(57)【要約】【課題】分解後に二層分離した液体のゲスト物質が蒸発することなく、しかも、液体のゲスト物質と水の接触面積も大きくできる撥水素材を用いた水和物製造方法及び装置を提供する。【解決手段】槽１４内に水１２を充填し、固定具１３で撥水素材１０を水面１２ｗの下に浸るよう設け、その槽１４内に液体のゲスト物質１１を投入して撥水素材１０に付着させ、その状態で槽１４を冷却して包接水和物１５を生成するものである。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体のゲスト物質とホスト物質である水とで包接水和物を製造する際に、水中にゲスト物質に対して親和性がある撥水素材を配置すると共にこの撥水素材にゲスト物質を付着させ、これらを冷却して包接水和物を生成することを特徴とする撥水素材を用いた水和物製造方法。
【請求項２】
撥水素材は、粒子状、繊維状、多孔質体状に形成される請求項１記載の撥水素材を用いた水和物製造方法。
【請求項３】
撥水素材が、軽質繊維、或いは粉末や多孔質体にフッ素化合物やシリコーン化合物で撥水加工したものからなる請求項２記載の撥水素材を用いた水和物製造方法。
【請求項４】
液体のゲスト物質は、環状炭化水素や直鎖状炭化水素からなる請求項１〜３のいずれかに記載の撥水素材を用いた水和物製造方法。
【請求項５】
撥水素材に付着させた液体のゲスト物質と水とを冷却する際に、撹拌させながら冷却する請求項１〜４のいずれかに記載の撥水素材を用いた水和物製造方法。
【請求項６】
水と撥水素材が充填された槽と、槽に設けられ、撥水素材を水面下に浸るよう保持する固定具と、その槽内の撥水素材に付着された液体のゲスト物質と、槽内の水とゲスト物質を冷却して包接水和物を生成させる冷却手段とを備えたことを特徴とする撥水素材を用いた水和物製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲスト物質が液体の物質と水からなる包接水和物（以下水和物という）を製造する方法及び装置に係り、特に撥水素材を用いてゲスト物質の蒸発を抑制しつつ水和物を製造する撥水素材を用いた水和物製造方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な水和物はメタンハイドレートなどが知られているが、ゲスト物質がメタンガスであり、メタンの貯蔵用としてはよいが、水和物を繰り返し、生成・分解して使用する蓄熱、冷熱媒体としては、その水和物生成の圧力、温度条件が蓄熱用途に合致しない。
【０００３】
蓄冷材として、冷水や氷の代わりにスラリ状の水和物を用いる例としては、特許文献１、２で、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩（ＴＢＡＢ）水溶液を用い、これを冷却することで、５〜８℃で液体からスラリ状の水和物とすることで、蓄冷材とすることが提案されている。
【０００４】
しかし、ＴＢＡＢは、水に可溶の白色結晶粉末であり、濃度２０％以上のＴＢＡＢ水溶液として使用するが、水和物としては分解熱が小さいという問題がある。
【０００５】
本発明者は、ゲスト物質に環状炭化水素を用い、このゲスト物質と水とで水和物を製造すること、より具体的には、シクロペンタンからなる液状のゲスト物質とホスト物質である水との界面を直接冷却して水和物を生成する方法（特願２００７−１２９５６３号）、またシクロペンタンからなる液状のゲスト物質と水とを界面活性剤で乳化させて分散液とし、これを冷却することで水和物を生成する方法（特願２００７−１２９５５３号）を提案した。
【０００６】
この水和物は、ホストである水とゲスト物質である液体とを接触させて冷却することで、水分子によって構成された包接格子内にゲストが包み込まれて結晶化し水和物を生成するもので、ゲスト物質である炭化水素の液体を適宜選択することで、生成温度が０℃以上からマイナス数１０℃まで、幅広い生成温度が得られ、また分解後は、ホストもゲストも液体のため圧損もなく、使用目的に合わせた蓄熱、冷熱源とすることが可能とすることができるものである。
【０００７】
また、ゲスト物質は油性を呈し、比重が水より軽く、水とゲスト物質とを容器に充填すると、ゲスト物質が水の上になる二層状態となり、空気に触れる状態となる場合に、ゲスト物質が蒸発してしまう問題があると共に、ゲストとホストの接触界面の面積が小さいので水和物生成反応が遅い問題に対して、界面活性剤を用いて、乳化させて分散液することで、蒸発を抑制し、接触界面の面積を大きくするものである。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３５１７７３号公報
