(57)【要約】  【課題】  重合反応器への触媒スラリー供給系の閉塞を防止し、連続運転を可能とするオレフィン重合方法を提供すること。  【解決手段】  本発明に係るオレフィン重合方法は、固体に担持した予備重合触媒を含む触媒スラリーを、オレフィンの本重合を行う気相反応器に供給するに際して、  該予備重合触媒１ｇに対して、０．３〜３．０ｍｇの有機アルミニウム化合物を同伴させることを特徴としている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体に担持した予備重合触媒を含む触媒スラリーを、オレフィンの本重合を行う気相反応器に供給するに際して、
該予備重合触媒１ｇに対して、０．３〜３．０ｍｇの有機アルミニウム化合物を同伴させることを特徴とするオレフィン重合方法。
【請求項２】
前記オレフィンがエチレンおよび／またはプロピレンを含む請求項１に記載の重合方法。
【請求項３】
触媒スラリーを気相反応器に供給する直前に、有機アルミニウム化合物を同伴させる請求項１または２に記載の重合方法。
【請求項４】
触媒スラリーに有機アルミニウム化合物を同伴させた後に、直ちに触媒スラリーを気相反応器に供給する請求項１〜３の何れかに記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合方法に関し、特に重合反応器への触媒スラリー供給系の閉塞を防止し、連続運転を可能とするオレフィン重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンたとえば直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から形成されるフィルムは、ヒートシール性に優れ、柔軟でかつ強靱であり、耐水性、耐湿性、耐薬品性に優れ、しかも安価であるなどの諸特性に優れており、従来より広く利用されている。
【０００３】
このようなポリオレフィンの製造は、従来、Ziegler-Natta系固体触媒を使用し、一般的に、気相重合法、懸濁重合あるいは溶液重合法などの重合法によって実施されており、たとえばＬＬＤＰＥは、オレフィン触媒を用い、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させることによって製造されている。近年、ポリオレフィンの性能を向上させるため、得られるポリオレフィンの組成分布が狭く、かつ共重合性に優れた触媒として、シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、フルオレニル骨格などを有する基を配位子とするジルコニウムなどの周期律表第IVＢ族金属化合物を触媒成分とするメタロセン系触媒が開発されている。特に得られる重合体の粒子性状が良好であることが求められる気相重合法、懸濁重合法では、可溶性であるメタロセン触媒を固体担体に担持し、その後予備重合を行った触媒を用いた気相重合が注目を集めている。
【０００４】
固体担体に担持した予備重合触媒をスラリー化して、ポンプや逆支弁などの装置を備えた供給系を通して触媒スラリーを重合反応器に供給している。ところが、上記のような重合反応を長時間継続すると、触媒供給系の一部、たとえばポンプや逆支弁あるいは触媒の貯蔵容器の壁面などに予備重合触媒が付着し、供給系を閉塞してしまうことがあった。触媒供給系が閉塞すると、重合反応器の長時間連続が不可能になるため、一定時間毎に運転を中止し、触媒供給系を洗浄する必要があった。
【０００５】
また、気相重合法の場合、流動床反応器を用いて前記のようなメタロセン系固体状触媒の存在下にオレフィンを気相重合すると、重合器内でポリマー塊、シート状物などが発生したり（ファウリングともいう）、また懸濁重合法では攪拌羽根などにポリマーが付着して長期的に安定して連続運転することができなくなることがあった。
【０００６】
上記課題、特にファウリングを抑制する方法として、特許文献１（特開２００２−２８４８０８号公報）には予備重合を行ったメタロセン担持固体触媒を有機アルミニウム含有の有機溶媒で洗浄する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２８４８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法では、洗浄工程が加わるため工程数が多くなる。また、有機アルミニウム含有の有機溶媒を洗浄に使用するため、大量の溶媒が必要であり、大量の廃液も発生する。さらに洗浄工程、乾燥工程に長時間を要する等、工業的生産の視点からは問題点の多い方法といえる。また、特許文献１においては、特に触媒供給系の閉塞という課題は認識されておらず、有機アルミニウム化合物で洗浄した固体触媒を乾燥した後に、スラリー化して重合器に供給している。この方法では、触媒供給系の閉塞は充分に抑制されないと考えられる。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、重合反応器への触媒スラリー供給系の閉塞を防止し、連続運転を可能とするオレフィン重合方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１０】
（１）固体に担持した予備重合触媒を含む触媒スラリーを、オレフィンの本重合を行う気相反応器に供給するに際して、
該予備重合触媒１ｇに対して、０．３〜３．０ｍｇの有機アルミニウム化合物を同伴させることを特徴とするオレフィン重合方法。
【００１１】
（２）前記オレフィンがエチレンおよび／またはプロピレンを含む（１）に記載の重合方法。
【００１２】
（３）触媒スラリーを気相反応器に供給する直前に、有機アルミニウム化合物を同伴させる（１）または（２）に記載の重合方法。
【００１３】
（４）触媒スラリーに有機アルミニウム化合物を同伴させた後に、直ちに触媒スラリーを気相反応器に供給する（１）〜（３）の何れかに記載の重合方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、触媒スラリーを、重合反応器に供給するに際して、特定量の有機アルミニウム化合物を同伴させることによって、触媒スラリー供給系の閉塞が防止され、重合反応器の連続運転が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい態様について、その最良の形態も含めて、さらに具体的に説明する。
【００１６】
図１に本発明の概略フローチャートを示したように、本発明のオレフィン重合方法では、遷移金属化合物、特にメタロセン化合物を固体に担持した予備重合触媒を含む触媒スラリーを、オレフィンの本重合を行う気相反応器に供給するに際して、有機アルミニウム化合物を同伴させることを特徴としている。有機アルミニウム化合物を同伴させた触媒スラリーを用いた重合には、スラリー状態で触媒を重合器に供給する気相重合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合などの重合法がある。また、気相重合においては、触媒スラリーの分散媒をフラッシュして気相重合器に触媒を供給して重合することもできる。
