(57)【要約】【課題】低温定着性、耐高温オフセット性などの定着性と、優れた耐熱保存性とをともに備えたトナーを提供する。【解決手段】少なくとも２種類の離型剤と、結着樹脂とを含有し、５０〜５３℃にガラス転移温度を有するトナーであって、示差走査熱量を測定した場合に、離型剤に起因した吸熱を６５〜７０℃で開始し、１３５〜１４０℃で終了する示差走査熱量曲線が観測され、さらに、示差走査熱量曲線は、離型剤に起因した最低温の吸熱ピークを８０〜８５℃に有し、最高温の吸熱ピークを１２７〜１３３℃に有し、９０〜９５℃に極大点を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の離型剤と、結着樹脂とを含有し、５０〜５３℃にガラス転移温度を有するトナーであって、
示差走査熱量を測定した場合に、前記離型剤に起因した吸熱が６５〜７０℃で開始し、１３５〜１４０℃で終了する示差走査熱量曲線が観測され、前記示差走査熱量曲線は、前記離型剤に起因した最低温の吸熱ピークを８０〜８５℃に有し、最高温の吸熱ピークを１２７〜１３３℃に有し、９０〜９５℃に極大点を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも２種類の前記離型剤はあらかじめ溶融ブレンドされ、当該静電荷像現像用トナーに配合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記離型剤を２種類含有し、一方の離型剤の含有量は、２種類の離型剤の合計中４０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電荷像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置には、省エネルギー化、装置の小型化の点から、定着ローラをできるだけ加温しない、いわゆる低温定着化が求められている。そのため、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーという場合もある。）には、低温定着性の向上が求められている。また、トナーには、加熱された定着ローラに融着しにくいこと、すなわち、高温オフセットの発生温度が高い（耐高温オフセット性）ことや、耐熱保存性に優れていることも同時に求められている。
【０００３】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーに含まれる結着樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）を低くする方法も考えられる。ところが、単に結着樹脂のＴｇを下げてしまうと、トナーの耐熱保存性などが低下してしまうという問題が生じる。
【０００４】
このような事情を背景とし、トナーに離型剤を配合し、トナーまたは離型剤として特定の示差走査熱量（以下、ＤＳＣともいう。）曲線を示すものを使用することで、上記の課題等を解決しようとする技術が検討されている（例えば特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】特開平８−３３４９２０号公報
【特許文献２】特開平８−２７８６５７号公報
【特許文献３】特許第３２１０２４５号公報
【特許文献４】特開２００２−３２３７９３号公報
【特許文献５】特開２００２−４０７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、低温定着性、耐高温オフセット性などの定着性や、耐熱保存性などの特性がより優れたトナーが求められている。
本発明の課題は、低温定着性、耐高温オフセット性などの定着性と、優れた耐熱保存性とをともに備えたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のトナーは、少なくとも２種類の離型剤と、結着樹脂とを含有し、５０〜５３℃にガラス転移温度を有するトナーであって、示差走査熱量を測定した場合に、前記離型剤に起因した吸熱が６５〜７０℃で開始し、１３５〜１４０℃で終了する示差走査熱量曲線が観測され、前記示差走査熱量曲線は、前記離型剤に起因した最低温の吸熱ピークを８０〜８５℃に有し、最高温の吸熱ピークを１２７〜１３３℃に有し、９０〜９５℃に極大点を有することを特徴とする。
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂であることが好ましい。
少なくとも２種類の前記離型剤はあらかじめ溶融ブレンドされ、当該静電荷像現像用トナーに配合されていることが好ましい。
本発明のトナーは、前記離型剤を２種類含有し、一方の離型剤の含有量は、２種類の離型剤の合計中４０〜６０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナーによれば、低温定着性、耐高温オフセット性などの定着性と、優れた耐熱保存性とをともに備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明のトナーは、少なくとも２種類の離型剤と、結着樹脂とを含有し、５０〜５３℃にＴｇを有するものである。また、ＤＳＣ測定をした場合には、離型剤に起因した吸熱を６５〜７０℃で開始し、１３５〜１４０℃で終了するＤＳＣ曲線が観測される。そして、このＤＳＣ曲線は、離型剤に起因した最低温の吸熱ピークを８０〜８５℃に有し、最高温の吸熱ピークを１２７〜１３３℃に有し、９０〜９５℃に極大点を有する。
