(57)【要約】【課題】１５０℃を超える高温中でも、粘着力を維持できる接着剤層を与え、なおかつ、湿熱条件下で粘着テープを保管、放置しても粘着テープの保持力が低下しない有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物及び粘着テープを提供する。【解決手段】（Ａ）直鎖状ポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）Ｒ23ＳｉＯ0.5単位（Ｒ2は１価炭化水素基）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ23ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．０であるポリオルガノシロキサン、（Ｃ）式（１）及び／又は（２）で示されるＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｄ）有機過酸化物硬化剤を含有する有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）直鎖状ポリジオルガノシロキサン：              ２０〜８０質量部、
（Ｂ）Ｒ23ＳｉＯ0.5単位（Ｒ2は炭素数１〜１０の１価炭化水素基）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ23ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．０であるポリオルガノシロキサン：                                          ８０〜２０質量部、
（Ｃ）下記式（１）及び／又は（２）
【化１】
2010006918.tif 000008
（式中、Ｒ3は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０又は１、ｂは０以上、ｃは０以上の整数を示すが、ａが０のときは、ｂは２以上であり、１≦ｂ＋ｃ≦１，０００である。また、ｄは２以上の整数、ｅは０以上の整数で、かつ３≦ｄ＋ｅ≦８の整数を示す。）
で示されるＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン：
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５．０質量部、
（Ｄ）有機過酸化物硬化剤：
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜５．０質量部
を含有する有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、更に、
（Ｅ）レア・アース（但し、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む）のカルボン酸塩：
金属分として（Ａ）、（Ｂ）の合計１００万質量部に対して２０〜１，５００質量部
を含有する請求項１記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が上記式（１）で示されるＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンである請求項１又は２記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、下記式
Ｈa（Ｒ3）3-aＳｉＯ−［（Ｈ）（Ｒ3）ＳｉＯ］b−Ｓｉ（Ｒ3）3-aＨa 
（式中、Ｒ3，ａは上記と同じ。ｂは１≦ｂ≦１，０００の整数である。）
で示されるＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンである請求項３記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項５】
プラスチックフィルムの少なくとも１面に請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物の硬化物層が積層されていることを特徴とする粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１５０℃を超える高温中でも、粘着力を維持できる接着剤層を与える有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物及び粘着テープに関する。更に、粘着テープを湿熱エージングさせても保持力の低下が少ない有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物及び粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤では変質・劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。
【０００３】
例えば、部品製造時や加工の際に加熱処理を行う場合、全面もしくは部分的に保護したり、マスキングや仮固定が必要になることがある。このような用途に用いられる粘着テープには高温での加熱で変質・劣化しないシリコーン粘着剤を用いたものが好適である。しかし、近年は従来よりも高温での加熱処理が行われるようになり、シリコーン粘着剤の耐熱性を向上させる必要が生じている。
【０００４】
一例を挙げると、電子部品実装における鉛フリーハンダの実用化に伴い、電子部品を基板にハンダ付けするリフロー温度などが従来よりも高温となり、ピーク温度が２８０℃に達することもある。従って、このような高温下で使用されるマスキングテープは高温下においても粘着剤が劣化して粘着テープが剥れてはならない。また、加熱ヒーターの表面が種々の材料に接触するような場合にもヒーター表面を保護するために粘着テープを貼りつけるが、ヒーターの加熱時には粘着テープは容易に剥れてはならない。
【０００５】
従来のシリコーン粘着剤を用いた粘着テープを上記のような用途に使用する場合や、部品を基板上に固定する場合、小径の棒状の被着体に巻きつけて貼りつけたり、凸状の曲面部分に貼りつけたりする場合、１５０℃を超える高温の履歴を受けると、粘着テープの端部が剥れて浮き上がったり、粘着テープが剥れて部品が脱落したりしてしまうことがあった。これはシリコーン粘着剤が加熱によって軟化し、これに伴い粘着剤層の粘着力が低下することによる。
また、粘着テープを５０〜１００℃、７０〜１００％ＲＨといった湿熱条件下に放置した場合、保持力が低下することがあった。
【０００６】
一方、希土類金属塩などを有するシリコーン感圧接着剤や、セリウム化合物とオルガノポリシロキサンなどの反応物を含有するシリコーン感圧接着剤が公知である。希土類金属塩などを添加したシリコーン粘着剤を用いた粘着テープでも１５０℃を超える高温下では粘着力が低下したり、湿熱条件下では保持力が低下する問題があった。
