(57)【要約】【目的】基材としてプラスチックフィルムを使用した場合においても、基材に対して優れた溶剤摩擦耐性を有し、任意の剥離性能に調整可能な剥離剤組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ官能基を有するポリオルガノシロキサン、（ｂ）オニウム塩系光開始剤、及び(ｃ)１分子中にエポキシ官能基及び水酸基を有する非ケイ素系不飽和化合物を含有するカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物；当該カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化層を有する剥離基材を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ官能基を有するポリオルガノシロキサン、（ｂ）オニウム塩系光開始剤、及び(ｃ)１分子中にエポキシ官能基及び水酸基を有する非ケイ素系不飽和化合物を含有するカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
(ｃ)１分子中にエポキシ官能基及び水酸基を有する非ケイ素系不飽和化合物のエポキシ当量が１２５〜３３３ｇ/ｅｑの範囲である請求項１に記載のカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
(ｃ)１分子中にエポキシ官能基及び水酸基を有する非ケイ素系不飽和化合物の数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲である請求項１または２に記載のカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
基材上に請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化層を有する剥離基材。
【請求項５】
基材がプラスチックフィルム、シートまたは紙である請求項４に記載の剥離基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物及び剥離基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
剥離基材は、一般には基材の上にポリオルガノシロキサン等のシリコーン剥離剤からなるシリコーン剥離層を形成させることにより製造される。古くから基材としては、ポリエチレンラミネート紙やグラシン紙等の紙が使用されてきたが、近年は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどを原料とするプラスチックフィルムが広く利用されつつある。
【０００３】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合は、前記紙と比較して、機械的強度、透明性、寸法安定性、平滑性、コストなどの点において優れる為、その需要は年々増加傾向にある。
【０００４】
基材上に塗布するシリコーン剥離剤は、粘着物質に対する剥離性を有するものであり、硬化方法の違いにより、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型シリコーン剥離剤などに分類できる。なかでも紫外線硬化型シリコーンは耐熱性に乏しいプラスチックフィルムや感熱紙などの基材に好適に適用できることや、省エネルギーであること、設備コストが安価なこと、狭い設置スペースで対応可能なこと等の有利な特徴を有している。
【０００５】
近年、基材として品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なため、プラスチックフィルムの利用が増加しているが、プラスチックとシリコーン硬化皮膜との密着性は必ずしも良くないため、シリコーン硬化皮膜のプラスチックに対する密着性の向上が求められている。
【０００６】
プラスチックとシリコーン硬化皮膜との密着性を改善する方法としては、たとえば、シリコーン樹脂よりプラスチックとの密着性が良好なシランカップリング剤等の材料をシリコーン組成物に配合する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、当該方法で得られる皮膜は、剥離力が重くなる傾向があった。
【０００７】
また、シリコーン樹脂のベースポリマー構造に、ＲＳｉＯ3/2単位を含有する分岐構造をもたせることによって、溶剤摩擦耐性を向上する方法も提案されている（特許文献２参照）が、当該方法で得られる皮膜も剥離力が重くなる傾向にあった。
【０００８】
さらに、基材としてプラスチックを使用した場合で、且つ、粘着剤として溶剤系粘着剤を用いたときには、プラスチック上のシリコーン硬化皮膜に溶剤系粘着剤が塗工されることになるが、この際に塗工ロール等でシリコーン硬化皮膜が擦れ、シリコーンが基材から脱落して剥離力が部分的に重くなるといった問題が特に生じていた。そのために、プラスチックとの密着性に加え、有機溶剤存在下での摩擦に対する耐性（溶剤摩擦耐性）に優れたシリコーン硬化膜を提供し得る剥離剤組成物が求められるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭６２−２９８６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、基材としてプラスチックフィルムを使用した場合においても、基材に対して優れた溶剤摩擦耐性を有し、任意の剥離性能に調整可能な剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、特定のエポキシ化合物を用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ官能基を有するポリオルガノシロキサン、（ｂ）オニウム塩系光開始剤、及び(ｃ)１分子中にエポキシ官能基及び水酸基を有する非ケイ素系不飽和化合物を含有するカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