(57)【要約】【課題】  装飾色による画像を形成することができ、しかも、形成された画像を画像欠損の抑制されたものとすることができる画像形成方法の提供。【解決手段】  画像形成方法は、少なくとも、構造色用粒子およびマトリックスよりなり構造色を発現する色表示層片と、熱可塑性樹脂とを含む呈色粒子により、画像支持体上に粒子像を形成し、当該粒子像を、加熱処理により定着させることを特徴とする。この方法において、粒子像は、電子写真方法によって形成されることが好ましい。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、構造色用粒子およびマトリックスよりなり構造色を発現する色表示層片と、熱可塑性樹脂とを含む呈色粒子により、画像支持体上に粒子像を形成し、当該粒子像を、加熱処理により定着させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記粒子像が、電子写真方法によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記色表示層片が、長軸径が３〜７５μｍ、短軸径が１〜５０μｍのものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記呈色粒子における前記色表示層片の含有量が、０．１〜５０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記呈色粒子に係る色表示層片を構成する構造色用粒子が樹脂よりなるものであり、当該構造色用粒子を構成する樹脂が前記加熱処理の温度よりも高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記呈色粒子を構成する熱可塑性樹脂が、前記加熱処理の温度以下の軟化点温度（Ｔｓｐ）を有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記呈色粒子に係る色表示層片を構成する構造色用粒子が樹脂よりなるものであると共に前記マトリックスが空気であり、前記構造色用粒子を構成する樹脂と前記呈色粒子を構成する熱可塑性樹脂とが、互いに非相溶性のものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記呈色粒子に係る色表示層片を構成するマトリックスを構成する材料と、前記呈色粒子を構成する熱可塑性樹脂とが、互いに非相溶性のものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記呈色粒子における熱可塑性樹脂を含有してなる部分に、着色剤が含有されることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造色を発現する呈色粒子を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷分野において、例えばフルカラープリンタによるホームパーティーの案内状、小規模商店のチラシ、広告類の作成などの要望がある。そして、これらに使用される色として、例えば金色、銀色、パール色などの装飾性の豊かな色（以下、「装飾色」ともいう。）が望まれることも多い。
このような金色、銀色、パール色を印字するために、例えば、着色剤として金属を含むトナーなどの画像形成材料が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
しかしながら、このような画像形成材料によって所望の色を呈させるためには、単位面積当たりに多量の着色剤を導入しなければならないため、加熱により定着させる際に結着樹脂などの固定化剤の熱変形が阻害されて定着性が低下され、その結果、形成される画像に画像欠損などが生じる、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３９４６４号公報
【特許文献２】特開２００６−３０８６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、装飾色による画像を形成することができ、しかも、形成された画像を画像欠損の抑制されたものとすることができる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の画像形成方法は、少なくとも、構造色用粒子およびマトリックスよりなり構造色を発現する色表示層片と、熱可塑性樹脂とを含む呈色粒子により、画像支持体上に粒子像を形成し、当該粒子像を、加熱処理により定着させることを特徴とする。
【０００７】
本発明の画像形成方法においては、前記粒子像が、電子写真方法によって形成されることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の画像形成方法においては、前記色表示層片が、長軸径が３〜７５μｍ、短軸径が１〜５０μｍのものであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の画像形成方法においては、画像支持体上に形成される粒子像において、前記呈色粒子における前記色表示層片の含有量が、０．１〜５０質量％の範囲とすることができる。
【００１０】
