(57)【要約】【課題】  乾燥状態では不可視状態にある潜像を、水等の媒体の適用により吸液状態とすることによって現出させることができると共に、像が現出した状態における多孔質層は金属光沢色を有し、装飾性に優れた変色性積層体を提供する。【解決手段】  金属光沢性を有する支持体２表面に、低屈折率顔料と、透明性芯物質を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料及び／又はカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層３が積層され、前記多孔質層の一部に内在し、共存状態に撥水性樹脂層４が配設された変色性積層体１。【選択図】  図１
2010120203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属光沢性を有する支持体表面に、低屈折率顔料と、透明性芯物質を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料及び／又はカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層が積層されていると共に、前記多孔質層の一部に内在し、共存状態に撥水性樹脂層が配設されてなり、前記撥水性樹脂層の非配設部分の多孔質層が吸水状態で透明化して、前記両層が視覚判別できるよう構成した変色性積層体。
【請求項２】
前記透明性芯物質を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料が、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナから選ばれる透明性芯物質を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料であり、前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料がコレステリック液晶型透明性金属光沢顔料、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料から選ばれる請求項１記載の変色性積層体。
【請求項３】
前記透明性金属光沢顔料の平均粒子径が１〜３００μｍである請求項１又は２記載の変色性積層体。
【請求項４】
前記低屈折率顔料の平均粒子径が０．０３μｍ〜５μｍである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変色性積層体。
【請求項５】
前記多孔質層中の低屈折率顔料と透明性金属光沢顔料の質量比が１：０．２〜１：３である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変色性積層体。
【請求項６】
前記多孔質層の厚みが５μｍ〜３０μｍである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変色性積層体。
【請求項７】
前記透明性金属光沢顔料の平均の厚みが０．０１μｍ〜５μｍである請求項１乃至６のいずれか一項に記載の変色性積層体。
【請求項８】
前記透明性金属光沢顔料の平均粒子径ａと、前記多孔質層の厚みｂが下記式（１）を満たす請求項１乃至７のいずれか一項に記載の変色性積層体。
【数１】
2010120203.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変色性積層体に関する。更に詳細には、乾燥状態では潜像状態にある像を水等の液体を吸液させることにより現出させる変色性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、支持体上に低屈折率顔料を含有する多孔質層を設け、更に、前記多孔質層の一部に内在し、共存状態に撥水性樹脂層を設けた水変色性積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記積層体は、乾燥状態では不可視状態にある像を、水等の液体を吸液させることにより現出させることができると共に、前記液体の蒸発により元の不可視状態に復する意外性を有する積層体である。
【特許文献１】特開２０００−５９５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、乾燥状態で潜像状態にある像が水等の液体を吸液させて現出した際の装飾性をいっそう高めた変色性積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、金属光沢性を有する支持体表面に、低屈折率顔料と、透明性芯物質を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料及び／又はカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層が積層されていると共に、前記多孔質層の一部に内在し、共存状態に撥水性樹脂層が配設されてなり、前記撥水性樹脂層の非配設部分の多孔質層が吸水状態で透明化して、前記両層が視覚判別できるよう構成した変色性積層体を要件とする。
更には、前記透明性芯物質を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料が、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナから選ばれる透明性芯物質を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料であり、前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料がコレステリック液晶型透明性金属光沢顔料、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料から選ばれること、前記透明性金属光沢顔料の平均粒子径が１〜３００μｍであること、前記低屈折率顔料の平均粒子径が０．０３μｍ〜５μｍであること、前記多孔質層中の低屈折率顔料と透明性金属光沢顔料の質量比が１：０．２〜１：３であること、前記多孔質層の厚みが５μｍ〜３０μｍであること、前記透明性金属光沢顔料の平均の厚みが０．０１μｍ〜５μｍであること、前記透明性金属光沢顔料の平均粒子径ａと、前記多孔質層の厚みｂが下記式（１）を満たすこと等を要件とする。
【数１】
2010120203.tif 000003
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、乾燥状態では不可視状態にある潜像を、水等の媒体の適用により吸液状態とすることによって現出させることができると共に、像が現出した状態における多孔質層は金属光沢色を有するため装飾性に優れ、玩具分野、衣料分野、装飾分野等の多様な分野への応用性を備えた変色性積層体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記金属光沢性を有する支持体としては、金属蒸着フィルム、酸化物と硫化物の１種または２種以上からなる光学干渉フィルム、２種またはそれ以上のポリマーからなる１００層以上の層を中間層に設けた光干渉現象を呈する虹彩フィルム、ホログラムフィルム、前記フィルムを表面に配設した加工体、金属蒸着箔を表面に配設した加工体、パール顔料やアルミニウム微粉末やブロンズ粉等の金属光沢顔料を表面に塗工もしくは練り込んだ加工体、再帰反射性を有するガラスビーズを表面に均一塗工した加工体等が挙げられる。
【０００７】
前記支持体上に形成される多孔質層は、低屈折率顔料と、透明性芯物質を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料及び／又はカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層である。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、液状組成物を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
前記低屈折率顔料は、平均粒子径が０．０３〜５．０μｍのものが好適に用いられる。
低屈折率顔料の平均粒子径が０．０３μｍ未満では、多孔質層が乾燥状態で支持体の金属光沢色を十分に遮蔽することが困難になると共に、乾燥状態と吸液状態の色調差が少なくなるため、変色の妙味が損なわれ易い。一方、低屈折率顔料の平均粒子径が５．０μｍを超えると、多孔質層中で透明性金属光沢顔料と低屈折率顔料とが接触することにより透明性金属光沢顔料が均一に配向し難くなるため、吸液状態での透光性が損なわれて良好な金属光沢色を発現し難くなる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
なお、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸であってもよいが、湿式法により製造される珪酸（以下、湿式法珪酸と称する）が特に効果的であり、実用性を満たす。
この点を以下に説明する。
珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別されるが、本発明の意図する多孔質層として機能させるためには、湿式法珪酸が最適である。
これは、乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。
従って、前記乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
又、前記本発明の多孔質層においては、水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
なお、前記多孔質層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法珪酸と共に、他の汎用の低屈折率顔料を併用することもできる。
【０００８】
前記多孔質層中の低屈折率顔料は、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２である。
１ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
【０００９】
