(57)【要約】【課題】ｉ線に高光感応性のスルホニウム塩の提供【解決手段】式(1)2010215616.tif 000024 〔R1-R6はアルキル，-OH，アルコキシ，アルキルカルボニル，アリールカルボニル，アルコキシカルボニル，アリールオキシカルボニル，アリールチオカルボニル，アシロキシ，アリールチオ，アルキルチオ，アリール，複素環式炭化水素，アリールオキシ，アルキルスルフィニル，アリールスルフィニル，アルキルスルホニル，アリールスルホニル，ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ，置換されていてよいアミノ，シアノ，ニトロ，ハロゲン，X-は一価多原子アニオン〕のスルホニウム塩。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１），
【化１】
2010215616.tif 000023
〔式（１）中，Ｒ1〜Ｒ6は，それぞれ，アルキル基，ヒドロキシ基，アルコキシ基，アルキルカルボニル基，アリールカルボニル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アリールチオカルボニル基，アシロキシ基，アリールチオ基，アルキルチオ基，アリール基，複素環式炭化水素基，アリールオキシ基，アルキルスルフィニル基，アリールスルフィニル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基，置換されていてよいアミノ基，シアノ基，ニトロ基又はハロゲン原子を表し，ｍ1〜ｍ6，はそれぞれＲ1〜Ｒ6の個数を表し，ｍ1，ｍ4及びｍ6は０〜５の整数，ｍ2，ｍ3及びｍ5は０〜４の整数，Ｘ-は一価の多原子アニオンを表す。〕で示されることを特徴とするスルホニウム塩。
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ6が，互いに独立して，メチル基，メトキシ基及びアセチル基からなる群より選ばれる１種である，請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項３】
Ｒ3及びＲ4がメチル基又はメトキシ基であり，ｍ3及びｍ4が１であり，ｍ1，ｍ2，ｍ5及びｍ6が０である，請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。
【請求項４】
ｍ1〜ｍ6が何れも０である，請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項５】
Ｘ-が，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ7cＢＹ4-c-，Ｒ7cＧａＹ4-c-，Ｒ8ＳＯ3-，（Ｒ8ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ8ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオン（ここに，Ｍはリン原子，ホウ素原子，ヒ素原子又はアンチモン原子，Ｙはハロゲン原子，Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基，Ｐはリン原子，Ｆはフッ素原子，Ｒ7は，少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子，トリフルオロメチル基，ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基，Ｂはホウ素原子，Ｇａはガリウム原子，Ｒ8は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基，ａは４〜６の整数，ｂは１〜５の整数，ｃは１〜４の整数を表す。）である請求項１ないし４の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項６】
Ｘ-が，ＳｂＦ6-，ＰＦ6-，ＢＦ4-，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，メタンスルホン酸アニオン，ブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ−トルエンスルホン酸アニオンで表されるアニオンである請求項１ないし５の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項７】
４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  メタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ブタンスルホネート，及び４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネートからなる群より選ばれる一種である、請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項８】
請求項１ないし７の何れかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤。
【請求項９】
請求項８に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，スルホニウム塩，光酸発生剤，硬化性組成物及びその硬化体に関する。より詳しくは，本発明は，光，電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適なスルホニウム塩，当該スルホニウム塩を含有する光酸発生剤，当該光酸発生剤を含有する硬化性組成物，及び当該硬化性組成物を硬化することにより得られる硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，光，電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化する際に使用する光重合開始剤として，トリアリールスルホニウム塩（特許文献１），ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２），ジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）及びチオキサントン骨格を導入したスルホニウム塩（特許文献４），及びオキシムスルホナート化合物（特許文献５）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献２】特開平９−１１８６６３号公報
【特許文献３】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献４】特開平８−１６５２９０号公報
【特許文献５】特開２０００−６６３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在，フォトレジストを用いるフォトリソグラフィー工程において，露光光として波長３６５ｎｍのｉ線が広く用いられている。その理由に，照射光源として，廉価でありながら良好な発光強度を示す中圧・高圧水銀灯が利用できることがあり，また，ｉ線領域（３６０ｎｍ〜３９０ｎｍ）に発光波長があるＬＥＤランプが近年普及しつつあることも挙げられる。したがって，ｉ線に対し高い感応性を示す光重合開始剤の必要性は，今後更に高まって行くと考えられる。
しかしながら，既存の光重合開始剤のうち，トリアリールスルホニウム塩（特許文献１），ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）及びジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）は，ｉ線に対する感応性が低いため，感応性を高めるには増感剤の併用が必要となる。また，チオキサントン骨格を導入したスルホニウム塩（特許文献４）は，ｉ線に対し吸収率が大きすぎ，そのため，厚膜硬化時に深部まで光が通らずに硬化不良が生じる，という問題がある。また，オキシムスルホナート化合物（特許文献５）は，ｉ線に感応性を持つものの，貯蔵安定性が悪い。
本発明の目的は，ｉ線に高い光感応性を有する新たなスルホニウム塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は，下記の式（１）で示すスルホニウム塩を合成し，それが上記目的に好適であることを見出した。すなわち，本発明のスルホニウム塩は，式（１）
【０００６】
【化１】
2010215616.tif 000002
【０００７】
〔式（１）中，Ｒ1〜Ｒ6は，それぞれ，アルキル基，ヒドロキシ基，アルコキシ基，アルキルカルボニル基，アリールカルボニル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アリールチオカルボニル基，アシロキシ基，アリールチオ基，アルキルチオ基，アリール基，複素環式炭化水素基，アリールオキシ基，アルキルスルフィニル基，アリールスルフィニル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基，置換されていてよいアミノ基，シアノ基，ニトロ基又はハロゲン原子を表し，ｍ1〜ｍ6は，それぞれＲ1〜Ｒ6の個数を表し，ｍ1，ｍ4及びｍ6は０〜５の整数，ｍ2，ｍ3及びｍ5は０〜４の整数，Ｘ-は一価の多原子アニオンを表す。〕で示されるものである。
【０００８】
また，本発明は，上記スルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤をも提供する。
【０００９】
また，本発明は，上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物をも提供する。
【００１０】
更には，本発明は，上記エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化体をも提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスルホニウム塩は，可視光，紫外線，電子線及びＸ線等の活性エネルギー線に対する光感応性に優れている。
本発明の光酸発生剤は，カチオン重合性化合物の硬化に用いるとき，紫外光，特にｉ線の作用による硬化性に優れており，増感剤を用いなくても，カチオン重合性化合物を硬化させることができる。本発明の光酸発生剤はまた，厚膜硬化性にも優れている。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は，上記の光酸発生剤を含有するため，紫外光で硬化させることができる。また，本発明のエネルギー線硬化性組成物は，貯蔵安定性が高く，増感剤を用いる必要がないことから，コスト及び作業性に優れる。
本発明の硬化体は，増感剤を用いずに得ることができるため，増感剤の残存に起因する着色や劣化という問題がない。
【００１２】
したがって，本発明のスルホニウム塩は，塗料，コーティング剤，インキ，インクジェットインキ，ポジ型レジスト（回路基板，ＣＳＰ，ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等），レジストフィルム，液状レジスト，ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜，層間絶縁膜，平坦化膜等の永久膜材料等），ＭＥＭＳ用レジスト，感光性材料，各種接着剤，成形材料，注型材料，パテ，ガラス繊維含浸剤，目止め材，シーリング材，封止材，光半導体（ＬＥＤ）封止材，ナノインプリント材料，光導波路材料，光造形用，及びマイクロ光造形用材料等に用いられる光酸発生剤として，好適である。また，本発明のエネルギー線硬化性組成物及び硬化体は，上記の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキル基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル，エチル，ｎ−プロピル，ｎ−ブチル，ｎ−ペンチル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル，ｎ−ドデシル，ｎ−テトラデシル，ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等），炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル，イソブチル，sec−ブチル，tert−ブチル，イソペンチル，ネオペンチル，tert−ペンチル，イソヘキシル及びイソオクタデシル），及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。これらのうち，特に好ましいのは，メチル基である。
【００１４】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルコキシ基としては，炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，イソブトキシ，sec−ブトキシ，tert−ブトキシ，ヘキシルオキシ，デシルオキシ，ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキルカルボニル基としては，炭素数２〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニル基（アセチル，プロピオニル，ブタノイル，２−メチルプロピオニル，ヘプタノイル，２−メチルブタノイル，３−メチルブタノイル，オクタノイル，デカノイル，ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルコキシカルボニル基としては，炭素数２〜１８の炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，プロポキシカルボニル，イソプロポキシカルボニル，ブトキシカルボニル，イソブトキシカルボニル，ｓｅｃ−ブトキシカルボニル，tert−ブトキシカルボニル，オクチロキシカルボニル，テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールオキシカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールチオカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アシロキシ基としては，炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アシロキシ基（アセトキシ，エチルカルボニルオキシ，プロピルカルボニルオキシ，イソプロピルカルボニルオキシ，ブチルカルボニルオキシ，イソブチルカルボニルオキシ，ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ，tert−ブチルカルボニルオキシ，オクチルカルボニルオキシ，テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールチオ基としては，炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ，２−メチルフェニルチオ，３−メチルフェニルチオ，４−メチルフェニルチオ，２−クロロフェニルチオ，３−クロロフェニルチオ，４−クロロフェニルチオ，２−ブロモフェニルチオ，３−ブロモフェニルチオ，４−ブロモフェニルチオ，２−フルオロフェニルチオ，３−フルオロフェニルチオ，４−フルオロフェニルチオ，２−ヒドロキシフェニルチオ，４−ヒドロキシフェニルチオ，２−メトキシフェニルチオ，４−メトキシフェニルチオ，１−ナフチルチオ，２−ナフチルチオ，４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ，４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ，４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ，４−（フェニルチオ）フェニルチオ，４−ベンゾイルフェニルチオ，４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ，４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ，４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ，４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ，４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ，４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ，４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ，４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキルチオ基としては，炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ，エチルチオ，プロピルチオ，イソプロピルチオ，ブチルチオ，イソブチルチオ，sec−ブチルチオ，tert−ブチルチオ，ペンチルチオ，イソペンチルチオ，ネオペンチルチオ，tert−ペンチルチオ，オクチルチオ，デシルチオ，ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリール基としては，炭素数６〜１０のアリール基（フェニル，トリル，ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，複素環式炭化水素基としては，炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル，フラニル，ピラニル，ピロリル，オキサゾリル，チアゾリル，ピリジル，ピリミジル，ピラジニル，インドリル，ベンゾフラニル，ベンゾチエニル，キノリル，イソキノリル，キノキサリニル，キナゾリニル，カルバゾリル，アクリジニル，フェノチアジニル，フェナジニル，キサンテニル，チアントレニル，フェノキサジニル，フェノキサチイニル，クロマニル，イソクロマニル，ジベンゾチエニル，キサントニル，チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールオキシ基としては，炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキルスルフィニル基としては，炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル，エチルスルフィニル，プロピルスルフィニル，イソプロピルスルフィニル，ブチルスルフィニル，イソブチルスルフィニル，sec−ブチルスルフィニル，tert−ブチルスルフィニル，ペンチルスルフィニル，イソペンチルスルフィニル，ネオペンチルスルフィニル，tert−ペンチルスルフィニル，オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールスルフィニル基としては，炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル，トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキルスルホニル基としては，炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル，エチルスルホニル，プロピルスルホニル，イソプロピルスルホニル，ブチルスルホニル，イソブチルスルホニル，sec−ブチルスルホニル，tert−ブチルスルホニル，ペンチルスルホニル，イソペンチルスルホニル，ネオペンチルスルホニル，tert−ペンチルスルホニル，オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールスルホニル基としては，炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル，トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては，式（２）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2010215616.tif 000003
