(57)【要約】      （修正有）【課題】反射率を低減でき、エッチング耐性が高く、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、特に基板のエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成方法及びこれを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜３の形成方法であって、少なくとも、ビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂を含有するレジスト下層膜材料を基板１上にコーティングする工程と、コーティングした該レジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させる工程を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成方法。【選択図】図１
2010122656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、少なくとも、下記一般式（１）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂を含有するレジスト下層膜材料を基板上にコーティングする工程と、コーティングした該レジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させる工程を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【化３７】
2010122656.tif 000048
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基である。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、あるいはグリシジル基であり、Ｒ５は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ６、Ｒ７はベンゼン環、ナフタレン環である。ｐ、ｑはそれぞれ１又は２である。ｎは０＜ｎ≦１である。）
【請求項２】
前記基板上にコーティングするレジスト下層膜材料として、下記一般式（２）式で示され、かつ重量平均分子量が５００〜１０００００である樹脂を含むものを用いることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成方法。
【化３８】
2010122656.tif 000049
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７、ｐ、ｑは前述の通りである。Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、酸不安定基若しくはグリシジル基で置換されたヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基である。Ｒ１０、Ｒ１１はベンゼン環、ナフタレン環、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基でＲ１３とＲ１４が結合して環を形成しても良い。Ｒ１２、Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。ｓは１又は２である。０＜ｎ＜１．０、０≦ｍ＜１．０、０≦ｒ＜１．０、０＜ｍ＋ｒ＜１．０である。）
【請求項３】
前記レジスト下層膜材料を基板上にコーティングする工程は、スピンコート法で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項４】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間膜をエッチングし、得られたレジスト中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記無機ハードマスク中間膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記フォトレジスト組成物が、珪素原子を含有するポリマーを含まないことを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングする工程が、酸素ガス又は水素ガスを含むエッチングガスを用いて行われることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料であって、該レジスト下層膜材料は、下記一般式（３）式で示され、重量平均分子量が５００〜１０００００である樹脂を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化３９】
2010122656.tif 000050
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基である。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、あるいはグリシジル基であり、Ｒ５は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ６、Ｒ７はベンゼン環、ナフタレン環である。ｐ、ｑはそれぞれ１又は２である。Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、酸不安定基若しくはグリシジル基で置換されたヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基である。Ｒ１０、Ｒ１１はベンゼン環、ナフタレン環、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基でＲ１３とＲ１４が結合して環を形成しても良い。Ｒ１２、Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。ｓは１又は２である。０＜ｎ＜１．０、０≦ｍ＜１．０、０≦ｒ＜１．０、０＜ｍ＋ｒ＜１．０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜材料及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層プロセスが優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１、非特許文献１等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献２，３、非特許文献２等参照）。更に、Ｆ２レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４等参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５、非特許文献３等参照）。
【０００７】
２層プロセスのレジスト下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的には下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図２，３に示す。露光波長は１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図２ではレジスト下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層プロセス用レジスト下層膜を想定した場合、レジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高いｎ値が１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
また、図３では、レジスト下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層プロセス用レジスト下層膜を想定した場合、ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる２層プロセス用のレジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。２層プロセス用のレジスト下層膜では、より低いｋ値、即ちより高透明なレジスト下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料として、非特許文献４に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
一方、珪素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する３層プロセスが提案されている（例えば、非特許文献５参照）。一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１３】
ここで３層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は２層プロセスにおけるそれとは異なっている。基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層プロセスも３層プロセスも変わらないのであるが、２層プロセスはレジスト下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層プロセスはレジスト中間層膜とレジスト下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
【００１４】
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、特許文献６、特許文献７に提案されている。一般的に単層の反射防止膜よりも多層の反射防止膜の方が反射防止効果は高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
３層プロセスにおいて珪素含有レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、レジスト下層膜に２層プロセスの時のような反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。３層プロセスの場合のレジスト下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、芳香族基を多く含有し、エッチング耐性が高いノボラック樹脂が３層プロセス用のレジスト下層膜として用いられてきた。
【００１５】
ここで、図４にレジスト中間層膜のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
