(57)【要約】      （修正有）【課題】機能持続性に優れた繊維処理剤を提供する。【解決手段】香料複合粒子を含有する繊維処理剤であって、該香料複合粒子がカチオン性有機基を含有するメソポーラスシリカ粒子の内部に香料物質を保持した繊維処理剤であり、アミノ基を有するアルコキシシランで処理した中空メソポーラスシリカ粒子の内部に香料を保持してなるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
香料複合粒子を含有する繊維処理剤であって、該香料複合粒子がカチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子の内部に香料を保持してなるものである、繊維処理剤。
【請求項２】
カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子が、カチオン性有機基を有する中空メソポーラスシリカ粒子である、請求項１に記載の繊維処理剤。
【請求項３】
カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子が、アミノ基を有するアルコキシシランでメソポーラスシリカ粒子を処理したものである、請求項１又は２に記載の繊維処理剤。
【請求項４】
カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子が、窒素原子を含むカチオン性有機基を有し、該カチオン性有機基量がＮ／Ｓｉ原子比で０．０２〜０．４である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項５】
香料複合粒子中に香料を１０〜９０質量％含有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能持続性に優れた繊維処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、香りに対する意識の高まりから、香料を保持した繊維処理剤が、衣類等の繊維製品の洗浄剤、仕上げ剤等の分野で用いられ、その残香性を高める検討が進められている。
残香性を高めるためには、比較的揮発蒸散しにくい香料を用いることが一般的であるが、衣類等の繊維製品に香料を付着させることが難しいため、洗濯すすぎ時等に大部分の香料が濯ぎ水と共に排出され、香りを持続させることは困難であった。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シリカやゼオライトＹ等の多孔性無機粒子に香料を吸収させた複合粒子、及びその複合粒子と繊維柔軟剤を含む繊維柔軟剤組成物が開示されている。しかしながら、ゼオライトＹは細孔径が０．７ｎｍであり、それよりも小さい分子サイズの香料しか担持できない。また、シリカゲルやフュームドシリカは、約１０ｎｍの一次粒子が凝集した構造を持ち、その一次粒子間の空隙に由来する数ｎｍ〜数１０ｎｍの細孔を有するが、その細孔径分布にばらつきがあるため、香料の放出制御が困難である。
一方、数ｎｍの均一な細孔を持つシリカとしてメソポーラスシリカ粒子が知られており（非特許文献１参照）、特許文献２には、片面に１層以上の樹脂層を有している繊維構造物において、該樹脂層中に、機能性薬剤を担持している平均粒径０．０１〜５μｍのメソポーラスシリカを含有している機能性繊維構造物が開示されている。
また、特許文献３〜５には、外殻部がメソ細孔構造を有する中空メソポーラスシリカ粒子が開示されおり、それらが機能性有機化合物の担体として使用できることが記載されている。
しかし、メソポーラスシリカ粒子に単に機能性物質を保持させても、機能性物質が溶出又は流出しやすいこと、また、複合粒子が繊維へ付着しにくいことから、効果の持続性において、十分に満足できないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２０９１８８号公報
【特許文献２】特開２００３−８２５８０号公報
【特許文献３】特開２００８−１１０９０５号公報
【特許文献４】特開２００８−１５０２２９号公報
【特許文献５】特開２００８−１７４４３５号公報
【非特許文献１】C.T.Kresge, et.al., Nature, 359, 710 (1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、機能持続性に優れた繊維処理剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、メソポーラスシリカ粒子にカチオン性有機基を結合させた後、該メソポーラスシリカ粒子に香料を保持させることによって、繊維処理剤中の香料複合粒子の繊維への付着力を向上させ、かつ保持した香料の急速な溶出を抑制できることを見出した。
すなわち、香料複合粒子を含有する繊維処理剤であって、該香料複合粒子がカチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子の内部に香料を保持してなるものである、繊維処理剤を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、香料の機能を持続させることができる繊維処理剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の繊維処理剤は、香料複合粒子を含有する繊維処理剤であって、香料複合粒子がカチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子の内部に香料を保持してなるものであることを特徴とする。
［カチオン性有機基を含有するメソポーラスシリカ粒子］
香料複合粒子を構成するメソポーラスシリカ粒子は、カチオン性有機基を有するものであれば特に制限はないが、表面負電荷である繊維表面に効率的に付着し、高性能を発現させるという観点から、カチオン性有機基を含有するメソポーラスシリカ粒子の表面電荷が正電荷であることが好ましい。カチオン性有機基を含有するメソポーラスシリカ粒子の水分散液のｐＨ＝７におけるゼータ電位（２５℃）が０〜５０ｍＶが好ましく、１０〜４０ｍＶがより好ましい。
【０００９】
前記カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子のカチオン性有機基としては、特に制限はないが、性能発現、汎用性等の観点から、窒素（Ｎ）原子を含有するカチオン性有機基が好ましく、アミノ基、置換アミノ基を持つカチオン性有機基がより好ましい。
アミノ基、置換アミノ基の具体例としては、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3−、Ｈ2ＮＣＨ2−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）6ＮＨ（ＣＨ2）3−、ＭｅＨＮ（ＣＨ2）3−、ＥｔＨＮ（ＣＨ2）3−、Ｍｅ2Ｎ（ＣＨ2）3−、Ｅｔ2Ｎ（ＣＨ2）3−、Ｍｅ2ＮＣＨ2−、Ｅｔ2ＮＣＨ2−、ＭｅＨＮＣＨ2−、ＥｔＨＮＣＨ2−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−、Ｈ2Ｎ（Ｃ6Ｈ4）−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＯＣ（Ｍｅ）2Ｃ＝Ｃ−、Ｐｈ−ＮＨ（ＣＨ2）3−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ2）3−、Ｃ5Ｈ4Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｍｅ3Ｎ+（ＣＨ2）3−、Ｃ18Ｈ37（Ｍｅ）2Ｎ+（ＣＨ2）3−等が挙げられる。
これらの中では、性能発現、汎用性等の観点から、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−、Ｍｅ3Ｎ+（ＣＨ2）3−、Ｃ18Ｈ37（Ｍｅ）2Ｎ+（ＣＨ2）3−が好ましく、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−、Ｃ18Ｈ37（Ｍｅ）2Ｎ+（ＣＨ2）3−がより好ましい。
上記のカチオン性有機基は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
