(57)【要約】【課題】  色彩の鮮明性に優れ、美しい外観を有し、非常にセキュリティ性が高いホログラム構造を提供することを目的とする。【解決手段】  基材２の一方の面に、色彩可変層３を設け、該基材２の他方の面に、ホログラム層４、反射層５、蛍光インキ層６が順次積層されたホログラム構造１において、前記色彩可変層３は光を多重反射する顔料を含み、観察する角度でホログラムの色彩が変化し、前記反射層５がパターンで形成されていることを特徴とするホログラム構造１を構成とする。【選択図】      図１
2010122385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に、色彩可変層を設け、該基材の他方の面に、ホログラム層、反射層、蛍光インキ層が順次積層されたホログラム構造において、前記色彩可変層は光を多重反射する顔料を含み、観察する角度でホログラムの色彩が変化し、前記反射層がパターンで形成されていることを特徴とするホログラム構造。
【請求項２】
請求項１に記載するホログラム構造において、色彩可変層の上に、紫外線吸収層を設けたことを特徴とするホログラム構造。
【請求項３】
請求項１又は２に記載するホログラム構造において、蛍光インキ層の上に粘着層を設けてラベルとして利用できることを特徴とするホログラム構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色彩の鮮明性に優れ、美しい外観を有し、非常にセキュリティ性が高いホログラム構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、経済的に価値の高い高額商品や、ＩＤ（Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ；照合一致）手段として用いると高い価値を生じるクレジットカードや、トラベラーズチェック、または金券類等には、それらの真偽性を判定するのに適したホログラム（ラベル）を付与させて、偽造を防止して、真正物として証明することが行われている。しかし、最近では、目視では本物と区別がつかないようなホログラムの製造が行われて、真正性を証明する新規なものが要求されている。
【０００３】
例えば、よりセキュリティ性を高めるために、コレステリック液晶層とホログラムを積層した真偽判定体が提案されている（特許文献１参照）。コレステリック液晶層を形成するための液晶材料は一般に入手困難であり、またコレステリック液晶層の色彩可変効果を正確に再現するためにはきわめて高度な技術を要するため、コレステリック液晶層を有する真偽判定体の偽造防止効果は高い。
【０００４】
また、特許文献２には、ホログラムパターンを有するホログラム層、紫外可視光線透過率が１０〜４０％の黒色反射層、及び隠しパターンの蛍光印刷層からなり、通常は視認できない隠しパターンが紫外線の照射で視認できるホログラムが提案されている。
【特許文献１】特開２００６−２７６０９０号公報
【特許文献２】特開２００７−７２１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記に挙げた従来のホログラム構造である積層体では、偽造防止のセキュリティ性が高い点と、色彩の鮮明性に代表される美観に優れた点を両立させたものがなかった。したがって、本発明は色彩の鮮明性に優れ、美しい外観を有し、非常にセキュリティ性が高いホログラム構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、請求項１として、基材の一方の面に、色彩可変層を設け、該基材の他方の面に、ホログラム層、反射層、蛍光インキ層が順次積層されたホログラム構造において、前記色彩可変層は光を多重反射する顔料を含み、観察する角度でホログラムの色彩が変化し、前記反射層がパターンで形成されていることを特徴とするホログラム構造を構成とする。これにより、色彩の鮮明性に優れ、美しい外観を有し、非常にセキュリティ性が高い物品が得られる。
【０００７】
また、請求項２として、請求項１に記載するホログラム構造において、色彩可変層の上に、紫外線吸収層を設けたことを特徴とするホログラム構造を構成とする。これにより、ホログラム構造の特に色彩可変層の紫外線の照射による性能劣化（色彩可変性等の劣化）を防止することができる。また、請求項３として、請求項１又は２に記載するホログラム構造において、蛍光インキ層の上に粘着層を設けてラベルとして利用できることを特徴とするホログラム構造の構成とする。これにより、任意の物品に粘着層を介して、ホログラム構造を貼り付けることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、上記の構成のホログラム構造をとることにより、偽造防止が非常に困難であり、セキュリティ性が極めて高いものである。かつ、本発明のホログラム構造は、光を多重反射する顔料を含む色彩可変層を有しているので、観察する角度でホログラムの色彩が変化する。また反射層がパターンで形成されているので、反射層の有無により、反射層の境界が鮮明となり、見た目のよいホログラムが得られる。さらに、反射層の隣接部には、紫外線照射により、蛍光インキ層からの蛍光が発色して、外観上、非常に美しく、また独自性が高く、偽造防止性の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は、本発明のホログラム構造１の一つの実施形態を示す概略の断面図である。基材２の一方の面に、色彩可変層３を設け、該基材２の他方の面に、ホログラム層４、反射層５、蛍光インキ層６が順次積層されたホログラム構造１であり、前記色彩可変層３は光を多重反射する顔料を含み、観察する角度でホログラムの色彩が変化する。また、反射層５がパターンで形成されている。
