(57)【要約】【課題】不飽和モノマーの包接複合体、そのポリマー及びそれらの調製方法を提供する。【解決手段】本発明は、複数の不飽和結合を含むモノマーを重合することにより得られた水溶性ホモポリマーを記載する。これらのモノマーは、シクロデキストリン及びメチル化シクロデキストリンと包接複合体を形成する。包接複合体の形成中に包含される不飽和点は、重合反応に関与しない。シクロデキストリンを回収した後、複数の不飽和結合を含むポリマーは、熱開始剤及び／又は光化学開始剤によってさらに重合可能であり、架橋したポリマーを生成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の不飽和結合を含むモノマーと環状化合物を含んでなる包接複合体であって、該複合体の一般式はＡ（ｘ）Ｂ（ｙ）であって、「Ａ」が「ｘ」個（０＜ｘ＜３）のビニル不飽和結合を含むモノマーであり、及び「Ｂ」が「ｙ」個（５＜ｙ＜７）の単位を含む環状ホスト分子である、包接複合体。
【請求項２】
前記複数の不飽和結合を含むモノマーが、脂肪族、芳香族又はヘテロ環状化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の包接複合体。
【請求項３】
前記モノマーが、エチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−アクリルアミド、プロピレン−ビス−アクリルアミド、ブチレン−ビス−アクリルアミド、フェニレン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（４，７，１０−トリオキサ−トリデカメチレン）−ビス−アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−（４，９−ジオキサ−ドデカメチレン）−ビス−アクリルアミドからなる群から選択されるビス−アクリルアミド；又はエチレン−ビス−メタクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、プロピレン−ビス−メタクリルアミド、ブチレン−ビス−メタクリルアミド、フェニレン−ビス−メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（４，７，１０−トリオキサ−トリデカメチレン）−ビス−メタクリルアミド及びＮ，Ｎ’−（４，９−ジオキサ−ドデカメチレン）−ビス−メタクリルアミドからなる群から選択されるメタクリルアミド；又はトリス（２−メタクリルアミド−エチル）アミン及びトリス（２−アクリルアミド−エチル）アミンからなる群から選択されるアミン；又は２，４，６−トリメタクリルアミド−１，３，５−トリアジン及び２，４，６−トリアクリルアミド−１，３，５−トリアジンからなる群から選択されるトリアジン；又は２，４，５，６−テトラメタクリルアミド−ピリミジン−スルフェート、２，４，５，６−テトラアクリルアミド−ピリミジン−スルフェート、４，５，６−トリス−アクリルアミド−ピリミジン−スルフェート及び４，５，６−トリス−メタクリルアミド−ピリミジン−スルフェートからなる群から選択されるスルフェートである、請求項１に記載の包接複合体。
【請求項４】
前記複数の不飽和結合を含むモノマーが、メチレン−ビス−アクリルアミド及びエチレン−ビス−メタクリルアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の包接複合体。
【請求項５】
前記環状化合物が、シクロデキストリン、クラウンエーテル、クリプタンド、シクロファン及びこれらの誘導体からなる群から選択される高分子有機化合物である、請求項１に記載の包接複合体。
【請求項６】
前記環状化合物がシクロデキストリンである、請求項５に記載の包接複合体。
【請求項７】
前記シクロデキストリンが、α型、β型、ヒドロキシプロピル及びシクロデキストリンのメチル化誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の包接複合体。
【請求項８】
前記複合体が、
（i）β−シクロデキストリン−エチレン−ビス−メタクリルアミド（ＥＢＭＡ）複合体
（ii）β−シクロデキストリン−メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡＭ）複合体
（iii）メチル化β−シクロデキストリン−エチレン−ビス−メタクリルアミド（ＥＢＭＡ）複合体
（iv）α−シクロデキストリン−エチレン−ビス−メタクリルアミド複合体
（v）α−シクロデキストリン−メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡＭ）複合体
（vi）メチル化β−シクロデキストリン−メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡＭ）複合体
（vii）ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリン−メチレン−ビス−アクリルアミド複合体
を含む、請求項１に記載の包接複合体。
【請求項９】
環状化合物又はその誘導体を室温にて溶媒に溶解し、複数の不飽和結合を含むモノマーを化学量論量添加して、その混合物を２０℃〜３０℃の範囲の温度にて最長で２４〜４８時間撹拌し、該溶媒を蒸発し、及び真空下で複合体を回収して前記包接複合体を得ることを含む、請求項１に記載の包接複合体の調製方法。
【請求項１０】
前記環状化合物が、シクロデキストリン、クラウンエーテル、クリプタンド、シクロファン及びこれらの誘導体からなる群から選択される高分子有機化合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
使用される前記溶媒が水又はハロゲン化炭化水素である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム及び四塩化炭素からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化溶媒がクロロホルムである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒が水である、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の包接複合体を重合することにより調製され、組成式が［Ａ（ｘ）Ｂ（ｙ）］ｎ（ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１０及びｎ＝１０〜１０００）であるポリマー。
【請求項１６】
組成式が［Ａ（ｘ）Ｂ（ｙ）］ｎ（ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１０及びｎ＝１０〜１０００）であるポリマーの調製方法であって、一般式がＡ（ｘ）Ｂ（ｙ）の包接複合体において、「Ａ」が「ｘ」個（０＜ｘ＜３）のビニル不飽和結合を含むモノマーであり、かつ「Ｂ」が「ｙ」個（５＜ｙ＜７）の単位を含む環状ホスト分子である、その包接複合体を溶媒に溶解し、開始剤を添加し、及び該包接複合体を重合することを含む方法。
【請求項１７】
前記重合が熱重合、レドックス重合又は光重合により行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合が溶液重合により行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液重合が有機溶媒を用いて行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド及びクロロホルムからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド及びクロロホルムからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
使用される前記溶媒が水である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記重合がクロロホルムを溶媒として用いた沈殿重合により行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記開始剤が、熱開始剤、レドックス開始剤又は光開始剤からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記熱開始剤が水溶性又は油溶性である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記水溶性熱開始剤が、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩及びアゾビスシアノ吉草酸からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記水溶性熱開始剤が、過硫酸カリウム及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記油溶性熱開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化クミル及び１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記油溶性熱開始剤がアゾビスイソブチロニトリルである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記レドックス開始剤が、亜硫酸ナトリウム−過硫酸カリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム−過硫酸カリウムからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記レドックス開始剤がメタ重亜硫酸ナトリウム−過硫酸カリウムである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３２】
前記光開始剤が水溶性又は油溶性である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
前記水溶性光開始剤が、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩及びアゾビスシアノ吉草酸からなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記水溶性光開始剤が、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記油溶性光開始剤が、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）からなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記油溶性光開始剤が２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記重合の温度が２０℃〜６５℃である、請求項１６に記載の方法。
【請求項３８】
前記重合が、過硫酸カリウム及びＴＥＭＥＤの存在下、２５℃で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項３９】
組成式が［Ａ（ｘ）Ｂ（ｙ）］ｎ（ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１０及びｎ＝１０〜１０００）であるポリマーをフリーラジカル重合させることを含む、該ポリマーから架橋したポリマーを調製する方法。
【請求項４０】
