分との相互作用により変化したトナーが電子写真感光体の表面に付着するのではないかと考えられる。
【００４７】
また、Ｃｚが０．９５を下回る範囲では、アルミニウム原子および亜鉛原子に対して酸素原子の含有量が化学量理論値より極端に少なく、ゴーストが改善される傾向にある。これは表面層のエネルギーバンドギャップが縮小することにより、低抵抗化が生じることによる。しかしながら、このような表面層は短波長光の吸収を増長させるため、適用できない。
【００４８】
本発明において、ＣｙおよびＣｚの値は、以下の測定値に基づいて得られるものを採用する。
【００４９】
すなわち、およそ１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさに切り出した電子写真感光体の表面層のサンプルを作成する。このサンプルをＥＳＣＡ（Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００  Ｓｃａｎｉｎｇ  ＥＳＣＡ：ＰＨＩ社製）に設置する。２ｍｍ×２ｍｍの範囲を４ｋＶで５分間スパッタして表面付着物を取り除いたうえで、アルミニウム原子と亜鉛原子と酸素原子の原子を測定し、組成比（すなわちｘ、ｙ、ｚ）を得る。この値からＣｙおよびＣｚを算出する。
【００５０】
上記表面層は、機械的特性および電気的特性の点からその厚さを適宜選択することができる。表面層の厚さは、表面保護の機能、残留電位の増加を抑制する点から、０．１μｍ以上３μｍ以下とすることが好ましい。
【００５１】
上記表面層の成形は、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などの堆積膜形成方法によることができる。これらの堆積膜形成方法は、製造条件、投資負荷、製造規模、要求される特性などによって選択することができるが、スパッタリング法が、金属酸化膜の形成が容易なことから最適である。スパッタリング法を使用する場合、ターゲットとしてアルミニウム原子と亜鉛原子とが占めるターゲット面の面積の比率を調整して用い、反応性ガスとして酸素ガスを使用することにより、得られる堆積膜の組成を簡単に調整することができる。また、ターゲットとして酸化アルミニウムと酸化亜鉛との混合物を用い、酸素ガスを必要に応じて導入して所望の組成の堆積膜を形成することができる。ターゲットに供給する電力として高周波電力を用いる必要があるが、酸素ガスを導入しながら堆積膜の形成を行う場合には、放電が安定するため、好ましい。
【００５２】
［中間層］
本発明の電子写真感光体においては、上記層のほか、各種機能層を有していてもよい。その１つとして、光導電層と表面層との間に設けられる光感度を向上させる機能を有する中間層を挙げることができる。
【００５３】
光導電層上に表面層を直接積層した場合、その界面において構成原子が混合され、画像露光光を吸収して電子写真感光体の光感度を低減させる拡散層が形成される場合がある。
【００５４】
中間層は、光導電層のアモルファスシリコン層中へのアルミニウム原子の拡散を抑制し、拡散層の形成を阻止するバリア層としての機能を有する。
【００５５】
中間層としては、ケイ素原子および窒素原子を主成分として含有する非晶質層（以下「ａ−ＳｉＮ層」とも表記する。）、または、ケイ素原子および炭素原子を主成分として含有する非晶質層（以下「ａ−ＳｉＣ層」とも表記する。）が好ましい。ａ−ＳｉＮ層、ａ−ＳｉＣ層は、アモルファスシリコン層と比較して化学的安定性が高く、表面層に含有されるアルミニウム原子などの拡散を抑制することができる。これらの中間層は、その組成比を適宜調整することが好ましい。ａ−ＳｉＮ層を用いる場合、ケイ素原子に対する窒素原子の含有量は、１０原子％以上５５原子％以下の範囲であることが好ましい。また、ａ−ＳｉＣ層を用いる場合、ケイ素原子に対する炭素原子の含有量は１０原子％以上１００原子％以下の範囲であることが好ましい。
【００５６】
上記中間層には、伝導性を制御する物質を含有させてもよい。伝導性を制御する原子としては、具体的には、上記の光導電層に用いられる伝導性を制御する原子と同様の原子を適用することができる。
【００５７】
上記中間層を形成する方法としては、具体的には、光導電層の形成方法と同様の方法を挙げることができ、原料供給の容易さなどからプラズマＣＶＤ法が好ましく、光導電層と連続的に製造が可能なように、光導電層の形成と同じ方法を使用することが好ましい。
