(57)【要約】【課題】安価な生石灰を用い、複数の原料を微妙に調合した煩雑な処理を必要とせず、工事向けとしてモルタル・コンクリートに低添加で使用でき、コンクリートの強度低下を抑制し、適正な膨張性能を発揮し、コンクリートのひび割れを低減する膨張コンクリートを提供する。【解決手段】遊離生石灰の含有量８０質量％以上および該遊離生石灰の結晶径３〜６０μmからなる粉末組成物であって、４Ｎ-ＨＣｌ活性度が２０〜２５０mlである生石灰粒子を主成分とし、好ましくは粉末度２０００〜３４００cm2/ｇであり、遊離生石灰と共にセメントを３０質量％以下、石膏類を２０質量％以下含有してなる膨張性組成物および膨張材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離生石灰の含有量が８０質量％以上および該遊離生石灰の結晶径が３〜６０μmである組成物であって、４Ｎ-ＨＣｌ活性度が２０〜２５０mlである生石灰粒子を主成分とすることを特徴とするモルタル・コンクリート用の膨張性組成物。
【請求項２】
請求項１の組成物を粉末度２０００〜３４００cm2/ｇに粉砕してなる膨張性組成物。
【請求項３】
請求項２の膨張性組成物にセメントおよび石膏類を含有してなる膨張材。
【請求項４】
セメントの含有量が３０質量％以下、石膏類の含有量が２０質量％以下である請求項３の膨張材。
【請求項５】
セメントを結合相形成成分とするモルタル・コンクリートに対して、単位量１０〜２５kg/ｍ3で配合される請求項４に記載する膨張材。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか記載する膨張性組成物ないし膨張材を含有するモルタル・コンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物、例えば、ＰＣコンクリート製道路橋・鉄道橋床版・トンネル覆工・高欄等の土木構造物や倉庫床版、立体駐車場などの一般建築構造物について、コンクリートのひび割れ抑制などのために混和し、工事向けとして使用される膨張性組成物および膨張材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリート構造物の耐久性を高めるために、コンクリートのひび割れを抑止するコンクリート用膨張材が注目され、需要が伸びてきている。特にひび割れを低減するためには膨張材を使用することが有効であり、膨張材の使用量を低減して経済的負担を小さくすることが不可欠である。
【０００３】
コンクリート用の膨張材としては、カルシウムサルホアルミネート等のエトリンガイト生成物質を有効成分とするエトリンガイト系膨張材と遊離生石灰を有効成分とする生石灰系膨張材の二種類が代表的なものとして使用されている。このうち、生石灰系膨張材は一般に水和反応活性が高く、特にコンクリートの大規模な初期収縮を抑制する効果に優れることが知られている。この生石灰系膨張材は特性および用途に応じた様々の配合・形態のものも知られている（例えば特許文献３および４参照）。
【０００４】
しかし、生石灰系膨張材では、その焼成度（軟焼、中焼、硬焼）のばらつきが大きいために膨張制御が難しい。また、硬焼生石灰を用いた場合、諸条件により膨張量が小さくてもコンクリートに強度低下を招いたり、あるいは過剰な膨張性状を示し、コンクリートの強度が激減することもあった。
【０００５】
これらの問題点を解決したものが石灰系膨張材であり、例えば、遊離石灰をエーライトが内包する形で生成させた膨張性クリンカ組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。この膨張性クリンカ組成物は、膨張制御が容易であり、強度低下が少ないという特性がある。
【０００６】
また、遊離生石灰とエトリンガイト形成物質を主成分とするエトリンガイト・石灰複合系膨張材も知られている。（例えば、特許文献２参照）
【０００７】
