(57)【要約】【課題】本発明の目的は、各種有機媒体への分散性がよく、基材への密着性およびガスバリア性に優れた膜形成組成物を提供することである。【解決手段】層状無機化合物とカチオン性高分子との複合体および有機媒体を含む膜形成組成物を用いる。このような膜形成組成物は、層状無機化合物が高分子により有機化され、有機媒体に分散しているため、各種基材へ、層状無機化合物を主体とする密着性のよい膜を形成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状無機化合物とカチオン性高分子との複合体および有機媒体を含む膜形成組成物。
【請求項２】
前記層状無機化合物の長径が１０ｎｍ〜５０μｍである、請求項１に記載の膜形成組成物。
【請求項３】
前記層状無機化合物の陽イオン交換容量が３０〜２００ミリモル／１００ｇである、請求項１または２に記載の膜形成組成物。
【請求項４】
前記カチオン性高分子が、テトラアルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、およびＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムからなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性基を高分子の片側末端および／または側鎖に有する、請求項１から３のいずれかに記載の膜形成組成物。
【請求項５】
前記複合体が、前記有機媒体に対して膨潤性または分散性を有する、請求項１から４のいずれかに記載の膜形成組成物。
【請求項６】
前記複合体１ｇ中のカチオン性高分子に由来するカチオン量と層状無機化合物の陽イオン交換容量との比が０．２〜１．５である、請求項１から５のいずれかに記載の膜形成組成物。
【請求項７】
前記有機媒体が、親水性溶媒および／または疎水性溶媒である、請求項１から６のいずれかに記載の膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の膜形成組成物を基材に塗布することにより形成される膜。
【請求項９】
熱、光、電子線、および放射線からなる群より選択される少なくとも１種の手段により架橋された、請求項８に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状無機化合物とカチオン性高分子との複合体および有機媒体を含む膜形成組成物およびそれを用いた膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土鉱物に代表される膨潤性層状無機化合物から得られる無機膜は、水素も通さない高いガスバリア性を有することが知られている。よって、この層状無機化合物を基材表面に塗布してコーティング層を形成すれば基材に高いガスバリア性を付与できると考えられる。しかし、層状無機化合物だけからなる膜は、プラスチックなどの基材表面と密着性が悪い、耐水性がない、そして脆いため耐久性に劣るという問題がある。
【０００３】
こうした層状無機化合物だけからなる無機膜の問題点を解決するため、層状無機化合物の層間に４級アンモニウム塩のような有機カチオンを挿入して有機化したり、あるいは重合性モノマーを挿入して有機化処理後重合することが行われている。前者では、有機化層状無機化合物を分散液とすることができるため、それを用いて層状無機化合物主体のコーティング層形成が可能である。他方、後者は生成物が高分子コンポジットとなるため基材へのコーティング層形成に用いるのには適していない。
【０００４】
層状無機化合物の有機化処理に主に用いられているテトラアルキルアンモニウム塩は、プラスチックなどの基材へ親和性がないため、その分散液から形成されるコーティング層はプラスチックなどの基材への密着性に劣るという問題がある。
【０００５】
こうしたテトラアルキルアンモニウム塩に対して、カチオン性基を有する高分子を用いた層状無機化合物の有機化処理が提案されている（例えば、特許文献１）。こうした高分子により有機化された層状無機化合物であれば、その分散液から形成されるコーティングの基材密着性は良好と考えられる。しかし、特許文献１に「精製した固形物を容易に水に再分散させて粘土ナノコンポジット分散物を生じることができる」、および、「本ナノコンポジット分散物の添加によって、被覆剤又はポリマー薄膜の引っかき抵抗性又は水蒸気透過性が有利な影響を受けるのが代表的である」と記載されているように、上記方法では、親水性の高い有機化層状無機化合物が得られると考えられ、この方法で得られるコーティング層もプラスチックなどの基材への密着性に劣る。
【０００６】
また、テトラアルキルアンモニウム塩処理層状無機化合物に高分子化合物を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、この技術は層状無機化合物を含む自立膜の作製が目的であり、他基材への複合は接着剤などの利用が示唆されていることからも、単独ではプラスチックなどの基材への密着性に劣るという問題があると考えられる。
【０００７】
以上のように、従来の技術では、有機化層状無機化合物を用いて層状無機化合物を主体とする基材密着性のよい膜を形成することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００６−５２１４３９号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、各種有機媒体への分散性がよく、基材への密着性に優れる膜形成組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、カチオン性基を有する高分子により有機化した層状無機化合物が各種有機媒体によく分散すること、この有機化層状無機化合物が他の高分子とも相溶性がよいこと、この分散液から作製される膜形成組成物から形成された膜が各種プラスチック、金属、セラミックなどへの密着性が良いことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の膜形成組成物は、層状無機化合物とカチオン性高分子との複合体および有機媒体を含む。
好ましい実施形態においては、上記層状無機化合物の長径が１０ｎｍ〜５０μｍである。
好ましい実施形態においては、上記層状無機化合物の陽イオン交換容量が３０〜２００ミリモル／１００ｇである。
好ましい実施形態においては、上記カチオン性高分子が、テトラアルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、およびＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムからなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性基を高分子の片側末端および／または側鎖に有する。
