(57)【要約】【課題】生産性に優れた反射防止フィルムの製造方法であり、煩雑な工程を行わずに環境にやさしく、優れた消泡性を示す塗料組成物、さらに優れた反射防止性を有する反射防止フィルムの製造方法および画像表示装置を提供することにあり、優れた耐擦傷性、更には反射防止性を有する画像表示装置を提供することにある。【解決手段】２種類以上の無機粒子を含む特定の塗料組成物を、支持基材の片面上に１回塗布乾燥硬化する工程により、屈折率の異なる２層を構成する反射防止フィルムの製造方法であって、少なくとも一種類の無機粒子は炭素数４〜７の分岐状フッ素化合物による表面処理がされていることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒及び２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、
該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、一般式（Ｉ）で表されるフッ素化合物により表面処理された無機粒子（以後、一般式（Ｉ）で表されるフッ素化合物により表面処理された無機粒子を、分岐状フッ素処理無機粒子とよぶ）であることを特徴とする、塗料組成物。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｒｆ    ・・・一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒｆは炭素数４〜７の分岐状のフルオロアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記炭素数４〜７の分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆが、一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ（ＣＦ３）２    ・・・一般式（ＩＩ）
（式中、ｍは１〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記分岐状フッ素処理無機粒子が、一般式（Ｉ）で表されるフッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子（以後、一般式（Ｉ）で表されるフッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子を、分岐状フッ素処理シリカ粒子とよぶ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記分岐状フッ素処理シリカ粒子が、シリカ粒子を一般式（ＩＩＩ）で表される化合物で処理し、更に前記一般式（Ｉ）で表される化合物で処理した粒子であることを特徴とする、請求項３に記載の塗料組成物。
Ａ−Ｒ３−ＳｉＲ４ｎ（ＯＲ５）３−ｎ        ・・・一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ａは反応性二重結合基を示し、Ｒ３は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ４、Ｒ５は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、ｎは０から２の整数を示す。）
【請求項５】
前記分岐状フッ素処理シリカ粒子を除いた他の無機粒子が、金属酸化物からなる無機粒子であることを特徴とする、請求項３または４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
工程１：請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布する工程
工程２：工程１にて塗布した塗料組成物を乾燥する工程
【請求項７】
請求項６の製造方法により得られた反射防止フィルムを設けたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムに好適な塗料組成物、及び当該塗料組成物を用いて製造した反射防止フィルム、該反射防止フィルムを含む画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムとして、より広い波長領域の反射率を低減するために、屈折率の高い物質からなる層と屈折率の低い物質からなる層との多層の被膜をフィルムなど支持基材の表面に作製する、いわゆるマルチコーティングが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
そこで、製造工程の簡略化のために１回の塗布により、屈折率の低い層と高い層を同時に形成する製造方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
また表面処理（撥水撥油性）の重要な因子として側鎖の炭素数について研究がされており、炭素数が長いほど撥水性が良好であり、特に炭素数８以上がより好ましいことが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−００５４５２号公報
【特許文献２】特開２００８−７０４１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】前川隆茂、ファインケミカル、vol23, No.6, p12(1994)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の特許文献１に記載されたマルチコーティング（多層被膜）は、これを形成する際に、フィルムなどの支持基材の表面に、屈折率が高い硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物を塗布硬化させた後、更に、屈折率が低い硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物を塗布後、硬化させる必要があり、２回の塗布、硬化を必要とするものであり製造工程が煩雑となる問題がある。
【０００９】
また特許文献２にて提案されている塗料組成物は、攪拌や移送時に泡立ちやすく、また泡が消えにくいため、塗布スジなどの塗布欠点を引き起こしやすく、反射防止フィルムの外観不良となる大きな問題があった。また塗布スジが発生すると形成する層の厚みが薄くなり、反射防止性が損なわれたり、耐擦傷性が低下したりする。
【００１０】
また前記文献２の実施例で使用している側鎖の炭素数が長い（炭素数８以上）フッ素化合物は、PFOAなどをはじめとして環境への負荷の懸念が明らかとなってきている。
（EPA OPPT FACT SHEET April14, 2003(http://www.epa.Gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)）
一方で、前述のように非特許文献１には、側差の炭素数が８以上の場合に撥水性に優れることを開示していることから、環境面からは側鎖の炭素数７以下が望まれていたが、実用性と環境面での両立が望まれているものの十分な両立ができていなかった。
【００１１】
そして、製造工程の簡略化に加え、塗料組成物の消泡性と反射防止特性の両立、さらには環境面からフルオロアルキル側鎖の炭素数の低減、そして耐擦傷性の向上が望まれている。
【００１２】
そこで本発明の目的は、攪拌や移送の際に塗料組成物が泡立ちにくく、泡が発生してもすぐに消失し、さらにその形成塗膜が泡由来の欠点を生じることなく、優れた反射防止性、耐擦傷性を有し、更に低炭素数のフッ素化合物を用いることで環境面にも優れた塗料組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、優れた表面耐擦傷性を有する反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）  有機溶媒及び２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、
該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、一般式（Ｉ）で表されるフッ素化合物により表面処理された無機粒子（以後、一般式（Ｉ）で表されるフッ素化合物により表面処理された無機粒子を、分岐状フッ素処理無機粒子とよぶ）であることを特徴とする、塗料組成物。
【００１４】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｒｆ  ・・・一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒｆは炭素数４〜７の分岐状のフルオロアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
２）  前記炭素数４〜７の分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆが、一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、前記１）に記載の塗料組成物。
