(57)【要約】【課題】半導体プロセスにおけるレジストパターンの形成段階でレジストパターンの線幅微細化に使用されるレジストパターン微細化組成物を提供すること。【解決手段】感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターン上に、レジストパターン微細化組成物を塗布し、ベーク後、洗浄してレジストパターンを微細化する工程、を含むレジストパターン形成方法で用いられる、酸性低分子化合物と、レジストパターンを溶解しない溶媒と、を含有するレジストパターン微細化組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターン上に、レジストパターン微細化組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して前記レジストパターンを微細化する工程、を含むレジストパターン形成方法で用いられる、
酸性低分子化合物と、
前記レジストパターンを溶解しない溶媒と、
を含有するレジストパターン微細化組成物。
【請求項２】
前記酸性低分子化合物が、カルボキシル基、スルホ基、及びスルホンイミド基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する請求項１に記載のレジストパターン微細化組成物。
【請求項３】
前記溶媒が、水、炭素数１〜１２の１価のアルコール、炭素数１〜１０のアルキル基を有するエーテル、炭素数６〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素、芳香族炭化水素、及びテルペン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１又は２に記載のレジストパターン微細化組成物。
【請求項４】
感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターン上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターン微細化組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して前記レジストパターンを微細化する工程、を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン微細化組成物及びレジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、半導体プロセスにおけるレジストパターンの形成段階でレジストパターンの線幅微細化に使用されるレジストパターン微細化組成物及びそれを用いた微細なレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化に伴って、その製造プロセスにおいて配線の微細化、具体的には配線の線幅の微細化が、ますます要求されてきている。従来、微細なパターンの形成は、フォトリソグラフィー技術により、各種薄膜を堆積させたシリコンウェハ等の基板の表面にレジストパターンを形成し、その後に、このレジストパターンをマスクとして、下地の薄膜をエッチングする方法により行なわれている。
【０００３】
このため、微細なパターンの形成においては、フォトリソグラフィー技術が非常に重要である。フォトリソグラフィー技術は、レジスト塗布、マスク合わせ、露光、現像で構成されており、微細化に関しては、露光波長の短波長化が有効である。しかし、これに伴う露光装置の更新には多額のコストがかかる上に、短波長化に対応したレジスト材料もすぐには供給されない等の問題がある。また、露光波長の短波長化自体にも限界がある。
【０００４】
従来、酸性の水溶性樹脂を含有するレジストパターン微細化組成物、及びこのレジストパターン微細化組成物を用いて、ポジ型の化学増幅型レジストパターンの線幅を微細化し（細らせる）、露光装置及び露光波長の限界を超えた微細レジストパターン形成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８１８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、開示されたレジストパターン微細化組成物及びそれを用いた微細レジストパターン形成方法では、酸性の水溶性樹脂を調製しなければならず、また、線幅５０ｎｍ以下のパターンを形成するには、十分に対応ができないといった問題がある。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、レジストパターンの膜減りを抑制することができ、選択的にレジストパターンの側壁を微細化する事ができることに加え、微細化後も、微細化前のレジスト性能を維持することができ、パターン倒れが生じ難く、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を小さくすることができるレジストパターン微細化組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の課題とするところは、露光装置及び露光波長の限界を超えた微細なレジストパターンを形成することができるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、熱処理によりレジストパターン表面層を円滑にアルカリ可溶化させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る材料として、酸性低分子化合物と、レジストパターンを溶解しない溶媒と、を含有するレジストパターン微細化組成物を用いることによって、効率良くパターンを微細化することができ、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
また、パターン化されたレジストに、本発明のレジストパターン微細化組成物を塗布すると、レジストパターン表面層に本発明のレジストパターン微細化組成物が浸透し、熱によりパターン表面層の保護基である酸解離性基が解離して、パターン表面層が再度アルカリ可溶となり、現像によりパターンが微細化するという知見に基づいて、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示すレジストパターン微細化組成物及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１２】
［１］感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターン上に、レジストパターン微細化組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して前記レジストパターンを微細化する工程、を含むレジストパターン形成方法で用いられる、酸性低分子化合物と、前記レジストパターンを溶解しない溶媒と、を含有するレジストパターン微細化組成物。
【００１３】
［２］前記酸性低分子化合物が、カルボキシル基、スルホ基、及びスルホンイミド基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する前記［１］に記載のレジストパターン微細化組成物。
【００１４】
［３］前記溶媒が、水、炭素数１〜１２の１価のアルコール、炭素数１〜１０のアルキル基を有するエーテル、炭素数６〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素、芳香族炭化水素、及びテルペン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む前記［１］又は［２］に記載のレジストパターン微細化組成物。
【００１５】
［４］感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターン上に、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレジストパターン微細化組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して前記レジストパターンを微細化する工程、を含むレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のレジストパターン微細化組成物は、樹脂を含有しないため、レジストパターンの膜減りを抑制することができ、選択的にレジストパターンの側壁を微細化する事ができることに加えて、微細化後も、微細化前のレジスト性能を維持することができ、パターン倒れが生じ難く、ＬＷＲを小さくすることができるという効果を奏するものである。
【００１７】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、本発明のレジストパターン微細化組成物を用いてレジストパターンを微細化するので、露光装置及び露光波長の限界を超えた微細なレジストパターンを形成することができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るレジストパターン形成方法における、レジストパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係るレジストパターン形成方法における、レジストパターン微細化組成物を塗布し、ベークした後の状態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係るレジストパターン形成方法における、レジストパターンを微細化した後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２０】
Ｉ．レジストパターン微細化組成物
本発明のレジストパターン微細化組成物は、後述する本発明のレジストパターン形成方法において、レジストパターンを微細化するために用いられるものであり、酸性低分子化合物と、レジストパターンを溶解しない溶媒と、を含有するものである。
【００２１】
１．酸性低分子化合物
酸性低分子化合物としては、カルボキシル基、スルホ基、及びスルホンイミド基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する低分子化合物であることが好ましい。
【００２２】
（１）カルボキシル基を有する低分子化合物