好ましい実施形態においては、上記複合体が、上記有機媒体に対して膨潤性または分散性を有する。
好ましい実施形態においては、前記複合体１ｇ中のカチオン性高分子に由来するカチオン量と層状無機化合物の陽イオン交換容量との比が０．２〜１．５である。
好ましい実施形態においては、上記有機媒体が、親水性溶媒、疎水性溶媒、および重合性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種である。
本発明の別の実施形態においては、膜が提供される。この膜は、上記膜形成組成物を基材に塗布することにより形成される。
好ましい実施形態においては、上記膜は、熱、光、電子線、および放射線からなる群より選択される少なくとも１種の手段により架橋される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の膜形成組成物は、基材への密着性に優れ、層状無機化合物がカチオン性高分子により有機化され、有機媒体に分散しているため、各種基材へ、層状無機化合物を主体とする密着性のよい膜を形成できるという効果を奏する。
【００１３】
本発明の膜は、層状無機化合物を主体とするため、基材へガスバリア性などの層状無機化合物に由来する機能を付与することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１５】
＜層状無機化合物＞
本発明で用いられる層状無機化合物は、主に粘土鉱物である。具体的には、層状無機化合物は、層状構造をもつケイ酸塩鉱物等で、多数のシート（例えば、ケイ酸で構成される四面体シート、ＡｌやＭｇ等を含む八面体シート等）が積層された層状構造を有する物質である。このような層状無機化合物としては、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、セリサイトなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せてもよい。また、上記層状無機化合物は、天然物でも合成物であってもよい。
【００１６】
上記層状無機化合物の長径は、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。層状無機化合物の長径が１０ｎｍ未満、または５０μｍを超える場合には、本発明が想定する技術分野で必要とされる性能（例えば、ガスバリア性能）が得られないおそれがある。
【００１７】
上記層状無機化合物は、Ｎａイオンなどの交換可能な金属陽イオンを保持しており、その量は陽イオン交換容量（単位：ミリモル／１００ｇ）と定義されている。この陽イオン交換容量は、好ましくは３０〜２００ミリモル／１００ｇであり、より好ましくは６０〜１７０ミリモル／１００ｇであり、さらに好ましくは８０〜１２０ミリモル／１００ｇである。層状無機化合物の陽イオン交換容量が３０ミリモル／１００ｇ未満、または２００ミリモル／１００ｇを超える場合には、該層状無機化合物の水への分散性が乏しく、カチオン性高分子化合物による均一な処理ができないおそれがある。また、層状無機化合物の陽イオン交換容量が２００ミリモル／１００ｇを超える場合には、本発明が想定する技術分野で必要とされる性能（例えば、耐水性）が得られないおそれがある。
【００１８】
＜カチオン性高分子＞
本発明で用いられるカチオン性高分子は、高分子の片末端に、末端基および／または側鎖として、テトラアルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、およびＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムからなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性基を有している。カチオン性高分子は、さらに、ハロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアナト基、ビニル基、および、アクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基を高分子主鎖、側鎖、または末端に有していてもよい。
【００１９】
カチオン性高分子の分子量は、重量平均分子量として、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは１０００〜５００００であり、さらに好ましくは１０００〜３００００である。カチオン性高分子の重量平均分子量が５００未満の場合には、層状無機化合物を有機化する効果が十分に得られないおそれがある。カチオン性高分子の重量平均分子量が１０００００を超える場合には、得られた膜形成組成物の粘度が高くなりすぎるおそれがある。
【００２０】
カチオン性高分子の水１００ｍｌへの溶解度は、好ましくは３ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ以下である。カチオン性高分子の水１００ｍｌへの溶解度が３ｇを超える場合には、膜形成組成物により形成された膜の耐水性が十分に得られないおそれがある。
【００２１】
上記カチオン性基は、高分子の重合単位として、あるいは高分子主鎖の末端基を利用して導入することができる。上記カチオン性基を高分子の重合単位、または高分子主鎖の末端基を利用して導入する方法としては、任意の適切な方法により行うことができる。高分子の重合単位としてカチオン性基を導入する方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。例えば、Ｍ．Ｋａｍｉｇａｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−３７４５）に記載されている開始剤や触媒を用いた原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）などのリビングラジカル重合により、（ｉ）モノマーを好ましい分子量に達するまで重合し、最後にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを反応させる、または（ｉｉ）モノマーとジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの混合物を重合させることにより、高分子末端にアミノ基を導入する。次いで、該アミノ基に、ヨウ化メチル、臭化ベンジルのような有機ハロゲン化合物を反応させて４級化することにより、高分子をカチオン化することができる。または、モノマーを好ましい分子量に達するまで重合し、最後にクロロメチルスチレンを反応させ、高分子末端にクロロメチル基を導入する。次いでクロロメチル基をジメチルアミンなどでアミノ化した後、ヨウ化メチル、臭化ベンジルのような有機ハロゲン化合物を反応させて４級化することにより高分子をカチオン化することができる。
