(57)【要約】【課題】充分な速度でめっき金属を溶解して、金属イオンをめっき槽に供給でき、かつスラッジの発生を防止できるめっき液供給機構を提供する。【解決手段】めっき金属を溶解させることにより金属イオンを含む溶液を、被メッキ材ｗにめっき処理を施すめっき槽９に供給するめっき液供給機構として、内部にめっき金属を含む溶液が貯留されて溶液に光触媒が混在するとともに、めっき金属の周囲に酸化剤を供給する酸化剤供給機構２１が備えられ、かつ光触媒に光を照射可能な光学窓２２を有するめっき金属溶解槽２と、このめっき金属溶解槽から金属イオンが隔膜２３、２４を透過して流入することにより金属イオンの濃度が上昇した溶液をめっき槽に供給可能に設けられた金属イオン供給槽３、３０とを有するものとした。隔膜として上記金属イオンが透過可能であって上記光触媒が透過不能であることを用いた。【選択図】図１
2010133009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき金属を溶解させることにより金属イオンを含む溶液を、被メッキ材にめっき処理を施すめっき槽に供給するめっき液供給機構において、
内部に上記めっき金属を含む溶液が貯留されて、上記溶液に光触媒が混在するとともに、上記めっき金属の周囲に酸化剤を供給する酸化剤供給機構が備えられ、かつ上記光触媒に光を照射可能な光学窓を有するめっき金属溶解槽と、
このめっき金属溶解槽から隔膜を介して分離されるとともに、上記めっき金属溶解槽から上記金属イオンが上記隔膜を透過して流入することにより上記金属イオンの濃度が上昇した上記溶液を上記めっき槽に供給可能に設けられた金属イオン供給槽とを有し、
上記隔膜は、上記金属イオンが透過可能であって、上記光触媒が透過不能であることを特徴とするめっき液供給機構。
【請求項２】
上記隔膜は、上記光触媒に対して耐性を有する材料からなり、かつ
上記金属イオン供給槽は、上記めっき金属溶解槽の下流側に設けられた中間槽と、その下流側に設けられた供給槽とに隔膜によって二分されていることを特徴とする請求項１に記載のめっき液供給機構。
【請求項３】
上記金属イオン供給槽には、陰極が上記溶液としての電解液に浸漬され、かつ上記めっき金属は、陽極として、上記陰極と電気的に接続されるとともに、上記めっき金属溶解槽中の上記溶液としての電解液に浸漬されていることを特徴とする請求項１または２に記載のめっき液供給機構。
【請求項４】
上記金属イオン供給槽は、上記めっき金属溶解槽の下流側に設けられた中間槽と、その下流側に設けられた供給槽とに隔膜によって二分されており、
上記陰極は、上記中間槽内の電解液に浸漬されていることを特徴とする請求項３に記載のめっき液供給機構。
【請求項５】
上記めっき金属が容器内に収容されて上記溶液に浸漬されるとともに、上記容器の内壁面に上記光触媒が担持されて上記溶液に混在しており、
上記容器は、上記溶液および上記金属イオンが流通可能であって、かつ上記めっき金属および上記光触媒が流通不能に構成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のめっき液供給機構。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載のめっき液供給機構と、
上記金属イオン供給槽に接続された配管と、
この配管から供給された上記金属イオンを含む溶液によって上記金属イオンの濃度が上昇することにより、繰り返し被メッキ材にめっき処理を施すことが可能な上記めっき槽とを有することを特徴とするめっき装置。
【請求項７】
請求項６に記載のめっき装置を用いて、上記めっき槽に、上記配管を介して上記めっき液供給機構の金属イオン供給槽から上記金属イオンを含む溶液を供給しつつ、上記被めっき材に上記金属のめっき膜を形成することを特徴とするめっき膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき金属を溶解させることにより上記めっき金属のイオンが溶出した溶液を、被めっき材にめっき処理を施すめっき槽に供給するめっき液供給機構およびこれを備えためっき装置並びにめっき膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