【００１０】
図２は、本発明のホログラム構造１の他の実施形態を示す概略の断面図である。基材２の一方の面に、色彩可変層３、紫外線吸収層７、保護層８を順次設け、該基材２の他方の面に、ホログラム層４、反射層５、蛍光インキ層６が順次積層されたホログラム構造１である。色彩可変層３の上に、紫外線吸収層７及び保護層８を設けたので、ホログラム構造の色彩可変層の紫外線の照射による性能劣化（色彩可変性等の劣化）や、表面擦過性等の耐久性を向上させることができる。図２では。色彩可変層３の上に、紫外線吸収層７及び保護層８を設けたが、紫外線吸収層が紫外線吸収の機能だけでなく、耐擦過性の向上等の耐久性を付与させる機能を兼ね備えていれば、保護層を省くことが可能である。
【００１１】
図３は、本発明のホログラム構造１の他の実施形態を示す概略の断面図である。基材２の一方の面に、色彩可変層３を設け、該基材２の他方の面に、ホログラム層４、反射層５、蛍光インキ層６、粘着層９、剥離紙１０を順次設けた構成のホログラム構造１である。このホログラム構造１では、剥離紙１０を剥がして、露出した粘着層９を介して、ホログラム構造１を任意の物品に貼り付けることができる。
【００１２】
以下、本発明のホログラム構造１を構成する各層について、詳細に説明する。尚、本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」、「スタンパ」は「金型」、「ＵＶ」は「紫外線」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。
【００１３】
（基材）
基材２としては、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、イミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、セルローストリアセテートなどのセルロース系フィルム、などがある。該基材は、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイでを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。また、該基材は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該基材の厚さは、通常、２．５〜１００μｍ程度が適用できるが、４〜５０μｍが好適で、６〜２５μｍが最適である。
【００１４】
該基材は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。通常は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系のフィルムが、強度、耐熱性、価格面でバランスがよく、好適に使用され、特にポリエチレンテレフタレートが最適である。該基材は、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、該樹脂フィルムは、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
【００１５】
（色彩可変層）
前述したように、従来の色彩可変層は、液晶を含むインキで印刷した層であり、高価な液晶を用いているので、用途が限定されていたが、本発明の色彩可変層３は液晶を含まない色彩可変インキを用いて印刷形成する。該色彩可変層は、基材のホログラム層、反射層の設けられた面と反対側に、色彩可変インキで印刷され、液晶を含む色彩可変層と同様に、観察する角度でホログラムの色彩が変化するホログラムとすることが可能である。また、従来は、明るいホログラムを観察するために、背景色が金属光沢や黒色に限定されていたが、本発明のホログラム構造１では、色彩可変層の効果で、金属光沢や黒色の背景色に限定されることもなくなり、背景によらず明るいホログラムが観察できる。該ホログラム構造は意匠性及び／又はセキュリティ性の著しく優れるホログラムとなる。しかも、その製造についても、真空成膜装置による薄膜による反射層以外については、既存設備での印刷法により形成可能で、小ロット生産にも対応でき、低コストで生産することができる。
【００１６】
