(57)【要約】【課題】  本発明は、経時での抵抗低下に伴うベタ画像部におけるキャリア付着が生じず、非画像部におけるトナーの汚れ（地肌かぶり）が生じない電子写真用キャリアの芯材を被覆するための被覆キャリアの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。【解決手段】  芯材を被覆するためのコート液を調製するコート液調整工程、及び、該コート液で芯材を被覆処理する被覆工程を含む電子写真用キャリアの製造方法であって、前記コート液調整工程は、少なくとも結着樹脂と固体粒子を含む溶液を５ｍｍ以下の径のビーズを用いて分散する分散工程を有するものであり、前記被覆工程は前記分散工程にて作成された分散液をスプレーノズルを用いてキャリア芯材表面にコーティングする工程を有するものであり、該スプレーノズルはコート液放出口が気体噴射口よりもノズル内部に配置されており、気体噴射口の付近にて、気体経路の断面積が一旦狭まり、気体噴射口に向けて広がる構造を有していることを特徴とするキャリアの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材を被覆するための液体（以下、コート液ということもある）を調製するコート液調整工程、及び、該コート液で芯材を被覆処理する被覆工程を含む電子写真用キャリアの製造方法であって、前記コート液調整工程は、少なくとも結着樹脂と固体粒子を含む溶液を５ｍｍ以下の径のビーズを用いて分散する分散工程を有するものであり、前記被覆工程は前記分散工程にて作成された分散液をスプレーノズルを用いてキャリア芯材表面にコーティングする工程を有するものであり、該スプレーノズルはコート液放出口が気体噴射口よりもノズル内部に配置されており、気体噴射口の付近にて、気体経路の断面積が一旦狭まり、気体噴射口に向けて広がる構造を有していることを特徴とするキャリアの製造方法。
【請求項２】
前記分散工程にて使用するビーズは２ｍｍ以下の径のものであることを特徴とする請求項１に記載のキャリアの製造方法。
【請求項３】
前記分散工程の前に、前記ビーズを用いないプレ分散工程をさらに有することを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリアの製造方法。
【請求項４】
前記ビーズの真密度が、２．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項５】
前記スプレーノズルの前記コート液放出口の中心と前記気体噴射口との成す角度が、９０〜１６０度の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項６】
前記コート液放出口から放出されたコート液の速度をＶ１、前記気体噴射口から噴射された気体の速度をＶ２としたとき、１／１０≧Ｖ１／Ｖ２≧１／１００００の条件を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項７】
被膜するための液体放出口を一端に有する液体経路と、該液経路の周囲に配置され、気体噴射口を有する気体経路と、を少なくとも備えるスプレーノズルであって、前記液体放出口が前記気体噴射口よりもノズル内部に配置されており前記気体経路は、その断面積（気体の進行方向に対して垂直方向断面）が一端狭まり、前記気体噴射口に向けて広がる構造を有していることを特徴とするスプレーノズル。
【請求項８】
芯材を被覆するためのコート液を調製するコート液調整手段、及び、該コート液で芯材を被覆処理する被覆手段を含む電子写真用キャリアの製造装置であって、前記コート液調整手段は、少なくとも結着樹脂と固体粒子を含む溶液を５ｍｍ以下の径のビーズを用いて分散するビーズミルであり、前記被覆手段は前記コート液調製手段にて作成された分散液をスプレーノズルを用いてキャリア芯材表面にコーティングするスプレー被覆装置であり、該スプレーノズルはコート液放出口が気体噴射口よりもノズル内部に配置されており、気体噴射口の付近にて、気体経路の断面積が一旦狭まり、気体噴射口に向けて広がる構造を有していることを特徴とするキャリアの製造装置。
【請求項９】
前記ビーズミル手段の上流側に、前記ビーズを用いないプレ分散手段をさらに有することを特徴とする請求項８に記載のキャリアの製造装置。
【請求項１０】
前記プレ分散手段と前記ビーズミル手段との間に、液中の粗大粒子を除く１次篩手段をさらに有することを特徴とする請求項８又は９に記載のキャリアの製造装置。
【請求項１１】
前記ビーズミル手段の下流側に、前記ビーズを含む粗大粒子を除く２次篩手段をさらに有することを特徴とする請求項８又は９に記載のキャリアの製造装置。
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項１３】
トナーと、請求項１２に記載の電子写真用キャリアを含むことを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
【請求項１４】
静電潜像担持体と、該像担持体上に静電潜像を形成する手段と、該静電潜像を現像するための現像手段と、を少なくとも備え、該現像手段が請求項１３に記載の二成分現像剤を用いるものであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア、電子写真用現像剤に係り、特に静電潜像をトナー像化するために使用される電子写真用被覆キャリアを製造するための製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質などの像担持体上に静電荷による静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙などの記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いたコピーやプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機などの画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００３】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後加熱定着部材表面から剥離するために、トナー像の一部が加熱定着部材表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で加熱定着部材表面を形成し、さらにその加熱定着部材表面にシリコーンオイルなどの離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。しかしこの方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しマシンの小型化に不向きである。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整などでトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックスなどの離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない（オイルレス化）、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００４】
一方、カラートナーにおいてもモノクロ同様マシンの小型化、構成の簡素化の目的でオイルレス化の傾向が見られている。しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、而してカラートナーは、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリアなどの摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００５】
また、キャリアに関しては、画像形成をより速く、より美しくという要望は高まる一方で、近年のマシンの高速化に伴い、キャリアとトナーを含む現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大しており、従来高寿命とされたキャリアにおいても充分な寿命が得られなくなってきている。さらに、高画質という面においては、トナー小径化、キャリアの小径化に伴い、帯電量分布に対する画質面での許容幅が狭くなっており、特に非画像部におけるトナーの汚れ（地肌かぶり）については、非常に欠陥画像となり易くなっている。
【０００６】
