(57)【要約】【課題】発泡処理のような機械的衝撃を受けても破断されない機械的強度と柔軟性を有し、かつ、低沸点有機溶剤の拡散を抑制する機能を持つ、光触媒層を形成し得るプレコート液、そのプレコート液を塗布されてなる光触媒体層付壁紙中間体およびその光触媒体層付壁紙中間体に発泡処理がなされた光触媒体層付壁紙を提供する。【解決手段】本発明のプレコート液は、ジルコニウム化合物と、式（１）              Si(OR)4・・・（１）〔式中、４つRは互いに独立して、式（１−１）              CkH2k+1・・・（１−１）  (式中、ｋは自然数を示す。)で示される置換基を示す。〕で示される化合物および式（２）              R1nSi(OR2)4-n・・・（２）〔式中、R1およびR2はそれぞれ独立して式（２−１）              CmH2m+1・・・（２−１）  （式中、ｍは自然数を示す。）で示される置換基を、ｎは１〜３の自然数をそれぞれ示す。〕で示される化合物からなる群から選ばれる１以上のシリコンアルコキシドとを含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒体層のプレコート液であって、ジルコニウム化合物と、式（１）
Si(OR)4・・・（１）
〔式中、４つのRは互いに独立して、式（１−１）
CkH2k+1・・・（１−１）
(式中、ｋは自然数を示す。)
で示される置換基を示す。〕
で示される化合物および式（２）
R1nSi(OR2)4-n・・・（２）
〔式中、R1およびR2はそれぞれ独立して式（２−１）
CmH2m+1・・・（２−１）
（式中、ｍは自然数を示す。）
で示される置換基を、ｎは１〜３の自然数をそれぞれ示す。〕
で示される化合物からなる群から選ばれる１以上のシリコンアルコキシドとを含有し、前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物との含有量比が酸化物換算で１００：０〜９０：１０、又は、７５：２５〜６０：４０であるプレコート液。
【請求項２】
前記式（１−１）におけるｋが１又は２である請求項１に記載のプレコート液。
【請求項３】
前記式（２−１）におけるｍが１〜４である請求項１又は２に記載のプレコート液。
【請求項４】
前記ジルコニウム化合物の酸化物換算(ZrO2)の含有量が前記シリコンアルコキシドの酸化物換算(SiO2)の合計量１００重量部に対して５〜４０重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプレコート液。
【請求項５】
基材シートおよび該基材シートの一方の面上に形成された発泡処理前カプセル発泡剤を含む樹脂層からなる壁紙中間体と、
該樹脂層の上に形成された下地層と、
該下地層の上に形成された光触媒体層とからなる光触媒体層付壁紙中間体であって、
前記下地層は請求項１〜４のいずれか１項に記載のプレコート液が前記樹脂層上に塗布して形成されたものであり、
前記光触媒体層は光触媒体分散液を前記下地層上に塗布して形成されたものであることを特徴とする光触媒体層付壁紙中間体。
【請求項６】
請求項５に記載の光触媒体層付壁紙中間体に発泡処理前カプセル発泡剤を発泡させる処理が施されてなることを特徴とする光触媒体層付壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光触媒体層のプレコート液、そのプレコート液を塗布されてなる光触媒体層付壁紙中間体および光触媒体層付壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導体に励起され、価電子帯に正孔が生成する。このようにして生成した正孔は強い酸化力を有し、励起した電子は強い還元力を有することから、半導体に接触した物質に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体としては粒子状の酸化チタンや酸化タングステンなどが知られている。
【０００３】
このような粒子状の光触媒体は、例えば悪臭の原因となる有機物を分解できることから、粒子状の光触媒体からなる光触媒体層を壁紙の表面に形成し、この光触媒体層が形成された壁紙を室内の内装に使用することにより、室内空間の悪臭防止が期待できる。このような光触媒体層は粒子状の光触媒体を溶媒中に分散させて分散液とし、これを壁紙表面に塗布することにより形成できる。
【０００４】
一方、壁紙としては基材シート単独からなるものが知られている。また、クッション性を持たせたり、高級感を演出する目的で、基材シート上に発泡処理前カプセル発泡剤を含む樹脂層を形成し、そのカプセル発泡剤を発泡させる発泡処理が施されたものが知られている。発泡処理前カプセル発泡剤は低沸点有機溶剤を熱可塑性高分子有機材料で被膜した粒子である。発泡処理は樹脂層を加熱することにより行われる。発泡処理前カプセル発泡剤は、加熱することにより膨張して弾力性のある発泡処理後カプセル発泡剤となる。
【０００５】
このような発泡処理が施された壁紙においても最表面を光触媒体層とすることによって、悪臭防止が期待できる。このような悪臭防止効果を有し、発泡処理された壁紙を得るには、発泡処理前カプセル発泡剤を含む樹脂層の上に光触媒層を設けた後にそのカプセル発泡剤を発泡させる方法が考えられる。
【０００６】
また、発泡処理前カプセル発泡剤を含む樹脂層と光触媒体層の接着性を増すために、前記樹脂層上にプレコート液を予め塗布して下地層を形成しておき、この下地層の上に光触媒体分散液を塗布して光触媒体層を形成することも考えられる。このような目的で使用されるプレコート液としてはシリコンアルコキシドのみを含むものが知られている[特許文献１]。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】WO97/00134号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、このような従来のプレコート液から形成される下地層では、悪臭防止の効果が不十分であった。その原因として発泡処理における衝撃で下地層が破断してしまい、その破断部分を通じて発泡処理後カプセル発泡剤中に含まれている低沸点有機溶剤が光触媒体層に移動し分解されることから、見かけ上、光触媒体層が活性を示さなくなることを新たに見出した。
