(57)【要約】【課題】事前にＨＡＺＥの種となるＨＡＺＥ発生物質を露光によりわずかながら成長させておき、ＨＡＺＥを加速的に成長させやすい状況にさせておくことで、ＨＡＺＥの発生しやすい環境、部材を早い期間で予測することができるＨＡＺＥ発生予測基板及びＨＡＺＥ発生予測方法を提供すること。【解決手段】基板と、基板上に１ｃｍ２当り０．２ｎｇ以上１０．０ｎｇ以下に均一に塗布又は浸漬処理された含硫黄化合物と、含硫黄化合物にレーザを照射して形成された含硫黄化合物の凝集物と、を備えることを特徴とするＨＡＺＥ発生予測基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に１ｃｍ２当り０．２ｎｇ以上１０．０ｎｇ以下に均一に塗布又は浸漬処理された含硫黄化合物と、
前記含硫黄化合物にレーザを照射して形成された前記含硫黄化合物の凝集物と、
を備えることを特徴とするＨＡＺＥ発生予測基板。
【請求項２】
基板と、
前記基板上に１ｃｍ２当り０．２ｎｇ以上１０．０ｎｇ以下に均一に塗布又は浸漬処理された含燐化合物と、
前記含燐化合物にレーザを照射して形成された前記含燐化合物の凝集物と、
を備えることを特徴とするＨＡＺＥ発生予測基板。
【請求項３】
基板と、
前記基板上に１ｃｍ２当り０．２ｎｇ以上１０．０ｎｇ以下に均一に塗布又は浸漬処理された含窒素化合物と、
前記含窒素化合物にレーザを照射して形成された前記含窒素化合物の凝集物と、
を備えることを特徴とするＨＡＺＥ発生予測基板。
【請求項４】
前記基板は、Ｃｒ、ＭｏＳｉからなる金属、Ｓｉウエハ、石英のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＨＡＺＥ発生予測基板。
【請求項５】
前記基板が透過部と遮光部を備えるパターン又は前記透過部、前記遮光部のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のＨＡＺＥ発生予測基板。
【請求項６】
基板を準備し、
前記基板上に１ｃｍ２当り０．２ｎｇ以上１０．０ｎｇ以下に均一に塗布又は浸漬処理する含硫黄化合物を形成し、
前記含硫黄化合物にレーザを照射して前記含硫黄化合物の凝集物を形成することを特徴とするＨＡＺＥ発生予測方法。
【請求項７】
基板を準備し、
前記基板上に１ｃｍ２当り０．２ｎｇ以上１０．０ｎｇ以下に均一に塗布又は浸漬処理する含燐化合物を形成し、
前記含燐化合物にレーザを照射して前記含燐化合物の凝集物を形成することを特徴とするＨＡＺＥ発生予測方法。
【請求項８】
基板を準備し、
前記基板上に１ｃｍ２当り０．２ｎｇ以上１０．０ｎｇ以下に均一に塗布又は浸漬処理する含窒素化合物を準備し、
前記含窒素化合物にレーザを照射して前記含窒素化合物の凝集物を形成することを特徴とするＨＡＺＥ発生予測方法。
【請求項９】
前記基板は、Ｃｒ、ＭｏＳｉからなる金属、Ｓｉウエハ、石英のいずれかであることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載のＨＡＺＥ発生予測方法。
【請求項１０】
前記基板が透過部と遮光部を備えるパターン又は前記透過部、前記遮光部のいずれかであることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載のＨＡＺＥ発生予測方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の前記ＨＡＺＥ発生予測基板をレチクルが係わる工程である露光機、保管庫、ケース、搬送環境のいずれかに放置することを特徴とするＨＡＺＥ発生予測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＡＺＥ発生予測基板及びＨＡＺＥ発生予測方法に関し、特に、レチクル使用環境において一定量のＨＡＺＥ原因物質を塗布させた基板を放置することで、露光環境、保管環境、搬送環境やそれに係る使用部材がＨＡＺＥの発生しやすい環境又は部材かどうか加速的に判断することができるＨＡＺＥ発生予測基板及びＨＡＺＥ発生予測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウエハ等を用いた半導体を製造する場合には、レチクルに形成されたパターンをレチクル等の感光剤を塗布した基板上に投影光学系にて露光する投影露光方式が使用されている。近年、パターン形状の微細化に伴い、使用される露光光は短波長化される傾向にあり、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）を用いた露光装置が実用化され、１つの半導体回路に対して数十枚に及ぶレチクルが使用されている。
