(57)【要約】【課題】室温で効率よく水素ガスを発生させることができ、水素発生速度のコントロールを容易に行うことができる水素発生剤を提供する。【解決手段】本発明の水素発生剤は、マグネシウム及びカルシウムを含む合金を含有することを特徴とし、アルミニウムを更に含有する場合が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム及びカルシウムを含む合金を含有する水素発生剤。
【請求項２】
前記合金中のマグネシウム／カルシウムのモル比が１００／１〜１／１００である請求項１に記載の水素発生剤。
【請求項３】
更にアルミニウムを含有する請求項１又は２に記載の水素発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水（水蒸気を含む）を供給することで、水素ガスを効率良く発生させる水素発生剤に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を供給して水素ガスを発生させる水素発生剤としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウム等の水素化金属を主成分とするものが知られている。
【０００３】
金属を主成分とする水素発生剤としては、アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金よりなる群から選択される金属材料を含有し、アトマイズ法により作製された粒径６０μｍ以下の粒子である水素発生剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、この文献には、マグネシウム合金の他の金属として、アルミニウム、亜鉛等が開示されている。
【０００４】
しかし、この水素発生剤では、粒径を６０μｍ以下にしないと、室温で水素を発生させることができず、また、酸化カルシウム等の発熱材料を添加しないと水素発生速度が不十分となるという問題もあった。
【０００５】
また、特許文献２には、マグネシウム粒子の表面および内部に触媒金属粒子を微量添加した水素発生剤が提案されている。この文献には、触媒金属として、ニッケル、鉄、カルシウムなど１２種の金属が挙げられているが、実施例で効果が確認されているのはニッケル及び鉄を含有したもののみである。
【０００６】
しかしながら、上記のような触媒金属粒子を微量添加した水素発生剤では、触媒金属粒子の効果が小さいため、室温での水との反応速度が不十分となり、効率よく水素ガスを発生させることが困難であった。また、水素発生速度のコントロールを十分行うことができなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３０６７００号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、室温で効率よく水素ガスを発生させることができ、水素発生速度のコントロールを容易に行うことができる水素発生剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、マグネシウム及びカルシウムを含む合金を使用することで、室温で効率よく水素ガスを発生させることができ、水素発生速度のコントロールも容易になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の水素発生剤は、マグネシウム及びカルシウムを含む合金を含有することを特徴とする。本発明の水素発生剤によると、実施例の結果が示すように、室温で効率よく水素ガスを発生させることができ、水素発生速度のコントロールを容易に行うことができる水素発生剤を提供することができる。その理由の詳細は不明であるが、マグネシウム及びカルシウムを含む合金では、金属混合物に比べて、両者の金属より微細な状態（固溶体の場合を含む）で混在するため、カルシウムによる反応促進効果と、マグネシウムによる反応抑制効果とが、均一かつ効果的に発現するためであると考えられる。そして、水素発生速度のコントロールが適切に行えると、過剰な水の存在下においても、安定した水素発生速度で水素ガスを発生させることができるようになる。
【００１１】
上記において、マグネシウム／カルシウムのモル比が１００／１〜１／１００であることが好ましい。この範囲内であると、室温での水素発生速度を適度にコントロールすることができる。
【００１２】
また、更にアルミニウムを含有することが好ましい。アルミニウムを含有することにより、水素発生速度及び反応率をより向上させることができる。その理由の詳細は不明であるが、水と合金の反応によりアルカリが生成するが、これがアルミニウムと水との反応を促進させて、水素ガスが発生すると共に、水酸化アルミニウムが生成し、これがルイス酸として働くことで、水からの水素の引き抜きが生じ易くなり、マグネシウム等と水との反応速度を高めることができると推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水素発生剤は、マグネシウム及びカルシウムを含む合金（以下、ＭｇＣａ合金という）を含有することを特徴とする。この水素発生剤は、水との反応によって水素ガスを発生させるが、次のような反応が生じ得ると考えられる。
