(57)【要約】【課題】簡便な構成、低コストで、物質の検出を精度良く行うことのできる物質検出システムを提供することを目的とする。【解決手段】物質検出システム１０では事前のサンプリングによりデータベース５７に蓄積したサンプリングガスのデータに基づき、測定処理部５０が主成分解析を行うことで、未知の物質を含んだガスの有無や、存在する物質種の特定、ガス混合比や濃度の特定を行う。  ここで、物質検出システム１０では、振動子４１の形式や、分子認識膜４２の材質を異ならせることで、その識別能を高める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出対象のガスに含まれる物質を検出する物質検出システムであって、
前記ガスに含まれる物質を吸着または付着する感応膜をそれぞれ備え、前記感応膜に前記物質が吸着または付着することにより振動周波数が変化する複数の振動子と、
前記ガスに含まれる物質が前記感応膜に吸着または付着されたときの前記振動子の振動周波数の変化に基づいて主成分解析を行い、前記振動周波数の変化における予め定められたピークの数と前記振動子の数との積の次数を有するデータ列を生成する主成分解析部と、
少なくとも２種の既知のサンプルガスをそれぞれ前記感応膜に吸着または付着させたときの前記振動子の振動周波数の変化に基づいて、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布において前記サンプルガスの種類毎に互いに異なるグループに分かれるよう前記主成分解析部により生成された前記データ列が記憶されたデータベースと、
未知の物質を含むガスを吸着または付着させたときの前記振動子の振動周波数の変化に基づいて、前記主成分解析部により、前記データベースに記憶された前記データ列とともに主成分解析を行うことで、前記未知の物質が前記第１主成分軸と前記第２主成分軸上の分布において前記グループのいずれに属するかを判定する判定処理部と、
を備えることを特徴とする物質検出システム。
【請求項２】
前記データベースは、少なくとも２種の既知のサンプルガスの前記データ列に加え、前記未知の物質を含むガスを吸着または付着させたときの主成分解析により得られる新たなデータ列を蓄積することを特徴とする請求項１に記載の物質検出システム。
【請求項３】
複数の前記振動子は、前記振動子の種類および／または前記振動子に備えられた前記感応膜の種類が互いに異なることを特徴とする請求項１または２に記載の物質検出システム。
【請求項４】
前記振動子は、前記主成分解析部で主成分解析を行ったときに、前記第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてサンプルガスの種類毎に複数のグループに分かれるよう選択されたものであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の物質検出システム。
【請求項５】
前記ガスをシステム内に導入するとともに、導入した前記ガスを前記システム内で搬送するためのポンプと、
前記ポンプで前記システム内に導入した前記ガスに含まれる前記物質を吸着する吸着部と、
前記吸着部で吸着した前記物質を前記吸着部から脱離させるヒータと、を備え、
前記感応膜は、前記吸着部から脱離した前記物質を吸着または付着することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の物質検出システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）等の物質の検出等を行うことのできる物質検出システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、爆発危険性や有害性のあるガス等の存在、あるいはその定量的な濃度を検出するためのセンサが存在した。このセンサでは、ガスに含まれる特定種の分子を吸着し、その吸着の有無、あるいは吸着量を検出することで、ガス等の特定物質の存在の有無、あるいはその濃度を検出している。このようなセンサは、ガス等を取り扱う施設、設備、装置等に設置され、ガスの漏れやガス量のコントロールに用いられている。
また近年、燃料電池の開発が盛んに行われている。燃料電池は水素を用いるため、水素ステーションや、燃料電池を使用する車両や装置、機器等において、水素の漏れが無いか監視するのが好ましい。このような用途にも、上記センサは適用できる。
上記用途以外にも、特定種の分子を吸着することで、その吸着の有無あるいは吸着量を検出するセンサは、例えば食物の鮮度や成分分析、快適空間を提供・維持するための環境制御、さらには、人体等、生体の状態検知等に用いることが考えられる。
【０００３】
このように、ガス状の物質を検出するセンサは、用途が広範囲に広まりつつあり、さらなる開発が望まれている。このような用途のセンサは化学センサと総称され、化学センサには、化学分析装置からガスやアルコールセンサ等までが含まれる。
化学分析装置には、ガスクロマトグラフィーや分子質量分析装置があるが、これらは高価な装置であり、専門的なスキルを要する専門家でないと、分析を行うことができない。
