(57)【要約】【課題】本発明は、従来よりも温和な条件で行う、イオン解離性機能高分子の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のイオン解離性機能高分子の製造方法は、ハロゲン化芳香族化合物およびパーフルオロ脂肪族化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、沸点が１６０℃以上の溶媒中で、フラーレンに、少なくとも一部がフッ素化されたスペーサー基を介してイオン解離性基の前駆体基が結合してなるイオン解離性機能分子前駆体と、連結分子とを反応させ、連結分子由来の連結鎖を介して前記イオン解離性機能分子前駆体が結合してなる反応生成物を得る工程（１）を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化芳香族化合物およびパーフルオロ脂肪族化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、沸点が１６０℃以上の溶媒中で、
フラーレンに、少なくとも一部がフッ素化されたスペーサー基を介してイオン解離性基の前駆体基が結合してなるイオン解離性機能分子前駆体と、
連結分子とを反応させ、
連結分子由来の連結鎖を介して前記イオン解離性機能分子前駆体が結合してなる反応生成物を得る工程（１）を有することを特徴とするイオン解離性機能高分子の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化芳香族化合物が、トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物であり、
前記パーフルオロ脂肪族化合物が、パーフルオロトリアルキルアミンおよび炭素数１２〜３０のパーフルオロアルカンからなる群から選択される少なくとも１種のパーフルオロ脂肪族化合物であることを特徴とする請求項１に記載のイオン解離性機能高分子の製造方法。
【請求項３】
前記パーフルオロトリアルキルアミンが、パーフルオロトリペンチルアミンおよびパーフルオロトリブチルアミンからなる群から選択させる少なくとも1種のパーフルオロトリ
アルキルアミンであることを特徴とする請求項２に記載のイオン解離性機能高分子の製造方法。
【請求項４】
前記反応における反応温度が１６０〜３００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン解離性機能高分子の製造方法。
【請求項５】
前記反応において、イオン解離性機能分子前駆体１．０当量に対して、連結分子１．０〜５．０当量を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイオン解離性機能高分子の製造方法。
【請求項６】
前記イオン解離性基の前駆体基が、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイオン解離性機能高分子の製造方法。
【請求項７】
前記連結鎖が、下記一般式（１）で表わされる鎖であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のイオン解離性機能高分子の製造方法。
−（ＣＦ2）ｎ−      ・・・（１）
（上記一般式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。）
【請求項８】
前記スペーサー基が、下記一般式（２）で表わされる構造を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のイオン解離性機能高分子の製造方法。
−（ＣＦ2）ｍ−      ・・・（２）
（上記一般式（２）において、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項９】
前記スペーサー基が、下記一般式（３）で表わされる基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のイオン解離性機能高分子の製造方法。
−（ＣＦ2）ｍ−Ｏ−（ＣＦ2）ｍ−      ・・・（３）
（上記一般式（３）において、ｍはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。）
【請求項１０】
前記工程（１）をラジカル開始剤存在下で行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれ
かに記載のイオン解離性機能高分子の製造方法。
【請求項１１】