前記重合が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルスルホキシドからなる群から選択される有機溶媒の存在下で行われる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記有機溶媒がＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記重合が溶媒として水の存在下で行われる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記重合が、熱開始剤及び光開始剤から選択される開始剤の存在下で行われる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記熱開始剤が水溶性又は油溶性である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記水溶性熱開始剤が、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩及びアゾビスシアノ吉草酸からなる群から選択される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記水溶性熱開始剤が、過硫酸カリウム及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩からなる群から選択される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記油溶性熱開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル及び過酸化クミルからなる群から選択される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
前記油溶性熱開始剤がアゾビスイソブチロニトリルである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記光開始剤が水溶性又は油溶性のいずれかである、請求項４３に記載の方法。
【請求項５０】
前記水溶性光開始剤が、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩及びアゾビスシアノ吉草酸からなる群から選択される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記水溶性光開始剤が２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記油溶性光開始剤が、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）からなる群から選択される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５３】
前記油溶性光開始剤が２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記重合の温度が２０℃〜６５℃である、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和モノマーの包接複合体、そのポリマー及びこれらの調製方法に関する。詳細には、本発明は、熱又は光化学開始剤の存在下でその後に架橋可能である、不飽和点を含む水溶性ポリマーに関する。これらのポリマーは、複数の不飽和点を含むモノマーとシクロデキストリンのような環状高分子有機化合物とを含む、包接複合体の選択的重合によって得られる。より詳細には、本発明は、α型、β型、ヒドロキシプロピル及びメチル化したシクロデキストリンと、複数の不飽和点を含むアクリルアミド／メタクリルアミドモノマーの複合体、及びそれらの重合反応に関し、さらに修飾するための利用可能な不飽和点を含む溶解性ポリマーが得られる。
【０００２】
これらのポリマーは、酵素固定化、制御されたドラッグ・デリバリー・システム、センサーなどのような様々な分野に応用される。
【背景技術】
【０００３】
従来からポリマーは、溶融及び溶解の挙動に応じて、２つの類型、すなわち熱可塑性物質と熱硬化性物質に分類されてきた。熱可塑性物質は、加熱すると溶融状態に変換され、冷却すると固体状態に可逆的に戻る。この特性は、ポリマーをフィルム、シート、ロッド及び他の成形製品のような様々な形状に成形するのに利用される。また、これらのポリマーは溶媒に溶解し、溶液のキャストと溶媒の蒸発によってフィルムに変換可能である。対照的に熱硬化性物質は、可逆的に溶融状態に変換又は溶媒に溶解することができない。これらの材料は、熱可塑性物質と比べて高い機械的及び熱的特性を提供するが、一般に熱可塑性の場合に使用する処理技術を用いて、最終製品へと容易に加工することはできない。同様に、重合が完了した後にポリマー構造を化学的に修飾する余地がないため、樹脂を最終製品に変換した後に、熱可塑性物質の特性を大幅に高めることはできない。
【０００４】
フェノール、尿素及びメラミンのようにまれな場合は２段階処理が採用されて、最初の重合を、ポリマーが溶融状態に溶融するか溶媒に溶解することが可能な段階に制限し、その後さらに架橋して、機械的及び熱的特性が向上した不溶融性かつ不溶性の生成物にする。
【０００５】
反応性基を含む熱硬化性ポリマーは被覆材として使用される。これらのポリマーは、熱的にさらに架橋する、あるいはイソシアネート、アミン又は金属イオンなどの官能基の追加によってさらに架橋する、格子形状であるのが普通である。網目を形成することにより、これらの樹脂は所望の特性、すなわちほとんどの有機溶媒への不溶性、良好な耐水性及び硬度を実現する（Van E. S. J. J., Polymeric Dispersions: Principles and Applications, Asua, J. M. (Ed), Kluwer Publishers, 1997, p. 451； Ooka, M., Ozawa, H., Progress in Organic Coatings, Vol 23, 1994, p. 325）。シンナモイル又はアゾ型のような感光性基は、熱的なフリーラジカル重合を起こさないが、ＵＶ照射によって重合可能である。これらの官能基を含むポリマーを、ＵＶ照射にさらして硬化することが可能である（Mueller, H., Mueller, I., Nuyken, O., Strohriegl, P., Makromolecular Chemistry Rapid Communications, 13, 289, 1992； Raanby, B., Current Trends in Polymer Photochemistry, Norman, Allen (Ed), London, UK, 1995, p. 23）。これらの材料は非線形性光学に使用できる。
【０００６】
不飽和ポリエステル樹脂の場合、不飽和点を含むポリエステル樹脂を、酸成分として無水マレイン酸及び／又はフマル酸を用いた縮合重合によって調製する。スチレン、メチルメタクリレート、アリルアクリレートなどのような他のビニルモノマーで希釈した樹脂を所望の形状にキャストし、その後フリーラジカル開始剤及び促進剤／活性化剤の存在下でさらに重合して架橋した製品にする。これらの樹脂は電気及び自動車産業で日常的に使われてはいるが、その範囲は限られている。スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミドなどのような数多くのモノマーを、フリーラジカル重合という従来法で重合した場合、その後所望の製品に変換可能な、溶媒に溶解可能で溶融性の樹脂が得られる。しかし前述したように、潜在的に重合可能な点が構造中に存在しないため、これらの製品を不溶性かつ不溶融性の製品に後で変換することはできない。一方で、これらのモノマーを複数の不飽和点を含むモノマー、すなわちメチレン−ビス−アクリルアミド、エチレン−ビス−メタクリルアミド、フェニレン−ビス−メタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート及びビニルメタクリレートと共重合すると、３次元架橋した生成物が形成されるが、それら生成物は溶媒に対して溶解性ではなく、かつ熱を与えても溶融状態に変換できないため、有用な形状にさらに変換することができない。
【０００７】
複数の不飽和基を含むモノマーをフリーラジカル重合すると不溶性のポリマーとなる。アニオン重合を用いた、複数の不飽和基を含むモノマーの重合制御についての報告はほとんどない。そのため、１，４−ジビニル、又は１，４−ジイソプロペニルベンゼンをアニオン重合するとペンダントビニル基を含む反応性ミクロゲルとなるが、この方法はジビニル化合物に限られていて、ジビニル化合物はアニオン重合に対して敏感に反応し（Hiller, J. C., Funke, W., Angew. Makromol. Chem., 76/77, 161, 1979; Wolfgang, S., Funke, W., Makromolecular Chemie, 179, 2145, 1978）、合成には超高純度のモノマーと極低温が要求される。
【０００８】
最近のGuanの報告では、エチレングリコールジメタクリレートのコバルト媒介フリーラジカル重合によって高分岐ポリマーが合成され、不飽和結合を含む溶解性ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）ポリマーが得られている（Guan, Z., J. Am. Chem. Soc., 124, 5616, 2002）。しかしながら、この方法はエチレングリコールジメタクリレートに特有であり、複数の不飽和点を含む他のモノマー又はコポリマーに容易に拡張することはできない。
【０００９】
シクロデキストリン、カリックスアレン、クリプタンド及びクラウンエーテルのような幅広い種類の環状化合物は、ホスト−ゲスト複合体を形成することで知られており、例えば、貧水溶性のため体内に吸収されにくい数多くの薬をシクロデキストリンのキャビティに封入するなど、商業的に幅広く利用されている。溶解性を高めると薬の生体利用効率が高まる。クラウンエーテルは、エチレン架橋部によって連結した多くの酸素からなる大環状ポリエーテル環系である。１８−クラウン−６型のクラウンエーテルは、カリウム、アンモニウム及び水素化１級アミンと包接複合体を形成できるキャビティを含んでいる。多くのジペプチド及びトリペプチドの直接光学分割は、バッファー添加剤としてエナンチオ選択性クラウンエーテルを用いたキャピラリーゾーン電気泳動によって実現された（R. Kuhn, R. Daniel, F. Burkhard, W. Kart-Heinz, J. of Chromatography A, 716, 371-379, 1995）。キラルクラウンエーテルは１級アミン官能基を含む光学異性体を分割するのに使用される（D. W. Armstrong, L. W. Chang, S. S. C. Chang, J. of Chromatography A, 793, 115-134, 1998）。同様に、ビストレンクリプテート（bis-tren cryptate）は、一原子及び多原子の両方のアニオンに対する、万能な種類の受容体である。これらは様々なアニオンに対する選択的親和性を与えることができる（V. Amendola, L. Fabbrizzi, C. Mangano, P. Pallavicini, A. Poggi, A. Taglietti, Coordination Chemistry, 219-221, 821-837, 2001）。生体分子に対する人工受容体及びセンサーとしてのカリックスアレンの潜在能力は長い間認識されてきている。カリックスアレンの有用性はホスト化合物として作用する能力のおかげであり、溶液中でホスト−ゲスト複合体を形成する（Lumetta, G. J.; Rogers, R. D.; Gopalan, A. S., 'Calixarenes for separations', American chemical society: Washington, D. C. 2000）。より小さいアルカリ金属に対して選択性があるため、センサーデバイスとしての研究がされている（Rusin, O.; Kral, V., Sens. Actuators B, B76, 331-335, 2001; Diamond, D.; Nolan, K., Anal. Chem., 73, 22A-29A, 2001）。
【００１０】
