(57)【要約】【課題】充分な速度でめっき金属を溶解して、金属イオンをめっき槽に供給でき、かつスラッジの発生を防止できるめっき液供給機構を提供する。【解決手段】めっき金属を溶解させることにより金属イオンを含む溶液を、被メッキ材ｗにめっき処理を施すめっき槽９に供給するめっき液供給機構１、１２、１３として、めっき金属が光触媒とともに容器２０に収容されて溶液に浸漬され、容器の周囲に酸化剤を供給する酸化剤供給機構２１が備えられ、かつ光触媒に光を照射可能な光学窓２２が形成されて、上記めっき槽に上記金属イオンを含む溶液を供給する供給手段１９が備えられためっき液供給槽１０を設けた。上記容器を、溶液、金属イオンおよび酸素が流通可能であって、めっき金属および光触媒が流通不能かつ光が透過可能に構成した。【選択図】図１
2010133010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき金属を溶解させることにより金属イオンを含む溶液を、被メッキ材にめっき処理を施すめっき槽に供給するめっき液供給機構において、
上記めっき金属が光触媒とともに容器に収容されて上記溶液に浸漬され、上記容器の周囲に酸化剤を供給する酸化剤供給機構が備えられ、かつ上記めっき槽に上記金属イオンを含む溶液を供給する供給手段が備えられためっき液供給槽が設けられており、
上記容器は、上記溶液、上記金属イオンおよび上記酸化剤が流通可能であって、上記めっき金属および上記光触媒が流通不能かつ上記光触媒に光を照射可能に構成されていることを特徴とするめっき液供給機構。
【請求項２】
上記光触媒は、上記容器の少なくとも内壁面に担持されていることを特徴とする請求項１に記載のめっき液供給機構。
【請求項３】
めっき金属を溶解させることにより金属イオンを含む溶液を、被メッキ材にめっき処理を施すめっき槽に供給するめっき液供給機構において、
上記めっき金属が容器に収容されて上記溶液に浸漬され、上記容器の外壁面に光触媒が担持されるとともに、上記容器の周囲に酸化剤を供給する酸化剤供給機構が備えられ、かつ上記めっき槽に上記金属イオンを含む溶液を供給する供給手段が備えられためっき液供給槽が設けられており、
上記容器は、上記溶液、上記金属イオンおよび上記酸化剤が流通可能であって、上記めっき金属が流通不能に構成されていることを特徴とするめっき液供給機構。
【請求項４】
上記めっき液供給槽は、隔膜を介して、上記容器が配置された溶解槽と、上記容器が配置されていない供給槽とに分離されており、
上記隔膜は、上記金属イオンが透過可能であって、上記光触媒が透過不能であり、かつ上記供給槽に上記供給手段が備えられていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のめっき液供給機構。
【請求項５】
上記めっき液供給槽には、負極が電解液としての上記溶液に浸漬されるとともに、上記めっき金属が正極として上記負極に電気的に接続されて電解液としての上記溶液に浸漬されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のめっき液供給機構。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載のめっき液供給機構と、
このめっき液供給槽に接続された上記供給手段としての配管と、
この配管から供給された上記金属イオンを含む溶液によって上記金属イオンの濃度が上昇することにより、繰り返し被メッキ材にめっき処理を施すことが可能な上記めっき槽とを有することを特徴とするめっき装置。
【請求項７】
請求項６に記載のめっき装置を用いて、上記めっき槽に、上記配管を介して上記めっき液供給機構のめっき液供給槽から上記金属イオンを含む溶液を供給しつつ、上記被めっき材に上記金属のめっき膜を形成することを特徴とするめっき膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき金属を溶解させることにより上記めっき金属のイオンが溶出した溶液を、被めっき材にめっき処理を施すめっき槽に供給するめっき液供給機構およびこれを備えためっき装置並びにめっき膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
このめっき液供給機構として、例えば、特許文献１に示すように、めっき金属を収容した導電籠とチタンより触媒活性の高い金属片とを電気的に接続して、これら導電籠および金属片を３価鉄イオンが溶解している電解液に浸漬させたものが知られている。