色彩可変インキは、例えばパールインキなどのように、見る角度によって色が変化する色彩変化インキで、色彩が変化するインキは、光を多重反射する顔料を含んでおり、その顔料で反射した光の干渉によって、色が変化して見える。色彩可変インキは、例えば、透明なビヒクル中に、高屈折率の酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄などの層と、低屈折率のマイカ等の層を積層した顔料を分散したものが使用できる。具体例を挙げると、（株）資生堂製の商品名；インフィニットカラーや、メルク社（独国）製の商品名；イリオジン等のパールインキなどである。
【００１７】
色彩可変層は、透明な媒体中に高屈折率層と低屈折率層を積層した顔料を分散した色彩可変インキによって形成されている。入射光は顔料によって反射して、第１の角度α方向に出射するとともに、顔料の高屈折率層で透過したのちに、媒体基材の表面で反射して、第２の角度β方向に出射する。顔料の反射光と透過光の関係は、その顔料の厚さによって、可視光線の波長のいずれかが干渉して、次のような組み合わせとなる。顔料の厚さが約６０ｎｍのときには、反射光は銀色、透過光は透明で、同約９０ｎｍのときには、反射光は金色、透過光は紫色で、同約１１５ｎｍのときには、反射光は赤色、透過光は緑色で、同約１２８ｎｍのときには、反射光は紫色、透過光は黄色で、同約１４３ｎｍのときには、反射光は青色、透過光は橙色で、同約１７０ｎｍのときには、反射光は緑色、透過光は赤色となる。従って、例えば、色彩可変層は、第１の角度αで金色に見えた場合には、第２の角度βでは紫色に見えることになる。
【００１８】
色彩可変層は、色彩可変インキをグラビア印刷、グラビア印刷、又はスクリーン印刷などの印刷法で印刷すればよい。色彩可変層の色変化効果は、顔料で反射する光が多いほど色彩変化効果が大きいので、光が多重反射する顔料の数が多くなるように、その厚みは厚いほど好ましく、通常１〜３０μｍ程度、２〜１５μｍが好ましい。色彩可変層は印刷法に形成されるので、その図柄は、全面ベタでも、部分的でもよく、部分的とは、文字、数字、記号、イラスト、模様、写真などのすべての絵柄が使用でき、また、ホログラム層にホログラム図柄があれば、これらに色彩可変層の印刷絵柄と同調するように設けることで、より一層意匠効果が高まる。
【００１９】
（ホログラム層）
ホログラム層４としては、無色または着色された透明または半透明なもので、単層であっても多層状であってもよく、凹凸を注型や型押しで再現できる熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、あるいは、光回折パターン情報に応じて硬化部と未硬化部とを成形することができる感光性樹脂組成物が利用できる。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、アクリル（ポリメチルメタクリレート）、ポリスチレン、またはポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル、メラミン、エポキシ、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、またはトリアジン系アクリレート等の熱硬化性樹脂であり、それぞれの単独、熱可塑性樹脂どうし、または熱硬化性樹脂同志の混合、もしくは熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合等であってもよい。ラジカル重合性不飽和基を有し、熱成形性を有するものや、ラジカル重合性不飽和モノマーを添加した電離放射線硬化性樹脂組成物も利用できる。電離放射線硬化樹脂としては、例えば、エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタン変性アクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル等が適用でき、好ましくはウレタン変性アクリレート樹脂である。
【００２０】
また、好ましくは、ホログラム層の材料としては、（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂（本明細書では「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」と呼称する）、反応性シリコーン及びポリエチレンワックスを含むようにする。さらに好ましくは、（メタ）アクリレートオリゴマーも含ませて硬化させる。該組成物を塗布し乾燥して、ホログラム機能を発現する微細な凹凸レリーフを賦型した後に、電離放射線で硬化させればよい。電離放射線硬化性樹脂は架橋性樹脂ともいわれ、他の層でも同様である。
【００２１】
「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂の硬化物、具体的には、特開２００１−３２９０３１号公報で開示されている光硬化性樹脂などが例示でき、実施例でも述べる。即ち、「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物である。
