(57)【要約】      （修正有）【課題】ターンオン電界の低減、電流密度の向上、電子放出の均一化を達成できるナノワイヤ構造体およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸化ガリウム単結晶基板上に、ＮｉまたはＰｔからなる触媒層を形成し、前記触媒層上でトリメチルガリウムおよびアンモニアをＣＶＤ法により８５０〜１０００℃の温度範囲で反応させ、径が５ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが５μｍ〜５０μｍのワイヤ状の形態をした窒化ガリウムナノワイヤを形成する。【選択図】図１
2010006670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガリウム単結晶基板上に、径が５ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが５μｍ〜５０μｍのワイヤ状の形態をした窒化ガリウムナノワイヤを形成してなるナノワイヤ構造体。
【請求項２】
前記窒化ガリウムナノワイヤを形成する前記酸化ガリウム単結晶基板の結晶方位が、（１００）面であることを特徴とする請求項１に記載のナノワイヤ構造体。
【請求項３】
電圧印加によりターンオン電界強度が３〜４Ｖ／μｍの電子放出特性を有するエミッタに用いられることを特徴とする請求項１または２に記載のナノワイヤ構造体。
【請求項４】
電圧印加により前記窒化ガリウムナノワイヤ全体から均一に電界放射することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナノワイヤ構造体。
【請求項５】
酸化ガリウム単結晶基板上に、ＮｉまたはＰｔからなる触媒層を形成し、前記触媒層上でトリメチルガリウムおよびアンモニアをＣＶＤ法により８５０〜１０００℃の温度範囲で反応させ、径が５ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが５μｍ〜５０μｍのワイヤ状の形態をした窒化ガリウムナノワイヤを形成することを特徴とするナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記触媒層の厚さが２ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載のナノワイヤ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノワイヤ構造体およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、ターンオン電界の低減、電流密度の向上、電子放出の均一化を達成したナノワイヤ構造体およびその製造方法に関するものである。本発明のナノワイヤ構造体は、次世代平面ディスプレイとして開発が進められているフィールドエミッションディスプレイ(ＦＥＤ)用の電子源等にとくに有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＦＥＤは金属やシリコンを微細加工技術により円錐状に先鋭化した素子を電子源として用いていたが、製造コストや大画面化で問題があった。最近になって、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)がＦＥＤの電子源として優れた特性を有することが確認され、ＣＮＴを電子源とするＦＥＤも試作されるようになった。ＣＮＴを用いた電界放出電子源は、通常の熱電子源に比べ、加熱の必要がなく省エネ、高い電流密度、放出電子のエネルギー幅が狭いなど、高輝度の焦束電子の発生を揃えており、ＦＥＤのみならず真空マイクロエレクトロニクスの重要な電子源としての応用も図られている。しかしながら、ＣＮＴは寿命、耐久性に問題があり、長時間の使用できない欠点があった。
【０００３】
一方、金属、シリコン、ＣＮＴ以外の電子源として窒化ガリウム（ＧａＮ）も検討されている（例えば非特許文献１参照）。ＧａＮのナノワイヤから電子放出も確認されているが、非特許文献１に記載された技術の場合、ＧａＮナノワイヤはＳｉ基板上に作製されているため、放出した電子を蛍光体に照射したときなど発生する光を基板側から取り出せない。また、導電性基板として使うには抵抗も高いという問題もあった。これに対し、サファイアや石英などの透明な基板上にＧａＮナノワイヤを作製させることもできるが、この場合、基板は絶縁体であり、透明電極が必要になり、プロセスコストがかかるといった問題点があった。
【非特許文献１】Y.Inoue et al, phys. Stat. Sol. (c)4 (2007) 2366-2370.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、金属、シリコン、カーボン系材料にかわる電子源として電子親和力が比較的小さく、化学的および機械的に安定であることから電界電子放出材料として適し、ターンオン電界の低減、電流密度の向上、電子放出の均一化を達成できるナノワイヤ構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のとおりである。
１．酸化ガリウム単結晶基板上に、径が５ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが５μｍ〜５０μｍのワイヤ状の形態をした窒化ガリウムナノワイヤを形成してなるナノワイヤ構造体。
２．前記窒化ガリウムナノワイヤを形成する前記酸化ガリウム単結晶基板の結晶方位が、（１００）面であることを特徴とする前記１に記載のナノワイヤ構造体。
３．電圧印加によりターンオン電界強度が３〜４Ｖ／μｍの電子放出特性を有するエミッタに用いられることを特徴とする前記１または２に記載のナノワイヤ構造体。