レジスト中間層膜のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値が０．２以上であることが必要であるが（図３参照）、レジスト下層膜である程度の反射を抑えることができる３層レジスト膜のレジスト中間層膜としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
【００１６】
次に、レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の膜厚を変化させたときの反射率変化を図５と図６に示す。
図５のｋ値が０．２のレジスト下層膜は、２層プロセスに最適化されたレジスト下層膜を想定しており、図６のｋ値が０．６のレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
レジスト下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、レジスト中間層膜の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
【００１７】
ここで、レジスト下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合、膜厚２５０ｎｍでは反射を１％にするためにレジスト中間層膜の膜厚を厚くしなければならない。しかし、このようにレジスト中間層膜の膜厚を上げると、レジスト中間層膜を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジスト膜に対する負荷が大きく、好ましいことではない。
【００１８】
図５と図６は、露光装置のレンズのＮＡが０．８５のドライ露光の場合の反射であるが、３層プロセス用のレジスト中間層膜のｎ、ｋ値と膜厚を最適化することによって、レジスト下層膜のｋ値によらずに１％以下の反射率にすることが出来ることが示されている。ところが、液浸リソグラフィーによって投影レンズのＮＡが１．０を超え、レジストだけでなくレジストの下の反射防止膜に入射する光の角度が浅くなってきている。反射防止膜は、膜自体の吸収だけでなく、光の干渉効果による打ち消しの作用を用いて反射を抑えている。斜めの光は光の干渉効果が小さくなるため、反射が増大する。３層プロセスの膜の中で光の干渉作用を用いて反射防止を行っているのはレジスト中間層膜である。レジスト下層膜は干渉作用を用いるには十分に厚いために干渉効果による打ち消し合いによる反射防止効果はない。レジスト下層膜表面からの反射を抑える必要があり、そのためにはレジスト下層膜のｋ値を０．６より小さく、ｎ値を上層のレジスト中間層膜に近い値にしなければならない。ｋ値が小さすぎて透明性が高すぎると、基板からの反射も生じてくるため、液浸露光のＮＡ１．３の場合、ｋ値は０．２５〜０．４８程度が最適となる。ｎ値は中間層、下層共にレジストのｎ値１．７に近い値が目標値となる。
【００１９】
ベンゼン環は吸収が非常に強く、クレゾールノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値は０．６を超える。ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。例えば、特許文献８にナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている。我々の測定値では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間である。  また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。例えば、特許文献９、特許文献１０で示されるアセナフチレン重合体においては、１９３ｎｍにおけるｎ値は１．５、ｋ値は０．４で目標値に近い。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
ここで、特許文献１１にビスナフトール基を有するレジスト下層膜形成材料が提案されており、ｎ値、ｋ値共に目標値に近く、エッチング耐性に優れる特徴を有している。
【００２０】
また、下地の被加工基板に段差がある場合、レジスト下層膜によって段差を平坦化させる必要がある。レジスト下層膜を平坦化させることによって、その上に成膜するレジスト中間層膜やレジスト上層膜であるフォトレジスト膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することが出来る。
【００２１】
しかし、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜は、段差をフラットに埋め込むことが困難である。一方、レジスト下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことが出来る長所がある。また、更に、塗布型の材料に於いて埋め込み特性を向上させるために特許文献１２に示すように、分子量が低く、分子量分布が広いノボラックを用いる方法、特許文献１３に示されるようにベースポリマーに低融点の低分子化合物をブレンドする方法が提案されている。
【００２２】
ノボラック樹脂が加熱だけで分子間架橋し硬化することは従来からよく知られている（非特許文献６）。ここでは、加熱によってクレゾールノボラックのヒドロキシ基にフェノキシラジカルが発生し、共鳴によってノボラック樹脂の連結基のメチレンにラジカルが移動し、メチレン同士が架橋するラジカルカップリングによる架橋メカニズムが報告されている。特許文献１４にポリアリーレンやナフトールノボラック、ヒドロキシアントラセンノボラックなどの多環芳香族化合物を熱によって脱水素あるいは脱水縮合反応によって炭素密度を高めた下層膜を用いるパターン形成方法が報告されている。
ガラス状のカーボン膜は８００℃以上の加熱によって形成される（非特許文献７）。しかしながら、デバイスダメージやウェハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００２３】
加工線幅の縮小に伴い、レジスト下層膜をマスクに被加工基板をエッチングするときにレジスト下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きる事が報告されている（非特許文献８）。フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、レジスト下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されている。レジスト下層膜表面がテフロン（登録商標）化されることによって下層膜の体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって、より微細なパターンのよれが生じるものと考えられる。前述の文献では、水素含有率の低いレジスト下層膜を適用することによってよれが防止できることが示されている。ＣＶＤで作成したアモルファスカーボン膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、よれ防止には非常に有効である。しかしながら、前述のようにＣＶＤは段差の埋め込み特性が悪く、またＣＶＤ装置の価格と装置フットプリント面積の占有により導入が困難な場合がある。コーティング、特にスピンコート法で製膜可能な下層膜材料でよれの問題を解決することが出来れば、プロセスと装置の簡略化のメリットは大きい。
【００２４】
レジスト下層膜の上にＣＶＤ法でハードマスクを形成するマルチレイヤープロセスが検討されている。シリコン系のハードマスク（珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素窒化酸化膜）の場合に於いてもスピンコート法で形成するハードマスクよりもＣＶＤ等で形成した無機ハードマスクの方がエッチング耐性が高い。また、被加工基板が低誘電率膜であり、そこからのフォトレジストへの汚染（ポイゾニング）が生じる場合があるが、ＣＶＤ膜の方がポイゾニング防止の遮断膜としての効果が高い。
【００２５】
そこで、平坦化ためにレジスト下層膜をスピンコートで形成し、その上のレジスト中間層膜としての無機ハードマスク中間層膜をＣＶＤ法で作成するプロセスが検討されている。ＣＶＤ法で無機ハードマスク中間層を作成する場合、特に窒化物系の膜の作成に於いて最低３００℃、通常は４００℃の基板の加熱が必要とされる。従って、スピンコート法でレジスト下層膜を作成した場合、４００℃の耐熱性が必要であるが、通常のクレゾールノボラック、ナフトールノボラック、および耐熱性が高いフルオレンビスフェノールにおいても４００℃の加熱に耐えることが出来ず、加熱後大きな膜減りが生じてしまう。このように、ＣＶＤ法で無機ハードマスク中間膜を形成する際の高温の加熱にも耐えることができるようなレジスト下層膜が求められている。
【００２６】
また、このような耐熱性が原因となる加熱後の膜減りや樹脂の劣化の問題から、従来レジスト下層膜材料の熱処理は通常３００℃以下（好ましくは８０〜３００℃の範囲内）で行われていた。しかしながら、溶媒処理後に減膜が生じたり、基板のエッチング中にパターンによれが生じてしまうという問題は生じたままであった。
【００２７】
以上より、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、耐溶媒性を有し、更にＣＶＤ法などによる無機ハードマスク中間膜形成中の高温にも耐えることができる耐熱性を有し、基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成するための方法やレジスト下層膜材料が求められているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献８】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献９】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献１１】特開２００７−１９９６５３号公報
【特許文献１２】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献１３】特開平１１−１５４６３８号公報
【特許文献１４】特許３５０４２４７号
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９  Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【非特許文献６】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４６９  ｐ７２（１９８４）
【非特許文献７】Ｇｌａｓｓ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ＪＰＮ．４１（１２）  ３０２３−３０２４  （１９６８）
