(57)【要約】【課題】弾性率と損失係数が調整されて優れた音響特性を備えた電気音響変換振動板の製造方法を提供する。【解決手段】天然パルプ材からなる振動板の音響特性制御のため、ＣＮＴ、炭素繊維及びナノダイヤモンドの表面にパルプと水素結合する官能基を使用する。  官能基を付けることにより、パルプ素材の温度特性を害すること無しに、弾性率と損失係数を同時に制御し、音響特性を改善することができる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の形状に成型された天然繊維パルプコーン紙からなる電気音響変換振動板の製造方法において、天然繊維パルプコーン紙の製造時にカーボンナノチューブ、カーボン短繊維もしくはナノダイヤモンド又はその混合物を配合して、弾性率及び損失係数を制御することを特徴とする電気音響変換器用振動板の製造方法。
【請求項２】
カーボンナノチューブ、カーボン短繊維、ナノダイヤモンド又はそれらの混合物は、パルプ材と水素結合する官能基により表面改質されたものを素材として使用することを特徴とする請求項１に記載の電気音響変換器用振動板の製造方法。
【請求項３】
パルプ材と水素結合する官能基は、下の表に記載の（ａ）〜（ｏ）のいずれか一つであること特徴とする請求項２に記載の電気音響変換器用振動板の製造方法。
【表１】
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【請求項４】
カーボンナノチューブ、カーボン短繊維、ナノダイヤモンド又はそれらの混合物をパルプ素材に対して１−３０ｗｔ％を所定の水溶液中で分散混合し、型に吸着させた後、ホットプレス法により脱水結合させて所定の形状の振動板を成型することを特徴とする請求項１〜３のいずれ１項に記載の電気音響変換器用振動板の製造方法。
【請求項５】
（ａ）所定の形状に成長したカーボンナノチューブ、カーボン短繊維又は所定の粒子サイズのナノダイヤモンドを選択し、選択したカーボンナノチューブ、カーボン短繊維又はナノダイヤモンドの表面に、パルプセルロースと水素イオンを介して結合するための下の表に記載された官能基のいずれか一つを付ける表面改質工程、
【表２】
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（ｂ）必要とされる音響特性に応じて木材パルプ，非木材パルプ等のパルプ素材を所定量配合し、ビーターで破砕する工程、
（ｃ）破砕されたパルプ素材と表面改質されたカーボンナノチューブ、カーボン短繊維又はナノダイヤモンドを所定量、攪拌槽に入れ、水溶液中で所定時間攪拌して均一化する工程、
（ｄ）均一化された素材を、ポンプによって成型槽に転送し、成型槽の下部にセットした多孔質金型上で所定時間脱水処理して、振動板を湿式成型する工程、
（ｅ）水分を含んだ振動板を乗せた金型を電気炉の中に入れ、所定温度で、所定時間、所定圧力で加圧成型する工程、
からなることを特徴とする電気音響変換器用振動板の製造方法。
【請求項６】
ホットプレス条件を、温度１００−２５０℃、圧力０．０５−１０ＭＰａ、加圧時間１０−１２０ｓｅｃとしたことを特徴とする請求項４又は５に記載の電気音響変換器用振動板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気音響変換器用振動板の製造方法により製造された振動板が組み込まれているスピーカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気音響変換器用振動板、とくにオーデイオ等のスピーカ用に好適な天然繊維パルプ材からなる高性能振動板の製造方法及び同方法により製造された振動板を組み込んだスピーカに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然繊維パルプ材から作られる振動板は、音質がマイルドであること、温度による弾性係数・損失係数の変化及び使用中の経年変化が少ないことから、広く用いられてきた。しかしながら、音響出力が大きくなると強度が不足するため、最近は、炭素繊維もしくは高弾性繊維ケプラー等を樹脂で固定成型した振動板（特許文献１）又はカーボンナノチューブ配合炭素繊維樹脂成型体を焼結した振動板（特許文献２）が使用されるようになった。
