(57)【要約】【課題】  炭酸エステルとアミンとを塩基性触媒存在下で反応させてカルバミン酸エステルを製造するに際し、塩基性触媒の使用量を低減させても収率よく製造することが可能なカルバミン酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】  塩基性触媒存在下における炭酸エステルとアミンとの反応による、カルバミン酸エステルの製造方法であって、前記反応の際に生成するアルコールを反応系から除去しながら行なう、製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒存在下における炭酸エステルとアミンとの反応による、カルバミン酸エステルの製造方法であって、
前記反応の際に生成するアルコールを反応系から除去しながら行なう、製造方法。
【請求項２】
前記アルコールの反応液中の濃度を、０．００１〜２０ｗｔ％の範囲に維持して行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールを蒸留により反応系から除去しながら行なう、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭酸エステルが、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜３いずれか一項に記載の製造方法。
【化１】
2010215588.tif 000006
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の脂肪族基を示す。］
【請求項５】
前記アルコールが、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項４記載の製造方法。
Ｒ１ＯＨ                （２）
［式中、Ｒ１は前記と同義である。］
【請求項６】
前記塩基性触媒が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートである、請求項１〜５いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性触媒が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項６に記載の製造方法。
Ｒ１ＯＭ                （３）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の脂肪族基を示す。Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す。］
【請求項８】
前記アミンが、下記一般式（４）で表される化合物である請求項１〜７いずれか一項に記載の製造方法。
【化２】
2010215588.tif 000007
［式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のｎ価の脂肪族基又は炭素数６〜２０のｎ価の芳香族基である。ここで、該脂肪族基及び芳香族基は酸素原子を含んでいてもよい。また、ｎは、２〜１０の整数である。］
【請求項９】
前記一般式（４）におけるｎが２である、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバミン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルバミン酸エステル（ウレタン）は、ポリウレタンフォーム、表面コーティング、エラストマー、塗料、接着剤等に広く用いられている、工業的に非常に有用な化合物である。また、カルバミン酸エステルは、ホスゲンを使用せずにイソシアネートを製造するための原料としても有用である。
【０００３】
イソシアネートの主な工業的製造法は、アミンとホスゲンとの反応（ホスゲン法）であり、全世界の生産量のほぼ全量がホスゲン法により生産されている。しかしながら、ホスゲン法は多くの問題がある（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
第１に、原料としてホスゲンを大量に使用することである。ホスゲンは極めて毒性が高く、従業者への暴露を防ぐためにその取扱いには特別の注意を要し、廃棄物を除外するための特別の装置も必要である。
【０００５】
第２に、ホスゲン法においては、腐食性の高い塩化水素が大量に副生するため、該塩化水素を除外するためのプロセスが必要となる上、製造されたイソシアネートには多くの場合加水分解性塩素が含有されることになり、ホスゲン法で製造されたイソシアネートを使用した場合に、ポリウレタン製品の耐候性、耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００６】
このような背景から、ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造方法が望まれている。ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造方法の一つとして、カルバミン酸エステルの熱分解による方法が提案されている。カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートとヒドロキシ化合物が得られることは古くから知られている（例えば、非特許文献１参照）。その基本反応は下記一般式によって例示される。
【化１】
2010215588.tif 000002
［式中、Ｒは、ｘ価の有機残基を表し、Ｒ’は、１価の有機残基を表し、ｘは、１以上の整数を表す。］
【０００７】
このように、カルバミン酸エステルは、工業的に有用な化合物である。カルバミン酸エステルの製造方法として、これまで様々な方法が提案されている。
【０００８】
特許文献３の記載によれば、脂肪族ジウレタンおよび／または脂環式ジウレタンおよび／または脂肪族ポリウレタンおよび／または脂環式ポリウレタンは、脂肪族第１級ジアミンおよび／または脂環式第１級ジアミンおよび／または脂肪族第１級ポリアミンおよび／または脂環式第１級ポリアミンをＯ−アルキルカルバメートと、アルコールの存在下にアミンのＮＨ２基：カルバメート：アルコールの比１：０．８〜１０：０．２５〜５０で１６０℃〜３００℃で、触媒の存在下または不存在下で反応させ、かつ必要に応じて生じるアンモニアを除去することによって得られる。
【０００９】
また、特許文献４の記載によると、アリールジウレタンおよび／またはアリールポリウレタンは、芳香族第１級アミンおよび／または芳香族第１級ポリアミンをＯ−アルキルカルバメートと、触媒の存在下または不存在下、ならびに、尿素およびアルコールの存在下または不存在下で反応させ、アリールジウレタンおよび／またはアリールポリウレタンを生じさせ、生じるアンモニアを必要に応じて除去する方法によって製造される。
【００１０】
他の刊行物には、カルボニル含有化合物、例えば、Ｎ−置換カルバメートおよび／またはジアルキルカーボネート、またはモノ置換尿素もしくはジ置換尿素またはモノ置換ポリ尿素もしくはジ置換ポリ尿素による、尿素および／またはジアミンの部分的置換に関する記載がある（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。特許文献１０には、（環式）脂肪族ポリアミンを尿素および芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることにより脂肪族Ｏ−アリールウレタンを製造する方法が記載されている。
【００１１】
また、特許文献１１によると、アミンと炭酸ジメチルとから、カルバミン酸エステルを製造する方法が開示されている。該方法は、ルイス酸触媒、鉛、チタンあるいはジルコニウム系触媒、アルカリ触媒等の存在下、アミンと炭酸ジメチルを反応させるものである。
【００１２】
このように、アミンと炭酸エステルとの反応によりカルバミン酸エステルを製造する方法は様々な方法が開示されているが、ルイス酸触媒を使用する方法として、次のような方法が提示されている。
