(57)【要約】【課題】本発明は、センサの製造方法に関する物で、センサの特性を安定させることを目的とする。【解決手段】そしてこの目的を達成するために本発明は、樹脂フィルム１と、この樹脂フィルム１上に成膜した金属薄膜２とからなるセンサの製造方法であって、樹脂フィルム１に金属薄膜２を成膜する第１の工程と、この金属薄膜２を成膜した樹脂フィルム１を、加熱アニール処理する第２の工程と、前記加熱アニール処理した金属薄膜２を、センサに加工形成する第３の工程とを順次実施する構成とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムと、この樹脂フィルム上に成膜した金属薄膜とからなるセンサの製造方法であって、
樹脂フィルムに金属薄膜を成膜する第１の工程と、
この金属薄膜を成膜した樹脂フィルムを、加熱アニール処理する第２の工程と、
前記加熱アニール処理した金属薄膜を、センサに加工形成する第３の工程とを順次実施するセンサの製造方法。
【請求項２】
前記形成されたセンサを保護する保護層を形成する第４の工程を有し、前記第１の工程から順次実施する構成とし、
前記第４の工程における前記保護層を形成するための熱処理温度は、前記加熱アニール処理する第２の工程での加熱アニール処理温度よりも低くした請求項１に記載のセンサの製造方法。
【請求項３】
前記加熱アニール処理する第２の工程での加熱アニール処理温度は、前記樹脂フィルムが晒される周囲温度環境下の中で、最も高い温度であることを特徴とする請求項１または２に記載のセンサの製造方法。
【請求項４】
加熱アニール処理は、１３５℃〜１５０℃の加熱温度で、実質的に１時間の加熱時間を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載のセンサの製造方法。
【請求項５】
金属薄膜は、金、銀やパラジウム、銅、アルミの導電体で、膜を形成していることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載のセンサの製造方法。
【請求項６】
樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載のセンサの製造方法。
【請求項７】
加熱アニール処理は、加熱アニール処理後前の抵抗値と処理後の抵抗値を測定し、その差分をあらかじめ認識している値と比較することで、加熱アニール処理工程の終了を判断する加熱終了工程、を有する請求項１から６のいずれか一つに記載のセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば、微生物測定装置に用いられるセンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のこの種のセンサの製造方法は、次のような方法となっていた。
【０００３】
すなわち、樹脂フィルムと、この樹脂フィルム上に成膜した金属薄膜とからなるセンサの製造方法であって、樹脂フィルムに金属薄膜を成膜する工程と、前記金属薄膜をセンサに加工形成する工程とを順次実施するようになっていた。
【０００４】
そして、金属薄膜の電気抵抗値を低減させるために、金属薄膜にのみ選択的に加熱アニール処理を行う手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２０９９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来例における加熱アニール処理は、金属薄膜に選択的に加熱アニール処理を行うことで、金属薄膜の電気抵抗値の低減を行なうとともに、金属薄膜の土台となる樹脂フィルムへの加熱ダメージを軽減し、それによりセンサの性能向上ができるものであった。
【０００６】
そして、近年、センサ特性向上の要求が、これまで以上に高まってきており、さらなるセンサの性能の向上をはかるとともに、さらなるセンサの特性の安定が望まれるようになってきた。
【０００７】
そこで本発明は、センサの特性を安定させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そしてこの目的を達成するために本発明は、樹脂フィルムと、この樹脂フィルム上に成膜した金属薄膜とからなるセンサの製造方法であって、樹脂フィルムに金属薄膜を成膜する第１の工程と、この金属薄膜を成膜した樹脂フィルムを、加熱アニール処理する第２の工程と、前記加熱アニール処理した金属薄膜を、センサに加工形成する第３の工程とを順次実施するセンサの製造方法とし、これにより所期の目的を達成するものである。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように本発明は、樹脂フィルムと、この樹脂フィルム上に成膜した金属薄膜とからなるセンサの製造方法であって、樹脂フィルムに金属薄膜を成膜する第１の工程と、
この金属薄膜を成膜した樹脂フィルムを、加熱アニール処理する第２の工程と、前記加熱アニール処理した金属薄膜を、センサに加工形成する第３の工程とを順次実施するセンサの製造方法としたもので、センサの特性を安定させることができる。
【００１０】
