(57)【要約】      （修正有）【課題】ＶＧＣＦ（商標）のような大きなサイズのＣＮＴであっても、めっき皮膜中に良好に取り込むことのできる無電解Ｎｉ−Ｐめっき液およびめっき方法を提供する。【解決手段】無電解Ｎｉ−Ｐめっき液へのＶＧＣＦ（商標）（市販の直径１５０ｎｍ前後、長さ１０〜２０μｍ程度のサイズの大きなカーボンナノチューブ）の分散剤として、トリメチルセチルアンモニウムクロリドを好適とするトリメチルセチルアンモニウム塩を用いためっき液、及びこのめっき液を用いてＮｉ−Ｐめっきを施すめっき方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチルセチルアンモニウム塩からなる無電解Ｎｉ−Ｐめっき液へのＣＮＴの分散剤。
【請求項２】
トリメチルセチルアンモニウム塩が、トリメチルセチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする請求項１記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液へのＣＮＴの分散剤。
【請求項３】
無電解Ｎｉ−Ｐめっき液において、
ＣＮＴと、
該ＣＮＴを分散させるトリメチルセチルアンモニウム塩を含むことを特徴とする無電解Ｎｉ−Ｐめっき液。
【請求項４】
トリメチルセチルアンモニウム塩がトリメチルセチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする請求項３記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液。
【請求項５】
請求項３または４記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を用いて無電解めっきを行い、被めっき物に、表面にＣＮＴの先端が突出した無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成することを特徴とする無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法。
【請求項６】
ＣＮＴに、太さが１００ｎｍ〜２００ｎｍで、長さが１０μｍ〜２０μｍのものを用いることを特徴とする請求項５記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法。
【請求項７】
長さを３μｍ〜４μｍに調節したＣＮＴを用いることを特徴とする請求項６記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法。
【請求項８】
得られた無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の熱処理を行うことを特徴とする請求項５〜７いずれか１項記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液、無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法、および無電解Ｎｉ−Ｐめっき液へのＣＮＴ分散剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発明者は、めっき液中に分散剤と微細炭素繊維もしくはその誘導体とを添加して、該分散剤によりめっき液中に微細炭素繊維（カーボンナノチューブ：ＣＮＴ）もしくはその誘導体（以下、これらをＣＮＴと総称する）を分散させ、めっきを施して、基材表面に、微細炭素繊維もしくはその誘導体が混入しているめっき皮膜を形成するめっき方法を提案している（特許文献１）。
そして、この特許文献１では、無電解Ｎｉめっき皮膜中にＣＮＴを混入できることにも言及している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１５６０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に示されるめっき方法は、好適には、分散剤にポリアクリル酸を用いてめっき液中にＣＮＴを分散させ、めっきを施すことによって、めっき皮膜中にＣＮＴを取り込むものである。分散剤にポリアクリル酸を用いることによって、ＣＮＴをめっき液中に良好に分散させることができる。
しかしながら、無電解めっきの場合には、電解めっきとはめっきの原理が異なり、電解めっきの場合ほどは、めっき皮膜中にＣＮＴを良好に取り込むことはできなかった。
