(57)【要約】      （修正有）【課題】環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、実使用に耐えうる必要十分な硬化速度を有する硬化性組成物の提供。【解決手段】分子内に式（１）の基を有する硬化性樹脂（Ａ）、分子内に式（２）の基を有する硬化性樹脂（Ｂ）、塩基性化合物並びに、錫化合物を含有しない金属系硬化触媒、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる群から選ばれた１種以上の非錫硬化触媒を含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とが９８／２〜５０／５０（質量比）で混合されたものであり、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．００１〜３０質量部、非錫硬化触媒（Ｄ）が０．００１〜１０質量部含有されたことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。−Ｘ−ＳｉＲ1a（ＯＲ2）3-a・・・式（１）−Ｗ−ＣＨ2−ＳｉＲ3b（ＯＲ4）3-b・・・式（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に式（１）で表される加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂（Ａ）、分子内に式（２）で表される加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）並びに、非錫金属系硬化触媒（ｄ１）、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体（ｄ２）からなる群から選ばれた１種以上の非錫硬化触媒（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とが（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜５０／５０（質量比）で混合されたものであり、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．００１〜３０質量部、上記非錫硬化触媒（Ｄ）が０．００１〜１０質量部含有されたことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
−Ｘ−ＳｉＲ1a（ＯＲ2）3-a      ・・・式（１）
（但し、Ｘは炭素数２以上の炭化水素基を、Ｒ1は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ2はフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、及び、２−（ブトキシ）エチル基等に代表されるような炭素数１〜２０の有機基から選ばれる一種以上の基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す。）
−Ｗ−ＣＨ2−ＳｉＲ3b（ＯＲ4）3-b      ・・・式（２）
（但し、Ｗは加水分解性シリル基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ3は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ4はフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、及び、２−（ブトキシ）エチル基等に代表されるような炭素数１〜２０の有機基から選ばれる一種以上の基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す。）
【請求項２】
硬化性樹脂（Ａ）の主鎖がポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化性樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基がジアルコキシシリル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化性樹脂（Ａ）が、その分子内にウレタン結合又は尿素結合を含まないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖がポリオキシアルキレンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
塩基性化合物（Ｃ）が分子内にアミノ基と加水分解性シリル基を有するアミノシラン化合物（Ｃ１）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
有機錫系触媒の含有量が０〜１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらにハロゲン含有化合物を含まないことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
非錫硬化触媒（Ｄ）が、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とするシーリング材組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とする接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とする粘着剤前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温大気下で硬化可能である、加水分解性シリル基を含有する硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、実使用に耐えうる必要十分な硬化速度を有する硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主鎖が有機重合体であり、その分子内に架橋可能な加水分解性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂は、架橋性シリル基であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーであり、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして幅広く利用されている（特許文献１〜４）。このような湿気硬化型ポリマーは、シーリング材、接着剤、塗料等に使用する場合、アミン触媒や有機錫触媒などの化合物が、該湿気硬化型ポリマーの硬化を促進させるために配合される（特許文献５、６）。しかしながら、アミン触媒はブリードアウト等の問題が、有機錫触媒は安全性の問題があり、代替触媒が求められていた。一方、三フッ化ホウ素等に代表されるハロゲン化ホウ素化合物やフルオロシラン化合物等のハロゲン化合物が、該湿気硬化型ポリマーの硬化触媒として使用できることが提案されている（特許文献７〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−０７３９９８号公報
【特許文献２】特許第３０３００２０号公報
【特許文献３】特許第３３４３６０４号公報
【特許文献４】特表２００５−５１４５０４号公報
【特許文献５】特開平０８−２８３３６６号公報
【特許文献６】特許第３０６２６２５号公報
【特許文献７】特開２００５−０５４１７４号公報
【特許文献８】ＷＯ２００６／０５１７９９号公報
【特許文献９】ＷＯ２００７／１２３１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、地球環境のみならず作業者の使用環境に至るまで、環境に対する関心の高まりから化学物質の安全性に関する要求は強くなっている。
有機錫化合物については、近年その毒性が問題となっているものがあり、その使用量については組成物に対し１０００ｐｐｍ以下に抑えることが望まれている。特に有機錫化合物の中でも、毒性の比較的高いトリブチル錫誘導体が含まれているものは、その使用について特に注意が必要となる。
そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、上記の特許文献４に記載されるような特定の架橋性シリル基近傍の化学構造を持つ硬化性樹脂と、従来公知の架橋性シリル基を有する硬化性樹脂とを併用すると、驚くべきことに系全体の硬化性能が引き上げられることを見出し、この併用系を先に出願した（特願２００８−１８７６６９）。
【０００５】
しかし、上記の発明において、一定の硬化速度を得ることはできたものの、硬化性樹脂組成物を主体とするシーリング材や接着剤としての実用化を考えた場合には、さらに一段速い硬化速度が求められた。又、上記の特許文献４に記載されるような、特定の架橋性シリル基近傍の化学構造を持つ硬化性樹脂のみを樹脂成分として使用すると、貯蔵安定性やコスト等の点で問題があった。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、実使用に耐えうる必要十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記特許出願した発明に着目し、さらに当該技術を深化させ、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜１２の発明から構成される。
第１の発明は、分子内に式（１）で表される加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂（Ａ）、分子内に式（２）で表される加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）並びに、非錫金属系硬化触媒（ｄ１）、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体（ｄ２）からなる群から選ばれた１種以上の非錫硬化触媒（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とが（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜５０／５０（質量比）で混合されたものであり、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．００１〜３０質量部、上記非錫硬化触媒（Ｄ）が０．００１〜１０質量部含有されたことを特徴とする、硬化性樹脂組成物に関するものである。
−Ｘ−ＳｉＲ1a（ＯＲ2）3-a      ・・・式（１）
（但し、Ｘは炭素数２以上の炭化水素基を、Ｒ1は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ2はフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、及び、２−（ブトキシ）エチル基等に代表されるような炭素数１〜２０の有機基から選ばれる一種以上の基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す。）
−Ｗ−ＣＨ2−ＳｉＲ3b（ＯＲ4）3-b      ・・・式（２）
