(57)【要約】      （修正有）【課題】画像濃度が高く、耐オゾン性にも優れたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】支持体、ならびに、前記支持体上に配置され、無機微粒子および含窒素有機カチオンポリマーを含む第１の層と、前記第１の層上に配置され、無機微粒子および水溶性アルミニウム化合物を含み、前記含窒素有機カチオンポリマーの含有量が前記第１の層よりも少なく、前記水溶性アルミニウム化合物の含有量が前記第１の層よりも多い、第２の層とを含むインク受容層を備えたインクジェット記録媒体上に、モノアゾ染料で表される水溶性マゼンタ染料を含有するインク、ビスアゾ染料で表される水溶性ブラック染料を含有するインク、モノアゾ染料で表される水溶性イエロー染料を含有するインク、およびシアニン染料で表される水溶性シアン染料を含有するインクから選ばれる少なくとも３種を、インクジェット方式で付与して画像を記録する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、ならびに、
前記支持体上に配置され、無機微粒子および含窒素有機カチオンポリマーを含む第１の層と、前記第１の層上に配置され、無機微粒子および水溶性アルミニウム化合物を含み、前記含窒素有機カチオンポリマーの含有量が前記第１の層よりも少なく、前記水溶性アルミニウム化合物の含有量が前記第１の層よりも多い、第２の層とを含むインク受容層
を備えたインクジェット記録媒体上に、
下記一般式（Ｍ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｙ）で表される水溶性染料を含有するインク、および下記一般式（Ｃ）で表される水溶性染料を含有するインクから選ばれる少なくとも１種を、インクジェット方式で付与して画像を記録する工程を含むインクジェット記録方法。
【化１】
2010006043.tif 000042
［一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表す。
Ｒ３１とＲ３５、またはＲ３５とＲ３６は、互いに結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、芳香族基または複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は１価の基であり、Ａ２は２価の基である。
一般式（Ｙ）中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＱは置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価の置換基を表す。ｎが２の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価または２価の置換基を表し、少なくとも１つは２価の置換基を表す。ｎが３の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価、２価または３価の置換基を表し、少なくとも２つが２価の置換基を表すかまたは少なくとも１つが３価の置換基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。ここでＺは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
Ｖ１およびＶ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚ、Ｖ１およびＶ２で表される置換基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。そして、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子若しくはその酸化物、水酸化物又はハロゲン化物である。
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である］
【請求項２】
前記含窒素有機カチオンポリマーは、カチオン性ポリウレタン、４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および記録装置も開発され、各々実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用媒体も各種開発されてきている。
このインクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと（経時ニジミが良好な事））、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記した諸特性の向上を目的として、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用媒体が開発され実用化されている。このようなインクジェット記録用媒体は、多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ、高い光沢を有する。
例えば、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用媒体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
これらの記録用媒体、特に、無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録用媒体は、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し、且つ高い光沢を示すことができる。
【０００５】
一方、インク受容層中に含有させる成分としては、にじみを改善する成分としてカチオンポリマーや、耐オゾン性を改善する成分として水溶性多価金属塩化合物が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
またインク受容層のひび割れ発生を抑制し、さらに生産性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
さらに、カチオン性ポリウレタンを含有する複数の層からなるインク受容層を有し、塩基性水酸化アルミニウム化合物の濃度が最上層よりも高い層が存在するインクジェット記録媒体が知られている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開２００２−５２８１２号公報
【特許文献４】特開２００４−３５１６１８号公報
【特許文献５】特開２００７−３０１７６３号公報
【特許文献６】特開２００７−９８６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３〜６に記載のインクジェット記録媒体では、多色記録における各色の耐オゾン性に差異が生じる場合があった。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高い画像濃度と、耐オゾン性に優れたインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞  支持体、ならびに、前記支持体上に配置され、無機微粒子および含窒素有機カチオンポリマーを含む第１の層と、前記第１の層上に配置され、無機微粒子および水溶性アルミニウム化合物を含み、前記含窒素有機カチオンポリマーの含有量が前記第１の層よりも少なく、前記水溶性アルミニウム化合物の含有量が前記第１の層よりも多い、第２の層と、を含むインク受容層を備えたインクジェット記録媒体上に、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｙ）で表される水溶性染料を含有するインク、および下記一般式（Ｃ）で表される水溶性染料を含有するインクから選ばれる少なくとも１種を、インクジェット方式で付与して画像を記録する工程を含むインクジェット記録方法。
【０００８】
【化１】
2010006043.tif 000002
【０００９】
［一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表す。
Ｒ３１とＲ３５、またはＲ３５とＲ３６は、互いに結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
【００１０】
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、芳香族基または複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は１価の基であり、Ａ２は２価の基である。
一般式（Ｙ）中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＱは置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価の置換基を表す。ｎが２の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価または２価の置換基を表し、少なくとも１つは２価の置換基を表す。ｎが３の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価、２価または３価の置換基を表し、少なくとも２つが２価の置換基を表すかまたは少なくとも１つが３価の置換基を表す。
【００１１】
一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。ここでＺは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
Ｖ１およびＶ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚ、Ｖ１およびＶ２で表される置換基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。そして、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子若しくはその酸化物、水酸化物又はハロゲン化物である。
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である］
＜２＞  前記含窒素有機カチオンポリマーは、カチオン性ポリウレタン、４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い画像濃度と、耐オゾン性に優れたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
≪インクジェット記録方法≫
本発明のインクジェット記録方法は、支持体、および前記支持体上に配置されたインク受容層を備えたインクジェット記録媒体であって、前記インク受容層が、前記支持体上に配置され、無機微粒子および含窒素有機カチオンポリマーを含む第１の層と、前記第１の層上に配置され、無機微粒子および水溶性アルミニウム化合物を含み、前記含窒素有機カチオンポリマーの含有量が前記第１の層よりも少なく、前記水溶性アルミニウム化合物の含有量が前記第１の層よりも多い、第２の層と、を含む、インクジェット記録媒体上に、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｙ）で表される水溶性染料を含有するインク、および下記一般式（Ｃ）で表される水溶性染料を含有するインクから選ばれる少なくとも１種を、インクジェット方式で付与して画像を記録する工程を含む。
【００１４】
【化２】
2010006043.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表す。
Ｒ３１とＲ３５、またはＲ３５とＲ３６は、互いに結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
【００１６】
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、芳香族基または複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は１価の基であり、Ａ２は２価の基である。
【００１７】
一般式（Ｙ）中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＱは置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価の置換基を表す。ｎが２の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価または２価の置換基を表し、少なくとも１つは２価の置換基を表す。ｎが３の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価、２価または３価の置換基を表し、少なくとも２つが２価の置換基を表すかまたは少なくとも１つが３価の置換基を表す。
【００１８】
一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。ここで、Ｚは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｖ１およびＶ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。そして、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子若しくはその酸化物、水酸化物又はハロゲン化物である。
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。
【００１９】
本発明のインクジェット記録方法は、特定の構成を有するインクジェット記録媒体上に特定の水溶性染料を含むインクを用いて画像記録することにより、画像濃度が高く、各色の耐オゾン性のバランスが良好となる。
以下、本発明におけるインクジェット記録媒体およびインクについて説明する。
【００２０】
＜インク受容層＞
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第１の層と、前記第１の層上に配置され、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含み、前記含窒素有機カチオンポリマーの含有量が前記第１の層よりも少なく、前記水溶性アルミニウム化合物の含有量が前記第１の層よりも多い、第２の層とを含む。
かかるインク受容層は、例えば、少なくとも無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第１の塗布液によって形成される層と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第２の塗布液によって形成される層とを、支持体側から順に積層することで構成することができる。
【００２１】
前記第１の塗布液は、無機微粒子の少なくとも１種と含窒素有機カチオンポリマーの少なくとも１種とを含み、必要に応じて水溶性樹脂、硫黄系化合物、架橋剤、水溶性多価金属塩、その他の成分を更に含んで構成することができる。また、第２の塗布液は、無機微粒子の少なくとも１種と水溶性アルミニウム化合物の少なくとも１種とを含み、必要に応じて水溶性樹脂、硫黄系化合物、架橋剤、水溶性多価金属塩、その他の成分を更に含んで構成することができる。
以下、本発明におけるインク受容層の詳細について説明した後、第１の塗布液および第２の塗布液の詳細について説明する。
【００２２】
本発明におけるインク受容層は、２以上の層が積層されて形成されており、支持体から遠い層（以下、「第２の層」ということがある）よりも支持体から近い層（以下、「第１の層」ということがある）における含窒素有機カチオンポリマーの含有量が多いように積層され、かつ、第２の層よりも第１の層の水溶性アルミニウム化合物の含有量が少ないように積層されている。
第１の層よりも第２の層における含窒素有機カチオンポリマーの含有量が多いように積層された場合、または、第１の層と第２の層とにおける含窒素有機カチオンポリマーの含有量が同じになるように積層された場合、記録された画像の濃度が低下し、耐オゾン性が悪化する。
また、第１の層よりも第２の層における水溶性アルミニウム化合物の含有量が少ないように積層された場合、または、第１の層と第２の層とにおける水溶性アルミニウム化合物の含有量が同じになるように積層された場合、ひび割れが発生する等して面状が悪化し、さらに耐オゾン性が低下する。
【００２３】
本発明において、インク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーの存在分布は、元素分析により確認することができる。具体的には、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によるマッピング分析を行い、得られた画像を観察すればよい。この場合、インク受容層の主成分（例えばＳｉ元素）のマッピング分析によりインク受容層全体の存在位置を確認し、続けてＮ元素のマッピング分析を行い、インク受容層の支持体から遠い層と支持体から近い層におけるＮ元素の量のどちらが多いかをマッピング画像により判定する。
またインク受容層中の水溶性アルミニウム化合物の存在分布も、同様にして確認することができる。
【００２４】
本発明においては、インク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔インク受容層の支持体から遠い層における含有量／インク受容層の支持体から近い層における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．８が好ましく、０〜０．４がより好ましい。
含窒素有機カチオンポリマーを上記含有量比で含有するインク受容層は、例えば、後述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔第２の塗布液中における含有量／第１の塗布液中における含有量〕を後述のとおりに構成することで形成することができる。
【００２５】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層中の第１の層における含窒素有機カチオンポリマーの含有率としては、該第１の層の全固形分に対し、２〜２５質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、６〜１８質量％が特に好ましい。
一方、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層の第２の層における含窒素有機カチオンポリマーの含有率としては、該第２の層の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
さらに、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記第１の層と前記第２の層とを含むインク受容層全体における、含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、１〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
