(57)【要約】【課題】活物質層の表面に多孔質無機層を有する電極であって、入出力性能に優れた非水二次電池用電極の構築に適した電極を製造する方法を提供する。【解決手段】活物質粒子４２を主成分とする活物質層３４４が集電体３４２に保持された電極原材を用意する。その活物質層３４４の水分濃度を、該活物質層の少なくとも表面３４４ａの水分濃度が１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍとなるように調整する。上記水分濃度に調整された活物質層３４４の表面３４４ａに、無機粒子とバインダと有機溶媒とを含むスラリーＳを塗布して多孔質無機層を形成する。【選択図】図６
2010153331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層上に多孔質無機層を有する非水二次電池用電極を製造する方法であって：
活物質粒子を主成分とする活物質層が集電体に保持された電極原材を用意すること；
前記活物質層の水分濃度を、該活物質層の少なくとも表面の水分濃度が１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍとなるように調整すること；および、
前記水分濃度に調整された活物質層の表面に、無機粒子とバインダと有機溶媒とを含むスラリーを塗布して多孔質無機層を形成すること；
を包含する、非水二次電池用電極製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒がアミド系溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記バインダがアクリル系バインダである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記無機粒子がアルミナ粒子である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記活物質粒子がカーボン粒子である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水分濃度の調整に先立って、前記活物質層の表層部に位置する前記活物質粒子の表面に親水性官能基を導入する処理を行う、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記親水性官能基を導入する処理は、前記活物質層の表層部に低級アルコールを接触させることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記活物質層の水分濃度を調整することは、該活物質層を露点−１０℃以上の環境に保持することを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法で製造された電極を用いてリチウムイオン電池を構築することを特徴とする、リチウムイオン電池製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法で製造されたリチウムイオン電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池（リチウムイオン電池等）の構成要素として適した電極および該電極を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池その他の非水二次電池は、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、あるいはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものと期待されている。非水二次電池に関する従来技術文献として特許文献１〜６が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４２４４号公報
【特許文献３】特開２００３−１３２８８９号公報
【特許文献４】特開平９−３２０５９０号公報
【特許文献５】特開２００５−３１０７６４号公報
【特許文献６】特開２００７−１０３０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン電池に具備される典型的な電極（正極および負極）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）を主成分とする層（活物質層）が集電体に保持された構成を有する。かかる活物質層を形成する好適な方法として、粉末状の活物質（活物質粒子）を適当な溶媒に分散または溶解させてペーストまたはスラリー状に調製した組成物（活物質層形成用組成物）を集電体に付与して乾燥させ、必要に応じてプレスする方法が挙げられる。
【０００５】
活物質層の表面に無機粒子主体の多孔質層を設けることは、非水二次電池の信頼性（内部短絡の防止等）を向上させるために有効な手段となり得る。かかる多孔質無機層を形成する方法としては、生産性等の観点から、適当な溶媒にバインダ（結着剤）が溶解した液状媒体に無機粒子を分散させてペーストまたはスラリー状の組成物（コート剤）を調製し、該組成物を活物質層の表面に塗布する方法が好ましい。特許文献１には、活物質層の表面に樹脂結着剤と固体粒子とからなる多孔性保護膜が形成された非水電解液二次電池が記載されている。多孔性保護膜の形成方法としては、微粒子が結着剤とともに溶剤に分散されてなる微粒子スラリーを塗布する方法が挙げられている。
【０００６】
ここで、上述のようなコート剤を活物質層の表面に塗布すると、上記液状媒体の少なくとも一部は活物質層内に浸み込む。すると、その液状媒体に含まれるバインダが活物質粒子の表面を被覆し、このことが電池の入出力性能を低下させる要因となり得る。高い入出力性能が求められる車両電源用電池では、上記入出力性能の低下を抑制しつつ上記無機層を形成することが特に有益である。
【０００７】
本発明の目的は、活物質層の表面に多孔質無機層を有する電極であって、入出力抵抗の低い（換言すれば、入出力性能に優れた）非水二次電池を構築するのに適した電極を効率よく製造し得る方法を提供することである。本発明の他の目的は、かかる電極を用いてなる非水二次電池（例えばリチウムイオン電池）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、活物質層上に多孔質無機層を有する非水二次電池用電極を製造する方法が提供される。その方法は、活物質粒子を主成分とする活物質層が集電体に保持された電極原材を用意することを含む。また、前記活物質層の水分濃度を、該活物質層の少なくとも表面の水分濃度が１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍとなるように調整することを含む。また、前記水分濃度に調整された活物質層の表面に、無機粒子とバインダと有機溶媒とを含むスラリーを塗布して多孔質無機層を形成することを含む。
