(57)【要約】【課題】向上したインクジェットドロップ・キャストプリント技術を用いて有機ＯＦＥＴのような、プリントされた、有機的もしくはプラスチック電子素子又はポリマー半導体素子のアクティブ領域又はチャネルが得られる。【解決手段】チャネルのアクティブチャネル領域に配向性の良好な有機結晶の直接成長を達成するために二液体システムを使用する。結晶化の結果として形成された結晶は、最も高い移動性方向に適した分子配向を有し、粒界がないこと、及び低いトラップ密度により高いキャリア移動性及び低い閾値電圧を有する高性能電気的特性を得ることができる。溶液間の疎水性−親水性相互作用を利用してフレキシブルディスプレイ、電子信号系、光起電性パネル、メンブレンキーボード、ＲＦＩＤ（radio frequency identification tag）、電子センサ、及び集積電子回路に適用可能な安価型量産可能なプリントできる電子装置の製造に使用される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極領域と該第１電極領域の周辺に形成された第２電極領域とを有する基板上の前記第１電極領域に第１液体の少なくとも１つの液滴を滴下する段階と、
有機半導体物質が溶解した第２液体の少なくとも１つの液滴を前記基板の前記第１電極領域に位置する第１液体の少なくとも１つの液滴上に滴下する段階と、
前記第１電極領域と前記第２電極領域間の周辺領域に定義されたアクティブチャネル領域に結晶有機物質が形成されるまで前記第１液体及び第２液体を蒸発させる段階と
を含むことを特徴とするアクティブチャネル領域の形成方法。
【請求項２】
前記第２液体は、前記第１液体の上部中央表面から直ちに広がって前記第１液体の下部周縁まで流れ、前記第２液体は、外周面から蒸発し始めて、前記外周面領域で有機半導体物質の結晶化が行われることにより好ましく配向されたπ結合された有機結晶の直接的な成長が行われることを特徴とする請求項１に記載のアクティブチャネル領域の形成方法。
【請求項３】
前記第１電極領域は、前記基板上の円状のドレイン電極であり、前記第２電極領域は、前記第１電極領域の周縁にある環状のソース電極であり、ゲート電極は、ゲート誘電体物質上に位置するとともに、前記円状のドレイン電極及び前記環状のソース電極の下に位置し、前記円形のドレイン電極、前記環状のソース電極、及び前記ゲート電極はボトムコンタクト（bottom-contact）配列を使用し、前記アクティブチャネル領域が前記円形のドレイン電極と前記環状のソース電極間に形成されるように有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：Organic Field-effect Transistor）を形成することを特徴とする請求項１に記載のアクティブチャネル領域の形成方法。
【請求項４】
前記基板は、ガラス、紙、非結晶質シリコン、及びプラスチックの少なくとも１つから構成され、前記ゲート電極は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ポリシリコン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びグラフェン（graphene）の少なくとも１つから構成され、
前記ソース及びドレイン電極が全てｐ型電極である場合、前記ソース及びドレイン電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ（poly（3,4-ethylenedioxythiophene）poly（styrenesulfonate））、又は、化学修飾銀（chemically modified-Ag）、ＩＴＯ及びＩＺＯを使用する高仕事関数（high work function）の電極の少なくとも１つから構成され、
前記ソース及びドレイン電極が全てｎ型電極である場合、前記ソース及びドレイン電極は、金（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、又は、化学修飾銀（chemically modified-Ag）、ＩＴＯ、及びＩＺＯを使用する低仕事関数（low work function）の電極の少なくとも１つから構成されることを特徴とする請求項３に記載の、アクティブチャネル領域の形成方法。
【請求項５】
請求項４の方法で説明された有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を使用して製造されることを特徴とする電子機器。
【請求項６】
基板、ゲート電極、ソース及びドレイン電極、前記ゲート電極を前記ソース及びドレイン電極から絶縁する絶縁層又は誘電体物質、並びに前記ゲート電極から絶縁されて前記ソース及びドレイン電極と電気的に接続された有機半導体アクティブ層を含み、前記ソース及びドレイン電極間の有機半導体結晶は請求項１の方法で形成されることを特徴とする有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）。