前記ラジカル開始剤の使用量が連結分子１．０当量に対して、０．１当量を超えて１０当量以下であることを特徴とする請求項１０に記載のイオン解離性機能高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン解離性機能高分子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池等に用いられるプロトン伝導体としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（商品名）、ＤｕＰｏｎｔ社製、パーフルオロスルホン酸樹脂）が最も広く使用されている。
【０００３】
ナフィオンの分子構造は、本質的に特性が異なる二つのサブ構造体、すなわち（１）疎水性の分子骨格をなす、パーフルオロ化された１本鎖の主鎖と、（２）親水性のスルホン酸基を含み、プロトン供与サイトとして機能する、パーフルオロ化された側鎖とからなる。この構造は、不飽和結合を含まずパーフルオロ化された構造であるため、熱的・化学的に安定であるが、乾燥雰囲気下や高温下では、プロトン伝導性を発現するために必要な、樹脂内部に吸蔵された水を失い、プロトン伝導度が低下しやすい。
【０００４】
一方、フラーレン等のカーボンクラスターに硫酸水素エステル基（−ＯＳＯ3Ｈ）また
はスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）のようなプロトン解離性の基を導入したカーボンクラスタ
ー誘導体を主成分とする材料が、固体構造内でプロトン伝導できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、プロトン解離性の基を、スペーサー基を介してフラーレンに導入したカーボンクラスター誘導体も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
特許文献１および２には、フラーレン等のカーボンクラスターへ官能基を導入することにより、プロトン等のイオンを伝導させる材料とすることができることが記載されているが、上記材料の有するプロトン伝導機能を燃料電池等の電気化学装置へ応用する際には、その電気化学装置で求められる条件下で、上記材料が化学的、熱的に安定であることが求められる。
【０００６】
化学的、熱的に安定なプロトン伝導性フラーレン誘導体として、特許文献２には、フラーレンに、少なくとも一部がフッ素化されたスペーサー基を介してイオン解離性基が結合したイオン解離性機能分子が、連結分子由来の連結鎖を介して結合した構造を有するイオン解離性機能高分子が開示されている。該イオン解離性機能高分子は、化学的、熱的に安定であり、また水不溶性を有しており、固体高分子電解質型燃料電池等に用いられるプロトン伝導体として有用であった。
【特許文献１】国際公開第０１／００６５１９号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−３０３５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献２に記載のイオン解離性機能高分子は、上述のように化学的、熱的に安定であり、また水不溶性を有しており、固体高分子電解質型燃料電池等に用いられるプロトン伝導体として有用であるが、その製造条件についての検討は未だ充分ではなかった。
【０００８】
本発明は、従来よりも温和な条件で行う、イオン解離性機能高分子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の溶媒を用いる
ことにより、フラーレンに、少なくとも一部がフッ素化されたスペーサー基を介してイオン解離性基の前駆体基が結合してなるイオン解離性機能分子前駆体と、連結分子とを反応させ、連結分子由来の連結鎖を介して前記イオン解離性機能分子前駆体が結合してなる反応生成物を得る工程（１）の反応条件を、従来よりも温和な条件で行うことができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明のイオン解離性機能高分子の製造方法は、ハロゲン化芳香族化合物およびパーフルオロ脂肪族化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、沸点が１６０℃以上の溶媒中で、フラーレンに、少なくとも一部がフッ素化されたスペーサー基を介してイオン解離性基の前駆体基が結合してなるイオン解離性機能分子前駆体と、
連結分子とを反応させ、連結分子由来の連結鎖を介して前記イオン解離性機能分子前駆体が結合してなる反応生成物を得る工程（１）を有することを特徴とする。
【００１１】
前記ハロゲン化芳香族化合物が、トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物であり、前記パーフルオロ脂肪族化合物が、パーフルオロトリアルキルアミンおよび炭素数１２〜３０のパーフルオロアルカンからなる群から選択される少なくとも１種のパーフルオロ脂肪族化合物であることが好ましい。また、前記パーフルオロトリアルキルアミンが、パーフルオロトリペンチルアミンおよびパーフルオロトリブチルアミンからなる群から選択させる少なくとも1種のパーフルオロトリアルキルアミンであることが好ましい。
