(57)【要約】【課題】環境上有害な物質を含まず、５００℃以上の高い耐熱温度を有し、しかもジュメット等の酸化され易い金属を封止可能な金属被覆用ガラス及び半導体封止材料を提供する。【解決手段】歪点（Ｐｓ）が４８０℃以上、１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度（Ｔ（１０４））が１１００℃以下、３０〜３８０℃における熱膨張係数（α３０―３８０）が７０〜１１０×１０―７／℃のガラスからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
歪点Ｐｓが４８０℃以上、１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１１００℃以下、３０〜３８０℃における熱膨張係数が７０〜１１０×１０―７／℃であることを特徴とする金属被覆用ガラス。
【請求項２】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上）−Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）系ガラスからなることを特徴とする請求項１の金属被覆用ガラス。
【請求項３】
Ｂ２Ｏ３の含有量が３モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２の金属被覆用ガラス。
【請求項４】
ＲＯの含有量が１０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかの金属被覆用ガラス。
【請求項５】
Ｒ’２Ｏの含有量が１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１〜４の何れかの金属被覆用ガラス。
【請求項６】
Ｌｉ２Ｏの含有量が６モル％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかの金属被覆用ガラス。
【請求項７】
Ｋ２Ｏの含有量が２モル％以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れかの金属被覆用ガラス。
【請求項８】
モル％で、ＳｉＯ２  ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜８％、Ｂ２Ｏ３  ３〜２１％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上）  １０〜４５％、ＭｇＯ  ０〜２０％、ＣａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜３５％、ＢａＯ  ０〜３５％、Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）  １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜６％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１２％、Ｋ２Ｏ  ２〜１５％含有することを特徴とする金属被覆用ガラス。
【請求項９】
Ｒ’２Ｏの中で、Ｋ２Ｏの含有量が最も多いことを特徴とする請求項１〜８の何れかの金属被覆用ガラス。
【請求項１０】
Ｒ’２Ｏの中で、Ｌｉ２Ｏの含有量が最も少ないことを特徴とする請求項１〜９の金属被覆用ガラス。
【請求項１１】
卑金属被覆用であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかの金属被覆用ガラス。
【請求項１２】
ジュメット被覆用であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかの金属被覆用ガラス。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかの金属被覆用ガラスからなり、半導体と金属製リード線の封止に使用されることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１４】
卑金属製のリード線が使用されることを特徴とする請求項１３の半導体封止材料。
【請求項１５】
ジュメット製のリード線が使用されることを特徴とする請求項１３又は１４の半導体封止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属被覆用ガラス、及びこれを用いた半導体封止材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体封止部品としてサーミスタ、ダイオード等が知られている。例えばサーミスタは、半導体の電気抵抗値が温度上昇によって変化する特性を利用して、その電気抵抗値を計測することによって温度を測定できる半導体封止部品である。
【０００３】
特に、ビード型サーミスタ又はガラスサーミスタと呼ばれるサーミスタ１０は、図１に示すように、半導体（サーミスタチップ）１と、リード線２と、半導体封止材料３とからなり、半導体封止材料（金属被覆用ガラス）３によってサーミスタチップ１とリード線２の一部が被覆封止されているため、高い温度や酸化性雰囲気で使用できる。尚、サーミスタチップ１としては、酸化物系材料や、窒化物、炭化物、ホウ化物及びケイ化物からなる群から選択された少なくとも一種からなる非酸化物系材料があるが、主に特性又は価格から酸化物系材料が広く使用されている。また、リード線２としては、ジュメット線（Ｃｕで被覆されたＦｅ−Ｎｉ合金）等が用いられている。
【０００４】
