(57)【要約】【課題】シリカヒドロゲルを用いた電池材料、その製造方法、及び電池を提供すること。【解決手段】（ａ）アルコキシシラン又はケイ酸塩を含む前駆体溶液と、（ｂ）スズ化合物及び／又は鉄化合物とを混合し、前記アルコキシシラン又は前記ケイ酸塩を加水分解してゾル化することを特徴とする電池材料の製造方法。前記前駆体溶液は、前記アルコキシシラン又は前記ケイ酸塩に加えて、アルコール、及び酸性に調製した水を含むことが好ましい。前記（ｂ）成分とともに、アルコール及び酸性に調製した水を混合することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルコキシシラン又はケイ酸塩を含む前駆体溶液と、（ｂ）スズ化合物及び／又は鉄化合物とを混合し、
前記アルコキシシラン又は前記ケイ酸塩を加水分解してゾル化することを特徴とする電池材料の製造方法。
【請求項２】
前記アルコキシシラン又は前記ケイ酸塩をさらにゲル化することを特徴とする請求項１記載の電池材料の製造方法。
【請求項３】
（ｂ）スズ化合物及び／又は鉄化合物と、（ｃ）微粉末シリカと、（ｄ）溶媒とを混合し、ペースト状とすることを特徴とする電池材料の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体溶液は、前記アルコキシシラン又は前記ケイ酸塩に加えて、アルコール、及び酸性に調製した水を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の電池材料の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）成分とともに、アルコール及び酸性に調製した水を混合することを特徴とする請求項１又は２記載の電池材料の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）シリカヒドロゾル、シリカヒドロゲル、及び微粉末シリカを含むペーストから成る群から選ばれる１以上と、（Ｂ）スズ化合物及び／又は鉄化合物とが混在する電池材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかの製造方法で製造されることを特徴とする請求項６記載の電池材料。
【請求項８】
請求項６又は７記載の電池材料から成る電池本体と、前記電池本体に接触する一対の電極対と、を備える電池。
【請求項９】
前記電極対のうち、陰極が亜鉛から成ることを特徴とする請求項８記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池材料の製造方法、電池材料、及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカヒドロゾルやシリカヒドロゲルは、様々な分野で用いられてきた（特許文献１参照）。本来、シリカヒドロゾルやシリカヒドロゲルは導電性を持たない絶縁性の物質であることが知られている。
【特許文献１】特開２００５−２９８２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そのため、シリカヒドロゾルやシリカヒドロゲルは、電池等、導電性を持つことが要求される用途には、用いることができなかった。
【０００４】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、シリカヒドロゾルやシリカヒドロゲルを用いた電池材料、その製造方法、及び電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）請求項１の発明は、
（ａ）アルコキシシラン又はケイ酸塩を含む前駆体溶液と、（ｂ）スズ化合物及び／又は鉄化合物とを混合し、前記アルコキシシラン又は前記ケイ酸塩を加水分解してゾル化することを特徴とする電池材料の製造方法を要旨とする。
