(57)【要約】【課題】銅合金材の表面に緻密な酸化皮膜が酸化スケールとして形成されている場合に、安価且つ容易に酸化スケールを除去することができる、銅合金材の酸化スケールの除去方法を提供する。【解決手段】（１〜５質量％のＴｉを含むＣｕ−Ｔｉ銅合金の条材または板材などの）銅合金材の表面に酸化スケールとして形成された酸化皮膜を選択的に除去し且つ銅合金材を腐食し難い薬液として、キレート試薬と過酸化水素を含む薬液、あるいはキレート試薬と過酸化水素とアルカリを含む薬液を使用して、酸化スケールを除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅合金材の表面に形成された酸化スケールを、キレート試薬と過酸化水素を含む薬液によって除去することを特徴とする、銅合金材の酸化スケールの除去方法。
【請求項２】
前記銅合金材が、１〜５質量％のＴｉを含む銅合金からなることを特徴とする、請求項１に記載の銅合金材の酸化スケールの除去方法。
【請求項３】
前記キレート試薬が、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびこれらの塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の銅合金材の酸化スケールの除去方法。
【請求項４】
前記薬液がアルカリを含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銅合金材の酸化スケールの除去方法。
【請求項５】
前記アルカリが、アンモニアおよびアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる一種以上の化合物からなることを特徴とする、請求項４に記載の銅合金材の酸化スケールの除去方法。
【請求項６】
前記酸化スケールが表面に形成された銅合金材を前記薬液に浸漬することによって、前記酸化スケールを除去することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銅合金材の酸化スケールの除去方法。
【請求項７】
前記酸化スケールが表面に形成された銅合金材に前記薬液を噴霧することによって、前記酸化スケールを除去することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銅合金材の酸化スケールの除去方法。
【請求項８】
前記酸化スケールが、熱処理により銅合金材の表面に形成された酸化スケールであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銅合金材の酸化スケールの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金材の酸化スケールの除去方法に関し、特に、Ｃｕ−Ｔｉ合金などの銅合金の条材や板材などの銅合金材の表面に形成された酸化スケールを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ−Ｔｉ合金のような銅合金の条材や板材などの銅合金材の一般的な製造プロセスでは、銅合金の鋳塊を溶体化処理した後に、冷間圧延を行い、時効処理を行って、銅合金材を製造している。この製造プロセスでは、溶体化処理を行うことによって銅合金材の表面に緻密な酸化皮膜が形成されるので、次工程の冷間圧延において圧延ロールを傷めたり、銅合金材の表面に酸化スケール（酸化生成物）として形成された酸化皮膜が圧延ロールによって押さえ込まれて、銅合金材の表面に不均一な凹凸を生じるなど、製造上好ましくない問題を生じる。
【０００３】
そのため、溶体化処理を行った後に、化学研磨を行うことによって、銅合金材の表面の酸化皮膜を完全に除去する必要がある。特に、Ｃｕ−Ｔｉ合金の酸化膜は、Ｔｉを高濃度で含有し、酸に対して非常に安定であるため、化学研磨を行う際には、弗酸または硫酸に過酸化水素を混合した溶液など、極めて腐食力の高い化学研磨液を用いる必要がある。
【０００４】
しかし、このような極めて腐食力の高い化学研磨液を用いると、酸化皮膜だけでなく、銅合金材の未酸化部分も腐食されて、化学研磨を行った後の銅合金材の表面に不均一な凹凸や変色が生じるおそれがあり、また、腐食が均一に進行せず、酸化皮膜が局部的に残留するおそれもある。
【０００５】
このような表面の凹凸、変色または残留酸化皮膜を除去するため、化学研磨を行った後に、バフなどを用いて機械研磨を行うことが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、溶体化処理を行った後、化学研磨を行う前に、酸化皮膜にクラックを入れて化学研磨液の浸透を促進させることも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７６０９１号公報（段落番号０００６）
【特許文献２】特開平１１−６１４６７号公報（段落番号０００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１および２の方法では、化学研磨装置の前後にバフロールなどを備えた機械研磨装置を設ける必要があるため、生産設備が煩雑になる。また、過度の研磨を行うと、銅合金材の表面の肌荒れが生じたり、バフロールの交換などのコストが増加するという問題がある。そのため、銅合金材の表面に緻密で安定な酸化皮膜が形成されても、銅合金材の表面の肌荒れが生じることなく且つ銅合金材を腐食することなく、酸化スケールを低コストで除去することができる方法が求められている。
