(57)【要約】【課題】  分解管の内部で酸素化合物を一酸化炭素に変換するとともに、炭化水素を効率よく炭化することができるガスクロマトグラフ用検出器を提供する。【解決手段】  試料がカラム５を介して導入される分解管３１ａと、分解管３１ａを加熱する分解炉３１ｂとを有し、分解炉３１ｂによって分解管３１ａを加熱することにより、分解管３１ａの内部で酸素化合物を一酸化炭素に変換するとともに、炭化水素を炭化する酸化反応部３１と、一酸化炭素が導入される触媒管３２ａと、触媒管３２ａを加熱する触媒炉３２ｂとを有し、触媒炉３２ｂによって触媒管３２ａを加熱することにより、触媒管３２ａの内部で一酸化炭素をメタンに変換する還元反応部３２と、メタンを検出する水素炎イオン化検出器３３とを備えるガスクロマトグラフ用検出器３０であって、分解管３１ａの内部には、担体に白金化合物を担持させた粒子３４が充填されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素化合物と炭化水素とが混合された試料がカラムを介して導入される分解管と、当該分解管を加熱する分解炉とを有し、当該分解炉によって分解管を加熱することにより、前記分解管の内部で酸素化合物を一酸化炭素に変換するとともに、炭化水素を炭化する酸化反応部と、
前記分解管の内部を通過した一酸化炭素が導入される触媒管と、当該触媒管を加熱する触媒炉とを有し、当該触媒炉によって触媒管を加熱することにより、前記触媒管の内部で一酸化炭素をメタンに変換する還元反応部と、
前記触媒管の内部を通過したメタンを検出する水素炎イオン化検出器とを備えるガスクロマトグラフ用検出器であって、
前記分解管の内部には、担体に白金化合物を担持させた粒子が充填されていることを特徴とするガスクロマトグラフ用検出器。
【請求項２】
前記分解管は、酸素を透過させず、かつ、保持しない材質で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ用検出器。
【請求項３】
前記酸化反応部は、空気を透過させない材質で形成された空気遮蔽管を有し、
前記空気遮蔽管の内部に、前記分解管が配置されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスクロマトグラフ用検出器。
【請求項４】
前記カラムの先端部は、前記分解炉によって分解管が加熱される位置に、かつ、前記粒子が充填された位置に配置されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のガスクロマトグラフ用検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素化合物を検出するガスクロマトグラフ用検出器（以下、「含酸素化合物選択的検出器」ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の試料を分析するために、ガスクロマトグラフが使用されている。このようなガスクロマトグラフの検出器として、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）や、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）や、熱イオン化検出器（ＴＩＤ又はＦＴＤ）等が用いられている。特に、ＦＩＤは、水素炎中で有機化合物をイオン化し、そのイオン電流を計測する機構であり、１ｍｇ以下の微量の試料で、かつ、数十ｐｐｂ単位の感度で有機化合物を分析することができる。
【０００３】
そこで、ＦＩＤを用いたガスクロマトグラフによって、ガソリン（試料）中に含まれる酸素化合物（例えば、アルコール、エステル等）を分析することが行われている（例えば、特許文献１参照）。図２は、ガスクロマトグラフの一例を示す概略構成図である。図３は、図２における含酸素化合物選択的検出器（ガスクロマトグラフ用検出器）の一例を示す概略構成図である。
ガスクロマトグラフは、ガソリンが導入される試料気化部２と、含酸素化合物選択的検出器１３０と、試料気化部２と含酸素化合物選択的検出器１３０とを接続するキャピラリカラム５と、ガスクロマトグラフ全体の制御を行う制御部（図示せず）とを備える。
試料気化部２は、ガソリンが導入されるとともに、Ｈｅガス（キャリアガス）が酸素（Ｏ２）トラップ２ａを介して導入されるようになっている。
含酸素化合物選択的検出器１３０は、酸化反応部１３１と、メタナイザ（還元反応部）３２と、ＦＩＤ３３とを備える。
【０００４】
酸化反応部１３１は、キャピラリカラム５を介してガソリンが導入される分解管１３１ａと、分解管１３１ａを加熱する分解炉１３１ｂと、Ｏリング１３１ｃと、キャピラリカラム５と分解管１３１ａとを接続する接続部１３１ｄとを有する。
分解管１３１ａは、長さが１０ｃｍである円筒状管であり、その材質は、白金パラジウム合金（Ｐｔ−Ｐｄ）で形成されている。
