(57)【要約】【課題】  プラスチック基材表面に塗装することにより、基材表面の耐摩耗性、耐候性の向上を図るために用いる基材表面への密着性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物、該組成物を用いた塗膜形成方法、及び、該組成物を塗装してなる耐摩耗性、耐候性に優れるプラスチック塗工物を提供する【解決手段】  塗膜形成成分として、分子中にウレタン結合を有し、且つ、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能オリゴマー（Ａ）、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー（Ｂ）、分子中にカーボネート結合を有し、且つ、1個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）及び光安定剤（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成成分として、分子中にウレタン結合を有し、且つ、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能オリゴマー（Ａ）、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー（Ｂ）、分子中にカーボネート結合を有し、且つ、1個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）及び光安定剤（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
２種以上の光重合開始剤（Ｆ）を含有し、少なくともそのうちの１種類が、３８０ｎｍ以上に吸収を持つ長波長型光重合開始剤である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
分子中にウレタン結合を有し、且つ、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能オリゴマー（Ａ）と、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー（Ｂ）と、分子中にカーボネート結合を有し、且つ、1個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（Ｃ）との質量比（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）が７０／３０〜９５／５であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、紫外線吸収剤（Ｄ）３〜２５質量部、光安定剤（Ｅ）０．５〜２０質量部、光重合開始剤（Ｆ）１〜１５質量部を含有する請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
合成樹脂成型品の表面に、請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項５】
基材表面に、膜厚１〜５０μｍの、請求項１〜５の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする塗工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材表面に塗装することにより、基材表面の耐摩耗性、耐候性の向上を図るために用いる基材表面への密着性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物、及び、該組成物を用いた塗膜形成方法、該組成物を塗装してなるプラスチック塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、軽量で耐衝撃性に優れるばかりでなく、成型加工し易いという長所から、家電、自動車を主用途として様々な分野で基材として使用されている。近年では、屋外での長時間使用を前提とする用途でも実用化されている。特にポリカーボネートは透明性、耐衝撃性、強度、寸法安定性、耐熱性等に優れた特徴を有しているため広く利用されているが、表面の硬度が低いため表面が傷付き易く、また、光に当たると化学構造が変化し黄変するため、屋外使用時の耐候性が不足している。
【０００３】
このようなポリカーボネート基材の欠点を補う為に、従来から基材表面に保護塗膜層を設ける方法が検討されてきた。保護塗膜層としては熱硬化シリコン系塗料や紫外線吸収剤を含有した活性エネルギー線硬化型塗料が提案されている。しかしながら、熱硬化シリコン系塗料は十分な耐摩耗性は付与できるものの、加熱縮合により硬化させるため基材が変形しない程度の温度で長時間の焼付けが必要であり、生産効率や経済性に劣るといった欠点がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
紫外線吸収剤を含有した活性エネルギー硬化型塗料は、ある程度の耐候性と密着性、耐摩耗性は両立できるものの、長時間に亘る屋外使用に耐え得る様に紫外線吸収剤を大量に添加すると、密着性や耐摩耗性が低下したりする（例えば、特許文献２，３等参照）。そこで、プラスチック基材の表面に塗工することで、表面の硬度や耐摩耗性、耐候性に優れ、屋外で長時間使用可能なプラスチック基材を得るための保護塗膜層形成のための塗料が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２８７６３４号公報
【特許文献２】特開平９−２８６８０９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、プラスチック基材表面に塗装することにより、基材表面の耐摩耗性、耐候性の向上を図るために用いる基材表面への密着性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物、該組成物を用いた塗膜形成方法、及び、該組成物を塗装してなる耐摩耗性、耐候性に優れるプラスチック塗工物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、上記課題を解決すべく、鋭意研究の結果、オリゴマー成分、モノマー成分、特に分子中にカーボネート結合を有するオリゴマーを配合することで課題を解決し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明は第一に、塗膜形成成分として、分子中にウレタン結合を有し、且つ、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能オリゴマー（Ａ）、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー（Ｂ）、分子中にカーボネート結合を有し、且つ、1個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）及び光安定剤（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。
【０００９】
