(57)【要約】【課題】各種基材への密着性に優れ、高硬度を有し、耐水白化性に優れ、活性エネルギー線硬化可能な水性硬化性組成物を提供する。【解決手段】多価アルコールと、多価イソシアネート化合物、および水酸基を有する多官能アクリレートモノマーを反応させることによって合成された自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、ウレタン系粘弾性調整剤を含有する水性硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする水性硬化性組成物。
【請求項２】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物が、前記自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の存在下で乳化されていることを特徴とする請求項１記載の水性硬化性組成物。
【請求項３】
前記自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物と前記多官能（メタ）アクリレート化合物の割合が、固形分基準で３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１または２記載の水性硬化性組成物。
【請求項４】
前記自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物と前記多官能（メタ）アクリレート化合物の合計１００重量部に対して、ウレタン系粘弾性調整剤を固形分で０．０１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の水性硬化性組成物。
【請求項５】
前記自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、多価アルコールと、多価イソシアネート化合物、および水酸基を有する多官能アクリレートモノマーを反応させることによって合成されてものであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の水性樹脂組成物が基材に塗布されていることを特徴とする成型物。
【請求項７】
前記基材がプラスチックであることを特徴とする請求項６記載の成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化可能な水性樹脂組成物および成型物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や家電製品の筐体や光学フィルムなどに表面硬度を付与することなどを目的として、従来の熱硬化型樹脂に代わって活性エネルギー線硬化型樹脂が使用されている。活性エネルギー線硬化型樹脂は熱硬化型樹脂と比較して、速硬化で生産性が良いこと、省エネルギー化が可能であることや、硬さ、耐擦傷性に優れるため急速に普及している。
【０００３】
一方、従来の活性エネルギー線硬化型樹脂は有機溶剤を溶媒としているため、保管や取扱い時に対応する設備が必要であることや環境への配慮から、水系化が求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
樹脂を水性化する方法として、水性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂を用いる手法や（特許文献１）、界面活性剤を用いて活性エネルギー線硬化型樹脂を水中へ乳化分散する方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、水性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂は水性を付与させるため樹脂構造が限定され、各種基材への密着性や硬度などにおいて要求には十分対応できなかった。また、界面活性剤を用いた場合は、耐水性や硬度が低下する問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２０１３３１号公報
【特許文献２】特開平５−１７６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明の課題は、各種基材への密着性に優れ、高硬度を有し、耐水白化性に優れ、活性エネルギー線硬化可能な水性硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする水性硬化性組成物である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記多官能（メタ）アクリレート化合物が、前記自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の存在下で乳化されていることを特徴とする請求項１記載の水性硬化性組成物である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物と前記多官能（メタ）アクリレート化合物の割合が、固形分基準で３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１または２記載の水性硬化性組成物である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物と前記多官能（メタ）アクリレート化合物の合計１００重量部に対して、ウレタン系粘弾性調整剤を固形分で０．０１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の水性硬化性組成物である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、多価アルコールと、多価イソシアネート化合物、および水酸基を有する多官能アクリレートモノマーを反応させることによって合成されてものであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
請求項６の発明は、請求項１〜５いずれかに記載の水性樹脂組成物が基材に塗布されていることを特徴とする成型物である。
【００１２】
請求項７の発明は、前記基材がプラスチックであることを特徴とする請求項６記載の成型物である。
【００１３】