カルボキシル基を有する低分子化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、２−メチルプロパン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸、（±）−２−メチルペンタン酸、２−プロピルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、（±）−２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロブタン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、（−）−メントキシ酢酸、チオール酢酸、チオピバリン酸、（メチルチオ）酢酸、チオジグリコール酸、２，２’，２’’，２’’’−［１，２−エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸、（±）−３−メチル−２−オキソペンタン酸、５−オキソヘキサン酸、６−オキソヘプタン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、３−シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキシル酢酸、ジシクロヘキシル酢酸、シクロヘキサンプロピオン酸、シクロヘキサンブタン酸、シクロヘキサンペンタン酸、（±）−２−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸、（±）−３−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン酢酸、３−メトキシシクロヘキサンカルボン酸、４−メトキシシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、２−ノルボルナン酢酸、［１Ｒ−（２−ｅｎｄｏ，３−ｅｘｏ）］−３−ヒドロキシ−４，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−酢酸、（＋）−カンファーカルボン酸、（−）−カンファーカルボン酸、ｃｉｓ−ビシクロ［３．３．０］オクタン−２−カルボン酸、アンチ−３−オキソトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン−７−カルボン酸、３−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、３−メチル−１−アダマンタン酢酸、（１Ｓ，３Ｒ）−（−）−カンファリックアシッド、安息香酸、フェニル酢酸、２−フェニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、α−フルオロフェニル酢酸、３−フェノキシプロピオン酸、（±）−２−フェノキシプロピオン酸、（±）−α−メトキシフェニル酢酸、ｏ−トリル酢酸、１，２−フェニレンジ酢酸、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフトイックアシッド、（α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トリル）酢酸、２−フルオロフェニル酢酸、２−メトキシフェニル酢酸、２−ニトロフェニル酢酸、３−（２−ニトロフェニル）−２−オキソプロパン酸、（α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トリル）酢酸、３−ニトロフェニル酢酸、３−フルオロフェニル酢酸、４−フルオロフェニル酢酸、（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）酢酸、４−ニトロフェニル酢酸、４−フルオロフェノキシ酢酸、２，６−ジフルオロフェニル酢酸、２，４−ジフルオロフェニル酢酸、２，５−ジフルオロフェニル酢酸、３，４−ジフルオロフェニル酢酸、３，５−ジフルオロフェニル酢酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル酢酸、３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル酢酸、（２，５−ジメトキシフェニル）酢酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル酢酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル酢酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフチル酢酸、（１−ナフトキシ）酢酸、（２−ナフトキシ）酢酸、２−フルオロ安息香酸、２−トリフルオロメチル安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、３−トリフルオロメチル安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３−フルオロ−２−メチル安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、２−フルオロ−６−トリフルオロメチル安息香酸、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル安息香酸、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２−メチル−６−ニトロ安息香酸、３−メチル−２−ニトロ安息香酸、２−メチル−３−ニトロ安息香酸、５−フルオロ−２−メチル安息香酸、３−フルオロ−４−メチル安息香酸、２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、３，４−ジフルオロ安息香酸、２−フルオロ−４−トリフルオロメチル安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、３−フルオロ−４−メトキシ安息香酸、５−メチル−２−ニトロ安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、３−メチル−４−ニトロ安息香酸、２−メチル−５−ニトロ安息香酸、２−フルオロ−５−ニトロ安息香酸、４−フルオロ−３−ニトロ安息香酸、４−メトキシ−３−ニトロ安息香酸、３−メトキシ−４−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジフルオロ安息香酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリフルオロ安息香酸、３，４，５−トリフルオロ安息香酸、４−メチル−３，５−ジニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロサリチル酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ酢酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、４−フルオロ−１−ナフタレンカルボン酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸類；
【００２３】
シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルブタン二酸、２，２−ジメチルブタン二酸、２−エチル−２−メチルブタン二酸、２，３−ジメチルブタン二酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、２，２，５，５−テトラメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカン二酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、２−メチル−１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ヘキサフルオログルタル酸、ｔｒａｎｓ−ＤＬ−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジ酢酸、（±）−ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、（±）−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５α）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シトリックアシッド、（±）−２−（カルボキシメチルチオ）ブタン二酸、２−オキソペンタン二酸、２−オキソヘキサン二酸、４−オキソヘプタン二酸、５−オキソノナン二酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のポリカルボン酸類；前記ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノｎ−プロピルエステル、モノｎ−ブチルエステル等のモノエステル類；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。
【００２４】
（２）スルホ基を有する低分子化合物
スルホ基を有する低分子化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、タウリン、３−［（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、（１Ｒ）−（−）−１０−カンファースルホン酸、（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、（メチルアミノ）スルホン酸、（ブチルアミノ）スルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−８−イル）エタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−８−イル）エタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２５】
（３）スルホンイミド基を有する低分子化合物
スルホンイミド基を有する低分子化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ヘキサフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド等のペルフルオロアルキルスルホン酸イミドを挙げる事ができる。
【００２６】
酸性低分子化合物としては、上述の化合物の中でも、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、（メタ）アクリル酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、（１Ｒ）−（−）−１０−カンファースルホン酸、（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、及びシクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を用いることが特に好ましい。なお、酸性低分子化合物は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２７】
本発明のレジストパターン微細化組成物中、酸性低分子化合物の含有割合は、レジストパターン微細化組成物１００質量％に対して、通常、５質量％以下であり、３質量％以下であることが好ましい。酸性低分子化合物の含有割合が５質量％超であると、レジストパターンが必要以上に微細化されてしまうだけでなく、レジストパターンのトップロスが著しく増加してしまうおそれがある。
【００２８】
２．溶媒
溶媒としては、レジストパターンを溶解しない溶媒であり、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさない溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。
【００２９】