【非特許文献８】（Ｐｒｏｃ．ｏｆ  Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，  （２００５）  ｐ１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、反射率を低減でき、エッチング耐性が高く、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、特に基板のエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成方法及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。また、本発明は、多層レジスト膜のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料であって、反射率を低減でき、特にエッチング耐性が高く、高い耐熱性を有し、基板のエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
上記課題を解決するために、本発明によれば、リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、少なくとも、下記一般式（１）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂を含有するレジスト下層膜材料を基板上にコーティングする工程と、コーティングした該レジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させる工程を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。
【化１】
2010122656.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基である。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、あるいはグリシジル基であり、Ｒ５は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ６、Ｒ７はベンゼン環、ナフタレン環である。ｐ、ｑはそれぞれ１又は２である。ｎは０＜ｎ≦１である。）
【００３１】
このようなレジスト下層膜形成方法を用いることにより、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、特に基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成することができる。
【００３２】
また、前記基板上にコーティングするレジスト下層膜材料として、下記一般式（２）式で示され、かつ重量平均分子量が５００〜１０００００である樹脂を含むものを用いることが好ましい。
【化２】
2010122656.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７、ｐ、ｑは前述の通りである。Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、酸不安定基若しくはグリシジル基で置換されたヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基である。Ｒ１０、Ｒ１１はベンゼン環、ナフタレン環、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基でＲ１３とＲ１４が結合して環を形成しても良い。Ｒ１２、Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。ｓは１又は２である。０＜ｎ＜１．０、０≦ｍ＜１．０、０≦ｒ＜１．０、０＜ｍ＋ｒ＜１．０である。）
【００３３】
このように、前記レジスト下層膜材料として、繰り返し単位ｎに加えて、繰り返し単位ｍ及び／または繰り返し単位ｒを共重合させることによって得られる上記一般式（２）で示され、かつ重量平均分子量が５００〜１０００００である樹脂を含むものを用いれば、更にエッチング耐性を強化することができる。
【００３４】
また、前記レジスト下層膜材料を基板上にコーティングする工程は、スピンコート法で行うことが好ましい。
【００３５】
このように、前記レジスト下層膜材料を基板上にコーティングする方法として、スピンコート法が挙げられる。スピンコート法によりレジスト下層膜を形成すると、基板の凹凸を埋め込むことができる。
【００３６】
また、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間膜をエッチングし、得られたレジスト中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３７】
このような３層レジスト法を用いたパターン形成方法であれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３８】
また、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このようにレジスト下層膜の上にレジスト中間層膜として無機ハードマスクを形成する際、本発明のレジスト下層膜形成方法を用いると、無機ハードマスク中間膜形成時の高温処理にも耐えうる高い耐熱性を有するレジスト下層膜を形成できる。
【００３９】
また、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このように、無機ハードマスク中間膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜を形成することができる。
【００４０】
また、前記無機ハードマスク中間膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
このように、無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により形成することにより、エッチング耐性を高くすることができる。
【００４１】
また、前記フォトレジスト組成物が、珪素原子を含有するポリマーを含まないことが好ましい。また、前記無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングする工程が、酸素ガス又は水素ガスを含むエッチングガスを用いて行われることが好ましい。
【００４２】
このように、無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにしてレジスト下層膜をエッチングする際、珪素原子を含む無機ハードマスクは、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示す。
【００４３】
また、本発明によれば、リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料であって、該レジスト下層膜材料は、下記一般式（３）式で示され、重量平均分子量が５００〜１０００００である樹脂を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料が提供される。
【化３】
2010122656.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基である。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、あるいはグリシジル基であり、Ｒ５は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ６、Ｒ７はベンゼン環、ナフタレン環である。ｐ、ｑはそれぞれ１又は２である。Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、酸不安定基若しくはグリシジル基で置換されたヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基である。Ｒ１０、Ｒ１１はベンゼン環、ナフタレン環、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基でＲ１３とＲ１４が結合して環を形成しても良い。Ｒ１２、Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。ｓは１又は２である。０＜ｎ＜１．０、０≦ｍ＜１．０、０≦ｒ＜１．０、０＜ｍ＋ｒ＜１．０である。）
【００４４】
このようなレジスト下層膜材料を用いて、多層レジスト膜のレジスト下層膜を形成すると、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、高い耐熱性を有し、特に基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００４５】
以上説明したように、本発明の少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜形成方法やレジスト下層膜材料を用いることにより、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性を有し、高い耐熱性、耐溶媒性、特には６０ｎｍよりも細い高アスペクトラインにおける基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成することが可能となる。更に、本発明であるスピンコート法を用いて形成されたレジスト下層膜の上にＣＶＤ法により無機ハードマスクを形成する際、無機ハードマスク中間層膜形成時の高温処理にも耐えうる高い耐熱性を有するレジスト下層膜を形成できるため、スピンコート法で得られたレジスト下層膜とＣＶＤ法で得られた無機ハードマスクを組み合わせたパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】３層プロセスの説明図である。
【図２】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０〜０．８の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．３、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図７】ポリマー１のＤＴＡによる熱重量減少測定結果である。
