(57)【要約】【課題】難燃性、電気安全性、機械物性に優れ、さらには成形加工時におけるガスの発生が少なく、高温、高湿度下においても極めてブリードアウトが少ない、実用上有効な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂組成物に熱可塑性樹脂１００重量部と、下記アルケニルリン化合物の重合体５重量部〜５０重量部とを含有させる。2010120978.tif 000023Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜１８の一価炭化水素基を表し、ｍ及びｎは０又は１を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部と、
下記式（１）で示されるアルケニルリン化合物の重合体５重量部〜５０重量部とを含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2010120978.tif 000021
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の一価炭化水素基を表し、
ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、共に水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ｍ及びｎが、共に０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
該アルケニルリン化合物が、下記式（２）で表されるジフェニルビニルホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項３に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
2010120978.tif 000022
【請求項５】
該熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
該ポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
該ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
強化充填材を該熱可塑性樹脂１００重量部に対して５重量部〜１５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
難燃助剤を該熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
該難燃助剤が窒素系難燃剤であることを特徴とする請求項９に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
フルオロポリマーを該熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部含有することを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、難燃性、電気安全性及び機械物性に優れ、高温下及び成形加工時におけるガスの発生が少なく、更には高湿度下における低ブリードアウト性にも優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなる電気電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂等に代表される熱可塑性樹脂は、電気特性、耐薬品性、耐水性に優れ、生産性にも優れること等の理由により、自動車、電気・電子ＯＡ分野、建材分野、衣料分野、雑貨分野等において広範に用いられている。
【０００３】
特に、コネクター、リレー部品等に代表される電気電子部品には、絶縁性や生産性の観点から熱可塑性樹脂が数多く使用されている。特に、ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリアルキレンテレフタレート樹脂やポリカーボネート樹脂等のポリエステル樹脂が、耐熱性、電気特性及び機械的性質に優れることから好適に使用されている。
【０００４】
しかしながら、一般に熱可塑性樹脂は、炭素、水素及び酸素を構成主成分とすることから、燃焼に対する抵抗性が低く、火災防止及び人体安全性の観点からその使用を著しく制限されている。このため、上記のような燃焼に対する抵抗性が高い、難燃性が付与された難燃性熱可塑性樹脂が強く望まれている。
【０００５】
従来、熱可塑性樹脂に難燃性を付与する手法としては、塩素や臭素を含有するハロゲン系化合物が使用されていた。さらに、難燃効果をより一層高める為に、アンチモン化合物を併用することも盛んに行われてきた。
【０００６】
また、ハロゲン系化合物を用いることなく熱可塑性樹脂に難燃性を付与する手法として、リン酸エステルを使用する手法が盛んに検討されている。一般に、リンを含有する化合物を配合した熱可塑性樹脂は、気層中の燃焼ガスを希釈する効果、並びに、燃焼時に成形品表面に断熱炭化層を形成することによって燃焼ガスや燃焼に必要な空気を遮断する効果や熱伝導を遅延させる効果等を発揮することで、難燃性が向上することが知られている。また、これにシアヌル酸メラミンに代表される窒素系難燃剤やホウ酸亜鉛に代表されるホウ素系難燃剤を併用することにより、難燃効果を一層高めることができることも知られている（特許文献１，２参照）。
【０００７】
さらに、前記のリン酸エステルとして特定のものを配合することによりブリードアウトを低減する手法（特許文献３参照）や、非晶性樹脂を配合することによってブリードアウトを低減する手法（特許文献４参照）が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１４３３５１号公報
【特許文献２】特開平９−１５７５０３号公報
【特許文献３】特開２００１−７２７９８号公報
【特許文献４】特開平１０−７７３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記のようなハロゲン化合物やアンチモン化合物を配合した熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性や剛性等の機械物性の低下を招きやすく、またＣＴＩ（比較トラッキング指数）に代表される電気特性の低下も顕著であった。さらには、ハロゲン化合物を配合した熱可塑性樹脂は、成形加工時における成形機のスクリュウや金型を腐食させたり、燃焼時に有害なガスが発生させたり、廃棄時に環境に悪影響を与えたりする可能性がある。また、アンチモン化合物も人体に対して毒性が高い為、このような化合物を使用することなく難燃性を付与する手法が望まれている。
【００１０】
また、特許文献１，２に記載のように低分子又はオリゴマーのリン酸エステルを配合した熱可塑性樹脂組成物も、やはり耐熱性や機械物性の低下を招きやすく、さらには成形加工時にガスが発生しやすい等の課題を有しており、使用される用途が限られていた。
【００１１】
さらに、上述のようなリン酸エステルは、高温や高湿度の条件でブリードアウトしやすく、成形品がべたつくことがあった。特に、上述のような低分子又はオリゴマーのリン酸エステルを配合した熱可塑性樹脂を電気電子部品へ用いた場合は、電気電子部品からブリードアウトしたリン酸エステルが、金属接点の腐食や、金属接点への炭化物付着を引き起こし、ひいては導通不良となることが懸念される。また同様に、コネクター部品等に使用する場合は、リン酸エステルのブリードアウトによってべたついたコネクター部品等に埃等が付着することにより、発火の原因となる可能性があった。
【００１２】
加えて、リン酸エステルのブリードアウトにより、初期の難燃性は良好であっても持続的な難燃性を維持することが難しいという課題がある。このため、従来の熱可塑性樹脂組成物は特に屋外で長期的に使用される部品等への適用が困難であった。また、難燃性樹脂成形体からブリードアウトしたリン酸エステルは、廃棄時においては環境汚染を引き起こす可能性がある。また近年、リン酸エステルは人体への危険性も指摘されている。
【００１３】
上記の事情から、ブリードアウトを抑制する技術の開発が望まれているが、特許文献３，４等に記載の技術によっても前記のブリードアウトは本質的に解決でき得るものではなく、その改善は未だ不十分であった。このため、従来はブリードアウトが生じやすかった環境下、具体的には高温、高湿度の環境下であってもブリードアウトが少ない新たな難燃性樹脂が強く要求されていた。
【００１４】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、難燃性、電気安全性、機械物性に優れ、さらには成形加工時におけるガスの発生が少なく、高温、高湿度下においても極めてブリードアウトが少ない、実用上有効な難燃性熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなる電気電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、リン系難燃剤成分としてアルケニルリン化合物の重合体を用いることにより、難燃性、電気安全性、機械物性に優れ、さらには成形加工時におけるガスの発生が少なく、高温、高湿度とした場合にも極めてブリードアウトが少ない難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部と、下記式（１）で示されるアルケニルリン化合物の重合体５重量部〜５０重量部とを含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物を要旨とする。
【化１】
2010120978.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の一価炭化水素基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１を表す。）
【００１７】
このとき、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、共に水素原子であることが好ましい。
また、前記ｍ及びｎが、共に０であることも好ましい。
さらに、アルケニルリン化合物が、下記式（２）で表されるジフェニルビニルホスフィンオキシドであることが特に好ましい。
【化２】
