(57)【要約】【課題】  本発明は、優れた電気特性を有する電子写真現像剤用磁性キャリアであり、電圧に対して安定な電気抵抗を有し、階調性に優れた画像を得ることができる電子写真現像剤用磁性キャリア、及びこの電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分現像剤を提供する。【解決手段】  磁性酸化鉄粒子をバインダー樹脂に分散してなる球状磁性複合体粒子であって、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ１００が１×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１４Ω・ｃｍであって印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ３００が０．１≦Ｒ３００/Ｒ１００≦１である電子写真用磁性キャリアである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性酸化鉄粒子をバインダー樹脂に分散してなる球状磁性複合体粒子からなる電子写真現像用磁性キャリアであり、該電子写真現像用磁性キャリアの印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ１００が１×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１４Ω・ｃｍであって印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ３００が
０．１≦Ｒ３００/Ｒ１００≦１
であることを特徴とする電子写真現像用磁性キャリア。
【請求項２】
請求項１記載の電子写真現像用磁性キャリアにおいて、磁性酸化鉄粒子の平均粒子径が０．０５μｍ〜２．０μｍであり磁性酸化鉄粒子の粒子表面がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素からなる化合物によって被覆されており、前記元素の存在量が０．３〜４．５重量％であり、該磁性酸化鉄粒子の印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値ＲＭ１００が１×１０８Ω・ｃｍ以上である電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項３】
磁性酸化鉄粒子の水分吸着量Ｍａ０．９が１５ｍｇ／ｇ以下である請求項１又は２記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項４】
磁性酸化鉄粒子の印加電圧１０Ｖのときの電気抵抗値ＲＭ１０が、
０．５≦ＲＭ１００／ＲＭ１０≦１
である請求項１及至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項５】
前記バインダー樹脂がフェノール系樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項６】
球状磁性複合体粒子の粒子表面に、主に樹脂からなる表面被覆層を形成した請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアを用いた二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な電気抵抗値をもち、かつ電気抵抗値の電圧依存性が少ない電子写真現像剤用磁性キャリアに関するものであって、階調性に優れた電子写真現像剤用磁性キャリア及び該電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分現像剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
周知のとおり、電子写真法においては、セレン、ＯＰＣ（有機半導体）、α−Ｓｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像化する方式が一般に採用されている。
【０００３】
この現像工程においては、トナーとキャリアとからなる現像剤が使用され、キャリアと呼ばれる担体粒子が摩擦帯電により適量の正又は負の電気量をトナーに付与し、且つ、磁気力を利用し磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送している。
【０００４】
近年、前記電子写真法は複写機又はプリンターに広く多用化されており、細線や小文字、写真及びカラー原稿等様々な文書に対応できることが望まれている。複写機及びプリンターの高機能化、高画質化及び高速化に伴って使用される現像剤としての諸特性の向上が要求されている。
【０００５】
また、周知の通り、現像剤にはトナー及びキャリアの電気特性が使用中に変化しないこと等の耐久性が必要とされており、例えば、キャリア粒子表面にトナーが強固に付着してしまい本来持っているキャリアの帯電性が失われてしまう現象（いわゆるトナーのスペント化）やキャリア粒子の粒子表面の樹脂被覆層が経時的に剥離してしまい、リークサイトを生じ結果としてトナーを適切に帯電できなくなる現象が問題となっている。
【０００６】
キャリアはある程度の電気抵抗値を有すことが求められており１×１０８〜１×１０１６Ω・ｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。即ち鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０６Ω・ｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする問題がある。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、さらにトナーの帯電量も高くなり、その結果、エッジの効いた画像にはなるが、反面、大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるという問題が生じる。
【０００７】
また、電気抵抗値の電圧に対する依存性が大きくなると、一般的に階調性のない画像となり、複写機及びプリンターの現像剤として用いた場合、高画質化が困難であり、用途も限定されることとなる。
【０００８】
鉄粉キャリア及びフェライトキャリアは、通常、粒子表面を樹脂で被覆して使用されるが、鉄粉キャリアは真比重が７〜８ｇ／ｃｍ３であってフェライトキャリアは真比重が４．５〜５．５ｇ／ｃｍ３と大きいために、現像機中で攪拌するためには大きな駆動力を必要とし、機械的な損耗が多く、トナーのスペント化、キャリア自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きやすい。さらに、前記鉄粉キャリア及びフェライトキャリア表面と被覆樹脂との接着性が良好とは言い難く、使用中に次第に被覆樹脂が剥離して、帯電性の変化を起こし、結果として画像の乱れやキャリア付着等の問題を引き起こしてしまう。