【０００９】
かかる方法によると、活物質層の少なくとも表面に水分を意図的に存在させることで、この水分を利用して、上記スラリーに含まれる溶媒および該溶媒に溶解したバインダの上記活物質層内への浸み込み具合を調節することができる。このことによって、上記バインダが活物質層内に過度に浸み込む事象を抑制し、多孔質無機層の形成が入出力性能に及ぼす影響を軽減することができる。また、活物質層表面の水分濃度を上記範囲とすることにより、活物質層に対する密着性（例えば、後述する９０°剥離強度により評価され得る。）の良い無機層を形成することができる。したがって、上記方法を適用して製造された電極は、非水二次電池の構成要素として用いられて、より信頼性が高く且つ高性能な（例えば、入出力性能に優れた）電池を与えるものとなり得る。
【００１０】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、「非水二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解質）を備えた電池をいう。
【００１１】
上記スラリー（すなわち、多孔質無機層形成用の無機粒子分散液。以下、コート剤ということもある。）を構成する有機溶媒の好適例として、アミド系溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が挙げられる。また、前記バインダの好適例としてはアクリル系バインダが挙げられる。かかる組成のコート剤は、活物質層表面の水分を利用して該活物質層へのバインダの浸み込み加減を調節しやすいので好ましい。前記無機粒子としては、アルミナ粒子その他の各種セラミック粒子を好ましく使用し得る。アルミナ粒子（典型的にはα−アルミナ粒子）の使用が特に好ましい。
【００１２】
ここに開示される方法の好ましい適用対象として、前記活物質粒子がカーボン粒子である活物質層（すなわち、カーボン粒子を主成分とする活物質層）を備えた電極の製造が例示される。かかる活物質層を備えた電極は、例えば、リチウムイオン電池の負極として好ましく利用され得る。したがって本発明は、他の側面として、リチウムイオン電池用負極の製造方法を提供する。
【００１３】
ここに開示される方法は、前記水分濃度の調整に先立って、活物質層の表層部に位置する活物質粒子の表面に親水性官能基を導入する処理を行う態様で好ましく実施され得る。かかる態様は、上記水分濃度調整の際に、活物質層の表面の水分濃度を内部よりも高くするのに適している。このように活物質層の表面に水分が偏在する状態でコート剤を塗布することにより、活物質層全体としての水分保持量を低減しつつ、バインダの過度な浸み込みを防止することができる。前記親水性官能基を導入する処理としては、例えば、活物質層の表層部に低級アルコールを接触させる操作を含む処理を好ましく採用し得る。
【００１４】
前記活物質層の水分濃度は、例えば、該活物質層を露点−１０℃以上（典型的には−１０℃〜＋１０℃）の環境に保持することを含む操作により好適に調整することができる。少なくとも表面（典型的には表面および内部）の水分濃度が目標値よりも低い活物質層を備えた電極原材を用意し、この電極原材を上記環境下に保持することにより、上記低水分濃度の活物質層の少なくとも表面が目標の水分濃度となるように水分を含ませるとよい。上記親水性官能基導入処理を行うことは、上記低水分濃度の活物質層に所望量の水分を含ませるのに要する時間を短縮して電極の生産性を高め得るという点でも有利である。
【００１５】
本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの方法で製造された電極を用いてリチウムイオン電池を構築することを特徴とする、リチウムイオン電池製造方法が提供される。かかる方法によると、より信頼性が高く且つ高性能な（例えば、入出力性能に優れた）電池が製造され得る。このようなリチウムイオン電池は、例えば、自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
ここに開示される技術は、活物質層および該活物質層を覆う多孔質無機層が集電体に保持された構成の非水二次電池用電極（例えば、リチウム二次電池用負極）およびその製造、該電極を備えた電池およびその製造、ならびに該電池を搭載した車両に広く適用され得る。以下、主としてリチウムイオン電池用電極（典型的には負極）および該電極を備えるリチウムイオン電池を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電極または電池に限定する意図ではない。
【００１８】
活物質層を保持する集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。リチウムイオン電池用負極の構成要素としては銅または銅を主成分とする合金（銅合金）製の集電体を、リチウムイオン電池用正極の構成要素としてはアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）製の集電体を、好ましく採用し得る。集電体の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここに開示される技術は、例えばシート状の集電体を用いた電極の製造に好ましく適用することができる。かかる電極（電極シート）を用いて構築される電池の好ましい一態様として、シート状の正極および負極を典型的にはシート状のセパレータとともに捲回してなる電極体（捲回電極体）を備える電池が挙げられる。該電池の外形は特に限定されず、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得る。シート状集電体の厚みやサイズは特に限定されず、目的とするリチウムイオン電池の形状等に応じて適宜選択し得る。例えば、厚さみが凡そ５μｍ〜３０μｍ程度のシート状集電体を好ましく使用することができる。該集電体の幅は例えば２ｃｍ〜１５ｃｍ程度とすることができ、長さは例えば５ｃｍ〜１０００ｃｍ程度とすることができる。
【００１９】
