(57)【要約】【課題】チタンブラックの高い赤外遮光能とチタンブラックの高い分散性とが両立された分散組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＣｕＫα線をＸ線源としてＸ線回折スペクトルを測定した場合の（２００）面に由来する回折ピークの回折角（２θ）が４３．００°以上４３．１５°未満であるチタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、該チタンブラックの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となるまで分散処理を行い、前記分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して分散処理を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線をＸ線源としてＸ線回折スペクトルを測定した場合の（２００）面に由来する回折ピークの回折角（２θ）が４３．００°以上４３．１５°未満であるチタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、該チタンブラックの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となるまで分散処理を行い、前記分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して分散処理を行う分散組成物の製造方法。
【請求項２】
前記チタンブラック中における窒素原子の含有量が、１６．０質量％以上１８．５質量％以下である請求項１に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の分散組成物の製造方法によって製造された分散組成物。
【請求項４】
ＣｕＫα線をＸ線源としてＸ線回折スペクトルを測定した場合の（２００）面に由来する回折ピークの回折角（２θ）が４３．００°以上４３．１５°未満であるチタンブラック、分散剤、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含む遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する過程で、
前記チタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、該チタンブラックの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となるまで分散処理を行い、
前記分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して分散処理を行う遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記チタンブラック中における窒素原子の含有量が、１６．０質量％以上１８．５質量％以下である請求項４に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
膜厚１μｍの膜としたときの波長８００ｎｍにおける光学濃度が１．５以上である遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する請求項４又は請求項５に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法によって製造された遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタの製造に用いられる請求項７に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項７又は請求項８に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を塗布して感光性層を形成する工程と、
前記感光性層をパターン状に露光する工程と、
露光後の前記感光性層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を有する遮光性カラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の遮光性カラーフィルタの製造方法によって製造された遮光性カラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光性カラーフィルタが設けられる。
液晶表示装置用のブラックマトリクスや固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている。
【０００３】
具体的には、液晶表示装置を主用途とする感光性樹脂組成物として、光学濃度の向上等を目的として、特定のＸ線回折ピーク強度比を有するチタンブラックを含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１及び２参照）や、特定の窒素濃度や特定の結晶子径を有するチタンブラックを含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３〜５参照）が検討されている。
また、固体撮像素子用の感光性樹脂組成物として、薄膜で高い遮光性を得ることを目的として、チタンブラックと樹脂成分とを含有する感光性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７２４２６９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０３７９２６号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１８２６２７号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６８９１号公報
【特許文献５】特開２００６−２０９１０２号公報
【特許文献６】特開２００７−１１５９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、固体撮像素子に用いられる遮光性カラーフィルタには、可視域の遮光能に加え、赤外域の遮光能（以下、「赤外遮光能」ともいう）が要求されている。更に、固体撮像素子の小型化と共に塗布対象物の構造が複雑化し、これに伴い、構造（例えば、パターン状の構造物等）のある基板上に遮光性カラーフィルタを形成する技術が求められている。
しかし、チタンブラック自体の組成を赤外域の遮光能を上げる組成とした場合、該チタンブラックの分散性が低下する傾向があることが明らかとなった。
従って、上記特許文献１〜６に記載のチタンブラックを含む感光性樹脂組成物では、赤外域の遮光能を上げる組成としたときに、チタンブラックの分散性低下に伴い、組成物の経時安定性が低下することがある。更に、チタンブラックの分散性低下に伴い、該組成物と支持体との密着性が低下し、構造のある基板上にパターンを形成したときにパターンの剥がれが生じることがある。
【０００６】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、チタンブラックの高い赤外遮光能とチタンブラックの高い分散性とが両立された分散組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、赤外遮光能に優れた遮光性カラーフィルタを製造でき、構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを製造する場合においても剥がれを抑制でき、経時安定性に優れた遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、赤外遮光能に優れ、剥がれが抑制された遮光性カラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞  ＣｕＫα線をＸ線源としてＸ線回折スペクトルを測定した場合の（２００）面に由来する回折ピークの回折角（２θ）が４３．００°以上４３．１５°未満であるチタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、該チタンブラックの体積加重  平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となるまで分散処理を行い、前記分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して分散処理を行う分散組成物の製造方法である。
＜２＞  前記チタンブラック中における窒素原子の含有量が、１６．０質量％以上１８．５質量％以下である＜１＞に記載の分散組成物の製造方法である。
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の分散組成物の製造方法によって製造された分散組成物である。
【０００８】
＜４＞  ＣｕＫα線をＸ線源としてＸ線回折スペクトルを測定した場合の（２００）面に由来する回折ピークの回折角（２θ）が４３．００°以上４３．１５°未満であるチタンブラック、分散剤、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含む遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する過程で、
前記チタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、該チタンブラックの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となるまで分散処理を行い、
前記分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して分散処理を行う遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
＜５＞  前記チタンブラック中における窒素原子の含有量が、１６．０質量％以上１８．５質量％以下である＜４＞に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法である。
＜６＞  膜厚１μｍの膜としたときの波長８００ｎｍにおける光学濃度が１．５以上である遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する＜４＞又は＜５＞に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法である。
＜７＞  ＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法によって製造された遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物である。
＜８＞  固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタの製造に用いられる＜７＞に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物である。
