(57)【要約】【課題】電子写真法、静電記録法等において、隠蔽性及び着色性に優れ、画像の高画質化を図ることができるトナー粒子及びトナーの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のトナー粒子の製造方法は、着色剤と単量体と水性媒体とを混合して、該着色剤及び該単量体を含む造粒物を得る造粒工程と、上記造粒物に含まれる上記単量体を重合させる重合工程と、を備え、上記着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空隙が形成されている顔料複合化中空粒子であり、上記着色剤が上記単量体に由来する重合体中に分散されてなるトナー粒子を製造することを特徴とするトナー粒子の製造方法である。また、本発明のトナーの製造方法は、上記のトナー粒子の製造方法により得られたトナー粒子と外添剤とを混合する工程を備えることを特徴とするトナーの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と単量体と水性媒体とを混合して、該着色剤及び該単量体を含む造粒物を得る造粒工程と、
上記造粒物に含まれる上記単量体を重合させる重合工程と、
を備え、
上記着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空隙が形成されている顔料複合化中空粒子であり、
上記着色剤が上記単量体に由来する重合体中に分散されてなるトナー粒子を製造することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
上記顔料複合化中空粒子の数平均粒子径が、２０ｎｍ〜１００μｍである請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
上記顔料複合化中空粒子に含まれる上記顔料粒子の含有量が、上記重合体相を構成する重合体を１００質量部とした場合に、３〜８０質量部である請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
上記顔料複合化中空粒子の空隙が占める体積の総量の割合が、該顔料複合化中空粒子全体の体積を１００体積％とした場合に、５〜９０体積％である請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
上記造粒物が、更に、帯電制御剤及び／又は離型剤を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
上記造粒工程において、着色剤と単量体と水性媒体とを、分散安定剤の存在下で混合する請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
上記分散安定剤が、ハイドロキシアパタイトである請求項６に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法により得られたトナー粒子と外添剤とを混合する工程を備えることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置（画像形成装置）に利用し得るトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、各種の分野で広く利用されている。この電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て、電子写真用感光体（静電潜像担持体、以下、「感光体」という場合がある）表面の静電潜像を、トナー粒子を含む静電潜像現像用トナーにより現像し、更に、転写工程、定着工程等を経ることにより、前記静電潜像が可視化される。
トナー粒子の製造方法としては、懸濁重合法及び混練粉砕法が知られている。懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法は、単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、帯電制御剤及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、これを、分散安定剤を含有する水性媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、重合反応を行わせて、トナー粒子とする製造方法である（例えば、特許文献１参照）。
これに対して、混練粉砕法は、得られるトナー粒子の粒度分布が比較的広く、形状が不定形であるため、性能維持性が十分でなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平２００７−１２７６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーに用いられている着色剤は、無機顔料や有機顔料からなる粒子をそのまま用いているため、電子写真法、静電記録法等において、定着画像の着色性及び隠蔽性が未だ十分ではない。
【０００５】
本発明の目的は、電子写真法、静電記録法等において、定着画像の着色性及び隠蔽性に優れ、画像の高画質化を図ることができるトナー粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
１．着色剤と単量体と水性媒体とを混合して、該着色剤及び該単量体を含む造粒物を得る造粒工程と、上記造粒物に含まれる上記単量体を重合させる重合工程と、を備え、上記着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空隙が形成されている顔料複合化中空粒子であり、上記着色剤が上記単量体に由来する重合体中に分散されてなるトナー粒子を製造することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
２．上記顔料複合化中空粒子の数平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍである上記１．に記載のトナー粒子の製造方法。
３．上記顔料複合化中空粒子に含まれる上記顔料粒子の含有量が、上記重合体相を構成する重合体を１００質量部とした場合に、３〜８０質量部である上記１．又は上記２．に記載のトナー粒子の製造方法。
４．上記顔料複合化中空粒子の空隙が占める体積の総量の割合が、該顔料複合化中空粒子全体の体積を１００体積％とした場合に、５〜９０体積％である上記１．乃至３．のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
５．上記造粒物が、更に、帯電制御剤及び／又は離型剤を含有する上記１．乃至４．のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
６．上記造粒工程において、着色剤と単量体と水性媒体とを、分散安定剤の存在下で混合する上記１．乃至５．のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
７．上記分散安定剤が、ハイドロキシアパタイトである上記６．に記載のトナー粒子の製造方法。
８．上記１．乃至７．のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法により得られたトナー粒子と外添剤とを混合する工程を備えることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナー粒子の製造方法は、着色剤と単量体と水性媒体とを混合して、該着色剤及び該単量体を含む造粒物を得る造粒工程と、上記造粒物に含まれる上記単量体を重合させる重合工程と、を備え、上記着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空隙が形成されている顔料複合化中空粒子であり、上記着色剤が上記単量体に由来する重合体中に分散されてなるトナー粒子を製造することから、定着画像の着色性及び隠蔽性に優れるトナー粒子を効率的に製造することができる。
また、上記顔料複合化中空粒子中の上記顔料粒子の含有率が、上記重合体相の総量を１００質量％とした場合に、３〜８０質量％である場合には、より定着画像の着色性及び隠蔽性に優れるトナー粒子を製造することができる。
また、上記顔料複合化中空粒子の空隙が占める体積の総量の割合が、該顔料複合化中空粒子全体の体積を１００体積％とした場合に、５〜９０体積％である場合には、より定着画像の着色性及び隠蔽性に優れるトナー粒子を製造することができる。
また、分散安定剤が、ハイドロキシアパタイトである場合には、造粒工程で製造される造粒物が微分散されたものとなるため、より狭い粒度分布を有するトナー粒子を製造することができる。