【請求項７】
基板と、
前記基板上に位置するゲート電極と、
前記ゲート電極上に形成されたゲート誘電体物質と、
前記ゲート誘電体物質に形成された第１電極領域及び第２電極領域と、
前記第１電極領域及び第２電極領域間に形成され、前記第１電極領域に第１液体溶液の少なくとも１つの液滴を滴下し、前記第１液体溶液の少なくとも１つの液滴上に有機半導体物質が溶解した第２液体溶液の少なくとも一滴を滴下し、前記第１液体溶液と第２液体溶液間の疎水性−親水性相互作用により前記第２液体溶液が前記第１液体溶液の少なくとも一滴の下部の周辺に均一に集まるようにするドロップ・キャストプリント方法を用い、少なくとも前記第２液体溶液の蒸発により有機結晶が形成されたアクティブチャネル領域とを含み、
前記ドロップ・キャストプリント方法後、結晶化の結果として形成された有機結晶は最高の移動性方向に適した分子配向を有し、最小化した粒界（grain boundary）を有し、比較的低いトラップ密度（trap density）を有することを特徴とする電子的に動作する機器。
【請求項８】
前記第１電極領域、第２電極領域、及びアクティブチャネル領域の少なくとも１つは、前記基板から垂直に見て円状又は非円状を有し、前記第１液体溶液の液滴は脱イオンした水から構成され、前記第２液体溶液の液滴は、ＴＩＰＳペンタセン又は有機半導体物質を含むｏ−キシレン（o-xylene）溶液から構成されることを特徴とする請求項７に記載の電子的に動作する機器。
【請求項９】
前記ドロップ・キャストプリント方法に用いられる第１液体溶液及び第２液体溶液の量及びドロップ・キャスト手順の条件は、形成される前記アクティブチャネル領域の具体的な特性によって決定され、前記ドロップ・キャスト手順の条件は、液滴量、液体粘度、液体蒸発程度、滴下高さ、滴下角度、滴下環境、及びスプラッシュの少なくとも１つに関連し、前記アクティブチャネル領域を具体的な特性は、深さ、幅、高さ、構成、及び他の物理的サイズの少なくとも１つに関連することを特徴とする請求項７に記載の電子的に動作する機器。
【請求項１０】
前記基板、ゲート電極、ゲート誘電体物質、第１及び第２電極領域、及びアクティブチャネル領域は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を形成し、フレキシブルディスプレイ、電子信号系（electronic signage）、光起電性パネル（photovoltaic panel）、メンブレンキーボード（membrane keyboard）、ＲＦＩＤ（radio frequency identification tag）、電子センサ、及び電子集積回路の少なくとも１つに適用できる、安価型量産可能なプリントできる電子装置の製造に使用されることを特徴とする請求項７に記載の電子的に動作する機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善されたドロップ・キャストプリント方法を用いてプリント電子部品のアクティブチャネル領域を形成することに関する。
【０００２】
改善されたドロップ・キャストプリント方法で２つの液体システムを利用して配向性の良好な有機結晶を有機電界効果トランジスタ（Organic Field-effect Transistor：ＯＦＥＴ）のアクティブチャネル領域に直接成長させることができ、最高の移動性方向に適した分子配向を有し、最小化した粒界を有し、比較的低いトラップ密度（trap density）を有することにより高い電気的特性を発揮できる。
【背景技術】
【０００３】
有機半導体をアクティブチャネル層として使用する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）に関する研究開発が行われているが、これは、ＯＦＥＴが容易に安価で生産でき、ＯＦＥＴを使用してフレキシブル電子機器を製造できるからである（Ａｍａｎｄａ Ｒ．Ｍｕｒｐｈｙ, ｅｔ ａｌ. 、Ｃｈｅｍ. Ｒｅｖ.、２００７年、ｐ．１０６６）。顕微鏡又は分子単位で結晶体ＯＦＥＴの電荷伝達特性及び電気的特性の基本的かつ確実な理解を得て、安価で大量生産可能な電子機器のためのプリント方法の開発のために、π結合された（π-conjugated）有機分子から構成された有機結晶に関する研究が活発に行われている（Ｊ． Ａ． Ｒｏｇｅｒｓ， ｅｔ ａｌ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００４年、第３０３巻、ｐ．１６４４）。
【０００４】
一般に、ネットワーク構造で形成された有機薄膜電界効果トランジスタ（ＯＴＦＴ）に比べて、結晶性有機トランジスタは、高いキャリア移動性のようなより良好な電気的特性を有するが、これは、結晶内の好ましい分子配向、粒界がないこと、及び低いトラップ密度により現れる。
【０００５】
