(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れかつ長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を与える化合物、この化合物を用いた有機薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ’）で表される化合物、この化合物からなる有機薄膜、及び一対の電極に挟持された有機化合物層の少なくとも一層が、上記化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。2010006818.tif 000071（式中、Ａｒ1'は炭素数６〜３０の三価の芳香族基、Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれアリール基を示す。Ｄ1は４環以上の炭素環を有する炭素数１６〜６０の一価の芳香族基を示す。Ｄ1、Ａｒ1'，Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれ置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。ただし、Ｄ1メタジフェニルフェニル−で示される基及びこれに置換基を付加した基を含まない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ’）で表される化合物。
【化１】
2010006818.tif 000068
（式中、Ａｒ1'は炭素数６〜３０の三価の芳香族基、Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれアリール基を示す。Ｄ1 は４環以上の炭素環を有する炭素数１６〜６０の一価の芳香族基を示す。Ｄ1 ，Ａｒ1'，Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれ置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。ただし、Ｄ1 は
【化２】
2010006818.tif 000069
で示される基及びこれに置換基を付加した基を含まない。）
【請求項２】
Ｄ1 が、
【化３】
2010006818.tif 000070
（ｍは１〜３の整数であり、置換基が導入されていても良い）のいずれかで示される一価の基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｄ1 が、ビフェニル，ターフェニル，クォーターフェニル，キンクフェニル，ナフタレン，アズレン，アセナフテン，アントラセン，フルオレン，ナフタセン，ピレン，トリフェニレン，クリセン，ピセン，ペリレン，フルオランテン，ペンタセン及びコロネンの中から選ばれた化合物の一価又は二価の残基を含むものである請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物からなるガラス転移温度９０℃以上の有機薄膜。
【請求項５】
一層以上の有機化合物層を、陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、有機化合物層の少なくとも一層が、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
有機化合物層の少なくとも一層が、発光層である請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
有機化合物層の少なくとも一層が、正孔注入層又は正孔輸送層である請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物、それを用いた有機薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスを「ＥＬ」と略記する。）に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐熱性に優れるとともに長寿命の有機ＥＬ素子を与える化合物、この化合物からなるガラス転移温度９０℃以上の耐熱性に優れた有機薄膜、並びに該化合物を発光層や正孔注入輸送層に含有させてなる耐熱性に優れかつ長寿命の有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素子とがあり、このうち、特に有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も容易であることから、次世代の発光素子としてその実用化研究が積極的になされている。
この有機ＥＬ素子の構成については、陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などの構成のものが知られている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子の実用化に当たっては、屋外や、車搭載などにおける高温環境下での駆動安定性及び保存安定性などが求められている。屋外や、車搭載用機器へ有機ＥＬ素子を使用する場合には、一般に７５℃高温保存安定性が要求される。しかしながら、従来の有機ＥＬ素子を７５℃程度の高温下に保存すると発光色が変化し、発光効率が低下するという問題が生じていた。このため、有機ＥＬ素子の用途が制限されるのを免れなかった。
そこで、有機ＥＬ素子の熱安定性を高めることがこれまで種々試みられており、例えばアミン誘導体からなる発光材料が提案されている（特許文献１、２）。具体的には、式
【化１】
2010006818.tif 000002
で表される化合物などが開示されている。しかしながら、これらの化合物は、発光効率が低く、かつ印加電圧が高い上、ガラス転移温度が約６０℃程度と低く、保存温度８５℃で素子の効率が低下したり、寿命が短くなるなど、耐熱性，寿命及び発光効率共に、必ずしも充分に満足しうるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７１２６３４号
【特許文献２】特開平６−２４０２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、耐熱性に優れると共に長寿命の有機ＥＬ素子を与える化合物、この化合物からなる有機薄膜及び該化合物を用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する化合物により、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【化２】
2010006818.tif 000003
（式中、Ａｒ1 は炭素数６〜３０の二価又は三価の芳香族基、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれスチリル基，スチリルアリール基，ジアリールアミノ基又はジアリールアミノアリール基、ｎは０又は１を示す。Ｄ1 はＸ1 及びＸ2 のいずれかがスチリル基又はスチリルアリール基の場合、４環以上の炭素環を有する炭素数１６〜６０の一価の芳香族基を示し、その他の場合は５環以上の炭素環を有する炭素数２０〜６０の一価の芳香族基を示す。Ｄ1 ，Ａｒ1 ，Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。）
【０００８】
又は一般式（Ｉ’）
【化３】
2010006818.tif 000004
（式中、Ａｒ1'は炭素数６〜３０の三価の芳香族基、Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれアリール基、スチリル基，スチリルアリール基，ジアリールアミノ基又はジアリールアミノアリール基を示す。Ｄ1 はＸ1'及びＸ2'のいずれかがアリール基、スチリル基又はスチリルアリール基の場合、４環以上の炭素環を有する炭素数１６〜６０の一価の芳香族基を示す。Ｄ1 ，Ａｒ1'，Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれ置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。ただし、Ｄ1 は
【化４】
2010006818.tif 000005
で示される基及びこれに置換基を付加した基を含まない。）
で表される化合物、
（２）上記化合物からなるガラス転移温度９０℃以上の有機薄膜、及び