【０００９】
そこで本発明は前記問題点を鑑みなされたものであって、発泡処理のような機械的衝撃を受けても破断されない機械的強度と柔軟性を有し、かつ、低沸点有機溶剤の拡散を抑制する機能を持つ、光触媒層を形成し得るプレコート液、そのプレコート液を塗布されてなる光触媒体層付壁紙中間体およびその光触媒体層付壁紙中間体に発泡処理がなされた光触媒体層付壁紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、光触媒体層のプレコート液であって、ジルコニウム化合物と、式（１）
Si(OR)4・・・（１）
〔式中、４つRは互いに独立して、式（１−１）
CkH2k+1・・・（１−１）
(式中、ｋは自然数を示す。)
で示される置換基を示す。〕
で示される化合物および式（２）
R1nSi(OR2)4-n・・・（２）
〔式中、R1およびR2はそれぞれ独立して式（２−１）
CmH2m+1・・・（２−１）
（式中、ｍは自然数を示す。）
で示される置換基を、ｎは１〜３の自然数をそれぞれ示す。〕
で示される化合物からなる群から選ばれる１以上のシリコンアルコキシドとを含有するプレコート液を提供するものである。
【００１２】
本発明は、基材シートと該基材シートの一方の面上に形成された発泡処理前カプセル発泡剤を含む樹脂層とからなる壁紙中間体と、該樹脂層の上に形成された下地層と、該下地層の上に形成された光触媒体層とからなる光触媒体層付壁紙中間体であって、前記下地層は前記プレコート液が前記樹脂層上に塗布して形成されたものであり、前記光触媒体層は光触媒体分散液を前記下地層上に塗布して形成されたものであることを特徴とする光触媒体層付壁紙中間体をも提供するものである。
【００１３】
本発明は前記光触媒体層付壁紙中間体の発泡処理前カプセル発泡剤に対して発泡処理を施すことにより光触媒体層付壁紙をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、壁紙中間体に光触媒体層のプレコート液、光触媒体分散液を塗布することにより、高い光触媒活性を示す光触媒体層付壁紙中間体および光触媒体層付壁紙を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得た光触媒体層付壁紙の表面のSEM写真である。
【図２】実施例２で得た光触媒体層付壁紙の表面のSEM写真である。
【図３】比較例１で得た光触媒体層付壁紙の表面のSEM写真である。
【図４】比較例２で得た光触媒体層付壁紙の表面のSEM写真である。
【図５】比較例３で得た光触媒体層付壁紙の表面のSEM写真である。
【図６】比較例４で得た光触媒体層付壁紙の表面のSEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（プレコート液）
本発明のプレコート液は、光触媒体層のプレコート液であって、ジルコニウム化合物と、前記式（１）で示される化合物および前記式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる１以上のシリコンアルコキシドとを含有する。
プレコート液は流動性のある液体状でもよいし、ゾル状やゲル状のいずれでもよい。
プレコート液は塗布後、光触媒体層を形成するための下地層となる。
【００１７】
（ジルコニウム化合物）
本発明のプレコート液に用いられるジルコニウム化合物としては、具体的に蓚酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、燐酸ナトリウムジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ジルコニウム金属アルコキシド等が挙げられる。また、水酸基、炭酸基、アルキルカルボキシ基の少なくとも１つを有するジルコニウムの錯体、錯塩、それらの高分子ジルコニウム化合物等が挙げられる。好ましくは、蓚酸ジルコニウムが用いられる。
本発明で好適に用いられる蓚酸ジルコニウムの製造方法としては、水酸化ジルコニウムを蓚酸／ジルコニウムのモル比が１．２〜３となるように蓚酸水溶液に分散して必要に応じて加熱することにより得ることができる。前記モル比が１．２未満の場合は、目的の蓚酸ジルコニウムが得にくく、３を超える場合は蓚酸水溶液の酸性度が強くなり、取り扱いが困難となる。
ジルコニウム化合物は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ジルコニウム化合物の酸化物換算（ZrO2）の含有量が前記シリコンアルコキシドの酸化物換算（SiO2）の合計量１００重量部に対して５〜４０重量部であることが好ましい。
【００１８】
（シリコンアルコキシド）
本発明のプレコート液に用いられるシリコンアルコキシドは、前記式（１）で示される化合物および前記式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる１以上のシリコンアルコキシドである。
具体的には、前記式（１−１）におけるｋは１又は２であるテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられ、特にテトラエトキシシランを用いるのが好ましい。
また、前記式（２−１）におけるｍは１〜４であることが好ましく、特にジエトキシジメチルシランを用いるのが好ましい。
さらに、シリコンアルコキシドは前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物とを含有して使用されるのが好ましく、その含有量比は酸化物換算で１００：０〜９０：１０、又は、７５：２５〜６０：４０であることが好適である。
【００１９】
（プレコート液用の溶媒）
