(57)【要約】【課題】ＩｎＧａＡｓＮ構造を形成するための良好な窒素源を提供する。【解決手段】窒素原子を用いてＧａＡｓを形成するためにアンモニアを用いる方法である。この方法は、ＧａＡｓ薄膜を有する反応室内にアンモニアの分解を促進する試剤と共にアンモニアを導入する操作５０８を有する。【選択図】図１
2010147504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム、砒素及び窒素を含有する半導体薄膜の形成方法であって、
ガリウム、砒素及びアンモニアを反応室中に導入する操作と、
トリメチルアンチモンを用いて該アンモニアの分解を促進する操作と、
少なくとも、ガリウム、砒素及び窒素を含有する層を成長させる操作とを有し、前記アンモニアの分解により窒素元素を提供することを特徴とする方法。
【請求項２】
有機金属化合物化学蒸着法においてＧａＡｓ含有基板に窒素を導入する方法であって、
ガリウムと砒素を含有する基板を反応室内に置く操作と、
アンモニアガス流を該反応室内に導入する操作と、
トリメチルアンチモンを用いて該アンモニアの分解を促進する操作と、
前記反応室を加熱して、前記アンモニアから窒素を生じさせ、有機金属化合物化学蒸着法においてＧａＡｓ化合物を有する合金を形成する操作と
を備えたことを特徴とする方法。
【請求項３】
ガリウムを含む合金を形成する装置であって、
大気圧より低い内圧の容器と、
該容器内に含まれる、ガリウムを含む試料と、
分子の５０％以上がアンモニア分子である前記容器内のガスと、
前記アンモニア分子の分解を促進する前記ガス内にトリメチルアンチモンを供給する供給源と、
を備えたこと特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体処理の分野に関する。特に、アンモニアを前駆体として用いた、窒素含有第ＩＩＩ属砒化物化合物半導体の形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
１．３ミクロンないし１．６ミクロンの波長の光を出射する長波長レーザは遠隔通信システムの用途に極めて望ましい。その理由は、これらの「遠隔通信波長」においては、「波長範囲」が、光ファイバーの光吸収が最小となる所に存在するからである。遠隔通信の光信号伝送に対する依存性が増大するに伴って、これらの長波長レーザの重要性が増大した。
【０００３】
遠隔通信波長範囲にある大半の光電子部品は、ＩｎＰ基板上に成長したものである。ＩｎＰ基板は、１．３〜１．６ミクロンの波長の光を射出する素子の製造に用いられる高いインジウム組成のＩｎＧａＡｓ薄膜に容易に格子整合するので望ましい。しかし、ＩｎＰベースの光電子素子は、基板のコストが高く、素子の歩留まりが低いため、かなり高価である。ＧａＡｓ基板ベースの素子ははるかに安価であろうが、ＧａＡｓ基板上での高Ｉｎ組成（有意義な遠隔通信出力を達成するためには５０％インジウムモル分率程度が望ましい）を有するＩｎＧａＡｓの成長が通常格子定数の相違により阻害されてしまう。
【０００４】
半導体レーザのバンドギャップにより、半導体レーザの光出力の周波数が決定される。最近、少量の（１％以下から数パーセントまで）窒素をＩｎＧａＡｓ薄膜中に含浸させることによりＧａＡｓ基板上に成長したＩｎＧａＡｓ合金のバンドギャップを減少させることができ、それにより生成した素子から出射される光を長波長側にずらせることが示された。砒化インジウムガリウム窒化物合金が、ＶＣＳＥＬＳの活性領域又は長波長光電子素子（例えば、端面発光型レーザ、光検出器又は太陽電池等）を製造するのに優れた半導体材料であることが発見された。第Ｖ属の源として窒素元素を用い、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法を用いて、幾つかのグループが、１．３ミクロンの波長の光を射出するＩｎＧａＡｓＮに基づくレーザを製作した（エム．コンドウ（Ｍ．Ｋｏｎｄｏｗ）他、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３５，１２７３（１９９６）及びエム．コンドウ（Ｍ．Ｋｏｎｄｏｗ），エス．ナタツカ（Ｓ．Ｎａｔａｔｓｕｋａ），ティー．キタタニ（Ｔ．Ｋｉｔａｔａｎｉ），ワイ．ヤザワ（Ｙ．Ｙａｚａｗａ）及びエム．オカイ（Ｍ．Ｏｋａｉ），Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．３２，２２４４（１９９６）参照）。しかし、ＭＢＥは低速成長技術であって、したがって、ＶＣＳＥＬ、端面発光型レーザ、太陽電池等の大体積光電子素子の大量生産には十分に適したものとは言えない。