【０００３】
この触媒活性の高い金属片を用いためっき液供給機構によれば、めっき金属の溶解に伴って生じた電子が上記金属片に向けて移動する。そして、この金属片の表面において上記３価鉄イオンの還元反応が進行するため、電解液中の水分の分解によって酸素が発生することによるめっき金属の溶解速度の低下を防止でき、上記めっき金属の溶解による金属イオンの溶出を促進させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０６１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このめっき金属の溶解速度は、上記金属片表面の３価鉄イオンの還元反応の速度に依存するため、めっき液供給機構としてめっき金属を溶解して充分な金属イオンをめっき槽に供給するには不十分なものである。これに加えて、めっき金属のイオンが上記金属片の表面で還元されることによりスラッジなどが発生して、金属イオンの溶存する電解液中に浮遊してしまうという問題もある。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、金属イオンをめっき槽に供給するに際して、充分な速度でめっき金属を溶解させて、金属イオンをめっき槽に供給でき、かつめっき金属の還元によるスラッジの発生を防止できるめっき液供給機構およびこれを備えためっき装置並びにめっき膜の形成方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、めっき金属を溶解させることにより金属イオンを含む溶液を、被メッキ材にめっき処理を施すめっき槽に供給するめっき液供給機構において、上記めっき金属が光触媒とともに容器に収容されて上記溶液に浸漬され、上記容器の周囲に酸化剤を供給する酸化剤供給機構が備えられ、かつ上記めっき槽に上記金属イオンを含む溶液を供給する供給手段が備えられためっき液供給槽が設けられており、上記容器は、上記溶液、上記金属イオンおよび上記酸化剤が流通可能であって、上記めっき金属および上記光触媒が流通不能かつ上記光触媒に光を照射可能に構成されていることを特徴としている。
【０００８】
ここで、上記酸化剤として、酸素、オゾンや過酸化水素などが用いられ、上記酸化剤供給機構とは、これらの酸化剤を供給可能な供給機構を意味するものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のめっき液供給機構において、上記光触媒は、上記容器の少なくとも内壁面に担持されていることを特徴としている。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、めっき金属を溶解させることにより金属イオンを含む溶液を、被メッキ材にめっき処理を施すめっき槽に供給するめっき液供給機構において、上記めっき金属が容器に収容されて上記溶液に浸漬され、上記容器の外壁面に光触媒が担持されるとともに、上記容器の周囲に酸化剤を供給する酸化剤供給機構が備えられ、かつ上記めっき槽に上記金属イオンを含む溶液を供給する供給手段が備えられためっき液供給槽が設けられており、上記容器は、上記溶液、上記金属イオンおよび上記酸化剤が流通可能であって、上記めっき金属および上記光触媒が流通不能に構成されていることを特徴としている。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のめっき液供給機構において、上記めっき液供給槽は、隔膜を介して、上記容器が配置された溶解槽と、上記容器が配置されていない供給槽とに分離されており、上記隔膜は、上記金属イオンが透過可能であって、上記光触媒が透過不能であり、かつ上記供給槽に上記供給手段が備えられていることを特徴としている。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のめっき液供給機構において、上記めっき液供給槽には、負極が電解液としての上記溶液に浸漬されるとともに、上記めっき金属が正極として上記負極に電気的に接続されて電解液としての上記溶液に浸漬されていることを特徴としている。
【００１３】