【特許文献２】特開２００７−４６８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、繰り返し水和物を生成・分解する間に、界面活性剤が変質したり破壊したりすると分散状態が保てなくなり、ゲスト物質が揮発してしまい、また、水和物生成の反応収率が低下してしまう。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、分解後に二層分離した液体のゲスト物質が蒸発することなく、しかも、液体のゲスト物質と水の接触面積も大きくできる撥水素材を用いた水和物製造方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために請求項１の本発明は、液体のゲスト物質とホスト物質である水とで包接水和物を製造する際に、水中にゲスト物質に対して親和性がある撥水素材を配置すると共にこの撥水素材にゲスト物質を付着させ、これらを冷却して包接水和物を生成することを特徴とする撥水素材を用いた水和物製造方法である。
【００１２】
請求項２の発明は、撥水素材は、粒子状、繊維状、多孔質体状に形成される請求項１記載の撥水素材を用いた水和物製造方法である。
【００１３】
請求項３の発明は、撥水素材が、軽質繊維、或いは粉末や多孔質体にフッ素化合物やシリコーン化合物で撥水加工したものからなる請求項２記載の撥水素材を用いた水和物製造方法である。
【００１４】
請求項４の発明は、液体のゲスト物質は、環状炭化水素や直鎖状炭化水素からなる請求項１〜３のいずれかに記載の撥水素材を用いた水和物製造方法である。
【００１５】
請求項５の発明は、撥水素材に付着させた液体のゲスト物質と水とを冷却する際に、撹拌させながら冷却する請求項１〜４のいずれかに記載の撥水素材を用いた水和物製造方法である。
【００１６】
請求項６の発明は、水と撥水素材が充填された槽と、槽に設けられ、撥水素材を水面下に浸るよう保持する固定具と、その槽内の撥水素材に付着された液体のゲスト物質と、槽内の水とゲスト物質を冷却して包接水和物を生成させる冷却手段とを備えたことを特徴とする撥水素材を用いた水和物製造装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、液体のゲスト物質に対して親和力があり、水に対して撥水性のある撥水素材でゲスト物質を付着乃至捕捉し、これを水面下に位置させることで、ゲスト物質の蒸発を防止できると共に接触面積も大ききでき効率よく、しかも繰り返し水和物の生成が行えるという優れた効果を発揮するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１９】
先ず、図１〜図３で、本発明に用いる撥水素材について説明する。
【００２０】
図１、図２は、繊維状の撥水素材１０を示し、図１（ａ）は、液状のゲスト物質１１が付着乃至捕捉された状態を示し、図１（ｂ）は、撥水素材１０に液状のゲスト物質１１が付着乃至捕捉された状態の模式図を示し、図２（ａ）は、液状のゲスト物質１１が離れた状態を示し、図２（ｂ）は、撥水素材１０から液状のゲスト物質１１が離れた状態の模式図を示したものである。
【００２１】
撥水素材１０としては、図３（ａ）に示すように粉末状の撥水素材１０ａ、図３（ｂ）に示すように繊維状の撥水素材１０ｂ、図３（ｃ）に示すように多孔質状の撥水素材１０ｃのいずれの形状であってもよい。
【００２２】
撥水素材１０は、撥水性があり、ゲスト物質１１に対して親和力（親油）がある素材であり、例えばセルロース、ポリプロピレン、ナイロンなどの軽量繊維、粉末にフッ素化合物（ポリテトラフロロエチレン：４弗化エチレン樹脂）やシリコーン化合物による表面撥水処理加工した素材を使用する。
【００２３】
液状のゲスト物質１１は、表面エネルギーが約１８〜５０（ｄｙｎ／ｃｍ、２０℃）程度と水の表面エネルギー（７２．７ｄｙｎ／ｃｍ、２０℃）に比べて低い。
【００２４】
一般に物質の表面は、その表面エネルギーと同程度以下の液体とはなじむが、それよりも表面エネルギーの大きな液体は排除するので、撥水素材１０は、油であるゲスト物質１１は取り込むが水ははじかれる。
【００２５】
撥水素材１０としての表面エネルギーは、ポリプロピレンが２９ｄｙｎ／ｃｍ、ナイロンが４６ｄｙｎ／ｃｍ、シリコーン樹脂が２０ｄｙｎ／ｃｍである。よって、十分な撥水かつ親油効果を持たせるためには、撥水素材１０の表面エネルギーが、５０ｄｙｎ／ｃｍ以下、好ましくは３０ｄｙｎ／ｃｍ以下、更に好ましくは２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の素材が望ましい。
【００２６】
粉末は周囲を取り囲んでダマ状となり、繊維（不織布のような長繊維のシート状がよい）は、シート内部にゲスト物質が取り込まれる（形状は変化しない）。
【００２７】
多孔質は一度取り込んだゲスト物質を外に出すのが容易ではないので、スポンジのような連通気泡状とするのがよい。
【００２８】