【００１５】
−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ（ＣＦ３）２  ・・・一般式（ＩＩ）
（式中、ｍは１〜４の整数を表す。）
３）  前記分岐状フッ素処理無機粒子が、一般式（Ｉ）で表されるフッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子（以後、一般式（Ｉ）で表されるフッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子を、分岐状フッ素処理シリカ粒子とよぶ）であることを特徴とする前記１）又は２）に記載の塗料組成物。
４）  前記分岐状フッ素処理シリカ粒子が、シリカ粒子を一般式（ＩＩＩ）で表される化合物で処理し、更に前記一般式（Ｉ）で表される化合物で処理した粒子であることを特徴とする、前記３）に記載の塗料組成物。
Ａ−Ｒ３−ＳｉＲ４ｎ（ＯＲ５）３−ｎ  ・・・一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ａは反応性二重結合基を示し、Ｒ３は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ４、Ｒ５は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、ｎは０から２の整数を示す。）
５）  前記分岐状フッ素処理シリカ粒子を除いた他の無機粒子が、金属酸化物からなる無機粒子であることを特徴とする、前記３）又は４）のいずれかに記載の塗料組成物。
６）  屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００１６】
工程１：前記１）〜５）のいずれかに記載の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面上に１回塗布する工程
工程２：工程１にて塗布した塗料組成物を乾燥する工程
７）  前記６）の製造方法により得られた反射防止フィルムを設けたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、起泡性が抑制され、消泡性が良好であり、かつ環境面に対しても優しい塗料組成物を得ることができる。さらに本発明の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面に１回塗布し、乾燥するのみで、支持基材の上に屈折率の異なる２層構造を有する、良好な反射防止性能、優れた耐擦傷性を示し、外観が良好な反射防止フィルムを成形可能である。そのため本発明の塗料組成物によれば、反射防止フィルムの製造工程が簡略化可能となるため、生産性を向上することができる。更には、ハードコート層などの機能性多層構造を有するフィルムを支持基材として用いることにより、生産性に優れた画像表示装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、有機溶媒及び２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、炭素数４〜７の分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆを有するフッ素化合物（以後の説明においては、炭素数４〜７の分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆを有する、一般式（Ｉ）で表されるフッ素化合物を、分岐状フッ素化合物とよぶ場合がある。）により表面処理された無機粒子であることを特徴とする。分岐状フッ素化合物（炭素数４〜７の分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆを有するフッ素化合物）とは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｒｆ  ・・・一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒｆは炭素数４〜７の分岐状のフルオロアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
本発明の塗料組成物は、支持基材の少なくとも片面に、該塗料組成物を１回塗布し、乾燥することにより、屈折率の異なる２層を有する反射防止特性、耐擦傷性、および外観が良好な反射防止フィルムを形成することができる。高屈折率層の塗布乾燥及び低屈折率層の塗布乾燥といったプロセスが必要な通常の反射防止フィルムの製造方法と比べて、本発明の塗料組成物を用いた反射防止フィルムの製造方法は、コストを大幅に低減することができる。更に本発明の塗料組成物は、環境にやさしく、起泡性、消泡性に優れた該塗料組成物であり、この塗料組成物から得られる反射防止フィルムは、優れた反射防止特性、耐擦傷性、外観を有する。以下に本発明の各要件について説明する。
〔分岐状フッ素化合物〕
本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子を含み、そのうち少なくとも１種類の無機粒子が、炭素数４〜７の分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆを有するフッ素化合物（一般式（Ｉ））により表面処理されたものであることが重要である。なお、本発明でいうフルオロアルキル基とは、アルキル基が持つ全ての水素がフッ素に置き換わった置換基であり、フッ素原子と炭素原子のみから構成される置換基である。
【００２０】
該分岐状フッ素化合物のフルオロアルキル基Ｒｆの炭素数が、４未満（３以下）であると、塗料組成物の起泡性、消泡性が良好であるものの、塗料組成物から得られる反射防止フィルムについては、反射防止性が不十分であり、耐擦傷性が不十分となる。一方、炭素数が７を越える（８以上である）と、塗料組成物から得られる反射防止フィルムの反射防止性、耐擦傷性が良好であるものの、塗料組成物自体が泡立ちやすく、またその泡が消えにくくなる問題が発生する。そのため分岐状フッ素化合物は、炭素数４〜７の分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆを有するフッ素化合物であることが重要である。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｒｆ  ・・・一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒｆは炭素数４〜７の分岐状のフルオロアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
さらに該分岐状フッ素化合物中の炭素数４〜７の分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆは、ｍが１〜４の一般式（ＩＩ）で表される構造であることが好ましい。つまり、炭素数４〜７の分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆは、末端にのみ分岐構造を有する構造であることが好ましい。炭素数４〜７の分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆが、末端以外にも分岐構造を有する場合は、起泡性、消泡性に対しては良好であるものの、反射防止性が不十分となる場合がある。これは分子の立体障害が大きくなり、無機粒子の表面処理の際にフッ素化合物による表面被覆の密度が低下するためと考えられる。一方で直鎖構造を有し、かつ末端のみに分岐構造を有する一般式（ＩＩ）で表される構造の場合は、立体障害が小さいため、高密度に無機粒子の表面を被覆することができるために、より好ましい。消泡性と反射防止性の両立の点から、さらに好ましくはｍが２又は３（炭素数５〜６）の一般式（ＩＩ）で表される態様である。
−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ（ＣＦ３）２  ・・・一般式（ＩＩ）
（式中、ｍは１〜４の整数を表す。）
〔塗料組成物中に含まれる無機粒子〕
本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子を含む。そして無機粒子の種類数としては２種以上２０種以下が好ましく、より好ましくは２種以上１０種以下、さらに好ましくは２種以上３種以下であり、最も好ましくは２種類である。
【００２１】
ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まる（後述する分岐状フッ素処理無機粒子においては、表面処理される前の無機粒子を構成する元素の種類によって決まる。）。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる無機粒子（ＺｎＯ）であれば、その粒径が異なる無機粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の無機粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、無機粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の無機粒子である。
