(57)【要約】【課題】ロッド形状の金微粒子を基板に配向させて固定化する方法と固定化された基板、およびその用途を提供する。【解決手段】ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）で表面修飾した金ナノロッド、またはポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）で表面修飾した金ナノロッドの分散液中に基板を浸漬し、磁場を印加して金ナノロッドを配向させる方法、また磁場を印加しながら溶媒を蒸発させることによって、基板上に金ナノロッドを配向させながら固定化する方法、および金ナノロッドが固定化された基板、およびその用途。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金ナノロッドが導電材に担持されずに分散した分散液を用い、該分散液に磁場を印加することによって上記金ナノロッドを並行に配向させることを特徴とする金ナノロッドの配向方法。
【請求項２】
金ナノロッドが分散した分散液に基板を浸漬し、磁場を印加しながら分散液の溶媒を蒸発させることによって、金ナノロッドを並行に配向させながら基板に固定化する金ナノロッドの配向固定化方法。
【請求項３】
金ナノロッドが分散した分散液を基板表面に塗布し、この基板に磁場を印加しながら分散液の溶媒を蒸発させることによって、金ナノロッドを並行に配向させながら基板に固定化する金ナノロッドの配向固定化方法。
【請求項４】
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）によって修飾された金ナノロッドの分散液を用いる請求項１に記載する配向方法、または請求項２〜請求項３の何れかに記載する配向固定化方法。
【請求項５】
ポリスチレンスルホネートによって修飾された金ナノロッドの分散液を用いる請求項１に記載する配向方法、または請求項２〜請求項３の何れかに記載する配向固定化方法。
【請求項６】
金ナノロッド分散液中の基板に対して平行に１０テスラ以上の磁場を印加する請求項１に記載する配向方法、または請求項２〜請求項５の何れかに記載する配向固定化方法。
【請求項７】
誘起磁気力によって重力が小さくなる環境下、誘起磁気力がない環境下、または誘起磁気力が重力と同じ方向に働いて過重力となる環境下において、金ナノロッド分散液中の基板に対して平行に６.１テスラ以上〜１０テスラ未満の磁場を印加する請求項１に記載する配向方法、または請求項２〜請求項５の何れかに記載する配向固定化方法。
【請求項８】
溶媒の蒸発温度を調整することによって、金ナノロッドの配向状態を制御する請求項２〜請求項７の何れかに記載する配向固定化方法。
【請求項９】
金ナノロッドが、長軸長さ４００ｎｍ未満であってアスペクト比が１より大きく、局在表面プラズモン共鳴の最大吸収波長が７００〜２０００ｎｍの範囲である請求項１に記載する配向方法、または請求項３〜請求項８の何れかに記載する配向固定化方法。
【請求項１０】
請求項２〜請求項９の何れかに記載する配向固定化方法によって作製した基板。
【請求項１１】
基板がガラスである請求項１０に記載する基板。
【請求項１２】
基板に固定化された金ナノロッドの配向によって、金ナノロッドの局在表面プラズモン共鳴が低波長側にシフトしている請求項１０または請求項１１に記載する基板。
【請求項１３】
請求項１０〜請求項１２の何れかに記載する基板を用いた導電性材料、メタマテリアルまたは光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズのロッド状の金微粒子（金ナノロッド）を配向制御する方法、および該配向方法を利用して基板上に金ナノロッドを定着する方法、この配向固定化方法を利用して製作した基板とその用途に関する。
【０００２】
本発明は、より具体的には、カチオン性界面活性剤である第四級アンモニウム塩のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）で表面修飾した金ナノロッド、またはポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）で表面修飾した金ナノロッドの分散液に磁場を印加することによって金ナノロッドを並行に配向する方法、および磁場を印加しながら分散液の溶媒を蒸発させることによって、金ナノロッドを並行に配向させながら基板上に定着させる方法、金ナノロッドが並行に固定化した基板、およびその用途に関する。本発明の技術は、金ナノロッドが配向した基板の作製方法として有用である。
【背景技術】
【０００３】
溶媒中に分散した金属微粒子に光を照射すると局在表面プラズモン共鳴（Localized Surface Plasmon resonance：ＬＳＰＲ）と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。この吸収現象は金属の種類と形状、そして金属微粒子周囲における媒体の屈折率によって吸収波長が決定される。例えば、球状の金微粒子が水に分散した場合は５３０nm付近に吸収域を持ち、金微粒子の形状を短軸１０ｎｍ程度のロッド状（金ナノロッド）にすると、ロッドの短軸に起因する５３０nm付近の吸収の他に、ロッドの長軸に起因する長波長側の吸収を有することが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