物；基材上に当該カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化層を有する剥離基材に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基材としてプラスチックフィルムを使用した場合においても、基材に対して優れた溶剤摩擦耐性を有し、任意の剥離性能に調整可能な剥離剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物は、（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ官能基を有するポリオルガノシロキサン（以下、（ａ）成分という）、（ｂ）オニウム塩系光開始剤（以下、（ｂ）成分という）、及び(ｃ)１分子中にエポキシ官能基及び水酸基を有する非ケイ素系不飽和化合物（以下、（ｃ）成分という）を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に用いられる（ａ）成分としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。また、（ａ）成分は、直鎖状のポリオルガノシロキサンであっても、分子中に分岐構造を有しているポリオルガノシロキサンであってもよい。さらに、分子中のエポキシ官能基は、ポリオルガノシロキサン主鎖の内部の位置にあっても、末端の位置にあってもよい。具体的には、たとえば、一般式（１）：
【００１６】
【化１】
2010215847.tif 000002
【００１７】
で表される化合物などがあげられる。一般式（１）中のＲは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはエポキシ官能基を表す。Ｒとしては、特に限定されるものではないがメチル基が好ましい。エポキシ官能基（Ｘ）は、オニウム塩系光開始剤によって開環カチオン重合が進行するものであれば特に制限されないが、たとえば、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、β−（４−メチル−３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基などを例示できる。また、一般式（１）中の繰り返し単位数のうちｍは０以上の整数、ｎは２以上の整数である。一般式（１）中の繰り返し単位ｍとｎは、便宜上ブロック共重合体として記載しているが、繰り返し単位ｍとｎはブロック共重合体である必要はない。通常、一般式（１）中、繰り返し単位ｍとｎは不規則に組み込まれている。通常、該繰り返し単位数ｍは０〜３，０００の整数、ｎは２〜６００の整数であることが好ましく、また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０００１〜０．５程度とすることが好ましい。
【００１８】
（ａ）成分の２５℃における粘度は、５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲であることが好ましく、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる（ｂ）成分としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、たとえば、（Ｒ１）２Ｉ＋Ｘ−、ＡｒＮ２＋Ｘ−、（Ｒ１）３Ｓ＋Ｘ−（Ｒ１はアルキル基および／またはアリール基を、Ａｒはアリール基を示す。Ｘ−は[Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４]−、[Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４]−、[Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４]−、[（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２]−、[Ｃ６Ｆ５ＢＦ３]−、[Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４]−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＨＳＯ４−、またはＣｌＯ４−等を示す）で表される化合物などが挙げられる。これらの中では反応性が高い点から、（Ｒ１）２Ｉ＋Ｘ−（Ｒ１はアルキル基および／またはアリール基を示し、Ｘ−は[Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４]−、[Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４]−、[Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４]−、[（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２]−、[Ｃ６Ｆ５ＢＦ３]−および[Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４]−からなる群より選ばれる陰イオンを示す。）、で表される化合物が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる（ｃ）成分としては、１分子中にエポキシ官能基及び水酸基を有する非ケイ素系不飽和化合物であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、たとえば、一般式（２）：
【００２１】
【化２】
2010215847.tif 000003
【００２２】
