(57)【要約】【課題】ピンホール、亀裂、及び剥離などの欠陥が発生しにくい水素分離膜が配設される水素分離体の製造ための水素分離体用基材を提供する。【解決手段】多数の細孔１０を有する多孔質支持体２と、多孔質支持体２の表面上に形成され、多孔質支持体２にある細孔１０の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の細孔１０を有するセラミックス多孔質の中間層１１と、中間層１１の表面上に形成され、中間層１１にある細孔１０の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の細孔１０を有し、水素分離膜４１を配設する面である膜配設面４を備える最表層２１と、を含み、細孔１０には多孔質支持体２、中間層１１、及び最表層２１を貫く貫通細孔があり、最表層２１の膜配設面４の１ｍ２あたりに、細孔径１．０μｍより大きい貫通細孔が３０個未満である、水素分離体用基材１となるようにする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の細孔を有する多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の表面上に形成され、前記多孔質支持体にある前記細孔の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の細孔を有するセラミックス多孔質の中間層と、
前記中間層の表面上に形成され、前記中間層にある前記細孔の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の細孔を有し、水素分離膜を配設する面である膜配設面を備える最表層と、を含み、
前記細孔には前記多孔質支持体、前記中間層、及び前記最表層を貫く貫通細孔があり、
前記最表層の前記膜配設面１ｍ２あたりに、細孔径１．０μｍより大きい前記貫通細孔が３０個未満である、水素分離体用基材。
【請求項２】
前記貫通細孔は、細孔径が１．０μｍ以下である、請求項１に記載の水素分離体用基材。
【請求項３】
前記中間層は、界面によって分けられて複数の中間層構成領域からなり、任意の隣接する２つの前記中間層構成領域のうち、前記最表層の側にある前記中間層構成領域の平均細孔径が、記多孔質支持体の側にある前記中間層構成領域の平均細孔径に対して同一又は小さい、請求項１又は２に記載の水素分離体用基材。
【請求項４】
前記中間層は、同一の平均細孔径の細孔を有する前記中間層構成領域が２以上連続する構造を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素分離体用基材。
【請求項５】
前記最表層が、複数の最表層構成領域からなるように、界面により更に分けられている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素分離体用基材。
【請求項６】
前記水素分離体用基材の厚さが１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、かつ、圧力損失が、２．０ｋｇｆ・ｍｉｎ／Ｌ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素分離体用基材。
【請求項７】
多数の細孔を有する多孔質支持体の表面上に、前記多孔質支持体にある前記細孔の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の細孔を有するセラミックス多孔質の中間層を形成する中間層形成工程と、
さらに、前記中間層の表面上に、前記中間層にある前記細孔の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の細孔を有するセラミックス多孔質の最表層を形成する最表層形成工程と、を有し、
前記中間層形成工程及び／又は前記最表層形成工程において、略同一の平均細孔径のセラミックス多孔質の領域の形成を複数回連続して行い、前記中間層及び／又は前記最表層が複数の中間層構成領域及び／又は複数の最表層構成領域からなるようにする、水素分離体用基材の製造方法。
【請求項８】
前記中間層形成工程及び／又は前記最表層形成工程において、セラミックス原料粒子を付着させて焼成する付着焼成工程を、略同一の平均粒径の前記セラミックス原料粒子を用いて少なくとも２回連続して行い、
略同一の平均細孔径の前記中間層構成領域が２以上連続する前記中間層、及び／又は略同一の平均細孔径の前記最表層構成領域が２以上連続する前記最表層を形成する、
請求項７に記載の水素分離膜用基材の製造方法。
【請求項９】
前記中間層形成工程に用いる、前記セラミックス原料粒子の平均粒径は、前記多孔質支持体、又はより下部の前記中間層構成領域の平均細孔径よりも大きく、かつ５．０μｍ以下である、請求項８に記載の水素分離体用基材の製造方法。
【請求項１０】
前記最表層形成工程に用いる、前記セラミックス原料粒子の平均粒径は、前記中間層、又はより下部の前記最表層構成領域の平均細孔径よりも大きく、かつ０．５μｍ以下である、請求項８又は９に記載の水素分離体用基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離体の製造に用いる水素分離体用基材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスは、石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、クリーンなエネルギー源として期待されている。高純度の水素ガスは、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭、又は炭化水素などの原料から、各種の処理手段を経て水素含有ガスを精製し、さらにこの水素含有ガスから水素ガスのみを選択的に分離して得られる。
【０００３】
水素含有ガスから水素ガスのみを分離する手段としては、水素分離体を使用する方法がある。水素分離体には、多数の細孔を有する多孔質基材の表面上に、水素分離膜が配置されている。水素分離膜は、水素ガスのみを選択的に透過させる膜である。水素分離膜には、例えばパラジウム膜又はパラジウム合金膜などに代表される水素選択透過性金属からなる金属膜が知られている。
【０００４】
