(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーの粒度分布をシャープにすることにより、超高速システムにも対応可能な低温定着性、耐オフセット性、及び耐熱保存性を両立し、帯電の立ち上がり性、均一性、環境変動に対する安定性に優れ、優れたクリーニング性が得られるトナー及び現像剤、画像形成装置を提供する。【解決手段】トナー組成液を貯留する貯留部に設けた薄膜に形成された同じ開口径の複数のノズルから、トナー組成液を機械的振動手段により周期的に気相中に放出し液滴化し固化させる事により得られるトナーであり、トナー組成液は結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解及び／又は分散させたものであり、機械的振動手段は薄膜に対して平行な振動面を有し、振動面が垂直方向に縦振動する振動手段であり、結着樹脂はアルコール成分と変性された精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー組成液を貯留する貯留部に設けた薄膜に形成された同じ開口径の複数のノズルから、前記トナー組成液を機械的振動手段により周期的に気相中に放出し液滴化する周期的液滴化工程と、前記液滴化された前記トナー組成液を固化させる粒子形成工程によって得られるトナーであって、
前記トナー組成液は、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解及び／又は分散させたものであり、
前記機械的振動手段は、前記薄膜に対して平行な振動面を有し、前記振動面が垂直方向に縦振動する振動手段であり、
前記結着樹脂がアルコール成分と、変性された精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる、ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記機械的振動手段による液の共振現象を利用して、前記トナー組成液を前記薄膜に形成された同じ開口径の複数のノズルから周期的に気相中に放出し液滴化することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記機械的振動手段が、ホーン型振動子であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中に６５モル％以上含有するアルコール成分と、変性された精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記変性された精製ロジンがアクリル酸、フマル酸、及びマレイン酸の少なくともいずれかで変性されている請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー組成液は、固形分が５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５に記載のトナー。
【請求項７】
円形度が、０．９４〜０．９８の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
少なくとも請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーと磁性粒子を含むキャリアとを含有することを特徴とする二成分系の現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーまたは請求項８に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し、定着する定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為のトナー及び現像剤、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に対し、省エネルギー化及び高速化についての市場要求が強くなってきている。それに伴い、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）においても、低温定着性に優れたトナーが要求される一方で、耐オフセット性、及び耐熱保存性(耐ブロッキング性)、現像ローラー等への防汚染性という低温定着性とは相反する特性を持ったトナーが必要とされている。
このような要求に対し、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナー(特許文献１)、酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献２）、マレイン酸で変性したロジンを使用し、定着性を改良したトナー（特許文献３）、アルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分からなるポリエステルを結着樹脂として用いたトナー（特許文献４、５）が提案されている。また、低分子量樹脂と高分子量樹脂をブレンドする方法が提案されている(特許文献６)。
【０００３】
一方、近年ではプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野が成長し、印刷市場からトナーに求める要求も更に高いものになってきている。電子写真方式を活かしたＰＯＤは、少部数印刷、バリアブル印刷を得意とし、軽印刷の代替技術として期待される。しかしながら、従来の高速複写機のプリントスピードよりも更に速い超高速システムや、幅広い紙種対応性が求められている為、より低熱量でも良好な定着性、より現像ローラー等への汚染の少ないトナーが新たに求められるようになった。
【０００４】
電子写真方式を活かしたプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野は、従来の高速複写機のプリントスピードよりも更に速い超高速システムや、幅広い紙種対応性が求められており、トナー消費量が多く、特許文献１の分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナーのように粉砕性が悪く生産性の低いトナーは、好ましくない。また、特許文献２、３で用いられているロジン類は、低温定着性の向上には有効であるものの、ロジン類の種類によっては、臭気が発生しやすいという欠点がある。さらに特許文献４、５のアルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分カルボン酸成分からなるポリエステルを結着樹脂として用いたトナーは、従来の低速機から高速機の幅広い画像形成装置に対しては優れた定着性能を発揮できるが、超高速システムでは、低温定着性とキャリア、現像ローラー等への汚染の両立が、課題となり、上述したプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野のような新たな要求に応えられるものではなかった。
【０００５】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。粉砕型トナーでは溶融混錬、粉砕のために多大なエネルギーを消費するばかりでなく、粉砕後の粒度分布が広いため分級という適正粒径の粒子を選択するといった工程が設けられ、さらに生産性を低下させてしまう。また、近年の高速化、省エネ化による低温定着性の要求により、樹脂の軟化点を下げ、粉砕工程での過粉砕による生産性の低下が課題となっている。
【０００６】
また、粉砕型トナーは結着樹脂に、着色剤、帯電制御剤、離型剤といった内添剤を溶融混練して分散させている（特許文献７、８）。しかしながら、このような粉砕法では、粉砕時には内添剤と結着樹脂の界面で粉砕されやすく、個々のトナー粒子間及び、ひとつのトナー粒子表面での均一性が得られづらく、トナーの品質面でも問題を起こしやすいという欠点がある。さらに、分級を行っても、トナーの粒度分布が広いため、現像を繰り返すことにより画像品質が変化してしまう。これは、現像工程において現像され易いトナー粒径が存在するためで、キャリアを用いる二成分現像では大きいトナーが現像され易いため現像を繰り返すと現像剤中のトナーが小さくなって画像濃度が低下する傾向となる。一成分現像では小さいトナーが現像され易いため、現像を繰り返すと現像剤中のトナーが大きくなってドット再現性や階調性が低下する傾向となる。
これらの欠点の改良とともに、近年の環境負荷低減の要求から、トナーの粒度分布が狭く、トナー粒子表面の均一性が得られ、省エネルギーで環境汚染の少ない製造方法が求められている。
【０００７】
近年、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ポリマー溶解懸濁重合法といった、いわゆる重合型トナーが検討されている。
これらの重合型トナーは粉砕法トナーに比べて、トナー粒子表面の均一性が得られ易く、粒度分布も狭くできると言った利点があるものの、水系媒体中で分散剤を使用するために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して帯電量の環境安定性が損なわれるという問題が発生しやすく、この分散剤をできるだけ除去するために非常に大量の洗浄水を必要とすることが知られており、環境負荷の面から必ずしも満足のいく製法とは言えない。
【０００８】
これに代わるトナーの製造方法として、水を使わずにトナー組成液を気相中で液滴化した後に固化する、いわゆるスプレードライ法も提案されているが、粒度分布が広いといった欠点がある。
トナー組成液を気相中で液滴化し粒度分布を狭くする試みとして、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献９）。更に、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献１０）。更には、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている（特許文献１１）。しかしながら、これらの方法では、ノズル容積またはノズル内のトナー組成液の体積変化により吐出するため、容体積収縮による吐出したトナー組成液を引き戻す方向の力が生じ、充分に均一な液滴を形成し難く、また、圧力パルスがトナー組成液貯留部の局所に集中するため、複数のノズルを設けることができず、単位時間あたりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題があると同時に、液滴同士の合一による粒度分布の広がりが避けられず、単一分散性という点においても満足のいくものではなかった。
【０００９】
また、この工法で得られるトナーはトナー組成液の表面張力により球形のものとなってしまい、静電潜像担持体から転写されなかったトナーをブレードにてクリーニングすることが非常に困難であるという課題がある。
【００１０】
また、本出願人は、トナー組成液貯留部全体を振動させ、該貯留部の貫通孔からトナー組成液を放出するトナー製造方法を提案（特許文献１２）している。しかし、この方法では貫通孔から放出されたトナー組成液は液柱を形成するため、粒度分布を充分狭くすることができない、また一定の周波数で振動させたノズルから吐出させる方法を提案（特許文献１３、１４）している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、超高速システムにも対応可能なレベルで低温定着性と、耐オフセット性、及び耐熱保存性を両立し、従来のトナーより帯電の立ち上がり性や環境変動に対する安定性が非常に優れ、トナー粒子表面の帯電が均一であり、高品質の画像を安定して得ることができるとともに、優れたブレードクリーニング性が得られるトナー及び現像剤、画像形成装置を提供することを目的とする。さらに、トナーの粒度分布を非常にシャープにすることによりこれらの効果をより優れたものとすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記（１）〜（９）によって解決される。
（１）  トナー組成液を貯留する貯留部に設けた薄膜に形成された同じ開口径の複数のノズルから、前記トナー組成液を機械的振動手段により周期的に気相中に放出し液滴化する周期的液滴化工程と、前記液滴化された前記トナー組成液を固化させる粒子形成工程によって得られるトナーであって、
前記トナー組成液は、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解及び／又は分散させたものであり、
前記機械的振動手段は、前記薄膜に対して平行な振動面を有し、前記振動面が垂直方向に縦振動する振動手段であり、
前記結着樹脂がアルコール成分と、変性された精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる、ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー。
（２）  前記機械的振動手段による液の共振現象を利用して、前記トナー組成液を前記薄膜に形成された同じ開口径の複数のノズルから周期的に気相中に放出し液滴化することを特徴とする前記（１）に記載のトナー。
（３）  前記機械的振動手段が、ホーン型振動子であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のトナー。
（４）  前記ポリエステル樹脂が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中に６５モル％以上含有するアルコール成分と、変性された精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）  前記変性された精製ロジンがアクリル酸、フマル酸、及びマレイン酸の少なくともいずれかで変性されている前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）前記トナー組成液は、固形分が５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする乃至（５）に記載のトナー。
（７）  円形度が、０．９４〜０．９８の範囲にあることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）  少なくとも前記（１）乃至（７）のいずれかに記載のトナーと磁性粒子を含むキャリアとを含有することを特徴とする二成分系の現像剤。
（９）  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記（１）乃至（７）のいずれかに記載のトナーまたは前記（８）に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し、定着する定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、超高速システムにも対応可能なレベルで低温定着性と、耐オフセット性、及び耐熱保存性を両立し、帯電の立ち上がり性や環境変動に対する安定性が非常に優れ、トナー粒子表面の帯電が均一であり、高品質の画像を安定して得ることができるとともに、優れたブレードクリーニング性が得られるトナー及び現像剤、画像形成装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るトナーの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。