【００３２】
（ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基，ｑは１〜５の整数を表す。）
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アミノ基としては，アミノ基（−ＮＨ2）及び炭素数１〜１５の置換アミノ基（メチルアミノ，ジメチルアミノ，エチルアミノ，メチルエチルアミノ，ジエチルアミノ，ｎ−プロピルアミノ，メチル−ｎ−プロピルアミノ，エチル−ｎ−プロピルアミノ，ｎ−プロピルアミノ，イソプロピルアミノ，イソプロピルメチルアミノ，イソプロピルエチルアミノ，ジイソプロピルアミノ，フェニルアミノ，ジフェニルアミノ，メチルフェニルアミノ，エチルフェニルアミノ，ｎ−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，ハロゲン原子基としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ6は，相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもい。
【００３６】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，好ましいのはアルキル基，アルコキシ基，アルキルカルボニル基及びハロゲン原子であり，特に好ましいのはメチル基，メトキシ基及びアセチル基である。
【００３７】
ｍ1〜ｍ6は，Ｒ1〜Ｒ6の個数をそれぞれ表し，ｍ1，ｍ4及びｍ6は０〜５の整数であり，好ましくは０〜３，さらに好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１である。また，ｍ2，ｍ3及びｍ5は０〜４の整数であり，好ましくは０〜３，さらに好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１である。ｍ1〜ｍ6がこれら好ましい範囲にあると，スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。
【００３８】
式（１）で示されるスルホニウムのうち，次のものが好ましい。
【００３９】
【化３】
2010215616.tif 000004
【００４０】
また，これらのスルホニウムのうち，光感応性の点で特に好ましいのは次のものである。
【００４１】
【化４】
2010215616.tif 000005
【００４２】
式（１）において，Ｘ-は，本発明のスルホニウム塩に活性エネルギー線（可視光，紫外線，電子線及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンである。Ｘ-は，一価の多原子アニオンであるということ以外には制限がないが，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ7cＢＹ4-c-，Ｒ7cＧａＹ4-c-，Ｒ8ＳＯ3-，（Ｒ8ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ8ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオンが好ましい。
【００４３】
Ｍは，リン原子，ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
【００４４】
Ｒｆは，水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては，直鎖アルキル基（メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル及びオクチル等），分枝鎖アルキル基（イソプロピル，イソブチル，sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は，もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて，８０モル％以上が好ましく，さらに好ましくは９０％以上，特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると，スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては，ＣＦ3−，ＣＦ3ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦ−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−，ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ−及び（ＣＦ3）3Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは，相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
Ｐは，リン原子，Ｆは，フッ素原子を表す。
【００４６】
Ｒ7は，水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては，ハロゲン原子が含まれ，フッ素原子，塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては，トリフルオロメチル基，ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち，１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ7は相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
Ｂは，ホウ素原子，Ｇａは，ガリウム原子を表す。
【００４８】
Ｒ8は，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し，アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖，分枝鎖状又は環状のいずれでもよく，アリール基は無置換であっても，置換基を有していてもよい。
【００４９】
Ｓはイオウ原子，Ｏは酸素原子，Ｃは炭素原子，Ｎは窒素原子を表す。
ａは４〜６の整数を表す。
ｂは，１〜５の整数が好ましく，さらに好ましくは２〜４，特に好ましくは２又は３である。
ｃは，１〜４の整数が好ましく，さらに好ましくは４である。
【００５０】
ＭＹa-で表されるアニオンとしては，ＳｂＦ6-，ＰＦ6-又はＢＦ4-で表されるアニオン等が挙げられる。
【００５１】
（Ｒｆ）bＰＦ6-b-で表されるアニオンとしては，（ＣＦ3ＣＦ2）2ＰＦ4-，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）2ＰＦ4-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4-，（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）2ＰＦ4-又は（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4-，（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3-又は（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4-で表されるアニオンが好ましい。
【００５２】
Ｒ7cＢＹ4-c-で表されるアニオンとしては，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ2-，Ｃ6Ｆ5ＢＦ3-又は（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4Ｂ-で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-又は（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-で表されるアニオンが好ましい。
【００５３】
Ｒ7cＧａＹ4-c-で表されるアニオンとしては，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-，（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）4Ｇａ-，（Ｃ6Ｆ5）2ＧａＦ2-，Ｃ6Ｆ5ＧａＦ3-又は（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4Ｇａ-で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-又は（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-で表されるアニオンが好ましい。
【００５４】
Ｒ8ＳＯ3-で表されるアニオンとしては，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン，ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン，ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，カンファースルホン酸アニオン，メタンスルホン酸アニオン，エタンスルホン酸アニオン，プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，メタンスルホン酸アニオン，ブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００５５】
（Ｒ8ＳＯ2）3Ｃ-で表されるアニオンとしては，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-，（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3Ｃ-で表されるアニオン等が挙げられる。
【００５６】
（Ｒ8ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオンとしては，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-，（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2Ｎ-又は（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオン等が挙げられる。
【００５７】
一価の多原子アニオンとしては，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ7cＢＹ4-c-，Ｒ7cＧａＹ4-c-，Ｒ8ＳＯ3-，（Ｒ8ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ8ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオン以外に，過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ4-，ＢｒＯ4-等），ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ3-，ＣｌＳＯ3-等），硫酸イオン（ＣＨ3ＳＯ4-，ＣＦ3ＳＯ4-，ＨＳＯ4-等），炭酸イオン（ＨＣＯ3-，ＣＨ3ＣＯ3-等），アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ4-，ＡｌＦ4-等），ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ6-），カルボン酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-，ＣＦ3ＣＯＯ-，Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-，ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ-，Ｃ6Ｆ5ＣＯＯ-，ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ-等），アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3-等），チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）等が使用できる。
【００５８】
これらのＸ-のうち，カチオン重合性能の点では，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ7cＢＹ4-c-，Ｒ7cＧａＹ4-c-及び（Ｒ8ＳＯ2）3Ｃ-で示されるアニオンが好ましく，ＳｂＦ6-，ＰＦ6-，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-及び（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が特に好ましい。
【００５９】
本発明の式（１）で示されるスルホニウム塩の好ましいものとして，次のものが挙げられるが，それらに限定されない。
（ａ）Ｒ3及びＲ4がメチル基又はメトキシ基であり，ｍ3及びｍ4が１であり，ｍ1，ｍ2，ｍ5及びｍ6が０であるもの，及び
（ｂ）ｍ1〜ｍ6が何れも０であるもの。
【００６０】
本発明の式（１）で示されるスルホニウム塩のうち，好ましい具体例としては、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  メタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ブタンスルホネート，及び４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００６１】
本発明のスルホニウム塩は，以下に述べる製造方法（１）等で製造できる。
【００６２】
＜製造方法（１）＞
次反応式で示される方法（たとえば，第４版実験化学講座２４巻，１９９２年，丸善株式会社発行，３７６頁，特開平７−３２９３９９号公報，特開平８−１６５２９０号公報，特開平１０−２１２２８６号公報又は特開平１０−７６８０号公報等に記載されている方法）。
【００６３】
【化５】
2010215616.tif 000006
【００６４】
上記の反応式中，Ｒ1〜Ｒ6，Ｓ，Ｏ，Ｘ-，ｍ1〜ｍ6は，式（１）における定義に同じである。Ｈは水素原子を表す。
ＨＸ’は，一価の多原子アニオンの共役酸を表す。ＨＸ’としては，入手しやすさ，酸の安定性及び反応収率の観点から，メタンスルホン酸，パーフルオロメタンスルホン酸及び硫酸が好ましい。
脱水剤は，たとえば，無水リン酸、無水酢酸及び濃硫酸等を表す。
一価の多原子アニオン（Ｘ’-）は，たとえば，上記のように複分解反応により，本発明の他のアニオン（Ｘ-）に交換することができる。
ＤＸは，アルカリ金属（リチウム，ナトリウム及びカリウム等）カチオンと本発明の他のアニオン（例えば，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ7cＢＹ4-c-，Ｒ7cＧａＹ4-c-，Ｒ8ＳＯ3-，（Ｒ8ＳＯ2）3Ｃ-，Ｒ8ＳＯ2）2Ｎ-等で示されるアニオン）との塩を表す。