【００５８】
また、上記中間層として、アルミニウム原子を含有しない金属酸化物、金属窒化物および金属フッ化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するものを挙げることができる。一般に、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物は結合力が強く、化学的安定性が高いため、光導電層上に形成されて、バリア層として良好に機能する。その結果、これらの化合物などがアルミニウム原子を含有しない限り、表面層から光導電層へのアルミニウム原子の拡散を効果的に抑制することができる。このような化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ランタン、フッ化バリウムなどを挙げることができ、これらは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
このような中間層の形成には、具体的に、上記表面層の形成方法として例示した方法と同様の方法を用いることができ、特に、スパッタリング法が好適である。スパッタリング法により中間層を形成するには、目的とする金属原子を供給しうるターゲットを用い、必要に応じて、反応性ガスとして酸素ガス、窒素ガス、フッ素ガスを導入する。
【００６０】
上記中間層は、電子写真感光体の光感度の向上に寄与し、より広いプロセス条件での画像形成を可能とし、将来のさらなる高速画像形成条件への対応を可能とする。
【００６１】
［電荷注入阻止層］
上記機能層の１つとして、導電性基体と光導電層との間または光導電層上に、電荷注入阻止層（たとえば、下部電荷注入阻止層や上部電荷注入阻止層）を設けることもできる。これらの電荷注入阻止層は、光導電層と同様の材質を主成分とすることが好ましい。電荷注入阻止層としては、具体的には、水素原子やハロゲン原子によって未結合手を終端したアモルファスシリコンをベースとし、第１３族元素や第１５族元素などのドーパントを含有させたものを挙げることができる。このような伝導性を有する層を光導電層の上層または下層に設けることにより、光導電層へのキャリアの注入を阻止することができる。下部電荷注入阻止層には、必要に応じて、炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含有させることにより、光導電層の密着性を向上させることもできる。また、上部電荷注入阻止層を別途設けず、中間層に伝導性を制御する物質を含有させ、電荷注入阻止機能を兼ね備えさせることもできる。
【００６２】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体として、たとえば、図１〜図３に示す構成のものを挙げることができる。導電性基体１３上に光導電層１２および表面層１１が順次形成されてなる電子写真感光体（図１）、光導電層１２と表面層１１との間に中間層１４をさらに有する電子写真感光体（図２）、導電性基体１３と光導電層１２との間に下部電荷注入阻止層１５をさらに有する電子写真感光体（図３）などである。
【００６３】
［製造装置］
本発明の電子写真感光体の製造方法の一例を、使用する製造装置を挙げて、具体的に説明する。
【００６４】
まず、光導電層の形成方法の一例として、図４の概略構成図に示す高周波プラズマＣＶＤ装置を用いた方法を説明する。
【００６５】
図４に示す高周波プラズマＣＶＤ装置は、主として、反応容器６１１１を有する堆積装置６１００、原料ガス供給装置６２００および反応容器６１１１内を減圧する排気装置から構成されている。
【００６６】
堆積装置６１００に設けられる反応容器６１１１内には、アノードの周囲に円筒状の導電性基体６１１２を載置する載置台６１１０、導電性基体の加熱用ヒーター６１１３、および、原料ガス導入管６１１４が設置される。さらに、高周波マッチングボックス６１１５を介して高周波電源６１２０がカソード電極を兼ねる反応容器６１１１に接続されている。
【００６７】
排気装置には、排気バルブ６１１８を介して反応容器６１１１に接続され、反応容器内に所望の減圧状態を形成する真空ポンプ（図示せず）、反応容器内の気圧を測定する真空計６１１９、真空を解除するリークバルブ６１１７が設けられる。
【００６８】