これらの金属微粒子分散液は、低分子化合物や高分子化合物を保護剤として金属微粒子表面に吸着ないし結合させることによって、金属微粒子が凝集することなく安定に溶媒に分散させることができる。特に金ナノロッドは、形状の変化や凝集状態の変化、金ナノロッド周辺の環境によって分光特性が変化する特異な金微粒子である（非特許文献２、３、４）。
【０００５】
金ナノロッドはアスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が１より大きいロッド状のナノサイズの金微粒子であり、例えば、ＣＴＡＢに溶解した水中で合成され、ＣＴＡＢ水溶液中の金イオンを化学還元、電気還元、光還元などによって合成することが可能であり、合成した金ナノロッドはＣＴＡＢの保護作用によって水中で安定に分散している（特許文献１、２、３、４）。
【０００６】
近年、ロッド形状、ワイヤー形状、そしてチューブ形状などの異方性の微粒子を磁場の印加により配向させる研究が報告されている（非特許文献５、６、７）。特に、数テスラの強い磁場を印加した場合、磁場が及ぼす効果は飛躍的に増大するので、磁場を印加し異方性微粒子を配向させる方法が報告されている（特許文献５、６）。また、ＰＳＳなどの高分子電解質を使用して電荷の違いにより金ナノロッドを表面処理する方法が報告されている（非特許文献８、９、１０）。
【０００７】
具体的には、非特許文献６によると、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）分散液、またはポリ−２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１,４−フェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）を被覆したＳＷＮＴの水分散液を基板（ガラス、マイカ）に滴下しておき、８テスラの磁場を印加しながら溶媒を蒸発させることによって、ＳＷＮＴまたはＳＷＮＴ／ＭＥＨＰＰＶ複合体が配向することを確認している。
【０００８】
さらに非特許文献７によると、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）を被覆したＳＷＮＴの表面に、ＣＴＡＢで表面修飾されている金ナノロッド（ＮＲｓ）を静電相互作用により吸着させてＮＲｓ/ＰＳＳ／ＳＷＮＴ複合体を調整し、ＮＲｓ/ＰＳＳ／ＳＷＮＴ複合体水分散液を基板（ガラス、マイカ）に滴下しておき、１５テスラの磁場を印加しながら溶媒を蒸発させることで、ＮＲｓ/ＰＳＳ／ＳＷＮＴ複合体が配向していることを報告している。
【０００９】
また、特許文献５には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の分散液を基板に滴下し、１５テスラの磁場を印加しながら、溶媒を加熱蒸発させ、基板へＣＮＴを固定化しながら配向させる方法が報告されている。さらに、特許文献６には、ＳＷＮＴおよびＳＷＮＴ／ＭＥＨＰＰＶ複合体の分散液を基板に滴下し、１０テスラ以上の磁場を印加しながら、溶媒を加熱蒸発させ、基板へＳＷＮＴおよびＳＷＮＴ／ＭＥＨＰＰＶ複合体（ＣＮＴ／ポリマー複合体）を固定化しながら配向させる方法が報告されている。
【００１０】
また、金ナノロッドの表面処理について、非特許文献８によれば、金ナノロッドを重量平均分子量１５０００のＰＳＳで表面処理した後に、ポリアリルアミンハイドロクロライド（ＰＡＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と順次表面処理を行っている。また、非特許文献９には、金ナノロッドを重量平均分子量７００００のＰＳＳで表面処理し、その表面に電荷の異なるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＡＭＡＣ）を処理する技術が報告されている。
【００１１】
さらに、非特許文献１０には、金ナノロッドを重量平均分子量１４０００のＰＳＳで表面処理しておき、上皮細胞成長因子受容体（ＥＧＦＲ）を標的とした抗体をＰＳＳ処理した金ナノロッドに吸着させ、抗体を介してガン細胞に金ナノロッドを取り込ませることによって、金ナノロッドの二光子発光によるガン細胞のイメージングが可能であることが報告されている。
【００１２】
また近年、金属微粒子のＬＳＰＲ特性解明に向けた基礎研究が活発に行われている。高感度な表面増強ラマン分光法（Surface Enhanced Raman Scattering：ＳＥＲＳ）や蛍光増強を得るためには、エキシトンカップリングと呼ばれる金属微粒子間で発生するホットサイト（非特許文献１２）や、ナノ構造のエッジ部分で発生する著しく増強された電場を活用することが重要となり、そのような増強効果の得られる金ナノロッド構造体を作製する技術が検討されてきている（非特許文献１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２９２６２７号公報
【特許文献２】特開２００５−９７７１８号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９５４４号公報
【特許文献４】特開２００６−１１８０３６号公報
【特許文献５】特開２００７−６９２８２号公報
【特許文献６】特開２００８−１３４１５号広報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】S.Link,M.B.Mohamed,M.A.El-Sayed,J.Phys.Chem.B,103,p3073（1999）
