(57)【要約】【課題】高い難燃性を有し、衝撃吸収性能が安定している上、塩素系の化合物を含有しないポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを含む原料混合物から得られるポリウレタンフォームにおいて、前記原料混合物が、更に、前記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して、メラミン３〜１０質量部と炭酸カルシウム２０質量部以上とを含むことを特徴とするポリウレタンフォームである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを含む原料混合物から得られるポリウレタンフォームにおいて、
前記原料混合物が、更に、前記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して、メラミン３〜１０質量部と炭酸カルシウム２０質量部以上とを含むことを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記原料混合物が、前記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して、前記炭酸カルシウムを２０〜５０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記メラミンは、平均粒子径が０．３〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
前記炭酸カルシウムは、平均粒子径が２．０〜７．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項５】
前記メラミンは、前記ポリヒドロキシ化合物の少なくとも一部に予め混合されていることを特徴とする請求項１又は３に記載のポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム、特には、高い難燃性を有し、衝撃吸収性能が安定している上、塩素系の化合物を含有しないポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、衝突時のエネルギーを吸収するため、運動場の壁やフェンス、ヘルメットの内張り、自動車のバンパー、梱包用緩衝材等に、ポリウレタンフォームが幅広く使用されている。該ポリウレタンフォーム、特に架橋密度の高い硬質ポリウレタンフォームは、エネルギー吸収特性の温度依存性が小さいため、高温下での使用に適している。しかしながら、一般的なポリウレタンフォームは、歪と応力の関係において、降伏点が存在し、応力−歪特性に改善の余地が有った。
【０００３】
これに対して、特開平５−３３１３６４号（特許文献１）には、硬質ポリウレタンフォームに平均粒径０．５〜１００μｍの粉体を分散させることで、応力−歪曲線において、降伏点が無くなり、また、広い範囲の歪に対して応力値が一定となる範囲が広くなることが開示されている。
【０００４】
一方、ポリウレタンフォームは、上述のように自動車のバンパー等に用いられるため、難燃性を有する必要があり、特にバンパー等の自動車部品に使用する場合は、自動車用の高い難燃基準を満たす必要がある。ここで、ポリウレタンフォームに難燃性を付与するために、ポリウレタンフォームの原料組成物中に難燃剤を添加することが行われており、該難燃剤としては、塩素系の化合物やメラミン等が使用されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３１３６４号公報
【特許文献２】特開平２−７０７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリウレタンフォームの原料組成物中に難燃剤を添加すると、該原料混合物から作製したポリウレタンフォームの応力−歪曲線が大きく変化し、ポリウレタンフォームの衝撃吸収性能を維持することができなかった。また、近年、自動車分野では、廃棄時を念頭に置いて各部材のハロゲンフリー化が要請されており、ポリウレタンフォームの原料組成物にも、塩素系の化合物を使用しないことが望まれている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高い難燃性を有し、衝撃吸収性能が安定している上、塩素系の化合物を含有しないポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリウレタンフォームの原料組成物に、メラミンと炭酸カルシウムとを特定量配合することで、該原料組成物から作製したポリウレタンフォームが塩素系の化合物を含有しない上、高い難燃性を有し、更には、衝撃吸収性能を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のポリウレタンフォームは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを含む原料混合物から得られるポリウレタンフォームにおいて、
前記原料混合物が、更に、前記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して、メラミン３〜１０質量部と炭酸カルシウム２０質量部以上とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のポリウレタンフォームの好適例においては、前記原料混合物が、前記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して、前記炭酸カルシウムを２０〜５０質量部含む。この場合、ポリウレタンフォームの衝撃吸収性能が特に安定しており、また、原料混合物のハンドリングも容易である。
【００１１】
