(57)【要約】【課題】再沈法における合成段階での分散剤の使用量を低下させても顔料微粒子分散体を安定に製造する方法、およびその製造方法により得られた顔料分散体を提供する。【解決手段】顔料をブロンステッド酸に溶解した溶液（Ａ）と、該溶液と相溶性でありかつ該顔料を溶解させる能力が前記ブロンステッド酸よりも乏しい溶液（Ｂ）とを前記顔料の分散剤の存在下で混合して前記顔料を析出させて得られる、前記顔料が分散媒中に分散した顔料分散体の製造方法であって、前記分散剤および環状エステル化合物の存在下で、前記溶液（Ａ）と前記溶液（Ｂ）とを混合する顔料微粒子分散体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料をブロンステッド酸に溶解した溶液（Ａ）と、該溶液と相溶性でありかつ該顔料を溶解させる能力が前記ブロンステッド酸よりも乏しい溶液（Ｂ）とを前記顔料の分散剤の存在下で混合して前記顔料を析出させて得られる、前記顔料が分散媒中に分散した顔料分散体の製造方法であって、前記分散剤および環状エステル化合物の存在下で、前記溶液（Ａ）と前記溶液（Ｂ）とを混合することを特徴とする顔料微粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
前記環状エステル化合物のダイポールモーメントが３．５Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）以上であることを特徴とする請求項１に記載の顔料微粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
前記顔料がキナクリドン骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料微粒子分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散体の製造方法、その製造方法により得られた顔料分散体、および前記顔料分散体を用いたインクジェットプリンタ用記録液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラーフィルターや顔料インクの要求性能の向上化に伴って、顔料の特長である高耐水・耐光性能を維持したまま、顔料の光散乱の抑制化と比表面積の増大化に基づく染料なみの高発色性能を発現させることが期待できる１００ナノメートル以下に微細化された顔料粒子（顔料微粒子という）の製造方法の開発が活発に行われている。特に顔料微粒子を水に分散させた顔料微粒子分散体は顔料インク開発にとって極めて重要である。
【０００３】
顔料微粒子の製造方法として、従来用いられるロールミル等の分散機を用いるトップダウン的手法に替えて、再沈法と呼ばれるボトムアップ的手法が提案されている（特許文献１）。再沈法とは、顔料を溶剤に溶解させた顔料の溶解液（以下、顔料溶解液と表現する）と顔料を溶解させる能力が乏しい溶液とを分散剤の存在下で混合して顔料微粒子を再析出させる製造方法である。
【０００４】
再沈法では非常に穏やかな条件で顔料微粒子の製造が可能であることから熱的に不安定な微粒子の製造に極めて有用である。また、再沈法では数十ｎｍ程度の微細な顔料微粒子も比較的容易に製造できるなどの特長も有している。特許文献２ではアルカリ存在下で非プロトン性極性溶剤に有機顔料と界面活性剤や樹脂などの分散剤を一緒に溶解させた後、再沈法で顔料を再析出させることで分散性の高い微細な有機顔料粒子を簡便に得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平６−９６６７９号公報
【特許文献２】米国特許第４７３４１３７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、粒子は微粒子化することでその比表面積の増加に伴う、微粒子同士の凝集力が高まる傾向があるため、従来の再沈法では、合成段階で大量の分散剤を用いる必要があるという課題があった。なお、一般的に微粒子同士の凝集は粒子の分散濃度が高くなるにつれ促進されるため、粒子の分散濃度の上昇にともない分散剤の使用量も増加する傾向にある。
【０００７】
また、顔料微粒子の分散溶液中に過剰の分散剤が含有される場合、分散液の粘度上昇や吐出印字物のサッカ性の低下など、顔料インクとして好ましくない問題が生じる。またさらに、インクジェットインクにおいては、インクの粘度上昇は、インク吐出不良の一因となる場合もある。加えて、顔料微粒子分散体を合成した後に、遠心分離法や限外ろ過法等によって分散剤除去を試みても、合成段階での分散剤の大量使用に起因する分散剤同士あるいは分散ミセル同士の絡み合いなどのために、過剰分散剤を効果的に取り除くのは極めて困難である課題もあった。従って、前記不都合を改善する、合成段階での分散剤使用量を低減した顔料微粒子分散体の製造方法が切望されていた。
【０００８】
また特に、特許文献２に代表される一般的な再沈法では顔料の低い溶解性や再析出した顔料微粒子同士の凝集制御の観点から得られる分散体濃度が薄いという問題もあり、高い顔料濃度（例えば顔料溶解液中の顔料濃度が３ｗｔ％以上）条件下での分散剤使用量を低減化させた再沈法の開拓が、生産性の向上が大きく期待できる観点からも特に望まれている。
