(57)【要約】      （修正有）【課題】銅およびｌｏｗ−ｋ絶縁材料の存在下でバリア材料を有する基材を研磨するケミカルメカニカル研磨組成物は、基材上の他の材料よりも有利な選択性で、高いバリア材料除去速度を提供する。【解決手段】水；平均粒子サイズ１００nm以下である砥粒１〜４０重量％；第四級化合物０．００１〜５重量％；式（Ｉ）：2010153853.tif 000012（式中、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アリール、Ｃ2〜Ｃ20アラルキルおよびＣ2〜Ｃ20アルカリールから選択され；ｘは整数０〜２０であり；ｙは整数０〜２０であり；ｘ＋ｙ≧１である）で表わされる材料を含み；ｐＨ５以下であるケミカルメカニカル研磨組成物を用いて、配線金属およびｌｏｗ−ｋ絶縁材料少なくとも１種の存在下でバリヤ材料を含む基材をケミカルメカニカル研磨する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材をケミカルメカニカル研磨する方法であって、
配線金属およびｌｏｗ−ｋ絶縁材料少なくとも１種の存在下でバリヤ材料を含む基材を用意し；
水；平均粒子サイズ１００nm以下である砥粒１〜４０重量％；酸化剤０〜１０重量％；第四級化合物０．００１〜５重量％；式（Ｉ）：
【化７】
2010153853.tif 000010
（式中、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アリール、Ｃ2〜Ｃ20アラルキルおよびＣ2〜Ｃ20アルカリールから選択され；ｘは、整数０〜２０であり；ｙは、整数０〜２０であり；ｘ＋ｙ≧１である）で表わされる材料を含み；ｐＨ５以下であるケミカルメカニカル研磨組成物を用意し；
ケミカルメカニカル研磨パッドを用意し；
ケミカルメカニカル研磨パッドと基材との界面に動的接触を作り出し；次いで
ケミカルメカニカル研磨組成物を、ケミカルメカニカル研磨パッド上で、ケミカルメカニカル研磨パッドと基材との界面または界面近くに計量分配することを含み；
バリヤ材料の少なくとも一部が、基材から除去される方法。
【請求項２】
基材が、銅およびｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜の存在下で窒化タンタル含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ケミカルメカニカル研磨組成物が、窒化タンタル対銅の除去速度選択性２以上を示し、ケミカルメカニカル研磨組成物が、窒化タンタル対ｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜の除去速度選択性３以上を示す、請求項２記載の方法。
【請求項４】
基材が銅およびｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜の存在下で窒化タンタルを含み；砥粒はコロイドシリカであり；そしてケミカルメカニカル研磨組成物は、ケミカルメカニカル研磨パッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッドを含む２００mm研磨機で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカル研磨組成物流量２００ml／min、および公称ダウンフォース１．５psiで、窒化タンタル除去速度８００Å／min以上を示す、請求項１記載の方法。
【請求項５】
基材をケミカルメカニカル研磨する方法であって：
配線金属およびｌｏｗ−ｋ絶縁材料少なくとも１種の存在下でバリヤ材料を含む基材を用意し；
水；平均粒子サイズ２０〜３０nmであるコロイドシリカ砥粒１〜５重量％；酸化剤０．０５〜０．８重量％；インヒビター０〜１０重量％；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらの混合物から選択される第四級化合物０．００１〜５重量％；式（Ｉ）：
【化８】
2010153853.tif 000011
（式中、Ｒは、大豆、牛脂、ココナツ、パーム油およびヒマシ油から選択される天然源から誘導されるＣ8〜Ｃ20アルキルであり；ｘは整数０〜２０であり；ｙは整数０〜２０であり；ｘ＋ｙ≧１である）で表わされる材料０．０１〜０．１重量％を含み；ｐＨ５以下であるケミカルメカニカル研磨組成物を用意し；
ケミカルメカニカル研磨パッドを用意し；
ケミカルメカニカル研磨パッドと基材との界面に動的接触を作り出し；次いで
ケミカルメカニカル研磨組成物を、ケミカルメカニカル研磨パッド上で、ケミカルメカニカル研磨パッドと基材との界面または界面近くに計量分配することを含み；
バリヤ材料の少なくとも一部が、基材から除去される方法。
【請求項６】
基材が、銅およびｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜の存在下で窒化タンタルを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ケミカルメカニカル研磨組成物が、窒化タンタル対銅の除去速度選択性２以上を示し、ケミカルメカニカル研磨組成物が、窒化タンタル対ｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜の除去速度選択性３以上を示す、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ケミカルメカニカル研磨組成物が、ケミカルメカニカル研磨パッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッドを含む２００mm研磨機で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカル研磨組成物流量２００ml／min、および公称ダウンフォース１．５psiで、窒化タンタル除去速度８００Å／min以上を示す、請求項５記載の方法。