【０００５】
有機金属化合物化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）は、ＩｎＧａＡｓＮレーザの量産に適した技術である。しかし、ＭＯＣＶＤの高い成長温度と表面化学とのため、ＩｎＧａＡｓＮ材料中への窒素（Ｎ）元素の組み込みが不十分となってしまう。ＩｎＧａＡｓＮ中への窒素の組み込み効率を上げるためには、ジェイ．コッホ（Ｊ．Ｋｏｃｈ），エフ．ホンスドロフ（Ｆ．Ｈｏｈｎｓｄｏｒｆ），ダブリュウ．シュトルツ（Ｗ．Ｓｔｏｌｚ），Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２９，１６５（２０００）及びエー．ウガザーデン（Ａ．Ｏｕｇａｚｚａｄｅｎ）他，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０，２８６１（１９９７）に述べられているように、典型的には窒素をジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）形状で導入する。ＩｎＧａＡｓＮ構造中に窒素を十分な量獲得するためにＤＭＨｙを極めて過剰に供給する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】エム．コンドウ（Ｍ．Ｋｏｎｄｏｗ）他、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３５，１２７３（１９９６）
【非特許文献２】エム．コンドウ（Ｍ．Ｋｏｎｄｏｗ）他，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．３２，２２４４（１９９６）
【非特許文献３】ジェイ．コッホ（Ｊ．Ｋｏｃｈ）他，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２９，１６５（２０００）
【非特許文献４】エー．ウガザーデン（Ａ．Ｏｕｇａｚｚａｄｅｎ）他，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０，２８６１（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＤＭＨｙを窒素源として大量に用いることには２つの主な不都合な点がある。第１の不都合な点はコストが高いということである。ＤＭＨｙは高価であり、現在のＤＭＨｙ１００グラムのコストはほぼ５千ドルである。窒素源としてＤＭＨｙを用いることの第２の不都合な点は、市場で入手できるＤＭＨｙにしばしば存在する不純物レベルが比較的高いということである。おそらく、不純物レベルが高いということが、ＭＯＣＶＤ成長法によるＩｎＧａＡｓＮ薄膜がＭＢＥ成長法による薄膜に較べてしばしば品質が劣る一つの理由である。
【０００８】
このように、ＩｎＧａＡｓＮ構造を形成するための良好な窒素源が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
窒素と砒化ガリウムの双方を含む試料を形成する改良された窒素源について述べる。本方法においては、アンモニア、ガリウム源及びアルシン源が反応室中に導入される。アンモニアは、窒素原子を放出しながら分解される。触媒がアンモニアの分解を促進するのに用いられる。放出された窒素原子、ガリウム及びアルシンは共に窒素、ガリウムおよびアルシンを含有する薄膜を形成する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＩｎＧａＡｓＮ構造を形成するための良好な窒素源を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】窒素源としてアンモニアを用いるように構成したＭＯＣＶＤシステムを示す図である。
【図２】レーザのバンドギャップエネルギと射出波長に関する異なった窒素濃度の効果を示すグラフである。
【図３】アンモニアを窒素源として使用して形成したＩｎＧａＡｓＮ活性領域を備えた端面発光型レーザ構造を示す図である。
【図４】活性層中に堆積した窒素のモル分率に関する触媒濃度の変化の効果を示すグラフである。
【図５】図３の半導体レーザの形成に関係する動作を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
