(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリオール混合物の貯蔵安定性を改善するための相溶化剤を提供する。【解決手段】ポリエチレングリコール等のキャリア媒体中の分散したシリカ等粒子を含むことを特徴とする、互いに混和しないポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、植物油ベースポリオール等の複数種のポリオール組成物のための相溶化剤およびその製造方法、およびこの相溶化された複数種のポリオールの組成物をポリウレタンフォームに使用したもの。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに混和しないポリオール組成物用の相溶化剤であって、キャリア媒体中に分散した粒子を含むことを特徴とする、相溶化剤。
【請求項２】
少なくとも２種の互いに混和しないポリオールを含むポリオール組成物を相溶化するための、粒子のキャリア媒体中分散物を含む請求項１に記載の相溶化剤であって、界面安定化機能を示す粒子が使用されることを特徴とする、相溶化剤。
【請求項３】
前記粒子が、半金属酸化物、金属酸化物、混合酸化物の群、および窒化物、炭化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、シリコーン樹脂、シリコーンおよび／またはシリカ、および／または有機ポリマーの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の相溶化剤。
【請求項４】
前記粒子が表面改質されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の相溶化剤。
【請求項５】
存在する前記粒子が、シラン、シロキサン、第四級アンモニウム化合物、カチオン性ポリマー、および脂肪酸またはこれらの陰イオンの群からの少なくとも１種の化合物で表面改質されていることを特徴とする、請求項４に記載の相溶化剤。
【請求項６】
存在する前記粒子が、好ましくは、少なくとも１次元においてナノスケールであるかナノ構造化されていること、またはナノ物質が使用されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の相溶化剤。
【請求項７】
前記粒子上に吸着される、カチオン性、非イオン性、両性、またはアニオン性界面活性物質の形態にある共乳化剤が使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の相溶化剤。
【請求項８】
非粒子状共乳化剤を含まないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の相溶化剤。
【請求項９】
ペーストまたは顆粒の形態にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の相溶化剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の相溶化剤の製造方法であって、前記粒子を前記キャリア媒体中に添加混合するために高剪断力が用いられることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の相溶化剤の製造方法であって、前記キャリア媒体が、前記ポリオール成分の少なくとも１種と混和性であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０および１１のいずれか一項に記載の方法であって、使用される前記キャリア媒体が、室温における粘度が５ｍＰａｓを超えるかまたは固体である高分子量ポリオールを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の相溶化剤ならびにさらなる助剤および添加剤を含む、均質なポリオール混合物。
【請求項１４】
再生可能な原料をベースとするポリオール、特に、植物ベースポリオールを、適切な場合はポリエステルジオールとまたはポリエステルポリオールとの混合物として含む、請求項１３に記載の均質なポリオール混合物。
【請求項１５】
ポリエチレンオキシド単位の含有量が異なる少なくとも２種の互いに混和しないポリエーテルポリオールを含む、ポリウレタンフォームおよび／またはポリイソシアヌレートフォームおよび／またはポリウレアフォームの製造に使用するための、請求項１３〜１４のいずれか一項に記載の均質なポリオール混合物。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の相溶化されたポリオール混合物を用いて製造された、ポリウレタンフォームおよび／またはポリイソシアヌレートフォームおよび／またはポリウレアフォーム。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の相溶化されたポリオール混合物を用いて製造された、硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項１８】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の相溶化されたポリオール混合物を用いて製造された、軟質ポリウレタンフォームまたは軟質ポリイソシアヌレートフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種の互いに混和しないポリオールの貯蔵安定性を改善するための相溶化剤である、粒子およびキャリア媒体から構成される新規な組成物と、上記相溶化剤の製造方法と、結果として得られる相溶化されたポリオール混合物の、フォームを製造するための使用であって、該ポリオール混合物をポリイソシアネートと反応させることによってポリウレタンフォームおよび／またはポリイソシアヌレートフォームおよび／またはポリウレアフォームを形成する使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願における均質な混合物とは、互いに混和しない２種以上のポリオール成分から構成される、肉眼で相分離が視認できない混合物である。このポリオール混合物は固体を分散形態で含んでいてもよいし、それ以外では、相分離がまったく生じないかまたは時間を置いた場合に限って相分離が生じるエマルジョンであってもよい。
【０００３】
工業的に使用されるポリオール混合物は、極性が異なるかまたは親水性の程度が異なる少なくとも２種（しかしながら、２種をはるかに超える場合が多い）のポリオール成分から構成されており、このような要因のため、成分はある程度の不混和性を示すかまたはある程度しか互いに混和しない。このような混合物の相分離は、使用中、例えば、ポリウレタンフォームを得るための発泡中に問題を生じさせる原因となる。
【０００４】
粒子およびキャリア媒体から構成され、上述した種類の均質なポリオール混合物の形成を促進する組成物を、本出願においては相溶化剤（compatibilizer）と称する。ポリオール混合物は、このような相溶化剤だけでなく、適切な場合は、例えば、水、他の溶媒、発泡剤、固体またはそれ以外の添加剤および助剤も含んでいてもよい。
【０００５】
ポリオール混合物自体は、ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール成分の形態にあるものが先行技術において周知である。
【０００６】
したがって相溶化剤は、容易に混和しないポリオールを相溶化または均質化するために使用される。相溶化という用語は、技術文献に見られる用語と同様に用いられるが、その手法は基本的に均質化または乳化である。したがって、相溶性を示すポリオール混合物は肉眼では単相に見える。
【０００７】
ポリウレタンフォームは幅広い用途に使用されており、例えば、断熱、エネルギー吸収および吸音を目的として、冷蔵庫、断熱パネル、自動車の座席またはマットレスに用いられている。したがって、規格／パラメータが細かく調整された様々な種類のポリウレタンを製造することが必要である。これらの中でも重要なパラメータは、例えば、機械的性質、密度および成形時間である。
