(57)【要約】【課題】高温エージング処理に伴う電池内圧の上昇および内部抵抗の上昇が抑制されたリチウム二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明によって提供されるリチウム二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極を備える電極体と、リチウムイオンを含む電解質とを電池ケースに収容した電池を用意すること、上記用意した電池に対して室温域の下で所定の電圧値まで予備充電処理を行うこと、上記予備充電処理した電池の上記ケース空間内を酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであって、酸素ガス濃度が１０〜２０ｖｏｌ％に調整された混合ガスで充填して密閉すること、および上記密閉した電池を所定の温度で一定時間保持してエージング処理すること、を包含する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の製造方法であって、
正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極を備える電極体と、リチウムイオンを含む電解質とを電池ケースに収容した電池を用意すること、
前記用意した電池に対して室温域の下で所定の電圧値まで予備充電処理を行うこと、
前記予備充電処理した電池の前記ケース空間内を酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであって、酸素ガス濃度が１０〜２０ｖｏｌ％に調整された混合ガスで充填して密閉すること、および
前記密閉した電池を所定の温度で一定時間保持してエージング処理すること、
を包含する、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記電解質として、前記負極活物質の全量の１．２〜５．１質量％に相当する量の水を添加したものを用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池の製造方法に関する。詳しくは、該電池のエージング処理前の工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
【０００３】
かかる電池の一形態として、所定の電極体ユニット及び電解質がケースの内部に収容された密閉形式の電池が挙げられる。典型的には、かかる密閉形式の電池は、正極と負極とから成る電極体ユニットが電池ケースに収容された後、蓋体が装着されて封口（密閉）されることにより構築される。そして、構築された電池は、実際に使用可能な状態に調整するために所定条件で充放電処理（コンディショニング処理）が施される。また、自己放電量に相当し得る初期の電池容量低下（初期劣化）が大きい電池の選別や電池性能の安定化等を目的として、上記コンディショニング処理の実施前に所定条件下で電池を保持（放置）するエージング処理が施される。かかるエージング処理は、特に高温で行うことにより上記保持時間を短時間で終了することができる。
この種のエージング処理等に関する従来技術として、特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１に記載の技術では、不活性ガス雰囲気内の酸素ガス濃度を１００ｐｐｍ以下に抑えることにより電池特性の低下を抑制させている。また、特許文献２では、酸素ガス濃度を１０体積％未満に保持することにより電池内の可燃性ガスが燃焼しない範囲内に制御する技術が開示されている。さらに、特許文献３では、高温エージング処理の前に高周波加熱を行うことにより生産リードタイムを短縮する技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１０１５９号公報
【特許文献２】特開平１０−３０２７６２号公報
【特許文献３】特開２００８−４１５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、大気中に含まれる酸素ガス濃度（２１ｖｏｌ％）以上の酸素ガス濃度の下でケースを封口して高温エージング処理すると、電池の充放電反応に伴う阻害物質の生成や電極活物質層の膨潤等のため電池の内部抵抗が上昇することが知られている。一方、不活性ガス雰囲気下で酸素ガス濃度を上記濃度よりも低い濃度になるように封口すると（すなわち、電池内部を不活性ガスで一部または全部を充填すると）、高温エージング処理中に発生するＣＯまたはＣＨ４等の炭素系還元ガスと酸素が反応することによって電池内部の酸素ガス濃度が低下するため、電池内圧が高まりケースが変形する虞があり好ましくない。
【０００６】
そこで、本発明はかかる従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、高温エージング処理に伴う電池内圧の上昇および内部抵抗の上昇が抑制されたリチウム二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく本発明によって提供されるリチウム二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極を備える電極体と、リチウムイオンを含む電解質とを電池ケースに収容した電池を用意すること、上記用意した電池に対して室温域の下で所定の電圧値まで予備充電処理を行うこと、上記予備充電処理した電池の上記ケース空間内を酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであって、酸素ガス濃度が１０〜２０ｖｏｌ％に調整された混合ガスで充填して密閉すること、および上記密閉した電池を所定の温度で一定時間保持してエージング処理すること、を包含する。