また、本発明の画像形成方法において、前記呈色粒子に係る色表示層片を構成する構造色用粒子が樹脂よりなるものである場合は、当該構造色用粒子を構成する樹脂が前記加熱処理の温度よりも高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の画像形成方法においては、前記呈色粒子を構成する熱可塑性樹脂が、前記加熱処理の温度以下の軟化点温度（Ｔｓｐ）を有するものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の画像形成方法においては、前記呈色粒子に係る色表示層片を構成する構造色用粒子が樹脂よりなるものであると共に前記マトリックスが空気である場合は、前記構造色用粒子を構成する樹脂と前記呈色粒子を構成する熱可塑性樹脂とが、互いに非相溶性のものであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の画像形成方法においては、前記呈色粒子に係る色表示層片を構成するマトリックスを構成する材料と、前記呈色粒子を構成する熱可塑性樹脂とが、互いに非相溶性のものであることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の画像形成方法においては、前記呈色粒子における熱可塑性樹脂を含有してなる部分に、着色剤が含有される構成とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の画像形成方法によれば、構造色を発現する色表示層片を含む特定の呈色粒子を用いるので、所望の輝度の装飾色の画像の形成に要する呈色粒子の量が少量とされるために、加熱処理により粒子像を定着させる際にも、定着に係る材料の熱変形の阻害が抑止され、従って、画像欠損の抑制された高品質の画像を安定的に得ることができる。
特に、色表示層片を構成する構造色用粒子が樹脂よりなる呈色粒子を用いる画像形成方法によれば、金属などの特に定着に係る材料の熱変形を阻害する物質を用いる必要がないために、確実に画像欠損の抑制された高品質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる呈色粒子の構成の一例を模式的に示す説明用斜視図である。
【図２】図１の呈色粒子を構成する色表示層片の断面を模式的に示す説明用断面図である。
【図３】本発明の画像形成方法に用いられる色表示層片の別の一例の断面を模式的に示す説明用断面図である。
【図４】本発明の画像形成方法に用いられる呈色粒子の構成の別の一例を模式的に示す説明用斜視図である。
【図５】本発明の画像形成方法を説明するための説明用図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１８】
本発明の画像形成方法は、少なくとも構造色用粒子およびマトリックスよりなり構造色を発現する色表示層片と、熱可塑性樹脂とを含む呈色粒子により、画像支持体上に粒子像を形成し、当該粒子像を、加熱処理により定着させる方法である。
このような画像形成方法によれば、適宜の構造色による装飾色で彩色された画像が得られる。
【００１９】
〔呈色粒子〕
図１は、本発明の画像形成方法に用いられる呈色粒子の構成の一例を模式的に示す説明用斜視図である。
本発明の画像形成方法に用いられる呈色粒子１０は、構造色を発現する色表示層片１１が少なくとも熱可塑性樹脂を含有する定着層２０内に含有されてなるものであり、この呈色粒子１０は、流動性、帯電性などの諸特性を改良するために、適宜の後処理剤よりなる外添剤を添加した状態で例えば電子写真方法の画像形成方法に用いられてもよい。
【００２０】
この呈色粒子１０における色表示層片１１の含有量は、例えば０．１〜５０質量％とされる。呈色粒子１０における色表示層片１１の含有量が上記の範囲内にあることにより、定着時に熱可塑性樹脂の熱変形が阻害されることなく、画像欠陥のない画像を得ることができる。
一方、呈色粒子１０における色表示層片１１の含有量が０．１質量％未満である場合は、
所望の輝度の装飾色の画像を形成することが困難となるおそれがあり、また、色表示層片１１の含有量が５０質量％を超える場合は、定着時により多くの熱エネルギーが必要となるおそれがある。
【００２１】
本発明の画像形成方法に用いる呈色粒子１０の粒径は、電子写真方法や粉体塗布方法など、画像形成方法の具体的な方法などによっても異なるが、例えば体積基準のメジアン径で１〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０μｍとされる。
【００２２】
体積基準のメディアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出されるものである。
具体的には、呈色粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（呈色粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、試料分散液を作製し、この試料分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度８％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定される。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００２３】
〔色表示層片〕
色表示層片１１は、その具体的な大きさが、長軸径が好ましくは３〜７５μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍであると共に、短軸径が好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。
色表示層片１１の長軸径および短軸径は、走査型電子顕微鏡により、写真のフレーム面積に対する呈色粒子の面積率が２％となる倍率で色表示層片１１の写真を撮影し、画像処理解析装置「ルーゼックIIＤ」（（株）ニレコ製）によって、当該写真画像における色表示層片１１の１００個について長軸径および短軸径を測定し、それぞれの個数平均値により、示されるものである。
なお、長軸径とは、写真画像における呈色粒子の最大径をいい、短軸径とは、長軸径に垂直である径のうち、最大のものの長さをいう。ここに、最大径とは、呈色粒子の画像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる呈色粒子の幅をいう。
【００２４】
呈色粒子１０を構成する色表示層片１１は、マトリックスＭ中に周期構造体１６が形成されてなるものであり、色表示層片１１においてこのような周期構造が形成されていることにより、可視域光の照射によって有彩色が視感される。