上記膨張性組成物は、一般的にコンクリートにおいて、単位膨張材量２０kg/m3の低添加タイプとして使用されている。一方、いずれも膨張性組成物の水和反応時期や膨張性能を調整するために、複数の成分原料を微妙に原料調合したものを焼成してクリンカ組成物とし、これを粉砕して製造している。そのため、使用される原料費も高く、製造工程上、自ずと製造コストも高くなる。従って、該膨張材を使用したモルタル・コンクリートの製造コストも高くなる。
【０００８】
一方、従来の生石灰系膨張材は、膨張量の制御が難しいと云う上記問題のほかに、生石灰を使用して安価に製造されるものは工事向け用としての品質性能を有しておらず、製品向けの用途に限られている。工事用向け膨張材は製品用向け膨張材とは大きく異なり、例えば、膨張コンクリートが打ち込まれる場所はさまざまな工事現場であり、打ち込まれた膨張コンクリートが緻密化されていく過程で、環境温度の変化が生じることであり、温度変化に敏感な生石灰を安価に活用することは難しく課題となっていた。
【０００９】
さらに、近年、日本建築学会より「鉄筋コンクリート造建築物の収縮ひび割れ制御設計・施工指針（案）・同解説」が刊行され、使用するコンクリートの品質がコンクリートの乾燥収縮量に応じて、標準、高級および特級に「級分け」され、コンクリート構造物の耐久性を高めるために、コンクリートのひび割れを抑止するコンクリート用膨張材の普及が今後さらに予測され、現状以上の低添加で効果を発揮する経済的な膨張材が要求されつつあり、課題となっている。
【特許文献１】特開２００４−２１０５５１号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６１４７号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２５６５号公報
【特許文献４】特開２００７−４５６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の上記課題を解決したものであり、安価な生石灰を用いながら、従来のように複数の原料を微妙に調合して煩雑な処理を施す必要がなく、かつコストの増大も抑制し、工事向けとしてモルタル・コンクリートに低添加で使用できる膨張材であり、コンクリートの強度低下を抑制し、適正な膨張性能を発揮し、コンクリートのひび割れを低減する膨張性組成物、および該膨張性組成物からなる膨張材と、そのモルタル・コンクリートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に示す構成を有することよって上記課題を解決した、膨張性組成物および該膨張性組成物からなる膨張材、およびこれらを含有するモルタル・コンクリートに関する。
〔１〕遊離生石灰の含有量が８０質量％以上および該遊離生石灰の結晶径が３〜６０μmである組成物であって、４Ｎ-ＨＣｌ活性度が２０〜２５０mlである生石灰粒子を主成分とすることを特徴とするモルタル・コンクリート用の膨張性組成物。
〔２〕上記[１]の組成物を粉末度２０００〜３４００cm2/ｇに粉砕してなる膨張性組成物。
〔３〕上記[２]の膨張性組成物にセメントおよび石膏類を含有してなる膨張材。
〔４〕セメントの含有量が３０質量％以下、石膏類の含有量が２０質量％以下である上記[３]の膨張材。
〔５〕セメントを結合相形成成分とするモルタル・コンクリートに対して、単位量１０〜２５kg/ｍ3で配合される上記[４]に記載する膨張材。
〔６〕上記[１]〜上記[５]の何れか記載する膨張性組成物ないし膨張材を含有するモルタル・コンクリート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の膨張性組成物ないし膨張材は、セメントを結合相形成成分とするモルタル・コンクリートに使用することにより、最適な膨張効果を付与し、コンクリートのひび割れを効果的に抑制することができる。
【００１３】