前記カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子が、窒素原子を含むカチオン性有機基を含有する場合、該カチオン性有機基の量は、性能発現、コスト等の観点から、Ｎ／Ｓｉ原子比で好ましくは０．０２〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３、更に好ましくは０．１５〜０．２５である。また、カチオン性有機基を含有するメソポーラスシリカ粒子中のカチオン性有機基の量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。
前記カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子中のカチオン性有機基は、核磁気共鳴測定を用いたケイ素原子（29Ｓｉ−ＮＭＲ）や炭素原子（13Ｃ−ＮＭＲ）の測定、赤外分光分析、元素分析、熱重量分析等により同定、定量することができる。
前記カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子は、その主成分がシリカで構成されており、その構造中にケイ素に直接結合するカチオン性有機基を有するものであるが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｆｅ等の他元素を担持した形態、又はシリカの一部が他元素で置換された形態であってもよい。これら元素を導入する場合はそれらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加すればよい。
前記カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子は、ＳｉＯ2重量換算で好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは７０〜９０質量％のシリカを含有することが好ましい。
【００１１】
カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子の粒子内に香料を安定に担持、保持する観点から、前記カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子の平均細孔径が１〜１０ｎｍであるものが好ましく、１〜５ｎｍであるものがより好ましく、１〜２ｎｍが更に好ましく、１〜１．５ｎｍが特に好ましい。該メソ細孔径は、その７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が平均細孔径の±３０％以内に入ることが望ましい。
カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子の細孔径を調整するためには、例えば、所望する細孔径に近い細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子を、カチオン性基を付与する前のメソポーラスシリカ粒子として用いればよい。カチオン性基の付与工程において多少の細孔径の減少は起こる可能性があるが、その点を考慮すれば、目的の細孔径のものを調製することができる。
【００１２】
また、カチオン性基を付与する前のメソポーラスシリカ粒子の合成時に、細孔径のテンプレートとして働く界面活性剤のアルキル鎖長、水溶性高分子化合物の親水性と親油性の比率等を適宜調整することにより、前記メソポーラスシリカ粒子の細孔径を調整することができる。特に平均細孔径が約５ｎｍ以上のメソポーラスシリカ粒子を調製するためには、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロック重合からなる非イオン性高分子化合物を用いることが好ましく、平均細孔径が８ｎｍ以下のメソポーラスシリカ粒子を得るためには、第四級アンモニウム塩を用いることが好ましい。
カチオン性有機基を含有するメソポーラスシリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜１５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは５００〜１０００ｍ2／ｇである。
前記カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径は、数平均粒子径であり、用途、内包物等の種類により適宜調整しうるが、好ましくは０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍである。カチオン性有機基を含有するメソポーラスシリカは、好ましくは一次粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
【００１３】
カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子の形状は、特に制限されず、不定形、球状等でもよく、それらの混合物でもよいが、香料を徐放する観点から、球状が好ましい。特に、外殻がメソ細孔構造を持ち内部が中空の球状粒子である、カチオン性有機基を有する中空メソポーラスシリカ粒子（Ａ−１）（以下、「中空シリカ粒子（Ａ−１）」ともいう）や、内部が中空ではない粒子、特には球状粒子であって、その中心部から放射状にメソ細孔が配列している球状粒子である、カチオン性有機基を有する中実メソポーラスシリカ粒子（Ａ−２）（以下、「中実シリカ粒子（Ａ−２）」ともいう）がより好ましく、香料の保持量を高める観点から、中空シリカ粒子（Ａ−１）が更に好ましい。
前記メソポーラスシリカ粒子が、中空シリカ粒子（Ａ−１）の場合、中空シリカ粒子（Ａ−１）の外殻部（メソポーラスシリカ部）の平均厚みは、最終的に得られる中空シリカ粒子が担体としての強度を維持できる範囲で薄い方が好ましく、中空部の平均直径（平均容積）は、内包物を多く保持する観点から大きい方が好ましい。これらの観点から、外殻部の平均厚みは、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍであり、中空部径は、通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは２００〜８００ｎｍである。また、〔外殻部の平均厚み／中空シリカ粒子の平均粒子径〕の比は、通常０．００１〜０．４、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．１〜０．３である。
前記メソポーラスシリカ粒子の平均粒子径、平均外殻厚み、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
【００１４】
［カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子の製造］
本発明に用いられるカチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子は、メソポーラスシリカ粒子を、カチオン性有機基を有する化合物（Ｂ）で処理することによって得ることができる。
【００１５】
（カチオン性有機基を有する化合物（Ｂ））
本発明におけるカチオン性有機基を有する化合物（Ｂ）としては、特に制限はないが、メソポーラスシリカ粒子にカチオン性有機基を効率的に含有させる観点から、アミノ基を有するアルコキシシラン及びその誘導体、クロルシラン等のカチオン性有機基を有する加水分解性有機シラン化合物が好ましい。
アミノ基を有するアルコキシシランとしては、アミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランが挙げられ、より具体的には下記一般式（１）で表されるアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。また該アミノ基を有するアルコキシシランの誘導体とは、一般式（１）から誘導可能な化合物であり、具体的には該アルコキシシランの加水分解物又は加水分解縮合物、有機カルボン酸化合物との塩が挙げられる。
Ｒ1Ｒ2n-1Ｓｉ（ＯＲ3）4-n        （１）
一般式（１）において、Ｒ1はアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する有機基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。