【０００９】
もっとも、特開平２−２２００６８号公報記載の磁性酸化鉄粒子とフェノール樹脂との球状磁性複合体粒子からなる磁性体分散型キャリアは、前記鉄粉キャリア及びフェライトキャリアに比べて真比重が小さいために、トナーとキャリアの衝突時のエネルギーが小さくなり、被覆樹脂の剥離耐久性に優れたものである。
【００１０】
しかしながら、前記磁性体分散型キャリアは電気抵抗値が低く、電気抵抗値の電圧依存性も大きい。また、各種樹脂で被覆し電気抵抗を改善しても、近年の複写機及びプリンターの高速化、高機能化及び高画質化に伴い、実際の複写機及びプリンターでの耐刷時に樹脂コートキャリアの樹脂被覆層が摩耗等した場合に現像時にリークを生じやすく、電気抵抗値の電圧依存性が大きなため階調性が劣る問題がある。
【００１１】
また、特に最近、メンテナンスフリーのマシン寿命まで現像剤の耐久性が必要な場合もあり、磁性体分散型キャリアが十分な電気抵抗を持ち、しかも、電気抵抗の電圧依存性が低い磁性キャリアが強く要求されている。
【００１２】
従来、前記磁性体分散型キャリアについて、球状磁性複合体粒子の粒子表面をメラミン樹脂で被覆しキャリアの電気抵抗値を制御する技術（特許文献１）、球状磁性複合体粒子の粒子表面に一種又は二種以上の樹脂とフェノール樹脂との硬化した共重合体樹脂からなる被覆層を形成しキャリアの電気抵抗値を制御する技術（特許文献２）、球状磁性複合体粒子の粒子表面に非磁性鉄化合物を含有させてキャリアの電気抵抗値を制御する技術（特許文献３、４）、アルミニウムと鉄の複合酸化鉄が粒子表面に存在する磁性酸化鉄を含有するキャリア（特許文献５、６）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平３−１９２２６８号公報
【特許文献２】特開平９−３１１５０５号公報
【特許文献３】特開平８−６３０３号公報
【特許文献４】特開２００３−２９５５２３号公報
【特許文献５】特開２００２−７２５４５号公報
【特許文献６】特開２００８−９００１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前出特許文献１、２記載の技術では、キャリアの電気抵抗値を高くすることはできるが、粒子表面をＡｌ化合物で被覆した強磁性化合物を使用していないため電圧を高くした場合、電気抵抗が大きく低下し電気抵抗の電圧依存性が大きなものである。
【００１５】
また、前出特許文献３、４記載の技術では、高い電気抵抗値を有するキャリアを得ることができるが、強磁性体化合物としてＡｌ化合物で表面を被覆した磁性酸化鉄粒子を使用していないため電気抵抗値の電圧依存性が大きなものである。
【００１６】
また、前出特許文献５、６記載の技術では、キャリアの電気抵抗値を高くすることができるが、後述する比較例に示すとおり、未だ、十分な電気抵抗値を有するとは言い難いものである。
【００１７】
そこで、本発明は、電気抵抗が高く電気抵抗の電圧依存性が高度に制御された球状磁性複合体キャリアを提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は磁性酸化鉄粒子バインダー樹脂に分散してなる複合体粒子からなる球状磁性複合体粒子であって、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ１００が１×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１４Ω・ｃｍであって印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ３００が
０．１≦Ｒ３００/Ｒ１００≦１
であることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明１）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１記載の電子写真現像剤用磁性キャリアにおいて、磁性酸化鉄粒子の平均粒子径が０．０５μｍ〜２．０μｍであり磁性酸化鉄粒子の粒子表面がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素からなる化合物によって被覆されており、前記元素の存在量が０．３〜４．５重量％であり、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値ＲＭ１００が１×１０８Ω・ｃｍ以上である電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明２）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１又は２記載の電子写真現像剤用磁性キャリアにおいて、磁性酸化鉄粒子の水分吸着量Ｍａ０．９が１５ｍｇ／ｇ以下である電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明３）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１及至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアにおいて、磁性酸化鉄粒子の印加電圧１０Ｖのときの電気抵抗値ＲＭ１０が、
０．５≦ＲＭ１００／ＲＭ１０≦１
である電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明４）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１及至４のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアにおいて、バインダー樹脂がフェノール系樹脂である電子写真用磁性キャリアである（本発明５）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１及至５のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアにおいて、球状磁性複合体粒子の粒子表面に主に樹脂からなる表面被覆層を形成した電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明６）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアを用いた二成分系現像剤である（本発明７）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアは、適度な電気抵抗値を持ち、さらに電気抵抗値の電圧依存性が少ないので、電子写真用の磁性キャリアとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で得られた球状磁性複合体粒子の電気抵抗値と印加電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