【０００３】
これらのレチクルは露光時、または保管時、または搬送時に周囲を浮遊する浮遊埃が付着して異物となる。レチクル上の異物は、露光時、その部分の結像を妨げるため、製品に欠陥が現れる。このようなレチクル表面に付着する異物による解像不良を防ぐため、レチクルは表面に透光性を有する防塵カバーとしてペリクルを装着している（特許文献１参照）。
【０００４】
ペリクルを装着したレチクルにおいても、近年では、使用環境によっては欠陥が発生している。これは、周囲を浮遊する異物以外にも、露光、保管を繰り返す事で、ペリクルを構成する部材内部の曇り原因物質が変質して異物となり、レチクル上に該異物が徐々に堆積する影響によるものである。
【０００５】
レチクル上に異物が一定以上堆積すると、レチクル曇りが発生し、製品に欠陥が現れる。このため、曇りを除去するためにペリクルを剥がしてレチクルを洗浄する必要があるが、洗浄により、検査や再洗浄のためのコストが増大したり、レチクルのパターンが磨耗したりする。
【０００６】
従来、レチクルを使用する環境における有機、無機、金属等の環境測定や、使用部材などから発生するアウトガスや含有成分については、かなり分析がされており工程毎にケミカルフィルタを設置するなど様々な対策がされているが、これらで検出された成分とレチクルの長寿命化との因果関係は完全ではない。
【０００７】
このため、必要な工程へのケミカルフィルタの設置の躊躇や、必要部材への投資の躊躇だけで無く、必ずしも適切ではないケミカルフィルタの設置や、不要な部材への過剰投資等の可能性も指摘され、製造コストへの削減の足かせとなっている。必要な対策を最小限導入する為の指標並びに手法が求められている。また実際のＨＡＺＥの発生には数ヶ月から長いものでは１年以上を要するものまであり、発生から対策まで長期間を要する。
【０００８】
さらに、また、ＨＡＺＥが発生するまでの間の感覚が明確でない為、ある程度の余裕を持ってペリクルをはがして洗浄し、基板上のＨＡＺＥ発生要因成分を除去しているが、適切な貼り替え、洗浄までの期間が不透明な為、より精度の高い貼り替えまでの間隔を確認する手法が求められてきた。この為、現在においてはレチクルの再洗浄の頻度を下げる事がウエハメーカ、レチクルメーカともに、収益を上げる大きなポイントとなっている。
【特許文献１】特開２０００−３０３２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、事前にＨＡＺＥの種となるＨＡＺＥ発生物質を露光によりわずかながら成長させておき、ＨＡＺＥを加速的に成長させやすい状況にさせておくことで、ＨＡＺＥの発生しやすい環境、部材を早い期間で予測することができるＨＡＺＥ発生予測基板及びＨＡＺＥ発生予測方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係る発明は、基板と、基板上に１ｃｍ２当り０．２ｎｇ以上１０．０ｎｇ以下に均一に塗布又は浸漬処理された含硫黄化合物と、含硫黄化合物にレーザを照射して形成された含硫黄化合物の凝集物と、を備えることを特徴とするＨＡＺＥ発生予測基板としたものである。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、基板と、基板上に１ｃｍ２当り０．２ｎｇ以上１０．０ｎｇ以下に均一に塗布又は浸漬処理された含燐化合物と、含燐化合物にレーザを照射して形成された含燐化合物の凝集物と、を備えることを特徴とするＨＡＺＥ発生予測基板としたものである。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、基板と、基板上に１ｃｍ２当り０．２ｎｇ以上１０．０ｎｇ以下に均一に塗布又は浸漬処理された含窒素化合物と、含窒素化合物にレーザを照射して形成された含窒素化合物の凝集物と、を備えることを特徴とするＨＡＺＥ発生予測基板としたものである。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、基板は、Ｃｒ、ＭｏＳｉからなる金属、Ｓｉウエハ、石英のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＨＡＺＥ発生予測基板としたものである。
