(57)【要約】【課題】非水溶性液化燃料油の収率が高く、且つ液化処理に使用する溶媒の変質が少ない、バイオマスからの非水溶性液化燃料油の製造方法を提供する。【解決手段】リグノセルロースを含むバイオマスと芳香族炭化水素溶媒と水とを含む混合物を液化処理に供する工程と、液化処理後の該芳香族炭化水素溶媒を含む液化燃料油を脱水触媒と加圧下において接触させ、脱水処理に供する工程と、脱水処理後の混合物から非水溶性液化燃料油を分離する工程とを含む、非水溶性液化燃料油の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロースを含むバイオマスと芳香族炭化水素溶媒と水とを含む混合物を液化処理に供する工程と、
液化処理後の該芳香族炭化水素溶媒を含む液化燃料油を脱水触媒と加圧下において接触させ、脱水処理に供する工程と、
脱水処理後の混合物から非水溶性液化燃料油を分離する工程と、
を含む、非水溶性液化燃料油の製造方法。
【請求項２】
前記液化処理を250℃〜370℃の温度下において行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記脱水処理を250℃〜400℃の温度下において行うことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記脱水処理を1MPaG〜20MPaGの圧力下において行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記液化処理後及び/又は脱水処理後に分離した水溶性有機物質を含有する水相を前記水の一部又は全量として再利用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記脱水処理後の混合物から分離した前記芳香族炭化水素溶媒を液化処理における芳香族炭化水素溶媒の一部又は全量として再利用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記芳香族炭化水素溶媒がキシレンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、非水溶性液化燃料油の収率が高く、且つ液化処理に使用する溶媒の変質が少ない、バイオマスからの非水溶性液化燃料油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法として、特許文献１〜３では、バイオマスの液化触媒として炭酸カリウムを溶解した水と、バイオマスである木粉とを200℃〜385℃で処理することにより、液化燃料油をバイオマス固形分に対し23重量％〜45重量％の収率で得ている。
【０００３】
特許文献４では、木粉と、水、中性含酸素溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1-ブタノール等)及び炭酸カリウムとを300℃で処理することにより、液化燃料油をバイオマス固形分に対し33重量％〜68重量％の収率で得ている。
【０００４】
特許文献５では、木粉と、水、フェノール性化合物(フェノール、クレゾール)及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物(炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等）とを350℃で処理することにより、液化燃料油をバイオマス固形分に対し47重量％〜65重量％の収率で得ている。
【０００５】
特許文献６では、活性炭触媒の存在下に、セルロース系バイオマスと脂肪族ケトン及び脂肪族アルコールから選ばれる1種の有機溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール等)とを超臨界温度以上の温度で熱分解することにより、液化燃料油をバイオマス固形分に対し50重量％程度の収率で得ている。
【０００６】
特許文献７では、リグノセルロース系バイオマスを320℃〜360℃の超臨界アルコール(メタノール等)で処理することにより、アルコールに可溶な液化燃料油をバイオマス固形分に対し70重量％程度の収率で得ている。
【０００７】
特許文献８では、バイオマスを195℃〜500℃の1-オクタノールで処理することにより、液化燃料油をバイオマス固形分に対し最高90重量％程度の収率で得ている。
【０００８】
特許文献９では、炭素数1〜8の脂肪族アルコール(メタノール等)に5〜20体積％の水を加えた混合溶媒で、アルコールの超臨界又は亜臨界条件にてバイオマスを処理することにより、液化燃料油をバイオマス固形分に対し最高95重量％の収率で得ている。
【０００９】
特許文献１０では、木質バイオマスを250℃〜400℃のアントラセン等の有機溶媒で処理することにより、アセトンに可溶な液化燃料油をバイオマス固形分に対し45重量％の収率で得ている。
【００１０】
また、本願発明者等は、既にリグノセルロースを含むバイオマスに対し、有機溶媒を含み且つ該バイオマスに含有される水分を含めて10重量％〜25重量％の水分率となるように調整された溶媒を加え、250℃〜350℃の温度で液化処理することを含む液化燃料油の製造方法を見出し、当該方法を開示している(特許文献１１及び１２)。
