(57)【要約】【課題】配向カーボンナノチューブを安定に大量合成することができる配向カーボンナノチューブ連続合成方法及び同連続合成装置を提供する。【解決手段】触媒液を塗布して乾燥させて基体表面に触媒層を形成する塗布乾燥工程と、前記触媒層を加熱して前記基体表面に触媒粒子層を有する触媒基体を形成する触媒基体形成工程と、前記配向カーボンナノチューブの合成温度以上に加熱された原料ガスを前記触媒基体の表面に接触させて配向カーボンナノチューブを合成する合成工程と、前記配向カーボンナノチューブを回収する回収工程を含み、前記合成工程において、前記触媒基体の表面に接触する前記原料ガスの周囲又はその前段と後段に前記合成温度以上のキャリアガスが供給され、前記配向カーボンナノチューブを連続的又は断続的に合成する配向カーボンナノチューブ連続合成方法及び同連続合成装置である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子層が形成された１つ以上の触媒基体を連続的又は断続的に搬送しながら触媒基体表面に配向カーボンナノチューブを成長させる配向カーボンナノチューブ連続合成方法において、触媒液を塗布して乾燥させて基体表面に触媒層を形成する塗布乾燥工程と、前記触媒層を加熱して前記基体表面に触媒粒子層を有する触媒基体を形成する触媒基体形成工程と、前記配向カーボンナノチューブの合成温度以上に加熱された原料ガスを前記触媒基体の表面に接触させて配向カーボンナノチューブを合成する合成工程と、前記配向ナノチューブを回収する回収工程を含み、前記合成工程において、前記触媒基体の表面に接触する前記原料ガスの周囲又はその前段と後段に前記合成温度以上のキャリアガスが供給されることを特徴とする配向カーボンナノチューブ連続合成方法。
【請求項２】
前記原料ガスの濃度が配向カーボンナノチューブを成長させる所定濃度以上に設定された前記触媒基体上の合成濃度領域が、前記合成温度以上に設定された前記触媒基体上の合成温度領域より狭く設定される請求項１に記載の配向カーボンナノチューブ連続合成方法。
【請求項３】
前記塗布乾燥工程において、酸化性ガスを供給しながら又は酸化性ガス雰囲気下にある前記触媒層を加熱して前記触媒層の表面に酸化膜を形成する請求項１又は２のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ連続合成方法。
【請求項４】
前記基体がベルト状基板であり、前記回収工程において、前記ベルト状基板上に付着した状態で前記配向カーボンナノチューブを回収する請求項１〜３のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ連続合成方法。
【請求項５】
前記回収工程は、前記配向カーボンナノチューブを転写部材に転写して剥離する転写回収工程である請求項１〜３のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ連続合成方法。
【請求項６】
前記転写回収工程は、前記配向カーボンナノチューブ基体と前記転写部材とを同速度で搬送しながら、前記転写部材をカーボンナノ構造物基体表面に面接触させて接着する接着工程と、前記転写部材の表面と前記配向カーボンナノチューブ基体表面のなす角が所定の分離角度になるように前記転写部材と前記配向カーボンナノチューブ基体を搬送しながら分離して、前記カーボンナノチューブを前記転写部材に転写する転写工程を含む請求項５に記載の配向カーボンナノチューブ連続合成方法。
【請求項７】
配向カーボンナノチューブを成長させる基体を搬送する基体搬送手段と、前記基体の表面に触媒液を塗布して乾燥させて触媒層を形成する塗布乾燥部と、前記原料ガス及びキャリアガスを前記配向カーボンナノチューブの合成温度以上に加熱する加熱手段と、前記原料ガス及び前記キャリアガスを前記触媒基体の表面に供給する原料ガス供給手段と、前記触媒層を加熱して触媒粒子層が形成された触媒基体の表面に原料ガスを供給して前記配向カーボンナノチューブを合成する合成部と、前記配向カーボンナノチューブ基体から配向ナノチューブを回収する回収部から構成され、前記合成部に前記加熱手段と前記原料ガス供給手段が配設され、前記原料ガス供給手段が１つ以上の原料ガス供給口と前記原料ガス供給口の周囲に又はその前段と後段に設けられた２つ以上のキャリアガス供給口からなり、前記配向カーボンナノチューブを連続的又は断続的に合成することを特徴とする配向カーボンナノ連続合成装置。
【請求項８】
前記合成部に搬送された前記触媒基体の表面に前記原料ガスの濃度が前記配向カーボンナノチューブを成長させる所定濃度以上に設定された合成濃度領域が形成され、且つ前記合成濃度領域が前記合成温度以上に設定された前記触媒基体表面の合成温度領域より狭くなるように前記原料ガス供給口と前記キャリアガス供給口が配設される請求項７に記載の配向カーボンナノ連続合成装置。
【請求項９】
前記塗布乾燥部に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段が設けられる請求項７又は８に記載の配向カーボンナノ連続合成装置。
【請求項１０】
前記配向カーボンナノチューブを転写する転写部材及び前記配向カーボンナノチューブ基体を同速度で搬送しながら接触させ、前記転写部材と前記配向カーボンナノチューブ基体を接触状態で所定距離搬送して接着する接着手段と、前記転写部材表面と前記配向カーボンナノチューブ基体表面がなす角が所定の分離角度になるように前記転写部材と前記配向カーボンナノチューブ基体を搬送しながら分離する分離手段が前記回収部に設けられる請求項７、８又は１０に記載の配向カーボンナノチューブ連続合成装置。
【請求項１１】
前記転写部材が粘着テープであり、前記粘着テープの粘着力が１〜１００Ｎ／１０ｍｍの範囲にある請求項１０に記載の配向カーボンナノチューブ連続合成装置。
【請求項１２】
前記分離角が３０°〜４５°の範囲にある請求項１０又は１１に記載の配向カーボンナノチューブ連続合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向カーボンナノチューブを連続的又は断続的に合成する方法及び装置に関し、更に詳細には、連続的又は断続的に基体を搬送しながら、基体上に触媒粒子層を形成し、この触媒基体上に加熱された原料ガスを供給して配向カーボンナノチューブを合成する連続合成方法及び連続合成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
配向カーボンナノチューブ（「ブラシ状ＣＮＴ」とも称される）を合成する方法として、触媒を利用して炭化水素などの原料ガスを分解し、触媒表面にカーボンナノチューブを成長させる触媒化学的気相成長法（ＣＣＶＤ法、Catalyst Chemical Vapor Deposition）がある。国際公開  第ＷＯ２００８/００７７５０号（特許文献１）、末金 皇、長坂岳志、 野坂俊紀、中山喜萬  著、応用物理１３、第７３巻、（２００４）第５号（非特許文献１）には、前記ＣＣＶＤ法により触媒基板表面にブラシ状ＣＮＴを成長させる方法が記載されている。非特許文献１では、原料ガスのアセチレンとキャリアガスのヘリウムを用いて混合ガスを触媒基体上に供給しながら、触媒を抵抗加熱方式による伝導電熱で加熱して配向カーボンナノチューブを製造する方法が記載されている。
