(57)【要約】【課題】本発明は、高い分散性能を有し、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与え、しかも、高温時の流動性低下の防止が可能であるセメント混和剤を容易に製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】本発明のセメント混和剤の製造方法は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を不飽和アルコール類以外の活性水素を有する化合物の存在下で調製する工程、ならびに、該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）および該不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分、ならびに、該両末端が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を含む組成物を原料として共重合反応を行い共重合体（Ａ）を製造する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを、１０／９０〜９９．９／０．１の比率（重量％）で必須成分として含むセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）；
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （１）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であり、
両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を該共重合体（Ａ）に対して１〜５０重量％含有し、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を該共重合体（Ａ）に対して１〜１００重量％含有する、セメント混和剤の製造方法であって、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を不飽和アルコール類以外の活性水素を有する化合物の存在下で調製する工程、ならびに、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）および該不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分、ならびに、該両末端が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を含む組成物を原料として共重合反応を行い共重合体（Ａ）を製造する工程を含む、セメント混和剤の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記共重合反応を不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が共重合体（Ａ）に対して１〜１００重量％残留している時点で停止させる工程を含む、請求項１に記載のセメント混和剤の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ２が水素原子である、請求項１または２に記載のセメント混和剤の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）がポリエチレングリコールである、請求項１から３のいずれかに記載のセメント混和剤の製造方法。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０である、請求項１から４までのいずれかに記載のセメント混和剤の製造方法。
【請求項６】
前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）がアクリル酸又はその塩である、請求項１から５までのいずれかに記載のセメント混和剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物は、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることから、建築物外壁材、建築物構造体等の用途に広く用いられている。このようなセメント組成物としては、セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に粗骨材である小石を混合したコンクリート等が挙げられ、通常、空気連行性や流動性を高めるために、セメント混和剤が加えられているが、近年、その重要性が認識され、技術革新が盛んに行われている。
【０００３】
セメント混和剤の任務は、セメント組成物を減水しても充分な分散性を発揮してその流動性及び施工性を確保でき、減水による耐久性及び強度向上を実現すると同時に、経時的に安定した分散性を保持して良好なセメント組成物を獲得するところにある。そして昨今のコンクリート業界では、このような性能を実現するコンクリートが強く求められており、これを達成するには単位水量の低減と共に、流動性低下の防止が重要な課題となっている。
【０００４】
特開平９−２４１０５５号公報には、ポリオキシアルキレン化合物を必須成分とするセメント分散剤に関し、特開平１０−１９４８０８号公報には、特定のポリオキシアルキレン鎖を有するアルケニルアルコールと不飽和カルボン酸系化合物とを必須構成単位とする共重合体からなるセメント分散剤に関し、又、特開平１１−１０６２４７号公報には、アルケニルアルコールのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加物又はそのアルキルエーテル化物を必須構成単位とする共重合体からなるセメント用分散剤に関し、遅延剤と組み合わせて使用してもよいことが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術では、セメント組成物を用いて施工する際に、セメント組成物の流動性が低下することを充分に防止するための工夫の余地があった。即ち、セメント組成物の施工中に、セメントと水とによる水和反応が進行してセメント硬化物が部分的に形成されるに従って、セメント組成物の流動性を向上させるためのセメント混和剤が該セメント硬化物中に取り込まれ、その作用を発揮することができなくなることから、セメント組成物の施工における作業性をより向上させるための工夫の余地があった。特に、高温の環境でセメント組成物を施工する場合には、セメント組成物の流動性の低下を防止して作業性を向上させ、セメント組成物の施工を効率よく行うと共に、より充分にセメント硬化物の性能を発揮させることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２４１０５５号公報
【特許文献２】特開平１０−１９４８０８号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い分散性能を有し、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与え、しかも、高温時の流動性低下の防止が可能であるセメント混和剤を容易に製造することができる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、セメント混和剤について鋭意検討の結果、特定の構造単位を有する共重合体（Ａ）が高い分散性能を有し、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることにまず着目した。そしてこのような共重合体（Ａ）を含むセメント混和剤を用いてセメント組成物を施工する場合、共重合体（Ａ）に対して、特定量のオキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）を併用すると、高い分散性能等が維持され、しかも、高温時の流動性低下の防止が可能となることを見いだした。さらに、該セメント混和剤の製造方法において、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を不飽和アルコール類以外の活性水素を有する化合物の存在下で調製する工程、ならびに、該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）および該不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分、ならびに、該両末端が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を含む組成物を原料として共重合反応を行い共重合体（Ａ）を製造する工程を含むことにより、容易に共重合体（Ａ）と両末端が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含有するセメント混和剤を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の製造方法は、共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを、１０／９０〜９９．９／０．１の比率（重量％）で必須成分として含むセメント混和剤であって、該共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）；