水素分離膜を配設する手法としては、例えばパラジウム膜からなる水素分離膜の場合、無電解めっき法（化学めっき法）、ＣＶＤ法、スパッタ法などにより、多孔質基材の表面に緻密なパラジウム薄膜を形成する手法がある。例えば、特許文献１には、無電解めっき法によるパラジウム膜の形成が開示されている。
【０００５】
水素分離体は、水素以外の流体に対して高い遮蔽性があるとき、高い水素分離性能を発揮できる。高い遮蔽性とは、水素以外の流体が、水素分離膜を挟んで一方の側から他方の側へ通過できない状態にあることをいう。このような水素分離体では、水素分離膜が、ピンホール、亀裂、及び剥離など欠陥が少ない状態にて多孔質基材に配設されている。
【０００６】
特許文献１には、平均細孔径０．０２〜０．５μｍの細孔がある多孔質基材上に、パラジウムからなる水素分離膜が配設された、水素分離体が開示されている。この水素分離体では、多孔質基材の表面に細孔が小さく開口しているため、パラジウムによって大多数の細孔が確実に塞栓されている。
【０００７】
特許文献２には、水素分離膜に発生したピンホールや亀裂などのために、多孔質基材が露出している箇所を、結合剤によって塞栓している、水素分離体が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、水素分離膜の表面上にさらに多孔性の保護層を形成し、多孔質基材と保護層とによって水素分離膜が挟み込まれている、水素分離体が開示されている。この水素分離体では、水素分離膜の機械的強度を高め、水素分離膜にピンホールや亀裂などの欠陥が起きることを防ぐ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２３９６７９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９０６３６号公報
【特許文献３】特開２００６−２８９３４５号公報
【特許文献４】特開２０００−３１７２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されている、多孔質基材の平均細孔径が０．０２〜０．５μｍという数値範囲は、無数の細孔の細孔径が統計的に処理された結果を表す。すなわち、多孔質基材にある１つ１つの細孔の細孔径は、ばらついていると推察される。よって、この多孔質基材には、細孔径１．０μｍを超える比較的大きい細孔が、依然として相当数ある。多孔質基材表面に細孔径１．０μｍを超えて開口する細孔は、これを被覆する水素分離膜にピンホール、亀裂、及び剥離などの欠陥が生じるリスクを高める。
【００１１】
細孔径のバラツキを考慮し、細孔径１．０μｍを超える細孔がなくなるように、多孔質支持体の平均細孔径を極めて小さく設定する対策もある。しかし、この場合には、特許文献４にて指摘されるように、ガスが多孔質基材内を通過する際の圧力損失が大きくなり、水素透過量も減少する弊害がある。
【００１２】
また、特許文献２及び３に開示されている水素分離体は、水素分離膜の配設後に、さらに余分な工程を経て作製されるため、時間や費用などの面において効率が良くない。もっとも、これらの水素分離体は、ピンホールなどの欠陥が水素分離膜に発生することを前提とした対処が施されているに過ぎない。
【００１３】
上記の問題に鑑みて、本発明の課題は、ピンホール、亀裂、及び剥離などの欠陥が発生しにくい水素分離膜が配設できる、水素分離体用基材を提供することにある。さらに、本発明の特定の実施形態に与えられた課題としては、上述の課題に加えて、水素分離体用基材内を通るガスの圧力損失が少なく、水素の透過量が多い水素分離体を製造できる、水素分離体用基材を提供することにある。また、別の本発明の課題は、ピンホール、亀裂、及び剥離などの欠陥が発生しにくい水素分離膜が配設できる、水素分離体用基材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明者等は、水素分離体用基材にある細孔に関して、ピンホールなどの発生しにくい水素分離膜が配設できる条件を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示す水素分離体用基材及び水素分離体用基材の製造方法が提供される。
【００１５】
［１］  多数の細孔を有する多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面上に形成され、前記多孔質支持体にある前記細孔の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の細孔を有するセラミックス多孔質の中間層と、前記中間層の表面上に形成され、前記中間層にある前記細孔の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の細孔を有し、水素分離膜を配設する面である膜配設面を備える最表層と、を含み、前記細孔には前記多孔質支持体、前記中間層、及び前記最表層を貫く貫通細孔があり、前記最表層の前記膜配設面１ｍ２あたりに、細孔径１．０μｍより大きい前記貫通細孔が３０個未満である、水素分離体用基材。
【００１６】
［２］  前記貫通細孔は、細孔径が１．０μｍ以下である、前記［１］に記載の水素分離体用基材。
【００１７】
［３］  前記中間層は、界面によって分けられて複数の中間層構成領域からなり、任意の隣接する２つの前記中間層構成領域のうち、前記最表層の側にある前記中間層構成領域の平均細孔径が、記多孔質支持体の側にある前記中間層構成領域の平均細孔径に対して同一又は小さい、前記［１］又は［２］に記載の水素分離体用基材。
【００１８】
［４］  前記中間層は、同一の平均細孔径の細孔を有する前記中間層構成領域が２以上連続する構造を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水素分離体用基材。
【００１９】
［５］  前記最表層が、複数の最表層構成領域からなるように、界面により更に分けられている、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水素分離体用基材。
【００２０】
［６］  前記水素分離体用基材の厚さが１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、かつ、圧力損失が、２．０ｋｇｆ・ｍｉｎ／Ｌ以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の水素分離体用基材。
【００２１】