しかし、ＯＦＥＴのアクティブチャネル領域で最高の移動性方向に結晶を成長させるということは、技術的に重要な課題である（Ｚ． Ｂａｏ， ｅｔ ａｌ．、Ｎａｔｕｒｅ、２００６年、第４４４巻、ｐ．９１３）。さらに、一般に、結晶の等方性成長に有利な溶液ベースのプロセスにおいて、トランジスタのアクティブチャネル領域内に配向性の良好な有機単一結晶を成長させるということは非常に難しい（Ｔ． Ｙａｍａｏ， ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．、２００７年、第１９巻、ｐ．３７４８）。
【０００６】
従って、結晶性有機物質を有機トランジスタのアクティブチャネル領域内に構成するための実質的な溶液ベースのアプローチは、直接的な結晶成長方法を必要とする。
【０００７】
溶液内で処理できる有機半導体物質に関する研究が集中してきており、フレキシブルディスプレイ、電子信号系（electronic signage）、光起電性パネル（photovoltaic panel）、メンブレンキーボード（membrane keyboard）、ＲＦＩＤ（radio frequency identification tag）、電子センサ（electronic sensor）、集積電子回路などのプリントされた電子機器（要素）の生産に利用できる。プリント方法は、安価で、大量生産に適している。インクジェットプリント技術と同様に該当物質の連続的な滴下（すなわち、放出）により機能的な構造物を作ることができる。このようなインクジェットプリント技術は、ＯＦＥＴのような安価で、プリントされた電子要素の製造に適した方式である（Ｔ． Ｓｅｋｉｔａｎｉ， ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｃ． Ｎａｔｌ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ． Ｕ．Ｓ．Ａ.、２００８年、第１０５巻、ｐ．４９７６）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｍａｎｄａ Ｒ．Ｍｕｒｐｈｙ, ｅｔ ａｌ.、Ｃｈｅｍ. Ｒｅｖ.、２００７年、ｐ．１０６６
【非特許文献２】Ｊ． Ａ． Ｒｏｇｅｒｓ， ｅｔ ａｌ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００４年、第３０３巻、ｐ．１６４４
【非特許文献３】Ｚ． Ｂａｏ， ｅｔ ａｌ．、Ｎａｔｕｒｅ、２００６年、第４４４巻、ｐ．９１３
【非特許文献４】Ｔ． Ｙａｍａｏ， ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．、２００７年、第１９巻、ｐ．３７４８
【非特許文献５】Ｔ． Ｓｅｋｉｔａｎｉ， ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｃ． Ｎａｔｌ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ． Ｕ．Ｓ．Ａ.、２００８年、第１０５巻、ｐ．４９７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来のインクジェットプリント技術は、ＯＦＥＴのアクティブチャネル領域のための配向性の良好な有機結晶を提供することができなかった。その結果、キャリア移動性が不十分であり、このＯＦＥＴは、実質的な応用に適していない可能性もある。従って、従来のインクジェットプリント方法を変更又は改善して、配向性の良好な数１０個の有機結晶を有する高性能結晶性有機トランジスタを製造することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、前述したような従来技術の問題及び欠点に関する本発明者らの知見に基づくものであり、以下に詳細に説明する。このような知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１１】
少なくとも１つの実施形態においては、マイクロピペット又は類似の器具を利用してアクティブ層に配向性の良好な数１０個の有機結晶を有するＯＦＥＴを製造する方法を含む。この方法は、インクジェットプリントと類似しているが、多様な改善及び向上が追加された。
【発明の効果】
【００１２】
実施形態による改善されたドロップ・キャストプリント方法によって従来のインクジェットプリントの問題を解決できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ボトムコンタクトＯＦＥＴのアクティブチャネル領域に配向性の良好な有機結晶を製造する手順を示す断面図である。
【図２】ボトムコンタクトＯＦＥＴのアクティブチャネル領域における配向性の良好な有機結晶の手順を示す平面図である。
