(57)【要約】【課題】本発明の目的は、燃焼防止性、電解液漏れ防止性が良好で安全性に優れ、かつ耐熱性、充放電耐久性に優れる二次電池を与える電解質組成物およびそれを用いた二次電池を提供することにある。【解決手段】下記一般式１で表される含フッ素化合物と、メソポーラス無機粒子と、支持電解質塩とを含有することを特徴とする二次電池用電解質組成物。    一般式１    Ｒ１−Ｘ−Ｒ２（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルキル基またはアルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される含フッ素化合物と、メソポーラス無機粒子と、支持電解質塩とを含有することを特徴とする二次電池用電解質組成物。
一般式１    Ｒ１−Ｘ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルキル基またはアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合してもよい。Ｘは−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。）
【請求項２】
正電極と負電極との間に、請求項１に記載の二次電池用電解質組成物からなる層を有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池に用いられる電解質組成物に関し、特に二次電池に用いられる電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池は、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピューター等の携帯機器類用、電力貯蔵用、電気自動車用、電動工具用などの用途の電源として注目されている。
【０００３】
一般に、非水電解質二次電池は、正電極集電体層、正電極活物質を含有する正電極活物質層、非水電解質層、負電極活物質を含有する負電極活物質層、負電極集電体層をこの順に積層した構成を有する。
【０００４】
そして、上記用途のうち、近年急速に市場が拡大している携帯機器類用電源においては、小型であって、エネルギー密度が大きく大容量の二次電池が要求されている。
【０００５】
また、電池一般においては、衝撃などによる電解液の液漏れを防止する液漏れ防止性、過充放電での燃焼防止性などが、より優れる電池が要求されている。
【０００６】
このような要求に対して、正電極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用い、非水電解質層に、リチウム化合物を含有する非水溶媒を用いた、リチウム電池と呼ばれる二次電池が広く用いられている。
【０００７】
また、非水電解質層に、非環状フッ素化エーテル、環状カーボネート化合物、スルトンを含有させて、難燃性、エネルギー密度、高率放電特性を改善した二次電池が知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
さらに、非水電解質層に、電解質、非水系有機溶媒、および疎水性無機酸化物微粒子を含有させて非水電解質層をゲル化し、電解液漏れ防止性、負荷特性、低温特性などの電池特性を改善した二次電池が知られている（特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、これらの電池においても、燃焼防止性、電解液漏れ防止性の更なる向上が要求されており、また耐熱性、充放電耐久性が不十分な場合があるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１７６９８７号公報
【特許文献２】特開２００８−２２９９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、燃焼防止性、電解液漏れ防止性が良好で安全性に優れ、かつ耐熱性、充放電耐久性に優れる二次電池を与える電解質組成物およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
【００１３】
１．下記一般式１で表される含フッ素化合物と、メソポーラス無機粒子と、支持電解質塩とを含有することを特徴とする二次電池用電解質組成物。
【００１４】
一般式１    Ｒ１−Ｘ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルキル基またはアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合してもよい。Ｘは−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。）
２．正電極と負電極との間に、前記１に記載の二次電池用電解質組成物からなる層を有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、燃焼防止性、電解液漏れ防止性が良好で安全性に優れ、かつ耐熱性、充放電耐久性に優れる二次電池を与える電解質組成物およびそれを用いた二次電池が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、二次電池用電解質組成物（以下単に、電解質組成物とも称する）であり、上記一般式１で表される含フッ素化合物と、メソポーラス無機粒子と、支持電解質塩とを含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明においては特に、上記含フッ素化合物とメソポーラス無機粒子とを組み合わせ含有する二次電池用電解質組成物を用いることにより、安全性に優れ、かつ耐熱性、充放電耐久性に優れる二次電池が得られる。
【００１８】
（含フッ素化合物）
本発明に係る、下記一般式１で表される含フッ素化合物は、二次電池用電解質組成物中で溶媒として機能する。
一般式１    Ｒ１−Ｘ−Ｒ２
一般式１中、Ｒ１は炭素数１〜５の、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルキル基またはアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合してもよい。Ｘは−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。
