(57)【要約】【課題】電解質液中に含まれる水分による電池性能の低下を好適に抑制できる空気電池を提供すること。【解決手段】本発明の空気電池によれば、正極と負極との間に介在される非水電解質液とを貯留する液槽に、水除去手段が通じている。この水除去手段における第１電極は、非水電解質液に含まれる水分が接触可能であり、他方の第２電極は酸素に接しており、これらの電極間には電解質層が介在されている。ここで、電位差生成手段により、第１電極の電位が第２電極の電位に比べ高電位となる電位差が作られると、第１電極において水の酸化反応が生じて水が分解する一方で、第２電極において、酸素の還元反応が生じて水が生成する。従って、液槽内の非水電解質液に含まれていた水分は、水除去手段により第２電極側から排水されて除去されるので、電解質液中に含まれる水分による電池性能の低下を好適に抑制できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として酸素を用いる空気電池であって、
正極と、
金属イオンを放出可能な負極と、
前記負極と前記正極との間に介在される非水電解質液と、
前記非水電解質液を貯留する液槽と、
前記液槽に通じ前記非水電解質から水を除去する水除去手段と、を備え、
前記水除去手段は、
前記非水電解質に含まれる水分と接触可能な第１電極と、
酸素に接する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に介在されるプロトン導電性電解質層と、
前記第１電極から電子が外部回路へ流れ出し陽極として機能し、前記第２電極へ電子が外部回路から流れ込み陰極として機能するように電位差を生成する電位差生成手段と、を備えていることを特徴とする空気電池。
【請求項２】
前記第１電極と前記非水電解質液との間に介在されるアニオン交換膜を備えていることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
【請求項３】
前記正極へ酸素又は酸素含有気体を供給する第１気体流路と、
前記液槽内の圧抜きを行う圧抜き手段と、
前記圧抜き手段による圧抜きにより放出された気体を第１気体流路へ流入させる第２気体流路と、を備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池に関し、特に、電解質液中に含まれる水分による電池性能の低下を好適に抑制できる空気電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いる電池である（例えば、特許文献１）。この空気電池における負極活物質は、一般的に金属である。空気電池では、正極における酸素の還元反応と、負極における電子放出を伴う金属のイオン化反応との組み合わせによって起電力を得る（発電する）。
【０００３】
この空気電池において電解質液として電解質水溶液を用いると、水による負極の自己放電や、水の分解反応が生じ、それによって、エネルギー密度や出力密度の低下が生じる。これに対し、非水電解質液は、水が原因となって生じる上述したエネルギー密度や出力密度の低下を抑制することができ、空気電池の高エネルギー密度化や高出力密度化を図ることができる。  
【特許文献１】特開２００８−１８１８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、空気電池は、空気を正極活物質とする性質上、正極が開放された系として構成されるので、系外から系内への水分の混入を完全に防ぐことはできない。正極におけるガス交換面積を大きくする程、系内に混入する水分量も増大するので、大電流に対応すべく正極におけるガス交換面積を大きくした場合に、系内に混入した水分によってエネルギー密度や出力密度の低下が生じるという問題があった。
【０００５】
かかる問題に対する対策として、予め乾燥させた空気を正極に供給する方法や、系内の電解質液中にシリカゲルなどの除湿材を添加する方法などを採用することができる。しかしながら、予め乾燥させた空気を正極に供給する場合には、空気の乾燥に大量のエネルギーを要する。
【０００６】
一方、系内の電解質液中に除湿材を添加する場合には、混入した水分を吸収するに足るだけの大量の除湿材を添加する必要がある。あるいは、少量の除湿材を添加した場合には、必要に応じて交換する作業が必要となる。
【０００７】