【非特許文献２】K.Honda,Y.Niidome,N.Nakashima,H.Kawazumi,S.Yamada,Chem.Lett.,35,p854（2006）
【非特許文献３】Y.Niidome,H.Takahashi,S.Urakawa,K.Nishioka,S.Yamada,Chem.Lett.,33,p454（2004）
【非特許文献４】S.Link,M.A.El-Sayed,J.Phys.Chem.B,109,p10531（2005）
【非特許文献５】M.Fujiwara,E.Oki,M.Hamada,Y.Tanimoto,I.Mukouda,Y.Shimomura,J.Phys.Chem.A,105,p4383(2001)
【非特許文献６】H.Yonemura,Y.Yamamoto,S.Yamada,Y.Fujiwara,Y.Tanimoto,Sci.Tech.Adv.Mater.,9, p024213 (2008)
【非特許文献７】H.Yonemura,J.Suyama,Y.Yamamoto,S.Yamada,Y.Fujiwara,Y.Tanimoto,第２回日本磁気科学会年次大会プログラム・要旨集,1P-19(2007)
【非特許文献８】I.Pastoriza-Santos,J.Perez-Juste,L.M.Liz-Marzan,Chem.Mater.,18,p2465(2006)
【非特許文献９】A.Gole,C.J.Murphy,Chem.Mater.,17,p1325(2005)
【非特許文献１０】N.J.Durr,T.Larson,D.K.Smith,B.A.Korgel,K.Sokolov,A.Ben-Yakar,Nano Letters,7,p941(2007)
【非特許文献１１】Z.L.Wang,M.B.Mohamed,S.Link,M.A.El-Sayed,Surface Science,440,L809(1999)
【非特許文献１２】P. K. Jain, S. Eustis, M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B, 110, p18243(2006)
【非特許文献１３】K. Ueno, S. Juodkazis, V. Mizeikis, K. Sasaki, H. Misawa, J. Am. Chem. Soc., 128, p14226(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１〜４には、合成された金ナノロッドがＣＴＡＢに被覆された状態で水中に分散することが記載されているが、金ナノロッドを特定の方向に配向することは記載されていない。また、特許文献５〜６および非特許文献５〜６に記載されている技術は、磁場を用いた微粒子の配向制御に関するものであるが、ＳＷＮＴ、ＣＮＴ、ＣＮＴ／ポリマー複合体類を配向させるものであって、金ナノロッドを配向させる技術ではない。
【００１６】
非特許文献７の技術は、磁場を印加してＮＲｓ/ＰＳＳ／ＳＷＮＴ複合体を配向させるものであり、金ナノロッドをＳＷＮＴ（単層カーボンナノチューブ）に担持させ、ＳＷＮＴを配向させることによって金ナノロッドを配向させるのであり、単独の金ナノロッドを磁場で配向させる技術ではない。また、金ナノロッドを配向させつつ基板に固定化する方法は記載されていない。非特許文献７のように金ナノロッドをＳＷＮＴに担持させて配向する方法は、金ナノロッドをＳＷＮＴに担持させる工程が必要になり、またＳＷＮＴが共存するので、光吸収特性がＳＷＮＴの影響を受けるのを避けることができない。
【００１７】
非特許文献８〜１０の技術は、ＰＳＳを被覆した金ナノロッドに関するが、磁場を用いた金ナノロッドの配向および基板への固定化を可能としたものではない。
【００１８】
本発明は、従来技術の上記課題を解決したものであり、ＳＷＮＴやＣＮＴなどのカーボン材を必要とせずに、基板上に金ナノロッドを配向させながら固定化できる方法を提供するものであり、金ナノロッドが固定化された基板、およびその用途を提供する。
【００１９】
なお、本発明において、ロッド状とは、非特許文献１に記載されているように、形状が円柱状ないし棒状であって、長さが短い方向を短軸と云い、長い方向を長軸と云う。長軸長さ、短軸長さの数値に基づいた吸収波長の理論計算が可能である。また、非特許文献１１に記載されているように、金ナノロッドは表面には異なる結晶面が存在しており、単純な円柱ではなく多面体構造である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した金ナノロッドの配向方法および配向固定化方法に関する。
〔１〕金ナノロッドが導電材に担持されずに分散した分散液を用い、該分散液に磁場を印加することによって上記金ナノロッドを並行に配向させることを特徴とする金ナノロッドの配向方法。
〔２〕金ナノロッドが分散した分散液に基板を浸漬し、磁場を印加しながら分散液の溶媒を蒸発させることによって、金ナノロッドを並行に配向させながら基板に固定化する金ナノロッドの配向固定化方法。
〔３〕金ナノロッドが分散した分散液を基板表面に塗布し、この基板に磁場を印加しながら分散液の溶媒を蒸発させることによって、金ナノロッドを並行に配向させながら基板に固定化する金ナノロッドの配向固定化方法。