前記透明性金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナを芯物質とし、その表面にチタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆したものが挙げられる。
前記天然雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料としては、メルク社製の商品名「イリオジン」品番：１００（１０〜６０μｍ：銀色）、１０３（１０〜５０μｍ：銀色）、１１１（１５μｍ：銀色）、１２０（５〜２０μｍ：銀色）、１５１（５〜１００μｍ：銀色）、１５３（３０〜１００μｍ：銀色）、１６３（４０〜２００μｍ：銀色）、２０１（５〜５０μｍ：金色）、２０５（１０〜６０μｍ：金色）、２４９（１０〜１００μｍ：金色）、２１５（１０〜６０μｍ：赤紫色）、２１７（１０〜６０μｍ：赤銅色）、２１９（１０〜６０μｍ：紫色）、２２５（１０〜６０μｍ：青色）、２３５（１０〜６０μｍ：緑色）、３００（１０〜６０μｍ：金色）、３０２（５〜２０μｍ：金色）、３２０（１０〜６０μｍ：金色）、３５１（５〜１００μｍ：金色）、３５５（３０〜１００μｍ：金色）、５００（１０〜６０μｍ：金色）、５０４（１０〜６０μｍ：赤金色）、５２０（５〜２０μｍ：金色）、５３０（１０〜１００μｍ：金色）、
エンゲルハード社製の商品名「マーリン」品番：マグナパール３０００（２〜１０μｍ：銀色）、サテンホワイト９１３０Ｆ（４〜３２μｍ：銀色）、スーパーホワイト９０２０Ｃ（６〜４８μｍ：銀色）、マグナパール１０００（８〜４８μｍ：銀色）、スパークル９１１０Ｐ（１０〜１１０μｍ：銀色）、スーパースパークル９１１０Ｓ（１０〜１５０μｍ：銀色）、ハイライトスーパーゴールド９２３０Ｚ（６〜４８μｍ：金色）、ハイライトスーパーレッド９４３０Ｚ（６〜４８μｍ：赤色）、ハイライトスーパーグリーン９８３０Ｚ（６〜４８μｍ：緑色）、ハイライトスーパーオレンジ９３３０Ｚ（６〜４８μｍ：橙色）、ハイライトスーパーバイオレット９５３０Ｚ（６〜４８μｍ：紫色）、ハイライトスーパーブルー９６３０Ｚ（６〜４８μｍ：青色）、
エンゲルハード社製の商品名「ルミナ」品番：ゴールド（１０〜４８μｍ：金色）、レッド（１０〜４８μｍ：赤色）、レッド−ブルー（１０〜４８μｍ：紫色）、アクア−ブルー（１０〜４８μｍ：青色）、ターコイズ（１０〜４８μｍ：青緑色）、グリーン（１０〜４８μｍ：緑色）を例示できる。
なお、品番中の括弧内は平均粒子径と顔料の色調を示す。
前記平均粒子径は、レーザー回折法による平均粒子径であり、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記透明性金属光沢顔料の平均の厚みは０．０１〜１．０μｍである。
【００１０】
前記合成雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、天然雲母を芯物質として用いる系と比較して不純物や鉄等の着色傾向を示す金属イオンの含有量が少なく、透明性に優れる。
合成雲母は酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなり、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。
前記合成雲母は、その一例としてＫＭｇ3(ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２が挙げられる。なお、前記合成雲母の形状は特に限定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料としては、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３００μｍ：メタリックレッド）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックレッド）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックレッド）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックレッド）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックパープル）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックバイオレット）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックブルー）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックブルー）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックブルー）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックブルー）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックグリーン）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックグリーン）を例示できる。
なお、品番中の括弧内は平均粒子径及び色調を示し、平均の厚みは０．０１〜１．０μｍである。
【００１１】
前記ガラスを芯物質とする透明性金属光沢顔料は、扁平ガラス片の表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。
前記ガラス片の表面を金属で被覆した透明性金属光沢顔料としては、日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」品番：ＲＣＦＳＸ−５４５０ＴＳ（６０４１）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度４５０±１４５μｍ：金色〕、ＲＣＦＳＸ−５２００ＴＳ（６０４２）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度２００±７０μｍ：銀色〕、ＲＣＦＳＸ−５１４０ＴＳ（６０４３）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度１４０±４５μｍ：銀色〕、ＲＣＦＳＸ−５０８０ＴＳ（６０４４）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度８０±３０μｍ：銀色〕、ＲＣＦＳＸ−２０８０ＴＳ（６０４６）〔平均厚さ２±１μｍ、平均粒度８０±３０μｍ：銀色〕、ＲＣＦＳＸ−Ｋ１２０ＴＳ（６０４３）〔平均厚さ２０±５μｍ、平均粒度１２０±２０μｍ：銀色〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０５２）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ：金色〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０５３）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ：メタリックグリーン〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０６９）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ：メタリックブルー〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０７０）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ：メタリックパープル〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０７１）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ：メタリックレッド〕を例示できる。
また、ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆した二層被覆型の透明性金属光沢顔料を用いることもできる。
前記二酸化ケイ素はガラスよりも硬度が高く、耐酸性に優れているため、芯となるガラス片の厚みを薄くしても割れ難い状態を維持できる。よって、反射面積あたりの質量を小さくすることができると共に、顔料の光透過性を向上することが可能となる。
前記顔料としては、メルク社製の商品名「ミラバル」品番：５３１１  Ｓｃｅｎｉｃ  Ｗｈｉｔｅ（１０〜１００μｍ：銀色）、５４１１  Ｍａｇｉｃ  Ｗｈｉｔｅ（２０〜２００μｍ：銀色）、５４２０  Ｍａｇｉｃ  Ｇｏｌｄ（２０〜２００μｍ：金色）、５４２１  Ｍａｇｉｃ  Ｃｏｐｐｅｒ（２０〜２００μｍ：銅色）、５４２２  Ｍａｇｉｃ  Ｒｅｄ（２０〜２００μｍ：赤銅色）、５４２３  Ｍａｇｉｃ  Ｌｉｌａｃ（２０〜２００μｍ：紫色）、５４２４  Ｍａｇｉｃ  Ｂｌｕｅ（２０〜２００μｍ：青色）、５４２５  Ｍａｇｉｃ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ（２０〜２００μｍ：青緑色）、５４２６  Ｍａｇｉｃ  Ｇｒｅｅｎ（２０〜２００μｍ：緑色）を例示できる。
なお、品番中の括弧内は平均粒子径及び色調を示し、平均の厚みは０．１〜１．０μｍである。
【００１２】
アルミナを芯物質とする透明性金属光沢顔料は、薄片状酸化アルミニウムの表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなり、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。
