(57)【要約】      （修正有）【課題】溶剤による膨潤がなく、フォトレジストなどによるパターン作製に必要なマスクを用いずに、所定の個所にのみ直接描画できる凸版印刷用凸版およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含むことを特徴とする凸版印刷用凸版の製造方法；工程（ｉ）：フッ素樹脂からなる基材１の表面１ａに、親水化処理を施すことによって、親水化処理部２０を形成する工程、および工程（ｉｉ）：該親水化処理部２０の表面２０ｓに、レーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ  ａｂｒａｓｉｏｎ）または切削加工を施すことによって、印刷画像に対応した平面形状の凹部１ｃを形成する工程。【選択図】図１
2010188570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含むことを特徴とする凸版印刷用凸版の製造方法；
工程（ｉ）：フッ素樹脂からなる基材１の表面１ａに、親水化処理を施すことによって、親水化処理部２０を形成する工程、および
工程（ｉｉ）：該親水化処理部２０の表面２０ｓに、レーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ  ａｂｒａｓｉｏｎ）または切削加工を施すことによって、印刷画像に対応した平面形状の凹部１ｃを形成する工程。
【請求項２】
上記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、架橋ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の凸版印刷用凸版の製造方法。
【請求項３】
上記親水化処理が、ナトリウム−アンモニア処理（ａ）、ＵＶ照射処理（ｂ）、オゾン照射処理（ｃ）、真空プラズマ処理（ｄ）、大気圧プラズマ処理（ｅ）、ＵＶ照射処理（ｂ）の後もしくはプラズマ処理（ｄ）または（ｅ）の後に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびスルホン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有しかつ不飽和結合を有するモノマーを含む溶液に浸漬する処理（ｆ）、真空プラズマ重合処理（ｇ）ならびに大気圧プラズマ重合処理（ｈ）よりなる群から選択される少なくとも１つの処理であることを特徴とする請求項１または２に記載の凸版印刷用凸版の製造方法。
【請求項４】
株式会社アルバック製の触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ８により、５ｍｇの触針圧で測定した上記親水化処理部２０の厚さｈが、０μｍを超え１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の凸版印刷用凸版の製造方法。
【請求項５】
ＪＩＳ−Ｋ２３９６に準拠する液滴法によって測定されたキシレンによる濡れの接触角が、上記表面２０ｓの場合、０°〜１５°であり、上記基材１の表面１ａまたは１ｓの場合、２０°〜５０°であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の凸版印刷用凸版の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする凸版印刷用凸版。
【請求項７】
請求項６に記載の凸版印刷用凸版を用いて、基板にパターン印刷して得られることを特徴とする精密印刷製造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凸版印刷用凸版、その製造方法および精密印刷製造物に関する。さらに詳しくは、本発明は、フッ素樹脂を基材として、その表面に薄い親水化処理部を設けた凸版印刷用凸版、その製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子などの精密印刷製造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」ともいう。）の高精細化に伴い、凸版印刷法によってパターン形成する手法が検討されている。被印刷基材はガラスや樹脂製であり、これら被印刷基材への印刷時に印刷用凸版による傷を被印刷基材につけないという点から、印刷用凸版の主成分はゴムや樹脂からなる。
【０００３】
しかしながら、ゴムや樹脂(フッ素樹脂基材を除く)などのような材料は、有機ＥＬ素子の印刷に使用する有機溶剤（例えば、トルエン、キシレンなど）に対して膨潤や変形が起こりやすい。そのため位置精度の良いパターンが得られないという問題がある。
【０００４】
そこで、特許文献１に記載されている凸版印刷用凸版は、金属凸版上に樹脂層（ＵＶ硬化樹脂層）を設け、樹脂部の割合を少なくすることで凸版全体の膨潤を抑制することができ、加工寸法の工夫で、凹部へのインキ流れ込みを防止することができる。