〔４〕ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）によって修飾された金ナノロッドの分散液を用いる上記[１]に記載する配向方法、または上記[２]〜上記[３]の何れかに記載する配向固定化方法。
〔５〕  ポリスチレンスルホネートによって修飾された金ナノロッドの分散液を用いる上記[１]に記載する配向方法、または上記[２]〜上記[３]の何れかに記載する配向固定化方法。
〔６〕  金ナノロッド分散液中の基板に対して平行に１０テスラ以上の磁場を印加する上記[１]に記載する配向方法、または上記[２]〜上記[５]の何れかに記載する配向固定化方法。
〔７〕誘起磁気力によって重力が小さくなる環境下、誘起磁気力がない環境下、または誘起磁気力が重力と同じ方向に働いて過重力となる環境下において、金ナノロッド分散液中の基板に対して平行に６.１テスラ以上〜１０テスラ未満の磁場を印加する上記[１]に記載する配向方法、または上記[２]〜上記[５]の何れかに記載する配向固定化方法。
〔８〕溶媒の蒸発温度を調整することによって、金ナノロッドの配向状態を制御する上記[２]〜上記[７]の何れかに記載する配向固定化方法。
〔９〕金ナノロッドが、長軸長さ４００ｎｍ未満であってアスペクト比が１より大きく、局在表面プラズモン共鳴の最大吸収波長が７００〜２０００ｎｍの範囲である上記[１]に記載する配向方法、または上記[３]〜上記[８]の何れかに記載する配向固定化方法。
〔１０〕請求項２〜請求項９の何れかに記載する配向固定化方法によって作製した基板。
〔１１〕基板がガラスである上記[１０]に記載する基板。
〔１２〕基板に固定化された金ナノロッドの配向によって、金ナノロッドの局在表面プラズモン共鳴が低波長側にシフトしている上記[１０]または上記[１１]に記載する基板。
〔１３〕上記[１０]〜上記[１２]の何れかに記載する基板を用いた導電性材料、メタマテリアルまたは光素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の配向方法は、金ナノロッドを容易に一定方向に配向することができ、また、本発明の配向固定化方法によれば、金ナノロッドが配向した状態で固定化された基板を作製することができる。本発明の基板は、金ナノロッドが配向した状態で固定化されており、金ナノロッドによる導電特性やその微粒子形状に由来する特性波長の吸収特性によって、導電性材料、光素子として使用することができる。
【００２２】
本発明の方法は、ＳＷＮＴやＣＮＴなどのカーボン材を必要とせずに、金ナノロッドを基板上に配向して固定化できるので、工程が簡単であり、実施しやすい。従って、金ナノロッドが配向した基板を大面積で容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】基板の偏光吸収スペクトルの測定図
【図２】実施例１のＮＲｓ/ＰＳＳ水分散液の吸収スペクトル
【図３】（ａ）実施例１の基板の偏光吸収スペクトル（０度偏光）（光の電場(E)// 磁場(H)）（ｂ）実施例１の基板の偏光吸収スペクトル（９０度偏光）（光の電場(E)⊥磁場(H)）
【図４】（ａ）実施例２の基板の偏光吸収スペクトル（０度偏光）（光の電場(E)//磁場(H)）（ｂ）実施例２の基板の偏光吸収スペクトル（９０度偏光）（光の電場(E)⊥磁場(H)）
【図５】（ａ）比較例１の基板の偏光吸収スペクトル（０度偏光）（光の電場(E)//重力方向）（ｂ）比較例１の基板の偏光吸収スペクトル（９０度偏光）（光の電場(E)⊥重力方向）
【図６】（ａ）比較例２の基板の偏光吸収スペクトル（０度偏光）（光の電場(E)//重力方向）（ｂ）比較例２の基板の偏光吸収スペクトル（９０度偏光）（光の電場(E)⊥重力方向）
【図７】比較例３の基板の吸収スペクトル。
【図８】実施例３のＮＲｓ/ＣＴＡＢ水分散液の吸収スペクトル
【図９】実施例３の基板の吸収スペクトル
【図１０】（ａ）実施例３の基板の偏光吸収スペクトル（０度偏光）（光の電場(E)// 磁場(H)）（ｂ）実施例３の基板の偏光吸収スペクトル（９０度偏光）（光の電場(E)⊥磁場(H)）
【図１１】実施例４の基板の吸収スペクトル
【図１２】（ａ）実施例４の基板の偏光吸収スペクトル（０度偏光）（光の電場(E)// 磁場(H)）（ｂ）実施例４の基板の偏光吸収スペクトル（９０度偏光）（光の電場(E)⊥磁場(H)）
【図１３】実施例５の基板の吸収スペクトル
【図１４】（ａ）実施例５の基板の偏光吸収スペクトル（０度偏光）（光の電場(E)// 磁場(H)）（ｂ）実施例５の基板の偏光吸収スペクトル（９０度偏光）（光の電場(E)⊥磁場(H)）
【図１５】比較例４の基板の吸収スペクトル
【図１６】（ａ）比較例４の基板の偏光吸収スペクトル（０度偏光）（光の電場(E)// 磁場(H)）（ｂ）比較例４の基板の偏光吸収スペクトル（９０度偏光）（光の電場(E)⊥磁場(H)）
【図１７】実施例６の基板のＳＥＭ像。
【図１８】実施例７の基板のＳＥＭ像。
【図１９】比較例５の基板のＳＥＭ像。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。濃度の％は特に示さない限り質量％である。なお、以下の説明において、金ナノロッドをＮＲｓと云い、ＣＴＡＢによって修飾された金ナノロッドを（NRs/CTAB）と云い、ＰＳＳによって修飾されたＮＲＳを（NRs/PSS）と云う場合がある。
【００２５】
〔配向方法〕
