(57)【要約】      （修正有）【課題】酸性化合物が除去された吸収溶液の一部を排出するように吸収溶液を２つの画分に分離する段階を利用した吸収液の再生方法の提供。【解決手段】吸収溶液が第１の再生ゾーンＺ１および第２の再生ゾーンＺ２において少なくとも２つの段階で再生されたもので、第１の再生ゾーンＺ１における第１の再生段階の最後に、部分的に再生された吸収溶液の少なくとも一部が分離ドラムＢ１において２つの画分、酸性化合物に富む画分と酸性化合物が除去された画分とに分離され、酸性化合物に富む画分１０は第２の再生ゾーンＺ２における第２の再生段階に送られ、酸性化合物が除去された画分と第２の再生段階からの再生された吸収溶液６とは再循環されて吸収カラムＣ１に送られる。【選択図】図１
2010188336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性化合物が除去されたガス状流出物と、酸性化合物を含んだ吸収溶液が得られるように、ガス状流出物を接触ゾーン（Ｃ１）において吸収溶液と接触させる、硫化水素および二酸化炭素からなる群の少なくとも１種の酸性化合物を含むガス状流出物を脱酸する方法であって、前記吸収溶液は、ある量の酸性化合物を吸収し且つ加熱された場合に２つの分離可能な液相を形成するその性質のため選択され、以下の段階：
ａ）部分的に再生された吸収溶液が生成されるように、第１の再生ゾーン（Ｚ１）において前記酸性化合物を含んだ吸収溶液の少なくとも一部を蒸留する段階と、
ｂ）第１の再生ゾーン（Ｚ１）から前記部分的に再生された吸収溶液の少なくとも一部を抜き出し、前記抜き出した溶液を酸性化合物が富化された画分と酸性化合物が除去された画分とに分離する（Ｂ１）段階と、
ｃ）再生された吸収溶液が得られるように、第２の再生ゾーン（Ｚ２）において、段階ｂ）で得られた前記酸性化合物が富化された画分を蒸留する段階と、
ｄ）少なくとも前記酸性化合物が除去された画分および前記再生された吸収溶液を接触ゾーン（Ｃ１）に再循環する段階と
を行うことによって、酸性化合物を含んだ前記吸収溶液が再生される方法。
【請求項２】
段階ｃ）において、前記第２の再生ゾーン内を流通する前記吸収溶液の少なくとも一部を抜き出す少なくとも１つの補足的な段階を行い、前記抜き出した吸収溶液を酸性化合物が富化された液体と酸性化合物が除去された液体とに分離し、前記酸性化合物が除去された液体は前記接触ゾーンに再循環させ、前記酸性化合物が富化された液体は前記第２の接触ゾーンに再度供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１および第２の再生ゾーン（Ｚ１；Ｚ２）が、再生カラム（Ｃ２）に配置されている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階ｂ）が、前記再生カラム（Ｃ２）内に配置されている装置において行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の再生ゾーンが第１のカラムに配置され、前記第２の再生ゾーンが第２のカラムに配置される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
段階ａ）を行う前に、前記酸性化合物を含んだ吸収溶液を加熱し、酸性化合物が除去された流れを吸収溶液から分離し、前記流れを前記接触ゾーンに供給することによって再循環させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸性化合物を含んだ吸収溶液が、５０℃〜１５０℃の範囲の温度まで加熱される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１の再生ゾーン（Ｚ１）において、および第２の再生ゾーン（Ｚ２）において、酸性化合物をガスの形で放出することによって酸性化合物が除去された再生された吸収溶液が生成されるように、前記吸収溶液を蒸留する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階ｃ）の前に、前記酸性化合物が富化された画分の圧力をポンピングすることによって増大させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の再生ゾーンが、前記第１の再生ゾーンよりも高い温度で作動する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
接触ゾーン（Ｃ１）が、気体と液体とを接触させるための手段が備わったカラムからなり、段階ｄ）において、前記酸性化合物が除去された画分と前記再生された吸収溶液とが、前記カラムの頂部で導入される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
段階ｂ）において、以下の分離技法：デカンテーション、遠心分離、ろ過のうちの１つが使用される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記吸収溶液が、水相中に反応性化合物を含み、前記反応性化合物は、アミン、アルカノールアミン、ポリアミン、アミノ酸、アミノ酸アルカリ塩、アミド、尿素、アルカリ金属リン酸塩、炭酸塩およびホウ酸塩からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ガス状流出物が、天然ガス、合成ガス、燃焼排ガス、製油所ガス、クラウス法テールガス、バイオマス発酵ガスからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、吸収溶液（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いてガス状流出物ｇａｓｅｏｕｓ  ｅｆｆｌｕｅｎｔ）を脱酸する（ｄｅａｃｉｄｉｚｉｎｇ）分野に関する。
