(57)【要約】      （修正有）【課題】高いｐ−ジクロロベンゼン選択率と高い塩素転化率の両方を同時に満足するｐ−ジクロロベンゼンの新規な製造方法を提供する。【解決手段】ルイス酸触媒及びフェノチアジン類化合物の存在下、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンを塩素により核塩素化反応させてｐ−ジクロロベンゼンを製造する方法において、反応器１へベンゼン及び／又はクロロベンゼンとルイス酸触媒との混合溶液１１を連続的に供給する第一供給路、前記反応器へベンゼン及び／又はクロロベンゼンとフェノチアジン類化合物との混合溶液１２を連続的に供給する第二供給路、前記反応器へ塩素１７を連続的に供給する第三供給路を有する反応器を用い、反応開始時に前記第一供給路及び第三供給路は順不同に開き、その後第二供給路の順に流路を開いて反応原料を供給するｐ−ジクロロベンゼンの製造方法。【選択図】図１
2010120934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸触媒及びフェノチアジン類化合物の存在下、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンを塩素により核塩素化反応させてｐ−ジクロロベンゼンを製造する方法において、反応器へベンゼン及び／又はクロロベンゼンとルイス酸触媒との混合溶液を連続的に供給する第一供給路、前記反応器へベンゼン及び／又はクロロベンゼンとフェノチアジン類化合物との混合溶液を連続的に供給する第二供給路、前記反応器へ塩素を連続的に供給する第三供給路を有する反応器を用い、反応開始時に前記第一供給路及び第三供給路は順不同に開き、その後第二供給路の順に流路を開いて反応原料を供給することを特徴とするｐ−ジクロロベンゼンの連続的製造方法。
【請求項２】
フェノチアジン類化合物が、以下の式（１）で表されるフェノチアジン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のｐ−ジクロロベンゼンの連続的製造方法。
【化１】
2010120934.tif 000005
（式中、ｍ及びｎは各々独立して０〜３の整数のいずれかを表す。）
【請求項３】
ルイス酸触媒が、三塩化アンチモン及び／又は塩化第二鉄であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のｐ−ジクロロベンゼンの連続的製造方法。
【請求項４】
ルイス酸触媒が三塩化アンチモンのとき、フェノチアジン類化合物／三塩化アンチモンのモル比が０．２５〜２．０であることを特徴とする請求項３に記載のｐ−ジクロロベンゼンの連続的製造方法。
【請求項５】
ルイス酸触媒が塩化第二鉄のとき、フェノチアジン類化合物／塩化第二鉄のモル比が１．０〜１．５であることを特徴とする請求項３に記載のｐ−ジクロロベンゼンの連続的製造方法。
【請求項６】
反応器内の温度を５０〜７０℃に調整することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のｐ−ジクロロベンゼンの連続的製造方法。
【請求項７】
反応器内の反応液を攪拌しつつ、生成したｐ−ジクロロベンゼンを含む反応液を連続的に抜き出しながら反応を継続することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のｐ−ジクロロベンゼンの連続的製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の生成したｐ−ジクロロベンゼンを含む反応液を蒸留し、蒸留残渣中に含まれるルイス酸触媒及び／又はフェノチアジン類化合物を回収し、その一部又は全部を核塩素化反応の反応器に供給することを特徴とするｐ−ジクロロベンゼンの連続的製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の蒸留残渣中に含まれるルイス酸触媒及び／又はフェノチアジン類化合物の量に応じて、新たにルイス酸触媒及び／又はフェノチアジン類化合物を追加してから核塩素化反応の反応器に供給することを特徴とするｐ−ジクロロベンゼンの連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンを塩素による核塩素化反応によりｐ−ジクロロベンゼンを製造するにおいて、高い選択性を有し、かつ未反応の塩素量を著しく低減できる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−ジクロロベンゼンは、エンジニアリングプラスチックであるポリフェニレンサルファイド（Ｐｏｌｙ  Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｓｕｌｆｉｄｅ、いわゆるＰＰＳ）の原料であり、工業的価値が高く、また近年急激にその需要が伸びている。
【０００３】
従来から液相において、ルイス酸触媒の存在下、ベンゼンやクロロベンゼンを塩素分子により塩素化することでｐ−ジクロロベンゼンを製造する方法が知られている。例えば、特許文献１には、ルイス酸に塩化第二鉄、助触媒に二塩化二硫黄を用い、反応温度３５〜３７℃を維持しながら塩素ガスでクロロベンゼンを塩素化することで、７５％の選択率でｐ−ジクロロベンゼンを製造できることが記載されている。この製法によれば、塩素転化率は比較的高いが、工業的に需要が少ないｏ−ジクロロベンゼンが２５％副生すると記載されている。また、二塩化二硫黄の一部が塩素化反応途中にクロロベンゼンなどと反応し、ジフェニルスルフィドやチアントレンに変化して減少することが知られている。このように反応の間に助触媒が変質するので、二塩化二硫黄を助触媒とする系では触媒をリサイクルすることは難しい。よって、ジフェニルスルフィドやチアントレンは、反応液を水洗浄して塩化第二鉄を除いた後、蒸留操作を行い蒸留残渣として分離後、廃棄されている。更に、このプロセスでは廃水の処理工程が別に必要になる。
【０００４】