【０００７】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開平６−８０９４９号公報
【特許文献２】特開平１−２７２６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１５０℃を超える高温中でも、粘着力を維持できる接着剤層を与え、なおかつ、湿熱条件下で粘着テープを保管、放置しても粘着テープの保持力が低下しない有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物及び粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーン粘着剤組成物にＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンを添加すること、更にこの組成物を有機過酸化物硬化型のものとすることにより、該組成物を硬化させて得られる粘着剤層が、高湿熱条件下で保管、放置しても特性が低下せず、なおかつ、１５０℃を超える高温中でも、粘着力を維持できることを知見し、更に、レア・アースのカルボン酸塩を添加することにより、湿熱条件下においても粘着テープの保持力低下が抑えられることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物及び粘着テープを提供する。
〔１〕  （Ａ）直鎖状ポリジオルガノシロキサン：        ２０〜８０質量部、
（Ｂ）Ｒ23ＳｉＯ0.5単位（Ｒ2は炭素数１〜１０の１価炭化水素基）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ23ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．０であるポリオルガノシロキサン：                                          ８０〜２０質量部、
（Ｃ）下記式（１）及び／又は（２）
【化１】
2010006918.tif 000002
（式中、Ｒ3は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０又は１、ｂは０以上、ｃは０以上の整数を示すが、ａが０のときは、ｂは２以上であり、１≦ｂ＋ｃ≦１，０００である。また、ｄは２以上の整数、ｅは０以上の整数で、かつ３≦ｄ＋ｅ≦８の整数を示す。）
で示されるＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン：
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５．０質量部、
（Ｄ）有機過酸化物硬化剤：
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜５．０質量部
を含有する有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔２〕  （Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、更に、
（Ｅ）レア・アース（但し、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む）のカルボン酸塩：
金属分として（Ａ）、（Ｂ）の合計１００万質量部に対して２０〜１，５００質量部
を含有する〔１〕記載のシリコーン粘着剤組成物。
〔３〕  （Ｃ）成分が上記式（１）で示されるＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンである〔１〕又は〔２〕記載のシリコーン粘着剤組成物。
〔４〕  （Ｃ）成分が、下記式
Ｈa（Ｒ3）3-aＳｉＯ−［（Ｈ）（Ｒ3）ＳｉＯ］b−Ｓｉ（Ｒ3）3-aＨa 
（式中、Ｒ3，ａは上記と同じ。ｂは１≦ｂ≦１，０００の整数である。）
で示されるＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンである〔３〕記載のシリコーン粘着剤組成物。
〔５〕  プラスチックフィルムの少なくとも１面に〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーン粘着剤組成物の硬化物層が積層されていることを特徴とする粘着テープ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、該組成物を硬化して得られる粘着剤層を高湿熱条件下で保管、放置しても粘着剤としての特性が低下せず、なおかつ、１５０℃を超える高温中でも粘着性を維持できるため、粘着テープ、特には耐熱粘着テープの粘着剤として有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物は、
（Ａ）直鎖状ポリジオルガノシロキサン、
（Ｂ）Ｒ23ＳｉＯ0.5単位（Ｒ2は炭素数１〜１０の１価炭化水素基）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ23ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．０であるポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）式（１）あるいは（２）で示されるＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン、
（Ｄ）有機過酸化物硬化剤、
好ましくは、更に
（Ｅ）レア・アースのカルボン酸塩
を含有するものである。
【００１３】
この場合、これら有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物及び粘着テープは、高温下でも粘着力の低下が少ない耐熱粘着テープ用として有効に用いられる。
【００１４】
以下、更に詳述すると、（Ａ）成分は直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、下記式で示されるものであることが好ましい。
Ｒ13ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）p−ＳｉＲ13、
Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）p−ＳｉＲ12（ＯＨ）  
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐはこのポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度を１００，０００ｍＰａ・ｓ以上とする数である。）
【００１５】