【図３】図２を下側から見た底面説明図である。
【図４】同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するステップ型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図５】同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するエクスポネンシャル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図６】同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するコニカル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図７】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図８】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの更に他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図９】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの更にまた他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図１０】図９の液滴噴射ユニットを複数個配置した例の説明に供する説明図である。
【図１１】本発明に係るトナーの製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図１２】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。
【図１３】図１３を下側から見た底面説明図である。
【図１４】同液滴噴射ユニットの液滴化手段の拡大断面説明図である。
【図１５】比較例構成に係る液滴化手段の拡大断面説明図である。
【図１６】同トナーの製造装置の具体的適用の説明に供する要部説明図である。
【図１７】同液滴噴射ユニットによる液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的説明図である。
【図１８】同じく基本振動モードの説明に供する説明図である。
【図１９】同じく２次振動モードの説明に供する説明図である。
【図２０】同じく３次振動モードの説明に供する説明図である。
【図２１】同じく薄膜の中央部に凸部を形成した場合の説明図である。
【図２２】本発明の画像形成装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２３】本発明の画像形成装置の他の例の実施形態を示す概略構成図である。
【図２４】本発明の画像形成装置の他の例の実施形態を示す概略構成図である。
【図２５】図２５の画像形成装置の画像形成手段を説明する概略構成図である。
【図２６】本発明のプロセスカートリッジの一実施形態を示す概略構成図である。
【図２７】本発明に係る液共振方式のトナーの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２８】図２７のトナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。
【図２９】本発明に係る液共振方式のトナーの製造装置におけるノズルの断面形状を２段型とする方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなり、帯電制御剤、外添剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１７】
（結着樹脂）
前記結着樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを、好ましくはエステル化触媒の存在下で縮重合させて得られるポリエステル樹脂である。
【００１８】
−カルボン酸成分−
カルボン酸成分中に変性された精製ロジンが含有されている点に大きな特徴を有する。変性された精製ロジンを用いることにより、極めて低い温度で定着が可能となり、保存性が向上する。変性された精製ロジンがアクリル酸、フマル酸、及びマレイン酸が好ましい。
アクリル酸変性ロジンは、２つの官能基を有するロジンであるため、ポリエステルの主鎖の一部として分子鎖を伸ばし、分子量を上げることができる一方、分子量５００以下の低分子量成分、即ち、残存モノマー成分やオリゴマー成分が低減されるため、低温定着性と耐オフセット性及び保存性という、相反する物性の両立が可能となるという驚くべき効果を奏するものと推定される。
フマル酸変性ロジンは、従来のロジンと比較して極めて高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているため、低分子量成分が低減され、低温定着性と耐オフセット性及び保存性という、相反する特性の両立が可能となるという予想できない驚くべき効果が奏されるものと推定される。
マレイン酸で変性されたマレイン酸変性ロジンは、３つの官能基を有するため架橋剤として機能するため、低温定着性と耐オフセット性及び保存性という、相反する物性の両立が可能となるという驚くべき効果を奏するものと推定される。
【００１９】
−アルコール成分−
前記脂肪族アルコール成分に用いられる炭素数３の分岐鎖型のアルコールが好ましい。特に、炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効であり、極めて低い温度での定着が可能となり、同時に耐熱保存性、耐ホットオフセット性が両立できる。特に１，２−プロパンジオールの含有量が、２価のアルコール成分中、６５モル％以上であるときは、優れた低温定着性と耐オフセット性を発揮する。
前記アルコール成分としては、本発明の目的及び作用効果が損なわれない範囲で、１，２−プロパンジオール以外のアルコールが含有されていてもよいが、１，２−プロパンジオールの含有量は、２価のアルコール成分中６５モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
前記１，２−プロパンジオール以外の２価のアルコール成分としては、１，３−プロパンジオール、炭素数の異なるエチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の脂肪族ジアルコールなどが挙げられる。前記２価のアルコール成分の含有量は、アルコール成分中６０モル％〜９５モル％が好ましく、６５モル％〜９０モル％がより好ましい。
【００２０】
また、耐オフセット性の観点から、１，３−プロパンジオールが含有されていることが好ましい。前記ポリエステル系樹脂のアルコール成分における１，２−プロパンジオールと１，３−プロパンジオールのモル比（１，２−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール）は、９９／１〜６５／３５が好ましく、９５／３〜７０／３０がより好ましく、９５／３〜７５／２５が更に好ましい。
また、前記アルコール成分中に３価以上のアルコール成分が含まれていると、耐ホットオフセット性の向上に効果が上げられる。前記３価以上のアルコール成分の含有量は、アルコール成分の総量中、２０モル％以下が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましい。前記３価以上の多価アルコール成分としては、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、特に、低温定着性を阻害しないことから、グリセリンが好ましい。
アルコール成分には、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族アルコールが含有されていてもよいが、脂肪族アルコールのみからなるものが好ましい。ここで、本発明において、「実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分」とは、脂肪族アルコールの含有量が、アルコール成分中９０モル％以上であることを意味する。
【００２１】
−エステル化触媒−
前記ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
前記エステル化触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等のルイス酸類、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。本発明においては、チタン化合物及び／又はＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物が好ましい。
前記チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
前記チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）１（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）３（Ｃ３Ｈ７Ｏ）１〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商株式会社の市販品としても入手できる。
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２〕等が挙げられる。これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
前記チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(ＩＩ)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物としては、例えばシュウ酸錫(ＩＩ)、ジ酢酸錫(ＩＩ)、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジラウリル酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、ジオレイン酸錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(ＩＩ)；ジオクチロキシ錫(ＩＩ)、ジラウロキシ錫(ＩＩ)、ジステアロキシ錫(ＩＩ)、ジオレイロキシ錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(ＩＩ)；酸化錫(ＩＩ)；硫酸錫(ＩＩ)等が、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(ＩＩ)化合物としては、塩化錫(ＩＩ)、臭化錫(ＩＩ)等のハロゲン化錫(ＩＩ)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、（Ｒ１ＣＯＯ）２Ｓｎ（ここでＲ１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（ＩＩ）、（Ｒ２Ｏ）２Ｓｎ（ここでＲ２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫(ＩＩ)及びＳｎＯで表される酸化錫(ＩＩ)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(ＩＩ)及び酸化錫(ＩＩ)がより好ましく、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)及び酸化錫(ＩＩ)が更に好ましい。
前記錫(ＩＩ)化合物の存在量は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
チタン化合物と錫(ＩＩ)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫(ＩＩ)化合物の総存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。
【００２２】
（離型剤）
本発明では、定着時のオフセット防止を目的として離型剤としてワックス類を含有させることができる。
ワックス類としては、特に制限はなく、通常トナー用離型剤として使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
前記ワックス類の例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
前記ワックスの融点としては、耐ブロッキング性と耐オフセット性のバランスを取るために、６０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。６０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
本発明においては、離型剤の添加量がトナーに対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００２３】
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される着色剤を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂やポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとき、及び、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算質量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３，０００〜１００，０００がより好ましい。特に、５，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００２４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは帯電制御剤として、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有する負帯電性の帯電制御剤を用いている。
前記フェノール類とは、１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物を含有しており、前記アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、パラアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒドを適宜使用できる。
