(57)【要約】【課題】ノズル、逆止弁における詰まりを防ぎ、安定した微粒化を行うことにより、より均一な組成を有する小粒径のトナー粒子を得る。【解決手段】トナー材料の粒状の混合物と水性媒体を混合して分散液を作成する際に、超音波をかける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂を含有するトナー材料の粒状の混合物を、超音波をかけながら水性媒体と混合して、分散液を調製する工程、
該分散液を高圧式ホモジナイザーに供し、該粒状の混合物を微細化して、該粒状の混合物の平均粒径よりも小さい平均粒径をもつ微粒子を形成する工程、及び
該微粒子を含む分散液を撹拌部中で撹拌しながら、該微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程を具備することを特徴とする現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記トナー材料はさらに着色剤を含有し、前記粒状の混合物は該トナー材料を溶融混練した後、粉砕して形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散液調整工程で、界面活性剤をさらに添加することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散液は、ｐＨ調整剤を含有し、そのｐＨはアルカリであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記高圧ホモジナイザーは、前記バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度及び１０ＭＰａ以上の圧力で該粒状の混合物を微粒化することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法等における静電荷像、磁気潜像を現像するための現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法では、像担持体上に電気的な潜像を形成し、ついで潜像をトナーによって現像し、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱・加圧等の手段によって定着する。使用するトナーは、従来の単色ブラックのみならず、フルカラー画像を形成するために、複数色のトナーを用いて画像を形成している。
【０００３】
トナーは、キャリア粒子と混合して使用される２成分系現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーとして使用される１成分系現像剤とがある。これらトナーの製法は、通常、混練粉砕法により製造される。この混練粉砕法は、バインダー樹脂、顔料、ワックスなどの離型剤、帯電制御剤等を溶融混練し、冷却後に微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。混練粉砕法により製造されたトナー粒子表面には、目的に応じ、表面に無機及び／又は有機の微粒子が添加され、トナーが得られる。
【０００４】
混練粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、通常、その形状は不定型であり、その表面組成は不均一である。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するが、形状を意図的に制御することは困難である。
【０００５】
また、特に粉砕性の高い材料を用いた場合、現像機内での種々のストレスにより、さらに微粉化されたり、形状が変化し、その結果、２成分系現像剤においては、微粉化されたトナーがキャリア表面へ固着して現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分系現像剤においては、粒度分布が拡大し、微粉化されたトナーが飛散したり、トナー形状の変化に伴い現像性が低下し、画質が劣化するという問題が生じていた。
【０００６】
また、トナーがワックスなどの離型剤を含む場合、バインダー樹脂と離型剤の界面にて粉砕が起きやすいため、トナーの表面に離型剤が露出することがある。特に高弾性を有する粉砕されにくい樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスからなるトナーの場合、トナーの表面にポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナーは、定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナーの表面のポリエチレンが、現像機内での剪断力等の機械力により、トナーから脱離し、現像ロール、像担持体、及びキャリア等に容易に移行し得る。このため、ワックスによる、現像ロール、像担持体、及びキャリア等汚染が生じ易く、現像剤としての信頼性が低下することがあった。