【０００８】
ポリウレタンフォームの工業生産においては、ポリイソシアネートと反応させるための反応性成分として、ポリオール、特に、ポリオール混合物が使用される。結果として得られるフォームの特性は、特に、使用されたポリオール混合物の構造および化学組成に依存する。
【０００９】
ＰＵ産業（フォーム分野）には非常に幅広い種類のポリオールが使用されている。例えば、化合物の化学構造に応じてポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールに分類される。
【００１０】
さらにポリオールは、この重要な種類の化合物を得るために用いられた合成経路に応じて区別される。例えば、再生可能な原料をベースとし、したがって、現代的な概念である再生性に適合するポリオールを得ることができる。
【００１１】
したがって、再生可能な原料から製造されたこのようなポリオールは、ＮＯＰ（天然油ベースポリオール）と称される。
【００１２】
その中でも代表的なものが、例えば、植物油または植物性原料の抽出物であり、これらの製造には化学変性／合成工程がまったく必要ないかまたは必要であってもごくわずかである。
【００１３】
欧州特許第０５４３２５０号には、アミジンをベースとし、活性水素を含み、分離に対し安定化されたブレンド物が記載されている。
【００１４】
米国特許第４４８５０３２号には、尿素および置換尿素を添加することによって相溶化すなわち互いに混和された、非相溶性の高分子量ポリオールおよびエチレングリコールから構成される組成物が記載されている。
【００１５】
最近では、例えば、天然ベースポリオール（ＮＯＰ）が従来の石油ベースポリオールと混合して使用されるか、または、より一般的には、極性の異なる（これは例えば、開環したエチレンオキシドの含有量が異なることによる）少なくとも２種のポリオールが使用される傾向にある。どちらの場合も問題となるのが、発泡（加工）に用いられるポリオールがその時点で互いに溶解していないことであり、このポリオール混合物は、ごく限られた貯蔵安定性しか有しない場合が多いエマルジョンまたは分散物である。本出願においては、この種の混合物を互いに非相溶であると称する。
【００１６】
したがって、米国特許出願公開第２００７０２３８８００号には、イソシアネートと反応性を有し、良好な貯蔵安定性を有し、少なくとも１０％の植物油ベースポリオールを含む組成物が記載されており、この文書には、貯蔵安定性を改善するための少なくとも２５個のＥＯ（エチレンオキシド単位）を有するノニルフェノールエトキシレートが記載されている。
【００１７】
この文書には、少なくとも５種類の成分を含むポリエーテルポリオールとヒマシ油ベースポリオールとの複雑な混合物しか記載されていない。この文書に記載されている方法では、本出願に記載したポリエステルポリオールおよび植物油ベースポリオールに関する溶解性の問題を解決することができない。これをさらに難しくしているのが、植物油ベースポリオールの使用に合成ポリオールの併用が求められていることである。
【００１８】
独国特許第２３４１２９４号には、比表面積が１０〜８００ｍ２／ｇの不活性界面活性剤である無機物質を添加することにより単相系に変換することが可能な互いに混和しないポリヒドロキシポリエーテルの混合物が記載されている。この文書は、この無機物質を混合物中に添加混合するには、高速回転撹拌機すなわち高剪断力が必要であると述べている。しかし、ポリオール混合物の製造業者は、この種の剪断力を印加する工業規模の好適な撹拌機を利用できない場合が多い。さらに、この文書に記載されている固体は嵩密度が非常に低く、取扱いに多大なコストがかかる場合が多い。この技術的コストの高さが上記方法の主な欠点である。
【００１９】
適切なポリオール混合物を製造直後に使用することができない場合または使用時までその均質性を保つために連続的に撹拌することが不可能な場合は特に、適切な貯蔵安定性を得ることが必要かつ急務である。
【００２０】
発泡用ポリオール混合物は必要なすべての成分（イソシアネートを除く）と混合される場合が多く、この混合物は発泡が行われるまで輸送および貯蔵されている。この目的のために、先行技術において周知の必要な物質をポリオールに添加してもよく、その例としては、発泡剤、安定剤、触媒、染料、難燃剤に加えて、フォームの加工、製造、および使用に必要な他の助剤がある。添加剤を含むこのようなポリオール混合物は、「系」または欧州では「Ａ成分」とも称される。
【００２１】
以下に用いられるポリオール混合物という用語は、ポリオール混合物自体だけでなく、上述した添加剤を含む混合物も意味する。
【００２２】
ポリオール混合物を汎用性のあるものにする場合、必要なときはいつでもどこでも最小限のコストでそのまま使用できることが必要である。このことには、ポリオール混合物が上に定義したような均質性を有していなければならないという意味が特に含まれている。
【００２３】
ポリオール混合物をすぐに使用することができず、その替わりに、工業上生じる様々な輸送および貯蔵条件（不利な温度への曝露、温度変化、撹拌の可能性がないことなど）で貯蔵しなければならない場合、このことは特に重要である。
【００２４】
系を均質化してこれを維持するかまたは系の相分離を防ぐための工業的な従来法は、貯蔵タンクおよび分配タンク内で成分を常に動かし続けるために複雑なミキサーを用いるかまたはポンプを用いて常時循環させることであった。しかしながら、技術的に複雑なこれらの手段が必ずしも確実に成分の分離防止や十分な均質化を行うわけではない。
【００２５】
ポリイソシアネートとの混合物中において均質化が十分に行われないと、その結果として今度は、反応性混合物中の不均質な領域において正確な化学量論すなわちポリオール混合物中における規定のポリオール比率が得られなくなる。
【００２６】
そうなると今度は、成分の重要な要求パラメータを互いに適切に整合させることが確実に守れなくなり、その結果として、欠陥のあるポリウレタンフォームが生成する。
【００２７】
そのため、分散剤および／または乳化剤を用いることによる上記欠点の克服が試みられてきた。
【００２８】
例えば、国際公開第２００５／０８５３１０号には、特に、ポリウレタン充填フォームおよびポリウレタン断熱フォームを製造するためのプレポリマー組成物が提案されている。このプレポリマー組成物は、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する疎水性ポリエステルポリオールを含む第１成分および少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含む第２成分を反応させることにより得られるポリウレタンプレポリマーを含んでおり、このポリエステルポリオールの少なくとも一部が、植物油または動物油と、芳香族ジ−および／またはトリカルボン酸、これらのエステルまたは無水物、またはポリオールとのエステル交換生成物であることを特徴とする。
【００２９】
欧州特許第０９０９７９２号によれば、乳化剤としての合成ポリマー（Ｔ）に加えて、通常は互いに混和しない２種のポリオールも含む単成分系ポリウレタン合成組成物が記載されている。
【００３０】
結果として得られる混合物には、複雑な合成を経ないと得られない非常に複雑な合成ポリマー系が包含される。
【００３１】
先行技術に列挙されている相溶化剤はポリオール混合物中に添加混合するのが困難であるかまたは複雑な多段合成を経ないと製造できないかのいずれかであり、さらに、この混合物には、ポリウレタンフォームの工業用途のどの分野でも同じように使用することができないかまたは実際には相溶性のない成分が含まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
本発明の目的は、先行技術の欠点を克服し、混和しないポリオール組成物のための新規な相溶化剤を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