この撥水素材１０としては、繊維状シートにして使用するのが好適であり、またその繊維状シートに粉体を保持させて使用しても良い。
【００２９】
さて、図４は、撥水素材１０を用いて包接水和物を生成する工程とその装置を示したものである。
【００３０】
先ず、図４（ａ）に示すように、槽１４内にホスト物質としての水１２を充填し、その水１２に撥水素材１０を入れておく。撥水素材１０のかさ比重は水より軽いため、ネットなどの固定具１３にて撥水素材１０が水面１２ｗの下で浸るようになし、この状態で液体のゲスト物質１１を流し込んで撥水素材１０に付着乃至捕捉させて、図２（ｂ）の状態とする。この状態で、撥水素材１０に捕捉されたゲスト物質１１と水１２とは接触しているため、槽１４を外部から或いは槽１４内に冷却手段としての冷却管（図示せず）を設けて冷却し、また適宜撹拌装置（図示せず）で緩やかに撹拌することで、図４（ｃ）に示すようにゲスト物質１１が水１２に取り込まれて包接水和物１５が生成される。この際、包接水和物１５の結晶は水１２の氷と同様に超親水性を呈するので、撥水素材１０に付着できず水中を浮遊する。従って撥水素材１０の表面のゲスト物質１１は水分子と接触することが継続される。また生成した包接水和物１５の密度は、９５０ｋｇ／ｍ3程度であり水よりも軽いが氷よりも重たいため、極端な浮力はないので緩やかな撹拌で水中を漂う状態となる。
【００３１】
図４（ｄ）に示すように撥水素材１０の表面に付着していたゲスト物質１１がなくなると包接水和物１５の生成が完了する。
【００３２】
このように、包接水和物１５の生成を完了した後は、この水和物１５の冷熱源を利用する。この場合、槽１４内に冷熱回収コイル（図示せず）を設けておき、その回収コイルに冷媒を流して冷熱源を回収するようにしても、或いは直接包接水和物１５を槽１４から利用系に移送し、利用系から包接水和物１５の分解した水と液体のゲスト物質を戻して循環するようにしてもよい。
【００３３】
図４（ｅ）に示すように包接水和物１５からの冷熱回収により、包接水和物１５が分解し、液体のゲスト物質１１は、水１２より軽いので水面１２ｗ上に浮上するが、上部に位置する撥水素材１０を通過する間に表面に付着して取り込まれ、水１２は撥水素材１０の下に溜まり、図４（ｂ）の状態となる。
【００３４】
以上のサイクルで、水和物生成／分解を行ない、水和物生成／分解の際に外部から吸収／放出する冷熱を蓄熱槽に蓄熱／放熱する。この際、撥水素材１０は水面下にあるため分解したゲスト物質は、空気にさらされることがないため、蒸発して揮散することが防止される。
【００３５】
本発明に用いるゲスト物質１１としては、シクロペンタンなどの環状炭化水素、ペンタンなどの直鎖炭化水素がある。
【００３６】
シクロペンタン（Ｃ5Ｈ10）の場合には大気圧下、約７℃で包接水和物を生成する温度を持つ。
【００３７】
ゲスト物質と水との組成比は、水和物構造によって決定されるが、シクロペンタンの場合には、シクロペンタン：水がモル比で１：１７（体積比で１：３．３、重量比で１：４．４）が完全な包接水和物生成比率なので、これよりもシクロペンタンが少ない比率であれば、包接水和物生成が完了した際に余分なゲスト物質が存在しない。少なすぎると水和物含有率が小さいことから蓄熱密度の性能が悪くなるので、１：１７からこれの３倍希釈程度を組成範囲とする。
【００３８】
また撥水素材１０は、ゲスト物質１１としてのシクロペンタンを捕捉できる十分な容積をもつように槽１４内に設けられる。
【００３９】
この本発明の水和物生成において、上記先願で提案したように、界面活性剤を少量添加するようにしてもよい、この場合、界面活性剤は撥水素材１０の撥水効果を弱めることになるので、過度に入れることはできないが、撥水素材１０の撥水性を阻害しない範囲で添加することで、包接水和物生成の効率をさらに向上させることができる。
【００４０】
また、水１２には、少量の防腐、防錆剤剤を添加するようにしてよい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に用いる撥水素材であって、ゲスト物質を捕捉した状態を示す図である。
【図２】本発明に用いる撥水素材であって、ゲスト物質が分離した状態を示す図である。
【図３】本発明に用いる撥水素材の形状の一例を示す図である。
【図４】本発明の撥水素材を用いた包接水和物の生成とその利用を示す工程とその装置を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０  撥水素材
１１  液体のゲスト物質
１２  水
１３  固定具
１４  槽
１５  包接水和物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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