本発明のポリウレタンフォームにおいて、前記メラミンは、平均粒子径が０．３〜３０μｍであることが好ましく、前記炭酸カルシウムは、平均粒子径が２．０〜７．０μｍであることが好ましい。ここで、メラミン及び炭酸カルシウムの平均粒子径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ等の粉度分布測定装置で測定される。
【００１２】
本発明のポリウレタンフォームにおいて、前記メラミンは、前記ポリヒドロキシ化合物の少なくとも一部に予め混合されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い難燃性を有し、衝撃吸収性能が安定している上、塩素系の化合物を含有しないポリウレタンフォームを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のポリウレタンフォームは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを含む原料混合物から得られるポリウレタンフォームにおいて、前記原料混合物が、更に、前記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して、メラミン３〜１０質量部と炭酸カルシウム２０質量部以上とを含むことを特徴とする。本発明のポリウレタンフォームにおいては、メラミンが難燃剤として作用するため、高い難燃性を有する一方、塩素系の化合物を含有しないため、廃棄時に容易に処分することができる。また、炭酸カルシウムが、ポリウレタンフォームの応力−歪曲線において、広い範囲の歪に対して応力値が一定となる範囲を広くでき、更に、メラミンと組み合わせても、応力−歪曲線の変化が小さく、衝撃吸収性能を維持できる。
【００１５】
本発明のポリウレタンフォームに用いる原料混合物は、ポリヒドロキシ化合物を含む。該ポリヒドロキシ化合物は、特に限定されるものではなく、ヒドロキシル基（ＯＨ基）を複数有する化合物から適宜選択して使用することができ、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、スクロース、エチレンジアミン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール類や、アジピン酸、コハク酸等の多塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリヒドロキシル化合物との重縮合反応あるいはラクトン類の開環重合によって得られるポリエステルポリオール類等が挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、該ポリヒドロキシ化合物としては、市販品を使用することができる。
【００１６】
上記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリマーポリオールも好ましい。該ポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールにメラミン樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のポリマー成分をグラフト共重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリウレタンフォームに用いる原料混合物は、ポリイソシアネート化合物を含む。該ポリイソシアネート化合物は、特に限定されるものではなく、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する化合物から適宜選択して使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、該ポリイソシアネート化合物としては、市販品を使用することができる。
【００１８】
なお、上記ポリイソシアネート化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基（ＯＨ基）と該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比が、インデックス［ＮＣＯ］／［ＯＨ］モル比として０．９〜１．６の範囲が好ましく、１．０〜１．５の範囲が更に好ましい。
【００１９】
本発明のポリウレタンフォームに用いる原料混合物は、メラミンを含む。本発明のポリウレタンフォームにおいては、該メラミンが難燃剤として作用し、ポリウレタンフォームを難燃化する。該メラミンの配合量は、上記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して３〜１０質量部の範囲である。メラミンの配合量が上記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して３質量部未満では、ポリウレタンフォームを十分に難燃化することができず、一方、１０質量部を超えると、ポリウレタンフォームの応力−歪曲線が変化して、ポリウレタンフォームの衝撃吸収性が低下し、応力が変動する。
【００２０】
上記原料混合物に用いるメラミンは、平均粒子径が０．３〜３０μｍであることが好ましい。メラミンの平均粒子径が０．３μｍ未満の場合、十分に難燃化することができず、また、メラミンの平均粒子径が３０μｍを超える場合、衝撃吸収性の低下や応力の変動が生じる。
【００２１】
上記原料混合物に用いるメラミンは、上記ポリヒドロキシ化合物の少なくとも一部に予め混合されていることが好ましく、上記ポリマーポリオールに予め混合されていることが特に好ましい。メラミンがポリヒドロキシ化合物の少なくとも一部に予め混合されている場合、メラミンを原料混合物に均一に分散させることができる。
【００２２】