まず、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアについて述べる。
【００３０】
本発明１に係る電子写真現像剤用磁性キャリアについて電気抵抗値を測定した場合、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ１００が１．０×１０８Ω・ｃｍ〜１．０×１０１４Ω・ｃｍである。印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ１００が１×１０８Ω・ｃｍ未満の場合、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じ好ましくない。１．０×１０１４Ω・ｃｍを超える磁性キャリアの製造は工業的に困難である。印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ１００は５．０×１０８Ω・ｃｍ〜５．０×１０１３Ω・ｃｍが好ましく、より好ましくは６．０×１０８Ω・ｃｍ〜１．０×１０１３Ω・ｃｍである。
【００３１】
本発明１係る電子写真現像剤用磁性キャリアについて電気抵抗を測定した場合、印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ３００は１．０×１０８Ω・ｃｍ〜１．０×１０１４Ω・ｃｍが好ましい。
【００３２】
本発明に係る電子写真用磁性キャリアは、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ１００と印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ３００と関係が
０．１≦Ｒ３００／Ｒ１００≦１．０
である。Ｒ３００／Ｒ１００が０．１未満の場合は、Ｒ３００とＲ１００の値が大きく異なることを示し、電気抵抗値の電圧依存性が小さいとは言い難い。Ｒ３００／Ｒ１００が１．０より大きい磁性キャリアは製造が困難であり工業的でない。好ましいＲ３００／Ｒ１００は０．１５〜０．８０であり、より好ましくは０．２０〜０．６０である。
【００３３】
本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアの平均粒子径は１０〜１００μｍが好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満の場合には二次凝集しやすく、１００μｍを越える場合には機械的強度が弱く、また、鮮明な画像を得ることができなくなる。より好ましい平均粒子径は２０〜７０μｍである。
【００３４】
本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアの比重は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは２．５〜４．２である。
【００３５】
本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアの飽和磁化値は２０〜１００Ａｍ２／ｋｇが好ましく、より好ましくは４０〜８５Ａｍ２／ｋｇである。
【００３６】
本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアの水分吸着量Ｍａ０．９は０．５〜１０ｍｇ／ｇが好ましい。水分吸着量Ｍａ０．９が０．５ｍｇ／ｇ未満の磁性キャリアは工業的に製造することが困難である。１０ｍｇ／ｇを超える場合は水分吸着量が多いものとなり、特に、高温高湿下において帯電量の低下をおこし画像濃度の低下がおこり好ましくない。より好ましい水分吸着量Ｍａ０．９は１．５〜９．０ｍｇ／ｇである。
【００３７】
本発明６に係る球状磁性複合体粒子の粒子表面に主に樹脂からなる表面被覆層を形成した電子写真現像剤用磁性キャリアの電気抵抗値は、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ１００が１．０×１０８Ω・ｃｍ〜１．０×１０１６Ω・ｃｍが好ましい。印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ１００が１×１０１6Ω・ｃｍを超える場合は、キャリア電荷がリークしにくくなり、さらにトナーの帯電量も高くなり、その結果、エッジの効いた画像にはなるが、反面、大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるという問題が生じ好ましくない。印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ１００が１．０×１０９Ω・ｃｍ〜５．０×１０１５Ω・ｃｍがより好ましい。
【００３８】
本発明６係る電子写真現像剤用磁性キャリアについて電気抵抗を測定した場合、印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ３００は１×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１６Ω・ｃｍが好ましい。
【００３９】
本発明６に係る電子写真用磁性キャリアは、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ１００と印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ３００との関係（Ｒ３００／Ｒ１００）が０．１０〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．９０であり、更により好ましくは０．４０〜０．８０である。
【００４０】
次に、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアの製造法について述べる。
【００４１】
即ち、磁性キャリアを構成する球状磁性複合体粒子は、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、磁性酸化鉄粒子粉末を共存させてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得ることができる。