【０００６】
本発明で製造する電池材料は、導電性を有する。また、本発明で製造する電池材料は、電圧を印加すると、電圧の印加を終了した後でも、電荷を蓄積し、起電力を生じさせる性質を有する。そのため、本発明で製造する電池材料は、電池を製造するために用いることができる。
【０００７】
前記アルコキシシランとしては、例えば、TEOS（テトラエトキシシラン）、TMOS（テトラメトキシシラン）等が挙げられる。また、前記アルコキシシランの代わりにケイ酸塩、例えば、ケイ酸ソーダ、ケイ酸アンモニウム、ケイ酸カリウムを用いてもかまわない。前記スズ化合物としては、例えば、二塩化スズ二水和物、（二塩化スズ無水、四塩化スズ五水和物、二リン酸スズ二n水和物、二シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、硫酸スズ）等が挙げられる。また、前記鉄化合物としては、例えば、塩化第二鉄(III)四水和物、塩化鉄（III）無水、塩化鉄（III）六水和物、クエン酸鉄（III）n水和物、水酸化鉄（III）、硝酸鉄（III）九水和物、シュウ酸鉄（II）二水和物、過塩素酸鉄（III）n水和物、リン酸鉄（III）n水和物、木酢酸鉄、ステアリン酸鉄（III）、硫酸鉄（III）七水和物、硫酸鉄（II）n水和物、硫化鉄（II）、酢酸鉄（III）、クエン酸鉄（III）アンモニウム、シュウ酸鉄（III）アンモニウム三水和物）等が挙げられる。
【０００８】
前記（ｂ）成分がスズ化合物である場合、前記アルコキシシラン又は前記ケイ酸塩と、前記スズ化合物との配合比は、シリカに対し、0.1mol%〜20mol%の範囲が好ましい。また、前記（ｂ）成分が鉄化合物である場合、前記アルコキシシラン又は前記ケイ酸塩と、鉄化合物との配合比は、シリカに対し、1mol%〜10mol%の範囲が、溶解性、経済性の理由で好ましい。
（２）請求項２の発明は、
前記アルコキシシラン又は前記ケイ酸塩をさらにゲル化することを特徴とする請求項１記載の電池材料の製造方法を要旨とする。
【０００９】
本発明で製造する電池材料は、導電性を有する。また、本発明で製造する電池材料は、電圧を印加すると、電圧の印加を終了した後でも、電荷を蓄積し、起電力を生じさせる性質を有する。そのため、本発明で製造する電池材料は、電池を製造するために用いることができる。
【００１０】
前記ゲル化を進めるには、例えば、静置熟成すればよい。
（３）請求項３の発明は、
（ｂ）スズ化合物及び／又は鉄化合物と、（ｃ）微粉末シリカと、（ｄ）溶媒とを混合し、ペースト状とすることを特徴とする電池材料の製造方法を要旨とする。
【００１１】
本発明で製造する電池材料は、導電性を有する。また、本発明で製造する電池材料は、電圧を印加すると、電圧の印加を終了した後でも、電荷を蓄積し、起電力を生じさせる性質を有する。そのため、本発明で製造する電池材料は、電池を製造するために用いることができる。
【００１２】
前記スズ化合物としては、例えば、二塩化スズ二水和物、（二塩化スズ無水、四塩化スズ五水和物、二リン酸スズ二n水和物、二シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、硫酸スズ）等が挙げられる。
【００１３】
前記鉄化合物としては、例えば、塩化第二鉄(III)四水和物、塩化鉄（III）無水、塩化鉄（III）六水和物、クエン酸鉄（III）n水和物、水酸化鉄（III）、硝酸鉄（III）九水和物、シュウ酸鉄（II）二水和物、過塩素酸鉄（III）n水和物、リン酸鉄（III）n水和物、木酢酸鉄、ステアリン酸鉄（III）、硫酸鉄（III）七水和物、硫酸鉄（II）n水和物、硫化鉄（II）、酢酸鉄（III）、クエン酸鉄（III）アンモニウム、シュウ酸鉄（III）アンモニウム三水和物）等が挙げられる。
【００１４】
前記（ｂ）成分の前記（ｃ）成分に対する配合比は、1mol%〜10mol%の範囲が、溶解性、経済性の理由で好ましい。
