(57)【要約】【課題】１００℃以下の低温で無加熱でも基板を処理できるようにして、基板処理する際のエネルギーコストの低減と装置構成の単純化を実現させると共に基板の材料選択の幅を狭めることなく、基板の処理を行う。【解決手段】基板処理装置１は処理対象である基板１６を格納するチャンバ２を備える。大気圧よりも低圧のもとチャンバ２にはガスボンベ６から不飽和炭化水素ガスが供されると共にオゾン発生装置８からオゾンガスが供される。前記オゾンガスは蒸気圧の差に基づきオゾン含有ガスからオゾンのみを液化分離した後に再び気化することで超高濃度オゾンガスを発生するオゾン発生装置８から供給される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧よりも低圧のもとでオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを基板に供給して前記基板の表面を処理することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記オゾンガスは蒸気圧の差に基づきオゾン含有ガスからオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる超高濃度オゾンガスであることを特徴とする請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記基板をサセプタに保持し、このサセプタの温度が１００℃以下となるように前記サセプタを加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記オゾンガスまたは前記不飽和炭化水素ガスの流量を制御することにより、前記基板上の有機物の除去速度を制御することを特徴とする請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項５】
処理対象である基板を格納するチャンバと、
前記チャンバに大気圧よりも低圧のもとオゾンガスを供給する手段と、
前記チャンバに大気圧よりも低圧のもと不飽和炭化水素ガスを供給する手段と
を備えたこと
を特徴とする基板処理装置。
【請求項６】
前記オゾンガスの供給は蒸気圧の差に基づきオゾン含有ガスからオゾンのみを液化分離した後に再び気化することで超高濃度オゾンガスを発生するオゾン発生装置により行うことを特徴とする請求項５に記載の基板処理装置。
【請求項７】
前記チャンバは、
前記基板を保持するサセプタと、
このサセプタの温度が１００℃以下となるように前記サセプタを加熱する加熱手段と
を備えること
を特徴とする請求項５または６に記載の基板処理装置。
【請求項８】
前記加熱手段は赤外光を発する光源であることを特徴とする請求項７に記載の基板処理装置。
【請求項９】
前記加熱手段は抵抗加熱型ヒータであることを特徴とする請求項７に記載の基板処理装置。
【請求項１０】
前記チャンバに供給されるオゾンガスの流量または不飽和炭化水素ガスの流量を制御することで前記基板上の有機物の除去速度を制御する流量制御手段を備えたことを特徴とする請求項５または６に記載の基板処理装置。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれか１項に記載の基板処理方法によって処理された基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば半導体素子の製造過程で基板の表面を処理するための技術、及びその基板処理技術によって処理された基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等では半導体や金属、絶縁膜等様々な材料、薄膜の物性、表面物性等を制御して製造プロセスを組み立てている。中でも主としてシリコン酸化膜を用いるＭＯＳ−ＦＥＴのゲート絶縁膜は数ｎｍの薄さが求められるが、さらなる薄膜化は物理的限界に近づいており、ハフニア等の新たな材料が検討されている。
【０００３】
しかしながら、数十年にわたる技術開発により培ったシリコン酸化膜の物性（特にシリコンとの界面物性）は、その信頼性において、他材料による完全な代替を困難にしている。これに対して、界面に１〜２ｎｍのシリコン酸化膜を形成した上に新規絶縁膜材料を製膜する方法等が検討されている（特許文献１等）。
【０００４】