【００４２】
まず、本発明で用いる磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００４３】
本発明における磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒径は０．０５μｍ〜２．０μｍが好ましい。０．０５μｍ未満の場合は、磁性酸化鉄粒子の凝集力が大きく、磁性複合体粒子の作製が困難なものとなる。２．０μｍを超える場合は磁性酸化鉄が脱離を起こしやすくなる。より好ましい磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒径は０．０８μｍ〜１．０μｍである。
【００４４】
本発明における黒色磁性酸化鉄粒子の表面層には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素からなる化合物が粒子表面に均一な層を形成している。
【００４５】
本発明における磁性酸化鉄粒子粉末において、磁性酸化鉄粒子の表面層に存在するＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素の存在量は、磁性酸化鉄粒子全体に対して０．３重量％以上４．５重量％以下が好ましい。磁性酸化鉄粒子の粒子表面に前記元素の存在量が０．３重量％未満の場合には、該磁性酸化鉄粒子を用いて製造した磁性キャリアの電気抵抗値が低いものとなる。粒子表面に存在する元素の存在量が４．５重量％を超える場合には、該磁性酸化鉄粒子を用いて製造した磁性キャリアの吸湿性が高くなり好ましくない。磁性酸化鉄粒子の粒子表面に存在する元素量は０．５〜４．０重量％がより好ましく、更により好ましくは０．６〜３．５重量％である。
【００４６】
本発明における磁性酸化鉄粒子粉末の印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値は１．０×１０８Ω・ｃｍ以上が好ましい。印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値が１．０×１０８Ω・ｃｍ未満の場合、高電場における電気抵抗が不十分となり、電子写真用磁性キャリアとした場合に電気抵抗値が低いものとなる。印加電圧１００Ｖのときのより好ましい電気抵抗値は３．０×１０８Ω・ｃｍ以上であり、更により好ましくは３．５×１０８Ω・ｃｍ〜１．０×１０１５Ω・ｃｍである。
【００４７】
なお、本発明における磁性酸化鉄粒子粉末の印加電圧１０Ｖのときの電気抵抗値は１．０×１０８Ω・ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは３．０×１０８Ω・ｃｍ〜１．０×１０１５Ω・ｃｍである。
【００４８】
本発明における磁性酸化鉄粒子粉末の印加電圧１０Ｖのときの電気抵抗値ＲＭ１０と印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値ＲＭ１００との関係（ＲＭ１００／ＲＭ１０）が、
０．５≦ＲＭ１００／ＲＭ１０≦１．０
であることが好ましい。ＲＭ１００／ＲＭ１０が０．５未満の場合は電子写真用磁性キャリアとした場合に電圧依存性が大きなものとなる。ＲＭ１００／ＲＭ１０が１．０より大きなものは工業的に作製が困難である。より好ましいＲＭ１００／ＲＭ１０は０．６〜０．９５である。
【００４９】
本発明における磁性酸化鉄粒子粉末の水分吸着量Ｍａ０．９は１５ｍｇ／ｇ以下が好ましい。１５ｍｇ／ｇより大きい場合は吸湿性が高く電子写真現像剤用キャリアとした場合に画像濃度低下等がおこり環境安定性の悪いものとなる。より好ましい水分吸着量Ｍａ０．９は３．０〜１２．０ｍｇ／ｇである。
【００５０】
次に、本発明における磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００５１】
本発明における磁性酸化鉄粒子粉末は、常法に従って、マグネタイトの核粒子を製造し、次いで、前記核粒子を含有するスラリーを７０〜９５℃の温度範囲に保持し、スラリーのｐＨを８．０〜９．０の範囲に制御して、アルミニウム塩を核粒子に対して０．０１５重量％／分以下の割合で添加した後、３０分以上熟成し、次いで、ｐＨ調整した後、常法に従って、水洗、乾燥することによって、得ることができる。Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ元素は核粒子を含有するスラリーのｐＨを、Ｍｇ元素の場合は９．５〜１０．５、Ｍｎ元素の場合は８．０〜９．０、Ｚｎ元素の場合は８．０〜９．０、Ｎｉ元素の場合は７．５〜８．５、Ｃｕ元素の場合は６．５〜７．５、Ｔｉ元素の場合は８．０〜９．０、Ｓｉ元素の場合は６．５〜７．５の範囲に制御して金属塩を核粒子に対して０．０１５重量％／分以下で各金属塩を添加した後、３０分以上熟成し、次いで、ｐＨ調整した後、常法に従って、水洗、乾燥することによって、得ることができる。
【００５２】
本発明における磁性酸化鉄粒子粉末を得るための核粒子には要求される磁気特性・分散性などの観点から様々な形状・粒子径のものが選択可能であり、その製造方法も多様に存在するが、本発明の目的をより効果的に達成するためには、後述する表面処理をより均一に行う観点から、核粒子スラリー中には、表面処理の阻害因子となりやすい物質、例えば、未反応の水酸化鉄微粒子等の混入がないことが好ましい。
【００５３】
核粒子を含むスラリーを得るための手段には様々な方法が挙げられるが、例えば、Ｆｅ２＋水溶液の酸化反応中のｐＨを所定の値に制御することで、八面体・多面体・六面体・球状・凹凸形状のものを得ることができる。また、酸化反応中の粒子の成長条件を制御することで所望の粒子径の核粒子を得ることができる。また、核粒子の表面平滑性は、酸化反応終盤での成長条件を制御したり、一般に知られているようにシリカ成分やアルミ成分やカルシウム成分などの成分や亜鉛・マンガンなどのスピネルフェライト結晶構造を形成しやすい成分を添加することでも制御できる。
【００５４】
Ｆｅ２＋水溶液としては、例えば、硫酸第一鉄や塩化第一鉄などの一般的な鉄化合物を用いることができる。また、水酸化鉄を得るためもしくはｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液を用いることができる。各々の原料は、経済性や反応効率などを考慮して選択すればよい。
【００５５】