本発明は第二に、合成樹脂成型品の表面に、前記した活性エネルギー線硬化型組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射する塗膜形成方法を提供する。更に第三に、基材表面に、前記した活性エネルギー線硬化型組成物の硬化塗膜を膜厚１〜５０μｍ有する塗工物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、プラスチック基材への密着性に優れ、塗工物の基材表面に、優れた耐摩耗性、耐候性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、主に、プラスチック基材表面に保護塗装膜形成のために塗布する活性エネルギー線硬化性塗料組成物として使用される。活性エネルギー線としては、紫外線、又は電子線が用いられる。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗膜形成成分として、分子中にウレタン結合を有し、且つ、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能オリゴマー（Ａ）、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー（Ｂ）、分子中にカーボネート結合を有し、且つ、1個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）及び光安定剤（Ｅ）を含有する。更に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗膜形成成分として、活性エネルギー線硬化性成分を主成分とし、実質的に熱可塑性樹脂成分を含有しない組成物である。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に使用する分子中にウレタン結合を有し、且つ、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能オリゴマー（Ａ）としては、例えば、１分子に２個以上のイソシアナト基を有する多官能イソシアネート（ａ１）と、１分子に１個以上のラジカル重合性不飽和結合と１個以上のアルコール性水酸基を各々有する化合物（ａ２）との反応により得られるウレタンアクリレートが挙げられる。
【００１４】
下記のアルコール性水酸基とラジカル重合性不飽和結合を含有する化合物（ａ２）と反応させてウレタン結合を形成させるためのイソシアナト基含有化合物（ａ１）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等の二官能イソシアネートの他、これらのビウレット変性物、イソシアヌレート変性物、アロハネート変性物、イミノオキサジアジンジオン変性物、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの付加物の如き化合物等から選ばれる一種類以上を単独又は混合して使用することができる。
【００１５】
これらのうち、硬化塗膜により高い耐候性を得るためには、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネート等の脂肪族系の二官能イソシアネートとこれらの変性物が好ましい。
【００１６】
更に、より高い硬化塗膜の硬度を得るためには、上記脂肪族系二官能イソシアネートのうち環構造を有する化合物か、上記脂肪族系の二官能イソシアネートのイソシアヌル酸変性物、イミノオキサジアジンジオン変性物等の環状変性イソシアネートを用いることがより好ましい。
【００１７】
ウレタンアクリレート（Ａ）に末端ラジカル重合性不飽和結合を付与するための化合物としては、分子中に１個以上のアルコール性水酸基と１個以上の（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを有する化合物（ａ２）が挙げられるが、より高い耐候性を得るためには、エチレンオキサイド又は１，２−プロピレンオキサイドによる変性物、芳香族系化合物等は避けることが好ましい。
【００１８】
アルコール性水酸基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル類又は（メタ）アクリルアミド類のうち、１個のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
【００１９】
ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートステアレート、グリセリン（メタ）アクリレートオレエート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
又、２個以上のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類のうち、１個のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物としては、グリセリン（メタ）アクリレートの他、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルビス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００２２】
２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物としては、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
その他、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応により得られ、一般的にはエポキシアクリレートと称される化合物群を用いることができる。ここから選ばれる一種類以上の化合物を両末端に２−ヒドロキシル（メタ）アクリル酸エステル構造を有する化合物として利用してウレタン樹脂骨格にラジカル重合性不飽和結合を導入することもできる。
【００２４】
これらのうち硬化塗膜の硬度をより高めるためには、末端にラジカル重合性不飽和結合を付加する成分として、（ａ２）の化合物からトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、の２個以上のラジカル重合性不飽和結合及び１個のアルコール性水酸基を含有する化合物を選ぶことが好ましい。
【００２５】
更には本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の目的を損なわない範囲で必要に応じて、ジオール類（ａ３）を鎖延長剤として用いることもできる。（ａ３）としては、以下に例示した化合物から選ばれる一種類以上の化合物を単独又は必要に応じて任意の比率で二種類以上を混合して使用することができるが、より高い耐候性を得るためには、エチレンオキサイド又は１，２−プロピレンオキサイドによる変性物、芳香族系化合物等は避けることが好ましい。
【００２６】
鎖延長剤として用いるジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ（１，２−プロピレングリコール）、トリ（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖ジオール類、
【００２７】
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の側鎖含有ジオール類、
【００２８】
１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等の脂環構造含有ジオール類、
【００２９】
その他、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールモノヒドロキシピバリン酸エステル、スピログリコール（３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン）等のジオール類、
【００３０】
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、グリセリン、エチレンオキサイド変性グリセリン、プロピレンオキサイド変性グリセリン、精製ヒマシ油等のトリオール類、
