(57)【要約】【課題】吐出安定性や液安定性に優れ、低コストで製造できるインクジェット記録用黒色顔料インク液を用いて、普通紙上に画像濃度が高く高品位で耐擦過性の優れた画像を形成できるインクジェット記録用インク液メディアセット、及びこれを使用するインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】カーボンブラック、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂粒子を含み、かつカーボンブラックの含有量が６質量％〜１５質量％の黒色インク液と、表面のカチオン付与度が０．７０以上であって、繊維を表面に露呈している記録用メディアとからなるインクジェット記録用インク液メディアセットを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク液と、当該インク液の液滴を飛翔させて記録するインクジェット記録方法で記録される記録用メディアとからなるインクジェット記録用インク液メディアセットであって、
前記インク液は、カーボンブラック、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂粒子を含み、カーボンブラックの含有量が６質量％〜１５質量％の黒色インク液であり、
前記記録用メディアは、表面のカチオン付与度が０．７０以上であって繊維を表面に露呈している、
ことを特徴とするインクジェット記録用インク液メディアセット。
但し、記録用メディアのカチオン付与度とは、アニオン性染料を色材としたインク液で形成された画像の浸水画像濃度残存率であり、次の関係式で与えられるものである。
（カチオン付与度）＝（浸水処理後の画像濃度）／（浸水処理前の画像濃度）
【請求項２】
請求項１記載のインクジェット記録用インク液メディアセットにおいて、
前記インク液がトリメチルグリシンを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク液メディアセット。
【請求項３】
請求項１又は２記載のインクジェット記録用インク液メディアセットにおいて、
前記インク液の粘度が７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内であることを特徴とするインクジェット記録用インク液メディアセット。 
【請求項４】
インク液の液滴を記録用メディア表面に飛翔させて記録するインクジェット記録方法において、
前記インク液と前記記録メディアは、それぞれ請求項１乃至３のいずれか１項記載のインクジェット記録用インク液メディアセットのものを使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項４記載のインクジェット記録方法において、
前記インク液の前記記録メディア表面への最大インク付着量が３００ｄｐｉ以上の解像度において８ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク液メディアセットに関し、特にカーボンブラックを含有する黒色インク液と記録用メディアとからなるインクジェット記録用インク液メディアセット、及びこれを使用するインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、他の記録方法に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。インクジェット用インク液としては、各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インク液が使用されているが、染料系インク液は色調の鮮明性に優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インク液は、染料系インク液と比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。しかし顔料系インク液は染料系インク液と比べてノズルの目詰まりが生じやすい傾向がある。
【０００３】
顔料系インク液は、一般に、水やアルコール類等の水性溶媒中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調整したのち、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行い、次いで所定の濃度に希釈することにより調整されている。その場合に、顔料系の水系インク液では疎水性の顔料を分散させるために界面活性剤や水溶性樹脂を使用しているのが一般的であるが、得られる画像の信頼性は極めて悪い。
【０００４】
そこで、画質向上を目的として造膜性の樹脂微粒子をインク液に添加する技術が開示されているが、複数の成分を微細に安定に長期分散させるのは困難なため、これらの微粒子を安定に分散させるために界面活性剤などの分散剤を多く使用する必要がある。このように、多くの界面活性剤を使用すると、インクタンク、ヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題も起こってしまう。また、分散性を向上させる目的で顔料の表面を親水基に変える方法や親水基を含有した樹脂などを用いる事が検討されているが、それぞれ単独では安定であっても異なる種類を混ぜた場合、分散が不安定になり保存安定性が悪化するという問題があった。
【０００５】
例えば、特許文献１には、画像の光沢と初期分散を安定化する目的で、顔料と酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂含有インク液が開示され、特許文献２には、ポリウレタン樹脂にポリカプロラクトンジオールから得られるポリカプロラクトン系ポリウレタン樹脂を用いたインク液が開示されている。さらに、特許文献３には、ポリエーテルジオールから得られるポリエーテル系ポリウレタン樹脂を用いたインク液が開示され、特許文献４では、脂肪族ポリエステルジオールから得られるポリエステル系ポリウレタン樹脂を用いたインク液が提案されている。
【０００６】
また、分子内にカルボキシル基とノニオン親水基を有する水分散性樹脂を水に分散させる方法（特許文献５参照）、水溶性高分子と界面活性剤を同じ極性にするかノニオンを添加する方法（特許文献６参照）、水系記録液において着色イオン性含有ポリエステル樹脂と着色剤の親水基の極性を同じにする方法（特許文献７参照）、顔料と樹脂微粒子の分散極性を同じにする方法（特許文献８参照）、が報告されている。しかしながら、これら特許文献１〜８のものでは、顔料の分散性及び保存安定性を充分満足するものが得ることができない。
【０００７】
また分散液中の粒子の少なくとも７０％が０．１μｍ未満の直径を有し、当該分散液中の他の粒子が０．１μｍに等しいか又はそれ以下の直径を有する粒度分布を有する顔料粒子を含む顔料分散液、アルデヒドナフタレンスルホネート分散剤、及び／又は少なくとも一つのスルホン溶媒、を含む水性インクジェットインク組成物（特許文献９参照）が提案されている。
【０００８】
また、特許文献１０においては、顔料、高分子分散剤および非イオン性界面活性剤を含有する水性媒体からなる記録液が提案されている。また、特許文献１１、特許文献１２においては、ＡＢあるいはＢＡＢブロックコポリマーを、顔料の分散剤として用いることが提案されている。さらに、特許文献１３においては、特定の顔料、水溶性樹脂、溶媒を用いることが提案されている。また、インク液の定着性を高めるために、水性顔料系インク液に樹脂エマルジョンを含有させること自体は、すでに提案されているが、例えば、特許文献１４では、ワックスエマルジョン、樹脂エマルジョン、ラテックス、無機あるいは有機の超微粒子を含有させ、しかも、インク液の最低造膜温度が４０℃以上であるインク液が開示されている。そして、実施可能な樹脂エマルジョンとしては酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン系、オレフィン系等の単独または共重合エマルジョンで、最低造膜温度が４０℃以上である場合を例示している。しかし、これらの特許文献９〜１４では、顔料の粒径が１．０μｍ以下と大きい範囲での開示であり、顔料の粒径を７０〜１８０ｎｍとした時の耐擦過性・インク保存性・画像濃度を満足する樹脂エマルジョンではなかった。
【０００９】
一方、分散剤を用いない顔料分散方法として、カーボンブラックに水可溶化基を含む置換基を導入する方法が特許文献１５に、水溶性モノマー等をカーボンブラック表面に重合させる方法が特許文献１６に、カーボンブラックを酸化処理する方法が特許文献１７に開示されている。また、酸化処理を施したカーボンブラックおよびアクリル酸、スチレン、αメチルスチレンからなる３元重合体を含むインク液によって耐水性と吐出安定性を確保する方法が、特許文献１８に開示されている。しかしながら、これらの特許文献１５〜１８では、カーボンブラック顔料の粒径を７０ｎｍ〜１８０ｎｍとした時の耐擦過性・インク保存性・画像濃度を満足するインクジェット記録用インク液メディアセットが得られていない。
【００１０】
また、インクジェット記録液における分散粒子の体積平均粒子径が、３０〜２００ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録液（特許文献１９参照）が提案されている。しかし、上記従来のインク液ではカラー顔料インク液に関しては高い画像濃度は得られるものの黒色顔料インク液に関してはいまだ十分ではなく満足するものではなかった。また、この特許文献１９においては、カーボンブラックの表面に水に対する可溶化基を被着させた自己分散型カーボンブラック分散体を色材として使用するインク液は、カーボンブラック分散体の製造工程が複雑であることから、低コストで製造することが困難であった。
【００１１】
