(57)【要約】【課題】無機酸化物層を形成したプラスチック基材フィルムと他の樹脂フィルムなどとラミネートを行い、高温多湿環境で長期間保存された場合の、プラスチック基材フィルムと無機酸化物層との密着性の低下を生じ難くすること。【解決手段】プラスチック基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の主面上に形成され、ポリウレタン系樹脂、窒素原子含有成分、珪素原子含有成分を含んだプライマー層と、前記プライマー層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備したことを特徴とする高密着透明ガスバリア性フィルムとそれを用いた高密着ガスバリア性積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の主面上に形成され、ポリウレタン系樹脂、窒素原子含有成分、珪素原子含有成分を含んだプライマー層と、前記プライマー層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備したことを特徴とする高密着透明ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記プライマー層の飛行時間型２次イオン質量分析計による正および負の２次イオン質量スペクトル分析結果が、炭化水素系成分、窒素原子含有成分、珪素原子含有成分との存在を示すことを特徴とする請求項１に記載の高密着透明ガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記プライマー層の飛行時間型２次イオン質量分析計による正および負の２次イオン質量スペクトル分析を行なったときに、Ｃ２Ｈ３＋、Ｃ３Ｈ５＋、ＣＨ−  の炭化水素成分由来のピーク群、ＣＮ−、ＣＮＯ−  の窒素原子含有成分由来のピーク群、および Ｓｉ＋  の珪素原子含有成分由来のピーク、が検出されることを特徴とする請求項１又は２に記載の高密着透明ガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記ポリウレタン系樹脂が、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる、ポリエステルポリウレタン樹脂またはポリカーボネートポリウレタン樹脂であり、前記窒素原子含有成分がメラミン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、前記珪素原子含有成分がシランカップリング剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の高密着透明ガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記プラスチック基材フィルムが、ポリエステルからなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の高密着透明ガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記基材フィルムと前記プライマー層とは同一方向に延伸されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の高密着透明ガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記無機酸化物層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化錫及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有したことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の高密着透明ガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記無機酸化物層上に形成され、透明樹脂と無機物とを含んだ混合物からなるガスバリア性被膜をさらに具備したことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の高密着透明ガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記ガスバリア性被膜は、水溶性高分子と２種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有した溶液を原料としていることを特徴とする請求項８に記載の高密着透明ガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記ガスバリア性被膜に含有される金属アルコキシド又はその加水分解生成物が、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン又はそれらの加水分解生成物であることを特徴とする請求項９に記載の高密着透明ガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の高密着透明ガスバリア性フィルムと、前記高密着透明ガスバリア性フィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記プラスチック基材フィルムと向き合った他の樹脂フィルムとを具備したことを特徴とする
高密着ガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム、及びガスバリア性積層体に係り、特には、高密着性を有した透明ガスバリア性フィルム、及びそれを用いた高密着ガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、食品、医薬品及び精密電子部品の包装に用いられ、内容物の変質防止に利用されている。また近年は、ガスバリア性能の向上により産業資材の性能を保持するための一構成部材として、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等の新しい用途にも注目され、使用が検討されている。
【０００３】
このような精密電子部品の包装や産業資材の部材として使用される場合、長期にわたる耐久性を要求されるため、主に高温多湿環境で保存試験を行われている。このような過酷な環境下で、高ガスバリア性を示すガスバリア材料としては、アルミニウム箔などの金属箔が使用されていた。ガスバリア性フィルムとして金属箔を用いた高ガスバリア性積層体は、温度及び湿度などの環境の如何によらず、優れたガスバリア性を示す一方で、内容物を視認できない、包装体として使用した後の廃棄の際に不燃物として扱わなければならない、内容物を入れた後の異物検査に金属探知機を使用できないなどの欠点があり、改善が望まれていた。
【０００４】
特許文献１及び２には、真空蒸着やスパッタリングなどの気相堆積法により、プラスチック基材フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、又は酸化マグネシウムからなる無機酸化物層からなる薄膜を形成してなるガスバリア性フィルムが記載されている。このガスバリア性フィルムは、透明に形成することができると共に、ガスバリア性に優れている。したがって、このガスバリア性フィルムは、金属箔からの置き換えが可能な高ガスバリア性積層体の材料として適している。
【０００５】
ところで、このガスバリア性フィルムは、単独で使用されることは殆どない。通常、このガスバリア性フィルムには、他のフィルムをラミネートするか、又は、印刷層を形成して使用される。例えば、ガスバリア性フィルムと耐侯性を有する樹脂層とを、プラスチック基材フィルムと耐侯性を有する樹脂層との間に無機酸化物層が介在するようにラミネートを行い、高温多湿環境に長期間保存されることがあるが、このような構造を採用した積層体において、以下の問題を生じ得ることを見出している。
【０００６】
例えば、この積層体を高温多湿環境で長期に亘って保存を行なうと、積層体を構成するガスバリア性フィルムの基材フィルムと無機酸化物層との間の耐水密着性が劣るために、水蒸気等の浸透に起因して保存中に密着強度の大幅な低下が生じ、一部にデラミネーションが発生する問題ある。この場合、積層体が用いられた包装体や産業資材の見栄えが悪くなるのに加え、デラミネーションを生じた部分でガスバリア性が大きく低下し、包装体では内容物の早期劣化、産業資材では性能の早期劣化が生じてしまう問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するため、特許文献３、４，５では、ガスバリア性フィルムを構成する基材フィルムと無機酸化物薄膜との密着性の改良として、基材フィルム上にプライマーコートをしたものが多く提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記のガスバリア性フィルムは、高温多湿環境下における基材フィルム
と無機酸化物層との間の密着に関して耐水性（耐熱水性）が不十分であり、デラミネーションが発生し、その結果としてガスバリア性が著しく低下する欠点があった。このように、透明ガスバリア性フィルムの用途が広がるにつれて、より強固な高密着性、信頼性の高いガスバリア性を有する透明ガスバリア性フィルムが要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特開昭４９−０４１４６９号公報
【特許文献３】特開平３−８６５３９号公報
【特許文献４】特開平４−１７４８５６号公報
【特許文献５】特開平１１−１７９８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、無機酸化物層を形成したプラスチック基材フィルムと他の樹脂フィルムなどとラミネートを行い、高温多湿環境で長期間保存された場合の、プラスチック基材フィルムと無機酸化物層との密着性の低下を生じ難くすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に係る発明は、プラスチック基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の主面上に形成され、ポリウレタン系樹脂、窒素原子含有成分、珪素原子含有成分を含んだプライマー層と、前記プライマー層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備したことを特徴とする高密着透明ガスバリア性フィルムである。
【００１２】
本発明の請求項２に係る発明は、前記プライマー層の飛行時間型２次イオン質量分析計による正および負の２次イオン質量スペクトル分析結果が、炭化水素系成分、窒素原子含有成分、珪素原子含有成分との存在を示すことを特徴とする請求項１に記載の高密着透明ガスバリア性フィルムである。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、前記プライマー層の飛行時間型２次イオン質量分析計による正および負の２次イオン質量スペクトル分析を行なったときに、Ｃ２Ｈ３＋、Ｃ３Ｈ５＋、ＣＨ−  の炭化水素成分由来のピーク群、ＣＮ−、ＣＮＯ−  の窒素原子含有成分由来のピーク群、および Ｓｉ＋  の珪素原子含有成分由来のピーク、が検出されることを特徴とする請求項１又は２に記載の高密着透明ガスバリア性フィルムである。