また、近年発展の著しいプラットパネルディスプレイで、高精細画像を得るための画素を制御するＭＯＳ−ＦＥＴの形成には、ガラス基板上に形成する必要があることから、比較的低温の３００〜４００℃程度の温度域でのＣＶＤ技術等が用いられる（特許文献２等）。また、本分野ではフレキシブル化の要求もあるが、現在利用されるプロセス温度はフレキシブル性を持たせるために用いられるプラスチックフィルムの材料選択の幅を狭めている。特にＭＯＳ−ＦＥＴの性能を大きく左右するゲート絶縁膜形成には低温で形成できるプラズマＣＶＤ法等が用いられるが、シリコンを直接酸化する方法と違い界面特性は劣るものとなる。シリコンの直接酸化には一般的には１０００℃程度の処理が必要となり、該当分野では特殊なものにしか適用できない。
【０００５】
他に、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）分野等では微細加工に関する膨大な実績があるシリコンを用いることが多いが、親水・疎水性等の表面状態を制御するために、薬品処理等で表面を改質したり、コーティングしたりしている。薬液を用いることでパーティクル汚染の危険性が高まるほか、使用環境によっては効果の持続性が懸念される。
【０００６】
電解コンデンサ等では、アルミやタンタル等の酸化皮膜を用いているが、これらは電解液を用いた陽極酸化法で作られることが多く、酸化皮膜の中に不純物が取り込まれることもあり、劣化の原因となる。
【０００７】
上記技術以外にも、環境問題への関心の高まりから、高温酸化により消費する電力を削減したい要求もあり、同様の処理の低温化が求められる。
【０００８】
また、半導体デバイスや各種ＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、センサデバイス等で利用されるフォトリグラフィ技術では、微細構造を形成するために基板上に感光性のフォトレジストを塗布し、微細パターンの遮光部を有するガラスマスクを介して光を照射して感光させた後にこれを現像してマスク上の微細パターンを転写する。次に、微細構成を形成する、ここで基板上に残されて不要となったフォトレジストの除去には酸素ガスプラズマによるアッシング処理が広く利用されている。
【０００９】
この酸素ガスプラズマによるアッシング処理は微細加工としては高速の１分間に１μｍ程度の処理を可能とするが、荷電粒子による素子へのダメージが大きく、ＬＳＩ等の微細化した半導体素子にとって致命的な損傷を与える場合がある。
【００１０】
プラズマダメージはウェハを直接プラズマに曝されないことによって低減されるため、ウェハとプラズマ発生部を分離することが有効であるが、アッシングレートが低下するという欠点がある（非特許文献１）。
【００１１】
プラズマダメージのないレジスト除去方法としてはオゾンと紫外線を利用するオゾンアッシング法がある。この方法ではアッシング反応に寄与するラジカル酸素（Ｏ・）を下記式（１）のようにオゾンに紫外線を照射することで得ている。
【００１２】
Ｏ3＋ｈν→Ｏ・＋Ｏ2  …（１）
ｈ：プランク定数、ν：周波数
通常、各種の炭化水素類で構成されているレジスト材料はラジカル酸素との反応により下記式（２）に示す分解反応が起こり、除去される。実際には反応速度を速めるために基板を２００℃から３００℃程度に加熱する。
【００１３】
ＣxＨy＋（２ｘ＋ｙ／２）Ｏ・→ｘＣＯ2＋（ｙ／２）Ｈ2Ｏ  …（２）
しかしながら、このオゾンアッシング法は素子へのプラズマダメージはないものの、レジストの除去速度が毎分数百オングストローム〜数千オングストロームで酸素ガスプラズマによるアッシングの１万オングストローム／分（１μｍ／分）程度に比べ遅いという欠点がある。また、この方法は大気圧で行われることが多いがオゾンの漏洩を考慮しなければならない。
【００１４】
これに対して減圧下で高温の基板に高濃度オゾンを吹き付け、熱分解により発生したラジカル酸素を用いることでアッシング速度が向上する方法があるが、基板温度は従来同様高く、基板への熱負荷は大きくなっている。
【００１５】
前記フォトレジスト除去ではエッチング加工後に基板上に残ったフォトレジストを完全に取り除くのに対してフォトレジストへの感光、現像後にパターン底部に残留するわずかなフォトレジストの除去や、パターン寸法の誤差原因となるパターン底部隅の裾引き（スカム）等の除去の要求もある。これらは配線抵抗の変動や配線不良等の原因となりデバイスの性能劣化や歩留まりの低下を引き起こす。
【００１６】
また、ＭＥＭＳやセンサデバイス、一部の半導体デバイスでは金等の貴金属で極めて反応性の低いものや、ドライエッチング後に形成される物質の蒸気圧が低く処理できない材質も用いることもあるため、これらにはリフトオフ技術やメッキ技術等も用いられる。このようなプロセスでは現像後のフォトレジストの残膜やスカムはさらに深刻な問題となり、配線材料と基板との密着性を害する。
【００１７】
このような問題に対して、従来はプラズマアッシングによって短時間で処理することで残膜を除去することや同方法でパターン底部隅のレジストの裾引き（スカム）を除去して配線幅の減少を防いでいる（特許文献３等）。