ＯＲ3は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。ｎは１〜３の数であり、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
アミノ基、置換アミノ基の具体例としては、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3−、Ｈ2ＮＣＨ2−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）6ＮＨ（ＣＨ2）3−、ＭｅＨＮ（ＣＨ2）3−、ＥｔＨＮ（ＣＨ2）3−、Ｍｅ2Ｎ（ＣＨ2）3−、Ｅｔ2Ｎ（ＣＨ2）3−、Ｍｅ2ＮＣＨ2−、Ｅｔ2ＮＣＨ2−、ＭｅＨＮＣＨ2−、ＥｔＨＮＣＨ2−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−、Ｈ2Ｎ（Ｃ6Ｈ4）−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＯＣ（Ｍｅ）2Ｃ＝Ｃ−、Ｐｈ−ＮＨ（ＣＨ2）3−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ2）3−、Ｃ5Ｈ4Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｍｅ3Ｎ+（ＣＨ2）3−、Ｃ18Ｈ37（Ｍｅ）2Ｎ+（ＣＨ2）3−等が挙げられる。
【００１７】
アミノアルキルアルコキシシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−[２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、３−[２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ]プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメチル−３−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリド、ジメチルオクタデシル−３−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
また、アミノアリールアルコキシシランの具体例としては、ジフェニルジメトキシシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン等が挙げられる。
【００１８】
上記のカチオン性有機基を有する化合物（Ｂ）の中では、メソポーラスシリカ粒子にカチオン性有機基を効率的に含有させる観点から、アミノ基及び／又は置換アミノ基を有するアルコキシシランがより好ましく、アミノアルキルアルコキシシランがより好ましい。
特に、炭素数１〜３のアルコキシ基を有するアミノアルキルトリアルコキシシランがより好ましく、特に好適な化合物としては、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−[２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、ジメチルオクタデシル−３−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドが挙げられる。
上記のカチオン性有機基を有する化合物（Ｂ）は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
（カチオン性有機基を有する化合物（Ｂ）による処理）
カチオン性有機基を有する化合物（Ｂ）による処理方法は特に限定されず、気相法、液相法等の常法に従い行うことができる。カチオン性有機基を有する化合物（Ｂ）の種類に依存するが、製造容易性の観点から液相法が好ましい。液相法としては、例えば、メソポーラスシリカ粒子をカチオン性有機基を有する化合物（Ｂ）のトルエン溶液に分散させ、１２０℃で１日攪拌、反応後、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
【００２０】
例えば、カチオン性有機基を有する化合物（Ｂ）をメソポーラスシリカ粒子の１００質量部に対し１〜５００質量部添加し、２０℃〜１５０℃で１〜１２０時間処理することにより行うことができる。
カチオン性有機基を有する化合物（Ｂ）として、アミノ基を有するアルコキシシランを用いて液相処理する場合、性能発現、製造容易性、コストの観点から、該アルコキシシランの添加量は、メソポーラスシリカ粒子１００質量部に対し、１〜５００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部が更に好ましく、２５〜６０質量部が特に好ましい。また、処理溶媒はアルコキシシランの種類等にも依存するが、非水系溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエンがより好ましく、トルエンが更に好ましい。処理溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。処理温度は、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましく、処理時間は、１〜１２０時間が好ましく、２〜８０時間がより好ましく、３〜３０時間が更に好ましい。
カチオン性有機基を有する化合物（Ｂ）の処理工程の後に、未反応化合物や副生化合物を除去するために、未反応化合物や副生化合物の沸点以上の温度で熱処理したり、未反応化合物や副生化合物が可溶な溶媒で洗浄することもできる。
【００２１】
なお、カチオン性有機基を含有する中空シリカ粒子（Ａ−１）を得るためには、中空メソポーラスシリカ粒子原料（Ｃ−１）（以下、「中空シリカ粒子原料（Ｃ−１）」ともいう）を、カチオン性有機基を含有する中実シリカ粒子（Ａ−２）を得るためには、中実メソポーラスシリカ粒子原料（Ｃ−２）（以下、「中実シリカ粒子原料（Ｃ−２）」ともいう）を、カチオン性有機基を含有する化合物（Ｂ）と反応させることが好ましい。
中空シリカ粒子原料（Ｃ−１）の製造方法に特に制限はないが、特開２００８−１１０９０５号公報、特開２００８−１５０２２９号公報、特開２００８−１７４４３５号公報記載の方法により容易に調整することができる。
中実シリカ粒子原料（Ｃ−２）の製造方法に特に制限はない。例えば加水分解によりシラノール化合物を生成するテトラメチルシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン等のシリカ源を、メソ孔のテンプレートとして働く陽イオン界面活性剤又はエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック重合体等の共存下で、水溶液中で反応させることにより製造することができる。
【００２２】
［香料複合粒子］
本発明に用いられる香料複合粒子は、例えば、上記の方法で得られたカチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子に香料を保持させることにより得ることができる。また、香料を保持させたメソポーラスシリカ粒子や香料を保持させたテンプレート含有シリカ粒子にカチオン性有機基を導入することによっても得ることができる。性能発現の観点から、カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子に香料を保持させる方法が好ましい。
用いられる香料としては、天然香料、合成香料のいずれも使用可能であり、常温常圧下で固体でも液体でも使用可能である。
香料としては、炭化水素系香料、アルコール系香料、アルデヒド系香料、ケトン系香料、エステル系香料、フェノール系香料、エーテル系香料、アミン系香料、ラクトン系香料、アセタール系香料、ニトリル系香料から選ばれるものを適宜選択し、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。主な例を下記に示すが、これらの香料成分に限定されるものではない。なお、本発明で用いた香料素材の名称は、印藤元一著、「合成香料  化学と商品知識」（化学工業日報社、１９９６年３月６日発行）の記載に従った。
【００２３】
