(57)【要約】【課題】低電流、低電圧にて、安定に機能する全固体型エレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】本発明の全固体型エレクトロクロミック素子１０は、第一基材１１と、該第一基材１１の一方の面１１ａ上に順に積層された電極層１２、イオン供給層１３、固体電解質層１４、発色層１５、透明電極層１６および第二基材１７と、を備え、固体電解質層１４は、アモルファスイオン伝導透明層であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一基材と、該第一基材の一方の面上に順に積層された電極層、イオン供給層、固体電解質層、発色層、透明電極層および第二基材と、を備えた全固体型エレクトロクロミック素子であって、
前記固体電解質層は、アモルファスイオン伝導透明層であることを特徴とする全固体型エレクトロクロミック素子。
【請求項２】
前記第一基材および／または前記第二基材は紙基材であることを特徴とする請求項１に記載の全固体型エレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子に関し、さらに詳しくは、全ての構成要素が固体からなる全固体型エレクトロクロミック素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、表示素子としては、液晶表示素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などが広く用いられている。
これらの表示素子は、電圧を印加している間のみ色が変化し、文字や画像を表示することができるが、表示には、比較的高い電圧を必要とするため、消費電力が多く、用途によっては、作動用の電池（バッテリー）の交換を頻繁に行う必要があった。したがって、ＩＣカードなどのように、接着材などによって、ＩＣチップ、表示素子などの内装品が封止された構造のものでは、電池（バッテリー）を随時交換することが難しく、液晶表示素子や有機ＥＬ素子は不向きであった。
【０００３】
そこで、用途によっては、液晶表示素子や有機ＥＬ素子に替わる表示素子として、エレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）が注目されている。このＥＣ素子は、作動に要する電圧が比較的低く、電子の移動を遮断して酸化還元状態を維持するだけで表示状態を静止できる性質（メモリー性）を有し、表示状態を維持するために電力が不要であるから、消費電力が少ないという利点がある。
【０００４】
このようなＥＣ素子としては、例えば、酸化または還元の際に吸収または反射に変化を生じさせるエレクトロクロミック層と、電解質として機能し、電子電流をブロックする間にイオンの通過を可能とするイオン伝導層（固体電解質層）と、デバイスが脱色された状態の時にイオンを蓄積する層として機能するカウンタ電極と、電位をＥＣ素子に印加する機能を有する２つの導電層から構成される五層構造のものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３５６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されているＥＣ素子では、エレクトロクロミック層やイオン伝導層がスパッタリング法により形成されるものの、上記の全ての層が積層された後、約２８０〜５００℃の温度範囲にて、約１０分間〜３０分間、デバイスが加熱処理されているため、イオン伝導層をはじめとする各層が結晶化している。このように、イオン伝導層が結晶化していると、ＥＣ素子において、発色層に対するリチウムイオンのドープ／脱ドープが起こり難く、低電流、低電圧では、ＥＣ素子が十分に機能しないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低電流、低電圧にて、安定に機能する全固体型エレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の全固体型エレクトロクロミック素子は、第一基材と、該第一基材の一方の面上に順に積層された電極層、イオン供給層、固体電解質層、発色層、透明電極層および第二基材と、を備えた全固体型エレクトロクロミック素子であって、前記固体電解質層は、アモルファスイオン伝導透明層であることを特徴とする。
【０００９】
前記第一基材および／または前記第二基材は紙基材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の全固体型エレクトロクロミック素子は、第一基材と、該第一基材の一方の面上に順に積層された電極層、イオン供給層、固体電解質層、発色層、透明電極層および第二基材と、を備えた全固体型エレクトロクロミック素子であって、前記固体電解質層は、アモルファスイオン伝導透明層であるので、固体電解質層の組成が多少ずれても、この固体電解質層のイオン伝導度が変化しないから、紙基材からなる第一基材と第二基材の間に、電極層、イオン供給層、固体電解質層、発色層および透明電極層からなるクロミック層が設けられていても、歩留まりが高くなり、低電流、低電圧にて、安定に機能する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の全固体型エレクトロクロミック素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の全固体型エレクトロクロミック素子の実施の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１３】
「全固体型エレクトロクロミック素子」
図１は、本発明の全固体型エレクトロクロミック素子の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の全固体型エレクトロクロミック素子１０は、第一基材１１と、第一基材１１の一方の面１１ａ上に順に積層された電極層１２、イオン供給層１３、固体電解質層１４、発色層１５、透明電極層１６および第二基材１７とから概略構成されている。
電極層１２は背面電極をなし、透明電極層１６は表面電極をなしている。
【００１４】
「全固体型エレクトロクロミック素子」とは、電解質などの構成要素に液体を含むことなく、全ての構成要素が固体からなるものである。
【００１５】