【００１４】
本発明の請求項４に係る発明は、前記ポリウレタン系樹脂が、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる、ポリエステルポリウレタン樹脂またはポリカーボネートポリウレタン樹脂であり、前記窒素原子含有成分がメラミン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、前記珪素原子含有成分がシランカップリング剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の高密着透明ガスバリア性フィルムである。
【００１５】
本発明の請求項５に係る発明は、前記プラスチック基材フィルムが、ポリエステルからなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の高密着透明ガスバリア性フィルムである。
【００１６】
本発明の請求項６に係る発明は、前記基材フィルムと前記プライマー層とは同一方向に延伸されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の高密着透明ガスバ
リア性フィルムである。
【００１７】
本発明の請求項７に係る発明は、前記無機酸化物層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化錫及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有したことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の高密着透明ガスバリア性フィルムである。
【００１８】
本発明の請求項８に係る発明は、前記無機酸化物層上に形成され、透明樹脂と無機物とを含んだ混合物からなるガスバリア性被膜をさらに具備したことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の高密着透明ガスバリア性フィルムである。
【００１９】
本発明の請求項９に係る発明は、前記ガスバリア性被膜は、水溶性高分子と２種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有した溶液を原料としていることを特徴とする請求項８に記載の高密着透明ガスバリア性フィルムである。
【００２０】
本発明の請求項１０に係る発明は、前記ガスバリア性被膜に含有される金属アルコキシド又はその加水分解生成物が、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン又はそれらの加水分解生成物であることを特徴とする請求項９に記載の高密着透明ガスバリア性フィルムである。
【００２１】
本発明の請求項１１に係る発明は、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の高密着透明ガスバリア性フィルムと、前記高密着透明ガスバリア性フィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記プラスチック基材フィルムと向き合った他の樹脂フィルムとを具備したことを特徴とする高密着ガスバリア性積層体である。
【００２２】
本発明の第１側面によると、ポリウレタン系樹脂、窒素原子含有成分、珪素原子含有成分を含んだプライマー層と、前記プライマー層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備したことを特徴とする高密着透明ガスバリア性フィルムが提供される。
【００２３】
本発明の第２側面によると、第１側面に係る高密着透明ガスバリア性フィルムと、前記高密着透明ガスバリア性フィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記プラスチック基材フィルムと向き合った他の樹脂フィルムとを具備したことを特徴とする高密着ガスバリア性積層体が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、無機酸化物層を形成したプラスチック基材フィルムとの間の密着が、高温多湿環境下に長期間保存された場合でも極めて強固となるため、他の樹脂フィルムとラミネートを行い積層体を形成した場合でも、密着性の低下によるデラミネーションを生じ難くすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一形態に係る高密着ガスバリア性積層体を概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２７】
図１は、本発明の一形態に係る高密着ガスバリア性積層体を概略的に示す断面図である。
この高密着ガスバリア性積層体１０は、高密着透明ガスバリア性フィルム１１と、接着剤層１２と、他の樹脂フィルム層１３とを含んでいる。
【００２８】
高密着透明ガスバリア性フィルム１１は、プラスチック基材フィルム１１１と、プライマー層１１２と、無機酸化物層１１３と、ガスバリア性被膜１１４とを含んでいる。なお、用語「フィルム」と用語「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは、厚さの大小とは無関係に用語「フィルム」を使用している。
【００２９】
プラスチック基材フィルム１１１は、透明フィルムである。プラスチック基材フィルム１１１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セロファンなどを使用することができる。
【００３０】
特にポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−トあるいはポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト及びこれらを主体とするポリエステルフィルムは耐熱性、耐薬品性、機械的特性において優れた性質を有するために、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等多くの用途に用いられており、高温多湿環境での長期保存を要求される用途にも好適である。
また、プラスチック基材フィルム１１１は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などの添加剤及び／又は安定剤を含有していてもよい。
【００３１】
プラスチック基材フィルム１１１は、未延伸フィルム及び延伸フィルムの何れであってもよい。機械的強度及び寸法安定性を考慮した場合には、一軸延伸フィルム及び二軸延伸フィルムなどの延伸フィルム，特には二軸延伸フィルムを使用することが有利である。
プラスチック基材フィルム１１１の厚さに制限はないが、プラスチック基材フィルム１１１は、基材として十分な強度を達成し得る厚さを有している必要がある。また、プラスチック基材フィルム１１１が厚い場合、高密着ガスバリア性積層体１０又は高密着透明ガスバリア性フィルム１１の柔軟性が不十分となることがある。プラスチック基材フィルム１１１の厚さは、例えば６μｍ乃至２００μｍの範囲内とし、典型的には９μｍ乃至１００μｍの範囲内とする。
【００３２】
高密着ガスバリア性積層体１０又は高密着透明ガスバリア性フィルム１１の製造の際、その材料としてのプラスチック基材フィルム１１１の形状に制限はない。但し、量産性を考慮した場合には、プラスチック基材フィルム１１１は長尺物であることが有利である。      
【００３３】
プライマー層１１２は、プラスチック基材フィルム１１１の一方の主面上に形成された透明層である。プライマー層１１２は、無機酸化物層１１３とプラスチック基材フィルム１１１との密着性を向上させる。その結果、高温多湿環境下に保存された際の水蒸気等の浸透に起因したプラスチック基材フィルム１１１と無機酸化物層１１３との密着性低下が抑制されることとなる。
【００３４】
プライマー層１１２は、上記優れた性能を満たすべく、鋭意検討した結果、飛行時間型２次質量イオン分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による正・負２次イオン質量スペクトル分析結果において、炭化水素系成分、窒素原子含有成分、珪素原子含有成分を含有するものである。
【００３５】
さらには、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる正・負２次イオン質量スペクトル分析結果において
、Ｃ２Ｈ３＋、Ｃ３Ｈ５＋、ＣＨ−  の炭化水素成分由来のピーク群、ＣＮ−、ＣＮＯ−
の窒素原子含有成分由来のピーク群、および Ｓｉ＋  の珪素原子含有成分由来のピーク、が検出されるものである。
【００３６】
さらに詳しくは、プライマー層１１２は、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる、ポリエステルポリウレタン樹脂またはポリカーボネートポリウレタン樹脂を含有している。さらには、前記ポリエステルポリウレタン樹脂またはポリカーボネートポリウレタン樹脂との架橋剤として、メラミン基含有樹脂またはカルボジイミド基含有樹脂またはイソシアネート基含有樹脂またはオキサゾリン基含有樹脂を含有している。さらにまた添加剤として、シランカップリング剤成分を含有している。このプライマー層１１２は、例えば、プラスチック基材フィルム１１１上に、ポリウレタン系樹脂、窒素原子含有成分、珪素原子含有成分を含んだプライマー層を用いて調製したコーティング液を塗布し、この塗膜を加熱して乾燥させることにより得られる。
【００３７】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ジオールの１種または２種以上と、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバチン酸、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸またはその誘導体との反応により生成するポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンなどの開環重合により生成するポリエステルポリオール等が例示される。
【００３８】
ポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ等のジオール類の１種または２種以上と、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等のカーボネート類を反応させることにより得られる化合物などが例示される。脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸を使用することができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ペンタン１，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、又はそれらの無水物を使用することができる。脂肪族ポリカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸でなくてもよい。例えば、脂肪族トリカルボン酸を使用してもよい。脂肪族ポリカルボン酸は、単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００３９】
ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されるものであれば、特に制限されず、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらジイソシアネートの誘導体や変性体などが例示される。
【００４０】
芳香族ジイソシアネートとしては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示される。
【００４１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等が例示される。
【００４２】
脂環族ジイソシアネートとしては、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が例示される。
【００４３】
ポリイソシアネートの誘導体としては、上記のポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレットジオン、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等が例示される。
【００４４】
ポリイソシアネートの変性体としては、上記のポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体であるトリメチロール変性体、ビウレット体、又はアロファネートを使用してもよい。これとポリオールとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基がポリオールの水酸基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得られるポリオール変性体などが例示される。これらポリイソシアネートは、単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。
【００４５】
メラミン基含有樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物およびそれらの混合物が例示される。メチロールメラミン誘導体としては、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が例示される。
【００４６】
カルボジイミド基含有樹脂としては、一分子当たりカルボジイミド基を少なくとも二つ有する樹脂の総称であり、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られる。カルボジイミド基含有樹脂の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルジイソシアネート等が例示される。
【００４７】
イソシアネート基含有樹脂としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３ ，３’ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシレリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、あるいはこれらのイソシアヌレート型またはビューレット型の３官能ポリイソシアネート又は２官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有プレポリマー等が例示される。
【００４８】
オキサゾリン基含有樹脂としては、オキサゾリン基を有するモノマーを少なくとも１種含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーと共重合させて得られるものであり、オキサゾリン基を有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００４９】
また、オキサゾリン基を有するモノマーと共重合可能させる他のモノマ−としては、オキサゾリン基を有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に限定されない。具体的には、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができる。これらは単独でも、または２種以上を併用して使用することもできる。例えば、オキサゾリン基を側鎖に有するポリスチレン共重合体として、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）が挙げられる。
【００５０】
シランカップリング剤としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等、あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００５１】
これらのシランカップリング剤の中でも、ポリエステルポリウレタン樹脂またはポリカ
ーボネートポリウレタン樹脂や、メラミン基含有樹脂またはカルボジイミド基含有樹脂またはイソシアネート基含有樹脂またはオキサゾリン基含有樹脂と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等で、これらが単独または２種以上の混合物で使用することができる。
【００５２】
ポリエステルポリウレタン樹脂またはポリカーボネートポリウレタン樹脂が例示されるポリウレタン系樹脂、メラミン基含有樹脂またはカルボジイミド基含有樹脂またはイソシアネート基含有樹脂またはオキサゾリン基含有樹脂が例示される窒素原子含有成分、シランカップリング剤が例示される珪素原子含有成分の重量比は、ポリウレタン系樹脂１００重量部に対して、それぞれ５〜３０重量部、１０〜５０重量部の範囲で、選択した樹脂成分により適宜調整するとよい。
【００５３】
本発明に要求される耐熱性の観点から、プライマー層１１２の軟化点を７０℃乃至１８０℃の範囲内に設定してもよい。また、プラスチック基材フィルム１１１として長尺物を使用し且つプライマー層１１２を形成した直後のプラスチック基材フィルム１１１を巻き取る場合には、プライマー層１１２はブロッキングを生じないものである必要がある。
【００５４】
プライマー層１１２を形成するための塗布液は、プライマー層１１２の耐ブロッキング性、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のため、他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物メチロール化またはアルキロール化した尿素系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化合物、アジリジン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、過酸化物、光反応性のビニル化合物や感光性樹脂、フェノール系又はホスファイト系の酸化防止剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、充填材、またはそれらの混合物などを接着性が損なわない範囲内で少量含有していてもよい。
【００５５】
プライマー層１１２の厚さに制限はないが、薄いプライマー層１１２を厚さが均一な連続膜として形成することは難しい。また、厚いプライマー層１１２は柔軟性が低く、透明ガスバリア性フィルム１１を屈曲させた場合に亀裂を生じる可能性がある。プライマー層１１２の厚さは、例えば１０ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内とし、典型的には２０ｎｍ乃至４００ｎｍの範囲内とする。
【００５６】
プライマー層１１２は、例えば、プラスチック基材フィルム１１１上に、上述した成分を含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を乾燥させることにより得られる。コーティング液の塗布には、例えば、ロールコート法、ナイフエッジコート法、バーコート法、ディップコート法、ダイコート法、又はグラビアコート法を利用することができる。
【００５７】
コーティング液の塗布に先立ち、例えば濡れ性及び／又は密着性を改善するために、プラスチック基材フィルム１１１の被塗布面に前処理を施しておいてもよい。この前処理としては、例えば、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、リアクティブイオンエッチング処理、薬品処理、溶剤処理、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５８】
塗膜の乾燥は、例えば、コーティング液を塗布した直後に行うことができる。或いは、
プラスチック基材フィルム１１１を延伸処理する場合には、延伸処理前のプラスチック基材フィルム１１１上にコーティング液を塗布し、次いで、プラスチック基材フィルム１１１を延伸処理し、その後の応力緩和工程における熱処理により塗膜を乾燥させてもよい。この場合、プラスチック基材フィルム１１１と同一方向に延伸処理されたプライマー層１１２が得られる。
【００５９】
無機酸化物層１１３は、プライマー層１１２上に気相堆積法によって形成されたガスバリア性透明層である。無機酸化物層１１３の材料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、又はこれらの混合物を使用することができる。
【００６０】
無機酸化物層１１３の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ化学気相堆積法を利用することができる。真空蒸着法を利用する場合、蒸発材料の加熱には、例えば、電子線加熱、抵抗加熱、又は誘導加熱を利用することができる。電子線加熱を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。蒸着にプラズマアシスト法又はイオンビームアシスト法を利用すると、より緻密な無機酸化物層１１３を形成することができる。また、蒸着の際に酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた無機酸化物層１１３を形成することができる。
【００６１】
無機酸化物層１１３が薄い場合、無機酸化物層１１３を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、また、十分なガスバリア性が得られない。厚い無機酸化物層１１３は柔軟性が低く、透明ガスバリア性フィルム１１を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。また、気相堆積法は、経済的観点で厚膜の形成には適していない。無機酸化物層１１３の厚さは、例えば１ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲内とする。
【００６２】
ガスバリア性被膜１１４は、無機酸化物層１１３上に形成された透明層である。ガスバリア性被膜１１４は、透明樹脂と無機酸化物などの無機物とを含んだ混合物からなる。無機酸化物は、例えば、酸化珪素である。ガスバリア性被膜１１４は、省略することも可能であるが、ガスバリア性被膜１１４を設けると、より高いガスバリア性を有する高密着ガスバリア性積層体１０を得ることができる。