【００１８】
この方法は年々微細化する半導体回路パターンの製作過程で複数回行われるフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製作へも適用され、より厳しくなる寸法精度への対応から設計値との誤差を補正する手法として用いられている。
【００１９】
これらフォトマスクやデバイスの製造工程ではサイズの微細化に伴って回路パターンのアスペクト比が大きくなっており、このような形状へのプラズマプロセスではパターン溝底部やこの底部の隅に加工残りが発生しやすくなるマイクロローディング効果の問題が出てくる。
【００２０】
残渣除去の他にフォトレジストの露光、現像の後にアッシング処理によりレジストパターンを細らせ、露光装置の限界以上の微細パターンを得る方法も実施されている。
【００２１】
酸素ガスプラズマによるアッシング処理は高速処理を可能とするが、荷電粒子による素子へのダメージが大きく、ＬＳＩ等の微細化した半導体素子にとって致命的な損傷を与える場合がある。
【００２２】
プラズマダメージはウェハを直接プラズマに曝さないことによって低減されるため、ウェハとプラズマ発生部を分離することが有効であるが、アッシングレートが低下するという欠点がある。
【００２３】
しかし、この方法でもプラズマダメージを完全になくすことはできない。
【００２４】
さらに、近年の半導体デバイスでは微細化の進行に伴いアスペクト比が大きくなっている他、ＭＥＭＳ分野でも立体的な構造物を形成するため、アスペクト比を大きく取ることが多く、マイクロローディング効果によるパターン底部でのレジストの残留が問題となる。
【００２５】
また、プラズマによる処理ではアッシングの最中にチャンバ内の温度が上昇し、数分の処理でも１００℃以上に達することに加え、微細で複雑なパターンでは局所的な電界集中により基板表面温度がより高い場所ができ、パターン配置に応じてそのばらつきも大きくなることから、パターンの形成されたレジストの変形も大きくなり、パターン寸法精度のばらつきが大きくなる。処理中の温度上昇に対しては枚葉式の装置では冷却機構が設けられるが、回路パターン状に加工されたフォトレジスト上の局所的なばらつきまでは抑えることができない。
【００２６】
他のレジスト除去法としてはオゾンを利用したアッシング法があるが、実用的なアッシング速度を得るには２００〜３００℃に加熱する必要があり、１００℃以下ではほとんど効果が得られない。
【００２７】
２００〜３００℃の温度では熱膨張によるレジストパターンの変形以上にレジスト材料の変質や軟化等によるパターンの崩れが問題となるため前述のようなパターン溝底部のレジスト残渣除去やデスカム工程等、パターン形状の調整には用いることができない。
【００２８】
比較的変形の少ない１００℃〜１５０℃で用いることはできるが、そのアッシングレートが遅いことに加え、サブミクロンを超えて微細化されたパターンでは熱膨張によるパターン変形が無視できない。
【００２９】
これらの処理はいずれも基板を加熱しながら行うため、下地に酸化され易い物質があると、それも酸化し変質させる。金属等では表面に酸化皮膜を作り、多くは絶縁体となるため電気特性へ悪影響を及ぼす。
【００３０】
半導体デバイスでは、配線材料としてＡｌ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ等様々な金属が使用されている。これらの金属群のなかでもＣｕは非常に酸化され易く、１００℃台でも酸化が進行し、時には膜が剥離する場合があり、微細構造を有する半導体デバイスとしては致命的なパーティクルを発生させる原因ともなる。
【００３１】
以上のように従来、フォトレジストの露光、現像後の残膜除去や加工形状補正等にはプラズマアッシング法が広く用いられていたが、プラズマダメージの影響や発熱によりレジスト形状が変形する傾向にある。また、プラズマダメージの心配がないオゾンアッシング法では効果を得るために基板を２００℃程度以上に加熱する必要がありレジスト形状の補正には適用できない。
【００３２】
この問題に対してオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを混合するガスを基板に供する基板のレジスト除去方法及びその装置が提案されているが（特許文献４）、レジストの除去速度の制御をしていない。したがって、除去対象によっては温度制御によっては除去速度を変えることが必要となり、装置構成としては簡便な構造を採れない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】特開２００３−６９０１１号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３９９４号公報