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２ （１）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であり、両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を該共重合体（Ａ）に対して１〜５０重量％含有し、該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を該共重合体（Ａ）に対して１〜１００重量％含有する、セメント混和剤の製造方法であって、該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を不飽和アルコール類以外の活性水素を有する化合物の存在下で調製する工程、ならびに、該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）および該不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分、ならびに、該両末端が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を含む組成物を原料として共重合反応を行い共重合体（Ａ）を製造する工程を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセメント混和剤をセメント組成物に添加すれば、夏場等の高温時においても長時間にわたって流動性の低下が防止可能となり、セメント組成物をポンプ等により移送したり型枠等に充填したりする工程での作業性が改善される。また、本発明のセメント混和剤の製造方法によれば、容易に共重合体（Ａ）および両末端が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を含有するセメント混和剤を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１２】
本発明によるセメント混和剤は、共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを１０／９０〜９９．９／０．１の比率（重量％）で必須成分として含む。上記共重合体（Ａ）は、セメント混和剤用共重合体であり、セメント組成物中で高い分散性能を発揮し、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることができるものである。又、上記オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）は、セメント組成物を用いて施工する際に、セメントと水とによる水和反応が進行してセメント硬化物が部分的に形成されるに従って、セメント組成物の流動性を向上させるための共重合体（Ａ）等が該セメント硬化物中に取り込まれ、その作用を発揮することができなくなることに起因してセメント組成物の流動性が低下することを充分に防止するために、セメント組成物中で硬化を遅延する作用を有するものである。これら共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを組み合わせることにより、セメント組成物の施工において、共重合体（Ａ）の作用効果を充分に発揮させることが可能となり、しかも、高温時の流動性低下の防止が可能となる。
【００１３】
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物である。オキシカルボン酸もしくはその塩としては、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。又、糖としては、グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類等が挙げられる。又、これらを含む糖蜜類も含まれる。さらに、糖アルコールとしてはソルビトール等が挙げられる。これらの中では、オキシカルボン酸もしくはその塩を用いることが好ましく、グルコン酸もしくはその塩を用いることがとりわけ好ましい。尚、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）との比率、即ち固形分換算での重量割合（重量％）としては、１０／９０〜９９．９／０．１である。１０／９０よりも共重合体（Ａ）の割合が少なくなると、セメント組成物の硬化を効率的に行うことができなくなり、９９．９／０．１よりも共重合体（Ａ）の割合が多くなると、セメント組成物を施工する間、その分散性を維持することができなくなる。上記比率の好ましい範囲としては、２０／８０〜９９／１である。より好ましくは、２０／８０〜９７／３である。
【００１５】
本発明のセメント組成物の施工方法においては、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を２０℃以上の温度で施工することになる。これにより、共重合体（Ａ）を必須とするセメント混和剤を用いる場合におけるセメント組成物の流動性の低下を防止して効率的にかつ容易にセメント組成物の施工を行うことができる。このようなセメント組成物の施工方法も又、本発明の１つである。
【００１６】
上記セメント組成物の施工方法において、共重合体（Ａ）を必須とするセメント混和剤を用いる場合、セメント組成物が流動性に優れたものとなることから、セメント組成物を用いた作業を効率的にかつ容易に行うことができるが、施工温度が２０℃以上であると、共重合体（Ａ）による作用効果が低下することになる。本発明では、共重合体（Ａ）とオキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを組み合わせることにより、施工温度が２０℃以上であっても、共重合体（Ａ）による作用効果の低下を防止して、セメント組成物の施工における作業を効率的にかつ容易に行うことが可能となる。本発明の好ましい形態としては、夏場等の施工において適用されることであり、例えば、施工温度が２５℃以上の場合に適用することである。より好ましくは、３０℃以上である。尚、本発明において施工とは、セメント組成物を調製した後に、該セメント組成物を硬化させようとするまでの工事等における工程を意味し、例えば、セメント組成物をアジテーター車（生コンクリートミキサー車）により輸送したりポンプ等により移送したり型枠等に充填したりする工程等が挙げられる。又、施工温度とは、セメント組成物を施工する際のセメント組成物の温度を意味する。
【００１７】
以下に、共重合体（Ａ）やセメント組成物について説明する。上記共重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有する重合体である。尚、共重合体（Ａ）は、後述の単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。これらの構造単位はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１８】
上記共重合体（Ａ）において、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である。上記構成単位（Ｉ）の割合が１重量％未満では、共重合体（Ａ）中に存在する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、又、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１重量％未満では、共重合体（Ａ）中に存在する不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の割合が少なすぎ、充分な分散性を発揮し得ないこととなる。一方、構成単位（Ｉ）の占める割合は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の重合性が低いことから、分散性の高い共重合体（Ａ）を高収率で得るために、全構成単位中の５０モル％以下であることが重要である。さらに、分散性の高い共重合体（Ａ）をより高収率で得るために、構成単位（ＩＩ）がアクリル酸（塩）に由来する構造を少なくとも含んでなることが好ましい。尚、構成単位（Ｉ）の占める割合としては、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が更に好ましく、４０重量％以上が最も好ましい。又、共重合体（Ａ）における構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（重量％）としては、共重合体（Ａ）全体の５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。
【００１９】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を表す一般式（１）において、オキシアルキレン基Ｒ１Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。尚、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９５モル％以上がオキシエチレン基であることが最も好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であることが適当である。好ましくは２〜５００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは２０〜５００、特に好ましくは３０〜５００、最も好ましくは４０〜３００である。平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下する傾向があり、一方、５００を超えると、共重合反応性が低下する傾向となる。尚、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００２１】