【０００７】
このような事情の下、近年、トナー粒子の形状及び表面組成を意図的に制御したトナーの製造方法として、乳化重合凝集法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００８】
乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を作成し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作成し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。
【０００９】
乳化重合凝集法では、少なくとも樹脂微粒子の分散液、及び着色剤の分散液を所定の条件で凝集・融着させることにより得ることができる。しかしながら、乳化重合凝集法は合成し得る樹脂の種類に制約があり、スチレンアクリル系共重合体の製造には好適だが、定着性が良好であることが知られているポリエステル樹脂を適用することができない。また、微粒子を凝集させる際には水溶性金属塩、特に価数の高い水溶性金属塩が所望の粒度分布を得られるという点で採用されている。一方、ポリエステル樹脂を用いたトナーの製造方法として、有機溶剤に溶解させた溶液に顔料分散液等を添加し、これに水を加える転相乳化法があるが、有機溶剤を除去回収する必要がある。有機溶剤を使用せずに水系媒体中で機械的せん断により微粒子を製造する方法が提案されているが、溶融状態の樹脂等を撹拌装置に供給する必要があり、ハンドリングが困難であった。また、形状制御に対する自由度も低く、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができなかった（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
このような状況を鑑み、ポリエステル樹脂を使用し、粒度分布、及び、トナー形状を自由に設計できる製法として、混練機を使用して着色剤を均一分散でき、得られたトナー組成混練物を水系媒体中で機械的せん断により一括でサブミクロンオーダーまで微粒化する簡略された方法がある（例えば、特許文献４参照）。この方法を用いると、その微粒子を均一に凝集させトナー粒子を作製するため、均一な組成の小粒径トナーを作製できるため、高画質化及び低ＣＰＣが期待できるのに加え、さらに定着性に非常に優れるポリエステルを使用できるため省エネ化が期待できる。
【００１１】
この製法において、ポリエステル樹脂の微粒化は、樹脂のＴｇ以上に加熱し、ｐＨをアルカリに調整しポリエステル樹脂末端のカルボキシル基を中和しながらせん断力を供すことによって達成されるが、ポリエステル樹脂の加水分解の観点から、微粒化装置としては、瞬間的にせん断力を供すことができる高圧式ホモジナイザーが好ましく用いられる。
【００１２】
その他、水系媒体を使用した現像剤の製造方法が種々知られている（例えば、特許文献５，６，７，及び８参照）。
【００１３】
しかしながら、高圧式ホモジナイザーを用いて混練物を微粒化する際に、高圧を生み出すのに必須である逆支弁において詰まりやすいために、微粒化処理が不安定になってしまうという欠点があった。  
この対策として、混練物を１００μｍ未満に乾式或いは湿式にて粉砕したものを用いてきたが、粉砕物を界面活性剤を用いて水系媒体に分散させる際に、均一に分散するまで時間がかかってしまうことに加えて、ミクロな気泡が混入してしまい、その影響で逆支弁が正常に働かなくなるため、安定的に微粒化処理することができない。
【００１４】
更に、攪拌槽を真空近くまで減圧することで脱泡する方法も提案されているが、この方法では、分散液中に存在している気泡は除去することはできても、混練物内部に存在している気泡まで除去することは困難であり、高圧式ホモジナイザーにてせん断を供す際に混練物内部の気泡によりせん断力が和らいでしまうといった問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、微粒化工程を安定して行うことにより、均一な組成を有する小粒径の現像剤を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の現像剤の製造方法は、バインダー樹脂を含有するトナー材料の粒状の混合物を、超音波をかけながら水性媒体と混合して、分散液を調製する工程、
該分散液を高圧式ホモジナイザーに供し、該粒状の混合物を微細化して、該粒状の混合物の平均粒径よりも小さい平均粒径をもつ微粒子を形成する工程、及び