【０００９】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、顔料微粒子分散体の再沈法における合成段階での分散剤の使用量を低下させても安定に製造可能な顔料微粒子分散体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は上記の製造方法で製造された顔料分散体を含有するインクジェットプリンタ用記録液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、以上の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、再沈法における微粒子再析出時には顔料粒子の凝集抑制剤として働くが、その後系内の分散剤と置き換わり最終的に容易に除去可能な分散補助剤、すなわちダイポールモーメントが高く、顔料微粒子再析出時には顔料に作用して急激でかつ過剰な凝集を防ぐが、系内で徐々に可溶媒分解されることでダイポールモーメントを低下させ、最終的に分散剤と置き換わっていくことで分散剤量の使用量の低減化を可能とする分散補助剤として環状エステル化合物を見出し、本発明の課題を解決することができた。
【００１２】
更に、前記ダイポールモーメントの大きな環状エステル化合物は分散剤にも作用し、分散剤同士あるいは分散ミセル同士の絡み合いを抑制する効果も期待できる。つまりその結果、限外ろ過精製などの精製段階での残留分散剤除去をより効果的に行える利点もある。
【００１３】
即ち、上記の課題を解決する顔料微粒子分散体の製造方法は、顔料をブロンステッド酸に溶解した溶液（Ａ）と、該溶液と相溶性でありかつ該顔料を溶解させる能力が前記ブロンステッド酸よりも乏しい溶液（Ｂ）とを前記顔料の分散剤の存在下で混合して前記顔料を析出させて得られる、前記顔料が分散媒中に分散した顔料分散体の製造方法であって、前記分散剤および環状エステル化合物の存在下で、前記溶液（Ａ）と前記溶液（Ｂ）とを混合することを特徴とする。
【００１４】
上記の課題を解決する顔料分散体は、上記の製造方法で製造されたことを特徴とする顔料分散体である。
上記の課題を解決するインクジェットプリンタ用記録液は、上記の顔料分散体を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、顔料微粒子分散体の再沈法における合成段階での分散剤の使用量を低下させても安定に製造可能な顔料微粒子分散体の製造方法を提供ことができる。
【００１６】
また、本発明は上記の製造方法で製造された顔料分散体を含有するインクジェットプリンタ用記録液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明で適応可能なマイクロ流路を用いたマイクロ流体同士の開放空間における混合装置の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明で適応可能なマイクロ流路を用いたマイクロ流体同士の閉鎖空間における混合装置の他の実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明における顔料が分散剤および環状エステル化合物の作用で安定に分散する状態を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る顔料微粒子分散体の製造方法は、顔料をブロンステッド酸に溶解した溶液（Ａ）と、該溶液と相溶性でありかつ該顔料を溶解させる能力が前記ブロンステッド酸よりも乏しい溶液（Ｂ）とを前記顔料の分散剤の存在下で混合して前記顔料を析出させて得られる、前記顔料が分散媒中に分散した顔料分散体の製造方法であって、前記分散剤および環状エステル化合物の存在下で、前記溶液（Ａ）と前記溶液（Ｂ）とを混合することを特徴とする。
【００１９】
前記環状エステル化合物のダイポールモーメントが３．５Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）以上であることが好ましい。環状エステル化合物のダイポールモーメントが３．５Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）以上である場合には、顔料微粒子の再析出段階での顔料分散体同士の凝集を効果的に妨げる顔料分散補助剤として機能するため高い顔料濃度条件下での顔料微粒子の製造が容易になる。
【００２０】
前記環状エステル化合物の環員数が１２未満であることが好ましい。環状エステル化合物の環員数が１２未満であるものを用いた場合には、溶媒に対する溶解性が高く、高い顔料濃度条件下での顔料微粒子分散体の製造が行える。
【００２１】
前記顔料が縮環骨格を有する有機顔料であることが好ましい。顔料が縮環骨格を有する有機顔料である場合には、また特にそれらがキナクリドン骨格を有する場合には、アルカリよりも酸に良く溶ける傾向があり、高い顔料濃度条件下での顔料微粒子分散体の製造が行える。
【００２２】