【００２２】
高分子主鎖の末端基を利用する場合、末端基が水酸基、カルボキシル基のような反応性基であれば、その反応性基と反応する基を有するアミノ化合物を反応させた後、アミノ基に、ヨウ化メチル、臭化ベンジルのような有機ハロゲン化合物を反応させて４級化することで高分子をカチオン化できる。あるいは、先にアミノ基を４級化して、高分子と反応させてもよい。上記アミノ化合物としては、任意の適切なものを用いることができる。好ましいアミノ化合物としては、アミノ酸、ジメチルアミノエチルアルコールのようなアミノアルコール、ジメチルエチルアミンのようなジアミン、ヒドロキシメチルピリジンおよびカルボキシメチルピリジンのような含窒素複素環化合物などが挙げられる。末端基がアミノ基、または、ピリジニル基やイミダゾリル基のような含窒素複素環基であれば、高分子に直接ヨウ化メチル、臭化ベンジルのような有機ハロゲン化合物を反応させて４級化し、高分子をカチオン化することができる。
【００２３】
末端に反応性基を有する高分子の製造方法は任意の適切な方法を用いることができ、例えば、上記ＡＴＲＰ、連鎖移動剤を用いた連鎖移動重合などの重合反応によって作製することができる。ＡＴＲＰであれば、Ｍ．Ｋａｍｉｇａｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−３７４５）に記載されている反応性基を有する開始剤を用いるか、反応性基を有するアルケンを最後に加えて重合を停止させることにより高分子主鎖末端に反応性基を導入できる。連鎖移動重合であれば、２−メルカプトエタノールのような反応性基を有するメルカプト化合物を連鎖移動剤とし、モノマーをラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することで高分子主鎖末端に反応性基を導入することができる。
【００２４】
末端にアミノ基や含窒素複素環基を有する高分子は、上記ＡＴＲＰ、連鎖移動剤を用いた連鎖移動重合などの重合反応によって作製することができる。ＡＴＲＰであれば、アリルアミン、ビニルピリジンのようなアミノ基や含窒素複素環基を有するアルケンを最後に加えて重合を停止させることにより高分子主鎖末端にアミノ基または含窒素複素環基を導入できる。なお、アミノ基や含窒素複素環基の窒素原子は、２−フルオレニルメチルオキシカルボニル基のような保護基で保護して用いることが好ましい。連鎖移動重合であれば、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトエチルピリジンのようなアミノ基や含窒素複素環基を有するメルカプト化合物を連鎖移動剤とし、モノマーをラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することで高分子主鎖末端にアミノ基や含窒素複素環基を導入することでできる。なお、メルカプトエチルアミンのようなアミノ基は、これを２−フルオレニルメチルオキシカルボニル基のような保護基で保護するか塩酸塩として用いることが好ましい。
【００２５】
上記重合反応によって高分子を作製する場合、モノマーとしては、リビングラジカル重合でき、かつ得られたカチオン性高分子の水への溶解度が上記範囲に入るような物質であれば任意の適切なものを用いることができる。例えば、直鎖状または環状または分岐状アルキル（メタ）アクリレート、アリールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、スチレン、スチレン誘導体などが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いても、２種以上を組合わせてもよい。さらに、得られたカチオン性高分子の水への溶解度が上記範囲に入る範囲で、アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの親水性モノマーを共重合してもよい。なお、高分子のモノマー組成は、基材の種類に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
カチオン化する高分子がポリエステルやポリカーボネートの場合、末端の水酸基またはカルボキシル基を利用して高分子をカチオン化してもよい。また、水酸基やカルボキシル基で末端変性されている各種高分子も同様にカチオン化することができる。
【００２７】
＜複合体＞
本発明における複合体は、複合体１ｇ中のカチオン性高分子に由来するカチオン量と層状無機化合物の陽イオン交換容量との比が、好ましくは０．２〜１．５であり、より好ましくは０．３５〜１．５であり、さらに好ましくは０．４〜１．２であり、特に好ましくは０．４５〜１．１である。カチオン性高分子に由来するカチオン量と層状無機化合物の陽イオン交換容量との比が０．２未満、または１．５を超えると、複合体が親水性を帯びるため、基材への密着性が十分に得られないおそれがあり、さらに膜形成用組成物により形成された膜の耐水性も十分に得られないおそれがある。
【００２８】
本発明の複合体は、カチオン性高分子が層状無機化合物の層間に良好に挿入され、層状無機化合物のシート状結晶表面に結合している。したがって、本発明の複合体は、カチオン性高分子が溶解可能な有機媒体中では、膨潤性または分散性を有する。
【００２９】
＜複合体の製造方法＞
本発明の複合体は、例えば、以下の方法により得ることができる。層状無機化合物の水分散液に層状無機化合物が凝集しない程度に親水性有機溶剤を加える。次いで、該層状無機化合物の水分散液をホモジナイザー等で激しく攪拌しながらカチオン性高分子の親水性有機溶媒溶液をゆっくりと添加する。添加終了後、遠心分離機を用いて生成した複合体を遠心沈降させ、沈殿物を親水性有機溶媒に再度分散させる。この操作を数度繰り返した後、沈殿物を取り出して乾燥させることによって複合体が得られる。複合体の作製に用いる親水性有機溶剤としては、水に可溶でありかつカチオン性高分子を溶解できる溶剤であれば任意の適切なものを用いることができる。例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール、テトラヒドロフランのような環状エーテル、エトキシエタノールのようなグリコール誘導体、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００３０】
得られた複合体は、トルエン、酢酸エチルのような疎水性有機溶剤に分散後、有機層を水洗してもよい。これにより、複合体を含む膜形成用組成物により形成される膜の耐水性および絶縁性を向上させることができる。
【００３１】
＜膜形成組成物＞
