(57)【要約】      （修正有）【課題】配向欠陥や液晶層のはじきがなく、光学補償フィルムを液晶セルに粘着剤を用いて貼合した場合のリワーク性に優れる光学補償フィルムを提供する。【解決手段】光学異方性層が実質的に垂直配向した棒状液晶の配向を固定化した液晶層であり、該液晶層中に下記一般式（１）等で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種を含有し、且つ該透明支持体と光学異方性層の間に中間層を有し、該中間層を形成する中間層塗布組成物が炭素数１〜１０であるアルコールを溶剤の３０体積％以上含有する。2010217503.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に光学異方性層を有する光学補償フィルムにおいて、
前記光学異方性層が実質的に垂直配向した棒状液晶の配向を固定化した液晶層であり、該液晶層中に下記一般式（１）又は（２）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種から導かれる繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種を含有し、且つ該透明支持体と光学異方性層の間に中間層を有し、該中間層を形成する中間層塗布組成物が炭素数１〜１０である低級〜中級アルコール類から選択されるアルコールを溶剤の３０体積％以上含有することを特徴とする光学補償フィルム。
【化１】
2010217503.tif 000030
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し；Ｘは酸素原子、イオウ原子又はＮ（Ｒ１２）−を表し；Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｚは水素原子又はフッ素原子を表し；ｍは１〜６の整数を表し、−（ＣＨ２）ｍ−中の一つのＣＨ２基もしくは隣接していない２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく；及びｎは２〜４の整数を表す）
【化２】
2010217503.tif 000031
（式中、Ａは下記の連結基群Ａから選ばれる２価（ｑ＝１）もしくは３価（ｑ＝２）の連結基、又は、下記の連結基群Ａから選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価（ｑ＝１）もしくは３価（ｑ＝２）の連結基を表し、また、連結基同士は酸素原子を介して結合してもよく；Ｚ１は水素原子又はフッ素原子を表し；ｐは３〜８の整数、及びｑは１又は２を表し；（連結基群Ａ）  −ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−及びＣ６Ｈ３＜；  但し、連結基群Ａ中の−Ｃ６Ｈ４−及びＣ６Ｈ３＜のベンゼン環上の置換位置は任意の位置でよい）
【請求項２】
前記アルコールの炭素数が２〜８であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項３】
前記中間層の膜厚が０．１〜１５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の光学補償フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶からなる光学異方性層を有する光学補償フィルム、その光学補償フィルムを使用した偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置としては、視野角特性に優れた横電界を液晶に対して印加する、いわゆるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードによる液晶表示装置や、誘電率異方性が負の液晶を垂直配向してパネル内に形成した突起やスリット電極によって配向分割した垂直配向（ＶＡ）モードが提案され、実用化されている。
【０００３】
近年、これらのパネルはモニター用途に留まらず、ＴＶ用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなかった、黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが表示品質の低下の原因として顕在化してきた。
【０００４】
この色調や黒表示の視野角を改善する手段の提案された方式の多くは、液晶セル中の液晶の複屈折の異方性を、位相差フィルム等の光学補償シートを使用して視野角を改善する方式であるために、直交偏光板を斜めから見た場合の偏光軸交差角度の直交からのズレに基づく光漏れを十分に解決できないという問題がある。
【０００５】
そこで特許文献１では、支持体上に光学補償シートに液晶分子が垂直配向してなる光学異方性層を設け、さらにその層に添加剤を併用することにより視野角だけでなく、位相差ムラを原因とする画面のムラも改善する技術が提案されている。
【０００６】
特許文献２では、光学異方性層を設けるための支持体となるセルロースエステルフィルムの特性を規定した技術が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの技術も光学異方性層を形成する際に配向欠陥や液晶層のはじきが発生し光学補償機能に問題があること、また該光学補償フィルムを液晶セルに粘着剤を用いて貼合した場合に光学異方性層が粘着剤側に残りリワーク性が劣るという問題があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−４５９９３号公報
【特許文献２】特開２００７−１５５９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、光学補償フィルムにおいて光学異方性層を形成するのに配向欠陥や液晶層のはじきがなく、該光学補償フィルムを液晶セルに粘着剤を用いて貼合した場合のリワーク性に優れる光学補償フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１１】
１．透明支持体上に光学異方性層を有する光学補償フィルムにおいて、
前記光学異方性層が実質的に垂直配向した棒状液晶の配向を固定化した液晶層であり、該液晶層中に下記一般式（１）又は（２）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種から導かれる繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種を含有し、且つ該透明支持体と光学異方性層の間に中間層を有し、該中間層を形成する中間層塗布組成物が炭素数１〜１０である低級〜中級アルコール類から選択されるアルコールを溶剤の３０体積％以上含有することを特徴とする光学補償フィルム。
【００１２】
【化１】
2010217503.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し；Ｘは酸素原子、イオウ原子又はＮ（Ｒ１２）−を表し；Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｚは水素原子又はフッ素原子を表し；ｍは１〜６の整数を表し、−（ＣＨ２）ｍ−中の一つのＣＨ２基もしくは隣接していない２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく；及びｎは２〜４の整数を表す）
【００１４】
【化２】
2010217503.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａは下記の連結基群Ａから選ばれる２価（ｑ＝１）もしくは３価（ｑ＝２）の連結基、又は、下記の連結基群Ａから選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価（ｑ＝１）もしくは３価（ｑ＝２）の連結基を表し、また、連結基同士は酸素原子を介して結合してもよく；Ｚ１は水素原子又はフッ素原子を表し；ｐは３〜８の整数、及びｑは１又は２を表し；（連結基群Ａ）  −ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−及びＣ６Ｈ３＜；  但し、連結基群Ａ中の−Ｃ６Ｈ４−及びＣ６Ｈ３＜のベンゼン環上の置換位置は任意の位置でよい）
２．前記アルコールの炭素数が２〜８であることを特徴とする前記１に記載の光学補償フィルム。
【００１６】
３．前記中間層の膜厚が０．１〜１５μｍであることを特徴とする前記１または２に記載の光学補償フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、光学補償フィルムにおいて光学異方性層を形成するのに配向欠陥や液晶層のはじきがなく、該光学補償フィルムを液晶セルに粘着剤を用いて貼合した場合のリワーク性に優れる光学補償フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の光学補償フィルムは、透明支持体上に光学異方性層を有する光学補償フィルムにおいて前記光学異方性層が実質的に垂直配向した棒状液晶の配向を固定化した液晶層であり、該液晶層中に下記一般式（１）又は（２）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種から導かれる繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種を含有し、且つ該透明支持体と光学異方性層の間に中間層を有し、該中間層を形成する中間層塗布組成物が炭素数１〜１０である低級〜中級アルコール類から選択されるアルコールを溶剤の３０体積％以上含有することを特徴とする中間層を設けた構成により、該光学異方性層を形成するのに配向欠陥や液晶層のはじきがなく、該光学補償フィルムを液晶セルに粘着剤を用いて貼合した場合のリワーク性に優れるという効果を奏するものである。
【００２０】