【００２５】
色表示層片１１は、具体的には、図２に示されるように、例えば固体の粒子よりなる構造色用粒子１２同士が面方向に接触して規則的に形成される構造色用粒子層１５が、厚み方向においても構造色用粒子１２同士が接触する状態で規則的に配された構成を有するものである。
また例えば、マトリックスＭが固体状のものである場合は、図３に示されるように、マトリックスＭ中に構造色用粒子１２同士が面方向に非接触状態で規則的に配されて形成される構造色用粒子層１５が、厚み方向においても構造色用粒子１２同士が非接触状態で規則的に配された構成を有していてもよい。
この構造色用粒子層１５は、光が入射する方向に対して一方向に規則的に構造色用粒子１２が配列された構成を有しており、特に、周期構造体が面心立方構造などの立方最密構造や、六方最密構造などの最密充填構造を呈するよう構造色用粒子１２が配列された構成を有することが好ましい。
【００２６】
色表示層片１１においては、構造色用粒子１２の屈折率とマトリックスＭの屈折率との差の絶対値（以下、「屈折率差」という。）が、０．０２〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．６である。
なお、マトリックスＭが空気であって、定着層２０を構成する材料が、定着の際の加熱によって溶融して色表示層片１１を構成する構造色用粒子１２間に充填される特性を有するものである場合は、構造色用粒子１２の屈折率と定着層２０を構成する熱可塑性樹脂の屈折率との屈折率差が上記の範囲内とされていればよい。また、マトリックスＭを構成する材料と定着層２０を構成する熱可塑性樹脂とが互いに相溶するものである場合は、相溶した物質の屈折率と、構造色用粒子１２の屈折率との屈折率差が上記の範囲内とされていればよい。
この屈折率差が０．０２未満である場合は、構造色が発色しにくくなり、この屈折率差が２．０より大きい場合は、光の散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してその表示色が認識されにくいものとなってしまう。
【００２７】
色表示層片１１における構造色用粒子層１５の厚みは、例えば０．１〜１００μｍであることが好ましい。
構造色用粒子層の厚みが０．１μｍ未満である場合は、得られる構造色の色が薄いものとなり、一方、構造色用粒子層の厚みが１００μｍよりも大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してその表示色が認識されにくいものとなってしまう。
【００２８】
色表示層片１１における構造色用粒子層１５の周期数は、少なくとも１以上である必要があり、好ましくは５〜５００である。
周期数が１未満である場合は、色表示層片が構造色を発現するものとならない。
【００２９】
本発明の画像形成方法によって得られる画像において、構造色による表示色は、可視域にピーク波長を有する色とされる。
【００３０】
色表示層片１１における層間隔Ｄは、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
層間隔Ｄが上記の範囲にあることにより、得られる色表示層片１１において発現される構造色が可視域にピーク波長を有する表示色となる。一方、層間隔Ｄが５００ｎｍよりも大きい場合は、得られる色表示層片１１が構造色を発現するものとならないおそれがある。
【００３１】
〔構造色〕
色表示層片１１において得られる構造色とは、色素などの光の吸収による色ではなく、周期構造などによる選択的な光の反射により発現される色のことである。
色表示層片１１は、当該色表示層片１１によって光を反射することのできる構造を有しており、観察角に基づいて規定される波長の光が選択的に反射されることにより、構造色の発現が視認される。
【００３２】
色表示層片１１において選択的に反射される光は、ブラッグの法則、スネルの法則より、下記式（１）で表される波長の光とされる。
なお、下記式（１）および下記式（２）は近似式であり、実際上はこれらの計算値に完全には合致しない場合もある。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
この式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される色表示層片１１の屈折率、Ｄは構造色用粒子層１５の層間隔（構造色用粒子１２の色表示層片１１の垂線方向における間隔）、θは色表示層片１１の垂線との観察角である。
式（２）：ｎ＝｛ｎａ・ｃ｝＋｛ｎｂ・（１−ｃ）｝
この式（２）において、ｎａは構造色用粒子１２の屈折率、ｎｂはマトリックスＭの屈折率、ｃは色表示層片１１における構造色用粒子１２の体積率である。
ここに、構造色のピーク波長λは、ファイバーを用いて反射光源と観察角度との関係を確認できる「ＭＣＰＤ−３７００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものとすることができる。
【００３３】
なお、形成された画像において色表示層片１１の構造色用粒子１２間に充填される物質が色表示層片１１を構成するマトリックスＭとは異なる物質である場合は、当該形成された画像において得られる構造色は、上記式（２）においてマトリックスＭの屈折率を前記物質の屈折率に変更することにより、算出することができる。
【００３４】
〔構造色用粒子〕
本発明において、構造色用粒子としては、３次元においておおよそ球体形状を有する物質のことであることが好ましい。この物質は、固体状のものであることが好ましいが、マトリックスＭが固体状のものであって定着に係る熱および必要に応じて加えられる圧力によって変形されないものである場合は、当該物質は気体状または液体状のものであってもよい。該物質が液体状である場合は、その沸点が定着に係る熱より大きいことが好ましい。
構造色用粒子１２が固体状のものである場合、当該構造色用粒子１２は定着に係る熱および必要に応じて加えられる圧力によって変形されないものとされる。