接続部１３１ｄは、キャピラリカラム５と分解管１３１ａとを接続するためのものであり、一端部から他端部に向かって内径が一度小さくなる段差構造を有する円筒状である。これにより、外周にフェラルを装着したキャピラリカラム５が接続部１３１ｄの他端部から挿入される。一方、外周にＯリング１３１ｃを装着した分解管１３１ａが接続部１３１ｄの一端部から一度目の段差構造まで挿入されることで、Ｏリング１３１ｃが圧縮されることにより、試料が漏れにないように、分解管１３１ａと接続部１３１ｄとが接続される。なお、接続部１３１ｄの一端部から一度目の段差構造には、メイクアップガス供給流路１３１ｅが形成されており、メイクアップガス供給流路１３１ｅから供給されたメイクアップガスがキャピラリカラム５の外周面と分解管１３１ａの内周面との間を通過するようになっている。
【０００５】
このような酸化反応部１３１において、分解炉１３１ｂによって分解管１３１ａを１０００℃に加熱することにより、白金パラジウム合金製の分解管１３１ａ自体が触媒となり、分解管１３１ａの内部で下記式（１）に示すように酸素化合物を一酸化炭素（ＣＯ）に変換するとともに、下記式（２）に示すように炭化水素（ＣｎＨｍ）を炭化するようになっている。
ＣｘＨｙＯｚ→ｚＣＯ＋（ｙ／２）Ｈ２＋（ｘ−ｚ）Ｃ・・・（１）
ＣｎＨｍ→ｎＣ＋（ｍ／２）Ｈ２・・・（２）
【０００６】
メタナイザ３２は、分解管１３１ａの内部を通過した一酸化炭素が導入される触媒管３２ａと、触媒管３２ａを加熱する触媒炉３２ｂと、Ｈ２ガス（還元ガス）が供給される還元ガス供給流路３３ｃとを有する。触媒管３２ａは、円筒状管であり、その材質は、ステンレススチールで内部にニッケル（Ｎｉ）担持触媒が充填されている。
そして、触媒炉３２ｂによって触媒管３２ａを４００℃に加熱することにより、下記式（３）に示すように触媒管３２ａの内部で一酸化炭素をメタン（ＣＨ４）に変換するようになっている。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ・・・（３）
ＦＩＤ３３は、触媒管３２ａの内部を通過したメタンを水素炎中でイオン化し、そのイオン電流を計測する。
【０００７】
しかしながら、酸化反応部１３１における分解管１３１ａは、白金パラジウム合金で形成されており、分解管１３１ａ自体が触媒となるが、１０００℃の加熱では全ての炭化水素を炭化することができないことがあった。つまり、炭化水素を触媒無の状態で炭化するには２１００℃程度の加熱が必要であるが、１０００℃に加熱した白金パラジウム合金製の分解管１３１ａでは、触媒作用が不充分であるため、下記式（４）に示すように一部の炭化水素が炭化されずにメタンに変換されるという副反応が起こった。このような副反応で生成したメタンは、分解管１３１ａの内部で式（２）に示すように炭化されてはいくが、一部のメタンは、分解管１３１ａの内部を通過する距離が短く炭化されずにＦＩＤ３３で検出されることになった。
ＣｎＨｍ→ｎＣＨ４＋（ｍ／２−２ｎ）Ｈ２・・・（４）
【０００８】
そこで、分解管１３１ａの内部で副反応が起こらないようにするために、キャリアガスとしてペンタン（Ｃ５Ｈ１２）等の炭化水素を分解管１３１ａの内部に導入することで、下記式（５）に示すように分解管１３１ａの内部でクラッキング反応を起こさせることにより、分解管１３１ａの内部における炭化水素を炭化する効率を向上させている。
Ｃ５Ｈ１２→５Ｃ＋６Ｈ２・・・（５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２６５８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述したような方法では、キャリアガスとしてペンタン等の炭化水素を分解管１３１ａの内部に導入するので、この炭化水素によりＦＩＤ３３のバックグランドレベルが上昇し、さらに分解管１３１ａの内部における炭化水素を炭化する効率を安定化させることに時間がかかるという問題があった。
また、分解管１３１ａの内部でクラッキング反応を起こさせるので、分解管１３１ａの内部に分解生成物が蓄積されるという問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本件発明者らは、上記課題を解決するために、酸化反応部における分解管について検討を行った。炭化水素が分解管の内部を通過する際には、分解管の内周面と接触することになる。これにより、分解管は、白金パラジウム合金で形成されているので、分解管自体が触媒となり、炭化水素を炭化している。そこで、炭化水素が触媒と接触する面積を、分解管の内周面より大きくすることで、炭化水素を炭化する効率を向上させることを見出した。具体的には、活性炭に白金を担持させた粒子を内部に充填した分解管を用いて、炭化水素を粒子の表面と接触させた。その結果、炭化水素が分解管の内部を通過することで、炭化水素を効率よく炭化することができた。