また、特許文献２には、ベンゼン又はクロロベンゼンとルイス酸とＮ−クロロカルボニルフェノチアジンを反応器に仕込み、塩素ガスを導入して塩素化するバッチ式のｐ−ジクロロベンゼンの製造方法が記載されている。その明細書には、ベンゼンを原料とし、触媒として三塩化アンチモン及び塩化第二鉄、助触媒としてＮ−クロロカルボニルフェノチアジンを用い、６０℃の反応温度を維持しながら塩素化すると、ｐ−ジクロロベンゼンの選択率が８２％程度に達すると記載されている。しかし、この手法では塩素化活性が低く、導入した塩素の総量及び反応液組成から計算できる塩素転化率は９０％程度で、排ガス（副生ＨＣｌ）に多量の未反応塩素が同伴する。これは工業化する場合に、副生ＨＣｌの精製設備が必要となる、塩素ガスの原単位が悪化する、装置腐食が起き易くなるなどの問題が生じる。また、反応液を蒸留して触媒及び助触媒を含む蒸留残渣にベンゼンを加え、再び塩素化を行い触媒を再使用しているが、使用回数が増える毎に触媒活性の低下（未反応塩素量の増加）とｐ−ジクロロベン選択率の低下が幾分見られる。更に、塩化第二鉄は融点が２８２℃と高く、ベンゼンやクロロベンゼンに対する溶解度も低いため蒸留残渣はスラリー状態になることが容易に予想される。触媒をリサイクルする際に、この残渣が抜出し配管やリサイクル配管に付着しやすく、また、付着物を洗浄する場合にも塩化第二鉄は溶解度が低いため、多量のベンゼンやクロロベンゼンが必要となるため、工業的なこの触媒系のリサイクルは難しい。
【０００５】
更に、特許文献３には、反応器にベンゼンと塩化アルミニウムとフェノチアジン類を仕込んだ後、５０℃を維持しながら塩素ガスを導入して２〜３時間かけて塩素化するバッチ式のｐ−ジクロロベンゼンの製造方法が記載されており、塩素化度１．６２まで塩素化したときのｐ−ジクロロベンゼンの選択率が８６％程度に達すると記載されている。しかし、塩素転化率の記載がなく、導入した塩素総量の記載もないので、塩素転化率を計り知ることもできず反応活性が不明である。また、ルイス酸の塩化アルミニウムは原料のベンゼンに溶存する微量の水分と即座に反応してベンゼンに不溶性の水酸化アルミニウムに変わり、ルイス酸としてもはや作用しなくなることは一般的に知られている。この特許文献３には、ベンゼンは乾燥及び／又は蒸留処理を行い完全に脱水したものを使用するとの記載があり、塩化アルミニウムをルイス酸として使用する場合には操作が煩雑となる。また、塩化アルミニウムは昇華点１６０℃、沸点１８３℃で、ｏ−ジクロロベンゼンの沸点１８１℃、ｐ−ジクロロベンゼンの沸点１７４℃と接近しているため、蒸留での触媒と目的物との分離が困難である。従って、工業的には塩化アルミニウムはリサイクルされずに反応後に水洗浄を行い、除去、廃棄されている。よって、このプロセスでは廃水の処理工程が別に必要となる。
【０００６】
特許文献４には、カリウムを担持させたＬ型ゼオライトを触媒に用い、原料にクロロベンゼンを用いて、７０℃で塩素ガスを吹き込んでｐ−ジクロロベンゼンを製造する方法が記載されている。この方法では、反応初期にｐ−ジクロロベンゼンの選択率が８７．６％に達すると記載がある。しかし、このときの塩素転化率は９９．３％と低く、更に反応を繰り返すごとに８０％台にまで塩素転化率が低下している。この原因は一般的に知られているが、ゼオライト法では多塩素化物が生成し、これがゼオライトの細孔を塞いで触媒活性を低下させるからである。また、この製法では、反応後、反応液をろ過してゼオライト触媒を取り除く必要があり、操作が煩雑となる。よって、ゼオライト触媒は工業的にはリサイクルに適さない。
【０００７】
このように、液相でベンゼンやクロロベンゼンを塩素分子により塩素化することでｐ−ジクロロベンゼンを製造する方法として、鉄、アルミニウム、アンチモン金属のハロゲン化物であるルイス酸触媒と、助触媒である硫黄、フェノチアジン類との組み合わせ、又はゼオライト触媒を使用した製法が開示されている。しかし、これらは高いｐ−ジクロロベンゼンの選択率と高い塩素転化率の両方を同時に満足するものではなく、どちらかを妥協せざるを得ない製法であった。また、従来技術はバッチ式反応のため、反応後に反応液の抜出しを行い、抜出し完了を待った後、原料及び触媒を追加して再度塩素化反応を行う生産性の低い製法であった。さらに、容易に触媒をリサイクルできる製法ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３２２６４４７号
【特許文献２】特開昭５９−２０６０５１号公報
【特許文献３】特開２００４−９１４４０公報
【特許文献４】特開昭６２−８７５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の課題を鑑みて、リサイクルが容易な触媒を用いた高いｐ−ジクロロベンゼン選択率と高い塩素転化率の両方を同時に満足するｐ−ジクロロベンゼンの新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ルイス酸触媒及びフェノチアジン類化合物の存在下、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンを塩素により核塩素化反応させてｐ−ジクロロベンゼンを製造する方法において、反応器へベンゼン及び／又はクロロベンゼンとルイス酸触媒との混合溶液を連続的に供給する第一供給路、前記反応器へベンゼン及び／又はクロロベンゼンとフェノチアジン類化合物との混合溶液を連続的に供給する第二供給路、前記反応器へ塩素を連続的に供給する第三供給路を有する反応器を用い、反応開始時に前記第一供給路及び第三供給路は順不同に開き、その後第二供給路の順に流路を開いて反応原料を供給することにより、高いｐ−ジクロロベンゼン選択率と高い塩素転化率の両方を同時に満足することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、ルイス酸触媒及びフェノチアジン類化合物の存在下、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンを塩素により核塩素化反応させてｐ−ジクロロベンゼンを製造する方法において、反応器へベンゼン及び／又はクロロベンゼンとルイス酸触媒との混合溶液を連続的に供給する第一供給路、前記反応器へベンゼン及び／又はクロロベンゼンとフェノチアジン類化合物との混合溶液を連続的に供給する第二供給路、前記反応器へ塩素を連続的に供給する第三供給路を有する反応器を用い、反応開始時に前記第一供給路及び第三供給路は順不同に開き、その後第二供給路の順に流路を開いて反応原料を供給することを特徴とするｐ−ジクロロベンゼンの連続的製造方法である。
【００１３】
