(57)【要約】【課題】導電性高分子の配向性が高く、ＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】固体電解コンデンサは、粗面化された弁作用金属箔２の表面に、酸化皮膜２ａ、導電性高分子からなる固体電解質層７が順次形成された構造を有する。導電性高分子は、モノマーの化学酸化重合により形成されている。また、固体電解質層７は、左旋性または右旋性の光学活性化合物を含有している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属粉末を成形後、焼結することによって形成された焼結体、または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、酸化皮膜、導電性高分子からなる固体電解質層が順次形成された固体電解コンデンサであって、
前記導電性高分子が、モノマーの化学酸化重合により形成されており、
前記固体電解質層が、左旋性または右旋性の光学活性化合物を含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記光学活性化合物が、（−）−メントール、（−）−８−フェニルメントール、（Ｒ）−（−）−１−インダノール、および（−）−４−メンス−１−エン−９−オールの何れかであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリエチレンジオキシチオフェンのうちの何れかであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
弁作用金属粉末を成形後、焼結することによって形成された焼結体、または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、酸化皮膜を形成して、コンデンサ素子を形成後、前記酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記固体電解質層を形成する工程において、
前記コンデンサ素子を、モノマーと酸化剤との混合溶液に浸漬、または、モノマー溶液と酸化剤溶液とに順次浸漬して、前記モノマーを化学酸化重合しており、
さらに、前記混合溶液または前記モノマー溶液に、左旋性または右旋性の光学活性化合物を添加することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記光学活性化合物が、（−）−メントール、（−）−８−フェニルメントール、（Ｒ）−（−）−１−インダノール、および（−）−４−メンス−１−エン−９−オールの何れかであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記光学活性化合物の添加量が、前記モノマーに対して０．０５〜１５．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項４または５に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体電解コンデンサは、アルミニウムやタンタルなどの弁作用金属からなる焼結体や、弁作用金属の箔の表面に、誘電体である酸化皮膜が形成され、さらにこの酸化皮膜の表面に固体電解質層が形成された構造を有している。
固体電解質としては、液状の電解質を用いた場合に比べて、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く、高周波領域におけるインピーダンス特性に優れた、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェン等の導電性高分子が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。  
【０００３】
このような導電性高分子からなる固体電解質層は、表面に酸化皮膜が形成された焼結体または弁作用金属箔を含むコンデンサ素子を、モノマーと酸化剤との混合溶液に浸漬、または、モノマー溶液と酸化剤溶液に順に浸漬して、モノマーを酸化剤によって化学酸化重合することによって形成されている。この際、混合溶液、モノマー溶液または酸化剤溶液には、電子受容性の物質（ドーパント）が添加されており、このドーパントが高分子鎖から電子を引き抜いて、高分子内に正孔（キャリア）を発生させることにより、高分子は導電性を有する。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１―１８９２４２号公報
【特許文献２】特開２００１―１４８３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したようなモノマーの化学酸化重合により形成される導電性高分子は、高分子鎖が規則的に配列されていないため、導電性高分子の導電性が十分に発揮されていなかった。そこで、導電性高分子の配向性を高めて、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を下げることが望まれていた。
【０００６】