ここに開示されるリチウムイオン電池用負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料からなる活物質粒子を主成分とする活物質層（負極活物質層）を備える。負極活物質粒子としては、一般にリチウムイオン電池の負極活物質として機能し得ることが知られている種々の粒子状材料から適当なものを採用することができる。好適な活物質粒子としてカーボン粒子が例示される。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）の使用が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用し得る。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等を用いることができる。
【００２０】
上記負極活物質粒子としては、例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜５０μｍのものを好ましく使用することができる。なかでも、平均粒径が凡そ５μｍ〜１５μｍ（例えば凡そ８μｍ〜１２μｍ）のカーボン粒子が好ましい。このように比較的小粒径のカーボン粒子は、単位体積当たりの表面積が大きいことから、より急速充放電（例えば高出力放電）に適した活物質となり得る。したがって、かかる活物質を有するリチウムイオン電池は、例えば車両搭載用のリチウムイオン電池として好適に利用され得る。また、上記のように比較的小粒径のカーボン粒子は、より大きな粒子を用いる場合に比べて充放電に伴う個々のカーボン粒子の体積変動が小さいことから、活物質層全体として該体積変動をよりよく緩衝（吸収）し得る。このことは、活物質層上に形成された多孔質無機層の耐久性（剥離等の防止）の観点から有利である。
【００２１】
負極活物質層は、上記負極活物質粒子の他に、一般的なリチウムイオン電池の負極活物質層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、バインダとして機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の液状組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて上記活物質層を形成する場合には、上記バインダとして水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の液状組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等のポリマー材料を用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとして用いられる他に、負極活物質層形成用組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
【００２２】
負極活物質層は、例えば、活物質粒子を適当な溶媒に分散させた液状組成物（典型的にはペーストまたはスラリー状の負極活物質層形成用組成物）を集電体に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製され得る。上記溶媒としては、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒のいずれも使用可能である。例えば、水系溶媒（水、または水を主成分とする混合溶媒）を好ましく採用することができる。上記組成物は、負極活物質粒子および上記溶媒のほかに、一般的なリチウムイオン電池用負極の製造において負極活物質層の形成に用いられる液状組成物に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。例えば、上述のようなポリマー材料（バインダ）を含む負極活物質層形成用組成物を好ましく使用し得る。
【００２３】
特に限定するものではないが、上記組成物の固形分濃度（不揮発分、すなわち該組成物全体に占める負極活物質層形成成分の質量割合）は、例えば凡そ４０％〜６０％程度とすることができる。固形分（負極活物質層形成成分）に占める負極活物質粒子の質量割合は、例えば凡そ８５％以上（典型的には凡そ８５％〜９９．９％）とすることができ、凡そ９０％〜９９％とすることが好ましく、凡そ９５％〜９９％とすることがより好ましい。
【００２４】
かかる組成物を負極集電体に付与するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して所定量の組成物を集電体表面に塗布するとよい。負極活物質層形成用組成物の塗布量は特に限定されず、負極シートおよび電池の形状や目標性能等に応じて適宜異なり得る。例えば、シート状集電体の両面に上記組成物を、固形分換算の塗布量（すなわち、乾燥後の質量）が両面合わせて凡そ５〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度となるように塗布するとよい。
【００２５】
塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥し、必要に応じてプレスすることにより、負極集電体の表面に負極活物質層を形成することができる。特に限定するものではないが、上記負極活物質層の密度は例えば凡そ１．１〜１．５ｇ／ｃｍ３程度であり得る。該負極活物質層の密度が凡そ１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３程度であってもよい。かかる密度を有する負極活物質層が形成されるように上記プレスの条件を設定するとよい。なお、プレス方法としては、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を適宜採用することができる。
【００２６】
ここに開示される技術により提供される電極では、その活物質層上に多孔質無機層が設けられた構成を有する。上記無機層は、典型的には、非導電性（絶縁性）の無機粒子を主成分（該無機層の５０質量％以上を占める成分）として含有する。かかる無機粒子を構成する無機材料は、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等であり得る。化学的安定性や原料コスト等の観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）等の酸化物粒子を好ましく使用することができる。また、炭化珪素（ＳｉＣ）等の珪化物粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物粒子も使用可能である。好ましい無機粒子としてアルミナ粒子が挙げられる。なかでもα−アルミナ粒子の使用が好ましい。かかるα−アルミナ粒子は、複数の一次粒子が連結した性状の粒子であり得る。このような連結粒子は、当該分野における技術常識に基づいて製造することができ、あるいは該当する市販品を入手することができる。