【０００３】
本願における「配向カーボンナノチューブ」とは、カーボンナノチューブが基体上に一定方向に林立したものであり、基体上に一定方向に成長したカーボンナノチューブを指す。一般的な配向カーボンナノチューブの合成過程は、初期の急速な成長による第１成長段階と、比較的緩やかに連続的に成長する第２成長段階があることが知られている。カーボンナノチューブの成長メカニズムについては、様々な研究が為されており、非特許文献１では、上述の２段階成長による成長メカニズムが説明されている。
【０００４】
図１２は、非特許文献１に記載される配向カーボンナノチューブ（非特許文献１では、「ブラシ状ＣＮＴ」と称されている）の平均高さと原料ガス供給時間の相関図である。原料ガスとしてＣ２Ｈ２ガスが用いられ、タイプ１〜３では、キャリアガスに対するＣ２Ｈ２濃度の時間変化が異なっており、タイプ１〜３の順にＣ２Ｈ２濃度の時間変化が緩やかになっている。タイプ１〜３の全てにおいて、Ｃ２Ｈ２ガスの供給時間の経過に伴って、カーボンナノチューブが急速に成長する第１段階から成長速度が緩やかな第２段階に移行していることが示されている。但し、タイプ１〜３では、成長した配向カーボンナノチューブの平均高さに違いがあり、非特許文献１では、キャリアガスに対するＣ２Ｈ２濃度の時間変化の差によるものであることが述べられている。しかしながら、配向カーボンナノチューブの合成条件として、原料ガス濃度の時間変化や分布に関しては、明確な情報が得られていなかった。
【０００５】
また、配向カーボンナノチューブを大量合成するための方法や装置の開発が行われており、特開２００３−２６４１０号公報（特許文献２）及び国際公開第ＷＯ０３／０７３４４０号（特許文献３）には、配向カーボンナノチューブを成長させる触媒基体を回転又は移動させながら、連続的に配向カーボンナノチューブを合成する方法が記載されている。
【０００６】
図１３は、特許文献３に記載される従来の配合カーボンナノチューブ製造装置１０２である。この装置１０２では、駆動ドラム１１０と従動ドラム１５６によって回転される無端ベルト１１２の上側上流部において、無端ベルト１１２の上面にＦｅ錯体の溶液をスプレー１１６で塗布したのち、加熱して触媒粒子１１４を形成している。更に、加熱炉１０６と、その内部にて無端ベルト１１２の下に配された加熱器１３４からなる化学蒸着ゾーンに、カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンガスが供給されている。触媒粒子１１４を下から加熱器１３４で加熱して、触媒粒子１１４を核としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成している。次に、無端ベルト１１２上のカーボンナノチューブがベルトの移動により、従動ドラム１１０の転写ゾーンへ達し、導電性フィルム１０４を加熱器１０５で軟化温度以上かつ溶融温度以下に加熱することにより、カーボンナノチューブをフィルム表面に転写している。しかしながら、連続的に配向カーボンナノチューブの合成条件や転写に関しての具体的で明確な情報が開示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００８/００７７５０号
【特許文献２】特開２００３−２６４１０号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ０３／０７３４４０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】末金 皇、長坂岳志、 野坂俊紀、中山喜萬  著、応用物理１３、第７３巻、（２００４）第５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２や図１３に示した特許文献３の配向カーボンナノチューブ連続合成方法や装置では、触媒粒子１１４などからなる触媒層が形成された基体（図１１では、無端ベルト１１２）を移動させて、連続的に配向カーボンナノチューブを合成する場合、その合成条件や好適な合成条件を保持する方法が明らかとなっておらず、配向カーボンナノチューブを安定に大量合成することが困難であった。従って、配向カーボンナノチューブの合成において、触媒を付けた基体や反応場のガス雰囲気を所定の温度に昇温する時間、製造した配向カーボンナノチューブを回収する時間、いわゆる製造時のタクトタイムを短縮することができないために生産性が上がらず、製造コストの低減を図ることが難しい問題があった。
更に、非特許文献１において、触媒化学的気相成長法（ＣＣＶＤ法、Catalyst Chemical Vapor Deposition）では、昇温途中の触媒基体と原料ガスが接触すると、カーボンナノチューブの成長が阻害されることから、配向性が低下することが記載されているが、従来の配向カーボンナノチューブ連続合成装置では、連続的又は断続的に触媒基体と原料ガスが供給されるため、昇温中の接触を防止することが困難であった。
【００１０】
従って、本発明においては、連続的に配向カーボンナノチューブを高効率に合成する場合に合成条件を容易に再現することができ、ナノリスクを軽減しつつ、利用しやすい形態で連続的に配向カーボンナノチューブを安定に大量合成することができる、配向カーボンナノチューブ連続合成方法及び同装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、本発明の第１の形態は、触媒粒子層が形成された１つ以上の触媒基体を連続的又は断続的に搬送しながら触媒基体表面に配向カーボンナノチューブを成長させる配向カーボンナノチューブ連続合成方法において、触媒液を塗布して乾燥させて基体表面に触媒層を形成する塗布乾燥工程と、前記触媒層を加熱して前記基体表面に触媒粒子層を有する触媒基体を形成する触媒基体形成工程と、前記配向カーボンナノチューブの合成温度以上に加熱された原料ガスを前記触媒基体前記触媒基体の表面に接触させて配向カーボンナノチューブを合成する合成工程と、前記配向ナノチューブを回収する回収工程を含み、前記合成工程において、前記触媒基体の表面に接触する前記原料ガスの周囲又はその前段と後段に前記合成温度以上のキャリアガスが供給される配向カーボンナノチューブ連続合成方法である。
【００１２】
本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記原料ガスの濃度が配向カーボンナノチューブを成長させる所定濃度以上に設定された前記触媒基体上の合成濃度領域が、前記合成温度以上に設定された前記触媒基体上の合成温度領域より狭く設定される配向カーボンナノチューブ連続合成方法である。
【００１３】
本発明の第３の形態は、第１又は第２の形態において、前記塗布乾燥工程で酸化性ガスを供給しながら又は酸化性ガス雰囲気下にある前記触媒層を加熱して前記触媒層の表面に酸化膜を形成する配向カーボンナノチューブ連続合成方法である。
【００１４】
本発明の第４の形態は、第１〜第３のいずれかの形態において、前記基体がベルト状基板であり、前記回収工程において、前記ベルト状基板上に付着した状態で前記配向カーボンナノチューブを回収する配向カーボンナノチューブ連続合成方法である。