前記顔料を溶解させるブロンステッド酸が水溶性の有機プロトン酸から選ばれる一種類以上であることが好ましい。顔料を溶解させるブロンステッド酸が水溶性の有機プロトン酸から選ばれる一種類以上である場合には、顔料に対する溶解性や取り扱いの面から有利であるため、高い顔料濃度条件下での顔料微粒子分散体製造の面で有利である。
【００２３】
前記顔料をブロンステッド酸に溶解した溶液と、該溶液中の顔料の貧溶媒である反応液の少なくとも一つをマイクロ流路から混合場へ送り込んで混合することが好ましい。顔料をブロンステッド酸に溶解した溶液（Ａ）と、該溶液と相溶性でありかつ該顔料を溶解させる能力がブロンステッド酸よりも乏しい溶液（Ｂ）の少なくとも一つをマイクロ流路から混合場へ送り込んで混合する場合には、また特にマイクロ流路の等価直径（マイクロ流路の開口径）が３０から１０００μメートルである場合には、粒度分布の揃った顔料微粒子分散体の製造が容易となる。
【００２４】
本発明に係る顔料分散体は、上記の方法で製造されたことを特徴とする顔料分散体である。
本発明に係るインクジェットプリンタ用記録液は、上記の顔料分散体を含有することを特徴とする。
【００２５】
このようにして製造される顔料微粒子分散体は、（インクジェット）プリンタ用記録液、印刷インキ、トナー、塗料、筆記用インキ、フィルム用コーティング材、強誘電体プリンタ、液体現像剤、電子写真用材料、プラスチック用着色剤、ゴム用着色剤、繊維用着色剤など広範囲の水性着色剤などへの利用・応用が期待される。例えば、リンタ用記録液としては、料微粒子分散溶液中の残留分散剤量を効率的に低減できるため、サッカ性や吐出特性の良好でかつ発色性や光透過性にも優れた水性着色液、特にインクジェット用として好適な記録液を製造することが期待される。
【００２６】
本発明で使用する顔料としては、酸に溶解するものであれば無機顔料、有機顔料のいかなる顔料でも使用できる。好ましくは顔料としては縮環骨格を有する有機顔料である。詳しくは、例えばペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ペリレン、ペリノン、インダントロン、フタロシアニン、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンまたはイソビオラントロン系顔料またはそれらの混合物などである。また本発明において特に好ましい顔料は、縮環骨格を有する有機顔料の中でも、キナクリドン骨格を有するものが好ましい。下記の一般式（１）で表される化合物は、好ましいキナクリドン顔料を示す。
【００２７】
【化１】
2010215860.tif 000002
【００２８】
（式中、ＸおよびＹは互いに独立して水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を示す。）
さらに好ましくは無置換もしくは低級アルキル基（Ｃ１−Ｃ３アルキル基）またはハロゲン基置換キナクリドンである。またさらには、この条件下で反応性を示さず安定なものが良い。
【００２９】
キナクリドン顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２等のジメチルキナリドン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０２、２０９のジクロロキナクリドン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等の無置換のキナクリドンなどがある。また、これらの顔料は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００３０】
本発明は、分散剤および環状エステル化合物の共存下で、顔料をブロンステッド酸に溶解した溶液（Ａ）と、該溶液と相溶性でありかつ該顔料を溶解させる能力がブロンステッド酸よりも乏しい溶液（Ｂ）とを混合するが、特に分散剤と共に環状エステル化合物を用いることを特徴とする。環状エステル化合物は高いダイポールモーメントを有する。下記の化学式（２）にγ−ブチロラクトンがダイポールモーメントを有していることを示す。
【００３１】
【化２】
2010215860.tif 000003
【００３２】
本発明で使用する環状エステル化合物を５員環のものを例にとって説明すると、構造式は化学式（２）に記載の通りであり、特別なものでなく市販もされている。この化学式（２）に記載のものは一般にはγーブチロラクトンと呼ばれている。また、本発明で使用する環状エステル化合物としては、ダイポールモーメントが３．５Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）以上のものが顔料との相互作用が強まるという点で好ましい。これら環状エステル化合物の具体例としては、例えばプロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ヘキサラクトン、ヘプタラクトン、オクタラクトン、ノナラクトン及びデカラクトンを挙げることができる。具体的には、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、γ−ヘキサラクトン、ε−ヘキサラクトン、δ−ヘプタラクトン、γ−ヘプタラクトン、ε−ヘプタラクトン、δ−オクタラクトン、γ−オクタラクトン、ε−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、γ−ノナラクトン、ε−ノナラクトン、δ−デカラクトン、γ−デカラクトン、ε−デカラクトンなどをあげることができる。好ましくは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン及びγ−デカラクトンである。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。なお、ダイポールモーメントは、一般に誘電率と密度の測定から、既知のデバイの式により算出することができる。