ＤＸ’は，アルカリ金属（リチウム，ナトリウム及びカリウム等）カチオンと一価の多原子アニオン（メタンスルホン酸アニオン，パーフルオロメタンスルホン酸アニオン及び硫酸水素アニオン等。）との塩を表す。
【００６５】
上記反応式中，第１段目の反応は，無溶剤下で行ってもよいし，必要により有機溶媒（アセトニトリル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，エタノール，アセトン等）中で行ってもよい。反応温度は，２０〜１０５℃程度である。反応時間は，１〜数十時間程度である。
【００６６】
第２段目の反応は，第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし，反応中間体（Ｇ３）を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。反応中間体（Ｇ３）と，アルカリ金属カチオンと一価の多原子アニオンとの塩（ＤＸ）の水溶液とを混合・撹拌して，複分解反応を行い，析出する固体をろ別するか，または分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより，本発明のスルホニウム塩が固体あるいは粘調な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか，再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる（以下，同様である。）。
【００６７】
上記の製造方法で用いる原料（Ｇ１）及び（Ｇ２）の反応中間体である（Ｇ４）は，公知の方法により得ることができ，たとえば，以下に示した反応式（１）及び（２）のようにして製造できる。
【００６８】
＜反応式（１）＞
反応式（１）には，Bulletin of the Chemical Society of Japan, 53, 1385-1389 (1980)等に記載されている反応が適用できる。
【００６９】
【化６】
2010215616.tif 000007
【００７０】
反応式中，Ｒ1〜Ｒ6，Ｓ，ｍ1〜ｍ6は，式（１）における定義に同じである。
Ｙは，ハロゲン原子を表す。
Ｈは水素原子を表す。
塩基は，塩基（水酸化カリウム，ｔ−ナトリウムブトキシド等）を表す。
触媒は，触媒（ヨウ化銅，テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等）を表す。
【００７１】
ビフェニル誘導体とチオフェノール誘導体とを，有機溶媒（エタノール，１−ブタノール，ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等）中，塩基及び触媒の存在下で反応させることによって，ビフェニル骨格を有するスルフィドである（Ｇ１）及び（Ｇ４）が得られる。
【００７２】
＜反応式（２）＞
反応式（２）には，第４版実験化学講座２３巻（１９９１年，丸善），２７６〜２７７頁等に記載されている酸化反応が適用できる。
【００７３】
【化７】
2010215616.tif 000008
【００７４】
反応式中，Ｒ4〜Ｒ6，Ｓ，Ｏ，ｍ4〜ｍ6は，式（１）における定義に同じである。
Ｈは水素原子を表す。
酸化剤は，酸化剤（過酸化水素等）を表す。
【００７５】
（Ｇ２）の反応中間体であるビフェニル骨格を有するスルフィド（Ｇ４）を酸化剤の存在下で酸化すると，ビフェニル骨格を有するスルホキシド（Ｇ２）が得られる。
【００７６】
本発明のスルホニウム塩の化学構造は，一般的な分析手法（たとえば，1Ｈ−，11Ｂ−，13Ｃ−，19Ｆ−，31Ｐ−核磁気共鳴スペクトル，赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。
【００７７】
本発明のスルホニウム塩は，光酸発生剤として好適である。
光酸発生剤とは，光照射によりその化学構造が分解し，酸を発生するものをいう。発生した酸は，エポキシドの硬化反応等の触媒として適用できる。
本発明の光酸発生剤は，単独で使用してもよいし，これに他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。
【００７８】
他の光酸発生剤を含有する場合，その含有量（モル％）は，本発明のスルホニウム塩の総モル数に対し，好ましくは１〜１００であり，更に好ましくは５〜５０である。
【００７９】
他の光酸発生剤としては，オニウムイオン（スルホニウム，ヨードニウム，セレニウム，アンモニウム及びホスホニウム等）又は遷移金属錯体イオンと，アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
【００８０】
アニオンとしては，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ7cＢＹ4-c-，Ｒ7cＧａＹ4-c-，Ｒ8ＳＯ3-，（Ｒ8ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ8ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオン以外に，過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ4-，ＢｒＯ4-等），ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ3-，ＣｌＳＯ3-等），硫酸イオン（ＣＨ3ＳＯ4-，ＣＦ3ＳＯ4-，ＨＳＯ4-等），炭酸イオン（ＨＣＯ3-，ＣＨ3ＣＯ3-等），アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ4-，ＡｌＦ4-等），ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ6-），カルボン酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-，ＣＦ3ＣＯＯ-，Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-，ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ-，Ｃ6Ｆ5ＣＯＯ-，ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ-等），アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3-等），チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）等が使用できる。
【００８１】
スルホニウムイオンとしては，トリアリールスルホニウム，ジアリールスルホニウム，モノアリールスルホニウム及びトリアルキルスルホニウムが含まれる。
【００８２】
トリアリールスルホニウムとしては，トリフェニルスルホニウム，トリ−ｐ−トリルスルホニウム，トリ−ｏ−トリルスルホニウム，トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム，１−ナフチルジフェニルスルホニウム，２−ナフチルジフェニルスルホニウム，トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム，トリ−１−ナフチルスルホニウム，トリ−２−ナフチルスルホニウム，トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム，４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム，４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム，４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム，４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム，４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム，４−（フェニルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム，ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド，ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド，ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド，ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド，ビス｛４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド，４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム，４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム，４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム，４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム，７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム，７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム，２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン，２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン，２−｛［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニオ｝チオキサントン，４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム，４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム，４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム，４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム，５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム，５−フェニルチアアンスレニウム，５−トリルチアアンスレニウム，５−（４−エトキシフェニル）チアアンスレニウム及び５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアアンスレニウム等が挙げられる（米国特許第４２３１９５１号，米国特許第４２５６８２８号，特開平７−６１９６４号，特開平７−１０９１４号，特開平７−２５９２２号，特開平８−２７２０８号，特開平８−２７２０９号，特開平８−１６５２９０号，特開平８−３０１９９１号，特開平９−１４３２１２号，特開平９−２７８８１３号，特開平１０−７６８０号，特開平１０−２１２２８６号，特開平１０−２８７６４３号，特開平１０−２４５３７８号，特開平８−１５７５１０号，特開平１０−２０４０８３号，特開平８−２４５５６６号，特開平８−１５７４５１号，特開平７−３２４０６９号，特開平９−２６８２０５号，特開平９−２７８９３５号，特開２００１−２８８２０５号，特開平１１−８０１１８号，特開平１０−１８２８２５号，特開平１０−３３０３５３，特開平１０−１５２４９５，特開平５−２３９２１３号，特開平７−３３３８３４号，特開平９−１２５３７号，特開平８−３２５２５９号，特開平８−１６０６０６号，特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号），特表２００５−５０１０４０号，特開２００５−５３０６９８号，特開２００６−１０４１８５号，特表２００６−５１８３３２号及び特開２００７−２５４４５４号等）。
【００８３】
ジアリールスルホニウムとしては，ジフェニルフェナシルスルホニウム，ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム，ジフェニルベンジルスルホニウム及びジフェニルメチルスルホニウム等が挙げられる（特開平７−３００５０４号，特開昭６４−４５３５７号及び特開昭６４−２９４１９号等）。
【００８４】
モノアリールスルホニウムとしては，フェニルメチルベンジルスルホニウム，４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム，４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム，４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム，２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム，２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム，フェニルメチルフェナシルスルホニウム，４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム，４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム，４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム，２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム，２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム及び９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等が挙げられる（特開平６−３４５７２６号，特開平８−３２５２２５号，特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号），特開平２−１９６８１２号，特開平２−１４７０号，特開平２−１９６８１２号，特開平３−２３７１０７号，特開平３−１７１０１号，特開平６−２２８０８６号，特開平１０−１５２４６９号，特開平７−３００５０５号，特開２０００−３９７０６号，特開２００３−２７７３５３及び特開２００３−２７７３５２等）。
【００８５】
トリアルキルスルホニウムとしては，ジメチルフェナシルスルホニウム，フェナシルテトラヒドロチオフェニウム，ジメチルベンジルスルホニウム，ベンジルテトラヒドロチオフェニウム及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等が挙げられる（特開平４−３０８５６３号，特開平５−１４０２１０号，特開平５−１４０２０９号，特開平５−２３０１８９号，特開平６−２７１５３２号，特開昭５８−３７００３号，特開平２−１７８３０３号，特開平１０−３３８６８８号，特開平９−３２８５０６号，特開平１１−２２８５３４号，特開平８−２７１０２号，特開平７−３３３８３４号，特開平５−２２２１６７号，特開平１１−２１３０７号，特開平１１−３５６１３号及び米国特許第６０３１０１４号等）。
【００８６】
ヨードニウムイオンとしては，ジフェニルヨードニウム，ジ−ｐ−トリルヨードニウム，ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム，ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム，（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム，ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム，４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム，４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム，イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等が挙げられる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１３０７（１９７７），特開平６−１８４１７０号，米国特許第４２５６８２８号，米国特許第４３５１７０８号，特開昭５６−１３５５１９号，特開昭５８−３８３５０号，特開平１０−１９５１１７号，特開２００１−１３９５３９号，特開２０００−５１０５１６号及び特開２０００−１１９３０６号等）。
【００８７】
セレニウムイオンとしては，トリアリールセレニウム（トリフェニルセレニウム，トリ−ｐ−トリルセレニウム，トリ−ｏ−トリルセレニウム，トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム，１−ナフチルジフェニルセレニウム，トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム，トリ−１−ナフチルセレニウム，トリ−２−ナフチルセレニウム，トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム，４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルセレニウム及び４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルセレニウム等），ジアリールセレニウム（ジフェニルフェナシルセレニウム，ジフェニルベンジルセレニウム及びジフェニルメチルセレニウム等），モノアリールセレニウム（フェニルメチルベンジルセレニウム，４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム，フェニルメチルフェナシルセレニウム，４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム及び４−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウム等）及びトリアルキルセレニウム（ジメチルフェナシルセレニウム，フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム，ジメチルベンジルセレニウム，ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム及びオクタデシルメチルフェナシルセレニウム等）等が挙げられる（特開昭５０−１５１９９７号，特開昭５０−１５１９７６号，特開昭５３−２２５９７号等）。