上記一般式（１）におけるＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、該炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。Ｒ２においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ２が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましく、そしてＲ２が水素原子の場合が最も好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）におけるＹで表されるアルケニル基の炭素原子数としては、２〜４が適当であるが、３〜４が好ましく、４がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられるが、アリル基又はメタリル基が好ましく、メタリル基がより好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加して製造することができるが、具体的には、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。本発明では、構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）として、これらの１種を単独で使用できるほか、２種以上を併用することができる。
【００２４】
上記共重合体（Ａ）における構成単位（ＩＩ）は、アクリル酸（塩）由来の構造を少なくとも含んでなることが好ましく、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、少なくともアクリル酸又はその塩を含むことが好ましい。アクリル酸又はその塩由来の構造を含むことにより、少量で優れた分散性を発揮することができる。尚、アクリル酸の塩としては、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を挙げることができる。又、構成単位（ＩＩ）は、アクリル酸又はその塩由来の構造以外の構造を含んでいても良く、アクリル酸又はその塩以外の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも特に、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）として、アクリル酸（塩）のみを含む形態が好ましいが、アクリル酸（塩）とメタクリル酸（塩）とを含む形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００２５】
上記共重合体（Ａ）において、構成単位（ＩＩ）の占める割合は、共重合体（Ａ）の全構成単位中の１重量％以上であることが重要であるが、２重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、４重量％以上であることがとりわけ好ましい。一方、上記共重合体（Ａ）において、構成単位（ＩＩ）としてアクリル酸（塩）由来の構造の占める割合は、共重合体（Ａ）の全構成単位中の０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、２重量％以上であることがさらに好ましく、３重量％以上であることがとりわけ好ましい。
【００２６】
上記共重合体（Ａ）においては、該重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０となるように、各構成単位の比率を設定することが好ましい。上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）としては、０．３〜４．５がより好ましく、０．３〜４．０が更に好ましく、０．４〜３．５が特に好ましく、０．４〜３．０が最も好ましい。カルボキシル基のミリ当量数が大きくなるとスランプ保持性が低下傾向となり、他方、小さくなると初期の分散性が低下傾向となる。従って、上記共重合体（Ａ）において、該重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が上記の範囲内となるように、構成単位（ＩＩ）の占める割合を設定するのが好ましい。
【００２７】
上記共重合体（Ａ）において、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基をもつ構成単位を有していてもよいことから、共重合体（Ａ）の上記カルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基に起因するとは限られない。このことをも考慮して構成単位（ＩＩ）の占める割合の上限を設定することが必要である。
【００２８】
上記「共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、共重合体（Ａ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合と塩を形成した場合の計算方法を以下に挙げる。尚、以下の計算では、構成単位（ＩＩ）由来のカルボキシル基のみを例示しているが、カルボキシル基を有するその他の構成単位を含む場合には、これもカルボキシル基のミリ当量数に含めなければならない。
【００２９】
（計算例１）：単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比の共重合体が得られた場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．１／７２）×１０００＝１．３９となる。
【００３０】
（計算例２）：単量体（ｂ）としてアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝８０／２０（重量％）の組成比の共重合体が得られた場合、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４、アクリル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．２×７２／９４）／（０．８＋０．２×７２／９４）／７２×１０００＝２．２３となる。尚、重合時にはアクリル酸を用い、重合後にアクリル酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この計算例と同様となる。
【００３１】
上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上記のような単量体に基づいた計算法で算出する以外に、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮した上で、該共重合体（Ａ）の酸価を測定することによって算出することもできる。
【００３２】
上記共重合体（Ａ）は、例えば、構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及び構成単位（ＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。例えば、単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、即ちメタリルアルコール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。尚、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記単量体と共重合可能なその他の単量体をさらに共重合させてもよい。
【００３３】
上記共重合体（Ａ）において、必須の構成単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な単量体（ｃ）を用いることができる。このような単量体（ｃ）により構成単位（ＩＩＩ）が形成されることになる。尚、単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の占める割合は、共重合体（Ａ）の全構成単位中の７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。上記構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であり、例えば、下記のもの等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類。
【００３５】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【００３６】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００３７】
本発明における共重合体（Ａ）を得るには、重合開始剤を用いて上記単量体成分を共重合させればよい。共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【００３８】