驚くべきことに、分散粒子がこの目的を達成できることが見出された。
【００３４】
したがって本発明は、粒子のキャリア媒体（分散相とも称する）中分散物を含む相溶化剤およびその製造および互いに混和しない少なくとも２種のポリオールの均質化剤としてのその使用を提供するものであり、界面安定化機能を示し、したがって相分離を防いでポリオール混合物の貯蔵安定性を改善する粒子が使用されることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
この分散相すなわちキャリア媒体(carrier media)は、非相溶性ポリオール混合物の一方の液相に溶解し、そして今度は「遊離した」粒子が界面に移行し、そこでこれらが乳化作用を示すと考えられている。
【００３６】
相溶化剤の構成要素として使用してもよい粒子は、半金属酸化物、金属酸化物（例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｂ等）、混合酸化物の群、および窒化物、炭化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、シリコーン樹脂、シリコーンおよび／またはシリカ、および／または有機ポリマーの群から選択されるものであり、上述した種類の粒子はいずれも、適切な場合は、表面改質（例えば、疎水化または部分疎水化）されていてもよい。疎水化または部分疎水化処理に使用してもよい材料としては、例えば、シラン、シロキサン、第四級アンモニウム化合物、カチオン性ポリマーおよび脂肪酸またはこれらの陰イオンの群からの少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００３７】
さらには、相溶化剤中に、少なくとも１次元においてナノスケールである粒子を使用するか、ナノ構造粒子を使用するか、ナノ物質（nanoobject）を使用することが好ましい。
【００３８】
本発明において、ナノスケール粒子、ナノ構造粒子またはナノ物質とは、外形の１、２または３次元のいずれかにおいてナノスケールであり、好ましくは少なくとも１次元において１〜１００ｎｍのサイズである物質であり、その例としては、ナノプレート、ナノロッドおよびナノ粒子が挙げられる。本発明におけるナノ構造粒子とは、内部にナノスケール構造を有する材料または粒子である。典型的なものの代表例として、ナノ物質のアグリゲートおよびアグロメレートが挙げられる。
【００３９】
本発明に従い使用される粒子は、その表面構造および／または表面構造の改質によって互いに混和しない液体の界面に移行する性質を有しており、これらは乳化剤に似た界面活性機能を示す。
【００４０】
粒子表面は、完全にまたは部分的に疎水化されていてもよい。疎水化の指標の例としては、特定の媒体に対する粒子の（水）濡れ性を示すメタノール・インデックス（methanol index）またはフローテーション・インデックス（flotation index）があり、メタノール・インデックスまたはLukas-Washburnの式に従うＴＨＥＴＡ接触角法は、例えば、独国特許第１０２６０３２３号に記載されているように、粒子表面の疎水性の少なくともおおよその程度を導く方法を提供するものである。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８６２：１９９５−１０によれば、疎水性の程度は、分子または分子群が水に対し無関係の（exophilic）様態の挙動をする、すなわち材料が水中に侵入しないかまたは水相の外側に移行する傾向を示す、構造上の性質と定義される。
【００４１】
本発明の相溶化剤ならびに結果として得られる均質化および相溶化されたポリオール混合物を評価するために、（相溶性）ポリオール混合物の分離／クリーミングを一定温度で時間の関数として観測する。２４時間未満で相分離が肉眼で認められた場合、この結果は要求を満たしていない。一方、室温で２４時間以内に発生した相分離の量が６体積パーセント未満、好ましくは３体積パーセント未満、特に１．５体積パーセント未満であった場合、本発明の相溶化剤を添加することによってポリオール混合物が相溶化されたと見なされる。
【００４２】
粒子は、特に非常に好ましくは、無機物質の種類であり、適切な場合は有機的に表面改質されている。
【００４３】
相溶化剤の特に好ましい構成要素は、少なくとも１次元において、平均１次粒子径が＜１０００ｎｍ、好ましくは＜５００ｎｍ、特に好ましくは１〜１００ｎｍの粒子である。平均１次粒子径は、当業者に周知の方法で、例えば、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＤＬＳ、静的光散乱等により測定することができる。好ましくは、１次粒子径は、透過型電子顕微鏡の光学的評価により測定される。
【００４４】
ポリオール混合物を安定化させるのに好適な物質は、ナノスケールの、主として無機物質である粒子、例えば、シリカ粒子（例えば、ゾルまたは分散物の形態で得ることができる）である。同様に好適な物質は、酸化物であるシリカ粒子、例えば、ヒュームドシリカであるAerosil、沈降シリカであるSipernat製品、またはStober法により製造されたシリカ粒子である。
【００４５】
本発明の方法に使用してもよい共乳化剤は、一般に、粒子上に吸着されるカチオン性、非イオン性、両性またはアニオン性界面活性剤物質である。したがって、本発明の方法において負のゼータ電位を有する粒子に使用できる共乳化剤は、特に、カチオン性界面活性剤の群から選択される化合物である。使用してもよいカチオン性共乳化剤の例としては、  Evonik Goldschrmidt GmbHからVARISOFT 470 P、VARlSOFT TC-90、VARISOFT 110、VARISOFT PATC、AROSURF TA-100、ADOGEN 442-100 P、ADOGEN 432、ADOGEN 470、ADOGEN 471、ADOGEN 464、VARIQUAT K 300、VARIQUAT B 343、VARIQUAT 80 ME、REWOQUAT 3690、REWOQUAT WE 15、REWOQUAT WE 18、REWOQUAT WE 28またはREWOQUAT CR 3099の製品名で入手可能なものが挙げられる（大文字の製品名はEvonik Goldschmidt GmbHの登録商標である）。本発明の方法において用いられる好ましいカチオン性共乳化剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロミドまたはセチルトリメチルアンモニウムクロリド（VARISOFT 300）またはVARISOFT PATCである。他に使用してもよい共乳化剤は、トリアルキルアミン（例えば、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジデシルメチルアミン等の第三級アミン）である。正のゼータ電位を有する粒子に使用してもよい特定の共乳化剤は、アニオン性界面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、REWOPOL SB DO 75等のスルホコハク酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸、脂肪酸アニオン、Ｎ−アシルアミノ酸、オレフィンスルホン酸塩またはアルキルベンゼンスルホン酸塩の群から選択されるものである。共乳化剤は、粒子状相溶化剤の作用を促進または最適化することができる。
【００４６】
本発明の相溶化剤は、好ましくは、他の共乳化剤を実質的に含まない形態で製造される。それでもやはりさらなる共乳化剤が使用される場合、その使用量は、分散した粒子の含有量を基準として０〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。
【００４７】