本発明の膜形成組成物は、カチオン性高分子を溶解可能な有機媒体中で、層状無機化合物とカチオン性高分子との複合体を膨潤または分散させることにより得られる。膜形成組成物中の複合体の濃度は、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは０．５〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。複合体の濃度が０．１重量％未満の場合、膜形成機能を十分に発揮できないおそれがある。複合体の濃度が３０重量％を超える場合には、膜形成組成物の粘度が高くなりすぎて不都合が生じるおそれがある。
【００３２】
本発明で用いる有機媒体は、カチオン性高分子を溶解可能なものであれば、任意の適切なものを用いることができる。好ましくは、有機媒体は、親水性溶媒および／または疎水性溶媒である。親水性有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール、テトラヒドロフランのような環状エーテル、エトキシエタノールのようなグリコール誘導体、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。疎水性有機溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３３】
本発明の膜形成組成物は、さらに添加剤として重合性モノマーおよび／または他の高分子を含んでいてもよい。重合性モノマーおよび／または他の高分子を配合することにより、膜形成組成物から形成される膜の物性を改善することができる。重合性モノマーとしては、例えば、直鎖状または環状または分岐状アルキル（メタ）アクリレート、アリールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、スチレン、スチレン誘導体などのラジカル重合性化合物、および、イソシアネート基、カルボン酸基、エポキシ基、ホルミル基、ヒドロキシル基、オキサゾリン環、メルカプト基などの反応性基を少なくとも１種有する化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。他の高分子としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン、シクロオレフィンポリマー、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの高分子は、任意の化合物により変性されていてもよい。
【００３４】
上記添加剤の含有量は、好ましくは上記複合体の含有量の０．１〜１００重量％であり、より好ましくは０．５〜９０重量％であり、さらに好ましくは１〜８０重量％である。添加剤の含有量が上記複合体の０．１重量％未満の場合には、膜の物性改善効果が十分に得られないおそれがある。添加剤の含有量が上記複合体の１００重量％を超えると、膜形成組成物中の層状無機化合物の割合が相対的に少なくなり、層状無機化合物を配合することによる効果が十分に得られないおそれがある。添加剤が重合性モノマー単独の場合、該重合性モノマーがカチオン性高分子を溶解可能であれば、有機媒体としても利用することができる。添加剤が重合性モノマーおよび他の高分子の両方からなる場合、両者の比率は、本発明が想定する技術分野で必要とされる性能を考慮して決めることができる。なお、膜形成組成物は、重合性モノマーを重合するための開始剤または硬化剤を適宜配合してもよい。開始剤および硬化剤としては、任意の適切なものを用いることができる。
【００３５】
膜形成組成物により形成される膜の物性を改善または機能化する目的で、膜形成組成物に、さらに微粒子および／または有機分子を添加することができる。微粒子を用いる場合には、微粒子の大きさは、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。微粒子の大きさが１ｎｍ未満、または１０μｍを超える場合には、微粒子を添加する効果が十分に得られないおそれがある。
【００３６】
微粒子および／または有機分子の含有量は、好ましくは複合体の含有量の０．１〜１００重量％であり、より好ましくは０．５〜９０重量％であり、さらに好ましくは１〜８０重量％である。微粒子および／または有機分子の含有量が、上記複合体の０．１重量％未満の場合には、膜の物性改善または機能化が十分に得られないおそれがある。微粒子および／または有機分子の含有量が、複合体の１００重量％を超えると、膜形成組成物中の層状無機化合物の割合が相対的に少なくなり、層状無機化合物を配合することによる効果が十分に得られないおそれがある。
【００３７】
微粒子は、任意の適切なものを用いることができ、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化銀などの金属酸化物；金、銀、銅などの金属；グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材；ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミドなどのポリマー；などが挙げられる。これらは単独または２種以上組合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記微粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、楕円形状、扁平状、ロッド状、平板状、無定形状、または中空状などが挙げられる。
【００３９】
有機分子としては、色素、薬理活性物質などが挙げられる。
【００４０】
＜膜の形成方法＞
本発明の膜は、本発明の膜形成用組成物を基材に塗布し、乾燥させることにより、形成することができる。膜形成用組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法を用いることができ、例えば、バーコーター法、ドクターブレード法、スプレー法、キャスティング法等が挙げられる。乾燥方法としては、特に制限はなく、自然乾燥であっても、強制乾燥であってもよい。強制乾燥する際の、加熱温度および加熱時間は、基材等に応じて、適宜設定することができる。
【００４１】
本発明の膜形成用組成物を塗布する基材としては、本発明の膜を用いる用途に応じて、任意の適切なものを用いることができ、例えば、各種プラスチック、ゴム、金属、セラミックなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の膜は、好ましくは膜形成組成物の塗布後に、さらに、熱、光、電子線、および放射線からなる群より選択される少なくとも１種の方法により架橋処理が施されていてもよい。架橋処理をすることにより、膜形成組成物にさらに含まれる重合性モノマーを重合することができ、より強度に優れた膜を得ることができる。上記の架橋処理方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。