【００２２】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、耐熱性のあるオリゴマーであればよく、例えば、日本合成化学社の商品名；紫光６６３０Ｂ、７５１０Ｂ、７６３０Ｂなどが例示できる。
【００２３】
ポリエチレンワックスとしては、ポリエチレン系樹脂の粒子やビーズが挙げられるが、好ましくは球状ビーズである。但し、ポリエチレンワックスを添加すると、箔切れ性は低下するので、その添加量は、電離放射線硬化樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜５質量部とする。
【００２４】
反応性シリコーンとしては、電離放射線で硬化時に樹脂と反応し結合して一体化するもので、アクリル変性、メタクリル変性、又はエポキシ変性などで変性した反応性シリコーンで、該反応性シリコーンを含有させる質量基準での割合としては「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」１００部に対して、０．１〜１０部程度、好ましくは０．３〜５部である。この範囲未満ではレリーフの賦型時にプレススタンパとの剥離が不十分であり、プレススタンパの汚染を防止することが困難で賦型性が悪い。また、この範囲を超えてはホログラム層面への反射層の密着性が低く、ホログラム層と反射層との間で剥離し商品価値を失ってしまう。従来のシリコーンオイルの添加では、反射層との密着性が悪い。
【００２５】
このように、ホログラム層には、「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」、必要に応じて（メタ）アクリレートオリゴマー、反応性シリコーン、及びポリエチレンワックスを含ませることで、レリーフの賦型性がよく光回折効果が高く、かつ、ハードコート機能を兼ねさせることができる。特にポリエチレンワックスを含有させることで、耐擦傷性（耐スクラッチ性）が著しく向上する。
【００２６】
（１）電離放射線硬化前の塗布状態のホログラム層の塗膜は指乾状態でべとつかず、ブロッキングせずに巻き取ることができるので、ロールツーロール加工ができる。
（２）ホログラム層１５へは反応性シリコーンを含ませると、塗布表面に集まりスタンパの凹凸からの剥離がよく賦型性が向上して、レリーフ構造を容易に賦型でき、賦型後には電離放射線で硬化すれば反応性シリコーンも硬化する。
（３）ポリエチレンワックスを含ませることで、転写後にはホログラム層が最表面層となるが、極めて過酷な環境での使用、長期間にわたる使用、及び／又は多数回の繰り返し使用などでも、溶剤、機械的な摩擦、及び摩耗から被転写体に設けられた画像を保護し、傷付きにくく耐久性に優れる。
【００２７】
ホログラム層は、上記の電離放射線硬化性樹脂、必要に応じて（メタ）アクリレートオリゴマー、反応性シリコーン、及びポリエチレンワックスを含ませ、さらに必要に応じて光重合開始剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤等を加え、溶媒へ分散または溶解して、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、ダイコートなどの公知のコーティング方法で塗布し乾燥して塗膜を形成したりすれば良い。ホログラム層の厚さとしては、通常は０．５μｍ〜２０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜１０ｍ程度であり、複数回の塗布でもよい。
【００２８】
次に、ホログラム層の表面には、ホログラムなどの光回折効果の発現する所定のレリーフ構造を賦型し、硬化させる。ホログラムは物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を凹凸のレリーフ形状で記録されたもので、例えば、フレネルホログラム等のレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラム等の白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム（ＣＧＨ）、ホログラフィック回折格子などがある。レリーフ形状は凹凸形状であり、特に限定されるものではなく、微細な凹凸形状を有する光拡散、光散乱、光反射、光回折などの機能を発現するものでもよく、例えば、フーリエ変換やレンチキュラーレンズ、光回折パターン、モスアイ、が形成されたものである。また、光回折機能はないが、特異な光輝性を発現するヘアライン柄、マット柄、万線柄、干渉パターンなどでもよい。
【００２９】
これらのレリーフ形状の作製方法としてはホログラム撮影記録手段を利用して作製されたホログラムや回折格子の他に、干渉や回折という光学計算に基づいて電子線描画装置等を用いて作製されたホログラムや回折格子をあげることもできる。また、ヘアライン柄や万線柄のような比較的大きなパターンなどは機械切削法でもよい。これらのホログラム及び／又は回折格子の単一若しくは多重に記録しても、組み合わせて記録しても良い。これらの原版は公知の材料、方法で作成することができ、通常、感光性材料を塗布したガラス板を用いたレーザ光干渉法、電子線レジスト材料を塗布したガラス板に電子線描画装置を用いてパターン作製する電子線描画法をなどが適用できる。