【００２７】
無機粒子の平均粒径は、例えば凡そ０．１μｍ〜１５μｍ程度であり得る。この平均粒径としては、一般的な市販の粒度計（レーザ回折式粒度分布測定装置等）を用いて測定された体積基準の平均粒径（Ｄ５０）を採用することができる。通常は、該平均粒径が凡そ０．２μｍ〜１．５μｍ（例えば０．５μｍ〜１μｍ）程度の無機粒子を使用することが好ましい。かかる平均粒径の無機粒子を用いる態様では、本発明の適用効果がよりよく発揮され得る。また、このような無機層が活物質上に設けられた構成の電極（例えば負極）は、より良好な電池性能を発揮する非水二次電池（例えばリチウム二次電池、典型的にはリチウムイオン電池）の構築に適したものであり得る。
【００２８】
ここに開示される技術における多孔質無機層は、無機粒子の他に、該無機粒子を結着させるバインダを含有する。かかるバインダとしては、当該無機層の形成に使用するスラリーに含まれる有機溶媒（無機粒子の分散媒）に溶解可能なポリマーを好ましく採用することができる。例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等の、共重合成分としてアクリロニトリルを含むゴム；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（例えばアルキルエステル）等の、アクリル系モノマーを主な共重合成分とするアクリル系ポリマー；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の、酢酸ビニル系樹脂；等を例示することができる。また、負極活物質層に使用し得るバインダとして例示したポリマーから適宜選択される一種または二種以上の材料を、上記無機粒子のバインダとして利用してもよい。ここに開示される多孔質無機層の好ましい一態様では、該無機層がアクリル系バインダを含む。上記無機粒子のバインダとして実質的にアクリル系バインダのみを含む組成の無機層であってもよい。
【００２９】
多孔質無機層に含まれる無機粒子とバインダとの質量比（無機粒子：バインダ）は、例えば凡そ８０：２０〜９９：１とすることができる。上記質量比が凡そ８５：１５〜９５：５であってもよい。好ましい一態様では、多孔質無機層全体に占める無機粒子およびバインダの合計量が凡そ９０質量％以上（例えば９５％以上）である。実質的に無機粒子およびバインダのみから構成される多孔質無機層であってもよい。
【００３０】
ここに開示される技術では、無機粒子とバインダと有機溶媒とを含むスラリーを用いて多孔質無機層を形成する。典型的には、活物質層の表面に上記スラリーを塗布し、適当な条件で乾燥させることにより多孔質無機層を形成することができる。上記乾燥を促進するために、必要に応じて適当な温度で加熱してもよい。
【００３１】
上記スラリーは、その構成溶媒の凡そ５０質量％以上（より好ましくは７５％以上であり、実質的に全部であってもよい。）が極性有機溶媒であることが好ましく、なかでも非プロトン性の極性有機溶媒であることが好ましい。かかる溶媒組成のスラリーによると、活物質層表面の水分を利用して、該活物質層へのバインダの浸み込み具合をより適切に調節し得る。非プロトン性極性有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の環状または鎖状のアミドを好ましく使用することができる。なかでもＮＭＰが好ましい。上記スラリーに使用し得る非プロトン性極性有機溶媒の他の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。このような非プロトン性極性有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい一態様では、上記スラリーに含まれる溶媒の凡そ７５質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上）が非プロトン性の極性有機溶媒である。該溶媒の実質的に全部が非プロトン性極性有機溶媒（例えば、アミド系溶媒から選択される一種または二種以上）であってもよい。
【００３２】
上記スラリーは、極性有機溶媒（好ましくは非プロトン性溶媒）に加えて、該溶媒と相溶性を有する非極性有機溶媒（トルエン、キシレン等）を含有し得る。通常は、スラリーの構成溶媒全体に占める非極性溶媒の質量割合を凡そ２５％以下（例えば凡そ１０％以下）とすることが好ましい。
【００３３】
特に限定するものではないが、上記スラリーの固形分（該スラリーに占める多孔質無機層形成成分の割合。以下「ＮＶ」と表記することもある。）は、例えば凡そ３０〜８０質量％程度とすることができる。上記スラリーの２５℃における粘度は、例えば凡そ５００〜４０００ｍＰａ・ｓ程度とすることができ、通常は凡そ１０００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度が好ましい。使用時（すなわち、活物質層表面に塗布される際）における粘度が上記範囲となるように、スラリーの組成を選択することが好ましい。かかる粘度のスラリーは、活物質層表面への塗工性がよく、また活物質層表面の水分を利用して該活物質層へのバインダの浸み込み具合を調節するのに適している。例えば、有機溶媒の種類、バインダの種類および使用量、ＮＶ等によりスラリーの粘度を調節することができる。また、公知の増粘剤を添加することでスラリーの粘度を調節してもよい。あるいは、使用時における粘度が上記範囲となるように、該スラリーの温度を調節して使用してもよい。
【００３４】
使用時におけるスラリーの水分濃度Ｃｃは、少なくとも該スラリーが塗布される活物質層表面の水分濃度Ｃｓよりも低いことが好ましい。例えば、Ｃｃが凡そ８０ｐｐｍ以下（より好ましくは６０ｐｐｍ以下）のスラリーを好ましく使用し得る。かかる溶媒組成のスラリーによると、活物質層表面の水分を利用して、該活物質層へのバインダの浸み込み具合をより適切に調節し得る。なお、上記水分濃度は、一般的なカールフィッシャー法により測定することができる。
【００３５】
ここに開示される技術では、多孔質無機層を形成する際、少なくとも表面の水分濃度が凡そ１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの状態にある活物質層の表面に、上記スラリーを塗布する。このことによって、活物質層内へのバインダの浸み込み具合を調整することができる。例えば、多孔質無機層を備えた電極を用いて構築された電池の入出力性能（例えば、後述するＩＶ抵抗の値が低いこと）と、該無機層の活物質層への密着性とを、高レベルで両立させることができる。上記範囲よりも水分濃度が低すぎると、電池のＩＶ抵抗が上昇する場合がある。一方、上記範囲よりも水分濃度が高すぎると、活物質層に対する多孔質無機層の密着性が低下しやすくなる場合がある。