また、本発明の膨張性組成物は、好ましくは、粉末度が２０００〜３４００cm2/ｇであるので市販のセメントと同程度かやや低いことからセメントとの混合性が良く、セメント、石膏類を混和させたものは、高い膨張性および強度発現性を有する。また、これら膨張性組成物を普通ポルトランドセメントと組み合わせて使用した場合においても、従来より低添加量（例えば１５kg/ｍ3）でコンクリートのひび割れを効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。なお、％は特に示す場合および単位固有の場合を除き質量％である。
【００１５】
本発明の膨張性組成物は、遊離生石灰の含有量が８０質量％以上および該遊離生石灰の結晶径が３〜６０μmである組成物であって、４Ｎ-ＨＣｌ活性度が２０〜２５０mlである生石灰粒子を主成分とすることを特徴とするモルタル・コンクリート用の膨張性組成物であり、また、この膨張性組成物を粉末度２０００〜３４００cm2/ｇに粉砕してなるものである。
【００１６】
本発明の膨張性組成物は、製法は特に限定されないが、例えば主に石灰石などの原料を加熱して得られるクリンカ組成物またはその粉砕物であり、遊離生石灰を８０％以上含有する。遊離生石灰含有量が８０％未満では、膨張に寄与する酸化カルシウムが不足し、その他不純物も増加し、膨張および強度性能に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００１７】
上記クリンカ組成物中の遊離生石灰以外の鉱物組成は２０％未満であれば特に限定されない。なお、例えばカルシウムシリケート（C3Ｓ）、カルシウムアルミネート（C3Ａ）および無水石膏（ＣａＳＯ4）の一種又は二種以上、より好ましくは三種とも、生成相として含むものが、強度発現性や耐風化性が向上するので好ましい。
【００１８】
本発明の膨張性組成物に含まれる遊離生石灰の結晶径は３〜６０μmであり、好ましくは１５〜４０μmである。なお、結晶径が３〜６０μmであるとは結晶径が３〜６０μmであるものを７０％以上、好ましくは８０％以上含有することを云う。結晶径３μm未満および６０μmを超えるものの合計が３０％未満、好ましくは２０％未満であれば良い。
【００１９】
遊離生石灰の結晶径は生石灰の水和活性を制御するのに重要であり、結晶径が３μmより小さい遊離生石灰が多いと、膨張に寄与しない酸化カルシウムが増加し、十分な膨張性能を得ることができない。また、結晶径が６０μmを超える遊離生石灰は死焼化し、膨張性能が低下する。従って、結晶径が３μmより小さい遊離生石灰および結晶径が６０μmを超える遊離生石灰の合計量が３０％より多くなると、所望の膨張効果を得ることが難しくなる。
【００２０】
また、結晶径が３μmより小さい遊離生石灰の量が多くなると、環境温度変化に影響を受けやすく、例えば低温環境から標準環境（２０℃）下へ養生が変化した場合に、急激な残存膨張によって異常膨張や強度低下を招く可能性がある。また、結晶径が６０μmを超える遊離生石灰の量が多くなると、高温度下へ環境温度変化を受けたときに、粗大化した酸化カルシウムが徐々に反応して遅れ膨張を生じるので好ましくない。
【００２１】
さらに、本発明の膨張性組成物に含まれる遊離生石灰は、４Ｎ-ＨＣｌ活性度が２０〜２５０mlの生石灰粒子を主成分とする。４Ｎ-ＨＣｌ活性度とは４Ｎ-塩酸滴定法による活性度を云う。この４Ｎ-塩酸滴定法による膨張物質の活性度測定方法を以下に示す。
【００２２】
(１)膨張物質を粗砕し、１mm〜2.5mmの粒度に調整する。
(２)５Ｌビ−カ−に蒸留水４Ｌを取り、４０±２℃に温め、撹拌器を攪拌羽根がビ−カ−中央の底面から２０mmの間隔になるようにセットし、回転数３５０rpmで攪拌させる。
(３)フェノ−ルフタレイン指示薬をビーカーに２〜３滴を加える。
(４)粒度を調整した膨張物質１００ｇをビーカーに一度に入れて測定を開始する。
(５)測定開始後、１分経過毎に４Ｎ-塩酸により１０mlビュレットを用いて滴定する。
(６)溶液が中和されて無色となった帯がビ−カ−の３Ｌの目盛りを下回るまで滴定する。