第一基材１１と第二基材１７としては、少なくともその表層部には、ガラス繊維、アルミナ繊維などの無機繊維からなる織布、不織布、マット、紙などまたはこれらを組み合わせたもの、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙などまたはこれらを組み合わせたものや、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合基材や、ポリアミド系樹脂基材、ポリエステル系樹脂基材、ポリオレフィン系樹脂基材、ポリイミド系樹脂基材、エチレン−ビニルアルコール共重合体基材、ポリビニルアルコール系樹脂基材、ポリ塩化ビニル系樹脂基材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂基材、ポリスチレン系樹脂基材、ポリカーボネート系樹脂基材、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂基材、ポリエーテルスルホン系樹脂基材などのプラスチック基材や、あるいはこれらにマット処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理、オゾン処理、または各種易接着処理などの表面処理を施したものなどの公知のものから選択して用いられる。また、紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、再生紙、含浸紙、無塵紙、耐水紙、蛍光紙、これらの紙基材上に導電性塗料などにより回路を形成した導電性の紙基材などが挙げられる。
これらの中でも、第一基材１１と第二基材１７としては、ポリエチレンテレフタレートまたはポリイミドからなる電気絶縁性のフィルムまたはシート、あるいは、紙基材が好適に用いられる。
【００１６】
電極層１２、透明電極層１６としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などから構成されるアモルファス電極層が挙げられる。
電極層１２は、発色層１５と対向する位置に設けられていないので、可視光透過率が問題になることはないから、透明でなくてもよい。
【００１７】
電極層１２の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲で、目的とする導電性や可視光透過率などに応じて、適宜調整される。
透明電極層１６の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で、目的とする導電性や可視光透過率などに応じて、適宜調整される。
【００１８】
イオン供給層１３は、スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）またはオリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）から構成されるアモルファス層である。
ここで、スピネルとは、マグネシウムとアルミニウムの酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）からなる等軸晶系の八面体の結晶のことであり、スピネル構造とは、この結晶と同じ構造のことである。
また、オリビン構造とは、空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のことである。オリビン構造のリン酸鉄リチウムとは、酸素（Ｏ）が六方最密充填構造を形成し、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）が六配位八面体を占有し、リン（Ｐ）が四配位四面体を占有している構造である。
【００１９】
イオン供給層１３の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で、目的とする素子の動作電圧、コントラスト、応答速度、可視光透過率などに応じて、適宜調整される。
【００２０】
固体電解質層１４としては、アモルファスイオン伝導透明層が挙げられる。
アモルファスイオン伝導透明層を構成する物質としては、一般式；ＬｉｗＡｘＢｙＯｚ（但し、ＡはＬａ、Ｓｉから選択された１種または２種、ＢはＴｉ、Ｐから選択された１種または２種、０＜ｗ≦４、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１２を示す。）にて表されるリチウム複合酸化物から選択される１種または２種以上が挙げられる。
リチウム複合酸化物としては、具体的には、Ｌａ０．５７Ｌｉ０．２６ＴｉＯ３、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４、Ｌｉ３ＰＯ４などが挙げられる。
【００２１】
固体電解質層１４の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で、目的とする素子の動作電圧、コントラスト、応答速度、可視光透過率などに応じて、適宜調整される。
【００２２】
発色層１５としては、ＷＯ３、リチウム（Ｌｉ）イオンドープのアモルファスＬｉｙＷＯ３−ｘ、ナトリウム（Ｎａ）イオンドープのアモルファスＮａｘＷＯ３などからなるアモルファス発色層が挙げられる。
【００２３】
発色層１５の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で、目的とする素子の動作電圧、コントラスト、応答速度、可視光透過率などに応じて、適宜調整される。
【００２４】
この全固体型エレクトロクロミック素子１０によれば、固体電解質層１４が、アモルファスイオン伝導透明層であるので、固体電解質層１４の組成が多少ずれても、この固体電解質層１４のイオン伝導度が変化しないから、紙基材からなる第一基材１１と第二基材１７の間に、電極層１２、イオン供給層１３、固体電解質層１４、発色層１５および透明電極層１６からなるクロミック層が設けられていても、歩留まりが高くなり、低電流、低電圧にて、安定に機能する。具体的には、電圧３Ｖ、電流０．０１ｍＡ〜１ｍＡで、応答速度（発色速度）１秒〜３秒、表示状態を静止できる時間（メモリー時間）７２時間以上を実現できる。
【００２５】
「全固体型エレクトロクロミック素子の製造方法」
次に、図１を参照して、この実施形態の全固体型エレクトロクロミック素子の製造方法を説明する。
この実施形態では、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＬＤ法）を用いて、第一基材１１上に、電極層１２、発色層１３、固体電解質層１４、イオン供給層１５および透明電極層１６からなるクロミック層を形成する。
【００２６】
（電極層１２の形成）
まず、第一基材１１を真空室内に配置して、この第一基材１１を常温に維持する。