上記共重合体（Ａ）を製造するために水溶液重合を行なう場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
又、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、又は、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００４０】
さらに塊状重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度で行われる。
【００４１】
各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法のいずれでもよい。具体的には、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法、或いは、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入重量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体中の構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）の比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反応容器へ滴下しても良く、又目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００４２】
上記共重合体（Ａ）の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、共重合体（Ａ）の分子量調整のためには、単量体（ｃ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４３】
連鎖移動剤としては、分子量の調整ができる化合物であればよく、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩；等を用いることができる。
【００４４】
所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。好ましくは０．０１〜４ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは０．０１〜２ｐｐｍの範囲、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍの範囲である。尚、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とする。尚、溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００４５】
上記共重合体（Ａ）は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、取り扱い性の観点からは、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましく、より好ましくはｐＨ４以上、さらに好ましくはｐＨ５以上、とりわけ好ましくはｐＨ６以上の範囲である。一方、共重合反応をｐＨ７以上で行なってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなり分散性能が低下するので、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行なうことが好ましく、より好ましくはｐＨ６未満、さらに好ましくはｐＨ５．５未満、とりわけ好ましくはｐＨ５未満の範囲である。従って、低いｐＨで共重合反応を行なった後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましく、好適な実施形態として具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行なった後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行なった後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行なった後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行なうことができる。又、ｐＨを下げる必要の有る場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行なうことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好ましい。又、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。又、上記共重合体（Ａ）は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用しても良いし、あるいは、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用しても良い。
【００４６】
上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で１０００〜５０００００が適当であるが、５０００〜３０００００が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。
【００４７】
本発明のセメント混和剤は、必須成分である共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）以外に、さらに水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を上記共重合体（Ａ）に対して１〜５０重量％含有することが好ましい。より好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％、とりわけ好ましくは３〜３０重量％である。水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）をも含有することにより、モルタルやコンクリート等のセメント組成物のワーカビリティをより向上させることができるセメント混和剤となる。水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量が１重量％未満の場合には、ワーカビリティの向上効果が不十分となり好ましくなく、他方、５０重量％を超える場合には、セメントに対する分散性が低下して好ましくない。
【００４８】
又、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を構成するオキシアルキレン基が、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物であり、該水溶性ポリアルキレングリコールの末端基が、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基であることが好ましい。水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）のオキシアルキレン基の炭素原子数としては、２〜１８の範囲が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。さらに、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）は水溶性であることが必要であることから、親水性の高い炭素原子数が２のオキシアルキレン基、即ちオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。又、オキシアルキレン基の繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上の混合物の形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。又、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の末端基は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基が適当であるが、該炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましく、水素原子の場合が最も好ましい。又、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の平均分子量としては、５００〜２００，０００の範囲が好ましいが、１，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００４９】
