(57)【要約】【課題】        ガラス転移温度が低く、かつ寒冷地においても低い弾性率をもち、かつ低燃費性に優れたゴム組成物を提供することが出来る。【解決手段】加硫可能なゴム（Ａ）および（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）であることを特徴とする防舷材用ゴム組成物に関する。特に高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）が、１，４−シス構造が８０％以上、５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が０．５〜２．０であることを特徴とするゴム組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能なゴム（Ａ）および（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
該加硫可能なゴム（Ａ）が、天然ゴムであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
【請求項３】
該高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）が、１，４−シス構造が８０％以上、５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が０．５〜２．０であることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫可能なゴムとそれ以外の高シス構造を持った分岐状ゴムの２元系のゴムを適用することで、ガラス転移温度が低く、かつ低温においても低い弾性率を保ち、かつ低燃費性に優れたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、合成ゴムの弾性体としての特徴は、他の材料とは比較にならないほどあらゆる分野で適用される優れた材料のひとつである。特に、その使用はタイヤ業界をはじめとして、工業製品および日用品にいたる。
しかしながら、一般の合成ゴムは、そのガラス転移温度の高さから、低温環境下での使用が制限されており、低温での使用には課題がある。
【０００３】
こうした課題にもかかわらず、近年、合成ゴムの持つ特性を生かしつつ、寒冷地でも使用できるよう様々な改良がなされている。その例としては、寒冷地仕様のタイヤや極寒海洋での防舷材などである。
【０００４】
低温特性を重視する空気入りタイヤ分野においては、スタッドレスタイヤが用いられており、そのゴム成分として天然ゴムとポリブタジエンをブレンドしたものが適用されている。特に、タイヤのトレッド部分においては、低温特性を改善して柔軟性を持たせ、氷上特性を向上させる必要が有る。
【０００５】
氷上特性の向上には、トレッド部分のゴムの低温下、特に−３０℃付近における柔軟性を高めることによって、路面との摩擦係数を高めることが必要である。低温下ではゴムの弾性率が上昇して路面の凹凸に追従できなくなり、また、凍結路面では通常の路面に比べて表面の凹凸が少ないため、ゴムと路面との間で生じるエネルギー散逸（tanδ）の氷上性能への寄与は小さくなる。低温下でゴムと路面の真実接触面積を増大させる必要があり、−３０℃付近の貯蔵弾性率を低下させること（低弾性率化）がより重要となる。例えば、ゴム組成物にガラス転移温度の低いポリマーであるブタジエンゴムや天然ゴムの使用や、軟化剤を多量に配合することで低温での柔軟性の向上を図っている。とりわけブタジエンゴムには、よりガラス転移温度が低くなるシス含有量が高いハイシスブタジエンゴムが使用されている。しかしながら、ハイシスブタジエンゴムは、ミクロ構造がより均一であるため、−１０〜０℃付近の低温域で結晶化する特性がある。この結晶化は加硫後も残り、−３０℃付近の貯蔵弾性率を上昇させてしまうという問題があった。
【０００６】
上記問題を解決するため、天然ゴムとシス含量をある程度抑えたハイシスブタジエンゴムを適用することで、タイヤとしての特性も維持しつつ低温特性の向上を図っている（参考文献１）。
また、参考文献２では、天然ゴムとポリブタジエンに第３成分として臭素化ブチルゴムを適度に配合することで、低温特性と破壊特性を向上させている。
さらに、参考文献３では、低温環境化において結晶化しないポリブタジエンと結晶化するポリブタジエンのブレンド物に天然ゴムを加えた３種のゴム成分を用いることで、氷上性能、耐摩耗性および発熱特性を図っている。
【０００７】
一方、防舷材は、使用される環境は常に海面に晒されているため、塩害によるゴムの性能劣化が著しい。また船舶が大型であるだけに、防舷材の要求特性として耐荷重性のみならず、防舷材そのものの数と容積の大きいものが必要である。このため材料費は非常に高価になり、初期設置費用が大きい。また、その寿命は１０年と持たない事が多く、維持費用の増大につながる問題があった。
【０００８】
防舷材としては、緩衝機能する種々のタイプのものが知られているが、その中でもとくに、ゴム等の弾性材料によって形成された肉厚のソリッドタイプの防舷材が、構造が簡単かつ、緩衝機能があるため壊れにくく、広く一般に使用されている。
【０００９】
ソリッドタイプの防舷材としては、その形態と構造を工夫した様々な取り組みがなされている（特許文献４および５）。その結果、緩衝機能をより高めた効果を創出することが出来るようになった。
【００１０】
また、更に寒冷地での仕様に関しての改善や取り組みもなされ、ゴムの組成に着目し、天然ゴムと他のゴムとの混合物により、温度依存性の少ないゴム弾性材料の開発もされている（特許文献６）。しかしながら、こうしたさらに過酷な寒冷仕様であっても、より優れた機械特性をもつ防舷材を提供できるようになった。
【００１１】
本発明では、特に過酷な環境とされる寒冷地仕様でのゴム組成物を提供することを目的とし、さらに従来技術では達し得なかったより優れた低温での弾性特性と低燃費効果を示すゴム組成物を提供することにある。
【００１２】
【特許文献１】特開2003-292676
【特許文献２】特開2007-211180
【特許文献３】特開2007-314605
【特許文献４】特開2000-303431
【特許文献５】特開平10-176321
【特許文献６】特開2002-13121
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
