(57)【要約】【課題】マグネシウムに炭素物質を良好に分散させたＭg系複合材料、及びその製造方法の提供を課題とする。【解決手段】ＭgまたはＭg合金原料と、炭素系原料とを混合体とし、これを加熱してＭg系複合材料とする工程において、該炭素系原料として、少なくとも表面に酸素含有化合物を有する炭素系原料を用いることを特徴とするＭg系複合材料の製造方法により、上記課題が解決される。前記炭素が炭素繊維またはカーボンナノチューブであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭgまたはＭg合金と、炭素との複合材料であって、炭素表面の少なくとも一部にＭgＯが存在していることを特徴とするＭg系複合材料。
【請求項２】
前記炭素の表面にＢ-Ｃ-Ｎ系化合物を主とする層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のＭg系複合材料。
【請求項３】
前記Ｂ-Ｃ-Ｎ系化合物を主とする層が酸素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＭg系複合材料。
【請求項４】
前記炭素が炭素繊維またはカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかに記載のＭg系複合材料。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブがマルチウォール型であることを特徴とする請求項４に記載のＭg系複合材料。
【請求項６】
前記炭素の含有量が２〜５０vol％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＭg系複合材料。
【請求項７】
ＭgまたはＭg合金原料と、炭素系原料とを混合体とし、これを加熱してＭg系複合材料とする工程において、
該炭素系原料として、少なくとも表面に酸素含有化合物を有する炭素系原料を用いることを特徴とするＭg系複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記表面に酸素含有化合物を有する炭素系原料として、
炭素系原料の表面をＢ-Ｃ-Ｎ系化合物に転化させる工程と、
Ｂ-Ｃ-Ｎ系化合物に転化された炭素系原料の表面をＢ-Ｃ-Ｎ-Ｏ系化合物に酸化させる工程と、
を経て得られた酸素含有化合物を有する炭素系原料を用いることを特徴とする請求項７に記載のＭg系複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記炭素系原料がカーボンナノチューブまたは炭素繊維であることを特徴とする請求項７、または８に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記マルチウォール型のカーボンナノチューブを用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のＭg系複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブをマグネシウム合金に均一に分散させる技術、および分散させた複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは高強度、高熱伝導率などの優れた特性を持ち、アルミニウムやマグネシウム合金に分散させることによる高強度、高熱伝導複合材料の開発が進められている。特に、マグネシウム合金は軽量でありニーズが高い。Ｍg合金／カーボンナノチューブ複合材料は、例えば、溶融Ｍg中にカーボンナノチューブを分散させる鋳造法などにより生産される。
【０００３】
しかし、カーボンナノチューブは凝集性が高く、カーボンナノチューブ一本一本を完全にバラバラにして分散させることは難しいのが現状である。そのため、カーボンナノチューブを溶融Ｍgに分散させた場合、各々のカーボンナノチューブの表面を溶融Ｍgが濡らすことができないため、結果として作製した複合材料には多くの巣が発生し、強度や熱伝導率の低下を招いてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、マグネシウムに炭素物質を良好に分散させたＭg系複合材料及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、Ｍgが優れた求酸素物質であることに注目し、溶融Ｍgとカーボンナノチューブの濡れ性を改善できる方法を見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、原料とする炭素の表面に酸素成分を付与することで、溶融Ｍgがこの酸素成分と反応するべく炭素の表面を濡らす原理を利用する。
【０００６】
本発明は下記の構成からなる。
（１）ＭgまたはＭg合金と、炭素との複合材料であって、炭素表面の少なくとも一部にＭgＯが存在していることを特徴とするＭg系複合材料。
（２）前記炭素の表面にＢ-Ｃ-Ｎ系化合物を主とする層が形成されていることを特徴とする上記（１）に記載のＭg系複合材料。
（３）前記Ｂ-Ｃ-Ｎ系化合物を主とする層が酸素を含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＭg系複合材料。
【０００７】
（４）前記炭素が炭素繊維またはカーボンナノチューブであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＭg系複合材料。