両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）として具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられるが、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）は水溶性であることが必要であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含むポリアルキレングリコールが好ましく、９０モル％以上のオキシエチレン基を必須成分として含むポリアルキレングリコールがより好ましい。中でもポリエチレングリコール又はポリエチレンポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールが最も好ましい。又、２種類以上の水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を用いてもよい。尚、本発明の水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、水溶性であることが必要であることから、本質的に水不溶性である公知のオキシアルキレン系消泡剤を本発明の水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）として用いることはできない。
【００５０】
上記水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、上記共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行なうことによって、共重合体（Ａ）と水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。
【００５１】
本発明で用いられる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを１〜５００モル付加することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主生成物である該単量体（ａ）以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質とするポリアルキレングリコールを副生成物として含む組成物が得られる。本発明では、該単量体（ａ）の製造の際に副生するポリアルキレングリコールを除去せずに、主生成物である該単量体（ａ）以外にポリアルキレングリコールを副生成物として含む組成物を原料として次の共重合反応を行なうことができ、この製造方法により、容易に上記共重合体（Ａ）と水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。尚、単量体（ａ）の製造の際に副生するポリアルキレングリコールが、両末端基が水素原子のポリアルキレングリコール、即ち、ポリエチレングリコールやポリエチレンポリプロピレングリコール等の場合には、活性水素を２個有する水を出発物質としていることから、該ポリアルキレングリコールの分子量は、活性水素を１個有する不飽和アルコール類を出発物質とする単量体（ａ）の分子量を上回り、通常、同程度から２倍程度の平均分子量となる。又、共重合体（Ａ）の製造後に、さらに水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を配合してもよく、配合する水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、副生成物として含まれていた水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
尚、共重合反応を行なう際に用いる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含む組成物において、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）に対する水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の割合は０．５〜５０重量％が適当であるが、１〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましく、２．５〜２０重量％がさらに好ましい。特に、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の割合が５０重量％を超える場合には、重合反応時の単量体濃度が低下して共重合体（Ａ）の分子量が低下する為、好ましくない。
【００５３】
本発明のセメント混和剤は、必須成分である共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）以外に、さらに上記一般式（１）で表わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を共重合体（Ａ）に対して１〜１００重量％含有することが好ましい。より好ましくは２〜１００重量％、さらに好ましくは３〜９０重量％、とりわけ好ましくは５〜８０重量％である。不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）をも含有することにより、モルタルやコンクリート等のセメント組成物のワーカビリティをより向上させることができるセメント混和剤となる。不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が１重量％未満の場合には、ワーカビリティの向上効果が不十分となり好ましくなく、他方、１００重量％を超える場合には、セメントに対する分散性が低下して好ましくない。尚、該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合体（Ａ）の重合に用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、即ち、共重合体（Ａ）の構成単位（Ｉ）を導いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、２種類以上の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を用いてもよい。
【００５４】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、原料として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して１〜１００重量％残留している時点で重合反応を停止することによって、共重合体（Ａ）以外に、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を共重合体に対して１〜１００重量％含有するセメント混和剤組成物を得ることができる。重合反応を停止する時点は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して２〜１００重量％残留している時点がより好ましく、３〜９０重量％残留している時点がさらに好ましく、４〜８０重量％残留している時点がとりわけ好ましく、５〜７０重量％残留している時点が最も好ましい。この残留する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の比率が１重量％未満の場合には、ワーカビリティの向上効果が不十分となり好ましくなく、他方、１００重量％を超える場合には、セメントに対する分散性が低下して好ましくない。尚、共重合体（Ａ）の製造後に、さらに不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を配合してもよく、配合する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合反応の単量体成分として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
本発明のセメント混和剤は、必須成分である共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）以外に、さらに上記水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を共重合体（Ａ）に対して１〜５０重量％含有し、かつ、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を共重合体（Ａ）に対して１〜１００重量％含有することにより、特に高減水率領域において、セメント組成物の流動性を維持しつつ、低温時の硬化時間の短縮及びワーカビリティの向上が可能なセメント混和剤となる。
【００５６】
本発明のセメント混和剤の必須成分である共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）以外に、さらに上記水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を共重合体（Ａ）に対して１〜５０重量％含有し、かつ、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を共重合体（Ａ）に対して１〜１００重量％含有する本発明のセメント混和剤を得るための上記共重合体（Ａ）の好ましい製造方法は、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、上記水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行ない、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して１〜１００重量％残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及び水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の３成分を含む組成物を得ることができ、該組成物にさらにオキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）を添加することにより、本発明のセメント混和剤を容易に得ることができる。