（３）一層以上の有機化合物層を、陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機ＥＬ素子において、有機化合物層の少なくとも一層が、上記化合物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物は、耐熱性（保存温度８５℃以上）優れると共に長寿命の実用的な有機ＥＬ素子を与えることができる。
本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、耐熱性に優れしかも長寿命であるため、例えば情報機器のディスプレイや、バックライトなどに好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）
【化５】
2010006818.tif 000006
で表される構造を有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1 は炭素数６〜３０の二価又は三価の芳香族基、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれスチリル基，スチリルアリール基，ジアリールアミノ基又はジアリールアミノアリール基、ｎは０又は１を示す。Ｄ1 はＸ1 及びＸ2 のいずれかがスチリル基又はスチリルアリール基の場合、４環以上の炭素環を有する炭素数１６〜６０の一価の芳香族基を示し、その他の場合は５環以上の炭素環を有する炭素数２０〜６０の一価の芳香族基を示す。
【００１１】
また、本発明の化合物は、一般式（Ｉ’）
【化６】
2010006818.tif 000007
で表される構造を有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1'は炭素数６〜３０の三価の芳香族基、Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれアリール基、スチリル基，スチリルアリール基，ジアリールアミノ基又はジアリールアミノアリール基を示す。Ｄ1 はＸ1'及びＸ2'のいずれかがアリール基、スチリル基又はスチリルアリール基の場合、４環以上の炭素環を有する炭素数１６〜６０の一価の芳香族基を示す。Ｄ1 ，Ａｒ1'，Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれ置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。ただし、Ｄ1 は
【化７】
2010006818.tif 000008
で示される基及びこれに置換基を付加した基を含まない。
【００１２】
Ｄ1 は、
【化８】
2010006818.tif 000009
（ｍは１〜３の整数であり、置換基が導入されていても良い）のいずれかで示される一価の基、又はビフェニル，ターフェニル，クォーターフェニル，キンクフェニル，ナフタレン，アズレン，アセナフテン，アントラセン，フルオレン，ナフタセン，ピレン，トリフェニレン，クリセン，ピセン，ペリレン，フルオランテン，ペンタセン及びコロネンの中から選ばれた化合物の一価又は二価の残基を含むものが好ましく、さらに好ましくはナフタレン，アズレン，アセナフテン，アントラセン，フルオレン，ナフタセン，ピレン，トリフェニレン，クリセン，ピセン，ペリレン，フルオランテン，ペンタセン及びコロネンの中から選ばれた化合物の一価又は二価の残基とフェニレン、ビフェニレン及びターフェニレンの中から選ばれた一価又は二価の残基とを合わせ含むものである。
【００１３】
上記Ｄ1 ，Ａｒ1 ，Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ａｒ1'，Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれ適当な置換基を有していてもよいし、有さなくてもよい。この適当な置換基としては、例えばフッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子、水酸基，シアノ基，ニトロ基，トリフルオロメチル基，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，−ＮＲ1 Ｒ2 ，−ＣＯＯＲ3 ，−ＣＯＲ4 ，−ＳＯ2 Ｒ5 ，−ＣＯＮＲ6 Ｒ7 ，−ＳＯ2 ＮＲ8 Ｒ9 ，アルキレンジオキシ基，アルキレンジチオ基，置換若しくは無置換のスチリル基，−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12などを挙げることができる。
ここで、アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル基は、上記アルキル基と同様である。
【００１４】
アリール基は、炭素環式アリール基及び複素環式アリール基のいずれであってもよく、その例としては、フェニル基，ナフチル基，アントリル基，アセナフテニル基，フルオレニル基，フェナントリル基，インデニル基，ピレニル基，ピリジル基，ピリミジル基，フリル基，ピラニル基，チエニル基，キノリル基，ベンゾフリル基，ベンゾチエニル基，インドリル基，カルバゾリル基，ベンゾオキサゾリル基，キノキサリル基，ベンゾイミダゾリル基，ピラゾリル基，ジベンゾフリル基，ジベンゾチエニル基などが挙げられる。これらのアリール基は適当な置換基（ハロゲン原子，水酸基，シアノ基，ニトロ基，アルキル基，アリール基，アルコキシ基，アミノ基など）が導入されていてもよい。アリールオキシ基のアリール基としては、上記アリール基と同じものを挙げるこができる。
また、−ＮＲ1 Ｒ2 におけるＲ1 及びＲ2 は、それぞれ水素原子，アルキル基，アシル基（アセチル基，ベンゾイル基など）又はアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ1 とＲ2 がたがいに結合し、それらが結合している窒素原子と共に、ピペリジル基やモルホリル基のような環を形成してもよい。また、ユロリジル基のように、アリール基上の炭素原子と共に環を形成してもよい。このＲ1 ，Ｒ2 のうちのアルキル基及びアリール基は、前述のアルキル基及びアリール基と同様である。
【００１５】
−ＣＯＯＲ3 ，−ＣＯＲ4 及び−ＳＯ2 Ｒ5 におけるＲ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれアルキル基又はアリール基を示し、このアルキル基及びアリール基は、前述のアルキル基及びアリール基と同様である。
−ＣＯＮＲ6 Ｒ7 及び−ＳＯ2 ＮＲ8 Ｒ9 におけるＲ6 とＲ7 、Ｒ8 とＲ9 は、それぞれアリール基上の炭素原子と共に環を形成する場合を除いて、前述Ｒ1 及びＲ2 と同様である。
アルキレンジオキシ基としては、例えばメチレンジオキシ基などが挙げられ、アルキレンジチオ基としては、例えばメチレンジチオ基などが挙げられる。
また、スチリル基の置換基としては、以上説明したすべての置換基を挙げることができ、さらに、−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12におけるＲ10，Ｒ11及びＲ12は、それぞれ水素原子又は置換基を示し、この置換基としては、以上説明したすべての置換基を挙げることができる。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例、特にＤ1 が、ナフタレン，アズレン，アセナフテン，アントラセン，フルオレン，ナフタセン，ピレン，トリフェニレン，クリセン，ピセン，ペリレン，フルオランテン，ペンタセン及びコロネンの中から選ばれた化合物の一価又は二価の残基とフェニレン、ビフェニレン及びターフェニレンの中から選ばれた一価又は二価の残基とを合わせ含む具体例を示す。
（１）一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物：
【化９】
2010006818.tif 000010
【００１７】
この一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物Ｅ１〜Ｅ１０におけるＸ1 の種類を第１表に示す。
【表１】
2010006818.tif 000011
【００１８】
（２）一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物：
【化１０】
2010006818.tif 000012