【０００５】
しかしながら、印刷画像に対応した凹凸が形成された金属凹凸基板への樹脂層の積層は、高精度の位置合わせと露光技術を必要とし、未硬化部を洗い流す必要が生じる。（すなわち、廃液が発生する。）
また、仮に樹脂層が剥がれてしまった場合には、露出した金属によって、被印刷基材が傷つくおそれがある。さらに、特許文献１では、耐溶剤加工としてフッ素被覆を行っており、被覆操作が煩雑であり、また、このフッ素樹脂被覆部が剥がれるおそれもある。
【０００６】
他方、特許文献２には、図５に示すように、凸状部形成層１０ａ（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）とベース基材層１０ｂとからなる印刷用凸版Ｓに、レジスト３００をコーティングし、フォトリソグラフィー法により凸版頂部面にレジスト層を作製し、続いてインキ撥液性材料（例えば、フッ素系ポリマーなど）を全面にコーティングすることによってインキ撥液性層２００を形成した後、レジストを除去するもので、凹凸部でインキとの接触角を設けることで、位置精度のよいパターンを得るものである。
【０００７】
しかしながら、この特許文献２に記載の発明も、上述の特許文献１に記載の発明と類似の欠点を有し、ＰＥＴ樹脂フィルム上の凹部フッ素樹脂被覆が剥がれると、接触角差がなくなり、精度良いパターンが得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１１２１２８号公報
【特許文献２】特開２００７−２９９５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、溶剤による膨潤がなく、フォトレジストなどによるパターン作製に必要なマスクを用いずに、所定の個所にのみ直接描画できる凸版印刷用凸版およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、上記製造方法により得られ、高精細な印刷画像の精密印刷製造物、特に、高精細な印刷画像技術により得られる高精度の有機エレクトロルミネッセンス素子などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、凸版印刷用凸版の基材をすべてフッ素樹脂とすることによって、溶剤による膨潤がなく、金属板などの表面にフッ素樹脂をコーティングした凸版より耐久性が高く、かつフォトレジストなどによるパターン作製に必要なマスクを用いずに、所定の個所にのみ直接描画できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の凸版印刷用凸版の製造方法は、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含むことを特徴とする。
工程（ｉ）：フッ素樹脂からなる基材１の表面１ａに、親水化処理を施すことによって、親水化処理部２０を形成する工程、および
工程（ｉｉ）：該親水化処理部２０の表面２０ｓに、レーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ  ａｂｒａｓｉｏｎ）または切削加工を施すことによって、印刷画像に対応した平面形状の凹部１ｃを形成する工程。
【００１３】
上記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、架橋ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが好ましい。
【００１４】
上記親水化処理は、ナトリウム−アンモニア処理（ａ）、ＵＶ照射処理（ｂ）、オゾン照射処理（ｃ）、真空プラズマ処理（ｄ）、大気圧プラズマ処理（ｅ）、ＵＶ照射処理（ｂ）の後もしくはプラズマ処理（ｄ）または（ｅ）の後に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびスルホン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有しかつ不飽和結合を有するモノマーを含む溶液に浸漬する処理（ｆ）、真空プラズマ重合処理（ｇ）ならびに大気圧プラズマ重合処理（ｈ）よりなる群から選択される少なくとも１つの処理であってもよい。
【００１５】
株式会社アルバック製の触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ８により、５ｍｇの触針圧で測定した上記親水化処理部２０の厚さｈは、好ましくは０μｍを超え１μｍ以下、より好ましくは０．０２〜０．８μｍである。
【００１６】
液滴法により測定したキシレンによる濡れの接触角は、上記表面２０ｓの場合、５°〜１５°であり、上記基材１の表面１ａまたは１ｓの場合、２５°〜３５°であることが好ましい。
【００１７】