なお、本明細書中、「レジストパターンを溶解しない」とは、後述する感放射線性樹脂組成物を用いて作成したレジスト膜に対して、溶剤のみを塗布し、９０℃で６０秒間加熱し、現像処理を行った後のレジスト膜厚の変動値が、処理前の膜厚に対して、±１０ｎｍ以下であることをいう。
【００３０】
溶媒としては、水、炭素数１〜１２の１価のアルコール、炭素数１〜１０のアルキル基を有するエーテル、炭素数６〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素、芳香族炭化水素、及びテルペン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００３１】
（１）炭素数１〜１２の１価のアルコール
炭素数１〜１２の１価のアルコールとしては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル由来のアルコールであることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル由来のアルコールであることが更に好ましい。このような１価のアルコールとしては、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール等を挙げることができる。
【００３２】
（２）炭素数１〜１０のアルキル基を有するエーテル
炭素数１〜１０のアルキル基を有するエーテルの具体例としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を挙げることができる。
【００３３】
（３）炭素数６〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和炭化水素
炭素数６〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和炭化水素の具体例としては、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン等を挙げることができる。
【００３４】
（４）芳香族炭化水素
芳香族炭化水素類の具体例としては、キシレン、アミルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン等を挙げることができる。
【００３５】
（５）テルペン化合物
テルペン化合物の具体例としては、サイメン、ジペンテン等を挙げることができる。
【００３６】
溶媒としては、これらの中でも、水、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール；ジブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のエーテル；デカン、メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素が特に好ましい。なお、溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
本発明のレジストパターン微細化組成物中、溶媒の含有割合は、レジストパターン微細化組成物１００質量％に対して、通常、９５質量％以上であり、９７質量％以上であることが好ましい。
【００３８】
（６）他の溶媒
レジストパターン微細化組成物をフォトレジスト膜上に塗布する際の塗布性を調整する目的で、溶媒は、上述した溶媒以外に他の溶媒を含んでも良い。前記他の溶媒としては、フォトレジスト膜を浸食せず、かつレジストパターン微細化組成物を均一に塗布する作用があるものであれば、特に制限なく用いることができる。
【００３９】
他の溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を挙げることができる。
【００４０】
他の溶媒としては、これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類が好ましい。
【００４１】
レジストパターン微細化組成物中、溶媒が前記他の溶媒を含む場合、その含有割合は、レジストパターン微細化組成物１００質量％に対して、通常、３０質量％未満であり、２０質量％以下であることが好ましい。他の溶媒の含有割合が３０質量％以上であると、フォトレジスト膜を溶解させる等の不具合が発生し、レジストパターン形状を著しく劣化させるおそれがある。
【００４２】
３．界面活性剤
本発明のレジストパターン微細化組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を更に含有させることができる。
【００４３】
界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００４４】
レジストパターン微細化組成物中、界面活性剤の含有割合は、レジストパターン微細化組成物１００質量％に対して、通常、５質量％以下である。
【００４５】
レジストパターン微細化組成物は、通常、孔径１０〜４０ｎｍのフィルターでろ過して使用する。前記フィルターとしては、例えば、日本ポール社製のＨＤＰＥフィルター（孔径３０ｎｍ又は４０ｎｍ）等を挙げることができる。また、ろ過の方法としては、特に制限されないが、循環ろ過であることが好ましい。
【００４６】
ＩＩ．レジストパターン形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターン上に、前述の本発明のレジストパターン微細化組成物を塗布し、ベーク後、洗浄してレジストパターンを微細化する工程、を含む方法である。
【００４７】
また、本発明のレジストパターン形成方法はこれに限定されるものではなく、例えば、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に第一のレジスト層を形成し、前記第一のレジスト層をマスクを介して選択的に露光した後、現像して第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、第一のレジストパターン上に前述の本発明のレジストパターン微細化組成物を塗布し、ベーク後、現像して第一のレジストパターンを微細化する工程（２）と、微細化したレジストパターン上に所定の樹脂組成物を塗布し、ベーク後、現像して、第一のレジストパターンを、第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程（３）と、第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成し、前記第二のレジスト層をマスクを介して選択的に露光する工程（４）と、現像して第二のレジストパターンを形成する工程（５）と、を含むレジストパターン形成方法として応用すること等を挙げることができる。以下、本発明のレジストパターン形成方法について具体的に説明する。
【００４８】
１．レジストパターンの形成
図１は、本発明に係るレジストパターン形成方法における、レジストパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。レジストパターンは、例えば、図１に示すように、基板１０上に感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト層を形成し、形成したレジスト層を、必要に応じて液浸媒体を用いて、マスクを介して選択的に露光した後、現像することにより形成することができる。
【００４９】
より具体的には、先ず、スピンコート等の従来公知の方法により、８インチあるいは１２インチのシリコンウェハ基板１０上に反射防止膜（有機膜或いは無機膜）を形成する。次いで、スピンコート等の従来公知の方法により感放射線性樹脂組成物を塗布し、例えば、８０〜１４０℃程度、６０〜１２０秒間程度の条件でプリベーク（以下、「ＰＢ」と記載する）を行なう。その後、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線等の放射線を用い、マスクを介して選択的に露光し、例えば、８０〜１４０℃程度の条件でポストイクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」と記載する）を行なった後、濃度が約２．３８質量％であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」と記載する）水溶液で現像することにより、線幅がＷ１であるレジストパターン１を形成することができる。
【００５０】
（１）レジスト層の形成
レジスト層は、後述する感放射線性樹脂組成物を溶剤に溶解させて調製した樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等の基板１０上に、所定の膜厚となるように塗布することにより、フォトレジスト膜を形成し、その後、ＰＢすることにより塗膜中の溶剤を揮発させて形成することができる。
【００５１】
フォトレジスト膜の膜厚としては、特に限定されないが、１０〜５，０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２，０００ｎｍであることが更に好ましい。また、ＰＢの加熱条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択することができるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００５２】
なお、本発明のレジストパターン形成方法においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板１０上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、後述する液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【００５３】
また、液浸露光を行う場合は、必要に応じて、液浸媒体とレジスト層との直接の接触から保護するために、液浸媒体に不溶性の液浸用保護膜をレジスト層上に設けることができる。前記液浸用保護膜としては、例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等に開示されている溶剤剥離型液浸用保護膜や、国際公開第２００５／０６９０７６号パンフレットや国際公開第２００６／０３５７９０号パンフレット等に開示されている現像液剥離型液浸用保護膜があるが、スループット等を考慮した場合、一般的に後者の現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【００５４】
（２）露光
露光は、形成したレジスト層を、必要に応じて水等の液浸媒体を用い、所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射することにより行う。
【００５５】
放射線は、感放射線性樹脂組成物に含有される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用できるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）による遠紫外線が好ましい。
【００５６】