前記の帯電制御剤であって市販されているものとしては例えば、ＦＣＡ−Ｎ型の縮合系ポリマーを含有した電荷制御剤（藤倉化成株式会社）等が挙げられる。
反応方法としては、例えばキシレンなどの有機溶媒中にフェノール類とアルデヒド類とを添加し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの強塩基の存在下において、８０℃〜溶媒の沸点、好ましくは１００℃〜溶媒の沸点までの温度で水を留去しながら３〜２０時間重縮合反応させ、その後、アルコールなどの貧溶媒を用いて再結晶する方法や、有機溶媒を減圧乾燥した後、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールで洗浄する方法が挙げられる。強塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カリウムなどが好ましく使用できる。
フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体は、トナー組成物１００質量部に対して０．1〜５質量部含有させることにより優れた帯電性と非球形化を得ることができる。含有量が５質量部より多いと定着性が低下する場合がある。
なお、必要に応じて従来公知の帯電制御剤を併用してもよい。
例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００２５】
（トナー組成液及び溶剤）
結着樹脂、着色剤、帯電制御剤等のトナー組成物を有機溶剤に溶解乃至は分散することによりトナー組成液を得ることができる。トナー組成液を気相中で液滴化し乾燥してトナーを製造する場合に用いられ、結着樹脂を溶解し、分散体が安定に分散でき、容易に乾燥できる有機溶剤が選択される。
有機溶剤としては、例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエンが好ましく用いられ、これらは単独でも混合して用いてもかまわない。
トナー組成液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、着色剤や離型剤といった分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることがノズルの詰りを防止するために重要となる。
トナー組成液の固形分は５〜４０質量％であることが好ましい。固形分が５質量％未満であると生産性が低下するだけでなく、着色剤や離型剤微粒子、磁性体といった分散体が沈降や凝集を起こしやすくなりためトナー粒子ごとの組成が不均一になりやすくトナー品質が低下する場合がある。固形分が４０質量％を超えると小粒径のトナーが得られない場合がある。
【００２６】
(外添剤)
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適に挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）がある。また、前記チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００２７】
前記疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。この範囲より大きいと、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけ好ましくない。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、特に５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種含むことがより好ましい。更に疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２８】
前記酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子と併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【００２９】
(その他の成分)
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、質量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００３０】
本発明における薄膜に対して平行な振動面を垂直方向に縦振動させる粒子形成工程では、上記トナー組成物を含むトナー組成液の固形分量を少なくすることができ、固形分量の少ない液滴化したトナー組成液は、乾燥膜から有機溶剤が除去されるため変形して真球状にはならず、また粒度分布がシャープになることから、トナー組成液固形分は、が５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
＜トナー粒径及び粒度分布＞
トナー粒径が小さいほど、ドットや細線の再現性が向上し、ざらつきがなくシャープで高品位な画像が得られるが、トナー粒径が小さすぎると見掛けの付着力が増加して現像性や転写性を低下させるため、重量平均粒径として１〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましく、３〜８μｍがさらに好ましい。
粒度分布は重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄ4/Ｄｎで表され、Ｄ4/Ｄｎ＝1であれば均一な粒径を持った単分散のトナーであり、通常の粉砕トナーのＤ4/Ｄｎは分級による生産性の低下を考慮して１．２〜１．４程度である。電子写真現像法は一成分現像方式と二成分現像方式に大別されるが、いずれの現像方式においても現像され易い粒径が存在するため、現像を繰り返すことにより現像装置内に残っているトナーの粒径や粒度分布が変化するため、画像品質が変化してしまうためできるだけ粒度分布が狭いことが望ましい。現像を繰り返しても非常に安定した画像を得るためにはＤ4/Ｄｎは１．００〜１．１５であることが好ましく、さらに好ましくは１．００〜１．１０である。
【００３２】
［現像剤］
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することができる。前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。
該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。
前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００３４】
キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのがよい。
前記キャリアの粒径としては、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜１００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、または非磁性トナーとしても用いることができる。
【００３５】
（トナー製造方法）
従来のトナーの製造方法である粉砕法及び噴霧法と本発明の製造方法である振動噴射法について説明する。
＜粉砕法＞
従来から行われている一般的なトナーの製造方法であり、トナー組成物を二本ロールや二軸押し出し機などにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じてヘンシェルミキサーなどで流動化剤などの外添剤の混合を行う方法である。粗粉砕ではロートプレックスやパルペライザー、微粉砕ではジェットミルやターボミル、分級ではエルボジェットや各種の風力分級装置等の公知の製造装置を用いることができる。
【００３６】
＜噴霧法＞
液体を連続的に加圧してノズルから噴霧する一流体ノズル（加圧ノズル）噴霧機や液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル噴霧機、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機等を用いて、トナー組成液を気相中で液滴化する方法である。噴霧と乾燥を同時に行うスプレードライシステムとして市販の装置を用いることができるが、十分な乾燥ができない場合は流動床乾燥等の二次乾燥を行い、必要に応じてヘンシェルミキサーなどで流動化剤などの外添剤の混合を行う方法である。
【００３７】
＜振動噴射法＞
同じ開口径の複数のノズルを有する薄膜を機械的に振動させて造粒する方法で、連続的に圧力をかける噴霧法（スプレー方式）や、原料貯留部の容積または原料の体積変化により原料をノズルから押し出す方式とは異なるものである。薄膜の上下振動により、ノズルからはみ出した液が強制的に分離され液滴が放出される。前記薄膜が周期的（等間隔）で振動することにより、均一な粒径の液滴を生成することができ、液滴放出のタイミングが揃うため、液滴同士の付着も防止できる方法であり、この液滴を乾燥してトナー粒子を得る方法である。機械的振動手段は、ノズルを有する膜に対して垂直方向に振動すればどのような配置でもよいが、本発明においては次の二通りの方式が好ましく用いられる。
一つは、複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を有し、垂直方向に縦振動（上下動）する機械的手段（機械的縦振動手段）を用い、トナー組成液を介して薄膜を振動させる方式であり、他の一つは、複数のノズルを有する薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）により、薄膜を振動させる方式である。
以下、各方式について説明する。
【００３８】
（機械的縦振動手段）
まず、機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置の一例について図１の模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置１はトナー組成液を同じ開口径の複数のノズルから周期的に放出し、気相中で液滴化する周期的液滴化工程における液滴化手段としての液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子形成工程における粒子化手段としての粒子形成部３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
また、原料収容部７からのトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。
【００３９】
次に、液滴噴射ユニット２について図２、３に基づいて説明する。
図２は同液滴噴射ユニット２の概略断面説明図、図３は図２を下側から見た要部底面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる機械的振動手段（以下「振動手段という）１３と、薄膜１２と振動手段１３との間にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する流路部材１５とを備えている。
前記複数のノズル１１を有する薄膜１２は、前記振動手段１３の振動面１３ａに対して平行に設置されており、薄膜１２の一部がハンダまたはトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定されており、振動手段１３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。前記振動手段１３の振動発生手段２１の上下面に電圧信号が付与されるように、通信手段２４が設けられており、駆動信号発生源２３からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える通信手段としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段１３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
【００４０】
振動手段１３は、振動を発生する振動発生手段２１と、この振動発生手段２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段２２とで構成され、駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段２１の電極２１ａ、２１ｂ間に印加されることによって、振動発生手段２１に振動が励起され、この振動が振動増幅手段２２で増幅され、薄膜１２と平行に配置される振動面１３ａが周期的に振動し、この振動面１３ａの振動による周期的な圧力によって薄膜１２が所要周波数で振動する。
この振動手段１３としては、薄膜１２に対して確実な縦振動（上下動）を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜１２を振動させることから、振動発生手段２１にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体２１Ａが好ましい。圧電体２１Ａは、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜１２を振動させることが可能となる。
【００４１】
振動発生手段２１を構成する圧電体２１Ａとしては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＮｂＯ3、等の単結晶、などが挙げられる。
振動手段１３は、ノズル１１を有する薄膜１２に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面１３ａと薄膜１２とは平行に配置される。
図示した例では振動発生手段２１と振動増幅手段２２で構成される振動手段１３としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２１の振幅を振動増幅手段２２としてのホーン２２Ａで増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
ホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく、例えば図４に示すようなステップ型、図５に示すようなエクスポネンシャル型、図６に示すようなコニカル型などを挙げることができる。これらのホーン型振動子は、ホーン２２Ａの面積の大きい面に圧電体２１Ａが配置され、圧電体２１Ａは縦振動（上下動）を利用し、ホーン２２Ａの効率的な振動を誘起し、ホーン２２Ａに面積の小さい面を振動面１３ａとして、この振動面１３ａが最大振動面となるように設計されている。圧電体２１の上方と下方にはリード線２４が配置され、駆動回路２３より交流電圧信号を与える。これらホーン振動子の最大振動面は、１３ａとなるように形状を設計されるものである。