更に、本発明のトナーの製造方法は、本発明におけるトナー粒子と外添剤とを混合する工程を備えることから、定着画像の着色性及び隠蔽性に優れるトナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【０００９】
［１］トナー粒子の製造方法
本発明は、着色剤と単量体と水性媒体とを混合して、該着色剤及び該単量体を含む造粒物を得る造粒工程と、上記造粒物に含まれる上記単量体を重合させる重合工程と、を備え、上記着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空隙が形成されている顔料複合化中空粒子であり、上記着色剤が上記単量体に由来する重合体中に分散されてなるトナー粒子を製造することを特徴とする。
【００１０】
上記造粒工程は、着色剤と単量体と水性媒体とを混合して、着色剤及び単量体を含む造粒物を得る工程である。この造粒物は、着色剤及び単量体が接触状態にある、微細な液滴であり、造粒工程において、後述する帯電制御剤及び離型剤等が使用された場合、これらが液滴に含まれていてもよい。また、この造粒物の数平均粒子径は、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜８０μｍ、更に好ましくは４０ｎｍ〜７０μｍである。
【００１１】
上記造粒工程において、着色剤及び単量体の使用量の割合は、上記着色剤１００質量部に対して、単量体を、好ましくは１００〜５０００質量部、より好ましくは２００〜３０００質量部、更に好ましくは３００〜２０００質量部とする。これらの含有割合であれば、最終的に得られるトナー粒子中に着色剤を好適に分散させることができる。
また、単量体及び水性媒体の使用量の割合は、上記単量体１００質量部に対して、水性媒体を、好ましくは５０〜１０００質量部、より好ましくは１００〜８００質量部、更に好ましくは１００〜６００質量部とする。これらの含有割合であれば、水性媒体中に造粒物を好適に分散でき、また安定性も良好である。
【００１２】
上記造粒工程において、造粒物を得る方法は、特に限定されず、着色剤、単量体及び水性媒体を一括して混合してもよいし、予め、これらの中から選ばれた特定の成分を混合した後、残部を配合し混合してもよい。造粒物の調製に際して、各成分の使用方法の具体例を以下に示す。
（１）着色剤と、水性媒体とを混合することにより着色剤分散体を調製し、その後、この着色剤分散体と単量体とを混合する方法。
（２）着色剤と単量体とを混合した後、その混合物と水性媒体とを混合する方法。
（３）着色剤と、単量体の一部とを混合することにより第１混合物を調製し、その後、この第１混合物と、残りの単量体とを混合して第２混合物を調製する。次いで、この第２混合物と水性媒体とを混合する方法。
（４）着色剤と、水性媒体の一部とを混合することにより着色剤分散体を調製し、一方、単量体と、水性媒体の残部とを混合することにより単量体分散体を調製する。その後、この着色剤分散体と、単量体分散体とを混合する方法。
（５）着色剤と単量体と水性媒体とを混合する方法。
これらのうち、上記（１）〜（３）の方法が好ましい。尚、上記（１）〜（５）の方法において、必要に応じて、トナー粒子の構成成分として公知の帯電制御剤、離型剤、及び、離型剤の内包化促進剤や、着色剤又は単量体の分散安定剤、更には、重合開始剤等を、適宜、併用することができる。
【００１３】
また、本発明のトナー粒子の製造方法においては、微分散された造粒物を得るために、分散安定剤を併用することが好ましい。従って、造粒工程において、着色剤と単量体と水性媒体とを、分散安定剤の存在下で混合することが好ましい。
【００１４】
上記（１）の方法において、着色剤及び水性媒体を用いて着色剤分散体を調製する場合、水性媒体は、そのまま用いてよいし、水性媒体に分散安定剤を配合してから用いてもよい。着色剤及び水性媒体の使用方法は、特に限定されないが、通常、水性媒体の攪拌下、着色剤を一括、分割又は連続して、この水性媒体に添加し、両者が混合される。その結果、着色剤分散体が得られる。
その後、この着色剤分散体及び単量体を混合し、造粒物が調製されるが、両者を一括して混合してよいし、いずれか一方を分割又は連続して、他方に添加し、混合してもよい。
【００１５】
上記（２）の方法において、着色剤及び単量体を用いて、その混合物を調製する場合、これらの使用方法は、特に限定されないが、通常、単量体の攪拌下、着色剤を一括、分割又は連続して、この単量体に添加し、両者が混合される。その結果、上記混合物が得られる。
その後、この混合物及び水性媒体を混合し、造粒物が調製されるが、両者を一括して混合してよいし、いずれか一方を分割又は連続して、他方に添加し、混合してもよい。
【００１６】
上記（３）の方法において、着色剤及び単量体の一部を用いて、第１混合物を調製する場合、着色剤と単量体との使用割合は、特に限定されないが、着色剤１００質量部に対して、単量体が、通常、好ましくは５０〜２０００質量部、より好ましくは１００〜１５００質量部、更に好ましくは１５０〜１０００質量部である。上記割合であると、着色剤が好適に分散された第１混合物とすることができる。
尚、この第１混合物の調製に用いる単量体は、重合開始剤との混合物であってもよい。
次いで、この第１混合物と、残りの単量体とを混合して第２混合物を調製し、その後、この第２混合物及び水性媒体を混合し、造粒物が調製されるが、両者を一括して混合してよいし、いずれか一方を分割又は連続して、他方に添加し、混合してもよい。
【００１７】
上記（１）〜（５）の方法により、水性媒体中に、均一に分散された造粒物を形成することができる。そして、着色剤、単量体及び水性媒体の全てが存在したところで、高剪断力を有する撹拌手段を講ずることにより、造粒物をより効率よく製造することができる。高剪断力を有する撹拌手段としては、高圧式分散機等が挙げられる。この高圧式分散機は、公知のものを用いることができる。例えば、エッジドタービン翼やウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）及びクレアミックス（エム・テクニック社製）等の高速撹拌機を用いることができる。
上記により得られた造粒物は、着色剤及び単量体が接触状態にあり、微細な液滴となって、水性媒体中に分散している。
【００１８】
以下、造粒物の形成に用いる成分について説明する。
上記単量体は、特に限定されないが、疎水性を有し、ラジカル重合が可能なビニル系単量体が好ましい。ビニル系単量体としては、単官能性単量体及び多官能性単量体が挙げられる。
上記単官能性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルフォスフェートエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルフォスフェートエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルフォスフェートエチル、（メタ）アクリル酸２−ベンゾイルオキシエチル等の（メタ）アクリル系単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン等が挙げられる。
【００１９】
上記多官能性単量体としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
本発明では、上記した単官能性単量体を単独で、あるいは２種以上組み合わせて、又は上記した単官能性単量体と多官能性単量体とを組み合わせて、又は多官能性単量体を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性等の観点から好ましい。
【００２１】
上記着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つその内部に少なくとも１つの空隙が形成されている顔料複合化中空粒子（以下、「中空粒子」という場合がある）である。
【００２２】
上記重合体相を構成する重合体は、好ましくは、重合性を有する架橋性単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ａ）」という。）、及び、重合性を有する水溶性単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」という。）を含有する重合体であり、必要に応じて、他の構造単位（以下、「構造単位（ｃ）」という。）を更に含有する重合体であってもよい。構造単位（ａ）及び（ｂ）を含有することによって、重合体相の強度が向上し、中空粒子の割れや潰れを抑制することができる。