（但し、Ｗは加水分解性シリル基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ3は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ4はフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、及び、２−（ブトキシ）エチル基等に代表されるような炭素数１〜２０の有機基から選ばれる一種以上の基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す。）
加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂（Ａ）に硬化性樹脂（Ｂ）を併用することによって、上記の非錫硬化触媒（Ｄ）を使用して、実使用に耐えうる必要十分な硬化速度を得ることができる。
【０００７】
第２の発明は、硬化性樹脂（Ａ）の主鎖がポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、第３の発明は、硬化性樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基がジアルコキシシリル基であることを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、第４の発明は、硬化性樹脂（Ａ）が、その分子内にウレタン結合又は尿素結合を含まないことを特徴とする、第１〜第３のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
硬化性樹脂（Ａ）がこれらの構造であると、実使用に耐えうる必要十分な硬化速度と、硬化物の物性とのバランスがより取りやすいため好ましい。
【０００８】
第５の発明は、硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖がポリオキシアルキレンであることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
硬化性樹脂（Ｂ）が上記の構造であると、入手の容易さや硬化物の皮膜物性等の点から好ましい。
第６の発明は、塩基性化合物（Ｃ）が分子内にアミノ基と加水分解性シリル基を有するアミノシラン化合物（Ｃ１）であることを特徴とする、第１〜第５のいずれかの発明に記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。塩基性化合物（Ｃ）がアミノシラン化合物（Ｃ１）であると接着性が向上するため好ましい。
第７の発明は、有機錫系触媒の含有量が０〜１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、第１〜第６のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
有機錫系触媒が上記の範囲であれば、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保できることから好ましい。
【０００９】
第８の発明は、さらにハロゲン含有化合物を含まないことを特徴とする、第１〜第７のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
ハロゲン含有化合物を含まないと、さらに一層の環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保できることから好ましい。
第９の発明は、上記非錫硬化触媒（Ｄ）が、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする、第１〜第８のいずれかの発明に記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
非錫硬化触媒（Ｄ）が、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物からなる群から選ばれる一種以上であると、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保でき、さらに実使用に耐えうる硬化速度が得られやすいという点で好ましい。
【００１０】
第１０の発明は、第１〜第９のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とするシーリング材組成物に関するものである。
また、第１１の発明は、第１〜第９のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とする接着剤組成物に関するものである。
また、第１２の発明は、第１〜第９のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とする粘着剤前駆体組成物に関するものである。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、シーリング材組成物、接着性組成物、粘着剤前駆体組成物として特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、室温大気下で硬化可能である、加水分解性シリル基を含有する硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、実使用に耐えうる必要十分な硬化速度を有する硬化性組成物が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
[硬化性樹脂（Ａ）について]
本発明における硬化性樹脂（Ａ）は、分子内に下記式（１）で表される加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂である。
−Ｘ−ＳｉＲ1a（ＯＲ2）3-a      ・・・式（１）
（但し、Ｘは炭素数２以上の炭化水素基を、Ｒ1は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ2はフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、及び、２−（ブトキシ）エチル基等に代表されるような炭素数１〜２０の有機基から選ばれる一種以上の基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す。）
【００１３】
上記加水分解性シリル基は、珪素原子に炭素数２以上の炭化水素基（Ｘ）が結合しており、これが主鎖骨格に結合している。また、当該珪素原子については炭化水素基Ｘとの結合手以外に加水分解性基としてアルコキシル基（ＯＲ2）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ1）が２〜０個結合しているものである。
ここで、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜２０個の炭化水素基である。アルコキシル基（ＯＲ2）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのが好ましく、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基（Ｒ1）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であるのが好ましく、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。
また、硬化性樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基は、特にシーリング材に代表されるような比較的低モジュラス・高伸びの硬化物を希望する場合、アルキルジアルコキシシリル基（ａ＝１）であると所望の性能が得られやすいことから好ましい。一方、特に接着剤に代表されるような比較的高モジュラス・速硬化の硬化物を希望する場合、トリアルコキシシリル基（ａ＝０）であると所望の性能が得られやすいことから好ましい。
【００１４】
硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているものが採用されるが、特にポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリル酸エステルであることが、より実使用に耐えうる必要十分な硬化速度が得られ、硬化物の皮膜物性の点からも好ましい。なお、本願においては、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して「（メタ）アクリル酸」、アクリレートとメタクリレートと総称して「（メタ）アクリレート」と表記する場合がある。
【００１５】
硬化性樹脂（Ａ）の市販品としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、ＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、エピオンシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ、ＥＳＧＸシリーズ；デグサジャパン社製のシラン変性ポリアルファオレフィン；東亞合成株式会社製のＸＰＲシリーズ、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＳシリーズ；綜研化学株式会社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。
【００１６】
また、硬化性樹脂（Ａ）として、分子内にウレタン結合、尿素結合等の極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を用いることもできる。分子内に極性基を含有する硬化性樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（或いはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端有機重合体にイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−０５４１７４公報等に記載の方法で容易に合成することができる。なお、本発明においては、硬化性シリコーン樹脂（Ａ）が分子内に有するウレタン結合及び／又は尿素結合における活性水素は、有機基で置換されていてもよい。したがって、本発明においては、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に属するし、ビュレット結合も尿素結合の範疇に属する。
硬化性樹脂（Ａ）としては、特にシーリング材に代表されるような比較的低モジュラス・高伸びの硬化物を希望する場合、その分子内にウレタン結合又は尿素結合を含まないものであることが、モジュラスの調整がとりやすい等の点から好ましい。
【００１７】
［硬化性樹脂（Ｂ）について］
本発明における硬化性樹脂（Ｂ）は、分子内に下記式（２）で表される加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂である。
−Ｗ−ＣＨ2−ＳｉＲ3b（ＯＲ4）3-b      ・・・式（２）