本発明のポリウレタンフォームに用いる原料混合物は、炭酸カルシウムを含む。該炭酸カルシウムを使用することで、ポリウレタンフォームの応力−歪曲線において、降伏点が無くなり、また、広い範囲の歪に対して応力値が一定となる範囲が広くなる。該炭酸カルシウムの配合量は、上記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して２０質量部以上であり、２０〜５０質量部の範囲が好ましい。炭酸カルシウムの配合量が上記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して２０質量部未満では、ポリウレタンフォームの応力−歪曲線が変化して、ポリウレタンフォームの衝撃吸収性能を維持することができず、一方、炭酸カルシウムの配合量が５０質量部以下であれば、ポリウレタンフォームの応力−歪曲線の変化を抑制して、ポリウレタンフォームの衝撃吸収性能を確実に維持することができる。また、炭酸カルシウムの配合量が５０質量部を超えると、原料混合物の粘度が上昇して、取り扱い性が悪化することがある。
【００２３】
上記原料混合物に用いる炭酸カルシウムは、平均粒子径が２．０〜７．０μｍであることが好ましい。炭酸カルシウムの平均粒子径が２．０μｍ以上であれば、衝撃吸収性能を維持する事ができ、降伏点も抑えられる。また、炭酸カルシウムの平均粒子径が７．０μｍ以下であれば、座屈性が安定する事により、一定した応力−歪性能が得られる。
【００２４】
本発明のポリウレタンフォームに用いる原料混合物は、更に、触媒、発泡剤、整泡剤等を含有することが好ましい。
【００２５】
上記触媒としては、ウレタン化反応用の触媒が用いられ、例えば、ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジアセテート，ジブチルスズチオカルボキシレート，ジブチルスズジマレエート，ジオクチルスズチオカルボキシレート，オクテン酸スズ等の有機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；トリエチルアミン，ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン，テトラメチルプロパンジアミン，テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類；ペンタメチルジエチレントリアミン，ペンタメチルジプロピレントリアミン，テトラメチルグアニジン等のトリアミン類；トリエチレンジアミン，ジメチルピペラジン，メチルエチルピペラジン，メチルモルホリン，ジメチルアミノエチルモルホリン，ジメチルイミダゾール等の環状アミン類；ジメチルアミノエタノール，ジメチルアミノエトキシエタノール，トリメチルアミノエチルエタノールアミン，メチルヒドロキシエチルピペラジン，ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類；ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル，エチレングリコールビス(ジメチル)アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等が挙げられる。これら触媒の添加量は、目標とする反応性等に応じて、適宜選択することができる。
【００２６】
また、上記発泡剤としては、ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤が用いられ、例えば、水、ペンタン等の炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、大気への拡散等による環境への影響に鑑みて水が特に好ましい。これら発泡剤の添加量は、目標とする密度等に応じて、適宜選択することができる。
【００２７】
更に、上記整泡剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤等が用いられる。これら整泡剤の添加量は、使用する成分の種類や量等に応じて、適宜選択することができる。
【００２８】
本発明のポリウレタンフォームは、上記ポリウレタンフォーム用原料混合物を発泡・反応させて得ることができる。ここで、本発明のポリウレタンフォームは、例えば、上記ポリヒドロキシ化合物、メラミン、炭酸カルシウム、触媒、発泡剤、整泡剤等を含有するポリオール成分Ａと、上記ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分Ｂとを調製し、ポリオール成分Ａとイソシアネート成分Ｂとを混合することで、作製することができる。
【００２９】
本発明のポリウレタンフォームは、高い難燃性を有する上、優れた衝撃吸収性能を有するため、自動車のバンパー、ドア、フェンダー、ピラー、フロア、トランク等のボディーに配設する衝撃吸収部材の他、運動場の壁やフェンス、ヘルメットの内張り、梱包用緩衝材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
表１に示す配合のポリウレタンフォーム用原料混合物を調製し、発泡・反応させてポリウレタンフォームを作製した。また、この際のクリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム、カップ密度を下記の方法で求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
（１）クリームタイム
ポリオール成分とイソシアネート成分の混合撹拌を開始してから、混合液の色が茶色から白色に変わるまでの時間を目視にて測定した。
【００３３】
（２）ゲルタイム
反応、発泡が進み、針金をフォーム表面に２ｃｍ程入れ、引き上げた際に、ゲル状の樹脂が糸状に針金についた時間を目視にて測定した。
【００３４】
（３）ライズタイム
原料混合物の反応が終了するまでの時間（フォームの上昇が停止するまでの時間）を目視にて測定した。
