(57)【要約】【課題】表層部の銅を主体としてなる層の表面の結晶面の種類を低減することができ、それにより、銅配線本体の内部に存在する結晶粒界の密度を低減して、銅配線の電気抵抗を低減することができ、またＥＭ耐性やＳＭ耐性を改善して信頼性も向上することができるようにする。【解決手段】この発明は、絶縁層１０に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線を形成する銅配線形成方法において、絶縁層１０に開口部１１を設ける工程と、開口部の内周面に、銅より酸化されやすい金属元素を含む銅合金被膜１２を形成する銅合金被膜形成工程と、銅合金被膜に加熱処理を施して当該銅合金被膜からバリア層を形成するとともにその表面を構成する結晶面の種類を減じる加熱処理工程と、バリア層上に銅を被着させ、銅からなる配線本体を形成する配線本体形成工程と、を有することを特徴としている。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線を形成する銅配線形成方法において、
上記絶縁層に溝状の開口部を設ける工程と、
上記開口部の内周面に、銅より酸化されやすい金属元素を含む銅合金被膜を形成する銅合金被膜形成工程と、
上記銅合金被膜に加熱処理を施して当該銅合金被膜からバリア層を形成するとともにその表面を構成する結晶面の種類を減じる加熱処理工程と、
上記バリア層上に銅を被着させ、銅からなる配線本体を形成する配線本体形成工程と、
を有することを特徴とする銅配線形成方法。
【請求項２】
上記バリア層は、絶縁層側に銅より酸化されやすい金属元素が集中的に蓄積し、当該バリア層表面側に向けて銅の原子濃度が増加している、請求項１に記載の銅配線形成方法。
【請求項３】
上記銅合金被膜形成工程において形成された銅合金被膜は、表面を構成する結晶面として、銅の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各面を含む、請求項１または２に記載の銅配線形成方法。
【請求項４】
上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面を構成する結晶面のうち銅の｛３１１｝面が除去されている、請求項３に記載の銅配線形成方法。
【請求項５】
上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面の結晶面の種類が減少し、銅の｛１００｝および｛１１１｝の各結晶面を含むようになる、請求項３に記載の銅配線形成方法。
【請求項６】
上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面の結晶面の種類が減少し、銅の｛１１１｝結晶面を含むようになる、請求項３に記載の銅配線形成方法。
【請求項７】
上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示す、請求項１から６の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項８】
上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも８倍以上大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示す、請求項７に記載の銅配線形成方法。
【請求項９】
上記銅合金被膜は、銅合金被膜形成工程において圧力を１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中で形成されている、請求項７に記載の銅配線形成方法。
【請求項１０】
上記銅合金被膜は、銅合金被膜形成工程において圧力を０．１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中で形成されている、請求項７または８に記載の銅配線形成方法。
【請求項１１】
上記銅合金被膜は、銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含む、請求項１から１０の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項１２】
上記銅合金被膜は、銅より酸化されやすい金属元素として、マンガン（Ｍｎ）を含む、請求項１から１０の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項１３】
上記銅合金被膜は重層構造である、請求項１から１２の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項１４】
上記重層構造のうちの１層は、ゲルマニウムを含む層である、請求項１３に記載の銅配線形成方法。
【請求項１５】
上記重層構造は、ゲルマニウムを含む層と、銅合金からなる層とを有している、請求項１３に記載の銅配線形成方法。
【請求項１６】
上記銅合金からなる層は、重層構造の最上層をなしている、請求項１５に記載の銅配線形成方法。
【請求項１７】
上記絶縁層は珪素を含み、その絶縁層上に、珪素よりも酸化されやすい金属元素を含む層を形成し、その後銅合金からなる層を形成して重層構造とする、請求項１３に記載の銅配線形成方法。
【請求項１８】
上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、およびレニウム（Ｒｅ）の少なくとも何れか１つである、請求項１７に記載の銅配線形成方法。
【請求項１９】
上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、チタン（Ｔｉ）およびタンタル（Ｔａ）の少なくとも何れか１つである、請求項１７に記載の銅配線形成方法。
【請求項２０】
上記銅合金被膜形成工程は、銅合金被膜を４５０Ｋ以下の温度で被着し、加熱処理工程は、その銅合金被膜の被着温度を超える温度で加熱処理を行う、請求項１から１９の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項２１】
上記加熱処理工程は、流量を毎分０．１リットル以上で、毎分５．０リットル以下としたアルゴン（Ａｒ）気流中で、６００Ｋ（３２７℃）以上、７００Ｋ（４２７℃）以下の温度で１分以上、８０分以下の時間で行う請求項１から１９の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項２２】
絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線において、
珪素（Ｓｉ）を含む絶縁層と、
上記絶縁層に設けられた溝状の開口部内に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、
上記絶縁層と配線本体との間に形成された、銅（Ｃｕ）より酸化されやすい金属元素を含むバリア層と、を有し、
上記バリア層は、その形成時に、表面を構成する銅の結晶面の種類が減じられ、その銅の結晶面の種類が減少した表面に配線本体が設けられている、
ことを特徴とする銅配線。
【請求項２３】
上記バリア層は、絶縁層側に銅より酸化されやすい金属元素が集中的に蓄積し、当該バリア層表面側に向けて銅の原子濃度が増加している、請求項２２に記載の銅配線。
【請求項２４】
上記バリア層は、表面を構成する結晶面が、銅の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各面から｛３１１｝面が除去された結晶面を有している、請求項２２または２３に記載の銅配線。
【請求項２５】
上記バリア層は、表面を構成する結晶面が、銅の｛１００｝および｛１１１｝結晶面を有している、請求項２２から２４の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項２６】
上記バリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示す、請求項２２から２５の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項２７】
上記バリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも８倍以上大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示す、請求項２６に記載の銅配線。
【請求項２８】
上記バリア層は、銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含む、請求項２２から２７の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項２９】
上記バリア層は、銅より酸化されやすい金属元素として、マンガン（Ｍｎ）を含む、請求項２２から２７の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項３０】
上記バリア層は、絶縁層側にゲルマニウムを含む、請求項２２から２９の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項３１】
上記バリア層は、絶縁層側に珪素よりも酸化されやすい金属元素を含む、請求項２２から３０の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項３２】
上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、およびレニウム（Ｒｅ）の少なくとも何れか１つである、請求項３１に記載の銅配線。
【請求項３３】
上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、チタン（Ｔｉ）およびタンタル（Ｔａ）の少なくとも何れか１つである、請求項３１に記載の銅配線。
【請求項３４】
絶縁層に銅配線を回路配線として備えた半導体装置において、
上記銅配線が請求項２２から３３の何れか１項に記載の銅配線である、
ことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線を形成する銅配線形成方法、その銅配線、その銅配線を絶縁層に回路配線として備えた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高速中央演算処理ユニット（英略称：ＣＰＵ）や大型の液晶表示装置（英略称：ＬＣＤ）などの半導体装置を構成するためには、ＲＣ遅延（ＲＣ時定数）（下記の非特許文献１参照）の小さな配線からなるシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）集積回路（英略称：ＩＣ）や薄膜トランジスタ（英略称：ＴＦＴ）などが必要とされている（下記の特許文献１参照）。また、シリコン大規模集積回路（英略称：ＵＬＳＩ）などにあっては、より集積度を増すために、配線幅が狭く微細であっても、電気抵抗の小さな配線が要求されている。加えて、動作信頼性の高い半導体装置を構成するために、エレクトロマイグレーション（英略称：ＥＭ）耐性やストレスマイグレーション（英略称：ＳＭ）耐性に優れる材料から配線を形成する技術も必要となっている（下記の特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平０７−１８６２７３号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｍ．ジィー著、「半導体デバイス（第２版）−基礎理論とプロセス技術−」（２００５年１０月５日、産業図書（株）発行、第２版第３刷）、３４５〜３４６頁。
【０００３】
この様な技術的な要求に鑑み、アルミニウム（元素記号：Ａｌ）やアルミニウム（Ａｌ）・銅（Ｃｕ）・珪素（Ｓｉ）合金などアルミニウム合金よりも電気的な抵抗が小さく、また、ＥＭ耐性により優れる銅（元素記号：Ｃｕ）を配線本体として上記の半導体装置の配線を形成する技術が開示されている（上記の特許文献１、及び下記の特許文献２〜６参照）。例えば、ＳｉＯ2などの珪素を含む絶縁膜からなる層間絶縁膜上に、銅の層間絶縁膜の内部への拡散を防ぐためのバリア（ｂａｒｒｉｅｒ）層（拡散バリア層）を介して、銅からなる配線本体とするダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）構造型の配線（上記の非特許文献１の３５５〜３５６頁参照）を形成する技術が開示されている（下記の特許文献７〜８参照）。
【特許文献２】特開昭６３−１５６３４１号公報
【特許文献３】特開平０１−２０２８４１号公報
【特許文献４】特開平０５−０４７７６０号公報
【特許文献５】特開平０６−１４０３９８号公報
【特許文献６】特開平０６−３１０５０９号公報
【特許文献７】特開平１１−０５４４５８号公報
【特許文献８】特開平１１−０８７３４９号公報
【０００４】
銅を配線本体とする銅配線にあって、上記の拡散バリア層は、従来から、マンガン（元素記号：Ｍｎ）（上記の特許文献５、及び下記の特許文献９，１０参照）又はＭｎの硼化物或いは窒化物（上記の特許文献５参照）、タンタル（元素記号：Ｔａ）（上記の特許文献２参照）、クロム（元素記号：Ｃｒ）（上記の特許文献２及び３参照）、チタン（元素記号：Ｔｉ）（上記の特許文献３参照）、窒化チタン（ＴｉＮ）（上記の特許文献１及び２参照）、タングステン（元素記号：Ｗ）（上記の特許文献２参照）、モリブデン（元素記号：Ｍｏ）（上記の特許文献２参照）、ジルコニウム（元素記号：Ｚｒ）（上記の特許文献３参照）、バナジウム（元素記号：Ｖ）（上記の特許文献３参照）、ニオブ（元素記号：Ｎｂ）（上記の特許文献３参照）、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒの窒化膜或いは硼素化合物膜（上記の特許文献３参照）などから形成されている。
【０００５】
また、拡散バリア層を多層の構造から形成する技術も提示されている（例えば、上記の特許文献６参照）。特許文献６に開示されるところの発明では、タンタル、タングステン、又はタンタル・タングステン合金からなる拡散バリア層の下地として、又はその周囲にマンガンやマグネシウムからなる「トラップ層」を設けて、ＳｉＯ２絶縁膜中への銅の拡散を防止する技術が開示されている。
【０００６】
配線本体となす銅は、これらのバリア層上に、電解メッキ（鍍金）法やスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法（下記の特許文献９及び１０参照）又はプラズマＣＶＤ法などで形成されている（下記の特許文献１１参照）。例えば、ニオブ（Ｎｂ）層上には、（１１１）結晶面、（２００）結晶面及び（３１１）結晶面からなる配線用の銅層が形成されるとされる（上記の特許文献１１参照）。また、バリア層上に配線本体をなす銅を一様に形成するため、銅などの薄膜からなるシード（ｓｅｅｄ）層を介した銅配線本体を形成する技術も開示されている（下記の特許文献１２参照）。例えば、窒化タンタル（ＴａＮ）層上にスパッタリング法で形成した銅薄膜上に、電解メッキ法により形成した配線用の銅層は、画一的な結晶面指数の表面から構成されるものとはなっておらず、やはり、面指数を相違する、（１１１）結晶面、（２００）結晶面及び（３１１）結晶面とする膜であるとされる（下記の特許文献１０参照）。
【特許文献９】特開２００５−２７７３９０号公報
【特許文献１０】特開２００３−１４２４８７号公報
【特許文献１１】特開平０５−１９０５４８号公報
【特許文献１２】特開２００６−０４９６４１号公報
【０００７】
近年では、タンタルや窒化タンタルなどからバリア層と、その上に銅配線本体を形成するための銅のシード（ｓｅｅｄ）層とを敢えて、別個に形成するのではなく、双方の層を自己形成的に形成する技術が開示されている（上記の特許文献９及び下記の特許文献１３参照）。例えば、銅の合金膜を素材として、珪素を含む層間絶縁膜上に、表層部を銅を主体とする層とする拡散バリア層を形成する技術が知れている（上記の特許文献９参照及び下記の特許文献１３参照）。
【特許文献１３】日本国特許第４０６５９５９号公報
【０００８】
この技術に依れば、拡散バリア層の表層部に形成される銅を主体とする層を銅シード層として利用することで、銅配線本体を簡易に形成され得る。この様な銅シード層としての役目を果たせる銅を主体とする層を表層部とした拡散バリア層を自己形成的に形成する素材としては、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、クロム、バナジウム、イットリウム、レニウムなどの金属元素を含む銅合金膜が挙げられている（上記の特許文献９参照）。
【０００９】