これに対して、ガスセンサやアルコールセンサは、単体のセンサデバイスを用いて、ガスや分子の気体中での分子濃度を、比較的簡単に計測できる。通常、ガスセンサと言うと、酸化物半導体（ＭＯＳ:Metal Oxide Semiconductor）を用いたセンサである。しかし、このＭＯＳセンサは、高温での触媒反応で生じた酸素が酸化物半導体中のバリアー高を変化させて濃度アルコール等を検出する方法である。このため、アルコールには感度が高いが、トルエン等の芳香族ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）には感度がない、すなわち選択性が殆どないという問題があった。よって、種類が判っていれば濃度は判るが、種類が判らない場合はＭＯＳセンサでは濃度の特定化は不可能であった。
【０００４】
このため、ガスやＶＯＣ吸着における選択性の異なったＭＯＳセンサを複数用いて、不明なガスやＶＯＣを、主成分解析等の手段を用いて特定するシステムがある。
しかし、課題としては複数のＭＯＳセンサであっても選択性の差が大きくないため、似たようなＶＯＣは困難であること、またＭＯＳセンサの感度は１０ｐｐｍ程度と、必ずしも良くないことである。
【０００５】
また、センサデバイスとしては、マイクロ振動型センサと、分子認識膜の組み合わせが有望である。マイクロ振動型センサとしては、大きくは２つの方式があり、その一つはカンチレバー式のものである。これは、カンチレバー上に、特定種の分子を吸着する分子吸着膜（感応膜）を設け、分子吸着膜に分子が吸着されたときのカンチレバーの状態変化から、分子の吸着を検出するものである。分子の吸着により分子吸着膜の剛性や歪が変化し、カンチレバーのたわみ量が変化するので、その変化量から、特定種の分子の吸着を検出できる。また、分子吸着膜に分子が吸着されると、分子吸着膜の質量が増加する。分子吸着膜の質量が増加すると、カンチレバーと分子吸着膜とからなる系の共振周波数が変化するので、その変化から特定種の分子の吸着を検出することもできる（例えば、非特許文献１参照。）。このようなカンチレバー式の提案例として、支持部を２重ビームにしたカンチレバーセンサが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、いずれも振動子の構成に限定されている。
もう一つの方式は、水晶振動子に分子吸着膜を設け、分子吸着膜に分子が吸着されたときの、水晶振動子の共振周波数変化から、特定物質を検出するものである。
【０００６】
またガスの濃縮やガス中の成分の分離を行う手法は、古くから公知ではあるが、例えば、呼気試料の成分を捕集管で一旦捕集した後、この捕集管で捕集した呼気試料を吸着部から脱離させ、ボンベから供給されるキャリアガスによって分離カラムに搬送し、この分離カラムで呼気試料中に含まれる成分を分離させ、分離した成分を検出部で定量分析することで、目的物質の存在の有無や存在量を検出するものがある（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この構成の基本は従来のガスクロマトグラフィー等となんら変わらない。またこの構成は、キャリアガスとして大きな窒素ボンベ等を用いるので装置の小型化、軽量化が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２１７２１７号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１１１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Suman Cherian, Thomas Thundat、“Determination of adsorption-induced variation in the spring constant of a microcantilever”、Applied Physics Letter、２００２年、Vol.80、No.12、pp.2219-2221
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年では、健康等への関心が大いに高まっている。健康の度合いを示す指標として、体臭等の匂いを検出することが考えられる。専門的知識を有さない一般大衆が簡易に匂いの検出を行えるようにするには、低コストなセンサにおいて迅速かつ簡易に高精度な検出が行える必要があるが、従来、そのようなセンサは提供されていないのが現状である。
