(57)【要約】      （修正有）【課題】外部衝撃に対する安全性を向上させ、且つ、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】外装部材と、正極と負極とセパレータから成る電極体と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、前記正極又は負極とセパレータの間に、耐熱性を有する材料からなる耐熱層を設け、前記非水電解液は、下記式（１）〜（４）のいずれかの構造を有する環状スルホン化合物を含有する、非水電解液二次電池。2010153207.tif 000013［式（１）〜（４）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＣｍＨ２ｍ（０≦ｍ≦４）を示し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立してＣｎＨ２ｎ＋１（０≦ｎ≦４）を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装部材と、該外装部材内部に収容される正極と負極とをセパレータを介して積層させて成る電極体と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極および負極の少なくとも一方とセパレータとの間に、耐熱性を有する材料からなる耐熱層を設け、
前記非水電解液は、下記式（１）〜（４）のいずれかの構造を有する環状スルホン化合物を含有する、非水電解液二次電池。
【化１】
2010153207.tif 000012
［式（１）〜（４）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＣｍＨ２ｍ（０≦ｍ≦４）を示し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立してＣｎＨ２ｎ＋１（０≦ｎ≦４）を示す。］
【請求項２】
前記非水電解液中における前記環状スルホン化合物の含有量が、０．１質量％以上２．０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記耐熱性を有する材料が、ポリアミド樹脂または酸化物粒子である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記酸化物粒子が、周期表の第４族、第１３族および第１４族の元素からなる群より選択された１種以上の元素の酸化物である、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液が、炭素−炭素多重結合を有する環状炭酸エステルをさらに含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液が、ハロゲン化環状炭酸エステルをさらに含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記外装部材が、ラミネートフィルムによって形成されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液は、高分子化合物に保持される、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンまたはその共重合体である、請求項８に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上し得る、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。二次電池の中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物等の非水溶媒を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００３】
特に、外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート型電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート型電池に於いては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート型電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、ラミネート型電池は外装が軟らかく外部衝撃に弱いため、外部衝撃時の安全性が低下する問題があった。これに対し、ポリアミド樹脂または金属酸化物粒子をポリオレフィンセパレータに塗布すると、外部衝撃に対する安全性が向上する事が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８８７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリオレフィンセパレータにポリアミド樹脂または金属酸化物を塗布すると、繰り返し充放電時の放電容量維持率が低下する問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、外部衝撃に対する安全性を向上させ、且つ、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を行った結果、電解液中に特定の構造を有する環状スルホン化合物を含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は下記の非水電解液二次電池を提供する。
［１］  外装部材と、該外装部材内部に収容される正極と負極とをセパレータを介して積層させて成る電極体と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極および負極の少なくとも一方とセパレータとの間に、耐熱性を有する材料からなる耐熱層を設け、
前記非水電解液は、下記式（１）〜（４）のいずれかの構造を有する環状スルホン化合物を含有する、非水電解液二次電池。
【００１０】
【化１】
2010153207.tif 000002
【００１１】
［式（１）〜（４）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＣｍＨ２ｍ（０≦ｍ≦４）を示し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立してＣｎＨ２ｎ＋１（０≦ｎ≦４）を示す。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池によれば、外部衝撃時の安全性を向上させるとともに、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。
【００１５】
正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１６】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。また、正極２３とセパレータ２５の間および／または負極２４とセパレータの間に、耐熱性を有する材料からなる耐熱層２８を設けている。
【００１７】