拡散バリア層の表層部をなす銅を主体とする銅層を自己形成的に形成するのに適する銅合金膜に含まれる上記の様な金属元素は、総じて、銅の自己拡散係数よりも大きな拡散係数を有し、また、銅よりも酸化され易い上記の様な金属元素とされている（上記の特許文献１３参照）。これらの金属元素を含む銅の合金膜或いは固溶体膜を素材として表層部を銅を主体とする層とする拡散バリア層を自己形成的に形成するには、素材とする銅合金膜を、例えば層間絶縁膜上に被着させた後、加熱して形成する手段が一般的である（上記の特許文献９及び１３参照）。
【００１０】
銅の自己拡散係数よりも大きな拡散係数を有し、また、銅よりも酸化され易い上記の様な金属元素を添加元素として含む銅の合金膜或いは固溶体膜を素材として、その素材を加熱すれば、銅シード層たる銅を主体とする層を表層部とする拡散バリア層を自己形成的に形成できる利点がある。しかしながら一方で、その様な添加元素を含む銅合金膜からなる素材を加熱して形成される拡散バリア層の表層部をなす銅を主体としてなる層の表面が多種多様な結晶学的な面（結晶面）から構成されるものとなってしまう問題が発生していた。
【００１１】
その問題に因り帰結される技術上の不都合の具体的な一例とは、添加元素を銅の自己拡散係数よりも大きな拡散係数を有し、また、銅よりも酸化され易い金属元素を添加元素として含む銅合金膜などを素材としても、拡散バリア層の表層部の銅を主体としてなる層上には、結晶粒界を多量に含む銅配線本体が帰結される場合があることである。銅配線本体の内部に高密度に結晶粒界が存在すると、結晶粒界を通して配線本体をなす銅の自己拡散がより激しく起こり、ＥＭ耐性やＳＭ耐性を低下させ、また、ダマシン構造の銅配線を構築するための層間絶縁膜の電気的絶縁性を低下させるため、このことが、動作信頼性の高い半導体装置を安定して提供できないなどの問題をもたらしていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この発明は上記に鑑み提案されたもので、銅の自己拡散係数よりも大きな拡散係数を有し、また銅よりも酸化され易い金属元素を添加元素として含む銅合金膜を素材として拡散バリア層を形成した場合でも、その表層部をなす銅を主体としてなる層の表面の結晶面の種類を低減することができ、それにより、銅配線本体の内部に存在する結晶粒界の密度を低減して、銅配線の電気抵抗を低減することができ、またＥＭ耐性やＳＭ耐性を改善して信頼性も向上することができる銅配線形成方法、銅配線、および半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するためには、結晶粒界の密度の小さな銅から配線本体を構成する必要性があり、銅シード層たる拡散バリア層の表層部の銅を主体としてなる層の表面を、多種ではなく、限られた少種の結晶面から構成する技術を創意することが課題となる。この技術課題を解決すべく、本願発明の発明者らは、銅の自己拡散係数よりも大きな拡散係数を有し、また、銅よりも酸化され易い金属元素を添加元素として含む銅合金膜などを素材として、銅を主体とする層を形成するに際し、その層の表面を構成する結晶面（表面結晶方位）の種類に影響を与える因子について鋭意、検討した。
【００１４】
その結果、本発明の発明者らは、銅を主体としてなる層の表面をなす結晶面の種類は、素材とする銅合金膜などに添加元素として含まれる金属元素の種類に依存し、銅よりも酸化され易い金属元素云えども、表面をなす結晶面の種類の少ない銅シード層をもたらせる金属元素は限定されることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
此処で、本発明の云う限定される金属元素とは、銅合金膜などの素材を加熱した際に、銅合金膜の表面をなす結晶面の種類を、その素材の被着時（アズーデポジション（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））よりも減少させる作用を発揮する金属元素のことである。例えば、被着時には、ミラー指数（Ｍｉｌｌｅｒ  ｉｎｄｅｘ）の異なる３種類の結晶面から構成される表面を有しつつも、加熱に因り、２種類の結晶面からなる銅合金膜をもたらすことのできる銅合金膜中の添加元素である。
【００１６】
すなわち、上記目的を達成するために、（１）本発明の第１の発明は、絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線を形成する銅配線形成方法において、上記絶縁層に溝状の開口部を設ける工程と、上記開口部の内周面に、銅より酸化されやすい金属元素を含む銅合金被膜を形成する銅合金被膜形成工程と、上記銅合金被膜に加熱処理を施して当該銅合金被膜からバリア層を形成するとともにその表面を構成する結晶面の種類を減じる加熱処理工程と、上記バリア層上に銅を被着させ、銅からなる配線本体を形成する配線本体形成工程と、を有することを特徴としている。
【００１７】
（２）本発明の第２の発明は、上記の（１）項に記載の発明において、上記バリア層は、絶縁層側に銅より酸化されやすい金属元素が集中的に蓄積し、当該バリア層表面側に向けて銅の原子濃度が増加しているものである。
【００１８】
（３）本発明の第３の発明は、上記の（１）又は（２）項に記載の発明において、上記銅合金被膜形成工程において形成された銅合金被膜は、表面を構成する結晶面として、銅の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各面を含むものである。
【００１９】
（４）本発明の第４の発明は、上記の（３）項に記載の発明において、上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面を構成する結晶面のうち銅の｛３１１｝面が除去されているものである。
【００２０】
（５）本発明の第５の発明は、上記の（３）項に記載の発明において、上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面の結晶面の種類が減少し、銅の｛１００｝および｛１１１｝の各結晶面を含むようになるものである。
【００２１】
（６）本発明の第６の発明は、上記の（３）項に記載の発明において、上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面の結晶面の種類が減少し、銅の｛１１１｝結晶面を含むようになるものである。
【００２２】
（７）本発明の第７の発明は、上記の（１）から（６）の何れか１項に記載の発明において、上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示すものである。
【００２３】
（８）本発明の第８の発明は、上記の（７）項に記載の発明において、上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも８倍以上大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示すものである。
【００２４】
（９）本発明の第９の発明は、上記の（７）項に記載の発明において、上記銅合金被膜は、銅合金被膜形成工程において圧力を１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中で形成されているものである。
【００２５】
（１０）本発明の第１０の発明は、上記の（７）又は（８）項に記載の発明において、上記銅合金被膜は、銅合金被膜形成工程において圧力を０．１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中で形成されているものである。
【００２６】
（１１）本発明の第１１の発明は、上記の（１）から（１０）の何れか１項に記載の発明において、上記銅合金被膜は、銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含むものである。
【００２７】
（１２）本発明の第１２の発明は、上記の（１）から（１０）の何れか１項に記載の発明において、上記銅合金被膜は、銅より酸化されやすい金属元素として、マンガン（Ｍｎ）を含むものである。
【００２８】
（１３）本発明の第１３の発明は、上記の（１）から（１２）の何れか１項に記載の発明において、上記銅合金被膜を重層構造とするものである。
【００２９】
（１４）本発明の第１４の発明は、上記の（１３）項に記載の発明において、上記重層構造のうちの１層は、ゲルマニウムを含む層とするものである。
【００３０】
（１５）本発明の第１５の発明は、上記の（１３）項に記載の発明において、上記重層構造は、ゲルマニウムを含む層と、銅合金からなる層とを有しているものである。
【００３１】
（１６）本発明の第１６の発明は、上記の（１５）項に記載の発明において、上記銅合金からなる層は、重層構造の最上層をなしているものである。
【００３２】
（１７）本発明の第１７の発明は、上記の（１３）項に記載の発明において、上記絶縁層は珪素を含み、その絶縁層上に、珪素よりも酸化されやすい金属元素を含む層を形成し、その後銅合金からなる層を形成して重層構造とするものである。
【００３３】
（１８）本発明の第１８の発明は、上記の（１７）項に記載の発明において、上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、およびレニウム（Ｒｅ）の少なくとも何れか１つとするものである。
【００３４】
（１９）本発明の第１９の発明は、上記の（１７）項に記載の発明において、上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、チタン（Ｔｉ）およびタンタル（Ｔａ）の少なくとも何れか１つとするものである。
【００３５】
（２０）本発明の第２０の発明は、上記の（１）から（１９）の何れか１項に記載の発明において、上記銅合金被膜形成工程は、銅合金被膜を４５０Ｋ以下の温度で被着し、加熱処理工程は、その銅合金被膜の被着温度を超える温度で加熱処理を行うものである。
【００３６】
（２１）本発明の第２１の発明は、上記の（１）から（１９）の何れか１項に記載の発明において、上記加熱処理工程は、流量を毎分０．１リットル以上で、毎分５．０リットル以下としたアルゴン（Ａｒ）気流中で、６００Ｋ（３２７℃）以上、７００Ｋ（４２７℃）以下の温度で１分以上、１０分以下の時間で行うものである。
【００３７】
（２２）本発明の第２２の発明は、絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線において、珪素（Ｓｉ）を含む絶縁層と、上記絶縁層に設けられた溝状の開口部内に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、上記絶縁層と配線本体との間に形成された、銅（Ｃｕ）より酸化されやすい金属元素を含むバリア層と、を有し、上記バリア層は、その形成時に、表面を構成する銅の結晶面の種類が減じられ、その銅の結晶面の種類が減少した表面に配線本体が設けられている、ことを特徴としている。
【００３８】
（２３）本発明の第２３の発明は、上記の（２２）項に記載の発明において、上記バリア層は、絶縁層側に銅より酸化されやすい金属元素が集中的に蓄積し、当該バリア層表面側に向けて銅の原子濃度が増加しているものである。
【００３９】
（２４）本発明の第２４の発明は、上記の（２２）又は（２３）項に記載の発明において、上記バリア層は、表面を構成する結晶面が、銅の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各面から｛３１１｝面が除去された結晶面を有しているものである。
【００４０】
（２５）本発明の第２５の発明は、上記の（２２）から（２４）の何れか１項に記載の発明において、上記バリア層は、表面を構成する結晶面が、銅の｛１００｝および｛１１１｝結晶面を有しているものである。
【００４１】
（２６）本発明の第２６の発明は、上記の（２２）から（２５）の何れか１項に記載の発明において、上記バリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示すものである。
【００４２】
（２７）本発明の第２７の発明は、上記の（２６）項に記載の発明において、上記バリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも８倍以上大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示すものである。
【００４３】
（２８）本発明の第２８の発明は、上記の（２２）から（２７）の何れか１項に記載の発明において、上記バリア層は、銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含むものである。
【００４４】
（２９）本発明の第２９の発明は、上記の（２２）から（２７）の何れか１項に記載の発明において、上記バリア層は、銅より酸化されやすい金属元素として、マンガン（Ｍｎ）を含むものである。
【００４５】
（３０）本発明の第３０の発明は、上記の（２２）から（２９）の何れか１項に記載の発明において、上記バリア層は、絶縁層側にゲルマニウムを含むものである。
【００４６】
（３１）本発明の第３１の発明は、上記の（２２）から（３０）の何れか１項に記載の発明において、上記バリア層は、絶縁層側に珪素よりも酸化されやすい金属元素を含むものである。
【００４７】
（３２）本発明の第３２の発明は、上記の（３１）項に記載の発明において、上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、およびレニウム（Ｒｅ）の少なくとも何れか１つとするものである。
【００４８】
（３３）本発明の第３３の発明は、上記の（３１）項に記載の発明において、上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、チタン（Ｔｉ）およびタンタル（Ｔａ）の少なくとも何れか１つとするものである。
【００４９】
（３４）本発明の第３４の発明は、絶縁層に銅配線を回路配線として備えた半導体装置において、上記銅配線が（２２）から（３３）の何れか１項に記載の銅配線である、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の第１および第２２の発明によれば、絶縁層の溝状の開口部内周面に、銅より酸化されやすい金属元素を含む銅合金被膜を形成し、その銅合金被膜に加熱処理を施して、当該銅合金被膜からバリア層を形成するとともにその表面を構成する結晶面の種類を減じ、そのバリア層上に銅を被着させ、銅からなる配線本体を形成するようにした。加熱処理を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、被着時に比べて表面を構成する結晶面の種類が減少しており、そのバリア層に形成された銅配線本体は、下地層たるバリア層の表面を構成する結晶面の種類が減じられているため、異なる結晶面の接合により発生する結晶粒界の密度を小さくすることができ、このため、電気的抵抗が小さく、尚且つ、ＥＭ耐性及びＳＭ耐性に優れる銅配線を構成することができる。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第３４の発明では、ＵＬＳＩやＴＦＴなどの半導体素子を含む半導体装置を、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ないものとすることができる。
【００５１】
本発明の第２および第２３の発明では、バリア層を、絶縁層側に銅より酸化されやすい金属元素が集中的に蓄積し、当該バリア層表面側に向けて銅の原子濃度が増加するようにした。このため、配線本体側からの銅の拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、絶縁膜の絶縁性を優れたものとすることができる。また絶縁膜側からの珪素の拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、配線本体を低抵抗なものとすることができる。したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線を備えて、低消費電力の半導体装置とすることができる。
【００５２】
本発明の第３の発明では、被着時の銅合金被膜は、表面を構成する結晶面（表面結晶方位）として、銅の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各面を含むものとしたので、表面がこの様な比較的低指数の結晶面から構成されている場合、加熱処理により、簡易に表面結晶方位の種類を減少させることができる。そして、表面結晶方位の種類を減少させることにより、電気的抵抗が小さく、尚且つ、ＥＭ耐性及びＳＭ耐性に優れる銅配線をもたらすことができる。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第３４の発明では、半導体装置を、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ないものとすることができる。