さらに本発明は、非粒子状（non-particulate）乳化剤を含まない組成物を提供する。
【００４８】
適用技術上、非粒子状乳化剤を省くことができない場合、これらは０重量％超〜１０重量％未満の量で存在する。
【００４９】
例えば、シランおよびオルガノポリシロキサンで改質された粒子を使用することも可能である。本明細書において好ましく使用されるのは、酸化物粒子、例えば、ヒュームドもしくは沈降シリカ粒子またはStober法で製造されたシリカ粒子であるが、これは他の粒子状材料の使用を除外するものではない。
【００５０】
この種の表面改質は、例えば、トリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサン、トリメチルシロキシ末端封鎖メチルフェニルポリシロキサンおよび／またはトリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体を用いて、適切な場合は好適な触媒（カルバミン酸アンモニウムやアルカリ金属水酸化物等）の存在下に、適切な場合は高温で、実施してもよい。
【００５１】
使用し得る表面改質剤の例としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン（これらはＳｉ−Ｈ基を有する）または純粋なカルボン酸、キレート剤または含フッ素ポリマーが挙げられる。他に使用し得るのは、少なくとも一部がフッ素化されたアルキル部分、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルまたは３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するシランである。
【００５２】
表面改質処理にシランが使用される場合、好ましくは、少なくとも１個の非加水分解性部分をさらに有する加水分解可能な有機シランを使用することが可能である。この種のシランは、一般式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）      （Ｉ）
（式中、
Ｒは、同一または異なる非加水分解性基であり、
Ｘは、同一または異なる加水分解性基またはヒドロキシ基であり、
ｎは、１、２、３または４である）によって表される。
【００５３】
一般式（Ｉ）中の加水分解性基Ｘは、例えば、Ｈ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルコキシ（好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、またはブトキシ）、アリールオキシ（好ましくはフェノキシ）、アシルオキシ（好ましくはアセトキシまたはプロピオニルオキシ）、アシル（好ましくはアセチル）、アミノ、モノアルキルアミノまたはジアルキルアミノ基であってもよい。一般式（Ｉ）中の非加水分解性部分Ｒは、さらに官能基を有する部分であっても有しない部分であってもよい。したがって、一般式（Ｉ）中の官能基を有しないＲは、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキル部分であってもよい。ＲおよびＸ部分は、適切な場合は、１種またはそれ以上のハロゲンやアルコキシ等の通常の置換基を有していてもよい。
【００５４】
オルガノポリシロキサンを用いた表面改質は、共有結合させる方法または吸着させる方法により達成してもよい。このような種類の物質の例としては、末端および／またはペンダントポリエーテルまたはポリエステル鎖で変性されたオルガノポリシロキサンが挙げられる。粒子の表面改質に単官能性ポリシロキサンを使用することも同じく可能であり、その例としては、トリメチルシリル末端封鎖α−ハロゲン−、α−アルコキシ−およびα−ヒドロキシジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００５５】
さらに本発明は、粒子をキャリア媒体中に添加混合する（incorporate）ことによる本発明の相溶化剤の製造方法を提供する。
【００５６】
本発明の粒子は、通常、発塵が深刻で取扱いが困難な、非常に微細な粒状材料である。この目的のためには専用の装置が必要であり、これらは多くのポリオール混合物製造業者にとって通常入手することができないかまたはさらなる設備投資による負担を強いるものであろう。
【００５７】
通常、粒子をキャリア媒体中に添加混合するためには高剪断力が用いられる。本明細書においては、固体を液体中に添加混合するための、先行技術より周知の方法を用いてもよく、例えば、分散機、粉砕機（ビーズミルまたはジェットミル）、押出機または混練機を使用するものを用いてもよい。添加混合処理が高温で実施される場合、使用されるキャリア媒体は室温で固体の物質も含んでいてもよい。
【００５８】
粒子をキャリア媒体に添加混合することにより、その後の相溶化剤の使用中において、発塵、低密度固体微粒子により生じる計量の問題、吸入毒性、静電気等の不利益が伴う固体微粒子の取扱いが回避される。
【００５９】
用いられる方法に応じて、相溶化剤は、例えば、粘性液体、ペーストまたは顆粒の形態であってもよい。
【００６０】
したがって、この相溶化剤を相溶化すべきポリオール混合物中で撹拌することにより添加混合することは簡単なことである。この方法は高剪断力を必要としないため、専用の撹拌用アセンブリが不要である。したがって、本発明の相溶化剤は、混和しないポリオールから構成される、貯蔵安定性が良好な混合物の製造を、著しく改善および簡素化する。
【００６１】
本発明の相溶化剤を添加混合する際には高剪断力は不要である。したがって、撹拌ユニットおよび例えばポリオール混合物を製造するための通常のタンクに利用できる撹拌機を使用することが可能である。
【００６２】
少なくとも粒子およびキャリア媒体を含む本発明の相溶化剤の粘度は、８０℃で５〜５００００ｍＰａｓである。この組成物に共通の特徴は、発塵の問題が解消されることと、室温下において、例えば、粘性液体の形態をとり、それどころか、適切な場合は、計量が容易な顆粒にさらに加工できることにある。
【００６３】
使用してもよいキャリア媒体は、粒子を取扱い可能な形態に変換し、その後のフォーム製造におけるポリオール混合物の使用中に不利益を伴わない任意の好適な物質である。
【００６４】
キャリア媒体は、これを用いて製造される相溶化剤を、非相溶性のポリオール混合物中に添加混合することができるように、ポリオールの少なくとも１種と相溶性（または混和性）でなければならない。
【００６５】
粒子は、相溶化剤をポリオール混合物中に添加混合したときに限り「遊離」し、そして今度はこれらの乳化作用が有効になる。
【００６６】
本発明における相溶性とは、様々な成分から構成される混合物が、対象期間内にクリーミング、沈降または相分離による分離を起こさないことを意味する。
【００６７】
本明細書において使用してもよい物質は、例えば、ポリウレタンフォーム製造においてポリオール成分としても使用される任意のものである。その例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたは天然油ベースポリオール（ＮＯＰ）として周知の、再生可能な原料をベースとするポリオールが挙げられる。しかしながら、例えば、室温下で非常に高粘度であるかまたは固体である高分子量ポリオールを使用することも可能である。これらは例えば、高分子量またはオキシエチレン単位含有量の高いポリエーテルポリオールであってもよい。例えば、平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌである純粋なポリエチレングリコールは室温で固体である。
【００６８】
