(57)【要約】【課題】  中間層の形成時に、アルミナ基材からイットリア膜へＡｌ成分の拡散が起こるためにアルミナ基材の強度が低下する。【解決手段】  アルミナを主成分とする基材４に、イットリウム酸化物を主成分とする耐食膜２を中間層３を介して設けた耐食性部材１であって、中間層３は、基材側にＹ３Ａｌ５Ｏ１２を主成分とする第１中間層３ａと、耐食膜２側にＹ４Ａｌ２Ｏ９を主成分とする第２中間層３ｂとを有することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分とする基材に、イットリウム酸化物を主成分とする耐食膜を中間層を介して設けた耐食性部材であって、前記中間層は、前記基材側にＹ３Ａｌ５Ｏ１２を主成分とする第１中間層と、前記耐食膜側にＹ４Ａｌ２Ｏ９を主成分とする第２中間層とを有することを特徴とする耐食性部材。
【請求項２】
前記耐食膜、前記第１中間層および前記第２中間層のそれぞれの平均ボイド率が１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性部材。
【請求項３】
前記耐食性膜の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性部材。
【請求項４】
前記第１中間層と前記第２中間層の間に、ＹＡｌＯ３を主成分とする第３中間層を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の耐食性部材。
【請求項５】
内側がガスまたはそのプラズマの環境下に曝される容器を備えた処理装置であって、請求項１乃至４のいずれかに記載の耐食性部材を、前記容器内の部品の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される面に用いたことを特徴とする処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置，液晶製造装置等の製造装置（各種のエッチング装置，ＡＬＤ装置，ＣＶＤ装置，ＰＶＤ装置，計測装置，真空装置等を含む）等の処理装置に使用され、特に腐食性ガスやプラズマに曝される構成部品に好適に使用できる耐食性部材に関し、さらにこれを用いた処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、真空チャンバーの内壁材、マイクロ波導入窓、フォーカスリング、サセプタ等の耐食性部材は、フッ素または塩素などのハロゲン系腐食性ガスの雰囲気下でプラズマに曝される。このような耐食性部材は、従来の金属に代わり、より耐食性に優れたセラミックで形成することが提案され実用化されている。セラミックスは、腐食性ガス成分との反応生成物の融点が高いものが多く、高温のプラズマ下においても蒸発しにくい。このため、腐食の進行が遅れ、結果的に優れた耐食性を示すこととなる。
【０００３】
しかしながら、各種半導体製造装置用の耐食性部材にセラミックスを用いると、部材形状が厚肉のものになると全体を均質に焼成することが難しい。このため、耐食性部材の表面と内部での、密度差および不純物成分の分布等に差が生じる。これにより、耐食性および機械的特性の低下を招く。
【０００４】
この問題に対し、最近では基材表面にセラミック製の耐食膜を形成する試みがなされている。耐食膜は薄いためにより均質に焼成することが可能である。このため、耐食膜の表面と内部で耐食性および機械的特性に差を生じる可能性が少なく、特性的にも良好な半導体製造装置用部材を得ることが可能である。
【０００５】
例えば、特許文献１ではアルミナ基材に溶射法によりイットリア膜を形成し、これを１３００〜１８００℃で熱処理して、イットリア膜とアルミナ基材の間にイットリアとアルミナの反応生成物からなる中間層を形成することが提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高温での熱処理によりアルミナ基材のＡｌ成分とイットリア膜のＹ成分を反応させて、反応生成物からなる中間層を形成すると、基材であるアルミナの機械的強度が低下することがある。
【０００７】
また、表面の溶射法により形成された膜は緻密化されるわけでなく、依然、積層溶射粒子間には隙間が存在し、この隙間から腐食性ガスが侵入して中間層および基材を腐食することがある。
【０００８】
さらに、熱処理前の溶射法により形成されたイットリア膜は、アルミナ基材との境界面で基材表面と均質に接触していないため、熱処理後に均質な中間層となりにくい。
【０００９】