（４）請求項４の発明は、
前記前駆体溶液は、前記アルコキシシラン又は前記ケイ酸塩に加えて、アルコール、及び酸性に調製した水を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の電池材料の製造方法を要旨とする。
【００１５】
本発明は、前駆体の組成を例示する。前記アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール等が挙げられる。前記酸性に調製した水は、例えば、塩酸を用いて調製できる。その水のｐＨとしては、例えば、1.0〜4.5の範囲が好適であり、特に２が好適である。
（５）請求項５の発明は、
前記（ｂ）成分とともに、アルコール及び酸性に調製した水を混合することを特徴とする請求項１又は２記載の電池材料の製造方法を要旨とする。
【００１６】
本発明は、電池材料の製造方法を例示する。前記アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール等が挙げられる。前記酸性に調製した水は、例えば、塩酸を用いて調製できる。その水のｐＨとしては、例えば、1.0〜4.5の範囲が好適であり、特に２が好適である。
（６）請求項６の発明は、
（Ａ）シリカヒドロゾル、シリカヒドロゲル、及び微粉末シリカを含むペーストから成る群から選ばれる１以上と、（Ｂ）スズ化合物及び／又は鉄化合物とが混在する電池材料を要旨とする。
【００１７】
本発明の電池材料は、導電性を有する。また、本発明の電池材料は、電圧を印加すると、電圧の印加を終了した後でも、電荷を蓄積し、起電力を生じさせる性質を有する。そのため、本発明の電池材料は、電池を製造するために用いることができる。
【００１８】
前記スズ化合物としては、例えば、二塩化スズ二水和物、二塩化スズ無水、四塩化スズ五水和物、二リン酸スズ二n水和物、二シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、硫酸スズ等が挙げられる。
【００１９】
前記鉄化合物としては、例えば、塩化第二鉄(III)六水和物、塩化第二鉄(III)四水和物、塩化鉄（III）無水、塩化鉄（III）六水和物、クエン酸鉄（III）n水和物、水酸化鉄（III）、硝酸鉄（III）九水和物、シュウ酸鉄（II）二水和物、過塩素酸鉄（III）n水和物、リン酸鉄（III）n水和物、木酢酸鉄、ステアリン酸鉄（III）、硫酸鉄（II）七水和物、硫酸鉄（II）n水和物、硫化鉄（II）、酢酸鉄（III）、クエン酸鉄（III）アンモニウム、シュウ酸鉄（III）アンモニウム三水和物等が挙げられる。
【００２０】
前記（Ｂ）成分がスズ化合物である場合、前記（Ａ）成分と前記スズ化合物との配合比は、（Ａ）成分に対し、0.1mol%〜20mol%の範囲が、溶解性、経済性の理由で好ましい。前記（Ｂ）成分が鉄化合物である場合、前記（Ａ）成分と前記鉄化合物との配合比は、（Ａ）成分に対し、1mol%〜10mol%の範囲が、溶解性、経済性の理由で好ましい。
（７）請求項７の発明は、
請求項１〜５のいずれかの製造方法で製造されることを特徴とする請求項６記載の電池材料を要旨とする。
【００２１】
本発明は、電池材料を、請求項１〜３のいずれかの製造方法を用いて製造されるものとして特定する。
（８）請求項８の発明は、
請求項６又は７記載の電池材料から成る電池本体と、前記電池本体に接触する一対の電極対と、を備える電池を要旨とする。
【００２２】
本発明の電池は、電極対に電圧を印加することにより、電池材料から成る電池本体に電荷を蓄積し、電極対への電圧の印加を終了した後でも、電極対に起電力を生じさせることができる。
【００２３】