該微粒子を含む分散液を撹拌部中で撹拌しながら、該微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明を用いると、安定した微粒化が可能となるので、より組成の均一な小粒径のトナー粒子を容易に得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１の観点に係る現像剤の製造方法の一例を表すフロー図である。
【図２】高圧型式ホモジナイザーの構成の一例を表す概略図である。
【図３】超音波撹拌装置の構成の一例を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の現像剤の製造方法は、バインダー樹脂を含有するトナー材料の粒状の混合物を、水性媒体と混合して、分散液を調製する工程、
分散液を高圧式ホモジナイザーに供し、粒状の混合物を微細化して、粒状の混合物の平均粒径よりも小さい平均粒径をもつ微粒子を形成する工程、及び
微粒子を含む分散液を撹拌部中で撹拌しながら、微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程を具備する方法において、トナー材料の粒状の混合物と水性媒体との混合を超音波をかけながら行って、分散液を調製することを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、トナー材料の粒状の混合物と水性媒体との混合を、超音波をかけながら行うことにより、分散液中に泡がみが発生しにくく、脱泡工程の省略が可能となり、かつ良好な分散を迅速に行うことが出来る。このため、シャープな粒度分布を有する微粒子分散液を安定して作成できる。このようにして得られた微粒子分散液を用いると、粒度分布の良好な凝集粒子が得られ、最終的に均一な粒度分布を有する良好な電子写真用トナーを作製することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、トナー材料の粒状混合物を高圧式ホモジナイザーにより微粒化した後、凝集することによりトナーを得る方法において、高性能なトナー粒子を安定的に製造することができる。高圧式ホモジナイザーを用いると、高圧下で粒子を細孔に通過させることにより微粒化することができ、粒子が熱可塑性樹脂を含むものである場合、樹脂のＴｇ以上の温度に加熱し、樹脂を溶融状態にすることにより、無溶剤で微粒化を行うことが可能となる。しかしながら、高圧式ホモジナイザーは、高圧を出すために使用される逆支弁や、ノズル内の詰まりが発生し易く、取り扱いが困難である。これに対し、本発明の方法を用いることにより、逆支弁や配管内でのつまりを無くし安定的に製造することが可能となる。
【００２２】
以下、図面を参照し、本発明をより詳細に説明する。
【００２３】
図１に、本発明の第１の観点に係る現像剤の製造方法の一例を表すフロー図を示す。
【００２４】
図示するように、この現像剤の製造方法では、まず、トナー材料として、少なくともバインダー樹脂を用意し、粒状の混合物を調製する（Ａｃｔ  １）。
【００２５】
バインダー樹脂としては、ここでは例えば定着性に優れたポリエステル樹脂を使用する。
【００２６】
粒状の混合物は、例えばバインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物を溶融混練して粉砕する工程により得られる。あるいは、バインダー樹脂、あるいはバインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物を造粒して得られる。
【００２７】
溶融混練を行うと、着色剤をバインダー樹脂中に均一分散することができる。二軸押出機やロールミルはずりの力が強く、着色剤の分散に向いており、また水のような粘度の低い材料中で分散させるよりも、粘度の高い樹脂中で分散させたほうが分散し易い。着色剤等を用いずバインダー樹脂単体を微粒化する場合は溶融混練を行う必要はない。溶融混練時に着色剤をトナー材料へ混入する代わりに、例えば微粒化後に、着色剤を分散した溶液中を分散液中に混入することが出来る。
【００２８】
粒状の混合物の平均粒径は、１０〜１００μｍにすることができる。
【００２９】
この粒径であると、高圧式ホモジナイザーの逆止弁での詰まりを回避することができる。１００μｍを超えると逆支弁での詰まりが顕著になる傾向がある。また、１０μｍ未満であると系の表面積が増大するため泡かみが発生し易くなり、同様に逆止弁で詰まりが発生する傾向がある。
【００３０】
次に、トナー材料の粒状の混合物を、超音波をかけながら水性媒体と混合し、分散液を形成する（Ａｃｔ  ２）。
【００３１】
超音波をかけながらの混合は、水と親和性の低いトナー材料成分を水系媒体中で分散するために行う。この時、界面活性剤を添加することができる。使用する界面活性剤はトナー成分に対して濡れが良いものを選ぶ必要がある。この界面活性剤は数種の併用でも良い。
【００３２】