（５）前記カーボンナノチューブがマルチウォール型であることを特徴とする上記（４）に記載のＭg系複合材料。
（６）前記炭素の含有量が２〜５０vol％であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＭg系複合材料。
【０００８】
（７）ＭgまたはＭg合金原料と、炭素系原料とを混合体とし、これを加熱してＭg系複合材料とする工程において、該炭素系原料として、少なくとも表面に酸素含有化合物を有する炭素系原料を用いることを特徴とするＭg系複合材料の製造方法。
（８）前記表面に酸素含有化合物を有する炭素系原料として、炭素系原料の表面をＢ-Ｃ-Ｎ系化合物に転化させる工程と、Ｂ-Ｃ-Ｎ系化合物に転化された炭素系原料の表面をＢ-Ｃ-Ｎ-Ｏ系化合物に酸化させる工程と、を経て得られた酸素含有化合物を有する炭素系原料を用いることを特徴とする上記（７）に記載のＭg系複合材料の製造方法。
（９）前記炭素系原料がカーボンナノチューブまたは炭素繊維であることを特徴とする上記（７）または（８）に記載の複合材料の製造方法。
（１０）前記マルチウォール型のカーボンナノチューブを用いることを特徴とする上記（７）〜（９）のいずれかに記載のＭg系複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
カーボンナノチューブの表面に酸素含有物を形成した後、溶融Ｍg合金に分散することにより、カーボンナノチューブとＭgの濡れ性が改善されて、巣の少ないＭg合金となるため、強度と熱伝導率の高いＭg系複合材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】カーボンナノチューブの表面をＢＮに転化させる装置の概略を表す図である。
【図２】実施例において行った引張試験における平板試験片の形状を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るＭｇ系複合材料は、Ｍｇ又はＭｇ合金中と炭素との複合材料であり、炭素表面の少なくとも一部にＭｇＯが存在することを特徴とする。また、本発明のＭｇ系複合材料は、Ｍｇ又はＭｇ合金中に炭素が均一に分散されているため巣の存在が少なく、強度や熱伝導率に優れた複合材料である。
【００１２】
以下に、本発明に係るＭg系複合材料の製造方法を、炭素としてカーボンナノチューブを用いた場合を例に以下に説明する。
まず、原料であるカーボンナノチューブの表面に酸素含有物質が存在するように処理を行う。カーボンナノチューブは炭素からなるので、直接酸化させた場合はＣＯ2としてガス化してしまうだけなので、一旦、カーボンナノチューブの表面のみをＢＮ、Ｂ4ＣなどのＢ-Ｃ-Ｎ系化合物に転化させる。
【００１３】
Ｂ-Ｃ-Ｎ系化合物への転化は、上記カーボンナノチューブを硼素と窒素を含む雰囲気と反応させてＢＮナノチューブを形成することにより行う。
硼素源としてＢ2Ｏ3を用いた場合、Ｂ2Ｏ3は高温で分解してＢ2Ｏ3ガス、Ｂ2Ｏ2ガス、ＢＯ2ガスなどのガスを発生してカーボンナノチューブに到達し、ナノチューブの炭素により還元を受けると同時に窒素と反応してＢＮを生成する。この反応により、原料のカーボンナノチューブの形態を残したまま、るつぼ内にＢＮナノチューブが得られる。
【００１４】
上記の硼素源としては、加熱によりホウ素酸化物を生成する物質であれば他の物質でもよい。例えば、ホウ酸、メラミンボレート等の有機ホウ酸化合物、ホウ酸と有機物の混合物等の物質の固体、液体、さらにはホウ素、酸素を含む気体でもよい。
【００１５】
窒素源は、窒素を含む中性または還元性のガスであればよく、窒素、アンモニア等が手軽で、そのまま、または混合、希釈して用いられる。安価で安全であることから窒素ガスが最も好ましい。
【００１６】
ＢＮの生成は熱力学的に１２００℃以上で生じる。反応温度は、１２００℃から２１００℃が好適であり、特に１３００℃から１８００℃が好ましい。温度が高すぎるとＢＮの結晶化が進んで板状晶を生成するためナノチューブの形態が維持できないので、上限は２１００℃以下、好ましくは１９００℃以下である。また雰囲気に酸素が多いほどＢＮの結晶化が進んで板状晶を生成する傾向が大きいので、酸素の多い環境では１８００℃以下、好ましくは１６００以下がよい。
【００１７】
次に、これらの化合物を大気中で加熱するなどして酸化させ、Ｂ-Ｃ-Ｎ-Ｏ系化合物やＢ2Ｏ3などに転化させて、カーボンナノチューブの表面に酸素含有化合物を形成する。
このような処理を行ったカーボンナノチューブを溶融Ｍg中に分散させると、Ｍgは安定なＭgＯに転化しようと求酸素反応が促進され、カーボンナノチューブ表面に存在する酸素を求めてカーボンナノチューブの表面を濡らしていくのである。そのため、カーボンナノチューブがある程度凝集していても、Ｍgは凝集体の微細な隙間に侵入しやすく各々のカーボンナノチューブの表面を濡らしていくことで、極めて巣の少ないＭg／カーボンナノチューブ複合材料が作製される。
【００１８】
Ｍg ＋ Ｏ → ＭgＯ
の反応で形成されたＭgＯはカーボンナノチューブと共存している。ＭgＯはカーボンナノチューブの表面を覆うように存在する場合が多いが、粒子状でカーボンナノチューブの表面近傍に存在する場合やＭg合金の中に分散されている場合もある。
【００１９】