前記アルミナの表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料としては、メルク（株）製の商品名「シラリック」品番：Ｔ６０−１０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−２０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：金色）、Ｔ６０−２１ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：赤色）、Ｆ６０−５０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銅色）、Ｆ６０−５１ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：赤色）、Ｔ５０−１０（１０〜３０μｍ：銀色）を例示できる。
なお、品番中の括弧内は平均粒子径及び色調を示し、平均の厚みは０．１〜１．０μｍである。
【００１３】
前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料としては、コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料が挙げられる。
前記コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料について説明する。
コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料として用いられる液晶ポリマーは光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これによりコレステリック液晶型透明性金属光沢顔料は全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色調が変化するカラーフロップ性を有する。
また、前記コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料は、光輝性と共に透明性も有する。
前記コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料として具体的には、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとした材料を例示できる。
前記コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料として、具体的にはワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（３０μｍ：青色→暗色）、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（３０μｍ：緑色→青色）、Ｊａｄｅ（３０μｍ：金色→緑青色）、Ｍａｐｌｅ（３０μｍ：赤銅色→緑色）等を挙げることができる。
なお、品番中の括弧内は平均粒子径及び色調を示し、平均の厚みは５μｍである。
【００１４】
前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料のうち、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、光透過性を有すると共に、光の干渉効果によって視覚する角度や光の当たる角度で様々な色彩を表現できるカラーフロップ性と優れた金属光沢性を有する。
また、２種以上の金属酸化物で酸化珪素を多層に被覆する場合、光反射率の異なる金属酸化物を用いることで、より効果的にカラーフロップ性と金属光沢性を付与できる。
前記金属酸化物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。
前記金属光沢顔料としては、メルク社製の商品名：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０１  Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ（２０μｍ：紫色→銀色→緑色→青色）、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０２  Ａｒｔｉｃ  Ｆｉｒｅ（２０μｍ：緑青色→銀色→赤色→金色）、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０３  Ｔｒｏｐｉｃ  Ｓｕｎｒｉｓｅ（２０μｍ：緑色→銀色→赤色→オレンジ色）等を例示できる。
なお、品番中の括弧内は平均粒子径及び色調を示し、平均の厚みは０．０１〜１．０μｍである。
【００１５】
前記透明性金属光沢顔料又はカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料の平均粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒子径が１μｍ〜３００μｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍの範囲のものが好適である。
前記透明性金属光沢顔料の平均粒子径が１μｍ未満の場合、多孔質層中における透明性金属光沢顔料の配向性が不均一となり、十分な光輝性やカラーフロップ性が得られ難くなる。
一方、平均粒子径が３００μｍを超えると多孔質層中で透明性金属光沢顔料が均一な状態で分散され難く、多孔質層中で局在化したり、多孔質層の厚みが不均一になって吸液状態と非吸液状態との色変化が不明瞭になり易い。更に、平均粒子径が３００μｍを超えるとスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷適性を損ない易くなる。
【００１６】
前記多孔質層中の低屈折率顔料と、透明性金属光沢顔料の質量比は１：０．２〜１：３であることが好ましい。
低屈折率顔料１に対して透明性金属光沢顔料が０．２未満の場合、多孔質層の吸液時において良好な金属光沢性又はカラーフロップ性を発現し難い。一方、低屈折率顔料１に対して透明性金属光沢顔料が３を超えると多孔質層の非吸液時において下地の金属光沢色を十分に遮蔽することが困難となり、非吸液時と吸液時の色調差が少なくなり、変色の妙味が損なわれ易い。
【００１７】
前記多孔質層の厚みは５〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍである。多孔質層の厚みが５μｍ未満では多孔質層が非吸液時において下地の支持体による金属光沢色を十分に遮蔽することが困難となり、非吸液時と吸液時の色調差が少なくなり、変色の妙味が損なわれ易い。一方、多孔質の厚みが３０μｍを超えると、多孔質層の吸液時における透光性が損なわれ易く、支持体による金属光沢色を視覚することが困難になる。また、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の配向性も不均一になりやすく、吸液時において良好な金属光沢色やカラーフロップ性を発現し難くなる。
【００１８】
前記透明性芯物質を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料又はカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料の平均の厚みは０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましい。平均の厚みが０．０１μｍ未満では多孔質層中に含まれる低屈折率顔料との接触によって透明性金属光沢顔料が損傷しやすく、所望の金属光沢性が得られ難くなる。一方、透明性金属光沢顔料の平均の厚みが５μｍを超えると、非吸液状態における遮光性が低下し、支持体による金属光沢色を遮蔽することが困難となり、非吸液状態と吸液状態の色調差が少なくなって変色の妙味が損なわれ易い。
【００１９】
前記透明性金属光沢顔料又はカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料の粒子径ａと、前記多孔質層の厚みｂは下記式（１）を満たすことが好ましい。
【数２】
2010120203.tif 000004
透明性金属光沢顔料の粒子径ａが√２ｂよりも小さいと多孔質層中の透明性金属光沢顔料が支持体に対して４５度より大きな角度で存在することが多くなり、光の散乱によって金属光沢色が視覚され難くなる。
良好な光輝効果を得るためには、多孔質層中の透明性金属光沢顔料は支持体に対して平行方向に均一に存在することが必要であり、支持体に対して少なくとも４５度以下の角度で存在していることが好ましい。従って、透明性金属光沢顔料の粒子径ａと前記多孔質層の厚みｂにおいて、式（１）の要件を満たすことは透明性金属光沢顔料が多孔質層中で良好な配向性を示すことを意味する。
【００２０】
前記低屈折率顔料と、透明性金属光沢顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記低屈折率顔料とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、珪酸の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分０．５〜２質量部であり、より好ましくは、０．８〜１．５質量部である。低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５質量部未満では多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、２質量部を越えると多孔質層内部への水の浸透性が悪くなる。
前記多孔質層は、一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、耐擦過強度を高めるために、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いると効果的である。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
なお、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分質量比率で３０％以上含有させることが好ましい。  前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
【００２１】
前記多孔質層は、公知の手段、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等により形成できる。
【００２２】