【００３１】
ペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール等の四官能以上の多官能アルコール類が挙げられる。
【００３２】
（ａ１）及び（ａ２）の各群から一種以上選ばれた（Ａ）の構成成分は、各々の官能基数に応じてその反応における原料の当量比を決定することができる。（ａ１）から選ばれる化合物が分子内に３個以上のイソシアナト基を含有する場合及び／又は（ａ２）から選ばれる化合物が分子内に２個以上のアルコール性水酸基を含有する場合には、付加重合反応による極端な高分子量化を引き起こすが、希釈剤等への溶解性を損なわない範囲でなら使用することができる。
【００３３】
ウレタンアクリレート（Ａ）に用いるこれらの原料は溶融状態で反応させることができるが、必要に応じてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソホロン等のケトン類、
【００３４】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、メチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコール酢酸ジエステル等のエステル類、
【００３５】
テトラヒドロフラン、ターシャリーブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，２−プロピレングリコールジメチルエーテル、１，２−プロピレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類の他、
【００３６】
トルエン、キシレン、アセトニトリル等の、活性水素を含有せず、基材の白化や変形を生起しない程度の加温条件下で揮発させ得る溶剤中で反応させることができる。
【００３７】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の目的を損なわない範囲で必要に応じて、単官能モノマー又は二官能モノマー（ａ４）から選ばれる低粘度のモノマー類を溶媒として反応させるか、或いは、取り扱いを容易にするため反応終了後にこれらのモノマーを用いて希釈することができる。
【００３８】
溶媒、希釈剤として用いる、単官能、二官能（メタ）アクリレートモノマー類等のラジカル重合性不飽和結合含有モノマー類（ａ４）としては、例えば、以下の化合物類が挙げられる。
【００３９】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類及びこれらのエチレンオキサイド又は１，２−プロピレンオキサイド等による変性物、
【００４０】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、
【００４１】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等のヒドロキシメチルアクリル酸エステル類、
【００４２】
ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のラクトン変性（メタ）アクリレート類、
【００４３】
ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のポリエーテルモノ（メタ）アクリレート類、
【００４４】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環骨格含有（メタ）アクリレート類、
【００４５】
プロピオン酸−２−（メタ）アクリルオキシエチルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ´−［２−（メタ）アクリルオキシエチル］尿素、Ｎ−［（メタ）アクリロイルオキシエチル］エチレン尿素、２−コハク酸イミジルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイン酸イミジルエチル（メタ）アクリレート、２−（３´，４´，５´，６´−テトラヒドロフタル酸イミジル）エチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバミン酸メチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバミン酸エチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバミン酸ブチル、メチルカルバミン酸［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、エチルカルバミン酸［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ブチルカルバミン酸［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の含窒素官能基含有（メタ）アクリレート類、
【００４６】
２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートステアレート、グリセリン（メタ）アクリレートオレエート、３−エチルオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、４−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチレンカーボネート、４−メチル−４−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチレンカーボネート、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、［シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）］メチル（メタ）アクリレート、グルコース（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の含酸素官能基含有（メタ）アクリレート類等の単官能（メタ）アクリレートの他、
【００４７】
スチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ターシャリーブチルスチレン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−４−メチルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のラジカル重合性ビニル基含有化合物が挙げられる。
【００４８】
更にはトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロポキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のトリアルコキシシリルプロピル（メタ）アクリレート；メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジエトキシシリルプロポキシ（メタ）アクリレート、メチルジ−ｎ−プロポキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジイソプロポキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のジアルコキシモノアルキルシリルプロピル（メタ）アクリレート等の他、４−トリメトキシシリルスチレン、４−トリエトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有モノマー類も用いることができる。
【００４９】