【００１３】
特許文献１２には、ルイス酸触媒を使用する芳香族アミンと炭酸エステルの反応において、反応系中に存在するアルコールを、反応中に生成するアルコールの総量に対して１０〜４０モル％の範囲内に維持するウレタンの製造方法が開示されている。
【００１４】
また、特許文献１３には、炭酸エステルと芳香族アミンとを酸触媒存在下で反応させる際に、分子内にヒドロキシル基を有しない溶媒を反応系に添加する方法が開示されている。
【００１５】
一方、塩基性触媒を使用する方法として、特許文献１４には、アミンと炭酸エステルとをアルカリ金属アルコラートないしアルカリ土類金属アルコラート存在下で反応させてカルバミン酸エステルを含有する粗反応液を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭５９−４８４５２号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２８３１号公報
【特許文献３】米国特許第４４９７９６３号公報
【特許文献４】米国特許第４２９０９７０号公報
【特許文献５】米国特許第４３８８２３８号公報
【特許文献６】米国特許第４４３０５０５号公報
【特許文献７】米国特許第４４８０１１０号公報
【特許文献８】米国特許第４５９６６７８号公報
【特許文献９】米国特許第４５９６６７９号公報
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０３２０２３５号公報
【特許文献１１】米国特許第４３９５５６５号公報
【特許文献１２】特開平１１−１４６２号公報
【特許文献１３】特開２００３−２０１２７５号公報
【特許文献１４】特開平６−７２９８２号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｂｅｒｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｅｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，第３巻，６５３頁，１８７０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
特許文献１２または特許文献１３に開示された方法は、反応系中へアルコールが蓄積することによる、ウレタン生成反応速度の低下及びウレタン生成反応と競合する副反応によるウレタンの収率低下、を抑制する効果があるとされている。しかしながら、それでもなお、触媒がアミンに対して１０ｍｏｌ％使用されており、カルバミン酸エステルから触媒を除去する工程が大きな負担となっている。
【００１９】
特許文献１４に開示された方法においては、前記粗反応液を用いてイソシアネートを製造しようとすると、該粗反応液に含有される触媒によって副反応が生起してしまう。そのため、該粗反応液に含有される触媒をイオン交換樹脂等によって中和する工程を経てから、イソシアネートの製造に使用する必要があった。この中和工程の負担を軽減するために、可能な限り少ない触媒量でカルバミン酸エステルを製造する方法の開発が必要であった。
【００２０】
本発明の目的は、炭酸エステルとアミンとを塩基性触媒存在下で反応させてカルバミン酸エステルを製造するに際し、塩基性触媒の使用量を低減させても収率よく製造することが可能なカルバミン酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
そこで、本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を重ねた結果、炭酸エステルとアミンとを塩基性触媒存在下で反応させてカルバミン酸エステルを製造する方法であって、反応の際に生成するアルコールを反応系から除去しながらおこなうことを特徴とするカルバミン酸エステルの製造方法により解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は、
［１］塩基性触媒存在下における炭酸エステルとアミンとの反応による、カルバミン酸エステルの製造方法であって、前記反応の際に生成するアルコールを反応系から除去しながら行なう、製造方法、
［２］前記アルコールの反応液中の濃度を、０．００１〜２０ｗｔ％の範囲に維持して行う、［１］に記載の製造方法、
［３］前記アルコールを蒸留により反応系から除去しながら行なう、［１］又は［２］に記載の製造方法、
［４］前記炭酸エステルが、下記一般式（１）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法、
【化２】
2010215588.tif 000003
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の脂肪族基を示す。］
［５］前記アルコールが、下記一般式（２）で表される化合物である、［４］記載の製造方法、
Ｒ１ＯＨ                （２）
［式中、Ｒ１は前記と同義である。］
［６］前記塩基性触媒が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートである、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法、
［７］前記塩基性触媒が、下記一般式（３）で表される化合物である、［６］に記載の製造方法、
Ｒ１ＯＭ                （３）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の脂肪族基を示す。Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す。］
［８］前記アミンが、下記一般式（４）で表される化合物である［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法、
【化３】
2010215588.tif 000004
［式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のｎ価の脂肪族基又は炭素数６〜２０のｎ価の芳香族基である。ここで、該脂肪族基及び芳香族基は酸素原子を含んでいてもよい。また、ｎは、２〜１０の整数である。］
［９］前記一般式（４）におけるｎが２である、［８］に記載の製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法により、炭酸エステルとアミン化合物とを塩基性触媒存在下で反応させてカルバミン酸エステルを製造するに際し、塩基性触媒の使用量を低減させても収率よくカルバミン酸エステルを製造することができる。また、これにより、イソシアネート製造に用いる粗反応液中の触媒の中和作業にかかる負荷を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２５】
本実施の形態において使用される炭酸エステルについて、特に制限はないが、上記一般式（１）で表される炭酸エステルが好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）におけるＲ１としては、該基を構成する炭素の数が１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）を挙げることができるが、中でも、Ｒ１が炭素数２〜６のアルキル基である炭酸エステル、すなわち、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル（各異性体）、炭酸ジブチル（各異性体）、炭酸ジペンチル（各異性体）、炭酸ジヘキシル（各異性体）が好ましい。
【００２７】
該炭酸エステルは、公知の方法により製造することができるが、好ましくは、スズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する。
【００２８】