本発明の目的は、導電性高分子の配向性が高く、ＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属粉末を成形後、焼結することによって形成された焼結体、または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、酸化皮膜、導電性高分子からなる固体電解質層が順次形成された固体電解コンデンサであって、前記導電性高分子が、モノマーの化学酸化重合により形成されており、前記固体電解質層が、左旋性または右旋性の光学活性化合物を含有することを特徴とする（第１の発明）。
【０００８】
この構成によると、固体電解質層中に光学活性化合物を含有しているため、モノマーを化学酸化重合する際に、光学活性化合物が不斉源として働き、光学活性化合物の立体としての嵩高さが高分子の立体制御に寄与する。これにより、高分子の形が整えられ、ポリマーの配列が良好になると考えられる。
そのため、固体電解質層の導電性が高くなり、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低減することができる。
【０００９】
光学活性化合物は、（−）−メントール、（−）−８−フェニルメントール、（Ｒ）−（−）−１−インダノール、および（−）−４−メンス−１−エン−９−オールの何れかであることが好ましい（第２の発明）。これらの光学活性化合物は、アルコール系であるため、モノマー溶液に溶解し易いからである。
【００１０】
導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリエチレンジオキシチオフェンのうちの何れかであることが好ましい（第３の発明）。これらの導電性高分子は、導電性および耐熱性に優れているからである。  
【００１１】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属粉末を成形後、焼結することによって形成された焼結体、または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、酸化皮膜を形成して、コンデンサ素子を形成後、前記酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、前記固体電解質層を形成する工程において、前記コンデンサ素子を、モノマーと酸化剤との混合溶液に浸漬、または、モノマー溶液と酸化剤溶液とに順次浸漬して、前記モノマーを化学酸化重合しており、さらに、前記混合溶液または前記モノマー溶液に、光学活性化合物を添加することを特徴とする（第４の発明）。
【００１２】
この構成によると、モノマー溶液またはモノマーと酸化剤との混合溶液に、光学活性化合物を添加することにより、光学活性化合物が不斉源として働き、高分子の形が整えられ、ポリマーの配列が良好になると考えられる。
そのため、固体電解質層の導電性が高くなり、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低減することができる。
【００１３】
光学活性化合物は、（−）−メントール、（−）−８−フェニルメントール、（Ｒ）−（−）−１−インダノールおよび（−）−４−メンス−１−エン−９−オールの何れかであることが好ましい（第５の発明）。これらの光学活性化合物は、アルコール系であるため、モノマー溶液に溶解し易いからである。
【００１４】
また、光学活性化合物の添加量は、前記モノマーに対して０．０５〜１５．０ｗｔ％であることが好ましい（第６の発明）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、固体電解質層中に光学活性化合物を含有しているため、モノマーを化学酸化重合する際に、光学活性化合物が不斉源として働き、光学活性化合物の立体としての嵩高さが高分子の立体制御に寄与する。これにより、高分子の形が整えられ、ポリマーの配列が良好になると考えられる。
そのため、固体電解質層の導電性が高くなり、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、粗面化された弁作用金属箔を用いた固体電解コンデンサに本発明を適用した一例について説明する。
【００１７】
本実施形態の固体電解コンデンサ１は、コンデンサ素子６と、このコンデンサ素子６を収納する外装ケース（図示省略）と、外装ケースの開口部を封止する封口材（図示省略）とから構成されている。
【００１８】
図１に示すように、コンデンサ素子６は、陽極箔２と陰極箔３とがセパレータ４を介して巻回された構造を有する。
【００１９】
陽極箔２は、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属で形成されている。図２に示すように、この陽極箔２の表面は、エッチング処理により粗面化（エッチングピット形成）されるとともに、陽極酸化（化成）による陽極酸化皮膜２ａが形成されている。
また、陰極箔３も、陽極箔２と同様にアルミニウム等の弁作用金属からなり、その表面は粗面化されるとともに自然酸化皮膜３ａが形成されている。