【００１４】
本発明の請求項５に係る発明は、基板が透過部と遮光部を備えるパターン又は透過部、遮光部のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のＨＡＺＥ発生予測基板としたものである。
【００１５】
本発明の請求項６に係る発明は、基板を準備し、基板上に１ｃｍ２当り０．２ｎｇ以上１０．０ｎｇ以下に均一に塗布又は浸漬処理する含硫黄化合物を形成し、含硫黄化合物にレーザを照射して含硫黄化合物の凝集物を形成することを特徴とするＨＡＺＥ発生予測方法としたものである。
【００１６】
本発明の請求項７に係る発明は、基板を準備し、基板上に１ｃｍ２当り０．２ｎｇ以上１０．０ｎｇ以下に均一に塗布又は浸漬処理する含燐化合物を形成し、含燐化合物にレーザを照射して含燐化合物の凝集物を形成することを特徴とするＨＡＺＥ発生予測方法としたものである。
【００１７】
本発明の請求項８に係る発明は、基板を準備し、基板上に１ｃｍ２当り０．２ｎｇ以上１０．０ｎｇ以下に均一に塗布又は浸漬処理する含窒素化合物を準備し、含窒素化合物にレーザを照射して含窒素化合物の凝集物を形成することを特徴とするＨＡＺＥ発生予測方法としたものである。
【００１８】
本発明の請求項９に係る発明は、基板は、Ｃｒ、ＭｏＳｉからなる金属、Ｓｉウエハ、石英のいずれかであることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載のＨＡＺＥ発生予測方法としたものである。
【００１９】
本発明の請求項１０に係る発明は、基板が透過部と遮光部を備えるパターン又は透過部、遮光部のいずれかであることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載のＨＡＺＥ発生予測方法としたものである。
【００２０】
本発明の請求項１１に係る発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のＨＡＺＥ発生予測基板をレチクルが係わる工程である露光機、保管庫、ケース、搬送環境のいずれかに放置することを特徴とするＨＡＺＥ発生予測方法としたものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、事前にＨＡＺＥの種となるＨＡＺＥ発生物質を露光によりわずかながら成長させておき、ＨＡＺＥを加速的に成長させやすい状況にさせておくことで、ＨＡＺＥの発生しやすい環境、部材を早い期間で予測することができるＨＡＺＥ発生予測基板及びＨＡＺＥ発生予測方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ、説明する。実施の形態において、同一構成要素には同一符号を付け、実施の形態の間において重複する説明は省略する。
【００２３】
図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施の形態に係るＨＡＺＥ抑制法の工程を示す概略断面図である。図１（ａ）に示すように、本発明の実施の形態に係る基板は、基板１０、含硫黄化合物１１からなる。含硫黄化合物としては、硫酸が不揮発であり好適である。塗布方法としては、硫酸過水にディッピング後、温水にて一定時間リンスさせることで硫酸量を制御することができる。塗布される硫酸量としては、基板１０の１ｃｍ２当り約１ｎｇが好適である。
【００２４】
本発明の実施の形態において、基板１０は、Ｃｒ、ＭｏＳｉ等からなる金属、Ｓｉウエハ、石英のいずれかで形成されている。基板１０にこれらのいずれかを用いることで、それぞれの材料上におけるＨＡＺＥの発生予測を容易にすることができる。
【００２５】
本発明の実施の形態において、基板１０は、透過部と遮光部を備えるパターン又は透過部、遮光部のいずれかを有している。基板１０が透過部と遮光部を備えるパターン又は透過部、遮光部のいずれかを有することで、それぞれのパターン上におけるＨＡＺＥの発生予測を容易にすることができる。
【００２６】