（正極）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００１８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏyＭｎz）Ｏ２）（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）およびその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｖＮｉｖ）Ｏ４）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。このような正極材料を用いることで高いエネルギー密度を得ることができる。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池において、上記正極活物質層２３Ｂの片面あたりの厚さは、好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下である。より好ましくは４０〜８０μｍの範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、１００μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記正極活物質層２３Ｂは塗布、乾燥して片面当たり１４〜３０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００２０】
（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有し、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００２１】
負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００２２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２３】
また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、及びそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。
【００２４】
本発明の非水電解液二次電池において、上記負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さは、好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下である。より好ましくは４０〜８０μｍの範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、１００μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記負極活物質層２４Ｂは塗布、乾燥して片面当たり７〜１５ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００２５】
（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２６】
（耐熱層）
耐熱層２８は耐熱性材料により構成され、正極２３とセパレータ２５の間、および／または負極２４とセパレータ２５の間に設けられる。耐熱性材料は、セパレータ２５よりも融点が高い材料であり、例えば、融点が２００℃以上の耐熱性材料を用いるのが好ましく、２１０〜２１００℃の耐熱性材料を用いるのがより好ましい。耐熱性材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂や酸化物粒子などが挙げられる。
【００２７】
ポリアミド樹脂としては、例えば、下記式（５）の構造を有するポリアミド樹脂が好適に用いられる。ポリアミド樹脂を用いることでポリオレフィンからなるセパレータを溶断しにくくできる。このようなポリアミド樹脂として、例えば、下記式（５−１）で表されるパラ系ポリアミド、下記式（５−２）で表されるメタ系ポリアミド、ナイロン６６などが挙げられ、芳香族ポリアミドを用いるのがより好ましい。
【００２８】
【化２】
2010153207.tif 000003
【００２９】
【化３】
2010153207.tif 000004
【００３０】
前記式（５−１）、（５−２）において、ｖは１００〜１００００の整数である。
【００３１】
酸化物粒子としては、周期表の第４族、第１３族および第１４族の元素からなる群より選択された１種以上の元素の酸化物が好適に用いられる。このような酸化物を用いることでポリオレフィンからなるセパレータを溶断しにくくできる。酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、酸化アルミニウムを用いるのがより好ましい。また、酸化物粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上１０μｍ以下とするのが好ましく、０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。酸化物粒子の直径を０．００１μｍ以上とすることで電解液が浸透しやすくなり、酸化物粒子の直径を１０μｍ以下とすることで耐熱層を薄くできる。
【００３２】
本発明において、上記した耐熱性材料は１種を単独であるいは複数種を組み合わせて用いることができる。この耐熱性材料は、正極とセパレータとの間、および／または、負極とセパレータの間に耐熱層として離散的または連続的に設けられ、例えば、図２に示したようにセパレータ２５に塗布する以外に、正極２３の正極活物質層２３Ｂに塗布する、負極２４の負極活物質層２４Ｂに塗布する、などすればよい。耐熱層２８の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下とするのが好ましく、０．５〜５μｍの範囲がより好ましい。耐熱層２８の厚さを０．１μｍ以上とすることでポリオレフィンからなるセパレータを溶断しにくくでき、１０μｍ以下とすることで電気抵抗を小さくできる。また、耐熱層２８は、セパレータ２５や、正極活物質層２３Ｂ、負極活物質層２４Ｂの片面あたり０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００３３】
（非水電解液）
本発明の非水電解液二次電池における非水電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、下記式（１）〜（４）のいずれかの構造を有する環状スルホン化合物を含有する。上記環状スルホン化合物を電解液に添加すると、セパレータにポリアミド樹脂または酸化物粒子を塗布しても繰り返し充放電時の放電容量維持率の低下を防ぐことができる。これは、上記環状スルホン化合物が電極表面上で被膜を形成して電解液溶媒の分解を抑制することにより抵抗が低下し、ポリアミド樹脂または酸化物粒子の塗布による抵抗上昇を打ち消すためと考えられる。
【００３４】
【化４】
2010153207.tif 000005
【００３５】
式（１）および（２）において、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＣｍＨ２ｍ（０≦ｍ≦４）を示す。このような環状スルホン化合物として、例えば、Ｒ１の炭素数が２の無水１，２−エタンジスルホン酸（式１−１）、Ｒ１の炭素数が３の無水１，３−プロパンジスルホン酸（式１−２）、Ｒ２の炭素数が２の無水２−スルホプロピオン酸（式２−１）、Ｒ２の炭素数が３の無水３−スルホ酪酸（式２−２）などが挙げられる。
【００３６】
【化５】
2010153207.tif 000006
【００３７】
式（３）および（４）において、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立してＣｎＨ２ｎ＋１（０≦ｎ≦４）を示す。このような環状スルホン化合物として、例えば、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の炭素数がそれぞれ１の１，２−ベンゼンジスルホン酸（式３−１）、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０の炭素数がそれぞれ１の無水スルホ安息香酸（式４−１）などが挙げられる。
