(57)【要約】      （修正有）【課題】薄膜化をするための加工をする際に発生するクラックを抑制し、かつ厚みの大きい窒化ガリウム結晶を成長させることのできる、窒化ガリウム結晶の成長方法、窒化ガリウム結晶基板、エピウエハ、エピウエハの製造方法を提供する。【解決手段】キャリアガスと、窒化ガリウムの原料と、ドーパントとしてのシリコンを含むガスとを用いて、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により下地基板上に窒化ガリウム結晶を成長させる窒化ガリウム結晶の成長方法において、前記窒化ガリウム結晶の成長時における前記キャリアガスを分子膜または吸着剤に透過させることにより精製し、窒化ガリウム結晶の成長時におけるキャリアガスの露点が−６０℃以下であることを特徴としている。【選択図】図８
2010215501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアガスと、窒化ガリウムの原料と、ドーパントとしてのシリコンを含むガスとを用いて、ハイドライド気相成長法により下地基板上に窒化ガリウム結晶を成長させる窒化ガリウム結晶の成長方法において、
前記窒化ガリウム結晶の成長時における前記キャリアガスを分子膜または吸着剤に透過させることにより精製し、前記キャリアガスの露点が−６０℃以下であることを特徴とする、窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項２】
前記窒化ガリウム結晶の成長時におけるキャリアガスの分圧が０．５６ａｔｍ以上０．９２ａｔｍ以下である、請求項１に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法により得られ、
前記下地基板と、
前記下地基板上に形成された前記窒化ガリウム結晶とを備えた、窒化ガリウム結晶基板。
【請求項４】
請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法により、前記下地基板上に前記窒化ガリウム結晶を成長させる工程と、
少なくとも前記下地基板を除去して、前記窒化ガリウム結晶からなる基板を形成する工程と、
前記基板上にエピタキシャル成長層を形成する工程と、
前記基板において前記エピタキシャル成長層が形成された面と反対側の面を、薄膜化のために加工する工程とを備えた、エピウエハの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のエピウエハの製造方法により製造され、
前記基板と、
前記基板上に形成された前記エピタキシャル成長層とを備えた、エピウエハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム結晶の成長方法、窒化ガリウム結晶基板、エピウエハの製造方法およびエピウエハに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light Emitting Diode：ＬＥＤ）またはレーザダイオード（Laser Diode：ＬＤ）などの半導体デバイスの基板として、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶が用いられている。３．４ｅＶのエネルギーバンドギャップおよび高い熱伝導率を有する窒化ガリウム結晶は、その裏面に電極を設けることができるため、半導体デバイスの駆動（動作）電圧を低減することができる。
【０００３】
このような半導体デバイスを製造する方法として、たとえば特開２００５−２５１９６１号公報（特許文献１）には、以下の方法が記載されている。まず、下地基板の第１の主面上に、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相堆積）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシ）法、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ハイドライド気相成長）法などによりＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶層を成長させる。その後、種結晶上に、液相成長法によりＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させて、下地基板を除去することにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶ウエハを製造する。次に、そのＩＩＩ族窒化物単結晶ウエハの第１の主面上に半導体素子を形成する。その後、放熱特性改善などの目的で、ＩＩＩ族窒化物単結晶ウエハの第２の主面に対して、研削や研磨などによる除去加工を施し、ウエハを薄膜化している。
【０００４】
また、たとえば特開平１１−６８１５６号公報（特許文献２）には、基板上に、ＭＯＣＶＤ法によりＩＩＩ族窒化物半導体層を成長させることが開示されている。この成長において、Ｓｉ2Ｈ6（ジシラン）を利用して、露点を−９０℃とする精製水素ガスをキャリアガスとして、厚さが０．２μｍのシリコン（Ｓｉ）をドープしたｎ型ＧａＮ層を成長させたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５１９６１号公報
【特許文献２】特開平１１−６８１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１のようにＩＩＩ族窒化物単結晶ウエハの第２の主面に対して薄膜化するための加工をすると、結晶成長する際に取り込まれた不純物が原因となってクラックを発生するという問題があった。
