(57)【要約】【課題】ガスバリア性及び透明性に優れ、容易に製造することができるフィルムを提供する。また、該フィルムを製造するための方法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂と層状粘土鉱物とを含有するフィルムであって、前記ポリビニルアルコール系樹脂は、側鎖に１，２−グリコール結合を有するケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂であり、前記層状粘土鉱物をフィルム中に０．１〜２０重量％含有するフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂と層状粘土鉱物とを含有するフィルムであって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、側鎖に１，２−グリコール結合を有するケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂であり、
前記層状粘土鉱物をフィルム中に０．１〜２０重量％含有する
ことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
層状粘土鉱物は、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、マイカからなる群より選択さる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は記載のフィルム。
【請求項３】
層状粘土鉱物は、結晶層間に、アルキル鎖を有するカルボン酸、カルボン酸塩又は４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のフィルム。
【請求項４】
層状粘土鉱物は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均結晶層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、ポリビニルアルコール系樹脂中で少なくとも一部が５層以下に分散していることを特徴とする請求項１、２又は３記載のフィルム。
【請求項５】
放射線照射によってポリビニルアルコール系樹脂が架橋されることにより、５％以上のゲル分率を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のフィルム。
【請求項６】
更に、架橋助剤を含有することを特徴とする請求項５記載のフィルム。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のフィルムを製造する方法であって、溶融押出成形法によりフィルムを成形することを特徴とするフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性及び透明性に優れ、容易に製造することができるフィルムに関する。また、本発明は、該フィルムを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂は、接着剤、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、紙加工剤、各種バインダー等に広く用いられており、これらの用途に更に良好に適用するため、水溶性、水溶液の粘度安定性、接着性、成形性、造膜性、膜の機械的強度等の種々の性能を改良したポリビニルアルコール系樹脂が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
なかでも、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムは、比較的高いガスバリア性を有するフィルムとして有用であることが知られている。
しかし、従来のポリビニルアルコール系樹脂は、水に対する溶解性が低く、溶液キャスト法によりフィルムを成形する場合には生産性の観点から問題があり、また、融点と熱分解温度との差が小さく、溶融押出成形法によりフィルムを成形する場合には、熱分解しやすく、溶融成形性に劣ることが問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２４１４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ガスバリア性及び透明性に優れ、容易に製造することができるフィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、該フィルムを製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂と層状粘土鉱物とを含有するフィルムであって、前記ポリビニルアルコール系樹脂は、側鎖に１，２−グリコール結合を有するケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂であり、前記層状粘土鉱物をフィルム中に０．１〜２０重量％含有するフィルムである。
以下、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、側鎖に１，２−グリコール結合を有するケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂は、水に対する溶解性及び溶融成形性が改善され、溶液キャスト法、溶融押出成形法等により容易にフィルムを成形できることを見出した。更に、本発明者らは、該ポリビニルアルコール系樹脂と層状粘土鉱物とを所定の配合比で含有するフィルムは、優れたガスバリア性及び透明性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明のフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、側鎖に１，２−グリコール結合を有するケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂である。上記ポリビニルアルコール系樹脂は、側鎖に１，２−グリコール結合を有し、かつ、ケン化度が９５モル％以上であることにより、水に対する溶解性が高く、溶液キャスト法により容易にフィルムを成形することができ、また、高メルトテンション、低融点及び高熱分解温度であることから、溶融成形性に優れ、溶融押出成形法により容易にフィルムを成形することができる。