【００２２】
そして本発明の塗料組成物は、高屈折率層構成成分と低屈折層構成成分とが混合されており、これにより本発明の塗料組成物を１回のみ塗布して、乾燥することによって、屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムを得ることができる。本発明の塗料組成物における低屈折率層構成成分及び高屈折率層構成成分は、異なる種類の無機粒子で各々構成されることが好ましい。以下、本態様について述べる。
【００２３】
初めに低屈折率層構成成分として好適に使用される粒子に関して説明する。本発明の塗料組成物の、２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類は、前述の一般式（Ｉ）で表されるフッ素化合物（分岐状フッ素化合物）により表面処理された無機粒子（分岐状フッ素化合物により表面処理された無機粒子は、以後分岐状フッ素処理無機粒子とよぶ）であることが重要であり、この分岐状フッ素処理無機粒子が低屈折率層構成成分として好適である。この分岐状フッ素処理無機粒子に好適な無機粒子としては、Ｓｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，およびＭｇから選択される元素を含む無機粒子が好ましく挙げられ、さらに好ましくは、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ，ＫＦなど）、およびアルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２など）から選ばれる化合物を含む無機粒子であり、耐久性、屈折率などの点からシリカ粒子が特に好ましい。なお、分岐状フッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子は、以後分岐状フッ素処理シリカ粒子とよぶ。
【００２４】
分岐状フッ素処理無機粒子の構成材料の無機粒子として好ましく用いられるシリカ粒子とは、ケイ素化合物又は有機珪素化合物の重合（縮合）体のいずれかからなる組成物を含み成る粒子を指し、一般例として、ＳｉＯ２などのケイ素化合物から導出される粒子の総称である。
【００２５】
分岐状フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子の、表面処理される前の形状は特に限定されるものではないが、本発明の塗料組成物を用いて得られる反射防止フィルムに形成される層の屈折率の観点から球状が好ましい。より好ましくは、分岐状フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子がシリカ粒子であり、該シリカ粒子が中空及び／又は多孔質の形状であることが好ましい（中空シリカ粒子とは、粒子の内部に空洞を有するシリカ粒子であり、多孔質シリカ粒子とは、粒子の表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子である。）。シリカ粒子などの無機粒子の形状が多面体構造であると、該粒子を含む塗料組成物を用いて得られた反射防止フィルムは、該反射防止フィルムの支持基材上の層中で隙間無く積層する可能性があり、画像表示装置に使用する際に必要な透明性が得られないことが考えられる。また、中空及び／又は多孔質を有するシリカ粒子などの無機粒子を用いることにより、得られる反射防止フィルムの支持基材上の層の密度を下げる効果が得られる。特に分岐状フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子として、内部に空洞を有するシリカ粒子、並びに／または、表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子を用いることが、該分岐状フッ素処理シリカ粒子が本発明の塗料組成物より得られる反射防止フィルムの低屈折率層に含有されやすく、低屈折率層を好適に形成することとなるために好ましい。なお、中空及び／又は多孔質を有するシリカ粒子のことを、以下中空粒子と記載する。
【００２６】
続いて、低屈折率層に好適な、分岐状フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子の数平均粒子径について説明する。無機粒子の数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が１ｎｍよりも小さくなると、該粒子を含む塗料組成物より得られる反射防止フィルムにおける支持基材上の低屈折率層中の空隙密度が低下することによる屈折率の上昇や透明度の低下が起こることがあるため好ましくなく、無機粒子の数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が２００ｎｍよりも大きくなると、該粒子を含む塗料組成物より得られる反射防止フィルムの低屈折率層の厚さが厚くなり良好な反射防止性能が得られなくなり好ましくないため、本発明の塗料組成物中の、分岐状フッ素化合物により表面処理される無機粒子は、数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が、好ましくは１ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１８０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００２７】
本発明における数平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡により求めた粒子径をいう。倍率は５０万倍とし、その画面に存在する１０個の粒子の外径を測定し、その平均値とした。
【００２８】
ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
【００２９】
分岐状フッ素処理無機粒子は、好適に空気側（最表面層）へ移動して、好適に低屈折率層を形成することができるため、塗料組成物に用いられる２種類以上の無機粒子の少なくとも1種類の無機粒子には、分岐状フッ素化合物による表面処理がされていることが重要である。なお、２種類以上の無機粒子の全ての無機粒子が分岐状フッ素処理無機粒子であるよりも、分岐状フッ素処理無機粒子と、該表面処理をされていない無機粒子の両方を含む塗料組成物を用いる方が、屈折率差の大きい２層を得ることができるために反射防止性の点で好ましい。つまり、本発明の塗料組成物においては、分岐状フッ素処理無機粒子と分岐状フッ素処理無機粒子以外の無機粒子の両方を各々少なくとも１種類含むことが好ましい。
【００３０】
また、分岐状フッ素化合物による表面処理を施した無機粒子としては、中空シリカ粒子などのシリカ粒子であることが、つまり分岐状フッ素処理無機粒子としては、分岐状フッ素処理中空シリカ粒子であることが特に好ましい。
【００３１】
中空シリカなどの無機粒子に対する分岐状フッ素化合物による表面処理工程は、一段階で行われても良いし、多段階で行われても良い。また、複数の段階で分岐状フッ素化合物を用いても良いし、一つの段階のみで分岐状フッ素化合物を用いても良い。
【００３２】
また中空シリカなどの無機粒子の表面処理工程にて好ましく用いられる分岐状フッ素化合物は、単一化合物でも良いし複数の異なる化合物を用いても良い。
【００３３】
分岐状フッ素化合物による表面処理とは、中空シリカ粒子などの無機粒子を化学的に修飾し、中空シリカ粒子などの無機粒子に分岐状フッ素化合物を導入する工程をさす。
【００３４】
中空シリカ粒子などの無機粒子に直接分岐状フッ素化合物を導入する方法としては、１分子中にフッ素セグメントとシリルエーテル基（シリルエーテル基が加水分解されたシラノール基を含む）との両方を持つフルオロアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上と開始剤とを共に撹拌することにより成される方法がある。しかし中空シリカ粒子などの無機粒子に直接分岐状フッ素化合物を導入する場合、反応性の制御が困難になったり、塗料化後塗布時に塗布斑等が発生しやすくなったりする場合がある。
【００３５】
また中空シリカ粒子などの無機粒子を化学的に修飾して、中空シリカ粒子などの無機粒子に分岐状フルオロアルキル基Ｒｆを導入する更なる方法としては、中空シリカ粒子などの無機粒子を架橋成分にて処理し、分岐状フッ素化合物とつなぎ合わせる方法がある。官能基を有したフッ素化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるアクリレートやメタクリレート化合物が挙げられる。
【００３６】