このめっき液供給機構として、例えば、特許文献１に示すように、めっき金属を収容した導電籠とチタンより触媒活性の高い金属片とを電気的に接続して、これら導電籠および金属片を３価鉄イオンが溶解している電解液に浸漬させたものが知られている。
【０００３】
この触媒活性の高い金属片を用いためっき液供給機構によれば、めっき金属の溶解に伴って生成した電子が上記金属片に向けて移動する。そして、上記３価鉄イオンの還元反応が進行するため、この金属片の表面において電解液中の水分の分解によって酸素が発生することによるめっき金属の溶解速度の低下を防止でき、上記めっき金属の溶解による金属イオンの溶出を促進させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０６１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このめっき金属の溶解速度は、上記金属片表面の３価鉄イオンの還元反応の速度に依存するため、めっき液供給機構としてめっき金属を溶解して充分な金属イオンをめっき槽に供給するには不十分なものである。これに加えて、めっき金属のイオンが上記金属片の表面で還元されることによりスラッジなどが発生して、金属イオンが溶存する電解液中に浮遊してしまうという問題もある。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、金属イオンをめっき槽に供給するに際して、充分な速度でめっき金属を溶解させて、金属イオンをめっき槽に供給でき、かつめっき金属の還元によるスラッジの発生を防止できるめっき液供給機構およびこれを備えためっき装置並びにめっき膜の形成方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、めっき金属を溶解させることにより金属イオンを含む溶液を、被メッキ材にめっき処理を施すめっき槽に供給するめっき液供給機構において、内部に上記めっき金属を含む溶液が貯留されて、上記溶液に光触媒が混在するとともに、上記めっき金属の周囲に酸化剤を供給する酸化剤供給機構が備えられ、かつ上記光触媒に光を照射可能な光学窓を有するめっき金属溶解槽と、このめっき金属溶解槽から隔膜を介して分離されるとともに、上記めっき金属溶解槽から上記金属イオンが上記隔膜を透過して流入することにより上記金属イオンの濃度が上昇した上記溶液を上記めっき槽に供給可能に設けられた金属イオン供給槽とを有し、上記隔膜は、上記金属イオンが透過可能であって、上記光触媒が透過不能であることを特徴としている。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のめっき液供給機構において、上記隔膜は、上記光触媒に対して耐性を有する材料からなり、かつ上記金属イオン供給槽は、上記めっき金属溶解槽の下流側に設けられた中間槽と、その下流側に設けられた供給槽とに隔膜によって二分されていることを特徴としている。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のめっき液供給機構において、上記金属イオン供給槽には、陰極が上記溶液としての電解液に浸漬され、かつ上記めっき金属は、陽極として、上記陰極と電気的に接続されるとともに、上記めっき金属溶解槽中の上記溶液としての電解液に浸漬されていることを特徴としている。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のめっき液供給機構において、上記金属イオン供給槽は、上記めっき金属溶解槽の下流側に設けられた中間槽と、その下流側に設けられた供給槽とに隔膜によって二分されており、上記陰極は、上記中間槽内の電解液に浸漬されていることを特徴としている。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のめっき液供給機構において、上記めっき金属が容器内に収容されて上記溶液に浸漬されるとともに、上記容器の内壁面に上記光触媒が担持されて上記溶液に混在しており、上記容器は、上記溶液および上記金属イオンが流通可能であって、かつ上記めっき金属および上記光触媒が流通不能に構成されていることを特徴としている。
【００１２】