【０００７】
また、上記特許文献２では、ＭＯＣＶＤ法により各層を成長させているので、成長させる層の厚みを大きくすることはできないという問題があった。
【０００８】
したがって、本発明は、薄膜化をするための加工をする際に発生するクラックを抑制し、かつ厚みの大きい窒化ガリウム結晶を成長させることのできる、窒化ガリウム結晶の成長方法、窒化ガリウム結晶基板、エピウエハ、エピウエハの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究した結果、厚膜化に適するＨＶＰＥ法により、シリコンをドーパントとして窒化ガリウム結晶を成長させた場合に、クラックが発生する原因がキャリアガス中の酸素に起因することを見出した。その理由としては、シリコンは酸化されやすい性質を有しているので、キャリアガス中にＯ（酸素）が含まれていると、キャリアガス中の酸素とシリコンとが二酸化シリコン（ＳｉＯ2）などのシリコン酸化物に反応する。シリコン酸化物としてＧａＮ結晶中に取り込まれると、シリコン酸化物はｎ型不純物として機能せずに不純物となる。その結果、窒化ガリウム結晶が硬くかつ脆くなるため、窒化ガリウム結晶に対して薄膜化をするための加工をするとクラックが発生してしまうと考えられる。
【００１０】
また、本発明者は、このキャリアガス中の酸素によってクラックが発生することはＨＶＰＥ法に特有の課題であり、ＭＯＣＶＤ法ではこの課題が発生しないことも見出した。その理由としては、ＭＯＣＶＤ法による窒化ガリウム結晶の成長では、原料ガスとして有機金属が用いられる。そのため、キャリアガス中の酸素は、シリコンと反応する前に有機金属中の炭素（Ｃ）と反応して、一酸化炭素（ＣＯ）ガスまたは二酸化炭素（ＣＯ2）ガスとして、反応炉の外部に排出される。さらに仮にシリコン酸化物が取り込まれた場合であっても、成長させる窒化ガリウム結晶の膜厚が数μｍレベルと薄いため、クラックが発生しにくい。よって、上記特許文献２では、ＭＯＣＶＤ法により結晶成長させているので、シリコンをドーパントとして窒化ガリウム結晶を成長させる際にクラックが発生するという上記課題を有していない。そのため、露点の低いキャリアガスを用いても、シリコン酸化物の生成を抑制する効果を有しない。
【００１１】
これら上記知見に基づいて、ＨＶＰＥ法においてシリコンをドーパントとして窒化ガリウム結晶を成長させた場合のクラック発生を抑えるべく本発明者が鋭意研究した結果、ＨＶＰＥ法における窒化ガリウム結晶の成長時においてキャリアガスの露点が−６０℃以下であれば上記クラックの発生を抑えられることを見出した。したがって、本発明の窒化ガリウム結晶の成長方法は、キャリアガスと、窒化ガリウムの原料と、ドーパントとしてのシリコンを含むガスとを用いて、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により下地基板上に窒化ガリウム結晶を成長させる窒化ガリウム結晶の成長方法である。窒化ガリウム結晶の成長時におけるキャリアガスの露点が−６０℃以下であることを特徴としている。
【００１２】
本発明の窒化ガリウム結晶の成長方法によれば、ＭＯＣＶＤ法と比較して成長速度が速いＨＶＰＥ法を用いているので、厚膜の窒化ガリウム結晶を容易に成長することができる。また、−６０℃以下のキャリアガスを用いているので、キャリアガス中の水分が十分に低減されることによって、キャリアガス中の酸素が低減されている。これにより、酸素がシリコンと反応してシリコン酸化物が生成することを抑制できるので、成長させる窒化ガリウム結晶中に、シリコンがシリコン酸化物として取り込まれることが抑制され得る。そのため、成長させる窒化ガリウム結晶が硬くなることおよび脆くなることを抑制できるので、窒化ガリウム結晶を薄膜化する際にクラックの発生を抑制できる。
【００１３】
ここで、本発明における「露点」とは、鏡面冷却式の露点計により測定された値を意味する。
【００１４】
上記窒化ガリウム結晶の成長方法において好ましくは、窒化ガリウム結晶の成長時におけるキャリアガスの分圧が０．５６ａｔｍ以上０．９２ａｔｍ以下である。
【００１５】
キャリアガスの分圧を０．５６ａｔｍ以上とすることによって、窒化ガリウムの原料を下地基板に均一に供給できるとともに、原料ガスに含まれる酸素によってシリコンがシリコン酸化物へ反応することを抑制できる。一方、０．９２ａｔｍ以下とすることによって、窒化ガリウムの原料を十分に下地基板に供給できる。
【００１６】
本発明の窒化ガリウム結晶基板は、上記窒化ガリウム結晶の成長方法により得られる。窒化ガリウム結晶基板は、上記下地基板と、上記下地基板上に形成された窒化ガリウム結晶とを備えている。
【００１７】
本発明の窒化ガリウム結晶基板は、下地基板と、下地基板上に形成され、シリコンが酸化シリコンとして取り込まれることを抑制された窒化ガリウム結晶とを備えている。そのため、窒化ガリウム結晶を薄膜化するための加工をする際に発生するクラックを抑制することができる。また、厚みの大きい窒化ガリウム結晶が得られる。
【００１８】
本発明のエピウエハの製造方法は、次の工程が実施される。まず、上記窒化ガリウム結晶の成長方法により、下地基板上に窒化ガリウム結晶が成長される。そして、少なくとも下地基板を除去して、窒化ガリウム結晶からなる基板が形成される。そして、基板上にエピタキシャル成長層が形成される。そして、基板においてエピタキシャル成長層が形成された面と反対側の面が、薄膜化のために加工される。
【００１９】
本発明のエピウエハの製造方法によれば、薄膜化のために加工される基板は、シリコンがシリコン酸化物として取り込まれることが抑制された窒化ガリウム結晶よりなる。そのため、基板を薄膜化する際にクラックの発生を抑制されたエピウエハが得られる。
