(57)【要約】【課題】良好な面状を有し、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れたインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第１の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第２の塗布液とが、前記支持体側から順に積層されることにより、前記支持体から遠い層よりも前記支持体に近い層における、前記含窒素有機カチオンポリマーの含有量が多く、前記水溶性アルミニウム化合物の含有量が少ないインク受容層が形成されるように、少なくとも、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とを塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布する工程を含むインクジェット記録媒体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第１の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第２の塗布液とが、前記支持体側から順に積層されることにより、前記支持体から遠い層よりも前記支持体に近い層における、前記含窒素有機カチオンポリマーの含有量が多く、前記水溶性アルミニウム化合物の含有量が少ないインク受容層が形成されるように、
少なくとも、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とを塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布する工程を含むインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記含窒素有機カチオンポリマーは、カチオン性ポリウレタン、４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および記録装置も開発され、各々実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用媒体も各種開発されてきている。
このインクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと（経時ニジミが良好な事））、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記した諸特性の向上を目的として、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用媒体が開発され実用化されている。このようなインクジェット記録用媒体は、多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ、高い光沢を有する。
例えば、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用媒体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
これらの記録用媒体、特に、無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録用媒体は、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し、且つ高い光沢を示すことができる。
【０００５】
一方、インク受容層中に含有させる成分としては、にじみを改善する成分としてカチオンポリマーや、耐オゾン性を改善する成分として水溶性多価金属塩化合物が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
またインク受容層のひび割れ発生を抑制し、さらに生産性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
さらに、カチオン性ポリウレタンを含有する複数の層からなるインク受容層を有し、塩基性水酸化アルミニウム化合物の濃度が最上層よりも高い層が存在するインクジェット記録媒体が知られている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開２００２−５２８１２号公報
【特許文献４】特開２００４−３５１６１８号公報
【特許文献５】特開２００７−３０１７６３号公報
【特許文献６】特開２００７−９８６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、カチオンポリマーと水溶性多価金属塩化合物をインク受容層中に含有させると、面状が悪化する場合がある。また特許文献５、６に記載のインクジェット記録媒体では耐オゾン性の改良が不十分な場合がある。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、良好な面状を有し、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れたインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞  支持体上に、少なくとも、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第１の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第２の塗布液とが、前記支持体側から順に積層されることにより、前記支持体から遠い層よりも前記支持体に近い層における、前記含窒素有機カチオンポリマーの含有量が多く、前記水溶性アルミニウム化合物の含有量が少ないインク受容層が形成されるように、少なくとも、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とを塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布する工程を含むインクジェット記録媒体の製造方法。
＜２＞  前記含窒素有機カチオンポリマーは、カチオン性ポリウレタン、４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な面状を有し、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れたインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
≪インクジェット記録媒体の製造方法≫
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第１の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第２の塗布液とが、前記支持体側から順に積層されることにより、前記支持体から遠い層よりも近い層における前記含窒素有機カチオンポリマーの含有量が多く、かつ前記支持体から遠い層よりも近い層における前記水溶性アルミニウム化合物の含有量が少ないインク受容層が形成されるように、少なくとも、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とを、塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布する工程を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、かかる構成であることにより、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保ち、耐オゾン性が向上されたインクジェット記録媒体を、良好な面状（例えば、ひび割れ発生の抑制）で安定的に製造することを可能とするものである。
【００１０】
本発明においては、少なくとも、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とは、塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布されるが、より良好な面状が得られる点から、塗布液温度は３８℃以上４２℃以下であることが好ましい。
塗布液温度が３５℃未満または４５℃を超える場合、凝集物が生成したり、ひび割れが発生したりして形成されたインク受容層の面状が悪化する。
尚、塗布液温度の調整には、通常行われる方法を特に制限なく用いることができる。
【００１１】
＜インク受容層＞
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法で形成されたインク受容層は、少なくとも、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第１の塗布液によって形成される層と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第２の塗布液によって形成される層とが、前記支持体側から順に積層されて構成される。
【００１２】
前記第１の塗布液は、無機微粒子の少なくとも１種と含窒素有機カチオンポリマーの少なくとも１種とを含み、必要に応じて水溶性樹脂、硫黄系化合物、架橋剤、水溶性多価金属塩、その他の成分を更に含んで構成することができる。また、第２の塗布液は、無機微粒子の少なくとも１種と水溶性アルミニウム化合物の少なくとも１種とを含み、必要に応じて水溶性樹脂、硫黄系化合物、架橋剤、水溶性多価金属塩、その他の成分を更に含んで構成することができる。
以下、本発明におけるインク受容層の詳細について説明した後、第１の塗布液および第２の塗布液の詳細について説明する。
【００１３】
本発明におけるインク受容層は、２以上の層が積層されて形成されており、支持体から遠い層（以下、「第２の層」ということがある）よりも支持体から近い層（以下、「第１の層」ということがある）における含窒素有機カチオンポリマーの含有量が多いように積層され、かつ、第２の層よりも第１の層の水溶性アルミニウム化合物の含有量が少ないように積層されている。
第１の層よりも第２の層における含窒素有機カチオンポリマーの含有量が多いように積層された場合、または、第１の層と第２の層とにおける含窒素有機カチオンポリマーの含有量が同じになるように積層された場合、記録された画像の濃度が低下し、耐オゾン性が悪化する。
また、第１の層よりも第２の層における水溶性アルミニウム化合物の含有量が少ないように積層された場合、または、第１の層と第２の層とにおける水溶性アルミニウム化合物の含有量が同じになるように積層された場合、ひび割れが発生する等して面状が悪化し、さらに耐オゾン性が低下する。
【００１４】
本発明において、インク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーの存在分布は、元素分析により確認することができる。具体的には、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によるマッピング分析を行い、得られた画像を観察すればよい。この場合、インク受容層の主成分（例えばＳｉ元素）のマッピング分析によりインク受容層全体の存在位置を確認し、続けてＮ元素のマッピング分析を行い、インク受容層の支持体から遠い層と支持体から近い層におけるＮ元素の量のどちらが多いかをマッピング画像により判定する。
またインク受容層中の水溶性アルミニウム化合物の存在分布も、同様にして確認することができる。
【００１５】
本発明においては、インク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔インク受容層の支持体から遠い層における含有量／インク受容層の支持体から近い層における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．８が好ましく、０〜０．４がより好ましい。
含窒素有機カチオンポリマーを上記含有量比で含有するインク受容層は、例えば、後述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔第２の塗布液中における含有量／第１の塗布液中における含有量〕を後述のとおりに構成することで形成することができる。
【００１６】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層中の第１の層における含窒素有機カチオンポリマーの含有率としては、該第１の層の全固形分に対し、２〜２５質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、６〜１８質量％が特に好ましい。
一方、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層の第２の層における含窒素有機カチオンポリマーの含有率としては、該第２の層の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
さらに、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記第１の層と前記第２の層とを含むインク受容層全体における、含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、１〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
なお、本発明において、インク受容層の全固形分とは、インク受容層を構成する組成物から水を除いた全成分をさす。
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第２の層における含窒素有機カチオンポリマー／無機微粒子の比率よりも、第１の層における含窒素有機カチオンポリマー／無機微粒子の比率が大きいことが好ましい。
【００１７】
本発明においては、インク受容層中の水溶性アルミニウム化合物の含有量比〔インク受容層の支持体に近い層における含有量／インク受容層の支持体から遠い層における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．８が好ましく、０〜０．４がより好ましい。