（式中、ａは、１〜８０の整数、ｂは、１〜１００の整数、ｘは、１〜４５の整数を表す。）で表わされる化合物などが挙げられる。また、（ｃ）成分としては市販品をそのまま用いてもよい。市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業（株）製のエポリードＰＢ３６００などが挙げられる。当該（ｃ）成分の分子量は特に限定されないが、通常、数平均分子量を１，０００〜１００，０００程度とすることが、作業性の点で好ましく、特に５，０００〜７，０００とすることが好ましい。また、（ｃ）成分のエポキシ当量は、特に限定されないが、１２５〜３３３ｇ/ｅｑ（０．３〜０．８ｍｏｌ／１００ｇ）程度とすることが、シリコーンの剥離性能を維持することができるため好ましく、特に、１９０〜２１０ｇ/ｅｑとすることが好ましい。なお、本発明の（ｃ）成分の反応性を良くするために公知の光増感剤を併用してもよい。この光増感剤の具体例としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどが挙げられる。光増感剤を用いる場合の使用量は特に限定されないが、通常、（ｃ）成分：１００重量部に対し、光増感剤を０．０１〜５重量部程度用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物は、必要に応じて前記（ａ）〜（ｃ）成分以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、たとえば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、溶剤、消泡剤、レベリング剤、フッ素系化合物などが挙げられる。また、必要に応じて、（ａ）成分以外の公知のケイ素化合物等を本発明の目的を逸脱しない範囲で目的に応じて含有してもよい。
【００２４】
本発明のカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物は、少なくとも（ａ）〜（ｃ）成分を含有するものであり、各成分の使用量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分を０．１〜５重量部程度、（ｃ）成分を０．１〜８重量部程度使用すればよく、好ましくは、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分を０．５〜３重量部、（ｃ）成分を０．５〜３重量部使用すればよい。
【００２５】
本発明の剥離基材は、通常、基材にカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物を塗布し、剥離層を形成することにより作製される。
【００２６】
剥離基材を作製する際に使用される基材は特に制限されず、公知のものが使用でき、例えば紙、プラスチック等が挙げられる。紙の具体例としてはポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、クレーコート紙、上質紙、コート紙、合成紙などが挙げられる。プラスチックとしてはポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレンなどの成形物などが挙げられる。なお、プラスチック成形物は用途に応じて射出成形機等により成形された各種成形体を使用することもフィルム状、シート状に成形されたものを使用することもできる。
【００２７】
本発明のカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物を用いて剥離性の硬化皮膜を形成するために、この組成物をプラスチックや紙などの基材の表面に塗工するにあたっては、この組成物をメイヤーバー、ワイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等の公知の方法にて、基材表面にそのまま塗工してもよいし、また、この組成物を溶解可能な有機溶剤で希釈して塗工してもよい。有機溶剤としては特に制限されず公知のものを使用できるが、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で使用しても、極性の異なる数種類を併用してもよい。なお、カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物の塗布量は限定されるものではないが、経済的な観点からより薄いことが望まれ、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２である。
【００２８】
前記方法にて基材に塗工された本発明のカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物は公知の紫外線硬化システムにて硬化され剥離基材を与える。
【００２９】
本発明に用いる紫外線照射装置としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等や、オゾン発生の少ないオゾンレスタイプなどが挙げられる。通常は、出力３０Ｗ／ｃｍ以上のランプを複数本並行して使用する。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中の部および％は特記がない限り重量基準である。
【００３１】
実施例１
カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物として、（ａ）成分として「シリコリース  ＵＶ  ＰＯＬＹ２１５」（ブルースターシリコーンズ社製、商品名、有効成分１００％）１００重量部に、（ｂ）成分として「シリコリース ＵＶ ＣＡＴＡ２１１」（ブルースターシリコーンズ社製、商品名、有効成分１８％）を１０重量部、 (ｃ) 成分として「エポリード  ＰＢ３６００」（ダイセル化学工業（株）製、商品名、有効成分１００％）を１重量部添加して調製したカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物を、酢酸エチル／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝５０／５０（重量部）の有機溶剤で固形分１０％になるように希釈し塗工液を得た。該塗工液をポリエステルフィルム「ルミラー＃２５Ｓタイプ」（東レ（株）製）に、固形分で０．５ｇ／ｍ２になるよう塗布し、６０℃で１０秒熱処理をした後、紫外線照射装置で紫外線照射量２５ｍｊ／ｃｍ２になるように照射して、剥離基材を作製した。