【００４３】
＜膜の用途＞
本発明の膜は、優れたガスバリア性および、基材への密着性を有するため、ガスバリア材などのガスバリアに関する分野、光学フィルター、遮光材、反射防止膜などの光学材料分野、帯電防止材、絶縁材などの電子材料分野、および難燃材、ハードコートなどの表面保護分野に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
本発明について、実施例を用いて更に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（原子移動ラジカル重合を用いたカチオン性高分子１の作製）
三方コック付のシュレンクチューブに、塩化第一銅０．６ｇ（６ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート４．８ｇ（４８ｍｍｏｌ）とを入れ、脱気、窒素置換し、溶液（１−１液）を得た。他の容器において、ビピリジン２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、および、α、α’−ジクロルトルエン０．９６ｇ（６ｍｍｏｌ）を酢酸ブチル１０ｍｌに溶解し、脱気、窒素置換し、溶液（１−２液）を得た。次いで、得られた１−２液を１−１液にシリンジで加え、攪拌しながら、１１０℃で重合を行った。重合開始９０分後、脱気、窒素置換したジメチルアミノエチルメタクリレート１．２ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間加熱攪拌した。室温に冷却した後、重合液を酢酸エチルで希釈し、濾過した後、ヘキサンに投入して重合体を回収した（収量３．７ｇ）。
得られた重合体は、ＧＰＣ測定で数平均分子量（Ｍｎ）が１８２５、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１９８であった。得られた重合体をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、これにヨウ化メチル１ｍｌを加え室温で３時間攪拌した。次いで、反応溶液を乾固してカチオン性高分子１を得た。このプロトンＮＭＲを測定すると、メチルメタクリレート重合単位と４級化ジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位の比が２０：１．６であった。
【００４６】
α−クロロトルエン残基を片末端に、そしてジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位を２個片末端に有し、その間にメチルメタクリレート重合単位が２０個連続したモデル重合体の分子量を計算すると２１３５であり、メチルメタクリレート重合単位とジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位の比は２０：２となる。これより、得られたカチオン性高分子はモデル高分子に近い組成であり、一つの高分子鎖中に平均１．６個のカチオン性基を有しているものと考えられる。
【００４７】
（原子移動ラジカル重合を用いたカチオン性高分子２の作製）
三方コック付のシュレンクチューブに、塩化第一銅０．６ｇ（６ｍｍｏｌ）と酢酸ブチル４ｍｌを入れ、脱気、窒素置換し、溶液（２−１液）を得た。他の容器において、ビピリジン２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、α、α’−ジクロルトルエン１．０２ｇ（６ｍｍｏｌ）、および、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．４ｇ（９ｍｍｏｌ）を酢酸ブチル６ｍｌに溶解し、脱気、窒素置換した溶液（２−２液）を得た。次いで、得られた２−２液を２−１液にシリンジで加え、攪拌しながら、１１０℃で重合を行った。重合開始１０分後、脱気、窒素置換したスチレン５．２ｇ（４８ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間加熱攪拌した。室温に冷却した後、重合液を酢酸エチルで希釈し、濾過した後、濾液に塩化第二銅２．５ｇのエタノール溶液を加えて過剰のビピリジンを除去した。次いで、アンモニア水および水で有機層を洗浄した。洗浄後の溶液を乾固し、重合体を回収した（収量４．０ｇ）。
得られた重合体は、ＧＰＣ測定でＭｎ８６５、Ｍｗ１２３０であった。得られた重合体をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、これにヨウ化メチル１ｍｌを加え室温で３時間攪拌した。次いで、反応溶液を乾固してカチオン性高分子２を得た。プロトンＮＭＲ測定から、スチレン重合単位と４級化ジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位の比は１０：１．５であった。α−クロロトルエン残基とジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位１個を末端に有し、スチレン重合単位が９個連続したモデル重合体の分子量を計算すると１２２１であり、スチレン重合単位とジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位の比は９：１となる。これより、得られたカチオン性高分子２は一つの高分子鎖中に１個のカチオン性基を有しているものと考えられる。
【００４８】
（原子移動ラジカル重合を用いたカチオン性高分子３の作製）
ビピリジン２．８ｇ（８ｍｍｏｌ）、α、α’―ジクロロトルエン１．０２ｇ（６ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．４ｇ（９ｍｍｏｌ）を酢酸ブチル１０ｍｌに溶解し、窒素置換した（３−１液）。
三方コック付きのシュレンクチューブに塩化第一銅０．６ｇ（６ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換し、これに上記３−１液を加えて、窒素雰囲気下、１１０℃で攪拌した。加熱開始１０分後、窒素置換したｎ―ブチルメタクリレート５．６ｇ（３９ｍｍｏｌ）を加えて加熱攪拌した。２時間後、窒素置換したグリシジルメタクリレート２．６ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え１時間加熱攪拌した。
重合終了後、冷却し重合液を酢酸エチル５０ｍｌで希釈し、沈殿物を濾過により除いた。さらに、塩化第二銅・２水和物２ｇ／エタノール２０ｍｌ溶液を濾液に加えて余分のビピリジンを沈殿物として除いた。