本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、電解質液中に含まれる水分による電池性能の低下を好適に抑制できる空気電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的を達成するために、請求項１記載の空気電池は、正極活物質として酸素を用いるものであって、正極と、金属イオンを放出可能な負極と、前記負極と前記正極との間に介在される非水電解質液と、前記非水電解質液を貯留する液槽と、前記液槽に通じ前記非水電解質から水を除去する水除去手段と、を備え、前記水除去手段は、前記非水電解質に含まれる水分と接触可能な第１電極と、酸素に接する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在されるプロトン導電性電解質層と、前記第１電極から電子が外部回路へ流れ出し陽極として機能し、前記第２電極へ電子が外部回路から流れ込み陰極として機能するように電位差を生成する電位差生成手段と、を備えている。
【０００９】
請求項２記載の空気電池は、請求項１記載の空気電池において前記第１電極と前記非水電解質液との間に介在されるアニオン交換膜を備えている。
【００１０】
請求項３記載の空気電池は、請求項１又は２に記載の空気電池において、前記正極へ酸素又は酸素含有気体を供給する第１気体流路と、前記液槽内の圧抜きを行う圧抜き手段と、前記圧抜き手段による圧抜きにより放出された気体を第１気体流路へ流入させる第２気体流路と、を備えている。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１記載の空気電池によれば、正極と負極との間に介在される非水電解質液を貯留する液槽に、水除去手段が通じている。この水除去手段における第１電極は、非水電解質液に含まれる水分が接触可能であり、他方の第２電極は酸素に接しており、これらの電極間にはプロトン導電性電解質層が介在されている。
【００１２】
ここで、電位差生成手段により、第１電極の電位が第２電極の電位に比べ高電位となる電位差が作られると、第１電極において、水が触媒上で電気分解して電子を放出し、酸素分子とプロトンが生成する一方で、第２電極において、プロトンと酸素とが反応して水が生成する。従って、液槽内の非水電解質液に含まれていた水分は、水除去手段により第２電極側から排水されて除去される。
【００１３】
第１電極と第２電極との電極反応に要する電位差は、比較的小さくて済む上に、非水電解質液中に水分が存在しない場合には、電圧を印加したとしても電流が流れない。よって、比較的少ない消費エネルギーで除湿することができ、電解質液中に含まれる水分による電池性能の低下を好適に抑制できるという効果がある。
【００１４】
請求項２記載の空気電池によれば、請求項１記載の空気電池の奏する効果に加えて、次の効果を奏する。第１電極と非水電解質液との間にアニオン交換膜が介在するので、負極から溶出された金属イオンや、電解質として添加された金属イオンが非水電解質液中に存在する場合に、かかる金属イオンを第１電極に到達する前に捕捉することができる。よって、水除去手段を構成する各部が非水電解質液中に含まれる金属イオンによって被毒されることを防止することができるという効果がある。
【００１５】
請求項３記載の空気電池によれば、請求項１又は２に記載の空気電池の奏する効果に加えて、次の効果を奏する。液槽内の圧抜きが圧抜き手段によって行われ、かかる圧抜きにより放出された気体が、第２気体流路を経て、正極へ酸素又は酸素含有気体を供給する第１気体流路へ流入される。
【００１６】
水除去手段における第１電極により水が分解されると酸素が生じるので、水除去手段に通じている液槽は、生じた酸素により内圧が上昇する。よって、圧抜き手段による液槽内の圧抜きを行うことにより、液槽内の圧力を適度に保つことができ、安全性が確保されるという効果がある。
【００１７】
また、圧抜きにより放出された気体には、第１電極による水の分解に伴って生じた酸素が主に含まれているので、かかる気体を第１気体流路へ流入させることにより、正極に供給される酸素濃度を上げることができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の空気電池について添付図面を参照して説明する。図１は、本発明の空気電池（空気電池１００）を示す模式図である。図１に示すように、本発明の空気電池１００は、空気中の酸素を正極活物質とする電池であり、正極としての空気極１１と、負極としての金属電極１２と、両電極１１，１２間に介在する電解液１３と、電解液１３を貯留する液槽としての電解液槽１４と、空気極１１へ空気を供給する空気流路５０と、水除去ユニット３０と、アニオン交換膜層４０とを有している。