なお、本発明において、インク受容層の全固形分とは、インク受容層を構成する組成物から水を除いた全成分をさす。
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第２の層における含窒素有機カチオンポリマー／無機微粒子の比率よりも、第１の層における含窒素有機カチオンポリマー／無機微粒子の比率が大きいことが好ましい。
【００２６】
本発明においては、インク受容層中の水溶性アルミニウム化合物の含有量比〔インク受容層の支持体に近い層における含有量／インク受容層の支持体から遠い層における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．８が好ましく、０〜０．４がより好ましい。
水溶性アルミニウム化合物を上記含有量比で含有するインク受容層は、例えば、後述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、水溶性アルミニウム化合物の含有量比〔第１の塗布液中における含有量／第２の塗布液中における含有量〕を後述のとおりに構成することで形成することができる。
【００２７】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層中の第２の層における水溶性アルミニウム化合物の含有率としては、該第２の層の全固形分に対し、２〜２５質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、６〜１８質量％が特に好ましい。
一方、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層の第２の層における水溶性アルミニウム化合物の含有率としては、該第２の層の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
さらに、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記第１の層と前記第２の層とを含むインク受容層全体における、水溶性アルミニウム化合物の含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、１〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【００２８】
上記インク受容層の層厚としては、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を得る観点から、層中の空隙率との関連で決定することが好ましい。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。
また、本発明における第１の層および第２の層の層厚は、それぞれ５〜２５μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。
【００２９】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【００３０】
以下、本発明におけるインク受容層を構成する第１の塗布液と第２の塗布液における必須成分である含窒素有機カチオンポリマー、無機微粒子、水溶性アルミニウム化合物について説明し、引き続き、任意成分である、水溶性樹脂、硫黄系化合物、マグネシウム塩、コロイダルシリカ、架橋剤、水溶性多価金属塩、その他の成分について説明する。
【００３１】
（含窒素有機カチオンポリマー）
本発明におけるインク受容層は、記録された画像のにじみを抑制する観点、シリカを分散する観点より、必須成分として含窒素有機カチオンポリマーを少なくとも１種含有する。
本発明における含窒素有機カチオンポリマーとしては、特に限定はないが、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体である含窒素有機カチオンポリマー、前記含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られる含窒素有機カチオンポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体；ウレタン結合を有するウレタン系ポリマー等に、カチオン基を含む化合物を用いてカチオン化修飾して得られる含窒素有機カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００３２】
前記含窒素有機カチオンモノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００３３】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００３４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００３５】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００３６】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００３７】
前記含窒素有機カチオンモノマーと共重合（又は縮重合）させることができる前記他の単量体としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００３８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記他の単量体も、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる
【００３９】
また、ウレタン系ポリマーを構成するモノマーとしては、２以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）と、イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成し得る化合物（例えば、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のポリオール化合物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン酸、ビフェニルカルボン酸、ソルビトール、蔗糖、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１，２，３−プロパントリチオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミン等の如きジアミン類；及びヒドラジン等）が挙げられる。
【００４０】
さらに、カチオン性基を有さない共重合体又は縮合体に、カチオン性基を導入する化合物としては、アルキルハライド、メチル硫酸等が挙げられる。
【００４１】
上述した含窒素有機カチオンポリマーの中でも、にじみ抑制の観点からは、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４号公報等に記載のカチオン性ポリアクリレートが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。
カチオン性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」「Ｆ−８５６４Ｄ」「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製、「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
【００４２】
また、無機微粒子分散の観点からは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体が好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。
市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「シャロールＤＣ９０２Ｐ」を挙げることができる。
【００４３】
また、これらの含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー、水分散性ラテックス粒子、水性エマルションのいずれの形態でも使用できる。
前記水性エマルションとしては、共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル系重合体エマルション；ビニル系重合体エマルション；ウレタン系エマルション等にカチオン基を有する化合物を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がウレタン系エマルションであるカチオン性ポリウレタンエマルションが好ましい。
【００４４】
本発明において、第１の塗布液に含まれる含窒素有機カチオンポリマーは、にじみ抑制の観点から、カチオン性ポリウレタンが好ましく、カチオン性ポリウレタンエマルションがより好ましい。
【００４５】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、必須成分として無機微粒子を少なくとも１種含有する。
該無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させる役割を持つ。
特に、該無機微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００４６】
本発明における無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００４７】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって合成されたシリカ（無水シリカ微粒子）を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００４８】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００４９】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００５０】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００５１】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００５２】
本発明における無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００５３】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が、その比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００５４】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００５５】
（水溶性アルミニウム化合物）
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（以下、「塩基性ポリ塩化アルミニウム」「ポリ塩化アルミニウム」ともいう）が知られており、好ましく用いられる。
【００５６】
上記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５７】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ  ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３  ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  ０＜ｍ＜３ｎ  ・・式３
【００５８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００５９】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂を少なくとも１種含有することが好ましい。
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００６０】
上記の中でも、本発明に用いる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。
該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の[００１１]〜[００１２]に記載の化合物、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号に記載の化合物なども挙げられる。
【００６１】
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。本発明において水溶性樹脂の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００６２】
本発明におけるインク受容層を主として構成する、上記水溶性樹脂と上記無機微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、無機微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００６３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００６４】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００６５】
〜  無機微粒子と水溶性樹脂との含有比  〜
無機微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕を最適化することで、インク受容層の膜構造及び膜強度を、さらに向上させることが可能である。
【００６６】
インク受容層中における上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
特に、インク受容層の上側半分のｘ／ｙ比が、下側半分のｘ／ｙ比以上（上側半分と下側半分でＰＢ比が等しいか、または下側半分の方がバインダーリッチ）であることが好ましく、上側半分と下側半分のＰＢ比が等しいことが特に好ましい。
【００６７】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ：ｙ）としては５：１以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがより好ましい。
【００６８】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ：ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６９】
（硫黄系化合物）
本発明におけるインク受容層は、耐オゾン性をより向上させる観点から、硫黄系化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
前記硫黄系化合物としては、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィン酸系化合物、チオシアン酸系化合物、硫黄含有複素環式化合物、及びスルホキシド系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７０】
〜  チオエーテル系化合物  〜
チオエーテル系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子中に、チオエーテル基を１個以上含むものであればよい。
チオエーテル系化合物は炭素原子数が２以上のものが好ましく、４以上のものが更に好ましい。
チオエーテル系化合物は、硫黄原子、炭素原子、水素原子の他に、更に孤立電子対を含む原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子）を含むことが好ましい。
チオエーテル系化合物としては、例えば、次の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００７１】
Ｒ１−（Ｓ−Ｒ３）ｍ−Ｓ−Ｒ２       一般式（１）
【００７２】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基またはそれらを含む基を表し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。ただしＲ１とＲ２の少なくとも一方は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、（ポリ）エチレンオキシ基等の親水性基あるいはアミノ基、アミド基、アンモニウム基、含窒素ヘテロ環基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基等の塩基性窒素原子を有する基で置換されたアルキル基またはそれを含む基（たとえばこの置換アルキル基はさらにカルバモイル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等の２価の連結基を介してチオエーテルの硫黄原子に結合していてもよい）である。Ｒ３は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ３に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホキシド基、スルホニル基であってもよい。また、Ｒ１及びＲ２はそれぞれポリマーの残基であってもよい。
【００７３】
一般式（１）の特に好ましい化合物は、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基で置換されたアルキル基を有する化合物である。またアミノ基置換アルキル基のアミノ基としては、アミノ基、モノアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基、ジアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基を含み、更に含窒素ヘテロ環基であることができる。以下に一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化３】
2010006043.tif 000004
【００７５】
【化４】
2010006043.tif 000005
【００７６】
【化５】
2010006043.tif 000006
【００７７】
【化６】
2010006043.tif 000007
【００７８】
【化７】
2010006043.tif 000008
【００７９】
〜  ジスルフィド系化合物  〜
