(57)【要約】【課題】式（１）記載のアノードでの反応をより促進させ、過剰なメタノールクロスオーバーを抑制し、ガス抜きが効率的に行われ、出力の向上が図られた燃料電池を提供する。【解決手段】アノード２と、カソード３と、前記アノード２及び前記カソード３の間に配置された電解質膜４とを具備する燃料電池であって、前記アノード２は、アノードガス拡散層８と、前記アノードガス拡散層８側に積層された第１のアノード触媒層７と、前記電解質膜４側に積層された第２のアノード触媒層５と、前記第１のアノード触媒層７及び前記第２のアノード触媒層５の間に配置され、電解質を保持した導電性多孔質膜６とを含むことを特徴とする燃料電池。【選択図】      図１
2010049930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
前記アノードは、アノードガス拡散層と、
前記アノードガス拡散層側に積層された第１のアノード触媒層と、
前記電解質膜側に積層された第２のアノード触媒層と、
前記第１のアノード触媒層及び前記第２のアノード触媒層の間に配置され、電解質を保持した導電性多孔質膜と
を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記導電性多孔質膜中の前記電解質の含有量は、２０重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記導電性多孔質膜は、多孔質体またはメッシュを含むことを特徴とする請求項１〜２いずれか１項記載の燃料電池。
【請求項４】
前記多孔質体及び前記メッシュは、炭素質材または金属材料から形成されていることを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
【請求項５】
前記電解質は、プロトンまたはメタノールを輸送可能な有機系材料あるいは無機系材料であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の燃料電池。
【請求項６】
前記第１のアノード触媒層および前記第２のアノード触媒層は、少なくとも一元素以上の貴金属または該貴金属の合金触媒を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができるシステムである。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器も不要なことから小型機器用電源として有望である。
【０００３】
ＤＭＦＣにおける燃料の供給方法として、液体燃料を気化させてからブロア等で燃料電池内に送り込む気体供給型ＤＭＦＣと、５０ｍｏｌ％以下の濃度の液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型ＤＭＦＣ、更に、燃料電池内部で５０ｍｏｌ％以上の濃度の液体燃料を気化させる内部気化型ＤＭＦＣ等が知られている。
【０００４】
内部気化型ＤＭＦＣは、液体燃料を保持する燃料浸透層と、燃料浸透層中に保持された液体燃料のうち気化成分を拡散させるための気液分離膜とを備えるもので、気化した液体燃料が気液分離膜からアノード（燃料極）に供給される。
【０００５】
アノード（燃料極）では、式（１）に示すように、気化したメタノールと水とがアノード触媒層で反応して二酸化炭素およびプロトンを生成する。
【０００６】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ+＋６ｅ-  …式（１）
また、カソード（空気極）では、アノード（燃料極）側からカソード（空気極）側へ拡散したメタノールが、式（２）に示すように、カソード触媒層で直接酸化されることで水を生成する。この水は、自己拡散することによってアノード（燃料極）側へ供給され、アノード（燃料極）における上記した式（１）の反応に必要な水として利用される。
【０００７】
ＣＨ３ＯＨ＋（３／２）Ｏ２  →  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ  …式（２）
また、アノード（燃料極）に水を供給する他の方法として、水を含むメタノール燃料を使用し、水と燃料とを一緒に直接アノード触媒層へ供給する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、従来の燃料電池のように、カソード（空気極）側で生成する水を自己拡散によってアノード（燃料極）側へ供給する場合、メタノールクロスオーバーによってカソード（空気極）側へメタノールが供給されるが、過剰量のメタノールが供給されると、燃料電池の性能を減少させる原因となる。
【０００９】
また、式（１）記載のアノード反応が進行するとともに燃料極には二酸化炭素が生成され、燃料極から二酸化炭素の排出がなされないと出力低下の原因となりうる。