【００３５】
色表示層片１１に係る構造色用粒子１２を構成する材料は、本発明の画像形成方法における加熱処理の温度よりも高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有する樹脂であることが好ましい。
構造色用粒子１２を構成する材料としては、マトリックスＭを形成すべき材料との組み合わせによって、適宜に選択することができる。
具体的には、その屈折率がマトリックスＭを形成すべき材料の屈折率と異なるものであること、マトリックスＭを形成すべき材料と互いに非相溶性のものであることが必要とされる。また、マトリックスＭが空気である場合は、構造色用粒子１２を構成する材料として、定着層２０を構成する熱可塑性樹脂と互いに非相溶性のものが好ましい。
また、構造色用粒子１２を構成する材料としては、マトリックスＭを形成すべき材料との親和性の高いものが好ましい。
【００３６】
色表示層片１１を構成する構造色用粒子１２としては、種々のものを挙げることができる。
具体的には例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（イソ）プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸単量体などの重合性単量体のうちの１種を重合した粒子、または２種以上を共重合した樹脂よりなる有機粒子を挙げることができる。
また、構造色用粒子１２を構成する樹脂は、重合性単量体に架橋性単量体を加えて重合したものであってもよく、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。
また例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅などの無機酸化物および複合酸化物などや、ガラス、セラミックスなどにより形成された無機粒子を挙げることができる。
また例えば、上記の有機粒子または無機粒子をコア粒子として、これの表面に当該コア粒子を構成する材料と異なる材料のシェル層が形成されてなるコア−シェル型粒子を挙げることができる。シェル層は、金属微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物ナノシートなどを用いて形成することができる。
さらに例えば、上記のコア−シェル型粒子から、焼成、抽出などの方法によってコア粒子を除去することにより得られる中空型粒子を挙げることができる。
これらの粒子のうち、有機粒子が好適に用いられる。
【００３７】
構造色用粒子１２の平均粒径は、当該構造色用粒子１２の屈折率およびマトリックスＭの屈折率との関係において設定する必要があり、さらに少なくともその分散液が安定したコロイド溶液となる大きさであることが好ましいところ、例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
構造色用粒子１２の平均粒径が上記の範囲にあることにより、その分散液を安定したコロイド溶液とすることができ、また、得られる色表示層片１１において発現される構造色が可視域にピーク波長を有する色となる。
一方、構造色用粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満である場合は、視認される構造色が色濃度の小さいものとなるおそれがあり、構造色用粒子の平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合は、光の散乱が大きく生じることによって視認される構造色が白濁化してその表示色が認識されにくいものとなることがある。
【００３８】
また、粒径分布を表すＣＶ値は１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下、特に好ましくは５以下である。
ＣＶ値が１０より大きい場合は、規則的に配列されるべき構造色用粒子層が大きな乱れが生じたものとなって得られる色表示層片が白濁化してその構造色が認識されにくいものとなることがある。
平均粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（日本電子社製）を用いて５０，０００倍の写真を撮影し、この写真画像における構造色用粒子１２の２００個について、それぞれ最大長を測定し、その個数平均値を算出することにより、得られるものである。ここに、「最大長」とは、構造色用粒子１２の周上の任意の２点による２点間距離のうち、最大のものをいう。
なお、構造色用粒子１２が凝集体として撮影される場合には、凝集体を形成する一次粒子（構造色用粒子）の最大長を測定するものとする。
ＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差および上記の平均粒径の値を用いて下記式（ＣＶ）より算出されるものである。
式（ＣＶ）：ＣＶ値（％）＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
【００３９】
構造色用粒子１２の屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明における構造色用粒子１２の屈折率は、液浸法によって測定した値とする。
構造色用粒子１２の屈折率の具体的な例としては、例えばポリスチレンが１．５９、ポリメタクリル酸メチルが１．４９、ポリエステルが１．６０、フッ素変性ポリメタクリル酸メチルが１．４０、ポリスチレン・ブタジエン共重合が１．５６、ポリアクリル酸メチルが１．４８、ポリアクリル酸ブチルが１．４７、シリカが１．４５、酸化チタン（アナターゼ型）が２．５２、酸化チタン（ルチル型）が２．７６、酸化銅が２．７１、酸化アルミニウムが１．７６、硫酸バリウムが１．６４、酸化第二鉄が３．０８である。
【００４０】