ジスルフィド系化合物としては、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、例えば次の一般式で表される化合物が好ましく、特にＤＬ−α−リポ酸、４，４’−ジチオジモルフォリン、４，４’−ジチオジブタン酸が好ましい。
【００８０】
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２
【００８１】
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子を含む有機基である。この有機基は、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子と共に置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の芳香族基、あるいは置換もしくは未置換の複素環基を形成したものであっても、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子に置換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアミノ基、ならびにイミノ基、酸素原子、黄原子等が結合した有機基であってもよい。またＲ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ１とＲ２の上記した置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アミド基、イミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基、ハロゲン原子等の置換基である。]
【００８２】
〜  スルホキシド系化合物  〜
スルホキシド系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子中にスルホキシド基を１個以上含むものであればよい。
スルホキシド系化合物は、炭素原子数が２以上のものが好ましく、４以上のものが更に好ましい。
スルホキシド系化合物は、スルホキシド基、炭素原子、水素原子の他に、更に、孤立電子対を含む原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子）を含むことが好ましい。
具体的化合物を以下に示す。
【００８３】
【化８】
2010006043.tif 000009
【００８４】
【化９】
2010006043.tif 000010
【００８５】
【化１０】
2010006043.tif 000011
【００８６】
【化１１】
2010006043.tif 000012
【００８７】
【化１２】
2010006043.tif 000013
【００８８】
【化１３】
2010006043.tif 000014
【００８９】
【化１４】
2010006043.tif 000015
【００９０】
【化１５】
2010006043.tif 000016
【００９１】
【化１６】
2010006043.tif 000017
【００９２】
【化１７】
2010006043.tif 000018
【００９３】
【化１８】
2010006043.tif 000019
【００９４】
【化１９】
2010006043.tif 000020
【００９５】
【化２０】
2010006043.tif 000021
【００９６】
更に、本発明で用いられる硫黄含有化合物としては、スルホン系化合物、スルホンアミド系化合物、チオエステル系化合物、チオアミド系化合物、スルホン酸系化合物、チオスルホン酸系化合物、チオスルフィン酸系化合物、スルファミン系化合物、チオカルバミン酸系化合物、亜硫酸系化合物等が挙げられる。
【００９７】
以上で説明した硫黄系化合物の中でも、チオエーテル系化合物又はスルホキシド系化合物が好ましい。
【００９８】
このとき、インク受容層中に硫黄系化合物を含有させる形態には特に限定はないが、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、硫黄系化合物は、インク受容層中の第２の層よりも第１の層に多く含まれるように含有させる形態が好ましい。
すなわち、インク受容層中の硫黄系化合物の含有量比〔第２の層における含有量／第１の層における含有量〕が、１．０未満であることが好ましく、０〜０．６がより好ましく、０（すなわち、支持体から遠い層に硫黄系化合物が含まれない形態）が特に好ましい。
さらに好ましくは、硫黄系化合物の含有量比〔第２の層における含有量／第１の層における含有量〕が０〜０．６であって、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔第２の層における含有量／第１の層における含有量〕が０〜０．８である。
【００９９】
さらに本発明においては、インク受容層中の硫黄系化合物がチオエーテル系化合物またはスルホキシド系化合物であって、含窒素有機カチオンポリマーがカチオン性ウレタン及び４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、インク受容層中の硫黄系化合物がチオエーテル系化合物またはスルホキシド系化合物であって、硫黄系化合物の含有量比〔第２の層における含有量／第１の層における含有量〕が０〜０．６であって、含窒素有機カチオンポリマーがカチオン性ウレタン及び４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であって、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔第２の層における含有量／第１の層における含有量〕が０〜０．８である。
【０１００】
本発明において、インク受容層の硫黄系化合物の存在分布は、元素分析により確認することができる。具体的には、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によるマッピング分析を行い、得られた画像を観察すればよい。この場合、インク受容層の主成分（例えばＳｉ元素）のマッピング分析によりインク受容層全体の存在位置を確認し、続けてＳ元素のマッピング分析を行い、インク受容層中の第１の層と第２の層におけるＳ元素の量のどちらが多いかをマッピング画像により判定する。
【０１０１】
また、耐オゾン性をより向上させる観点及び画像の濃度をより高く保つ観点からは、インク受容層中の第１の層における硫黄系化合物の含有量としては、該第１の層の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。
一方、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、インク受容層中の第２の層における硫黄系化合物の含有量としては、該第２の層の全固形分に対し、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、第２の層に硫黄系化合物が含まれない形態）が特に好ましい。
さらに、耐オゾン性をより向上させる観点及び画像の濃度をより高く保つ観点からは、前記第２の層と前記第１の層とを合わせたインク受容層全体における、硫黄系化合物の含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましく、１．５〜３質量％が特に好ましい。
【０１０２】
（マグネシウム塩）
本発明におけるインク受容層は、耐オゾン性をより向上させる観点からは、マグネシウム塩を少なくとも１種含有することが好ましい。
マグネシウム塩としては、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物が挙げられる。
中でも、塩化マグネシウム六水和物が好ましい。
【０１０３】
前記マグネシウム塩の市販品としては、例えば、ナイカイ塩業株式会社製の「ホワイトにがりＮＳ」、「塩化マグ（特号）ＮＳ」が挙げられる。
【０１０４】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層中における、前記マグネシウム塩の含有量としては、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．２〜２質量％が特に好ましい。
【０１０５】
（架橋剤）
本発明におけるインク受容層は、前記水溶性樹脂を架橋する観点から、架橋剤を少なくとも１種含有することが好ましい。
本発明におけるインク受容層は、特に前記無機微粒子と前記水溶性樹脂とを併用し、さらに該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【０１０６】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。 該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３(ＢＯ３)２、Ｃｏ３(ＢＯ３)２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ(ＢＯ２)２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【０１０７】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【０１０８】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等を用いることができる。
上記の架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【０１０９】
（水溶性多価金属塩）
本発明におけるインク受容層は、上記マグネシウム塩以外にも、水溶性多価金属化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。水溶性多価金属化合物は、例えば、媒染剤として機能することでオゾン性が更に良好になる。
【０１１０】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、３価以上の金属化合物が好ましい。例えば、更に、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、酪酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、四塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、が挙げられる。これらの水溶性多価金属化合物は２種以上を併用してもよい。本発明において、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１重量％以上溶解することを意味する。
【０１１１】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウム化合物もしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、アルミニウム化合物であることがより好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物の詳細については前述したとおりである。
【０１１２】
前記周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、が挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、乳酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、炭酸ジルコニル・アンモニウム、炭酸ジルコニル・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、硫酸ジルコニル、フッ化ジルコニル等が挙げられる。
【０１１３】
上記した水溶性多価金属化合物は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の割合で添加するのが好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【０１１４】
（その他の成分）
本発明におけるインク受容層は、上記含窒素有機カチオンポリマー、マグネシウム塩、及び水溶性多価金属塩以外の他の媒染剤や、各種界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号００８８〜０１１７に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報中の段落番号０１３８〜０１５５に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【０１１５】
＜支持体＞
本発明における支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１１６】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１１７】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１１８】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１１９】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１２０】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１２１】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１２２】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１２３】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１２４】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１２５】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１２６】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１２７】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１２８】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１２９】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１３０】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１３１】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１３２】
＜その他＞
本発明におけるインクジェット記録媒体は、インク受容層に加えて、さらにインク溶媒吸収層、中間層、保護層等を有していてもよい。また、支持体上には、前記インク受容層と支持体との間の接着性を高め、電気抵抗値を適切に調整する等の目的で、下塗層を設けてもよい。
【０１３３】
本発明におけるインクジェット記録媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバックコート層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、特開平１０−２２８０７６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１３４】
尚、前記インク受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を防止する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、前記インク受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、或いはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１３５】
また、前記インク受容層が設けられる側の支持体の表面に、ホウ酸又はホウ素化合物を塗工し、その上にインク受容層を形成することにより、インク受容層の光沢度や表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における印画後の画像の経時ニジミを抑制することもできる。
【０１３６】
本発明におけるインクジェット記録媒体の製造方法の第１の形態は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含有する第１の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含有する第２の塗布液とを、支持体側から順に重層塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層に、（１）少なくとも前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とを塗布すると同時、（２）少なくとも前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性化合物を含む液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、を有し、前記塗布層が架橋硬化されてなり、含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体から遠い層よりも支持体に近い層に多く含み、水溶性アルミニウム化合物を支持体に近い層よりも前記支持体から遠い層に多く含むインク受容層を形成する形態である。
【０１３７】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法の第２の形態は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含有する第１の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含有する第２の塗布液とを、支持体側から順に重層塗布して塗布層を形成する工程と、
前記形成された塗布層を、前記塗布時の第１の塗布液の温度及び前記塗布時の第２の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程と、を有し、含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体から遠い層よりも支持体に近い層に多く含むインク受容層を形成する形態である。
【０１３８】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法を、上記第１の形態又は上記第２の形態のように構成することで、含窒素有機カチオンポリマーが、前記支持体から遠い層よりも支持体に近い層に多く含まれるように、インク受容層を形成することができる。この結果、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れ、さらに面状が良好なインクジェット記録媒体を製造することができる。