実質的に垂直配向した棒状液晶の配向を固定化した層を配向欠陥や液晶層のはじきなく精度よく形成することは、円盤状液晶の配向を固定化した層を形成したり、液晶を垂直配向せずに固定化した層を形成したりするのに比較して非常に困難性を伴う。その原因として液晶材料の問題や液晶を垂直に配向する配向膜等の問題以外に、可塑剤、溶媒等の支持体表面側からの溶出成分が液晶分子の並びに影響することを見出した。従来用いられている配向膜は、液晶分子の並び方を制御するためのものであり、そもそも支持体からの溶出成分を遮断するという機能はなく、本発明に係る中間層を設けることによって格段に精度よく層形成できることを見出したものである。
【００２１】
また、従来の光学異方性層を有する光学補償フィルムを液晶セルに粘着剤を介して接着した場合、リワーク時に光学異方性層と支持体の間で剥がれが生じ、液晶セル面に光学異方性層が残余してしまうことが多かった。本発明に係る中間層を設けることで支持体と光学異方性層間での剥がれがなく、かつ一般式（１）または（２）で表される化合物は棒状液晶を垂直配向させやすいという効果以外にも、該化合物が光学異方性層から粘着剤側に溶出することにより、粘着剤と光学異方性層の間で剥離がし易くなるため、リワーク性が格段に改善されるという効果も同時に達成できたものである。
【００２２】
＜中間層＞
透明支持体と棒状液晶を実質的に垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層の間に中間層を有し、該中間層を形成する中間層塗布組成物が炭素数１〜１０である低級〜中級アルコール類から選択されるアルコールを溶剤の３０体積％以上含有することが、本発明の効果を得る為の特徴的な構成である。透明支持体と光学異方性層の間には中間層以外に下引き層や、液晶配向膜等を適宜設けることは本発明の効果を阻害しない範囲で実施可能である。
【００２３】
また、好ましい中間層の膜厚は０．１〜１５μｍでありその範囲で本発明の効果を得ることができる。上記膜厚とは乾燥膜厚をいい、光学補償フィルムの切片を電子顕微鏡で撮影した写真を計測して測定することができる。膜厚は０．１μｍ未満では透明支持体の影響を遮断することができず、１５μｍを越えると光学補償フィルムの可堯性が低下するためリワーク性改善の効果が低下する。好ましい膜厚は更に０．５〜１０μｍの範囲であり、特に好ましくは１〜５μｍの範囲である。
【００２４】
本発明の中間層は、透明樹脂で構成される。透明樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。
【００２５】
特に好ましくは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂、あるいは架橋剤と反応部位を有する樹脂との混合組成物である。架橋反応を経て硬化する樹脂を用いることで、支持体からの溶出成分を遮蔽する効果がより向上する。
【００２６】
硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等の紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましく用いられる。
【００２７】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物をさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。
【００２８】
例えば、特開昭５９−１５１１１０号号公報に記載のものを用いることができる。例えば、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【００２９】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【００３０】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【００３１】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
これら硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【００３３】
また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【００３４】
硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。
【００３５】
架橋剤と反応部位を有する樹脂の混合組成物としては、例えばポリビニルアルコールとグリオキザール、ゼラチンとグリオキザール等が挙げられる。
【００３６】
また、中間層には、フッ素−アクリル共重合体樹脂を含有しても良い。フッ素−アクリル共重合体樹脂とは、フッ素単量体とアクリル単量体とからなる共重合体樹脂で、特にフッ素単量体セグメントとアクリル単量体セグメントとから成るブロック共重合体が好ましい。
【００３７】
また、中感層には後述する支持体に用いられる粒子を含有することもできる。
【００３８】
本発明の中間層は、２層以上であってもよい。
【００３９】
〈中間層の製造方法〉
中間層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、中間層を形成する塗布組成物（中間層塗布組成物）を塗布し、支持体上に塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することが好ましい。
【００４０】
上記ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【００４１】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４２】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅手方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。
【００４３】
張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅手方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。
【００４４】
中間層塗布組成物には支持体からの溶出物を遮断する上で、炭素数１〜１０である低級〜中級アルコール類から選択されるアルコールを溶剤の３０体積％以上含有することが必要である。
【００４５】
炭素数１〜１０である低級〜中級アルコール類から選択されるアルコールは、具体的には、一価脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等）、脂環式アルカノール（例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、メトキシシクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール等）、フェニルアルカノール（例えば、べンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、フェノキシエタノール、メトキシベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等）、複素環式アルカノール類（例えば、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等）等が挙げられる。用いる有機溶媒は、単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
上記低級〜中級アルコール類は、好ましくは炭素数２〜８のアルコール類であり、より好ましくは一価脂肪族アルコール類である。中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましく、特に好ましくはエタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールである。
【００４７】
上記低級〜中級アルコール類は、中間層を形成する中間層塗布組成物に用いられる溶剤の３０体積％以上の範囲で使用し、より好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは７０体積％以上、特には９０体積％以上であることが好ましい。
【００４８】
中間層塗布組成物は、上記アルコール類以外の他の溶剤を用いることもでき、グリコールエーテル類（プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル（具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート））、が挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒が好ましく用いられる。
【００４９】
また、更に他の溶剤を用いることもでき、その具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステル類、ジオキソラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等の多価アルコールエステル類、テトラヒドロフラン、フルフラール等のフラン類、氷酢酸等の酸類、メチレンクロライド、エチレンジクロライド、テトラクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ニトロメタン、ニトロエタン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン等の窒素化合物、ジメチルスルホキサイド等のスルホン酸類等が挙げられる。
【００５０】
＜棒状液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層＞
本発明の光学異方性層は、棒状液晶材料もしくは棒状液晶の溶液を透明支持体上に設けた中間層上に塗布し、乾燥と熱処理（配向処理ともいう）を行い紫外線硬化もしくは熱重合などで液晶配向の固定化を行い、実質的に垂直方向に配向した棒状液晶による位相差層である。
【００５１】
ここで実質的に垂直方向に配向するとは、棒状液晶が透明支持体面に対して７０〜９０°（垂直方向を９０°とする）の範囲内にあることをいう。
【００５２】