ここで、本発明の実施態様の一例として連続式反応装置を図１として示す。図１には、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンとルイス酸触媒との混合溶液を貯槽（１１）から反応器（１）へ、ポンプ（１３）により連続的に供給する第一の供給路が示されている。また、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンとフェノチアジン類化合物との混合溶液を貯槽（１２）から反応器（１）へ、ポンプ（１３）により連続的に供給する第二の供給路が示されている。さらに、塩素ガスを供給できる液化塩素ボンベ（１７）から反応器（１）へ、マスフローコントローラ（１４）を使って、吹き込み口（６）より連続的に供給する第三の供給路が示されている。これらの供給路の内、少なくとも第一の供給路と第二の供給路とが独立していることが必要である。ルイス酸触媒の種類により、フェノチアジン類化合物との接触で沈殿が生じることがあるため、製造プロセスに支障が生じないようにするためである。さらに、すべての供給路がいずれも独立していることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、反応器内の反応液を撹拌しつつ、生成したｐ−ジクロロベンゼンを含む反応液を連続的に抜き出しながら反応を継続することが好ましい。
【００１５】
ここで、原料となるベンゼン及び／又はクロロベンゼン、塩素、ルイス酸触媒及びフェノチアジン類化合物が反応器（１）へ連続的に供給され、反応器（１）内を撹拌モーター（３）の駆動力を使って撹拌羽根（２）により撹拌し、反応を進行させる。撹拌効率を向上させるために、邪魔板（４）を反応器（１）に設置しても良い。
【００１６】
反応形式は、上記のような攪拌羽根による内部攪拌式でも良いし、また一般的に行われている方式である、攪拌羽根を用いないで反応器にバイパスラインとポンプを設置して液循環させる流動攪拌方式でも良く、塩素と原料及び反応液の混合が十分に行われさえすれば良い。
【００１７】
また本発明では、生成したｐ−ジクロロベンゼンを含む反応液を反応器（１）より連続的に抜き出すため、図１に見られるように、オーバーフロー反応液取り出し口（１６）より反応液を抜き出すと良い。本発明のｐ−ジクロロベンゼン製造に係る反応液を連続的に抜き出すことができる方式であれば特に限定されない。このような連続的な抜き出し方式により、連続的にｐ−ジクロロベンゼンを回収できるとともに、供給塩素と反応液中の原料の滞留時間を設定することにより、反応効率を適切に制御することができる。
【００１８】
本発明に用いられる原料であるベンゼンやクロロベンゼンは市販品を使用することができ、それぞれ単独、あるいは両者の混合物のいずれも使用することができる。脱水処理をしていない市販の工業用ベンゼン、クロロベンゼンには水分が１００ｐｐｍ程度含まれるが、これらをそのまま使用しても良い。また、蒸留操作により水分を除去したり、乾燥後又は乾燥剤の存在下に蒸留したものを使用しても良い。
【００１９】
本発明においては、ルイス酸触媒として三塩化アンチモン及び／又は塩化第二鉄を使用することが好ましく、助触媒としてフェノチアジン類化合物を使用する。
【００２０】
本発明に用いられるルイス酸である三塩化アンチモンや塩化第二鉄は市販品を使用することができる。また、塩化第二鉄を使用する代わりに鉄線や鉄片を反応器に仕込んで代用することも可能である。
【００２１】
本発明において、反応液のルイス酸濃度は１００〜２０００ｗｔｐｐｍが好ましく、特に２００〜１０００ｗｔｐｐｍが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるフェノチアジン類化合物は市販品を使用しても良く、またフランス特許第１１９２１６８号、ＷＯ９７／４３０４１号に記載の方法又はこれらに準じた方法により種々の置換基を有するフェノチアジン類を調製しても良い。
【００２３】
本発明において、フェノチアジン類化合物は、式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化１】
2010120934.tif 000003
（式中、ｍ及びｎは各々独立して０〜３の整数のいずれかを表す。）
より具体的には、フェノチアジン類化合物は、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン、Ｎ−カルボン酸フェニルエステルフェノチアジン、Ｎ−カルボン酸メチルエステルフェノチアジン、Ｎ−カルボン酸エチルエステルフェノチアジン及びこれらのフェノチアジン核の核塩素化物が挙げられる。特にＮ−クロロカルボニルフェノチアジンが安価で汎用的であり好ましい。
【００２５】
本発明において、助触媒であるフェノチアジン類化合物の使用量は、ルイス酸触媒が塩化第二鉄のとき、助触媒／塩化第二鉄のモル比が０．５〜１．５であることが好ましく、さらに１．０〜１．５であることが好ましい。また、ルイス酸触媒が三塩化アンチモンのとき、助触媒／三塩化アンチモンのモル比が０．２５〜２．０であることが好ましく、さらに０．５〜１．５であることが好ましい。モル比が小さいと十分なパラ選択率が得られないことがあり、大きいとコストがかかりすぎる恐れがある。
【００２６】
また、本発明において、ルイス酸触媒が三塩化アンチモンと塩化第二鉄の混合物のとき、助触媒であるフェノチアジン類化合物の使用量は、助触媒／三塩化アンチモンモル比０．２５〜２．０と助触媒／塩化第二鉄のモル比１．０〜１．５の総和であることが好ましい。すなわち、三塩化アンチモンと塩化第二鉄のモル量を、それぞれ、Ｘｓ、Ｘｆとし、三塩化アンチモンと塩化第二鉄のモル分率を、それぞれ、Ｙｓ、Ｙｆとすると（但し、Ｙｓ＋Ｙｆ＝１）、助触媒量（モル）／総ルイス酸量（モル）＝助触媒量（モル）／（Ｘｓ＋Ｘｆ）＝（０．２５〜２．０）×Ｙｓ＋（１．０〜１．５）×Ｙｆとなることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる核塩素化に使用する塩素は、気体状または液体状塩素を用い、好ましい塩素化度の値は０．５〜２．０の範囲であり、特に１〜１．７が好ましい。２．０より大きいとトリクロロベンゼンの副生量が増え、０．５より小さいとｐ−ジクロロベンゼンの生産性が低下する。
【００２８】
反応温度としては、反応器内の温度を３０〜８０℃とすることが好ましく、特に５０〜７０℃とすることが好ましい。３０℃より低いと塩素化の反応速度が低下し、８０℃より高いと塩素が十分溶解しないことがある。