【００３３】
図３は、本発明における顔料が分散剤および環状エステル化合物の作用で安定に分散する状態を説明する説明図である。図３（ａ）は、顔料の再沈澱析出段階において分散剤の量が少なくても環状エステル化合物が分散補助剤として作用することで凝集が抑制される状態を模式的に示しており、一方、図３（ｂ）は環状エステル化合物が分解した結果、顔料から離れてそこに系内の余剰分散剤が効果的に作用することで顔料が安定に分散される状態を模式的に示している。
【００３４】
図３（ａ）に示す様に、析出した顔料が分散している分散媒中において、析出した顔料１３に、例えばポリオキシセチルエーテル等の界面活性剤からなる分散剤１２が部分的に付着した状態にある。この顔料と界面活性剤だけの状態では、分散剤の使用量が少ないため、分散している顔料同士の凝集が生じる。一方、図３（ｂ）に示す様に、ダイポールモーメントの高い環状エステル化合物１４が存在すると、環状エステル化合物１４が析出顔料に作用し、顔料分散体同士の凝集を抑える。環状エステル化合物は、上記のγ−ブチロラクトンに示す様に、極めて高いダイポールモーメントを有するために再沈澱析出段階で生成した顔料微粒子に配位し、急激でかつ過剰な凝集を防ぐため、顔料分散体の平均粒径を小さく抑えられる。また、環状エステル化合物は酸性媒体中で徐々に可溶媒分解され、開環した可溶媒分解体１５に系内で徐々に変換されつつ、それに伴いダイポールモーメントが低下するために結果的に顔料から離れていく。一方で、環状エステル化合物が離れて露出した顔料部位へ系内に少量残留している分散剤が作用する。その結果、顔料微粒子分散体を、合成段階での分散剤の使用量を低減させても安定に得ることが出来る。つまり、この様に高いダイポールモーメントを有する環状エステル化合物は再沈法により再析出した顔料微粒子分散体に作用し、高濃度での顔料分散条件下でも、顔料分散体同士の凝集を妨げる顔料分散補助剤として働くと考えられる。
【００３５】
一方、環状ではないエステル化合物は、環状のものに比べてそのダイポールモーメントが低いことに由来し、顔料の分散補助剤として働く効果が低くなるものと推測される。事実、環状エステル化合物の替わりに、環状ではないエステル化合物を用いた場合には、得られる顔料分散体の平均粒子径は大きくなる。
【００３６】
また、環状エステル化合物の環式構造の原子数が１２以上のものはマクロライドあるいは大環状エステルと呼ばれ、合成が困難であるのに加え溶媒に対する溶解性が低くなる傾向がある。つまり、マクロライドを用いる場合には、必然的に溶解液が多く必要となるため、顔料濃度が低くなる。なお、環構造の安定性の観点から形成される環構造の環員数が４員から１１員のものが好ましく、酸性媒体中での安定性の観点から５員環または７員環構造が特に好ましい。
【００３７】
またさらに、ダイポールモーメントが高い有機化合物であればよいというわけではなく、例えばダイポールモーメントが３．５以上を示すジメチルスルホキシドを用いた場合には、顔料の酸溶解液に入れた段階で著しい顔料の析出が誘起される。この原因は現時点では明確になっていないが、ダイポールモーメントが高いだけでは、本発明における分散補助剤としては機能しないことを強く示唆している。
【００３８】
上記環状エステル化合物の使用割合は特に限定されるものではないが、顔料１質量部に対して０．０１質量部以上６０質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上３０質量部以下の範囲で用いるのが望ましい。環状エステル化合物が０．０１質量部より少ない場合は、分散剤使用量の低減効果が低下する傾向があるという点で不利である。また、環状エステル化合物を６０質量部より多く加えても分散効果の向上が見られない傾向がありコスト面において不利であり、また、高濃度で顔料溶解液を作製する場合には顔料溶解液中の顔料溶解度が低下し、顔料が析出してしまう傾向がある。
【００３９】
本発明で使用する分散剤とは、分子内に親油性と親水性の相反する性質を持つ一種の界面活性剤であり、液体中に分散しにくい無機、有機顔料などの固体粒子を均一に分散させて、固体粒子の沈降や凝集を防止し、安定なサスペンションを形成する薬剤である。
【００４０】