棒状液晶は、斜め配向しても、配向角を徐々に変化していてもよい。好ましくは８０〜９０°の範囲である。
【００５３】
棒状液晶を配向させて光学異方性層を形成する際には、いわゆる液晶材料が垂直方向に配列するような垂直配向剤を塗布した配向膜を用い液晶材料を垂直配向したのち固定する方法をとることもできるが、液晶材料自身が空気界面で垂直方向に配向する場合には、その配向規制力が空気界面と反対の界面までおよび、上記配向膜は特に必要ではなく構成が簡素化できる観点からもその方が好ましい。
【００５４】
液晶材料を垂直に配向する具体的な方法としては、特開２００５−１４８４７３号公報などに記載されている（メタ）アクリル系ブロックポリマーを含有するブロックポリマー組成物の架橋体からなる配向膜等を用いる方法、同２００５−２６５８８９号公報に記載されている垂直配向膜を使用する方法、空気界面垂直配向剤を使用する方法等公知の方法を使用することができる。
【００５５】
これらの中で空気界面垂直配向剤を使用する方法が好ましく、本発明に係る一般式（１）または（２）で表される化合物は空気界面垂直配向剤として作用する為、上述の如く配向膜は必ずしも必要ではない。
【００５６】
光学異方性層中の配向角を上記範囲とするためには、棒状液晶層の配向、膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、および支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。
【００５７】
光学異方性層は、所定の温度で液晶相となり得る液晶材料が、所定の液晶規則性を有して硬化することにより形成されたものである。液晶相を示す温度の上限は、例えば透明支持体がダメージを受けない温度であれば特に限定されるものはない。
【００５８】
具体的には、プロセス温度のコントロールの容易性と寸法精度維持の観点から１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の温度で液晶相となる液晶材料が好適に用いられる。一方、液晶相を示す温度の下限は、偏光板として用いる際に、液晶材料が配向状態を保持し得る温度であるといえる。
【００５９】
光学異方性層に用いられる液晶材料としては、重合性液晶材料を用いることが好ましい。重合性液晶材料は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることができ、重合させた状態で垂直の配向状態は固定化される。
【００６０】
重合性液晶化合物としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーのいずれかを用いることができ、相互に混合して用いることもできる。
【００６１】
重合性液晶化合物としては、上記のうちでも、配向に際しての感度が高く垂直に配向させることが容易であることから重合性液晶モノマーが好適に用いられる。
【００６２】
具体的な重合性液晶モノマーとしては、下記の一般式（ｘ）で表される棒状液晶性化合物（Ｉ）、および下記の一般式（ｙ）で表される棒状液晶性化合物（II）を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、一般式（ｘ）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもでき、同様に、化合物（II）としては、一般式（ｙ）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもできる。また、化合物（Ｉ）を１種以上と化合物（II）を１種以上を混合して使用することもできる。
【００６３】
【化３】
2010217503.tif 000004
【００６４】
【化４】
2010217503.tif 000005
【００６５】
化合物（Ｉ）を表す一般式（ｘ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ１およびＲ２は共に水素であることが好ましい。Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、もしくはニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素またはメチル基であることが好ましい。また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環とのスペーサであるアルキレン基の鎖長を示すａおよびｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。ａ＝ｂ＝０である一般式（ｘ）の化合物は、安定性に乏しく、加水分解を受けやすい上に、化合物自体の結晶性が高い。また、ａおよびｂがそれぞれ１３以上である一般式（ｘ）の化合物は、アイソトロピック転移温度（ＴＩ）が低い。この理由から、これらの化合物はどちらも液晶性を示す温度範囲が狭く好ましくない。
【００６６】
化合物（Ｉ）は任意の方法で合成することができる。例えば、Ｘがメチル基である化合物（Ｉ）は、１当量のメチルヒドロキノンと２当量の４−（ｍ−（メタ）アクリロイロキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応により得ることができる。エステル化反応は、上記安息香酸を酸クロリドやスルホン酸無水物などで活性化し、これとメチルヒドロキノンとを反応させるのが通例である。また、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いて、カルボン酸単位とメチルヒドロキノンを直接反応させることもできる。これ以外の方法としては、１当量のメチルヒドロキノンと、２当量の４−（ｍ−ベンジルオキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応をまず行い、次いで得られたエステルを水素添加反応等により脱ベンジル化した後、分子末端をアクリロイル化する方法によっても、化合物（Ｉ）を合成することができる。メチルヒドロキノンと４−（ｍ−ベンジルオキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応を行うに際しては、メチルヒドロキノンをジアセテートに導入した後、上記の安息香酸と溶融状態で反応させ、直接エステル体を得ることも可能である。一般式（ｘ）のＸがメチル基でない場合の化合物（Ｉ）も、対応する置換基を有するヒドロキノンを、メチルヒドロキノンの代わりに用いて上と同様の反応を行うことにより得ることができる。
【００６７】
化合物（II）を表す一般式（ｙ）において、Ｒ３は水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ３は水素であることが好ましい。アルキレン基の鎖長を示すｃに関して言えば、この値が２〜１２である化合物（II）は液晶性を示さない。しかしながら、液晶性を持つ化合物（Ｉ）との相溶性を考慮すると、ｃは４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがより好ましい。化合物（II）も任意の方法で合成可能であり、例えば、１当量の４−シアノフェノールと１当量の４−（ｎ−（メタ）アクリロイロキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応により化合物（II）を合成することができる。このエステル化反応は化合物（Ｉ）を合成する場合と同様に、上記安息香酸を酸クロリドやスルホン酸無水物などで活性化し、これと４−シアノフェノールとを反応させるのが一般的である。また、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いて上記安息香酸と４−シアノフェノールを反応させてもよい。
【００６８】
以上の他、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとして、従来提案されている公知の材料を適宜選択して用いることが可能である。
【００６９】
例えば、重合性棒状液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、特開２００１−３２８９７３号公報、特開２００４−２４０１８８号公報、特開２００５−９９２３６号公報、特開２００５−９９２３７号公報、特開２００５−１２１８２７号公報、特開２００２−３００４２号公報などに記載の化合物を用いることができる。
【００７０】
市販の化合物としてはＵＣＬ−０１８（大日本インキ化学工業（株）製）、パリオカラーＬＣ２４２（ＢＡＳＦ（株）製）等を使用することができる。
【００７１】
本発明においては、重合性液晶化合物に加え、必要に応じて光重合開始剤を使用する。電子線照射により重合性液晶化合物を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられる。
【００７２】
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。
【００７３】
光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％であり、もっと好ましくは０．５％〜５％の範囲で、重合性液晶材料に添加することができる。
【００７４】
尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。
【００７５】
本発明における光学異方性層の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７６】
重合性液晶化合物は、必要に応じて光重合開始剤、増感剤等を配合して光学異方性層形成用組成物を調製して用い、支持体／中間層上に塗工し、光学異方性層を形成する。
【００７７】
液晶の配向を固定した層を形成する方法としては、例えばドライフィルム等をあらかじめ形成してこれを液晶の配向を固定した層としたものを支持体／中間層上に積層する方法や、液晶組成物を溶解あるいは融解させて支持体／中間層上に塗工する方法等をとることも可能であるが、本発明においては、液晶組成物としては溶媒を加えて、その他の成分を溶解した塗工用組成物を用いて支持体／中間層上に塗工し、溶媒を除去することにより液晶の配向を固定した層を形成することが好ましい。これは、他の方法と比較して工程上簡便である。