すなわち、本発明においては、センサの土台となる金属薄膜を成膜した樹脂フィルムを、その樹脂フィルム上にセンサを加工形成する工程の前で、加熱アニール処理するようにしたものであるので、これにより、金属薄膜の電気抵抗値を下げるとともに安定、収束させ、その上、樹脂フィルムを一気に収縮させるとともに、その後の工程で樹脂フィルムの収縮を発生させないように安定させることができる。
【００１１】
その結果、センサの土台となる成膜された金属薄膜と樹脂フィルムとが安定した状態で、その樹脂フィルム上にセンサの製造を行うことが出来るので、センサの加工状態も安定した物となり、したがって、センサの特性を安定させることができるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の一実施形態として、微生物測定装置に用いられるバイオセンサの製造方法を図面と共に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の実施形態におけるバイオセンサ６の製造方法の基本的なプロセスの概要を示し、図２（ａ）はバイオセンサ６の拡大平面図である。
【００１４】
図２（ａ）において、７Ａ、７Ｂはコンタクト部で、これら７Ａ、７Ｂ間の端は、リード部８Ａ、８Ｂを介して、電極部３に接続されており、電極部３は、図２（ｂ）に示すごとく、櫛歯状の電極となっている。
【００１５】
まず、図２（ａ）に示したバイオセンサ６の製造方法の概要を、図１を用いて説明する。
【００１６】
図１において、ステップＡは、樹脂フィルム１に金属薄膜２をスパッタリングにより成膜する工程を示す。本実施形態では、樹脂フィルム１として、安価であり、さらには耐熱性の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用し、金属薄膜２に導電性が高い銀を使用している。ここで樹脂フィルム１の厚さは２５０μｍのものを使用した。成膜した金属薄膜２の厚さは約７０ｎｍである。
【００１７】
ステップＢは、スパッタリング処理後の、金属薄膜２を成膜した樹脂フィルム１に、加熱アニール処理を施す工程を示す。今回、加熱方法としては一般的な恒温槽を用いた。なお、本実施形態における加熱条件は、１３５℃、１Ｈｒである。また、加熱アニール処理する前には、金属薄膜２を成膜した樹脂フィルム１を枚葉カットする。
【００１８】
本実施形態では、枚葉カットサイズをＡ４サイズとしたが、いずれのサイズでもよい。今回は、後述するレーザトリミングや保護層を設ける工程において実施しやすいサイズとした。この加熱アニール処理する工程については、後で詳細に説明する。
【００１９】
ステップＣは、樹脂フィルム１上に成膜された金属薄膜に、センサを加工形成する工程を示す。ここでは、図２のバイオセンサ６を金属薄膜２に、パターニングするとともに、ステップＥにて個片カットする際に使用される基準孔４とが形成される。
【００２０】
基準孔４は、パンチやプレスなどの金型による加工でもレーザによる穴明け加工でも良く、以後の工程における基準となる孔４を加工するものである。
【００２１】
また、図２（ａ）のバイオセンサ６の電極部３のパターニングは、エッチングやレーザトリミングなどいかなる工法でも良く、本実施形態においては電極部３、基準孔４ともレーザ加工を使用し、同時に行う。トリミング工程では、樹脂フィルム１に対しては熱影響を与えず、金属薄膜２にだけレーザ光を吸収させ、剥離加工を行い、穴明けでは金属薄膜２と樹脂フィルム１とを同時に加工を行う。
【００２２】
ステップＤは、金属薄膜２を酸化膜の発生やスクラッチ傷などから保護するために、図２（ａ）の保護層５を設ける工程を示す。ここでは、図２（ａ）のバイオセンサ６において、電極３を囲む範囲５Ａ、および、コンタクト部７Ａ、７Ｂを囲む範囲５Ｂを除いた範囲に保護層５を設ける。
【００２３】
この工程においてレジストを硬化させるため、熱付与工程が存在する。そして、熱付与工程での熱処理温度は、ステップＢでの加熱アニール処理温度よりも低くする。たとえば、本実施形態では、保護層５としてレジストを塗布しており、硬化するために１３０℃、１５ｍｉｎの加熱処理を実施している。前記保護層５は、後述するがバイオセンサ６に電圧を印加するためのコンタクト部７と電極部３にはマスクをすることにより形成せず、主にリード部８に形成する。
【００２４】
ステップＥは、樹脂フィルム１上に加工形成されたバイオセンサ６の個片カットを実施する工程を示す。バイオセンサ６として個片カットするために、ステップＣの工程で加工した基準孔４を用いて、プレスなどにより個片カットを行う。この工程において、バイオセンサ６が個片として切り出される。
【００２５】
つぎに、本実施形態で製造されるバイオセンサ６の原理を説明する。
【００２６】
図２（ａ）は、バイオセンサ６の概略を示したのもので、図２（ｂ）は、バイオセンサ６の電極部３を拡大したものであり、図２（ｃ）は、バイオセンサ６の原理を電気回路的に表現したものである。
【００２７】
図２（ａ）で示すように、本実施形態で製造されるバイオセンサ６は、主に電極部３と電圧を印加されるコンタクト部７Ａ、７Ｂ、そしてリード部８Ａ、８Ｂで構成される。簡単にその機能を説明すると、細菌を含んだ導電性の液中に電極部３を浸した状態でコンタクト部７Ａ、７Ｂに電源から交流電圧が印加されるとリード部８Ａ、８Ｂを通り、パターン形成されている電極部３に電圧が掛かり、誘電泳動法により電極部３に細菌を収集することができる仕組みとなっている。