また、多孔質層中には、一般の有色顔料を添加して乾燥状態における多孔質層に着色を施すこともできるが、適用される有色顔料は透明性の高いものが好ましく、平均粒子径０．０１μｍ〜１．０μｍの有色顔料が好適である。
前記構成により、乾燥状態での多孔質層を任意の色調に調整できるため、より装飾性を高めることができると共に、多孔質層が吸液状態では、前記層中の顔料による色調と下層の金属光沢性を有する支持体による色調が混色となった色調が視認されることから、色変化のバリエーションを拡げることができ、様々な用途への応用性に優れる。
なお、必要により多孔質層上に着色像を設けて複雑な様相変化を示す構成としたり、支持体と多孔質層の間に着色像を設けることもできる。
前記支持体と多孔質層の間に設けた着色像は多孔質像が吸水状態のとき、透視されて視覚効果を高めることができる。
【００２３】
ここで、支持体の金属光沢色と透明性金属光沢顔料の反射光の色調との相関について説明する。
前記支持体の金属光沢色と前記透明性金属光沢顔料の反射光の色調は多孔質層が吸液状態で良好な光輝性を呈するものであればよく、特に組み合わせについて制約されるものではないが、支持体の金属光沢色と前記透明性金属光沢顔料の反射光の色調の組み合わせに関する好ましい態様について検討行った結果、より高い光輝性を得ることができる組み合わせを知り得たので以下に記載する。
多孔質層が吸液状態で良好な金色の金属光沢色を視認するには、支持体が金色であり、且つ、透明性金属光沢顔料の反射光が金色であることが好ましい。また、多孔質層が吸液状態で良好な銀色の金属光沢色を視認するには、支持体が銀色であり、且つ、透明性金属光沢顔料の反射光が金色又は銀色、或いは、金色と銀色の混色であることが好ましい。
更に、前記支持体が金色と銀色を除くメタリック色、例えば、ブルーメタリック色、グリーンメタリック色、レッドメタリック色、パープルメタリック色等の場合は、透明性金属光沢顔料の反射光は支持体の金属光沢色と補色の関係にない金属光沢色であることが好ましい。これは、支持体の金属光沢色と透明性金属光沢顔料の反射光の色調が補色関係にあると、視覚される金属光沢色は白惚けた色調となり、鮮やかな光輝色を得ることができないからである。
【００２４】
前記撥水性樹脂層は、シリコン系、パラフィン系、ポリエチレン系、アルキルエチレン尿素系、フッ素系等の撥水性樹脂から選ばれる撥水性樹脂を含む撥水処理液を多孔質層上に適宜形状の像を形成するよう付着させ、浸透乾燥して得られる、多孔質層に内在し、共存する層である。
前記撥水性樹脂層は多孔質層の一部に内在し、共存状態に配設されているので、前記撥水性樹脂層の共存箇所の多孔質層は撥水効果により吸水状態が形成されず、不透明状態が保持される。
従って、乾燥状態では判別し難い撥水性樹脂層と多孔質層が、撥水性樹脂層の非配設部分の多孔質層への吸液により、判別可能となる。
ここで、多孔質層に共存状態に配設される撥水性樹脂層は、断面において図１に示されるように、多孔質層の上層から支持体表面に位置する多孔質層の下層まで撥水性樹脂層が共存した状態の他、多孔質層の上層から多孔質層の中間層まで撥水性樹脂層が共存した状態、多孔質層の中間層に撥水性樹脂層が共存した状態、多孔質層の中間層から多孔質層の下層まで撥水性樹脂層が共存した状態が挙げられる。
前記撥水性樹脂のうち、フッ素系撥水剤が、撥水効果及び加工適性の面で効果的であり、固形分として、１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２、好適には、２ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の範囲の付着量が有効である。
【００２５】
前記変色性積層体に水等の液体を付着させる手段としては、直接水等の液体中に浸漬したり、手や指を水等の液体で濡らして接触させる他、水等の液体の付着具を適用することもできる。
前記付着具としては、水鉄砲や噴霧機のような液体を吹き付ける装置、先端部に筆穂や繊維ペン体等を有する筆記又は塗布具、容器内に液体を収容し、且つ、容器内の液体を導出する繊維体や刷毛を設けた筆記又は塗布具、スタンプ等が挙げられる。
なお、前記付着具と、変色性積層体を組み合わせて変色性積層体セットを構成することもできる。
前記液体としては、水が安全性、コスト面から好適に用いられるが、これに限らず、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、グリコール類、ケトン類、脂肪族炭化水素類から選ばれる有機溶剤や、水と有機溶剤の混合物を用いることもできる。
前記有機溶剤のうち、流動パラフィン、植物油、アジピン酸エステル等の脂肪族エステル類、プロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類は他の有機溶剤と比較して安全性に優れるために好適に用いられる。
更に、液体中に屈折率が１．３〜１．８の固体物を溶解及び／又は分散させて用いることにより、変色性積層体に形成した像の長期保存性を満足させることができる。
前記屈折率が１．３〜１．８の固体物は、２０℃において固体状態を示す物質であり、媒体が乾燥しても多孔質層中に残存して像を永続して視認させるため、屈折率が１．３〜１．８、好ましくは１．４〜１．７のものが用いられる。
前記固形物は、屈折率が１．３〜１．８の範囲にある有機物もしくは無機物であれば特に限定されるものではないが、有機物としてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン等の合成樹脂もしくはオリゴマー、セルロースアセテートや澱粉誘導体等の天然物若しくは半合成樹脂、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、オキシ酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル脂肪酸エステル等の固形油脂、グリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤類、デンプン糖、デキストラン等の多糖類や配糖体、ビタミンＡ、リポアミド等のビタミン類やアミノ酸類等を例示できる。また、無機物として塩化カルシウム、塩化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、サラシ粉、炭酸二ナトリウム、ソーダ石灰、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アンモニウムミョウバン、硫酸アンモニュウム、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ等を例示できる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されない。なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１（図１参照）
厚さ２００μｍの白色合成紙上に、ブロンズパウダー１０部と反射光が金色の着色パール顔料１０部をアクリルエマルジョンが主成分のバインダー樹脂８０部中に均一混合してなるスクリーン印刷インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して金色の金属光沢色を有する支持体２を得た。
天然雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：イリオジン２４９、メルクジャパン（株）製、平均粒子径：４０μｍ、平均の厚み：０．０５μｍ、反射光：金色〕１０部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：３．０μｍ〕１０部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
前記支持体上に、前記印刷インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ１５μｍの多孔質層３を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ディックガードＦＳ−１、大日本インキ化学工業（株）製、固形分２０重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて星の抜き柄を印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて、多孔質層中に星の抜き柄の撥水性樹脂層４を形成して変色性積層体１を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある星の抜き柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体の金色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、キラキラとした輝度の高い金色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の背景にキラキラとした輝度の高い金色の星柄が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、星柄は潜像状態に復した。
【００２７】
実施例２
厚さ３００μｍの白色紙上に、青色染料で着色したアルミニウム箔を全面に転写し、メタリックブルー色の金属光沢色を有する支持体を得た。
アルミナフレークの表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：シラリックＴ６０−２３ＷＮＴギャラクシーブルー、メルクジャパン（株）製、平均粒子径１８μｍ、平均の厚み０．１μｍ、反射光：青色〕１０部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：３．０μｍ〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
