(57)【要約】【課題】成形性に優れ鉛を含まない新規な強誘電体を提供すること。【解決手段】ＢａアルコキシドとＴｉアルコキシドとＫＦとが混合された溶液を、ゾルゲル法によって、１０００℃未満の温度で有機分を除去することにより、ＢａＴｉＯ３結晶のＢａの一部がＫにＯの一部がＫと同量のＦに置換された結晶粉末を得ることを特徴とするチタン酸バリウム系結晶の製造方法である。６５０℃という低温で仮焼きした場合でも元素置換されたナノ結晶を得ることができ、これを元に焼成してセラミックスを得ることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａアルコキシドとＴｉアルコキシドとＫＦとが混合されたゾル溶液から、ゾルゲル法によって前駆体ゲルを作製して１０００℃未満の温度で有機分を除去し、これにより、ＢａＴｉＯ３結晶のＢａの一部がＫにＯの一部がＫと同量のＦに置換された結晶粉末を得ることを特徴とするチタン酸バリウム系結晶の製造方法。
【請求項２】
Ｔｉのモル比をＢａのモル比より多く原料調整することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系結晶の製造方法。
【請求項３】
Ｂａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘと表記したときに、０＜ｘ≦０．１５であることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸バリウム系結晶の製造方法。
【請求項４】
ＢａＴｉＯ３結晶のうち、Ｂａの一部がＫに置換され、Ｏの一部がＫと同量のＦに置換された組成を有することを特報とするチタン酸バリウム系結晶粉末。
【請求項５】
請求項１、２若しくは３に記載のチタン酸バリウム系結晶の製造方法により得られた結晶粉末、または、請求項４に記載のチタン酸バリウム系結晶粉末をスパークプラズマ焼成し、セラミックスを得ることを特徴とするチタン酸バリウム系セラミックスの製造方法。
【請求項６】
相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項５に記載のチタン酸バリウム系セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫとＦを含有するチタン酸バリウム系結晶の製造方法に関し、特に、室温における比誘電率が大きく成形性に優れるチタン酸バリウム系素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は強誘電体として知られている。強誘電体は圧電材料として用いることができるので、電子部品材料として広く利用されている。中でも、セラミック系圧電材料としては、チタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＺＴ）が、その圧電定数も大きなため最もよく用いられてきた経緯がある。
【０００３】
ここで、ＰＺＴは鉛を含むため、環境面への配慮から近年では鉛フリーな圧電材料が求められている。本願発明者は先にＫおよびＦを含有させることによりＰＺＴと同等以上の物性を有するチタン酸バリウム系結晶を発明している（特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、従来の技術では以下の問題点があった。
特許文献３に係る技術は、新規かつ画期的な発明であるが、単結晶として成長させるため、大きさや用途が限定されるという問題点があった。たとえば、そのままでは積層コンデンサ等への利用が困難であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７５１３０４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０４７９６号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち、解決しようとする問題点は、成形性に優れ鉛を含まない強誘電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載のチタン酸バリウム系結晶の製造方法は、ＢａアルコキシドとＴｉアルコキシドとＫＦとが混合されたゾル溶液から、ゾルゲル法によって前駆体ゲルを作製して１０００℃未満の温度で有機分を除去し、これにより、ＢａＴｉＯ３結晶のＢａの一部がＫにＯの一部がＫと同量のＦに置換された結晶粉末を得ることを最も主要な特徴とする。
【０００８】
なお、原料（ＢａアルコキシドとＴｉアルコキシドとＫＦ）は、メタノールなどのアルコールに溶解させた溶液とすることができる。また、結晶粉末とは、ナノクリスタルと表現してもよい。径は特に限定されないが、たとえば、数十ｎｍの粒を挙げることができる。
【０００９】