請求項６に記載の発明に係るめっき装置は、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のめっき液供給機構と、上記金属イオン供給槽に接続された配管と、この配管から供給された上記金属イオンを含む溶液によって上記金属イオンの濃度が上昇することにより、繰り返し被メッキ材にめっき処理を施すことが可能な上記めっき槽とを有することを特徴としている。
【００１３】
請求項７に記載のめっき膜の形成方法は、請求項６に記載のめっき装置を用いて、上記めっき槽に、上記配管を介して上記めっき液供給機構の金属イオン供給槽から上記金属イオンを含む溶液を供給しつつ、上記被めっき材に上記金属のめっき膜を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１ないし５のいずれかに記載のめっき液供給機構によれば、太陽や光源からの光が光学窓を通じて、めっき金属溶解槽の溶液に分散された光触媒に照射されると、光触媒によって溶液中の水分からヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成されて、このヒドロキシラジカルとめっき金属が反応して溶解することにより、金属イオンが生成される。このため、光量の調整によって、金属イオンの生成速度を調整でき、金属イオンをめっき槽に供給するのに充分な速度でめっき金属を溶解することができる。
【００１５】
また、その際には、上記光触媒によって、上述のヒドロキシラジカルの生成とともに、酸化剤供給機構から供給される酸化剤が還元され、例えば、酸化剤として酸素が供給されるとスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）が生成される。このように、光触媒によって、金属イオンでなく、酸化剤が還元されるため、上記金属イオンが還元されることによるスラッジの発生を防止できる。
【００１６】
さらに、上記スーパーオキサイドアニオンは、例えば、電解液中に含まれている硫酸との反応によってペルオキソラジカル（Ｏ2Ｈ・）を生成して、このペルオキソラジカルとめっき金属との反応により金属イオンを生成する。このため、光量の調整によって、ヒドロキシラジカルやペルオキソラジカルなどのラジカルによる強力な酸化反応によってめっき金属を溶解して、効率的に金属イオンを生成できる。
【００１７】
そして、このめっき金属溶解槽で生成された金属イオンは、光触媒の透過不能な隔膜を透過して金属イオン供給槽に流入する。従って、この金属イオン供給槽の金属イオンが溶出している溶液をめっき槽に供給することによって、めっき槽への光触媒などの不純物の混入も防止できる。
さらに、めっき金属が有機物によって汚染されていても、この有機物を光触媒が分解するため、溶液汚染を防ぐことができ、その結果、金属イオン供給槽から有機汚染のない溶液をめっき槽に供給することができる。
【００１８】
特に、請求項２に記載のめっき液供給機構によれば、めっき金属溶解槽と金属イオン供給槽とを分離する隔膜として光触媒に対して耐性を有するものを用いるとともに、金属イオン供給槽を中間槽と供給槽とに二分する隔膜を設けたため、この隔膜として金属イオンが透過可能であって光触媒が透過不能である選択性能の高いものを選択できる。従って、めっき金属溶解槽と金属イオン供給槽とを分離する隔膜の光触媒による腐食などを防止し、かつ金属イオン供給槽を二分する隔膜によって光触媒の流出防止することにより、確実に供給槽への光触媒の流出を防止できる。
【００１９】
請求項３に記載のめっき液供給機構によれば、金属イオン供給槽の電解液に浸漬している陰極と、陽極としての上記めっき金属とを電気的に接続したため、ヒドロキシラジカル、ペルオキソラジカルなどのラジカル種が陰極にて電子を受け取る等して消滅する。従って、ラジカル種をそのままめっき槽に供給してしまうことを防止でき、さらには、電子を陰極に流通させるなどして有効に利用してめっき金属の溶解速度を上昇させることができる。
【００２０】
請求項４に記載のめっき液供給機構によれば、陰極を中間槽内の電解液に浸漬させることによって、めっき金属溶解槽内の金属イオンが隔膜を通じて中間槽内に流入する際、金属イオンの隔膜に対する透過率の上昇が期待できる。
【００２１】
請求項５に記載のめっき液供給機構によれば、めっき金属が収容されている容器の内壁面に光触媒が担持されているため、光触媒が金属イオン供給槽に流出するおそれもなく、また、光触媒によってめっき金属溶解槽が汚染されることによるメンテナンスの負担も軽減できる。