本発明の水性硬化性組成物が、各種基材への密着性に優れ、高硬度を有し、耐水白化性に優れる理由は定かではないが、非水性成分である多官能（メタ）アクリレート化合物を含有し、かつ界面活性剤のような低分子量乳化剤を含有しないことが耐水白化性に寄与しているものと推察される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性硬化性組成物は、水性でありながら各種基材への密着性に優れ、高硬度を有し、耐水白化性に優れるため、従来の水性活性エネルギー線硬化型樹脂では代替不可能であった有機溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂を代替することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の水性硬化性組成物は、自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する。多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、単に自己乳化性を有するだけではなく、多官能（メタ）アクリレート化合物の乳化剤としても作用する。自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得る方法として、多価アルコールと、イソシアネートモノマーまたは有機ポリイソシアネート、および水酸基を有する多官能アクリレートモノマーを反応させることによって合成する方法が挙げられる。
【００１６】
多価アルコールは、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物に自己乳化性を付与するため用いられる。したがって、分子内にアルキレンオキシド構造、カルボキシル基、スルホン基などの親水基を有するものが使用される。具体的には、ポリアルキレンオキシド構造アクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。なお、分子内に親水基を有する多価アルコールとともに、分子内に親水基を有しない多価アルコールを用いても良い。
【００１７】
多価イソシアネート化合物として、イソシアネートモノマーや有機ポリイソシアネートが挙げられる。イソシアネートモノマーとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
水酸基を有する多官能アクリレートモノマーとしてはイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成方法の一例を挙げると、水酸基とイソシアネート基の当量比が１：１．２〜２程度となるように多価アルコールと多価イソシアネート化合物を反応させ、次いで残存イソシアネート基と水酸基の当量比が１：１〜１．５程度となるように水酸基を有する多官能アクリレートモノマーを添加し、ＩＲ測定によってイソシアネート基が消失するまで反応させることにより、自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物が得られる。さらに水を加え、溶媒を除去することによって、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の水分散体を得ることができる。合成時の際にはハイドロキノン、フェノチアジンなどの重合禁止剤や、オクチル酸第一スズなどの触媒を適宜添加できる。
【００２０】
多官能アクリレート化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられ、官能基数の多いアクリレートほど表面硬度が高くなり、好ましい。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらをオリゴマー化したものを前記多官能アクリレートオリゴマーとして使用することができる。
【００２１】
多官能メタクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
水性硬化性組成物中における自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物と前記多官能（メタ）アクリレート化合物の配合割合は、固形分を基準として３０：７０〜７０：３０であることが、乳化安定性、耐水性及び基材密着性の観点から好ましい。また、水性硬化性組成物の乳化安定性の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物が、自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の存在下で乳化されていることが好ましい。
【００２３】
水性硬化性組成物の粘性調整や乳化安定化などを目的として、粘弾性調整剤を添加することができる。基材密着性や耐水性を考慮するとウレタン系粘弾性調整剤が好ましく、より具体的にはウレタン変性ポリエーテル系粘弾性調整剤が望ましい。例えば、「ＳＮ  シックナー６１２」「ＳＮ  シックナー６０７」（サンノプコ社製、商品名）などが挙げられる。アルカリ増粘型の変性ポリアクリル酸系粘弾性調整剤を使用すると、該組成物の基材密着性及び耐水性が著しく低下するため、好ましくない。
【００２４】
粘弾性調整剤は、自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物と多官能（メタ）アクリレート化合物の合計１００部に対して、固形分で０．０１重量〜５重量部とすることが長期的な保存安定性、基材密着性及び耐水性のバランスから好ましい。
【００２５】
本発明の水性硬化性組成物は紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によって硬化可能であり、必要に応じて各種重合開始剤を添加できる。光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを用いることができる。本発明の水性組成物として性能を発揮するには、水溶性あるいは水分散性の光重合開始剤の使用が望ましい。例えば、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」、「Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【００２６】
水性硬化性組成物に対して、必要に応じて、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂などの各種樹脂や、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタンなどの無機充填材の他、シラン系やチタネート系などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料などの配合材料を添加してもよい。また、耐候性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。
【００２７】
水性硬化性組成物を基材に塗布し、硬化することによって、基材の表面硬度を向上できる。基材は特に限定されないが、各種金属や、ＡＢＳ、ＰＣ、アクリル、ＰＳ、ＭＳ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ＰＥＴ、ＴＡＣなどを単独あるいは２種以上をアロイ化したものなどの各種プラスチックのフィルムや成型物が挙げられる。