前記電極対の材質としては、通常の電池における電極の材料を広く用いることができ、例えば、銅、アルミ、金、銀、炭素、白金コートチタン等を用いることができる。また、一方の電極の材質と他方の電極の材質とは、異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００２４】
電極の形は、例えば、平行平板電極、同心同筒電極、扇型電極が使える。
【００２５】
前記電池本体は、例えば、電池材料のみから成るものであってもよいし、電池材料を筐体等に収容したものであってもよい。
【００２６】
本発明の電池は、一対の電極対に電圧を印加したとき、電池本体に電荷が蓄積され、電圧の印加を終了した後でも、その電荷が維持される。そのため、本発明の電池は、コンデンサとしても機能する。
（９）請求項９の発明は、
前記電極対のうち、陰極が亜鉛から成ることを特徴とする請求項８記載の電池を要旨とする。
【００２７】
本発明の電池は、陰極が亜鉛から成ることにより、より高い起電力を発生させることができる。電極対のうち、陽極の材料としては、例えば、銅が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の実施形態を説明する。
【００２９】
１．電池の製造
（１）TEOS（テトラエトキシシラン）、エタノール、及び塩酸でｐH２に調製した水を、モル比で１：１：１に計りとり、1時間混合攪拌した。これを前駆体溶液とした。
（２）前駆体溶液３モルに対し、エタノール、及び塩酸でｐH２に調製した水を、それぞれ、１モル、３モル添加した。さらに、二塩化スズ二水和物を、この(２)で添加するエタノール１モルに対し０．００４モルの割合で添加し、電池材料の原料溶液とした。
（３）図１に示すように、上記（２）で製造した原料溶液１を、容器３に収容した。そして、平行平板電極５の一端を、原料溶液１に浸漬した。この平行平板電極５は、一対の電極７を備え、その電極７は、縦９０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊状の形状を有し、銅から成る。一対の電極７は、それぞれ、上端から１０ｍｍの領域である上端部７ａの両面と、下端から１０ｍｍの領域である下端部７ｂの片面では銅が露出しているが、その他の部分では、絶縁性樹脂で覆われている。一対の電極７は、その間に厚さ１０ｍｍのゴム８を挟み、一対の電極７間の距離が１０ｍｍとなるように固定されている。電極７の向きは、下端部７ｂのうち、銅が露出している面が内側となる向き（他方の電極７と対向する向き）である。平行平板電極５のうち、下端部７ｂは原料溶液１中に浸漬され、下端部７ｂのうち、銅が露出している面は原料溶液１に接触する。平行平板電極５のうち、上端部７ａは、原料溶液１に浸漬されない。
【００３０】
平行平板電極５における一対の電極７の上端部７ａに、それぞれ、リード線を介して、外部電極９、１０を接続した。この外部電極９、１０間には、直流電源１１により、直流電圧を印加することができる。また、直流電源１１と外部電極９、１０との接続をＯＦＦとした状態で、直流電圧計１３を外部電極９、１０間に接続し、外部電極９、１０間（すなわち平行平板電極５における一対の電極７間）の直流電圧（起電力）を測定することができる。さらに、一方の電極７と外部電極１０との間には直流電流計１５が取り付けられ、一対の電極７間に流れる電流値を測定することができる。
（４）原料溶液１を容器３内で１時間攪拌しながら、原料溶液１の温度測定と電流測定を継続的に行った。電流測定は、以下のように行った。直流電源１１により、０．５Ｖの静電場を平行平板電極５に印加し、およそ１０秒間通電を持続して電流値が安定したところでその値を記録した。測定は、測定開始から０〜２０分間は１分ごとに行い、２０分〜６０分間は５分ごとに行った。
（５）その後、静置熟成しつつ、電流測定と粘度測定とを、原料溶液１が容器３中でゲル化するまで続けた。粘度測定は、Ｂ型粘度計（トキメック（株）製）を使用し、ローター：ＢＬタイプ、回転数：６〜６０ｒｐｍの条件で測定した。なお、上記の実験方法の概略を図２に示す。塩化スズ（II）は水に溶解すると加水分解し、白色沈澱が生じ、均一な水溶液にならない。このために、上記の実験では、エタノールに溶解させる方法をとっている。