【０００８】
また、化学研磨液に用いる弗酸または硫酸に過酸化水素を混合した溶液は、腐食力が高いため、生産設備、廃液処理設備、廃液処理設備などのコストが高くなって、製品の製造コストが高くなり、また、高温で処理する必要があり、処理中に弗化水素などの有毒ガスが発生するなど、安全管理や取扱いが難しいという問題がある。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銅合金材の表面に緻密な酸化皮膜が酸化スケールとして形成されている場合に、安価且つ容易に酸化スケールを除去することができる、銅合金材の酸化スケールの除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅合金材の表面に酸化スケールとして形成された酸化皮膜を選択的に除去し且つ銅合金材を腐食し難い薬液として、キレート試薬と過酸化水素を含む薬液を使用して、酸化スケールを除去することによって、安価且つ容易に酸化スケールを除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による銅合金材の酸化スケールの除去方法は、銅合金材の表面に形成された酸化スケールを、キレート試薬と過酸化水素を含む薬液によって除去することを特徴とする。この銅合金材の酸化スケールの除去方法において、銅合金材が、１〜５質量％のＴｉを含む銅合金からなるのが好ましい。また、キレート試薬が、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびこれらの塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物からなるのが好ましい。また、薬液がアルカリを含んでもよい。この場合、アルカリが、アンモニアおよびアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる一種以上の化合物からなるのが好ましい。また、酸化スケールが表面に形成された銅合金材を薬液に浸漬することによって、酸化スケールを除去してもよいし、酸化スケールが表面に形成された銅合金材に薬液を噴霧することによって、酸化スケールを除去してもよい。また、熱処理により銅合金材の表面に形成された酸化スケールを除去することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、銅合金材の表面に緻密な酸化皮膜が酸化スケールとして形成されている場合に、安価且つ容易に酸化スケールを除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による銅合金材の酸化スケールの除去方法の実施の形態では、熱処理などにより銅合金材の表面に酸化スケールとして形成された酸化皮膜を選択的に除去し且つ銅合金材を腐食し難い薬液として、キレート試薬と過酸化水素を含む薬液、あるいはキレート試薬と過酸化水素とアルカリを含む薬液を使用して、酸化スケールを除去する。
【００１４】
熱処理により表面に酸化皮膜が形成された銅合金材としては、バッチ式焼鈍炉や連続焼鈍炉などの焼鈍炉によって加熱された銅合金材を使用することができ、１〜５質量％、好ましくは１．５〜４質量％のＴｉを含むＣｕ−Ｔｉ合金の条材または板材のような銅合金材を使用することができる。
【００１５】
Ｃｕ−Ｔｉ合金材では、加熱温度が高いほど、表面の酸化皮膜へのＴｉの拡散が進んで、酸化皮膜中のＴｉの濃度が高くなるが、Ｃｕと比べてＴｉの溶解速度が圧倒的に大きい薬液として、キレート試薬と過酸化水素を含む薬液、あるいはキレート試薬と過酸化水素とアルカリを含む薬液を使用しているので、酸化皮膜中のＴｉの濃度が高いほど、酸化スケールの溶解速度が増加するため、熱処理温度は高い方が好ましい。工業的利用に好ましい熱処理温度は７００〜１０００℃程度である。
【００１６】
Ｃｕ−Ｔｉ合金材は、例えば、所定の組成のＣｕ−Ｔｉ合金材料を溶解して鋳造した後に、熱間圧延、７００〜１０００℃程度の熱処理（溶体化処理）、冷間圧延、時効処理（熱処理焼鈍）、低温焼鈍などを行うことによって製造されている。本発明による銅合金材の酸化スケールの除去方法の実施の形態は、高温で処理する必要がある溶体化処理によって生成した強固な酸化膜に適用するのが好ましい。このような高温で処理されたＣｕ−Ｔｉ合金材では、表面の酸化皮膜中のＴｉの濃度が高いので、本発明による銅合金材の酸化スケールの除去方法の実施の形態では、Ｃｕと比べてＴｉの溶解速度が圧倒的に大きい薬液を使用することにより、薬液へのＣｕの溶解量を少なくして、変色もなく、表面の酸化皮膜を迅速に薬液に溶解させて除去することができる。そのため、後工程の冷間圧延において使用するロールを保護することができる。
【００１７】