【００１１】
非特許文献１では、バイオマスの熱分解で得られた液化燃料油をCo/Mo触媒で水素化改質し、又はゼオライト触媒でクラッキングを行うことで、液化燃料油の高グレード化を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第1653948号明細書
【特許文献２】特許第1653949号明細書
【特許文献３】特許第1791733号明細書
【特許文献４】特許第1660994号明細書
【特許文献５】特許第1688399号明細書
【特許文献６】特許第1888337号明細書
【特許文献７】特許第3755076号明細書
【特許文献８】特開2005-288406号公報
【特許文献９】特開2005-296906号公報
【特許文献１０】特開2006-063310号公報
【特許文献１１】国際公開第2009/014225号パンフレット
【特許文献１２】特開2009-46661号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Bridgwater, A. V., Production of high grade fuels and chemicals from catalytic pyrolysis of biomass, 「Catal. Today」, 1996年, 29(1/4), p.285-295
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献１〜３に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として水のみを使用するため、非水溶性であるリグニンの液化が十分でなく、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率が低くなる問題を有している。
【００１５】
上記特許文献４に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として水5部と、中性含酸素溶媒1部を用いることにより、非水溶性であるリグニンの液化を改善している。しかしながら、その効果は十分でなく、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率はあまり向上していない。
【００１６】
上記特許文献５に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として水/フェノール性化合物=5/1〜1/1の混合溶媒を用いることで、非水溶性であるリグニンの液化を改善している。しかしながら、その効果は十分でなく、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率はあまり向上していない。
【００１７】
上記特許文献６に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として脂肪族ケトン及び脂肪族アルコールから選ばれる1種の有機溶媒を用いているが、バイオマスの分解反応が十分進行しておらず、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率はあまり向上していない。
【００１８】
上記特許文献７に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として超臨界状態のアルコール(メタノール等)を用いて、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率を70重量％まで向上させている。しかしながら、バイオマスの液化圧力が43MPaと非常に高圧であり、液化反応装置が高価になるという問題を有している。
【００１９】
上記特許文献８に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として1-オクタノールを用い、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率を90重量％まで向上させている。しかしながら、1-オクタノールの使用量が、バイオマス1kgに対して32.7Lと非常に多く、そのため溶媒の加熱コストが高くなるという問題を有している。
【００２０】
上記特許文献９に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として炭素数1〜8の脂肪族アルコール(メタノール等)に5〜20体積％の水を加えた混合溶媒を用いて、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率を95重量％まで向上させている。しかしながら、バイオマスに含まれる水分を考慮していないので、水分量が多いバイオマスでは収率が低下するという問題を有している。
【００２１】
また、上記特許文献１〜９に開示される方法は、含酸素の水又は有機溶媒を用いており、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率が高くなる傾向にあるが、酸素を含有した液化燃料成分が多く、また、水への親和性があるため水分を含み、液化燃料油の発熱量を高くできない欠点を有している。