【特許文献３】特開２００６−２９４８４２号公報
【特許文献４】特開２００８−２９４１７０号公報
【非特許文献】
【００３４】
【非特許文献１】電子ジャーナル発行，半導体テクノロジー大全，２００２，ｐｐ．３２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
しかしながら、上記従来技術で述べた問題点や要求に対しては３００〜４００℃より低い温度、より究極的には室温付近のもとドライ雰囲気で基板を処理する技術はない。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
前記課題を解決するための本発明は、大気圧よりも低圧のもとでオゾンガスと１００℃以下の低温で反応する不飽和炭化水素ガスを基板に供給してオゾンを分解し、これにより発生する様々な活性酸化種（Ｏ*等）により前記基板の表面を処理する。
【００３７】
すなわち、本発明の基板処理方法は、大気圧よりも低圧のもとでオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを基板に供給して前記基板の表面を処理する。また、本発明の基板は本発明の基板処理方法によって処理された基板である。前記基板の処理の態様としては基板の表面における酸化膜の形成や基板上におけるレジストやその他有機物の除去等が例示される。
【００３８】
また、本発明の基板処理装置の態様としては、処理対象である基板を格納するチャンバと、前記チャンバに大気圧よりも低圧のもとオゾンガスを供給する手段と、前記チャンバに大気圧よりも低圧のもと不飽和炭化水素ガスを供給する手段とを備える。
【００３９】
以上の基板処理方法とその装置によれば１００℃以下若しくは無加熱で基板の処理が行える。また、大気圧より低圧の減圧状態で処理するようにしているので爆発の危険を伴う高濃度のオゾンガスが使用されても安全性が確保される。前記不飽和炭化水素ガスとしてはエチレンガスに例示される炭素の二重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される炭素の三重結合を有する炭化水素（アルキン）が挙げられる他、ブチレン等の低分子量のものが挙げられる。
【００４０】
前記基板処理装置において、前記オゾンガスの供給は、オゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化することで超高濃度オゾンガスを発生するオゾン発生装置により行うとよい。前記超高濃度オゾンガスが利用されることで効率的に酸化処理できる。前記オゾンガスは前記超高濃度オゾンガスであることに限定されるものではない。
【００４１】
また、前記基板処理方法においては、前記オゾンガスまたは前記不飽和炭化水素ガスの流量を制御することで、前記基板上の有機物の除去速度を制御するようにするとよい。この処理方法に対応した基板処理装置の態様としては、例えば、上記本発明の基板処理装置において、前記チャンバに供給されるオゾンガスの流量または不飽和炭化水素ガスの流量を制御することで前記基板上の有機物の除去速度を制御する流量制御手段を備えた基板処理装置が挙げられる。
【発明の効果】
【００４２】
以上の発明によれば、１００℃以下の低温の無加熱のもとで基板を処理できるので、基板処理する際のエネルギーコストの低減と装置構成の単純化が実現すると共に、基板の材料選択の幅を狭めることなく、基板の処理を行える。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】（ａ）発明の実施形態１に係る基板処理装置の概略構成を示した断面図，（ｂ）発明の実施形態１に係る基板処理装置の概略構成を示した平面図。
【図２】発明の実施形態に係る基板処理装置のサセプタ温度とチャンバ圧力の経時的変化。
【図３】オゾン濃度１００％のオゾンガスのみで酸化処理を行った時（２００ｓｃｃｍ，５分）の処理温度による膜厚変化。
【図４】オゾンガス（オゾン濃度１００％）＋添加ガスで酸化処理を行った時（Ｏ3：Ｃ2Ｈ4＝２００ｃｃ：２００ｃｃ，５分）の処理温度による膜厚変化。
【図５】発明の実施形態２，３に係る基板処理装置の概略構成を示した断面図。
【図６】発明の実施形態に係る基板処理装置のサセプタ温度とチャンバ圧力の経時的変化。
【図７】オゾンガス（オゾン濃度１００％）と不飽和炭化水素ガス（エチレンガス）とで酸化処理を行った時の添加ガス流量による膜厚変化。
【図８】不飽和炭化水素ガス（エチレンガス）の流量とフォトレジストの除去速度との関係を示した特性図。