【００１２】
さらに、白金パラジウム合金製の分解管は、高価であるため、白金パラジウム合金以外の材質の分解管を用いても、活性炭に白金を担持させた粒子を内部に充填していれば、炭化水素を効率よく炭化することができるので、分解管の材質について検討を行った。
まず、石英ガラス（ＳｉＯ２）製の分解管を用いたが、酸化反応部において分解管は１０００℃で加熱されるので、石英ガラス製の分解管では白化現象や局部加熱による劣化等が生じた。さらに、石英ガラス製の分解管自体が酸素（Ｏ２）を放出する酸素供給作用を示すので、分解管の内部で下記式（６）に示すような反応が生じ、その結果、ＦＩＤ３３でゴーストピークが検出された。
ＣｎＨｍ＋Ｏ２→２ＣＯ＋（ｎ−２）Ｃ＋（ｍ／２）Ｈ２・・・（６）
【００１３】
次に、ニッケル（Ｎｉ）製の分解管を用いたが、ニッケル製の分解管自体が酸素を取り込み、酸化物として表面に保持する酸素蓄積作用を示すので、炭化水素と分解管内面に蓄積された酸素とで式（６）に示すような反応が生じ、その結果、炭化水素に対してＦＩＤ３３でゴーストピークが検出されてしまった。そこで、分解管の材質として、耐熱性に優れるとともに、酸素供給作用と酸素蓄積作用とを示さないものが必要であることも見出した。例えば、分解管の材質として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が好適である。
【００１４】
すなわち、本発明のガスクロマトグラフ用検出器は、酸素化合物と炭化水素とが混合された試料がカラムを介して導入される分解管と、当該分解管を加熱する分解炉とを有し、当該分解炉によって分解管を加熱することにより、前記分解管の内部で酸素化合物を一酸化炭素に変換するとともに、炭化水素を炭化する酸化反応部と、前記分解管の内部を通過した一酸化炭素が導入される触媒管と、当該触媒管を加熱する触媒炉とを有し、当該触媒炉によって触媒管を加熱することにより、前記触媒管の内部で一酸化炭素をメタンに変換する還元反応部と、前記触媒管の内部を通過したメタンを検出する水素炎イオン化検出器とを備えるガスクロマトグラフ用検出器であって、前記分解管の内部には、担体に白金化合物を担持させた粒子が充填されているようにしている。
【００１５】
ここで、「白金化合物」としては、例えば、白金（Ｐｔ）や、白金パラジウム合金（Ｐｔ−Ｐｄ）等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のガスクロマトグラフ用検出器によれば、分解管の内部には、担体に白金化合物を担持させた粒子が充填されていることにより、炭化水素を白金化合物と充分に接触させることができるので、分解管の内部で炭化水素を効率よく炭化することができる。よって、ペンタン等の炭化水素を分解管の内部に導入する必要もなくなるので、炭化水素によるＦＩＤのバックグランドレベルの上昇がなく、その結果、検出可能下限値を下げることができる。また、白金パラジウム合金製の分解管を用いる必要もなくなるので、コストを下げることができる。
【００１７】
（他の課題を解決するための手段および効果）
また、上記の発明において、前記分解管は、酸素を透過させず、かつ、保持しない材質で形成されているようにしてもよい。
そして、上記の発明において、前記酸化反応部は、空気を透過させない材質で形成された空気遮蔽管を有し、前記空気遮蔽管の内部に、前記分解管が配置されるようにしてもよい。
分解管の内部に空気が混入すると、分解管の内部で式（６）や下記式（７）、（８）に示すような反応が生じ、その結果、ゴーストピークが検出されるので、本発明のガスクロマトグラフ用検出器によれば、ゴーストピークが検出されることを確実に防止することができる。
ＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋（ｎ−１）Ｃ＋（ｍ／２＋１）Ｈ２・・・（７）
ＣｎＨｍ＋ＣＯ２→２ＣＯ＋（ｎ−１）Ｃ＋（ｍ／２）Ｈ２・・・（８）
【００１８】
さらに、上記の発明において、前記カラムの先端部は、前記分解炉によって分解管が加熱される位置に、かつ、前記粒子が充填された位置に配置されるようにしてもよい。
本発明のガスクロマトグラフ用検出器によれば、カラムの先端部は、分解炉によって分解管が加熱される位置に、かつ、粒子が充填された位置に配置されるので、副反応が起こることを確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態に係る含酸素化合物選択的検出器の一例を示す概略構成図である。
【図２】ガスクロマトグラフの一例を示す概略構成図である。
【図３】従来の含酸素化合物選択的検出器の一例を示す概略構成図である。
【図４】ガソリン中に含まれる酸素化合物を分析した測定結果の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