【請求項９】
ケミカルメカニカル研磨組成物が、ケミカルメカニカル研磨パッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッドを含む２００mm研磨機で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカル研磨組成物流量２００ml／min、および公称ダウンフォース１．５psiで、窒化タンタル除去速度８００Å／min以上を示す、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
ケミカルメカニカル研磨組成物が、ケミカルメカニカル研磨パッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッドを含む２００mm研磨機で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカル研磨組成物流量２００ml／min、および公称ダウンフォース１．５psiで、窒化タンタル除去速度８００Å／min以上を示す、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケミカルメカニカル研磨組成物およびその使用方法に関する。より具体的には、本発明は、ｌｏｗ−ｋ絶縁材料の存在下でバリヤ材料を有する基材を研磨するためのケミカルメカニカル研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体産業は、集積回路の形成において、銅電気配線への依存を高めている。これらの銅配線は、電気抵抗率が低く、エレクトロマイグレーションに対する抵抗が高い。銅は、多数の絶縁材料、例えば二酸化ケイ素、およびｌｏｗ−ｋまたは二酸化ケイ素のドープバージョンに極めて可溶性であるので、銅が下側の絶縁材料へ拡散するのを防止するために拡散バリヤ層が必要である。代表的なバリヤ材料には、タンタル、窒化タンタル、タンタル−窒化ケイ素、チタン、窒化チタン、チタン−窒化ケイ素、チタン−窒化チタン、チタン−タングステン、タングステン、窒化タングステンおよびタングステン−窒化ケイ素がある。
【０００３】
高密度集積回路に対する需要の高まりに応えて、製造者は現在、金属配線構造の上を覆う多重層を含む集積回路を製造している。素子成形加工の間、各配線層の平坦化は、充填密度、プロセスの均一性、製品品質を改良し、そして最も重要なことだが、チップ製造者が多重層集積回路を製造することを可能にする。チップ製造者は、平坦な基材表面を生成するコスト効率の良い手段として、ケミカルメカニカルプラナリゼーション（chemical mechanical-planarizing：ＣＭＰ）に依存している。ＣＭＰプロセスは通常、２段階の手順で行う。最初に、研磨プロセスは、迅速に銅を除去するように特に設計された「第一工程」スラリーを用いる。例えば、Carpioらが、“Initial study on copper CMP slurry chemistries” Thin Solid Films, 262(1995)に、効率的な銅除去のために５重量％の硝酸溶液の使用を開示している。同様に、Kondoらは、米国特許第６，１１７，７７５号に、銅除去に対する硝酸およびＢＴＡの使用を開示している。
【０００４】
初めの銅除去の後、「第二工程」スラリーがバリヤ材料を除去する。通常、第二工程スラリーは、配線構造の物理的構造または電気特性に悪影響を及ぼさずにバリヤ材料を除去するために、選択性が優れている必要がある。
【０００５】
従来、アルカリ性の研磨スラリーは酸性のスラリーよりもはるかに高いＴａ／ＴａＮ除去速度を有することが認められていたので、商業用の第二工程スラリーは、典型的には、塩基性から中性のｐＨである。中性から塩基性ｐＨのバリヤ金属研磨スラリーの利点を示す別の要因は、第二工程研磨の間、バリヤ金属を覆う金属を保護する必要と関係する。金属除去速度は、金属配線のディッシングを低減するために極めて低くなければならない。
【０００６】
酸化剤を含む酸性のスラリーでは、銅は高い除去速度および高い静的エッチング速度の両方を有する傾向がある。しかし、Coteらは、米国特許第６，３７５，６９３号で、バリヤ材料用の酸性ＣＭＰスラリーを開示している。Coteらのスラリーは、過酸化水素酸化剤、ベンゾトリアゾールインヒビターおよび硫酸化脂肪酸を用いて、ｐＨ２〜７．５の範囲で操作する。同様に、Wojtczakらは、米国特許第６，４０９，７８１号に、バリヤ材料を選択的に研磨するために、ヨウ素酸カリウム酸化剤、銅コロージョンインヒビターとしてイミノ二酢酸、および銅活性化剤として硝酸に依拠する酸性の研磨スラリーを開示している。
【０００７】
ＩＣ構造の今後のｌｏｗ−ｋおよび超ｌｏｗ−ｋの集積化は、ＣＭＰ工程において、金属損失および絶縁損失が低い必要がある。したがって、バリヤ除去用の選択的なスラリーは、ほぼ確実に導入される。中性から塩基性の研磨スラリーは、上述したような当業者に公知の利点を有するが、これらのスラリーも、タンタル除去速度が低い傾向がある。さらに、タンタルは容易に酸化するので、スラリー中の酸化剤は、タンタルと反応して、表面に酸化物層を形成する。
【０００８】
配線金属および絶縁材の存在下でバリヤ材料を除去するための一つの研磨組成物が、Liuらへの米国特許第７，３００，６０２号に開示されている。Liuらは、配線金属および絶縁材の存在下でバリヤ材料を除去するのに有効な研磨溶液であって、過酸化水素０．１〜１０重量％、研磨溶液のｐＨレベルを３未満に調整するための硝酸、硫酸、塩酸およびリン酸よりなる群から選択されるｐＨ調整剤少なくとも１種、配線金属の除去速度を下げるためのベンゾトリアゾールインヒビター０．２５〜１．７重量％、界面活性剤０〜１０重量％、平均粒子サイズ５０nm未満のコロイドシリカ０．０１〜１０重量％、および残部の水、並びに偶発的不純物を含み、そしてこの研磨溶液は、ウエーハに対して垂直に測定した研磨パッド圧力１５kPa未満で測定した時、窒化タンタル対銅の選択性が少なくとも３対１、窒化タンタル対ＴＥＯＳの選択性が少なくとも３対１である研磨溶液を開示している。