【００３６】
ここに開示される技術を実施するにあたり、活物質層表面の水分濃度を上記範囲として多孔質無機層形成用のスラリーを塗布することで好適な結果が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のように考えられる。
【００３７】
すなわち、上記スラリーは、有機溶媒（典型的には極性有機溶媒）とバインダとを含む液状媒体に無機粒子が分散した形態を有する。このため、例えば図６に模式的に示すように、適度な水分Ｗを含む活物質層表面３４４ａに多孔質無機層形成用スラリーＳが塗布されると、活物質層３４４との界面においてスラリーＳに水分Ｗが混入してその流動性が低下する。かかる流動性の低下は、スラリーＳの粘度上昇またはゲル化として把握され得る。これにより、上記界面よりも外側（図６では上方）にあるスラリーＳが活物質３４４内に浸透し難くなる。その結果、スラリーＳ（特に液状媒体Ｍ）が活物質３４４の奥部まで過剰に浸み込む事象が防止されるものと考えられる。なお、図６中の符号４２は活物質粒子（例えば黒鉛粒子）を、符号４４は無機粒子（例えばアルミナ粒子）を表している。また、網掛けは水分Ｗを、斜めの点線群は液状媒体Ｍを表している。
【００３８】
一方、非水二次電池は電池容器内の水分を嫌うので、容器内に収容される部品の水分吸着量を少なくして電池を構築することが望ましい。特に、多孔質の構造部分（例えば活物質層）を有する電極は、容器内に水分を持ち込む大きな原因となりがちである。このため従来は、電極を製造する各工程を高度な乾燥条件下（例えば、露点−３０℃〜−５０℃程度の環境下）で行うのが一般的であった。しかし、例えば図７に模式的に示すように、高度に乾燥した（典型的には、水分濃度が５０ｐｐｍ程度またはそれ以下の）状態にある活物質層３４４の表面にスラリーＳを塗布すると、図６に示す状況とは異なり、バインダを含む液状媒体Ｍが活物質層３４４の内部にまで容易に浸み込み得るため、活物質層３４４の奥部にある活物質粒子４２の表面にまでバインダ被膜が形成されてしまう。このことが入出力性能を低下させる一因になっていたものと考えられる。
【００３９】
また、活物質層表面の水分濃度が上記範囲よりも高すぎると、例えば図８に模式的に示すように、スラリーＳが活物質層の表面３４４ａに馴染む前に流動性が低下しすぎてしまい、このためスラリーＳを薄く均一に塗布することが困難となったり、塗膜中で液状媒体Ｍ（特にバインダ）が偏在したりことがあり得る。バインダが偏在すると、部分的にバインダ量の少ない（結着性能の低い）箇所が生じることにより、多孔質無機層が活物質層表面３４４ａから剥落しやすくなる。かかる剥離の発生は、無機層の形成目的を損なうこととなり得るので好ましくない。ここに開示される技術によると、活物質層表面の水分濃度を上記好ましい範囲とすることにより、信頼性が高く且つ高性能な（例えば、ＩＶ抵抗の低い）電池を構築可能な電極を製造することができる。
【００４０】
なお、活物質層表面の水分によってスラリーの流動性が低下するという上記事象は、該活物質層の空隙に無機粒子が落ち込み過ぎることを防止する上でも有益なものとなり得る。特に比較的空隙率の高い（例えば、空隙率が凡そ３０〜５０体積％程度の）活物質層では、該空隙への無機粒子の落ち込みが甚だしい場合、多孔質無機層の機能（内部短絡を防止する機能）が十分に果たせなくなることがあり得る。また、無機粒子の落ち込みを補うためにスラリーの塗布量（ＮＶ換算）を多めにすると入出力性能が低下しがちとなる。ここに開示される技術によると、上記無機粒子の落ち込みを適度に抑制することにより、上記問題の発生を回避し得る。
【００４１】
活物質層表面の水分濃度を調節する方法としては、少なくとも表面（典型的には表面および内部）の水分濃度が目標値よりも低い活物質層を備えた電極原材を用意し、この電極原材を水分のある環境下（例えば露点−１０℃以上、典型的には露点−１０℃〜＋１０℃の環境下）に保持する方法を好ましく採用することができる。かかる環境下に保持する時間を調節することにより、上記低水分濃度の活物質層の少なくとも表面が目標の水分濃度となるように水分を含ませる（加湿する）ことができる。上記保持時間は、実際に活物質層からサンプルを採取して水分濃度を測定することにより決定することができ、あるいは簡単な予備実験等を行うことによって適切な保持時間を予測することができる。
【００４２】
上記水分濃度の調整に先立って、活物質層の表層部の親水性を高める処理を行ってもよい。例えば、表層部に位置する活物質粒子の表面に親水性官能基を導入する処理を好ましく採用し得る。かかる親水性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基等の、酸素（Ｏ）を含む極性官能基が例示され、好適例として水酸基およびカルボキシル基が挙げられる。特に水酸基が好ましい。例えば、活物質層の表面に低級アルコールを供給（スプレー、浸漬等）することにより、該活物質層の表層部に位置する活物質粒子の表面に親水性官能基（典型的には、主として水酸基）を導入することができる。上記低級アルコールとしては、炭素原子数１〜３のアルキルアルコールを好ましく使用することができる。通常は、メタノールおよび／またはエタノールの使用が好ましい。かかる親水性向上処理を行った上で水分調節を行う（例えば、上記露点の環境下に保持する）ことにより、活物質層の表面の水分濃度を局所的に高めることができる。このように活物質層の表面に水分が偏在する状態でコート剤を塗布することにより、活物質層全体としての水分保持量を低減（例えば、かかる処理を行わない場合の１／１０〜１／１００倍に低減）しつつ、バインダの過度な浸み込みを効果的に防止することができる。一般にカーボン粒子の表面は疎水性であるため、活物質粒子としてカーボン粒子（例えば黒鉛粒子）を用いる態様では、上記親水性向上処理を行うことが特に効果的である。
【００４３】
ここに開示される技術において、多孔質無機層に含まれる細孔（空隙）の平均孔径や、該細孔の合計体積が無機層全体の体積に占める割合（気孔率）等は、該無機層の形成目的（電池の信頼性向上、より具体的には内部短絡の防止等）が適切に達成され、かつ所望の電池特性が確保されるように設定すればよく、特に限定されない。例えば、平均孔径の好適範囲として凡そ０．０１μｍ〜１０μｍ（好ましくは凡そ０．１μｍ〜４μｍ）、気孔率の好適範囲として凡そ２０〜７５体積％（好ましくは凡そ３５〜７０体積％）が例示される。なお、上記平均孔径および気孔率は、市販の水銀ポロシメータ等を用いて測定することができる。