【００５７】
本発明のセメント混和剤は、共重合体（Ａ）とオキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを必須成分として含むものであるが、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、乾燥させて粉体化して使用してもよい。尚、セメント混和剤をセメント組成物に添加する場合、予め共重合体（Ａ）とオキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを混合したセメント混和剤を添加してもよいし、共重合体（Ａ）とオキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを別々に添加してもよい。
【００５８】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、即ちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００５９】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００６０】
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００６１】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比には特に制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、水／セメント比（重量比）が０．３以下の低−水／セメント比領域にある超高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。上記セメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算で、共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）との合計でセメント重量の０．０１〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％、より好ましくは０．０５〜１．０％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では、性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００６２】
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００６３】
上記セメント組成物は、例えば、以下に記載するようなセメント分散剤を含有することができる。リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤。
【００６４】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００６５】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記セメント分散剤を用いる場合には、上記共重合体（Ａ）と上記セメント分散剤との比率、即ち固形分換算での重量割合（重量％）としては、上記共重合体（Ａ）と上記セメント分散剤との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０が最も好ましい。
【００６７】
又、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）以外の硬化遅延剤：珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2 個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００６８】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
【００７０】
（１）（ｉ）本発明のセメント混和剤、及び、（ｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、（ｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）に対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００７１】
（２）（ｉ）本発明のセメント混和剤、及び、（ｉｉ）材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）と（ｉｉ）の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００７２】
（３）（ｉ）本発明のセメント混和剤、及び、（ｉｉ）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）と（ｉｉ）の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【００７３】
（４）（ｉ）本発明のセメント混和剤、及び、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。尚、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特にことわりのない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部を表すものとする。
【００７５】
製造例において、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体の製造時に副生するポリアルキレングリコールの生成量は、下記の条件で測定した。
【００７６】
＜ポリアルキレングリコールの生成量の測定条件＞
機種：島津製作所社  ＬＣ−１０
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ  ３３５０  ＲＩ  ＭＯＮＩＴＯＲ）
溶離液：種類  イオン交換水
流量：１．５ｍｌ／分
カラム：種類  昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−３１０」４．６×３００ｍｍ
温度：４０℃
製造例において、各単量体の反応率及び得られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条件で測定した。
【００７７】
＜各原料単量体の反応率測定条件＞
機種：日本分光社  Ｂｏｒｗｉｎ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ  ３３５０  ＲＩ  ＭＯＮＩＴＯＲ）
溶離液：種類  アセトニトリル／０．１％りん酸イオン交換水溶液＝５０／５０（ｖｏｌ％）
流量：１．０ｍｌ／分
カラム：種類  東ソー（株）製、「ＯＤＳ−１２０Ｔ」＋「ＯＤＳ−８０Ｔｓ」各  ４．６×２５０ｍｍ
温度：４０℃
＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞
機種：Ｗａｔｅｒｓ  ＬＣＭ１
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）
溶離液：種類  アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量：０．６ｍｌ／分
カラム：種類  東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ２０００ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ」各  ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ
温度：４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
＜製造例１＞
温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に不飽和アルコールとしてメタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）１９６部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキシド６３１０部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ−１と称す。）は、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−５０と称す。）とともに、副生成物として水溶性ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して５．０％であった。
【００７８】
＜製造例２＞