【０００２】
本発明による方法により、ガス状流出物中に含まれる二酸化炭素（ＣＯ2）や硫化水素（Ｈ2Ｓ）などの酸性化合物を取り除くことが可能となる。この方法は、天然ガス、合成ガスまたは燃焼プロセスからの排ガス（ｆｕｍｅｓ）を処理するために適用することができる。
【背景技術】
【０００３】
酸性化合物を含んだ（ｌａｄｅｎ  ｗｉｔｈ  ａｃｉｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）吸収溶液の再生は、とりわけエネルギー消費に関して、コストがかかる。これは、とりわけ吸収溶液を使用して燃焼排ガス中に存在するＣＯ2を捕獲する場合に、主な欠点となる。実際には、吸収溶液を再生するために必要となる熱を化石燃料の燃焼によって得る場合に、追加のＣＯ2が生成される恐れがあり、そのため吸収によるＣＯ2の捕獲が興味深くないものになってしまうであろう。
【０００４】
発明の背景
文献ＦＲ−２，８９８，２８４は、酸性化合物を含んだ前記吸収溶液を加熱した場合に分割する性質を有する脱混合（ｄｅｍｉｘｉｎｇ）吸収溶液を使用することを目的としている。この溶液は、２つの相：酸性化合物に富む画分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）と酸性化合物に乏しい画分とに分かれる。したがって、文献ＦＲ−２，８９８，２８４は、吸収溶液の再生に必要となるエネルギーを最小限に抑えるために、酸性化合物が富化された画分のみを蒸留によって再生することを目的としている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸性化合物が除去された（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）吸収溶液の一部を排出するように吸収溶液を２つの画分に分離する段階を再生時に行うことによって、文献ＦＲ−２，８９８，２８４に記載されている脱混合溶液の性質を利用することを目的としている。
【０００６】
発明の概要
概括的に見ると、本発明は、酸性化合物が除去されたガス状流出物と、酸性化合物を含んだ吸収溶液が得られるように、ガス状流出物を接触ゾーンにおいて吸収溶液と接触させる、硫化水素（Ｈ2Ｓ）および二酸化炭素（ＣＯ2）からなる群の少なくとも１種の酸性化合物を含むガス状流出物を脱酸する方法を記載する。前記吸収溶液は、ある量の酸性化合物を吸収し加熱された場合に２つの分離可能な液相を形成するその性質のため選択され、以下の段階：
ａ）部分的に再生された吸収溶液が生成されるように、第１の再生ゾーンに酸性化合物を含んだ吸収溶液の少なくとも一部を蒸留する段階と、
ｂ）第１の再生ゾーンから部分的に再生された吸収溶液の少なくとも一部を抜き出し、抜き出した溶液を酸性化合物が富化された画分と酸性化合物が除去された画分とに分ける段階と、
ｃ）再生された吸収溶液が得られるように、第２の再生ゾーンに、段階ｂ）で得られた前記酸性化合物が富化された画分を蒸留する段階と、
ｄ）少なくとも前記酸性化合物が除去された画分および前記再生された吸収溶液を接触ゾーンに再循環する（ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）段階と
を行うことによって、酸性化合物を含んだ吸収溶液が再生される。
【０００７】
本発明によれば、段階ｃ）の間に、第２の再生ゾーン内を流通する（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ）吸収溶液の少なくとも一部を抜き出す少なくとも１つの補足的な（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ）段階を行うことができ、抜き出した吸収溶液を酸性化合物が富化された液体と酸性化合物が除去された液体とに分離することができ、酸性化合物が除去された液体は接触ゾーンに再循環させることができ、酸性化合物が富化された液体は第２の接触ゾーンに再度供給することができる。
【０００８】
第１および第２の再生ゾーンは、再生カラム（ａ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｃｏｌｕｍｎ）に配置することができる。この場合、前記再生カラム内に配置されている装置において段階ｂ）を行うことができる。
【０００９】
あるいは、第１の再生ゾーンは第１のカラムに配置することができ、第２の再生ゾーンは第２のカラムに配置することができる。
【００１０】
段階ａ）を行う前に、酸性化合物を含んだ吸収溶液を加熱することができ、次いで酸性化合物が除去された流れを吸収溶液から分離することができ、この流れを接触ゾーンに供給することによって再循環させることができる。
【００１１】
酸性化合物を含んだ吸収溶液は、５０℃〜１５０℃の範囲の温度まで加熱することができる。
【００１２】
第１の再生ゾーンにおいて、および第２の再生ゾーンにおいて、酸性化合物をガスの形で放出することによって酸性化合物が除去された再生吸収溶液が生成されるように、吸収溶液を蒸留することができる。