水溶性アルミニウム化合物を上記含有量比で含有するインク受容層は、例えば、後述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、水溶性アルミニウム化合物の含有量比〔第１の塗布液中における含有量／第２の塗布液中における含有量〕を後述のとおりに構成することで形成することができる。
【００１８】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層中の第２の層における水溶性アルミニウム化合物の含有率としては、該第２の層の全固形分に対し、２〜２５質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、６〜１８質量％が特に好ましい。
一方、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層の第２の層における水溶性アルミニウム化合物の含有率としては、該第２の層の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
さらに、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記第１の層と前記第２の層とを含むインク受容層全体における、水溶性アルミニウム化合物の含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、１〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【００１９】
また、インク受容層の光沢度向上の観点等からは、本発明におけるインク受容層は、２層以上からなり、支持体から最も離れた最上層がコロイダルシリカを含有する形態が好ましい。以下、コロイダルシリカを含有する最上層を「コロイダルシリカ層」ともいう。
【００２０】
上記インク受容層の層厚としては、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を得る観点から、層中の空隙率との関連で決定することが好ましい。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。
また、本発明における第１の層および第２の層の層厚は、それぞれ５〜２５μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。
一方、インク受容層中に含まれることがある前記コロイダルシリカ層の層厚は、インク吸収性及び光沢の観点から、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。
【００２１】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【００２２】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００２３】
以下、本発明におけるインク受容層を構成する第１の塗布液と第２の塗布液における必須成分である含窒素有機カチオンポリマー、無機微粒子、水溶性アルミニウム化合物について説明し、引き続き、任意成分である、水溶性樹脂、硫黄系化合物、マグネシウム塩、コロイダルシリカ、架橋剤、水溶性多価金属塩、その他の成分について説明する。
【００２４】
（含窒素有機カチオンポリマー）
本発明におけるインク受容層は、記録された画像のにじみを抑制する観点、シリカを分散する観点より、必須成分として含窒素有機カチオンポリマーを少なくとも１種含有する。
本発明における含窒素有機カチオンポリマーとしては、特に限定はないが、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体である含窒素有機カチオンポリマー、前記含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られる含窒素有機カチオンポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体；ウレタン結合を有するウレタン系ポリマー等に、カチオン基を含む化合物を用いてカチオン化修飾して得られる含窒素有機カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００２５】
前記含窒素有機カチオンモノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００２６】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００２７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００２８】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００２９】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００３０】
前記含窒素有機カチオンモノマーと共重合（又は縮重合）させることができる前記他の単量体としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００３１】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記他の単量体も、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる
【００３２】
また、ウレタン系ポリマーを構成するモノマーとしては、２以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）と、イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成し得る化合物（例えば、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のポリオール化合物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン酸、ビフェニルカルボン酸、ソルビトール、蔗糖、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１，２，３−プロパントリチオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミン等の如きジアミン類；及びヒドラジン等）が挙げられる。
【００３３】
さらに、カチオン性基を有さない共重合体又は縮合体に、カチオン性基を導入する化合物としては、アルキルハライド、メチル硫酸等が挙げられる。
【００３４】
上述した含窒素有機カチオンポリマーの中でも、にじみ抑制の観点からは、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４号公報等に記載のカチオン性ポリアクリレートが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。
カチオン性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」「Ｆ−８５６４Ｄ」「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製、「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
【００３５】
また、無機微粒子分散の観点からは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体が好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。
市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「シャロールＤＣ９０２Ｐ」を挙げることができる。
【００３６】
また、これらの含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー、水分散性ラテックス粒子、水性エマルションのいずれの形態でも使用できる。
前記水性エマルションとしては、共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル系重合体エマルション；ビニル系重合体エマルション；ウレタン系エマルション等にカチオン基を有する化合物を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がウレタン系エマルションであるカチオン性ポリウレタンエマルションが好ましい。
【００３７】
本発明において、第１の塗布液に含まれる含窒素有機カチオンポリマーは、にじみ抑制の観点から、カチオン性ポリウレタンが好ましく、カチオン性ポリウレタンエマルションがより好ましい。
【００３８】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、必須成分として無機微粒子を少なくとも１種含有する。
該無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させる役割を持つ。
特に、該無機微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００３９】
本発明における無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００４０】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって合成されたシリカ（無水シリカ微粒子）を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００４１】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００４２】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００４３】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００４４】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００４５】
本発明における無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００４６】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が、その比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００４７】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００４８】
（水溶性アルミニウム化合物）
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（以下、「塩基性ポリ塩化アルミニウム」「ポリ塩化アルミニウム」ともいう）が知られており、好ましく用いられる。
【００４９】
上記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５０】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ  ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３  ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  ０＜ｍ＜３ｎ  ・・式３
【００５１】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００５２】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂を少なくとも１種含有することが好ましい。
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００５３】
上記の中でも、本発明に用いる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。
該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の[００１１]〜[００１２]に記載の化合物、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号に記載の化合物なども挙げられる。
【００５４】
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。本発明において水溶性樹脂の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００５５】
本発明におけるインク受容層を主として構成する、上記水溶性樹脂と上記無機微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、無機微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００５６】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５７】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００５８】
〜  無機微粒子と水溶性樹脂との含有比  〜
無機微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕を最適化することで、インク受容層の膜構造及び膜強度を、さらに向上させることが可能である。
【００５９】
インク受容層中における上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
特に、インク受容層の上側半分のｘ／ｙ比が、下側半分のｘ／ｙ比以上（上側半分と下側半分でＰＢ比が等しいか、または下側半分の方がバインダーリッチ）であることが好ましく、上側半分と下側半分のＰＢ比が等しいことが特に好ましい。
【００６０】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ：ｙ）としては５：１以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがより好ましい。