【００２８】
水性硬化性組成物を基材上に塗布する方法は特に制限はなく、公知のスプレーコート、ディッピング、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。硬化後の樹脂層の厚さは、１μｍ〜４０μｍが好ましい。樹脂層の厚みが１μｍ未満であると、十分な硬度が発生せず、４０μｍを越えるとクラックが発生するため好ましくない。
【００２９】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお、特にことわらない限り、重量部は単に部と表す。
【実施例】
【００３０】
自己乳化性を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えたフラスコにジメチロールブタン酸１５部、ポリプロピレングリコール１２７部をメチルエチルケトン１４２部に溶解させた。イソホロンジイソシアネート８７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５部を仕込み、７０℃まで加温して４時間反応させた。次いでジペンタエリスリトールペンタアクリレート９７部、オクチル酸第一スズ０．０５部を追加して４時間反応させた。ＩＲ測定によりイソシアネート基の消滅を確認した後に４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０部で中和した。脱イオン水４７７部を入れ水性分散体を得た。減圧下、７０℃に加温し、５時間かけてメチルエチルケトンを除去して、自己乳化性を有する多官能ウレタンアクリレート化合物（固形分４０％）を得た。
【００３１】
実施例１
前記自己乳化性の多官能ウレタンアクリレート化合物（固形分４０％）７５部にジペンタエリスリトールペンタアクリレート７０部、ＳＮ  シックナー６１２（固形分４０％）０．０２５部、及びＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３を３部添加して均一攪拌した。そこへ脱イオン水を加えて固形分４０％の水性硬化性組成物を得た。
【００３２】
実施例２
前記自己乳化性の多官能ウレタンアクリレート化合物（固形分４０％）１７５部にジペンタエリスリトールペンタアクリレート３０部、ＳＮ  シックナー６１２（固形分４０％）０．０２５部、及びＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３を３部添加して均一攪拌した。そこへ脱イオン水を加えて固形分４０％の水性硬化性組成物を得た。
【００３３】
実施例３
前記自己乳化性の多官能ウレタンアクリレート化合物（固形分４０％）７５部にジペンタエリスリトールペンタアクリレート７０部、ＳＮ  シックナー６１２（固形分４０％）１２．５部、及びＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３を３部添加して均一攪拌した。そこへ脱イオン水を加えて固形分４０％の水性硬化性組成物を得た。
【００３４】
実施例４
前記自己乳化性の多官能ウレタンアクリレート化合物（固形分４０％）７５部にジペンタエリスリトールペンタアクリレート７０部、ＳＮ  シックナー６１２（固形分４０％）０．０１２５部、及びＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３を３部添加して均一攪拌した。そこへ脱イオン水を加えて固形分４０％の水性硬化性組成物を得た。
【００３５】
比較例１
ＮＫオリゴ  Ｕ−６ＨＡ（６官能ウレタンアクリレート化合物、新中村化学工業社製、商品名）７０部にジペンタエリスリトールペンタアクリレート３０部、プルロニックＦ−１０８（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合型乳化剤、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）１０部及びＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３を３部添加して均一攪拌した。そこへ脱イオン水を徐々に加えて転送乳化を行い、固形分４０％とした。最後にＳＮ  シックナー６１２（固形分４０％）０．０２５部を配合して水性硬化性組成物を得た。
【００３６】
比較例２
前記自己乳化性の多官能ウレタンアクリレート化合物（固形分４０％）にＳＮ  シックナー６１２（固形分４０％）０．０２５部、及びＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３を３部添加して均一攪拌した。そこへ脱イオン水を加えて固形分４０％の水性硬化性組成物を得た。
【００３７】
試験体の作成
実施例、比較例で作成した活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物をポリカーボネート（ＰＣ）板（２ｍｍ厚）上にバーコーター＃１８で塗布し、８０℃雰囲気下で１５分間乾燥後、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層を形成した。以下の方法で試験評価を行った。
【００３８】
密着性
各基材上にて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく碁盤目試験に基づき、塗膜面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−２４）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目の数を記録した。
例  １００／１００・・・剥離なし
【００３９】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づいて行った。測定装置は、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。
【００４０】
乳化安定性
実施例、比較例の樹脂組成物を４０℃条件下に放置し、経時で外観確認を行った。
耐水性
各基材を８０℃温水に３０分浸漬後取出し、外観を観察した。
【００４１】
【表１】
2010215678.tif 000002
【００４２】
各実施例は基材への密着性、硬度、耐水白化性とも良好であった。また、各実施例とも乳化安定性に優れ、特に実施例１〜３については２ヵ月以上の安定性を有していた。一方、界面活性剤を用いて乳化を行った比較例１においては、基材への密着性および耐水白化性が十分ではなかった。また、非水性成分である多官能（メタ）アクリレート化合物を含有しない比較例２においては、密着性、硬度、耐水白化性が十分ではなかった。