なお、ＤＳＣ曲線の縦軸は吸熱量を表しており、下側の方がマイナス値は大きくなる。すなわち、ＤＳＣ曲線は吸熱ピークが下に凸のピーク（谷ピーク）として出現し、発熱ピークが上に凸のピーク（山ピーク）として出現するように表されている。本明細書では、ＤＳＣ曲線中の上に凸の極値のことを極大点といい、下に凸の極値のことを極小点という。
【０００９】
図１は、このような本発明のトナーのうち、融点の異なる２種類の離型剤を含有するトナーについて測定されたＤＳＣ曲線の一例である。
なお、ＤＳＣ測定においては、示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｌｎｃ．社製）を用いてサンプル（トナー）を１７０℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で３０℃までサンプルを一旦冷却し、その後、再びそのサンプルを昇温速度１０℃／分で３０℃〜１７０℃まで加熱して、ＤＳＣ曲線を得た。サンプル量は１０ｍｇとした。
【００１０】
図１中、Ａ点はトナーのＴｇを示し、５０〜５３℃の範囲内に比熱変化を示すショルダーとして観測される。具体的には、このショルダーの２辺の接線の交点が差し示す温度がＴｇである。
Ｂ点は、ＤＳＣ曲線がベースライン（図中、ＢＬで示す。）を離れて変曲を開始する点、すなわち吸熱を開始する点であって、６５〜７０℃に観測される。以下、このＢ点の温度を「吸熱開始温度（ＴＢ）」ともいう。
Ｃ点は、離型剤に起因した吸熱を６５〜７０℃で開始し、１３５〜１４０℃で終了するＤＳＣ曲線において、最も低温に観測される吸熱ピーク、すなわち、最低温の吸熱ピークである。このピークは、Ｂ点から開始された吸熱のピークであって、８０〜８５℃の範囲内に極小点として観測される。以下、このＣ点の温度を「最低吸熱ピーク温度（ＴＣ）」ともいう。
Ｄ点は、離型剤に起因した吸熱を６５〜７０℃で開始し、１３５〜１４０℃で終了するＤＳＣ曲線において、最も高温に観測される吸熱のピーク、すなわち、最高温の吸熱ピークである。このピークは、１２７〜１３３℃の範囲内に極小点として観測される。以下、このＤ点の温度を「最高吸熱ピーク温度（ＴＤ）」ともいう。
Ｅ点は、ＤＳＣ曲線がベースラインに一致して吸熱を終了する点であって、１３５〜１４０℃に観測される。以下、このＥ点の温度を「吸熱終了温度（ＴＥ）」ともいう。
【００１１】
そして、Ｆ点は、最低温の吸熱ピークと最高温の吸熱ピークとの間の９０〜９５℃の範囲内に観測される極大点であって、この場合、最低温の吸熱ピークの吸熱が終了する前に、最高温の吸熱ピークの吸熱が開始することを示すものである。よって、このＦ点においてもトナーは吸熱しており、そのため、Ｆ点はベースライン（ＢＬ）より図中下側の吸熱領域で観測され、ベースライン（ＢＬ）上やベースライン（ＢＬ）を超えた領域（ベースラインより図中上側の領域）で観測されるものではない。以下、このＦ点の温度を「ピーク間温度（ＴＦ）」という。
【００１２】
なお、吸熱開始温度（ＴＢ）と吸熱終了温度（ＴＥ）を決定する際に基準となる上述のベースライン（ＢＬ）とは、サンプルが吸熱ピークを生じていない温度領域のＤＳＣ曲線のことであって、具体的には、吸熱終了温度（ＴＥ）よりも高温側の基底ライン（図中ＨＬで示す。）とその延長線である。
【００１３】
このように、ＤＳＣ測定において図１のようなＤＳＣ曲線が観測されるトナーによれば、低温定着性、耐高温オフセット性などの定着性と、優れた耐熱保存性とをともに発揮することができる。
【００１４】
ここで、トナーのＴｇが５０℃未満であると、トナーの低温定着性は良好になったとしても、トナー同士が融着しやすくなり、耐熱保存性が低下する。一方、５３℃を超えると、トナーの低温定着性を確保しにくくなる。
なお、トナーのＴｇとは、トナーに含まれる結着樹脂の比熱変化に由来するＴｇである。
【００１５】
Ｂ点から始まりＣ点を頂点とする吸熱は、トナーに含まれる２種類の離型剤のうち、低融点の離型剤が融解することにより観測されるものである。
ここで吸熱開始温度（ＴＢ）が６５℃未満であると、他のＴＣ〜ＴＦがどのような温度であるかにも影響を受けるが、主に耐高温オフセット性が低下する傾向にあり、場合によっては、定着時においてトナーが定着ローラから分離されず、紙（記録媒体）が定着ローラに巻き付いてしまう（分離性低下）。また、トナーの耐熱保存性も低下する傾向にある。
一方、吸熱開始温度（ＴＢ）が７０℃を超えると、低温定着性が低下する傾向にある。
また、最低吸熱ピーク温度（ＴＣ）が８０℃未満であると、耐高温オフセット性が低下してしまい、定着時においてトナーが定着ローラから分離されず、紙（記録媒体）が定着ローラに巻き付いてしまう場合がある。また、トナーの耐熱保存性も低下する。一方、最低吸熱ピーク温度（ＴＣ）が８５℃を超えると、低温定着性が低下する傾向にある。