露光量等の露光条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。また、露光後には、酸解離性基の解離反応を円滑に進行させるため、ＰＥＢを行うことが好ましい。ＰＥＢの加熱条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【００５７】
（３）レジストパターンの形成
露光されたレジスト層を現像することにより、線幅がＷ１であるレジストパターン１を形成することができる。現像に使用される現像液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。なお、アルカリ性水溶液の濃度としては、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【００５８】
また、アルカリ性水溶液を用いた現像液には、例えば、有機溶媒を添加しても良い。前記有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００５９】
前記有機溶媒の使用割合は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用割合が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
【００６０】
また、現像液には、界面活性剤等を更に適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液を用いた現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００６１】
２．レジストパターンの微細化
図２は、本発明に係るレジストパターン形成方法における、レジストパターン微細化組成物を塗布し、ベークした後の状態の一例を示す模式図である。また、図３は、本発明に係るレジストパターン形成方法における、レジストパターンを微細化した後の状態の一例を示す模式図である。レジストパターンの微細化は、例えば、レジストパターン１上に、前述した本発明のレジストパターン微細化組成物を塗布し、ベーク後、洗浄することにより行うことができる。
【００６２】
より具体的には、先ず、図２に示すように、レジストパターン１が形成された基板１０上に、スピンコート等の従来公知の方法により、本発明のレジストパターン微細化組成物２を塗布する。その後、ベークし、レジストパターン微細化組成物２からレジストパターン１へ酸を拡散させ、その酸によりレジストパターン１の表面上で酸解離反応をさせることで、レジストパターン１の表面上にアルカリ可溶化層３が形成される。アルカリ可溶化層３の厚みは、レジストパターン微細化組成物２及び感放射線性樹脂組成物の種類、ベーク温度、並びにベーク時間等により調整することができる。
【００６３】
レジストパターン微細化組成物２を塗布する方法としては、形成されたレジストパターン１上に、レジストパターン微細化組成物２を所望の回転数でスピンコートする方法等を挙げることができる。なお、スピンコートすることにより、余剰のレジストパターン微細化組成物２の除去を行うことができる。スピンコートの回転数としては、１０〜５，０００ｒｐｍであることが好ましく、１０〜２，０００ｒｐｍであることが更に好ましい。また、スピンコートの回転時間としては、特に制限はないが、１〜２００秒であることが好ましく、５〜１２０秒であることが更に好ましい。
【００６４】
ベーク温度及びベーク時間としては、通常、９０〜１８０℃程度の温度で、６０〜１２０秒程度の時間行なわれる。ベーク温度としては１２０〜１７０℃程度であることが好ましい。なお、ベーク後に２３℃で、３０秒間の冷却を行っても良い。
【００６５】
ベークした後、ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ現像液により現像処理（例えば、６０〜１２０秒間程度）して、アルカリ可溶化層３を溶解除去し、最後に水で洗浄することにより、例えば、図３に示すように、線幅がＷ２（Ｗ１＞Ｗ２）である、微細化されたレジストパターン１１を形成することができる。レジストパターンを微細化することにより、本発明のレジストパターン形成方法は、ＡｒＦ露光装置及び露光波長の限界を超える、例えば、５０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成することができる。
【００６６】
アルカリ現像液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類；アンモニア；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン等の複素環式アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物のうち、少なくとも一種以上を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。アルカリ現像液としては、これらのなかでも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液が特に好ましい。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００６７】
ＩＩＩ．感放射線性樹脂組成物
感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部がアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【００６８】
本発明のレジストパターン形成方法で用いられる感放射線性樹脂組成物、並びに本発明のレジストパターン形成方法を応用した方法で用いられる、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物は、露光によって酸発生剤から発生した酸の作用により、それぞれに含まれる酸解離性基が解離し、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、レジストの露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを得ることができるものである。なお、感放射線性樹脂組成物、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物、及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物は、同一のものであっても良く、異なっていても良い。
【００６９】
感放射線性樹脂組成物は、線幅が５０ｎｍ以下である微細なレジストパターンを形成するために、脂環族系感放射線性樹脂組成物と酸発生剤との組み合わせからなるＡｒＦエキシマレーザーに好適に用いることができるポジ型の感放射線性樹脂組成物が好ましい。
【００７０】
このような感放射線性樹脂組成物としては、樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）を含有するものであることが好ましい。以下、各成分について記載する。
【００７１】
１．樹脂（Ａ）
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂である。
【００７２】
（１）構成成分
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるものである。即ち、樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性を発現する構造を有する繰り返し単位を含む樹脂である。このような繰り返し単位として、下記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」と記載する）が好ましい。
【００７３】
【化１】
2010049247.tif 000002
【００７４】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、Ｒ１の少なくとも１つは脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す）、或いは、いずれか２つのＲ１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ１が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【００７５】
前記一般式（１）において、Ｒ１で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及びいずれか２つのＲ１が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換した基等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基、これらの脂環族環からなる基をアルキル基で置換した基等が好ましい。
【００７６】
前記一般式（１）において、Ｒ１で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体の具体例としては、前述の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等で置換した基を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基で置換した基等が好ましい。
【００７７】
前記一般式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００７８】
繰り返し単位（１）が有する前記一般式（１）で表される基としては、例えば、下記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で表される基が好ましい。
【００７９】
【化２】
2010049247.tif 000003
【００８０】
上記一般式（１ａ）〜（１ｄ）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。上記一般式（１ｃ）中、ｍは０〜４の整数を示す。
【００８１】
前記一般式（１ａ）〜（１ｄ）において、Ｒ２で示される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００８２】
前記一般式（１ａ）で表される基においては、特に、２つのＲ２がともにメチル基であることが好ましい。また、前記一般式（１ｂ）で表される基においては、特に、Ｒ２がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｉ−プロピル基であることが好ましい。更に、前記一般式（１ｃ）で表される基においては、特に、ｍ＝０でＲ２がメチル基であること、ｍ＝０でＲ２がエチル基であること、ｍ＝１でＲ２がメチル基であること、又は、ｍ＝１でＲ２がエチル基であることが好ましい。また、前記一般式（１ｄ）で表される基においては、特に、２つのＲ２がともにメチル基であることが好ましい。
【００８３】
繰り返し単位（１）が有する前記一般式（１）で表される基としては、前記一般式（１ａ）〜（１ｄ）以外にも、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（１ｅ−１）〜（１ｅ−８）で表される基等を挙げることができる。
【００８４】
【化３】