【００１９】
この一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物Ｅ１１〜Ｅ２０におけるＸ1 の種類を第２表に示す。
【表２】
2010006818.tif 000013
【００２０】
（３）一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物：
【化１１】
2010006818.tif 000014
【００２１】
この一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物Ｅ２１〜Ｅ３０におけるＸ1 の種類を第３表に示す。
【表３】
2010006818.tif 000015
【００２２】
（４）一般式（Ｉ−ｄ）で表される化合物：
【化１２】
2010006818.tif 000016
【００２３】
この一般式（Ｉ−ｄ）で表される化合物Ｅ３１〜Ｅ４０におけるＸ1 の種類を第４表に示す。
【表４】
2010006818.tif 000017
【００２４】
（５）一般式（Ｉ−ｅ）で表される化合物：
【化１３】
2010006818.tif 000018
【００２５】
この一般式（Ｉ−ｅ）で表される化合物Ｅ４１〜Ｅ４７におけるＸ1 及びＸ2 の種類を第５表に示す。
【表５】
2010006818.tif 000019
【００２６】
【表６】
2010006818.tif 000020
【００２７】
（６）一般式（Ｉ−ｆ）で表される化合物：
【化１４】
2010006818.tif 000021
【００２８】
この一般式（Ｉ−ｆ）で表される化合物Ｅ４８〜Ｅ５２におけるＸ1 及びＸ2 の種類を第６表に示す。
【表７】
2010006818.tif 000022
【００２９】
（７）一般式（Ｉ−ｇ）で表される化合物：
【化１５】
2010006818.tif 000023
【００３０】
この一般式（Ｉ−ｇ）で表される化合物Ｅ５３〜Ｅ５７におけるＸ1 及びＸ2 の種類を第７表に示す。
【表８】
2010006818.tif 000024
【００３１】
（８）一般式（Ｉ−ｈ）で表される化合物：
【化１６】
2010006818.tif 000025
【００３２】
この一般式（Ｉ−ｈ）で表される化合物Ｅ５８〜Ｅ６３におけるＸ1 及びＸ2 の種類を第８表に示す。
【表９】
2010006818.tif 000026
【００３３】
【表１０】
2010006818.tif 000027
【００３４】
（９）一般式（Ｉ−ｉ）で表される化合物：
【化１７】
2010006818.tif 000028
【００３５】
この一般式（Ｉ−ｉ）で表される化合物Ｅ６４〜Ｅ６７におけるＸ1 及びＸ2 の種類を第９表に示す。
【表１１】
2010006818.tif 000029
【００３６】
【表１２】
2010006818.tif 000030
【００３７】
一般式（Ｉ’）で表される化合物の具体例を示す。
（１０）一般式（Ｉ’−ａ）で表される化合物：
【化１８】
2010006818.tif 000031
この一般式（Ｉ’−ａ）で表される化合物Ｅ６８〜Ｅ８６におけるＸ1 及びＸ2 の種類を第１０表に示す。
【００３８】
（１１）一般式（Ｉ’−ｂ）で表される化合物：
【化１９】
2010006818.tif 000032
この一般式（Ｉ’−ｂ）で表される化合物Ｅ８７〜Ｅ１０５におけるＸ1 及びＸ2 の種類を第１０表に示す。
【００３９】
（１２）一般式（Ｉ’−ｃ）で表される化合物：
【化２０】
2010006818.tif 000033
この一般式（Ｉ’−ｃ）で表される化合物Ｅ１０６〜Ｅ１２４におけるＸ1 及びＸ2 の種類を第１０表に示す。
【００４０】
（１３）一般式（Ｉ’−ｄ）で表される化合物：
【化２１】
2010006818.tif 000034
この一般式（Ｉ’−ｄ）で表される化合物Ｅ１２５〜Ｅ１４３におけるＸ1 及びＸ2 の種類を第１０表に示す。
【００４１】
（１４）一般式（Ｉ’−ｅ）で表される化合物：
【化２２】
2010006818.tif 000035
この一般式（Ｉ’−ｅ）で表される化合物Ｅ１４４〜Ｅ１６２におけるＸ1 及びＸ2 の種類を第１０表に示す。
【００４２】
（１５）一般式（Ｉ’−ｆ）で表される化合物：
【化２３】
2010006818.tif 000036
この一般式（Ｉ’−ｆ）で表される化合物Ｅ１６３〜Ｅ１８１におけるＸ1 及びＸ2 の種類を第１０表に示す。
【００４３】
【表１３】
2010006818.tif 000037
【００４４】
【表１４】
2010006818.tif 000038
【００４５】
【表１５】
2010006818.tif 000039
【００４６】
【表１６】
2010006818.tif 000040
【００４７】
このような一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される本発明の化合物は、蛍光性が高い上、ガラス転移温度が９０℃以上の有機薄膜を形成しうるので、発光効率が良好で、かつ耐熱性（保存温度８５℃以上）に優れるとともに長寿命の有機ＥＬ素子を与えることができる。特にＤ1 として、５環以上の炭素環を有するもの、さらに好ましくはナフタレン，アズレン，アセナフテン，アントラセン，フルオレン，ナフタセン，ピレン，トリフェニレン，クリセン，ピセン，ペリレン，フルオランテン，ペンタセン及びコロネンの中から選ばれた化合物の一価又は二価の残基とフェニレン、ビフェニレン及びターフェニレンの中から選ばれた一価又は二価の残基とを合わせ含むものを用いることにより、上記の特性をさらに効果的に発揮することができる。
本発明の有機薄膜は、前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される化合物からなるガラス転移温度が９０℃以上のものであって、特に有機ＥＬ素子の発光層，正孔注入層及び正孔輸送層として好適である。
この有機薄膜は、例えば蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの公知の方法によって、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）の化合物を薄膜化することにより形成することができる。
【００４８】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、一層以上の有機化合物層を、陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機ＥＬ素子において、有機化合物層の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される化合物を含有するものである。特に発光層，正孔注入層及び正孔輸送層の中から選ばれた有機化合物層の少なくとも一層に、該化合物を含有させた素子が好適である。
本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には、一対の電極（陽極と陰極）間に、発光層を挟持した構成とし、これに必要に応じて、正孔注入輸送層や電子注入層を介在させればよい。介在方法としては、ポリマーへの混ぜ込みや同時蒸着がある。具体的には（１）陽極／発光層／陰極，（２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極，（３）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入層／陰極，（４）陽極／発光層／電子注入層／陰極などの構成を挙げることができる。該正孔注入輸送層や電子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層があると発光性能が一段と向上する。
【００４９】
また、前記構成の素子においては、いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板については特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラス，透明プラスチック，石英などから成るものを用いることができる。
このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ2 ，ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ，好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５０】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシウム／銅混合物，Ａｌ／Ａｌ2 Ｏ3 ，インジウムなどが挙げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍないし１μｍ，好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、このＥＬ素子においては、該陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であることが、発光を透過するため、発光の取出し効率がよく好都合である。  
【００５１】
前記構成のＥＬ素子の発光層には、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される本発明の化合物を用いることができる。該化合物を発光層とする場合は、例えば蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの公知の方法によって、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）の化合物を薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜とすることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶液状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことであり、例えば蒸着膜などを示すが、通常この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは区別することができる。また、該発光層は、特開昭５９−１９４３９３号公報などに開示されているように、樹脂などの結着剤と該化合物とを、溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化し、形成することができる。
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常５ｎｍないし５μｍの範囲で選定される。
このＥＬ素子における発光層は、（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入輸送層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。
【００５２】
なお、正孔の注入されやすさと、電子の注入されやすさに違いがあってもよいし、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層に用いる前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される化合物は、一般にイオン化エネルギーが6.０ｅＶ程度より小さいので、適当な陽極金属又は陽極化合物を選べば、比較的正孔を注入しやすい。また電子親和力は2.８ｅＶ程度より大きいので、適当な陰極金属又は陰極化合物を選べば、比較的電子を注入しやすい上、電子，正孔の輸送能力も優れている。さらに固体状態の蛍光性が強いため、該化合物やその会合体又は結晶などの電子と正孔の再結晶時に形成された励起状態を光に変換する能力が大きい。
【００５３】
なお、発光層以外の有機化合物層、例えば正孔注入層や正孔輸送層（これらはまとめて、正孔注入輸送層と呼ばれる。）に一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される本発明の化合物を用いる場合には、上記発光層には、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される化合物を含有させなくてもよく、発光材料として従来公知の化合物、例えば、多環縮合芳香族化合物，ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤，金属キレート化オキサノイド化合物，ジスチリルベンゼン系化合物など薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。
本発明の化合物を用いるＥＬ素子の構成は、前記したように、各種の態様があり、前記（２）又は（３）の構成のＥＬ素子における正孔注入輸送層は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。その上、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入輸送層の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面付近に蓄積されＥＬ素子の発光効率を向上させ、発光性能の優れたＥＬ素子とする。
【００５４】
前記正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達化合物は、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／（Ｖ・秒）の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔伝達化合物については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００５５】
該電荷輸送材としては、例えば一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される本発明の化合物、トリアゾール誘導体（米国特許第３,1１２,1９７号明細書などに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３,1８９,4４７号明細書などに記載のもの）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報などに記載のもの）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許第３,6１５,4０2 号明細書，同３,8２０,9８9 号明細書，同３,5４２,5４4 号明細書，特公昭４５−５５５号公報，同５１−１０９８３号公報，特開昭５１−９３２２４号公報，同５５−１７１０５号公報，同５６−４１４８号公報，同５５−１０８６６７号公報，同５５−１５６９５３号公報，同５６−３６６５６号公報などに記載のもの）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３,1８０,7２9 号明細書，同４,2７８,7４6 号明細書，特開昭５５−８８０６４号公報，同５５−８８０６５号公報，同４９−１０５５３７号公報，同５５−５１０８６号公報，同５６−８００５１号公報，同５６−８８１４１号公報，同５７−４５５４５号公報，同５４−１１２６３７号公報，同５５−７４５４６号公報などに記載のもの）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３,6１５,4０4 号明細書，特公昭５１−１０１０５号公報，同４６−３７１２号公報，同４７−２５３３６号公報，特開昭５４−５３４３５号公報，同５４−１１０５３６号公報，同５４−１１９９２５号公報などに記載のもの）、アリールアミン誘導体（米国特許第３,5６７,4５0 号明細書，同３,1８０,7０3 号明細書，同３,2４０,5９7 号明細書，同３,6５８,5２0 号明細書，同４,2３２,1０3 号明細書，同４,1７５,9６1 号明細書，同４,0１２,3７６号明細書，特公昭４９−３５７０２号公報，同３９−２７５７７号公報，特開昭５５−１４４２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同５６−２２４３７号公報，西独特許第１,1１０,5１8 号明細書などに記載のもの）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３,5２６,5０1 号明細書などに記載のもの）、オキサゾール誘導体（米国特許第３,2５７,2０3 号明細書などに記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のもの）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３,7１７,4６2 号明細書，特開昭５４−５９１４３号公報，同５５−５２０６３号公報，同５５−５２０６４号公報，同５５−４６７６０号公報，同５５−８５４９５号公報，同５７−１１３５０号公報，同５７−１４８７４９号公報などに記載されているもの）、スチルベル誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報，同６１−２２８４５１号公報，同６１−１４６４２号公報，同６１−７２２５５号公報，同６２−４７６４６号公報，同６２−３６６７４号公報，同６２−１０６５２号公報，同６２−３０２５５号公報，同６０−９３４４５号公報，同６０−９４４６２号公報，同６０−１７４７４９号公報，同６０−１７５０５２号公報などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００５６】