構造色用粒子層１５を構成する構造色用粒子１２は、単一組成の単一物であっても複合物であってもよいが、構造色用粒子の表面に構造色用粒子同士を接着させる物質が付着されたものとしてもよく、あるいは、構造色用粒子の内部に構造色用粒子同士を接着させる物質が導入されたものとしてもよい。このような接着物質を用いることによって、構造色用粒子層１５を形成する際に自己配列などを生じにくい物質による構造色用粒子であっても、構造色用粒子同士を接着させることができる。また、屈折率が高い材料によって構造色用粒子を形成する場合は低屈折率物質を内添するなどしてもよい。
【００４１】
構造色用粒子層１５を構成する構造色用粒子１２は、構造色用粒子層１５を形成させる際に規則配列させやすいことから、単分散性の高いものであることが好ましい。
単分散性の高い構造色用粒子を得るために、構造色用粒子が有機粒子である場合は、構造色用粒子は、通常一般的に用いられるソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、乳化重合などの重合法によって得ることが好ましい。
【００４２】
構造色用粒子１２は、マトリックスＭとの親和性を高いものとするために、各種の表面処理を行ってもよい。
【００４３】
〔マトリックス〕
色表示層片１１を構成するマトリックスＭとしては、気体状のものであってもよく、また、固体状のものであってもよい。マトリックスＭが固体状のものである場合は、得られる色表示層片１１が高い強度、構造色用粒子剥離抑制能および可撓性を有するものとなる。
マトリックスＭを形成すべき材料としては、呈色粒子１０の定着層２０を構成する熱可塑性樹脂と異なる物質であってもよく、また、図４に示されるように同じ物質であって色表示層片１１の構造色用粒子１２間の領域も定着層２０とされていてもよいが、異なる物質である場合は、定着層２０を構成する熱可塑性樹脂と互いに非相溶性のものであることが好ましい。
マトリックスＭが固体状のものである場合、当該マトリックスＭを形成すべき材料としては、その屈折率が構造色用粒子１２の屈折率と異なるものを、適宜に選択することができる。マトリックスＭを形成すべき材料としては、構造色用粒子１２との親和性の高い材料が好ましい。
さらに、マトリックスＭを形成すべき材料は、定着層２０を構成する熱可塑性樹脂と異なる物質である場合に、定着に係る加熱処理によって溶融するものであってもよく、溶融しないものであってもよい。
また、マトリックスＭが固体状のものであって構造色用粒子１２が気体状または液体状のものである場合、当該マトリックスＭは定着に係る熱および必要に応じて加えられる圧力によって変形されないものとされる。
【００４４】
マトリックスＭが固体状のものである場合の当該マトリックスＭの屈折率は、公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明におけるマトリックスＭの屈折率は、別個にマトリックスＭのみよりなる薄膜を作成し、この薄膜をアッベ屈折率計にて測定した値とされる。
マトリックスの屈折率の具体的な例としては、例えばシリコーンゲルが１．４１、ゼラチン／アラビアゴムが１．５３、ポリビニルアルコールが１．５１、ポリアクリル酸ナトリウムが１．５１、フッ素変性アクリル樹脂が１．３４、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドが１．５１、発泡アクリル樹脂が１．４３である。
【００４５】
マトリックスＭが固体状のものである場合の当該マトリックスＭを形成すべき材料としては、例えば樹脂、ヒドロゲル、オイルゲル、光硬化剤、熱硬化剤および湿気硬化剤などが挙げられる。
有機溶剤に可溶である樹脂としては、具体的には、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、水に可溶である樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
ヒドロゲルとしては、具体的にはゼラチン、カラギナン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤と水とを混合して得られるゲルが挙げられ、オイルゲルとしては、シリコーンゲル、フッ素変性シリコーンゲルなどや、アミノ酸系誘導体、シクロヘキサン系誘導体、ポリシロキサン系誘導体などのゲル化剤とシリコーンオイル、有機溶剤とを混合して得られるゲルが挙げられる。
【００４６】
〔色表示層片の製造方法〕
このような色表示層片１１は、例えば、構造色用粒子１２の水分散液を調製し、基板などの表面に塗布して自己配列させて構造色用粒子１２が規則的に配列された周期構造体１６を形成させた後乾燥させ、必要に応じてこの周期構造体１６に液体状に調製したマトリックスＭを形成すべき溶液を塗布して構造色用粒子１２間に隙間なく充填させた後固形化させ、これを基板から剥離して色表示層の大片を得、これを粉砕および分級する方法などによって製造することができる。
【００４７】
基板としては、例えばゴム、ガラス、セラミックスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のフィルムやシートなどを使用することができる。
また、色表示層片１１を構造色用粒子１２の水分散液を用いて作製する場合は、基板としては、表面の水に対する接触角はある程度低いものが好ましい。また、表面平滑性は高いものが好ましいことから、基板について適宜の表面処理を行ってもよい。また、ブラスト処理などを行って構造色用粒子が付着し易い状態にして使用することもできる。
【００４８】
構造色用粒子１２の水分散液の塗布方法としては、スクリーン塗布法、ディップ塗布法、スピンコート塗布法、カーテン塗布法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜作成法などを利用することができる。
【００４９】
色表示層の大片の粉砕には、例えば「ハンマーミル」（ホソカワミクロン株式会社製）、「ターボミルＴ−４００型」（ターボ工業株式会社製）などを用いることができる。