本発明は、基材の機械的特性を損なうことがなく、耐食膜を緻密化でき、均質で良好な中間層を備えた耐食性部材およびこれを用いた処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の耐食性部材は、アルミナを主成分とする基材に、イットリウム酸化物を主成分とする耐食膜を中間層を介して設けた耐食性部材であって、前記中間層は、前記基材側にＹ３Ａｌ５Ｏ１２を主成分とする第１中間層と、前記耐食膜側にＹ４Ａｌ２Ｏ９を主成分とする第２中間層とを有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の処理装置は、内側がガスまたはそのプラズマの環境下に曝される容器を備えたものであり、上記耐食性部材を容器内の部品の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される面に用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の耐食性部材によれば、アルミナ基材から膜側へのＡｌ成分の拡散を極力抑えることが可能となり、基材の機械的特性低下を抑制することが可能となる。
【００１３】
また、本発明の処理装置によれば、従来の部品を用いた場合と比較して、部品の寿命が長くなり、ひいては信頼性の高い処理装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態という）について説明する。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態の耐食性部材１は、アルミナを主成分とする基材４（基材４中のアルミナが５０質量％以上）にイットリウム酸化物を主成分とする耐食膜２（耐食膜２中のイットリウム酸化物が５０質量％以上）を中間層３を介して設けたものである。ここで、中間層３は、基材４側にＹ３Ａｌ５Ｏ１２（以下、ＹＡＧという）を主成分とする第１中間層３ａ（中間層３ａ中のＹＡＧが５０質量％以上）と、耐食膜２側にＹ４Ａｌ２Ｏ９（以下、ＹＡＭという）を主成分とする第２中間層３ｂ（中間層３ｂ中のＹＡＭが５０質量％以上）とを有する。
【００１６】
このような構成とすれば、従来の耐食膜（基材４に溶射により耐食膜２を形成し、これを１３００〜１８００℃の高温で熱処理して耐食膜２と基材４間にイットリアとアルミナの反応生成物を形成した耐食膜）と比較して、基材４であるアルミナ中のＡｌ成分が耐食膜２側へ拡散し、基材４の機械的特性が低下することを防止することが可能となる。
【００１７】
本実施形態において、基材４のＡｌ成分が耐食膜２側へ拡散しないのは、基材４側に予め合成されたＹＡＧ層を中間層３として形成するためである。また、中間層３を形成した後、熱処理して基材４とＹＡＧからなる第１中間層３ａを接合させた場合にも、Ａｌ成分がＹＡＧからなる第１中間層３ａにほとんど拡散しない。また、基材４の機械的特性が低下することもない。また、本発明では耐食膜２側にも予め合成されたＹＡＭからなる第２中間層３ｂを形成するため、第２中間層３ｂから耐食膜２へのＡｌ成分の拡散もほとんどない。また、耐食膜２については、従来の溶射法ではなく、イットリア粒子を含むスラリーをコーティングした後、熱処理して緻密膜を形成する方法を採用しており、従来よりも緻密化された耐食膜となる。
【００１８】
また、本実施形態の耐食性部材１は、耐食膜２および中間層３の平均ボイド率が１％以下であることを特徴としている。耐食膜２および中間層３の平均ボイド率が１％以下であれば、本実施形態の耐食性部材１を例えば半導体製造装置のチャンバー内の内壁部材として用いた場合に、装置内に供給されるハロゲン系腐食性ガスが膜表面のボイドを通過して部材内に入り込み耐食膜２や中間層３あるいは基材４が腐食されにくい。
【００１９】
なお、平均ボイド率は例えば１００μｍ×１００μｍの範囲が観察できるように、予め表面に精密な研削加工をした耐食膜２と各中間層３の表面を、任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはＳＥＭ等により写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより算出することが可能である。画像解析装置としては例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。
【００２０】
さらに、本発明の耐食性部材１は、耐食膜２表面の算術平均高さ（Ｒａ）が１μｍ以下であることを特徴としている。本発明の耐食性部材１の耐食膜２は緻密膜であり膜表面は従来の溶射法と比較して滑らかな表面となっている。算術平均高さ（Ｒａ）が１μｍ以下であればハロゲン系腐食性ガスとの接触面積を少なくできるために、腐食の進行度合いが遅くなり耐食膜２の寿命を延ばすことが可能である。
【００２１】
なお、表面の算術平均高さ（Ｒａ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して、接触式または非接触式の表面粗さ計を用い、例えばカットオフ値（基準長さ）０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍのＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１  ３，ＪＩＳ  Ｂ  ０６３３  ４，ＪＩＳ  Ｂ  ００３１  付属書Ｇ，Ｆ）に則った条件設定で測定することが可能である。