【００７８】
ここで本発明の特徴である一般式（１）または（２）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種から導かれる繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーについて説明する。
【００７９】
本発明では、下記一般式（１）及び（２）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種から導かれる繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族含有ポリマー（以下、「フッ素系ポリマー」という場合もある）を棒状液晶を垂直配向する光学異方性層形成用組成物（以降簡単に液晶塗布液ともいう）中に添加する。前記フルオロ脂肪族含有ポリマーを添加することにより、塗布液の塗布性が改善され、塗布ムラの軽減が図れる。また、前記フルオロ脂肪族含有ポリマーを添加することにより、液晶化合物の分子の配向、特に空気界面における配向が促進される。更に、光学異方性層と粘着層の界面で剥離し易いような作用を付与することができる。
【００８０】
【化５】
2010217503.tif 000006
【００８１】
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｘは好ましくは酸素原子である。Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１２は水素原子又はメチル基であるのが好ましい。Ｚは水素原子またはフッ素原子を表し、好ましくは水素原子である。ｍは１〜６の整数を表し、−（ＣＨ２）ｍ−中の一つのＣＨ２基もしくは隣接していない２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。ｍは好ましくは１または２である。ｎは２〜４の整数を表し、好ましくは３または４である。
【００８２】
【化６】
2010217503.tif 000007
【００８３】
一般式（２）中、Ａは下記の連結基群Ａから選ばれる２価（ｑ＝１）もしくは３価（ｑ＝２）の連結基、または、下記の連結基群Ａから選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価（ｑ＝１）もしくは３価（ｑ＝２）の連結基を表し、また、連結基同士は酸素原子を介して結合してもよく、Ｚ１は水素原子またはフッ素原子を表し、ｐは３〜８の整数、ｑは１または２を表す。
【００８４】
（連結基群Ａ）
−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−および−Ｃ６Ｈ３＜  前記連結基群Ａ中、−Ｃ６Ｈ４−および−Ｃ６Ｈ３＜のベンゼン環上の置換位置は任意の位置でよい。
【００８５】
連結基群Ａ中、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を意味し、−Ｃ６Ｈ３＜は、ベンゼン環から３つの水素原子を取り去ってできる基を意図している。従って、「ベンゼン環上の置換位置は任意の位置でよい。」とは、−（ＣＦ２）ｐ−Ｚ１がベンゼン環上のいずれの位置で置換されていてもよいことを意図している。
【００８６】
以下に、本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの製造に利用可能な、前記一般式（１）で表されるモノマーの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、下記モノマーのうち、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−の全部もしくは一部が、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−や−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−に置き換わった化合物も、前記一般式（１）で表されるモノマーの具体例含まれる。
【００８７】
【化７】
2010217503.tif 000008
【００８８】
【化８】
2010217503.tif 000009
【００８９】
【化９】
2010217503.tif 000010
【００９０】
【化１０】
2010217503.tif 000011
【００９１】
【化１１】
2010217503.tif 000012
【００９２】
【化１２】
2010217503.tif 000013
【００９３】
【化１３】
2010217503.tif 000014
【００９４】
さらに、前記一般式（１）で表されるモノマーから導かれる構成単位の具体例も列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化１４】
2010217503.tif 000015
【００９６】
【化１５】
2010217503.tif 000016
【００９７】
また、本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの製造に利用可能な、前記一般式（２）で表されるモノマーの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１６】
2010217503.tif 000017
【００９９】
【化１７】
2010217503.tif 000018
【０１００】
前記フッ素系ポリマーは、前記フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位とともに、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を含んでいるのが好ましい。
【０１０１】
【化１８】
2010217503.tif 000019
【０１０２】
一般式（Ａ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部を構成する３価の基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族縮合環官能基を表す。
【０１０３】
前記式（Ａ）中、Ｍｐは、３価の基であり、ポリマーの主鎖の一部を構成する。Ｍｐは、好ましくは、炭素原子数２〜２０（置換基の炭素原子数は含まない、以下、Ｍｐ中のものについて同じ）の置換もしくは無置換の長鎖又は分岐のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、炭素原子数３〜１０の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等）、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換の環状ビニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、酸素原子を含む基（例えば、エーテル基、アセタール基、エステル基、カルボネート基等を含む基）、窒素原子を含む基（例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、イミド基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピロール基、アニリド基、マレインイミド基等を含む基）、硫黄原子を含む基（例えば、スルフィド基、スルホン基、チオフェン基等を含む基）、リン原子を含む基（例えば、ホスフィン基、リン酸エステル基等を含む基）、珪素原子を含む基（例えば、シロキサン基等を含む基）の基、及びこれらの基を二つ以上連結して形成される基であって、該基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基が好ましく、より好ましくは、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換のビニレン基であって、該基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であり、さらに好ましくは、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基であって、該基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であり、特に好ましくは、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基であって、該基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であり、具体的には、後述する、Ｍｐ−１及びＭｐ−２が好ましい。
【０１０４】
以下に、Ｍｐの好ましい具体例を示すが、Ｍｐはこれに限定されるものではない。また、Ｍｐ中の＊で表される部位はＬと連結する部位を表す。
【０１０５】
【化１９】
2010217503.tif 000020
【０１０６】
前記一般式（Ａ）中のＬで表される２価の連結基としては、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基など）、炭素原子数２〜２０のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、ブテン基等）、−Ｏ−、−ＮＲａ１−、−Ｓ−、−ＰＲａ２−、−Ｓｉ（Ｒａ３）（Ｒａ４）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ５−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲａ６−、−ＮＲａ７Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ８−、−（−Ｏ）２ＣＨ−ならびに、これらを２個以上連結して形成される基から選択される２価の連結基である。
【０１０７】