架橋成分としては、分子内にフッ素は無いが、１分子中に炭素数４〜７の分岐状フルオロアルキル基Ｒｆを有するフッ素化合物と反応可能な部位と、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位を少なくとも一カ所ずつ持っている化合物を指し、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位としては反応性の観点からシリルエーテル及びシリルエーテルの加水分解物であることが好ましい。これら化合物は一般的にシランカップリング剤と呼ばれ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。
【００３７】
本発明の塗料組成物に好適な分岐状フッ素処理無機粒子のより好ましい形態は、シリカ粒子（特に中空シリカ粒子）を下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物で処理し、更に下記一般式（Ｉ）で示される分岐状フッ素化合物で処理した粒子であることが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｒｆ  ・・・一般式（Ｉ）
（式中、ｍは１〜４の整数を表す。）
Ａ−Ｒ３−ＳｉＲ４ｎ（ＯＲ５）３−ｎ  ・・・一般式（ＩＩＩ）
（上記一般式中のＡは反応性二重結合基を示し、Ｒ３は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ４、Ｒ５は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。なお、Ｒ３が側鎖を有する場合は、側鎖の炭素も含めてＲ３は炭素数が１から３である。同様にＲ４及びＲ５が側鎖を有する場合は、側鎖の炭素も含めてＲ４及びＲ５は炭素数が１から４である。）
本発明における反応性二重結合基とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００３９】
分子中に分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆを有さない一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることにより、簡便な反応条件で、中空シリカなどのシリカ粒子表面を修飾することが可能となるばかりではなく、シリカ粒子表面に反応性を制御しやすい官能基を導入することが可能となり、その結果、反応性二重結合及び分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆを有する分岐状フッ素化合物をシリカ粒子表面で反応させることが可能になる。
【００４０】
なお、低屈折率層とは支持基材上に積層される屈折率の異なる２層中のうちの１層であり、隣接する１層（反射防止フィルム構成層であり空気層を除く）よりも相対的な屈折率が低い層である。なお上述のように本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムは、支持基材、高屈折率層、低屈折率層がこの順に形成されることが好ましい。屈折率を低下させる方法としてフッ素系高分子を用いる方法（特開２００２−３６４５７号公報）や密度を低下させる方法（特開平８−８３５８１号公報）が知られている。そのため本発明の塗料組成物にはフッ素処理無機粒子を含むことが重要である。塗料組成物中にフッ素化合物により表面処理された無機粒子を含むことで、これらの粒子が低屈折率層を好適に形成可能であるためである。ここで、前述したシリカ粒子及び一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、本発明で用いられる塗料組成物中では、未反応のままでシリカ粒子と一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が存在しても良いし、シリカ粒子を一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物により表面処理して縮合体および／または重合体として存在していても良い。
【００４１】
続いて前記分岐状フッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子に関して説明する。分岐状フッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子は、高屈折率層構成成分として好適に用いられる。
【００４２】
前記分岐状フッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子は、特に限定されないが、金属酸化物であることが好ましく、Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｓｎ，およびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子であることがさらに好ましい。また高屈折率層構成成分として好適に用いられる無機粒子としては、シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子が好ましく、具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物であり、特に好ましくはＳｂやＳｎなどから導出されるインジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）やアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）である。
【００４３】
本発明の塗料組成物は、これら分岐状フッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子（金属酸化物からなる粒子など）を少なくとも１種類含むことが好ましい。より好ましくは分岐状フッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子を１種類以上５種類以下含む態様であり、特に好ましくは１種類含む態様である。
【００４４】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として好適な無機粒子の数平均粒子径、特に低屈折率層構成成分として好適なシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物からなる無機粒子の平均粒子径としては、好ましくは、１ｎｍから１５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。無機粒子の数平均粒子径が１ｎｍよりも小さくなると層中の空隙密度が低下することによる透明度の低下が起こるため好ましくなく、無機粒子の数平均粒子径が１５０ｎｍよりも大きくなると高屈折率層の厚さが大きくなり良好な反射防止性能が得られにくくなり好ましくない。
【００４５】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として好適な無機粒子の屈折率、特にシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物からなる無機粒子の屈折率としては、好ましくは１．５８〜２．８０、より好ましくは１．６０〜２．５０である。無機粒子の屈折率が１．５８よりも小さくなると、高屈折率層の屈折率が低下することがあり、無機粒子の屈折率が２．８０よりも大きくなると、高屈折率層の屈折率差が上昇し、良好な反射防止性能が得られなくなることがある。
【００４６】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として用いられる無機粒子については前述した通りだが、分岐状フッ素化合物による表面処理がされた無機粒子がシリカ粒子の場合は、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることが特に好ましく、このような該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子としては、数平均粒子径が１ｎｍから１５０ｎｍであり、かつ屈折率が１．６０から２．８０の金属酸化物が好ましく用いられる。そのような金属酸化物の具体例としては、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）及び／またはアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）が挙げられる。
【００４７】
本発明の塗料組成物において、分岐状フッ素化合物による表面処理がされた無機粒子がシリカ粒子であり、他の無機粒子が該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子である場合、支持基材の少なくとも片面上に該塗料組成物を塗布乾燥することで、分岐状フッ素処理シリカ粒子を含有した低屈折率層と、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子を含有する高屈折率層を、支持基材、高屈折率層、低屈折率層の順に好適に形成できるため好ましい態様である。
【００４８】
本発明の塗料組成物としては、前述の２種類以上の無機粒子に加えて、さらに有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００４９】