【０００８】
本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「室温域」とは、典型的には常温とされる温度領域をいい、該常温とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３−１９８３に規定する温度１５級に準拠し、２０℃±１５℃（例えば１０℃〜３０℃、好ましくは２０℃〜３０℃）を指すものとする。
また、「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の活物質をいう。「負極活物質」とは、電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出可能な負極側の活物質をいう。
【０００９】
本発明に係る製造方法は、すなわち、電池ケースに電極体および電解質を収容した電池を用意する「用意工程」と、該電池を室温域の下で充電する「予備充電処理工程」と、該電池のケース空間内に酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを充填する「充填工程」と、該充填した電池を所定の温度で保持する「エージング処理工程」とを包含している。
かかる製造方法によれば、所定の温度下で一定時間保持するエージング処理をする前に、電池のケース空間内（収容した電極体および電解質等を除く空隙部分）を酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであって、酸素ガス濃度が１０〜２０ｖｏｌ％に調整された混合ガスで充填することにより、次工程のエージング処理工程で発生する炭素系還元ガス（ＣＯまたはＣＨ４等）が酸素と反応して電池内部の酸素ガス濃度が低下しても、該ケースを変形するほど電池内部の圧力が上昇することがない。
また、上記エージング処理工程において、電解質に含むリチウム塩の分解物が酸素と反応して正負極間における電荷の移動を阻む阻害物質（例えばＬｉ２ＣＯ３）が正極表面に吸着するが、かかる酸素ガス濃度では該阻害物質の生成を抑制することができる。これにより、正負極間のリチウムの吸蔵および放出が効率良く行われ、内部抵抗の上昇が抑制された信頼性の高いリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
【００１０】
また、本発明によって提供される方法の好ましい他の一態様では、上記電解質として、上記負極活物質の全量の１．２〜５．１質量％に相当する量の水を添加したものを用いることを特徴とする。
負極活物質を含む材料から成る負極活物質層の周囲、特にその表面（電解質との界面）においては、電解質中のリチウム塩と水との反応物が生成され易い。そこで、かかる製造方法によれば、負極活物質に対して１．２〜５．１質量％の水を電解質に添加して電池ケース内に注液することにより、電解質に含むリチウム塩と水とが反応し酸成分が生成される。例えば、リチウム塩としてフッ素含有のＬｉＰＦ６を用いた場合では、ＨＦやＬｉＰＯ２Ｆ２等が生成される。当該ＬｉＰＯ２Ｆ２は内部抵抗の上昇を抑制するが、ＨＦは抵抗の上昇を誘発する。しかしながら、予備充電処理工程において、上記ＨＦとリチウムイオンとが反応して発生する水素ガスと、混合ガスに含まれる酸素ガスとが反応することにより水が生成されるため内部抵抗の上昇が抑制される。そして、かかる反応が上記エージング処理工程で繰り返し行われる。これにより、内部抵抗の上昇が抑制された信頼性の高いリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
【００１１】
また、本発明に係る製造方法により構築されたリチウム二次電池を備える車両が提供される。該リチウム二次電池は、車両に搭載されるリチウム二次電池として適した電池性能を示すものであり得る。したがって、かかる製法により構築されたリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１３】
ここに開示されるリチウム二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極を備える電極体と、リチウムイオンを含む電解質とを電池ケースに収容した電池を用意し、この用意した電池を室温域の下で所定電圧値に至るまで予備充電処理を行い、次いで予備充電処理した電池の前記ケース空間内を酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスで充填して密閉し、該密閉した電池をエージング処理する方法である。
以下、かかる方法について、電極体およびリチウムイオンを含む電解質を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウム二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明において好ましく用いられるリチウム二次電池は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現されるものであればよく、電池ケース、電極体の種類は特に限定されない。例えば電池ケースは直方体状、扁平形状、円筒形状等の形状であり得、該電池の形状及び大きさ並びにその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１４】
図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池１００を模式的に示す斜視図である。また、図２は、図１中のII−II線断面図である。