【００２２】
従って、請求項６に記載のめっき装置のように、金属イオン供給槽に金属イオンをめっき槽に供給する配管を接続することによって、不純物の混入の少ない金属イオンをめっき槽に供給することができる。
【００２３】
この結果、請求項７に記載の発明によれば、請求項６に記載のめっき装置を用いて、めっき槽に、配管を介してめっき液供給機構の金属イオン供給槽から金属イオンの濃度の高い溶液を供給することにより、めっき槽における金属イオンの濃度の低下を防いで、繰り返し被めっき材に金属のめっき膜を形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１実施形態のめっき装置を示す説明図である。
【図２】第２実施形態のめっき装置を示す説明図である。
【図３】第３実施形態のめっき装置を示す説明図である。
【図４】第４実施形態のめっき装置を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係るめっき液供給機構を用いためっき装置の第１実施形態〜第４実施形態について、図１〜図４を用いて説明する。
【００２６】
［第１実施形態］
まず、第１実施形態のめっき装置は、図１に示すように、被メッキ材ｗにめっき処理を施すめっき槽９と、このめっき槽９に、めっき金属の溶解により金属イオンが溶出した溶液を供給するめっき液供給機構１１とを有している。
【００２７】
このめっき槽９は、陰極として被めっき材ｗが硫酸銅めっき液に浸漬されて陰極室９１と、不溶性陽極９３が硫酸銅めっき液などの電解液に浸漬された陽極室９２とが隔膜９４を介して分離された銅めっき槽である。
【００２８】
この被めっき材ｗとしては、例えば、ポリイミドフィルム表面に銅スパッタ膜を形成したものが用いられ、この不溶性陽極９３としては、例えば、Ｔｉ、Ｃ、Ｐｂ、Ｐｂ合金或いはチタン材表面にルテニウムなどの白金族酸化物を被覆したものなどの酸性の電解液との反応性が低いものが用いられる。
【００２９】
そして、不溶性陽極９３と陰極としての被めっき材Ｗに電気を流すと、下記（１）式に示すように、陽極室９２において電解液中の水が酸化されて酸素が放出されるとともに、水素イオンが隔膜９４を透過して陰極室９１に流入する。それとともに、下記（２）式に示すように、電子が不溶性陽極９３から被めっき材ｗに向けて移動するため、陰極室９１内において硫酸銅の銅イオンが被めっき材ｗから電子を受け取って、銅となる。これにより、被めっき材ｗに銅めっきが施されるとともに、陰極室９１において硫酸銅中の銅イオン濃度が低下する。
【００３０】
２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-  ・・・（１）
ＣｕＳＯ4＋２ｅ-→Ｃｕ＋ＳＯ42-  ・・・（２）
なお、陽極室９２の電解液の界面の上方には、上記放出された酸素を吸引するブロア９９が設けられている。
【００３１】
また、上記隔膜９４として、酸素が透過不能なものが用いられており、上述の電解液中の水から生成された酸素が陰極室９１に流入して、硫酸銅めっき液に加えられている添加剤などと反応してしまうことが阻止される。
【００３２】
他方、上記めっき液供給機構１１は、硫酸水溶液を貯留した平面視矩形状の槽１０が、隔膜２３によって、めっき金属溶解槽２と金属イオン供給槽３とに分離されて構成されている。
この隔膜２３としては、金属イオンが透過可能であって、光触媒が透過不能であるものが使用可能であり、例えば、中性隔膜、カチオン交換膜やガラスフィルタなど、好ましくは浸透圧によって金属イオンが透過可能な中性隔膜が用いられている。
【００３３】
上記めっき金属溶解槽２内には、多数の銅ボール（めっき金属）が複数本（本実施形態では３本）のチタン製の網籠（容器）２０にそれぞれ収容されて、これらの網籠２０が銅ボールを硫酸水溶液に浸漬させるように保持されている。
【００３４】
さらに、めっき金属溶解槽２内には、ブロア９９から吸引した酸素を網籠２０内の銅ボールに向けて放出する筒状のノズル（酸化剤供給機構）２１が配設されており、このノズル２１は、最も隔膜２３に近い網籠２０と隔膜２３との間を、網籠２０に沿って硫酸水溶液に浸漬され、かつ網籠２０の底部と槽１０の底部との間で屈曲して、各網籠２０の底部とめっき金属溶解槽２の底部との間を網籠２０の底部に沿って延在するように逆Ｌ字状に形成されている。