（但し、Ｗは加水分解性シリル基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ3は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ4はフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、及び、２−（ブトキシ）エチル基等に代表されるような炭素数１〜２０の有機基から選ばれる一種以上の基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す。）
【００１８】
上記加水分解性シリル基は、珪素原子にメチレン基を介して非共有電子対を有するヘテロ原子を含む結合基が結合しているものである。さらに当該加水分解性シリル基は、この結合基を介して主鎖骨格に結合している。上記ヘテロ原子としては、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子であるのが汎用的であるため好ましい。又、非共有電子対を有するヘテロ原子を含む結合基としては、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含有する結合基又は官能基等が好適に用いられる。特に、これらの結合基の中では含窒素極性基を有するものが好ましく、さらにウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、置換尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＲ−；Ｒ＝有機基）であることが最も好ましい。
硬化性樹脂（Ｂ）を硬化性樹脂（Ａ）に配合することで、硬化性樹脂（Ａ）の硬化性能が引き上げられる。すなわち、硬化性樹脂（Ｂ）は硬化性樹脂であるとともに、硬化性樹脂（Ａ）の硬化促進剤としても作用しているものと推察される。この作用によって、一般的に触媒活性が低いと考えられている非錫硬化触媒（Ｄ）を使用して実用的な硬化速度を得ることができる。
【００１９】
また、当該珪素原子についてはメチレン基との結合手以外に加水分解性基としてアルコキシル基（ＯＲ4）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ3）が２〜０個結合しているものである。
ここで、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜２０個の炭化水素基である。アルコキシル基（ＯＲ4）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基であるのが好ましく、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基（Ｒ３）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であるのが好ましく、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。
また、硬化性樹脂（Ｂ）の加水分解性シリル基は、アルキルジアルコキシシリル基（ｂ＝１）又はトリアルコキシシリル基（ｂ＝０）であることが入手の容易さ、硬化物のモジュラス等の点から好ましい。
【００２０】
本願では、上記式（２）で表されるような化学構造を「α−シラン構造」と表記することがある。α−シラン構造を選択することにより通常の加水分解性シリル基よりも極めて高い湿分反応性を示すため、錫系触媒を使用しない、或いは通常よりもはるかに少量の使用量でも充分な硬化速度を得ることができる。さらに、α−シラン構造を持つ硬化性樹脂が他の加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂の硬化性能を引き上げることは上述のとおりである。
硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているものが採用されるが、ポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリル酸エステルであることが、入手の容易さ、硬化物の皮膜物性等の点から好ましい。さらに、ポリオキシアルキレンであることが、低粘度で作業性に優れるため最も好ましい。
【００２１】
硬化性樹脂（Ｂ）を得るためには、従来公知の方法で合成を行えばよい。例えばポリエーテル化合物及び／又はアクリルポリオール化合物等の分子内に水酸基を有する有機重合体にイソシアネートメチルアルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特表２００４−５１８８０１、特表２００４−５３６９５７、特表２００５−５０１１４６等に記載の方法で容易に合成できる。上記硬化性樹脂（Ｂ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
硬化性樹脂（Ｂ）の市販品としては、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製のＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（メトキシ基当量から換算した分子量約１０，０００、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０（メトキシ基当量から換算した分子量約１６，０００、粘度約３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））等が挙げられる。これらの構造は、上記一般式（２）のＷが−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、Ｒ3がＣＨ3、Ｒ4がＣＨ3であり、下記一般式（３）で示される。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2        ・・・式（３）
【００２２】
硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とは、各々の主鎖骨格は同じであっても異なっていてもよい。しかしながら硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）が相溶しているほうがより本発明の効果が得られやすいため好ましい。
硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させるために従来公知の技術を用いることができる。例えば一般的に相溶化剤として知られている化合物を添加することができる。また、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖骨格を相溶性が良好である組み合わせを選ぶことによって向上させることもできる。具体的には主鎖骨格の極性が比較的近いものを用いることで相溶性を向上させることができる。例えば、双方ともに同じ主鎖骨格を選ぶと相溶性が非常に良好である。また同じではなくても、ポリオレフィン骨格同士、ポリエーテル骨格同士といった比較的構造が似通った骨格を選択することも好ましい。さらに、ポリオキシアルキレン骨格と特定構造のポリ（メタ）アクリレート骨格なども相溶性が良好であることが知られている。上記のように相溶性が良好である組み合わせの一例を例示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
［塩基性化合物（Ｃ）について］
本発明における塩基性化合物（Ｃ）は、非錫硬化触媒（Ｄ）及び加水分解性シリル基の電子状態に影響を与えるもので、塩基性を示す化合物であれば特に限定されず、カルボン酸等の酸との塩であっても塩基性である限り使用可能である。例えば、第１〜第３アミン化合物又はその塩、４級アンモニウム塩、有機酸金属塩等が好適に使用できる。また、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物などであっても良い。
【００２４】
塩基性化合物（Ｃ）の具体例として、例えば、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビ（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、アセトアミジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ハンツマン社製ジェファーミン（商品名）等の複数の第一級アミノ基を有する化合物；ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物；メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式：Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）nＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）等の第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有する化合物；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
また、塩基性化合物（Ｃ）がアミノシラン化合物（Ｃ１）であると、硬化性、硬化物の物性、接着性付与等の面から好ましい。本発明におけるアミノシラン化合物（Ｃ１）とは、分子内に１個以上のアミノ基と加水分解性シリル基を有する化合物であり、下記式（４）に例示されるアミノシラン化合物、又は、下記式（４）と下記式（５）で示されるシラン化合物に例示されるような他のシラン化合物との縮合反応生成物が挙げられる。また、アミノシラン化合物としては、アミノ基の窒素原子と架橋性シリル基の珪素原子との間に炭素原子が２つ以上結合しているアミノシラン化合物が好ましい。
Ｒ5Ｒ6Ｎ−Ｒ7−ＳｉＲ8b（ＯＲ9）3-b      ・・・式（４）
（但し、Ｒ5、Ｒ6は分子量５００以下の有機基又は水素原子を、Ｒ7は加水分解性シリル基に含まれる珪素原子に結合する炭素原子にヘテロ原子が結合していない分子量５００以下の有機基を、Ｒ8は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ9はフェニル基、及び、炭素数１〜２０のアルキル基、２−（ブトキシ）エチル基に代表される炭素数１〜２０の有機基から選ばれる一種以上の基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す）
Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）（ＯＲ13）      ・・・式（５）
（但し、式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、フェニル基、分子量５００以下のアルキル基、メルカプトプロピル基、ウレイドプロピル基、フェノキシ基、及び、炭素数１〜２０のアルコキシル基、２−（ブトキシ）エトキシ基に代表される分子量５００以下の有機基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表し、Ｒ13はフェニル基、及び、炭素数１〜２０のアルキル基、２−（ブトキシ）エチル基に代表される炭素数１〜２０の有機基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ示す）