【００２０】
本発明のエピウエハは、上記エピウエハの製造方法により製造され、基板と、基板上に形成されたエピタキシャル成長層とを備えている。
【００２１】
本発明のエピウエハによれば、シリコン酸化物として取り込まれることが抑制された窒化ガリウム結晶よりなる基板を備えているので、クラックの発生が抑制されている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の窒化ガリウム結晶の成長方法、窒化ガリウム結晶基板、エピウエハの製造方法およびエピウエハによれば、窒化ガリウム結晶を成長させる際に用いるキャリアガスの露点が−６０℃以下であるので、薄膜化をするための加工をする際に発生するクラックを抑制し、かつ厚みの大きい窒化ガリウム結晶を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態１における窒化ガリウム結晶の成長方法に用いるＨＶＰＥ装置を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態１における窒化ガリウム結晶の成長方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態１における窒化ガリウム結晶基板を示す概略図である。
【図４】実施の形態２におけるエピウエハの製造方法を示すフローチャートである。
【図５】実施の形態２における基板を示す模式図である。
【図６】実施の形態２におけるエピウエハを示す模式図である。
【図７】実施例における窒化ガリウム結晶基板を示す模式図である。
【図８】実施例におけるキャリアガスの露点とクラック発生率との関係を示す図である。
【図９】実施例におけるキャリアガスの分圧とクラック発生率との関係を示す図である。
【図１０】キャリアガスの露点と動作電圧の上昇値との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
【００２５】
（実施の形態１）
本発明の一実施の形態における窒化ガリウム結晶の成長方法を説明する。本実施の形態における窒化ガリウム結晶の成長方法は、キャリアガスと、窒化ガリウムの原料と、ドーパントとしてのシリコンを含むガスとを用いて、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により下地基板上に窒化ガリウム結晶を成長させる。
【００２６】
図１は、本発明の一実施の形態における窒化ガリウム結晶の成長方法に用いるＨＶＰＥ装置を示す概略図である。まず、図１を参照して、本実施の形態における窒化ガリウム結晶の成長方法に用いるＨＶＰＥ装置１００について説明する。図１に示すように、ＨＶＰＥ装置１００は、第１原料ガスボンベ１０１と、第２原料ガスボンベ１０２と、第１キャリアガスボンベ１０３と、第２キャリアガスボンベ１０４と、第１ガス導入管１０５と、第２ガス導入管１０６と、ソースボート１０７と、サセプタ１０８と、ヒータ１０９と、結晶成長容器１１０と、排気管１１１と、局所加熱機構（図示せず）と、ドーピングガスボンベ１１２と、ドーピングガス導入管１１３とを備えている。ＨＶＰＥ装置１００は、たとえば横型反応炉としている。
【００２７】
結晶成長容器１１０は、内部に下地基板１１を保持して、その下地基板１１上に窒化ガリウム結晶を成長させるための容器である。第１原料ガスボンベ１０１、第２原料ガスボンベ１０２およびソースボート１０７には、成長させる窒化ガリウム結晶を構成する元素を含む原料がそれぞれ供給される。ドーピングガスボンベ１１２には、ドーパントとしてのシリコンを含むガスが充填されている。第１ガス導入管１０５、第２ガス導入管１０６およびドーピングガス導入管１１３の各々は、第１および第２原料ガスＧ１、Ｇ２、第１および第２キャリアガスＧ３、Ｇ４、およびドーピングガスＧ１２の各々を結晶成長容器１１０の外部から内部へ導入するために結晶成長容器１１０に設けられている。ソースボート１０７は、窒化ガリウムの金属原料を収容保持し、第２ガス導入管１０６の下方に配置されている。ソースボート１０７において、第２ガス導入管１０６から供給される第２原料ガスＧ２と金属原料とを反応させて反応ガスＧ７を生成する。その反応ガスＧ７、第１原料ガスＧ１およびドーピングガスＧ１２を下地基板１１の表面に供給できるように第１ガス導入管１０５、第２ガス導入管１０６およびドーピングガス導入管１１３は構成されている。
【００２８】
サセプタ１０８は、下地基板１１を保持している。結晶成長容器１１０内においてサセプタ１０８により下地基板１１が保持されている面が第１ガスおよび第２ガス導入管１０５、１０６およびドーピングガス導入管１１３の下方に位置するように、サセプタ１０８が配置されている。サセプタ１０８は、結晶成長容器１１０の内部で横置きに配置されている。また、局所加熱機構は、下地基板１１の抵抗加熱ヒータなど加熱用の部材であり、たとえばサセプタ１０８に埋め込まれている。
【００２９】
ヒータ１０９は、結晶成長容器１１０の内部を全体的にたとえば７００℃以上１５００℃以下に加熱する能力を有し、結晶成長容器１１０の外部に配置されている。排気管１１１は、反応後のガスを結晶成長容器１１０の外部に排出するために、結晶成長容器１１０に設けられている。
【００３０】
なお、図１に示すＨＶＰＥ装置１００では、第１および第２キャリアガスボンベ１０３、１０４のキャリアガスを第１ガスおよび第２ガス導入管１０５、１０６を介して内部に供給する構成としているが、特にこれに限定されない。たとえば、キャリアガスボンベを１つ準備して、結晶成長容器１１０に第１ガスおよび第２ガス導入管１０５、１０６と別にそのキャリアガスボンベを内部に供給するための導入口を設けてもよい。この場合には、ＨＶＰＥ装置１００は、その導入口からキャリアガスを下地基板１１まで供給することにより、第１原料ガスＧ１、第２原料ガスＧ２、反応ガスＧ７およびドーピングガスを下地基板１１に輸送できるような構成である。また、ドーピングガス導入管１１３にはドーピングガスボンベ１１２が配置されているが、ドーピングガスとキャリアガスとが供給される構成であってもよい。