使用してもよいポリエーテルポリオールは、例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから構成される共重合体であり、これらは、単−または多官能性の出発分子をベースとするものである。使用してもよい材料の例としては、Evonik GoldschmidtからのポリエーテルＰＰＧ  ２２９０、ポリエーテルＰＰＧ  ２４７０、ポリエーテルＢＰ  １０４２もしくはポリエーテルＡＬＰ  １４１８、またはClariantからのポリグリコールＢ  １１グレード、ポリグリコールＤグレードもしくはポリグリコールＰ  ４１グレード、またはBASFからのPluronic PE 3100、Pluronic PE 4300、Pluronic PE 6400、Pluronic PE 6800、Pluronic PE 9200、Pluronic PE 10500、Pluronic RPE 1720、Pluronic RPE 1740、Pluronic RPE 2035等のPluronicグレードが挙げられる。
【００６９】
オキシエチレン単位含有量の高いポリオールも同様にキャリア媒体として好適である。上述のポリオールの融点は、発泡工程に従来用いられているポリオールの融点よりも高い。相溶化剤の製造にこのようなＥＯリッチなポリオールを使用することは、ポリオールが液体である高温下で粒子を添加混合した場合、生成物が室温下において粘着性の低い固体となるので有利となり得る。
【００７０】
本明細書において使用してもよい材料の例は、アルコール−またはアミン系エトキシレート、例えば、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、アルキルフェノールエトキシレート、例えば、ClariantからのArkopalグレード、またはClariantからのポリグリコールＭグレード（ポリグリコールＭ  ２０００、ポリグリコールＭ  １０００等）、BASFからのLutensolグレード、Evonik GoldschmidtからのTagatグレード（TAGAT R 200、TAGAT CH 40、TAGAT CH 60、TAGAT V 20等）またはTegoalkanol TD 6もしくはTegoalkanol TD 12またはVaronic T 202、Varonic K 205もしくはVaronic T 215である。
【００７１】
他にキャリア媒体として使用してもよい材料は、純粋なポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、例えば、ＰＥＧ  ４００、ＰＥＧ  ６００、ＰＥＧ  １０００、ＰＥＧ  ２０００、ＰＥＧ  ６０００、ＰＥＧ  ８０００、ＰＥＧ  １２０００、ＰＥＧ  ２００００またはＰＥＧ  ３５０００(いずれもClariantより入手可能)がある。
【００７２】
例えば、化粧または工業用途から周知の好適な物質を使用することも同様に可能である。これらは例えば、エステル、アミドまたはカーボネートであってもよく、その例としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステルまたは二塩基酸エステルとして周知のもの、イソノナン酸エステル、オクタン酸エステル、ノナン酸エステル、イソノナン酸エステル、安息香酸エステル、ステアリン酸エステル、ヤシ油脂肪酸エステル、カプリン酸エステルまたはリシノール酸エステルが挙げられ、例えば、以下の製品名で入手可能である：
Evonik GoldschmidtからのTEGOSOFT GMC 6、TEGOSOFT GC、TEGOSOFT CI、TEGOSOFT CT、TEGOSOFT OS、TEGOSOFT DO、TEGOSOFT HP、TEGOSOFT E、TEGOSOFR G 20、TEGOSOFT TIS、TEGOSOFT TN、TEGOSOFT CR、TEGOSOFT TN、TEGOSOSOFT DEC、TEGOSOSFT P、TEGOSOFT M、TEGOSOFT MM、TEGOSOFT PC 31、TEGOSOFT LSE 65 K、ISOLAN GI 34、ISOLAN GO 33、ISOLAN IS、ISOLAN GPS、TEGIN O V、TEGO SML、TEGO SMO V、TEGO SMA、TEGO STO V、VARONIC APM、TEGOSOFT CR、TEGOSOFT TIS、TEGOSOFT DEC、REWOMID C 212、REWOMID DC 212、REWOMID DC 212 S、REWOMID DL 240、REWOMID SPA、REWOMID IPP 240、REWOCID DU 185 SE、REWOPAL V 3646、REWOPAL V 3454、REWOPAL V 3564、REWODERM LI S 80、REWODERM LI 63、またはEvonik DegussaからのVESTINOL INB、VESTINOL 9として、またはBASFからのPalatinolグレード、Palamollグレード、Plastomollグレードとして、またはExxonからのJayflex DINP、Jayflex DIDP、Jayflex DIUPとして。
【００７３】
キャリア媒体として他に使用してもよい材料は、当業者に周知であり、ポリウレタンフォームの製造および使用において効果を発揮させるためにポリウレタンフォーム組成物中に助剤および添加剤として使用される任意の物質である。
【００７４】
本明細書における助剤および添加剤は、特に、発泡剤、安定剤、触媒、難燃剤、顔料、染料、および他の物質（その中では、以下の非限定的な例：殺生物剤、帯電防止剤等を挙げることができる）であり、これらはポリウレタンフォームの製造および使用に必要なものである。
【００７５】
当業者が精通している非相溶相の混和性に関する法則に従えば、２相の界面に位置する粒子は、内相とは非相溶性で、外相とはごくわずかに相溶性であるべきである。
【００７６】
驚くべきことに、本発明においては、例えば、複数のポリオール成分のうちの１種の形態で既に系内に存在しているキャリア媒体中に、粒子を分散させることが可能であることが見出された。
【００７７】
本発明はまた、互いに混和しないポリオール成分のうちの１種の、相溶化剤を製造するためのキャリア媒体としての使用も提供する。用途分野に応じて、より極性が高いポリオール成分またはより極性の低いポリオール成分のどちらもキャリア媒体として選択することが可能である。
【００７８】
粒子をキャリア媒体に添加混合することによって相溶化剤を製造する際は、分散剤を、例えば、配合物中の粒子の含有量を最大化するかまたは配合物の粘度を最小化することを目的として使用すると有利となる可能性がある。
【００７９】
使用してもよい分散剤は先行技術より周知の物質であり、その例としては、界面活性を有するイオン性、非イオン性または両性化合物が挙げられる。好適な材料の例は、Evonik Goldschmidt製の以下の分散剤である：TEGOMER（登録商標）DAおよびTEGODISPERS（登録商標）グレード。
【００８０】
さらに本発明は、１種またはそれ以上のキャリア媒体と相溶化粒子とから構成され、貯蔵安定性が良好であり、混和しないポリオール混合物に添加される相溶化剤の形態にある組成物を提供する。複数の異なる種類の相溶化粒子の混合物を使用することも可能である。
【００８１】
さらに本発明は、１種またはそれ以上のキャリア媒体および相溶化粒子から構成される組成物の形態にあり、混和しないポリオール混合物に均質化を目的として添加される相溶化剤の有利な使用を提供する。
【００８２】
本明細書においては、酸化物粒子、例えば、ヒュームドもしくは沈降シリカ粒子またはStober法により製造されたシリカ粒子を使用することが特に好ましい。前者は、例えば、Evonik DegussaからAerosil（登録商標）の形態で製造される。この材料は、例えば、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物であり、その例としては、Aerosil A 200、Aerosil R 202、Aerosil R 805、Aerosil R 972、Aerosil R 974、Aerosil R 8200、Aerosil R 9200、Aeroxid Alu CまたはAeroxid Alu C 805が挙げられる。AerosilおよびAeroxidはEvonik Degussaの登録商標である。