【特許文献１】特開２００７−１４９６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、式（１）記載のアノードでの反応をより促進させ、過剰なメタノールクロスオーバーを抑制し、ガス抜きが効率的に行われ、出力の向上が図られた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る燃料電池は、アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
前記アノードは、アノードガス拡散層と、
前記アノードガス拡散層側に積層された第１のアノード触媒層と、
前記電解質膜側に積層された第２のアノード触媒層と、
前記第１のアノード触媒層及び前記第２のアノード触媒層の間に配置され、電解質を保持した導電性多孔質膜と
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アノードでの反応をより促進させ、過剰なメタノールクロスオーバーを抑制し、アノードに二酸化炭素を排出する経路としての効果を付与でき、出力の向上が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池に用いられる膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）の構成を示す断面図である。
【００１５】
膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、アノード（例えば燃料極）２と、カソード（例えば空気極）３と、アノード２及びカソード３の間に配置され、プロトン伝導性及びメタノール透過性を有する電解質膜４とを具備する。
【００１６】
アノード２は、電解質膜４と接する側から、第２のアノード触媒層５、電解質が含浸された導電性多孔質膜６、第１のアノード触媒層７、アノードガス拡散層８の順番に積層されたものからなる。一方、カソード３は、電解質膜４におけるアノード２が積層された面とは反対側の面に積層されている。カソード３は、電解質膜４と接する側から、カソード触媒層９、カソードガス拡散層１０、カソード導電層１１の順番に積層されたものからなる。
【００１７】
上記構成によれば、アノードガス拡散層８に供給された燃料成分は、一部は第１のアノード触媒層７において例えば前述の（１）式に示す内部改質反応を生じる。残りは、導電性多孔質膜６を経由してから第２のアノード触媒層５に供給されるため、第２のアノード触媒層５に燃料を均一に拡散させることができる。このため、第２のアノード触媒層５における内部改質反応の反応効率を向上することができる。
【００１８】
内部改質反応では、前述の（１）式に例示されるように、プロトンと、プロトンの副生成物として二酸化炭素のようなガスが生成するが、生成したガスを導電性多孔質膜６の空孔に拡散させることができるため、第１，第２のアノード触媒層からガスを効率良く排出させることが可能となる。このことも、第１，第２のアノード触媒層における内部改質反応の反応効率を向上させる。
【００１９】
また、導電性多孔質膜６には、電解質が含浸されているため、アノードにおけるプロトン拡散及び燃料拡散が阻害されることはない。
【００２０】
さらに、導電性多孔質膜６には、燃料成分を一時的に貯蔵するバッファーとしても機能するため、カソード２への燃料のクロスオーバを抑えることができる。
【００２１】
以上の結果として、燃料電池の出力性能を向上することができる。
【００２２】
第１のアノード触媒層や第２のアノード触媒層、カソード触媒層に含有される触媒としては、少なくとも一元素以上の貴金属または該貴金属の合金触媒を使用することができ、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族元素の単体、白金族元素を含有する合金等が挙げられる。第１のアノード触媒層や第２のアノード触媒層として、例えば、メタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等を用いることが好ましい。一方、カソード触媒層として、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ等を用いることが好ましい。ただし、触媒は、これらに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。触媒は、炭素材料のような導電性担持体を使用した担持触媒、あるいは無担持触媒のいずれであってもよい。
【００２３】