【００２６】
ここで、上記式（４）のＲ5、Ｒ6は、有機基又は水素原子であり、アミノ基としては第１級、第２級、第３級のいずれのアミンでもよいが、好ましくは第１級又は第２級アミンである。
Ｒ7は、加水分解性シリル基に含まれる珪素原子に結合する炭素原子にヘテロ原子が結合していない有機基（例えば、炭素数２以上の炭化水素基）を表す。ここで、ヘテロ原子としては、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子であるのが汎用的であるため好ましい。
珪素原子については有機基Ｒ7との結合手以外に加水分解性基としてアルコキシル基（ＯＲ9）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ8）が２〜０個結合しているものである。
【００２７】
ここで、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜２０個のアルキル基である。アルコキシル基（ＯＲ9）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのが好ましく、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基（Ｒ8）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であるのが好ましく、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。
また、アミノシラン化合物（Ｃ１）の加水分解性シリル基は、アルキルジアルコキシシリル基（ｃ＝１）又はトリアルコキシシリル基（ｃ＝０）であることが入手の容易さ、硬化物のモジュラス等の点から好ましい。
【００２８】
アミノシラン化合物（Ｃ１）としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）等のアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等の第２級アミノ基含有アミノシラン化合物、分子内にイミダゾール基及び加水分解性シリル基を有するイミダゾールシラン化合物等の第３級アミノ基を有するアミノシラン、水と反応して第１級アミノ基を生成する官能基を有するケチミンシラン化合物あるいはアルジミンシラン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
アミノシラン化合物（Ｃ１）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらにこれらは１種又は２種以上使用してもよい。
【００２９】
［非錫硬化触媒（Ｄ）について］
本発明における非錫硬化触媒（Ｄ）は、錫化合物を含有しない金属系硬化触媒（ｄ１）、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体（ｄ２）からなる群から選ばれた１種以上の硬化触媒である。
【００３０】
［錫化合物を含有しない金属系硬化触媒（ｄ１）について］
本発明における、錫化合物を含有しない金属系硬化触媒（ｄ１）は、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）中に含まれる加水分解性シリル基を縮合反応させることで、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）を硬化させる触媒化合物であり、第１族のアルカリ金属系金属元素を主体とする化合物、第２族のアルカリ土類金属系金属元素を主体とする化合物、遷移金属系金属元素（例えば、第３族の希土類系金属元素、第４族のチタン族系金属元素、第５族のバナジウム族系金属元素、第６族のクロム族系金属元素、第７族のマンガン族系金属元素、第８族の鉄族系金属元素、第９族系金属元素、第１０族の白金族系金属元素、第１１族の銅族系金属元素）を主体とする化合物、第１２族の亜鉛族系金属元素を主体とする化合物、第１３族の土類金属系金属元素を主体とする化合物、第１５族の窒素族系金属元素を主体とする化合物等が含まれる。
【００３１】
上記金属系硬化触媒（ｄ１）は、アルコキサイド、カルボキシラート、キレート等の構造を取ることによって、触媒としての活性も高まるうえ、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）との相溶性が高まり、効果的に触媒能が発現される。上記金属系硬化触媒（ｄ１）は、一つの化合物中に、アルコキサイド、カルボキシラート、キレート等の構造がそれぞれ単独で存在してもよいし、複数の構造が混在してもよい。さらに、例えばアルコキサイドを例に取ると、複数のアルコキサイド構造（例えば、メトキサイド構造とブトキサイド構造等）が混在してもよく、カルボキシラート、キレート等の構造においても、種々の構造が複数混在してもよい。
【００３２】
上記アルコキサイド構造としては、メトキサイド、エトキシサイド、ノルマルプロポキサイド、イソプロポキサイド、ノルマルブトキサイド、ｓ−ブトキサイド、イソブトキサイド、ｔ−ブトキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記カルボキシラート構造としては、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ドデカン酸塩、ステアリン酸塩、イソステアリン酸塩、オレイン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。さらに、キレート構造としては、アセチルアセトナート錯体、アセト酢酸エチル錯体の他、種々のキレート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３３】
上記金属系硬化触媒（ｄ１）の具体例としては、第１族のアルカリ金属系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等が、第２族のアルカリ土類金属系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸バリウム等が、遷移金属系金属元素を主体とする化合物として、オクチル酸イットリウム、チタンテトラブトキシド、チタンアセチルアセトン錯体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトン錯体、マンガンアセチルアセトン錯体、オクチル酸鉄、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ニッケルアセチルアセトン錯体、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトン錯体等が、第１２族の亜鉛族系金属元素を主体とする化合物として、亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が、第１３族の土類金属系金属元素を主体とする化合物として、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体、インジウムアセチルアセトン錯体等が、第１５族の窒素族系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸ビスマス、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３４】
上記金属系硬化触媒（ｄ１）としては、市販品も含めて具体的には以下のようなものを使用することができる。市販品の具体例としては、ナーセムアルミニウム、ナーセムクロム、ナーセム第一コバルト、ナーセム第二コバルト、ナーセム銅、ナーセム第二鉄、ナーセムニッケル、ナーセムバナジル、ナーセム亜鉛、ナーセムインジウム、ナーセムマグネシウム、ナーセムマンガン、ナーセムイットリウム、ナーセムセリウム、ナーセムストロンチウム、ナーセムパラジウム、ナーセムバリウム、ナーセムモリブデニル、ナーセムランタン、ナーセムジルコニウム、ナーセムチタン、ナフテックスＣｏシリーズ、ニッカオクチックスＣｏシリーズ、ナフテックスＭｎシリーズ、ニッカオクチックスＭｎシリーズ、ナフテックスＺｎシリーズ、ニッカオクチックスＺｎシリーズ、ナフテックスＣａシリーズ、ニッカオクチックスＣａシリーズ、ナフテックスＫシリーズ、ニッカオクチックスＫシリーズ、ニッカオクチックスＢｉシリーズ、ネオデカン酸Ｂｉシリーズ、プキャットシリーズ、ＰＡシリーズ、ナフテックスＺｒシリーズ、ニッカオクチックスＺｒシリーズ、ナフテックスＦｅシリーズ、ニッカオクチックスＦｅシリーズ、ナフテックスＭｇシリーズ、ナフテックスＬｉシリーズ、ナフテックスＣｕシリーズ、ナフテックスＢａシリーズ、ニッカオクチックス・レアースシリーズ、ニッカオクチックスＮｉシリーズ等（以上、日本化学産業社製商品名）、オルガチックスＺＡ−４０、オルガチックスＺＡ−６５、オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−５７０、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＢ−３２０、オルガチックスＴＡ−１０、オルガチックスＴＡ−２５、オルガチックスＴＡ−２２、オルガチックスＴＡ−３０、オルガチックスＴＣ−１００、オルガチックスＴＣ−４０１、オルガチックスＴＣ−２００、オルガチックスＴＣ−７５０、オルガチックスＴＰＨＳ等（以上、マツモトファインケミカル社製商品名）、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０２０、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０３０、ＶＥＲＴＥＣ  ＮＰＺ等（以上、ジョンソン・マッセイ社製商品名）、ネオスタンＵ−６００、ネオスタンＵ−６６０等（以上、日東化成社製商品名）、ケンリアクトＮＺ０１、ケンリアクトＮＺ３３、ケンリアクトＮＺ３９等（以上、ケンリッチ社製商品名）、アルミニウムエトキサイド、ＡＩＰＤ、ＰＡＤＭ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ、アルゴマー、アルゴマー８００ＡＦ、アルゴマー１０００ＳＦ、プレンアクトＡＬＭ等（以上、川研ファインケミカル社製商品名）、Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＯＧ、Ｔ−５０、Ｔ−６０、Ａ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ、ＤＰＳＴＡ−２５、Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１等（以上、日本曹達社製商品名）、オクトープシリーズ、ケロープシリーズ、オリープシリーズ、アセトープシリーズ、ケミホープシリーズ等（ホープ製薬社製商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３５】