【００１５】
本発明の第５の形態は、第１〜第３のいずれかの形態において、前記回収工程は、前記配向カーボンナノチューブを転写部材に転写して剥離する転写回収工程である配向カーボンナノチューブ連続合成方法である。
【００１６】
本発明の第６の形態は、第５の形態において、前記転写回収工程が、前記配向カーボンナノチューブ基体と前記転写部材とを同速度で搬送しながら、前記転写部材をカーボンナノ構造物基体表面に面接触させて接着する接着工程と、前記転写部材の表面と前記配向カーボンナノチューブ基体表面のなす角が所定の分離角度になるように前記転写部材と前記配向カーボンナノチューブ基体を搬送しながら分離して、前記カーボンナノチューブを前記転写部材に転写する転写工程を含む配向カーボンナノチューブ連続合成方法である。
【００１７】
本発明の第７の形態は、配向カーボンナノチューブを成長させる基体を搬送する基体搬送手段と、前記基体の表面に触媒液を塗布して乾燥させて触媒層を形成する塗布乾燥部と、前記原料ガス及びキャリアガスを前記配向カーボンナノチューブの合成温度以上に加熱する加熱手段と、前記原料ガス及び前記キャリアガスを前記触媒基体の表面に供給する原料ガス供給手段と、前記触媒層を加熱して触媒粒子層が形成された触媒基体の表面に原料ガスを供給して前記配向カーボンナノチューブを合成する合成部と、前記配向カーボンナノチューブ基体から配向ナノチューブを回収する回収部から構成され、前記合成部に前記加熱手段と前記原料ガス供給手段が配設され、前記原料ガス供給手段が１つ以上の原料ガス供給口と前記原料ガス供給口の周囲又はその前段と後段に設けられた２つ以上のキャリアガス供給口からなり、前記配向カーボンナノチューブを連続的又は断続的に合成する配向カーボンナノ連続合成装置である。
【００１８】
本発明の第８の形態は、第７の形態において、前記合成部に搬送された前記触媒基体の表面に前記原料ガスの濃度が前記配向カーボンナノチューブを成長させる所定濃度以上に設定された合成濃度領域が形成され、且つ前記合成濃度領域が前記合成温度以上に設定された前記触媒基体表面の合成温度領域より狭くなるように前記原料ガス供給口と前記キャリアガス供給口が配設される配向カーボンナノ連続合成装置である。
【００１９】
本発明の第９の形態は、第７又は第８の形態において、前記塗布乾燥部に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段が設けられる配向カーボンナノ連続合成装置である。
【００２０】
本発明の第１０の形態は、第７、第８又は第９の形態において、前記配向カーボンナノチューブを転写する転写部材及び前記配向カーボンナノチューブ基体を同速度で搬送しながら接触させ、前記転写部材と前記配向カーボンナノチューブ基体を接触状態で所定距離搬送して接着する接着手段と、前記転写部材表面と前記配向カーボンナノチューブ基体表面がなす角が所定の分離角度になるように前記転写部材と前記配向カーボンナノチューブ基体を搬送しながら分離する分離手段が前記回収部に設けられる配向カーボンナノチューブ連続合成装置である。
【００２１】
本発明の第１１の形態は、第１０の形態において、前記転写部材が粘着テープであり、前記粘着テープの粘着力が１〜１００Ｎ／１０ｍｍの範囲にある配向カーボンナノチューブ連続合成装置である。
【００２２】
本発明の第１２の形態は、第１０又は第１１の形態において、前記分離角が３０°〜４５°の範囲にある配向カーボンナノチューブ連続合成装置である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の第１の形態によれば、前記合成工程において、前記触媒基体の表面に接触する前記原料ガスの周囲又はその前段と後段に前記合成温度以上のキャリアガスが供給されるから、原料ガスが拡散して昇温途中の触媒基体に接触することを抑制することができる。前述のように、昇温途中の触媒基体と原料ガスが接触すると合成される配向カーボンナノチューブの配向性が低下することが確認されていた。第１の形態によれば、前記原料ガスの周囲又はその前段と後段に前記キャリアガスが供給されて原料ガスの拡散が抑制されることにより、原料ガスが合成温度に到達してない昇温途中の触媒基体に接触することを防止することができ、配向性の高い配向カーボンナノチューブ（以下では、「高配向カーボンナノチューブ」とも称する）を合成することができる。また、前記キャリアガスは、少なくとも触媒基体表面に接触するまでに原料ガスと共に合成温度以上に加熱されており、拡散して冷却された合成温度に到達していない原料ガスが触媒基体に接触することを抑制することができる。
前記キャリアガスは、触媒基体表面上に供給される原料ガスを挟んで、その前段と後段に供給しても良く、前記原料ガスの周囲を完全に囲うようにキャリアガスを供給すれば、より安定な合成濃度領域を形成することができる。
【００２４】
前記塗布乾燥工程において、触媒液を塗布して乾燥させて基体表面に触媒層を形成した後に、前記触媒基体形成工程において、前記触媒層を加熱して前記基体表面に触媒粒子層を有する触媒基体を形成するから、粒径が比較的均一な触媒粒子層を形成することができる。前記触媒液は、触媒金属を含む金属化合物を分散又は溶解させた液であり、この液を塗布して乾燥させることにより、基体表面に極めて薄い触媒層を形成することができる。触媒液の塗布には、スプレー法やインクジェト法等が用いられ、触媒液を噴霧または印刷される。噴霧用の気体の流速、塗膜形成液の流量及びノズルの形状などを制御することにより、塗膜の膜厚などの制御を行うことができる。また、基体表面が平面以外の凹凸形状の場合においても、塗膜を付着させることができる。スプレー印刷では、マスキングなどを使用して、任意のパターンを基体表面に印刷することができる。従って、前記基体との濡れ性に富んだ溶媒に前記金属化合物を分散又は溶解させた触媒液を用いることが好ましい。更に、前記触媒基体形成工程において、触媒層を加熱して粒子化することにより、微小な粒径を有すると共に、均一な粒径を有する触媒粒子層を形成することができる。従って、第１の形態の合成条件との相乗効果により、高配向でより均一な直径を有する配向カーボンナノチューブを合成することができる。また、前記触媒金属は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、プラチナ（Ｐｔ）等の遷移金属であり、特に、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、また、これらの金属のうち１種又は２種以上の混合物であってもよい。更に、前記金属化合物は、有機金属塩又は無機金属塩である。有機金属塩には、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が含まれ、また無機金属塩には硝酸塩、オキソ酸塩等が含まれる。また、前記金属化合物は、これらの金属塩のうち１種又は２種以上の混合物であっても良い。
【００２５】