【００１４】
Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ  →  Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２    （１）
Ｃａ＋２Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２    （２）
しかし、反応式（１）の反応は、室温では殆ど進行せず、逆に反応式（２）の反応は、室温でも急激に反応する。従って、いずれの金属の反応も室温では実用レベルに至らず、各々を水素発生剤として金属単体で使用することは困難であった。また、これら金属単体を混合物として使用した場合にも、反応式（２）の反応のみが急激に生じるのみであった。
【００１５】
これに対して、マグネシウム及びカルシウムを含む合金を使用する場合、金属混合物に比べて、両者の金属より微細な状態（固溶体の場合を含む）で混在するため、カルシウムによる反応促進効果と、マグネシウムによる反応抑制効果とが、均一かつ効果的に発現する。このため、室温で効率よく水素ガスを発生させることができ、水素発生速度のコントロールを容易に行うことができるようになると考えられる。
【００１６】
その際、ＭｇＣａ合金におけるＭｇ／Ｃａモル比を変えることにより、水素発生速度のコントロールを容易に行うことができる。Ｍｇ／Ｃａモル比は、１００／１〜１／１００であることが好ましく、１０／１〜１／５０であることがより好ましく、２／１〜１／２０であることが更に好ましい。特に、ＭｇＣａ合金にアルミニウム等を添加しないで使用する場合、室温で効率よく水素ガスを発生させる観点から、Ｍｇ／Ｃａモル比は、１／１〜１／１０が好ましい。
【００１７】
ＭｇＣａ合金は、モル比の値によっては、バルク状でも十分な水素発生速度が得られるが、反応性を高める上で、粒子状のものが好ましく、平均粒子径が１ｍｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。なお、本発明にける各成分は、混合後に乳鉢などで微粉砕したものでもよい。
【００１８】
本発明の水素発生剤は、更にアルミニウムを含有することが好ましい。アルミニウムも水との反応によって水素ガスを発生させるが、次のような反応が生じ得ると考えられる。
【００１９】
Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ  →  Ａｌ（ＯＨ）３＋１．５Ｈ２    （３）
反応式（１）に示す反応は、ルイス酸を触媒として反応が促進され、反応式（３）に示す反応は、アルカリの存在下で反応が促進されると考えられている。このため、生成するＡｌ（ＯＨ）３によって反応式（１）に示す反応が促進され、また、生成するＣａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２によって反応式（３）に示す反応が促進され、その結果、これらの相乗効果によって、全体の反応速度と反応率が大きくなると考えられる。
【００２０】
本発明の水素発生剤には、ニッケル、鉄、バナジウム、マンガン、銅、銀、コバルト、チタン、亜鉛等の触媒金属などを含有してもよい。その他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ化合物も有効である。
【００２１】
ＭｇＣａ合金の含有量は、全水素発生剤中に、１０〜１００重量％であることが好ましく、２０〜９０重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることが更に好ましくい。
【００２２】
アルミニウムは、バルク、シート、粒子など何れの形状でもよい。
【００２３】
アルミニウムの含有量は、全水素発生剤中に、０．１〜９０重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１０〜５０重量％であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の水素発生剤は、バルク状物や粉末状物でもよいが、粉末状物を加圧プレスにより圧密化させて、ペレットやタブレットなどの圧密化物としてもよい。このような圧密化を行うことにより、単位体積当たりの水素発生量を増加させることができる。
【００２５】
