(57)【要約】【課題】水素ガスを利用した燃料電池システムにおいて、たとえ燃料電池システムへの供給直前で燃料ガスが漏洩しても爆発することのないようにする。【解決手段】燃料ガスとして水素ガスと不活性ガスとを含むものを使用すると共に、アノード電極１を多孔質とし、さらにアノード電極１の燃料ガス供給側表面に、水素を選択的に透過する分離層４を形成する。ここで分離層４としては、水素イオン及び水素よりも大きく、不燃性ガスよりも小さい間隙及び／又は孔を有するものを使用してもよい。あるいは、分離層４として、カーボンナノチューブを用いたものを使用してもよい。【選択図】図１
2010055990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスと不活性ガスとを含む燃料ガスが供給されるアノード電極と、酸素を含むガスが供給されるカソード電極とを離隔対向して配置し、両電極間に電解質を存在させた燃料電池システムにおいて、
前記アノード電極が多孔質であって、前記アノード電極の燃料ガス供給側表面に、水素を選択的に透過させる分離層が形成されていることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記分離層が、水素イオン及び水素よりも大きく、不燃性ガスよりも小さい間隙及び／又は孔を有するものである請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記分離層が、カーボンナノチューブを用いたものである請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記アノード電極に吸引手段を接続し、前記アノード電極の圧力を下げて、前記分離層の水素透過を促進させる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記電解質として液体を用いこれを循環させると共に、前記電極間の電解液の流路を他の部分よりも狭くして、前記アノード電極の圧力を下げて、前記分離層の水素透過を促進させる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料ガスにおける水素ガスの混合割合が体積割合で１８％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池システムに関し、より詳細には水素ガスと不活性ガスとを含む燃料ガスをアノード電極に供給する燃料電池システム関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりを受け、地球温暖化の原因の一つである炭酸ガスを発生させることのない、水素ガスを燃料とする燃料電池システムが注目されている。この水素ガスを利用した燃料電池において、水素ガス源としては純水素の利用が考えられる（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００３】
ところが、純水素は漏洩した場合、酸素と反応して爆発する危険性がある。このため、保安上、水素は厳格な管理が求められ、水素利用燃料電池の普及の大きな障害となっている。
【０００４】
そこで、水素ガスに不活性ガスを混合して燃料ガスとし、燃料電池で消費する前に水素ガスと不活性ガスとを分離して、水素ガスのみを燃料電池に供給する技術が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【特許文献１】特開2002-235900
【特許文献２】特開2004-146312
【特許文献３】特開2004-220802
【非特許文献１】「燃料電池とその応用」小澤丈夫、野崎健著、オーム社（1981）、57頁、表3.1参照
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記提案された技術はいずれも、水素ガスと不活性ガスとを分離する装置が燃料電池と別体として設けられている。したがって、分離装置から燃料電池に至る経路においては、水素ガスの漏洩による爆発の危険性が依然として残る。
【０００６】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、水素ガスを利用した燃料電池システムにおいて、たとえ燃料電池システムへの供給直前で燃料ガスが漏洩しても爆発することのないようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明に係る燃料電池システムは、水素ガスと不活性ガスとを含む燃料ガスが供給されるアノード電極と、酸素を含むガスが供給されるカソード電極とを離隔対向して配置し、両電極間に電解質を存在させた燃料電池システムにおいて、前記アノード電極が多孔質であって、前記アノード電極の燃料ガス供給側表面に、水素を選択的に透過させる分離層が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
ここで前記分離層としては、水素イオン及び水素よりも大きく、不燃性ガスよりも小さい間隙及び／又は孔を有するものを使用してもよい。あるいは、前記分離層として、カーボンナノチューブを用いたものを使用してもよい。
【０００９】
前記分離層による水素分離性能の低下を抑える観点から、前記アノード電極に吸引手段を接続し、前記アノード電極の圧力を下げて、前記分離層の水素透過を促進させるようにしてもよい。あるいは、前記電解質として液体を用いこれを循環させると共に、前記電極間の電解液の流路を他の部分よりも狭くして、前記アノード電極の圧力を下げて、前記分離層の水素透過を促進させるようにしてもよい。