［７］  多数の細孔を有する多孔質支持体の表面上に、前記多孔質支持体にある前記細孔の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の細孔を有するセラミックス多孔質の中間層を形成する中間層形成工程と、さらに、前記中間層の表面上に、前記中間層にある前記細孔の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の細孔を有するセラミックス多孔質の最表層を形成する最表層形成工程と、を有し、前記中間層形成工程及び／又は前記最表層形成工程において、略同一の平均細孔径のセラミックス多孔質の領域の形成を複数回連続して行い、前記中間層及び／又は前記最表層が複数の中間層構成領域及び／又は複数の最表層構成領域からなるようにする、水素分離体用基材の製造方法。
【００２２】
［８］  前記中間層形成工程及び／又は前記最表層形成工程において、セラミックス原料粒子を付着させて焼成する付着焼成工程を、略同一の平均粒径の前記セラミックス原料粒子を用いて少なくとも２回連続して行い、略同一の平均細孔径の前記中間層構成領域が２以上連続する前記中間層、及び／又は略同一の平均細孔径の前記最表層構成領域が２以上連続する前記最表層を形成する、前記［７］に記載の水素分離膜用基材の製造方法。
【００２３】
［９］  前記中間層形成工程に用いる、前記セラミックス原料粒子の平均粒径は、前記多孔質支持体、又はより下部の前記中間層構成領域の平均細孔径よりも大きく、かつ５．０μｍ以下である、前記［８］に記載の水素分離体用基材の製造方法。
【００２４】
［１０］  前記最表層形成工程に用いる、前記セラミックス原料粒子の平均粒径は、前記中間層、又はより下部の前記最表層構成領域の平均細孔径よりも大きく、かつ０．５μｍ以下である、前記［８］又は［９］に記載の水素分離体用基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の水素分離体用基材は、膜配設面上に配設される水素分離膜が、ピンホール、亀裂、及び剥離などの欠陥を発生しにくくなる。本発明の水素分離体用基材のうち特定の実施形態では、水素分離体用基材内を通るガスの圧力損失が少なく、水素の透過量が多い水素分離体を製造できる。また、本発明の水素分離体用基材の製造方法は、膜配設面上に配設される水素分離膜にピンホール、亀裂、及び剥離などの欠陥が発生しにくい水素分離体用基材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の水素分離体用基材の一実施形態の一部断面を表した図である。
【図２】図１に表した水素分離体用基材に水素分離膜を配設した水素分離体の一部断面を表した図である。
【図３】貫通細孔が水素分離体用基材を貫いている様子を模式的に表す断面図である。
【図４】中間層が界面によって分けられて複数の中間層構成領域から構成されている本発明の水素分離体用基材の一実施形態の一部断面を表した図である。
【図５】中間層が界面によって分けられて複数の中間層構成領域から構成されている本発明の水素分離体用基材の一実施形態の一部断面を表した図である。
【図６】中間層が界面によって分けられて複数の中間層構成領域から構成されている本発明の水素分離体用基材の一実施形態の一部断面を表した図である。
【図７】多孔質支持体が露出している欠陥を有する水素分離体用基材の一部断面を表した図である。
【図８】中間層が１つの領域からなる水素分離体用基材の一部断面を表した図である。
【図９】最表層が界面によって分けられて複数の最表層構成領域から構成されている本発明の水素分離体用基材の一実施形態の一部断面を表した図である。
【図１０Ａ】本発明の水素分離体用基材の製造方法において、付着焼成工程によって中間層形成工程が施される直前の多孔質支持体の一部断面を表した図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａに表される多孔質支持体の表面上に、付着焼成工程が施された直後の様子を表した一部断面図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｂの付着焼成工程に続き、新たに付着焼成工程が施された直後の様子を表した一部断面図である。
【図１１Ａ】本発明の水素分離体用基材の一部断面の電子顕微鏡写真である。
【図１１Ｂ】図１１Ａの写真において、中間層にある界面が破線でトレースして表されている図である。
【図１２】エアーフロー法による細孔径の算出を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２８】
１．水素分離体用基材：
１−１．本発明の水素分離体用基材の基本的な形態：
参照する図面を説明しながら、本発明の水素分離体用基材の概要を述べる。図１には、本発明の水素分離体用基材の一実施形態である、水素分離体用基材１の一部の断面を表す。本発明の水素分離体用基材１は、多孔質支持体２と、多孔質支持体２の表面上に形成されているセラミックス多孔質の中間層１１と、さらに中間層１１の表面上に形成されているセラミックス多孔質の最表層２１とが備えられている。
【００２９】
図２には、図１に表した水素分離体用基材１に、水素分離膜４１が配設されている水素分離体５１の一部の断面を表す。本発明の水素分離体基材１からは、最表層２１の表面にある膜配設面４に水素分離膜４１を設けて、水素分離体５１が製造できる。
【００３０】
本発明の水素分離体用基材１では、多数の細孔１０が、多孔質支持体２、中間層１１、及び最表層２１それぞれの内部にある。
【００３１】
図１の断面図にも示されるように、細孔１０には、多孔質支持体２と中間層１１との間、及び中間層１１と最表層２１との間で連通するものがある。
【００３２】
本発明の水素分離体用基材１では、中間層１１にある細孔１０の平均細孔径が、多孔質支持体２にある細孔１０の平均細孔径よりも小さい。さらに、最表層２１にある細孔１０の平均細孔径が、中間層１１のある細孔１０の平均細孔径よりも小さい。特に、本発明の水素分離体用基材１では、中間層１１にある細孔１０の平均細孔径が、０．３〜０．８μｍであることが好ましい。最表層２１にある細孔１０の平均細孔径は、０．０５〜０．１５μｍであることが好ましい。
【００３３】
ここでいう「細孔径」とは、その細孔１０において、流路断面積が最も小さい箇所での孔の径のことをいう。例えば、中間層１１の平均細孔径は、中間層１１の形成後でありかつ最表層２１の形成前である状態のときに、エアーフロー法から算出される細孔径の５０％径を適用できる。