このような金属被覆用ガラスには、（１）リード線や半導体チップを封止した際、クラックが発生しないように、ガラスの熱膨張係数がリード線や半導体チップのそれと整合すること、（２）リード線の耐熱温度よりも低い温度で封止できること、（３）鉛等の有害物質を含有しないこと、等が求められている。
【０００５】
従来このような要求に合致する金属被覆用ガラスとしては、ホウケイ酸系ガラス（例えば、特許文献１、２参照）が提案されている。また高温で使用されるサーミスタの封止用ガラスとして、アルミノ珪酸塩系ガラス（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３７６４１号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６３２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／３５８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、二酸化炭素の削減や酸性雨防止の環境対策の立場から、ＣＯ２やＮＯＸの発生を最小限にするために、或いは安全確保の観点から、建築物等の熱源や発電装置の燃焼システムを最適な運転状態に保つことが要求されている。このように熱源や燃焼システムのガス、油等の燃焼状態を最適にするためには、燃焼室内の温度を直接モニターして、熱源や燃焼システムを自動管理することが必要となる。この用途に使用するサーミスタには、耐熱温度が６００℃程度であることが必要となる。
【０００７】
しかしながら特許文献１、２に記載のガラスを使用したガラスサーミスタは、耐熱性が低く、５００〜６００℃の雰囲気に晒されると金属被覆用ガラスが軟化変形してしまうことから、このような用途には使用できない。
【０００８】
また特許文献３に記載の金属被覆用ガラスは、白金製のリード線の使用を前提に設計されており、封止温度は１０００℃を超える高温となる。従って、ジュメット等の酸化されやすい金属をリード線として用いる場合には、リード線が酸化されて脆い酸化物が表面に形成される。この酸化物は金属からはがれやすいことから封止部が容易に劣化してしまい、使用することができない。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、環境上有害な物質を含まず、５００℃以上の高い耐熱温度を有し、しかもジュメット等の酸化され易い金属を封止可能な金属被覆用ガラス及び半導体封止材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の金属被覆用ガラスは、歪点（Ｐｓ）が４８０℃以上、１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度（Ｔ（１０４））が１１００℃以下、３０〜３８０℃における熱膨張係数（α３０―３８０）が７０〜１１０×１０―７／℃であることを特徴とする。
【００１１】
本発明における「歪点」とは、ＡＳＴＭＣ３３６に準拠して測定した方法によって求めた温度を意味する。歪点は耐熱性の尺度であり、この温度が高いほど耐熱温度が高いと言える。「１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度」とは、ＡＳＴＭＣ３３６、Ｃ３３８に準拠するファイバー法で歪点と徐冷点と軟化点を測定し、また白金球引き上げ法で１０３ｄＰａ・ｓ付近の粘性領域の温度を測定し、これらの実測値をＦｕｌｃｈｅｒの式に代入して得た粘度曲線から求めた温度を意味する。１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度は金属の被覆（封止）温度の目安となる温度であり、この温度が低いほど、金属の酸化を抑制することができる。「熱膨張係数」は、熱膨張測定装置によって求めた値を意味する。
【００１２】
本発明においては、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上）−Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）系ガラスからなることが好ましい。ここでＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ’２Ｏ系ガラスとは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＲＯ及びＲ’２Ｏを必須成分として含有し、これらの成分の合量が少なくとも５５モル％以上であるガラスを意味する。
【００１３】
この組成系を採用すれば、歪点が４８０℃以上、１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１１００℃以下、３０〜３８０℃における熱膨張係数が７０〜１１０×１０―７／℃の特性を有するガラスを容易に設計できる。
【００１４】
本発明においては、Ｂ２Ｏ３の含有量が３モル％以上であることが好ましい。
【００１５】
この構成によれば、歪点を維持しながら１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる（即ち、ガラスをショートにする）ことが容易になる。
【００１６】
本発明においては、ＲＯの含有量が１０モル％以上であることが好ましい。
【００１７】
この構成によれば、歪点を維持しながら１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる（即ち、ガラスをショートにする）ことが容易になる。
【００１８】