電解質膜や導電性多孔質膜に含浸する電解質には、プロトンまたはメタノールを輸送可能な有機系材料あるいは無機系材料を使用することができる。電解質膜及び電解質を構成するプロトン伝導性材料としては、例えばスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。プロトン伝導性材料は、具体的には、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成工業社製）等により構成される。なお、プロトン伝導性の電解質膜は、これらに限られるものではなく、例えば、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜、あるいは脂肪族炭化水素系樹脂膜などのプロトンまたはメタノールを輸送可能な電解質膜で構成することができる。導電性多孔質膜に含浸される電解質についても、上記種類に限られるものではなく、例えば、トリフルオロスチレン誘導体の共重合体、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸、あるいは脂肪族炭化水素系樹脂などのプロトンまたはメタノールを輸送可能な電解質を使用可能である。
【００２４】
第１のアノード触媒層に積層されるアノードガス拡散層は、第１のアノード触媒層に燃料を均一に供給する役割を果たしている。カソード触媒層に積層されるカソードガス拡散層は、カソード触媒層に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層の集電体としても機能している。また、アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンシルク等の多孔性炭素質材、チタン、チタン合金、ステンレス、金などの金属材料からなる多孔質体またはメッシュなどで構成される。
【００２５】
第２のアノード触媒層に積層される電解質を含浸した導電性多孔質膜は、第２のアノード触媒層に燃料を均一に供給する役割と第１のアノード触媒層にて生成したプロトンの輸送経路を果たしている。また、第１のアノード触媒層と第２のアノード触媒層の反応にて生成した電子の集電体としての機能と、二酸化炭素の排出経路としての役割を果たしている。導電性多孔質膜は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンシルク等の多孔性炭素質材、チタン、チタン合金、ステンレス、金などの金属材料からなる多孔質体またはメッシュなどで構成される。
【００２６】
導電性多孔質膜中の電解質の量は、２０〜４０重量％の範囲にすることが望ましい。電解質量を２０重量％未満にすると、導電性多孔質膜中のプロトン拡散と燃料拡散が阻害される恐れがある。一方、電解質量が４０重量％を超えると、導電性多孔質膜中の空孔が塞がれてアノード内にガス排出経路を確保するのが難しくなる。
【００２７】
導電性多孔質膜の厚さ（電解質を保持した状態での厚さ）は、５０〜２００μｍの範囲にすることが望ましい。この範囲にすることにより、高い出力性能を得ることができるからである。
【００２８】
第１のアノード触媒層及び第２のアノード触媒層の厚さは、それぞれ、５０〜１５０μｍの範囲にすることが望ましい。この範囲にすることにより、高い出力性能を得ることができるからである。
【００２９】
ここで、導電性多孔質膜内の電解質の含有有無は、以下の方法により測定することができる。
【００３０】
まずＭＥＡを水に数時間浸漬する。その後、ＭＥＡからアノード触媒層、アノードガス拡散層、カソード触媒層及びカソードガス拡散層を剥がし取り、導電性多孔質膜を単体で得る。得られた導電性多孔質膜内の電解質を定性分析することにより電解質の含有有無を測定することができる。定性分析は、電解質が有機系電解質であれば、基材の導電性多孔質膜は溶解せず含有された電解質のみを溶解する有機溶媒（例えば電解質がナフィオンであれば１−プロパノール）に溶解してＦＴ−ＩＲ分析（フリーエ変換赤外線分光分析）および液体クロマトグラフィー・ＭＡＳ分析により、また電解質が無機系電解質であれば、強酸（電解質により選定、基本は王水使用）で溶解してＩＣＰ分析により、定性・半定性分析と元素分析による元素特定を行い、電解質の含有有無を測定する。
【００３１】
また、導電性多孔質膜内の電解質の量は、以下の方法により測定することができる。
【００３２】
まず前述と同様に、ＭＥＡを水に数時間浸漬する。その後、ＭＥＡからアノード触媒層、アノードガス拡散層、カソード触媒層及びカソードガス拡散層を剥がし取り、導電性多孔質膜を単体で得る。得られた導電性多孔質膜を十分に乾燥させ、その電解質が含有された状態の導電性多孔質膜の重量を測定する。電解質が有機系電解質であれば、基材の導電性多孔質膜は溶解せず含有された電解質のみを溶解する有機溶媒（例えば電解質がナフィオンであれば１−プロパノール）で溶解して電解質が含有されていない導電性多孔質膜のみの状態とする。ＦＴ−ＩＲ分析で電解質が完全に除去されたかを確認し、除去が未完全であれば、再度有機溶媒での溶解を行う。また電解質が無機系電解質であれば、強酸（電解質により選定、基本は王水使用）で溶解して電解質が含有されていない導電性多孔質膜のみの状態とする。ラマン分光光度計で電解質が完全に除去されたかを確認し、除去が未完全であれば、再度強酸での溶解を行う。これらの工程を繰り返し、電解質が完全に除去された導電性多孔質膜を十分に乾燥させ、その電解質が含有されていない状態の導電性多孔質膜の重量を測定する。先に測定した「電解質が含有された状態の導電性多孔質膜の重量」と後に測定した「電解質が含有されていない状態の導電性多孔質膜の重量」との差分から電解質の含有量を算出する。