更に、本発明の第１の形態によれば、前記配向ナノチューブを回収する回収工程を含むことから、合成された配向カーボンナノチューブを製品として回収することができる。前記基体には、連続体又は１つ以上の基板を配列した配列基体を用いることができ、連続体表面又は配列された基板表面に触媒液が塗布され、これを乾燥させることによって触媒層が形成される。前述のように、前記触媒基体形成工程において、前記触媒層が加熱され、触媒粒子層が形成されて触媒基体となる。本発明では、基体が連続的又は断続的に供給されるから、順次又は連続的に触媒基体を形成して供給することができ、配向カーボンナノチューブが連続的に又は断続的に合成されて回収される。回収時には、合成された配向カーボンナノチューブを剥離して回収しても、触媒基体に固着した状態で回収しても良い。また、密集した配向カーボンナノチューブの一部を引き上げることにより、糸状のカーボンナノチューブ集合体を形成することができ、これを紡糸することによって配向カーボンナノチューブを回収することができる。また、連続体からなる基体や配列基体に配列される基板としては、前記合成温度以上での耐熱性を有するセラミックス材、無機非金属、無機非金属化合物等の材料が好ましく、例えば、石英板、シリコン基板、シリコンウエハ、水晶板、溶融シリカ板、サファイヤ板、ステンレス板等を使用することができる。
【００２６】
本発明の第２の形態によれば、前記原料ガスの濃度が配向カーボンナノチューブを成長させる所定濃度以上に設定された前記触媒基体上の合成濃度領域は、前記合成温度以上に設定された前記触媒基体上の合成温度領域より狭く設定されるから、高配向カーボンナノチューブをより確実に合成することができる。本発明者らは、鋭意研究の結果、前記合成温度以上に設定された原料ガスを短時間に好適な濃度で供給して高配向カーボンナノチューブを合成する方法を完成するに到った。
前記合成濃度領域とは、（１）原料ガスの濃度が配向カーボンナノチューブの合成を行うことが可能な濃度（単に「合成濃度」とも称している）に達した触媒基体表面上の領域、（２）触媒基体表面上における原料ガスの濃度分布若しくはその半値全幅の範囲に含まれる領域、又は（３）それらの条件の両方を満たす領域である。触媒基体表面上における原料ガス濃度が急峻に増大すれば、前記（１）〜（３）の条件を満たす各合成濃度領域は、触媒基体表面上における略同じ範囲の領域を示すことになる。また、合成温度領域は、前記合成濃度以上の原料ガスから配向カーボンナノチューブが合成される温度（単に「合成温度」とも称している）に到達している触媒基体表面上の領域を示している。
【００２７】
本発明の第２の形態によれば、触媒基体上の合成濃度領域が前記合成温度領域より狭く設定されるから、触媒基体に接触している合成濃度以上の原料ガスは、略完全に前記合成温度に到達しており、前記合成濃度以上の原料ガスが昇温中に接触することがない。従って、触媒基体上には、原料ガスの濃度と温度に関する合成条件を満足する領域が保持されるから、前記触媒基体を移動させて原料ガスが新たな触媒基体表面に接触し、配向カーボンナノチューブが合成される。即ち、前記合成工程において、加熱された原料ガスを触媒基体上に供給して、安定に高配向カーボンナノチューブを連続的又は断続的に合成することができる。また、前記合成濃度領域では、その領域外から原料ガス濃度が急峻に増大することが好ましく、濃度と温度に関する合成条件を一様に満足する原料ガスの領域が形成され易く、より確実に高配向カーボンナノチューブを合成することができる。
【００２８】
本発明の第３の形態によれば、前記塗布乾燥工程で酸化性ガスを供給しながら又は酸化性ガス雰囲気下にある前記触媒層を加熱して前記触媒層の表面に酸化膜を形成するから、前記触媒基体形成工程において、合成工程における昇温速度に応じた好適な粒径及び粒径分布を有する触媒粒子層を形成することができる。触媒層の上面に酸化膜を形成することにより、加熱状態における触媒層の粒子化が比較的均一かつ再現性よく行われることが確かめられており、この触媒粒子層を有する触媒基体によって配向カーボンナノチューブを合成することにより、その配向性を向上させることができる。
【００２９】
本発明の第４の形態によれば、前記基体がベルト状基板であり、前記回収工程において、前記ベルト状基板上に付着した状態で前記配向カーボンナノチューブを回収することで、合成された配向カーボンナノチューブを簡単に回収することができる。前記ベルト状基体は、ステンレスなどの金属材料又は樹脂材料など、可撓性の材料から形成されることが好ましく、配向カーボンナノチューブが付着するベルト状基板を簡単に巻き取って回収することができる。
【００３０】
本発明の第５の形態によれば、前記回収工程は、前記配向カーボンナノチューブを転写部材に転写して剥離する転写回収工程であるから、配向カーボンナノチューブの使用目的に応じて、種々の転写部材に配向カーボンナノチューブを転写して回収することができる。例えば、導電性の転写部材を用いた場合、転写部材に固着させた状態で配向カーボンナノチューブを電子源等の電子部品として用いることができる。
【００３１】
本発明の第６の形態によれば、前記転写回収工程が前記配向カーボンナノチューブ基体と前記転写部材とを同速度で搬送しながら、前記転写部材をカーボンナノ構造物基体表面に面接触させて接着する接着工程を含むから、配向カーボンナノチューブを転写部材に強固に固着させることができる。前記転写部材は、粘着性の部材や比較的低温の加熱によって軟化する部材が用いられ、これらを面接触させることにより、より確実に転写することができる。更に、前記転写部材の表面と前記配向カーボンナノチューブ基体表面のなす角が所定の分離角度になるように前記転写部材と前記配向カーボンナノチューブ基体を搬送しながら分離して、前記カーボンナノチューブを前記転写部材に転写するから、前記触媒基体から配向カーボンナノチューブを確実に分離すると共に、連続的な転写を円滑に行うことができる。
【００３２】
本発明の第７の形態によれば、前記原料ガス供給手段が１つ以上の原料ガス供給口と前記原料ガス供給口の周囲又はその前段と後段に設けられた２つ以上のキャリアガス供給口からなるから、前記触媒基体の表面に接触する前記原料ガスの周囲又はその前段と後段に前記合成温度以上のキャリアガスが供給することができる。原料ガスが拡散して昇温途中の触媒基体に接触することを抑制することができる。前述のように、昇温途中の触媒基体と原料ガスが接触すると合成される配向カーボンナノチューブの配向性が低下することが確認されていた。第７の形態によれば、前記原料ガスの周囲又はその前段と後段に前記キャリアガスが供給されて原料ガスの拡散が抑制されることにより、原料ガスが合成温度に到達してない昇温途中の触媒基体に接触することを防止することができ、高配向カーボンナノチューブを合成することができる。また、前記キャリアガスは、少なくとも触媒基体表面に接触するまでに原料ガスと共に合成温度以上に加熱されており、拡散して冷却された合成温度に到達していない原料ガスが触媒基体に接触することを抑制することができる。
【００３３】