また、振動手段１３としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
貯留部及び前記機械的振動手段、前記薄膜の構成を、図２の概略図を用いて詳細に説明する。貯留部１４には、液供給チューブ１８が少なくとも１箇所設けられており、一部断面図に示されるように、流路を通じて液貯留部に液を導入する。また、必要に応じて気泡排出チューブ１９を設けることも可能である。この流路部材１５に取り付けた図示しない支持部材によって液滴噴射ユニット２が粒子形成部３の天面部に設置保持されている。なお、ここでは、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置している例で説明しているが、粒子形成部３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。
【００４２】
機械的振動を発生する振動手段１３の大きさは、発振振動数の減少に伴い大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部全体を効率的に振動させることも可能である。
この場合、振動面とは、前記複数のノズルを有する薄膜と平行な面、または薄膜が貼り合わされた面と定義される。
該振動面が、薄膜よりも広いことにより、振動がトナー組成液貯留部の局所に集中せず、複数のノズルを設けることができる。
【００４３】
このような構成の液滴噴射ユニット２の異なる例について図７及び図８を参照して説明する。
図７に示す例は、振動手段８０（１３）として、振動発生部としての圧電体８１及び振動増幅部としてのホーン８２で構成されるホーン型振動子８０を用いて、ホーン８２の一部に貯留部（流路）１４を形成したものである。この液滴噴射ユニット２は、ホーン型振動子８０のホーン８２に一体形成した固定部（フランジ部）８３によって粒子形成部３（乾燥手段）の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。
【００４４】
図８に示す例は、振動手段９０（１３）として、振動発生部としての圧電体９１Ａ、９１Ｂ及びホーン９２Ａ、９２Ｂがボルトで機械的に強固に固定されて構成されるボルト締めランジュバン型振動子９０を用いて、ホーン９２Ａに貯留部（流路１４）を形成したものである。周波数条件により、素子が大きくなる場合もあり、図示のように振動子の一部に流体導入／排出路及び貯留部を加工し、複数の薄膜を有する金属薄膜を貼り付けることができる。
【００４５】
なお、図１では、液滴噴射ユニット２が１個だけ粒子形成部３に取付けられている例を示しているが、複数個の液滴噴射ユニット２を粒子形成部３（乾燥塔）上部に並列にすることが、生産性向上の観点から好ましく、その個数は１００〜１０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部１４には配管８を介して原料収容部（共通液溜め）７に通じ、トナー組成液１０が供給される構成とする。トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等、補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成とすることもできる。
【００４６】
液滴噴射ユニットの他の例について図９を参照して説明する。なお、図９は同液滴噴射ユニットの模式的断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、前述した例と同様に、ホーン型振動子を振動手段１３として用いて、この振動発生手段１３の周囲を囲んでトナー組成液１０を供給する流路部材１５を配置し、振動発生手段１３のホーン２２に薄膜１２と対向する部分に貯留部１４を形成している。さらに、流路部材１５の周囲に所要の間隔を置いて気流３５を流す気流路３７を形成する気流路形成部材３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１２のノズル１１は１個で示しているが、前述したように複数個設けられている。
また、図１０に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３を構成する乾燥塔の上部に並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
【００４７】
（円環状機械的振動手段）
図１１は図１に示す装置において液滴噴射ユニットをリング式のものに代えたものである。
リング式の液滴噴射ユニット２について図１２〜図１４を参照して説明する。なお、図１２は同液滴噴射ユニット２の断面説明図、図１３は図１２を下側から見た要部底面説明図、図１４は液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、少なくともトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１６と、この液滴化手段１６にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成した流路部材１５とを備えている。
【００４８】
液滴化手段１６は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１７とで構成されている。ここで、薄膜１２は、最外周部（図１４の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定している。振動発生手段１７は、この薄膜１２の変形可能領域１６Ａ（流路部材１５に固定されていない領域）内のノズルを設けた領域の周囲に配されている。図２に示すように、この振動発生手段１７にはリード線２４を通じて駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。
【００４９】
液滴化手段１６は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２の変形可能領域１６Ａ内のノズルを設けた領域の周囲に円環状の振動発生手段１７が配されていることによって、例えば図１５に示す比較例構成のように振動発生手段１７Ａが薄膜１２の周囲を保持している構成に比べて、相対的に薄膜１２の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置することができ、これら複数のノズル１１より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【００５０】
図１１では、液滴噴射ユニット２が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、図１６に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個（図１６では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３の天面部３Ａに並べて配置し、各液滴噴射ユニット２には配管８を原料収容部７（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
【００５１】
（液滴形成メカニズム）
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット２は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２に、機械的振動手段である振動手段１３によって発生した振動を伝播させて、薄膜１２を周期的に振動させ、比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置し、それら複数のノズル１１より液滴を周期的に、安定に形成して放出することができるようになる。
図１７に示すような単純円形膜１２の周辺部１２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図１８に示すように、薄膜の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬmax）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
また、図１９、図２０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を１乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図２１に示すように、中心部が凸形状１２ｃとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
【００５２】
円形薄膜の振動により、円形膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で下記式（１）の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ）      （１）
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
【００５３】
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
ここで、形成される液滴の直径は、前記膜のノズル近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、各ノズル部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
本発明においては、図１８〜２０で説明されるように、前記機械的振動手段により発生するノズル近傍における膜の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬmaxと最小値ΔＬminの比Ｒ（＝ΔＬmax／ΔＬmin）が、２．０以内である部位にノズルが配置することにより、上記液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー微粒子として必要な領域に保てることを見出した。
【００５４】
トナー組成液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０乃至７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが必要となる更に好適には、１００ｋＰａ以下である。
【００５５】
（複数のノズルを有する薄膜）
ノズルを有する薄膜は、先にも述べたように、トナー組成物の溶解乃至分散液を、吐出させて液滴とする部材である。
この薄膜１２の材質、ノズル１１の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１２は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、ノズル１１の開口径が３〜３０μｍであることが、ノズル１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数のノズル１１の個数は、２ないし３０００個が好ましい。
【００５６】
（液共振方式）
液共振方式のトナーの製造装置の一例を図２７に、液滴噴射ユニット例を図２８に示した。その基本的な構成は機械的縦振動方式とほぼ同一であるが、機械的縦振動方式が振動発生手段によりノズルを有する薄膜を振動させて液滴化しているのに対して、液共振方式ではノズルを有する薄膜の振動によるのではなく、液の共振によるノズル方向に進む疎密波により、液滴化している点が異なる。
したがって、薄膜は振動しない程度に強度を高めている。材質としては、シリコンやシリコン酸化物などが用いられ、シリコン基板、特にＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を用いることがノズルの形成の面でも望ましい。なお、ノズルの開口径に対して膜厚が非常に厚い場合はノズルの断面形状を２段型とすることにより吐出性が向上する。
【００５７】
図２８（ｂ）は液滴噴射ユニット２の概略断面説明図であり、図２８（ａ）はより詳細に説明するための組立図であり、図２８（ｃ）は図２８（ａ）、（ｂ）に示した液滴噴射ユニットによる液滴形成の説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、振動手段１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に少なくとも樹脂、着色剤、及び特定のフェノール系樹脂を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する貯留部構成部材１５とを備えている。振動手段と貯留部壁との間には、振動を伝達させないための、振動分離部材２６により位置を固定されている構成が望ましいが、振動手段の、振動振幅の小さい節の部分２７を介して壁に直接固定する形態でも構わない。液貯留部１４には、液供給、及び液循環に用いる配管１８を通じてトナー組成液１０が供給される。
振動手段１３や振動増幅手段２２は前述の機械的縦振動手段を用いる膜振動方式の説明において記述したものが同様に使用できる。
液貯留部の隔壁を構成する部材は金属やセラミックス、プラスチックなど一般的な材質のうち、噴霧液に溶解しない、かつ噴霧液の変性を起こさないようなもので構成される。また、液貯留部１４は複数の隔壁によって、複数の液貯留領域２９に分割される。このように隔壁で分割することにより数十ｋＨｚ駆動において、液室内の振動圧力分布が均等になるため均等な吐出が可能となり、また共振周波数を高める効果も期待できる。
【００５８】
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて図２８（ｃ）を参照して説明する。振動手段により振動面１３aに発生した振動は貯留部内の液に伝達し、貯留部内の液は液共振現象を起こす。薄膜１２に設けられた複数のノズルにおいて、液は均質に加圧された状態において気体側に放出される。この液全体の共振の作用によって、全てのノズルから均等に液が噴出され、更には、トナー組成液に多く含有される、分散微粒子が前記薄膜の貯留部面に沈着することなく貯留部を浮遊するため、安定的に液を噴射し続けることができる構成となっている。
【００５９】
次に、ノズルの断面形状を２段型とする方法を図２９を用いて説明する。シリコン基板両面にレジスト１１１をコートし（１１ａ）、ノズルパターンが形成されたフォトマスクで覆い、紫外線を露光し、レジスト１１１をノズルパターンとして形成する（１１ｂ）。支持層１１２面側からＩＣＰ放電を用いた異方性ドライエッチングを行い、第１のノズル孔１１５を形成し、活性層１１４面側を同様の異方性ドライエッチングを行なって第２のノズル１１６を形成し（１１ｃ）、最後に誘電体層１１３をフッ酸系エッチング液により取り除き、２段の貫通孔を得る（１１ｄ）ことが、深堀りノズル形状を均等に形成する上で最も好ましい。また、図示しないが、シリコン基板としてはＳＯＩ基板ではなく、単層のシリコン基板でも同様の方法でノズルを形成することができる。その際には、エッチング時間を調整することにより、第１のノズル孔の深さ及び第２のノズル孔の深さを調整することが可能である。