【図３】偏光顕微鏡で見たＴＩＰＳペンタセン結晶トランジスタ及び直接的に成長したＴＩＰＳペンタセン結晶のｘ線回折（X−ray diffraction：ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図４】ＴＩＰＳペンタセン結晶トランジスタの出力（ａ）及び伝達特性（ｂ）を示す図である。
【図５】１６０℃で１５分間加熱して冷却したＴＩＰＳペンタセントランジスタを偏光顕微鏡で見た図である。
【図６】ＴＩＰＳペンタセン結晶のＳＡＥＤパターン（ａ）及び対応する透過電子顕微鏡（bright-field TEM）写真（ｂ）を示す図である。
【図７】ドロップ・キャストプリント方法で製造したＴＩＰＳペンタセントランジスタの偏光光学顕微鏡写真である。
【図８】従来のドロップ・キャストプリント方法（すなわち、単一液体システム）及び本発明によるドロップ・キャストプリント方法（すなわち、二液体システム）で形成された２つのＯＦＥＴの伝達特性を示す。
【図９】従来のドロップ・キャスト方法で生成された四角状のソース／ドレイン電極間の結晶ＴＩＰＳペンタセントランジスタの偏光光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
アクティブチャネルへの有機結晶の直接的成長は、向上したドロップ・キャストプリント方法を用い、少なくとも異なる２つの液体の疎水性−親水性相互作用により達成される。
【００１５】
前記ＯＦＥＴのチャネル領域には配向性の良好な有機結晶を形成することができる。この方法は、２つの段階を有する。まず、第１液体の液滴をドレイン電極の中央部分に滴下し、その後、溶解した有機半導体物質が含まれる第２液体の液滴をその第１液体の液滴上に滴下する。
【００１６】
第１液体の蒸発速度（evaporation rate）は、第２液体の蒸発速度より低く、それぞれ極性が異なるため、第２液体は第１液体と混和しない。
【００１７】
実施形態には、基板、ゲート電極、ソース及びドレイン電極、ゲート電極をソース及びドレイン電極から絶縁する絶縁体（又は、誘電体）層、ゲート電極から絶縁された有機半導体層、及びアクティブチャネル層に形成された数１０個の有機結晶が含まれる。
【００１８】
有機半導体物質として、大部分の有機溶解物に高い溶解性を有し、固体状態では良好に配列されるものを選択して使用することができる。
【００１９】
第１液体に滴下されると、有機半導体物質を含む第２液体は、第１液体滴の上部中央表面から広がり、前記第１液体滴の下部周縁に向かう。第２液体がその外周面から蒸発し始めると、第２液体が覆っていた最外郭部分で有機半導体の結晶化が行われる。第２液体の蒸発中は第１液体滴が存在するため、その結晶化過程は等温的に（isothermal）行われる。従って、トランジスタ又は他の要素のアクティブチャネル領域に配向性の良好な有機結晶を成長させることができる。
【００２０】
向上したドロップ・キャストプリント方法で成長された結晶性有機トランジスタは、従来のインクジェットプリント方法で製造されたＯＦＥＴに比べて良好な電気的特性を有する。
【００２１】
特定の例示的な実施形態について以下に説明する。実施形態は図面及び表によりさらに明確になるであろう。しかし、本発明は、多様な形態で実現することができ、前述した実施形態によって限定されるものではない。
【００２２】
図１は、ボトムコンタクトＯＦＥＴのアクティブチャネル領域に配向性の良好な有機半導体結晶を製造する手順を示す断面図である。ＯＦＥＴを構成する要素には、基板１０１、ゲート電極１０２、ゲート誘電体（絶縁）物質１０３、ソース及びドレイン電極１０４、チャネル領域１０５、第１液体１０６、有機半導体物質が溶解した第２液体１０７、及び有機結晶１０８がある。
【００２３】
ソース及びドレイン電極１０４は、ボトムコンタクト構造／形態を有する（図１ａ）。ＯＦＥＴのチャネル領域１０５における配向性の良好な有機結晶１０８の直接的な成長に使用される方法は、２つの段階からなる。まず、第１液体（液滴）１０６をドレイン電極１０４の中央部分に滴下し（図１ｂ）、その後、溶解した半導体物質が含まれる第２液体（液滴）１０７をその第１液体（液滴）１０６上に滴下する。第２液体１０７が第１液体１０６と混和しないため、第２液体１０７が第１液体（液滴）１０６の上部中央表面から直ちに広がって第１液体液滴１０６の外周縁に流れる（図１ｃ）。すなわち、第２液体１０７は、第１液体液滴１０６上に滴下され、第１液体と第２液体間の疎水性−親水性相互作用により下に流れ、第２液体液滴１０６の下部外周面に集まる。ここで、第２液体１０７が第１液体滴１０６の中央部分に（精密な液体滴下過程を実行できる同一のマイクロピペット又は複数のノズル、ピペット、滴下地点などを備えた類似の装置を利用して）正確に滴下すると、第１液体及び第２液体の斥力及び表面エネルギー差のため、第２液体１０７が同一かつ均一に下に流れる。その結果、第２液体１０７は、第１液体滴の下部又は外周面の周縁に均等に蓄積される。また、第１液体上に滴下される第２液体１０７の量は、適切に制御すれば実質的に蓄積される第２液体１０７の誤差範囲を考慮しても十分に得ることができるであろう。