【００１６】
Ｄ点を頂点としＥ点で終了する吸熱は、トナーに含まれる２種類の離型剤のうち、高融点の離型剤が融解することにより観測されるものである。
最高吸熱ピーク温度（ＴＤ）が１２７℃未満であると、耐高温オフセット性が低下してしまい、定着時においてトナーが定着ローラから分離されず、紙（記録媒体）が定着ローラに巻き付いてしまうこともある。また、トナーの耐熱保存性も低下する。一方、最高吸熱ピーク温度（ＴＤ）が１３３℃を超えると、低温定着性が低下する傾向にある。
吸熱終了温度（ＴＥ）が１３５℃未満であると、耐高温オフセット性が低下してしまい、定着時においてトナーが定着ローラから分離されず、紙（記録媒体）が定着ローラに巻き付いてしまうこともある。また、トナーの耐熱保存性も低下する。一方、吸熱終了温度（ＴＥ）が１４０℃を超えると、低温定着性が低下する傾向にある。
【００１７】
そして、ピーク間温度（ＴＦ）は９０〜９５℃の範囲内である。ピーク間温度（ＴＦ）がこのような温度範囲であると、トナーに含まれる離型剤が低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性などを改良するようにバランスよく作用し、低温側から高温側の広い温度領域において、優れたトナー特性が発揮される。
具体的には、ピーク間温度（ＴＦ）が９０〜９５℃の範囲内であると、低融点の離型剤は低温で溶融して、低温定着性を向上させる作用を発揮し、一方、高融点の離型剤は、高温で吸熱することにより、熱量のトナー中の結着樹脂への広がりを抑制し、その結果、結着樹脂に起因する耐熱性の低下を抑えてトナーの耐熱保存性を良好にすると考えられる。
また、この際、Ｆ点はベースライン（ＢＬ）より図中下側の吸熱領域で観測され、ベースライン（ＢＬ）上やベースライン（ＢＬ）を超えた領域（ベースラインより図中上側の領域）で観測されるものではないため、上述のような離型剤による優れた作用が広い温度領域において連続的に得られる。
仮に、ピーク間温度（ＴＦ）が９０〜９５℃の範囲外となると、これらの離型剤がバランス良く作用しないため離型剤を配合したことの効果が十分に発揮されず、トナーの耐熱保存性が低下したり、低温定着性または耐高温オフセット性の少なくとも一方が不十分となったりする。
【００１８】
図１に例示したようなＤＳＣ曲線が観測される限り、トナーに使用される離型剤や結着樹脂の種類等には特に制限はないが、離型剤としては、例えば、合成ポリエチレンワックス、合成ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、石炭及び天然ガス等からフィッシャー・トロプシュ法により作製されるフィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、エステル系ワックス、テフロン系ワックス（テフロンは登録商標）等が挙げられる。
離型剤は、２種類以上使用することが必要である。
【００１９】
トナー中の離型剤の合計含有量は、４〜１０質量％の範囲が好ましく、さらには５〜７質量％の範囲が好ましい。上記範囲未満では、離型剤を配合することによる低温定着性や耐熱保存性の向上効果が不十分となる傾向にあり、定着不良やトナーブロッキングを招く場合がある。一方、上記範囲を超えると、トナー中で離型剤が十分に分散せず、離型剤が単独で存在する確率が高くなり、感光体への汚染、すなわちドラムフィルミングを発生させる場合や、帯電量分布を大きく乱していまい、画像濃度低下、カブリ発生などの画像欠陥を引き起こしてしまう場合がある。
【００２０】
また、離型剤を２種類使用した場合、一方の離型剤の含有量は、２種類の離型剤の合計中、４０〜６０質量％であることが好ましく、さらには、４５〜５５質量％であることが好ましい。すなわち、２種類の離型剤の配合質量比が４０：６０〜６０：４０、さらに好ましくは４５：５５〜５５：４５であると、低温定着性と耐熱保存性のバランスが良好となり、十分な特性をトナーに付与できる。
【００２１】
結着樹脂としては、トナーのＤＳＣ曲線から求められるＴｇが５０〜５３℃の範囲内となるものであれば、公知の結着樹脂を使用できるが、ポリエステル樹脂であればこのようなＴｇとなりやすく、低温定着性などの定着性や耐熱保存性がともに優れたトナーが得られやすくなるため好ましい。
ポリエステル樹脂としては、公知の多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるものを使用できる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上のアルコール類を例示することができ、これらの多価アルコールは、１種単独でも２種以上の組合せでも使用することができる。
【００２２】
多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の二価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体などの三価以上のカルボン酸を上げることができる。これらの多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができるし、また酸無水物或いは部分エステル化物の形でも使用することができる。