【００３１】
図２は、本発明の実施の形態１における窒化ガリウム結晶の成長方法を示すフローチャートである。続いて、図２を参照して、本実施の形態における窒化ガリウム結晶の成長方法を説明する。
【００３２】
図１に示すように、まず、キャリアガスを準備する（ステップＳ１）。キャリアガスは、原料ガスを下地基板１１に輸送するためのガスである。キャリアガスは特に限定されないが、原料ガスとの反応性が低いガスであり、たとえば水素（Ｈ2）ガス、窒素（Ｎ2）ガス、およびアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスなどが挙げられる。このような種類の市販のガスを、たとえばキャリアガスとして準備する。
【００３３】
次に、準備したキャリアガスの露点を−６０℃以下になるように精製する（ステップＳ２）。準備したキャリアガスを、たとえば分子膜や吸着剤などに透過させることにより、不純物としての水を除去する。これにより、準備したキャリアガスの露点を−６０℃以下に精製する。
【００３４】
キャリアガスの露点は−６０℃以下であり、−８０℃以下が好ましく、−９０℃以下がより好ましい。−６０℃以下にすることによって、ドーパントとしてのシリコンがキャリアガス中の酸素と反応してなるシリコン酸化物の生成を防止できる。−８０℃以下とすることによって、シリコンのシリコン酸化物への反応をより防止できる。−９０℃以下とすることによって、シリコンのシリコン酸化物への反応をより防止できる。精製の実現性の観点から、キャリアガスの露点は、たとえば−１００℃以上である。
【００３５】
本実施の形態では、キャリアガスを精製する際に、キャリアガスの露点が−６０℃以下になるように、鏡面冷却式の露点計を用いて管理している。ここで、鏡面冷却式とは、キャリアガスの流路に小さな鏡を設け、その鏡の温度を上昇または下降して、鏡が曇るか否かを監視する方式を意味する。この鏡の温度が−６０℃になったときに鏡が曇り始めると、キャリアガスの露点が−６０℃になったと判断する。なお、露点が−６０℃のときにキャリアガス中に含まれる水は０．００１１％である。
【００３６】
次に、下地基板１１を準備する（ステップＳ３）。下地基板１１は、その上に窒化ガリウム結晶を成長させるための基板である。下地基板１１は、たとえばシリコン、サファイヤ、炭化シリコン、窒化ガリウム、および窒化アルミニウムなどからなっている。格子定数の差がなく、良好な結晶性の窒化ガリウム結晶を成長させるために、下地基板１１は窒化ガリウムからなっていることが好ましい。
【００３７】
次に、露点が−６０℃以下のキャリアガスと、窒化ガリウムの原料と、ドーパントとしてのシリコンを含むガスとを用いて、ＨＶＰＥ法により下地基板１１上に窒化ガリウム結晶を成長させる（ステップＳ４）。
【００３８】
具体的には、図１に示すように、まず、第１原料ガスおよび第２原料ガスをそれぞれ充填した第１原料ガスボンベ１０１および第２原料ガスボンベ１０２を準備する。また、ソースボート１０７に金属原料を供給する。第１原料ガス、第２原料ガスおよび金属原料は、成長させる窒化ガリウム結晶の原料である。第１原料ガスとしてたとえばアンモニア（ＮＨ3）ガス、第２原料ガスとしてたとえば塩化水素（ＨＣｌ）ガス、ソースボート１０７に供給される金属原料としてたとえばガリウム（Ｇａ）を用いることができる。
【００３９】
また、シリコンを含むドーピングガスを内部に充填したドーピングガスボンベ１１２を準備する。シリコンを含むドーピングガスとして、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、クロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、モノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）などのシラン系化合物などを用いることができる。原料ガスである第１および第２原料ガスＧ１、Ｇ２、およびドーピングガスＧ１２の露点は低い方が好ましい。
【００４０】
その後、ソースボート１０７を加熱する。そして、第２ガス導入管１０６から供給される第２原料ガスＧ２と、ソースボート１０７の原料とを反応させて反応ガスＧ７を生成する。第１ガス導入管１０５から供給される第１原料ガスＧ１と、反応ガスＧ７と、ドーピングガスＧ１２とを、第１および第２のキャリアガスＧ３、Ｇ４により下地基板１１の表面に当たるように流して（供給して）反応させる。
【００４１】
このとき、ヒータ１０９を用いて、ＨＶＰＥ装置１００の内部を窒化ガリウム結晶が適切な速度で成長する温度（たとえば７００℃以上１５００℃以下）に加熱する。また、排気管１１１から反応後のガスを外部に排出する。
【００４２】
ここで、窒化ガリウム結晶の成長時におけるキャリアガス（本実施の形態では第１キャリアガスＧ３の分圧と第２キャリアガスＧ４の分圧との合計）の分圧は、０．５６ａｔｍ以上０．９２ａｔｍ以下であることが好ましく、０．６７ａｔｍ以上０．８９ａｔｍ以下であることがより好ましい。キャリアガスの分圧を０．５６ａｔｍ以上とすることによって、窒化ガリウムの原料（本実施の形態では第１原料ガスＧ１、反応ガスＧ７）を下地基板１１に均一に供給できる。また、原料ガスに含まれる酸素によるシリコンのシリコン酸化物への反応を抑制できる。キャリアガスの分圧を０．６７ａｔｍ以上とすることによって、窒化ガリウムの原料を下地基板１１により均一に供給できるとともに、ドーピングガス中のシリコンからシリコン酸化物への反応をより抑制できる。一方、０．９２ａｔｍ以下とすることによって、原料ガスを十分に下地基板１１に供給できる。０．８９ａｔｍ以下とすることによって、原料ガスを下地基板１１により十分に供給できる。なお、キャリアガスの分圧と原料ガスの分圧との合計の圧力（全圧）は１ａｔｍである。