前記原料ガス供給口は、１つ以上の噴射口又は密集する小さな多数の噴射口からなる噴射口群であることが好ましく、より均一な流量で原料ガスを触媒基体表面上に供給することができる。原料ガス供給口を構成する噴射口若しくは噴射口群を囲うように又はそれを挟んで２つ以上のキャリアガス供給口が設けられ、このキャリアガス供給口も１つ以上の噴射口又は密集する小さな多数の噴射口からなる噴射口群であることが好ましく、より均一な流量でキャリアガスを触媒基体表面上に供給することができる。更に、原料ガス供給口とキャリアガス供給口は、前記合成濃度領域の領域外から原料ガス濃度が急峻に増大するように配設されることが好ましく、より確実に高配向カーボンナノチューブを合成することができる。
【００３４】
更に、第７の形態の装置によれば、配向カーボンナノチューブを成長させる基体を搬送する基体搬送手段が設けられ、搬送される触媒基体上に前記合成濃度領域が形成されるから、高配向カーボンナノチューブを連続的に又は断続的に合成することができる。また、前記基体の表面に触媒液を塗布して乾燥させて触媒層を形成する塗布乾燥部では、触媒液を噴霧するスプレー装置などが配設され、噴霧用の気体の流速、塗膜形成液の流量及びノズルの形状などの制御手段が設けられることにより、塗膜の膜厚などの制御を行うことができる。更に、塗布された触媒液を乾燥させるため、塗布乾燥部には、乾燥用加熱手段を設けることが好ましい。
【００３５】
更に、第７の形態によれば、前記配向カーボンナノチューブ基体から配向ナノチューブを回収する回収部が設けられ、合成された配向カーボンナノチューブを製品として回収することができる。前記基体には、連続体又は１つ以上の基板を配列した配列基体を用いることができ、連続体表面又は配列された基板表面に触媒液が塗布され、これを乾燥させることによって触媒層が形成される。前述のように、基体が連続的又は断続的に供給されるから、配向カーボンナノチューブが連続的に又は断続的に合成されて回収される。回収時には、合成された配向カーボンナノチューブを剥離して回収しても、触媒基体に固着した状態で回収しても良い。また、密集した配向カーボンナノチューブの一部を引き上げる紡糸装置を設けることにより、糸状のカーボンナノチューブ集合体を形成することができ、これを紡糸することによって配向カーボンナノチューブを回収することができる。
【００３６】
本発明の第８の形態によれば、前記合成温度以上に設定された前記触媒基体上の合成温度領域より合成濃度領域が狭くなるように前記原料ガス供給口と前記キャリアガス供給口が配設されるから、前記合成濃度以上の原料ガスが前記合成温度以下で前記触媒基体表面に接触することが殆ど無く、高配向カーボンナノチューブをより確実に合成することができる。前述のように、ＣＣＶＤ法では、昇温中に原料ガスが触媒に接触すると、カーボンナノチューブの成長が阻害され、触媒基体を移動させながら合成を行う場合、高配向カーボンナノチューブの合成を行うことが困難となる場合があった。第８の形態によれば、原料ガス及びキャリアガスを配向カーボンナノチューブの合成温度以上に加熱する加熱手段と前記原料ガス供給口が設けられ、前記合成温度以上に設定された原料ガスが短時間に所定濃度以上で供給される。従って、前記合成部において、前記触媒層を加熱して触媒粒子層が形成された触媒基体の表面に原料ガスを供給して、高配向カーボンナノチューブを合成することができる。
【００３７】
本発明の第９の形態によれば、前記塗布乾燥部に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段が設けられるから、好適な粒径及び粒径分布を有する触媒粒子層を形成することができる。触媒層の上面に酸化膜を形成することにより、触媒層の粒子化を比較的均一に行うことができる。従って、本発明の第８の形態に係る触媒基体を用いて配向カーボンナノチューブを合成することにより、その配向性を向上させることができる。
【００３８】
本発明の第１０の形態によれば、前記配向カーボンナノチューブを転写する転写部材及び前記配向カーボンナノチューブ基体を同速度で搬送しながら接触させ、前記転写部材と前記配向カーボンナノチューブ基体を接触状態で所定距離搬送して接着する接着手段が設けられるから、配向カーボンナノチューブを転写部材に強固に固着させることができる。更に、前記転写部材表面と前記配向カーボンナノチューブ基体表面がなす角が所定の分離角度になるように前記転写部材と前記配向カーボンナノチューブ基体を搬送しながら分離する分離手段が前記回収部に設けられるから、前記触媒基体から配向カーボンナノチューブを確実に分離すると共に、連続的な転写を円滑に行うことができる。
【００３９】
本発明の第１１の形態によれば、前記転写部材が粘着テープであり、前記粘着テープの粘着力が１〜１００Ｎ／１０ｍｍの範囲にあるから、比較的簡単に且つ確実に配向カーボンナノチューブを転写することができる。前記転写部材としては、市販の粘着テープを用いることができる。前記転写部材表面と前記配向カーボンナノチューブ基体表面がなす角が所定の分離角度になるように前記転写部材と前記配向カーボンナノチューブ基体を搬送しながら分離する分離手段が設けられることによって、粘着力が１〜１００Ｎ／１０ｍｍの範囲にあれば、配向カーボンナノチューブを好適に転写できることが確かめられている。市販される粘着テープの粘着力は、その殆どが１００Ｎ／１０ｍｍ以下であり、本発明の第１０の形態によれば、市販される粘着テープを比較的安価な転写部材として利用することができる。また、粘着力が１Ｎ／１０ｍｍ未満の場合、配向カーボンナノチューブの確実な転写が困難となることが確かめられている。
【００４０】
本発明の第１２の形態によれば、前記分離角が３０°〜４５°の範囲にあるから、配向カーボンナノチューブをより確実に分離して転写することができる。これは、触媒基体表面上に成長した配向カーボンナノチューブは、その表面に鉛直な方向に対して比較的強固に固着し、転写部材表面と配向カーボンナノチューブ基体の表面のなす角である分離角が３０°未満の場合、触媒基体表面から配向カーボンナノチューブを確実に剥離することが困難となることによるものと考えられる。また、分離角が４５°を越える場合、転写部材又は基体の可撓性に大きく依存し、可撓性が低いと所定の分離角を保持することが困難となる場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る配向カーボンナノチューブ連続合成方法の工程図である。
【図２】本発明に係る配向カーボンナノチューブ連続合成装置の構成概略図である。
【図３】本発明に係る触媒基体表面上の温度分布とＣ２Ｈ２濃度分布を示すグラフ図である。
【図４】本発明に係る原料ガス導入管とキャリアガス導入管の配置図である。
【図５】本発明に係る配向カーボンナノチューブ連続合成装置の他の実施形態を示す構成概略図である。
【図６】本発明に係る配向カーボンナノチューブ連続合成装置により合成された配向カーボンナノチューブの観察像である。
【図７】本発明に係る転写部材による配向カーボンナノチューブの転写状態を観察した写真図である。
【図８】本発明に係る転写部材である粘着テープに転写された配向カーボンナノチューブの電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図９】本発明に係る転写部材による配向カーボンナノチューブの転写状態を観察した写真図である。