【００１９】
Ｒ１のアルキル基としては、エチル基、メチル基、ブチル基、プロピル基、ペンチル基などの直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐アルキル基が挙げられる。
【００２０】
一般式１で表される含フッ素化合物としては、カルボン酸エステル、炭酸エステル、エーテルなどの水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したものが挙げられる。これらは、鎖状であってもよいし環状であってもよい。
【００２１】
カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピルなどのカルボン酸エステルの水素の一部または全部をフッ素原子に置換したものが挙げられる。
【００２２】
カルボン酸エステルの環状のものとしては、γブチロラクトン、γバレロラクトンなどの水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したものが挙げられる。
【００２３】
鎖状の炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ｎ−プロピルメチルカーボネート、ｉ−プロピルメチルカーボネートなどの水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したもの、並びにジエチルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、ジｉ−プロピルカーボネートなどの対称構造を有する鎖状炭酸エステルの水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したものが挙げられる。
【００２４】
環状の炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートなどの水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したものが挙げられる。
【００２５】
鎖状のエーテルとしては、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ｎ−ヘキシルエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したものが挙げられる。
【００２６】
環状のエーテルとしては、ジオキサン、クラウンエーテルなどの水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したものなどが挙げられる。
【００２７】
これらのうちでも特に、ビス（フルオロエチル）カーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の炭酸エステルのフッ素置換化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
一般式１において、フッ素原子の置換割合としては、全水素のうち、１０％〜１００％の範囲が好ましく特に２０％〜９０％であることが好ましい。
【００２９】
一般式１で表される含フッ素化合物の含有量は、二次電池用電解質組成物中、２０質量％〜７０質量％であることが好ましく、特に３０質量％〜６０質量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、一般式１で表される化合物は、溶媒として用いられるが、他の溶媒を併用して用いてもよい。
【００３１】
併用して用いることのできる溶媒は、従来より非水電解液電池の溶媒として一般に用いられているものを用いることができる。
【００３２】
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３３】
これらの中でも正電極と溶媒の相互作用における熱安定性の面から、γブチロラクトンが好ましく用いられる。
【００３４】
これらの溶媒を併用して用いる場合には、不燃性の面から、溶媒全体に対して３０体積％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５体積％以下であることが好まし。
【００３５】
（メソポーラス無機粒子）
本発明に係るメソポーラス無機粒子は、含フッ素化合物と支持電解質塩とを担持する担持体であり、正電極と負電極を電子的に絶縁する機能を有する。
【００３６】
メソポーラス無機粒子とは、ケルビンの毛管凝縮理論が適応できる領域である、細孔径２〜５０ｎｍの細孔（以下、メソ細孔と略記する）を複数有する多孔体無機粒子である。
【００３７】
細孔径および細孔分布は、ガス吸着法により測定することができ、本発明でいう細孔径は、細孔分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線の、ヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径をいう。
【００３８】
メソポーラス無機粒子の組成は、メソ細孔を有するものであれば特に制限はないが、金属酸化物を骨格とし、規則的に配置されたメソ細孔を有するメソポーラス無機粒子が好ましい。
【００３９】
金属酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２や、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。
【００４０】
メソポーラス無機粒子の製造方法としては、界面活性剤や有機化合物を鋳型とする熱水合成等の、従来より知られた方法を用いることができ、例えば、特開２００５−５３７３７号明細書に記載の方法が挙げられる。
【００４１】
メソポーラス無機粒子は、メソ細孔の内部または多孔体の表面に溶媒を保持することができる。
【００４２】
本発明においては、溶媒である本発明に係る一般式１で表される含フッ素化合物と、メソポーラス無機粒子を組み合わせ含有することで、燃焼防止性、電解液漏れ防止性が良好で安全性に優れ、かつ耐熱性、充放電耐久性に優れる二次電池を与える電解質組成物が得られる。
【００４３】
これは、メソポーラス無機粒子の内部に入った溶媒と表面に付着した溶媒との相互作用によりゲル化が速やかに生じゲル状の電解質組成物を形成し、このゲル状の電解質組成物中、上記特定の細孔の範囲においては、後述する支持電解質塩のイオン移動度が高い状態で維持されているためと推測される。