本発明においては、Ｒ’２Ｏの含有量が１〜２０モル％であることが好ましい。
【００１９】
この構成によれば、歪点を高くすることが容易になる。
【００２０】
本発明においては、Ｌｉ２Ｏの含有量が６モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
この構成によれば、歪点を高くすることが容易になる。
【００２２】
本発明においては、Ｋ２Ｏの含有量が２モル％以上であることが好ましい。
【００２３】
この構成によれば、ジュメット等に適合する熱膨張係数を得ることが容易になる。
【００２４】
本発明の金属被覆用ガラスは、モル％で、ＳｉＯ２  ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜８％、Ｂ２Ｏ３  ３〜２１％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上）  １５〜４５％、ＭｇＯ  ０〜２０％、ＣａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜３５％、ＢａＯ  ０〜３５％、Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）  １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜６％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１２％、Ｋ２Ｏ  ２〜１５％含有することを特徴とする。
【００２５】
本発明においては、Ｒ’２Ｏの中で、Ｋ２Ｏの含有量が最も多いことが好ましい。
【００２６】
この構成によれば、ジュメット等に適合する熱膨張係数を得ることが容易になる。
【００２７】
本発明においては、Ｒ’２Ｏの中で、Ｌｉ２Ｏの含有量が最も少ないことが好ましい。
【００２８】
この構成によれば、歪点を高くすることが容易になる。
【００２９】
本発明においては、卑金属被覆用であることが好ましい。本発明における「卑金属」とは、空気中で容易に酸化される金属を意味し、金、銀及び白金属元素を除く金属、及びそれらの合金を指す。
【００３０】
この構成によれば、本発明のガラスを使用した場合に、卑金属が酸化される温度以下の温度で被覆（封止）することが可能となることから、本発明のメリットを十分に享受することができる。
【００３１】
本発明においては、ジュメット被覆用であることが好ましい。
【００３２】
この構成によれば、本発明のガラスを使用した場合に、ジュメットが酸化される温度以下の温度で被覆（封止）できることから、本発明のメリットを最大限に享受することができる。また安価なジュメットの使用を可能にすることから、作製される半導体封止部品等の材料コストを低減することが容易になる。
【００３３】
本発明の半導体封止材料は、上記の金属被覆用ガラスからなり、半導体と金属製リード線の封止に使用されることを特徴とする。
【００３４】
本発明においては、卑金属製のリード線が使用されることが好ましい。
【００３５】
この構成によれば、卑金属が酸化される温度以下の温度でリード線を封止することが可能となることから、本発明のメリットを十分に享受することができる。
【００３６】
本発明においては、ジュメット製のリード線が使用されることが好ましい。
【００３７】
この構成によれば、ジュメットが酸化される温度以下の温度でリード線を封止できることから、本発明のメリットを最大限に享受することができる。また半導体封止部品の部材（リード線）コストを低減することが容易になる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の金属被覆用ガラスは、環境上有害な物質を含まない。また１０００℃以下の温度で金属を封止できることから、ジュメットのように酸化され易い金属であっても良好に被覆（封止）することができる。しかも５００℃以上の耐熱温度を有している。それゆえジュメット等の卑金属製リード線が使用され、且つ耐熱性が要求される半導体封止部品を封止するためのガラスとして好適に使用できる。
【００３９】
本発明の半導体封止材料は、上記した被覆用ガラスからなるものであるため、ジュメット等の卑金属製リード線が使用され、且つ耐熱性が要求されるサーミスタ等の半導体封止部品の封止材料として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の金属被覆用ガラスは、歪点が４８０℃以上である。耐熱性の観点から歪点は高いほど好ましい。歪点が４８０℃以上であれば、５００℃の常用耐熱性を得ることができる。さらに歪点が５００℃以上、特に５３０℃以上であれば、より高い常用耐熱性を得ることができ、或いはより安全に５００℃で使用することができる。
【００４１】
また本発明の金属被覆用ガラスは、１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１１００℃以下である。金属の被覆又は封止は、１０４〜１０５ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度で行われるが、本発明では１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度をその目安として採用する。金属の酸化防止の観点から１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度は低いほど好ましい。１０４ｄＰａ・ｓの温度が１１００℃以下であれば、実生産上は１０００℃以下の温度で金属を被覆或いは封止することができることになるため、短時間であれば卑金属の被覆又は封止であってもその酸化を抑制することが可能になる。さらに１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１０５０℃以下であればＮ２吹き付け等の雰囲気制御が不要になり、１０００℃以下、特に９８０℃以下であれば、空気中でも金属の酸化防止をより確実に行うことができ、或いは半導体封止部品の生産速度や焼成雰囲気の制御の点で有利になる。また非常に酸化されやすい金属に対しても被覆或いは封着を行うことが可能になるため、リード線材料選択の自由度が増す。