【００６０】
ノズル１１の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１２は厚み３０〜１０００μｍでかつ、ノズル１１の開口径が４〜１５μｍであることが、ノズル１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
振動手段１３は、例えば積層型ＰＺＴや、後述する超音波振動子と超音波ホーンを組み合わせたものなど、高い振幅において機械的超音波振動を液に与えることができるものであればどのようなものでも構わない。
【００６１】
振動手段により発生した振動は貯留部内の液に伝達し、貯留部内の液は液共振現象を起こす。薄膜に設けられた複数のノズルにおいて、液は均質に加圧された状態において気体側に放出される。この液全体の共振の作用によって、全てのノズルから均等に液が噴出され、更には、トナー組成液に多く含有される、分散微粒子が前記薄膜の貯留部面に沈着することなく貯留部を浮遊するため、安定的に液を噴射しつづけることができる構成となっている。
複数のノズルを設けた薄膜を機械的に振動させる場合はノズル詰りが発生しづらいという利点があるが、薄膜面積が広いと均一振動が得られずに液滴の粒度分布なる場合がある。これに対し、液共振方式は各ノズルにほぼ等しい振動圧力が与えられるため広い薄膜でも狭粒度分布の液滴が得られやすい。
【００６２】
（乾燥）
液滴から溶剤を除去する乾燥工程（粒子形成工程）は、加熱した乾燥窒素などの気体中に液滴を放出し行われる。必要であれば、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。
上記のトナーの製造方法のうち、本発明で採用するトナー組成液を気相中で液滴化した後乾燥を行う、噴霧法や振動噴射法により得られたトナーは優れた帯電特性が得られ、ブレードクリーニング性に優れる非球形形状が得られる。トナー組成液を気相中で液滴化した後乾燥を行ったトナー粒子の表面を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて分析を行ったところ、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体の添加量の増加とともに、結着樹脂固有成分の強度が急激に低下しており、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体がトナー表面に多く偏在していることを示唆する結果が得られた。
このように、トナー表面にフェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有する帯電制御剤が多く存在することにより粉砕法トナーに比べて良好な帯電性が得られていると考えられる。
【００６３】
また、トナー表面に前記帯電制御剤が偏在することの理由は明らかではないが、トナー表面に帯電制御剤が偏在することにより、乾燥時に表面に存在する帯電制御剤が先に乾燥し（皮張りし）、内部の結着樹脂中の溶剤が後から抜けることにより凹みが生じてトナーの非球形化（異形化）が生じると考えられる。
さらに、振動噴射法では噴霧法に比べて非常にシャープな粒度分布が得られるため、トナー粒子間の帯電量のばらつきが少ないためと思われるが、実使用時での画像の安定性に優れていた。
【００６４】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を本発明のトナーまたは現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し、定着する定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程等を有してなる。
【００６５】
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段と、可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し、定着する定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００６６】
−静電潜像形成工程及び手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、材質としては、有機感光体やアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体などが挙げられる。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００６７】
−現像工程及び手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【００６８】
−転写工程及び手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記中間転写体もしくは前記記録媒体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００６９】
−定着工程及び手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、１２０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００７０】
−その他の工程及び手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００７１】
−画像形成装置の実施形態−
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２２を参照しながら説明する。図２３に示す画像形成装置８００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム８１０（以下「感光体８１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ８２０と、前記露光手段としての露光装置８３０と、前記現像手段としての現像装置８４０と、中間転写体８５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置８６０と、前記除電手段としての除電ランプ８７０とを備える。
中間転写体８５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ８５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ８５１の一部は、中間転写体８５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体８５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード８９０が配置されており、また、記録媒体８９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８８０が対向して配置されている。中間転写体８５０の周囲には、この中間転写体８５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器８５８が、該中間転写体８５０の回転方向において、静電潜像担持体８１０と中間転写体８５０との接触部と、中間転写体８５０と記録媒体８９５との接触部との間に配置されている。
【００７２】
現像装置８４０は、現像剤担持体としての現像ベルト８４１と、この現像ベルト８４１の周囲に併設したブラック現像ユニット８４５Ｋ、イエロー現像ユニット８４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット８４５Ｍ、及びシアン現像ユニット８４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット８４５Ｋは、現像剤収容部８４２Ｋと現像剤供給ローラ８４３Ｋと現像ローラ８４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット８４５Ｙは、現像剤収容部８４２Ｙと現像剤供給ローラ８４３Ｙと現像ローラ８４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット８４５Ｍは、現像剤収容部８４２Ｍと現像剤供給ローラ８４３Ｍと現像ローラ８４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット８４５Ｃは、現像剤収容部８４２Ｃと現像剤供給ローラ８４３Ｃと現像ローラ８４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト８４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体８１０と接触している。
【００７３】
図２２に示す画像形成装置８００において、例えば、帯電ローラ８２０が感光体ドラム８１０を一様に帯電させる。露光装置８３０が感光ドラム８１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム８１０上に形成された静電潜像を、現像装置８４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ８５１から印加された電圧により中間転写体８５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙８９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙８９５上には転写像が形成される。なお、感光体８１０上の残存トナーは、クリーニング装置８６０により除去され、感光体８１０における帯電は除電ランプ８７０により一旦、除去される。
【００７４】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２３を参照しながら説明する。図２３に示す画像形成装置９００は、図２２に示す画像形成装置８００において、現像ベルト８４１を備えてなく、感光体８１０の周囲に、ブラック現像ユニット８４５Ｋ、イエロー現像ユニット８４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット８４５Ｍ及びシアン現像ユニット８４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２２に示す画像形成装置８００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２３においては、図２２おけるものと同じものは同符号で示した。
【００７５】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２４を参照しながら説明する。図２４に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体１０５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体１０５０は、支持ローラ１０１４、１０１５及び１０１６に張架され、図２４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１０１５の近傍には、中間転写体１０５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１０１７が配置されている。支持ローラ１０１４と支持ローラ１０１５とにより張架された中間転写体１０５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１０１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置１０２１が配置されている。中間転写体１０５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置１０２２が配置されている。二次転写装置１０２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト１０２４が一対のローラ１０２３に張架されており、二次転写ベルト１０２４上を搬送される転写紙と中間転写体１０５０とは互いに接触可能である。二次転写装置１０２２の近傍には定着装置１０２５が配置されている。定着装置１０２５は、無端ベルトである定着ベルト１０２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ１０２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置１０２２及び定着装置１０２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置１０２８が配置されている。
【００７６】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス１０３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス１０３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス１０３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体１０３３及び第２走行体１０３４が走行する。このとき、第１走行体１０３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体１０３４におけるミラーで反射し、結像レンズ１０３５を通して読取りセンサ１０３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００７７】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１０１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１０１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図２５に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１１１０（ブラック用静電潜像担持体１０１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１１１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像用に前記静電潜像担持体を露光（図２５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体１０５０上に転写させるための転写帯電器１０６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１０１４、１０１５及び１０１６により回転移動される中間転写体１０５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体１０５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００７８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ１０４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ１０５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１０５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路１０５３に入れ、同じくレジストローラ１０４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ１０４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体１０５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ１０４９を回転させ、中間転写体１０５０と二次転写装置１０２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置１０２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体１０５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１０１７によりクリーニングされる。