炭化水素系香料としては、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、リモネン、ジテルペン、テルピノーレン、ミルセン等が挙げられ、アルコール系香料としては、ゲラニオール、ジヒドロミルセノール、リナロール、サンダルマイソールコア、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、テトラヒドロリナロール、フェニルエチルアルコール、シトロネロール、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、テルピネロール、３−メチル−５−フェニルペンタノール、エチルリナロール、テトラヒドロムゴール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ネロール、ｌ−メントール、３−フェニルプロピルアルコール、２，２，６−トリメチルシクロヘキシル−３−ヘキサノール、アセチルイソオイゲノール、エストラゴール、トリメチルヘキサノール等が挙げられる。
【００２４】
アルデヒド系香料としては、アルデヒドＣ−１１１、シトラール、シトロネラール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、リリアール、アミルシンアミックアルデヒド、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド（リラール）、ヘリオトロピン、バニリン、エチルバニリン、アニスアルデヒド、マイラックアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド（トリプラール）、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、ｃｉｓ−４−デセナール、ヘリオナール、ベンズアルデヒド、１０−ウンデセナール等が挙げられ、ケトン系香料としては、メチルイオノンＧ、イソ・イー・スーパー、アセチルセドレン、ラズベリーケトン、α−ヨノン、β−ヨノン、メチル−β−ナフチルケトン、ヘプチルシクロペンタノン、ベンジルアセトン、メチレンテトラメチルヘプタノン、ヘリオトピルアセトン、ｃｉｓ−ジャスモン、エチルマルトール、シクロヘキサデセノン、ムスコン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、ダマセノン、イソダマスコン等が挙げられる。
【００２５】
エステル系香料としては、酢酸フェニルエチル、アリルアミルグリコレート、酢酸スチラリル、酢酸ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、アセチルオイゲノール、酢酸シンナミル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、サリチル酸シクロヘキシル、酢酸トリシクロデセニル、エチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルカルボネート、酢酸ベンジル、エチルトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−２−カルボキシレート、サリチル酸ベンジル、酢酸テルピニル、プロピオン酸トリシクトデセニル、２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、サリチル酸アミル、ヘプタン酸アリル、サリチル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、酢酸セドリル（セドレニル）、プロピオン酸スチラリル、プロピオン酸アリルシクロヘキサン、酢酸ネリル、マンザネート、ヘキサン酸アリル（カプロン酸アリル）、２−メチル酪酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸イソボニル、酢酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、２，２−ジメチルプロピオン酸−３−メチル−３−ブテニル、２−エチルカプロン酸エチル等が挙げられる。
【００２６】
フェノール系香料としては、オイゲノール、イソオイゲノール、モスシンス、チモール、バニトロープ等が挙げられ、エーテル系香料としては、アンブロキサン、アネトール、メチルイソオイゲノール、ネロリンヤラヤラ、ガラクソライド、β−ナフトールエチルエーテル、エトキシメチルシクロドデシルエーテル、ジフェニルオキサイド、ローズオキサイド、アントキサン等が挙げられる。
アミン系香料としては、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、アントラニル酸メチル、イソブチルキノリン等が挙げられ、ラクトン系香料としては、オキサシクロヘキサデセン−２−オン、シクロペンタデカノリド、γ−ウンデカラクトン、クマリン、エチレンブラシレート、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン等が挙げられ、アセタール系香料としては、カラナール、２−ブチル−４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン等が挙げられ、ニトリル系香料としては、ペオニル、シトロネリルニトリル等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、担持容易性や性能発現の観点から、メソポーラスシリカの細孔径よりも小さい香料を用いることが好ましい。用いられるメソポーラスシリカの細孔径にも依存するが、前記香料の中では、炭化水素系香料としてはリモネン、アルコール系香料としては、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール、シトロネロール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ｌ−メントール、トリメチルヘキサノール、アルデヒド系香料としては、シトラール、リリアール、バニリン、エチルバニリン、ヘリオナール、ケトン系香料としては、イソ・イー・スーパー、δ−ダマスコン、エステル系香料としては、酢酸ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、エチルトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−２−カルボキシレート、アミン系香料としてはアントラニル酸メチル等が好適に挙げられ、リモネン、エチルバニリン、ヘリオナール、δ−ダマスコン、エチルトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−２−カルボキシレート、アントラニル酸メチルが更に好ましい。
【００２８】
香料の保持は、例えば、前記メソポーラスシリカ粒子に香料を含浸させることにより行うことができる。以下、中空シリカ粒子（Ａ−１）に香料を含浸させる場合を例にして説明する。
香料の含浸処理は、香料が前記メソポーラスシリカ粒子に含浸できる方法であれば特に制限はなく、公知の真空含浸法等を採用することができる。例えば、容器内で香料と前記メソポーラスシリカ粒子とを混合し、該容器内を該香料の蒸気圧より高く、用いる前記メソポーラスシリカ粒子のメソ細孔中における窒素の蒸気圧より小さい条件で含浸することが好ましい。この場合のメソ細孔中における窒素の蒸気圧は窒素の吸着等温線から求められる。
この条件で前記メソポーラスシリカ粒子の細孔内を脱気して香料を強制含浸せしめ、１分間〜１０時間、好ましくは１分間〜１時間静置した後に容器内の圧力を一旦大気圧に戻し、更に１分間〜１０時間、好ましくは１時間〜１０時間静置することで、香料を前記メソポーラスシリカ粒子のメソ細孔内を通して中空内部に導入する方法が挙げられる。なお含浸の程度は、前記メソポーラスシリカ粒子の粒子（中空部、メソ細孔）内全てに香料が包含されるまで行うことが好ましい。
常温常圧下で固体である香料の場合、香料の融点以上の温度で加熱融解し液体状態にして含浸させる方法が好ましい。また、固体香料を溶媒に溶解した溶液を含浸させても良い。
【００２９】
香料複合粒子中の香料の含有量は、特に限定されないが、香料の機能を持続させる観点から、香料複合粒子中の組成として、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
なお、香料複合粒子中の香料の含有量は、熱重量分析、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の常法により求めることができる。