【００３８】
【化６】
2010153207.tif 000007
【００３９】
環状スルホン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。上記スルホン化合物の中でも、充放電サイクル時の放電容量維持率の観点から、無水１，３−プロパンジスルホン酸を用いることが好ましい。
【００４０】
電解液中における環状スルホン化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％以上２．０質量％であり、０．２〜１質量％の範囲がより好ましい。上記範囲内であれば、電解液の分解を抑制しつつ低抵抗の皮膜を生成するため好ましい。
【００４１】
本発明における電解液（電解液組成物）はさらに、他の溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００４２】
（溶媒）
電解液に用いる溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。電解液における高誘電率溶媒の含有量は、１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。
【００４３】
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの炭素−炭素多重結合を有する環状炭酸エステル、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどのハロゲン化環状炭酸エステル、Ｙ−ブチロラクトンおよびＹ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。なかでも炭素−炭素二重結合を有する環状炭酸エステルを用いることが好ましく、特にビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが好ましい。電解液中における炭素−炭素二重結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．１〜５質量％の範囲内とすることが好ましい。また、ハロゲン化環状炭酸エステルを用いることが好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどが好ましい。電解液中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、０．１〜１０質量％の範囲内とすることが好ましい。尚、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４４】
電解液に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝１５：８５〜５０：５０の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。
【００４５】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４６】
（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４７】
（高分子化合物）
本発明の電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含むことが好ましい。これにより、電解液は、高分子化合物に保持され、電解液と高分子化合物とが一体となってゲル状の電解質を形成している。そして電解液により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができる。
【００４８】
電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、電解液における高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。上記範囲であれば、より高い充放電効率が得られるからである。また、セパレータの両面に高分子化合物を塗布して用いる場合は、電解液と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。
【００４９】
高分子化合物としては、下記式（８）の構造を有するポリフッ化ビニリデンやその共重合体を用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンの共重合体は、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体であり、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００５０】
【化７】
2010153207.tif 000008
【００５１】
前記式（８）において、ｕは１００〜１００００の整数である。
【００５２】
前記高分子化合物としては、上記ポリフッ化ビニリデンやその共重合体の他、例えば、下記式（９）に示すポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、下記式（１０）に示すポリアクリル酸エステルなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００５３】
【化８】
2010153207.tif 000009
【００５４】
前記式（９）、（１０）において、ｓ、ｔはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣｘＨ２ｘ＋１Ｏｙ、（１≦ｘは≦８、０≦ｙ≦４）を示す。
【００５５】
（外装部材）
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５６】
なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５７】
（製造方法）
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５８】
正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。この際、正極活物質層２３Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。
【００５９】
また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。この際、負極活物質層２４Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。
【００６０】
つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。一方で、セパレータの片面または両面に耐熱性を有する材料を塗布し、混合溶剤を揮発させて耐熱層２８を形成する。電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とを耐熱層２８が形成されたセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。
【００６１】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とを耐熱層２８が形成されたセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。