【００４４】
以下、図面を参照しつつ、ここに開示される技術により提供される非水二次電池用電極を負極に用いたリチウムイオン電池の一実施形態を説明する。図１に示されるように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０は、金属製（樹脂製またはラミネートフィルム製も好適である。）の容器１１を備える。この容器１１の中に、正極シート３２、負極シート３４および二枚のセパレータ３５を積層し次いで捲回する（本実施形態では扁平形状に捲回する）ことにより構成された捲回電極体３０が収容されている。
【００４５】
図２に示すように、正極シート３２は、長尺シート状の正極集電体３２２と、その両サイドの表面に形成された正極活物質層３２４とを備える。この正極集電体３２２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属からなるシート材（典型的には、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の金属箔、例えばアルミニウム箔）を使用し得る。正極活物質層３２４は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を主成分とする。その正極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を主成分とする正極活物質を用いることができる。
【００４６】
正極活物質層３２４は、正極活物質の他に、バインダおよび導電材を含むことができる。バインダとしては、上述した負極活物質組成物用のバインダと同様のもの等を用いることができる。導電材としては、種々のカーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、等）、グラファイト粉末のような炭素粉末、あるいはニッケル粉末等の金属粉末等を用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）の範囲とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部の範囲とすることができる。
【００４７】
正極活物質層３２４を形成するにあたり、典型的には、上述したような好適な正極活物質を適当な導電材およびバインダならびに水（例えばイオン交換水）と混合して調製した正極活物質層形成材料（ここでは水混練タイプのペースト状正極用合材）を正極集電体３２２の両サイドの表面に塗布し、活物質が変性しない程度の適当な温度域（典型的には７０〜１５０℃）で塗布物を乾燥させる。これにより、正極集電体３２２の両サイドの表面の所望する部位（正極活物質組成物の塗布範囲に対応する部位）に正極活物質層３２４を形成することができる。必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことにより、正極活物質層３２４の厚みや密度を適宜調整することができる。
【００４８】
負極シート３４は、ここに開示される方法を適用して製造されたものであって、長尺シート状の負極集電体３４２と、その表面に形成された負極活物質層３４４と、該負極活物質層上に形成された多孔質無機層３４６とを備える（図２，３）。負極活物質層３４４は、正極側と同様、上述したような好適な負極活物質組成物を負極集電体３４２の両サイドの表面に塗布して適当な温度で乾燥させ、必要に応じて適当な密度調整処理（例えばロールプレス処理）を施すことにより得られる。
【００４９】
多孔質無機層３４６は、上述したような好適なスラリーを、少なくとも表面が水分濃度１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍに調整された負極活物質層３４４に塗布し、適当な温度で乾燥させて形成されたものである。本実施形態では、負極活物質層３４４の全体を覆う範囲に多孔質無機層３４６が形成されている。なお、図３では、本発明の理解を容易にするため、負極シート３４の長手方向の一端（図中の左下部分）で多孔質無機層３４６の一部を取り除いてその下の負極活物質層３４４が見えるようにしている。
【００５０】
負極シート３４としては、多孔質無機層３４６の形成後、該シート３４に含まれる水分量を十分に減少させたものを用いることが好ましい。このことによって、該シート３４に起因して電池容器内に持ち込まれる水分の量を低減することができる。例えば、活物質層３４４および無機層３４６の全体を平均した水分濃度が２００ｐｐｍ以下（より好ましくは１００ｐｐｍ以下、例えば８０ｐｐｍ以下）となるように調整された負極シート３４を好ましく用いることができる。
【００５１】
これら正極シート３２および負極シート３４と重ね合わせて使用されるセパレータ３５としては、非水電解液を備えるリチウムイオン電池用のセパレータに利用し得ることが知られている各種の多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）を好適に使用し得る。特に限定するものではないが、好ましい多孔質シート（典型的には多孔質樹脂シート）の性状として、平均孔径が０．０００５μｍ〜３０μｍ（より好ましくは０．００１μｍ〜１５μｍ）程度であり、厚みが５μｍ〜１００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度である多孔質樹脂シートが例示される。該多孔質シートの気孔率は、例えば凡そ２０〜９０体積％（好ましくは３０〜８０体積％）程度であり得る。
【００５２】
図１に示すように、正極シート３２の長手方向に沿う一方の端部には、正極活物質層３２４が形成されない部分（活物質層非形成部分３２２ａ）が設けられている。また、負極シート３４の長手方向に沿う一方の端部には、負極活物質層３４４および多孔質無機層３４６が形成されない部分（活物質層非形成部分３４２ａ）が設けられている。正負の電極シート３２，３４を二枚のセパレータ３５とともに重ね合わせる際には、両活物質層３２４，３４４を重ね合わせるとともに正極シートの活物質層非形成部分３２２ａと負極シートの活物質層非形成部分３４２ａとが長手方向に沿う一方の端部と他方の端部に別々に配置されるように、電極シート３２，３４をややずらして重ね合わせる。この状態で計四枚のシート３２，３５，３４，３５を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体３０が得られる。
【００５３】