一方、特許文献２０に開示されている分散剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を使用してカーボンブラックを分散させた黒色分散体を使用するインク液は、分散体の製造工程が単純であることから低コストで製造することが可能である。しかしながら、記録用メディア、特に普通紙に画像記録を行った際に、画像濃度が低くなることがあり、また、得られた画像の対擦過性が低いものであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、吐出安定性や液安定性に優れ、低コストで製造できるインクジェット記録用黒色顔料インク液を用いて、普通紙上に画像濃度が高く高品位で耐擦過性の優れた画像を形成できるインクジェット記録用インク液メディアセット及びこれを使用するインクジェット記録方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、検討の結果、カーボンブラックをナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を用いて分散した黒色分散体を多く含有させ、水溶性有機溶剤及び水分散性樹脂粒子を含有するインク液と特定の記録用メディアを組み合わせて使用することにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
【００１４】
即ち、上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、インク液と、当該インク液の液滴を飛翔させて記録するインクジェット記録方法で記録される記録用メディアとからなるインクジェット記録用インク液メディアセットであって、
前記インク液は、カーボンブラック、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂粒子を含み、カーボンブラックの含有量が６質量％〜１５質量％の黒色インク液であり、
前記記録用メディアは、表面のカチオン付与度が０．７０以上であって、繊維を表面に露呈している、
ことを特徴とする。
但し、前記記録用メディアのカチオン付与度とは、アニオン性染料を色材としたインク液で形成された画像の浸水画像濃度残存率であり、次の関係式で与えられるものである。
（カチオン付与度）＝（浸水処理後の画像濃度）／（浸水処理前の画像濃度）
【００１５】
また、請求項２の発明は、請求項１記載のインクジェット記録用インク液メディアセットにおいて、前記インク液がトリメチルグリシンを含有することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項３の発明は、請求項１又は２記載のインクジェット記録用インク液メディアセットにおいて、前記インク液の粘度が７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項４の発明は、インク液の液滴を記録用メディア表面に飛翔させて記録するインクジェット記録方法において、前記インク液および前記記録メディアは、それぞれ請求項１乃至３のいずれか１項記載のインクジェット記録用インク液メディアセットのものを使用することを特徴とする。
【００１８】
また、請求項５の発明は、請求項４記載のインクジェット記録方法において、前記インク液の前記記録メディア表面への最大インク付着量が３００ｄｐｉ以上の解像度において８ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、インク液はカーボンブラック、カーボンブラックの分散剤としてのナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂粒子を含み、かつカーボンブラックの含有量が６質量％〜１５質量％の黒色インク液であり、また、記録用メディアは表面のカチオン付与度が０．７０以上であることによって、吐出安定性や液安定性に優れ、低コストで製造できるインクジェット記録用黒色顔料インク液を用いて、記録用メディア上に画像濃度が高く高品位で耐擦過性の優れた画像を形成できるインクジェット記録用インク液メディアセット、及びこれを使用するインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細かつ具体的に説明する。
本発明は、インク液と、インクジェット記録装置よりインク液滴を飛翔させ、これを被記録材である記録用メディアに付着させて記録を行なうインクジェット記録方法で記録される記録用メディアとからなるインクジェット記録用インク液メディアセットであって、特定の黒色インク液と特定の記録用メディアとを組み合わせて使用してインクジェット記録方法で記録したとき、特定の記録メディア上に画像濃度が高品位で耐擦過性の優れた画像を形成できるインクジェット記録用インク液メディアセットを可能としたものである。
即ち、カーボンブラック、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂粒子を含み、かつカーボンブラックの含有量が６質量％〜１５質量％である特定の水性黒色インク液と、カチオン性物質によりカチオン性が付与された表面を有する特定の記録用メディアとを用いることにより、所期の目的を達成可能なインクジェット記録用インク液メディアセットを提供できる。
【００２１】
本発明において使用される記録用メディアにカチオン性を付与するカチオン性物質としては、金属塩やカチオン性有機化合物を用いることができる。このカチオン性物質を支持体に適当量付着させることによりカチオン付与度を０．７０以上とした記録用メディアを調製することができる。好ましくは、繊維を主体とする支持体上にカチオン性を付与するカチオン性物質を付着させるようにすれば、所謂普通紙の風合いを有する記録用メディアを得ることができる。
【００２２】
そして、このようにして調製された特定の記録用メディアを用い、前述のカーボンブラック含有量が６質量％〜１５質量％である特定の水性黒色インク液を用い、これを３００ｄｐｉ以上の解像度で８ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２付着させることにより画像濃度が高く、滲みの少ない高品位の画像を得ることができる。なお、ここで記録用メディアのカチオン付与度とは、（カチオン付与度）＝（浸水処理後の画像濃度）／（浸水処理前の画像濃度）の関係式を満足するアニオン性染料を色材としたインク液で形成された画像の浸水画像濃度残存率である。
【００２３】
次に、本発明で使用される黒色インク液について説明する。
〔黒色インク液〕
本発明の記録方法において使用されるインクジェット用記録インク液は、カーボンブラック、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂粒子を含んでなり、カーボンブラックの含有量が６質量％〜１５質量％である水性黒色インク液である。この水性黒色インク液の各構成について以下詳述する。
【００２４】
（カーボンブラック）
本発明で使用される記録インク液に使用されるカーボンブラックとしてはチャンネルブラック及び又はガスブラックが好ましい。チャンネルブラックとは、主に芳香族油を原料として、不完全燃焼する炎とチャンネル鋼（Ｈ型の鋼）を接触させて析出させたカーボンブラックであり、ガスブラックとは主に天然ガスを原料として、不完全燃焼させて析出させたカーボンブラックである。本発明における使用されるカーボンブラックは、ガスブラック方式により製造されたものが好ましい。また、該カーボンブラックは、平均一次粒子径が１０．０ｎｍ〜３０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇのものであることが好ましい。より好ましくは該カーボンブラッの平均一次粒子径は１５．０ｎｍ〜２０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇである。
【００２５】
（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）
本発明のインクジェット用記録インク液のカーボンブラックの分散剤としては、次の一般式（１）で示されるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン付加縮合物が好ましく用いられる。但し、該ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン付加縮合物のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率が２０％未満だと分散性が悪くなり顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果、インクジェットプリンタのインクヘッドノズルの目詰まりが発生しやすい。また、ナフタレンスルホン酸の２量体から４量体の含有率が８０％を超えると粘度が高くなり分散が困難になるので、前記合計含有率が２０％〜８０％の範囲内のものが好適である。
【００２６】
【化１】
2010188605.tif 000002
【００２７】
ここで、ｌは１乃至３の整数、ｍは１以上２００以下の整数、好ましくは１乃至４の整数である。
【００２８】
本発明のインクジェット用記録インク液の調製に際しては、カーボンブラックを前記分散剤（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）とともに水に分散させてカーボンブラック分散液（顔料分散液）とした後、これに水溶性有機溶剤、水分散性樹脂粒子等を加え、更に分散する方法が採用されるが、この時の顔料分散液におけるカーボンブラックの濃度は顔料分散液全量に対して５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。５質量％未満では生産性が劣り、５０質量％より多いと顔料分散液の粘度が高すぎて分散が困難になる傾向がある。
【００２９】
また、本発明のインクジェット用記録インク液のカーボンブラックの分散剤としてのナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物は、質量基準としてカーボンブラック１に対し０．１〜２の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましくは、前記割合はカーボンブラック１に対し０．２５〜１である。このような分散剤の使用量を採用することにより、本発明によるカーボンブラック分散液中のカーボンブラックの平均粒子径（Ｄ５０）が７０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下とすることで、該カーボンブラック粒度分布における粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下にすることができ、これにより高い画像濃度、吐出安定性、液安定性が良い顔料分散液を提供することができる。前記分散剤の使用量が０．１未満では前記効果が達成されにくいことのほか、顔料分散液及びインク液の保存安定性が劣り、その結果、インクジェット記録時にインクヘッドのノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、２より大きいと顔料分散液およびインク液の粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