【０００９】
上記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９５モル％未満であると、水に対する溶解性及び／又は溶融成形性が低下し、フィルムを成形することが容易でなくなる。上記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度の上限は特に限定されないが、好ましい上限は９９．９モル％である。
なお、本明細書中、ケン化度とは、例えば、ビニルエステルモノマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られる共重合体をケン化する場合、ビニルエステルモノマーのエステル部分の水酸基への変化率をいう。本発明のフィルムにおいて、後述するように、例えば、上記ポリビニルアルコール系樹脂が、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとを含有するモノマー混合物を共重合して得られる共重合体を、ケン化して得られる場合、ケン化度は、残存酢酸ビニル及び残存３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で測定することができる。
【００１０】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した平均重合度の好ましい下限が１５０、好ましい上限が４０００である。平均重合度が１５０未満であると、得られるフィルムの機械的強度が低下することがある。平均重合度が４０００を越えると、溶融押出成形法によりフィルムを成形する際、ポリビニルアルコール系樹脂の粘度が高くなり、熱分解等が起こりやすくなったり、溶液キャスト法によりフィルムを成形する際、水溶液の粘度が必要以上に高くなったりすることがある。上記ポリビニルアルコール系樹脂のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した平均重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２６００、更に好ましい下限は５００、更に好ましい上限は２２００である。
【００１１】
上記側鎖に１，２−グリコール結合を有するケン化度が９５モル％以上であるポリビニルアルコール系樹脂は特に限定されず、例えば、ビニルエステル系モノマーと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとを含有するモノマー混合物を共重合して得られる共重合体を、ケン化して得られるポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。上記ビニルエステル系モノマーとして、例えば、酢酸ビニルが挙げられる。
このようなポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、特許第４０７９８０６号や特開２００７−８４８０２号に開示されている。
【００１２】
上記ポリビニルアルコール系樹脂中の１，２−グリコール結合の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が４０モル％である。上記１，２−グリコール結合の含有量が０．１モル％未満であると、ポリビニルアルコール系樹脂は、水溶液の粘度安定性が低下し、容易にフィルムを成形することができないことがある。上記１，２−グリコール結合の含有量が４０モル％を越えると、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が低くなりすぎることがある。上記ポリビニルアルコール系樹脂中の上記１，２−グリコール結合の含有量は、より好ましい下限が０．１モル％、より好ましい上限が２０モル％、更に好ましい下限が１モル％、更に好ましい上限が１５モル％である。
【００１３】
本発明のフィルムは、層状粘土鉱物を含有する。
本発明のフィルムは、上記ポリビニルアルコール系樹脂を含有することにより比較的高いガスバリア性を有するが、更に、上記ポリビニルアルコール系樹脂中に上記層状粘土鉱物が均一に微分散することにより、フィルム中を拡散するガス分子は上記層状粘土鉱物を迂回しながら拡散することとなり、上記層状粘土鉱物の邪魔板効果によってガスバリア性が更に向上する。また、本発明のフィルムは、上層状粘土鉱物が上記ポリビニルアルコール系樹脂中に均一に微分散することにより、優れた透明性を有する。
なお、本明細書中、層状粘土鉱物とは、層状の積層集合体である粘土鉱物をいう。
【００１４】
上記層状粘土鉱物は特に限定されないが、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、マイカからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。また、上記層状粘土鉱物は天然物であってもよく、合成物であってもよい。
【００１５】
上記層状粘土鉱物は、下記式（１）で定義される形状異方性効果が大きいことが好ましい。
上記形状異方性効果が大きいことにより、得られるフィルムは、より優れたガスバリア性及び機械的強度を有することができる。
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積    （１）
上記式（１）中、結晶表面（Ａ）は層状粘土鉱物の層表面を意味し、結晶表面（Ｂ）は層状粘土鉱物の層側面を意味する。
【００１６】
上記層状粘土鉱物の形状は特に限定されないが、平均長さが０．０１〜３μｍ、厚みが０．００１〜１μｍ、アスペクト比が２０〜５００であることが好ましく、平均長さが０．０５〜２μｍ、厚みが０．０１〜０．５μｍ、アスペクト比が５０〜２００であることがより好ましい。
【００１７】
上記層状粘土鉱物は、結晶層間に界面活性剤を含有してもよい。
