(57)【要約】      （修正有）【課題】電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極、人造黒鉛もしくは天然黒鉛からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなり、非水電解液中に、０．１〜２０重量％のベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼンが含有されているリチウム二次電池は、優れた電気容量とサイクル特性を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、人造黒鉛もしくは天然黒鉛からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中が、０．１〜２０重量％のベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼンを含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
ベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼンが、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2010182685.tif 000004
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ただし、ベンゼン環上の置換位置は任意である。）で表される請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
ベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼンが、１−ハロゲノ−４−シクロベンゼンである請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
非水電解液中のベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼンの含有量が０．５〜５重量％である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
非水電解液の非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせ、環状カーボネートとラクトンとの組み合わせ、もしくは複数の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
非水電解液の非水溶媒が、ビニレンカーボネートを含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
人造黒鉛もしくは天然黒鉛が、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍの範囲にある黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛もしくは天然黒鉛である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
【０００３】
正極として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
【０００４】
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
【０００５】
特許文献１には、リチウム二次電池の非水電解液にシクロヘキシルベンゼンを含む各種の炭化水素基で置換されたベンゼンなどの芳香族化合物を少量添加すると、電池のサイクル特性や電気容量の向上が実現する旨の記載がある。
特許文献２には、リチウム二次電池の非水電解液にフルオロベンゼンなどのフッ素含有芳香族化合物を少量添加すると、電池のサイクル特性が向上する旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−７４５３７号公報
【特許文献２】特開平１０−１１２３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極、人造黒鉛もしくは天然黒鉛からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中が、０．１〜２０重量％のベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼンを含有することを特徴とするリチウム二次電池にある。
本発明で用いるベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼンは、下記一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2010182685.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ただし、ベンゼン環上の置換位置は任意である。）で表される化合物（特に、１−ハロゲノ−４−シクロヘキシルベンゼン）であることが望ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有されるベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼン（以下、シクロヘキシル−ハロゲノベンゼンともいう）において、ハロゲン原子はフッ素原子または塩素原子であることが好ましい。
上記シクロヘキシル−ハロゲノベンゼンの具体例としては、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−クロロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ヨード−４−シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
非水電解液中に含有されるシクロヘキシル−ハロゲノベンゼンの含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量に対して０．１〜２０重量％、好ましく０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％の範囲がサイクル特性が向上するのでよい。
【００１２】
本発明の非水電解液で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、アジポニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ビバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−プロパンスルトン、グリコールサルファイト、ジビニルスルホンなどのＳ＝Ｏ含有化合物などが挙げられる。
【００１３】
これらの非水溶媒は、１種類で使用してもよく、また複数（２種類以上）を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせ、環状カーボネートとラクトンとの組み合わせ、複数の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
【００１４】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１５】
本発明で用いる非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、シクロヘキシル−ハロゲノベンゼンのうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
【００１６】
例えば、正極活物質としてはコバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
【００１７】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００１８】
負極活物質としては、リチウムの吸蔵と放出が可能な黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛又は天然黒鉛が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛もしくは天然黒鉛を使用することが好ましい。これらの負極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、人造黒鉛もしくは天然黒鉛が粉末である場合には、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。
【００１９】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２０】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に充電終止電圧が４．３Ｖのような場合にも優れたサイクル特性を有している。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上とすることができ、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃と広い範囲で充放電することができるが、好ましくは０〜８０℃である。
【００２１】
本発明におけるリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を用いることができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も利用することができる。この他、従来から知られている種々の安全素子（過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子の少なくとも１種以上）を備えつけても良い。
【００２２】
本発明におけるリチウム二次電池は必要に応じて複数本を直列および／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、ヒューズおよび／または電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路（各電池および／または組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）を設けても良い。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３：７の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。
【００２４】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
【００２５】
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、シクロヘキシル−ハロゲノベンゼンを添加しない１Ｍ  ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ（容量比３／７）を非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．９％であった。また、低温特性も良好であったコイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２６】
［実施例２］
添加剤として、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンを非水電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
［実施例３］
添加剤として、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンを非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
［比較例１］
ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３：７の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときシクロヘキシルベンゼン化合物は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
［実施例４］
添加剤として、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼンを非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．４％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】
［実施例５］
添加剤として、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼンを非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
［実施例６］
添加剤として、１−クロロ−４−シクロヘキシルベンゼンを非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８９．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
［実施例７］
添加剤として、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼンを非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８８．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
［比較例２］
添加剤として、フルオロベンゼンを非水電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８２．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
［比較例３］
添加剤として、シクロヘキシルベンゼンを非水電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８３．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】
［実施例８］
負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】
［実施例９］
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３７】
［実施例１０］
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＭｎ２Ｏ４を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2010182685.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月15日(2010.4.15)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、人造黒鉛もしくは天然黒鉛からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなる少なくとも５０サイクルの充放電を行なうリチウム二次電池において、該非水電解液が、０．１〜２０重量％の１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンを含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
非水電解液中の１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンの含有量が０．５〜５重量％である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
非水電解液の非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
人造黒鉛もしくは天然黒鉛が、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍの範囲にある黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛もしくは天然黒鉛である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
正極、人造黒鉛もしくは天然黒鉛からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなり、該非水電解液が０．１〜２０重量％の１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンを含有するリチウム二次電池を用いることにより、少なくとも５０サイクルの充放電を行なう方法。
【請求項６】
非水電解液の非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせである請求項５に記載の方法。