とりわけ、ＶＧＣＦ（商標）のような、直径１５０ｎｍ前後、長さ１０〜２０μｍ程度のサイズの大きなＣＮＴをめっき皮膜中に良好に取り込むことは困難であった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、ＶＧＣＦ（商標）のような大きなサイズのＣＮＴであっても、めっき皮膜中に良好に取り込むことのできる無電解Ｎｉ−Ｐめっき液および無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液へのＣＮＴの分散剤はトリメチルセチルアンモニウム塩からなることを特徴とする。
トリメチルセチルアンモニウム塩は、トリメチルセチルアンモニウムクロリドが好適である。
【０００７】
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、ＣＮＴと、該ＣＮＴを分散させるトリメチルセチルアンモニウム塩を含むことを特徴とする。
トリメチルセチルアンモニウム塩は、トリメチルセチルアンモニウムクロリドが好適である。
【０００８】
また本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法は、上記いずれかの無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を用いて無電解めっきを行い、被めっき物に、表面にＣＮＴの先端が突出した無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成することを特徴とする。
ＣＮＴに、太さが１００ｎｍ〜２００ｎｍで、長さが１０μｍ〜２０μｍの大きなサイズのものを用いることができる。この場合、長さを３μｍ〜４μｍに調節したＣＮＴを用いると好適である。
また、得られた無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の熱処理を行うようにしてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＶＧＣＦ（商標）のような大きなサイズのＣＮＴであっても、めっき皮膜中に良好に取り込むことができ、摺動特性に優れる被めっき物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（Ａ）〜図１（Ｆ）は、添加したＣＮＴがＶＧＣＦ（商標）の場合の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜表面のＳＥＭ写真である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｆ）は、添加したＣＮＴがＣＵＴ−ＶＧＣＦ（商標）（長さ３〜４μｍにカットしたＶＧＣＦ（商標）の場合の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜表面のＳＥＭ写真である。
【図３】図３（Ａ）は、図１（Ｆ）の拡大ＳＥＭ写真、図３（Ｂ）は図３（Ａ）の拡大断面図、図３（Ｃ）は図２（Ｆ）の拡大ＳＥＭ写真、図３（Ｄ）は図３（Ｃ）の拡大断面図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｆ）は、添加したＣＮＴがＶＧＣＦ（商標）の場合の、２４０分無電解Ｎｉ−Ｐめっきをした場合のめっき皮膜をさらに熱処理した場合のめっき皮膜表面のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、各種ＣＮＴを添加して無電解Ｎｉ−Ｐめっきを２４０分行った無電解Ｎｉ−ＰのＣＮＴ複合めっき膜の、ボールオンプレート法による摺動試験結果を示すグラフである。
【図６】図６（Ａ）〜図６（Ｆ）は、図５に示すサンプルの摺動試験後の表面状態のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、図５に示すサンプルを、４００℃で熱処理した複合めっき膜の、ボールオンプレート法による摺動試験結果を示すグラフである。
【図８】図８（Ａ）〜図８（Ｆ）は、図７に示すサンプルの摺動試験後の表面状態のＳＥＭ写真である。
【図９】ＡＢＳ樹脂基板上に無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行った際のめっき表面状態の写真を示す。
【図１０】低リンタイプNi-P合金−CNT複合めっき膜のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面を参照して詳細に説明する。
本実施の形態における無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、ＣＮＴと、該ＣＮＴを分散させるトリメチルセチルアンモニウム塩を含むことを特徴とする。
トリメチルセチルアンモニウム塩としては、トリメチルセチルアンモニウムクロリドが好適である。
【００１２】
トリメチルセチルアンモニウム塩の添加量は、めっき浴中のCNTの濃度によって最適な添加量が異なるが、CNTの濃度２ｇ/Ｌであれば０．５〜１．０  ｇ／ｌ程度が好適である。