請求項６に記載の発明に係るめっき装置は、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のめっき液供給機構と、このめっき液供給槽に接続された上記供給手段としての配管と、この配管から供給された上記金属イオンを含む溶液によって上記金属イオンの濃度が上昇することにより、繰り返し被メッキ材にめっき処理を施すことが可能な上記めっき槽とを有することを特徴としている。
【００１４】
さらに、請求項７に記載のめっき膜の形成方法は、請求項６に記載のめっき装置を用いて、上記めっき槽に、上記配管を介して上記めっき液供給機構のめっき液供給槽から上記金属イオンを含む溶液を供給しつつ、上記被めっき材に上記金属のめっき膜を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１ないし５のいずれかに記載のめっき液供給機構によれば、太陽や光源からの光が、めっき液供給槽の容器内にめっき金属とともに収容された光触媒に照射されると、光触媒によって溶液中の水分からヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成されて、このヒドロキシラジカルとめっき金属が反応して溶解することにより、金属イオンが生成される。このため、光量の調整によって、めっき金属の溶解速度を調整でき、めっき槽に供給するのに充分な速度でめっき金属を溶解することができる。
【００１６】
また、その際には、上記光触媒によって、上述のヒドロキシラジカルの生成とともに、酸化剤供給機構から供給される酸化剤が還元され、例えば、酸化剤として酸素が供給されるとスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）が生成される。このように、光触媒によって、金属イオンでなく、酸化剤が還元されるため、上記金属イオンが還元されることによるスラッジの発生を防止できる。
【００１７】
さらに、このスーパーオキサイドアニオンは、例えば、溶液中に含まれている硫酸との反応によってペルオキソラジカル（Ｏ2Ｈ・）を生成して、このペルオキソラジカルとめっき金属との反応により金属イオンを生成する。このため、光量の調整によって、ヒドロキシラジカルやペルオキソラジカルなどのラジカルによる強力な酸化反応によりめっき金属を溶解して、効率的に金属イオンを生成できる。
【００１８】
そして、このめっき液供給槽の容器内で生成された金属イオンは、光触媒の流通不能な容器から流出して、めっき液供給槽から供給手段によってめっき槽に供給される。従って、めっき槽への光触媒などの不純物の混入も防止できる。
さらに、めっき金属が有機物によって汚染されていても、この有機物を光触媒が分解するため、溶液汚染を防ぐことができ、その結果、めっき液供給槽から有機汚染のない溶液をめっき槽に供給することができる。
【００１９】
その際、光触媒は、請求項２に記載のめっき液供給機構のように、内壁面に担持されることによって容器に収容されても、上述のように金属イオンを生成でき、さらには溶液中に分散してしまうこともない。従って、このように光触媒を担持することによっても光触媒が透過不能な容器は構成できる。
【００２０】
また、請求項３に記載のめっき液供給機構のように、光触媒を容器の外壁面に担持させることによっても金属イオンを生成することができ、光触媒がめっき液供給液供給槽内の溶液中に分散してしまうこともない。従って、めっき槽に光触媒などの不純物の混入を防止して、金属イオンを供給できる。
【００２１】
特に、請求項４に記載のめっき液供給機構によれば、溶解槽の容器内で生成された金属イオンが容器から流出して、さらに溶解槽から触媒の透過不能な隔膜を透過することにより、供給槽内の溶液の金属イオン濃度が上昇する。そして、この供給槽から供給手段を通じて、この金属イオンを含む溶液がめっき槽に供給される。このため、確実に光触媒の流出を防止することができる。
【００２２】
さらに、請求項５に記載のめっき液供給機構によれば、負極と正極としてのめっき金属とを電気的に接続したため、ヒドロキシラジカル、ペルオキソラジカルなどのラジカル種が負極にて電子を受け取る等して消滅する。従って、ラジカル種をそのままめっき槽に供給してしまうことを防止でき、さらには電子を負極に流通させるなどして有効に利用することによりめっき金属の溶解速度を上昇させることができる。
【００２３】
従って、請求項６に記載のめっき装置のように、めっき液供給機構から配管を通じてめっき槽に、不純物の混入の少ない金属イオンを含有するめっき溶液を供給することができる。