前記支持体上に、前記印刷インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ１３μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ＮＫガードＮＤＮ−７、日華化学（株）製、固形分２２重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、ブロックイソシアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて星の抜き柄を印刷し、１５０℃で２分間乾燥硬化させて、多孔質層中に、星の抜き柄の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態ではでは多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある星の抜き柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体のメタリックブルー色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、キラキラとした輝度の高いメタリックブルー色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の背景にキラキラとした輝度の高いメタリックブルー色の星柄が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、星柄は潜像状態に復した。
【００２８】
実施例３
厚さ５０μｍの透明ポリビニルクロライド製シート表面に、アルミニウム蒸着層を形成し、銀色の金属光沢を有する支持体を得た。
アルミナフレークの表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：シラリックＴ６０−１０ＷＮＴクリスタルシルバー、メルクジャパン（株）製、平均粒子径１８μｍ、平均の厚み０．１μｍ、反射光：銀色〕１０部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：３．０μｍ〕５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕１５部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
前記支持体上に、前記印刷インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ１０μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ディックガードＦＳ−１、大日本インキ化学工業（株）製、固形分２０重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて星の抜き柄を印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて、多孔質層中に星の抜き柄の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある星の抜き柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体の銀色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、キラキラとした輝度の高い銀色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の背景にキラキラとした輝度の高い銀色の星柄が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、星柄は潜像状態に復した。
【００２９】
実施例４
厚さ５００μｍの白色コート紙上に、黄色染料で着色したアルミニウム箔を全面に転写し、金色の金属光沢色を有する支持体を得た。
天然雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：イリオジン２４９、メルクジャパン（株）製、平均粒子径４０μｍ、平均の厚み０．１μｍ、反射光：金色〕３０部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：３．０μｍ〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
前記支持体上に、前記印刷インキを用いて、１２０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ１８μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ＮＫガードＮＤＮ−７、日華化学（株）製、固形分２２重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、ブロックイソシアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて星の抜き柄を印刷し、１５０℃で２分間乾燥硬化させて、多孔質層中に星の抜き柄の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある星の抜き柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体の金色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、キラキラとした輝度の高い金色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の背景にキラキラとした輝度の高い金色の星柄が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、星柄は潜像状態に復した。
【００３０】
実施例５
球状の樹脂成形物にアルミニウム箔を蒸着させ、緑色の透明性染料を塗布することによりメタリックグリーン色の支持体を得た。
アルミナフレークの表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：シラリックＴ６０−２５ＷＮＴコスメティックターコイス、メルクジャパン（株）製、平均粒子径２０μｍ、平均の厚み０．１μｍ、反射光：青緑色〕２部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：１．５μｍ〕１０部、ウレタンエマルジョン〔商品名：パーマリンＵＡ−１５０、三洋化成工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３０部、イソプロピルアルコール１０部、シリコーン系消泡剤０．５部、レベリング剤３．０部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌してスプレーインキを得た。
前記支持体上に、前記スプレーインキを用いて厚さ１０μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、ポリシロキサン系樹脂撥水剤〔商品名：ＳＧ−２０４、（株）日本触媒製、固形分２５重量％〕５０部、トルエン３０部、イソプロピルアルコール２０部、シリコーン系消泡剤０．１部を均一に混合攪拌してなる無色透明スプレーインキを用いて、水玉柄をスプレー塗装し、５０℃で１時間乾燥させて、多孔質層中に水玉柄の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある水玉柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体のメタリックグリーン色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、キラキラとした輝度の高いメタリックグリーン色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の水玉柄とキラキラとした輝度の高いメタリックグリーン色の背景が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、水玉柄は潜像状態に復した。
【００３１】
実施例６
２５μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレート製シートのエンボス面に、アルミニウム蒸着層を形成した紫色の反射型ホログラムシートを貼着して支持体を得た。
合成雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔日本光研工業（株）製、商品名：アルティミカ  ＢＶ−１００、平均粒子径２５μｍ、平均の厚み０．０５μｍ、反射光：紫色〕１０部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：２．５μｍ〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
前記支持体上に、前記印刷インキを用いてドクターコーターにて塗布して厚さ１０μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ディックガードＦＳ−１、大日本インキ化学工業（株）製、固形分２０重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて水玉柄を印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて、多孔質層中に、水玉柄の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある水玉柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体のホログラムと、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、キラキラとした輝度の高い紫色のホログラム像が視覚されることになり、白色の水玉柄とキラキラとした輝度の高い紫色のホログラム像の背景が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、水玉柄は潜像状態に復した。
【００３２】
実施例７
目付量７０ｇ／ｍ２のポリエステルタフタ生地上に、ブロンズパウダー１０部と反射光が金色の金属光沢顔料（パール顔料）１０部をアクリルエマルジョンが主成分のバインダー樹脂８０部中に均一混合してなるスクリーン印刷インキを用いて１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して金色の金属光沢を有する支持体を得た。