超音波をかけながらの混合は、例えば超音波攪拌槽などを用いて行なうことができる。
【００３３】
図２に、本発明に使用し得る超音波攪拌槽の構成の一例を表す概略図を示す。
【００３４】
図示するように、この超音波攪拌槽２０は、超音波発生部１６を備えた外側容器１５と、超音波発生部１６と接続され、超音波伝達物質として水１３を収容した保水槽１４と、保水槽１４内に水１３を介して設置された、回転可能な撹拌翼１１を備える撹拌槽１２とを有する。
【００３５】
この超音波攪拌槽２０では、超音波発生部１６で発生させた超音波を、水１３を介して撹拌槽１２内に投入されたトナー材料の粒状の混合物と水性媒体に伝達させながら、撹拌翼１１を回転させて、粒状の混合物と水性媒体を撹拌、混合することができる。
【００３６】
このように、超音波攪拌することによって、水性媒体中にトナー組成混練物を容易に分散することができるため、混合時間を短縮することができる。加えて、超音波攪拌することによって、水性媒体とトナー組成混練物を分散したときに発生する気泡を除去することができる。更には、超音波攪拌することによって、バインダー樹脂の合成時及び溶融混練時に、トナー組成混練物内部に残っている気泡も除去することが可能となり、その後の高圧ホモジナイザーによる処理においても、効果的にせん断力を供すことができるためによりシャープな粒度分布を有する微粒子を安定して作成することができる。
【００３７】
超音波の強さは、超音波発生部における振動子に与える電気振動の周波数の大きさで制御することが出来る。
【００３８】
粒状の混合物と水性媒体をの混合時に与える超音波の強さは、振動子に与える周波数が２０ｋ  Ｈｚないし１００ｋ  Ｈｚとなる範囲であることが好ましい。
【００３９】
２０ｋ  Ｈｚ未満であると、十分な気泡除去効果が得られなくなる傾向があり、１００ｋ  Ｈｚを超えると、混練物中のバインダー樹脂中から、着色剤等、樹脂中に分散しているトナー組成物が遊離しやすくなる傾向がある。
【００４０】
本発明では、分散液に、ｐＨ調整剤を添加して、そのｐＨをアルカリに調整することができる。ｐＨ調整をアルカリ側にすることによりポリエステル樹脂等の酸価を有する樹脂の微粒化が促進される。なお、分散液のアルカリ調整は、分散液の調製と同時に行っても良いが、分散液をアルカリ下で放置すると、例えばエステル結合を有するバインダー樹脂や界面活性剤の組合せを使用した場合には、加水分解する可能性があるため、高圧ホモジナイザーに供する直前に行うことが望ましい。
【００４１】
分散液に界面活性剤を添加すると、水と親和性の低いトナー成分を水系媒体中で分散することができる。使用する界面活性剤はトナー成分に対して濡れが良いものを選ぶことができる。この界面活性剤は数種の併用でも良い。
【００４２】
得られた分散液を高圧ホモジナイザーに供し、微粒化を行う（Ａｃｔ  ３）。
【００４３】
高温高圧で微粒化する工程である。高圧式ホモジナイザーは微粒化能力が高い。１００℃以上で微粒化する場合は、微粒化部の後に冷却部を必ず設ける必要が有る。冷却はバインダー樹脂のＴｇ以下の温度まで下げるとなお良い。また、冷却部の前後に減圧部または背圧部を有する装置は特に微粒化能力が高い。
【００４４】
本発明に用いられる高圧型式ホモジナイザーの構成の一例を表す概略図を図３に示す。
【００４５】
図示するように、高圧ホモジナイザー１０は、ホッパータンク１、送液ポンプ、高圧ポンプ３、加熱部４、微粒化部５、減圧部６、冷却部７、及び減圧部８を順に配置した構成と、各部を接続する配管とを含む。
【００４６】
ホッパータンク１は、処理液を投入するタンクである。装置稼動時は、装置内に空気を送り込まないよう常に液を満たしておく必要が有る。処理液の粒子径が大きく、沈降性があるものの場合は、さらに攪拌機を設けることができる。
【００４７】
送液ポンプ２は、高圧ポンプ１に処理液を連続的に送るために設置する。また、高圧ポンプ３に設けられた図示しない逆止弁での詰まりを回避するためにも有効である。このポンプ２としては、例えばダイアフラムポンプ、チュービングポンプ、ギアポンプ等が使用できる。
【００４８】
高圧ポンプ３は、プランジャー式ポンプであり、図示しないが、処理液入口及び処理液出口に逆止弁を有する。プランジャーの数は生産規模に応じ、１から１０個使用される。脈流を極力減らすために、２個以上あることが望ましい。逆止弁はステンレス製であることが好ましく、ステンレス製であるであると、処理物の固着を最小限に抑えることができるという利点がある。
【００４９】
加熱部４は、オイルバス等の加熱器具内に熱交換面積を多くとるためにらせん状に形成された高圧配管９が設置されている。この加熱部４は、分散液の流れる方向に対し、高圧ポンプ３の上流側または下流側のどちらでも問題が無いが、少なくとも微粒化部５の上流側である必要がある。高圧ポンプ３の上流側に加熱部４を設置する場合は、ホッパー１に加熱装置を付与しても良いが、高温下での滞留時間が長いため、バインダー樹脂の加水分解が起こり易くなる。