また、上記構造単位（ａ）を含有することによって、耐擦性がよく、潰れ難く、耐久性に優れる。このように耐久性に優れるため、中空粒子中の空隙が潰れ難くなる。
更に、上記構造単位（ｂ）を含有することによって、中空粒子中における顔料粒子の分散性・安定性に優れる。
【００２３】
上記構造単位（ａ）を形成する、重合性を有する架橋性単量体（以下、「架橋性単量体」ともいう。）は、好ましくは多官能不飽和化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ジビルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。ジビルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いて形成された構造単位（ａ）によって、架橋点間分子量が短くなり、架橋密度が向上する。
【００２４】
上記重合体を構成する構造単位（ａ）の含有率は、上記重合体中の全構造単位を１００質量％とした場合に、３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、７〜５０質量％であることが更に好ましい。上記含有率が上記範囲内にあると、中空粒子の強度が向上するため、粒子の割れや潰れを抑制することができる。
【００２５】
上記構造単位（ｂ）を形成する、重合性を有する水溶性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和酸；ギ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレンスルホン酸の塩（Ｎａ塩）等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記重合体を構成する構造単位（ｂ）の含有率は、上記重合体中の全構造単位を１００質量％とした場合に、０．５〜１５．０質量％であることが好ましく、０．５〜１３質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。上記含有率が０．５〜１５．０質量％の場合は、重合体相に含まれる顔料粒子の分散性・安定性が優れる。
【００２７】
上記のように、上記重合体は、上記構造単位（ａ）及び上記構造単位（ｂ）以外に、構造単位（ｃ）を更に含有することができる。この構造単位（ｃ）は、通常、重合性を有する架橋性単量体、及び、重合性を有する水溶性単量体に共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」という。）に由来する構造単位である。
【００２８】
上記他の単量体は、好ましくはラジカル重合性を有する単量体である。例えば、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、アルコキシル基、シアノ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、非共役ジエン化合物、エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００２９】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。
【００３２】
シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。
【００３３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
非共役ジエン化合物としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸；３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルフェニルメタンスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等が挙げられる。
【００３４】
上記構造単位（ｃ）の含有率は、上記重合体中の全構造単位を１００質量％とした場合に、１５．０〜９６．５質量％であることが好ましく、１５〜９４．５質量％であることがより好ましく、１５〜９２．５質量％であることが更に好ましい。上記含有率が１５．０〜９６．５質量％の場合は、空隙率に優れる。
【００３５】
上記単量体のうち、本発明における中空粒子の重合体相を形成する単量体のより好ましい組み合わせは、構造単位（ａ）を形成する単量体はジビニルベンゼンであり、構造単位（ｂ）を形成する単量体は不飽和酸であり、構造単位（ｃ）を形成する単量体は芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物である。これらの組み合わせであると、中空粒子の強度が向上し、トナー中での分散性に優れる。
【００３６】
上記顔料粒子は、水及び有機溶剤に溶解しない有色化合物からなる粒子である。この有色化合物は、有機化合物（有機顔料）及び無機化合物（無機顔料）のいずれでもよい。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等が挙げられる。これらのうち、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料が好ましい。また、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、黄色酸化鉄、黄鉛、チタンイエロー、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。
【００３７】
上記顔料粒子の数平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。上記顔料粒子の数平均粒子径が上記範囲にあると、上記重合体相における分散性に優れる。
【００３８】
上記中空粒子における上記顔料粒子の含有率は、上記重合体相を構成する重合体を１００質量部とした場合に、３〜８０質量部が好ましく、４〜７５質量部がより好ましく、５〜７０質量部が更に好ましい。上記顔料粒子の含有率が上記範囲にある場合には、着色剤としての発色性に優れる。
【００３９】
上記中空粒子は、上記重合体及び上記顔料粒子を含む外壁（殻）を有し、その内部に少なくとも１つの空隙を有する複合粒子である。上記顔料粒子は、重合体相に均一に分散されており、この複合粒子自身で顔料粒子の色が反映された粒状体である。
【００４０】
上記中空粒子における空隙の形状は、特に限定されず、球体、楕円球体、多面体、直線体、曲線体、あるいは、これらの組み合わせ又は変形体等とすることができる。従って、上記空隙に面する内壁面も、種々の形態とすることができ、平滑な平面、曲面、凹凸面等とすることができる。
上記中空粒子における空隙の数は、１つであってもよく、複数であってもよい。更に、複数の空隙が形成されている場合、連続していてもよい。
上記中空粒子の形態は、以下に例示される。
（１）１つの空隙のみを有する中空粒子。
（２）複数の空隙を有し、互いに孤立している中空粒子。
（３）複数の空隙を有し、互いに線状空間等で連通している中空粒子。
この態様（３）としては、内部に３次元網目状等の連通孔を有する中空粒子等が挙げられる。
【００４１】
上記着色剤（顔料複合化中空粒子）において、全ての空隙の体積の総量の割合、即ち、空隙率は、中空粒子全体（中空粒子の外形）の体積を１００体積％とした場合に、５〜９０体積％であることが好ましく、５〜７０体積％であることがより好ましく、６〜６０体積％であることが更に好ましい。上記範囲の空隙率である場合には、機械的強度に優れる。
本明細書において、上記空隙率は、透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテクノジー社製）によって観察される粒子を任意に１０個選択し、これらの粒子について、下記式（１）によって算出した値である。
［（空隙の総体積）／｛４π（中空粒子の外径／２）３／３｝］×１００  （１）
尚、上記空隙が１つのみであり、且つ、形状が球状体である場合には、上記空隙率は、下記式（２）により算出することができる。
｛（空隙の内径）３／（中空粒子の外径）３｝×１００                （２）
【００４２】
上記中空粒子の外形形状は、特に限定されず、球体、楕円球体、多面体、あるいは、それらの変形体等とすることができる。また、上記着色剤の表面は、特に限定されず、平滑な曲面及び凹凸面等とすることができる。
【００４３】
上記中空粒子の数平均粒子径は、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。