【図８】比較ポリマー１のＤＴＡによる熱重量減少測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法として、優れた反射防止膜機能とエッチング耐性、耐熱性、耐溶媒性、埋め込み特性を有し、特に基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜の形成方法が必要視されていた。また、優れた反射防止膜機能、耐熱性、埋め込み特性を有し、特に、優れたエッチング耐性を有し基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料が必要視されていた。
【００４８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フルオレン、ベンゾフルオレンのビスナフトール化合物のノボラック樹脂は耐熱性が非常に高いことを見出し、３００℃を超える高温でベークをすると熱分解を起こさずに溶媒等の蒸発が促進され、膜の炭素密度、緻密性が高くなる性質を持ち、エッチング耐性が向上し、特にはエッチング後の微細パターンのよれ防止効果に優れ、レジスト下層膜として有望な材料であることを見出した。
【００４９】
即ち、本発明は、３層レジスト膜のレジスト下層膜として、特に波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線におけるエッチング耐性に優れ、透明性が高い（Ａ）下記一般式（１）に記載のフルオレン、ベンゾフルオレンを有するビスナフトール化合物を縮合したノボラック樹脂を必須成分とし、
（Ｂ）有機溶剤、
を含むものであるが、スピンコート特性、段差基板の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために
（Ｃ）ベースポリマー
（Ｄ）架橋剤、
（Ｅ）酸発生剤
を加えても良い。
【化４】
2010122656.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基である。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、あるいはグリシジル基であり、Ｒ５は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ６、Ｒ７はベンゼン環、ナフタレン環である。ｐ、ｑはそれぞれ１又は２である。ｎは０＜ｎ≦１である。）
【００５０】
一般式（１）に示されるノボラック樹脂を得るためのビスナフトール基を有する化合物としては、具体的には下記に例示される。
【化５】
2010122656.tif 000007
【００５１】
フルオレンビスフェノール、フルオレンビスナフトールは４級炭素のカルド構造を有し、これによって非常に高い耐熱性を有する。レジスト下層膜上にＣＶＤ等で珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素窒化酸化膜等の無機ハードマスク中間膜を形成する場合、特に窒化膜系の膜に於いては３００℃を超える高温が必要であり、レジスト下層膜としても高耐熱性が要求される。また、特にフルオレンビスナフトールはナフタレンによる長波長側への吸収シフトによって波長１９３ｎｍにおける吸収が比較的小さく、３層プロセスとしたときに良好な反射防止効果が期待される。また、本発明者は、フルオレンビスフェノールに比べてフルオレンビスナフトールは、芳香族の数が増えた分だけ水素原子が減ってエッチング耐性を有し、更に３００℃を越える温度でベークをすることによって、さらに高いエッチング耐性、耐溶媒性を有し、基板エッチング中のパターンよれの発生を抑えることができることを見出した。
【００５２】
上記化合物のうち、Ｒ３、Ｒ４がＨのフルオレンビスナフトールは、ナフトールと対応するフルオレノンを常法に従って反応させることによって得ることが出来、Ｒ３、Ｒ４がグリシジル基のものは、上記方法によって得られたナフトール化合物の水酸基を常法に従ってグリシジル化することによって得ることが出来る。
【００５３】
本発明のパターン形成方法に用いる下層膜材料にはビスナフトール化合物をアルデヒド類との縮合反応によってノボラック化した樹脂を用いる。ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフタアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。
【００５４】
これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。また、これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類の使用量は、ビスナフトール基を有する化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００５５】
ビスナフトール類とアルデヒドの縮合反応に触媒を用いることもできる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
【００５６】
これらの酸性触媒の使用量は、ビスナフトール化合物１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルである。スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、ビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの非共役２重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
【００５７】
重縮合における反応溶媒として水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲である。
【００５８】
反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜２００℃の範囲である。
【００５９】
重縮合の方法としては、ビスナフトール化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下ビスナフトール化合物、アルデヒド類を滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
【００６０】
上記一般式（１）に示されるノボラック樹脂を得るためのビスナフトール化合物は単独で重合してもよいが、他のフェノール類を共重合してもよい。共重合可能なフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。
【００６１】
その他、共重合可能なモノマーを共重合させることができ、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、４−トリチルフェノール、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、ヒドロキシピレン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、キシレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどが挙げられ、これらのものを加えた３元以上の共重合体であっても構わない。
芳香族化合物とアルデヒドとを反応させ、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ハロメチル基等で置換された芳香族類と共縮合することもできる。ヒドロキシメチル基等のアルコールで置換された芳香族類は、具体的にはジメタノールベンゼン、トリメタノールベンゼン、ジメタノールトルエン、ジメタノールエチルベンゼン、ジメタノールプロピルベンゼン、ジメタノールブチルベンゼン、ジメタノールシクロヘキシルベンゼン、ジメタノールキシレン、ジメタノールメジチレン、ナフタレンジメタノール、ナフタレントリメタノール、メチルナフタレンジメタノール、エチルナフタレンジメタノール、プロピルナフタレンジメタノール、ブチルナフタレンジメタノール、ジメチルナフタレンジメタノール、アントラセンジメタノール、フェナントレンジメタノール、ピレンジメタノール、ペンタセンジメタノール、フルオレンジメタノール、ビフェニルジメタノール、ビスナフタレンジメタノール、フルオランテンジメタノール、インデンジメタノール、アセナフチレンジメタノール、アセナフテンジメタノール、アセナフテノンジメタノール、アセナフテンキノン、インダノンジメタノール、アセフェナントリレンジメタノール、アセアントリレンジメタノールが挙げられる。アルコキシメチル基で置換された芳香族類は、上記化合物のヒドロキシメチル基をアルコキシメチル基で置き換えた化合物、ハロメチル基で置換された芳香族類は、上記化合物のヒドロキシメチル基をハロメチル基で置き換えた化合物である。この場合、共縮合反応時にアルデヒドは必ずしも必要ではない。
【００６２】
ノボラック樹脂のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）１，０００以下の低分子量体をカットして分子量分布を狭くした方が架橋効率が高くなり、またベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐことができる。
【００６３】
また、本発明のレジスト下層膜形成方法で用いるレジスト下層膜材料としては、更にエッチング耐性を強化するために、下記一般式（２）式で示され、かつ重量平均分子量が５００〜１０００００である樹脂を含むものを用いることが好ましい。
【化６】
2010122656.tif 000008
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７、ｐ、ｑは前述の通りである。Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、酸不安定基若しくはグリシジル基で置換されたヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基である。Ｒ１０、Ｒ１１はベンゼン環、ナフタレン環、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基でＲ１３とＲ１４が結合して環を形成しても良い。Ｒ１２、Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。ｓは１又は２である。０＜ｎ＜１．０、０≦ｍ＜１．０、０≦ｒ＜１．０、０＜ｍ＋ｒ＜１．０である。）
すなわち、上記一般式（１）中の繰り返し単位ｎに加えて、繰り返し単位ｍ及び／または繰り返し単位ｒを共重合させることによって得られる上記一般式（２）で示され、かつ重量平均分子量が５００〜１０００００である樹脂を含むものを用いれば、更にエッチング耐性を強化することができる。
【００６４】
次に、酸性触媒を用いて縮合後のノボラック樹脂のヒドロキシ基のオルソ位に縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
【００６５】
【化７】