【００４３】
第１原料ガスＧ１の流量、第２原料ガスＧ２の流量、またはソースボート１０７内の原料の量などを調整することにより、成長させる窒化ガリウム結晶の厚みを適宜変更できる。窒化ガリウム結晶の厚みは、たとえば２００μｍ以上となるように成長させることが好ましい。ＨＶＰＥ法は、結晶成長速度が大きいため、成長時間を制御することによって、大きな厚みを有する結晶を成長させることができる。厚みを２００μｍ以上とすることによって、各種半導体デバイスの基板として単独で用いることができる窒化ガリウム結晶を容易に得られる。
【００４４】
図３は、本発明の実施の形態１における窒化ガリウム結晶基板を示す概略図である。図３に示すように、上述した窒化ガリウム結晶の成長方法を実施することにより、下地基板１１と、下地基板１１上に形成され、ドーパントとしてシリコンが取り込まれた窒化ガリウム結晶１２とを備えた窒化ガリウム結晶基板１０が得られる。
【００４５】
以上説明したように、本実施の形態における窒化ガリウム結晶の成長方法は、キャリアガスと、窒化ガリウムの原料と、ドーパントとしてのシリコンを含むガスとを用いて、ＨＶＰＥ法により下地基板１１上に窒化ガリウム結晶１２を成長させる窒化ガリウム結晶１２の成長方法であり、窒化ガリウム結晶１２の成長時におけるキャリアガスの露点が−６０℃以下であることを特徴としている。
【００４６】
本発明のＧａＮ結晶の成長方法によれば、ＭＯＣＶＤ法と比較して成長速度が速いＨＶＰＥ法を用いているので、厚膜の窒化ガリウム結晶１２を容易に成長することができる。また、−６０℃以下のキャリアガスを用いているので、キャリアガス中の水分が十分に低減されることによって、キャリアガス中の酸素が低減されている。これにより、成長させる窒化ガリウム結晶１２中に、ドーパントとしてのシリコンがシリコン酸化物として取り込まれることが抑制され得る。そのため、成長させる窒化ガリウム結晶１２が硬くなることおよび脆くなることを抑制できるので、窒化ガリウム結晶を薄膜化する際にクラックの発生を抑制できる。
【００４７】
ここで、シリコンが酸素と反応してなるシリコン酸化物は、マスクとしての機能を有する。そのため、シリコン酸化物が窒化ガリウム結晶に取り込まれることを抑制できる場合、マスクとしての機能を有するシリコン酸化物による窒化ガリウム結晶の成長の阻害が抑制され得る。よって、本実施の形態における窒化ガリウム結晶の成長方法によれば、結晶性がより良好で、厚みの大きい窒化ガリウム結晶１２を成長させることができる。
【００４８】
また、絶縁性のシリコン酸化物が取り込まれることを抑制できるので、得られる窒化ガリウム結晶１２の導通性を向上できる。特に、薄膜化のための加工（窒化ガリウム結晶基板１０から少なくとも下地基板１１を除去した基板の一方の主面に対して研磨や研削などの薄膜化のための加工）をすると、表面にシリコン酸化物が露出することを抑制できる。そのため、その表面に電極を形成したときに電極とＧａＮ結晶とのコンタクト性の悪化を抑制でき、半導体デバイスとして用いる場合には動作電圧の上昇を低減できる。
【００４９】
さらに、ドーパントとしてのシリコンがキャリアガス中の酸素と反応せずに窒化ガリウム結晶１２に取り込まれるので、効率よくシリコンを窒化ガリウム結晶１２にドーピングできる。そのため、キャリア濃度を向上する窒化ガリウム結晶１２が得られる。
【００５０】
（実施の形態２）
図４は、実施の形態２におけるエピウエハの製造方法を示すフローチャートである。図５は、実施の形態２における基板を示す模式図である。図６は、実施の形態２におけるエピウエハを示す模式図である。図４〜図６を参照して、本実施の形態におけるエピウエハの製造方法を説明する。
【００５１】
まず、実施の形態１における窒化ガリウム結晶の成長方法により、下地基板１１上に窒化ガリウム結晶１２を成長させる（Ｓ１〜Ｓ４）。これにより、図３に示す窒化ガリウム結晶基板１０が得られる。
【００５２】
次に、図４および図５に示すように、窒化ガリウム結晶基板１０から、少なくとも下地基板１１を除去して、窒化ガリウム結晶１２からなる基板２０を形成する（ステップＳ５）。窒化ガリウム結晶１２と下地基板１１との界面付近は、結晶性が良好でないことが多い。そのため、窒化ガリウム結晶１２において結晶性が良好でない部分を、窒化ガリウム結晶基板１０からさらに除去することが好ましい。これにより、図５に示すように、主面２０ａ、２０ｂを有する基板２０が得られる。
【００５３】
除去する方法としては、たとえば切断または研削などの方法を用いることができる。なお、切断とは、電着ダイヤモンドホイールの外周刃を持つスライサーやワイヤーソーなどで、窒化ガリウム結晶基板１０から少なくとも下地基板１１を機械的に分割（スライス）することをいう。研削とは、ダイヤモンド砥石を持つ研削設備などで、少なくとも下地基板１１を機械的に削り取ることをいう。
【００５４】
また、窒化ガリウム結晶基板１０から除去される面は、上述した窒化ガリウム結晶１２の表面に平行な面に限定されず、たとえばその表面に対して任意の傾きを有する面がスライスされてもよい。
【００５５】
また、基板２０の主面２０ａ、２０ｂについて、研磨などをさらに実施してもよい。研磨する方法については特に限定されず、任意の方法を採用できる。
【００５６】
