(57)【要約】【課題】  スパッタ条件の適正化により低抵抗率のＺｎＯ系薄膜が得られる透明導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、Ａｌ、Ｇａ、Ｂの１種または２種以上を０．１〜５質量％含有するＺｎＯ系ターゲットを用いて、０．１Ｔを超える漏洩磁束かつ０．４Ｐａ以下のスパッタガス圧の条件で直流マグネトロンスパッタリングにより、１０ｎｍ以上の膜厚を有するＺｎＯ系薄膜を基板上に形成する透明導電膜の製造方法である。好ましくは、漏洩磁束を０．２Ｔ以下とし、スパッタガス圧の範囲を０．１〜０．３Ｐａとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｇａ、Ｂの１種または２種以上を０．１〜５質量％含有するＺｎＯ系ターゲットを用いて、０．１Ｔを超える漏洩磁束かつ０．４Ｐａ以下のスパッタガス圧の条件で直流マグネトロンスパッタリングにより、１０ｎｍ以上の膜厚を有するＺｎＯ系薄膜を基板上に形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
漏洩磁束を０．２Ｔ以下とし、スパッタガス圧の範囲を０．１〜０．３Ｐａとすることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
基板を３００℃以下に加熱しておくことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池やフラットパネルディスプレイなどに用いられるＺｎＯ系透明導電膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜としては、一般には、Ｓｎ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）薄膜が用いられている。しかし、ＩＴＯに含まれるインジウムは、希少金属であり、Ｉｎ原料の供給不安、高コストという問題がある。
そのため、最近になり透明導電膜として酸化亜鉛（ＺｎＯ）に各種元素を添加したＺｎＯ系透明導電膜が注目され、実用化に向けた研究が進んでいる。
【０００３】
このＺｎＯ系透明導電膜には、Ｉｎの様な希少金属を必要としないという利点に加えて、可視光の透過率をＩＴＯと同等に保ちながら、近赤外光の透過率を高くすることが可能であり、太陽電池の発電効率を向上させることができるものと期待されている。
この特性は、吸収層が「Ｃｕ・Ｉｎ・Ｇａ・Ｓｅ」の化合物からなるＣＩＧＳ薄膜太陽電池や、吸収層が「アモルファスＳｉ薄膜・微結晶Ｓｉ薄膜」の２種類の薄膜を層状に組み合わせたものからなるタンデム型太陽電池に対して特に有効である。
【０００４】
ＺｎＯ系透明導電膜の抵抗率は、ＺｎＯへの添加元素・酸素欠陥・結晶性に依存し、様々な提案がなされている。たとえば、添加元素については、特許文献１において、ＺｎＯに正三価以上の原子価の元素を添加することが提案されている。この特許文献においては、ＡｌやＧａといったＺｎＯ半導体にドーパントとして有効に機能する元素の添加を提案しており、提案されている元素を添加することによって低抵抗率のＺｎＯ系透明導電膜を得ることが可能になる。
【０００５】
また、スパッタ法において酸素欠陥や結晶性を制御して低抵抗のＺｎＯ系透明導電膜が得られる技術については、特許文献２において、アルゴンと水素の混合ガスをスパッタガスとして用いた高周波重畳直流マグネトロンスパッタ法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３において機能性薄膜にダメージを与えない、あるいは電極間で電流リークを起こさないことを目的として、スパッタ条件の提案がある。具体的には、この目的を達成するために、スパッタガス圧を０．１〜５Ｐａの範囲にすること、成膜ガス圧力と基板ターゲット間距離の積が２０〜６５Ｐａ・ｃｍを満たすこと、さらには磁束密度を０．０５〜０．２Ｔにすること、といった条件の直流マグネトロンスパッタ法が有効であると述べられている。この方法を用いると、薄膜中の圧縮応力が大きい時にこれを緩和するために生じる微小な突起の発生を抑制でき、薄膜素子の電極間で起きる電力リーク対策として優れているとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許２８０５８１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１５４２５５号公報