このような問題に対処するため、例えば、特開２００７−１０２１５９号公報（特許文献１）、特開２００８−７０８３７号公報（特許文献２）では、被覆層に膜厚よりも大きな径の粒子を含有させた電子写真用キャリアが提案されている。さらに、特開２００７−２８６０７８号公報（特許文献３）では、トナーと、膜厚よりも大きな径を有する第１粒子と膜厚よりも小さな径を有する第２粒子との２種類の粒子を含む被覆膜を芯材表面上に設けたキャリアとを現像装置に補給するとともに、前記現像装置内の余剰となった現像剤を排出しながら現像を行う方法が提案されている。また、特許文献１の特開平１１−１８４１６７号公報には、磁性コア上に複数の樹脂被覆層を有し、磁性コア直上の第１の被覆層に針状又は燐片状の導電性粉末が、ガラスビーズを用いたビーズミルにより分散されてなる電子写真現像剤用キャリアが記載されている。また、特開平７−３０１９５７号公報および特開平１０−３３９９７３号公報では膜耐久性を上げる為、均一な被覆層を形成させる方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜６記載のものでは、その効果が不十分であり、経時での抵抗低下に伴うベタ画像部におけるキャリア付着や、非画像部におけるトナーの汚れ（地肌かぶり）については、不十分であり問題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、経時での抵抗低下に伴うベタ画像部におけるキャリア付着が生じず、非画像部におけるトナーの汚れ（地肌かぶり）が生じない電子写真用キャリアの芯材を被覆するための被覆キャリアの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の（１）〜（１４）によって解決される。
（１）  芯材を被覆するための液体（以下、コート液ということもある）を調製するコート液調整工程、及び、該コート液で芯材を被覆処理する被覆工程を含む電子写真用キャリアの製造方法であって、前記コート液調整工程は、少なくとも結着樹脂と固体粒子を含む溶液を５ｍｍ以下の径のビーズを用いて分散する分散工程を有するものであり、前記被覆工程は前記分散工程にて作成された分散液をスプレーノズルを用いてキャリア芯材表面にコーティングする工程を有するものであり、該スプレーノズルはコート液放出口が気体噴射口よりもノズル内部に配置されており、気体噴射口の付近にて、気体経路の断面積が一旦狭まり、気体噴射口に向けて広がる構造を有していることを特徴とするキャリアの製造方法。
（２）  前記分散工程にて使用するビーズは２ｍｍ以下の径のものであることを特徴とする前記（１）項に記載のキャリアの製造方法。
（３）  前記分散工程の前に、前記ビーズを用いないプレ分散工程をさらに有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のキャリアの製造方法。
（４）  前記ビーズの真密度が、２．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
（５）前記スプレーノズルの前記コート液放出口の中心と前記気体噴射口との成す角度が、９０〜１６０度の範囲であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
（６）  前記コート液放出口から放出されたコート液の速度をＶ１、前記気体噴射口から噴射された気体の速度をＶ２としたとき、１／１０≧Ｖ１／Ｖ２≧１／１００００の条件を満たすことを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
（７）  被膜するための液体放出口を一端に有する液体経路と、該液経路の周囲に配置され、気体噴射口を有する気体経路と、を少なくとも備えるスプレーノズルであって、
前記液体放出口が前記気体噴射口よりもノズル内部に配置されており
前記気体経路は、その断面積（気体の進行方向に対して垂直方向断面）が一端狭まり、前記気体噴射口に向けて広がる構造を有していることを特徴とするスプレーノズル。
（８）  芯材を被覆するためのコート液を調製するコート液調整手段、及び、該コート液で芯材を被覆処理する被覆手段を含む電子写真用キャリアの製造装置であって、前記コート液調整手段は、少なくとも結着樹脂と固体粒子を含む溶液を５ｍｍ以下の径のビーズを用いて分散するビーズミルであり、前記被覆手段は前記コート液調製手段にて作成された分散液をスプレーノズルを用いてキャリア芯材表面にコーティングするスプレー被覆装置であり、該スプレーノズルはコート液放出口が気体噴射口よりもノズル内部に配置されており、気体噴射口の付近にて、気体経路の断面積が一旦狭まり、気体噴射口に向けて広がる構造を有していることを特徴とするキャリアの製造装置。
（９）  前記ビーズミル手段の上流側に、前記ビーズを用いないプレ分散手段をさらに有することを特徴とする前記第（８）項に記載のキャリアの製造装置。
（１０）  前記プレ分散手段と前記ビーズミル手段との間に、液中の粗大粒子を除く１次篩手段をさらに有することを特徴とする前記第（８）項又は第（９）項に記載のキャリアの製造装置。
（１１）  前記ビーズミル手段の下流側に、前記ビーズを含む粗大粒子を除く２次篩手段をさらに有することを特徴とする前記第（８）項又は第（９）項に記載のキャリアの製造装置。
（１２）  前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする電子写真用キャリア。
（１３）  トナーと、前記第（１２）項に記載の電子写真用キャリアを含むことを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
（１４）  静電潜像担持体と、該像担持体上に静電潜像を形成する手段と、該静電潜像を現像するための現像手段と、を少なくとも備え、該現像手段が前記第（１３）項に記載の二成分現像剤を用いるものであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１０】
以下の詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により、経時での抵抗低下に伴うベタ画像部におけるキャリア付着が生じず、非画像部におけるトナーの汚れ（地肌かぶり）が生じない電子写真用キャリアの芯材を被覆するためのキャリアコーティング製造方法を提供することができるという極めて優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で用いるスプレーノズル本体の一例を示す概略説明図（断面）である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図４】本発明のさらに他の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）の一例を示す概略図である。
【図５】図３に示す画像形成装置における一部拡大概略図である。
【図６】本発明で用いる流動層造粒装置の一例を示す概略説明図である。
【図７】比較例２で用いた流動層造粒装置を示す概略説明図である。
【図８】比較例２で用いたスプレーノズル本体の概略説明図（断面）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明についてさらに具体的に詳しく説明する。本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を続けてきた結果、電子写真用被覆キャリアの製造方法（及び製造装置）であって、芯材を被覆するための液体（以下、コート液ということもある）を調製する液体調整工程（手段）、及び、該コート液で芯材を被覆処理する被覆工程（手段）を含む電子写真用キャリアの製造方法（装置）であって、前記コート液調整工程（手段）は、少なくとも結着樹脂と固体粒子を含む溶液を５ｍｍ以下の径のビーズを用いて分散する分散工程（手段）を有するものであり、前記被覆工程（手段）は前記分散工程（手段）にて作成された分散液をスプレーノズルを用いてキャリア芯材表面にコーティングする工程（手段）を有するものであり、該スプレーノズルはコート液放出口が気体噴射口よりもノズル内部に配置されており、気体噴射口の付近にて、気体経路の断面積が一旦狭まり、気体噴射口に向けて広がる構造を有していることを特徴とするキャリアの製造方法（装置）用いて被覆キャリアを製造することで、改善効果が顕著であることが判った。
【００１３】
これは、被覆層中における、固体粒子の分散状態が、本発明の課題に対して重要な要件であり、被覆層中に均一に分散することで、安定した品質が得られることと密接に関係する。即ち、芯材の均一な被覆は、「芯材表面へのコート液の均一な供給」と共に、「コート液自体の組成均一性（使用材料の均一な分散）」にも負うところが大であるが、固体粒子の分散を向上させ、そして次には、そのようなコート液を芯材表面へ均一にスプレー供給することで、被覆層のどの場所においても、同じ被覆層状態を維持することが可能となるため、キャリア粒子間での均一性が増す（どの粒子を取っても同質のキャリア粒子となる）ことになり、帯電量分布や耐磨耗性が飛躍的に向上させることが可能となる。さらに、固体粒子が被覆層中で均一に分散することで、固体粒子表面は樹脂で確実に覆われるため脱離がし難くなり、また、大きな凝集状態で存在する場合と異なり、固体粒子の脱離による被覆膜がなくなり、芯材が剥き出しになることが抑えられる。
【００１４】
従って、本発明の課題である、経時での抵抗低下に伴うベタ画像部におけるキャリア付
着や、非画像部におけるトナーの汚れ（地肌かぶり）を改善することができる。
【００１５】