また、請求項２に記載のチタン酸バリウム系結晶の製造方法は、請求項１に記載のチタン酸バリウム系結晶の製造方法において、Ｔｉのモル比をＢａのモル比より多く原料調整することを主要な特徴とする。チタンリッチとすることを意味する。
【００１０】
また、請求項３に記載のチタン酸バリウム系結晶の製造方法は、請求項１または２に記載のチタン酸バリウム系結晶の製造方法において、Ｂａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘと表記したときに、０＜ｘ≦０．１５であることを主要な特徴とする。
【００１１】
また、請求項４に記載のチタン酸バリウム系結晶粉末は、ＢａＴｉＯ３結晶のうち、Ｂａの一部がＫに置換され、Ｏの一部がＫと同量のＦに置換された組成を有することを最も主要な特徴とする。
【００１２】
また、請求項５に記載のチタン酸バリウム系セラミックスの製造方法は、請求項１、２若しくは３に記載のチタン酸バリウム系結晶の製造方法により得られた結晶粉末、または、請求項４に記載のチタン酸バリウム系結晶粉末をスパークプラズマ焼成し、セラミックスを得ることを最も主要な特徴とする。いわゆる緻密セラミックスを得るものである。
【００１３】
また、請求項６に記載のチタン酸バリウム系セラミックスの製造方法は、請求項５に記載のチタン酸バリウム系セラミックスの製造方法において、相対密度が９０％以上であることを主要な特徴とする。なお、相対密度とは、同じ体積の単結晶の密度に対する割合をいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、成形性に優れた鉛フリーな強誘電体ないし圧電体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＫＦがドープされたＢａＴｉＯ３の結晶粉末の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】得られた粉末が単結晶であることを示すブラッグ回折の観測結果である。
【図３】ＫＦがドープされたＢａＴｉＯ３のＸ線回折結果である（ＫＦ１０％：仮焼き温度６５０℃）。
【図４】ＫＦがドープされたＢａＴｉＯ３のＸ線回折結果である（ＫＦ１０％：６５０℃で仮焼き後１０００℃で２時間焼成）
【図５】ＫＦを１０％ドープしたＢａＴｉＯ３の比誘電率と温度の関係を示した図である。また、周波数依存性もあわせてプロットしている。
【図６】先に得られた単結晶Ba0.9K0.1TiO2.9F0.1の比誘電率と温度の関係を示した図である。
【図７】先に得られた単結晶Ba1-xKxTiO3-xFxのｘと比誘電率曲線との関係を示した図である。
【図８】ＫＦがドープされたＢａＴｉＯ３のＸ線回折結果である（ＫＦ１５％：仮焼き温度６５０℃）
【図９】ＫＦを１５％ドープしたＢａＴｉＯ３の比誘電率と温度の関係を示した図である。また、周波数依存性もあわせてプロットしている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ゾルゲル法を用い、仮焼き温度が比較的低温であってもＫおよびＦがＢａＴｉＯ３のそれぞれＢａおよびＯとそれぞれ置換するという予想外の発見に基づきなされたものである。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
＜結晶粉末の製造＞
原料として、Ｔｉアルコキシド、Ｂａアルコキシド、および、ＫＦ粉末を用いる。具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４（キシダ化学社製、チタニウムテトライソプロポキシド、純度９９％ｕｐ）、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２（高純度化学研究所社製、ジエトキシバリウム、純度９９％ｕｐ）、ＫＦ（メルク社製、フッ化カリウム、純度９９％ｕｐ）を、Ｂａ：Ｋ：Ｔｉのモル比が１−ｘ：ｘ：１となるように調整した。ここで、ｘは、ＫＦの添加割合を示す。配合が示すように、バリウムよりチタンを多くしてチタンリッチとすることにより、ＫおよびＦの置換を促進させる。
【００１８】
溶媒は、２−メトキシエタノールとメタノールを体積比２：３に混合したものを用意した。混合液１リットルあたり、上記配合比の原料を１．０ｍｏｌ添加した。添加後、室温にてＮ２ガス雰囲気下で混合攪拌した。
【００１９】
次に、加水分解および重縮合をおこなう。これは、０℃の溶液に水を吹き付け、つづいて、５０℃で３日間加熱することによりおこなった。
【００２０】
＜評価：結晶性の確認＞
上記の操作で得られたドライジェルを粉末化した。つづいてこれを６５０℃で８時間仮焼きし、不要な有機物等を除去して粉末を得た。粉末の透過電子顕微鏡写真を図１に示す。スケールと比較すると粒径は２０ｎｍ〜１００ｎｍの大きさであることが分かる。次に、この粒子に対して電子線を照射したところブラッグ回折が現れたので（図２）、得られた粉末は、単結晶であることが確認できた。
【００２１】