４．電圧印加により前記窒化ガリウムナノワイヤ全体から均一に電界放射することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のナノワイヤ構造体。
５．酸化ガリウム単結晶基板上に、ＮｉまたはＰｔからなる触媒層を形成し、前記触媒層上でトリメチルガリウムおよびアンモニアをＣＶＤ法により８５０〜１０００℃の温度範囲で反応させ、径が５ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが５μｍ〜５０μｍのワイヤ状の形態をした窒化ガリウムナノワイヤを形成することを特徴とするナノワイヤ構造体の製造方法。
６．前記触媒層の厚さが２ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする前記５に記載のナノワイヤ構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、酸化ガリウム単結晶基板上に径が５ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが５μｍ〜５０μｍのワイヤ状の形態をした窒化ガリウムナノワイヤを形成することで、金属、シリコン、カーボン系材料にかわる電子源として電子親和力が比較的小さく、化学的および機械的に安定であることから電界電子放出材料として適し、ターンオン電界の低減、電流密度の向上、電子放出の均一化を達成したナノワイヤ構造体およびその製造方法を提供することができる。
とくに、本発明のナノワイヤ構造体は、非特許文献１におけるＳｉ基板を用いた場合に比べ、ターンオン電界強度を低減させることができた。これは、電界電子放出特性の向上に効果があるだけでなく、ＧａＮナノワイヤをデバイス化する際、酸化ガリウムは透明導電性基板であるため、電極作製などの製造プロセス、および発光効率の観点からも効果があると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
（酸化ガリウム単結晶基板）
本発明の発光素子における基板は、酸化ガリウム(β−Ｇａ2Ｏ3)単結晶を用いる。β−Ｇａ2Ｏ3単結晶は、フローティングゾーン(ＦＺ法)や引上げ(ＣＺ法)などで作製されるが、るつぼを用いないＦＺ法で作製する方法が高品質の単結晶が得られるので好ましい。ＦＺ法で得られた単結晶を切断、研磨して表面を鏡面にし、例えば厚さ０．４ｍｍほどのウエハとする。このときの結晶方位は研磨が容易で製造しやすい(１００)面とするのがよい。ＦＺ法で作製したβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶は、無色透明であり、光学的透過率はおよそ80％ほどであり、光吸収端はおよそ２６０ｎｍである。β−Ｇａ2Ｏ3単結晶は、添加元素なしでも作製する雰囲気による酸素欠損から発生した電子がキャリアとなって導電性を有するが、さらに導電性を向上させるために、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌから選択された少なくとも一種の元素を添加してなることが好ましい。これらドーピングする元素量は、β−Ｇａ2Ｏ3単結晶に対し、２０〜１００ｐｐｍが好ましい。
【０００９】
（窒化ガリウムナノワイヤの形成）
本発明における窒化ガリウムナノワイヤは、Vapor-Liquid-Solid（VLS）成長により形成するのが適している。この成長モードは、成長速度が非常に早いので、高アスペクト比を得るのに適した作製方法であると言える。
具体的には、本発明における窒化ガリウムナノワイヤは、酸化ガリウム単結晶基板上に、ＮｉまたはＰｔからなる触媒層を形成し、前記触媒層上でトリメチルガリウムおよびアンモニアをＣＶＤ法により８５０〜１０００℃の温度範囲で反応させる工程を経て製造することができる。
【００１０】
ＮｉまたはＰｔからなる触媒層の形成方法としては、一般的な真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング法を採用することができる。
窒化ガリウムナノワイヤの径を細くし、かつアスペクト比を高め、電界電子放出特性を向上させるといった観点から、触媒層の厚さは、という理由から、２ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
次に、触媒層上でトリメチルガリウム（ＴＭＧ）およびアンモニアをＣＶＤ法により８５０〜１０００℃、好ましくは８８０〜９２０℃の温度範囲で反応させ、本発明における窒化ガリウムナノワイヤを形成する。上記温度以外のＣＶＤ法の条件として、例えばＴＭＧのキャリアガスとしてＨ2を使用し、成長圧力として１〜１０Ｔｏｒｒ等の条件が好適である。
なお、前記温度が８５０℃未満であると、窒化ガリウムナノワイヤの径が大きくなり、逆に１０００℃を超えると、窒化ガリウムナノワイヤが成長しなくなり、好ましくない。
【００１２】
窒化ガリウムナノワイヤの密度は、触媒層の種類（Ｎｉ,Ｐｔ）、および厚さを変えることで制御できる。
また、窒化ガリウムナノワイヤの径および長さは、触媒層の種類および厚さを調整することで制御できる。
【００１３】
このようにして製造される本発明のナノワイヤ構造体は、酸化ガリウム単結晶基板上に、径が５ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが５μｍ〜５０μｍ、さらに具体的には径が１０〜１００ｎｍ、長さが１０μｍ〜５０μｍのワイヤ状の形態をした窒化ガリウムナノワイヤが形成されてなる。窒化ガリウムナノワイヤは、アスペクト比が高いほうが好ましく、例えばアスペクト比（長さ／径）は、１００〜１０００、好ましくは２５０〜８００である。また、窒化ガリウムナノワイヤの密度は、１０12〜１０14本／ｍｍ2が好ましい。
【００１４】