以上のように、被覆樹脂中での固体粒子の分散については、キャリア品質に対して非常に重要であることが判ったが、キャリア分野において、これまで充分な検討がなされてきていなかった。例えば、特開２００７−１０２１５９号公報（特許文献１）では、原材料をホモミキサーに投入し、１０分間分散処理するだけといった分散処理しかなされておらず、本発明のように、ビーズを用いた分散方法により、積極的に固体粒子を分散させるように試みは、これまでなされてきていない。さらに、特開平１１−１８４１６７号公報（特許文献４）で記されるサンドミルは、使用しているビーズ径が比較的大きいこともあり、分散液中からビーズを分離することが容易であるため、分散室内にビーズを分離させる分級機を備えていない。しかし、ビーズ径が小さくなるにつれ、ここで記されているサンドミルでは、分散室外へビーズが漏れる割合が多くなり、ビーズ量が時間と共に減少するので、実質的に分散行為ができなくなる。また、サンドミルではなく、従来のビーズミルを用いた場合には、ビーズ径が５ｍｍ以下のビーズを用いると上記と同様に、実質的に分散行為ができなくなる。
【００１６】
一方で、ビーズ径を大きくすると、１粒当りの分散エネルギーが大きくなるので、固体粒子表面を過剰に活性化させてしまい、固体粒子の再凝集を引き起こすこと、分散液中の他の材料を分解・反応させてしまうこと、さらには分散液がゲル化するなどの不具合が生じてしまうので、目的の分散粒径が得られない。
つまり、目的の分散粒径とするためには、できるだけ小粒径のビーズを用いた方がよいが、従来の分散機で５ｍｍ以下の小粒径ビーズを採用することは困難であった。
【００１７】
しかし、本発明において、ビーズ径は２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下が最も好ましい。また、ビーズ径の下限値は、本発明の目的を達成するものである限り、特に限定されないが、分散効率などを考慮すると、０.０１ｍｍ以上であることが望ましい。さらに、ビーズ比重は、２．８以上が好ましく、３以上がより好ましく、さらに好ましくは５以上である。
【００１８】
さらに、ビーズを用いた分散工程の前に、ビーズを用いないプレ分散工程を有することで、生産性が向上する。これは、原材料の固体粒子は数百μｍの凝集体として存在しているため、ビーズ径が小さくなるに連れてビーズによる分散がし難くなることが原因である。さらに詳しく説明すると、ビーズによる分散の場合、ビーズが凝集物にあたることで凝集物を小さく解きほぐしていくため、ビーズの体積及び重量と凝集物の大きさとの関係が重要となる。即ち、ビーズ径が小さくなるに連れ相対的に凝集物の大きさに対してビーズが小さくなり、粗大な凝集物をビーズで分散することができなくなる。従って、ビーズを用いないプレ分散により、凝集物を１次分散させておくことで、ビーズを用いた分散工程での分散仕事量が、少なくて済むことが知見されたためである。
【００１９】
本発明において分級機構（２次篩手段）として、分散室内で分散液とビーズを分離できる機構であればどんな方法でも構わない。例えば、篩、ワイヤースクリーン、遠心分離機などが挙げられる。この中でも、篩やワイヤースクリーンは、分散初期の固体粒子の分散が進んでいない状況では、大きな凝集体として存在するため、篩やワイヤースクリーンの目に凝集物が詰り易く、正常に分散行為ができなくなったり、完全に詰りが生じ分散液が流動しないという不具合が発生し易い。一方、遠心分離機構による分級では、ビーズ径や固体粒子の凝集体の大きさに比べ、大幅に大きな液経路を有するため、詰りの発生は全く生じなく好ましい反面、ビーズが抜けてしまわないように、周速管理をきっちりとする必要がある。
【００２０】
本発明におけるビーズミル分散機のローター線速は、４〜２０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましい範囲は４〜１５ｍ／ｓｅｃ、特に好ましい範囲４〜１０ｍ／ｓｅｃである。また、ビーズ充填率としては、１０〜９０％であることが好ましく、より好ましい範囲２０〜６０％、特に好ましい範囲３０〜５０％である。
【００２１】
さらに、プレ分散工程と分散工程との間に、篩を通過させる一次篩工程を有することで、生産性が向上する。これについても、プレ分散の箇所で記したことと同様、ビーズを用いた分散工程に投入する分散液中での固体粒子の凝集状態がより少なくした方が、ビーズを用いた分散工程での分散仕事量が、少なくて済むためである。加えて、ビーズを用いた分散工程での分散に阻害要因となり得る、過剰な粗大粒子を排除することで、効率よく分散を進める効果も得られる。篩の目開サイズは、粗大粒子を捕集できる１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２２】
さらに、分散工程後に、篩を通過させる二次篩工程を有することで、改善効果が顕著である。これは、主たる目的としては、分散に用いたビーズの捕集が上げられる。一般的に、ビーズを用いた分散機では、ビーズの機外への排出を０％にすることは困難であり、ビーズ径が小径化すればする程、この傾向は顕著である。そして、分散液と共にビーズが機外へ排出された場合、後工程において機器の故障を引き起こす原因になることや、キャリア製品にコンタミすることになるため非常に好ましくない。特に、キャリア製品にコンタミした場合には、様々なトラブルの原因となり得る。例えば、ビーズは磁化を持たない粒子であるため、電子写真機器内へ飛散し故障の原因になったり、感光体側へ移行し感光体の破損、中間転写ベルトの破損、定着ローラや定着ベルトの破損などを引き起こしたり、キャリア付着により欠陥画像となることもある。また、篩の目開きについては、ビーズを確実に補修できるために、ビーズ径の１／２以下にすることが好ましい。また、ビーズの捕集以外にも、分散機内で分散しきれなかった粗大粒子（凝集物を含む）の除去としても機能する。特に、循環させながらビーズ分散させる処理をした場合には、どうしてもショートパスが避けられず、粗大粒子（凝集物を含む）が製品側に混入する可能性があるので、それら粗大粒子（凝集物を含む）を除去する必要がある。篩の目開サイズはビーズ及び粗大粒子を捕集できる１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２３】
さらに、本分散に用いるビーズの真密度が、２．８ｇ／ｃｍ３以上で、単独又は複数の混合により用いることで、改善効果が顕著である。これは、ビーズを用いた分散機は、ビーズが分散させたい固体粒子に衝突することで分散させるため、ビーズの真密度が大きい程その分散エネルギーが増大するため、高い分散効果を得ることが可能となるためである。そして、好ましい範囲としては３ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましい範囲としては、５ｇ／ｃｍ３以上である。一方、２．８ｇ／ｃｍ３を下回った場合には、密度が小さいことから充分な分散効果が得られないため、好ましくはない。それに加え、ガラス素材のようなビーズの場合、真密度が小さいだけではなく脆性が高いため、分散処理中に割れが発生し、分散効率の低下、製品へのコンタミの原因となるため、好ましくない。そして、本発明でいう真密度２．８ｇ／ｃｍ３以上のビーズとしては、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、スチール、ステンレスなどが挙げられ、これらは真密度だけではなく、耐脆性（割れ）や耐磨耗に関しても、非常に良好であるが、あくまでも例示であり、これらに限定するものではない。
【００２４】
さらに、本分散に用いるビーズの粒径が、５ｍｍ以下であることで、改善効果が顕著である。これは、一般的にビーズは大径側では６０ｍｍ程度まで存在するが、本発明のように、電子写真用キャリアの場合、分散対象となる固体粒子が小さく粒子数が多いので、小径側では個数が多くできるので有効に分散が進むが、大径側では個数が稼げないので、充分な分散効果を得ることができない。さらに、大径になるほど、１粒当りの分散エネルギーが大きくなるので、固体粒子表面を過剰に活性化させてしまい、固体粒子の再凝集を引き起こすこと、分散液中の他の材料を分解・反応させてしまうことなどの、不具合が生じてしまうため、５ｍｍ以下であることが重要である。さらに好ましい範囲は０．５ｍｍ以下であり、この範囲にすることで、分散効率が飛躍的に向上させることができる。
【００２５】
また、分散液作成後に、コーティングする工程において、粉体粒子へ供給された液中の樹脂が粒子同士を結着させることで発生するため、粉体粒子へ供給される液が連続的（液滴が大きい）であると、粒子一粒に付着する樹脂量が多くなり、結果的に周囲の粒子を取り込んで粒子同士を結着させ、凝集が発生する。そのため、粒子一粒に付着する樹脂量を少なくするために、粉体粒子への液供給手段としてスプレーノズルが広く用いられているが、連続的な液をより細かく分裂（微粒化）させるためには、多量の高圧縮空気を噴射する必要がある。
【００２６】
しかしながら、スプレーノズルから多量の高圧空気を噴射した場合、装置内に粉体粒子が多量に付着し、これにより粉体粒子の凝集物や装置内の付着物が多量に発生する他、スプレーノズルの設置位置が制限されるなどの問題がある。