次に、図６に示すように、基板２０上にエピタキシャル成長層３１を形成する（ステップＳ６）。本実施の形態では、基板２０の一方の主面２０ａ上にエピタキシャル成長層３１を形成している。エピタキシャル成長層３１は、露点が−６０℃以下のキャリアガスを用いて基板２０上にエピタキシャル成長させることが好ましい。また、ＨＶＰＥ法によりエピタキシャル成長させて、エピタキシャル成長層３１を形成することが好ましい。なお、エピタキシャル成長層３１は、複数の層であってもよい。
【００５７】
次に、基板２０においてエピタキシャル成長層３１が形成された主面２０ａと反対側の主面２０ｂを、薄膜化のために加工する（ステップＳ７）。薄膜化のために加工する方法は、たとえば切断または研削などの方法を用いることができる。この方法は、少なくとも下地基板１１を除去する（ステップＳ６）時に用いる方法と同様であるので、その説明は繰り返さない。
【００５８】
このように、エピウエハの製造方法を実施することにより、図６に示すように、基板２０と、基板２０上に形成されたエピタキシャル成長層３１とを備えたエピウエハ３０を製造できる。このように得られたエピウエハ３０は、電極等をさらに形成することによって、半導体デバイスとして用いることができる。
【００５９】
以上説明したように、本実施の形態におけるエピウエハ３０の製造方法は、基板２０においてエピタキシャル成長層３１が形成された主面２０ａと反対側の主面２０ｂを、薄膜化のために加工する工程とを備えている。
【００６０】
本実施の形態におけるエピウエハ３０の製造方法によれば、基板２０を薄膜化するために主面２０ｂを加工すると、基板２０はシリコン酸化物として取り込まれることが抑制されているので、硬くなることおよび脆くなることが抑制されている。そのため、主面２０ｂを加工する際に、クラックの発生を抑制されたエピウエハが得られる。
【００６１】
また、基板２０の薄膜化のための加工により主面２０ｂに酸化シリコンが露出することを抑制できるので、主面２０ｂ上に電極を形成するときのコンタクトが悪化することを防止できる。また、電圧を印加するときの導通性が劣化することを防止できるので、動作電圧の上昇を抑制することができる。
【００６２】
［実施例］
本実施例では、露点が−６０℃以下のキャリアガスを用いて窒化ガリウム結晶を成長させることの効果について調べた。具体的には、実施例１〜１５および比較例１〜３の各々のエピウエハを製造し、そのクラック発生率および動作電圧の上昇値を測定した。
【００６３】
（実施例１〜１５）
実施例１〜１５は、本発明の実施の形態２におけるエピウエハの製造方法にしたがってエピウエハを製造した。詳細には、まず、表１に記載の種類のキャリアガスをそれぞれ準備した（ステップＳ１）。次に、準備したキャリアガスの露点を表１に記載の露点になるように精製した（ステップＳ２）。表１の露点になるように、準備したキャリアガスを分子膜に透過させた。
【００６４】
次に、２インチのサファイヤからなる下地基板を準備した（ステップＳ３）。下地基板の（０００１）面上にフォトリソグラフィによりＳｉＯ2よりなるマスクを＜１−１００＞方向にストライプ状に形成した。マスクの幅は５μｍで、隣り合うマスクの距離は５μｍとした。
【００６５】
次に、図１に示すＨＶＰＥ装置１００により、露点が−６０℃以下のキャリアガスと、窒化ガリウムの原料として塩化水素ガス、アンモニアガスおよびガリウムと、ドーパントとしてのシリコンを含むガスとしてジクロロシランとを用いて、ＨＶＰＥ法により下地基板上に窒化ガリウム結晶を成長させた（ステップＳ４）。
【００６６】
詳細には、第１原料ガスＧ１としてアンモニアガスを、第２原料ガスＧ２として塩化水素ガスを準備した。その後、ソースボート１０７にガリウムを供給して、ソースボート１０７を加熱した。そして、第２ガス導入管１０６から供給される塩化水素ガスとソースボート１０７のガリウムとを、Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌ＋１／２Ｈ2のように反応させて、反応ガスＧ７としてＧａＣｌ（塩化ガリウム）ガスを生成した。
【００６７】
そして、第１ガス導入管１０５から供給されるアンモニアガスと、塩化ガリウムガスとを下地基板１１の窒化ガリウム結晶を成長させる表面に当たるように流して、その表面上で、ＧａＣｌ＋ＮＨ3→ＧａＮ＋ＨＣｌ＋Ｈ2のように反応させた。図７に示すように、下地基板１１上に、厚さが３０ｍｍの窒化ガリウムよりなるバッファ層を成長させた。なお、図７は、実施例における窒化ガリウム結晶基板を示す模式図である。
【００６８】
バッファ層を成長させるために、キャリアガスの分圧を０．８９９ａｔｍ、ＨＣｌガスの分圧を０．００１ａｔｍ、アンモニアガスの分圧を０．１ａｔｍとした。結晶成長容器１１０の内部の温度を５００℃となるようにヒータ１０９で加熱した。バッファ層１３の成長時間は０．５時間とした。
【００６９】
その後、キャリアガス、塩化水素ガス、アンモニアガスの分圧をそれぞれ表１に記載のようにしてそれぞれのガスを下地基板１１に供給した。また、結晶成長容器１１０の内部の温度を１０５０℃となるようにヒータ１０９で加熱した。窒化ガリウム結晶１２の成長時間は８０時間とした。その結果、バッファ層１３上に、表１に記載の厚さの窒化ガリウム結晶１２が成長した。これにより、図７に示す下地基板１１と、下地基板１１上に成長したバッファ層１３と、バッファ層１３上に成長させた窒化ガリウム結晶１２とを備える窒化ガリウム結晶基板を得た。
【００７０】