【００２３】
これらの原料を使用して通常の方法で製造されたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用することができる。
例えば、アルコール成分（例えば上記の多価アルコール）と酸成分（例えば上記の多価カルボン酸）とを所定の割合で反応容器に仕込み、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら、触媒の存在下１５０〜１９０℃の温度で反応を開始する。反応時に副生する低分子化合物は、連続的に反応系外へ除去する。その後、更に反応温度を２１０〜２５０℃に上げて反応を促進させることにより、目的とするポリエステル樹脂が得られる。
反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下でも行うことができるが、反応率が５０〜９０％に達した後は、２００ｍｍＨｇ以下に減圧して反応させるのが好ましい。また、ポリエステル樹脂の質量平均分子量及び数平均分子量は、上記反応温度を制御することにより調整すればよい。
触媒としては、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；及びこれらの金属含有化合物が挙げられる。
【００２４】
また、ポリエステル樹脂の酸価は、１０以下であることが好ましい。酸価が１０を超えると、トナーが正帯電性である場合、その正帯電性特性が損なわれるおそれがある。
【００２５】
トナー中の結着樹脂の含有量は、７０〜９５質量％が好ましく、８０〜９０質量％がより好ましい。このような範囲未満であると、トナーとして定着性、耐久性、耐熱保存性が保てなくなる可能性があり、このような範囲を超えると、トナーとしての帯電性、着色性、離型性が不十分となる可能性がある。
【００２６】
また、結着樹脂は、上述したポリエステル樹脂のみで構成されていることが望ましいが、ＤＳＣ曲線から求められるトナーのＴｇが５０〜５３℃に観測され、かつ、トナーの帯電特性（特に帯電安定性）や定着性、耐オフセット性などの諸特性が損なわれない限り、他の熱可塑性樹脂（例えばスチレン樹脂、スチレン−アクリル系樹脂など）やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などを結着樹脂１００質量％中、１０質量％以下の少量で含有していてもよい。
【００２７】
トナーには、電荷制御剤を添加することが好ましい。これにより、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れた特性等が得られる。
電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等の正帯電性を示す電荷制御剤を使用することが好ましい。また、これら電荷制御剤を併用しても構わない。
より具体的には、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としてのアジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としてのニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、4級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の１種または２種以上が挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーの使用には最適である。
【００２８】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられ、より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂（スチレン−アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。また、上述したスチレン−アクリル系樹脂あるいはアクリル系樹脂自体における好ましいアクリル系樹脂として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルなどが挙げられる。
【００２９】
さらに、４級アンモニウム塩化合物としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００３０】