香料を保持する香料複合粒子においては、まず該複合粒子の外表面付近に保持されている香料の揮散が始まり、その後、中空部及びメソ細孔に保持された香料が、長時間、安定した速度で揮散するため、揮散制御が容易である。
これらの香料の中で、酸やアルカリ、ゼオライト等の触媒活性を持つ無機粉体に不安定なエステル類やアセタール類であっても、メソポーラスシリカ粒子の内部に保持させれば、安定に保持され、徐放性、経時残香性に優れた香料粒子とすることができる。
複数の香料等を併用し、それぞれを異なるメソポーラスシリカ粒子に保持させれば、広範なかつ効果的な調香等を行うことができる。
【００３０】
［繊維処理剤］
本発明の繊維処理剤は、前記香料複合粒子を含有することを特徴とする。
本発明の繊維処理剤は、香料の可溶化、溶解性、保存安定性等の観点から、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、両性の界面活性剤を用いることができる。より具体的には、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（アルカリ金属塩等、以下同じ）、α−オレフィンスルホン酸塩、スルホ脂肪酸メチルエステル塩、長鎖アルキル硫酸エステル塩、オキシアルキレン付加型ノニオン界面活性剤、アミン塩酸塩等が挙げられる。
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、繊維処理剤に通常配合される、水溶性無機塩、酸化防止剤、キレート剤、紫外線吸収剤、溶剤、色素等の添加剤を常用量配合して使用することができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム等が挙げられ、酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられ、キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸等が挙げられる。
【００３１】
本発明の繊維処理剤及びそれを含む繊維処理剤組成物の剤型は特に制限されず、液状、粉末状等の各種形態で使用することができるが、使いやすさの観点から、水中油型（Ｏ／Ｗ型）乳化物とすることが好ましい。
本発明の繊維処理剤及びそれを含む繊維処理剤組成物の使用に際しては、それらを水性液に分散させ、その液中に処理する繊維製品を浸漬、撹拌したり、繊維製品を含む洗濯水や濯ぎ水に適当量添加、処理することよって、繊維処理剤又は繊維処理剤組成物を繊維製品の表面又は内部に効率的に付着、吸着させ、高い残香性等を付与することができる。
また、柔軟剤、洗剤、のり剤等に配合して使用することもできるが、柔軟剤として使用するのが好ましい。柔軟剤としては、洗濯後の衣料のしなやかさを保たせるものであれば、特に制限されない。例えば、長鎖炭化水素基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
処理対象である繊維製品は特に制限されず、天然繊維製品、合成繊維製品、半合成繊維製品のいずれの処理にも好適に利用することができる。
【実施例】
【００３２】
製造例、実施例及び比較例で得られた中空及び中実メソポーラスシリカ粒子、香料を保持した複合粒子（香料複合粒子）、及び繊維処理剤の各種測定及び評価は、以下の方法により行った。
（１）メソポーラスシリカ粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機工業株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、及び受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲を回折角（２θ）１〜２０°、走査速度を４．０°／分とした連続スキャン法を用いた。なお、測定は、粉砕した試料をアルミニウム板に詰めて行った。
（２）メソポーラスシリカ粒子の粒子形状の観察
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４０００）を用いて粒子形状の観察を行った。
【００３３】
（３）メソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みの測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００）を用いて加速電圧１６０ｋＶで粒子の観察を行った。２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径、中空部径、及び外殻部厚みを写真上で実測し、平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みを求めた。なお、観察は、高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事株式会社製、２００−Ａメッシュ）に付着させ、余分な試料をブローで除去したものを用いて行った。
【００３４】
（４）メソポーラスシリカ粒子のＢＥＴ比表面積、及び平均細孔径の測定
比表面積・細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＳＡＰ２０２０）を用いて、液体窒素を用いた多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。ＢＥＴ比表面積の導出にはＢＪＨ法を採用し、そのピークトップを平均細孔径とした。試料には２５０℃で５時間の前処理を施した。
（５）メソポーラスシリカ粒子の平均凝集粒子径の測定
レーザー散乱粒度分布計（株式会社堀場製作所社製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、相対屈折率１．０６、超音波強度７、超音波照射時間１分、循環速度４、分散媒をエタノールとした条件で室温にて測定し、体積基準換算のメジアン径を平均凝集粒子径とした。
【００３５】
（６）カチオン性有機基を有するメソポーラスシリカ粒子のカチオン性有機基の定量分析
理学電機工業株式会社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０を用いて、エアーフロー（３００ｍＬ／ｍｉｎ）下、室温から７００℃まで１０℃／分の速度で昇温した。７００℃で残存した質量をシリカ（ＳｉＯ2）、１５０〜７００℃までの減量をカチオン性有機基由来とした。カチオン性有機基由来の質量％とシリカ由来の質量％から窒素原子とケイ素原子の比率（Ｎ／Ｓｉ原子比）を求めた。
（７）メソポーラスシリカ粒子のゼータ電位の測定
メソポーラスシリカ粒子粉末３ｍｇを水１５ｇに混合、超音波を１０分間照射し、０．０２質量％水分散液を調製した。塩酸水溶液添加によりｐＨ７に調整した水分散液（２５℃）について、ゼータ電位測定装置（ＮＩＣＯＭＰ製、３８０ＺＬＳ）を用い、印加電位７．５ｍＶ／ｃｍ、測定６０秒、積算１０回の条件でゼータ電位を測定した。
【００３６】
（８）香料複合粒子組成の分析
理学電機工業株式会社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０を用いて、エアーフロー（３００ｍＬ／ｍｉｎ）下、室温から４０℃まで１０℃／分の速度で昇温後、４０℃で５時間保持、更に７００℃まで１０℃／分の速度で昇温した。７００℃までの減量を香料とカチオン性有機基の総量、７００℃で残存した質量をシリカの質量とした。また前記（６）の測定方法から求められる香料担持前のメソポーラスシリカ粒子のシリカ重量に対するカチオン性有機基の比率を用いて、複合粒子のカチオン性有機基の質量を算出し、カチオン性有機基とシリカ以外を全香料とした。これら結果からＳｉＯ2、有機基及び全香料からなる香料複合粒子組成を求めた。
【００３７】
（９）香料複合粒子の香料残存率の評価
リモネン香料複合粒子（後述するｄ１、ｄ２〜ｄ５）に関して、繊維処理工程における分散前と分散後の香料複合粒子の香料担持量の違いから、繊維処理工程後の香料複合粒子の香料残存率を求めた。
まず４０℃におけるリモネン香料複合粒子の質量減量を時間（分）で微分し、単位シリカ質量（ｇ）当たり、単位時間（分）における香料の質量減量（ｍｇ）として揮発速度（ｍｇ香料／分／シリカｇ）を求めた。測定時間３０〜２００分の範囲内に、揮発速度が１〜３ｍｇ香料／分／シリカｇで時間に依存せずほぼ一定となる領域が見られるので、この領域に相当する香料量を分散前のメソポーラスシリカ粒子の中空部の香料担持量（シリカ質量に対する質量％）とした。