本実施の形態において使用されるアミンについて、特に制限はないが、上記一般式（４）で表されるアミンが好ましい。
【００２９】
上記一般式（４）で表されるアミンのうち、好ましくはｎが２以上のポリアミンであり、さらに好ましくはｎが２のジアミンである。
【００３０】
このようなポリアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン（各異性体）、トルエンジアミン（各異性体）４，４’−メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。中でもヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミンが好ましく、更に、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンがより好ましい。
【００３１】
該炭酸エステルと該アミンとの反応における塩基性触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートが好ましく使用される。該塩基性触媒におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムを例示することができる。一方、該塩基性触媒のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルキル基に酸素原子が付加したアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）を挙げることができる。中でも、該アルコキシ基が、当該反応に用いられる炭酸エステルと同一のＲ１基により、Ｒ１Ｏ（Ｒ１は上記で定義した基であり、Ｏは酸素原子を表す）で表されるものであることが好ましい。
【００３２】
該炭酸エステルと該アミンとの反応条件は，当該反応に用いられる具体的な化合物によって異なるが，該アミンのアミノ基に対して該炭酸エステルを化学量論比で、２〜１０００倍の範囲とすることができる。反応速度を高め、反応を早期に完結させるためには、該炭酸エステルは該アミンのアミノ基に対して化学量論比で過剰量となるのが好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは２〜１００倍の範囲、さらに好ましくは、２．５〜３０倍の範囲である。
【００３３】
反応温度は、通常、常温（２０℃）〜３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応も起こる場合があるので、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０６Ｐａの範囲で行われる。
【００３４】
反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．１〜５時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによってカルバミン酸アルキルが所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。
【００３５】
本実施の形態においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）等のアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンもしくはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用することができる。これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。また、アミンのアミノ基に対して過剰量使用される炭酸エステルも、該反応における溶媒として好適に使用できる。
【００３６】
上記一般式（１）で表される炭酸エステルを用いた反応においては、下記一般式（２）で表されるアルコールが生成する。
Ｒ１ＯＨ      （２）
［式中、Ｒ１は、上記で定義した基である。］
【００３７】
本実施の形態の方法は、塩基性触媒存在下における炭酸エステルとアミンとの反応において生成するアルコールを、反応系より除去しながら反応を行なうことを特徴としている。
【００３８】
驚くべきことに、本発明者らは、当該反応において生成するアルコールが該塩基性触媒の活性を低下させ、カルバミン酸エステルの生成速度を低下させるだけでなく、カルバミン酸エステルの収率を低下させる場合があることを見出した。詳細な機構については明らかではないが、本発明者らは、カルバミン酸エステル生成反応経路中に、活性種とアルコールとの平衡反応が存在しているためではないかと推測している。
【００３９】
したがって、本実施の形態では、該炭酸エステルとアミンとの反応において生成するアルコールを、反応系から除去しながら反応をおこなう。反応系からアルコールを除去する方法としては、蒸留分離、膜分離等の公知の方法を用い、アルコールを反応液から分離することで達成できる。このうち、蒸留分離による方法が簡便であり好ましい。このような観点から、反応は減圧下でおこなわれることが好ましい。
【００４０】
上記の方法により、反応液中のアルコール濃度を、好ましくは２０ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５ｗｔ％以下にする。
【００４１】
一方で、本発明者らは、驚くべきことに、反応系中に存在する少量のアルコールが該塩基性触媒の活性を向上させる効果を奏することを見出した。このような効果を発現する機構については明らかではないが、本発明者らは、反応系中に存在する少量のアルコールが、該塩基性触媒の助触媒的な働きをし、アミンのアミノ基の求核性を向上させるのではないかと推測している。このような観点から、反応液中のアルコール濃度は、好ましくは、０．００１ｗｔ％以上、より好ましくは０．００３ｗｔ％以上、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以上にする。
【００４２】
反応液中のアルコール濃度は、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲ等、公知の分析方法によって定量することができ、いずれを使用してもよい。
【００４３】
反応器は、公知の槽型反応器、塔型反応器、蒸留塔、および、これらの反応器を組み合わせた反応器を使用することができる。反応器およびラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
【００４４】
以上に示した方法によって得られるカルバミン酸エステルは、下記一般式で表される化合物である。
【化４】
2010215588.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２、各々、上記で定義した基であり、ｎは、２〜１０の整数である。］
【００４５】