これらのＺｒ化合物およびシリコンアルコキシドは溶媒中に溶かしているか分散して含まれている。この溶媒であるプレコート液用の溶媒としては通常、水溶性有機溶媒、水、水と水溶性有機溶媒との混合媒体が用いられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、水溶性有機溶媒と水との混合媒体を使用する場合は、混合媒体中の水の含有量が水溶性有機溶媒に対して１５重量％以下であることが好ましい。水溶性アルコールとしては通常、エタノールが使用される。
【００２０】
（プレコート液の調製）
本発明のプレコート液は、前記シリコンアルコキシドを前記プレコート液用の溶媒に添加し、そこに前記ジルコニウム化合物を添加することにより得ることが出来る。これらの工程は必要に応じて撹拌しながら行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。
【００２１】
（プレコート液の用途）
このようにして得られた本発明のプレコート液は、本発明の光触媒体層付壁紙中間体および光触媒体層付壁紙における下地層を形成するために用いることができる。
【００２２】
（光触媒体層付壁紙中間体）
本発明の光触媒体層付壁紙中間体は、前記のとおり、壁紙中間体と、下地層と、光触媒体層とからなる。
【００２３】
（壁紙中間体）
壁紙中間体は、基材シートの一方の面上に発泡処理前カプセル発泡剤を含む樹脂層が形成されたものである。
基材シートは、壁紙用の難燃紙（パルプ主体のシート、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の難燃剤で処理したシート）、水酸化アルミニウム紙、無機質紙等の一般紙である。
樹脂層は樹脂からなる層である。樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。樹脂層には、発泡処理前カプセル発泡剤が含まれている。発泡処理前カプセル発泡剤は低沸点有機溶剤を熱可塑性高分子有機材料の被膜で包み込んだ粒径１０〜３０μｍの微小球である。被膜材料としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・アクリル系共重合体、ニトリル系共重合体等が使用され、低沸点有機溶剤としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン等がある。
【００２４】
（下地層）
本発明の光触媒体層付壁紙中間体を構成する下地層は、前記壁紙中間体における樹脂層の上に本発明のプレコート液を塗布し、乾燥することにより形成される。プレコート液の塗布は、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法等で行うことができる。プレコート液の塗布後の乾燥条件としては、乾燥圧力は通常、０．００８〜０．１２ＭＰａ、好ましくは０．００９〜０．１１ＭＰａであり、乾燥温度は通常、０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、乾燥時間は通常、１〜２０分である。
【００２５】
（光触媒体層）
本発明の光触媒体層付壁紙中間体を構成する光触媒体層は、前記下地層に光触媒分散液を塗布し、乾燥することにより形成されたものである。
【００２６】
（光触媒体分散液）
光触媒体分散液は、少なくとも粒子状の光触媒体と光触媒体分散媒とを有し、電子吸引性物質またはその前駆体を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００２７】
（光触媒体）
光触媒体とは、例えば、紫外線や可視光線の照射により光触媒作用を発現する半導体であり、具体的には、特定の結晶構造を示す金属元素と酸素、窒素、硫黄、フッ素との化合物等が挙げられる。金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅが挙げられる。その化合物としては、これら金属の１種類または２種類以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが挙げられる。なかでも、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの酸化物が好ましく、とりわけメタチタン酸、酸化チタン、酸化タングステンなどが好ましい。なお、光触媒体は単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。
【００２８】
（メタチタン酸）
メタチタン酸（Ｈ２ＴｉＯ３、ＴｉＯ（ＯＨ）２、βー水酸化チタン）は、例えば硫酸チタニルの水溶液を加熱して加水分解することにより得ることが出来る。
メタチタン酸の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。前記メタチタン酸のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００２９】
（酸化チタン）
酸化チタン（ＴｉＯ２）は、例えば、(i)硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成する方法、(ii)チタンアルコキシドに水、酸性水溶液、塩基性水溶液等を加えて沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成する方法、(iii)メタチタン酸を焼成する方法によって得ることができる。これらの方法で得られる酸化チタンは、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型など所望の結晶型にすることができる。