（６）上記(４)における温度と電流との推移を図３（ａ）に示す。また、上記(５)における温度と粘度との推移を図３（ｂ）に示す。図３におけるＳｎCurrentが電流を表し、Ｓｎtempが温度を表し、Ｓｎviscosityが粘度を表す。Ｓｎtempは上記(２)の添加から４．３分で５０．２℃に達し、同時に電流値も０．２ｍＡまで上昇した。このとき、加水分解により、原料溶液１から、導電性シリカゾルが生成したと考えられる。その後、Ｓｎviscosityが上昇していることは、導電性シリカゾルがゲル化し、ゲル状の電池材料が生成したことを示している。なお、時間の経過とともにＳｎtempとＳｎCurrentは低下するが、ＳｎCurrentはゲル化直前まで、０．１ｍＡ程度を維持していた。
【００３１】
以上の工程により、図１に示すように、原料溶液１から生じた電池材料１７に平行平板電極５が挿入された電池１９が完成した。
【００３２】
２．比較例の電池の製造
原料溶液１を製造するとき、二塩化スズ二水和物を添加しない点以外は上記１．（１）〜（６）と同様にして、比較例の電池Ｒを製造した。その製造過程における、原料溶液１、及びそれから生成するゾル、ゲルの、温度、電流、及び粘度を上記１．（４）〜（５）と同様に測定した。その結果を図３に示す。図３におけるOriginalCurrentが比較例における電流を表し、Originaltempが比較例における温度を表し、Originalviscosityが比較例における粘度を表す。
【００３３】
二塩化スズ二水和物を添加しない比較例では、上記１．(２)の添加（ただし、二塩化スズ二水和物は除く）後、Originaltempは時間の経過とともに上昇し、当初の２２℃（常温）から、１１．７分の時点では３４．６℃に達した。その後、Originaltempは低下した。同様に、OriginalCurrentも、一時的に、およそ０．１ｍＡ程度まで上昇したが、その後、大きく低下した。
【００３４】
３．電池の特性の評価
（１）直流電源１１により、電池１９に所定時間、４Ｖの直流電圧を印加して通電し、その後、電圧の印加をＯＦＦとした。電圧の印加をＯＦＦとした後、電池１９に生じる起電力を、直流電圧計１３により持続的に測定した。直流電源１１により電圧を印加する時間は、１０分間、３０分間、３時間３０分間のうちのいずれかとし、それぞれの場合について測定を行った。測定結果を図４に示す。図４に示すように、電圧を印加する時間がいずれの場合でも、電圧の印加をＯＦＦとした後、電池１９は起電力を生じさせた。その起電力は、電圧を印加する時間が長いほど、高くなった。電池１９が生じさせる起電力は、時間の経過とともに少しずつ減少し、電圧を印加する時間が３時間３０分の場合は、０．０１ｖ／６分の比率で減少した。
（２）直流電源１１により、電池１９に３０分間、４Ｖの直流電圧を印加し、次の３０分間は、電圧の印加をＯＦＦとした。以後同様に、４Ｖの電圧を印加する３０分間と、電圧の印加をＯＦＦとする３０分間とを交互に繰り返した。図５において、区間Ａ、Ｃ、Ｅは、電圧を印加した区間であり、区間Ｂ、Ｄ、Ｆは、電圧の印加をＯＦＦとした区間である。区間Ｂ、Ｄ、Ｆにおいて、電池１９に生じる起電力を、直流電圧計１３により測定した。図５に示すように、区間Ｂ、Ｄ、Ｆにおいて、電池１９はほぼ同等の起電力を生じさせた。このことから、電池１９は、充放電を繰り返しても、電池特性が劣化しないことが確認できた。