ここで、得られた窒化ガリウム結晶基板の窒化ガリウム結晶１２について、キャリア濃度および転位密度を測定した。その結果を表２に示す。キャリア（シリコン）濃度の測定方法は、ホール測定装置を用いて測定した。転位密度の測定方法は、以下の方法で行なった。表面を摂氏３５０度のＫＯＨ−ＮａＯＨ（水酸化カリウム−水酸化ナトリウム）混合融液で窒化ガリウム結晶１２の表面にエッチングを行なった。エッチングを行なった表面には転位に対応する位置にエッチピットが現れたので、当該エッチピットの数をカウントして、転位密度を評価した。
【００７１】
次に、研磨により、得られた窒化ガリウム結晶基板から下地基板１１およびバッファ層１３を除去して窒化ガリウム結晶１２からなる基板を形成した（ステップＳ５）。
【００７２】
ここで、窒化ガリウム結晶１２からなる基板を形成する際に発生したクラック発生率を測定した。その結果を表２に示す。クラック発生率の測定方法は、微分干渉式光学顕微鏡の対物レンズ２０倍を用いて観察し、外周５ｍｍを除く２インチの基板の全面において、クラックの長さが１００μｍ以上のクラックが３０本以上あればクラック有りとした。サンプル数に対するクラック有りの数の割合をクラック発生率とした。
【００７３】
次に、その基板上に、ＭＯＣＶＤ法により、厚さが５μｍのｎ型ＧａＮ層、厚さが３ｎｍのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層、厚さが６０ｎｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層、および厚さが１５０ｎｍのｐ型ＧａＮ層を順次成長させた。
【００７４】
次に、基板においてエピタキシャル成長層が形成された面と反対側の面を、薄膜化のために加工した（ステップＳ７）。本実施例では、薄膜化のための加工として、ｐ型ＧａＮ層の面を研磨用のホルダにはり付けた後、平均粒径が３０μｍのＳｉＣ砥粒を含むスラリーを使用して、基板の厚さが１００μｍになるまで研磨を行なった。これにより、窒化ガリウム結晶よりなる基板と、基板上に形成されたエピタキシャル成長層としてのｎ型ＧａＮ層、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層およびｐ型ＧａＮ層とを備えたエピウエハを製造した。
【００７５】
ここで、薄膜化のための加工後のエピウエハについて、クラック発生率を測定した。その結果を表２に示す。表２に記載のクラック発生率は、下地基板１１およびバッファ層１３を除去するためのクラック発生率と、薄膜化のための加工後のクラック発生率との合計の値を示す。また、この薄膜化のための加工後のクラック発生率は、下地基板１１およびバッファ層１３を除去するためのクラック発生率と同様に測定した。
【００７６】
次に、基板においてエピタキシャル成長層が形成された面と反対側の面上に、金とニッケルとを積層した１００ｎｍの厚さのｎ型電極を形成した。またエピタキシャル成長層（ｐ型ＧａＮ層）上に、金とニッケルとを積層した１００ｎｍの厚さのｐ型電極を形成した。これにより、実施例１〜１５における半導体デバイスを製造した。
【００７７】
ここで、得られた実施例１〜１５における半導体デバイスの動作電圧と、１００℃の温度で５０時間経過したときの動作電圧とを測定した。そして、この５０時間後の動作電圧から最初の動作電圧を差し引いた値を動作電圧の上昇値（△Ｖｏｐ）とした。その結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例１〜３）
比較例１〜３のエピウエハは、基本的には実施例１〜１５のエピウエハの製造方法と同様の構成を備えているが、キャリアガスの露点が実施例１〜１５よりも高い点において異なる。
【００７９】
具体的には、比較例１〜３のエピウエハは、表１に記載の種類および露点のキャリアガスを準備した。次に、実施例１〜１５と同じ下地基板を準備して、表１に記載の露点のキャリアガスを用いた点を除いて実施例１〜１５と同様の条件でバッファ層を成長させた。次に、−６０℃を超える露点のキャリアガス、塩化水素ガス、アンモニアガスを表１に記載の分圧で、それぞれシリコンをドーピングした窒化ガリウム結晶を成長させた。これにより、比較例１〜３における窒化ガリウム結晶を備えた窒化ガリウム結晶基板を得た。
【００８０】
次に、実施例１〜１５と同様に、下地基板およびバッファ層を除去して基板を製造した。その後、実施例１〜１５と同様に、この基板上にエピタキシャル成長層を成長させた。次いで、実施例１〜１５と同様に基板においてエピタキシャル成長層が形成された面と反対側の面を、薄膜化のために加工した。これにより、比較例１〜３におけるエピウエハを製造した。
【００８１】
次に、実施例１〜１５と同様にｎ型電極およびｐ型電極を形成して、比較例１〜３における半導体デバイスを製造した。
【００８２】
比較例１〜３についても、実施例１〜１５と同様に、窒化ガリウム結晶のクラック発生率、キャリア濃度および転位密度、エピウエハのクラック発生率、および半導体デバイスの動作電圧の上昇値を測定した。その結果を表２に示す。
【００８３】
（参考例１〜３）
参考例１〜３のエピウエハは、基本的には実施例１〜１５のエピウエハの製造方法と同様の構成を備えているが、ドーパントとしてシリコンを用いずに酸素を用いた点およびキャリアガスの露点が高い点において異なる。
【００８４】
具体的には、参考例１〜３のエピウエハは、表１に記載の種類および露点のキャリアガスを準備した。次に、実施例１〜１５と同じ下地基板を準備して、表１に記載の露点のキャリアガスを用いた点および酸素ガスをドーピングガスとして用いた点を除いて実施例１〜１５と同様の条件でバッファ層を成長させた。次に、−６０℃を超える露点のキャリアガス、ＨＣｌガス、アンモニアガスを表１に記載の分圧で、それぞれ酸素をドーピングした窒化ガリウム結晶を成長させた。これにより、参考例１〜３における窒化ガリウム結晶を備えた窒化ガリウム結晶基板を得た。
【００８５】