【０００３】
スピーカ用振動板に要求される機械的性質である材料の弾性率及び損失係数は、重要な要素である。再生周波数帯域を向上させるには大きな弾性率が、音響歪を低減するには大きな損失係数が要求される。一般的に、材料の弾性係数と損失係数は負の相関が大きいため、両者をマッチングさせて弾性係数と損失係数を共に大きくすることは困難であった。
【０００４】
炭素繊維、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）をケプラー等の高弾性繊維と配合し、樹脂成型したスピーカ素材（特許文献１）は、一般に樹脂の結晶性が良くない、Ｔｇ温度が室温付近と低く、スピーカとしての使用環境で結合樹脂の弾性率・損失係数の変化が大きく、音質が変化するため、高級スピーカ向けには問題が残った。また、音質的にも損失係数が低く、高次共振モードが出易く、天然繊維パルプ製振動板と比較して音響高次歪が出易いので、マイルドな音感を得るのが困難であった。
【０００５】
ＣＮＴ及び炭素繊維を熱硬化性樹脂と混合成型し、１０００℃付近の温度で焼結したスピーカは、弾性率が大きく、焼結により炭素以外の成分は除去されるので、密度が下がり、再生周波数帯域を上げるのには有利であるが、焼結時に気泡がぬけたポーラス構造になり易い。樹脂等で穴を埋めて使用しているが、損失係数が低いので、高次共振モードが出易く、音質的にも問題があった。
【０００６】
このため、近年、天然繊維と音質が近く結晶性の良くない樹脂コンポジット成型振動板に代わって、木材の薄板を使用したスピーカ振動板が使用され始めた。木材はケプラー等合成繊維、樹脂接着剤等と比較して結晶性がよいため、弾性率・損失係数の温度変化が小さく、適当な強度・損失係数を持っており、音質的にも天然繊維パルプ材と近い音色を有している（特許文献３，４）。
【０００７】
しかしながら、一体型木材薄板振動板は成型加工が困難であり、ドーム状の振動板を作るには、木材薄板の強度を下げ、曲げ成型加工を容易にするため、木材薄板を湿潤剤ブチルナフタレンスルホン酸ソーダ等に漬けて柔らかくし、次に、熱硬化性樹脂等を塗布してホットプレス成型加工（加熱加圧成型）して所定の形状に成型する。強度が必要な場合には、高弾性繊維布又は合成樹脂フイルムで裏打ちし成型加工する。木材を湿潤剤に漬けると膨張し、木材繊維間の結合力が弱くなり、加熱加圧成型でも充分に本来の特性に戻りにくくなる場合が多い。また、結晶性の悪い接着剤及び裏打層として合成繊維素材又は合成樹脂フイルムを使用するので、温度特性・湿度による弾性係数の変化等の経年変化による機械特性にも問題が生じやすく、工程も複雑なためコスト面でも問題があった。
【０００８】
微生物が産出するリボン状ミクロフイブルをＣＮＴで強化した振動板も報告されている（特許文献５）。バクテリアによって微生物学的に生産されるセルロース(バクテリアセ ルロース)を含む多糖類は、結晶性の高いセルロースで構成され、高強度を有するととも
に、木材パルプ類と同様に水素結合をするので、振動板として通常の繊維素材と混合成型されているが、この強度を更に向上するため、通常の炭素繊維ではなく、ＣＮＴを使用するものである。バクテリアセルロースは、通常のパルプセルロースと比較してコストが高く、ＣＮＴは結晶性がよいため、セルロースとは水素結合しにくいので、その性能が充分に出せていない。
【特許文献１】特開２００３−３１９４８８号公報
【特許文献２】特開２００４−３２４２５号公報
【特許文献３】特開２００８−２７８４５７号公報
【特許文献４】特開２００８−２３６２１３号公報