（３）上記（２）と同様に、電池１９に電圧を印加する３０分間の区間Ａ、Ｃ、Ｅと、電圧の印加をＯＦＦとする３０分間の区間Ｂ、Ｄ、Ｆとを交互に繰り返した。ただし、図６に示すように、区間Ａ、Ｃでは、印加する電圧を、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖの３種類のうちのいずれかとし、それぞれの電圧で実験を行った。また、区間Ｅでは、印加する電圧を、２Ｖ、４Ｖの２種類のうちのいずれかとし、それぞれの電圧で実験を行った。区間Ａ、Ｃ、Ｅにおいて印加する電圧がいずれであっても、区間Ｂ、Ｄ、Ｆにおいて、電池１９はほぼ同等の起電力を生じさせた。このことから、印加する電圧を変化させても、電池１９は、一定の起電力を生じさせることが確認できた。
（４）直流電源１１により、電池１９に３０分間、４Ｖの直流電圧を印加し、次の３０分間は、電圧の印加をＯＦＦとした。電圧の印加をＯＦＦとしているときに、電池１９に生じる起電力を、直流電圧計１３により測定した。
【００３５】
同様に、直流電源１１により、電池Ｒに３０分間、４Ｖの直流電圧を印加し、次の３０分間は、電圧の印加をＯＦＦとした。電圧の印加をＯＦＦとしているときに、電池Ｒに生じる起電力を、直流電圧計１３により測定した。
【００３６】
その結果を図７に示す。電池１９は、０．５Ｖ程度の起電力を３０分間維持した。一方、電池Ｒは、電圧の印加をＯＦＦとした直後から、極めて低い起電力しか生じなかった。このことから、電池１９は、電池Ｒに比べて、遙かに高い起電力を生じさせることが確認できた。
【００３７】
４．スズ化合物の添加量を変えた電池の製造と評価
（１）電池の製造
基本的には前記「１．電池の製造」の（１）、（２）と同様ではあるが、スズ化合物の添加量を変えて、電池を製造した。以下、具体的に説明する。
(i) 二塩化スズ二水和物２．２５ｇ（シリカに対し２mol%に相当する量）と、エタノール４６．０７ｇとを1時間混合攪拌し、これを前駆体溶液とした。この前駆体溶液４８．３２ｇに対し、TEOS１０４．１５ｇと、塩酸でｐH２に調製した水３６ｇとを添加し、電池材料の原料溶液とした。この電池材料の原料溶液を用い、前記「１．電池の製造」の（３）〜（６）と同様にして、電池２１ａを製造した。
(ii) 二塩化スズ二水和物６．７５ｇ（シリカに対し６mol%に相当する量）と、エタノール４６．０７ｇとを1時間混合攪拌し、これを前駆体溶液とした。この前駆体溶液５２．８２ｇに対し、TEOS１０４．１５ｇと、塩酸でｐH２に調製した水３６ｇとを添加し、電池材料の原料溶液とした。この電池材料の原料溶液を用い、前記「１．電池の製造」の（３）〜（６）と同様にして、電池２１ｂを製造した。
(iii) 二塩化スズ二水和物１１．２１ｇ（シリカに対し１０mol%に相当する量）と、エタノール４６．０７ｇとを1時間混合攪拌し、これを前駆体溶液とした。この前駆体溶液５７．２８ｇに対し、TEOS１０４．１５ｇと、塩酸でｐH２に調製した水３６ｇとを添加し、電池材料の原料溶液とした。この電池材料の原料溶液を用い、前記「１．電池の製造」の（３）〜（６）と同様にして、電池２１ｃを製造した。
（２）電池の評価
前記「３．電池の特性の評価」の（２）と同様に、電池２１ａ、２１ｂ、２１ｃの特性を評価した。すなわち、電池２１ａ、２１ｂ、２１ｃに電圧を印加する３０分間の区間Ａ、Ｃ、Ｅと、電圧の印加をＯＦＦとする３０分間の区間Ｂ、Ｄ、Ｆとを交互に繰り返した。図８に、電池２１ａの測定結果を示し、図９に、電池２１ｂ、２１ｃの測定結果を示す。図８及び図９に示すように、区間Ｂ、Ｄ、Ｆにおいて、電池２１ａ、２１ｂ、２１ｃはほぼ同等の起電力を生じさせた。このことから、電池２１ａ、２１ｂ、２１ｃは、充放電を繰り返しても、電池特性が劣化しないことが確認できた。また、二塩化スズ二水和物の添加量を変えてもその特性は変わらなかった。
５．スズ化合物の代わりに鉄化合物を使用した電池の製造と評価
（１）電池の製造
基本的には前記「１．電池の製造」の（１）、（２）と同様ではあるが、スズ化合物の代わりに鉄化合物を用いて、電池を製造した。以下、具体的に説明する。
【００３８】
