(57)【要約】【課題】本発明は、ジアリールヨードニウム化合物のＢＦ4塩等の前駆体であり、常温で結晶として得られ簡便な精製が容易であり効率的に製造できるものでありながら、ＢＦ4塩等へ誘導した場合にはモノマーなどへの溶解性に優れるジアリールヨードニウム塩混合物と、その製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るジアリールヨードニウム塩の混合物は、式（Ｉ）で表されるジアリールヨードニウム塩を２種以上含むことを特徴とする。2010280656.tif 000011［式中、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ8-20アルキル基を示す］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるジアリールヨードニウム塩を２種以上含むことを特徴とするジアリールヨードニウム塩混合物。
【化１】
2010280656.tif 000008
［式中、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ8-20アルキル基を示す］
【請求項２】
最も含有量の多いジアリールヨードニウム塩（Ｉ）の割合が５０質量％以下である請求項１に記載のジアリールヨードニウム塩混合物。
【請求項３】
ジアリールヨードニウム塩混合物を製造するための方法であって；
当該ジアリールヨードニウム塩混合物が、式（Ｉ）で表されるジアリールヨードニウム塩を２種以上含むものであり；
【化２】
2010280656.tif 000009
［式中、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ8-20アルキル基を示す］
式（ＩＩ）で表されるアルキルアリール化合物を２種以上含むアルキルアリール混合物から、式（ＩＩＩ）で表されるジアリールヨードニウム化合物を２種以上含むジアリールヨードニウム混合物を合成する工程と；
【化３】
2010280656.tif 000010
［式中、Ｒ3はＣ8-20アルキル基を示し；Ｒ1とＲ2は、前述したものと同義を示す］
ジアリールヨードニウム化合物（ＩＩＩ）の混合物の溶液へ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の臭化物塩またはヨウ化物塩を加える工程；
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
原料であるアルキルアリール混合物として、最も含有量の多いアルキルアリール化合物（ＩＩ）の割合が５０質量％以下であるものを用いる請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ジアリールヨードニウム混合物に含まれるジアリールヨードニウム化合物（ＩＩＩ）のうち最も含有量の多いものの割合を５０質量％以下とする請求項３または４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアリールヨードニウム塩混合物と、ジアリールヨードニウム塩混合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジアリールヨードニウム化合物の塩は、重合開始剤として利用されている。例えば特許文献１〜５には、重合開始剤として、様々な側鎖を有するジアリールヨードニウム化合物のＢＦ4、ＰＦ6、ＳｂＦ6およびＡｓＦ6塩などが開示されている。その中には、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムの塩も含まれている。
【０００３】
ジアリールヨードニウム化合物の塩は、重合開始剤などとして使用すると、分解によりフェニル部分が遊離することがある。その結果、例えばベンゼンやトルエンなどが生成するが、これら化合物は発がん性といった毒性を有し、使用が制限されている。それに対して、長鎖アルキル基であるドデシル基に置換されているビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩は、分解により生成するドデシルベンゼンの毒性が比較的低いといえるので、重合開始剤などへの適用が期待できる。
【０００４】
ところで、上記のとおりジアリールヨードニウム化合物のＢＦ4塩等は重合開始剤として使用されるが、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムのＢＦ4塩等はモノマーへの相溶性が低いという問題があった。かかる問題は、ポリマーを実験室レベルで小規模に製造する場合は重要ではないが、工業的な大量生産においては、製造効率の低下などにつながるので問題である。
【０００５】