【０００９】
それにもかかわらず、配線金属および絶縁材料に比べて、選択的にバリヤ材料を除去することができる、ケミカルメカニカル研磨（ＣＭＰ）組成物がまだ必要とされている。
【００１０】
本発明の一つ局面では、基材をケミカルメカニカル研磨する方法であって、配線金属およびｌｏｗ−ｋ絶縁材料少なくとも１種の存在下でバリヤ材料を含む基材を用意し；水；平均粒子サイズ１００nm以下である砥粒１〜４０重量％；酸化剤０〜１０重量％；第四級化合物０．００１〜５重量％；式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
2010153853.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アリール、Ｃ2〜Ｃ20アラルキルおよびＣ2〜Ｃ20アルカリールから選択され；ｘは、整数０〜２０であり；ｙは整数０〜２０であり；ｘ＋ｙ≧１である）で表わされる材料を含み；ｐＨ５以下であるケミカルメカニカル研磨組成物を用意し；ケミカルメカニカル研磨パッドを用意し；ケミカルメカニカル研磨パッドと基材との界面に動的接触を作り出し；次いでケミカルメカニカル研磨組成物を、ケミカルメカニカル研磨パッド上で、ケミカルメカニカル研磨パッドと基材との界面または界面近くに計量分配することを含み；バリヤ材料の少なくとも一部が、基材から除去される方法が提供される。
【００１３】
本発明の別の局面では、基材をケミカルメカニカル研磨する方法であって、配線金属およびｌｏｗ−ｋ絶縁材料少なくとも１種の存在下でバリヤ材料を含む基材を用意し；水；平均粒子サイズ２０〜３０nmであるコロイドシリカ砥粒１〜５重量％；酸化剤０．０５〜０．８重量％；インヒビター０〜１０重量％；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらの混合物から選択される第四級化合物０．００１〜５重量％；式（Ｉ）：
【００１４】
【化２】
2010153853.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒは、大豆、牛脂、ココナツ、パーム油およびヒマシ油から選択される天然源から誘導されるＣ8〜Ｃ20アルキルであり；ｘは整数０〜２０であり；ｙは整数０〜２０であり；ｘ＋ｙ≧１である）で表わされる材料０．０１〜０．１重量％を含み；ｐＨ５以下であるケミカルメカニカル研磨組成物を用意し；ケミカルメカニカル研磨パッドを用意し；ケミカルメカニカル研磨パッドと基材との界面に動的接触を作り出し；次いでケミカルメカニカル研磨組成物を、ケミカルメカニカル研磨パッド上で、ケミカルメカニカル研磨パッドと基材との界面または界面近くに計量分配することを含み；バリヤ材料の少なくとも一部が、基材から除去される方法が提供される。
【００１６】
詳細な説明
本発明のケミカルメカニカル研磨法は、銅およびｌｏｗ−ｋ絶縁材料少なくとも１種の存在下でバリヤ材料を含む基材の研磨に有効である。本発明の方法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物は、基材上の他の材料よりも有利な選択性で、高いバリヤ材料除去速度を提供する。
【００１７】
本発明のケミカルメカニカル研磨法では、バリヤ材料を、タンタル、窒化タンタル、タンタル−窒化ケイ素、チタン、窒化チタン、チタン−窒化ケイ素、チタン−窒化チタン、チタン−窒化タングステン、タングステン、窒化タングステンおよびタングステン−窒化ケイ素から選択することができる。好ましくは、バリヤ材料は窒化タンタルである。
【００１８】
本明細書の目的のために、ｌｏｗ−ｋ絶縁材は、ｌｏｗ−ｋおよび超ｌｏｗ−ｋ材料（超ｌｏｗ−ｋ材料の一部は、シリカベースではない）を含む。ｌｏｗ−ｋおよび超ｌｏｗ−ｋ絶縁材料を研磨するために、研磨の間、ダウンフォース圧力を低く維持して、これらの材料の離層または破壊を最小限にすることが重要である。しかし、ダウンフォース圧力が低いと、バリヤ材料除去速度が低くなる傾向があり、これは、ウエーハ処理量の視点からは望ましくない。本発明のケミカルメカニカル研磨組成物は、低いダウンフォース圧力で操作する従来の酸性の研磨溶液に比較して、高いバリヤ除去速度を示す。
【００１９】
本発明のケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物は、水、砥粒、第四級化合物、および式（Ｉ）：
【００２０】
【化３】
2010153853.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アリール、Ｃ2〜Ｃ20アラルキルおよびＣ2〜Ｃ20アルカリールから選択され；好ましくはＣ2〜Ｃ20アルキル；より好ましくはＣ8〜Ｃ20アルキル；最も好ましくは大豆、牛脂、ココナツ、パーム油およびヒマシ油から選択される天然源から誘導されるＣ8〜Ｃ20アルキルであり；ｘは、整数０〜２０、好ましくは整数１〜１０、より好ましくは整数２〜１０、最も好ましくは整数２〜５であり；ｙは、整数０〜２０、好ましくは整数１〜１０、より好ましくは整数２〜１０、最も好ましくは整数２〜５であり；ｘ＋ｙ≧１である）で表わされる材料を含み；ｐＨ５以下である。
【００２２】
本発明のケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物に含有される水は、偶発的不純物を制限するために、少なくとも脱イオン化され蒸留されたものであるのが好ましい。
【００２３】