【００４２】
また本発明の金属被覆用ガラスは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が７０〜１１０×１０―７／℃である。熱膨張係数がこの範囲内にあれば、ジュメット、コバール、４２合金、４７合金、５２Ｆｅ−Ｎｉ合金等の金属の熱膨張係数と整合や圧縮封着できるため、これらの金属との被覆又は封止が可能となる。また熱膨張係数が７５〜１００×１０―７／℃の範囲にあれば、サーミスタ等の半導体素子の大きさや組成によらず封着が可能となる。またジュメットの被覆又は封止を考慮すれば、８０〜９５×１０―７／℃の範囲にあることが望ましい。
【００４３】
また本発明の金属被覆用ガラスは、１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度と歪点の差（Ｔ（１０４）―Ｐｓ）が５００℃以下であることが好ましい。この温度差が小さいほど、ガラスの粘度低下が急となる、即ちショートなガラスであることを意味する。ガラスがショートであれば、焼成温度までの昇温時間が短くて済み、またより低温で被覆又は封止可能な粘性となるため、焼成時に金属が酸化されにくくなる。特にジュメットのように酸化されやすい金属を被覆又は封止する場合には、この温度差が４５０℃以下、さらには４００℃以下であることが望ましい。
【００４４】
また本発明の金属被覆用ガラスは、サーミスタ等の用途を考慮した場合、ガラスの体積抵抗が下がってリード線からガラスに電流が流れるとサーミスタ素子に平行する別の抵抗を挿入したような状態となり、サーミスタ素子の抵抗測定値に誤差を与える可能性があることから、ガラスの体積抵抗は高い方が好ましい。具体的には３５０℃における体積抵抗（Ω−ｃｍ）がＬｏｇで７以上、さらには８以上、特に８．５以上、最適には９以上であることが好ましい。
【００４５】
以上の特性を有するガラスは、種々の組成系で達成可能であるが、組成設計の自由度が高い等の理由からＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上）−Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）系ガラスを選択することが望ましい。なお以下の説明では、特に断りのない限り、「％」は「モル％」であることを意味する。
【００４６】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ’２Ｏ系ガラスにおいて、歪点を維持しながら１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる（即ち、ガラスをショートにする）には、Ｂ２Ｏ３を３％以上（特に５％以上、さらには７％以上）、及び／又はＲＯの総量を１０％以上（特に１５％以上、さらには２０％以上）にすることが好ましい。Ｂ２Ｏ３やＲＯを添加せずに１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させようとすると、歪点も同時に低くなりやすい。なおＢ２Ｏ３の上限は、２１％以下（特に１８％以下、さらには１４％以下）であることが好ましく、ＲＯの総量の上限は、４５％以下（特に４０％以下、さらには３５％以下）であることが好ましい。
【００４７】
またＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ’２Ｏ系ガラスにおいて、歪点を高くするにはＲ’２Ｏの総量を２０％以下（特に１６％以下、さらには１２％以下）、及び／又はＬｉ２Ｏを６％以下（特に３％以下、さらには１％以下）に制限することが好ましい。Ｒ’２Ｏはガラスを低粘性化するため、Ｒ’２Ｏの総量が多くなると歪点が低下する。またＲ’２Ｏの中でもＬｉ２Ｏは歪点を低下させる効果が大きいため、Ｌｉ２Ｏの含有量が多くなると、歪点が高くなりにくい。なおＬｉ２Ｏは上記理由から含有しないことが望ましい。
【００４８】
またＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ’２Ｏ系ガラスにおいて、ジュメット等と適合する熱膨張係数を得るにはＲ’２Ｏの総量を１％以上（特に３％以上、さらには５％以上）、及び／又はＫ２Ｏの含有量を２％以上（特に３％以上）含有することが好ましい。Ｒ’２Ｏはガラスの膨張を増大させる効果がある。またＫ２Ｏは、Ｒ’２Ｏの中でもガラスの膨張を増大させる効果が最も大きい。よってこれらの成分が少なくなると、ジュメット等と適合する熱膨張係数を得ることが難しくなる。なおＫ２Ｏの上限は、１５％以下（特に１２％以下、さらには１０％以下）であることが好ましい。