また酸化チタンとしては、前記の他にも、特開２００１−７２４１９号公報、特開２００１−１９０９５３号公報、特開２００１−３１６１１６号公報、特開２００１−３２２８１６号公報、特開２００２−２９７４９号公報、特開２００２−９７０１９号公報、ＷＯ０１／１０５５２パンフレット、特開２００１−２１２４５７公報、特開２００２−２３９３９５号公報）、ＷＯ０３／０８０２４４パンフレット、ＷＯ０２／０５３５０１パンフレット、特開２００７−６９０９３号公報、Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、Chem. Mater., 17, P.1548-1552(2005)等に記載の酸化チタンを用いてもよい。また、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−２７８６２６号公報、特開２００１−２７８６２７号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００１−３３５３２１号公報、特開２００１−３５４４２２号公報、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−４７０１２号公報、特開２００２−６０２２１号公報、特開２００２−１９３６１８号公報、特開２００２−２４９３１９号公報などに記載の方法により得ることもできる。
酸化チタンの粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。前記酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００３０】
（酸化タングステン）
酸化タングステン（ＷＯ３）は、例えば、(i)タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、得られたタングステン酸を焼成する方法、(ii)メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法、等によって得ることができる。
酸化タングステンの粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１３０ｎｍである。前記酸化タングステンのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇである。
【００３１】
（光触媒体分散媒）
光触媒体分散液を構成する光触媒体分散媒は、前記粒子状の光触媒体が分散できれば特に制限はなく、通常、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、水単独であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と水溶性有機溶媒との混合媒体を用いる場合には、水の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、公知の分散剤を含有してもよい。
【００３２】
（分散剤）
光触媒体分散液を構成する分散剤は、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸などのような他価カルボン酸、リン酸（塩）が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば蓚酸が、トリカルボン酸としては、例えばクエン酸が挙げられる。多価カルボン酸およびリン酸として遊離酸を用いてもよいし、塩を用いてもよい。塩としては、例えば、アンモニウム塩が挙げられる。かかる分散剤として、好ましくは蓚酸、蓚酸アンモニウムなどが挙げられる。
前記分散剤の使用量は、例えば光触媒体として酸化チタンを使用する場合、ＴｉＯ２換算の光触媒体酸化チタンに対して通常、０．００１モル倍以上、好ましくは、０．０２モル倍以上であり、経済性の点で通常、０．５モル倍以下、好ましくは０．３モル倍以下である。
【００３３】
（電子吸引性物質またはその前駆体）
光触媒体分散液を構成する電子吸引性物質とは、光触媒体の表面に担持されて電子吸引性を発揮しうる化合物であり、光触媒体分散液を構成する電子吸引性物質の前駆体とは、光触媒体の表面で電子吸引性物質に遷移しうる化合物（例えば光照射により電子吸引性物質に還元されうる化合物）である。電子吸引性物質またはその前駆体の添加は、光触媒体として酸化チタンと酸化タングステンとを混合して用いる場合、前記酸化チタン分散液に対して行ってもよいし、両方の分散液を混合した後に行ってもよい。ここで高い光触媒作用を得る観点からは、前記酸化タングステン分散液に添加することが好ましい。電子吸引性物質が光触媒体の表面に担持されて存在すると光の照射により伝導体に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、光触媒作用をより高めることができる。
前記電子吸引性物質の前駆体を添加した場合には、添加後に光照射を行うことが好ましい。照射する光としては、光触媒体のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光であれば特に制限はない。光の照射を行うことにより、光励起によって生成した電子によって前駆体が還元されて電子吸引性物質となり光触媒体の表面に担持される。なお光の照射は、光触媒体分散液に対して行ってもよいが、光触媒層の形成後に行ってもよい。より好ましくは複数の光触媒体を混合する場合は、混合前におこなうのがよい。
さらに、より効率的に電子吸引性物質を担持する目的で光の照射前に犠牲剤としてメタノール、エタノール、蓚酸等を加えることもできる。
前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の金属原子を含有してなるものであることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｄのうちの１種以上の金属原子を含有してなるものである。例えば、前記電子吸引性物質としては、前記金属原子からなる金属、もしくは、これらの金属の酸化物や水酸化物等が挙げられ、電子吸引性物質の前駆体としては、前記金属原子からなる金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