【００５３】
本発明の第４および第２４の発明では、加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層を、表面を構成する結晶面のうち銅の｛３１１｝面が除去されたものとしたので、結晶粒界の密度の小さい銅配線本体をもたらすことができる。このため、電気的抵抗が小さく、尚且つ、ＥＭ耐性及びＳＭ耐性に優れる銅配線を構成できる。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第３４の発明では、半導体装置を、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ないものとすることができる。
【００５４】
本発明の第５および第２５の発明では、加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面の結晶面の種類が減少し、銅の｛１００｝および｛１１１｝の各結晶面を含むようになり、また本発明の第６の発明では、さらに銅の｛１１１｝の結晶面を含むようになる。このため、電気的抵抗が小さく、尚且つ、ＥＭ耐性及びＳＭ耐性に優れる銅配線を安定して構成できる。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第３４の発明では、半導体装置を、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ないものとすることができる。
【００５５】
本発明の第７および第２６の発明では、加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示すようにしたので、低い表面エネルギーを有する結晶粒が優先的に形成され粗大粒に成長するために、結晶粒界密度が小さくなる結果、電気的抵抗がより小さく、尚且つ、ＥＭ耐性及びＳＭ耐性により優れる銅配線を安定して構成できる。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第３４の発明では、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ない半導体装置を効果的に提供することができる。
【００５６】
本発明の第８および第２７の発明では、加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも８倍以上大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示すようにしたので、低い表面エネルギーを有する結晶粒が優先的に形成され粗大粒に成長するために、結晶粒界密度が小さくなる結果、電気的抵抗がより小さく、尚且つ、ＥＭ耐性及びＳＭ耐性により優れる銅配線を安定して構成できる。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第３４の発明では、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ない半導体装置を安定して効果的に提供することができる。
【００５７】
本発明の第９の発明では、銅合金被膜は、圧力を１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中で被着し形成するようにしたので、珪素を含む絶縁層等の表面に吸着又は付着している物質の脱着を促進させることができ、このため、その絶縁層には、低い表面エネルギーを有する結晶粒が優先的に形成され粗大粒に成長する。したがって、銅合金被膜形成工程での加熱処理により、銅の｛２００｝結晶面よりも｛１１１｝結晶面からのＸ線回折強度を高くするバリア層を簡便に形成することができる。
【００５８】
本発明の第１０の発明では、銅合金被膜は、銅合金被膜形成工程において圧力を０．１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中で形成するようにしたので、珪素を含む絶縁層等の表面に吸着又は付着している物質の脱着を促進させることができ、このため、その絶縁層には、低い表面エネルギーを有する結晶粒が優先的に形成され粗大粒に成長する。したがって、銅合金被膜形成工程での加熱処理により、銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークの強度を、銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度の８倍以上とするバリア層を安定して簡便に形成することができる。
【００５９】
本発明の第１１および第２８の発明では、銅合金被膜、またその銅合金被膜から形成されたバリア層に、銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含むものとした。これらの金属元素は、表面結晶方位の種類を被着時より減ずる作用を有するので、結晶粒界の密度の少ない銅配線本体を効率的に形成できる。これにより、この銅配線を利用して構成した本発明の第３４の発明では、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ない半導体装置を効率的に構成することができる。
【００６０】
特に、ゲルマニウムを含むようにすると、ゲルマニウムは、銅合金被膜の被着時の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各結晶面を含む表面を、｛１１１｝結晶面を主として含む表面に変換する作用を有するので、より画一的な配向性を有し、且つ、結晶粒界の密度が格段に小さい銅配線本体を安定して設けることができる。これにより、この銅配線本体を備えた銅配線を利用して半導体装置を構成することとする本発明の第３４の発明によって、純粋な銅の電気抵抗値に近い低抵抗の銅配線を備えた、ＲＣ遅延の小さな、また消費電力の低減をも可能とする高速ＭＯＳ型デバイスなどの半導体素子及びその素子を用いる半導体装置をもたらすのに貢献することができる。
【００６１】
本発明の第１２および第２９の発明では、銅合金被膜は、銅より酸化されやすい金属元素として、マンガン（Ｍｎ）を含むようにした。マンガンは、特に表面結晶方位の種類を減ずる作用を有するので、結晶粒界の密度の少ない銅配線本体をより効率的に形成できるとともに、配線本体をなす銅の絶縁層内への拡散、侵入を防止するのに有効に作用するバリア層を併せてもたらせることができる。これにより、この銅配線を利用して構成した本発明の第３４の発明では、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ない半導体装置を効率的に構成することができる。
【００６２】
本発明の第１３の発明では、銅合金被膜を重層構造としたので、層厚の薄い単一の層からバリア層を構成した場合に於ける、例えば、薄膜層の不連続性に起因して発生する空隙を埋めることができ、したがって、配線本体をなす銅などに対して良好な拡散バリア性を発現することができる。
【００６３】
本発明の第１４、第１５では、重層構造の銅合金被膜にゲルマニウムを含み、また第２９、第３０の発明では、その重層構造の銅合金被膜から形成されるバリア層にゲルマニウムを含む構成とした。ゲルマニウムは、銅合金被膜の被着時の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各結晶面を含む表面を、｛１１１｝結晶面を主として含む表面に変換する作用を有するので、より画一的な配向性を有し、且つ、結晶粒界の密度が格段に小さい銅配線本体を安定して設けることができる。これにより、この銅配線本体を備えた銅配線を利用して半導体装置を構成することとする本発明の第３４の発明によって、純粋な銅の電気抵抗値に近い低抵抗の銅配線を備えた、ＲＣ遅延の小さな、また消費電力の低減をも可能とする高速ＭＯＳ型デバイスなどの半導体素子及びその素子を用いる半導体装置をもたらすのに貢献することができる。
【００６４】
本発明の第１６の発明では、銅合金からなる層は、重層構造の最上層をなすようにしたので、加熱処理により、最上層に含まれる、銅より酸化されやすい金属元素は絶縁層側に、また銅は表面側にそれぞれ移動し、表面を銅とするバリア層が効果的に形成されやすくなる。またバリア層の表面が銅の結晶面となるため、その上に形成される銅配線本体も整合性よく設けることができる。
【００６５】
本発明の第１７および第３１の発明では、珪素を含む絶縁層上に、珪素よりも酸化されやすい金属元素を含む層を有する銅合金被膜からバリア層を形成したので、珪素を含む絶縁体との密着性に優れる銅合金被膜またバリア層をもたらすことができる。これにより、この銅配線本体を備えた銅配線を利用して半導体装置を構成することとする本発明の第３４の発明によって、純粋な銅の電気抵抗値に近い低抵抗の銅配線を備えた動作信頼性に優れる半導体素子及びその素子を用いる半導体装置をもたらすのに貢献することができる。
【００６６】
本発明の第１８および第３１の発明では、珪素よりも酸化されやすい金属元素を、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、およびレニウム（Ｒｅ）の少なくとも何れか１つとしたので、珪素を含む絶縁体との密着性に優れる銅合金被膜またバリア層をもたらすことができる。これにより、この銅配線本体を備えた銅配線を利用して半導体装置を構成することとする本発明の第３４の発明によって、純粋な銅の電気抵抗値に近い低抵抗の銅配線を備えた動作信頼性に優れる半導体素子及びその素子を用いる半導体装置をもたらすのに貢献することができる。
【００６７】
本発明の第１９および第３３の発明では、珪素よりも酸化されやすい金属元素を、チタン（Ｔｉ）およびタンタル（Ｔａ）の少なくとも何れか１つとしたので、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、炭化酸化珪素（ＳｉＯＣ）などの珪素を含む絶縁体を層間絶縁層とする、例えばダマシン型配線を構成する場合に、層間絶縁層との密着性に特に優れる銅合金被膜またバリア層をもたらせる利点がある。これにより、この銅配線本体を備えた銅配線を利用して半導体装置を構成することとする本発明の第３４の発明によって、純粋な銅の電気抵抗値に近い低抵抗の銅配線を備えた動作信頼性に優れる半導体素子及びその素子を用いる半導体装置を安定してもたらすことができる。
【００６８】
本発明の第２０の発明では、銅合金被膜を４５０Ｋ以下の温度で被着し、加熱処理工程では、その銅合金被膜の被着温度を超える温度で加熱処理を行うようにしたので、本発明に係る表面結晶方位の種類を減じた銅合金被膜またバリア層を安定して確実に形成することができ、その結果結晶粒界の密度の小さい銅配線本体を安定して確実に形成することができる。
【００６９】
本発明の第２１の発明では、加熱処理工程は、流量を毎分０．１リットル以上で、毎分１リットル以下としたアルゴン（Ａｒ）気流中で、６００Ｋ（３２７℃）以上、７００Ｋ（４２７℃）以下の温度で１分以上、１０分以下の時間で行うようにしたので、本発明に係る表面結晶方位の種類を減じた銅合金被膜またバリア層を安定して確実に形成することができ、その結果結晶粒界の密度の小さい銅配線本体を安定して確実に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
本発明に係わる表層部を銅を主体とする層とする拡散バリア層（バリア層）は、例えば、ダマシン構造型配線の層間絶縁膜をなす炭化酸化珪素（ＳｉＯＣ：誘電率（ｋ）〜２．８）、弗化酸化珪素（ＳｉＯＦ：ｋ〜３．６）、フッ化炭化珪素（ＳｉＣＦ：ｋ＝２．０〜２．４）、ポリアリレンエーテル（ｐｏｌｙ−ａｒｅｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ：ｋ＝２．６）、ポリイミド（ｋ＝２．７〜２．９）、二酸化珪素（ＳｉＯ2：ｋ＝３．９）などの低い誘電率（ｌｏｗ−ｋ）の珪素を含む酸化物絶縁体（絶縁層）上に設ける。また、拡散バリア層は、例えばＬＣＤを構成するＴＦＴのショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型ゲート（gａｔｅ）電極、又はソース（ｓｏｕｒｃｅ）及びドレイン（ｄｒａｉｎ）オーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を形成するための珪酸塩ガラスや石英ガラスなどの珪素を含む絶縁体基板の表面上に設ける。
【００７１】
層間絶縁膜（絶縁層）は数的に単一の絶縁膜、例えば、ＳｉＯＣ単層膜から構成できる。また、複数の絶縁膜（絶縁層）、例えば、窒化珪素（ＳｉＮ）膜とＳｉＯＣ膜などとを重層させた重層構造から構成できる。数種の絶縁膜の重層である場合、酸素を含む絶縁膜を最表面として重層構造を構成すると、その最表面には、酸化物を主体とする拡散バリア層を効率的に形成できるため好都合である。例えば、数ナノメーター（単位：ｎｍ）の孔径（ポア径）、例えば２ｎｍ程度の微細な孔を有するポーラス（ｐｏｒｏｕｓ）ＳｉＯＣ絶縁膜とその膜上に設けた最表層を緻密なＳｉＯＣ膜とする重層構造からなる絶縁体（絶縁層）上には、拡散バリア層を効率的に形成できる。
【００７２】
本発明に係る拡散バリア層（バリア層）は、表層部を銅を主体としてなる層とするものである。表層部に銅を主体とする層を備えた拡散バリア層は、銅より酸化され易い金属元素を含む銅合金被膜を素材として、銅合金被膜形成工程において形成できる。因みに、酸化物形成エンタルピー（ΔＨ293）は、銅については、温度２９３Ｋで、−１６７．５キロジュール／モル（ＫＪ／ｍｏｌ）である(Smithells Metals Reference Book, Seventh Edition,8-25, Butterworth-Heinemann (1992))。銅より酸化され易い金属元素とは、温度２９３Ｋに於いて、銅よりも小さなΔＨを有する金属元素である。また、銅合金被膜とは、置換型などの固溶体を含む銅を主成分とする銅合金膜である。本発明の云う銅合金被膜には、銅膜、銅を主成分とする銅合金膜、またその銅膜や銅合金被膜と、銅より酸化され易い金属元素の膜とを重層させた構造の重層膜を含むものとする。
【００７３】
特に、本発明の拡散バリア層を形成するのに素材として好ましく用いる銅合金被膜とは、銅より酸化され易い金属元素の中でも、更に、素材とする銅合金被膜の絶縁体（絶縁層）上への被着時に、銅合金被膜の表面結晶方位（表面を構成する結晶面）の種類を、加熱処理工程での加熱処理により減少させる作用を有する金属元素を添加元素として含む銅合金被膜である。添加元素としての金属元素がこの様な作用を発揮するか否かは、その金属元素を含む銅合金膜を敢えて用いなくとも、絶縁体上に金属元素からなる膜と、その膜の上に銅膜を重層させた重層構造膜を形成し、重層構造膜の被着時（アズーデポション）と加熱後での銅膜の表面を構成する銅結晶面の種類が減少するか否かで簡便に判断でき得る。
【００７４】
表面結晶方位（表面を構成する結晶面）として、どの様な面方位の結晶面が含まれているかは、Ｘ線回折分析（英略称：ＸＲＤ）法や透過電子回折（英略称：ＴＥＤ）法や反射高速電子回折（英略称：ＲＨＥＥＤ）法などで調査できる。本発明の云う表面結晶方位には、例えば、２０度（ｄｅｇｒｅｅ）以上で１４０°以下の回折角度（２θ）の範囲に於いて、ＸＲＤパターンに回折ピークを与える結晶面が少なくとも含まれるものとする。ＸＲＤ法等の上記の回折法にあっては、構造因子（坂  公恭著、「結晶電子顕微鏡学」（１９９７年１１月２５日、（株）内田老鶴圃発行、第１刷、７５〜８１頁参照）の関係から、実際の表面を構成している結晶面であっても、回折パターン上に回折を出現させない場合も有り得る。従って、回折を生ずる結晶面に必ずしも限定されない場合もあることから、本発明では、表面結晶方位には、回折を生ずる結晶面が少なくとも「含まれる」として表現する。
【００７５】
例えば、｛００１｝−Ｓｉ基板上の絶縁体としてのＳｉＯ2膜に形成した純度（９９．９％（＝３Ｎ））のマグネシウムと、純度６Ｎの高純度銅をターゲットとして高周波スパッタリング手段で形成した、マグネシウム膜（膜厚＝２０ｎｍ）と銅膜（膜厚＝１５０ｎｍ）とからなる重層構造膜の場合を例にして説明する。図１に、その重層構造膜の被着時（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）における銅膜部からのＸ線回折パターンを示す。ＸＲＤパターンには、銅の｛３１１｝、｛１１１｝、及び｛２００｝結晶面に帰属できる回折ピークが出現している。即ち、銅膜の表面は、｛３１１｝、｛１１１｝、及び｛００１｝の少なくとも３種類の結晶面から構成されているのが示されている。一方、その被着した重層構造膜を６２０Ｋで３０分間に亘り加熱処理をした後のＸＲＤパターンを図２に示す。ＸＲＤパターンには、銅の｛１１１｝及び｛２００｝結晶面に帰属できる回折ピークが出現している。即ち、銅層の表面結晶方位は、｛１１１｝及び｛００１｝結晶面の２種類に減じられている。これより、本発明では、マグネシウムを、加熱後で銅膜の表面結晶方位の種類を減少させる金属元素と判断する。