【００８３】
本発明の相溶化剤においては、ＰＵフォーム用分散剤および助剤および添加剤が省かれていることと、したがって、相溶化剤が粒子およびキャリア媒体としてのポリオールから構成されていることとが特に好ましい。
【００８４】
好ましい固体キャリア媒体は、オキシエチレン単位含有量の高いポリエーテルポリオールである。
【００８５】
好ましく使用される液体キャリア媒体は、化粧用途から周知のカルボン酸エステル（上述のTEGOSOFT（登録商標）グレード）である。
【００８６】
相溶化剤は、従来の実験室用撹拌装置、例えば、磁気撹拌子または撹拌翼を用いた撹拌によって添加混合される。一般に、高剪断力は不要である。必要に応じて、相溶化剤を添加混合するために混合物を１００℃まで、好ましくは９０℃未満、特に好ましくは７０℃までの温度に加熱した。相溶化されたポリオール混合物を冷却しても均質なままであり、貯蔵安定性は良好である。
【００８７】
本出願においては、２５℃で４８時間以内に相分離が認められない場合に、混合物の貯蔵安定性が良好であると言う。
【００８８】
粒子およびキャリア媒体の種類および相溶化剤中における含有量に応じて、材料は液体または固体であってもよく、組成物をペーストの粘稠性を有する配合物とすることも可能である。したがって、本発明の相溶化剤は、例えば、ペーストまたは顆粒の形態であってもよい。
【００８９】
相溶化剤中の粒子の含有量は、１〜７０重量％の範囲内であってもよく、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００９０】
さらに本発明は、本発明の相溶化剤ならびに適切な場合はさらなる助剤および添加剤を含む均質なポリオール混合物を提供する。
【００９１】
さらに本発明は、再生可能な原料をベースとするポリオール、特に植物ベースポリオールを、適切な場合はポリエステルジオールまたはポリエステルポリオールとの混合物中に含む、均質なポリオール混合物を提供する。
【００９２】
さらに本発明は、ポリエステルポリオールおよび再生可能な原料をベースとするポリオール、特に植物ベースポリオールから構成され、適切な場合はさらなる助剤および添加剤を含む、ＰＵフォームを製造するためのポリオール混合物を提供する。
【００９３】
さらに本発明は、相溶化剤を含み、オキシエチレン単位含有量が異なる少なくとも２種の互いに混和しないポリエーテルポリオールを含み、適切な場合はさらなる助剤および添加剤を含む、ポリウレタンフォームおよび／またはポリイソシアヌレートフォームおよび／またはポリウレアフォームの製造に使用するためのポリオール混合物を提供する。
【００９４】
さらに本発明は、再生可能な原料から製造された少なくとも１種のポリオールの、ポリオール組成物中における有利な使用を提供し、相溶化された混合物のすべてのポリオールが再生可能な原料から製造されていることが好ましい。
【００９５】
この相溶化剤を使用して均質な混合物を用いることによって、
（Ｉ）上記相溶化剤ならびに適切な場合はさらなる助剤および添加剤を含む均質なポリオール混合物と、
（ＩＩ）１種またはそれ以上のイソシアネートと
から構成される（均質な）反応性混合物を得ることができる。
【００９６】
さらに本発明は、ポリウレタンフォームおよび／またはポリイソシアヌレートフォームおよび／またはポリウレアフォームを製造するためにポリイソシアネートと反応させるのに好適な、相溶化されたポリオール混合物を提供する。
【００９７】
さらに本発明は、この相溶化されたポリオール混合物を用いて製造されるポリウレタンフォームおよび／またはポリイソシアヌレートフォームおよび／またはポリウレアフォームを提供する。
【００９８】
さらに本発明は、本発明の相溶化剤を添加することにより相分離に対し安定化されたポリオール混合物を提供し、このポリオール混合物は、適切な場合はさらなる助剤および添加剤も含んでいてもよい。
【００９９】
本発明の相溶化剤は、ポリエステルポリオールおよび天然油（ＮＯＰ）をベースとするポリオールを含むポリオール混合物中に使用することが特に好ましく、その理由は、これらの２種類のポリオールが混合されると相分離する傾向にあるためである。
【０１００】
この種の混合物は、硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に用いられることが多い。
【０１０１】
個々の成分が異なる極性を有し、したがって互いに混和せず、その結果としてポリオール混合物が複数の相に分離するポリエーテルポリオール混合物中に、本発明の相溶化剤を使用することも好ましい。例えばこれは、オキシエチレン単位（ポリエチレングリコール）の含有量が異なることに起因し得る。
【０１０２】
したがって、本発明の相溶化剤を用いた混合物は、有利には、軟質フォーム系（これらは特定の機械的性質、例えば、粘弾性または高弾性を有する）の製造にも使用してもよい。これまでは、このような（不均質な）混合物を均質に維持するには撹拌する以外に方法がなかった。
【０１０３】
フォームの製造には任意の好適なポリオールを使用してもよい。本明細書における材料は、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールであってもよく、これらは典型的には１分子当たり２〜６個のＯＨ基を有しており、炭素、水素、および酸素だけでなく窒素、リン、ハロゲン等のヘテロ原子も含んでいてもよい。
【０１０４】
フォームに要求される特性に応じて、例えば、米国特許出願公開第２００７／００７２９５１Ａ１号、国際公開第２００７／１１１８２８Ａ２号、米国特許出願公開第２００７／０２３８８００号、米国特許第６３５９０２２Ｂ１号または国際公開第９６１２７５９Ａ２号に記載されている特殊なポリオールが用いられる。
【０１０５】
植物油ベースポリオールは、様々な特許明細書、例えば、国際公開第２００６／０９４２２７号、国際公開第２００４／０９６８８２号、米国特許出願公開第２００２／０１０３０９１号、国際公開第２００６／１１６４５６号、欧州特許第１６７８２３２号にも記載されている。
【０１０６】
ポリウレタンフォームの製造に使用してもよいポリイソシアネートは、この分野においてそれぞれの種類のフォームに従来用いられている、例えば、欧州特許出願公開第１７１２５７８Ａ１号、欧州特許第１１６１４７４号、国際公開第０５８３８３Ａ１号、米国特許出願公開第２００７／００７２９５１Ａ１号、欧州特許出願公開第１６７８２３２Ａ２号および国際公開第２００５／０８５３１０号に記載されている化合物である。
【０１０７】
フォームの製造には発泡剤が必要である。任意の周知の発泡剤を使用してもよい。この材料は、イソシアネートとの反応により二酸化炭素を遊離させる化学発泡剤としての水であってもよい。しかしながら、二酸化炭素をそのまま物理発泡剤として使用することも、好適な沸点を有し、したがって発熱反応中に気化する他の発泡剤を使用することも可能である。その例が、ハロゲン化炭化水素またはペンタン異性体等の炭化水素である。２種の方法を併用することも可能である。
【０１０８】
ウレタンフォームの反応は、通常、好適な触媒によって開始および／または制御される。本明細書において用いられるものとしては、例えば、第三級アミンまたは金属含有触媒（例えば、スズ化合物、カリウム化合物、亜鉛化合物を含む）がある。
【０１０９】
使用してもよい安定剤は、先行技術より周知の物質である。本明細書における材料のほとんどは有機変性シロキサンであり、欧州特許第０８３９８５２号、国際公開第２００５／１１８６６８号、米国特許出願第２００７００７２９５１Ａ１号、独国特許第２５３３０７４号、欧州特許第１５３７１５９号、欧州特許第１７１２５７６号、欧州特許第１５４４２３５号、欧州特許第０５３３２０２号、米国特許第３９３３６９５号、欧州特許第０７８０４１４号、独国特許第４２３９０５４号、独国特許第４２２９４０２号、独国特許出願公開第１０２００４００１４０８、欧州特許第０８６７４６５号、およびそこに引用されている文書に記載されているものなどである。