Ａｌ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０〜９．０が好ましく、より好ましいｐＨは８．２〜８．８である。スラリーのｐＨが８．０未満の場合には、Ａｌ成分が核粒子表面に被覆されずＡｌ化合物単独で析出し、磁性酸化鉄粒子自体の電気抵抗値の低いものとなり、また、ＢＥＴ比表面積値が高くなり磁性酸化鉄粒子自体の吸湿性が高くなり好ましくない。スラリーのｐＨが９．０を超える場合にも、Ａｌ成分が核粒子表面に被覆されずＡｌ化合物単独で析出し、磁性酸化鉄粒子自体の電気抵抗値の低いものとなり、また、ＢＥＴ比表面積値が高くなり磁性酸化鉄粒子自体の吸湿性が高くなり好ましくない。Ｍｇ表面処理時のスラリーのｐＨは９．５〜１０．５、Ｍｎ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０〜９．０、Ｚｎ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０〜９．０、Ｎｉ表面処理時のｐＨは７．５〜８．５、Ｃｕ表面処理時のｐＨは６．５〜７．５、Ｔｉ表面処理時のｐＨは８．０〜９．０、Ｓｉ表面処理時のｐＨは６．５〜７．５が好ましい。上記ｐＨの範囲外の場合は電気抵抗値の低いものとなり、また吸湿性が高くなり好ましくない。
【００５６】
Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ成分を表面処理するスラリーの温度範囲は７０〜９５℃が好ましい。スラリーの温度が７０℃未満の場合には、ＢＥＴ比表面積値の高いものとなり、磁性酸化鉄粒子自体の吸湿性の観点からも好ましくない。条件値は特に限定はないが、水系のスラリーであるため、生産性やコストを考慮すると９５℃程度が上限となる。
【００５７】
核粒子を含有するスラリーへの金属化合物（金属塩）の添加速度は、核粒子に対して金属元素が０．０１５重量％／分以下となる割合で添加することが好ましい。より好ましくは核粒子に対して金属元素が０．０１重量％／分以下で添加することが好ましい。金属元素を０．０１５重量％／分より大きな添加速度とすると、金属化合物が核粒子表面に被覆されず単独で析出し、磁性酸化鉄粒子自体の電気抵抗値の低いものとなり、またＢＥＴ比表面積値の大きなものとなり磁性酸化鉄粒子自体の吸湿性の高いものとなる。下限は特に限定はないが生産性を考慮すると０．００２重量％／分が下限となる。
【００５８】
金属化合物（金属塩）添加後には３０分以上熟成を行うことが金属化合物を核粒子表面に均一に処理するため好ましい。上限は特に限定はないが生産性を考慮すると２４０分程度が上限となる。また、スラリーはよく攪拌されていることが好ましい。
【００５９】
熟成後は、スラリーのｐＨを４．０〜１０．０の範囲に制御することが好ましい。より好ましいスラリーのｐＨは６．０〜８．０の範囲である。ｐＨが４．０未満の場合、金属化合物層を核粒子表面に均一に形成することが困難である。ｐＨが１０．０を超える場合にも、金属化合物層を核粒子表面に均一に形成することが困難である。制御に際しては、スラリーはよく攪拌されていることが好ましい。
【００６０】
反応後は、常法に従って、水洗、乾燥を行えばよい。
【００６１】
本発明に用いる磁性酸化鉄粒子は、あらかじめ粒子表面を親油化処理しておくことが望ましい。親油化処理することによって、より容易に球形を呈した磁性キャリアを得ることが可能となる。
【００６２】
親油化処理は、磁性酸化鉄粒子をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中に磁性酸化鉄粒子を分散させて、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法が好適である。
【００６３】
シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものが挙げられ、疎水性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シラン等がある。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキノプラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキソシラン等がある。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ−グリシドオキシプロビルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシンラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。
【００６４】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を用いればよい。
【００６５】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、磁性酸化鉄粒子や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。
【００６６】
前記いずれの処理方法によっても本発明の目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基あるいはエポキシ基を有するシランカップリング剤による処理が好ましい。
【００６７】
前記カップリング剤又は界面活性剤の処理量は磁性酸化鉄粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００６８】
本発明において磁性酸化鉄粒子とバインダー樹脂とからなる球状磁性複合体粒子の製造方法は以下のとおりである。
【００６９】
本発明に用いるフェノール類としては、フェノールのほか、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール等のアルキルフェノール類や、アルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００７０】
フェノール類として球状磁性複合体粒子における磁性酸化鉄粒子粉末の全含有量は、球状磁性複合体粒子に対して８０〜９９重量％が好ましく、８０重量％未満の場合には樹脂分が多くなり、大粒子が出来やすくなる。９９重量％を越える場合には樹脂分が不足して十分な強度が得られない。より好ましくは８５〜９９重量％である。
【００７１】
本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００７２】
アルデヒド類はフェノール類に対してモル比で１．０〜４．０が好ましく、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０未満の場合には、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難いために、得られる粒子の強度が弱くなる傾向がある。４．０を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。より好ましくは１．２〜３．０である。