本発明のケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物での使用に適切な砥粒には、例えば、無機酸化物、無機水酸化物、無機水酸化物の酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、ポリマー粒子および前述の少なくとも１種を含む混合物がある。適切な無機酸化物として、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）または前述の酸化物少なくとも１種を含む組合せがある。望むならば、これらの無機酸化物の変性形態、例えば有機ポリマー被覆無機酸化物粒子および無機被覆粒子を用いてもよい。適切な金属炭化物、ホウ化物、および窒化物として、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン、または上述の金属炭化物、ホウ化物および窒化物少なくとも１種を含む組合せがある。好ましくは、砥粒はコロイドシリカ砥粒である。ケミカルメカニカル研磨する本方法での使用に適切なコロイドシリカ砥粒は、ヒュームドシリカ、沈降シリカおよび凝集シリカの少なくとも１種を含有する。
【００２４】
本発明のいくつかの態様では、ケミカルメカニカル研磨組成物に用いる砥粒は、平均粒子サイズ１００nm以下であるコロイドシリカである。これらの態様のいくつかの局面では、コロイドシリカの平均粒子サイズは１〜１００nmである。これらの態様のいくつかの局面では、コロイドシリカの平均粒子サイズは１〜５０nmである。これらの態様のいくつかの局面では、コロイドシリカの平均粒子サイズは１〜４０nmである。これらの態様のいくつかの局面では、コロイドシリカの平均粒子サイズは１〜３０nmである。これらの態様のいくつかの局面では、コロイドシリカの平均粒子サイズは２０〜３０nmである。
【００２５】
本発明のいくつかの態様では、使用するケミカルメカニカル研磨組成物は、砥粒を１〜４０重量％含有する。これらの態様のいくつかの局面では、使用するケミカルメカニカル研磨組成物は、砥粒を１〜２５重量％含有する。これらの態様のいくつかの局面では、使用するケミカルメカニカル研磨組成物は、砥粒を１〜１０重量％含有する。これらの態様のいくつかの局面では、使用するケミカルメカニカル研磨組成物は、砥粒を１〜５重量％含有する。
【００２６】
本発明のいくつかの態様では、使用するケミカルメカニカル研磨組成物は、コロイドシリカ砥粒を１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％含有し、ここでコロイドシリカ砥粒の平均粒子サイズは１００nm以下、好ましくは１〜１００nm、より好ましくは１〜５０nm、さらに好ましくは１〜４０nm、またさらに好ましくは１〜３０nm、最も好ましくは２０〜３０nmである。
【００２７】
本発明のいくつかの態様では、本発明のケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物は、酸化剤を０〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．８重量％含有する。本発明の方法で使用するケミカルメカニカル研磨組成物での使用に適切な酸化剤として、例えば、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、モノ過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸および他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）およびＭｎ（ＶＩ）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、本発明の方法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物で使用する酸化剤は、過酸化水素である。ケミカルメカニカル研磨組成物が不安定な酸化剤、例えば過酸化水素を含有する場合、使用時に、酸化剤をケミカルメカニカル研磨組成物に組み込むのが好ましい。
【００２８】
本発明のケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物は、第四級化合物を０．００１〜５重量％；より好ましくは０．００５〜３重量％；さらに好ましくは０．０１〜２重量％含有する。ケミカルメカニカル研磨組成物での使用に適切な第四級化合物には、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物および第四級アンチモニウム（antimonium）化合物；好ましくは第四級アンモニウム化合物がある。本発明のいくつかの態様では、第四級化合物は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらの混合物から選択される第四級アンモニウム化合物である。最も好ましくは、第四級化合物はテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）である。
【００２９】
本発明のいくつかの態様では、使用するケミカルメカニカル研磨組成物は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）０．００１〜５重量％を含有する。これらの態様のいくつかの局面では、ケミカルメカニカル研磨組成物は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）０．００５〜３重量％を含有する。これらの態様のいくつかの局面では、ケミカルメカニカル研磨組成物は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）０．０１〜２重量％を含有する。
【００３０】