本発明で使用する分散剤としては、酸単独または酸と有機溶剤との混合液に溶解するものであって、かつ水にも可溶であり分散剤の水溶液中において顔料に対して分散効果があるものを適宜使用可能である。好ましくは、界面活性剤であって、カチオン性窒素原子、水酸基およびアルキレンオキサイドから選ばれる１種類以上を分子中に有するものである。さらに好ましくは酸単独、または酸存在下の有機溶剤に顔料と共に安定に溶解するものがよい。分散剤の親水性部分がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などから選ばれるもののみで構成されている場合は酸を含む顔料の分散体において分散安定性が相対的に低くなるという点で不利である。
【００４１】
分散剤として用いる具体的な界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、またこの他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤およびその誘導体から適宜選ぶことができる。またさらに分散剤として従来公知の様々な高分子化合物を用いることも可能である。また、分散剤は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることもできる。
【００４２】
上記分散剤の使用割合は特に限定されるものではないが、顔料１質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下、好ましくは０．１質量部以上２質量部以下の範囲で用いるのが望ましい。分散剤が０．０５質量部より少ない場合は、分散効果が低下する傾向があるという点で不利である。また、分散剤を５質量部より多く加えても分散効果の向上が見られない傾向がありコスト面において不利である。
【００４３】
ブロンステッド酸としては、酸単独または有機溶剤混在下で顔料を可溶化するものであればいかなるものでも使用可能であるが、有機プロトン酸が好ましい。無機プロトン酸を用いた場合においては、含水量が多いものでは、顔料が可溶化しないか、もしくは溶解したとしても瞬時に顔料が再析出し、結果として高濃度で均一な顔料の溶解液を得ることが困難である。一方、含水量の少ないもの（例えば濃硫酸など）では、高濃度で均一な顔料の溶解液を得ることは可能ではあるが、得られた溶解液の粘性は高く、取り扱いが困難である。
【００４４】
具体的には、有機プロトン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；これらがハロゲンで置換されたトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルシリル等のハロゲン化アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クロロカプロン酸、ブロモカプロン酸、クロロウンデカン酸等のハロゲン化アルキルカルボン酸を好ましく利用することができるがこれらに限定されるものではない。また、これらの酸は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００４５】
本発明に用いられる溶液（Ｂ）は、顔料をブロンステッド酸に溶解した溶液（Ａ）と相溶性でありかつ該顔料を溶解させる能力がブロンステッド酸よりも乏しい溶液（Ｂ）であり、顔料に対する溶解度が１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であるものである。代表的な例としては、水やアルコール、ジオキサンや含水汎用有機溶媒などである。なお、本発明ではこれらを単独で使用しても又は二種以上併用してもよい。またさらに、分散剤を含んだ水溶液でもよい。分散剤としては、上記記載の分散剤が使用可能である。
【００４６】
粒子サイズの均一性を持つナノメートルオーダーの顔料分散体を得るには、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）との混合工程で、これらの溶液を可能な限り速やかに混合するのが好ましい。ここでは、フルゾーン撹拌翼、内部循環型撹拌装置、外部循環型撹拌装置等の従来公知の撹拌、混合、分散、晶析に使用される装置を適宜使用することができる。また、溶液、反応液はシリンジやニードル、チューブなどのノズルからの噴射流として反応場へ投入するのも好ましい。またさらに、短時間で投入するために複数のノズルから投入することも出来る。しかしながら、顔料をブロンステッド酸に溶解した溶液（Ａ）と、該溶液と相溶性でありかつ該顔料を溶解させる能力がブロンステッド酸よりも乏しい溶液（Ｂ）の少なくとも一つをマイクロ流路から混合場へ送り、混合するのが特に好ましい。
【００４７】
具体的なマイクロ流路の等価直径（マイクロ流路の開口径）は３０から１０００マイクロメートルが好ましく、これ以下の小さい場合には流路内での圧力損失などにより、反応液を上手く混合場に送ることができない場合がある。またこれ以上の大きい場合にはサイズ均一性の顔料微粒子を得るのが困難である傾向がある。
【００４８】