【００１０】
＜９＞  支持体上に、＜７＞又は＜８＞に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を塗布して感光性層を形成する工程と、前記感光性層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記感光性層を現像して着色パターンを形成する工程と、を有する遮光性カラーフィルタの製造方法である。
＜１０＞  ＜９＞に記載の遮光性カラーフィルタの製造方法によって製造された遮光性カラーフィルタである。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、チタンブラックの高い赤外遮光能とチタンブラックの高い分散性とが両立された分散組成物及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、赤外遮光能に優れた遮光性カラーフィルタを製造でき、構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを製造する場合においても剥がれを抑制でき、経時安定性に優れた遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、赤外域の遮光能に優れ、剥がれが抑制された遮光性カラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪分散組成物及びその製造方法≫
本発明の分散組成物の製造方法は、ＣｕＫα線をＸ線源としてＸ線回折スペクトルを測定した場合の（２００）面に由来する回折ピークの回折角（２θ）が４３．００°以上４３．１５°未満であるチタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、該チタンブラックの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となるまで分散処理を行い（以下、ここまでの分散処理を、「一段目の分散処理」ということがある）、前記分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して分散処理（以下、「二段目の分散処理」ともいう）を行う分散組成物の製造方法である。
また、本発明の分散組成物は、前記本発明の分散組成物の製造方法によって製造されたものである。
本発明においては、上記のような、一段目の分散処理及び二段目の分散処理を含む分散方法を「多段分散処理」ということがある。なお、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、前記二段目の分散処理の後に、更に分散剤を添加して、三段目以降の分散処理を行う形態であってもよい。このような形態も前記「多段分散処理」に含まれるものとする。
【００１３】
本発明者等の検討により、ＣｕＫα線をＸ線源としてＸ線回折スペクトルを測定した場合の（２００）面に由来する回折ピークの回折角（２θ）が４３．１５°未満であるチタンブラックは、赤外遮光能が高い反面、分散性が低いこと、更に、該回折角（２θ）が小さくなるにつれて分散性が低下することが明らかとなった。
そこで、本発明者等は、前記回折角（２θ）が４３．００°以上４３．１５°未満であるチタンブラックと、前記多段分散処理と、を組み合わせることで、チタンブラックの高い赤外遮光能とチタンブラックの高い分散性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
ここで、赤外遮光能が高いとは、赤外域の波長（本発明では７００ｎｍ以上の波長を指す）に対する光学濃度（ＯＤ）が高いことを指す。
以下、まず、本発明におけるチタンブラック、一段目の分散処理、二段目の分散処理について説明し、引き続き、分散剤及び溶剤等について説明する。
【００１４】
＜チタンブラック＞
一般に、チタンブラックは、チタン原子を有する黒色粒子（黒色顔料）であり、詳しくは、低次酸化チタンやＴｉＮｘＯｙ（ｘ，ｙは２未満の実数）で表される酸窒化チタン等である。前記ＴｉＮｘＯｙ（ｘ，ｙは２未満の実数）で表される酸窒化チタンは、ＴｉＯとＴｉＮとの複合体と考えることができる。
本発明におけるチタンブラックは、上記一般的なチタンブラックのうち、ＣｕＫα線をＸ線源としてＸ線回折スペクトルを測定した場合の（２００）面に由来する回折ピークの回折角（２θ）が４３．００°以上４３．１５°未満であるチタンブラックである。
以下、前記「ＣｕＫα線をＸ線源としてＸ線回折スペクトルを測定した場合の（２００）面に由来する回折ピーク」を、単に、「（２００）ピーク」ともいう。
【００１５】
次に、本発明のチタンブラックとの比較のために、ＴｉＯ単体、ＴｉＮ単体、及び一般的なチタンブラックのそれぞれにおける、（２００）ピークの回折角（２θ）について説明する。
前記ＴｉＮ単体の（２００）ピークは、回折角（２θ）＝４２．５０°近傍に見られる。この（２００）ピークは、ＴｉＮ単体についてのＸ線回折スペクトル中で最も強度の強い回折ピークである。
前記ＴｉＯ単体の（２００）ピークは、回折角（２θ）＝４３．４０°近傍に見られる。この（２００）回折ピークは、ＴｉＯ単体についての前記Ｘ線回折スペクトル中で最も強度の強い回折ピークである。
従って、ＴｉＯとＴｉＮとの複合体である一般的なチタンブラックの（２００）ピークは、回折角（２θ）４２．５０°から４３．４０°までの範囲に見られる。この（２００）回折ピークは、チタンブラックについてのＸ線回折スペクトル中で最も強度の強い回折ピークである。
本発明のチタンブラックは、（２００）ピークの回折角（２θ）が４２．５０°から４３．４０°までの範囲である一般的なチタンブラックのうち、特に、（２００）ピークの回折角（２θ）が４３．００°以上４３．１５°未満であるチタンブラックである。
【００１６】
前記（２００）ピークの回折角（２θ）が４３．００°未満であると、チタンブラックの分散性が低下する。
前記（２００）ピークの回折角（２θ）が４３．１５°以上であると、チタンブラックの赤外遮光能が低下する。
チタンブラックの高い赤外遮光能とチタンブラックの高い分散性とをより効果的に両立させる観点からは、本発明のチタンブラックの（２００）ピークの回折角（２θ）は、４３．００°以上４３．１０以下であることがより好ましい。
【００１７】
また、チタンブラックにおける（２００）ピークの回折角（２θ）は、チタンブラックが酸素原子を多く含むほど高角度側にシフトし、チタンブラックが窒素原子を多く含むほど（２００）ピークは低角度側にシフトする。
従って、チタンブラックの組成（例えば、酸素原子含有量及び窒素原子含有量の少なくとも一方）を調節することで、（２００）ピークの回折角（２θ）を４３．００°以上４３．１５°未満に調節し、本発明のチタンブラックを得ることができる。
具体的には、回折角を前記範囲に調節し易い点で、本発明のチタンブラック中における窒素原子の含有量が、１６．０質量％以上１８．５質量％以下であることが好ましく、１７．０質量％以上１８．０質量％以下であることがより好ましい。
また、回折角を前記範囲に調節し易い点で、本発明のチタンブラック中における酸素原子の含有量が、８．０質量％以上１２．０質量％以下であることが好ましく、９．０質量％以上１１．０質量％以下であることがより好ましく、９．５質量％以上１０．５質量％以下であることが特に好ましい。
なお、上記窒素原子の含有量は、不活性ガス融解−熱伝導度法により測定された値を指し、酸素原子の含有量は、不活性ガス融解−赤外吸収法により測定された値を指す。
【００１８】
本発明のチタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００１９】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明のチタンブラックは、上記製造方法における還元条件（アンモニアの量や加熱温度および還元時間など）を適宜調節して製造することができる。
例えば、上記のアンモニア存在下で高温還元する製造方法において、アンモニアの量を調節することにより、チタンブラック中の窒素原子の含有量が１６．０質量％以上１８．５質量％以下となるように調節して製造することができる。
また、上記製造方法において還元条件を調節することにより、チタンブラック中の酸素原子の含有量が８．０質量％以上１２．０質量％以下となるように調節して製造することができる。
【００２０】
本発明のチタンブラックの平均一次粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【００２１】
本発明のチタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ程度、中でも２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００２２】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製（株式会社ジェムコ製）チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
本発明では、これらの市販品の中から、（２００）ピークの回折角（２θ）が４３．００°以上４３．１５°未満のチタンブラックを選別して用いることができる。
本発明のチタンブラックは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。  また、本発明においては、本発明のチタンブラックとそれ以外のチタンブラックを組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、本発明のチタンブラックには、必要に応じて体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、チタンブラック１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。本発明において、前記チタンブラックおよび体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【００２４】
また、本発明の分散組成物には遮光用顔料として、チタンブラック以外のものを混合して使用してもよい。
このような混合可能な遮光用顔料としては、可視光領域に吸光度を有するものであれば特に限定はされず、上記した体質顔料、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５，２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７等の有機顔料等を挙げることができる。
チタンブラック以外の遮光用顔料を混合して使用する例として、チタンブラックとカーボンブラックを６：１で混合した物、チタンブラックと酸化チタンを３：１で混合した物などが挙げられる。
混合して使用するチタンブラック以外の遮光用顔料は、チタンブラック１００質量部に対して、０．０１〜９９．９９質量部の範囲で用いることができる。好ましくは、２０〜７０質量部の範囲である。
【００２５】
＜一段目の分散処理＞