【００７６】
加熱に依り、表面結晶方位結晶方位の種類を、絶縁体上への被着時の３種類から２種類に減少させる作用を及ぼす金属元素は、上記のマグネシウム（Ｍｇ）に加えて、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）などである。マグネシウム（Ｍｇ）の場合と同様に、｛００１｝−Ｓｉ基板上の絶縁体としてのＳｉＯ2膜に形成した、膜厚を２０ｎｍとするマンガン（Ｍｎ）膜又はアルミニウム（Ａｌ）膜と銅膜（膜厚＝１５０ｎｍ）との重層構造からなる膜の場合でも、銅膜の表面結晶方位を、被着時の｛３１１｝、｛１１１｝、及び｛００１｝の３種類から、加熱に因り、｛１１１｝及び｛００１｝の２種類に減じることができる。
【００７７】
また例えば、｛００１｝−Ｓｉ基板上の絶縁体としてのＳｉＯ2膜上に形成した高純度のゲルマニウムと、純度６Ｎの高純度銅をターゲットとして高周波スパッタリング手段で形成したゲルマニウム膜（膜厚＝２０ｎｍ）と銅膜（膜厚＝１５０ｎｍ）とからなる重層構造膜の場合を例にして説明する。図３に、その重層構造膜の被着時（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の銅膜部からのＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンには、銅の｛１１１｝及び｛２００｝結晶面に帰属できる回折ピークが出現している。即ち、銅膜の表面は、｛１１１｝及び｛００１｝の２種類の結晶方位から構成されているのが示されている。一方、その被着した重層構造膜を６１０Ｋで３０分間に亘り加熱処理をした後のＸＲＤパターンを図４に示す。銅層の表面結晶方位は｛１１１｝面のみに減じられている。これより、本発明では、ゲルマニウムを、加熱後で銅膜の表面結晶方位の種類を減少させる金属元素と判断する。
【００７８】
銅膜の表面を構成する銅結晶面の種類を減少させるために好適な加熱条件は、温度にして６００Ｋ以上で７００Ｋ以下で、時間にして１分間以上で８０分間以下である。６００Ｋよりとりわけ低い温度、例えば、３５０Ｋでは、銅合金被膜の表面結晶方位の種類を減少させる作用を明確に判断できない。一方、７００Ｋを超える高温では、そもそも、銅合金被膜に含まれる銅の絶縁体の内部への拡散、侵入が顕著に起こり、絶縁体の電気的絶縁性が低下してしまうため望ましくない。また、逆に、絶縁体に含まれるシリコンなどの元素が銅膜または銅合金膜への拡散、侵入が顕著に生じ、表面結晶方位の種類を安定して減少させるのがそもそも阻害される。
【００７９】
纏めれば、加熱に依り、表面結晶方位の種類が、被着時より減じられている銅膜を得るのに好適な加熱条件は、不活性ガス中において６００Ｋ以上で７００Ｋ以下の温度で、処理時間は１分間以上で８０分間以下で行うのが好ましい。
【００８０】
併せて、上記の加熱条件は、表面結晶方位を、｛１１１｝結晶面及び｛００１｝結晶面に減ずるに効果を奏すると共に、｛００２｝結晶面よりも｛１１１｝結晶面からのＸ線回折（英略称：ＸＲＤ）強度の高い表面を有する銅を主体とする層を得るのに好適である（図２参照）。Ｘ線回折強度の大小とは、Ｘ線回折パターン上での強度（Ｘ線カウント数）の単純な大小である。表面結晶方位表面結晶方位の種類が２種類に減じられたと云えども、更に、どちらかをより主体的にして銅を主体としてなる層の表面を構成すれば、その表面上に結晶粒界の密度の少ない銅から配線本体を形成するのに貢献できる。
【００８１】
本発明に係る拡散バリア層（バリア層）を好都合にもたらせる素材とは、銅より酸化され易い金属元素といえども、マグネシウム（Ｍｇ）（ΔＨ293＝−６０１．６ＫＪ／ｍｏｌ）、マンガン（Ｍｎ）（ΔＨ293＝−１３８７．５ＫＪ／ｍｏｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）（ΔＨ293＝−５８０．２ＫＪ／ｍｏｌ）、又はアルミニウム（Ａｌ）（ΔＨ293＝−２４０．７ＫＪ／ｍｏｌ）の何れか１つの、或いは２以上の金属元素を含む銅合金被膜である。銅合金被膜とは、置換型などの固溶体膜を含む銅合金膜であり、例えば、銅・マグネシウム合金膜、銅・マンガン合金膜、銅・ゲルマニウム合金膜や銅・アルミニウム合金膜である。また、銅膜とマグネシウム膜との重層構造からなる重層膜や銅膜とマンガン膜との重層構造からなる重層膜である。
【００８２】
なかでも、特に、銅の自己拡散係数（４００℃に於いて、５．５１×１０-21ｃｍ2／ｓである(Landolt-Bornstein, New Series Group III,Vol.263,2,11, Springer Verlag, Berlin (1990)）よりも大きな拡散係数を有するマンガン（４００℃に於ける拡散係数は１．９７×１０-20ｃｍ2／ｓである。）又はゲルマニウム（４００℃に於ける拡散係数は１．１３×１０-19ｃｍ2／ｓである。）を含む銅合金膜は、表層部を銅を主体とする層とする拡散バリア層を形成するのに好適に利用できる。マンガン及びゲルマニウムを含む銅合金被膜を素材とすれば、これらの金属元素は銅より易酸化性であり、且つ、銅の自己拡散計数よりも大きな拡散係数を有するが故に、例えば酸素を含む絶縁体側に拡散バリア層をなす酸化物層を、また併せて、表層側に銅を主体とする層を自己形成的に形成できる。
【００８３】
例えば、珪素酸化物からなる絶縁体（絶縁層）上に、マンガンを添加元素として含む銅合金膜を素材として被着させ、それを加熱処理した場合に形成される拡散バリア層（バリア層）は、例えば、マンガンと銅と絶縁体を構成する元素を含む酸化物から構成されるものとなる。例えば、組成式ＭｎXＳｉYＣｕZＯ（０＜Ｘ，Ｙ，Ｚ＜１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、一般的には、Ｘ＞Ｙ，Ｚである。）で表わされる酸化物である。また、珪素酸化物からなる絶縁体上にマンガン膜を最初に被着させ、その上に銅膜を重層させた重層構造膜を素材としても加熱処理した場合にも、ＭｎXＳｉYＣｕZＯ（０＜Ｘ，Ｙ，Ｚ＜１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、一般的には、Ｘ＞Ｙ，Ｚである。）酸化物からなる拡散バリア層を形成できる。また、これとは、絶縁体上へ被着する順序を逆にしても、ＭｎXＳｉYＣｕZＯ（０＜Ｘ，Ｙ，Ｚ＜１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、一般的には、Ｘ＞Ｙ，Ｚである。）酸化物からなる拡散バリア層を形成できる。
【００８４】
本発明に係わる拡散バリア層を形成する際の素材となるマンガンを含む銅合金被膜は、マンガンを原子濃度にして例えば、５％以上で１０％以下の割合で含む銅・マンガン合金をターゲットとして高周波スパッタリング手段で形成できる。または、銅・マンガン合金、高純度マンガン、或いは高純度銅を材料として化学的気相成長（英略称：ＣＶＤ）手段、高周波スパッタリング手段、イオンプレーティング手段、レーザーアブレーション手段、電解メッキ（鍍金）手段などで形成できる。また、ゲルマニウムを含む銅合金被膜は、ゲルマニウムを原子濃度にして例えば、１％以上で７％以下の割合で含む銅・ゲルマニウム合金、高純度ゲルマニウム、或いは高純度銅などを用いる高周波スパッタリング手段や、ＣＶＤ法、イオンプレーティング手段、レーザーアブレーション手段、電解メッキ手段などで形成できる。
【００８５】
銅を主体としてなる層を表層部とする拡散バリア層の素材とする銅合金被膜の厚さは、例えば、ダマシン型配線にあって、層間絶縁膜のトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）溝やビア（ｖｉａ）孔など配線溝に設けるようとする配線の幅が狭い程、薄くする。例えば、配線幅が９０ｎｍである場合に適する拡散バリア層の厚さは１０±２ｎｍである。また例えば、配線幅が６５ｎｍである場合に適する拡散バリア層の厚さは７ｎｍ程度である。また例えば、配線幅が３２ｎｍである場合に適する拡散バリア層の厚さは３．５ｎｍ程度である。また例えば、配線幅が２２ｎｍである場合に適する拡散バリア層の厚さは２．５ｎｍ程度である。拡散バリア層の厚さは、配線幅に拘らず、０．５ｎｍ以上とするのが適する。更には、１ｎｍ以上とするのがより好ましい
【００８６】
拡散バリア層を０．５〜１ｎｍ程度の極薄膜とすると、絶縁体を構成する例えば、酸素や珪素などが、拡散バリア層を通過して、そのバリア層上に設ける銅配線本体の内部へと侵入し易くなってしまう。銅配線本体への絶縁体を構成する元素の侵入は、電気抵抗の小さい導電性に優れる銅配線本体の形成を妨げる不都合を招来する。この様な不都合は、本発明の係る銅を主体としてなる層を表層部とする拡散バリア層を、珪素よりも酸化され易い金属元素を含む層上に設けることに依り克服できる。
【００８７】
珪素の酸化物形成エンタルピー（ΔＨ293）が温度２９３Ｋで、−９１０．９ＫＪ／ｍｏｌであるのに対し、珪素よりも酸化され易い、即ち、酸化物形成エンタルピーを珪素のそれよりも小とする金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）（ΔＨ293＝−１６７８．２ＫＪ／ｍｏｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）（ΔＨ293＝−１９０６．７ＫＪ／ｍｏｌ）、チタン（Ｔｉ）（ΔＨ293＝−２４５７．２ＫＪ／ｍｏｌ）、バナジウム（Ｖ）（ΔＨ293＝−１５５１．３ＫＪ／ｍｏｌ）、クロム（Ｃｒ）（ΔＨ293＝−１１３０．４ＫＪ／ｍｏｌ）、マンガン（Ｍｎ）（ΔＨ293＝−１３８７．５ＫＪ／ｍｏｌ）、鉄（Ｆｅ）（ΔＨ293＝−１１１７．５ＫＪ／ｍｏｌ）、イットリウム（Ｙ）（ΔＨ293＝−１９０６．７ＫＪ／ｍｏｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）（ΔＨ293＝−１１０１．３ＫＪ／ｍｏｌ）、ニオブ（Ｎｂ）（ΔＨ293＝−１９００．８ＫＪ／ｍｏｌ）、アンチモン（Ｓｂ）（ΔＨ293＝−１００８．０ＫＪ／ｍｏｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）（ΔＨ293＝−１１１３．７ＫＪ／ｍｏｌ）、タンタル（Ｔａ）（ΔＨ293＝−２０４７．３ＫＪ／ｍｏｌ）、又はレニウム（Ｒｅ）（ΔＨ293＝−１２４９．１ＫＪ／ｍｏｌ）などを挙げられる。(本段落に記載の（ΔＨ293）の値は、全てSmithells Metals Reference Book, Seventh Edition,8-25, Butterworth-Heinemann (1992))からの引用である。）
【００８８】
珪素よりも酸化物形成エネルギーの小さいいずれか１つ、又は２以上の金属元素を含む層を、絶縁体と拡散バリア層との中間に配置すれば、絶縁体を構成する例えば、酸素がその金属元素により捕獲される。このため、本発明に係る拡散バリア層を通過しての銅配線本体への酸素の侵入を防止できるため、電気抵抗の小さな銅配線本体を得るに効果が奏される。珪素よりも酸化物形成エネルギーの小さいいずれか１つ、又は２以上の金属元素を含む層上に、本発明に係る拡散バリア層を設ける場合にあっても、双方の層の合計の厚さが、配線幅に占める割合は、配線幅の約１２％以下とするのが好ましい。例えば、配線幅が４５ｎｍである場合に適する、珪素よりも酸化物形成エネルギーの小さいいずれか１つ、又は２以上の金属元素を含む層と拡散バリア層の合計の厚さは、５ｎｍ程度である。
【００８９】
酸化物形成エンタルピーが珪素のそれよりも格別に小さく、ΔＨ293を−１５００ＫＪ／ｍｏｌ以下とする酸化され易い金属元素、例えば、アルミニウム、スカンジウムやバナジウムを含む層は、それらの金属元素の易酸化性、即ち、酸素との結合の容易さにより、本発明に係る拡散バリア層を通過して銅配線本体へ侵入する酸素の量をより確実に防止できる層を構成できる。更に、ΔＨ293を−２０００ＫＪ／ｍｏｌ以下とするタンタルやチタンを含む層は、それらの金属元素が格段に酸化され易いことから、本発明に係る拡散バリア層を通過して銅配線本体へ酸素が侵入するのを殊更、確実に防止できる層を構成できる。チタンやタンタルを含む層とは、例えばチタン単体又はタンタル単体からなる層であり、また、窒化タンタル（ＴａＮ）や窒化チタン（ＴｉＮ）などからなる層である。
【００９０】
珪素よりも酸化物形成エネルギーの小さいいずれか１つ、又は２以上の金属元素を含む層は、絶縁体上に拡散バリア層を設ける以前に形成する。例えば、タンタル膜或いはチタン膜は、高純度タンタル或いは高純度チタンをターゲットとする高周波スパッタリング法や、有機タンタル化合物などを原料とする化学的気相堆積（英略称：ＣＶＤ）法で形成できる。また、窒化タンタル膜や窒化タンタル膜もリアクティブイオンスパッタリング法などの高周波スパッタリング法により形成できる。窒化チタン膜は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）などのチタン化合物を原料とする化学的気相堆積（英略称：ＣＶＤ）法でも形成できる。
【００９１】
拡散バリア層は、絶縁体上に直接設けた、又は上記の珪素よりも酸化物形成エネルギーの小さいいずれか１つ、又は２以上の金属元素を含む層上に設けた銅合金被膜を加熱することにより形成する。この加熱処理は、銅合金被膜に含まれる、或いは重層構造の銅合金被膜をなす銅より酸化され易い金属元素を絶縁体側へ拡散、移動させ、絶縁体との界面の領域に、絶縁体を構成する酸素と接合してなる酸化物拡散バリア層を形成するために行うものである。また、その金属元素を絶縁体との界面領域に排斥し、蓄積させるに併せて、拡散バリア層の表層部を導電率の高い銅を主体としてなる層とするためである。銅よりも酸化され易い金属元素を含む銅合金被膜であれば、絶縁体との界面領域に酸化物からなるバリア層と、表層部に銅を主体とする層を同時に形成できるので利便である。
【００９２】
銅合金被膜を加熱する温度は、４５０Ｋ〜７００Ｋが好適である。４５０Ｋ未満の低温であると、銅合金被膜に含まれる銅より酸化され易い金属元素を、ＳｉＯＣ等の絶縁体に向けて充分に拡散、移動させられず、従って、その絶縁膜との界面の領域にバリア層として充分に作用できる充分な厚さの酸化物層をそもそも安定して形成できず不都合である。一方、７００Ｋを超える高温で加熱処理を行うと、例えば、ゲルマニウムの銅合金被膜の表層側への熱拡散も激しく起こり、結局のところ、拡散バリア層の表層部にゲルマニウムを多量に含む電気導電率の低い層を残置させる結果を招き、しいては、小さな電気抵抗の銅配線本体を形成するに支障を来たす問題がある。
【００９３】
銅合金被膜の加熱処理は、不活性ガスからなる気体雰囲気中で行うのが好ましい。不活性気体としては、ヘリウム（元素記号：Ｈｅ）、ネオン（元素記号：Ｎｅ）、アルゴン（元素記号：Ａｒ）、クリプトン（元素記号：Ｋｒ）、キセノン（元素記号：Ｘｅ）などである。中でも、不活性気体をＨｅ、Ｎｅ、又はＡｒとするのが望ましい。更に、加熱工程の経済性を勘案すれば、雰囲気を構成する不活性ガスをＡｒ又はＨｅとするのが好適である。
【００９４】
銅合金被膜を加熱処理する時間中は、Ａｒ又はＨｅの不活性ガスは、流通させておくのが望ましい。例えば、絶縁膜から発生する揮発性の炭化水素化合物を掃引し、加熱処理を行う雰囲気から排気し、拡散バリア層への汚染を防止するためである。不活性ガスの流通量は、加熱処理温度を上記の好適な温度の範囲内に於いて、より高温に設定する程、多くするのが望ましい。加熱処理を６００Ｋ以上で７００Ｋ以下の温度で施す場合、Ａｒの流通量は毎分０．１リットル〜５．０リットルとするのが望ましい。
【００９５】
拡散バリア層の表層部をなす銅を主体としてなる層の表面結晶方位の種類を減ずるための加熱処理と、上記の拡散バリア層を形成するための加熱処理は共通に行うことができる。例えば、６００Ｋ以上で７００Ｋ以下の温度で加熱処理を施すことにより、拡散バリア層を形成できると共に、表面結晶方位を、銅合金被膜の被着時より減じてなる銅を主体としてなる層を形成できる。共通の加熱処理に依り、双方を同時に達成する加熱処理にあっては、加熱時間は８０分以内に留めておくのが得策である。高温の６００Ｋ以上で７００Ｋ以下の範囲で、８０分間を越える徒に長時間の加熱処理では、マンガンなどの金属元素の異常な拡散が起こるため、良好なバリア性を有する拡散バリア層を安定して形成することができなくなるからである。
【００９６】