合成雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔日本光研工業（株）社製、商品名：アルティミカ  ＹＤ−１００、平均粒子径２５μｍ、平均の厚み０．０５μｍ、反射光：金色〕２０部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：３．０μｍ〕１０部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
前記支持体上に、前記印刷インキを用いて、１２０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ２０μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ＮＫガードＮＤＮ−７、日華化学（株）製、固形分２２重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、ブロックイソシアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて水玉柄を印刷し、１７０℃で２分間乾燥硬化させて、多孔質層中に、水玉柄の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある水玉柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体の金色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、キラキラとした輝度の高い金色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の水玉柄とキラキラとした輝度の高い金色の背景が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、水玉柄は潜像状態に復した。
【００３３】
実施例８
ブロンズパウダーと反射光が金色の金属光沢顔料（着色パール顔料）をＡＢＳ樹脂中に練り込んで、射出成形機にて平板状のプレートを成形して金色の金属光沢を有する支持体を得た。
偏平状ガラス片を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：メタシャインＭＣ１０８０ＲＹ、日本板硝子（株）製、平均粒子径８０μｍ、平均の厚み１μｍ、反射光：金色〕１５部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：３．０μｍ〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
前記支持体上に、前記印刷インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ１５μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ディックガードＦＳ−１、大日本インキ化学工業（株）製、固形分２０重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて星の抜き柄を印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて、多孔質層中に、星柄の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある星柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体の金色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、キラキラとした輝度の高い金色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の星柄とキラキラとした輝度の高い金色の背景が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、星柄は潜像状態に復した。
【００３４】
実施例９
黒色の樹脂成型物に、青色の金属光沢顔料（パール顔料）２０部をアクリル樹脂が主成分のバインダー樹脂８０部中に均一混合してなるスプレーインキを用いてスプレー塗装してメタリックブルー色を有する支持体を得た。
偏平状のガラス片を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：メタシャインＭＣ５０９０ＲＢ、日本板硝子（株）製、平均粒子径９０μｍ、平均厚み５μｍ、反射光：青色〕４５部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：１．５μｍ〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：パーマリンＵＡ−１５０、三洋化成工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３０部、イソプロピルアルコール２０部、シリコーン系消泡剤０．５部、レベリング剤３．０部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してスプレーインキを得た。
前記支持体上に、前記スプレーインキを均一に塗布して厚さ２０μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、ポリシロキサン系樹脂撥水剤〔商品名：ＳＧ−２０４、（株）日本触媒製、固形分２５重量％〕５０部、トルエン３０部、イソプロピルアルコール２０部、シリコーン系消泡剤０．１部を均一に混合攪拌してなる無色透明スプレーインキを用いて、星柄をスプレー塗装し、５０℃で１時間乾燥させて、多孔質層中に、星柄の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある星柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体のメタリックブルー色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、キラキラとした輝度の高いメタリックブルー色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の星柄とキラキラとした輝度の高いメタリックブルー色の背景が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、星柄は潜像状態に復した。
【００３５】
実施例１０
厚さ１００μｍの白色ポリエステルフィルム上に、ブロンズパウダー１０部と金色の金属光沢顔料（パール顔料）１０部をポリウレタンエマルジョンが主成分のバインダー樹脂８０部中に均一混合してなるスクリーン印刷インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して金色の金属光沢色を有する支持体を得た。
扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる透明性金属光沢顔料〔商品名：Ｍｉｒａｖａｌ  ５４２０  Ｍａｇｉｃ  Ｇｏｌｄ、メルク社製、平均粒子径７０μｍ、平均の厚み１．０μｍ、反射光：金色〕１５部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：３．０μｍ〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
前記支持体上に、前記印刷インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ１５μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ＮＫガードＮＤＮ−７、日華化学（株）製、固形分２２重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、ブロックイソシアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて星の抜き柄を印刷し、１５０℃で２分間乾燥硬化させて、多孔質層中に、星の抜き柄の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある星の抜き柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体の金色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、キラキラとした輝度の高い金色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の背景とキラキラとした輝度の高い金色の星柄が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、星柄は潜像状態に復した。
【００３６】
実施例１１
厚さ１３０μｍの白色合成紙上に、ブロンズパウダー１０部と金色の金属光沢顔料（パール顔料）１０部をポリウレタンエマルジョンが主成分のバインダー樹脂８０部中に均一混合してなるスクリーン印刷インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して金色の金属光沢色を有する支持体を得た。
扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる透明性金属光沢顔料〔商品名：Ｍｉｒａｖａｌ  ５４２０  Ｍａｇｉｃ  Ｇｏｌｄ、メルク社製、平均粒子径７０μｍ、平均の厚み１．０μｍ、反射光：金色〕１５部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：２．５μｍ〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