2010122656.tif 000009
【００６６】
これらの中で２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。
【００６７】
置換基の導入方法としては、重合後のポリマーに、上記置換基の結合位置がヒドロキシ基になっているアルコールを酸触媒存在下ナフトールのヒドロキシ基のオルソ位又はパラ位に導入する方法が挙げられる。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルである。置換基の導入量は、ナフトールのヒドロキシ基１モルに対して０〜０．８モルの範囲である。
【００６８】
本発明の一般式（１）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂の１９３ｎｍにおける透明性を向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、特に６０モル％以下である。
【００６９】
更に、他のポリマーとブレンドすることもできる。ブレンド用ポリマーとしては、前記一般式（１）で示されるナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。
【００７０】
また、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料が選ばれる。このような材料とは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチ��ン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびこれらの共重合体が挙げられる。
【００７１】
また、特開２００４−２０５６５８号公報記載のノルトリシクレン共重合体、同２００４−２０５６７６号記載の水素添加ナフトールノボラック樹脂、同２００４−２０５６８５号記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、同２００４−３５４５５４号、同２００５−１０４３１号記載のフェノールジシクロペンタジエン共重合体、同２００５−１２８５０９号に記載されるフルオレンビスフェノールノボラック、同２００５−２５０４３４号記載のアセナフチレン共重合、同２００６−５３５４３号記載のインデン共重合体、同２００６−２２７３９１号記載のフェノール基を有するフラーレン、同２００６−２５９２４９号、同２００６−２９３２９８号、同２００７−３１６２８２号記載のビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、同２００６−２５９４８２号記載のジビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、同２００６−２８５０９５号記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、同２００７−１７１８９５号記載のヒドロキシビニルナフタレン共重合体、同２００７−１９９６５３号記載のビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、同２００８−２６６００号記載のＲＯＭＰ、同２００８−９６６８４号記載のトリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物をブレンドすることもできる。
【００７２】
上記ブレンド用ポリマーの配合量は、一般式（１）で示されるノボラック樹脂１００重量部に対して０〜１０００重量部、好ましくは０〜５００重量部である。
本発明のパターン形成方法で用いる下層膜形成材料のノボラック樹脂に対して、縮合に用いるモノマー成分を添加することもできる。モノマー成分の添加は光学定数を変えずに埋め込み特性を向上させるメリットがある。添加量はノボラック樹脂１００重量部に対して０〜１０００重量部、好ましくは０〜５００重量部であり、埋め込み特性を観察しながら適宜添加量を調整することができる。モノマー成分の添加量が多すぎるとベーク中にアウトガスとなってパーティクルが発生してベーク炉を汚染してしまうことがあるため、埋め込み特性を確保できる最小限の添加量にとどめておく必要がある。
【００７３】
反射防止膜機能を含むレジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト下層膜の上に形成される、珪素を含有するレジスト中間層およびレジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜及びレジスト中間層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４））。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法が採られることがある。架橋剤を特に添加していない場合でも、フルオレンビスナフトールノボラック樹脂の場合は、３００℃を超える加熱によって後述の反応機構によって架橋させることが出来る。
インダノンは、酸存在下で縮合し、トルクセンが生成される。インダノン、アセナフテノン、フルオレノンを繰り返し単位として有していると、酸あるいは熱によって、縮合架橋が進行する。この縮合反応は脱水縮合であるため、炭素の割合が向上し、縮合架橋後の膜のエッチング耐性が向上する。
【００７４】
この本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるフルオレン又はベンゾフルオレンを有するビスナフトールノボラック樹脂は、耐熱性が非常に高いために、これを３００℃を超える高温でベークしても熱分解が殆ど起きない。本発明者は、更にこのフルオレン又はベンゾフルオレンビスナフトールノボラック樹脂は、３００℃を超える高温ベークによって、溶媒等の蒸発が促進され、膜の炭素密度、緻密性が高くなる性質を持ち、エッチング耐性が向上することを見出した。また、３００℃を超えるベークによって、高い耐溶媒性を有し、基板のエッチング中に発生するよれを防止できることを見出した。耐熱性の低い材料を３００℃を超える高温でベークした場合は熱分解が起きるために必ずしも炭素密度が高くなるとは限らず、むしろ劣化する場合もある。
【００７５】
本発明で使用可能な架橋剤は、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００７６】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００７７】
更に、本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、具体的には特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００７８】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤を添加することができる。
【００７９】
本発明のパターン形成方法に用いる下層膜形成材料においてスピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、特開２００８−１１１１０３号公報中の（０１６５）〜（０１６６）記載のものを用いることができる。
【００８０】
本発明のパターン形成方法は、上記一般式（１）に示されるフルオレン、ベンゾフルオレンを有するビスナフトール化合物を縮合したノボラック樹脂を含むフォトレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、３００℃を超える高温でベークして、レジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にレジスト中間層膜を介してフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線等を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置で得られたフォトレジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜及び基板を加工するものである。
【００８１】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト下層膜材料は、フォトレジストと同様にスピンコート法などで被加工基板上にコーティングする。スピンコート法などを用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは３００℃を超え、６００℃以下の範囲内で行い、１０〜６００秒、好ましくは１０〜３００秒の範囲内で行う。ベーク温度は、より好ましくは３５０℃以上５００℃以下である。デバイスダメージやウェハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００８２】
前述の非特許文献６に記載されるように、ノボラック樹脂は、加熱によってフェノキシラジカルが生じ、ノボラック結合のメチレン基が活性化されてメチレン基同士が結合し架橋する。この反応はラジカル的反応なので、脱離する分子が生じないために耐熱性が高い材料であれば架橋による膜収縮は起こらない。
【００８３】
ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、レジスト下層膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ベーク中にレジスト下層膜が酸化されると吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがあるため好ましいことではない。
【００８４】
なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜を作製した後、３層プロセスの場合はその上に珪素を含有するレジスト中間層膜、珪素を含まないレジスト上層膜を形成することができる。
【００８５】
レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜として３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる一般式（１）で示されるフルオレン、ベンゾフルオレンを有するビスハフトール化合物を縮合したノボラック樹脂を含有するレジスト下層膜材料は、高い耐熱性を有しており３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
【００８６】
このようなレジスト中間層膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。レジスト中間層膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光に於いても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【００８７】