【００６１】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ：ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６２】
（硫黄系化合物）
本発明におけるインク受容層は、耐オゾン性をより向上させる観点から、硫黄系化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
前記硫黄系化合物としては、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィン酸系化合物、チオシアン酸系化合物、硫黄含有複素環式化合物、及びスルホキシド系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６３】
〜  チオエーテル系化合物  〜
チオエーテル系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子中に、チオエーテル基を１個以上含むものであればよい。
チオエーテル系化合物は炭素原子数が２以上のものが好ましく、４以上のものが更に好ましい。
チオエーテル系化合物は、硫黄原子、炭素原子、水素原子の他に、更に孤立電子対を含む原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子）を含むことが好ましい。
チオエーテル系化合物としては、例えば、次の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００６４】
Ｒ１−（Ｓ−Ｒ３）ｍ−Ｓ−Ｒ２       一般式（１）
【００６５】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基またはそれらを含む基を表し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。ただしＲ１とＲ２の少なくとも一方は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、（ポリ）エチレンオキシ基等の親水性基あるいはアミノ基、アミド基、アンモニウム基、含窒素ヘテロ環基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基等の塩基性窒素原子を有する基で置換されたアルキル基またはそれを含む基（たとえばこの置換アルキル基はさらにカルバモイル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等の２価の連結基を介してチオエーテルの硫黄原子に結合していてもよい）である。Ｒ３は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ３に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホキシド基、スルホニル基であってもよい。また、Ｒ１及びＲ２はそれぞれポリマーの残基であってもよい。
【００６６】
一般式（１）の特に好ましい化合物は、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基で置換されたアルキル基を有する化合物である。またアミノ基置換アルキル基のアミノ基としては、アミノ基、モノアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基、ジアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基を含み、更に含窒素ヘテロ環基であることができる。以下に一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１】
2010006044.tif 000002
【００６８】
【化２】
2010006044.tif 000003
【００６９】
【化３】
2010006044.tif 000004
【００７０】
【化４】
2010006044.tif 000005
【００７１】
【化５】
2010006044.tif 000006
【００７２】
〜  チオウレア系化合物  〜
チオウレア系化合物としては、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、「＞Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜」で表される構造を分子中に１個以上有する化合物が挙げられる。
【００７３】
このようなチオウレア系化合物としては、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。
【００７４】
〜  ジスルフィド系化合物  〜
ジスルフィド系化合物としては、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、例えば次の一般式で表される化合物が好ましく、特にＤＬ−α−リポ酸、４，４’−ジチオジモルフォリン、４，４’−ジチオジブタン酸が好ましい。
【００７５】
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２
【００７６】
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子を含む有機基である。この有機基は、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子と共に置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の芳香族基、あるいは置換もしくは未置換の複素環基を形成したものであっても、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子に置換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアミノ基、ならびにイミノ基、酸素原子、黄原子等が結合した有機基であってもよい。またＲ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ１とＲ２の上記した置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アミド基、イミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基、ハロゲン原子等の置換基である。]
【００７７】
〜  スルフィン酸系化合物  〜
スルフィン酸系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子内にスルフィン酸骨格を１個以上含むものであればよい。
本発明に用いられるスルフィン酸化合物としては、次の一般式で表される化合物が好ましい。
【００７８】
Ｒ−ＳＯ２Ｍ
【００７９】
［式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基（好ましくは炭素数６〜３０）、置換または無置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基等で、好ましくは炭素数６〜３０）、ポリマー残基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムを表す。］
【００８０】
上記のＲで表される基の置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アラルキル基（好ましくは単環または２環で、アルキル部分の炭素数が１〜３）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、１もしくは２置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基であり、２置換の場合には置換基中の炭素数の総数は２０以下であるもの）、１〜３置換または無置換のウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜２９の単環もしくは２環のもの）、置換または無置換のアリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２９）、置換または無置換のアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２９）、置換または無置換のアルキルスルホキシ基（好ましくは炭素数１〜２９）、置換または無置換のアリールスルホキシ基（好ましくは炭素数６〜２９で単環もしくは２環のもの）、置換または無置換のアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２９）、置換または無置換のアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２９で単環もしくは２環のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２９で単環もしくは２環のもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２９）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２９）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、スルホン酸基、又はカルボン酸基などが挙げられる。
【００８１】
これらの置換基は更に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。これらの基は互いに連結して環を形成していてもよい。またこれらの基はホモポリマー又はコポリマー鎖の一部となっていてもよい。
スルフィン酸系化合物の具体例を次に示す。
【００８２】
【化６】
2010006044.tif 000007
【００８３】
〜  チオシアン酸系化合物  〜
チオシアン酸系化合物としては、チオシアン酸メチル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸カルシウム等が挙げられる。
【００８４】
〜  硫黄含有複素環式化合物  〜
硫黄含有複素環式化合物としては、複素環を構成する原子の一つとして硫黄原子を含む化合物、複素環置換メルカプト化合物及び複素環置換メルカプト化合物のメルカプト基がアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基などで置換された化合物が挙げられ、この内、次の一般式で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化７】
2010006044.tif 000008
【００８６】
［式中、Ｘは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。該非金属原子群は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、または金属原子を表す。また、Ｘを含んで構成される５〜７員環を含む基は他の構成要素と縮合して縮合環を形成していてもよい。］
上記複素環置換メルカプト化合物の具体例としては、特開２０００−９４８２９号公報段落［００２７］〜［００３２］に記載された化合物（１−１〜１−３２）などが挙げられる。
【００８７】
〜  スルホキシド系化合物  〜
スルホキシド系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子中にスルホキシド基を１個以上含むものであればよい。
スルホキシド系化合物は、炭素原子数が２以上のものが好ましく、４以上のものが更に好ましい。
スルホキシド系化合物は、スルホキシド基、炭素原子、水素原子の他に、更に、孤立電子対を含む原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子）を含むことが好ましい。
具体的化合物を以下に示す。
【００８８】
【化８】
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【００８９】
【化９】
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【００９０】
【化１０】
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【００９１】
【化１１】
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【００９２】
【化１２】
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【００９３】
【化１３】
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【００９４】
【化１４】
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【００９５】
【化１５】
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【００９６】
【化１６】
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【００９７】
【化１７】
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【００９８】
【化１８】
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【００９９】
【化１９】
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【０１００】
【化２０】
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【０１０１】
更に、本発明で用いられる硫黄含有化合物としては、スルホン系化合物、スルホンアミド系化合物、チオエステル系化合物、チオアミド系化合物、スルホン酸系化合物、チオスルホン酸系化合物、チオスルフィン酸系化合物、スルファミン系化合物、チオカルバミン酸系化合物、亜硫酸系化合物等が挙げられる。
【０１０２】