【００２９】
本発明において溶媒を使用することもできる。好ましい溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタンなどの塩素化化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上記した核塩素化反応にてｐ−ジクロロベンゼンを生成させた後に、反応液を蒸留し、蒸留残渣に含まれるルイス酸触媒及び／又はフェノチアジン類化合物を回収して、その一部又は全部を前記の核塩素化反応の反応器へ供給することが好ましい。
【００３１】
本発明においては、ルイス酸触媒として三塩化アンチモン及び／又は塩化第二鉄、助触媒としてフェノチアジン類化合物を使用するが、蒸留により反応液中のｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどを留出させることで得られる三塩化アンチモン及び／又は塩化第二鉄、フェノチアジン類化合物を含む残渣をリサイクルする。特に、本発明では三塩化アンチモンを使用するが、その融点が比較的低く、また原料となるベンゼン、クロロベンゼンへの溶解度も比較的高いため、留出後の蒸留残渣を６０℃程度に加熱しただけで液体状にて中間タンクや反応器に移液できる。あるいは少量のクロロベンゼンやベンゼンを溶媒として加えるだけで、より低い温度でも固体析出しないで移液可能となりハンドリングが容易となる。
【００３２】
回収した蒸留残渣に含まれる三塩化アンチモン及び／又は塩化第二鉄とフェノチアジン類化合物の量に応じて、不足する三塩化アンチモン及び／又は塩化第二鉄とフェノチアジン類化合物を前記の核塩素化反応の反応器へ供給することが好ましい。すなわち、リサイクルするルイス酸触媒及び／又は助触媒の割合は１００％でも、一部が新品で一部が使用済みのものでも良い。
【００３３】
蒸留は、常圧あるいは減圧下で行い、一般的に行われる連続式又はバッチ式の単蒸留もしくは多段蒸留法が用いられる。蒸留における触媒及び助触媒の濃縮倍率は任意であるが、１０〜３００倍が適当である。濃縮が不十分であると、製品のｐ−ジクロロベンゼンが残渣に多量に含まれたままリサイクルされることになり、生産効率が低下する。上記の連続式反応のときは、蒸留操作についても連続蒸留塔を使用してルイス酸触媒及び助触媒の連続回収とリサイクルができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の製造方法によれば、塩素転化率が高く、副生塩酸（排ガス）に同伴する塩素濃度を極めて低くできるため、その除外設備が不要か必要としても簡単にでき、また、排ガス中に含まれる未反応塩素による装置腐食も抑制できる。
【００３５】
また、本発明の製造方法によれば、ｐ−ジクロロベンゼンの選択率（生産性）が向上し、ｏ−ジクロロベンゼンの副生量が減り、装置をコンパクトにでき、また、原料の供給及び反応液の抜出しを連続して行えるので、ｐ−ジクロロベンゼンの生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１〜１２及び比較例３で使用した連続式反応装置を示す図である。
【図２】比較例１及び比較例２で使用したバッチ式反応装置を示す図である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更が可能であることは言うまでもない。
【００３８】
実施例１
実施例１で使用した連続式反応装置を図１に示す。
【００３９】
連続式反応装置は、オーバーフロー反応液取り出し口（１６）、邪魔板（４、４枚）、攪拌機（３）、攪拌羽根（２）、上部に約５℃を維持する冷却管（７）が付いた円筒状ガラス製容器（反応器）（１）を使用した。反応器の外径は１０ｃｍで、底から高さ１５ｃｍの位置に反応液オーバーフローラインが設置されており、攪拌羽根は２段で４枚設置されている。
【００４０】
この反応器に６７５ｇのベンゼンと２２５ｇのクロロベンゼン（ベンゼンとクロロベンゼンのｗｔ比＝７５／２５）と０．５４ｇの塩化第二鉄を仕込んだ（塩化第二鉄の濃度は６００ｗｔｐｐｍ）。使用したベンゼン中に存在する水分は１６０ｐｐｍ、クロロベンゼン中に存在する水分は１２０ｐｐｍであった。（以下の実施例及び比較例についても上記水分を含んだベンゼン、及びクロロベンゼンを使用した。）仕込液と同じ組成の液をその貯槽（１１）からポンプ（１３）を使用して反応器に１５７ｇ／時間の速度で連続的に供給した。また別のラインより、液化塩素ボンベ（１７）からマスフローコントローラー（１４）により流量調節して、塩素ガスを攪拌下１８７ｇ／時間の速度で反応器底部から連続的に吹き込んだ。その後、さらに別のラインより０．３８ｗｔ％のＮ−クロロカルボニルフェノチアジンを含有するクロロベンゼン溶液をその貯槽（１２）からポンプ（１３）を使用して４０ｇ／時間で連続的に供給し、反応温度を６０℃に維持した。
【００４１】
上記条件で反応液の液体積はオーバーフローラインまで１．１６リットル、反応液の反応器での滞在時間は５時間、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン／塩化第二鉄モル比は１．０であった。反応途中、反応液は茶色で澄んでいた。
【００４２】
副生塩酸ガスを含む排ガス（８）は、冷却管（７）を通して反応器（１）の上部に放出され、その冷却管（７）に５℃の水を供給口（９）から供給し、排出口（１０）から排出することにより排ガスに同伴するベンゼン、及びクロロベンゼンの量を抑制した。
【００４３】
２０時間の塩素化反応後、排ガス中の未反応塩素をｏ−トリジン法で分析したところ９０ｖｏｌｐｐｍ（塩素転化率９９．９９１％）であった。また、オーバーフローした反応液をガスクロマトグラフィー分析及び鉄濃度分析（ｏ−フェナントロリン法）を行ったところ、以下の重量組成であった。
【００４４】
ベンゼン４．３％、クロロベンゼン３０．３％、ｐ−ジクロロベンゼン５５．０％、ｏ−ジクロロベンゼン１０．８％、ｍ−ジクロロベンゼン０．１９％、トリクロロベンゼン０．５３％、塩化第二鉄３４０ｗｔｐｐｍ。
【００４５】
上記組成から計算するとパラ選択率（ｐ−ジクロロベンゼン／（ｏ−ジクロロベンゼン＋ｐ−ジクロロベンゼン）×１００）は８３．５％、塩素化度は１．５２であった。
【００４６】
実施例２