本発明の配向方法は、金ナノロッドが導電材に担持されずに分散した分散液を用い、該分散液に磁場を印加することによって上記金ナノロッドを並行に配向させることを特徴とする金ナノロッドの配向方法である。
【００２６】
〔配向固定化方法〕
本発明の配向固定化方法は、〔イ〕金ナノロッドが分散した分散液に基板を浸漬して磁場を印加しながら分散液の溶媒を蒸発させることによって、金ナノロッドを並行に配向させながら基板に固定化する方法であり、〔ロ〕金ナノロッドが分散した分散液を基板表面に塗布し、この基板に磁場を印加しながら分散液の溶媒を蒸発させることによって、金ナノロッドを並行に配向させながら基板に固定化する方法である。
【００２７】
バルクの金は反磁性でありかつその磁化率は小さいため、磁場を利用して金ナノロッドを配向させるためには、従来、非特許文献７に記載されているように、ＳＷＮＴやＣＮＴなどのカーボン材を利用し、金ナノロッドをＳＷＮＴやＣＮＴに担持させた複合体を形成し、この複合体を磁場によって配向させている。
【００２８】
しかし、本発明者等は、ナノサイズのロッド状金微粒子（金ナノロッド）は上記複合材を形成しなくても、金ナノロッドを単独に用いた分散液に十分な強さの磁場を印加すれば金ナノロッドが並行に配向することを見出した。本発明に係る金ナノロッドの配向方法および配向固定化方法はこの知見に基づいている。
【００２９】
本発明で使用する金ナノロッドは、長軸の長さが４００nm未満であって、アスペクト比が１より大きいロッド形状の金微粒子が良い。具体的には、ＬＳＰＲの最大吸収波長が波長７００〜２０００ｎｍの範囲内にあるアスペクト比の金ナノロッドが用いられる。金ナノロッドの長軸長さは好ましくは２００ｎｍ以下がよい。長軸長さが長くなるにつれ、沈降しやすくなる傾向があり、分散媒中の分散安定性が失われる。
【００３０】
金ナノロッドは次式[Ｉ]で示される４級アンモニウム塩が溶解した水溶液中で金イオンを還元することによって合成することができる。例えば、ｎ＝１５のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を使用することによって、ＣＴＡＢによって表面が被覆された金ナノロッドを得ることができる。この金ナノロッドはＣＴＡＢが表面を被覆（修飾）した状態で水中に安定に分散している。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ+(ＣＨ3)3Ｂｒ- （ｎは１〜１５の整数） …[Ｉ]
【００３１】
上記合成方法によって得られる（NRs/CTAB）水分散液は、水中に存在する余剰の界面活性剤ＣＴＡＢを除去して使用するとよい。具体的には、（NRs/CTAB）水分散液を遠心分離して（NRs/CTAB）を遠沈管の底に沈降させ、ＣＴＡＢを含む上澄みを除去する。沈降した（NRs/CTAB）は水を添加して再分散させる。この操作を１〜３回繰り返すことによって余剰なＣＴＡＢを除去することができる。なお、ＣＴＡＢを過剰に除去すると金ナノロッドが凝集して水に再分散しなくなるので、（NRs/CTAB）の分散状態を見ながらＣＴＡＢを除去すると良い。
【００３２】
本発明の配向方法および配向固定化方法において、分散液の金ナノロッドは、ＣＴＡＢによって被覆されたもの（NRs/CTAB）、あるいはＰＳＳによって被覆されたもの（NRs/PSS）を用いと良い。これらは水中での分散性が良い。（NRs/PSS）は余剰のＣＴＡＢを除去したＮＲｓ水分散液にＰＳＳを混合して、攪拌または超音波照射して得ることができる。ＰＳＳは水に溶解してＮＲｓ水分散液に混合すればよい。
【００３３】
使用するＰＳＳの重量平均分子量は１０００〜１０００００の範囲が好ましい。この重量平均分子量のＰＳＳを用いることによって金ナノロッド表面に残存するＣＴＡＢの正電荷と過不足なく吸着することが可能である。重量平均分子量が１０００より小さいと、金ナノロッド表面に残存するＣＴＡＢの正電荷に対するＰＳＳの負の電荷点が不足し、金ナノロッドの分散安定性が失われ、金ナノロッドどうしの凝集が発生する可能性が高くなるので好ましくない。一方、重合平均分子量が１０００００より大きい場合は、効果に変化が乏しい。
【００３４】
ＰＳＳの添加量は、余剰のＣＴＡＢを除去した金濃度０.２mg/mlの（NRs/CTAB）水分散液に対して、０.１〜１００mgが適当であり、１〜１０mgが好ましい。ＰＳＳの添加量が０.１mgより少ないと、金ナノロッド表面への処理量が不足し金ナノロッドの凝集が発生する。一方、ＰＳＳの添加量が１００mgより多いと金ナノロッドに吸着しないＰＳＳの余剰分が発生し、コスト的に不利である。
【００３５】
上記（NRs/CTAB）および（NRs/PSS）のうち、（NRs/PSS）は水中での分散性がより良好であるので好ましい。また、（NRs/PSS）は（NRs/CTAB）と比較して、ＰＳＳ層で処理されているため、配向した際の金ナノロッド間距離が長くなり、エキシトンカップリングによる吸収スペクトルのシフト量が少なくなり、単分散状態の吸収スペクトルに近くなる傾向がある。
【００３６】
本発明において、（NRs/CTAB）または（NRs/PSS）は何れもＳＷＮＴやＣＮＴに担持させた複合体である必要はなく、単独で用いることができる。なお、本発明の配向固定化方法は（NRs/CTAB）または（NRs/PSS）をＳＷＮＴやＣＮＴなどに担持させて複合体を形成したものについても適用することができる。
【００３７】