【００２２】
また、他の実施形態の耐食性部材１は、図２に示すように、第１中間層３ａと第２中間層３ｂの間に、ＹＡｌＯ３からなる第３中間層５を有することを特徴としている。第１中間層３ａのＹＡＧと第２中間層３ｂのＹＡＭの接触面は、比較的低温で熱処理した場合にはＹＡＧ，ＹＡＭ中に微量に含まれる低融点のガラス成分などにより互いに接合されているが、高温で熱処理すると、反応層であるＹＡｌＯ３（以下ＹＡＰと記載）からなる第３中間層５を形成することが可能であり、この中間層５の生成によって、第１中間層３ａと第２中間層３ｂの接合強度を増加させることが可能となる。
【００２３】
なお、第３中間層５については、本実施形態の耐食性部材１の断面をＸ線回折装置により解析し、そのチャートからＹＡＰ層の存在を確認することができる。
【００２４】
次に本実施形態の耐食性部材１の製造方法について説明する。まず、基材４については、市販の純度が９９質量％以上、平均粒径が０．５〜５μｍのアルミナ１次原料を購入し、これにバインダー、溶媒を添加してスラリーとした後、スプレードライヤーにて噴霧造粒してアルミナ２次原料を作製する。造粒後、アルミナ２次原料を湿式静水圧プレス成形法（ラバープレス法）にて成形圧力５０〜１５０ＭＰａで成形し、これを切削加工により所定の寸法に加工し成形体とする。そして、切削加工後の成形体を、大気雰囲気の焼成炉にて最高温度１５００〜１７００℃の焼成温度で焼成することにより得られる。
【００２５】
次に、本実施形態の耐食性部材１の耐食膜については、まずアルミナとイットリアの比率を調整して予め合成した純度９９％以上のＹＡＧ原料、ＹＡＭ原料と、市販の純度９９．５質量％以上のイットリア１次原料を準備する。しかる後に、各原料毎にパインダーと水系または有機系溶媒を添加してスラリーとする。これを基材４の表面にディップコーティング法、バーコーティング法またはスプレーコーティング法等の塗布方法により塗布する。そして、５０〜２００℃で乾燥後、炉内が大気雰囲気の焼成炉を用いて熱処理することにより製造することができる。このとき、イットリア，ＹＡＧ，ＹＡＭの各原料については、平均粒径１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下に微粉砕したものを準備する。さらに好ましくは０．５μｍ以下の平均粒径とするのが良く、このように微粉砕した原料を用いると、熱処理温度を従来の１３００℃よりも低温化させることが可能となり、１１００℃以上１３００℃未満の温度で緻密化させることが可能となる。また、耐食膜２の原料としては、イットリアゾルを用いることもできる。
【００２６】
なお、粗粒および微粒の平均粒径は、分散媒に粗粒、微粒をそれぞれ投入し分散機にて分散媒中に分散させた後、レーザー回折散乱法を用いた測定装置（日機装（株）社製マイクロトラック）にて測定を行うことができる。
【００２７】
また、本実施形態の他の製造方法として、ＹＡＧおよびＹＡＭの原料およびイットリア原料を重ね合わせると所望の膜厚となるように薄く成形し、これらを基材４の表面に載置して加圧後、熱処理することにより各層を基材４の表面に接合する方法がある。
【００２８】
なお、本実施形態において耐食膜２に用いるイットリウム酸化物としてイットリアを例に挙げたが、これに限定されない。その他のイットリウム酸化物としてＹ３Ｆｅ５Ｏ１２やＹＶＯ４，ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７等でも適用可能である。
【００２９】
次に、耐食性部材１を実際に半導体製造装置に設置した場合の実施形態を示す。図３に本実施形態の耐食性部材１を適用した処理容器１１を有する誘導結合型プラズマエッチング装置を示す。
【００３０】
処理容器１１はドーム状をなし、その内壁表面に粗面部１２を有している。この処理容器１１の下に金属製の下部チャンバー１３が処理容器１１に密着するように設けられている。処理容器１１の内面には、本実施形態の耐食膜が粗面部表面に形成されている。下部チャンバー１３内の上部には支持テーブル１４が基台２０の上に配置されている。
【００３１】
この支持テーブル１４の上に静電チャック１５が設けられており、静電チャック１５上に半導体ウェハ１６が載置される。  静電チャック１５の電極には直流電源が接続されており、これにより半導体ウェハ１６を静電吸着する。また、支持テーブル１４にはＲＦ電源が接続されている。
【００３２】