2010120978.tif 000003
【００１８】
また、該熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であることが好ましい。
更に、該ポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。
中でも、該ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることが特に好ましい。
【００１９】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、強化充填材を該熱可塑性樹脂１００重量部に対して５重量部〜１５０重量部含有することが好ましい。
さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃助剤を該熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜２０重量部含有することも好ましい。このとき、該難燃助剤が窒素系難燃剤であることがより好ましい。
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、フルオロポリマーを該熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部含有することも好ましい。
【００２０】
本発明は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする電気電子部品を別の要旨とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、難燃性、電気安全性、機械物性に優れ、さらには成形加工時におけるガスの発生が少なく、高温、高湿度下においても極めてブリードアウトが少ない、実用上有効な難燃性熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形した電気電子部品を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［１．概要］
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物（以下、適宜「本発明の樹脂組成物」という。）は、少なくとも、熱可塑性樹脂と、後述する式（１）で示されるアルケニルリン化合物の重合体（以下、適宜「アルケニルリン化合物重合体（１）」という。）とを含有する。また、本発明の樹脂組成物は、強化充填材、難燃助剤及びフルオロポリマーを含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、リン系難燃剤成分として所定の構造のアルケニルリン化合物の重合体を使用しているため、低分子量のリン系難燃剤成分を使用した場合のようなブリードアウトを生じることなく、難燃性等の優れた性質を発揮できるようになっている。
【００２３】
［２．熱可塑性樹脂］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂の種類に特に制限は無く、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が使用できる。なお、熱可塑性樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００２４】
中でも、熱可塑性樹脂としてはポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂に制限はない。通常、ジカルボン酸単位とジオール単位とを有する任意のポリエステル樹脂を用いることができる。また、ポリエステル樹脂は、必要に応じて、ジカルボン酸単位及びジオール単位以外のその他の共重合単位を有していてもよい。なお、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位、ジオール単位及び共重合単位を、それぞれ、１種類だけ有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で有していてもよい。
【００２５】
前記のポリエステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸単位に対応するモノマー及びオリゴマー等の化合物（以下、適宜「ジカルボン酸化合物」という。）と、ジオール単位に対応するモノマー及びオリゴマー等の化合物（以下、適宜「ジオール化合物」という。）とを重縮合させて製造できる。
【００２６】
ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸類、脂環式ジカルボン酸類、脂肪族ジカルボン酸類、および、これらの低級アルキルまたはグリコールのエステル類等が挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸類並びにこの低級アルキル及びグリコールのエステル類等の芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、その中でもテレフタル酸並びにこの低級アルキルエステルが特に好ましい。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸類としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸化合物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００２８】
一方、ジオール化合物としては、例えば、脂肪族ジオール類、脂環式ジオール類、および芳香族ジオール類などが挙げられる。
脂肪族ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。なお、脂肪族ジオール類の中でも、炭素数が２以上のものが好ましく、また、２０以下のものが好ましく、４以下のものがより好ましい。
脂環式ジオール類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロールなどが挙げられる。なお、脂環式ジオール類の中でも、炭素数が２以上のものが好ましく、２０以下のものが好ましい。
芳香族ジオール類としては、例えば、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。
なお、ジオール化合物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００２９】
前記のように、ポリエステル樹脂には、ジカルボン酸単位又はジオール単位の一部を置換して、他の共重合体単位を含有させることもできる。この場合、共重合単位に対応するモノマー及びオリゴマー等の化合物（以下、適宜「共重合成分」という。）としては、例えば、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分などが挙げられる。さらに、共重合成分としては、例えば、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分なども挙げられる。
なお、共重合成分は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００３０】
中でも、ポリエステル樹脂としては芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、入手の容易さ及び価格などの観点から、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のポリアルキレンテレフタレート樹脂がより好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸化合物としてテレフタル酸を主成分（通常は５０モル％以上）とし、ジオール化合物として１，４−ブタンジオールを主成分（通常は５０モル％以上）として重合させたポリエステル樹脂である。ジカルボン酸単位に占めるテレフタル酸単位の割合、及び、ジオール単位に占める１，４−ブタンジオール単位の割合が低すぎると、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度が低下し、成形性が低下する場合がある。よって、ジカルボン酸単位に占めるテレフタル酸単位の割合は、通常５０モル％以上であるが、８０モル％以上とするのが好ましく、９５モル％以上がより好ましい。また、ジオール単位に占める１，４−ブタンジオール単位の割合は、通常５０モル％以上であるが、８０モル％以上とするのが好ましく、９５モル％以上がより好ましい。
【００３１】
ポリエステル樹脂を製造する際の原料の仕込み比、即ち、ジカルボン酸化合物とジオール化合物との比は、ジカルボン酸化合物１．０モルに対するジオール化合物の比で、通常１．０以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上であり、通常４．０以下、好ましくは４．５以下、より好ましくは５．０以下である。
【００３２】
ポリエステル樹脂の製造方法に制限はない。例えば、ポリエステル樹脂は（ｉ）直接重合法、(ii)エステル交換法のいずれでも製造できる。なお、（ｉ）直接重合法ではジカルボン酸化合物としてジカルボン酸類を使用し、(ii)エステル交換法ではジカルボン酸化合物としてジカルボン酸類のアルキル又はグリコールのエステル類を使用する。このうち、原料原及び副生物の処理の容易さなどの観点からは（ｉ）直接重合法によるのが好ましい。
また、ポリエステル樹脂の製造方法は、原料供給または生成ポリマーの抜き出し形態｛例えば、反応槽等からの生成ポリマーを抜き出す方法｝により、回分式と連続式に大別されるが、いずれの方法も採用できる。中でも、得られるポリエステル樹脂の品質安定性や製造に要するエネルギー効率の観点からは連続式によるのが好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂を（ｉ）直接重合法によって製造する際には、例えば、以下のような方法によることができる。即ち、まずジカルボン酸化合物と、ジオール化合物と、必要に応じて使用する共重合成分とを、必要に応じて使用する重縮合触媒、助触媒、及びその他の添加剤の存在下で、連続式または回分式でエステル化反応を進行させ、オリゴマーを調製する。このエステル化反応は、通常、単独のエステル化反応槽、または複数の槽よりなるエステル化反応槽の最初の槽に、上記原料成分を仕込み、必要に応じて重縮合触媒、助触媒、その他の添加物等を仕込み、不活性ガス雰囲気下、攪拌しつつ、反応によって生じる水を留去しながら反応を進行させる。エステル化反応の終了後は、反応混合物をエステル化反応槽と同一反応槽で、または、反応混合物をエステル化反応槽から単独の重縮合反応槽、または複数の槽よりなる重縮合反応槽の最初の槽に移送し、移送後の反応混合物に、必要に応じて、重縮合触媒、助触媒、及びその他の添加物を仕込み、不活性ガス雰囲気下、攪拌しつつ、温度及び圧力を調節しながら、連続式または回分式で重縮合反応を行う。