【図１０】図９に示した粘着テープ（粘着力：６．４０Ｎ／１０ｍｍ）に転写された配向カーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１１】図９に示した粘着テープ（粘着力：３０．６Ｎ／１０ｍｍ）に転写された配向カーボンナノチューブのＳＥＭ像であり
【図１２】非特許文献１に記載される配向カーボンナノチューブの平均高さと原料ガス供給時間の相関図である。
【図１３】特許文献３に記載される従来の配合カーボンナノチューブ製造装置である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明に係る配向カーボンナノチューブ連続合成方法の工程図である。
＜基体の供給：ステップＳ１＞
本発明に係る配向カーボンナノチューブ連続合成方法では、基体が連続的又は断続的に供給される。以下のＳ２〜Ｓ５の工程で基体が処理されている間にも基体上の次の領域又は基体となる基板が供給され、準備された全ての又は所定量の基体に配向カーボンナノチューブが合成されて回収されるまで基体が供給され続ける。駆動ローラ等を用いてベルトなどの連続体からなる基体やベルトに配列された基板が供給され、セラミックス材、無機非金属、無機非金属化合物等の材料が好ましく、例えば、石英板、シリコン基板、シリコンウエハ、水晶板、溶融シリカ板、サファイヤ板、ステンレス板等を使用することができる。
【００４３】
＜塗布乾燥工程：ステップＳ２＞
塗布乾燥工程では、触媒液を塗布して乾燥させて基体表面に触媒層を形成される。前記触媒液は、触媒金属を含む金属化合物を分散又は溶解させた液であり、この液を塗布して乾燥させることにより、基体表面に極めて薄い触媒層を形成することができる。前記金属化合物は、有機金属塩又は無機金属塩である。有機金属塩には、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が含まれ、また無機金属塩には硝酸塩、オキソ酸塩等が含まれる。また、前記金属化合物は、これらの金属塩のうち１種又は２種以上の混合物であっても良い。
触媒液の塗布には、スプレー法やインクジェト法等が用いられ、触媒液を噴霧または印刷される。噴霧用の気体の流速、塗膜形成液の流量及びノズルの形状などを制御することにより、塗膜の膜厚などの制御を行うことができる。また、基体表面が平面以外の凹凸形状の場合においても、塗膜を付着させることができる。スプレー印刷では、マスキングなどを使用して、任意のパターンを基体表面に印刷することができる。従って、前記基体との濡れ性に富んだ溶媒に前記金属化合物を分散又は溶解させた触媒液を用いることが好ましい。また、塗布乾燥工程では、酸化性ガスを供給しながら触媒層を加熱してその表面に酸化膜を形成される。
【００４４】
＜触媒基体形成工程：ステップＳ３＞
触媒基体形成工程では、前記触媒層を加熱して前記基体表面に触媒粒子層を有する触媒基体を得る。即ち、触媒層が加熱されることにより粒子化され、触媒粒子層が形成される。前記酸化膜により、微小な粒径を有すると共に、均一な粒径を有する触媒粒子層を形成することができる。触媒金属は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、プラチナ（Ｐｔ）等の遷移金属であり、特に、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、また、これらの金属のうち１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００４５】
＜合成工程：ステップＳ４＞
合成工程では、配向カーボンナノチューブの合成温度以上に加熱された原料ガスが触媒基体上に供給され、配向カーボンナノチューブが合成される。このとき、前記原料ガスの周囲又はその前後にキャリアガスが供給される。このキャリアガスの供給は、原料ガスの拡散を抑制するものであり、好ましくは、原料ガスの濃度が配向カーボンナノチューブを成長させる所定濃度以上に設定された前記触媒基体上の合成濃度領域が、前記合成温度以上に設定された前記触媒基体上の合成温度領域より狭く設定される。合成濃度領域と合成温度領域の具体例については、後述する。前記合成濃度領域では、その領域外から原料ガス濃度が急峻に増大することがより好ましく、濃度と温度に関する合成条件を一様に満足する原料ガスの領域が形成され易く、より確実に高配向カーボンナノチューブを合成することができる。
【００４６】
＜合成工程：ステップＳ５＞
配向ナノチューブを回収する回収工程では、合成された配向カーボンナノチューブを製品として回収する。本発明では、基体が連続的又は断続的に供給されるから、順次又は連続的に触媒基体を形成して供給することができ、配向カーボンナノチューブが連続的に又は断続的に合成されて回収される。回収時には、合成された配向カーボンナノチューブを剥離して回収しても、触媒基体に固着した状態で回収しても良い。また、密集した配向カーボンナノチューブの一部を引き上げることにより、糸状のカーボンナノチューブ集合体が形成され、これを紡糸することによって配向カーボンナノチューブが回収される。
【００４７】
図２は、本発明の第１実施形態に係る配向カーボンナノ連続合成装置２の構成概略図である。この配向カーボンナノ連続合成装置２は、塗布乾燥部４と、合成部６と、回収部８から構成され、従ローラ１０、主ローラ５６及びベルト１２からなる基体搬送手段が設けられ、この基体搬送手段により配向カーボンナノチューブを成長させる基体１４ａ、１４ｂ、１４ｃが搬送される。塗布乾燥部４には、塗布装置１６が設けられ、基体１４ａの表面に触媒液１８を塗布して触媒膜が形成される。溶媒成分を含んだ触媒膜が形成された基体１４ｂが塗布乾燥部４の乾燥室２０に到達し、乾燥用の加熱装置２４により加熱され、触媒膜に含まれる溶媒を蒸発させることにより触媒層が形成される。更に、乾燥室２０には、酸化性ガス供給口２２が設けられ、酸素又は大気などの酸化性ガスを供給しながら、前記加熱装置２４により更に加熱すれば、触媒層表面に酸化膜を形成することができる。また、塗布乾燥部４には、排気口２９と、図示していないが排気口２９にポンプが接続され排気ガス２７として排気され、酸化性ガス供給口２２から流入する酸素Ｏ２又はこれを含む酸化性混合ガスが合成部６に流入することを防止する。
【００４８】
更に、図２における合成部６には、石英管からなる流通路２８が設けられている。この流通路２８には、原料ガスとキャリアガス及び触媒基体を加熱する加熱手段３４が設けられ、触媒基体１４ｃが前記基体搬送手段によって供給される。図２では、前記原料ガスとしてアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）が原料ガス導入管３０から導入され、前記キャリアガスとしてＨｅガスがキャリアガス導入管３２から導入される。導入されたアセチレンガスとＨｅガスは、前記加熱手段３４によって加熱され、触媒基体１４ｃの表面に供給されたとき、これらのガスの温度が合成温度以上に保持されるまで加熱される。中央部の原料ガス供給口３１は、その前段に第１キャリアガス供給口３３が配設され、その後段に第１キャリアガス供給口３５が配設され、触媒基体１４ｃの表面にアセチレンガスが供給されたとき、これを挟むようにＨｅガスが供給される。尚、合成部には、排気口３６が設けられ、図示していないがこれに接続されるポンプによって流通路２８内が減圧されることにより、所定流量のガスが触媒基体１４ｃの表面に供給される。後述するように、原料ガス供給口３１は、複数の小さな噴射口が密集する噴射口群であり、第１及び第２キャリアガス供給口３３、３５も各々が噴射口群から構成されている。