３層プロセスの珪素含有レジスト中間層膜としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層膜も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【００８８】
ＣＶＤ法よりもスピンコート法による珪素含有レジスト中間層膜の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。
【００８９】
３層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物により単層レジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【００９０】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおけるレジスト中間層膜、特に無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間層膜パターン、特に無機ハードマスクパターンをマスクにして上記酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。
【００９１】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【００９２】
本発明のレジスト下層膜形成方法で形成されたレジスト下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、被加工層が基板上に成膜される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００９３】
また、本発明のレジスト下層膜材料は、下記一般式（３）式で示され、重量平均分子量が５００〜１０００００である樹脂を含むものである。
優れた反射防止効果や高い耐熱性等を有する繰り返し単位ｎに加えて、繰り返し単位ｍ及び／又は繰り返し単位ｒを共重合させることによって、更に優れたエッチング耐性を得ることができ、特に基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成することができる。そして、重量平均分子量が５００〜１０００００であることにより、架橋効率が高くなり、またベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐことができる。
【化８】
2010122656.tif 000010
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基である。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、あるいはグリシジル基であり、Ｒ５は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ６、Ｒ７はベンゼン環、ナフタレン環である。ｐ、ｑはそれぞれ１又は２である。Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、酸不安定基若しくはグリシジル基で置換されたヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基である。Ｒ１０、Ｒ１１はベンゼン環、ナフタレン環、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基でＲ１３とＲ１４が結合して環を形成しても良い。Ｒ１２、Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。ｓは１又は２である。０＜ｎ＜１．０、０≦ｍ＜１．０、０≦ｒ＜１．０、０＜ｍ＋ｒ＜１．０である。）
【００９４】
３層プロセスの一例について図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
【００９５】
３層プロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上にレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
【００９６】
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工するものである（図１（Ｆ））。
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間層膜４とフレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変えるなどしてレジスト中間層膜４のエッチングを行うことができる。
【００９７】
なお、分子量の測定法は具体的に下記の方法により行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
ポリマー合成例（ポリマー１〜２２、比較ポリマー１〜３）
【００９９】
（合成例１）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの２９１ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー１  Ｍｗ３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５０
【０１００】
【化９】
2010122656.tif 000011
【０１０１】
（合成例２）
３００ｍｌのフラスコにベンゾ［ｃ］フルオレンビスナフトールの３２０ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー２  Ｍｗ３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ４．８０
【０１０２】
【化１０】
2010122656.tif 000012
【０１０３】
（合成例３）
３００ｍｌのフラスコにベンゾ［ｂ］フルオレンビスナフトールの３２０ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー３  Ｍｗ２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ５．１０
【０１０４】
【化１１】
2010122656.tif 000013
【０１０５】
（合成例４）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、トリチルー４−フェノール１０８ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー４を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー４  Ｍｗ３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ４．８０
【０１０６】
【化１２】
2010122656.tif 000014
【０１０７】
（合成例５）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、１−ヒドロキシピレン１０９ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー５を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー５  Ｍｗ３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ５．４０
【０１０８】
【化１３】
2010122656.tif 000015
【０１０９】
（合成例６）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、フルオレンジメタノール９６ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー６を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー６  Ｍｗ６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ６．４０
【０１１０】
【化１４】
2010122656.tif 000016
【０１１１】
（合成例７）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、フルオレノンジメタノール１００ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー７を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー７  Ｍｗ６，１００、Ｍｗ／Ｍｎ５．８０
【０１１２】
【化１５】
2010122656.tif 000017
【０１１３】
（合成例８）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、ナフタレン−２，６−ジメタノール９６ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー８を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー８  Ｍｗ９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ５．９０
【０１１４】
【化１６】
2010122656.tif 000018
【０１１５】
（合成例９）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、９−ベンジリデンフルオレノンジメタノール１２０ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー９を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー９  Ｍｗ５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ５．２０
【０１１６】
【化１７】
2010122656.tif 000019
【０１１７】
（合成例１０）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、ベンゾ［ｂ］フルオレンジメタノール１２３ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー１０を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー１０  Ｍｗ４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ５．９０