【００３５】
また、このめっき金属溶解槽２は、硫酸水溶液に二酸化チタン微粒子（光触媒）が混合分散されており、この二酸化チタン微粒子としては石原産業製の酸化チタン粉末ＳＴ−０１が用いられている。
さらに、めっき金属溶解槽２の底には、超音波振動子（図示を略す）が配置されて、この超音波振動子によって酸化チタン粉末が硫酸水溶液に撹拌されるようになっている。
そして、めっき金属溶解槽２の隔膜２３と対向する壁面には、光学窓２２が形成されており、光学窓２２に臨む位置には、ＵＶ光源として光量を調整可能な高圧水銀ランプ（図示を略す）が設置されている。
【００３６】
このため、高圧水銀ランプからＵＶ光を、光学窓２２を介してめっき金属溶解槽２内の二酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子に照射すると、二酸化チタンの電子（ｅ-）が放出されて、二酸化チタンには正孔（ｈ+）が生じる。このため、硫酸水溶液中の水酸化物イオン（ＯＨ-）から電子が奪われてヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成されるとともに、ノズル２１から放出される酸素（Ｏ２）に電子が授与されてスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）となって、下記（３）式のように、このスーパーオキサイドアニオンと硫酸との反応により、ペルオキオソラジカル（Ｏ2Ｈ・）が生成される。
２Ｏ2-＋Ｈ2ＳＯ4→２Ｏ2Ｈ・＋ＳＯ42-   ・・・（３）
【００３７】
そして、これらのヒドロキシラジカルやペルオキソラジカルが銅と反応することにより、下記（４）や（５）式のように硫酸銅などが生成される。すると、この二酸化チタン微粒子の触媒作用により、硫酸銅として硫酸水溶液中に溶解している銅イオンが隔膜２３を通じて金属イオン供給槽３に流入して、金属イオン供給槽３の硫酸水溶液の銅イオン濃度が上昇する。
Ｃｕ＋２ＯＨ・＋Ｈ2ＳＯ4→ＣｕＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ  ・・・（４）
３Ｃｕ＋２Ｏ2Ｈ・＋３Ｈ2ＳＯ4→３ＣｕＳＯ4＋４Ｈ2Ｏ  ・・・（５）
【００３８】
この金属イオン供給槽３の隔膜２３との対向壁面における下部には、金属イオン供給槽３とめっき槽９の陰極室９１とを接続する配管１９が設けられており、この配管１９は、金属イオン供給槽３の銅イオン濃度が上昇した硫酸水溶液と陰極室９１の硫酸銅めっき液とを循環させるようになっている。
【００３９】
［第２実施形態］
次いで、第２実施形態のめっき装置について、図２を用いて説明する。
本実施形態のめっき装置は、第１実施形態と同様に、被メッキ材ｗにめっき処理を施すめっき槽９と、このめっき槽９に、めっき金属の溶解により金属イオンが溶出した溶液を供給するめっき液供給機構１２とを有している。なお、このめっき槽９は、第１実施形態と同一であるため説明を省略し、めっき液供給機構１２については、第１実施形態と同様の構成について同一符号を用いることにより説明を簡略する。
【００４０】
めっき液供給機構１２は、硫酸水溶液を貯留した槽１０内が、第１の隔膜２４を介して、めっき金属溶解槽２と金属イオン供給槽３０とに分離されて構成されている。
この第１の隔膜２４としては、光触媒に対して耐性を有するものが使用可能であって、例えば、ガラスフィルタや多孔質セラミックス板が用いられている。
【００４１】
このめっき金属溶解槽２内には、第１実施形態と同様に、多数の銅ボールが複数本（本実施形態では３本）の網籠２０にそれぞれ収容されて、これらの網籠２０が銅ボールを硫酸水溶液に浸漬させるように保持されている。また、めっき金属溶解槽２には、網籠２０内の銅ボールに向けて酸素を放出するノズル２１が配設されている。そして、めっき金属溶解槽２は、硫酸水溶液に二酸化チタン微粒子が混合分散されるとともに、その底部に超音波振動子が配置されている。さらに、めっき金属溶解槽２の第１の隔膜２４と対向する壁面には、光学窓２２が形成されており、光学窓２２に臨む位置には、第１実施形態と同様にＵＶ光源（図示を略す）が設置されている。
【００４２】