【００４９】
図２において、触媒基体１４ｃの表面に供給されるアセチレンガスの濃度は、配向カーボンナノチューブを合成することができる合成濃度以上に設定されると共に、前記加熱手段３４により触媒基体１４ｃの表面で合成温度以上の温度が保持されるよう加熱されている。更に、前記加熱手段３４によりＨｅガスも合成温度以上に加熱されるから、合成温度以上に設定された触媒基体１４ｃの表面上に形成される合成温度領域より、合成濃度領域が狭くなるように前記原料ガス供給口と前記キャリアガス供給口が配設されている。
【００５０】
図３、本発明に係る触媒基体表面上の温度分布とアセチレン（Ｃ２Ｈ２）濃度分布を示すグラフ図である。この温度分布とアセチレン濃度分布は、図２示した配合カーボンナノチューブ連続合成装置において、中央部の原料ガス供給口３０ａのみから合成温度以上に加熱されたアセチレンガスを導入し、Ｈｅガスを第１キャリアガス供給口３３及び第２キャリアガス供給路３５から供給したときのシミュレーション結果である。定常状態での温度分布とアセチレン濃度分布を有限体積法による汎用熱流体解析ソフト（ＦＬＵＥＮＴ）を用いて計算している。図３結果は、図２装置において、合成温度を８００℃、石英管からなる流通路２８内の圧力を２．７×１０３Ｐａに設定し、流量９０ｓｃｃｍのアセチレンガスを原料ガス導入管３０から導入し、流量２１０ｓｃｃｍのＨｅガスをキャリアガス導入管から導入した場合を計算している。図３から、触媒基体１４ｃの前段にある昇温中の触媒基体には、アセチレンガスが接触しないように、アセチレンガスの濃度が急峻に増大するように設定されていることが分かる。合成濃度が５％以上、より好ましくは１０％以上である場合、好適な配向カーボンナノチューブの合成が行われる。図３中で触媒基体表面上の温度を示す点線が８００℃以上の領域を合成温度領域、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）濃度分布の半値全幅に含まれる領域を合成濃度領域とする。触媒基体は連続的または断続的に搬送され、触媒基体はキャリアガス雰囲気の中で一旦、合成温度領域に連続的または断続的に移動していくことで昇温される。触媒基体は昇温された段階で、合成濃度領域に連続的または断続的に搬送され配向カーボンナノチューブが合成される。搬送速度を変更することによって、基板の昇温速度や触媒基体への原料ガスの添加速度を調整することが可能である。
【００５１】
図３から明らかなように、アセチレンが合成濃度以上にある合成濃度領域は、合成温度領域より狭く設定され、合成温度以下で合成濃度以上のアセチレンガスが昇温中の触媒基板に接触しないように設定されている。尚、アセチレンの濃度分布は左右非対称となり、搬出側からガスが排出されていることがわかる。また、温度が８００℃に到達するまでにアセチレン濃度の上昇が始まっていることが確認でき、配向カーボンナノチューブの合成に悪影響を及ぼす可能性があり、合成濃度領域を更に狭くするか又は合成温度領域を拡大することが望ましい。
【００５２】
図４、本発明に係る原料ガス導入管とキャリアガス導入管の配置図である。（４Ａ）及び（４Ｂ）は、前記合成部の流通路２８内に原料ガス導入管３０とキャリアガス導入管３２を上下に配置した場合の配置図である。（４Ａ）は、流通路２８の断面概略図であり、（４Ｂ）は、前記合成部における原料ガス導入管３０とキャリアガス導入管３２を側面から見たときの配置図である。（４Ａ）に示すように、原料ガス導入管３０の下方にベルト１２上に配置された触媒基体１４ｃが配置されている。図４において、原料ガス供給口３１は、多数の原料ガス噴射口３１ａからなる噴射口群であり、同様に、第１キャリアガス供給口３３と第２キャリアガス供給口３５が、夫々、多数のキャリアガス噴射口３３ａ、３５ａの噴射口群から構成されている。
原料ガスおよびキャリアガスの噴射口群は、原料ガス導入管ないしはキャリアガス導入管内の圧力が保持できる程度の直径とし、導入管内と合成濃度領域や合成温度領域の間の圧力差により原料ガスないしはキャリアガスが触媒基体に向かって噴出している状態になっていることが望ましい。
（４Ａ）及び（４Ｂ）では、原料ガス供給口３１の前段と後段に第１キャリアガス供給口３３と第２キャリアガス供給口３５が夫々設けられると共に、原料ガス導入管３０とキャリアガス導入管３２の最下部に原料ガス供給口３１、第１キャリアガス供給口３３及び第２キャリアガス供給口３５が形成されている。
【００５３】
（４Ｃ）及び（４Ｄ）では、原料ガス供給口３１、第１キャリアガス供給口３３及び第２キャリアガス供給口３５が原料ガス導入管３０とキャリアガス導入管３２の最下部を挟んでその両側に形成されている。（４Ｃ）は、流通路２８の断面概略図であり、（４Ｄ）は、前記合成部における原料ガス導入管３０とキャリアガス導入管３２を側面から見たときの配置図である。
更に、（４Ｅ）及び（４Ｆ）では、原料ガス導入管３０とキャリアガス導入管３２が並列して配置されており、原料ガス供給口３１、第１キャリアガス供給口３３及び第２キャリアガス供給口３５が原料ガス導入管３０とキャリアガス導入管３２の最下部に形成されている。同様に、（４Ｅ）は、流通路２８の断面概略図であり、（４Ｆ）は、前記合成部における原料ガス導入管３０とキャリアガス導入管３２を側面側から斜視したときの配置図である。
（４Ｇ）及び（４Ｈ）では、原料ガス導入管３０を挟んで２つのキャリアガス導入管３２が並列して配置されており、原料ガス供給口３１、第１キャリアガス供給口３３及び第２キャリアガス供給口３５が原料ガス導入管３０と２つのキャリアガス導入管３２の最下部に形成されている。（４Ｇ）は、流通路２８の断面概略図であり、（４Ｈ）は、前記合成部における原料ガス導入管３０とキャリアガス導入管３２を側面側から斜視したときの配置図である。従って、（４Ｇ）及び（４Ｈ）では、原料ガス供給口３１の周囲に４つのキャリアガス供給口が設けられている。
【００５４】
図２に示した配向カーボンナノチューブ連続合成装置２では、更に、回収部６が設けられる。この回収部６では、配向カーボンナノチューブを転写する転写部材４０を、配向カーボンナノチューブが付着した配向カーボンナノチューブ基体と同速度で搬送させながら接触させる。回収室４２には、複数のローラが配設されており、下段にある駆動ローラ５２、５４と上段にある駆動ローラ４４、４６により転写部材４０と配向カーボンナノチューブ基体を面接触させて密着させる。次に、転写部材４０の表面と配向カーボンナノチューブ基体の表面のなす角が所定の分離角度θになるように、分離ローラ４８が配設されており、配向カーボンナノチューブ基体から配向カーボンナノチューブが剥離されて、転写部材５０に転写され、転写部材５０と共に回収される。転写部材４０としては、粘着テープを用いることが好ましく、粘着テープの粘着力が１〜１００Ｎ／１０ｍｍの範囲にあれば、比較的簡単に配向カーボンナノチューブを粘着テープに転写することができる。また、分離角は、３０°〜４５°の範囲にあることが好ましい。