図１に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解液を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。
【００１５】
図２に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０、及び長尺シート状のセパレータ５０からなる。そして、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００１６】
また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出しており、一方、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００１７】
本実施形態に係るリチウム二次電池１００の正極の各構成要素について説明する。上記正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウム二次電池１００に好ましく使用され得る。
【００１８】
また、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を典型的にはニッケルよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらの合計量としてＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト系複合酸化物およびリチウムマンガン系複合酸化物についても同様の意味である。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
【００１９】
上記正極活物質層３４は、例えば、正極活物質を適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（正極活物質組成物）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。かかる組成物を正極集電体３２（好ましくは箔状もしくはシート状）に付与するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体３２に該組成物を好適に塗布することができる。また、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。また、上記溶媒としては水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒のいずれも使用することができる。
【００２０】
上記正極活物質組成物は、正極活物質および上記溶媒のほかに、一般的なリチウムイオン電池に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料の例として、結着材として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
かかるポリマー材料としては、水に溶解する水溶性のポリマー材料が好ましい。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料を好適に用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が例示される。あるいは、非水系溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー材料を好適に用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等を用いることができる。なお、上記例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、増粘材、各種添加材として使用されることもあり得る。
【００２１】
さらに、導電材を添加することができる。かかる導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。なお、これらのうち一種のみを用いられていても二種以上が併用されていてもよい。
【００２２】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の負極の各構成要素について説明する。上記負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
【００２３】
負極活物質層４４を構成する負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。
【００２４】
負極活物質層４４には、上記負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上述の正極活物質層３４の構成材料で列挙したような結着材として機能し得る各種のポリマー材料を同様に使用し得る。そして、負極活物質および結着材等を適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を負極集電体４２に塗布し、溶媒を乾燥させることにより好ましく作製され得る。
【００２５】
本実施形態に係る電解質は、リチウムイオンを含む非水電解質（典型的には非水系液体電解質）であって、非水溶媒（有機溶媒）にリチウム塩を支持塩として溶解させた非水溶媒系電解液であり、例えば一般的なリチウム二次電池に用いられる電解質を用いることができる。上記電解質を構成する非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート等の一種または二種以上を好ましく使用することができる。また、支持塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の一種または二種以上を使用することができる。