加熱処理に依り、表層部に銅と主体としてなる層を形成した拡散バリア層上には、表層部に銅と主体としてなる層をシード（ｓｅｅｄ）層として、配線本体をなす銅を被着させる。銅配線本体は、例えば、電解メッキ（鍍金）法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの化学的或いは物理的堆積手段で被着できる。電気抵抗の小さな配線本体を形成するために、拡散バリア層上に被着させる銅は、銅よりも電気抵抗の高い金属元素の含有量の小さな高純度な銅であるのが好ましい。銅よりも電気抵抗の高い金属元素として、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、の合計の含有量を５０重量百万分率（ｗｔ・ｐｐｍ）以下とする純度９９．９９５％とする高純度の銅から構成できる。
【実施例】
【００９７】
（実施例１）  本発明の内容を、銅（Ｃｕ）膜とマンガン（Ｍｎ）膜との積層構造からなる重層膜を素材として形成した拡散バリア層を備えた銅配線を構成する場合を例にして、図面図５乃至図１０を参照しながら説明する。
【００９８】
図５は、本実施例１に係るシングルダマシン型構造の銅配線にあって、拡散バリア層の素材を絶縁膜上に被着した状態での垂直断面構造を示す模式図である。
図６は、図５に示した素材の加熱処理に因り、一体化した拡散バリア層が形成された状態での垂直断面構造を示す模式図である。図７及び図８は、拡散バリア層の素材の加熱処理前後に於けるＸ線回折パターンである。図９は、拡散バリア層上に配線本体をなす銅を設けた状態に於ける垂直断面構造を示す模式図である。図１０は、完成した銅配線構造の垂直断面構造を示す模式図である。
【００９９】
図５に模式的に示す様に、｛００１｝−シリコン（Ｓｉ）基板（図示せず）上の層間絶縁膜（絶縁層）１０をなす厚さ１５０ｎｍのＳｉＯ2膜には、トレンチ形の配線溝（溝状の開口部）１１を一般的なプラズマエッチング法により形成した。配線溝１１の横幅（開口幅）は３２ｎｍとした。その配線溝１１の内部の側壁及び上表面上には、先ず、高純度（純度＝５Ｎ）のマンガンをターゲット材として、一般的な高周波スパッタリング法により、マンガン膜１２ａを被着させた。マンガン膜１２ａの膜厚は約２ｎｍとした。次に、そのマンガン膜１２ａ上に、先ず、高純度（純度＝６Ｎ）の銅をターゲット材として、一般的な高周波スパッタリング法により、約２ｎｍの膜厚の銅膜１２ｂを積層させた。これより、拡散バリア層の素材とするマンガン膜１２ａと銅膜１２ｂとを積層させてなる重層膜１２を形成した。マンガン膜１２ａ及び銅膜１２ｂをスパッタリング法により成膜する際の成膜環境の圧力は、何れの膜についても０．６パスカル（Ｐａ）に設定した。
【０１００】
次に、マンガン膜１２ａ及び銅膜１２ｂとの積層構造からなる重層膜１２を、アルゴン（Ａｒ）気流中において、温度６３０Ｋで１５分間に亘り、加熱し、拡散バリア層（バリア層）１３を形成した。アルゴンの流量は２．５リットル／分に設定した。この加熱により、マンガン膜と銅膜とが一体化してなる拡散バリア層１３を備えた時点での断面構造を図６に模式的に示す。一般的な２次イオン質量分析（英略称：ＳＩＭＳ）分析に依り、拡散バリア層１３のＳｉＯ2層間絶縁膜１０側には、マンガンが集中的に蓄積しているのが示された。また、拡散バリア層１３の表面に向けて、銅の原子濃度が増加しているのが示された。一方で、銅原子濃度の増加に相応してマンガンの原子濃度は、拡散バリア層１３の表層部に向けて減少しており、拡散バリア層の表層部は銅を主体とする層となっているのが示された。
【０１０１】
また、拡散バリア層１３の内部の原子濃度の分布を、ＳＩＭＳとは別の手段である電子エネルギー損失分光法（英略称：ＥＥＬＳ）で分析した。ＥＥＬＳ分析に用いたのは高分解能の電界放射型透過電子顕微鏡であり、電子線を０．２ｎｍの間隔で走査して元素分析をした。その結果、マンガンは、やはり、拡散バリア層１３の層間絶縁膜１０側に蓄積しているのが認められた。また、マンガンは拡散バリア層の内部で主に、マンガン酸化物として存在しているのが判明した。併せて、拡散バリア層１３の表層部には、銅が多量に存在している分析結果となった。この銅及びマンガンのこの原子分布も態様より、拡散バリア層１３の表層部は、銅を主体としてなる層から形成されているのが確認された。
【０１０２】
加熱処理前後での上記の重層膜１２の表面結晶方位を調査した。この調査には、同表面から明確なＸ線回折パターンを得るべく、別途、試料を作製した。作製した試料は、本文中に記載したのと同様の構造であり、｛００１｝−Ｓｉ基板上のＳｉＯ2絶縁膜にマンガン膜（膜厚＝２０ｎｍ）と銅膜（膜厚＝１５０ｎｍ）との順次、積層させた重層構造のものである。成膜方法は、上記と同一の高周波スパッタリング法であり、また、それらの膜の成膜条件も上記と同一とした（段落（００９１参照）。
【０１０３】
図７は、重層構造試料のＳｉＯ2絶縁膜上への被着時（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。銅の｛３１１｝、｛００２｝、及び｛１１１｝結晶面からのＸ線回折ピークが認められた。即ち、試料の表面は、銅の｛３１１｝、｛００１｝、及び｛１１１｝面の３種類の結晶面から構成されていた。一方、上記の条件（段落（００９０）参照）で加熱した後のＸＲＤパターンを図８に示す。出現したＸＲＤピークは、｛００１｝及び｛１１１｝結晶面に由来する２種類となっていた。即ち、上記の条件（段落（００９２）参照）での加熱に因り、試料の表面は、銅の｛００１｝及び｛１１１｝結晶面から構成されるものとなった。
【０１０４】
加熱処理により、表層部を銅を主体としてなる層となし、また、表面を銅の｛００１｝及び｛１１１｝結晶面としたから拡散バリア層１３上には、その銅を主体としてなる層をシード（ｓｅｅｄ）層として、電解メッキ法に依り配線本体１４をなす銅を被着させた。銅は、図９に模式的に示す様に、配線溝１１の内部を埋め込む様に設けた。次に、ＳｉＯ2絶縁膜１０上に残置されたマンガン膜と銅膜との重層膜１２と、配線溝１１上に余計に形成された銅とを、化学的機械的研磨（英略称：ＣＭＰ）法により、絶縁膜１０の上表面と同一の水準面となるまで除去した。これより、図１０に模式的に示す様に、シングルダマシン型の銅配線１Ａを完成させた。
【０１０５】
一般的な高分解能透過型電子顕微鏡（英略称：ＨＲ−ＴＥＭ）を利用した断面ＴＥＭ法に依り、配線本体１４をなす銅の内部構造を観察した。配線本体１４をなす銅に含まれている結晶粒界の数は、面密度にして５／μｍ2であった。面密度とは、断面ＴＥＭ法で観察した領域で計数される結晶粒界の数を、その観察領域の面積で除した値である。
【０１０６】
また、配線本体１４をなす銅の電気抵抗率（ρ）を直流四探針法に依り、室温で測定した。電気抵抗率（ρ）は、次の（式１）より算出した。
【０１０７】
ρ＝（π／ｌｎ２）・ｔ・（Ｖ／Ｉ）・ｆ１・ｆ２    （式１）
【０１０８】
（式１）でｔは、銅配線本体の膜厚である。Ｉは測定時に対向する２本の探針間から銅配線本体に流した電流（＝５０ミリアンペア（ｍＡ））であり、また、Ｖは別の２本の探針間に電流Ｉを通流した際に発生する電圧である。ｆ１及びｆ２は、ともに銅配線本体に係る形状因子である（F.M. Smith, The Bell System Technical Journal,３７（１９５８）、７１１頁参照）。本実施例１の銅配線本体について算出された電気抵抗率は、２．１マイクロオーム・センチメートル（μΩ・ｃｍ）と純粋な銅（純銅）の抵抗率（１．７μΩ・ｃｍ（特開平１−２０２８４１号公報参照）に近い小さな値となった。
【０１０９】
（比較例）  上記の実施例１に記載と同一の材料（ＳｉＯ2）からなる｛００１｝-シリコン（Ｓｉ）基板上の層間絶縁膜に、同一の開口幅（３２ｎｍ）のトレンチ形の配線溝を形成した。然る後、上記の実施例１に記載のマンガン膜と銅膜との重層膜に代替して、本比較例では、層間絶縁膜側に窒化タンタル（ＴａＮ）膜を、その上にタンタル（Ｔａ）膜を配置した二重構造の拡散バリア層を設けた。窒化タンタル膜及びタンタル膜の膜厚は各々、２ｎｍに設定した。
【０１１０】
次に、このＴａＮ／Ｔａ二重構造の拡散バリア層を、上記の実施例１に記載したのと同一の雰囲気の構成、温度、及び時間で加熱処理をした。この加熱処理の後、上記の実施例１に記載したのと同様に、配線溝の内部に、電解メッキ法に依り、配線本体をなす銅を埋め込み、シングルダマシン型の銅配線を完成させた。
【０１１１】
一般的な断面ＴＥＭ法に依り、配線本体をなす銅の内部構造を観察した。配線本体をなす銅に含まれている結晶粒界の数は、面密度にして１４／μｍ2であった。この結晶粒界の面密度は、上記の実施例１のマンガン膜と銅膜との重層膜を素材としてなる拡散バリア層を用いた際の配線本体をなす銅の場合に比較して、約１桁、高い密度となった。また、配線本体が結晶粒界を高密度に含む銅から形成されているため、上記の実施例１と同一の直流四探針法を用いて測定された銅配線本体の電気抵抗率は、室温で４．５μΩ・ｃｍであり、上記の実施例１の場合に比べて約２倍の大きい値となった。
【０１１２】
結晶粒界を多量に含む配線本体をなす銅が帰結される主たる原因を、本文及び上記の実施例１にも記載したのと同様の構造の試料を用いて調査した。用いた試料とは、｛００１｝−Ｓｉ基板上のＳｉＯ2絶縁膜にタンタル膜（膜厚＝２０ｎｍ）と銅膜（膜厚＝１５０ｎｍ）との順次、積層させた重層構造のものである。
【０１１３】
図１１に試料の被着時のＸＲＤパターンを示す。また、図１２には、上記の実施例１と同一の条件で加熱処理をした後のＸＲＤパターンを示す。被着時（アズーデポジション）の試料表面を構成しているのは、銅の｛３１１｝、｛１１１｝、及び｛００１｝結晶面である（図１１参照）。また、加熱処理後に於いても、試料の表面をなすのは、やはり、銅の｛３１１｝、｛１１１｝、及び｛００１｝結晶面である（図１２参照）。即ち、タンタル膜の場合、加熱処理により、それに接合させて設けた銅膜の表面を構成する結晶面の種類を減少させる作用を顕著に認められなかった。このことが、タンタル膜上では、面方位を異にする種々雑多な結晶面から構成される結晶組織的に入り組んだ結晶粒界の多い銅の多結晶膜が帰結される主因であると解釈された。
【０１１４】
（実施例２）  上記実施例１と同様に、｛００１｝−シリコン（Ｓｉ）基板上に設けたＳｉＯ2層間絶縁膜に開口幅を３２ｎｍとするトレンチ形配線溝を形成した。その層間絶縁膜の上表面及び配線溝の内表面に、上記の実施例１とは積層の順序を変更して、銅膜とマンガン膜とを順次、一般的な高周波スパッタリング法により被着させた。銅膜の膜厚は、実施例１の場合と同じく２ｎｍとした。一方、マンガン膜の膜厚は、その膜を銅配線本体を設ける表面側、即ち、層間絶縁膜とは距離を隔てて設けた関係で、実施例１の場合より厚い３ｎｍとした。
【０１１５】
次に、拡散バリア層を形成するための素材としての銅膜及びマンガン膜とからなる重層膜を、流量を３．０リットル／分としたアルゴン気流中に於いて、６５０Ｋで３０分間に亘り加熱処理をした。上記の実施例１の場合より、加熱処理の温度をより高温とし、加熱時間を長時間とした。これは、本実施例２では、マンガン膜を、銅膜を介して層間絶縁膜とは距離を隔てて設けた構造とし関係上、マンガンを層間絶縁膜側に向けて充分に拡散させ、層間絶縁膜との界面近傍の領域にマンガン酸化物を主体としてなる拡散バリア層を確実に形成するためである。
【０１１６】
上記の実施例１とは積層順序を逆にして構成したこの重層膜を加熱して拡散バリア層となした後、ＳＩＭＳ分析法により、拡散バリア層の内部の元素濃度の厚さ方向の分布を測定した。その分析に依ると、加熱処理後では、マンガンはＳｉＯ2層間絶縁膜との界面近傍の領域に移動し、その領域に集中して分布しているのが認められた。また、拡散バリア層の内部で酸素原子も、原子濃度の差こそあれ、マンガン原子と同様の分布の様態を呈していた。一方、銅は反対に拡散バリア膜の表面側に蓄積しているのが認められた。また、微小領域Ｘ線回折分析では、実施例１とは積層順序を異にする重層膜であっても、拡散バリア層の表層部は、銅の｛００１｝又は｛１１１｝結晶面から構成されていることが示された。加熱処理後のＸＲＤ分析に於いて、｛１１１｝回折ピークの強度は、｛００２｝回折ピークのそれより約１０倍、高かった（図面  図８参照）。
【０１１７】
加熱処理により、表層部を銅を主体としてなる層となし、また、表面を銅の｛００１｝及び｛１１１｝結晶面としたから拡散バリア層上には、その銅を主体としてなる層をシード（ｓｅｅｄ）層として、電解メッキ法に依り配線本体をなす銅を被着させた。次に、ＳｉＯ2絶縁膜上に残置されたマンガン膜と銅膜との重層膜と、配線溝上に余計に形成された銅とを、ＣＭＰ法により、絶縁膜の上表面と同一の水準面となるまで除去し、シングルダマシン型の銅配線を完成させた。
【０１１８】
一般的なＨＲ−ＴＥＭを利用した断面ＴＥＭ法に依り、配線本体をなす銅の内部構造を観察した。配線本体をなす銅に含まれている結晶粒界の数は、上記の実施例１の場合と同様に面密度にして５／μｍ2であった。また、配線本体をなす銅の電気抵抗率を直流四探針法に依り、室温で測定したところ、２．２μΩ・ｃｍであり、抵抗率に近い小さな銅配線がもたらされた。
【０１１９】
（実施例３）  本発明の内容を、銅（Ｃｕ）とマンガン（Ｍｎ）との合金膜を素材として形成した拡散バリア層を備えた銅配線を構成する場合を例にして説明する。
【０１２０】
｛００１｝-シリコン基板上に設けた層間絶縁膜（絶縁層）としての厚さ１２０ｎｍのＳｉＯＣ膜に、トレンチ形の配線溝を一般的なプラズマエッチング法により形成した。配線溝の開口幅は３２ｎｍとした。ＳｉＯＣ層間絶縁膜の上表面及び配線溝の内面には、マンガンを原子濃度にして７％とする銅・マンガン合金をターゲット材として、一般的な高周波スパッタリング法により、銅・マンガン合金膜を被着させた。銅・マンガン合金膜の膜厚は約２ｎｍとした。銅・マンガン合金膜を成膜する際の成膜環境の圧力は、０．１パスカル（Ｐａ）に設定した。被着した銅・マンガン合金膜のマンガンの濃度は原子濃度にして４％であった。
【０１２１】
次に、銅・マンガン合金膜を、アルゴン（Ａｒ）気流中において、温度６１０Ｋで１０分間に亘り加熱し、拡散バリア層１３を形成した。アルゴンの流量は２．０リットル／分に設定した。この加熱により、拡散バリア層のＳｉＯＣ層間絶縁膜側に、マンガンを集中的に蓄積させ、バリア性を発揮する炭素を含むマンガン酸化物からなる非晶質層を形成した。一方、拡散バリア層の表層部を、マンガンよりも銅を過多に含む銅を主体とする層となした。
【０１２２】
加熱処理前での銅・マンガン合金膜２２ｃの表面結晶方位は、銅の｛３１１｝、｛００１｝、及び｛１１１｝結晶面の３種類であった。一方、加熱処理後の銅・マンガン合金膜２２ｃの表面結晶方位は、｛００１｝及び｛１１１｝の２種類であった。加熱処理後のＸＲＤ分析に於いて、｛１１１｝回折ピークの強度は、｛００２｝回折ピークのそれより約１０倍、高かった。
【０１２３】
加熱処理により、表層部を銅を主体としてなる層となし、また、表面を銅の｛００１｝及び｛１１１｝結晶面としたから拡散バリア層上には、その銅を主体としてなる層をシード（ｓｅｅｄ）層として、電解メッキ法に依り配線本体をなす銅を被着させた。銅を配線溝の内部を埋め込む様に設けた後、ＳｉＯＣ絶縁膜上に残置された銅・マンガン合金膜と、配線溝上に余計に形成された銅とを、ＣＭＰ法により、ＳｉＯＣ絶縁膜の上表面と同一の水準面となるまで除去した。これより、シングルダマシン型の銅配線を完成させた。
【０１２４】
一般的なＨＲ−ＴＥＭを利用した断面ＴＥＭ法に依り、配線本体をなす銅の内部構造を観察した。配線本体をなす銅に含まれている結晶粒界の数は、面密度にして６／μｍ2であった。また、配線本体をなす銅の電気抵抗率を直流四探針法に依り、室温で測定したところ、２．０μΩ・ｃｍと純粋な銅（純銅）の抵抗率（＝１．７μΩ・ｃｍ）に近い、電気抵抗の小さな銅配線がもたらされる結果となった。
【０１２５】
（実施例４）  本発明の内容を、タンタル系材料膜と銅・マンガン合金膜とを素材としてなる二重の拡散バリア層を備えた銅配線を構成する場合を例にして、図面図１３を参照しながら説明する。
【０１２６】
図１３は、本実施例４に係るダマシン型構造の銅配線にあって、タンタル系材料と銅・マンガン合金膜とからなる重層膜２２から拡散バリア層を形成する際のその重層構造の垂直断面構造を示す模式図である。
【０１２７】
図１３に模式的に図示する様に、｛００１｝−シリコン（Ｓｉ）基板（図示せず）上の層間絶縁膜（絶縁層）２０をなす厚さ１５０ｎｍのＳｉＯＮ膜に、開口幅を４５ｎｍとするトレンチ形の配線溝２１を一般的なプラズマエッチング法により形成した。ＳｉＯＮ層間絶縁膜２０の上表面及び配線溝２１の内面には、先ず、高純度のタンタルをターゲット材とし、窒素源として窒素ガス（分子式：Ｎ2）を用いる一般的なリアクティブイオンスパッタリング法により、窒化タンタル膜２２ａを被着させた。窒化タンタル膜２２ａの膜厚は約２ｎｍとした。次に、窒化タンタル膜２２ａ上に、高純度のタンタルをターゲット材として、一般的な高周波スパッタリング法により、約２ｎｍの膜厚のタンタル膜２２ｂを積層させた。
【０１２８】
