(57)【要約】      （修正有）【課題】石英炉のパーツ交換の頻度を低減する方法を提供する。【解決手段】基板を石英炉内に投入するＳ２０。基板が投入された石英炉の炉内温度を、水素を含む雰囲気下で上昇させるＳ４０。炉内温度の上昇速度は、毎分１０℃以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を石英炉内に投入する工程と、
前記基板が投入された前記石英炉の炉内温度を、水素を含む雰囲気下で上昇させる工程と、
を含み、
前記炉内温度の上昇速度を毎分１０℃以下とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記基板の温度を前記炉内温度とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記炉内温度を上昇させる前記工程において、前記石英炉に窒化水素化合物ガスを導入する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記基板に金属酸化膜を形成する工程と、
前記石英炉内で前記金属酸化膜に金属酸窒化膜を形成する工程と、
を含む請求項１乃至３いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化膜がハフニウムまたはジルコニウムを含む請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記炉内温度を上昇させる前記工程において、前記炉内温度を６５０〜１０５０℃の範囲に到達させる請求項４または５に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板上に金属酸化膜を形成し、金属酸化膜に対して、アンモニア（ＮＨ３）ガス雰囲気中で熱処理することで金属酸窒化膜を形成する技術が知られている。
【０００３】
特許文献１の技術は、減圧ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法でシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）を形成させる技術に関するものである。特許文献１には、あらかじめＳｉ３Ｎ４膜が形成されたウェハをアニール炉内に挿入して熱処理を行うことが記載されている。このとき、アニール炉の炉内温度の温度上昇速度を小さくすることで、シリコン窒化膜への熱ショックを軽減し、膜のクラック発生を防止することが記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１２６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
たとえば、金属酸化膜に金属酸窒化膜を形成させる方法の１つに、アンモニアを含む雰囲気内で熱処理を行う方法がある。この方法のように、活性化した窒素および水素ガスを含むガス雰囲気下で、石英炉内を昇温させることを繰り返すことで、石英炉の表面にパーティクルが発生していた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、基板を石英炉内に投入する工程と、
前記基板が投入された前記石英炉の炉内温度を、水素を含む雰囲気下で上昇させる工程と、
を含み、
前記炉内温度の上昇速度を毎分１０℃以下とする半導体装置の製造方法
が提供される。
【０００６】
この発明によれば、炉内温度の上昇速度を毎分１０℃以下とすることで、石英炉の表面と内部との温度差を小さくしつつ昇温することができる。これにより、石英炉に対する熱ストレスを少なくし、石英炉の表面の荒れを防ぐことができる。したがって、石英と水素との接触面の増加を抑制し、石英炉の劣化を低減させることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、石英炉のパーツ交換の頻度を低減できるため、石英パーツの購入のコストを削減できる。また、石英炉の運転を停止する頻度を少なくできるため、半導体装置を安定に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【０００９】
図１は、本実施形態の半導体装置の製造方法を説明するフローチャートである。また、図２は、本実施形態の半導体装置の製造方法で用いるアニールシステムの模式図である。まず、基板１００に酸化膜２００を形成する（Ｓ１０）。ついで、基板１００を石英炉１０内に投入する（Ｓ２０）。ついで、石英炉１０内に窒化水素ガスを流入する（Ｓ３０）。ついで、基板１００が投入された石英炉１０の炉内温度を上昇させる（Ｓ４０）。このとき、炉内温度の上昇速度を毎分１０℃以下とする。そうすると、窒化水素ガスが分解し、水素と活性化した窒素とを発生する。そして、引き続き、石英炉１０の炉内温度を、水素を含む雰囲気下で毎分１０℃以下で上昇させる。活性化した窒素が酸化膜２００中に導入され、酸化膜２００に酸窒化膜が形成される（Ｓ５０）。