なお、ジアリールヨードニウム化合物のＢＦ4塩等は、通常、ジアリールヨードニウム化合物とハロゲン化物イオンとの塩から合成される。かかるハロゲン化物塩としては、例えば特許文献４〜５に開示されているビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムの塩化物塩がある。当該塩化物塩は、酢酸と無水酢酸の混合溶媒中、ドデシルベンゼンとヨウ素酸カリウムへ、硫酸と酢酸の混合物を滴下して反応させた後、塩化ナトリウム溶液を加えてから冷却して生じた固体を再結晶することにより製造されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、最後に臭化ナトリウム溶液またはヨウ化カリウム溶液を用いる以外は特許文献４〜５と同様の方法で、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムの臭化物塩とヨウ化物塩を製造した例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１２０３１１号公報
【特許文献２】特開平７−３０２８号公報
【特許文献３】特開２００１−１１１８５号公報
【特許文献４】特開平６−１８４１７０号公報
【特許文献５】特開平６−４１４３３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】F.Marshall Beringer，他６名，Journal of American Chemical Society（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ），vol．81，pp.342-351（1959年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来、ジアリールヨードニウム化合物のＢＦ4塩等は重合開始剤として使用されていた。
【００１０】
本発明者らは、より安全性の高いジアリールヨードニウム化合物のＢＦ4塩等として、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムのＢＦ4塩等を製造した。ところが、当該ＢＦ4塩等はモノマーへの溶解性が悪く、ポリマーの工業的な大量生産には不適であった。そこで、当該ＢＦ4塩等のモノマーへの溶解性を高めるために、長鎖アルキル基に置換されたジアリールヨードニウム化合物の混合物のＢＦ4塩等を製造しようとした。
【００１１】
しかし、長鎖アルキル基に置換されたジアリールヨードニウム化合物の混合物のＢＦ4塩等を製造しようとすると、その前駆体である塩化物塩は結晶化しなかったために、貧溶媒による洗浄や再結晶などの簡便な方法で精製することができなかった。それでは、工業的に大量生産することは難しい。
【００１２】
以上のとおり、ジアリールヨードニウム化合物のＢＦ4塩等には、重合開始剤として用いる場合にはモノマーに対する溶解性が要求される一方で、その前駆体の段階では、製造効率を高めるために結晶として得られる必要があるという、互いに相反する特性が求められる。また、当該ＢＦ4塩等をポリマーの大量生産などで用いるためには、当該ＢＦ4塩等自体が効率的に製造できるものである必要がある。
【００１３】
そこで本発明は、ジアリールヨードニウム化合物のＢＦ4塩等の前駆体であり、常温で結晶として得られ簡便な精製が容易であり効率的に製造できるものでありながら、ＢＦ4塩等へ誘導した場合にはモノマーなどへの溶解性に優れるジアリールヨードニウム塩混合物と、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた。その結果、通常は着色し易かったり収率が低いといった理由から使用が避けられる臭化物塩またはヨウ化物塩とすれば、長鎖アルキル基に置換されたジアリールヨードニウム部分が混合物であっても結晶として得られ、効率的に製造できることを見出して、本発明を完成した。
【００１５】
本発明に係るジアリールヨードニウム塩混合物は、式（Ｉ）で表されるジアリールヨードニウム塩を２種以上含むことを特徴とする。
【００１６】
【化１】
2010280656.tif 000002
［式中、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ8-20アルキル基を示す］
【００１７】