これらの化合物を正孔伝達化合物として使用することができるが、次に示すポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）及び芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４,1２７,4１２号明細書，特開昭５３−２７０３３号公報，同５４−５８４４５号公報，同５４−１４９６３４号公報，同５４−６４２９９号公報，同５５−７９４５０号公報，同５５−１４４２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同６１−２９５５５８号公報，同６１−９８３５３号公報，同６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）、特に該芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
該ポルフィリン化合物の代表例としては、ポルフィリン；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（II）；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅オクタメチルフタロシアニンなどが挙げられる。また該芳香族第三級化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミン）−４’−〔４（ジ−ｐ−トリルアミン）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカルバゾールなどが挙げられる。
【００５８】
上記ＥＬ素子における該正孔注入輸送層は、これらの正孔伝達化合物一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、あるいは、前記層とは別種の化合物からなる正孔注入輸送層を積層したものであってもよい。
一方、前記（３）の構成のＥＬ素子における電子注入層（電子注入輸送層）は、電子伝達化合物からなるものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。このような電子伝達化合物について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。該電子伝達化合物の好ましい例としては、
【化２４】
2010006818.tif 000041
などのニトロ置換フルオレノン誘導体、
【００５９】
【化２５】
2010006818.tif 000042
などのチオピランジオキシド誘導体、
【００６０】
【化２６】
2010006818.tif 000043
などのジフェニルキノン誘導体〔「ポリマー・プレプリント（Polymer Preprints), ジャパン」第３７巻，第３号，第６８１ページ（１９８８年）などに記載のもの〕、あるいは
【００６１】
【化２７】
2010006818.tif 000044
などの化合物〔「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（J.Apply.Phys．）」第２７巻，第２６９頁（１９８８年）などに記載のもの〕や、アントラキノジメタン誘導体（特開昭５７−１４９２５９号公報，同５８−５５４５０号公報，同６１−２２５１５１号公報，同６１−２３３７５０号公報，同６３−１０４０６１号公報などに記載のもの）、フレオレニリデンメタン誘導体（特開昭６０−６９６５７号公報，同６１−１４３７６４号公報，同６１−１４８１５９号公報などに記載のもの）、アントロン誘導体（特開昭６１−２２５１５１号公報，同６１−２３３７５０号公報などに記載のもの）
【００６２】
また、次の一般式（II）又は（III)
【化２８】
2010006818.tif 000045
（式中、Ａｒ2 〜Ａｒ4 及びＡｒ6 はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基を示し、Ａｒ5 は置換又は無置換のアリーレン基を示す。）
で表される電子伝達化合物が挙げられる。ここで、アリール基としてはフェニル基，ナフチル基，ビフェニル基，アントラニル基，ペリレニル基，ピレニル基等が挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン基，ナフチレン基，ビフェニレン基，アントラセニレン基，ペリレニレン基，ピレニレン基等が挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この一般式（II）又は（III)で表される化合物は、薄膜形成性のものが好ましい。
【００６３】
一般式（II）又は（III)で表される化合物の具体例としては、
【化２９】
2010006818.tif 000046
【化３０】
2010006818.tif 000047
などが挙げられる。
【００６４】
「Appl. Phys. Lett. 」第５５巻、第１４８９ページ（１９８９年）に開示されているオキサジアゾール誘導体なども挙げることができる。
なお、正孔注入輸送層及び電子注入層は電化の注入性，輸送性，障壁性のいずれかを有する層であり、上記した有機材料の他にＳｉ系，ＳｉＣ系，ＣｄＳ系などの結晶性ないし非結晶性材料などの無機材料を用いることもできる。
有機材料を用いた正孔注入輸送層及び電子注入層は発光層と同様にして形成することができ、無機材料を用いた正孔注入輸送層及び電子注入層は真空蒸着法やスパッタリングなどにより形成できるが、有機及び無機のいずれの材料を用いた場合でも発光層のときと同様の理由から真空蒸着法により形成することが好ましい。
【００６５】
次に、本発明のＥＬ素子を作製する好適な方法の例を、各構成の素子それぞれについて説明する。前記の陽極／発光層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上に発光材料からなる薄膜を形成させ、発光層を設ける。該発光材料の薄膜化の方法としては、例えばスピンコート法，キャスト法，蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、蒸着法が好ましい。
該発光材料の薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する発光層に用いる有機化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃，真空度１０-5〜１０-3Ｐａ，蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ，基板温度−５０〜＋３００℃，膜厚５ｎｍないし５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。次にこの発光層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極，発光層，陽極の順に作製することも可能である。
【００６６】