第２液体がその外周面から蒸発し始めれば、第２液体が覆っていた外周領域で有機半導体物質の結晶化が行われる。有機半導体物質の結晶化は、第２液体がほとんど又は完全に蒸発するまで続けて行われる（図１（ｄ））。第２液体１０７が蒸発する間は第１液体１０６の滴が存在するため、その結晶化過程は等温的に行われる。ここで、結晶化中に好ましい結晶分子配向が行われるように蒸発手順の速度を具体的に制御することができる（すなわち、時間の延長又は短縮）。従って、第２液体１０７の具体的な化学構成に応じて要求される結晶化時間（すなわち、蒸発に関連する結晶化時間）は、適切に調節される必要があることもある。この時間は、様々な化学的及び／又は物理的手段で調節できるが、多様な溶媒の使用、蒸発に影響を及ぼす様々な周辺環境などを変更することによって調節できる。
【００２４】
この方法で、有機半導体物質として、大部分の有機溶解物に高い溶解性を有し、固体状態では容易に配列されるものを選択して使用することができる。第１液体滴１０６の滴下後、第２液体１０７の滴下を行うことができるいずれの滴下方式も利用できる。第１液体及び第２液体として多様な種類の液体、混合物、粘性物質などを使用することができる。また、トラップ・キャスト手順又は他の液体滴下方式には、多様な要素及び条件が影響を及ぼすこともある。液体量、液体粘度、液体蒸発程度、滴下高さ、滴下角度、滴下環境、及びスプラッシュなどを考慮しなければならない。ピペットのような滴下装置それ自体の特性も液体がどのように滴下されるかを左右することもある。また、ソース／ドレイン電極間のアクティブチャネル領域の具体的な深さ（又は、高さ）、幅、構成、及び他の物理的サイズなども考慮して第１及び第２液体の滴下量を決定する。第１液体及び第２液体は、同一ピペットを使用することもでき、第１液体滴下位置と正確に同一の位置（もしくは、実質的に同一の位置）又は希望する結晶化が行われるようにする適切な他の位置に第２液体が滴下されるように他のピペットを使用することもできる。得ようとする結晶化のタイプによって、前記１つ又はそれ以上の要件及び／条件を適当に変更又は調節することができる。
【実施例】
【００２５】
第１実施形態
複数の混合物を処理できる有機半導体物質が有機トランジスタで生成、分類、及び製造されている（Ｓ． Ａｌｌａｒｄ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００８, ４７, ４０７０）。これらのうち、ＴＩＰＳペンタセンは、高性能ＯＴＦＴを製造するのに広く使用されているが、その理由は、様々な有機溶解物に対して高い溶解性を有し、高い程度のп−重複（п-overlap）によりＯＦＥＴの高い電荷キャリア移動性に寄与するためである（Ｊ． Ｅ． Ａｎｔｈｏｎｙ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００８, ４７, ４５２）。本実施形態では、ボトムコンタクトＯＦＥＴにおけるアクティブチャネル領域に配向性の良好なＴＩＰＳペンタセン結晶を形成するために、キシレン溶解物の蒸発速度は極性Ｈ2Ｏとの相互作用により適切に調節した。
【００２６】
図２は、本発明で使用される二液体システムの例を概略的に示す図である。ボトムコンタクトＯＦＥＴのアクティブチャネル領域における配向性の良好な有機結晶の手順を示す平面図である。数１０個のＴＩＰＳペンタセン結晶が直接的にＯＦＥＴで円状のアクティブチャネル領域の放射方向に成長したものを示す。アクティブチャネル物質としてＴＩＰＳペンタセン結晶を有するトランジスタは、ボトムコンタクト構造で形成できる。
【００２７】
ＴＩＰＳペンタセンは、Ｊ． Ｅ． Ａｎｔｈｏｎｙ ｅｔ ａｌ.の論文に説明されているように生成された（Ｊ． Ｅ． Ａｎｔｈｏｎｙ， ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ２００２, ４, １５）。ドーピングが多く行われたシリコンウエハをゲート電極として利用し、ＨＭＤＳ（hexamethyldisilazane）で処理したＳｉＯ2層（〜約３００ｎｍの厚さ）をゲート誘電体物質として利用した。熱蒸着した銀（Ａｇ）層（４０ｎｍ）をソース／ドレイン電極として使用し、これは、フォトリソグラフィ及びリフトオフ法を用いてパターニングされた。その結果として得たボトムコンタクト電極は、その中央部の円状のドレイン電極及びその周辺の環状又は輪状のソース電極からなる（図２ａ）。そのチャネルの長さＬ（すなわち、放射方向に沿ってソース及びドレイン電極間の長さ）は約２００μｍであり、その幅（すなわち、環状のソース電極内部の円周）は、約６２８０μｍである。このようなトランジスタのアクティブチャネル領域は、ソース及びドレイン電極間の環状又は輪状の帯と定義される。