【０１３９】
＜塗布層形成工程＞
前記第１の形態及び前記第２の形態は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含有する第１の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含有する第の塗布液とを、支持体側から順に、重層塗布して塗布層を形成する工程を有する（以下この工程を、「塗布層形成工程」ということがある）。
塗布層形成工程においては、支持体上に、少なくとも前記第１の塗布液と前記第２の塗布液との複数の塗布液をこの順に塗布することが必要であるが、さらに、必要に応じて、前記第２の塗布液上に、その他の塗布液を塗布してもよい。また、前記各塗布液の間には、バリアー層塗布液（中間層塗布液）を介在させてもよい。
【０１４０】
本発明においては、少なくとも、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とは、塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布されることが好ましく、より良好な面状が得られる点から、塗布液温度は３８℃以上４２℃以下であることがより好ましい。
塗布液温度が３５℃以上４５℃以下であることで、凝集物の生成やひび割れの発生が抑制されて、形成されたインク受容層の面状がより良好になる。
尚、塗布液温度の調整には、通常行われる方法を特に制限なく用いることができる。
【０１４１】
第１の塗布液及び第２の塗布液（さらに必要に応じてその他の塗布液）を塗布する形態としては、特に限定はなく、各液を公知の方法により同時重層塗布して塗布層を形成してもよいし、各液を公知の方法により１液ずつ塗布（逐次塗布）して塗布層を形成してもよい。
前記同時重層塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等、公知の塗布装置を用いて行うことができる。
また、前記逐次塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１４２】
ここで、各塗布液の好ましい塗布量について説明する。
第１の塗布液の湿分塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第１の塗布液の固形分塗布量としては、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。
第２の塗布液の湿分塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第２の塗布液の固形分塗布量としては、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。
以下、第１の塗布液、第２の塗布液、及び必要に応じて用いられるその他の塗布液について説明する。
【０１４３】
（第１の塗布液）
前記第１の塗布液は、無機微粒子の少なくとも１種と含窒素有機カチオンポリマーの少なくとも１種とを含有する。
第１の塗布液が無機微粒子の詳細についてはインク受容層中の無機微粒子として説明したとおりである。また、第１の塗布液中の無機微粒子の含有率としては特に制限はないが、第１の塗布液の全固形分に対して５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明において、第１の塗布液中の全固形分とは、第１の塗布液から水を除いた全成分をさす。他の液についても同様である。
【０１４４】
本発明における第１の塗布液が含有する含窒素有機カチオンポリマーとしては、にじみ発生抑制の観点から、カチオン性ポリウレタン、４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カチオン性ポリウレタンであることがより好ましい。
また前記含窒素有機カチオンポリマーは、水性エマルションの形態で第１の塗布液に含まれることが好ましく、カチオン性ポリウレタンの水性エマルションの形態で第１の塗布液に含まれることがより好ましい。
【０１４５】
また本発明における第１の塗布液は、無機微粒子の分散性の観点から、カチオン性ポリウレタン以外の含窒素有機カチオンポリマーを更に含有することが好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体から選ばれる少なくとも１種を更に含有することがより好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを更に含有することがさらに好ましい。
【０１４６】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点から、第１の塗布液中における含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、該第１の塗布液の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
【０１４７】
前記第１の塗布液は、耐オゾン性をより向上させる観点から、更に、硫黄系化合物を含むことが好ましい。
この場合、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第１の塗布液中における硫黄系化合物の含有量としては、該第１の塗布液の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。
【０１４８】
また、第１の塗布液は、上記必須成分に加えて更に、水溶性樹脂、架橋剤、水溶性多価金属塩、媒染剤、分散剤、界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
また、第１の塗布液の塗布においては、前述の水溶性多価金属塩（好ましくは、塩基性ポリ塩化アルミニウム）を含む液をインライン混合した後に塗布することも好ましい。
硫黄系化合物、水溶性樹脂、架橋剤、媒染剤、水溶性多価金属塩等の各成分の詳細については、前述の＜インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい形態も同様である。分散剤については後述する。
【０１４９】
前記第１の塗布液は、酸性であることが好ましく、ｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。第１の塗布液のｐＨは、前記カチオン性ポリマーの種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第１の塗布液のｐＨが５．０以下であると、例えば、第１の塗布液中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１５０】
〜  第１の塗布液の調製方法  〜
本発明において、少なくとも無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含有する第１の塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、無機微粒子（好ましくは、気相法シリカ微粒子）と分散剤とを水中に添加して（例えば、水中の無機微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（例えば、ほう酸）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記無機微粒子の１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）、及び、含窒素有機カチオンポリマーを加え、更に、前記水溶性多価金属塩（例えば、塩基性ポリ水酸化アルミニウム）を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性多価金属塩は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
また、上記の分散には、液液衝突型分散機（例えば、スギノマシン社製アルティマイザー）を用いることもできる。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【０１５１】
また、上記無機微粒子（好ましくは、気相法シリカ）と分散剤とからなる水分散物の調製は、無機微粒子水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の無機微粒子と分散剤とを混合した後、該混合液を、分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１５２】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１５３】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【０１５４】
（第２の塗布液）
本発明における第２の塗布液は、無機微粒子の少なくとも１種と水溶性アルミニウム化合物の少なくとも１種とを含む。
第２の塗布液が無機微粒子の詳細についてはインク受容層中の無機微粒子として説明したとおりである。また、第２の塗布液中の無機微粒子の含有率としては特に制限はないが、第２の塗布液の全固形分に対して５０〜８５質量％であることが好ましく、５５〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１５５】
本発明における第２の塗布液が含有する水溶性アルミニウム化合物については、インク受容層中の水溶性アルミニウム化合物として説明したとおりである。また、第２の塗布液中の水溶性アルミニウム化合物の含有率としては特に制限はないが、耐オゾン性の観点から、前記無機微粒子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。
【０１５６】
本発明における第２の塗布液は、本発明の効果を損なわない範囲で含窒素有機カチオンポリマーを含むことができる。
例えば、形成されたインク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーが、該インク受容層中の支持体から遠い層よりも支持体に近い層に多く含まれるように形成する観点からは、第２の塗布液中の含窒素有機カチオンポリマーの含有量を、第１の塗布液中の含窒素有機カチオンポリマーの含有量より少なくすることが好ましい。
すなわち、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔第２の塗布液中における含有量／第１の塗布液中における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
さらに本発明における第２の塗布液が含窒素有機カチオンポリマーとして、カチオン性ポリウレタン、４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種（以下、「特定含窒素有機カチオンポリマー」ということがある）を含む場合、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．７が好ましく、０〜０．４がより好ましく、０（すなわち、第２の塗布液が特定含窒素有機カチオンポリマーを含まない形態）が特に好ましい。
【０１５７】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点から、第２の塗布液中の特定含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、該第２の塗布液の全固形分に対し、０〜８質量％が好ましく、０〜４質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、塗布液Ｂが特定含窒素有機カチオンポリマーを含まない形態）が特に好ましい。
【０１５８】
また、第２の塗布液は硫黄系化合物を含んでもよいが、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、第２の塗布液中の硫黄系化合物の含有量を、第１の塗布液中の硫黄系化合物の含有量より少なくすることが好ましい。
すなわち、硫黄系化合物の含有量比〔第２の塗布液中における含有量／第１の塗布液中における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
この場合、硫黄系化合物の含有量比〔第２の塗布液中における含有量／第１の塗布液中における含有量〕は、０〜０．６が好ましく、０〜０．３がより好ましく、０（すなわち、第２の塗布液が硫黄系化合物を含まない形態）が特に好ましい。
【０１５９】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第２の塗布液中の硫黄系化合物の含有量としては、該第２の塗布液の全固形分に対し、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、第２の塗布液が硫黄系化合物を含まない形態）が特に好ましい。
【０１６０】
また、第２の塗布液は、水溶性樹脂、分散剤、架橋剤、水溶性多価金属塩、媒染剤、界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
また、第２の塗布液の塗布においては、前述の水溶性多価金属塩（好ましくは、塩基性ポリ塩化アルミニウム）を含む液をインライン混合した後に塗布することも好ましい。
硫黄系化合物、水溶性樹脂、媒染剤、界面活性剤、水溶性多価金属塩等の各成分の詳細については、前述の＜インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい形態も同様である。また分散剤については、前述の第１の塗布液の説明で述べたとおりであり、好ましい範囲も同様である。
さらに第２の塗布液は、前述の第１の塗布液と同様の方法により調製できる。
【０１６１】
前記第２の塗布液は、第１の塗布液と同様に、酸性であることが好ましく、ｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。このｐＨは、前記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第１液ＢのｐＨが５．０以下であると、例えば、第１液Ｂ中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１６２】
（その他の塗布液）
以下、必要に応じて用いられることがあるその他の塗布液について説明する。
その他の塗布液は、コロイダルシリカを含有することが好ましい。コロイダルシリカを含有するその他の塗布液を、前記第２の塗布液の上に更に塗布することで、前述のインク受容層中の最上層としてコロイダルシリカ層を形成することができる。これにより、形成されたインク受容層の光沢度をより向上させることができる。
コロイダルシリカについては、前述の＜インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
その他の塗布液は、例えば、コロイダルシリカをイオン交換水に添加し、混合、撹拌することにより調製できる。
【０１６３】
＜硬化工程＞
前記第１の形態は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層に、
（１）少なくとも前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液を塗布すると同時、
（２）少なくとも前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、塩基性化合物を含む液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程を有する（以下、この工程を、「硬化工程」ということがある）。
【０１６４】
前記「（１）少なくとも前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液を塗布すると同時」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法としては、前記第１の塗布液、前記第２の塗布液、（必要に応じ前記その他の塗布液）、及び「塩基性化合物を含む液」を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。
または、第１の塗布液を塗布した後、塗布された第１の塗布液上に、第２の塗布液と「塩基性化合物を含む液」とを同時塗布（以下、「同時重層塗布」ともいう）してもよい。
前記同時塗布（同時重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１６５】
前記「（２）少なくとも前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」とよばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
本発明においては、前記第１の塗布液、及び前記第２の塗布液（更に、必要に応じてその他の塗布液）を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（同時重層塗布）又は１層ずつ塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に「塩基性化合物を含む液」を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により「塩基性化合物を含む液」を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を「塩基性化合物を含む液」中に浸漬する方法、が挙げられる。
【０１６６】
前記（ｉ）において、「塩基性化合物を含む液」を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１６７】
架橋硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液（本発明においては、前記第１の塗布液、及び前記第２の塗布液（更に、必要に応じその他の塗布液））の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１６８】
上記「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１６９】
（塩基性化合物を含む液）
ここで、架橋硬化工程における前記「塩基性化合物を含む液」について説明する。
〜塩基性化合物〜
本発明における「塩基性化合物を含む液」は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【０１７０】