【００３５】
（４）カップ密度
容積１リットルのカップにて発泡後、フォームをカップすりきりでカットし、カップ重量を差し引いたフォームの重量から計算した。
【００３６】
次に、得られたポリウレタンフォームのコア密度、燃焼性、５０％圧縮強度を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
（５）コア密度
ＪＩＳ Ａ９５２６に準拠して、ポリウレタンフォームのコア密度を測定した。
【００３８】
（６）燃焼性
ＭＶＳＳ３０２に準拠して、ポリウレタンフォームの燃焼性を評価した。
【００３９】
（７）５０％圧縮強度
ポリウレタンフォームを高さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片にカットした後、試験片を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮して、５０％圧縮時の応力を圧縮強度とした。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
＊１  ポリオールＡ：三井ケミカルポリウレタン（株）製、ポリエーテルポリオール、「ＧＲ３６Ｂ」、水酸基価：４２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
＊２  ポリオールＢ：旭硝子（株）製、ポリマーポリオール、「Ｍ９５０」、水酸基価：２８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、メラミンが予備混合されており、全体の２５質量％がメラミン、含有するメラミンの平均粒子径：０．４５μｍ
＊３  大八化学（株）製、「ＴＭＣＰＰ」、トリスモノクロロプロピルホスフェート
＊４  触媒Ａ：エアプロダクツジャパン（株）製、「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」、トリエチエンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液
＊５  触媒Ｂ：エアプロダクツジャパン（株）製、「Ｐｏｌｙｃａｔ ９」、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン
＊６  触媒Ｃ：東ソー（株）製、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」
＊７  触媒Ｄ：花王（株）製、「カオーライザーＮｏ．１」
＊８  添加剤Ａ：白石カルシウム（株）製、「ホワイトンＳＢ」、炭酸カルシウム、平均粒子径：４．５μｍ
＊９  添加剤Ｂ：日産化学（株）製、メラミン粉末、平均粒子径：２３μｍ
＊１０  添加剤Ｃ：関東化学製、水酸化アルミニウム
＊１１  整泡剤：東レダウコーニング（株）製、「Ｌ５４２０」、ジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマー
＊１２  ＭＤＩ：住化バイエルウレタン（株）製、「４４Ｖ２０」、ジフェニルメタンジイソシアネート
【００４２】
実施例１〜３の結果から、ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対してメラミンを３〜１０質量部含む原料混合物から作製したポリウレタンフォームは、燃焼性が無く、高い難燃性を有していることが分かる。
【００４３】
なお、比較例２〜４の結果から、メラミンの配合量がポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して３質量部未満の原料混合物から作製したポリウレタンフォームは、十分な難燃性を有さないことが分かる。また、比較例５の結果から、メラミンの配合量がポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して１０質量部を超える原料混合物から作製したポリウレタンフォームは、高い難燃性を有するものの、５０％圧縮強度（圧縮応力）の低下しており、衝撃吸収性が低いことが分かる。
【００４４】
また、実施例１及び２の結果から、ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して炭酸カルシウムを２０〜５０質量部含む原料混合物から作製したポリウレタンフォームは、５０％圧縮強度（圧縮応力）の変化が抑制されていることが分かる。一方、比較例６の結果から、炭酸カルシウムの配合量が２０質量部未満では、５０％圧縮強度（圧縮応力）が変化して、衝撃吸収性能を維持できないことが分かる。これらの結果から、本発明によれば、塩素系の軟化剤を用いることなく、高い難燃性を有し、衝撃吸収性能が安定しているポリウレタンフォームが得られることが分かる。
【００４５】
なお、実施例３の結果から、ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して炭酸カルシウムを５０質量部よりも多く含む原料混合物から作製したポリウレタンフォームは、５０％圧縮強度（圧縮応力）が変化する上、ポリオール成分の粘度が非常に高くなって、ハンドリングが難しかったため、炭酸カルシウムの配合量は、ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して５０質量部以下が好ましいことが分かる。
【００４６】
また、比較例７の結果から、メラミン以外の非ハロゲン系の難燃剤を使用した場合、ポリウレタンフォームに十分に難燃性を付与できず、更に、比較例８の結果から、メラミン以外の非ハロゲン系の難燃剤を使用してポリウレタンフォームに十分な難燃性を付与しようとした場合、ポリウレタンフォームの５０％圧縮強度（圧縮応力）が変化し、衝撃吸収性が低下することが分かる。