一方、下部チャンバー１３の底部には真空ポンプ１９が接続されている。下部チャンバー１３内を真空排気可能となっている。また、下部チャンバー１３の上部には半導体ウェハ１６の上方にエッチングガス、例えばＣＦ４ガスを供給するガス供給ノズル１７が設けられている。処理容器１１の周囲には誘導コイル１８が設けられており、この誘導コイル１８にはＲＦ電源から例えば１３．５６ＭＨｚのマイクロ波が印加される。
【００３３】
このエッチング装置においては、真空ポンプ１９によりチャンバー１３内を所定の真空度まで排気する。静電チャック１５により半導体ウェハ１６を静電吸着した後、ガス供給ノズル１７からエッチングガスとして例えばＣＦ４ガスを供給しつつ、ＲＦ電源から誘導コイル１９に給電する。これにより、半導体ウェハ１６の上方部分にエッチングガスのプラズマが形成され、半導体ウェハ１６が所定のパターンにエッチングされる。なお、高周波電源から支持テーブル１４に給電することにより、エッチングの異方性を高めることができる。
【００３４】
このようなエッチング処理の際、処理容器１１の内面はＣＦ４ガスやそれらのプラズマによる腐食を受ける。従って、本実施形態の耐食性部材１を適用すれば耐食性に優れるために、従来のアルミナの処理容器を用いた場合と比較して、容器寿命が長くなり好適である。
【００３５】
下部チャンバー１３、静電チャック１５、支持テーブル１４、あるいは半導体ウェハ１６を固定・保持するためのリング（不図示）等を構成する部材にも本発明の耐食性部材１を適用可能であり、優れた耐食性と機械的特性を示すために、装置寿命が長くなり、メンテナンスを頻繁に実施し、部材を交換する必要がなくなるため、半導体の製造コストを大幅に削減することが可能となる。
【００３６】
また、本実施形態の耐食性部材は図３に示す半導体製造装置の処理容器に限らず、エッチング装置やＣＶＤ成膜等、腐食性ガスを用いる処理用の部材としてあらゆる部分に適用することが可能である。
【実施例】
【００３７】
本発明の耐食性部材１と、基材４に溶射法によりイットリア膜を形成し熱処理してイットリアとアルミナの反応生成物からなる中間層３を形成した従来の耐食性部材１を製造して耐食性を評価する試験を実施した。以下にその詳細について説明する。
＜アルミナ基材の製造＞
市販の純度が９９質量％以上、平均粒径が１μｍのアルミナ１次原料を購入し、これにバインダーおよび水系溶媒を添加してスラリーとした。その後、スプレードライヤーにて噴霧造粒してアルミナ２次原料を作製した。造粒後、アルミナ２次原料を湿式静水圧プレス成形法（ラバープレス法）にて成形圧力１００ＭＰａで成形した。そして、これを切削加工により縦３７５ｍｍ、横３７５ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの板形状の寸法に加工し成形体とした。切削加工後の成形体を、大気雰囲気の焼成炉にて最高温度１６００℃の焼成温度で焼成し、焼成後に研削加工を施すことにより、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの板状体を数個得た。
＜耐食膜の製造＞
まず本発明の耐食性部材１の耐食膜を製造した。所定量のイットリアとアルミナを混合して１０００〜１５００℃の温度範囲で加熱してＹ３Ａｌ５Ｏ１２組成の原料を得た後、これを微粉砕して平均粒径０．８μｍのＹＡＧ原料を得た。同様の工程にてＹ４Ａｌ２Ｏ９組成の平均粒径０．８μｍのＹＡＭ原料も得た。
【００３８】
さらに、市販の純度９９．５質量％、平均粒径０．５μｍのイットリア１次原料を準備した。
【００３９】
次に、ＹＡＧ，ＹＡＭおよびイットリアの１次原料と、バインダーおよび有機系溶媒を所定量混合してそれぞれスラリーとした。そして、まずＹＡＧ１次原料からなるスラリーを前記アルミナ基材表面へ１５μｍの厚みでスプレーコーティングし、１０分間１２０℃の熱風をあてて乾燥させＹＡＧからなる第１中間層３ａを形成した。さらに、第１中間層３ａの表面にＹＡＭ１次原料からなるスラリーを１５μｍの厚さでスプレーコーティングした。前記と同様に、１０分間１２０℃の熱風をあてて乾燥し第２中間層３ｂを形成した。次に、イットリア１次原料からなるスラリーを同様の工程を経て第２層表面に２０μｍの厚さで形成した試験片を得た。しかる後、前記試験片を大気雰囲気炉にて最高温度１２００℃で熱処理することにより、膜厚４０μｍの本発明の耐食性部材１の試料を得た。
【００４０】
一方、比較例である従来の耐食性部材については、一定量の酸素、アセチレン及びイットリアからなる溶射粉末を燃焼室に導入し、スパークプラグで点火、爆発させ、この爆発によるエネルギによって溶射材からつくられるイットリア溶射粉末をアルミナ基材の上に衝突させ、溶射皮膜を形成させる爆発溶射法により膜厚４０μｍの溶射膜を形成した。これを１６００℃の温度で熱処理してイットリア溶射膜とアルミナ基材間にイットリアとアルミナの反応生成物からなる中間層を有する耐食性部材の試料を製造した。なお、前記溶射膜形成時の溶射条件としては、Ｏ２流量を７５リットル／ｍｉｎ、Ｃ２Ｈ２流量を３０リットル／ｍｉｎ、爆発サイクル５回／秒、溶射するＹ２Ｏ３粉末の平均粒径１０μｍ、溶融率を７０％以上とした。