加硫可能なゴムとそれ以外の高シス構造を持った分岐状ゴムの２元系のゴムを適用することで、ガラス転移温度が低く、かつ低温おいても低い弾性率を保ち、かつ低燃費性に優れたゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、加硫可能なゴム（Ａ）および（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）であることを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は加硫可能なゴム（Ａ）が、天然ゴムであることを特徴とする前記のゴム組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）が、１，４−シス構造が８０％以上、５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が０．５〜２．０であることを特徴とする前記のゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
ガラス転移温度が低く、かつ寒冷地においても低い弾性率を保ち、かつ低燃費性に優れたゴム組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（Ａ）加硫可能なゴム
加硫可能なゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等があげられる。
【００１９】
この中でも特に天然ゴム（ＮＲ）が望ましい。
【００２０】
（Ａ）の配合する量としては、全ゴム分１００重量部において、加硫可能なゴムを２０〜９０重量部、より好ましくは、３０〜８０重量部、特に好ましくは、４０〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【００２１】
（Ｂ）高シス構造を持った分岐状ゴム
高シス構造を持った分岐状ゴムとしては、前述した（Ａ）加硫可能なゴムで選択したゴム以外から選択される。その種類としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等があげられる。
【００２２】
この中でも特にブタジエンゴム（ＢＲ）が望ましい。
【００２３】
さらに、高シス構造を持った分岐状ゴムとしての必要条件として、以下の２つの構造を定量的に規定する必要がある。
（１）高シス構造
則ちゴムのミクロ構造にシス構造を含み、その割合が一般に８０％以上が好ましく、８８．０％〜９９．８％がより好ましく、９６．０〜９９．０％がさらに好ましく、９５．０〜９８．９％が特に好ましい。
（２）分岐状構造
分子の分岐度を示す指標である５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が０．５〜２．０が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．８、特に好ましくは、０．８〜１．５である。
Ｔcpは濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の分子量分布の高シスゴムにあっては、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ１＋４が同一であれば）分岐度の指標（Ｔcpが大きい程、分岐度は小さい）となるものである。また、Ｔcp／ＭＬ１＋４はＭＬ１＋４の異なる高シスゴムの分岐度を比較する場合に指標（Ｔcp／ＭＬ１＋４が大きい程、分岐度は小さい）として用いられる。
則ち、Ｔcp／ＭＬ１＋４の値が小さくなるほど、分岐状になっていることを示す。
【００２４】
該Ｔcp／ＭＬ１＋４が、上記範囲より大きいと低温結晶化の問題が生じ易くなり、逆に上記範囲よりも小さいと破壊特性の低下の問題が生じ易くなるため好ましくない。
【００２５】
更に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜９．０が好ましく、より好ましくは２．０〜５．０、特に好ましくは２．５〜４．０である。
【００２６】
分子量分布の値が、１．５より小さいと、加工性が悪くなり好ましくない。また、逆に９．０より大きすぎると、破壊特性が低下するなどの影響を及ぼすため好ましくない。
【００２７】
更に１００℃でのＭＬ１＋４は３０〜６０が好ましく、３５〜５５がより好ましく、３７〜５０が特に好ましい。この値より小さいと、破壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾向にあり、大きくなると加工性が困難になる。さらに、実質的にゲル分を含有しないことを要件とする。
【００２８】
（Ｂ）の配合する量としては、全ゴム分１００重量部において、（Ｂ）高シス構造を持った分岐状ゴムを３〜９０重量部、より好ましくは、５〜８０重量部、特に好ましくは、７〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【００２９】
（Ａ）加硫可能なゴムおよび（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用することが出来る。
【００３０】
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【００３１】
表１より、本願発明の実施例は、（Ａ）加硫可能なゴムと（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴムの２元系のゴム構成である比較例１と比べて、−３０℃における弾性率が低下していることが分かる。さらに、結晶化温度も全て比較例に比べて低くなっている事が分かる。
故に、本願発明の２元系のゴム構成では、低温でのゴム弾性への改善が見られる。
【００３２】
さらに、表１より、本願発明の実施例は、（Ａ）加硫可能なゴムと（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴムの２元系のゴム構成である比較例と比べて、７０℃におけるｔａｎδの値が低くなっていることがわかる。即ち、低燃費性に改善の効果があることを示唆している。
【００３３】
（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張弾性率Ｍ１００を測定した。また比較例を１００とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
【００３４】
（分子量測定）
分子量と分子量分布は、東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ ＧＰＣを用い、カラムを２本直列にて使用し、標準ポリスチレンの検量線により算出した。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ ｃｏｌｕｍｎであり、ＴＨＦ中でのカラム温度４０℃を測定することで行った。
【００３５】
（示差熱量分析計（ＤＳＣ）
示差熱量分析計（ＤＳＣ）にて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から１００℃にまで１０℃／分の昇温し、１００℃で１０分保持し、その後直ちに１００℃から−７０℃まで５℃／分の降温速度で結晶化させた時の熱量を測定した。