上記酢酸エチル溶液と水１００ｍｌを混合して激しく攪拌してからエバポレーターで濃縮し、水層から析出した固体を回収した。回収物を酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、不溶物を濾過し、乾固した。得られた重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ１０６６、Ｍｗ１５０４であった。
得られた固体７．８ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、これにヨウ化メチル１０ｇ（７０ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり添加して４時間攪拌して４級化した。次いで、反応溶液を乾固してカチオン性高分子３を得た。
カチオン性高分子３のプロトンＮＭＲを測定すると、重合の開始端であるジクロロトルエンのベンゼン環プロトンが７．３５ｐｐｍ、Ｎ−メチル化されたジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位の−Ｎ＋（ＣＨ３）３のメチルプロトンが３．１５ｐｐｍ、ブチルメタクリレート重合単位の−Ｏ−ＣＨ２−のメチレンプロトンが３．９ｐｐｍ、グリシジルメタクリレート重合単位のエポキシ環のメチレンが２．６５と２．８ｐｐｍに確認されたことより、本高分子は両末端にそれぞれメチル化ジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位とグリシジルメタクリレート重合単位を持つポリブチルメタクリレートと考えられる。上記重合単位のプロトンの積分比から、ジクロロトルエン末端基：Ｎ−メチル化ジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位：ブチルメタクリレート重合単位：グリシジルメタクリレート重合単位の比は、１：１．３：１０．６：２であった。α−クロロトルエン残基とジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位１個を末端に有し、ブチルメタクリレート重合単位が８個、次いでグリシジルメタクリレート重合単位が１個連続したモデル重合体の分子量を計算すると１５６４であった。また、α−クロロトルエン残基とジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位１個を末端に有し、ブチルメタクリレート重合単位が７個、次いでグリシジルメタクリレート重合単位が２個連続したモデル重合体の分子量を計算すると１５６４であった。これより、得られたカチオン性高分子３は一つの高分子鎖中に１個のカチオン性基と平均１．５個のグリシジル重合単位を有しているものと考えられる。
【００４９】
（原子移動ラジカル重合を用いたカチオン性高分子４の作製）
ビピリジン０．７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、α、α’−ジクロロトルエン０．２４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を酢酸ブチル３ｍｌに溶解し、窒素置換した。（４−１液）。
三方コック付きのシュレンクチューブに塩化第一銅０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換し、これに上記４−１液を加えて、窒素雰囲気下、１１０℃で攪拌した。加熱開始１０分後、窒素置換した２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ  ダイキン化成品販売）を加えて加熱攪拌した。２時間後、窒素置換したグリシジルメタクリレート０．７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え１時間加熱攪拌した。
重合終了後、冷却し重合液を酢酸エチル５０ｍｌで希釈して沈殿物を濾過により除いた。さらに、塩化第二銅・２水和物２ｇ／エタノール２０ｍｌ溶液を濾液に加えて余分のビピリジンを沈殿物として除いた。
上記酢酸エチル溶液と水１００ｍｌを混合して激しく攪拌してからエバポレーターで濃縮し、水層から析出した固体を回収した。回収物を酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、不溶物を濾過し、乾固した。この高分子のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ２４２４、Ｍｗ３０１３であった。
得られた固体２．９ｇをテトラヒドロフラン５ｇに溶解し、これにヨウ化メチル１．５ｇを室温でゆっくり添加して４時間攪拌して４級化した。次いで、反応溶液を乾固してカチオン性高分子４を得た。
カチオン性高分子４のプロトンＮＭＲを測定すると、重合の開始端であるジクロロトルエンのベンゼン環プロトンが７．３５ｐｐｍ、Ｎ−メチル化されたジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位の−Ｎ＋（ＣＨ３）３のメチルプロトンが３．１５ｐｐｍ、メタクリレート重合単位のエステルの−Ｏ−ＣＨ２−のメチレンプロトンが３．５−４．５ｐｐｍ、グリシジルメタクリレート重合単位のエポキシ環のメチレンが２．６５と２．８ｐｐｍに確認されたことより、本高分子は両末端にそれぞれメチル化ジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位とグリシジルメタクリレート重合単位を持つポリ２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートと考えられる。上記重合単位のプロトンの積分比から、ジクロロトルエン末端基：Ｎ−メチル化ジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位：２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート重合単位：グリシジルメタクリレート重合単位の比は、１：１．７：１６：４．５であった。α−クロロトルエン残基とジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位１個を末端に有し、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート重合単位が１４個、次いでグリシジルメタクリレート重合単位が４個連続したモデル重合体の分子量を計算すると３０２６であった。これより、得られたカチオン性高分子４は一つの高分子鎖中に１個のカチオン性基と４個のグリシジル重合単位を有しているものと考えられる。
【００５０】
（連鎖移動剤を用いたカチオン性高分子５の作製）
ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩（東京化成製）１．４２ｇをメタノール５ｍｌに溶解させ、これに水酸化ナトリウム０．４ｇ／５ｍｌメタノール溶液を加え、ジメトキシエタン４０ｍｌで希釈して放置した。
次に、上澄みを５０ｍｌのバイアル瓶に移し、これにスチレン５．２ｇ、アゾイソブチロニトリル０．８２ｇを加えて封管後、窒素置換して７５℃で１０時間、重合を行った。
重合終了後、エバポレーターで溶媒を除き、残留物を少量のアセトンに溶解後、ヘキサンを加えて生成高分子を析出させ、乾燥機で乾燥させた。この高分子のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ１７５０、Ｍｗ２４５０であった。
上記高分子をテトラヒドロフラン５ｇに溶解し、これにヨウ化メチル２ｍｌを加えて室温で４時間攪拌した後、エバポレーターで乾固してカチオン性高分子５を２．９ｇ得た。
カチオン性高分子５のプロトンＮＭＲを測定すると、連鎖移動剤であるジメチルアミノエタンチオールに由来する−Ｎ＋（ＣＨ３）３のメチルプロトンが３．６１ｐｐｍ、スチレン重合単位のベンゼン環プロトンが７−７．４ｐｐｍに確認されたことより、本高分子は片末端にテトラアルキルアンモニウムカチオンを有するポリスチレンと考えられる。上記重合単位のプロトンの積分比から、スチレンベンゼン環：トリメチルアンモニウム基の比は、２３．３：１であった。末端にジメチルアミノエタンチオール基と２３個のスチレン重合単位を有するモデル高分子の分子量は２４８６となるので、得られたカチオン性高分子５は一つの高分子鎖中に１個のカチオン性基と２３個のスチレン重合単位を有しているものと考えられる。
【００５１】
（連鎖移動剤を用いたカチオン性高分子６の作製）
カチオン性高分子５の作製において、スチレン５．２ｇのかわりにスチレン４．１６ｇとヒドロキシエチルメタクリレート１．３ｇを用いた以外は同様にして、オイル状高分子を得（ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ１８９０、Ｍｗ２３４０）、次いで、カチオン化してカチオン性高分子６を得た。
カチオン性高分子６のプロトンＮＭＲを測定すると、連鎖移動剤であるジメチルアミノエタンチオールに由来する−Ｎ＋（ＣＨ３）３のメチルプロトンが３．６１ｐｐｍ、スチレン重合単位のベンゼン環プロトンが７−７．４ｐｐｍに確認されたことより、本高分子は片末端にテトラアルキルアンモニウムカチオンを有するポリ（スチレン−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体と考えられる。上記重合単位のプロトンの積分比から、スチレンベンゼン環：トリメチルアンモニウム基の比は、１６．８：１であった。末端にジメチルアミノエタンチオール基と１６個のスチレン重合単位と４個のヒドロキシエチルメタクリレート重合単位を有するモデル高分子の分子量は２３０６となるので、得られたカチオン性高分子６は一つの高分子鎖中に１個のカチオン性基と１６個のスチレン重合単位と４個のヒドロキシエチルメタクリレート重合単位を有しているものと考えられる。
【００５２】
（複合体１の作製）
層状無機化合物（クニピアＦ、陽イオン交換容量：１．１０ミリモル／ｇ、長径：０．１〜２μｍ（カタログ値））０．１ｇを水１ｍｌに分散した後、エトキシエタノール−メタノール混合溶媒（１：２）５ｍｌで希釈した。この分散液をホモジナイザーで攪拌しながら、これに、カチオン性高分子１を０．１ｇ、エトキシエタノール−メタノール（１：１）１ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後、ホモジナイザーで攪拌しながらエトキシエタノール１０ｍｌを加えて希釈し、遠心分離機で生成した複合体を沈降させた。沈降物をエトキシエタノールに分散後、再度遠心沈降させた。この操作をもう一度行って沈降物を回収し、乾燥させ、複合体１を得た。
【００５３】
（複合体２の作製）
上記複合体１をトルエンに分散後、分散液を蒸留水で２度水洗した後、トルエン層を乾固させ、複合体２を得た。乾燥物を熱分析したところ、複合したカチオン性高分子１に由来すると考えられる減量は、４４．４重量％であった。カチオン性高分子１の分子量を２１９８とすると、複合体１ｇ中のカチオン性高分子１は２．０２×１０−４モルとなる。カチオン性高分子１に含まれるカチオン性基は、平均１．６個であるから、複合体１ｇ中のカチオン性高分子１に由来するカチオン量は３．２３×１０−４モルとなる。一方、クニピアＦの陽イオン交換容量は１．１０ミリモル／ｇであるから、複合体１ｇ中のクニピアＦの陽イオン交換容量は６．１１×１０−４モルとなる。これらから、複合体１ｇ中のカチオン性高分子１に由来するカチオン量とクニピアＦの陽イオン交換容量の比を計算すると、０．５３となる。
【００５４】
（複合体３の作製）
カチオン性高分子１の代わりに、カチオン性高分子２を用いた以外は、複合体１の作製方法と同様にして、複合体３を得た。複合体１ｇ中のカチオン性高分子２に由来するカチオン量とクニピアＦの陽イオン交換容量の比は、０．４６であった。
【００５５】
（膜形成組成物１の作製）
上記の複合体２を、濃度が１重量％となるようトルエンに分散し、膜形成組成物１を得た。
【００５６】
（膜１の形成）
膜形成組成物１を、ＰＭＭＡ基板上へ、バーコーター（コート厚み：３０μｍ）にて均一に塗布した後、乾燥させ、膜厚５μｍの均一で透明な膜１を得た。
【００５７】
得られた膜１の密着性を碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）にて評価を行った所、１００／１００と良好な密着性を示した。この膜１の表面抵抗を測定したところ、１×１０−１２Ω／ｃｍ２であった。この膜１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、層状化合物が基板面に対して平行に積層している様子を観察できた。
【００５８】
（膜形成組成物２の作製）
ＮＴＳ−５（トピー工業製の合成マイカ、陽イオン交換容量：０．９ミリモル／ｇ、長径：１１μｍ（カタログ値））０．１ｇをＮ−メチルアミド５ｍｌと水２ｍｌの混合液に分散した。この分散液をホモジナイザーで撹拌しながら、Ｎ−メチルアセトアミド５ｍｌにカチオン性高分子２を０．２ｇ溶解させた溶液を滴下した。滴下後、アセトン５０ｍｌを加えて希釈し、遠心分離機で生成した複合体を沈降させた。沈降物をアセトンに分散後、再度遠心沈降させた。次いで、沈降物をＭＥＫに分散させて、固形分（複合体）濃度１重量％の分散液（膜形成組成物２）を得た。なお、複合体１ｇ中のカチオン性高分子２に由来するカチオン量とＮＴＳ−５の陽イオン交換容量の比は、０．４７であった。
【００５９】
（膜２の形成）