本発明において、（NRs/CTAB）水分散液、または（NRs/PSS）水分散液の金濃度は０.００１〜１mg/mlがよく、０.０１〜０.１mg/mlが好ましい。金濃度が０.００１mg/mlより少ないと基板へ固定化される金の量が少なくなる。一方、金濃度が１mg/mlより多いと基板に吸着しない余剰の金の余剰分が発生し、コスト的に不利である。
【００３８】
本発明の方法は、（NRs/CTAB）水分散液、または（NRs/PSS）水分散液に磁場を印加することによって上記金ナノロッドを並行に配向させる。磁場の強さは、金濃度０.１mg/mlの分散液に対して６.１テスラ以上が適当であり、１０テスラ以上が好ましい。磁場の強さがこれより弱いと金ナノロッドの配向状態が不十分になる場合がある。
【００３９】
磁場の強さが金濃度０.１mg/mlの分散液に対して、６.１以上〜１０テスラ未満の場合は、磁場印加装置内の誘起磁気力によって重力を調整することによって、基板上の金ナノロッドを配向させることが可能である。具体的には、磁場印加装置内の誘起磁気力が重力と反対方向に働いて重力が小さくなる環境下、誘起磁気力がない環境下、あるいは誘起磁気力が重力と同じ方向に働いて過重力となる環境下に基板が置かれた場合、６.１以上〜１０テスラ未満の磁場を基板に平行に印加することによって、ＮＲｓが並行に配向した状態で基板に定着させることができる。
【００４０】
なお、この場合の重力とは、磁場発生装置内の重力ＦGのことである。装置内では重力方向に磁場が印加され、磁場勾配によって発生する誘起磁気力ＦH〔式II〕により、微小重力・過重力の特殊環境が得られる。ＦHがＦGに反対方向に働くことによってＦGが小さくなる環境が調整できる。また、ＦHがＦGと同方向に働くことによって過重力の環境が調整できる。
【００４１】
ＦH＝χＨ（ｄＨ／ｄｙ）                                〔式II〕
〔χ：磁化率、Ｈ：外部磁場強度、ｄＨ／ｄｙ：磁場勾配（磁場強度を位置で微分）〕
【００４２】
本発明の配向固定化方法は、（NRs/CTAB）水分散液または（NRs/PSS）水分散液に基板を浸漬し、上記磁場の印加方法に従い、基板に対して平行方向に磁場を印加しながら溶媒を蒸発させる。基板に対して平行に磁場を印加することによって、基板表面に（NRs/CTAB）または（NRs/PSS）を並行に配向した状態で定着させることができる。磁場を基板に対して垂直に印加して、（NRs/CTAB）水分散液または（NRs/PSS）水分散液を滴下するだけでは（NRs/CTAB）または（NRs/PSS）を基板上に配向させることができない。
【００４３】
本発明の配向固定化方法において、（NRs/CTAB）水分散液または（NRs/PSS）水分散液に磁場を印加しながら溶媒を蒸発させることによって、並行に配向した（NRs/CTAB）または（NRs/PSS）を基板表面に定着させることができる。また、バインダーを添加した（NRs/CTAB）水分散液または（NRs/PSS）水分散液を用いることによって、（NRs/CTAB）または（NRs/PSS）を基板表面に強固に定着(固着)させることができる。なお、本発明において、定着ないし固着を含めて固定化と云う。
【００４４】
基板としては、（NRs/CTAB）または（NRs/PSS）を固定化でき、測定波長における透過率が高く、金ナノロッドのＬＰＲの吸光測定を妨げない基板であれば、大きさ、形状など特に制限なく使用できる。具体的には、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂等が挙げられる。この中でも、取り扱いの容易さからガラス板が好ましい。
【００４５】
溶媒を蒸発させる温度を制御することによって、基板に固定化された（NRs/CTAB）または（NRs/PSS）の配向状態を調整することができる。蒸発温度を下げることによって、（NRs/CTAB）または（NRs/PSS）の配向性を高めることができる。例えば、蒸発温度は、溶媒が水の場合には５〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。
【００４６】
例えば、蒸発温度が２５℃の場合には、６０℃の場合よりも、複数のＮＲｓが長軸に沿って密接して配向するため、基板の吸収スペクトルが変化する。なお、吸収スペクトルの変化とは、金ナノロッドの凝集に伴うＬＳＰＲの最大吸収波長の吸光度の低下や吸収スペクトル形状の変化を意味する。具体的には、蒸発温度が２５℃の場合には６０℃の場合よりも、基板に固定化された金ナノロッドのＬＳＰＲが低波長側にシフトすることが確認される。また、非特許文献１２に記載されているように、ＮＲｓが一定方向に配向した状態になると分光スペクトルが変化し、具体的には長軸の吸収波長が短波長側へシフトする。
【００４７】
本発明の配向固定化方法は、金ナノロッドが分散した分散液を基板表面に塗布し、この基板に磁場を印加しながら分散液の溶媒を蒸発させることによって、金ナノロッドを並行に配向させながら基板に固定化する方法を含む。
【００４８】
金ナノロッドが分散した分散液を基板表面に塗布し、この基板に磁場を印加しながら分散液の溶媒を蒸発させることによって、分散液に基板を浸漬した場合と同様に金ナノロッドを並行に配向させながら基板に固定化することができる。
【００４９】
上記配向固定化方法によって、金ナノロッドが並行に配向して基板表面に固定化された基板を製作することができる。基板に固定化された金ナノロッドの配向によって、金ナノロッドの局在表面プラズモン共鳴が低波長側にシフトした基板を得ることができる。