【００１３】
接触ゾーンは、気体と液体とを接触させるための手段が備わったカラムからなることができ、段階ｄ）において、酸性化合物が除去された画分と再生吸収溶液とをそのカラムの頂部で導入することができる。
【００１４】
前記酸性化合物が富化された画分の圧力は、第２の再生ゾーンが第１の再生ゾーンよりも高い圧力で作動するようにポンピングすることによって増大させることができる。
【００１５】
第２の再生ゾーンは、第１の再生ゾーンよりも高い温度で作動することができる。
【００１６】
段階ｂ）において、以下の分離技法、デカンテーション、遠心分離、ろ過のうちの１つを使用することができる。
【００１７】
吸収溶液は、水相中に反応性化合物を含むことができ、ここでこの反応性化合物は、アミン、アルカノールアミン、ポリアミン、アミノ酸、アミノ酸アルカリ塩、アミド、尿素、アルカリ金属リン酸塩、炭酸塩およびホウ酸塩からなる群から選択される。
【００１８】
ガス状流出物は、天然ガス、合成ガス、燃焼排ガス、製油所ガス（ｒｅｆｉｎｅｒｙ  ｇａｓ）、クラウス法テールガス（Ｃｌａｕｓ  ｔａｉｌ  ｇａｓ）、バイオマス発酵ガスからなる群から選択することができる。
【００１９】
再生中に吸収溶液の一部を抜き出すことにより、再生しようとする吸収溶液の流量を低減させ、したがって再生に必要となるエネルギーを減少させることが可能となる。
【００２０】
図面の簡単な説明
本発明の他の特徴および利点は、添付図面を参照しながら以下の説明を読むと明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による方法の一実施形態を示す。
【図２】図１の方法の変形形態を模式的に示す。
【図３】本発明による再生ゾーンの特定の実施形態を示す。
【図４】本発明による再生ゾーンの特定の実施形態を示す。
【図５】本発明による再生ゾーンの特定の実施形態を示す。
【図６】図１の方法の変形形態を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
詳細な説明
図１において、ライン１内を流通する脱酸しようとするガス状流出物を吸収カラムＣ１内で、ライン４を通って流れ込む吸収溶液と接触させる。カラムＣ１には、気体／液体接触内部構造物（ｇａｓ／ｌｉｑｕｉｄ  ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ  ｉｎｔｅｒｎａｌ）、たとえば、蒸留トレイ、ランダムまたは積層（ｓｔａｃｋｅｄ）充填体（ｐａｃｋｉｎｇｓ）が装備されている。本発明による脱酸方法は、様々なガス状流出物に適用することができる。たとえば、この方法により、燃焼排ガスを脱炭酸することが可能となり、天然ガスまたはＣｌａｕｓテールガスを脱酸することが可能となる。またこの方法により、合成ガスに、石炭または天然ガス燃焼複合プラントにおける転換ガス（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｇａｓ）に、またバイオマス発酵により得られるガスに含まれる酸性化合物を取り除くことも可能となる。
【００２３】
カラムＣ１において、吸収溶液の反応性化合物が、この溶液に可溶である塩を形成するように、収集しようとする酸性化合物と反応する。酸性化合物が除去されたガスが、Ｃ１からライン２を通って排出される。水に溶解した塩の形の、酸性化合物が富化された吸収溶液は、Ｃ１からライン３を通って排出される。しかし、酸性化合物が富化されたこの吸収溶液は、ある割合の未反応の反応性化合物を含み、それはかなりのものになり得る。
【００２４】
吸収溶液は、１種または複数種の反応性化合物を含む、もしくは酸性化合物との物理化学的親和性（ｐｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｆｆｉｎｉｔｙ）を有する水溶液である。Ｈ2ＳやＣＯ2などの酸性化合物と可逆的に反応する化合物を含む吸収溶液が、好ましくは選択される。本発明によれば、所定量の酸性化合物を吸収した場合に、そして温度が臨界温度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を上回った場合に、水相中で２つの分離可能な液相を形成する性質を有する反応性化合物が選択される。言い換えると、反応性化合物は、その温度が臨界脱混合温度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｅｍｉｘｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、すなわち、温度しきい値（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）を超えた場合に、酸性化合物を含んだ吸収溶液が２つの液相を形成するように選択される。本発明による方法において使用する吸収溶液の組成については、後ほど詳述する。
【００２５】
図１を参照すると、吸収された酸性化合物および（天然ガスの脱酸に本発明による方法を使用する場合）ことによると共に吸収された炭化水素の一部を気化させるように、ライン３内を流通する吸収溶液を膨張装置Ｖ１を通して膨張させることができる。Ｖ１における膨張によって生成される蒸気画分を吸収溶液から分離し、ドラムＢの頂部で排出する。吸収溶液の組成によっては、この蒸気画分をその過程から上流へ再循環させることができ、燃料ガスとして使用する、またはライン７内を流通する流れと混合することができる。あるいは、とりわけ本発明による方法を燃焼排ガスの脱炭酸に適用する場合には、吸収溶液３を膨張および分離に付さなくてもよい。この場合には、ライン３を直接交換器Ｅ１に接続する。