また、これまでの技術においては、測定対象となる分子が吸着されたときの、水晶振動子の共振周波数変化から、特定物質を検出することとしているが、共振周波数変化の結果に基づいて、未知の物質が何であるかを特定するのは困難であった。さらには、精度の良い物質の特定を自動的に行うのは不可能であったと言っても過言ではない。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、より簡便な構成、低コストで、物質の検出を精度良く行うことのできる物質検出システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的のもとになされた本発明は、検出対象のガスに含まれる物質を検出する物質検出システムであって、ガスに含まれる物質を吸着または付着する感応膜をそれぞれ備え、感応膜に物質が吸着または付着することにより振動周波数が変化する複数種の振動子と、ガスに含まれる物質が感応膜に吸着または付着されたときの振動子の振動周波数の変化に基づいて主成分解析を行い、振動周波数の変化における予め定められたピークの数と振動子の数との積の次数を有するデータ列を生成する主成分解析部と、少なくとも２種の既知のサンプルガスをそれぞれ感応膜に吸着または付着させたときの振動子の振動周波数の変化に基づいて、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてサンプルガスの種類毎に互いに異なるグループに分かれるよう主成分解析部により生成されたデータ列が記憶されたデータベースと、未知の物質を含むガスを吸着または付着させたときの振動子の振動周波数の変化に基づいて、主成分解析部により、データベースに記憶されたデータ列とともに主成分解析を行うことで、未知の物質が第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてグループのいずれに属するかを判定する判定処理部と、を備えることを特徴とする。
このように、事前にサンプルガスがサンプリングされることによって、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてサンプルガスの種類毎に複数のグループに分かれるよう、予め定められたピークの数と振動子の数との積の次数を有するデータ列が形成され、このデータ列の情報がデータベースに記憶されている。ここで、振動周波数の変化におけるピークは、システム構成や、検出対象のガス種等に応じて異なることがあるので、事前に、データ列として採用するピークを予め定める。このとき、ピークが多数出る場合等においては、予め定めた時間（時間帯）における周波数の変化量を前記のピークとして取り扱うこともできる。
そして、未知のガスを調べるときには、このガスに含まれる物質を、振動子に吸着または付着させる。このときの振動子の振動周波数の変化に基づいて、データベースに記憶されたデータ列とともに主成分解析を行うことで、判定処理部では、未知のガスに含まれる物質が第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてグループのいずれかに属するかを判定することができる。
これにより、未知のガスが、既知のサンプルガスが属する複数のグループのいずれかに属する場合は、未知のガスは、そのグループのサンプルガスと同種のガスであると判定できる。
このようにして、未知のガスの種類を特定することができる。また、サンプルガスとして、濃度の異なるものや、複数種の物質の混合比を異ならせたものをサンプリングしておくことで、物質の濃度、混合比等を特定することができる。
なお、データベースは、少なくとも２種の既知のサンプルガスのデータ列に加え、その後に検出・分析した、未知の物質を含むガスを吸着または付着させたときの主成分解析により得られる新たなデータ列を蓄積することができる。すなわち、その後においては、サンプルガスに加え、それまでに検出・分析したガスのデータを用い、検出・分析を行うのである。これにより、さらなる検出精度向上が望める。
【００１１】
このとき、その分析能を高めるために、複数の振動子は、振動子の種類および／または振動子に備えられた感応膜の種類を互いに異ならせるのが好ましい。
このような複数の振動子は、主成分解析部で主成分解析を行ったときに、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてサンプルガスの種類毎に複数のグループに分かれるよう選択される。
【００１２】
また、ガスをシステム内に導入するとともに、導入したガスをシステム内で搬送するためのポンプと、ポンプでシステム内に導入したガスに含まれる物質を吸着する吸着部と、吸着部で吸着した物質を吸着部から脱離させるヒータと、を備え、感応膜は、吸着部から脱離した物質を吸着または付着することもできる。このように、システム内において、ガスをポンプにより導入、搬送することで、導入したガスの濃縮効果があり、その検出性能が高まる。また、ボンベを用いる必要がなく、システムの小型・軽量化を図ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、データベースには、事前にサンプルガスがサンプリングされることによって、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてサンプルガスの種類毎に複数のグループに分かれるよう形成されたデータ列を記憶させておく。そして、未知のガスを調べるときには、このガスに含まれる物質を、振動子に吸着または付着させ、このときの振動子の振動周波数の変化に基づいて、データベースに記憶されたデータ列とともに主成分解析を行うことで、判定処理部では、未知の物質が第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてグループのいずれかに属するか否かを判定することができる。