さらに、本実施形態において用いられる電解質としては、所定の量の水（イオン交換水）を上記非水溶媒に添加したものを用いる。上記添加する水の量としては、上記負極活物質の全量の１．２〜５．１質量％に相当する量が好ましく、より好ましくは１．５〜４．５質量％、さらに好ましくは凡そ２．０〜４．０質量％である。詳細は後述するが、負極活物質を含む材料から成る負極活物質層の周囲、特にその表面（電解質との界面）においては、電解質中のリチウム塩と水との反応物が生成し、該酸成分がリチウムイオンと反応して水素ガスが発生する。しかしながら、後述する充填工程で電池ケース内を酸素ガスを含む混合ガスで充填するため、該酸素ガスと反応して水が生成される。これにより、内部抵抗の上昇が抑制される。
【００２６】
本実施形態に係るセパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解質を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
【００２７】
以下、図面を参照しつつ、本発明に係るリチウム二次電池１００の製造方法の一実施形態について説明する。
ここで開示される製造方法は、上述の電池ケースに電極体および電解質を収容した上記電池を用意（構築または調達）する「用意工程」と、該電池を室温域の下で充電する「予備充電処理工程」と、該充電した電池のケース空間内に酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを充填する「充填工程」と、該充填した電池を所定の温度で保持する「エージング処理工程」とを包含している。
【００２８】
上記「用意工程」では、正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極を備える電極体と、リチウムイオンを含む電解質とを電池ケースに収容した電池を用意（構築または調達）する。本実施形態に係るリチウム二次電池、すなわち角型形状のリチウムイオン電池１００であって、ここで開示される技術を適用し得る対象であるリチウム二次電池１００は、図１および図２に示されるように、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を図示しない電解質とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築する。
【００２９】
次いで、上記「予備充電処理工程」では、上記のようにして用意した電池１００に対して、該電池の正極（正極端子３８）と負極（負極端子４８）の間に外部電源を接続し、室温域の下で所定の電圧値まで予備充電処理を行う。
ここで「室温域」とは、典型的には常温とされる温度領域をいい、２０℃±１５℃を指すものとする。ここで、かかる予備充電処理においては、リチウム二次電池１００が曝される温度として、例えば５℃〜３５℃の温度域から選択することができ、好ましくは１０℃〜３０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃が挙げられる。また本実施形態にかかる予備充電処理は、２０℃〜３０℃の温度域の下で行なわれるが、実際に使用され得る環境に合わせて適宜変更することが可能であり、上記室温域の低限とされる５℃未満の温度下、すなわち室温域以下の温度の下で行ってもよい。
【００３０】
上記所定の電圧値とは、３．３Ｖ〜４．２Ｖの範囲内にある値であることが好ましく、特に３．９Ｖ〜４．１Ｖの範囲内にあることが好ましい。かかる電圧範囲は、上記リチウム二次電池１００のＳＯＣが満充電時（あるいは該電池の定格容量）の凡そ５％〜９５％（好ましくは７０％〜９０％）の範囲にあるときに示し得る電圧値の範囲である。ＳＯＣ５％未満で予備充電処理を行うと、リチウム二次電池１００への充電量が十分でなく、初期劣化が適切に進行しない。また、ＳＯＣ９５％を超えて予備充電処理を行うと、満充電に近くなり該電池の電圧値は急上昇し得るため、電池を劣化させる虞がある。上記予備充電処理の充電レートについては、従来のリチウム二次電池を初期充電（またはコンディショニング処理における最初の充電）するときに一般的に採用され得る従来公知の充電レートと同様でよい。例えば、電流５．０Ａ、電圧４．１Ｖの定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）を１Ｃで行うことができる。あるいは、充電開始から少なくともＳＯＣ２０％に至るまでの間は、１／３Ｃ以下（典型的には、１／２０Ｃ〜１／３Ｃ）の充電レート（電流値）で行い、上記範囲内の電圧値に至るまで充電を行ってもよい。
なお、上記予備充電処理は、例えば上記リチウム二次電池１００における正極端子３８と負極端子４８との間に電圧計を接続し、この電圧計により測定電圧値をモニタリングし、予め設定された所定の電圧値に到達した時点で終了すればよい。
【００３１】
次いで、上記「充填工程」について説明する。該充填工程では、後述のエージング処理をする前に実施する工程であって、電池のケース１０空間内（収容した電極体２０および電解質等を除く空隙部分）を酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであって、酸素ガス濃度が１０〜２０ｖｏｌ％に調整された混合ガスで充填して密閉する。
上記酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスにおける酸素ガス濃度の割合は、１０〜２０ｖｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１２〜１９ｖｏｌ％、さらに好ましくは１５〜１８ｖｏｌ％である。かかる酸素ガス濃度が大気中の酸素ガス濃度である２１ｖｏｌ％以上では、後述するエージング処理工程で電解質に含むリチウム塩の分解物が酸素ガスと反応して正負極間における電荷の移動を阻む阻害物質（例えばＬｉ２ＣＯ３）が正極表面に付着し、電池の内部抵抗が上昇する虞がある。