【特許文献５】特開２００４−０２３５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、その主たる課題は、弾性率及び損失係数が調整されて優れた音響特性を有する電気音響変換振動板の製造方法を提供することにある。換言すると、本発明は、オーデイオスピーカにおいて主として再生周波数の低域を受け持つウーファーとして使用される天然繊維からなる振動板において使用されるパルプ材の特性を向上させるものである。
また、本発明の付随的な課題は、従来の和紙の製法そのままのプロセスで音響特性の優れた振動板を、特別な付帯設備なしに、低コストでウーファー等用に好適なパルプ素材からなる振動板を提供することにある。
本発明の課題を解決する手段の基本的技術思想は、木材又は非木材パルプの基本構成体であるセルロースと水素結合するように表面に官能基を付けたＣＮＴ、炭素繊維もしくはナノダイヤモンド（以下、単にナノダイヤという。）又はそれらの混合物をパルプ材に配合し、一体成型することである。
【００１０】
天然パルプ材は、ケプラー等の合成繊維に比較して結晶性がよいため、Ｔｇ温度（ガラス転移点温度）が高く、弾性率の温度係数が殆どなく、経年変化が見られず、適度な損失係数を有するので、広く使用されてきた。しかしながら、近年の大出力増幅器に対応するには、パルプ材の強度アップが求められ、パルプ材の間にケプラー等高弾性繊維布を挟んで合成樹脂接着剤で固定するサンドウイッチ構造の振動板、又はパルプ材に炭素繊維素材を配合し、同様に合成樹脂接着剤で一体成型する振動板が用いられてきた。合成樹脂接着剤を使用した場合、ＤＭＡ（動的粘弾性）等機械的に大きな歪を与える測定条件での見かけ上の強度は上がるが、損失係数は大きく下がり、振動板としての高次振動モードが増え、音響歪が大きくなって、天然パルプ本来の良さを下げてしまい、再生音のバランスを取るのが難しくなる。
【００１１】
スピーカの振動板として動作する時、振動板の高次振動モードに関係するのは、振動板の膜の曲げモーメントの強度である。中間にケプラーのような高弾性繊維を入れてサンドウイッチ構造にしても、効果が薄い。これは、材料の機械的測定による歪特性は、通常は材料の長さの０．１％を伸長して測定するが、実際の振動板の動作モードでは材料に与えられる歪が遥かに小さいので、接着剤の強度も見かけ上、小さくなる。全ての材料は、音響質量則に示されるように、歪が小さくなると完全弾性体として働く領域の歪になり損失は質量のみに関係することが知られており、振動板としての弾性率も上がらず、損失係数も減るので、音響的には好ましいとは言えない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、上記主たる課題を解決するため、所定の形状に成型された天然繊維パルプコーン紙からなる電気音響変換振動板の製造方法において、天然繊維パルプコーン紙の製造時にＣＮＴ、カーボン短繊維もしくはナノダイヤ又はその混合物を配合して、弾性率及び損失係数を制御することを特徴としている(請求項１)。
【００１３】
本発明は、また、上記付随的課題を解決するため、ＣＮＴ、炭素繊維、ナノダイヤ又はそれらの混合物（以下、ＣＮＴ等という場合がある。）の表面改質をしてマトリクスたる高分子セルロースからなるパルプと水素イオンを介して直接結合させる官能基を付けたことを特徴としている（請求項２）。
すなわち、本発明は、ＣＮＴ又はナノダイヤの安定な炭素原子表面にパルプ材セルロースと水素イオンを介して結合する官能基を付けて、合成樹脂接着剤を介することなしにパルプ材と直接結合させることにより、前記課題を解決するものである。
本発明によれば、ＣＮＴ又はナノダイヤは結晶性の良くない高分子接着剤を介さずに直接パルプセルロースと結合するため、弾性率の温度変化、経年変化がなくなり、安定した再生音が得られる。
【００１４】
官能基をつけるには、下記の方法のいずれか一つを適宜用いることができる。
１）Ｆガス、Ｎガス等をプラズマイオン化し、活性エネルギーでＣＮＴ等と反応させる方法。
２）ベルフルオロアゾアルカンC8F17N、脂肪族ニトリルCH3(CH2)nCN等に代表される化 合物とＣＮＴ等を紫外線エネルギーで反応させる方法。
３）濃無機酸を用いてＣＮＴ等の表面を酸化させ、無水酢酸等でカルボキシル基を付け、多段反応で所定の官能基を付ける方法（非特許文献１）。