原料ガス供給装置６２００は、原料ガスボンベ６２２１〜６２２６、バルブ６２３１〜６２３６、６２４１〜６２４６、６２５１〜６２５６、圧力調整器６２６１〜６２６６、および、マスフローコントローラー６２１１〜６２１６から構成される。原料ガス供給装置６２００は、バルブ６２６０を介して反応容器６１１１内の原料ガス導入管６１１４に接続される。
【００６９】
この高周波プラズマＣＶＤ装置を用いた光導電層の形成は、たとえば、以下のような手順によって行なわれる。
【００７０】
すなわち、反応容器６１１１内の載置台６１１０に導電性基体６１１２を設置し、排気装置を稼動し、反応容器６１１１内を排気する。続いて、導電性基体の加熱用ヒーター６１１３により、導電性基体６１１２を２００〜３５０℃の所定の温度に制御する。次に、ガス供給装置６２００より、原料ガスボンベに収納される原料ガスを、流量を制御して反応容器６１１１内に導入する。そして、真空計６１１９の表示を見ながら排気バルブ６１１８を操作し、反応容器６１１１内の圧力が所定の圧力になるように調整する。圧力が安定したところで、高周波電源６１２０から高周波マッチングボックス６１１５を通じて、電極である反応容器に高周波、たとえば、１ＭＨｚ〜３０ＭＨｚのＲＦ帯の高周波電力を供給し、グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器６１１１内に導入された原料ガスを分解し、導電性基体６１１２上にケイ素原子などを堆積させ、ケイ素原子を主成分とする非晶質の堆積膜を形成させる。所望の膜厚が形成された後、高周波電力の供給を停止し、ガス供給装置のバルブを閉じ、原料ガスの供給を停止し、堆積膜の形成を終了する。
【００７１】
多層構造の光導電層の場合や、電荷注入阻止層を連続して形成する場合は、反応容器に供給する原料ガス種および供給量を、バルブ操作を行い調整して上記操作を反復すればよい。また、均一の堆積膜を形成するため、載置台を所定の速度で回転させることも有効である。
【００７２】
すべての堆積膜形成が終わった後、メインバルブ６１１８を閉じ、リークバルブ６１１７を開き、反応容器６１１１内を大気圧に戻した後、光導電層が形成された導電性基体６１１２を取り出す。
【００７３】
次に、表面層の製造方法の一例として、図５の概略構成図に示すスパッタリング装置を用いた方法を説明する。
【００７４】
図５に示すスパッタリング装置は、主として、反応炉５１００と投入炉５２００とから構成される。反応炉５１００には、反応容器５１０８が設けられ、反応容器には、反応性ガスノズル５１０３、光導電層が形成された導電性基体１２２を載置するホルダー５１１３、スパッタガス導入管５１０５、カソード５１０２などが設けられる。反応容器５１０８は、バルブ５１１７を通して排気装置（図示せず）に接続され、内部を所望の真空度の状態を形成可能となっている。ホルダー５１１３は、反応装置外に設けられるモーター５１１８の回転軸５１０４に接続され、回転軸５１０４は、回転軸シール５１１９により反応容器に気密に設けられる。ホルダー５１１３内には、ヒーター５１１４が設置され、載置する導電性基体１２２を所望の温度に加熱することができるようになっている。反応性ガスノズル５１０３は、ホルダー５１１３に対向するように設けられ、バルブ５１１５を介して接続される原料ガス供給装置（図示せず）から酸素ガスなどの反応性ガスをガス放出孔５１１６から反応容器内へ供給するようになっている。原料ガス供給装置は、図４に示した原料ガス供給装置６２００と同様のものを使用できる。カソード５１０２は、絶縁部材５１０７を介して反応容器５１０８に支持され、その外周がスパッタを受けないようにシールド５１１１が設けられる。また、カソードには、スパッタリングプロセス中に加熱されるカソード５１０２を冷却する冷却水を循環させる配管５１３１、５１３２が接続され、また、電源５１０９が接続される。ターゲット５１０６は、スパッタリングする物質を収納したブロックを嵌め込むようになっており、たとえば、酸化アルミニウムと酸化亜鉛とを収納したブロックの面積比を、形成する堆積膜中の含有比に対応するように調整する。ターゲット５１０６上には磁石５１２９が設置され、載置台５１１３上の導電性基体１２２の長さに対応して、配置を適宜調整することにより、導電性基体１２２の母線方向に均一な膜を形成できるようになっている。カソード５１０２近傍には、スパッタガス導入管５１０５が設置され、バルブ５１１０を介して、アルゴンなどのスパッタリング用のガスを導入するようになっている。