【００３４】
前記の重縮合触媒としては、例えば、（ａ）チタン化合物、（ｂ）周期表第１族金属化合物及び／又は周期表第２族金属化合物、（ｃ）スズ化合物などが挙げられる。なお、重縮合触媒は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００３５】
（ａ）チタン化合物の例としては、酸化チタン、四塩化チタンなどの無機チタン化合物類；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート類；テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート類などが挙げられる。中でもチタンアルコラート類が好ましく、さらにはテトラアルキルチタネート類がより好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。
【００３６】
（ｂ）周期表第１族金属化合物の金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。この金属を含む周期表第１族金属化合物としては、例えば、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの各種有機酸塩類、水酸化物類、酸化物類、アルコラート類等が挙げられる。
（ｂ）周期表第２族金属化合物の金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。この金属を含む周期表第２族金属化合物としては、例えば、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの各種有機酸塩類、水酸化物類、酸化物類、アルコラート類などが挙げられる。
これらのうちでは、取り扱いや入手の容易さ及び触媒効果の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属化合物が好ましい。また、得られるポリエステル樹脂の色調を勘案すると、リチウム又はマグネシウムの化合物がより好ましく、特にマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物としては、例えば、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウムなどが挙げられる。中でも有機酸塩類が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００３７】
（ｃ）スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
【００３８】
重縮合触媒の使用量は原料成分及び重縮合触媒の種類並びに反応条件等によって一様ではない。
例えばポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を製造するために、重縮合触媒として（ａ）チタン化合物を使用する場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の理論収量に対して、チタン原子換算で、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは１５ｐｐｍ以上、また、通常８０ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下の範囲で使用する。（ａ）チタン化合物をこのような範囲で使用することにより、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂中のチタン化合物の残存量を、チタン原子換算で、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは１５ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、特に好ましくは３０ｐｐｍ以上であり、通常８０ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下の範囲とすることができる。（ａ）チタン化合物の使用量が多過ぎると、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂に残存するチタン化合物が多くなり、ポリブチレンテレフタレート樹脂の色調低下、耐加水分解性の低下、耐ヒートショック性の低下、チタン触媒の失活による溶液ヘイズ、異物増加などの原因になる可能性があり、逆に少な過ぎると原料混合物の重合性が低下する可能性がある。
また、例えばポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を製造するために、重縮合触媒として（ｃ）スズ化合物を使用する場合は、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の理論収量に対して、スズ原子換算で、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下の範囲で使用する。スズ化合物の使用量が多過ぎると、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂に残存するスズ化合物が多くなり、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の色調を悪化させる傾向があるためである。
【００３９】
なお、ポリエステル樹脂に残存するチタン原子などの金属残存量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）などの方法を駆使して測定することができる。
【００４０】
助触媒としては、例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸などやこれらのエステルや金属塩などの燐化合物などが挙げられる。
なお、助触媒は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００４１】
ポリエステル樹脂を製造する際に上記重縮合触媒及び助触媒等の触媒を反応系に配合する時期は特には制限されない。例えば触媒を、原料に混合する方法；エステル化反応槽又はエステル化反応槽に続く重縮合反応槽などの反応槽の気相部から、反応液上面に供給する方法；反応液相部に直接混合する方法；これら槽に付帯して設けられたオリゴマー配管から供給する方法；触媒の一部をエステル化反応槽において配合し、残部を重縮合反応槽で配合する方法；エステル化反応槽では配合せずに重縮合反応槽で配合する方法；などのいずれであってもよい。
【００４２】
また、例えば触媒が常温で固体の場合には固体のまま反応液に配合することもできるが、触媒の量を安定化させ、熱による変性などの影響を軽減するためには、水又はジオール化合物などに触媒を溶解させ、溶液として供給することが好ましい。この溶液中の上記触媒の濃度は、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特に０．０８重量％以上であることが好ましく、通常２０重量％以下、中でも１０重量％以下、特に８重量％以下とするのが好ましい。
【００４３】
エステル化反応工程での反応条件は、ジカルボン酸化合物及びジオール化合物の種類、重縮合触媒の有無、種類及び量、助触媒の有無、種類及び量、並びに、その他の添加剤の種類及び量などにより一様ではない。
温度条件としては、通常１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上であり、通常２６０℃以下、好ましくは２４５℃以下、より好ましくは２３５℃以下である。
圧力条件としては、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは１３ｋＰａ以上、より好ましくは６０ｋＰａ以上であり、通常１３３ｋＰａ以下、好ましくは１０１ｋＰａ以下、より好ましくは９０ｋＰａ以下である。
反応時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、通常１０時間以下、好ましくは６時間以下である。
エステル化反応又はエステル交換反応での生成物であるオリゴマーは重縮合工程に移送されるが、この際のオリゴマーのエステル化率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。また、このオリゴマーの数平均分子量は、通常３００以上、好ましくは５００以上であり、通常３０００以下、好ましくは１５００以下である。
【００４４】
重縮合反応工程での反応条件は、ジカルボン酸化合物及びジオール化合物の種類、重縮合触媒の有無、種類及び量、助触媒の有無、種類及び量、並びに、その他の添加剤の種類及び量などにより一様ではない。
温度条件としては、通常２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上であり、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、複数の重縮合反応槽を使用する場合には、そのうちの少なくとも一つの反応槽の温度を２３０〜２４０℃とするのが好ましい。
圧力条件としては、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下である。複数の重縮合反応槽を使用する場合には、生成物の着色や劣化を抑制する目的で、そのうちの少なくとも一つの反応槽の圧力を１．３ｋＰａ以下とするのが好ましく、中でも０．５ｋＰａ以下、特に０．３ｋＰａ以下の高真空とするのが好ましい。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは３時間以上であり、通常１２時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００４５】