【００４４】
上記中空粒子の外壁の表層部は、構造単位（ａ）を有することが好ましく、更に、構造単位（ｃ）を有することが好ましい。これらの構造単位を表層部に有することにより、耐久性、及び、重合体相における分散性に優れる。
【００４５】
上記着色剤は、上記顔料粒子を含む重合体相を有すると共に、気体で満たされている空間が少なくとも１つ形成されている。この空間が形成されていることにより、中空粒子に入射した光は、中空粒子の表面及び空間を形成している内壁で散乱する。そのため、上記着色剤を用いて、本発明により得られるトナー粒子は、隠蔽性に優れる。
上記着色剤の製造方法は、後述する。
【００４６】
上記のように、上記造粒工程により得られる造粒物は、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤等を含んでもよい。帯電制御剤は、トナー粒子に対して外添することが可能であるが、上記造粒物に含有させ、その後、トナー粒子の内部に含有させるが好ましい。
【００４７】
上記帯電制御剤において、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
また、トナー粒子を正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類等があり、これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き帯電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００４９】
これらの帯電制御剤は、単量体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用することが好ましい。
【００５０】
上記離型剤としては、室温で固体状態であり、通常、滑剤として用いられるワックスが、トナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、離型剤の配合時期は、特に限定されない。
【００５１】
上記離型剤としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
これらの離型剤は、重合性単量体１００質量部に対して１〜４０質量部、より好ましくは４〜３０質量部使用することが好ましい。
【００５３】
また、離型剤を用いる場合、極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水性媒体に懸濁した造粒物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水性媒体と造粒物との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
【００５４】
また、シェルに用いる極性樹脂に、溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的としてバインダー樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、保存中にブロッキング等の弊害の発生を抑制することができる。
【００５５】
このような極性樹脂としては、トナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００５６】
上記ポリエステル系樹脂としては、分子の主鎖中にエステル結合を有する樹脂であれば、特に限定されず、飽和ポリエステル樹脂であってよいし、不飽和ポリエステル樹脂であってもよい。また、これらを組み合わせて用いることもできる。更に、上記ポリエステル系樹脂は、結晶性樹脂であってよいし、非晶性樹脂であってもよい。上記ポリエステル系樹脂としては、酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。
【００５７】
上記酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
上記アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、及び、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００５９】
上記分散安定剤は、好ましくは、着色剤分散体を調製する場合、単量体分散体を調製する場合、並びに、着色剤又は着色剤分散体と、単量体又は単量体分散体とを混合する場合に用いられる。この分散安定剤は、着色剤及び単量体を水性媒体中に良好に分散させるものであれば、特に限定されず、単一物質であってよいし、２種以上の物質からなる混合物であってもよい。後者の場合、水性媒体に溶解又は分散されてなる液体組成物を用いることができる。
【００６０】
上記分散安定剤の構成成分は、無機化合物及び有機化合物のいずれでもよく、これらの組合せであってもよい。
無機化合物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。
また、有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
尚、無機化合物を含む分散安定剤を調製する場合、例えば、リン酸ナトリウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液を十分に撹拌することにより、リン酸三カルシウムを含む分散安定剤を調製することができ、この分散安定剤を用いると、効率的に、微分散された造粒物を得ることができる。
上記分散安定剤（媒体を除く純分）の使用量は、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１０．０質量部である。
【００６２】
重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、有機過酸化物系開始剤、及び酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等が挙げられる。
【００６４】
上記有機過酸化物系開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００６５】
上記レドックス系開始剤を構成する酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の無機過酸化物、４価のセリウム塩等の酸化性金属塩等が挙げられる。また、レドックス系開始剤を構成する還元性物質としては、還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩等）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６程度）、アスコルビン酸又は その塩、及び低級アルデヒド（炭素数１〜６程度）等が挙げられる。
【００６６】
上記重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は２種以上を混合して用いることができる。上記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、単量体１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。重合開始剤の添加量が上記範囲内にあると単量体の重合が良好に行われる。
【００６７】
次に、上記重合工程において、上記造粒工程により得られた造粒体に含まれる単量体が重合され、上記造粒体に含まれる着色剤が上記単量体から形成される重合体中に分散されてなるトナー粒子が製造される。
尚、上記造粒工程により得られた造粒体が重合開始剤を含む場合には、この重合工程において、新たに重合開始剤を添加する必要はないが、上記造粒体が重合開始剤を含まない場合には、反応系に重合開始剤が配合される。その使用量は、上記のとおりである。
【００６８】
重合温度は、好ましくは４０℃〜９５℃であり、より好ましくは５０℃〜９０℃、更に好ましくは６０℃〜８０℃である。重合温度が上記範囲内にあると単量体の重合が良好に行われる。また、重合温度は、終始一定でも良いが、所望の分子量分布を得る等の目的で重合工程後半に昇温しても良い。
【００６９】
上記重合工程の後、反応系に、未反応の単量体や副生成物等の揮発性不純物が含まれる場合、これらを除去するために、蒸留を行っても良い。蒸留は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【００７０】