【００７５】
投入炉５２００には、ゲートバルブ５１０１により反応容器５１０８と連通される真空容器５２０１、アクチュエータ５２０３などが設けられる。真空容器５２０１には、バルブ５２０５を介して排気装置が接続され、反応容器５１０８とは別に真空状態が形成されるようになっている。アクチュエータ５２０３は、シャフト５２０７を真空シール５２０６によって真空容器５２０１に支持され、シャフト５２０７の先端には、導電性基体１２２を保持可能なチャッキング機構５２０８が設けられる。
【００７６】
このスパッタリング装置を用いた表面層の形成手順を具体的に説明する。
【００７７】
まず、ゲートバルブ５１０１を閉め、バルブ５１１７を開いて排気装置により反応容器５１０８内部を排気する。同時に、光導電層を形成した導電性基体１２２を扉５２０２より投入炉５２００に投入し、チャッキング機構５２０８にセットする。次に、扉５２０２を閉じ、バルブ５２０５を開いて投入炉５２００内部を排気する。反応容器５１０８、投入炉５２００内部がともに、たとえば０．１Ｐａ以下の真空度になったとき、ゲートバルブ５１０１を開き、アクチュエータ５２０３を駆動してシャフト５２０７を伸ばし、導電性基体１２２を反応容器５１０８内のホルダー５１１３に載置する。その後、チャッキング機構５２０８による導電性基体１２２の保持を解除し、シャフト５２０７を縮めて、チャッキング機構５２０８を投入炉５２００内に収納し、ゲートバルブ５１０１を閉じる。この状態で、必要に応じて、ヒーター５１１４に通電し、導電性基体１２２を所望の温度に加熱することができる。導電性基体１２２が所望の温度になったところで、アルゴンなどのスパッタガスおよび反応性ガスをそれぞれバルブ５１１０、５１１５を開いて、反応容器５１０８内に供給する。反応容器５１０８に接続された真空計（図示せず）により、所定の圧力になったところでカソード５１０２に電源５１０９を印加してアノードとしての反応容器間にグロー放電を生起させる。グロー放電によりスパッタガスをイオン化し、イオン化したスパッタガスをターゲットに衝突させる。ターゲットからスパッタされた原子と反応性ガスとを反応させ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛を導電性基体１２２上に堆積させる。導電性基体１２２を載置する載置台の回転軸５１０４をモーター５１１８により回転させ、導電性基体１２２の周方向に均一の厚さの堆積膜を形成させることができる。所望の堆積膜が形成されたところで、電源５１０９から電力の供給を止め、堆積膜の形成を終える。複数の領域からなる表面層を形成するためには、所望のガス、圧力、基体温度などの条件を設定しなおしたうえで、再度カソード５１０２に電力を印加してグロー放電を生起させればよい。バルブ５１１０、５１１５を閉じ、反応性ガス、スパッタガスの供給を停止し、ヒーター５１１４の通電を止め、反応容器５１０８内を、たとえば０．１Ｐａ以下の圧力まで排気し、ゲートバルブ５１０１を開く。アクチュエータ５２０３を駆動し、シャフト５２０７を伸ばしでチャッキング機構５２０８により導電性基体１２２を保持した後、再びシャフト５２０７を縮め、導電性基体１２２が投入炉５２００内に収納されたところで、ゲートバルブ５１０１を閉じる。ゲートバルブ５１０１が閉じたことを確認した後、バルブ５２０４を開き、真空容器５２０１内をベントし、扉５２０２を開いて、導電性基体１２２を取り出し、電子写真感光体の形成を終える。上記の電子写真感光体の製造方法においては、プラズマＣＶＤ装置を用いて光導電層を形成した導電性基体１２２を大気中に取り出し、スパッタリング装置に投入したが、両装置を結ぶ真空搬送可能な搬送装置を設置し、真空中で導電性基体１２２の移送を行ってもよい。
【実施例】
【００７８】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
導電性基体（以下単に「基体」とも表記する。）として外径８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、肉厚３ｍｍの表面に鏡面加工を施したアルミニウム製のシリンダーを用い、この上に、光導電層および表面層を順次形成して電子写真感光体を作製した。
【００７９】