窒素、ガリウム及び砒化物を含有する試料を形成するための窒素源を提供するアンモニアを分解する改良された方法が述べられる。この方法は、種々の半導体成長工程に適用可能である。しかし、説明する方法を使用できる最も重要な半導体工程はＭＯＣＶＤ工程である。ＭＯＣＶＤ工程の詳細は、有機金属気相エピタキシー：理論と実践（「Ｏｒｇａｎｏｍｔａｌｌｉｃ  Ｖａｐｏｒｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」）ジー．ビー．ストゥリングフェロー（Ｇ．Ｂ．Ｓｔｒｉｎｇｆｅｌｌｏｗ）著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ刊（１９８９）に記載されている。
【００１３】
図１は、アンモニアガスを窒素源として用いて、光電子素子（例えば、ＶＣＳＥＬ、端面発光レーザ、又は太陽電池）のＩｎＧａＡｓＮ活性層を形成するためのＭＯＣＶＤシステム１００を示す。図１において、ＩｎＧａＡｓＮの薄膜１０５は、支持構造１０８により支えられたＧａＡｓ基板１０４上で成長する。支持構造１０８は、ファイバパイロメータ１１６上で回転する黒鉛サセプタ１１２を有する。この回転運動によりＩｎＧａＡｓＮ薄膜１０５の均一な成長が促進される。反応室１２０は、典型的には石英からできており、大体において薄膜１０５と基板１０４とを取り囲み、薄膜１０５の周りの環境条件を厳格に制御できるようにしている。一つの制御された条件には、反応室１２０内の真空を大気圧よりかなり低く、代表的には１００Ｔｏｒｒより低く、維持することが含まれる。反応室１２０に入り、出ていくガス流１２４もまた厳しく制御される。
【００１４】
図示した実施の形態においては、アンモニアガスが、薄膜を形成するのに用いられる他のガスと共に、ガス吸入口１２８を通って、反応室１２０まで移動する。ガスの混合は、形成される構造に依存する。熱源１３２は、一実施例においては、ＲＦ誘導加熱コイルであり、反応室１２０内の温度を、薄膜の成長を促進する温度まで上昇させる。典型的な温度範囲は、ほぼ５００℃ないし７５０℃の間である。砒化インジウムガリウム薄膜を製作するときに、温度を５６０℃程度にすると、良好な構造と電気特性を有して、良好な速度で成長させることができる。ガスの排気１３６により、未使用ガスと残留反応生成物の排出ができる。ガス吸入口１２８からガス排気１３６までのガスを定常流とすることにより、反応室１２０内のガス混合物の組成の厳格な制御が可能となる。
【００１５】
反応室１２０内に投入されるガスの濃度は、形成される基板の所望の組成に依存する。ＩｎＧａＡｓＮをアンモニアガスを用いて形成する場合は、高濃度のアンモニアガス、代表的には反応室１２０内へのガス流の５０％以上を構成する濃度のアンモニアガス、が、ＩｎＧａＡｓＮのＭＯＣＶＤ成長法における窒素の組み込み効率が全体的に低いことを補償する。代表的には、ＩｎＧａＡｓＮの成長中の［ＡｓＨ３］に対する［ＮＨ３］の割合は、５：１ないし２０：１の間にある。
【００１６】
アンモニアガスを窒素源として用いることの第２の問題は、低温でのアンモニアの低い分解率である。７００℃以上に温度を上昇させれば、自由窒素原子を供給するのに必要とされるだけのアンモニアを分解するのに十分なアンモニア高温分解となる。しかし、このような高温は、ＩｎＧａＡｓ材料の成長のためには好ましくない。その代わりに、本発明の一実施の形態では、触媒を用いてアンモニア分解速度を加速する。本発明の一実施の形態においては、触媒は化学触媒であり、代表的には、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）等の有機金属である。
【００１７】
図３は、代表的なＩｎＧａＡｓＮレーザ素子構造３００を示す。図２は、レーザ素子構造の能動領域中における窒素モル分率の変化の関数としてのレーザ射出波長の変化を示すグラフである。図２において、軸２０８に沿った活性領域中の窒素含量は軸２０４に沿って表されるその活性領域のバンドギャップエネルギに対して描かれている。ＩｎＧａＡｓＮ合金のパラメータが大きく屈曲している（２％以下の窒素濃度に対してほぼ１８〜２０ｅＶでパラメータが屈曲している）ので、ＧａＡｓ１−ｙＮｙ合金中に少量の窒素（ｙ＜２％）を付加することにより、著しいバンドギャップエネルギの減少が達成される。
【００１８】
ＩｎＧａＡｓＮから製作される能動素子により出力される光の波長が軸２１２上に取られている。このグラフから分かるように、波長出力の増大は、バンドギャップエネルギ２０４の減少に直接関係する。バンドギャップエネルギ２０４の減少は、薄膜中の窒素含量の増大により達成される。したがって、窒素を半導体レーザの活性層中に組み込む一つの重要な理由は、バンドギャップエネルギを減少させ、それにより、ＧａＡｓ基板から形成される能動素子による出力波長を増大させることである。バンドギャップを減少させると、１．３ミクロンより長い光波長、望ましくは１．３〜１．５５ミクロンの間の波長を出力する半導体レーザを製作できる。