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【０１７１】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編II（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【０１７２】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の「塩基性化合物を含む液」中の含有量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０１７３】
〜金属化合物〜
本発明における「塩基性化合物を含む液」は、金属化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【０１７４】
「塩基性化合物を含む液」に含有される金属化合物としては、塩基性下で安定なものを制限なく使用でき、前述の水溶性多価金属塩や、金属錯体化合物、無機オリゴマー、又は無機ポリマーのいずれであってもよい。例えば、ジルコニウム化合物や、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［０１００］〜［０１０１］に無機媒染剤として列挙した化合物が好適である。上記の金属錯体化合物としては、日本化学会編「化学総説  Ｎｏ.３２（１９８１年）」に記載の金属錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載の、ルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体が使用可能である。
【０１７５】
上記の中でも、ジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特にジルコニウム化合物が好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、硝酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、クエン酸ジルコニウム・アンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、等が挙げられ、特に炭酸ジルコニウム・アンモニウムが好ましい。また、「塩基性化合物を含む液」には、２種以上の金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物を含む。）を併用してもよい。
【０１７６】
前記金属化合物（特にジルコニウム化合物）の「塩基性化合物を含む液」中の含有量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。金属化合物（特にジルコニウム化合物）の含有量を特に上記範囲とすることにより、塗布層の硬膜を充分に行なえると共に、媒染能が低下して充分な印画濃度が得られなかったり、ビーディングが発生したりすることがなく、アンモニア等の塩基性化合物の濃度が高くなりすぎることによる作業環境の悪化を招くこともない。なお、金属化合物は２種以上併用することができ、後述する他の媒染剤成分のうち金属化合物以外のものを併用する場合には、総量が上記範囲内であって、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１７７】
また、画像濃度、耐オゾン性の観点からは、「塩基性化合物を含む液」には、金属化合物として前述のマグネシウム塩を含有することも好ましい。マグネシウム塩としては、塩化マグネシウムが特に好ましい。
この場合のマグネシウム塩の添加量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量に対し、０．１〜１質量％が好ましく、０．１５〜０．５質量％がより好ましい。
【０１７８】
前記「塩基性化合物を含む液」は、必要に応じて架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。
「塩基性化合物を含む液」は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上に調製されるのが好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１の塗布液及び／又は第２の塗布液に含まれることがある水溶性樹脂の架橋反応をより進めることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
【０１７９】
前記「塩基性化合物を含む液」は、例えば、イオン交換水に、金属化合物（例：ジルコニア化合物；例えば１〜５％）および塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１８０】
また、「塩基性化合物を含む液」の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１８１】
＜冷却工程及び乾燥工程＞
前記第２の形態は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層を、前記塗布時の第１の塗布液の温度及び前記塗布時の第２の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を有する。
【０１８２】
冷却工程において塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。
冷却工程においては、０〜１０℃低下するように冷却することが好ましく、０〜５℃以上低下するように冷却することがより好ましい。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【０１８３】
＜その他の工程等＞
前記第１の形態及び前記第２の形態において、支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１８４】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１８５】
≪インクジェット記録方法≫
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録媒体上に、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインク、下記一般式（Ｙ）で表される水溶性染料を含有するインク、および下記一般式（Ｃ）で表される水溶性染料を含有するインクから選ばれる少なくとも１種を、インクジェット方式で付与して画像を形成する工程を含む。
本発明においては、より高度の耐オゾン性の観点から、前記本発明におけるインクから選ばれる少なくとも２種を付与することが好ましく、少なくとも３種を付与することがより好ましい。
【０１８６】
前記特定の構成を有するインクジェット記録媒体と特定構造の水性染料を含むインクとを組合せることにより、記録された画像のにじみ（経時にじみ）の抑制効果、高い画像濃度、耐オゾン性効果をより良好なレベルで実現することができる。本発明におけるインクジェット記録媒体のインク受容層は、支持体に近い層に含窒素有機カチオンポリマーを多く含有する。そのため例えば、一般式（Ｍ）、一般式（Ｂｋ）、一般式（Ｙ）または一般式（Ｃ）で表される水溶性染料がインク受容層の支持体に近い層まで浸透することで、より効果的に、にじみ発生抑制効果が奏されるものと考えられる。
尚、本発明において水溶性染料とは、２０℃において水に１質量％以上溶解する染料を意味する。
【０１８７】
【化２１】
2010006043.tif 000022
【０１８８】
一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。
Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、各基は更に置換基を有していても良い。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
Ｒ３１とＲ３５、あるいはＲ３５とＲ３６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
【０１８９】
一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の具体例としては、国際公開特許２００２／８３７９５号（３５〜５５頁）、同２００２−８３６６２号（２７〜４２頁）、特開２００４−１４９５６０号（段落番号［００４６］〜［００５９］）、同２００４−１４９５６１号（段落番号［００４７］〜［００６０］）に記載されたものの中で、水溶性基がスルホン酸基のみであり、対イオンがＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンのものが挙げられる。特に好ましい一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の具体例を遊離の酸の構造で以下に示すが、塩として用いることが好ましい。
【０１９０】
【化２２】
2010006043.tif 000023
【０１９１】
本発明において一般式（Ｍ）で表される水溶性染料（複素環アゾ染料）のマゼンタインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
本発明におけるマゼンタインクは、一般式（Ｍ）で表される水溶性染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の全染料に対する含有率は、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１９２】
【化２３】
2010006043.tif 000024
【０１９３】
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は１価の基であり、Ａ２は２価の基である。Ａ１、Ａ２およびＡ３の少なくとも１つは複素環基であることが好ましい。
【０１９４】
本発明における一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料としては、特開２００７−７０５７３号公報の段落番号［００４１］〜［００５９］に記載された水溶性染料を挙げることができ、好適な範囲も同様である。
【０１９５】
本発明において、一般式（Ｂｋ）で表される化合物のインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
本発明におけるブラックインクは、一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料の全染料に対する含有率は、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１９６】
尚、本発明における一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインクは、水溶性短波染料を更に含有することが好ましい。
水溶性短波染料の具体例としては特開２００７−７０５７３号公報の段落番号［００６１］〜［００７２］に記載された水性染料を挙げることができ、好ましい態様についても同様である。
【０１９７】
【化２４】
2010006043.tif 000025
【０１９８】
式中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＱは置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価の置換基を表す。ｎが２の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価または２価の置換基を表し、少なくとも１つは２価の置換基を表す。ｎが３の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、およびＧは１価、２価または３価の置換基を表し、少なくとも２つが２価の置換基を表すかまたは少なくとも１つが３価の置換基を表す。
【０１９９】
一般式（Ｙ）で表される化合物はイエロー染料として機能する。本発明のインク組成物は、イエローインク組成物であることが好ましい。
一般式（Ｙ）中、Ｇの好ましい置換基例は、５〜８員ヘテロ環基が好ましく、その中でも５又は６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環基が好ましく、それらは更に縮環していてもよい。更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。
【０２００】
前記Ｇで表されるヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリン、スルホランに由来するヘテロ環基などが挙げられる。
前記ヘテロ環基が、更に置換基を有することが可能な基であるときは、置換基を更に有してもよい。
【０２０１】
一般式（Ｙ）中、Ｑ、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺの好ましい置換基例を詳細に説明する。
Ｑ、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺが１価の基を示す場合、１価の基としては、水素原子、または１価の置換基を表す。１価の置換基を更に詳しく説明する。この１価の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、またはイミド基を挙げることができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【０２０２】
中でも特に好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基であり、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、またはアルキルスルホニル基が最も好ましい。
【０２０３】
一般式（Ｙ）中、ｎの好ましい例は、１または２であり、特に２が好ましい。
【０２０４】
一般式（Ｉ）中、Ｘの好ましい置換基例は電子吸引性基である。特に、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、より好ましくは、σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であることが好ましい。上限としては１．０以下の電子吸引性基である。
【０２０５】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であるＸの具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【０２０６】
Ｘの好ましいものとしては、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフイニル基、炭素数６〜１８のアリールスルフイニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数０〜１２のスルファモイル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルオキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数７〜１８のハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換された炭素数７〜１８のアリール基、及び窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜１８のヘテロ環基を挙げることができる。
【０２０７】
更に好ましくは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、または炭素数０〜１２のスルファモイル基である。
Ｘとして特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、または炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、最も好ましいものは、シアノ基、または炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基である。
【０２０８】
一般式（Ｙ）中、Ｚの好ましい置換基例は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を示す。
【０２０９】
Ｚが表す詳細な置換基例は、前述のＧで表されるヘテロ環基の例で説明した対応する置換基例と同義であり、好ましい例も同じである。
Ｚが表す特に好ましい置換基は置換アリール基、または置換基へテロ環基であり、その中でも特に置換基アリール基が好ましい。
【０２１０】
一般式（Ｙ）中、Ｑの好ましい置換基例は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基が好ましく、特に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアシル基が好ましく、その中でも特に水素原子が好ましい。
【０２１１】
一般式（Ｙ）中、Ｒは置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基または分岐のアルキル基が好ましく、特に２級または３級アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０２１２】
一般式（Ｙ）中、Ｙは水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、水素原子、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が好ましく、特に水素原子、または１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０２１３】
本発明の一般式（Ｙ）で表される水溶性染料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０２１４】
本発明の一般式（Ｙ）で表される水溶性染料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ト）を含むものである。
【０２１５】
（イ）Ｇは、５〜８員含窒素ヘテロ環が好ましく、特にＳ-トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、またはピロール環が好ましく、その中でもＳ-トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、またはピラジン環が好ましく、Ｓ-トリアジン環が最も好ましい。
【０２１６】
（ロ）Ｒは置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基または分岐のアルキル基が好ましく、特に２級または３級アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。 