(７)滴定量を記録して１０分間測定を行い、この間の４Ｎ-塩酸の総滴定量(ｍl)を活性度とする。
【００２３】
上記活性度が２０〜２５０mlの焼結度の高い硬焼の生石灰は水和速度を適度に遅延して効果的な水和膨張を発現するので好ましい。この活性度が２５０mlを上回る膨張物質は、焼結度が高くないため初期水和が著しく、膨張に寄与しない酸化カルシウムが多くなり、膨張性能の低下を招くので好ましくない。上記活性度は３０〜１５０mlがより好ましい。この活性度が２０ml未満の焼結度の高いものは、焼結に必要な熱量が多く、焼成時間もかかるので製造コストが嵩む。また、過度に焼結されたときに遊離生石灰が死焼石灰化（結晶径６０μm以上）する可能性がある。
【００２４】
本発明の粉末状の膨張性組成物は上記クリンカ組成物を粉砕したものである。この粉末度（ブレーン比表面積）は、２０００〜３４００cm2/ｇが好ましく、２３００〜２８００cm2/ｇがより好ましい。粉末度が２０００cm2/ｇ未満では３００μｍ以上の粗粉が混入し、１５０μｍ残分も増大するため、硬化コンクリート表面の肌荒れやポップアウトが生じる可能性があり、また膨張効果の大きい粗粒子が多くなるため、過大膨張も懸念される。一方、粉末度が３４００cm2/ｇを上回ると、遊離生石灰結晶が微粉砕されるため、適度な結晶径（３〜６０μm）を有する遊離生石灰が少なくなり、十分な硬化体組織が形成される前に膨張発現し、過大膨張や強度低下を生じる場合がある。
【００２５】
なお、上記粉末度の膨張性組成物粉体に含まれる遊離生石灰の結晶径は、粉砕前と同様に、３〜６０μmの範囲が適当であり、結晶径３〜６０μmのものが７０％以上、好ましくは８０％以上であるものが良い。
【００２６】
本発明の膨張材は、上記膨張性組成物（クリンカー組成物粉体）に、セメントおよび石膏類を配合したものである。セメントおよび石膏類は膨張性組成物の膨張性能を調整するために用いる。セメントの種類は限定されないが、初期〜中期のコンクリートの水和過程において強度発現性に大きく寄与するＣ3Ｓ含有率が高い早強セメントが好ましく、遅延型の低熱セメントや高炉セメントは、強度発現性が遅いため好ましくない。
【００２７】
セメントの含有量は３０％以下が好ましい。セメントの含有量が３０％を超えると、膨張性組成物中の膨張物質であるクリンカ組成物の含有率が低下し、低添加で有効な膨張量が発揮されない。
【００２８】
石膏は、膨張性能を調整する役割に加え、低温下における強度発現性の向上、長期的な乾燥収縮の抑制効果を果たす。膨張材中の石膏の含有量は２０％以下が適当であり、５〜１０％程度が好ましい。石膏含有量が２０％を超えると、諸条件により、膨張反応が遅延され、過膨張となり強度低下を招く可能性があり、さらに膨張性組成物中の膨張物質であるクリンカ組成物の含有量が相対的に低下し、十分な膨張効果が得られないので好ましくない。
【００２９】
本発明の膨張材に用いる石膏は何れの種類でも良いが、ＩＩ型無水石膏が好ましい。また、使用する無水石膏の粉末度は３０００cm2/g以上のものが、所望の反応活性が得られるので好ましい。より好ましくは粉末度が６０００cm2/g以上の石膏が良い。粉末度の上限は特に制限されないが、粉末度を高めるコストが嵩む割にはその効果が鈍化することから概ね１５０００cm2/g程度が適当である。
【００３０】
膨張成分であるクリンカ組成物の原料は限定されない。CaO成分の原料として生石灰や安価な石灰石（タンカル）、消石灰などが挙げられ、クリンカ組成物の焼結性を阻害しない範囲で不純物（ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＳＯ4など）が含まれていても良い。
【００３１】
クリンカ組成物の製造方法は限定されない。ロータリーキルンによる焼成や電気炉による溶融などによる熱処理を適宜利用して製造すればよい。クリンカ組成物は原料の配合割合、特に不純物の含有量によって焼結性が変動するため焼成温度は限定されないが、通常は９００〜１５００℃の焼成温度で製造される。