また、上記造粒工程において、分散安定剤を用いた場合には、その種類によっては、得られるトナー粒子の表面に分散安定剤が付着している場合がある。その場合、付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子の分散液を酸又はアルカリで処理をすることができる。この後、固液分離法により、トナー粒子は液相と分離されるが、酸又はアルカリ及びそれに溶解した分散安定剤を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄する。この工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は、必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【００７１】
本発明により得られるトナー粒子の数平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ〜１５０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜８０μｍ、更に好ましくは８０ｎｍ〜７０μｍである。また、下記算定方法による本発明のトナー粒子の製造方法により得られるトナー粒子の個数変動係数（％）は、好ましくは１５〜４０％であり、より好ましくは１５〜３７％であり、更に好ましくは１５〜３５％である。
個数変動係数（％）＝個数標準偏差÷個数平均径×１００
【００７２】
上記着色剤の製造方法は、特に限定されないが、重合体相を構成している重合体が、重合性を有する架橋性単量体に由来する構造単位（ａ）と、重合性を有する水溶性単量体に由来する構造単位（ｂ）とを含むことから、少なくともこれらの単量体を用いて製造される。
【００７３】
上記着色剤の好ましい製造方法は、顔料粒子と、非架橋性の疎水性単量体を主として含む単量体成分（ｉ）と、水を含む分散媒とを含有する水系分散体を調製する工程（以下、「第１工程」という）、重合開始剤の存在下、この水系分散体に含まれる単量体成分（ｉ）を重合し、シード重合粒子を含むエマルションを製造する工程（以下、「第２工程」という）、及び、このエマルションに、重合性を有する架橋性単量体と、重合性を有する水溶性単量体とを含む単量体成分（ｉｉ）を添加し、その後、重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉ）を重合する工程（以下、「第３工程」という）を、順次、備える方法である。この方法によれば、第３工程において、架橋性単量体がシード重合粒子に吸収された状態で単量体成分（ｉｉ）の重合が進行し、シード重合粒子の表面に、単量体成分（ｉｉ）に由来する構造単位を含む重合体層が形成され、その際、架橋性単量体の重合に伴って、シード重合粒子が収縮し、内部に空隙が形成される。
【００７４】
第１工程においては、顔料粒子と、単量体成分（ｉ）と、水を含む水系媒体と、必要に応じて他の原料成分と、が用いられる。
【００７５】
第１工程において用いられる単量体成分（ｉ）は、非架橋性の疎水性単量体を主として、即ち、好ましくは上記単量体成分（ｉ）を１００質量％とした場合に、非架橋性の疎水性単量体は５０質量％以上含む。この疎水性単量体は、通常、上記重合体相を構成する他の構造単位（ｃ）を形成する「他の単量体」が適用され、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、アルコキシル基、シアノ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、非共役ジエン化合物、エポキシ基含有不飽和化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
上記単量体成分（ｉ）は、必要に応じて、重合性を有する水溶性単量体等を含んでもよい。
上記水溶性単量体としては、上記重合体相を構成する構造単位（ｂ）を形成する「水溶性単量体」を、それぞれ、適用することができる。
また、上記水溶性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。
上記第１工程において用いられる単量体成分（ｉ）が上記構成であると、中空粒子を効率よく形成することができる。
【００７７】
上記単量体成分（ｉ）の使用量は、上記分散媒を１００質量部とした場合に、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは５〜７０質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。上記使用量であると、水性分散媒に良好な安定性で上記単量体成分（ｉ）を乳化及び分散できる。
【００７８】
上記第１工程において、好ましくは、顔料粒子と単量体成分（ｉ）とを水性媒体に分散させる工程の前に、顔料粒子を単量体成分（ｉ）の一部又は全部に分散させる予備分散工程を行う。この予備分散工程により、顔料粒子が微細化され、顔料粒子が単量体成分（ｉ）中により均一に分散されるため、目的の造粒物を得やすくなる。このとき用いる分散装置は特に限定されないが、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等）等が好ましい。
また、この予備分散工程において、分散剤を用いることができる。分散剤としては、アクリル系共重合体、ポリカルボン酸、エチルセルロース、ポリアリルアミン系分散剤等の溶剤系分散剤が挙げられる。
上記分散剤の使用量は、上記顔料粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１５質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００７９】
上記第１工程の顔料粒子と単量体の混合物を水性媒体に分散させる工程においては、分散剤、乳化剤等を用いることができる。
分散剤としては、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の水溶性の分散剤が挙げられる。
上記分散剤の使用量は、上記顔料粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．３〜３５質量部、更に好ましくは０．３〜３０質量部である。
【００８０】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル及びアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩又はリン酸エステル塩を、カチオン部分として、アミン塩又は第４級アンモニウム塩を有する化合物、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン型化合物；ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸型化合物等が挙げられる。
上記乳化剤の使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜２５質量部、更に好ましくは０．３〜２０質量部である。
【００８１】
上記水系分散体は、更に、重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒等を含有してもよい。
重合開始剤は、好ましくは油溶性重合開始剤であり、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、パーオキシ炭酸ジイソプロピル、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ハイドロパーオキサイド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロへキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．２〜２．５質量部、更に好ましくは０．３〜２．０質量部である。
【００８２】
連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン化合物；臭化エチレン等のハロゲン系化合物等が挙げられる。この連鎖移動剤を用いると、第２工程により得られるシード重合粒子の分子量を小さくすることができ、第３工程において用いられる単量体成分（ｉｉｉ）を、シード重合粒子に吸収させやすくすることができる。
上記連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜７質量部、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