塩化第二鉄(III)六水和物５．４ｇ（シリカに対し4mol%に相当する量）と、塩酸でｐH２に調製した水３６ｇとを、1時間混合攪拌し、これを前駆体溶液とした。この前駆体溶液４１．４ｇに対し、TEOS１０４．１５ｇ及びエタノール４６．０７ｇを添加し、電池材料の原料溶液とした。この電池材料の原料溶液を用い、前記「１．電池の製造」の（３）〜（６）と同様にして、電池２３を製造した。
（２）電池の評価（その１）
直流電源１１により、電池２３に所定時間、４Ｖ、８V、および１２Vのうちのいずれかの直流電圧を印加して通電し、その後、電圧の印加をＯＦＦとした。電圧の印加をＯＦＦとした後、電池２３に生じる起電力を、直流電圧計１３により持続的に測定した。直流電源１１により電圧を印加する時間は、３０分間とした。測定は、同一の印加電圧について、２回ずつ行った。測定結果を図１０に示す。図１０に示すように、印加する電圧がいずれの場合でも、電圧の印加をＯＦＦとした後、電池２３は起電力を生じさせた。その起電力は、印加する電圧が高いほど、高くなった。電池２３が生じさせる起電力は、時間の経過とともに少しずつ減少した。なお、上記の測定を行ったとき、電池材料の原料溶液はヒドロゾルの状態であった。
（４）電池の評価（その２）
電池２３を静置しておくと、加水分解後３５０時間で、電池材料の原料溶液はヒドロゲルの状態となった。この状態で、直流電源１１により、電池２３に３０分間、４Ｖの直流電圧を印加して通電し、その後、電圧の印加をＯＦＦとした。電圧の印加をＯＦＦとした後、電池２３に生じる起電力を、直流電圧計１３により持続的に測定した。測定は２回行った。測定結果を図１１に示す。図１１に示すように、電圧の印加をＯＦＦとした後、電池２３は起電力を生じさせた。その起電力は、電池材料の原料溶液がヒドロゾルの状態の場合よりも、顕著に高くなった。
６．ＴＥＯＳの代わりにＴＭＯＳを使用した電池の製造と評価
（１）電池の製造
TEOS（テトラエトキシシラン）の代わりにTMOS（テトラメトキシシラン）を用いて電池を製造した。すなわち、TMOS（テトラメトキシシラン）１９ｇ、二塩化スズ二水和物１ｇ、エタノール６ｇ、及び塩酸でｐH２に調製した水１０ｇを、1時間混合攪拌し、電池材料の原料溶液とした。この電池材料の原料溶液を用い、前記「１．電池の製造」の（３）〜（６）と同様にして、電池２５を製造した。
（２）電池の評価
直流電源１１により、電池２５に５分間、２Vの直流電圧を印加して通電し、５分後に電圧の印加をＯＦＦとして、放電を開始した。電圧の印加をＯＦＦとした後、電池２５に生じる起電力を、直流電圧計１３により測定した。放電時の電圧・電流値の測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2010153094.tif 000003
表１に示すように、電圧の印加をＯＦＦとした後、電池２５は起電力を生じさせた。電池２５が生じさせる起電力は、０．４３４Vであり、電池として機能した。
【００４０】
７．ＴＥＯＳの代わりに微粉末シリカペーストを使用した電池の製造と評価
（１）電池の製造
TEOS（テトラエトキシシラン）の代わりに微粉末シリカ（サイリシア３５０：富士シリシア化学社製）を使用して電池を製造した。すなわち、二塩化スズ二水和物０．０８ｇを、塩酸でｐH２に調製した水２ｇに分散させ、さらに、微粉末シリカ０．６ｇを添加し、1時間混合攪拌し、ペースト状の電池材料を製造した。このペースト状の電池材料を一対の銅箔電極の間に挟み込み、電池２７を製造した。
（２）電池の評価
電池２７を、定電流（約５〜６ｍＡ）条件で充電した。次に、電池２７に１ｋΩの抵抗を接続して放電した。充電時及び放電時における電圧及び電流を継続的に測定した。なお、放電は、電流値が急激に低下するまで行った。以上の実験を３回繰り返した。
【００４１】
図１２に、１〜３回目の実験における放電時の電流をそれぞれ示す。すなわち、図１２において、「放電１」は１回目の実験における放電時の電流を示す。また、「放電２」は２回目の実験における放電時の電流を示す。「放電３」は３回目の実験における放電時の電流を示す。