上記界面活性剤を含有することにより、上記層状粘土鉱物の層間の結合力を低減することができ、わずかなせん断力で層間を剥離することができる。従って、上記層状粘土鉱物を上記ポリビニルアルコール系樹脂中により均一に微分散させることができ、得られるフィルムのガスバリア性及び透明性を高めることができる。
上記界面活性剤は特に限定されず、上記層状粘土鉱物の種類によって適宜選択することができる。具体的には、例えば、上記層状粘土鉱物がモンモリロナイトである場合には、上記界面活性剤はカチオン性界面活性剤であることが好ましく、上記層状粘土鉱物がハイドロタルサイトである場合には、上記界面活性剤はアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１８】
上記層状粘土鉱物の結晶層間に界面活性剤を含有させる方法として、例えば、カチオン交換性を有する交換性金属カチオンを結晶層間に有する粘土鉱物の場合では、カチオン性界面活性剤によりカチオン交換する方法が挙げられる。上記交換性金属カチオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有しており、カチオン性を有する種々の物質を結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
上記交換性金属カチオンは特に限定されず、例えば、ナトリウム、カルシウム等の金属イオンが挙げられる。
【００１９】
上記交換性金属カチオンを結晶層間に有する粘土鉱物のカチオン交換容量は特に限定されないが、好ましい下限は５０ｍｍ等量／１００ｇ、好ましい上限は２００ｍｍ等量／１００ｇである。上記カチオン交換容量が５０ｍｍ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなり、得られる層状粘土鉱物の結晶層間が充分に疎水化されないことがある。上記カチオン交換容量が２００ｍｍ等量／１００ｇを超えると、得られる層状粘土鉱物の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。  
【００２０】
上記カチオン性界面活性剤は特に限定されず、例えば、アルキル鎖を有するカルボン酸、カルボン酸塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００２１】
上記層状粘土鉱物は、上記ポリビニルアルコール系樹脂中への分散性を向上させることを目的として、化学処理されていることが好ましい。
上記化学処理する方法は特に限定されず、例えば、上述のような界面活性剤によるインターカレート法（以下、化学修飾（１）法ともいう）や、以下に示す化学修飾（２）法が挙げられる。これらの化学修飾法は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、本明細書中、化学修飾（１）又は（２）法によって上記ポリビニルアルコール系樹脂中への分散性が向上した層状粘土鉱物を、有機化層状粘土鉱物ともいう。
【００２２】
上記化学修飾（２）法は、上記化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状粘土鉱物の結晶表面に存在する水酸基等の反応性基を、該反応性基と化学結合することのできる官能基、又は、該反応性基と化学結合はしなくとも該反応性基との化学的親和性が大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で、化学処理する方法である。
【００２３】
上記化学修飾（２）法において、上記反応性基と化学結合することのできる官能基、又は、上記反応性基と化学結合はしなくとも該反応性基との化学的親和性が大きい官能基は特に限定されず、例えば、アルコキシ基、エポキシ基、二塩基性酸無水物も含むカルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。
上記反応性基と化学結合することのできる官能基、又は、上記反応性基と化学結合はしなくとも該反応性基との化学的親和性が大きい官能基を有する化合物は特に限定されず、例えば、上述の官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
上記シラン化合物は特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
上記層状粘土鉱物は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）の平均結晶層間距離が３ｎｍ以上であることが好ましい。
上記層状粘土鉱物は、本来、数十層の積層集合体であるが、上記ポリビニルアルコール系樹脂中で層状分子が剥離して結晶薄片として分散すると、上記層状粘土鉱物の結晶層間の相互作用は、ほとんど無視できる程度に弱まる。従って、上記結晶薄片は、上記ポリビニルアルコール系樹脂中で一定の距離を保った安定な微分散状態をとることができ、得られるフィルムのガスバリア性及び透明性が向上する。
【００２６】
上記層状粘土鉱物は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）の平均結晶層間距離が３ｎｍ未満であると、上記ポリビニルアルコール系樹脂中で均一に微分散することができず、得られるフィルムのガスバリア性又は透明性が不充分となることがある。上記層状粘土鉱物は、上記平均結晶層間距離が６ｎｍ以上であることがより好ましい。
なお、本明細書中、層状粘土鉱物の平均結晶層間距離とは、層状粘土鉱物の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の結晶層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、即ち、広角Ｘ線回折測定法により、算出することができる。
【００２７】
上記層状粘土鉱物は、上記ポリビニルアルコール系樹脂中で少なくとも一部が５層以下に分散していることが好ましい。
上記層状粘土鉱物の少なくとも一部が５層以下に分散しているとは、上記層状粘土鉱物の層状分子の少なくとも一部が剥離して広く分散していること、即ち、上記層状粘土鉱物の結晶層間の相互作用が弱まっていることを意味する。従って、上記層状粘土鉱物は、上記ポリビニルアルコール系樹脂中で均一に微分散することができ、得られるフィルムは高いガスバリア性及び透明性を有することができる。具体的には、上記層状粘土鉱物は、上記ポリビニルアルコール系樹脂中で１０％以上が５層以下に分散していることがより好ましく、２０％以上が５層以下に分散していることが更に好ましい。