【００１７】
（固体担持予備重合触媒）
本発明では、触媒としてチーグラー型チタン系触媒、フィリップ型酸化クロム触媒などのオレフィン重合用触媒として公知の触媒を広く用いることができるが、このような触媒のうちでも特に固体担持型メタロセン系触媒を用いることが望ましい。
【００１８】
メタロセン系触媒としては、たとえば［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、および［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) 有機アルミニウム化合物、および(B-3) メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００１９】
上記メタロセン化合物［Ａ］は、具体的に、次式(i) で示される。
【００２０】
ＭＬx …(i)
（式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrから選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ3Ｒ基（ここでＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原子価である。）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキル置換フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２１】
これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ3Ｒ基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
【００２２】
上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。メタロセン化合物［Ａ］は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
また（B-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００２４】
有機アルミニウム化合物（B-2)は、たとえば下記一般式(ii)または(iii)で示される。
【００２５】
Ｒ1nＡｌＸ3-n … (ii)
（式(ii) 中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式(ii) において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００２６】
Ｒ1nＡlＹ3-n … (iii)（Ｒ1は上記(ii) と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ33基、−ＯＡｌＲ42基、−ＮＲ52基、−ＳiＲ63基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などである。）
メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（B-3)としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＥＰ−Ａ−０４６８６５１号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００２７】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 などを挙げることができる。
【００２８】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００２９】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
【００３０】
本発明では、共触媒成分［Ｂ］として、上記のような成分（B-1)、（B-2)および（B-3)から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組合わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成分［Ｂ］として少なくとも（B-2)または（B-3)を用いることが望ましい。
【００３１】
上記のようなメタロセン化合物［Ａ］および／または共触媒成分［Ｂ］は、粒子状担体化合物と接触させ、固体触媒を形成してから用いられる。担体化合物としては、粒径２〜３００μｍ好ましくは３〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。この担体の比表面積は通常５０〜１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【００３２】
このような担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＭgＯ、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ2などまたはこれらの混合物、たとえばＳiＯ2-ＭgＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃr2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯなどが用いられる。これらの中では、ＳiＯ2および／またはＡl2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【００３３】
上記無機酸化物には少量のＮa2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl2(ＳＯ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg(ＮＯ3)2、Ａl(ＮＯ3)3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【００３４】
また担体として有機化合物を用いることもでき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００３５】
担体と上記各成分の接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間好ましくは１０分〜２５時間行なうことが望ましい。この接触は、不活性炭化水素溶媒中で行なうこともできる。
【００３６】