ここで、Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基等が挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。フェニル基を含有する場合は、全有機基のうち０〜３０モル％とすることができる。ビニル基を含有する場合は、全有機基のうち０．０３〜１モル％とすることができる。
【００１６】
このポリジオルガノシロキサンの性状は、オイル状、生ゴム状であればよい。（Ａ）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、更には３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましく、特にこの３０質量％溶液の粘度が３，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。１，０００ｍＰａ・ｓ未満では硬化性が低下したり、凝集力（保持力）が低下する場合がある。１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌が困難になることがある。
なお、本発明において、粘度は回転粘度計を用いて測定できる（以下、同様）。
更に、（Ａ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。また、（Ａ）成分は分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基（シラノール基）をもつものが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分は、Ｒ23ＳｉＯ0.5単位（Ｒ2は炭素数１〜１０の１価炭化水素基）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ23ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．０、好ましくは０．６〜０．９、より好ましくは０．６〜０．８である分岐状又は三次元網状（樹脂状）構造のポリオルガノシロキサンである。Ｒ23ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５未満では粘着力やタックが低下することがあり、１．０を超えると粘着力や保持力が低下することがある。
【００１８】
ここで、上記単位中のＲ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分はＯＨ基を含有していてもよく、ＯＨ基含有量は４．０質量％以下のものが好ましい。ＯＨ基が４．０質量％を超えるものは粘着剤の硬化性が低下する理由により好ましくない。
【００２０】
また、本発明の特性を損なわない範囲で（通常、分子中の全シロキサン単位に対してそれぞれ２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下程度で）、Ｒ2ＳｉＯ1.5単位，Ｒ22ＳｉＯ単位を（Ｂ）成分中に含有させることも可能である。
なお、（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（Ａ）、（Ｂ）成分は単純に混合したものを使用してもよいし、（Ａ）成分に下記式
Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）p−ＳｉＲ12（ＯＨ）
（式中、Ｒ1，ｐは上記と同じである。）
で示されるものを含有する場合、（Ａ）、（Ｂ）成分を縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用い、室温乃至還流下で反応させればよい。
【００２２】
（Ａ）、（Ｂ）成分の配合比は、質量比として（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０、特に５０／５０〜７０／３０、とりわけ３０／７０〜５５／４５とすることが好ましい。（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンの配合比が２０／８０より低いと粘着力や保持力が低下し、８０／２０を超えると粘着力やタックが低下する。
【００２３】
（Ｃ）成分は、下記式（１）及び／又は（２）で示されるＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンである。
【化２】
2010006918.tif 000003
（式中、Ｒ3は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０又は１、ｂは０以上、ｃは０以上の整数を示すが、ａが０のときは、ｂは２以上であり、１≦ｂ＋ｃ≦１，０００、好ましくは１≦ｂ＋ｃ≦３００、より好ましくは５≦ｂ＋ｃ≦１５０である。また、ｄは２以上の整数、ｅは０以上の整数で、かつ３≦ｄ＋ｅ≦８の整数を示す。）
【００２４】
ここで、Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基等が挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分としては、上記式（１）で示されるポリオルガノヒドロシロキサンが好ましく、特に式（１）において、ｃ＝０である下記式（３）
Ｈa（Ｒ3）3-aＳｉＯ−［（Ｈ）（Ｒ3）ＳｉＯ］b−Ｓｉ（Ｒ3）3-aＨa  （３）
（式中、Ｒ3，ａは上記と同じ。ｂは１≦ｂ≦１，０００の整数である。）
で表されるものが好ましく、更に、式（３）においてａ＝０である下記式（４）
Ｒ33ＳｉＯ−［ＨＲ3ＳｉＯ］b−ＳｉＲ33                            （４）
（式中、Ｒ3は上記と同じ。２≦ｂ≦１，０００である。）
で表されるものがより好ましい。
【００２６】
このポリオルガノヒドロシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓである。なお、（Ｃ）成分は１種単独でも２種以上の混合物でもよい。
【００２７】
上記ポリオルガノヒドロシロキサンとして、具体的には、
Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］10−ＳｉＭｅ3
Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］40−ＳｉＭｅ3
Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］5−［Ｍｅ2ＳｉＯ］15−ＳｉＭｅ3
Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］10−［Ｍｅ2ＳｉＯ］10−ＳｉＭｅ3
Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］15−［Ｍｅ2ＳｉＯ］5−ＳｉＭｅ3
Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］15−［Ｍｅ2ＳｉＯ］45−ＳｉＭｅ3
Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］30−［Ｍｅ2ＳｉＯ］30−ＳｉＭｅ3
Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］45−［Ｍｅ2ＳｉＯ］15−ＳｉＭｅ3
Ｈ（Ｍｅ）2ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］40−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｈ
Ｈ（Ｍｅ）2ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］45−［Ｍｅ2ＳｉＯ］15−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｈ
【化３】
2010006918.tif 000004
（Ｍｅはメチル基を示す。以下、同じ。）
などが挙げられる。
【００２８】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．２〜１．５質量部、更に好ましくは０．８〜１．２質量部である。０．１質量部未満では加熱中での粘着力が低くなることがあり、５．０質量部を超えてもそれ以上の効果が得られない。
【００２９】
（Ｄ）成分は、シリコーン粘着剤組成物を硬化させるための有機過酸化物硬化剤であり、分解して遊離酸素ラジカルを発生するものであれば特に制限されるものではないが、具体的には、ジベンゾイルパーオキサイド、４，４’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、３，３’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２，２’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２，２’，４，４’−テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイドなどを例示できる。
【００３０】
なお、（Ｄ）成分の形態は特に限定されない。（Ｄ）成分の単独、（Ｄ）成分を有機溶剤に希釈したもの、水に分散させたもの、シリコーンオイルに分散させペースト状にしたものなどが挙げられる。（Ｄ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であり、好ましくは１．０〜４．０質量部である。０．５質量部未満では硬化性や保持力が低下することがある。５．０質量部を超えると粘着剤層に着色が生じたり、タックが低下することがある。
【００３２】
（Ｅ）成分は、必要に応じて本発明組成物に配合し得る任意成分としての、レア・アースのカルボン酸塩であり、該レア・アースのカルボン酸塩を本組成物に添加することにより、湿熱条件下においても粘着テープの保持力低下を抑えることができる。レア・アースとしては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウムが挙げられ、これらの金属は単独でも混合物でもよい。レア・アースのカルボン酸塩としては、上述したレア・アースの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ラウリル酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩などが例示できる。入手の容易さからオクチル酸塩、２−エチルヘキサン酸塩が好ましい．
【００３３】
（Ｅ）成分の形態は特に限定されない。（Ｅ）成分の単独、（Ｅ）成分を有機溶剤に希釈したものなどが挙げられる。（Ｅ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
なお、（Ｅ）成分を本発明のシリコーン粘着剤組成物に含有させるには、通常、単純に撹拌混合して均一に分散させればよい。
【００３４】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する本組成物に（Ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、本発明の目的、作用効果に実質的に影響がない範囲であれば特に制限されないが、通常、（Ｅ）成分中の金属分として、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００万質量部に対して１，５００質量部以下（即ち、０〜１，５００質量部）、具体的には１０〜１，５００質量部であれば使用可能である。好ましくは２０〜１，５００質量部の範囲であればよく、３０〜４００質量部がより好ましく、更に５０〜９８質量部が特に好ましい。１０質量部未満では湿熱エージング後の保持力が低下する場合があり、１，５００質量部を超えるとタックが低下する場合がある。
【００３５】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの、２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ未満のポリオルガノシロキサン、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基等の反応性基を含有するポリジメチルシロキサンやポリジメチルジフェニルシロキサン、更に、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤、トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤、リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤、カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤、塗工の際の粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤、染料、顔料などが使用される。
【００３６】
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層を得ることができる。
【００３７】
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、これらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。