また、一対の電極間に正孔注入輸送材料，発光材料，電子注入材料を混合させた形で電極間に挟持させ発光層とした、陽極／発光層／陰極からなる素子の場合の作製方法としては、例えば適当な基板の上に、陽極用物質からなる薄膜を形成し、正孔注入輸送材料，発光材料，電子注入材料，ポリビニルカルバゾール等の結着剤等からなる溶液を塗布するか、又はこの溶液から浸漬塗工法により薄膜を形成させ発光層とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させるものがある。ここで、作製した発光層上に、さらに発光層の材料となる素子材料を真空蒸着し、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させてもよい。あるいは、正孔注入輸送材料，電子注入材料および発光材料を同時蒸着させ発光層とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させてもよい。
【００６７】
次に、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極から成るＥＬ素子の作製法について説明すると、まず、陽極を前記のＥＬ素子の場合と同様にして形成したのち、その上に、正孔伝達化合物から成る薄膜をスピンコート法などにより形成し、正孔注入輸送層を設ける。この際の条件は、前記発光材料の薄膜形成の条件に準じればよい。次に、この正孔注入輸送層の上に、順次発光層及び陰極を、前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、陰極，発光層，正孔注入輸送層，陽極の順に作製することも可能である。
さらに、陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入層／陰極から成るＥＬ素子の作製法について説明すると、まず、前記のＥＬ素子の作製の場合と同様にして、陽極，正孔注入輸送層，発光層を順次設けたのち、この発光層の上に、電子伝達化合物から成る薄膜をスピンコート法などにより形成して、電子注入層を設け、次いでこの上に、陰極を前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。
なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、陽極，電子注入層，発光層，正孔注入輸送層，陽極の順に作製してもよい。
【００６８】
このようにして得られた本発明の有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極を−の極性として電圧１〜３０Ｖ程度を印加すると、発光が透明又は半透明の電極側より観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋，陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
このような本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率が良好で、かつ耐熱性（保存温度８５℃以上）に優れると共に長寿命である。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１  化合物Ｅ１の製造
（１）中間体（１）
アルゴン気流下、マグネシウム１４ｇ（0.５８モル）に、ブロモベンゼン７９ｇ（0.５モル）を含む無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１００ミリリットルを加え、１時間還流してグリニヤール試薬を調製した。
１−ブロモピレン１４０ｇ（0.５モル）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 ３ｇ（５ミリモル）（ここでｄｐｐｐはジフェニルホスフィノプロパンを意味する。）を無水ＴＨＦ２００ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、３時間還流した。反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、淡黄色固体の下記構造の中間体（１）４２ｇ（収率３０％）を得た。
【化３１】
2010006818.tif 000048
【００７０】
（２）中間体（２）
上記（１）で得られた中間体（１）１1.２ｇ（４０ミリモル）を乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ミリリットル中に懸濁し、これにＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）／ＤＭＦ８ｇ（４５ミリモル／５０ミリリットル）を加えて、室温で３時間攪拌し、一晩放置した。反応物に水を加え生じた固体をろ別し、メタノールで洗浄したのち、トルエン１００ミリリットルで再結晶して黄色針状結晶の下記構造の中間体（２）6.５ｇ（収率４５％）を得た。
【化３２】
2010006818.tif 000049
【００７１】
（３）中間体（３）
ジフェニルアミン５1.２ｇ（0.３モル）、１，４−ジブロモベンゼン７1.４ｇ（0.３モル）、カリウムターシャリーブトキシド（ｔＢｕＯＫ）３4.６ｇ（0.３６モル）、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2 4.２ｇ（5.９ミリモル）及びキシレン1.２リットルを混合し、１３０℃で一晩攪拌した。
反応終了後、有機層を濃縮し、褐色結晶約１００ｇを得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／トルエン）で精製後、目的とする下記構造の中間体（３）２８ｇ（収率２９％）を得た。
【化３３】
2010006818.tif 000050
【００７２】
（４）化合物Ｅ１
アルゴン気流下、マグネシウム0.１４ｇ（5.６ミリモル）に上記中間体（２）1.８ｇ（５ミリモル）を含む無水ＴＨＦ５ミリリットル溶液を加え１時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。上記中間体（３）1.６２ｇ（５ミリモル）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 0.０３ｇ（0.０５ミリモル）を無水ＴＨＦ２０ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、３時間還流した。反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、黄色固体Ｅ１を0.５６ｇ（収率２５％）得た。
フィールドディソープションマススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）を測定した結果、Ｃ40Ｈ27Ｎ＝５２１に対し、５２１のピークが得られたので、下記構造のＥ１と同定した。
【化３４】
2010006818.tif 000051
【００７３】
実施例２  化合物Ｅ１１の製造
（１）中間体（４）
アルゴン気流下、マグネシウム１４ｇ（0.５８ミリモル）にブロモベンゼン７９ｇ（0.５モル）を含む無水ＴＨＦ１００ミリリットル溶液を加え１時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。９，１０−ジブロモアントラセン８４ｇ（0.２５モル）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 ３ｇ（５ミリモル）を無水ＴＨＦ２０ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、３時間還流した。反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、黄色固体の下記構造の中間体（４）１２ｇ（収率１５％）を得た。
【化３５】
2010006818.tif 000052
【００７４】
（２）中間体（５）
ジフェニルアミン５1.２ｇ（0.３モル）、４，４−ジブロモベンゼン９3.６ｇ（0.３モル）、ｔＢｕＯＫ３4.６ｇ（0.３６モル）、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2 4.２ｇ（5.９ミリモル）及びキシレン1.２リットルを混合し、１３０℃で一晩攪拌した。
反応終了後、有機層を濃縮し、褐色結晶を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／トルエン）で精製後、目的とする下記構造の中間体（５）３０ｇ（収率２５％）を得た。
【化３６】
2010006818.tif 000053
【００７５】
（３）化合物Ｅ１１