本発明の実施の形態において、ＨＡＺＥ原因物質としては含硫黄化合物１１である硫酸だけでなく、含燐化合物であるリン酸、含窒素化合物であるアンモニウムを用いることができる。ＨＡＺＥ原因物質として含硫黄化合物１１、含燐化合物、含窒素化合物のいずれかを用いることでＨＡＺＥの発生を促すことができ、ＨＡＺＥの発生予測を容易にすることができる。
【００２７】
本発明の実施の形態に係るＨＡＺＥ原因物質として用いる含硫黄化合物１１、含燐化合物、含窒素化合物が１ｃｍ２当り０．２ｎｇ以上１０．０ｎｇ以下を有することで、ＨＡＺＥの発生を促すことができ、ＨＡＺＥの発生予測を容易にすることができる。ＨＡＺＥ原因物質として用いる含硫黄化合物１１、含燐化合物、含窒素化合物が１ｃｍ２当り０．２ｎｇ未満だと、ＨＡＺＥが発生しなくなり、ＨＡＺＥの発生を予測することができなくなってしまう。一方、ＨＡＺＥ原因物質として用いる含硫黄化合物１１、含燐化合物、含窒素化合物が１ｃｍ２当り１０．０ｎｇを超えると、発生するＨＡＺＥの量の増加により検査の負荷が増大してしまう。
【００２８】
図１（ｂ）に示すように、本発明の実施の形態に係る基板は、基板１０上に形成された含硫黄化合物１１にレーザ１２を照射している（図中矢印方向）。レーザ１２は含硫黄化合物１１上で１ｋＪ／ｃｍ２から１０ｋＪ／ｃｍ２までが望ましく、１ｃｍ２当り１ｎｇの硫酸に対しては３ｋＪ／ｃｍ２程度の露光が好適である。この時、核（硫酸の凝集物）１３が凝集しやすいように露光環境は湿度を４０％が望ましい。
【００２９】
図１（ｃ）に示すように、本発明の実施の形態に係る基板は、基板１０上にレーザ１２を照射して生成された硫酸の凝集物（核）１３を有している。
【００３０】
図１（ｄ）に示すように、本発明の実施の形態に係るＨＡＺＥ発生予測基板１４は、基板１０、露光、保管環境やケースなどからの発ガス１５を有している。本発明の実施の形態において、基板１０上に含硫黄化合物１１を形成して、露光することにより、ＨＡＺＥ発生予測基板１４を得ることができる。
【００３１】
図１（ｅ）に示すように、本発明の実施の形態において、基板１０、露光、保管環境やケース等からの発ガス１５による影響による生成物１６からなる。この生成物１６の量、サイズ、成分を適宜検査、分析することで、最もＨＡＺＥが発生しない条件を見出すことができる。
【００３２】
本発明の実施の形態において、レチクルの露光機、保管庫、ケース等のレチクルがかかわる工程上に放置することで、露光機、保管庫ケース等のレチクルがかかわる工程からのアウトガスやミストなどが、基板１０上の含硫黄化合物１１、含燐化合物、含窒素化合物の核１３と結合することで、ＨＡＺＥの発生予測を容易にすることができる。
【００３３】
また、本発明の実施の形態において、基板がレチクルの最適な使用環境及びＨＡＺＥの発生源を特定できるため、レチクルを使用する各工程におけるＨＡＺＥ発生の寄与が明確になり適切な工程改善ができる。
【００３４】
また、上述したＨＡＺＥ発生予測基板１４は、ペリクルが無い状態についてのみ説明したが、ペリクルがある条件であってもよい。また、ＨＡＺＥ発生予測基板１４については石英を用いた基板１０で説明したが、Ｃｒ膜等の遮光部を一部、又は全面部に備えた状態であってもよい。
【００３５】
本発明の実施の形態は、基板１０上に硫酸等の含硫黄化合物を塗布させた後に露光し、核１３を形成させることで、ＨＡＺＥを発生させやすい状況を作り出せるため、短期間でレチクルが係る工程の環境、部材からのＨＡＺＥ発生の有無を予測する事ができ、引いては適材適所に酸、アルカリ、有機のケミカルフィルタの設置、適切な部材の選定ができる。さらに最もＨＡＺＥが発生しにくい環境を見出すことで、貼り替え、洗浄等の期間を延ばすことができ、ウエハ、レチクルの製造コストの双方について削減できる。
【００３６】
本発明の実施の形態に係るＨＡＺＥ発生予測基板及びＨＡＺＥ発生予測方法について図２を参照して説明する。図２は、本発明の実施の形態に係る評価フローを示す図である。まず、図２の１０１に示すように、基板１０上に含硫黄化合物１１が塗布される。この時、含硫黄化合物１０は不揮発性である事が望ましく、硫酸が好適である。
【００３７】
この含硫黄化合物１１が塗布される基板１０はそのサイズや材料に制限を設けないが、容易に検査ができることを期待して、一般に半導体メーカで使用される５インチや６インチ角の合成石英板が好適である。また、遮光部を備えた金属膜のブランクや遮光部が含まれた基板より、最もＨＡＺＥを発生させやすい石英基板１０がより好適である。