【００２４】
この結果、請求項７に記載の発明によれば、請求項６に記載のめっき装置を用いて、めっき槽に、配管を介してめっき液供給機構のめっき液供給槽から金属イオンの濃度の高い溶液を供給することにより、めっき槽における金属イオンの濃度の低下を防いで、繰り返し被めっき材に金属のめっき膜を形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１実施形態のめっき装置を示す説明図である。
【図２】図１のめっき装置における容器の他の実施形態を示す説明図である。
【図３】図１のめっき装置におけるめっき液供給機構の他の実施形態を示す説明図である。
【図４】第２実施形態のめっき装置を示す説明図である。
【図５】第３実施形態のめっき装置を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係るめっき液供給機構を用いためっき装置の第１実施形態〜第３実施形態について、図１〜図５を用いて説明する。
【００２７】
［第１実施形態］
まず、第１実施形態のめっき装置は、図１に示すように、被メッキ材ｗにめっき処理を施すめっき槽９と、このめっき槽９に、めっき金属を溶解させることにより金属イオンを含む溶液を供給するめっき液供給機構１とを有している。
【００２８】
この銅めっき槽９は、被めっき材ｗが陰極として硫酸銅めっき液に浸漬された陰極室９１と、不溶性陽極９３が電解液に浸漬された陽極室９２とが金属イオンの透過不能な隔膜９４を介して分離されている。
【００２９】
この被めっき材ｗとしては、例えば、ポリイミドフィルム表面に銅スパッタ膜を形成したものが用いられ、この不溶性陽極９３としては、例えば、Ｔｉ、Ｃ、Ｐｂ、Ｐｂ合金或いはチタン材表面にルテニウムなどの白金族酸化物を被覆したものなどの酸性の電解液との反応性の低いものが用いられる。
【００３０】
そして、不溶性陽極９３と陰極としての被めっき材Ｗに電気を流すと、下記（１）式に示すように、陽極室９２において電解液中の水が酸化されて酸素が放出されるとともに、水素イオンが隔膜９４を透過して陰極室９１に流入する。それとともに、下記（２）式に示すように、電子が不溶性陽極９３から被めっき材ｗに向けて移動するため、陰極室９１内において硫酸銅の銅イオンが被めっき材ｗから電子を受け取って、銅となる。これにより、被めっき材ｗに銅めっきが施されるとともに、陰極室９１において硫酸銅中の銅イオン濃度が低下する。
【００３１】
２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-  ・・・（１）
ＣｕＳＯ4＋２ｅ-→Ｃｕ＋ＳＯ42-  ・・・（２）
なお、陽極室９２の電解液の界面の上方には、上記放出された酸素を吸引するブロア９９が設けられている。
【００３２】
また、上記隔膜９４として、酸素が透過不能なものが用いられており、この隔膜９４は、上述の電解液中の水から生成された酸素が陰極室９１に流入して硫酸銅めっき液に添加されている添加剤などと反応してしまうことを阻止する。
【００３３】
他方、上記めっき液供給機構１は、硫酸水溶液を貯留した平面視矩形状のめっき液供給槽１０を有しており、このめっき液供給槽１０内には、複数（本実施形態では３本）の容器２０が配置されるとともに、各容器２０に複数の銅ボール（めっき金属（図示を略す））が収容され、かつ各容器２０が銅ボールを硫酸水溶液に浸漬させるように保持されている。
【００３４】
各容器２０は、有底細長筒状に構成されるとともに、銅ボールが流出不能かつ銅イオン、硫酸水溶液や後述のノズル２１から放出される酸素が流出入可能に構成されている。さらに、各容器２０は、少なくとも液面の下方に位置する内壁面が光触媒を担持可能な素材であって、上記スーパーオキサイドアニオンやヒドロキシラジカルなどのラジカル種によって腐食されない耐ラジカル特性を有する素材によって形成されるとともに、その内壁面に光触媒が担持されている。
【００３５】
このような耐ラジカル特性を有する素材としては、例えば、チタンおよびジルコニウムならびにそれらの合金からなる耐食金属やＰＴＦＥなどのテフロン（登録商標）系樹脂などがある。従って、各容器２０としては、これらの耐食金属によって構成された容器や内壁面がテフロン系樹脂で被覆された金属容器が用いられ、好ましくは内壁面がテフロン系樹脂によって被覆された金属容器が用いられる。これは、光触媒を担持する表面がテフロン系樹脂によって非導電性となることにより、光触媒から電子が流出して触媒反応が阻害されることを防止するためである。