また、分級には、例えば風力分級機などを用いることができる。
【００５０】
〔定着層〕
本発明の画像形成方法に用いられる呈色粒子１０における定着層２０は、少なくとも熱可塑性樹脂を含有し、当該熱可塑性樹脂は、本発明の画像形成方法における加熱処理の温度以下の軟化点温度（Ｔｓｐ）を有するものとされる。
【００５１】
定着層２０を構成する熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリウレタン樹脂、などの公知の種々の熱可塑性樹脂を挙げることができる。特に、透明性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が好適に挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
熱可塑性樹脂の含有量は、定着層２０中に５０〜１００質量％とされる。熱可塑性樹脂の含有量が定着層中の５０質量％未満である場合は、加熱により定着させる際に熱可塑性樹脂の熱変形が阻害されて定着性が低下され、その結果、形成される画像に画像欠損などが生じるおそれがある。
【００５３】
熱可塑性樹脂の軟化点温度（Ｔｓｐ）は、例えば７０〜１４０℃であることが好ましい。
【００５４】
熱可塑性樹脂の軟化点温度（Ｔｓｐ）は、以下のように測定されるものである。
すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、熱可塑性樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、熱可塑性樹脂の軟化点温度（Ｔｓｐ）とされる。
【００５５】
また、熱可塑性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは３，０００〜６，０００、より好ましくは３，５００〜５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２．０〜６．０、より好ましくは２．５〜５．５であり、さらに、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４５〜６５℃である。
【００５６】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行われるものである。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、熱可塑性樹脂を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００５７】
また、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。具体的には、熱可塑性樹脂４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示した。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【００５８】
本発明の画像形成方法に用いる定着層２０は、熱可塑性樹脂の他にワックスや着色剤などを含有していてもよい。
【００５９】
定着層２０に含有させることができるワックスとしては、特に限定されず、公知の種々のものを用いることができる。
ワックスの融点は、画像形成方法の加熱処理の温度によっても異なるが、例えば６０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは６５〜８５℃である。
ワックスの融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定されるものである。
具体的には、ワックス４．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析される。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用する。
【００６０】
ワックスの含有量は、定着層２０中に１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。ワックスの含有量が上記の範囲とされることにより、得られる画像２５（図４（ｂ）参照。）に均質で高い光沢が得られる。
【００６１】
定着層２０に含有させることができる着色剤としては、特に限定されず、公知の種々の染料および顔料を用いることができる。
【００６２】
着色剤の含有量は、定着層２０中に０〜１０質量％とすることができる。着色剤の含有量が定着層中の１０質量％を超える場合は、得られる呈色粒子において着色剤の遊離などが発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００６３】
本発明の画像形成方法に用いられる定着層２０は、透光性のものである。
ここに、透光性の定着層とは、当該定着層を介して色表示層片を視認した場合においても、色表示層片に係る構造色の視認が完全には阻害されないものをいう。
【００６４】
〔画像形成方法〕
図５は、本発明の画像形成方法を説明するための説明用図である。
本発明の画像形成方法においては、呈色粒子１０を用いて画像支持体Ｐ上に静電的に粒子像２３を形成する粒子像形成工程と、画像支持体Ｐ上の粒子像２３を加熱処理により定着させる加熱定着工程とを経ることにより、少なくとも呈色粒子１０を構成する定着層２０の熱可塑性樹脂を含有する固定剤層２７が形成され、これにより画像２５が得られる。
画像２５においては、色表示層片１１の全体が固定剤層２７に埋没していることに限定されず、各色表示層片１１が画像支持体Ｐから脱離しない状態に固定されていればよい。
【００６５】
〔粒子像形成工程〕
この粒子像形成工程において、画像支持体Ｐ上に静電的に粒子像２３を形成する方法としては、公知の種々の方法を採用することができ、例えば電子写真方法による、感光体上に静電潜像を形成してこれを画像支持体Ｐに転写する方法、または、粉体塗布法による、スプレーガンを用いて呈色粒子１０および定着粒子２０を帯電させ、アースの取れた被塗物に静電気によって塗布する方法などが挙げられる。