電子吸引性物質の好ましい具体例としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄの金属が挙げられる。また、電子吸引性物質の前駆体の好ましい具体例としては、Ｃｕを含む前駆体として、硝酸銅〔Ｃｕ(ＮＯ3)2〕、硫酸銅〔ＣｕＳＯ4〕、塩化銅〔ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ〕、臭化銅〔ＣｕＢｒ2、ＣｕＢｒ〕、沃化銅〔ＣｕＩ〕、沃素酸銅〔ＣｕＩ2Ｏ6〕、塩化アンモニウム銅〔Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4〕、オキシ塩化銅〔Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3〕、酢酸銅〔ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ〕、蟻酸銅〔(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ〕、炭酸銅〔ＣｕＣＯ3）、蓚酸銅〔ＣｕＣ2Ｏ4〕、クエン酸銅〔Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7〕、リン酸銅〔ＣｕＰＯ4〕が；Ｐｔを含む前駆体として、塩化白金〔ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4〕、臭化白金〔ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4〕、沃化白金〔ＰｔＩ2、ＰｔＩ4〕、塩化白金カリウム〔Ｋ2(ＰｔＣｌ4)〕、ヘキサクロロ白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕、亜硫酸白金〔Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ〕、酸化白金〔ＰｔＯ2〕、塩化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2〕、炭酸水素テトラアンミン白金〔Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ〕、テトラアンミン白金リン酸水素〔Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4〕、水酸化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2〕、硝酸テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4〕、テトラアンミン白金テトラクロロ白金〔(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)〕、ジニトロジアミン白金〔(Ｐｔ(ＮＨ3)2 (ＮＯ2)2)〕が；Ａｕを含む前駆体として、塩化金〔ＡｕＣｌ〕、臭化金〔ＡｕＢｒ〕、沃化金〔ＡｕＩ〕、水酸化金〔Ａｕ(ＯＨ)2〕、テトラクロロ金酸〔ＨＡｕＣｌ4〕、テトラクロロ金酸カリウム〔ＫＡｕＣｌ4〕、テトラブロモ金酸カリウム〔ＫＡｕＢｒ4〕、酸化金〔Ａｕ2Ｏ3〕が；Ｐｄを含む前駆体として、例えば、酢酸パラジウム〔(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ〕、塩化パラジウム〔ＰｄＣｌ2〕、臭化パラジウム〔ＰｄＢｒ2〕、沃化パラジウム〔ＰｄＩ2〕、水酸化パラジウム〔Ｐｄ(ＯＨ)2〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ(ＮＯ3)2〕、酸化パラジウム〔ＰｄＯ〕、硫酸パラジウム〔ＰｄＳＯ4〕、テトラクロロパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＣｌ4)〕、テトラブロモパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＢｒ4)〕、テトラアンミンパラジウム塩化物〔Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２〕、テトラアンミンパラジウム臭化物〔Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｂｒ２〕、テトラアンミンパラジウム硝酸塩〔Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２〕、テトラアンミンパラジウムテトラアンミンパラジウム酸テトラアンミンパラジウム塩化物〔（Ｐｄ（ＮＨ３）４）（ＰｄＣｌ４）〕、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４〕が；それぞれ挙げられる。なお、電子吸引性物質またはその前駆体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、１種以上の電子吸引性物質と１種以上の前駆体とを併用してもよいことは勿論である。
前記電子吸引性物質またはその前駆体をも含有させる場合、その含有量は、金属原子換算で、酸化チタンおよび酸化タングステンの合計量１００重量部に対して、通常０．００５〜０．６重量部、好ましくは０．０１〜０．４重量部である。電子吸引性物質またはその前駆体が０．００５重量部未満であると、電子吸引性物質による光触媒活性の向上効果が充分に得られないおそれがあり、一方、０．６重量部を超えると、却って光触媒作用が低下するおそれがある。
【００３４】
（添加剤）
光触媒体分散液を構成する添加剤としては、例えば、光触媒作用を向上させる目的で添加されるものが挙げられる。このような光触媒作用向上効果を目的とした添加剤としては、具体的には、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどの珪素化合物；非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物；ゼオライト、カオリナイトのなどのアルミノ珪酸塩；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ度類金属水酸化物；リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂；等が挙げられる。
