(57)【要約】【課題】シャープな粒度分布を有する現像剤を簡単に製造する方法を提供する。【解決手段】溶融混練工程に続いて、混練機内で、溶融混練されたトナー材料混合物に乳化剤を添加し、加熱加圧しながら混練して、トナー材料混合物を乳化することにより、トナー材料混合物を微粒化して微粒子を形成し、凝集して、トナー粒子を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、及び着色剤を含有するトナー材料混合物を、混練機に投入し、該混練機内で加熱加圧しながら溶融混練する工程、
混練された該トナー材料混合物に、乳化剤を添加し、該混練機内で加熱加圧しながら混練して、該トナー材料混合物を乳化することにより微粒化せしめ、トナー材料混合物の微粒子を形成する工程、及び
該微粒子を凝集し、洗浄して、トナー粒子を形成する工程を具備することを特徴とする現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記乳化剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記混練されたトナー材料混合物に、ｐＨ調整剤をさらに添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記混練されたトナー材料混合物に、水系媒体をさらに添加することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、  本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法等における静電荷像、磁気潜像を現像するための現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バインダー樹脂、顔料、ワックスなどの離型剤、帯電制御剤等を溶融混練し、冷却後に微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法があるが、この場合粒度分布をそろえるのが難しい。また乳化重合法による方法では合成し得る樹脂の種類に制約があり、定着性が良好であるポリエステル樹脂を摘要することができない問題がある。その解決策として、上記材料を混合・混練後粒状化させ、該粒状化物質を溶液中分散、必要に応じて脱泡させ、水系溶媒中で機械的せん断力により粒子を微粒化し、その後該微粒
子を凝集・洗浄・乾燥することで、最終的にシャープな粒度分布を有する良好な性能の電子写真用トナーを作製できることが報告されている。
【０００３】
例えばバインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状化された混合物を水系媒体と混合し、得られた混合液を機械的せん段を供して粒状化された混合物を微細に粒状化して、微粒子を形成する現像剤の製造方法が報告されているが、工程が複雑になるという問題がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、例えばバインダー樹脂及び着色剤を含有する原料混合物を、押し出し機で溶融混練するとともに、水性媒体と混合・乳化させて着色樹脂微粒子を含む水性分散体を形成し、乾燥して着色樹脂微粒子からなる８μｍ〜１０μｍのトナーを製造する方法が提案されているが、この方法ではシャープな粒度分布を持つトナーを得ることは難しい（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シャープな粒度分布を有する現像剤を簡単に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の現像剤の製造方法は、バインダー樹脂、及び着色剤を含有するトナー材料混合物を、混練機に投入し、該混練機内で加熱加圧しながら溶融混練する工程、
混練された該トナー材料混合物に、乳化剤を添加し、該混練機内で加熱加圧しながら混練して、該トナー材料混合物を乳化することにより微粒化せしめ、トナー材料混合物の微粒子を形成する工程、及び
該微粒子を凝集し、洗浄して、トナー粒子を形成する工程を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、かつシャープな粒度分布を有する現像剤が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の現像剤の製造方法の一例を表すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の現像剤の製造方法は、
バインダー樹脂、及び着色剤を含有するトナー材料混合物を、混練機に投入し、該混練機内で加熱加圧しながら溶融混練する工程、溶融混練されたトナー材料混合物を微粒化して微粒子を形成する工程、微粒子を凝集、洗浄してトナー粒子を形成する工程を含む方法であって、
溶融混練工程に続いて、混練機内で、溶融混練されたトナー材料混合物に乳化剤を添加し、加熱加圧しながら混練して、トナー材料混合物を乳化することにより、トナー材料混合物を微粒化して微粒子を形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の現像剤の製造方法では、トナー材料混合物を微粒化して微粒子を形成した後、微粒子を凝集して所望の粒径を有するトナー粒子を形成する。通常、トナー材料混合物を微粒化を行う場合には、トナー材料混合物の溶融混練を行うための混練機、溶融混練されたトナー材料混合物を粗粉砕するための粉砕機、粗粉砕されたトナー材料混合物をさらに微粒化するための機械的せん断装置など、複数の装置が利用される。しかしながら、本発明を用いると、１つの混練機中でトナー材料混合物の溶融混練から微粒化までの工程を、連続して簡単に行うことが可能となる。また、トナー材料混合物を乳化して微粒化を行うことにより、シャープな粒度分布を有する現像剤を容易に得ることが出来る。
【００１１】
以下、図面を参照し、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
図１に、本発明の現像剤の製造方法の一例を表すフローを示す。
【００１３】
図示するように、この現像剤の製造方法では、まず、バインダー樹脂、及び着色剤等のトナー材料を用意し、これらを予め混合して混合物を形成し、混練機内に投入する。
【００１４】
混練機内で加熱加圧しながら、溶融混練する（Ａｃｔ  １）。
【００１５】
溶融混練されたトナー材料混合物に、乳化剤を添加し、さらに任意に、ｐＨ調整剤、及び水性媒体を添加して、混練機内で加熱加圧しながら混練し、該トナー材料混合物を、乳化して微粒化させる（Ａｃｔ  ２）。これにより、トナー材料混合物の微粒子が分散された乳濁液が得られる。
【００１６】