なかでも、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物からなる群から選ばれる一種以上であると、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保でき、さらに実使用に耐えうる硬化速度が得られやすいという点で好ましい。また、上記金属系硬化触媒（ｄ１）の安定性を重視する場合は、カルボキシラートあるいはキレート等の構造が好ましく、上記金属系硬化触媒（ｄ１）の触媒活性を重視する場合は、アルコキサイドあるいはカルボキシラート等の構造が好ましい。但し、上記金属系硬化触媒（ｄ１）は、所望の硬化皮膜物性及び／又は硬化速度を得るために適宜選択すればよく、さらにこれらは１種又は２種以上使用してもよい。
【００３６】
［三フッ化ホウ素及び／又はその錯体（ｄ２）について］
本発明における三フッ化ホウ素及び／又はその錯体（ｄ２）は、三フッ化ホウ素、及び三フッ化ホウ素とルイス塩基との錯体からなる化合物であり、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）中に含まれる加水分解性シリル基を縮合反応させることで、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）を硬化させる触媒化合物である。上記三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（ｄ２）の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。上記三フッ化ホウ素の錯体の中では、入手の容易さ及び配合のしやすさから、アルコール錯体又はアミン錯体が好ましく、特に、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が最も好ましい。
【００３７】
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ハンツマン社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル） −プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）nＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７ −トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６− アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記三フッ化ホウ素のアミン錯体は、市販されており本発明ではそれらを用いることができる。上市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【００３８】
［配合量について］
本発明においては、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とが（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜５０／５０（質量比）で混合されたものであり、さらに、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．００１〜３０質量部、上記非錫硬化触媒（Ｄ）が０．００１〜１０質量部含有されたものである。
硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との混合割合については、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜５５／４５であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０であり、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜７０／３０である。硬化性樹脂（Ｂ）が２質量％を下回ると、上記非錫硬化触媒（Ｄ）の触媒活性をより発揮させるという硬化性樹脂（Ｂ）の効果が十分ではなく、硬化性樹脂（Ｂ）が５０質量％を上回ると、硬化性樹脂（Ｂ）の効果によって貯蔵安定性が悪くなることがある。
【００３９】
また、本発明においては、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．００１〜３０質量部含有され、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。塩基性化合物（Ｃ）の量が、０．００１質量部を下回ると硬化速度という点で不具合を生じやすく、３０質量部を上回ると硬化物の皮膜物性の調整が困難になる等の不具合が生じやすい。
さらに、本発明においては、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、上記非錫硬化触媒（Ｄ）が０．００１〜１０質量部含有され、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１．０質量部である。上記非錫硬化触媒（Ｄ）の量が、０．００１質量部を下回ると、硬化促進効果が十分でない場合があり、１０質量部を上回ると、最終硬化物の接着性や物性などに悪影響を及ぼす場合がある。
【００４０】
［その他の成分］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、その他の成分として従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性樹脂以外の各種の樹脂、塩基性化合物（Ｃ）又は上記非錫硬化触媒（Ｄ）以外の酸性触媒等の硬化触媒、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、乾性油等を配合することができる。
【００４１】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性シリル基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液性の組成物として使用する場合、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性樹脂が硬化するのである。２液性の硬化性組成物として使用する場合は、上記した硬化性樹脂と、上記した塩基性化合物（Ｃ）と上記非錫硬化触媒（Ｄ）を混ぜ合わせた際に本発明に係る効果が発現する。
【００４２】
また、粘着剤前駆体組成物として使用する場合には、必要であれば上記の硬化性樹脂組成物に対して、粘着付与樹脂を配合し均一に混合して粘着剤前駆体組成物を得る。ここで、粘着剤前駆体組成物とは、硬化することで粘着剤組成物となる液状樹脂組成物のことを指す。なお、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、たとえば両者の相溶性が不十分な場合などにおいては、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合や、有機溶媒が好まれない用途などには、有機溶剤を使用しなくてもよい。
このようにして得られた粘着剤前駆体組成物を、従来公知のテープ基材又はシート基材の表面（片面又は両面）に塗布し、これを硬化させることで粘着剤層を形成することができ、粘着テープ又は粘着シートが得られる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［硬化性樹脂（Ａ）の調製］
（硬化性樹脂Ａ−１〜Ａ−３の準備）
硬化性樹脂Ａ−１として、エクセスターＳ２４１０（旭硝子社製商品名、メチルジメトキシシリル基を有するポリエーテル）を準備した。
硬化性樹脂Ａ−２として、サイリルＭＡ４４０（カネカ社製商品名、アクリル変性されたメチルジメトキシシリル基を有するポリエーテル）を準備した。
硬化性樹脂Ａ−３として、エクセスターＧ３４４０ＳＴ（旭硝子社製商品名、トリメトキシシリル基を有するポリエーテル）を準備した。
【００４４】
（硬化性樹脂Ａ−４の合成）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。
別の反応容器内で、アクトコールＰ−２８（三井化学ポリウレタン社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、平均分子量４，０００、９０質量部）、ＰＲ−３００７（ＡＤＥＫＡ社製商品名、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリオール、１０質量部）、イソホロンジイソシアネート（１２．４質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（Ｐ−２８及びＰＲ−３００７の総和に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。
さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（２４．９質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内に、珪素原子からメチレン基を３つ介してヘテロ原子を含む結合基を有し、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−４Ａを得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ-1）は観測されなかった。
【００４５】
反応容器に、上記硬化性樹脂Ａ−４Ａ（１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル３７．５質量部、アクリル酸ブチル２５質量部、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３．０質量部、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０質量部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４８質量部を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、硬化性樹脂Ａ−４Ａと、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する硬化性樹脂Ａ−４Ｂの混合物である、硬化性樹脂Ａ−４を得た。
【００４６】
（硬化性樹脂Ａ−５の合成）
反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、平均分子量１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．７１質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−２を得た。
さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（７．５５質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体であり、珪素原子からメチレン基を３つ介してヘテロ原子を含む結合基を有し、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−５を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ-1）は観測されなかった。