【００１０】
本実施形態で用いるアニールシステムは、図２で示すように、石英炉１０と、加温室２０と、窒化水素ボンベ３０と、送風室４０と、排気室５０と、を有する。加温室２０は、石英炉１０の炉内温度を制御し、かつ、石英炉１０の上昇速度を制御する。送風室４０は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を有し、窒化水素ガスの供給量を制御する。また、送風室４０を介して空気を石英炉１０に送風することで炉内温度を低下させることもできる。また、炉内のガスは、排気室５０を介して排気することができる。
【００１１】
以下、本実施形態の半導体装置の製造方法の一例について詳細に説明する。
【００１２】
まず、基板１００として、たとえば、シリコン基板を用意する。基板１００には、素子分離膜（図示せず）によって分離された素子領域が形成されていてもよい。ついで、基板１００の表面をＤＨＦ（希フッ酸）で洗浄し、界面層（図示せず）を形成する。界面層は、たとえば、熱酸化により形成されたシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜とする。
【００１３】
その後、界面層上に酸化膜２００として、金属酸化膜を形成する。金属酸化膜は、たとえば、高誘電体のゲート絶縁膜として用いられる。本実施形態において、高誘電体とは、比誘電率が酸化シリコン（ＳｉＯ２）よりも高い誘電体をいい、たとえば、ハフニウムまたはジルコニウムを含ませることで、誘電率の高い金属酸化膜を得ることができる。こうすることで、微細なトランジスタであっても、トランジスタの素子特性を確保することができる。また、金属酸化膜としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）膜、ジルコニウムシリケート膜等を用いることができる。金属酸化膜は、基板１００の温度を適宜制御した条件で、原料を基板１００表面に供給することにより形成される。金属酸化膜の形成法として、たとえば、Ａｌｄ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：原子堆積）法がある。
【００１４】
ついで、酸化膜２００が形成された基板１００を石英炉１０内に投入する（Ｓ２０）。このとき、石英炉１０の炉内温度は、酸化膜２００が結晶化しない温度とする。酸化膜２００が結晶化すると結晶粒界がリークパスとなり絶縁耐性が低下してしまう。例えば、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜は５００℃前後で結晶化してしまう。また、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）膜は６００℃程度で結晶化してしまう。そこで、基板の投入時は、あらかじめ炉内温度を室温（２５℃）〜２５０℃の範囲に設定しておく。
【００１５】
ついで、石英炉１０内に窒化水素ガスを流入する（Ｓ３０）。窒化水素ガスとして、アンモニア、ヒドラジン、またはジメチルヒドラジン等を含むガスを用いることができる。
【００１６】
ついで、加温室２０を動作し、基板１００が投入された石英炉１０の炉内温度を上昇させる。このとき、炉内温度の上昇速度を毎分１０℃以下とする。ここで、炉内温度は、基板１００の温度とする。すなわち、基板１００の温度を測定することで加温室２０に炉内温度の上昇速度を把握させる。こうすることで、石英炉１０の劣化を抑えつつ、生産性に大きな影響を及ぼすことなしに、酸窒化膜を形成させることができる。
【００１７】
石英炉１０の炉内温度が上昇することで、石英炉１０内の窒化水素ガスは分解反応を起こし、窒素が活性化する。
【００１８】
活性化した窒素が酸化膜２００中に拡散することで、金属酸窒化膜が形成される。酸化膜２００中の金属の周囲に酸素原子と窒素原子とが配置された構造となることで、金属酸化膜が結晶化するのを防ぐことができる。
【００１９】
炉内温度は、６５０℃以上に到達させる。より好ましくは、７００℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上とすることができる。これにより、金属酸窒化膜中の窒素含有量を高くすることができる。また、上記温度以上とすることで、金属酸窒化膜をアモルファス状態に形成することができる。炉内温度の上限は、酸化膜２００の膜特性を損なわない温度であればよいが、たとえば、１０５０℃以下、より好ましくは９５０℃以下とする。こうすることで、金属酸窒化膜が結晶化するのを防ぎ、金属酸窒化膜のリーク電流を低減させることができる。このようにして、石英炉１０内で酸化膜２００に金属酸窒化膜を形成することができる。