【図９】シリコン基板上のレジストをオゾンガスのみでアッシング処理、オゾンガスとエチレンガスとでアッシング処理した場合の炭素Ｃ１ｓピークの信号強度。
【図１０】基板温度４００℃のもと低濃度オゾンガス（オゾン濃度１０％）でＳｉ基板上のレジストを除去した場合の顕微鏡写真（倍率：×５０）。
【図１１】室温のもとでエチレンガスと超高濃度オゾンガス（オゾン濃度約１００％）でレジストを除去した場合の顕微鏡写真（倍率：×５０）。
【図１２】オゾン濃度とアッシングレートとの関係を示した特性図。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
（実施形態１）
図１（ａ）は発明の実施形態に係る基板処理装置１の概略構成図を示した断面図である。図１（ｂ）は基板処理装置１の概略構成を示した平面図である。
【００４５】
基板処理装置１はチャンバ２と真空ポンプ３と光源４とを備える。
【００４６】
チャンバ２は酸化処理に供される基板１６を格納すると共にオゾンガス（Ｏ3）と不飽和炭化水素ガスを導入する。
【００４７】
不飽和炭化水素としては例えばエチレンガスに例示される炭素の２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が挙げられる。
【００４８】
オゾンガスとしては超高濃度オゾンガスが用いられる。超高濃度オゾンガスは例えばオゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる。より具体的には特開２００１−３０４７５６や特開２００３−２０２０９の特許文献に開示されたオゾン生成装置から得られたオゾンガスが挙げられる。前記オゾン生成装置はオゾンと他のガス成分（例えば酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して超高濃度（オゾン濃度≒１００％）のオゾンガスを製造している。特に、特開２００３−２０２０９のオゾン供給装置はオゾンのみを液化及び気化させるチャンバを複数備え、これらのチャンバを個別に温度制御することで超高濃度オゾンガスを連続的に供給できるようになっている。そして、この超高濃度オゾンガス連続供給方式に基づく市販のオゾン発生装置としては例えば明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）が挙げられる。
【００４９】
オゾンガスは前記超高濃度オゾンガスに限定されない。例えばオゾン濃度が数十％以上のオゾンガスが挙げられる。これは、大気圧下では反応性が高く危険を伴うが、減圧状態で使用することにより安全に取り扱える。大気圧では１４．３〜３８ｖｏｌ％のオゾン濃度で持続性分解領域、〜４４ｖｏｌ％のオゾン濃度で突燃領域、４４ｖｏｌ％〜のオゾン濃度で爆発領域となる（杉光英俊，オゾンの基礎と応用，光琳社，１９９６，ｐｐ．１８７）。
【００５０】
不飽和炭化水素ガスはその供給手段であるガスボンベ６から配管５を介して導入される。一方、オゾンガスはその供給手段であるオゾン発生装置８から配管７を介して導入される。配管７はチャンバ２を封止する蓋に設置されている。この蓋は補助封止部材を介してチャンバ２を封止する。補助封止部材としては例えばフッ素ゴムやシリコンゴムのような耐オゾン性の材料からなるＯリングが採用される。
【００５１】
真空ポンプ３はチャンバ２内を減圧させるためのポンプである。チャンバ２と真空ポンプ３とを接続した配管９は排気バルブ１０とオゾンキラー１１を備える。排気バルブ１０は圧力計１９により測定されたチャンバ２内の圧力が所定の値となるように制御部２１によって制御される。オゾンキラー１１はチャンバ２から引き抜かれたガスに含まれるオゾンを分解する。オゾンキラー１１は半導体製造技術に採用されている既知のオゾン分解装置を適用すればよい。
【００５２】
光源４はチャンバ２内に格納されている基板１６を加熱する。光源４はチャンバ２の下方に配置されている。光源４は半導体製造技術において加熱手段として採用されている赤外線を発する光源を適用すればよい。また、光源４には照射光を集光させるための反射板１２が適宜具備される。一方、チャンバ２の底部には光源４から照射された赤外光を導入するための光導入窓１３が設けられている。そして、この光導入窓１３には支持部材１４を介してサセプタ１５が設置される。
【００５３】
サセプタ１５は処理対象である基板１６を保持する。サセプタ１５は導入されたオゾンガスと不飽和炭化水素の合流点のほぼ真下に配置される。また、サセプタ１５は熱電対１８に接続されている。熱電対１８はサセプタ１５の熱を制御するために検出した前記熱を電気信号に変換して制御部２１に供給する。基板１６は図１（ｂ）に示されたようにサセプタ１５の中心部に置かれる。サセプタ１５はＳｉＣから成り略円板状に形成されている。サセプタ１５はチャンバ２の底部と同心に配置される。尚、前記電気信号は光源４の光強度の制御のために適宜に制御部２１に供される。