＜耐食膜の評価＞
本実施例と従来の耐食性部材について、まず耐食膜を含んだ形でＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ強度試験用の抗折試験片２０本をそれぞれの試料から切り出し、そのうち１５本を用いて３点曲げ強度試験を実施し、耐食膜を含んだ形でのアルミナ基材の強度について評価した。
【００４１】
なお、前記強度試験については、まず、基材４のみの強度を測定するために、基材４からＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した抗折試験片サイズの試料を加工により切り出した。そして、この表面を４０μｍだけ研削加工により削った試験片を準備して３点曲げ強度試験を行い、耐食膜を形成した試料と強度を比較した。
【００４２】
また、抗折試験片を用いて膜の相対密度は次のようにして求めた。まず、Ｘ線反射率法により膜密度を測定した。これをＹ２Ｏ３焼結体の理論密度（５．０３ｇ／ｃｍ３）で除算し、これを１００倍することによって求めた。
【００４３】
さらに、試料表面の一部にマスキングを施し、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｎｇ）装置にセットしてＣｌ２ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝露した。その前後の表面のマスキング部との寸法差から１分間当たりのエッチングレートを算出して、基準試料として用意した密度４．９０以上のイットリア焼結体（アルミナ含有量９９．５質量％）のエッチングレートを１としたときの相対比較値をエッチングレート比として求めた。
【００４４】
耐食膜２と中間層３の平均ボイド率については、抗折試験片に、耐食膜２と中間層３を観察可能なように精密加工を施して、それぞれ１００μｍ×１００μｍの範囲をＳＥＭにより画像として撮影し、この画像を画像解析装置（ニレコ社製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）により解析して算出した。
【００４５】
また、抗折試験片を用いてその算術平均高さ（Ｒａ）をＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して、非接触式の表面粗さ計により測定した。
＜評価結果と考察＞
従来の耐食性部材は、まず３点曲げ強度については、基材４のみの強度から２０％以上低下する結果となった。また、膜の相対密度については６０％であり、エッチングレート比は２以上であった。さらに、ボイド率はイットリア溶射膜が１５％、中間層が１０％と気孔が非常に多く、算術平均高さは４μｍと非常に粗い表面性状であった。この結果から、イットリア溶射膜形成後の熱処理段階で基材のＡｌ成分がイットリア溶射膜へ拡散したために強度低下が生じたものと考えられる。
【００４６】
また、イットリア溶射膜については、熱処理後も相対密度が６０％と低く、このためエッチングレート比が２と大きく、緻密なイットリア焼結体と比較して耐食性が悪い結果となった。また、エッチングレート比には、耐食膜、中間層の平均ボイド率の高さ、表面粗さが粗いことも影響していることが考えられる。
【００４７】
これと比較して本実施例の耐食性部材１は、３点曲げ強度が基材４のみの強度と同等であった。膜の相対密度も９０％以上と高く、エッチングレート比もイットリア焼結体には劣るものの１．５以下と低く抑えられていた。また、平均ボイド率も耐食膜、第１中間層３ａ、第２中間層３ｂがそれぞれ０．８％，０．７％，０．５％と低く、耐食膜２表面の算術平均高さも０．９μｍと滑らかな表面であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の耐食性部材の一実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図２】本発明の耐食性部材の他の実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図３】本発明の処理装置の一実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：耐食性部材
２：イットリア膜
３：中間層
３ａ：第１中間層
３ｂ：第２中間層
４：基材
５：第３中間層
１０：処理装置
１１：処理容器
１２：粗面部
１３：チャンバー
１４：支持テーブル
１５：静電チャック
１６：半導体ウエハ
１７：ガス供給ノズル
１８：誘導コイル
１９：真空ポンプ
【図１】
2010006641.tif 000003
【図２】
2010006641.tif 000004
【図３】
2010006641.tif 000005