【００３０】
（水溶性有機溶剤）
本発明における水溶性有機溶剤としては沸点が１８０℃以上のものが好ましい。該水溶性有機溶剤がインクジェット記録用インク液中に含有されていると、インク液の保水と湿潤性を確保することができ、その結果、インクジェット記録用インク液を長期間保存しても色材の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンタのインクヘッドノズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持するインクジェット記録用インク液が実現できる。更に、印字中もしくは印字中断後の再起動時に前記ノズルの目詰まりが発生することもなく、高い吐出安定性が得られる。本発明において用いられる水溶性有機溶剤としては以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチルグリコール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキナンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００３２】
前記水溶性有機溶剤の中でも、１，３−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び／またはグリセリンを含むことが好ましい。インク液の乾燥によるインクヘッドの目詰まりすなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び形成画像の彩度向上等の優れた効果が得られる。また、好ましくは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）を含むことで、インク液の浸透性をあげると同時にカーボンブラック顔料を記録用メディアの表面にとどめることで滲みをなくし、画像濃度が高くかつ裏抜けが少ない印字画像を得ることが可能となる。
前記水溶性有機溶剤の添加量としては、インク液全量の０．１質量％以上、１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、５．０質量％以下である。０．１質量％未満では効果が少なく、１０．０質量％を超えると、これ自体の溶解性が低いために、信頼性が悪くなる。
【００３３】
（水分散性樹脂粒子）
本発明で使用される記録インク液には、インク保存性、画像の耐擦過性等を向上させるために水分散性樹脂粒子が配合される。水分散性樹脂粒子とは、連続相が水であり、分散相が次の様な樹脂成分である樹脂エマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。本発明においては、ポリウレタン樹脂エマルジョンがインクの分散安定化剤としての効果が大きいので特に好ましい。
【００３４】
ポリウレタン樹脂エマルジョンには、比較的親水性の通常のポリウレタン系樹脂を外部に乳化剤を使用してエマルジョン化したものと、樹脂自体に乳化剤の働きをする官能基を共重合等の手段で導入した自己乳化型のエマルジョンがある。本発明のインク液に好適に用いられ得るアニオン性自己乳化型のポリウレタン樹脂エマルジョンは後者に属する。その際、カーボンブラック顔料の固着性・分散安顔料や分散剤との各種組み合わせを考慮して、常に分散安定性に優れているアニオン性のポリウレタン系樹脂としてはポリエステル型、ポリカーボネート型よりエーテル型である方が好ましい。理由は定かではないが、非エーテル型は耐溶剤性に弱いものが多く、インクの高温保存時に粘度が高くなりやすい。
【００３５】
前記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンのうち、好ましいものとしては酸価が４０以上１２０以下、分子量が５００以上５００００以下、及び一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下のものが挙げられる。なお、本発明におけるエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒径は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、日機装社製マイクロトラックＵＰＡで測定した値を示す。
【００３６】
本発明のガスブラックタイプのカーボンブラッックは、エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒子径の小さいものとのマッチングが良く分散は安定する傾向にある。特に、平均粒径を１０ｎｍ以下にすることによって、印刷を継続している途中でインクジェットプリンタは作動しているのにインク液が吐出しなくなるトラブルを防止する効果が高まる。
【００３７】
インク液が吐出しなくなった場合は、インクジェット記録装置のインクヘッドのノズル孔を含むインク流路を掃除すれば印刷再開可能となるが、これでは実用性を阻害することになる。
【００３８】
上記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンのガラス転移点は−５０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、−１０℃〜１００℃の範囲である。理由は定かではないが、ガラス転移点が１５０℃を超えるとエーテル系ポリウレタン樹脂の成膜性はガラス状で硬いが、カーボンブラック顔料粒子とエーテル系ポリウレタン樹脂が画像支持体（記録用メディア）に同時に着弾し、できた印字部分の耐擦過性は意外にもろくなる。一方、１５０℃以下ではポリウレタンム状で柔らかいが、耐擦過性に優れたものができる。しかしながら、−５０℃未満となると膜が柔らかすぎて、耐擦過性は劣る。以上の点から、同じ添加量では、ガラス転移点が−５０℃〜１５０℃の範囲の方が耐擦過性の効果が大きい。なお、本発明でいう樹脂のガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＭＡ（熱機械分析）のいずれかの測定法によるものである。
【００３９】
上記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンは、室温以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましく、より好ましくは２５℃以下である。エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの膜形成が室温以下、特に２５℃以下で行なえば、画像形成された画像支持体を特に加熱又は乾燥等の処理を行なうことなく、紙繊維の結着が自動的に進行するので好ましい。ここで、「最低造膜温度（ＭＦＴ）」とは、エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン粒子を水に分散させて得られた水性エマルジョン粒子をアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低造膜温度未満の温度領域では白色粉末状となる。
【００４０】
ここで、「造膜性」とは、樹脂微粒子を水に分散させて樹脂エマルジョンの形態としたとき、この樹脂エマルジョンの連続層である水成分を蒸発させていくと、樹脂の皮膜が形成されることを意味する。この樹脂皮膜は、インク液中のカーボンブラック顔料を記録用メディアの画像支持体表面に強固に固着する役割を担う。これによって、耐擦性および耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。なお、本発明においては、カーボンブラック顔料分散液中の、エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン粒子はカーボンブラック分散体に予め入れて置かなくてもよく、インク液調整時に後添加しても良い。
【００４１】
（トリメチルグリシン）
本発明で使用される記録インク液には、吐出安定性、インク保存性を向上させるためにトリメチルグリシンが配合されるのが好ましい。トリメチルグリシンは、下記構造式（１）を有しており、ビート（砂糖大根）から抽出して得られる天然物質で水分保持力が強く、インクの保水剤として働く。本発明におけるインク液中のトリメチルグリシンの含有量は、３質量％から３０質量％程度が好ましい。３質量％未満であると吐出安定性が損なわれ吐出の曲がり等が発生し、画像ムラによる画像濃度低下を招く。一方、３０質量％を超えると画像の滲み等が発生し、乾燥性が低下する場合がある。より好ましくは５質量％から２０質量％程度が吐出安定性とインク保存性が良く、安定した画像品質が得られる。
【００４２】
【化２】
2010188605.tif 000003
【００４３】
（添加剤）
また、本発明のカーボンブラック分散液（顔料分散液）には、水の他に各種添加剤を配合することができる。例えば、水溶性有機媒体としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。また、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。
【００４４】
（インク液の調製）
本発明のインク液は、前記カーボンブラック、分散剤（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂粒子、及び必要に応じて各種添加剤を混合分散することによって得られる。
【００４５】