【００１９】
空気極１１としては、酸素還元触媒（例えば、Ｐｔ、ＭｎＯ２、ペロブスカイト型酸化物、など）を含有する触媒層を有する一般的な空気極を使用することができる。この空気極１１は、空気流路５０に接続されており、かかる空気流路５０を流通する空気（又は酸素）が空気極１１に供給される。
【００２０】
空気極１１には、図示されない集電体を介して負荷２０に接続される正極端子１１’が接続されている。なお、空気極１１で生じた電気を集電する集電体は、空気極１１の一部として設けられていてもよいし、空気電池１００を収容する電池ケース（図示せず）の一部として設けられていてもよい。
【００２１】
金属電極１２は、金属イオンを放出可能な負極活物質を含む反応層と、その反応層において生じた電気を集電する集電体とを有しており、集電体には、負荷２０に接続される負極端子１２’が接続されている。
【００２２】
ここで、金属電極１２の反応層に使用可能な負極活物質としては、例えば、リチウムイオンや、アルミニウムイオンや、マグネシウムイオンや、ナトリウムイオンや、亜鉛イオンや、鉄イオンなどの金属イオンを放出可能な物質（例えば、金属、金属化合物、合金など）を挙げることができるが、空気極１１と金属電極１２との間を金属イオンが移動して起電力を生じさせるものであれば、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の空気電池１００において、電解液１３は、非水電解質液であり、例えば、室温で液体となる常温溶融塩（以下、「イオン液体」と称する）や、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。なお、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を構成する電解質（支持塩）としては、空気電池の電解質液として使用可能な公知の電解質を使用することができ、かかる電解質を溶解可能な有機溶媒を、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を構成する有機溶媒として使用することができる。
【００２４】
ここで、電解液１３は、イオン液体であることが好ましい。イオン液体は、蒸気圧が低いので、電解液１３として使用した場合に、電解液１３が空気極１１から揮発し難く、電解液１３の減少による出力低下を防ぐことができる。また、イオン液体は、空気極１１からの揮発を抑制できるだけでなく、難燃性であるので、電解液１３として使用することにより、空気電池１００の安全性を高めることができる。
【００２５】
また、電解液１３は、疎水性の非水電解質液であることが好ましい。電解液１３を疎水性の非水電解質液とすることにより、空気極１１を介して水分が電解液１３に混入し難くなるので、系外から混入した水分による電池性能の低下を好適に抑制できる。
【００２６】
電解液１３として好ましい疎水性の非電解質液としては、フルオロハイドロジェネート系のイオン液体、ＴＦＳＩ（ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）系のイオン液体、ジエチルメチルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホネートなどが適用できる。
【００２７】
空気流路５０は、図示されない空気流入口から延びて空気極１１に接続される第１流路５１と、電解液槽１４と第１流路との間に配設される第２流路５２と、第２流路５２を開閉する弁５３とを有している。
【００２８】
詳細は後述するが、電解液１３に含まれる水分を水除去ユニット３０にて除去する際には、第１触媒層３２において酸素が発生するので、それによって、電解液槽１４の内圧が上昇する。よって、バルブ５３を開放することにより、電解液槽１４の圧抜きを行うことができるので、電解液槽１４内部の圧力を適度に保つことができ、空気電池１００の安全性を確保することができる。
【００２９】
また、バルブ５３の開放により電解液槽１４から放出された気体は、第２流路５２を矢印Ｘ方向に流通し、第１流路５１に流入する。ここで、第１触媒層３２において発生した酸素が主に含まれているので、かかる気体が第２流路５２を経由して第１流路５１へ流入させた結果、空気極１１に供給される空気の酸素濃度を上げることができる。