【特許文献３】特開平１１−１１１４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した特許文献３にある通り、スパッタ条件は薄膜中の応力に影響するといった作用は認められているが、透明導電膜の本質である抵抗率の低減が可能なスパッタ条件の見極めができていない現状にある。
本発明の目的は、スパッタ条件を適正化して低抵抗率のＺｎＯ系薄膜が得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、スパッタリングにおけるプラズマの存在形態と、スパッタガス圧の関係を検討し、実用上できるだけ低いスパッタガス圧で、安定したプラズマを発生させる条件を設定することで、低抵抗の透明導電膜が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、Ａｌ、Ｇａ、Ｂの１種または２種以上を０．１〜５質量％含有するＺｎＯ系ターゲットを用いて、０．１Ｔを超える漏洩磁束かつ０．４Ｐａ以下のスパッタガス圧の条件で直流マグネトロンスパッタリングにより、１０ｎｍ以上の膜厚を有するＺｎＯ系薄膜を基板上に形成する透明導電膜の製造方法である。
本発明において、漏洩磁束を０．２Ｔ以下とし、スパッタガス圧の範囲を０．１〜０．３Ｐａとすることが好ましい。
また、本発明において、基板を３００℃以下に加熱しておくことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＺｎＯ系透明導電膜の抵抗率を飛躍的に低くすることが可能となり、特に太陽電池の発電効率を向上させるのに非常に有益な技術となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施に用いるスパッタリング装置の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述したように、本発明は、実用上できるだけ低いスパッタガス圧で、安定したプラズマを発生させる条件を設定することを基本とするものであり、そのために０．１Ｔを超える漏洩磁束とすることを要件とする。
本発明において、０．１Ｔを超える漏洩磁束をスパッタ中のターゲット表面に付加することによって、スパッタ中に存在するプラズマをターゲット表面近くに閉じ込めることが可能になる。これによって、基板付近に存在する活性な酸素量を低減することが可能となり、薄膜の酸化を抑制することが可能となる。さらに、０．１Ｔを超える漏洩磁束によってスパッタ中のプラズマ密度が高まり、０．４Ｐａ以下といった低ガス圧でプラズマを維持することが可能になる。
【００１４】
低ガス圧でスパッタすると、ターゲットからスパッタされたＺｎやＯの原子が、基板に到達するまでにアルゴンなどのスパッタガスに衝突する回数が減少する。このような状態であると、基板に到達した時にＺｎ原子やＯ原子の持つ運動エネルギーが高くなり、薄膜の結晶性を高めると考えられる。また、Ｚｎ原子がターゲットから基板に到達するまでの飛行距離も短くなり、Ｚｎ原子とＯ原子が衝突する回数も減少して、酸化を抑制する効果も考えられる。これらの効果によってＺｎＯ系透明導電膜の抵抗率を低くすることが可能になったと考えられる。
【００１５】
本発明において、漏洩磁束は強いほど良いが、漏洩磁束は発生させる磁石が配置できる条件など装置の制約を考えると、実用上は０．２Ｔ以下となる。なお、本発明における漏洩磁束の値は、磁束計を用いてターゲットの表面上での磁束を測定し、最も強く観測された磁束の値である。
上述した通り、スパッタガス圧は低くすることで低抵抗の透明導電膜を得ることが可能であるが、低すぎると薄膜の形成速度の低下や、薄膜の抵抗値の位置依存性が大きくなるといった問題が出てくる場合がある。従って、スパッタガス圧は、０．１Ｐａ以上が好ましい。より好ましくは、０．１〜０．３Ｐａである。スパッタガスとしては、アルゴンが最も経済的であるが、キセノンなどその他の不活性ガスあるいは複数の不活性ガスの混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、基板を加熱しておくと、より抵抗率の低い膜が得られる。好ましい加熱温度は３００℃以下である。
【００１６】
本発明においては、直流マグネトロンスパッタリングを適用する。その理由は、高周波マグネトロンスパッタ装置と比較して、直流マグネトロンスパッタ装置の構造は単純であり、装置コストや大型化が容易であるといった利点があるからである。もちろん、高周波重畳直流マグネトロンスパッタリングでも良い。