【００４２】
また、図１２に、１〜３回目の実験における放電容量／充電容量（容量比）をそれぞれ示す。ここで、放電容量とは、電池から放電された電荷量を示し、充電容量とは、電池に充電された電荷を示す。図１２において、「１回目容量比」とは、１回目の実験における放電容量／充電容量であり、「２回目容量比」とは、２回目の実験における放電容量／充電容量であり、「３回目容量比」とは、３回目の実験における放電容量／充電容量である。
【００４３】
初期の放電容量／充電容量は８５％を示し、２回目以降の放電容量／充電容量は５０％程度を示した。充電時の電圧は、１〜３回目の実験において、いずれも０．５Vであった。それに対し、放電時の電圧は０．３〜０．３７Ｖであった。
９．陰極の材質として、銅の代わりに亜鉛を使用した電池の評価
基本的には、前記「１．電池の製造」と同様であるが、陰極の材質として、銅の代わりに亜鉛を使用して電池２９を製造した。この電池２９について、前記「３．電池の特性の評価」の（２）と同様に、評価を行った。その結果を図１３に示す。また、前記「３．電池の特性の評価」の（１）と同様に、評価を行った。その結果を図１４に示す。なお、図１３、図１４には、前記「１．電池の製造」で製造した電池１９の結果も併せて示す。図１３及び図１４から明らかなように、陰極の材質として、銅の代わりに亜鉛を使用した電池２９は、電極がいずれも銅である電池１９よりも、電池としての特性が一層優れていた。
【００４４】
尚、本発明は前記実施の形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００４５】
例えば、TEOSの代わりに、他のアルコキシシランや微粉末シリカを用いてもよいし、アルコキシシランや微粉末シリカの代わりに、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸アンモニウム、ケイ酸カリウム）を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】電池１９の構成を表す説明図である。
【図２】電池１９の製造方法を表すフローチャートである。
【図３】電池１９の製造工程における原料溶液１、及びそれから生成された導電性シリカゾルの物性測定の結果を表すグラフである。
【図４】電池１９の特性を表すグラフである。
【図５】電池１９の特性を表すグラフである。
【図６】電池１９の特性を表すグラフである。
【図７】電池１９の特性を表すグラフである。
【図８】電池２１の特性を表すグラフである。
【図９】電池２１の特性を表すグラフである。
【図１０】電池２３の特性を表すグラフである。
【図１１】電池２３の特性を表すグラフである。
【図１２】電池２７の特性を表すグラフである。
【図１３】電池２９の特性を表すグラフである。
【図１４】電池２９の特性を表すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・原料溶液、３・・・容器、５・・・平行平板電極、７・・・電極、
７ａ・・・上端部、７ｂ・・・下端部、８・・・ゴム、９、１０・・・外部電極、
１１・・・直流電源、１３・・・直流電圧計、１５・・・直流電流計、１７・・・電池材料、１９・・・電池
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図２】
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【図３】
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【図１２】
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