【００３０】
なお、このバルブ５３は、図示されない制御装置による制御により開放される。バルブ５３の開放は、定期的に開放する構成であってもよいし、電解液槽１４の内圧をセンサにより測定し、所定の内圧を超えた場合に開放する構成であってもよいし、水除去ユニット３０から排出される水の量に基づいて開放する構成であってもよい。
【００３１】
図１に示すように、本発明の空気電池１００は、電解液１３に混入した水分を除去する水除去ユニット３０が設けられている。
【００３２】
この水除去ユニット３０は、第１電極３２と、その第１電極３２に対向して設けられている第２電極３３と、第１電極３２と第２電極３３との間に介在される電解質層３１と、第１電極３２と第２電極３３との間に電圧を印加する電源３４とを含んで構成される。
【００３３】
第１電極３２は、水を電気分解できると共に導電性を有する触媒層を含む電極である。第１電極３２の触媒層としては、例えば、カーボン粒子にプラチナなどの触媒が担持された触媒担持カーボン（Ｐｔ担持触媒カーボン）と電解質とを含んで構成された触媒層を適用することができる。
【００３４】
第２電極３３は、酸素を還元可能であると共に導電性を有する触媒層を含む電極である。第２電極３３の触媒層としては、例えば、第１電極３２の触媒層として例示した触媒層を適用することができる。
【００３５】
電解質層３１は、第１電極３２と第２電極３３との間におけるイオン伝導を担う層であり、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン社製）などのカチオン交換樹脂からなるカチオン交換膜を使用できる。なお、第１電極３２と第２電極３３との間に介在させた電解液を電解質層３１として構成してもよい。
【００３６】
ここで、電解質層３１としてカチオン交換膜を用いた場合には、電解質層３１の一面側に第１電極３２を配設し、他面側に第２電極３３を配設した電極ユニットとして作成することができる。
【００３７】
具体的には、まず、Ｐｔ担持触媒カーボンなどの触媒粒子、電解質（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を含む溶液などの材料を混合して適切な粘度を有するペーストを調製し、次いで、得られたペーストを金属網などの導電体の表面に薄層として塗布し、乾燥させて電極３２，３３を作製する。そして、得られた電極３２，３３でカチオン交換膜の両面を挟み、加圧して接合することにより、電極ユニットを作製することができる。
【００３８】
図１に示すように、水除去ユニット３０は、アニオン交換膜層４０を挟んで電解液槽１４の側面に設けられている連通部（図示せず）に通じている。より具体的には、水除去ユニット３０は、第１電極３２が電解液槽１４側に向けられており、この第１電極３２が電解液槽１４の連通部に通じて電解液１３に含まれる水分と接触される。なお、図１では、水除去ユニット３０は、電解液槽１４の側面に配設されたアニオン交換膜層４０に隣接する構成が例示されているが、電解液槽１４の側面に設けられている連通部（図示せず）に接続された通路の先に水除去ユニット３０が設けられていてもよい。
【００３９】
一方、水除去ユニット３０における第２電極３３は、空気が流通する流路上に配置されており、空気（酸素）と接触される。
【００４０】
水除去ユニット３０における電源３４は、第１電極３２の電位が第２電極３３の電位より高電位となる電位差を作るために、第１電極３２と第２電極３３との間に電圧を印加する。
【００４１】
かかる電源３４による電圧の印加により、第１電極３２の電位を第２電極３３の電位より高電位にすると、第１電極３２において、（１）式に示す反応、即ち、水の電気分解反応が生じる。  
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ＋Ｏ２            …（１）
【００４２】
（１）式に示す反応の結果として生じたプロトンは、電解質層３１によって第２電極３３側へ伝達され、第２電極３３において、（２）式に示すように、空気中の酸素と反応する。  
４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ＋  Ｏ２  →  ２Ｈ２Ｏ          …（２）
【００４３】
（２）式に示す酸素の還元反応の結果として生じた水は、系外へと排出される。よって、水除去ユニット３０にて生じる電極反応の結果、電解液１３に含まれていた水分を系外へと排出することができるのである。