より好ましいスパッタリング条件としては、投入電力１〜２０Ｗ／ｃｍ２、成膜速度２０〜５００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００１７】
また、本発明においては、ＺｎＯ系ターゲットは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂを０．１〜５質量％添加する組成に規定している。これらの元素は、本発明の基本的な特徴であるスパッタリング条件の特定による作用に直接は関係しないと考えるが、ＺｎＯに対して、導電性を付与するために重要な元素として周知であり、本発明をより具体的に表すために規定するものである。また、これらの添加元素は添加量が多くなると透明性という基本的特性を劣化する元素であり、適正に管理することが求められる。
なお、高い透過率を求める場合は、添加元素量は合計で０．１〜２質量％にすることが好ましい。
また、低抵抗率を最も優先する場合は、添加元素量は合計で０．５〜３．５質量％にすることが好ましい。
また、ＺｎＯ系透明導電膜は高湿度雰囲気に暴露すると抵抗率が上昇するので、耐湿性を必要とする場合は、添加元素量は合計で２〜５質量％にすることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、ＺｎＯ系透明導電膜の膜厚を１０ｎｍ以上に規定している。１０ｎｍ未満では、薄すぎて薄膜の結晶性を十分に高めることができず、抵抗率を低くすることができないためである。生産性等を考慮すると１５００ｎｍ以下が実用的である。好ましくは５０〜９００ｎｍである。
【実施例】
【００１９】
まず本発明の実施に用いる直流マグネトロンスパッタリング装置の内部構成の一例を、図１を用いて説明する。図１において、ターゲット４は、バッキングプレート５上に配置され、背面に磁石６が配置される。このターゲット４の静止対向位置には基板ホルダ１により固定される基板２を配置され、基板２とターゲット４間に直流電源により電圧を印加する構成となっている。
この構成により、ターゲット４表面に発生した漏洩磁束３によってプラズマが集中でき、効率の良いスパッタリングが可能となっている。
【００２０】
図１に示す装置を用い、表1に示す種々の条件でＺｎＯ系透明導電膜を得た。使用したＺｎＯ系ターゲットの組成は、代表的な組成であるＺｎＯにＡｌを１質量％含有する組成とした。共通するスパッタ条件は、投入電力：ＤＣ２００Ｗ、スパッタガス：Ａｒ、ターゲット・基板間距離：４５ｍｍ、ターゲットサイズ：φ１５０ｍｍ、基板：ガラス、基板サイズ：φ９５ｍｍ、膜厚：約２００ｎｍである。
また、表１には得られたＺｎＯ系透明導電膜の抵抗率も示す。この薄膜の抵抗率の測定はファン・デル・パウ法を用いて行った。測定試料は、成膜後の基板から５ｍｍ角の試験片を直径方向に沿って１１個取出し、抵抗率測定を行った。これらの抵抗率の中で最も低い抵抗率を抵抗値の代表値として、表１に示している。
【００２１】
表１の本発明の試料１〜５、及び比較例の試料７より、スパッタガス圧を低くすることで抵抗率を低くすることができたことがわかる。
また、本発明の試料３より、基板加熱が抵抗率の低減により有効であることがわかる。
また、本発明の試料５と比較例の試料６より、漏洩磁束が本発明の規定値よりも小さいと、抵抗値が急激に劣化することがわかる。また、表１には記載していないが、ガス圧０．２Ｐａ以下で、漏洩磁束０．０４Ｔ以下では、プラズマが安定せず、プラズマが消えてしまうので成膜することができなかった。
【００２２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の製造方法は、特に広域な吸収波長特性を求められるＣＩＧＳや薄膜Ｓｉ系太陽電池用ＺｎＯ系透明電極の製造に対して有効であり、これらの素子の発電効率を高めるたに欠くことのできない技術となりうる。また、添加元素量を調整することによって、耐湿性を高め、太陽電池などの耐久性を高めることも可能である。さらに、特に低抵抗率な透明導電膜が求められるフラットパネルディスプレイやタッチパネルなどにも、添加元素量を最適化することによって適用できる。
【符号の説明】
【００２４】
１．基板ホルダ、２．基板、３．漏洩磁束、４．ターゲット、５．バッキングプレート、６．磁石、７．直流電源
【図１】
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