【００２６】
次いで、吸収溶液を熱交換器Ｅ１に送る。吸収溶液は、ライン５を通ってより高い温度で交換器から離れる。熱交換器Ｅ１において、酸性化合物を含んだ溶液が２つの分離可能な液相を形成する臨界温度よりも高い温度に達するまで酸性化合物を含んだ吸収溶液を加熱する。たとえば、５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲の温度まで酸性化合物を含んだ吸収溶液を加熱する。
【００２７】
ライン５を通してカラムＣ２にＥ１からの吸収溶液を再生のために送る。カラムＣ２には、リボイラＲ１と気体／液体接触内部構造物とが備わっている。Ｃ２において、吸収溶液の反応混合物を酸性化合物から分離する。酸性化合物をガス状で放出し、Ｃ２からライン７を通して排出する。酸性化合物に富む蒸気流７を冷却によって部分的に凝縮させ、凝縮物を還流としてＣ２の頂部に送る。リボイラＲ１によって加熱するために、ライン１２を通してカラムＣ２の底部で吸収溶液の一部を抜き出し、ライン１３を通してカラムＣ２の底部へ再度供給する。再生された吸収溶液は、ライン６を通してカラムＣ２の底部で収集する。吸収溶液の性質に応じて、Ｅ１における加熱によって、またはＣ２における再生中に臨界脱混合温度に達する。
【００２８】
本発明によれば、Ｃ２において行われる再生中に、２相の形の吸収溶液の少なくとも一部を抜き出し、前記一部を２つの画分：酸性化合物が除去された画分と、酸性化合物が富化された画分とに分離する。この分離は、所定量の酸性化合物を吸収した場合に、且つ温度が臨界温度を上回った場合に２つの分離可能な液相を形成する性質を有する吸収溶液特有の特性のおかげで可能となる。実際には、Ｃ２において行われる再生段階中に、Ｒ１によって行われるカラムの再沸騰（ｒｅｂｏｉｌｉｎｇ）からの蒸気によって吸収溶液が徐々に加熱される。したがって、吸収溶液の温度は、吸収溶液がＣ２の底部に向かって進むにつれて上昇する。さらに、吸収溶液は、再生効果によりＣ２内で進むにつれて酸性化合物が枯渇する。言い換えると、Ｃ１中の吸収溶液の反応性化合物の酸性化合物との反応によって形成される塩は、ガス状の酸性化合物を放出し、また再生された反応性化合物を生成しながらＣ２で分解する。吸収溶液の温度が臨界温度を上回り、再生された反応性化合物の割合が十分であると、２つの分離可能な液相が現れる。
【００２９】
図１を参照すると、カラムＣ２は、リボイラＲ１によって生成される蒸気を、ライン５を通って流れ込む吸収溶液と接触させるための２つの接触ゾーンＺ１およびＺ２を含む。Ｚ１およびＺ２には、蒸留トレイ、ランダムまたは積層充填体が備わっている。ゾーンＺ１およびＺ２は、収集トレイ（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｔｒａｙ）Ｐによって分離されている。ライン５を通してＣ２に供給される吸収溶液は、ゾーンＺ１に沿って収集トレイＰに流れる。トレイＰによって収集された液体の一部またはすべては、ライン８を通して分離装置Ｂ１、たとえば分離ドラムに供給する。カラムＣ２における温度上昇の、また酸性化合物の枯渇の効果を考慮すると、トレイＰによって収集される吸収溶液は、相分離に好都合な条件下にある。好ましくは、脱混合による分離の段階は、吸収溶液が、第１の接触ゾーンＺ１に入る前に含まれている酸性化合物の少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％を放出したときに行う。言い換えると、ライン８を通して抜き出される吸収溶液の酸性化合物含有量は、ライン５を通ってＺ１に流れ込む吸収溶液の組成よりも少なくとも１０ｍｏｌ％低く、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％低い。
【００３０】
収集トレイＰには、ゾーンＺ２からゾーンＺ１へガスを通過させる煙突（ｃｈｉｍｎｅｙｓ）が装備されている。ライン８を通して抜き出すことなく収集トレイＰによって収集される液体の一部をゾーンＺ２に直接分配する（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅ）ことができるように、収集トレイＰに下降管（ｄｏｗｎｃｏｍｅｒｓ）を任意選択で装備することができる。
【００３１】
装置Ｂ１において、デカンテーション、遠心分離またはろ過によって吸収溶液を分離することができる。Ｂ１において、酸性化合物が富化された、すなわち酸性化合物と反応した活性化合物が富化された第１の液体画分と、酸性化合物が除去された、すなわち未反応の活性合物が富化された第２の液体画分とに吸収溶液を分離する。
【００３２】
酸性化合物が除去された第２の液体画分は、Ｂ１からライン９を通して排出され、熱交換器Ｅ３によって冷却され、ライン４を通して吸収カラムＣ１に供給される。
【００３３】
酸性化合物が富化された第１の液体画分は、Ｂ１からライン１０を通して排出され、その再生を継続するためにゾーンＺ２の頂部でＣ２に供給される。再生された吸収溶液は、ライン６を通してＣ２の底部で排出される。
【００３４】