【００１０】
燃料ガスの漏洩による爆発を確実に防止する観点から、前記燃料ガスにおける水素ガスの混合割合は体積割合で１８％以下とするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る燃料電池システムでは、燃料ガスとして水素ガスと不活性ガスとを含むガスを用いると共に、アノード電極を多孔質なものとし且つアノード電極の燃料ガス供給側表面に水素を選択的に透過させる分離層を形成し、この分離層によって燃料ガス中の水素ガスを選択的にアノード電極に供給するようにしたので、たとえ燃料ガスが燃料電池システムへの供給直前で漏洩しても爆発することはない。
【００１２】
ここで前記分離層としては、水素イオン及び水素よりも大きく、不燃性ガスよりも小さい間隙及び／又は孔を有するもの、あるいは、カーボンナノチューブを用いたものを使用すると、水素ガスの選択透過性能が向上する。
【００１３】
また、前記アノード電極に吸引手段を接続し、前記アノード電極の圧力を下げる、あるいは、前記電解質として液体を用いこれを循環させると共に、前記電極間の電解液の流路を他の部分よりも狭くして、前記アノード電極の圧力を下げると、分離層の目詰まり等が抑制され、水素透過性能が長期間にわたって維持されるようになる。
【００１４】
前記燃料ガスにおける水素ガスの混合割合を体積割合で１８％以下とすると、燃料ガスが漏洩しても爆発を確実に防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る燃料電池システムについて図に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１６】
図１は、本発明の燃料電池システムの一実施形態を示す概説図である。図１の燃料電池システムは、アノード電極１とカソード電極２とが離隔対向して配置され、両電極間に電解液３が充填されてなる。そしてアノード電極１には水素ガスと窒素ガス（不活性ガス）との混合ガスが燃料ガスとして供給され、カソード電極２には空気すなわち酸素を含むガスが供給される。
【００１７】
アノード電極１は多孔質部材からなり、その燃料ガス供給側表面には分離層４が形成されている。この分離層４によって、供給された燃料ガスから水素ガスだけが選択的にアノード電極１に供給される。
【００１８】
電解液３として水酸化カリウム水溶液を用いた場合の燃料電池における電池反応は次のようになる。
アノード電極側    ２Ｈ２＋４ＯＨ―       →  ４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
カソード電極側    Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ４ＯＨ―
全反応    ２Ｈ２  ＋  Ｏ２  →  ２Ｈ２Ｏ
【００１９】
この電池系における起電力Ｅは、
Ｅ＝ＥＯ２−ＥＨ２
ここで、ＥＯ２は酸素電極の電極電位、ＥＨ２は水素電極の電極電位である。
ネルンストの式により、
ＥＯ２＝ＥＯ２０＋（ＲＴ／４Ｆ）ｌｎ（ａＯ２／ａＯＨ―４）
ＥＨ２＝ＥＨ２０＋（ＲＴ／４Ｆ）ｌｎ（１／（ａＨ２２・ａＯＨ―４））
ここで、ＥＯ２０は酸素電極の標準電極電位、ＥＨ２０は水素電極の標準電極電位である。また、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ａＯ２は酸素の活量、ａＨ２は水素の活量、ａＯＨ―は水酸イオンの活量である。
よって、この電池系における起電力Ｅは、
Ｅ＝（ＥＯ２０−ＥＨ２０）＋（ＲＴ／４Ｆ）ｌｎ（ａＯ２・ａＨ２２）
つまり、この電池系では、酸素の活量や水素の活量が大きいほど高い電圧が得られるということになる。
【００２０】
本発明の燃料電池システムでは、燃料ガスとして水素ガスに不活性ガスを混合したものを使用するので、水素の活量が小さくなって起電力が低下するとも考えられる。なお、水素の活量ａＨ２は、水素の分圧と実用活量係数の積で表わされる。しかし、起電力の値に直接関与する水素の活量とは、電気化学反応が生じる電極部での水素の活量であり、本発明の燃料電池システムのように、電極部の手前で水素ガスと不活性ガスとを分離し、電極部に供給される水素が純水素となれば、実用活量係数は１に近づき、混合ガスの場合の実用活量係数よりも大きくなる。これによって、本発明の燃料電池システムでは、燃料ガスの全圧力を高めなくても、一定程度の水素の活量ａＨ２を保持できる。すなわち、燃料ガスとして水素希釈ガスを使用することに伴う起電力低下が抑えられる。
【００２１】
本発明で使用する不活性ガスとしては、常温・常圧のもとで、水素とも酸素とも化学反応を生じない気体であればよく、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス（単原子分子）や、複数の元素から成る窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。水素ガスと不活性ガスとの混合割合としては、水素１０％、窒素９０％の混合ガスを外気に漏洩させても爆発が起きないことを本発明者の経験しているところであるが、水素と空気の混合ガスの場合、文献（水素・燃料電池ハンドブック編集委員会編：水素・燃料電池ハンドブック、オーム社（２００６）、６３８頁）によると、可燃限界４．０〜７５．０％、爆ごう限界１８．３〜５９％となっているから、水素１８％、窒素（不活性ガス）８２％の混合ガスを外気に漏洩させても空気中の水素濃度が１８．３％以上になることはありえず、爆発は起きないと考えられる。したがって、水素ガスと不活性ガスとの混合割合は体積比で１８％以下とするのが好ましい。