本発明において、「Ｃ8-20アルキル基」とは、炭素数８〜２０の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基をいう。炭素数が８以上であれば、毒性の強い低級アルキルベンゼンが分解により生成しない。一方、炭素数が２０を超えると、ジアリールヨードニウム塩の混合物が結晶化し難くなり、精製が困難になるので、炭素数としては２０以下が好ましい。当該基としては、例えば、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−イコシル、メチルノニル、メチルデシル、メチルウンデシル、メチルドデシル、ジメチルオクチル、ジメチルノニル、ジメチルデシル、ジメチルウンデシル、エチルノニル、エチルデシル、エチルウンデシル、エチルドデシル等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ9-18アルキルが好ましく、Ｃ10-16アルキルがより好ましい。
【００１８】
本発明に係るジアリールヨードニウム塩混合物としては、最も含有量の多いジアリールヨードニウム塩（Ｉ）の割合が５０質量％以下であるものが好ましい。当該ジアリールヨードニウム塩混合物は、結晶として得られるものであることから生産性に優れる一方で、ＢＦ4塩等へ誘導した場合には常温で固体とならず、モノマーなどに対して優れた溶解性を示すという利点を有するものである。
【００１９】
本発明に係るジアリールヨードニウム塩混合物の製造方法は、上記ジアリールヨードニウム塩を２種以上含む混合物を製造するものであり；
式（ＩＩ）で表されるアルキルアリール化合物を２種以上含むアルキルアリール混合物から、式（ＩＩＩ）で表されるジアリールヨードニウム化合物を２種以上含むジアリールヨードニウム混合物を合成する工程と；
【００２０】
【化２】
2010280656.tif 000003
［式中、Ｒ3はＣ8-20アルキル基を示し；Ｒ1とＲ2は、前述したものと同義を示す］
ジアリールヨードニウム化合物（ＩＩＩ）の混合物の溶液へ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の臭化物塩またはヨウ化物塩を加える工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
上記本発明方法においては、原料であるアルキルアリール混合物として、最も含有量の多いアルキルアリール化合物（ＩＩ）の割合が５０質量％以下であるものを用いることが好ましい。かかるアルキルアリール混合物を原料として用いれば、より確実に上記ジアリールヨードニウム塩混合物を結晶として得ることができるのに対して、当該ジアリールヨードニウム塩混合物をＢＦ4塩等へ誘導した場合には常温で固体とならず、モノマーなどに対して優れた溶解性を示すようになる。
【００２２】
上記本発明方法においては、ジアリールヨードニウム混合物に含まれるジアリールヨードニウム化合物（ＩＩＩ）のうち最も含有量の多いものの割合が５０質量％以下となるように調整することが好ましい。
【００２３】
原料化合物の場合と同様に、かかる態様によれば、より確実に上記ジアリールヨードニウム塩混合物を結晶として得られ、また、ＢＦ4塩等へ誘導した場合においてモノマーなどへの溶解性の高いジアリールヨードニウム塩をより確実に製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るジアリールヨードニウム塩の混合物は、常温で結晶であることから、貧溶媒による洗浄や再結晶など工業的製造に適する簡便な方法で精製することができる。その上、ＢＦ4塩等へ誘導した場合には常温で固体にならないことからモノマーなどへの溶解性が高く、工業的な大量生産工程で用い得る触媒などとして大変優れている。また、本発明方法によれば、常温で結晶であり、また、ＢＦ4塩等へ誘導した場合におけるモノマーなどへの溶解性の高いジアリールヨードニウム塩の混合物を効率的に製造することができる。よって本発明は、重合開始剤の原料化合物などとして有用なジアリールヨードニウム塩混合物に関する技術として、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明方法で原料として用いたアルキルアリール化合物の混合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】ドデシルベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】本発明に係るジアリールヨードニウム臭化物塩混合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】本発明に係るジアリールヨードニウムヨウ化物塩混合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係るジアリールヨードニウム塩混合物は、下記ジアリールヨードニウム塩（Ｉ）を２種以上含む。
【００２７】
【化３】
2010280656.tif 000004
［式中、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ8-20アルキル基を示す］
【００２８】