本発明の凸版印刷用凸版は、上記製造方法により製造されることを特徴とし、また本発明の精密印刷製造物は、該凸版印刷用凸版を用いて、基板にパターン印刷して得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、凸版の基材をすべてフッ素樹脂とすることによって、溶剤による膨潤がなく、フッ素樹脂をコーティングした凸版より耐久性が高く、かつフォトレジストなどによるパターン作製に必要なマスクを用いずに、所定の個所にのみ直接描画できる（なお、描画プログラムを変更するのみの操作によって、様々なパターンの描画に対応できる。）ことから使用するインキ量を削減でき、またフォトレジストなどの手法に必須の洗浄工程が不要となり、さらに親水化処理部の厚さが１μｍ以下であることから、親水化処理部の膨潤の影響がより小さく、仮に親水化処理部が剥離した場合も、被印刷材に傷をつけることのない凸版印刷用凸版およびその製造方法を提供することができる。
【００１９】
また、本発明は、上記製造方法により得られ、高精細な印刷画像の精密印刷製造物、特に、高精細な印刷画像技術により得られる高精度の有機エレクトロルミネッセンス素子などを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（Ａ）；（Ｂ−１）または（Ｂ−２）；（Ｃ）および（Ｄ）は、本発明の凸版印刷用凸版の製造方法を模式的に示した図である。なお、基材１と親水化処理部２０，２１，２２との境界は、明白に存在するものではないことから、点線で示す。また、親水化処理部２０，２１，２２は、その親水化処理が一様に及んでいない場合があり、そのような場合、親水化処理部２０，２１，２２の表面から内部に向かう方向にしたがい、親水化処理の影響が徐々に弱くなっている。
【図２】図２は、フッ素樹脂からなる基材１の表面に、親水化処理を施した後の親水化基材３２の親水化処理部２２を拡大した模式図を示し、（１）は、ＵＶ照射処理（ｂ）、オゾン照射処理（ｃ）、真空プラズマ処理（ｄ）および大気圧プラズマ処理（ｅ）のいずれかの親水化処理を施したものを、（２）は、処理（ｂ），（ｄ）または（ｅ）の後に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびスルホン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基かつ不飽和結合を有するモノマーを含む溶液に浸漬する処理（ｆ）、真空プラズマ重合処理（ｇ）および大気圧プラズマ重合処理（ｈ）のいずれかの親水化処理を施したものを表す。
【図３】図３は、（株）アルバック製の触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ８により、５ｍｇの触針圧で親水化処理部２０の厚さｈを測定する手順、および親水化処理を施したフッ素樹脂からなる基材１の断面の模式図を示す。
【図４】図４は、大気圧プラズマ重合装置の模式図を示す。
【図５】図５は、特許文献２に記載の従来の有機ＥＬ素子作製のための印刷用凸版の側断面図を示したものであって、凸状部形成層１０ａとベース基材層１０ｂとからなる印刷用凸版Ｓに、レジスト３００をコーティングし、フォトリソグラフィー法により凸版頂部面にレジスト層を作製し、続いてインキ撥液性材料を全面にコーティングすることによってインキ撥液性層２００を形成した後、レジストを除去することで、電子材料の印刷用凸版が形成される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の凸版印刷用凸版、その製造方法および精密印刷製造物について具体的に説明する。
まず、本発明に係る凸版印刷用凸版の製造方法について、図１を用いて具体的に説明する。
【００２２】
＜凸版印刷用凸版の製造方法＞
本発明の凸版印刷用凸版の製造方法は、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含むことを特徴とするものである。
【００２３】
工程（ｉ）：フッ素樹脂からなる基材１の表面１ａに、親水化処理を施すことによって、親水化処理部２０を形成する工程、および
工程（ｉｉ）：該親水化処理部２０の表面２０ｓに、レーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ  ａｂｒａｓｉｏｎ）または切削加工を施すことによって、印刷画像に対応した平面形状の凹部１ｃを形成する工程。
【００２４】
［親水化処理部形成工程（ｉ）］
工程（ｉ）とは、フッ素樹脂からなる基材１の表面１ａに、親水化処理を施すことによって、親水化処理部２０を形成する工程である。
【００２５】
（フッ素樹脂からなる基材１）
本発明で用いられる基材１はフッ素樹脂からなり、「フッ素樹脂」としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、架橋ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（例えば、旭硝子（株）製の「アフロンＬＭ−ＥＴＦＥ」（商品名））、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