本発明のケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物は、式（Ｉ）：
【００３１】
【化４】
2010153853.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アリール、Ｃ2〜Ｃ20アラルキルおよびＣ2〜Ｃ20アルカリールから選択され、好ましくはＣ2〜Ｃ20アルキル；より好ましくはＣ8〜Ｃ20アルキル；最も好ましくは、大豆、牛脂、ココナツ、パーム油およびヒマシ油から選択される天然源から誘導されるＣ8〜Ｃ20アルキルであり；ｘは、整数０〜２０、好ましくは整数１〜１０、より好ましくは整数２〜１０、最も好ましくは整数２〜５であり；ｙは、整数０〜２０、好ましくは整数１〜１０、より好ましくは整数２〜１０、最も好ましくは整数２〜５であり；ｘ＋ｙ≧１である）で表わされる材料を含有する。好ましくは、本発明のケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物は、式（Ｉ）で表わされる材料を、０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００５〜０．１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％、最も好ましくは０．０１〜０．０５重量％含有する。
【００３３】
本発明のケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物は、場合により、静的エッチングまたは他の除去機構による非鉄金属配線、例えば銅の除去を制御するためにインヒビターを含有する。インヒビター濃度を調整すると、非鉄金属配線を静的エッチングから保護することにより、非鉄金属配線除去速度を調整する。本発明のケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物は、インヒビターを０〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％含有する。使用するケミカルメカニカル研磨組成物での使用に適切なインヒビターには、例えば、銅および銀配線を有するウエーハの研磨に特に有効である、アゾールインヒビターがある。研磨基材が銅または銀配線を有する場合、インヒビターは、好ましくは、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、トリトリアゾール（ＴＴＡ）、イミダゾールおよびこれらの組合せから選択される。最も好ましくは、研磨基材が銅または銀配線を有する場合、インヒビターはＢＴＡである。アゾールインヒビターの組合せで、銅除去速度を上げ下げすることができる。
【００３４】
本発明のケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物は、場合により青味剤（anti-yellowing agent）を含有する。本発明のケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物は、青味剤を０〜１重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％含有する。使用するケミカルメカニカル研磨組成物での使用に適切な青味剤は、例えば、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）；酢酸；クエン酸；アセト酢酸エチル；グリコール酸；乳酸；リンゴ酸；シュウ酸；サリチル酸；ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム；コハク酸；酒石酸；チオグリコール酸；グリシン；アラニン；アスパラギン酸；エチレンジアミン；トリメチルジアミン；マロン酸；グルテル酸（gluteric acid）；３−ヒドロキシ酪酸；プロピオン酸；フタル酸；イソフタル酸；３−ヒドロキシサリチル酸；３，５−ジヒドロキシサリチル酸；没食子酸；グルコン酸；ピロカテコール；ピロガロール；タンニン酸；これらの塩および混合物を含む。好ましくは、青味剤は、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸およびこれらの混合物から選択される。より好ましくは、青味剤は、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、リンゴ酸およびこれらの混合物から選択される。
【００３５】
本発明のケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物は、場合により、さらに、分散剤、界面活性剤、緩衝剤、消泡剤および殺生剤から選択されるさらなる添加剤を含む。
【００３６】
本発明のケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物のｐＨは、５以下、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３である。使用するケミカルメカニカル研磨組成物は、無機ｐＨ調整剤を含むことができる。本発明のいくつかの態様では、ｐＨ調整剤は、無機酸（例えば、硝酸、硫酸、塩酸およびリン酸）から選択される。これらの態様のいくつかの局面では、ｐＨ調整剤は硝酸（ＨＮＯ3）である。これらの態様のいくつかの局面では、ｐＨ調整剤はリン酸である。
【００３７】
ｐＨ３未満で、本ケミカルメカニカル研磨組成物は、比較的低い砥粒濃度でも、高いバリヤ金属除去速度を与えることができる。この低い砥粒濃度は、望ましくない砥粒誘発欠陥、例えば引掻きを低減することにより、ケミカルメカニカル研磨プロセスの研磨性能を改良することができる。また、ｐＨ３未満で、ケミカルメカニカル研磨組成物は比較的小さな粒子サイズの砥粒粒子を用いて配合することができる。例えば、約１０nmと小さい粒子サイズは、さらに許容できるバリヤ材料（例えば、Ｔａ／ＴａＮ）除去速度を与える。比較的小さな粒子サイズの砥粒を使用し、かつ酸性のケミカルメカニカル研磨組成物を低い砥粒濃度で配合することにより、研磨欠陥は優れたレベルまで低減される。