【００１２】
前記反応における反応温度が１６０〜３００℃であることが好ましい。
前記反応において、イオン解離性機能分子前駆体１．０当量に対して、連結分子１．０〜５．０当量を用いることが好ましい。
【００１３】
前記イオン解離性基の前駆体基が、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。
前記連結鎖が、下記一般式（１）で表わされる鎖であることが好ましい。
【００１４】
−（ＣＦ2）ｎ−      ・・・（１）
（上記一般式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。）
前記スペーサー基が、下記一般式（２）で表わされる構造を有することが好ましく、下記一般式（３）で表わされる基であるこがより好ましい。
【００１５】
−（ＣＦ2）ｍ−      ・・・（２）
（上記一般式（２）において、ｍは１〜１０の整数である。）
−（ＣＦ2）ｍ−Ｏ−（ＣＦ2）ｍ−      ・・・（３）
（上記一般式（３）において、ｍはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。）
前記工程（１）をラジカル開始剤存在下で行ってもよい。
【００１６】
前記ラジカル開始剤の使用量は連結分子１．０当量に対して、０．１当量を超えて１０当量以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のイオン解離性機能高分子の製造方法は、工程（１）を従来よりも温和な条件、すなわち常圧下または僅かな加圧下かつ、連結分子の使用量を低減した条件で行うことができるため、工業プロセス上優位にイオン解離性機能高分子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明のイオン解離性機能高分子の製造方法は、ハロゲン化芳香族化合物およびパーフルオロ脂肪族化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、沸点が１６０℃以上の溶媒中で、フラーレンに、少なくとも一部がフッ素化されたスペーサー基を介してイオン解離性基の前駆体基が結合してなるイオン解離性機能分子前駆体と、連結分子とを反応させ、連結分子由来の連結鎖を介して前記イオン解離性機能分子前駆体が結合してなる反応生成物を得る工程（１）を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明のイオン解離機能性高分子の製造方法は、上記工程（１）において、ハロゲン化芳香族化合物およびパーフルオロ脂肪族化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、沸点が１６０℃以上の溶媒を用いることを特徴とする。該溶媒は沸点が１６０℃以上であるため、イオン解離性機能分子前駆体と、連結分子とを反応させる際に、常圧下で行うことができる。
【００２０】
すなわち、一般にイオン解離性機能分子前駆体と、連結分子とを反応させる際には、通常１６０〜３００℃の高温下で行われるが、従来の方法では、Ｃ6Ｆ6およびＣＳ2の混合
溶媒中でイオン解離性機能分子前駆体と、連結分子とを反応させていた。しかしながら、ＣＳ2の沸点は４６℃であり、前記混合溶媒は約５０℃で沸騰するため、従来の方法では
オートクレーブ等を用いて、加圧下で反応を行う必要があった。また、従来の方法においては、連結分子を多量に用いる必要があった（例えばイオン解離性機能分子前駆体１当量あたり、２４当量）が、上記工程（１）においては、連結分子の使用量を低減することができる（例えばイオン解離性機能分子前駆体１当量あたり、１．０〜５．０当量）。
【００２１】
〔沸点が１６０℃以上の溶媒〕
本発明のイオン解離性機能高分子の製造方法の工程（１）は、前述のようにハロゲン化芳香族化合物およびパーフルオロ脂肪族化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、沸点が１６０℃以上の溶媒中で行う。
【００２２】
なお、本発明において、ハロゲン化芳香族化合物およびパーフルオロ脂肪族化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、沸点が１６０℃以上の溶媒を単に溶媒とも記す。
【００２３】
上記溶媒を用いることにより、常圧または、僅かな加圧下で、フラーレンに、少なくとも一部がフッ素化されたスペーサー基を介してイオン解離性基の前駆体基が結合してなるイオン解離性機能分子前駆体と、連結分子とを反応させることができる。
【００２４】