【００７９】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置１０２２により搬送されて、定着装置１０２５へと送出され、定着装置１０２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪１０５５で切り換えて排出ローラ１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされ、あるいは、切換爪１０５５で切り換えてシート反転装置１０２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされる。
本発明の画像形成方法及び前記画像形成装置では、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好である本発明の前記トナーを用いているので、高画質画像を形成することができる。
【００８０】
図２６に本発明のトナーを用いたプロセスカートリッジの概略構成を示す。プロセスカートリッジは、感光体（７０１）を内蔵し、他に帯電手段（７０２）、現像手段（７０４）、転写手段（７０８）、クリーニング手段（７０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。図７に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（７０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（７０２）による帯電、露光手段（７０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（７０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（７０８）により、転写体（７０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（７０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【００８１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、「ポリエステル樹脂の軟化点」、「ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）」、「ロジンの軟化点」、「ポリエステル樹脂 及びロジンの酸価」、「ポリエステル樹脂の水酸基価」以下のようにして測定を行った。
【００８３】
＜ポリエステル樹脂の軟化点の測定＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料として１ｇの各ポリエステル系結着樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーに より１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００８４】
＜ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料として０．０１〜０．０２ｇの各ポリエステル系結着樹脂をアルミニウムパンに 計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００８５】
＜ロジンの軟化点の測定＞
（１）試料の調製
ロジン１０ｇを、１７０℃にて２時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させ、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で１０秒間粉砕し、試料を調製した。
（２）測定
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与 え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００８６】
＜ポリエステル樹脂及びロジンの酸価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更した。
【００８７】
＜ポリエステル樹脂の水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。
【００８８】
＜粒度分布＞
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤ４／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【００８９】
＜円形度＞
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。真球であれば円形度は１となる。
【００９０】
＜帯電特性の測定＞
（常温常質品の帯電量の測定）
トナー母体粒子４質量部に対して、磁性キャリア９６質量部を２０℃／５０％ＲＨの環境に２４時間暴露した後、その環境内でトナー及びキャリアをボールミル内に投入し、３０秒間、１０分間、及び３０分間ボールミルで混合し、二成分現像剤常温常湿３０秒撹拌品及び１０分撹拌品、３０分撹拌品を作成し、後述するブローオフ法にて帯電量を測定した。
３０秒撹拌品の帯電量が１０分撹拌品の帯電量に近いほど帯電の立ち上がり性が良いといえ、３０分撹拌品の帯電量が１０分撹拌品の帯電量に近いほど帯電の安定性がよいといえる。
【００９１】
（高温高湿品の帯電量の測定）
また、トナー母体粒子４質量部と、磁性キャリア９６質量部とを３０℃／９０％ＲＨの環境に２４時間暴露した後、その環境内でトナー及びキャリアをボールミル内に投入し、１０分間ボールミルで混合し、二成分現像剤高温高湿品を作成し、ブローオフ法にて帯電量を測定した。
高温高湿品の帯電量と常温常湿１０分撹拌品の帯電量の差が小さい方が耐環境安定性に優れているといえる。
【００９２】
＜帯電量：ブローオフ法＞
現像剤６ｇを、両底面に目開き２０μｍのステンレス製メッシュを設けた金属性円柱容器に入れ、窒素ガスを吹き付けてトナーのみを除去し、残ったキャリアの電荷ｑを計測し、除去されたトナーの質量ｍで除したｑ／ｍとして帯電量を求めた。
【００９３】
−性能評価−
次に、実施例及び比較例のトナーについて、以下のようにして画像安定性、クリーニング性、耐熱保存性、耐コールドオフセット性、耐ホットオフセット性、現像ローラ防汚染性、臭気を評価した。結果を表３，４に示す。
【００９４】
＜画像安定性評価＞
現像剤を、リコー社製の複写機（Imagio Neo C285）に入れ、リコー社製タイプ６０００ペーパーを用いて、３０℃／９０％ＲＨ及び１０℃／３０％ＲＨの環境にて、画像の面積率が２％、１０％、５０％の画像を連続して各１００枚出力し、画像を評価した結果を表１に示した。なお、いずれの環境及び画像面積率でも１００枚目の画像が初期画像と同等の良好な画像であった場合は○、いずれかの環境及び画像面積率で１００枚目の画像が初期画像より明らかな変化を生じた場合は×で示した。
【００９５】
＜クリーニング性＞
各現像剤を、市販の複写機（イマジオネオＣ３２５、株式会社リコー製）に入れ、画像面積率３０％の画像を現像し、転写紙に転写後、感光体に残存する転写残のトナーをクリーニングブレードでクリーニングしている最中に複写機を停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で１０箇所測定し、その平均値と単にテープを白紙に貼った時の測定結果との差を求め、下記基準により評価した。なお、クリーニングブレードは２万枚クリーニング後のものを用いた。
〔評価基準〕
◎（極めて良好）：差が０．０１以下
○（良好）      ：差が０．０１５以下
×（不良）      ：差が０．０１５を超える
【００９６】
＜耐熱保存性＞
耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を２００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に４８時間放置した後、針入度試験器で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。
〔評価基準〕
◎：針入度が３０ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ〜２９ｍｍ
△：針入度が１５ｍｍ〜１９ｍｍ（従来のトナー並）
×：針入度が８ｍｍ〜１４ｍｍ
××：針入度が７ｍｍ以下
【００９７】
＜耐コールドオフセット性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ改造機に装填し、厚紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜１３５＞）に、トナー付着量０．２０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、スコッチ  メンディングテープ ８１０（幅２４ｍｍ、３Ｍ社製）をベタ画像上に添付し、テープ上から重さ１ｋｇの金属ローラ（φ５０、ＳＵＳ製）を１０ｍｍ／ｓの速度で転がしながら１０往復させた。テープを１０ｍｍ／ｓの速度で一定方向に剥がし、テープ剥離前後での画像濃度から下記数式（ｉｉ）を用いて画像残像率を求め、下記の評価基準により耐コールドオフセット性を評価した。
〔数式（ｉｉ）〕
画像残存率（％）＝（剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度）×１００
〔評価基準〕
◎：画像残存率が９７％以上
○：画像残存率が９２％以上９７％未満
△：画像残存率が８５％以上９２％未満
×：画像残存率が８０％以上８５％未満（従来のトナー並）
××：画像残存率が８０％未満
【００９８】
＜耐ホットオフセット性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ改造機に装填し、薄紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜５５＞）に、トナー付着量０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、定着ローラ温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。
〔評価基準〕
◎：定着上限温度が２４０℃以上
○：定着上限温度が２２０℃以上２４０℃未満
△：定着上限温度が２００℃以上２２０℃未満
×：定着上限温度が１８０℃以上２００℃未満（従来のトナー並）
××：定着上限温度が１８０℃未満
【００９９】
＜現像ローラー防汚染性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ改造機に装填し、５％画像面積のチャートでの１０万枚印刷後に、現像ローラー上の現像剤、トナーを除去し、白紙通紙部の現像ローラーの汚れを目視評価し、現像ローラー防汚染性を評価した。
〔評価基準〕
◎：全く現像ローラーが汚れない
○：目視では殆ど判別できない程の汚れが発生
△：僅かに気になる程度の汚れが発生
×：明らかに問題となる汚れが発生（従来のトナー並）
××：明らかに問題となり使用が難しい程の汚れが発生
【０１００】
＜トナーの臭気評価方法＞
各トナー２０ｇをアルミニウムカップに測り取り、１５０℃に過熱したホットプレートの上に３０分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
◎：臭気は全く感じられない
○：臭気はほとんど感じられない
△：臭気が若干感じられるが、実用上問題ない
×：臭気が強く感じられる
【０１０１】
（合成例）
−ロジンの精製例−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した２，０００ｍＬ容の蒸留フラスコに１，０００ｇのトールロジンを加え、１ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、１９５℃〜２５０℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとする。
未精製ロジンと精製ロジン、それぞれ２０ｇをコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で５秒間粉砕し、目開き１ｍｍの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(２０ｍＬ)に０．５ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、未精製ロジン及び精製ロジン中の不純物を、以下のようにして、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件〕
A. ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、HP7694） 
サンプル温度： 200℃ 
ループ温度： 200℃ 
トランスファーライン温度： 200℃ 
サンプル加熱平衡時間： 30min 
バイヤル加圧ガス： ヘリウム(He) 