【００２２】
次に、アノード電極１の表面に形成する分離層４について説明する。ヘリウムガス以外の不活性ガスは、水素ガスよりも大きいガスであるから、断面積が水素ガスよりも大きく、不活性ガスよりも小さい間隙や孔を有する物体を利用したろ過方法が、水素ガスと不活性ガスとの分離方法として考えられる。また、ろ材として、ろ材表面で水素ガスを水素原子や水素イオンにする触媒作用のある物質を用いるならば、ろ材の間隙や孔は、水素原子や水素イオンの断面積よりも大きく、不活性ガスの断面積よりも小さければよいことになる。代表的なろ材としては、パラジウムやパラジウム系合金膜、高分子膜などの水素選択透過膜が挙げられる。また、カーボンナノチューブの使用も考えられる。カーボンナノチューブの円筒の直径は、１ｎｍ〜数十ｎｍといわれていて、その直径が数Å（１ｎｍ＝１０Å）単位であるとされているガス分子よりも大きいため、あらゆるガス分子を通過させてしまい、一見すると不適当であるようにも思えるが、カーボンナノチューブには水素を吸着貯蔵（吸蔵）する特性があり、水素ガスと不活性ガスとの分離に使用する前に、カーボンナノチューブ内を水素で十分に覆い尽くし通路を狭めておけば、不活性ガスは通さず、水素ガスは順送り的に通過させるようになり、水素ガスと不活性ガスとの分離にも使用可能となる。
【００２３】
アノード電極１の表面への分離層４の形成は、例えば、分離層としてパラジウム層を用いる場合には、気相成長法（ＣＶＤ法）やスパッタリング法などを用いることができる。
【００２４】
本発明で使用するアノード電極１としては多孔質のものであれば特に限定はなく、例えばカーボンブラック担体上に白金触媒やルテニウム−白金合金触媒などを担持したものや焼結ニッケルが使用できる。一方、カソード電極としては、カーボンブラック担体上に白金触媒を担持したものや焼結ニッケルが好適に使用できる。
【００２５】
本発明で使用する電解質としては、例えば、電解液の場合には水酸化カリウムなどの水酸化物イオンを含むアルカリ電解液やリン酸などが使用でき、その他にも燃料電池の種類によって、炭酸リチウム、炭酸カリウム、酸化ジルコニウム、イオン交換膜などが電解質として好適に使用できる。
【００２６】
図２に、本発明に係る燃料電池システムの他の実施形態を示す。図２の燃料電池システムが前記の実施形態のものと異なる点は、アノード電極１に吸引手段としての吸引ポンプ５を接続している点にある。燃料電池システムを使用していくと、一般に分離層４に目詰まり等が生じ水素ガスの透過効率が低下するおそれがある。そこで、図２の燃料電池システムでは、アノード電極１に吸引ポンプ５を接続して真空吸引し、アノード電極１側の圧力を下げて分離層４の水素透過を促進させている。なお、吸引ポンプ５で吸引された水素は、爆発防止のため必要により不活性ガスと混合された後、不図示の貯蔵タンクに蓄えられ、再びアノード電極１に供給されるようにするのが好ましい。
【００２７】
ここで使用する吸引手段としては、吸引ポンプ５に限定されるものではなく、アスピレーターなど従来公知のものが使用できる。アスピレーターによる真空吸引では、吸引ポンプを使用する場合に起こり得るオイルミスト逆流の懸念がなく、また、アスピレーター用の流体として電解液を利用すれば、電解液ミストの逆流がアノード側電池反応の促進につながることが期待できる。なお、図２では真空吸引孔は一箇所だけとなっているが、アノード電極１の全側面に真空吸引孔を多数設けるのが望ましい。
【００２８】
図３及び図４に、本発明に係る燃料電池システムのさらに他の実施形態を示す。この図の燃料電池システムは、電解液３を循環ポンプ６によって循環させると共に、アノード電極１とカソード電極２との間の電解液流路を他の流路部分よりも狭くして、電解液３の圧力を低下させ、アノード電極１側の圧力を下げて分離層４の水素透過を促進させている。
【００２９】
なお、電極間流路の電解液３の圧力が減少することは、以下のようにベルヌーイの定理によって説明される。すなわち、電極間流路の手前における電解液３の流速、及び圧力をそれぞれｖ１、Ｐ１とし、電極部の電解液の流速、及び圧力をそれぞれｖ２、Ｐ２とすると、エネルギー保存則等により、
（ρｖ１２／２）＋Ｐ１＝（ρｖ２２／２）＋Ｐ２
ここで、ρは電解液の密度である。連続の法則により、ｖ１＜ｖ２であるから、電解液の圧力については、従って、Ｐ２＜Ｐ１であることが導かれる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の燃料電池システムは、たとえ燃料電池システムへの供給直前で燃料ガスが漏洩しても爆発することがなく、安全に使用することができ有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る燃料電池システムの一例を示す概説図である。
【図２】本発明に係る燃料電池システムの他の例を示す概説図である。
【図３】本発明に係る燃料電池システムのさらに他の例を示す概説図である。
【図４】図３の燃料電池システムの電極付近の拡大図である。
【符号の説明】
【００３２】
１    アノード電極
２    カソード電極
３    電解質
４    分離膜
５    吸引ポンプ
６    循環ポンプ
【図１】
2010055990.tif 000003
【図２】
2010055990.tif 000004
【図３】
2010055990.tif 000005
【図４】
2010055990.tif 000006