抜取りライン８の位置は、とりわけ、再沸騰Ｒ１の、またＣ２の頂部に導入される還流の影響下で、Ｃ２中の吸収溶液が受ける温度の漸進的変化（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）に従って選択される。
【００３５】
カラムＣ２の底部で収集される吸収溶液を冷却することによって放出される熱は、再生しようとする様々な流れを加熱するために回収することができる。たとえば、図１を参照すると、ライン６内を流通する吸収溶液により、熱交換器Ｅ１において、ライン３内を流通する酸性化合物を含んだ吸収溶液を加熱することが可能となる。次いで、交換器Ｅ２によってカラムＣ１の作動温度までこの溶液を冷却し、その後ライン４を通してＣ１に供給する。
【００３６】
吸収溶液の反応性化合物の性質は、処理しようとする（１種または複数種の）酸性化合物との可逆化学反応を可能にするために、処理しようとする（１種または複数種の）酸性化合物の性質に応じて選択することができる。反応性化合物の化学構造もまた、使用条件下にある吸収溶液の安定性をさらに増大させるように選択することができる。
【００３７】
反応性化合物は、非限定的な例としてであるが、（第一級、第二級、第三級、環式または非環式、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和）アミン、アルカノールアミン、ポリアミン、アミノ酸、アミノ酸アルカリ塩、アミド、尿素、アルカリ金属のリン酸塩、炭酸塩またはホウ酸塩でよい。
【００３８】
たとえば、以下の反応性化合物、一般にＴＭＨＤＡと称されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンを使用することができる。
【００３９】
これら反応性化合物は、可変的な濃度であってよく、たとえば、水溶液中で１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、好ましくは１５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、より好ましくは２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲に及ぶことができる。
【００４０】
吸収溶液は、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の水を含むことができる。
【００４１】
一実施形態において、吸収溶液の反応性化合物は、活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）として作用するように少なくとも１つの第一級または第二級アミン官能基を含む別のアミンと混合することができる。吸収溶液は、最大２０ｗｔ％、好ましくは１５ｗ％未満、より好ましくは１０ｗｔ％未満の濃度で活性化剤を含むことができる。
【００４２】
このタイプの調合物は、産業上の排ガス（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｆｕｍｅｓ）中のＣＯ2の捕獲、または所望の仕様を上回るＣＯ2含有する天然ガスの処理の場合に特に興味深い。実際、このタイプの用途では、機器の寸法を縮小するためにＣＯ2捕獲反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を増大させたい。
【００４３】
活性化剤として使用することができる化合物の非網羅的リストを以下に示す。
【００４４】
−  モノエタノールアミン、
−  アミノエチルエタノールアミン、
−  ジグリコールアミン、
−  ピペラジン、
−  Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
−  Ｎ−（２−アミノキシエチル）ピペラジン、
−  Ｎ−メチルピペラジン、
−  Ｎ−エチルピペラジン、
−  Ｎ−プロピルピペラジン、
−  １，６−ヘキサンジアミン、
−  １，１，９，９−テトラメチルジプロピレントリアミン、
−  モルホリン、
−  ピペリジン、
−  ３−（メチルアミノ）プロピルアミン、
−  Ｎ−メチルベンジルアミン。
【００４５】
一実施形態において、吸収溶液、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンに基づく吸収溶液は、他の有機化合物を含むこともできる。したがって、本発明による吸収溶液は、酸性化合物に対して反応性を示さず（一般に「物理溶媒（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ）」と称される）、ガス状流出物の少なくとも１種または複数種の酸性化合物の溶解度を増大させることを可能にする有機化合物を含むことができる。たとえば、吸収溶液は、アルコール、グリコールエーテル、ラクタム、Ｎ−アルキル化ピロリドン、Ｎ−アルキル化ピペリドン、シクロテトラメチレンスルホン、Ｎ−アルキルホルムアミド、Ｎ−アルキルアセトアミド、エーテル−ケトンまたはリン酸アルキル、ならびにこれらの誘導体などの物理溶媒を５ｗｔ％〜５０ｗｔ％含むことができる。非限定的な例としてではあるが、この物理溶媒は、メタノール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホランまたはＮ−ホルミルモルホリンでよい。
【００４６】
一実施形態において、吸収溶液、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンに基づく吸収溶液は、有機または無機酸を含むこともできる。使用することができる酸性化合物の非網羅的リストを以下に示す。