【００４７】
（硬化性樹脂Ａ−６の合成）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。
別の反応容器内で、上記ウレタン系樹脂Ｕ−２（１０４．７質量部）にシラン化合物ＳＥ−２（７．８６質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体であり、珪素原子からメチレン基を３つ介してヘテロ原子を含む結合基を有し、トリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−６を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ-1）は観測されなかった。
【００４８】
（硬化性樹脂Ａ−７の合成）
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１７９．３質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸ラウリル（２４０．４質量部、３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して１モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−３を得た。
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、平均分子量１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．６３質量部）及びニッカオクチックスＺｒ１２％（Ｔ）（日本化学産業社製商品名、オクチル酸ジルコニル、Ｚｒ含有率≒１２質量％、ＰＭＬＳ４０１２に対して２００ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−３を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−３（８．６３質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体であり、珪素原子からメチレン基を３つ介してヘテロ原子を含む結合基を有し、かつトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−７を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ-1）は観測されなかった。
【００４９】
（硬化性樹脂Ａ−８の合成）
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１７９．３質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、ＮＫエステルＳ−１８００Ａ（新中村工業社製商品名、アクリル酸イソステアリル、３２４．５質量部、３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して１モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−４を得た。
別の反応容器内で、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００（東亜合成社製商品名、アクリルポリオール、平均分子量１１，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（７．５３質量部）及びニッカオクチックスＺｒ１２％（Ｔ）（日本化学産業社製商品名、オクチル酸ジルコニル、Ｚｒ含有率≒１２質量％、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００に対して２００ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させた後、さらに１００℃で１２時間反応させて、主鎖がアクリル重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−４を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−４（１６．０３質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がアクリル重合体であり珪素原子からメチレン基を３つ介してヘテロ原子を含む結合基を有し、かつトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−８を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ-1）は観測されなかった。
【００５０】
（硬化性樹脂Ａ−９の合成）
反応容器内で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２６４．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１０２．８質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシランに対して１モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリエトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−５を得た。
別の反応容器内で、上記ウレタン系樹脂Ｕ−２（１０４．７質量部）にシラン化合物ＳＥ−５（６．９１質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体であり、珪素原子からメチレン基を３つ介してヘテロ原子を含む結合基を有し、トリエトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−９を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ-1）は観測されなかった。
【００５１】
（硬化性樹脂Ａ−１０の合成）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２６４．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−６を得た。
別の反応容器内で、上記ウレタン系樹脂Ｕ−２（１０４．７質量部）にシラン化合物ＳＥ−６（９．７５質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体であり、珪素原子からメチレン基を３つ介してヘテロ原子を含む結合基を有し、トリエトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−１０を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ-1）は観測されなかった。
【００５２】
［硬化性樹脂（Ｂ）の調製］
（硬化性樹脂Ｂ−１の準備）
硬化性樹脂Ｂ−１として、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名）、分子末端に式（２）で表されるα−シラン構造を有し、加水分解性シリル基がメチルジメトキシシリル基であり、メトキシ基当量から換算した分子量約１０，０００のポリエーテルを準備した。
（硬化性樹脂Ｂ−２の準備）
硬化性樹脂Ｂ−２として、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０（Ｗａｃｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名）、分子末端に式（２）で表されるα−シラン構造を有し、加水分解性シリル基がメチルジメトキシシリル基であり、メトキシ基当量から換算した分子量約１６，０００のポリエーテルを準備した。
【００５３】
（硬化性樹脂Ｂ−３の合成）
反応容器内で、上記Ｕ−３（１０４．６質量部）に（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン（５．６９質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、分子末端にα−シラン構造を有し、加水分解性シリル基がトリエトキシ基である硬化性樹脂Ｂ−３を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ-1）は観測されなかった。
【００５４】
（硬化性樹脂Ｂ−４の合成）
反応容器内で、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン（２９２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシランに対して２．３モル当量）を混合し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内に式（２）で表されるα−シラン構造を有し、加水分解性シリル基がトリエトキシシリル基であるシラン化合物ＳＥ−７を得た。
別の反応容器内で、上記Ｕ−３（１０４．６質量部）にシラン化合物ＳＥ−７（１１．９７質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、分子末端にα−シラン構造を有し、加水分解性シリル基がトリエトキシ基である硬化性樹脂Ｂ−４を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ-1）は観測されなかった。
【００５５】
［塩基性化合物（Ｃ）の調製］
（塩基性化合物Ｃ−１の準備）
塩基性化合物Ｃ−１として、ファーミン０８Ｄ（花王社製、オクチルアミン）を準備した。
（塩基性化合物Ｃ−２の準備）
塩基性化合物Ｃ−２として、ＤＢＵ（サンアプロ社製、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）を準備した。
（塩基性化合物Ｃ−３の準備）
塩基性化合物Ｃ−３として、トリエチルアミンを準備した。
（アミノシラン化合物Ｃ−４の準備）
アミノシラン化合物Ｃ−４として、ＫＢＭ−６０３（信越化学工業社製商品名、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を準備した。
（アミノシラン化合物Ｃ−５の準備）
アミノシラン化合物Ｃ−５として、ＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を準備した。
【００５６】
［非錫硬化触媒（Ｄ）である金属系硬化触媒（ｄ１）の準備］
（硬化触媒Ｄ−１〜Ｄ−１５の準備）
硬化触媒Ｄ−１として、ＺＡ−６５（マツモトファインケミカル社製商品名、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドの１−ブタノール溶液、Ｚｒ含有率≒２０．７質量％）を準備した。
硬化触媒Ｄ−２として、ＺＣ−５７０（マツモトファインケミカル社製商品名、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート））を準備した。