上記のようにして調製される固体触媒は、担体１ｇ当り、メタロセン化合物［Ａ］が遷移金属原子として５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で、成分［Ｂ］は、担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として１０-3〜５×１０-2グラム原子好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望まししい。
【００３７】
さらに本発明では、上記のような固体触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いる。
【００３８】
予備重合触媒を調製する方法としては、上記固体触媒に、不活性炭化水素溶媒中で少量のオレフィンを予備重合する方法がある。不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンジクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００３９】
予備重合時に用いられるオレフィンは、エチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜４９モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、好ましくはエチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、より好ましくはエチレンを１００〜２０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８０モル％の範囲、特に好ましくはエチレンを１００〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８０モル％の範囲で含有していることが望ましい。
【００４０】
炭素原子数が４以上のオレフィンとして具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン類などを用いることもできる。
【００４１】
予備重合触媒を調製するに際して、メタロセン化合物［Ａ］は遷移金属原子換算で、微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また予備重合時には、前記共触媒成分［Ｂ］をさらに添加してもよく、この場合、共触媒成分［Ｂ］は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【００４２】
上記のようにして得られた予備重合触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり、オレフィン重合体が、約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。
【００４３】
（有機アルミニウム化合物）
本発明では、上記した固体に担持した予備重合触媒を含む触媒スラリーを、オレフィンの本重合を行う反応器に供給するに際して、有機アルミニウム化合物を同伴させる。
【００４４】
有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（iv）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００４５】
ＲanＡｌＸ3-n … （iv）
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（iv）において、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４６】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００４７】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式（v）で表される化合物を用いることもできる。
【００４８】
ＲanＡｌＹ3-n … （v）
（式中、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh2基であり、ｎは０〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００４９】
（１）Ａｌ（ＯＲb）3で表される化合物、たとえばトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムなど、
（２）ＲanＡｌ（ＯＲb）3-nで表される化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（３）ＲanＡｌ（ＯＳｉＲc3）3-nで表される化合物、たとえばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など；
（４）ＲanＡｌ（ＯＡｌＲd2）3-nで表される化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2など；
（５）ＲanＡｌ（ＮＲe2）3-nで表される化合物、たとえばＭe2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭe、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2など；
（６）ＲanＡｌ（ＳｉＲf3）3-nで表される化合物、たとえば（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3など；
（７）ＲanＡｌ（Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh2）3-nで表される化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2など。
【００５０】
上記一般式（iv）または（v）で表される有機アルミニウム化合物の中ではトリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリエトキシアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシドなどが特に好ましく用いられる。
【００５１】
（触媒スラリー）
重合反応器に供給される触媒スラリーは、前記予備重合触媒１ｇに対して、０．３〜３．０ｍｇ、好ましくは０．３〜２．８ｍｇ、さらに好ましくは０．５〜２．６ｍｇの前記有機アルミニウム化合物を添加して調製される。有機アルミニウム化合物の添加量が上記範囲未満であると、有機アルミニウム化合物添加の効果が奏されず、重合反応器への触媒スラリー供給系の閉塞を招く。
【００５２】
触媒スラリーの調製法は、特に限定はされず、たとえば不活性炭化水素媒体に有機アルミニウム化合物を投入し、次いで前記担体担持された予備重合触媒を投入撹拌する方法などが好ましい。