さらに、乳濁液中に、任意に凝集剤を添加し、例えば加熱することなどにより、微粒子を所望の粒径になるまで凝集させる（Ａｃｔ  ３）。
【００１７】
凝集粒子は、凝集剤の添加、加熱等により微粒子の安定性を崩し凝集化を行うことにより得られる。
【００１８】
得られた凝集粒子を洗浄する（Ａｃｔ  ４）。
【００１９】
凝集融着粒子を形成した後、この分散液を例えば５℃ないしガラス転移点以下まで冷却し（ＡＣＴ５）、その後、例えばフィルタープレスを用いて洗浄し（ＡＣＴ６）、乾燥する（ＡＣＴ７）ことにより、トナー粒子が得られる。
【００２０】
これにより、余分な乳化剤、ｐＨ調整剤、及び凝集剤等を除去することができる。
【００２１】
得られた凝集粒子を乾燥して、トナー粒子を得る。
【００２２】
製造されたトナー粒子表面には、目的に応じ、表面に無機及び／又は有機の微粒子が添加され、トナーが得られる。
【００２３】
このようにして、本発明の方法によれば、均一な粒度分布を有する現像剤を容易に形成することができる。
【００２４】
また、本発明によれば、１つの混練機内で、バインダー樹脂材料を混練している状態のところへ、湿式のまま、連続して、乳化剤及び必要に応じて、ｐＨ調整剤、及び水系媒体等を添加して乳化させるので、例えばトナー材料混合物に対して、装置から装置への移動を何度も繰り返したり、冷却、加温を何度も繰り返したり、湿潤、乾燥を何度も繰り返したりすることなく、効率がよい。
【００２５】
混練されたトナー材料混合物に、添加し得る水系媒体として、例えば水、アルカリ性水溶液などがあげられる。
【００２６】
本発明に使用される乳化剤は、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種である。好ましい乳化剤は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００２７】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの好ましい添加量は、トナー材料混合物１００重量部に対し０．１〜５重量部である。
【００２８】
本発明において、乳化により微粒化された微粒子の体積平均粒径は０．０５μｍないし２μｍあることが好ましい。
【００２９】
０．０５μｍ未満であると、多量の凝集剤が必要となる傾向があり、２μｍを超えると、トナーの粒子径が大きくなる傾向がある。
【００３０】
バインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン・ノルボルネン共重合体、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びマレイン酸系樹脂が挙げられる。これら樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂を重合するには、上述の重合性単量体、連鎖移動剤、架橋剤、重合開始剤等が使用できる。また、これら樹脂のガラス転移温度は４０〜８０℃、軟化点は８０〜１８０℃がよい。
【００３１】
特に、好ましくは、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は定着性が良好であり、また、ポリステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇないし３０ｍｇＫＯＨ／ｇ有ると良い。酸価を有することにより、微粒化における例えばアミン化合物等のアルカリ性ｐＨ調整剤の効果が発揮され、小粒径の微粒子を得ることができる。
【００３２】
より好ましくは、バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂である。
【００３３】
着色剤としては、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などがあげられる。例えばカーボンブラックでは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。また、イエロー顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１７、１２０、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１７３、１８０、１８１、１８３、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、マゼンタ顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５がなど挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、シアン顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。
【００３４】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸価ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ぺトロラクタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（−般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００３５】
さらに、必要に応じて電荷調整剤、外添剤等を添加できる。
【００３６】
帯電制御剤としては、例えば含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。その他、含金属サリチル酸誘導体化合物も使用可能であり、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。
【００３７】
外添剤は、トナー粒子に対して流動性や帯電性を調整するために、トナー粒子表面に、トナー全重量に対し、０．０１〜２０重量％の無機微粒子を添加混合すると良い。このような無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ、及びチタン酸ストロンチウム、酸化錫等を単独であるいは２種以上混合して使用することができる。無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に１μｍ以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添してもよい。
【００３８】