【００３４】
エアーフロー法は、液体で湿潤した多孔質性の基材に対し、圧力を徐々に上昇させながら加圧エアを送り込み、細孔内の液体を押し出す際のフローレート（気体透過量）から細孔径を算出する方法である。エアーフロー法にて細孔径の５０％径を算出するには、空気圧と空気量との関係（ＤＲＹ  ＦＬＯＷ）を測定し、次いで測定対象の基材にフロリナートを十分に吸液させて、同様に空気流量と圧力の関係（ＷＥＴ  ＦＬＯＷ）を測定する。これにより、図１２に示すように、空気圧と空気流量との関係を表すグラフを作成できる。細孔径の５０％径は、図１２のグラフにおいて、空気流量（ＷＥＴ  ＦＬＯＷ）／空気流量（ＤＲＹ  ＦＬＯＷ）＝０．５（５０％）にあたる空気圧Ｐ５０から以下の式（Ｉ）を用いて算出できる（参考文献：膜処理技術大系（上巻）  監修  中垣正幸  Ｐ．４）。
ｒ＝−２γ／Ｐ５０    式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｒは、細孔径、γはフロリナートの表面張力、Ｐ５０：空気圧）
【００３５】
例えば、ある細孔１０が、中間層１１から最表層２１にわたって通じており、中間層１１での流路断面積が最も小さい箇所の径が１．０μｍであり、最表層２１での中間層１１での流路断面積が最も小さい箇所の径が０．５μｍであるときには、その細孔１０では、中間層１１の細孔径が１．０μｍとなり、最表層２１の細孔径が０．５μｍとなる。
【００３６】
本発明の水素分離体用基材１の細孔１０には、多孔質支持体２、中間層１１、及び最表層２１の全てを貫くものがある。本明細書では、このような細孔１０を貫通細孔９ということにする。
【００３７】
貫通細孔９は、膜配設面４での開口を基準に１つ１つ数えることにする。例えば、１つの貫通細孔９が、３つに分岐し、膜配設面４に３個開口しているときには、貫通細孔９が３つあるものとする。
【００３８】
本発明の水素分離体用基材１では、最表層２１の膜配設面４の１ｍ２あたりに換算して、細孔径１．０μｍより大きい貫通細孔９が、３０個未満ある。さらに、本発明の水素分離体用基材１では、貫通細孔９が、細孔径１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
このような形態の水素分離体用基材１では、最表層２１の膜配設面４に、細孔１０が小さく開口し、水素分離膜４１が亀裂や剥離などの欠陥のない状態で配設できる。また、この水素分離体用基材１に水素分離膜４１が配設された水素分離体５１では、水素の分離に稼動中でも、水素分離膜４１が亀裂を生じたり剥がれたりしない。図２の断面図に示す水素分離体５１のように、水素分離膜４１が、膜配設面４の小さい開口から最表層２１の細孔１０内に、無数の細かい棘状又はフック状にて浸入し、最表層２１と水素分離膜４１とのつながりが強固になるからである。
【００４０】
ここでは、「細孔径１．０μｍより大きい貫通細孔９」及び「細孔径１．０μｍ以下の貫通細孔９」について説明する。図３には、本発明の水素分離体用基材１の一部の断面を表し、便宜上、４本の貫通細孔９ａ〜９ｄのみを示す。図３中の貫通細孔９ａ〜９ｄでは、流路断面積の最も小さい箇所が、計測箇所７１ａ〜７１ｄとして示されている。例えば、計測箇所７１ａ〜７１ｃでの径が１．０μｍ以下であり、計測箇所７１ｄでの径が１．０μｍより大きいときには、貫通細孔９ｄの細孔径のみが、１．０μｍより大きいことになる。よって、貫通細孔９ａ〜９ｄのうち、細孔径が１．０μｍより大きいものは１個となる。
【００４１】
図３において、計測箇所７１ａ〜７１ｄいずれでも径が１．０μｍ以下のときには、貫通細孔９ａ〜９ｄ全ての細孔径が、１．０μｍ以下になる。
【００４２】
貫通細孔９の細孔径は、バブルポイント試験から計測される供給圧力にもとづき算出できる。バブルポイント試験では、水素分離体用基材１の貫通細孔９内に液体を浸してガス圧をかけたときに、貫通細孔９内の液体が表面張力に抗して押し出されるときのガス圧（供給圧力）を計測する。貫通細孔９が単純な円筒状であると仮定したとき、水素分離体用基材１にある貫通細孔９の細孔径は、ラプラスの式（下記式（ＩＩ））によって算出できる。
ｒｐ＝２γｃｏｓθ／ΔＰ    式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｒｐは、細孔径、γは、液体と空気との界面での表面張力、θは、液体と細孔内壁面との接触角、ΔＰは、供給圧力）
【００４３】
ここでいう細孔１０の「径」という用語は、バブルポイント試験及びラプラスの式が適用されるときに、単純な円筒形の細孔であることを仮定するため用いたものであり、細孔１０は、その断面が円形となるものに限定されない。
【００４４】
以下、本発明の水素分離体用基材１を構成する「多孔質支持体」、「中間層」、及び「最表層」について、先に説明されていないことを中心に述べる。また、本発明の水素分離体用基材１について、先に説明した基本的な形態を備えた、実施形態についても述べる。
【００４５】
１−２．多孔質支持体：
本発明の水素分離体用基材１の多孔質支持体２では、材質・大きさ・形状などは、水素分離体用基材１から製造される水素分離体５１の使用形態に合わせて定められる。例えば、多孔質支持体２の材質は、セラミックスや金属を主成分とするものがある。
【００４６】
多孔質支持体２の主成分となるセラミックスとしては、例えば、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コーディエライト、ジルコニア等を挙げることができる。
【００４７】
多孔質支持体２の主成分となる金属としては、例えば、ステンレス、インコネル、インコロイ、パーマロイ、コバール、インバー、スーパーインバー、ニッケル、鉄・ニッケル合金等を挙げることができる。
【００４８】
多孔質支持体２では、セラミックスや金属などの主成分以外にも、他の成分として、不可避的に含有される成分や、多孔質支持体２を形成する際に通常添加される成分を含有してもよい。
【００４９】
多孔質支持体２は、多孔質の領域がいくつか積み重なるものでもよく、これら領域が異種又は同種の成分からなるものでもよい。
【００５０】
多孔質支持体２の平均細孔径は、中間層１１が形成される表面の近傍では１〜２０μｍであることが好ましい。
【００５１】