【００２０】
金属酸窒化膜が形成された後は、石英炉１０から基板１００を取りだし、通常の半導体装置の製造方法を用いて半導体装置を完成させる。
【００２１】
つづいて、本実施形態の作用効果について説明する。上記の方法によれば、炉内温度の上昇速度を毎分１０℃以下とすることで、石英炉１０の表面と内部との温度差を小さくしつつ昇温することができる。これにより、石英炉１０に対する熱ストレスを少なくし、石英炉１０の表面の荒れを防ぐことができる。したがって、石英と水素との接触面の増加を抑制し、石英炉１０の劣化を低減させることができる。
【００２２】
石英炉１０内で酸化膜２００に酸窒化膜を形成するためには、酸化膜２００の結晶化防止のため、入炉時の温度を低温にする必要がある。一方、酸化膜２００に酸窒化膜を形成するためには、水素を含むガス雰囲気下かつ高温下で、窒素を活性化する必要がある。
【００２３】
長期にわたりこの温度変動を繰り返すと、石英炉１０の表面から石英のパーティクルが発生してしまう。図３は、石英炉１０の模式図および石英炉１０の表面の拡大図を示す。図示するように、新しい石英パーツ１０ａの表面は、平滑である。しかしながら、従来の方法では、長期にわたり温度変動を繰り返すことで、石英パーツ１０ｂのように、表面が荒れる。そうすると、石英のパーティクルＰが発生してしまう。この原因は明らかではないが、窒素の活性化により副生成した水素ガスが石英炉１０の表面で石英と還元反応（式１）を起こすためと考えられる。
【００２４】
（式１）
ＳｉＯ２＋Ｈ２→ＳｉＯ＋Ｈ２Ｏ
【００２５】
炉内温度の上昇速度は、一般的には、毎分５０℃程度である。そのため、石英炉１０の表面と内部との温度差が大きくなり、石英炉１０の表面に熱ストレスが付与され、石英炉１０の表面が荒れてしまっていた。そうすると、水素ガスと石英との接触面が大きくなり、水素と石英との反応場が拡大してしまう。したがって、石英炉１０が表面から破壊され、石英のパーティクルＰが発生すると考えられる（図４）。
【００２６】
本実施形態で示す方法では、炉内温度の上昇速度を毎分１０℃以下とするため、石英炉１０の表面と内部との温度差を小さくし、石英炉１０の表面に付与される熱ストレスを低減することができる。こうすることで、石英炉１０の表面を平滑状態に維持できるため、水素ガスと石英との接触面を従来よりも少なくできる。したがって、石英炉１０の劣化速度を遅くすることができる。
【００２７】
その結果として、石英炉１０のパーツ交換の頻度を低減できるため、本実施形態の方法によれば、石英パーツの購入のコストを削減できる。また、石英炉１０の運転を停止する頻度を少なくできるため、半導体装置を安定に製造することができる。
【００２８】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００２９】
（実施例）
図１で示す方法を用いて以下の実験を行った。ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）膜を形成したシリコン基板を４枚用意し、図２で示すアニールシステムに、それぞれ、投入した。ついで、石英炉１０内にアンモニアガスを流入し、炉内温度の上昇速度（昇温速度）を１０、２０、３０、５０℃／分のいずれかに変動させた。炉内温度は、２５０℃から上昇し、７５０℃に到達させた後、３０分放置した。石英炉１０の上部（ＴＯＰ）、センター部（ＣＴＲ）、下部（ＢＴＭ）における直径３００ｍｍウェハ（各１枚）を取り出し、各パーツの表面に付着したパーティクル（直径０．１６μｍ以上）の数を、パターンなしウェハ表面異物検査装置を用いて測定した。
【００３０】
結果を図５に示す。従来の上昇速度５０℃／分では、１００個程度のパーティクルが発生した。一方、上昇速度を１０℃／分とすることで、パーティクルの数を１０個程度にまで低減することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施の形態に係る半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】アニールシステムを模式的に示した図である。
【図３】石英炉を模式的に示した図である。
【図４】石英炉の表面を模式的に示した図である。
【図５】実施例の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０    石英炉
１０ａ    石英パーツ
１０ｂ    石英パーツ
２０    加温室
３０    窒化水素ボンベ
４０    送風室
５０    排気室
１００    基板
２００    酸化膜
Ｐ  パーティクル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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