【００２６】
なお、架橋ＰＴＦＥとは、粉末状またはシート状のＰＴＦＥに、γ線や電子線に代表される電離性放射線を照射することで架橋させ作製したものであり、例えば、特開２０００−８６７７４号公報に記載の架橋ＰＴＦＥであってもよい。市販のものとして、日立電線（株）製の「架橋ふっ素樹脂エクセロン（登録商標）」などを利用できる。
【００２７】
これらのうち、有機溶剤による膨潤が生じ難く耐溶剤性に優れる点、材料硬度の点、親水化処理適性などの点）から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、架橋ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）が好ましい。
このようなフッ素樹脂は１種単独でも２種以上併用してもよい。
【００２８】
（親水化処理部２０）
フッ素樹脂からなる基材１の表面１ａに形成された親水化処理部２０は、該基材１と化学的に結合していることから、該基材１と親水化処理部２０との明白な境界は存在しない、すなわち、親水化層というような明白な境界を有する独立した層として規定することは難しい。
【００２９】
したがって、親水化処理部２０の厚さｈを以下のようにして規定する。
まず、フッ素樹脂からなる基材１の表面１ａに親水化処理を施す際、該表面１ａに接するようにスライドガラスを乗せ、その一部をマスキングし、親水化処理を施す。図３に示すように、マスキングを行った部分を「マスキング部」、マスキングを行わなかった部分を「非マスキング部」と表す。マスキング部は、親水化処理がまったく施されていない部分に相当する。
【００３０】
次に、（株）アルバック製の触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ８により、マスキング部および非マスキング部それぞれ長さ２，０００μｍ以上、５ｍｇの触針圧でスキャンし、マスキング部と非マスキング部との境界部から５００μｍ以内を除いた範囲で、測定部５００μｍ幅のマスキング部および非マスキング部における高低差ｈ“を、親水化処理部２０の厚さｈと規定する。なお、実際には、図１中に記載の「ｈ」は、図３中の「α」と「ｈ“」との和に相当するが、本発明では、親水化処理部２０の厚さｈに対する「α」の寄与が小さいことから、「ｈ“」をｈとみなす。
【００３１】
このように規定された親水化処理部２０の厚さｈは、好ましくは０μｍを超え、１μｍ以下、好ましくは０．０２〜０．８μｍ程度である。
また、このような厚さｈを上記範囲内とするためには、例えば、後述するモノマーを含む溶液に浸漬する処理（ｆ）の場合、大気圧下、１００％モノマー溶液に１０分間以上浸漬すること；真空プラズマ重合処理（ｇ）の場合、１００Ｖ以上の出力電圧で、１０秒間以上処理すること；大気圧プラズマ重合処理（ｈ）の場合、１５ｋＶ以上の出力電圧で、５秒間以上処理することが必要な条件である。
【００３２】
親水化処理部２０の厚さｈが上記範囲内であると、インキに用いられるキシレンなどの溶媒による膨潤の影響を受けにくく、カスレなど生じず良好な精密印刷製造物が得られることから好適である。
【００３３】
該親水化処理部２０の厚さｈの測定方法としては、例えば、触針式膜厚計（（株）アルバック製の触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ８）を用いた触針式、反射分光法などが挙げられ、これら測定方法は、基材１に応じて精度良く測定できるものであれば特に限定されるものではないが、親水化処理部２０の光の透過・不透過に関係なく測定できることから該触針式が好ましい。
【００３４】
上記「触針式」による測定方法とは、具体的に、フッ素樹脂からなる基材１の一部を、スライドグラスを乗せる等によってマスキングし、該基材１の表面１ａに対して親水化処理を行い、親水化処理の有無によって生じる「段差」に針を接触かつ移動させて親水化処理部２０の厚さｈを測定する方法である。
【００３５】
上記「反射分光法」による測定方法とは、親水化処理部２０の表面２０ｓに直接光を当て、該表面２０ｓからの反射光を測定することで、屈折率の違いを利用して親水化処理部２０の厚さｈを測定する方法である。
【００３６】
いずれの測定方法においても、フッ素樹脂からなる基材１の表面１ａの表面荒さを考慮すれば、シリコンウエハなどの平滑面への親水化処理を施した親水化基材３１または３２の厚さｈの測定によって、厚さｈの基準とすることが望ましい。
【００３７】
なお、親水化処理の対象となる基材１の縦、横および厚さのサイズは特に限定されないが、基材１の厚さｔは、親水化処理に充分可能な程度の厚さを有し、しかも、凸版印刷用凸版としてそのまま用いる上で、必要な強度、寸法安定性、形状安定性等の観点から、例えば、１００μｍ〜０.５ｃｍ程度である。