【０２１７】
（ハ）Ｘとして特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、または炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、その中でも、シアノ基、または炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基が好ましく、最も好ましいものは、シアノ基である。
【０２１８】
（ニ）Ｙは水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、水素原子、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基または分岐のアルキル基が好ましく、特に水素原子、または総炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０２１９】
（ホ）Ｚは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、特に好ましい置換基は置換アリール基、または置換基へテロ環基であり、その中でも特に置換基アリール基が好ましい。
【０２２０】
（ヘ）Ｑは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基が好ましく、特に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアシル基が好ましく、その中でも特に水素原子が好ましい。
（ト）ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは1または２であり、特に２が最も好ましい。
【０２２１】
一般式（Ｙ）で表される化合物は、下記一般式（Ｙ−１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｙ−１）：
【０２２２】
【化２５】
2010006043.tif 000026
【０２２３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、及びＺ２は１価の基を示し、Ｇは５〜８員含窒素ヘテロ環を構成する原子団を示し、Ｍは水素原子またはカチオンを示す。ｍ１は０〜３の整数を表す。
【０２２４】
一般式（Ｙ）で表される化合物は、前記一般式（Ｙ−１）中、Ｇ、Ｇ１及びＧ２で構成される含窒素ヘテロ環がＳ−トリアジン環であることが好ましい。
前記一般式（Ｙ）で表される染料の具体例（例示染料ＤＹＥ−１〜３、１０〜１２）を以下に示すが、本発明に用いられる染料は、下記の例に限定されるものではなく、特開２００７−１９１６５０号公報等に記載の染料も本発明に用いることができる。
【０２２５】
また、以下の具体例の構造は遊離の酸の形で示されるが、任意の塩の形で用いても良いことは言うまでもない。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、または有機のカチオン（例えば、ピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジウム）を挙げることができる。
【０２２６】
【化２６】
2010006043.tif 000027
【０２２７】
【化２７】
2010006043.tif 000028
【０２２８】
本発明において使用するイエロー染料は、堅牢性、オゾンガスに対する堅牢性の点から、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である染料が好ましく、１．1Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である染料がさらに好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である染料が特に好ましい。
酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）に記載されている。
【０２２９】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０−２〜１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ（リットル）溶解して、各種ボルタンメトリー（滴下水銀電極を用いるポーラログラフィー、サイクリックボルタンメトリー、回転式ディスク電極を用いた方法）を用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、電位を一義的に規定する為、本発明では０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（染料の濃度は１０−３ｍｏｌ／Ｌ）で参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用して測定した値（ｖｓ ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
【０２３０】
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極へ電子が移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、イエロー染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
【０２３１】
また、本発明において使用する染料は、堅牢性が良好であると共に色相が良好であるということが好ましく、イエローインクとして用いる場合、特に吸収スペクトルにおいて長波側の裾切れが良好であることが好ましい。このためλｍａｘが３９０ｎｍから４７０ｎｍにあり、λｍａｘの吸光度Ｉ（λｍａｘ）と、λｍａｘ＋７０ｎｍの吸光度Ｉ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）との比Ｉ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）／Ｉ（λｍａｘ）が、０．２０以下であるイエロー染料が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。なお、ここで定義した吸収波長及び吸光度は、溶媒（水又は酢酸エチル）中での値を示す。
【０２３２】
本発明において一般式（Ｙ）で表される水溶性染料（アゾ染料）のイエローインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
本発明におけるイエローインクは、一般式（Ｙ）で表される水溶性染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｙ）で表される水溶性染料の全染料に対する含有率は、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０２３３】
【化２８】
2010006043.tif 000029
【０２３４】
前記一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。ここで、Ｚは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｖ１、Ｖ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。
そして、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。
【０２３５】
本発明においては、上記一般式（Ｃ）において、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４が０又は１であり、かつａ１、ａ２、ａ３及びａ４のうち２つ以上が１であり、さらにｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４はそれぞれａ１、ａ２、ａ３及びａ４との和が４となる整数であることが好ましい。
【０２３６】
上述のとおり、前記一般式（Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。
【０２３７】
Ｚは、同一または異なっていても良く、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基が最も好ましい。
【０２３８】
Ｖ１およびＶ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。好ましくは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。
尚、Ｚ、Ｖ１及びＶ２は、さらに置換基を有することができる。
【０２３９】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式Ｉが有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０２４０】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式（Ｃ）が有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０２４１】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式Ｉが有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０２４２】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアルキニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルキニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式（Ｃ）が有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。 
【０２４３】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については一般式（Ｃ）が有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０２４４】
Ｚ、Ｖ１およびＶ２が表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例については一般式（Ｃ）が有していても良い置換基を挙げることができるが、中でも染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子求引性基が特に好ましい。
【０２４５】
本発明におけるフタロシアニン染料は、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。最も好ましいイオン性親水性基はスルホ基のリチウム塩である。
【０２４６】
イオン性親水性基の数としては、本発明のフタロシアニン染料１分子中少なくとも２個以上有するものが好ましく、特にスルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが特に好ましい。
【０２４７】
Ｍとして好ましい物は、水素原子、金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。 また、水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。なかでも特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０２４８】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０２４９】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホン基−ＳＯ２−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ２−、およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【０２５０】
本発明におけるフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基（−ＳＯ−Ｚ）；スルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）；スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２）；カルバモイル基（−ＣＯＮＶ１Ｖ２）；アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基（−ＣＯ２Ｚ）；アシル基（−ＣＯ−Ｚ）；スルホ基のような電子求引性基を、本発明におけるフタロシアニンの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．２以上となるように導入することが特に好ましい。その中でも、スルフィニル基（−ＳＯ−Ｚ）；スルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）；スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２）が好ましく、更にスルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）；スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２）が好ましく、スルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）が最も好ましい。
【０２５１】
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【０２５２】
前記一般式（Ｃ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０２５３】
本発明において上記一般式（Ｃ）で表されるシアンインク組成物に着色剤として用いられるシアン系染料は、好ましくは下記一般式（Ｃ−２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物である。
一般式（Ｃ−２）： 
【０２５４】
【化２９】
2010006043.tif 000030
【０２５５】
上記一般式（Ｃ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表す。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【０２５６】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０２５７】
ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４は、それぞれ独立に、１または２の整数を表す。
Ｍは、一般式（Ｃ）の場合と同義である。
【０２５８】
本発明においては、上記一般式（Ｃ−２）中、ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ独立に、１または２の整数であり、その中でもｌ、ｍ、ｎ、及びｐのうち２つ以上が１であるのが好ましく、ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１が最も好ましい。
【０２５９】
上記一般式（Ｃ−２）中、ｑ１、ｑ２、ｑ３、及びｑ４は、それぞれ独立に、１または２の整数であり、その中でもｑ１、ｑ２、ｑ３、及びｑ４のうち２つ以上が２であるのが好ましく、ｑ１＝ｑ２＝ｑ３＝ｑ４＝２が最も好ましい。
【０２６０】
上記一般式（Ｃ−２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基が最も好ましい。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０２６１】
上記一般式（Ｃ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表す。その中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基が好ましく、更に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、イオン性親水性基が好ましく、特に水素原子が最も好ましい。
【０２６２】
上記一般式（Ｃ−２）中、Ｍは上記一般式中（Ｃ）中のＭと同義であり好ましい例も同じである。
【０２６３】
前記一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０２６４】
本発明において上記一般式（Ｃ−２）で表されるシアンインク組成物に着色剤として用いられるシアン系染料は、好ましくは下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物である。
一般式（Ｃ−３）：
【０２６５】
【化３０】
2010006043.tif 000031
【０２６６】
一般式（Ｃ−３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、一般式（Ｃ−２）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと同義である。
【０２６７】
本発明においては、上記一般式（Ｃ−３）中、ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ独立に、１または２の整数であり、その中でもｌ、ｍ、ｎ、及びｐのうち２つ以上が１であるのが好ましく、ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１が最も好ましい。
【０２６８】
上記一般式（Ｃ−３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基が最も好ましい。
【０２６９】
更に詳しくは、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、Ｚ１１（前記Ｚ１１は、−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｍ２を表し、ここでＭ２はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＺ１２（前記Ｚ１２は、−（ＣＨ２）３ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３を表す。）であり、特に前記一般式（Ｃ−３）で表されるシアン染料全体に含まれる前記Ｚ１１及び前記Ｚ１２のモル比が、Ｚ１１／Ｚ１２＝４／０、３／１、２／２、１／３なる染料混合物が好ましく、その中でもＺ１１／Ｚ１２＝３／１を主成分となる染料混合物、およびまたはＺ１１／Ｚ１２＝２／２を主成分となる染料混合物が最も好ましい。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０２７０】