【００６６】
〔加熱定着工程〕
この加熱定着工程における加熱処理方法としては、公知の種々の方法を限定せずに用いることができ、例えば電子写真方式による、熱ローラー定着などの方法が挙げられる。
加熱処理の温度としては、定着層２０を構成する熱可塑性樹脂の軟化点温度（Ｔｓｐ）より高い温度であればよく、例えば１００〜２５０℃とすることができる。
【００６７】
この加熱定着工程においては、熱に加えて、圧力、光照射などの、構造色用粒子１２の変形を伴わないその他の外部刺激をさらに付与してもよい。
【００６８】
〔画像支持体〕
本発明の画像形成方法において用いられる画像支持体Ｐとしては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
以上のような画像形成方法によれば、構造色を発現する色表示層片１１を含む特定の呈色粒子１０を用いるので、所望の輝度の装飾色の画像の形成に要する呈色粒子１０の量が少量とされるために、加熱処理により粒子像２３を定着させる際にも、定着に係る材料の熱変形の阻害が抑止され、従って、画像欠損の抑制された高品質の画像２５を安定的に得ることができる。
特に、色表示層片１１を構成する構造色用粒子１２が樹脂よりなる呈色粒子１０を用いる画像形成方法によれば、金属などの特に定着に係る材料の熱変形を阻害する物質を用いる必要がないために、確実に画像欠損の抑制された高品質の画像２５を得ることができる。
【００７０】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、構造色用微粒子の平均粒径およびＣＶ値、トナー粒子の面方向の厚み、長軸径および短軸径の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。
【００７２】
〔構造色用粒子の合成例１〕
スチレン７２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部およびアクリル酸８質量部を８０℃に加温して単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．２質量部をイオン交換水２６３質量部に８０℃で溶解させた界面活性剤溶液と上記の単量体混合液とを混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理することにより、乳化分散液を調製した。
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、上記乳化分散液とドデシルスルホン酸ナトリウム０．１質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に過硫酸カリウム１．４質量部、水５４質量部を投入し、３時間重合を行うことによって微粒子の分散液を得、これを遠心分離機により大径粒子／小径粒子を分離し、単分散性の高い真球微粒子の分散液〔１〕を得た。この分散液〔１〕中の構造色用粒子〔１〕は平均粒径が２５０ｎｍ、ＣＶ値が５であった。
【００７３】
〔装飾色トナーの製造例１〕
（１）色表示層片の製造
洗浄したガラス板に、上記の分散液〔１〕をバーコート法によって塗布し、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において２０分間乾燥させて厚み２０μｍ、面積１００ｃｍ×１００ｃｍの周期構造体を形成させ、これをガラス板から剥離し、粉砕機「ターボミル粉砕機」（ターボ工業株式会社製）によって１５，０００ｒｐｍで粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で分級処理を行うことにより、長軸径が２０μｍ、短軸径が５μｍである、本発明に係る色表示層片〔１〕を得た。
【００７４】
（２）熱可塑性樹脂の製造
スチレンよりなり分子量最大値が３，６００、ガラス転移点温度が６２℃であるＡ成分５０質量部と、スチレン７３質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５質量部およびアクリル酸２質量部よりなり分子量最大値が１００，０００、ガラス転移点温度が５２℃であるＢ成分２０質量部と、スチレン８０質量部およびｎ−ブチルアクリレート２０質量部よりなり分子量最大値が６００，０００、ガラス転移点温度が６０℃であるＣ成分２５質量部とを、キシレン中に溶解させて混合し、この樹脂溶液を減圧乾燥することにより、スチレンアクリル樹脂〔１〕を得た。
【００７５】
（３）造粒
樹脂：スチレンアクリル樹脂〔１〕                                  １００質量部
色表示層片：色表示層片〔１〕                                        １０質量部
離型剤：天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（融点１００℃）      ４質量部
よりなる材料群Ｃを、ヘンシェルミキサーで２０分間混合した後、２軸混練押出機を用いて１１５℃に設定して混練し、ジェット式粉砕機、風力分級機を用いて、体積基準のメジアン径が２０．０μｍである呈色粒子〔１〕を得た。この呈色粒子〔１〕１００質量部と疎水性シリカ「Ｒ−８０５」（アエロジル社製）０．６質量部とをヘンシェルミキサーで混合することにより、装飾色トナー〔１〕を得た。
【００７６】
〔装飾色トナーの製造例２〜３〕
装飾色トナーの製造例１の色表示層片の製造の工程において、粉砕条件を適宜に変更することにより、それぞれ表１に記載の長軸径および短軸径を有する色表示層片〔２〕〜〔３〕を有する装飾色トナー〔２〕〜〔３〕を得た。
【００７７】
〔装飾色トナーの製造例４〜５〕
装飾色トナーの製造例１の造粒の工程において、色表示層片〔１〕の添加量を表２に記載の量に変更したことの他は同様にして、それぞれ装飾色トナー〔４〕〜〔５〕を得た。