【００８３】
尚、上記重合開始剤及び上記連鎖移動剤は、上記水系分散体の調製用原料として用いてよいし、第２工程において、単量体成分（ｉ）の重合時に用いてもよい。
【００８４】
また、有機溶剤は、好ましくは疎水性化合物であり、トルエン、キシレン、メチルクロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
上記有機溶剤を用いる場合、その使用量は、上記顔料粒子１００質量部に対して、好ましくは１０〜４００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部、更に好ましくは１５〜２００質量部である。
【００８５】
上記水系分散体の調製方法は、特に限定されないが、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等）等の混合装置を用いることが好ましい。これらの装置のうち、強い剪断力を与えて顔料粒子の凝集単位を小さくし、分散性に優れた分散体を調製できることから、高圧ホモジナイザーが好ましい。この高圧ホモジナイザーを用いる場合、好ましい剪断力は、４０ＭＰａ以上であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上である。
尚、水系分散体の調製に際しては、水系媒体と、他の全ての原料成分を一括して混合してよいし、水系媒体以外の原料成分を分割し、複数の水系分散体を調製する方法において、水系媒体の一部と、他の原料成分の一部とを混合して、複数の水系分散体を調製し、これらの水系分散体をまとめて混合してもよい。
【００８６】
上記により得られた水系分散体において、顔料粒子及び単量体成分（ｉ）は、接触状態にあり、微細な液滴となって分散していることが好ましい。また、原料成分に、油溶性の重合開始剤、疎水性の有機溶剤が使用された場合、これらも、顔料粒子及び単量体成分（ｉ）とともに、接触状態にあり、微細な液滴となって分散していることが好ましい。
【００８７】
第２工程は、重合開始剤の存在下、上記水系分散体に含まれる単量体成分（ｉ）を重合し、シード重合粒子を含むエマルションを製造する工程である。
上記第２工程においては、通常、水系分散体を撹拌しながら、単量体成分（ｉ）が重合される。これにより、水を含む分散媒に、単量体成分（ｉ）により形成された重合体の中に顔料粒子が分散されてなる複合粒子、即ち、シード重合粒子を含むエマルションを得る。重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００８８】
上記シード重合粒子は、球体、楕円球体、多面体、あるいは、それらの変形体等の形状を有する粒状体であり、その数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜９９μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。上記数平均粒子径が大きすぎると、最終的に得られるトナー用着色剤における中空（空間部）が安定して形成されない場合がある。
また、上記シード重合粒子に含まれる重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。この重量平均分子量が大きすぎると、最終的に得られるトナー用着色剤における中空（空間部）が安定して形成されない場合がある。
【００８９】
次に、第３工程は、上記第２工程により得られたエマルションに、重合性を有する架橋性単量体と、重合性を有する水溶性単量体とを含む単量体成分（ｉｉ）を添加し、その後、重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉ）を重合する工程である。
【００９０】
第３工程において用いられる単量体成分（ｉｉ）は、重合性を有する架橋性単量体と、重合性を有する水溶性単量体とを含み、必要に応じて、更に、これらの単量体と共重合可能な単量体（通常、非架橋性の疎水性単量体である）を含んでもよい。上記の各単量体は、上記着色剤に含まれる上記重合体相を構成する構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を形成する各化合物を適用することができる。
上記架橋性単量体を用いることで、上記エマルションに含まれるシード重合粒子を膨潤させることができ、第３工程における重合の進行に伴って形状を収縮させ、内部に空隙を形成させやすくすることができる。
上記架橋性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。上記範囲で架橋性単量体を用いると、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
また、上記水溶性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。上記範囲で水溶性単量体を用いると、反応系の粘度を異常上昇させることなく、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
【００９１】
上記単量体成分（ｉｉ）の使用量は、上記エマルションに含まれるシード重合粒子を１００質量部とした場合に、好ましくは１００〜１０，０００質量部、より好ましくは２００〜８，０００質量部、更に好ましくは３０〜５，０００質量部である。上記範囲で単量体成分（ｉｉ）を用いると、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
【００９２】
上記第３工程においては、通常、重合開始剤が用いられ、空隙率の高い空間部（中空）を有する中空粒子を製造できることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、ビスコハク酸パーオキサイド、ビスグルタル酸パーオキサイド等が挙げられる。また、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等からなる酸化剤、及び、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の二価の鉄塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、フェニルモルホリン等のアミン化合物；ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅等のナフテン酸金属塩等からなる還元剤の組み合わせであるレドックス系重合開始剤を用いることもできる。
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｉｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．２〜２．０質量部、更に好ましくは０．３〜１．０質量部である。
【００９３】
上記第３工程において、シード重合粒子と単量体成分（ｉｉ）を混合した後、攪拌する工程を行った方が好ましい。このとき、混合物の温度は４０〜５０℃、攪拌時間は１〜５時間が好ましい。この工程を行うことで、中空粒子内部の空間部（中空）が大きな粒子が得られる。
【００９４】
上記第３工程においては、通常、重合開始剤を含む反応系を、撹拌しながら、単量体成分（ｉｉ）が重合される。重合が進行するにつれて、シード重合粒子の表面の架橋性単量体成分が重合し、硬い重合体層が形成され、次いでシード重合粒子内部の単量体成分（ｉｉ）が重合し、収縮することで空間部（中空）を形成することで、重合体及び顔料粒子を含む外壁と、その内部に少なくとも１つの空間部とを有する、上記着色剤を含むエマルションを得ることができる。
重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００９５】
また、上記着色剤の好ましい他の製造方法は、顔料粒子と、重合性を有する架橋性単量体を含む単量体成分（ｉｉｉ）とを含む水系分散体を調製する工程（以下、「調製工程」という）、及び、この水系分散体において、水溶性重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉｉ）を重合する工程（以下、「単量体成分重合工程」という）を、順次、備える方法である。この方法によれば、重合を、単量体成分重合工程における１回のみとして、上記着色剤が分散されて含まれるエマルションを得ることができる。
【００９６】
調製工程においては、顔料粒子と、単量体成分（ｉｉｉ）と、水を含む水系媒体と、必要に応じて他の原料成分と、が用いられる。