本発明における一段目の分散処理は、前述の本発明のチタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、該チタンブラックの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となるまで行う分散処理である。
【００２６】
ここで、「１０ｎｍ／パス以下」とは、分散装置における１パス毎の体積平均粒子径の変化量が、１０ｎｍ以下であることを指す。
「１０ｎｍ／パス以下」の一例としては、以下のような状態が挙げられる。
即ち、混合液に対する分散処理を開始した当初は１パス毎に体積平均粒子径が小さくなっていき、分散が進むにつれて１パス毎の体積平均粒子径の変化が小さくなっていく系においては、１パス毎の体積平均粒子径の変化量が１０ｎｍ以下となった状態が「１０ｎｍ／パス以下」である。
【００２７】
また、「パス」とは、分散装置において分散液の全量が分散装置を通過する回数を指す。
例えば、分散装置において、２５Ｌ（リットル）の混合液を流量５Ｌ／ｈで分散処理する場合には、５ｈの分散処理が「１パス」となる。
パス回数は、以下の式（Ａ）で求められる。
【００２８】
パス回数＝（流量×処理時間）／処理液量  …  式（Ａ）
【００２９】
本発明のチタンブラックの体積平均粒子径は、チタンブラックを含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値を指す。
この測定は、日機装株式会社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行うことができる。
【００３０】
本発明における分散処理に用いる分散装置としては、上記混合液に対し繰り返し分散処理を行う分散装置（即ち、上記「パス」が定義できる分散装置）であれば特に限定はなく、循環式の分散装置等、市販されている公知の分散装置を用いることができる。
分散装置の例としては、例えば、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル、株式会社シンマルエンタープライセス製ダイノーミルＥＣＭシリーズ、などが挙げられる。
【００３１】
また、分散処理時の温度としては特に限定はないが、分散安定性の観点から、５℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。
また、分散処理はビーズを用いて行うことが好ましい。
ビーズの組成やビーズの直径については特に限定はなく、公知の組成や直径を適用できる。
例えば、ビーズの径としては、０．０１ｍｍ〜０．１０ｍｍのビーズを好適に用いることができる。
【００３２】
前記一段目の分散処理における混合液中において、チタンブラックに対する溶剤の質量比率〔溶剤／チタンブラック〕は、分散の容易さの観点から、１．０〜９．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましい。
また、前記混合液中において、チタンブラックに対する分散剤の質量比率〔分散剤／チタンブラック〕は、０．０５〜１．００が好ましく、０．０５〜０．５０がより好ましい。質量比率が高すぎると分散進行が進みにくく好ましくない。一方質量比率が低すぎると分散安定性が得られがたくなり好ましくない。
【００３３】
本発明のチタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む前記混合液における、各成分（分散剤及び溶剤等）の詳細については後述する。
また、混合液には、上述した成分以外にも、後述する感光性樹脂組成物の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、重合性化合物、等）を含有していてもよい。
【００３４】
＜二段目の分散処理＞
本発明における二段目の分散処理は、前記一段目の分散処理によって得られた分散液に、更に分散剤を添加して行う分散処理である。
二段目の分散処理において添加する分散剤（以下、「二段目分散剤」ともいう）は、一段目の分散処理において添加した分散剤（以下、「一段目分散剤」ともいう）と同一種であってもよいし、異なる種であってもよい。
【００３５】
二段目の分散処理において添加する二段目分散剤の量は、分散液中のチタンブラックに対し、質量比率〔二段目分散剤／チタンブラック〕で、０．０５〜１．００が好ましく、０．０５〜０．５０がより好ましい。
また、二段目分散剤を添加するタイミングとしては、チタンブラックの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となった時点以降であれば特に限定はない。
また、二段目分散剤は１回のみ添加してもよいし、２回以上にわけて添加してもよい。
【００３６】
また、二段目の分散処理においては、二段目分散剤とともに溶剤を添加してもよい。
添加する溶剤としては、一段目の分散処理における混合液中の溶剤と同一種の溶剤であってもよいし、異なる種の溶剤であってもよい。
更に、二段目の分散処理においては、前記二段目分散剤及び前記溶剤以外にも、後述する感光性樹脂組成物の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、重合性化合物、等）を添加してもよい。
【００３７】
その他、二段目の分散処理の好ましい条件については、前述の一段目の分散処理の好ましい条件と同様である。但し、一段目の分散処理の条件と二段目の分散処理の条件とは、同一条件であっても、異なる条件であってもよい。
【００３８】
本発明の分散組成物（以下、「最終分散組成物」ともいう）は、以上で説明した、一段目の分散処理及び二段目の分散処理を経て（必要に応じ更にその他の処理を得て）得られるものである。
得られた最終分散組成物の全質量中における溶剤の全質量としては、３０質量％〜９５質量％が好ましく、４０質量％〜９０質量％がより好ましく、５０質量％〜８０質量％が特に好ましい。
【００３９】
また、得られた最終分散組成物において、チタンブラックに対する全分散剤の質量比率〔（一段目分散剤＋二段目分散剤）／チタンブラック〕は、０．１０〜２．００が好ましく、０．１０〜１．００がより好ましい。
【００４０】
得られた最終分散組成物の全質量中におけるチタンブラックの全質量としては、５質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。
【００４１】
＜分散剤＞
次に、本発明における分散剤について説明する。
本発明においては、前述のとおり、一段目の分散処理における分散剤（以下、「一段目分散剤」ともいう）と、二段目の分散処理における分散剤（以下、「二段目分散剤」ともいう）と、は同一種であっても異なる種であってもよい。
また、一段目分散剤及び二段目分散剤は、それぞれ、一種のみであっても二種以上であってもよい。
【００４２】
本発明における分散剤（一段目分散剤又は二段目分散剤、以下同じ）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
本発明における分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００４３】
本発明における分散剤は、チタンブラックおよび所望により併用する顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、本発明における分散剤は顔料表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
【００４４】
本発明に用いうる分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ−４１１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
上記分散剤の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば現像時におけるパターン剥離が抑えられ、また、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上あればアルカリ現像性が良い。
【００４６】
本発明において、分散剤の酸価は、例えば、分散剤中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、分散剤を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００４７】
本発明における分散剤の重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。なお、分散剤の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【００４８】
（グラフト共重合体）
本発明においては、分散剤として、グラフト共重合体（以下、「特定樹脂」ともいう）を用いることも好ましい。
分散剤としてグラフト共重合体を用いることで、分散性及び保存安定性をより向上させることができる。
【００４９】
前記グラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有することが好ましく、この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
分散組成物において、この特定樹脂は、チタンブラックに分散性を付与する分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、チタンブラックの分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、感光性樹脂組成物としたとき、グラフト鎖による重合性化合物もしくはその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
【００５０】
また、この特定樹脂に、さらに、カルボン酸基などのアルカリ可溶性の部分構造を導入することで、アルカリ現像によるパターン形成のために現像性を付与する樹脂としての機能をも付与することができる。従って、本発明の分散組成物におけるグラフト共重合体に、アルカリ可溶性の部分構造を導入することで、本発明の感光性樹脂組成物は、チタンブラックの分散に不可欠の分散樹脂自体がアルカリ可溶性を有することになり、このような感光性樹脂組成物は、露光部の遮光性に優れ、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上されるため好ましい。
【００５１】
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎるとチタンブラックへの吸着力が低下して分散性は低下してしまう。このため、本発明で使用されるグラフト共重合体としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が６０〜５００であることがさらに好ましい。
【００５２】
グラフト鎖のポリマー構造としては、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテルなどを用いることができるが、グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル構造、或いはポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル、ポリエーテルを有することがより好ましい。