【００２８】
図２（ｂ）で示すように電極部３は、金属薄膜２がパターニング加工によりトリミングされ、リード部８Ａと８Ｂとが電気的にオープンになっている。つまり金属薄膜２が溝１２を削り取られることにより、物理的につながっていない状態となっている。
【００２９】
溝１２部分は基材である樹脂フィルム１がむき出しとなっており、その幅は、たとえば１００μｍ以下である。そのため電圧をコンタクト部７に印加するとリード部８Ａ、８Ｂを通じて電極部３には抵抗と溝部１２のキャパシタンスにより、インピーダンスが存在することとなる。
【００３０】
そして電極部３に電圧が掛かる事で誘電泳動法により、溝部１２に細菌が収集され、バイオセンサ６のリード部８Ａ、８Ｂが導通することになる。
【００３１】
図２（ｃ）は、図２（ａ）の等価回路を示しており、電源７Ｃが図２（ａ）のコンタクト部７Ａ、７Ｂに接続されている状態である。リード部８Ａ，８Ｂは、抵抗で置き換えられており、電極部３は、ＣＲ等価回路で置き換えられている。
【００３２】
さて、図２（ｃ）に示すようにリード部８Ａ、８Ｂでも少なからず金属薄膜２の電気抵抗Ｒ１、Ｒ２はあるため、リード部８Ａ、８Ｂでの印加電圧のロスが少なく、コンタクト部７に印加した電圧を効率良く電極部３にかける事がバイオセンサ６の細菌を収集するという性能向上にもつながる。例えば、リード部８Ａ、８Ｂでの金属薄膜２の電気抵抗値Ｒ１、Ｒ２が高いと電極部３に印加できる電圧が低くなり、細菌を収集する能力が低下する。
【００３３】
また、リード部８Ａ、８Ｂ左右の金属薄膜２で電気抵抗値Ｒ１、Ｒ２に差があったり、更には各バイオセンサ６で電気抵抗値Ｒ、Ｒ１、Ｒ２にばらつきがあったりすると、各バイオセンサ６の電極部３にかかる電圧にばらつきが生じる事で、細菌を収集する能力に差が生じることとなり、バイオセンサ６の信頼性が無くなる。
【００３４】
そのため、成膜された金属薄膜２の電気抵抗値を初期段階の樹脂フィルム状態において低減するだけでなく、収束させる事は個片となるバイオセンサ６のばらつきを抑制するためにも非常に重要となる。
【００３５】
例えば、図１のプロセス内において、ステップＢの加熱アニール処理を実施せずにバイオセンサ６を製造した場合、ステップＤの保護層５を硬化する熱付与工程において、樹脂フィルム１には熱収縮による寸法変化が生じ、それと同時に、金属薄膜２の電気抵抗値には抵抗値の変化が生じる。
【００３６】
つまり、ステップＢの加熱アニール処理を実施せずに、ステップＤの熱付与工程を実施すると、樹脂フィルム１に、熱収縮による寸法変化が生じるため、ステップＥの個片カットの際に使用する基準孔４の位置や、ステップＣで精度良く電極部３をパターニングした電極部３の寸法にも、狂いが生じることになる。
【００３７】
また、金属薄膜２の電気抵抗値が低減し始め、その変化にばらつきが生じたり、抵抗値の低減が収束していないため、その後の環境によって電気抵抗値に変化が生じる可能性が高くなる。
【００３８】
その結果として、バイオセンサ６の性能が安定せず、つまり、個片となるバイオセンサ６の性能に個体差というばらつきが生じ、製品としての信頼を大きく損ねることにつながることになる。
【００３９】
以下に本実施形態の特徴点である、加熱アニール処理について詳細に説明する。
【００４０】
まず、アニール処理とバイオセンサ６の関係について説明し、つぎに、アニール処理と金属薄膜２の関係について説明し、そして、アニール処理と樹脂フィルム１の関係について説明し、最後にアニール処理のタイミングについて説明する。
【００４１】
まず、アニール処理とバイオセンサ６の関係について説明する。
【００４２】
図３は、本実施形態における加熱アニール処理をした場合のバイオセンサ６の性能を示したもので、図３（ａ）は、バイオセンサ６に、交流電圧の周波数を変化させながら印加して、インピーダンスを測定したコールコールプロットを示し、図３（ｂ）は、バイオセンサ６を用いて実際に細菌収集を行った測定値を示したものである。
【００４３】
まず、図３（ａ）は、一般的なコールコールプロットで、横軸に直列抵抗成分をとり、縦軸にキャパシタンス成分をとったものであり、バイオセンサ６のコンタクト部７に電圧を印加し、コールコールプロット曲線を測定したものである。
【００４４】
図３（ａ）の１３からも明らかなように、複数のバイオセンサの測定においてもばらつきは無く、ほぼ安定して同様の曲線を描いていることが分かる。
【００４５】
これは、前述のリード部８Ａ、８Ｂの電気抵抗値Ｒ１、Ｒ２や複数のバイオセンサ６の電気抵抗値Ｒにもばらつきが無く、安定していることを示しており、また、同時に電極部３のインピーダンスもばらつきは無く、安定していることを示している。
【００４６】
そして図３（ｂ）は、本実施形態における製造方法で作成したバイオセンサ６を、実際の微生物測定装置（図示せず）に使用して微生物の測定を行った実測値を示し、横軸に実際の細菌数、縦軸に電極部での静電容量の変化（細菌の数と等価）をプロットしたものである。
【００４７】
図３（ｂ）の１４からも明らかなように、３段階に細菌数を分けて測定をしたが、そのいずれにおいてもばらつきは無く、一様に安定した測定値を得ることができた。