ハロゲン化芳香族化合物としては、沸点が１６０℃以上であれば特に限定はないが、通常は、トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物が用いられる。
【００２５】
トリクロロベンゼンとしては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンのいずれを用いてもよいが、価格や入手性の点で、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。
【００２６】
また、パーフルオロ脂肪族化合物としては、沸点が１６０℃以上であれば特に限定はないが、通常は、パーフルオロトリアルキルアミンおよび炭素数１２〜３０のパーフルオロアルカンからなる群から選択される少なくとも１種のパーフルオロ脂肪族化合物が用いられる。
【００２７】
パーフルオロトリアルキルアミンとしては、例えばパーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリブチルアミン等が用いられ、炭素数１２〜３０のパーフルオロアルカンとしては、パーフルオロペンタデカン等が用いられる。
【００２８】
前記溶媒としては、パーフルオロトリペンチルアミン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。
なお、前記溶媒としては、ハロゲン化芳香族化合物およびパーフルオロ脂肪族化合物以外の成分を含む混合溶媒であってもよいが、溶媒の沸点は１６０℃以上である。
【００２９】
〔イオン解離性機能分子前駆体〕
本発明のイオン解離性機能高分子の製造方法の工程（１）では、フラーレンに、少なくとも一部がフッ素化されたスペーサー基を介してイオン解離性基の前駆体基が結合してなるイオン解離性機能分子前駆体を用いる。
【００３０】
なお、本発明において、フラーレンに、少なくとも一部がフッ素化されたスペーサー基を介してイオン解離性基の前駆体基が結合してなるイオン解離性機能分子前駆体を単に、イオン解離性機能分子前駆体とも記す。
【００３１】
前記フラーレンの炭素数としては特に限定はなく、Ｃ36、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96、Ｃ266等、従来公知のフラーレンを用いることができる。なお、
フラーレンは炭素数の異なる混合物であってもよい。前記フラーレンとしては、入手容易なＣ60やＣ70またはその混合物を用いることが好ましい。
【００３２】
また、前記フラーレンとして、ハロゲン原子、炭化水素基、フッ化炭化水素基、エーテル基、エステル基、アミド基、ケトン基等の官能基が付加されたフラーレンであってもよい。
【００３３】
前記スペーサー基としては特に限定はないが熱的、化学的安定性の観点から、通常はフッ素原子を有する有機基が用いられる。
スペーサー基としては、下記（２）式で表わされる構造を有する基であることが好ましい。
【００３４】
−（ＣＦ2）ｍ−      ・・・（２）
（上記一般式（２）において、ｍは１〜１０の整数である。）
また、スペーサー基としては、エーテル構造を含む有機基が好ましく、具体的には下記一般式（３）で表わされる基であることが好ましい。
【００３５】
−（ＣＦ2）ｍ−Ｏ−（ＣＦ2）ｍ−      ・・・（３）
（上記一般式（３）において、ｍはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。）
イオン解離性基の前駆体基としては、加水分解等の処理によりイオン解離性基に変換できる基であれば特に限定はない。イオン解離性基の前駆体基は、通常は−ＳＯ2Ｆ、−Ｓ
Ｏ2Ｃｌ、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の基であり、
−ＳＯ2Ｆ、−ＣＯＦからなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好まし
い。
【００３６】
前記イオン解離性機能分子前駆体は、フラーレンに、スペーサー基を介してイオン解離性基の前駆体基が結合してなる。スペーサー基をＲｆ、イオン解離性基の前駆体基をＹで表すと、イオン解離性機能分子前駆体はフラーレンに−Ｒｆ−Ｙが結合した構造である。フラーレンに結合する−Ｒｆ−Ｙの数としては、特に限定はないが、通常はフラーレン１分子あたり平均３〜１０であり、好ましくは５〜８である。
【００３７】
本発明に用いるイオン解離性機能分子前駆体は、通常フラーレンに前記−Ｒｆ−Ｙ構造を有する分子を結合させることにより得られる。前記−Ｒｆ−Ｙ構造を有する分子としては、分子の末端にヨウ素原子を有するＩ−Ｒｆ−Ｙで表される分子等が用いられる。
【００３８】
本発明に用いるイオン解離性機能分子前駆体の製造方法としては、特に限定は無く、例えば特開２００３−３０３５１３号公報、特開２００６−１３１５１７号公報、特開２００７−２２９９６号公報等に記載された従来公知の製法で得ることができる。