【００４７】
−  ギ酸
−  シュウ酸
−  酢酸
−  プロパン酸
−  ブタン酸
−  アミノ酸（グリシン、タウリン等）
−  リン酸
−  亜リン酸
−  ピロリン酸
−  硫酸
−  亜硫酸
−  亜硝酸
−  塩酸
図１に図示する方法は、この方法のエネルギー利得を向上させるために、図６に示すように熱集積化（ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を行うことによって最適化することができる。図１の参照番号と同一である図６の参照番号は、同じ要素を示す。図６において、流れ９が、Ｂからの含有吸収溶液との熱交換によりＥ３で冷却される。したがって、Ｅ３は、カラムＣ２に供給する前に、ＣＯ2を含む溶液の予熱を行う。
【００４８】
図１に図示するプロセスは、図２に示すように、カラムＣ２の上流で吸収溶液分離段階を行うことによって補足することができる。図１の参照番号と同一である図２の参照番号は、同じ要素を示す。
【００４９】
Ｃ１の底部で得られる酸性化合物を含んだ吸収溶液をＥ１で加熱し、次いで交換器Ｅ４で加熱する。この吸収溶液は、より高い温度でライン１４を通ってＥ４から離れる。交換器Ｅ１およびＥ４において、酸性化合物を含んだ溶液が２つの分離可能な相を形成する臨界温度を超えるまで酸性化合物を含んだ吸収溶液を加熱する。たとえば、５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲に及ぶ温度まで酸性化合物を含んだ吸収溶液を加熱する。したがって、ライン１４内を流通する流体は、２つの分離可能な液相：酸性化合物に富む相と、酸性化合物に乏しい相とからなる。さらに、温度上昇の影響下で、酸性化合物の一部がガスの形で放出される。ライン１４内を流通するこれら３つの相の流体は、分離ドラムＢＳ１において分離される。たとえば、２つの液相は、デカンテーション、遠心分離またはろ過によってＢＳ１内で分離される。ＢＳ１の頂部においてガス画分は、ライン１５を通して取り出され、場合によっては流れ７と混合される。酸性化合物が富化された、すなわち、酸性化合物と反応した活性化合物が富化された第１の液体画分は、ライン５を通して再生カラムＣ２に送られる。酸性化合物が除去された、すなわち、未反応の活性化合物が富化された第２の液体画分は、ＢＳ１からライン１６を通して排出され、たとえばライン９内を流通する吸収溶液の部分と混合されて、カラムＣ１に供給される。
【００５０】
本発明によれば、再生中に複数回の吸収溶液抜き出しを行うことができる。
【００５１】
図３は、図１、２および６を参照して説明したプロセスにおいて使用するカラムＣ２の一実施形態を示し、吸収溶液抜き出しを３回行う。
【００５２】
図３を参照すると、カラムＣ２が、吸収溶液が１つのゾーンから次のゾーンに順次通過するように配置されている４つの明確に区別された接触ゾーンＺ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４を備える。各ゾーンは、収集トレイＰ１、Ｐ２およびＰ３の１つによって先のゾーンと分離されている。これらの収集トレイには、上流に位置する接触ゾーンから下流に位置する接触ゾーンにガスを上昇通過させるように煙突が装備されている。収集された液体の一部を下流に位置する接触ゾーンに直接分配することができるように、収集トレイに下降管を任意選択で装備することができる。
【００５３】
ライン５を通してＣ２に供給された吸収溶液は、ゾーンＺ１中を流通し、その後トレイＰ１によって収集される。ライン８１は、Ｐ１によって収集された液体の少なくとも一部を抜き出し、分離装置Ｂ１１に供給する。ライン９により、酸性化合物が除去された溶液画分をＢ１１から排出することが可能となる。ライン１０１は、酸性化合物を含んだ吸収溶液画分をドラムＢ１１から接触ゾーンＺ２の頂部においてＣ２に送る。
【００５４】
ライン１０１を通してＣ２に供給された吸収溶液は、ゾーンＺ２中を流通し、その後トレイＰ２によって収集される。ライン８２は、Ｐ２によって収集された液体の少なくとも一部を抜き出し、分離装置１２に供給する。ライン９１により、酸性化合物が除去された溶液画分をＢ１２から排出することが可能となる。ライン１０２は、酸性化合物を含んだ吸収溶液画分をドラムＢ１２から接触ゾーンＺ３の頂部においてＣ２に送る。
【００５５】
ライン１０２を通してＣ２に供給された吸収溶液は、ゾーンＺ３中を流通し、その後トレイＰ３によって収集される。ライン８３は、Ｐ３によって収集された液体の少なくとも一部を抜き出し、分離装置Ｂ１３に供給する。ライン９２により、酸性化合物が除去された溶液画分をＢ１３から排出することが可能となる。ライン１０３は、酸性化合物を含んだ吸収溶液画分をドラムＢ１３から接触ゾーンＺ４の頂部においてＣ２に送る。
【００５６】
接触ゾーンＺ４の底部で得られる再生された溶液は、ライン６を通して吸収カラムＣ１に送られる。
【００５７】
ライン９１および９２を通して排出される酸性化合物が除去された吸収溶液の画分を、カラムＣ１に送るために、ライン９を通って到達する画分と共に収集する。
【００５８】
図３の図面に従って行われる再生により、ライン９、９１および９２を通して３つの吸収溶液画分を排出することが可能となる。
【００５９】