ここで、上記Ｒａ１〜Ｒａ８は置換可能な置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（１以上の環構造を含むモノシクロアルキル基、ビシクロアルキル基等のシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を除く）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられ、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０１０８】
前記一般式（Ａ）中のＬとしてより好ましくは、−Ｏ−、−ＮＲａ１１−（但し、Ｒａ１１は水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、及び、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらを２個以上連結して形成される基から選択される２価の連結基であり、特に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−、ならびに、これらを２個以上連結して形成される基から選択される２価の連結基が好ましい。
【０１０９】
ここで、ｍは１〜２０の整数を表す。ｍは、Ｘの自由度を適切に調整するために、好ましくは１〜１６、より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜６である。Ｘの自由度を適切に調整することにより、配向させる液晶との相互作用が増し、かつ、Ｘの方位をより制御でき、より効果的に平均チルト角度を制御できる。
【０１１０】
また、上記連結基を２つ以上連結させて形成される、以下に示すような連結基も好ましい。また、Ｌ中の＊で表される部位はＭｐと連結する部位を表す。下記式中、ｍは１〜２０の整数を表し、上記「ｍ」と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１１１】
【化２０】
2010217503.tif 000021
【０１１２】
さらに、一般式（Ａ）中のＭｐが前記Ｍｐ−１又はＭｐ−２を表す場合には、Ｌは、−Ｏ−、−ＮＲａ１１−（Ｒａ１１は、水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、及び、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、ならびに、これらの１以上とアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基から選択される基がより好ましい。例えば、前記Ｌ−１、Ｌ−２、及び、Ｌ−３、Ｌ−６等である。
【０１１３】
前記一般式（Ａ）中のＸで表される置換もしくは無置換の芳香族縮合環官能基の環数については特に制限はないが、１〜４個の環が縮合した基であるのが好ましい。環を構成している原子が炭素原子のみである炭化水素系の芳香族縮合環のみならず、ヘテロ原子を環構成原子とするヘテロ環が縮合した芳香族縮合環であってもよい。Ｘは、炭素原子数５〜３０の置換もしくは無置換のインデニル基（メチルインデニル基、メドキシインデニル基、或いはヘテロ原子で置換されたインインデニル基、例え、ベンゾフラニル基、チオナフテニル基、インドールニル基、インダゾールニル基、ベンズイミダゾールニル基、ベンゾトリアゾールニル基、１−ピラゾールピラジニル基等）、炭素原子数６〜３０の置換もしくは無置換のナフチル基（メチルナフチル基、シアノナフチル基、フルオロナフチル基、ブロモナフチル基、或いはヘテロ原子で置換されたナフチル基、例え、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、６，７−ピリドピリダジニル基、ベンゾテトラジニル基、プテリル基等）、炭素原子数１２〜３０の置換もしくは無置換のフルオレニル基（２，７−ジメチルフルオレニル基、或いはヘテロ原子で置換されたフルオレニル基、例え、カルバゾリル基、ジベンゾフラリル基、ジベンゾチオフェニル基等）、アントリル基（５−メチルアントリル基、或いはヘテロ原子で置換されたアントリル基、例え、キサンテニル基、アクリジニル基、フェナジニル基等）、ピレニル基、ペリレニル基、フェナントレニル基などであるのが好ましい。
【０１１４】
前記一般式（Ａ）中、Ｘとしてより好ましくは、炭素原子数５〜３０の置換もしくは無置換のインデニル基、又は、炭素原子数６〜３０の置換もしくは無置換のナフチル基であり、さらに好ましくは、炭素原子数１０〜３０の置換もしくは無置換のナフチル基であり、特に好ましくは炭素原子数１０〜２０置換もしくは無置換のナフチル基である。
【０１１５】
特に、Ｌが単結合又は、−Ｏ−、−ＮＲａ１１−（但し、Ｒａ１１は水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び、−Ｓ（＝Ｏ）２−、ならびに、これらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基の場合には、Ｘが置換もしくは無置換のナフチル基を表すことが好ましい。
【０１１６】
以下に、一般式（Ａ）として好ましい構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
【化２１】
2010217503.tif 000022
【０１１８】
【化２２】
2010217503.tif 000023
【０１１９】
【化２３】
2010217503.tif 000024
【０１２０】
また、前記フッ素系ポリマーは、前記フルオロ脂肪族基含有モノマー（一般式（１）又は（２）で表されるモノマー）より誘導される構成単位の他、これらの構成単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーより誘導される構成単位を含有してもよい。
【０１２１】
共重合可能なモノマーとしては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に制限はない。好ましいモノマーとしては、例えば、炭化水素系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリマレインイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアニリド等）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタン及びポリウレイドを構成するモノマーでなどが、溶媒への溶解度を向上させたり、ポリマーの凝集を防止する観点で好ましく用いることができる。
【０１２２】
さらに、主鎖構造が、前記前記フルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される構成単位と、同一となる構成単位が好ましい。
【０１２３】
以下に共重合可能な構成単位の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。特に、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２、Ｃ−１９が好ましく、Ｃ−１１、Ｃ−１９がさらに好ましい。
【０１２４】
【化２４】
2010217503.tif 000025
【０１２５】
【化２５】
2010217503.tif 000026
【０１２６】
前記フッ素系ポリマー中の、前記一般式（１）又は（２）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位の含有率としては、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０％がより好ましい。
【０１２７】
また、前記フッ素系ポリマーは、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有しているのが好ましく、その含有率としては、１〜９０質量％が好ましく、３〜８０質量％がより好ましい。
【０１２８】
また、前記フッ素系ポリマーは、上記２種以外の構成単位を含有していてもよいが、その含有率は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【０１２９】
また、前記フッ素系ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよい。
【０１３０】
また、一般式（１）又は（２）で表されるモノマーから誘導される構成単位は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
【０１３１】
さらに、前記フッ素系ポリマーの分子量範囲は、数平均分子量（Ｍｎ）で、好ましくは１０００〜１００万であり、より好ましくは３０００〜２０万であり、さらに好ましくは５０００〜１０万である。また、本発明で用いるポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量）は、１〜４であることが好ましく、１．５〜４であることがより好ましい。
【０１３２】
前記フッ素系ポリマーの添加量範囲は、液晶化合物に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．１〜５．０質量％であり、さらに好ましくは、０．５〜２．５質量％である。
【０１３３】
前記フッ素系ポリマーの好ましい具体例を以下の表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2010217503.tif 000027
【０１３５】
前記フッ素系ポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、あるいは、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１３６】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合法については例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【０１３７】