【００４８】
なお、図３（ｂ）中の低細菌数領域１１は、細菌の数が少ないため誤差が生じやすく非常にばらつきやすい領域であるにも関わらず、測定値にばらつきが無いことが分かる。また、細菌数の測定値がその他の段階でも安定していることが分かる。
【００４９】
すなわち、図３（ａ）、図３（ｂ）に示されるごとく、本実施形態における加熱アニール処理をした場合のバイオセンサ６は、個々のばらつきが少なく、安定した性能を確保した物となっている。
【００５０】
つぎに、図４は、加熱アニール処理を施していない場合のバイオセンサ６の性能を示したもので、図３と同様に図４（ａ）にコールコールプロットを示し、図４（ｂ）は、バイオセンサ６を用いて実際に細菌収集を行った測定値を示したものである。なお、加熱アニール処理の有無以外の条件は、図３と同じである。
【００５１】
さて、図４（ａ）で示すところのコールコールプロットにおいては、その半円状となる曲線１５にばらつきが発生している。
【００５２】
これは、前述のリード部８Ａ、８Ｂの電気抵抗値Ｒ１、Ｒ２のばらつきが大きいことや複数のバイオセンサ６の電気抵抗値Ｒにばらつきがあることを示しており、また、同時に電極部３のインピーダンスもばらつきが大きいことを示している。
【００５３】
また、図４（ｂ）の細菌収集時の測定値においても低細菌数領域１１ではばらつきが発生しており、その他の段階１６においても低細菌数領域１１ほどではないがばらつきが見られ、安定した測定値を得ることができていない。
【００５４】
このように加熱アニール処理を施していないバイオセンサ６においては、リード部８Ａ、８Ｂの電気抵抗値Ｒ１、Ｒ２が一様に安定しておらず、極端な場合８Ａと８Ｂとで電気抵抗値Ｒ１、Ｒ２に差があることや、個々のバイオセンサ６にばらつきが生じることで電極部３のインピーダンスがコールコールプロットで示すようなばらつきが生じてしまい、細菌収集における測定値も安定しないことにつながる。
【００５５】
これはバイオセンサ６単体においては前述のリード部８Ａと８Ｂとの電気抵抗値Ｒ１、Ｒ２の差であったり、個々のバイオセンサ６にばらつきが生じていることを示している。
【００５６】
これに対して、本実施形態のように、樹脂フィルム１に金属薄膜２を成膜した後に、
加熱アニール処理をすると、土台となる樹脂フィルム１の熱収縮が一気に進み、その後は熱収縮を安定させることができ、しかも、金属薄膜２の電気抵抗値を低減させ安定させることができる。そして、その安定した樹脂フィルム１の金属薄膜２にセンサを加工形成することで安定した性能のセンサを作成できるようになる。
【００５７】
この熱収縮に関しては、後で詳細に説明する。
【００５８】
つまり、リード部８Ａ、８Ｂの電気抵抗値Ｒ１、Ｒ２も一様に低減、収束させることができ、その結果、電極部３に効果的に電圧を掛けることができるようになる。そして、電極部３のインピーダンスは、図３（ａ）の１３で示すところのコールコールプロットのようにばらつき無く安定する。
【００５９】
つまり、バイオセンサ６の性能を安定させることが出来、どのバイオセンサ６でもばらつき無く細菌収集が可能となり、測定が可能となるのである。
【００６０】
つぎに、アニール処理と金属薄膜２の関係について説明する。
【００６１】
図５（ａ）は、図１のステップＢの加熱アニール処理による金属薄膜２の電気抵抗値の変化を示すもので、横軸に加熱時間、縦軸に加熱前の抵抗値との差分を示している。
【００６２】
金属薄膜２の電気抵抗値の測定として、リード部８Ａ、８Ｂの抵抗値の測定を実施した。なお、図５（ｂ）はバイオセンサ６の拡大平面図であり、金属薄膜２の抵抗測定部を説明するための図である。図５（ｂ）に示すように、リード部８Ａの抵抗値の測定では、リード部８Ａの両端を抵抗測定器９に接続することで、抵抗測定器９が測定を行い。また、リード部８Ｂの抵抗値の測定では、リード部８Ｂの両端を、それぞれ抵抗測定器９に接続することで、抵抗測定器９が測定を行う（図示せず）。
【００６３】
本実験では、各加熱条件において、一枚のシートで約９０ヶ所計測し、その平均値をグラフ化した。
【００６４】
金属薄膜２の電気抵抗値は、加熱アニール処理することにより、低減することは明らかであり、前述の電気抵抗値は、必ず、加熱前の電気抵抗値の方が高くなり、加熱後の電気抵抗値の方が低くなる。
【００６５】
本実験では、加熱アニール処理の設定温度を１００℃、１３５℃、１５０℃、１７０℃として実施した。図５（ａ）の１７からも明らかなように、設定温度が１００℃では、３ｈｒ経過後も金属薄膜２の電気抵抗値が低減、収束に至っていないことが分かる。
【００６６】
また、図５（ａ）の１８が示す１７０℃では、ある時点で１３５℃や１５０℃加熱時と同等に収束する電気抵抗値まで低減するが、金属薄膜２表面の酸化が促進されるなど、表面に膜が形成されることにより電気抵抗値が再度上昇する現象が発生し、差分が小さくなってきて電気抵抗値の収束には至っていない。
【００６７】
また、図５（ａ）の１９が示す１３５℃や１５０℃においては、１ｈｒ後に電気抵抗値が低減し、収束に向かっていることが分かる。両者とも３ｈｒ後においても電気抵抗値が収束しており、変化していない。
【００６８】