【０１１０】
使用してもよい難燃剤は、先行技術より周知の物質である。これらはリン含有化合物である場合が多く、好ましくはリン酸エステルである。これらは特に、LANXESSからDisflamoll（登録商標）およびLevagard（登録商標）の製品名でまたはClariantからExolit（登録商標）もしくはHordaphos（登録商標）の製品名で市販されている。
【０１１１】
ポリウレタンフォームの製造に使用してもよい助剤および添加剤、例えば、触媒、安定剤、難燃剤、発泡剤も同様に、先行技術より周知の成分である。
【０１１２】
先行技術において使用される原料および使用可能な方法に関する概要が、G. Oertel (Ed.): "Kunststoffhandbuch" [Plastics Handbook], Volume VII, C. Hanser Verlag, Munich, 1983, Houben-Weyl、 "Methoden der organischen Chemie" [Methods of Organic Chemistry], Volume E20, Thieme Verlag, Stuttgart 1987,(3), pages 1561 to 1757、および"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. A21, VCH, Weinheim, 4th Edition, 1992, pages 665 to 715に記載されている。
【０１１３】
本発明の相溶化剤およびその使用を実施例を用いて以下に説明するが、これらは本発明をこれらの実施例に限定することを意図するものではない。範囲、一般式、または化合物の分類を以下に述べる場合、これらは明示された具体的な範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抽出することにより得ることができる部分範囲および化合物の部分群もすべて包含することを意図している。本文中に文書が引用されている場合は、これらの内容全体を本発明の開示内容に組み込むことを意図している。
【０１１４】
本発明のさらなる主題は特許請求の範囲によって特徴づけられる。
【実施例】
【０１１５】
本発明実施例：
以下の実施例は本発明を例示することを目的とするものであって、いかなる種類の制限を意味するものでもない。
【０１１６】
本出願においては、例えば、１００ｍｌのメスシリンダー内で規定の室温で規定の期間（時間単位）静置した際に３ｍｌを超える量の相分離が起こらない場合、この組成物は均質であると見なされる。この種の結果を「良好」と称する。これよりも長時間均質性が維持されているかまたは形成された相の量が上述した値の５０％をかなり下回る場合は、この結果を「非常に良好」と称する。形成された相の量がより顕著であり、上述の値の１５０％を超える場合は、この結果を「可」と称し、２００％を超えた場合は「不可」と称する。
【０１１７】
一般論として、貯蔵安定性は温度がより高い方がより劣ることがわかっている。しかしながら、ポリオール混合物の輸送または貯蔵中の工業的操作は室温で実施されるのではなく、材料は３０〜４０℃に加熱される場合が多い。したがって、実験は２０および４０℃の温度で実施した。
【０１１８】
相溶化剤の製造：
本発明実施例１：
初期投入物としてポリグリコールＭ  ２０００（Clariant製）８００ｇを用いて７５℃で混練機（回分式混練機List CRP 2.5）に投入し、Aerosil R 972（Evonik Degussa製）２００ｇを１時間かけて加えた。次いで、混練を７０℃で２時間継続した。室温に冷却し、固体または顆粒を得た。
【０１１９】
本発明実施例２:
Aerosil R 974を１１３ｇと、プロピレンオキシド８５％およびエチレンオキシド１５％をベースとするモル質量が６０００ｇ／ｍｏｌであるグリセロール始端ポリオール１３８７ｇとを、ビーカー内で溶解型ディスク（dissolver disc）を２０００ｒｐｍで用いて均質なペーストが生成するまで２５℃で混合する。
【０１２０】
本発明実施例３：
Aerosil R 972（Evonik Degussaから）６１０ｇおよびポリエチレングリコール６００（ClariantからのＰＥＧ６００）３９０ｇを本発明実施例１に記載したように処理することによって顆粒を得た。
【０１２１】
本発明実施例４:
Aerosil R 972（Evonik Degussaから）４５０ｇおよびＰＥＧ２０００（Clariantから）６５０ｇを本発明実施例１に記載したように処理することによって顆粒を得た。
【０１２２】
本発明実施例５：
Aerosil R 805（Evonik Degussaから）２００ｇおよびＰＥＧ２０００（Clariantから）８００ｇを本発明実施例１に記載したように処理することによって顆粒を得た。
【０１２３】
本発明実施例６：
Aerosil R 972（Evonik Degussaから）４７５ｇおよびTAGAT R 200（Evonik Goldschmidtから）５２５ｇを本発明実施例１に記載したように処理することによって顆粒を得た。
【０１２４】
本発明実施例７：
Aerosil R 805を１０．６５ｇと、プロピレンオキシド８５％およびエチレンオキシド１５％をベースとするモル質量が６０００ｇ／ｍｏｌであるグリセロール始端ポリオール８９．３５ｇとを、ビーカー内で溶解型ディスクを２０００ｒｐｍで用いて均質な透明ペーストが生成するまで２５℃で混合する。
【０１２５】
本発明実施例８：
Aerosil R 805を１５０ｇおよびブチルジグリコール８５０ｇを、ビーカー内で溶解型ディスクを２０００ｒｐｍで用いて均質なペーストが生成するまで混合する。
【０１２６】
本発明実施例９：
Aerosil R 805を３１０ｇおよびTEGOSOFT（登録商標）Mを１０００ｇを溶解型ディスクを５０００ｒｐｍで用いて混合した後、オクチルトリメトキシシラン１２．４ｇを加えて混合を継続する。次いで、この混合物をビーズミル（NETSCHからのLab-Star）に投入し、１．０〜１．２ｍｍサイズの粉砕用ビーズを使用し、１５００ｒｐｍおよび４５℃の温度で６時間処理する。生成物は不透明から半透明の粘性液体である。
【０１２７】
本発明実施例１０：
TEGOSOFT（登録商標）Mを５６．７ｇを初期投入物として用い、溶解型ディスクを最初は５００ｒｐｍで用いてAerosil R 972を２２．１ｇを少量づつ添加混合する。生成物はチキソトロープ性を示す液体であり、これを、撹拌速度を短時間の間５０００ｒｐｍまで上昇させることを繰り返すことによって均質化する。Aerosilの添加が完了した後、最終的に混合物を５０００ｒｐｍで１５分間均質化する。次いで、オクチルトリメトキシシラン１．３２ｇを加え、混合物を超音波ソノトロードを用いて６分間均質化する（定格６０Ｗ）。生成物は不透明から半透明の液体である。
【０１２８】
本発明実施例１１：
（難燃剤のキャリア媒体としての使用）
本発明実施例１０と同様にして、TEGOSOFT（登録商標）Mを３９ｇおよびリン酸トリス（２−クロロイソプロピル）１２ｇから構成される混合物にAerosil（登録商標）8200を２４ｇを添加混合し、次いで、この混合物をオクチルトリメトキシシラン１．４ｇで処理する。生成物は不透明から半透明の液体である。
【０１２９】
本発明実施例１２：
（整泡剤の相溶化剤への添加）
本発明実施例１０と同様にして、TEGOSOFT（登録商標）Mを３９ｇおよびリン酸トリス（２−クロロイソプロピル）１２ｇから構成される混合物にAerosil（登録商標）R 974を２４ｇを添加混合し、次いで、この混合物をオクチルトリメトキシシラン１．４ｇで処理し、最後に、有機変性シロキサン（Evonik Goldschmidt からのTEGOSTAB（登録商標）B 8469）２ｇを添加する。生成物は不透明から半透明の液体である。