【００２２】
上記特許文献１０に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として重質油(アントラセン等)や生成した液化燃料油の一部（自家溶媒）を用いているが、バイオマスの分解反応が十分進行しておらず、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率はあまり向上していない。また、当該方法でバイオマスから生成した液化燃料油には酸素や水を含み、軽油等の高グレード液体燃料の用途には適さない。
【００２３】
上記非特許文献１には、バイオマスから得られる液化燃料油を水素化又はクラッキングにより、非水溶性化し、グレードアップされた高発熱量の液化燃料油が得られることが記載されているが、バイオマスの液化に使用した反応溶媒の変質を考慮していない。
【００２４】
一方、上記特許文献１１及び１２において、本願発明者等は、有機溶媒を含み、且つバイオマス中の水分を考慮した所定の水分率を有する溶媒をバイオマスに加えて、所定の温度で液化処理に供するバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法を開示している。当該方法によれば、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率は高い。しかしながら、上記特許文献１１及び１２においては、液化処理の際に使用する溶媒の変質について考慮していなかった。
【００２５】
そこで、本発明は、上述した実情に鑑み、非水溶性液化燃料油の収率が高く、且つバイオマスの液化処理に使用する溶媒の変質が少ない、非水溶性液化燃料油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、リグノセルロースを含むバイオマスに水と芳香族炭化水素溶媒とを加え、該バイオマスの熱分解が行われる所定の温度で液化処理した後に、液化処理により得られた該芳香族炭化水素溶媒を含む液化燃料油を脱水触媒と加圧下において接触させることにより脱水処理を行い、脱水処理後の混合物から非水溶性液化燃料油を分離することで、得られる非水溶性液化燃料油の収率が高く、且つバイオマスの液化処理に使用する芳香族炭化水素触媒の変質が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
すなわち、本発明は、リグノセルロースを含むバイオマスと芳香族炭化水素溶媒と水とを含む混合物を液化処理に供する工程と、液化処理後の該芳香族炭化水素溶媒を含む液化燃料油を脱水触媒と加圧下において接触させ、脱水処理に供する工程と、脱水処理後の混合物から非水溶性液化燃料油を分離する工程とを含む、非水溶性液化燃料油の製造方法である。
【００２８】
液化処理は、例えば、250℃〜370℃の温度下において行われる。液化処理に使用する芳香族炭化水素溶媒としては、例えばキシレンが挙げられる。
【００２９】
脱水処理は、例えば250℃〜400℃の温度下において行われる。また、脱水処理は、例えば1MPaG〜20MPaGの圧力下において行われる。
【００３０】
さらに、液化処理後及び/又は脱水処理後に分離した水溶性有機物質を含有する水相を、液化処理に使用する水の一部又は全量として再利用することができる。
【００３１】
また、脱水処理後の混合物から分離した芳香族炭化水素溶媒を液化処理における芳香族炭化水素溶媒の一部又は全量として再利用することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る非水溶性液化燃料油の製造方法によれば、バイオマスに水と芳香族炭化水素溶媒とを加え、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率を維持しつつ、引き続いて液化燃料油の脱水処理工程を実施することにより、非水溶性液化燃料油の収率を高く、且つ、液化処理に使用する芳香族炭化水素溶媒の変質を少なくすることができ、バイオマスから優れた生産性で非水溶性液化燃料油を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る非水溶性液化燃料油の製造方法に用いることができる装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、リグノセルロースを含むバイオマスと芳香族炭化水素溶媒と水とを含む混合物を液化処理に供する工程と、液化処理後の該芳香族炭化水素溶媒を含む液化燃料油を脱水触媒と加圧下において接触させ、脱水処理に供する工程と、脱水処理後の混合物から非水溶性液化燃料油を分離する工程とを含む、非水溶性液化燃料油の製造方法(以下、「本発明に係る方法」という)である。本発明に係る方法によれば、液化処理工程で使用し、脱水処理後に残存する芳香族炭化水素溶媒の変質が少ない状態で、高発熱量の非水溶性液化燃料油を得ることができる。ここで、「変質」とは、芳香族環が分解し、芳香族以外の物質に変換されることを意味する。また、本発明に係る方法において得られる非水溶性液化燃料油は、例えばトルエンやキシレン等のアルキルベンゼン、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素等を含有する。