他方、金属イオン供給槽３０は、この第１の隔膜２４と離間して対向配置された第２の隔膜２５によって、めっき金属溶解槽２側の中間槽３１と、その反対側の供給槽３２とに分離されている。この第２の隔膜２５は、第１の隔膜２４によって光触媒の中間槽３１への流入が阻害されて光触媒の中間槽３１内への混入量が少ないことから、光触媒に対する耐性が必要とされていない。このため、第２の隔膜２５として、第１の隔膜２４よりも銅イオンを選択的に透過させるものが使用されて、例えば、カチオン交換膜や中性隔膜が用いられる。これにより、第１の隔膜２４と第２の隔膜２５とによって確実に銅イオンが選択的に透過される。
【００４３】
このため、光源からＵＶ光を、光学窓２２を介してめっき金属溶解槽２内の二酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子に照射すると、酸化チタン微粒子の触媒作用によって硫酸銅として硫酸水溶液中に溶解した銅イオンが、第１の隔膜２４を通じて中間槽３１に流入する。さらに、この中間槽３１から第２の隔膜２５を通じて供給槽３２に流入する。従って、供給槽３２の硫酸水溶液の銅イオン濃度が上昇する。
【００４４】
そして、この供給槽３２の第２の隔膜２５との対向壁面における下部には、供給槽３２とめっき槽９の陰極室９１とを接続する配管１９が設けられており、この配管１９は、供給槽３２の銅イオン濃度が上昇した硫酸水溶液と陰極室９１の硫酸銅めっき液とを循環させるようになっている。
【００４５】
［第３実施形態］
次いで、第３実施形態のめっき装置について、図３を用いて説明する。
本実施形態のめっき装置は、第２実施形態と同様に、被メッキ材ｗにめっき処理を施すめっき槽９と、このめっき槽９にめっき金属の溶解により金属イオンが溶出した溶液を供給するめっき液供給機構１３とを有している。なお、このめっき槽９は、第２実施形態と同一であるため説明を省略し、めっき液供給機構１３については、第２実施形態と同様の構成について同一符号を用いることにより説明を簡略する。
【００４６】
めっき液供給機構１３は、硫酸水溶液（電解液）を貯留した槽１０が、第１の隔膜２４を介して、めっき金属溶解槽２と金属イオン供給槽３０とに分離されて構成されるとともに、この金属イオン供給槽３０は、第２の隔膜２５によって、めっき金属溶解槽２側の中間槽３１と、その反対側の供給槽３２とに分離されて構成されている。
【００４７】
上記めっき金属溶解槽２内には、第２実施形態と同様に、多数の銅ボールが複数本（本実施形態では３本）の網籠（陽極）２６にそれぞれ収容されて、これらの網籠２６が銅ボールを硫酸水溶液に浸漬させるように保持されている。
これらの網籠２６は、導電性を有して陽極端子に接続されており、さらに、めっき金属溶解槽２には、網籠２６内の銅ボールに向けて酸素を放出するノズル２１が配設されている。そして、めっき金属溶解槽２の底には、超音波振動子が配置されるとともに、めっき金属溶解槽２の光学窓２２に臨む位置には、ＵＶ光源が設置されている。
【００４８】
これに加えて、中間槽３１には、陰極板２７が浸漬されており、この陰極板２７としては、好ましくは触媒活性の高い金属からなるものが用いられて、例えば、白金被覆チタンや酸化イリジウム被覆電極などが使用されている。
そして、この供給槽３２の第２の隔膜２５との対向壁面における下部には、第２実施形態と同様に、配管１９が設けられている。
【００４９】
これにより、光源からＵＶ光を、光学窓２２を介してめっき金属溶解槽２内の二酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子に照射すると、二酸化チタン微粒子の触媒作用によって硫酸銅として硫酸水溶液中に溶解した銅イオンが、第１の隔膜２４を通じて中間槽３１に流入する。さらに、この中間槽３１から第２の隔膜２５を通じて供給槽３２に流入する。従って、供給槽３２の硫酸水溶液の銅イオン濃度が上昇する。
【００５０】
それとともに、銀−塩化銀参照極を使用して陰極板２７の電位を保つ定電位電解や銅が析出する電流値を予め測定して銅析出電流値よりも少ない電流を供給する定電流電解などにより、網籠２６と陰極板２７とに陰極板２７の表面に銅が析出しない程度の電位の電流を供給することによって、上述の光触媒作用に加えて電気分解によっても銅イオンの溶解が促進する。このため、供給槽３２の硫酸水溶液の銅イオンの濃度の上昇速度が速くなる。