多孔質支持体２の気孔率は、１５〜６０％であることが好ましい。
【００５２】
多孔質支持体２の厚さは、１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００５３】
１−３．中間層：
１−３−１．中間層の概要：
本発明の水素分離体用基材１では、中間層１１が、セラミックス多孔質からなる。中間層１１を構成するセラミックス成分としては、例えば、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コーディエライト、ジルコニアなどがある。
【００５４】
中間層１１の厚さは、通常３〜３００μｍであり、好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００５５】
中間層１１にある細孔１０の平均細孔径は、圧力損失が小さくなるため、０．３〜０．８μｍであることが好ましい（「圧力損失」については後述）。
【００５６】
１−３−２．複数の中間層構成領域からなる中間層：
１−３−２−１．複数の中間層構成領域からなる中間層の概要：
図４には、本発明の水素分離体用基材１のうち、中間層１１が複数の中間層構成領域１２からなる実施形態の一部断面を表す。なお、図４の断面図では、便宜上、多孔質支持体２、中間層１１、及び最表層２１にある細孔１０の描写は省略されている。本発明の水素分離体用基材１では、中間層１１が、界面８によって分けられて、複数の中間層構成領域１２からなることが好ましい。このような形態の中間層１１では、多孔質支持体２の表面が確実に中間層１１によって被覆され、最表層２１側の表面では細孔１０がより均一な大きさにて開口しやすい。
【００５７】
この中間層１１の界面８には、例えば、セラミック原料粒子の付着をして第１領域を作った後、続けてセラミック原料粒子の付着をして第２領域を作ったときの第１領域と第２領域との境界、あるいは焼成を経て第１領域が形成された後に、さらに第２領域が重ねられたときの第１領域と第２領域との境界などがある（「水素分離体用基材の製造方法」の説明を参照）。
【００５８】
中間層１１が複数の中間層構成領域１２からなるときには、各中間層構成領域１２を構成するセラミックス成分が、同じであっても、異なってもよい。
【００５９】
１−３−２−２．中間層構成領域の平均細孔径：
図５の一部断面図に表される、本発明の水素分離体用基材１では、中間層１１は、平均細孔径が異なる２つの中間層構成領域１２からなる。
【００６０】
図６の一部断面図に表される、本発明の水素分離体用基材１では、中間層１１が３つの中間層構成領域１２からなり、多孔質支持体２側にある２つの中間層構成領域１２は、平均細孔径が同じである。残る最表層２１側の１つの中間層構成領域１２は、平均細孔径が他の２つの中間層構成領域１２よりも小さい。
【００６１】
これら実施形態のように、中間層１１が複数の中間層構成領域１２からなるとき、中間層１１は、任意の隣接する２つの中間層構成領域１２のうち、最表層２１側にある中間層構成領域１２の平均細孔径が、多孔質支持体２側にある中間層構成領域１２の平均細孔径に対して、同一又は小さいことが好ましい。このような形態の中間層１１では、多孔質支持体２の平均細孔径と最表層２１の平均細孔径との差が大きいときにも、中間層１１自体を厚くすることなく、最表層２１に向かって細孔１０の径を徐々に小さくできる。この形態の中間層１１では、その表面に形成される最表層２１が、水素分離膜４の配設に適するものになる。
【００６２】
図４及び６にて表されるように、本発明の水素分離体用基材１では、中間層１１は、同一の平均細孔径の中間層構成領域１２が２つ以上連続していることが好ましい（詳しくは「水素分離体用基材の製造方法」の説明を参照）。
【００６３】
特に、図６に表されるように、中間層１１は、多孔質支持体２と接触する中間層構成領域１２と、これより最表層２１側に連続する１つ以上の中間層構成領域１２とが、同一の平均細孔径であるとより好ましい。従来公知の方法によって、１つ目の中間層構成領域１２を形成したとき、この１つ目の中間層構成領域１２は、多孔質支持体２の表面全体を被覆することが難しいためである。
【００６４】
図７の模式図に示すように、多孔質支持体２の表面が第１層目の中間層形成領域１２によって完全に被覆されずに、第２層目以降の中間層形成領域１２又は最表層２１が、第１層目の中間層形成領域１２の平均細孔径よりも小さい平均細孔径にて形成されると、多孔質支持体２をむき出しにする、大きな細孔１０が形成されてしまうこともある。
【００６５】
１−３−２−３．複数の中間層構成領域からなる中間層の厚さ：
中間層１１は、複数の中間層構成領域１２からなるときでも、薄いことが望まれる。通常、中間層１１に必要な厚さは、多孔質支持体２の平均細孔径と最表層２１の平均細孔径との関係から見積もられる。多孔質支持体２と最表層２１との平均細孔径の関係から、１つの中間層構成領域１２からなる中間層１１では厚さ５０μｍが必要な場合（図８参照）、中間層１１が２つの中間層構成領域１２からなるようにする際には、２つの中間層構成領域１２の厚さの合計が５０μｍ以下になると好ましい。細孔１０内を流れるガスの圧力損失が抑えられるからである。
【００６６】
１−４．最表層：
図９は、本発明の水素分離体用基材１の一実施形態の一部断面を表した図である。本発明の水素分離体用基材１では、最表層２１が、複数の最表層構成領域２２からなるように、界面８によって分けられていることが好ましい。
【００６７】
この最表層２１の界面８には、例えば、セラミック原料粒子の付着をして第１領域を作った後、続けてセラミック原料粒子の付着をして第２領域を作ったときの第１領域と第２領域との境界、あるいは焼成を経て第１領域が形成された後に、さらに第２領域が重ねられたときの第１領域と第２領域との境界などがある（「水素分離体用基材の製造方法」の説明を参照）。
【００６８】
最表層２１は、２つの最表層構成領域２２からなるものであっても、３つ以上の最表層構成領域２２からなるものであってもよい。このような形態の最表層２１では、膜配設面４が滑らかであり、かつ細孔１０がより均一な大きさで膜配設面４に開口する。そのため、この形態の最表層２１では、水素分離膜４１がピンホールや亀裂などのない良好な状態にて配設できる。
【００６９】
１−５．水素分離体用基材の圧力損失：