【００５３】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、且つ本発明の要件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００５４】
特定樹脂の合成に好適に用いられる市販マクロモノマーとしては、ＡＡ−６(東亜合成社製)、ＡＡ−１０(東亜合成社製)、ＡＢ−６(東亜合成社製)、ＡＳ−６(東亜合成社製)、ＡＮ−６(東亜合成社製)、ＡＷ−６(東亜合成社製)、ＡＡ−７１４(東亜合成社製)、ＡＹ−７０７(東亜合成社製)、ＡＹ−７１４(東亜合成社製)、ＡＫ−５(東亜合成社製)、ＡＫ−３０(東亜合成社製)、ＡＫ−３２(東亜合成社製)、ブレンマーＰＰ−１００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（日油社製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（日油社製）、などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６(東亜合成社製)、ＡＡ−１０(東亜合成社製)、ＡＢ−６(東亜合成社製)、ＡＳ−６(東亜合成社製)、ＡＮ−６(東亜合成社製)、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）などが用いられる。
【００５５】
本発明に使用される特定樹脂におけるグラフト部位としては、少なくとも下記式（１）〜式（５）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましい。
【００５６】
【化１】
2010217839.tif 000002
【００５７】
式（１）〜式（５）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、および、Ｘ６それぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（５）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、および、Ｙ５はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の（Ｙ−１）から（Ｙ−２０）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（５）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００５８】
【化２】
2010217839.tif 000003
【００５９】
式（１）〜式（５）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５は、それぞれ独立に１価の有機基であり、特に、構造は限定されないが、具体的には、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、炭素数５から２４のアルキル基が好ましく、その中でも、特に炭素数５から２４の分岐アルキル基或いは炭素数５から２４の環状アルキル基が好ましい。
式（１）〜式（５）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、および、ｒはそれぞれ１から５００の整数である。
【００６０】
本発明に使用される特定樹脂において、式（１）〜式（５）で表される構造単位は、質量換算で、特定樹脂の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含むことが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含むことがより好ましい。この範囲内であるとチタンブラックの分散性が高く、レジストにした際の現像性が良好である。また、本発明に使用される特定樹脂において、２種以上の構造が異なるグラフト共重合体を含有することができる。
【００６１】
式（５）中、Ｒは１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基である。また、Ｒとしては特定樹脂中に構造の異なるＲを２種以上混合して用いても良い。
【００６２】
本発明の特定樹脂として、グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。その中で、例えば、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、反応性を有する構造単位などが挙げられる。
【００６３】
前記酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、チタンブラックへの吸着力が良好で、且つ分散性が高いカルボン酸基である。これらを１種あるいは２種以上用いることができる。
このような酸基を導入することで、特定樹脂のアルカリ現像性を向上させるという利点をも有する。
本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら共重合成分の含有量は、０．１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００６４】
前記塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で且つ分散性が高い第３級アミノ基である。これらを１種あるいは１種以上用いることができる。本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら共重合成分の含有量は、０．０１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１モル％以上３０モル％以下である。
【００６５】
前記配位性基、反応性を有する基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。これらを１種あるいは１種以上用いることができる。本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら共重合成分の含有量は、０．５モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００６６】
グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基の構造としては、上記のグラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、特に限定はされないが、下記一般式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される単量体から得られる繰り返し単位の少なくとも１種を有することが好ましい。
【００６７】
【化３】
2010217839.tif 000004
【００６８】
上記式(i)〜(iii)中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、または炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子またはメチル基である。Ｒ２、及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００６９】
Ｌは、単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。
【００７０】
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【００７１】
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００７２】
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００７３】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００７４】
上記式(i)〜(iii)中、Ｚは、グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。また、Ｙは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００７５】
上記式(iii)中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、または炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７６】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ii）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。また、上記一般式（iii）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸である化合物が好ましい。
【００７７】
以下に、式(i)〜(iii)で表される代表的な化合物の例を示す。
メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００７８】
特定樹脂中における酸性基を有する単量体などのチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基の含有量は、チタンブラックとの相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、特定樹脂に対して０．０５から９０質量％が好ましく、１．０から８０質量％がより好ましく、１０から７０質量％が更に好ましい。
【００７９】
さらに、本発明に係るチタンブラックの分散組成物に含まれる特定樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記グラフト部位を有する構造単位及びチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基に加えて、さらに種々の機能を有する他の構造単位、例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基、などを有する構造単位を共重合成分として含むことができる。
【００８０】
本発明に係る特定樹脂に共重合可能な共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００８１】
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、特定樹脂中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０モル％以上９０モル％以下であり、特に好ましくは、０モル％以上６０モル％以下である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００８２】