【００３５】
本発明におけるバイオマスはリグノセルロースを含む。リグノセルロースとは、構造性多糖のセルロース及びヘミセルロースと、リグニンとから構成される有機化合物である。このリグノセルロースを含有するバイオマスを非水溶性液化燃料油の原料として用いることができる。バイオマス中のリグノセルロースの含有量は特に限定されるものではないが、リグノセルロースがバイオマスの主成分であることが好ましい。「主成分である」とは、バイオマス中に占めるリグノセルロース成分の割合が高いことをいい、具体的には、バイオマスから水分を除いた固形分中、リグニン成分、セルロース成分及びヘミセルロース成分の合計が少なくとも50重量％、好ましくは80重量％であるバイオマスが好ましく用いられる。そのようなバイオマスの具体例としては、小麦、米、トウモロコシ、大豆、大麦、ソルガム、サトウキビ、ジャガイモ、キャッサバ、テンサイ等の食糧作物及びその食糧作物残渣、パーム椰子、ヒマワリ、ナタネ、ナンヨウアブラギリ、ラッカセイ、トウゴマ等の油脂作物及びその油脂作物残渣、アルマングラス、ダンチク、カルドン、ケナフ、ミスキャンタス、ポプラ、ヒロハノウシノケグサ、ネピアグラス、ギニアグラス、ヤナギ、スイッチグラス等のエネルギー作物、林地残材、間伐材、工場残廃材等の林産廃棄物、建築廃材、剪定残渣、古紙等の産業廃棄物及び一般廃棄物、リグノセルロースの糖化残渣、エタノール蒸留廃液等が挙げられる。
【００３６】
液化処理に使用する芳香族炭化水素溶媒は、本発明に係る方法の工程全体における使用温度において液状であれば特に限定されない。具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン(ｏ-キシレン、m-キシレン、p-キシレン)、クメン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル等が挙げられる。また、これらの芳香族炭化水素溶媒は、単独で使用しても、任意の割合で2つ以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
脱水処理に使用する脱水触媒としては、脱水反応を促進するものであれば特に限定されないが、例えばシリケート(珪酸塩)、アルミナ、アルミノシリケート(ゼオライト)、チタニア等の金属酸化物が挙げられる。
【００３８】
以下に、本発明に係る方法を、図面を参照しながら詳述する。
図１は、本発明に係る方法に用いることができる装置を示す図である。図１に示すように、当該装置は、液化処理工程により液化燃料油を得るために、液化処理に使用する溶媒の貯蔵タンク１、溶媒の移送ポンプ４、溶媒加熱器５、バイオマス液化反応器６、気液分離タンク１０、液化燃料油の油水分離槽１７並びにそれらを接続する弁及びラインから構成される。
【００３９】
また、当該装置は、脱水処理工程及び非水溶性液化燃料分離工程により、非水溶性液化燃料油を得るために、液化燃料油移送ポンプ２３、液化燃料油加熱器２４、液化燃料油脱水反応器２６、気液分離タンク３０、脱水液化燃料油からの芳香族炭化水素溶媒の回収装置３７並びにそれらを接続する弁及びラインから構成される。
【００４０】
図１に示す装置は、溶媒が連続供給され、バイオマスが回分供給される半連続操作型の装置であるが、本発明に係る方法に使用される装置はこれに限定されるものではない。本発明に係る方法に使用される装置としては、例えば、溶媒及びバイオマスをバイオマス液化反応器に同時に投入して液化処理に供する回分操作型の装置でもよく、あるいは溶媒にバイオマスを分散させたスラリー液を移送ポンプでバイオマス液化反応器に連続供給する連続操作型の装置であってもよい。
【００４１】
溶媒の貯蔵タンク１には、常温又は加熱昇温された状態で溶媒を貯蔵する。すなわち、芳香族炭化水素溶媒及び水が当該貯蔵タンク１に貯蔵される。芳香族炭化水素溶媒と水とが完全に相互溶解しない場合は、溶媒の供給が不均一となるので、芳香族炭化水素溶媒と水の各々について、貯蔵タンク、移送ライン及び移送ポンプを別々に設けて、溶媒加熱器５の直前の溶媒移送ライン３で混合することが好ましい。
【００４２】
液化処理に使用する水は、溶媒(芳香族炭化水素溶媒と水とから成る溶媒)全体に対してバイオマスに含有される水分を含めて例えば10重量％〜25重量％の水分率に調整することが好ましい。水分率が10重量％より少ない場合は、リグニン及びセルロースの加水分解が十分進行せず、25重量％より多い場合は、液化燃料油の収率が低下してしまう。例えば、芳香族炭化水素溶媒としてキシレンを用いた場合は、上述の水分率は、バイオマスに含有される水分を含めて15重量％〜25重量％とすることが特に好ましい。
【００４３】
溶媒の貯蔵タンク１は溶媒を貯蔵できる構造、材質のものであれば特に限定されず、金属製、ガラス製、プラスチック製、セラミック製等のいずれのものも使用することができる。また、常温や溶媒の沸点以下の温度で貯蔵される場合は、大気圧対応のもので良く、溶媒の沸点以上の温度で貯蔵される場合は、密閉加圧タイプのものが選定される。
【００４４】