１０ｇの膜形成組成物２中にポリスチレン０．２２ｇを溶解して分散液（ポリスチレン含有分散液）とした。この分散液を、厚さ１００μｍのポリスチレンシートへ、バーコーター（コート厚み：３０μｍ）にて均一に塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの均一で透明な膜２を得た。得られた膜２とポリスチレンシートとの密着性を碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）にて評価を行ったところ、１００／１００と良好な密着性を示した。
【００６０】
（膜３の形成）
上記膜２の作製に用いたポリスチレン含有分散液を、低密度ポリエチレン板上に、キャストし、自然乾燥させることで膜厚８μｍの透明な膜３を得た。
【００６１】
（酸素および水素透過性の測定）
上記膜２を形成したポリスチレンシートおよび膜を形成していないポリスチレンシート、上記膜３を形成した低密度ポリエチレン板および膜を形成していない低密度ポリエチレン板について、ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック（株）製）を用いて気体透過係数の測定を行った。酸素については、２３℃、ＤＲＹまたは２３℃、８０％ＲＨ、水素については、２３℃、ＤＲＹの条件下で測定を行った。結果を表１に示す。膜２のＤＲＹ酸素のガス透過係数は、ポリスチレンシートのおよそ１０００分の１となり、膜によるガスバリア性の大幅向上が確認された。また、膜２は水素、ＷＥＴガス（８０％ＲＨ）においても高いガスバリア性を示すことが確認された。膜３を形成した低密度ポリエチレン板の水素透過係数は０．１９〔×１０−１０ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ〕であり、これは低密度ポリエチレン板（水素透過係数は９．８〔×１０−１０ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ〕）の５１分の１であった。
【００６２】
【表１】
2010215889.tif 000002
【００６３】
（膜４の形成）
上記膜形成組成物２を、ＰＭＭＡ板上へ、バーコーター（コート厚み：３０μｍ）にて均一に塗布した後、乾燥させ、膜厚４．６μｍの均一で透明な膜４を得た。
この膜４の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、層状化合物が基板面に対して平行に積層している様子を観察できた。ＴＥＭ画像より層状化合物の層間距離を測定したところ、２２Å以上あった。
また、この試料のＸＲＤを測定したところ、カチオン性高分子２を吸着させていない層状化合物の層間距離が１２．５Åであるのに対し、膜４の層間距離は２８．５Åに広がっていた。以上から、層状化合物結晶シート間にカチオン性高分子が入り込んで層間が広がっていることが明らかとなった。
【００６４】
（膜形成組成物３の作製）
クニピアＦ０．１ｇをＮ−メチルアセトアミド５ｍｌと水２ｍｌの混合液に分散した。この分散液をホモジナイザーで攪拌しながら、これにＮ−メチルアセトアミド５ｍｌにカチオン性高分子３を０．２ｇ溶解させた溶液を滴下した。滴下後、アセトン５０ｍｌを加えて希釈し、遠心分離機で生成した複合体を沈降させた。沈降物をアセトンに分散後、再度遠心沈降させた。次いで、沈降物をトルエンに分散させて固形分（複合体）濃度１．１重量％（１０ｍｇ／ｍｌ）の分散液（膜形成組成物３）を得た。なお、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）から、複合体中の有機分は２２重量％であり、複合体１ｇ中のカチオン性高分子３に由来するカチオン量とクニピアＦの陽イオン交換容量の比は、０．２２であった。
【００６５】
（膜５の作製）
２ｍｌの膜形成組成物３中に、メルカプト変性シリコーン（ＧＥＬＥＳＴ製  ＳＭＳ−０４２）１０ｍｇを溶解させ、溶液１を得た。得られた溶液１を、１００μｍのポリエチレンシートへ、バーコーター（コート厚み：３０μｍ）にて均一に塗布した後、乾燥させ、膜厚７μｍの均一で透明な膜５を得た。膜５は、曲げてもシートから剥がれず、柔軟性および密着性のよいことがわかった。
【００６６】
（膜６の作製）
２ｍｌの膜形成組成物３中に、２−フェニルイミダゾール１ｍｇおよび変性ポリプロピレン（日本製紙ケミカル  アウローレン１００）シクロヘキサン溶液（濃度１６ｗ％）６ｍｇを溶解させ、溶液２を得た。得られた溶液２を、ポリプロピレンシートへ、バーコーター（コート厚み：３０μｍ）にて均一に塗布した後、１１０℃で２０分加熱処理し、膜厚５μｍの均一で透明な膜６を得た。膜６は、曲げてもシートから剥がれず、柔軟性および密着性のよいことがわかった。
【００６７】
（膜７の作製）
２ｍｌの膜形成組成物３中に、２−フェニルイミダゾール１ｍｇおよび液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ製  ＥＸＡ−４８５０−１５０）１０ｍｇを溶解させ、溶液３を得た。得られた溶液３を、ＰＥＴフィルムへ、バーコーター（コート厚み：３０μｍ）にて均一に塗布した後、１１０℃で２０分加熱処理し、膜厚３μｍの均一で透明な膜７を得た。膜７は、曲げてもフィルムから剥がれず、柔軟性および密着性のよいことがわかった。
【００６８】
（膜形成組成物４の作製）
膜形成組成物３の作製においてカチオン性高分子３のかわりにカチオン性高分子４を用いる以外は同様にして、複合体のＭＥＫ分散液（膜形成組成物４、複合体の濃度：１重量％）を得た。複合体１ｇ中のカチオン性高分子４に由来するカチオン量とクニピアＦの陽イオン交換容量の比は、０．３３であった。
【００６９】
（膜形成組成物５の作製）
膜形成組成物３の作製においてカチオン性高分子３のかわりにカチオン性高分子５を用いる以外は同様にして複合体のＭＥＫ分散液（膜形成組成物５、複合体の濃度：１重量％）を得た。複合体１ｇ中のカチオン性高分子５に由来するカチオン量とクニピアＦの陽イオン交換容量の比は、０．５２であった。
【００７０】
（膜形成組成物６の作製）
膜形成組成物３の作製においてカチオン性高分子３のかわりにカチオン性高分子６を用いる以外は同様にして複合体のＭＥＫ分散液（膜形成組成物６、複合体の濃度：１重量％）を得た。複合体１ｇ中のカチオン性高分子６に由来するカチオン量とクニピアＦの陽イオン交換容量の比は、０．７１であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上のように、本発明の膜形成組成物は基材との密着性に優れるので、ガスバリア材などのガスバリアに関する分野、光学フィルター、遮光材、反射防止膜などの光学材料分野、帯電防止材、絶縁材などの電子材料分野、および難燃材、ハードコートなどの表面保護分野に好適に用いることができる。