【００５０】
微粒化部５には、強力なせん断をかけるための微小な径を有するノズルが含まれている。ノズルの径及び形状は様々あるが、ノズル径は０．０５ｍｍから０．５ｍｍが望ましく、形状は、通過型ノズル、または衝突型ノズルが望ましい。また、このノズルは多段で構成しても良く、多段にする場合は異なるノズル径を複数並べても良い。複数並べる方法は並列でも直列でも良い。ノズルの材質は高圧に耐えることが可能なダイヤモンド等が使用される。
【００５１】
冷却部７には、冷水が連続的に流されるバス内に熱交換面積を多くとるためにらせん状に形成された配管１１が設置されている。ここでは、微粒化部５と冷却部７が直列配置しいている。これにより、  １００℃以上に加熱された処理物を１００℃未満に冷却  する効果がある。
【００５２】
必要に応じ、上記冷却部７の前後に減圧部６，８を設けることができる。減圧部６，８の構成としては、微粒化部７のノズル径より、大きくかつ接続配管径より小さい流路を有するセル、または２方向バルブを１つ以上配置する。
【００５３】
この高圧ホモジナイザーによる処理は以下のように行うことができる。
【００５４】
まず、高圧ホモジナイザー内に呼び水を満たす。
【００５５】
次に、処理液をホッパーに投入し、微粒化処理を行う。
【００５６】
まず、処理液は、バインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上に加熱される。加熱を行う理由は、バインダー樹脂を溶融させる目的がある。
【００５７】
この加熱温度は、バインダー樹脂の溶融特性により異なる。融け易い樹脂は低い温度でも問題無いが、溶け難い樹脂は高い温度が必要となる。また、連続的に熱交換器を通過させ加熱する方法の場合、分散液の流速及び熱交換の配管の長さにも影響する。流速が速い場合や配管が短い場合は高い温度が必要で、逆に流速が遅い場合や配管が長い場合は充分に分散液が加熱されるため、低い温度で処理が可能となる。流量が３００から４００ｃｃ／分、熱交換配管が３／８インチ・１２ｍの高圧配管、バインダー樹脂のＴｇが６０℃、トナーの軟化点Ｔｍが１３０℃の場合、加熱温度は、１００℃から２００℃で良い。加熱温度は、好ましくは、ガラス転移温度ＴｇないしＴｇより１５０℃高い温度の範囲である。加熱温度が高すぎると、バインダー樹脂の加水分解する傾向がある。加熱温度がＴｇないしＴｇ＋１５０℃程度であれば、定着性が悪化するような問題がない。
【００５８】
トナーの軟化点測定は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００の昇温法により行い、フローチャートよりプランジャー降下量の２ｍｍに相当する曲線上の点を軟化点とする。
【００５９】
次に、この加熱された分散液を１０ＭＰａ以上の圧力をかけながらせん断を与える。この時、せん断を与えるのはノズルである。１０ＭＰａ以上の高圧をかけながら、ノズルを通過することにより、溶融したトナー成分が微粒化される。この時の圧力は１０ＭＰａから３００ＭＰａあると良い。
【００６０】
最後にＴｇ以下まで冷却する。この冷却により、溶融した微粒子が固化される。処理液が急速に冷却されるため、冷却による凝集や合一が起こり難くなる。
【００６１】
必要に応じ、上記冷却部の前後に背圧を付与したり、減圧を行っても良い。背圧または減圧とは、ノズル通過後にすぐに大気圧開放するのではなく、１段階（背圧）または、多段階（減圧）で大気圧付近に戻すことを意味する。背圧部または減圧部通過後の圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、望ましくは０．１〜５ＭＰａである。この減圧部は径の異なるセル又はバルブを複数個並べるとさらに良い。多段階で減圧することにより粗粒子が少なく粒度分布がシャープな２μｍ以下の平均粒径を有する微粒子を得ることができる。
【００６２】
続いて、高圧ホモジナイザーから取り出された分散液中の微粒子を凝集する（Ａｃｔ  ４）。
【００６３】
凝集工程では、得られた微粒子を必要に応じて所望のトナーの粒径まで凝集させる。凝集後は例えばバインダー樹脂のＴｇ以上に加熱し、粒子同士を融着させることによりトナーが得られる。この凝集と融着は、高圧式ホモジナイザーに連結した冷却部及び減圧部においてなされても、一回冷却された後に別の装置にてなされてもよい。また、この凝集と融着は同時に進行してもよい。
【００６４】
また、この後、凝集粒子表面に、樹脂微粒子をヘテロ凝集させカプセル化することができる。カプセル化に使用される樹脂微粒子は、機械的せん断力によって作製したものでも、乳化重合等によって作製されたものでも良い。更に、トナー粒子形成とカプセル形成が同時になされてもよい。
【００６５】