また、高圧空気を多量に使用する為に設備仕様が制限されたり、エネルギー効率が悪く、コストアップに繋がるなどの問題もある。
【００２７】
特許文献５の特開平０７−３０１９５７では、スプレー噴霧された液滴径に着目し、被覆樹脂液の乾燥速度を制御して凝集を防止し、成膜性を改善する手段が提案されているが、芯材粒径の小粒径化に伴い、さらなる液滴径の小粒径化には対応できておらず、乾燥速度が凝集生成速度を上回り、その結果、凝集が発生し、装置内にも多量に粉体が付着する他、一旦凝集した粒子同士を剥がすと凝集界面のコート膜が剥がれ落ちて未コート部が発生し、所望の膜厚が得られないなどの不具合が多く発生する。凝集を発生させないためには、被覆樹脂液の供給速度を極端に遅くし、乾燥温度を上げなければならない。そうした場合には、小粒径キャリア（比表面積が多くなるため、被覆樹脂液量も多くなる）では極端に生産性が落ちてしまう。
本発明で提案のスプレーノズルを使用することで、ある程度被覆樹脂液の供給速度に対してもスプレー噴霧液滴径を小さくすることができ、凝集性の発生を抑え、生産性も確保できる。
【００２８】
また、本発明の粉体粒子コーティング方法に用いられる上記スプレーノズル断面概略図を図１に示す。気体は、ノズル外筒（６）とその内側の中空のニードル（４）のと間の気体経路（５）を流れ、被覆樹脂液はニードル（４）の内側の被覆樹脂液経路（３）を流れ、該被覆樹脂液放出口（１）および、該気体噴射口（２）から排出される。該被覆樹脂液放出口（１）と該気体噴射口（２）の間の距離（１ａ）にて被覆樹脂液の液滴が主に形成される。該被覆樹脂液放出口（１）が、該気体噴射口（２）よりもノズル内部に配置され、また、気体経路（５）は、噴射部後端部と気体噴射口（１）の途中のニードル（４）の外側先端の稜線部付近にて一旦、噴射部の後端部の最大断面積（１ｃ）から、経路途中の最小断面積（1ｄ）に狭まり、気体噴射口（１）に向けて先端部断面積（１e）へと拡大する。断面積の関係は１ｄ＜１ｃで、１ｄ＜１ｅとなる。また本発明において必ずしも必須ではないが、この例においては、１ｅ＜１ｃになっている。この例の該被覆樹脂液放出口（１）が、該気体噴射口（２）よりもノズル内部に配置されるノズル間距離（１ａ）が重要であり、ノズル間距離（１ａ）が小さくなる、又はノズル間距離（１ａ）がなくなると、スプレーされた流速は上がり、液滴径が小さくならない。ノズル間距離（１ａ）が適正であれば、液滴径が小さく制御される。また、ノズル間距離（１ａ）が小さくなる、又はなくなる状態では、被覆液樹脂液のカスも付着してしまう。本発明のスプレーノズルにおいては、前記（１ｄ）と（１e）との間で、ノズル外筒（６）の内壁（６a）に沿った（内壁付近の）気体の流れ（外側流）と、ニードル（４）の頂面（４a）に沿った（頂面付近の）気体の流れ（内側流）とは、途中で相互によく攪拌されつつも、出口付近で流速に差があるので、出口付近で樹脂液に最初に衝突する内側流の樹脂液の液滴への分散能力を外側流が補助するため、優れた分散が達成されるものと発明者らは考えている。
【００２９】
ノズル間距離（１ａ）の適正距離はスプレーノズルの大きさによって異なるが、該被覆樹脂液放出口の中心と該気体噴射口との成す角度（１ｂ）が、９０〜１６０度の範囲であることが好ましく、特に１１０度から１４０度の範囲であれば液滴径の微粒化に有効である。成す角度（１ｂ）が９０度未満ではノズル間距離（１ａ）は大きくなるが、気体排出角度が影響し、液滴径は小さくならない。また、１６０度を超えるとノズル間距離（１ａ）は小さくなるが、気体流速が上がり、液滴径は小さくならない。
【００３０】
また、本発明の粉体粒子コーティング方法に用いられる上記転動流動型造粒装置は、該気体噴射口が該スプレーノズルに１つ乃至複数個配置されることが好ましく、特に３〜５個配置されることが特に好ましく有効である。
【００３１】
また、本発明の粉体粒子コーティング方法は、該コート液放出口から放出されたコート液の速度をＶ１、該気体噴射口から噴射された気体の速度をＶ２としたとき、１／１０≧Ｖ１／Ｖ２≧１／１００００の条件でコーティングすることが好ましく、特に１／２０００≧Ｖ１／Ｖ２≧１／８０００の条件でコーティングすることが特に好ましく有効である。Ｖ１／Ｖ２が１／１０より大きい場合、液滴径が小さくなり難く、Ｖ１／Ｖ２が１／１００００未満の場合、気体の流速が早く、瞬間的には液滴径が小さくなっていると予想されるが、合一が発生し易く、結果的には液滴径が小さくならない。コート液の速度は液流量を示し、気体の速度はスプレーエアー流量を示す。
【００３２】
また、該コート液放出口から放出されたコート液は、噴霧液滴径３μｍ〜３０μｍの範囲に微粒化され、特に上記適正範囲であれば、４μｍ〜１０μｍの範囲に微粒化される。
なお、噴霧液滴の粒径は、レーザー式粒度分布計測器により以下に示される条件で計測できる。
【００３３】
計測器：レーザー式粒度分布測定装置 ＬＤＳＡ−２３００Ａ 噴霧モード（東日コンピューター アプリケーションズ株式会社製）
粒径の算出：ＳＭＤ（Ｓａｕｔｅｒ Ｍｅａｎ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）
下記［数１］により算出する。
【００３４】
【数１】
2010217329.tif 000003
【００３５】
これらにより、芯材表面上に微粒化された被覆樹脂液が供給され、芯材表面上に均一な樹脂被覆層が形成され、被覆樹脂液の送液速度を落とさずに、芯材の合一などの凝集体発生も抑える事ができる。結果、芯材が剥き出しになることも抑えられ、本発明の課題である経時での抵抗低下に伴うベタ画像部におけるキャリア付着や、非画像部におけるトナーの汚れ（地肌かぶり）を改善することができる。
【００３６】
原材料を調合し、分散、コーティングして芯材表面へ固定化する過程で、固体粒子の分散状態や芯材表面への被覆樹脂液を供給状態を制御してあげる事で、本発明の課題に対して重要な要件帯電量分布や耐磨耗性が飛躍的に向上させることが可能となる。さらに本発明の課題である、経時での抵抗低下に伴うベタ画像部におけるキャリア付着や、非画像部におけるトナーの汚れ（地肌かぶり）を改善することができる。
【００３７】
[コーティング装置]
本発明のコーティング装置としては、キャリアとして公知のもの、例えば、攪拌造粒としては、粉体原料を攪拌羽根によって混合攪拌しながら、バインダー液を加え、粉体同士を付着凝集させる造粒法がある。また通常、転動造粒とは、回転する円筒形ドラム（パン）や皿の中に粉末あるいは粒子を投入し、転動する材料層にバインダーあるいはコーティング液をスプレーする造粒法である。複合型流動層造粒装置は、同一装置内にこれらの攪拌造粒型、転動造粒型、流動層造粒型の各機能を結合或いは融合し、造粒物の形状、密度、粒径などの品質を自在に製造する機能および、混合、造粒、乾燥、コーティングなどの単位操作を目的、用途に応じて任意に操作できる機能を有するものである。
【００３８】
さらに、複合型流動層造粒装置の製品について、その具体例を挙げる。攪拌流動層型としては、奈良機械製作所製の「スーパーファインマトリックスＳＭＡ型」、パウレック写製の「マルチフレックスグラニュレーターＭＰ型」が挙げられる。また、転動流動層型として、岡田精工製の「スピラコータＳＰ製」が挙げられる。そして、攪拌転動流動層型としては、フロイント産業製の「スパイラフローＳＦＣ型」や不二パウダル製の「ニューマルメライザーＮＱ型」などが挙げられる。
【００３９】
これらの複合型流動層型造粒装置の多くは、回分式（バッチ処理方式）であり、円筒状の該装置内の下部に粉体粒子流動層を形成し、その流動層に対して流動板あるいは攪拌羽根の上方あるいは側面からスプレーガン（スプレーノズル）によって噴霧されるコーティング液（噴霧液）で造粒され、こうして得られた造粒製品は、装置の下部横に設けられた排出弁を介して排出口から外部へ取り出す方式が採用されている。
【００４０】
[キャリア芯材粒子]
本発明のキャリア用芯材粒子としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト、コバルト、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライトなどキャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、上記例に限るものではない。
【００４１】
[結着樹脂]
本発明のキャリアの被覆層を形成する樹脂は、一般的にキャリアに用いられるものであれば特に限定はない。例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、アクリル樹脂とアミノ樹脂の反応生成物、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂変性シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、エポキシ変性シリコン樹脂、ウレタン変性シリコン樹脂などが挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。また、被覆樹脂は、１種類を単独で用いても、複数で用いてもよいし、変性タイプにして使用してもよい。