当該混合物は、常温で結晶であり、洗浄などの簡便な方法で精製できるものでありながら、ＢＦ4塩等へ誘導した場合には固体状にならないのでモノマーなどへの溶解性に優れる。
【００２９】
特に、最も含有量の多いジアリールヨードニウム塩（Ｉ）の割合が５０質量％以下であれば、ＢＦ4塩等へ誘導した場合におけるモノマーなどへの溶解性が向上する。当該割合としては、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
以上のとおり、本発明に係るジアリールヨードニウム塩（Ｉ）の混合物は、常温で結晶であるにもかかわらず、ＢＦ4塩等へ誘導した場合には固体状にならずモノマーなどへの溶解性に優れることから、重合開始剤を工業的に大量合成するための原料化合物として利用することができる。
【００３１】
本発明に係るジアリールヨードニウム塩混合物の製造方法を、実施の順番に従って説明する。
【００３２】
本発明方法では、まず、アルキルアリール化合物（ＩＩ）を２種以上含むアルキルアリール混合物から、ジアリールヨードニウム化合物（ＩＩＩ）を２種以上含むジアリールヨードニウム混合物を合成する。
【００３３】
より具体的には、例えば、無水酢酸と酢酸中、アルキルアリール化合物（ＩＩ）の混合物とヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩を混合し、さらに濃硫酸と酢酸の混合物を滴下することにより、ジアリールヨードニウムの硫酸塩の混合物を得る。
【００３４】
【化４】
2010280656.tif 000005
【００３５】
本発明方法の原料化合物であるアルキルアリール化合物（ＩＩ）は、比較的シンプルな構造を有することから、市販のものがあれば購入して使用してもよいし、当業者公知の方法により市販化合物から合成してもよい。例えば、対応するアシルクロライドとベンゼンとを用いてフリーデルクラフツ反応により、置換基として長鎖アシル基を有するベンゼンを合成した後、カルボニル基を還元することにより、容易にアルキルアリール化合物（ＩＩ）を合成することができる。
【００３６】
本発明方法では、原料化合物として、アルキルアリール化合物（ＩＩ）の混合物を用いる。目的化合物であるジアリールヨードニウム塩を混合物として得るためである。原料であるアルキルアリール混合物に含まれるアルキルアリール化合物（ＩＩ）の数は、特に制限されないが、当然２以上である。目的化合物であるジアリールヨードニウム塩混合物をＢＦ4塩等へ誘導した場合におけるモノマー等への溶解性をより確実に高めるためには、アルキルアリール化合物（ＩＩ）の数を好適には５以上、より好適には１０以上とする。一方、アルキルアリール化合物（ＩＩ）の数が過剰に多いと、目的化合物であるジアリールヨードニウム塩混合物が精製しても結晶状にならないおそれがあるので、アルキルアリール化合物（ＩＩ）の数を好適には５０以下、より好適には４０以下、さらに好適には３０以下、さらに好適には２５以下とする。
【００３７】
原料であるアルキルアリール混合物に含まれる各アルキルアリール化合物（ＩＩ）の割合は適宜調整すればよいが、特定の化合物の含有量が突出していると、得られるジアリールヨードニウム塩が混合物であっても、ＢＦ4塩等へ誘導した場合に結晶化してしまうおそれがあり得る。そこで、最も含有量の多いアルキルアリール化合物（ＩＩ）の割合を５０質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは当該割合を３０質量％以下とし、さらに好ましくは２５質量％以下とする。
【００３８】
本反応で使用するヨウ素酸塩としては、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3）やヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ3）を挙げることができる。
【００３９】
本反応で使用する過ヨウ素酸塩としては、Ｍ1ＩＯ4［式中、Ｍ1はアルカリ金属を示す］またはＭ2（ＩＯ4）2［式中、Ｍ2はアルカリ土類金属を示す］で表されるものを挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、マグネシウムやカルシウムを挙げることができる。好適には過ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ4）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ4）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4）を用いる。
【００４０】
ヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩の使用量は、理論上はアルキルアリール混合物の０．５モル倍でよいが、好適には０．３モル倍以上、より好適には０．４モル倍以上で、好適には１モル倍以下、より好適には０．８モル倍以下を用いる。