溶媒の流通量は、バイオマス固形分に対し重量比で5倍〜20倍となるように選定される。溶媒の量がバイオマス固形分に対して5倍未満の場合は、分解液化反応が十分起こらず、20倍を超える場合は、非常に多くの溶媒の加熱エネルギーを消費することになるので好ましくない。液化燃料油の収率と溶媒の加熱エネルギーの関係から、バイオマス固形分に対する溶媒の流通量は、重量比で8倍〜15倍とすることが特に好ましい。
【００４５】
溶媒の貯蔵タンク１に貯蔵された溶媒２は、溶媒移送ライン３を介して溶媒移送ポンプ４に移送され、溶媒移送ポンプ４で溶媒の蒸気圧以上の圧力まで加圧され、溶媒加熱器５で、所定の反応温度まで加熱される。
【００４６】
ここで、溶媒移送ポンプ４としては、所定圧力まで加圧できるものであれば特に限定されず、例えばギアポンプ、多段渦巻きポンプ、シリンダポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ロータリーポンプ、スネークポンプ等が挙げられる。
【００４７】
溶媒加熱器５は、溶媒を所定温度まで加熱できるものであれば特に限定されず、例えば二重管式、シェル＆チューブ式、Ｕチューブ式、スパイラル式、プレート式、電熱ヒーター加熱式、誘導加熱式等から選定される。
【００４８】
溶媒加熱器５における溶媒の加熱温度(液化処理における反応温度に相当)は、バイオマスの熱分解・液化反応が生じる250℃〜370℃（好ましくは250℃〜350℃）の範囲内で、溶媒とバイオマス原料との組合せを考慮して適宜設定される。例えば、バイオマスとしてコナラチップ、芳香族炭化水素溶媒としてキシレンを用いる場合は、加熱温度が280℃〜370℃の間にあることが、液化燃料油の収率を向上させる観点から好ましい。
【００４９】
溶媒加熱器５で所定温度まで加熱された溶媒は、溶媒移送ライン３を介して、バイオマス液化反応器６に供給される。当該バイオマス液化反応器６において、液化処理が行われる。バイオマス液化反応器６内には、適宜乾燥させたバイオマス７(例えば、数mm以下に粉砕されたコナラ粉等のバイオマスチップ)が充填されており、これが溶媒２と反応して、バイオマスの分解液化反応が生じる。
【００５０】
バイオマス液化反応器６における溶媒の滞留時間は、例えば15分間〜60分間である。例えば、芳香族炭化水素溶媒としてキシレンを用いる場合は、滞留時間が30分間であることが好ましい。
【００５１】
バイオマス液化反応器６は、バイオマス液化反応器の加熱装置８の制御下、所定温度に維持される。当該加熱装置８は、例えばバイオマス液化反応器６の外面に取り付けた電熱ヒーター、又はバイオマス液化反応器６の外面にジャケットを設け、熱媒体を流通させる構造のものとすることができる。
【００５２】
バイオマス液化反応器６内の圧力(液化処理における反応圧力に相当)は、溶媒及び液化燃料油が気化しない圧力となるように、生成ガス抜出し弁１４及び液化燃料油抜出し弁１６を調節して維持される。例えば、バイオマス液化反応器６内の圧力は4MPaG〜20MPaGの圧力、好ましくは5MPaG〜15MPaGに設定する。
【００５３】
バイオマス液化反応器６の材質としては、液化処理時の温度及び圧力並びに溶媒による腐食に耐えられるものであれば、特に限定されないが、例えば炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼及びそれらのライニング鋼、セラミックライニング鋼等が挙げられる。バイオマス液化反応器６の構造についても特に限定されないが、縦型円筒型や横型円筒型が通常選定されるが、ループ型や流動層型のものを選択することもできる。
【００５４】
次いで、液化処理によって得られた液化燃料油及び生成ガスは、液化燃料油の移送ライン９を介して、気液分離タンク１０に移送される。
【００５５】
気液分離タンク１０の材質としては、液化燃料油及び生成ガスの温度及び圧力、並びに液化燃料油及び生成ガスによる腐食に耐えられるものであれば、特に限定されないが、例えば炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼及びそれらのライニング鋼、セラミックライニング鋼等が挙げられる。気液分離タンク１０の構造についても特に限定されないが、縦型円筒型や横型円筒型が通常選定される。
【００５６】
気液分離タンク１０では、生成ガス１１と液化燃料油１２とに分離され、生成ガス１１は生成ガス移送ライン１３及び生成ガス抜出し弁１４を介して系外に抜出される。一方、液化燃料油１２は、液化燃料油移送ライン１５及び液化燃料油抜出し弁１６を介して液化燃料油の油水分離槽１７に移送される。
【００５７】
当該油水分離槽１７は、液化燃料油を油水分離できる構造及び材質を有するものであれば、特に限定されず、例えば金属製、ガラス製、プラスチック製、セラミック製等のいずれのものとすることができる。また、常温や液化燃料油の沸点以下の温度で分離操作される場合は、大気圧対応のもので良く、あるいは液化燃料油の沸点以上の温度で分離操作される場合は、密閉加圧タイプのものが選定される。
【００５８】