また、トナー中、電荷制御剤の含有量は、０．５〜２質量％の範囲、より好ましくは１〜１．５質量％の範囲が好ましい。この範囲未満であると、トナーに対して、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度の低下、耐久性の低下が認められる傾向がある。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなったりするなどの傾向がある。一方、この範囲を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良が起こり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。したがって、電荷制御機能とトナーの耐久性等とのバランスがより良好な観点から、上記範囲が好ましい。
【００３１】
トナーには通常、着色剤も配合される。着色剤としては、従来公知のものを使用でき、特に限定されず、染料、顔料等のいずれであっても良い。例えば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトール、カーミン６Ｂ、モノアゾイエロー、ジアゾイエロー、フタロシアニンブルー、アンスラキノン、ジスアズ、モノアゾレッド、アニライド系化合物、ベンジジン、ベンズイミダゾロン、ハロゲン化フタロシアニン等が用いられる。トナー中の着色剤の含有量はその種類にもよるが、一般に０．１〜５０質量％程度、より好ましくは、０．５〜２０質量％である。
【００３２】
トナーは、公知の磁性粉体をトナー中に分散させた磁性トナーとして用いることができる。磁性粉体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。これらの磁性粉体は、平均粒径が０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内の微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。また、磁性粉体は、単体からなるものでも、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施したものでもよい。
【００３３】
このようなトナーは、２種類以上の離型剤と、結着樹脂と、その他の上述した各種成分とを溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕、分級することにより得られるが、特に、２種類以上の離型剤をあらかじめ高温で溶融ブレンドしておき、得られた溶融ブレンド物と、結着樹脂などとを溶融混練することが好ましい。このような方法によれば、トナーの製造にあたって、結着樹脂などと溶融ブレンド物とを溶融混練した際に、離型剤をはじめとする各種成分の分散性が向上する。その結果、トナーの定着性や耐熱保存性がより安定に得られるとともに、帯電安定性も期待できる。帯電安定性が得られると、連続して画像を形成した場合にも画像の濃度が安定し、濃度低下が起こりにくくなる。
また、こうして得られたトナーの粒径は、一般に５〜１０μｍ、特に６〜８μｍの範囲とされることが好ましい。
【００３４】
なお、トナーは、流動性向上などの目的により、表面に疎水性シリカやＴｉＯ２などの無機酸化物から成る流動性向上剤が外添されたものであってもよい。その際の添加量は、外添される成分以外（いわゆるトナー母粒子）を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％の範囲で外添されることが好適である。また、このように外添されたトナーの場合には、トナー母粒子としての粒径が上記範囲、すなわち５〜１０μｍ、特に６〜８μｍの範囲とされることが好ましい。
【００３５】
トナーは、フェライトキャリア等の磁性キャリアと混合して二成分現像剤として使用されても、単独で一成分現像剤として使用されてもよく、適宜の方法で使用できる。また、フルカラー用トナーとして使用することも可能である。
二成分現像剤とする場合には、トナーにフェライト、鉄粉等の磁性キャリアを混合すればよい。その場合には、キャリアの質量を１００質量％とした際に、トナー質量が５〜２０質量％、さらには１０〜１５質量％の範囲となるように調製されることが好ましい。
【００３６】
以上説明したように、少なくとも２種類の離型剤と、結着樹脂とを含有し、５０〜５３℃にＴｇを有するトナーであって、ＤＳＣ測定をした場合に、６５〜７０℃で離型剤に起因した吸熱を開始し、１３５〜１４０℃で離型剤に起因した吸熱を終了するＤＳＣ曲線が観測され、このＤＳＣ曲線は、離型剤に起因した最低温の吸熱ピークを８０〜８５℃に有し、最高温の吸熱ピークを１２７〜１３３℃に有し、９０〜９５℃に極大点を有するものであると、低温定着性、耐高温オフセット性などの定着性と、優れた耐熱保存性とをともに備えたトナーとなる。特に、このようなトナーでは、複数の離型剤がバランスよく作用するために、結着樹脂としてより低いＴｇを示すものを選択しなくても、優れた低温定着性を示す。よって、より低いＴｇの結着樹脂を選択することにより生じる耐熱保存性低下の問題も回避できる。
【００３７】
なお、上述の説明では、離型剤として融点が異なる２種類のものを含有するトナーについて例示したが、ＤＳＣ曲線が上述のような特徴を示す限り、トナーは３種類以上の離型剤を含有してもよい。その場合には、ＤＳＣ曲線において、最低温の吸熱ピーク（Ｃ点）と最高温の吸熱ピーク（Ｄ点）とが上記温度範囲にそれぞれ観測されるとともに、これらのピーク間に、離型剤に起因した他の１つ以上の吸熱ピークが観測されるものであってもよい。