これらの基材と粘着層の密着性を向上させるためにプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理した基材を用いてもよい。
【００３８】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
塗工量としては、硬化した後の粘着剤層の厚みとして、２〜２００μｍ、特に４〜１００μｍとすることができる。
硬化条件としては、１００〜２５０℃で３０秒〜１０分とすればよいが、この限りではない。
【００３９】
上記のように基材に直接塗工して粘着テープを製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に塗工し、硬化を行った後、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープを製造してもよい。
【００４０】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープによりマスキングが可能な被着体としては特に限定されないが、次のものを例示できる。ステンレス，銅，鉄などの金属，これらの表面がメッキ処理や防錆処理された金属，ガラス，陶磁器，セラミックス，ポリテトラフロロエチレン，ポリイミド，エポキシ樹脂，ノボラック樹脂などの樹脂，更にこれらのうちの複数が複合されて構成されたものである。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％は質量部と質量％を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４２】
粘着力
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが４０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１６５℃、２分の条件で加熱し、硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着テープを研磨したステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。２３℃で約２０時間放置した後、引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で粘着テープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４３】
加熱中粘着力
粘着力と同様の方法で粘着テープを作製した。この粘着テープを研磨したステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、恒温槽付きの引張試験機を用いて１８０℃雰囲気中で、３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で粘着テープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４４】
保持力
粘着力と同様の方法で粘着テープを作製した。この粘着テープをステンレス板の下端に粘着面積が幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍとなるように貼りつけ、粘着テープの下端に重さ２００ｇの荷重をかけ、２００℃で２時間、垂直に放置した後のずれ距離を読み取り顕微鏡で測定した。
【００４５】
湿熱エージング後の粘着力
粘着力と同様の方法で粘着テープを作製した。この粘着テープを６０℃，８０％ＲＨの恒温恒湿器内で１０日間エージングさせた。この粘着テープを取り出し放冷させたのち、研磨したステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。２３℃で約２０時間放置した後、引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で粘着テープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４６】
湿熱エージング後の保持力
粘着力と同様の方法で粘着テープを作製した。この粘着テープを６０℃，８０％ＲＨの恒温恒湿器内で１０日間エージングさせた。この粘着テープを取り出し放冷させたのち、ステンレス板の下端に粘着面積が幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍとなるように貼りつけ、粘着テープの下端に重さ２００ｇの荷重をかけ、２００℃で２時間、垂直に放置した後のずれ距離を読み取り顕微鏡で測定した。
【００４７】
［合成例１］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端がＯＨ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（４０．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．７５）の６０％トルエン溶液（１００部）、トルエン（２６．７部）、アンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間撹拌した。次いで還流させながら６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。放冷したのち不揮発分が６０％となるようにトルエンを添加、混合し、シリコーン粘着剤ベース材Ａを合成した。
【００４８】
［合成例２］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端がＯＨ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（４１．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．７０）の６０％トルエン溶液（９８．３部）、トルエン（２７．４部）、アンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間撹拌した。次いで還流させながら６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。放冷したのち不揮発分が６０％となるようにトルエンを添加、混合し、シリコーン粘着剤ベース材Ｂを合成した。
【００４９】
