(57)【要約】      （修正有）【課題】ペイントされたもしくはガラス表面を処理し、その後塗布されるウレタン接着剤の接着性を向上させる組成物及び方法を提供する。【解決手段】ヒドロカルビル置換した芳香族スルホン酸を含む酸を０．５〜１０．０質量パーセント、及び前記酸を溶解する溶媒を９０．０〜９９．５質量パーセント含むプレワイプ組成物、及び、ペイントされたもしくはガラス表面に該プレワイプ組成物を塗布し、この溶媒を蒸発させ、未硬化ウレタンシーラントを該表面に塗布し、硬化させるウレタン接着剤の接着方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロカルビル置換した芳香族スルホン酸を含む酸を０．５〜１０．０質量パーセント、及び
前記酸を溶解する溶媒を９０．０〜９９．５質量パーセント
含むプレワイプ組成物。
【請求項２】
前記溶媒が、アルキルアルコール、芳香族もしくはアルキル芳香族溶媒である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン又はナフサである、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
炭化水素部分が６〜２０個の炭素原子を有し、芳香族部分がベンゼンもしくはナフタレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ヒドロカルビル部分がＣ9-12アルキル部分である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
酸を１．０〜３．０質量パーセント、及び
溶媒を９７．０〜９９．０質量パーセント
含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、又はジノニルナフタレンスルホン酸である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ペイントされた表面を処理して、その後塗布されるウレタン接着剤の接着性を向上させる方法であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を含むプレワイプ溶液を表面に塗布し、溶媒を蒸発させることを含む方法。
【請求項９】
未硬化ウレタンシーラントを表面に塗布する工程をさらに含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
未硬化ウレタン接着剤を硬化させることをさらに含む、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペイントされた表面に対するウレタンシーラントの接着性を向上させる方法及びこの方法に用いる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペイントされた基材にガラスを接着することは、自動車産業において重要である。例えば、追突や転倒の場合に自動車の屋根を支えるために、フロントガラスは車体に接着していなければならない。通常、ガラス表面をペイントされた表面に接着するために、ウレタンシーラントが用いられている。しかしながら、ペイントされた表面にウレタンシーラントを直接接着させることが困難なことがある。
【０００３】
従って、ペイントされた車体表面に対して許容されるレベルのウレタン接着を得るため、接着剤を塗布する前にペイントされた表面にプライマーシーラントを塗布するという余分の工程が必要であった。例えば、「ペイントされた表面への結合を向上させるための方法及び組成物」という表題の米国特許第４，５２５，５１１号には、そのようなプライマー及びプライマー形成法が記載されている。そのようなプライマートップコートを用いることによってのみ、ウレタンシーラントの十分な接着が得られ、ペイント−ガラスの結合が達成される。
【０００４】
「ペイントされたもしくはガラス表面へのウレタンシーラントの接着を得る方法」という表題の、Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒに付与された米国特許第４，８５７，３６６号（３６６  特許）では、プライマー工程が排除されているため、ガラス−ペイントされた表面の分野における進歩が表されている。この３６６特許には、ペイントされた表面へウレタンシーラントを接着するためのペイントされた表面の処理方法が記載されている。この方法は、ケトン、アルコール及び脂肪族エステルからなる群より選ばれた溶媒とパラベンゼンスルホン酸の溶液を塗布することを含む。しかしながら、この３６６特許に記載されている溶媒は比較的環境に有害である。さらに、この３６６特許に記載されている溶液は処理された表面に酸残留物を残すことが多く、ある種のペイントの光沢に悪影響を与える。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
接着剤及びシーラントの分野において、ウレタンシーラントとペイントされた表面の間の接着性を向上させる、ペイントされた表面を処理するための方法及び組成物を提供することが望まれる。また、上記従来技術の組成物よりも環境に優しく、ペイントされた表面の残留物を残さず、ペイントされた表面の光沢に悪影響を与えない組成物を提供することも望まれている。
【０００６】
一態様において、本発明は、ペイントされたもしくはガラス表面を処理し、その後塗布されるウレタン接着剤の接着性を向上させる方法である。この方法は、表面にプレワイプ溶液を塗布し、溶媒を蒸発させることを含み、このプレワイプ溶液はヒドロカルビル置換した芳香族スルホン酸及びこの酸用の溶媒を含む。
【０００７】