なお、５層以下に分散している層状粘土鉱物の割合は、透過型電子顕微鏡を用いて、層状粘土鉱物の分散状態を５万〜１０万倍で観察して、一定面積中において観察できる層状粘土鉱物の積層集合体の数（Ｘ）のうち５層以下で分散している積層集合体の数（Ｙ）をカウントし、下記式（２）により算出することができる。
５層以下に分散している層状粘土鉱物の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００    （２）
【００２８】
上記層状粘土鉱物は、上記ポリビニルアルコール系樹脂中で５層以下に分層していることにより上記効果を得ることができるが、３層以下に分層していることがより好ましく、単層状に薄片化していることが特に好ましい。
【００２９】
上述のように、上記層状粘土鉱物が、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）の平均結晶層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、上記ポリビニルアルコール系樹脂中で少なくとも一部が５層以下に分散している状態、即ち、上記ポリビニルアルコール系樹脂中に高度に均一に微分散している状態であることにより、優れたガスバリア性有するフィルムを得ることができる。更に、上記層状粘土鉱物の結晶薄片の分散割合が向上すればするほど、得られるフィルムのガスバリア性をより向上させることができる。
【００３０】
また、上述のように、上記層状粘土鉱物が上記ポリビニルアルコール系樹脂中に高度に均一に微分散している状態であることにより、上記ポリビニルアルコール系樹脂と上記層状粘土鉱物との界面面積が増大する。そのため、上記層状粘土鉱物の表面における上記ポリビニルアルコール系樹脂の拘束の度合いが高まり、これらの混合物は、溶融粘度が高くなって溶融成形性が向上し、また、弾性率等の機械的強度に優れたフィルムを形成することができる。
更に、上記層状粘土鉱物が５層以下の積層数で存在していることは、上記層状粘土鉱物自体の強度保持の面からも有利であり、特に、弾性率等の機械的強度の発現に有利となる。
【００３１】
本発明のフィルムにおいて、上記層状粘土鉱物のフィルム中の含有量は、下限が０．１重量％、上限が２０重量％である。上記層状粘土鉱物のフィルム中の含有量が０．１重量％未満であると、ガスバリア性、透明性、機械的強度等の性能に優れたフィルムを効率よく形成することが困難となる。上記層状粘土鉱物のフィルム中の含有量が２０重量％を超えると、上記層状粘土鉱物の層間を効果的に剥離することが困難になり、フィルムの透明性が低下したり、柔軟性が低下したりする。上記層状粘土鉱物のフィルム中の含有量は、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が１５重量％であり、より好ましい下限が１．０重量％、より好ましい上限が１０重量％である。
【００３２】
本発明のフィルムは、上記ポリビニルアルコール系樹脂の水に対する溶解性が高いために、そのままでは使用時の耐水性が不充分である。そこで、放射線照射によって上記ポリビニルアルコール系樹脂を架橋して、分子量を上げることにより、フィルムの耐水性を改善することができる。
本発明のフィルムは、耐水性を高めるためには、５％以上のゲル分率を有することが好ましい。ゲル分率が５％未満であると、得られるフィルムは耐水性に劣ることがある。また、本発明のフィルムは、ゲル分率の好ましい上限が６０％である。ゲル分率が６０％を超えると、放射線照射による架橋の際に発生する二重結合の量が増えるために、フィルムの着色が起こったり、耐候性が低下したりすることがある。
なお、本明細書中、ゲル分率は、フィルムの初期の重量をＷ１、フィルム中の樹脂成分の重量割合をＰ（フィルム全体を１とする）、フィルムを９０℃の熱水に２４時間加熱して溶かした際の不溶成分の乾重量をＷ２、不溶成分を８００℃に加熱した際の灰分をＷ３としたとき、以下の式（３）から求められる。
ゲル分率＝（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１×Ｐ）×１００  （％）    （３）
【００３３】
本明細書中、放射線とは、ポリマーの架橋に従来から用いられているものであれば特に限定されず、例えば、α線、β線、γ線、電子線等が挙げられる。これら放射線のなかでも、電子線を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明のフィルムは、放射線照射によって上記ポリビニルアルコール系樹脂が架橋されることにより５％以上のゲル分率を有する場合、更に、架橋助剤を含有してもよい。
上記架橋助剤は、熱可塑性樹脂の架橋の際に用いられる架橋助剤であれば特に限定されず、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン，ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
なお、上記架橋助剤は単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂を溶液キャスト法によりフィルムに成形する場合には、上記ポリビニルアルコール系樹脂の溶液に均一に分散する架橋助剤を選択することが好ましい。
【００３５】
本発明のフィルムが上記架橋助剤を含有する場合、上記架橋助剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記架橋助剤の含有量が０．１重量部未満であると、放射線照射によって上記ポリビニルアルコール系樹脂が架橋される際に、架橋度を更に高める効果がほとんど得られないことがある。上記架橋助剤の含有量が５重量部を超えると、得られるフィルム中に未反応の架橋助剤が残留し、フィルムに不具合が生じることがある。
【００３６】