また、銅合金材の表面に形成された酸化皮膜を化学研磨により除去する薬液として、キレート試薬と過酸化水素を含む薬液、あるいはキレート試薬と過酸化水素とアルカリを含む薬液を使用している。これらの薬液は、室温で十分な酸化皮膜の溶解度を有し、温度制御が容易であるが、酸化皮膜の溶解速度を高めるために、溶解反応が激しくならない程度に薬液の温度を高くしてもよい。工業的に好ましい効率的な薬液の温度は、５０℃以下、好ましくは４０℃以下であるが、常温でも十分に酸化皮膜が溶解する。また、これらの薬液は、銅合金材へのダメージも小さいため、弗化水素などの混酸を用いた場合と異なり、化学研磨後に機械研磨を行う必要がない。
【００１８】
また、薬液中のキレート試薬と過酸化水素の濃度、あるいはキレート試薬と過酸化水素とアルカリの濃度が低いと、酸化皮膜の溶解速度や溶解度が低下するため、表面の酸化スケールが溶け残り易くなる。そのため、化学研磨時間を長くしたり、薬液の量を増やすなどの対応が必要になるが、このような対応は、工業的利用には好ましくない。一方、キレート試薬の濃度が高過ぎると、キレート試薬の溶け残りが生じ、過酸化水素とアルカリの濃度が高過ぎると、薬液の突沸が起こり易くなる。したがって、工業的利用に好ましい薬液中のキレート試薬の量は、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、過酸化水素の量は、５〜３０質量％、好ましくは８〜２０質量％、アルカリとしてアンモニアを使用する場合のその量は１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％である。
【００１９】
キレート試薬としては、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびこれらの塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物を使用するのが好ましいが、銅合金材への影響がより小さいキレート試薬として、ＤＴＰＡを使用するのが特に好ましい。また、アルカリとしては、アンモニアおよびアルカリ金属水酸化物（例えばＮａＯＨ）からなる群から選ばれる一種以上の化合物を使用するのが好ましい。
【００２０】
なお、酸化スケールが表面に形成された銅合金材を薬液に浸漬することによって、酸化スケールを除去してもよいし、酸化スケールが表面に形成された銅合金材に薬液を噴霧することによって、酸化スケールを除去してもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明による銅合金材の酸化スケールの除去方法の実施例について詳細に説明する。
【００２２】
［実施例１〜４］
まず、連続焼鈍炉によってＣｕ−３％Ｔｉ合金（３質量％のＴｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金）の圧延材を９００℃で加熱して溶体化処理し、厚さ０．２ｍｍのＣｕ−３％Ｔｉ合金の短冊状の板材を試験片として用意した。この溶体化処理後の試験片の表面には、黒銀色の酸化皮膜が形成されていた。
【００２３】
次に、この試験片をＤＴＰＡ・４Ｎａと過酸化水素と水の混合水溶液からなる薬液中に３８℃で浸漬して、化学研磨により表面の酸化スケール（酸化生成物）を除去した。なお、化学研磨による表面の酸化皮膜の溶解速度は、ＤＴＰＡ・４Ｎａおよび過酸化水素の濃度の影響を受けるので、表１に示すように、混合水溶液中のＤＴＰＡ・４Ｎａおよび過酸化水素の濃度を、実施例１では１．５質量％と７質量％、実施例２では２．５質量％と７質量％、実施例３では１．５質量％と１５質量％、実施例４では２．５質量％と１５質量％と変えて、試験片を薬液中に６０秒間浸漬した後の化学研磨による表面の酸化皮膜の減肉厚、酸化皮膜の除去および母材の変色を評価するとともに、試験片を薬液中に１８０秒間浸漬した後の化学研磨による表面の酸化皮膜の減肉厚、酸化皮膜の除去、母材の変色および表面粗さを評価した。
【００２４】
なお、酸化皮膜の減肉厚は、化学研磨前後の重量変化を電子天秤で計測して、試験片の比重と表面積から減肉厚に換算して求めた。また、酸化皮膜の除去の評価は、目視による検査で表面の黒銀色の酸化皮膜がなくなって銅合金材の銅色が完全に露出しているか否かと、半田濡れ試験による半田濡れ面積が半田に浸漬した面積の６０％以上であるか否かによって行った。また、母材の変色の評価は、目視による検査で銅合金材の表面が黒色に変色しているか否かによって行った。さらに、表面粗さの評価は、表面粗さ計を使用して、試験片の圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に従って、試験片の表面の算術平均粗さＲａを求めることによって行った。ここで、算術平均粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸、縦倍率の方向にＹ軸を取って、粗さ曲線を表したときに、数１よって求められる値Ｒａ（μｍ）をいう。これらの結果を表１に示す。
【００２５】
【数１】
2010215934.tif 000002
【００２６】
【表１】
2010215934.tif 000003
【００２７】