【００３０】
ホログラム層面へ、上記のレリーフ形状を賦形（複製ともいう）する。ホログラムの賦型は、公知の方法によって形成でき、例えば、回折格子やホログラムの干渉縞を表面凹凸のレリーフとして記録する場合には、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型（スタンパという）として用い、上記樹脂層上に前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。
【００３１】
ホログラム層は、スタンパでエンボス中、又はエンボス後に、電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させる。上記の電離放射線硬化性樹脂は、レリーフを形成後に、電離放射線を照射して硬化（反応）させると電離放射線硬化樹脂（ホログラム層）となる。電離放射線としては、電磁波が有する量子エネルギーで区分する場合もあるが、本明細書では、すべての紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線を包含するものと定義する。従って、電離放射線としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、または電子線などが適用できるが、紫外線（ＵＶ）が好適である。電離放射線で硬化する電離放射線硬化性樹脂は、紫外線硬化の場合は光重合開始剤、及び／又は光重合促進剤を添加し、エネルギーの高い電子線硬化の場合は添加しないで良く、また、適正な触媒が存在すれば、熱エネルギーでも硬化できる。
【００３２】
ホログラム層の絵柄は、特に限定されないが、擬似連続絵柄とすることが好ましい。擬似連続絵柄はプレス型（スタンパという）を作成する際に、小さなレリーフ版の複数を、精度よく突合せて、つなぎ目を目立たなくしたり、つなぎ目を樹脂で埋めたりすればよい。このように、擬似連続絵柄とすることで、できるだけ大きな面積、又は好ましくは全面とすることもできる。ホログラム層の絵柄は、個別の絵柄でもよく、この場合には絵柄と、隣接した絵柄に同調した見当合わせマークを形成しておき、被転写体の所望の位置へ貼着すればよい。
【００３３】
（反射層）
反射層５を、光を反射する金属等の材料から形成すると不透明タイプのホログラムを得ることができ、可視光透過性を有する材料から形成すると透明タイプのホログラムを得ることができる。なお、不透明な反射層をパターンで形成した場合は、反射層が積層されていない部分から、ＵＶ照射により蛍光インキ層を確認することが可能である。
【００３４】
本発明で使用される反射層は、パターンで形成されているが、そのパターンは、主に意匠的な観点から自由に決めることができ、星形、長方形等の幾何学形状の文字や記号、また幾何学形状以外の文字や記号であってもよく、任意の形状であってよい。また、パターンをホログラム層のホログラム形状に同調させたものとしてもよい。ここで、同調とは、例えば、ホログラム層によって現される絵柄と反射層のパターンにより現される絵柄とにより連続絵柄が形成されること、好ましくは両絵柄が一体となって１つの連続絵柄を形成していることをいう。
【００３５】
反射層を形成するための金属材料としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、もしくはＲｂ等の金属、またはそれら金属の酸化物もしくは窒化物等を用いることができ、これらのうちから１種もしくは２種以上を組み合わせ用いることができる。これらの中でも、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、またはＡｕ等が特に好ましく、その膜厚としては１ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３６】
また可視光透過性を有する反射層を形成するための材料としては、ホログラム層を構成する素材と光の屈折率の異なる透明材料を用いることができる。この透明材料の光の屈折率はホログラム層を形成する素材の光の屈折率より大きくてもよいし、小さくてもよいが、ホログラム層との光の屈折率の差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上であり、特に好ましくは１．０以上である。好適に使用される素材の具体例としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ｃｕ・Ａｌ複合金属酸化物等を挙げることができる。なお、厚みが２０ｎｍ以下の金属薄膜も透明性を有するので、ホログラム層とは光の屈折率の異なる透明層を構成する素材として使用できる。
【００３７】