【００５４】
図１〜図２を参照しながら基板処理装置１の動作例について説明する。
【００５５】
排気バルブ１０は全開に設定されてチャンバ２側壁から不飽和炭化水素としてエチレンガスが、サセプタ上部から前記超高濃度オゾンガス（オゾン濃度≒１００％）がチャンバ２内に供給される。この状態で約５分間処理した。その後、超高濃度オゾンガスとエチレンガスの供給が停止される。
【００５６】
以上の過程によるサセプタ温度とチャンバ圧力の経時的変化の一例を図２に示した。図２に示されたようにサセプタ１５の温度はオゾンガス導入前に約８０℃で安定していたがオゾンガスを導入した後、反応熱により昇温しているが、９０℃以下で終了している。
【００５７】
本処理方法による酸化効果を調べるため、結晶面方位（１００）のシリコン基板表面の自然酸化膜を希ＨＦ溶液処理により取り除いた後、超高濃度オゾンガスのみを用いた処理、及び不飽和炭化水素ガス＋高濃度オゾンガスを用いた処理を行った。
【００５８】
図３及び図４は超高濃度（≒１００％）オゾンのみの処理と本発明の酸化処理によるシリコン酸化膜の厚さを示す。図３に示されたように超高濃度（≒１００％）オゾンのみを用いた２５０℃、５分間の処理で１．５ｎｍの膜厚しか得られないが、これに添加ガス（エチレンガス）を加えることで、図４に示されたように無加熱（３０℃）でも５分間で２．１ｎｍの膜厚が得られた。同温度では酸素雰囲気下で数時間処理しても１ｎｍ程度の膜厚にしかならないため、非常に厚い膜厚であることがわかる。
【００５９】
両者の膜質はＪＡウーラム社の分光エリプソメータ（波長１９２−１０００ｎｍ）の計測により、いずれもシリコン熱酸化膜の文献値（Ｔｈｅｒｍａｌ ＳｉＯ2, Ｈｅｒｚｉｎｇｅｒ ｅｔ．ａｌ．， ＪＡＰ ｖ８３ｐ３３２３ｙ１９９８）の特性と良い一致が見られ、同等の膜となっていた。得られた膜厚の平均二乗誤差（ＭＳＥ）は３以下となっている。
【００６０】
以上のように発明に係る基板処理方法及びその装置によれば１００℃以下の低温で無加熱でも基板を酸化処理できるので、酸化処理する際のエネルギーコストの低減と装置構成の単純化が実現する。尚、本発明の適用は上述のシリコンの酸化膜の形成に限定されるものではなく、例えばアルミやタンタル等の金属酸化膜を得ることもできる。特に、陽極酸化法を用いた金属表面の酸化等と比較して、電解液からの不純物の取り込みが無い。
【００６１】
また、ＭＥＭＳ等の表面改質で、気相で低温酸化することにより、シリコン酸化膜を形成し、安定な親水性を得ることができる。
【００６２】
（実施形態２）
図５に示された実施形態２に係る基板処理装置３１は、光源４を備えていないこと以外、実施形態１に係る酸化処理装置１と基本的に同じ構成となっている。尚、配管５には不飽和炭化水素ガスの流量制御手段としてマスフローコントローラ３２が、配管７には超高濃度オゾンガスの流量制御手段としてマスフローコントローラ３３が設置され、各ガスの流量を制御できるようになっている。マスフローコントローラ３２，３３は制御部２１によって動作制御される。
【００６３】
図５及び図６を参照しながら基板処理装置３１の動作例について説明する。排気バルブ１０が全開に設定されて不飽和炭化水素としてエチレンガスが配管５を介してチャンバ２側壁から供給されると共に前記超高濃度オゾンガスがチャンバ２内にサセプタ１５の上部から基板１６に対して供給される。この状態で約５分間処理される。その後、超高濃度オゾンガスとエチレンガスの供給が停止される。
【００６４】
以下の過程によるサセプタ１５の温度とチャンバ２の圧力の経時的変化を図６に示した。図６に示すようにサセプタ１５の温度は超高濃度オゾンガス導入前に約３０℃で安定していたが、前記オゾンガスが導入された後は、反応熱により昇温することが確認された。
【００６５】
本実施形態による酸化効果を調べるため、結晶面方位（１００）のシリコン基板表面の自然酸化膜を希ＨＦ溶液処理により取り除いた後、不飽和炭化水素ガス（本実施例ではエチレンガス）と超高濃度オゾンガス（オゾン濃度約１００％）によって処理を行った。この処理に基づく図７に示された不炭化水素ガス流量とシリコン酸化膜厚［ｎｍ］との関係は、無加熱、５分間の処理で２〜３ｎｍの膜厚を不飽和炭化水素ガスの流量により制御せきることを示唆している。以上のように、一定流量の範囲で不飽和炭化水素ガスと超高濃度オゾンガスの流量を制御することで膜厚の調整も可能であるが示された。
【００６６】