さらに、前記添加剤としては、光触媒体分散液を基材表面に塗布した際に光触媒体（酸化チタンおよび酸化タングステン）をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等を用いることもできる（例えば、特開平８−６７８３５号公報、特開平９−２５４３７号公報、特開平１０−１８３０６１号公報、特開平１０−１８３０６２号公報、特開平１０−１６８３４９号公報、特開平１０−２２５６５８号公報、特開平１１−１６２０号公報、特開平１１−１６６１号公報、特開２００４−０５９６８６号公報、特開２００４−１０７３８１号公報、特開２００４−２５６５９０号公報、特開２００４−３５９９０２号公報、特開２００５−１１３０２８号公報、特開２００５−２３０６６１号公報、特開２００７−１６１８２４号公報参照）。
添加剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（光触媒体分散液の調製）
光触媒体層を構成する光触媒体分散液は、前記光触媒体を前記光触媒体分散媒に添加する。光触媒体分散媒の含有量は、光触媒体に対して通常、５〜２００重量倍、好ましくは１０〜１００重量倍である。
光触媒体として、酸化チタンと酸化タングステンとを混合して用いる場合、酸化チタンを分散剤存在下で前記光触媒体分散媒中に分散させた後、さらに分散処理を施してから、別途同様に分散処理を施した酸化タングステンの分散液と混合してもよい。分散処理は、例えば、媒体撹拌式分散機を用いる通常の方法により行うことができる。
酸化チタンと酸化タングステンとの混合比は、重量比で通常、４：１〜１：４、好ましくは２：３〜３：２である。
【００３６】
（光触媒体分散液の塗布および乾燥）
このようにして得られた光触媒体分散液を壁紙中間体に塗布し、乾燥することにより光触媒体層付壁紙中間体が得られる。塗布は、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法等で行うことができる。乾燥の条件としては、乾燥圧力は通常、０．００８〜０．１２ＭＰａ、好ましくは０．００９〜０．１１ＭＰａであり、乾燥温度は通常、０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、乾燥時間は通常、１〜２０分である。
【００３７】
（光触媒体付壁紙）
本発明の光触媒体層付壁紙は、前記壁紙中間体を構成する樹脂層内に含有される前記発泡処理前カプセル発泡剤に発泡処理を施すことによって得られる。ここで発泡処理とは、前記発泡処理前カプセル発泡剤が発泡すればどのような方法でもよいが、通常、加熱することにより発泡させる。発泡処理の条件としては、温度は通常、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃であり、圧力は通常、０．００８〜０．１２ＭＰａ、好ましくは０．００９〜０．１１ＭＰａであり、時間は通常、１〜３００秒である。また本発明の光触媒体層付壁紙は、必要に応じてエンボス加工を施してもよい。発泡処理後カプセル発泡剤は、粒径が３０〜２００μｍの球状になる。
このようにして得られた本発明の光触媒体層付壁紙は、発泡処理が施されているにもかかわらず、適宜光触媒体を選択することによって、蛍光灯やナトリウムランプのような可視光源からの光しか受けない屋内環境で、光照射によって高い触媒作用を示す。したがって、この光触媒体層付壁紙を、例えば病院の天井材、タイル、ガラスなどに塗布して乾燥させると、屋内照明による光照射によって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、さらには黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌等を分解、除去することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
なお、実施例および比較例における各物性の測定およびその光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。
【００４０】
＜結晶型＞
Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
【００４１】
＜ＢＥＴ比表面積＞
比表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製「モノソーブ」）を用いて窒素吸着法により測定した。
【００４２】
＜平均分散粒子径＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター社製「Ｎ４Ｐｌｕｓ」）を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径（ｎｍ）とした。
【００４３】
＜走査型電子顕微鏡＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ-2600Ｎ、日立製作所製）を用いて、光触媒層や下地層を形成した壁紙の表面を観察した。
【００４４】
＜光触媒層付壁紙の作成＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる壁紙（７ｃｍ×１5ｃｍ）に、プレコート液をバーコーター（３番）で塗布し、９０℃で１５分乾燥後、更にその上に光触媒体分散液を同様にバーコーター（６番）で塗布して９０℃で１５分乾燥した。その後１８０℃で３０秒乾燥することにより発泡処理して、光触媒体層付壁紙を作成した。
【００４５】
＜光触媒活性の評価＞
測定対象の壁紙を５ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