温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとしてアリルアルコール１０５部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキシド６１９５部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ−２と称す。）は、アリルアルコールに平均７５モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＡＬ−７５と称す。）とともに、副生成物として水溶性ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して３．２％であった。
【００７９】
＜製造例３−共重合体（Ａ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７９部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２０部（ＭＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを２０部含有）を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で、過酸化水素０．７３４部とイオン交換水１３．９４部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。過酸化水素水溶液投入後３０分間６５℃に維持した後、アクリル酸６５．０部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１８．０５部にＬ−アスコルビン酸０．９５０部及び３―メルカプトプロピオン酸１．７１８部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は６０％であった。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の共重合体（Ａ）に相当する共重合体（Ａ−１）を含む重合体水溶液を得た。又、メタリルアルコールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの重合率は、９４．１％、アクリル酸の重合率は９７．０％であった。従って、共重合組成比は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル／アクリル酸＝８５．６５／１４．３５（重量％）＝１５．９／８４．１（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量＝１．９９２（ｍｅｑ／ｇ）であった。尚、共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は３１，０００、中和型共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量は５．１４（％）、中和型共重合体に対する水溶性ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）の含有量は４．３６（％）であった。
【００８０】
＜製造例４−共重合体（Ａ−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６８部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４１３部（ＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコールを１３部含有）を仕込み、８０℃に昇温した。反応容器を８０℃に保った状態で、過酸化水素１．９７７部とイオン交換水７．９１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。過酸化水素水溶液投入後３０分間８０℃に維持した後、アクリル酸４３．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１４．５１部にＬ−アスコルビン酸２．５６１部及び３―メルカプトプロピオン酸０．７７２部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は７０％であった。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の共重合体（Ａ）に相当する共重合体（Ａ−２）を含む重合体水溶液を得た。又、アリルアルコールに平均７５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの重合率は、６２．０％、アクリル酸の重合率は９７．０％であった。従って、共重合組成比は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル／アクリル酸＝８５．３８／１４．６２（重量％）＝１１．１／８８．９（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量＝２．０３０（ｍｅｑ／ｇ）であった。尚、共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は３６，５００、中和型共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量は５０．０９（％）、中和型共重合体に対する水溶性ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）の含有量は４．２２（％）であった。
＜硬化遅延剤＞
オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）及び無機系の硬化遅延剤（Ｄ）として下記のものを用いた。
（Ｂ−１）グルコン酸ナトリウム
（Ｂ−２）リンゴ酸
（Ｂ−３）グルコース
（Ｂ−４）ソルビトール
（Ｄ−１）リン酸水素二カリウム
＜コンクリート試験＞
（コンクリート組成物の調製）
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、下記の配合でコンクリート組成物を調製した。尚、コンクリート組成物の温度が３０℃又は１５℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定は上記の試験温度雰囲気下で行った。又、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避ける為に、必要に応じて市販のオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が１．０±０．３％となるように調整した。
（配合）
セメント：３２０ｋｇ／ｍ３、水：１７６ｋｇ／ｍ３、細骨材：８２２ｋｇ／ｍ３、粗骨材：８９２ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細骨材＋粗骨材）（容積比）：４８％、水／セメント比（重量比）＝０．５５
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間２分間でコンクリートを製造し、スランプ値、凝結時間（終結時間）及び空気量を測定した。尚、スランプ値、凝結時間（終結時間）及び空気量の測定は、それぞれＪＩＳ−Ａ−１１０１、ＪＩＳ−Ａ−６２０４  附属書Ｉ、ＪＩＳ−Ａ−１１２８に準拠して行った。尚、表中の共重合体（Ａ）、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）、あるいは無機系の硬化遅延剤（Ｄ）の添加量は、セメントに対する固形分［不揮発成分］の重量％を示し、初期スランプ値が２０±１ｃｍになるように添加量を調整して比較した。尚、共重合体（Ａ）を含む重合体水溶液中の固形分［不揮発成分］は、上記製造例で得られた重合体水溶液を適量計量して１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発成分］が含まれるように重合体水溶液を計量して使用した。従って、表中の「（Ａ）（固形分）」は、共重合体（Ａ）以外の不揮発性の成分、即ち、不揮発性の未反応の単量体及び水溶性ポリアルキレングリコールをも含む固形分［不揮発成分］量に相当し、「（Ａ）（重合体）」は、共重合体（Ａ）のみの固形分［不揮発成分］量に相当する。尚、表中の添加量の「合計」は、共重合体（Ａ）のみの固形分量に相当する該「（Ａ）（重合体）」と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）あるいは無機系の硬化遅延剤（Ｄ）とのセメントに対する固形分の合計重量％である。試験結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2010006701.tif 000002
【００８２】
表１に示すように、試験温度が３０℃において、共重合体（Ａ−１）又は（Ａ−２）をそれぞれ単独で用いた場合、無機系の硬化遅延剤（Ｄ）を併用した場合の何れの場合も経時による流動性の低下が大きく、他方、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）をそれぞれ単独で用いた場合は充分な流動性が得られなかった。一方、共重合体（Ａ−１）又は（Ａ−２）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）とを併用した本発明のセメント混和剤を用いた場合、試験温度が１５℃では、経時による流動性の低下は小さいが硬化が遅くなったのに対し、試験温度が３０℃では、経時による流動性の低下は小さく、かつ、硬化も早かった。