【００３８】
本発明のケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物は、低い公称研磨パッド圧力、例えば７．５〜１５kPaで、ある一定の場合には７．５kPa未満でも操作することを可能にする。公称研磨パッド圧力が低いと、引掻きおよび他の望ましくない研磨欠陥の低減により研磨性能を改良し、壊れやすい材料への損傷を最小限にする。例えば、低誘電率材料は、高い圧縮応力にさらされると、破壊するかまたは離層する。さらに、本発明のケミカルメカニカル研磨法におけるケミカルメカニカル研磨組成物を用いて得られる高いバリヤ金属除去速度は、低い砥粒濃度および小さな粒子サイズを用いる有効なバリヤ金属研磨を可能にする。
【００３９】
本発明のいくつかの態様では、基材は銅の存在下で窒化タンタルを含む。これらの態様のいくつかの局面では、ケミカルメカニカル研磨組成物は、窒化タンタル対銅の除去速度選択性が２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上を示す。これらの態様のいくつかの局面では、ケミカルメカニカル研磨組成物は、窒化タンタル対銅の除去速度選択性が２〜５０、好ましくは５〜５０、より好ましくは５〜２０を示す。
【００４０】
本発明のいくつかの態様では、基材は、ｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜の存在下で窒化タンタルを含む。これらの態様のいくつかの局面では、ケミカルメカニカル研磨組成物は、窒化タンタル対ｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜の除去速度選択性が３以上；より好ましくは５以上；さらに好ましくは１０以上；最も好ましくは２０以上を示す。これらの態様のいくつかの局面では、ケミカルメカニカル研磨組成物は、窒化タンタル対ｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜の除去速度選択性が３〜１５０；より好ましくは５〜１５０；さらに好ましくは１０〜１３０；最も好ましくは２０〜１３０を示す。
【００４１】
本発明のいくつかの態様では、ケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物は、水；平均粒子サイズ１００nm以下、好ましくは１〜１００nm、より好ましくは１〜５０nm、さらに好ましくは１〜４０nm、最も好ましくは２０〜３０nmである砥粒を、１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％；過酸化水素酸化剤０〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．８重量％；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらの混合物から選択され、好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドおよびこれらの混合物から選択され、最も好ましくはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである第四級化合物０．００１〜５重量％；式（Ｉ）：
【００４２】
【化５】
2010153853.tif 000006
【００４３】
（式中、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アリール、Ｃ2〜Ｃ20アラルキルおよびＣ2〜Ｃ20アルカリールから選択され；好ましくはＣ2〜Ｃ20アルキル；より好ましくはＣ8〜Ｃ20アルキル；最も好ましくは、大豆、牛脂、ココナツ、パーム油およびヒマシ油から選択される天然源から誘導されるＣ8〜Ｃ20アルキルであり；ｘは、整数０〜２０、好ましくは整数１〜１０、より好ましくは整数２〜１０、最も好ましくは整数２〜５であり；ｙは整数０〜２０、好ましくは整数１〜１０、より好ましくは整数２〜１０、最も好ましくは整数２〜５であり；ｘ＋ｙ≧１である）で表わされる材料０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％、より好ましくは０．０１〜０．１重量％、最も好ましくは０．０１〜０．０５重量％；インヒビター０〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００５〜２重量％；並びに青味剤０〜１重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％を含み；ケミカルメカニカル研磨組成物はｐＨ５以下、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３であり；ケミカルメカニカル研磨パッドを用意し；ケミカルメカニカル研磨パッドと基材との界面に動的接触を作り出し；次いでケミカルメカニカル研磨組成物を、ケミカルメカニカル研磨パッド上で、ケミカルメカニカル研磨パッドと基材との界面または界面近くに計量分配し；ここでバリヤ材料の少なくとも一部が、基材から除去される。これらの態様のいくつかの局面では、基材は、銅またはｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜（例えば、Coral（登録商標）ｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜ウエーハ、Novellus Systems, Inc.