【００３８】
なお、本発明では、基材１の裏面１ｂには、通常、金属板などの裏面層を設けなくてもよいが、寸法安定性、形状安定性等の観点から、必要に応じて適宜形状、厚さの金属板等からなる裏面層を設けてもよい(図示せず)。その際は、基材1と金属板を熱融着させた後、工程（ｉ）を施すことが好ましい。または、基材1の裏面１ｂにも工程（ｉ）を施し、接着剤で金属板と貼り合わせることができる。熱膨張係数が小さいポリイミドなどの樹脂層を層間に挿入しても良い。
【００３９】
上記「親水化処理」としては、例えば、ナトリウム−アンモニア処理（ａ）；ＵＶ照射処理（ｂ）、オゾン照射処理（ｃ）、真空プラズマ処理（ｄ）ならびに大気圧プラズマ処理（ｅ）；ＵＶ照射処理（ｂ）後もしくはプラズマ処理（ｄ）または（ｅ）後に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびスルホン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有しかつ不飽和結合を有するモノマーを含む溶液に、少なくとも処理すべき基材１の表面１ａを浸漬する処理（ｆ）；真空プラズマ重合処理（ｇ）；大気圧プラズマ重合処理（ｈ）などが挙げられる。
【００４０】
「ナトリウム−アンモニア処理（ａ）」とは、金属ナトリウムを液体アンモニアに溶解させた溶液を用いて、フッ素樹脂からなる基材１の表面１ａを炭化する、すなわち、図１（Ｂ−１）に示すように、該表面１ａに存在する多くのフッ素原子が引き抜ぬかれることによって、炭素同士が直接結合したり、酸素を介して結合（エーテル結合および／またはカルボニル基の形成）したりして、その結果、該表面１ａが親水化した親水化処理部２１を得る処理をいう。ただし、この処理（ａ）は環境負荷が大きい。
【００４１】
「ＵＶ照射処理（ｂ）、オゾン照射処理（ｃ）、真空プラズマ処理（ｄ）ならびに大気圧プラズマ処理（ｅ）」とは、フッ素樹脂からなる基材１の表面１ａに、親水基（例えば、カルボキシル基、水酸基など）を形成する、すなわち、図２（１）に示すように該表面１ａの−（ＣＦ）n−鎖に発生させたフリーラジカルが酸素や水と反応すると推定され、その結果、カルボキシル基、水酸基などの親水基が形成される処理をいい、図１（Ｂ−２）において、このような親水化処理は、基材１の内部までその効果が浸透する場合もある。ただし、これらの処理（ｂ）〜（ｅ）は、処理効果が長持ちせず、親水性が劣化する経時変化が認められる場合がある。
【００４２】
「ＵＶ照射処理（ｂ）後もしくはプラズマ処理（ｄ）または（ｅ）後に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびスルホン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有しかつ不飽和結合を有するモノマーを含む溶液に、少なくとも処理すべき基材１の表面１ａを浸漬する処理（ｆ）」とは、図２（２）に示すようにカルボキシル基、水酸基等を有する分子鎖構造をグラフト化する、すなわち、上記処理（ｂ），（ｄ），（ｅ）後に発生したラジカルを利用してカルボキシル基、水酸基などの官能基および不飽和結合を有するモノマーを結合および／または重合させる処理をいい、図１（Ｂ−２）において、このような親水化処理は、基材１の内部までその効果が浸透する場合もある。
【００４３】
このようなモノマーとしては、例えば、２−プロピン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアルコール、メチルメタクリレート、アリルアミン、アクリルアミドなどが挙げられる。これらモノマーは１種単独でも、２種以上併用してもよい。
【００４４】
ただし、この処理（ｆ）は、溶液浸漬工程に数時間を要する。
「真空プラズマ重合処理（ｇ）」とは、真空（圧力：１〜１００Ｐａ）下、上記モノマーのガスを用いて、カルボキシル基、水酸基等を有する分子鎖構造をグラフト化する、すなわち、フッ素樹脂からなる基材１の表面１ａに、カルボキシル基、水酸基などの官能基および不飽和結合を有するモノマーを重合させる処理をいい、図１（Ｂ−２）において、このような親水化処理は、基材１の内部までその効果が浸透する場合もある。
【００４５】
なお、このようなモノマーは、プラズマ中で分解していると考えられ、モノマーが有する不飽和結合を介した重合ではなく、架橋するなど複雑な反応が進行していると推定される。
【００４６】
このようなモノマーの例示化合物は、上述したものと同様である。
ただし、この処理（ｇ）は、真空下で処理するため、生産性が悪く、大面積処理の場合、装置が大掛かりになる。
【００４７】
「大気圧プラズマ重合処理（ｈ）」とは、上記「真空プラズマ重合処理（ｇ）」を真空下ではなく大気圧下で行ったものをいう。