このとき、分散剤の使用量を前記のように質量基準として顔料１部に対し０．１部以上２部以下の割合にするとともに、湿式分散処理を採用するのが好適である。なお、本発明で言う湿式分散処理とは、顔料、分散剤、水、必要に応じて水溶性有機溶剤の混合物を前記サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等公知の分散機により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕・分散する処理のことである。
【００４６】
このようにして得られた本発明のカーボンブラック顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インク液に好適に使用することができる。顔料系インクジェット用インク液は、公知の方法、例えば、本発明のカーボンブラック顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂粒子、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。なお、インク液におけるカーボンブラックの濃度は全量に対して６質量％以上１５質量％以下が好ましい。顔料濃度を高めることにより、インク液の粘度が高くなり、カーボンブラック顔料が記録用メディア紙面上で凝集し易くなり画像濃度が高く、彩度も高い画像を得ることが可能となる。一方、６質量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、１５質量％より多いとインク液の粘度が高くなりすぎる傾向があるばかりでなくインクヘッドのノズルの目詰まりが発生しやすくなる。またインク液には、前記顔料分散液への添加剤として記した材料と同等の材料を必要に応じて配合することができる。例えば、水溶性有機溶剤の含有量としては、インク全量に対して０．１質量％以上１０．０質量％以下、好ましくは０．５質量％〜５．０質量％である。
【００４７】
（インク液の粘度）
本発明におけるインク液の粘度は、２５℃で、７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、８ｍＰａ・ｓ〜１８ｍＰａ・ｓがより好ましい。７ｍＰａ・ｓ以上の高粘度インクを用いることにより印字品位が格段に向上する。従来のインクジェットプリンタにおいて一般的に用いられてきた３ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）程度の低粘度インク液ではインク液中の水分が約７０質量％であるが、７ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）程度の高粘度インク液では約５０質量％以下になり、インク液滴が記録用メディア紙面上に着弾するときの水分蒸発率が１．５〜２．０倍も高くなる。このために高濃度のカーボンブラック顔料が紙面上で凝集する速さも速くなり滲みがほとんどなくなり、画像濃度が高くなる。一方、前記粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出安定性の確保が困難になることがある。
【００４８】
〔インクジェット記録〕
このようにして得られた本発明のカーボンブラック顔料系インクジェット用インク液は、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることができる。また本発明のカーボンブラック顔料系インクジェットインク液は、これを、例えば、紙のような記録用メディア（画像支持体）に吐出させ記録（印字）を行なって画像形成するインクジェットプリント装置によって、容易かつ美麗な画像を形成することができる。
【００４９】
インクジェットプリント装置で印字する場合に使用されるインクヘッドとしては、連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００５０】
次に、本発明において、上記インク液とセットとして使用される記録用メディアについて説明する。
【００５１】
〔記録用メディア〕
本発明における記録用メディアは、その表面がカチオン性物質によりカチオン性が付与された用紙等である。好ましくは、カチオン性物質によりカチオン性が付与された表面に繊維が露呈した所謂普通紙の風合いを有する用紙であり、後述のように、木材パルプ、填料を主体とする支持体にカチオン性物質を含有する塗工液（表面サイズ液ともいう）を含浸あるいは付着させた後に乾燥させることにより製造される。
【００５２】
カチオン性物質としては、金属塩やカチオン性有機化合物が好ましく使用できる。金属塩としては、水溶性多価金属塩が好ましい。２価以上の水溶性金属塩であれば特に問題なく使用できるが、これがＮａやＫといった１価金属塩の場合、カーボンブラック顔料インク液への作用が低く、多価金属塩と同等の効果を引き出すためには多量に使用する必要があり、結果として塗工液の特性やインクジェット記録用紙としての特性に影響をもたらすため現実的でない。
【００５３】
本発明における記録用メディアに好ましく使用可能なカチオン性有機化合物は、水溶性インク液中の直接染料や酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等と反応して不溶な塩を形成する１級〜３級アミン、または４級アンモニウム塩のモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり、好ましくは、オリゴマーまたはポリマーである。具体的には、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン縮合物、ポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物、ポリ（ジアリルアミン塩酸塩・二酸化イオウ）、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリ（アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩）、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・塩化アンモニウム・尿素・ホルムアルデヒド縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化イオウ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ジアリルアミン塩酸塩誘導体）、アクリルアミド・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、アクリル酸塩＊アクリルアミド・ジアリルアミン塩酸塩共重合物、ポリエチレンイミン、アクリルアミンポリマー等のエチレンイミン誘導体、ポリエチレンイミンアルキレンオキサイド変性物等を例示することができるが、これらの例に限定されるものではない。
【００５４】
本発明において、カチオン性有機化合物は、例えば、上記のカチオン性有機化合物のうちの１種のみを用いても良いし、複数の種類のカチオン性有機化合物を併用しても良い。ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ポリアリルアミン塩酸塩等の低分子量のカチオン性有機化合物と他の比較的高分子量のカチオン性有機化合物、例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）等とを組み合わせて使用するのが好ましい。また、上記の多価金属塩と併用しても良い。併用により、単独使用の場合よりも画像濃度を向上させ、フェザリング（顔料の滲み）が更に低減される。
【００５５】
また、本発明におけるカチオン性有機化合物のコロイド滴定法（ポリビニル硫酸カリウム、トルイジンブルー使用）によるカチオン当量は３〜８ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。ここで、コロイド滴定法によるカチオン当量の測定に当たっては、カチオン性有機化合物を固型分０．１％となるように蒸留水で希釈し、ｐＨ調整は行なわないものとする。
【００５６】
本発明においては、画像濃度を一層向上させ、フェザリングを更に低減させるために水溶性大豆多糖類を併用してもよい。水溶性大豆多糖類は、主鎖がマイナスに帯電しているためカチオン性有機化合物と引き合い、擬似架橋体を形成し、カチオン性有機化合物が紙層内部へ浸透せずに表面近傍に留まるため、カチオン性有機化合物に引き付けられやすい色材（顔料）も表面近傍に留まるために画像濃度を向上させることができると考えられる。フェザリングが低減される理由については定かではないが、前述の不動化しやすい高顔料濃度インク液の特性と、上記のように表面近傍に留まっているカチオン性有機化合物の作用により顔料の広がりが抑制されると推察される。
【００５７】
本発明において好適に使用される水溶性大豆多糖類は、大豆から抽出精製した水溶性多糖類であり、ガラクトース、アラビノース、ガラクツロン酸、ラムノース、キシロース、フコース、グルコース等の多種類の糖から構成される。水溶性大豆多糖類は、ラムノガラクツロン酸鎖にガラクタンとアラビナンが結合した構造をとり、その主鎖がマイナスに帯電していると推定される。水溶性大豆多糖類としては、例えば「ソヤファイブ−Ｓ−ＤＮ」（商品名、不二製油（株）製）等が挙げられる。水溶性大豆多糖類は、カチオン性有機化合物１００質量部に対して０．１〜３０質量部の割合で添加するのが好ましく、０．５〜５質量部の割合で添加するのがより好ましい。水溶性大豆多糖類は、表面のサイズ液にそのまま添加してもよいし、カチオン性有機化合物を水溶性大豆多糖類に固定してもよい。固定する場合はカチオン性有機化合物を水溶性大豆多糖類にグラフト重合するのが好ましい。グラフト重合は、例えば水溶性大豆多糖類溶液にカチオン性有機化合物の単量体と公知の重合開始剤とを加えて反応させることにより行う。
【００５８】
本発明の記録メディアの支持体としては、木材繊維主体の紙、または木材繊維や合成繊維を主体とした不織布の如きシート状物質が挙げられ、紙の場合に使用される木材パルプは、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰなどの他に、古紙パルプが挙げられ、必要に応じて単独或いは併用して用いられる。
【００５９】