液化燃料油の油水分離槽１７では、上層に液化処理に使用された芳香族炭化水素溶媒を含む液化燃料油(油相)１８、下層に水溶性有機物質を含有する水相１９に分離される。当該水相１９は、水層移送ライン２１及び水相抜出し弁２０を介して溶媒の貯蔵タンク１へ循環させ、液化処理のための水(溶媒)として再利用することができる。なお、循環の際には、水相から水溶性有機物質を除去した後に得られた水を再利用してもよい。このように、水相を再利用することで、廃水処理に係るコストを低減することができる。
【００５９】
一方、液化燃料油(油相)１８は、液化燃料油移送ライン２２、液化燃料油移送ポンプ２３及び液化燃料油加熱器２４を介して、液化燃料油脱水反応器２６に供給される。具体的には、液化燃料油(油相)１８は、液化燃料油移送ライン２２を介して液化燃料油移送ポンプ２３に移送される。次いで、液化燃料油移送ポンプ２３では、液化燃料油(油相)１８が液化燃料油の蒸気圧以上の圧力まで加圧され、液化燃料油加熱器２４で、所定の反応温度まで加熱される。
【００６０】
ここで、液化燃料油移送ポンプ２３としては、所定圧力まで加圧できるものであれば特に限定されず、例えばギアポンプ、多段渦巻きポンプ、シリンダポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ロータリーポンプ、スネークポンプ等が挙げられる。
【００６１】
液化燃料油加熱器２４は、液化燃料油を所定温度まで加熱できるものであれば特に限定されず、例えば二重管式、シェル＆チューブ式、Ｕチューブ式、スパイラル式、プレート式、電熱ヒーター加熱式、誘導加熱式等から選定される。
【００６２】
液化燃料油加熱器２４における液化燃料油の加熱温度(脱水処理における反応温度に相当)は、液化燃料油の脱水反応が生じる250℃〜400℃(好ましくは250℃〜350℃)の範囲内で使用する脱水触媒に応じて適宜設定される。400℃以上になると、液化燃料油や液化処理に使用した芳香族炭化水素溶媒の分解が生じてしまい、好ましくない。
【００６３】
液化燃料油加熱器２４で所定温度まで加熱された液化燃料油(液化処理に使用した芳香族炭化水素溶媒を含む)は、液化燃料油移送ライン２２を介して、液化燃料油脱水反応器２６に供給される。液化燃料油脱水反応器２６内には、目皿２７で仕切られた空間内に脱水触媒２５が充填されている。この脱水触媒２５の層に液化燃料油１８を通過させることによって、脱水を行うことができる。当該脱水反応により、高発熱量の非水溶性液化燃料が得られる。
【００６４】
液化燃料油脱水反応器２６に充填する脱水触媒量は、例えば液空間速度が1〜6h-1となるように設定される。
【００６５】
液化燃料油脱水反応器２６は液化燃料油脱水反応器の加熱装置２８の制御下、所定温度に維持される。当該加熱装置２８は、例えば液化燃料油脱水反応器２６の外面に取り付けた電熱ヒーター、又は液化燃料油脱水反応器２６の外面にジャケットを設け、熱媒体を流通させる構造のものとすることができる。
【００６６】
液化燃料油脱水反応器２６内の圧力(脱水処理における反応圧力に相当)は、生成ガス抜出し弁３４及び非水溶性液化燃料油抜出し弁３６を調節して維持される。脱水反応を液化燃料油の蒸気圧以上の圧力で行うことが好ましく、且つガス生成物を減少させ非水溶性液化燃料油の収率を向上させる観点から、液化燃料油脱水反応器２６内の圧力は、ゲージ圧で例えば1MPaG〜20MPaG(好ましくは、2MPaG〜10MPaG)とする。
【００６７】
液化燃料油脱水反応器２６の材質としては、脱水処理時の温度及び圧力並びに液化燃料油による腐食に耐えられるものであれば、特に限定されないが、例えば炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼及びそれらのライニング鋼、セラミックライニング鋼等が挙げられる。液化燃料油脱水反応器２６の構造についても特に限定されないが、縦型円筒型や横型円筒型が通常選定されるが、ループ型や流動層型のものを選択することもできる。
【００６８】
次いで、脱水処理によって得られた非水溶性液化燃料油及び生成ガスは、非水溶性液化燃料油の移送ライン２９を介して、気液分離タンク３０に移送される。
【００６９】
気液分離タンク３０の材質としては、非水溶性水液化燃料油及び生成ガスの温度及び圧力並びに非水溶性水液化燃料油及び生成ガスによる腐食に耐えられるものであれば、特に限定されないが、例えば炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼及びそれらのライニング鋼、セラミックライニング鋼等が挙げられる。気液分離タンク３０の構造についても特に限定されないが、縦型円筒型や横型円筒型が通常選定される。
【００７０】
気液分離タンク３０では、生成ガス３１と非水溶性液化燃料油３２とに分離され、生成ガス３１は生成ガス移送ライン３３及び生成ガス抜出し弁３４を介して系外に抜出される。一方、液化処理に使用した芳香族炭化水素溶媒を含む非水溶性液化燃料油３２は、非水溶性液化燃料油移送ライン３５及び非水溶性液化燃料油抜出し弁３６を介して、芳香族炭化水素溶媒の回収装置３７に移送される。
【００７１】
当該回収装置３７の材質としては、分離操作時の温度及び圧力並びに非水溶性液化燃料油による腐食に耐えられるものであれば、特に限定されないが、例えば炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼及びそれらのライニング鋼、セラミックライニング鋼等が挙げられる。