【００６３】
ガスバリア性被膜１１４は、例えば、無機酸化物層１１３上に、水溶性高分子と２種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を加熱して乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液の溶媒としては、例えば、水又は水とアルコールとの混合液を使用することができる。
【００６４】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、又はそれらの混合物を使用することができる。特に、ＰＶＡを使用した場合、最もガスバリア性に優れたガスバリア性被膜１１４を形成することができる。なお、ここでいうＰＶＡは、典型的には、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られるものである。このＰＶＡとしては、アセチル基が数１０％残存している部分けん化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまで様々なけん化ＰＶＡを使用することができる。
【００６５】
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）nで表される化合物である。ここで、Ｍは、チタン、アルミニウム、及びジルコニウムなどの金属又は珪素を示し、Ｒは、メチル基及びエチル基などのアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。
金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］又はトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3］を使用することができる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムの加水分解生成物は、
水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。
【００６６】
金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ１）４またはＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表される化合物またはそれらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ１およびＲ３はＣＨ３基，Ｃ２Ｈ５基，Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３基などの加水分解性基を示し、Ｒ２は有機官能基を示している。
なお、金属アルコキシドを加水分解物および縮合させることにより得られる金属酸化物膜は硬いため、外力や縮合時の体積縮小によるひずみに起因してクラックが生じ易い。それゆえ、クラックなどを生じることなく、この金属酸化物膜を均一な厚さに形成することは非常に困難である。
【００６７】
これに対し、高分子と金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と水とを含有したコーティング液を用いて形成した膜は、金属酸化物膜と比較して柔軟性が高いため、クラックを発生しがたい。但し、この膜は、微視的には金属酸化物が均一に分散しておらず、高いガスバリア性が得られないことがある。この高分子として、水溶性高分子を使用した場合には、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、縮合の際に金属酸化物を高分子中に均一に分散させることができる。それゆえ、金属酸化物膜に近いガスバリア性を達成することができる。したがって、このようなガスバリア性被膜１１４を無機酸化物層１１３上に形成すると、それらを単独で使用した場合と比較して、はるかに高いガスバリア性を達成することができる。
【００６８】
金属アルコキシドとして、たとえば、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で示されるアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤しがたく、耐水性に優れたガスバリア性被膜１１４を得ることができる。特に、有機官能基Ｒ２が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、およびイソシアネート基などの非水溶性官能基である場合、より高い耐水性を達成できる。有機官能基Ｒ２が、ビニル、メタクリロキシである場合は製造過程で紫外線または電子線等の電離放射線の照射を行なう。また、金属アルコキシドの加水分解の反応促進剤として、一般に水と触媒（酸、アルカリ）を用いているが、この反応触媒の代わりに、光酸発生剤を使用することもできる。光酸発生剤は、紫外線照射によって酸を発生する化合物であり、金属アルコキシドの加水分解反応は紫外線を照射することによって始めて開始される。したがってコーティング液中では加水分解が進行せず、時間の経過によって物性が変化する心配がない。光酸発生剤は、公知の光カチオン開始剤を使用することができる。 光カチオン開始剤としては、たとえば、オニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。
【００６９】
金属アルコキシドが、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるテトラアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるトリアルコキシシランの２種を使用する場合、これらのアルコキシシランの比は、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ１）４のＳｉＯ２換算質量とＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算質量との和に対するＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算質量の割合が、１％から５０％の範囲内となるように設定してもよい。１％より小さくすると耐水性が低くなり、５０％を超えると有機官能基Ｒ２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が低下する。一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるテトラアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるトリアルコキシシランとの混合比は、上述の割合が、５％から３０％の範囲内となるように設定してもよい。この場合、液体内容物または水分含有内容物を煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理し、さらに高温多湿環境中で長期保存するのに十分な耐水性およびハイバリア性を達成することができる。
【００７０】
Ｓｉ（ＯＲ１）４はＳｉＯ２換算質量をＭ１とし、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算質量をＭ２とし、水溶性高分子の質量をＭ３とした場合、比率Ｍ１／（Ｍ２／Ｍ３）は、たとえば、１００／１００から１００／３０の範囲内に設定してもよい。こ
の場合、高温多湿環境で長期保存された際に十分なバリア性が保持されるのに加え、柔軟性に優れたガスバリア性被膜１１４が得られる。それゆえ、包装材として使用するうえで有利である。
【００７１】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるアルコキシシランのうち、テトラエトキシシランは加水分解生成物が水系の溶媒中で比較的安定に存在しうるため、これを使用した場合、製造条件の制御が比較的容易である。
【００７２】
ガスバリア性被膜１１４を形成するコーティング液の各成分である、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるアルコキシシランと水溶性高分子は、どの順番で混合してもよい。たとえば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるアルコキシシランとを別々に加水分解し、その後、水溶性高分子を含んだ溶液中にこれらを添加してもよい。この方法は、シリコン酸化物の分散性や加水分解の効率の点で優れている。
【００７３】
ガスバリア性被膜１１４を形成するためのコーティング液は、添加剤をさらに含有することができる。この添加剤としては、例えば、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、レオロジー調整剤、又はそれらの混合物を使用することができる。
【００７４】
無機酸化物層１１３上へのコーティング液の塗布には、例えば、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、又はグラビア印刷法を利用することができる。
【００７５】
ガスバリア性被膜１１４が薄い場合、ガスバリア性被膜１１４を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、また、十分なガスバリア性が得られない。厚いガスバリア性被膜１１４は、亀裂を生じ易い。ガスバリア性被膜１１４の厚さは、例えば０．０１μｍ乃至５０μｍの範囲内とする。
【００７６】
接着剤層１２は、無機酸化物層１１３を被覆した透明層である。接着剤層１２の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンイミン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリブタジエン、ワックス、カゼイン、又はそれらの混合物を主成分として含有した、無溶剤型、溶剤型、水性型、又は熱溶融型接着剤を使用することができる。高温高湿環境での密着性保持の観点から、耐熱性が高く、耐加水分解性に優れているポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分としたものが使用に好適である。
【００７７】
この接着剤の無機酸化物層１１３上への塗布には、例えば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、又はファウンテンコート法を利用することができる。接着剤は、例えば、乾燥状態で塗布量が０．１ｇ／ｍ2乃至８ｇ／ｍ2の範囲内となるように塗布する。
【００７８】
樹脂フィルム層１３は、接着剤層１２を介して高密着透明ガスバリア性フィルム１１に貼り合わされる層である。樹脂フィルム層１３は、プライマー層１１２と無機酸化物層１１３とガスバリア性被膜１１４と接着剤層１２とを間に挟んでプラスチック基材フィルム１１１と向き合っている。
【００７９】