アルゴン気流下、マグネシウム0.１４ｇ（5.８ミリモル）に中間体（４）1.７ｇ（0.５ミリモル）を含む無水ＴＨＦ５ミリリットル溶液を加え１時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。上記中間体（５）2.０ｇ（５ミリモル）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 0.０３ｇ（0.０５ミリモル）を無水ＴＨＦ２０ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、３時間還流した。反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル  ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、黄色固体Ｅ１１  0.５８ｇ（収率２０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ44Ｈ31Ｎ＝５７３に対し、５７３のピークが得られたので、下記構造のＥ１１と同定した。
【化３７】
2010006818.tif 000054
【００７６】
実施例３  化合物Ｅ６１の製造
（１）中間体（６）
アルゴン気流下、マグネシウム1.４ｇ（５８ミリモル）に実施例２（１）の中間体（４）１6.７ｇ（５０ミリモル）を含む無水ＴＨＦ５０ミリリットル溶液を加え１時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。４，４’−ジブロモビフェニル7.８ｇ（２５ミリモル）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 0.３ｇ（0.５ミリモル）を無水ＴＨＦ５０ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、３時間還流した。反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、黄色固体の下記構造の中間体６2.４ｇ（収率２０％）を得た。
【化３８】
2010006818.tif 000055
【００７７】
（２）中間体（７）
アルゴン気流下、マグネシウム1.４ｇ（５８ミリモル）に上記中間体（６）２４ｇ（５０ミリモル）を含む無水ＴＨＦ１００ミリリットル溶液を加え１時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド3.７ｇ（５０ミリモル）を無水ＴＨＦ５０ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を０℃にて滴下し、室温にて１時間還流した。反応混合物を３Ｎ−塩化水素水１００ミリリットルに注いだ。ジエチルエーテルにて抽出後、溶媒を留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、黄色固体の下記構造の中間体（７）１5.２ｇ（収率７０％）を得た。
【化３９】
2010006818.tif 000056
【００７８】
（３）中間体（８）
α−ブロモジフェニルメタン２００ｇ（0.８モル）と、亜リン酸トリエチル２００ｇ（1.２モル）を仕込み１００℃まで加熱した。自然発熱により徐々に温度が上昇し、ブロモエチレンが留出しはじめた。そのまま１４０℃で３時間加熱した。反応物から真空ポンプにて低沸点物を留去して目的とする下記構造の中間体（８）２７０ｇ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による純度８６％）を得た。
【化４０】
2010006818.tif 000057
【００７９】
（４）化合物Ｅ６１
アルゴン気流下、上記中間体（７）4.３ｇ（１０ミリモル）及び上記中間体（８）3.０ｇ（１０ミリモル）を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ミリリットル中に溶かし、そこへｔＢｕＯＫ1.１ｇ（１０ミリモル）を加え、室温にて１８時間攪拌した。反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、黄色固体Ｅ６１を  2.９ｇ（収率５０％）得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ46Ｈ32Ｎ＝５８４に対し、５８４のピークが得られたので、下記構造のＥ６１と同定した。
【化４１】
2010006818.tif 000058
【００８０】
実施例４  有機ＥＬ素子の作製
ガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）陽極が製膜されたものを用意した。これを紫外線とオゾンを併用して洗浄処理したのち、ＩＴＯ陽極上に化合物Ｅ１を８０ｎｍの厚さに製膜して発光層とした。次に、Ａｌ−Ｌｉ合金（Ｌｉ３原子％）を加熱し、発光層上に陰極を５０ｎｍの厚さで形成し、有機ＥＬ素子を作製した。なお、化合物Ｅ１の製膜及びＡｌ−Ｌｉ合金の製膜には真空蒸着法を用いた。
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、ＩＴＯ陽極を正極に、Ａｌ−Ｌｉ合金陰極を負極として、直流電圧６Ｖを印加したところ、１０ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、輝度２４０ｃｄ／ｍ2 を得た。
次に、この素子をガラスキャップにて封上し、８０℃で５００時間保存したのち、上記と同様に直流電圧を印加したところ、輝度の低下は１５％に留った。
【００８１】
実施例５〜２０及び比較例１〜３  有機ＥＬ素子の作製
実施例４において、化合物Ｅ１の代わりに、第１１表に示す化合物を用いた以外は、実施例４と同様な操作を行った。結果を第１１表に示す。
なお、比較例１〜３で使用した化合物Ｃ１，Ｃ２及びＣ３は、下記の構造を有するものである。
【化４２】
2010006818.tif 000059
【００８２】
【表１７】
2010006818.tif 000060
【００８３】
第１０表から、化合物Ｃ１〜Ｃ３を用いた比較例の素子（従来技術）は、８０℃の保存試験において、輝度の低下が激しく、実用的でないことが分かる。
これに対し、本発明の化合物を用いた実施例の素子は、８０℃の保存試験において、輝度の低下が小さく、実用的であることが分かる。
なお、化合物Ｃ１〜Ｃ３のガラス転移温度は、８０℃未満であることがＤＳＣにより判明している。これに対し、本発明の化合物は、ガラス転移温度が８０℃より１０℃以上も高いため、高温保存安定性が良好である。
【００８４】
実施例２１
ガラス基板上にＩＴＯ陽極が製膜されたものを用意した。これを紫外線とオゾンを併用して洗浄処理したのち、ＩＴＯ陽極上に化合物Ｅ６７を８０ｎｍの厚さに製膜して発光層とした。さらに、電子輸送層用の化合物としてＡｌｑ（Ａｌの８−ヒドロキシキノリン配位の錯体）を１０ｎｍの厚さに蒸着した。その後、電子注入層として、ＬｉＦを0.５ｎｍの厚さに蒸着したのち、アルミニウムを１００ｎｍの厚さに陰極として蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。
この素子に、ＩＴＯ陽極を正極に、Ａｌ陰極を負極として直流電圧8.３Ｖを印加したところ、輝度５００ｃｄ／ｍ2 を得た。また、初期電圧8.３Ｖとして半減寿命をもとめたところ、２１００時間であった。
【００８５】
実施例２２，２３及び比較例４〜６
実施例２１において、化合物Ｅ６７の代わりに、第１２表に示す化合物を用いた以外は、実施例２１と同様な操作を行った。その結果を第１２表に示す。
【００８６】
【表１８】
2010006818.tif 000061
第１２表から、化合物Ｃ１〜Ｃ３を用いた比較例の素子に比べ、本発明の化合物を用いた実施例の素子は長寿命であることが分かる。
【００８７】
実施例２４  化合物Ｅ８７の製造
（１）９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン
９−フェニルアントラセン（１５ｇ、５９ミリモル) を四塩化炭素（４００ミリリットル）に懸濁し、これに室温で臭素（３ミリリットル、５９ミリモル) の四塩化炭素溶液（５０ミリリットル）を滴下し、６時間還流した。反応混合物を放冷し、生じた固体をろ別、トルエンから再結晶して９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン（実施例２の中間体（４）と同一構造）である白色板状晶（１４ｇ、７３％）を得た。
（２）化合物Ｅ８７