有機溶剤を含まない場合は、塗料組成物が増粘し、塗料組成物の塗布時に膜厚制御が困難となり、得られる反射防止フィルムの反射防止性能が低下する問題がある。さらに仮に制御できたとしても、塗料組成物の乾燥時に、分岐状フッ素処理無機粒子の空気側（最表面層）への移動が困難となり、屈折率差の大きな２層が得られず、その結果反射防止性が失われるという問題を生じる。
【００５０】
有機溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶剤が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類、フッ素類等が用いられる。これらは、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特に無機粒子の安定性の点からイソプロピルアルコール、プロピレングリコールなどが特に好ましい。
【００５１】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。芳香族類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
〔塗料組成物のその他の成分〕
本発明で用いる塗料組成物は、更に、バインダー成分を含むことが出来る。つまり、本発明の塗料組成物により得られる反射防止フィルムの低屈折率層および高屈折率層には、前記した物質以外に別途バインダー成分を含んでいてもよい。バインダー成分としては特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱及び／または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー（樹脂）であることが好ましく、バインダー（樹脂）は一種類であっても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。また、本発明における前記フッ素処理無機粒子や、前記フッ素処理無機粒子以外の無機粒子を膜中に保持する観点より、分子中にアルコキシシランやアルコキシシランの加水分解物や反応性二重結合を有しているバインダー成分であることが好ましい。またＵＶ線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。
【００５２】
本発明の塗料組成物としては、更に開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。開始剤及び触媒は、フッ素処理無機粒子であるフッ素処理シリカ粒子とバインダー（樹脂）との反応を促進したり、バインダー（樹脂）間の反応を促進するために用いられる。該開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合および／または縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００５３】
該開始剤及び該硬化剤及び触媒は、種々のものを使用できる。また、複数の開始剤を同時に用いても良いし、単独で用いても良い。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用しても良い。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、２．２−ジメトキシ−１．２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]-1-（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]-1-[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−エトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００５４】
なお、該開始剤及び該硬化剤の添加割合は塗料組成物中のバインダー成分量１００質量部に対して０．００１質量部から３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５質量部から２０質量部であり更に好ましくは０．１質量部から１０質量部である。
【００５５】
その他として、本発明の塗料組成物には更に、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
［塗料組成物中の各成分の含有量］
本発明の塗料組成物は、少なくとも一種類が分岐状フッ素処理無機粒子である２種類以上の無機粒子及び有機溶媒を含むものであれば、これら無機粒子などの含有量は特に限定されない。しかし好ましくは、本発明の塗料組成物１００質量％において、（分岐状フッ素処理無機粒子を含む）全ての無機粒子（ここでいう全ての無機粒子には、分岐状フッ素化合物による表面処理によって、分岐状フッ素処理無機粒子中の無機粒子と結合した分岐状フッ素化合物など有機化合物も含めた分岐状フッ素処理無機粒子全体の質量も含める。）の合計が０．２質量％〜５０質量％、有機溶媒を４０〜９８質量％、バインダー、開始剤、硬化剤、及び触媒などのその他の成分を０，１質量％〜１０質量％含む態様であり、より好ましくは、（分岐状フッ素処理無機粒子を含む）全ての無機粒子の合計が１質量％〜４０質量％、有機溶媒を５０〜９７質量％、その他の成分を１〜９質量％含む態様である。
【００５６】
さらに好ましい態様としては、２種類以上の無機粒子が金属酸化物粒子と分岐状フッ素処理シリカ粒子であり、これらの合計が本発明の塗料組成物１００質量％において２〜３０質量％、有機溶剤が６０〜９５質量％、その他の成分が２〜８質量％の態様である。
【００５７】
また、本発明の塗料組成物に含まれる全ての無機粒子の合計１００質量％においては、分岐状フッ素処理無機粒子が５〜９５質量％、その他の無機粒子が５〜９５質量％であることが好ましく、分岐状フッ素処理無機粒子が１０〜９０質量％、その他の無機粒子が１０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
さらに好ましくは、全ての無機粒子の合計１００質量％において、分岐状フッ素処理シリカ粒子が１５〜８５質量％、金属酸化物粒子が１５〜８５質量％の態様である。また、特に好ましい分岐状フッ素処理シリカ粒子と金属酸化物粒子の割合としては、形成される低屈折率層と高屈折率層の膜厚の観点から、全ての無機粒子の合計１００質量％において、分岐状フッ素処理シリカ粒子が５０〜８５質量％、金属酸化物粒子が１５〜５０質量％の態様である。
【００５９】
塗料組成物１００質量％において、全ての無機粒子の合計が０．２質量％未満であると、該塗料組成物を用いて得られる反射防止フィルムの低屈折率層の厚み、高屈折率層の厚み、屈折率が、反射防止フィルムとしては不十分となるため、良好な反射防止性能が得られないことがあり、また塗料組成物１００質量％において、全ての無機粒子の合計が５０質量％を超えると、該塗料組成物の製膜性や、支持基材と高屈折率層との密着性が低下したり、高屈折率層と低屈折率層との区別可能な界面が失われるなどの不具合が生じることがある。
【００６０】
分岐状フッ素処理無機粒子は、支持基材に塗布して乾燥した際に、好適に空気側（最表面層）へ移動して、好適に低屈折率層を形成することができるため、本発明の塗料組成物に用いられる２種類以上の無機粒子の少なくとも１種類の無機粒子（特にシリカ粒子）には、分岐状フッ素化合物による表面処理がされていることが重要である。
【００６１】
なお、２種類以上の無機粒子の全ての無機粒子が分岐状フッ素化合物による表面処理を施された場合よりも、分岐状フッ素化合物による表面処理を施された無機粒子（特にシリカ粒子）と該表面処理をされていない無機粒子（特に金属酸化物）の両方を含む塗料組成物を用いる方が、屈折率差の大きい２層を得ることができるために反射防止性の点で好ましい。
【００６２】
［反射防止フィルム］
反射防止フィルムは反射防止膜と同意であり、その必要性や要求される性能などは特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている様に、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上の屈折率差を有する２層を支持基材上に積層させることで構成された様態である。また支持基材上の２層の屈折率差は５．０以下であることが好ましい。また反射防止フィルムにおいては、支持基材から計測し最も離れた層が低屈折率層であることが更に好ましい。つまり支持基材、高屈折率層、低屈折率層がこの順に積層された様態が好ましい。なお、支持基材については後述するが、支持基材としてハードコート層とフィルムの積層体を適用すれば、支持基材の一部であるフィルムと高屈折率層の間には、ハードコート層を設けることが可能であり、同様に支持基材として他の機能を有する層とフィルムの積層体を用いる事で、支持基材の一部であるフィルムと高屈折率層の間に他の層を設けることも可能である。屈折率差とは隣接する層間の屈折率を相対的に比較した値であり、相対的に屈折率が低い層を低屈折率層と呼び、相対的に屈折率が高い層を高屈折率層と呼ぶ。