【００３３】
また、導電性多孔質膜、第１のアノード触媒層及び第２のアノード触媒層の厚さは、以下の方法により測定することができる。
【００３４】
まずＭＥＡを切断して断面が見えるようにして樹脂に埋め込む。この樹脂に埋め込んだＭＥＡをその断面が平坦になるよう研磨し測定試料とする。ここで、切断箇所は、例えば電極が矩形上の場合、長手方向と直行する方向の中央部において長手方向と平行に切断する。そして、その切断面の中央部および両端から長手方向の長さの１０％中央寄りの位置の合計３箇所の断面を取り出す。以降の結果は、それら３箇所の平均値とする。
【００３５】
測定試料を、まず断面のＳＥＩ(２次電子像)，ＢＥＩ（反射電子像）によるＳＥＭ写真を確認し、視野で見られた像内の平均厚みを、それぞれの平均厚みとした。ここで、平均厚みは、視野で得られた像内の最大厚みと最小厚みを測定し、その平均値を平均厚みとする。
【００３６】
カソードガス拡散層の表面に積層されたカソード導電層（カソード集電体）は、例えば、Ａｕのような電気特性および化学安定性に優れた導電金属材料からなるメッシュ、多孔質膜等で構成される。これらの中でも、カソード導電層は、ＭＥＡ（燃料電池セル）に対応して開口された複数の開口部を有する薄膜で構成されることが好ましく、この開口部を介して、酸化剤を燃料電池セル側に導く。なお、カソード導電層は、それらの周縁から燃料や酸化剤が漏れないように構成されている。また、電解質膜と燃料極および空気極との間には、それぞれゴム製のＯリングが介在されており、これらによって燃料電池セルからの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。図１では、カソード導電層を備えた燃料電池を示しているが、カソード導電層を設けずに、上記したようにカソードガス拡散層を拡散層として機能させるとともに、導電層として機能させてもよい。
【００３７】
上記膜電極接合体１を備えた燃料電池を図２及び図３を参照して説明する。
【００３８】
図２及び図３に示す燃料電池２０は、膜電極接合体１と、この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料供給部としての燃料分配機構２１と、液体燃料を収容する燃料収容部２２と、これら燃料分配機構２１と燃料収容部２２とを接続する流路２３とから主として構成されている。
【００３９】
膜電極接合体１において、電解質膜４と燃料分配機構２１およびカバープレート２４との間には、それぞれゴム製のＯリング２５が介在されており、これらによって膜電極接合体（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。
【００４０】
図示を省略したが、カバープレート２４は酸化剤である空気を取入れるための開口部を有している。カバープレート２４は空気の取入れ量を調整するものであり、その調整は、空気導入口の個数や大きさ等を変更することで行われる。カバープレート２４は、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属で構成することができるが、これに限定されるものではない。このようなカバープレート２４を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード３に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ2を含むガスを使用可能である。
【００４１】
カバープレート２４とカソード３との間には、必要に応じて保湿層が配置される。保湿層はカソード触媒層９で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層９への空気の均一拡散を促進するものである。保湿層は、カソード触媒層で生成された水の一部が含浸して、水の蒸散を抑制するとともに、カソード触媒層への空気の均一拡散を促進するものである。この保湿層は、例えば、ポリエチレン多孔質膜等からなる平板で構成される。
【００４２】
膜電極接合体１のアノード（燃料極）２側には、燃料供給部としての燃料分配機構２１が配置されている。燃料分配機構２１は配管のような液体燃料の流路２３を介して燃料収容部２２と接続されている。燃料分配機構２１には燃料収容部２２から流路２３を介して液体燃料が導入される。流路２３は燃料分配機構２１や燃料収容部２２と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２１と燃料収容部２２とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２１は流路２３を介して燃料収容部２２と接続されていればよい。
【００４３】