以上で説明した硫黄系化合物の中でも、チオエーテル系化合物又はスルホキシド系化合物が好ましい。
【０１０３】
このとき、インク受容層中に硫黄系化合物を含有させる形態には特に限定はないが、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、硫黄系化合物は、インク受容層中の第２の層よりも第１の層に多く含まれるように含有させる形態が好ましい。
すなわち、インク受容層中の硫黄系化合物の含有量比〔第２の層における含有量／第１の層における含有量〕が、１．０未満であることが好ましく、０〜０．６がより好ましく、０（すなわち、支持体から遠い層に硫黄系化合物が含まれない形態）が特に好ましい。
さらに好ましくは、硫黄系化合物の含有量比〔第２の層における含有量／第１の層における含有量〕が０〜０．６であって、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔第２の層における含有量／第１の層における含有量〕が０〜０．８である。
【０１０４】
さらに本発明においては、インク受容層中の硫黄系化合物がチオエーテル系化合物またはスルホキシド系化合物であって、含窒素有機カチオンポリマーがカチオン性ウレタン及び４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、インク受容層中の硫黄系化合物がチオエーテル系化合物またはスルホキシド系化合物であって、硫黄系化合物の含有量比〔第２の層における含有量／第１の層における含有量〕が０〜０．６であって、含窒素有機カチオンポリマーがカチオン性ウレタン及び４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であって、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔第２の層における含有量／第１の層における含有量〕が０〜０．８である。
【０１０５】
本発明において、インク受容層の硫黄系化合物の存在分布は、元素分析により確認することができる。具体的には、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によるマッピング分析を行い、得られた画像を観察すればよい。この場合、インク受容層の主成分（例えばＳｉ元素）のマッピング分析によりインク受容層全体の存在位置を確認し、続けてＳ元素のマッピング分析を行い、インク受容層中の第１の層と第２の層におけるＳ元素の量のどちらが多いかをマッピング画像により判定する。
【０１０６】
また、耐オゾン性をより向上させる観点及び画像の濃度をより高く保つ観点からは、インク受容層中の第１の層における硫黄系化合物の含有量としては、該第１の層の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。
一方、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、インク受容層中の第２の層における硫黄系化合物の含有量としては、該第２の層の全固形分に対し、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、第２の層に硫黄系化合物が含まれない形態）が特に好ましい。
さらに、耐オゾン性をより向上させる観点及び画像の濃度をより高く保つ観点からは、前記第２の層と前記第１の層とを合わせたインク受容層全体における、硫黄系化合物の含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましく、１．５〜３質量％が特に好ましい。
【０１０７】
（マグネシウム塩）
本発明におけるインク受容層は、耐オゾン性をより向上させる観点からは、マグネシウム塩を少なくとも１種含有することが好ましい。
マグネシウム塩としては、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物が挙げられる。
中でも、塩化マグネシウム六水和物が好ましい。
【０１０８】
前記マグネシウム塩の市販品としては、例えば、ナイカイ塩業株式会社製の「ホワイトにがりＮＳ」、「塩化マグ（特号）ＮＳ」が挙げられる。
【０１０９】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層中における、前記マグネシウム塩の含有量としては、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．２〜２質量％が特に好ましい。
【０１１０】
（コロイダルシリカ）
本発明におけるインク受容層が最上層としてコロイダルシリカ層を有する場合、用いるコロイダルシリカの平均一次粒径としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
また、本発明におけるコロイダルシリカは、アニオン性、ノニオン性が好ましい。特にアニオン性が好ましい。含有量としては、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。特に０．０５ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１１１】
（架橋剤）
本発明におけるインク受容層は、前記水溶性樹脂を架橋する観点から、架橋剤を少なくとも１種含有することが好ましい。
本発明におけるインク受容層は、特に前記無機微粒子と前記水溶性樹脂とを併用し、さらに該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【０１１２】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。 該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３(ＢＯ３)２、Ｃｏ３(ＢＯ３)２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ(ＢＯ２)２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【０１１３】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【０１１４】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等を用いることができる。
上記の架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【０１１５】
（水溶性多価金属塩）
本発明におけるインク受容層は、上記マグネシウム塩以外にも、水溶性多価金属化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。水溶性多価金属化合物は、例えば、媒染剤として機能することでオゾン性が更に良好になる。
【０１１６】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、３価以上の金属化合物が好ましい。例えば、更に、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、酪酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、四塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、が挙げられる。これらの水溶性多価金属化合物は２種以上を併用してもよい。本発明において、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１重量％以上溶解することを意味する。
【０１１７】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウム化合物もしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、アルミニウム化合物であることがより好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物の詳細については前述したとおりである。
【０１１８】
前記周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、が挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、乳酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、炭酸ジルコニル・アンモニウム、炭酸ジルコニル・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、硫酸ジルコニル、フッ化ジルコニル等が挙げられる。
【０１１９】
上記した水溶性多価金属化合物は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の割合で添加するのが好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【０１２０】
（その他の成分）
本発明におけるインク受容層は、上記含窒素有機カチオンポリマー、マグネシウム塩、及び水溶性多価金属塩以外の他の媒染剤や、各種界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号００８８〜０１１７に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報中の段落番号０１３８〜０１５５に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【０１２１】
＜支持体＞
本発明における支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１２２】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１２３】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１２４】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１２５】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１２６】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１２７】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１２８】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１２９】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１３０】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１３１】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１３２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１３３】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１３４】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１３５】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１３６】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１３７】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１３８】
＜その他＞
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層に加えて、さらにインク溶媒吸収層、中間層、保護層等を有していてもよい。また、支持体上には、前記インク受容層と支持体との間の接着性を高め、電気抵抗値を適切に調整する等の目的で、下塗層を設けてもよい。
【０１３９】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバックコート層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、特開平１０−２２８０７６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１４０】
尚、前記インク受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を防止する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、前記インク受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、或いはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１４１】
また、前記インク受容層が設けられる側の支持体の表面に、ホウ酸又はホウ素化合物を塗工し、その上にインク受容層を形成することにより、インク受容層の光沢度や表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における印画後の画像の経時ニジミを抑制することもできる。
【０１４２】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法の第１の形態は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含有する第１の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含有する第２の塗布液とを、支持体側から順に、塗布液温度が３５℃以上４５℃以下で重層塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層に、（１）少なくとも前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とを塗布すると同時、（２）少なくとも前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性化合物を含む液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、を有し、前記塗布層が架橋硬化されてなり、含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体から遠い層よりも支持体に近い層に多く含み、水溶性アルミニウム化合物を支持体に近い層よりも前記支持体から遠い層に多く含むインク受容層を形成する形態である。