【００６３】
上述した本発明の塗料組成物によれば、特定の２種類以上の無機粒子、さらに有機溶媒を含む特定の１液の塗料組成物を用い、少なくとも１種類の無機粒子を特定の分岐状フッ素化合物により処理することにより、環境面にやさしく、消泡性に優れ、更には該塗料組成物を支持基材の少なくとも片面に、１回塗布する工程、および塗布した塗料組成物を乾燥する工程によって、屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムを製造することができる。
【００６４】
本発明において上記１種類の塗料組成物から２層を構成する原理としては、塗料組成物中の２種類以上の無機粒子の表面自由エネルギー差をドライビングフォースとして、相分離構造を形成するものと考えられる。分岐状フッ素化合物により表面処理された無機粒子は表面自由エネルギーが低いため、空気側（つまり最表面層）へ移動しやすいと考えられ、また比重が小さいほど上層側（空気側、つまり最表面層）へ移動しやすいと考えられる。
【００６５】
本発明における屈折率の異なる２層とは、反射分光膜厚計によって、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用いて得られる屈折率が異なる２つの層をさす。
【００６６】
具体的には、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００、大塚電子株式会社製）を用いて３００〜８００ｎｍの範囲で反射率を測定し、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置  総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算することで屈折率を測定することができる。なお、屈折率は、５５０ｎｍにおける値を用いた。
【００６７】
【数１】
2010215746.tif 000002
【００６８】
ここで、λは波長、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３は光学定数を表す。
【００６９】
各層の屈折率が測定可能な測定装置として、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００  大塚電子株式会社製）、高精度屈折率測定装置（Ｆｉｌｍ  Ｔｅｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）などが挙げられるが、この限りではない。
【００７０】
なお、このような本発明の塗料組成物によって得られる反射防止フィルムには、屈折率の異なる２層である高屈折率層と低屈折率層との間には明確な界面があることが好ましい。
【００７１】
本発明における明確な界面とは、１つの層と他の層とが区別可能な状態をいう。区別可能な界面とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより判断することができる界面を表し、以下の方法に従い判断することができる。
【００７２】
ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｏｉｎｔ２００３）に貼り付ける。次いで貼り付けた写真のイメージコントロール処理（コントラストを９０％とする）を行い、コントラストを強調する。この際に、１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなす。
【００７３】
反射防止フィルムとして良好な性能を示すには、分光測定に置いて最低反射率が好ましくは０％以上１．０％以下、より好ましくは０％以上０．７％以下、さらに好ましくは０％以上０．６％以下であり、特に好ましくは０％以上０．５％以下であることが望ましい。
【００７４】
また、反射防止フィルムとして良好な性能を示すには、分光測定においてデルタ反射率が、好ましくは０％以上２．５％以下、より好ましくは０％以上２．０％以下であり、更に好ましくは０％以上１．８％以下であることが望ましい。デルタ反射率とは、光線反射スペクトルを測定した際に４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域における最高反射率から最低反射率を引いた値を示す。フィルムの反射防止性能を比較する場合、デルタ反射率は一つの指標となり、デルタ反射率の値が小さいほど良好であると言える。デルタ反射率が大きくなると反射光線中の特定領域波長の反射が相対的に大きくなり、結果として反射光線に色目が付くため好ましくない。
【００７５】
また、反射防止フィルムとして良好な性質を示すには更に、透明性が高いことが望ましい。透明性が低いと画像表示装置として用いた場合、画像彩度の低下などによる画質低下が生じるために好ましくない。本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムの透明性の評価にはヘイズ値を用いることができる。ヘイズはＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に規定された透明性材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。反射防止フィルムのヘイズ値としては好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％未満、更に好ましくは１．０％未満であり、値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、現実的な下限値は０．０１％程度と思われる。ヘイズ値が３．０％以上であると、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。
【００７６】
反射防止フィルムとして良好な性質を示すには、高屈折率層、低屈折率の厚みが特定の厚みであることが望ましく、各層の厚みが好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが望ましい。厚みが５０ｎｍ未満であると光の干渉効果が得られず反射防止効果が得られず画像の映り込みが大きくなるために好ましくない。また２００ｎｍを超える場合も光の干渉効果が得られなくなるため画像の映り込みが大きくなるために好ましくない。
【００７７】
［その他の層］
本発明の塗料組成物により得られる反射防止フィルムには、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層などを設けてもよい。
【００７８】
ハードコート層は、支持基材の一部であるフィルムに耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、支持基材とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。更には２種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。支持基材には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
［支持基材］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は支持基材を有することが重要である。支持基材としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも得にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００７９】
また上述のように、支持基材はハードコート層、接着層、シールド層、滑り層などの各種機能層を有するフィルムとすることもできる。
【００８０】
支持基材の光透過率は、８０％以上１００％以下であることが好ましく、８６％以上１００％以下であることがさらに好ましい。ここで光透過率とは、光を照射した際に試料を透過する光の割合のことであり、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７）に従い測定することができる透明材料の透明性の指標である。反射防止フィルムの光透過率としては値が大きいほど良好であり、値が小さいとヘイズ値が上昇、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。ヘイズはＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に規定された透明材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。
【００８１】
支持基材のヘイズは、０．０１％以上２．０％以下であることが好ましく、０．０５％以上１．０％以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