バイヤル加圧時間： 0.3min 
ループ充填時間： 0.03min 
ループ平衡時間： 0.3min 
注入時間： 1min 
B. GC(ガスクロマトグラフィー)（Agilent社製、HP6890） 
分析カラム： DB-1(60ｍ-320μｍ-5μｍ) 
キャリアー： ヘリウム(He) 
流量条件： 1ml/min 
注入口温度： 210℃ 
カラムヘッド圧： 34.2kPa 
注入モード： split 
スプリット比： 10:1 
オーブン温度条件： 45℃(3min)-10℃/min-280℃(15min) 
C. MS(質量分析法)（Agilent社製、HP5973） 
イオン化法： EI(電子衝撃)法 
インターフェイス温度： 280℃ 
イオン源温度： 230℃ 
四重極温度： 150℃ 
検出モード： Scan 29-350m/s
【０１０３】
【表１】
2010217309.tif 000003
【０１０４】
−アクリル酸変性ロジンの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコ内に、前記精製ロジン６，０８４ｇ(１８モル)、及びアクリル酸 ９０７．９ｇ（１２．６モル）を加え、１６０℃から２２０℃に８時間かけて昇温し、２２０℃にて２時間反応させた後、更に５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行 い、アクリル酸変性ロジンを得た。
【０１０５】
−フマル酸変性ロジンの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコ内に、精製ロジン５，４０８ｇ(１６モル)、フマル酸９２８ｇ（８モ ル）、及びｔ−ブチルカテコール０．４ｇを加え、１６０℃から２００℃に２時間かけて昇温し、２００℃にて２時間反応させた後、更に５．３ｋＰａの減圧下 で蒸留を行い、フマル酸変性ロジンを得た。
【０１０６】
−マレイン酸変性ロジンの合成−
分留管、還流冷却器及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコに精製ロジン６，０８４g(18モル)と無水マレイン酸１，３２３g(13.5モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに、220℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンを得た。
【０１０７】
（合成例１〜７ ）
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸を除くカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させた後、230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。220℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧で反応させた後に、220℃、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステルを得た。
【０１０８】
【表２】
2010217309.tif 000004
＊未精製ロジン：未変性ロジン
＊ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【実施例１】
【０１０９】
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）２０質量部、顔料分散剤２質量部を、酢酸エチル７８質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、１μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
【０１１０】
−ワックス分散液の調製−
撹拌羽と温度計をセットした容器に、結着樹脂としての合成例１のポリエステル樹脂３０質量部、カルナバワックス１０質量部、酢酸エチル１６０質量部を仕込み、８５℃に加温し２０分間撹拌しポリエステル樹脂及びカルナバワックスを溶解させた後、急冷しカルナバワックスの微粒子を析出させた。このワックス分散液を０．１μｍφのジルコニアビーズを充填したスターミルＬＭＺ０６（アシザワファインテック（株）製）を用いて強力なせん断力によりさらに細かく分散し、ワックスの平均粒径が０．３μｍ、最大粒径が０．８μｍ以下になるよう調整した。ワックスの粒径測定はマイクロトラック社製のＮＰＡ１５０を用いた。
【０１１１】
−トナー組成液の調製−
前記カーボンブラック分散液を５０質量部
前記ワックス分散液を１００質量部
合成例１のポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液を３３７．５質量部
フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体（ＦＣＡ−２５０８Ｎ  藤倉化成（株）製）の固形分１５質量％酢酸エチル溶液を１０質量部酢酸エチル５０２．５質量部を攪拌羽を有するミキサーを使用し１０分間撹拌混合し、固形分が１０質量％の［トナー組成液１］を調製した。
【０１１２】
−トナーの作製−
得られた［トナー組成液１］を、図１１に示した振動発生手段（圧電体）を円環状に形成したリング型振動子のヘッドに供給し、下記のトナー作製条件で４５℃の窒素中に液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化し、サイクロンで捕集した後、４０℃／９０％ＲＨで１日間、４０℃／５０％ＲＨで３日間送風乾燥を行い、重量平均粒径が５．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径（Ｄ４／Ｄｎ）が１．１３でシャープな粒度分布の円形度０．９６のフェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を１．５質量％含有した［トナー母体粒子ａ１］を作製した。
使用したノズルプレートは、外径８．０ｍｍで厚み２０μｍのニッケル板に、真円形状の直径８μｍの吐出孔を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に、ノズルプレート中心の約５ｍｍφの範囲にのみ設けた。この場合の有効吐出孔数は約１０００個となる。
【０１１３】
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量    ：分散用窒素ガス  ２．０Ｌ／分、
装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
装置内温度      ：３８〜４０℃
ノズル振動数    ：９８ｋＨｚ
圧電体印加電圧  ：１０Ｖ
【０１１４】
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコ−ン）              １００質量部
トルエン                                                    １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ５質量部
カーボンブラック                                              １０質量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
［トナー母体粒子ａ１］と磁性キャリアとを用いて二成分現像剤常温常湿３０秒撹拌品及び１０分撹拌品、３０分撹拌品を作成し、ブローオフ法にて帯電量を測定した。
また、［トナー母体粒子ａ１］と磁性キャリアとを用いて二成分現像剤高温高湿品を作成し、ブローオフ法にて帯電量を測定した。評価結果を表３、４に示した。
【０１１５】
−現像剤の作製−
［トナー母体粒子ａ１］９９．０質量部に、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、［トナーＡ１］を作製した。
得られた［トナーＡ１］４質量部に対して、上記磁性キャリア９６質量部を２０℃／５０％ＲＨの環境に２４時間暴露した後、その環境内でトナー及びキャリアをボールミル内に投入し、１０分間ボールミルで混合し、二成分現像剤を作成した。
得られた現像剤を用いて、評価方法の項に示した結果を表３、４に示した。
【実施例２】
【０１１６】
実施例１で得られた［トナー組成液1］を用いて、図１に示したトナー製造装置の、ノズル１に供給し、下記のトナー作製条件で４５℃の窒素中に液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化し、サイクロンで捕集した後、４０℃／９０％ＲＨで１日間、４０℃／５０％ＲＨで３日間送風乾燥を行い、重量平均粒径が４．９μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径（Ｄ４／Ｄｎ）が１．０８で非常にシャープな粒度分布で、円形度０．９７のフェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を１．５質量％含有した［トナー母体粒子ｂ１］を作製した。
使用したノズルプレートは、外径８．０ｍｍで厚み２０μｍのニッケル板に、真円形状の直径８μｍの吐出孔を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に、ノズルプレートの中心の約５ｍｍφの範囲にのみ設けた。この場合の計算上の有効吐出孔数は１０００個となる。
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量    ：分散用窒素ガス  ２．０Ｌ／分、
装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
装置内温度      ：３８〜４０℃
ノズル振動数    ：１８０ｋＨｚ
圧電体印加電圧  ：１０Ｖ
この［トナー母体粒子ｂ１］を用いて、実施例１と同様に評価を行った結果を表３、４示した。
【実施例３】
【０１１７】
実施例１で得られた［トナー組成液１］を、図２７に示したトナー製造装置の液滴噴射ユニットに供給し、４５℃の窒素中に液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化し、サイクロンで捕集しトナーを作製した。
薄膜（ノズルプレート）は５００μｍ厚のＳＯＩ基板を用い、ノズルは図２９に示す１１５開口部直径が１００μｍ、１１６開口部直径が８．５μｍの２段形状（凸形状）として形成し、１１６開口部を液が放出される側として用いた。各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に設けた。液貯留部は均等分割された液貯留領域で構成されているものを用いた。本実施例で用いた加振周波数及び液貯留部の構成を以下に示す。
【０１１８】
＜液貯留部構成及び駆動周波数＞
加振周波数：３２．７ｋＨｚ（共振周波数）
液貯留部分割数（液貯留領域の個数）：６
液貯留部長手方向寸法Ａ：８ｍｍ
液貯留部短手方向寸法Ｂ：８ｍｍ
１の液貯留領域当りのノズル数：４８０
【０１１９】
二次乾燥として、４０℃／９０％ＲＨで１日間、４０℃／５０％ＲＨで３日間送風乾燥を行い、重量平均粒径が４．８μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径（Ｄ４／Ｄｎ）が１．０６で非常にシャープな粒度分布で、円形度０．９７のフェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を１．５質量％含有した［トナー母体粒子ｃ１］を作製した。
【実施例４】
【０１２０】
−トナー組成液の調製−
実施例１と同様に作成したカーボンブラック分散液を５０質量部
実施例１で使用した合成例１のポリエステル樹脂を合成例２のポリエステル樹脂に変更し、実施例１と同様に作成したワックス分散液を１００質量部
合成例２のポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液を３３７．５質量部フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体（ＦＣＡー２５０８Ｎ  藤倉化成（株）製）の固形分１５質量％酢酸エチル溶液を１０質量部酢酸エチル５０２．５質量部を攪拌羽を有するミキサーを使用し１０分間撹拌混合し、固形分が１０質量％の［トナー組成液２］を調製した。
【０１２１】
−トナーの作製−
得られた［トナー組成液２］を使用し、実施例３と同様にして、重量平均粒径が４．９μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径（Ｄ４／Ｄｎ）が１．０５で非常にシャープな粒度分布で、円形度０．９７のフェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を１．５質量％含有した［トナー母体粒子ｃ２］を得た。
この［トナー母体粒子ｃ２］を用いて、実施例１と同様に評価を行った結果を表３、４示した。
【実施例５】
【０１２２】
−トナー組成液の調製−
実施例１と同様に作成したカーボンブラック分散液を５０質量部
実施例１で使用した合成例１のポリエステル樹脂を合成例３のポリエステル樹脂に変更し、実施例１と同様に作成したワックス分散液を１００質量部
合成例３のポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液を３３７．５質量部フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体（ＦＣＡー２５０８Ｎ  藤倉化成（株）製）の固形分１５質量％酢酸エチル溶液を１０質量部酢酸エチル５０２．５質量部を攪拌羽を有するミキサーを使用し１０分間撹拌混合し、固形分が１０質量％の［トナー組成液３］を調製した。
【０１２３】
−トナーの作製−
得られた［トナー組成液３］を使用し、実施例３と同様にして、重量平均粒径が５．０μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径（Ｄ４／Ｄｎ）が１．０８で非常にシャープな粒度分布で、円形度０．９７のフェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を１．５質量％含有した［トナー母体粒子ｃ３］を得た。
この［トナー母体粒子ｃ３］を用いて、実施例１と同様に評価を行った結果を表３、４示した。
【実施例６】
【０１２４】
−トナー組成液の調製−
実施例１と同様に作成したカーボンブラック分散液を５０質量部
実施例１で使用した合成例１のポリエステル樹脂を合成例４のポリエステル樹脂に変更し、実施例１と同様に作成したワックス分散液を１００質量部