また、ＤＳＣ曲線には、離型剤以外の成分に起因したピークが観測されてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例によって何等限定されるものではない。
（実施例１）
まず、下記に示す質量比（５０：５０）にて、離型剤であるワックスＡとワックスＢをワックスＡの融点±５℃にて溶融ブレンドし、溶融ブレンド物を得た。
ついで、この溶融ブレンド物と、ポリエステル樹脂（結着樹脂）、電荷制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて混合し、２軸押出機にて溶融混練した後、ロートプレックス（東亜機械製作所社製）にて粗粉砕した。
その後、機械式粉砕機（松阪技研社製）にて粉砕し、エルボージェット分級機（日鉄鉱業社製）にて分級して、７μｍのトナー粒子（トナー母粒子）を得た。
この粉体１００質量％に対して、チタン工業（株）製酸化チタン（ＥＣ−１００）を２質量％、日本アエロジル（株）製疎水性シリカ（ＲＡ−２００Ｈ）を１．０質量％外添、混合し、トナー粒子（トナー母粒子）の表面に付着させて、これをトナーとした。
ついで、得られたトナーとフェライトキャリアとをキャリアの質量を１００質量％とした場合にトナの質量が１４質量％になるように混合して二成分現像剤とした。
そして、得られたトナーについて、下記方法にてＤＳＣ測定、トナー定着性評価（低温定着性評価、高温オフセット性評価、分離性評価）、耐熱保存性評価、耐刷性評価（画像濃度の安定性評価）を行った。
【００３９】
ポリエステル樹脂                                                ８７質量％
ワックスＡ（三井化学製８００ＰＦワックス）                    ３．５質量％
ワックスＢ（日本精蝋製カルナバワックス）                      ３．５質量％
電荷制御剤（オリエント化学工業製ポントロンＮ―２１）              １質量％
着色剤（キャボット製カーボンブラックＲＥＧＡＬ３３０Ｒ）          ５質量％
【００４０】
なお、ポリエステル樹脂としては、以下のように製造したものを使用した。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１，９６０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物７８０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２５７ｇ、テレフタル酸７７０ｇの原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素雰囲気下、２３５℃で８時間かけて反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、１８０℃で無水トリメリット酸を所望の酸価である１〜３０ｍｍＨｇになるように反応系に添加し、１０℃／時間の速度で２１０℃まで昇温し、反応させてポリエステル樹脂を得た。
【００４１】
ワックスＡは、融点が１２７℃のポリプロピレン系ワックスである。また、ワッスＢは、融点が８０〜８６℃の植物系ワックスである。
【００４２】
［トナーのＤＳＣ測定］
トナーのＤＳＣ測定は以下のように行い、トナーのＴｇ、吸熱開始温度（ＴＢ）、最低吸熱ピーク温度（ＴＣ）、最高吸熱ピーク温度（ＴＤ）、吸熱終了温度（ＴＥ）、ピーク間温度（ＴＦ）を求めた。
示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｌｎｃ．社製）を用いてサンプル（トナー）を１７０℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で３０℃までサンプルを一旦冷却し、その後、再びそのサンプルを昇温速度１０℃／分で３０℃〜１７０℃まで加熱して、ＤＳＣ曲線を得た。実施例１のＤＳＣ曲線を図２に示す。サンプル量は１０ｍｇとした。なお、Ｔｇはショルダーの２辺の接線の交点温度とした。
【００４３】
［トナー定着性評価］
京セラミタ（株）製カラープリンターＦＳ−５０１６とこれに対応する定着治具を用いて、以下の評価を行った。
（１）低温定着性
京セラミタ社製カラープリンタＦＳ−Ｃ５０１６の現像装置に上記の方法にて調製された二成分現像剤を充填し、トナー載せ量１．８ｍｇ／ｃｍ２となるように評価用紙（ノイシドラー社製、Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ  ９０）にトナー画像（２ｃｍ×３ｃｍのパッチサンプル）の未定着画像を出力した。ついで、定着温度を５℃刻みで変更させつつ、定着治具によりパッチサンプルの未定着画像を線速９７ｍｍ／秒で定着させた。ついで、このサンプルを二つ折りにして１ｋｇの分銅にて往復５回こすり、開いたときのトナーはがれの程度によって、低温定着性を評価した。