硬化触媒Ｄ−３として、ＺＣ−５８０（マツモトファインケミカル社製商品名、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート））を準備した。
硬化触媒Ｄ−４として、ＶＥＲＴＥＣ  ＮＰＺ（ジョンソン・マッセイ社製商品名、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド：１−プロパノール≒７５：２５（質量％）の混合物）を準備した。
【００５７】
硬化触媒Ｄ−５として、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０３０（ジョンソン・マッセイ社製商品名、ジルコニウム系化合物）を準備した。
硬化触媒Ｄ−６として、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０２０（ジョンソン・マッセイ社製商品名、ジルコニウム系化合物）を準備した。
硬化触媒Ｄ−７として、ニッカオクチックスＺｒ１２％（Ｔ）（日本化学産業社製商品名、オクチル酸ジルコニル、Ｚｒ含有率≒１２質量％）を準備した。
硬化触媒Ｄ−８として、ケンリアクトＮＺ０１（ケンリッチ社製商品名、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルジルコネート）を準備した。
硬化触媒Ｄ−９として、ニッカオクチックスＢｉ２５％（日本化学産業社製商品名、オクチル酸ビスマス、Ｂｉ含有率≒２５質量％）を準備した。
硬化触媒Ｄ−１０として、プキャット２５（日本化学産業社製商品名、ビスマス系化合物、Ｂｉ含有率≒２５質量％）を準備した。
【００５８】
硬化触媒Ｄ−１１として、ネオスタンＵ−６００（日東化成社製商品名、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート））を準備した。
硬化触媒Ｄ−１２として、オルガチックスＴＡ−２５（マツモトファインケミカル社製商品名、チタンテトラノルマルブトキシド）を準備した。
硬化触媒Ｄ−１３として、プレンアクトＡＬＭ（川研ファインケミカル社製商品名、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート）を準備した。
硬化触媒Ｄ−１４として、ニッカオクチックスＫ１０％（ＨＧ）（日本化学産業社製商品名、オクチル酸カリウム、Ｋ含有率≒１０質量％）を準備した。
硬化触媒Ｄ−１５として、ニッカオクチックスＣａ５％（Ｔ）（日本化学産業社製商品名、オクチル酸カルシウム、Ｃａ含有率≒５質量％）を準備した。
硬化触媒Ｄ−１６として、ナーセム亜鉛（日本化学産業社製商品名、亜鉛アセチルアセトナート一水和物）を準備した。
【００５９】
［非錫硬化触媒（Ｄ）である三フッ化ホウ素及び／又はその錯体（ｄ２）の調製］
（三フッ化ホウ素錯体である硬化触媒Ｄ−１７の準備）
三フッ化ホウ素錯体である硬化触媒Ｄ−１７として、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を準備した。
（三フッ化ホウ素錯体である硬化触媒Ｄ−１８の準備）
三フッ化ホウ素錯体である硬化触媒Ｄ−１８として、三フッ化ホウ素メタノール錯体メタノール溶液（三フッ化ホウ素メタノール錯体が２１．３質量％）を準備した。
【００６０】
（三フッ化ホウ素錯体である硬化触媒Ｄ−１９の調製）
反応容器内で、ジエチルエーテル（脱水）（３０４．５質量部）にＤＢＵ（サンアプロ社製、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１５２．２質量部）を溶解し室温で撹拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１４１．９質量部）を１０分間かけて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させた。その後、９０℃の水浴中で減圧し、得られた固体をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル（質量比２対１）で再結晶して、三フッ化ホウ素ＤＢＵ錯体Ｄ−１９を得た。
【００６１】
（三フッ化ホウ素錯体である硬化触媒Ｄ−２０の調製）
反応容器内で、ジエチルエーテル（脱水）（９００質量部）にジェファーミンＭ−６００（ハンツマン社製商品名、モノアミン化合物、平均分子量約６００、６００質量部）を溶解し室温で撹拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１４１．９質量部）を１０分間かけて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させた。その後、９０℃の水浴中で減圧し、三フッ化ホウ素錯体Ｄ−２０を得た。
【００６２】
[硬化速度の比較]
硬化速度の比較は皮張り時間を用いて行った。皮張り時間は、２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で、空気中で表面に硬化皮膜が形成されるまでの時間とした。硬化皮膜が形成された時間は、金属製のスパーチュラで暴露された各硬化性樹脂組成物の表面を触ってスパーチュラに各硬化性樹脂組成物がつかなくなる時間とした。
【００６３】
［錫化合物を含有しない金属系硬化触媒（ｄ１）を用いた検証］
（実施例１〜１０）
硬化性樹脂Ａ−１（９０質量部）、硬化性樹脂Ｂ−１（１０質量部）、塩基性化合物Ｃ−１（２．０質量部）、及び、硬化触媒Ｄ−１〜Ｄ−５、Ｄ−９〜Ｄ−１３（２．０質量部）を、２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で３０秒間混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。混合直後を開始時間とし、得られた硬化性樹脂組成物の皮張り時間を測定した。各測定結果を表１に示す。なお、表の○表記は配合したことを示す。
（比較例１〜１０）
実施例１〜１０において硬化性樹脂Ｂ−１を硬化性樹脂Ａ−５に変えた以外は、実施例１〜１０と同様に硬化性樹脂組成物調製し、皮張り時間を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2010280880.tif 000002
【００６５】
表１に示す通り、本発明にかかる硬化性樹脂組成物（実施例１〜１０）は、α−シラン構造を有する硬化性樹脂（Ｂ）を含有するため、触媒活性の低い非錫金属系化合物であるジルコニウム系化合物、ビスマス系化合物、チタン系化合物、及びアルミニウム系化合物を硬化触媒として用いても、硬化が非常に速いことが分かる。一方、比較例１〜１０の硬化性樹脂組成物は、α−シラン構造ではないが、分子内に非共有電子対を有するヘテロ原子を含む結合基が存在する硬化性樹脂を含有させているにもかかわらず、硬化が非常に遅い。このことから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、非錫金属系化合物の活性を効果的に発現させており、産業上非常に有用であるといえる。さらに、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ）を主成分としていることから、硬化性樹脂（Ｂ）を使用せず有機錫触媒等で硬化させた場合と比較して大きな物性の差異がないままに硬化が速くなるという、極めて有用な結果をもたらすものである。
【００６６】
（実施例１１〜１６）
硬化性樹脂Ａ−１（９０質量部）、硬化性樹脂Ｂ−１（１０質量部）、塩基性化合物Ｃ−２（２．０質量部）、及び、硬化触媒Ｄ−２〜Ｄ−６、Ｄ−１３（２．０質量部）を、２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で３０秒間混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。混合直後を開始時間とし、得られた硬化性樹脂組成物の皮張り時間を測定した。各測定結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１１〜１６）
実施例１１〜１６において硬化性樹脂Ｂ−１を硬化性樹脂Ａ−５に変えた以外は、実施例１１〜１６と同様に硬化性樹脂組成物調製し、皮張り時間を測定した。各測定結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2010280880.tif 000003
【００６９】
表２に示す通り、本発明にかかる硬化性樹脂組成物（実施例１１〜１６）は、塩基性化合物（Ｃ）に塩基性の高いＤＢＵを使用することで、塩基性化合物（Ｃ）の量が極めて少量であっても、触媒活性の低い非錫金属系化合物を用いて非常に速く硬化させることができる。比較例１１〜１６の硬化性樹脂組成物は、α−シラン構造ではないが、分子内に非共有電子対を有するヘテロ原子を含む結合基が存在する硬化性樹脂を含有させているにもかかわらず、硬化が遅い。このことから、α−シラン構造を有する硬化性樹脂（Ｂ）を含有することで、硬化性樹脂組成物を非常に速く硬化させ得ることが分かる。特に、硬化性樹脂（Ｂ）を含有させることで硬化性樹脂の硬化速度が相対的に速くなることから、実施例１４のように、選択する硬化触媒によっては極めて速く硬化させることができ、また産業上必要な硬化速度を少ない硬化触媒で実現することも可能である。
【００７０】
（実施例１７〜２８）
硬化性樹脂Ａ−１（９０質量部）、硬化性樹脂Ｂ−１（１０質量部）、アミノシラン化合物Ｃ−４（２．０質量部）、及び、硬化触媒Ｄ−１〜Ｄ−１２（２．０質量部）を、２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で３０秒間混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。混合直後を開始時間とし、得られた硬化性樹脂組成物の皮張り時間を測定した。各測定結果を表３に示す。
【００７１】
（比較例１７〜２８）
実施例１７〜２８において硬化性樹脂Ｂ−１を硬化性樹脂Ａ−６に変えた以外は、実施例１７〜２８と同様に硬化性樹脂組成物を調製し、皮張り時間を測定した。各測定結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2010280880.tif 000004
【００７３】
表３に示す通り、本発明にかかる硬化性樹脂組成物（実施例１７〜２８）は、α−シラン構造を有する硬化性樹脂（Ｂ）を含有するため、触媒活性の低い非錫金属系化合物である硬化触媒として用いても、硬化が非常に速いことが分かる。一方、比較例１７〜２８の硬化性樹脂組成物は、α−シラン構造ではないが、分子内に非共有電子対を有するヘテロ原子を含む結合基が存在し、さらに一般的に硬化が速いトリアルコキシシリル型の硬化性樹脂を含有させているにもかかわらず、硬化が非常に遅い。このことから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、非錫金属系化合物の活性を効果的に発現させており、産業上非常に有用であるといえる。
【００７４】
（実施例２９）
硬化性樹脂Ａ−２（９０質量部）、硬化性樹脂Ｂ−１（１０質量部）、アミノシラン化合物Ｃ−４（２．０質量部）、及び、硬化触媒Ｄ−４（２．０質量部）を、２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で３０秒間混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。混合直後を開始時間とし、得られた硬化性樹脂組成物の皮張り時間を測定した。測定結果を表４に示す。