本発明のフィルムを積層して多層フィルムとする場合、上述のような放射線照射や架橋助剤の含有により比較的耐水性に優れたフィルムを外層に、比較的耐水性に劣るフィルムを内層に用いることで、より耐水性に優れた多層フィルムを得ることができる。このような積層構造の場合でも、フィルムのガスバリア性は湿度の影響を受けるが、架橋を施すことにより、ガスバリア性に与える湿度の影響を若干緩和することができる。
【００３７】
本発明のフィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアルコール系樹脂を温水に溶解した後、上記層状粘土鉱物及び上記架橋助剤を添加して３本ロール等を用いて分散処理し、溶液キャスト法によりフィルムを成形する方法、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び上記層状粘土鉱物及び上記架橋助剤を溶融混練し、溶融押出成形法によりフィルムを成形する方法が挙げられる。また、本発明のフィルムが、放射線照射によって上記ポリビニルアルコール系樹脂が架橋されることにより５％以上のゲル分率を有する場合には、種々の方法によりフィルムを成形した後、上述のような放射線照射方法によりフィルムに放射線を照射することによって目的のゲル分率を有するフィルムを得ることができる。
なかでも、成形時にせん断をかけることにより上記層状粘土鉱物を上記ポリビニルアルコール系樹脂中に容易に微分散させることができることから、溶融押出成形法を用いた方法が好ましい。
【００３８】
本発明のフィルムを製造する方法であって、溶融押出成形法によりフィルムを成形するフィルムの製造方法もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、ガスバリア性及び透明性に優れ、容易に製造することができるフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該フィルムを製造するための方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４１】
（合成例１）
（ポリビニルアルコール系樹脂（Ｉ）の合成）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１３００ｇ、メタノール６５０ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン７８．１ｇ（３モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。
その後、酢酸ビニルの重合率が８７．５％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン５０ｐｐｍ（対仕込酢酸ビニル）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。
【００４２】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整し、ニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を、共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの総量に対して８ミリモル％となる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、ケン化物が粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥することより、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｉ）を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ｉ）のケン化度は、残存酢酸ビニル及び残存３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．５モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、８７０であった。
【００４３】
（合成例２）
（ポリビニルアルコール系樹脂（ＩＩ）の合成）
ケン化途中でサンプルを抜き取ることにより、部分ケン化物を得たこと以外は合成例１と同様にして、ポリビニルアルコール系樹脂（ＩＩ）（部分ケン化物、ケン化度９３．０モル％）を得た。
【００４４】
（実施例１）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｉ）、親水性膨潤性ウンモ（コープケミカル社製、ソマシフＭＥ−１００）及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを、表１に示す比率であらかじめ混合してフィードし、設定温度１８０℃で溶融混練してフィルム状に押出し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムに、電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製、ＥＰＳ−７５０ｋＶ）を用いて５０ｋＧｙの線量の電子線を照射した。
【００４５】
（実施例２）
膨潤性ウンモ（コープケミカル社製、ソマシフＭＥ−１００）に代えて、アルコールとの親和性を改善した膨潤性ウンモ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００４６】
（実施例３）
膨潤性ウンモ（コープケミカル社製、ソマシフＭＥ−１００）に代えて、膨潤性ハイドロタルサイト（化薬アクゾ社製、パーカライトＡ１００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００４７】
（実施例４）
トリメチロールプロパントリメタクリレートを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００４８】
（実施例５）
電子線を照射しなかったこと以外は実施例４と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００４９】
（実施例６〜９）
膨潤性ウンモ（コープケミカル社製、ソマシフＭＥ−１００）の配合量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５０】