次に、タンタル膜２２ｂ上に、原子濃度にして１０％のマンガンを含む銅・マンガン合金膜２２ｃを積層させて、拡散バリア層の素材とする重層膜２２を形成した。銅・マンガン合金膜２２ｃの膜厚は５ｎｍとした。銅・マンガン合金膜２２ｃを一般的な高周波スパッタリング法により成膜する際の成膜環境の圧力は、０．０７パスカル（Ｐａ）に設定した。
【０１２９】
次に、重層膜２２を、アルゴン（Ａｒ）気流中において、温度６６０Ｋ、７分間に亘り加熱し、拡散バリア層２３を形成した。アルゴンの流量は４．０リットル／分に設定した。一般的なＳＩＭＳ分析に依り、銅・マンガン合金膜２２ｃの内部のタンタル膜２２ｂ側には、マンガンが集中的に蓄積しているのが示された。また、銅・マンガン合金膜２２ｃの内部の酸素原子の濃度は、その銅・マンガン合金膜をＳｉＯＮ層間絶縁膜に直接被着させ、上記の加熱処理をした場合と比較して低く、約４×１０18ｃｍ-3であった。マンガン原子が蓄積されている領域では、酸素原子も蓄積されており、マンガン原子と酸素原子の濃度分布の態様は同様であった。マンガン原子及び酸素原子が蓄積されている領域では、厚さを約３ｎｍとする非晶質の酸化マンガンが形成されていた。
【０１３０】
また、銅・マンガン合金膜２３ｃの表層部では、表面に向けてマンガンの原子濃度が漸次、減少するのに対応して、銅の原子濃度が増加していた。銅・マンガン合金膜２３ｃの表面からタンタル膜２３ｂに向かう、深さ約２ｎｍの領域は、銅を主体とする層となっているのが示された。加熱処理前後での上記の重層膜２２（拡散バリア層２３）の表面結晶方位を調査した。重層膜２２の最上層をなす銅・マンガン膜２２ｃの表面は、銅の｛３１１｝、｛００１｝、及び｛１１１｝面の３種類の結晶面から構成されていた。一方、重層膜２２を加熱処理して得られた拡散バリア層２３の表面は、銅の｛００１｝及び｛１１１｝結晶面から構成されるものとなっていた。しかも、加熱処理後のＸＲＤ分析に於いて、｛１１１｝回折ピークの強度は、｛００２｝回折ピークのそれより約１０倍、高かった。
【０１３１】
加熱処理により、表層部を銅を主体としてなる層とし、また、表面を銅の｛００１｝及び｛１１１｝結晶面としたから拡散バリア層２３上には、その層の表層部をなす銅を主体としてなる層をシード（ｓｅｅｄ）層として、電解メッキ法に依り配線本体２４をなす銅を被着させた。銅は、配線溝２１の内部を埋め込む様に設けた。次に、ＳｉＯＮ絶縁膜２０の上表面に残置された重層膜２２と、配線溝２１上に余計に形成された銅とをＣＭＰ法により、層間絶縁膜２０の上表面と同一の水準面となるまで除去した。これより、シングルダマシン型の銅配線を完成させた。
【０１３２】
一般的なＨＲ−ＴＥＭを利用した断面ＴＥＭ法に依り観察したところ、配線本体２４をなす銅の内部構造を観察した。配線本体２４をなす銅に含まれている結晶粒界の数は、面密度にして３／μｍ2であった。配線本体２４をなす銅の電気抵抗率を直流四探針に依り、室温で測定したところ、２．１μΩ・ｃｍと純粋な銅（純銅）の抵抗率（１．７μΩ・ｃｍ）に近い小さな値となった。
【０１３３】
（実施例５）  本発明の内容を、タンタル系材料膜とマンガン膜と銅膜とを素材としてなる拡散バリア層を備えた銅配線を構成する場合を例にして説明する。
【０１３４】
直径にして２ｎｍ〜３ｎｍの大きさの微小孔を有する空隙率を約３０％とする、所謂、ポーラス（ｐｏｒｏｕｓ）なＳｉＯＣ膜に、開口幅を４５ｎｍとするトレンチ形の配線溝を一般的なプラズマエッチング法により形成した。その後、プラズマエッチングともなう損傷を、有機シラン系ガスを利用して修復した。
【０１３５】
その後、上記の実施例４に記載の手法でＳｉＯＣ層間絶縁膜の上表面及び配線溝の内面に、窒化タンタル膜（膜厚＝約２ｎｍ）、タンタル膜（膜厚＝約２ｎｍ）、及びマンガン膜（膜厚＝約２ｎｍ）をこの順序で被着させた。
【０１３６】
次に、酸素を体積比率にして２５百万分率（ｖｏｌ．ｐｐｍ）の割合で含むアルゴン雰囲気中で、温度６５０Ｋで３０分間に亘り熱処理を施した。室温から熱処理温度とした６５０Ｋへの昇温速度は毎分８Ｋとした。また、熱処理を終了した後の６５０Ｋから室温への平均の冷却速度は毎分１０Ｋとした。この熱処理により、マンガン膜を酸化して、マンガン膜を、バリア性を発揮する非晶質の酸化マンガン膜に変換した。
【０１３７】
次に、酸化マンガン膜上に、高純度（純度＝６Ｎ）の銅をターゲットとして、一般的な高周波スパッタリング法により銅膜（膜厚＝３ｎｍ）を被着させて重層膜を形成した。銅・マンガン合金膜２２ｃの膜厚は５ｎｍとした。銅・マンガン合金膜２２ｃを成膜する際の成膜環境の圧力は、０．０７パスカル（Ｐａ）に設定した。被着時の銅膜の表面は、銅の｛３１１｝、｛００１｝、及び｛１１１｝面の３種類の結晶面から構成されていた。
【０１３８】
その後、重層膜を、アルゴン気流中において、温度６５０Ｋで１０分間に亘り加熱した。アルゴンの流量は３．０リットル／分に設定した。この加熱処理により、重層膜の最上層をなす銅膜の表面を構成する結晶面の種類を、｛１１１｝及び｛００１｝結晶面の２種類に減じた。加熱処理後に於ける、｛１１１｝Ｘ線回折ピークの強度は、｛００２｝Ｘ線回折ピークのそれより約１０倍、高かった。
【０１３９】
次に、｛００１｝及び｛１１１｝結晶面を表面とする銅層をシード（ｓｅｅｄ）層として、一般的な電解メッキ法により、配線本体をなす銅を被着させた。銅は、配線溝の内部を埋め込む様に設けた。次に、ＳｉＯＣ層間絶縁膜の上表面に残置された重層膜と、配線溝上に余計に形成された銅とをＣＭＰ法により、層間絶縁膜の上表面と同一の水準面となるまで除去した。これより、シングルダマシン型の銅配線を完成させた。
【０１４０】
一般的なＨＲ−ＴＥＭを利用した断面ＴＥＭ法に依り観察したところ、配線本体をなす銅の内部構造を観察した。配線本体をなす銅に含まれている結晶粒界の数は、面密度にして７／μｍ2であった。配線本体をなす銅の電気抵抗率を直流四探針法に依り、室温で測定したところ、２．３μΩ・ｃｍと小さな値となった。
【０１４１】
（実施例６）  本発明の内容を、ゲルマニウム膜と銅・マンガン合金膜とを素材としてなる拡散バリア層を備えた銅配線を構成する場合を例にして説明する。
【０１４２】
上記の実施例１と同様に、｛００１｝−シリコン（Ｓｉ）基板上に設けたＳｉＯ2層間絶縁膜に開口幅を３２ｎｍとするトレンチ形配線溝を形成した。その層間絶縁膜の上表面及び配線溝の内表面に、ゲルマニウム（Ｇｅ）膜と銅・マンガン膜とを順次、一般的な高周波スパッタリング法により被着させた。ゲルマニウム膜は、一般的な高周波スパッタリング法で形成し、その膜厚は、２ｎｍとした。
【０１４３】
銅・マンガン合金膜は、マンガンを原子濃度にして７％含む銅・マンガン合金をターゲットとして、一般的な高周波スパッタリング法により形成した。被着させた銅・マンガン合金膜のマンガンの原子濃度は４％と定量された。銅・マンガン合金膜の膜厚は、実施例１の場合より厚い５ｎｍとした。ゲルマニウムが比較的大きな拡散係数を有することを勘案して（４００℃でのＧｅの拡散係数は、１．１３×１０-19ｃｍ2／ｓである。）、ゲルマニウムの銅・マンガン合金膜の表層部への拡散、侵入をより良く抑制するためである。
【０１４４】
次に、拡散バリア層を形成するための素材としてのゲルマニウム膜と銅・マンガン合金膜とからなる重層膜を、流量を１．０リットル／分としたアルゴン気流中で、６０５Ｋで１分間に亘り加熱処理をした。ゲルマニウムの銅・マンガン合金膜の内部への拡散を抑止するため、加熱処理は、昇温時間を短縮できる一般的な赤外線ランプアニール手段を利用して行った。室温から６０５Ｋへは、５秒間で昇温した。加熱温度に到達して１分を終了した後、ランプを消灯し、また、加熱処理環境に流通させるアルゴンガスの流量を８リットル／分に増量して、重層膜の冷却を助長した。
【０１４５】
この重層膜を加熱して拡散バリア層となした後、ＳＩＭＳ分析法により、拡散バリア層の内部の元素濃度の厚さ方向の分布を測定した。その分析に依ると、加熱処理後には、マンガンはＳｉＯ2層間絶縁膜との界面近傍の領域に移動し、その領域に集中して分布しているのが認められた。拡散バリア層の内部で酸素原子も、原子濃度の差こそあれ、マンガン原子と同様の分布の様態を呈していた。ＥＥＬＳ分析の結果から、マンガンと酸素原子が蓄積している領域には、非晶質のマンガン酸化物が形成されていると判断された。また、その領域には、マンガンの原子濃度未満ではあるが、ゲルマニウムも存在していた。
【０１４６】
一方、銅は反対に拡散バリア膜の表面側に蓄積しているのが認められた。加熱処理を終了した後の重層膜の表面の構成をＸＲＤ分析で調査した。加熱処理を施す以前の銅・マンガン合金膜の表面をなすのは、銅の｛００１｝及び｛１１１｝結晶面であった。これに対し、加熱処理後に銅・マンガン合金膜のＸＲＤパターンでは、銅の｛１１１｝回折ピークのみ出現した（図３及び図４参照）。
【０１４７】
加熱処理により、銅の｛１１１｝回折ピークを与え銅を主体としてなる層上には、その銅を主体としてなる層をシード（ｓｅｅｄ）層として、電解メッキ法に依り配線本体をなす銅を被着させた。次に、ＳｉＯ2絶縁膜上に残置されたマンガン膜と銅膜との重層膜と、配線溝上に余計に形成された銅とを、ＣＭＰ法により、絶縁膜の上表面と同一の水準面となるまで除去し、シングルダマシン型の銅配線を完成させた。
【０１４８】
一般的なＨＲ−ＴＥＭを利用した断面ＴＥＭ法に依り、配線本体をなす銅の内部構造を観察した。配線本体をなす銅に含まれている結晶粒界の数は、上記の実施例１の場合に比較して少なく、面密度にして７／μｍ2であった。一方で、配線本体をなす銅の電気抵抗率を直流四探針法に依り、室温で測定したところ、２．５μΩ・ｃｍと実施例１の場合より高く、純粋なアルミニウムの抵抗率（２．７μΩ・ｃｍ）より低値であった。これはＳＩＭＳ分析の結果からして、ゲルマニウムが僅かながら（＜１×１０18原子／ｃｍ3）配線本体の内部に侵入し、配線本体が純粋な銅から構成され得なかったためと解釈された。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
結晶粒界の密度が小さく、また、電気抵抗の小さい本発明に係る銅配線は、素子動作電流を効率的に通流するに好都合であり、また、ＥＭ耐性にも優れているので、素子動作電流の漏洩を回避して、低消費電力の電子装置であり、また、動作信頼性の高い、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、平面表示装置（略称：ＦＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（略称：ＥＬ）装置、無機ＥＬ装置などの電子装置を構成するのに利用できる。
【０１５０】
また、結晶粒界の密度が小さく、また、電気抵抗の小さい本発明に係る銅配線は、配線幅４５ｎｍ、更には新世代の配線ルールの３２ｎｍ又はそれ未満の微細な配線幅であっても対応して形成することができるため、例えば、配線幅を４５ｎｍ以下とするシリコンＵＬＳＩなどを構成するのに利用できる。
【０１５１】
また、本発明に係る銅配線は、電気抵抗が小さいため、ＲＣ遅延の小さなＮＡＮＤ型フラッシュメモリーなどのシリコン半導体メモリーなどを構成するに優位に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】マグネシウム膜上の銅膜の被着時のＸ線回折パターンである。
【図２】マグネシウム膜上の銅膜の加熱処理後のＸ線回折パターンである。
【図３】ゲルマニウム膜上の銅膜の被着時のＸ線回折パターンである。
【図４】ゲルマニウム膜上の銅膜の加熱処理後のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例１に記載の銅配線を形成する一過程に於ける配線の断面構造模式図である。
【図６】実施例１に記載の銅配線を形成する一過程における配線の断面構造模式図である。
【図７】実施例１に記載の被着時の銅合金被膜のＸ線回折パターンである。
【図８】実施例１に記載の加熱処理後の銅合金被膜のＸ線回折パターンである。
【図９】実施例１に記載の銅配線を形成する一過程における配線の断面構造模式図である。
【図１０】実施例１に記載の完成された銅配線の断面構造模式図である。
【図１１】比較例に記載のタンタル膜上の銅膜の被着時のＸ線回折パターンである。
【図１２】比較例に記載のタンタル膜上の銅膜の加熱処理後のＸ線回折パターンである。
【図１３】実施例４に記載の完成された銅配線の断面構造模式図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１Ａ，１Ｂ    銅配線
１０，２０    層間絶縁膜
１１，２１    配線溝
１２，２２    重層膜
１２ａ  マンガン膜
１２ｂ  銅膜
１３，２３    拡散バリア層
１４，２４    銅配線本体
２２ａ  窒化タンタル膜
２２ｂ  タンタル膜
２２ｃ  銅・マンガン合金膜
２３ａ  加熱処理後の窒化タンタル膜
２３ｂ  加熱処理後のタンタル膜
２３ｃ  加熱処理後の銅・マンガン合金膜
【図１】
2010147311.tif 000003
【図２】
2010147311.tif 000004
【図３】
2010147311.tif 000005
【図４】
2010147311.tif 000006
【図５】
2010147311.tif 000007
【図６】
2010147311.tif 000008
【図７】
2010147311.tif 000009
【図８】
2010147311.tif 000010
【図９】
2010147311.tif 000011
【図１０】
2010147311.tif 000012
【図１１】
2010147311.tif 000013
【図１２】
2010147311.tif 000014
【図１３】
2010147311.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月22日(2009.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線を形成する銅配線形成方法において、
上記絶縁層に溝状の開口部を設ける工程と、
上記開口部の内周面に、銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含む銅合金被膜を形成する銅合金被膜形成工程と、
上記銅合金被膜に加熱処理を施して当該銅合金被膜からバリア層を形成するとともにその表面を構成する結晶面として、銅の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各面から｛３１１｝面が除去される加熱処理工程と、
上記バリア層上に銅を被着させ、銅からなる配線本体を形成する配線本体形成工程と、
を有することを特徴とする銅配線形成方法。
【請求項２】
上記バリア層は、絶縁層側に銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上が集中的に蓄積し、当該バリア層表面側に向けて銅の原子濃度が増加している、請求項１に記載の銅配線形成方法。
【請求項３】
上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、銅の｛１００｝面の表面占有面積が減少している、請求項１または２に記載の銅配線形成方法。
【請求項４】
上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示す、請求項１から３の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項５】
上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも８倍以上大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示す、請求項４に記載の銅配線形成方法。
【請求項６】
上記銅合金被膜は、銅合金被膜形成工程において圧力を１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中で形成されている、請求項４に記載の銅配線形成方法。
【請求項７】
上記銅合金被膜は、銅合金被膜形成工程において圧力を０．１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中で形成されている、請求項４または５に記載の銅配線形成方法。
【請求項８】
上記銅合金被膜の銅より酸化されやすい金属元素がマンガン（Ｍｎ）である、請求項１から７の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項９】
上記銅合金被膜は重層構造である、請求項１から８の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項１０】
上記重層構造のうちの１層は、ゲルマニウムを含む層である、請求項９に記載の銅配線形成方法。
【請求項１１】
上記重層構造は、ゲルマニウムを含む層と、銅および銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含む銅合金からなる層とを有している、請求項９に記載の銅配線形成方法。