反射層を形成する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、パターンマスクを介して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などにより薄膜形成を行う方法、印刷法等を用いて、基材にパターンの反射層を直接することができる。また、反射層を基材の全面に形成した後、不要部分を除去する方法を用いることもできる。この反射層の不要部分を除去する方法としては、例えば、水洗い方式、エッチング方式等が挙げられる。
【００３８】
水洗い方式は、ホログラム層の表面に、水溶性インキをパターン状に印刷で設け、さらに、その水溶性インキの印刷部の上に、例えば、蒸着等の手法を用いて金属層をベタ状に設ける。すなわち、水溶性インキを用いて、ホログラム層の表面をマスキングして、金属層を設ける。これを、水洗いすることにより、水溶性インキとこの上に設けられた金属層のみが洗浄除去され、水溶性インキの存在しなかった部分の金属層を残存させることにより、パターンを有する反射層を形成することができる。
【００３９】
またエッチング方式は、ホログラム層の表面の全面に金属層を設けた後、耐酸性、耐アルカリ性の樹脂によりパターン層（レジスト層）を設け、エッチングする。この場合、レジスト層が存在する部分にパターン状に金属層を残存させることにより、パターンを有する反射層を形成することができる。
【００４０】
（蛍光インキ層）
蛍光インキ層６は、蛍光物質と樹脂バインダとからなる組成物により、印刷形成することができる。蛍光物質は、無機蛍光物質と有機蛍光物質とに大別され、いずれのものでも使用できる。無機蛍光物質の例としては、タングステン酸カルシウム、タングステン酸マグネシウム、硫化カルシウム・ビスマス、硫化亜鉛・銀、硫化亜鉛・銅、硫化亜鉛・金・アルミニウム、バナジウム酸イットリウム・ユーロピウム、硫酸化イットリウム・テルビウム、硫酸化ランタン・テルビウム等が挙げられる。また、有機蛍光物質の例としては、ジアミノスチルベンゼンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、トリアゾール、カルバゾール、ピリジン、ナフタル酸、イミダゾロン等の誘導体、フルオレセイン、エオシン等である。
【００４１】
また、樹脂バインダとして、酸化重合タイプ、光硬化タイプ、熱硬化タイプ等の公知のインキ用樹脂バインダを使用することができる。蛍光インキ層は、上記に説明した蛍光物質と樹脂バインダを主成分とする蛍光インキを用いて、公知のスクリーン印刷やグラビア印刷法で印刷すればよい。この蛍光インキ層は、紫外線ランプの照射により発生した蛍光発色が視認でき、また読み取り機での読み取りも可能にしてもよい。
【００４２】
（紫外線吸収層）
本発明のホログラム構造において、色彩可変層の上に、紫外線吸収層７を設けることにより、ホログラム構造の特に色彩可変層の紫外線の照射による性能劣化（色彩可変性等の劣化）を防止することができる。この紫外線吸収層は、色彩可変層を覆って、自然光中の紫外線から、ホログラム構造の特に色彩可変層の劣化を防止する。この紫外線吸収層は、紫外線吸収剤と樹脂バインダを主体に構成される。それらの材料は、従来公知のものを使用することができ、特に限定されない。また、その形成方法も、従来と同様の方法で形成することができる。
【００４３】
紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、置換オキザニリド類、シアノアクリレート類、又はトリアリールトリアジン類などが挙げられ、また粒子状物として、例えば、紫外線吸収性無機顔料を用いることが出来る。紫外線吸収性無機顔料としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン等を挙げることができる。これら粒子状物は、可視光線に対して実質的に透明であり、かつ色彩可変層に実質的に移動しないという観点から、粒子径が０．０１〜１μｍの範囲であることが適当である。また、紫外線吸収官能基を有する樹脂を用いることができ、例えば、チヌビンのような紫外線吸収剤を樹脂に化学的に結合した樹脂であることができる。そのような樹脂の例としては、例えばエマルジョンチヌビン（チバガイギー社製）等を挙げることができる。
【００４４】
紫外線吸収層は、上記の紫外線吸収剤と樹脂バインダを含む組成物へ、必要に応じて硬化剤、光重合開始剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤等を加え、溶媒へ分散または溶解して、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、ダイコートなどの公知のコーティング方法で塗布し乾燥するか、乾燥、若しくは乾燥した後のエージング（硬化）処理、又は電離放射線で反応（硬化）させればよい。
【００４５】
（保護層８）