【００４９】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ’２Ｏ系ガラスのより好ましい組成としては、例えばモル％で、ＳｉＯ２  ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜８％、Ｂ２Ｏ３  ３〜２１％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上）  １０〜４５％、ＭｇＯ  ０〜２０％、ＣａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜３５％、ＢａＯ  ０〜３５％、Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）  １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜６％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１２％、Ｋ２Ｏ  ２〜１５％含有するガラスが挙げられる。
【００５０】
以下、各成分の割合を上記のように限定した理由を述べる。
【００５１】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成するために必要な成分である。その含有量は４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。また７５％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。ＳｉＯ２が７５％以下であれば１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度と歪点の温度差を小さくすることが可能になり、７０％以下、６５％以下、特に６０％以下であれば歪点を上げる効果のある成分を含有させやすくなる。一方、ＳｉＯ２が４０％以上であれば、サーミスタ等の用途に必要な耐熱性を得ることが可能になり、４５％以上であれば結晶が発生しにくく、安定したガラスを得ることが容易になる。５０％以上であれば、高い耐熱性や耐候性等を得ることが可能になり、例えばＮＯＸやＳＯＸ等が存在する燃焼雰囲気下等の厳しい環境下でも、高信頼性の半導体封入部品を作製することができる。
【００５２】
Ａｌ２Ｏ３はアルカリ金属成分Ｒ’Ｏの添加によって切断されたガラスのネットワークを強化し、また溶融時のガラスの失透性を改善する効果がある。その一方でガラスの粘性を上げるため、１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を上昇させてしまう成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は８％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。なおＡｌ２Ｏ３は、１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる（またそれによって１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度と歪点の温度差を小さくする）という観点からは極力含有させない方が好ましいが、ガラスの均質化や成形の安定化の観点に立てば０．１％以上含有させることが好ましい。
【００５３】
Ｂ２Ｏ３は歪点を大きく低下させることなく、１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる効果があり、また溶融性、安定性及び耐候性の向上、熱膨張係数の調整のために添加する成分である。その含有量は３％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上である。また２１％以下、好ましくは１８％以下、より好ましくは１４％以下である。Ｂ２Ｏ３が３％以上であれば上記した効果、特に歪点を低下させずに１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させることが可能になり、５％以上であればガラスの安定性が増すために成形方法の制約が少なくなり、７％以上であればガラスが非常に安定するために大量生産が容易になる。一方、Ｂ２Ｏ３が２１％を超えると歪点が低下し易いが、１８％以下、特に１４％以下であれば歪点を高く保つことができる。
【００５４】
ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上）は、ガラスの歪点を高くし、且つ１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる効果がある。また体積抵抗を高める効果がある。その含有量は総量で１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。また４５％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。ＲＯの総量が１０％以上であれば上記効果、特にガラスの歪点を高くし、且つ１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる効果がある。ＲＯが１５％以上であれば歪点をより高くすることができ、２０％以上であれば高温領域での体積抵抗をより高くすることができる。一方、ＲＯの総量が４５％以下、特に４０％以下であればアルカリ土類金属系の結晶物の発生を効果的に抑制することができ、３５％以下であれば結晶物の発生がさらに抑制されることから、生産装置の制約が少なくなる。
【００５５】