あるカラムから次のカラムへの吸収溶液の移動に際する吸収溶液抜き出しにより再生を行うために、数個の再生カラムを使用することも可能である。図４において、図１、２および６に関連して説明したプロセスにおいて使用するカラムＣ２が、吸収溶液抜き出しを２回行うために、３つのカラムＣ２１、Ｃ２２およびＣ２３に置き換えられている。前記カラムＣ２１、Ｃ２２およびＣ２３には、気体／液体接触手段が装置されている。図１および２の参照番号と同一である図４の参照番号は、同じ要素を示す。本発明の範囲から逸脱することなく、カラムＣ２を２つのカラムに、図４に示すように３つのカラムに、またはそれ以上のカラムに置き換えることができる。
【００６０】
ライン５を通って流れ込む吸収溶液をカラムＣ２１に供給する。Ｃ２１で放出されるガス画分は、ライン７を通して排出される。カラムＣ２１の底部で得られる、部分的に再生された吸収溶液は、ライン１２１を通して送られて、リボイラＲ１１によって加熱される。Ｒ１１からの吸収溶液の一部は、ライン１３１を通してカラムＣ２１に送り返される。残りの吸収溶液部分は、ライン８１を通して分離ドラムＢ１１に供給される。ライン９により、酸性化合物が除去された溶液画分をＢ１１から排出することが可能となる。ライン１０１は、酸性化合物を含んだ吸収溶液画分をカラムＣ２２に送る。
【００６１】
Ｃ２２で放出されるガス画分は、ライン７１を通して排出される。Ｒ１２からの吸収溶液の一部は、ライン１３２を通してカラムＣ２２に送り返される。残りの吸収溶液部分は、ライン８２を通して分離ドラムＢ１２に供給される。ライン９１により、酸性化合物が除去された溶液画分をＢ１２から排出することが可能となる。ライン１０２は、酸性化合物を含んだ吸収溶液画分をカラムＣ２３に送る。
【００６２】
Ｃ２３で放出されるガス画分は、ライン７２を通して排出される。カラムＣ２２の底部で得られる、部分的に再生された吸収溶液は、ライン１２２を通して送られて、リボイラＲ１２によって加熱され、その後ライン１３３を通してカラムＣ２３に供給される。
【００６３】
再生された吸収溶液が得られ、ライン６を通してＣ２３の底部で排出され、その後吸収カラムＣ１に送られる。
【００６４】
図４の図面に従って行われる再生により、ライン９および９１を通して２つの吸収溶液画分を排出することが可能となる。ライン９１を通して排出される酸性化合物が除去された吸収溶液画分を、カラムＣ１に送るために、ライン９内を流通する画分と共に収集する。
【００６５】
図４に関連して説明したプロセスにおいて、カラムの１つ１つが、任意選択で異なる圧力で作動することができる。図４を参照すると、圧力がＣ２２においてよりもＣ２３において高く、またＣ２１においてよりもＣ２２において高い場合、カラムに供給される液体の圧力は、ポンプＰ１１およびＰ１２によって上昇する。吸収溶液が再生されるにつれて、カラム間の脱混合のおかげで、吸収溶液のアミンが枯渇し、したがってより高い温度、したがってより高い圧力で再生が可能となる。本発明による方法のこの特定の構成は、流れ７、７１および７２をこの方法の後の段階で圧縮しようとする場合、たとえば、これらの流れを後で液化する場合に有利である。言い換えると、カラムＣ２１は圧力Ｐ１で稼働する。ドラムＢ１１における分離の後、酸性化合物を含んだ画分をポンプＰ１１により圧力Ｐ２まで圧縮し、その後圧力Ｐ２の酸性化合物を含んだ画分をカラムＣ２２に供給する。カラムＣ２２は圧力Ｐ２で稼働する。したがって、Ｃ２１の頂部で放出されるガス７は、Ｃ２２の頂部で放出されるガス７１の圧力Ｐ２よりも低い圧力Ｐ１にある。同様に、カラムＣ２３がある場合、カラムＣ２３は、Ｐ１２によるポンピングによりＰ２よりも高い圧力Ｐ３で稼働することができる。さらに、カラムＣ２２は、カラムＣ２１よりも高い温度で稼働することができる。同様に、カラムＣ２３は、カラムＣ２２よりも高い温度で稼働することができる。
【００６６】
図５は、図１、２および３に関連して説明したプロセスにおいて使用するカラムＣ２の別の実施形態を模式的に図示しており、カラムＣ２内に配置された手段によって分離段階が行われる。図５に関連して、吸収溶液がデカンテーションされる下降管が装備されているトレイＰ上にエマルジョンの吸収溶液Ｌ１を収集する。次いでこれら２つの画分Ｌ２およびＬ３は、カラムのより低い点で再注入するために（ライン１０）、または吸収ゾーンに送り返すために（ライン９）、それぞれライン９および１０を通して抜き出すことができる。
【００６７】
以下の作動例によって、本発明による方法およびその利点を示す。
【００６８】
例１、２および３において、吸収カラムの底部において吸収溶液１キログラム当たり２．５モルのＣＯ2を収集した３５ｗｔ％ＴＭＨＤＡ水溶液を用いて、排ガスの燃焼後脱炭酸を行う。ＴＭＨＤＡ水溶液の臨界温度を上回る平均温度９０℃の再生カラムにこの吸収溶液を送る。吸収溶液流量は１０００ｋｇ／ｈである。
【００６９】
例１：従来の形態、すなわち、図１に従う方法であるが、ただし再生カラムＣ２が単一の接触ゾーンを備え抜き出しライン８を備えていない方法において、吸収カラムＣ１内を流通する吸収溶液の流れ全体が、再生カラムＣ２内においても流通する。再生カラムＣ２の底部から頂部へ、吸収溶液のＣＯ2が次第に枯渇し、Ｃ２の底部でゼロＣＯ2濃度（ｚｅｒｏ  ＣＯ2  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）に達する。このように再生された吸収溶液をカラムＣ１の頂部に送り返す。
【００７０】