仕込液及び供給する液中の塩化第二鉄の濃度４６０ｗｔｐｐｍ、別ラインから供給するクロロベンゼン中のＮ−クロロカルボニルフェノチアジン濃度を０．３５％にする以外は実施例１と同様に操作を行なった。上記条件で、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン／塩化第二鉄モル比は１．２０、反応液の反応器での滞在時間は５時間であった。反応途中、反応液は茶色で澄んでいた。２０時間の塩素化反応後、副生ＨＣｌガス中の未反応塩素は４５０ｖｏｌｐｐｍ（塩素転化率９９．９５５％）であった。また、反応液は以下の重量組成であった。
【００４７】
ベンゼン４．１％、クロロベンゼン３０．９％、ｐ−ジクロロベンゼン５３．８％、ｏ−ジクロロベンゼン１０．７％、ｍ−ジクロロベンゼン０．１９％、トリクロロベンゼン０．５３％、塩化第二鉄２３０ｗｔｐｐｍ。
【００４８】
上記組成から計算するとパラ選択率は８３．４％、塩素化度は１．５１であった。
【００４９】
実施例３
実施例１の反応装置を用いて、反応器に６７５ｇのベンゼンと２２５ｇのクロロベンゼン（ベンゼンとクロロベンゼンのｗｔ比＝７５／２５）と０．８４ｇの三塩化アンチモンを仕込んだ（三塩化アンチモンの濃度は９３０ｗｔｐｐｍ）。仕込液と同じ組成の液を反応器に１５７ｇ／時間の速度で連続的に供給した。また、別のラインより攪拌下１８７ｇ／時間の速度で塩素ガスを反応器底部から連続的に吹き込んだ。その後、さらに別のラインより０．４２ｗｔ％のＮ−クロロカルボニルフェノチアジンを含有するクロロベンゼン溶液を４０ｇ／時間で連続的に供給し、反応温度を６０℃に維持した。上記条件で、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン／三塩化アンチモンのモル比は１．０、反応液の反応器での滞在時間は５時間であった。反応途中、反応液は茶色で澄んでいた。
【００５０】
２０時間の塩素化反応後、副生ＨＣｌガス中の未反応塩素をｏ−トリジン法で分析したところ６ｖｏｌｐｐｍ（塩素転化率９９．９９９４％）であった。また、オーバーフローした反応液をガスクロマトグラフィー分析及びアンチモン濃度分析（ＩＣＰ法）を行ったところ、以下の重量組成であった。
【００５１】
ベンゼン３．８％、クロロベンゼン２８．８％、ｐ−ジクロロベンゼン５７．０％、ｏ−ジクロロベンゼン１０．５％、ｍ−ジクロロベンゼン０．０８％、トリクロロベンゼン０．２７％、三塩化アンチモン５００ｗｔｐｐｍ。
【００５２】
上記組成から計算するとパラ選択率は８４．５％、塩素化度は１．５４であった。また、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて反応液を分析した結果、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンのフェノチアジン核には１〜３個の塩素原子が置換していた。
【００５３】
実施例４
反応温度を５０℃に維持する以外は実施例３と同様の操作を行った。２０時間の塩素化反応後、副生ＨＣｌガス中の未反応塩素は１０ｖｏｌｐｐｍ（塩素転化率９９．９９９％）であった。また、反応液は以下の重量組成であった。
【００５４】
ベンゼン４．１％、クロロベンゼン３２．０％、ｐ−ジクロロベンゼン５４．６％、ｏ−ジクロロベンゼン９．５％、ｍ−ジクロロベンゼン０．０６％、トリクロロベンゼン０．１８％、三塩化アンチモン５００ｗｔｐｐｍ。
【００５５】
上記組成から計算するとパラ選択率は８５．２％、塩素化度は１．５０であった。
【００５６】
実施例５
反応温度を７０℃に維持する以外は実施例３と同様の操作を行った。２０時間の塩素化反応後、副生ＨＣｌガス中の未反応塩素は２５ｖｏｌｐｐｍ（塩素転化率９９．９９７５％）であった。また、反応液は以下の重量組成であった。
【００５７】
ベンゼン４．４％、クロロベンゼン３１．４％、ｐ−ジクロロベンゼン５４．０％、ｏ−ジクロロベンゼン１０．６％、ｍ−ジクロロベンゼン０．０９％、トリクロロベンゼン０．３０％、三塩化アンチモン５００ｗｔｐｐｍ。
【００５８】
上記組成から計算するとパラ選択率は８３．６％、塩素化度は１．５０であった。
【００５９】
実施例６
Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンを含有するクロロベンゼン溶液の濃度を０．１１ｗｔ％にする以外は実施例３と同様の操作を行った。上記条件で、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン／三塩化アンチモンのモル比は０．２５、反応液の反応器での滞在時間は５時間であった。２０時間の塩素化反応後、副生ＨＣｌガス中の未反応塩素は２８０ｖｏｌｐｐｍ（塩素転化率９９．９７２０％）であった。また、反応液は以下の重量組成であった。
【００６０】
ベンゼン３．６％、クロロベンゼン３０．８％、ｐ−ジクロロベンゼン５４．４％、ｏ−ジクロロベンゼン１０．９％、ｍ−ジクロロベンゼン０．１３％、トリクロロベンゼン０．３６％、三塩化アンチモン５００ｗｔｐｐｍ。
【００６１】
上記組成から計算するとパラ選択率は８３．３％、塩素化度は１．５２であった。
【００６２】
実施例７
Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンを含有するクロロベンゼン溶液の濃度を０．８４ｗｔ％にする以外は実施例３と同様の操作を行った。上記条件で、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン／三塩化アンチモンのモル比は２．０、反応液の反応器での滞在時間は５時間であった。２０時間の塩素化反応後、副生ＨＣｌガス中の未反応塩素は３ｖｏｌｐｐｍ（塩素転化率９９．９９９７％）であった。また、反応液は以下の重量組成であった。
【００６３】
ベンゼン３．４％、クロロベンゼン２７．４％、ｐ−ジクロロベンゼン５７．９％、ｏ−ジクロロベンゼン１０．７％、ｍ−ジクロロベンゼン０．０８％、トリクロロベンゼン０．３０％、三塩化アンチモン５００ｗｔｐｐｍ。
【００６４】
上記組成から計算するとパラ選択率は８４．４％、塩素化度は１．５６であった。
【００６５】
実施例８
Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンを含有するクロロベンゼン溶液の濃度を０．２１ｗｔ％にする以外は実施例３と同様の操作を行った。上記条件で、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン／三塩化アンチモンのモル比は０．５０、反応液の反応器での滞在時間は５時間であった。２０時間の塩素化反応後、副生ＨＣｌガス中の未反応塩素は４７ｖｏｌｐｐｍ（塩素転化率９９．９９５３％）であった。また、反応液は以下の重量組成であった。
【００６６】
ベンゼン３．８％、クロロベンゼン２９．９％、ｐ−ジクロロベンゼン５５．６％、ｏ−ジクロロベンゼン１０．５％、ｍ−ジクロロベンゼン０．０９％、トリクロロベンゼン０．２９％、三塩化アンチモン５００ｗｔｐｐｍ。
【００６７】
上記組成から計算するとパラ選択率は８４．２％、塩素化度は１．５３であった。
【００６８】
実施例９
Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンを含有するクロロベンゼン溶液の濃度を０．３２ｗｔ％にする以外は実施例３と同様の操作を行った。上記条件で、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン／三塩化アンチモンのモル比は０．７７、反応液の反応器での滞在時間は５時間であった。２０時間の塩素化反応後、副生ＨＣｌガス中の未反応塩素は２５ｖｏｌｐｐｍ（塩素転化率９９．９９７５％）であった。また、反応液は以下の重量組成であった。
【００６９】
ベンゼン４．９％、クロロベンゼン３１．０％、ｐ−ジクロロベンゼン５５．１％、ｏ−ジクロロベンゼン１０．３％、ｍ−ジクロロベンゼン０．０９％、トリクロロベンゼン０．３０％、三塩化アンチモン５００ｗｔｐｐｍ。
【００７０】
上記組成から計算するとパラ選択率は８４．３％、塩素化度は１．４９であった。
【００７１】
実施例１０
Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンを含有するクロロベンゼン溶液の濃度を０．６３ｗｔ％にする以外は実施例３と同様の操作を行った。上記条件で、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン／三塩化アンチモンのモル比は１．５０、反応液の反応器での滞在時間は５時間であった。２０時間の塩素化反応後、副生ＨＣｌガス中の未反応塩素は８ｖｏｌｐｐｍ（塩素転化率９９．９９９２％）であった。また、反応液は以下の重量組成であった。
【００７２】
ベンゼン３．９％、クロロベンゼン３０．１％、ｐ−ジクロロベンゼン５５．７％、ｏ−ジクロロベンゼン１０．３％、ｍ−ジクロロベンゼン０．０８％、トリクロロベンゼン０．２５％、三塩化アンチモン５００ｗｔｐｐｍ。
【００７３】
上記組成から計算するとパラ選択率は８４．５％、塩素化度は１．５２であった。
【００７４】
実施例１１
仕込液及び供給する液中の塩化第二鉄の濃度４４０ｗｔｐｐｍ、別ラインから供給するクロロベンゼン中のＮ−クロロカルボニルフェノチアジン濃度を０．２１ｗｔ％にする以外は実施例１と同様の操作を行なった。上記条件で、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン／塩化第二鉄のモル比は０．７５、反応液の反応器での滞在時間は５時間であった。２０時間の塩素化反応後、副生ＨＣｌガス中の未反応塩素は５２０ｖｏｌｐｐｍ（塩素転化率９９．９４８％）であった。また、反応液は以下の重量組成であった。
【００７５】
ベンゼン３．２％、クロロベンゼン３２．３％、ｐ−ジクロロベンゼン４２．９％、ｏ−ジクロロベンゼン１８．４％、ｍ−ジクロロベンゼン０．９４％、トリクロロベンゼン２．２８％、塩化第二鉄２２０ｗｔｐｐｍ。
【００７６】
上記組成から計算するとパラ選択率は７０．０％、塩素化度は１．５３であった。
【００７７】
比較例１
比較例１で使用したバッチ式反応装置を図２に示す。
【００７８】
バッチ式反応装置は、邪魔板（４、４枚）、攪拌機（３）、攪拌羽根（２）、上部に約５℃を維持する冷却管（７）が付いた円筒状ガラス製容器（反応器）（１）を使用した。反応器の外径は７．５ｃｍで、攪拌羽根は２段で４枚設置されている。この反応器に３９３ｇのベンゼンと１５ｇのクロロベンゼン（ベンゼンとクロロベンゼンのｗｔ比＝９６／４）と０．２０ｇの塩化第二鉄（塩化第二鉄の濃度は４９０ｗｔｐｐｍ）と０．３８ｇのＮ−クロロカルボニルフェノチアジン（Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンの濃度は９３０ｗｔ％）を仕込んだ（Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン／塩化第二鉄のモル比は１．２）。また別のラインより、液化塩素ボンベ（１７）からマスフローコントローラー（１４）により流量調節して、攪拌下、塩素ガスを１１４ｇ／時間の速度で反応器底部から計４．５時間かけて吹き込み、反応温度を６０℃に維持した。
【００７９】
副生ＨＣｌガスを含む排ガス（８）は、冷却管（７）を通して反応器（１）の上部に放出され、その冷却管（７）に５℃の水を供給口（９）から供給し、排出口（１０）から排出することにより排ガスに同伴するベンゼン、及びクロロベンゼンの量を抑制した。
【００８０】
塩素転化率は反応開始１．０時間目には９９．７８％であったが次第に低下し、３．０時間目には９４．４％、４．５時間目には４２．４％にまで大幅に低下した。また、反応に伴い反応液は赤色から褐色に変化し、濁りが見られた。４．５時間目の反応液は以下の重量組成であった。
【００８１】
ベンゼン０．５％、クロロベンゼン５１．７％、ｐ−ジクロロベンゼン４３．４％、ｏ−ジクロロベンゼン８．５％、ｍ−ジクロロベンゼン０．１１％、トリクロロベンゼン０．０６％。
【００８２】
ｐ−ジクロロベンゼン組成は実施例１、２、及び３に比べ１０％以上低下した。一方、クロロベンゼン組成は実施例１、２、及び３に比べ約２０％以上上昇した。
【００８３】
上記組成から計算するとパラ選択率８３．６％、塩素化度１．４２、塩素転化率９１．１％であった。
【００８４】
比較例２
比較例１と同じ図２に示すバッチ式反応装置であるが、反応器の外径は１０ｃｍで、攪拌羽根は２段で４枚設置されている反応装置を使用した。
【００８５】