本発明の特定樹脂を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００８３】
このような特定樹脂の具体例としては、以下の例示化合物１〜５３が挙げられる。なお、各構成単位（主鎖部分）の添数字は質量％である。
【００８４】
【化４】
2010217839.tif 000005
【００８５】
【化５】
2010217839.tif 000006
【００８６】
【化６】
2010217839.tif 000007
【００８７】
【化７】
2010217839.tif 000008
【００８８】
【化８】
2010217839.tif 000009
【００８９】
【化９】
2010217839.tif 000010
【００９０】
【化１０】
2010217839.tif 000011
【００９１】
【化１１】
2010217839.tif 000012
【００９２】
【化１２】
2010217839.tif 000013
【００９３】
【化１３】
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【００９４】
【化１４】
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【００９５】
【化１５】
2010217839.tif 000016
【００９６】
【化１６】
2010217839.tif 000017
【００９７】
【化１７】
2010217839.tif 000018
【００９８】
＜溶剤＞
本発明の分散組成物は、溶剤として、種々の有機溶剤を用いることができる。
ここで使用する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。溶剤に対する固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
【００９９】
本発明の分散組成物は、上述した成分以外にも、後述する感光性樹脂組成物の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、重合性化合物、等）を含有していてもよい。即ち、分散組成物を作製する過程において、感光性樹脂組成物を作製してもよい。
【０１００】
≪遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法≫
本発明の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう）の製造方法は、前述の本発明のチタンブラック（前記（２００）ピークの回折角（２θ）が４３．００°以上４３．１５°未満であるチタンブラック）、分散剤、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含む遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する過程で、前記チタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、該チタンブラックの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となるまで分散処理（一段目の分散処理）を行い、前記分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して分散処理（二段目の分散処理）を行う。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記本発明の感光性樹脂組成物の製造方法により製造されたものである。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物及びその製造方法によれば、（２００）ピークの回折角（２θ）が４３．００°以上４３．１５°未満であるチタンブラックの分散性が向上されるため、構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを製造した場合においても該遮光性カラーフィルタの剥がれを抑制できる。また、前記チタンブラックの分散性の向上に伴い、感光性樹脂組成物の経時安定性が向上する。
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物は、赤外遮光能の観点からは、特に、膜厚１μｍの膜としたときの波長８００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ）が１．５以上であることが好ましい。膜厚１μｍの膜としたときの波長８００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ）は、赤外遮光能と分散性との両立の観点からは、１．５以上３．０以下が好ましく、１．５以上２．５以下がより好ましい。
前述の本発明の感光性樹脂組成物の製造方法によれば、上記光学濃度を有する感光性樹脂組成物が得られ易い。
【０１０３】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、本発明のチタンブラック、分散剤、樹脂（前記分散剤以外の樹脂）、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含む遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する過程で、前記一段目の分散処理及び前記二段目の分散処理が行われる限りにおいて、各成分を添加するタイミングには特に限定はない。
例えば、既述の本発明の分散組成物の製造方法によって分散組成物を製造した後、製造された分散組成物に、樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤（及び、必要に応じ溶剤）の各成分を添加することにより作製することができる。
また、本発明の分散組成物の製造方法において、樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤の少なくとも１種を予め添加しておき、製造された分散組成物に、感光性樹脂組成物としての残りの成分を添加してもよい。
また、本発明の分散組成物の製造方法において、樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤の全てを添加し、分散組成物として感光性樹脂組成物を作製してもよい。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物の成分のうち、チタンブラック、分散剤、溶剤については、「分散組成物及びその製造方法」の項で説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の残りの成分である、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、その他の成分について説明する。
【０１０５】
＜樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（前記分散剤以外の樹脂）を含有する。
前記樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。
本発明における樹脂としては、好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。
線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
前記線状有機ポリマーのうち、弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーを、以下、「アルカリ可溶性樹脂」といもいう。
【０１０６】
本発明における樹脂（例えば、アルカリ可溶性樹脂）として、共重合体を用いる場合、共重合させる化合物としては、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０１０７】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１０８】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１０９】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１１０】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０１１１】
上記の中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１１２】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１１３】
本発明の樹脂としては、以上で説明した樹脂のうち、重合性基を有する樹脂が好ましい。前記重合性基としては、二重結合を含む基が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１１４】
本発明における感光性樹脂組成物に含まれる樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０１１５】
本発明における樹脂は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における樹脂の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。
【０１１６】
＜重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は重合性化合物を含有する。
前記重合性化合物としては、例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を用いることができ、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【０１１７】
モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１１９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  …  （Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１２５】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１２６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２７】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光性樹脂組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１２９】