【００７３】
本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂の製造に使用されている塩基性触媒が使用できる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。塩基性触媒はフェノール類に対してモル比で０．０５〜１．５０が好ましい。０．０５未満の場合には、硬化が十分に進行せず造粒が困難となる。１．５０を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪くなり、粒子径の大きな粒子を得ることが困難となる。
【００７４】
本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが好ましい。
【００７５】
塩基性触媒を添加した反応溶液は６０〜９５℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０〜３００分間、好ましくは６０〜２４０分間反応させ、フェノール樹脂の重縮合反応を行って硬化させる。
【００７６】
このとき、球形度の高い球状磁性複合体粒子を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。
【００７７】
このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。
【００７８】
硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダー樹脂中に磁性酸化鉄粒子が分散し、且つ、粒子表面に磁性酸化鉄粒子が露出した球状磁性複合体粒子の水分散液が得られる。
【００７９】
前記球状磁性複合体粒子を含む水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って、固・液を分離した後、洗浄・乾燥して球状磁性複合体粒子を得る。
【００８０】
本発明に用いる被覆樹脂は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン；アクリル樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン系樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素−ポリアミド樹脂、フッ素−ポリイミド樹脂、フッ素−ポリアミドイミド樹脂、などを挙げることができる。
【００８１】
本発明に係る磁性キャリアの樹脂による被覆量は、球状磁性複合体粒子に対して０．１〜５．０重量％が好ましい。被覆量が０．１重量％未満の場合には、十分に被覆することが困難となり、コートむらが生じることがある。また、５．０重量％を越える場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。好ましくは０．５〜３．０重量％である。
【００８２】
本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に微粒子を含有させても良い。前記微粒子としては、例えばトナーに負帯電性を付与させるものとして、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ニグロシン系染料、ポリアミン樹脂などによる微粒子が好ましい。一方、トナーに正帯電性を付与させるものとして、Ｃｒ、Ｃｏ等金属を含む染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などによる微粒子が好ましい。なお、これらの粒子は１種単独で使用して良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８３】
また、本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に導電性微粒子を含有させても良い。樹脂中に導電性微粒子を含有させることが、磁性キャリアの抵抗を容易に制御することができる点で好ましい。前記導電性微粒子としては公知のものが使用可能であり、例えばアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属炭化物、Ｂ、Ｔｉ等の金属窒化物、Ｍｏ、Ｃｒ等の金属ホウ化物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してよいし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００８４】
球状磁性複合体粒子の粒子表面に樹脂を被覆する場合には、周知のスプレードライヤーを用いて球状磁性複合体粒子に樹脂を吹き付ける方法、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いて球状磁性複合体粒子と樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中に球状磁性複合体粒子を含浸する方法等によって行えばよい。
【００８５】
次に、本発明における二成分系現像剤について述べる。
【００８６】
本発明のキャリアと組み合わせて使用するトナーとしては、公知のトナーを使用することができる。具体的には、結着樹脂、着色剤を主構成物とし、必要に応じて離型剤、磁性体、流動化剤などを添加したものを使用できる。また、トナーの製造方法は公知の方法を使用できる。
【００８７】
＜作用＞
本発明において重要な点は、適切な電気抵抗値をもち電気抵抗の電圧依存性の少ない磁性酸化鉄粒子を用いてフェノール系樹脂をバインダーとして結合させて、十分な電気抵抗をもち、かつ電気抵抗値の電圧依存性の少ない電子写真用磁性キャリアを作製することである。
【００８８】
その結果、本発明に係る電子写真用磁性キャリアを用いた場合には、階調性に優れた画像を得ることができたと本発明者は考えている。
【実施例】
【００８９】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００９０】
＜測定方法＞
磁性酸化鉄粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真により撮影した写真、粒子３００個についてフェレ径により求めた値である。
【００９１】
磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、透過型電子顕微鏡と「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００  」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察した写真から判断した。