【０１４３】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法の第２の形態は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含有する第１の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含有する第２の塗布液とを、支持体側から順に、塗布液温度が３５℃以上４５℃以下で重層塗布して塗布層を形成する工程と、
前記形成された塗布層を、前記塗布時の第１の塗布液の温度及び前記塗布時の第２の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程と、を有し、含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体から遠い層よりも支持体に近い層に多く含むインク受容層を形成する形態である。
【０１４４】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法を、上記第１の形態又は上記第２の形態のように構成することで、含窒素有機カチオンポリマーが、前記支持体から遠い層よりも支持体に近い層に多く含まれるように、インク受容層を形成することができる。この結果、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れ、さらに面状が良好なインクジェット記録媒体を製造することができる。
【０１４５】
＜塗布層形成工程＞
前記第１の形態及び前記第２の形態は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含有する第１の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含有する第の塗布液とを、支持体側から順に、塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布して塗布層を形成する工程を有する（以下この工程を、「塗布層形成工程」ということがある）。
塗布層形成工程においては、支持体上に、少なくとも前記第１の塗布液と前記第２の塗布液との複数の塗布液をこの順に塗布することが必要であるが、さらに、必要に応じて、前記第２の塗布液上に、その他の塗布液を塗布してもよい。また、前記各塗布液の間には、バリアー層塗布液（中間層塗布液）を介在させてもよい。
【０１４６】
第１の塗布液及び第２の塗布液（さらに必要に応じてその他の塗布液）を塗布する形態としては、特に限定はなく、各液を公知の方法により同時重層塗布して塗布層を形成してもよいし、各液を公知の方法により１液ずつ塗布（逐次塗布）して塗布層を形成してもよい。
前記同時重層塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等、公知の塗布装置を用いて行うことができる。
また、前記逐次塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１４７】
ここで、各塗布液の好ましい塗布量について説明する。
第１の塗布液の湿分塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第１の塗布液の固形分塗布量としては、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。
第２の塗布液の湿分塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第２の塗布液の固形分塗布量としては、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。
その他の塗布液として、例えば、コロイダルシリカを含有する塗布液を用いる場合、該塗布の湿分塗布量としては、１０〜１５０ｍｌ／ｍ２が好ましく、２０〜１００  ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、該塗布液の固形分塗布量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
以下、第１の塗布液、第２の塗布液、及び必要に応じて用いられるその他の塗布液について説明する。
【０１４８】
（第１の塗布液）
前記第１の塗布液は、無機微粒子の少なくとも１種と含窒素有機カチオンポリマーの少なくとも１種とを含有する。
第１の塗布液が無機微粒子の詳細についてはインク受容層中の無機微粒子として説明したとおりである。また、第１の塗布液中の無機微粒子の含有率としては特に制限はないが、第１の塗布液の全固形分に対して５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明において、第１の塗布液中の全固形分とは、第１の塗布液から水を除いた全成分をさす。他の液についても同様である。
【０１４９】
本発明における第１の塗布液が含有する含窒素有機カチオンポリマーとしては、にじみ発生抑制の観点から、カチオン性ポリウレタン、４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カチオン性ポリウレタンであることがより好ましい。
また前記含窒素有機カチオンポリマーは、水性エマルションの形態で第１の塗布液に含まれることが好ましく、カチオン性ポリウレタンの水性エマルションの形態で第１の塗布液に含まれることがより好ましい。
【０１５０】
また本発明における第１の塗布液は、無機微粒子の分散性の観点から、カチオン性ポリウレタン以外の含窒素有機カチオンポリマーを更に含有することが好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体から選ばれる少なくとも１種を更に含有することがより好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを更に含有することがさらに好ましい。
【０１５１】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点から、第１の塗布液中における含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、該第１の塗布液の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
【０１５２】
前記第１の塗布液は、耐オゾン性をより向上させる観点から、更に、硫黄系化合物を含むことが好ましい。
この場合、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第１の塗布液中における硫黄系化合物の含有量としては、該第１の塗布液の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。
【０１５３】
また、第１の塗布液は、上記必須成分に加えて更に、水溶性樹脂、架橋剤、水溶性多価金属塩、媒染剤、分散剤、界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
また、第１の塗布液の塗布においては、前述の水溶性多価金属塩（好ましくは、塩基性ポリ塩化アルミニウム）を含む液をインライン混合した後に塗布することも好ましい。
硫黄系化合物、水溶性樹脂、架橋剤、媒染剤、水溶性多価金属塩等の各成分の詳細については、前述の＜インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい形態も同様である。分散剤については後述する。
【０１５４】
前記第１の塗布液は、酸性であることが好ましく、ｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。第１の塗布液のｐＨは、前記カチオン性ポリマーの種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第１の塗布液のｐＨが５．０以下であると、例えば、第１の塗布液中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１５５】
〜  第１の塗布液の調製方法  〜
本発明において、少なくとも無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含有する第１の塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、無機微粒子（好ましくは、気相法シリカ微粒子）と分散剤とを水中に添加して（例えば、水中の無機微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（例えば、ほう酸）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記無機微粒子の１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）、及び、含窒素有機カチオンポリマーを加え、更に、前記水溶性多価金属塩（例えば、塩基性ポリ水酸化アルミニウム）を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性多価金属塩は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
また、上記の分散には、液液衝突型分散機（例えば、スギノマシン社製アルティマイザー）を用いることもできる。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【０１５６】
また、上記無機微粒子（好ましくは、気相法シリカ）と分散剤とからなる水分散物の調製は、無機微粒子水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の無機微粒子と分散剤とを混合した後、該混合液を、分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１５７】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１５８】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【０１５９】
（第２の塗布液）
本発明における第２の塗布液は、無機微粒子の少なくとも１種と水溶性アルミニウム化合物の少なくとも１種とを含む。
第２の塗布液が無機微粒子の詳細についてはインク受容層中の無機微粒子として説明したとおりである。また、第２の塗布液中の無機微粒子の含有率としては特に制限はないが、第２の塗布液の全固形分に対して５０〜８５質量％であることが好ましく、５５〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１６０】
本発明における第２の塗布液が含有する水溶性アルミニウム化合物については、インク受容層中の水溶性アルミニウム化合物として説明したとおりである。また、第２の塗布液中の水溶性アルミニウム化合物の含有率としては特に制限はないが、耐オゾン性の観点から、前記無機微粒子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。
【０１６１】
本発明における第２の塗布液は、本発明の効果を損なわない範囲で含窒素有機カチオンポリマーを含むことができる。
例えば、形成されたインク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーが、該インク受容層中の支持体から遠い層よりも支持体に近い層に多く含まれるように形成する観点からは、第２の塗布液中の含窒素有機カチオンポリマーの含有量を、第１の塗布液中の含窒素有機カチオンポリマーの含有量より少なくすることが好ましい。
すなわち、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔第２の塗布液中における含有量／第１の塗布液中における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
さらに本発明における第２の塗布液が含窒素有機カチオンポリマーとして、カチオン性ポリウレタン、４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種（以下、「特定含窒素有機カチオンポリマー」ということがある）を含む場合、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．７が好ましく、０〜０．４がより好ましく、０（すなわち、第２の塗布液が特定含窒素有機カチオンポリマーを含まない形態）が特に好ましい。
【０１６２】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点から、第２の塗布液中の特定含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、該第２の塗布液の全固形分に対し、０〜８質量％が好ましく、０〜４質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、塗布液Ｂが特定含窒素有機カチオンポリマーを含まない形態）が特に好ましい。
【０１６３】
また、第２の塗布液は硫黄系化合物を含んでもよいが、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、第２の塗布液中の硫黄系化合物の含有量を、第１の塗布液中の硫黄系化合物の含有量より少なくすることが好ましい。
すなわち、硫黄系化合物の含有量比〔第２の塗布液中における含有量／第１の塗布液中における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