【００３８】
次に、図２の１０２に示すように、基板１０を用いて、レーザ１２を一部または全面に照射する。レーザ１２はＵＶ波長の中から選択するが、ＨＡＺＥで問題となっているＫｒＦ（２４８ｎｍ）又はＡｒＦ（１９３ｎｍ）が好適であり、より短時間で露光が終了するＡｒＦを用いたレーザ１２がより好適である。また、露光面積については照射面積に制限は無いが、露光や検査への負荷を考慮に入れると２０ｍｍ□が好適である。
【００３９】
露光量についてはその制限はないが、核（硫酸の凝集物）１３を形成できるレベルの露光量が必要である。１ｃｍ２当り１ｎｇレベルの硫酸量であれば、３ｋＪ／ｃｍ２程度の露光量が好適である。１０ｎｇの硫酸量であれば、１ｋＪ／ｃｍ２以下の露光量でも問題ないがあまり硫酸量が多い場合、発生するＨＡＺＥの量の増加により検査の負荷が増大する可能性があり、好適ではない。
【００４０】
次に、図２の１０３に示すように、露光を行った基板を検査する。次に、図２の１０４に示すように、基板を搬送する。
【００４１】
次に、図２の１０５に示すように、ケース、該当環境に放置する。ここで、ケース、該当環境とは、レチクルの露光機、保管庫、ケース等のレチクルがかかわる工程上に放置することで、露光機、保管庫ケース等のレチクルがかかわる工程からのアウトガスやミストなどが、基板１０上の含硫黄化合物１１、含燐化合物、含窒素化合物の核１３と結合することで、ＨＡＺＥの発生予測を容易にすることができる。
【００４２】
次に、図２の１０６に示すように、ケース、該当環境に放置した基板を検査する。次に、図２の１０７に示すように、基板を搬送する。
【００４３】
次に、図２の１０８に示すように、基板を評価、分析をする。基板の評価、分析を行うことで、レチクルの最適な使用環境及びＨＡＺＥの発生源を特定できるため、レチクルを使用する各工程におけるＨＡＺＥ発生の寄与が明確になり適切な工程改善ができる。
【００４４】
上記手段で作製したＨＡＺＥ発生予測基板１４をＨＡＺＥの発生が懸念される工程に放置することで、通常数ヶ月から１年以上経たないと発生しないＨＡＺＥを１週間から１０日程度で発生させることができ、すばやく有効な対策をとることができる。またＨＡＺＥ発生の有無により、工程や部材の最適化を図ることができる。
【実施例１】
【００４５】
ＨＡＺＥ発生予測基板は、石英基板１０を用い、含硫黄化合物１１は不揮発である硫酸を用いた。硫酸過水を純水で一定量希薄し、石英基板１０を浸漬させ、その後１枚当り０．５μｇになるように調整された工程で温水によりリンスを行った。石英基板１０は縦横が６インチ、厚さが０．２５インチであることから、表面積は４９８．５６ｃｍ２となり、１ｃｍ２当りの硫酸量は約１ｎｇとした。
【００４６】
次に、石英基板１０上にＡｒＦレーザ（ＭＰＢ社製  ｘｉｍｅｒ−３００）１２を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２、２００Ｈｚの波長で３ｋＪ／ｃｍ２を照射した。この時、エネルギーの劣化などの変動はなかった。露光雰囲気はＮ２：Ｏ２＝４：１の比率とし、湿度４０％の条件とした。
【００４７】
この石英基板１０をＭＡＧＩＣＳ（レーザーテック社製  Ｍ２３５０）で検査を実施したところ、結晶生成物は検出されなかった。次に、ケースＡに導入し１週間後に検査を実施した結果、結晶生成物が確認された。さらに１０日間保管をした結果、結晶生成物の個数が増加していた。本結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
ＨＡＺＥ発生予測基板は、石英基板１０を用い、含硫黄化合物１１は不揮発である硫酸を用いた。硫酸過水を純水で一定量希薄し、石英基板１０を浸漬させ、その後１ｃｍ２当りの硫酸量は約１ｎｇになるように調整された工程で温水によりリンスを行った。露光は実施しなかった。
【００４９】
この石英基板１０をＭＡＧＩＣＳ（レーザーテック社製  Ｍ２３５０）で検査を実施したところ、結晶生成物は検出されなかった。次に、ケースＡに導入し１週間後に検査を実施した結果、結晶生成物は検出されなかった。さらに１０日間保管をした結果、結晶生成物は検出されなかった。
【００５０】
［比較例２］