その後、凝集粒子にイオン交換水を加えて洗浄し、ろ過する工程を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄する（Ａｃｔ  ５）。
【００６６】
次いで、洗浄した凝集粒子を、真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させ（Ａｃｔ  ６）、トナー粒子を得る。
【００６７】
さらに、必要に応じてトナー粒子に、添加剤として、疎水性シリカ、酸化チタン等の外添剤をトナー粒子表面に付着させ、所望のトナーを得る。
【００６８】
（着色剤）
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などがあげられる。例えばカーボンブラックでは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。また、イエロー顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１７、１２０、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１７３、１８０、１８１、１８３、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、マゼンタ顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５がなど挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、シアン顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。
【００６９】
粒状の混合物中には、ワックス、及び帯電制御剤のうち少なくとも１つをさらに添加することができる。
【００７０】
（離型剤）
ワックスとして、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ぺトロラタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（−般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００７１】
（帯電制御剤）
また、摩擦帯電電荷量を制御するための帯電制御剤としては、例えば含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。その他、含金属サリチル酸誘導体化合物も使用可能であり、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。
【００７２】
（界面活性剤）
本発明に使用可能な界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００７３】
（ｐＨ調整剤）
本発明に使用可能なｐＨ調整剤としては特に制約されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の他に、アミン化合物を使用することができる。アミン化合物として、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン，イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。ポリエステル樹脂の自己分散性を向上させる性能から、ｐＨ調整剤は、特に有機アミン化合物が望ましい。
【００７４】
（超音波攪拌装置）
本発明に用いられる超音波攪拌装置とは、プロペラ、タービン、パドル翼等の攪拌翼を有し、超音波下で攪拌することが可能であれば良い。攪拌は、ローターステーター方式のミキサーを有しているとさらに良い。また、粘度が高い場合は、アンカー翼等の高粘度翼が付いているものが望ましい。
【００７５】
（高圧式ホモジナイザー）
本発明の高圧式ホモジナイザーとは、ＮＡＮＯ３０００（美粒）、ナノマイザー（吉田機械興業）、スターバースト（スギノマシン）、マイクロフルイタイザー（みずほ工業）、ホモゲナイザー（三和機械）等がある。
【００７６】
（混練機）
本発明においては、粒状の混合物を調製するために、少なくともバインダー樹脂と着色剤を含む混合物を混練することができる。
【００７７】
使用する混練機は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、例えば１軸押出機、２軸押出機、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。具体的には、ＦＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＬＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＡＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＧＴ（池貝社製）、ＰＣＭ（池貝社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）、及びニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。