この場合、硫黄系化合物の含有量比〔第２の塗布液中における含有量／第１の塗布液中における含有量〕は、０〜０．６が好ましく、０〜０．３がより好ましく、０（すなわち、第２の塗布液が硫黄系化合物を含まない形態）が特に好ましい。
【０１６４】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第２の塗布液中の硫黄系化合物の含有量としては、該第２の塗布液の全固形分に対し、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、第２の塗布液が硫黄系化合物を含まない形態）が特に好ましい。
【０１６５】
また、第２の塗布液は、水溶性樹脂、分散剤、架橋剤、水溶性多価金属塩、媒染剤、界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
また、第２の塗布液の塗布においては、前述の水溶性多価金属塩（好ましくは、塩基性ポリ塩化アルミニウム）を含む液をインライン混合した後に塗布することも好ましい。
硫黄系化合物、水溶性樹脂、媒染剤、界面活性剤、水溶性多価金属塩等の各成分の詳細については、前述の＜インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい形態も同様である。また分散剤については、前述の第１の塗布液の説明で述べたとおりであり、好ましい範囲も同様である。
さらに第２の塗布液は、前述の第１の塗布液と同様の方法により調製できる。
【０１６６】
前記第２の塗布液は、第１の塗布液と同様に、酸性であることが好ましく、ｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。このｐＨは、前記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第１液ＢのｐＨが５．０以下であると、例えば、第１液Ｂ中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１６７】
（その他の塗布液）
以下、必要に応じて用いられることがあるその他の塗布液について説明する。
その他の塗布液は、コロイダルシリカを含有することが好ましい。コロイダルシリカを含有するその他の塗布液を、前記第２の塗布液の上に更に塗布することで、前述のインク受容層中の最上層としてコロイダルシリカ層を形成することができる。これにより、形成されたインク受容層の光沢度をより向上させることができる。
コロイダルシリカについては、前述の＜インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
その他の塗布液は、例えば、コロイダルシリカをイオン交換水に添加し、混合、撹拌することにより調製できる。
【０１６８】
＜硬化工程＞
前記第１の形態は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層に、
（１）少なくとも前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液を塗布すると同時、
（２）少なくとも前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、塩基性化合物を含む液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程を有する（以下、この工程を、「硬化工程」ということがある）。
【０１６９】
前記「（１）少なくとも前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液を塗布すると同時」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法としては、前記第１の塗布液、前記第２の塗布液、（必要に応じ前記その他の塗布液）、及び「塩基性化合物を含む液」を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。
または、第１の塗布液を塗布した後、塗布された第１の塗布液上に、第２の塗布液と「塩基性化合物を含む液」とを同時塗布（以下、「同時重層塗布」ともいう）してもよい。
前記同時塗布（同時重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１７０】
前記「（２）少なくとも前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」とよばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
本発明においては、前記第１の塗布液、及び前記第２の塗布液（更に、必要に応じてその他の塗布液）を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（同時重層塗布）又は１層ずつ塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に「塩基性化合物を含む液」を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により「塩基性化合物を含む液」を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を「塩基性化合物を含む液」中に浸漬する方法、が挙げられる。
【０１７１】
前記（ｉ）において、「塩基性化合物を含む液」を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１７２】
架橋硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液（本発明においては、前記第１の塗布液、及び前記第２の塗布液（更に、必要に応じその他の塗布液））の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１７３】
上記「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１７４】
（塩基性化合物を含む液）
ここで、架橋硬化工程における前記「塩基性化合物を含む液」について説明する。
〜塩基性化合物〜
本発明における「塩基性化合物を含む液」は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【０１７５】
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【０１７６】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編II（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【０１７７】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の「塩基性化合物を含む液」中の含有量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０１７８】
〜金属化合物〜
本発明における「塩基性化合物を含む液」は、金属化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【０１７９】
「塩基性化合物を含む液」に含有される金属化合物としては、塩基性下で安定なものを制限なく使用でき、前述の水溶性多価金属塩や、金属錯体化合物、無機オリゴマー、又は無機ポリマーのいずれであってもよい。例えば、ジルコニウム化合物や、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［０１００］〜［０１０１］に無機媒染剤として列挙した化合物が好適である。上記の金属錯体化合物としては、日本化学会編「化学総説  Ｎｏ.３２（１９８１年）」に記載の金属錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載の、ルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体が使用可能である。
【０１８０】
上記の中でも、ジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特にジルコニウム化合物が好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、硝酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、クエン酸ジルコニウム・アンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、等が挙げられ、特に炭酸ジルコニウム・アンモニウムが好ましい。また、「塩基性化合物を含む液」には、２種以上の金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物を含む。）を併用してもよい。
【０１８１】
前記金属化合物（特にジルコニウム化合物）の「塩基性化合物を含む液」中の含有量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。金属化合物（特にジルコニウム化合物）の含有量を特に上記範囲とすることにより、塗布層の硬膜を充分に行なえると共に、媒染能が低下して充分な印画濃度が得られなかったり、ビーディングが発生したりすることがなく、アンモニア等の塩基性化合物の濃度が高くなりすぎることによる作業環境の悪化を招くこともない。なお、金属化合物は２種以上併用することができ、後述する他の媒染剤成分のうち金属化合物以外のものを併用する場合には、総量が上記範囲内であって、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１８２】
また、画像濃度、耐オゾン性の観点からは、「塩基性化合物を含む液」には、金属化合物として前述のマグネシウム塩を含有することも好ましい。マグネシウム塩としては、塩化マグネシウムが特に好ましい。
この場合のマグネシウム塩の添加量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量に対し、０．１〜１質量％が好ましく、０．１５〜０．５質量％がより好ましい。
【０１８３】
前記「塩基性化合物を含む液」は、必要に応じて架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。
「塩基性化合物を含む液」は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上に調製されるのが好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１の塗布液及び／又は第２の塗布液に含まれることがある水溶性樹脂の架橋反応をより進めることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
【０１８４】
前記「塩基性化合物を含む液」は、例えば、イオン交換水に、金属化合物（例：ジルコニア化合物；例えば１〜５％）および塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１８５】
また、「塩基性化合物を含む液」の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１８６】
＜冷却工程及び乾燥工程＞
前記第２の形態は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層を、前記塗布時の第１の塗布液の温度及び前記塗布時の第２の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を有する。
【０１８７】
冷却工程において塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。
冷却工程においては、０〜１０℃低下するように冷却することが好ましく、０〜５℃以上低下するように冷却することがより好ましい。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【０１８８】
＜その他の工程等＞
前記第１の形態及び前記第２の形態において、支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１８９】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１９０】
≪インクジェット記録方法≫
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体は、以下に詳述するインクジェット記録方法に、好ましく適用することができる。
本発明におけるインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体上に、下記一般式（Ｍ）または一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインクの少なくとも１種を、インクジェット方式で付与する工程を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法で製造されるインクジェット記録媒体と特定構造の水性染料を含むインクとを組合せることにより、記録された画像のにじみ（経時にじみ）の抑制効果、高い画像濃度、耐オゾン性効果をより良好なレベルで実現することができる。本発明におけるインクジェット記録媒体のインク受容層は、支持体に近い層に含窒素有機カチオンポリマーを多く含有する。そのため例えば、一般式（Ｍ）または一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料がインク受容層の支持体に近い層まで浸透することで、より効果的に、にじみ発生抑制効果が奏されるものと考えられる。
尚、本発明において水溶性染料とは、２０℃において水に１質量％以上溶解する染料を意味する。
【０１９１】
【化２１】
2010006044.tif 000022
【０１９２】
一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。
Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、各基は更に置換基を有していても良い。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
Ｒ３１とＲ３５、あるいはＲ３５とＲ３６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
【０１９３】
一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の具体例としては、国際公開特許２００２／８３７９５号（３５〜５５頁）、同２００２−８３６６２号（２７〜４２頁）、特開２００４−１４９５６０号（段落番号［００４６］〜［００５９］）、同２００４−１４９５６１号（段落番号［００４７］〜［００６０］）に記載されたものの中で、水溶性基がスルホン酸基のみであり、対イオンがＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンのものが挙げられる。特に好ましい一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の具体例を遊離の酸の構造で以下に示すが、塩として用いることが好ましい。
【０１９４】
【化２２】
2010006044.tif 000023
【０１９５】
本発明において一般式（Ｍ）で表される水溶性染料（複素環アゾ染料）のマゼンタインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１９６】
【化２３】
2010006044.tif 000024
【０１９７】
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は一価の基であり、Ａ２は２価の基である。Ａ１、Ａ２およびＡ３の少なくとも１つは複素環基であることが好ましい。
【０１９８】
本発明における一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料としては、特開２００７−７０５７３号公報の段落番号［００４１］〜［００５９］に記載された水溶性染料を挙げることができ、好適な範囲も同様である。
【０１９９】
本発明において、一般式（Ｂｋ）で表される化合物のインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０２００】
尚、本発明における一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインクは、水溶性短波染料を更に含有することが好ましい。
水溶性短波染料の具体例としては特開２００７−７０５７３号公報の段落番号［００６１］〜［００７２］に記載された水性染料を挙げることができ、好ましい態様についても同様である。
【０２０１】
本発明におけるインクは、前記一般式（Ｍ）および一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料の少なくとも１種と水性媒体とを含むが、必要に応じてその他の添加剤を本発明の効果を害しない範囲内において添加しうる。その他の添加剤としては、例えば、ホウ素化合物、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０２０２】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【０２０３】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口においてインクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２０４】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２０５】
前記浸透促進剤は、インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２０６】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２０７】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、チオエーテル類、チオウレア類（チオエーテル類とチオウレア類の例は特開２００２−３６７１７号公報、また、チオエーテル類の例は特開２００２−８６９０４号公報に記載）、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２０８】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２０９】
前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクの保存安定性を向上させる目的で、該インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２１０】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明に係るインクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明に係るインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０２１１】
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル−カルボメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩含有ベタイン型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７、６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２１２】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２１３】
本発明におけるインクの調製方法には特に制限はなく、例えば、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開２００４−３３１８７１号の各工法に詳細が記載されていて、本発明におけるインクの調製にも適用できる。
【０２１４】
本発明におけるインクは、少なくとも、イエロー染料を含有するイエローインクとシアン染料を含有するシアンインクとを含むインクセットとして用いることができる。
前記イエロー染料としては特に制限はないが、例えば、特開２００７−７０５７３号公報の段落［００２５］〜［００４０］等に記載のイエロー染料を用いることができる。
またシアン染料としては特に制限はないが、例えば、特開２００７−７０５７３号公報の段落［００８３］〜［００９０］等に記載のシアン染料を用いることができる。
【０２１５】
本発明のインクジェット記録媒体上に画像を記録するためのインクジェット方式については特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等を用いることができる。また、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０２１７】
〔実施例１〕
≪インクジェット記録媒体の作製≫
＜支持体の作製＞
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０２１８】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ２となる様に上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整した基紙を得た。
【０２１９】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）を質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となる様に塗布した。
【０２２０】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなる様に溶融押し出しし、高光沢の熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、本実施例に用いる支持体とした。
【０２２１】
＜第２の塗布液（上層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」とを混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（５）ポリビニルアルコール溶解液を３０℃で加え、第２の塗布液（上層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（５））は、４．０：１であり、第２の塗布液（上層用）のｐＨは、３．４で酸性を示した。
【０２２２】
〜第２の塗布液（上層用）の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                        ・・・  ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                            ・・・５４．４部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）        ・・・０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」                                        ・・・  ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル）
（５）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液              ・・・  ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・    ２．２部
・イオン交換水                                              ・・・  ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・  ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製）            ・・・    ０．１部
【０２２３】
＜第１の塗布液（下層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」と、（５）「３０％メチオニンスルホキシド」と、を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて、分散させた後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（６）ホウ酸と、（７）ポリビニルアルコール溶解液と、（８）「スーパーフレックス６５０」と、を３０℃で加え、第１の塗布液（下層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（７））は、４．０：１であり、第１の塗布液（下層用）のｐＨは、３．８で酸性を示した。
【０２２４】
〜第１の塗布液（下層用）の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                        ・・・  ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                            ・・・４８．５部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１.５％水溶液）        ・・・０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」                                        ・・・  ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル）
（５）３０％メチオニンスルホキシド（硫黄系化合物）          ・・・  １．７６部
（６）ホウ酸（架橋剤）                                      ・・・    ０．４部
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液              ・・・  ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・    ２．２部
・イオン交換水                                              ・・・  ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・  ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製）            ・・・    ０．１部
（８）「スーパーフレックス６５０」                          ・・・    ３．１部
（含窒素有機カチオンポリマーエマルション、第一工業製薬（株）製）
【０２２５】
＜インク受容層の形成＞
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、該オモテ面に、以下のようにして、第１の塗布液（下層用）と第２の塗布液（上層用）とをエクストルージョンダイコーターにて、塗布液温度をそれぞれ３８℃として、同時重層塗布して塗布層を形成した。
具体的には、上記同時重層塗布においては、第１の塗布液（下層用）を１０５．１ｇ／ｍ２で、下記インライン液を３．３ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した後下層に塗布し、第２の塗布液（上層用）を１０６ｇ／ｍ２で、下記インライン液を１３．２ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した後上層に塗布した（層構成は、第２の塗布液（上層用）／第１の塗布液（下層用）／支持体である）。