【００８８】
アンモニウムイオンとしては，テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム，エチルトリメチルアンモニウム，ジエチルジメチルアンモニウム，トリエチルメチルアンモニウム，テトラエチルアンモニウム，トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム，トリメチルイソプロピルアンモニウム，トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム，トリメチルイソブチルアンモニウム，トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム，トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム，ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム，ジメチルジイソプロピルアンモニウム，ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム，メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム及びメチルトリイソプロピルアンモニウム等），ピロリジニウム（Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム，Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム及びＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム等），イミダゾリニウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム，Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム，Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム，１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム，１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム，１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム，１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム等），テトラヒドロピリミジニウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム，Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム，Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム及び１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム等），モルホリニウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルモルホリニウム，Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム及びＮ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等），ピペリジニウム（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム，Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルピペリジニウム及びＮ，Ｎ′−ジエチルピペリジニウム等），ピリジニウム（Ｎ−メチルピリジニウム，Ｎ−エチルピリジニウム，Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム，Ｎ−イソプロピルピリジニウム，Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム，Ｎ−ベンジルピリジニウム及びＮ−フェナシルピリジウム等），イミダゾリウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム，Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウム，Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム，１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム，１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム及び１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム等），キノリウム(Ｎ−メチルキノリウム，Ｎ−エチルキノリウム，Ｎ−ｎ−プロピルキノリウム，Ｎ−イソプロピルキノリウム，Ｎ−ｎ−ブチルキノリウム，Ｎ−ベンジルキノリウム及びＮ−フェナシルキノリウム等)，イソキノリウム（Ｎ−メチルイソキノリウム，Ｎ−エチルイソキノリウム，Ｎ−ｎ−プロピルイソキノリウム，Ｎ−イソプロピルイソキノリウム，Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム，Ｎ−ベンジルイソキノリウム及びＮ−フェナシルイソキノリウム等），チアゾニウム（ベンジルベンゾチアゾニウム及びフェナシルベンゾチアゾニウム等），及びアルリジニウム（ベンジルアクリジウム及びフェナシルアクリジウム等）等が挙げられる（米国特許第４０６９０５５号，特許公報第２５１９４８０号，特開平５−２２２１１２号，���開平５−２２２１１１号，特開平５−２６２８１３号，特開平５−２５５２５６号，特開平７−１０９３０３号，特開平１０−１０１７１８号，特開平２−２６８１７３号，特開平９−３２８５０７号，特開平５−１３２４６１号，特開平９−２２１６５２号，特開平７−４３８５４号，特開平７−４３９０１号，特開平５−２６２８１３号，特開平４−３２７５７４，特開平２−４３２０２号，特開昭６０−２０３６２８号，特開昭５７−２０９９３１号及び特開平９−２２１６５２号等）。
【００８９】
ホスホニウムイオンとしては，テトラアリールホスホニウム（テトラフェニルホスホニウム，テトラ−ｐ−トリルホスホニウム，テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム，テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム及びテトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム等），トリアリールホスホニウム（トリフェニルベンジルホスホニウム，トリフェニルフェナシルホスホニウム，トリフェニルメチルホスホニウム及びトリフェニルブチルホスホニウム等，及びテトラアルキルホスホニウム（トリエチルベンジルホスホニウム，トリブチルベンジルホスホニウム，テトラエチルホスホニウム，テトラブチルホスホニウム，テトラヘキシルホスホニウム，トリエチルフェナシルホスホニウム及びトリブチルフェナシルホスホニウム等）等が挙げられる（特開平６−１５７６２４号，特開平５−１０５６９２号，特開平７−８２２８３号及び特開平９−２０２８７３号等）。
【００９０】
遷移金属錯体イオンとしては，クロム錯体カチオン｛（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｃｒ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｃｒ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｃｒ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｃｒ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ピレン）Ｃｒ+，（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｃｒ+，（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｃｒ+，ビス（η６−メシチレン）Ｃｒ2+，ビス（η６−キシレン）Ｃｒ2+，ビス（η６−クメン）Ｃｒ2+，ビス（η６−トルエン）Ｃｒ2+，（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｃｒ2+，（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｃｒ2+，ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｃｒ+，ビス（η５−インデニル）Ｃｒ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｃｒ+及び（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｃｒ+等｝，及び鉄錯体カチオン｛（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｆｅ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｆｅ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｆｅ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ピレン）Ｆｅ+，（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｆｅ+，（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｆｅ+，ビス（η６−メシチレン）Ｆｅ2+，ビス（η６−キシレン）Ｆｅ2+，ビス（η６−クメン）Ｆｅ2+，ビス（η６−トルエン）Ｆｅ2+，（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｆｅ2+，（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｆｅ2+，ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｆｅ+，ビス（η５−インデニル）Ｆｅ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｆｅ+及び（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｆｅ+等｝等が挙げられる（ただし，Ｃｒはクロム原子，Ｆｅは鉄原子を表す。）（Macromol. Chem.,81,86(1965)，Angew.Makromol.Chem.,50,9(1976)，Macromol.Chem.,153,229(1972)，J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Edn.,14,1547(1976)，Chem.Ztg.,108,345(1984)，J.Imaging.Sci.,30,174(1986)，J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,77(1994)，J.Rad.Curing.,26(1986)，Adv.Polym.Sci.,78,61(1986)，米国特許第４９７３７２２号，同第４９９２５７２号，同第３８９５９５４号，ヨーロッパ特許公開公報第２０３８２９号，同第３５４１８１号，同第９４９１４号，同第１０９８５１号，同第９４９１５号，特開平５８−２１０９０４号（米国特許第４８６８２８８号），特開昭５９−１０８００３号，特開２０００−２２６３９６号及び特開平２−２８４９０３号等）。
【００９１】
本発明の光酸発生剤は，カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため，あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【００９２】
溶剤としては，カーボネート（プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）；エステル(酢酸エチル，乳酸エチル，β−プロピオラクトン，β―ブチロラクトン，γ−ブチロラクトン，δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等)；エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，ジプロピレングリコールジメチルエーテル，トリエチレングリコールジエチルエーテル，トリプロピレングリコールジブチルエーテル等）；及びエーテルエステル（エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル，プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル等）等が挙げられる。
【００９３】
溶剤を使用する場合，溶剤の使用割合は，本発明の光酸発生剤１００重量部に対して，１５〜１０００重量部が好ましく，さらに好ましくは３０〜５００重量部である。
【００９４】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は，上記の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とから構成される。
【００９５】
カチオン重合性化合物としては，環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等），エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等），ビシクロオルトエステル，スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる（特開平１１−０６０９９６号，特開平０９−３０２２６９号，特開２００３−０２６９９３号，特開２００２−２０６０１７号，特開平１１−３４９８９５号，特開平１０−２１２３４３号，特開２０００−１１９３０６号，特開平１０−６７８１２号，特開２０００−１８６０７１号，特開平０８−８５７７５号，特開平０８−１３４４０５号，特開２００８−２０８３８，特開２００８−２０８３９，特開２００８−２０８４１，特開２００８−２６６６０，特開２００８−２６６４４，特開２００７−２７７３２７，フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年，工業調査会），総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年，総合技術センター），ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年，シーエムシー），技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年，技術情報協会），色材，６８，（５），２８６−２９３（１９９５），ファインケミカル，２９，（１９），５−１４（２０００）等）。
【００９６】
エポキシドとしては，公知のもの等が使用でき，芳香族エポキシド，脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【００９７】
芳香族エポキシドとしては，少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール，ビフェノール，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，フェノールノボラック，クレゾールノボラック及びこれらの臭素化物又はこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル，及び少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のカルボン酸（フタル酸及び３−メチルフタル酸等）のグリシジルエステル（ジグリシジルフタレート及びジグリシジル−３−メチルフタレート等）が挙げられる。
【００９８】
脂環式エポキシドとしては，少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート，６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート，３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン，ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート，３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート，メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン），ジシクロペンタジエンジエポキシド及びエチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等）が挙げられる。