なお、本発明で言う古紙パルプの原料としては、（財）古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌などが挙げられる。更に具体例としては、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙などのプリンタ用紙、およびＰＰＣ用紙などのＯＡ古紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙などの塗工紙、或いは上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートンなどの非塗工紙などの紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙などが使用されるが、印字、複写、印刷、非印刷を問わず特に限定されるものではない。
【００６０】
また、古紙パルプは、一般的に、次の（１）〜（４）の４工程の組み合わせから作られる。
（１）離解……古紙をパルパーにて機械力と薬品で処理して繊維状にほぐし、印刷インキを繊維より剥離する。
（２）除塵……古紙に含まれる異物（プラスチックなど）及びゴミをスクリーン、クリーナー等により除去する。
（３）脱墨……繊維より界面活性剤を用いて剥離された印刷インキをフローテーション法、または洗浄法で系外に除去する。
（４）漂白……酸化作用や還元作用を用いて、繊維の白色度を高める。
【００６１】
また、支持体に使用される内添填料は、白色顔料として従来公知の顔料が用いられ、単独或いは併用できるが、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料などが挙げられる。
【００６２】
さらに、本発明の支持体を抄造する際に使用される内添サイズ剤としては、中性抄紙に用いられる中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、石油樹脂系サイズ剤などが使用できるが、好ましくは、中性ロジンサイズ剤またはアルケニル無水コハク酸を用いる。アルキルケテンダイマーは、そのサイズ効果が高いことから添加量は少なくて済むが、記録用紙（メディア）表面の摩擦係数が下がり滑りやすくなるため、インクジェット記録時の搬送性の点からは好ましくない場合がある。
【００６３】
支持体に表面サイズ液を含浸あるいは付着させる方法としては、コンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレスの他、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなど各種塗工機で塗工することも可能であるが、コストの点からは抄紙機に設置されているコンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレスなどで含浸あるいは付着させ、オンマシンで仕上げるのが望ましい。
【００６４】
さらに、カチオン性物質の使用に際しては、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて水性樹脂を添加することができる。水性樹脂とは、水溶性樹脂又は水分散性樹脂である。
【００６５】
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール及びアニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールの変性物；ポリウレタン；ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、四級化したビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウムの共重合体などポリビニルピロリドンの変性物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース及びカチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースの変性物；ポリエステル、ポリアクリル酸（エステル）、メラミン樹脂及びこれらの変性物、ポリエステルとポリウレタンの共重合体等の合成樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉または各種変性澱粉、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの水溶性樹脂の中でもインク吸収性の観点から、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンの共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましく用いられる。
【００６６】
水分散性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルエーテル、シリコーン−アクリル系共重合体など多数列挙することができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。またメチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、イソシアネート等の架橋剤でもよいし、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの単位を含む共重合体で自己架橋性を持つものでもよい。
【００６７】
これら水性樹脂は複数を同時に用いることが可能である。水性樹脂はカチオン性物質１００質量部に対して、通常は０〜１０００質量部の割合で添加し、好ましくは１０〜２００質量部の割合で添加する。
【００６８】
界面活性剤は、本発明における表面サイズ液に任意で添加できる成分である。界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができるが、特に非イオン活性剤が有効である。界面活性剤を添加することにより、画像の耐水性が向上するとともに、画像濃度が高くなり、ブリーディングが改善される。
【００６９】
非イオン活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００７０】
なお、上記例示化合物の多価アルコールとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール、ショ糖等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。またエチレンオキサイド付加物については、水溶性を維持できる範囲で、エチレンオキサイドの一部をプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドに置換したものも有効である。置換率は５０％以下が好ましい。本発明に用いる非イオン活性剤のＨＬＢ（親水性親油性比）は５〜１５が好ましく、７ 〜１３であるのがより好ましい。
【００７１】
界面活性剤は、本発明において使用するカチオン性有機化合物１００質量部に対して、通常は０〜１０質量部の割合で添加し、好ましくは０．１〜１．０質量部の割合で添加する。本発明における表面サイズ液には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて、カチオン性有機化合物、水溶性大豆多糖類、水性樹脂及び界面活性剤以外の成分を添加することができる。その他の成分としてはアルミナ粉末、シリカ粉末、天然無機粉末、樹脂エマルジョン、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。
【００７２】
また、表面サイズ剤は、インクジェットインクの浸透性をコントロールするため、適宜用いられるが、その主成分はスチレン／アクリル酸系共重合体、スチレン／メタアクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ビニルホルマール／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸系共重合体、オレフィン／マレイン酸系共重合体、ＡＫＤ系、ロジン系などの表面サイズ剤などが挙げられるが、上記カチオン性物質との併用のためには、カチオン性の表面サイズ剤が好ましい。
【００７３】
（カチオン付与度）
上記のような方法で製造される本発明のインクジェット記録方法において使用される記録用メディアは、アニオン性染料を色材としたインクを用いて測定される「カチオン付与度」が０．７０以上であることが必要である。カチオン付与度は、記録用メディアに付与されたカチオン性の度合いを表す指標として有用である。ここで、記録用メディアのカチオン付与度とは、アニオン性染料（である酸性染料）を色材としたインクで形成された画像の浸水画像濃度残存率であり、下式で表される。
（カチオン付与度）＝（浸水処理後の画像濃度）／（浸水処理前の画像濃度）
【００７４】
本発明者らは鋭意検討の結果、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を分散剤として使用してカーボンブラックを分散したインク液は、カーボンブラックの分散安定性が極めて優れているため、インクの保存安定性や吐出安定性が優れている。しかし一方、インク滴が普通紙タイプの記録用メディアに付着した直後には、色材としてのカーボンブラックの凝集やインクの増粘が起こりにくく、その結果、色材が紙層の内部に浸透しやすいために画像濃度が低くなることがあるが、記録用メディアのカチオン付与度が高ければ、画像濃度が高く、滲みの小さい高品位の画像が得られることを見出した。
【００７５】
即ち、本発明の記録方法で使用する所謂普通紙である記録用メディアの場合、メディアの細孔の大きさが色材であるカーボンブラックの粒径よりも遙かに大きいので、インク液がメディアと接触した時に、カーボンブラックの凝集体の大きさやインク液の粘度が変化しなければ、カーボンブラックはメディアの内部に浸透してしまうので画像濃度が低くなってしまう問題があることを究明した。この究明に基づきさらに検討の結果、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を分散剤として使用してカーボンブラックを分散したインク液は、紙の表面や表面近傍に存在するカチオン性物質がアニオン性の分散剤であるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物に作用して、カーボンブラック色材の凝集やインクの増粘が起こり、色材をメディアの表面近傍に定着させることにより画像濃度等の改善は達成されることを見出した。この達成理由は不明であるが、カチオン性物質によっては色材としてのカーボンブラックと直接に作用して、カーボンブラックをメディアの表面近傍に留めることもあるためと考えられる。