本発明の水素発生剤を用いた水素発生方法は、本発明の水素発生剤に水を供給して水素ガスを発生させるものである。水の供給は、液体又は気体（水蒸気）で供給することができる。具体的には、例えば、携帯電子機器類の燃料電池に水素ガスを供給する場合、密閉容器に水素発生剤を充填しておき（脱脂綿や不織布で挟み込んでもよい）、シリンジポンプやマイクロポンプで水を供給しながら、密閉容器に接続したチューブを経由して水素ガスを燃料電池に供給すればよい。このとき、必要に応じて密閉容器を加熱してもよい。
【００２６】
水素発生の際の反応温度は、室温でも十分な水素発生速度を得ることができるが、水素発生速度が不十分な場合、加熱するのが好ましい。加熱温度としては、例えば３０〜９０℃が好ましく３５〜５０℃がより好ましい。但し、保温を行うことによって、反応熱による昇温が生じて、反応速度が向上するため、室温でも十分な反応速度が得られる場合がある。この観点から、水素発生反応を実施する際に保温を行うことが好ましい。
【００２７】
本発明では、水素発生速度が容易にコントロールできるため、水素発生剤に水を供給する際、一度に全量を供給することが可能である。また、水素ガスの発生を安定した発生量で行う場合、一定の供給速度で水の供給することも可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００２９】
（１）水素発生総量
発生した水素ガスをシリカゲル乾燥器を経由させて乾燥させた後、水素発生総量をマスフローメータ（ＫＯＴ−ＬＯＣ製）で測定した。
【００３０】
実施例１（アルミ無しの例）
実施例１−１として、粉末状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝２／１、平均粒径１５０μｍ）を０．２５ｇ用い、実施例１−２として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝２／１、粒径６〜７ｍｍ）を０．２５５３ｇ用いて、室温（２５℃）において、これを容器中の過剰の純水に投入し、水素ガスを発生させた。その際、水素発生総量を経時的にマスフローメータで測定した。５時間経過後の水素発生総量と理論水素発生量から求めた反応率を表１に示す。また、４時間経過までの反応率の変化を図１に示す。
【００３１】
比較例１（アルミ無しの例）
比較例１−１として、バルク状のカルシウム（和光純薬工業（株）製、粒径５〜６ｍｍ）を０．２５９２ｇ用い、比較例１−２として、粉末状のマグネシウム（和光純薬工業（株）製、平均粒径１５０μｍ以下（１００メッシュふるい））を０．２５２６ｇ用い、比較例１−３として、て、先のバルク状のカルシウム０．１１４２ｇと先の粉末状のマグネシウム０．１３８４ｇとの混合物０．２５２６ｇを用い、室温（２５℃）において、これを容器中の過剰の純水に投入し、水素ガスを発生させた。その際、水素発生総量を経時的にマスフローメータで測定した。５時間経過後の水素発生総量と理論水素発生量から求めた反応率を表１に示す。また、４時間経過までの反応率の変化を図１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
これらの結果から、カルシウム単体（比較例１−１）では、水素発生速度が過剰となり瞬時に反応が終了し、マグネシウム単体（比較例１−２）では、水素発生速度がゼロとなり、いずれも室温の反応は実用レベルに至らなかった。また、両金属の混合物（比較例１−３）では、カルシウム単体による反応が生じるのみであり、比較例１−１と同様に水素発生速度が過剰となり瞬時に反応が終了した。
【００３４】
これに対して、本発明のようにＭｇ／Ｃａ合金を用いると、カルシウムによる反応が緩和されて反応速度がコントロールできると共に、Ｍｇ／Ｃａ合金を粉末化することで、両金属の混合物より反応率を高められることが判明した。
【００３５】
実施例２（アルミありの例）
実施例２−１として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝２／１、粒径６〜７ｍｍ）を０．２４９２ｇを２４μｍ厚のアルミカップに入れて用い、実施例２−２として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝２／１、粒径６〜７ｍｍ）を０．２５６６ｇと、２４μｍ厚のアルミシート（１ｃｍ×８ｃｍ（約０．０５ｇ））０．１０６３ｇとを用いて、室温（２５℃）において、これを容器中の過剰の純水に投入し（実施例２−１ではアルミカップ中に純水を入れ）、水素ガスを発生させた。その際、水素発生総量を経時的にマスフローメータで測定した。５時間経過後の水素発生総量と理論水素発生量から求めた反応率を、実施例１−２の結果と合わせて、表２に示す。また、４時間経過までの反応率の変化を図２に示す。なお、反応率は、アルミ由来分を無視して計算した（以下、同じ）。
【００３６】
比較例２（アルミありの例）