【００３６】
また、このような耐食金属やテフロン系樹脂を用いた場合にはＵＶ光の透過量が少ないため、各容器２０は、光触媒にＵＶ光を照射可能にするために格子状に構成するなど、ＵＶ光の透過可能な多数の穴を有するように構成されている。
【００３７】
そして、これら各容器２０の少なくとも内壁面にＲＦスパッタ法、マグネトロンスパッタ法またはゾルゲル法によってＴｉＯ2膜を成膜することにより上述のように光触媒が担持されている。これにより、有機バインダーを用いてＴｉＯ2をディップ、焼結するなどして固定化する場合と異なり、ＴｉＯ2粒子の硫酸水溶液への分散が防止される。従って、このように光触媒を担持することによって上記光触媒の流通不能な各容器２０が構成されるため、各容器２０の内壁面に加えて外壁面にＴｉＯ2膜を成膜しても光触媒がめっき液供給槽１０内の硫酸水溶液に分散されることはない。このため、各容器２０の外壁面にもテフロン系樹脂を被覆し、かつこのテフロン系樹脂が被覆された外壁面にＴｉＯ2膜を成膜してもよい。
【００３８】
また、容器２０の他の実施形態として、図２に示すように、内壁面に光触媒を担持した有底細長筒状のガラス容器２４内に、銅ボールを収容した有底細長筒状のケース２５を挿入して用いてもよい。このケース２５は、上記耐ラジカル特性を有するチタン棒材などが格子状に組まれてなるガラス容器２４よりも径の小さいものであり、銅ボールが流出不能であって硫酸水溶液、ヒドロキシラジカルや銅イオンなどが流出入可能に構成され、ガラス容器２４は、銅ボールが流出不能かつ銅イオン、硫酸水溶液や後述のノズル２１から放出される酸素が流出入可能に構成されている。
【００３９】
さらに、めっき液供給槽１０内には、ブロア９９から吸引した酸素を容器２０内の銅ボールに向けて放出する筒状のノズル（酸素供給機構）２１が配設されており、このノズル２１は、最もめっき槽９に近い容器２０の側面に沿って硫酸水溶液に浸漬され、かつ容器２０の底部とめっき液供給槽１０の底部との間で屈曲して、容器２０の底部に沿って延在するように逆Ｌ字状に形成されている。
【００４０】
また、めっき液供給槽１０の壁面には、光学窓２２が形成されており、光学窓２２に臨む位置には、ＵＶ光源として光量を調整可能な高圧水銀ランプ（図示を略す）が設置されている。
【００４１】
このため、高圧水銀ランプからＵＶ光を、光学窓２２を介してめっき液供給槽１０の容器２０内の二酸化チタン（ＴｉＯ2）膜に照射すると、二酸化チタンの電子（ｅ-）が放出されて、二酸化チタンには正孔（ｈ+）が生じる。このため、硫酸水溶液中の水酸化物イオン（ＯＨ-）から電子が奪われてヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成されるとともに、ノズル２１から放出される酸素(Ｏ2)に電子が授与されてスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）となって、下記（３）式のように、このスーパーオキサイドアニオンと硫酸との反応により、ペルオキオソラジカル（Ｏ2Ｈ・）が生成される。
２Ｏ2-＋Ｈ2ＳＯ4→２Ｏ2Ｈ・＋ＳＯ42-   ・・・（３）
【００４２】
そして、これらのヒドロキシラジカルやペルオキソラジカルが銅と反応することにより、下記（４）や（５）式のように硫酸銅などが生成される。すると、この二酸化チタンの触媒作用により生成された硫酸銅が容器２０から流出することにより、めっき液供給槽１０内の硫酸水溶液の銅濃度が上昇する。
Ｃｕ＋２ＯＨ・＋Ｈ2ＳＯ4→ＣｕＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ  ・・・（４）
３Ｃｕ＋２Ｏ2Ｈ・＋３Ｈ2ＳＯ4→３ＣｕＳＯ4＋４Ｈ2Ｏ  ・・・（５）
【００４３】
この金属イオン供給槽３の隔膜２３との対向壁面における下部には、めっき液供給槽１０とめっき槽９の陰極室９１とを接続する配管１９が設けられており、この配管１９は、めっき液供給槽１０の銅イオン濃度が上昇した硫酸水溶液と陰極室９１の硫酸銅めっき液とを循環させるようになっている。
【００４４】
なお、めっき液供給機構１の他の実施形態として、図３に示すように、高圧水銀ランプなどのＵＶ光源４１を収容したガラス製などの有底円筒状の光透過性容器４をめっき液供給槽１０内の中央部に配置して、光透過性容器４の外壁面に光触媒を担持させ、かつ、この光透過性容器４の周囲に銅ボールを収容した有底細長筒状のケース２６を複数本配置してもよい。