光導電層は、図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、表１に示す条件で形成した。電源は、周波数１３．５６ＭＨｚを用いた。
【００８０】
【表１】
2010049242.tif 000003
【００８１】
表面層は、図５に示すスパッタリング装置を用いて、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛からなる堆積膜として形成した。ターゲットには酸化アルミニウムと酸化亜鉛（それぞれ化学量論組成に基づくもの）で形成されたブロックを用い、これらの面積比率を変えて、堆積膜中のアルミニウムと亜鉛の比率を変化させた。また、反応性ガスに酸素ガスを用い、堆積膜中の酸素含有量がほぼ一定になるように調整した。表面層の形成条件を表２、表３に示す。
【００８２】
【表２】
2010049242.tif 000004
【００８３】
【表３】
2010049242.tif 000005
【００８４】
表中、ＡｌＯ：ＺｎＯ面積比の値は、ターゲット全面積に対する酸化亜鉛ブロックの面積を示している。また、ＣｙおよびＣｚは同一条件で形成した電子写真感光体から切り出したサンプルを使用し、ＥＳＣＡにより２ｍｍ×２ｍｍの範囲を４ｋＶで５分間スパッタして表面付着物の影響を取り除いたうえで、アルミニウム原子と亜鉛原子と酸素原子を測定した。この測定値からアルミニウム原子と亜鉛原子と酸素原子の組成比（すなわちｘ、ｙ、ｚ）を求め、算出した。
【００８５】
このように作製した試料（電子写真感光体）１〜７を、電子写真装置（ｉＲＣ６８００Ｎ：キヤノン（株）製を改造した改造機。以下単に「改造機」ともいう。）に搭載して画像形成を行い、電子写真感光体の帯電能、光感度、残留電位、ゴーストについて評価を行った。結果を表４に示す。
【００８６】
改造機は、具体的には、ｉＲＣ６８００Ｎのクリーニングローラーの部材をマグネットローラーからウレタンゴムのスポンジローラーに変更したものである。スポンジローラーは電子写真感光体に５ｍｍのニップ幅をもって当接し、電子写真感光体の回転に対して順方向、１２０％の周速差で回転するようになっている。また、ｉＲＣ６８００Ｎの画像露光系として、発振波長４０５ｎｍのレーザー光源を用い、１２００ｄｐｉの解像度で画像処理を行うものに改造した。
【００８７】
［帯電能］
改造機の画像露光光（レーザー光）を遮断して、帯電器に＋６ｋＶの高電圧を印加してコロナ帯電を行った。電子写真感光体の表面電位（すなわち、暗部帯電電位）を現像器に相当する位置に表面電位計（ＴＲＥＫ社製  Ｍｏｄｅｌ３３４）のセンサーを設置して測定し、その値を電子写真感光体の帯電能とした。
【００８８】
［光感度］
改造機の現像器位置で電子写真感光体の暗部帯電電位が４５０Ｖとなるように帯電器に印加する帯電電流を調整した。この帯電電流を維持したまま、電子写真感光体に画像露光光（レーザー）を照射し、現像器位置で電子写真感光体の明部表面電位が５０Ｖとなるように画像露光光の強度を調整した。このときの画像露光光強度を電子写真感光体の光感度とした。
【００８９】
［残留電位］
光感度の測定と同様に、現像器位置で電子写真感光体の暗部表面電位が４５０Ｖとなるように調整した後、強度１．２μＪ／ｃｍ２の画像露光光を電子写真感光体に照射して明部表面電位を測定し、この電位を電子写真感光体の残留電位とした。
【００９０】
［ゴースト］
光感度の測定と同様に、現像器位置で電子写真感光体の暗部帯電電位を４５０Ｖになるように調製した後、反射濃度０．７の中間調原稿の端部に反射濃度１．３、直径５ｍｍの黒丸を貼り付けたものを原稿台に設置しコピー画像を形成した。ここで得られた中間調画像上に認められる直径５ｍｍの黒丸が形成するゴースト部分と、中間調部分との反射濃度の差を計測した。反射濃度の測定は反射濃度計（５０４分光濃度計：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．製）を用いて計測した。ゴーストは、数値が小さいものほど優れている。
【００９１】
上記の初期評価を行った後、原稿台に全面６ポイントの平仮名文字よりなるテスト用チャートを置き、気温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下でＡ４コピー用紙１００万枚の画像形成を繰り返す耐久試験を行った。耐久試験後、画像ボケ、摩耗量、融着の評価を行った。画像評価において、出力画像は黒現像器のみを用いた白黒画像で行った。