次いで、得られた捲回電極体３０を外部接続用の正極端子１４および負極端子１６の各々と電気的に接続する。そして、端子１４，１６が接続された電極体３０を容器１１に収容し、その内部に適当な非水電解液を配置（注液）して容器１１を封止する。このようにして、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０の構築（組み立て）が完成する。その後、適当なコンディショニング処理（例えば、１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流充電を行い、次いで１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行ってリチウムイオン電池１０を得ることができる。なお、非水電解液としては一般的なリチウムイオン電池と同様のものを使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類を適宜組み合わせた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩（支持塩）を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有させた非水電解液を好ましく採用することができる。
【００５４】
ここに開示される技術により提供されるリチウムイオン電池は、上記のとおり微小短絡を高度に防止し得ることから信頼性が高く且つ入出力性能に優れたものとなり得ることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図９に模式的に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池１０（当該電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【００５５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５６】
＜例１＞
［負極シートの作製］
平均粒径１０μｍの天然黒鉛（負極活物質）とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の負極活物質組成物を調製した。厚み１０μｍ、幅８０ｍｍ、長さ５０００ｍｍの長尺状銅箔の両サイドの表面に上記組成物を、それら両面の合計塗布量（ＮＶ換算）が８．６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。負極活物質組成物の塗布範囲は、両面ともに、銅箔の長手方向に沿う一方の縁を１５ｍｍ幅の帯状に残す範囲とした。その塗布物を乾燥させ、次いで負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。このようにして、負極集電体の表面に負極活物質層を有する負極原材を得た。
【００５７】
なお、上記プレス処理は露点−３０℃以下の環境で行った。同環境下において、プレス直後の負極原材から負極活物質層の一部範囲で該活物質層の表面部を削り取り、そのサンプルに含まれる水分量をカールフィッシャー法により測定した。その結果、上記負極活物質層（すなわち、水分濃度調整処理を行う前の負極活物質層）の表面部の水分濃度は約１７５ｐｐｍであった。
【００５８】
上記で作製した負極原材に対し、次の水分濃度調整処理を行った。すなわち、該負極原材を露点−５℃の環境に搬入し、該環境下に保持して負極活物質層に水分を吸着させた。上記保持時間の長さを調節することにより、水分濃度の異なる計８種の負極原材サンプルを作製した。上記と同様にカールフィッシャー法を利用して、各サンプルの負極活物質層表面の水分濃度を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００５９】
平均粒径０．８μｍのα−アルミナ粒子とアクリル系バインダとを、これら材料の質量比が９０：１０であり且つＮＶが５０質量％となるようにＮＭＰと混合して、スラリー状のコート剤を調製した。このコート剤を、上記負極原材サンプルの両サイドに形成された負極活物質層の表面に、両面の合計塗布量（ＮＶ換算）が６．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させて多孔質無機層を形成した。このようにして、各負極原材サンプルに対応する８種類の負極シートサンプル（サンプルＮｏ．１〜８）を得た。
【００６０】
［リチウムイオン電池の作製］
上記で得られた負極シートサンプルを用いて、以下に示す手順で、図１〜４に示す概略構成を有するリチウムイオン電池１０を作製した。
【００６１】
正極シートとしては以下のものを使用した。すなわち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）粉末とアセチレンブラックとＰＴＦＥとＣＭＣとを、これら材料の質量比が８９：５：５：１となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の正極活物質組成物を調製した。この組成物を、厚み１０μｍ、幅８０ｍｍ、長さ５０００ｍｍの長尺状アルミニウム箔の両サイドの表面に、それら両面の合計塗布量（ＮＶ換算）が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した、正極活物質組成物の塗布範囲は、両面ともに、アルミニウム箔の長手方向に沿う一方の縁を１７ｍｍ幅の帯状に残す範囲とした。塗布物を乾燥させ、次いでプレスして正極シートを得た。
【００６２】
上記で作製した負極シートサンプルと正極シートとを、２枚のセパレータ（ここでは、厚さ３０μｍ、幅８０ｍｍ、長さ５０００ｍｍの多孔質ポリプロピレンシートを用いた。）を介して重ね合わせた。このとき、正極活物質層非形成部（正極シートの上記帯状部分）と負極活物質層非形成部（負極シートの上記帯状部分）とが幅方向の反対側に配置されるように、両電極シートをややずらして重ね合わせた。この積層シートを長尺方向に約３０周捲回し、その捲回体を側方から押しつぶして扁平形状の電極体を形成した。
【００６３】
この電極体の軸方向の両端においてセパレータからはみ出した正極活物質層非形成部および負極活物質層非形成部に、アルミニウム製の正極端子および銅製の負極端子をそれぞれ溶接した。これを非水電解液とともに扁平な角型容器に収容し、該容器の開口部を封止してリチウムイオン電池を構築した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩（ここではＬｉＰＦ６）を溶解させた組成の非水電解液を、各電池につき５０ｍＬ使用した。このようにして、各負極シートサンプルに対応した計８種のリチウムイオン電池を得た。