燃料収容部２２には、膜電極接合体１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、燃料電池セルに対応した液体燃料が収容されている。この液体燃料は、炭化水素を含むアルコール、カルボン酸およびアルデヒドからなる群から選択された一つ以上の物質の水溶液または非水溶液であることが好ましい。液体燃料として、具体的には、例えばメタノール、エタノール、ギ酸、酢酸、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドからなる群から選択された一つ以上の物質の水溶液または非水溶液であることが好ましい。これらの液体燃料の中でも、メタノール水溶液は、炭素数が１で反応の際に発生するのが二酸化炭素であり、低温での発電反応が可能であり、産業廃棄物から比較的容易に製造することができる。そのため、液体燃料としてメタノール水溶液もしくは純メタノールを使用するのが好ましい。
【００４４】
液体燃料を燃料収容部２２から燃料分配機構２１まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部２２から燃料分配機構２１まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路２３を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部２２から燃料分配機構２１まで送液することができる。さらに、燃料収容部２２から燃料分配機構２１への送液は、図２に示すように、ポンプ２６で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２１から膜電極接合体１への燃料供給が行われる構成であればポンプ２６に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００４５】
ポンプ２６は、燃料収容部２２から燃料分配機構２１に液体燃料を単に送液する供給ポンプとして機能するものであり、燃料電池セルに供給された過剰な液体燃料を循環する循環ポンプとしての機能を備えるものではない。このポンプを備えた燃料電池は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは構成が異なり、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも構成が異なる、いわゆるセミパッシブ型と呼ばれる方式に該当する。なお、ポンプの種類は、特に限定されるものではないが、少量の液体燃料を制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリベーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリベーンポンプは、モータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは、電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは、電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは、柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、燃料をしごき送るものである。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。上記したようにポンプを設ける場合、ポンプは、制御手段（図示しない）と電気的に接続され、この制御手段によって、燃料供給部に供給される液体燃料の供給量が制御される。
【００４６】
ここで、ポンプの送液量は、燃料電池の主たる対象物が小型電子機器であることから、１０μＬ／分〜１ｍＬ／分の範囲とすることが好ましい。送液量が１ｍＬ／分を超えると一度に送液される液体燃料の量が多くなりすぎて、全運転期間に占めるポンプの停止時間が長くなる。このため、燃料電池セルへの燃料の供給量の変動が大きくなり、その結果として出力の変動が大きくなる。これを防止するためのリザーバをポンプの下流側に設けてもよいが、そのような構成を適用しても燃料供給量の変動を十分に抑制することはできず、さらに装置サイズの大型化等を招いてしまう。
【００４７】
一方、ポンプの送液量が１０μＬ／分未満であると、装置立ち上げ時のように燃料の消費量が増える際に供給能力不足を招くおそれがある。これによって、燃料電池１の起動特性等が低下する。このような点から、１０μＬ／分〜１ｍＬ／分の範囲の送液能力を有するポンプを使用することが好ましい。ポンプの送液量は１０〜２００μＬ／分の範囲とすることがより好ましい。このような送液量を安定して実現する上でも、ポンプには電気浸透流ポンプやダイアフラムポンプを適用することが好ましい。
【００４８】