【００４１】
アルキルアリール混合物とヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩を加える無水酢酸と酢酸の混合液における無水酢酸と酢酸の割合は適宜調整すればよいが、一般的には、質量比で無水酢酸／酢酸＝２／１〜１／２の範囲とすればよい。
【００４２】
無水酢酸と酢酸の混合液の量も適宜調整すればよいが、例えば、アルキルアリール混合物とヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩の使用量に対して１．２質量倍以上、３質量倍以下程度とすることができる。無水酢酸と酢酸の混合液の量が少な過ぎると反応液を攪拌し難くなるおそれがあり得る一方で、当該量が多過ぎると精製が困難になり得る。
【００４３】
本工程では、まず、無水酢酸および酢酸の混合物にアルキルアリール混合物とヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩を加え、混合する。当該混合液は、そのまま反応に付してもよいが、硫酸を添加することにより温度が上がるため、氷冷しておいてもよい。
【００４４】
次に、上記混合液へ硫酸を滴下する。ここで用いる硫酸は、希硫酸ではなく、濃硫酸と呼ばれるものである。硫酸の使用量は、アリール化合物に対して０．５モル倍以上、１０．０モル倍以下とすればよい。当該割合が０．５モル倍以上であれば、反応を十分に進行せしめることができる。一方、当該割合が１０．０モル倍を超えると反応液の後処理や精製に時間や手間がかかる場合があり得るので、１０．０モル倍以下とすることが好ましい。当該割合としては、０．８モル倍以上がより好ましい。０．８モル倍以上であれば、目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（ＩＩＩ）をより確実に高収率で得ることが可能になる。より好適には１モル倍以上、３モル倍以下である。滴下すべき硫酸は、酢酸などの溶媒で希釈してもよい。この際、希釈に用いる溶媒は、硫酸に対して０．２容量倍以上、５．０容量倍以下程度とすることができる。
【００４５】
硫酸を滴下すると、反応液の温度が上昇して反応が過剰に進み、反応液が着色するおそれがあるので、滴下速度を調整したり或いは反応液を水冷したり氷冷するなどして、反応液の温度を３０℃以上、６０℃以下程度となるように調節することが好ましい。
【００４６】
硫酸の滴下後は、反応を完了させるために、１０℃以上、１００℃以下程度で反応を継続することが好ましい。反応時間は特に制限されないが、１時間以上、１０時間以下程度とすることができる。具体的な反応時間は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲなどでアルキルアリール化合物（ＩＩ）の消費を確認したり、或いは予備実験などで決定すればよい。
【００４７】
反応終了後の処理としては、常法を用いることができる。例えば、副生物や不純物などを除去するために水を加え、生成したジアリールヨードニウム化合物（ＩＩＩ）の混合物を有機溶媒で抽出すればよい。
【００４８】
反応液に水を加える際には、熱が生じるため、反応液を冷却したり、水を滴下するようにするとよい。また、水の使用量は、反応液に対して５０容量％以上、５００容量％以下程度とすることが好ましい。水の量が少な過ぎると副生物等を十分に除けないおそれがあり、逆に水の量が多過ぎると生産性が低下するおそれがある。
【００４９】
ジアリールヨードニウム混合物の抽出溶媒としては、当該混合物の溶解性に優れ且つ水と混和しないものであれば特に制限されないが、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの環状炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカンなどの鎖状炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類などを用いることができる。得られた抽出液は、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、硫酸水素ナトリウム水溶液などで洗浄してもよい。
【００５０】
反応液中に含まれるジアリールヨードニウム化合物（ＩＩＩ）の置換基であるＲ1とＲ2は、原料混合物に含まれる何れかのアルキルアリール化合物（ＩＩ）の置換基であるＲ3と同一である。
【００５１】