樹脂フィルム層１３は、その用途に応じて選択され、例えば精密電子部品の包装袋として使用される場合には、袋を密閉するためにヒートシール性を有する樹脂層が好適に使用される。このようなヒートシール性樹脂層１３の材料としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、これらの金属架橋物、又はポリ乳酸樹脂などの生分解性樹脂を使用することができる。
【００８０】
また、産業資材の部材として使用される場合には、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、真空断熱材、ＥＬ用基板、カラーフィルター等の用途特性に応じた樹脂フィルム層が使用され、例えば、ポリエチレンテレフタテート、耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、セルローストリアセテート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル三元共重合体など、高温高湿で長期間使用可能な樹脂を使用することができる。
【００８１】
樹脂フィルム層１３の厚さは、例えば、高密着ガスバリア性積層体１０の用途に応じて設定する。通常、樹脂フィルム層１３の厚さは、１０μｍ乃至５００μｍの範囲内である。
【００８２】
樹脂フィルム層１３と高密着透明ガスバリア性フィルム１１との貼り合わせには、例えば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、又は押出しラミネート法を利用することができる。例えば、押出しラミネート法を利用した場合には、接着剤層１２は省略することも可能である。
【００８３】
高密着透明ガスバリア性フィルム１１と樹脂フィルム層１３との間には、接着剤層１２以外の層を介在させてもよい。例えば、それらの間に印刷層を介在させてもよい。
【００８４】
この高密着ガスバリア性積層体１０は、プラスチック基材フィルム１１１と樹脂フィルム層１３との密着性に優れている。そのため、例えば、この高密着ガスバリア性積層体１０を使用して精密電子部品を包装してなる包装体や、部材の一部として使用された産業資材を、長期にわたる耐久性を評価するために、高温多湿環境で保存試験を行った場合に、プラスチック基材フィルム１１１と樹脂フィルム層１３との間の密着力の大幅低下や、デラミネーションを生じ難い。それゆえ、包装体の内容物や産業資材の性能の劣化を長期にわたって防止することができる。
【００８５】
このように、高密着ガスバリア性積層体１０は高温多湿環境下での密着強度に優れている。特に、特定のプライマー層１１２を選定したことで、プラスチック基材フィルム１１１と無機酸化物層１１３との間の耐水密着性が向上させることができたので、この高密着ガスバリア性積層体１０を用いて形成した包装体や産業資材部品のプラスチック基材フィルム１１１と樹脂フィルム層１３との密着強度は、高温高湿環境下、例えば１０５℃１００％ＲＨ環境下で９６時間保存後においても、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上を保持する。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例を説明する。
＜ポリウレタン系樹脂Ａの調製＞
テレフタル酸３００部、イソフタル酸３００部、エチレングリコール１４０部、ジエチレングリコール２３０部を混合し、１８０〜２３０℃で８時間加熱してエステル化反応を行った。その後、酸価が１よりも小さくなるまで、２３０℃で６時間かけて重縮合反応を行った。次いで、減圧下において、１５０℃で脱水処理を行ってから、９０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン２７０部を加えて攪拌し、充分に溶解させた。これにより、酸価０．５、水酸基価５０のポリエステルポリオールを得た。次に、このポリエステルポリオール２６０部とイソホロンジイソシアネート５０部とを、８０℃において充分に攪拌させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５部を加え、７０℃で１２時間かけて反応を行い、反応終了後は３０℃まで冷却した。以上のようにして、酸価が１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ  のポリエステルポリウレタン樹脂を含有したポリウレタン系樹脂Ａを得た。
【００８７】
＜ポリウレタン系樹脂Ｂの調製＞
ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール（分子量１８００）５００部、トリメチロールプロパン１４．０部、１，４−ブタンジオール１１２．０部を混合した後、メチルエチルケトン６００部を添加して溶解させた。次いで、前記溶液にイソホロンジイソシアネート５２０部およびジブチル錫ジラウレート０．０２部を混合し、８０℃にて２００分間反応を行い、遊離イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを得、次いで、得られたウレタンプレポリマーにジメチロールプロピオン酸５５部及びメチルエチルケトン２４０部を混合した後、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、更にトリエチルアミン２０部を混合し、８０℃にて１５０分間反応を行うことで、遊離イソシアネート基とカルボキシル基とを含有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーに４０℃でトリエチルアミン２０部を追加し、残余のカルボキシル基を中和することで、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含有したポリウレタン系樹脂Ｂを得た。
【００８８】
＜メラミン基含有樹脂Ｃ  の調整＞ 
三和ケミカル社製のメチロール化メラミン含有樹脂である「ＭＸ−０３５」を用いた。以下、このメラミン基含有樹脂を  「樹脂Ｃ」  とする。
【００８９】
＜カルボジイミド基含有樹脂Ｄ  の調製＞
日清紡績社製のカルボジイミド基含有樹脂である「カルボジライトＥ−０２」を用いた。以下、このカルボジイミド基含有樹脂を  「樹脂Ｄ」  とする。
【００９０】
＜イソシアネート基含有樹脂Ｅ  の調整＞
日本ポリウレタン社製のトリレンジイソシアネート含有樹脂である「コロネートＬ」をを用いた。
以下、このイソシアネート基含有樹脂を  「樹脂Ｅ」  とする。
【００９１】
＜オキサゾリン基含有樹脂Ｆ  の調製＞
日本触媒社製のオキサゾリン基含有樹脂である「エポクロスＷＳ−５００」を用いた。以下、このオキサゾリン基含有樹脂を  「樹脂Ｆ」  とする。
【００９２】
＜シランカップリング剤Ｇ  の調製＞
信越シリコーン社製のシランカップリング剤である「γ−アミノプロピルトリメトキシシラン」を用いた。以下、このシランカップリング剤を  「樹脂Ｇ」  とする。
【００９３】
＜シランカップリング剤Ｈ  の調製＞
信越シリコーン社製のシランカップリング剤である「γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン」を用いた。以下、このシランカップリング剤を  「樹脂Ｈ」  とする
【００９４】
＜ガスバリア性被膜液Ｉ  の調製＞
１７．９ｇのテトラエトキシシランと１０ｇのメタノールと７２．１ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液とを混合し、３０分間攪拌して、テトラエトキシシランを加水分解させた。これにより、ＳｉＯ２換算で固形分５質量％濃度を含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液１」とする。
【００９５】
ＰＶＡを、水とイソプロピルアルコー
ルとを９５：５の質量比で含有した混合溶媒で溶解し、固形分濃度が５％質量となるように、ＰＶＡ水溶液を調製した。以下、このＰＶＡ水溶液を、「溶液２」とする。
【００９６】
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液に、１Ｎ塩酸水溶液を添加した。この際、水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合溶液におけるγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの濃度はＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算濃度で５質量％とした。次に、この混合溶液を２０分攪拌して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解させた。これにより、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算で固形分５質量％含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液３」とする。
【００９７】
その後、「溶液１」と「溶液２」と「溶液３」とを、それらの固形分の質量比が、６０：３０：１０となるように混合し、ガスバリア性皮膜液Ｉを得た。
【００９８】
＜ガスバリア性被膜液Ｊ  の調製＞
３-アミノプロピルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液に、水を徐々に加えて３０分間攪拌し、３-アミノプロピルトリメトキシシランを加水分解させた。３-アミノトリメトキシシランの濃度はＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算濃度で５質量％とした。これにより、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算で固形分濃度を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液４」とする。
【００９９】
その後、「溶液１」と「溶液２」と「溶液４」とを、それらの固形分濃度の質量比が６０：２５：１５となるように混合し、ガスバリア性被膜液Ｊを得た。
【０１００】
＜ガスバリア性被膜液Ｋ  の調製＞
「溶液１」と「溶液２」と「溶液３」とを、それらの固形分の質量比が８０：１０：１０となるように混合し、ガスバリア性被膜液Ｋを得た。
【０１０１】
＜ガスバリア性被膜液Ｌ  の調製＞
１０ｇのテトラエトキシシランに０．１Ｎの塩酸水溶液を８９ｇ混合し、この混合液を３０分間攪拌してテトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2
換算で３質量％の固形分を含有した溶液を得た。次いで、ポリビニルアルコールを３質量％の濃度で含有した溶液を添加した。ポリビニルアルコールの溶媒には水とイソプロピルアルコールとを９０：１０の質量比で含有した混合液を使用した。このようにしてガスバリア性皮膜液Ｌを得た。
【０１０２】
＜実施例１＞
まず、ポリエチレンテレフタレートからなる厚さが１２０μｍのプラスチック基材フィルムを準備した。
【０１０３】