液晶塗布液に用いられる溶媒としては、上述した重合性液晶材料等を溶解することが可能な溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種または２種以上が使用可能である。
【０１３８】
溶液の濃度は、重合性液晶材料等の溶解性や製造しようとする光学異方性層の膜厚に依存するため一概には規定できないが、通常は１％〜６０％が好ましく、より好ましくは３％〜４０％の範囲で調整される。
【０１３９】
本発明に用いられる液晶塗布液には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することができる。
【０１４０】
添加できる化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、またはアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の液晶塗布液に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、本発明の液晶塗布液の４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。
【０１４２】
これらの化合物の添加により、本発明における液晶材料の硬化性が向上し、得られる光学異方性層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。
【０１４３】
また、溶剤を配合した液晶塗布液には、塗工を容易にするために界面活性剤等を加えることができる。
【０１４４】
添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１４５】
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、さらには溶液を塗工する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる重合性液晶材料の１０ｐｐｍ〜１０％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜５％であり、もっとも好ましくは０．１〜１％の範囲である。
【０１４６】
液晶塗布液を塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、もしくは押し出しコート法等が挙げられる。
【０１４７】
液晶塗布液を塗工した後、溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、さらにはこれらを組み合わせる方法等により行われる。溶媒が除去されることにより、液晶の配向を固定した層が形成される。
【０１４８】
重合性液晶材料を硬化させる工程では、重合性液晶材料を硬化させるためのエネルギーが与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある電離放射線の照射によって行う。
【０１４９】
必要であれば重合性液晶材料内に重合開始剤が含まれていてもよい。電離放射線としては、重合性液晶材料を重合させることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外光または可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線である。
【０１５０】
この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることができる。
【０１５１】
なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ灯等の使用が推奨される。照射強度は、液晶の配向を固定した層の形成に用いられる重合性液晶材料の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜に調整すればよい。
【０１５２】
光学異方性層は、下記リターデーション（位相差）の特性を有することが好ましい。
【０１５３】
０≦Ｒｏ≦１０（ｎｍ）
−５００≦Ｒｔ≦−１００（ｎｍ）
ここで、Ｒｏは面内リターデーション、Ｒｔは厚み方向リターデーション（Ｒｔ）であり、光学異方性層の主屈折率をｎｘ（遅相軸）、主屈折率に直交する方向の屈折率をｎｙ（進相軸）とし、該層の厚さ方向の屈折率をｎｚとし、該層の厚さをｄ（ｎｍ）とした際に、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄで示される値である。
【０１５４】
本発明の光学異方性層はＲｏが０〜１０ｎｍ、Ｒｔが−５００〜−１００ｎｍの範囲にある垂直方向に配向した棒状液晶による位相差層であることが好ましいが、さらにＲｏは０〜５ｎｍの範囲にすることがより好ましい。これらの支持体上の液晶配向を固定化した層の位相差測定は、株式会社オプトサイエンス社製ＡｘｏＳｃａｎを用いて測定することができる。
【０１５５】
＜透明支持体＞
本発明に用いられる透明支持体は、製造が容易であること、光学的に等方性であること、光学的に透明であること等の他に、可堯性があること、長尺であること等が偏光板用部材として好ましい要件として挙げられ、透明フィルム支持体であることが好ましい。
【０１５６】
ここでいう透明とは、可視光透過率が６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。例えば、日立製作所製Ｕ−４０００型分光光度計を使用して、ＪＩＳ  Ｒ５７５９に基づいて透過スペクトルを測定して可視光透過率（％）を算出できる。
【０１５７】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製））、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン社製）、ポリビニルアセタール、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。
【０１５８】
中でも、セルロースエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）系フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましい。
【０１５９】
特に、フィルム支持体としては、セルロースエステル系フィルム（以下セルロースエステルフィルムともいう）を用いることが好ましい。セルローストリアセテートフィルムは、製造上、コスト面、透明性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【０１６０】
市販品のセルローストリアセテートフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタック、製品名ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ１２ＵＲ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）が挙げられる。
【０１６１】
また、セルロースエステルとして、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートを用いることも好ましい。
【０１６２】
特に、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースエステルフィルムを用いるのが、好ましい。
【０１６３】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦２．０
特に、
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
０．１≦Ｙ≦１．２
であることが好ましい。
【０１６４】
なお、アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【０１６５】
セルロースエステルの数平均分子量は、５００００〜２５００００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８００００〜１５００００である。
【０１６６】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
【０１６７】
測定条件は以下の通りである。
【０１６８】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【０１６９】
セルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【０１７０】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【０１７１】
（アクリル樹脂）
また、セルロースエステルフィルムは、フィルム中での保留性のよいアクリル樹脂を可塑剤の一種として含有することも好ましい。
【０１７２】
アクリル樹脂としては、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【０１７３】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、或いは２種以上を併用して用いることができる。
【０１７４】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【０１７５】
アクリル樹脂は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は上記の高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。
【０１７６】
アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、或いは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いてもよい。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。更に、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１７７】