図１を参照し説明すると、本発明の水素分離体用基材１では、開口面３１から膜配設面４までの厚さが１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、かつ、開口面３１から膜配設面４までの間の圧力損失が、２．０ｋｇｆ・ｍｉｎ／Ｌ以下であると好ましい。この形態では、１ｍｍ以上５ｍｍ以下の十分な厚みのため、必要な機械的強度がある。加えて、圧力損失が２．０ｋｇｆ・ｍｉｎ／Ｌ以下と低いため、この水素分離体用基材１を用いる水素分離体５１は、水素を分離する効率が高くなる。
【００７０】
ここでいう開口面３１とは、水素分離体用基材１の表面のうち、膜配設面４とは反対側にあるものである。図２の例を参照し述べると、水素が、水素分離膜４１を透過し、続いて、最表層２１、中間層１２、及び多孔質支持体２の順に細孔１０内を流れて外部に放出されるとき、開口面３１とは、水素を排出する細孔１０の開口がある面である。
【００７１】
これまでに説明した本発明の水素分離体用基材１の製造方法の一形態を、次に詳しく説明する。
【００７２】
２．水素分離体用基材の製造方法：
２−１．本発明の水素分離体用基材の製造方法の概要：
ここでは、本発明の水素分離体用基材１のうち、例えば図４及び９に表すように、中間層１１及び／又は最表層２１が複数の中間層構成領域１２及び／又は複数の最表層構成領域２２からなる、水素分離体用基材１の製造方法の一形態（以下、「本発明の製造方法」）を取り上げて説明する。
【００７３】
本発明の製造方法では、次に述べる、中間層形成工程と最表層形成工程を有する。
【００７４】
中間層形成工程は、多数の細孔１０を有する多孔質支持体２の表面上に、多孔質支持体２にある細孔１０の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の細孔１０を有する中間層１１を形成する工程である。
【００７５】
最表層形成工程は、さらに、中間層１１の表面上に、中間層１１にある細孔１０の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の細孔１０を有する最表層２１を形成する工程である。
【００７６】
本発明の製造方法では、中間層形成工程及び／又は最表層形成工程において、略同一の平均細孔径のセラミックス多孔質の領域の形成を複数回連続して行い、中間層１１及び／又は最表層２１が複数の中間層構成領域１２及び／又は複数の最表層構成領域２２からなるようにする。
【００７７】
略同一の平均細孔径のセラミックス多孔質の領域の形成は、広くセラミックスに関連する分野において、セラミックス多孔質の領域（又はセラミックス多孔質の層）の形成に実施されている従来公知の方法が採用できる。
【００７８】
２−２．付着焼成工程のある水素分離体用基材の製造方法：
本発明の製造方法では、中間層形成工程及び／又は最表層形成工程において、セラミックス原料粒子を付着させて焼成する付着焼成工程を、略同一の平均粒径のセラミックス原料粒子を用いて少なくとも２回連続して行うと好ましい（付着焼成工程の詳細については後述）。これにより、略同一の平均細孔径のセラミックス多孔質の領域の形成が、複数回連続する。
【００７９】
中間層形成工程において、付着焼成工程が、略同一の平均粒径のセラミックス原料粒子を用いて２回連続されたときには、図４又は図６の断面図に示すような水素分離体用基材１が製造できる。
【００８０】
最表層形成工程において、付着焼成工程が、略同一の平均粒径のセラミックス原料粒子を用いて２回連続されたときには、図９の断面図に示すような水素分離体用基材１が製造できる。
【００８１】
ここでいう「セラミック原料粒子」とは、中間層１１又は最表層２１のセラミックス成分を供給する粒子である。例えば、中間層１１の主成分が、チタニアのときには、チタニア粒子がセラミックス原料粒子として使用され、ジルコニアのときには、ジルコニア粒子がセラミックス原料粒子として使用される。
【００８２】
セラミック原料粒子の平均粒径は、中間層構造領域１２や最表層構成領域２２の平均細孔径に応じて決める。セラミックス原料粒子の粒径が小さいときには、これによって形成される中間層構成領域１２や最表層構成領域２２では、細孔１０の細孔径が小さくなる。逆に、セラミックス原料粒子の粒径が大きいときには、中間層構成領域１２や最表層構成領域２２の細孔１０の細孔径が大きくなる。
【００８３】
例えば、中間層構成領域１２の平均細孔径を０．５〜０．８μｍ程度とするときには、平均粒径１．５〜２．５μｍのセラミックス原料粒子が用いられるとよい。
【００８４】
中間層形成工程の付着焼成工程では、多孔質支持体２の表面又は先に形成された中間層構成領域１２の表面に、セラミックス原料粒子を付着させて焼成する。
【００８５】
中間層形成工程の付着焼成工程では、セラミックス原料粒子の平均粒径は、多孔質支持体２又はより下部の中間層構成領域の平均細孔径よりも大きく、かつ５．０μｍ以下であることが好ましい。
【００８６】
最表層形成工程の付着焼成工程では、中間層１１の表面、又は先に形成されている最表層２１の層２２の表面に、セラミックス原料粒子を付着させて焼成する。
【００８７】
最表層形成工程の付着焼成工程では、セラミックス原料粒子の粒径は、中間層形成工程の付着焼成工程に用いたものよりも小さいことが好ましい。これにより、最表層２１にある細孔１０の細孔径が、中間層１１にある細孔１０の細孔径よりも小さくできる。
【００８８】
特に、最表層形成工程の付着焼成工程では、セラミックス原料粒子の平均粒径は、中間層１１又はより下部の最表層構成領域２２の平均細孔径よりも大きく、かつ０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００８９】
セラミックス原料粒子を付着させる方法としては、水素分離体用基材の製造方法に限らず、広くセラミックスに関連する分野において、セラミックス多孔質の領域の形成に実施される従来公知の方法が採用できる。例えば、ゾル−ゲル法にてセラミックス原料粒子が含まれるゾル溶液を調製し、このゾル溶液を付着させる方法がある。このゾル溶液には、必要に応じて、安定化剤などを添加してもよい。
【００９０】
焼成についても、水素分離体用基材の製造方法に限らず、広くセラミックスの関連する分野において、セラミックス多孔質の領域を形成するために実施されている従来公知の方法が採用できる。
【００９１】
図１０Ａ〜１０Ｃの模式図では、２つの中間層構成領域１２ａ、１２ｂからなる中間層１１が形成されるところを表す。
【００９２】