１ｍＭのＰＦＴＰ（pentafluorothiophenol）エタノール性溶液にパターニングされた銀（Ａｇ）電極を約１時間浸漬した結果、自己組織化単分子膜（Self-assembled monolayers： ＳＡＭｓ）が形成された。化学的に変形した銀（Ａｇ）電極は溶液から除去され、エタノールで数回洗浄した後、Ｎ2ガスで乾燥し、その結果物のＰＦＴＰ−Ａｇ電極がアクティブ円形チャネルでＴＩＰＳペンタセンへの効率的な正孔注入（hole injection）を実現できた（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００８, ９２, １４３３１１）。アクティブチャネル領域にＴＩＰＳペンタセン結晶を形成するために、脱イオンした（deionzed）滴（〜０．０５μｌ）を中央部位又はその近辺に位置する円状のドレイン領域に滴下し（図２ｂ）、その後、ＴＩＰＳペンタセン（０．８質量％）が含まれるｏ−キシレン（o-xylene）溶液滴（〜０．０３μｌ）をピペット又は類似した装置で脱イオンされた液滴上に滴下した（図２ｃ）。ＴＩＰＳペンタセンの結晶化は、約１分間行われた。その結果物は、約９０℃で約１０分間加熱した。ここで、液体、混合物、化学的構成要素などの具体的な含有量及び温度、化学反応時間などは、得ようとする結晶体に応じて調節できることは明らかである。ｏ−キシレン溶解物の蒸発中に脱イオンされた液滴が存在するため、結晶化は等温的に行われた。従って、トランジスタのアクティブチャネル領域に好ましい配列のＴＩＰＳペンタセン結晶を成長させることができた（図２ｄ）。ここで、図２のソース、ドレイン、及びチャネル領域として単純な円状及び環状以外の多様な形態を製造することもできる。このような非円状のアクティブチャネル領域又はチャネルを得るために、ドロップ・キャスト手順に影響を及ぼす多様な要件及び条件を変更することができる。基板１０１は、その表面及び／又はそこに提供される複数の層１０２、１０３、１０４を処理して適切に蒸着して様々な構造を形成できる。いわゆる耐ウェット性（anti-wetting）物質又は他の物質を利用したり、基板又は他の層に適用して第１液体溶液と第２液体溶液間の疎水性−親水性の相互作用を利用する第１及び第２液体滴下方式で多様な形状及び構造に結晶化が行われるように許容する��
【００２８】
トランジスタの電気的特性測定は、常温及び大気圧においてＫｅｉｔｈｌｅｙ（商標）４２００−ＳＣＳ半導体分析器を利用して行った。ドレイン電流の平方根vs．ＶGSのプロットから飽和領域（saturation region）（ＶＤＳ＝−４０Ｖ）で以下公式を用いて電界効果移動度（Field-effect mobility：μ）を推測した。
【００２９】
【数１】
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【００３０】
ここで、ＩDSは、ソース−ドレイン（ドレイン−ソース）飽和電流であり、Ｃi（１．１ ｘ １０-8 Ｆ）は、ＳｉＯ2絶縁体の電気容量であり、Ｗ／Ｌは、チャネルの幅に対する長さの比率であり、ＶGSとＶTは、それぞれゲート−ソース電圧及び閾値電圧を意味する。
【００３１】
図３は、偏光顕微鏡で見たＴＩＰＳペンタセン結晶トランジスタ及び直接的に成長したＴＩＰＳペンタセン結晶のｘ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）パターンを示す。このようなＴＩＰＳペンタセン結晶のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンには、（００１）変換点に対する回折ピーク（diffraction peaks）が存在し、これは、ＴＩＰＳペンタセン結晶内部の分子のバルキーシリル基（bulky silyl groups）が基板に対して垂直的に位置するということを意味する。
【００３２】
ＴＩＰＳペンタセン結晶トランジスタの出力（ａ）及び伝達特性（ｂ）を図４に示す。電界効果移動度（μ）は、飽和領域（ＶDS＝−４０Ｖ）の傾きから求められ、Ｗ／Ｌは、ソース電極内部面円周に対するソース及びドレイン電極間の放射距離の割合と定義された。ＰＦＴＰ−Ａｇ電極を有するＴＩＰＳペンタセン結晶トランジスタは、飽和領域で約０．３０ｃｍ2／Ｖ・ｓのｐ型移動度を示し、電流のオン／オフ比率が約４ｘ１０8である。
【００３３】
図５は、１６０℃で１５分間加熱して室温に冷却したＴＩＰＳペンタセントランジスタを偏光顕微鏡で見た写真である。ＴＩＰＳペンタセン結晶の熱亀裂は、結晶成長方向が[２１０］であったが、これは、ＴＩＰＳペンタセントランジスタで最もよい正孔−伝達通路（hole-transport pathway）を意味する（Ｊ． Ｃｈｅｎ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ． ２００６, １１０, １６３９７）。
【００３４】
図６は、ＴＩＰＳペンタセン結晶のＳＡＥＤ（selected area electron diffraction）パターン（ａ）及び対応する透過電子顕微鏡（bright-field TEM）写真（ｂ）を示す。さらに、ＩＰＳペンタセン結晶の熱亀裂は、結晶成長方向が[２１０］であることを示す。