香料複合粒子の残存率は次のようにして求めた。まず内径１３ｃｍの２Ｌビーカー中、水２０００ｇにリモネン香料複合粒子を含有する繊維処理剤０．６７ｇを添加し、室温で７分磁気撹拌することで分散処理した。なおスターラーピースは、長さ３．５ｃｍの十字型のものを用い、攪拌速度は攪拌時の水高さの下から１／３の位置に渦巻きの頂点が来るように設定された。攪拌終了後すぐにメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、材質：セルロールアセテート、孔径：０．２μｍ）で約１０分間ろ過した。
ろ過後すぐに熱質量分析測定を行い、分散後のメソポーラスシリカ粒子の中空部に担持された香料を定量した。分散前に対する分散後の香料担持量の比率を残存率とした。
【００３８】
（１０）タオルへのシリカ付着率の評価
電気バケツ（パナソニック株式会社製、Ｎ−ＢＫ２）中、水５．７Ｌに香料複合粒子を含有する繊維処理剤１．９ｇ添加、すぐにタオル３枚（約２８５ｇ）を入れ、６分洗浄後、洗濯機で３分脱水した。室内で２４時間平干しによりタオルを乾燥させることにより、処理タオルを作製した。処理タオルを灰化、溶解した水溶液中のＳｉ濃度をＩＣＰにより定量した。
香料複合粒子を含有しない（香料のみ）繊維処理剤においても、同様に処理タオルを作製し、Ｓｉ濃度の定量を行った。香料複合粒子を含有する繊維処理剤で処理したタオル中のＳｉ量と、香料複合粒子を含有しない繊維処理剤で処理したタオル中のＳｉ量との差をタオルに付着したシリカ由来のＳｉ量とした。繊維処理剤に配合したＳｉ量に対するタオルに付着したＳｉ量の比率をシリカ付着率とした。
【００３９】
（１１）処理タオルへの残香性評価
前処理として、電気洗濯乾燥機（パナソニック株式会社製、ＮＡ−ＦＶ８０００）にてタオル２０枚を市販の液体アタック（花王株式会社製）で洗浄した（洗剤２５ｇ、水道水３８Ｌ、水温２０℃、洗い９分、注水すすぎ２回、脱水７分）。次に、電気バケツ（パナソニック株式会社製、Ｎ−ＢＫ２）中、水５．７Ｌに、前処理したタオル３枚（約２８５ｇ）を入れ、すぐに、香料複合粒子含有繊維処理剤１．９ｇ添加し、６分洗浄後、電気洗濯乾燥機で３分脱水した。室内で２４時間平干しによりタオルを乾燥させた。
乾燥させたタオルの香り、更にタオルをこすった後の香りについて専門パネラー１１人にて官能評価を行い、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：香料複合粒子を含有しない（香料のみの）場合に比べて、強く香りを感じたパネラーが１１人中９人以上
○：香料複合粒子を含有しない（香料のみの）場合に比べて、強く香りを感じたパネラーが１１人中６人以上９人未満
×：香料複合粒子を含有しない（香料のみの）場合に比べて、強く香りを感じたパネラーが１１人中６人未満
【００４０】
製造例１（中空メソポーラスシリカ粒子原料（ｃ１）の製造）
（１）２Ｌ−セパラフルフラスコに、イオン交換水６００部、メタクリル酸メチル９９．５部、塩化メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム０．５部を入れ、内温７０℃まで昇温させた。次いで、これに、水溶性重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０）０．５部をイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、３時間加熱撹拌を行った。
その後、さらに７５℃で３時間加熱撹拌を行って冷却した後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュろ過（目開き約７５μｍ）し、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液（固形分（有効分）含有量１４質量％、平均一次粒子径３６０ｎｍ）を得た。
（２）次に、１０Ｌフラスコに、水６ｋｇ、メタノール２ｋｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４５ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド３５ｇ、及び上記で得られたカチオン性ポリマー粒子の懸濁液３３ｇを入れて撹拌し、その水溶液に、テトラメトキシシラン３４ｇをゆっくりと加え、５時間撹拌した後、１２時間熟成させた。
次いで、得られた白色沈殿物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、１０Ｌの水で洗浄し、１００℃の温度条件で５時間乾燥した。
得られた乾燥粉末を、焼成炉（株式会社モトヤマ製、商品名：スーパーバーン）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去した。
得られた粉末を、ロータースピードミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、商品名：pulverisettel4）を用いて、乾式解砕（２００００ｒｐｍ）、乾式分級（孔径０．２ｍｍスクリーンをパス）することにより、中空メソポーラスシリカ粒子原料（ｃ１）粉末を得た。
（３）この中空メソポーラスシリカ粒子原料（ｃ１）粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおける、ｄ＝３．０ｎｍの非常に強いＸＲＤピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍの弱いＸＲＤピークにより、この中空メソポーラスシリカ粒子原料（ｃ１）粉末のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有することを確認した。また、ＳＥＭ観察により、この中空メソポーラスシリカ粒子原料（ｃ１）の粒子形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この中空メソポーラスシリカ粒子原料（ｃ１）が中空構造を有し、平均一次粒子径が６８０ｎｍ、平均中空部径が３６０ｎｍ、平均外殻部厚みが１６０ｎｍであり、外殻部がヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。全ての一次粒子が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有していた。
また、この中空メソポーラスシリカ粒子原料（ｃ１）粉末は、ＢＥＴ比表面積が１３３０ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．６ｎｍ、平均凝集粒子径が０．７μｍであった。結果を表１に示す。
【００４１】
製造例２（カチオン性有機基を有する中空メソポーラスシリカ粒子（ａ１）の製造）
（１）室温、攪拌下、トルエン５０ｇに３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製）０．６ｇを溶解後、製造例１で得られた中空メソポーラスシリカ粒子（ｃ１）粉末２ｇを分散させ、１２０℃で２４時間処理した。処理液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過、エタノールで洗浄後、１００℃で２４時間乾燥させることにより、アミノシラン処理した中空メソポーラスシリカ粒子（ａ１）粉末を得た。
（２）このアミノシラン処理した中空メソポーラスシリカ粒子（ａ１）粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、ｄ＝３．０ｎｍに相当する回折角の非常に強いピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍに相当する回折角の弱いピークにより、この中空メソポーラスシリカ粒子（ａ１）粉末のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有することを確認した。また、ＳＥＭ観察により、この中空メソポーラスシリカ粒子（ａ１）の粒子形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この中空メソポーラスシリカ粒子（ａ１）が中空構造を有し、平均一次粒子径が６８０ｎｍ、平均中空部径が３６０ｎｍ、平均外殻部厚みが１６０ｎｍであり、外殻部がヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。全ての一次粒子が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有していた。