ＨＡＺＥ発生予測基板は、石英基板１０を用い、含硫黄化合物１１は不揮発である硫酸を用いた。硫酸過水を純水で一定量希薄し、石英基板１０を浸漬させ、その後１ｃｍ２当りの硫酸量は約１ｎｇになるように調整された工程で温水によりリンスを行った。
【００５１】
次に、石英基板１０上にＡｒＦレーザ（ＭＰＢ社製  ｘｉｍｅｒ−３００）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２、２００Ｈｚの波長で１ｋＪ／ｃｍ２を照射した。この時、エネルギーの劣化などの変動はなかった。露光雰囲気はＮ２：Ｏ２＝４：１の比率とし、湿度４０％の条件とした。
【００５２】
この石英基板１０をＭＡＧＩＣＳ（レーザーテック社製  Ｍ２３５０）で検査を実施したところ、結晶生成物は検出されなかった。次に、ケースＡに導入し１週間後に検査を実施した結果、結晶生成物は確認されなかった。さらに１０日間保管をした結果、結晶生成物は確認されなかった。
【００５３】
［比較例３］
ＨＡＺＥ発生予測基板は、石英基板１０を用い、含硫黄化合物１１は不揮発である硫酸を用いた。硫酸過水を純水で一定量希薄し、石英基板１０を浸漬させ、その後１ｃｍ２枚当り１ｎｇになるように調整された工程で温水によりリンスを行った。
【００５４】
次に、石英基板１０上にＡｒＦレーザ（ＭＰＢ社製  ｘｉｍｅｒ−３００）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２、２００Ｈｚの波長で１０ｋＪ／ｃｍ２を照射した。この時、エネルギーの劣化などの変動はなかった。露光雰囲気はＮ２：Ｏ２＝４：１の比率とし、湿度４０％の条件とした。
【００５５】
この石英基板１０をＭＡＧＩＣＳ（レーザーテック社製  Ｍ２３５０）で検査を実施したところ、結晶生成物は僅かに検出された。次に、ケースＡに導入し１週間後に検査を実施した結果、結晶生成物は増加していた。さらに１０日間保管をした結果、結晶生成物はさらに増加した。
【００５６】
実施例１と比較例１、２、３の結果より、露光量は１ｋＪ／ｃｍ２から１０ｋＪ／ｃｍ２までの間が好適であり、３ｋＪ／ｃｍ２程度がより好適である。
【００５７】
［比較例４］
ＨＡＺＥ発生予測基板は、石英基板１０を用い、硫酸は付着させず、オゾンにてクリーニングを実施した。硫酸は検出限界以下であり、１ｃｍ２当たりに換算すると０．１ｎｇ以下であった。
【００５８】
次に、石英基板１０上にＡｒＦレーザ（ＭＰＢ社製  ｘｉｍｅｒ−３００）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２、２００Ｈｚの波長で３ｋＪ／ｃｍ２照射した。この時、エネルギーの劣化などの変動はなかった。露光雰囲気はＮ２：Ｏ２＝４：１の比率とし、湿度４０％の条件とした。
【００５９】
この石英基板１０をＭＡＧＩＣＳ（レーザーテック社製  Ｍ２３５０）で検査を実施したところ、結晶生成物は検出されなかった。次に、ケースＡに導入し１週間後に検査を実施した結果、結晶生成物は確認されなかった。さらに１０日間保管をした結果、結晶生成物は確認されなかった。
【００６０】
［比較例５］
ＨＡＺＥ発生予測基板は、石英基板１０を用い、含硫黄化合物１１は不揮発である硫酸を用いた。硫酸過水を純水で一定量希薄し、石英基板１０を浸漬させ、その後１ｃｍ２当たり０．１ｎｇになるように調整された工程で温水によりリンスを行った。
【００６１】
次に、石英基板１０上にＡｒＦレーザ（ＭＰＢ社製  ｘｉｍｅｒ−３００）１２を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２、２００Ｈｚの波長で３ｋＪ／ｃｍ２を照射した。この時、エネルギーの劣化などの変動はなかった。露光雰囲気はＮ２：Ｏ２＝４：１の比率とし、湿度４０％の条件とした。
【００６２】
この石英基板１０をＭＡＧＩＣＳ（レーザーテック社製  Ｍ２３５０）で検査を実施したところ、結晶生成物は検出されなかった。次に、ケースＡに導入し１週間後に検査を実施した結果、結晶生成物がわずかに確認された。さらに１０日間保管をした結果、結晶生成物の個数はわずかに増加した。
【００６３】
［比較例６］
ＨＡＺＥ発生予測基板は、石英基板１０を用い、含硫黄化合物１１は不揮発である硫酸を用いた。硫酸過水を純水で一定量希薄し、石英基板１０を浸漬させ、その後１ｃｍ２当たり５．０ｎｇになるように調整された工程で温水によりリンスを行った。