【００３９】
イオン解離性機能分子前駆体の製造方法の一例を前記−Ｒｆ−Ｙが、-ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆである場合を例にして示す。まず、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン中、２００℃程度の加熱下で、フラーレンおよびＩ-ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆを反応させる。該反応では、加熱によりＩ-ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆのヨウ素原子側の端部でヨウ素原子とラジカル（・ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ）に分解し、該ラジカルがフラーレンに導入される。前記反応で得られた反応混合物を精製することによりフラーレンに-ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ結合してなるイオン解
離性機能分子前駆体を得ることができる。
【００４０】
〔連結分子〕
本発明のイオン解離性機能高分子の製造方法の工程（１）では、連結分子を用いる。
連結分子としては、前記イオン解離性機能分子前駆体と反応し、連結分子由来の連結鎖を介してイオン解離性機能分子前駆体が結合してなる反応生成物を得ることができれば特に限定はないが、通常は前記連結鎖として、アルキル基、アリール基、−（ＣＦ2）ｎ−
（ｎは５〜１０の整数である。）で表されるフッ化アルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基およびケトン基からなる郡から選択される少なくとも１種の基を有する。
【００４１】
前記連結鎖の具体例としては、下記一般式（１）で表わされる鎖が挙げられる。
−（ＣＦ2）ｎ−      ・・・（１）
（上記一般式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。）
本発明に用いる連結分子は、上記連結鎖を有する化合物であり、例えばＸ−Ｒ−Ｘで表される化合物（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒは連結鎖である）が用いられる。
【００４２】
本発明において、連結分子として前記Ｘ−Ｒ−Ｘで表される化合物を用いた場合には、工程（１）において、Ｘが脱離し、Ｒの端部が前記イオン解離性機能分子前駆体のフラーレン由来の構造に結合する。Ｒの端部が異なるフラーレン由来の構造に結合することにより、高分子量の反応生成物を得ることができる。すなわち、工程（１）において得られる反応性生物は、イオン解離性機能分子前駆体の複数のフラーレン由来の構造が、連結鎖を介して結合している。
【００４３】
前記Ｘ−Ｒ−Ｘで表される化合物としては、Ｘ−（ＣＦ2）ｎ−Ｘで表される化合物（
但し、ｎは５〜１０の整数である。）が好ましい。
〔工程（１）〕
本発明のイオン解離性機能高分子の製造方法が有する工程（１）は、前記溶媒中で、前記イオン解離性機能分子前駆体と、前記連結分子とを反応させ、連結分子由来の連結鎖を介して前記イオン解離性機能分子前駆体が結合してなる反応生成物を得る工程である。
【００４４】
なお、本発明において、連結分子由来の連結鎖を介して前記イオン解離性機能分子前駆体が結合してなる反応生成物を単に反応生成物とも記す。
工程（１）の反応条件としては特に限定は無いが、通常は温度１６０〜３００℃で行われる。工程（１）の溶媒として、前記溶媒を用いることにより、従来よりも温和な条件で
反応生成物を得ることができる。すなわち、Ｃ6Ｆ6およびＣＳ2の混合溶媒中でイオン解
離性機能分子前駆体と、連結分子とを反応させる場合には、前述のようにオートクレーブ等を用いて、加圧下で反応を行う必要があったが、本発明の工程（１）においては、前記沸点が１６０以上の溶媒を用いることにより、例えば、常圧下または、１０ｋＰａ以下の僅かな加圧下で反応を行うことができる。
【００４５】
また、工程（１）に用いる連結分子の量は、通常イオン解離性機能分子前駆体１．０当量に対して、１．０〜５．０当量であり、好ましくは１．１〜３．０当量である。
また、溶媒の使用量は、特に限定はないが、通常は重量比でイオン解離性機能分子前駆体の１〜１０倍量である。
【００４６】
また、工程（１）は、その反応時間を低減するためにラジカル開始剤存在下で行っても良い。
ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カリウム、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクロミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が好ましく、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドがより好ましい。
【００４７】
前記ラジカル開始剤の使用量は、特に限定はないが、通常は連結分子１．０当量に対して、０．１当量を超えて１０当量以下であり、１〜５等量が好ましい。
工程（１）の反応時間としては、特に限定はないが、ラジカル開始剤存在下で行った場合には通常は０．５〜３日間であり、ラジカル開始剤非存在下で行った場合には通常は３〜１０日間である。
【００４８】
〔その他の工程〕
本発明のイオン解離性機能高分子の製造方法においては、上記工程（１）で得られる連結分子由来の連結鎖を介して前記イオン解離性機能分子前駆体が結合してなる反応生成物が有する、イオン解離性基の前駆体基を、イオン解離性基に変換することにより、イオン解離性機能高分子を得る工程を有する。
【００４９】
すなわち、本発明の製造方法で得られる、イオン解離性機能高分子は、フラーレンに、少なくとも一部がフッ素化されたスペーサー基を介してイオン解離性基が結合しており、複数のフラーレンが連結鎖を介して結合している。
【００５０】
本発明のイオン解離性機能高分子の有するイオン解離性基としては、特に限定はないが、例えばスルホン酸基（−ＳＯ2ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホンアミ
ド基（−ＳＯ2−ＮＨ2）、カルボキサミド基（−ＣＯ−ＮＨ2）からなる群から選択され
る少なくとも１種の基が挙げられる。
【００５１】
上記イオン解離性基は、イオンとしてプロトンを放出するプロトン解離性基であるが、本発明のイオン解離性機能高分子の有するイオン解離性基としては、上記イオン解離性基の水素原子がアルカリ金属原子で置換された基であってもよい。アルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子が挙げられる。
【００５２】
前記イオン解離性基の前駆体基をイオン解離性基に変換する方法としては、特に限定されないが、例えば、イオン解離性基の前駆体基が−ＳＯ2Ｆ基であり、イオン解離性基が
スルホン酸基（−ＳＯ2ＯＨ）である場合には、前記反応生成物を、Ｃ6Ｆ6やＴＨＦ（テ
トラヒドロフラン）中で、水および水酸化ナトリウムと反応させ加水分解し、−ＳＯ2Ｆ
基を、−ＳＯ3Ｎａ基に変換する。ついで、−ＳＯ2Ｆ基を、−ＳＯ3Ｎａ基に変換した反
応混合物をＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＨＮＯ3等の強酸と反応させることにより−ＳＯ3Ｎａ基を、スルホン酸基（−ＳＯ2ＯＨ）に変換し、イオン解離性機能高分子とすることができる。
【００５３】
本発明のイオン解離性機能高分子の製造方法により得られるイオン解離性機能高分子は、熱的、化学的安定性にすぐれており、イオンを好適に放出することができる。イオン解離性基が、プロトン解離性基である場合には、本発明のイオン解離性機能高分子は、プロトン伝導度に優れる。具体的には、イオン解離性機能高分子の温度１９℃、相対湿度７０％の雰囲気中に１日以上おいた条件で測定したプロトン伝導度が通常は、１．０×１０-2Ｓ／ｃｍ以上である。
【００５４】
本発明のイオン解離性機能高分子は、燃料電池に用いるプロトン伝導体、イオン交換樹脂等の様々な用途に用いることができる。
特にイオン解離性基がプロトン解離性基である場合には燃料電池に用いるプロトン伝導体として用いることができる。
【実施例】
【００５５】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔イオン解離性機能分子前駆体の製造〕
イオン解離性機能分子前駆体を以下の方法で製造した。
【００５６】
滴下ロート、コンデンサー（冷却器）、温度計および攪拌機を装着した５００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに、窒素気流雰囲気下で、フラーレン（フロンティアカーボン株式会社製nanom mix ST(Ｃ60約６０％、Ｃ70約２５％)）３．０ｇを加え、次いで１,２,４−トリクロロベンゼン３００ｍｌを加えた。
【００５７】
前記フラーレンおよび１,２,４−トリクロロベンゼンを加えた３つ口フラスコを攪拌しながら、温度を２００℃に保持して、スペーサー基およびイオン解離性基の前駆体基を有する分子としてＩ-ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆを４２．６ｇ（フラーレンの物