次に、この粉末結晶をＸ線回折により測定した。結果を図３に示す。純粋なＢａＴｉＯ３はキュリー温度（約１２０℃）より高い温度で立方晶であり、それより低い温度では正方晶である（５℃以下では斜方晶となる）。立方晶でも正方晶でも回折ピークの位置は同じであって、立方晶の場合はシングルピーク、正方晶の場合はツインピークとなる。
【００２２】
図３から明らかなように、回折ピークはシングルピークであるため、得られた粉末結晶は立方晶に近く、キュリー温度が大幅に低下した結晶、すなわち、特許文献３で得られたＫおよびＦがドープされた結晶が作製されていることが確認できた。なお、フッ化カリウムの融点が８６０℃であることを考慮すると、６５０℃のような低温でＫおよびＦの置換が生じていることは予測ができず、ゾルゲル法を用いた元素置換は想定外であった。
【００２３】
６５０℃で仮焼きした後に１０００℃で２時間焼成した結晶粉末のＸ線回折結果を図４に示す。なお、純粋なＢａＴｉＯ３のＸ線回折像もあわせて示した。また、７５°付近の拡大図も示した。１０００°で焼成した場合も、立方晶に近いことが確認できた。
【００２４】
＜セラミックス化＞
次に、この結晶粉末をセラミックス化した。粉末を平板状に整え、１０００℃でスパークプラズマ焼成し、緻密化した。収縮や膨潤等はおこらず、成形性に優れることが確認できた。密度を測定したところ５．４ｇ／ｃｍ３であり、ＢａＴｉＯ３の密度が６．０２ｇ／ｃｍ３であるので、得られた結晶粉末の相対密度は９０％であるといえる。
＜評価：誘電率＞
次に、このセラミックスの誘電率を測定した。測定結果を図５に示す。周波数が高いほど比誘電率が小さくなる傾向があるものの、図６（特許文献３図２と同一）に示したように、先に単結晶として得たBa0.9K0.1TiO2.9F0.1と略同じ誘電曲線を描き、ピーク温度（キュリー温度）である５０℃付近で比誘電率が約１２０００（３００Ｈｚ）に達し、極めて高いことが確認できた。
【００２５】
図７に、先に単結晶として得たBa1-xKxTiO3-xFxのｘと比誘電率曲線との関係を示す（特許文献３図３と同一）。これから明らかなように、ｘ＝０．１付近でキュリー温度が最大となることが分かるが、この曲線と図５の曲線は極めて近似し、比誘電率の絶対値も同等である（ｘ≒０．１でないと急激に比誘電率の最大値が小さくなる）。また、仮焼きの際にはＫＦは散逸し得ない。よって、本発明では、添加したＫＦはそのまま結晶中に取り込まれるといえる。換言すれば、本発明において、Ｂａ：Ｋ：Ｔｉのモル比を１−ｘ：ｘ：１となるように調整すれば、得られる結晶はBa1-xKxTiO3-xFxとなるといえる。
【００２６】
また、圧電定数ｄ３３を測定した。２５℃における圧電定数ｄ３３＝６８ｐＣ／Ｎ（０．９４ＭＶ／ｍで分極後）であり、ＰＺＴの圧電定数には及ばないものの、室温における純粋なＢａＴｉＯ３の圧電定数がおよそ５０ｐＣ／Ｎであるので、４割以上向上した物性であることが確認できた。圧電定数は相対密度に依存するので、セラミックス製造の際には相対密度を９０％以上とすることが好ましい。これにより、従来の純粋なチタン酸バリウムに比して比誘電率も圧電定数も格段に向上し、条件によってはＰＺＴより優れた物性のセラミックスを得ることができる。
【００２７】
＜１５％ＫＦ置換＞
上述と同様の方法で、１５％のＫＦを原料に用いた（ｘ＝０．１５）チタン酸バリウム系結晶粉末を作製した（仮焼き温度６５０℃）。得られた結晶粉末のＸ線回折を測定した結果を図８に示す。図示したように、六方晶の相の出現が確認された。また、誘電率を測定した結果を図９に示す。図５と比較すると分かるように、キュリー温度は、およそ５０℃であり、１０％添加の場合とほとんど変わらないものの、比誘電率曲線は全体にブロードとなり、最大誘電率も小さくなることが確認できた。これから、ＫＦの添加量は１５％以下とすることとした。なお、わずかでも添加するとそれに伴いキュリー温度の低下、比誘電率の上昇、圧電定数ｄ３３の上昇が生じると考えられる。特許文献３も考慮すると、５％以上１５％以下添加することが好ましい。
【００２８】
以上説明したように、本発明によれば、粉末である利点を生かし成形性を高め、形状の自由度高くセラミックス化が可能であり、極めて高い比誘電率を有し、また、高い圧電定数を有するチタン酸バリウム系セラミックスを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、圧電定数ｄ３３の値が高く、鉛フリーであるので、コンデンサ材料としてはもとより、広く圧電材料として、インクジェットプリンタのプリンタヘッド、液晶画面のバックライト用の圧電トランスなどにも適用可能である。すなわち、本発明である物質または本発明である製造方法により得られる物質は、強誘電体としても圧電体（または圧電材料）としても使用できる。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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