【００１９】
窒素の分解を促進するために、化学触媒、通常はアルミニウムを含む、が用いられる。アルミニウムを含有する化学触媒についての一つの問題は、アルミニウム自身がＧａＡｓと合金を形成することである。ＡｌＧａＡｓ合金中のＡｌ組成が増大すると、砒化アルミニウムガリウム薄膜のバンドギャップが増大する。しかし、窒素を組み込むことによるバンドギャップの減少の方が、薄膜中のＡｌを組み込むことによるバンドギャップの増大より大きい。したがって、全体的には、アルミニウムによるバンドギャップの増大が単に窒素によるバンドギャップの全体的減少を小さくする。アルミニウムの効果を更に最小化するために、アルミニウムを含まない他の触媒で代用してもよい。このような触媒の一例はトリメチルアンチモンである。
【００２０】
ＭＯＣＶＤ反応室中で、１．１８％の窒素組成を有するＧａＡｓＮを形成するのに成功して用いられたガス混合物の一例は、１５ｓｃｃｍ（６７０マイクロモル／分）のＡｓＨ３、９５ｓｃｃｍ（４２４０マイクロモル／分）のＮＨ３、８ｓｃｃｍ（１０１マイクロモル／分）のＴＭＧａ及び５．２ｓｃｃｍ（４マイクロモル／分）のＴＭＡＩ（トリエチルアルミニウム）と組み合わされた６ｓｌｐｍのＨ２濃度を含有する。ＭＯＣＶＤ成長工程においては、水素（Ｈ２）は、発泡器から反応室中へ異なる有機金属（ＭＯ）化合物群を搬送する搬送ガスとして機能する。ＡｓＨ３ガスはアルシン成分を化合物に提供し、ＮＨ３ガスは窒素成分を化合物に提供し、有機金属（ＭＯ）ＴＭＧａはガリウム成分をＧａＡｓ化合物半導体薄膜に提供する。
【００２１】
ＴＭＡｌは、ＩｎＧＡｓＮ薄膜中への窒素の取り込みを高める触媒として機能する。ＴＭＡｌは、また、ガリウム、インジウム、窒素を有する合金を形成する薄膜中へ幾分かアルミニウムを取り込ませる。前述したように、アルミニウムを取り込むのを避けるために、ＴＭＡｌの代わりに他の触媒を使うことができる。Ｈ２の代表的な流れの範囲は、２〜１０ｓｌｐｍの範囲内である。ＡＨ３の流速は、５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲内にある。ＴＭＧａの流速は、１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの範囲内にある。ＴＭＡｌの流速は１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの範囲内にある。ＧａＡｓＮ薄膜の形成の間、温度は５６０℃に維持され、一方、反応室内の圧力は７５Ｔｏｒｒに維持された。
【００２２】
ＧａＡｓＮ薄膜中の窒素濃度の増大は、触媒濃度を増大することにより達成できる。例えば、図４は、軸４０４に沿ってＧａＡｓＮ薄膜中の窒素のモル分率を、軸４０８に沿って取った有機金属触媒（ＴＭＡｌ）の流速の関数として描いている。図４は、一定流速のアンモニアを用いたＭＯＣＶＤ工程中での形成を仮定している。その代わりに、アンモニアの流速を増加して、ＩｎＧａＡｓＮ薄膜中の窒素含量を増加することができる。
【００２３】
上述したように、化学触媒を用いることに関する一つの問題は、触媒自身がＧａＡｓと望ましくない合金を形成する可能性があるということである。ＴＭＡＩ（トリエチルアルミニウム）を触媒として用いると、望ましくない砒化アルミニウムガリウム化合物が生成される。化学触媒の代わりに、本発明の一実施の形態においては、短波長光を発光して本発明のアンモニアの分解を高める放射源１５０が用いられる。触媒として放射源１５０を用いることにより、化学触媒の使用と随伴合金の形成とのいずれかを減少するかあるいは一緒に取り除くことができる。光放射は、アンモニアにより容易に吸収される所定の周波数、代表的には２５０〜３００ナノメートルの範囲内の周波数で行なわれる。所望の光周波数出力を生成する代表的な放射源には、エキシマーレーザ源又はＮｄ：ＹＡＧレーザ等の３倍波若しくは４倍波の固体レーザ源が含まれる。
【００２４】
図５は、ＭＯＣＶＤ工程を用いて図３のレーザ構造を形成することを述べるフローチャートである。ブロック５０４において、ＡｓＨ３とＴＭＧａとを反応室内で結合することによりＧａＡｓ基板１０４上にＧａＡｓが形成される。ＧａＡｓは、ＩｎＧａＡｓＮ層の形成のための基板として機能する黒鉛サセプタ１１２上に置かれる。図３のＧａＡｓ基板は、レーザ構造のための裏側導体又は接点として機能する。ＧａＡｓ基板の表面上に成長したＧａＡｓ層は、代表的にはｎ型にドープされる。ｎ型にドープするための一つの方法は、Ｓｉドーパントを提供するドーパント源としてＳｉＨ４を使用することである。ＧａＡｓ層は典型的には７３５℃程度で成長させる。