【０１１８】
【化１８】
2010122656.tif 000020
【０１１９】
（合成例１１）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、アセナフテンジメタノール１１３ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー１１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー１１  Ｍｗ４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ５．５０
【０１２０】
【化１９】
2010122656.tif 000021
【０１２１】
（合成例１２）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、ベンゼンジメタノール２５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー１２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー１２  Ｍｗ６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ７．５０
【０１２２】
【化２０】
2010122656.tif 000022
【０１２３】
（合成例１３）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、ビフェニル−４，４‘−ジメタノール９８ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー１３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー１３  Ｍｗ４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ４．９０
【０１２４】
【化２１】
2010122656.tif 000023
【０１２５】
（合成例１４）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、１−ナフトール３５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー１４を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー１４  Ｍｗ３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ４．３０
【０１２６】
【化２２】
2010122656.tif 000024
【０１２７】
（合成例１５）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、アセナフテノンジメタノール１１９ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー１５を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー１５  Ｍｗ４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ５．６０
【０１２８】
【化２３】
2010122656.tif 000025
【０１２９】
（合成例１６）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、インダノンジメタノール８９ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー１６を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー１６  Ｍｗ４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ５．３０
【０１３０】
【化２４】
2010122656.tif 000026
【０１３１】
（合成例１７）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、１−ヒドロキシアントラセン４２ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー１７を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー１７  Ｍｗ３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ４．９０
【０１３２】
【化２５】
2010122656.tif 000027
【０１３３】
（合成例１８）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、４−ヒドロキシ−３−インダノン８６ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー１８を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー１８  Ｍｗ４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ５．３０
【０１３４】
【化２６】
2010122656.tif 000028
【０１３５】
（合成例１９）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、アントラセン−９，１９−ジメタノール５３ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー１９を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー１９  Ｍｗ５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ６．３３
【０１３６】
【化２７】
2010122656.tif 000029
【０１３７】
（合成例２０）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスナフトールの１４５ｇ、１，８−ジヒドロキシアントラセン４６ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー２０を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー２０  Ｍｗ３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ４．８０
【０１３８】
【化２８】
2010122656.tif 000030
【０１３９】
（合成例２１）
３００ｍＬのフラスコにポリマー１を１２０ｇ、９−アントラセンメタノール４１ｇをＴＨＦ溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによってポリマー２１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー２１  Ｍｗ４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５０
【０１４０】
【化２９】
2010122656.tif 000031
【０１４１】
（合成例２２）
３００ｍＬのフラスコにポリマー１を１２０ｇ、１−ピレンメタノール４９ｇをＴＨＦ溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによってポリマー２２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー２２  Ｍｗ４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５０
【０１４２】
【化３０】
2010122656.tif 000032
【０１４３】
（比較合成例１）
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスフェノールの２００ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１３５ｇの比較ポリマー１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
比較ポリマー１  Ｍｗ６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ５．２０
【０１４４】
【化３１】
2010122656.tif 000033
比較ポリマー２としてはＭｗ８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５のｍ−クレゾールノボラック樹脂、比較ポリマー３としてはＭｗ９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０５のポリヒドロキシスチレンを用いた。
【０１４５】
レジスト下層膜材料、レジスト中間層膜材料の調製
（ＵＤＬ−１〜２５、比較例ＵＤＬ−１〜３、ＳＯＧ−１）
表１に示すように上記ポリマー１〜２２で示される樹脂、上記比較例ポリマー１〜３で示される樹脂、ＡｒＦ珪素含有中間層用ポリマー１、ＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＲ１で示される架橋剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（ＵＬＤ−１〜２５、比較例ＵＤＬ−１〜３）とレジスト中間層膜材料（ＳＯＧ−１）をそれぞれ調製した。酸発生剤として使用したＡＧ１、架橋剤として使用したＣＲ１、ＡｒＦ珪素含有中間層用ポリマー１を以下に示す。
【０１４６】
【化３２】
2010122656.tif 000034
【化３３】
2010122656.tif 000035
【０１４７】
屈折率測定
上記レジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜２５、比較例ＵＤＬ−１〜３）をシリコン基板上に塗布して、３５０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成し、レジスト中間層膜材料（ＳＯＧ−１）をシリコン基板上に塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍの珪素含有レジスト中間層膜を形成し、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける各レジスト下層膜、レジスト中間層膜の屈折率（ｎ，ｋ）を求め、結果を表１に示した。