前記支持体上に、前記印刷インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ１５μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ディックガードＦＳ−１、大日本インキ化学工業（株）製、固形分２０重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて「ＨＡＰＰＹ」の抜き文字を印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて、多孔質層中に、「ＨＡＰＰＹ」の抜き文字の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある「ＨＡＰＰＹ」の抜き文字も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体の金色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、キラキラとした輝度の高い金色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の背景とキラキラとした輝度の高い金色の「ＨＡＰＰＹ」の文字が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、「ＨＡＰＰＹ」の文字は潜像状態に復した。
【００３７】
実施例１２
厚さ２００μｍの黒色合成紙上に、反射光が金色の金属光沢顔料（パール顔料）１５部をポリウレタンエマルジョンが主成分のバインダー樹脂８０部中に均一混合してなるスクリーン印刷インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して金色の金属光沢色を有する支持体を得た。
偏平状ガラス片を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：メタシャインＭＣ１０８０ＲＹ、日本板硝子（株）製、平均粒子径８０μｍ、平均の厚み１μｍ、反射光：金色〕１５部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１５０Ｊ、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：４．０μｍ〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
前記支持体上に、前記印刷インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ１８μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ディックガードＦＳ−１、大日本インキ化学工業（株）製、固形分２０重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて「Ｉ  ＬＯＶＥ  ＹＯＵ」の抜き文字を印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて、多孔質層中に、「Ｉ  ＬＯＶＥ  ＹＯＵ」の抜き文字の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある「Ｉ  ＬＯＶＥ  ＹＯＵ」の抜き文字も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体の金色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、キラキラとした輝度の高い金色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の背景とキラキラとした輝度の高い金色の「Ｉ  ＬＯＶＥ  ＹＯＵ」の文字が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、「Ｉ  ＬＯＶＥ  ＹＯＵ」の文字は潜像状態に復した。
【００３８】
実施例１３
厚さ２００μｍの白色合成紙上に、アルミニウム微粉末２０部をアクリルエマルジョンが主成分のバインダー樹脂８０部中に均一混合してなるスクリーン印刷インキを用いて１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、乾燥硬化させて銀色の金属光沢色を有する支持体を得た。
扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる透明性金属光沢顔料[商品名：Ｍｉｒａｖａｌ  ５３１１  Ｓｃｅｎｉｃ  Ｗｈｉｔｅ、メルク社製、粒子径７０μｍ、平均の厚み１．０μｍ、反射光：銀色]１０部、扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる透明性金属光沢顔料[商品名：Ｍｉｒａｖａｌ  ５４２０  Ｍａｇｉｃ  Ｇｏｌｄ、メルク社製、平均粒子径７０μｍ、平均厚み１．０μｍ、反射光：金色]５部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：３．０μｍ〕１０部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
前記支持体上に、前記印刷インキを用いて、１２０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ２０μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ディックガードＦＳ−１、大日本インキ化学工業（株）製、固形分２０重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて「ＨＡＰＰＹ」の抜き文字を印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて、多孔質層中に、「ＨＡＰＰＹ」の抜き文字の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある「ＨＡＰＰＹ」の抜き文字も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体の銀色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、キラキラとした輝度の高い銀色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の背景とキラキラとした輝度の高い銀色の「ＨＡＰＰＹ」の文字が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、「ＨＡＰＰＹ」の文字は潜像状態に復した。
【００３９】
実施例１４
透明フィルムを多層積層した光干渉性を有する虹彩性フィルムの裏面に、３０デニールの繊維より構成された青色のポリエステルトリコット生地を貼り合わせて、青色の虹彩色を有する支持体を得た。
扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる透明性金属光沢顔料[商品名：Ｍｉｒａｖａｌ  ５４２５  Ｍａｇｉｃ  Ｂｌｕｅ、メルク社製、平均粒子径：７０μｍ、平均の厚み：１．０μｍ、反射光：青色]２０部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：３．０μｍ〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
前記支持体上に、前記印刷インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ１０μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ディックガードＦＳ−１、大日本インキ化学工業（株）製、固形分２０重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて星の抜き柄を印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて、多孔質層中に、星の抜き柄の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある星の抜き柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体の青色の虹彩色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、キラキラとした輝度の高い光輝性と虹彩性を有する青色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の背景とキラキラとした輝度の高い光輝性と虹彩性を有する青色の金属光沢色の星柄が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、星柄は潜像状態に復した。
【００４０】
実施例１５
厚さ２００μｍの黒色合成紙上に、紫色の透明性金属光沢顔料１０部をアクリルエマルジョンが主成分のバインダー樹脂９０部中に均一混合してなるスクリーン印刷インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して紫色の金属光沢色を有する支持体を得た。
フレーク状酸化珪素を酸化錫で被覆した後、更に酸化チタンで被覆したカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料〔商品名：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０１（Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ）、メルク社製、平均粒子径：２０μｍ、平均の厚み：０．５μｍ〕５部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ２００、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：３．０μｍ〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