【００４５】
これらの複数本のケース２６は、光透過性容器４の周囲に均等に、かつメッキ液供給槽１０内に配設されたノズル２１（図示を略す）から放出される酸素がケース２６内の銅ボールに向けて放出されるように配置されている。また、各ケースは、上記耐ラジカル特性を有するチタン棒材などが格子状に組まれ、銅ボールが流出不能であって硫酸水溶液、ヒドロキシラジカルや銅イオンなどが流出入可能に構成されている。
【００４６】
［第２実施形態］
次いで、第２実施形態のめっき装置について、図４を用いて説明する。
本実施形態のめっき装置は、第１実施形態と同様に、被メッキ材ｗにめっき処理を施すめっき槽９と、このめっき槽９に、めっき金属を溶解させることにより金属イオンを含む溶液を供給するめっき液供給機構１２とを有している。なお、このめっき槽９は、第１実施形態と同一であるため説明を省略し、めっき液供給機構１２については、第１実施形態と同様の構成について同一符号を用いることにより説明を省略する。
【００４７】
本実施形態のめっき装置は、めっき液供給槽１０の容器２０内の銅ボールに代えて通電可能な銅板（めっき金属）２８を使用し、かつこの銅板２８の対極を設けることにより、上述の光触媒反応に電気分解による銅板２８の溶解を加えた点が第１実施形態と異っている。
【００４８】
すなわち、めっき液供給槽１０内には、二酸化チタンが担持された容器２０が銅板２８を硫酸水溶液に浸漬させるようにして保持されており、この銅板２８は、正極端子に接続されている。
さらに、めっき液供給槽１０内には、銅板２８の対極としての負極２９が硫酸水溶液に浸漬されている。
【００４９】
これにより、光源からＵＶ光を、光学窓２２を介してめっき液供給槽１０の容器２０内の二酸化チタン（ＴｉＯ2）膜に照射すると、二酸化チタンの触媒作用によって生成された硫酸銅が容器２０から流出することにより、めっき液供給槽１０内の硫酸水溶液の銅濃度が上昇する。
【００５０】
それとともに、銀−塩化銀参照極を使用して負極板２９の電位を保つ定電位電解や銅が析出する電流値を予め測定して銅析出電流値よりも少ない電流を供給する定電流電解などにより、銅板２８と負極２９とに、負極２９の表面に銅が析出しない程度の電位の電流を供給することによって、上述の光触媒作用に加えて電気分解によっても銅イオンの溶解が促進する。このため、硫酸水溶液の銅イオンの濃度の上昇速度が速くなる。
そして、銅イオン濃度が上昇しためっき液供給槽１０の硫酸水溶液が、配管１９を通じてめっき槽９の陰極室９１に循環供給される。
【００５１】
［第３実施形態］
次いで、第３実施形態のめっき装置について、図５を用いて説明する。
本実施形態のめっき装置は、第１実施形態と同様に、被メッキ材ｗにめっき処理を施すめっき槽９と、このめっき槽９に、めっき金属を溶解させることにより金属イオンを含む溶液を供給するめっき液供給機構１３とを有している。なお、このめっき槽９は、第１実施形態と同一であるため説明を省略し、めっき液供給機構１３については、第１実施形態と同様の構成について同一符号を用いることにより説明を簡略する。
【００５２】
本実施形態のめっき装置は、めっき液供給槽１０が、隔膜２３を介して容器２０が配置された溶解槽３１と、容器２０が配置されていない供給槽３２とに分離されている点において第１実施形態と異なっている。
【００５３】
すなわち、めっき液供給槽１０は、内部に硫酸水溶液が貯留され、かつ隔膜２３によって分離された溶解槽３１内に二酸化チタンが担持された複数本の容器２０が配置されている。さらに、溶解槽３１内には、ノズル２１が最も隔膜２３に近い容器２０に沿って配設されており、この隔膜２３としては、金属イオンが透過可能であって、光触媒が透過不能であるものが使用可能され、例えば、中性隔膜、カチオン交換膜やガラスフィルタなど、好ましくは浸透圧によって金属イオンが透過可能な中性隔膜が用いられている。さらに、溶解槽３１の壁面には、光学窓２２が形成されており、光学窓２２に臨む位置には、ＵＶ光源（図示を略す）が設置されている。
【００５４】
これにより、光源からＵＶ光を、光学窓２２を介して溶解槽３１の容器２０内の二酸化チタン（ＴｉＯ2）に照射すると、二酸化チタンの触媒作用によって生成された硫酸銅が容器２０から流出することにより、溶解槽３１内の硫酸水溶液の銅濃度が上昇する。そして、浸透圧によって銅イオンが隔膜２３を透過して供給槽３２に流入する。従って、供給槽３２の硫酸水溶液の銅イオン濃度が上昇する。