重縮合反応により得られたポリエステル樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部から、流路に異物を除去するフィルターを装備した抜き出しラインを経て、ダイヘッドから溶融したストランド状で抜き出される。抜き出されたポリエステル樹脂は、水などで冷却し、カッターによって切断し、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。得られたポリエステル樹脂は、さらにポリエステル樹脂の融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）させて、分子量を高めることもできる。このような固相重縮合は、例えば固有粘度が０．１〜０．９である場合に行うことが好ましい。
【００４６】
また、上述したポリエステル樹脂は、その末端カルボキシル基濃度が、末端カルボキシル基濃度が小さすぎると機械的強度及び耐ヒートショック性が低くなる可能性があるため５ｅｑ／トン以上であることが好ましい。ただし、樹脂の生産性にも影響するので、実用的には１０ｅｑ／トン以上がより好ましい。また、大きすぎると樹脂組成物の滞留熱安定性や樹脂組成物から得られる成形品の耐加水分解性が低下する可能性があるため、８０ｅｑ／トン以下が好ましく、３０ｅｑ／トン以下がより好ましく、２５ｅｑ／トン以下が特に好ましい。
なお、末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリエステル樹脂ト０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定法により測定することができる。
【００４７】
末端カルボキシル基濃度を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調節する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法などによることができる。例えばポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を製造する場合、例えば、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを溶融重縮合して比較的分子量の小さい（例えば固有粘度０．１〜０．９の）ポリブチレンテレフタレートを製造し、次いで、所望の分子量となるまで固相重縮合する方法によることにより、末端カルボキシル基濃度を調整ができる。
【００４８】
ポリエステル樹脂の固有粘度は、成形材料として使用できる範囲であれば特に制限はないが、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を使用して温度３０℃で測定した値が０．５〜１．５ｄＬ／ｇの範囲に収まることが好ましい。ただし、使用するポリエステル樹脂の種類によっては更に好ましい範囲があることもありえる。例えばポリエチレンテレフタレート樹脂では０．５〜１．５ｄＬ／ｇの範囲に収まることが好ましいが、例えばポリブチレンテレフタレート樹脂では０．７〜１．５ｄＬ／ｇの範囲に収まることが好ましい。なお、固有粘度が異なる２種類以上のポリエステル樹脂を混合し、固有粘度を調整することができる。固有粘度が小さ過ぎると機械的特性が劣る可能性があり、逆に大きすぎると成形性が低下して加工が困難になる傾向がある。
【００４９】
ところで、上記のように熱可塑性ポリエステル樹脂としては、機械的強度、成形性の観点からポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましいが、ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶化速度が極めて速いため、得られる成形品の表面外観を損なう場合がある。このような場合は、結晶化速度がポリブチレンテレフタレート樹脂に比べて若干遅い樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂等）を組み合わせて用いることにより、成形品の表面外観の低下を抑制することができ好ましい。前記の場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との配合比率は、ポリブチレンテレフタレート樹脂／ポリエチレンテレフタレート樹脂（重量比）で、通常５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上であり、通常９５／５以下、好ましくは８５／１５以下である。
【００５０】
さらに、ポリエステル樹脂としてはポリカーボネート樹脂も好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリカーボネート樹脂等が挙げられるが、中でも芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００５１】
芳香族ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなる芳香族ポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また芳香族ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、芳香族ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
【００５２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００５３】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００５４】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
【００５５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００５６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
【００５７】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
【００５８】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
【００５９】
ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６１】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメ−ト等が使用される。具体的には例えば、ホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
【００６３】
・界面重合法
まず、芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００６４】
芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００６５】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用しても良い。
【００６６】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用しても良い。
【００６７】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応中のアルカリ水溶液のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０重量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００６８】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；などが挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６９】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。具体例を挙げると、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用しても良い。
【００７０】
分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、本発明の樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００７１】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤は芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００７２】
・溶融エステル交換法
次に、芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００７３】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７４】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００７５】
芳香族ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。溶融エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００７６】
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７７】
溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。中でも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用しても良い。