支持基材の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。なお、ここでいう屈折率とは、光が空気中からある物質中に進む時、その界面で進行方向の角度を変える割合のことであり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２（１９９６）に規定されている方法により測定することができる。
【００８３】
支持基材には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、支持基材の全成分１００質量％において０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。更に、支持基材に、表面処理を実施してもよい。
【００８４】
支持基材の表面には、各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００８５】
〔本発明の塗料組成物を用いた反射防止フィルムの製造方法〕
本発明の塗料組成物を用いた反射防止フィルムの製造方法では、前述の本発明の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面上に、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法などの塗布方法によって少なくとも１回塗布する工程（塗布工程）、続いて塗布した塗料組成物を加熱などにより乾燥を行う工程（乾燥工程）により、反射防止フィルムを得ることができる。
【００８６】
本発明の製造方法によれば、前記本発明の塗料組成物を、１回塗布する工程と乾燥する工程により、支持基材上に屈折率の異なる二層を同時に形成することができる
得られる反射防止フィルム中から完全に溶媒を除去する事に加え、欠陥なく二層に分離させるという観点からも、乾燥工程では加熱することが好ましい。乾燥工程は、（Ａ）材料余熱期間、（Ｂ）恒率乾燥期間、（Ｃ）減率乾燥期間に分けられるが、材料予熱期間（材料全体が乾燥する温度まで昇温する期間）から、恒率乾燥期間（塗液が動かなくなるまでの期間）にかけて、溶媒の蒸発に伴い屈折率の異なる二層を形成するが、二層を形成する無機粒子の移動に十分な時間を確保するため、風速が低く、できるだけ低温で乾燥することが好ましい。
【００８７】
この乾燥初期である（Ａ）材料余熱期間や（Ｂ）恒率乾燥期間における風速としては、１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下である。乾燥後期における減率乾燥期間においては、残存溶媒を減らせる点から、風速は１０ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下であるのが好ましく、また温度は１００℃以上２００℃以下であるのが好ましい。加熱温度としては、用いる溶媒の沸点及びポリマーのガラス転移温度などから決定できるが特に限定される値ではない。乾燥工程における、加熱方式としては、カウンターフロー方式、熱風噴射、赤外線、マイクロ波、誘導加熱などが挙げられる。この中でも、乾燥初期である（Ａ）材料余熱期間や（Ｂ）恒率乾燥期間においては、風速、温度の点からカウンターフロー方式が好ましいが、特に限定されるものではない。また乾燥後期である（Ｃ）減率乾燥期間においては、汎用性の点からトンネル式であるのが好ましい。
【００８８】
さらに、乾燥工程後に形成された支持基材上の２層に対して、熱またはエネルギー線を照射する事によるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、溶媒の蒸発および、シラノールなどを含む樹脂の硬化助剤の観点から、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。１００℃以上とすることにより、残存する溶媒量が減少し、非常に短時間でシラノールなどを含む樹脂の硬化が進むために好ましい。
【００８９】
また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）及び／又は紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましく２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【００９０】
硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時におこなってもよい。
【００９１】
また本発明の製法により得られた反射防止フィルムは、ＰＤＰなどの各種画像表示装置の視認側表面に設けることで、反射防止性に優れた画像表示装置を提供することができる。なおこの際は、反射防止フィルムにおける支持基材側を画像表示装置側として、反射防止フィルムなどを設けることが重要である。
【実施例】
【００９２】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００９３】
［製造例］
［高屈折率層構成成分（ａ）の調整］
高屈折率層構成成分として、アンチモン含有酸化スズであるオプスターＴＵ４００５（ＪＳＲ社製）を固形分濃度３．５質量％となるようにメチルエチルケトン：イソプロパノール混合液（質量比＝１：１）にて希釈し用いた。
【００９４】
〔高屈折率層構成成分（ｂ）の調整〕
高屈折率層構成成分として、酸化ジルコニウムであるＴＹＺ６７−Ｈ０１（東洋インキ株式会社製）固形分濃度３．２質量％となるようにイソプロパノールにて希釈して用いた。
【００９５】
［低屈折率層構成成分の調整］
［低屈折率層構成成分（ａ）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分濃度２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．４ｇと５質量％蟻酸水溶液１．８ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）２７．８ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加えた後、３０分間７０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを３３３ｇ加え希釈し、固形分３．８質量％の低屈折率層構成成分（ａ）とした。
【００９６】
［低屈折率層構成成分（b）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．４ｇと５質量％蟻酸水溶液１．８ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを２２１ｇ加え希釈し、固形分３．６質量％の低屈折率層構成成分（b）とした。
【００９７】
［低屈折率層構成成分（c）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、イソプロピルアルコールを１１３ｇ加え希釈し、固形分３．１質量％、の低屈折率層構成成分（c）とした。
〔低屈折率層構成成分（ｄ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）３−ＣＦ（ＣＦ３）２８．０ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６質量％の低屈折率成分（ｄ）とした。
〔低屈折率層構成成分（ｅ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４−ＣＦ（ＣＦ３）２８．５ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６質量％の低屈折率層構成成分（ｅ）とした。
〔低屈折率層構成成分（ｆ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）２７．０ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６質量％の低屈折率層構成成分（ｆ）とした。
〔低屈折率層構成成分（ｇ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＣＦ（ＣＦ３）２８．５ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６質量％の低屈折率層構成成分（ｇ）とした。
〔低屈折率層構成成分（ｈ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ３８．５ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６質量％の低屈折率層構成成分（ｈ）とした。
〔低屈折率層構成成分（ｉ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ３）３−ＣＦ３７．８ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６質量％の低屈折率層構成成分（ｉ）とした。
〔低屈折率層構成成分（ｊ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ３）５−ＣＦ３８．５ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６質量％の低屈折率層構成成分（ｉ）とした。