【００４２】
[固体粒子]
本発明では、固体粒子として、分散用ビーズと濾別でできる程度の小粒径のもの、すなわち一次粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍのものを好ましく用いることができる、例えば、酸化スズ、酸化インジウムドープした酸化スズ、導電処理した酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、亜酸化鉄、チタンブラック、カーボンブラックなどの微粒粉体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、針状粉末（酸化チタン、酸化亜鉛など）、燐片状粉末（黒鉛、アルミフレーク、銅フレーク、ニッケルフレークのような金属フレーク、導電処理マイカなど）を用いることができる。これらは、単独でまたは混合して用いることができる。さらに、これらに、疎水化シリカやアルミナ粉のような高抵抗のものを併用することができる。
【００４３】
[コート液]
本発明におけるコート液は、液媒体１００重量部中に、０．０２〜９０重量部の結着樹脂を溶解または分散したものであり、他に固体粒子、及び、所望により用いるその余の成分（例えば樹脂の架橋剤、抵抗調節剤など）を含み得る。結着樹脂に対する固体粒子の割合は、５/１００〜６００/１００の範囲であることが好ましい。結着樹脂を溶解または分散し得る液媒体としては、通常用いられているものであってよく、例えばノルマルへキサン、ケロシンのような石油系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（登録商標＝メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルセロソルブ（登録商標）のようなグリコールエーテル、ジメチルホルムアミドのような含窒素有機溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
[トナー]
本発明でいうカラー用とは、一般的にカラー単色で用いられるカラートナーだけではなく、フルカラー用として用いられるイエロー、マゼンダ、シアン、レッド、グリーン、ブルーなどに加え、ブラックトナーも含まれる。さらに、本発明でいうトナーとは、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナーを用いることができる。例えば、従来より用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた多種の重合トナーなどが挙げられる。
【００４５】
さらに、離型剤を含有するトナー、いわゆるオイルレストナーも用いることができる。一般的に、オイルレストナーは離型剤を含有するため、この離型剤がキャリア表面に移行するいわゆるスペントが生じやすいが、本発明のキャリアは耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。特にオイルレスフルカラートナーにおいては、結着樹脂が軟らかいため一般的にスペントし易いと言われるが、本発明のキャリアは非常に向いていると言える。
【００４６】
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【００４７】
さらに、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂などのオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。
【００４８】
また、本発明で用いるトナーには、上記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックスなどが使用でき、これらに限られるものではない。
【００４９】
本発明のカラートナーなどのトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【００５０】
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００５１】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００５２】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【００５３】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、などがある。
【００５４】
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラックなどのアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００５５】
本発明のカラートナーなどのトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることが出来る。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライドなどの４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマーなどのポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物などが挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩などが好適に使用される。
【００５６】
外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素などの無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。
【００５７】
さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。
【００５８】
これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
【００５９】
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００６０】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザンなど。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上などを目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子などの滑剤なども併用可能である。
【００６１】
本発明におけるトナーの製造には粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダなどが好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックスなどを用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機などにより、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。
【００６２】
次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子などの外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。
【００６３】
[画像形成装置および画像形成方法]
本発明の画像形成装置例（例えば、図２〜５に示される画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する態様について、図２を参照しながら説明する。
【００６４】
図２に示す例の画像形成装置（１００）は、静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）（以下「感光体（１０）」という）と、ローラ状帯電手段（２０）と、露光手段（３０）と、現像手段（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段（６０）と、除電手段（７０）としての除電ランプとを備える。
【００６５】
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ（５１）によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング手段（９０）が配置されており、また、最終転写材としての転写紙（９５）に現像像（画像形成粒子像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段（８０）としての転写ローラが対向して配置されている。中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上の画像形成粒子像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、該中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と転写紙（９５）との接触部との間に配置されている。