なお、本発明の弁作用金属箔および酸化皮膜は、それぞれ陽極箔２および陽極酸化皮膜２ａに相当する。
【００２０】
陽極箔２および陰極箔３にはそれぞれリードタブ（図示省略）が接続されており、陽極箔２および陰極箔３からはこのリードタブを介してリード線５がそれぞれ引き出されている。
【００２１】
また、図２に示すように、セパレータ４の両面には導電性高分子からなる固体電解質層７が保持されている。つまり、陽極箔２とセパレータ４との間、陰極箔３とセパレータ４との間には、固体電解質層７が形成されている。
【００２２】
導電性高分子としては、導電性および耐熱性に優れたポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が用いられ、これらは、モノマーの化学酸化重合により形成されている。
【００２３】
また、固体電解質層７は、左旋性または右旋性の光学活性を有する化合物（光学活性化合物）を含有している。これにより、導電性高分子の配向性が高くなっている。つまり、導電性高分子の高分子鎖の配列方向が揃っていると考えられる。
光学活性化合物としては、例えば、（−）−メントール、（−）−８−フェニルメントール、（Ｒ）−（−）−１−インダノールおよび（−）−４−メンス−１−エン−９−オール等のアルコール系のものを用いることが好ましい。なお、（−）は、ＤＬ表示法に基づく表記であって、左旋性（Ｄ体）を示しており、（Ｒ）は、ＲＳ表示法に基づく表記であって、Ｒ体を示している。
【００２４】
固体電解質層７を有するコンデンサ素子６は、有底円筒状に形成された外装ケース（図示省略）に収納されており、外装ケースの開口部は、リード線５が外部に引き出された状態で、樹脂やゴム等で形成された封口材（図示省略）で封止されている。
【００２５】
次に、固体電解コンデンサ１の製造工程について、図３のフローチャートを参照して説明する。
【００２６】
まず、陽極箔２および陰極箔３を構成する金属箔の表面にエッチング処理を施して粗面化する。その後、粗面化された陽極箔２の表面に化成処理を施して陽極酸化皮膜２ａを形成し、陰極箔３には、耐水性処理および／または熱処理にて自然酸化皮膜３ａが形成される（酸化皮膜形成工程）。
【００２７】
そして、陽極箔２と陰極箔３とを所定の寸法に裁断後、それぞれにリードタブを介してリード線５を接続するとともに、陽極箔２と陰極箔３とをセパレータ４を介して巻回し、円柱状のコンデンサ素子６を作製する（電極箔巻回工程）。  
【００２８】
その後、アジピン酸アンモニウム水溶液中で、コンデンサ素子６に電圧を印加して素子化成（切り口化成）を行った後、コンデンサ素子６を加熱して加熱して、セパレータ４の炭化処理を行う（切り口化成・炭化処理）。
【００２９】
次に、コンデンサ素子６を、酸化剤溶液に浸漬し、引き上げて乾燥する（酸化剤溶液浸漬工程）。なお、酸化剤溶液または後述するモノマー溶液には、ドーパントを添加する。また、ドーパントを添加する代わりに、酸化剤として、ドーパントを兼ねる酸化剤を用いてもよい。
【００３０】
次に、コンデンサ素子６を、光学活性化合物が添加されたモノマー溶液に浸漬する（モノマー溶液浸漬工程）。
光学活性化合物の添加量は、モノマーに対して０．０５〜１５．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３１】
続いて、コンデンサ素子６を所定の温度で一定時間加熱し、モノマーを酸化剤によって化学重合させて、導電性高分子を形成する（重合工程）。これにより、電極箔（陽極箔２、陰極箔３）とセパレータ４との間に、固体電解質層７が形成される（図２）。
なお、上述の酸化剤溶液浸漬工程から重合工程までが、本発明の固体電解質層の形成工程に相当する。
【００３２】
以上の工程により得られた固体電解質層７を有するコンデンサ素子６を、外装ケースに収納して、開口部を封口材で密封する（組立工程）。最後に、高温雰囲気下において、所定の電圧を印加してエージング処理を行い、固体電解コンデンサ１の製造工程を完了する。
【００３３】
上述したように、モノマー溶液浸漬工程において、モノマー溶液に、光学活性化合物を添加することにより、この光学活性化合物が不斉源として働き、導電性高分子の立体制御を行うことができる。つまり、導電性高分子の高分子鎖の方向を揃えることができる。
そのため、固体電解質層７の導電性が高くなり、固体電解コンデンサ１の等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低減することができる。
【００３４】
なお、前記実施形態では、固体電解コンデンサ１の製造工程において、コンデンサ素子６を、酸化剤溶液に浸漬した後、モノマー溶液に浸漬しているが、モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬してもよい。また、モノマーと酸化剤と混合溶液に浸漬してもよい。これらの場合、モノマー溶液またはモノマーと酸化剤との混合溶液に、光学活性化合物を添加する。
【００３５】