第二の態様において、本発明は、ヒドロカルビル置換した芳香族スルホン酸を０．５〜１０．０質量パーセント、及び前記酸用の溶媒を９０．０〜９９．５質量パーセント含むプレワイプ組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の方法及び組成物は多くの利点を有する。第一に、本発明の方法及び組成物は芳香族もしくはアルキル芳香族溶媒を用い、これらは従来の溶媒のほとんどのものよりも環境に優しい。本発明の組成物は、基材表面の結晶質残留物を残さない。最後に、本発明の組成物はある種のペイントの光沢に悪影響を与えない。
【０００９】
本発明の方法は、プレワイプ溶液を表面に塗布し、プレワイプ中の溶媒を蒸発させる工程を含む。「プレワイプ」とは、接着剤もしくはシーラントを表面に塗布する前に溶液を塗布することを意味する。換言すると、本発明のプレワイプ溶液は、その後組成物を塗布する前に表面を処理するために用いる。
【００１０】
このプレワイプ溶液は酸と溶媒を含む。このプレワイプ溶液中の酸は溶媒に可溶でなければならない。この酸は、１以上の芳香族部分が１以上の炭化水素置換基で置換している芳香族スルホン酸である。さらに、芳香族部分は１以上のスルホン酸部分を含む。好ましくは、置換基は６個以上の炭素原子を有する。好ましくは、この置換基は２０個以下の炭素原子を有する。炭化水素置換基は、アルキル、アリール、アルケニル、アラルキル又はアルカリールである。より好ましくは、この置換基は６〜１２個の炭素原子を有し、最も好ましくは９〜１２個の炭素原子を有する。炭化水素置換基は、本発明の組成物中の酸の機能に影響を与えない非炭化水素部分を含んでいてもよい。この芳香族部分は、本発明の要件を満たすあらゆる芳香族部分であってよく、好ましくはベンゼン又はナフタレンを含む。好ましい酸の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸及びジノニルナフタレンスルホン酸を含む。最も好ましくは、この酸はドデシルベンゼンスルホン酸である。プレワイプ溶液中の酸含有量は、溶液の総質量を基準として、好ましくは少なくとも０．５質量パーセント、より好ましくは少なくとも１．０質量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも１．５質量パーセントである。プレワイプ溶液中の酸の量は、好ましくは１０．０質量パーセント以下、より好ましくは５．０質量パーセント以下、さらにより好ましくは３．５質量パーセント以下、最も好ましくは２．５質量パーセント以下である。
【００１１】
本発明のプレワイプ溶液に用いられる溶媒は、上記酸を溶解しかつ基材への接着剤の接着に影響を与えないもしくは基材の表面上のコーティングにダメージを与えないものであればよい。好ましくは、この溶媒は、アルキルアルコール、芳香族もしくはアルキル芳香族溶媒である。この溶媒は一般に用いられており、例えばイソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン及びナフサを含む。好ましい溶媒はアルキル芳香族溶媒及び芳香族溶媒である。好ましくは、本発明のプレワイプ溶液に用いられる溶媒はナフサであり、これは以下の組成を有する。エチルベンゼン、キシレン、クメン、プロピルベンゼン、エチルトルエンを含む１０質量パーセントの溶液、４５質量パーセントのトリメチルベンゼン、４０質量パーセントのテトラメチルベンゼン、及び５質量パーセントのナフタレン（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ，  ２ｎｄ  Ｅｄ．  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．  （１９５０）  に記載）。
【００１２】
プレワイプ溶液中の溶媒の量は、プレワイプ溶液の総質量を基準として、好ましくは少なくとも９０．０質量パーセント、より好ましくは少なくとも９５．０質量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも９６．５質量パーセント、最も好ましくは少なくとも９７．５質量パーセントである。プレワイプ溶液中の溶媒含有量は、プレワイプ溶液の総質量を基準として、好ましくは９９．５質量パーセント以下、より好ましくは９９．０質量パーセント以下、さらにより好ましくは９８．５質量パーセント以下である。
【００１３】
本発明のプレワイプ溶液は、公知の手段を用いて成分を混合することにより製造される。通常、成分は適当なミキサー中で混合される。そのような混合は、好ましくは不活性雰囲気中で行われる。
【００１４】
本発明のプレワイプ溶液の使用は、プライマーの使用を必要とすることなく、ペイントされた表面へのウレタンシーラントの接着性を向上させる。このプレワイプ溶液は、ペイントされたもしくはガラス表面にワイプ、スプレー又は他の手段によって接触させてよい。このプレワイプ溶液は、表面が覆われる程度に薄い層として塗布することのみが必要である。所望により数回塗布してよい。
【００１５】
プレワイプ溶液を表面に塗布した後、溶媒を蒸発させる。通常、溶媒は、周囲の条件によっても異なるが、数秒〜１０分で蒸発する。
【００１６】
好ましい態様において、本発明において用いられる酸は周囲条件において非晶質液体である。従って、このような酸を用いると、本発明のプレワイプ溶液は、望ましくない外観を与えることが多い結晶質残留物を残さない。本発明の組成物を多量に塗布すると接着性には有効であるが、むだになる。この組成物を乾燥すると、ウレタンシーラントをこの処理された表面に直接塗布することができ、ウレタンシーラントを塗布する前にペイントされた表面にプライマーを塗布する必要がない。
【００１７】
好ましい態様において、ガラス及び／又はペイントされた表面をプレワイプ溶液で処理した後、本発明の方法はこの表面を未硬化ウレタン接着剤と接触させることを含む。より好ましい態様において、この方法は、未硬化ウレタン接着剤を硬化させることも含む。