このようなカルバミン酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジブチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジオクチルエステル（各異性体）、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジエチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジプロピル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジペンチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘキシル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘプチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジオクチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、３−（メトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステル、３−（エトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸エチルエステル、３−（プロピルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、３−（ペンチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、３−（ヘキシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘキシルエステル（各異性体）、３−（ヘプチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘプチルエステル（各異性体）、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸オクチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジメチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジエチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジプロピルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジブチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジヘプチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジオクチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジプロピルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジブチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジヘプチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジオクチルエステル等のカルバミン酸エステルを挙げることができる。
【００４６】
これらのカルバミン酸エステルは、イソシアネートの製造に有用な化合物であり、該カルバミン酸エステルより製造されるイソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として好適に使用することができることから、本発明は、産業上極めて重要である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［分析方法］
１）液体クロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津社製  ＬＣ−１０ＡＴシステム
カラム：日本国、東ソー社製  Ｓｉｌｉｃａ−６０カラム  ２本直列に接続
展開溶媒：ヘキサン／テトラヒドロフラン＝８０／２０（体積比）の混合液
溶媒流量：２ｍＬ／分
カラム温度：３５℃
検出器：Ｒ．Ｉ．（屈折率計）
（１）液体クロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約０．１ｇ秤量し、テトラヒドロフラン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質としてビスフェノールＡ（日本国、和光純薬工業社製、一級）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
【００４９】
２）ガスクロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津社製  ＧＣ−２０１０
カラム：米国、アジレントテクノロジーズ社製  ＤＢ−１
長さ３０ｍ、内径０．２５０ｍｍ、膜厚１．００μｍ
カラム温度：５０℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温
２００℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温
検出器：ＦＩＤ
（１）ガスクロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約０．０５ｇ秤量し、トルエン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質としてジフェニルエーテル（日本国、和光純薬工業社製、特級）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、ガスクロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
【００５０】
（実施例１）
容量５Ｌの４つ口フラスコに炭酸ビス（３−メチルブチル）１５３７ｇ（７．６ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２２０．８ｇ（１．９ｍｏｌ）を入れ、撹拌子を入れ、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換した。該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、ナトリウムメトキシド（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２５％メタノール溶液）１．０ｇ（０．０１８５ｍｏｌ：アミンに対して０．５ｍｏｌ％）をシリンジで添加し、直ちに系内を２ｋＰａに減圧した。６時間後、反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、ヘキサメチレンジアミンが検出されなかった。
【００５１】
該溶液を、液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを３６．７ｗｔ％含有していた。
【００５２】
（比較例１）
容量５Ｌの４つ口フラスコに炭酸ビス（３−メチルブチル）１２４５ｇ（６．２ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン１７９ｇ（１．５ｍｏｌ）を入れ、撹拌子を入れ、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換した。該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、ナトリウムメトキシド（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２５％メタノール溶液）１．０ｇ（０．０１８５ｍｏｌ：アミンに対して０．５ｍｏｌ％）をシリンジで添加し、系内を大気圧窒素雰囲気下に保ったまま反応をおこなった。６時間後、反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、ヘキサメチレンジアミンが検出された。
【００５３】
該溶液を、液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを１３．８ｗｔ％含有していた
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のカルバミン酸エステルの製造方法は、少量の塩基性触媒でカルバミン酸エステルを製造することができるため、触媒使用量を低減できる上、該カルバミン酸エステルからの触媒除去にかかる負担を軽減することができる。したがって、本発明の製造方法は産業上大いに有用であり商業的価値が高い。