から市販）の存在下で、窒化タンタルを含む。これらの態様のいくつかの局面では、ケミカルメカニカル研磨組成物は、ケミカルメカニカル研磨パッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッド（non-woven subpad）を含む２００mm研磨機で、プラテン速度（platen speed）１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカル研磨組成物流量２００ml／min、および公称ダウンフォース１．５psiで、窒化タンタル対銅の除去速度選択性２以上、好ましくは５以上、最も好ましくは５〜１５を示す。これらの態様のいくつかの局面では、ケミカルメカニカル研磨組成物は、ケミカルメカニカル研磨パッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッドを含む２００mm研磨機で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカル研磨組成物流量２００ml／min、および公称ダウンフォース１．５psiで、窒化タンタル対ｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜の除去速度選択性３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、またさらに好ましくは２０以上、最も好ましくは２０〜１３０を示す。これらの態様のいくつかの局面では、ケミカルメカニカル研磨組成物はまた、ケミカルメカニカル研磨パッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッドを含む２００mm研磨機で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカル研磨組成物流量２００ml／min、および��称ダウンフォース１．５psiで、窒化タンタル除去速度８００Å／min以上、好ましくは１，０００Å／min以上、より好ましくは１,５００Å／min以上、さらに好ましくは１,０００〜２,５００Å／min、最も好ましくは１,５００〜２,０００Å／minを示す。
【００４４】
本発明のいくつかの態様では、ケミカルメカニカル研磨法で用いるケミカルメカニカル研磨組成物は、水；平均粒子サイズ１００nm以下、好ましくは１〜１００nm、より好ましくは１〜５０nm、さらに好ましくは１〜４０nm、最も好ましくは２０〜３０nmであるコロイドシリカ砥粒を１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％；過酸化水素酸化剤０〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．８重量％；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらの混合物から選択され、好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドおよびこれらの混合物から選択され、最も好ましくはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである第四級化合物０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％；式（Ｉ）：
【００４５】
【化６】
2010153853.tif 000007
【００４６】
（式中、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アリール、Ｃ2〜Ｃ20アラルキルおよびＣ2〜Ｃ20アルカリールから選択され；好ましくはＣ2〜Ｃ20アルキル；より好ましくはＣ8〜Ｃ20アルキル；最も好ましくは、大豆、牛脂、ココナツ、パーム油およびヒマシ油から選択される天然源から誘導されるＣ8〜Ｃ20アルキルであり；ｘは整数０〜２０、好ましくは整数１〜１０、より好ましくは整数２〜１０、最も好ましくは整数２〜５であり；ｙは整数０〜２０、好ましくは整数１〜１０、より好ましくは整数２〜１０、最も好ましくは整数２〜５であり；ｘ＋ｙ≧１である）で表わされる材料０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％、より好ましくは０．０１〜０．１重量％、最も好ましくは０．０１〜０．０５重量％；インヒビター０〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００５〜２重量％；並びに青味剤０〜１重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％を含み；ケミカルメカニカル研磨組成物はｐＨ５以下、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３であり；ケミカルメカニカル研磨パッドを用意し；ケミカルメカニカル研磨パッドと基材との界面に動的接触を作り出し；次いでケミカルメカニカル研磨組成物を、ケミカルメカニカル研磨パッド上で、ケミカルメカニカル研磨パッドと基材との界面または界面近くに計量分配し；ここでバリヤ材料の少なくとも一部が、基材から除去される。これらの態様のいくつかの局面では、基材は、銅またはｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜（例えば、Coral（登録商標）ｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜ウエーハ、Novellus Systems,  Inc．から市販されている）の存在下で窒化タンタルを含む。