【００９２】
［画像ボケ］
画像露光光による面積階調（すなわち、画像露光を行うドット部分の面積階調）によって１７段階を均等に分配した階調データを作成し、このデータを上記電子写真装置のテキストモードを用いてＡ３コピー用紙に出力を行った。得られた画像を各階調ごとに上記反射濃度計により画像濃度を測定した。この測定値と階調段階との相関係数を算出し、完全に直線的な階調再現をした場合である相関関数＝１．００からの差分を画像ボケとして評価した。評価は同条件で出力した３枚の画像を用い、おのおのの階調における濃度の測定値の３枚の平均値を対象とした。数値が小さいほど、画像ボケが少なく、階調表現に優れることを示している。
【００９３】
［摩耗量］
約２ｍｍのスポット径で電子写真感光体の表面に垂直に光を照射し、分光計（大塚電子製  ＭＣＰＤ−２０００）を用いて、反射光の分光測定を行った。得られた反射光の干渉波形をもとに表面層の膜厚を算出した。この際、光導電層の屈性率を３．３０、表面層の屈折率を１．９０として計算した。電子写真感光体の表面の３点（それぞれ電子写真感光体端部から５０ｍｍ位置と中央位置）について測定し、平均値を評価の対象とした。膜厚の測定を耐久試験前と、耐久試験中の５０万枚通紙後、さらに耐久試験終了後の３回行い、耐久試験前との差分で摩耗量を評価した。
【００９４】
［融着］
耐久試験中、５万枚経過ごとにＡ３コピー用紙を用いて全面露光による白色画像（いわゆるベタ白画像）を出力した。得られた白色画像上で目視にて黒点の有無を調べ、黒点が視認された場合には、電子写真感光体を改造機から取り出し、表面を顕微鏡にて観察し、トナーの融着の有無を判定した。トナー融着と判定された場合、その後の耐久試験による画像を２５００枚ごとに１０枚づつサンプリングし、黒点の状況の変化を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：耐久試験中、トナーの融着は確認されない。
Ｂ：耐久試験中、文字認識に影響を与えない程度の融着が１回のみ発生するが、耐久試験中に消失する。
Ｃ：耐久試験中、文字認識に影響を与えない程度の融着が２回もしくは３回発生するが、いずれも耐久試験中に消失する。
Ｄ：次のＤ１〜Ｄ３のいずれかに該当する。
Ｄ１：耐久試験中に消失しない融着が発生する。
Ｄ２：文字認識に影響を与えない程度の融着が４回以上発生する。
Ｄ３：文字の誤読などの可能性がある融着が発生する。
【００９５】
【表４】
2010049242.tif 000006
【００９６】
表中、帯電能、光感度、残留電位、画像ボケ、ゴースト、摩耗量（５０万枚）、摩耗量（１００万枚）の値は、実施例２におけるそれぞれの値を１．００とした相対値で示す。帯電能は、数値が大きいほど優れていることを示し、特に０．９０以上であれば良好な特性の電子写真感光体といえる。また、光感度は、数値が小さいほど優れていることを示し、特に１．１０以下であれば幅広いプロセス条件に適応可能であって良好であるといえる。残留電位は、数値が小さいほど優れていることを示し、特に３．００以下であれば幅広いプロセス条件に適応可能であって良好であるといえる。また、画像ボケは２．００以下であれば、階調性に富み、カラー画像を行った場合でも色飛びがほとんど認識されず、良好な画像が得られる。ゴーストは２．５０以下であれば、実用機による画像の出力において色ムラとしてほとんど認識されない良好な特性とあるといえる。摩耗量は、１００万枚の時点で１．４０以下であれば、ＰＯＤなどで要求される耐久性にも十分に対応できると予想される。
【００９７】
Ｃｙが３．０未満となる試料１（比較例１）においては、画像ボケが悪化していることがわかる。この電子写真感光体の表面を顕微鏡にて観察したところ、表面層の微小な浮き上がりが観測された。また、試料６（比較例３）、試料７（比較例４）でも画像ボケが悪化しているが、これは堆積膜の低抵抗化の影響と考えられ、Ｃｙが３．０以上の試料では、顕微鏡の観察でも表面層の微小な浮き上がりは観察されなかった。この結果から、Ｃｙが３．０以上に保たれていれば、表面層の微小な浮き上がりは防止できると判断される。
【００９８】
また、Ｃｙが７．３となる試料５（比較例２）については、５０万枚までは他の試料と同等の摩耗量であったが、１００万枚になると、摩耗量が急に増大していることがわかる。この結果から、上記のように、Ｃｙが大きくなることで、耐久試験中に何らかの表面層の変化が生じ、摩耗量が増えたものと推測される。