燃料分配機構２１は、図３に示すように、液体燃料が流路２３を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２７と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２８とを有する燃料分配板２９を備えている。燃料分配板２９の内部には図３に示すように、燃料注入口２７から導かれた液体燃料の通路となる空隙部３０が設けられている。複数の燃料排出口２８は燃料通路として機能する空隙部３０にそれぞれ直接接続されている。
【００４９】
燃料分配板２９は、例えば、液体燃料の気化成分や液体燃料を透過させない材料で構成され、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリイミド系樹脂等で構成される。ここで、燃料電池において、燃料分配機構２１に導入された液体燃料は、燃料分配板２９の複数の開口部から燃料電池セルに導かれ、液体燃料の気化成分がアノード（燃料極）の全面に対して供給される。このように、燃料分配板２９によって、アノード（燃料極）に供給される燃料供給量を均一化することが可能となる。
【００５０】
燃料注入口２７から燃料分配機構２１に導入された液体燃料は空隙部３０に入り、この燃料通路として機能する空隙部３０を介して複数の燃料排出口２８にそれぞれ導かれた後、複数の燃料排出口２８からアノード２の複数個所に向けて排出される。複数の燃料排出口２８には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１のアノード２に液体燃料の主に気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２１とアノード２との間に気液分離膜等として設置してもよい。
【００５１】
気液分離膜は、液体燃料の気化成分と液体燃料とを分離し、その気化成分をアノード（燃料極）側に通過させるものである。この気液分離膜は、液体燃料に対して不活性で溶解しない材料でシート状に構成され、具体的には、シリコーンゴム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）薄膜、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）薄膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）など）微多孔膜などの材料で構成される。また、気液分離膜は、周縁から燃料などが漏れないように構成されている。
【００５２】
なお、気液分離膜とアノード層との間に、樹脂製のフレーム（図示しない）を設けてもよい。フレームで囲まれた空間は、気液分離膜を拡散してきた気化燃料を一時的に収容する気化燃料収容室（いわゆる蒸気だまり）として機能するとともに、燃料電池セルとアノード層を密着させる補強板としても機能する。この気化燃料収容室および気液分離膜の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層に供給されるのを回避することができる。なお、フレームは、短形のフレームで、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：ヴィクトレックス社商標）等の耐薬性の高いエンジニアリングプラスチックで構成される。
【００５３】
次に、本発明に係る燃料電池が優れた出力特性を有することを実施例および比較例に基づいて説明する。
【００５４】
（実施例１〜５）
実施例１〜実施例５で使用した燃料電池は、図２に示した燃料電池と同一の構成を備えるものであるので、図２を参照して説明する。
【００５５】
まず、燃料電池セルの作製方法について説明する。
【００５６】
アノード用触媒粒子（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と、分散媒として水およびメトキシプロパノールを添加し、アノード用触媒粒子を担持したカーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパ（３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形）に塗布することにより、厚さが100μｍの第１のアノード触媒層を得た。
【００５７】
導電性多孔質膜として多孔質カーボンペーパー（３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形）にパーフルオロカーボンスルホン酸溶液を真空中で含浸させ、自然乾燥をおこない、電解質を含んだ導電性多孔質膜を得た。また、目的の含浸量まで真空含浸、自然乾燥の操作を繰り返し行った。絶縁性である電解質層を多孔質カーボンペーパー表面から取り除くために、３０００番の研磨紙にて研磨して除去し、厚さ100μｍの電解質含浸カーボンペーパーを得た。
【００５８】