【００１８】
ウレタンシーラントは、例えば米国特許第４，５１１，６２６号及び４，５３９，３４５号に示されているように、当該分野において公知である。好適なウレタンシーラントは、一成分熱もしくは水分硬化系及び二成分熱もしくは化学活性化ポリウレタン系を含む。ペイントされたもしくはガラス表面を処理する方法は、ウレタンシーラントを用いてオリジナルもしくは代替ガラス断熱用に用いてよい。
【００１９】
ウレタンシーラントを塗布するため、シーラント組成物を基材に塗布し、次いで第一の基材上の接着剤を第二の基材と接触させる。その後、接着剤を硬化条件にする。好ましい態様において、１つの基材がガラスであり、他の基材はプラスチック、金属、ガラス繊維又は複合基材であり、これらはペイントされていてもよい。通常、ウレタンシーラントは室温において塗布される。好ましくは、このシーラントは６分以上、より好ましくは１０分以上の貼り合わせ時間を与えるように調製される。好ましくは、この貼り合わせ時間は１５分以下、より好ましくは１２分以下である。
【００２０】
以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。部及びパーセントは、特に示さない限り質量基準である。
【００２１】
実施例１
ガラス容器内で２部のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）  を９８部のナフサと混合した。この溶液を室温において数分間攪拌し、ＤＤＢＳＡ  をナフサ中に完全に溶解させ、２パーセントＤＤＢＳＡ／ナフサ溶液を形成した。この２パーセントＤＤＢＳＡ／ナフサ溶液でチーズクロスを湿らせ、硬化した自動車用ペイント（ＤｕＰｏｎｔ  ＲＫＦ４５５００／６９１Ｒ９８７７０）  をコートした表面上にワイプした。ナフサ溶媒は数分で蒸発した。溶媒が蒸発した後、未硬化、一成分水分硬化性ポリウレタン接着剤（Ｅｓｓｅｘ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｉｎｃ．製のＢｅｔａｓｅａｌ  ５２０ウレタン接着剤）の６．４ｍｍ×６．４ｍｍのビーズをワイプした表面に塗布した。ウレタンを２３℃、５０パーセント相対湿度において３日間硬化させた。硬化後、ウレタンサンプルの一部を以下の条件にした。テスト条件Ａ：さらなる暴露を行わない。テスト条件Ｂ：サンプルを１０日間、３２℃の水中に浸した。テスト条件Ｃ：サンプルを３８℃において１００パーセント相対湿度に１４日間暴露した。テスト条件Ｄ：サンプルを９０℃に１４日間暴露した。
【００２２】
硬化したシーラントの接着性は、硬化したビーズの端を切取り、結合破壊を観察することによって測定した。界面接着強度（すなわち、ペイント−ウレタン又はガラス−ウレタン）が、接着剤自身の凝集強度（シーラント内の）よりも大きいことが望ましい。従って、テストをペイント−ウレタン−ガラスジョイントで行うと、業種破壊（ＣＦ）が接着破壊よりも好ましい。サンプルはすべて、１００パーセント凝集破壊を示した。基材上には酸の付着は見られず、基材のコーティングの顕著な分解は見られなかった。
【００２３】
実施例２〜６
３種の異なる酸を用いて実施例１を繰り返した。実施例２において、酸は、イソプロピルアルコール中１パーセントの、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  製のジノニルナフタレンスルホン酸（Ｎａｃｕｒｅ  １５５  スルホン酸）であった。実施例３及び４において、それぞれ１及び５パーセントのＮａｃｕｒｅ  １０５２  スルホン酸（５０パーセントジノニルナフタレンスルホン酸及び５０パーセントヘプタン）をナフサに溶解した。実施例５及び６において、それぞれ１及び５パーセントのＮａｃｕｒｅ  １０５２  スルホン酸（５０パーセントジノニルナフタレンスルホン酸、４０パーセントキシレン及び１０パーセントエチルベンゼン）をナフサに溶解した。すべてのサンプルを条件Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤでテストし、すべてにおいて１００パーセント凝集破壊が示された。基材上には目に見える酸の付着は観察されず、基材のコーティングの顕著な分解も観察されなかった。
【００２４】
比較例１
プレワイプ溶液でワイプしていないペイントされた基材に、未硬化、一成分水分硬化性ポリウレタン接着剤（Ｅｓｓｅｘ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｉｎｃ．製のＢｅｔａｓｅａｌ  ５２０ウレタン接着剤）の６．４ｍｍ×６．４ｍｍのビーズを塗布した。ウレタンを２３℃、５０パーセント相対湿度において３日間硬化させた。硬化後、条件Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤによってウレタンをテストした。すべてのサンプルは０パーセント凝集破壊（１００パーセント接着破壊）を示した。
【００２５】
比較例２〜７
イソプロピルアルコール中の５パーセントの以下の酸を用いて実施例１を繰り返した。トルイル酸、プロピオン酸、酢酸、フマル酸、安息香酸及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸。これらの例のサンプルをテスト条件Ａに付した。サンプルはすべて０パーセント凝集破壊を示した。
【００２６】
比較例８
イソプロピルアルコール中０．５パーセントでｐ−トルエンスルホン酸を用いて実施例１を繰り返した。硬化後、サンプルを条件Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤでテストした。すべてのサンプルは１００パーセント凝集破壊を示した。酸残留物が基材表面に残っており、コーティングはひどく損なわれた。