この反応器に５１０．０ｇのベンゼンと３４０．３ｇのクロロベンゼン（ベンゼンとクロロベンゼンのｗｔ比＝６０／４０）と０．６１ｇの三塩化アンチモン（三塩化アンチモンの濃度は７１６ｗｔｐｐｍ）と０．７２ｇのＮ−クロロカルボニルフェノチアジン（Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンの濃度は８４５ｗｔ％）を仕込んだ（Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン／三塩化アンチモンのモル比は１．０３）。
【００８６】
また別のラインより、液化塩素ボンベ（１７）からマスフローコントローラー（１４）により流量調節して、攪拌下、塩素ガスを１６０．５ｇ／時間の速度で反応器底部から計５．０時間かけて吹き込み、反応温度を６０℃に維持した。
【００８７】
副生ＨＣｌガスを含む排ガス（８）は、冷却管（７）を通して反応器（１）の上部に放出され、その冷却管（７）に５℃の水を供給口（９）から供給し、排出口（１０）から排出することにより排ガスに同伴するベンゼン、及びクロロベンゼンの量を抑制した。
【００８８】
塩素転化率は反応開始１．０時間目から３．０時間目まではほぼ１００％であったが、５．０時間目には９９．９９８％に低下していた。反応途中、反応液は茶色透明であった。反応開始後５．０時間目の反応液は以下の重量組成であった。
【００８９】
ベンゼン０．０６％、クロロベンゼン３２．５％、ｐ−ジクロロベンゼン５６．４％、ｏ−ジクロロベンゼン１１．０％、ｍ−ジクロロベンゼン０．１０％、トリクロロベンゼン０．１％。
【００９０】
上記組成から計算すると塩素化度１．６１、パラ選択率８３．７％で、実施例３よりも０．８％低下した。これはｐ−ジクロロベンゼン生産性の１％の低下に値する。
【００９１】
比較例３
実施例１の反応装置を用いて、反応器に６０３ｇのベンゼンと２９７ｇのクロロベンゼン（ベンゼンとクロロベンゼンのｗｔ比＝６７／３３）、０．３６ｇの塩化第二鉄（塩化第二鉄の濃度は４０１ｗｔｐｐｍ）と０．０８６ｇの硫黄（硫黄の濃度は９５ｗｔｐｐｍ）を仕込んだ。仕込液と同じ組成の液を反応器に１８５ｇ／時間の速度で連続的に供給しながら、別のラインから攪拌下１８７ｇ／時間の速度で塩素ガスを反応器底部から吹き込み、６０℃を維持しながら連続的に供給した。上記条件で、硫黄／塩化第二鉄のモル比は１．２、反応液の反応器での滞在時間は５．２時間であった。反応途中、反応液は茶色で澄んでいた。
【００９２】
２０時間の塩素化反応後、副生ＨＣｌガス中の未反応塩素をｏ−トリジン法で分析したところ２ｖｏｌｐｐｍ（塩素転化率９９．９９９８％）であった。また、オーバーフローした反応液は以下の重量組成であった。
【００９３】
ベンゼン３．２％、クロロベンゼン２８．８％、ｐ−ジクロロベンゼン５０．９％、ｏ−ジクロロベンゼン１６．４％、ｍ−ジクロロベンゼン０．２１％、トリクロロベンゼン０．７０％、塩化第二鉄２８０ｗｔｐｐｍ。
【００９４】
上記組成から計算するとパラ選択率は７５．６％、塩素化度は１．４９であった。
【００９５】
以下に実施例１〜１１及び比較例１〜３の結果を纏めた表１を示す。
【００９６】
【表１】
2010120934.tif 000004
表１中、触媒／助触媒欄に示す「化合物Ａ」は、いずれもＮ−クロロカルボニルフェノチアジンを示す。「Ｐ選択率」は、ｐ−ＤＣＢ／（ｐ−ＤＣＢ＋ｏ−ＤＣＢ）×１００により算出される。ここで、ｐ−ＤＣＢはｐ−ジクロロベンゼンを、ｏ−ＤＣＢはｏ−ジクロロベンゼンを示す。また、塩素化度（反応液中のベンゼン核に置換している塩素原子量（モル）／反応液中のベンゼン核数（モル））は、式  Ａ／Ｂにより算出される。
【００９７】
Ａ＝反応液中のクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンとして置換している塩素原子量の総和（モル）、
Ｂ＝反応液中のベンゼン、クロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のベンゼン核数の総和（モル）
また、比較例１及び比較例２はバッチ式であり、それ以外はいずれも連続式による。比較例１におけるＣｌ２転化率の数値は、１．０時間後及び４．５時間後の値を示し、比較例２におけるＣｌ２転化率の数値は、１．０時間後及び５．０時間後の値を示す。
【００９８】
実施例１２
実施例１の連続式反応装置を用いて、反応器に６７５ｇのベンゼンと２２５ｇのクロロベンゼン（ベンゼンとクロロベンゼンのｗｔ比＝７５／２５）と０．８４ｇの三塩化アンチモンを仕込んだ（三塩化アンチモンの濃度は９３０ｗｔｐｐｍ）。仕込液と同じ組成の液をその貯槽（１１）からポンプ（１３）を使用して反応器に１５７ｇ／時間の速度で連続的に供給した。また別のラインより、攪拌下、塩素ガスを１８７ｇ／時間の速度で反応器底部から連続的に吹き込んだ。その後、さらに別のラインより０．４３ｗｔ％のＮ−クロロカルボニルフェノチアジンを含有するクロロベンゼン溶液をその貯槽（１２）からポンプ（１３）を使用して、４０ｇ／時間で連続的に供給し、反応温度を６０℃に維持した。
【００９９】
上記条件で反応液の液体積はオーバーフローラインまで１．１６リットル、反応液の反応器での滞在時間は５時間、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン／三塩化アンチモンのモル比は１．０であった。反応途中、反応液は茶色で澄んでいた。
【０１００】
副生塩酸ガスを含む排ガス（８）は、冷却管（７）を通して反応器（１）の上部に放出され、その冷却管（７）に５℃の水を供給口（９）から供給し、排出口（１０）から排出することにより排ガスに同伴するベンゼン、及びクロロベンゼンの量を抑制した。
【０１０１】
２０時間の塩素化反応後、排ガス中の未反応塩素をｏ−トリジン法で分析したところ６ｖｏｌｐｐｍ（塩素転化率９９．９９９４％）であった。また、オーバーフローした反応液をガスクロマトグラフィー分析及びアンチモン濃度分析（ＩＣＰ法）を行ったところ、以下の重量組成であった。
【０１０２】
ベンゼン４．０％、クロロベンゼン２９．９％、ｐ−ジクロロベンゼン５５．７％、ｏ−ジクロロベンゼン１０．３％、ｍ−ジクロロベンゼン０．０８％、トリクロロベンゼン０．２５％、三塩化アンチモン５１１ｗｔｐｐｍ、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン５８０ｗｔ％（Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンが塩素化されていないとした場合）。