【非特許文献１】ナノコンポジットマテリアル  井上明久編  フロンテイア出版  ２００５  ナノダイヤは通常表面がＳＰ２グラファイト層で覆われているため、ＣＮＴと同様のプロセスで反応基が付けられる。
【００１５】
パルプコーン紙の製造時に使用される水溶液に分散しやすい具体的な官能基としては、表１に示される（ａ）〜（ｏ）の官能基のいずれかが好ましい（請求項３）。官能基は、使用するパルプ材の加圧力、加熱温度、処理時間、分散液のＰＨ，組成に応じて適宜選択されるが、一般的には官能基の端末に水素イオンを持つ（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｆ）等が望ましい。
【００１６】
所定の形状に成型された振動板の製法としては、予めビーターで破砕処理されたパルプ材と官能基を付けたＣＮＴ、炭素繊維もしくはナノダイヤ又はその混合物を所定量配合し、決められた濃度の水溶液中で攪拌混合し、所定時間攪拌して均一化した後、所定のコーン状の型に吸着させ、水分を除いた後、加圧加熱成型（ホットプレス）して振動板を製造することを特徴とする。ＣＮＴ、炭素繊維又はナノダイヤの配合量は、パルプ材に対して１ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下が有効である（請求項４）。１ｗｔ％未満では、弾性率・損失係数の向上が充分でなく、３０ｗｔ％を超えると、重量が嵩み、音響変換効率が落ちるとともに、コストアップになる。
【００１７】
請求項４の発明は、次の工程から構成することもできる（請求項５）。
（ａ）所定の形状に成長したＣＮＴ、炭素繊維又は所定の粒子サイズのナノダイヤを選択し、選択 したＣＮＴ又はナノダイヤの表面に、パルプセルロースと水素イオンを介して
結合するための下の表に記載された官能基のいずれか一つを付ける表面改質工程。
【表３】
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（ｂ）必要とされる音響特性に応じて木材パルプ，綿パルプ、強度の大きなジュート系非木材パルプ等のパルプ素材を所定量配合し、ビーターで破砕する工程。
（ｃ）破砕されたパルプ素材と表面改質されたＣＮＴ、炭素繊維又はナノダイヤを所定量、攪拌槽に入れ、水溶液中で所定時間攪拌して均一化する工程。
（ｄ）均一化された素材を、ポンプによって成型槽に転送し、成型槽の下部にセットした多孔質金型上で所定時間脱水処理して、振動板を湿式成型する工程。
（ｅ）水分を含んだ振動板を乗せた金型を電気炉の中に入れ、所定温度で、所定時間、所定圧力で加圧成型(ホットプレス)する工程。
【００１８】
ホットプレス条件としては、加熱温度１００−２５０℃、圧力０．０５−１０ＭＰａ、加圧時間１０−１２０ｓｅｃが好ましい（請求項６）。温度１００℃未満では、パルプ材の脱水が充分にできず、２５０℃を超えると、パルプ材が変質する可能性が大きくなる。
圧力が０．０５ＭＰａ未満では成型が困難であり、１０ＭＰａを超えると密度が上がりすぎ、音質が劣化する。加圧加熱時間は１０ｓｅｃ未満では脱水が充分にできず、１２０ｓｅｃを超えると生産性が落ちる。一般的には、２１０℃，０．１ＭＰａ、２０ｓｅｃ位が最適範囲である。
【００１９】
本発明方法により製造される振動板は、再生音響周波数３０００Ｈｚ以下の低音スピーカ用に適する（請求項７）。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１の発明によれば、天然パルプ素材振動板の弾性率及び損失係数をある程度独立に制御できるので、必要とされる音響特性を有する振動板の製造が可能である。損失係数のみ上げるには、表面改質されてないＣＮＴ、炭素繊維もしくはナノダイヤ又はそれらの混合物を配合し、弾性率・損失係数を共に上げるには、官能基を付けて、表面改質された素材を使用すればよい。実際の生産では、必要とされる再生音響帯域に応じて、表面改質されてない素材と、表面改質された素材の両者を適宜選択して使用する。