【００９７】
上記単量体成分（ｉｉｉ）に含まれる架橋性単量体の含有量は、好ましくは１〜６０質量％であり、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。上記範囲で架橋性単量体を用いると、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
【００９８】
上記単量体成分（ｉｉｉ）に含まれる他の単量体としては、上記における疎水性単量体及び水溶性単量体が挙げられる。水溶性単量体を用いる場合には、その使用量は、上記単量体成分（ｉｉｉ）に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。従って、残部は、疎水性単量体である。
【００９９】
上記調製工程においては、分散剤、乳化剤、水溶性重合開始剤、有機溶剤等を用いることができる。有機溶剤を用いると、空隙率の高い空間部（中空）を有する中空粒子の製造が容易となる。
上記分散剤の使用量は、上記顔料粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．３〜３５質量部、更に好ましくは０．３〜３０質量部である。
上記乳化剤の使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜２５質量部、更に好ましくは０．３〜２０質量部である。
【０１００】
尚、上記重合開始剤は、上記水系分散体の調製用原料として用いてよいし、単量体成分重合工程において、単量体成分（ｉｉｉ）の重合時に用いてもよい。
【０１０１】
上記水系分散体の調製方法は、上記と同様とすることができる。
【０１０２】
次に、単量体成分重合工程は、上記調製工程により得られた水系分散体において、水溶性重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉｉ）を重合する工程である。
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．２〜２．５質量部、更に好ましくは０．３〜２．０質量部である。
【０１０３】
上記単量体成分重合工程においては、反応系を撹拌しながら、単量体成分（ｉｉｉ）の重合を行い、上記着色剤を含むエマルションを得ることができる。重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。
【０１０４】
［２］トナーの製造方法
本発明のトナーの製造方法は、上述のトナー粒子の製造方法により得られたトナー粒子と外添剤とを混合する工程を備えることを特徴とする。外添剤は、トナー粒子の流動性等を向上させる目的で使用される。
【０１０５】
外添剤としては、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカ等が用いられる。これらは粒状体で用いることが好ましい。また、この粒状体を構成する上記化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記化合物のうち、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子がより好ましい。
【０１０６】
また、上記外添剤の数平均粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは３０〜２００ｎｍである。その添加量（外添）としては、トナー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、更に好ましくは１〜５質量部である。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、合成例、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、合成例、実施例、比較例中の各種の測定は、下記の方法により行った。
【０１０８】
［数平均粒子径］
透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察される粒子の径のうち最も長い値を粒子径として測定し、観察視野中に存在する１００個の粒子の上記粒子径の平均値を算出した。
［空隙が占める体積の総量の割合］
透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察される粒子を任意に１０個選択し、これらの粒子について、下記の式（１）によって「空隙が占める体積の総量の割合」を算出した。
式（１）：［（空隙の総体積）／｛４π（粒子の外径／２）３／３｝］×１００
（ここで、例えば、粒子内部の空隙が１つの場合、｛（空隙の内径）３／（粒子の外径）３｝×１００により算出した。）
［体積平均粒子径］
粒度分布測定装置「コールターカウンター・マルチサイザーＩＩ」（ベックマン−コールター社製）により測定した。（１）電解液として、ＩＳＯＴＰＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用し、（２）分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを上記電解液１００ｍｌ中に添加し、分析した。
［個数変動係数］
上記粒度分布測定装置により得られたデータを用い、下記式により算出した。
個数変動係数（％）＝（個数標準偏差÷個数平均径）×１００
【０１０９】
１．着色剤（顔料複合化中空粒子）の製造
スチレン３０部及びｎ−ブチルアクリレート１０部からなる単量体成分（ｉ）と、ｔ−ドデシルメルカプタン３部と、顔料粒子として銅フタロシアニン（β）（商品名「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＢＬＵＥ  ４ＧＮＰ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５０部とを攪拌機で混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名「ゴーセノールＧＬ０３」、日本合成化学社製）１００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と、蒸留水２８０部とを添加し、攪拌機としてホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて混合分散して第１エマルジョンを得た。その後、得られた第１エマルジョンを高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散して乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、油溶性開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）５部を加え、７５℃で４時間重合を行い、シード粒子を含有する第２エマルジョンを得た（重合転化率９８．４％）。得られた第２エマルジョンの固形分濃度は、２０％に調整した。
得られた第２エマルジョン中のシード粒子を透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察したところ、数平均粒子径が１６０ｎｍであった。また、得られたシード粒子は、内部に空隙が形成されていない、いわゆる密実の粒子であった。
尚、第２エマルジョンの合成に用いた単量体成分、顔料粒子及び重合開始剤等の配合量を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2010049204.tif 000002
【０１１１】
上記により得られたシード粒子を含む第２エマルジョン２００部と、メチルメタクレート４２部、ジビニルベンゼン３０部、ｎ−ブチルアクリレート６部及びアクリル酸２部からなる単量体成分（ｉｉ）と、蒸留水３００部とを混合し、攪拌機で混合分散して分散液を得た。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて、７０ＭＰａの圧力で乳化分散して乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した。次いで、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、粒子が分散した分散体を得た。得られた分散体中の粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、数平均粒子径が２３５ｎｍであり、内径が１３０ｎｍの１つの空隙を有する顔料複合化中空粒子であることを確認した。また、顔料複合化中空粒子の空隙が占める体積の総量の割合は１６．９％であった。