例２：ＣＯ2に乏しい相が全吸収溶液流れの２０質量％を示す場合にその相を抜き出す図１に従う方法の一実施形態において、全ＣＯ2濃度がゾーンＺ１の底部において吸収溶液１キログラム当たり１．２モルＣＯ2に達した場合に抜き出しを行う。Ｂ１における液−液分離の後、ＣＯ2を含まない２００ｋｇ／ｈの流れを、ライン９を通して吸収カラムＣ１の頂部に送り、ＣＯ2濃度が吸収溶液１キログラム当たり１．５モルである８００ｋｇ／ｈの流れを、ライン１０を通してゾーンＺ２に送る。
【００７１】
例３：ＣＯ2に乏しい相が全流れの１０ｗｔ％を示す場合にその相を抜き出す図３に従う方法の一実施形態において、抜き出し操作を３回行う。
【００７２】
全ＣＯ2濃度が、ゾーンＺ１の底部において吸収溶液１キログラム当たり２．１モルＣＯ2に達した場合に、ライン８１を通して第１の抜き出しを行う。Ｂ１１における液−液分離の後、ＣＯ2を含まない１００ｋｇ／ｈの流れを、ライン９を通して吸収カラムＣ１の頂部に送り、ＣＯ2濃度が吸収溶液１キログラム当たり２．３モルである９００ｋｇ／ｈの流れを、ライン１０１を通してゾーンＺ２に送る。
【００７３】
全ＣＯ2濃度が、ゾーンＺ２の底部において吸収溶液１キログラム当たり１．５モルＣＯ2に達した場合に、ライン８２を通して第２の抜き出しを行う。Ｂ１２における液−液分離の後、ＣＯ2を含まない吸収溶液の流れ９０ｋｇ／ｈを、ライン９１を通して吸収カラムＣ１の頂部に送ることができ、ＣＯ2濃度が吸収溶液１キログラム当たり１．６３モルである８１０ｋｇ／ｈの流れを、ライン１０２を通してゾーンＺ３に送る。
【００７４】
全ＣＯ2濃度が、ゾーンＺ３の底部において吸収溶液１キログラム当たり０．８モルＣＯ2に達した場合に、ライン８３を通して第３の抜き出しを行う。Ｂ１３における液−液分離の後、ＣＯ2を含まない吸収溶液の流れ８１ｋｇ／ｈを、ライン９２を通して吸収カラムＣ１の頂部に送ることができ、ＣＯ2濃度が吸収溶液１キログラム当たり０．８９モルである７２９ｋｇ／ｈの流れを、ライン１０３を通してゾーンＺ４に送る。
【００７５】
例１〜３は、再生の間に吸収溶液の脱混合および分離を用いる方法の重要性を強調している。実際には、液−液分離を１回または複数回行うことにより、再生器Ｃ２内の吸収溶液の流れを低減させることが可能となり、ＣＯ2がより豊富な吸収溶液が再生され、これにより再生が容易となる。
【００７６】
例４：
処理しようとするガスについて、以下の表に記載する。
【００７７】
【表１】
2010188336.tif 000003
【００７８】
この方法では、５０ｗｔ％のＴＭＨＤＡを有する吸収溶液を使用し、流れ１中に含まれるＣＯ2の９５％を捕獲する。
【００７９】
従来技術から公知である構成（１）において、再生カラムが単一の再生部を備え、吸収溶液の抜き出しを行わず、相分離を考慮に入れない。言い換えると、構成（１）は、図１に従う方法であるが、再生カラムＣ２が単一の接触ゾーンを備え抜き出しライン８を備えていない方法に対応する。
【００８０】
これに比べて、構成（２）は、図１に従う方法に対応する。カラムＣ２が２つの再生部Ｚ１およびＺ２を備え、吸収溶液をトレイＰから抜き出し、Ｂ１において分離し、流れ９をＥ３において冷却した後、Ｃ１に送り返し、再生が継続されるように流れ１０をＣ２に送り返す。
【００８１】
構成（３）は、図６に従う方法に対応する。構成（２）と比較すると、カラムＣ２向けの予熱として作用する、含有吸収溶液による熱交換によって、Ｅ３において流れ９が冷却される。この熱集積化により、この方法のエネルギー利得を増大させることが可能となる。
【００８２】
以下の表は、構成（１）、（２）および（３）の各々において消費される再生エネルギーを示す。
【００８３】
【表２】
2010188336.tif 000004
【００８４】
例４は、吸収溶液再生熱について高いエネルギー利得を可能にする本発明による方法によってもたらされる利点を明確に示している。
【００８５】
例５：
例５において、処理しようとするガス、性能および構成（１）は、例４と同一のままである。
【００８６】
図４に従う方法に対応する構成（４）は、異なる圧力で作動する２つのカラムを備える（構成（４）において、図４のカラムＣ２３を実施していない）。Ｃ２１は、構成（１）における再生カラムと同様に、５０ｗｔ％の吸収溶液で、２．５バール（０．２５ＭＰａ）および１２５℃で作動する。相分離の後、吸収溶液は３３ｗｔ％のＴＭＨＤＡを含有するだけであり、これによりＣ２２においてより高い温度で再生を継続することが可能となる。Ｃ２２は、３３ｗｔ％の吸収溶液で８バール（０．８ＭＰａ）および１６０℃で作動する。
【００８７】
以下の表は、吸収溶液の脱混合なしで単一の再生カラムにおける構成（１）と比較した構成（４）の結果を示す。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
例５は、２つの再生カラムを有する構成（４）のエネルギー利点を示している（１５％利得）。この構成の第２の利点は、この構成により、より高い圧力（２．５バール（０．２５ＭＰａ）の代わりに８バール（０．８ＭＰａ））でＣＯ2流れの５０ｗｔ％を得ることが可能となることである。たとえば輸送用の、ＣＯ2流れ圧縮の観点からすると、下流の圧縮部における利得は極めて注目に値する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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