以上のように、カーボンナノチューブの表面部を酸素含有物質とすることで、カーボンナノチューブが本来持つ高強度や高熱伝導率を大きく損なうことなく複合材料とすることができる。その点で、用いるカーボンナノチューブとしては、マルチウォール型と呼ばれる複数層からなるカーボンナノチューブを用いることが好ましい。
【００２０】
例えば、マルチウォール型カーボンナノチューブをＢ2Ｏ3ガスと窒素ガスの混合ガス中で１５００〜１８００℃程度で加熱するとカーボンナノチューブはＢＮナノチューブに転化するが、表面層のみがＢＮナノチューブに転化し、内層や中間層部分は未転化のままカーボンナノチューブとして残存する傾向がある。このように一部分がＢＮに転化したカーボンナノチューブを大気中で、６００〜８００℃程度で酸化させると、表面部の全てまたは一部がＢ2Ｏ3に転化したカーボンナノチューブを得ることができるので、これをＭg中に分散させればよいのである。
【００２１】
シングルウォール型のカーボンナノチューブを用いる場合は、全てのカーボンナノチューブをＢＮに転化させてしまうと、その後の酸化処理で全てがＢ2Ｏ3に転化してしまい、もはやカーボンナノチューブの構造自体を維持できなくなるので好ましくはない。しかし、現実にはカーボンナノチューブ自体が凝集体であるため、ＢＮへの転化は一部しか起こらず、ＢＮナノチューブとカーボンナノチューブの共存状態になる傾向がある。
このような場合は、その後の酸化処理を比較的低温状態にすることで、カーボンナノチューブの近傍にＢ2Ｏ3が存在する状態となる。これを溶融Ｍgに分散させると、ＭgはＢ2Ｏ3と反応しようとして副次的にカーボンナノチューブの表面を濡らす傾向があり、本発明の目的を達成することができる。
【００２２】
カーボンナノチューブの含有量は複合材料中の２〜５０vol％であることが好ましい。下限値を下回ると強度や熱伝導率などの改善効果が少ない。上限を超えると複合材料中でのカーボンナノチューブの凝集が激しくなり、巣の量が増大してやはり特性改善効果が少なくなる。
【００２３】
本発明では、カーボンナノチューブ以外に炭素繊維や炭素粉末でも同様の濡れ性改善効果が得られる。また、カーボンナノチューブ等、炭素のみからなる炭素系原料を用いる場合には、表面に酸素含有物質を存在させるために上記の工程を経ることが好ましい。しかし、少なくとも表面に酸素含有物質を有する炭素系原料を用いればよいため、他の方法により炭素系原料の表面に酸素含有物質を形成しても良く、その場合には上記の工程を経ることなく、Ｍg（合金）中に分散させることが可能である。
Ｍg合金の種類は問わない。ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１等なんでも対応できる。
【実施例】
【００２４】
（１）カーボンナノチューブ
［１］カーボンナノチューブの合成
触媒としての鉄塩として、クエン酸鉄アンモニウム水溶液（３wt％）中に酸化マグネシウムを浸漬して、この酸化マグネシウムにクエン酸鉄アンモニウムを担持したものを用いた。これをシリコン製基板の表面にスピンコーターで塗布した。
これを炉内に配置し、メタンガスとアルゴンガスを１：１の比率で流して、１０７０℃で反応させて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を気相成長させた。
電子顕微鏡観察により、マルチウォール型カーボンナノチューブが生成していることが分かった。
【００２５】
［２］カーボンナノチューブの表面のＢＮへの転化
図１に示すように、内径２００ｍｍの炭素炉芯管を持つ外熱式熱ＣＶＤ炉内に、内径２ｃｍ、深さ２ｃｍの黒鉛るつぼを設置し、Ｂ2Ｏ3粉末３ｇを装填した。その上にカーボンナノチューブ試料を設置した。Ｎ2またはＮＨ3ガスを、２．０リットル／minで導入し、温度１５３０℃、で３０分間加熱した後、自然冷却した。
試料のＳＥＭ観察から、処理前と同様のナノチューブが確認できた。元素分析から、回収したカーボンナノチューブは炭素、硼素、窒素からなること、および表面層はＢＮであることが分かった。
【００２６】
［３］カーボンナノチューブの表面のＢ-Ｎ-Ｏへの転化
上記［２］で合成したカーボンナノチューブを温度６００℃で大気中で１hr加熱した。元素分析から最表面がアモルファスＢ-Ｎ-Ｏ系化合物に転化していることが分かった。
【００２７】
（２）Ｍg／カーボンナノチューブ複合材料の作製
市販のＡＺ９１合金（約６００ｇ）を、ＳＦ6ガス雰囲気の鉄るつぼに入れて電気炉で溶解し、７５０℃で５分間保持した。
これに（１）で作製したカーボンナノチューブ原料を各種比率で分散させた後、試験片（７５×３０×２５ｍｍ）作製用金型に注湯し凝固させた。
【００２８】
（３）評価
試験片の引張試験を行った。引張試験は、平板試験片（図２）を試料中央部より作製し，クロスヘッド速度：０．０１７ｍｍ／ｓで試験を行った。
電子顕微鏡により破断面の顕微鏡観察を行い巣の発生状況を確認した。また、カーボンナノチューブとＭgの界面および界面近傍を観察し、ＭgＯの生成有無を調べた。
レーザーフラッシュ法により、各サンプルの熱拡散率及び比熱容量を測定し、これに基づいて熱伝導率を算出した。
【００２９】
結果を表１に示す。
本発明品は強度が高く、熱伝導率も高かった。
【００３０】
【表１】
2010215965.tif 000002
【図１】
2010215965.tif 000003
【図２】
2010215965.tif 000004