［合成例３］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が２９，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端がＯＨ基で封鎖され全シロキサン単位のうち３モル％がＰｈ2ＳｉＯ単位であるポリジメチルジフェニルシロキサン（５０．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．６０）の６０％トルエン溶液（８３．３部）、トルエン（３３．４部）、アンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間撹拌した。次いで還流させながら６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。放冷したのち不揮発分が６０％となるようにトルエンを添加、混合し、シリコーン粘着剤ベース材Ｃを合成した。
【００５０】
［合成例４］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が７７，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端がＯＨ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（３０．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．７９）の６０％トルエン溶液（１１６．７部）、トルエン（２０．０部）、アンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間撹拌した。次いで還流させながら６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。放冷したのち不揮発分が６０％となるようにトルエンを添加、混合し、シリコーン粘着剤ベース材Ｄを合成した。
【００５１】
［合成例５］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端がＯＨ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（４５．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．６３）の６０％トルエン溶液（９１．６部）、トルエン（３０．１部）、アンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間撹拌した。次いで還流させながら６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。放冷したのち不揮発分が６０％となるようにトルエンを添加、混合し、シリコーン粘着剤ベース材Ｅを合成した。
【００５２】
［合成例６］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端がＯＨ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（４１．０部）、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．６８）の６０％トルエン溶液（９８．３部）、トルエン（２７．４部）、アンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間撹拌した。次いで還流させながら６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。放冷したのち不揮発分が６０％となるようにトルエンを添加、混合し、シリコーン粘着剤ベース材Ｆを合成した。
【００５３】
上記合成例で得られたシリコーン粘着剤ベース材中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合及び（Ｂ）成分中のＭ単位とＱ単位の割合を下記表１に示す。
【表１】
2010006918.tif 000005
【００５４】
［実施例１］
シリコーン粘着剤ベース材Ａ（固形分６０％、１６６．７部）に、下記式で表されるポリオルガノヒドロシロキサンＩ（１．７部）を添加し、混合した。
Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］40−ＳｉＭｅ3
上記の混合物（シロキサン分６０％、１００部）に、ベンゾイルパーオキサイドの５０％シリコーンペースト（２．４部）、トルエン（５０部）を混合し、固形分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例２］
ポリオルガノヒドロシロキサンＩの添加量を１．０部とした以外は実施例１と同様にして、シリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例３］
ポリオルガノヒドロシロキサンＩの添加量を０．３部とした以外は実施例１と同様にして、シリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例４］
ポリオルガノヒドロシロキサンＩに代えて、下記式で表されるポリオルガノヒドロシロキサンＩＩ（１．４部）を用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］45−［Ｍｅ2ＳｉＯ］15−ＳｉＭｅ3
このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例５］
シリコーン粘着剤ベース材Ｂ（固形分６０％、１６６．７部）に、ポリオルガノヒドロシロキサンＩ（１．０部）を添加し、混合した。
上記の混合物（シロキサン分６０％、１００部）に、ベンゾイルパーオキサイドの５０％シリコーンペースト（２．４部）、トルエン（５０部）を混合し、固形分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例６］
シリコーン粘着剤ベース材Ｃ（固形分６０％、１６６．７部）に、ポリオルガノヒドロシロキサンＩ（１．０部）を添加し、混合した。
上記の混合物（シロキサン分６０％、１００部）に、ベンゾイルパーオキサイドの５０％シリコーンペースト（２．４部）、トルエン（５０部）を混合し、固形分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例７］
シリコーン粘着剤ベース材Ｄ（固形分６０％、１６６．７部）に、ポリオルガノヒドロシロキサンＩ（１．０部）を添加し、混合した。
上記の混合物（シロキサン分６０％、１００部）に、ベンゾイルパーオキサイドの５０％シリコーンペースト（２．４部）、トルエン（５０部）を混合し、固形分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例１］
ポリオルガノヒドロシロキサンＩを添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例２］