【００６６】
現像手段（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像手段（ユニット）（４５Ｋ）、イエロー現像手段（ユニット）（４５Ｙ）、マゼンタ現像手段（ユニット）（４５Ｍ）及びシアン現像手段（ユニット）（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像手段（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）とを備えており、イエロー現像手段（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えており、マゼンタ現像手段（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）とを備えており、シアン現像手段（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）とを備えている。また、現像ベルト（４１）は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体（１０）と接触している。
【００６７】
図２に示す画像形成装置（１００）において、例えば、帯電手段（２０）が感光体ドラム（１０）を一様に帯電させる。露光手段（３０）が感光ドラム（１０）上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム（１０）上に形成された静電潜像を、現像手段（４０）から画像形成粒子を供給して現像して可視像（画像形成粒子像）を形成する。該可視像（画像形成粒子像）が、ローラ（５１）から印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、さらに転写紙（９５）上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙（９５）上には転写像が形成される。なお、感光体（１０）上の残存画像形成粒子は、クリーニング手段（６０）により除去され、感光体（１０）における帯電は除電手段（除電ランプ）（７０）により一旦、除去される。
【００６８】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置（１００）は、図２に示す画像形成装置（１００）における現像ベルト（４１）を備えてなく、感光体（１０）の周囲に、ブラック現像手段（現像ユニット）（４５Ｋ）、イエロー現像手段（現像ユニット）（４５Ｙ）、マゼンタ現像手段（現像ユニット）（４５Ｍ）及びシアン現像手段（現像ユニット）（４５Ｃ）が直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置（１００）と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【００６９】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施するさらに他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置（１２０）は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置（１２０）は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留画像形成粒子を除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像手段（１２０）が配置されている。タンデム型現像手段（１２０）の近傍には、露光手段（２１）が配置されている。中間転写体（５０）における、タンデム型現像手段（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写手段（２２）が配置されている。二次転写手段（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される転写紙と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。二次転写手段（２２）の近傍には定着手段（２５）が配置されている。定着手段（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備えている。
【００７０】
なお、タンデム画像形成装置（１２０）においては、二次転写手段（２２）及び定着手段（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
【００７１】
次に、タンデム型現像手段（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
【００７２】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００７３】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成粒子画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４の一部拡大概略図である図５に示すように、それぞれ、感光体（１０）（ブラック用感光体（１０Ｋ）、イエロー用感光体（１０Ｙ）、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）及びシアン用感光体（１０Ｃ））と、該感光体を一様に帯電させる帯電手段（５９）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図４中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像を本発明の各カラー現像剤（ブラック現像剤、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びシアン現像剤）を用いて現像して各カラー現像剤によるトナー画像を形成する現像手段（６１）と、現像されたトナー画像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写帯電器（６２）と、感光体クリーニング手段（６３）と、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、図４における支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（５０）上にそれぞれ、ブラック用感光体（１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００７４】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【００７５】
そして、中間転写体（５０）上に各トナーの合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写手段（２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写手段（２２）により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
【００７６】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写手段（２２）により搬送されて、定着手段（２５）へと送出され、定着手段（２５）において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされ、あるいは、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明による電子写真用キャリアについて、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７８】
・アクリル樹脂溶液（固形分率；５０質量％）                        ８５質量部
・グアナミン溶液（固形分率；７０質量％）                          ２６質量部
・酸性触媒（固形分率；４０質量％）                                  １質量部
・シリコン樹脂溶液（固形分率；２０質量％）                      ２９０質量部
・アミノシラン（固形分率；１００質量％）                            ２質量部
・導電処理酸化チタン粒子（表面；ＩＴＯ処理，１次粒子径；５０ｎｍ，
体積固有抵抗；１．０×１０２Ω・ｃｍ）  １８５質量部