次に、このプラスチック基材フィルムを、縦方向に延伸した。次に、このプラスチック基材フィルムの一方の主面上に、ポリウレタン系樹脂Ａ１００重量部、メラミン基含有樹脂Ｃ２０重量部、シランカプリング剤Ｇ５重量部を調製してなるコーティング液を、ロールコート法により塗布した。続いて、プラスチック基材フィルムを横方向に延伸すると共に、塗膜を乾燥させた。なお、縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率とは等しくし、これら延伸は、プラスチック基材フィルムの厚さが１２μｍとなるように行った。このようにして、プラスチック基材フィルム上に、厚さが３０ｎｍのプライマー層を形成した。
【０１０４】
次いで、抵抗加熱方式を利用した真空蒸着装置を用いて、プライマー層上に、酸化珪素からなる厚さが４０ｎｍの無機酸化物層を形成した。
【０１０５】
その後、グラビアコート法により、無機酸化物層上にガスバリア性被膜液Ｉを塗布した。続いて、塗膜を乾燥させ、これにより厚さが０．４μｍのガスバリア性被膜を得た。
【０１０６】
以上のようにして、高密着透明ガスバリア性フィルムを完成した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１」と呼ぶ。
【０１０７】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１と耐加水分解性ＰＥＴフィルムとを、耐加水分解性ＰＥＴフィルムがガスバリア性被膜と向き合うように、ドライラミネーション法により貼り合わせた。耐加水分解性ＰＥＴフィルムとしては、厚さが５０μｍの東レ社製
Ｘ１０Ｓを使用し、接着剤としては、ポリエステルウレタン系ラミネート用接着剤（東洋インキ社製、ＬＩＳ０７３／ＬＣＲ００１＝１００重量部／１０重量部を酢酸エチルで固形分３０％に希釈、塗布量（ドライ状態）８ｇ／ｍ２）を使用した。
【０１０８】
その後、この積層体を、６０℃で７日間養生した。以上のようにして、高密着ガスバリア性積層体を完成した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１」と呼ぶ。
【０１０９】
＜実施例２＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃの代わりに、カルボジイミド基含有樹脂Ｄ２５重量部を用いたこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１について説明したのと同様の方法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ２」と呼ぶ。
【０１１０】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ２を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ２」と呼ぶ。
【０１１１】
＜実施例３＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃの代わりに、イソシアネート基含有樹脂Ｅ３０重量部を用いたこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１について説明したのと同様の方法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ３」と呼ぶ。
【０１１２】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ３を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積
層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ３」と呼ぶ。
【０１１３】
＜実施例４＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃの代わりに、オキサゾリン基含有樹脂Ｆ３０重量部を用いたこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１について説明したのと同様の方法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ４」と呼ぶ。
【０１１４】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ４を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ４」と呼ぶ。
【０１１５】
＜実施例５＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、ポリウレタン基系樹脂Ａの代わりに、ポリウレタン系樹脂Ｂを、シランカップリング剤Ｇの代わりに、シランカップリング剤Ｈを用いたこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１について説明したのと同様の方法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ５」と呼ぶ。
【０１１６】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ５を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ５」と呼ぶ。
【０１１７】
＜実施例６＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃの代わりに、カルボジイミド基含有樹脂Ｄ２５重量部を用いたこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ５について説明したのと同様の方法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ６」と呼ぶ。
【０１１８】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ６を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ６」と呼ぶ。
【０１１９】
＜実施例７＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃの代わりに、イソシアネート基含有樹脂Ｅ３０重量部を用いたこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ５について説明したのと同様の方法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ７」と呼ぶ。
【０１２０】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ７を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ７」と呼ぶ。
【０１２１】
＜実施例８＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃの代わりに、オキサゾリン基含有樹脂Ｆ３０重量部を用いたこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１について説明したのと同様の方法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ８」と呼ぶ。
【０１２２】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ８を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ８」と呼ぶ。
【０１２３】
＜実施例９＞
まず、ポリエチレンナフタレートからなる厚さが１２０μｍのプラスチック基材フィ
ルムを準備した。
【０１２４】
次に、このプラスチック基材フィルムを、縦方向に延伸した。次いで、このプラスチック基材フィルムの一方の主面上に、ポリウレタン系樹脂Ｂ１００重量部、メラミン基含有樹脂Ｃ２０重量部、シランカプリング剤Ｈ１０重量部を調製してなるコーティング液を、ロールコート法により塗布した。続いて、プラスチック基材フィルムを横方向に延伸すると共に、塗膜を乾燥させた。なお、縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率とは等しくし、これら延伸は、プラスチック基材フィルムの厚さが１２μｍとなるように行った。このようにして、プラスチック基材フィルム上に、厚さが４０ｎｍのプライマー層を形成した。
【０１２５】
その後、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１について説明したのと同様の方法により、プライマー層上に、無機酸化物層及を形成した。その後、グラビアコート法により、無機酸化物層上にガスバリア性被膜液Ｊを塗布した。続いて、塗膜を乾燥させ、これにより厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を得た。
【０１２６】
以上のようにして、高密着透明ガスバリア性フィルムを完成した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ９」と呼ぶ。
【０１２７】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ９を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ９」と呼ぶ。
【０１２８】
＜実施例１０＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃの代わりに、カルボジイミド基含有樹脂Ｄ２５重量部を用いたこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ９について説明したのと同様の方法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１０」と呼ぶ。
【０１２９】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１０を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１０」と呼ぶ。
【０１３０】
＜実施例１１＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃの代わりに、イソシアネート基含有樹脂Ｅ３０重量部を用いたこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ９について説明したのと同様の方法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１１」と呼ぶ。
【０１３１】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１１を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１１」と呼ぶ。
【０１３２】
＜実施例１２＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃの代わりに、オキサゾリン基含有樹脂Ｆ３０重量部を用いたこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ９について説明したのと同様の方法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１２」と呼ぶ。