これにより、特定物質を含んだガスの有無や、未知のガス中に存在する物質種の特定、ガス混合比や濃度の特定を行うことができる。したがって、例えば、有毒物質の有無の診断、特定疾患に罹患しているか否かの診断等、さまざまな診断を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態における物質検出システムの概略構成を示す図である。
【図２】センサ部の一例を示す図である。
【図３】センサ部の他の例を示す図である。
【図４】センサ部のさらに他の例を示す図である。
【図５】トルエンをサンプリングしたときの周波数応答を示す図である。
【図６】トルエンと、エタノールと、トルエンおよびエタノールの混合物をサンプリングし、主成分解析した場合の、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布を示す図である。
【図７】トルエンと、エタノールとの混合比を異ならせてサンプリングし、主成分解析した場合の、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布を示す図である。
【図８】トルエンとエタノールとの混合物の濃度を異ならせてサンプリングし、主成分解析した場合の、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態における物質検出システム１０の全体構成を説明するための図である。
この図１に示す物質検出システム１０は、検知対象となる特定種の分子を吸着することで、ガス自体あるいはガスに含まれる複数種の特定物質や匂い等の存在（発生）の有無、あるいはその濃度の検出を行うものである。
この物質検出システム１０は、検知対象のガスを吸い込むとともに、システム内でガスの流れを生じさせるポンプ２０と、ポンプ２０で吸い込んだガスを吸着する吸着部３０と、吸着部３０で吸着したガス中から、ガス成分中に含まれる特定種の分子を吸着し、その分子の吸着に応じた検出信号を出力するセンサ部４０と、センサ部４０における検出信号に基づき、特定種の分子の有無またはその量を測定する測定処理部５０と、を備えている。
【００１６】
ポンプ２０は、電動であり、印加電圧・電流を制御することで、その吸入・吐出量を調整できる。図示しない吸い込みノズルから周囲雰囲気ガス、あるいは吸い込みノズルに接続されたサンプルボックス１５内のガスを吸い込み、吐出口から吐出する。また、ポンプ２０の吸い込みノズルには、開閉バルブ等を設け、ポンプ２０内へのガスの吸い込みを遮断できるようにするのが好ましい。
【００１７】
吸着部３０は、ポンプ２０の吐出口とガス搬送管６０によって接続されている。
吸着部３０は、例えばステンレス製の筒体の内部に、吸着体として例えばカーボンファイバーが充填されている。ポンプ２０から吐出されたガスは筒体内に送り込まれ、ガス中の成分分子が低い選択性で吸着体に物理吸着により吸着される。
吸着部３０においては、ポンプ２０を所定時間作動させ、その作動中に送り込まれたガス中の分子を吸着体で吸着する。ポンプ２０の作動時間、すなわち吸着部３０における吸着時間の長さにより、ガスのサンプリング量を決定することができる。
筒体の外周面には、ヒーターワイヤ（図示無し）が巻きつけられている。このヒーターワイヤに電圧が印加されることで、吸着体に吸着された成分分子が脱離し、ポンプ２０によって生じる流れによって成分分子はセンサ部４０へと搬送される。
【００１８】
センサ部４０は、ガス搬送管６０により吸着部３０と接続されている。センサ部４０は、機械的振動を生じる振動子４１と、振動子４１の表面に形成され、吸着部３０で脱離した分子を吸着する分子認識膜４２と、を備える。ここで、分子認識膜４２が形成された振動子４１は、所定の容積を有したチャンバ４３内に設けられている。
チャンバ４３内には、分子認識膜４２を備えた振動子４１が、複数組設置されている。複数組の振動子４１間における周波数振動変化の違いにより、検出物質の特定精度を高めるためである。このような目的からして、複数組の振動子４１においては、その形式を統一する必要はなく、異なる形式のものを組み合わせるのが好ましい。また、同様の目的から、複数組の振動子４１間において、分子認識膜４２の種類を異ならせるのが好ましい。
【００１９】
振動子４１としては、基端部が固定されて片持ち梁状とされたカンチレバー型や、全体として円形、矩形、あるいは適宜他の形状を有したディスク状のディスク型、あるいはＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance：水晶振動子微量天秤）とすることができる。
【００２０】
カンチレバー式の振動子４１の場合、実用的な背景から、大気圧中の条件のもとで、どのような寸法のシリコンカンチレバーを作製すれば最も感度が高くなるのかは重要な課題である。カンチレバー式の振動子４１に対する付着質量の検出限界Δｍ（単位面積あたり付着質量）は、元の共振周波数をｆ０、共振周波数シフトの検出限界をΔｆとすると