マイクロ流路から供給されるマイクロ流体を利用することで、液体混合過程での混合速度や混合均一性が向上することが知られている。その典型例はマイクロリアクターを用いた、マイクロスケール空間での液体混合である。マイクロリアクターとは、マイクロスケールの複数の流路を有する反応や混合装置を一般に総称するものである。例えば、Ｗｏｌｆａｎｇ  Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖｏｌｋｅｒ  Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈｏｌｇｅｒ  Ｌｏｅｗｅ著、”Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓ  Ｎｅｗ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”  ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社  ２０００年発行、等に詳細に記載されている。
【００４９】
マイクロスケール空間では単位体積あたりの表面積が大きいため複数の層流が接触する界面での拡散混合に極めて有利といわれている。またマイクロスケールの空間では機械的攪拌などを用いなくても分子輸送、反応、分離が分子の自発的挙動だけで速やかに行われる。したがって、マイクロリアクターを利用した反応の場合には、これまでのマクロな反応装置を用いる場合の乱流下での反応に比べて、一般に反応速度が高まるといわれている。さらに複数の流体が常に同じタイミングで接し、層流をなして混合ないし反応が進行していくことにより、均一な混合や反応の秩序性を維持することができる。
【００５０】
例えば、マイクロリアクターを利用して微粒子生成反応を行えば、反応が瞬時に進行し、多数の核が生じ、それに基づき多数の粒子が成長するため、一次粒径の小さい微粒子が形成される。また、反応に秩序性があることにより粒度分布を狭く抑えることができる。
【００５１】
なお本発明においては、溶液の温度あるいは溶液同士を混合する際の溶液の温度が、溶液やそれらが混合してできる溶液の送流性および流動性に影響する。またさらにこれらの温度は、再沈法で析出する顔料粒子のサイズにも大きく影響する。よって、ナノメートルオーダーの顔料粒子分散体を得るには溶液の温度を−２０℃から１００℃の範囲で適宜コントロールするのが好ましい。
【実施例１】
【００５２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（顔料粒子の平均粒径）
顔料粒子の平均粒径はイオン交換水で希釈した後、２μｍメンブレンフィルターで濾過してから、ＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）を用いて測定する。
【００５３】
（分散体中の分散剤残留量）
分散体中の分散剤残留量は、精製顔料分散体（顔料と分散剤と水からなる）中の顔料濃度を日本分光社製ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光光度計Ｖ−５７０を用いて測定し、その後加熱乾燥重量測定法による水分／固形分／揮発分測定装置、オムニマーク（アクタック社製）を用いて固形分である顔料と分散剤の量を測定した上で算出し、分散剤／顔料の重量％で表す。
【００５４】
（分散体の粘度）
分散体の粘度は、顔料濃度３重量％の水分散顔料を円錐平板型回転粘度計（東機社製）を用いて測定する。
【００５５】
実施例１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２の２、９−ジメチルキナクリドン顔料４．０ｇに、メタンスルホン酸４８ｍＬを加え、フラスコ中で窒素気流下、１００℃で３０分間撹拌して、キナクリドン顔料を完全に溶解させ濃青紫色の溶液を得る。得られる溶液を室温まで冷却した後、その内の２０ｍＬに分散剤であるポリオキシエチレンセチルエーテルを１．２３ｇおよびγ−ブチロラクトン（４．２７Ｄ）２７．１２ｇをゆっくりと添加して酸性の高濃度キナクリドン顔料溶解液（顔料溶解液中の顔料濃度：≧３ｗｔ％）を調製する。
【００５６】
得られた溶液を図１に示すような混合装置１の一方の、ノズル２の開口４（開口径２５０マイクロメートル）から５ｍＬ／ｍｉｎで導入し、またもう一方のノズル２の開口４（開口径２５０マイクロメートル）から水を１０．８ｍＬ／ｍｉｎ導入することでこれらを混合する。その結果、これら二つの流路の一部が互いに接触し層流をなし均一に混合され、対応するマゼンタ色のキナクリドン顔料が生成する。この時、顔料粒子は分散剤により水溶液中に分散される。
【００５７】
その後、得られるキナクリドン顔料の水分散液を限外濾過システム（旭化成製、マイクローザＲ―ＵＦペンシル型モジュール）を用いて精製する。限外濾過精製を２日行った精製後の顔料分散体の溶液は高い透明性を有し、一ヶ月おいても沈澱は全く見られない。
【００５８】
なお、顔料微粒子の平均粒子径を２５℃にて蒸留水中でＤＬＳ測定すると平均粒径は９０ｎｍで、その粒子径分布幅は極めて狭い。顔料分散液中の分散剤残留量を測定すると、分散剤の残存量は極めて少なく、４６重量％となる。またその分散体の粘度測定を行うと、粘度は極めて低く１．６ｃｐｓとなる。
【００５９】
＜環状エステル化合物無添加＞