なお、図５（ｃ）は、加熱アニール処理１ｈｒ経過時の電気抵抗値の変化量をグラフ化したもので、横軸に設定温度、縦軸に６０分後の抵抗値の変化量をとってある。これを見ても、１３５℃〜１５０℃の間で変化量が少なく、収束している事が分かる。
【００６９】
これより、金属薄膜２の電気抵抗値は、１３５℃〜１５０℃で１ｈｒの加熱アニール処理をすることで低減し、収束させることができることが確認できる（図５（ｃ）の２０）。
【００７０】
また、本実施形態においては、製造プロセスや使用環境において１３５℃〜１５０℃以上の熱付与される工程および使用方法は無く、金属薄膜２の成膜された樹脂フィルム１あるいは形成されるバイオセンサ６が、製造時や使用時において晒される周囲温度環境下の中では、この加熱アニール処理工程が、最も高い温度での熱付与工程としている。
【００７１】
なお、図１のステップＣで示すところのレーザによるパターニング加工や穴あけ加工においては、レーザ照射部位が非常に局部であることやレーザ照射時間が極短時間であることから金属薄膜２や樹脂フィルム１自体の温度上昇は非常に少なく、本実施形態の示すところの金属薄膜２や樹脂フィルム１に影響を与えるような高い温度までは至らない。
【００７２】
また、図示および説明はしていないが、ステップＥ以降に形成されたバイオセンサ６を製品機能上、樹脂モールディングするインサート成形を行う場合もある。この場合においてもインサート成形するための樹脂は２００℃以上の温度にて溶融され、インジェクションされるが、バイオセンサ６が熱による変形をすることは、バイオセンサ６の性能を妨げることにつながる。
【００７３】
そのため、バイオセンサ６を成形金型と接触させたり、インジェクションされる樹脂が金型を通過し、バイオセンサ６に到達することにより、バイオセンサ６が本実施形態の加熱アニール処理温度より高い温度でさらされる事はない。また、成形される時間も短時間である。
【００７４】
さらに、アニール処理と樹脂フィルム１の関係について説明する。
【００７５】
図６は、本実施形態における樹脂フィルム１に対する加熱アニール処理の効果を説明するための図である。本実施形態では、樹脂フィルム１に金属薄膜２を成膜後、ほぼＡ４サイズに樹脂フィルム１を枚葉カットし、加熱アニール処理工程を実施している。
【００７６】
図６（ａ）は、ステップＢの加熱アニール処理による樹脂フィルム１の収縮度合を示すもので、横軸に加熱時間、縦軸に加熱前の寸法からの変化値を示している。
【００７７】
この変化値は、Ａ４サイズの樹脂フィルム１の決まった短辺側約２００ｍｍ部分を、加熱時間毎に寸法を測定し、その差を示したものである。その測定値によると、樹脂フィルム１は、加熱すると必ず小さくなる。
【００７８】
本実験では、加熱アニール処理の設定温度を１００℃、１３５℃、１５０℃、１７０℃で実施した。図６（ａ）に示すように、設定温度が１００℃（図６（ａ）の２１）では３ｈｒ経過後も若干ではあるが樹脂フィルム１の収縮がうかがえ、収束していないことがわかる。
【００７９】
１７０℃設定においても（図６（ａ）の２２）、３ｈｒ後でも収縮は収束せず、さらに加熱時間が１ｈｒにも満たない段階から樹脂フィルム１の加水分解が起こり樹脂フィルム１内に気泡が発生するなど、色や状態に大きな変質が見受けられた。
【００８０】
１３５℃や１５０℃においては（図６（ａ）の２３）、１ｈｒ後にその収縮が収束に向かっていることがうかがえる。３ｈｒ後においてもその収縮による寸法変化が収束しており、変化していない。これより、樹脂フィルム１の熱収縮による寸法変化に対しては、１３５℃〜１５０℃で１ｈｒの加熱アニール処理をすることで収束させることができることがわかる。
【００８１】
また、本実施形態においては、製造プロセスや使用環境において１３５℃〜１５０℃以上の熱付与される工程および使用方法は無く、金属薄膜２の成膜された樹脂フィルム１あるいは形成されるバイオセンサ６が、製造時や使用時において晒される周囲温度環境下の中では、この加熱アニール処理工程が、最も高い温度での熱付与工程としている。
【００８２】
ただ、１５０℃の温度環境下において１ｈｒ以上加熱すると１７０℃と同様の樹脂フィルム１が加水分解により変色、変質する現象が発生しており、望ましくは１３５℃、１ｈｒの加熱条件が良い。
【００８３】
図６（ｂ）は、本実施形態で作成する金属薄膜２を成膜した樹脂フィルム１に本発明の加熱アニール処理を施した場合と、施してない場合において、さらに熱付与を施した場合の樹脂フィルム１の収縮量を示した図である。
【００８４】
本実施形態では、加熱アニール処理の熱処理条件を１３５℃、１ｈｒとして実施した。また判定基準としては、金型などに対して許容される限界の０．０５ｍｍを許容限界とした。
【００８５】
図６（ｂ）の２４からも明らかなように、加熱アニール処理をしていない樹脂フィルム１に熱を加えると、その寸法は、いずれの温度においても初期値から大きく変化しており、Ａ４サイズでいうところの短辺側約２００ｍｍで１ｍｍ近く変化している。
【００８６】
これに対し、本実施形態の加熱アニール処理工程を実施した樹脂フィルム１に熱を加えても、その寸法は、ほとんど変わっていないことがわかる（図６（ｂ）の２５）。
【００８７】
すなわち、本実施形態の加熱アニール処理を行うと、樹脂フィルム１への熱工程による収縮が一気に進み、その後は熱収縮ダメージが収束して収縮が起こらず、そのサイズは安定していることがわかる。