【００７６】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお例中の部は質量基準である。
【実施例】
【００７７】
本発明による実施例及び比較例においては、先ず、インク液の調製に当り、カーボンブラックを水中に適切に分散させたカーボンブラック分散液を調製し、このカーボンブラック分散液を使用してインク液を調製している。次に、本発明による実施例及び比較例で使用されるカーボンブラック分散液Ａについて、以下説明する。
【００７８】
〔カーボンブラック分散液Ａ〕
（処方）
カーボンブラック  ＮＩＰＥＸ１５０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
２５０部
ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（竹本油脂社製Ａ−４５−ＰＮ）
（ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量：４９％）  ６２部
蒸留水                                                            ６８８部
【００７９】
上記の混合物をプレミックス後、ビーズミル分散機（寿工業社製  ＵＡＭ−０１５）を用い０．０３ｍｍジルコニアビーズ（密度６．０３×１０−６ｇ／ｍ２）で周速１０ｍ／ｓ、液温２５℃で２０分間分散した後、遠心分離機（久保田商事（株）製Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラック分散液の平均粒子径１１７．６ｎｍの分散液（Ａ）を得た。
【００８０】
〔インク液の調製〕
上記の方法で得られたカーボンブラック顔料分散液（Ａ）を用いてインク液を調整し、３０分攪拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して以下に示す（ａ）〜（ｉ）組成のインク液を調製した。
【００８１】
（インク液（ａ）組成）
カーボンブラック顔料分散液Ａ（顔料濃度２５％）                  ３２．０質量％
グリセリン                                                        ８．５質量％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                              １７．０質量％
２―エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２．０質量％
Ｗ５６６１（アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン）
（酸価：４８、重量平均分子量：２００００、平均粒径：１１．０ｎｍ、
濃度３５．２％）                                            ２．８４質量％
フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）
２．５質量％
防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）                    ０．０５質量％
アミン系有機ｐＨ調整剤                                            ０．６質量％
純水                                                                      残部
【００８２】
（インク液（ｂ）組成）
カーボンブラック顔料分散液Ａ（顔料濃度２５％）                  ２４．０質量％
グリセリン                                                        ８．５質量％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                              １７．０質量％
２―エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２．０質量％
Ｗ５６６１（アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン）
（酸価：４８、重量平均分子量：２００００、平均粒径：１１．０ｎｍ、
濃度３５．２％）                                              ２．８４質量％
フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）
２．５質量％
防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）                    ０．０５質量％
アミン系有機ｐＨ調整剤                                            ０．６質量％
純水                                                                      残部
【００８３】
（インク液（ｃ）組成）
カーボンブラック顔料分散液Ａ（顔料濃度２５％）                  ４０．０質量％
グリセリン                                                        ８．５質量％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                              １７．０質量％
２―エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２．０質量％
Ｗ５６６１（アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン）
（酸価：４８、重量平均分子量：２００００、平均粒径：１１．０ｎｍ、
濃度３５．２％）                                              ２．８４質量％
フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）
２．５質量％
防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）                    ０．０５質量％
アミン系有機ｐＨ調整剤                                            ０．６質量％
純水                                                                      残部
【００８４】
（インク液（ｄ）組成）
カーボンブラック顔料分散液Ａ（顔料濃度２５％）                  ６０．０質量％
グリセリン                                                        ８．５質量％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                              １７．０質量％
２―エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２．０質量％
Ｗ５６６１（アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン）
（酸価：４８、重量平均分子量：２００００、平均粒径：１１．０ｎｍ、
濃度３５．２％）                                              ２．８４質量％
フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）
２．５質量％
防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）                    ０．０５質量％
アミン系有機ｐＨ調整剤                                            ０．６質量％
純水                                                                      残部
【００８５】
（インク液（ｅ）組成）
カーボンブラック顔料分散液Ａ（顔料濃度２５％）                  ２０．０質量％
グリセリン                                                        ８．５質量％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                              １７．０質量％
２―エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２．０質量％
Ｗ５６６１（アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン）
（酸価：４８、重量平均分子量：２００００、平均粒径：１１．０ｎｍ、
濃度３５．２％）                                              ２．８４質量％
フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）
２．５質量％
防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）                    ０．０５質量％