質量の２４倍の物質量；フラーレン１当量に対して２４当量）を約１日かけて滴下ロートから滴下した。滴下終了後、攪拌しながら２００℃にて６日間反応させた。
【００５８】
反応終了後、３つ口フラスコから反応混合物を取り出し、反応混合物から１,２,４−トリクロロベンゼンを減圧留去し、その残渣を１５０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の残渣にヘキサン２００ｍｌを加え、３０分加熱還流させた。冷却後、デカンテーションにてヘキサン層を除き、残渣を真空乾燥し、暗茶色の粉末であるイオン解離性機能分子前駆体９．２０ｇを得た。
【００５９】
上記の反応では、前記前駆体原料分子は、ヨウ素原子側の端部でヨウ素原子とラジカル（・ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ）に熱分解し、この結果生じたラジカルが、ヨウ素原子と結合していた不対電子によってフラーレン分子に付加する。
【００６０】
なお、イオン解離性機能分子前駆体の19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、イオン解離性機能分子前駆体が、スペーサー基（−ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2−）を介して前駆体基（−ＳＯ2Ｆ）がフラーレンに付加した化合物（フラーレン）n-(ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-Ｃ
Ｆ2-ＳＯ2Ｆ)m（ｎは主として６０であり、ｍは６〜１０程度の整数。）であることが示
された。
【００６１】
また、イオン解離性機能分子前駆体の元素分析を行った結果、フッ素含量は４２質量％
、硫黄含量は８．１質量％であった。これより、イオン解離性機能分子前駆体においてフラーレンをＣ60とすると１分子に導入された、前駆体基とスペーサー基とからなる前駆体含有スペーサー基（−ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ）の平均導入個数は、７と求められた。
【００６２】
フラーレンをＣ60とした際のイオン解離性機能分子前駆体の構造を、下記一般式（４）で表す。
【００６３】
【化１】
2010055945.tif 000002
（上記式（４）において、ｍは６〜１０の整数であり、ｍの平均は７である。）
〔実施例１〕
（工程（１））
攪拌器を取り付けたガラス製２００ｍｌ四つ口フラスコに、上記イオン解離性機能分子前駆体１０．０ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）を加え、連結分子としてＩＣ8Ｆ16Ｉを３．６７
ｇ（５．６１ｍｍｏｌ）および１,２,４−トリクロロベンゼンを２０ｍｌ（室温で２９ｇ）加え、窒素気流雰囲気下、２００℃のオイルバスで７日間加熱・攪拌しつづけた。このとき、次第にフラスコ内にヨウ素結晶が析出していった。また、時折反応液をサンプリングして19Ｆ−ＮＭＲを測定し、連結分子由来の−５９ｐｐｍのピークが小さくなっていく様子を確認した。その積分値は、反応開始から３日目には反応開始時に比べておよそ３分の２であり、7日目には１０分の１以下であり、反応が順調に進行していた。
【００６４】
オイルバスの温度を１５０℃にして、１,２,４−トリクロロベンゼンを減圧蒸留の形で留去し、さらに１５０℃で１時間減圧乾燥した。室温に戻した後、四つ口フラスコ内の残渣をクロロホルム２０ｍｌで１回、１０ｍｌで４回洗浄して、不溶物でろ別し、得られた固形物を室温で１晩減圧乾燥し、黒色固形物である反応生成物を得た。
【００６５】
（加水分解工程）
工程（１）で得た黒色固形物である反応生成物を乳鉢で粉砕して、２００ｍｌのナスフラスコに移し、そこへＴＨＦ１０ｍｌと１規定ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを加えて室温で３０分間混ぜ合わせた。次いで、フラスコにコンデンサー（冷却器）を取り付け、８０℃のオイルバスで１時間還流させた。次いでオイルバスの温度を１００℃に設定してＴＨＦを常圧蒸留により留去した後、室温まで放冷した。
【００６６】
フラスコを氷水浴で冷やしながら、濃塩酸２０ｍｌを加え、この液体をＨＩＴＡＣＨＩ製冷却遠心機０５ＰＲ−２２（設定１０℃、３０００ｒｐｍ×１５ｍｉｎ、以下同様）にかけて、沈殿物と上澄み液とに分離し、上澄み液を除去した。
【００６７】
沈殿物に１０％塩酸３０ｍｌを加えてよく混ぜ合わせた後、同様に遠心分離機にかけて、沈殿物と上澄み液とに分離し、上澄み液を除去した。
沈殿物に１０％塩酸３０ｍｌを加えて、フラスコに移し、８０℃のオイルバスで１時間加熱した後、氷水浴で充分に冷やした後、再び遠心分離機にかけて、沈殿物と上澄み液とに分離し、上澄み液を除去した。
【００６８】