次に、実施例１〜１５と同様に、下地基板およびバッファ層を除去して基板を製造した。その後、実施例１〜１５と同様に、この基板上にエピタキシャル成長層を成長させた。次いで、実施例１〜１５と同様に、基板においてエピタキシャル成長層が形成された面と反対側の面を、薄膜化のために加工した。これにより、参考例１〜３におけるエピウエハを製造した。
【００８６】
次に、実施例１〜１５と同様にｎ型電極およびｐ型電極を形成して、参考例１〜３における半導体デバイスを製造した。
【００８７】
参考例１〜３についても、実施例１〜１５と同様に、窒化ガリウム結晶のクラック発生率、キャリア濃度および転位密度、エピウエハのクラック発生率、および半導体デバイスの動作電圧の上昇値を測定した。その結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
2010215501.tif 000003
【００８９】
【表２】
2010215501.tif 000004
【００９０】
（測定結果）
図８は、本実施例におけるキャリアガスの露点とクラック発生率との関係を示す図である。図８および表２に示すように、露点が−６０℃以下の実施例１〜１５は、薄膜化のための加工をした（ステップＳ７）後のクラック発生率を、比較例１〜３よりも低い１５％以下にできた。特に、キャリアガスの露点を−８０℃以下にすることによって、窒化ガリウム結晶のクラック発生率を６％以下に、薄膜化のための加工をした後のクラック発生率を９％以下に低減できた。
【００９１】
図９は、本実施例におけるキャリアガスの分圧とクラック発生率との関係を示す図である。図９および表２に示すように、キャリアガスの分圧を０．９２ａｔｍ以下にすることによって、窒化ガリウム結晶のクラック発生率を６％に、薄膜化のための加工をした後のクラック発生率を９％に低減できた。
【００９２】
図１０は、本実施例におけるキャリアガスの露点と動作電圧の上昇値との関係を示す図である。図１０および表２に示すように、キャリアガスの露点が−６０℃以下の実施例１〜１５は、比較例１〜３よりも動作電圧の上昇値が低い０．３６Ｖ以下にできた。
【００９３】
表２に示すように、キャリアガスの種類を問わず、キャリアガスの露点を−６０℃以下にした実施例１〜１５について、クラック発生率を低減できた。
【００９４】
さらに、実施例１〜１５は、ＨＶＰＥ法で窒化ガリウムを成長させたので、厚膜化が可能であった。
【００９５】
さらには、表２に示すように、実施例１〜１５のキャリア濃度は、比較例１〜３よりも高かった。このことから、シリコンがシリコン酸化物への反応が抑制されてキャリアとして窒化ガリウム結晶に取り込まれたことがわかる。また、実施例１〜１５では、低い転位密度を維持できた。
【００９６】
ここで、表２に示す参考例１〜３によれば、ドーパントとして酸素を用いる場合には、キャリアガスの露点が高い場合であっても、また温度に依存せずにクラックの発生を抑制できた。このことから、ドーパントとして酸素を用いる場合には、成長させる窒化ガリウム結晶に不純物として取り込まれないため、ドーパントとしてシリコンを用いる場合の本発明の課題を有していないことがわかった。なお、ドーパントとしてシリコンを用いる場合には、酸素を用いる場合と比較して、ｃ面（｛０００１｝面）に取り込まれやすいという利点がある。
【００９７】
以上より、本実施例によれば、キャリアガスの露点を−６０℃以下にすることによって、薄膜化をするための加工をする際に発生するクラックを抑制できることが確認できた。
【００９８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の窒化ガリウム結晶の成長方法により得られる窒化ガリウム結晶は、薄膜化をするための加工をする際に発生するクラックを抑制し、かつ厚みの大きい窒化ガリウムを成長させることができる。そのため、窒化ガリウム結晶は、たとえば発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴなどの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷデバイスなどに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１００】
１０  窒化ガリウム結晶基板、１１  下地基板、１２  窒化ガリウム結晶、１３  バッファ層、２０  基板、２０ａ，２０ｂ  主面、３０  エピウエハ、３１  エピタキシャル成長層、１００  ＨＶＰＥ装置、１０１  第１原料ガスボンベ、１０２  第２原料ガスボンベ、１０３  第１キャリアガスボンベ、１０４  第２キャリアガスボンベ、１０５  第１ガス導入管、１０６  第２ガス導入管、１０７  ソースボート、１０８  サセプタ、１０９  ヒータ、１１０  結晶成長容器、１１１  排気管、１１２  ドーピングガスボンベ、１１３  ドーピングガス導入管、１１４  ヒータ、Ｇ１  第１原料ガス、Ｇ２  第２原料ガス、Ｇ３  第１キャリアガス、Ｇ４  第２キャリアガス、Ｇ７  反応ガス、Ｇ１２  ドーピングガス。
【図１】
2010215501.tif 000005
【図２】
2010215501.tif 000006
【図３】
2010215501.tif 000007
【図４】
2010215501.tif 000008
【図５】
2010215501.tif 000009
【図６】
2010215501.tif 000010
【図７】
2010215501.tif 000011
【図８】
2010215501.tif 000012
【図９】
2010215501.tif 000013
【図１０】
2010215501.tif 000014