Δｍ＝２ρｔ・Δｆ／ｆ０
となることが知られている。ここでρ及びｔはそれぞれ、カンチレバー式の振動子４１の密度および厚さである。一般にΔｆ／ｆ０は振動のＱ値に反比例するため、質量感度は周波数や形状もさることながらＱ値に強い影響を受ける。
そこで、カンチレバー式の振動子４１におけるＱ値の形状効果を見るために、長さ５０〜１０００μｍ、幅１０〜１００μｍ、厚さ５〜２０μｍ、という様々なパターンを作製し、その空気中における横振動のＱ値を測定した。測定装置の計測可能な１．５ＭＨｚ以下の範囲で、最低次モードだけではなく高次モードも測定した。その結果、Ｑ値は１００前後から最高で１５００程度の値を示し、短いカンチレバーほど、あるいは次数が高いモードほど高いＱ値が得られることが分かった。大気中のＱ値は主に空気の粘性によって支配されていたことも分かった。
【００２１】
振動子４１は、これを駆動するための駆動源（図示無し）を備えている。このような駆動源としては、静電容量方式と、ピエゾ駆動方式等があり、いずれも所定周波数で振動子４１を振動させるようになっている。
また、振動子４１は、自身の振動状態（振動周波数）の変化を電気信号として検出するための振動検出部４４を備えている。この振動検出部４４は、例えば圧電素子の電歪、シリコンや圧電素子のピエゾ効果等を用いることにより実現できる。
【００２２】
分子認識膜４２は、有機系材料や、無機系材料で形成することができる。本実施の形態においては、分子認識膜４２として、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等を用いることができる。この他、分子認識膜４２として採用できる材料としては、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの金属錯体、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子がある。ＰＡＢは、オクタン、プロパノール等のＶＯＣに選択性を有する。ＰＢＤやＰＩＰはトルエンに選択性を有し、ＰＳはｎプロパノールやエタノールに高い選択性を有する。また、ＰＳは応答時間が遅い。これらの選択性の違いに基づき、複数種の分子認識膜を組み合わせることで、物質の選択精度を高めることができる。
分子認識膜４２は、スピンコート法等、適宜の手法で振動子４１の表面に形成すればよい。
【００２３】
なお、上記のポンプ２０、吸着部３０、センサ部４０は、その構成を上記したものに限定するものではなく、所要の機能を発現できるのであれば、適宜他の構成に代替することが可能である。
【００２４】
測定処理部５０は、駆動源を駆動する駆動回路（図示無し）と、振動検出部４４からの電気信号を検出する検出回路（図示無し）とを有している。
測定処理部５０の制御により、センサ部４０の振動子４１を駆動源によって所定周波数で振動させた状態で、分子認識膜４２に質量を有した分子等の検出対象物が付着すると、振動子４１の振動周波数が変化する。測定処理部５０は、センサ部４０から出力される電気信号を受け、その電気信号の変化を検出することで、分子認識膜４２に吸着された分子の検出を行う。
測定処理部５０における測定結果は、ランプ、ブザー等のＯＮ／ＯＦＦ、測定値、測定レベルの表示、検出物質名称・濃度（量）の表示等によって出力できるようにするのが好ましい。
【００２５】
このような物質検出システム１０においては、図示しない制御部によって、ポンプ２０の作動、ヒーターワイヤへの通電による加熱、振動子４１の駆動および検出、測定処理部５０における測定処理を制御する。
すなわち、まず、予め定めた一定時間の間、ポンプ２０でガスを吸い込み、ガスに含まれる分子を吸着部３０で吸着する。前記の一定時間の経過後、ポンプ２０を作動させたまま、ポンプ２０からのガスの吸い込みを中止する。
次いで、ヒーターワイヤに通電して吸着部３０を加熱し、吸着部３０で吸着した成分分子を分離させる。すると、分離した成分分子は、ガス搬送管６０によりセンサ部４０に搬送され、振動子４１の分子認識膜４２に吸着される。これによって振動子４１の振動周波数が変化するので、測定処理部５０において、振動子４１の振動周波数変化を検出し、その検出信号に基づき、検出された成分分子の種類、量（濃度）を分析する。
【００２６】
例えば、図２に示すように、複数組のカンチレバー式の振動子４１を備える場合、複数組のカンチレバー式の振動子４１は並列に設け、これらの振動子４１に設ける分子認識膜４２の種類を互いに異ならせる。
そして、測定処理部５０の駆動回路としてのアナログ発振回路５１によりピエゾ駆動方式のＰＺＴアクチュエータ４６を駆動させ、これらの振動子４１を振動させる。振動子４１の出力はアナログ発振回路５１を経て検出回路としてのカウンター５２に入力するが、このとき、マルチプレクサ等のスイッチ４７により、複数の振動子４１の出力を、順次タイミングをずらしてアナログ発振回路５１に入力することで、個々の振動子４１の周波数変化を得る。
【００２７】
また、図３に示すように、ディスク型の振動子４１を複数組備える場合には、複数組のディスク型の振動子４１は並列に設け、これらの振動子４１に設ける分子認識膜４２の種類を互いに異ならせる。