【０１４８】
【表１】
2010122656.tif 000036
ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４９】
溶媒耐性測定
レジスト下層膜材料ＵＤＬ−１をシリコン基板上に塗布して、窒素気流下、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、４００℃、５００℃でそれぞれ６０秒間ベークして膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶液をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。結果を表２に示した。
【表２】
2010122656.tif 000037
【０１５０】
ベークによる膜厚減と炭素濃度測定
レジスト下層膜材料ＵＤＬ−１〜２５、比較例ＵＤＬ−１〜３をシリコン基板上に塗布して、窒素気流下、下の表３に示す２２０℃、４００℃でそれぞれ６０秒間ベークして膜厚を測定した。光学式屈折率計を用いて同一回転数で塗布したベーク温度が２２０℃の時と４００℃の時のそれぞれの膜厚を求め、その比率を計算した。ａ／ｂの値が大きい方が高温ベークによる膜厚減小が少なく耐熱性が高い事を示す。
またＵＤＬ−１、ＵＤＬ−７及び比較例ＵＤＬ−１は、４００℃でベークした膜の炭素濃度（重量％）をＸ線マイクロアナライザー（ＸＰＳ）で測定し求めた。
【表３】
2010122656.tif 000038
【０１５１】
ＤＴＡによる熱重量減少測定
ポリマー１と比較ポリマー１の熱重量変化を示差熱分析（ＤＴＡ）で測定した。一旦３００℃まで昇温し、室温まで冷却し、５００℃まで昇温して測定を行った。図７はポリマー１、図８は比較ポリマー１の測定結果である。ここで、３０℃に対する５００℃での重量減少率を求めた。
【０１５２】
ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験（実施例１〜２７、比較例１〜８）
上記レジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜２５、比較例ＵＤＬ−１〜３）を用いて、スピンコート後のベーク温度を変えて（ベーク雰囲気は窒素気流中でベーク時間は６０秒）レジスト下層膜を形成し、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。
エッチング条件
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                  ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                    ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
東京エレクトロン製エッチング装置ＴＥ−８５００を用いてエッチング前後の膜減りを求めた。結果を表４及び表５に示す。
【０１５３】
【表４】
2010122656.tif 000039
【０１５４】
【表５】
2010122656.tif 000040
【０１５５】
パターンエッチング試験（実施例２８〜５５、比較例９〜１５）
レジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜２５、比較例ＵＤＬ−１〜３）を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布して、表８、表９の各ベーク温度で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。尚、レジスト下層膜のベーク雰囲気は窒素気流下で行った。
その上にレジスト中間層膜材料ＳＯＧ１を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用ＳＬレジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１５６】
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）としては、ＡｒＦ単層レジストポリマー１で示される樹脂、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基化合物ＴＭＭＥＡをＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表６の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表６】
2010122656.tif 000041
用いたＡｒＦ単層レジストポリマー１、ＰＡＧ１、ＴＭＭＥＡを以下に示す。
【０１５７】
【化３４】
2010122656.tif 000042
【化３５】
2010122656.tif 000043
【０１５８】
液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、保護膜ポリマーを有機溶剤中に表７の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表７】
2010122656.tif 000044
用いた保護膜ポリマーを以下に示す。
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化３６】
2010122656.tif 000045
【０１５９】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１６０】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜をエッチング加工し、得られたレジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力                      １０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量                  ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量                    １５ｓｃｃｍ
時間                                  １５ｓｅｃ
レジスト中間層膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力                  ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                            ５００Ｗ
Ａｒガス流量                          ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量                          ４５ｓｃｃｍ
時間                                  １２０ｓｅｃ
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力                      ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                          ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量                ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量                  １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量                      ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２                                ６０ｓｃｃｍ
時間                                ９０ｓｅｃ
【０１６１】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、結果を表８及び表９に示す。
【０１６２】
【表８】
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【表９】
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【０１６３】
表１に示されるように本発明の方法及び本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成されたレジスト下層膜は、リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜として実用に値する屈折率を有している。表２に示されるように３００℃を超える温度でベークすることによって溶媒に不溶の膜が形成され、溶媒処理による減膜が大幅に抑えられる。表４及び表５に示すように、本発明の３００℃を超える温度でベークしたレジスト下層膜のＣＦ４／ＣＨＦ３ガスエッチングの速度は３００℃以下でベークしたＵＤＬ−１、また比較例ＵＤＬ−１、２のノボラック樹脂、比較例ＵＤＬ−３のポリヒドロキシスチレンよりも十分にエッチング速度が遅く、エッチング耐性が高まる結果となった。同様に、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜も十分にエッチング速度が遅く、優れたエッチング耐性を有する結果となった。表８及び表９に示すように本発明のレジスト下層膜材料を用いた、また、本発明の３００℃を超える温度でベークした実施例２８〜５５は、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後のレジスト下層膜の形状が良好で、パターンのよれの発生も見られないことが判った。
【０１６４】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１６５】
１…基板、  ２…被加工層、  ３…レジスト下層膜、  ４…レジスト中間層膜、  ５…レジスト上層膜、  ６…露光部分、  ５ａ…レジストパターン、  ４ａ…レジスト中間層膜パターン、  ３ａ…レジスト下層膜パターン、  ２ａ…基板に形成されるパターン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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