このような処理（ｈ）は、環境負荷が小さく、モノマーガスを用いて処理対象表面に親水膜を形成させるため、上述した親水基を形成する処理（ｂ）〜（ｅ）と比べ、処理効果が長持ちする。また、モノマー溶液に浸漬する処理（ｆ）と比べ、１工程で済むため処理時間が短く、かつより薄膜を形成できる。さらに、真空プラズマ重合処理（ｇ）に比べ生産性に優れる。
【００４８】
これらの親水化処理法のうちで、大気圧プラズマ重合処理（ｈ）が、処理効率が高い（生産性に優れる）点で好ましい。また、このような親水化処理は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４９】
このようにフッ素樹脂からなる基材１の親水化処理を行うと、未処理のフッ素樹脂からなる基材１の表面１ａ（または切削加工されたフッ素樹脂からなる基材１の凹部１ｃの露出したフッ素樹脂基材表面１ｓ）に比して、親水化処理部２０の表面２０ｓでは、この親水化処理部表面２０ｓと蒸留水、キシレン等との濡れの接触角を大幅に低下させることができる。
【００５０】
例えば、液滴法により測定した蒸留水との濡れの接触角は、室温で、未処理のフッ素樹脂（表面１ａ）が通常９０°〜１１０°であるのに対し、親水化処理部２０の表面２０ｓは、好ましくは７０°〜２０°、より好ましくは４０〜２０°である。
【００５１】
液滴法により測定したキシレンとの濡れの接触角は、室温で、未処理のフッ素樹脂（表面１ａ）が好ましくは２０°〜５０°、より好ましくは２５°〜３５°であるのに対し、親水化処理部２０の表面２０ｓは、好ましくは０°〜１５°、より好ましくは０°〜５°である。
【００５２】
なお、キシレンによる濡れの接触角の差、すなわち、｛表面１ｓの接触角｝−｛表面２０ｓの接触角｝は、５°〜５０°が好ましい。
液滴法により測定したプロピレングリコールとの濡れの接触角は、室温で、未処理のフッ素樹脂（表面１ａ）が好ましくは５０°〜７０°、より好ましくは５５°〜６５°であるのに対し、親水化処理部２０の表面２０ｓは、好ましくは３０°〜５０°、より好ましくは２０°〜３０°である。
【００５３】
また、液滴法により測定したレジスト液との濡れの接触角は、室温で、未処理のフッ素樹脂（表面１ａ）が好ましくは４０°〜６０°、より好ましくは４５°〜５５°であるのに対し、親水化処理部２０の表面２０ｓは、好ましくは２０°〜４０°、より好ましくは１５°〜２５°である。なお、レジスト液は、ネガ型、ロールコーター塗布タイプの、アクリル樹脂系エッチングレジスト（互応化学工業（株）製の「ＲＢ−３３０８」など）である。
【００５４】
なお、液滴法は、協和界面科学（株）製の「ＣＡ−ＶＥ型」などを用いて、蒸留水１０μＬを、シリンジから試料表面に滴下し、１秒後の液滴をθ／２法により測定するものであり、ＪＩＳ−Ｋ２３９６に準拠する。
【００５５】
本発明では、親水化処理面２０ｓでは、未処理物（基材１）の表面１ａと比して、インキの乗りが良い、余剰インキ掻き取り後もインキを担持するという効果が得られるため好ましい。
【００５６】
このように、フッ素樹脂からなる基材１の表面（およびその近傍）に親水化処理を施してなる親水化基材３１または３２を使用した凸版は、従来のゴム基材や樹脂基材（フッ素樹脂基材を除く）の凸版印刷用凸版に比して、耐溶剤（溶剤として、トルエン、キシレン等）性に優れ、膨潤や変形が起き難く、位置精度に優れたパターンが得られ、また、特許文献１（特開２００７−１１２１２８号公報）や、特許文献２（特開２００７−２９９５６８号公報）に記載の発明に比して、樹脂層の剥離の問題もなく、精度良いパターンを形成できる、という利点を有する。
【００５７】
このような親水化処理によって得られた親水化処理部２０は、その厚さとして０μｍを超え１μｍ以下が好ましく、０．０２〜８０μｍがより好ましい。
親水化処理部２０の厚さが上記範囲内であると、インキに用いられるキシレンなどの溶媒による膨潤の影響を受けにくく、カスレなど生じず良好な精密印刷製造物が得られるため好適である。
【００５８】
［凹部形成工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）とは、上記親水化処理部２０の表面２０ｓにレーザーアブレーションまたは切削加工を施すことによって、その表面２０ｓから、フッ素樹脂からなる基材１の内部に向かって、印刷画像に対応した平面形状の凹部１ｃを形成する工程である。
【００５９】
「レーザーアブレーション」とは、固体材料であるフッ素樹脂からなる基材１および親水化処理部２０の表面２０ｓに強いレーザー光を照射したとき、基材１および親水化処理部２０を構成する元素が様々な形態（例えば、原子、分子、ラジカル、クラスター、液滴、これらのイオンなど）で爆発的に放出され、表面２０ｓおよび１ｓがエッチング（またはエロージョン）される現象の総称である。
【００６０】
「切削加工」とは、フッ素樹脂からなる基材１および親水化処理部２０の一部を(例：フライス盤)などの機械・器具にて物理的(機械的)に切削・除去することにより、所望する形状、精度に加工することをいう。