【００３５】
第２実施形態
図７は、ドロップ・キャストプリント方法で製造したＴＩＰＳペンタセントランジスタの偏光光学顕微鏡写真であり、ボトムコンタクト電極を使用し、ＴＩＰＳペンタセン（０．８質量％）が含まれるｏ−キシレン溶液（〜０．０３μｌ）をマイクロピペットを使用してアクティブチャネル領域上に滴下する。既存のドロップ・キャスト方式は、いわゆる単一液体（one-liquid）システムを使用する。得られた結果物は、約９０℃で約１０分間加熱した。図３ａとは異なり、不均衡の組織が得られ、その結果、ランダムに配列された結晶構造が得られた。
【００３６】
図８は、従来のドロップ・キャストプリント方法（すなわち、単一液体システム）及び本発明によるドロップ・キャストプリント方法（すなわち、二液体システム）で形成された２つのＯＦＥＴの伝達特性を示す。本発明のドロップ・キャストプリント方法で形成されたＯＦＥＴは、従来のドロップ・キャストプリント方法で形成されたＯＦＥＴより向上した電気的特性を有する。
【００３７】
表１には、従来のドロップ・キャストプリント方法（単一液体システム）及び本発明によるドロップ・キャストプリント方法（二液体システム）で形成されたボトムコンタクトＯＦＥＴの電気的特性が要約されている。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
図８及び表１によると、本発明によるドロップ・キャストプリント方法（二液体システム）で形成されたＯＦＥＴ、すなわちアクティブチャネル領域に形成された結晶体は、前記結晶の分子配向、最小化した粒界、及び低いトラップ密度を有するので、より良好な電気的特性を示す。
【００４０】
第３実施形態
図９は、従来のドロップ・キャスト方法で生成された四角状のソース／ドレイン電極間の結晶ＴＩＰＳペンタセントランジスタの偏光光学顕微鏡写真である。第３実施形態は、ソース及びドレイン電極の幾何学的形状が第１実施形態と異なる。ここでは、前記ＴＩＰＳペンタセン結晶は、ＯＦＥＴの四角形（又は、長方形）アクティブ領域に直接成長させられる。本発明のドロップ・キャスト手順又は類似の他の液体滴下技術の様々な要素及び条件は、滴量、液体粘度、液体蒸発程度、滴下高さ、滴下角度、滴下環境、スプラッシュなどにより変更できる。また、ピペット装置のような滴下又は落下（cast）させる装置の特性は、適当に調節でき、基板１０１は、適当に処理してその表面及び／又は各種層１０２、１０３、１０４に適切な方式で蒸着させて四角形、長方形、又は多様な形態のアクティブ領域（チャネル）内に希望する結晶化成長を得ることができる。
【００４１】
本発明は、アクティブチャネル領域の形成方法を提供し、前記方法は、第１電極領域と該第１電極領域の周辺に形成された第２電極領域とを有する基板上の前記第１電極領域に第１液体の少なくとも１つの液滴を滴下する段階と、有機半導体物質が溶解した第２液体の少なくとも１つの液滴を前記基板の前記第１電極領域に位置する第１液体の少なくとも１つの液滴上に滴下する段階と、前記第１電極領域と前記第２電極領域間の周辺領域に定義されたアクティブチャネル領域に結晶有機物質が形成されるまで前記第１液体及び第２液体を蒸発させる段階とを含む。
【００４２】
前記第２液体は、前記第１液体と混和しない。前記第２液体は、前記第１液体の上部中央表面から直ちに広がって前記第１液体の下部周縁まで流れる。前記第２液体は、外周面から蒸発し始めて、前記外周面領域で有機半導体物質の結晶化が行われることにより好ましく配向されたπ結合された有機結晶の直接的な成長が行われる。前記第２液体の液滴が完全に蒸発するまで前記第１液体の液滴が維持される。前記第２液体の液滴が完全に蒸発した後、前記第１液体の液滴が完全に蒸発する。前記第２液体の液滴が完全に蒸発するまで、前記有機物質の結晶化は続けて行われる。前記第１電極領域は、前記基板上の円状のドレイン電極であり、前記第２電極領域は、前記第１電極領域の周縁にある環状のソース電極であり、ゲート電極は、ゲート誘電体物質上に位置するとともに、前記円状のドレイン電極及び前記環状のソース電極の下に位置する。前記円形のドレイン電極、前記環状のソース電極、及び前記ゲート電極は、ボトムコンタクト配列を使用し、前記アクティブチャネル領域が前記円形のドレイン電極と前記環状のソース電極間に形成されるように有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を形成する。
【００４３】