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、上記の重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【０１３０】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。中でも、遮光性カラーフィルタの剥がれ（特に、構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを形成したときの剥がれ）をより抑制する観点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【０１３１】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう）としては特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ−０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報などに記載のオキシム系化合物を用いることができる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されない。
【０１３２】
これらのうち、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、が特に好ましい。このようなオキシム系光重合性開始剤としては、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【０１３３】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１３４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用してもよい。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤を１種のみ含有しても２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、３〜２０質量％が好ましく、４〜１９質量％がより好ましく、５〜１８質量％が特に好ましい。
【０１３６】
＜その他の成分＞
（増感剤）
本発明の感光性樹脂組成物は増感剤を含有してもよい。
前記増感剤としては、前述の光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１３７】
前記増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類、チオキサントン類、シアニン類、メロシアニン類、フタロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１３８】
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、感光性樹脂組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１３９】
（共増感剤）
本発明の感光性樹脂組成物は共増感剤を含有してもよい。
前記共増感剤は、前記光重合開始剤や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１４０】
このような共増感剤の例としては、アミン類（例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等）、
【０１４１】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類（例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等）、
【０１４２】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１４３】
本発明の感光性樹脂組成物が共増感剤を含有する場合、該共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１４４】
（熱重合防止剤）
本発明の感光性樹脂組成物においては、組成物の製造中或いは保存中において、光重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１４５】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。
【０１４６】
（密着向上剤）
本発明の感光性樹脂組成物においては、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１４７】
更に、本発明の感光性樹脂組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１４８】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて連鎖移動剤、塗布の均一性を向上させるためのフッ素系界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテルのようなノニオン系界面活性剤、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物、又、膜の強度、感度を高める目的で多官能チオールやエポキシ化合物を含有することができる。
また、露光、現像後に後加熱を実施し、膜の硬化度を上げる目的で熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等の熱硬化材料を添加することが可能である。
【０１４９】
前記連鎖移動剤もしくは多官能チオールなどのチオール系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−１フェニルベンズイミダゾール、３−メルカプト−４−メチル−５−フェニルー１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などを挙げることができる。
これらのチオール系化合物は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１５０】
≪遮光性カラーフィルタ≫
本発明の遮光性カラーフィルタは、前述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造されたものである。
本発明の遮光性カラーフィルタは、赤外遮光能に優れた遮光性カラーフィルタを製造でき、構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを製造する場合においても剥がれを抑制できる本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるため、赤外遮光能に優れ、剥がれが抑制される。
【０１５１】
本発明において「遮光性カラーフィルタ」とは、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。本発明における「遮光性カラーフィルタ」の色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。
なお、「遮光性カラーフィルタ」は、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られたものなので、遮光膜又は遮光性フィルタと言い換えてもよい。
遮光性カラーフィルタは、例えば、固体撮像素子において、受光素子形成面における受光部以外の部分を遮光する用途、受光素子形成面の反対側の面を遮光する用途、色調整用の画素（黒、灰色等の無彩色の画素であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等の画素であってもよい）としての用途、など種々の用途に好適に用いることができる。
【０１５２】
遮光性カラーフィルタの膜厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜３．０μｍが特に好ましい。
遮光性カラーフィルタのパターンサイズとしては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が特に好ましい。下限についても特に限定はないが１μｍが好ましい。
【０１５３】
本発明の遮光性カラーフィルタは、赤外遮光能の観点からは、波長８００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ）が、膜厚１μｍ当たり１．５以上であることが好ましい。該波長８００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ）は、赤外遮光能と分散性との両立の観点からは、１．５以上３．０以下が好ましく、１．５以上２．５以下がより好ましい。
前述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて遮光性カラーフィルタを製造することで、上記光学濃度が得られ易い。
【０１５４】
また、本発明の遮光性カラーフィルタの分光特性としては特に限定はないが、赤外遮光能を向上させる観点、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、本発明の効果をより効果的に得る観点等から、波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）と波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）との比〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕が、０．５以上３以下であることが好ましい。
【０１５５】
前記光学濃度（ＯＤ）は、（株）島津製作所製ＵＶ-３６００を用い、得られた膜の透過率測定を行い、得られた透過率（％Ｔ）を下記式Ｂにより変換しＯＤ値とする。
【０１５６】
ＯＤ値＝−Ｌｏｇ（％Ｔ／１００）  …  式Ｂ
【０１５７】
本発明では、波長λｎｍにおける光学濃度を、「ＯＤλ」と表記することがある。
更に、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、及び本発明の効果をより効果的に得る観点より、遮光性カラーフィルタの光学濃度としては、以下の条件が好適である。
即ち、前記〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕は、０．５以上２．５以下がより好ましく、０．７以上２．５以下が特に好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）は、１．５以上１０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）は、１以上７以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの、９００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域における光学濃度は、２以上１０以下であることが好ましく、２以上９以下であることがより好ましく、２以上８以下であることが特に好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔ＯＤ９００／ＯＤ３６５〕は、０．５以上２．５以下であることが好ましく、１．１以上２．５以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔ＯＤ１１００／ＯＤ３６５〕は、０．４以上２．５以下であることが好ましく、０．６以上２．５以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔ＯＤ１３００／ＯＤ３６５〕は、０．４以上２．５以下であることが好ましく、０．５以上２．５以下であることがより好ましい。