【０２２６】
〜  インライン液の組成  〜
（１）アルファイン８３（大明化学工業株式会社製）          ・・・  ２．０部
（２）イオン交換水                                        ・・・  ７．８部
（３）ハイマックスＳＣ−５０７（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ハイモ（株）製）                                              ・・・  ０．２部
【０２２７】
上記同時重層塗布により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２４％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塩基性化合物を含む液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させ（乾燥工程）、支持体上にインク受容層を形成した。
【０２２８】
〜  塩基性化合物を含む液の組成  〜
（１）ホウ酸                                                ・・・  １．３部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製）            ・・・  ５．０部
（３）ジルコゾールＡＣ−７                                  ・・・  ２．５部
（炭酸ジルコニル・アンモニウム、第一稀元素化学工業（株）製）
（４）イオン交換水                                        ・・・  ８５．２部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）      ・・・  ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
【０２２９】
以上により支持体上に乾燥膜厚が３５μｍのインク受容層が設けられた、本発明のインクジェット記録媒体を得た。
【０２３０】
〔実施例２〕
実施例１において、第１の塗布液および第２の塗布液の調製に用いるポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液を、ＰＶＡ２３５の代わりにＪＭ３３（鹸化度９３．５〜９４．５％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール（株）製）を用いて調製した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。
【０２３１】
〔実施例３〕
実施例１におけるインク受容層の形成において、第２の塗布液（上層用）にインライン混合するインライン液を６．６ｇ／ｍ２の速度に変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。
【０２３２】
〔実施例４〕
実施例１において、第１の塗布液と第２の塗布液の塗布液温度を３８℃に代えて、４２℃に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０２３３】
〔比較例１〕
実施例１におけるインク受容層の形成において、第１の塗布液と第２の塗布液の代わりに、下記組成の塗布液単独に変更し、塗布液を２１２ｍｌ／ｍ２で、上記インライン液を６．６ｍｌ／ｍ２の速度でインライン混合した後に塗布した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
〜塗布液の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                        ・・・  ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                            ・・・５３．３部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）        ・・・０．７８部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」                                        ・・・  ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニウム）
（５）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液              ・・・  ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・    ２．２部
・イオン交換水                                              ・・・  ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・  ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製）            ・・・    ０．１部
（６）「スーパーフレックス６５０」                          ・・・    １．１部
（含窒素有機カチオンポリマーエマルション、第一工業製薬（株）製）
【０２３４】
〔比較例２〕
実施例１におけるインク受容層の形成において、第１の塗布液と第２の塗布液の塗布液温度を３８℃に代えて、５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０２３５】
〔比較例３〕
実施例１におけるインク受容層の形成において、第１の塗布液と第２の塗布液の塗布液温度を３８℃に代えて、３０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０２３６】
〔比較例４〕
実施例１において、第２の塗布液に「スーパーフレックス６５０」を更に３．１部添加し、第１の塗布液に「スーパーフレックス６５０」を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０２３７】
〔比較例５〕
実施例１において、第２の塗布液にインライン混合するインライン液を３．３ｍｌ／ｍ２の速度に変更し、第１の塗布液にインライン混合するインライン液を１３．２ｍｌ／ｍ２の速度に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０２３８】
〔比較例６〕
実施例１において、第２の塗布液に「スーパーフレックス６５０」を更に１．５５部添加して、インライン液を混合せずに、また、第１の塗布液の「スーパーフレックス６５０」の添加量を１．５５部に変更し、インライン液を１３．２ｍｌ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０２３９】
〔比較例７〕
実施例１において、第２の塗布液の「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」の添加量を０．７８部に代えて２．３部に変更し、第１の塗布液の「スーパーフレックス６５０」の添加量を３．１部に代えて、０部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０２４０】
≪インクの調製≫
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ  １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターを用いて減圧濾過してライトマゼンタ用インク液を調製した。
【０２４１】
・下記構造式で示されるマゼンタ染料（化合物Ｍ−１）        ７．５ｇ／Ｌ
・ジエチレングリコール                                      ５０ｇ／Ｌ
・尿素                                                      １０ｇ／Ｌ
・グリセリン                                              ２００ｇ／Ｌ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル                １２０ｇ／Ｌ
・トリエタノールアミン                                    ６．９ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール                                    ０．０８ｇ／Ｌ
・２−ピロリドン                                            ２０ｇ／Ｌ
・サーフィノール４６５
（界面活性剤  エアープロダクスジャパン製）    １０．５ｇ／Ｌ
・ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ−２（殺菌剤：ＩＣＩジャパン製）      ３．５ｇ／Ｌ
【０２４２】
さらに染料種、添加剤を変えることにより、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、イエローインク、ブラックインクを調製し、表１に示す濃度のインクセット１０１を作製した。
【０２４３】
【表１】
2010006044.tif 000025
【０２４４】
【化２４】
2010006044.tif 000026
【０２４５】
【化２５】
2010006044.tif 000027
【０２４６】
【化２６】
2010006044.tif 000028
【０２４７】
【化２７】
2010006044.tif 000029
【０２４８】
【化２８】
2010006044.tif 000030
【０２４９】
≪評価≫
以上で得られたインクジェット記録媒体について、上記インクセット１０１を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２５０】
＜耐オゾン性評価方法＞
純正インクセットに代えて、上記インクセット１０１を装填したインクジェットプリンター（エプソン（株）製の「ＰＭ−Ａ８２０」）を用いて、各記録媒体上にイエロー、シアン、マゼンタのベタ画像をそれぞれ印画し、２３℃、６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍの雰囲気で８０時間サンプルを保管した。保管前と保管後のイエロー濃度、シアン濃度、マゼンタ濃度の残存率を算出し、残存率が最も小さかった色の残存率について下記の判断基準に従って耐オゾン性を評価した。
〜判断基準〜
◎：７５％以上
○：７０％以上７５％未満
△：６０％以上７０％未満
×：６０％未満
【０２５１】
＜黒濃度の測定＞
上記インクセット１０１を装填したインクジェットプリンターＰＭ−Ａ８２０を用いて、黒ベタの印画を行ない、得られた黒部濃度を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定した。
【０２５２】
＜にじみ＞
純正インクセットに代えて、上記インクセット１０１を装填したインクジェットプリンター（商品名：ＭＰ−９５０、キャノン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタインクの格子状の線状パターン（線幅０．２８ｎｍ）を印画し、２３℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に７日間保管した後、下記の判断基準に従って、にじみ（経時ニジミ）を評価した。
〜判断基準〜
○：にじみは観察されなかった。
△：にじみは観察されたが、実用上は問題なかった。
×：にじみが観察され、実用上問題があった。
【０２５３】
＜含窒素有機カチオンポリマーの存在分布の確認＞
得られた記録媒体の断面をミクロトームにより切り出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立製作所製Ｓ−２１５０にＥＤＸ装置を組み合わせたもの）を用いてＳｉ元素およびＮ元素のマッピング分析を行った。Ｓｉ元素のマッピング画像よりインク受容層の存在位置を確認し、Ｎ元素マッピング画像と並べて観察した。
〜判断基準〜
○：インク受容層中の下層のＮ元素＞上層のＮ元素
×：インク受容層中の下層のＮ元素≦上層のＮ元素
【０２５４】
＜水溶性アルミニウム化合物の存在分布の確認＞
得られた記録媒体の断面をミクロトームにより切り出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立製作所製Ｓ−２１５０にＥＤＸ装置を組み合わせたもの）を用いてＳｉ元素およびＡｌ元素のマッピング分析を行った。Ｓｉ元素のマッピング画像よりインク受容層の存在位置を確認し、Ａｌ元素マッピング画像と並べて観察した。
〜判断基準〜
○：インク受容層中の下層のＡｌ元素＜上層のＡｌ元素
×：インク受容層中の下層のＡｌ元素≧上層のＡｌ元素
【０２５５】
【表２】
2010006044.tif 000031
【０２５６】
表２に示すように、本発明の実施例１〜４で製造されたインクジェット記録媒体は、面状が良好で、記録された画像のにじみが抑制されており、画像濃度が高く、耐オゾン性にも優れていた。
一方、塗布液温度を５０℃、３０℃とした比較例２、３においては面状が悪化した。
さらに、含窒素有機カチオンポリマーと水溶性アルミニウム化合物を含む単一層から形成された比較例１、及び、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔インク受容層中の上層における含有量／インク受容層中の下層における含有量〕が１．０以上である比較例４、６、７では、画像濃度が低下し、耐オゾン性が悪化した。
また、水溶性アルミニウム化合物の含有量比〔インク受容層中の下層における含有量／インク受容層中の上層における含有量〕が１．０以上である比較例５では、面状が悪化し、さらに耐オゾン性、にじみも悪化した。