【００８８】
そのため、加熱アニール処理後の工程においては、この安定した樹脂フィルム１に加工していくことができる、つまり、金属薄膜２を保護するための保護層５を形成するレジスト硬化処理などの熱付与工程による寸法変化を防ぐことができ、個片カット工程での寸法変化によるバイオセンサ６の寸法ばらつきや基準孔４が寸法変化により使用できない等の工程歩留まりを防ぐことができることになる。
【００８９】
また、最も重要である金属薄膜２にパターニングされる電極部３の寸法も安定し、効率良く安定した性能のバイオセンサ６を提供することができるようになる。
【００９０】
一方、１３５℃、１ｈｒの加熱アニール処理を行った後、１５０℃、１ｈｒの熱付与をした場合には、図６（ｂ）の測定値２６からも明らかなように、アニール工程の効果はあるものの樹脂フィルム１の寸法変化が若干大きいことも分かる。
【００９１】
すなわち、加熱アニール処理工程にて金属薄膜２を成膜した樹脂フィルム１に付与される温度は、金属薄膜２が成膜された樹脂フィルム１や形成されるバイオセンサ６が製造時や使用時において晒される周囲温度環境下の中で、最も高い温度でなければならない。
【００９２】
さらに図６（ｃ）は、加熱アニール処理１ｈｒ経過時の樹脂フィルム１の収縮変化量をグラフ化したもので、横軸に設定温度を配し、縦軸に６０分後の測定寸法の変化量を配してある。
【００９３】
図６（ｃ）の２７からも明らかなように、１３５℃近辺でその変化量が少なく収束している事が分かる。これからも加熱アニール処理の熱処理条件として１３５℃、１ｈｒが望ましい。
【００９４】
最後に、アニール処理のタイミングについて説明する。
【００９５】
図７、図８は、本実施形態の加熱アニール処理の効果を説明するため、当該バイオセンサ６を別の工程フローにより製作し、その効果を本実施形態の加熱アニール処理と比較するための別実験を実施した際の工程フローを示す。
【００９６】
図７は、本実施形態とは違う工程において、加熱アニール処理を実施した場合の工程フローを示す。
【００９７】
本実施形態では、ステップＡの樹脂フィルム１に金属薄膜２を成膜した後で、ステップＣである電極部３となるパターニング加工をする前に加熱アニール処理を実施するが、この場合は、ステップＣのパターニング加工およびステップＤの保護層５形成を施した後に本実施形態の加熱アニール処理と同条件で加熱処理ステップＢ１を実施した。そして、ステップＥでバイオセンサ６の個片とした。
【００９８】
また、図８は、本実施形態の加熱アニール処理を施さない場合の工程フローを示す。この場合、本実施形態の加熱アニール処理を全く行わずにバイオセンサ６の個片とした。
【００９９】
図９は、前述の３パターン（図１、図７、図８）の工程フローにて当該バイオセンサ６を製作し、抵抗値を測定したものを示し、横軸にセンサのサンプル数を配し、縦軸に表面抵抗値を配しているす。抵抗値の測定は、図５（ｂ）のリード部８Ａ、８Ｂで行った。
【０１００】
図９の２８からも明らかなように、まず加熱アニール処理を施さない場合、抵抗値が高いところで推移しているのに対し、本実施形態の加熱アニール処理を施したものは（図９の２９）抵抗値が低いところで安定しているのが分かる。
【０１０１】
また、別工程にて本実施形態と同様の加熱処理を実施したものは（図９の３０）、十分に抵抗値が低減していないことが分かる。これは、熱付与工程の前に保護層５を硬化させるための熱付与工程があるが、その影響を受けているものと思われる。
【０１０２】
この結果から、本実施形態の加熱アニール処理をしない場合では、いかなる工程やその環境下で熱付与された時に、バイオセンサ６の抵抗値は変化し、それが個片となるバイオセンサ６のバラツキにつながり、その性能を不安定にする可能性があるこということである。
【０１０３】
さらに、本実施形態の加熱アニール処理と異なる２パターン（図７、図８）では、バイオセンサ６の重要部分である図２（ｂ）の電極溝部１２やバイオセンサ６全体の寸法も、本実験内にあるステップＤの保護層５を硬化するための熱付与工程の前後で変化しており、寸法においてもバラツキを生じている（図示せず）。
【０１０４】
すなわち、本実施形態の加熱アニール処理のように、金属薄膜２が成膜された樹脂フィルム１や、そこに形成されるバイオセンサ６が、製造時や使用時において晒される周囲温度環境下の中で、最も高い温度で加熱アニール処理を行った後、金属薄膜２にパターニング加工や保護層５の硬化工程、またはその他の熱付与工程を行う前に加熱アニール処理を実施する。
【０１０５】
すると、樹脂フィルム１や、そこに形成されるバイオセンサ６の寸法を安定させることが可能となり、さらに、その上に形成されるバイオセンサ６の抵抗値を低減、収束させることができ、つまり、個片となるバイオセンサ６の性能にばらつきを生じることなく、安定したバイオセンサ６を製造することができる。
【０１０６】
さて、図１０は、図９の抵抗値測定を実施した３パターン（図１、図７、図８）の工程フローにて製作した各バイオセンサ６の金属薄膜２の表面状態を走査型電子顕微鏡にて撮像したものである。
【０１０７】