更にアクリル粒子を含有することがフィルム支持体の耐脆性や表面硬度の点から、好ましい。
【０１７８】
次に、アクリル粒子について説明する。アクリル粒子は、例えば、作製したアクリル樹脂含有フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、十分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子の平均粒子径未満の孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、アクリル樹脂含有フィルムに添加したアクリル粒子の９０質量％以上あることが好ましい。
【０１７９】
アクリル粒子は特に限定されるものではないが、２層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
【０１８０】
多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、及び最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。
【０１８１】
アクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンＷ−３４１（Ｃ２）（三菱レイヨン（株）製）を、ケミスノーＭＲ−２Ｇ（Ｃ３）、ＭＳ−３００Ｘ（Ｃ４）（綜研化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１８２】
アクリル粒子はセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の総質量に対して、０．５〜４５質量％のアクリル粒子を含有することが好ましい。
【０１８３】
セルロースエステルフィルムやセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、溶液流延法で製造されたものでも、溶融流延法で製造されたものでもよい。溶融流延によって形成される方法は、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるフィルムが得られる、溶融押出し法が好ましい。
【０１８４】
また、本発明では、フィルム形成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラム上またはエンドレスベルト上に押し出し製膜する方法も溶融流延製膜法として含まれる。
【０１８５】
また、フィルム支持体の製膜において、少なくとも幅方向（ＴＤ）に延伸するのが好ましく、特に溶液流延工程では、剥離残溶量が３〜４０質量％である時に幅方向に１．０１〜１．５倍に延伸するのが好ましい。より好ましくは幅方向と製膜方向（ＭＤ）に２軸延伸することであり、剥離残溶量が３〜４０質量％である時に幅方向及び製膜方向に、各々１．０１〜１．５倍に延伸することである。
【０１８６】
特にリターデーションを調整するのに上記延伸操作を用いることが好ましい。
【０１８７】
フィルム支持体の膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍの範囲のものが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１８８】
また、フィルム支持体の長さは１００ｍ〜５０００ｍ、幅は１．２ｍ以上が好ましく、更に好ましくは１．４〜４ｍである。フィルム支持体の長さ及び幅を前記範囲とすることで、取り扱い性や生産性に優れる。
【０１８９】
フィルム支持体に用いることのできる可塑剤は、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を挙げることができる。
【０１９０】
フィルム支持体に用いることのできる紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０１９１】
具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１９２】
フィルム支持体に用いることのできる粒子は、二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。支持体に添加する粒子の平均粒子径は０．３〜１μｍが好ましく、０．４〜０．７μｍが更に好ましい。
【０１９３】
セルロースエステルフィルムを溶液流延法によって作製する場合、ドープには製膜性や生産性の点から、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、セルロースエステル、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。例えば、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。これら有機溶媒の中でも塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく用いられる。
【０１９４】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜４０質量％、ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調整されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【０１９５】
＜偏光板＞
本発明の光学補償フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる偏光板を作製することが好ましい。
【０１９６】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。
【０１９７】
偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０１９８】
偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本発明の光学補償フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成することができる。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０１９９】
＜液晶表示装置＞
前記偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、視野角の拡大したコントラストの高い液晶表示装置を作製することができる。
【０２００】
液晶表示装置としては、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられるが、特にＩＰＳ型液晶表意装置で好適に用いられる。
【０２０１】
〈ＩＰＳ横電界スイッチングモード型液晶表示装置〉
上記本発明の光学補償フィルムを用いた偏光板を市販のＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、優れたカラーシフト、コーナームラ、正面コントラスト特性を有する液晶表示装置を作製することができる。
【０２０２】
ＩＰＳモードとは、フリンジ電場スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードも含み、ＩＰＳモードと同様に上記偏光板を組み込むことができ、同様の効果をもつ液晶表示装置を作製することができる。
【実施例】
【０２０３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
＜セルロースエステルフィルム１の作製＞
（セルロースエステルの合成）
特表平６−５０１０４０号公報の例Ｂを参考にして、プロピオン酸、酢酸の添加量を調整して、アセチル基置換度１．８、プロピオニル基置換度０．９のセルロースエステルＡを合成した。得られたセルロースエステルの置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に基づいて算出した。
【０２０５】
（ドープ液Ａの調製）
下記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行って、セルロースエステルを完全に溶解した。酸化ケイ素微粒子は予め添加する溶媒と少量のセルロースエステルの溶液中に分散して添加した。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープ液Ａを得た。
【０２０６】
（ドープ液Ａの調製）
セルロースエステルＡ                                          １００質量部
モノペットＳＢ（糖エステル化合物：（第一工業製薬（株）製））      ９質量部
アクリル系重合体Ｘ１                                              ３質量部
酸化ケイ素微粒子                                              ０．１質量部
（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル株式会社製）
メチレンクロライド                                            ４００質量部
エタノール                                                      ４０質量部
ブタノール                                                        ５質量部
（アクリル系重合体Ｘ１の合成）
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルアクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。
【０２０７】
次いで、充分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。