【０１３０】
相溶化剤のポリオール混合物中における使用：
様々なポリオール混合物を用いて貯蔵試験を実施した。
使用した原料：        
ポリオールＡ：ポリエステルポリオール：Stepanpol PS 2352（Stepanから）
ポリオールＢ：ポリエステルポリオール：Terol 563（Oxidから）
ポリオールＣ：ポリエステルポリオール：Terate 2541（Invistaから）
ポリオールＤ：ヒマシ油（Alberding＋Boley、Krefeld）
ポリオールＥ：ＰＯリッチなポリエーテルポリオール：Voranol CP 3322（Dowから）
ポリオールＦ：ＥＯリッチなポリエーテルポリオール：Voranol CP 1421（Dowから）
ポリオールＧ：大豆油をベースとする植物油ベースポリオール
ポリオールＨ：低温（low-temperature）フォーム用ポリエーテルポリオール：Hyperlite（登録商標）ポリオール1629（Bayerから）
ポリオールＩ：パーム油ベースポリオール
ポリオールＪ：低温（low-temperature）フォーム用ポリエーテルポリオール：Desmophen VP.PU 10WF15（Bayerから）
【０１３１】
本発明実施例１〜１２からの相溶化剤のペーストまたは顆粒を、従来の実験室用撹拌装置（磁気撹拌子または撹拌翼）を用いて撹拌することにより、対応するポリオール混合物中に添加混合した（したがって、相溶化剤の製造と同様、ここでは高剪断力は用いない）。
【０１３２】
必要に応じて、相溶化剤を添加混合するために混合物を７０℃までの温度に加熱した。次いで、混合物を規定の温度で貯蔵し、安定性を調査した。
【０１３３】
表１は、使用されたポリオール成分およびその含有量、各相溶化剤およびその含有量、貯蔵温度ならびに混合物の安定性を整理したものである。安定性については、以下の期間：２時間、４時間、８時間、１６時間、２４時間、３６時間、４８時間、その後は２４時間間隔で目視で定性的評価を行うことにより評価を実施した。
【０１３４】
【表１】
2010215908.tif 000002
【０１３５】
本発明実施例から、本発明の相溶化剤を使用することによってポリオール混合物の貯蔵安定性を著しく改善できることがわかる。相溶化剤を使用しないかまたは本発明によらない相溶化剤を使用した比較例は、これよりも貯蔵安定性が著しく劣っていた。
【０１３６】
ＰＵフォームの製造：
硬質フォームの試験：
本発明実施例２８：
以下の発泡処方を用いて本発明の処方の性能特性を試験した。
【０１３７】
【表２】
2010215908.tif 000003
【０１３８】
発泡工程を手混合法により実施した。このために、ポリオール、触媒、水、難燃剤、および発泡剤を秤量してビーカーに投入し、ディスク型撹拌翼（disc stirrer）（直径６ｃｍ）を用いて１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合処理の際に蒸発により失われた発泡剤を再秤量により測定して補った。次いで、ＭＤＩを加え、反応混合物を上述した撹拌翼を用いて３０００ｒｐｍで５秒間撹拌し、紙の内張を施した寸法２７ｃｍ×１４ｃｍ×１４ｃｍ箱形の金型に即座に移し替えた。硬化後のフォームから様々な試験片を切り出し、この材料を以下のように評価および試験した：
フォームは非常に微細なセル構造を有していた。底部に欠陥は見られなかった。
密度：２３．３ｋｇ／ｍ３
λ値（発泡方向に対し平行）：２４．９ｍＷ／ｍ・Ｋ
λ値（発泡方向に対し垂直）：２３．１ｍＷ／ｍ・Ｋ
１０％圧縮硬さ（発泡方向に対し平行）：１８７ｋＰａ
１０％圧縮硬さ（発泡方向に対し垂直）：５５ｋＰａ
独立気泡率（closed-cell factor）：８４．８％
【０１３９】
比較例９:
比較例１からのポリオール混合物を１２時間貯蔵したものを含むポリオール成分を使用し、本発明実施例２９に記載したフォーム処方を用いた。発泡過程では崩壊の徴候が明らかであった。得られたフォーム製品の品質は非常に劣っていた。
【０１４０】
軟質フォーム（flexible foam）の試験：
本発明実施例２９：
典型的な耐熱性軟質ポリウレタンフォーム処方において本発明のポリオール混合物に関する調査を実施した。
【０１４１】
耐熱性軟質ポリウレタンフォーム製造処方：
本発明実施例１８からのポリオール混合物を１００重量部、水（化学発泡剤）を４．０重量部、TEGOSTAB B 2370を１．０重量部、ジメチルエタノールアミンを０．２重量部、スズ触媒（Evonik GoldschmidtからのKosmos 19）を０．２重量部、塩化メチレン（さらなる物理発泡剤）を２．５重量部、イソシアネート（トリレンジイソシアネート、ＴＤＩ−８０）を５３重量部（イソシアネート基対イソシアネート消費反応基の比率＝１．１５）。
【０１４２】
方法：
ポリオール混合物、水、触媒および安定剤を初期投入物として用いて板紙製のカップに投入し、ディスク型撹拌翼を用いて混合した（１０００ｒｐｍで４５秒間）。次いで、塩化メチレンを加えて混合物を再び１０００ｒｐｍで１０秒間混合した。次いで、イソシアネート（ＴＤＩ−８０）を加えて混合物を再び２５００ｒｐｍで７秒間混合した。次いで、底面が１５ｃｍ×１５ｃｍの箱に混合物を注いだ。次いで、発泡過程において最大発泡高さ（full rise height）を超音波高さ測定系（ultrasound height-measurement system）を用いて測定した。フルライズタイム（full rise time）は、フォームの高さが最大に達するまでに要する時間である。セトリングは、耐熱性軟質ポリウレタンフォームを脱型した後にフォーム表面が沈下した量に関し用いられる用語である。本明細書においては、セトリングを脱型から３分後に測定した。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８２３による密度を測定した。セル数については目盛り付きのレンズを使用して３箇所で計数し、この値を平均した。
【０１４３】
得られた結果を以下に示す:
フルライズタイム：１９５秒
最大発泡高さ：２１ｃｍ
セトリング：０．１ｃｍ
セル数：９個／ｃｍ
【０１４４】
成形フォームの試験：
本発明実施例３０：
以下の処方を用いた：
本発明実施例２０に記載したポリオール混合物を１００部、TEGOSTAB（登録商標）B 4113を０．５部、水を３部、トリエタノールアミンを２部、TEGOAMIN（登録商標）33を０．６部、およびジエタノールアミンを０．２部、ならびにポリメリックＭＤＩ（Bayerからの４４Ｖ２０）を１８．５部およびＴＤＩ（トリレンジイソシアネート、Ｔ８０）を２７．７部から構成される混合物。
【０１４５】
周知の方法により、イソシアネート以外の全成分をビーカー内で混合した後、撹拌機を高速で回転させてイソシアネートを添加混合することによりフォームを製造した。次いで、４０℃に加熱しておいた寸法が４０×４０×１０ｃｍの立方体形状の金型に反応混合物を注型し、組成物を１０分間硬化させた。次いで、フォームをその高さの５０％まで１０回圧縮して圧縮力を測定し、フォームの連続気泡率の目安として１回目の測定値（ＣＦ１（ニュートン））を用いた。次いで、完全に圧縮されたフォームの硬さの測定に１１回目の測定値（ＣＦ１１（ニュートン））を用いることができるように、（手で）完全に圧縮した。次いで、スキンおよび縁部領域の評価ならびにセル数（ＣＮ）の測定を行うためにフォームを切り開いた。
【０１４６】
得られた結果を以下に示す：
ＣＦ１：１０４５Ｎ
ＣＦ１１：１３７Ｎ
ＣＮ：１０個／ｃｍ
【０１４７】
スキンおよび縁部領域の評価は「良好」であった。
【０１４８】
これは、技術的要件を満たすフォーム品質に相当する。
【０１４９】
発泡工程の結果は、本発明の混合物を使用することにより、ポリオールの混合に伴う問題に起因する欠点を有しない良品質のＰＵフォームが製造できることを示している。本発明の相溶化剤は発泡工程に悪影響を及ぼさない。
【外国語明細書】
2010215908000001.pdf