凝集剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム等の１価の塩。塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の２価の塩、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の３価の塩が使用できる。また、ポリヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等の有機凝結剤や、有機の高分子凝集剤が使用できる。
【００３９】
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、りん酸等の酸性類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン化合物等のアルカリ類を使用することができる。アミン化合物として、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン，イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。また、酸性またはアルカリ性を示す界面活性剤も使用できる。
【００４０】
好ましいｐＨ調整剤は、アミン化合物であり、例えばバインダー樹脂の酸価を５０ないし２００％中和する量を添加することが好ましい。
【００４１】
本発明に使用される混練機は、例えば試料を混合する混合槽と、該混合槽内に設けられた回転可能なブレード状あるいはスクリュー状の羽根とを有する。
【００４２】
。このとき、混練機の羽根の回転数は、トナー材料混合物を溶融混練する工程よりも、トナー材料混合物を乳化する工程の方を多くすることができる。
【００４３】
混練機としては、１軸押出機、２軸押出機、加圧型ニーダー、双腕式ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。具体的には、ＤＳ３（モリヤマ社製）、ＦＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＬＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＡＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＧＴ（池貝社製）、ＰＣＭ（池貝社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）、及びニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。
【００４４】
より好ましくは、バッチ型ニーダーである。
【００４５】
このバッチ型ニーダは、加圧ニーダーの一種であり、混合槽と、混合槽内に設けられた回転可能なブレードを有し、原料を圧縮して混練性をアップすることができることを特徴とする。
【００４６】
洗浄装置としては、例えば、遠心分離装置やフィルタープレスなどが好適に用いられる。洗浄液としては、例えば水、イオン交換水、精製水、酸性に調整された水や塩基性に調整された水などが使用される。
【００４７】
乾燥装置としては、例えば真空乾燥機や気流式乾燥機、流動乾燥機などが好適に用いられる。
【００４８】
例えば外添剤等を混合する際に使用される乾式混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【００４９】
本発明で使用される材料は、重合性単量体、連鎖移動剤、架橋剤、重合開始剤、界面活性剤、凝集剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、樹脂、着色剤、離形剤等トナー材料として公知のものを全て使用できる。
【００５０】
実施例
ポリエステル樹脂（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量７２００）９０重量部、シアン５重量部、エステルワックス４重量部、帯電制御剤１重量部を混合した後、モリヤマ社製  加圧ニーダー  ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｓで混練温度８０℃、回転数３０ｒｐｍで混練した。
【００５１】
続いて、この加圧ニーダ内の混練物３０重量部に対し、乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０６重量部、ＰＨ調整剤としてアミン化合物２重量部、イオン交換水６７．９４重量部を加え、ＰＨを１０に調整し、温度を１６０℃、回転数６０ｒｐｍで混練し、乳化を行った。
【００５２】
得られた乳濁液を冷却して微粒子分散液を得た。
【００５３】
得られた微粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所製）にて測定した結果、０．８３μｍであった。
【００５４】
微粒子分散液３５重量部をイオン交換水  ６５重量部で希釈した後、塩酸水溶液２重量部を徐々に添加し、７０℃まで徐々に温度を上げ、微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて着色粒子を得た。着色粒子の体積平均粒子径を保持するため、分散剤としてアミン化合物  ３重量部を添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【００５５】
冷却後、得られた着色粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が５０μｍＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３ｗｔ％になるまで乾燥させた。
【００５６】
乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマン・コールター社製マルチサイザーIIIにて測定した結果、５．０μｍであり、また、そのＣＶは２１％となり、粒度分布がシャープな現像剤が得られることがわかった。
【００５７】
シスメック社製（ＦＰＩＡ）により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９８％であった。
【００５８】
得られた現像剤を、東芝テック社製ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ３５１０Ｃに適用して、画出しを行ったところ、転写性、定着性、画像濃度特性で、良好な画像を形成することができることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５９】
【特許文献１】特開２００７−３２３０７１号公報
【特許文献２】特開２０００−８１７２８号公報
【図１】
2010122687.tif 000003