合成例４のポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液を３３７．５質量部フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体（ＦＣＡー２５０８Ｎ  藤倉化成（株）製）の固形分１５質量％酢酸エチル溶液を１０質量部酢酸エチル５０２．５質量部を攪拌羽を有するミキサーを使用し１０分間撹拌混合し、固形分が１０質量％の［トナー組成液４］を調製した。
【０１２５】
−トナーの作製−
得られた［トナー組成液４］を使用し、実施例３と同様にして、重量平均粒径が４．９μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径（Ｄ４／Ｄｎ）が１．０８で非常にシャープな粒度分布で、円形度０．９７のフェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を１．５質量％含有した［トナー母体粒子ｃ４］を得た。
この［トナー母体粒子ｃ４］を用いて、実施例１と同様に評価を行った結果を表３、４示した。
【実施例７】
【０１２６】
−トナー組成液の調製−
実施例１と同様に作成したカーボンブラック分散液を５０質量部
実施例１で使用した合成例１のポリエステル樹脂を合成例５のポリエステル樹脂に変更し、実施例１と同様に作成したワックス分散液を１００質量部
合成例５のポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液を３３７．５質量部フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体（ＦＣＡー２５０８Ｎ  藤倉化成（株）製）の固形分１５質量％酢酸エチル溶液を１０質量部酢酸エチル５０２．５質量部を攪拌羽を有するミキサーを使用し１０分間撹拌混合し、固形分が１０質量％の［トナー組成液５］を調製した。
【０１２７】
−トナーの作製−
得られた［トナー組成液５］を使用し、実施例３と同様にして、重量平均粒径が４．８μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径（Ｄ４／Ｄｎ）が１．０９で非常にシャープな粒度分布で、円形度０．９７のフェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を１．５質量％含有した［トナー母体粒子ａ５］を得た。
この［トナー母体粒子ｃ５］を用いて、実施例１と同様に評価を行った結果を表３、４示した。
【実施例８】
【０１２８】
−トナー組成液の調製−
実施例１と同様に作成したカーボンブラック分散液を５０質量部
実施例１で使用した合成例１のポリエステル樹脂を合成例２のポリエステル樹脂に変更し、実施例１と同様に作成したワックス分散液を１００質量部
合成例６のポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液を３３７．５質量部フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体（ＦＣＡー２５０８Ｎ  藤倉化成（株）製）の固形分１５質量％酢酸エチル溶液を１０質量部酢酸エチル５０２．５質量部を攪拌羽を有するミキサーを使用し１０分間撹拌混合し、固形分が１０質量％の［トナー組成液６］を調製した。
【０１２９】
−トナーの作製−
得られた［トナー組成液６］を使用し、実施例３と同様にして、重量平均粒径が５．１μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径（Ｄ４／Ｄｎ）が１．０７で非常にシャープな粒度分布で、円形度０．９６のフェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を１．５質量％含有した［トナー母体粒子ｃ６］を得た。
この［トナー母体粒子ｃ６］を用いて、実施例１と同様に評価を行った結果を表３、４示した。
【０１３０】
［比較例１］
−トナー組成液の調製−
実施例１と同様に作成したカーボンブラック分散液を５０質量部
実施例１で使用した合成例１のポリエステル樹脂を合成例７のポリエステル樹脂に変更し、実施例１と同様に作成したワックス分散液を１００質量部
合成例７のポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液を３３７．５質量部フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体（ＦＣＡー２５０８Ｎ  藤倉化成（株）製）の固形分１５質量％酢酸エチル溶液を１０質量部酢酸エチル５０２．５質量部を攪拌羽を有するミキサーを使用し１０分間撹拌混合し、固形分が１０質量％の［トナー組成液７］を調製した。
【０１３１】
−トナーの作製−
得られた［トナー組成液ｃ７］を使用し、実施例３と同様にして、重量平均粒径が５．０μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径（Ｄ４／Ｄｎ）が１．０７で非常にシャープな粒度分布で、円形度０．９６のフェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を１．５質量％含有した［トナー母体粒子ｃ７］を得た。
この［トナー母体粒子ｃ７］を用いて、実施例１と同様に評価を行った結果を表３、４示した。
【０１３２】
［比較例２］
−トナーの作製−
前記［トナー組成液１］をノズル径２５０μｍの二流体ノズル（スプレードライ方式）を用いて空気圧０．１５ＭＰａにて４５℃の窒素中に噴霧し、サイクロンで捕集した後、４０℃／９０％ＲＨで１日間、４０℃／５０％ＲＨで３日間送風乾燥を行い、黒色微粒子を得た。
更にこの黒色微粒子を風力分級により粒度分布を整え、重量平均粒径が６．９μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径（Ｄ４／Ｄｎ）が１．２４、円形度０．９６のフェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を１．５質量％含有した［トナー母体粒子ｄ１］を作製した。
この［トナー母体粒子ｄ１］を用いて、実施例１と同様に評価を行った結果を表３、４示した。
【０１３３】
［比較例３］
結着樹脂：合成例１のポリエステル樹脂                            ８３．５質量部
着色剤  ：カーボンブラック（「ＭＯＧＵＬ  Ｌ」、キャボット社製）  １０質量部
帯電制御剤：フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた
重縮合体                                      １．５質量部
離型剤  ：カルナウバワックス                                        ５質量部
をヘンシェルミキサー（「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」、三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、冷却した２本ロールで圧延した後、スチールベルト上で冷却した。ここで、前記混練は、２軸押出機出口での混練生成物の温度が１２０℃前後となるように設定して行った。次いで、ロートプレックスにて粗粉砕し、ジェットミルにて微粉砕し、風力分級により粒度分布を整え、重量平均粒径が、７．０μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径（Ｄ４／Ｄｎ）が１．２５、円形度が０．９４のフェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を１．５質量％含有した粉砕法［トナー母体粒子ｅ］を作製した。
この［トナー母体粒子ｅ］を用いて、実施例１と同様に評価を行った結果を表３、４示した。
【０１３４】
【表３】
2010217309.tif 000005
【０１３５】
【表４】
2010217309.tif 000006
【符号の説明】
【０１３６】
（図１〜図２１について）
１  トナーの製造装置
２  液滴噴射ユニット
３  粒子形成部（溶媒除去部）
４  トナー捕集部
５  チューブ
６  トナー捕集部
７  原料収容部
８  配管
９  ポンプ
１０  トナー組成液
１１  ノズル
１２  薄膜
１３  振動手段
１３ａ振動面
１４  貯留部
１５  流路部材
１６  液滴化手段
１７  振動発生手段（電気機械変換手段）
１８  液供給チューブ
１９  気泡排出チューブ
２０  支持部材
２１  振動発生手段
２１Ａ  圧電体
２２  振動増幅手段
２２Ａ  ホーン
２３  駆動回路（駆動信号発生源）
２４  通信手段
３１  液滴
３５  気流
４１  テーパー面
４２  渦流（気流）
４３  除電手段
４３Ａ軟Ｘ線照射装置
８０  ホーン型振動子
８１  圧電体
８２  ホーン
８３  固定部
９０  ランジュバン型振動子
９１  圧電体
９２  ホーン
Ｔ  トナー粒子
（図２２〜図２６について）
６１  現像装置
６３  クリーニング装置
６４  除電器
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６、１４８  給紙路
１４７  搬送ローラ
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
７０１  静電潜像担持体
７０２  帯電手段
７０３  露光
７０４  現像手段
７０５  記録媒体
７０７  クリーニング手段
７０８  転写手段
８００、９００  画像形成装置
８１０  感光体
８２０  帯電ローラ
８３０  露光装置
８４０  現像装置
８４１  現像ベルト
８４２Ｋ、８４２Ｙ、８４２Ｍ、８４２Ｃ  現像剤収容部
８４３Ｋ、８４３Ｙ、８４３Ｍ、８４３Ｃ  現像剤供給ローラ
８４４Ｋ、８４４Ｙ、８４４Ｍ、８４４Ｃ  現像ローラ
８４５Ｋ  ブラック現像ユニット
８４５Ｙ  イエロー現像ユニット
８４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
８４５Ｃ  シアン現像ユニット
８５０  中間転写体
８５１  ローラ
８５８  コロナ帯電器
８６０  クリーニング装置
８７０  除電ランプ
８８０  転写ローラ
８９０  中間転写体用クリーニングブレード
８９５  記録媒体
１０１０  静電潜像担持体
１０１４、１０１５、１０１６  支持ローラ
１０１７  中間転写体クリーニング装置
１０１８  画像形成手段
１０２１  露光装置
１０２２  二次転写装置
１０２３  ローラ
１０２４  二次転写ベルト
１０２５  定着装置
１０２６  定着ベルト
１０２７  加圧ローラ
１０２８  シート反転装置
１０３２  コンタクトガラス
１０３３  第１走行体
１０３４  第２走行体
１０３５  結像レンズ
１０３６  読取りセンサ
１０４９  レジストローラ
１０５０  中間転写体
１０５５  切換爪
１０５６  排出ローラ
１０５７  排紙トレイ
１０６２  転写帯電器
（図２７〜図２９について）
１  トナーの製造装置
２  液滴噴射ユニット
３  粒子形成部（溶媒除去部）
４  トナー捕集部
５  チューブ
６  トナー貯留部
７  原料収容部
８  配管
９  ポンプ
１０  トナー組成液
１１  ノズル
１２  薄膜
１３  振動手段
１３ａ振動面
１４  貯留部
１５  貯留部構成部材
１６  液滴化手段
１６Ａ  変形可能領域
１７  振動発生手段（電気機械変換手段）
１８  液供給チューブ
１９  気泡排出チューブ
２０  支持部材
２１  振動発生手段
２１Ａ  圧電体
２１ａ、２１ｂ  電極
２２  振動増幅手段
２２Ａ  ホーン
２３  駆動回路（駆動信号発生源）
２４  通信手段
２６    振動分離部材
２７    振動手段の、振動振幅の小さい節の部分
２９    液貯留領域
３１  液滴
３５  気流
４１  テーパ面
４２  渦流（気流）
８０  ホーン型振動子
８１  圧電体
８２  ホーン
８３  固定部
９０  ランジュバン型振動子
９１  圧電体
９２  ホーン
１１１  レジスト
１１２  支持層
１１３  誘電体層
１１４  活性層
１１５  第１のノズル孔
１１６  第２のノズル孔
Ｔ  トナー粒子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３７】
【特許文献１】特開２００４−２４５８５４号公報
【特許文献２】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献３】特開平４−３０７５５７号公報
【特許文献４】特開２００７−２９２８６０号公報
【特許文献５】特開２００７−２９２８６９号公報
【特許文献６】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献７】特許２８５１８９５号公報
【特許文献８】特許３７７２９１０号公報
【特許文献９】特開２００３−２６２９７６号公報
【特許文献１０】特開２００３−２８０２３６号公報
【特許文献１１】特開２００３−２６２９７７号公報
【特許文献１２】特開２００７−１９９４６３号公報
【特許文献１３】特開２００６−２９３３２０号公報
【特許文献１４】特開２００８−２７６１４６号公報
【図１】
2010217309.tif 000007
【図２】
2010217309.tif 000008
【図３】
2010217309.tif 000009
【図４】
2010217309.tif 000010
【図５】
2010217309.tif 000011
【図６】
2010217309.tif 000012
【図７】
2010217309.tif 000013
【図８】
2010217309.tif 000014
【図９】
2010217309.tif 000015
【図１０】
2010217309.tif 000016
【図１１】
2010217309.tif 000017
【図１２】
2010217309.tif 000018
【図１３】
2010217309.tif 000019
【図１４】
2010217309.tif 000020
【図１５】
2010217309.tif 000021
【図１６】
2010217309.tif 000022
【図１７】
2010217309.tif 000023
【図１８】
2010217309.tif 000024
【図１９】
2010217309.tif 000025
【図２０】
2010217309.tif 000026
【図２１】
2010217309.tif 000027
【図２２】
2010217309.tif 000028
【図２３】
2010217309.tif 000029
【図２４】
2010217309.tif 000030
【図２５】
2010217309.tif 000031
【図２６】
2010217309.tif 000032
【図２７】
2010217309.tif 000033
【図２８】
2010217309.tif 000034
【図２９】
2010217309.tif 000035