図１０Ａは、多孔質支持体２の一部断面図である。通常、多孔質支持体２の表面には、細孔（図１０Ａでは省略）が開口しているため、凹凸がある。
【００９３】
図１０Ｂは、図１０Ａに表される多孔質支持体２の表面に、セラミックス原料粒子を付着させて焼成する付着焼成工程が施されて、中間層構成領域１２ａが形成されたものを表す。付着時には多孔質支持体２表面の凹部にセラミックス原料粒子が積りやすいため、多孔質支持体２が露出している表面が残りがちになる。
【００９４】
図１０Ｃは、さらに付着焼成工程が施されて、中間層構成領域１２ｂが形成されたものを表す。露出していた多孔質支持体２の表面は、中間層構成領域１２ｂによって覆われる。このように、中間層１１が多孔質支持体２を完全に被覆している状態にして、最表層２１を形成できる。
【００９５】
先に述べた実施形態では、一度の付着焼成工程において、セラミックス原料粒子を１回付着させた後に１回焼成しているが、例えば、セラミックス原料粒子の付着を繰り返して、セラミック原料粒子からなる未焼成の領域がいくつか重ねられたものを作った後、１回焼成する実施形態としてもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
３．水素分離体用基材及び水素分離体の製造、並びに評価試験：
３−１．水素分離体用基材の製造：
（実施例１）
多孔質支持体２は、平均粒径５μｍのジルコニアを原料とするセラミックス多孔質であって、長さ５００ｍｍ、外径３０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、気孔率４０％の袋管形状のものを用いた。実施例１では、以下に詳しく述べる、中間層形成工程と、これに続く最表層形成工程とを実施し、多孔質支持体２の外周面上に中間層１１、最表層２１が積み重なる水素分離体用基材１を製造した。
【００９８】
中間層形成工程では、ろ過製膜によって、平均粒径２．０μｍのジルコニア粒子を付着させ、次いで１３００℃で１時間焼成する付着焼成工程を２回繰り返し実施した。これにより、多孔質支持体２の外周面上に、平均細孔径０．７μｍで厚さ５０μｍの中間層構成領域１２が２つ重なっている、中間層１１が形成された。
【００９９】
最表層形成工程では、ろ過製膜によって、平均粒径０．３μｍのジルコニア粒子を付着させ、次いで１２００℃で２時間焼成する付着焼成工程を１回実施した。これにより、中間層１１の表面上に、平均細孔径０．１μｍで厚さ１０μｍの最表層２１が形成された。
【０１００】
中間層１１及び最表層２１の厚さの測定は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって実施した。図１１Ａ及び１１Ｂには、中間層１１にある２つの中間層構成領域１２が、界面８によって分けられる様子を電子顕微鏡写真にて示す。図１１Ａと図１１Ｂは、同じ写真であり、図１１Ｂでは界面８が破線でトレースされている。
【０１０１】
（実施例２）
中間層形成工程において、付着焼成工程を３回繰り返して実施し、平均細孔径０．７μｍの中間層構成領域１２が３つ重なっている中間層１１を形成した以外は、実施例１と同じ方法にて水素分離体用基材１を製造した。なお、中間層１１全体の厚さは１００μｍであり、中間層１１にある３つ中間層構成領域１２の厚さは、多孔質支持体２の側から順に、４０μｍ、３０μｍ、３０μｍにした。
【０１０２】
（実施例３）
中間層形成工程において、付着焼成工程を４回繰り返して実施し、平均細孔径０．７μｍの中間層構成領域１２が４つ重なっている中間層１１を形成した以外は、実施例１と同じ方法にて水素分離体用基材１を製造した。なお、中間層１１全体の厚さは１００μｍであり、中間層１１にある４つの中間層構成領域１２の厚さは、多孔質支持体２の側から順に、３０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、２０μｍにした。
【０１０３】
（実施例４）
中間層形成工程において、付着焼成工程を１回のみ実施して、平均細孔径０．７μｍの１層からなる中間層１１を厚さ１００μｍにて形成し、最表層形成工程において、付着焼成工程を２回繰り返して実施し、平均細孔径０．１μｍの表層構成領域２２が２つ重なっている最表層２１を形成した以外は、実施例１と同じ方法にて水素分離体用基材１の製造を行った。なお、最表層２１全体の厚さは１０μｍであり、最表層２１にある２つの表層構成領域２２の厚さは、ともに５μｍにした。
【０１０４】
（比較例１）
中間層形成工程において、付着焼成工程を１回のみ実施して、界面８が無く分けられていない中間層１１を厚さ１００μｍにて形成した以外は、実施例１と同じ方法にて水素分離体用基材１の製造を行った。
【０１０５】
（比較例２）
中間層形成工程において、付着焼成工程を１回のみ実施して、界面８が無く分けられていない中間層１１を厚さ１５０μｍにて形成した以外は、実施例１と同じ方法にて水素分離体用基材１の製造を行った。
【０１０６】
（比較例３）
最表層形成工程において、付着工程を１回のみ実施して、界面８が無く分けられていない最表層２１を厚さ２０μｍにて形成した以外は、比較例１と同じ方法にて水素分離体用基材１の製造を行った。
【０１０７】
３−２．水素分離体の製造：
実施例１〜４及び比較例１〜３によって得られた水素分離体用基材１の膜配設面４に、めっき法によってパラジウム膜４１（水素分離膜４１）を形成して、水素分離体５１を製造した。水素分離体５１に配設されたパラジウム膜４１の膜厚は、２〜１０μｍであった。以下の記述では、水素分離体５１の外周面は、袋管形状の外周にある水素分離膜４１の表面のことを意味し、水素分離体５１の内周面は、袋管形状の内部にある多孔質支持体２の開口面３１のことを意味する。
【０１０８】
３−３．評価試験：
実施例１〜４及び比較例１〜３によって得られた水素分離体用基材１、並びに、これら水素分離体用基材１に水素分離膜４１が配設された水素分離体５１について、次に述べる評価試験をした。以下の記載において、例えば、実施例１によって得られた水素分離体用基材１は、実施例１の水素分離体用基材１といい、この水素分離体用基材１に水素分離膜４１が配設された水素分離体５１は、実施例１の水素分離体５１という。
【０１０９】
３−３−１．貫通細孔の評価試験：