また、この中空メソポーラスシリカ粒子（ａ１）粉末は、ＢＥＴ比表面積が６１０ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．１ｎｍであった。
中空メソポーラスシリカ粒子（ａ１）粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定した結果、ＳｉＯ2は８３質量％、カチオン性有機基は１５質量％であり、カチオン性有機基量Ｎ／Ｓｉは０．２２であった。結果を表１に示す。
【００４２】
製造例３（カチオン性有機基を有する中空メソポーラスシリカ粒子（ａ２）の製造）
製造例２（１）において、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製）０．６ｇの代わりに、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）０．６ｇを用いた以外は、製造例２と同様にして、アミノシラン処理した中空メソポーラスシリカ粒子（ａ２）粉末を得た。
この中空メソポーラスシリカ粒子（ａ２）粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定及びＴＥＭ観察を行った結果、製造例２と同様の結果が得られた。
この中空メソポーラスシリカ粒子（ａ２）粉末は、ＢＥＴ比表面積が６２０ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．２ｎｍであった。また、中空メソポーラスシリカ粒子（ａ２）粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定した結果、ＳｉＯ2は８７質量％、カチオン性有機基は１２質量％であり、カチオン性有機基量Ｎ／Ｓｉは０．１６であった。結果を表１に示す。
【００４３】
製造例４（カチオン性有機基を有する中空メソポーラスシリカ粒子（ａ３）の製造）
製造例２（１）において、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製）０．６ｇの代わりに、ジメチルオクタデシル−３−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドのメタノール溶液（信越化学株式会社製、５０％メタノール溶液）１．２ｇを用いた以外は、製造例２と同様にして、アミノシラン処理した中空メソポーラスシリカ粒子（ａ３）粉末を得た。
この中空メソポーラスシリカ粒子（ａ３）粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定及びＴＥＭ観察を行った結果、製造例２と同様の結果が得られた。
この中空メソポーラスシリカ粒子（ａ３）粉末は、ＢＥＴ比表面積が６６０ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．１ｎｍであった。また、中空メソポーラスシリカ粒子（ａ３）粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定した結果、ＳｉＯ2は８３質量％、カチオン性有機基は１５質量％であり、カチオン性有機基量Ｎ／Ｓｉは０．０３であった。結果を表１に示す。
【００４４】
製造例５（カチオン性有機基を有する中実メソポーラスシリカ粒子（ａ４）の製造）
製造例１（２）において、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液を用いなかった以外は、製造例１、２と同様にして、アミノシラン処理した中実メソポーラスシリカ粒子（ａ４）粉末を得た。
この中実メソポーラスシリカ粒子（ａ４）粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおける、ｄ＝３．０ｎｍの非常に強いＸＲＤピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍの弱いＸＲＤピークにより、この球状メソポーラスシリカ粒子（ａ４）粉末のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有すること確認した。また、ＳＥＭ観察より、この球状メソポーラスシリカ粒子の形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この球状メソポーラスシリカ粒子（ａ４）粉末が中空構造ではなく中実構造を有し、平均一次粒子径が５００ｎｍであり、ヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。
この中実メソポーラスシリカ粒子（ａ４）粉末は、ＢＥＴ比表面積が３８０ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．１ｎｍであった。また、中実メソポーラスシリカ粒子粒子（ａ４）粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定した結果、ＳｉＯ2は７９質量％、カチオン性有機基は１５質量％であり、カチオン性有機基量Ｎ／Ｓｉは０．２３であった。結果を表１に示す。
【００４５】
製造例６（カチオン性有機基を含む多孔質シリカ粒子（ａ５）の製造）
製造例２（１）において、中空メソポーラスシリカ粒子粉末（ｃ１）の代わりに、多孔質シリカ粒子（アルドリッチ製、フュームドシリカ、一次粒子径７ｎｍ、比表面積３９０ｍ2／ｇ）を用いた以外は製造例２と同様にして、アミノシラン処理した多孔質シリカ粒子（ａ５）粉末を得た。
この多孔質シリカ粒子（ａ５）粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピーク及び細孔径分布ピークが見られないことから、メソ細孔を有していないことを確認した。また、ＳＥＭ観察より、この多孔質シリカ粒子は、７ｎｍの球状の一次粒子が凝集していることを確認した。
この多孔質シリカ粒子（ａ５）粉末は、ＢＥＴ比表面積が１９０ｍ2／ｇであった。また、多孔質シリカ粒子（ａ５）粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定した結果、ＳｉＯ2は８３質量％、カチオン性有機基は１３質量％であり、カチオン性有機基量Ｎ／Ｓｉは０．２０であった。結果を表１に示す。
【００４６】
製造例７（カチオン性有機基を含む球状シリカ粒子（ａ６）の製造）
製造例２（１）において、中空メソポーラスシリカ粒子粉末（ｃ１）の代わりに、球状シリカ粒子（触媒化成製、一次粒子径５００ｎｍ、比表面積４ｍ2／ｇ）を用いた以外は製造例２と同様にして、アミノシラン処理した球状シリカ粒子（ａ６）粉末を得た。
この球状シリカ粒子（ａ６）粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピーク及び細孔径分布ピークが見られないことから、メソ細孔を有していないことを確認した。また、ＳＥＭ観察より、この球状シリカ粒子は、一次粒子径５００ｎｍの球状粒子であることを確認した。
この球状シリカ粒子（ａ６）粉末は、ＢＥＴ比表面積が４ｍ2／ｇであった。また、球状シリカ粒子（ａ６）粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定した結果、ＳｉＯ2は９９質量％、カチオン性有機基は０．９質量％であり、カチオン性有機基量Ｎ／Ｓｉは０．０１であった。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
［香料複合粒子（ｄ１）〜（ｄ１３）の製造］
製造例１〜７で得られた中空メソポーラスシリカ粒子（ｃ１）（ａ１）（ａ２）（ａ３）粉末、中実メソポーラスシリカ粒子（ａ４）粉末、多孔質シリカ粒子（ａ５）粉末、及び球状シリカ粒子（ａ６）粉末、各０．５ｇを２０ｍｌのサンプル瓶へ入れ、その上に香料６．０ｇを注いだ。その容器をガラス製デシケータ中に移し、ロータリーポンプを用い３分間減圧した後、窒素ガスを充填し内圧を常圧に戻した。この操作を３度繰り返した後、サンプルを一晩静置した。翌日、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、材質：ポリテトラフルオロエチレン、孔径：０．２μｍ）によりろ別し、香料複合粒子（ｄ１）〜（ｄ１３）を得た。前記シリカ粒子（ｃ1）（ａ１）〜（ａ６）と香料複合粒子（ｄ１）〜（ｄ１３）との関係は、表２〜表４に示した。