・トルエン                                                    １３００質量部
を、循環用タンクに投入し、以下分散条件にて分散処理を行ない、被覆膜形成溶液を得た。
・ビーズミル分散機：  ナノゲッター（ＤＭＲ−Ｌ１１０型）[アシザワ・ファインテック社製、分散室内にビーズ分級機構を有する]
・ビーズ：  ジルコニア（真密度；６．０ｇ／ｃｍ３）／０．１ｍｍ
・ビーズ充填率（嵩）：  ５０％
・ローター線速：  １０ｍ／ｓｅｃ
・分散液排出：  トルエン押し出し
【００７９】
次に、芯材粒子として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉［ＤＦＣ−４００Ｍ（Ｍｎフェライト，ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション株式会社製）］５ｋｇを用い、上記被覆膜形成溶液を芯材粒子表面に膜厚０．２μｍになるように塗布し乾燥した。本発明で用いたコーティング装置の概略図を図６に示す。（１）は造粒筒、（２）は造粒筒内の粉体流動層形成部、（３）は液ポンプ、（４）はスプレーノズル、（５）は回転ディスク板、（６）は調湿装置、（７）はブロアー、（８）はエアー供給管、（９）は調湿装置、（１０）はブロアー、（１１）はエアー供給管、（１２）は排気管、（１３）は内筒管、（１４）は製品回収用のサイクロンである。
【００８０】
造粒工程においては、造粒筒（１）内に粉体粒子を供給し、ブロアー（７）を介して回転ディスク板（５）の下方から加熱ガスを供給、もしくはブロアー（７）による下方からの供給に加え、ブロアー（１０）を介して粉体粒子上部より粉体粒子に作用する加熱ガスを供給し、このとき回転ディスク板（５）を所望の回転数で回転させた状態で粉体流動層を形成し、この粉体流動層内に位置するスプレーノズル（４）から液滴を噴霧することによって、粉体の噴霧コーティングを行ない、このとき排気ガス（１３）は内筒管を通過して排気管（１２）から造粒筒（１）の外部へ排出され、得られた造粒品（製品）はサイクロン（１４）を介して回収し、次工程に供給される。なお、下記に設備条件を下記＜１＞〜＜７＞に示した。
【００８１】
＜１＞造粒装置の径：直径５０ｃｍ
＜２＞造粒装置の高さ：１２０ｃｍ
＜３＞造粒装置のディスク版の直径：４０ｃｍ
＜４＞供給エアー温度    ６０℃
＜５＞ディスク回転数    ０．８ｍ／ｓｅｃ
＜６＞下部エアー供給量  ３ｍ３／ｍｉｎ
＜７＞上部エアー供給量  １ｍ３／ｍｉｎ
【００８２】
得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、
帯電量；３３．１（−μｃ／ｇ）、体積固有抵抗：１１．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア１]を得た。その他、運転条件およびその他の特性については表１に記載した。
【００８３】
一方、トナーは、
・結着樹脂：ポリエステル樹脂                                      １００質量部
・離型剤：カルナウバワックス                                          ５質量部
・帯電制御剤：Ｅ−８４［オリエント化学工業社製］                      １質量部
・着色剤：Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１８０                                      ８質量部
【００８４】
上記材料のうち、着色剤と結着樹脂及び純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作成した。こうして得たマスターバッチを使用して、上記処方と同じになるように材料を計量し、ヘンシェルミキサーにより混合し、２本ロールで１２０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を分級して重量平均粒径５μｍのトナー母体粒子を作った。さらに、このトナー母体１００部に対し、表面を疎水化処理したシリカ：１部、表面を疎水化処理した酸化チタン：１部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することでイエロートナーである［トナー１］を得た。こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を調製した。
【実施例２】
【００８５】
実施例１において、ビーズミル分散処理の前に、ホモジナイザー［ＰＲＩＭＩＸ社製；Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ］にて、１００００ｒｐｍ、１０分のプレ分散処理を行なったこと以外は同様にしてキャリア化し、帯電量：３６．１（−μｃ／ｇ）、体積固有抵抗：１３．８［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア２]を得た。こうして得た［キャリア２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を製作した。
【実施例３】
【００８６】
実施例２において、コート液速度と気体速度をＶ１／Ｖ２＝０．１２５へ変更した以外は同様にしてキャリア化し、帯電量：３８．６（−μｃ／ｇ）、体積固有抵抗：１４．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア３]を得た。こうして得た［キャリア３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を製作した。
【実施例４】
【００８７】
実施例３において、コート液速度と気体速度をＶ１／Ｖ２＝０．０００７へ変更した以外は同様にしてキャリア化し、帯電量：３８．７（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア４]を得た。こうして得た［キャリア４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を製作した。
【実施例５】
【００８８】
実施例２において、ビーズ材質が窒化ケイ素で、真比重が３．２ｇ／ｃｍ３であるビーズに変更になったこと以外は同様にしてキャリア化し、帯電量：３６．２（−μｃ／ｇ）、体積固有抵抗：１３．７［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア５]を得た。こうして得た［キャリア５］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を製作した。
【実施例６】
【００８９】
実施例２において、ビーズ材質がガラスで、真比重が２．４ｇ／ｃｍ３であるビーズに変更になったこと以外は同様にしてキャリア化し、帯電量：３４．２（−μｃ／ｇ）、体積固有抵抗：１３．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア６]を得た。こうして得た［キャリア６］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を製作した。
【実施例７】
【００９０】
実施例２において、ビーズ径が５ｍｍになったこと以外は同様にしてキャリア化し、帯
電量：３２．９（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１２．３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キ
ャリア７]を得た。こうして得た［キャリア７］と［トナー１］を、実施例１と同様の方
法により現像剤を製作した。
【実施例８】
【００９１】
実施例２において、スプレーノズルを変更し、成す角度を８０度へ変更した以外は同様にしてキャリア化し、帯電量：３４．９（−μｃ／ｇ）、体積固有抵抗：１４．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア８]を得た。こうして得た［キャリア８］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を製作した。
【実施例９】
【００９２】
実施例２において、スプレーノズルを変更し、成す角度を１７０度へ変更した以外は同様にしてキャリア化し、帯電量：３４．８（−μｃ／ｇ）、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア９]を得た。こうして得た［キャリア９］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を製作した。
【００９３】
〔比較例１〕