前記Ｚ１１で表される−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｍ２中、Ｍ２はアルカリ金属原子が好ましく、その中でもリチウム、ナトリウム、カリウムイオンが好ましく、特にリチウムイオンが最も好ましい。
【０２７１】
上記一般式（Ｃ−３）中、Ｍは上記一般式中（Ｃ−２）中のＭと同義であり好ましい例も同じである。
【０２７２】
前記一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０２７３】
本発明において、シアンインク組成物中に含まれるシアン系染料の含有量は、一般式（Ｃ）におけるＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の種類、及びインク組成物を製造するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、本発明においては、一般式（Ｃ）で表されるシアン系染料の合計量が、シアンインク組成物中に、シアンインク組成物の総質量に対して１〜１０質量％含まれることが好ましく、２〜６質量％含まれることがさらに好ましい。
【０２７４】
シアンインク組成物中に含まれる一般式（Ｃ）の染料の合計量を１質量％以上にすることで、印刷したときの記録媒体上におけるインクの発色性を良好にでき、かつ必要とされる画像濃度を確保できる。また、シアンインク組成物中に含まれる一般式（Ｃ）の染料の合計量を１０質量％以下にすることで、インクジェット記録方法に用いた場合にシアンインク組成物の吐出性を良好にでき、しかもインクジェットノズルが目詰まりしにくい等の効果が得られる。
本発明におけるシアンインクは、一般式（Ｃ）で表される水溶性染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｃ）で表される水溶性染料の全染料に対する含有率は２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０２７５】
本発明におけるインクセットにおいては、シアンインク組成物として色濃度の高いシアンインク組成物（濃シアンインク組成物）及び色濃度の低いシアンインク組成物（淡シアンインク組成物）をインクセットに含めることができる。
【０２７６】
濃シアンインク組成物及び淡シアンインク組成物を本発明におけるインクセットに含める場合、濃シアンインク組成物又は淡シアンインク組成物の少なくとも一つが前記一般式（Ｃ）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の染料の少なくとも一種を着色剤として含むことが好ましい。
【０２７７】
前記色濃度の異なる２種のシアンインク組成物のうち、低い色濃度を有するシアンインク組成物が、前記一般式（Ｃ−２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４がそれぞれ独立してＺ１１（前記Ｚ１１は、−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｍ２を表し、ここでＭ２はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＺ１２（前記Ｚ１２は、−（ＣＨ２）３ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３を表す。）から選ばれた混合物であることが好ましく、特に前記一般式（Ｃ−３）で表されるシアン染料全体に含まれる前記Ｚ１１及び前記Ｚ１２のモル比が、Ｚ１１／Ｚ１２＝４／０、３／１、２／２、１／３なる染料混合物が好ましく、その中でもＺ１１／Ｚ１２＝２／２を主成分となる染料混合物が最も好ましい。
【０２７８】
一方、前記色濃度の異なる２種のシアンインク組成物のうち、低い色濃度を有するシアンインク組成物が、下記一般式（Ｃ−４）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１種用いることも好ましい。
一般式（Ｃ−４）：
【０２７９】
【化３１】
2010006043.tif 000032
【０２８０】
一般式（Ｃ−４）中、Ｑ１〜Ｑ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｗ１〜Ｗ４、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ１）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ２）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ３）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ４）−及びまたは−Ｎ＝）を表す。Ｊ１〜Ｊ４はそれぞれ独立に、水素原子及びまたは置換基を表す。（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つのうち、少なくとも１つはヘテロ環である。
【０２８１】
更に詳しくは、上記一般式（Ｃ−４）で表されるシアンインク組成物において、Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つのうち、少なくとも１つのヘテロ環が含窒素ヘテロ環であるであることが好ましく、その中でもヘテロ環がピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環が好ましく、更にヘテロ環がピリジン環、ピラジン環が好ましく、特にピリジン環が最も好ましい。
【０２８２】
更に好ましくは、上記一般式（Ｃ−４）で表されるシアンインク組成物において、Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つのうち、芳香族環を表す場合に、下記一般式（Ｉ）であることが好ましい。
【０２８３】
一般式（Ｉ）：
【０２８４】
【化３２】
2010006043.tif 000033
【０２８５】
一般式（Ｉ）中、＊はフタロシアニン骨格との結合位置を表す。Ｇは−ＳＯ−Ｚ１、−ＳＯ２−Ｚ１、−ＳＯ２ＮＺ２Ｚ３、−ＣＯＮＺ２Ｚ３、−ＣＯ２Ｚ１、−ＣＯＺ１、またはスルホ基を表す。ｔは、１〜４の整数を表す。 
【０２８６】
Ｚ１は、同一または異なっていても良く、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０２８７】
上記一般式（Ｉ）中好ましいＺ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が挙げられ、その中でも置換のアルキル基、置換のアリール基が好ましく、特に置換のアルキル基が最も好ましい。
【０２８８】
Ｚ２およびＺ３は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０２８９】
上記一般式（Ｉ）中、好ましいＺ２およびＺ３は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が挙げられ、その中でも水素原子、置換のアルキル基、置換のアリール基が好ましく、特にＺ２およびＺ３の一方が水素原子を表し、他方が置換のアルキル基、置換のアリール基を表す場合が最も好ましい。
【０２９０】
上記一般式（Ｉ）中、好ましいＧは−ＳＯ−Ｚ１、−ＳＯ２−Ｚ１、−ＳＯ２ＮＺ２Ｚ３、−ＣＯＮＺ２Ｚ３、−ＣＯ２Ｚ１、−ＣＯＺ１が挙げられ、その中でも−ＳＯ−Ｚ１、−ＳＯ２−Ｚ１、−ＳＯ２ＮＺ２Ｚ３が好ましく、特に−ＳＯ２−Ｚ１が最も好ましい。
【０２９１】
上記一般式（Ｉ）中好ましいｔは、１〜３の整数を表し、その中でも１〜２の整数が好ましく、特にｔ＝１が最も好ましい。
【０２９２】
更に詳しくは、上記一般式（Ｃ−４）で表されるシアンインク組成物において、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環の任意の環が芳香族環である場合には、少なくとも１つの芳香族環が下記一般式（ＩＩ）であることが好ましい。
【０２９３】
一般式（ＩＩ）：
【０２９４】
【化３３】
2010006043.tif 000034
【０２９５】
一般式（ＩＩ）中、＊はフタロシアニン骨格との結合位置を表す。
【０２９６】
上記一般式（ＩＩ）中Ｇは、上記一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２９７】
上記一般式（ＩＩ）中ｔ１は、１または２であり、特にｔ１＝１が好ましい。
【０２９８】
一般式（Ｃ）に示される染料の好ましい具体例としては、特開２００７−１３８１２４号公報の[０５８２]〜[０６５２]に記載の化合物が挙げられる。
【０２９９】
本発明におけるインクは、前記一般式（Ｍ）、一般式（Ｂｋ）、一般式（Ｙ）および一般式（Ｃ）で表される水溶性染料の少なくとも１種を含むが、必要に応じて、水性媒体、その他の添加剤を本発明の効果を害しない範囲内において添加しうる。その他の添加剤としては、例えば、ホウ素化合物、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０３００】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【０３０１】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口においてインクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０３０２】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０３０３】
前記浸透促進剤は、インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０３０４】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０３０５】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、チオエーテル類、チオウレア類（チオエーテル類とチオウレア類の例は特開２００２−３６７１７号公報、また、チオエーテル類の例は特開２００２−８６９０４号公報に記載）、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０３０６】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０３０７】
前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクの保存安定性を向上させる目的で、該インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０３０８】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明に係るインクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明に係るインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０３０９】
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル−カルボメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩含有ベタイン型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７、６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０３１０】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０３１１】
本発明におけるインクの調製方法には特に制限はなく、例えば、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開２００４−３３１８７１号の各工法に詳細が記載されていて、本発明におけるインクの調製にも適用できる。
【０３１２】
本発明のインクジェット記録媒体上に画像を記録するためのインクジェット方式については特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等を用いることができる。また、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０３１３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０３１４】
〔実施例１〕
≪インクジェット記録媒体の作製≫
＜支持体の作製＞
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０３１５】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ２となる様に上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整した基紙を得た。
【０３１６】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）を質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となる様に塗布した。
【０３１７】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなる様に溶融押し出しし、高光沢の熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、本実施例に用いる支持体とした。
【０３１８】
＜第２の塗布液（上層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」とを混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（５）ポリビニルアルコール溶解液を３０℃で加え、第２の塗布液（上層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（５））は、４．０：１であり、第２の塗布液（上層用）のｐＨは、３．４で酸性を示した。
【０３１９】
〜第２の塗布液（上層用）の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                        ・・・  ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                            ・・・５４．４部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）        ・・・０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」                                        ・・・  ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル）
（５）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液              ・・・  ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・    ２．２部
・イオン交換水                                              ・・・  ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・  ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製）            ・・・    ０．１部
【０３２０】
＜第１の塗布液（下層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」と、（５）「３０％メチオニンスルホキシド」と、を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて、分散させた後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（６）ホウ酸と、（７）ポリビニルアルコール溶解液と、（８）「スーパーフレックス６５０」と、を３０℃で加え、第１の塗布液（下層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（７））は、４．０：１であり、第１の塗布液（下層用）のｐＨは、３．８で酸性を示した。
【０３２１】
〜第１の塗布液（下層用）の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                        ・・・  ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                            ・・・４８．５部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１.５％水溶液）        ・・・０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」                                        ・・・  ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル）
（５）３０％メチオニンスルホキシド（硫黄系化合物）          ・・・  １．７６部
（６）ホウ酸（架橋剤）                                      ・・・    ０．４部
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液              ・・・  ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・    ２．２部
・イオン交換水                                              ・・・  ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・  ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製）            ・・・    ０．１部
（８）「スーパーフレックス６５０」                          ・・・    ３．１部