ＣＮＴの種類は特に限定されないが、ＶＧＣＦ（商標）のような、太さが１００ｎｍ〜２００ｎｍで、長さが１０μｍ〜２０μｍの大きなサイズのＣＮＴもめっき皮膜中に取り込むことができる。
このような大きなサイズのＣＮＴは、長さを３〜４μｍ程度のものに調整したものの方が、めっき皮膜中に良好に取り込むことができた。
なお、本実施の形態において、ＣＮＴとは、カーボンナノチューブの他、フッ素化カーボンナノチューブなど、カーボンナノチューブの誘導体も含むものとする。
【００１３】
トリメチルセチルアンモニウム塩はカチオン系の界面活性剤である。
このトリメチルセチルアンモニウム塩は、ＣＮＴを無電解Ｎｉ−Ｐめっき液中に良好に分散させることができる。
上記のように、トリメチルセチルアンモニウム塩はカチオン系の界面活性剤であって、めっき液中で正に帯電し、直鎖状の長い分子でＣＮＴによく絡みつき、ＣＮＴを正に帯電させると考えられる。そして、ＣＮＴがこのように正に帯電することから、ＣＮＴが無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜に強く吸着され、この状態でさらにめっき皮膜が積み上がっていくことから、ＣＮＴがめっき皮膜中に良好に取り込まれると考えられる。直鎖状の長い分子であることから、ＶＧＣＦ（商標）のような太いＣＮＴであっても、ＣＮＴによく絡みつき、ＣＮＴが良好にめっき皮膜中に取り込まれる一因となっていると考えられる。なお、ＶＧＣＦ（商標）を３〜４μｍ程度に短く切断した方が、めっき皮膜中への取り込み性は良好であった。
【００１４】
なお、カチオン系界面活性剤は種々あるが、トリメチルセチルアンモニウム塩が、ＣＮＴの分散性、ＣＮＴのめっき皮膜中への取り込み性において良好であった。
上記のように、正に帯電したＣＮＴは、一端においてめっき皮膜に強く吸着され、この状態でめっき皮膜が積み上がっていくことから、ＣＮＴはめっき皮膜中で斜めに取り込まれるものが多く、めっき皮膜の表面では、先端が突出した状態となっている。
【００１５】
ＣＮＴは、摩擦係数が小さく、上記のように、ＣＮＴが無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の表面に多数斜めに突出している状態であることから、被めっき物表面の摩擦係数も小さく、摺動特性に優れる被めっき物を得ることができる。
得られた無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜はアモルファス状で比較的硬度が低いが、３００〜４００℃程度にまで熱処理をすることによって結晶化し、熱処理しないものに対して約１．５倍程度硬度が高くなる。熱処理をした場合でも、ＣＮＴの抜けなどはなく、クラックも発生せず、摩擦係数は小さく維持されて摺動特性は良好であった。
【００１６】
また、無電解Ｎｉ-Ｐめっきであることから、被めっき物が複雑な形状のものであっても均一な膜厚が得られる。
また、被めっき物が金属、非金属（樹脂材など）に関わらずめっきが可能である。
【実施例】
【００１７】
無電解Ｎｉ−Ｐめっき液の組成の一例（組成例１）を下記に示す。
【表１】
2010215977.tif 000003
上記のように、界面活性剤（分散剤）として、トリメチルセチルアンモニウムクロリド（ＴＭＳＡＣ）を０．６ｇ／L添加した。
【００１８】
添加したＭＷＣＮＴ（マルチウォールＣＮＴ）のサイズを以下に示す。
【表２】
2010215977.tif 000004
【００１９】
被めっき物（基板）、めっき条件、熱処理条件、膜の評価法、特性評価法等を以下に示す。
基板
銅板（3.3cm×3cm×0.3cm）
前処理
通常法  （感受性化＋活性化）
めっき条件
温度：  ５０℃     時間： １０〜２４０分  ｐＨ：  ９     かく拌 ： スターラーかく拌 
熱処理条件
温度：３００〜４００℃     時間： ６０分    （赤外線真空加熱装置）
膜の評価
微細構造：ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）（断面：クロスセクションポリシャー）
相構造：ＸＲＤ  (Ｘ線回折装置)      組成：ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）
特性評価
摺動試験 ： ボールオンプレート法  （日章電機（株）ＭＭＳ−２４１９）
【００２０】
図１（Ａ）〜図１（Ｆ）に、組成例１のめっき液で、添加したＣＮＴがＶＧＣＦ（商標）の場合の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜表面のＳＥＭ写真を示す（時間はめっき時間を示す）。