【００５３】
不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンジクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン原子化炭化水素、さらには各種のミネラルオイル、グリースおよびこれらの混合物等を挙げることができる。
【００５４】
得られる触媒スラリーの濃度は、特に限定はされないが、予備重合触媒の濃度は、好ましくは１〜７０ｇ／リットル、さらに好ましくは５〜５０ｇ／リットル、特に好ましくは１０〜５０ｇ／リットル程度である。
【００５５】
また、触媒スラリーには、予備重合触媒調製時に使用される共触媒成分［Ｂ］としての有機アルミニウムオキシ化合物や有機アルミニウム化合物が含まれることがあり、さらに触媒スラリー調製時に添加される有機アルミニウム化合物が含まれる。触媒スラリーは、これら有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来する合計アルミニウム化合物濃度が、アルミニウム原子換算で、好ましくは１〜１６０ミリモル／リットル、さらに好ましくは５〜１１０ミリモル／リットル、特に好ましくは１０〜１１０ｍミリ／リットル程度である。
【００５６】
このような触媒スラリーは、ポンプや逆支弁などの装置から触媒供給系に導入される直前に調製されることが好ましい。すなわち、スラリーの調整後には、乾燥工程を経ることなく、直ちに触媒供給系に導入される。触媒スラリーを気相重合反応器に供給するに際して、特定量の有機アルミニウム化合物を同伴させることによって、触媒供給系における予備重合触媒の装置への付着が低減される。この結果、触媒スラリー供給系の閉塞が防止され、重合反応器の連続運転が可能となる。
【００５７】
触媒スラリーは、従来より重合反応器において採用されている供給法により、反応器中に導入される。
【００５８】
（オレフィン重合）
重合反応器に上記の触媒スラリーおよびオレフィンを導入することで、重合を開始する。反応器としては、従来より重合に使用されている反応器が特に制限されることなく用いられる。重合を開始するに先立って反応器内を窒素などの不活性ガスで置換することが望ましい。
【００５９】
本重合におけるオレフィンとしては具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどの炭素数２〜１８のα−オレフィン、炭素数２〜１８のシクロオレフィンを用いることができる。これらは単独重合させてもよく、共重合させてもよい。特に本発明の重合方法は、連続運転が可能であることから、汎用性があり需要の高いエチレン単独重合体およびエチレン系共重合体、ないしプロピレン単独重合体およびプロピレン系共重合体の製造に好ましく採用できる。
【００６０】
またオレフィンとともに必要に応じて他の重合性モノマーを共重合させてもよく、たとえばスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリルなどのビニル型モノマー類、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアセチレン類、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などを共重合させることもできる。
【００６１】
重合条件は、オレフィンの種類および共重合割合などによっても異なるが、通常、重合圧力は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲内で、重合温度は、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲内で行なわれる。本発明では、予備重合触媒は、重合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して、通常０.００００１〜１.０ミリモル／時間、好ましくは０.０００１〜０.１ミリモル／時間の量で用いられることが望ましい。このようなオレフィンの重合は、バッチ式、連続式、半連続式のいずれの方式で実施されてもよい。本発明では、上記のような重合により、ポリオレフィンを顆粒状粒子で得ることができる。この粒子の平均粒径は、気相重合法において２５０〜３０００μｍ程度、好ましくは４００〜１５００μｍ程度であることが望ましく、懸濁重合法では５０〜５００μｍ程度、好ましくは７０〜４００μｍ程度であることが望ましい。また重合は反応条件の異なる２段以上で行うこともできる。
【実施例】
【００６２】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
[固体担体の調製]
200℃で3時間乾燥したシリカ8.5kgを33リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Al=1.42モル／リットル）82.7リットルを30分かけて滴下した。次いで1.5時間かけて115℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体担体を得た（全容積150リットル）。
【００６４】
[固体担持触媒の調製]
充分に窒素置換した反応器中に、上記で合成した固体担体をアルミニウム換算で19.60molを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（20〜25℃）でジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド37.38mmol／リットル溶液を2リットル（74.76mmol）加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ-ヘキサン40リットルを用いて洗浄を2回行い、得られた担持触媒をn-ヘキサンにリスラリーし25リットルの触媒懸濁液として、固体担持触媒を得た。
【００６５】
[固体担持触媒の予備重合による固体予備重合触媒の調製]
攪拌機付反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ-ヘキサン15.8リットル、および上記固体担持触媒を投入した後、トリイソブチルアルミニウム5molを加え、攪拌しながら、固体成分1g当たり4時間で3gのポリエチレンを生成する量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は20〜25℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、n-ヘキサン35リットルを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒をn-ヘキサン20リットルにて触媒懸濁液として、固体予備重合触媒（１）を得た。