その後、上記により得られた顔料複合化中空粒子の分散体をろ過、洗浄及び乾燥して顔料複合化中空粒子を単離した。
尚、顔料複合化中空粒子の製造に用いた原料及び配合量を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2010049204.tif 000003
【０１１３】
２．トナー粒子の製造及び評価
<実施例１>
（１）着色剤の分散液の調製
上記により得られた着色剤（顔料粒子２０％を含む顔料複合化中空粒子）１０部と、蒸留水５０部と、サリチル酸系化合物アルミニウム錯体（商品名「ボントロンＥ−８８」、オリエント化学工業社製）０．９５部と、を温度調節可能な撹拌槽に仕込み、撹拌を行って十分均一に馴染ませた。
【０１１４】
（２）分散安定剤組成物の調製
蒸留水２５３．７部と、リン酸三ナトリウム３．６部とを、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）を備えた温度調節可能な撹拌槽（タンク１）に投入し、６０℃まで昇温した後、低速でリン酸三ナトリウムが完全に溶解するまで撹拌した。次に、塩化カルシウム２．１部を添加して、回転数１７０回転／分で３０分間撹拌を行い、ハイドロキシアパタイトの微粒子を含む水懸濁液である分散安定剤組成物を得た。
【０１１５】
（３）重合開始剤溶液の調製
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部と、スチレン１１．９部と、を撹拌混合し、重合開始剤溶液を調製した。
【０１１６】
（４）造粒工程
スチレン８３部と、ｎ−ブチルアクリレート１７部と、極性樹脂として、テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ重合体（平均分子量：７５００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．０部と、上記着色剤の分散液６０．９５部と、を、温度調節が可能な撹拌槽に投入し、常温下で撹拌混合した。その後、混合物を６０℃まで昇温しベヘン酸ベヘニル（融点：７３℃）１３．７５部を上記撹拌槽に投入し、更に撹拌を継続して単量体組成物を得た（表３参照。）。
次に、上記のタンク１内の分散安定剤組成物を６０℃に保ち、この中に、６０℃の上記単量体組成物を投入した。そして、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ（卓上コーレス  ＳＭＴ株式会社製）にて５０００ｒｐｍで撹拌して、分散安定剤組成物及び単量体組成物の混合物である予備分散液を調製した。
その後、上記予備分散液を分散機（「ＡＵＯＴ  ＨＯＭＯ  ＭＩＸＳＥＲ」、特殊機化工業株式会社<現プライミクス株式会社>製）を用いて、６０℃、１００００ｒｐｍで１０分間分散させ、続いて、上記重合開始剤溶液を投入した。そして、更に攪拌を行い、着色剤及び単量体が接触してなる造粒物を含む分散液を得た。
【０１１７】
（５）重合工程
上記造粒物を含む分散液を撹拌しながら、液温を６０℃に加熱し、この温度で、５時間重合を行った。その後、反応系を８０℃に昇温し、更に４時間重合を継続して重合体及び上記着色剤を含む複合微粒子の分散液を得た。
【０１１８】
（６）洗浄／固液分離／乾燥工程
得られた複合微粒子分散液に塩酸を添加して撹拌し、複合微粒子を覆ったハイドロキシアパタイトを溶解した後に、加圧濾過器、フィルタープレス、ベルトフィルター等の公知のろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、上記の濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、ハイドロキシアパタイトが十分に除去されるまで繰り返し行った後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、流動層乾燥機や気流式乾燥機等の公知の乾燥手段によって十分に乾燥させたトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は６．２μｍで、個数変動係数は２５．２％と極めてシャープな粒度分布であり、ほとんど分級工程が不要なほどであった。また顕微鏡観察では、得られたトナー粒子の形状は、真球状であり、異形粒子等は全く観察されなかった。
尚、表３に配合成分及び各成分の配合量を示す。
【０１１９】
【表３】
2010049204.tif 000004
【０１２０】
得られたトナー粒子について、以下に示す方法で、トナー粒子としての発色性及び隠蔽性を評価した。その結果を表４に示す。
トナー粒子を富士ゼロックス社製プリンタ「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ３２５０」改造機に充填し、印刷用紙（印刷媒体）として王子製紙社製「白色上質紙」、「黒色上質紙」及び「赤色上質紙」、並びにエプソン社製の透明の「ＯＨＰシート」に印刷した。そして、その印刷部の色相を目視観察した。
（１）発色性
上記の目視観察により、発色性が良好で、色が鮮やかである場合は「○」、発色性がやや良好である場合は「△」、発色性が悪く色がくすんでいる場合は「×」と判定した。
（２）隠蔽性
上記の目視観察により、隠蔽性があり、印刷部において印刷用紙の色が透け見えない場合は「○」、印刷用紙の色がやや透けて見える場合は「△」、印刷用紙の色が透けて見える場合は「×」と判定した。
【０１２１】
<実施例２>
本実施例２では、表３に示すように、上記着色剤の分散液として、実施例１で用いた蒸留水５０部に代えて、スチレン５０部を用いて着色剤１０部を分散させた着色剤の分散液を用いた。そして、実施例１で用いたスチレン８３部を、スチレン３３部に代えて、単量体組成物を得た。この単量体組成物を用いて、実施例１と同様の製法でトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径は６．８μｍで、個数変動係数は２５．３％と極めてシャープな粒度分布であり、ほとんど分級工程が不要なほどであった。また顕微鏡観察では、得られたトナー粒子の形状は、真球状であり、異形粒子等は全く観察されなかった。
得られたトナー粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１２２】
<実施例３>
本実施例３では、実施例１で行った着色剤の水性媒体中分散体の調製（着色剤の分散液の調製）を行わず、表３に示すように、着色剤１０部にサリチル酸系化合物アルミニウム錯体０．９５部を混合した着色剤混合物を得、実施例１で用いた着色剤分散液に代えて、この着色剤混合物を用いた。それ以外は実施例１と同様の製法でトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径は７．２μｍで、個数変動係数は２５．７％と極めてシャープな粒度分布であり、ほとんど分級工程が不要なほどであった。また顕微鏡観察では、得られたトナー粒子の形状は、真球状であり、異形粒子等は全く観察されなかった。
得られたトナー粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１２３】
<比較例１>
本比較例１では、表３に示すように、実施例１で用いた着色剤（顔料複合化中空粒子）に代えて、上記顔料粒子「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＢＬＵＥ  ４ＧＮＰ」を単独で１．６７部を分散させた分散液を用いた。そして、実施例１で用いたスチレン８３部を、スチレン９１．３３部に代えて、単量体組成物を得た。この単量体組成物を用いて、実施例１と同様の製法でトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は６．５μｍで、個数変動係数は２６．０％と極めてシャープな粒度分布であり、ほとんど分級工程が不要なほどであった。また顕微鏡観察では、得られたトナー粒子の形状は、真球状であり、異形粒子等は全く観察されなかった。
得られたトナー粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
2010049204.tif 000005
【０１２５】
表４から明らかなように、比較例１では、例えば、隠蔽性評価「赤色上質紙」では、印刷用紙の赤色が透け紫色に見えた。その他の白色、黒色及びＯＨＰについても発色性及び隠蔽性が十分ではなかった。一方、実施例１〜３は、隠蔽性及び発色性に優れていた。