沈殿物に１０％塩酸３０ｍｌを加えてよく混ぜ合わせた後、同様に遠心分離機にかけて、沈殿物と上澄み液とに分離し、上澄み液を除去した。
沈殿物に水３０ｍｌを加えてよく混ぜ合わせた後、同様に遠心分離機にかけて、沈殿物と上澄み液とに分離し、上澄み液を除去した。
【００６９】
沈殿物に水を加えた後に遠心分離機にかける工程（以下、洗浄と記す）を合計５回繰り返した。
洗浄後の沈殿物をシャーレに移して、５０℃の送風乾燥機内で２日間乾燥した。
【００７０】
乾燥後の沈殿物を乳鉢で粉砕した後、さらに３０℃設定のサンプルオーブン中で、１晩真空乾燥を行い、７．３０ｇのイオン解離性機能高分子を得た。
なお、上記加水分解工程により、スルホニルフルオリド基−ＳＯ2Ｆは、スルホン酸基
（−ＳＯ2ＯＨ）に変換される。
【００７１】
〔実施例２〕
実施例１で用いた、１,２,４−トリクロロベンゼン２０ｍｌ（室温で２９ｇ）をパーフルオロトリペンチルアミン（商品名Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  ＦＣ−７０）２０ｍｌ（室温で３８ｇ）に変え、ＩＣ8Ｆ16Ｉの使用量を４．１３ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）に変え、実
施例１で行った７日間の加熱・攪拌を８日間とした以外は、実施例１と同様に行い、７．２７ｇのイオン解離性機能高分子を得た。
【００７２】
〔実施例３〕
（工程（１））
攪拌器を取り付けたガラス製２００ｍｌ四つ口フラスコに、上記イオン解離性機能分子前駆体１１．５ｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を加え、１，２，４−トリクロロベンゼン３０ｍｌ（室温で４４ｇ）を加えて、窒素気流雰囲気下、２００℃のオイルバスで加熱・攪拌した。そこへＩＣ8Ｆ16Ｉを２．６４ｇ（４．０４ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド（以下（ｔ−ＢｕＯ）2と表すことがある）を０．９０ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）とを１,２,４−トリクロロベンゼン９．５ｇに溶解したものを８分割して１時間おきに加え終夜
攪拌した。
【００７３】
翌日ＩＣ8Ｆ16Ｉを２．１１ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）と（ｔ−ＢｕＯ）2を０．７１ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）とを１,２,４−トリクロロベンゼン７．６ｇに溶解したものを８分割して１時間おきに加え終夜攪拌した。
【００７４】
翌日（ｔ−ＢｕＯ）2を１．０６ｇ（７．２６ｍｍｏｌ）を１,２,４−トリクロロベン
ゼン２．１ｇに溶解したものを８分割して１時間おきに加え終夜攪拌した。
なお、攪拌はすべて２００℃で行った。時折、反応液をサンプリングして19Ｆ−ＮＭＲを測定し、−５９ｐｐｍのピークが小さくなっていく様子を確認した。
【００７５】
翌日（反応開始から３日後）にオイルバスの温度を１５０℃にして、１,２,４−トリクロロベンゼンを減圧蒸留の形で留去し、さらに１５０℃で１時間減圧乾燥を行った。室温に戻した後、フラスコ内の残渣をクロロホルム２０ｍｌで１回、１０ｍｌで４回洗浄して
不溶物をろ取し、得られた固形物を室温で１晩減圧乾燥し、黒色固形物である反応生成物を得た。
【００７６】
（加水分解工程）
加水分解工程は実施例１と同様に行い、９．２６ｇのイオン解離性機能高分子を得た。
〔比較例１〕
実施例１で用いた１,２,４−トリクロロベンゼンを、ＣＳ2／Ｃ6Ｆ6混合溶媒（ＣＳ2：Ｃ6Ｆ6（体積比＝１：１）に変え、実施例１で行った２００℃での加熱・攪拌を４５℃（前記混合溶媒の還流温度）とした以外は実施例１と同様に行った。
【００７７】
加熱・攪拌開始から３日の時点で、フラスコ内にヨウ素の析出がなく、19Ｆ−ＮＭＲでの変化もないため、反応が起きていないと判断し、反応を中止した。
〔イオン伝導度の測定〕
実施例１〜３で合成したイオン解離性機能高分子を室温下で１２時間真空乾燥後、得られた粉末２００ｍｇを錠剤成型器で直径１．３ｃｍの円形ペレット状になるようにプレス圧300MPaで加圧成型した。金メッキ電極で上記ペレットを密着できる状態で挟み込み、温度１９℃、相対湿度７０％の雰囲気中に３日以上置いた。
【００７８】
このペレット電極接合体について、交流インピーダンスアナライザーを用いて周波数１MHz〜1Hz、印加電圧10mVでインピーダンス測定を行った。
測定終了後、ペレットの面積と厚みを測った。分析した測定データから、各イオン解離性機能高分子のプロトン伝導度を算出した。
【００７９】
【表１】
2010055945.tif 000003