【０１３３】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１２を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１２」と呼ぶ。
【０１３４】
＜比較例１＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃを使用しなかったこと以外は、実施例１における高密着透明ガスバリアフィルムＡ１、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により、高密着透明ガスバリアフィルム、高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着透明ガスバリアフィルムを、「高密着透明ガスバリアフィルムＡ１０１」、高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１０１」と呼ぶ
【０１３５】
＜比較例２＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃを使用しなかったこと以外は、実施例５における高密着透明ガスバリアフィルムＡ５、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ５について説明したのと同様の方法により、高密着透明ガスバリアフィルム、高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着透明ガスバリアフィルムを、「高密着透明ガスバリアフィルムＡ１０２」、高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１０２」と呼ぶ
【０１３６】
＜比較例３＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃの配合量を３重量部に変更したこと以外は、実施例１における高密着透明ガスバリアフィルムＡ１、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により、高密着透明ガスバリアフィルム、高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着透明ガスバリアフィルムを、「高密着透明ガスバリアフィルムＡ１０３」、高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１０３」と呼ぶ
【０１３７】
＜比較例４＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃの配合量を８０重量部に変更したこと以外は、実施例１における高密着透明ガスバリアフィルムＡ１、高
密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により、高密着透明ガスバリアフィルム、高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着透明ガスバリアフィルムを、「高密着透明ガスバリアフィルムＡ１０４」、高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１０４」と呼ぶ
【０１３８】
＜比較例５＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、シランカップリング剤Ｇを使用しなかったこと以外は、実施例２における高密着透明ガスバリアフィルムＡ２、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ２について説明したのと同様の方法により、高密着透明ガスバリアフィルム、高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着透明ガスバリアフィルムを、「高密着透明ガスバリアフィルムＡ１０５」、高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１０５」と呼ぶ。
【０１３９】
＜比較例６＞
ガスバリア性被膜を形成するガスバリア性被膜液を、ガスバリア性被膜Ｉからガスバリア性被膜Ｌへ変更したこと以外は、実施例１における高密着透明ガスバリアフィルムＡ１、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により、高密着透明ガスバリアフィルム、高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着透明ガスバリアフィルムを、「高密着透明ガスバリアフィルムＡ１０６」、高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１０６」と呼ぶ。
【０１４０】
表１に示すように、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１０１乃至ＧＳ１０６は、プライマー層あるいはガスバリア性被膜層の耐湿熱性に劣るために、保存試験後の水蒸気透過度が大きく劣化し、ガスバリア性の低いものとなった。さらに、保存試験後のラミネート強度においても、大幅な強度低下が認められ、ＧＳ１０３、ＧＳ１０５においては、デラミネーションが発生していた。
【０１４１】
これに対し、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１乃至１２は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１０１乃至ＧＳ１０６と比較して、保存試験後の水蒸気透過度の低下は小さく、高いガスバリア性能を示していた。さらには、保存試験後のラミネート強度においても、強度低下が小さく良好な性能を示していた。
【０１４２】
＜実施例１３＞
酸化珪素からなる厚さが４０ｎｍの無機酸化物層の代わりに、電子ビーム方式を利用した真空蒸着装置を用いて酸化アルミニウムからなる厚さが２５ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ７について説明したのと同様の方法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１３」と呼ぶ。
【０１４３】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１３を使用し、厚み５０μｍの耐加水分解性ＰＥＴフィルムの代わりに厚み６０μｍのポリプロピレンフィルム（東セロ製  ＲＸＣ−２１）を使用した以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１３」と呼ぶ。
【０１４４】
＜実施例１４＞
酸化珪素からなる厚さが４０ｎｍの無機酸化物層の代わりに、電子ビーム方式を利用した真空蒸着装置を用いて酸化マグネシウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１３について説明したのと同様の方
法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１４」と呼ぶ。
【０１４５】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１３の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１４を使用した以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１３について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１４」と呼ぶ。
【０１４６】
＜実施例１５＞
まず、ナイロン６からなる厚さが１５０μｍのプラスチック基材フィルムを準備した。
【０１４７】
次に、このプラスチック基材フィルムの一方の主面上に、ポリウレタン系樹脂Ｂ１００重量部、メラミン基含有樹脂Ｃ３０重量部、シランカプリング剤Ｈ１０重量部を調製してなるコーティング液を、ロールコート法により塗布した。続いて、プラスチック基材フィルムをその厚さが１５μｍになるまで縦方向と横方向とに同じ延伸倍率で延伸すると共に、塗膜を乾燥させた。このようにして、プラスチック基材フィルム上に、厚さが５０ｎｍのプライマー層を形成した。
【０１４８】
次いで、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１３について説明したのと同様の方法により、プライマー層上に、無機酸化物層及びガスバリア性被膜を順次形成した。
【０１４９】
以上のようにして、高密着透明ガスバリア性フィルムを完成した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１５」と呼ぶ。
【０１５０】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１３の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１５を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１３について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１５」と呼ぶ。
【０１５１】
＜実施例１６＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃの代わりに、カルボジイミド基含有樹脂Ｄ３０重量部を用いたこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１３について説明したのと同様の方法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１６」と呼ぶ。
【０１５２】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１３の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１６を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１３について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１６」と呼ぶ。
【０１５３】
＜実施例１７＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、メラミン基含有樹脂Ｃの代わりに、イソシアネート基含有樹脂Ｅ３０重量部を用い、ガスバリア性被膜を形成する被膜液Ｉの代わりに被膜液Ｋを用いたこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１５について説明したのと同様の方法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１７」と呼ぶ。