【００２１】
請求項２の発明によれば、高分子接着剤を用いずに複合材料からなる振動板を製造できるので、広い温度範囲で音響特性の変化しない電気音響変換器を得ることができる。
【００２２】
請求項３の発明によれば、水分散しやすい具体的な官能基が示され、相手方パルプ材の種類、製造条件により適宜選択され、生産化が容易になる。
【００２３】
請求項４の発明によれば、通常のパルプコーン紙振動板の製造法により、要求される再生帯域周波数及び音質が、ＣＮＴ、炭素繊維もしくはナノダイヤ又はそれらの混合物の配合量を変えることによって得られる。
【００２４】
請求項６の発明によれば、ＣＮＴ、炭素繊維及びナノダイヤ配合パルプコーン紙からなる振動板の製造条件が規定できる。
【００２５】
請求項７の発明によれば、優れた音響特性を備えたスピーカの提供が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
続いて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明によるＣＮＴ、炭素繊維又はナノダイヤとパルプの複合振動板の製造方法においては、まず所定の形状に成長したＣＮＴ、炭素繊維又は所定の粒子サイズのナノダイヤを選択する。弾性率を向上させる目的では、寸法比の大きい繊維状のナノカーボン、炭素繊維を、主として損失係数を上げる場合はパルプ材を滑り易くするため、比較的球状のＣＮＴ又はナノダイヤを選択する。
【００２７】
次に、選択されたＣＮＴ、炭素繊維又はナノダイヤの表面に、パルプセルロースと水素イオンを介して結合するための官能基を付ける。通常、官能基の付与には、段落００１４に記載された方法の一つを採用する。表面を強酸で酸化処理し、所定の官能基を持つ酸と反応させることが、生産には適している。
【００２８】
パルプ材は、必要とされる音響特性に応じて木材パルプ，綿パルプ、強度の大きなジュート系非木材パルプを所定量配合し、ビーターで破砕して、繊維相互を絡み易くする。この場合、パルプ材質の選択によっては、ビーターの破砕時間が異なる場合は、個別に処理する。
【００２９】
次に、破砕処理されたパルプ素材と表面改質されたＣＮＴ、炭素繊維又はナノダイヤを所定量、攪拌槽に入れ、水溶液中で混合して均一化処理をする。水溶液のＰＨ、また必要な添加剤は、パルプ及びＣＮＴに合わせて選択される。通常、攪拌時間は３０分程度である。
【００３０】
充分に均一化された素材は、ポンプによって成型槽に転送され、成型槽の下部にセットされた多孔質金型上で所定時間脱水処理して、湿式成型される、通常、５−１０分間で、金型上に所定厚みの水分を含んだ、金型により規定される形状を有する振動板が形成される。
【００３１】
次に、水分を含んだ振動板を乗せた金型は、電気炉の中に入れられ、所定時間加圧成型（ホットプレス）することにより、目的とする複合振動板が得られる。ホットプレスの条件である温度、圧力、時間は、パルプ材質及び官能基によって適宜選択される。
【００３２】
［実施例］
原料パルプ材として、２種類のパルプからなる混合パルプ材を使用し、原料ＣＮＴとして、表面改質済みＣＮＴを１１種類、表面改質無しＣＮＴを１種類をそれぞれパルプ材に対して５ｗｔ％配合し、加熱温度２１℃、加圧力０．１ＭＰａ、加圧時間２０ｓｅｃの条件で成型加工して、成形されたコーン状の振動板の機械特性をＤＭＡ及び中央加振法で測定した。
ＤＭＡ測定は、温度０−５０℃及び室温２３℃、歪率０．１％、１０Ｈｚで行った。中央加振法は、室温で７次共振モード４０００Ｈｚ位までの周波数で、共振周波数及び損失係数を測定した。
【００３３】
［ＣＮＴが表面改質無しの場合の測定結果］
表面改質をされていないＣＮＴを用いて製造された振動板のＤＭＡ測定及び中央加振法測定の結果を図１〜５に示す。
【００３４】