【００７２】
次いで、芳香族炭化水素溶媒の回収装置３７において、液化処理に使用した芳香族炭化水素溶媒を含む非水溶性液化燃料油３２は、非水溶性液化燃料油と液化処理に使用した芳香族炭化水素溶媒とに分離される。分離方法としては、例えば回収装置３７として蒸留装置を使用し、非水溶性液化燃料油と液化処理に使用した芳香族炭化水素溶媒との沸点の差に基づき蒸留により分離する方法が挙げられる。蒸留方法は、回収する当該芳香族炭化水素溶媒の純度を考慮して、例えば回分単蒸留、連続フラッシュ蒸留、連続多段蒸留等から選定される。
【００７３】
芳香族炭化水素溶媒の回収装置３７における操作圧力は、特に限定されないが、通常、常圧又は減圧である。
【００７４】
また、当該回収装置３７において、液化処理に使用した芳香族炭化水素溶媒を含む非水溶性液化燃料油３２が2相に油水分離する場合には、蒸留操作の前段階で相分離を行うこともできる。この際、水相には、水溶性有機物質と共に水を含有する。従って、上記液化処理において分離される水相１９と同様に、回収装置３７における水相は、水相回収ライン４０を介して溶媒の貯蔵タンク１へ循環させ、液化処理のための水(溶媒)として再利用することができる。
【００７５】
芳香族炭化水素溶媒の回収装置３７において分離された非水溶性液化燃料油は、非水溶性液化燃料油移送ライン３９を介して系外へ取り出し、高発熱量の非水溶性液化燃料油として利用できる。
【００７６】
一方、分離された芳香族炭化水素溶媒は、溶媒回収ライン３８を介して溶媒の貯蔵タンク１へ循環させ、液化処理のための溶媒として再利用することができる。このように、芳香族炭化水素溶媒を再利用することで、新たに液化処理に供給する芳香族炭化水素溶媒量を少なくすることができる。
【００７７】
本発明に係る方法によれば、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率を維持しつつ、引き続いて実施される液化燃料油の脱水処理工程において、非水溶性液化燃料油の収率を向上させることができる。
【００７８】
(実施例)
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７９】
コナラをカッターミルで粉砕し乾燥した後、16メッシュのふるいを通過し、32メッシュのふるいに残った粉体(粒子径1mm以下)を調製した。このコナラ粉体をさらに乾燥機で乾燥させ、水分率を約15重量％に調整した。バイオマス原料として、このように粒子径と水分率を調節したコナラ粉体を、バイオマス液化反応器に42g(バイオマス固形分36g)充填した。
【００８０】
次いで、液化処理に使用する溶媒としてキシレン(ナカライテスク社製、試薬特級)を用い、これを高圧ポンプにより276g/hの流量で、また水を別の高圧ポンプにより78g/hの流量で移送しつつ、溶媒加熱器にてキシレンと水から成る溶媒を加熱し、300℃まで昇温した時間から1時間、上述のバイオマス液化反応器に流通させ、バイオマスの液化処理を行った。液化処理の際の反応圧力は、12MPaGに調節した。この場合、液化処理時間は1時間であるので、バイオマスに供給したキシレンは276g、バイオマスに含有される水分及び供給した水の量は、6+78g=84gであり、溶媒におけるバイオマスに含有される水分を含めた水分率は、84g/(84g+276g)×100=23.3重量％となる。また、バイオマスに流通させた溶媒の全量は、バイオマス固形分に対して、重量比で360g/36g=10倍となる。
【００８１】
仕込バイオマス固形量から液化処理後にバイオマス液化反応器に残存するバイオマス固形分を差し引いたバイオマスの反応率は91重量％となり、仕込バイオマス固形分に対するキシレン相に含有されるバイオマス量の比である液化燃料変換率は84重量％となった。
【００８２】
次いで、ゼオライト触媒H/ZSM-5(Si/Al=45)10gを充填した液化燃料油脱水反応器に、反応器温度を300℃及び圧力を5MPaGに維持しつつ、液化処理後の固形物及び水相を分離した液化燃料油300gを20g/hで15時間流通させた。当該脱水処理後において、非水溶性液化燃料油を294g(98重量％）、水相成分を3g(1重量％）、ガス状物質を3g(1重量％）得た。
【００８３】
得られた非水溶性液化燃料油の成分をガスクロマトグラフ質量分析計(島津製作所製GCMS-QP5000)で分析したところ、99重量％は炭化水素であり、溶媒として使用したキシレンは62重量％残存していた。すなわち、ガス状物質へのロスが1重量％と少なく、溶媒として使用したキシレンを62重量％で残存させることができた。また、得られた非水溶性液化燃料油には、C6〜C10のアルキルベンゼン置換体(キシレン、エチルベンゼン、トルエン等)を主体に、脂肪族炭化水素も少量含まれていた。
【００８４】
[比較例１]
液化燃料油の脱水処理の際の操作圧力を常圧とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００８５】
その結果、液化燃料油300gの供給に対して、非水溶性液化燃料油を273g(91重量％)、水相成分を3g(1重量％)、ガス状物質を24g(8重量％)得た。