反応終了後、ジアリールヨードニウム化合物（ＩＩＩ）は上記反応液や抽出液中に溶解しており、ヨードニウムイオンの状態で存在する。また、ジアリールヨードニウム化合物（ＩＩＩ）をこの段階で単離するとすれば、上記反応液や抽出液に存在するアニオンとの塩の形で得られる。当該塩としては、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩が考えられる。
【００５２】
次に、ジアリールヨードニウム化合物（ＩＩＩ）の混合物の溶液へ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の臭化物塩またはヨウ化物塩を加え、ジアリールヨードニウムの臭化物塩またはヨウ化物塩である化合物（Ｉ）の混合物を得る。
【００５３】
本反応で用いる臭化物塩またはヨウ化物塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることができ、アルカリ土類金属としては、マグネシウムとカルシウムを挙げることができる。
【００５４】
これら臭化物塩およびヨウ化物塩の中では、ヨウ化物塩を使用することが好ましい。本発明に係るジアリールヨードニウム塩混合物は、臭化物塩混合物よりもヨウ化物塩混合物の方が良好な収率で得られる。
【００５５】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の臭化物塩またはヨウ化物塩は、水溶液として添加すればよい。使用する水溶液の濃度は特に制限されないが、５質量％以上、８０質量％以下程度とすればよい。また、当該臭化物塩等の使用量も特に制限されず、ジアリールヨードニウム化合物（ＩＩＩ）の混合物に対して過剰となるようにすればよい。
【００５６】
アルカリ金属の臭化物塩等の水溶液を添加した後は、１０分間以上、６０分間以下程度攪拌した後、分液すればよい。上記水溶液を添加してから攪拌後、分液するという操作は、複数回繰り返してもよい。
【００５７】
次いで、有機相を分取し、減圧濃縮したり、また、貧溶媒を添加して結晶を析出させた上で分離するなどすればよい。その前に、無水硫酸マグネシウムなどにより有機相を乾燥してもよい。
【００５８】
有機相の減圧濃縮により得られる残渣は、主に本発明に係るジアリールヨードニウム塩（Ｉ）が複数含まれており、混合物であるにもかかわらず結晶状である。また、上述したように、本発明に係るジアリールヨードニウム塩（Ｉ）の混合物は、上記有機相に貧溶媒を添加しても結晶として得られる。これら結晶は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの貧溶媒での洗浄や再結晶という極めて簡便な方法で、さらに精製することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６０】
実施例１  ジアリールヨードニウムの臭化物塩混合物の製造
炭素数１０〜１３の長鎖アルキルで置換されたベンゼンの混合物であるアルケンＬ（新日本石油社製，平均分子量：２４１）を、ＧＣ−ＭＳにより分析し、各ピークの分子量を決定した。また、各ピークの面積比から、各成分の含有量を算出した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2010280656.tif 000006
【００６２】
上記結果のとおり、アルケンＬには１８種の長鎖アルキルベンゼンが含まれており、その含有量は最大でも１３．０％であった。
【００６３】
また、アルケンＬの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。図１のとおり、２．３〜２．７ｐｐｍ付近には、ベンゼン環に直結しているメチレン基（−ＣＨ2−基）またはメチン基（−ＣＨ＜基）のプロトンに由来する３つのブロードなピークが見られる。また、０．７〜１．８ｐｐｍ付近には、アルキル基中の上記以外のプロトンに由来する複雑なピークがある。比較のために、ドデシルベンゼン単独の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。図２のとおり、２．３〜２．７ｐｐｍ付近には、ベンゼン環に直結しているメチレン基（−ＣＨ2−基）に由来するトリプレットがあるのみである。また、０．８〜１．６ｐｐｍ付近のピークは、図１に比べて非常にシンプルなものとなっている。以上のとおり、1Ｈ−ＮＭＲチャートからも、アルケンＬは様々なアルキル基に置換されたベンゼンの混合物であることが分かる。
【００６４】