【００９９】
試料４（実施例３）と試料５（比較例２）の比較から、摩耗量が１．４以下となるのはＣｙが７．０以下の領域であることがわかる。
【０１００】
以上の結果より、Ｃｙが３．０以上７．０以下となるアルミニウム原子と亜鉛原子の組成比の範囲が、微小な膜の浮き上がりによる画像ボケを起さず、耐摩耗性にも優れた範囲であることがわかった。
【０１０１】
［実施例４〜６、比較例５、６］
導電性基体として外径８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、肉厚３ｍｍの、表面に鏡面加工を施したアルミニウム製のシリンダーを用い、表５、６に示す条件で表面層を作製したほかは、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。表面層は、ターゲットとしてターゲット全面積に対する酸化亜鉛の面積比率％を２０．０に固定し、反応性ガスの酸素ガスの流量を変化させ、酸素原子の含有量を調整して作製した。
【０１０２】
【表５】
2010049242.tif 000007
【０１０３】
【表６】
2010049242.tif 000008
【０１０４】
得られた試料８〜１２について、実施例１と同様に画像形成を行い、評価を行った。結果を表７に示す。
【０１０５】
【表７】
2010049242.tif 000009
【０１０６】
表中、帯電能、光感度、残留電位、画像ボケ、ゴースト、摩耗量（５０万枚）、摩耗量（１００万枚）の値は、実施例２におけるそれぞれの値を１．００とした相対値である。
【０１０７】
Ｃｚが１．０２の試料８はゴーストに悪化が見られた。また、試料８と試料９から、ゴーストが２．５０以下となるのは、Ｃｚが１．０５以上の領域であることがわかる。また、試料１２では融着が見られた。このように、酸素原子含有量が多くなると急激に融着を起しやすくなる傾向が見られるが、Ｃｚが１．２０以下であれば融着の発生が抑えられることがわかる。
【０１０８】
実施例１〜６、比較例１〜６の結果より、式（１）、式（２）を同時に満たす組成比の表面層を有する電子写真感光体は、密着性、耐久性、画像特性に優れることがわかる。
【０１０９】
［実施例７〜１４］
導電性基体として外径８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、肉厚３ｍｍの、表面に鏡面加工を施したアルミニウム製のシリンダーを用い、下部電荷注入阻止層、光導電層、中間層および表面層を順次形成した電子写真感光体（試料１３〜１９）を作製した。中間層として、ａ−ＳｉＮ層を採用し、Ｎ２流量によって、中間層中のケイ素原子に対する窒素原子含有量を変化させた試料１３〜１９（実施例７〜１３）を作製し、比較のために中間層を形成しない試料２０（実施例１４）を作製した。下部電荷注入阻止層、光導電層および中間層は図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、表８および表９に示す条件で形成した。ここで高周波電力は周波数１３．５６ＭＨｚを使用している。その後、実施例２と同様にして表面層を作製した。
【０１１０】
【表８】
2010049242.tif 000010
【０１１１】
【表９】
2010049242.tif 000011
【０１１２】
表中、Ｎ含有量の値は、各試料と同一の条件で光導電層上に中間層を約１μｍの厚さで形成したもの（表面層は形成せず）をＮ含有量測定用サンプルとして作製し、Ｎ含有量測定用サンプルを用いて上記と同様にＥＳＣＡでＮ含有量を測定した結果である。また、Ｎ含有量の値は、中間層中の全原子に対する窒素原子の含有比率（単位：原子％）で示している。
【０１１３】
得られた試料１３〜１９について、実施例１と同様に画像形成を行い、評価を行った。結果を表１０に示す。なお、画像ボケの評価は初期評価のみ行った。
【０１１４】
【表１０】
2010049242.tif 000012
【０１１５】
表中の数値は、実施例２の電子写真感光体のそれぞれの値を１．００とした相対値である。
【０１１６】