【００６１】
レーザーアブレーションまたは切削加工は、目的により適宜選択することができる。
形成された凸部１ｅのアスペクト比（＝凹部１ｃの深さｄ／凸部１ｅの幅ｗ）は、好ましくは２〜２０、より好ましくは１０〜２０である。
【００６２】
凸部１ｅの形状は、アスペクト比２〜２０が望ましく、１０〜２０がより好ましい。アスペクト比が上記範囲内であると、良好な精密印刷製造物が得られるため好適である。
なお、凹部１ｃの深さｄおよび凸部１ｅの幅ｗは、例えば、レーザー顕微鏡などの測定方法により測定される。
【００６３】
＜凸版印刷用凸版＞
本発明の凸版印刷用凸版は、上記「凸版印刷用凸版の製造方法」により製造されることを特徴とするものである。
【００６４】
このような本発明の凸版印刷用凸版では、インキに用いられるキシレンなどの溶媒による膨潤の影響を受けにくく、カスレなど生じず良好な精密印刷製造物が得られるという効果が得られる。
【００６５】
（凸版印刷用凸版の特性）
本発明に係る凸版印刷用凸版を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに調製して得られた試験片を、２５℃のキシレン中に７日間浸漬後、取り出し、親水化処理部２０の表面２０ｓの光沢は増すことが好ましく、さらにその光沢が失われる速さが遅い、すなわち、キシレンが揮発しにくいことが好ましい。
【００６６】
凸版印刷用凸版の印刷性能は、松尾産業（株）製のＲＫフレキシプルーフ１００を用いて評価する場合、好ましくは「膨潤により印刷品位が少なからず低下し、随時調整が必要なことがある」、より好ましくは「印刷品位が変わらず、印刷条件の調整が不要」である。
【００６７】
＜精密印刷製造物＞
本発明の精密印刷製造物は、上記「凸版印刷用凸版」を用いて、基板にパターン印刷して得られることを特徴とするものである。
【００６８】
このような本発明の精密印刷製造物としては、例えば、高精細の位置精度を具備した、高精度の有機ＥＬ素子、カラーフィルター、回路基材、薄膜トランジスター、マイクロレンズ、バイオチップなどが挙げられ、従来の物と比べて必要な箇所のみに描画できるという理由から使用するインキ量の削減と洗浄工程が不要となるという効果を有する。
【００６９】
なお「有機ＥＬ素子」は、少なくとも第一電極、第二電極および有機発光層を含む有機発光媒体層からなり、両電極から有機発光層に電流を流すことにより有機発光層を発光させるものであって、有機発光媒体層を形成する材料を溶剤に溶解または分散させてなる塗工液を、上記「凸版印刷用凸版」を用いて、凸版印刷法により、基板にパターン印刷し、有機発光媒体層を形成することにより得られることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、得られた凸版印刷用凸版の親水化処理部２の厚さ（膜厚）ならびにキシレンによる接触角の測定、およびキシレンによる膨潤特性ならびに印刷性能の評価は以下にしたがって行った。
【００７１】
（１）親水化処理部２０の厚さｈ
親水化処理部２０の厚さ（膜厚）ｈを、触針式膜厚計（（株）アルバック製の触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ８）で測定した。
【００７２】
（２）濡れの接触角
未処理のＰＴＦＥからなる基材１の表面１ａまたは親水化処理部２０の表面２０ｓと、キシレン、プロピレングリコール、蒸留水およびレジスト液（互応化学工業（株）製の「ＲＢ−３３０８」）との濡れの接触角を、室温下、協和界面科学（株）製の「ＣＡ−ＶＥ型」を用いた液適法により測定した。
【００７３】
（３）膨潤特性
凸版印刷用凸版を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに調製して得られた試験片を、２５℃のキシレン中に７日間浸漬後、取り出し、親水化処理部２０の表面２０ｓ（実施例１，２）および基材１の表面１ａ（比較例１）の光沢が増したことを目視により確認し、その光沢が失われる（すなわちキシレンが揮発する）速さの順位を決定した。
【００７４】
（４）印刷性能
印刷性能は、松尾産業（株）製の「ＲＫフレキシプルーフ１００」を用いて評価する。評価基準は以下に従った。
◎：印刷品位が変わらず、印刷条件の調整が不要である。
○：膨潤により印刷品位が少なからず低下し、随時調整が必要なことがある。
×：印刷時にカスレ、白抜け、ボケ等が発生する。
【００７５】
［実施例１］
＜親水化処理部形成工程（ｉ）＞
工程（ｉ）において、フッ素樹脂からなる基材１としてＰＴＦＥ板（縦×横×厚さ＝１２ｃｍ×９ｃｍ×０．１ｃｍ）の表面に、大気圧プラズマ重合処理（ｈ）を施すことによって、平均して厚さｈ＝３０ｎｍの親水化処理部２０を形成した。
【００７６】
なお、大気圧プラズマ重合処理（ｈ）は、以下に列挙した条件の下、ＰＴＦＥ板表面にプラズマ照射処理を施すことによって行った。