2010049247.tif 000004
【００８５】
繰り返し単位（１）の主鎖骨格は特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル又はα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル構造を有する主鎖骨格であることが好ましい。なお、本明細書中「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」のことをいう。
【００８６】
繰り返し単位（１）を与える単量体として、好ましくは、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル；
【００８７】
（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル；
【００８８】
（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。
【００８９】
これらの中でも、特に好適な単量体として、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等がある。なお、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）を二種類以上含んでも良い。
【００９０】
また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」と記載する）を含むことが好ましい。
【００９１】
【化４】
2010049247.tif 000005
【００９２】
上記一般式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。上記一般式（２−１）中、Ｒ４は水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｌは１〜３の整数を示す。上記一般式（２−４）及び（２−５）中、Ｒ５は水素原子又はメトキシ基を示す。上記一般式（２−２）及び（２−３）中、Ａは単結合又はメチレン基を示し、ｍは０又は１を示す。上記一般式（２−３）及び（２−５）中、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。
【００９３】
繰り返し単位（２）を与える単量体の好適例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル；
【００９４】
（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキサ−５−オキソ［５．２．１．０２，６］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシ−６−オキサ−５−オキソ［５．２．１．０２，６］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキサ−５−オキソ［４．３．０］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシ−６−オキサ−５−オキソ［４．３．０］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、
【００９５】
（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００９６】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）及び（２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」と記載する）を含んでも良い。
【００９７】
他の繰り返し単位としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（３）」と記載する）及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（４）」と記載する）の少なくともいずれかの繰り返し単位であることが好ましい。
【００９８】
【化５】
2010049247.tif 000006
【００９９】
上記一般式（３）中、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ７は炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基を示す。なお、炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、及び炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基で置換されていても良い。
【０１００】
【化６】
2010049247.tif 000007
【０１０１】
上記一般式（４）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１は単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｙ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、シアノ基、又はＣＯＯＲ１０基を示す。但し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を示す。なお、上記一般式（４）中、３つのＲ９のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、且つＹ１が単結合のとき、３つのＹ２のうち少なくとも１つは炭素数１〜３の２価の有機基であることが好ましい。
【０１０２】
前記一般式（３）において、Ｒ７で示される炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基等を挙げることができる。
【０１０３】
前記シクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していても良く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基等の置換基で置換されていても良い。前記置換基としては、これらに限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、オキソ基等であっても良い。また、樹脂（Ａ）は、これら他の繰り返し単位（３）を、一種単独で含んでも良く、二種以上を含んでも良い。
【０１０４】
他の繰り返し単位（３）を与える単量体の好適例としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。
【０１０５】
前記一般式（４）において、Ｙ１及びＹ２で示される炭素数１〜３の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がある。
【０１０６】
前記一般式（４）において、Ｒ９として示される基のうち、−ＣＯＯＲ１０基のＲ１０として示される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１０７】
前記一般式（４）において、Ｒ９として示される基のうち、−ＣＯＯＲ１０基のＲ１０として示される炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基の具体例としては、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基等を挙げることができる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。また、多環型脂環式アルキル基の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。また、シクロアルキル基及び多環型脂環式アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基で置換されていても良い。
【０１０８】
他の繰り返し単位（４）を与える単量体の好適例としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【０１０９】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）、並びに他の繰り返し単位（３）及び（４）の少なくともいずれかの他に、更に、その他の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と記載する）を含んでいても良い。
【０１１０】
その他の繰り返し単位としては、不飽和カルボン酸エステル類；有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位等を挙げることができる。
【０１１１】
繰り返し単位（１）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計に対して、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。このように構成することによって、レジストとしての現像性、欠陥性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。なお、繰り返し単位（１）の含有割合が１０ｍｏｌ％未満であると、レジストとしての現像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が劣化するおそれがある。一方、９０ｍｏｌ％超であると、レジストとしての現像性、欠陥性が劣化するおそれがある。
【０１１２】
繰り返し単位（２）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計に対して、１０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜６５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。このように構成することによって、レジストとしての現像性を向上させることができる。なお、繰り返し単位（２）の含有割合が１０ｍｏｌ％未満であると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。一方、７０ｍｏｌ％超であると、レジスト溶剤への溶解性が低下したり、解像度が低下したりするおそれがある。
【０１１３】
他の繰り返し単位（３）及び（４）、並びにその他の繰り返し単位は、任意の構成成分であるが、例えば、他の繰り返し単位（３）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計に対して、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。他の繰り返し単位（３）の含有割合が３０ｍｏｌ％超であると、レジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりするおそれがある。
【０１１４】