ＭｇＯは上記した効果に加え、ガラスの構造を引き締めて耐候性を向上させる効果がある。ただし多すぎると失透が発生しやすくなる。その含有量は２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下である。ＭｇＯの含有量が２０％以下、特に１５％以下であれば成形中に結晶が生じにくく、１２％以下であれば結晶物の発生がさらに抑制されることから、生産装置の制約が少なくなる。
【００５６】
ＣａＯは上記した効果に加え、ガラスの構造を引き締めて安定性を向上させる効果がある。ただし多すぎると失透が発生しやすくなる。その含有量は２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。ＣａＯの含有量が２０％以下、特に１５％以下であれば成形中に結晶が生じにくく、１０％以下であれば結晶物の発生がさらに抑制されることから、生産装置の制約が少なくなる。
【００５７】
ＳｒＯは上記した効果に加え、ガラスを安定化させる効果がある。また原子半径が大きく、ガラスの構造の隙間を小さくできることから、アルカリ金属成分の移動を抑制し、ガラスの体積抵抗を高める効果が大きい。ただし多すぎると失透が発生しやすくなる。ＳｒＯは任意成分であるが、１％以上、特に４％以上、さらには５％以上含有することが好ましい。またその上限は、３５％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。ＳｒＯの含有量が３５％以下、特に１５％以下であれば成形中に結晶が生じにくく、１０％以下であれば結晶物の発生がさらに抑制されることから、生産装置の制約が少なくなる。
【００５８】
ＢａＯは上記した効果に加え、ガラスを安定化させる効果がある。また原子半径が大きく、ガラスの構造の隙間を小さくできることから、アルカリ金属成分の移動を抑制し、ガラスの体積抵抗を高める効果が大きい。ただし多すぎると失透が発生しやすくなる。ＢａＯは任意成分であるが、１％以上、特に４％以上、さらには５％以上含有することが好ましい。またその上限は、３５％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。ＢａＯの含有量が３５％以下、特に１５％以下であれば成形中に結晶が生じにくく、１０％以下であれば結晶物の発生がさらに抑制されることから、生産装置の制約が少なくなる。
【００５９】
Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）は、ガラスの熱膨張係数を高くし、また１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる効果もある。さらに溶融性を向上させてガラスの均質性を高め、融け残り等に起因する成形品の寸法精度の悪化を抑制する効果がある。その一方、ガラスを低温化させる働きがあることから、多量に含有すると十分な耐熱性を確保することが難しくなる。またガラスの体積抵抗を低下させたり、ガラスの耐候性を低下させたりする成分でもある。このためＲ’２Ｏの総量を適切な範囲に調整することが重要である。Ｒ’２Ｏは総量で１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上であり、また２０％以下、好ましくは１６％以下、より好ましくは１２％以下である。Ｒ’２Ｏの総量が１％以上であればジュメット等の金属と整合する熱膨張係数を得ることが可能になる。またガラスの溶融性を向上させることができる。３％以上であれば膨張を７０×１０−７／℃以上にでき、特に５％以上であればガラスの１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させることが可能になる。一方、その総量が２０％以下であれば歪点が低下し過ぎないことから、必要な耐熱性を得ることが可能である。１６％以下であれば、十分に高い体積抵抗を達成することが容易になる。１２％以下であれば、バランスよく種々の効果を得ることができ、総合的に優れたガラスを作製することが容易になる。
【００６０】
またＲ’２Ｏは、体積抵抗を向上させたり、結晶の析出を防止したりすることを目的として、２種以上含有させることが好ましい。
【００６１】
Ｌｉ２Ｏは、上記効果を得ることのできる成分であるが、ガラスの粘性を下げる効果が大きく、結果として歪点を著しく低下させてしまうという不都合がある。その含有量は６％以下、好ましくは３％以下である。なお他のＲ’２Ｏ成分（即ちＮａ２ＯやＫ２Ｏ）等の使用によって、溶融性、膨張特性、粘度特性等、所定の特性を得ることができるのであれば、Ｌｉ２Ｏはなるべく含有しないことが望ましい。なお同様の理由から、Ｌｉ２Ｏの含有量は、Ｒ’２Ｏ成分中で最も少なくすべきである。
【００６２】
Ｎａ２Ｏの上限は１２％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは４％以下である。Ｎａ２Ｏが１２％以下であれば、実用上十分な体積抵抗を確保でき、８％以下であれば耐候性の面でも好ましく、４％以下であれば高い歪点を得ることが容易である。なおＮａ２Ｏは任意成分であるが、特にＬｉ２Ｏを含有しない場合、Ｋ２Ｏとともに併用することが好ましい。両者を併用すれば、体積抵抗を向上させたり、結晶の析出を防止したりする上で非常に有利である。その場合、Ｎａ２Ｏの含有量は１％以上、特に２％以上であることが好ましい。
【００６３】