【００５５】
図５は、本発明の第２実施形態に係る配向カーボンナノチューブ連続合成装置の構成概略図である。第２実施形態では、ベルト１２が基体として用いられる。
ベルト１２以外の構成は、図２と同一であり、これ以上の説明を省略する。但し基体として用いられるベルト１２としては、可撓性の金属材料等が用いられ、比較的薄いステンレス板などを基体として用いることができる。
【００５６】
図６は、本発明に係る配向カーボンナノチューブ連続合成装置を用いて合成された配向カーボンナノチューブの観察像である。図６（６Ａ）に示すように、連続合成装置を通過した後、触媒基体表面上に、高さが３０μｍ程度の配向カーボンナノチューブが観察されている。合成温度を８００℃、石英管からなる流通路２８内の圧力を２．６×１０３Ｐａに設定し、流量９０ｓｃｃｍのアセチレンガスを原料ガス導入管３０から導入し、流量２１０ｓｃｃｍのＨｅガスをキャリアガス導入管から導入して、合成したものである。合成部の加熱手段としては、赤外線加熱装置を用いている。ベルトの搬送速度は、４．８ｍｍ／ｓｅｃである。尚、前記加熱手段としては、抵抗加熱装置を用いても良く、伝導電熱により基体の加熱が行われる。（６Ｂ）は、ベルトを静止させた状態で合成された配向カーボンナノチューブの観察像であり、平均高さが約３００μｍ程度の配向カーボンナノチューブが合成された。即ち、合成時にベルトを静止させることにより、配向カーボンナノチューブの合成効率が向上することが分かった。
また、上記条件で、合成温度が７００℃の場合と、石英管からなる流通路２８内の圧力を１．０×１０１Ｐａに設定した場合において合成を行っており、配向カーボンナノチューブが合成されることが確認されている。
【００５７】
図７は、本発明に係る転写部材による配向カーボンナノチューブの転写状態を観察した写真図である。配向カーボンナノチューブ（直径１０ｎｍ、長さ１００μm以上）が成長した触媒基体（幅約１５ｍｍ、長さ約３０ｍｍ）と、転写部材に粘着テープ（ニチバン社製の「セロテープ（登録商標）」Ｎｏ.４０５シリーズ（幅１８ｍｍ、長さ３５ｍ）を使用し、剥離性試験を実施した。配向カーボンナノチューブ基体および粘着テープの送り速度を０．０１ｍ／ｓ、分離角を４５°（７Ａ）は、配向カーボンナノチューブ基体であり、（７Ｂ）は、粘着テープによる剥離後の基体（上）と転写された配向カーボンナノチューブ（下）の写真図である。剥離後の基体については、何も残っておらず、完全な剥離・転写ができている。また、引張強さ０．０１ｋＮで配向カーボンナノチューブが剥離することが確かめられた。
【００５８】
図８は、本発明に係る転写部材である粘着テープに転写された配向カーボンナノチューブの電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。（８Ａ）は、剥離後の粘着テープ表面のＳＥＭ像であり、（８Ｂ）は、剥離後の粘着テープ端部側のＳＥＭ像である。ＳＥＭ観察の結果、カーボンナノチューブは、配向したまま転写されていることが確認出来た。同様の試験を粘着テープにニチバン社製の両面テープ「ナイスタック（登録商標）」シリーズの「強力タイプ」（型式：ＮＷ−Ｋ１５ＳＦ）と「超強力タイプ」（型式：ＮＷ−Ｕ１５ＳＦ）を用いて実施した結果、同じように剥離・転写ができ、ＳＥＭ観察では、カーボンナノチューブが配向したまま転写されていることが確認できた。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
図９は、本発明に係る転写部材による配向カーボンナノチューブの転写状態を観察した写真図である。（９Ａ）は、「強力タイプ」による剥離後の写真図であり、（９Ｂ）は「超強力タイプ」による剥離後の写真図である。また、図１０は、図９に示した粘着テープに転写された配向カーボンナノチューブのＳＥＭ像である。（１０Ａ）（１０Ｂ）は、いずれも「強力タイプ」（粘着力：６．４０ Ｎ／１０ｍｍ）の粘着テープを用いている。これらの試験結果においても、カーボンナノチューブが配向したまま転写されていることが確認できた。また、図９も、図９に示した粘着テープに転写された配向カーボンナノチューブのＳＥＭ像であり、（１１Ａ）（１１Ｂ）は、いずれも「超強力タイプ」（粘着力：３０．６ Ｎ／１０ｍｍ）の粘着テープを用いている。従って、本発明に係る配向カーボンナノチューブ連続合成方法及び装置によれば、市販の粘着テープに合成された配向カーボンナノチューブを転写できることが確かめられた。市販の粘着テープの粘着力は、１〜１００Ｎ／１０ｍｍの範囲にあり、この範囲であれば種々の転写部材を利用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る配向カーボンナノチューブ連続合成方法及び同連続合成装置によれば、連続的に配向カーボンナノチューブを高効率に合成する場合の合成条件を容易に再現することができ、配向カーボンナノチューブを安定に大量合成することができる。従って、配向カーボンナノチューブの品質を向上させると共に、製造コストの低減化を図ることができる。
【符号の説明】
【００６２】
２        配向カーボンナノ連続合成装置
４        塗布乾燥部
６        合成部
８        回収部
１０      従ローラ
５６      主ローラ
１２      ベルト
１４ａ    基体
１４ｂ    基体
１４ｃ    触媒基体
１６      塗布装置
１８      触媒液
２０      乾燥室
２２      酸化性ガス供給口
２４      加熱装置
２７      排気ガス
２８      流通路
２９      排気口
３０      原料ガス導入管
３１      原料ガス供給口
３１ａ    原料ガス噴射口
３２      キャリアガス導入管
３３      第１キャリアガス供給口
３３ａ    キャリアガス噴射口
３４      加熱手段
３５      第２キャリアガス供給口
３５ａ    キャリアガス噴射口
３６      排気口
３８      排気ガス
４０      転写部材
４２      回収室
４４      駆動ローラ
４６      駆動ローラ
５２      駆動ローラ
５４      駆動ローラ
４８      分離ローラ
５０      転写部材
１０２    配合カーボンナノチューブ製造装置
１０６    加熱炉
１１０    駆動ドラム
１５６    従動ドラム
１１２    無端ベルト
１１６    スプレー
１１４    触媒粒子
１３４    加熱器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１２】
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【図１３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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