第２のアノード触媒層は上記で調製したペーストを上記記載の電解質含浸カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが100μｍの第２のアノード触媒層を得た。
【００５９】
カソード用触媒粒子（Ｐｔ）を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と、分散媒として水およびメトキシプロパノールを添加し、カソード用触媒粒子を担持したカーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより、厚さが100μｍのカソード触媒層を得た。なお、アノードガス拡散層と、カソードガス拡散層とは、同形同大であり、これらのガス拡散層に塗布された第１のアノード触媒層およびカソード触媒層も同形同大である。また、電解質含浸カーボンペーパーに塗布された第２のアノード触媒層も同形同大である。
【００６０】
上記したように作製した第２のアノード触媒層とカソード触媒層との間に、電解質膜として厚さが３０μｍで、含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（商品名：nafion膜、デュポン社製）を配置し、第２のアノード触媒層とカソード触媒層とが対向するように位置を合わせた状態でホットプレスを施すことにより、燃料電池セルを得た。なお、電極面積は、アノード（燃料極）、カソード（空気極）ともに１２ｃｍ２とした。
【００６１】
続いて、この燃料電池セルのカソード側に、複数の開孔を有する金箔を積層し、カソード導電層を形成した。なお、電解質膜とアノードガス拡散層との間、電解質膜とカソード導電層との間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。さらに、アノードガス拡散層と燃料供給機構である燃料供給部本体との間に、アノード層側からポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなるフレームを挟持した。
【００６２】
この燃料電池セルにおいては、上記のように作製した電解質含浸カーボンペーパーがアノード導電層として併用され、アノード側の集電体を担っている。
【００６３】
また、保湿層として、厚さが500μｍで、透気度が2秒／１００ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に規定の測定方法による）で、透湿度が4000ｇ／（ｍ２・２４ｈ）（ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１に規定の測定方法による）のポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
【００６４】
この保湿層の上に、空気取り入れのための空気導入口（直径３ｍｍ、口数６０個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバーとした。
【００６５】
また、ポンプとしてしごきポンプを使用し、流路の一部を一定方向にしごいて、圧力を生じさせて、燃料収容部に収容された液体燃料を燃料供給部に送液した。ここで、しごきポンプの回転数を、燃料電池に流れる電流によって制御する制御回路を構成し、燃料電池で電気化学反応を生じるのに必要な燃料供給量（電流１Ａにつき、１分間当りのメタノールの供給量３．３ｍｇ）の1.2倍の燃料が常に供給されるように制御した。
【００６６】
また、電解質含浸カーボンペーパーの電解質含有量を１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％含んだ３種類の電解質含浸カーボンペーパーを用意し、それぞれの電解質含浸カーボンペーパーを用いて、上記した燃料電池セルを作製し、出力特性の測定を行った。なお、電解質含有量が１０重量％の場合が実施例１、２０重量％の場合が実施例２、３０重量％の場合が実施例３、４０重量％の場合が実施例４、５０重量％の場合が実施例５である。
【００６７】
実施例１〜５においては、発電時間に対する出力の変化を測定した。図４には、実施例１〜５における発電時間に対する出力の変化を示している。
【００６８】
（比較例１）
比較例１で使用した燃料電池は、実施例１〜５で使用した燃料電池において第２のアノード触媒層と電解質含浸導電性多孔質膜を設けないことと、カソード導電層と同様な複数の開孔を有する金箔をアノード導電層として用いた構成である以外は、実施例１〜５で使用した燃料電池の構成と同じとした。すなわち、比較例１で使用した燃料電池では、第２のアノード触媒層と電解質含浸カーボンペーパーを備えない構成とした。
【００６９】
比較例１においては、発電時間に対する出力の変化を測定した。図４には、実施例１〜５とあわせて比較例１における発電時間に対する出力の変化を示している。
【００７０】