Ｋ２Ｏは、Ｒ’２Ｏ成分中、最も歪点を低下させにくい成分である。またＫイオンは、ＬｉイオンやＮａイオンに比べてイオン半径が大きくガラス中で移動し難いことから、Ｋ２Ｏの含有量が多くなるほど高温域における体積抵抗を高くすることができる。このような理由から、Ｒ’２Ｏ成分を添加して溶融性、膨張特性、粘度特性等、所定の特性を得るに当たり、Ｋ２Ｏの含有量をＲ’２Ｏ成分中で最も多くすべきである。またその含有量は、２％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上であり、１５％以下、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。Ｋ２Ｏが２％以上、特に３％以上であれば、上記効果を得ることが可能である。４％以上であれば、バランスよく種々の効果を得ることができ、総合的に優れたガラスを作製することが容易になる。他のアルカリとのバランスはＫ２Ｏ／Ｒ’２Ｏが０．５以上、０．６以上、好ましくは０．７以上あれば電気抵抗が高くすること及び歪点を高くすることができて望ましい。
【００６４】
また上記成分以外にも、種々の成分を添加することが可能である。
【００６５】
例えばガラスの溶融を向上させたり、結晶の生成を抑制してガラスを安定させたり、ガラスの粘度を低下させたりする目的でＺｎＯを添加することができる。ただしＺｎＯは歪点を低下させる傾向があり、またＺｎＯ自身が揮発し易い成分であるため、その含有量は１５％以下、特に１０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。
【００６６】
また歪点を高めたり、化学耐久性を向上させたりする目的でＺｒＯ２を添加することができる。その添加量は０．１％以上であることが好ましい。ただしＺｒＯ２はガラスを高粘性にする成分であることから、１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を上昇させてしまうため、その含有量は１０％以下、特に５％以下、さらには３％以下であることが好ましい。
【００６７】
またガラスの安定性を向上させる目的でＴｉＯ２やＰ２Ｏ５を添加することができる。その添加量は各々０〜１０％であることが好ましい。
【００６８】
さらにガラスの粘性を高くする目的でＮｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５を各々１０％まで含有させることができる。
【００６９】
またＦｅ２Ｏ３はガラス原料から不可避的に混入する成分であるが、その量が多くなり過ぎると熱線を吸収してしまい、ガラスの温度を不当に上昇させるので、赤外線の影響を受け易いサーミスタ用途の場合には注意が必要である。熱線吸収を防止するためには、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下となるように調整することが好ましい。赤外線を吸収して温度を上げたい場合はこの限りではなく、ＳｉＯ２と置換してＦｅ２Ｏ３を２〜５％程度含有させることが可能である。
【００７０】
また清澄剤として、例えばＳｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ、Ｆ、ＳＯ３等様々な元素が使用可能である。また還元清澄を採用することもできる。特にＳｂ２Ｏ３はこの系のガラスの清澄に適している。Ｓｂ２Ｏ３を０．０００１％以上含有させると清澄効果が現れはじめるが、０．００１％以上、特に０．１％以上であれば、清澄力に余裕が生じ、大量生産し易くなる。なおＳｂ２Ｏ３の上限は５％以下、特に３％以下含有することが好ましい。ＣｅＯ２も望ましい清澄作用を示し、０．０１％以上で効果を示し、３％が望ましい。
【００７１】
上述の通り、本発明のガラスには種々の成分が添加可能であるが、環境面への配慮から、Ａｓ２Ｏ３、ＰｂＯ等は実質的に含有しないことが望ましい。なお「実質的に」とは不可避的不純物も含めてガラス中の含有量が実質的には０．１％以下であることを意味する。
【００７２】
本発明の半導体封止材料は、上記特性及び／又は組成を有する金属被覆用ガラスからなる。
【００７３】
次に本発明の半導体封止材料を製造する方法を説明する。なお以下の説明では管状の封止材料（ガラス外套管）を作製する方法を例にとって説明する。
【００７４】
工業的規模での封止材料の製造工程には、ガラスを形成する成分を含有する鉱物や精製結晶粉末を計測混合し、炉に投入する原料を調合する調合混合工程と、原料を溶融ガラス化する溶融工程と、溶融したガラスを管の形に成形する成形工程と、管を所定の寸法に切断する加工工程とを含む。
【００７５】
まずガラス原料を調合する。原料は、酸化物や炭酸塩など複数の成分からなる鉱物や不純物からなっており、分析値を考慮して調合すればよく、原料は限定されない。これらを重量で計測し、Ｖミキサーやロッキングミキサー、攪拌羽根のついたミキサーなど規模に応じた適当な混合機で混合し、投入原料を得る。
【００７６】
次に原料をガラス溶融炉に投入し、ガラス化する。溶融炉はガラス原料を溶融しガラス化するための溶融槽と、ガラス中の泡を上昇除去するための清澄槽と、清澄されたガラスを成形に適当な粘度まで下げ、成形装置に導くための通路（フィーダー）よりなる。溶融炉は、耐火物や内部を白金で覆った炉が使用され、バーナーによる加熱やガラスへの電気通電によって加熱される。投入された原料は通常１３００℃〜１６００℃の溶解槽でガラス化され、さらに１４００℃〜１６００℃の清澄槽に入る。ここでガラス中の泡を浮上させて泡を除去する。清澄糟から出たガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動するうちに温度が下がり、ガラスの成形に適した粘度１０４〜１０６ｄＰａ・ｓになる。
【００７７】
次いで成形装置にてガラスを管状に成形する。成形法としてはダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法が適用可能である。さらに必要に応じて、得られた管状ガラスをリドローし、所望の管径に成形する。