ホログラム構造の最表面に、保護層８を設けることができる。この保護層は、圧力等の取り扱いによる表面の変形の防止、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性等の向上のほか、透明性向上の目的でも用いられる。保護層を構成する素材としては、表面の耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を要する場合は熱硬化性樹脂、又は紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂等の電離放射線硬化性樹脂が通常よく用いられる。
【００４６】
（粘着層）
本発明のホログラム構造は、蛍光インキ層の上に粘着層９を設けてラベルとして、任意の物品に貼り付けることができる。粘着層を構成する粘着剤としては、公知の感圧で接着する粘着剤が適用できる。粘着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合樹脂などの合成ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニール、エチレン−酢酸ビニール共重合体などの酢酸ビニール系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリロニトリル、炭化水素樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン、ロジントリグリセリド、水素化ロジンなどのロジン系樹脂が適用できる。
【００４７】
（剥離紙）
剥離紙１０は公知のものでよく、例えば上質紙、コート紙、含浸紙、又はプラスチックフィルムなどの基材の片面に離型層を有している。該離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂などがある。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型又は無溶剤型のいずれもが使用できる。
【実施例】
【００４８】
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部又は％は質量基準である。
（実施例１）
まず、基材２として、厚さ１２μｍのルミラーＦタイプ（東レ社製、ポリエステルフィルム商品名）を用いた。この一方の面へ、下記の電離放射線硬化性樹脂組成物をグラビアリバースコーターで乾燥後の厚さが２μｍになるように、塗工し１００℃で乾燥して、ホログラム層４を形成した。
【００４９】
・＜電離放射線硬化性樹脂組成物の作製手順＞
まず、「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」は以下の手順で、生成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル２０６．１ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体（ＨＵＬＳ社製品、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０、融点１１０℃）１３３．５ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製品、ビスコート３００）２４９．３ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのち酢酸エチル６８８．９ｇを添加して冷却した。該「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」と、造膜性樹脂（アクリル系オリゴマー）、反応性シリコーン、ポリエチレンワックス、光重合開始剤、及び溶媒を下記の組成で配合して電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５０】
・＜ホログラム層の電離放射線硬化性樹脂組成物＞
「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」                                    ２５質量部
メタアクリレートオリゴマー（日本合成化学社製、商品名紫光６６３０Ｂ）  ５質量部
反応性シリコーン（信越化学社製、商品名Ｘ−２２−２４４５）        ０．２質量部
ポリエチレンワックス（平均粒径２．０ｍ）                          ０．３質量部
光重合開始剤（チバ社製、商品名イルガキュア９０７）                ０．９質量部
酢酸エチル                                                          ７０質量部
【００５１】
該ホログラム層４面へ、スタンパを加圧（エンボス）してレリーフを賦形する。別途レーザ光を用いて作ったマスターホログラムから、２Ｐ法で複製したスタンパを複製装置のエンボスローラーに貼着して、１５０℃で相対するローラーと間で加熱プレス（エンボス）して、微細な凹凸パターンからなるホログラムのレリーフを賦形させた。賦形後直ちに、高圧水銀灯で波長が２００〜４００ｎｍの紫外線を照射して硬化させた。
【００５２】