他方、酸素ガス濃度が低すぎると、エージング処理工程で発生するＣＯまたはＣＨ４等の炭素系還元ガスと酸素ガスが反応して酸素ガス濃度が低下するため、電池内部の圧力が高まりケースが変形することがある。しかしながら酸素ガス濃度が上記範囲内に調整された不活性ガスとの混合ガスをケース１０内に充填すると、上記阻害物質の付着が抑制され、ケースが変形するほどの酸素ガス濃度の低下はみられない。
【００３２】
上記組成の混合ガスを電池ケース１０に充填する方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気下のボックスのような装置内（あるいは装置全体を不活性ガス雰囲気下のチャンバー内に設置してもよい）で、蓋体に備えられた安全弁等の電池の一部を開封し、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを装置内に送り込む（典型的には装置内を混合ガスで満たす）ことによって、装置内の電極体および電解質等を除く電池ケース１０空間内を該混合ガスで充填することができる。すなわち、装置内において電池を開封した状態では、電池ケース１０内部は装置内の不活性ガスによって満たされているが、所定の濃度の酸素ガスを含む混合ガスを装置内に送り込んで装置内を混合ガスで満たすことにより、電池ケース１０内の不活性ガスを混合ガスに置換することができる。こうして上記混合ガスで電池ケース１０内を満たした後、装置内で安全弁を封口することによって、該電池ケース１０内に混合ガスが充填された状態をなし得る。なお、充填する混合ガスのうち不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等を用いることができる。また、本発明の実施で採用される混合ガスとしては、不活性ガスと酸素ガスとを主体とするものであればよく、微量（例えば５ｖｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下）の他の種類のガス（ＣＯ２等）を含有するものであってもよい。例えば、エア（大気）から上記酸素ガス濃度となるように酸素ガスが除去されたものを混合ガスとして用いてもよい。
【００３３】
次いで、上記「エージング処理工程」では、上記混合ガスを充填して密閉した電池１００を所定の温度で保持する（例えば放置）する。
かかるエージング処理工程において、上記リチウム二次電池１００の保持温度は、室温域より高い３５℃〜６５℃（高温域下）であることが好ましい。かかる保持温度が３５℃未満であると、電解質の分解物が正極に付着することにより生成する抵抗物質を除去する効果が低い。また、初期劣化の適切に進行させる効果および出力特性を安定化させるエージング効果も低い。一方、上記保持温度が６５℃を超えると、上記抵抗物質の除去効果あるいはエージング効果を得るために要する時間は短縮され得るが、電解質のさらなる分解を促進する虞がある。
【００３４】
また、かかるエージング処理工程において、上記リチウムイオン電池１００の保持時間は、５時間以上４８時間以下が好ましい。かかる保持時間が短すぎると、上記抵抗物質の除去に要する時間が短くなるため、該物質を十分に除去しきれないが、凡そ４８時間、上記保持温度で保持することにより、上記抵抗物質の除去効果およびエージング効果は十分奏される。また、かかる保持時間は、保持温度が高いほど短縮され、保持温度が低いと長期化され得るので、両者をバランスさせて上記エージング処理を行うことが好ましい。さらに、上記エージング処理は一回の処理時に連続して行ってもよく、または２回以上の複数回に分けて断続的に行ってもよい。その場合、保持時間の合計時間が５時間以上４８時間以下になるように各回の保持温度を設定することができる。
【００３５】
なお、上記の高温域下で保持する方法としては、従来公知の加熱手段を好ましく用いることができる。例えば、赤外線ヒーター等の熱源（加熱装置）を上記リチウム二次電池１００に直接接触させて高温域まで加熱してもよい。また、上記電池１００を恒温装置等の加熱容器に収容し、該容器内を上記範囲内の所定温度に維持する（制御する）ことにより上記リチウム二次電池１００を保持してもよい。
かかるエージング処理の終了後は、上記充電処理と同じレートで放電処理を実施してもよく、次いでさらに上記充電処理と同じレートで充放電サイクルを数回繰り返してもよい。あるいは、該充放電サイクルの充放電レートとは異なるレートでコンディショニング処理を行ってもよい。
【００３６】
次に、上述の「用意工程」、「予備充電処理工程」、「充填工程」、および「エージング処理工程」のそれぞれで行われている各反応について大まかに説明する。
まず、「用意工程」では、電解質に所定の量の水を添加することにより、電解質に含むリチウム塩と水とが反応し、酸成分が生成される。例えば、リチウム塩としてフッ素含有のＬｉＰＦ６を用いた場合では、下記反応式（１）に示されるように、ＬｉＰＦ６と水が反応してＬｉＰＯ２Ｆ２およびＨＦ等が生成される。
ＬｉＰＦ６＋２Ｈ２Ｏ→ＬｉＰＯ２Ｆ２＋４ＨＦ          ・・・（式１）
次いで、「予備充電処理工程」では、下記反応式（２）に示されるように、上記生成されたＨＦがリチウムイオンと反応することにより、ＬｉＦおよび水素ガスが発生する。
４ＨＦ＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−→４ＬｉＦ＋２Ｈ２            ・・・（式２）
さらに、「充填工程」では、下記反応式（３）に示されるように、上記水素ガスと混合ガスに含む酸素ガスとが反応して、水が生成される。
２Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ                            ・・・（式３）
そして、「エージング処理工程」では、反応式（１）〜（３）で示される反応が保持時間に繰り返し行われる。これにより、電解質に水を添加することによって生成されるリチウム塩と水との酸成分が除去され、上記工程を経て構築されるリチウム二次電池１００では内部抵抗の上昇が抑制される。
また、充填工程において所定の量の酸素ガスを含む混合ガスで電池ケース１０内を充填しているが、かかる酸素ガスは式（３）で水素ガスと反応して水を生成し、さらに生成された水は式（１）で反応に利用される。そのため、酸素ガスを電池ケース１０内に添加することにより、エージング処理で発生する炭素系還元ガス（ＣＯまたはＣＨ４等）と該酸素ガスとが反応しても、該ケースを変形するほど電池内部の圧力が低下することがない。また、大気中の酸素ガス濃度よりも小さい濃度の酸素ガスを添加しているため、電荷の移動を阻む阻害物質が正極に付着するのを抑制することができる。これによると、上記工程を経て構築されるリチウム二次電池１００は、電池内部の圧力上昇および内部抵抗の上昇を抑制され得る。
【００３７】
以下の実施例によって、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の構成をかかる実施例として挙げたものに限定することを意図したものではない。
【００３８】
構築したリチウム二次電池に対して、上記充填工程で添加する酸素ガス濃度によって、電池の内圧および内部抵抗に相違があるか否かを評価した。その具体的方法を以下に示す。
【００３９】
［リチウム二次電池の構築］
まず、リチウムイオン電池の正極を作製した。すなわち、正極における正極活物質層を形成するにあたり、正極活物質としてのＬｉ２ＮｉＯ３と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量％比が９４：５：１となるようにイオン交換水と混合して、正極活物質層形成用組成物を調製した。
そして、該組成物を正極集電体としての厚み約１０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。塗布後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばし、乾燥させて正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極（正極シート）を作製した。
【００４０】
次に、リチウム二次電池の負極を作製した。すなわち、負極活物質としての天然黒鉛と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用組成物を調製した。そして、負極集電体としての厚み約１０μｍの銅箔の両面に塗布した。塗布後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばし、乾燥させて負極集電体の表面に負極活物質層を形成することにより、負極（負極シート）を作製した。
【００４１】
正極活物質層を形成した正極シートと、負極活物質層を形成した負極シートとを、厚さ３０μｍ、長さ５００ｃｍの２枚のポリプロピレン製のセパレータと共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形した。そして、該捲回電極体の正極集電体の端部に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接によりそれぞれ接合した。
かかる電極体を電池ケースに収容し、電解質５０ｍＬを該ケース内に注入した。電解質としては、体積比１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ６を溶解したものを使用した。
上記電解質を注入後、電池ケースの開口部に蓋体を装着し、溶接して接合することによりリチウム二次電池を構築した。
【００４２】
次いで、上記のようにして得られたリチウム二次電池に対して、２５℃（室温）の温度条件の下、１Ｃの充電レートで電圧値（正負極端子間の電圧値）が０Ｖから４．１Ｖになるまで充電した。
【００４３】
予備充電後、該電池を不活性ガス（窒素ガス）雰囲気下で開封し、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであって、該酸素ガス濃度が５．１ｖｏｌ％（サンプル１）、９．４ｖｏｌ％（サンプル２）、１２．９ｖｏｌ％（サンプル３）、１９．７ｖｏｌ％（サンプル４）、２２．６ｖｏｌ％（サンプル５）、および３８．０ｖｏｌ％（サンプル６）の６通りにそれぞれ調整された混合ガスを装置内に送り込み、電池ケース空間内を該混合ガスで充填して密閉した。
【００４４】
上記のようにして得られたサンプル１〜６のそれぞれの電池に対して、４０℃の高温条件の下で２４時間保持することによりエージング処理を行った。
【００４５】
［電池の評価］
上記エージング処理工程後、サンプル１〜６のそれぞれの電池の蓋体に穴を開けてオイル（シリコンオイル等）をケース内に注入していき、溶接部分に亀裂が生じる（即ち注入したオイルが漏出する）までの限界内部圧力（耐圧強度）を測定した。結果を表１に示す。