二官能モノマー類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルジ（メタ）アクリレート類及びこれらのエチレンオキサイド又は１，２−プロピレンオキサイド等による変性物、
【００５０】
２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジ（メタ）アクリレート類等の側鎖アルキルジ（メタ）アクリレート類及びこれらのエチレンオキサイド又は１，２−プロピレンオキサイド等による変性物、
【００５１】
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートステアレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートオレエート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、
【００５２】
１，２−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］シクロヘキサン、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］シクロヘキサン、２，３−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン，２，５−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン，２，６−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン，ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］トリシクロデカン，１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］アダマンタン等の脂環骨格含有（メタ）アクリレート類の他、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ´メチレンビスアクリルアミド、１，４−ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００５３】
その他、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応により得られる一般的にはエポキシアクリレートと称される化合物群である２−ヒドロキシル（メタ）アクリル酸エステル等も二官能モノマーとして一種以上用いることができる。
【００５４】
これらの単官能及び二官能モノマー類（ａ４）は、単独又は二種類以上を混合して用いることができる他、オリゴマー類の製造の際に過剰に使用した原料の一部、反応溶媒、又は反応性希釈剤として使用することができる。
【００５５】
より高い耐候性を得るためには、上記単官能及び二官能モノマー類（ａ４）のうち、エチレンオキサイド又は１，２−プロピレンオキサイド等による変性物、芳香族系化合物等は避けることが好ましい。
【００５６】
更により高い塗膜硬度を得るためには、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の単官能の脂環骨格含有（メタ）アクリレート類、
【００５７】
１，２−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］シクロヘキサン、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］シクロヘキサン、２，３−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、２，５−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、２，６−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン，ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］トリシクロデカン、１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］アダマンタン等の二官能の脂環骨格構造を有する化合物、
【００５８】
グルコース（メタ）アクリレート、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、［シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）］メチル（メタ）アクリレート等の単官能の環骨格を有する化合物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン等の二官能の環骨格を有する化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
特に好ましくは、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレートの他、
【００６０】
２，３−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、２，５−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、２，６−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］トリシクロデカン、１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］アダマンタン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン等の二官能（メタ）アクリレート等の如く二環性又は三環性骨格により分子形態が固定されている脂環式化合物又はイソシアヌル酸骨格の如く複素環を含有する化合物等が挙げられる。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に使用する１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー（Ｂ）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６２】
中でもジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートはラジカル重合性不飽和結合を６個有し硬化性に優れるため、塗膜の耐摩耗性が向上し特に好ましい。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に使用する分子中にカーボネート結合を有し、且つ、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（Ｃ）としては、例えば、ポリカーボネートジオールにより分子中にカーボネート結合を導入したウレタンアクリレート（Ｃ−１）や、ポリカーボネートジオールを直接エステル化した化合物（Ｃ―２）等が挙げられる。
【００６４】
カーボネート結合含有ウレタンアクリレート（Ｃ−１）は、ポリカーボネートジオール（ｃ１）と、１分子に２個以上のイソシアナト基を有する多官能イソシアネート（ｃ２）と、ラジカル重合性不飽和結合とアルコール性水酸基を各々一個以上有する化合物（ｃ３）との反応により得られる。
【００６５】
ポリカーボネートジオール（ｃ１）は、ジオールとカーボネート化合物又はホスゲンの反応生成物であり、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレングリコール等を原料とするポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００６６】