【００７８】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００７９】
溶融重縮合反応は、回分式、連続式の何れの方法でも行うことができる。回分式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂及び本発明の樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００８０】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８１】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００８２】
さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂として分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、適宜「分岐芳香族ポリカーボネート樹脂」という）を用いる場合、その製造方法は特に制限はなく、公知の任意の製造方法を用いることができる。その具体例を挙げると、特開平８−２５９６８７号公報、特開平８−２４５７８２号公報等に記載の方法が挙げられる。これらの文献に記載の方法では、溶融エステル交換法により芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を使用することなく、構造粘性指数が高く、加水分解安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００８３】
また、分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する他の方法として、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂の原料である、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体の他に、三官能以上の多官能性芳香族化合物を用い、界面重合法又は溶融ステル交換法にて、これらを共重合する方法が挙げられる。
【００８４】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物類；
【００８５】
３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインド−ル（即ち、イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチンなどが挙げられる。中でも１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
なお、多官能性芳香族化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用しても良い。
【００８６】
多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができる。多官能性芳香族化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上であり、また、通常１０モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
【００８７】
溶融エステル交換法によって得られた芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる分岐構造は、例えば、以下の式（３）〜（６）の構造が挙げられる。なお、下記式（３）〜（６）において、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−で示される二価の基からなる群より選ばれるものを示す。
【００８８】
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【００８９】
さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂の中でも、構造粘性指数Ｎが１．２以上のものを用いることが好ましい。このような構造燃性指数Ｎを有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有するものが多い。好適に使用できる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂は構造粘性指数Ｎが通常１．２以上であり、この分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることは、滴下防止効果（燃焼時に火のついた溶融樹脂の滴下を防止する効果）が増すので好ましい。ここで構造粘性指数Ｎとは、例えば公知文献（小野木重治著「化学者のためのレオロジー」第１５〜１６頁）等に記載の値である。
【００９０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明の樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明の樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
【００９１】
なお、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【００９２】
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１８０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明の樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明の樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【００９３】
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【００９４】
【数１】
2010120978.tif 000008
【００９５】
熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂単独（熱可塑性樹脂単独とは、熱可塑性樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種の熱可塑性樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、当該熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性を更に高める目的で、熱可塑性樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体等の、熱可塑性樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
【００９６】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、熱可塑性樹脂は、その熱可塑性樹脂のオリゴマーを含有していてもよい。このオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるオリゴマーは、熱可塑性樹脂（オリゴマーを含む）の３０重量％以下とすることが好ましい。
【００９７】
更に熱可塑性樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された熱可塑性樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされた熱可塑性樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生された熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂のうち、８０重量％以下であることが好ましく、中でも５０重量％以下であることがより好ましい。再生された熱可塑性樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このような熱可塑性樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械物性を低下させる可能性があるためである。
【００９８】
［３．アルケニルリン化合物の重合体］
本発明の樹脂組成物は、下記式（１）で示されるアルケニルリン化合物の重合体（即ち、アルケニルリン化合物重合体（１））を含有する。
【化７】
2010120978.tif 000009
【００９９】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は一価炭化水素基を表す。ただし、一価炭化水素基の炭素数は、１以上、好ましくは２以上であり、また、２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。一価炭化水素基の炭素数がこの範囲に収まることにより得られるアルケニルリン化合物重合体（１）中のリン含有量が多くなり、難燃性を向上させることができる。
【０１００】
一価炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、鎖状であっても環状であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例を挙げると、メチル基、エチル基等の鎖状アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；などが挙げられる。
【０１０１】
上述したものの中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であることが好ましく、中でもＲ１、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子であることが特に好ましい。これにより得られるアルケニルリン化合物重合体（１）中のリン含有量が多くなり、難燃性を向上させることができる。
なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに、同じでもよく、異なっていてもよい。
【０１０２】