アミン系有機ｐＨ調整剤                                            ０．６質量％
純水                                                                      残部
【００８６】
（インク液（ｆ）組成）
カーボンブラック顔料分散液Ａ（顔料濃度２５％）                  ６４．０質量％
グリセリン                                                        ８．５質量％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                              １７．０質量％
２―エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２．０質量％
Ｗ５６６１（アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン）
（酸価：４８、重量平均分子量：２００００、平均粒径：１１．０ｎｍ、
濃度３５．２％）                                              ２．８４質量％
フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）
２．５質量％
防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）                    ０．０５質量％
アミン系有機ｐＨ調整剤                                            ０．６質量％
純水                                                                      残部
【００８７】
（インク液（ｇ）組成）
カーボンブラック顔料分散液Ａ（顔料濃度２５％）                  ３２．０質量％
グリセリン                                                        ８．５質量％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                              １７．０質量％
２―エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２．０質量％
フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）
２．５質量％
防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）                    ０．０５質量％
アミン系有機ｐＨ調整剤                                            ０．６質量％
純水                                                                      残部
【００８８】
（インク液（ｈ）組成）
カーボンブラック顔料分散液Ａ（顔料濃度２５％）                  ４０．０質量％
トリメチルグリシン                                                ８．５質量％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                              １７．０質量％
２―エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２．０質量％
Ｗ５６６１（アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン）
（酸価：４８、重量平均分子量：２００００、平均粒径：１１．０ｎｍ、
濃度３５．２％）                                              ２．８４質量％
フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）
２．５質量％
防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）                    ０．０５質量％
アミン系有機ｐＨ調整剤                                            ０．６質量％
純水                                                                      残部
【００８９】
（インク液（ｉ）組成）
カーボンブラック顔料分散液Ａ（顔料濃度２５％）                  ４０．０質量％
トリメチルグリシン                                              ２０．０質量％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                              １７．０質量％
２―エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０質量％
２−ピロリドン                                                    ２．０質量％
Ｗ５６６１（アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン）
（酸価：４８、重量平均分子量：２００００、平均粒径：１１．０ｎｍ、
濃度３５．２％）                                              ２．８４質量％
フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）
２．５質量％
防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）                    ０．０５質量％
アミン系有機ｐＨ調整剤                                            ０．６質量％
純水                                                                      残部
【００９０】
上記インク液（ａ）〜（ｉ）について、Ｒ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃でインク粘度測定した。その結果を後述する表１に示す。
【００９１】
〔吐出安定性〕
上記インク液（ａ）〜（ｉ）について、吐出安定性を次のようにして試験、評価した。吐出安定性については、上記インク液（ａ）〜（ｉ）を用いてインクジェットプリンタ装置で印刷物を印刷した後、インクヘッドにキャップした状態でプリンタ装置を４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタ装置の吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。その場合の評価は、次の基準で行い、その結果を後述する表１中で（◎）、（○）、（△）、（×）で表示した。
【００９２】
（評価基準）
◎：クリーニング無しで印刷できた。
○：１回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった。
【００９３】
〔インク保存性〕
上記インク液（ａ）〜（ｉ）について、インク保存性を次のようにして試験、評価した。各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃、３週間保存した後の粒径、粘度を測定し初期物性との変化率により評価した。その場合の評価は、次の基準で行い、その結果を後述する表１中で（◎）、（○）、（△）、（×）で表示した。
【００９４】
（評価基準）
◎：５％未満（粒径、粘度の全て項目）
○：５〜１０％（粒径、粘度の全て項目）
△：３０％以内（粒径、粘度の全て項目）
×：５０％を超える（粒径、粘度）
【００９５】
次に、本発明による実施例及び比較例で使用される記録用メディア（記録用紙）を調製するために、次に示す記録用メディアの支持体を調製し、この支持体に記録用紙１〜３で示す処理を施した。また、比較のために、記録用紙４及び５として示す市販品を使用した。
【００９６】
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ（濾水度４５０ｍｌｃｓｆ）                            １００部
軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業社製）      １０部
硫酸アルミニウム                                              １．０部
両性澱粉（商品名：Ｃａｔｏ３２１０、日本ＮＳＣ社製）          １．０部
中性ロジンサイズ剤
（商品名：ＮｅｕＳｉｚｅ  Ｍ−１０、ハリマ化成社製）        ０．３部
歩留まり向上剤（商品名：ＮＲ−１１ＬＳ、ハイモ社製）        ０．０２部
上記配合の０．３％スラリーを長網抄紙機で抄造し、坪量７９ｇ／ｍ２の支持体を作製した。
【００９７】
〔記録用紙１の作製〕
上記により作製した支持体に、ポリビニルアルコール（（商品名：ポバールＰＶＡ２１７，（株）クラレ製）を乾燥付着量で０．７ｇ／ｍ２、ジメチルアミン＊エピクロルヒドリン縮合物（商品名：ユニセンスＫＨＥ１０４Ｌ 、センカ社製）、を乾燥付着量で０．５ｇ／ｍ２、水溶性大豆多糖類（商品名：ソヤファイブ−Ｓ−ＤＮ 、不二製油（株）製）を乾燥付着量で０．３ｇ／ｍ２となるようサイズプレス装置を用いて付着させ、マシンカレンダー処理を行なって、記録用紙１を作製した。
【００９８】
〔記録用紙２の作製〕