前記のレリーフホログラムの賦型された面に、シルク印刷用水溶性インキを用いて多色シルク印刷機によりホログラム層の絵柄と同調するように反射層を形成したい部分以外の全面に印刷を行った。その後、印刷面を含むホログラム層全面に、真空蒸着法により、Ａｌ蒸着を行った後に水洗いすると、水溶性インキ層上のＡｌ蒸着層は水溶性インキ層とともに除去された。これによりホログラム層の絵柄と同調するようにパターン化された厚さ４００Åの反射層５が得られた。
【００５３】
上記の形成された反射層５及び反射層の無い部分は、ホログラム層４の上に、図１に示すように。蛍光インキ層を、ベタで、シルクスクリーン印刷法で、厚さ１０μｍで形成した。また、前記の基材２のホログラム層を設けた面と反対側に、但し、この基材面には予めコロナ・ラビング処理が施されていて、赤色の虹彩色を発する真珠顔料（商品名「イリオジン２１５」、メルク・ジャパン（株）製造）８０質量部、ポリアクリル酸エステルエマルション２０質量部より成る濃度２０質量％の水性塗工液を、シルクスクリーン印刷法により、乾燥質量で１０ｇ／ｍ2塗工し、色材可変層３を形成して、実施例１のホログラム構造１を作製した。
【００５４】
得られたホログラム構造１は、偽造防止が非常に困難であり、セキュリティ性が極めて高いものであリ、かつ、光を多重反射する顔料を含む色彩可変層を有しているので、観察する角度でホログラムの色彩が変化するもので、非常に美しい外観を有するものである。また反射層がパターンで形成されているので、反射層の有無により、反射層の境界が鮮明であり、見た目のよいホログラムが得られる。さらに、反射層の隣接部には、紫外線照射により、蛍光インキ層からの蛍光が発色して、外観上、非常に美しく、また独自性が高く、偽造防止性の高いものである。
【００５５】
（実施例２）
上記の実施例１で作製したホログラム構造１で、色彩可変層３の上に、下記条件にて紫外線吸収層７を設けて、実施例２のホログラム構造１を作製した。
下記の紫外線吸収層組成物をグラビアコーターで乾燥後の塗布量が４μｍになるように、塗工し１００℃で乾燥させ、５０℃で１週間エージングして、紫外線吸収層７を形成した。
【００５６】
・＜紫外線吸収層組成物＞
ＵＶＡ−Ｃ１１（昭和インク社製、架橋性樹脂の商品名）                ２５質量部
マイクロシリカ（平均粒子径０．５μｍ）                                ２質量部
溶媒（メチルエチルケトン：トルエン＝質量比１：１）                  ７３質量部
【００５７】
得られたホログラム構造１は、実施例１の場合と同様に、色彩の鮮明性に優れ、美しい外観を有し、非常にセキュリティ性が高いものであった。さらに、ホログラム構造の特に色彩可変層の紫外線の照射による性能劣化（色彩可変性等の劣化）を防止することができるものであった。さらに、紫外線吸収層が保護層の機能も備え、取り扱い上、表面に傷が生じにくいものであった。
【００５８】
（実施例３）
上記の実施例１で作製したホログラム構造１で、蛍光インキ層６の上に下記条件にて、粘着層９、剥離紙１０を順次積層して、実施例３のホログラム構造１を作製した。
下記組成の粘着剤を乾燥後の膜厚が１５μｍになるように、バーコーターで塗布し乾燥し、厚さ５０μｍの商品名ＳＰ−ＰＥＴ（トーセロ社製、軽剥離タイプの剥離紙）をラミネートして、ラベル形態のホログラム構造とした。
【００５９】
・＜粘着層組成物＞
商品名ニッセツＰＥ１１８（日本カーバイド社製、アクリル系粘着剤）  １００質量部
メチルエチルケトン                                                  ４０質量部
酢酸エチル                                                          １５質量部
商品名ニッセツＣＫ１０１（日本カーバイド社製、イソシアネート架橋剤）  ２質量部
【００６０】
得られたホログラム構造１は、実施例１の場合と同様に、色彩の鮮明性に優れ、美しい外観を有し、非常にセキュリティ性が高いものであった。さらに、任意の物品に粘着層を介して、ホログラム構造を貼り付けることができ、非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明のホログラム構造１の一つの実施形態を示す概略の断面図である。
【図２】本発明のホログラム構造１の他の実施形態を示す概略の断面図である。
【図３】本発明のホログラム構造１の他の実施形態を示す概略の断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１      ホログラム構造
２      基材
３      色彩可変層
４      ホログラム層
５      反射層
６      蛍光インキ層
７      紫外線吸収層
８      保護層
９      粘着層
１０      剥離紙
【図１】
2010122385.tif 000003
【図２】
2010122385.tif 000004
【図３】
2010122385.tif 000005