式（１）中、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は一価炭化水素基を表す。ただし、一価炭化水素基の炭素数は、１以上、好ましくは２以上であり、また、１８以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。一価炭化水素基の炭素数がこの範囲に収まることにより、得られるアルケニルリン化合物重合体（１）中のリン含有量が多くなり、難燃性を向上させることができる。
【０１０３】
一価炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、鎖状であっても環状であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例を挙げると、メチル基、エチル基等の鎖状アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；などが挙げられる。
なお、Ｒ４及びＲ５は、互いに、同じでもよく、異なっていてもよい。
【０１０４】
式（１）中、ｍ及びｎは、０又は１を表す。なお、ｍとｎとは、同じでもよく、異なっていてもよい。中でも、ｍ＝ｎ＝０であることが好ましい。これにより得られるアルケニルリン化合物重合体（１）中のリン含有量が多くなり、難燃性を向上させることができる。さらに、ゲル化を抑制できるので、耐加水分解性を向上させることもできる。
【０１０５】
下記式（１）で示されるアルケニルリン化合物の例を挙げると、以下のアルケニルリン化合物が挙げられる。ただし、本発明に係るアルケニルリン化合物は、以下の例示物に限定されるものではない。
【０１０６】
【化８】
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【０１０７】
【化９】
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【０１０８】
【化１０】
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【０１０９】
【化１１】
2010120978.tif 000013
【０１１０】
上記の例示物の中でも、下記式（２）で表されるジフェニルビニルホスフィンオキシドが特に好ましい。
【化１２】
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【０１１１】
式（１）で示されるアルケニルリン化合物の製造方法に制限は無いが、例えば、特開平９−２９５９９３号公報に記載の方法により製造することができる。
【０１１２】
アルケニルリン化合物重合体（１）は、上述した式（１）で示されるアルケニルリン化合物の重合体である。式（１）で示されるアルケニルリン化合物の重合方法に制限はないが、通常は、適切な触媒の存在下において重合反応を進行させるようにする。以下、この重合方法について説明する。
【０１１３】
重合に際し、式（１）で示されるアルケニルリン化合物は１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
また、必要に応じて、式（１）で示されるアルケニルリン化合物以外に他のモノマー成分を併用してもよい。ただし、他のモノマー成分の量は少ないことが好ましく、他のモノマー成分は使用しないことが特に好ましい。
【０１１４】
触媒としては、通常はグリニャール化合物及び有機リチウム化合物等の有機金属触媒を用いる。これらの有機金属触媒は、モノマーへの求核的付加反応により効率よく重合反応を生ぜしめ、高分子量のアルケニルリン化合物重合体（１）を定量的に生成させることができるからである。
【０１１５】
グリニャール化合物としては、例えば、メチルマグネシウムハライド、ｎ−ブチルマグネシウムハライド、ｔ−ブチルマグネシウムハライド、ビニルマグネシウムハライド、アリルマグネシウムハライド、ベンジルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライドなどが挙げられる。なお、ここでハライドとは、クロリド、ブロミド及びヨージド等が挙げられる。
一方、有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
なお、触媒は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１１６】
触媒の使用量に制限は無いが通常は触媒量で使用する。具体的には、モノマーに対して通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上であり、通常５０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【０１１７】
この反応において、反応溶媒としては通常は極性溶媒を使用する。反応溶媒の例を挙げると、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどが挙げられる。中でも、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンが好ましい。
なお、反応溶媒は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１１８】
前記の重合反応の反応温度は、所望のアルケニルリン化合物重合体（１）が得られる限り任意であるが、通常０℃以上、好ましくは室温（通常は２５℃）以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは５０℃以下である。
重合反応の雰囲気も、所望のアルケニルリン化合物重合体（１）が得られる限り任意である。通常は大気中で行われるが、例えば窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で行うこともできる。
また、重合時間は、通常は３０分以上２４時間以下である。
【０１１９】
上記の重合方法によれば、所望のアルケニルリン化合物重合体（１）が高収率で得られる。なお、収率は通常は９５％以上である。
得られるアルケニルリン化合物重合体（１）は、通常、以下の繰り返し単位を有するポリマーである。なお、下記繰り返し単位の構造式において、Ｒ１〜Ｒ５並びにｍ及びｎは、それぞれ式（１）で説明したものと同様である。
【化１３】
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【０１２０】
アルケニルリン化合物重合体（１）のリン含有率は、５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましく、１０重量％以上が特に好ましく、また、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が特に好ましい。リン含有率が前記範囲に収まることで難燃性を向上させることができるとともに、機械物性を良好にすることができる。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物に含有させるアルケニルリン化合物重合体（１）の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以上、好ましくは７．５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。アルケニルリン化合物重合体（１）の量を前記範囲の下限値以上とすることで難燃性を十分に高めることができ、上限値以下とすることで機械物性、耐熱性、耐加水分解性を良好なものとすることができる。
【０１２２】
また、リン系難燃剤としての機能を考慮すると、本発明の樹脂組成物に含まれるリン原子の濃度は、通常５０００ｐｐｍ以上、好ましくは７５００ｐｐｍ以上、より好ましくは１００００ｐｐｍ以上であり、通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０００ｐｐｍ以下である。
【０１２３】
［４．強化充填材］
本発明の樹脂組成物は強化充填材を含有することが好ましい。強化充填材としては、有機充填材及び無機充填材のいずれも用いてもよく、両者を併用してもよい。その例を挙げると、ガラス繊維（ＧＦ）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、酸化チタン、酸化マグネシウム、タルク、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化硼素、ワラストナイト、チタン酸カリウィスカー等が挙げられるが、中でも、無アルカリガラスのガラス繊維が好ましい。
また、強化充填材は、熱可塑性樹脂との界面密着性を向上させるために、シラン系またはチタン系のカップリング剤等で予備処理したものを用いるようにしてもよい。
なお、強化充填材は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１２４】
本発明の樹脂組成物に含有させる強化充填材の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上であり、通常１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。強化充填材の量を前記範囲の下限値以上とすることで本発明の樹脂組成物の成形体の強度を効果的に高めることが可能となり、また、上限値以下とすることで本発明の樹脂組成物の流動性を良好に保つことができる。
【０１２５】
［５．難燃助剤］
本発明の樹脂組成物は難燃助剤を含有することが好ましい。
難燃助剤としては、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を形成する化合物、メラミン樹脂等の窒素系難燃剤；ホウ酸亜鉛等のホウ素系難燃剤；ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系難燃剤、タルク、マイカ、シリカ等の無機フィラー系難燃剤等が挙げられる。この中でも窒素系難燃剤が好ましい。
なお、難燃助剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１２６】