【０１５８】
本発明の遮光性カラーフィルタは、赤外遮光能に優れた本発明のチタンブラックを含有するため、上述の分光特性をより効果的に得ることができる。
本発明の遮光性カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に、１００万画素を超えるようなＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適である。
【０１５９】
≪遮光性カラーフィルタの製造方法≫
上記で説明した本発明の遮光性カラーフィルタを形成する方法については特に限定はないが、例えば、支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して感光性層を形成する工程（以下、適宜「感光性層形成工程」と略称する。）と、前記感光性層をパターン状に露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記感光性層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含んで構成される。
以下、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１６０】
＜感光性層形成工程＞
感光性層形成工程では、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光性層を形成する。
【０１６１】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板（シリコンウエハ）等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１６２】
本発明の遮光性カラーフィルタ及びその製造方法においては、支持体として、構造のある基板（即ち、パターン構造物が形成された基板）を用いた場合に、本発明による剥がれ抑制の効果がより効果的に奏される。
前記パターン構造物としては、薄膜トランジスタ、光電変換素子、パッシベーション膜等の各種のパターン構造物を挙げることができる。また、前記パターン構造物としては、本発明において形成しようとする遮光性カラーフィルタに先立って、既に基板上に設けられている着色パターン（例えば、赤色パターン、緑色パターン、青色パターン、透明パターン等）であってもよい。
【０１６３】
支持体上への本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１６４】
遮光性カラーフィルタを製造する際には、感光性樹脂組成物の塗布膜厚（乾燥後）としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．５０μｍ〜２．５μｍがより好ましい。
【０１６５】
支持体上に塗布された感光性樹脂組成物は、通常、７０℃〜１３０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、感光性層が形成される。
【０１６６】
＜露光工程＞
露光工程では、前記感光性層形成工程において形成された感光性層を、例えばマスクを介して、パターン状に露光して硬化させる（マスクを介して露光する場合には、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる）。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜３０００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜２０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜１０００ｍＪが最も好ましい。
【０１６７】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行う。
現像工程では、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜２４０秒である。
【０１６８】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１６９】
なお、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法においては、上述した、感光性層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１７０】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は既述の本発明の遮光性カラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、赤外遮光能に優れ、剥がれが少ない本発明の遮光性カラーフィルタが備えられているため、ノイズが低減され、色再現性に優れる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の遮光性カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分や色調整用画素部、等）又は該形成面の反対側に本発明の遮光性カラーフィルタが備えられた構成が挙げられる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【０１７２】
＜チタンブラック＞
Ｘ線回折ピークのピーク位置（回折角（２θ））がそれぞれ異なるチタンブラックＴＢ−１〜ＴＢ−４を準備した。チタンブラックＴＢ−１〜ＴＢ−４は株式会社ジェムコ製チタンブラックである。
【０１７３】
上記チタンブラックＴＢ−１〜ＴＢ−４について、以下の装置および条件にてＸ線回折測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
（Ｘ線回折測定装置及び条件）
装置：理学社製ＲＩＮＴ２５００
Ｘ線源：ＣｕＫα  ５５ｋＶ  ２８０ｍＡ
ステップ（測定刻み幅）：０．０５°
スキャン速度：１ｓｅｃ／１ｓｔｅｐ
ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ：１°  
ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｓｌｉｔ：１°  
ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ：０．３ｍｍ
【０１７４】
また、上記チタンブラックＴＢ−１〜ＴＢ−４について、組成を測定した。
ここで、窒素原子の含有量については不活性ガス融解−熱伝導度法により、酸素原子の含有量については不活性ガス融解−赤外吸収法により、それぞれ測定した。
最も強度が強いＸ線回折ピーク（即ち、（２００）面に由来するＸ線回折ピーク）の回折角（２θ）、窒素原子の含有量（以下、「Ｎ含量」ともいう）、及び、酸素原子の含有量（以下、「Ｏ含量」ともいう）を表１にまとめた。
【０１７５】
【表１】
2010217839.tif 000019
【０１７６】
＜特定樹脂１〜７の合成＞
（特定樹脂１の合成）
５００ｍＬ三口フラスコに、ε-カプロラクトン  ６００．０ｇ、２-エチル-１-ヘキサノール  ２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド  ０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて、原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６-ジｔ-ブチル−４−メチルフェノール  ０．１ｇを添加した後、２-メタクリロイロキシエチルイソシアネート  ２７．２ｇを添加した。５時間後、１Ｈ-ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１〔下記構造〕を２００ｇ得た。Ｍ１であることは、１Ｈ-ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０１７７】
【化１８】
2010217839.tif 000020
【０１７８】
前駆体Ｍ１  ８０.０ｇ、メタクリル酸  ２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン  ２．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２３３．３ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製の「Ｖ−６５」）を０．２ｇ加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６５を０．２ｇ加え、３時加熱攪拌の後、下記に記載の特定樹脂１の３０％溶液を得た。
【０１７９】
（特定樹脂２〜７の合成）
特定樹脂１の合成方法と同様の合成法により、下記に記載の特定樹脂２〜７を合成した。下記表２にその組成比、水素原子を除いたグラフト鎖の原子数、重量平均分子量を示した。
【０１８０】
【化１９】
2010217839.tif 000021
【０１８１】
【化２０】
2010217839.tif 000022
【０１８２】
【表２】
2010217839.tif 000023
【０１８３】
〔実施例１〕
＜チタンブラック分散液の調製＞
下記組成の混合液に対し、分散装置（ビーズミル）として、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルを用いて分散処理を行った。
〜組成〜
・上記チタンブラックＴＢ−１                                      …  ３００部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０（ビックケミー・ジャパン株式会社；一段目分散剤）
…    ７５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                …  ８２５部
【０１８４】
このとき、分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７７体積％
・周速：８ｍ／ｓｅｃ
・ポンプ供給量：１０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：１．２ｋｇ
【０１８５】
分散開始後、７分１２秒（１パスの時間）間隔で体積平均粒子径の測定を行った。