〔塗料組成物１〜１２〕
以下の方法により塗料組成物１〜１２を調整した。
【００９８】
［塗料組成物１］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【００９９】
［塗料組成物２］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１００】
［塗料組成物３］
低屈折率層構成成分（ｂ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１０１】
［塗料組成物４］
低屈折率層構成成分（ｃ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１０２】
［塗料組成物５］
低屈折率層構成成分（ｄ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１０３】
［塗料組成物６］
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合し、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１０４】
［塗料組成物７］
低屈折率層構成成分（ｄ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
［塗料組成物８］
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１０５】
［塗料組成物９］
低屈折率層構成成分（ｇ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１０６】
［塗料組成物１０］
低屈折率層構成成分（ｈ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１０７】
［塗料組成物１１］
低屈折率層構成成分（ｉ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１０８】
［塗料組成物１２］
低屈折率層構成成分（ｊ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１０９】
［反射防止フィルムの作製］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上にハードコート塗料が塗布硬化されているルミクリアＳＲ−ＨＣ（東レフィルム加工株式会社製）をもちいた。この支持基材のハードコート塗料が塗布硬化されている面上に、実施例・比較例として表に記載の塗料組成物をバーコーター（＃１０）を用いて塗布後、１００℃にて１分間乾燥し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射し、反射防止フィルムを作製した。
【０１１０】
［反射防止フィルムの評価］
作製した反射防止フィルムについて次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表１に示した。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例・比較例において、１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
［反射防止性能］
反射防止性能の評価は島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲にて行い、最低反射率（ボトム反射率）とデルタ反射率を測定した。
［耐擦傷性］
反射防止フィルムに２５０ｇ／ｃｍ２荷重となるスチールウール（＃００００）を垂直にあて、１ｃｍの長さを１０往復した際に目視される傷の概算本数を記載した。
【０１１１】
傷の本数              ０本以上〜５本未満    ◎
５本以上〜１５本未満  ○
１５本以上            ×
傷の本数が１５本未満を合格とした。
［透明性］
透明性はヘイズ値を測定することにより判定した。測定はＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製 ヘイズメーターを用いて、反射防止フィルムサンプルの支持基材とは反対側（塗料組成物を塗布した側）から光を透過するよう、装置に置いて測定を行い、１．０％未満は評価○、１．０％以上を評価×とした。
［２層の界面の有無］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上の２層の界面の有無を判断した。界面の有無の判断は以下の方法に従い判断した。ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｏｉｎｔ２００３）に貼付した。次いで貼付した写真のイメージコントロール処理（コントラストを９０％とする）を行い、コントラストを強調した。この際に、１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなした（明確な境界を引くことができる場合を界面有りとして「○」で示し、明確な境界を引くことができない場合を界面無しとして「×」で示した。）。
〔２層の層厚み〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上の２層の各層の厚みを測定した。各層の厚みは、以下の方法に従い測定した。ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像から各層の厚みを読み取った。合計で１０点の層厚みを測定して平均値とした。
［２層個々の屈折率］
本発明における２層個々の屈折率は、反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名［ＦＥ−３０００］）により、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用い、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置  総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。
【０１１２】
屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算し、５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。
［粒子の数平均粒子径］
粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によりＡＲフィルムの断面構造を観察することにより求めた。倍率を５０万倍とし、その画面内に存在する１０個の粒子の外径を測定し、その平均値とした。画面内に１０個の粒子が存在しない場合は、同じ条件で別の箇所を観察し、その画面内に存在する粒子の外径を測定して、合計で１０個の粒子の外径を測定して平均値とした。
【０１１３】
ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
〔塗料組成物の消泡性〕
塗料組成物の消泡性は、得られた塗料組成物を２０ｃｃスクリュー管（アズワン製、商品名〔ラボランパック〕）に１０ｇ加え、密閉後２５℃、相対湿度６０％の環境下にて、スクリュー管の深さ方向に、手で３０秒間激しく攪拌した後、泡の状態を評価し、○以上を合格とした。
全く泡立たず                                  ◎
直後は泡立つが、３０秒未満で泡が消える        ◎
泡立つが３０秒以上１分未満で泡が消える        ○
泡立つが１分以上３０分未満で泡が消える        △
３０分でも泡が残る                            ×
【０１１４】
【表１】
2010215746.tif 000003
【０１１５】
表１において、「分岐状フッ素処理無機粒子」と記載された欄の数平均粒子径は、分岐状フッ素処理無機粒子とする前の（表面処理する前の）無機粒子の数平均粒子径である。
【０１１６】
表１から明らかなように、炭素数４〜７の分岐状フッ素化合物の場合（実施例１〜６）では、塗料組成物の消泡性に優れ、反射防止性、耐擦傷性、透明性に優れたバランスのよいフィルムであった。
【０１１７】
また炭素数４未満の分岐状フッ素化合物の場合（比較例３）では、透明性、消泡性に優れるものの、反射防止性、耐擦傷性に劣るものであった。
【０１１８】
また炭素数８以上の分岐状フッ素化合物の場合（比較例４）では、反射防止性、耐擦傷性が良好なものの、消泡性、透明性に欠けるものであった。
【０１１９】
塗料組成物が分岐状フッ素処理無機粒子を含有しない場合、（比較例１、２）では、消泡性、耐擦傷性、透明性が良好なものの、反射防止性に欠けるものであった。
【０１２０】
炭素数４〜７の直鎖状フッ素化合物の場合（比較例５、６）では、反射防止性、耐擦傷性、透明性が良好なものの、消泡性、透明性に欠けるものであった。