【００９９】
脂肪族エポキシドとしては，脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル，１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル，グリセリンのトリグリシジルエーテル，トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル，ソルビトールのテトラグリシジルエーテル及びジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル等），脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート，ジグリシジルヘキサヒドロフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロ−３−メチルフタレート等），長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等），グリシジル基含有ポリマー（グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー又はこれと他の不飽和モノマーとのコポリマー等），及びジメチルシロキサン骨格を有する多官能エポキシド（Journal of Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol. 28, 497 (1990)）等が挙げられる。
【０１００】
オキセタンとしては，公知のもの等が使用でき，３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン，（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン，［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル，イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン，３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン），１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン，１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン，１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン，エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン，１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン，ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン，３−エチル−３−（４−メチルフェノキシ）メチルオキセタン，３−エチル−３−（４−フルオロフェノキシ）メチルオキセタン，３−エチル−３−（１−ナフトキシ）メチルオキセタン，３−エチル−３−（２−ナフトキシ）メチルオキセタン，３−エチル−３−｛［３−（エトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン，オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【０１０１】
エチレン性不飽和化合物としては，公知のカチオン重合性単量体等が使用でき，脂肪族モノビニルエーテル，芳香族モノビニルエーテル，多官能ビニルエーテル，スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【０１０２】
脂肪族モノビニルエーテルとしては，メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル，イソブチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテル，２−クロロエチルビニルエーテル，２−ヒドロキシエチルビニルエーテル，４−ヒドロキシブチルビニルエーテル，ステアリルビニルエーテル，２−アセトキシエチルビニルエーテル，ジエチレングリコールモノビニルエーテル，２−エチルヘキシルビニルエーテル，ドデシルビニルエーテル，オクタデシルビニルエーテル，アリルビニルエーテル，２−メタクリロイロオキシエチルビニルエーテル及び２−アクリロイロオキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０３】
芳香族モノビニルエーテルとしては，２−フェノキシエチルビニルエーテル，フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０４】
多官能ビニルエーテルとしては，ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル，トリエチレングリコールジビニルエーテル，１，４−ベンゼンジビニルエーテル，ハイドロキノンジビニルエーテル，シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン），ジエチレングリコールジビニルエーテル，ジプロピレングリコールジビニルエーテル及びヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０５】
スチレンとしては，スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【０１０６】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては，Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【０１０７】
ビシクロオルトエステルとしては，１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１０８】
スピロオルトカーボネートとしては，１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１０９】
スピロオルトエステルとしては，１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン，２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【０１１０】
これらのカチオン重合性化合物のうち，エポキシド，オキセタン及びビニルエーテルが好ましく，さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン，特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また，これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく，または２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
エネルギー線硬化性組成物中の本発明の光酸発生剤の含有量は，カチオン重合性化合物１００部に対し，０．０５〜２０重量部が好ましく，さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると，カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり，硬化体の物性がさらに良好となる。なお，この含有量は，カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量，温度，硬化時間，湿度，塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され，上記範囲に限定されない。
【０１１２】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には，必要に応じて，公知の添加剤（増感剤，顔料，充填剤，帯電防止剤，難燃剤，消泡剤，流動調整剤，光安定剤，酸化防止剤，密着性付与剤，イオン補足剤，着色防止剤，溶剤，非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【０１１３】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には，基本的に増感剤の必要がないが，硬化性を補完するものとして，必要により，増感剤を含有できる。このような増感剤としては，公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき，アントラセン｛アントラセン，９，１０−ジブトキシアントラセン，９，１０−ジメトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，９−メトキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，９−エトキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジプロポキシアントラセン，９，１０−ジイソプロポキシアントラセン，９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジフェニルアントラセン，９−メトキシアントラセン，９−エトキシアントラセン，９−メチルアントラセン，９−ブロモアントラセン，９−メチルチオアントラセン及び９−エチルチオアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン，２−メチルチオキサントン，２−エチルチオキサントン，２−クロロチオキサントン，２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン及びその誘導体｛フェノチアジン，Ｎ−メチルフェノチアジン，Ｎ−エチルフェノチアジン，Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール，２−ナフトール，１−メトキシナフタレン，２−メトキシナフタレン，１，４−ジヒドロキシナフタレン，１，５−ジヒドロキシナフタレン，１，６−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジメトキシナフタレン，１，１′−チオビス（２−ナフトール），１，１′−ビ−（２−ナフトール）及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン，ジエトキシアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，４’−イソプロピル−２−ヒドロ��シ−２−メチルプロピオフェノン，２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン，ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン，ｐ−アジドベンザルアセトフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル，１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン，ベンゾフェノン，ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル，ミヒラーケトン，４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン，４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール，Ｎ−エチルカルバゾール，ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン，１，４−ジエトキシクリセン，１，４−ジプロポキシクリセン，１，４−ジベンジルオキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン，９−メトキシフェナントレン，９−エトキシフェナントレン，９−ベンジルオキシフェナントレン，９，１０−ジメトキシフェナントレン，９，１０−ジエトキシフェナントレン，９，１０−ジプロポキシフェナントレン，９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン，９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン，９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【０１１４】
増感剤を含有する場合，増感剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，１〜３００重量部が好ましく，さらに好ましくは５〜２００重量部である。
【０１１５】
顔料としては，公知の顔料等が使用でき，無機顔料（酸化チタン，酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料，シアニン顔料，フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【０１１６】
顔料を含有する場合，顔料の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．５〜４０００００重量部が好ましく，さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。
【０１１７】
充填剤としては，公知の充填剤等が使用でき，溶融シリカ，結晶シリカ，炭酸カルシウム，酸化アルミニウム，水酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，炭酸マグネシウム，マイカ，タルク，ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【０１１８】
充填剤を含有する場合，充填剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５０〜６０００００重量部が好ましく，さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。
【０１１９】
帯電防止剤としては，公知の帯電防止剤等が使用でき，非イオン型帯電防止剤｛グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン，ポリオキシエチレンアルキルアミン，ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル及びアルキルジエタノールアミド等｝；アニオン型帯電防止剤｛アルキルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルリン酸塩等｝；カチオン型帯電防止剤｛テトラアルキルアンモニウム塩及びトリアルキルベンジルアンモニウム塩等｝；両性型帯電防止剤｛アルキルベタイン及びアルキルイミダゾリウムベタイン等｝；高分子型帯電防止剤｛第四級アンモオ含有スチレン−（メタ）アクリレート共重合体，第四級アンモニオ含有スチレン−アクリロニトリル−マレイミド共重合体，ポリオキシエチレングリコール，ポリエーテルエステルアミド，ポリエーテルアミドイミド，エチレンオキシド−エピクロロヒドリン共重合体及びメトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体等｝等が挙げられる。
【０１２０】
帯電防止剤を含有する場合，帯電防止剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１２１】
難燃剤としては，公知の難燃剤等が使用でき，無機難燃剤｛三酸化アンチモン，五酸化アンチモン，酸化錫，水酸化錫，酸化モリブデン，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，赤燐，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸，ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【０１２２】
難燃剤を含有する場合，難燃剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．５〜４００００重量部が好ましく，さらに好ましくは５〜１００００重量部である。
【０１２３】
消泡剤としては，公知の消泡剤等が使用でき，アルコール消泡剤｛イソプロパノール，ｎ−ブタノール，オクタエチルアルコール及びヘキサデシルアルコール等｝；金属石鹸消泡剤｛ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等｝；リン酸エステル消泡剤｛トリブチルホスフェート等｝；脂肪酸エステル消泡剤｛グリセリンモノラウレート等｝；ポリエーテル消泡剤｛ポリアルキレングリコール等｝；シリコーン消泡剤｛ジメチルシリコーンオイル及びシリカ・シリコーンコンパウンド等｝；及び鉱物油消泡剤｛シリカ粉末を分散させた鉱物油等｝等が挙げられる。
【０１２４】
消泡剤を含有する場合，消泡剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【０１２５】