膜質はＪＡウーラム社の分光エリプソメータの計測により、いずれもシリコン熱酸化膜の文献値（Ｔｈｅｒｍａｌ ＳｉＯ２，Ｈｅｒｚｉｎｇｅｒ ｅｔ．ａｌ．，ＪＡＰｖ８３ｐ３３２３ｙ１９９８）の特性とよい一致が認められ、同等の膜厚となっていたことが確認された。得られた膜厚の平均二乗差（ＭＳＥ）は３以下となっている。
【００６７】
上記実施例では不飽和炭化水素ガスの流量を制御したが、オゾンガスの流量制御によっても同様の効果が得られる。
【００６８】
以上のように実施形態２の基板処理装置３１によれば１００℃よりも低温のもと完全無加熱で酸化処理できる。さらにオゾンガスと不飽和炭化水素ガスが処理したい基板の表面で合流できる流量において、ガス流量比の制御により、基板１６の表面に形成される酸化膜の膜厚の制御ができる。したがって、基板１６を酸化処理する際に費やされるエネルギーコストの低減と装置構成の単純化が実現する。また、基板の材料選択の幅を狭めることなく、基板の酸化処理を行える。
【００６９】
尚、本実施形態の基板処理方法はシリコンに限定されるものではなく、例えばアルミやタンタル等の金属酸化膜を得ることもできる。
【００７０】
（実施形態３）
実施形態３に係る基板処理装置３１では大気圧よりも低圧のもとでオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを基板１６に供給して基板１６上のレジストを除去する。
【００７１】
本実施形態の基板処理装置３１によれば１００℃よりも低温のもとで基板のレジスト除去を行える。また、大気圧より低圧の減圧状態で基板のレジストを除去するようにしているので爆発の危険を伴う高濃度のオゾンガスが使用されても安全性が確保される。前記不飽和炭化水素ガスとしてはエチレンガスに例示される炭素の二重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される炭素の三重結合を有する炭化水素（アルキン）が挙げられる他、ブチレン等の低分子量のものが挙げられる。
【００７２】
基板処理装置３１において、前記オゾンガスの供給は、オゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化することで超高濃度オゾンガスを発生するオゾン発生装置により行うとよい。前記超高濃度オゾンガスが利用されることで効率的にレジストを酸化除去できる。オゾンガスは前記超高濃度オゾンガスであることに限定されるものではない。
【００７３】
チャンバ２はレジストの除去に供される基板１６を格納すると共にオゾンガス（Ｏ3）と不飽和炭化水素とを導入する。前記レジストとしてはＡｒＦ用レジスト、ＫｒＦ用レジスト、Ｇ，Ｉ線用レジスト等が挙げられる。
【００７４】
不飽和炭化水素としては例えばエチレンガスに例示される炭素の２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が挙げられる。
【００７５】
オゾンガスとしては超高濃度オゾンガスが用いられる。超高濃度オゾンガスは例えばオゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる。より具体的には特開２００１−３０４７５６や特開２００３−２０２０９の特許文献に開示されたオゾン生成装置から得られたオゾンガスが挙げられる。前記前記オゾン生成装置はオゾンと他のガス成分（例えば酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して超高濃度（オゾン濃度≒１００％）のオゾンガスを製造している。特に、特開２００３−２０２０９のオゾン供給装置はオゾンのみを液化及び気化させるチャンバを複数備え、これらのチャンバを個別に温度制御することで超高濃度オゾンガスを連続的に供給できるようになっている。そして、この超高濃度オゾンガス連続供給方式に基づく市販のオゾン発生装置としては例えば明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）が挙げられる。
【００７６】
オゾンガスは実施形態１と同様に前記超高濃度オゾンガスに限定されない。例えばオゾン濃度が数十％以上のオゾンガスが挙げられる。
【００７７】
不飽和炭化水素ガスは配管５を介して導入される。一方、オゾンガスは配管７を介して導入される。配管７はチャンバ２を封止する蓋に設置されている。この蓋は補助封止部材を介してチャンバ２を封止する。補助封止部材としては例えばシリコンゴムのような耐オゾン性の材料からなるＯリングが採用される。また、配管５，７にそれぞれガスの流量制御手段として設置されたマスフローコントローラ３２，３３によって各ガスの流量を制御できるようになっている。
【００７８】