図１は、実施形態に係る含酸素化合物選択的検出器（ガスクロマトグラフ用検出器）の一例を示す概略構成図である。なお、含酸素化合物選択的検出器１３０と同様のものについては、同じ符号を付している。含酸素化合物選択的検出器３０は、酸化反応部３１と、メタナイザ（還元反応部）３２と、ＦＩＤ３３とを備える。
【００２１】
酸化反応部３１は、キャピラリカラム５を介してガソリン（試料）が導入される分解管３１ａと、分解管３１ａを加熱する分解炉３１ｂと、２個のＯリング３１ｃと、キャピラリカラム５と分解管３１ａとを接続する接続部３１ｄと、空気遮蔽管３１ｆとを有する。
分解管３１ａは、円筒状管であって、長さが１５ｃｍであり、その内径は、キャピラリカラム５の外形より大きくなっている。
分解管３１ａの内部には、活性炭（担体）に白金を３０重量％で担持させた粒子３４が１０ｃｍの距離で充填されている。粒子３４の粒径は、１００／１２０メッシュである。分解管３１ａの材質は、アルミナで形成されており、分解管３１ａは、耐熱性に優れるとともに、酸素蓄積作用を示さない。
そして、このような分解管３１ａの内部に、キャピラリカラム５が挿入され、キャピラリカラム５の先端部は、分解炉３１ｂによって分解管３１ａが加熱される位置に、かつ、粒子３４が充填された位置に配置されるようになっている。これにより、副反応が起こることを確実に防止することができる。
【００２２】
空気遮蔽管３１ｆは、円筒状管であって、長さが１５ｃｍであり、その内径は、分解管３１ａの外形より大きくなっている。空気遮蔽管３１ｆの材質は、石英ガラスで形成されており、空気遮蔽管３１ｆは、酸素供給作用を示さない。そして、このような空気遮蔽管３１ｆの内部に、分解管３１ａが挿入されるようになっている。
接続部３１ｄは、キャピラリカラム５と分解管３１ａとを接続するためのものであり、一端部から他端部に向かって内径が三度小さくなる段差構造を有する円筒状である。
これにより、外周にフェラルを装着したキャピラリカラム５が接続部３１ｄの他端部から挿入される。一方、外周にＯリング３１ｃを装着した分解管３１ａが接続部３１ｄの一端部から三度目の段差構造まで挿入されることで、Ｏリング３１ｃが圧縮されることにより、試料が漏れにないように、分解管３１ａと接続部３１ｄとが接続される。このとき、分解管３１ａの内部に、キャピラリカラム５の先端部が配置されることになる。さらに、外周にＯリング３１ｃを装着した空気遮蔽管３１ｆが接続部３１ｄの一端部から一度目の段差構造まで挿入されることで、Ｏリング３１ｃが圧縮されることにより、空気が漏れないように、空気遮蔽管３１ｆと接続部３１ｄとが接続される。このとき、空気遮蔽管３１ｆの内部に、分解管３１ａが配置されることになる。
【００２３】
接続部３１ｄの一端部から四度目の段差構造には、メイクアップガス供給流路３１ｅが形成されており、メイクアップガス供給流路３１ｅから供給されたメイクアップガスがキャピラリカラム５の外周面と分解管３１ａの内周面との間を通過するようになっている。さらに、接続部３１ｄの一端部から一度目の段差構造には、不活性パージガス供給流路３１ｇが形成されており、不活性パージガス供給流路３１ｇから供給された不活性パージガスが分解管３１ａの外周面と空気遮蔽管３１ｆの内周面との間を通過するようになっている。
【００２４】
このような酸化反応部３１において、メイクアップガス供給流路３１ｅからメイクアップガスを供給し、不活性パージガス供給流路３１ｇから不活性パージガスを供給するとともに、分解炉３１ｂによって分解管３１ａを１０００℃に加熱しながら、分解管３１ａの内部にキャピラリカラム５を介してガソリンを導入することになる。分解管３１ａの内部には、活性炭に白金を担持させた粒子３４が充填されているので、炭化水素は白金と充分に接触する。よって、分解管３１ａの内部で、酸素化合物を一酸化炭素に変換するとともに、炭化水素を効率よく炭化する。なお、図４は、含酸素化合物選択的検出器３０を用いたガスクロマトグラフによって、ガソリン中に含まれる酸素化合物を分析した測定結果の一例である。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、酸素化合物を検出するガスクロマトグラフ用検出器に利用することができる。
【符号の説明】
【００２６】
５  キャピラリカラム
３０、１３０  含酸素化合物選択的検出器（ガスクロマトグラフ用検出器）
３１、１３１  酸化反応部
３１ａ、１３１ａ  分解管
３１ｂ、１３１ｂ  分解炉
３２  メタナイザ（還元反応部）
３２ａ  触媒管
３２ｂ  触媒炉
３３  ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
３４  粒子
【図１】
2010216850.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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