そして、測定処理部５０の駆動回路としての発振回路５３により、個々の振動子４１を振動させる。振動子４１の出力は発振回路５３を経て検出回路としてのカウンター５４に入力することで、個々の振動子４１の周波数変化を得る。
【００２８】
また、図４に示すように、カンチレバー式の振動子４１（４１Ａ）と、ディスク型またはＱＣＭからなる振動子４１（４１Ｂ）を備える場合、分子認識膜４２は共通の種類のものを用いることもできる。
そして、カンチレバー式の振動子４１（４１Ａ）は、測定処理部５０の駆動回路としてのアナログ発振回路５１によりピエゾ駆動方式のＰＺＴアクチュエータ４６を駆動させて振動子４１（４１Ａ）を振動させる。振動子４１の出力はアナログ発振回路５１を経て検出回路としてのカウンター５５に入力する。
また、ディスク型またはＱＣＭからなる振動子４１（４１Ｂ）は、測定処理部５０の駆動回路としての発振回路５３により振動させる。振動子４１の出力は発振回路５３を経て検出回路としてのカウンター５５に入力することで、振動子４１（４１Ｂ）の周波数変化を得る。
【００２９】
以下、測定処理部５０において、上記のように複数の振動子４１の種類と複数の分子認識膜４２の種類のいずれかを互いに異ならせた振動子４１の振動周波数変化に基づき、検出された成分分子の種類、量（濃度）を分析する手法について説明する。
測定処理部５０では、予め、検出対象となる特定物質に適した振動子４１および分子認識膜４２の組み合わせを選択する。
これには、適宜の振動子４１および分子認識膜４２を選択し、検出対象となる特定物質を含んだ複数種のガスのサンプリングを実際に行い、後に詳述する主成分解析により、これら複数種のガスの分類が明確に行われるか否かを判断する。
そして、複数種のガスの分類が明確に行われなければ、振動子４１および分子認識膜４２の種類を代え、同様にガスのサンプリング、主成分解析を繰り返し、複数種のガスの分類が明確に行われる振動子４１および分子認識膜４２の組み合わせを見つける。
【００３０】
ここで、上記において、サンプリングする複数のガス種は、検出対象となる特定物質を含んだガスと、その比較対象となるガスとを少なくとも２種類選択する。サンプリングするガス種は３種以上とすることも可能である。
例えば、物質Ａの有無を検出したい場合には、物質Ａを含んだガスと、その物質Ａを含まないガスとをサンプリングする。このような物質Ａとしては、例えば、有毒物質等がある。また、患者の呼気から特定疾患を持つか否かを診断したい場合、特定疾患を持つ人の呼気と、特定疾患に罹患していない人の呼気とをサンプリングする。
物質Ｂ、物質Ｃのいずれであるか、といった検出を行いたい場合には、物質Ｂを含んだガスと、物質Ｃを含んだガスとをサンプリングする。
また、物質Ｂと物質Ｃの混合物において、その混合比、混合物の濃度等を特定したい場合には、物質Ｂと物質Ｃの混合比が異なるガスや、物質Ｂと物質Ｃの混合物の濃度が異なるガスをサンプリングする。
【００３１】
ガスのサンプリングは、実際にガスの分析を行う場合と同様、物質検出システム１０において、ポンプ２０で吸い込んだガスに含まれる分子を吸着部３０で吸着し、加熱により吸着分子を吸着部３０から分離させて、振動子４１の分子認識膜４２で吸着させる。そして、測定処理部５０では、分子を吸着したときの振動子４１の振動周波数の変化に基づく分析を主成分解析により行う。
【００３２】
ここで、測定処理部５０における主成分解析について、アルコールと、トルエンと、それらの混合ガスと、をサンプルガスとして用いて行った検討例を用いつつ説明を行う。
ここでは、センサ部４０として、分子認識膜４２として膜厚１μｍのＰＢＤ膜を備えた、長さ１０００μｍのカンチレバー式の振動子４１（４１Ａ）と、分子認識膜４２として厚さ４μｍのＴｉＯ２膜の表面にポリチオフェンを成膜した、ＱＣＭからなる直径８ｍｍの振動子４１（４１Ｂ）を用いた。
【００３３】
このようなセンサ部４０を備えた物質検出システム１０に、エタノール１０００ｐｐｍ、トルエン１０００ｐｐｍ、エタノール１０００ｐｐｍとトルエン１０００ｐｐｍの混合ガスを、それぞれ、毎分１００ｃｃの流量で１０分間、吸着部３０に吸着させた。そして、ヒーターワイヤにより４５０℃まで加熱して吸着部３０で吸着した分子を脱離させ、この分子を前記の振動子４１の分子認識膜４２に吸着させた。
このとき、カンチレバー式の振動子４１を３８０ｋＨｚの共振周波数で振動させ、ＱＣＭからなる振動子４１は、９ＭＨｚの共振周波数で振動させ、測定処理部５０において、振動子４１の振動周波数変化を検出した。このように異なる方式の振動子４１、異なる分子認識膜４２を用いることにより、図５に示すように、一種類のサンプルガス毎に、二つの振動周波数変化曲線Ｌ１、Ｌ２が得られる。ここで、図５に例示したものは、トルエンをサンプルガスとしたものであり、他に、エタノールをサンプルガスとしたもの、トルエンとエタノールとの混合ガスをサンプルガスとしたものについても、同様に、それぞれ用いた振動子４１の数に応じた振動周波数変化曲線が得られる。