図２（Ａ）〜図１（Ｆ）に、組成例１のめっき液で、添加したＣＮＴがＣＵＴ−ＶＧＣＦ（商標）（長さ３〜４μｍにカットしたＶＧＣＦ（商標）の場合の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜表面のＳＥＭ写真を示す（時間はめっき時間を示す）。
図３（Ａ）に図１（Ｆ）の拡大ＳＥＭ写真を、図３（Ｂ）に図３（Ａ）の拡大断面図を、図３（Ｃ）に図２（Ｆ）の拡大ＳＥＭ写真を、図３（Ｄ）に図３（Ｃ）の拡大断面図を示す。
【００２１】
図１〜図３より明らかなように、いずれの場合も、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜にＣＮＴが取り込まれ、かつめっき膜表面にＣＮＴの先端側が突出しているのがわかる。特に、３〜４μｍ程度の長さにカットしたＣＮＴの場合の方が多くめっき皮膜に取り込まれ、かつめっき皮膜表面に突出しているのがわかる。
【００２２】
図４（Ａ）〜図４（Ｄ）に、組成例１のめっき液で、添加したＣＮＴがＶＧＣＦ（商標）の場合の、２４０分無電解Ｎｉ−Ｐめっきをした場合のめっき皮膜をさらに熱処理した場合のめっき皮膜表面のＳＥＭ写真を示す。
熱処理をしても、めっき皮膜表面にクラックが発生したり、ＣＮＴが抜け落ちてしまうことはなかった。硬度は、熱処理前に比べて約１．５倍ほど高くなった。
【００２３】
図５は、各種ＣＮＴを添加して無電解Ｎｉ−Ｐめっきを２４０分行った無電解Ｎｉ−ＰのＣＮＴ複合めっき膜の、ボールオンプレート法による摺動試験結果を示すグラフである。縦軸は摩擦係数を示す。
なお、試験条件は次のとおり。
ボール：直径６ｍｍのアルミナ
荷重：２．０Ｎ
擦動距離：４ｍｍ
擦動回数：５０回（往復）
移動距離：０．５ｍｍ／ｓ
サンプリング周期：２００ｍｓ
図５から明らかなように、各種ＣＮＴが取り込まれためっき皮膜の方が摩擦係数が各段に小さく（０．１〜０．２）、摺動特性に優れる。特に、ＣＮＴがＶＧＣＦ（商標）の場合が、摩擦係数が一番小さかった。
【００２４】
図６（Ａ）〜図６（Ｆ）は、図５に示すサンプルの摺動試験後の表面状態のＳＥＭ写真である。
図６（Ａ）のＣＮＴ無添加のものは、表面に摺動痕が見られる。ＣＮＴを添加したものは、摩擦係数が小さいことから摺動痕はほとんど見られない。
【００２５】
図７は、図５に示すサンプルを、４００℃で熱処理した複合めっき膜の、ボールオンプレート法による摺動試験結果を示すグラフである。試験条件は図５に示すものの場合と同じである。
図５、図７に示されるように、熱処理を施すことによって、摩擦係数は若干上昇するが、ＣＮＴを添加しないものよりは、摩擦係数は格段に小さい。
特に、ＣＵＴ−ＣＮＴの場合、摩擦係数はそれほど上昇せず、優れた摺動特性を維持している。
【００２６】
図８（Ａ）〜図８（Ｆ）は、図７に示すサンプルの摺動試験後の表面状態のＳＥＭ写真である。
図８（Ａ）のＣＮＴ無添加のものは、表面に摺動痕が見られる。ＣＮＴを添加したものは、摩擦係数が小さいことから摺動痕はほとんど見られない。
【００２７】
上記実施例では、被めっき物に銅板を用いたが、ＡＢＳ樹脂などの樹脂材の表面にも良好にめっきできた。図９に、基板：ＡＢＳ樹脂基板、ＣＮＴ：カットＶＧＣＦ、
厚さ：４μｍで無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行った際のめっき表面状態の写真を示す。良好なめっきが行えている。
【００２８】
なお、カチオン系ではないが、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテルや、ポリアクリルアミドを分散剤として用いたところ、ＣＮＴを無電解Ｎｉ−Ｐめっき液中に良好に分散させることはできなかった。
【００２９】
組成例１（段落［００１６］）の浴からはリン濃度が高い、いわゆる高リンタイプ（Ｐ濃度：１２〜１３mass％）のNi-P合金−CNT複合めっきが得られ、これらの複合めっき膜は低い摩擦係数を示し、硬度も高い。
一方、電磁波シールド特性はリン濃度が低い低リンタイプ（Ｐ濃度：２〜４mass％）のNi-P合金にCNTを複合した膜が望まれる。
【００３０】
低リンタイプの無電解Ｎｉ−Ｐめっき液の組成の一例（組成例２）を次に示す。
【表３】
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めっき条件は次のとおり。
温度：４０〜５０℃
時間：１２０分
かく拌：スターラーかく拌
ＣＮＴ：ＶＧＣＦ（商標）
上記の条件で低リンタイプNi-P合金−CNT複合めっきを作製した。作製した膜のＳＥＭ写真を図１０に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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