還流管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた４つ口フラスコに、アルケンＬ（新日本石油社製，５０．００ｇ）、ヨウ素酸カリウム（２１．４４ｇ）、無水酢酸（５１．００ｇ）および酢酸（９９．０４ｇ）を加えた後、反応器内雰囲気を窒素置換した。滴下ロートに濃硫酸（２９．４６ｇ）と酢酸（２０．２０ｇ）の混合物を入れ、窒素ガスを流通させながら、反応液温度が４０℃を超えないように１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を４０℃で２時間攪拌した。その後、冷却しながら反応液へ水（１００．４４ｇ）を滴下した。さらに、反応液へヘキサン（１００．６８ｇ）を加え、３０分間攪拌した。二層に分離した反応液から有機相を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００．８０ｇ）で洗浄した。別途、臭化カリウム（１２．８０ｇ）を水（１０１．１９ｇ）に溶解し、得られた臭化カリウム水溶液を当該有機相（２００．０８ｇ）へ加え、３０分間攪拌し、二層に分離した反応液から有機相を得た。さらに別途、臭化カリウム（５．３０ｇ）を水（１０１．８９ｇ）に溶解し、得られた臭化カリウム水溶液により当該有機相を洗浄した後、有機相を減圧濃縮した。得られた残渣は固体状であった。当該残渣にイソプロパノール（２５２．８７ｇ）を加えて攪拌し、固体状物を濾取した。得られた固体状物をイソプロパノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥することにより、ジアリールヨードニウムの臭化物塩混合物を得た（収量：１５．５０ｇ，収率２２．５％）。得られた臭化物塩を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、図３のとおり、複数の側鎖アルキル基に基づく複雑なピークが見られ、混合物であることが分かる一方で、原料や副生物のピークはほとんど観察されずその純度は十分に高かった。
【００６５】
実施例２  ジアリールヨードニウムのヨウ化物塩混合物の製造
還流管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた４つ口フラスコに、アルケンＬ（新日本石油社製，１５０．０６ｇ）、ヨウ素酸カリウム（６６．５６ｇ）、無水酢酸（１５８．９０ｇ）および酢酸（１５０．２６ｇ）を加えた後、反応器内雰囲気を窒素置換した。滴下ロートに濃硫酸（９１．６６ｇ）と酢酸（６０．１６ｇ）の混合物を入れ、窒素ガスを流通させながら、反応液温度が４０℃を超えないように１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を４０℃で２時間攪拌した。その後、冷却しながら、反応液へ水（３００．８２ｇ）を滴下した。さらに、反応液へシクロヘキサン（１５０．４２ｇ）を加え、３０分間攪拌した。二層に分離した反応液から有機相（４３６．６６ｇ）を得た。別途、ヨウ化ナトリウム（１５６．００ｇ）を水（５６．４８ｇ）に溶解し、得られたヨウ化ナトリウム水溶液を有機相に加え、３０分間攪拌した。当該反応液を分液し、有機相（４６０．００ｇ）を得た。当該有機相にメタノール（７７８．００ｇ）とエタノール（７７８．７６ｇ）を加えたところ、析出物が生じた。得られた析出物を濾取し、エタノール（２４０．００ｇ）で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、ジアリールヨードニウムのヨウ化物塩混合物を得た（収量：１１４．６４ｇ，収率：５０．２％）。かかる結果のとおり、本発明に係るジアリールヨードニウム塩混合物としては、ヨウ化物塩混合物の方がより良好な収率で製造できる。得られたヨウ化物塩を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、図４のとおり、複数の側鎖アルキル基に基づく複雑なピークが見られ、混合物であることが分かる一方で、原料や副生物のピークはほとんど観察されずその純度は十分に高かった。
【００６６】
実施例３  ジアリールヨードニウムのヨウ化物塩混合物の製造
炭素数１０〜１３の長鎖アルキルで置換されたベンゼンの混合物であるドデシルベンゼンソフトタイプ（東京化成社製，平均分子量：２４６．４３）を、ＧＣ−ＭＳにより分析し、各ピークの分子量を決定した。また、各ピークの面積比から、各成分の含有量を算出した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
上記結果のとおり、ドデシルベンゼンソフトタイプには１８種の長鎖アルキルベンゼンが含まれており、その含有量は最大でも１５．２％であった。
【００６９】