シクロデキストリンは、水性媒体中に疎水性化合物を可溶化できる、よく知られた環状オリゴ糖である（Wenz, G., Angew Chem., 106, 851, 1994）。水に不溶性の種をシクロデキストリンの疎水性キャビティ内に錯形成すると可溶化される。水中に適当なモノマーを溶解するためのシクロデキストリンの使用は文献に記載されている（Storsberg, J., Ritter, H., Macromolecular Rapid Communications, 21, 236, 2000; Jeromin, J., Ritter, H., Macromolecular Rapid Communications, 19, 377, 1998; Jeromin, J., Noll, O., Ritter, H., Macromolecular Chemistry and Physics, 199, 2641, 1998; Glockner, P., Ritter, H., Macromolecular Rapid Communications, 20, 602, 1999）。いくつかの特許には、乳化重合の収率を改善するために、好ましくは触媒量のシクロデキストリンを使用することが記載されている（米国特許第６２２５２９９号、米国特許第５５２１２６６号）。
【００１１】
メチル化β−シクロデキストリンの存在下、水中で、何種類かのＮ−アルキルメタクリルアミドをｔ−ブチルメタクリレートと共重合させることが記載されている（Ritter H., Schwarz-Barac S., Stein P., Macromolecules, 36 (2), 318-322, 2003）。メチル化β−シクロデキストリンは、疎水性モノマーのイソボルニルアクリレート及びブチルアクリレートと錯形成するために用いられ、水溶性のホスト−ゲスト複合体を生成する。これらモノマーの包接複合体は水中で重合し、その重合速度が調べられている。錯形成したモノマーの反応性比は錯形成していないモノマーとは大きく異なっており、また、錯形成したモノマーから得られるポリマーの分子量は、錯形成していないモノマーから得られるものよりも高いことが見出された（Glockner P., Ritter H., Macromol. Rap. Comm., 20 (11), 602-605, 1999）。不規則にメチル化したβ−シクロデキストリンの存在下、水中で、フリーラジカル開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウムを用いた、スチレン又はＭＭＡのフリーラジカル重合が記載されている。この方法は、モノマーを定量的に変換し、界面活性剤を用いなくてもほぼ単分散のポリマー粒度分布を有する安定なラテックスにする（Storsberg J. van Aert H., van Roost C., Ritter H., Macromolecules, 36, 50-53, 2003）。ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートのような疎水性メタクリルモノマーは、メチル化β−シクロデキストリンと錯形成する。これらの複合体は、フリーラジカル開始反応を用いて水性媒体中で重合される（Madison P., Long T., Biomacromolecules, 1, 615-621, 2000）。高度に疎水性のモノマーは乳化重合によって容易に組み入れることはできない。触媒量のシクロデキストリンを用いると、乳化重合で非常に疎水性のモノマーを使用することができ、シクロデキストリンは相間移動触媒として作用し、絶え間なく疎水性モノマーと錯形成してそれを溶解し、さらにポリマー粒子にそれを渡している（Lau W., Macromol. Symp., 182, 283-289, 2000）。水性媒体での重合中にエナンチオ識別することに注目して、Ｎ−メタクリロイル−Ｄ，Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル誘導体の複合体をフリーラジカル重合することが記載されている（Schwarz-Barac S., Ritter H., Schollmeyer D., Macromol. Rap. Comm., 24 (4), 325-330, 2003）。ステアリルアクリレートの乳化重合は、相間移動剤としてシクロデキストリンを用いて行われた（Leyrer R., Machtle W., Macromol. Chem. Phy., 201, 1235-1243, 2000）。水溶性開始剤２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いて、不規則にメチル化したβ−シクロデキストリンを用いたホスト−ゲスト複合体を経由した、水溶液中のフッ素化２−ビニルシクロプロパンのラジカル重合、及びフッ素化２−ビニルシクロプロパンをアルキル２−ビニルシクロプロパンと共重合させた最初の例が報告されている（Choi S. W., Kretschmann O., Ritter H., Ragnoli M., Galli G., Macromol. Chem. Phys., 204, 1475-79, 2003）。メチル化β−シクロデキストリンは、疎水性モノマーであるｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートと錯形成するために用いられて、対応する水溶性ホスト／ゲスト複合体を生成する。複合体化していないモノマーを共重合すると、ほぼ理想的な統計コポリマーとなる（Bernhardt S., Glockner P., Ritter H., Polymer bulletin, 46, 153-157, 2001）。フェニルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートの、メチル化β−シクロデキストリンとの複合体が重合する機構は、Jeromin及びRitterが記載している（Jeromin J., Ritter H., Macromol. Rap. Comm., 19, 377-379, 1998）。
【００１２】
シクロデキストリンを含む複合体を重合させる分野の先行技術を調査すると、複数の不飽和結合を含むモノマーと環状化合物とを含んでなる、ホスト−ゲスト複合体を調製することは今日まで報告されていないことが明らかである。複数の不飽和結合を含むモノマーは、シクロデキストリンと様々な化学量論比の包接複合体を形成することが見出されている。さらに、シクロデキストリンのキャビティ中に包まれた不飽和点は、成長しているフリーラジカル鎖と反応しない。従って、複数の不飽和結合を含むビニルモノマーの包接複合体を重合させると、未反応の不飽和点を含む溶解性ポリマーが生成する。シクロデキストリンを系から除去するとすぐに、脱保護された不飽和点が第２段階の重合に関与することができて、機械的、熱的及び耐溶媒特性の強化された架橋生成物となる。そのため、これらのポリマーは、熱可塑性材料の容易な処理及び熱硬化性材料の特性強化を提供する。
【００１３】
シクロデキストリンは、水中にモノマーを溶解させるためだけではなく、架橋剤中に存在する不飽和点の１つが重合に関与することを防ぐために、本発明でも使用される。物理的相互作用は容易に可逆的となるため、化学修飾よりも常に好まれる。疎水性／親水性架橋剤の包接複合体には、ただ１つの不飽和結合を含むモノマーの複合体よりも有利な点がいくつかある。これらの包接複合体はモノマーの溶解度を増加し、異なるモノマーと共重合するのに使用できて溶解性ポリマーを生成する。重合後に存在する不飽和点は、さらに熱的／光化学的に架橋することができ、不溶性ポリマーを生成する。また、この方法は、異なる構造のポリマーを調製するのにも使用できる。
【００１４】
従来の有機溶媒を含む環境問題への意識が高まっているために、環境に優しいプロセスに対する要求が日々大きくなっている。環境に優しくない工業製品を製造する、あるいは毒性の副生成物を生じる伝統的なプロセスの多くについて、化学産業は、同じ目的が達成できる新しい手段を探すよう促されている。最小限の出費でそのような潜在的な障害を克服するための努力において、研究の方向は、伝統的な有機溶媒を二酸化炭素、生体分子及び水のような環境に優しい化合物に置き換えることに向かっている。炭水化物モノマーとの錯形成は疎水性モノマーの溶解度を増加し、水性媒体中でそれが重合することを可能にする。これらの炭水化物は重合後容易に再循環できる。本願出願人の共に審理中の特許出願ＰＣＴ／ＩＢ０３／０３５９３では、水への溶解性がほとんどない、アクリレート／メタクリレートとのシクロデキストリン複合体が記載されている。これらの複合体は疎水性であるために、水溶性ポリマーを合成するのに普通は適していない。そのため、親水性モノマーに加えて疎水性モノマーとも共重合できる、親水性架橋剤を含む複合体を合成する必要がある。
【００１５】
典型的な水溶性架橋剤は、メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡＭ）、エチレン−ビス−メタクリルアミド（ＥＢＭＡ）又はフェニレン−ビス−メタクリルアミドである。これらの架橋剤には幅広い用途がある。ＭＢＡＭは酸化性環境中で膜の安定性を改善し、ＭＢＡＭで架橋したスチレン膜は燃料電池の環境中で良好に動作することが示されている（Becker W., Schmidt-Naake, G., Chemical Engg. and Technology, 25 (4), 373-377, 2002）。メタクリルアミドとＭＢＡＭの相互貫入網目は、イオン吸着における選択性、すなわちＦｅ2+を吸着しＣｒ6+を排除するために使用される（Chauhan, G. S., Mahajan, S., J. Appl. Poly. Sc., 86 (31), 667-671, 2002）。ＭＢＡＭ及びカリウムメタクリレートの存在下、ポリ（アクリルアミド−コ−２−ヒドロキシメチルアクリレート）から作られる超吸着剤は、長時間多くの水分を保持するために、農業及び園芸目的の水分管理材料に使用される（Raju, K. M., Raju, M. P., Mohan, Y. M., J. Appl. Poly. Sc., 85 (8), 1795-1801, 2002）。ＭＢＡＭ及びベンゾフェノン存在下で調製されるポリ（２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸）は、ＭＩＰ膜合成に適していることが見出された（Piletsky, S. A., Matuschewski, H., Schedler. U., Wilpert, A., Piletska, E. V., Thiele, T. A., Ulbricht, Macromolecules, 33 (8), 3092-98, 2000）。また、熱的に安定で、水で膨潤したゲルは、石油製造における流体の排液に使用される（Suda, Makoto; Kurata, Tooru; Fukai, Toshihiro; Maeda, Kenichiro, J. Pet. Sci. Eng., 26 (1-4), 1-10, 2000）。ポリアクリルアミドゲルを、ＭＢＡＭ、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート／ジアリルフタレートの存在下で調製した場合、ＭＢＡＭを架橋剤として使用したときに、水の吸収性がより高いことが観察された（Raju, K. Mohana; Raju, M. Padmanabha; Mohan, Y. Murali, Polymer International, 52 (5), 768-72, 2003）。
【００１６】