真空ポンプ３はチャンバ２内を減圧させる。チャンバ２と真空ポンプ３とを接続した配管９は排気バルブ１０とオゾンキラー１１を備える。排気バルブ１０はチャンバ２内の圧力が所定の値となるようにチャンバ２内の気相を封止する。オゾンキラー１１はチャンバ２から引き抜かれたガスに含まれるオゾンを分解する。オゾンキラー１１は半導体製造技術に採用されている既知のオゾン分解装置を適用すればよい。
【００７９】
基板１６はサセプタ１５にて保持される。サセプタ１５は導入されたオゾンガスと不飽和炭化水素との合流点のほぼ真下に配置される。また、サセプタ１５は熱伝導ブロック１７を備える。熱伝導ブロック１７は熱電対１８に接続されている。熱電対１８はサセプタ１５の温度を電気信号に変換して検出している。前記電気信号は制御部２１に供給される。
【００８０】
図５を参照しながら基板処理装置３１の動作例について説明する。排気バルブ１０が全開に設定されて不飽和炭化水素としてエチレンガスが配管５を介してチャンバ２側壁から供給されると共に前記超高濃度オゾンガスがチャンバ２内にサセプタ１５の上部から基板１６に対して供給される。この状態で約５分間処理される。その後、超高濃度オゾンガスとエチレンガスの供給が停止される。この過程で炭化水素から成るレジストの成分は炭酸ガスと水から成る排ガスとなって配管９を介してチャンバ２から排出される。
【００８１】
以上の過程によるサセプタ１５の温度とチャンバ２の圧力の経時的変化は図６に示した通りである。サセプタ１５の温度は超高濃度オゾンガス導入前に約３０℃で安定していたが、前記オゾンガスが導入された後は、反応熱により昇温することが確認された。
【００８２】
本実施形態によるレジスト除去の効果を調べるため、フォトレジストを塗布したシリコン基板を不飽和炭化水素ガス（本実施例ではエチレンガス）と超高濃度オゾンガス（オゾン濃度約１００％）で処理を行ったときの、フォトレジスト（東京応化社製 ＯＦＰＲ−８００）の除去速度の変化を図８に示した。サセプタ１５は無加熱とした。本実施例によれば基板１６の無加熱のもと不飽和炭化水素ガスの流量を変えることでフォトレジストの除去速度させることがわかる。したがって、無加熱でもガス流量を調節することでレジスト除去の速度を制御できることが示された。
【００８３】
図９はシリコン基板上のレジストをオゾンガスのみでアッシング処理、オゾンガスとエチレンガスとでアッシング処理した場合の炭素Ｃ１ｓピークの信号強度を示したものである。本特性図からは不飽和炭化水素（エチレン）を加えた方が、オゾン単独より酸化力が高いことが示唆される。
【００８４】
図１０は基板温度４００℃のもと低濃度オゾンガス（オゾン濃度１０％）でＳｉ基板上のレジスト（東京応化社製 ＯＦＰＲ−８００）を除去した場合の顕微鏡写真（倍率：×５０）である。また、図１１は室温のもとでエチレンガスと超高濃度オゾンガス（オゾン濃度約１００％）でレジスト（東京応化社製 ＯＦＰＲ−８００）を除去した場合の顕微鏡写真（倍率：×５０）である。この両者の比較からも、不飽和炭化水素（エチレン）を加えた方が、オゾン単独より酸化力が高いことが確認できる。
【００８５】
上述の図８に係る実施例では不飽和炭化水素ガスの流量を制御したが、オゾンガスの流量制御によっても同様の効果が得られる。また、図１２はオゾン濃度とアッシングレートとの関係を示した。アッシングレートはオゾン濃度に依存することが示されている。
【００８６】
以上のことから実施形態３の基板処理装置３１によれば１００℃よりも低温である無加熱のもとでレジスト等に代表される有機物を除去できる。さらにオゾンガスと不飽和炭化水素ガスが処理したい基板１６の表面で合流できる流量において、ガス流量比の制御により、レジストの除去速度の制御ができる。したがって、基板１６上の有機物の除去に費やされるエネルギーコストの低減と装置構成の単純化が実現する。また、基板１６の材料選択の幅を狭めることなく、レジストの除去が行える。
【符号の説明】
【００８７】
１，３１…基板処理装置
２…チャンバ、１３…光導入窓、１４…支持部材、１５…サセプタ、１９…圧力計、２０…開口部
３…真空ポンプ、１０…排気バルブ、１１…オゾンキラー
４…光源
６…ガスボンベ（不飽和炭化水素ガスを供給する手段）
８…オゾン発生装置（オゾンガスを供給する手段）
５，７，９…配管
１６…基板
２１…制御部
３２，３３…マスフローコントローラ（流量制御手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１０】
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【図１１】
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