ここで、振動周波数変化（曲線）の数は、振動子４１毎に得られる。個々の振動周波数変化曲線Ｌ１、Ｌ２には、基本的に、ガスに含まれる検出物質の数に応じたピークが存在する。このピークは、検出物質の種類に応じて、周波数の変化応答時間（変化タイミング）が異なり、また、その変化量は、検出物質の濃度に応じて異なる。
【００３４】
この振動周波数変化曲線Ｌ１、Ｌ２に存在するピークに対し、個々にピーク名Ｄｎｍを設定する。ここで、ｎはガス種類毎に割り当てられたサンプル番号、ｍはセンサーの順番とピークに対応してユニークに対応付けられた数であり、この場合はセンサー４１Ａにおける振動周波数変化曲線Ｌ１の最初のピークをｍ＝１、２番目をｍ＝２、センサー４１Ｂにおける振動周波数変化曲線Ｌ２の最初のピークをｍ＝３、２番目をｍ＝４とした。
なお、図５に示した例では明確なピーク値が表れているが、明確なピーク値が得られない場合は、ある特定の時間または特定時間幅を予め定め、その時間または時間幅における振動周波数変化の値、或いは平均値を前述のピークとして用いることもできる。
【００３５】
そして、各サンプル毎に、個々のピークＤｎｍの平均値、分散、標準偏差、標準データを、下式［数１］〜［数４］により算出する。
【００３６】
【数１】
2010216851.tif 000003
【００３７】
【数２】
2010216851.tif 000004
【００３８】
【数３】
2010216851.tif 000005
【００３９】
【数４】
2010216851.tif 000006
【００４０】
次に、［数４］で算出した標準データから、下式［数５］に示すような相関マトリックスを作成する。
【００４１】
【数５】
2010216851.tif 000007
【００４２】
そして、得られた相関マトリックスから、下記［数６］に示す式にて、固有値ｌ１、ｌ２、ｌ３…と、固有ベクトルａ１、ａ２、ａ３、…とを求める。この固有ベクトルａ１、ａ２、ａ３、…は、振動周波数の変化におけるピークの数（本実施形態では２）と振動子４１の数（本実施形態では２）との積（本実施形態では４）の次数を有する。
【００４３】
【数６】
2010216851.tif 000008
【００４４】
さらに、得られた固有ベクトルａ１、ａ２、ａ３、…を用いて第１主成分、第２主成分を計算する。すなわちサンプル番号ｎ＝ｒの第１主成分は、振動周波数変化のデータ列からなる行列Ｄｎ，ｍの中のＤｒ，ｊと、１番目の固有ベクトルａ１のｊ番目の要素ａ１（ｊ）とについて、ｍ個分を積算したもの（Ｄｒ，ｊとａ１（ｊ）の積の和）となる。同様にサンプルｒの第２主成分は、振動周波数変化のデータ列からなる行列Ｄｎ，ｍの中のＤｒ，ｊと、２番目の固有ベクトルａ２のｊ番目の要素ａ２（ｊ）とについて、ｍ個分を積算したもの（Ｄｒ，ｊとａ２（ｊ）の積の和）となる。なお、Ｄｎ，ｍに変えて、［数４］に示す標準化したデータＳｔａｎｄ（ｉ，ｊ）を用い、同様のｎ個のサンプルに対して第１主成分、第２主成分を計算しても良い。
このようにして新たに算出したｎ個のサンプルに対して第１主成分、第２主成分を計算し、これを、第１主成分を横軸とし、第２主成分を縦軸として表示した分布とすることで、最終的な主成分解析結果が得られる。この主成分解析結果の縦、横軸は、データ数や周波数変化によって変わるので規格化を行っても良い。この図６から図８までの例では［数４］に示す標準化したデータＳｔａｎｄ（ｉ，ｊ）を用い、同様のｎ個のサンプルに対して第１主成分、第２主成分を計算し、規格化はサンプル数ｎの平方根で割った値を用いた。
このように主成分解析を行うことで、図６に例示したものにおいては、トルエン、エタノール、トルエンとエタノールの混合物、のそれぞれのサンプルガスのデータが、３つのグループに明確に分類されている。
【００４５】
また、トルエンとエタノールの混合比（Ｔ：Ｅ）を、１００：１００（１：１）、１００：５０、５０：１００、１００：２５とし、上記と同様の分析を行うと、図７に示すように、主成分解析により、その混合比（濃度）に応じた関係が得られているのが分かる。
さらに、トルエンとエタノールを１００：１００に混合した場合において、その濃度を１００％、５０％、２５％、１２％と変化させ、上記と同様の分析を行うと、図８に示すように、主成分解析により、トルエンのみ、エタノールのみとした場合のグループの二等分線上を、その濃度に応じて上下に分散することがわかる。
【００４６】
このように、複数種のガスが、主成分解析により種類毎に明確に分類できる振動子４１および分子認識膜４２の組み合わせを見つけて選択し、物質検出システム１０のセンサ部４０に採用する。
また、最終的に採用された振動子４１および分子認識膜４２の組み合わせにおける、サンプリングしたガスの主成分解析による解析結果は、少なくとも物質検出システム１０において特定すべき複数（ｎ種類）の既存ガスを主成分解析することで得た、振動周波数変化におけるピークの数と振動子４１の数との次数（ｍ）を持つデータ列である行列（Ｄｎ、ｍ）をデータベース５７に格納しておく。
【００４７】
さて、このようにしてセンサ部４０の事前セッティングが行われた物質検出システム１０において未知のガスの分析を行う場合は、ガスのサンプリング時と同様に、ポンプ２０により未知のガス吸い込み、このガスに含まれる分子を吸着部３０で吸着し、加熱により吸着分子を吸着部３０から分離させて、振動子４１の分子認識膜４２で吸着させる。