比較実験として、実施例１の条件で、γ−ブチロラクトンを添加せずに顔料微粒子作製を試みた場合には、得られる顔料分散液は見た目にも実施例１で得られるものに比べて光の散乱が顕著であり、著しく凝集した顔料粒子が得られる。またその顔料粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下になることはない。なお、得られた顔料粒子の平均粒径が大きな精製顔料分散体を、超音波を用いて分散させた場合には、超音波照射時間が５分、１０分、２０分と経過するとともに粒子サイズが小さくなり、例えば２０分間超音波を照射した場合には粒子サイズは４５ｎｍとなる。しかしながら、時間の経過と共に粒子の凝集が起こり、５日間後には粒子サイズが１６０ｎｍとなる。
【００６０】
＜環状エステル化合物無添加だが分散剤量は３０％増量＞
一方、比較実験として、実施例１の条件で、γ−ブチロラクトンを添加せずに分散剤の使用量を約３０％増量して１．６０ｇ用いて顔料微粒子作製を試みた場合には、実施例１で得られるものに似た、透明性の高い水分散顔料粒子が得られ、一ヶ月おいても沈澱は全く見られない。また、顔料微粒子の平均粒子径を２５℃にて蒸留水中でＤＬＳ測定すると平均粒径は１００ｎｍで、その粒子径分布幅は極めて狭い。しかしながら、得られた顔料分散液を、限外ろ過精製により７日精製した後に、得られる顔料分散液中の分散剤残留量を測定すると、分散剤の残存量は多く、７１重量％となる。またその分散体の粘度測定を行うと、粘度は極めて高く５．５ｃｐｓとなる。
【００６１】
＜環状エステル化合物無添加だが分散剤量は２０％増量＞
比較実験として、実施例１の条件で、γ−ブチロラクトンを添加せずに分散剤の使用量を約２０％増量して１．４８ｇ用いて顔料微粒子作製を試みた場合には、実施例１で得られるものに比べて分散体溶液における光の散乱が顕著であり、著しく凝集した顔料粒子が得られる。またその顔料粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下になることはない。
【００６２】
＜環状エステル化合物ではないものを添加＞
比較実験として、実施例１の条件で、γ−ブチロラクトンの替わりにダイポールモーメントの高い有機化合物である１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（いずれもダイポールモーメントが３．５Ｄ以上）を添加して顔料微粒子作製を試みた場合には、得られる顔料分散液は見た目にも実施例１で得られるものに比べて光の散乱が顕著であり、著しく凝集した顔料粒子が得られる。またその顔料粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下になることはない。また特に顔料の酸溶解液濃度が高い場合には、顔料溶解液に添加するだけで顔料の析出・凝集が誘起されてしまう。
【実施例２】
【００６３】
無置換キナクリドン顔料８．０ｇに、メタンスルホン酸７０ｍＬとトリフルオロ酢酸３０ｍＬを加え、フラスコ中で窒素気流下、１５０℃で２０分間撹拌して、顔料を完全に溶解させ濃青紫色の溶液を得る。得られた溶液を室温まで冷却した後、分散剤であるポリオキシエチレンセチルエーテル６ｇとセチルトリメチルアンモニウムクロリド１ｇならびにδ−バレロラクトン（４．０５Ｄ）１３．０ｇおよびアセトニトリル２．０ｍＬをゆっくりと添加して酸性の顔料溶解液（顔料溶解液中の顔料濃度：≧３ｗｔ％）を調製する。
【００６４】
得られた溶液を図２に示すような混合装置（マイクロリアクター）６の供給口Ｂ８（流径７００マイクロメートル）から１１ｍＬ／ｍｉｎで導入し、また残りの供給口Ａ７（流径２６０マイクロメートル）および供給口Ｃ９（流径２４０マイクロメートル）からポリオキシエチレンラウリルエーテルを０．１ｗｔ％含有する水溶液をそれぞれ１５ｍＬ／ｍｉｎおよび８ｍＬ／ｍｉｎで混合場１０へ導入することでこれらを混合する。その結果、これら二つの流路の一部が互いに接触して層流をなし均一に混合され、マゼンタ色のキナクリドン顔料が生成する。この時、顔料粒子は分散剤により水溶液中に分散される。その後、得られるキナクリドン顔料の水分散液を限外ろ過システム（旭化成製、マイクローザＲ―ＵＦペンシル型モジュール）を用いて精製する。
【００６５】
限外ろ過精製を２日行った後に精製した分散体の溶液は高い透明性を有し、一ヶ月おいても沈澱は全く見られない。なお、顔料微粒子の平均粒子径を２５℃にて蒸留水中でＤＬＳ測定すると平均粒径は９５ｎｍで、その粒子径分布幅は極めて狭い。
【００６６】
顔料分散液中の分散剤残留量を測定すると、分散剤の残存量は極めて少なく、４８重量％となる。またその分散体の粘度測定を行うと、粘度は極めて低く１．８ｃｐｓとなる。
【００６７】
＜環状エステル化合物無添加＞
比較実験として、実施例２の条件で、δ−バレロラクトンを添加せずに顔料微粒子作製を試みた場合には、得られる顔料分散液は見た目にも実施例２で得られるものに比べて光の散乱が顕著であり、著しく凝集した顔料粒子が得られる。またその顔料粒子の平均粒径サイズは２００ｎｍ以下になることはない。
【００６８】
＜環状エステル化合物無添加だが分散剤量は３０％増量＞