前記のシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。シアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に好ましい例としては、メラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンの塩が挙げられ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物に含有される難燃助剤の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。難燃助剤の量を前記範囲の下限値以上とすることで本発明の樹脂組成物の難燃性を確実に高めることが可能となり、また、上限値以下とすることで本発明の樹脂組成物の剛性等の機械物性を良好に保つことができる。
【０１２８】
［６．フルオロポリマー］
本発明の樹脂組成物はフルオロポリマーを含有することが好ましい。このようにフルオロポリマーを含有することで、本発明の樹脂組成物の難燃性を向上させることができ、特に滴下防止効果を効果的に高めることが可能である。
このフルオロポリマーとしては、フッ素を有する公知のポリマーを任意に選択して使用できるが、中でもフルオロオレフィン樹脂が好ましい。
【０１２９】
フルオロオレフィン樹脂としては、例えば、フルオロエチレン構造を含む重合体や共重合体が挙げられる。その具体例を挙げると、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられる。中でもテトラフルオロエチレン樹脂等が好ましい。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が好ましい。
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製テフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業社製ポリフロンＦ２０１Ｌ、ポリフロンＦ１０３等が挙げられる。
【０１３０】
また、フルオロエチレン樹脂の水性分散液として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ、ダイキン化学工業社製フルオンＤ−１等も挙げられる。
さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も、フルオロポリマーとして使用することができる。その具体例を挙げると、三菱レイヨン社製メタブレンＡ−３８００等が挙げられる。
なお、フルオロポリマーは、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３１】
本発明の樹脂組成物に含有されるフルオロポリマーの量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、特に好ましくは０．１５重量部以上であり、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．４重量部以下、特に好ましくは０．３５重量部以下である。フルオロポリマーの含有量が少なすぎると本発明の樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎても本発明の樹脂組成物の成形体の外観不良や機械的強度の低下が生ずる可能性がある。
【０１３２】
ところで、上述した熱可塑性樹脂がフッ素を有している場合、当該熱可塑性樹脂は、本発明に係る熱可塑性樹脂としてだけでなく、フルオロポリマーとしても機能する。この場合、フッ素を有する熱可塑性樹脂は、上述したフルオロポリマーの含有量の計算において、熱可塑性樹脂として取り扱うと共に、フルオロポリマーとしても取り扱うものとする。
【０１３３】
［７．その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１３４】
樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、蛍光増白剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明の樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
【０１３５】
・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記式（７）で表される有機ホスフェート化合物及び／又は下記式（８）で表される有機ホスファイト化合物が好ましい。
【０１３６】
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ）３−ｓ      （７）
上記式（７）において、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。中でもＲは、炭素数が通常１以上、好ましくは２以上であり、通常３０以下、好ましくは２５以下のアルキル基、または、炭素数が通常６以上であり、通常３０以下のアリール基であることがより好ましい。さらに、Ｒは、アリール基よりもアルキル基が好ましい。なお、Ｒが２以上存在する場合、Ｒ同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、式（７）において、ｓは、通常０以上、好ましくは１以上であり、また、通常２以下の整数を表す。
【０１３７】
【化１４】
2010120978.tif 000016
【０１３８】
式（８）中、Ｒ’はアルキル基またはアリール基を表す。中でもＲ’は、炭素数が１以上３０以下のアルキル基、又は、炭素数が６以上３０以下のアリール基であることが好ましい。なお、Ｒ’同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１３９】
上記式（８）で表される有機ホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１４０】
熱安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０３重量部以上であり、また、通常１重量部以下、好ましくは０．７重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１４１】
・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【０１４２】
中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのフェノール系酸化防止剤は，チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社より、「イルガノックス１０１０」及び「イルガノックス１０７６」の名称で市販されている。
なお、酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１４３】
酸化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下である。酸化防止剤が少なすぎると酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、多すぎる場合は効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１４４】
・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル（即ち、脂肪族カルボン酸エステル）、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１４５】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の、鎖式又は環式の、脂肪族一価、二価又は三価のカルボン酸を挙げることができる。これらの中でも好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
【０１４６】
脂肪族カルボン酸エステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記の脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、エステルのアルコール部分としては、例えば、飽和または不飽和の、鎖式又は環式の、一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の、一価または多価飽和アルコールが好ましく、特に炭素数３０以下の、飽和脂肪族の、一価または多価アルコールが更に好ましい。
【０１４７】
このようなアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１４８】
なお、この脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記の脂肪族カルボン酸エステルは、純物質であってもよいが、複数の脂肪族カルボン酸エステルの混合物であってもよい。さらに、結合して一つの脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４９】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【０１５０】
数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素とは、脂環式炭化水素も含まれる。またこれらの炭化水素化合物は、部分酸化されていてもよい。
【０１５１】
これら脂肪族炭化水素の中でも、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、特にパラフィンワックスや、ポリエチレンワックスが更に好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、２００以上が好ましく、５０００以下が好ましい。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。
【０１５２】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
【０１５３】
なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１５４】