そして、銅イオン濃度が上昇した供給槽３２の硫酸水溶液が、配管１９を通じてめっき槽９に循環供給される。
【００５１】
［第４実施形態］
次いで、第４実施形態のめっき装置について、図４を用いて説明する。
本実施形態のめっき装置は、第１実施形態と同様に、被メッキ材ｗにめっき処理を施すめっき槽９と、このめっき槽９にめっき金属が溶解して金属イオンが溶出した溶液を供給するめっき液供給機構１４とを有している。なお、このめっき槽９は、第１実施形態と同一の構成であるため説明を省略し、めっき液供給機構１４については、第１実施形態と同様の構成について同一符号を用いることにより説明を簡略する。
【００５２】
このめっき液供給機構１４は、硫酸水溶液を貯留した槽１０が、隔膜２３によって、めっき金属溶解槽２と金属イオン供給槽３とに分離されて構成されている。
【００５３】
上記めっき金属溶解槽２内には、内壁面に光触媒が担持され、かつ内部に多数の銅ボールが収容された容器２８が多数配設されるとともに、各容器２８が銅ボールなどを硫酸水溶液に浸漬させるように保持されている。
また、各容器２８は、銅ボールおよび光触媒が流出不能かつ銅イオンや電解液などが流出入可能に構成されるとともに、少なくとも液面の下方に位置する内壁面が光触媒を担持可能な素材であって、上記スーパーオキサイドアニオンやヒドロキシラジカルなどのラジカル種によって腐食されない耐ラジカル特性を有する素材によって形成されている。
【００５４】
このような耐ラジカル特性を有する素材としては、例えば、チタンおよびジルコニウムならびにそれらの合金からなる耐食金属やＰＴＦＥなどのテフロン（登録商標）系樹脂などがある。従って、各容器２８としては、これらの耐食金属によって構成された容器や内壁面がテフロン系樹脂でコーティングされた金属容器が用いられ、好ましくは内壁面がテフロン系樹脂によって被覆された金属容器が用いられる。これは、光触媒を担持する表面がテフロン系樹脂によって非導電性となることにより、光触媒から電子が流出して触媒反応が阻害されることを防止するためである。
【００５５】
そして、これら各容器２８の少なくとも内壁面にＲＦスパッタ法、マグネトロンスパッタ法またはゾルゲル法によって、光触媒としてＴｉＯ2膜を成膜することにより上述のように光触媒が担持されている。これにより、有機バインダーを用いてＴｉＯ2をディップ、焼結するなどして固定化する場合と異なり、ＴｉＯ2粒子の硫酸水溶液への分散が防止される。従って、各容器２８の内壁面とともに外壁面にもＴｉＯ2が成膜されていてもよく、この場合には、各容器２８の外壁面にもテフロン系樹脂が被覆されていることが好ましい。
【００５６】
さらに、めっき金属溶解槽２内には、ブロア９９から吸引した酸素を容器２８内の銅ボールに向けて放出する筒状のノズル２１が配設されており、めっき金属溶解槽２は、隔膜２３と対向する壁面に光学窓２２が形成されている。
これに加えて、光学窓２２に臨む位置には、ＵＶ光源（図示を略す）が設置されている。
なお、めっき金属溶解槽２の底に超音波振動子は、配置されていない。
【００５７】
これにより、光源からＵＶ光を、光学窓２２を介してめっき金属溶解槽２内の二酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子に照射すると、二酸化チタン微粒子の触媒作用によって硫酸銅として硫酸水溶液中に溶解した銅イオンが、隔膜２３を通じて金属イオン供給槽３に流入する。従って、金属イオン供給槽３の硫酸水溶液の銅イオン濃度が上昇する。
【００５８】
そして、銅イオン濃度が上昇した金属イオン供給槽３の硫酸水溶液が、配管１９を通じてめっき槽９に循環供給される。
【００５９】
上述の第１実施形態ないし第４実施形態のめっき装置によれば、光源からＵＶ光が、光学窓２２を通じて、網籠２０、２６あるいは２８容器内の二酸化チタンを含め、めっき金属溶解槽２の硫酸水溶液に分散された二酸化チタンに照射されると、二酸化チタンの光触媒作用によって硫酸水溶液の水酸化物イオンから電子が奪われてヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成される。それとともに、光触媒作用によってノズル２１から放出される酸素が電子の授与によりスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）となって、このスーパーオキサイドアニオンと硫酸との反応によりペルオキソラジカルが生成される。そして、これらのヒドロキシラジカルやペルオキソラジカルが銅ボールと反応して硫酸水溶液中に銅イオン（Ｃｕ2+）が硫酸銅として溶解する。このため、光量の調整によって、銅イオンの溶解速度を調整でき、銅イオンをめっき槽に供給するのに充分な速度でめっき金属を溶解することができる。