【００４４】
本発明に係るメソポーラス無機粒子としては、特に比表面積が３００〜１１００ｍ２／ｇのものが、安全性、充放電耐久性の面から好ましく、さらに４００〜８００ｍ２／ｇのものが好ましい。
【００４５】
メソポーラス無機粒子の比表面積は、比表面積計を用いて粒子紛体に窒素ガス等を吸着させて得た吸着等温線から、ＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出したものをいう。
【００４６】
メソポーラス無機粒子の電解質組成物中の含有量としては、安全性、電圧特性の面から、含フッ素化合物に対して３〜４５質量％が好ましく、特に５〜４０質量％が好ましい。
【００４７】
また、メソポーラス無機粒子の平均粒径は、安全性、電圧特性の面から、２〜４５μｍであることが好ましく、さらに６〜１８μｍであることが、好ましい。
【００４８】
平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。
【００４９】
すなわち、電解質組成物または粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
【００５０】
さらに、メソポーラス無機粒子は、含フッ素化合物との均一混合の面から、表面疎水化処理されていることが好ましい。
【００５１】
表面疎水化処理の方法としては、例えば特開２００７−２６４５８１号公報に記載の方法を用いることができる。
【００５２】
表面疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライドや、これら化合物の水素の一部または全部をフッ素に置換した化合物などを好ましく用いることができる。
【００５３】
（支持電解質塩）
支持電解質塩は、本発明に係る含フッ素化合物を含む溶媒に溶解して電解質組成物中でイオンを与える塩であり、電池に用いられる公知の支持電解質塩を用いることができる。
【００５４】
支持電解質塩の好ましいものとしては、例えば六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムリチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビスフルオロスルフォニルイミド等のリチウム塩が挙げられる。
【００５５】
支持電解質塩は、単独で、または２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正電極と負電極との間に、本発明の電解質組成物からなる層を有する。
【００５７】
本発明においては、支持電解質塩として、リチウム塩を用いる場合が好ましい。二次電池の代表としてリチウム二次電池について説明する。
【００５８】
（正電極）
正電極は、正電極集電体と、正電極集電体上に設けられた、正電極活物質を含有する正電極活物質層とからなる。
【００５９】
正電極集電体としては、例えば、アルミニウムからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常アルミニウム箔が好適に用いられる。
【００６０】
正電極集電体の厚みは強度と電導度の関係から１０〜３０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００６１】
正電極活物質層が含有する正電極活物資としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２などのカルコゲナイト系酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４といったスピネル酸化物、ＬｉＮｉ（１−ｘ）／２ＣＯｘＯ２といった層状ＭｎＮｉ系化合物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などのオリビン系酸化物など、通常のリチウム二次電池に用いられているリチウムイオンを吸蔵放出可能な無機酸化物などが挙げられる。
【００６２】
正電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含むことが好ましい。
【００６３】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料を１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００６４】
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂材料、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース、などを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
正電極は、正電極活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、正電極活物質層を形成することで得られる。
【００６６】
塗布液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、バインダおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。
【００６７】
正電極活物質層としては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤量が０．５〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％含有する活物質層であることが好ましい。
【００６８】
正電極活物質層の厚みは、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００６９】
（負電極）
負電極は、負電極集電体と負電極集電体上に設けられた負電極活物質を含有する負電極活物質層とからなる。
【００７０】
負電極集電体としては、銅製やニッケルからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、銅箔が好ましく用いられる。
【００７１】
負電極集電体の厚みは集電体の強度と電導度の関係から６〜３０μｍであることが好ましい。