アクリルアミド、アクリル酸又はＮ−ビニルピロリドンのような水溶性モノマーは、架橋剤の存在下で酵素を固定化するのに普通使用される。ＭＢＡＭ、ベンジルジメチルケタールピロリドンカルボン酸の存在下で調製されたポリアクリル酸は、電極と皮膚間のインピーダンスが低い生体電極として使用される（特開平０９−３８０５７）。ＭＢＡＭの存在下で合成されたポリ（アクリルアミド−コ−Ｎ−アクリロイル−パラアミノベンズアミジン）は、トリプシンの分子インプリント高分子受容体として使用される（Vaidya, A. A.; Lele, B. S.; Kulkarni, M. G.; Mashelkar, R. A. J. App. Poly. Sc., 81 (5), 1075-83, 2001）。ポリ（ＮＩＰＡ−コ−ＭＢＡＭ）はＨＢＶウイルスの検出に使用でき、核酸／タンパク質のいずれかの濃縮に使用できる（Pichot, C.; Elaisari, A.; Duracher, D.; Meunier, F.; Sauzedde, F. Macromol. Symposia, 175, 285-397, 2001）。ＭＢＡＭの存在下で調製されたポリ（ＮＩＰＡ−コ−ＡＡ）ヒドロゲルは、細菌の水性分散物を濃縮するのに使用される（Champ, S.; Xue, W.; Huglin, M. B. Macromol. Chem. and Phys., 201 (17), 2505-2509, 2000）。ＭＢＡＭの存在下で合成されたポリ（アクリルアミド−コ−ナトリウムアクリレート）は、サッカロマイセス・セレヴィシエ酵素の固定化に有用であることが見出されている（Oztop, H. N.; Oztop, A. Y.; Karadag, E.; Isikver, Y.; Saraydin, D.; Enzyme and Microbial Technology, 32 (1), 114-119, 2003）。ＭＢＡＭの存在下で調製されたポリ（ＮＩＰＡ−コ−ＨＥＭＡ）は、酵素活性の制御、抽出及びドラッグ・デリバリー・システムに使用される（Lee, W. F.; Huang, Y. L. J. App. Poly. Sc., 77 (8), 1769-1781, 2000）。しかしながら、これら全ての場合において、毒性の未反応架橋剤をこれらの膨潤ゲルから除去することは困難である（George D. J., Price J. C., Marr C. M., Myers B. C., Schwetz A. B., Heindel J. J. Toxicological Science 46 (1), 1998, 124-133）。従って、ＭＢＡＭを含むポリマーを調製し、未反応のＭＢＡＭを除去して、その後架橋するならば、目的の用途におけるこれらポリマーの制約の一つが克服されるだろう。本発明の目的はそのようなポリマーの合成を示すことにある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、不飽和モノマーの包接複合体、そのポリマー及びそれらの調製方法を提供することにある。より詳細には、本発明の目的は、環状高分子化合物と複数の不飽和点を含むモノマーとを含んでなる包接複合体を重合することによって、利用可能な不飽和点を含む溶解性ポリマーを合成することに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従って、本発明は複数の不飽和結合を含むモノマーと環状化合物とを含んでなる包接複合体を提供し、その複合体の式はＡ（ｘ）Ｂ（ｙ）であり、「Ａ」は「ｘ」個（０＜ｘ＜３）のビニル不飽和結合を含むモノマーであって、「Ｂ」は「ｙ」個（５＜ｙ＜７）の単位を含む環状ホスト分子である。
【００１９】
本発明のある実施態様では、複数の不飽和結合を含むモノマーは脂肪族、芳香族又はヘテロ環状化合物である。
【００２０】
本発明の他の実施態様では、モノマーは、エチレン−ビス−アクリルアミド／エチレン−ビス−メタクリルアミド、メチレン−ビス−アクリルアミド／メチレン−ビス−メタクリルアミド、プロピレン−ビス−アクリルアミド／プロピレン−ビス−メタクリルアミド、ブチレン−ビス−アクリルアミド／ブチレン−ビス−メタクリルアミド、フェニレン−ビス−アクリルアミド／フェニレン−ビス−メタクリルアミド、トリス（２−メタクリルアミド−エチル）アミン／トリス（２−アクリルアミド−エチル）アミン、２，４，６−トリメタクリルアミド−１，３，５−トリアジン／２，４，６−トリアクリルアミド−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−（４，７，１０−トリオキサ−トリデカメチレン）−ビス−アクリルアミド／Ｎ，Ｎ’−（４，７，１０−トリオキサ−トリデカメチレン）−ビス−メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（４，９−ジオキサ−ドデカメチレン）−ビス−アクリルアミド／Ｎ，Ｎ’−（４，９−ジオキサ−ドデカメチレン）−ビス−メタクリルアミド、２，４，５，６−テトラメタクリルアミド−ピリミジン−スルフェート／２，４，５，６−テトラアクリルアミド−ピリミジン−スルフェート、４，５，６−トリス−アクリルアミド−ピリミジン−スルフェート／４，５，６−トリス−メタクリルアミド−ピリミジン−スルフェートのような、ビス−アクリルアミド／メタクリルアミドである。
【００２１】
本発明の他の実施態様では、複数の不飽和結合を含む好ましいモノマーは、メチレン−ビス−アクリルアミド及びエチレン−ビス−メタクリルアミドである。
【００２２】
本発明の他の実施態様では、環状化合物は、シクロデキストリン、クラウンエーテル、クリプタンド、シクロファン又はそれらの誘導体で例示される、高分子有機化合物である。
【００２３】
本発明の他の実施態様では、好ましい環状化合物はシクロデキストリンである。
【００２４】
本発明の他の実施態様では、好ましい環状化合物であるシクロデキストリンは、α型、β型、ヒドロキシプロピル又はメチル化誘導体である。
【００２５】
本発明の他の実施態様では、代表的な複合体として下記のものが含まれる。
i）β−シクロデキストリン−エチレン−ビス−メタクリルアミド（ＥＢＭＡ）複合体
ii）β−シクロデキストリン−メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡＭ）複合体
iii）メチル化β−シクロデキストリン−エチレン−ビス−メタクリルアミド（ＥＢＭＡ）複合体
iv）α−シクロデキストリン−エチレン−ビス−メタクリルアミド複合体
v）α−シクロデキストリン−メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡＭ）複合体
vi）メチル化β−シクロデキストリン−メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡＭ）複合体
vii）ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリン−メチレン−ビス−アクリルアミド複合体
【００２６】
また、本発明は、複数の不飽和結合を含むモノマーと環状化合物とを含んでなる包接複合体の調製方法を提供し、その複合体の式はＡ（ｘ）Ｂ（ｙ）であり、「Ａ」は「ｘ」個（０＜ｘ＜３）のビニル不飽和結合を含むモノマーであって、「Ｂ」は「ｙ」個（５＜ｙ＜７）の単位を含む環状ホスト分子である。その方法は、環状化合物又はその誘導体を室温にて溶媒に溶解し、複数の不飽和結合を含むモノマーを化学量論量添加して、その混合物を２０℃〜３０℃の範囲の温度にて最長で２４〜４８時間撹拌し、溶媒を蒸発し、及び真空下で複合体を回収して、包接複合体を得ることを含む。
【００２７】
本発明のある実施態様では、環状化合物はシクロデキストリン、クラウンエーテル、クリプタンド、シクロファン又はそれらの誘導体で例示される、高分子有機化合物である。
【００２８】
本発明の他の実施態様では、包接複合体の調製に使用する溶媒は、水又はハロゲン化炭化水素である。
【００２９】
本発明の他の実施態様では、包接複合体に使用するハロゲン化溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム又は四塩化炭素である。
【００３０】
本発明の他の実施態様では、包接複合体に使用する好ましいハロゲン化溶媒はクロロホルムである。
【００３１】
本発明の他の実施態様では、包接複合体に使用する溶媒は水である。
【００３２】
また、本発明は上記包接複合体の重合によって調製されるポリマーに関し、そのポリマーの組成は［Ａ（ｘ）Ｂ（ｙ）］ｎであり、ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１０及びｎ＝１０〜１０００である。
【００３３】
本発明の他の実施態様では、ポリマーは未反応の不飽和結合を含み、有機溶媒及び水に可溶性である。
【００３４】
また、本発明は組成が［Ａ（ｘ）Ｂ（ｙ）］ｎ（ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１０及びｎ＝１０〜１０００）であるポリマーの調製方法に関し、その方法は、包接複合体を溶媒に溶解し、開始剤を添加し、及び熱、レドックス又は光重合法によって重合することを含む。
【００３５】
本発明の他の実施態様では、包接複合体はフリーラジカル重合する。
【００３６】
本発明の他の実施態様では、包接複合体は溶液重合する。
【００３７】
本発明の他の実施態様では、溶液重合に使用する溶媒は有機溶媒である。
【００３８】
本発明の他の実施態様では、包接複合体の重合に使用する有機溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド及びクロロホルムである。
【００３９】
本発明の他の実施態様では、好ましい有機溶媒はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド及びクロロホルムである。
【００４０】
本発明の他の実施態様では、包接複合体の重合に使用する溶媒は水である。
【００４１】
本発明の他の実施態様では、沈殿重合に使用する溶媒はクロロホルムである。
【００４２】
本発明の他の実施態様では、開始剤は、熱開始剤、レドックス開始剤又は光開始剤である。
【００４３】
本発明の他の実施態様では、重合に使用する熱開始剤は、水溶性又は油溶性である。
【００４４】
本発明の他の実施態様では、水溶性熱開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸である。
【００４５】
本発明の他の実施態様では、好ましい水溶性熱開始剤は、過硫酸カリウム及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。
【００４６】
本発明の他の実施態様では、油溶性熱開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化クミル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルである。
【００４７】
本発明の他の実施態様では、好ましい油溶性熱開始剤はアゾビスイソブチロニトリルである。
【００４８】
本発明の他の実施態様では、レドックス開始剤は、亜硫酸ナトリウム−過硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム−過硫酸カリウムである。
【００４９】
本発明の他の実施態様では、好ましいレドックス開始剤はメタ重亜硫酸ナトリウム−過硫酸カリウムである。
【００５０】
本発明の他の実施態様では、重合に使用する光開始剤は、水溶性又は油溶性のいずれかである。
【００５１】
本発明の他の実施態様では、水溶性光開始剤は２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸である。
【００５２】
本発明の他の実施態様では、好ましい水溶性光開始剤は２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。
【００５３】
本発明の他の実施態様では、油溶性光開始剤は、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。
【００５４】
本発明の他の実施態様では、好ましい油溶性光開始剤は２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００５５】
本発明の他の実施態様では、重合温度は２０℃〜６５℃である。
【００５６】