【００３６】
（ムーニー粘度測定）
ムーニー粘度(ＭＬ１＋４,１００℃)測定は、ＪＩＳ Ｋ−６３００標準に準拠して行った。
【００３７】
（加硫速度）
加硫速度は、ＪＩＳ Ｋ−６３００標準に準拠し、ＪＳＲキュラストメーター２Ｆ型を用いて９０％加硫度に達する時間を測定した。
【００３８】
[加硫物物性］
（硬度）  
硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って測定した。
【００３９】
（引張応力）
引張応力は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して１００％引張応力を測定した。数値が大きいほど引張応力が高いことを示す。
【００４０】
（引張強度）
引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、破断時の引張強さを測定した。数値が大きいほど良好であることを示す。
【００４１】
（破断伸び）
破断伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、破断時の伸張率を測定した。数値が大きいほど良好であることを示す。
【００４２】
（反撥弾性）
反撥弾性は、ＪＩＳ−Ｋ６２５５に準拠して、２３℃にて反撥弾性を測定した。数値が大きいほど反撥弾性に優れることを示す。
【００４３】
（低燃費性（発熱性））
ＪＩＳ Ｋ６２６５に規定されている測定方法に準じて測定した。動的変化時の圧縮永久歪みとしてＰＳ（％）で示すと共にスタート温度１００℃で２５分後の上昇温度をΔＴとして示した。比較例を１００とし、指数を算出した。指数が大きい程良好な物性であることを示す。
【００４４】
（加硫物の低燃費性（ｔａｎδ））
ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、比較例を１００として指数表示した。指数が大きい程良好である。
【００４５】
（結晶化温度）
結晶化温度の測定は、ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、温度−３０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、弾性率の立ち上がりを２点間の接線から求めた温度を使用し、比較例に対し温度が低いほど良好である。
【００４６】
（低温貯蔵弾性率）
低温貯蔵弾性率（Ｅ'＠−３０℃）の測定は、ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、温度−３０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、比較例を指数１００とし、数値が大きいほど−３０℃における弾性率が低く良好である。
【００４７】
（ランボーン摩耗評価）
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いて負荷荷重４．５ｋｇ，落砂量約１５ｇ／ｍｉｎ．にて下記スリップ率で試験した。スリップ率：２０％，サンプル回転速度６０ｍ／ｍｉｎ．，ドラム回転速度４８ｍ／ｍｉｎ．；スリップ率：６０％，サンプル回転速度６０ｍ／ｍｉｎ，ドラム回転速度２４ｍ／ｍｉｎ．で測定した摩耗量（ｃｃ／分）を求め比較例を１００として指数で評価した。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００４８】
実施例を以下に示す。
特許範囲分岐度下限の製造方法
【００４９】
（実施例）
ＢＲ１５０Ｂ相当品の製造方法
窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌ（槽径０．０８ｍ）の撹拌機付き（攪拌翼径０．０６ｍ）ステンレス製反応槽中に、予めモレキュラーシーブスを用いて脱水処理された重合溶液１．０Ｌ（１．３−ブタジエン：３０．０ｗｔ％、シクロヘキサン：７０．０ｗｔ％）を入れた。次に４００ｒｐｍの攪拌下で、水１．４ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド４．２ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン１１．５ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００８７ｍｍｏｌを加え５０℃で３０分間、シス−１，４重合を行った。
これに４，６−ビス（オクチルチオエチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止した後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、ポリブタジエンゴム８６ｇを得た。
この重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は４０．１、２５℃における５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は５５．２であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００、１,４−シス構造含有率は９７．３％、固有粘度（[η]）は１．９あった。
【００５０】
表１のポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、２５０ｃｃの密閉式混練装
置を使用し天然ゴムと分岐状ポリブタジエン並びにメタロセンＢＲとカーボンブラック等
を混練してから加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、
得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００５１】
（比較例）
表２に示す配合処方に従って、２５０ｃｃの密閉式混練装置を使用し天然ゴムと直鎖状ポリブタジエンとカーボンブラック等を混練してから加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
【００５２】
【表１】
2010215883.tif 000002
【００５３】
【表２】
2010215883.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明で得られるゴム組成物を用いた用途としては、タイヤ分野、特に寒冷地仕様のタイヤである。またタイヤ部材としての適用ではベーストレッド、サイドウォール、チェーファー、ビート、リムストリップなどである。さらに、防舷材、工業用ゴム、ベルト、ゴムクローラ、ゴムホース、ゴム手袋、ＯＡ機器、履物部材、医療用部材などにも適用可能である。