貫通細孔９の細孔径の大きさは、バブルポイント試験により計測した供給圧力と発泡の関係を、ラプラスの式（上記式（ＩＩ））にあてはめ算出した。バブルポイント試験では、実施例１〜４及び比較例１〜３の水素分離体用基材１が、水の入った容器内に浸されて、最表層２１側の細孔１０内が水で満され、多孔質支持体２側の細孔１０内が空気で満されるようにした。続いて、多孔質支持体２側から最表層２１側に向かって加圧し、膜配設面４からの気泡の発生を観察し、供給圧力を計測した。この結果をラプラスの式にあてはめ、実施例１〜４及び比較例１〜３の水素分離体用基材１について、細孔径１．０μｍより大きい貫通細孔９が、最表層２１の膜配設面４に開口している個数を算出した。この算出された個数は、膜配設面４の１ｍ２あたりの値に換算された。
【０１１０】
貫通細孔９の評価試験の結果を表１に示す。膜配設面４の１ｍ２あたりの、細孔径が１．０μｍより大きい貫通細孔９の個数は、実施例１〜３では０個、実施例４では２０個、比較例１及び３では４００個、比較例２では４０個であった。
【０１１１】
【表１】
2010188262.tif 000003
【０１１２】
実施例１〜４と比較例１〜３との比較から、水素分離体用基材１は、中間層１１又は最表層２１が界面８によって分けられて複数の中間層構成領域１２又は最表層構成領域２２からなるようにすると、細孔径が１．０μｍより大きい貫通細孔９の数が少なくなった。特に、水素分離体用基材１は、中間層１１が複数の中間層構成領域１２からなるようにすると、貫通細孔９が１．０μｍ以下になった。比較例２の水素分離体用基材１は、中間層１１が界面８によって分けられることなく厚くされたものであり、ピンホールや亀裂の少ない水素分離膜４１が配設できるものとして従来から知られている。比較例２では、細孔径が１．０μｍより大きい貫通細孔９の数は４０個と少ないが、実施例１〜４には及ばなかった。
【０１１３】
３‐３−２．ヘリウムリーク量の測定試験：
実施例１〜４及び比較例１〜３の水素分離体５１について、ヘリウムリーク量（Ｈｅリーク量）の測定試験をした。Ｈｅリーク量の測定試験では、水素分離膜４１から水素分離体用基材１の開口面３１への方向に流れるように、Ｈｅガスを０．９ＭＰａにて供給し、水素分離膜４１から漏れ出して水素分離体用基材１の開口面３１から排出されたヘリウムの量（Ｈｅリーク量）を測定した。Ｈｅリーク量は、水素分離膜４１の表面積で割ることにより、水素分離膜４１の単位面積あたりのＨｅリーク量に換算した。Ｈｅリーク量の測定試験の結果を表１に示す。
【０１１４】
Ｈｅリーク量は、膜配設面４の１ｍ２あたりに細孔径１．０μｍを超えて貫く貫通細孔９の個数と相関していた。特に、実施例１〜３の水素分離体５１では、Ｈｅリーク量が、０．０００５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎと非常に低い値であった。すなわち、実施例１〜３のように、水素分離体用基材１は、中間層１１が複数の中間層構成領域１２からなるようにすると、ピンホール、亀裂、及び剥離などの欠陥が生じにくい水素分離膜４１が配設できることがわかった。
【０１１５】
３−３−３．圧力損失の評価試験
水素分離体用基材１の圧力損失は、ヘリウムガス（Ｈｅガス）透過試験により調べた。実施例１〜４及び比較例１〜３の水素分離体用基材１における開口面３１から膜配設面４までの間の圧力損失は、Ｈｅガス透過量から算出した。Ｈｅガス透過量とは、膜配設面４から開口面３１への方向に、Ｈｅガスが圧力１ｋｇｆにて供給されたときに、Ｈｅガスが、１分間のうちに水素分離体用基材１を透過する量である。本試験結果では膜配設面４の表面１ｃｍ２あたりのＨｅガス透過量に換算し、この換算値に基づき圧力損失を算出した。
【０１１６】
実施例１〜４及び比較例１〜３の水素分離体用基材１の圧力損失を表１に示す。水素分離体用基材１の圧力損失は、実施例１〜４及び比較例１では１．０ｋｇｆ・ｍｉｎ／Ｌ、比較例２では２．０ｋｇｆ・ｍｉｎ／Ｌ、比較例３では２．５ｋｇｆ・ｍｉｎ／Ｌであった。
【０１１７】
実施例１〜４と比較例１とを比べると、中間層１１全体の厚さを同じのまま、中間層１１が複数の中間層構成領域１２からなるようにしても、圧力損失は大きくならないことが判明した。一方、比較例２及び３のように、中間層１１又は最表層２１が厚くなると、圧力損失が大きくなった。
【０１１８】
３‐３−４．水素透過速度の測定試験：
水素分離体が水素を分離する性能を調べるため、実施例１〜４及び比較例１〜３の水素分離体５１について、水素透過速度の測定をした。本試験では、４００〜５００℃に加熱した電気炉内に水素分離体５１を設置した。水素分離膜４１から水素分離体用基材１の開口面３１への方向に流れるように、加える圧力の大きさを変化させながら水素ガスを導入し、開口面３１から漏洩する水素ガスの量から水素透過速度を算出した。この試験結果を表１に示す。
【０１１９】
上述の水素分離体用基材１の圧力損失が小さいとき、水素透過速度が大きいことがわかった。実施例１〜４の水素分離体５１は、圧力損失が小さく、水素を分離する効率が非常に良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明は、ピンホール、亀裂、及び剥離などの欠陥の発生が低減されている水素分離膜を配設することが可能な水素分離体用基材及びその製造方法として利用できる。
【符号の説明】
【０１２１】
１：水素分離体用基材、２：多孔質支持体、４：膜配設面、８：界面、９：貫通細孔、９ａ〜９ｄ：貫通細孔、１０：細孔、１１：中間層、１２：中間層構成領域、１２ａ：中間層構成領域、１２ｂ：中間層構成領域、２１：最表層、２２：最表層構成領域、２２ａ：最表層構成領域、２２ｂ：最表層構成領域、３１：開口面、４１：水素分離膜、５１：水素分離体、７１ａ〜７１ｄ：計測箇所。
【図１】
2010188262.tif 000004
【図２】
2010188262.tif 000005
【図３】
2010188262.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010188262.tif 000010
【図８】
2010188262.tif 000011
【図９】
2010188262.tif 000012
【図１０Ａ】
2010188262.tif 000013
【図１０Ｂ】
2010188262.tif 000014
【図１０Ｃ】
2010188262.tif 000015
【図１２】
2010188262.tif 000016
【図１１Ａ】
2010188262.tif 000017
【図１１Ｂ】
2010188262.tif 000018