アルゴン雰囲気下、マグネシウム（０．２６ｇ、１１ミリモル) を無水ＴＨＦ（１０ミリリットル）に懸濁し、少量の１，２−ジブロモエタンを加えて活性化させた。反応混合物を還流させながら、３，５−ジフェニルブロモベンゼン（２．８ｇ、９ミリモル) の無水ＴＨＦ（１０ミリリットル）を徐々に滴下し、２時間還流してグリニャール試薬を調製した。別のフラスコに、アルゴン雰囲気下、上記９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン（３ｇ、９ミリモル) とビス（トリフェニルホスフィン) パラジウムジクロリド（０．１３ｇ、０．２ミリモル、２％Ｐｄ) を無水ＴＨＦ（５０ミリリットル）に溶かし、水素化ジイソブチルアルミニウム／トルエン溶液（１モル／リットル、０．２ミリリットル、０．２ミリモル）を加えた後、グリニャール試薬を滴下し、６時間還流して一晩放置した。反応混合物をメタノールで希釈し、生じた固体をろ別、トルエンから再結晶して白色固体（３．９ｇ、８９％) を得た。
元素分析値；Ｃ,94.50; Ｈ,5.42%、Ｃ38Ｈ26としての計算値；Ｃ,94.57; Ｈ,5.43%
ＦＤ−ＭＳ；実測値 m/z=482( Ｍ+ ,1OO);Ｃ38Ｈ26としての計算値=482
より、下記構造のＥ８７と同定した。
【化４３】
2010006818.tif 000062
【００８８】
実施例２５  化合物Ｅ８８の製造
実施例２４において、３，５−ジフェニルブロモベンゼンの代わりに、３，５−ジ（１−ナフチル）ブロモベンゼン（３．７ｇ、９ミリモル) を使用した以外は同様にして、白色固体（４．０ｇ、７６％) を得た。
元素分析値；Ｃ,94.40; Ｈ,5.22%、Ｃ46Ｈ30としての計算値；Ｃ,94.81; Ｈ,5.19%
ＦＤ−ＭＳ；実測値 m/z=582( Ｍ+ ,1OO);Ｃ46Ｈ30としての計算値=582
より、下記構造のＥ８８と同定した。
【化４４】
2010006818.tif 000063
【００８９】
実施例２６  化合物Ｅ９２の製造
アルゴン雰囲気下、マグネシウム（０．４６ｇ、１９ミリモル、１．１ｅｑ) を無水ＴＨＦ（２０ミリリットル）に懸濁し、少量の１，２−ジブロモエタンを加えて活性化させた。反応混合物を還流させながら、ブロモフエニルアントラセン（５．３ｇ、１６ミリモル、５ｅｑ) の無水ＴＨＦ（２０ミリリットル）を徐々に滴下し、２時間還流してグリニャール試薬を調製した。別のフラスコに、アルゴン雰囲気下、上記トリブロモベンゼン（１ｇ、３．２ミリモル) とビス（トリフェニルホスフィン) パラジウムジクロリド（０．１３ｇ、０．２ミリモル、２％Ｐｄ) を無水ＴＨＦ（５０ミリリットル）に溶かし、水素化ジイソブチルアルミニウム／トルエン溶液（１モル／リットル、０．２ミリリットル、０．２ミリモル）を加えた後、グリニャール試薬を滴下し、６時間還流して一晩放置した。反応混合物をメタノールで希釈し、生じた固体をろ別、トルエンから再結晶して白色固体（１．７ｇ、６５％) を得た。
元素分析値；Ｃ,94.88; Ｈ,5.01%、Ｃ66Ｈ42としての計算値；Ｃ,94.93; Ｈ,5.07%
ＦＤ−ＭＳ；実測値 m/z=834( Ｍ+ ,1OO);Ｃ66Ｈ42としての計算値=834
より、下記構造のＥ９２と同定した。
【化４５】
2010006818.tif 000064
【００９０】
実施例２７  化合物Ｅ９５の製造
アルゴン雰囲気下、マグネシウム（０．２６ｇ、１１ミリモル) を無水ＴＨＦ（１０ミリリットル）に懸濁し、少量の１，２−ジブロモエタンを加えて活性化させた。反応混合物を還流させながら、３，５−ビス（３−フェニルフエニル）ブロモベンゼン（４．１ｇ、９ミリモル) の無水ＴＨＦ（２０ミリリットル）を徐々に滴下し、２時間還流してグリニャール試薬を調製した。別のフラスコに、アルゴン雰囲気下、実施例２４で調製した９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン（３ｇ、９ミリモル) とビス（トリフェニルホスフィン) パラジウムジクロリド（０．１３ｇ、０．２ミリモル、２％Ｐｄ) を無水ＴＨＦ（５０ミリリットル）に溶かし、水素化ジイソブチルアルミニウム／トルエン溶液（１モル／リットル、０．２ミリリットル、０．２ミリモル）を加えた後、グリニャール試薬を滴下し、６時間還流して一晩放置した。反応混合物をメタノールで希釈し、生じた固体をろ別、トルエンから再結晶して白色固体（４．４ｇ、７７％) を得た。
元素分析値；Ｃ,94.71; Ｈ,5.02%、Ｃ50Ｈ34としての計算値；Ｃ,94.60; Ｈ,5.40%
ＦＤ−ＭＳ；実測値 m/z=634( Ｍ+ ,1OO);Ｃ50Ｈ34としての計算値=634
より、下記構造のＥ９５と同定した。
【化４６】
2010006818.tif 000065
【００９１】
実施例２８  化合物Ｅ９７の製造
実施例２７において、３，５−ビス（３−フェニルフエニル）ブロモベンゼンの代わりに、３，５−ビス（４−フェニルフエニル）ブロモベンゼン（４．１ｇ、９ミリモル) を使用した以外は同様にして、白色固体（４．６ｇ、８１％) を得た。
元素分析値；Ｃ,94.52; Ｈ,5.39%、Ｃ50Ｈ34としての計算値；Ｃ,94.60; Ｈ,5.40%
ＦＤ−ＭＳ；実測値 m/z=634( Ｍ+ ,1OO);Ｃ50Ｈ34としての計算値=634
より、下記構造のＥ９７と同定した。
【化４７】
2010006818.tif 000066
【００９２】
実施例２９  有機ＥＬ素子の作製
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製) をイソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄を行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分問行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル) −Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル膜（ＴＰＤ２３２膜) を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、第一の正孔注入層（正孔輸送層) として機能する。次に、ＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル) −Ｎ−フェニルアミノ] ビフェニル膜（ＮＰＤ膜）を成膜した。このＮＰＤ膜は第２の正孔注入層（正孔輸送層) として機能する。さらに、ＮＰＤ膜上に膜厚４０ｎｍの上記化合物（Ｅ８５）を蒸着し成膜した。この膜は、発光層とレて機能する。この膜上に膜厚２０ｎｍのトリス（８−キノリノール) アルミニウム膜（Ａｌｑ膜) を成膜した。このＡｌｑ膜は、電子注入層として機能する。その後、Ｌｉ（Ｌｉ：サエスゲッター社製) とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極) としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を形成した。
得られた有機ＥＬ素子について性能を評価した。ＩＴＯ陽極を正極に、Ａｌ陰極を負極として、直流電圧６Ｖを印加したところ、輝度１２０ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度２３０００ｃｄ／ｍ2 、発光効率２．４ｃｄ／Ａの青色発光が得られた。また、スペクトルがピーク波長４５０ｎｍ付近であり、色純度に優れていた。
次に、この素子をガラスキャップにて封上し、８０℃で５００時間保存したのち、上記と同様に直流電圧を印加したところ、輝度の低下は３％に留った。これらの結果を第１３表に示す。
【００９３】
実施例３０〜３７  有機ＥＬ素子の作製
実施例２９において、化合物（Ｅ８５）の代わりに、発光材料として第１３表に示した化合物を使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、同様に性能を評価した。それらの結果を第１３表に示す。
【００９４】
【表１９】
2010006818.tif 000067
第１３表から、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、発光輝度、発光効率に優れた青色発光し、８０℃の保存試験において、輝度の低下が小さく、実用的であることが分かる。