【００６４】
［９０°剥離強度測定］
上記で作製した各負極シートサンプルにつき、多孔質無機層の９０°剥離強度を測定した。測定には、図４に示す概略構成の引張試験機を使用した。この引張試験機８０は、試験片９２を貼り付け固定するための基盤８１と、試験片９２の長手方向の一端を掴むチャック８３と、チャック８３を支持するアーム８４と、このアーム８４に接続された荷重測定器８５とを備える。また、アーム８４には、滑車８７２，８７４に架け渡されたワイヤ８６の一端が固定されている。ワイヤ８６の他端には錘８８（ここでは質量４００ｇの錘を使用した。）が吊り下げられている。試験片９２の一端をチャック８３で掴んで引っ張り上げることにより、試験片９２を剥離角度９０°で剥離するように構成されている。
【００６５】
負極シートサンプル（活物質層非形成部を含まない部分）を幅１５ｍｍの帯状にカットして試験片９２を作製した。この試験片９２を、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの両面テープ９４を用いて基盤８１に貼り付けた。このとき、試験片９２の一端は貼り付けずに余らせておき、その余剰部分をチャック８３にセットした。そして、引張速度１０ｍｍ／分の条件でアーム８４を引き上げると、両面テープ上に多孔質無機層を残して、該無機層から負極活物質層が剥離した。この剥離する瞬間の荷重値を多孔質無機層の９０°剥離強度とした。
【００６６】
［ＩＶ抵抗測定］
上記で作製した各リチウムイオン電池のＩＶ抵抗を測定した。すなわち、上記で作製した各リチウムイオン電池を５Ａで３．５Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）で予備充電した。合計充電時間は１時間とした。これにより、各電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整した。その後、６０Ａで１０秒間の定電流（ＣＣ）放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから内部抵抗（ＩＶ抵抗）を求めた。
【００６７】
上記剥離強度およびＩＶ抵抗の測定結果を、スラリー塗布時における活物質層表面の水分濃度との関係として表１および図５に示す。
【００６８】
【表１】
2010153331.tif 000003
【００６９】
これらの図表から明らかなように、水分濃度が１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲にある活物質層表面にコート剤を塗布したサンプルＮｏ.３〜６は、多孔質無機層の剥離強度が高く、且つ電池の内部抵抗が低いものであった。この結果は、サンプルＮｏ.３〜６の電池が良好な入出力性能を示し、且つ多孔質無機層の耐久性（例えば、充放電により活物質層の体積が変動しても該活物質表面から剥離し難いこと）に優れたものであり得ることを支持している。
【００７０】
＜例２＞
例１と同様に作製した負極原材の表面全体にエタノール（合計使用量５ｍＬ）を噴霧した。その後、該負極原材を露点−５℃の環境に搬入し、活物質層表面の水分濃度（カールフィッシャー法による。）が１５５ｐｐｍになるまで同環境下に保持した。このとき、活物質層の内部の水分濃度は凡そ５０ｐｐｍであった。上記表面水分濃度１５５ｐｐｍの負極原材サンプルに、例１と同様にスラリー状のコート剤を塗布し、乾燥させて多孔質無機層を形成した。この負極シートサンプルを負極に用いて、例１と同様にしてリチウムイオン電池（サンプルＮｏ．９）を作製した。
【００７１】
上記サンプルＮｏ．９のリチウムイオン電池と、例１で作製したサンプルＮｏ．３のリチウム電池とを、５Ａで３．５Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）で予備充電した。合計充電時間は１時間とした。そして、先端が針状になっているブルトン缶圧力計を電池容器に突き刺して、該電池の内圧を測定した。その結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2010153331.tif 000004
【００７３】
この表から明らかなように、他の製造条件が同じ場合、アルコール処理（親水性官能基導入処理）を行って製造したサンプルＮｏ．９の電池は、表面水分濃度は同程度であるが上記処理を行わずに製造したサンプルＮｏ．３の電池に比べて、より内圧上昇が少なかった。すなわち、Ｎｏ．９では予備充電による発生ガス量がより少なかった。この結果は、上記アルコール処理により、負極シートに付随して容器内に持ち込まれた水分量が低減されたことを示唆している。
【００７４】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造を示す模式的断面図である。
【図２】一実施形態に係るリチウムイオン電池を構成する正負極シートおよびセパレータを示す模式的断面図である。
【図３】一実施形態に係る電極の構造を示す模式的平面図である。
【図４】剥離強度の測定方法を模式的に示す説明図である。
【図５】水分濃度とＩＶ抵抗および剥離強度との関係を示すグラフである。
【図６】活物質層表面の水分濃度が適切な状況を例示する模式的説明図である。
【図７】活物質層表面の水分濃度が低すぎる状況を例示する模式的説明図である。
【図８】活物質層表面の水分濃度が高すぎる状況を例示する模式的説明図である。
【図９】一実施形態に係るリチウムイオン電池を備えた車両（自動車）を示す模式的側面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  自動車（車両）
１０  リチウムイオン電池
１１  容器
３０  捲回電極体
３２  正極シート（電極）
３４  負極シート（電極）
３４２  負極集電体
３４４  負極活物質層
３４４ａ  負極活物質層表面
３４６  多孔質無機層
３５  セパレータ
４２  活物質粒子
４４  無機粒子
Ｗ  水分
Ｍ  液状媒体
Ｓ  スラリー
【図１】
2010153331.tif 000005
【図２】
2010153331.tif 000006
【図３】
2010153331.tif 000007
【図４】
2010153331.tif 000008
【図５】
2010153331.tif 000009
【図６】
2010153331.tif 000010
【図７】
2010153331.tif 000011
【図８】
2010153331.tif 000012
【図９】
2010153331.tif 000013