ポリカーボネートジオールの製品としては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤシリーズや旭化成ケミカルズ製のＰＣＤＬシリーズが挙げられる。
【００６７】
１分子に２個以上のイソシアナト基を有する多官能イソシアネート（ｃ２）としては、上述の成分（Ａ）の合成に使用できる（ａ１）から同様に選択することができる。
【００６８】
ラジカル重合性不飽和結合とアルコール性水酸基を各々一個以上有する化合物（ｃ３）としては、上述の成分（Ａ）の合成に使用できる（ａ２）から同様に選択することができる。
【００６９】
更には本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の目的を損なわない範囲で必要に応じて、ポリカーボネートジオール（ｃ１）以外のジオール類（ｃ４）を鎖延長剤として用いることもできる。（ｃ４）としては、上述成分（Ａ）の合成に使用できる（ａ３）から同様に選択することができる。
【００７０】
カーボネート結合含有ウレタンアクリレート（Ｃ−１）の合成方法として、ポリカーボネートジオール（ｃ１）と、１分子に２個以上のイソシアナト基を有する多官能イソシアネート（ｃ２）と、ラジカル重合性不飽和結合とアルコール性水酸基を各々一個以上有する化合物（ｃ３）を使用する方法の他に、１分子に１個以上のイソシアナト基を有し、かつ１分子に１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（ｃ５）を用いることも出来る。（ｃ５）の例としては２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製カレンズＡＯＩ）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製カレンズＭＯＩ）、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート（昭和電工株式会社製カレンズＭＯＩ−ＥＧ）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＢＥＩ）等が挙げられる。
【００７１】
また、反応時の溶媒や希釈剤として使用する溶剤や単官能モノマー又は二官能モノマーも、上述成分（Ａ）の合成に使用できるものから同様に選択することができる。
【００７２】
前記の各構成成分の好ましい配合比率は、[（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）]が、７０／３０〜９５／５である。より好ましくは、８０／２０〜９０／１０である。分子中にカーボネート結合を有し、且つ、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（Ｃ）成分が、上記の範囲よりも少ない場合、原型密着性や耐温水密着性に劣る傾向がある。又、上記の範囲を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に使用する紫外線吸収剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、桂皮酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾトリアジン系、ベンジリデンマロネート系、ベンゾオキサジン系、蓚酸アニリド系、ホルムアミジン系等の有機化合物の他、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄等の微粒子金属酸化物も用いることができる。中でも長期間化学的な変化を生じ難い点で、ベンゾトリアジン系の有機化合物や微粒子金属酸化物を用いることが好ましい。
【００７４】
前記の各構成成分の好ましい配合比率は、[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]の１００質量部に対し、紫外線吸収剤（Ｄ）が、３〜２５質量部である。より好ましくは、５〜１５質量部である。紫外線吸収剤（Ｄ）成分が、上記の範囲よりも少ない場合、屋外での長時間使用を前提とする用途では耐候性が保持できず、塗膜及び基材が黄変したり、塗膜にクラックや剥離が発生したりする傾向がある。又、上記の範囲を超えると、塗膜の硬化性が著しく低下し、耐摩耗性に劣る傾向がある。
【００７５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に使用する光安定剤（Ｅ）としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、チオール系、チオエーテル系等の有機化合物を用いることができる。中でもラジカル除去能力が優れる点で、窒素原子上にアルコキシ基を有するヒンダードアミン系の有機化合物を用いることが好ましい。
【００７６】
前記の各構成成分の好ましい配合比率は、[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]の１００質量部に対し、光安定剤（Ｅ）が、０．５〜２０質量部である。より好ましくは、２〜１０質量部である。光安定剤（Ｅ）成分が、上記の範囲よりも少ない場合、屋外での長時間使用を前提とする用途では耐候性が保持できず、塗膜及び基材が黄変したり、塗膜にクラックや剥離が発生したりする傾向がある。又、上記の範囲を超えると、塗膜の硬化性が著しく低下し、耐摩耗性に劣る傾向がある。
【００７７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に於いて、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合は、光重合開始剤（Ｆ）を必要とする。光重合開始剤（Ｆ）としては、少なくとも２種以上を用い、特に、少なくとも１種は３８０ｎｍ以上にも吸収を持つ長波長型光重合開始剤である。光重合開始剤（Ｆ）としては、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、
【００７８】
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−エチレンフェニル）プロパン−１−オン］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、
【００７９】
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−モルフォリノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のα−アミノアルキルフェノン類、
【００８０】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド類、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド類等の開裂型光重合開始剤類、
【００８１】
ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−［（メタ）アクリロイル（オリゴ）オキシエチレン］オキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルビフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸類、
【００８２】
フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、フェニルグリオキシル酸２−（２−フェニルグリオキシロイルオキシエトキシ）エチル等のフェニルグリオキシル酸エステル類、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン等のアントラキノン類、その他カンファーキノン等の引き抜き型光重合開始剤類が挙げられる。
【００８３】
他に、α，ω−ビス（２−マレイミド酢酸）オリゴエチレングリコール、α，ω−ビス（２−マレイミド酢酸）オリゴプロピレングリコール、α，ω−ビス（２−マレイミド酢酸）オリゴテトラメチレングリコール等のビスマレイミド類等を前記した光重合開始剤の替わりに、又は前記した光重合開始剤と併用することもできる。
【００８４】
３８０ｎｍ以上にも吸収を持つ長波長型光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４，−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイドを挙げることができる。
【００８５】
前記の各構成成分の好ましい配合比率は、[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]の１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｆ）が、１〜１５質量部である。より好ましくは、３〜１０である。光重合開始剤（Ｆ）成分が、上記の範囲よりも少ない場合、塗膜の硬化が不十分となる。又、上記の範囲を超えると、残留する未反応の光開始剤の揮散により臭気等の問題や耐候性の低下を生じる恐れがある。
【００８６】
さらには、光重合開始剤（Ｆ）のうち５〜９５％が３８０ｎｍ以上にも吸収を持つ長波長型光重合開始剤であることが望ましい。長波長型光重合開始剤が上記の範囲よりも少ない場合、十分なボトムキュアが得られない。又、上記の範囲を超えると、表面硬化が不十分となり、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００８７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、硬化性を補助するため発明の効果を損なわない範囲で（ａ１）に挙げたイソシアネート類、一級又は二級の多官能チオール類、ア燐酸エステル類を添加することも出来る。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、発明の効果を損なわない範囲でシリコーン系化合物、フッ素系化合物又はアクリル系樹脂等からなる表面調整剤、消泡剤、シリコーン又は高級脂肪酸エステル等からなる滑剤、樹脂微粒子等のワックス、酸化金属微粒子からなる耐摩耗性付与剤、酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の金属微粒子からなる赤外線吸収剤等公知の添加剤を添加することができる。
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、発明の効果を損なわない範囲で塗膜形成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）として例示した（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマー等の組み合わせにより塗工方法に適した粘度に調整することができる。更には必要に応じて溶剤希釈により粘度を調整することができる。又、温度の調整により粘度を調整することもできる。更には複数の手段を組み合わせることもできる。
【００９０】
溶剤を用いる場合には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、
【００９１】
メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ノルマルアミルアルコール、イソアミルアルコール、ターシャリーアミルアルコール等のアルコール類、
【００９２】
２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、２−ノルマルプロピルオキシエチルアルコール、２−イソプロピルオキシエチルアルコール、２−ノルマルブチルオキシエチルアルコール、２−イソブチルオキシエチルアルコール、２−ターシャリーブチルオキシエチルアルコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、１−エトキシ−２−プロピルアルコール、１−ノルマルプロピルオキシ−２−プロピルアルコール、１−イソプロピルオキシ−２−プロピルアルコール、１−ノルマルブチルオキシ−２−プロピルアルコール、１−イソブチルオキシ−２−プロピルアルコール、１−ターシャリーブチルオキシ−２−プロピルアルコール等のエーテルアルコール類、
【００９３】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、メチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコール酢酸ジエステルエチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル等のエステル類、
【００９４】
ターシャリーブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類の他、
【００９５】
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アセトニトリル等の溶剤を挙げることができる。
【００９６】
これらは基材の変形、変質等を生起しない範囲で単独又は二種以上を混合して用いることができるが、基材が下記にのべるようなプラスチック基材である為、基材の変形を生起しない条件下で除去可能であることが望ましい。高沸点溶剤を多く含むと、塗膜中に溶剤が残留し、クラックが発生しやすい傾向がある為、十分な加熱乾燥が必要となる。
【００９７】
本発明は、プラスチック基材表面に、前記した活性エネルギー線硬化型組成物の硬化塗膜を膜厚１〜５０μｍ有する塗工物を提供する。プラスチック基材としては、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリスチレン、アクリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ［アルキル（メタ）アクリレート］、ポリカーボネート、バルクモールディングコンパウンド、シートモールディングコンパウンド等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、特に、ポリカーボネート基材に好ましく用いられる。
【００９８】
又、塗装性又は密着性を向上させる目的で基材に脱脂処理、化成処理、サンドブラスト処理、目止め、フレーム処理、コロナ放電処理、トリアルコキシシリルプロピルオキシ（メタ）アクリレート及び／又はアルキルジアルコキシシリルプロピルオキシ（メタ）アクリレート等のシランカップリング剤処理、樹脂コーティング等から選ばれる一種類以上の前処理を施すこともできる。例示した前処理は単独で行うことができる他、二種類以上の組み合わせで行うこともできる。
【００９９】
（塗工方法）
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、適当な溶剤で希釈するか、適度な粘度とするため加熱し浸漬塗装、しごき塗装、ナチュラルロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、スプレーコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート等の公知の手段により塗布することができる。