実施例１において、ビーズミル分散の代わりに、ホモジナイザー［ＰＲＩＭＩＸ社製；Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ］にて、１００００ｒｐｍ、１０分の分散処理に変更になったこと以外は同様にしてキャリア化し、帯電量：３３．０（−μｃ／ｇ）、体積固有抵抗：１０．７［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア１０]を得た。こうして得た［キャリア１０］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を製作した。
【００９４】
〔比較例２〕
スチレン−メチルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（モノマー組成重量比＝５０：４０：１０、重量平均分子量＝６５，０００）の１０ｗｔ％トルエン溶液を調製し、キャリア被覆樹脂溶液とした。次に、図７に示す流動床コーティング装置を用い、上記で得られた被覆樹脂溶液を、平均粒径４３μｍ、飽和磁化２０ｅｍｕ／ｇの球形フェライト粒子からなるキャリア芯材（３）１．５ｋｇの表面に図８に示すスプレーノズルを用い塗布し、樹脂被覆キャリアを作製した。この時の攪拌羽根（５）の回転速度は４５０ｒｐｍであり、又、スプレー条件は、スプレーノズルへの空気圧が３．４ｋｇ／ｃｍ２、流量が４８０００ｍｌ／ｍｉｎ.であり、被覆樹脂溶液の供給速度を８．０ｍｌ／ｍｉｎ.として行なった。
【００９５】
次に、スプレー終了後、得られたキャリアを流動化ベッド室（２）中で、温度８０℃で３０分間乾燥して溶剤を除去後、樹脂被覆キャリアを得た。
帯電量：３１．６（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１１．７［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］のの[キャリア１１]を得た。なお、下記に設備条件を下記＜１＞〜＜５＞に示した。
【００９６】
＜１＞造粒装置の径：直径３２ｃｍ
＜２＞造粒装置の高さ：７６ｃｍ
＜３＞造粒装置のディスク版の直径：２５ｃｍ
＜４）供給エアー温度    ８０℃
＜５＞下部エアー供給量  １．９ｍ３／ｍｉｎ
【００９７】
こうして得た［キャリア１１］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を製作した。
【００９８】
上記実施例１〜９及び比較例１、２で調製された現像剤を使用して、地肌かぶり、経時ベタキャリア付着の評価を実施した。評価結果を表２に示す。なお上記評価項目に関する測定方法及び評価方法は下記に従った。
【００９９】
表１に製造条件および特性値を示す。
【０１００】
【表１】
2010217329.tif 000004
【０１０１】
表２に評価結果を示す。
【０１０２】
【表２】
2010217329.tif 000005
【０１０３】
〔芯材粒子平均粒径測定方法〕
芯材粒子の平均粒径測定については、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製）のＳＲＡタイプを使用し、０．７［μｍ］以上、１２５［μｍ］以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
【０１０４】
〔帯電量測定方法〕
帯電量は、キャリア９３重量％に対して、トナー７重量％の割合で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。
【０１０５】
〔体積固有抵抗測定方法〕
体積固有抵抗は、ギャップ２ｍｍを隔てた平行電極間にキャリアを投入しタッピングした後、両電極間にＤＣ１０００Ｖを印加し、３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換して求めた。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱かった。
【０１０６】
〔地肌かぶり評価方法〕
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００）改造機に現像剤をセットし、画像面積５％のＡ４画像を１枚／ＪＯＢで１０００枚出力した後、画像面積０％のＡ３画像を出力し、地肌部のトナーかぶり状態を観察し、「トナーかぶり全くなし」を◎、「ほとんど判らない」を○、「若干見られる」を△、「はっきりと見られる」を×として判定し、◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【０１０７】
〔経時ベタキャリア付着評価方法〕
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００）改造機に現像剤をセットし、単色による３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えた現像剤のベタキャリア付着を評価した。
【０１０８】
ベタ画像のキャリア付着評価方法については、上記複写機を用いて、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、Ａ３サイズ用紙に全面ベタ画像を現像し、ルーペで観察することにより評価した。画像上の白抜け個所の個数及び実際に付着しているキャリアの個数の総数が０個である場合を◎、１〜５個である場合を○、６〜１０個である場合を△、１１個以上である場合を×として判定し、◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【０１０９】
表２で示す評価結果から、本発明による実施例１〜９による現像剤は、比較例１、２と比較して地肌かぶり、経時ベタキャリア付着が抑制されていることが明らかである。
【符号の説明】
【０１１０】
（図１、８）
１    被覆樹脂液放出口
１ａ  ノズル間距離
１ｂ  該被覆樹脂液放出口の中心と該気体噴射口との成す角度
１ｃ  気体噴射部の最大断面積
１ｄ  最小断面積
１ｅ  先端部断面積
２    気体噴射口
３    被覆樹脂液経路
４    ニードル
４a    ニードル頂面
５    気体経路
６    ノズル外筒
６a    外筒の内壁
（図２〜５）
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      ローラ帯電手段
２１      露光手段
２２      二次転写手段
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着手段
２６      定着ベルト
２７      加圧ベルト
２８      シート反転装置
３０      露光手段
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像手段
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像手段（現像ユニット）
４５Ｙ    イエロー用現像手段（現像ユニット）
４５Ｍ    マゼンタ用現像手段（現像ユニット）
４５Ｃ    シアン用現像手段（現像ユニット）
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
５９      帯電手段
６０      クリーニング手段
６１      現像手段
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング手段
６４      除電器
７０      除電手段（除電ランプ）
８０      転写ローラ
９０      クリーニング手段
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１０１    プロセスカートリッジ
１１０    ベルト式定着装置
１２０    タンデム型現像手段
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図６）
１    造粒筒
２    粉体流動層形成部
３    液ポンプ
４    スプレーノズル
５    回転ディスク板
６    調湿装置
７    ブロアー
８    下部エアー供給管
９    調湿装置
１０  ブロアー
１１  上部エアー供給管
１２  排気管
１３  内筒管
１４  サイクロン
（図７）
１    給気ブロワー
２    流動化ベッド室
３    キャリア芯材
４    回転ディスク
５    攪拌羽根
６    スプレーノズル
７    圧縮空気
８    バグフィルター
９    排気ブロワー
１０  ヒーター
１１  被覆樹脂溶液
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１１】
【特許文献１】特開特開２００７−１０２１５９号公報
【特許文献２】特開２００８−７０８３７号公報
【特許文献３】特開２００７−２８６０７８号公報
【特許文献４】特開平１１−１８４１６７号公報
【特許文献５】特開平７−３０１９５７号公報
【特許文献６】特開平１０−３３９９７３号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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