また、前記実施施形態においては、粗面化された弁作用金属箔を用いた固体電解コンデンサ１に、本発明を適用した例を挙げて説明したが、本発明の適用対象はこれに限定されるものではなく、図４に示すような、弁作用金属からなる焼結体を用いた固体電解コンデンサ１０にも適用できる。
【００３６】
固体電解コンデンサ１０は、表面に酸化皮膜１１ａが形成された略直方体状の焼結体１１と、酸化皮膜１１ａの表面に順次形成された、固体電解質層１２、カーボン層１３および銀層１４と、銀層１４に導電性接着剤１５を介して接続された陰極引き出し端子１６と、焼結体１１にその一端部が埋設されている陽極リード１７と、陽極リード１７に接続された陽極端子１８と、外装樹脂１９とから構成されている。なお、酸化皮膜１１ａが形成された焼結体１１が、本発明のコンデンサ素子に相当する。
【００３７】
固体電解コンデンサ１０は、以下の製造工程によって製造される。
まず、陽極リード１７を一部埋設した状態で、弁作用金属粉末を略直方体状に成形した後、焼結することによって焼結体１１を形成する。この焼結体１１を、リン酸水溶液等の化成液に浸漬しながら電圧を印加して、焼結体１１の表面に陽極酸化（化成）による酸化皮膜１１ａを形成する。
【００３８】
次に、酸化皮膜１１ａが形成された焼結体１１を、酸化剤溶液とモノマー溶液とに順に浸漬、または、モノマーと酸化剤の混合溶液に浸漬して、化学酸化重合によって酸化皮膜１１ａ上に固体電解質層１２を形成する。このとき、モノマー溶液、または、モノマーと酸化剤との混合溶液に、左旋性または右旋性の光学活性化合物を添加する。
【００３９】
その後、固体電解質層１２の表面に、カーボンペースト、銀ペーストを順次塗布、乾燥して、カーボン層１３および銀層１４を順次形成し、この銀層１４に陰極引き出し端子１６を接続する。そして、陽極リード１７に陽極端子１８を接続した後、トランスファーモールドにより外装樹脂１９を施すことにより、固体電解コンデンサ１０が作製される。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明の具体的な実施例を従来例と合わせて説明する。
【００４１】
前記実施形態の固体電解コンデンサ１の製造工程と同様の工程において、表１に示す光学活性化合物をモノマー溶液に添加して、実施例１〜８の固体電解コンデンサをそれぞれ作製した。光学活性化合物として、実施例１〜５では（−）−メントールを使用し、実施例６、７、８では各々、（−）−８−フェニルメントール、（Ｒ）−（−）−１−インダノール、（−）−４−メンス−１−エン−９−オールを使用した。
また、従来例として、光学活性化合物を添加しない点以外は、実施例と同様の工程で、固体電解コンデンサを作製した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
上記の実施例１〜８および従来例において、固体電解質層を構成する導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴを使用し、各固体電解コンデンサは、定格電圧２．５Ｖ、静電容量１２００μＦとした。
【００４４】
上記の実施例１〜８および従来例の固体電解コンデンサについて、初期の電気特性（静電容量、ｔａｎδ（誘電正接）、ＥＳＲ）を測定した。その後、１２５℃の恒温槽に入れ、定格電圧を２０００時間印加し続けてから再度電気特性を測定した。それぞれの測定結果と変化率も表１に示す。  
【００４５】
表１に示すように、固体電解質層が光学活性化合物を含有する実施例１〜８は、固体電解質層が光学活性化合物を含有しない従来例に比べて、ＥＳＲが小さい値となっている。
【００４６】
また、（−）−メントールのモノマーに対する添加量が、０．２５〜１０．０ｗｔ％の範囲の実施例２〜４および実施例６〜８では、ＥＳＲをさらに低減することができる。
【００４７】
なお、上記の実施例においては、導電性高分子としてＰＥＤＯＴを用いたが、ポリアニリン、ポリピロールまたはポリチオフェンを用いた場合にも同様の効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサのコンデンサ素子の外観斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサ構成を示す概念図である。
【図３】本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
【図４】本発明の他の実施形態の固体電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    固体電解コンデンサ
２    陽極箔（弁作用金属箔）
２ａ  陽極酸化皮膜
３    陰極箔
３ａ  自然酸化皮膜
４    セパレータ
５    リード線
６    コンデンサ素子
７    固体電解質層
１０  固体電解コンデンサ
１１  焼結体
１２  固体電解質層
【図１】
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【図２】
2010153727.tif 000005
【図３】
2010153727.tif 000006
【図４】
2010153727.tif 000007