上記により作製した支持体に、ポリビニルアルコール（（商品名：ポバールＰＶＡ２１７，（株）クラレ製）を乾燥付着量で０．７ｇ／ｍ２、ジメチルアミン＊エピクロルヒドリン縮合物（商品名：ユニセンスＫＨＥ１０４Ｌ 、センカ社製）を乾燥付着量で０．８ｇ／ｍ２、水溶性大豆多糖類（商品名：ソヤファイブ−Ｓ−ＤＮ 、不二製油（株）製）を乾燥付着量で０．３ｇ／ｍ２となるようサイズプレス装置を用いて付着させ、マシンカレンダー処理を行なって、記録用紙２を作製した。
【００９９】
〔記録用紙３の作製〕
上記により作製した支持体に、ポリビニルアルコール（（商品名：ポバールＰＶＡ２１７，（株）クラレ製）を乾燥付着量で０．７ｇ／ｍ２、ジメチルアミン＊エピクロルヒドリン縮合物（商品名：ユニセンスＫＨＥ１０４Ｌ 、センカ社製）を乾燥付着量で０．５ｇ／ｍ２、アクリルアミド＊ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物（商品名：ユニセンスＦＣＡ１０００Ｌ、センカ社製）を乾燥付着量で０．３ｇ／ｍ２、水溶性大豆多糖類（商品名：ソヤファイブ−Ｓ−ＤＮ 、不二製油（株）製）を乾燥付着量で０．３ｇ／ｍ２となるようサイズプレス装置を用いて付着させ、マシンカレンダー処理を行なって、記録用紙３を作製した。
【０１００】
〔記録用紙４〕
ＸＥＲＯＸ社のＢＵＳＩＮＥＳＳ  ＭＵＬＴＩＰＵＲＰＯＳＥ  ４２００紙を記録用紙４とした。
【０１０１】
〔記録用紙５〕
リコー社のＰＰＣ用紙タイプ６２００紙を記録用紙５とした。
【０１０２】
上記記録用紙１〜５について、次のようにしてカチオン付与度の測定を行った。その場合の測定結果を後述する表１中で表示した。これらの記録用紙紙１〜５のカチオン付与度をアニオン性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２を含む下記組成のインク液を、インクジェットプリンタＥＭ−９００Ｃのカートリッジに詰め普通紙−きれいモードで印字して６×６ｍｍ以上のべたパッチを記録用紙１〜５に印字した。インク付着量は９．３５ｇ／ｍ２であった。１日放置後、１分間２３℃のイオン交換水に浸水し、前後の画像濃度を測定しカチオン付与度を求めた。
【０１０３】
（カチオン付与度評価用インク組成）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２                                    １．５質量％
ジエチレングリコール                                            １５質量％
グリセリン                                                        ５質量％
イオン交換水                                                          残量
【０１０４】
〔実施例１〕
リコー社製インクジェットプリンタＧＸ５０００を使用して、普通紙−はやい（カラーマッチング−しない）モードで画像を出力した。このモードにおける黒ベタ部のインク付着量が８．２ｇ／ｍ２となるように印可電圧波形を調製した。インク液はインク液（ａ）、記録用メディアとして記録用紙１を用いた。
【０１０５】
〔実施例２〕
インク液はインク液（ａ）、記録用メディアとして記録用紙２を用いた以外は実施例１と同様にして画像を出力した。
【０１０６】
〔実施例３〕
インク液はインク液（ａ）、記録用メディアとして記録用紙３を用いた以外は実施例１と同様にして画像を出力した。
【０１０７】
〔比較例１〕
インク液はインク液（ａ）、記録用メディアとして記録用紙４を用いた以外は実施例１と同様にして画像を出力した。
【０１０８】
〔比較例２〕
インク液はインク液（ａ）、記録用メディアとして記録用紙５を用いた以外は実施例１と同様にして画像を出力した。
【０１０９】
〔実施例４〕
インク液はインク液（ｂ）、記録用メディアとして記録用紙２を用いた以外は実施例１と同様にして画像を出力した。
【０１１０】
〔実施例５〕
インク液はインク液（ｃ）、記録用メディアとして記録用紙２を用いた以外は実施例１と同様にして画像を出力した。
【０１１１】
〔実施例６〕
インク液はインク液（ｄ）、記録用メディアとして記録用紙２を用いた以外は実施例１と同様にして画像を出力した。
【０１１２】
〔比較例３〕
インク液はインク液（ｅ）、記録用メディアとして記録用紙２を用いた以外は実施例１と同様にして画像を出力した。
【０１１３】
〔比較例４〕
インク液はインク液（ｆ）、記録用メディアとして記録用紙２を用いた以外は実施例１と同様にして画像を出力した。
【０１１４】
〔比較例５〕
（ｇ）、記録用メディアとして記録用紙１を用いた以外は実施例１と同様にして画像を出力した。
【０１１５】
〔実施例７〕
インク液はインク液（ｈ）、記録用メディアとして記録用紙２を用いた以外は実施例１と同様にして画像を出力した。
【０１１６】
〔実施例８〕
インク液はインク液（ｉ）、記録用メディアとして記録用紙２を用いた以外は実施例１と同様にして画像を出力した。
【０１１７】
各実施例及び比較例で出力された画像の画像濃度を次のようにして測定し、また、出力された画像の滲み状態（フェザリング）を目視で観察し、下記基準で判定し、その結果を、表１中で（◎）、（○）、（△）、（×）で表示した。さらに、出力画像を、印字乾燥後、綿布で印字部を１０回擦り、綿布への顔料の転写具合及び印字画像部の汚れを目視観察し、下記基準により評価し、その結果を、表１中で（◎）、（○）、（△）、（×）で表示した。
【０１１８】
（画像濃度の測定）
画像濃度は画像サンプルのベタ画像をＸ−Ｒｉｔｅ９３８測色濃度計にてＤ５０光源にて測定を行なった。
【０１１９】
（フェザリング判定基準）
◎：フェザリングの発生なく鮮明な印刷である。
○：わずかにフェザリングの発生がある。
△：ひげ状のファザリングの発生がある。
×：文字の輪郭がはっきりしないほど滲みが発生している。
【０１２０】
（耐擦過性評価基準）
◎：綿布への顔料転写は認められず、印字画像部の汚れも見られない。
〇：綿布への顔料転写は殆どみられず、印字画像部は端部が擦れる程度である。
△：綿布への顔料転写がみられ、擦過跡に顔料の付着がみられる。
×：綿布への顔料転写が著しく、擦過部分の顔料がほとんど擦り取られている。
【０１２１】
【表１】
2010188605.tif 000004
【０１２２】
表１で示す結果から明らかなように、インク液（ａ）を用いて、市販の記録用紙４及び５に画像を出力した比較例１及び２のものでは、記録用紙のカチオン付与度が０．７０未満であり、画像濃度が１．２０以下の低い濃度を示した。これに対して、本発明による実施例１〜３のものでは、記録用紙のカチオン付与度が０．７０以上となり、画像濃度が１．２０を超える高い画像濃度を示した。しかも耐擦過性については、比較例１，２のものに比べて遜色のない特性を示した。
【０１２３】
また、比較例３で示すものでは、記録用紙のカチオン付与度が０．８６と０．７０を超えるもののカーボンブラックの含有量が５質量％と６質量％以下となっているため、画像濃度が１．０８と非常に低く、フェザリングが悪く実用的でない。これに対し、実施例４のものでは、カーボンブラックの含有量が６質量％となっているため、比較例３に示すものより画像濃度が大幅に改善されていることが明らかである。しかも、耐擦過性については、綿布への顔料転写は認められず、良好な耐擦過性を示している。
【０１２４】
そして、実施例４〜６の結果から明らかなように、カーボンブラックの含有量が増加するにつれて画像濃度が高くなると共に画像濃度も高くなっている。しかも、比較例４のものでは、カーボンブラックの含有量が１６質量％となり、インク粘度が２２．４ｍＰａ・ｓと２０ｍＰａ・ｓを超えるため、耐擦過性が低下し、さらに、インク液の粘度変動が大きく、吐出安定性及びインク保存安定性が悪く、実用に耐えないのに対して、実施例６のものでは、カーボンブラックの含有量が１５質量％と１６質量％以下となっているため、良好な耐擦過性、吐出安定性及びインク保存安定性を維持していることが明らかである。
【０１２５】
また、比較例５で示すものでは、インク液中に水分散性樹脂粒子Ｗ５６６１を含有していないために、記録用紙のカチオン付与度が０．７０の記録用紙１を使用しても画像濃度は１．２０と比較的良好な画像濃度を示すものの耐擦過性については、綿布への顔料転写が著しく、擦過部分の顔料がほとんど擦り取られている状態となり、実用に耐えることができない。これに対し、実施例１で示すものでは、カーボンブラック含有量が８質量％と、比較例５で示すものと同等のカーボンブラック含有量をしめすものの、インク液中に水分散性樹脂粒子Ｗ５６６１を含有するため、良好な耐擦過性を示すことが明らかである。
【０１２６】
また、実施例７で示すものでは、実施例５で示すインク液ｃで使用されているグリセリンに代えてトリメチルグリシンを使用したインク液ｈを使用するものであるが、実施例ｃに比べて画像濃度及び吐出安定性が改善されていることが明らかである。さらに、実施例８で示すものでは、実施例７のものよりトリメチルグリシンの添加量を増量させることによってインク粘度が増加して画像濃度が高くなっても、フェザリング、吐出安定性及びインク保存安定性が改善されることが明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２７】
【特許文献１】特開２００５−２９００４４号公報
【特許文献２】特開平０９−０３１３６０号公報
【特許文献３】特開２０００−００１６３９号公報
【特許文献４】特開２００２−１６７５３６号公報
【特許文献５】特開平０５−２３９３９２号公報
【特許文献６】特開平０８−２８３６３３号公報
【特許文献７】特開２０００−０６３７２７号公報
【特許文献８】特開２００１−０８１３６６号公報
【特許文献９】特開平０８−３３３５３１号公報
【特許文献１０】特開昭５６−１４７８７１号公報
【特許文献１１】米国特許第５．０８５．６９８号明細書
【特許文献１２】米国特許第５．２２１．３３４号明細書
【特許文献１３】米国特許第５．１７２．１３３号明細書
【特許文献１４】特許第２．８６７．４９１号公報
【特許文献１５】米国特許第５．５７１．３１１号明細書
【特許文献１６】特開平０８−０８１６４６号公報
【特許文献１７】特開平０８−００３４９８号公報
【特許文献１８】特開平０９−１９４７７５号公報
【特許文献１９】特開２０００−１４４０２８号公報
【特許文献２０】特開２００８−０６３５７３号公報