また、サンプル１〜６のそれぞれの電池の２５℃における内部抵抗値を測定した。すなわち、２５℃の温度条件下にて、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池を１００Ａ、３．７２Ｖ（ＳＯＣ約６０％）の充電状態に調整した。その後、２５℃にて０．２Ｃ、０．５Ｃ、および１Ｃの条件で１０秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットしてＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、２５℃における電池の内部抵抗値を算出した。測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2010153337.tif 000003
【００４７】
表１に示すように、サンプル３〜６に係る電池では、低い内部圧力値（いずれも０．１２１ＭＰａ以下）を示した。他方、サンプル１および２の酸素ガス濃度の低い電池では、内部圧力が０．１４０ＭＰａを超える値を示し、内部圧力が高いことが確認された。
また、サンプル１〜４に係る電池では、電池の内部抵抗が４．２ｍΩまたは４．３ｍΩであり、内部抵抗値は低値を示した。他方、サンプル５および６の酸素ガス濃度の高い電池では、４．５ｍΩを超える値を示し、内部抵抗が高いことが確認された。
以上の測定結果から、電池の内部圧力が低く、且つ内部抵抗が低い電池は、サンプル３および４であることが示された。
【００４８】
次いで、構築したリチウム二次電池に対して、所定の量の水を添加した電解質を用いることによって、電池の内部抵抗に相違があるか否かを評価した。その具体的方法を以下に示す。
【００４９】
［リチウム二次電池の構築］
＜電解質の調製＞
電解質として、体積比１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ６を溶解し、さらに所定の量の水を添加したものを用いた。異なる量の水を添加した５通り（サンプル７〜１４）の電解質を調製し、負極活物質としての天然黒鉛量（Ａ）に対する、水分量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）をそれぞれ求めた。サンプル７〜１４に係る負極活物質量、水分量、および水分量の割合を表２に示す。
【００５０】
上記調製したサンプル７〜１４の電解質を用いて、電池を構築した。なお、上記用意工程、予備充電処理工程、充填工程、およびエージング処理工程を、上記方法と同様にして実施し、サンプル７〜１４に係るリチウム二次電池を構築した。なお、充填処理工程における酸素ガス濃度は１２．９％（サンプル３）になるように調整された混合ガスを用いて、上記ケース内に充填した。
【００５１】
［電池の評価］
サンプル７〜１４のそれぞれの電池の２５℃における内部抵抗値を測定した。すなわち、２５℃の温度条件下にて、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池を１００Ａ、３．７２Ｖ（ＳＯＣ約６０％）の充電状態に調整した。その後、２５℃にて０．２Ｃ、０．５Ｃ、および１Ｃの条件で１０秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットしてＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、２５℃における電池の内部抵抗値を算出した。測定結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2010153337.tif 000004
【００５３】
表２に示すように、サンプル９（Ｂ／Ａが１．２５８質量％）〜サンプル１２（Ｂ／Ａが５．１００質量％）に係る電池では、いずれ内部抵抗値が凡そ３．５ｍΩであり抵抗が低かった。他方、サンプル９〜１２以外のサンプルに係る電池では、４ｍΩ以上の高い内部抵抗値を示した。
【００５４】
したがって、本発明の製造方法により製造されたリチウム二次電池１００は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、本発明では、かかる組電池１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
【００５５】
以上、本発明の組電池製造方法によって製造され得るリチウム二次電池１００の好ましい一実施形態を詳細に説明したが、本発明をかかる構成の方法および組電池に限定するものではない。例えば、単電池のケース内に収容する電極体は上記捲回タイプに限定されない。正極シートと負極シートをセパレータ（或いはセパレータとしても機能し得る固体またはゲル状電解質）と共に交互に積層して成る積層タイプの電極体であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるII−II線断面図である。
【図３】実施例で構築したリチウム二次電池（サンプル１〜６）の内部圧力の測定結果を示したグラフである。
【図４】実施例で構築したリチウム二次電池（サンプル１〜６）の内部抵抗の測定結果を示したグラフである。
【図５】実施例で構築したリチウム二次電池（サンプル７〜１４）の内部抵抗の測定結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１０  電池ケース
１２  開口部
１４  蓋体
２０  捲回電極体
３０  正極シート
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３８  正極端子
４０  負極シート
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
４８  負極端子
５０  セパレータ
１００  リチウム二次電池
【図１】
2010153337.tif 000005
【図２】
2010153337.tif 000006
【図３】
2010153337.tif 000007
【図４】
2010153337.tif 000008
【図５】
2010153337.tif 000009