流動調整剤としては，公知の流動性調整剤等が使用でき，水素添加ヒマシ油，酸化ポリエチレン，有機ベントナイト，コロイド状シリカ，アマイドワックス，金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
【０１２６】
流動性調整剤を含有する場合，流動性調整剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【０１２７】
光安定剤としては，公知の光安定剤等が使用でき，紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール，ベンゾフェノン，サリチレート，シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
【０１２８】
光安定剤を含有する場合，光安定剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．０５〜４００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．５〜１００００重量部である。
【０１２９】
酸化防止剤としては，公知の酸化防止剤等が使用でき，フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系，ビスフェノール系及び高分子フェノール系等），硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１３０】
酸化防止剤を含有する場合，酸化防止剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１３１】
密着性付与剤としては，公知の密着性付与剤等が使用でき，カップリング剤，シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１３２】
密着性付与剤を含有する場合，密着性付与剤の含有量は，密着性付与剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１３３】
イオン補足剤としては，公知のイオン補足剤等が使用でき，有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
【０１３４】
イオン補足剤を含有する場合，イオン補足剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１３５】
着色防止剤としては，公知の着色防止剤が使用でき，一般的には酸化防止剤が有効であり，フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系，ビスフェノール系及び高分子フェノール系等），硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１３６】
着色防止剤を含有する場合，その含有量は，光酸発生剤１００部に対し，好ましくは０．１〜２００００重量部であり，更に好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１３７】
溶剤としては，カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく，エーテル｛アニソール，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン及びエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等｝；芳香族炭化水素｛トルエン，キシレン，クメン，エチルベンゼン及びメシチレン等｝；ケトン｛アセトン，メチルエチルケトン，イソブチルケトン及びシクロヘキサノン等｝；アルコール｛メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブタノール等｝；ニトリル｛アセトニトリル等｝等が挙げられる。
【０１３８】
溶剤を含有する場合，溶剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５０〜２００００００重量部が好ましく，さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。
【０１３９】
非反応性の樹脂としては，ポリエステル，ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリブタジエン，ポリカーボナート，ポリスチレン，ポリビニルエーテル，ポリビニルブチラール，ポリブテン，スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物，（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は，１０００〜５０００００が好ましく，さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【０１４０】
非反応性の樹脂を含有する場合，非反応性の樹脂の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５〜４０００００重量部が好ましく，さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【０１４１】
非反応性の樹脂を含有させる場合，非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため，あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【０１４２】
ラジカル重合性化合物としては，公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年，工業調査会），総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年，総合技術センター），ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年，シーエムシー），技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年，技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき，単官能モノマー，２官能モノマー，多官能モノマー，エポキシ（メタ）アクリレート，ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１４３】
単官能モノマーとしては，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート，スチレン，ビニルシクロヘキセン，イソブチレン及びブタジエン等が挙げられる。
【０１４４】
２官能モノマーとしては，２価アルコール又はこれらのアルキレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレート｛２価アルコール（エチレングリコール，プロピレングリコール，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＡの水素化物及びこれらのアルキレンオキシド付加体等）のジ（メタ）アクリレート｝，及びジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１４５】
多官能モノマーとしては，２官能モノマー以外のモノマーが使用でき，多価アルコール（トリメチロールプロパン，グリセリン及びペンタエリスリトール及びこのアルキレンオキシド付加体等）の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４６】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては，エポキシド｛芳香族エポキシド，脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等｝と，（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４７】
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては，芳香族多塩基酸（フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，トリメリット酸及びピロメリット酸等）又は脂肪族多塩基酸（コハク酸，アジピン酸及びセバシン酸等）と，多価アルコール（エチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，ポリテトラメチレングリコール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ビスフェノール及びこれらのアルキレンオキシド付加体等）とから得たヒドロキシ末端のポリエステルを，（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４８】
ウレタン(メタ)アクリレートとしては，多官能イソシアネート｛脂環式イソシアネート（イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等），脂肪族イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等），芳香族イソシアネート（トルエンジイソシアネート，フェニレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等）等｝と，多価アルコール｛エチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，ポリテトラメチレングリコール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ビスフェノール，水添ビスフェノール，ポリカプロラクトンジオール，ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオール等｝とから得たイソシアネート末端のプレポリマーを，ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート等｝とのウレタン化反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４９】
ラジカル重合性化合物を含有する場合，ラジカル重合性化合物の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５〜４０００００重量部が好ましく，さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【０１５０】
ラジカル重合性化合物を含有する場合，これらをラジカル重合によって高分子量化するために，熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１５１】
ラジカル重合開始剤としては，公知のラジカル重合開始剤等が使用でき，熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤が含まれる。
【０１５２】
熱ラジカル重合開始剤としては，有機過酸化物｛ケトンパーオキシド（メチルエチルケトンパーオキシド及びシクロヘキサノンパーオキシド等），パーオキシケタール（２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン及び１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等），ヒドロパーオキシド（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシド等），ジアルキルパーオキシド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等），ジアシルパーオキシド（イソブチリルパーオキシド，ラウロイルパーオキシド及びベンゾイルパーオキシド等），パーオキシジカーボネート（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等），パーオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等）等｝，及びアゾ化合物｛１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル），２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル），２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド，２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド，２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド），２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］，２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン），２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等｝等が挙げられる。
【０１５３】
光ラジカル重合開始剤としては，アセトフェノン開始剤｛アセトフェノン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン及び２，２−ジエトキシアセトフェノン等｝，ベンゾフェノン開始剤｛ベンゾフェノン，ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝，ミヒラーケトン開始剤｛４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等｝，ベンゾイン開始剤｛ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル等｝，チオキサントン開始剤｛チオキサントン，２−メチルチオキサントン，２−エチルチオキサントン，２−クロロチオキサントン，２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝及びアシルホスフィン開始剤｛モノアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシド等｝等が挙げられる。
【０１５４】
ラジカル重合開始剤を含有する場合，ラジカル重合開始剤の含有量は，ラジカル重合性化合物１００部に対して，０．０１〜２０重量部が好ましく，さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１５５】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は，カチオン重合性化合物，光酸発生剤及び必要により添加剤を，室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で，均一に混合溶解するか，またはさらに，３本ロール等で混練して調製することができる。
【０１５６】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は，エネルギー線を照射することにより硬化させて，硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては，本発明のスルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが，低圧，中圧，高圧若しくは超高圧の水銀灯，メタルハライドランプ，ＬＥＤランプ，キセノンランプ，カーボンアークランプ，蛍光灯，半導体固体レーザ，アルゴンレーザ，Ｈｅ−Ｃｄレーザ，ＫｒＦエキシマレーザ，ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ2レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお，エネルギー線には，電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【０１５７】
エネルギー線の照射時間は，エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが，常温(２０〜３０℃程度)で，０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には，ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが，必要であればエネルギー線の照射後，室温（２０〜３０℃程度）〜１５０℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【０１５８】
本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては，塗料，コーティング剤，インキ，インクジェットインキ，ポジ型レジスト，レジストフィルム，液状レジスト，ネガ型レジスト，ＭＥＭＳ用レジスト，感光性材料，各種接着剤，成形材料，注型材料，パテ，ガラス繊維含浸剤，目止め材，シーリング材，封止材，光半導体（ＬＥＤ）封止材，ナノインプリント材料，光造用，マイクロ光造形用材料等が挙げられる。
【０１５９】
本発明のスルホニウム塩は，光照射によって強酸が発生することから，公知（特開２００３−２６７９６８号，特開２００３−２６１５２９号，特開２００２−１９３９２５号等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。
【０１６０】