【００４４】
なお、電源３４によって第１電極３２と第２電極３３との間に印加する電圧値は、電解質層３１の厚さ（即ち、電解質層３１の抵抗の大きさ）や、電極３２，３３で用いる触媒の種類（活性化過電圧の相違）などの種々の要因に応じて適宜選択可能であるが、最大で３Ｖ程度であることが好ましく、２Ｖ程度であることがより好ましい。
【００４５】
また、図１に示すように、水除去ユニット３０の第１電極３２と、電解液槽１４の連通部との間には、アニオン交換膜層４０が設けられている。このアニオン交換膜層４０は、アニオン交換膜樹脂を、第１電極３２における電解液槽１４側に向けられる面に塗布することにより形成することができる。
【００４６】
アニオン交換膜層４０を構成するアニオン交換樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ビリジウム基、４級イミダゾリウム基などのアニオン交換基を有するアニオン交換樹脂を使用できる。
【００４７】
本発明の空気電池１００は、第１電極３２と電解液槽１４の連通部との間に、アニオン交換膜層４０が配設されているので、電解液１３中に含まれる金属イオンは第１電極３２に到達できない。
【００４８】
電解質層３１をカチオン交換膜で構成した場合には、電解質層３１が、電解液１３中に含まれる金属イオン（例えば、ＬｉイオンやＡｌイオンなど）によって被毒される虞がある。しかし、第１電極３２における電解液槽１４側に向けられる面にアニオン交換膜層４０を設けておくことにより、反応種である水を選択的に透過することができるので、金属イオンによる電解質層３１（カチオン交換膜）の被毒を防止することができる。
【００４９】
以上、説明した通り、本発明の空気電池１００によれば、水除去ユニット３０を設けることによって、非水電解質液である電解液１３に混入した水分を除去することができるので、電解液１３に含まれる水分に起因するエネルギー密度や出力密度の低下を抑制することができる。
【００５０】
この水除去ユニット３０の第１電極３２と第２電極３３との間には、電源３４によって電圧が印加されるが、電解液１３中に水分が存在しない場合（即ち、第１電極３２上に水分が存在しない場合）には、電流が流れず、エネルギーが消費されない。よって、本発明の空気電池１００によれば、正極（空気極１１）に供給する空気を予め乾燥する方法に比べ、はるかに少ない消費エネルギーで電解液１３の除湿を行うことができる。
【００５１】
また、水除去ユニット３０を設けたことにより、常時かつ連続的に電解液１３の除湿を行うことができるので、電解液に大量の除湿材を投入する必要もなく、除湿材の交換作業も不要となるので、電解液１３から水分を好適に取り除くことができる。
【００５２】
以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。
【００５３】
上記実施形態では、空気極１１を空気流路５０に接続し、空気流路５０を流通する空気を空気極１１に供給する構成としたが、電解液１３を循環させる構成とし、空気をバブリングさせることによって酸素量を富化させた電解液１３を空気極１１に通過させ、それによって、空気（酸素）を空気極１１に供給する構成としてもよい。
【００５４】
なお、電解液１３を循環させて空気極１１に空気を供給する構成においては、バルブ５３の開放による圧抜きによって第２流路５２を流通する空気を、電解液１３へ供給する空気として使用することができる。
【００５５】
また、バルブ５３の開放による圧抜きによって第２流路５２を流通する空気を、第２電極３３へ供給する構成としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の空気電池を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１      空気極（正極）
１２      金属電極（負極）
１３      電解液（非水電解質液）
１４      電解液槽（液槽）
３０      水除去ユニット（水除去手段）
３１      電解質層
３２      第１電極
３３      第２電極
３４      電源（電位差生成手段）
４０      アニオン交換膜層（アニオン交換膜）
５１      第１流路（第１気体流路）
５２      第２流路（第２気体流路）
５３      バルブ（圧抜き手段）
１００    空気電池
【図１】
2010153234.tif 000003