図１は、製造されたコーン紙の材料がパルプのみの場合と、表面改質無しのＣＮＴとパルプ材の複合材料の場合の、貯蔵弾性率の温度特性を対照的に示すグラフであり、サンプル番号０−１，０−２，０−３はパルプのみ、同じくＣ−１，Ｃ−２，Ｃ−３はＣＮＴ配合材である。図２は図１の各コーン紙の損失弾性率を示すグラフ、図３は図１の各コーン紙の損失係数を示すグラフ、図４は中央加振法測定による共振周波数特性図であり、ＣＮＴ無しよりもＣＮＴ配合品の方が、弾性率がやや大きいことが認められる。図５は図４の測定による損失係数を示すグラフである。
【００３５】
表面改質がされないＣＮＴは、パルプとの密着性が悪いので、大きな歪率で測定される弾性率は４０％程度落ちるが、歪率の小さい実際の振動板の動作モードに近い中央加振法の測定では、共振周波数がややアップしており、弾性率の劣化は見られない。損失係数は、いずれの測定でもアップしており、振動板としての高次歪の低減に有効であることが示される。
【００３６】
［ＣＮＴが表面改質されている場合の測定結果］
表面改質がされた１１種類のＣＮＴを用いて製造された振動板について、室温において前記と同様の測定を行い、表面改質無しＣＮＴを基準として規格化した結果を図６〜１０に示す。
【００３７】
図６はＤＭＡ測定による表面改質ＣＮＴ配合パルプコンポジット（複合材料）の機械特性図、図７，８，９は、中央加振法測定による表面改質ＣＮＴコンポジット規格化弾性率を示すグラフであり、１次モード、３次モード、５次モードの共振周波数は、それぞれ約２００Ｈｚ、約１２００Ｈｚ、約２５００Ｈｚ付近であった。図１０は中央加振法測定による表面改質ＣＮＴコンポジットの損失係数を示すグラフである。
【００３８】
ＣＮＴ表面改質によりパルプセルロ−スとＣＮＴの密着性が上がるので、ＤＭＡ測定でも相互のすべりがあまり認められず、弾性率がアップする。損失係数は、全ての処理で向上している。サンプルの製造条件を一定にしたため、官能基の種類によっては最適処理条件を外れるため、弾性率がこの測定では下がっているものもある。中央加振法による規格化弾性率は、処理品Ｎｏ．１がこの製造条件では最も優れ、３０％程度アップしている。
損失係数は、全ての共振モードでほぼ向上が見られた。Ｎｏ１．試料のＤＭＡ測定による０−５０℃の弾性率の劣化は約４％で有機高分子接着剤で成型した振動板の１０−４０％に比較して遥かに小さい。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明を使用すれば、官能基を付けたＣＮＴ、炭素繊維及びナノダイヤと、官能基を付着しない両者の比を適宜選択して、パルプコーン紙振動板を加工成型することにより、主として低音領域で使用される周波数領域での電気音響変換器の特性を制御して、歪率の小さいパルプコーン紙特有の音質を有する高級オーデオシステムを組むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】製造されたコーン紙の材料がパルプのみの場合と、表面改質無しのＣＮＴとパルプ材の複合材料の場合の、貯蔵弾性率の温度特性を対照的に示すグラフ。
【図２】図１の各コーン紙の損失弾性率を示すグラフ。
【図３】図１の各コーン紙の損失係数を示すグラフ。
【図４】中央加振法測定による共振周波数特性図。
【図５】図４の測定による損失係数を示すグラフ。
【図６】ＤＭＡ測定による表面改質ＣＮＴ配合パルプコンポジット材の機械特性図。
【図７】中央加振法測定による表面改質ＣＮＴコンポジット規格化弾性率１次モードを示すグラフ。
【図８】中央加振法測定による表面改質ＣＮＴコンポジット規格化弾性率３次モードを示すグラフ。
【図９】中央加振法測定による表面改質ＣＮＴコンポジット規格化弾性率５次モードを示すグラフ。
【図１０】中央加振法測定による表面改質ＣＮＴコンポジットの損失係数を示すグラフ。
【図１１】ＣＮＴとナノダイヤの複合材料の表面組織を示す図面代用写真。
【図１２】ナノダイヤの基本粒子（２０ｎｍ）の凝集体の表面組織を示す図面代用写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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