化学増幅型レジスト材料としては，（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト，（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂，酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト，並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂，酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。（１）及び（２）の光酸発生剤として用いられる本発明のスルホニウム塩のアニオンとしては，前述の「Ｒ8ＳＯ3-」で表されるアニオンが好ましい。
【実施例】
【０１６１】
以下，実施例により本発明を更に説明するが，本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお，以下特記しない限り，部は重量部，％は重量％を意味する。
【０１６２】
（製造例１）４−（フェニルチオ）ビフェニルの合成
４−ブロモビフェニル３．０部，チオフェノール１．７部，ナトリウム−ｔ−ブトキシド２．５部，テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１５部及び１−ブタノール６４．３部を均一混合し，１２０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却後，ろ過し，ろ液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，赤褐色結晶状の生成物を得た。これをジクロロメタン７０部に溶かし，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０部を加え，分液操作にて３回洗浄後，ジクロロメタン層を蒸留水７０部にてｐＨが中性になるまで洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，褐色結晶状の生成物を得た。これにヘキサン２０部を加え，超音波洗浄器でヘキサン中に分散し，約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して，生成した固体を洗浄し，ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより，褐色結晶状の４−（フェニルチオ）ビフェニルを収率８４％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６〜７．７（４Ｈ，ｍ），７．３〜７．５（１０Ｈ，ｍ）｝。
【０１６３】
（製造例２）４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルと４−（フェニルチオ）ビフェニルを含む混合物の合成
製造例１で合成した４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部，アセトニトリル８．０部，硫酸０．０３７部及び３０％過酸化水素水溶液０．４３部を均一混合し，６５℃で３時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却後，ジクロロメタン３０部を加え，蒸留水４０部でｐＨが中性になるまで分液操作にて洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，褐色液状の４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルを５５％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４５％含む混合物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後，1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルの1Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．７〜７．９（４Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（１０Ｈ，ｍ）｝。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０１６４】
（製造例３）４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニルの合成
「チオフェノール１．７部」を，「２−メチルチオフェノール１．８部」に変更したこと以外，製造例１と同様にして，褐色結晶状の４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニルを収率８９％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６〜７．７（４Ｈ，ｍ），７．３〜７．５（９Ｈ，ｍ），２．３（３Ｈ，ｓ）｝。
【０１６５】
（製造例４）４−［（２−メチルフェニル）スルフィニル］ビフェニルと４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニルを含む混合物の合成
「４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部」を，製造例３で合成した「４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニル２．１部」に変更した以外，製造例２と同様にして，褐色液状の４−［（２−メチルフェニル）スルフィニル］ビフェニルを５１％と４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニルを４９％含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後，1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。４−［（２−メチルフェニル）スルフィニル］ビフェニルの1Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（７Ｈ，ｍ），７．１〜７．６（６Ｈ，ｍ），２．３〜２．４（３Ｈ，ｓ）。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０１６６】
（製造例５）４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニルの合成
「チオフェノール１．７部」を，「２−メトキシチオフェノール２．２部」に変更したこと以外，製造例１と同様にして，褐色結晶状の４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニルを収率８５％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６〜７．７（４Ｈ，ｍ），７．３〜７．５（９Ｈ，ｍ），３．７（３Ｈ，ｓ）｝。
【０１６７】
（製造例６）４−［（２−メトキシフェニル）スルフィニル］ビフェニルと４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニルを含む混合物の合成
「４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部」を，製造例５で合成した「４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニル２．２部」に変更した以外，製造例２と同様にして，褐色液状の４−［（２−メトキシフェニル）スルフィニル］ビフェニルを５１％と４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニルを４９％含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後，1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。４−［（２−メトキシフェニル）スルフィニル］ビフェニルの1Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（７Ｈ，ｍ），７．１〜７．６（６Ｈ，ｍ），３．６〜３．７（３Ｈ，ｓ）｝。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０１６８】
（製造例７）２−（フェニルチオ）チオキサントンの合成
２−クロロチオキサントン１１．０部，チオフェノール４．９部，水酸化カリウム２．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し，１３０℃で９時間反応させた後，反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水２００部中に投入し，生成物を析出させた。これをろ過し，残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後，残渣を減圧乾燥させ，黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）にて生成物を精製して，２−（フェニルチオ）チオキサントンを収率４５％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．４３（１Ｈ，ｄ），８．２５（１Ｈ，ｓ），７．７５〜７．９０（３Ｈ，ｍ），７．６６（１Ｈ，ｄ），７．６０（１Ｈ，ｔ），７．４２〜７．４６（５Ｈ，ｍ）｝。
【０１６９】
〔実施例１〕
［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（３）の合成
【０１７０】
【化８】
2010215616.tif 000009
【０１７１】
製造例２で合成した４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルを５５％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４５％含む混合物２．０部，製造例１で合成した４−（フェニルチオ）ビフェニルを０．２４部，無水酢酸１．２部，トリフルオロメタンスルホン酸０．７２部及びアセトニトリル６．５部を均一混合し，６０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水３０部中に投入し，ジクロロメタン３０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル１０部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン３０部を加え撹拌した後，冷蔵庫（約５℃）で３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン２７部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部中に投入してから，室温（約２５℃）で３時間撹拌し，ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率８８％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，８４０ｃｍ-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１７２】
〔実施例２〕［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（４）の合成
【０１７３】
【化９】
2010215616.tif 000010
【０１７４】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「５％ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム２４部」に変更したこと以外，実施例１と同様にして，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを収率８５％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，６５０ｃｍ-1付近にＳｂ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１７５】
〔実施例３〕［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（５）の合成
【０１７６】
【化１０】
2010215616.tif 000011
【０１７７】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム３０部」に変更したこと以外，実施例１と同様にして，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率９０％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，９８０ｃｍ-1付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１７８】
〔実施例４〕［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（６）の合成
【０１７９】
【化１１】
2010215616.tif 000012
【０１８０】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム１６部」に変更したこと以外，実施例１と同様にして，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートを収率８９％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，５４０ｃｍ-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１８１】
〔実施例５〕４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート（７）の合成
「トリフルオロメタンスルホン酸０．７２部」を「ノナフルオロブタンスルホン酸１．４２部」に変更し、複分解を行わない実施例１と同様にして，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートを収率８７％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，１２００ｃｍ-1付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１８２】
〔実施例６〕４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（８）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「１０％ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム１４部」に変更したこと以外，実施例１と同様にして，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを収率８５％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，１２００ｃｍ-1付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１８３】
〔実施例７〕４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（９）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「１０％トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム２０部」に変更したこと以外，実施例１と同様にして，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを収率８６％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，１２００ｃｍ-1付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１８４】
〔実施例８〕４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  メタンスルホネート（１０）の合成
「トリフルオロメタンスルホン酸０．７２部」を「メタンスルホン酸２．２８部」に変更し、複分解を行わない実施例１と同様にして，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  メタンスルホネートを収率６５％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ），２．７（３Ｈ，ｓ）｝。
【０１８５】
〔実施例９〕（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（１１）の合成
【０１８６】
【化１２】
2010215616.tif 000013
【０１８７】