【００８６】
得られた非水溶性液化燃料油の成分をガスクロマトグラフ質量分析計(島津製作所製GCMS-QP5000)で分析したところ、99重量％は炭化水素であり、溶媒として使用したキシレンは49重量％残存していた。すなわち、ガス状物質へのロスが8重量％と多く、溶媒として使用したキシレンのうち51重量％は変質した。
【００８７】
[比較例２]
本比較例では、脱水処理に代えて以下で説明する水素化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００８８】
Pd/Al2O3触媒10gを充填した液化燃料油水素化反応器に、反応器温度を300℃及び圧力を9MPaGに維持しつつ、実施例１と同様の方法で得た液化燃料油300gを20g/hで15時間流通させた。この際、水素を24NL/hにて、液化燃料油水素化反応器に供給した。当該水素化処理後において、非水溶性液化燃料油を285g(95重量％)、水相成分を3g(1重量％）、ガス状物質を12g(4重量％)得た。
【００８９】
得られた非水溶性液化燃料油の成分をガスクロマトグラフ質量分析計(島津製作所製GCMS-QP5000)で分析したところ、99重量％は炭化水素であり、溶媒として使用したキシレンは全て水素化され、残存していなかった。
【００９０】
[比較例３]
バイオマス原料として、実施例１と同様の方法で調製したコナラ粉体を、バイオマス液化反応器に35g(バイオマス固形分30g)充填した。
【００９１】
次いで、液化処理に使用する溶媒として1-ブタノール(ナカライテスク社製、試薬特級)を用い、これを高圧ポンプにより300g/hの流量で、また水を別の高圧ポンプにより70g/hの流量で移送しつつ、溶媒加熱器にて1-ブタノールと水から成る溶媒を加熱し、300℃まで昇温した時間から1時間、上述のバイオマス液化反応器に流通させ、バイオマスの液化処理を行った。液化処理の際の反応圧力は、12MPaGに調節した。この場合、液化処理時間は1時間であるので、バイオマスに供給した1-ブタノールは300g、バイオマスに含有される水分及び供給した水の量は、5+70g=75gであり、溶媒におけるバイオマスに含有される水分を含めた水分率は、75g/(75g+300g)×100=20重量％となる。また、バイオマスに流通させた溶媒の全量は、バイオマス固形分に対して、重量比で375g/30g=12.5倍となる。
【００９２】
仕込バイオマス固形量から液化処理後にバイオマス液化反応器に残存するバイオマス固形分を差し引いたバイオマスの反応率は99重量％となり、仕込バイオマス固形分に対する1-ブタノール相に含有されるバイオマス量の比である液化燃料変換率は96重量％となった。
【００９３】
次いで、ゼオライト触媒H/ZSM-5(Si/Al=45)10gを充填した液化燃料油脱水反応器に、反応器温度を350℃及び圧力を10MPaGに維持しつつ、液化処理後の固形物及び水相を分離した液化燃料油300gを20g/hで15時間流通させた。当該脱水処理後において、非水溶性液化燃料油を117g(39重量％)、水相成分を144g（48重量％）、ガス状物質を39g(13重量％）得た。
【００９４】
得られた非水溶性液化燃料油の成分をガスクロマトグラフ質量分析計(島津製作所製GCMS-QP5000)で分析したところ、溶媒として使用した1-ブタノールはほとんど含まれていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る方法により得られる非水溶性液化燃料油は、自動車やモーターバイクの燃料油、ボイラーや発電装置の燃料油として利用することができる。また、得られる非水溶性液化燃料油はバイオマスに由来するため、二酸化炭素の排出カウントがゼロとなり、地球温暖化等の地球環境の改善に貢献できる。
【符号の説明】
【００９６】
１  溶媒の貯蔵タンク
２  溶媒
３  溶媒移送ライン
４  溶媒移送ポンプ
５  溶媒加熱器
６  バイオマス液化反応器
７  バイオマス
８  バイオマス液化反応器の加熱装置
９  液化燃料油の移送ライン
１０  気液分離タンク
１１  生成ガス
１２  液化燃料油
１３  生成ガス移送ライン
１４  生成ガス抜出し弁
１５  液化燃料油移送ライン
１６  液化燃料油抜出し弁
１７  液化燃料油の油水分離槽
１８  液化燃料油（油相）
１９  水溶性有機物質を含有する水相
２０  水相抜出し弁
２１  水相移送ライン
２２  液化燃料油移送ライン
２３  液化燃料油移送ポンプ
２４  液化燃料油加熱器
２５  脱水触媒
２６  液化燃料油脱水反応器
２７  目皿
２８  液化燃料油脱水反応器の加熱装置
２９  非水溶性液化燃料油の移送ライン
３０  気液分離タンク
３１  生成ガス
３２  非水溶性液化燃料油
３３  生成ガス移送ライン
３４  生成ガス抜出し弁
３５  非水溶性液化燃料油移送ライン
３６  非水溶性液化燃料油抜出し弁
３７  芳香族炭化水素溶媒の回収装置
３８  溶媒回収ライン
３９  非水溶性液化燃料油移送ライン
４０  水相回収ライン
【図１】
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