本発明の他の実施態様では、包接複合体の重合は、過硫酸カリウム及びＴＥＭＥＤの存在下、２５℃にて行われる。
【００５７】
また、本発明は、フリーラジカル重合法により、組成が［Ａ（ｘ）Ｂ（ｙ）］ｎ（ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１０及びｎ＝１０〜１０００）であるポリマーから、架橋したポリマーを調製する方法を提供する。
【００５８】
本発明のある実施態様では、使用する有機溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルスルホキシドである。
【００５９】
本発明の他の実施態様では、好ましい有機溶媒はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドである。
【００６０】
本発明の他の実施態様では、架橋に使用する溶媒は水である。
【００６１】
本発明の他の実施態様では、開始剤は熱開始剤又は光開始剤である。
【００６２】
本発明の他の実施態様では、重合に使用する熱開始剤は水溶性又は油溶性である。
【００６３】
本発明の他の実施態様では、水溶性熱開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩及びアゾビスシアノ吉草酸である。
【００６４】
本発明の他の実施態様では、好ましい水溶性熱開始剤は、過硫酸カリウム及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。
【００６５】
本発明の他の実施態様では、油溶性熱開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル及び過酸化クミルである。
【００６６】
本発明の他の実施態様では、好ましい油溶性熱開始剤はアゾビスイソブチロニトリルである。
【００６７】
本発明の他の実施態様では、重合に使用する光開始剤は、水溶性又は油溶性のいずれかである。
【００６８】
本発明の他の実施態様では、水溶性光開始剤は２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸である。
【００６９】
本発明の他の実施態様では、好ましい水溶性光開始剤は２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。
【００７０】
本発明の他の実施態様では、油溶性光開始剤は、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。
【００７１】
本発明の他の実施態様では、好ましい油溶性光開始剤は２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００７２】
本発明の他の実施態様では、重合温度は２０℃〜６５℃である。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
本発明には複数の不飽和結合を含む親水性ポリマーが記載される。これらポリマーの合成に使用可能である、複数のビニル不飽和結合を含むモノマーとして、メチレン−ビス−アクリルアミド、エチレン−ビス−メタクリルアミドが例示される。重合反応は、先の出願のＰＣＴ／ＩＢ０３／０３５９３に記載されているジメチルホルムアミド及び／又はジメチルスルホキシドのような有機極性溶媒中よりも、むしろ水性媒体中で行うことができる。さらに、使用する架橋剤は親水性で、本質的には水溶性である。また、本発明にはシクロデキストリンと複数の不飽和点を含む架橋剤とを含んでなる包接複合体の調製方法が記載される。そのように形成した包接複合体は、水性媒体に可溶性である他のモノマーと一緒に重合され、単離される。架橋剤中に存在する２以上の不飽和点のうち１つだけが重合反応に関与するため、単離した生成物には複数の不飽和結合が含まれる。そのように生成したポリマーは単離され、不飽和基の存在が示される。この段階のポリマーは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド及び特に水のような溶媒に容易に溶解する。重合は、使用するシクロデキストリン誘導体に応じて、油／水溶性開始剤のいずれかを用い、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、クロロホルム、メタノールのような有機溶媒中又は水性媒体中で行うことができる。さらに、これらのポリマーは、有機／水性媒体中のいずれかで、熱及び／又は光化学開始剤を用いた第２段階で架橋することができる。
【００７４】
本発明は、一般式がＡ（ｘ）Ｂ（ｙ）である、複数の不飽和結合を含む不飽和モノマーと環状化合物との包接複合体を提供し、「Ａ」は「ｘ」個（０＜ｘ＜３）のビニル不飽和結合を含むモノマーであって、「Ｂ」は「ｙ」個（５＜ｙ＜７）の単位を含む環状ホスト分子である。また、本発明は、上記包接複合体の調製方法を提供し、その方法は、環状化合物又はその誘導体を室温にて溶媒に溶解し、複数のビニル不飽和結合を含むモノマーを化学量論量この溶液に添加して、その混合物を２０℃〜３０℃の範囲の温度にて最長で２４〜４８時間撹拌し、溶媒を除去し、及び真空下で複合体を回収して、包接複合体を得ることを含む。
【００７５】
環状化合物は、シクロデキストリン、クラウンエーテル、クリプタンド、シクロファン又はそれらの誘導体で例示される、高分子有機化合物であってよい。シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン又はメチル化シクロデキストリン誘導体であってよい。複数のビニル不飽和結合を含むモノマーは、例としてエチレン−ビス−メタクリルアミド、メチレン−ビス−アクリルアミドが挙げられる、ビス−アクリルアミド又はメタクリルアミドのような、脂肪族、芳香族又はヘテロ環状化合物のいずれかであってよく、又は、プロピレン−ビス−アクリルアミド／プロピレン−ビス−メタクリルアミド、ブチレン−ビス−アクリルアミド／ブチレン−ビス−メタクリルアミド、フェニレン−ビス−アクリルアミド／フェニレン−ビス−メタクリルアミド、トリス（２−メタクリルアミド−エチル）アミン／トリス（２−アクリルアミド−エチル）アミン、２，４，６−トリメタクリルアミド−１，３，５−トリアジン／２，４，６−トリアクリルアミド−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−（４，７，１０−トリオキサ−トリデカメチレン）−ビス−アクリルアミド／Ｎ，Ｎ’−（４，７，１０−トリオキサ−トリデカメチレン）−ビス−メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（４，９−ジオキサ−ドデカメチレン）−ビス−アクリルアミド／Ｎ，Ｎ’−（４，９−ジオキサ−ドデカメチレン）−ビス−メタクリルアミド、２，４，５，６−テトラメタクリルアミド−ピリミジン−スルフェート／２，４，５，６−テトラアクリルアミド−ピリミジン−スルフェート、４，５，６−トリス−アクリルアミド−ピリミジン−スルフェート／４，５，６−トリス−メタクリルアミド−ピリミジン−スルフェートであってもよい。
【００７６】
複合体調製に使用する溶媒は、使用するシクロデキストリン誘導体に応じて、水又はクロロホルムであってよい。
【００７７】
包接複合体を重合すると、利用可能な不飽和基を含むポリマーが得られ、水性媒体に加えて有機溶媒にも溶解する。包接複合体の重合により、一般式が［Ａ（ｘ）Ｂ（ｙ）］ｎであるポリマーが得られ、ここで、ｘ、ｙ及びｎはモノマーの繰り返し単位数を表し、ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１０及びｎ＝１０〜１０００である。本発明は包接複合体の溶解性ポリマーの調製方法を提供し、そのポリマーを従来の重合法により調製すると架橋した生成物になる。
【００７８】
また、本発明は、熱開始剤、レドックス開始剤又は光開始剤のような適当なフリーラジカル開始剤を用いたフリーラジカル重合法によって、包接複合体のポリマーを調製する方法を提供する。包接複合体は、有機溶媒又は水に溶解することによって重合可能となる。使用する有機溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどであってよい。また、重合に使用する媒体は水を含んでもよい。
【００７９】
重合を行うのに使用する開始剤は、熱開始剤、レドックス開始剤又は光開始剤であってよい。重合に使用する熱開始剤は、例として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、過硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる、アゾ、レドックス又は過酸化物開始剤であってよい。重合に使用するこれらの熱開始剤は、油／水溶性開始剤のいずれかであってよい。重合に使用する油溶性熱開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化クミル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルであってよい。重合に使用する水溶性の熱開始剤及びレドックス開始剤は、２，２’−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、メタ重亜硫酸ナトリウム−過硫酸カリウムなどであってよい。
【００８０】
重合に使用する光開始剤は、油又は水溶性の開始剤であってよい。重合に使用する油溶性光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであってよい。重合に使用する水溶性光開始剤は２，２’−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩であってよい。
【００８１】
重合に使用する温度は、室温から６５℃であってよい。
【００８２】
過硫酸カリウム／ＴＥＭＥＤ及び過硫酸カリウム／メタ重亜硫酸ナトリウムの存在下で行われる重合に例示されるように、重合を室温で行ってもよい。ホモポリマーの沈殿に使う非溶媒は、石油エーテル、ヘキサンなどの炭化水素又はアセトンなどのケトンであってよい。不飽和基を含む上述の溶解性ポリマーは、熱開始剤、レドックス開始剤又は光開始剤を用いてさらに重合できる。
【００８３】
その重合に使用する熱開始剤は、例として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、過硫酸カリウム−メタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイル、過酸化クミル、過酸化ｔ−ブチルなどが挙げられる、アゾ、レドックス又は過酸化物開始剤であってよい。重合に使用するこれらの熱開始剤は、油／水溶性開始剤のいずれかであってよい。重合に使用する油溶性熱開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチルであってよい。重合に使用する水溶性の熱開始剤は、２，２’−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、過硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、アゾビスシアノ吉草酸などであってよい。
【００８４】
重合に使用する光開始剤は、油又は水溶性の開始剤であってよい。重合に使用する油溶性光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）であってよい。重合に使用する水溶性光開始剤は２，２’−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩であってよい。
【００８５】
使用する有機溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、クロロホルム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどであってよい。また、重合に使用する媒体は水性のものであってもよい。