本発明のナノワイヤ構造体は、ターンオン電界強度を低減させることができ、電圧印加によるターンオン電界強度が３〜４Ｖ／μｍの電子放出特性を有するエミッタに好適に用いられる。また、本発明のナノワイヤ構造体は、電圧印加により窒化ガリウムナノワイヤ全体から均一に電界放射される特性を有する。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明のナノワイヤ構造体の電界電子放出特性について、従来のＳｉ基板を用いた場合と比較しながら、以下の実施例で説明する。なお本発明は、以下の例に制限されるものではない。
【００１６】
実施例１
無添加のβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶を育成しウエハ状に加工した。単結晶育成は、酸化ガリウム粉末(純度４Ｎ)を原料とし、静水圧プレスで成形した成形体を大気中１６００℃、１０時間で焼結し、この焼結体を原料棒としてＦＺ装置を用いて単結晶育成を行った。成長速度は７．５ｍｍ/ｈとし、雰囲気ガスにはドライエアを用いた。装置としては、市販の光ＦＺ装置（キャノンマシナリー社製商品名ｉＡｃｅ）を用いた。作製した単結晶を切断し、ＣＭＰ(化学機械)研磨により厚さ０．４ｍｍのウエハ状に加工した。この場合の研磨面の結晶方位は(１００)面であり、透過率はおよそ８０％、抵抗率は１．４３×１０-1Ωｃｍである。
【００１７】
得られた酸化ガリウム単結晶基板上に、Ptを触媒として電子ビーム蒸着法によりおよそ５nmの触媒層を形成した。
【００１８】
続いて、形成した触媒層上でトリメチルガリウムおよびアンモニアをＣＶＤ法により反応させた。このときの条件は、キャリアガスには水素を用い、チェンバ内圧力：５Torr、基板表面温度：９００℃、反応時間：６０分とした。
【００１９】
このようにして得られた窒化ガリウムナノワイヤのＳＥＭ写真を図１に示す。
実施例１における窒化ガリウムナノワイヤの径は、５〜２０ｎｍ、長さは５〜１０μｍであり、ワイヤ状の形状をなし、平均密度は５×１０12本／ｍｍ2であった。
【００２０】
次に、実施例１のナノワイヤ構造体を用いて電界電子放出特性の測定を行った。測定装置の概要を図２に示す。
図２において、陰極としてのステンレス製の土台１０１上に試料１０（実施例１のナノワイヤ構造体）を設置し、土台１０１と陽極１０２との距離を０．９ｍｍとした。陽極１０２上に蛍光板１０３を設置し、さらにその上にＩＴＯ透明電極付きガラス板１０４を設置した。なお、陽極１０２の厚さは０．２ｍｍである。
７．６×１０-8Torrの真空下、０〜２．８ｋＶの電圧範囲で５Ｖ刻みで電流計１０５により電流値を測定した。その結果を図３（ａ）に示す。図３（ａ）から分かるように、１．３ｋＶにおいて電界電子放出を確認し、１．５ｋＶにおいて前記ＩＴＯ透明電極付きガラス板１０４を介した蛍光板１０３からの発光を肉眼で確認した。２．０ｋＶおよび２．８ｋＶ印加時の蛍光板１０３からの発光の様子を図３（ｂ）に示した。図３（ａ）の電流−電圧特性から、電流密度約３２μＡ/ｃｍ2、ターンオン電界強度約３Ｖ/μmで電界電子放出が得られたことがわかる。 また、試料全体から比較的均一性が高く電界電子放出しているのが確認された。
【００２１】
比較例１
実施例１において、酸化ガリウム単結晶基板の替わりに、Ｓｉ基板を用いたこと以外は、実施例１を繰り返し、電界電子放出特性を測定した。図４（ａ）は、Ｓｉ基板上に作製した窒化ガリウムナノワイヤの光学顕微鏡写真であり、（ｂ）はＳＥＭ写真である（（ｂ）の上図は上面からの写真であり、下図は断面方向からみた写真である）。直径２０〜１００ｎｍ、長さ約２０μｍの窒化ガリウムナノワイヤが形成されているのが観察された。
比較例１のナノワイヤ構造体の電界電子放出特性を実施例１と同様な方法で測定した結果、図５に示すように、陽極間距離０．８ｍｍとし、５×１０-5Torrの真空下で、３．２ｋＶあたりから電流が流れ始めており、電界強度としては約４Ｖ/μmであることがわかった。この値は、実施例１のナノワイヤ構造体のターンオン電界強度である約３Ｖ/μmに比べると高い結果となっており、酸化ガリウム単結晶基板上に窒化ガリウムナノワイヤを形成してなるナノワイヤ構造体の電界電子放出特性の方が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明のナノワイヤ構造体は、次世代平面ディスプレイとして開発が進められているフィールドエミッションディスプレイ(ＦＥＤ)用の電子源等にとくに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で形成した窒化ガリウムナノワイヤのＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で用いた電界電子放出特性の測定装置の概要を説明する図である。
【図３】（ａ）は実施例１のナノワイヤ構造体の電界電子放出特性を示すグラフであり、（ｂ）は、２．０ｋＶおよび２．８ｋＶ印加時の蛍光板からの発光の様子を示す写真である。
【図４】（ａ）は、比較例１のＳｉ基板上に作製した窒化ガリウムナノワイヤの光学顕微鏡写真であり、（ｂ）はＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１のナノワイヤ構造体の電界電子放出特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２４】
１０  試料
１０１  土台
１０２  陽極
１０３  蛍光板
１０４  ＩＴＯ透明電極付きガラス板
１０５  電流計
【図１】
2010006670.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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