【００７８】
その後、ガラス管を所定の寸法に切断することにより、半導体封入用ガラス外套管を得ることができる。ガラス管の切断加工は、管１本ずつをダイヤモンドカッターで切断することも可能であるが、大量生産に適した方法として、多数の管ガラスを１本に結束してからダイヤモンドホイールカッターで切断し、一度に多数の管ガラスを切断する方法が一般的に用いられる。
【００７９】
次に管状に成形された本発明の封止材料（ガラス外套管）を用いた半導体素子の封止方法を述べる。
【００８０】
まず封止材料内でリード線が半導体素子を両側から挟み込んだ状態となるように、冶具を用いて半導体素子、リード線及び封止材料をセットする。使用されるリード材料には制限はないが、ジュメット等のような容易に酸化される卑金属が使用可能である。その後、全体を１０００℃以下の温度に加熱し、封止材料を軟化変形させて気密封入する。このような方法でシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品を作製することができる。
【００８１】
なお本発明の半導体封止材料は、管状の形態で使用する以外にも、例えば、粉末状にしてペースト化し、半導体素子に巻き付けて焼成することで半導体素子を封入することもできる。
【実施例】
【００８２】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）及び比較例（試料Ｎｏ．１０〜１４）を示している。
【００８３】
まず、石粉、アルミナ、ホウ酸、炭酸リチウム、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硝酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン、ジルコン、酸化錫、リン酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酸化セリウムを所定の割合になるように、得率や不純物量を考慮して調合し、ミキサーでよく混合する。
【００８４】
この原料をガラス溶融炉で１５００℃〜１６００℃で溶融し、ダウンドロー法で管状に成形した後、切断し、適当な長さ（例えば１ｍ）のガラス管を得る。尚、ビード型サーミスタの封止材料の場合、管の内径は０．６〜２．１ｍｍ、肉厚０．２〜０．８ｍｍであり、管の内径と肉厚の制御は、ガラスの流下速度と空気圧、そして引っ張り速度で調整すればよい。
【００８５】
次に上記した数百〜数千本のガラス管を一度に樹脂で結束し、まとめて長さ１〜４ｍｍに切断する。最後に樹脂を除去し、解片することで管状封止材料（ガラス外套管）を得る。
【００８６】
各試料について、熱膨張係数（α３０―３８０）、密度（Ｄ）、歪点（Ｐｓ）、１０４ｄＰａ・ｓ及び１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ（１０４））、（Ｔ（１０５））、１０４ｄＰａ・ｓ  となる温度から歪点を差し引いた温度（Ｔ（１０４）−Ｐｓ）、さらに３５０℃における体積抵抗値を測定した。これらの結果を各表に示す。
【００８７】
【表１】
2010006627.tif 000003
【００８８】
表から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜９は、歪点が５３２℃以上であり、耐熱性に優れていた。さらに熱膨張係数が８２．２〜９０．５×１０―７／℃、１０４ｄＰａ・ｓとなる温度が９８５℃以下であり、ジュメットの被覆又は封止に適したものであった。
【００８９】
各試料の特性評価に当たっては、まず表に示す組成になるようにガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１５００℃〜１６００℃の範囲で６時間溶融した後、融液を所定の形状に成形、加工してから各評価に供した。なお、各試料において、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、１５０〜２５０ｐｐｍであった。
【００９０】
熱膨張係数は、ガラスを直径約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの円柱に加工した後、自記示差熱膨張計で３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定したものである。
【００９１】
密度はアルキメデス法によって測定した。
【００９２】
歪点、１０４ｄＰａ・ｓ及び１０５  ｄＰａ・ｓの粘度となる温度は次のようにして求めた。まず、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８に準拠するファイバー法でガラスの歪点を測定し、白金球引き上げ法によって１０４  ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓの粘度となる温度を求めた。またこれらの温度と粘度の値をＦｕｌｌｃｈｅｒの式にあてはめて、粘度が１０５ｄＰａ・ｓとなる温度を算出した。
【００９３】
３５０℃での体積抵抗値は、ＡＳＴＭ  Ｃ６５７に準拠する方法で測定した。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】従来及び本発明のサーミスタを示す説明図である。
【符号の説明】
【００９５】
１  半導体チップ（サーミスタチップ）
２  リード線
３  半導体封止材料（金属被覆用ガラス）
１０  サーミスタ
【図１】
2010006627.tif 000004