前記支持体上に、前記印刷インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ１０μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ディックガードＦＳ−１、大日本インキ化学工業（株）製、固形分２０重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて星柄を印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて、多孔質層中に、星柄の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある星柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体の紫色の金属光沢色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、視認する角度によりキラキラとした金色、銀色、緑色、紫色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の星柄とキラキラとした輝度の高い金色、銀色、緑色、紫色の金属光沢色の背景が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、星柄は潜像状態に復した。
【００４１】
実施例１６
厚さ２００μｍの黒色合成紙上に、青色の透明性金属光沢顔料１０部をアクリルエマルジョンが主成分のバインダー樹脂９０部中に均一混合してなるスクリーン印刷インキを用いて１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して青色の金属光沢色を有する支持体を得た。
カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料としてコレステリック液晶型透明性金属光沢顔料〔商品名：ヘリコーンＨＣ（Ｓｃａｒａｂｅｕｓ、ＳＬＭ９０１２０）、ワッカーケミー社製、平均粒径３０μｍ、平均の厚み５μｍ〕１０部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：３．０μｍ〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
支持体上に、前記印刷インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ１０μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、〔商品名：ディックガードＦＳ−１、大日本インキ化学工業（株）製、固形分２０重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて星柄を印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて、多孔質層中に、星柄の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある星柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化して支持体の青色の金属光沢色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料の反射光によって、視認する角度によりキラキラとした緑色と青色の金属光沢色が視覚されることになり、白色の星柄とキラキラとした輝度の高い緑色と青色の金属光沢色の背景が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、星柄は潜像状態に復した。
【００４２】
比較例１
厚さ２００μｍの白色合成紙上に、黄色顔料１０部をアクリルエマルジョンが主成分のバインダー樹脂８０部中に均一混合してなるスクリーン印刷インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して黄色の支持体を得た。
湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：３．０μｍ〕１０部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
支持体上に、前記印刷インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ１５μｍの多孔質層を設けた。
更に、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ディックガードＦＳ−１、大日本インキ化学工業（株）製、固形分２０重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて星の抜き柄を印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて、多孔質層中に、星の抜き柄の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある星の抜き柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、黄色の星柄が現出したが、光輝性を有していないため装飾性に乏しいものであった。
【００４３】
比較例２
厚さ２００μｍの白色合成紙上に、ブロンズパウダー１０部と反射光が金色の着色パール顔料１０部をアクリルエマルジョンが主成分のバインダー樹脂８０部中に均一混合してなるスクリーン印刷インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して金色の金属光沢色を有する支持体を得た。
湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製、平均粒子径：３．０μｍ〕１０部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌して印刷インキを得た。
前記支持体上に、前記印刷インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷して厚さ１５μｍの多孔質層を設けた。
次いで、前記多孔質層上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ディックガードＦＳ−１、大日本インキ化学工業（株）製、固形分２０重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて星の抜き柄を印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて、多孔質層中に、星の抜き柄の撥水性樹脂層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層は白色であり、撥水性樹脂層自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある星の抜き柄も白色を呈し、潜像状態にある。
前記多孔質層に水を付着させると撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、金色の星柄が現出したが、キラキラとした光輝感に乏しく、装飾性を満足させなかった。
【００４４】
応用例１
実施例２で作成した変色性積層体を直径１０ｃｍの円形にカットして、変色性コースターを得た。
前記変色性コースターは白色状態を呈していたが、多孔質層上に水を付着させると、撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化してキラキラとした輝度の高い青色の星柄が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、何度も繰り返しこの様相を呈することができるため、遊戯性と装飾性に富むコースターが得られた。
【００４５】
応用例２
実施例７で作製した変色性積層体を裁断して傘の貼材となし、傘骨に装着して変色性傘を得た。
前記変色性傘の貼材は白色状態を呈していたが、多孔質層上に水を付着させると、撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化してキラキラとした輝度の高い金色に変色し、金色の背景に白色の水玉柄が現出した。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、何度も繰り返しこの様相を呈することができるため、意外性と装飾性に富む傘が得られた。
【００４６】
応用例３
実施例１１で作成した変色性積層体を１０ｃｍ×８ｃｍの長方形状にカットして、変色性クジを得た。
前記変色性クジは白色状態を呈していたが、多孔質層上に水を付着させると、撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化してキラキラとした輝度の高い金色の「ＨＡＰＰＹ」の文字が現出し、当たりであることが判明する。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、何度も繰り返しこの様相を呈することができるため、意外性と装飾性に富むクジが得られた。
【００４７】
応用例４
実施例１２で作成した変色性積層体上に、非変色性赤色インキを用いて「Ｉ  ＬＯＶＥ  ＹＯＵ」の抜き文字を囲うようにハートの線画を印刷し、更に、１５ｃｍ×１０ｃｍの長方形状にカットして変色性メッセージカードを得た。
前記変色性メッセージカードは白地に赤色のハート柄が描かれていたが、多孔質層上に水を付着させると、撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層の部位を除く多孔質層が、水の吸液により、透明化してキラキラとした輝度の高い金色の「Ｉ  ＬＯＶＥ  ＹＯＵ」の文字が現出する。水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白地にハート柄が描かれた状態になり、何度も繰り返しこの様相を呈することができるため、意外性と装飾性に富むメッセージカードが得られた  
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明変色性積層体の一実施例の縦断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  変色性積層体
２  支持体
３  多孔質層
４  撥水性樹脂層
【図１】
2010120203.tif 000006