これらの態様のいくつかの局面では、ケミカルメカニカル研磨組成物は、ケミカルメカニカル研磨パッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッドを含む２００mm研磨機で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカル研磨組成物流量２００ml／min、および公称ダウンフォース１．５psiで、窒化タンタル対銅の除去速度選択性２以上、好ましくは５以上、より好ましくは５〜１５を示す。これらの態様のいくつかの局面では、ケミカルメカニカル研磨組成物は、ケミカルメカニカル研磨パッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッドを含む２００mm研磨機で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカル研磨組成物流量２００ml／min、および公称ダウンフォース１．５psiで、窒化タンタル対ｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜除去速度選択性３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、またさらに好ましくは２０以上、最も好ましくは２０〜１３０を示す。これらの態様のいくつかの局面では、ケミカルメカニカル研磨組成物はまた、ケミカルメカニカル研磨パッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッドを含む２００mm研磨機で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカル研磨組成物流量２００ml／min、および公称ダウンフォース１．５psiで、窒化タンタル除去速度８００Å／min以上、好ましくは１,０００Å／min以上、より好ましくは１,５００Å／min以上、さらに好ましくは１,０００〜２,５００Å／min、最も好ましくは１,５００〜２,０００Å／minを示す。
【００４７】
ここで、本発明のいくつかの態様を以下の実施例で詳細に記載する。
【００４８】
実施例
ケミカルメカニカル研磨組成物
試験したケミカルメカニカル研磨組成物（ＣＭＰＣ）を、表１に記載した。ケミカルメカニカル研磨組成物Ａは、クレームされた本発明の範囲ではない比較配合物である。
【００４９】
【表１】
2010153853.tif 000008
￥実施例１および２で用いた式Iの材料はChemeen（登録商標）S-2であり、実施例３および４で用いた式Iの材料はChemeen（登録商標）S-5であり、並びに実施例５および６で用いた式Iの材料はChemeen（登録商標）T-5であった。実施例で用いたChemeen（登録商標）材料は、PCC Chemax Inc．から市販されている。
£実施例で用いた砥粒は、AZ Electronic Materialsにより製造されたKlebosol（登録商標）PL1598B25コロイドシリカであった。
【００５０】
研磨試験
表１に記載されているケミカルメカニカル研磨組成物を、２００mmブランケットウエーハ（blanket wafer）、具体的には（Ａ）ＴＥＯＳ絶縁ウエーハ；（Ｂ）Coral（登録商標）ｌｏｗ−ｋ絶縁炭素ドープ酸化膜ウエーハ（Novellus Systems, Inc.から市販）；（Ｃ）窒化タンタルウエーハ；および（Ｄ）電気めっき銅ウエーハを用いて試験した。Strasbaugh nSpire（商標）CMPシステムモデル６ＥＣ回転型研磨プラットホームを用いて、実施例におけるブランケットウエーハの全てを、１０１０グルーブパターンを有するVisionPad（商標）3500ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から市販されている）を用いて研磨した。全ての実施例で用いた研磨条件には、プラテン速度９３rpm；キャリヤ速度８７rpm；研磨媒体流量２００ml／min、およびダウンフォース１．５psiが含まれる。それぞれの研磨実験に対する除去速度を、表１に示す。なお、除去速度は、ブランケットウエーハ上の研磨前および後のフィルム厚さから算出した。具体的には、Coral（登録商標）ウエーハおよびＴＥＯＳウエーハに対する除去速度を、KLA-Tencorから市販されているSpectraFX 200光学薄膜計測システムを用いて求めた。電気めっき銅ウエーハおよび窒化タンタルウエーハに対する除去速度を、ResMap１６８型４点プローブ抵抗マッピングシステム（Creative Design Engineering, Inc.製）を用いて求めた。
【００５１】
【表２】
2010153853.tif 000009
【外国語明細書】
1. Title of the Invention
2010153853.tif 000013
2. Detailed Description of the Invention
2010153853.tif 000014
2010153853.tif 000015
2010153853.tif 000016
2010153853.tif 000017
2010153853.tif 000018
2010153853.tif 000019
2010153853.tif 000020
2010153853.tif 000021
2010153853.tif 000022
2010153853.tif 000023
2010153853.tif 000024
2010153853.tif 000025
2010153853.tif 000026
2010153853.tif 000027
1. Claims
2010153853.tif 000028
2010153853.tif 000029
2010153853.tif 000030
1. Abstract
2010153853.tif 000031
2. Representative Drawing
None