中間層を形成した電子写真感光体（試料１３〜１９）はいずれも中間層を形成しない電子写真感光体（試料２０）よりも感度の向上が得られた。特に光感度が０．９２以下であれば、評価に用いた電子写真装置に関して２０％程度の高速化を行っても十分な光感度が得られると予想される。試料１４と１５、および、試料１７と１８の結果から、光感度が０．９２以下になる領域は、Ｎ含有量のおおよそ１０原子％以上５５原子％以下の範囲と推定される。
【０１１７】
［実施例１５〜２１］
下部電荷注入阻止層、光導電層を表１１に示す条件で作製し、中間層としてａ−ＳｉＣ層を採用し、表１２に示すＣＨ４流量によって、中間層中のケイ素原子に対する炭素原子含有量を変化させ、表１１に示す条件で中間層を作製した。その他は、実施例７と同様にして、電子写真感光体（試料２１〜２７）を形成した。
【０１１８】
【表１１】
2010049242.tif 000013
【０１１９】
【表１２】
2010049242.tif 000014
【０１２０】
表中、Ｃ含有量の値は、各試料と同一の条件で光導電層上に中間層を約１μｍの厚さで形成したもの（表面層は形成せず）をＣ含有量測定用サンプルとして作製し、Ｃ含有量測定用サンプルを用いて上記と同様にＥＳＣＡでＣ含有量を測定した結果である。また、Ｃ含有量の値は、中間層中の全原子に対する炭素原子の含有比率（単位：原子％）で示している。
【０１２１】
得られた試料２１〜２７について、実施例１と同様に画像形成を行い、評価を行った。結果を表１３に示す。なお、画像ボケの評価は初期評価のみ行った。
【０１２２】
【表１３】
2010049242.tif 000015
【０１２３】
表中の数値は、実施例２の電子写真感光体のそれぞれの値を１．００として相対値である。
【０１２４】
中間層を形成した電子写真感光体（試料２１〜２７）はいずれも中間層を形成しない電子写真感光体（試料２０）よりも感度の向上が得られた。試料２２と２３、および、試料２５と２６の結果から、光感度が０．９２以下になる領域は、Ｃ含有量のおおよそ１０原子％以上１００原子％以下の範囲と推定される。
【０１２５】
［実施例２２〜２４］
下部電荷注入阻止層および光導電層を表１４に示す条件で作製し、中間層を、図５に示すスパッタリング装置を用い、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ化ランタン（ＬａＯ３）をそれぞれ用い、表１５に示す条件で作製した。その他は、実施例７と同様にして、電子写真感光体（試料２８〜３０）を作製した。
【０１２６】
【表１４】
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【０１２７】
【表１５】
2010049242.tif 000017
【０１２８】
表中、ＦまたはＯ含有量の値は、各試料と同一の条件で光導電層上に中間層を約１μｍの厚さで形成したもの（表面層は形成せず）をＦまたはＯ含有比測定用サンプルとして作製し、ＦまたはＯ含有比測定用サンプルを用いて上記と同様にＥＳＣＡでＦまたはＯ含有量を測定した結果である。また、ＦまたはＯ含有量の値は、中間層中の全原子に対するフッ素原子（試料２８および３０）または酸素原子（試料２９）の含有比率（単位：原子％）で示している。
【０１２９】
得られた試料２８〜３０について、実施例１と同様に画像形成を行い、評価を行った。結果を表１６に示す。なお、画像ボケの評価は初期評価のみ行った。
【０１３０】
【表１６】
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【０１３１】
表中の数値は、実施例２の電子写真感光体のそれぞれの値を１．００として相対値である。
【０１３２】
中間層を形成した電子写真感光体（試料２８〜３０）はいずれも中間層を形成しない電子写真感光体（試料２０）よりも感度の向上が得られた。このように、実質的にアルミニウム原子を含有しない金属酸化膜、金属フッ化膜を中間層に用いることで、拡散層の防止効果が得られることがわかった。マグネシウムや、ランタン以外の金属酸化膜、金属窒化膜、金属フッ化膜でも、アルミニウム原子を含有しなければ同様の効果が期待できる。
【符号の説明】
【０１３３】
１０  電子写真感光体
１１  表面層
１２  光導電層
１３、１２２、６１１２  導電性基体
１４  中間層
１５  下部電荷注入阻止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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