比較例２−１として、バルク状のカルシウム（和光純薬工業（株）製、粒径５〜６ｍｍ）を０．２５８３ｇと、２４μｍ厚のアルミシート（１ｃｍ×８ｃｍ（約０．０５ｇ））０．０５５３ｇとを用い、比較例２−２として、先のバルク状のカルシウム０．１１３２ｇと先の粉末状のマグネシウム０．１３７４ｇとの混合物０．２５０６ｇと、２４μｍ厚のアルミシート（１ｃｍ×８ｃｍ（約０．０５ｇ））０．０５５３ｇとを用い、室温（２５℃）において、これを容器中の過剰の純水に投入し、水素ガスを発生させた。その際、水素発生総量を経時的にマスフローメータで測定した。５時間経過後の水素発生総量と理論水素発生量から求めた反応率を表２に示す。また、４時間経過までの反応率の変化を図２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
これらの結果から、カルシウム単体＋アルミ（比較例２−１）では、水素発生速度が過剰となり瞬時に反応が終了し、室温の反応は実用レベルに至らなかった。また、両金属の混合物＋アルミ（比較例２−２）では、カルシウム単体による反応が生じるのみであり、比較例２−１と同様に水素発生速度が過剰となり瞬時に反応が終了した。
【００３９】
これに対して、本発明のようにＭｇ／Ｃａ合金＋アルミを用いると、カルシウムによる反応が緩和されて反応速度がコントロールできると共に、実施例１−２の結果との対比により、アルミ自身が反応することで、反応速度と反応率が高められることが判明した。
【００４０】
実施例３（合金比率変化、アルミ無し）
実施例３−１として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝１／１、粒径６〜７ｍｍ）を０．２４５５ｇ用い、実施例３−２として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝４／１、粒径６〜７ｍｍ）を０．２４８ｇ用い、実施例３−３として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝９／１、粒径６〜７ｍｍ）を０．２７５６ｇ用いて、室温（２５℃）において、これを容器中の純水１ｍＬに投入し、水素ガスを発生させた。その際、水素発生総量を経時的にマスフローメータで測定した。水素発生総量と理論水素発生量から求めた反応率を、実施例１−２の結果と合わせて、表３に示す。また、２５時間経過までの水素発生総量及び水素発生速度の変化を図３及び図４に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
これらの結果から、本発明のようにＭｇ／Ｃａ合金を用いる際に、Ｍｇ／Ｃａのモル比を変えることで、反応速度が容易にコントロールできることが判明した。
【００４３】
実施例４（合金比率変化、アルミあり）
実施例４−１として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝１／１、粒径６〜７ｍｍ）０．２５１３ｇと、２４μｍ厚のアルミシート（１ｃｍ×８ｃｍ（約０．０５ｇ））０．１ｇとを用い、実施例４−２として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝４／１、粒径６〜７ｍｍ）０．２６１２ｇと、２４μｍ厚のアルミシート（１ｃｍ×８ｃｍ（約０．０５ｇ））０．１ｇとを用い、実施例４−３として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝９／１、粒径６〜７ｍｍ）０．２６６７ｇと、２４μｍ厚のアルミシート（１ｃｍ×８ｃｍ（約０．０５ｇ））０．１ｇとを用いて、室温（２５℃）において、これを容器中の純水１ｍＬに投入し、水素ガスを発生させた。その際、水素発生総量を経時的にマスフローメータで測定した。水素発生総量と理論水素発生量から求めた反応率を、実施例２−２の結果と合わせて、表４に示す。また、２５時間経過までの水素発生総量及び水素発生速度の変化を図５及び図６に示す。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
これらの結果から、本発明のようにＭｇ／Ｃａ合金とアルミを用いる際に、Ｍｇ／Ｃａのモル比を変えることで、反応速度が容易にコントロールできることが判明した。また、アルミの添加により反応速度と反応率が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１および比較例１における反応率の経時的な変化を示すグラフ
【図２】実施例２および比較例２における反応率の経時的な変化を示すグラフ
【図３】実施例３における水素ガスの発生総量の経時的な変化を示すグラフ
【図４】実施例３における水素ガスの発生速度の経時的な変化を示すグラフ
【図５】実施例４における水素ガスの発生総量の経時的な変化を示すグラフ
【図６】実施例４における水素ガスの発生速度の経時的な変化を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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