図４に示す、実施例１〜実施例５、比較例１における燃料電池の発電時間に対する出力の変化を比較すると、実施例３が最も高い出力となり、実施例２と実施例４が次いでよい結果となった。また、実施例１と実施例５における燃料電池は、比較例１における燃料電池に比べて、出力が低下することがわかった。
【００７１】
実施例２、実施例３、実施例４における燃料電池が高い出力となった理由として、アノードでの反応をより促進させ、過剰なメタノールクロスオーバーを抑制したことで出力が向上したと考えられる。
【００７２】
また、実施例１における燃料電池において出力が低下した理由は、電解質の含有量が低く、第一触媒層での反応生成物であるプロトンや、燃料であるメタノールが、電解質含浸カーボンペーパー中の電解質内を拡散移動できなかったものと考えられる。つまり、物質移動と電荷移動がすぐに律速過程となり出力の低下を招いたものと考えられる。
【００７３】
実施例５における燃料電池において出力が低下した理由は、電解質の含有量が高く、カーボンペーパー内の連通した空隙が大幅に減少し、アノード反応で生成した二酸化炭素ガスのガス抜き経路として利用できなくなってしまったために出力が低下したものと考えられる。
【００７４】
なお、上記した実施例では、導電性多孔体としてカーボンペーパーを用いた一例について示したが、前述したその他の導電性多孔体を用いた場合においても、２０重量％〜４０重量％の電解質含有量の範囲内であれば比較例１の構成の燃料電池よりも出力が向上した。
【００７５】
（実施例６〜９）
実施例６〜９で使用した燃料電池は、実施例３で使用した燃料電池において、第１、第２のアノード触媒層の厚さと電解質含浸カーボンペーパーの厚みを表１に示す値に変えたこと以外は、実施例３で使用した燃料電池の構成と同じとした。
【００７６】
【表１】
2010049930.tif 000003
【００７７】
実施例６〜９においては、発電時間に対する出力の変化を測定した。図５には、実施例６、実施例７、図６には、実施例８、実施例９における発電時間に対する出力の変化を示している。また、図５、図６に、前述した実施例３及び比較例１の結果を併記する。
【００７８】
図５に示す、実施例６、実施例７、比較例１における燃料電池の発電時間に対する出力の変化を比較すると、どの実施例においても比較例と比べて高い出力を得た。このことから、第１のアノード触媒層、第２のアノード触媒層を設けることで燃料電池の特性を向上したと考えられる。
【００７９】
図６に示す、実施例８、実施例９、比較例１における燃料電池の発電時間に対する出力の変化を比較すると、どの実施例においても比較例と比べて高い出力を得た。このことから、電解質含浸導電性多孔質膜を用いることで、燃料電池の特性を向上したと考えられる。
【００８０】
なお、本発明は液体燃料を使用した各種の燃料電池に適用することができる。また、燃料電池の具体的な構成や燃料の供給状態等も特に限定されるものではない。実施段階では本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。さらに、上記実施形態に示される複数の構成要素を適宜に組み合わせたり、また実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除する等、種々の変形が可能である。本発明の実施形態は本発明の技術的思想の範囲内で拡張もしくは変更することができ、この拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池に用いる膜電極接合体の拡大断面図。
【図２】図１の膜電極接合体を用いる燃料電池を示す内部透視断面図。
【図３】図２の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。
【図４】実施例１〜５および比較例１における発電時間に対する総出力の変化を示す特性図。
【図５】実施例３，６，７および比較例１における発電時間に対する総出力の変化を示す特性図。
【図６】実施例３，８，９および比較例１における発電時間に対する総出力の変化を示す特性図。
【符号の説明】
【００８２】
１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…アノード（燃料極）、３…カソード（空気極）、４…電解質膜、５…第２のアノード触媒層、６…電解質含浸の導電性多孔質膜、７…第１のアノード触媒層、８…アノードガス拡散層、９…カソード触媒層、１０…カソードガス拡散層、１１…カソード導電層、２０…燃料電池、２１…燃料分配機構、２２…燃料収容部、２３…流路、２４…カバープレート、２５…Ｏリング、２６…ポンプ、２７…燃料注入口、２８…燃料排出口、２９…燃料分配板、３０…空隙部。
【図１】
2010049930.tif 000004
【図２】
2010049930.tif 000005
【図３】
2010049930.tif 000006
【図４】
2010049930.tif 000007
【図５】
2010049930.tif 000008
【図６】
2010049930.tif 000009