【００３２】
実施例２
実施例１において、「エポリード  ＰＢ３６００」（ダイセル化学工業（株）製、有効成分１００％）の添加量を５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして剥離基材を得た。
【００３３】
比較例１
実施例１において、「エポリード  ＰＢ３６００」（ダイセル化学工業（株）製、有効成分１００％）を使用せずに調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして剥離基材を得た。
【００３４】
比較例２
実施例１において、「エポリード  ＰＢ３６００」（ダイセル化学工業（株）製、有効成分１００％）の代わりに、１分子中にエポキシ官能基を有するが水酸基を有しない非ケイ素系化合物の「セロキサイド  ２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製、有効成分１００％）を用いて調製した塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離基材を得た。
【００３５】
比較例３
実施例１において、「エポリード  ＰＢ３６００」（ダイセル化学工業（株）製、有効成分１００％）の代わりに、１分子中にエポキシ官能基を有するが水酸基を有しない非ケイ素系化合物の「デナコール  ＥＸ−４１１」（ナガセケムテックス（株）製、有効成分１００％）を用いて調製した塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離基材を得た。
【００３６】
比較例４
実施例１において、「エポリード  ＰＢ３６００」（ダイセル化学工業（株）製、有効成分１００％）の代わりに、１分子中にエポキシ官能基と水酸基を有し、炭素−炭素不飽和二重結合を有しない非ケイ素系化合物の「ＥＨＰＥ  ３１５０」（ダイセル化学工業（株）製、有効成分１００％）を用いて調製した塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離基材を得た。
【００３７】
比較例５
実施例１において、「エポリード  ＰＢ３６００」（ダイセル化学工業（株）製、有効成分１００％）の代わりに、１分子中に水酸基と炭素−炭素不飽和二重結合を有し、エポキシ官能基を有しない非ケイ素系化合物の「Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ-１５ＨＴ」（出光興産（株）製、有効成分１００％）を用いて調製した塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離基材を得た。
【００３８】
実施例１〜２および比較例１〜５で得られた剥離フィルムについて以下の試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００３９】
（シリコーン組成物の硬化性）
剥離フィルムを作製直後のシリコーン組成物の硬化皮膜表面を指で擦り、以下の基準で目視判断した。この結果を表１に示す。
○：スミヤー（擦った部分が曇る）およびラブオフ（擦った部分が脱落する）も生じない。
△：やや表面に影響を受ける、或いはシリコーンが少し剥がれてくる。
×：スミヤーまたはラブオフが明らかに生じている。
【００４０】
（シリコーン組成物の溶剤摩擦耐性）
剥離フィルムを作製直後、シリコーンの硬化皮膜表面を、トルエンを含浸させた脱脂綿で５回往復擦り、「マジックインキ  極太（赤）」（寺西化学工業（株）製、商品名、油性マジック）で線を引き、シリコーン組成物のインキのハジキ具合で目視判断した。この結果を表１に示す。
○：擦った部分でもインキがハジいており、シリコーンの脱落がない。
△：擦った部分に、若干のインキ着色が見られ、シリコーンの脱落が少しある。
×：擦った部分全体にインキの着色が見られ、シリコーンが全体的に脱落している。
【００４１】
（剥離力）
作製した剥離フィルムの硬化皮膜表面に、「ポリエステル粘着テープ  Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工（株）製）を貼り合わせ、７０℃で２５ｇ／ｃｍ２荷重下に２０時間保存した。これを２５ｍｍ幅に切り、引張試験機を用いて１８０℃の角度で剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ．で貼り合わせた粘着テープを引っ張り、剥離するのに要する力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４２】
（残留接着率）
作製した剥離フィルムの硬化皮膜表面に、「ポリエステル粘着テープ  Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工株式会社製、商品名）を貼り合わせ、７０℃で２５ｇ／ｃｍ２荷重下に２０時間保存した。保存後、テープを剥がしてステンレス板（ＪＩＳ  Ｃ２１０７による、以下、ＳＵＳ板という）に２ｋｇのゴムローラーで貼り付けた。ついで、このテープをＳＵＳ板から１８０℃の角度で剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ．で引っ張り、剥離するのに要する力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。ブランクとして、直接テープをＳＵＳ板に張り合わせ同様の条件で剥がした時の剥離力を測定し、前者の剥離力の後者の剥離力に対する割合（％）を残留接着率として求める。この値は、大きいほどシリコーン未硬化の部分が少なく、粘着剤にシリコーンが移行することによってテープの粘着力が低下していないことを表すものである。
【００４３】
【表１】
2010215847.tif 000004