次に、この光触媒活性測定用試料をガスバッグ（内容積５Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス５Ｌを封入し、さらにその中に１容量％でアセトアルデヒドを含む窒素ガス１０ｍＬを封入して、暗所で室温下１時間保持した。その後、ブラックライトを光源とし、測定用試料近傍での試料近傍の紫外光の強度は１ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）となるようにガスバッグの外から紫外光を照射し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。ブラックライトの光照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定した。そして、光照射開始後３時間での照射時間に対するアセトアルデヒドの残存濃度から一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能として評価した。この一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能（すなわち光触媒活性）が高いと言える。
【００４６】
（製造例１−蓚酸ジルコニウムの調製）
水酸化ジルコニウム１００ｇ（ＺｒＯ２換算で３１ｇ ）を水１００ｇに添加しよく撹拌し分散液とした。次に、１回目の蓚酸添加として、該分散液へ蓚酸二水和物３１．７ｇ（蓚酸／Ｚｒモル比＝１．０）を添加し、９０℃で１５分間加熱した。次に、２回目の蓚酸添加として該分散液へ蓚酸二水和物１５．８ｇ（蓚酸／Ｚｒモル比＝０．５）を添加し、９０℃で１５分間加熱し蓚酸ジルコニウム分散液を得た。その後、水を添加してＺｒＯ２換算での濃度を９．８重量％に調整した。
【００４７】
（製造例２−酸化チタンとその分散液の調製）
酸化チタンとして、硫酸チタニルの水溶液を加水分解し、濾取して得られたメタチタン酸ケーク〔ＴｉＯ2換算でチタン成分を４５重量％含む〕を用いた。
【００４８】
蓚酸ニ水和物（和光純薬工業製）１５８ｇを水１．８８ｋｇに溶解させて蓚酸水溶液を得た。この蓚酸水溶液に、上記のメタチタン酸ケーク２．２ｋｇを加え、混合して混合物を得た。この混合物における蓚酸の使用量は、メタチタン酸１モルに対して０．１モルである。
【００４９】
媒体攪拌式分散機〔コトブキ技研社製、「ウルトラアペックスミル  ＵＡＭ−1」〕を用い、以下の条件で、この混合物の分散処理を行って、酸化チタン分散液を得た。
【００５０】
分散媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１．８５ｋｇ
攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒
流速    ：０．２５Ｌ／ｍｉｎ
水の添加：処理開始１７分後、水５ｋｇを追加添加。
処理時間：合計約９０分
【００５１】
得られた酸化チタン分散液における酸化チタンの平均分散粒子径は５５ｎｍであった。水素イオン濃度はｐＨ１．５であった。この酸化チタン分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、この固形分のＢＥＴ比表面積を測定したところ、３０１ｍ2／ｇであった。得られた酸化チタン分散液の固形分の結晶型はアナターゼ型であった。なお、分散処理の前の混合物と、分散処理後における酸化チタン分散液の固形分のＸ線回折スペクトルをそれぞれ測定し、比較したところ、分散処理による結晶構造の変化は見られなかった。
【００５２】
（製造例３−白金担持酸化タングステン分散液の調製）
イオン交換水４ｋｇに、粒子状の光触媒体である酸化タングステン（日本無機化学製）１ｋｇを加えて混合して混合物を得た。この混合物を、媒体攪拌式分散機（コトブキ技研社製「ウルトラアペックスミル  ＵＡＭ−１」）を用いて下記の条件で分散処理して、酸化タングステン分散液を得た。
分散媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１．８５ｋｇ
攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒
流速：０．２５Ｌ／分
合計処理時間：約５０分
【００５３】
得られた酸化タングステン分散液における酸化タングステンの平均分散粒子径は１１８ｎｍであった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇであった。なお、分散処理の前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の分散液の固形分について、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はＷＯ3であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。この時点で、得られた分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【００５４】
この酸化タングステン分散液に、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の水溶液を、ヘキサクロロ白金酸が白金原子換算で酸化タングステンの使用量１００重量部に対して０．１２重量部となるように加え、さらに、メタノールを、その濃度が全溶媒の６．２５重量％となるように加えて、ヘキサクロロ白金酸を含有した酸化タングステン分散液を得た。この分散液１００重量部中に含まれる固形分（酸化タングステンの量）は１１．４重量部（固形分濃度１１．４重量％）であった。
【００５５】
次いで、上記ヘキサクロロ白金酸を含有した酸化タングステン分散液４８０ｇを１Ｌビーカーに移し、攪拌しながら、高圧水銀灯（ウシオ電機製、高圧水銀灯：「ＵＭ−１０２」、高圧水銀ランプ点灯装置：「ＵＭ−１０３Ｂ−Ｂ」）にて光照射（紫外線照射）を３時間行うことにより、分散液中のヘキサクロロ白金酸を白金に還元して、白金担持酸化タングステン分散液を得た。この光照射後の光触媒体分散液のｐＨは２．４であった。この時点で、得られた分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【００５６】
（製造例４−光触媒体分散液の調製）