【００６６】
[触媒スラリーの調製]
窒素雰囲気および常圧の条件下、撹拌装置付のＳＵＳ製容器に２４ｍ３のヘキサン溶媒を張り込み、撹拌装置を５３ｒｐｍで撹拌しながら−５℃〜−２℃まで冷却した。固体予備重合触媒（１）を投入する前に、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを、投入される予備重合触媒重量当たり１６００ｐｐｍ（予備重合触媒１ｇに対して１．６ｍｇ）を投入した。その後、触媒濃度が３０ｇ−ｃａｔ／リットル−溶媒になるように固体予備重合触媒（１）を投入し、触媒スラリーを調製した。
【００６７】
[触媒スラリーの供給]
得られた触媒スラリーを、ダイヤフラム式ポンプを用いて６００リットル／時間の出力で０．７ＭＰａＧまで昇圧して重合反応器中に供給した。コリオリ式流量計（MICROMOTION）、メジャリンググラスおよび圧力を用いて触媒供給の安定性を評価した。
【００６８】
上記条件で触媒スラリーは、７日間の連続運転での安定供給が確認できた。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において、触媒スラリーの調製時にトリイソブチルアルミニウムを使用しなかった以外は、同様にして触媒スラリーを調製し、供給安定性を評価した。
【００７０】
この条件下では、約８時間で触媒スラリーの供給が不安定となり、重合反応も不安定になった。触媒供給装置を開放し点検したところ、ダイヤフラム式ポンプの逆支弁や、触媒スラリーの貯蔵容器の壁面や撹拌装置の軸などに固体予備重合触媒が帯電付着していた。
【００７１】
（比較例２）
実施例１において、触媒スラリーの調製時にトリイソブチルアルミニウムの使用量を予備重合触媒重量当たり１０００ｐｐｍ（予備重合触媒１ｇに対して０．１ｍｇ）に変更した以外は、同様にして触媒スラリーを調製し、供給安定性を評価した。
【００７２】
この条件下では、約２４時間で触媒スラリーの供給が不安定となり、重合反応も不安定になった。触媒供給装置を開放し点検したところ、比較例１と同様に固体予備重合触媒が帯電付着していた。
【００７３】
（実施例２）
[固体担体の調製]
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃の範囲に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁し、全量を１６０リットルとし、固体担体を得た。
【００７４】
[固体担持触媒の調製]
このようにして得られた懸濁液に、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．７ミリモル／リットル）２２．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、固体担体１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分を得た。
【００７５】
[固体担持触媒の予備重合による固体予備重合触媒の調製]
充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、上記で調製した固体触媒成分７．０ｋｇとヘキサンを装入し、全容積を２８５リットルにした。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを８Ｎｍ3／ｈの流量で５分間ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、１０〜１５℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、トリイソブチルアルミニウムを２．４モルおよび1-ヘキセンを１．２ｋｇ装入した。系内を密閉系にした後、８Ｎｍ3／ｈの流量でエチレンの供給を再度開始した。１５分後、エチレンの流量を２Ｎｍ3／ｈに下げ、系内の圧力を０．８ｋｇ／ｃｍ2-Gにした。この間に、系内の温度は３５℃まで上昇した。その後、系内の温度を３２〜３５℃に調節しながら、エチレンを４Ｎｍ3／ｈの流量で３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．７〜０．８ｋｇ／ｃｍ2-Gに保持されていた。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した。このようにして固体触媒成分１ｇ当たり３ｇのポリマーが予備重合された固体予備重合触媒（２）を得た。この予備重合したポリマーの極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇであり、1-ヘキセンの含量は４．８重量％であった。
【００７６】
[触媒スラリーの調製]
窒素雰囲気および常圧の条件下、１．１ｍ３の撹拌装置付のＳＵＳ製容器にミネラルオイル（出光興産製ダフニーオイルKP-68）およびグリース（CROMPTON CORP.社製WHITEPROTOPET 1-S)を３：７の重量比率で張り込み、撹拌装置を２０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで加熱した。固体予備重合触媒（２）を投入する前に、有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミニウムエトキシドを、投入される予備重合触媒重量当たり１５００ｐｐｍ（予備重合触媒１ｇに対して１．５ｍｇ）を投入した。その後、触媒濃度が５５〜８０ｇ−ｃａｔ／リットル−溶媒になるように固体予備重合触媒（２）を投入し、撹拌しながら５〜１０℃まで冷却し、触媒スラリーを調製した。
【００７７】
[触媒スラリーの供給]
得られた触媒スラリーを、触媒移送シリンダーおよび供給シリンダーを用いて７リットル／時間で移送して約４ＭＰａＧまで昇圧する。重合反応器直前で、ミネラルオイル（出光興産製ダフニーオイルKP-68）を該触媒スラリーに対して０．５：１の重量比率で添加して触媒スラリーを希釈して、触媒スラリーを重合反応器中に供給した。重合反応器の応答性を見て触媒供給の安定性を評価した。
【００７８】
４日間の連続運転で重合反応が安定しており、触媒スラリーの安定供給が確認できた。
【００７９】
（比較例２）
実施例２において、触媒スラリーの調製時にジエチルアルミニウムエトキシドを使用しなかった以外は、同様にして触媒スラリーを調製し、供給安定性を評価した。
【００８０】
この条件下では、約１２時間で重合反応が不安定になった。触媒供給装置を開放し点検したところ、触媒移送シリンダーおよび供給シリンダー内および触媒スラリーの貯蔵容器の壁面や撹拌装置の軸などに固体予備重合触媒が帯電付着していた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明のオレフィン重合方法の概略フローチャートを示す。
【図１】
2010006988.tif 000003