他の繰り返し単位（４）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計に対して、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。他の繰り返し単位（４）の含有割合が３０ｍｏｌ％超であると、レジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりするおそれがある。
【０１１５】
その他の繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計に対して、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【０１１６】
（２）調製方法
樹脂（Ａ）は、ラジカル重合等の常法に従って調製することができるが、好適な調製方法として、各単量体とラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に、反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、各単量体を各々別々に含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に、反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法等を挙げることができる。
【０１１７】
樹脂（Ａ）の重合反応における反応温度としては、使用するラジカル開始剤の種類によって適宜設定できるが、通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１４０℃であることが更に好ましい。
【０１１８】
樹脂（Ａ）の重合反応において、各単量体やラジカル開始剤を含有する反応溶液の滴下時間としては、反応温度、ラジカル開始剤と反応させる単量体の種類によって適宜設定することができるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜６時間であることが更に好ましく、１〜５時間であることが特に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間としては、滴下時間と同様に適宜設定することができるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜７時間であることが更に好ましく、１〜６時間であることが特に好ましい。各単量体を含有する反応溶液を、単量体を含有する反応溶液に滴下させる場合、滴下させる反応溶液中の各単量体の合計の含有割合は、重合に用いる全単量体の合計に対して、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【０１１９】
樹脂（Ａ）の重合反応におけるラジカル開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。なお、ラジカル開始剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【０１２０】
樹脂（Ａ）の重合反応における反応溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害しない溶媒であれば特に制限なく使用することができる。なお、重合を阻害する溶媒として、具体的には、重合を禁止する溶媒、例えば、ニトロベンゼン類や、連鎖移動を起こさせる溶媒、例えば、メルカプト化合物等を挙げることができる。
【０１２１】
樹脂（Ａ）の重合反応に好適に使用することができる反応溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの混合液等を挙げることができる。
【０１２２】
樹脂（Ａ）の重合反応において、反応溶媒として好適に使用することができるアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【０１２３】
樹脂（Ａ）の重合反応において、反応溶媒として好適に使用することができるエーテル類の具体例としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。
【０１２４】
樹脂（Ａ）の重合反応において、反応溶媒として好適に使用することができるケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
【０１２５】
樹脂（Ａ）の重合反応において、反応溶媒として好適に使用することができるアミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０１２６】
樹脂（Ａ）の重合反応において、反応溶媒として好適に使用することができるエステル及びラクトン類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【０１２７】
樹脂（Ａ）の重合反応において、反応溶媒として好適に使用することができるニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等を挙げることができる。
【０１２８】
重合反応終了後、樹脂（Ａ）は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、反応液を貧溶媒に投入し、目的の樹脂（Ａ）を粉体として回収することが好ましい。貧溶媒として、具体的には、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの混合液等を挙げることができる。
【０１２９】
樹脂（Ａ）の回収において、貧溶媒として使用することができるアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【０１３０】
樹脂（Ａ）の回収において、貧溶媒として使用することができるエーテル類の具体例としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。
【０１３１】
樹脂（Ａ）の回収において、貧溶媒として使用することができるケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
【０１３２】
樹脂（Ａ）の回収において、貧溶媒として使用することができるアミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０１３３】
樹脂（Ａ）の回収において、貧溶媒として使用することができるエステル及びラクトン類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【０１３４】
樹脂（Ａ）の回収において、貧溶媒として使用することができるニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等を挙げることができる。
【０１３５】
樹脂（Ａ）には、通常、前述の単量体に由来する低分子量成分（以下、単に「低分子量成分」と記載する。）が含まれる。低分子量成分の含有割合としては、樹脂（Ａ）１００質量％に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合には、樹脂（Ａ）を用いてレジスト膜を形成して液浸露光を行う際、レジスト膜に接触した水等の液浸媒体への溶出物の量を少なくすることができる。また、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時に塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【０１３６】
低分子量成分としては、具体的に、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する）が５００以下の成分が該当する。
【０１３７】
低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。なお、低分子量成分は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
【０１３８】
また、樹脂（Ａ）は、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善させるため、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。
【０１３９】
（３）物性値
樹脂（Ａ）のＭｗは、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向にある。一方、樹脂（Ａ）のＭｗが１００，０００超であると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１４０】
樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることが更に好ましく、１．０〜２．０であることが特に好ましい。
【０１４１】
感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を一種単独で含有しても良く、二種以上を含有しても良い。
【０１４２】
２．感放射線性酸発生剤（Ｂ）
感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」と記載する）は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とする。その結果、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、現像することによりポジ型のレジストパターンが形成される。
【０１４３】
酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「酸発生剤（１）」と記載する）を含むものが好ましい。
【０１４４】
【化７】
2010049247.tif 000008
【０１４５】
上記一般式（５）中、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はアルコキシル基、或いは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基若しくはナフチル基を示すか、或いは、２つのＲ１３が相互に結合して形成されるイオウカチオンを含む、置換されていても良い炭素数２〜１０の２価の基を示す。ｋは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数（好ましくは０〜２の整数）を示す。Ｘ−は下記一般式（６−１）〜（６−４）で表されるアニオンを示す。
【０１４６】
【化８】
2010049247.tif 000009
【０１４７】
上記一般式（６−１）及び（６−２）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、又は置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。上記一般式（６−１）中、ｎは１〜１０の整数を示す。上記一般式（６−３）及び（６−４）中、Ｒ１５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を有するアルキル基を示すか、或いは、２つのＲ１５が相互に結合して形成される、置換されていても良い炭素数２〜１０の２価のフッ素原子を有する基を示す。