大気圧プラズマ重合装置：プラズマ発生装置（パール工業（株）製の「Ｐｌａｓｍａｓｔｒｅａｍ  ＰＳＣ１００２」）
雰囲気ガス：Ａｒとアクリル酸との混合ガス、
Ａｒガス流量：３３Ｌ／分、
時間：１０分間、
アクリル酸溶液温度：４５℃の条件下で。
【００７７】
具体的には、図４に示す大気圧プラズマ重合装置を用いて、まず、ＰＴＦＥ板を試料ステージに載せ固定した。一方、貯留槽にアクリル酸モノマー（和光純薬工業（株）製の特級；１００％原液）を満たし、４５℃に加熱することで、アクリル酸モノマーの蒸気を発生させた。
【００７８】
次に、大気圧（約１０１３ｈＰａ）で、Ａｒガスを５分間流し込み、かつ排気口から排気することで、グラフト処理槽（チャンバー；図示せず）をパージした。その後、Ａｒガス（３０Ｌ／分）を流入させつつ、Ａｒガスおよびアクリル酸モノマーの混合ガス（３Ｌ／分）を流し込み、コロナ放電を生じさせた。このコロナ放電下に、ＰＴＦＥ板を晒すことで親水化処理を行った。
【００７９】
＜凹部形成工程（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ）として、親水化処理部２０の表面２０ｓから内部に向かって切削加工を施すことによって、深さｄ平均２００μｍ、アスペクト比２の凹部１ｃを形成した。凹部１ｃの深さｄおよび凸部１ｅの幅ｗの測定は、（株）キーエンス製のデジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−９００」にて行った。
得られた凸版印刷用凸版の物性値を表１に示す。
【００８０】
［実施例２］
実施例１において、親水化処理部形成工程（ｉ）の大気圧プラズマ重合処理（ｈ）の代わりに、大気圧プラズマ処理（ｅ）の後に、アクリル酸モノマー溶液に浸漬する処理（ｆ）に変更した以外は実施例１と同様にして凸版印刷用凸版を製造した。
得られた凸版印刷用凸版の物性値を表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
実施例１において、親水化処理部形成工程（ｉ）を行わなかった以外は実施例１と同様にして凸版印刷用凸版を製造した。
得られた凸版印刷用凸版の物性値を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2010188570.tif 000003
表１から、親水化処理部の厚さが１μｍ以下である実施例１は、実施例２と比較して印刷性能がより優れるという傾向がみられる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の精密印刷製造物としては、例えば、有機ＥＬ素子、カラーフィルター、回路基材、薄膜トランジスター、マイクロレンズ、バイオチップなどが挙げられる。
【符号の説明】
【００８４】
１・・・・・・・・・フッ素樹脂からなる基材
１ａ・・・・・・・・基材１の表面
１ｂ・・・・・・・・基材１の裏面
１ｃ・・・・・・・・印刷画像に対応した平面形状の凹部
１ｅ・・・・・・・・印刷画像に対応した凸部
１ｓ・・・・・・・・基材１の親水化処理されていない部分の表面
ｔ・・・・・・・・・基材１の厚さ
２０・・・・・・・・親水化処理部２１および２２を包含する親水化処理部
２１・・・・・・・・親水化処理として、特にナトリウム−アンモニア処理（ａ）を施した場合の親水化処理部
２２・・・・・・・・親水化処理として、特にＵＶ照射処理（ｂ）の後もしくはプラズマ処理（ｄ）または（ｅ）の後に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびスルホン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有しかつ不飽和結合を有するモノマーを含む溶液に浸漬する処理（ｆ）、真空プラズマ重合処理（ｇ）ならびに大気圧プラズマ重合処理（ｈ）よりなる群から選択される少なくとも１つの処理を施した場合の親水化処理部
２０ｓ・・・・・・・親水化処理部２０の表面
２１ｓ・・・・・・・親水化処理部２１の表面
２２ｓ・・・・・・・親水化処理部２２の表面
ｈ・・・・・・・・・親水化処理部２０の厚さ
３１，３２・・・・・親水化基材
ｄ・・・・・・・・・凹部１ｃの深さ
ｗ・・・・・・・・・凸部１ｅの幅
Ｘ・・・・・・・・・カルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの官能基
Ｓ・・・・・・・・・印刷用凸版
１０ａ・・・・・・・凸状部形成層
１０ｂ・・・・・・・ベース基材層
２００・・・・・・・インキ撥液性層
３００・・・・・・・レジスト
【図１】
2010188570.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2010188570.tif 000007
【図５】
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