次いで、第一基材１１の一方の面１１ａの最表面から所定の離間位置に、スズドープ酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの電極層１２用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を０．１Ｐａ〜１０Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットに、エネルギー密度０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２のレーザー光を照射して、第一基材１１の一方の面１１ａ上に、アモルファスの電極層１２を積層する。
【００２７】
（イオン供給層１３の形成）
次いで、第一基材１１上に設けられた電極層１２の最表面から所定の離間位置に、スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）からなるイオン供給層１３用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を０．１Ｐａ〜５０Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットに、エネルギー密度０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２のレーザー光を照射して、電極層１２上に、アモルファスのイオン供給層１３を積層する。
【００２８】
（固体電解質層１４の形成）
第一基材１１上に設けられたイオン供給層１３の最表面から所定の離間位置に、一般式；ＬｉｗＡｘＢｙＯｚ（但し、ＡはＬａ、Ｓｉから選択された１種または２種、ＢはＴｉ、Ｐから選択された１種または２種、０＜ｗ≦４、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１２を示す。）にて表されるリチウム複合酸化物から選択される１種または２種以上からなる固体電解質層１４用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を０．１Ｐａ〜５０Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットに、エネルギー密度０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２のレーザー光を照射して、イオン供給層１３上に、アモルファスの固体電解質層１４を積層する。
【００２９】
リチウム複合酸化物としては、具体的には、ペロブスカイト型のＬａ２／３-ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３、γ−Ｌｉ３ＰＯ４型構造のＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などが挙げられる。
【００３０】
（発色層１５の形成）
第一基材１１上に設けられた固体電解質層１４の最表面から所定の離間位置に、ＷＯ３、リチウムイオンドープのアモルファスＬｉｙＷＯ３−ｘ、ナトリウムイオンドープのアモルファスＮａｘＷＯ３などの発色層１５用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を０．１Ｐａ〜３０Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットに、エネルギー密度０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２のレーザー光を照射して、固体電解質層１４上に、アモルファスの発色層１５を積層する。
【００３１】
（透明電極層１６の形成）
第一基材１１上に設けられた発色層１５の最表面から所定の離間位置に、スズドープ酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの透明電極層１６用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を０．１Ｐａ〜１０Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットに、エネルギー密度０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２のレーザー光を照射して、発色層１５上に、アモルファスの透明電極層１６を積層する。
【００３２】
次いで、透明電極層１６の上に、第二基材１７を貼着して、全固体型エレクトロクロミック素子１０を得る。
【００３３】
以上説明したように、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＬＤ法）を用いて、第一基材１１上に、電極層１２、イオン供給層１３、固体電解質層１４、発色層１５および透明電極層１６からなるクロミック層を形成し、固体電解質層１４用ターゲットとして、一般式；ＬｉｗＡｘＢｙＯｚ（但し、ＡはＬａ、Ｓｉから選択された１種または２種、ＢはＴｉ、Ｐから選択された１種または２種、０＜ｗ≦４、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１２を示す。）にて表されるリチウム複合酸化物から選択される１種または２種以上を用いれば、紙基材からなる第一基材１１上にも、全ての層（電極層１２、イオン供給層１３、固体電解質層１４、発色層１５および透明電極層１６）がアモルファスである全固体型エレクトロクロミック素子１０を、低温にて製造することができる。ゆえに、全固体型エレクトロクロミック素子１０を加熱処理する工程が必要ないから、固体電解質層１４は結晶化することがなく、全固体型エレクトロクロミック素子１０は、低電流、低電圧にて、安定に機能する。
【００３４】
また、固体電解質層１４の形成において、パルスレーザー堆積法を用いれば、不純物の含有率が０．２％のアモルファス固体電解質層を形成することができる。このアモルファス固体電解質１４が設けられた全固体型エレクトロクロミック素子１０は、歩留まりが約９９％である。
一方、固体電解質層の形成において、スパッタリング法を用いれば、不純物の含有率が１％の結晶化固体電解質層が形成される。この結晶化固体電解質が設けられた全固体型エレクトロクロミック素子は、歩留まりが約９０％となる。これは、スパッタリング法では、真空室内の酸素雰囲気圧を２Ｐａ以下にしなければならないため、真空室内に存在する不純物の割合がパルスレーザー堆積法と比較して高くなることに起因すると思われる。
【符号の説明】
【００３５】
１０・・・全固体型エレクトロクロミック素子、１１・・・第一基材、１２・・・電極層、１３・・・イオン供給層、１４・・・固体電解質層、１５・・・発色層、１６・・・透明電極層、１７・・・第二基材。
【図１】
2010217366.tif 000003