【００７２】
負電極活物質層が含有する負電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、若しくはリチウムと合金化し得る金属が挙げられる。
【００７３】
リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。
【００７４】
リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。
【００７５】
その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのチタン酸リチウムなどが挙げられる。
【００７６】
例えば、リチウム金属やリチウム合金、リチウムと合金化し得る金属の場合には、それらで構成される薄膜（金属箔状にするなど）を負電極活物質層として負電極集電体表面にそれらを含有する層（負電極活物質層）を形成するなどして、負電極を得ることができる。
【００７７】
負電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含んでもよい。
【００７８】
導電助剤としては、例えば、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
また、バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などのゴム系材料などが例示でき、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００８０】
バインダを含有する場合には、負電極活物質層は、正電極活物質、バインダを含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、正電極活物質層を形成することで得られる。
【００８１】
導電助剤やバインダを用いて負電極の活物質含有層を構成する場合、負電極活物質層においては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤が０〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００８２】
負電極活物質層の厚みは、３０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８３】
（電極の積層形態）
本発明の二次電池は、正負両電極の間に電解質組成物からなる層を有する。即ち、正電極と電解質組成物からなる層および負電極が積層された形態を有する。
【００８４】
これらの層が積層された形態としては、正電極、電解質組成物からなる層および負電極が単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体が複数積層された多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。
【００８５】
（二次電池の形状）
本発明の二次電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。
【００８６】
すなわち、二次電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。
【００８７】
また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート状ラミネート型等が挙げられる。フレキシブル性を考慮した場合には、シート状ラミネート型が好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
実施例１
（メソポーラス無機粒子（シリカ粒子）の作製）
臭化セチルトリメチルアンモニウム３．６４５ｇを純水１００ｍｌに溶解し、その中に１Ｎ塩酸４．４１ｍｌを入れた。
【００９０】
次いで、この溶液を室温で撹拌している中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１１ｇを純水４４ｍｌに溶解した溶液を５ｍｉｎで添加した。
【００９１】
その後、高圧水銀灯ランプ（１００Ｗ）を約２．５×１０１６／ｓｅｃ／ｃｍ２の光量で照射下に、撹拌を２４時間行った。
【００９２】
得られた沈殿を濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄し、減圧下に１００℃で１２時間乾燥して、３．２ｇの複合体を得た。
【００９３】
得られた複合体を空気中で５００℃にて８時間焼成した後、２００℃にしてヘキサメチルジシラザンを０．５ｇ添加して２時間表面処理を行い、メソ細孔を有するメソポーラス無機粒子ＭＰ−１を２ｇを得た。
【００９４】
メソポーラス無機粒子１の細孔径は４ｎｍであり、比表面積は８００ｍ２／ｇ、平均粒径は７μｍであった。
【００９５】
尚、細孔径及び比表面積は、日本ベル（株）製の自動比表面積／細孔分布測定装置
ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて測定した。
【００９６】
平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２００個以上の粒子を測定し、各粒子の球換算粒径の平均値を求めることにより得た。
【００９７】
同様にして、臭化セチルトリメチルアンモニウムの量とＴＥＯＳの量を変化して、細孔径、比表面積、平均粒径が異なるメソポーラス無機粒子ＭＰ−２〜ＭＰ−７を作製した。
【００９８】
各メソポーラス無機粒子の細孔径、比表面積、平均粒径を下記に示す。
【００９９】
（メソポーラスジルコニア粒子の作製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６２ｇを純水４Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、１％アンモニア水１Ｌを攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
【０１００】
次いで、限外濾過を用いて、このスラリーからイオン性の不純物を除去し、酢酸を加えてｐＨを３．５に調整し、ゾル状の前駆体スラリーを調製した。このゾル状のスラリーに、硫酸ナトリウム２００ｇを１Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体と硫酸ナトリウムが混合したスラリーを調製した。