【０２０８】
更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。
【０２０９】
重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してアクリル系重合体Ｘ１を得た。重量平均分子量Ｍｗは１０００であった。
【０２１０】
メチルアクリレート                                            １００質量部
ルテノセン（金属触媒）                                      ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸                                      １２質量部
上記の材料を混合してドープ液Ａを調製し、得られたドープ液Ａを、温度３５℃に保温した流延ダイを通より、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる温度３５℃の支持体上に流延して、ウェブを形成した。
【０２１１】
ついで、ウェブを支持体上で乾燥させ、ウェブの残留溶媒量が８０質量％になった段階で、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
【０２１２】
ついで、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で１２０℃の乾燥風にて乾燥させながら搬送し、続いてテンターでウェブ両端部を把持した後、１７０℃で幅方向（ＴＤ）に延伸前の１．４倍となるように延伸した。テンターでの延伸の後、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で１７０℃の乾燥風にて乾燥させた。室温まで冷却して、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施して巻き取り、幅１．５ｍ、膜厚４０μｍ、長さ４０００ｍ、長尺のセルロースエステルフィルム１を作製した。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のウェブ搬送方向（ＭＤ）の延伸倍率は、１．１倍であった。
【０２１３】
セルロースエステルフィルム１のリターデーションはＲｏ＝６９ｎｍ、Ｒｔ＝１７０ｎｍであった。リターデーションは、２３℃５５％ＲＨに調湿後、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて、波長５９０ｎｍの測定した値である。
【０２１４】
＜光学補償フィルム１の作製＞：（比較例）
上記作製したセルロースエステルフィルム１上に、下記の重合性液晶化合物である棒状液晶化合物塗布液をダイコートでウェット８μｍの厚みで塗布した。塗布後、１００℃で２分間過熱し、棒状液晶化合物を配向させ光学異方性層１を設け、更に光学異方性層１を酸素濃度０．２％、温度２８℃にて１８０ｍＪ／ｃｍ２、照度２００ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化して、光学補償フィルム１を得た。光学異方性層１の厚みは、１．２μｍであった。
【０２１５】
（棒状液晶化合物塗布液）
紫外線重合性液晶材料                                          ２０質量部
（ＵＣＬ−０１８  大日本インキ化学工業（株）製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ８０質量部
＜光学補償フィルム２の作製＞：（比較例）
上記作製したセルロースエステルフィルム１上に、下記中間層塗布液を、コロナ放電後、ダイコートで塗布し、８０℃で３０秒乾燥後、紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ２、照度２００ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化した。硬化後の中間層の膜厚は、２μｍであった。次いで、この中間層上に光学補償フィルム１と同様の方法で重合性液晶化合物である棒状液晶化合物塗布液をダイコートでウェット８μｍの厚みで塗布した。
【０２１６】
（中間層塗布液）
ポリエステルアクリレート                                      ２５質量部
（ラロマーＬＲ８８００  ＢＡＳＦジャパン（株）製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）          ９７５質量部
光重合開始剤                                              ０．０５質量部
（イルガキュア１８４  チバ・ジャパン（株）製）
＜光学補償フィルム３の作製＞：（実施例）
光学補償フィルム２の棒状液晶化合物塗布液のＵＣＬ−０１８に対して１質量％の表１記載のＡＤ−６を添加し、中間層塗布液の溶剤組成を以下のように変更した以外は同様の方法で光学補償フィルム３を作製した。
【０２１７】
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）          ２９０質量部
イソプロピルアルコール（ｉ−ＰＡ）                          ７０５質量部
＜光学補償フィルム４の作製＞：（実施例）
光学補償フィルム２の棒状液晶化合物塗布液のＵＣＬ−０１８に対して１質量％のＡＤ−６を添加し、中間層塗布液の溶剤組成を以下のように変更した以外は同様の方法で光学補償フィルム４を作製した。
【０２１８】
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）            ９８質量部
ｎ−プロピルアルコール（ｎ−ＰＡ）                          ８７７質量部
＜光学補償フィルム５の作製＞：（実施例）
光学補償フィルム２の棒状液晶化合物塗布液のＵＣＬ−０１８に対して１質量％のＡＤ−５を添加し、中間層塗布液の溶剤組成を以下のように変更した以外は同様の方法で光学補償フィルム４を作製した。
【０２１９】
ｎ−プロピルアルコール（ｎ−ＰＡ）                          ９７５質量部
得られた光学異方性層を塗設した光学補償フィルム１〜５を、偏光顕微鏡を用いて評価したところ、クロスニコル偏光子の間に挟んだ場合に黒色に見え、クロスニコル偏光子の間で該光学補償フィルムを傾けた場合に白色に観察された。従って、前記光学異方性層は垂直配向していることが確認できた。
【０２２０】
《評価》
（配向欠陥）
作製した光学補償フィルムを偏光顕微鏡下で観察し、配向状態及び配向欠陥の評価を行い、光学異方性層中に生じた配向欠陥の数を光学顕微鏡で観察して調べた結果、点欠陥の個数（１．０ｍｍ２範囲の平均値）を数えた。
【０２２１】
◎：０〜１個
○：２〜３個
△：４〜１０個
×：１０個以上
（液晶層はじき）
作製した光学補償フィルムを偏光顕微鏡下で観察し、光学異方性層中に生じ液晶層はじき個数（１０ｃｍ２範囲の平均値）を数えた。
【０２２２】
◎：０〜１個
○：２〜３個
△：４〜１０個
×：１０個以上
（光学異方性層の剥離評価：リワーク性）
（剥離試験サンプル作製方法）
上記作製した光学補償フィルムを、幅４ｃｍ、長さ１５ｃｍに裁断し、表面をメタノールでふき取り、表面の汚れを取った後、温度２５℃湿度６０％の条件下で２時間サンプルを保存した。その後、長さ方向に、ＮＴカッターを用いて、４５度に刃を傾けた状態で、支持体を切断しないように、サンプルの幅方向の両端１ｃｍ、長さ方向の両端４ｃｍずつ空け、幅方向５ｍｍ間隔で、長さ方向に６ｃｍの切り込みを入れた。
【０２２３】
ＳＵＳ板（３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ８ｍｍ）１枚につき、総研化学社製粘着シート（ＰＥＴ製剥離シートが両側に付着している）を幅５ｃｍ、長さ２４ｃｍに裁断し、剥離シートの片方を剥離し、ＳＵＳ板の端から上５ｃｍ、下５ｃｍ、左右３ｃｍ隙間が開くように２枚貼り付け、もう片方の剥離シートを剥離した。その後、前記切り込みの入った光学補償フィルム６枚を並べて、該フィルムの長手方向の中心部５ｃｍの光学異方性層側を、ＳＵＳ板上の粘着剤に、気泡が入らないように貼り付け、さらに、該フィルムの支持体を市販のプラスチック定規でこすりつけた。
【０２２４】
前記のような状態で、温度２５℃湿度６０％の条件下で、一晩（約１５時間）保存した後、さらに温度９０℃湿度０％の恒温槽で５時間保存した後ＳＵＳ板を取り出し、さらに温度２５℃湿度６０％の条件下で２時間保存した。
（剥離試験）
光学補償フィルム１枚の塗布長手方向の端を手で持ち、ＳＵＳ板に対して可能な限り９０度方向に光学補償フィルムを傾け、上方向に５秒間で引っ張り、粘着シートと光学補償フィルムの粘着部を剥離した。
（光学異方性層剥離評価）
剥離後のサンプルについて、光学補償フィルムと粘着シートの粘着部中の光学異方性層の剥離面積によって、５段階評価した。光学異方性層が全く剥離していない場合を５点、剥離面積が〜５％未満の場合を４点、〜１０％未満の場合を３点、〜２５％未満の場合を２点、〜５０％未満の場合を１点、５０％以上剥離している場合を０点とした。
【０２２５】
以上の評価の結果を表２に示した。
【０２２６】
【表２】
2010217503.tif 000028
【０２２７】
表２より、本発明の光学補償フィルム３〜５は配向欠陥、液晶層はじき、リワーク性に優れる結果であった。
【０２２８】
実施例２
実施例１の光学補償フィルム４において、中間層の膜厚を０．１、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、１７μｍと変化させて塗設し光学補償フィルム６〜１１を作製したところ、本発明の光学補償フィルム６〜１１は本発明の効果を再現し、配向欠陥、液晶層はじき、リワーク性に優れる結果を再現した。中でも、膜厚が１〜５μｍの範囲では配向欠陥、液晶層はじき、リワーク性が総合的に優れる結果であった。
【０２２９】
【表３】
2010217503.tif 000029