【請求項１２】
上記銅合金からなる層は、重層構造の最上層をなしている、請求項１１に記載の銅配線形成方法。
【請求項１３】
上記絶縁層は珪素を含み、その絶縁層上に、珪素よりも酸化されやすい金属元素を含む層を形成し、その後銅および銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含む銅合金からなる層を形成して重層構造とする、請求項９に記載の銅配線形成方法。
【請求項１４】
上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、およびレニウム（Ｒｅ）の少なくとも何れか１つである、請求項１３に記載の銅配線形成方法。
【請求項１５】
上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、チタン（Ｔｉ）又はタンタル（Ｔａ）である、請求項１３に記載の銅配線形成方法。
【請求項１６】
上記銅合金被膜形成工程は、銅合金被膜を４５０Ｋ以下の温度で被着し、加熱処理工程は、その銅合金被膜の被着温度を超える温度で加熱処理を行う、請求項１から１５の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項１７】
上記加熱処理工程は、流量を毎分０．１リットル以上で、毎分５．０リットル以下としたアルゴン（Ａｒ）気流中で、６００Ｋ（３２７℃）以上、７００Ｋ（４２７℃）以下の温度で１分以上、８０分以下の時間で行う、請求項１から１５の何れか１項に記載の銅配線形成方法。
【請求項１８】
絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線において、
珪素（Ｓｉ）を含む絶縁層と、
上記絶縁層に設けられた溝状の開口部内に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、
上記絶縁層と配線本体との間に形成された、銅（Ｃｕ）より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含むバリア層と、を有し、
上記バリア層は、その形成時に、表面を構成する結晶面が、銅の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各面から｛３１１｝面が除去された結晶面を有し、その銅の結晶面の種類が減少した表面に配線本体が設けられている、
ことを特徴とする銅配線。
【請求項１９】
上記バリア層は、絶縁層側に銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上が集中的に蓄積し、当該バリア層表面側に向けて銅の原子濃度が増加している、請求項１８に記載の銅配線。
【請求項２０】
上記バリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示す、請求項１８または１９に記載の銅配線。
【請求項２１】
上記バリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも８倍以上大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示す、請求項２０に記載の銅配線。
【請求項２２】
上記バリア層の銅より酸化されやすい金属元素がマンガン（Ｍｎ）である、請求項１８から２１の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項２３】
上記バリア層は、絶縁層側にゲルマニウムを含む、請求項１８から２２の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項２４】
上記バリア層は、絶縁層側に珪素よりも酸化されやすい金属元素を含む、請求項１８から２３の何れか１項に記載の銅配線。
【請求項２５】
上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、およびレニウム（Ｒｅ）の少なくとも何れか１つである、請求項２４に記載の銅配線。
【請求項２６】
上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、チタン（Ｔｉ）又はタンタル（Ｔａ）である、請求項２４に記載の銅配線。
【請求項２７】
絶縁層に銅配線を回路配線として備えた半導体装置において、
上記銅配線が請求項１８から２６の何れか１項に記載の銅配線である、
ことを特徴とする半導体装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
すなわち、上記目的を達成するために、（１）本発明の第１の発明は、絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線を形成する銅配線形成方法において、上記絶縁層に溝状の開口部を設ける工程と、上記開口部の内周面に、銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含む銅合金被膜を形成する銅合金被膜形成工程と、上記銅合金被膜に加熱処理を施して当該銅合金被膜からバリア層を形成するとともにその表面を構成する結晶面として、銅の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各面から｛３１１｝面が除去される加熱処理工程と、上記バリア層上に銅を被着させ、銅からなる配線本体を形成する配線本体形成工程と、を有することを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（２）本発明の第２の発明は、上記の（１）項に記載の発明において、上記バリア層は、絶縁層側に銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上が集中的に蓄積し、当該バリア層表面側に向けて銅の原子濃度が増加しているものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
なお、上記銅合金被膜形成工程において形成された銅合金被膜は、表面を構成する結晶面として、銅の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各面を含むものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面を構成する結晶面のうち銅の｛３１１｝面が除去されているものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面の結晶面の種類が減少し、銅の｛１００｝および｛１１１｝の各結晶面を含むようになるものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（３）本発明の第３の発明は、上記の（１）又は（２）項に記載の発明において、上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面の結晶面の種類が減少し、銅の｛１１１｝結晶面の表面占有面積が減少しているものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（４）本発明の第４の発明は、上記の（１）から（３）の何れか１項に記載の発明において、上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示すものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（５）本発明の第５の発明は、上記の（４）項に記載の発明において、上記加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも８倍以上大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示すものである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
（６）本発明の第６の発明は、上記の（４）項に記載の発明において、上記銅合金被膜は、銅合金被膜形成工程において圧力を１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中で形成されているものである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（７）本発明の第７の発明は、上記の（４）又は（５）項に記載の発明において、上記銅合金被膜は、銅合金被膜形成工程において圧力を０．１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中で形成されているものである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
なお、上記銅合金被膜は、銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含むものである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
（８）本発明の第８の発明は、上記の（１）から（７）の何れか１項に記載の発明において、上記銅合金被膜の銅より酸化されやすい金属元素がマンガン（Ｍｎ）であるものである。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
（９）本発明の第９の発明は、上記の（１）から（８）の何れか１項に記載の発明において、上記銅合金被膜を重層構造とするものである。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（１０）本発明の第１０の発明は、上記の（９）項に記載の発明において、上記重層構造のうちの１層は、ゲルマニウムを含む層とするものである。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（１１）本発明の第１１の発明は、上記の（９）項に記載の発明において、上記重層構造は、ゲルマニウムを含む層と、銅および銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含む銅合金からなる層とを有しているものである。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
（１２）本発明の第１２の発明は、上記の（１１）項に記載の発明において、上記銅合金からなる層は、重層構造の最上層をなしているものである。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（１３）本発明の第１３の発明は、上記の（９）項に記載の発明において、上記絶縁層は珪素を含み、その絶縁層上に、珪素よりも酸化されやすい金属元素を含む層を形成し、その後銅および銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含む銅合金からなる層を形成して重層構造とするものである。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
（１４）本発明の第１４の発明は、上記の（１３）項に記載の発明において、上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、およびレニウム（Ｒｅ）の少なくとも何れか１つとするものである。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
（１５）本発明の第１５の発明は、上記の（１３）項に記載の発明において、上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、チタン（Ｔｉ）又はタンタル（Ｔａ）であるものである。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
（１６）本発明の第１６の発明は、上記の（１）から（１５）の何れか１項に記載の発明において、上記銅合金被膜形成工程は、銅合金被膜を４５０Ｋ以下の温度で被着し、加熱処理工程は、その銅合金被膜の被着温度を超える温度で加熱処理を行うものである。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
（１７）本発明の第１７の発明は、上記の（１）から（１５）の何れか１項に記載の発明において、上記加熱処理工程は、流量を毎分０．１リットル以上で、毎分５．０リットル以下としたアルゴン（Ａｒ）気流中で、６００Ｋ（３２７℃）以上、７００Ｋ（４２７℃）以下の温度で１分以上、１０分以下の時間で行うものである。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
（１８）本発明の第１８の発明は、絶縁層に銅からなる配線本体を備えてなる銅配線において、珪素（Ｓｉ）を含む絶縁層と、上記絶縁層に設けられた溝状の開口部内に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、上記絶縁層と配線本体との間に形成された、銅（Ｃｕ）より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含むバリア層と、を有し、上記バリア層は、その形成時に、表面を構成する銅の結晶面が、銅の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各面から｛３１１｝面が除去された結晶面を有し、その銅の結晶面の種類が減少した表面に配線本体が設けられている、ことを特徴としている。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
（１９）本発明の第１９の発明は、上記の（１８）項に記載の発明において、上記バリア層は、絶縁層側に銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上が集中的に蓄積し、当該バリア層表面側に向けて銅の原子濃度が増加しているものである。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
なお、上記バリア層は、表面を構成する結晶面が、銅の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各面から｛３１１｝面が除去された結晶面を有しているものである。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
また、上記バリア層は、表面を構成する結晶面が、銅の｛１００｝および｛１１１｝結晶面を有しているものである。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
（２０）本発明の第２０の発明は、上記の（１８）又は（１９）に記載の発明において、上記バリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示すものである。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
（２１）本発明の第２１の発明は、上記の（２０）項に記載の発明において、上記バリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも８倍以上大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示すものである。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
なお、上記バリア層は、銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含むものである。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（２２）本発明の第２２の発明は、上記の（１８）から（２１）の何れか１項に記載の発明において、上記バリア層の銅より酸化されやすい金属元素がマンガン（Ｍｎ）であるものである。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（２３）本発明の第２３の発明は、上記の（１８）から（２２）の何れか１項に記載の発明において、上記バリア層は、絶縁層側にゲルマニウムを含むものである。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