【０１４８】
酸発生剤（１）は前記一般式（５）のように、カチオン及びアニオンの組合せにより与えられるが、その組合せは特に限定されるものでない。また、酸発生剤（１）は、一種単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【０１４９】
但し、酸発生剤（１）は、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等の特定のカチオンと、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン等の特定のアニオンとで組み合わされる化合物を含まない。
【０１５０】
酸発生剤（Ｂ）としては、酸発生剤（１）以外に、他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」と記載する）を含んでいても良い。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。なお、他の酸発生剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【０１５１】
感放射線性樹脂組成物中、感放射線性酸発生剤の使用割合（酸発生剤（１）と他の酸発生剤の合計の使用割合）としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることが更に好ましい。感放射線性酸発生剤の使用割合が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、感放射線性酸発生剤の使用割合が２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向にある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（１）と他の酸発生剤との合計に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１５２】
３．酸拡散制御剤（Ｃ）
酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する成分である。
このような酸拡散制御剤（Ｃ）を含有することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ることができる。
【０１５３】
酸拡散制御剤（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（１）」と記載する）を好適に用いることができる。
【０１５４】
【化９】
2010049247.tif 000010
【０１５５】
上記一般式（７）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１６同士又はＲ１７同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子又は窒素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【０１５６】
酸拡散制御剤（１）の具体例としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン；
【０１５７】
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【０１５８】
酸拡散制御剤（Ｃ）としては、酸拡散制御剤（１）以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物、その他の含窒素化合物等を挙げることができる。
【０１５９】
（３級アミン化合物）
酸拡散制御剤（Ｃ）として使用できる３級アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類等を挙げることができる。
【０１６０】
（４級アンモニウムヒドロキシド化合物）
酸拡散制御剤（Ｃ）として使用できる４級アンモニウムヒドロキシド化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１６１】
（含窒素複素環化合物）
酸拡散制御剤（Ｃ）として使用できる含窒素複素環化合物の具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【０１６２】
（その他の含窒素化合物）
酸拡散制御剤（Ｃ）として使用できるその他の含窒素化合物の具体例としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【０１６３】
酸拡散制御剤（Ｃ）としては、上述の酸拡散制御財以外に、光崩壊性塩基を用いることができる。光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性を発現する塩基を発生するオニウム塩化合物である。このようなオニウム塩化合物としては、具体的には、下記一般式（８）で表されるスルホニウム塩化合物や下記一般式（９）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１６４】
【化１０】
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【０１６５】
上記一般式（８）及び（９）中、Ｒ１８〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示す。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２３−ＣＯＯ−、Ｒ２３−ＳＯ３−（但し、Ｒ２３はアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は下記一般式（１０）で表されるアニオンを示す。
【０１６６】
【化１１】
2010049247.tif 000012
【０１６７】
上記一般式（１０）中、Ｒ２４は、水素原子、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示し、ｎは１または２を示す。
【０１６８】
前記一般式（１０）中、−（Ｒ２４）ｎで示される基としては、水素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【０１６９】
酸拡散制御剤（Ｃ）は、一種単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【０１７０】
感放射線性樹脂組成物中、酸拡散制御剤（Ｃ）の含有割合は、レジスト性能としての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満であることが好ましく、５質量部未満であることが更に好ましい。酸拡散制御剤（Ｃ）の含有割合が１０質量部超であると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、酸拡散制御剤（Ｃ）の含有割合の下限値は特に制限されるものではないが、通常、０．００１質量部以上である。酸拡散制御剤（Ｃ）の含有割合が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１７１】
４．添加剤（Ｄ）
感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、脂環式骨格含有添加剤（ｄ１）、界面活性剤（ｄ２）、増感剤（ｄ３）等の各種の添加剤（Ｄ）を含有することができる。これら各種の添加剤（Ｄ）の含有割合は、その目的に応じて適宜選定することができる。
【０１７２】
（１）脂環式骨格含有添加剤（ｄ１）
脂環式骨格含有添加剤（ｄ１）は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
【０１７３】
脂環式骨格含有添加剤（ｄ１）の具体例としては、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【０１７４】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
【０１７５】
３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。なお、これらの脂環式骨格含有添加剤（ｄ１）は、一種単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【０１７６】
（２）界面活性剤（ｄ２）
界面活性剤（ｄ２）は、塗布性、ストリエーションの抑制、現像性等を改善する作用を示す成分である。
【０１７７】
界面活性剤（ｄ２）の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤（ｄ２）は、一種単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【０１７８】
（３）増感剤（ｄ３）
増感剤（ｄ３）は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
【０１７９】
増感剤（ｄ３）としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤（ｄ３）は、一種単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【０１８０】
添加剤（Ｄ）としては、染料、顔料、及び接着助剤からなる群より選択される少なくとも一種の成分を、更に用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を添加剤（Ｄ）として用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を添加剤（Ｄ）として用いることによって、基板との接着性を改善することができる。更には、添加剤（Ｄ）として、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を用いることもできる。なお、添加剤（Ｄ）は、必要に応じて、上述の添加剤を一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１８１】
５．溶剤（Ｅ）
溶剤（Ｅ）としては、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）を溶解しうる溶剤であれば、特に限定されるものではない。なお、感放射線性樹脂組成物が酸拡散制御剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を更に含有する場合には、酸拡散制御剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）も溶解しうる溶剤であることが好ましい。
【０１８２】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；直鎖状、分岐状、又は環状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他；
【０１８３】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル；γ−ブチロラクトン；