【００８６】
本発明の範囲は、上述の、複数の不飽和結合を含むモノマー及びシクロデキストリン又はその誘導体、並びに複合体組成物に限定されない。
【００８７】
セルロース、タンパク質、キトサン、グアーガムのような天然ポリマー、及びポリビニルアルコールのような合成ポリマーは、グルタルアルデヒドを用いて架橋される。しかし、ゲルの網目に未反応の架橋剤が存在するとゲルが毒性となるために、その用途は制約される。そのため、独立した工程にて、ゲルの網目からこれら未反応の架橋剤を除去する必要がある。ＭＢＡＭのような架橋剤の存在下で調製されたポリマーはゲルを形成し、酵素の固定化やドラッグ・デリバリー・システムに有用であるが、同様の制約を受ける。ポリマーを溶解性の状態に引き続き保ちながら架橋剤をポリマーの一部とすることができ、未反応の架橋剤であるモノマーは洗浄して完全に除去可能であって、その後に、活性成分、特に酵素のような不安定な成分の封入後に架橋するならば、この問題を克服することができる。
【００８８】
この制約は、これらのゲルを２段階で合成することによる、本発明の方法において克服されている。第１段階では架橋剤の不飽和点の１つだけが重合に関与し、未反応の不飽和結合を伴う溶媒に溶解性のポリマーを得る。この段階で未反応の架橋剤は除去でき、このポリマーは、架橋可能であって不溶性のゲルを生じさせる利用可能な架橋剤を含まない。さらに、未反応の不飽和結合は、異なるポリマー構造を設計するために使用可能である。
【００８９】
第１の重合段階の間、ジビニルモノマーの第２のビニル基を保護するために、ジビニルモノマーをシクロデキストリンと錯形成させる。本発明者らは、ジビニルモノマーとの包接複合体を形成させるためにシクロデキストリンを使用し、シクロデキストリンのキャビティに組み込まれたビニル基の重合を防ぐことを記載する。第１段階の重合の後に、不飽和点はシクロデキストリンを除去して脱保護できる。この時点で脱保護されたビニル基は、第２段階にて、架橋プロセス又は別のモノマーとの共重合に使用することができる。現在に至るまで、シクロデキストリンは、疎水性モノマーを溶解する目的で又は乳化重合の界面活性剤として使用されている。
【００９０】
ジビニルモノマーの存在下で行われる重合はゲル網目を形成する。そのため、この発明において、本発明者らはジビニルモノマーとの包接複合体を形成するためにシクロデキストリンを使用し、シクロデキストリンのキャビティに組み込まれたビニル基の重合を防ぐことを報告する。さらに、残存する不飽和点は、第２段階にて、架橋プロセス又は別のモノマーとの共重合に使用することができる。
【００９１】
以下の例は説明の手段として記載するものであって、本発明の範囲とみなしてはならない。
【００９２】
以下に記載する全ての例において、ＮＭＲのデータは合成したポリマー中に不飽和結合を存在することを示す。
【実施例】
【００９３】
例１：この例には、β−シクロデキストリン−エチレン−ビス−メタクリルアミド（ＥＢＭＡ）複合体の調製を記載する。
【００９４】
β−シクロデキストリン１１．３５ｇ（０．０１モル）を室温で５００ｍＬの蒸留水に溶解した。これに、エチレン−ビス−メタクリルアミド１．９６ｇ（０．０１モル）を一度に添加し、マグネチックスターラーを用いて混合物を２４時間攪拌して、水溶性複合体を得た。室温で水を蒸発した。複合体は真空にしたデシケーター中で乾燥した。収率は９５％で、複合体は1Ｈ  ＮＭＲとＩＲ分光法で同定した。複合体の化学量論比は、β−シクロデキストリンとエチレン−ビス−メタクリルアミドについてのプロトンの面積から決定し、１：１であることが分かった。ＩＲ分光法の分析では、複合体中にアミドと不飽和結合が存在することが示された。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ１．９２（ＥＢＭＡ：ＣＨ3）、δ３．４４（ＥＢＭＡ：ＣＨ2）、δ３．５５〜３．６７、δ３．８５〜３．９６（シクロデキストリンのピーク）、δ５．６６、δ５．４５（＝ＣＨ2）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５８ｃｍ-1（ＥＢＭＡ：Ｃ＝Ｏ）、１６１４ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２８５４．５ｃｍ-1、２９２４ｃｍ-1（−ＣＨ3）、１４６２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
ＥＢＭＡ−β−シクロデキストリン複合体中のＥＢＭＡのＩＲピークは、３〜８ｃｍ-1シフトしていた。
【００９５】
例２：この例には、β−シクロデキストリン−メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡＭ）複合体の調製を記載する。
【００９６】
β−シクロデキストリン１１．３５ｇ（０．０１モル）を室温で５００ｍＬの蒸留水に溶解した。これに、メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡＭ）１．５４ｇ（０．０１モル）を添加し、混合物を室温で２４時間攪拌した。メチレン−ビス−アクリルアミドとβ−シクロデキストリンを含む複合体は水溶性だった。この溶液を室温で乾燥するまで濃縮し、真空にしたデシケーター中で乾燥した。収率は９８％で、複合体は1Ｈ  ＮＭＲとＩＲ分光法で同定した。複合体の化学量論比はＮＭＲで決定したところ１：１だった。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ４．５（ＭＢＡＭ：ＣＨ2）、δ５．４３〜５．６４（＝ＣＨ2）、δ６．０９〜６．２９（ＭＢＡＭ：＝ＣＨ）、δ３．５５〜３．６７、δ３．８５〜３．９６（シクロデキストリンのピーク）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５６．７ｃｍ-1（ＭＢＡＭ：Ｃ＝Ｏ）、１６２５．９ｃｍ-1（ＭＢＡＭ：Ｃ＝Ｃ）、１４６３ｃｍ-1、２８５４．５ｃｍ-1、２９２４ｃｍ-1、（−ＣＨ3）、１４６２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
【００９７】
例３：この例には、メチル化β−シクロデキストリン−エチレン−ビス−メタクリルアミド（ＥＢＭＡ）複合体の調製を記載する。
【００９８】
メチル化β−シクロデキストリン１３．３１ｇ（０．０１モル）を室温で１９６ｍＬの蒸留水に溶解した。これに、エチレン−ビス−メタクリルアミド１．９６ｇ（０．０１モル）を添加し、混合物を室温で２４時間攪拌した。エチレン−ビス−メタクリルアミドとメチル化β−シクロデキストリンを含む水溶性複合体を得た。この溶液を室温で乾燥するまで濃縮し、複合体を真空デシケーター中で室温にて乾燥した。収率は９２％で、複合体は1Ｈ  ＮＭＲとＩＲ分光法で同定した。複合体中のメチル化β−シクロデキストリンとエチレン−ビス−メタクリルアミドの化学量論比は、1Ｈ  ＮＭＲで見積もったところ２：１だった。ＩＲでは、複合体中に不飽和結合とアミド基が存在することが示された。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ１．９１（ＥＢＭＡ：ＣＨ3）、δ３．４４（ＥＢＭＡ：ＣＨ2）、δ３．３９〜３．４１、δ３．５７〜３．８５（シクロデキストリンのピーク）、δ５．６７、δ５．４４（＝ＣＨ2）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５８．７ｃｍ-1（ＥＢＭＡ：Ｃ＝Ｏ）、１６１８．２ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２９２７．７ｃｍ-1、（−ＣＨ3）、１４５２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
ＥＢＭＡ−β−シクロデキストリン複合体中のＥＢＭＡのＩＲピークは、３〜８ｃｍ-1シフトしていた。
【００９９】
例４：この例には、α−シクロデキストリン−エチレン−ビス−メタクリルアミド複合体の調製を記載する。
【０１００】
α−シクロデキストリン０．６４８ｇ（０．０００５モル）を１０ｍＬの水に溶解した。これに、エチレン−ビス−メタクリルアミド０．０９８ｇ（０．０００５モル）を添加し、混合物を室温で２４時間攪拌した。得られた複合体は透明溶液の状態だった。この溶液を室温で乾燥するまで濃縮し、その後、真空にしたデシケーター中で乾燥した。収率は９６％で、得られた複合体の化学量論比は、ＮＭＲ分析で決定したところ１：１だった。ＩＲピークは、不飽和結合に加えてアミド官能基が存在することを示した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ6）：δ３．４４（ＥＢＭＡ：ＣＨ2）、δ３．２８〜３．４１、δ３．６０〜３．７９（シクロデキストリンのピーク）、δ５．６４、δ５．４３（ＥＢＭＡ：＝ＣＨ2）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５８ｃｍ-1（ＥＢＭＡ：Ｃ＝Ｏ）、１６１４ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２８５４．５ｃｍ-1、２９２４ｃｍ-1、（−ＣＨ3）、１４６２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
ＥＢＭＡ−α−シクロデキストリン複合体中のＥＢＭＡのＩＲピークは、３〜８ｃｍ-1シフトしていた。
【０１０１】
例５：この例には、α−シクロデキストリン−メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡＭ）複合体の調製を記載する。
【０１０２】
α−シクロデキストリン０．６４８ｇ（０．０００５モル）を１０ｍＬの水に溶解した。これに、メチレン−ビス−アクリルアミド０．０９８ｇ（０．０００５モル）を添加し、混合物を室温で２４時間攪拌した。得られた複合体は透明溶液の状態だった。この溶液を室温で乾燥するまで濃縮し、その後、真空にしたデシケーター中で乾燥した。収率は９６％だった。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ6）：δ１．９２（ＭＢＡＭ：ＣＨ3）、δ４．５（ＭＢＡＭ：ＣＨ2）、δ３．５５〜３．６７、δ３．８５〜３．９６（シクロデキストリンのピーク）、δ５．６６、δ５．４５（＝ＣＨ2）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５８ｃｍ-1（ＭＢＡＭ：Ｃ＝Ｏ）、１６１４ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２８５４．５ｃｍ-1、２９２４ｃｍ-1、（−ＣＨ3）、１４６２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
ＭＢＡＭ−α−シクロデキストリン複合体中のＭＢＡＭのＩＲピークは、３〜８ｃｍ-1シフトしていた。
【０１０３】
例６：この例には、メチル化β−シクロデキストリン−メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡＭ）複合体の調製を記載する。
【０１０４】
メチル化β−シクロデキストリン１３．３１ｇ（０．０１モル）を１９６ｍＬの蒸留水に溶解した。その溶液に、メチレン−ビス−アクリルアミド１．５４ｇ（０．０１モル）を添加し、混合物を２４時間攪拌した。複合体は透明溶液の状態で得られ、その後、この溶液を室温で濃縮し、次いで、真空にしたデシケーター中で乾燥した。複合体の収率は９２％だった。1Ｈ  ＮＭＲ分析により決定した複合体の化学量論比は１：１（メチレン−ビス−アクリルアミド：メチル化β−シクロデキストリン）だった。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ４．５（ＭＢＡＭ：ＣＨ2）、δ３．３９〜３．４１、δ３．５７〜３．８５（シクロデキストリンのピーク）、δ６．１、δ５．４４（ＭＢＡＭ：＝ＣＨ2、＝ＣＨ）