（２４）本発明の第２４の発明は、上記の（１８）から（２３）の何れか１項に記載の発明において、上記バリア層は、絶縁層側に珪素よりも酸化されやすい金属元素を含むものである。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（２５）本発明の第２５の発明は、上記の（２４）項に記載の発明において、上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、およびレニウム（Ｒｅ）の少なくとも何れか１つとするものである。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（２６）本発明の第２６の発明は、上記の（２４）項に記載の発明において、上記珪素よりも酸化されやすい金属元素は、チタン（Ｔｉ）又はタンタル（Ｔａ）であるものである。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
（２７）本発明の第２７の発明は、絶縁層に銅配線を回路配線として備えた半導体装置において、上記銅配線が（１８）から（２６）の何れか１項に記載の銅配線である、ことを特徴としている。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
本発明の第１および第１８の発明によれば、絶縁層の溝状の開口部内周面に、銅より酸化されやすい金属元素を含む銅合金被膜を形成し、その銅合金被膜に加熱処理を施して、当該銅合金被膜からバリア層を形成するとともにその表面を構成する結晶面の種類を減じ、そのバリア層上に銅を被着させ、銅からなる配線本体を形成するようにした。加熱処理を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、被着時に比べて表面を構成する結晶面の種類が減少しており、そのバリア層に形成された銅配線本体は、下地層たるバリア層の表面を構成する結晶面の種類が減じられているため、異なる結晶面の接合により発生する結晶粒界の密度を小さくすることができ、このため、電気的抵抗が小さく、尚且つ、ＥＭ耐性及びＳＭ耐性に優れる銅配線を構成することができる。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第２７の発明では、ＵＬＳＩやＴＦＴなどの半導体素子を含む半導体装置を、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ないものとすることができる。
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
本発明の第２および第１９の発明では、バリア層を、絶縁層側に銅より酸化されやすい金属元素が集中的に蓄積し、当該バリア層表面側に向けて銅の原子濃度が増加するようにした。このため、配線本体側からの銅の拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、絶縁膜の絶縁性を優れたものとすることができる。また絶縁膜側からの珪素の拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、配線本体を低抵抗なものとすることができる。したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線を備えて、低消費電力の半導体装置とすることができる。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
そして、被着時の銅合金被膜は、表面を構成する結晶面（表面結晶方位）として、銅の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各面を含むものとしたので、表面がこの様な比較的低指数の結晶面から構成されている場合、加熱処理により、簡易に表面結晶方位の種類を減少させることができる。そして、表面結晶方位の種類を減少させることにより、電気的抵抗が小さく、尚且つ、ＥＭ耐性及びＳＭ耐性に優れる銅配線をもたらすことができる。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第２７の発明では、半導体装置を、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ないものとすることができる。
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
また、加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層を、表面を構成する結晶面のうち銅の｛３１１｝面が除去されたものとしたので、結晶粒界の密度の小さい銅配線本体をもたらすことができる。このため、電気的抵抗が小さく、尚且つ、ＥＭ耐性及びＳＭ耐性に優れる銅配線を構成できる。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第２７の発明では、半導体装置を、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ないものとすることができる。
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
また、加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面の結晶面の種類が減少し、銅の｛１００｝および｛１１１｝の各結晶面を含むようになり、また本発明の第３の発明では、さらに銅の｛１１１｝の結晶面の表面占有面積が減少するようになる。このため、電気的抵抗が小さく、尚且つ、ＥＭ耐性及びＳＭ耐性に優れる銅配線を安定して構成できる。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第２７の発明では、半導体装置を、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ないものとすることができる。
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
本発明の第４および第２０の発明では、加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示すようにしたので、低い表面エネルギーを有する結晶粒が優先的に形成され粗大粒に成長するために、結晶粒界密度が小さくなる結果、電気的抵抗がより小さく、尚且つ、ＥＭ耐性及びＳＭ耐性により優れる銅配線を安定して構成できる。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第２７の発明では、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ない半導体装置を効果的に提供することができる。
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
本発明の第５および第２１の発明では、加熱処理工程を経た銅合金被膜から形成されたバリア層は、表面が銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度よりも８倍以上大きな強度の銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークを示すようにしたので、低い表面エネルギーを有する結晶粒が優先的に形成され粗大粒に成長するために、結晶粒界密度が小さくなる結果、電気的抵抗がより小さく、尚且つ、ＥＭ耐性及びＳＭ耐性により優れる銅配線を安定して構成できる。したがって、この銅配線を利用して構成した本発明の第２７の発明では、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ない半導体装置を安定して効果的に提供することができる。
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
本発明の第６の発明では、銅合金被膜は、圧力を１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中で被着し形成するようにしたので、珪素を含む絶縁層等の表面に吸着又は付着している物質の脱着を促進させることができ、このため、その絶縁層には、低い表面エネルギーを有する結晶粒が優先的に形成され粗大粒に成長する。したがって、銅合金被膜形成工程での加熱処理により、銅の｛２００｝結晶面よりも｛１１１｝結晶面からのＸ線回折強度を高くするバリア層を簡便に形成することができる。
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
本発明の第７の発明では、銅合金被膜は、銅合金被膜形成工程において圧力を０．１パスカル（Ｐａ）以下とする真空中で形成するようにしたので、珪素を含む絶縁層等の表面に吸着又は付着している物質の脱着を促進させることができ、このため、その絶縁層には、低い表面エネルギーを有する結晶粒が優先的に形成され粗大粒に成長する。したがって、銅合金被膜形成工程での加熱処理により、銅の｛１１１｝Ｘ線回折ピークの強度を、銅の｛２００｝Ｘ線回折ピークの強度の８倍以上とするバリア層を安定して簡便に形成することができる。
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
なお、本発明では、銅合金被膜、またその銅合金被膜から形成されたバリア層に、銅より酸化されやすい金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１つ以上を含むものとした。これらの金属元素は、表面結晶方位の種類を被着時より減ずる作用を有するので、結晶粒界の密度の少ない銅配線本体を効率的に形成できる。これにより、この銅配線を利用して構成した本発明の第２７の発明では、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ない半導体装置を効率的に構成することができる。
【手続補正４６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
特に、ゲルマニウムを含むようにすると、ゲルマニウムは、銅合金被膜の被着時の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各結晶面を含む表面を、｛１１１｝結晶面を主として含む表面に変換する作用を有するので、より画一的な配向性を有し、且つ、結晶粒界の密度が格段に小さい銅配線本体を安定して設けることができる。これにより、この銅配線本体を備えた銅配線を利用して半導体装置を構成することとする本発明の第２７の発明によって、純粋な銅の電気抵抗値に近い低抵抗の銅配線を備えた、ＲＣ遅延の小さな、また消費電力の低減をも可能とする高速ＭＯＳ型デバイスなどの半導体素子及びその素子を用いる半導体装置をもたらすのに貢献することができる。
【手続補正４７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
本発明の第８および第２２の発明では、銅合金被膜は、銅より酸化されやすい金属元素をマンガン（Ｍｎ）にした。マンガンは、特に表面結晶方位の種類を減ずる作用を有するので、結晶粒界の密度の少ない銅配線本体をより効率的に形成できるとともに、配線本体をなす銅の絶縁層内への拡散、侵入を防止するのに有効に作用するバリア層を併せてもたらせることができる。これにより、この銅配線を利用して構成した本発明の第２７の発明では、長期間に亘って動作の信頼性に優れ、またＲＣ遅延が少ない半導体装置を効率的に構成することができる。
【手続補正４８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
本発明の第９の発明では、銅合金被膜を重層構造としたので、層厚の薄い単一の層からバリア層を構成した場合に於ける、例えば、薄膜層の不連続性に起因して発生する空隙を埋めることができ、したがって、配線本体をなす銅などに対して良好な拡散バリア性を発現することができる。
【手続補正４９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
本発明の第１０、第１１では、重層構造の銅合金被膜にゲルマニウムを含み、また第２３の発明では、その重層構造の銅合金被膜から形成されるバリア層にゲルマニウムを含む構成とした。ゲルマニウムは、銅合金被膜の被着時の｛１００｝、｛１１１｝および｛３１１｝の各結晶面を含む表面を、｛１１１｝結晶面を主として含む表面に変換する作用を有するので、より画一的な配向性を有し、且つ、結晶粒界の密度が格段に小さい銅配線本体を安定して設けることができる。これにより、この銅配線本体を備えた銅配線を利用して半導体装置を構成することとする本発明の第２７の発明によって、純粋な銅の電気抵抗値に近い低抵抗の銅配線を備えた、ＲＣ遅延の小さな、また消費電力の低減をも可能とする高速ＭＯＳ型デバイスなどの半導体素子及びその素子を用いる半導体装置をもたらすのに貢献することができる。
【手続補正５０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
本発明の第１２の発明では、銅合金からなる層は、重層構造の最上層をなすようにしたので、加熱処理により、最上層に含まれる、銅より酸化されやすい金属元素は絶縁層側に、また銅は表面側にそれぞれ移動し、表面を銅とするバリア層が効果的に形成されやすくなる。またバリア層の表面が銅の結晶面となるため、その上に形成される銅配線本体も整合性よく設けることができる。
【手続補正５１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
本発明の第１３および第２４の発明では、珪素を含む絶縁層上に、珪素よりも酸化されやすい金属元素を含む層を有する銅合金被膜からバリア層を形成したので、珪素を含む絶縁体との密着性に優れる銅合金被膜またバリア層をもたらすことができる。これにより、この銅配線本体を備えた銅配線を利用して半導体装置を構成することとする本発明の第２７の発明によって、純粋な銅の電気抵抗値に近い低抵抗の銅配線を備えた動作信頼性に優れる半導体素子及びその素子を用いる半導体装置をもたらすのに貢献することができる。
【手続補正５２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
本発明の第１４および第２５の発明では、珪素よりも酸化されやすい金属元素を、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、およびレニウム（Ｒｅ）の少なくとも何れか１つとしたので、珪素を含む絶縁体との密着性に優れる銅合金被膜またバリア層をもたらすことができる。これにより、この銅配線本体を備えた銅配線を利用して半導体装置を構成することとする本発明の第２７の発明によって、純粋な銅の電気抵抗値に近い低抵抗の銅配線を備えた動作信頼性に優れる半導体素子及びその素子を用いる半導体装置をもたらすのに貢献することができる。
【手続補正５３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
本発明の第１５および第２６の発明では、珪素よりも酸化されやすい金属元素をチタン（Ｔｉ）又はタンタル（Ｔａ）としたので、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、炭化酸化珪素（ＳｉＯＣ）などの珪素を含む絶縁体を層間絶縁層とする、例えばダマシン型配線を構成する場合に、層間絶縁層との密着性に特に優れる銅合金被膜またバリア層をもたらせる利点がある。これにより、この銅配線本体を備えた銅配線を利用して半導体装置を構成することとする本発明の第２７の発明によって、純粋な銅の電気抵抗値に近い低抵抗の銅配線を備えた動作信頼性に優れる半導体素子及びその素子を用いる半導体装置を安定してもたらすことができる。
【手続補正５４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
本発明の第１６の発明では、銅合金被膜を４５０Ｋ以下の温度で被着し、加熱処理工程では、その銅合金被膜の被着温度を超える温度で加熱処理を行うようにしたので、本発明に係る表面結晶方位の種類を減じた銅合金被膜またバリア層を安定して確実に形成することができ、その結果結晶粒界の密度の小さい銅配線本体を安定して確実に形成することができる。
【手続補正５５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
本発明の第１７の発明では、加熱処理工程は、流量を毎分０．１リットル以上で、毎分１リットル以下としたアルゴン（Ａｒ）気流中で、６００Ｋ（３２７℃）以上、７００Ｋ（４２７℃）以下の温度で１分以上、１０分以下の時間で行うようにしたので、本発明に係る表面結晶方位の種類を減じた銅合金被膜またバリア層を安定して確実に形成することができ、その結果結晶粒界の密度の小さい銅配線本体を安定して確実に形成することができる。