【００６０】
この結果、上記めっき装置を用いた銅めっき膜の形成方法によれば、めっき処理によって銅イオン濃度が低下するめっき槽９に、配管１９を介してめっき液供給槽１１〜１４の金属イオン供給槽３、３０から銅イオン濃度が上昇した硫酸水溶液を供給することにより、めっき槽９における銅イオンの濃度を上昇させて、繰り返し被めっき材ｗに銅めっき膜を形成することができる。
【００６１】
その際、上記光触媒によって、上述のようにヒドロキシラジカルが生成されるとともに、銅イオンでなく、ノズル２１から放出される酸素が還元されてスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）となるため、上記銅イオン（Ｃｕ2+）が還元されて一価の銅イオン（Ｃｕ+）が再生成されることによるスラッジの発生を防止できる。
【００６２】
さらに、めっき金属溶解槽２から銅イオンが、二酸化チタンの透過不能な隔膜２３、２４を透過して金属イオン供給槽３、３０に流入する。このため、この金属イオン供給槽３、３０の銅イオンをめっき槽９に供給することによって、めっき槽９への二酸化チタンなどの不純物の混入も防止できる。その際、第２実施形態および第３実施形態のめっき液供給機構１２、１３によれば、金属イオン供給槽３０において中間槽３１から第２の隔膜２５を通じて供給槽３２に流入した銅イオンをめっき槽９に供給することによって、より精度の高い不純物の混入防止制御を行うことができる。また、第２の隔膜２５を設けることによって、第１の隔膜２４として二酸化チタンの透過阻止精度よりも二酸化チタンに対する耐腐食性の高いものを優先して選択することができるため、第１の隔膜２４の二酸化チタンによる腐食などを防止して、供給槽３２への光触媒の流出を確実に防止することができる。
【００６３】
これに加えて、第３実施形態のめっき液供給機構１３によれば、陰極板２７と網籠２６との通電により、光触媒作用による銅ボールの溶解に電気分解による銅ボールの溶解が加わるため、一段と銅ボールの溶解を促進させることができる。さらには、陰極板２７を中間槽３１でなく、供給槽３２に設けることによって銅イオンを最終的にめっき槽９に供給する供給槽３２での銅イオンの還元によるスラッジの発生を防止できる。
また、第４実施形態によれば、二酸化チタンを容器２８に収容しているため、二酸化チタンによる不純物の混入をより確実に防止できる。
【００６４】
なお、本発明は、上述の第１実施形態〜第４実施形態に何ら限定されるものでなく、例えば、第３実施形態における網籠２６が導電性を有していなくてもよく、網籠２６内の銅ボールが陽極に電気的に接続されていればよい。また、陰極板２７が中間槽３１でなく供給槽３２の硫酸水溶液に浸漬されていてもよい。
【００６５】
さらに、第１実施形態〜第４実施形態において銅ボール以外の板状などの銅や、酸素よりも標準電位の低いＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属が網籠２０、２６、容器２８に収容されていてもよいものである。加えて、本発明は、第１実施形態〜第４実施形態のめっき装置に限られるものでなく、単なるめっき液供給機構１１〜１４であってもよい。
【符号の説明】
【００６６】
２ めっき金属溶解槽
３、３０ 金属イオン供給槽
９ めっき槽
１０ 槽
１１〜１４ めっき液供給機構
１９ 配管
２０、２６ 網籠
２８ 容器
２１ ノズル（ 酸化剤供給機構）
２２ 光学窓
２３ 隔膜
２４ 第１の隔膜
２５ 第２の隔膜
２７ 陰極板
３１ 中間槽
３２ 供給槽
９１ 陰極室
９２ 陽極室
９３ 不溶性陽極
９４ 隔膜
９９ ブロア
ｗ 被メッキ材
【図１】
2010133009.tif 000003
【図２】
2010133009.tif 000004
【図３】
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【図４】
2010133009.tif 000006