【０１００】
（乾燥方法）
溶剤、水等の非反応性かつ揮発性の希釈剤を使用する場合には、必要に応じて塗工後又は活性エネルギー線照射後に加熱オーブン、熱風吹きつけ、減圧、赤外線照射、マイクロウェーブ等の電波照射等の方法又はこれらの方法から選ばれる複数の方法の組み合せによりこれを蒸発させることができる。
【０１０１】
（ＵＶ条件）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、可視光線又は電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させることができる。紫外線を用いる場合は、ここで用いる前記したラジカル型光重合開始剤（Ｆ）の吸光スペクトルの範囲内に光源の発光波長が含まれていれば良いが、２００〜５００ｎｍの範囲で発光する光源であれば用いることができる。
【０１０２】
例えば、カーボンアーク灯、又は、低圧、高圧、又は超高圧の水銀の他、ガリウムや鉄等の金属ハロゲン化物、さらにキセノンを封入したバルブ中で直接ショートアーク放電又はロングアーク放電を行う光源の他、低圧、高圧、又は超高圧の水銀の他、ガリウムや鉄等の金属ハロゲン化物、さらにキセノンを封入した無電極のバルブ外から電磁波、高周波又はレーザー光の照射により励起され紫外線領域の活性エネルギー線を発光する光源やエキシマランプも同様に用いることができる。キセノンランプのうち、コンデンサ等を用いたパルス光の発生に特化したキセノンフラッシュランプも同様に用いることができる。
【０１０３】
更には、エキシマレーザー等の気体レーザー、固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザー等のレーザー光源、高出力発光ダイオード等のエレクトロルミネッセンスによる光源、太陽光等も使用できる。又、可視光を光源として用いる場合には光開始剤に作用する波長を含んでいればタングステン電球、ハロゲンランプ等の白熱電球類、蛍光灯等も用いることができる。
【０１０４】
一例として紫外線の照射により硬化させる場合には、紫外線照射装置の能力は８０Ｗ／ｃｍ以上で必要に応じて更に高強度の紫外線を照射可能な装置を使用することができる。好ましくは１２０Ｗ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは１６０Ｗ／ｃｍ以上である。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を十分に硬化させるために必要な積算光量は固形分の組成や紫外線吸収剤、光安定剤の添加量にもよるが、２００〜５００ｎｍの範囲において１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１０５】
さらには必要に応じて基材の変形や収縮を防止するために空冷又は水等の冷媒を使用する冷却装置、基材の劣化を防ぐため硬化に必要な紫外線光量を確保可能な範囲で不要な波長の光線を除くための光学フィルター等を設けることもできる。窒素、二酸化炭素、アルゴン等を照射装置内に満たすことにより酸素濃度を低下させた条件で紫外線照射を行うことにより硬化塗膜の物性、特に表面の硬度や生産性を高めることができる。
【０１０６】
（ＥＢ条件）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、電子線により硬化させることもできる。この場合には活性エネルギー線の照射量は、加速電圧２０〜３００ｋＶ、好ましくは、４０〜２００ｋＶ、特に好ましくは、４０〜１８０ｋＶの電子線照射装置を用いて不活性ガス雰囲気下で全照射線量が５〜２００ｋＧｙ、好ましくは２０〜１５０ｋＧｙとなるように照射して硬化塗膜を得ることが出来る。加速電圧が２０ｋＶ未満である場合には硬化性が不十分となり、３００ｋＶを超える場合には基材の劣化を生起するため好ましくない。
【実施例】
【０１０７】
以下、実験例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各例中の部および％は質量基準を示す。
【０１０８】
合成例１：ウレタンアクリレート（Ａ−１）の合成
攪拌棒、冷却管、温度計、ガス導入管を備えた四つ口フラスコにイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ３３００）１４４．６部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ−３０５）３７０．４部、パラメトキシフェノール（精工化学株式会社製メトキノン）０．２６部、オクチル酸錫（日東化成株式会社製Ｕ−２８）０．０３部を仕込み、ガス導入管より乾燥空気を導入し攪拌しながら７０度まで昇温した。イソシアネート含有率が０．２％以下（反応率９５％以下）となるまで７０℃で反応させウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
【０１０９】
合成例２：ウレタンアクリレート（Ａ−２）の合成
攪拌棒、冷却管、温度計、ガス導入管を備えた四つ口フラスコにイソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製ディスモジュールＺ４４７０ＢＡ）３１７．８部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ−４０３）６０８．４部、酢酸エチル２６０．８部、パラメトキシフェノール（精工化学株式会社製メトキノン）０．４２部、オクチル酸錫（日東化成株式会社製Ｕ−２８）０．０９部を仕込み、ガス導入官より乾燥空気を導入し攪拌しながら７０度まで昇温した。イソシアネート含有率が０．２％以下（反応率９５％以下）となるまで７０℃で反応させ、不揮発分７０％のウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
【０１１０】
合成例３：ウレタンアクリレート（Ａ−３）の合成
攪拌棒、冷却管、温度計、ガス導入管を備えた四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート６５．６部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ−３０５）２４７．０部、パラメトキシフェノール（精工化学株式会社製メトキノン）０．１６部、オクチル酸錫（日東化成株式会社製Ｕ−２８）０．０４部を仕込み、ガス導入管より乾燥空気を導入し攪拌しながら７０度まで昇温した。イソシアネート含有率が０．３％以下（反応率９５％以下）となるまで７０℃で反応させウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。
【０１１１】
合成例４：ウレタンアクリレート（Ｃ−１）の合成
攪拌棒、冷却管、温度計、ガス導入管を備えた四つ口フラスコにプラクセルＣＤ２１０（ダイセル化学工業株式会社製ポリカーボネートジオール）１０００部、イソホロンジイソシアネート５０６．８部、２，６−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン（株式会社エービーアイコーポレーション製ヨシノックスＢＨＴ）０．８９部、パラメトキシフェノール（精工化学株式会社製メトキノン）０．８９部、オクチル酸錫（日東化成株式会社製Ｕ−２８）０．０８部を仕込み、ガス導入管より窒素を導入し攪拌しながら７０度まで昇温し、イソシアネート含有率が６．１％以下（反応率９５％以下）になるまで７０℃で反応させた。さらに、ガス導入管より乾燥空気を導入し、ヒドロキシプロピルアクリレート２７３．２部、パラメトキシフェノール０．８９部、オクチル酸錫０．０９部を加え、イソシアネート含有率が０．２％以下（反応率９５％以下）となるまで７０℃で反応させウレタンアクリレート（Ｃ−１）を得た。