香料複合粒子（ｄ１）〜（ｄ１３）の製造において、香料は下記の香料を用いて、表２〜表４に示す量を担持させた。なお、香料複合粒子（ｄ９）のエチルバニリンについては、８０℃で加熱融解し、液体状態で上記担持工程を行った。
香料複合粒子（ｄ１）〜（ｄ５）：リモネン（商品名：リモネンフロムオレンジ、長谷川香料株式会社製）
香料複合粒子（ｄ６）、（ｄ１１）〜（ｄ１３）：エチルトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−２−カルボキシレート（商品名：フルテート、花王株式会社製）
香料複合粒子（ｄ７）：δ−ダマスコン（ＩＦＦ株式会社製）
香料複合粒子（ｄ８）：アントラニル酸メチル（ＩＦＦ株式会社製）
香料複合粒子（ｄ９）：エチルバニリン（ＲＨＯＤＩＡ株式会社製）
香料複合粒子（ｄ１０）：ヘリオナール（商品名：ヘリオフレッシュ、宇部興産株式会社製）
【００４９】
実施例１（香料複合粒子を含有する繊維処理剤の調製及び評価）
（１）繊維処理剤ベース液の調製
３００ｍｌＬビーカーに、イオン交換水１４４ｇを入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。１つの羽根の長さが２ｃｍ、幅０．８ｃｍの撹拌羽根で撹拌しながら（２００ｒ／ｍｉｎ）、非イオン性界面活性剤（炭素数１２の直鎖第１級アルコールにエチレンオキサイドを平均２０モル付加させたもの）６ｇを添加し、次に加熱溶解させた陽イオン性界面活性剤（Ｎ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−アルカノイルヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミン塩酸塩のエタノール溶液（エタノール含有量１０％。但し、アルカノイル基は、硬化牛脂由来脂肪酸残基とする。）３４ｇを添加した。次に塩化カルシウム（最終濃度０．０５質量％）を入れ５分間撹拌後、１０％塩酸水溶液と１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．４に調整した。次に６０℃のイオン交換水１６ｇを添加した。その後、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、撹拌しながら（８０ｒ／ｍｉｎ）、室温（２５℃）まで冷却した。
（２）香料複合粒子を含有する繊維処理剤の調製
前記（１）で得られた繊維処理剤ベース液に、リモネン香料の濃度が２質量％となるように、香料複合粒子（ｄ２）を配合し香料複合粒子を含有する繊維処理剤を得た。結果を表２に示す。
（３）香料複合粒子を含有する繊維処理剤による繊維処理
前記（２）で得られた繊維処理剤のシリカ付着率及び残香性を評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
実施例２〜４、及び比較例１（香料複合粒子を含有する繊維処理剤の調製と評価）
実施例１（１）で得られた繊維処理剤ベース液に、リモネン香料の濃度が２質量％となるように、表２に示す香料複合粒子（ｄ３）〜（ｄ５）、（ｄ１）を配合しそれぞれの香料複合粒子を含有する繊維処理剤を得た。実施例１と同様にしてこれら繊維処理剤の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2010133048.tif 000003
【００５２】
実施例５、及び比較例２〜４（香料複合粒子を含有する繊維処理剤の調製及び評価）
実施例１（１）で得られた繊維処理剤ベース液に、エチルトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−２−カルボキシレート香料の濃度が２質量％となるように、表３に示す香料複合粒子（ｄ６）、（ｄ１１）〜（ｄ１３）を配合し香料複合粒子を含有する繊維処理剤を得た。そしてこの繊維処理剤を用いてシリカ付着率及び残香性が評価された。結果を表３に示す。
実施例６（香料複合粒子を含有する繊維処理剤の調製及び評価）
実施例１（１）で得られた繊維処理剤ベース液に、δ−ダマスコン香料の濃度が２質量％となるように、表３に示す香料複合粒子（ｄ７）を配合し香料複合粒子を含有する繊維処理剤を得た。そしてこの繊維処理剤を用いてシリカ付着率及び残香性が評価された。結果を表３に示す。
実施例７（香料複合粒子を含有する繊維処理剤の調製及び評価）
実施例１（１）で得られた繊維処理剤ベース液に、アントラニル酸メチル香料の濃度が２質量％となるように、表３に示す香料複合粒子（ｄ８）を配合し香料複合粒子を含有する繊維処理剤を得た。そしてこの繊維処理剤を用いてシリカ付着率及び残香性が評価された。結果を表３に示す。
実施例８（香料複合粒子を含有する繊維処理剤の調製及び評価）
実施例１（１）で得られた繊維処理剤ベース液に、エチルバニリン香料の濃度が２質量％となるように、表３に示す香料複合粒子（ｄ９）を配合し香料複合粒子を含有する繊維処理剤を得た。そしてこの繊維処理剤を用いてシリカ付着率及び残香性が評価された。結果を表３に示す。
実施例９（香料複合粒子を含有する繊維処理剤の調製及び評価）
実施例１（１）で得られた繊維処理剤ベース液に、ヘリオナール香料の濃度が２質量％となるように、表３に示す香料複合粒子（ｄ１０）を配合し香料複合粒子を含有する繊維処理剤を得た。そしてこの繊維処理剤を用いてシリカ付着率及び残香性が評価された。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2010133048.tif 000004
【００５４】
実施例１０、比較例５〜７（香料複合粒子を含有する繊維処理剤の調製及び評価）
実施例１（１）で得られた繊維処理剤ベース液に、エチルトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−２−カルボキシレート香料の濃度が０．２５質量％となるように、表４に示す香料複合粒子（ｄ６）、（ｄ１１）〜（ｄ１３）を配合し香料複合粒子を含有する繊維処理剤を得た。そしてこの繊維処理剤を用いてシリカ付着率及び残香性が評価された。結果を表４に示す。
実施例１１（香料複合粒子を含有する繊維処理剤の調製及び評価）
実施例１（１）で得られた繊維処理剤ベース液に、δ−ダマスコン香料の濃度が０．２５質量％となるように、表４に示す香料複合粒子（ｄ７）を配合し香料複合粒子を含有する繊維処理剤を得た。そしてこの繊維処理剤を用いてシリカ付着率及び残香性が評価された。結果を表４に示す。
実施例１２（香料複合粒子を含有する繊維処理剤の調製及び評価）
実施例１（１）で得られた繊維処理剤ベース液に、アントラニル酸メチル香料の濃度が０．２５質量％となるように、表４に示す香料複合粒子（ｄ８）を配合し香料複合粒子を含有する繊維処理剤を得た。そしてこの繊維処理剤を用いてシリカ付着率及び残香性が評価された。結果を表４に示す。
実施例１３（香料複合粒子を含有する繊維処理剤の調製及び評価）
実施例１（１）で得られた繊維処理剤ベース液に、エチルバニリン香料の濃度が０．２５質量％となるように、表４に示す香料複合粒子（ｄ９）を配合し香料複合粒子を含有する繊維処理剤を得た。そしてこの繊維処理剤を用いてシリカ付着率及び残香性が評価された。結果を表４に示す。
実施例１４（香料複合粒子を含有する繊維処理剤の調製及び評価）
実施例１（１）で得られた繊維処理剤ベース液に、ヘリオナール香料の濃度が０．２５質量％となるように、表４に示す香料複合粒子（ｄ１０）を配合し香料複合粒子を含有する繊維処理剤を得た。そしてこの繊維処理剤を用いてシリカ付着率及び残香性が評価された。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
2010133048.tif 000005
【００５６】
表２〜４から、実施例１〜１４（カチオン性有機基を含有するメソポーラスシリカ粒子を用いた繊維処理剤）は、比較例１〜７（カチオン性有機基を含有しないメソポーラスシリカ粒子又はカチオン性有機基を含有するシリカ粒子を用いた繊維処理剤）に比べて、シリカ付着率、残香性が格段に優れていることが分かる。