比較実験として、実施例２の条件で、δ−バレロラクトンを添加せずに、分散剤の使用量を各々３０％増加させて顔料微粒子作製を試みた場合には、実施例２で得られるものに似た、透明性の高い水分散顔料粒子が得られ、一ヶ月おいても沈澱は全く見られない。また、顔料微粒子の平均粒子径を２５℃にて蒸留水中でＤＬＳ測定すると平均粒径は１００ｎｍで、その粒子径分布幅は極めて狭い。しかしながら、限外ろ過精製を７日行っても、顔料分散液中の分散剤の残存量は６０重量％以下にはならない。またその分散体の粘度も５ｃｐｓ以下にはならない。
【実施例３】
【００６９】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２の２、９−ジメチルキナクリドン顔料１２．０ｇに、メタンスルホン酸１４０ｍＬおよび酢酸４ｍＬを加え、フラスコ中で窒素気流下、８０℃で３０分間撹拌することで、キナクリドン顔料を完全に溶解させ濃青紫色の溶液を得る。得られる溶液を室温まで冷却した後に、ポリオキシセチルエーテル８．６ｇおよびγ−バレロラクトン２０ｇおよびγ−ブチロラクトン７．０ｇを添加して酸性の顔料溶解液（顔料溶解液中の顔料濃度：≧３ｗｔ％）を調製する。
【００７０】
得られた溶液をニードル口径５００マイクロメートルのシリンジから、スターラー攪拌させたメタノールと水の体積比率が１対１０の水溶液１２０ｍＬへ導入することでこれらを混合する。その結果、マゼンタ色のキナクリドン顔料が生成する。この時、顔料粒子は分散剤により水溶液中に分散される。その後、得られるキナクリドン顔料の水分散液を限外濾過システム（旭化成製、マイクローザＲ―ＵＦペンシル型モジュール）を用いて精製する。
【００７１】
限外濾過精製を２日行った後に得られる顔料分散液を４週間放置しても析出物は無く、分散は安定である。またこの顔料分散体の水溶液は高い透明性を有する。顔料微粒子の平均粒子径を２５℃にて蒸留水中で測定すると平均粒径は１００ｎｍで、その粒子径分布幅は比較的狭い。また顔料分散液中の分散剤残留量を測定すると、分散剤の残存量は極めて少なく、４７重量％となる。またその分散体の粘度測定を行うと、粘度は極めて低く１．６ｃｐｓである。
【００７２】
＜環状エステル化合物無添加＞
比較実験として、実施例３の条件で、環状エステル化合物類を添加せずにキナクリドン顔料微粒子作製を試みた場合には、得られる顔料分散液は見た目にも実施例３で得られるものに比べて光の散乱が顕著であり、著しく凝集した顔料粒子が得られる。またその顔料粒子の平均粒径サイズは２００ｎｍ以下になることはない。
【００７３】
＜環状エステル化合物無添加だが分散剤量は増量＞
比較実験として、実施例３の条件で、環状エステル化合物類を添加せずに、分散剤の使用量を２０重量％増加させて顔料微粒子作製を試みた場合には、得られる顔料分散液は見た目にも実施例３で得られるものに比べて光の散乱が顕著であり、著しく凝集した顔料粒子が得られる。一方、分散剤の使用量を３０重量％増加させた場合には、実施例３で得られるものに似た、透明性の高い水分散顔料粒子が得られ、一ヶ月おいても沈澱は全く見られない。また、顔料微粒子の平均粒子径を２５℃にて蒸留水中でＤＬＳ測定すると平均粒径は１００ｎｍで、その粒子径分布幅は極めて狭い。しかしながら、限外ろ過精製を７日行っても、顔料分散液中の分散剤の残存量は６０重量％以下にはならない。またその分散体の粘度も５ｃｐｓ以下にはならない。
【００７４】
＜インク組成物の調製＞
実施例１で得られた水分散顔料溶解液を濃縮し、顔料分１０％の濃縮液を得た。この濃縮液５０質量部、ジエチレングリコール７．５質量部、グリセリン：５質量部、トリメチロールプロパン５質量部、アセチレノールＥＨＯ．２質量部、イオン交換水：３２．３質量部混合してインク組成物を調製した。
【００７５】
＜印字評価＞
調製したインク組成物をＢＪプリンターＦ９００（キヤノン製）に搭載し、普通紙およびインクジェット専用紙（プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）に対してベタ画像のインクジェット記録を行うと、きれいに印字できる。また、記録物を目視により評価すると、鮮明な色相を有することを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明で作成された顔料分散体は、インクジェットプリンタ用記録液、印刷インキ、トナー、塗料、筆記用インキ、フィルム用コーティング材、強誘電体プリンタ、液体現像剤、電子写真用材料、プラスチック用着色剤、ゴム用着色剤、繊維用着色剤など広範囲の水性着色剤として用いることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１  混合装置
２  ノズル（マイクロ流路）
３  マイクロ流体
４  開口
５  混合を開始した流体
６  マイクロリアクター（混合装置）
７  供給口Ａ
８  供給口Ｂ
９  供給口Ｃ
１０  混合場
１１  マイクロ流路
１２  分散剤
１３  顔料
１４  環状エステル化合物
１５  環状エステル化合物の可溶媒分解体
【図１】
2010215860.tif 000004
【図２】
2010215860.tif 000005
【図３】
2010215860.tif 000006