【００５０】
〔金ナノロッド配向基板〕
本発明の方法によって製造した金ナノロッド配向基板は、金ナノロッドが導電特性を有するため、導電膜、電極、電磁波シールドなどの導電性材料として使用することができる。また、金ナノロッドの形状に由来する特性波長の吸収特性によって、偏光フィルター、近赤外カットフィルター、光導波路などの光素子、あるいはメタマテリアルなどの材料として使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。また、比較例を示す。なお、実施例では金ナノロッドの主に９００ｎｍ付近の波長域におけるＬＳＰＲの吸収波長シフトを測定しているが、金ナノロッドのアスペクト比を変更することによって７００〜２０００nmまでの波長域についても同様の吸収波長のシフトを測定することができる。磁場は、Oxford社製液体ヘリウム冷媒型超伝導マグネット（ボア径６.０cm）を用いて印加した。分光特性はShimadzu UV-3150 spectrometerで測定した。基板の吸収スペクトルは、固定装置で基板を固定して測定した。水分散液の吸収スペクトルは石英製セル（光路長１０ｍｍ）に水分散液を入れて測定した。
【００５２】
基板の偏光吸収スペクトルは、固定装置で基板を固定し、偏光子（AssyIII；２６０〜２
５００ｎｍ）を用いて測定した。図１に磁場を印加した基板を測定する時の０度偏光と９０度偏光を示した。０度偏光は印加した磁場方向に対して平行に、９０度偏光は印加した磁場方向に対して垂直にして測定を行った。また、磁場を印加しない基板を測定する時は０度偏光を重力方向に対して平行に、９０度偏光は重力方向に対して垂直にした。
【００５３】
〔金ナノロッド水分散液の調製〕
４００mMのＣＴＡＢ水溶液中で合成された金ナノロッド水分散液を遠沈管に入れ、８０００(×g)の相対遠心加速度（遠心加速度を地球の重力加速度で除したもの）で１５分間遠心分離して金ナノロッドを遠沈管の底に沈降させ、上澄み液を除去することによって余剰のＣＴＡＢを除去した。沈降した金ナノロッドは水で再分散させた。この操作を２回行い、（NRs/CTAB）水分散液２mlを得た（金濃度０.２mg/ml）。この（NRs/CTAB）水分散液の分光スペクトルを図８に示す。
【００５４】
〔実施例１〕
（NRs/CTAB）水分散液２mlに、２mg/ml濃度のＰＳＳ（重量平均分子量７００００）の水溶液２mlを混合し、３時間超音波照射を行い、ＰＳＳで被覆された金ナノロッドの水分散液（NRs/PSS水分散液、金濃度０.１mg/ml）４mlを得た。この（NRs/PSS）水分散液の分光スペクトルを図２に示す。この（NRs/PSS）水分散液にガラス基板を浸漬して固定し、ガラス基板に対して平行方向に磁場（１０テスラ）を印加しながら、６０℃で（NRs/PSS）水分散液中の水を蒸発させ、（NRs/PSS）が固定化された基板を作製した。得られた基板の偏光吸収スペクトルを図３に示す。図示するように、ＮＲｓ特有の波形の分光スペクトルが得られ、０度偏光（図３[ａ]）と９０度偏光（図３[ｂ]）の測定結果を比較すると、長軸方向の吸光度に差が確認され、ＮＲｓが配向していることが確認された。また、基板の吸収スペクトルは、ＮＲｓの配向によりＮＲｓの長軸側で密接したため、基板に固定化された金ナノロッドのＬＳＰＲが低波長側にシフトすることが確認された。
【００５５】
〔実施例２〕
２５℃で溶媒を蒸発させる以外は実施例１と同様にして、（NRs/PSS）が固定化された基板を作製した。得られた基板の偏光吸収スペクトルを図４に示す。図示するように、ＮＲｓ特有の波形の分光スペクトルが得られ、０度偏光（図４[ａ]）と９０度偏光（図４[ｂ]）の測定結果を比較すると、長軸方向の吸光度に差が確認され、ＮＲｓが配向していることが確認された。また、基板の吸収スペクトルは、基板に固定化された金ナノロッドのＬＳＰＲが実施例１の場合よりもより低波長側にシフトは確認され、溶媒の蒸発温度を下げることで、ＮＲｓの配向状態をより高めることが確認された。
【００５６】
〔実施例３〕
（NRs/CTAB）水分散液（金濃度０.２mg/ml、分光スペクトル図８）４mlにガラス基板を浸漬して固定し、誘起磁気力が無い環境中でガラス基板に対して平行方向に磁場（１０テスラ）を印加しながら、５０℃に加熱して（NRs/CTAB）水分散液中の水を蒸発させ、（NRs/CTAB）が固定化された基板を作製した。得られた基板の吸収スペクトルを図９に示す。図示するように基板の吸収スペクトルは、ＮＲｓの配向によってＮＲｓの長軸側で密接したため、基板に固定化された金ナノロッドのＬＳＰＲが低波長側にシフトすることが確認された。また、得られた基板の偏光吸収スペクトルを図１０に示す。０度偏光（図１０[ａ]）と９０度偏光（図１０[ｂ]）の測定結果を比較すると、長軸方向の吸光度に差が確認され、ＮＲｓが配向していることが確認された。
【００５７】
〔実施例４〕
（NRs/CTAB）水分散液（金濃度０.２mg/ml、分光スペクトル図８）４mlにガラス基板を浸漬して固定し、誘起磁気力が重力と反対方向に働いて重力が小さくなる環境中でガラス基板に対して平行方向に磁場（９.２テスラ）を印加しながら、５０℃に加熱して（NRs/CTAB）水分散液中の水を蒸発させ、（NRs/CTAB）が固定化された基板を作製した。得られた基板の吸収スペクトルを図１１に示す。図示するように基板の吸収スペクトルは、ＮＲｓの配向によってＮＲｓの長軸側で密接したため、基板に固定化された金ナノロッドのＬＳＰＲが低波長側にシフトすることが確認された。また、得られた基板の偏光吸収スペクトルを図１２に示す。０度偏光（図１２[ａ]）と９０度偏光（図１２[ｂ]）の測定結果を比較すると、長軸方向の吸光度に差が確認され、ＮＲｓが配向していることが確認された。