【０１０１】
さらに、このスラリーを噴霧乾燥し、ジルコニア前駆体と硫酸ナトリウムが混合した乾燥粒子を作製した。その後、電気炉を用いて、この乾燥粒子を大気中、８５０℃にて１時間熱処理し、ジルコニア前駆体を加熱脱水させてジルコニアヘ変化させた。
【０１０２】
このジルコニアと硫酸ナトリウムが混合した粒子を純水に投入して２４時間攪拌し、粒子内部の硫酸ナトリウムを純水に溶解させた後、デカンテーションにより硫酸ナトリウムイオンを除去し、その後、１２０℃で乾燥し、メソポーラスジルコニア粒子を作製した。
【０１０３】
の粒子を前述と同様の方法で測定した結果、細孔径は１５ｎｍであり、比表面積は３００ｍ２／ｇ、平均粒径は１０μｍであった。
【０１０４】
これをメソポーラス無機粒子ＭＰ−８とした。
【０１０５】
【表１】
2010182475.tif 000002
【０１０６】
次いで、アルゴングローブボックス中で、メノウ乳鉢を用いて、無機粒子ＭＰ−１〜ＭＰ−８またはＲＸ２００；表２に記載の量、溶媒ａ〜ｆまたはｃｆ１；１００質量部、支持電解質塩としてリチウムビスフルオロスルフォニルイミドを２０質量部を混合した。
【０１０７】
次いで、この混合物をアルゴンを導入しながらラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製ＫＦ−６Ｖ）を用いて常温で５分混練した。さらに、減圧下１００℃４８時間加熱を行い、電解質組成物１〜２０を作製した。
【０１０８】
（評価）
＜不燃性試験＞
得られた電解質組成物を各５ｇずつとり、それぞれアルミ皿の上に乗せたサンプルを作製した。そして、各サンプルの一端にライターの火を近づけ１秒間保持し、着火の有無を調べ、安全性の指標の一つとした。
【０１０９】
評価は、着火しない場合（不燃性）の場合は○、着火してもすぐに火が消える（自己消火性）の場合は△、着火し燃焼し続ける場合は×とした。
【０１１０】
結果を下記表に示す。
【０１１１】
【表２】
2010182475.tif 000003
【０１１２】
ａ；ビス（フルオロエチル）カーボネート
ｂ；１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル
ｃ；プロピオン酸ジフルオロメチル
ｄ；４−フルオロ−γ−ブチロラクトン
ｅ；２，２−ジフルオロオキソラン
ｆ；トリフルオロプロピレンカーボネート
ｃｆ１；ジエチルカーボネート
ｃｆ２；プロピレンカーボネート
ＲＸ２００；シリカ粒子（日本アエロジル製）（メソ細孔を有さない）
（二次電池の作製）
〔正電極活物質層塗布液〕
バルト酸リチウム９０質量部、導電剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）６質量部、ポリフッ化ビニリデン３質量部をＮ−メチルピロリドンに分散させて正電極活物質層塗布液を作製した。
【０１１３】
〔負電極活物質層塗布液〕
チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）８５質量部、導電剤としてグラファイト粉１０質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリドンに加えて、混合し、負電極活物質塗布液を作製した。
【０１１４】
第１の集電体（正電極集電体）として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、両面に前記正電極活物質層塗布液を押出しコーターで膜厚１２０μｍで塗布した。
【０１１５】
次いで乾燥させることなく同様な押出しコーターを用いて、上記電解質組成物１、負電極活物質層塗布液の順でそれぞれ膜厚４５μｍ、６５μｍで逐次重層塗布を行った。
【０１１６】
次いで、これを乾燥した後に片側に第２の集電体（負電極集電体）として厚さ２０μｍの銅箔を貼り合わせて両面シート電池を作製した。
【０１１７】
別途アルミニウム箔正電極集電体の片側のみに逐次積層塗布した片面シート電池を作製した。
【０１１８】
前記片面シート電池、両面シート電池をＡ５サイズに裁断し、片面シート電池の上に両面シート電池を３枚重ね、正電極集電体と負電極集電体を別々の側にそれぞれリード線をつなぎ、全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【０１１９】
その後、８０℃に保ったまま、ヒートシールを行い完全密封し電池１を作製した。
【０１２０】
上記電池１の製造方法で、電解質組成物１を電解質組成物２〜２０に変更した以外は同様にして、電池２〜２０を作製した。
【０１２１】
（評価）
＜漏液試験＞
得られた各二次電池１〜２０を各２０個ずつ用意し、外装部材に直径０．５ｍｍの穴を開け、９．８ＭＰａの圧力でプレスして、電解液が漏れた電池の数を求め、安全性の指標の一つとした。
【０１２２】
＜サイクル特性試験＞
２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行った後、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うという充放電を１００サイクル繰返し、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（５００ｍＡ放電における１００サイクル目の放電容量×１００（％）／５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量）により求め、これを充放電耐久性の指標とした。
【０１２３】
＜耐熱性試験＞
上記のサイクル特性試験と同様にして充電した各二次電池を、１５０℃の環境下で２時間保持した後の放電容量維持率、すなわち、（１５０℃の環境下で２時間保持した後の５００ｍＡ放電における放電容量）×１００（％）／（５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量）により求め、これを耐熱性の指標とした。
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
表２および３から、本発明の電解質組成物は、燃焼防止性、電解液漏れ防止性が良好で安全性に優れ、かつ耐熱性、充放電耐久性に優れる二次電池を与えることが分かる。