体積平均粒子径は分散時間（パス回数）とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。
ここで、体積平均粒子径は、日機装株式会社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行った。
分散時間を１パスの時間延長したときの体積平均粒子径変化が１０ｎｍ以下となった時点（即ち、体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となった時点；ここまでが「一段目の分散処理」である）で、分散液に以下の組成を追加した。
【０１８６】
〜組成〜
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０（ビックケミー・ジャパン株式会社；二段目分散剤）
…    ７５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                …  １５０部
【０１８７】
上記組成の追加後、更に分散処理を続け、体積平均粒子径の変化が１パスの時間あたり１０ｎｍ以下になった時点で（ここまでが「二段目の分散処理」である。）チタンブラック分散液の完成とした。
以上により、チタンブラック分散液（以下、「最終のチタンブラック分散液」ともいう）を得た。
【０１８８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記組成を混合し、感光性樹脂組成物を得た。
〜感光性樹脂組成物の組成〜
・上記で調製した最終のチタンブラック分散液                        …    ５５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（下記Ｔ−１）          …      ７部
・オキシム系光重合開始剤（下記Ｋ−１）                            …      ５部
・樹脂（下記Ｊ−１；重量平均分子量（Ｍｗ）及び共重合比（モル比）は下記の通りである）                                                              …    １０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                …    ２７部
【０１８９】
【化２１】
2010217839.tif 000024
【０１９０】
＜遮光性カラーフィルタの作製＞
（パターン構造物付き基板の作製）
市販品の６インチのシリコンウエハに、日立化成工業株式会社製ＳＲ７２００を塗布して塗布膜を形成し、得られた塗布膜をパターン露光し、現像し、２１０℃で３０分間加熱処理してパターン構造物を形成した。
以上により、高さ１８μｍ、パターンサイズ３００μｍ×３００μｍのパターン構造物が規則的に配列された、パターン構造物付き基板を得た。
【０１９１】
（遮光性カラーフィルタの作製）
上記パターン構造物付き基板のパターン構造物形成面側に、上記で得られた感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分間加熱して感光性層を得た。
次いで、得られた感光性層に対し、ｉ線ステッパーを用い、上記で作製したパターン構造物と一致するように（即ち、上記で作製したパターン構造物と同じパターンサイズとなるように）、露光を行った。ここで、感光性層の露光は、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２による露光箇所と、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２による露光箇所と、に分けて行った。
前記露光後の遮光膜に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、膜厚２．０μｍの遮光性カラーフィルタを得た。
なお、遮光性カラーフィルタは、前記パターン構造物の上に形成した。即ち、遮光性カラーフィルタは、前記パターン構造物と同じパターンサイズとし、かつ、前記パターン構造物と同じ位置に形成することにより、前記パターン構造物上に重なるようにした。
【０１９２】
＜評価＞
上記で得られた感光性樹脂組成物及び遮光性カラーフィルタについて、以下の評価を行った。
評価結果を下記表３に示す。
【０１９３】
（遮光性カラーフィルタの剥がれの評価）
得られた遮光性カラーフィルタについて、光学顕微鏡観察（倍率１０００倍）により剥がれの有無を観察し、下記評価基準に従って遮光性カラーフィルタの剥がれの評価を行った。
〜評価基準〜
Ａ  …  露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で形成された箇所に剥がれが無い。
Ｂ  …  露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で形成された箇所には剥がれがあるが、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で形成された箇所には剥がれが無い。
Ｃ  …  露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で形成された箇所、及び露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で形成された箇所のいずれにおいても剥がれがある。
【０１９４】
（遮光性カラーフィルタのＯＤ値の測定）
上記で得られた感光性樹脂組成物を用い、露光においてフォトマスクを介さず、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光した以外は上記遮光性カラーフィルタの作製と同様の条件で、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｇ  １７３７）上に、膜厚２．０μｍの遮光膜を形成した。
得られた遮光膜の、波長８００ｎｍにおける透過率（％Ｔ）を、（株）島津製作所製ＵＶ−３６００を用いて測定した。
得られた透過率（％Ｔ）を下記式により変換し、波長８００ｎｍにおけるＯＤ値とした。
ＯＤ値＝−Ｌｏｇ（％Ｔ／１００）
【０１９５】
（感光性樹脂組成物の経時安定性）
まず、上記感光性樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで５００倍希釈し、希釈液の吸光度を測定し、吸光度（ｉ）とした。
次に、上記感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月静置した。
１ヶ月静置後、液面から２ｃｍまでの感光性樹脂組成物をサンプリングした。サンプリングした感光性樹脂組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで５００倍希釈し、希釈液の吸光度を測定し、吸光度（ｉｉ）とした。
前記吸光度（ｉ）及び前記吸光度（ｉｉ）から、１ヶ月静置前後における吸光度の変化率を求め、下記評価基準に従って経時安定性（保存安定性）を評価した。
【０１９６】
〜評価基準〜
Ａ  …  吸光度の変化率が３％未満であった。
Ｂ  …  吸光度の変化率が３％以上１０％未満であった。
Ｃ  …  吸光度の変化率が１０％以上であった。
【０１９７】
〔実施例２〜１２、比較例１〜８〕
チタンブラックの種類、一段目分散剤の量及び種類、二段目分散剤の量及び種類、並びに光重合開始剤の種類を、下記表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして各感光性樹脂組成物を作製した。
比較例１、２、及び６〜８では、二段目分散剤を添加せず、一段目のみの分散処理を体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となるまで行って最終のチタンブラック分散液を作製した。また、比較例１、２、及び６〜８において、最終のチタンブラック分散液中の各成分の量は、実施例１の最終のチタンブラック分散液中の各成分の量と同じ量となるように調節した。
得られた各感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてパターン構造物付きウエハ上に遮光性カラーフィルタを製造し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１９８】
下記表３中、特定樹脂１〜特定樹脂７は、前記で合成した樹脂である。
下記表３中、「化合物（VI）」は、下記トリアジン系光重合開始剤（化合物（VI））である。
下記表３中、「ＩＲＧ３６９」は、下記アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（イルガキュア３６９）である。
下記表３中、「Ｋ−２」は、下記化合物Ｋ−２（オキシム系光重合開始剤）である。
下記表３中、「ＯＤ値（８００ｎｍ）」は、膜厚２．０μｍあたりの波長８００ｎｍにおける光学濃度である。
【０１９９】
【化２２】
2010217839.tif 000025
【０２００】
【表３】
2010217839.tif 000026
【０２０１】
〜表３の説明〜
・アジスパーＰＮ−４１１は、味の素ファインテクノ社製の分散剤である。
・一段目分散剤の量は、分散液中のチタンブラックの量に対する一段目分散剤の質量比率〔一段目分散剤／チタンブラック〕である。
・二段目分散剤の量は、分散液中のチタンブラックの量に対する二段目分散剤の質量比率〔二段目分散剤／チタンブラック〕である。
・「平均粒子径」は、分散処理完了時点での体積平均粒子径である。
ここで、分散処理完了時点とは、実施例１〜１２、比較例３〜５については、二段目の分散処理終了後に体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となった時点である。比較例１、２、及び６〜８については一段目の分散処理終了後に体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となった時点である。
【０２０２】
表３に示すように、（２００）ピークの回折角（２θ）が４３．００°以上４３．１５°未満であるチタンブラックを含む混合液に対して多段分散処理を行った実施例１〜１２では、分散処理完了時点での体積平均粒子径が小さく、波長８００ｎｍにおけるＯＤ値が高かった。即ち、チタンブラックの高い分散性と、チタンブラックの高い赤外遮光能と、が両立されていた。
また、この実施例１〜１２では、構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを製造した場合における該遮光性カラーフィルタの剥がれが抑制されていた。更に、この実施例１〜１２では、感光性樹脂組成物の経時安定性に優れていた。
【０２０３】
以上の実施例では、支持体としてパターン構造物付き基板（ウエハ）を用いた例について説明したが、支持体として、フォトダイオード等の受光素子が形成された固体撮像素子用基板を用いることで、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。