還流管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた４つ口フラスコに、ドデシルベンゼンソフトタイプ（東京化成社製，１０８．９４ｇ）、ヨウ素酸カリウム（４７．０１ｇ）、無水酢酸（１１３．６６ｇ）および酢酸（２２１．１０ｇ）を加えた後、反応器内雰囲気を窒素置換した。滴下ロートに濃硫酸（６５．２１ｇ）と酢酸（４４．１４ｇ）の混合物を入れ、窒素ガスを流通させながら、反応液温度が４０℃を超えないように１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を４０℃で２時間攪拌した。その後、冷却しながら、反応液へ水（２０１．４６ｇ）を滴下した。さらに、反応液へエチルシクロヘキサン（１００．００ｇ）を加え、３０分間攪拌した。二層に分離した反応液を分液し、有機相（２９４．０２ｇ）を得た。別途、ヨウ化ナトリウム（１６６．３５ｇ）を水（１０９．２８ｇ）に溶解し、得られたヨウ化ナトリウム水溶液を有機相に加え、３０分間攪拌した。当該反応液を分液し、有機相を得た。当該有機相にメタノール（５４６．８４ｇ）とエタノール（５４７．７１ｇ）を加えたところ、析出物が生じた。得られた析出物を濾取し、メタノール（１５０．９１ｇ）で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、ジアリールヨードニウムのヨウ化物塩の混合物を得た（収量：７０．２５ｇ，収率：４２．９％）。
【００７０】
比較例１  ジアリールヨードニウムの塩化物塩混合物の製造
還流管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた４つ口フラスコに、アルケンＬ（新日本石油社製，２０．０２ｇ）、ヨウ素酸カリウム（８．８８ｇ）、無水酢酸（１２．０８４ｇ）および酢酸（３９．９７２ｇ）を加えた後、反応器内雰囲気を窒素置換した。滴下ロートに濃硫酸（１２．００ｇ）と酢酸（８．１３８ｇ）の混合物を入れ、窒素ガスを流通させながら、反応液温度が４０℃を超えないように１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を４０℃で２．５時間攪拌した。その後、冷却しながら、反応液へ水（５０．１０ｇ）を滴下した。さらに、反応液へシクロヘキサン（５０．０６ｇ）を加え、３０分間攪拌した。二層に分離した反応液を分液し、有機相（２９４．０２ｇ）を得た。別途、塩化ナトリウム（２．９１ｇ）を水（９．０３ｇ）に溶解し、得られた塩化ナトリウム水溶液を有機相に加え、３０分間攪拌した。当該反応液を分液し、有機相を得た。さらに別途、塩化ナトリウム（２．８１ｇ）を水（８．６９ｇ）に溶解し、得られた塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機相から溶媒を減圧留去した。
【００７１】
しかし、得られた残渣は固化しなかったことから、貧溶媒による洗浄など簡便な方法で精製することはできなかった。
【００７２】
実施例４  過ヨウ素酸ナトリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
還流管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた４つ口フラスコに、アルケンＬ（新日本石油社製，Ｃ10-13アルキル基に置換されたベンゼン化合物の混合物，分子量：２４１，４．９３ｇ）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4，２．１４ｇ）、無水酢酸（４．０９ｇ）および酢酸（４．０１ｇ）を加えた後、反応器内雰囲気を窒素置換した。滴下ロートに濃硫酸（２．９４ｇ）と酢酸（２．００ｇ）の混合物を入れ、反応液温度が４０℃を超えないように、１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で５時間攪拌した。その後、冷却しながら、反応液へ水（５．０１ｇ）を滴下した。さらに、反応液へシクロヘキサン（５．００ｇ）を加え、３０分間攪拌した。二層に分離した反応液から有機相（１５．７６ｇ）を得た。別途、ヨウ化ナトリウム（１．５０ｇ）を水（２．９８ｇ）に溶解し、得られたヨウ化ナトリウム水溶液を有機相に加え、３０分間攪拌した。当該反応液を分液し、得られた有機相にメタノール（５０．３４ｇ）を加えると、晶析が起こった。得られた結晶を、内径４７ｍｍの加圧濾過機を用いて０．１４ＭＰａＧの圧力を負荷した加圧濾過により溶液から分離した。その際の濾過時間は９．５秒間であり、得られた濾液の量は５５．４ｇであり、濾過速度は１２１６６ｋｇ／ｈ・ｍ2であった。得られた結晶をメタノール（１０．３４ｇ）で洗浄し、６０℃で減圧乾燥することにより、ジアリールヨードニウム化合物の結晶を得た（収量：４．５０ｇ，収率：６０．４％）。
【００７３】
得られた結晶の一部を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、副生物であるパラヨードドデシルベンゼンの存在は認められなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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