ＩＲ：１６５８．７ｃｍ-1（ＭＢＡＭ：Ｃ＝Ｏ）、１６２７．８ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２９２７．７ｃｍ-1、（−ＣＨ3）、１４５２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
ＭＢＡＭ−β−シクロデキストリン複合体中のＭＢＡＭのＩＲピークは、３〜８ｃｍ-1シフトしていた。
【０１０５】
例７：この例には、ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリン−メチレン−ビス−アクリルアミド複合体の調製を記載する。
【０１０６】
ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリン１ｇ（０．０００７モル）を２ｍＬの蒸留水に溶解した。その溶液に、メチレン−ビス−アクリルアミド０．１０９４ｇ（０．０００７モル）を添加し、混合物を２４時間攪拌した。複合体は透明溶液の状態で得られ、その後、この溶液を室温で濃縮し、次いで、真空にしたデシケーター中で乾燥した。複合体の収率は９４％だった。1Ｈ  ＮＭＲにより決定した複合体の化学量論比は１：１（メチレン−ビス−アクリルアミド：ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリン）だった。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ４．５（ＭＢＡＭ：ＣＨ2）、δ３．３９〜３．４１、δ３．５７〜３．８５（シクロデキストリンのピーク）、δ６．１、δ５．４４（ＭＢＡＭ：＝ＣＨ2、＝ＣＨ）
ＩＲ：１６５８．７ｃｍ-1（ＭＢＡＭ：Ｃ＝Ｏ）、１６２７．８ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２９２７．７ｃｍ-1、（−ＣＨ3）、１４５２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
ＭＢＡＭ−ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリン複合体中のＭＢＡＭのＩＲピークは、３〜８ｃｍ-1シフトしていた。
【０１０７】
例８：この例には、過硫酸カリウムを用いた、水性媒体中でのポリ（エチレン−ビス−メタクリルアミド）の調製を記載する。
【０１０８】
例１に記載した、エチレン−ビス−メタクリルアミドとβ−シクロデキストリンを含む複合体１ｇを蒸留水１７ｍＬに溶解した。過硫酸カリウム１０ｍｇを添加し、試験管を１０〜１５分間窒素置換した。試験管を６５℃に保った水浴に浸した。重合は２４時間行った。冷却後、溶液を室温で濃縮し、次いでそれにメタノールを添加した。アルコール層に残ったポリマーとシクロデキストリンの沈殿を濾過して分離した。ポリマーの収率は７９％だった。得られたポリマーは、水、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯに溶解性だった。1Ｈ  ＮＭＲ分析では、重合後であってもなお、ビニル不飽和結合が存在することが示された。ＩＲ分析では、アミド官能基に加えて二重結合の存在が示された。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ6）：δ１．９５（ＣＨ3）、δ３．５（ＥＢＭＡ：ＣＨ2）、δ５．６４、δ５．４３（ＥＢＭＡ：＝ＣＨ2）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５８ｃｍ-1（ＥＢＭＡ：Ｃ＝Ｏ）、１６１４ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２８５４．５ｃｍ-1、２９２４ｃｍ-1（−ＣＨ3）、１４６２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
固有粘度：［η］＝０．０６ｄｌ／ｇ
【０１０９】
例９（比較）：エチレン−ビス−メタクリルアミド１ｇを、試験管中で蒸留水１７ｍＬに溶解した。これに過硫酸カリウム１０ｍｇを添加し、試験管を１５分間窒素パージした。重合は６５℃で行った。ポリマーは３０分以内に架橋したゲルとして得られ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メタノールなどの普通の有機溶媒、及び水に対しても不溶性だった。
【０１１０】
例１０（比較）：エチレン−ビス−メタクリルアミド０．２ｇ（０．００１モル）及びβ−シクロデキストリン１．１４ｇ（０．００１モル）を、蒸留水１７ｍＬに溶解した。これに過硫酸カリウム５ｍｇを添加し、窒素で１０分間バブリングした。重合は６５℃で行った。架橋したゲルが３０分以内に得られた。このゲルはＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メタノール及び水に不溶性だった。
【０１１１】
例１１：この例には、過硫酸カリウムを用いた、水性媒体中でのポリ（メチレン−ビス−アクリルアミド）の調製を記載する。
【０１１２】
例２に記載した、メチレン−ビス−アクリルアミド−β−シクロデキストリン複合体１ｇを、試験管中で蒸留水１７ｍＬに溶解した。過硫酸カリウム１０ｍｇを開始剤として添加し、試験管を１５分間窒素置換した。重合は６５℃で２４時間行った。冷却後、溶液を室温で濃縮し、次いでそれにメタノールを添加した。ポリマーはアルコール層に残り、沈殿したシクロデキストリンは濾過して分離した。ポリマーはエーテル中で沈殿させて得られた。ポリマーの収率は７５％だった。構造は1Ｈ  ＮＭＲ及びＩＲ分光法により確認した。1Ｈ  ＮＭＲ分析では、重合後であってもなお、ビニル不飽和結合が存在することが示された。ＩＲ分析では、アミド官能基に加えて二重結合の存在が示された。得られたポリマーは、水、メタノール、ＤＭＦ及びＤＭＳＯに溶解性だった。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ6）：δ４．５（ＭＢＡＭ：ＣＨ2）、δ６．１、δ５．４４（＝ＣＨ2、＝ＣＨ）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５８．７ｃｍ-1（ＭＢＡＭ：Ｃ＝Ｏ）、１６２７．８ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２９２７．７ｃｍ-1（−ＣＨ3）、１４５２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
固有粘度：［η］＝０．０５４ｄｌ／ｇ
【０１１３】
例１２：この例では、光開始剤２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いた、水中でのポリ（ＥＢＭＡ）の架橋を説明する。
【０１１４】
例９に従って調製したポリ（エチレン−ビス−メタクリルアミド）０．１ｇを水２ｍＬに溶解し、光開始剤２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１０ｍｇを添加した。溶液をＵＶ照射に１５分間さらした。ポリマーは架橋してゲルを生成した。このことは、第１段階で１つのビニル基が選択的に重合し、次に第２段階の重合で架橋したことの間接的な証拠である。架橋後のポリマーは、水、ＤＭＦ、メタノール及びＤＭＳＯに不溶性であることが分かった。
【０１１５】
例１３：この例では、β−シクロデキストリン−エチレン−ビス−メタクリルアミド複合体の光重合を説明する。
【０１１６】
例１で調製したエチレン−ビス−メタクリルアミド／β−シクロデキストリン複合体１ｇを、試験管中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍＬに溶解した。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０ｍｇを添加し、試験管を１５分間窒素置換した。重合は、ＵＶ照射にさらすことにより室温で１５分間行った。ポリマー溶液を室温で濃縮し、その後、それにメタノールを添加した。ポリマーはアルコール層に残り、シクロデキストリンは沈殿した。シクロデキストリンを濾過により分離し、濾液をジエチルエーテルに入れて沈殿を生成した。ポリマーの収率は７５％だった。ポリマーは、水、メタノール、ＤＭＦ及びＤＭＳＯに溶解性だった。構造は1Ｈ  ＮＭＲ及びＩＲ分光法で確認した。1Ｈ  ＮＭＲ分析ではビニル不飽和結合の存在が示された。これはＩＲ分光法によっても確認された。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ6）：δ１．９５（ＣＨ3）、δ３．５（ＥＢＭＡ：ＣＨ2）、δ５．６４、δ５．４３（ＥＢＭＡ：＝ＣＨ2）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５８ｃｍ-1（ＥＢＭＡ：Ｃ＝Ｏ）、１６１４ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２８５４．５ｃｍ-1、２９２４ｃｍ-1（−ＣＨ3）、１４６２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
【０１１７】
例１４：この例では、室温でのポリ（エチレン−ビス−メタクリルアミド）の調製を提供する。
【０１１８】
例１に記載した、エチレン−ビス−メタクリルアミド／β−シクロデキストリン複合体５ｇを、丸底フラスコ中で蒸留水１２５ｍＬに溶解し、２０分間窒素置換した。過硫酸カリウム５０ｍｇ及びＴＥＭＥＤ１０ｍＬを、それぞれ開始剤及び促進剤として添加した。重合は室温で２４時間行った。溶液を室温で濃縮し、次いでそれにメタノールを添加した。ホモポリマーはアルコール層に残り、沈殿したシクロデキストリンは濾過により分離した。ポリマーはエーテル中で沈殿させて得た。ポリマーの収率は４７％だった。構造は1Ｈ  ＮＭＲ及びＩＲ分光法で確認した。1Ｈ  ＮＭＲではビニル不飽和結合の存在が示された。ＩＲでは、アミド官能基に加えて二重結合の存在が示された。得られたポリマーは、水、メタノール、ＤＭＦ及びＤＭＳＯに溶解性だった。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ6）：δ１．９５（ＣＨ3）、δ３．５（ＥＢＭＡ：ＣＨ2）、δ５．６４、δ５．４３（ＥＢＭＡ：＝ＣＨ2）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５８ｃｍ-1（ＥＢＭＡ：Ｃ＝Ｏ）、１６１４ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２８５４．５ｃｍ-1、２９２４ｃｍ-1（−ＣＨ3）、１４６２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
【０１１９】
例１５：この例では、エチレン−ビス−メタクリルアミド−メチル化シクロデキストリン複合体からの、ポリ（エチレン−ビス−メタクリルアミド）の調製を提供する。
【０１２０】
例３に記載したエチレン−ビス−メタクリルアミド／メチル化シクロデキストリン複合体２ｇを、試験管中で蒸留水１０ｍＬに溶解した。過硫酸カリウム４．３ｍｇを開始剤として添加し、試験管を１５分間窒素置換した。重合は６５℃で２４時間行った。冷却後、溶液を室温で濃縮し、次いでそれにクロロホルムを添加した。メチル化シクロデキストリンはクロロホルム層に残り、ポリマーは沈殿した。ポリマーをエーテル中で沈殿させて得た。ポリマーの収率は６３％だった。ポリマーはメタノール、水、ＤＭＦ及びＤＭＳＯに溶解性であることが分かった。構造は1Ｈ  ＮＭＲ及びＩＲ分光法で確認した。1Ｈ  ＮＭＲではビニル不飽和結合の存在が示された。ＩＲでは、アミド官能基に加えて二重結合の存在が示された。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ6）：δ１．９５（ＣＨ3）、δ３．５（ＥＢＭＡ：ＣＨ2）、δ５．６４、δ５．４３（ＥＢＭＡ：＝ＣＨ2）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５８ｃｍ-1（ＥＢＭＡ：Ｃ＝Ｏ）、１６１４ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２８５４．５ｃｍ-1、２９２４ｃｍ-1（−ＣＨ3）、１４６２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