図１０（ａ）は、本実施形態の加熱アニール処理を施していないバイオセンサ６の表面写真であり、図１０（ｂ）は、本実施形態の加熱アニール処理と同様の熱付与条件を別工程にて実施したバイオセンサ６の表面写真である。
【０１０８】
図１０（ａ）、（ｂ）からも明らかなように、この両者は、金属薄膜２の表面上の粒子が小さいもしくは不均一である。つまり、粒子が小さく、不均一な状態である場合、抵抗値が高い上、粒子のバラツキが抵抗値の低減、収束につながらず、バイオセンサ６自体の性能にバラツキや影響を与えるのである。
【０１０９】
一方、図１０（ｃ）は、本実施形態の加熱アニール処理を施したバイオセンサ６の表面写真であり、その金属薄膜２の粒子は一様に均一に成長していることが分かる。
【０１１０】
均一に粒子が成長している場合は、抵抗値が一様に低減、収束させることが可能となる。
【０１１１】
つまり、金属薄膜２を樹脂フィルム１に成膜した後、電極部３のパターニングやその他の熱付与工程を実施する前にステップＢの加熱アニール処理を実施すると、図１０（ｃ）のような均一に成長した粒子が生成され、個片となるバイオセンサ６の抵抗値の低減、収束はもちろんのこと性能の安定したバラツキの無いバイオセンサ６を提供することが可能となる。
【０１１２】
図１１は、本実施形態における金属薄膜２の加熱アニール処理後前の抵抗値Ａと加熱アニール処理後後の抵抗値Ｂを測定し、その差分をあらかじめ認識している値Ｃと比較することで加熱アニール処理工程の終了を判断するシステムの一例を示した図である。
【０１１３】
あらかじめ認識する値Ｃは、図５（ａ）でも示すように加熱アニール処理で金属薄膜２の抵抗値が低減し、収束することを判断することができる値（例えば２．５Ω）とする。
【０１１４】
まず、ステップ１で、金属薄膜２を成膜した樹脂フィルム１の端部に、測定エリア１０を決めて、決められた寸法だけ離れた部分の金属薄膜２表面の抵抗値Ａを、抵抗測定器９で測定する。望ましくは四角のエリアなどでパターニングをする方が、後工程で判断できるため良い。
【０１１５】
次に、ステップ２で、本実施形態の加熱アニール処理工程を実施する。
【０１１６】
そして、ステップ３で前記測定エリア１０において、決められた寸法部で、金属薄膜２表面の抵抗値Ｂを測定する。
【０１１７】
そして、ステップ４でステップ３での測定値Ｂと前記加熱前の測定値Ａとの差分を演算し、あらかじめ認識している値Ｃと比較することで、金属薄膜２の電気抵抗値が十分に低減、収束しているか否かを判断し、加熱アニール処理工程を終了するか判断する。例えば、測定値Ａと測定値Ｂの差分が値Ｃよりも大きくなると、加熱アニール処理工程を終了し、小さいときには、再度加熱アニール処理を行う。
【０１１８】
なお、加熱アニール処理工程は、１３５℃、１ｈｒで行う。
【０１１９】
以上のように、金属薄膜２を成膜した樹脂フィルム１からなるバイオセンサ６の製造方法において、金属薄膜２を電極部３として加工形成する工程の前に金属薄膜２を成膜した樹脂フィルム１の状態で加熱アニール処理を行い、樹脂フィルム１へのダメージも均一、収束させ、さらに金属薄膜２の電気抵抗値を低減、収束させることで、センサ特性の安定したバイオセンサ６を提供することができる。
【０１２０】
この方法によれば、加熱アニール処理において付与する加熱温度が、製造プロセスや使用環境においても最も高く設定されるため、樹脂フィルム１の熱収縮量の変化や金属薄膜２の抵抗値の低減だけでなく、収束させることが可能である。
【０１２１】
そのため、製造プロセスや使用環境においても樹脂フィルム１の寸法が変化したり、金属薄膜２の抵抗値が変化したりすることなく安定したバイオセンサ６を製造することができる。
【０１２２】
またこの方法において、設定される温度と加熱時間は、樹脂フィルム１自体が加水分解するなど基板材料である樹脂フィルム１にダメージを与えることもなく、金属薄膜２が酸化膜を生成するような温度領域でもない。つまり、基材にも成膜材にも負荷を掛けることなく、加熱アニール処理を実施するため、安定した性能のバイオセンサ６を製造することが可能となる。
【０１２３】
またこの方法によれば、金属薄膜２と樹脂フィルム１とを同時に加熱アニール処理を行うことができる。例えば、樹脂フィルム１のみ加熱アニール処理した後、金属薄膜２を成膜しても成膜処理中に発生する残留応力や発熱、エネルギーにより、必ず金属薄膜２の抵抗値はバルク値よりも高くなる。また、前述のエネルギーにより樹脂フィルム１にも再度熱収縮や熱応力による変化の可能性を含むこととなる。これは、その後の熱付与工程などで必然的に電気抵抗値の変化、低減が発生することとなる。
【０１２４】
こうなった場合でも、金属薄膜２を電極部３として加工形成する工程の前に、加熱アニール処理を行うことで、安定した性能のバイオセンサ６を製造することが可能となる。
【０１２５】
また、前述の従来例のように金属薄膜２のみを選択的に加熱アニール処理すれば、選択された金属薄膜２における発熱により選択された部分の樹脂フィルム１のみが熱収縮を起こす事となり、一部のみで寸法変化が発生する可能性が、本実施形態では、樹脂フィルム１全体にアニール処理を行うので、樹脂フィルム１の寸法は収縮した後安定する。
【０１２６】
本実施形態では、同時に加熱アニール処理を実施することで工程の短縮はもちろん、樹脂フィルム１の寸法変化および金属薄膜２の電気抵抗値を同時に安定、収束をさせることを目的とするため、製造プロセスで変化する事はない。