【００３２】
クリンカ組成物とセメントおよび石膏類とを混合する手段は限定されない。一般にはヘンシェルミキサーや噴射型ミキサー等によって均斉化混合することができる。
【００３３】
本発明の膨張材は、セメントを結合相形成成分とするモルタルやコンクリート等に対して、単位量１０〜３０kg/ｍ3の低添加量で使用される。本発明の膨張材は上記単位量の低添加量で使用しても、膨張性能が高く、効果的な膨張性能を発現し、コンクリートのひび割れ抑制を十分発揮することができる。なお、膨張材の単位量が１０kg/ｍ3未満では膨張性能が不足し、効果的なひび割れを抑制できず、単位量が３０kg/ｍ3を超えると過膨張が生じ、強度低下も招く可能性があるため適当ではない。
【００３４】
本発明の膨張材は効果を実質的に失わない範囲で、例えばモルタルやコンクリートに使用できる他の成分を含有しても良い。このような成分として、具体的には、各種セメント、各種骨材、繊維、減水剤（分散剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤等を含む。）、収縮低減剤、シリカフューム、スラグ、凝結促進剤、凝結遅延剤、増粘剤、保水剤、防錆剤、空気連行剤、消泡剤、起泡剤等を例示することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔膨張性組成物の調製〕
表１に示す材料を用い、タンカル粉末を主材とし、焼成温度１３００℃で電気炉焼成を行い、表２に示すクリンカ組成物を製造し、粉末度１８００〜３９２０cm2/gに粉砕した。粉末にしたクリンカ組成物に石膏および早強セメントをヘンシェルミキサーにて混合し、膨張性組成物を作成した。表３に膨張性組成物（低添加型膨張材）の成分を示す。なお、クリンカ組成物中の遊離石灰結晶径は電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）装置を用いた組成像により確認した。
【００３６】
表３において、本発明の好ましい範囲に対して、参考試料１は粉末度が過小な試料、参考試料２は粉末度が過大な試料、参考試料３は石膏量が過剰な試料、参考試料４はセメント量が過剰な試料、参考試料５はクリンカ組成物の遊離生石灰量が少ない試料、参考試料６は遊離生石灰の４Ｎ-ＨＣｌ活性度が高すぎる試料である。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
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【００４０】
〔実施例Ｉ・比較例Ｉ〕
表３に示す膨張性組成物を含むコンクリートを調製した。コンクリートに使用する材料を表４に示す。コンクリートにおける単位膨張材量を従来の低添加タイプより少ない混和量（２０kg/m3以下）にそれぞれ選定し、水セメント比５０.０％、細骨材率４６.４％に設定し、表５の配合にてコンクリートを練り混ぜた。練混ぜたコンクリートの膨張性能および強度性能を確認した。膨張性能は規格〔JIS A 6202 コンクリート用膨張材付属書２にある拘束膨張及び収縮試験方法(Ａ法)〕に準拠した。強度性能は規格〔JIS A 1108コンクリートの圧縮強度試験方法〕に準拠し、供試体の作成は規格〔JIS A 1132〕に準拠した。試験結果を表６に示す。
【００４１】
本発明の膨張材（本発明試料１〜６）を用いた実施例（試料No１〜７)は、材齢７日のコンクリート拘束膨張率において、何れも１１〜１８kg/m3の低添加単位膨張材量で１５３〜２４０μmの良好な膨張性能を発揮し、上記試験方法による「膨張コンクリートの施工指針」に規定されている土木学会基準（材齢７日のコンクリート拘束膨張率：１５０〜２５０μm）を満足する結果であり、且つ強度低下も無く良好な品質性状であった。
【００４２】