【０１２１】
例１６：この例では、５０℃、水中で、２，２’−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩を用いた、ポリ（エチレン−ビス−メタクリルアミド）の調製を提供する。
【０１２２】
例１に記載したエチレン−ビス−メタクリルアミド／β−シクロデキストリン複合体５ｇを、丸底フラスコ中で蒸留水１２５ｍＬに溶解した。２，２’−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩５０．２ｍｇを開始剤として添加し、フラスコを１５分間窒素置換した。重合は５０℃で２４時間行った。冷却後、溶液を室温で濃縮し、次いでそれにメタノールを添加した。ホモポリマーはアルコール層に残り、沈殿したシクロデキストリンは濾過により分離した。ポリマーはエーテル中で沈殿させて得た。ポリマーの収率は７０％だった。このポリマーはメタノール、水、ＤＭＦ及びＤＭＳＯに溶解性だった。構造は1Ｈ  ＮＭＲ及びＩＲ分光法で確認した。1Ｈ  ＮＭＲ分析ではビニル不飽和結合の存在が示された。ＩＲでは、アミド官能基に加えて二重結合の存在が示された。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ6）：δ１．９５（ＣＨ3）、δ３．５（ＥＢＭＡ：ＣＨ2）、δ５．６４、δ５．４３（ＥＢＭＡ：＝ＣＨ2）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５８ｃｍ-1（ＥＢＭＡ：Ｃ＝Ｏ）、１６１４ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２８５４．５ｃｍ-1、２９２４ｃｍ-1（−ＣＨ3）、１４６２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
【０１２３】
例１７：この例には、水溶性光開始剤を用いたポリ（メチレン−ビス−アクリルアミド）の調製を記載する。
【０１２４】
ポリ（メチレン−ビス−アクリルアミド）０．１ｇを水２ｍＬに溶解した。２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩０．０１０ｇを添加した。この溶液をペトリ皿に注ぎフィルムを形成した。その後、このフィルムをＵＶ照射に約１２分間さらした。次いで、フィルムの溶解性を水中で確認した。得られたフィルムは、水、メタノール、ＤＭＦ及びＤＭＳＯに不溶性であり、メチレン−ビス−アクリルアミドのホモポリマーの架橋が確認された。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ6）：δ４．５（ＭＢＡＭ：ＣＨ2）、δ６．１、δ５．４４（＝ＣＨ2、＝ＣＨ）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５８．７ｃｍ-1（ＭＢＡＭ：Ｃ＝Ｏ）、１６２７．８ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２９２７．７ｃｍ-1（−ＣＨ3）、１４５２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
【０１２５】
例１８：この例では、レドックス開始剤を用いた、水性媒体中でのポリ（エチレン−ビス−メタクリルアミド）の調製を提供する。
【０１２６】
エチレン−ビス−メタクリルアミド−メチル化シクロデキストリン複合体２ｇを水２０ｍＬに溶解した。そこに過硫酸カリウム０．０１７５ｇとメタ重亜硫酸ナトリウム０．０１２３５ｇを添加した。窒素ガスを反応混合物に通しながら１０分間パージした。反応は室温で２４時間行った。その後、溶液を乾燥するまで蒸発した。シクロデキストリンがクロロホルム層に残る一方ポリマーが沈殿するように、得られた固体をクロロホルムに溶解した。ポリマーの沈殿は室温で乾燥した。ポリマーの収率は９１％だった。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ6）：δ１．９５（ＣＨ3）、δ３．５（ＥＢＭＡ：ＣＨ2）、δ５．６４、δ５．４３（ＥＢＭＡ：＝ＣＨ2）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５８ｃｍ-1（ＥＢＭＡ：Ｃ＝Ｏ）、１６１４ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２８５４．５ｃｍ-1、２９２４ｃｍ-1（−ＣＨ3）、１４６２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
【０１２７】
例１９：この例では、クロロホルム中でのポリ（エチレン−ビス−メタクリルアミド）の調製を提供する。
【０１２８】
エチレン−ビス−メタクリルアミド−メチル化シクロデキストリン複合体２ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解した。そこにアゾビスイソブチロニトリル０．００５ｇを添加した。窒素を反応混合物に通しながら約１０分間パージした。溶液を６０℃で５時間還流した。ポリマーがクロロホルム中で沈殿していくのが観察された。沈殿したポリマーは濾過し、室温で乾燥した。ポリマーの収率は９０％だった。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ6）：δ１．９５（ＣＨ3）、δ３．５（ＥＢＭＡ：ＣＨ2）、δ５．６４、δ５．４３（ＥＢＭＡ：＝ＣＨ2）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５８ｃｍ-1（ＥＢＭＡ：Ｃ＝Ｏ）、１６１４ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２８５４．５ｃｍ-1、２９２４ｃｍ-1（−ＣＨ3）、１４６２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
【０１２９】
例２０：この例では、ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリン−メチレン−ビス−アクリルアミド複合体からのポリ（メチレン−ビス−アクリルアミド）の調製を提供する。
【０１３０】
メチレン−ビス−アクリルアミド−ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリン複合体１．１０９４ｇを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１２ｍＬに溶解した。アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを添加した。窒素を反応混合物に通しながら約１０分間パージした。重合は６５℃で２４時間行った。ポリマーはアセトン中で沈殿させ、濾過し、室温で乾燥した。ポリマーの収率は７８％だった。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ6）：δ４．５（ＭＢＡＭ：ＣＨ2）、δ６．１、δ５．４４（＝ＣＨ2、＝ＣＨ）
ＩＲ（ヌジョール）：１６５８．７ｃｍ-1（ＭＢＡＭ：Ｃ＝Ｏ）、１６２７．８ｃｍ-1（−Ｃ＝Ｃ−）、２９２７．７ｃｍ-1（−ＣＨ3）、１４５２ｃｍ-1（＝ＣＨ2）
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月1日(2010.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
従って、本発明は複数の不飽和結合を含むモノマーと環状化合物とを含んでなる包接複合体を提供し、その複合体の式はＡ（ｘ）Ｂ（ｙ）であり、「Ａ」は「ｘ」個（２≦ｘ≦４）のビニル不飽和結合を含むモノマーであって、「Ｂ」は「ｙ」個（６≦ｙ≦７）の単位を含む環状ホスト分子である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、本発明は、複数の不飽和結合を含むモノマーと環状化合物とを含んでなる包接複合体の調製方法を提供し、その複合体の式はＡ（ｘ）Ｂ（ｙ）であり、「Ａ」は「ｘ」個（２≦ｘ≦４）のビニル不飽和結合を含むモノマーであって、「Ｂ」は「ｙ」個（６≦ｙ≦７）の単位を含む環状ホスト分子である。その方法は、環状化合物又はその誘導体を室温にて溶媒に溶解し、複数の不飽和結合を含むモノマーを化学量論量添加して、その混合物を２０℃〜３０℃の範囲の温度にて最長で２４〜４８時間撹拌し、溶媒を蒸発し、及び真空下で複合体を回収して、包接複合体を得ることを含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
本発明の他の実施態様では、油溶性光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
本発明の他の実施態様では、好ましい油溶性光開始剤は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
本発明の他の実施態様では、油溶性光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
本発明の他の実施態様では、好ましい油溶性光開始剤は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
本発明は、一般式がＡ（ｘ）Ｂ（ｙ）である、複数の不飽和結合を含む不飽和モノマーと環状化合物との包接複合体を提供し、「Ａ」は「ｘ」個（２≦ｘ≦４）のビニル不飽和結合を含むモノマーであって、「Ｂ」は「ｙ」個（６≦ｙ≦７）の単位を含む環状ホスト分子である。また、本発明は、上記包接複合体の調製方法を提供し、その方法は、環状化合物又はその誘導体を室温にて溶媒に溶解し、複数のビニル不飽和結合を含むモノマーを化学量論量この溶液に添加して、その混合物を２０℃〜３０℃の範囲の温度にて最長で２４〜４８時間撹拌し、溶媒を除去し、及び真空下で複合体を回収して、包接複合体を得ることを含む。
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ（ｘ）Ｂ（ｙ）を有する水溶性包接複合体を重合することによって調製される利用可能なペンダント不飽和点を含む水溶性ポリマーであって、Ａがｘ個（２≦ｘ≦４）のビニル不飽和結合を含むモノマーであり、前記モノマーが、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、エチレン−ビス−アクリルアミド、エチレン−ビス−メタクリルアミド、プロピレン−ビス−アクリルアミド、プロピレン−ビス−メタクリルアミド、ブチレン−ビス−アクリルアミド、ブチレン−ビス−メタクリルアミド、フェニレン−ビス−アクリルアミド、及びフェニレン−ビス−メタクリルアミドからなる群から選択され、Ｂがｙ個（６≦ｙ≦７）の単位を含む環状ホスト分子であり、Ｂが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、メチル化β−シクロデキストリン及びヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリンからなる群から選択される、水溶性ポリマー。
【請求項２】
前記モノマーが、メチレン−ビス−アクリルアミド又はエチレン−ビス−メタクリルアミドから選択される、請求項１に記載の水溶性ポリマー。
【請求項３】
Ｂが、β−シクロデキストリン又はメチル化β−シクロデキストリンから選択される、請求項１に記載の水溶性ポリマー。
【外国語明細書】
2010215921000001.pdf