【０１２７】
なお、本実施形態においては金属薄膜２の膜厚をバイオセンサ６の性能特性から７０ｎｍとしたが、特に膜厚の指定は無い。ただ学術的に４０ｎｍ以下の場合、樹脂フィルム１や金属薄膜２に成膜時の残留応力が顕著に存在することが分かっており、効果があると予想される。
【０１２８】
本実施形態においては、バイオセンサ６の基材となる樹脂フィルム１にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いたがその他の熱収縮を起こす熱可塑性の樹脂フィルム材料でも同様の効果を得られる。
【０１２９】
また、金属薄膜２に銀を用いたがその他のパラジウム、金、銅やアルミなどの導電性金属薄膜材料でも同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
以上のように本発明は、樹脂フィルムと、この樹脂フィルム上に成膜した金属薄膜とからなるセンサの製造方法であって、樹脂フィルムに金属薄膜を成膜する第１の工程と、
この金属薄膜を成膜した樹脂フィルムを、加熱アニール処理する第２の工程と、前記加熱アニール処理した金属薄膜を、センサに加工形成する第３の工程とを順次実施するセンサの製造方法としたもので、センサの特性を安定させることができる。
【０１３１】
すなわち、本発明においては、センサの土台となる金属薄膜を成膜した樹脂フィルムを、その樹脂フィルム上にセンサを加工形成する工程の前で、加熱アニール処理するようにしたものであるので、これにより、金属薄膜の電気抵抗値を下げるとともに安定、収束させ、その上、樹脂フィルムを一気に収縮させるとともに、その後の工程で樹脂フィルムの収縮を発生させないように安定させることができる。
【０１３２】
その結果、センサの土台となる成膜された金属薄膜と樹脂フィルムが安定した状態で、その樹脂フィルム上にセンサの製造を行うことが出来るので、センサの加工状態も安定した物となり、したがって、センサの特性を安定させることができるものとなる。
【０１３３】
したがって、センサの製造方法として、広く活用が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の一実施形態におけるバイオセンサ製造方法の基本的なプロセス概要図
【図２】（ａ）本発明の一実施形態で製造されるバイオセンサの概略図（ｂ）そのバイオセンサの電極部詳細図（ｃ）そのバイオセンサを電気回路として表現した図
【図３】（ａ）そのバイオセンサのインピーダンス測定のコールコールプロット図（ｂ）そのバイオセンサによる細菌収集測定図
【図４】（ａ）加熱アニール処理を施していないバイオセンサのインピーダンス測定のコールコールプロット図（ｂ）加熱アニール処理を施していないバイオセンサによる細菌収集測定図
【図５】（ａ）本発明の一実施形態における加熱アニール処理による金属薄膜の電気抵抗値の変化図（ｂ）その金属薄膜の抵抗測定部を説明するための図（ｃ）その加熱アニール処理時における電気抵抗値の変化量を示す図
【図６】（ａ）その加熱アニール処理による樹脂フィルム収縮度合を示す図（ｂ）その加熱アニール処理の有無での樹脂フィルムの収縮量を示した図（ｃ）その加熱アニール処理時における樹脂フィルム収縮の変化量を示す図
【図７】加熱アニール処理を実施した場合の工程図
【図８】加熱アニール処理を施さない場合の工程図
【図９】バイオセンサの抵抗値の測定図
【図１０】（ａ）バイオセンサの表面の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（ｂ）バイオセンサの表面の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（ｃ）本発明の一実施形態におけるバイオセンサの表面の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
【図１１】本発明の一実施形態の加熱アニール処理の終了判定説明図
【符号の説明】
【０１３５】
１  樹脂フィルム
２  金属薄膜
３  電極部
４  基準孔
５  保護層
５Ａ  範囲
５Ｂ  範囲
６  バイオセンサ
７Ａ  コンタクト部
７Ｂ  コンタクト部
７Ｃ  電源
８Ａ  リード部
８Ｂ  リード部
９  抵抗測定器
１０  抵抗測定エリア
１１  低細菌数領域
１２  電極溝部
１３  測定点
１４  測定点
１５  曲線
１６  測定点
１７  測定点
１８  測定点
１９  測定点
２０  測定点
２１  測定点
２２  測定点
２３  測定点
２４  測定値
２５  測定値
２６  測定値
２７  測定点
２８  測定値
２９  測定値
３０  測定値
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010217081.tif 000009
【図８】
2010217081.tif 000010
【図９】
2010217081.tif 000011
【図１０】
2010217081.tif 000012
【図１１】
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