（実施例１０）
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｉ）を蒸留水に加え、４０℃に加熱することで、２０％の水溶液を得た。この水溶液に親水性膨潤性ウンモ（コープケミカル社製、ソマシフＭＥ−１００）及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを表１に示す比率で配合し、３本ロールで分散した。得られた分散液をＰＥＴフィルムに塗工し、９０℃で３０分間、及び、１２０℃で３０分間乾燥することで、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムに、電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製、ＥＰＳ−７５０ｋＶ）を用いて５０ｋＧｙの線量の電子線を照射した。
【００５１】
（比較例１）
膨潤性ウンモ（コープケミカル社製、ソマシフＭＥ−１００）を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５２】
（比較例２）
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｉ）に代えて、ポリビニルアルコール系樹脂（ＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５３】
（比較例３）
膨潤性ウンモ（コープケミカル社製、ソマシフＭＥ−１００）の配合量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５４】
（比較例４）
市販のポリビニルアルコール（日本合成化学社製ゴーセノールＮＨ−２６、ケン化度９９．４％、側鎖に１，２−グリコール結合なし）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムの成形を試みた。しかし、熱分解のために黄色く着色したうえに大量の気泡が発生し、フィルム状には成形できなかった。
【００５５】
（比較例５）
市販のポリビニルアルコール（日本合成化学社製ゴーセノールＮＨ−２６、ケン化度９９．４％、側鎖に１，２−グリコール結合なし）を蒸留水に加え、９０℃に加熱することで、２０％の水溶液を得た。なお、４０℃ではポリビニルアルコールが完全に溶解しなかった。得られた水溶液を用いたこと以外は実施例６と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５６】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（１）透明性
得られたフィルムについて、ヘイズメーター（東京電色社製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を用いてヘイズを測定した。
【００５８】
（２）ガスバリア性
得られたフィルムについて、酸素モコン測定器（オキシトラン社製）を用いて、２３℃、８０％ＲＨの条件下で酸素透過率（ｍＬ／ｄａｙ・ｍ２）を測定した。１０枚のフィルムについて酸素透過率を測定し、その平均値を求めた。
【００５９】
（３）平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、フィルム中の層状粘土鉱物の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式（４）により、層状粘土鉱物の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ    （４）
上記式（４）中、λは１．５４であり、ｄは層状粘土鉱物の面間隔を表し、θは回折角を表す。
【００６０】
（４）耐水性
得られたフィルムを１２０℃で１時間乾燥し、次いで、蒸留水に浸漬し、２３℃で２４時経過間後、再び１２０℃で１時間乾燥した。処理前後のフィルムの重量減少率を測定し、フィルムの水溶性を評価した。
【００６１】
（５）ゲル分率
得られたフィルム（樹脂成分の重量割合＝Ｐ、フィルム全体を１とする）を約１ｇ切り出し、初期の重量Ｗ１を測定した。このフィルムを９０℃の熱水に２４時間加熱して溶解し、得られた不溶成分を１２０℃で１時間乾燥し、乾重量Ｗ２を測定した。不溶成分をさらに８００℃１時間加熱し、灰分Ｗ３を測定した。ゲル分率を以下の式（５）から計算した。
ゲル分率＝（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１×Ｐ）×１００  （％）    （５）
【００６２】
実施例１〜１０で得られたフィルムはいずれも、層状粘土鉱物が配合されていない比較例１よりも、低い酸素透過率を示した。架橋助剤を配合しなかった実施例４は、若干水溶性が高かった。電子線照射を行わなかった実施例５は、水溶性が高かった。実施例８、９のように、層状粘土鉱物の含有量が１０重量％を超えて多くなると、ヘイズが徐々に高くなってくる。溶液キャスト法によりフィルムを得た実施例１０は、層状粘土鉱物の分散にムラがあり、フィルム表面が若干荒れているため、ヘイズがわずかに高かった。
【００６３】
比較例２は、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が低いため、酸素透過率が高かった。層状粘土鉱物が多い比較例３は、酸素透過率は絶対値的としては低かったものの、実施例９よりも酸素透過率が高くなり、ヘイズが急激に高くなった。層状粘土鉱物が多いにもかかわらず酸素透過率が高なった理由としては、層状粘土鉱物の分散不良が起きているためと考えられる。
市販のポリビニルアルコールを用いた比較例４は、押出成形が困難であり、溶液キャスト法でフィルムを得た比較例５も、酸素透過率が若干高かった。
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、ガスバリア性及び透明性に優れ、押出成形により容易に製造することができるフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該フィルムを製造するための方法を提供することができる。