前記基板は、ガラス、紙、非結晶質シリコン、及びプラスチックの少なくとも１つから構成され、前記ゲート電極は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ポリシリコン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びグラフェンの少なくとも１つから構成され、前記ソース及びドレイン電極が全てｐ型電極である場合、前記ソース及びドレイン電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ（poly（3,4-ethylenedioxythiophene）poly（styrenesulfonate））、又は、化学修飾銀（chemically modified-Ag）、ＩＴＯ及びＩＺＯを使用する高仕事関数（high work function）の電極の少なくとも１つから構成され、前記ソース及びドレイン電極が全てｎ型電極である場合、前記ソース及びドレイン電極は、金（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、又は、化学修飾銀、ＩＴＯ、及びＩＺＯを使用する低仕事関数（low work function）の電極の少なくとも１つから構成される。
【００４４】
また、本発明は、電子機器を提供し、前記機器は、本発明の方法で説明された有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を使用して製造される。
【００４５】
さらに、本発明は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を提供し、前記有機電界効果トランジスタは、基板、ゲート電極、ソース及びドレイン電極、前記ゲート電極を前記ソース及びドレイン電極から絶縁する絶縁層又は誘電体物質、並びに前記ゲート電極から絶縁されて前記ソース及びドレイン電極と電気的に接続された有機半導体アクティブ層を含み、前記ソース及びドレイン電極間の有機半導体結晶は本発明の方法で形成される。
【００４６】
さらに、本発明は、電子的に動作する機器を提供し、前記機器は、基板と、前記基板上に位置するゲート電極と、前記ゲート電極上に形成されたゲート誘電体物質と、前記ゲート誘電体物質に形成された第１電極領域及び第２電極領域と、前記第１電極領域及び第２電極領域間に形成され、前記第１電極領域に第１液体溶液の少なくとも１つの液滴を滴下し、前記第１液体溶液の少なくとも１つの液滴上に有機半導体物質が溶解した第２液体溶液の少なくとも一滴を滴下し、前記第１液体溶液と第２液体溶液間の疎水性−親水性相互作用により前記第２液体溶液が前記第１液体溶液の少なくとも一滴の下部の周辺に均一に集まるようにするドロップ・キャストプリント方法を用い、少なくとも前記第２液体溶液の蒸発により有機結晶が形成されたアクティブチャネル領域とを含み、前記ドロップ・キャストプリント方法後、結晶化の結果として形成された有機結晶は最高の移動性方向に適した分子配向を有し、最小化した粒界を有し、比較的低いトラップ密度を有する。前記第１電極領域、第２電極領域、及びアクティブチャネル領域の少なくとも１つは、前記基板から垂直に見て円状又は非円状を有する。前記ドロップ・キャストプリント方法に用いられる第１液体溶液及び第２液体溶液の量及びドロップ・キャスト手順の条件は、形成される前記アクティブチャネル領域の具体的な特性によって決定され、前記ドロップ・キャスト手順の条件は、液滴量、液体粘度、液体蒸発程度、滴下高さ、滴下角度、滴下環境、及びスプラッシュの少なくとも１つに関連し、前記アクティブチャネル領域を具体的な特性は、深さ、幅、高さ、構成、及び他の物理的サイズの少なくとも１つに関連する。前記第１液体溶液の液滴は、脱イオンした水から構成され、前記第２液体溶液の液滴は、ＴＩＰＳペンタセン又は有機半導体物質を含むｏ−キシレン溶液から構成される。前記結晶化は、有機半導体物質が溶解した前記第２液体溶液の溶解物（solvent）の蒸発中に等温方式で行われ、キシレン溶解物の蒸発速度は、極性Ｈ2Ｏとの相互作用により適切に調節される。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
前記基板、ゲート電極、ゲート誘電体物質、第１及び第２電極領域、及びアクティブチャネル領域は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を形成し、フレキシブルディスプレイ、電子信号系、光起電性パネル、メンブレンキーボード、ＲＦＩＤ、電子センサ、及び電子集積回路の少なくとも１つに適用できる、安価型量産可能なプリントできる電子装置の製造に使用される。
【００４８】
本発明の特徴は特定の実施形態を参照して説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、添付された請求の範囲に定義された本発明の範囲を逸脱しない限り、形式及び細部的な要素に対する多様な変更が可能であることを理解できるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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