【００２５】
ブロック５０８においては、ＴＭＡＩ等のガスを含むアルミニウムをＡｓＨ３及びＴＭＧａガス流に添加し、図３のＧａＡｓ基板３０８上にＡｌＧａＡｓクラッド層を形成する。ＧａＡｓ層の表面に成長させたＡｌＧａＡｓ層もまたＳｉドーパントを提供するドーパント源としてＳｉＨ４を用いてｎ型にドープされる。代わりの実施の形態においては、ゲルマニウム等の他のドーパント材料も用いることができる。
【００２６】
ＡｌＧａＡｓ層は、図３の活性領域を取り囲むクラッド層３１２として機能する。この活性領域は、ブロック５１２でドープされていないＧａＡｓ導波層３１６を堆積し、その後、ブロック５１６でＩｎＧａＡｓＮの正方形の量子井戸層３２０を堆積することにより、形成される。ある製作条件においては、ＧａＡｓ導波層はほぼ６４０℃で成長し、この温度はＩｎＧａＡｓＮの成長中はほぼ５６０℃に下げられる。分解されたアンモニアは、ＩｎＧａＡｓＮ層を形成するのに用いられる窒素原子を提供する。ブロック５２０において、温度をほぼ６４０℃に再度上昇させ、量子井戸３２０上に第２のドープしていないＧａＡｓ導波層３２４を形成する。ドープされていないＧａＡｓ層３１６，３２４は量子井戸３２０の壁を形成し、分離した閉じ込めへテロ構造に対する導波層としても機能する。
【００２７】
ブロック５２４で、第２のＡｌＧａＡｓクラッド層３２８が堆積される。この第２の成長したＡｌＧａＡｓ層は、ｐ型にドープされた層を形成するためのドーパント源としてＣｐ２Ｍｇ又はＣＣｌ４を用いてＭｇ又はＣによりドープされる。ある実施の形態においては、ＡｌＧａＡｓ層はほぼ７３５℃で成長する。この第２のＡｌＧａＡｓ層の成長中のより高い成長温度により、ＩｎＧａＡｓＮ薄膜のアニールも行われる。代わりの実施の形態においては、ＩｎＧａＡｓＮ薄膜を、窒素雰囲気中で、等価効果を達成するためのＧａＡｓのキャップを用いて炉中で高速熱アニール（ＲＴＡ）により、アニールすることができる。一例としてのアニール条件は、基板を７５０℃で３分間アニールすることである。
【００２８】
第２のＡｌＧａＡｓクラッド層は、第１のクラッド層と共に、横方向光学モードの光学的閉じ込めを提供する導波構造を形成する。ブロック５２８においては、第２のＧａＡｓ接点３３２をクラッド層上に堆積する。この第２のＧａＡｓ接触層はほぼ６４０℃で形成され、通常、ドーパント源としてＣｐ２Ｍｇ及び／又はＣＣｌ４を用いてＭｇ及び／又は炭素を用いてｐ型にドープすることができる。オーム金属接触が、ｎ型ＧａＡｓ基板（例えばＡｕＧｅ）とｐ型ＧａＡｓ接触層（例えばＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ）上に堆積される。このｎ型とｐ型の接点は、電流源に連結され、レーザ構造に対して順方向電流を供給する。レーザ面は、ＧａＡｓ（１１０）劈開面に沿って劈開され、レーザ空洞を形成し、光学的帰還を提供する。
【００２９】
説明した構造では、従来の端面発光型レーザ構造の一実施の形態を説明したが、多くの変形が可能である。例えば、ある構造では、ＡｌＧａＡｓのクラッド層の代わりに、ＧａＡｓ／ＡｌＡｓ１／４波長スタックを用いることができる。このＧａＡｓ／ＡｌＡｓ１／４波長スタックは、分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）として動作し、基板面に対して垂直にレーザ空洞を形成する。ＤＢＲ反射器からの光学的帰還は、垂直空洞面発光レーザ構造（ＶＣＳＥＬ）を形成する。さらに、金属のｐ−接点の代わりに、透明ＩＴＯ接点を使用できる。透明接点により、能動領域への直流注入が可能となり、同時にこの透明接点を通した光出力が可能となる。
【符号の説明】
【００３０】
１００  システム、１０４  基板、１０５  ＩｎＧａＡｓＮ薄膜、１０８  支持構造、１１２  黒鉛サセプタ、１１６  ファイバパイロメータ、１２０  反応室、１２４  ガス流、１２８  ガス吸入口、１３２  熱源、１３６  ガス排気、１５０  放射源、３００  レーザ素子構造、３０８  ＧａＡｓ基板、３１２  クラッド層、３１６  導波層、３２０  量子井戸、３２４  導波層、３２８  クラッド層、３３２  接点。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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