【００７８】
（外添剤）  
本発明においては、トナー粒子に対して流動性や帯電性を調整するために、トナー粒子表面に、トナー全重量に対し、０．０１〜２０重量％の無機微粒子を添加混合してもよい。このような無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化錫、酸化セリウム等を単独であるいは２種以上混合して使用することができる。
【００７９】
無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に１μｍ以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添してもよい。
【００８０】
（混合機）
無機微粒子等の混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、サイクロミキサー（ホソカワミクロン社製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【００８１】
（篩い装置）
本発明においては、更に粗粒などをふるい分けしてもよい。篩に用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）、ジャイロシフター（徳寿工作所社）、バイブラソニックシステム（ダルトン社製）、ソニクリーン（新東工業社製）、ターボスクリーナー（ターボ工業社製）、ミクロシフター（槙野産業社製）、円形振動篩い等が挙げられる。
【００８２】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００８３】
実施例１
シアン顔料として、銅フタロシアニン顔料（大日精化製）    ５重量部
ポリエステル樹脂（酸価  ６  ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量Ｍｗ  １３６５８，ガラス転移点  ５８℃）                                            ９０重量部
ライスワックス                                          ４  重量部
を混合した後、  １２０  ℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。
【００８４】
得られた混練品をホソカワミクロン社製パルベライザにて体積平均粒径５０μｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。
【００８５】
イオン交換水  ６９．７重量部と、界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．３重量部とを図２に示す構成を有する超音波撹拌槽の撹拌槽内に投入し、４５ｋＨｚの超音波条件下で、３００ｒｐｍの回転数でタービン翼を回転させて攪拌しながら、粗粒子  ３０重量部を、徐々に添加し分散させた。均一分散に要した時間は、粗粒子を添加してから３分であった。
【００８６】
アルカリ性のｐＨ調整剤としてジメチルアミノエタノールを０．６３重量部添加してｐＨを１１に調整した。
【００８７】
粗粒子分散液１リットルを、図３と同様の構成を有する高圧ホモジナイザーのホッパーに投入し、連続的に、１８０℃、１５０  ＭＰａにて微粒化、減圧、冷却を行い、微粒化処理を行った。
【００８８】
得られた分散液を少量抜き取り、島津製作所製ＳＡＬＤ７０００にて得られた微粒子の粒子径の測定を行ったところ、体積平均粒径０．７μｍ、標準偏差  ０．１５のシャープな粒度分布が得られた。
【００８９】
得られた微粒化分散液  １０重量部とイオン交換水  ９０重量部を混合し、凝集剤としての硫酸アルミニウム５％水溶液１０重量部を添加した。
【００９０】
得られた分散液を、攪拌速度  ５００ｒｐｍで攪拌しながら、  ８０℃まで加熱した。  その後、ジメチルアミノエタノールを  ０．１重量部添加し、さらに  ８５℃まで加熱を行い、凝集融着粒子を得た。コールター社マルチサイザー３にて粒子径を測定したところ、５０％体積平均径Ｄｖが５．５μｍ、ＣＶｖが  １９．７％のシャープな粒度分布であることがわかった。
【００９１】