今回は、定着温度が１２０℃の際に、トナーのはがれ幅が１ｍｍ未満（実用上問題なし）のものを合格とし、表に「○」で示した。一方、１ｍｍ程度（実用上問題はないがマージンはほとんどない）および１ｍｍより大きい（実用上問題あり）場合は不合格とし、表に「×」で示した。
（２）耐高温オフセット性
京セラミタ社製カラープリンタＦＳ−Ｃ５０１６の現像装置に上記の方法で調製された二成分現像剤を充填し、トナー載せ量１．８ｍｇ／ｃｍ２となるように評価用紙（上質ＰＰＣ）にトナー画像（２ｃｍ×３ｃｍのパッチサンプル）の未定着画像を出力した。ついで、定着温度を５℃刻みで変更させつつ、定着治具によりパッチサンプルの未定着画像を線速４９ｍｍ／秒で定着させ、評価用紙のトナー画像から、高温オフセットの発生の有無を判断した。
今回は定着温度が２００℃の際に、高温オフセットが発生していないものを合格とし、表に「○」で示し、発生したものを不合格とし、表に「×」で示した。
（３）分離性
京セラミタ社製カラープリンタＦＳ−Ｃ５０１６の現像装置に上記の方法で調製された二成分現像剤を充填し、任意のトナー載せ量となるように評価用紙（上質ＰＰＣ）にトナー画像（紙の先端を５ｍｍもたせたベタ画像サンプル）の未定着画像を出力した。ついで、１８０℃の定着温度で、定着治具によりパッチサンプルの未定着画像を線速７２ｍｍ／秒で定着させた。その際、トナー載せ量を０．１ｍｇ／ｃｍ２ずつ増やしていき、定着治具の定着ローラ（加熱ローラ）への評価用紙の巻きつきが、トナー載せ量２．４ｍｇ／ｃｍ２以上ではじめて発生するものを合格とし、表に「○」で示し、２．４ｍｇ／ｃｍ２未満で発生したものを不合格とし、表に「×」で示した。
【００４４】
［耐熱保存性評価］
サンプルびんにトナーを約１０ｇ入れ、その後５０℃の恒温槽（ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ  ＳＡＮＹＯ）に１００時間放置した。
サンプルびんを恒温槽から取り出した翌日に、下記の逆さ評価、凝集評価、ふるい上残評価を行った。そして、これら３種の評価の結果を総合的に判断して、耐熱保存性の程度を３から１までの下記３段階で評価し、表に示した。
保存性３：実用上問題なし
保存性２：実用上問題ないがマージンなし
保存性１：実用上問題あり
【００４５】
逆さ評価：
サンプルびんを傾けていきトナーが崩れ落ちる程度を評価した。９０°傾けると崩れるものを最も良好とし、１８０°傾けてもびんをたたいてもトナーが落ちてこないものを最も不良とし、５段階で評価した。
凝集評価：
逆さ評価の後のサンプルビンをゆっくり１０回振った後、紙面上にトナーを取り出して凝集の様子を確認した。凝集がないものを最も良好とし、凝集があり、その凝集が全くくずれないものを最も不良とし、５段階で評価した。
ふるい上残評価：
質量既知の２６メッシュのふるいを、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製、ＴＹＰＥ  ＰＴ−Ｅ  ８４８１０）にセットし、レオスタット２．５の条件で２０秒間かけてトナーをふるいにかけ、ふるい上に残ったトナーの質量を求めた。０．２ｇ以下を合格とした。
【００４６】
［耐刷性評価（画像濃度の安定性評価）］
京セラミタ製ページプリンタ（ＦＳ−Ｃ５０３０Ｎ）を用いて、通常環境（２０℃、６５％）にて、連続３万枚プリント後に画像評価パターン（紙面上のトナー載せ量を０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようバイアス調整する）を印字して画像とし、得られたベタ画像の画像濃度をマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕により測定し、下記３段階で評価し、表に示した。
○：画像濃度が１．３０以上
△：画像濃度が１以上１．３０未満
×：画像濃度が１未満
【００４７】
（実施例２）
ワックスの配合比（質量比）をワックスＡ：ワックスＢ＝４０：６０とした以外は実施例１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、同様にＤＳＣ測定するとともに、各種評価した。結果も同様に表に示す。
【００４８】
（実施例３）
ワックスの配合比（質量比）をワックスＡ：ワックスＢ＝６０：４０とした以外は実施例１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、同様にＤＳＣ測定するとともに、各種評価した。結果も同様に表に示す。
【００４９】
（比較例１）
ワックスの配合比（質量比）をワックスＡ：ワックスＢ＝７０：３０とした以外は実施例１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、同様にＤＳＣ測定するとともに、各種評価した。結果も同様に表に示す。
【００５０】
（比較例２）
ワックスの配合比（質量比）をワックスＡ：ワックスＢ＝３０：７０とした以外は実施例１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、同様にＤＳＣ測定するとともに、各種評価した。結果も同様に表に示す。