【０１５４】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１５の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１７を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１５について説明した
のと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１７」と呼ぶ。
【０１５５】
＜実施例１８＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、イソシアネート基含有樹脂Ｅの代わりにオキサゾリン基含有樹脂Ｆ３０重量部を用いたこと以外は、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１７について説明したのと同様の方法により高密着透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この高密着透明ガスバリア性フィルムを、「高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１８」と呼ぶ。
【０１５６】
次に、高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１５の代わりに高密着透明ガスバリア性フィルムＡ１８を使用したこと以外は、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１５について説明したのと同様の方法により高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１８」と呼ぶ。
【０１５７】
＜比較例７＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、シランカップリング剤Ｈを使用しなかったこと以外は、実施例１３における高密着透明ガスバリアフィルムＡ１３、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１３について説明したのと同様の方法により、高密着透明ガスバリアフィルム、高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着透明ガスバリアフィルムを、「高密着透明ガスバリアフィルムＡ１０７」、高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１０７」と呼ぶ。
【０１５８】
＜比較例８＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、シランカップリング剤Ｈを使用しなかったこと以外は、実施例１４における高密着透明ガスバリアフィルムＡ１４、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１４について説明したのと同様の方法により、高密着透明ガスバリアフィルム、高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着透明ガスバリアフィルムを、「高密着透明ガスバリアフィルムＡ１０８」、高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１０８」と呼ぶ。
【０１５９】
＜比較例９＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、シランカップリング剤Ｈを使用しなかったこと以外は、実施例１５における高密着透明ガスバリアフィルムＡ１５、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１５について説明したのと同様の方法により、高密着透明ガスバリアフィルム、高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着透明ガスバリアフィルムを、「高密着透明ガスバリアフィルムＡ１０９」、高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１０９」と呼ぶ。
【０１６０】
＜比較例１０＞
プライマー層を形成するコーティング液のうち、イソシアネート基含有樹脂Ｅを使用しなかったこと以外は、実施例１７における高密着透明ガスバリアフィルムＡ１７、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１７について説明したのと同様の方法により、高密着透明ガスバリアフィルム、高密着ガスバリア性積層体を製造した。以下、この高密着透明ガスバリアフィルムを、「高密着透明ガスバリアフィルムＡ１１０」、高密着ガスバリア性積層体を、「高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１１０」と呼ぶ。
【０１６１】
＜プライマー層のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析＞
透明ガスバリア性フィルムＡ１及至Ａ１８、Ａ１０１及至Ａ１１０のそれぞれプライマー層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析を行なった。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置はア
ルバック−ファイ社製ＴＲＩＦＴ２を用い、一次イオン：６９Ｇａ＋、１次イオン加速電圧：１５ｋＶ、測定面積１００μｍ角、帯電補正用電子銃を用いて実施し、正負２次イオン質量スペクトルにより、プライマー層より検出されるイオン種を分析した。
【０１６２】
透明ガスバリア性フィルムＡ１及至Ａ１８の各プライマー層では、炭化水素系成分、窒素原子含有成分、珪素原子含有成分が含有されていると判断された。これに対し、透明ガスバリア性フィルムＡ１０１及至Ａ１１０では、炭化水素系成分、窒素原子含有成分、珪素原子含有成分の少なくとも一つの成分が未含有であると判断された。
【０１６３】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる正・負２次イオン質量スペクトル分析結果において、透明ガスバリア性フィルムＡ１及至Ａ１８、Ａ１０１及至Ａ１１０のそれぞれのプライマー層より確認された主なピークは、以下の通りであった。
（１）炭化水素系成分由来のピーク群：    Ｃ２Ｈ３＋、Ｃ３Ｈ５＋、ＣＨ−  
（２）窒素原子含有成分由来のピーク群：  ＣＮ−、ＣＮＯ− 
（３）珪素原子含有成分由来のピーク群：  Ｓｉ＋    
【０１６４】
＜水蒸気透過度の測定＞
高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１及至ＧＳ１８、ＧＳ１０１及至ＧＳ１１０の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ７１２９−２００８「プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」で規定されているＢ法（赤外線センサ法）に従って水蒸気透過度を測定した。この測定は、温度が４０℃であり相対湿度が９０％の環境中で、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＰｅｒｍａｔｒａｎ３／３１を使用して行った。以下の表１に、測定結果を纏める。
【０１６５】
＜ラミネート強度の測定＞
高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１及至ＧＳ１８、ＧＳ１０１及至ＧＳ１１０の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」で規定されている試験方法に従ってラミネート強度を測定した。
【０１６６】
すなわち、まず、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１及至ＧＳ１８、ＧＳ１０１及至ＧＳ１１０の各々から幅が１５ｍｍの短冊状の試験片を準備した。次いで、各試験片の一端で樹脂フィルム層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離し、これらをそれぞれ引張試験機のつかみ具に取り付けた。その後、引張応力を加えて、樹脂フィルム層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離させ、剥離長さ（つかみ移動距離）と引張応力との関係を記録した。ここでは、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。そして、最初及び最後の２５ｍｍを除いた１００ｍｍ以上の剥離長さに亘って、力−つかみ移動距離曲線から平均剥離力（Ｎ）を求めた。この平均剥離力（Ｎ）をラミネート強度とした。以下の表１に、測定結果を纏める。
【０１６７】
＜高温高湿環境保存試験後における水蒸気透過度の測定＞
高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１及至ＧＳ１８、ＧＳ１０１及至ＧＳ１１０の各々から１０ｃｍ角状に試験片を抜き出し、プレッシャークッカー試験機にて、温度１０５℃相対湿度１００％ＲＨの環境中に９６時間保存した。その後、直ちに取り出し、室内環境に１昼夜放置した後に、上述したのと同様の方法により水蒸気透過度を測定した。以下の表１に、測定結果を纏める。
【０１６８】
＜高温高湿環境保存試験後におけるラミネート強度の測定＞
高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１及至ＧＳ１８、ＧＳ１０１及至ＧＳ１１０の各々から
幅が１５ｍｍの短冊状の試験片を準備した。その後、プレッシャークッカー試験機にて、温度１０５℃相対湿度１００％ＲＨの環境中に９６時間保存した後、直ちに取り出し、上述したのと同様の方法によりラミネート強度を測定した。以下の表１に、測定結果を纏める。なお、表１中の「デラミ」は、ラミネート強度を測定する前の段階でデラミネーションを生じていたことを示している。
【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
表１に示すように、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１及至ＧＳ１８、ＧＳ１０１及至ＧＳ１１０の何れも、水蒸気透過度は十分に小さく、かつ高いラミネート強度を示している。また、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１及至ＧＳ１８は、高温高湿環境における保存試験後にいても、ラミネート強度を保持し、また水蒸気透過度の低下も小さく、実用性があるといえる。以上の結果から、高密着ガスバリア性積層体ＧＳ１及至ＧＳ１８は、高温高湿環境下での厳しい条件にて保存試験を行われる精密電子部品の包装体や産業資材の部材などの用途に適していることが分かる。
【符号の説明】
【０１７１】
１０…高密着ガスバリア性積層体
１１…高密着透明ガスバリア性フィルム
１２…接着剤層
１３…樹脂フィルム層
１１１…プラスチック基材フィルム
１１２…プライマー層
１１３…無機酸化物層
１１４…ガスバリア性被膜
【図１】
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