ポリオルガノヒドロシロキサンＩを添加しないこと以外は、実施例５と同様にしてシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2010006918.tif 000006
【００６４】
［実施例８］
シリコーン粘着剤ベース材Ａ（固形分６０％、１６６．７部）に、ポリオルガノヒドロシロキサンＩ（１．０部）を添加し、更にレア・アース・カルボン酸塩としてホープ製薬社製オクトープ６％Ｒ（２−エチルヘキサン酸レア・アースのミネラルターペン溶液（金属分を６％含有し、金属としてセリウム、ランタン、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イッテルビウム、ガドリニウムを含む）、０．１５８部，金属分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して９５ｐｐｍ）を添加し、室温で混合してシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
上記の混合物（シロキサン分６０％、１００部）に、ベンゾイルパーオキサイドの５０％シリコーンペースト（２．４部）、トルエン（５０部）を混合し、固形分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力、湿熱エージング後の粘着力、湿熱エージング後の保持力を測定した。結果を表３に示す。
【００６５】
［実施例９］
シリコーン粘着剤ベース材Ｂ（固形分６０％、１６６．７部）に、ポリオルガノヒドロシロキサンＩ（１．０部）を添加し、更にレア・アース・カルボン酸塩としてホープ製薬社製オクトープ６％Ｒ（０．１５８部，金属分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して９５ｐｐｍ）を添加し、室温で混合してシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
上記の混合物（シロキサン分６０％、１００部）に、ベンゾイルパーオキサイドの５０％シリコーンペースト（２．４部）、トルエン（５０部）を混合し、固形分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力、湿熱エージング後の粘着力、湿熱エージング後の保持力を測定した。結果を表３に示す。
【００６６】
［実施例１０］
シリコーン粘着剤ベース材Ｅ（固形分６０％、１６６．７部）に、ポリオルガノヒドロシロキサンＩＩ（１．４部）を添加し、更にレア・アース・カルボン酸塩としてホープ製薬社製オクトープ６％Ｒ（０．０８３部，金属分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して５０ｐｐｍ）を添加し、室温で混合してシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
上記の混合物（シロキサン分６０％、１００部）に、ベンゾイルパーオキサイドの５０％シリコーンペースト（２．４部）、トルエン（５０部）を混合し、固形分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力、湿熱エージング後の粘着力、湿熱エージング後の保持力を測定した。結果を表３に示す。
【００６７】
［実施例１１］
シリコーン粘着剤ベース材Ｆ（固形分６０％、１６６．７部）に、ポリオルガノヒドロシロキサンＩ（１．０部）を添加し、更にレア・アース・カルボン酸塩としてホープ製薬社製オクトープ６％Ｒ（０．１５８部，金属分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して９５ｐｐｍ）を添加し、室温で混合してシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
上記の混合物（シロキサン分６０％、１００部）に、ベンゾイルパーオキサイドの５０％シリコーンペースト（２．４部）、トルエン（５０部）を混合し、固形分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力、湿熱エージング後の粘着力、湿熱エージング後の保持力を測定した。結果を表３に示す。
【００６８】
［実施例１２］
シリコーン粘着剤ベース材Ｂ（固形分６０％、１６６．７部）に、ポリオルガノヒドロシロキサンＩ（１．０部）を添加し、更にレア・アース・カルボン酸塩としてホープ製薬社製オクトープ６％Ｒ（０．５０部，金属分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して３００ｐｐｍ）を添加し、室温で混合してシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
上記の混合物（シロキサン分６０％、１００部）に、ベンゾイルパーオキサイドの５０％シリコーンペースト（２．４部）、トルエン（５０部）を混合し、固形分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力、湿熱エージング後の粘着力、湿熱エージング後の保持力を測定した。結果を表３に示す。
【００６９】
［比較例３］
比較例２のシリコーン粘着剤組成物において、粘着力、加熱中粘着力、保持力に加え、湿熱エージング後の粘着力、湿熱エージング後の保持力を測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
［比較例４］
シリコーン粘着剤ベース材Ｂ（固形分６０％、１６６．７部）に、レア・アース・カルボン酸塩としてホープ製薬社製オクトープ６％Ｒ（０．１５８部，金属分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して９５ｐｐｍ）を添加し、室温で混合してシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力、湿熱エージング後の粘着力、湿熱エージング後の保持力を測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
［比較例５］
シリコーン粘着剤ベース材Ｂ（固形分６０％、１６６．７部）に、レア・アース・カルボン酸塩としてホープ製薬社製オクトープ６％Ｒ（０．５０部，金属分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して３００ｐｐｍ）を添加し、室温で混合してシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着力、加熱中粘着力、保持力、湿熱エージング後の粘着力、湿熱エージング後の保持力を測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2010006918.tif 000007