なお、表１（および後で示す表２と表３）において、酸化膜除去の欄では、表面の黒銀色の酸化皮膜がなくなって銅合金材の銅色が完全に露出し且つ半田濡れ面積が半田に浸漬した面積の６０％以上であった場合を○とし、酸化皮膜が残っていた場合を×と表示している。また、母材変色の欄では、銅合金材の表面が黒色に変色していた場合をＮＧ、変色していなかった場合をＯＫと表示している。さらに、算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以下の場合に、不均一な凹凸がなく、平滑な表面粗さが得られていると判断することができる。
【００２８】
表１に示すように、試験片を薬液中に６０秒間浸漬した後では、酸化皮膜の除去が十分でない場合（実施例１〜３）があったが、試験片を薬液中に１８０秒間浸漬した後では、実施例１〜４のいずれの場合も、酸化皮膜を十分に除去することができ、試験片（母材）の表面の変色もなく、算術平均粗さＲａも０．１５μｍ以下と良好であった。
【００２９】
［実施例５〜６］
Ｃｕ−３％Ｔｉ合金の代わりにそれぞれＣｕ−２％Ｔｉ合金（２質量％のＴｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金）（実施例５）およびＣｕ−４％Ｔｉ合金（４質量％のＴｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金）（実施例６）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により化学研磨を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
表１に示すように、これらの実施例では、酸化皮膜を十分に除去することができ、試験片（母材）の表面の変色もなく、算術平均粗さＲａも０．１５μｍ以下と良好であった。
【００３１】
［実施例７］
化学研磨に使用する薬液として、５質量％のＥＤＴＡ・４Ｎａと２質量％のアンモニアと８質量％の過酸化水素と水の混合水溶液を使用し、この混合水溶液に浸漬する時間（化学研磨時間）を１２０秒間にした以外は、実施例１と同様の方法により化学研磨を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2010215934.tif 000004
【００３３】
表２に示すように、本実施例では、酸化皮膜を十分に除去することができ、試験片（母材）の表面の変色もなく、算術平均粗さＲａも０．１５μｍ以下と良好であった。
【００３４】
［実施例８］
Ｃｕ−３％Ｔｉ合金の代わりにＣｕ−２％Ｔｉ合金（２質量％のＴｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金）を使用し、化学研磨に使用する薬液として、４質量％のＥＤＴＡ・４Ｎａと２．４質量％のアンモニアと８質量％の過酸化水素と水の混合水溶液を使用した以外は、実施例７と同様の方法により化学研磨を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３５】
表２に示すように、本実施例では、酸化皮膜を十分に除去することができ、試験片（母材）の表面の変色もなく、算術平均粗さＲａも０．１５μｍ以下と良好であった。
【００３６】
［実施例９］
Ｃｕ−３％Ｔｉ合金の代わりにＣｕ−４％Ｔｉ合金（４質量％のＴｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金）を使用し、化学研磨に使用する薬液として、７質量％のＥＤＴＡ・４Ｎａと２．４質量％のアンモニアと８質量％の過酸化水素と水の混合水溶液を使用した以外は、実施例７と同様の方法により化学研磨を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】
表２に示すように、本実施例では、酸化皮膜を十分に除去することができ、試験片（母材）の表面の変色もなく、算術平均粗さＲａも０．１５μｍ以下と良好であった。
【００３８】
［比較例１〜４］
化学研磨に使用する薬液として、弗化アンモニウムと硫酸と水の混酸を使用し、薬液の温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様の方法により化学研磨を行い、実施例１と同様の評価を行った。なお、薬液中の弗化アンモニウムと硫酸の濃度は、比較例１では５質量％と５質量％、比較例２では１０質量％と５質量％、比較例３では１０質量％と１０質量％、比較例４では１３質量％と１３質量％とした。これらの結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2010215934.tif 000005
【００４０】
表３に示すように、比較例１および２では、酸化皮膜を十分に除去することができず、試験片（母材）の表面が変色していた。また、比較例３および４では、酸化皮膜を十分に除去することができたが、試験片（母材）の表面が変色していた。
【００４１】
［比較例５］
化学研磨に使用する薬液として、１０質量％の硫酸と５質量％の過酸化水素と水の混酸を使用し、薬液の温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様の方法により化学研磨を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００４２】
表３に示すように、本比較例では、酸化皮膜を十分に除去することができず、算術平均粗さＲａが０．６０μｍと粗く、減肉厚も非常に大きかった。