【００６２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２３に吸蔵される。
【００６３】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６４】
また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【００６５】
更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池ついて説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、あるいは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【実施例】
【００６６】
＜実施例１−１〜１−１３、比較例１−１〜１−７＞
（実施例１−１）
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。
セパレータは、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用い、このセパレータの両面に、ポリフッ化ビニリデンとパラ系ポリアミドの１：１（重量比）混合物を２μｍずつ塗布して耐熱層を形成した。
電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／六フッ化リン酸リチウム／フルオロエチレンカーボネート／無水１，３−プロパンジスルホン酸＝３４／５１／１３．４／１／０．６（重量比）の割合で混合して作成した。
上記正極と負極を、上記耐熱層を形成したセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に上記電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は９００ｍＡｈであった。
【００６７】
この電池を２３℃環境下９００ｍＡで４．３２Ｖを上限として３時間充電した後、６０℃で釘を刺した時の発火の有無を表１に示す。また、２３℃環境下９００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電を繰り返した３００サイクル後の放電容量維持率（％）を同じく表１に示す。
【００６８】
（実施例１−２）
電解液において、フルオロエチレンカーボネートを１％添加し、その分エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを削減した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。
【００６９】
（実施例１−３、１−４）
電解液において、無水１，３−プロパンジスルホン酸の比率を表１とし、その分、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを削減した以外は実施例１−２と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。
【００７０】
（実施例１−５〜１−９）
電解液において、無水１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに表１に示す環状スルホン化合物を使用した以外は実施例１−２と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。
【００７１】
（実施例１−１０）
電解液において、炭素―炭素多重結合を有する環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１％添加し、その分エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを削減した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。
【００７２】
（実施例１−１１〜１−１２）
電解液において、ビニレンカーボネートの代わりに表１の化合物を使用した以外は実施例１−１０と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。
【００７３】
（実施例１−１３）
パラ系ポリアミドの代わりにメタ系ポリアミドを使用して耐熱層を形成した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。
【００７４】
（比較例１−１）
環状スルホン化合物を混合しない以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。
【００７５】
（比較例１−２）
環状スルホン化合物を混合しない以外は実施例１−２と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。
【００７６】
（比較例１−３）
セパレータ表面にポリフッ化ビニリデンのみを塗布し、ポリアミドを混合しなかった以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。
【００７７】
（比較例１−４）
セパレータ表面にポリフッ化ビニリデンのみを塗布し、ポリアミドを混合しなかった以外は実施例１−２と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。
【００７８】
（比較例１−５）
セパレータ表面にポリフッ化ビニリデンのみを塗布し、ポリアミドを混合しなかった以外は比較例１−２と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。
【００７９】
（比較例１−６）
電解液において、環状スルホン化合物である無水１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに鎖状スルホン化合物である無水メタンスルホン酸を混合した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。
【００８０】
（比較例１−７）
電解液において、環状スルホン化合物である無水１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに環状カルボン酸無水物である無水コハク酸を混合した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2010153207.tif 000010
【００８２】
表１に示したように、実施例１−１と比較例１−３の結果から、ポリアミド樹脂を添加する事で、釘を刺した時でも発火しないことがわかった。また、実施例１−１と比較例１−１、１−２および１−５の結果から、環状スルホン化合物を添加する事で、３００サイクル後の放電容量維持率が向上することがわかった。
【００８３】
実施例１−２と比較例１−４の結果から、ポリアミド樹脂を添加する事で、釘を刺した時でも発火しないことがわかった。またフルオロエチレンカーボネートを添加する事で、３００サイクル後の放電容量維持率が向上することがわかった。
【００８４】
実施例１−３〜１−９の結果から、環状スルホン化合物を添加する事で、３００サイクル後の放電容量維持率が比較例１−２よりも向上することがわかった。
【００８５】
実施例１−１０〜１−１３の結果から、環状スルホン化合物と共に炭素―炭素多重結合を有する環状炭酸エステル、またはハロゲン化環状炭酸エステルを添加する事で、３００サイクル後の放電容量維持率がさらに向上することがわかった。
【００８６】