コンクリートにおける単位膨張材量を２５kg/m3以上にした比較試料No.９、クリンカ組成物の粉末度が２０００cm2/g未満の比較試料No.１１、膨張性組成物中の石膏含有量が３０％を超えた比較試料No.１２、クリンカ組成物中の遊離生石灰結晶が小さく（５μ未満を含有）、４Ｎ-ＨＣｌ活性度が２５０ｍｌを超えている比較試料No.１５は何れも過大膨張が認められ、かつプレーンコンクリートに対して１０％以上の強度低下が認められた。
【００４３】
本発明の膨張性組成物と同等の単位膨張材量（１６kg/m3）の市販膨張材を用いた比較試料No.１０、膨張性組成物中のセメント含有量が３０％を超える比較試料No.１３、クリンカ組成物中の遊離生石灰含有量が７０％未満の比較試料No.１４は、何れも膨張性能が不足し、材齢７日のコンクリート拘束膨張率は１５０μ以下であった。
【００４４】
【表４】
2010006680.tif 000006
【００４５】
【表５】
2010006680.tif 000007
【００４６】
【表６】
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【００４７】
〔実施例II・比較例II〕
実施例Ｉの本発明の膨張材組成物（本発明試料１〜６）とクリンカ組成物の粉末度が３４００cm2/g以上である参考試料２の膨張性組成物（比較試料No１８）を含むコンクリートを調製し、環境温度変化に対する膨張および強度性能試験を実施した。石灰系膨張材は、膨張物質である酸化カルシウムの温度依存性が顕著であるため、水和反応が遅延する低温下（５℃）でコンクリートを成型し、低温下で２日養生後、標準温度（２０℃）へ養生を移す温度変化を与えた。セメントは水和反応が遅延傾向となる高炉セメントを用いた。コンクリートの配合を表７に示す。実施例１と同様に練混ぜたコンクリートの膨張性能および強度性能を確認した。試験結果を表７および図１に示す。
【００４８】
本発明の膨張性組成物(本発明試料１〜６)を用いた試料No.１１〜１７は、材齢初期に伴う低温環境（５℃）から標準環境（２０℃）への厳しい温度変化に依存することなく、７日膨張率で土木学会基準の１５０〜２５０×１０-6を満足した。また、圧縮強度も概ねプレーンコンクリートと同等であり、強度低下も認められなかった。
【００４９】
一方、クリンカ組成物の粉末度が３４００cm2/g以上の膨張性組成物（参考試料２）を使用した比較試料No.１８は、標準環境（２０℃）に養生を移動した直後から急激な膨張が生じ、材齢３日で２００×１０-6以上の膨張が認められた。
【００５０】
【表７】
2010006680.tif 000009
【００５１】
〔実施例III・比較例III〕
本発明で最も好ましい膨張性組成物を用い、比較試料として市販膨張材を用いてコンクリートを調製し、長さ変化試験を実施し、乾燥収縮量を測定した。使用材料は実施例１と同様とした。コンクリートの配合を表８に示す。長さ変化試験は規格〔JIS A 6202 コンクリート用膨張材付属書２にある拘束膨張および収縮試験方法(Ｂ法) 〕に準拠した。試験結果を図２に示す。
【００５２】
本発明品の膨張性組成物(実施例４および５)を用いた試料No.２１、２２は、単位膨張材量１５kg/ｍ3添加で材齢７日膨張量が２００〜２４０×１０-6を示し、材齢６週における乾燥収縮量も３００×１０-6前後であり、市販膨張材を２０kg/ｍ3添加した比較試料No.２４と同等の乾燥収縮の低減効果をもたらした。一方、市販膨張材を単位膨張材量１６kg/ｍ3で添加した比較試料No.２３は、膨張量が１２０×１０-6と小さく、材齢６週における乾燥収縮量も４００×１０-6を超え、乾燥収縮低減量も小さかった。
【００５３】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例II・比較例IIの結果を示すグラフ
【図２】実施例III・比較例IIIの結果を示すグラフ
【図１】
2010006680.tif 000011
【図２】
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