製造例２で得た酸化チタン分散液と、製造例３で得た白金担持酸化タングステン分散液と、酸化チタンと酸化タングステンとの比率が１：１（重量比）となるように混合して、更にエタノールを添加して光触媒体分散液を得た。この光触媒体分散液１００重量部中に含まれる固形分（酸化チタンと酸化タングステンとの合計量）は５重量部（固形分濃度５重量％）であり、エタノールの含有量は３０重量部（エタノール濃度３０重量％）であり、ｐＨは２．１であった。
得られた光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【００５７】
実施例１  
水 ３．０２ｇにエタノール６g添加し、高純度正ケイ酸エチル（多摩化学製）６．９４ｇを添加した。そこに製造例１で得た蓚酸ジルコニウム（ＺｒＯ２換算濃度：９．８重量％）４．０４ｇを添加して、プレコート液を得た。酸化物換算でのケイ酸エチル１００重量部に対する蓚酸ジルコニウムの含有量は２０重量部であった。
【００５８】
ここで得られたプレコート液を塗布して下地層を形成し、製造例４で得られた光触媒体分散液を塗布して光触媒体層を形成し、その後に発泡処理することにより光触媒体層付壁紙を作成した。この壁紙の表面のＳＥＭ写真を図１に示す。また、この壁紙の光触媒活性を測定したところ、アセトアルデヒドの一次反応速度定数は０．４９６ｈ−１であった。
【００５９】
実施例２  
水３．０２ｇにエタノール６g添加し、高純度正ケイ酸エチル（多摩化学製）５．２０ｇとジエトキシジメチルシラン（信越化学製）１．７４gを添加した。そこに製造例１で得た蓚酸ジルコニウム（ＺｒＯ２換算濃度：９．８重量％）４．０４ｇを添加して、プレコート液を得た。酸化物換算でのケイ酸エチルとジエトキシジメチルシランの合計量１００重量部に対する蓚酸ジルコニウムの含有量は１８重量部であり、ケイ酸エチルとジエトキシジメチルシランの配合比は酸化物換算で６８：３２であった。
【００６０】
ここで得られたプレコート液を塗布して下地層を形成し、製造例４で得られた光触媒体分散液を塗布して光触媒体層を形成し、その後に発泡処理することにより光触媒体層付壁紙を作成した。この壁紙の表面のＳＥＭ写真を図２に示す。また、この壁紙の光触媒活性を測定したところ、アセトアルデヒドの一次反応速度定数は１．０７ｈ−１であった。
【００６１】
比較例１  
プレコート液を塗布せずに、壁紙中間体に製造例４で得られた光触媒体分散液を塗布して光触媒体層を形成し、その後に発泡処理することにより壁紙を作成した。この壁紙の表面のＳＥＭ写真を図３に示す。また、この壁紙の光触媒活性を測定したところ、アセトアルデヒドの一次反応速度定数は０．００４５ｈ−１であった。
【００６２】
比較例２  
水 ３．０２ｇにエタノール６g添加し、高純度正ケイ酸エチル（多摩化学製）６．０７ｇとジエトキシジメチルシラン（信越化学製）０．８７gを添加した。そこに製造例１で得た蓚酸ジルコニウム（ＺｒＯ２換算濃度：９．８重量％）４．０４ｇを添加して、プレコート液を得た。酸化物換算でのケイ酸エチルとジエトキシジメチルシランの合計量１００重量部に対する蓚酸ジルコニウムの含有量は１９重量部であり、ケイ酸エチルとジエトキシジメチルシランの配合比は酸化物換算で８３：１７であった。
【００６３】
ここで得られたプレコート液を塗布して下地層を形成し、製造例４で得られた光触媒体分散液を塗布して光触媒体層を形成し、その後に発泡処理することにより壁紙を作成した。この壁紙の表面のＳＥＭ写真を図４に示す。また、この壁紙の光触媒活性を測定したところ、アセトアルデヒドの一次反応速度定数は０．３１０ｈ−１であった。
【００６４】
比較例３  
水３．０２ｇにエタノール６g添加し、高純度正ケイ酸エチル（多摩化学製）４．３３ｇとジエトキシジメチルシラン（信越化学製）２．６１ｇを添加した。そこに製造例１で得た蓚酸ジルコニウム（ＺｒＯ２換算濃度：９．８重量％）４．０４ｇを添加して、プレコート液を得た。酸化物換算でのケイ酸エチルとジエトキシジメチルシランの合計量１００重量部に対する蓚酸ジルコニウムの含有量は１７重量部であり、ケイ酸エチルとジエトキシジメチルシランの配合比は酸化物換算で５３：４７であった。
【００６５】
ここで得られたプレコート液を塗布して下地層を形成し、製造例４で得られた光触媒体分散液を塗布して光触媒体層を形成し、その後に発泡処理することにより壁紙を作成した。この壁紙の表面のＳＥＭ写真を図５に示す。この壁紙の光触媒活性を測定したところ、アセトアルデヒドの一次反応速度定数は０．２２６ｈ−１であった。
【００６６】
比較例４  
水３．０２ｇにエタノール６g添加し、高純度正ケイ酸エチル（多摩化学製）３．４７ｇとジエトキシジメチルシラン（信越化学製）３．４７gを添加した。そこに製造例１で得た蓚酸ジルコニウム（ＺｒＯ２換算濃度：９．８重量％）４．０４ｇを添加して、プレコート液を得た。酸化物換算でのケイ酸エチルとジエトキシジメチルシランの合計量１００重量部に対する蓚酸ジルコニウムの含有量は１７重量部であり、ケイ酸エチルとジエトキシジメチルシランの配合比は酸化物換算で４２：５８であった。
【００６７】
ここで得られたプレコート液を塗布して下地層を形成し、製造例４で得られた光触媒体分散液を塗布して光触媒体層を形成し、その後に発泡処理することにより壁紙を作成した。この壁紙の表面のＳＥＭ写真を図６に示す。この壁紙の光触媒活性を測定したところ、アセトアルデヒドの一次反応速度定数は０．０２４３ｈ−１であった。
【００６８】
図１および図２では、図３〜６と比較して壁紙に含まれる発泡処理後カプセル発泡剤の露出を抑制しており、発泡処理後カプセル発泡剤に含まれる低沸点有機溶剤の光触媒体層への拡散を遮断していることがわかった。これにより、実施例１および２では、比較例１〜４と比べて高い光触媒活性を示した。
【図１】
2010215781.tif 000002
【図２】
2010215781.tif 000003
【図３】
2010215781.tif 000004
【図４】
2010215781.tif 000005
【図５】
2010215781.tif 000006
【図６】
2010215781.tif 000007