【００５１】
（比較例３）
ワックスＢの代わりに融点９２℃のエステル系ワックスを使用した以外は実施例１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、同様にＤＳＣ測定するとともに、各種評価した。結果も同様に表に示す。
【００５２】
（比較例４）
ワックスＢの代わりに融点６７℃のエステル系ワックスを使用した以外は実施例１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、同様にＤＳＣ測定するとともに、各種評価した。結果も同様に表に示す。
【００５３】
（比較例５）
ワックスＡの代わりに融点１３９℃のポリプロピレンワックスを使用した以外は実施例１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、同様にＤＳＣ測定するとともに、各種評価した。結果も同様に表に示す。
【００５４】
（比較例６）
ワックスＡの代わりに融点１１８℃のポリエチレンワックスを使用した以外は実施例１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、同様にＤＳＣ測定するとともに、各種評価した。結果も同様に表に示す。
【００５５】
（比較例７）
結着樹脂として使用したポリエステル樹脂を調整し、トナーのＴｇを表に示す値とした以外は実施例１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、同様にＤＳＣ測定するとともに、各種評価した。結果も同様に表に示す。
【００５６】
（比較例８）
結着樹脂として使用したポリエステル樹脂を調整し、トナーのＴｇを表に示す値とした以外は実施例１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を製造し、同様にＤＳＣ測定するとともに、各種評価した。結果も同様に表に示す。
【００５７】
（実施例４〜６、比較例９〜１６）
トナーの製造時に、離型剤であるワックスＡとワックスＢとをあらかじめ溶融ブレンドせず、ポリエステル樹脂（結着樹脂）、電荷制御剤、着色剤と一括にヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて混合し、２軸押出機にて溶融混練した点以外は、実施例４は実施例１と、実施例５は実施例２と、実施例６は実施例３と、比較例９では比較例１と、比較例１０では比較例２と、比較例１１では比較例３と、比較例１２では比較例４と、比較例１３では比較例５と、比較例１４では比較例６と、比較例１５では比較例７と、比較例１６では比較例８とそれぞれ同様にして、トナーおよび二成分現像剤を製造し、同様にＤＳＣ測定するとともに、各種評価した。結果も同様に表に示す。なお、耐刷性評価については、実施例４のみ実施した。
【００５８】
【表１】
2010055016.tif 000003
【００５９】
【表２】
2010055016.tif 000004
【００６０】
【表３】
2010055016.tif 000005
【００６１】
【表４】
2010055016.tif 000006
【００６２】
実施例１〜３および４〜６では、トナーのＴｇおよびＤＳＣ曲線におけるＢ〜Ｆ点の温度（ＴＢ〜ＴＦ）がいずれも特定の範囲内であるため、定着性（低温定着性、耐高温オフセット性、分離性）がいずれも優れ、耐熱保存性も良好であった。また、ワックスをあらかじめ溶融ブレンドした実施例１〜３では、耐刷性が優れ、３万枚印刷後の画像濃度も安定していた。
具体的には、これらの各実施例では、ＴＦが９０〜９５℃の範囲内であることから、低融点の離型剤は低温側で溶融して低温定着性を向上させ、一方、高融点の離型剤は高温で吸熱することにより、熱量のトナー中の結着樹脂への広がりを抑制し、その結果、結着樹脂に起因する耐熱性の低下を抑えてトナーの耐熱保存性を良好にしていると考えられる。さらに、Ｔｇ、ＴＢ、ＴＣ、ＴＤ、ＴＥがいずれも特定の範囲内であるため、低温定着性、耐熱保存性だけでなく、耐高温オフセット性、分離性にも優れていた。
一方、比較例１、２、９、１０では、２種のワックスの配合比が適切でなく、その結果、ＴＦが特定の範囲からはずれ、２種のワックスがバランスよく作用していないため、定着性や耐熱保存性が不十分となっていると考えられる。
また、比較例３〜６、１１〜１４では、ＴＦと、ＴＢ、ＴＣ、ＴＤ、ＴＥのうちの１つ以上が特定の範囲からはずれているため、定着性や耐熱保存性が不十分となっていた。
比較例７、８、１５、１６では、Ｔｇが特定の範囲外であるため、ＴＢ〜ＴＦが特定の範囲内ではあるものの定着性が悪化し、Ｔｇが低いものでは耐熱保存性が悪化していた。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明のトナーについて測定されたＤＳＣ曲線の一例である。
【図２】実施例１のトナーについて測定されたＤＳＣ曲線である。
【図１】
2010055016.tif 000007
【図２】
2010055016.tif 000008