【００６４】
次に、石英基板１０上にＡｒＦレーザ（ＭＰＢ社製  ｘｉｍｅｒ−３００）１２を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２、２００Ｈｚの波長で３ｋＪ／ｃｍ２を照射した。この時、エネルギーの劣化などの変動はなかった。露光雰囲気はＮ２：Ｏ２＝４：１の比率とし、湿度４０％の条件とした。
【００６５】
この石英基板１０をＭＡＧＩＣＳ（レーザーテック社製  Ｍ２３５０）で検査を実施したところ、結晶生成物が多数検出された。次に、ケースＡに導入し１週間後に検査を実施した結果、さらに結晶生成物が増加しており、検査機がその個数を計測できない発生量であった。
【００６６】
実施例１と比較例４、５、６の結果より、本発明に最も適した硫酸量を１ｃｍ２当たり１ｎｇと見出した。
【実施例２】
【００６７】
次に、その硫酸量に基づいて異なる保管環境での放置評価を実施した。ＨＡＺＥ発生予測基板は、石英基板１０を用い、含硫黄化合物１１は不揮発である硫酸を用いた。硫酸過水を純水で一定量希薄し、石英基板１０を浸漬させ、その後１ｃｍ２当たり１ｎｇになるように調整された工程で温水によりリンスを行った。
【００６８】
次に、石英基板１０上にＡｒＦレーザ（ＭＰＢ社製  ｘｉｍｅｒ−３００）１２を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２、２００Ｈｚの波長で３ｋＪ／ｃｍ２を照射した。この時、エネルギーの劣化などの変動はなかった。露光雰囲気はＮ２：Ｏ２＝４：１の比率とし、湿度４０％の条件とした。
【００６９】
この石英基板１０をＭＡＧＩＣＳ（レーザーテック社製  Ｍ２３５０）で検査を実施したところ、結晶生成物は検出されなかった。次に、ケースＢに導入し１週間後に検査を実施した結果、結晶生成物が確認された。さらに１０日間保管をした結果、結晶生成物数は変わらなかったもののサイズが増加していた。本結果を表１に示す。
【実施例３】
【００７０】
ＨＡＺＥ発生予測基板は、石英基板１０を用い、含硫黄化合物１１は不揮発である硫酸を用いた。硫酸過水を純水で一定量希薄し、石英基板１０を浸漬させ、その後１ｃｍ２当たり１μｇになるように調整された工程で温水によりリンスを行った。
【００７１】
次に、石英基板１０上にＡｒＦレーザ（ＭＰＢ社製  ｘｉｍｅｒ−３００）１２を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２、２００Ｈｚの波長で３ｋＪ／ｃｍ２を照射した。この時、エネルギーの劣化などの変動はなかった。露光雰囲気はＮ２：Ｏ２＝４：１の比率とし、湿度４０％の条件とした。
【００７２】
この石英基板１０をＭＡＧＩＣＳ（レーザーテック社製  Ｍ２３５０）で検査を実施したところ、結晶生成物は検出されなかった。次に、ケースＣに導入し１週間後に検査を実施した結果、結晶生成物は確認されなかった。さらに１０日間保管をした結果、結晶生成物は確認されなかった。本結果を表１に示す。
【００７３】
表１には、実施例１乃至実施例３における露光直後、ケースに保管してから７日後、１７日後の石英基板１０の表面の異物の数を示した。異物は大きさによって分類した。異物の大きさはｐｉｘｅｌで表している。
【００７４】
【表１】
2010153725.tif 000003
【００７５】
これらの実施例１乃至実施例３の結果より、最もＨＡＺＥの個数を発生させやすいケースがケースＡであり、最もＨＡＺＥのサイズを増加させやすいケースはケースＢで、最もＨＡＺＥを発生させにくいケースがケースＣであることが評価でき、ＨＡＺＥを発生させにくい部材を効率的に選定することが本発明によりできる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施の形態に係るＨＡＺＥ抑制法の工程を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る評価フローを示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０…基板、１１…含硫黄化合物、１２…レーザ、１３…核（凝集物）、１４…ＨＡＺＥ発生予測基板、１５…発ガス、１６…生成物
【図１】
2010153725.tif 000004
【図２】
2010153725.tif 000005