【００７８】
〔装飾色トナーの製造例６〕
装飾色トナーの製造例１の色表示層片の製造の工程において、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において２０分間乾燥させて得られた周期構造体に、屈折率１．３６のポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）樹脂を充填したことの他は同様にして、色表示層片〔４〕を有する装飾色トナー〔６〕を得た。
【００７９】
〔装飾色トナーの製造例７〕
装飾色トナーの製造例１の熱可塑性樹脂の製造の工程において、熱可塑性樹脂を形成すべきＡ成分として、分子量最大値が１０，０００であるスチレンを用いたことの他は同様にして、スチレンアクリル樹脂〔２〕を含有する装飾色トナー〔７〕を得た。
【００８０】
〔装飾色トナーの製造例８〕
装飾色トナーの製造例１の造粒の工程において、材料群Ｃにさらにカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）０．１質量部を添加して製造したことの他は同様にして、装飾色トナー〔８〕を得た。
【００８１】
【表１】
2010217817.tif 000003
【００８２】
〔金属光沢トナーの製造例１〕
・ポリエステル樹脂「ＦＣ−１１９８」（三菱レイヨン社製）４２０質量部
・イエロー着色剤「ハンザイエローＧローダミン６Ｃレーキ顔料」（クラリアントジャパン社製）１７４質量部
・マゼンタ着色剤「キナクリドン系顔料」（大日精化社製）５．４質量部
・シアン着色剤「フタロシアニン顔料」（大日精化社製）０．６質量部
よりなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後、乾式気流分級機で分級して、体積平均粒子径（Ｄ５０）が９．０μｍの黄土色のトナー母体粒子〔ｘ〕を得た。なお、体積平均粒子径（Ｄ５０）は「コールターカウンターＴＡ−II」（ベックマン・コールター社製）による体積基準積算５０％値である。以下において同じである。
次いで、
・トナー母体粒子〔ｘ〕６００質量部
・ポリエステル樹脂「ＦＣ−１１９８」（三菱レイヨン社製）２５５６質量部
・パール顔料「パールグレーズＭＭ−１００Ｒ」（日本光研社製）２８４質量部
・カルナバワックス「カルナバ２号粉末」（加藤洋行社製）２８０質量部
・帯電制御剤「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）８０質量部
をスーパーミキサーで２０分間乾式混合し、２軸混練機「ＰＣＭ−６５」（池貝社製）により１２０〜１６０℃で溶融混練し、厚さ２〜３ｍｍの板状の溶融混練物を得た。次いで、溶融混練物を、ジェットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して、体積平均粒径が９．０μｍの光沢トナーを得、この光沢トナー１００質量部に対し、下記外添剤を３００Ｌヘンシェルミキサーによって回転数１，２２０ｒｐｍで１５分混合することにより、金色を呈する金属光沢トナー〔ｘ〕を得た。
・シリカ（クラリアントジャパン社製；平均一次粒子径１７．５μｍ、比表面積１４０ｍ2 ／ｇ）０．２質量部
・樹脂微粉末「ＨＹＬＡＲ４６１」（ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）０．３質量部
・酸化チタン（日本アエロジル社製；平均一次粒子径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６５±１０、処理剤オクチルシラン）０．５質量部
【００８３】
〔金属光沢トナーの製造例２〕
光り反射物質としてポリエステル樹脂にアルミニウムを蒸着しものと、黄色の染料で着色したポリエステル樹脂からなり、離型剤を含有していない金色を呈する金属光沢トナー〔ｙ〕を製造した。
【００８４】
以上の装飾色トナー〔１〕〜〔８〕、金属光沢トナー〔ｘ〕，〔ｙ〕７質量部に対して、各々、アクリルコートされたフェライトキャリア９３質量部を混合することにより、装飾色現像剤〔１〕〜〔８〕，〔ｘ〕，〔ｙ〕を得た。
【００８５】
＜実施例１〜８，比較例１〜２＞
装飾色トナー〔１〕〜〔８〕および金属光沢トナー〔ｘ〕，〔ｙ〕を、複写機「Ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ  ６５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）によって装飾色トナーの画素率が３０％であるハーフトーン画像を形成し、その画質を任意に選んだ５人のモニターに目視で観察してもらい、その金属光沢感および画像欠損について下記の評価基準に従って官能評価を行ってもらい、その人数が最も多い評価基準によって評価した。なお、金属光沢感および画像欠損のいずれの評価においても、「○」である場合が合格と判断され、それ以外の場合は不合格と判断される。結果を表２に示す。
−評価基準−
（金属光沢感）
○：輝度が高く、金属光沢感が充分に視感される。
△：輝度がやや劣るが、金属光沢感が視感される。
×：輝度が低く、金属光沢感が視感できない。
（画像欠損）
○：画像欠損が見られない。
△：やや画像欠損が見られる。
×：画像欠損が多数見られる。
【００８６】
【表２】
2010217817.tif 000004
【符号の説明】
【００８７】
１０  呈色粒子
１１  色表示層片
１２  構造色用粒子
１５  構造色用粒子層
１６  周期構造体
２０  定着層
２３  粒子像
２５  画像
２７  固定剤層
Ｄ  層間隔
Ｍ  マトリックス
Ｐ  画像支持体
【図１】
2010217817.tif 000005
【図２】
2010217817.tif 000006
【図３】
2010217817.tif 000007
【図４】
2010217817.tif 000008
【図５】
2010217817.tif 000009