【００９２】
磁性酸化鉄粒子粉末の水分吸着量Ｍａ０．９は「高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３」（日本ベル（株））を用いて、２５℃、相対圧０．９の吸着時の吸着水分量の値で示した。
【００９３】
ＢＥＴ比表面積値は、「Ｍｏｎｏ  Ｓｏｒｂ  ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス株式会社製）を用いてＢＥＴ法により求めた。
【００９４】
磁性酸化鉄粒子粉末中に含まれるＡｌ量および金属元素量は「蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００」（理学電気工業株式会社製）にて測定し、磁性酸化鉄粒子粉末に対して元素換算で求めた値である。
【００９５】
磁性酸化鉄粒子粉末の電気抵抗値は、測定対象の試料粉末２．０ｇを秤量し測定容器に入れ１４ＭＰａの圧力を加えた状態で、１００Ｖまたは１０Ｖの定電圧を印加し「ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  ４３３９Ｂ」（ヒューレット・パッカード（株）製）で測定し、そのときの抵抗値と試料の電極面積および厚みより体積固有抵抗値を求めた。
【００９６】
球状磁性複合体粒子粉末の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計  ＬＡ５００（（株）堀場製作所製）により計測して体積基準による値で示した。
【００９７】
球状磁性複合体粒子の粒子形状は「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００  」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察した写真から判断した。
【００９８】
飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）のもとで測定した値で示した。
【００９９】
真比重はマルチボリウム密度計（島津製作所製１３０５型）で測定した。
【０１００】
球状磁性複合体粒子の電気抵抗値（体積固有抵抗値）は、ハイレジスタンスメーター４３３９Ｂ（横河ヒューレットパッカード製）で試料１．０ｇで測定した値で示した。
【０１０１】
画像評価はエプソン製ＬＰ８０００Ｃを改造して用いてキャリアを本発明のキャリアに変え、バイアス電圧を変えて印刷試験を行った
【０１０２】
印刷画像の階調性はＫＯＤＡＫ社のグレースケール（０〜１９階調テストチャート）を用い目視で評価した。
◎：１５階調以上
○：１２〜１４階調
△：８〜１１階調
×：７階調以下
【０１０３】
酸化鉄１
＜磁性酸化鉄粒子の生成方法＞
球状で平均粒子径が０．２４μｍのＦｅ３Ｏ４酸化鉄核粒子Ａを９０ｇ／ｌ含むスラリー１００Ｌを温度９０℃において水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨ８．５に調整した後、１．９ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液３Ｌと水酸化ナトリウム水溶液を同時にｐＨ８．５±０．２に調整しながら１９０分かけて添加した。次いで、６０分間熟成させた後、希硫酸を添加してｐＨ７．０に調整した後、濾過、水洗、乾燥してＡｌで表面処理された磁性酸化鉄粒子を得た。
【０１０４】
得られた磁性酸化鉄粒子は、ＢＥＴ比表面積は７．４ｍ２／ｇ、Ａｌ量は１．６８％、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値ＲＭ１００は７．１×１０９Ω・ｃｍ、印加電圧１０Ｖのときの電気抵抗値ＲＭ１０は８．２×１０９Ω・ｃｍ、ＲＭ１００／ＲＭ１０は０．８７、飽和磁化は８３．８Ａｍ２／ｋｇ、吸着水分量Ｍａ０．９は７．２ｍｇ／ｇであった。
【０１０５】
酸化鉄５
硫酸アルミニウム水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を混合し添加した以外は、前記酸化鉄１と同様にして磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１０６】
酸化鉄６
硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸チタニル水溶液を添加して、表２に示す条件で磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１０７】
酸化鉄７
硫酸アルミニウム水溶液の代わりにケイ酸ナトリウム水溶液を添加して、表２に示す条件で磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１０８】
酸化鉄８
＜磁性酸化鉄粒子の生成方法＞
球状で平均粒子径が０．２４μｍのＦｅ３Ｏ４酸化鉄核粒子Ａを９０ｇ／ｌ含むスラリー１００ｌを、温度９０℃において水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨ１１に調整した後、１．９ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液３．５ｌを添加し攪拌した後に、１．１ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム溶液０．３ｌを添加し２０分混合した後、一旦、ｐＨを９．０に調整して５分混合し、希硫酸を添加してｐＨを７．０に調整し、濾過、水洗、乾燥してＡｌとＭｇで表面処理された磁性酸化鉄粒子を得た。
【０１０９】
酸化鉄１４
球状で平均粒子径が０．２４μｍのＦｅ３Ｏ４酸化鉄核粒子Ａを７０ｇ／ｌ含むスラリー８０Ｌを温度８０℃において０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液６．９Ｌと１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液４．６ｌと水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨ９．０に調整した後、毎分８０ｌの空気を通気し、酸化反応を終了させ、濾過、水洗、乾燥を行い粒子表面に複合酸化鉄層を形成した磁性酸化鉄粒子を得た。
【０１１０】
酸化鉄１５