（比較例２９）
実施例２９において硬化性樹脂Ｂ−１を硬化性樹脂Ａ−６に替えた以外は、実施例２９と同様に硬化性樹脂組成物を調製し、皮張り時間を測定した。測定結果を表４に示す。
【００７５】
（実施例３０）
硬化性樹脂Ａ−２を硬化性樹脂Ａ−４に変えた以外は、実施例２９と同様に硬化性樹脂組成物調製し、皮張り時間を測定した。測定結果を表４に示す。
（比較例３０）
実施例３０において硬化性樹脂Ｂ−１を硬化性樹脂Ａ−６に替えた以外は、実施例３０と同様に硬化性樹脂組成物を調製し、皮張り時間を測定した。測定結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
2010280880.tif 000005
【００７７】
表４に示されるように、本発明にかかる硬化性樹脂組成物（実施例２９及び３０）は、α−シラン構造を有する硬化性樹脂（Ｂ）を含有するため、触媒活性の低い非錫金属系化合物であるジルコニウム系化合物を硬化触媒として用いても、硬化が非常に速いことが分かる。また、実施例３０での硬化性樹脂Ａ−４の合成において使用した有機錫化合物は１００ｐｐｍ未満である。そのため硬化性樹脂組成物に含まれる有機錫化合物の含有量は１００ｐｐｍ未満となっており、環境負荷が非常に小さくなっている。
【００７８】
（実施例３１）
硬化性樹脂Ａ−１（９５質量部）、硬化性樹脂Ｂ−１（５質量部）、アミノシラン化合物Ｃ−４（２．０質量部）、及び、硬化触媒Ｄ−４（２．０質量部）を、２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で３０秒間混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。混合直後を開始時間とし、得られた硬化性樹脂組成物の皮張り時間を測定した。測定結果を表５に示す。  
（比較例３１）
実施例３１において硬化性樹脂Ｂ−１を硬化性樹脂Ａ−６に変えた以外は、実施例３１と同様に硬化性樹脂組成物を調製し、皮張り時間を測定した。測定結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
2010280880.tif 000006
【００８０】
表５に示されるように、本発明にかかる硬化性樹脂組成物（実施例３１）は、α−シラン構造を有する硬化性樹脂（Ｂ）を含有するため、触媒活性の低い非錫金属系化合物であるジルコニウム系化合物を硬化触媒として用いても、硬化が非常に速いことが分かる。
【００８１】
（実施例３２〜３５）
硬化性樹脂Ａ−１（７０質量部）、硬化性樹脂Ｂ−１（３０質量部）、アミノシラン化合物Ｃ−４（２．０質量部）、及び、硬化触媒Ｄ−１３〜Ｄ−１６（２．０質量部）を、２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で３０秒間混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。混合直後を開始時間とし、得られた硬化性樹脂組成物の皮張り時間を測定した。各測定結果を表６に示す。
（比較例３２〜３５）
実施例３２〜３５において硬化性樹脂Ｂ−１を硬化性樹脂Ａ−６に変えた以外は、実施例３２〜３５と同様に硬化性樹脂組成物を調製し、皮張り時間を測定した。各測定結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
2010280880.tif 000007
【００８３】
表６に示されるように、本発明にかかる硬化性樹脂組成物（実施例３２〜３５）は、α−シラン構造を有する硬化性樹脂（Ｂ）を含有するため、触媒活性の低い非錫金属系化合物であるカリウム系化合物、カルシウム系化合物、亜鉛系化合物、アルミニウム系化合物を硬化触媒として用いても、硬化が非常に速いことが分かる。
【００８４】
［三フッ化ホウ素及び／又はその錯体（ｄ２）を用いた検証］
（実施例３６〜３９、比較例３６〜４１）
反応容器内で硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び、硬化触媒（Ｄ）を表７の通りに脱水条件下で撹拌混合し、５０℃で３日放置し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の皮張り時間を測定した。測定結果を表７に示す。
【００８５】
【表７】
2010280880.tif 000008
【００８６】
表７では、ジアルコキシシリル型の硬化性樹脂を主成分として皮張り時間を測定している。ジアルコキシシリル型の硬化性樹脂は、α−シラン構造ではないが分子内に非共有電子対を有するヘテロ原子を含む結合基を持つ硬化性樹脂が少量含有されていても、三フッ化ホウ素錯体の硬化触媒を用いて硬化させると、硬化が遅い（比較例３６〜４０）。ところが驚くべきことに、α−シラン構造を有する硬化性樹脂（Ｂ）を少量含有させると、極めて硬化が速くなる（実施例３６〜３９）。また、分子内に非共有電子対を有するヘテロ原子を含む結合基が存在し、さらに一般的に硬化が速いトリアルコキシシリル型の硬化性樹脂を含有させるよりも（比較例４１）、同量の硬化性樹脂（Ｂ）を含有する方が硬化が速い（実施例３８）。これらからヘテロ原子が珪素原子からメチレン基を１つ介して存在するα−シラン構造が、速硬化に重要な役割を果たしていることが分かる。
【００８７】
（実施例４０、４１、比較例４２，４３）
反応容器内で硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び、硬化触媒（Ｄ）を表８の通りに脱水条件下で撹拌混合し、５０℃で３日放置し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の皮張り時間を測定した。測定結果を表８に示す。
【００８８】
【表８】
2010280880.tif 000009
【００８９】
表８の実施例より、α−シラン構造を有する硬化性樹脂（Ｂ）の比率を増やすことにより、硬化性樹脂組成物の硬化速度をさらに速められることが分かる。一方、比較例において、α−シラン構造ではないが、分子内に非共有電子対を有するヘテロ原子を含む結合基が存在する硬化性樹脂を３０〜５０質量部含有させても、硬化が非常に遅い。
【００９０】
（実施例４２〜４４、比較例４４〜４９）
反応容器内で硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び、硬化触媒（Ｄ）を表９の通りに脱水条件下で撹拌混合し、５０℃で３日放置し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の皮張り時間を測定した。測定結果を表９に示す。
【００９１】
【表９】
2010280880.tif 000010
【００９２】
表９から、硬化触媒に様々な三フッ化ホウ素錯体（Ｄ）を用いても、α−シラン構造を有する硬化性樹脂（Ｂ）を少量含有させることで、ジアルコキシシリル型の硬化性樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物を極めて速く硬化させ得ることが分かる。特に触媒活性の高い三フッ化ホウ素ＤＢＵ錯体を使用することで、触媒量を極めて少なくしても硬化速度を非常に速くすることが可能であり（実施例４３）、この効果はトリアルコキシシリル型の硬化性樹脂を含有させるだけでは不十分であることは明らかである（比較例４７）。
【００９３】
（実施例４５、比較例５０，５１）
反応容器内で硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び、硬化触媒（Ｄ）を表１０の通りに脱水条件下で撹拌混合し、５０℃で３日放置し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の皮張り時間を測定した。測定結果を表１０に示す。
【００９４】
【表１０】
2010280880.tif 000011
【００９５】
表１０では、トリアルコキシシリル型の硬化性樹脂を主成分にすると、硬化触媒（Ｄ）が少量であっても硬化性樹脂が速く硬化する。その際でも、α−シラン構造を有する硬化性樹脂（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物の硬化速度を大きく速める効果を持つことが分かる。
【００９６】
（実施例４６〜４８、比較例５２〜５６）
密閉容器にアミノシラン化合物Ｃ−４と硬化触媒Ｄ−１７を表１１の質量比で混合し、５０℃で３日放置して、触媒液を得た。
さらに、硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂Ｂ−１、及び、上記触媒液を２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で表１１の通りに３０秒間混合することで、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の皮張り時間を測定した。測定結果を表１１に示す。
【００９７】
【表１１】
2010280880.tif 000012
【００９８】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ）が分子内に非共有電子対を有するヘテロ原子を含む結合基が存在する硬化性樹脂であっても良く、また塩基性化合物（Ｃ）及び硬化触媒（Ｄ）を後で添加しても良い。その際、α−シラン構造を有する硬化性樹脂（Ｂ）が存在することで硬化速度が飛躍的に向上することは表１１より明らかである。
【００９９】
（実施例４９、５０、比較例５７〜６０）
密閉容器にアミノシラン化合物Ｃ−４と硬化触媒Ｄ−１７又はＤ−１９を表１２の質量比で混合し、５０℃で３日放置して、触媒液を得た。
さらに、硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、及び、上記触媒液を２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で表１２の通りに３０秒間混合することで、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の皮張り時間を測定した。測定結果を表１２に示す。
【０１００】
【表１２】
2010280880.tif 000013
【０１０１】
α−シラン構造を有する加水分解性シリル基は、末端がトリエトキシシリル基であっても良く、また珪素原子にメチレン基を介して非共有電子対を有するヘテロ原子に異なる側鎖が結合していても良い。これらの構造を有する硬化性樹脂であっても、α−シラン構造を有することで硬化速度が飛躍的に向上することは表１２より明らかである。また実施例４９、５０において、硬化性樹脂（Ｂ）の合成に有機錫化合物を使用していないため、有機錫化合物を含有しない硬化性樹脂組成物となっている。そのため環境負荷が非常に小さいものとなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、特に従来一液型又は多液型の硬化性樹脂組成物が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。