【００５８】
〔実施例５〕
（NRs/CTAB）水分散液（金濃度０.２mg/ml、分光スペクトル図８）４mlにガラス基板を浸漬して固定し、誘起磁気力が重力と同じ方向に働いて過重力となる環境中でガラス基板に対して平行方向に磁場（６.１テスラ）を印加しながら、５０℃に加熱して（NRs/CTAB）水分散液中の水を蒸発させ、（NRs/CTAB）が固定化された基板を作製した。得られた基板の吸収スペクトルを図１３に示す。図示するように基板の吸収スペクトルは、ＮＲｓの配向によってＮＲｓの長軸側で密接したため、基板に固定化された金ナノロッドのＬＳＰＲが低波長側にシフトすることが確認された。また、得られた基板の偏光吸収スペクトルを図１４に示す。０度偏光（図１４[ａ]）と９０度偏光（図１４[ｂ]）の測定結果を比較すると、長軸方向の吸光度に差が確認され、ＮＲｓが配向していることが確認された。
【００５９】
〔実施例６〕
（NRs/CTAB）水分散液（金濃度０.２mg/ml、分光スペクトル図８）４mlにガラス基板を浸漬して固定し、誘起磁気力が重力と反対方向に働いて重力が小さくなる環境中でガラス基板に対して平行方向に磁場（６.１テスラ）を印加しながら、５０℃に加熱して（NRs/CTAB）水分散液中の水を蒸発させ、（NRs/CTAB）が固定化された基板を作製した。得られた基板のＳＥＭ像を図１７に示す。図示するように基板に固定化されたＮＲｓは配向が確認された。
【００６０】
〔実施例７〕
（NRs/CTAB）水分散液（金濃度０.２mg/ml、分光スペクトル図８）４mlにガラス基板を浸漬して固定し、誘起磁気力が無い環境中でガラス基板に対して平行方向に磁場（１０テスラ）を印加しながら、５０℃に加熱して（NRs/CTAB）水分散液中の水を蒸発させ、（NRs/CTAB）が固定化された基板を作製した。得られた基板のＳＥＭ像を図１８に示す。図示するように基板に固定化されたＮＲｓは配向が確認された。
【００６１】
〔比較例１〕
磁場を印加しない以外は実施例１と同様にして、ＮＲｓ/ＰＳＳが固定化された基板を作製した。得られた基板の偏光吸収スペクトルを図５に示す。図示するように、ＮＲｓ特有の波形の分光スペクトルが得られたが、０度偏光（図５[ａ]）と９０度偏光（図５[ｂ]）の測定結果を比較すると、長軸方向の吸光度に差は確認されず、ＮＲｓが配向していないことが確認された。また、実施例１、２の場合のような、吸収スペクトルの低波長側へのシフトは確認されなかった。
【００６２】
〔比較例２〕
磁場を印加しない以外は実施例２と同様にして（NRs/PSS）が固定化された基板を作製した。得られた基板の偏光吸収スペクトルを図６に示す。図示するように、ＮＲｓ特有の波形の分光スペクトルが得られたが、０度偏光（図６[ａ]）と９０度偏光（図６[ｂ]）の測定結果を比較すると、長軸方向の吸光度に差は確認されず、ＮＲｓが配向していないことが確認された。実施例１、２の場合のような、吸収スペクトルの低波長側へのシフトは確認されなかった。
【００６３】
〔比較例３〕
ガラス基板に対して垂直方向に磁場（１０テスラ）を印加し、（NRs/PSS）水分散液を滴下する以外は、実施例２と同様にして（NRs/PSS）が固定化された基板を作製した。得られた基板の吸収スペクトルを図７に示す。図示するように、ＮＲｓ特有の波形の分光スペクトルが得られたが、実施例１、２の場合のような、吸収スペクトルの低波長側へのシフトは確認されなかった。
【００６４】
〔比較例４〕
（NRs/CTAB）水分散液（金濃度０.２mg/ml、分光スペクトル図８）４mlにガラス基板を浸漬して固定し、磁場を印加しない条件で、５０℃で（NRs/CTAB）水分散液中の水を蒸発させ、（NRs/CTAB）が固定化された基板を作製した。得られた基板の偏光吸収スペクトルを図１５（図５.３の外）に示す。図示するように、ＮＲｓ特有の波形の分光スペクトルが得られ、また、得られた基板の偏光吸収スペクトルを図１６に示す。０度偏光（図１６[ａ]）と９０度偏光（図１６[ｂ]）の測定結果を比較すると、長軸方向の吸光度に差が確認されず、ＮＲｓが配向していることが確認されなかった。
【００６５】
〔比較例５〕
（NRs/CTAB）水分散液（金濃度０.２mg/ml、分光スペクトル図８）４mlにガラス基板を浸漬して固定し、磁場を印加しない条件で、５０℃に加熱して（NRs/CTAB）水分散液中の水を蒸発させ、（NRs/CTAB）が固定化された基板を作製した。得られた基板のＳＥＭ像を図１９に示す。図示するように基板に固定化されたＮＲｓは配向が確認されなかった。
【図１】
2010053442.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2010053442.tif 000017
【図１６】
2010053442.tif 000018
【図１７】
2010053442.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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