Ｆｅ２＋を１．６ｍｏｌ／ｌ含む硫酸第一鉄水溶液２０ｌと１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２０．８ｌと０．４ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム溶液４ｌを、温度９０℃において毎分８０ｌの空気を通気して酸化反応を行い酸化反応を終了させた。このスラリーに０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液１．２ｌと１．６ｍｏｌ／ｌの硫酸第一水溶液０．７５ｌと水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０に調整した。毎分８０ｌの空気を再度通気し酸化反応を終了させた、濾過、水洗、乾燥を行い１４面体の磁性酸化鉄粒子を得た。
【０１１１】
酸化鉄２〜４、９〜１３
磁性粒子粉末の製造条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１１２】
磁性酸化鉄核粒子の諸特性を表１に、磁性酸化鉄粒子の製造条件を表２に示す。得られた磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１１３】
＜球状磁性複合体粒子の製造：磁性酸化鉄粒子の親油化処理＞
フラスコに酸化鉄１の磁性酸化鉄粒子１０００ｇを仕込み十分に良く攪拌した後、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３  信越化学社製）７．０ｇを添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されている球状マグネタイト粒子粉末を得た。
【０１１４】
実施例１
＜球状磁性複合体粒子の製造例＞
フェノール樹脂            １０重量部
３７％ホルマリン          １５重量部
親油化処理された酸化鉄１の磁性酸化鉄粒子粉末  １００重量部
２５％アンモニア水          ３重量部
水                        １３重量部
上記材料をフラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、磁性酸化鉄粒子と硬化したフェノール樹脂からなる複合体粒子の生成を行った。
【０１１５】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１５０〜２００℃で乾燥して磁性芯材粒子用の球状磁性複合体粒子を得た。
【０１１６】
得られた球状磁性複合体粒子は、平均粒子径が３２μｍであり、比重３．７２ｇ／ｃｍ３、飽和磁化値７４．１Ａｍ２／ｋｇ、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ１００は１．３×１０１１Ω・ｃｍ、印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ３００は４．９×１０１０Ω・ｃｍでありＲ３００／Ｒ１００は０．３８、吸着水分量Ｍａ０．９は５．３ｍｇ／ｇであった。
【０１１７】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１５０〜２００℃で乾燥して球状磁性複合体粒子からなる磁性キャリアを得た。
【０１１８】
実施例２〜７、比較例１〜８
磁性キャリアの製造条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして磁性キャリアを得た。
【０１１９】
得られた球状磁性複合体粒子からなる磁性キャリアの製造条件を表４に、磁性キャリアの諸特性を表５に示す。
【０１２０】
表５の実施例に示すように、本発明に係る球状磁性複合体粒子は十分な電気抵抗を有し、しかも、電気抵抗の電圧依存性が少ないので、電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。
【０１２１】
実施例８  ＜樹脂被覆した磁性キャリアの製造＞
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、実施例１の球状磁性複合体粒子粉末を１ｋｇ及びシリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１  信越化学社製）を固形分として９ｇ添加し、攪拌しながら２００℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌してシリコーン系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１２２】
得られた樹脂被覆層を有する球状磁性複合体粒子からなる磁性キャリアは、平均粒子径が３２μｍであり、比重３．５０ｇ／ｃｍ３、飽和磁化値７３．４Ａｍ２／ｋｇ、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ１００は４．７×１０１２Ω・ｃｍ、印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ３００は３．６×１０１２Ω・ｃｍであった。
【０１２３】
樹脂被覆された球状磁性複合体粒子の製造条件及び諸特性を表６に、磁性キャリア耐刷評価結果を表７に示す。
【０１２４】
実施例９〜１４、比較例９〜１６
球状磁性複合体粒子の種類、樹脂の種類、樹脂被覆量を種々変化させた以外は、実施例１１と同様にして球状磁性複合体粒子に表面被覆層を形成した電子写真現像剤用磁性キャリアを得た。
【０１２５】
樹脂被覆された球状磁性複合体粒子の製造条件及び諸特性を表６に、磁性キャリア耐刷評価結果を表７に示す。
【０１２６】
【表１】
2010055086.tif 000002
【０１２７】
【表２】
2010055086.tif 000003
【０１２８】
【表３】
2010055086.tif 000004
【０１２９】
【表４】
2010055086.tif 000005
【０１３０】
【表５】
2010055086.tif 000006
【０１３１】
【表６】
2010055086.tif 000007
【０１３２】
【表７】
2010055086.tif 000008
【０１３３】
表７に示すとおり、本発明に係る磁性キャリアは５万枚の印刷でも階調性に優れているので、磁性キャリアの電圧依存性が小さく、且つ、電圧依存性が小さいことが長期に亘り維持できるものであり、画像特性に優れた磁性キャリアであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアは、電気抵抗が高い磁性酸化鉄粒子粉末とバインダー樹脂に分散してなる球状磁性複合体粒子からなるので、適度な電気抵抗を持ち、電気抵抗が印加電圧に対し安定なため電子写真現像用磁性キャリアとして好適である。
【図１】
2010055086.tif 000009