【００５５】
そして、銅イオン濃度が上昇した金属イオン供給槽３２の硫酸水溶液が、配管１９を通じてめっき槽９の陰極室９１に循環供給される。
【００５６】
上述の第１実施形態ないし第３実施形態のめっき装置によれば、光源からＵＶ光が光学窓２２を通じて容器２０の内壁面に担持された二酸化チタンに照射されると、二酸化チタンの光触媒作用によって硫酸水溶液の水酸化物イオンから電子が奪われてヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成される。それとともに触媒作用によってノズル２１から放出される酸素が電子の授与によりスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）となって、このスーパーオキサイドアニオンと硫酸との反応によりペルオキソラジカルが生成される。そして、これらのヒドロキシラジカルやペルオキソラジカルが銅ボールあるいは銅板２８と反応して硫酸水溶液中に銅イオン（Ｃｕ2+）が硫酸銅として溶解して、めっき液供給機構１、１２、１３内の銅イオン濃度が上昇する。
このように、光量の調整によって、銅イオンの溶解速度を調整でき、銅イオンをめっき槽に供給するのに十分な速度でめっき金属を溶解することができる。
【００５７】
この結果、上記めっき装置を用いた銅めっき膜の形成方法によれば、銅イオン濃度が低下しためっき槽９に、配管１９を介してめっき液供給槽１から銅イオン濃度が上昇した硫酸水溶液を供給することにより、めっき槽９における銅イオンの濃度を上昇させて、繰り返し被めっき材ｗに銅めっき膜を形成することができる。
【００５８】
その際、上記二酸化チタンによって、上述のようにヒドロキシラジカルが生成されるとともに、銅イオンでなく、ノズル２１から放出される酸素が還元されてスーパーオキサイドアニオンとなるため、上記銅イオンが還元されて一価の銅イオン（Ｃｕ+）が生成されることによるスラッジの発生を防止できる。
【００５９】
これに加えて、第２実施形態のめっき液供給機構１２によれば、正極としての銅板２８と負極２９との通電により、ヒドロキシラジカル、ペルオキソラジカルなどのラジカル種が負極２９にて電子を受け取る等して消滅する。従って、ラジカル種をそのままめっき槽９に供給してしまうことを防止でき、さらには電子を負極２９に流通させるなどして有効に利用することにより銅板２８の溶解速度が上昇するため、すなわち、光触媒作用に電気分解による銅板２８の溶解が加わるため、一段と銅の溶解を促進させることができる。
【００６０】
さらに、第３実施形態のめっき液供給機構１３によれば、溶解槽３１内の硫酸水溶液の銅濃度が上昇することにより、浸透圧によって銅イオンが隔膜２３を透過して供給槽３２に流入するため、供給槽３２の銅イオン濃度が上昇する。このため、この供給槽３２の銅イオンを含有する硫酸水溶液を配管１９を通じてめっき槽９に循環供給することにより、確実にめっき槽９への二酸化チタンなどの不純物の混入も防止できる。
【００６１】
なお、本発明は、上述の第１実施形態〜第３実施形態のめっき装置に何ら限定されるものでなく、めっき液供給機構１、１２、１３だけを備えているものであってもよく、また、銅ボール以外の板状などの銅や、酸素よりも標準電位の低いＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属が容器２０に収容されていてもよいものである。
【００６２】
また、第２実施形態のめっき液供給機構１２と第３実施形態のめっき液供給機構１３とを組み合わせて、めっき液供給機構１３の銅ボールに代えて銅板２８を配置し、かつその対極としての負極２９を溶解槽３１または供給槽３２に配置してもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１、１２、１３ めっき液供給機構
９ めっき槽
１０ めっき液供給槽
１９ 配管（供給手段）
２０ 容器
２１ ノズル（酸化剤供給機構）
２２ 光学窓
９９ ブロア
ｗ 被メッキ材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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