（含窒素有機カチオンポリマーエマルション、第一工業製薬（株）製）
【０３２２】
＜インク受容層の形成＞
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、該オモテ面に、以下のようにして、第１の塗布液（下層用）と第２の塗布液（上層用）とをエクストルージョンダイコーターにて、塗布液温度をそれぞれ３８℃として、同時重層塗布して塗布層を形成した。
具体的には、上記同時重層塗布においては、第１の塗布液（下層用）を１０５．１ｇ／ｍ２で、下記インライン液を３．３ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した後下層に塗布し、第２の塗布液（上層用）を１０６ｇ／ｍ２で、下記インライン液を１３．２ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した後上層に塗布した（層構成は、第２の塗布液（上層用）／第１の塗布液（下層用）／支持体である）。
【０３２３】
〜  インライン液の組成  〜
（１）アルファイン８３（大明化学工業株式会社製）          ・・・  ２．０部
（２）イオン交換水                                        ・・・  ７．８部
（３）ハイマックスＳＣ−５０７（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ハイモ（株）製）                                              ・・・  ０．２部
【０３２４】
上記同時重層塗布により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２４％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塩基性化合物を含む液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させ（乾燥工程）、支持体上にインク受容層を形成した。
【０３２５】
〜  塩基性化合物を含む液の組成  〜
（１）ホウ酸                                                ・・・  １．３部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製）            ・・・  ５．０部
（３）ジルコゾールＡＣ−７                                  ・・・  ２．５部
（炭酸ジルコニル・アンモニウム、第一稀元素化学工業（株）製）
（４）イオン交換水                                        ・・・  ８５．２部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）      ・・・  ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
【０３２６】
以上により支持体上に乾燥膜厚が３５μｍのインク受容層が設けられた、本発明のインクジェット記録媒体１を得た。
【０３２７】
≪インクの調製≫
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ  １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターを用いて減圧濾過してライトマゼンタ用インク液を調製した。
【０３２８】
・下記構造式で示されるマゼンタ染料（化合物Ｍ−１）        ７．５ｇ／Ｌ
・ジエチレングリコール                                      ５０ｇ／Ｌ
・尿素                                                      １０ｇ／Ｌ
・グリセリン                                              ２００ｇ／Ｌ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル                １２０ｇ／Ｌ
・トリエタノールアミン                                    ６．９ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール                                    ０．０８ｇ／Ｌ
・２−ピロリドン                                            ２０ｇ／Ｌ
・サーフィノール４６５
（界面活性剤  エアープロダクスジャパン製）    １０．５ｇ／Ｌ
・ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ−２（殺菌剤：ＩＣＩジャパン製）      ３．５ｇ／Ｌ
【０３２９】
さらに染料種、添加剤を変えることにより、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、イエローインク、ブラックインクを調製し、表１に示す濃度のインクセット１０１を作製した。
【０３３０】
【表１】
2010006043.tif 000035
【０３３１】
【化３４】
2010006043.tif 000036
【０３３２】
【化３５】
2010006043.tif 000037
【０３３３】
【化３６】
2010006043.tif 000038
【０３３４】
【化３７】
2010006043.tif 000039
【０３３５】
【化３８】
2010006043.tif 000040
【０３３６】
≪評価≫
以上で得られたインクジェット記録媒体１と上記インクセット１０１とを用いてインクジェット記録を行い、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０３３７】
＜耐オゾン性評価方法＞
純正インクセットに代えて、上記インクセット１０１を装填したインクジェットプリンター（エプソン（株）製の「ＰＭ−Ａ８２０」）を用いて、得られたインクジェット記録媒体上にイエロー、シアン、マゼンタのベタ画像をそれぞれ印画し、２３℃、６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍの雰囲気で８０時間サンプルを保管した。
保管前のイエロー、シアン、マゼンタの各ベタ画像の光学濃度に対する保管後のイエロー、シアン、マゼンタの各ベタ画像の光学濃度の残存率をそれぞれ求め、下記の判断基準に従って、耐オゾン性を評価した。
〜判断基準〜
◎：単色の残存率７５％以上、かつ各色の残存率差が１５％未満だった。
○：単色の残存率７０％以上７５％未満、もしくは各色の残存率差が１５％以上２０％未満だった。
△：単色の残存率６０％以上７０％未満、もしくは各色の残存率差が２０％以上２５％未満だった。
×：単色の残存率６０％未満、もしくは各色の残存率差が２５％以上３０％未満だった。
【０３３８】
＜黒濃度の測定＞
上記インクセット１０１を装填したインクジェットプリンターＰＭ−Ａ８２０を用いて、黒ベタの印画を行ない、得られた黒部濃度を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定した。
【０３３９】
＜にじみ＞
純正インクセットに代えて、上記インクセット１０１を装填したインクジェットプリンター（商品名：ＭＰ−９５０、キャノン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタインクの格子状の線状パターン（線幅０．２８ｎｍ）を印画し、２３℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に７日間保管した後、下記の判断基準に従って、にじみ（経時ニジミ）を評価した。
〜判断基準〜
○：にじみは観察されなかった。
△：にじみは観察されたが、実用上は問題なかった。
×：にじみが観察され、実用上問題があった。
【０３４０】
＜含窒素有機カチオンポリマーの存在分布の確認＞
得られた記録媒体の断面をミクロトームにより切り出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立製作所製Ｓ−２１５０にＥＤＸ装置を組み合わせたもの）を用いてＳｉ元素およびＮ元素のマッピング分析を行った。Ｓｉ元素のマッピング画像よりインク受容層の存在位置を確認し、Ｎ元素マッピング画像と並べて観察した。
〜判断基準〜
○：インク受容層中の下層のＮ元素＞上層のＮ元素
×：インク受容層中の下層のＮ元素≦上層のＮ元素
【０３４１】
＜水溶性アルミニウム化合物の存在分布の確認＞
得られた記録媒体の断面をミクロトームにより切り出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立製作所製Ｓ−２１５０にＥＤＸ装置を組み合わせたもの）を用いてＳｉ元素およびＡｌ元素のマッピング分析を行った。Ｓｉ元素のマッピング画像よりインク受容層の存在位置を確認し、Ａｌ元素マッピング画像と並べて観察した。
〜判断基準〜
○：インク受容層中の下層のＡｌ元素＜上層のＡｌ元素
×：インク受容層中の下層のＡｌ元素≧上層のＡｌ元素
【０３４２】
〔実施例２〕
実施例１において、第１の塗布液および第２の塗布液の調製に用いるポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液を、ＰＶＡ２３５の代わりにＪＭ３３（鹸化度９３．５〜９４．５％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール（株）製）を用いて調製した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体２を得て、これを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０３４３】
〔実施例３〕
実施例１におけるインク受容層の形成において、第２の塗布液（上層用）にインライン混合するインライン液を６．６ｇ／ｍ２の速度に変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体３を得て、これを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０３４４】
〔実施例４〕
実施例１におけるインク受容層の形成において、第１の塗布液と第２の塗布液の塗布液温度を３８℃に代えて、４２℃に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体４を得て、これを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０３４５】
〔実施例５〕
実施例１におけるインクの調製において、イエローインクに含まれるイエロー染料として、化合物Ｙ−１を２９ｇ／Ｌ用いる代わりに、化合物Ｙ−１を１５ｇ／Ｌとダイレクトイエロー８６を１４ｇ／Ｌ用いた以外は実施例１と同様にして、インクセット１０２を作製した。インクジェット記録材料１とインクセット１０２とを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０３４６】
〔比較例１〕
実施例１におけるインク受容層の形成において、第１の塗布液と第２の塗布液の代わりに、下記組成の塗布液単独に変更し、塗布液を２１２ｍｌ／ｍ２で、上記インライン液を６．６ｍｌ／ｍ２の速度でインライン混合した後に塗布した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１１を得て、これを用いて実施例１と同様の評価を行った。
〜塗布液の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                        ・・・  ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                            ・・・５３．３部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）        ・・・０．７８部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」                                        ・・・  ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニウム）
（５）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液              ・・・  ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・    ２．２部
・イオン交換水                                              ・・・  ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・  ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製）            ・・・    ０．１部
（６）「スーパーフレックス６５０」                          ・・・    １．１部
（含窒素有機カチオンポリマーエマルション、第一工業製薬（株）製）
【０３４７】
〔比較例２〕
実施例１において、第２の塗布液に「スーパーフレックス６５０」を更に３．１部添加し、第１の塗布液に「スーパーフレックス６５０」を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１２を得て、これを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０３４８】
〔比較例３〕
実施例１において、第２の塗布液にインライン混合するインライン液を３．３ｍｌ／ｍ２の速度に変更し、第１の塗布液にインライン混合するインライン液を１３．２ｍｌ／ｍ２の速度に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１３を得て、これを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０３４９】
〔比較例４〕
実施例１において、第２の塗布液に「スーパーフレックス６５０」を更に１．５５部添加して、インライン液を混合せずに、また、第１の塗布液の「スーパーフレックス６５０」の添加量を１．５５部に変更し、インライン液を１３．２ｍｌ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１４を得て、これを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０３５０】
〔比較例５〕
実施例１において、第２の塗布液の「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」の添加量を０．７８部に代えて２．３部に変更し、第１の塗布液の「スーパーフレックス６５０」の添加量を３．１部に代えて、０部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１５を得て、これを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０３５１】
〔比較例６〕
実施例１におけるインクの調製において、イエローインクに含まれるイエロー染料として、化合物Ｙ−１の代わりに、ダイレクトイエロー８６を用いた以外は実施例１と同様にして、インクセット１１１を作製した。インクジェット記録材料１とインクセット１１１とを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０３５２】
〔比較例７〕
実施例１におけるインクの調製において、イエローインクに含まれるイエロー染料として、化合物Ｙ−１の代わりに、ダイレクトイエロー１４２を用いた以外は実施例１と同様にして、インクセット１１２を作製した。インクジェット記録材料１とインクセット１１２とを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０３５３】
〔比較例８〕
実施例１におけるインクの調製において、イエローインクに含まれるイエロー染料として、化合物Ｙ−１の代わりに、ダイレクトイエロー１３２を用いた以外は実施例１と同様にして、インクセット１１３を作製した。インクジェット記録材料１とインクセット１１３とを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０３５４】
〔比較例９〕
実施例１におけるインクの調製において、マゼンタインクに含まれるマゼンタ染料として、化合物Ｍ−１の代わりに、ダイレクトレッド２２７を用いた以外は実施例１と同様にして、インクセット１１４を作製した。インクジェット記録材料１とインクセット１１４とを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０３５５】
〔比較例１０〕
実施例１におけるインクの調製において、シアンインクに含まれるシアン染料として、化合物Ｃ−１の代わりに、ダイレクトブルー８６を用いた以外は実施例１と同様にして、インクセット１１５を作製した。インクジェット記録材料１とインクセット１１５とを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０３５６】
〔比較例１１〕
実施例１におけるインクの調製において、シアンインクに含まれるシアン染料として、化合物Ｃ−１の代わりに、ダイレクトブルー１９９を用いた以外は実施例１と同様にして、インクセット１１６を作製した。インクジェット記録材料１とインクセット１１６とを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０３５７】
【表２】
2010006043.tif 000041
【０３５８】
表２に示すように、本発明の実施例１〜４で製造されたインクジェット記録媒体を用いたインクジェット記録方法は、記録された画像のにじみが抑制されており、画像濃度が高く、耐オゾン性にも優れていた。
含窒素有機カチオンポリマーと水溶性アルミニウム化合物を含む単一層から形成された比較例１、及び、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔インク受容層中の上層における含有量／インク受容層中の下層における含有量〕が１．０以上である比較例２、４、５では、画像濃度が低下し、耐オゾン性が悪化した。
また、水溶性アルミニウム化合物の含有量比〔インク受容層中の下層における含有量／インク受容層中の上層における含有量〕が１．０以上である比較例３では、耐オゾン性、にじみが悪化した。