【０１１２】
合成例５：ウレタンアクリレート（Ｒ）の合成
攪拌棒、冷却管、温度計、ガス導入管を備えた四つ口フラスコにＰＴＭＧ１０００（三菱化学株式会社製ポリテトラメチレングリコール）１０００部、イソホロンジイソシアネート５０６．８部、２，６−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン（株式会社エービーアイコーポレーション製ヨシノックスＢＨＴ）０．８９部、パラメトキシフェノール（精工化学株式会社製メトキノン）０．８９部、オクチル酸錫（日東化成株式会社製Ｕ−２８）０．０８部を仕込み、ガス導入管より窒素を導入し攪拌しながら７０度まで昇温し、イソシアネート含有率が６．１％以下（反応率９５％以下）になるまで７０℃で反応させた。さらに、ガス導入管より乾燥空気を導入し、ヒドロキシプロピルアクリレート２７３．２部、パラメトキシフェノール０．８９部、オクチル酸錫０．０９部を加え、イソシアネート含有率が０．２％以下（反応率９５％以下）となるまで７０℃で反応させ、カーボネート結合を持たないウレタンアクリレート（Ｒ）を得た。
【０１１３】
表１の実験例１〜５、表２の実験例６〜１０に示した固形分の比率に基づき、各活性エネルギー線硬化性組成物の調製を行った。各組成物は塗装可能な粘度とする為、溶剤を用いて希釈した。以下の手順にしたがって、塗膜を評価した。
【０１１４】
（基材の表面処理方法）
バーコーター（ＤＤＲ＃１０）を用いて、厚さ２ｍｍのポリカーボネートシート上に、硬化塗膜の厚さが６μｍになるように各組成物を塗布し、電気オーブン中にて７０℃で１分間の加熱乾燥を行った。続いて、２４０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用しコンベヤ速度５ｍ／分で紫外線を照射し、被覆シートを作成した。評価方法を以下に示す。
【０１１５】
（原型密着性）
鋭利な刃物を用いて基材に達する×印の切り込みを作成し、セロファン粘着テープを密着させた後、セロファン粘着テープを塗膜に対して垂直となる様に保ち一気に剥離した。この操作を同一箇所で３回繰り返した後で、セロファン粘着テープ剥離後の表面の状態を目視観察した。
◎：剥離なし
○：切込みを入れた部分に沿って一部剥離
△：切込みを入れた部分に沿って連続的に剥離
×：切込みとは無関係に剥離
【０１１６】
（耐温水性）
４０℃の恒温水槽に、５００時間浸漬した後、塗膜の外観の変化を目視観察した。
◎：白化、ブリスターがみられない
○：白化、ブリスターが一部に見られる
△：白化、ブリスターが半分以上にみられる
×：白化、ブリスターが全面にみられる
密着性は原型密着と同様の方法（但し剥離回数は1回）で評価。
【０１１７】
（耐摩耗性）
スチールウール(＃００００)を加重、０．５ｋｇ／１ｃｍ２で２０回往復摩擦させた後、生じた傷を目視観察した。
◎：跡が殆ど残らない
○：跡が薄く残る
△：明瞭な跡が残る
×：下地が露出する
【０１１８】
（耐候性）
サンシャインウェザオメーター耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度６３℃、シャワー１２分／６０分照射のサイクルで試験した。１０００時間、２０００時間暴露後の塗膜の外観の変化を目視観察し、黄変度の測定を実施した。
◎：クラック、剥離がみられない
○：クラック、剥離が一部にみられる
△：クラック、剥離が半分以上にみられる
×：クラック、剥離が全面にみられる
黄変度は耐候性試験を行なう前のシートに対しての度合い(ΔＹＩ)を測定して評価した。
【０１１９】
（耐熱性）
１１０℃のオーブンに７２０時間静置した後、塗膜の外観の変化を目視観察した。
◎：クラック、剥離がみられない
○：クラック、剥離が一部にみられる
△：クラック、剥離が半分以上にみられる
×：クラック、剥離が全面にみられる
【０１２０】
【表１】
2010215754.tif 000002
【０１２１】
【表２】
2010215754.tif 000003
【０１２２】
表１、２中の各略称は以下を示す。
・Ａ−１：上記合成例１で得られた９官能ウレタンアクリレート
・Ａ−２：上記合成例２で得られた１５官能ウレタンアクリレート
・Ａ−３：上記合成例３で得られた６官能ウレタンアクリレート
・ＤＰＡ−６００（ＬＵＭＩＣＵＲＥ（登録商標）  ＤＰＡ−６００）：ＤＩＣ株式会社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＡＲＯＮＩＸ（登録商標）  Ｍ−３０９：東亜合成株式会社製トリメチロールプロパントリアクリレート
・Ｃ−１：上記合成例４で得られたカーボネート結合含有２官能ウレタンアクリレート
・ウレタンアクリレート（Ｒ）：上記合成例５で得られた２官能ウレタンアクリレート
・ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  ４００：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤
・ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  １２３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ヒンダードアミン系光安定剤
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  １８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製光重合開始剤ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドであり、３８０ｎｍ以上にも吸収を持つ長波長型光重合開始剤
【０１２３】
上記の表２において、実験例１と実験例７との比較から、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が基材への十分な密着性を確保するためには、オリゴマー（Ｃ）がカーボネート結合を有する必要があることが判る。次に実験例１と実験例８との比較から、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が目的とする耐摩耗性、耐候性を得るためには、多官能モノマー（Ｂ）が１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基が必要であることが判る。又、ウレタンアクリレート（Ｃ−１）の含有量が少ない実験例９は紫外線吸収剤（Ｄ）の添加量も少ないため、原型密着性は良好であるが、長期間の耐候性に劣る。実験例１０は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（３８０ｎｍ以上にも吸収を持つ長波長型光重合開始剤）を含有しないため十分なボトムキュアが得られず、目的とする性能が得られない。上記の表１、表２の評価は全て紫外線により硬化させたサンプルを評価している。実験例１と実験例１０の比較から判るように、上記の各実験例の組成物は、目的とする性能を得るためには光重合開始剤を含めた適切な硬化手段が必要である。一方、光重合開始剤を一切含有しない系であっても、電子線により硬化させた場合においては十分な硬化性を奏するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を、プラスチック基材表面、特にポリカーボネート基材に塗装することにより、基材表面の耐摩耗性、耐候性の向上を図ることができ、屋外での使用等、過酷な条件での、長時間使用を前提とする用途への展開が可能となる。