離型剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。離型剤の含有量が少なすぎると離型性の効果が十分でない場合があり、多すぎると熱可塑性樹脂組成物の耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【０１５５】
・染顔料
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
【０１５６】
有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
【０１５７】
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１５８】
染顔料の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
【０１５９】
［８．樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、本発明に係る熱可塑性樹脂及びアルケニルリン化合物重合体（１）、並びに、必要に応じて配合される強化充填材、難燃助剤、フルオロポリマー及びその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【０１６０】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
【０１６１】
［９．利点］
本発明の樹脂組成物は、難燃性に優れ、ＣＴＩ等の電気安全性にも優れ、曲げ弾性率等の機械物性にも優れ、成形加工時におけるガスの発生が少ないという優れた特性を発揮する上に、高温下や高湿度下等の過酷な環境下でもブリードアウトが少ないという従来には無い効果を奏する。従来は、上記の特性の全てに優れる樹脂組成物は無く、特にブリードアウトの発生は容易に抑制できない困難な課題であったが、本発明によれば上記特性の全てに優れる樹脂組成物が得られるため、その実用上の価値は非常に高いものである。
【０１６２】
上記のように優れた効果を奏することができる理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、リン系の難燃剤を重合することで高分子量にしたことにより、当該難燃剤が容易にはブリードアウトしなくなったためと推察される。また、そのリン系の難燃剤として特定の構造を有するものを採用したことにより、高湿度条件下においても、当該難燃剤の分解によるブリードアウトの可能性が極めて低くなり、且つブリードアウト以外の特性についても損なうことなく、優れた効果を発揮できるようになったものと推察される。
これは、従来より用いられてきたリン酸エステル結合による高分子量体（ポリリン酸エステル）では、高湿度下で、加水分解しやすく、ブリードアウトや樹脂の機械物性の低下が生じ易い反面、本発明で用いるアルケニルリン化合物重合体（１）は、その主鎖がポリオレフィンである為に耐加水分解性が高く、ブリードアウトや機械物性の低下が著しく抑制できた、と考えられる。
【０１６３】
［１０．電気電子部品］
本発明の樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体（樹脂組成物成形体）として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
【０１６４】
成形体の例を挙げると、電気・電子機器やその電気電子部品、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などが挙げられる。これらの中でも、特に電気・電子機器やＯＡ機器、情報端末機器、家電製品の筐体、カバー部材、車輌外装・外板部品、内装部品へ用いて好適であり、中でも電気電子部品として用いて特に好適である。
【０１６５】
前記の電気電子部品としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等のハウジング、カバー、キーボード、ボタン、スイッチ部材などが挙げられる。
【０１６６】
成形体の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明について実施例を示して更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施で切る。なお、以下の説明において「部」は特に断らない限り「重量部」を示す。
【０１６８】
［熱可塑性樹脂のペレットの製造］
表２に記した各成分を、表３に記した割合（重量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合後、１ベントを備えた日本製鋼所社製（型式：ＴＥＸ３０Ｃ、Ｌ／Ｄ＝３０、バレル数９）のホッパーに供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化した。なお、ガラス繊維は、表３に示す割合（重量部）で定量フィーダーを用いて、押出機ホッパー側から５番目のブロックからサイドフィード方式で供給した。
【０１６９】
［ＵＬ試験用試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを１００℃で５時間乾燥した後、日本製鋼所製のＪ５０−ＥＰ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を成形した。
【０１７０】
［ＡＳＴＭ試験片及び、平板状成形体の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを１００℃で５時間乾燥した後、Ｔｈｅｒｍｏ社製のＨＡＡＫＥ  Ｍｉｎｉｊｅｔ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃秒の条件で射出成形し、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのＡＳＴＭ試験片及び、長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板状成形体を成形した。
【０１７１】
各樹脂組成物の難燃性の評価は、上記ＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリー（ＵＬ）ＵＬが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−２以上の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。
【０１７２】
【表１】
2010120978.tif 000017
【０１７３】
ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。また５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ  ｒａｔｅｄ）と評価した。
【０１７４】
［比較トラッキング指数試験（略称：ＣＴＩ試験）］
上記平板状成形体を試験片とし、国際規格 ＩＥＣ６０１１２に定める試験法によりＣＴＩを決定した。ＣＴＩは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、１００Ｖから６００Ｖの間の２５Ｖ刻みの電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものであり、数値が高いほど好ましい。結果を表３に示す。
【０１７５】
［曲げ弾性率］
上記ＡＳＴＭ試験片を試験片とし、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い、三点曲げ試験を行った。結果を表３に示す。
【０１７６】
［低ガス性］
ＵＬ試験用試験片の作製において射出成形を行う際、射出成形機のノズル先端から発生するガスの様子を目視観察により判断し、ガスの発生がほとんどないものを「○」、著しいガスの発生が認められるものを「×」と評価した。結果を表３，４に示す。
【０１７７】
［耐熱ブリードアウト性］
上記平板状成形体を試験片とし、１２０℃に温調された熱風乾燥機内で、実施例１及び比較例１〜２においては、８時間、実施例２及び比較例３〜４においては２４時間熱処理を行った後、試験片の表面を目視観察により、難燃剤の染み出し（べたつき）が一切認められないものを「○」、難燃剤のしみ出しが多く、べたつきが大きいものを「×」と評価した。結果を表３，４に示す。
【０１７８】
［耐スチームブリードアウト性］
上記平板状成形体を試験片とし、（株）平山製作所社製プレッシャークッカー（ＰＣ−４２２Ｒ５Ｆ）にて、温度８５℃、湿度９５％の環境下１２時間のスチーム処理した後、試験片の表面を目視観察により、難燃剤の染み出し（べたつき）が一切認められないものを「○」、難燃剤のしみ出しが多く、べたつきが大きいものを「×」と評価した。結果を表３に示す。
【０１７９】
【表２】
2010120978.tif 000018
【０１８０】
【表３】
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【０１８１】
【表４】
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【０１８２】
表３、４から明らかなとおり、本発明のように特定のアルケニルリン化合物を用いることによって、難燃性を向上させることはもちろんのこと、ガス発生やブリードアウトを著しく抑止できることが判る。
【０１８３】
特に、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた場合には、実施例１と比較例３を対比することによって、本発明で用いる難燃剤（Ｂ）が従来のリン酸エステル系難燃剤（Ｆ）に比べて同等の難燃性、電気的特性を発現するだけでなく、ブリードアウト抑制効果にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できることが判る。更に曲げ弾性率が向上するという意外な効果をも奏することも判る。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明は産業上の幅広い分野に利用することが可能であり、例えば、電気・電子機器やその部品、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの分野に用いて好適である。