凝集融着粒子を含む分散液の固形分について、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【００９２】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望のトナーを得た。
【００９３】
得られたトナーを評価用として定着温度を制御できるように改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、孤立点再現性試験用のチャートを用いて画像を形成し、画質を評価した。
【００９４】
この孤立点再現性試験では、一辺約１００μｍの正方形が描かれた試験用チャートを用いて画出しを行い、光学顕微鏡により、画像が均一に塗りつぶされているか、エッジ部分のトナーのちりが発生していないか等を観察して、画質を評価する。
【００９５】
その結果、得られた画像の孤立点再現性が良好であった。
【００９６】
実施例２
界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、アルケニルコハク酸ジカリウム  ０．３重量部を超音波撹拌槽の撹拌槽内に投入し、均一分散に要した時間が、粗粒子を添加してから２分であること以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００９７】
微粒子の粒子径の測定を行ったところ、体積平均粒径０．７μｍ、標準偏差  ０．１７のシャープな粒度分布が得られた。
【００９８】
また、凝集融着粒子の粒子径を測定したところ、５０％体積平均径Ｄｖが５．４μｍ、ＣＶが  ２０．１％のシャープな粒度分布であることがわかった。
【００９９】
孤立点再現性試験の結果、得られた画像の孤立点再現性が良好であった。
【０１００】
比較例１
超音波発生装置を備えていない撹拌槽を使用しタービン翼を３００ｒｐｍで撹拌して、均一分散に要した時間が４８分であること以外は、実施例１と同様にしてトナーの作成を試みた。しかしながら、高圧ホモジナイザーの逆支弁にて詰まりが発生して、安定な処理ができなかった。得られた分散液中の粒子径の測定を行ったところ、体積平均粒径１μｍ、標準偏差  ０．２１のブロードな粒度分布が得られた。        
また、凝集融着粒子の粒子径を測定したところ、５０％体積平均径Ｄｖが１５μｍ、ＣＶが  ４３％のブロードな粒度分布であることがわかった。
【０１０１】
比較例２
超音波発生装置を備えていない撹拌槽を使用しタービン翼を３００ｒｐｍで撹拌して、均一分散に要した時間が１２０分であること以外は、実施例２と同様にしてトナーの作成を試みた。しかしながら、高圧ホモジナイザーの逆支弁にて詰まりが発生して、安定な処理ができなかった。
【０１０２】
得られた分散液中の粒子径の測定を行ったところ、体積平均粒径１μｍ、標準偏差  ０．２４のブロードな粒度分布が得られた。        
また、凝集融着粒子の粒子径を測定したところ、５０％体積平均径Ｄｖが２５μｍ、ＣＶが  ４４％のブロードな粒度分布であることがわかった。
【０１０３】
比較例３
粗粒子を分散させた後、得られた分散液を、−０．９ｋＰａに減圧した攪拌槽にて１５分攪拌することで脱泡したこと以外は、比較例２と同様にしてトナーの作成を試みた。
【０１０４】
微粒子の粒子径の測定を行ったところ、体積平均粒径０．９μｍ、標準偏差  ０．１８  のシャープな粒度分布が得られた。
【０１０５】
また、凝集融着粒子の粒子径を測定したところ、５０％体積平均径Ｄｖが５．９μｍ、ＣＶが  ２２％のシャープな粒度分布であることがわかった。
【０１０６】
孤立点再現性試験の結果、得られた画像の孤立点再現性が良好であった。
【０１０７】
以上のように、本発明では、微粒化処理前に、超音波攪拌処理を施すことによって、分散液中又は、混練物中に残存しているミクロな気泡を除去することが可能になり、安定してトナー組成混練物微粒子を作製することが可能になった。
【符号の説明】
【０１０８】
１…ホッパー、２…送液ポンプ、３…高圧ポンプ、４…加熱部、５…微粒化部、６，８…減圧部、７…冷却部、９，１１…配管、１０…高圧型湿式微粒化機，１１…タービン翼、１２…撹拌槽、１６…超音波発生部、２０…超音波撹拌槽
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０９】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開平９−３１１５０２号公報
【特許文献４】特開２００７−３２３０７１号公報
【特許文献５】特開２００８−８９６７０号公報
【特許文献６】特開２００６−２２７５９２号公報
【特許文献７】特開２００５−２２１９６８号公報
【特許文献８】特開２０００−２９２９７６号公報
【図１】
2010122683.tif 000003
【図２】
2010122683.tif 000004
【図３】
2010122683.tif 000005