【０１８４】
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１８５】
これら溶剤（Ｅ）の中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。更に、環状のケトン類、直鎖状又は分岐状のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等も好ましい。なお、これらの溶剤（Ｅ）は、一種単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１８７】
［質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として測定した。
【０１８８】
［線幅微細化度（％）］：
レジストパターン微細化組成物を塗布する前の線幅が７５ｎｍ又は９０ｎｍであるレジストパターンの寸法を、微細化処理後、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）で測定し、下記式（１１）により線幅微細化度を算出した。なお、微細化処理前の線幅が７５ｎｍであるレジストパターンについて算出した場合を「線幅微細化度（７５ＬＳ）」とし、微細化処理前の線幅が９０ｎｍであるレジストパターンについて算出した場合を「線幅微細化度（９０ＬＳ）」とした。
線幅微細化度（％）＝（処理前の線幅（ｎｍ）−処理後の線幅（ｎｍ））／（処理前の線幅（ｎｍ））×１００    ・・・（１１）
【０１８９】
［膜減り量（ｎｍ）］：
微細化処理の前後でレジストパターンが形成されていない部分の基板の膜厚をラムダエース（ＫＬＡテンコール社製）にて測定し、微細化処理の前後での膜厚の差を膜減り量として算出した。
【０１９０】
（合成例１）  感放射線性樹脂組成物用の樹脂（ａ−１）の合成
下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表される、化合物（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−３）１０．６９ｇ（１０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液（１）を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め調製しておいた単量体溶液（１）を３時間かけて滴下した。滴下開始時刻を重合反応開始時刻とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２，０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の共重合体（１）を得た。収量は７４ｇであり、収率は７４％であった。
【０１９１】
【化１２】
2010049247.tif 000013
【０１９２】
得られた共重合体（１）は、Ｍｗが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合（ｍｏｌ％）が、それぞれ５３．０：３７．２：９．８であった。この共重合体（１）を樹脂（ａ−１）とする。
【０１９３】
（合成例２）  感放射線性樹脂組成物用の樹脂（ａ−２）の合成
下記式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−４）で表される、化合物（Ｍ−１）４７．５４ｇ（４６ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−２）１２．５３ｇ（１５ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−４）３９．９３ｇ（３９ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入して単量体溶液（２）を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた１，０００ｍＬの三口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め調製しておいた単量体溶液（２）を３時間かけて滴下した。滴下開始時刻を重合反応開始時刻とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２，０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の共重合体（２）を得た。収量は７３ｇであり、収率は７３％であった。
【０１９４】
【化１３】
2010049247.tif 000014
【０１９５】
得られた共重合体（２）は、Ｍｗが５，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有割合（ｍｏｌ％）が、それぞれ５１．４：１４．６：３４．０であった。この共重合体（２）を樹脂（ａ−２）とする。
【０１９６】
（合成例３）  感放射線性樹脂組成物溶液（ａ）の調製
樹脂（Ａ）として合成例１で合成した樹脂（ａ−１）３０部及び合成例２で合成した樹脂（ａ−２）７０部、酸発生剤（Ｂ）としてトリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート４部及び１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート５部、並びに酸拡散制御剤（Ｃ）としてＲ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール０．８３部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７１０部及びシクロヘキサノン７３０部からなる溶剤（Ｅ）に溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、フォトレジスト膜形成用の感放射線性樹脂組成物溶液（ａ）を調製した。
（実施例１）
ビニルスルホン酸０．０３部を４−メチル−２−ペンタノール９９．９７部に溶解した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、レジストパターン微細化組成物（１）を調製した。
【０１９７】
（実施例２）
メタクリル酸３．７０部を４−メチル−２−ペンタノール９６．３部に溶解した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、レジストパターン微細化組成物（２）を調製した。
【０１９８】
（実施例３）
ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド０．０３部を４−メチル−２−ペンタノール９９．９７部に溶解した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、レジストパターン微細化組成物（３）を調製した。
【０１９９】
（実施例４）
ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド０．０３部を水９９．９７部に溶解した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、レジストパターン微細化組成物（４）を調製した。
【０２００】
（実施例５）
８インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワーサイエンス社製）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートすることにより、膜厚７７ｎｍとなるように塗布し、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行い塗膜を形成した。形成した塗膜上に、合成例３で調製した感放射線性樹脂組成物溶液（ａ）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ＰＢ（１２５℃、６０秒）を行い膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ０．７８、σ０／σ１＝０．９３／０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ）を用い、マスクパターンを介して露光量３４ｍＪ／ｃｍ２にて露光し、ＰＢ（１１５℃、６０秒）を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒の条件で現像した。水洗した後、乾燥することによりポジ型のレジストパターンを形成した。なお、露光には、本実施例の条件における最適露光量（３４ｍＪ／ｃｍ２）を用いた。ここで、最適露光量とは、上記条件下で、マスクパターンの設計通りの寸法のレジストパターンが得られる露光量のことをいう。
【０２０１】
実施例１で調製したレジストパターン微細化組成物（１）をレジストパターンが形成された８インチシリコンウェハ上に「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いてスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）した。次いで、同「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」上にて２３℃の冷却プレートで３０秒間冷却した後、ＬＤノズルにてパドル現像（３０秒間）し、超純水にて洗浄し、４０００ｒｐｍで１５秒間回転スピンドライし、評価用基板を得た。得られた評価用基板の線幅微細化度（７５ＬＳ）は３３％であり、線幅微細化度（９０ＬＳ）は２２％であり、膜減り量は１ｎｍであった。これらの評価結果を下記表１に示す。
【０２０２】
（実施例６〜８、比較例１）
レジストパターン微細化組成物（１）の代わりに、下記表１に記載したレジストパターン微細化組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様にして各評価用基板を得た。得られた各評価用基板の評価結果をあわせて下記表１に示す。
【０２０３】
【表１】
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【０２０４】
上記表１より明らかなように、本発明のレジストパターン微細化組成物は、膜減り量が小さく、効率的にレジストパターンを微細化することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物は、レジストパターンのパターン間隙を実効的に、精度よく微細化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に形成できるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２０６】
１，１１：レジストパターン、２：レジストパターン微細化組成物、３：アルカリ可溶化層、１０：基板、Ｗ１，Ｗ２：線幅。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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