製造例４で合成した４−［（２−メチルフェニル）スルフィニル］ビフェニルを５１％と４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニルを４９％含む混合物２．０部，製造例３で合成した４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニル０．０８部、無水酢酸１．１部，トリフルオロメタンスルホン酸０．６５部及びアセトニトリル７．７部を均一混合し，６０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水３０部中に投入し，ジクロロメタン３０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル１０部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン３０部を加え撹拌した後，冷蔵庫（約５℃）で３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン２５部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部中に投入してから，室温（約２５℃）で３時間撹拌し，ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率９２％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１５Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ），２．５（６Ｈ，ｓ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，８４０ｃｍ-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１８８】
〔実施例１０〕（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（１２）の合成
【０１８９】
【化１３】
2010215616.tif 000014
【０１９０】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「５％ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム２２部」に変更したこと以外，実施例９と同様にして，（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを収率８５％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１５Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ），２．５（６Ｈ，ｓ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，６５０ｃｍ-1付近にＳｂ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１９１】
〔実施例１１〕（２−メチル）フェニル [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１３）の合成
【０１９２】
【化１４】
2010215616.tif 000015
【０１９３】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム２７部」に変更したこと以外，実施例９と同様にして，（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率９２％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１５Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ），２．５（６Ｈ，ｓ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，９８０ｃｍ-1付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１９４】
〔実施例１２〕（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（１４）の合成
【０１９５】
【化１５】
2010215616.tif 000016
【０１９６】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム１５部」に変更したこと以外，実施例９と同様にして，（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートを収率９０％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１５Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ），２．５（６Ｈ，ｓ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，５４０ｃｍ-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１９７】
〔実施例１３〕（２−メトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（１５）の合成
【０１９８】
【化１６】
2010215616.tif 000017
【０１９９】
製造例６で合成した４−［（２−メトキシフェニル）スルフィニル］ビフェニルを５１％と４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニルを４９％含む混合物２．０部，製造例５で合成した４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニル０．０８部、無水酢酸１．０部，トリフルオロメタンスルホン酸０．６部及びアセトニトリル７．７部を均一混合し，６０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水３０部中に投入し，ジクロロメタン３０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル１０部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン３０部を加え撹拌した後，冷蔵庫（約５℃）で３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，（２−メトキシ）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン２５部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１９部中に投入してから，室温（約２５℃）で３時間撹拌し，ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，（２−メトキシ）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率９０％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１５Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ），３．６〜３．８（６Ｈ，ｄ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，８４０ｃｍ-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２００】
〔比較例１〕４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（１６）の合成
【０２０１】
【化１７】
2010215616.tif 000018
【０２０２】
ジフェニルスルホキシド１２．１部，ジフェニルスルフィド９．３部及びメタンスルホン酸４３．０部を撹拌しながら，これに無水酢酸７．９部を滴下し，４０〜５０℃で５時間反応させた後，室温(約２５℃)まで冷却し，この反応溶液を２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部中に投入し，室温(約２５℃)で１時間撹拌して，黄色のやや粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し，有機層を水で数回洗浄した後，有機層から溶剤を留去し，得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後，ヘキサンを加え，１０℃で１時間よく撹拌した後静置した。１時間後，溶液は２層に分離したため，上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサンを加え，室温(約２５℃)でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し，減圧乾燥して，４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率６０％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ，ｍ），７．５４〜７．６３（５Ｈ，ｍ），７．４２（２Ｈ，ｄ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，８４０ｃｍ-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２０３】
〔比較例２〕ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（１７）の合成
【０２０４】
【化１８】
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【０２０５】
製造例３で合成した２−（フェニルチオ）チオキサントン１５．０部，ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート４１．９部，安息香酸銅（ＩＩ）０．４部及びクロロベンゼン３００部を均一混合し，１２０〜１２５℃で３時間反応させた後，反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し，蒸留水３００部中に投入し，生成物を析出させた。これをろ過し，残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄し，残渣を減圧乾燥した後，ジエチルエーテル１００部を加えて超音波洗浄器でジエチルエーテル中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して，生成した固体を洗浄した。ついで，固体をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去することにより，黄色固体を得た。この黄色固体をジクロロメタン７７０部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液３４２部中に投入した後，室温(約２５℃)で２時間撹拌し，有機層を水で数回洗浄し，減圧乾燥することにより，ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率９８％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ，ｓ），８．４７（１Ｈ，ｄ），８．３０（１Ｈ，ｄ），８．１３（２Ｈ，ｄ），７．７８〜７．９８（１１Ｈ，ｍ），７．７０（１Ｈ，ｔ）｝。また，赤外吸光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，８４０ｃｍ-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２０６】
〔比較例３〕４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１８）の合成
【０２０７】
【化１９】
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【０２０８】
「２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム３４２．９部」に変更したこと以外，比較例１と同様にして，４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率６０％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ，ｍ），７．５４〜７．６３（５Ｈ，ｍ），７．４２（２Ｈ，ｄ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，９８０ｃｍ-1付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０２０９】
〔比較例４〕
ＣＰＩ−１１０Ａ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート，サンアプロ株式会社製｝を比較用のスルホニウム塩とした。
【０２１０】
〔比較例５〕
ＣＰＩ−１１０Ｐ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート，サンアプロ株式会社製｝を比較用のスルホニウム塩とした。
【０２１１】
（エネルギー線硬化性組成物の調製及びこの評価）
本発明の光酸発生剤及び比較例の化合物を，表１に示した配合量で溶媒−１（プロピレンカーボネート）に溶解した後、カチオン重合性化合物であるエポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，ダウケミカル株式会社製，ＵＶＲ−６１１０）に表１の配合量（重量部）で均一混合して，エネルギー線硬化性組成物（実施例Ｃ１〜Ｃ９）を調製した。
また比較例も表１に示した配合量で同様に行い、エネルギー線硬化性組成（比較例Ｃ１〜Ｃ５）を調製した。
【０２１２】
【表１】
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【０２１３】
なお，実施例４，１２又は比較例５で得たスルホニウム塩は，ヘキサフルオロリン酸塩であり，実施例１〜３，９〜１１及び１３又は比較例１〜４のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩，ヘキサフルオロアンチモン酸塩及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩よりも，発生する酸の強度が弱く，カチオン重合に対する活性が低いため，スルホニウム塩の配合量を多くした。また，それに伴い，溶媒の配合量も多くした。
【０２１４】
＜光感応性（光硬化性）＞
上記で得たエネルギー線硬化性組成物をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて，フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお，フィルターは３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製，３６５ｎｍ未満の光をカットするフィルター）とＬ−３４（株式会社ケンコー光学製，３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を併用した。照射後，４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し，以下の基準により評価し（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ），これらの結果を表２に示した。鉛筆硬度が高いほど，エネルギー線硬化性組成物の光硬化性が良好であること，すなわちスルホニウム塩のカチオン重合性化合物に対する重合開始能（スルホニウム塩の光感応性）が優れていることを示す。
【０２１５】
(評価基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり，鉛筆硬度を測定できない
【０２１６】
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・フィルター：３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製）
Ｌ−３４（株式会社ケンコー光学製）
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１４５ｍＷ／ｃｍ2
【０２１７】
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：
条件−１：２００ｍＪ／ｃｍ2
条件−２：３００ｍＪ／ｃｍ2
条件−３：６００ｍＪ／ｃｍ2
【０２１８】
＜貯蔵安定性＞
上記で得たエネルギー線硬化性組成物を遮光下８０℃で加熱して，１ヶ月保存した後，加熱前後の配合試料の粘度を測定し，下記基準により評価した。粘度の上昇がないものほど貯蔵安定性が良い。
（評価基準）
×：加熱後の粘度変化が１．５倍以上。
○：加熱後の粘度変化が１．５倍未満。
【０２１９】
【表２】
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【０２２０】
表２の結果より，比較用のスルホニウム塩では３６５ｎｍ以上の紫外光でのカチオン重合性化合物の硬化が著しく低いのに対して，本発明のスルホニウム塩は，この紫外光によって，カチオン重合性化合物の硬化が良好に起こることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明のスルホニウム塩は，塗料，コーティング剤，インキ，インクジェットインキ，ポジ型レジスト（回路基板，ＣＳＰ，ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等），レジストフィルム，液状レジスト，ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜，層間絶縁膜，平坦化膜等の永久膜材料等），ＭＥＭＳ用レジスト，感光性材料，各種接着剤，成形材料，注型材料，パテ，ガラス繊維含浸剤，目止め材，シーリング材，封止材，光半導体（ＬＥＤ）封止材，ナノインプリント材料，光導波路材料，光造形用，マイクロ光造形用材料等に使用される光酸発生剤として好適に用いられる。