【０１０３】
上記組成から計算するとパラ選択率は８４．４％、塩素化度は１．５２であった。
【０１０４】
この反応で得た反応液５０００ｇを水浴及び還流球付きのロータリエバポレータで７５℃、２５Ｔｏｒｒの減圧下において蒸留を行い、ｐ−ジクロロベンゼンなどを留出させた。４６４１ｇの留出液と３５９ｇの蒸留残渣が得られたところで蒸留を終えた。蒸留仕込み液と蒸留残渣の重量から計算した濃縮倍率は１４倍であった。また、７５℃において残渣は均一な透明溶液であった。この残渣中のＮ−クロロカルボニルフェノチアジンは核塩素化されていて、主に１〜３個の塩素原子が置換していた。
【０１０５】
残渣をガスクロマトグラフィー分析およびアンチモン濃度分析（ＩＣＰ法）を行ったところ、以下の重量組成であった。
【０１０６】
クロロベンゼン１．７％、ｐ−ジクロロベンゼン７６．７％、ｏ−ジクロロベンゼン１８．９％、ｍ−ジクロロベンゼン０．１１％、トリクロロベンゼン１．６６％、三塩化アンチモン２７６８ｗｔｐｐｍ、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン８３００ｗｔ％（Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンが塩素化されていないとした場合）。
【０１０７】
続いて、図１の連続式反応装置を使用して触媒のリサイクルテストを実施した。反応器には上記反応液（ベンゼン４．０％、クロロベンゼン２９．９％、ｐ−ジクロロベンゼン５５．７％、ｏ−ジクロロベンゼン１０．３％、ｍ−ジクロロベンゼン０．０８％、トリクロロベンゼン０．２５％、三塩化アンチモン５１１ｗｔｐｐｍ、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン５８０ｗｔ％（Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンが塩素化されていないとした場合））が１．１６リットル充填されている状態から開始した。
【０１０８】
空の貯槽（１１）に上記蒸留残渣２９０ｇと２３５７ｇのベンゼンと７７１ｇのクロロベンゼンと２．３８ｇの三塩化アンチモンを加えた。三塩化アンチモン触媒のリサイクル率は２５％であった。その貯槽（１１）からポンプ（１３）を使用して反応器に１５７ｇ／時間の速度で連続的に供給した。また別のラインより、液化塩素ボンベ（１７）からマスフローコントローラー（１４）により流量調節して、塩素ガスを攪拌下１８０ｇ／時間の速度で反応器底部から連続的に吹き込んだ。その後、さらに別のラインより、０．１３ｗｔ％のＮ−クロロカルボニルフェノチアジンを含有するクロロベンゼン溶液を、その貯槽（１２）からポンプ（１３）を使用して４０ｇ／時間で連続的に供給し、反応温度を６０℃に維持した。Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンのリサイクル率は６７％であった。
【０１０９】
なお、上記三塩化アンチモン触媒及びＮ−クロロカルボニルフェノチアジンのリサイクル率は、それぞれ以下の式により算出した。
【０１１０】
三塩化アンチモン触媒のリサイクル率（％）
＝（貯槽（１１）に加えた蒸留残渣に含まれる三塩化アンチモン量（モル））／（貯槽（１１）に存在する三塩化アンチモン量（モル））×１００
Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンのリサイクル率（％）
＝（貯槽（１１）から単位時間当たりに反応器へ供給されるＮ−クロロカルボニルフェノチアジン（その塩素化物も含む）の量（モル））／（貯槽（１１）及び貯槽（１２）から単位時間当たりに反応器へ供給されるＮ−クロロカルボニルフェノチアジン（その塩素化物も含む）の量（モル））×１００
上記条件で反応液の液体積はオーバーフローラインまで１．１６リットル、反応液の反応器での滞在時間は５時間、核塩素化されたものを含むＮ−クロロカルボニルフェノチアジン／三塩化アンチモンのモル比は１．０であった。反応途中、反応液は茶色で澄んでいた。
【０１１１】
２０時間の塩素化反応後、排ガス中の未反応塩素をｏ−トリジン法で分析したところ３ｖｏｌｐｐｍ（塩素転化率９９．９９９７％）であった。また、オーバーフローした反応液をガスクロマトグラフィー分析およびアンチモン濃度分析（ＩＣＰ法）を行った。リサイクルした２９０ｇの残渣に含まれる塩素化化合物（クロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン）を差引いた後の反応液組成は以下の重量組成であった。
【０１１２】
ベンゼン３．６％、クロロベンゼン２９．１％、ｐ−ジクロロベンゼン５６．６％、ｏ−ジクロロベンゼン１０．４％、ｍ−ジクロロベンゼン０．０８％、トリクロロベンゼン０．３０％、三塩化アンチモン５００ｗｔｐｐｍ、Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン５８０ｗｔ％（Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンが塩素化されていないとした場合）。
【０１１３】
上記組成から計算するとパラ選択率は８４．５％、塩素化度は１．５４で、未使用触媒を使用した時と同じ結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のｐ−ジクロロベンゼンの製造方法は、塩素転化率が高く、副生塩酸（排ガス）に同伴する塩素濃度を極めて低くでき、さらにｐ−ジクロロベンゼンの選択率が高く、また、原料の供給及び反応液の抜出しを連続して行えるなど産業上の利用が可能である。
【符号の説明】
【０１１５】
１：反応器
２：攪拌羽根
３：攪拌モーター
４：邪魔板
５：湯浴
６：塩素ガス吹き込み口
７：冷却管
８：排ガス（副生塩酸）
９：冷却管への水の供給口
１０：冷却管からの水の排出口
１１：ベンゼン＋クロロベンゼン＋ルイス酸貯槽
１２：クロロベンゼン＋フェノチアジン類化合物貯槽
１３：ポンプ
１４：マスフローコントローラ
１５：温度計（熱電対）
１６：オーバーフロー反応液取り出し口
１７：液化塩素ボンベ
【図１】
2010120934.tif 000006
【図２】
2010120934.tif 000007