【００４８】
そして、測定処理部５０では、分子を吸着したときの振動子４１の振動周波数の変化に基づく主成分解析を行う。測定処理部５０における主成分解析では、サンプリングしたガス（ここではサンプルｓと指定する）の分子による振動子４１の振動周波数変化を検出し、振動子４１ごとの振動周波数変化曲線のピーク値を、サンプルｓの行列（Ｄｓ，ｍ）として取得する。
そして、データベース５７から読み出したｎ個の既存の行列（Ｄｎ，ｍ）に、未知サンプルの個数（ｒ個）に応じ、ｎ＋ｒ個のデータ列を用意する。このｎ＋ｒ個のデータ列からなる行列（Ｄｎ＋ｒ，ｍ）を用いて、再度平均値、分散、標準偏差、標準データを、前記の［数１］〜［数４］により算出する。
【００４９】
このようにして［数４］で算出した標準データから、［数５］に示すような相関マトリックスを作成し、得られた相関マトリックスから、［数６］に示す式にて、再度、固有値ｌ１、ｌ２、ｌ３…と、固有ベクトルａ１、ａ２、ａ３、…とを求める。
この新たな固有ベクトルａ１、ａ２、ａ３、…を用いて、第１主成分、第２主成分を計算する。すなわちサンプルｓの第１主成分は、振動周波数変化のデータ列からなる行列（Ｄｎ＋ｒ，ｍ）の中の（Ｄｓ，ｊ）と、１番目の固有ベクトルａ１のｊ番目の要素ａ１（ｊ）とについて、ｍ個分を積算したもの〔（Ｄｓ，ｊ）とａ１（ｊ）の積の和〕となる。同様にサンプルｓの第２主成分は、周波数データ列からなる行列（Ｄｎ＋ｒ，ｍ）の中の（Ｄｓ，ｊ）と２番目の固有ベクトルａ２のｊ番目の要素ａ２（ｊ）とについて、ｍ個分を積算したもの〔（Ｄｓ，ｊ）とａ２（ｊ）の積の和〕となる。なお、行列（Ｄｎ＋ｒ，ｍ）に変えて、［数４］に示す標準化したデータＳｔａｎｄ（ｉ，ｊ）を用いて、同様のｎ＋ｒ個のサンプルに対して第１主成分、第２主成分を計算しも良い。
このようにして新たに算出したｎ＋ｒ個のサンプルに対して第１主成分、第２主成分を計算し、これを、第１主成分を横軸とし、第２主成分を縦軸として表示した分布とすることにより、最終的な主成分解析結果が得られる。この主成分解析結果の縦、横軸はデータ数や周波数変化によって変わるので規格化を行っても良い。これにより、図６〜図８に示したのと同様な、複数のピークの位置の値の関係を得る。
【００５０】
その結果、未知のガスのデータが、いずれかのグループに入っていれば、そのガスが、そのグループに属するガスであると特定することができる。
このとき、サンプリング時に、混合比や濃度の異なるガスのデータをデータベース５７に蓄積していれば、未知のガスの混合比や濃度等を特定することもできる。
なお、未知のガスのデータがいずれのグループにも属さない場合は、サンプリングしたガス以外の種類のガスであると推定できる。
上記したような未知のガスの主成分解析による分析は、測定処理部５０が予め定められた処理プログラムに基づいて所定の処理を実行することで自動的に行うことが可能である。
【００５１】
このようにして、物質検出システム１０では事前のサンプリングによりデータベース５７に蓄積したサンプリングガスのデータに基づき、測定処理部５０が主成分解析を行うことで、未知の物質を含んだガスの有無や、存在する物質種の特定、ガス混合比や濃度の特定を行うことができる。したがって、例えば、有毒物質の有無の診断、濃度の診断、未知のガスの特定診断、特定疾患に罹患しているか否かの診断等、さまざまな診断を行うことができる。
ここで、物質検出システム１０では、振動子４１の形式や、分子認識膜４２の材質を異ならせることで、その識別能を高めることができている。また、ヒーターワイヤの加熱により吸着体から物質を脱離させたときの脱離タイミングをセンサ部４０、測定処理部５０で検出することでも、物質の種類の識別能を高めることができる。
さらに、ポンプ２０においてガスを圧縮して送り込むことで、微小なガス量でも高感度な検出が可能となり、物質検出システム１０を、小型ながら、従来にない高感度な検出性能を備えるものとすることができる。このような物質検出システム１０は、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術等の微細加工技術により製造する振動子４１を除けば、簡易に製造することが可能であり、これによって低コスト化が可能となる。
【００５２】
なお、上記実施の形態では、振動子４１として、カンチレバー式のものと、ＱＣＭ式のものを組み合わせたが、適宜他の組み合わせを採用することも可能である。また、その数も２つに限るものではなく、３以上とすることもできる。
これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１０…物質検出システム、２０…ポンプ、３０…吸着部、４０…センサ部、４１…振動子、４２…分子認識膜（感応膜）、４３…チャンバ、４４…振動検出部、５０…測定処理部（判定処理部）、５７…データベース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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