比較例１−３〜１−５の結果より、環状スルホン化合物を使用することにより３００サイクル後の放電容量維持率は向上するが、ポリアミド樹脂を使用しないと、６０℃で釘を刺した時に発火することがわかった。
【００８７】
比較例１−６および１−７の結果より、本発明の範囲外である環状スルホン化合物または環状カルボン酸無水物を含有しても、３００サイクル後の放電容量維持率の向上は見られないことがわかった。
【００８８】
＜実施例２−１〜２−１４、比較例２−１〜２−７＞
（実施例２−１）
セパレータとして、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用い、このセパレータの両面に、ポリフッ化ビニリデンと酸化アルミニウム（平均粒子径０．２５μｍ）の１：１（重量比）混合物を２μｍずつ塗布して耐熱層を形成した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００８９】
この電池を２３℃環境下９００ｍＡで４．３２Ｖを上限として３時間充電した後、６０℃で釘を刺した時の発火の有無を表２に示す。また、２３℃環境下９００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電を繰り返した３００サイクル後の放電容量維持率（％）を同じく表２に示す。
【００９０】
（実施例２−２）
電解液において、フルオロエチレンカーボネートを１％添加し、その分エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを削減した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【００９１】
（実施例２−３、２−４）
電解液において、無水１，３−プロパンジスルホン酸の比率を表２とし、その分、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを削減した以外は実施例２−２と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【００９２】
（実施例２−５〜２−９）
電解液において、無水１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに表２に示す環状スルホン化合物を使用した以外は実施例２−２と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【００９３】
（実施例２−１０）
電解液において、炭素―炭素多重結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１％添加し、その分エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを削減した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【００９４】
（実施例２−１１〜２−１２）
電解液において、ビニレンカーボネートの代わりに表２の化合物を使用した以外は実施例２−１０と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【００９５】
（実施例２−１３、２−１４）
酸化アルミニウムの代わりに表２に示す酸化物を使用して耐熱層を形成した以外は実施例２−２と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【００９６】
（比較例２−１）
環状スルホン化合物を混合しない以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【００９７】
（比較例２−２）
環状スルホン化合物を混合しない以外は実施例２−２と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【００９８】
（比較例２−３）
セパレータ表面にポリフッ化ビニリデンのみを塗布し、酸化物を混合しなかった以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【００９９】
（比較例２−４）
セパレータ表面にポリフッ化ビニリデンのみを塗布し、酸化物を混合しなかった以外は実施例２−２と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【０１００】
（比較例２−５）
セパレータ表面にポリフッ化ビニリデンのみを塗布し、酸化物を混合しなかった以外は比較例２−２と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【０１０１】
（比較例２−６）
電解液において、環状スルホン化合物である無水１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに鎖状スルホン化合物である無水メタンスルホン酸を混合した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【０１０２】
（比較例２−７）
電解液において、環状スルホン化合物である無水１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに環状カルボン酸無水物である無水コハク酸を混合した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を６０℃で釘を刺した時の発火の有無、および３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
表２に示したように、実施例２−１と比較例２−３の結果から、酸化アルミニウムを添加する事で、釘を刺した時でも発火しないことがわかった。また、実施例２−１と比較例２−１、２−２および２−５の結果より、環状スルホン化合物を添加する事で、３００サイクル後の放電容量維持率が向上することがわかった。
【０１０５】
実施例２−２と比較例２−４の結果から、酸化アルミニウムを添加する事で、釘を刺した時でも発火しないことがわかった。またフルオロエチレンカーボネートを添加する事で、３００サイクル後の放電容量維持率が向上することがわかった。
【０１０６】
実施例２−３〜２−９の結果から、環状スルホン化合物を添加する事で、３００サイクル後の放電容量維持率が比較例２−２よりも向上することがわかった。
【０１０７】
実施例２−１０〜２−１４の結果から、環状スルホン化合物と共に炭素―炭素多重結合を有する環状炭酸エステル、またはハロゲン化環状炭酸エステルを添加する事で、３００サイクル後の放電容量維持率がさらに向上することがわかった。
【０１０８】
比較例２−３〜２−５の結果より、環状スルホン化合物を使用することにより３００サイクル後の放電容量維持率は向上するが、酸化物を使用しないと、６０℃で釘を刺した時に発火することがわかった。
【０１０９】
比較例２−６および２−７の結果より、本発明の範囲外である環状スルホン化合物または環状カルボン酸無水物を含有しても、３００サイクル後の放電容量維持率の向上は見られないことがわかった。
【０１１０】
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解液二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１１２】
２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、２８…耐熱層、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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