(57)【要約】【課題】簡単かつ汎用性のある方法で、微結晶シリコン層からなる光電変換層の表面に凹凸を設けることができる薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】この薄膜太陽電池の製造方法は、基板５０上に第１導電型（例えばｎ型）微結晶シリコン層を形成する工程と、第１導電型微結晶シリコン層上にｉ型微結晶シリコン層を形成する工程と、ｉ型微結晶シリコン層を水素プラズマで処理する工程と、ｉ型微結晶シリコン層上に第２導電型（例えばｐ型）微結晶シリコン層を形成する工程とを備える。【選択図】図１
2010147412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１導電型微結晶シリコン層を形成する工程と、
前記第１導電型微結晶シリコン層上に、ｉ型微結晶シリコン層を形成する工程と、
前記ｉ型微結晶シリコン層をプラズマで処理する工程と、
前記ｉ型微結晶シリコン層上に、第２導電型微結晶シリコン層を形成する工程と、
を備える薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法において、
前記プラズマは水素プラズマである薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池の製造方法において、
前記第２導電型微結晶シリコン層を形成する工程の後に、前記第１導電型微結晶シリコン層を形成する工程、前記ｉ型微結晶シリコン層を形成する工程、前記ｉ型微結晶シリコン層を前記プラズマで処理する工程、及び前記第２導電型微結晶シリコン層を形成する工程を、この順に少なくとも一回繰り返す薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池の製造方法において、
前記第１導電型微結晶シリコン層を形成する工程と、前記第２導電型微結晶シリコン層を形成する工程の間で、前記ｉ型微結晶シリコン層を形成する工程及び前記ｉ型微結晶シリコン層を前記プラズマで処理する工程を少なくとも２回繰り返す薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の薄膜太陽電池の製造方法において、
前記ｉ型微結晶シリコン層を前記プラズマで処理する工程は、前記ｉ型微結晶シリコン層を形成する工程と同じ処理容器で行われる薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の薄膜太陽電池の製造方法において、
前記ｉ型微結晶シリコン層を前記プラズマで処理する工程は、前記ｉ型微結晶シリコン層を形成する工程とは別の処理容器で行われる薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
第１導電型微結晶シリコン層と、
前記第１導電型微結晶シリコン層上に形成されたｉ型微結晶シリコン層と、
前記ｉ型微結晶シリコン層上に形成された第２導電型微結晶シリコン層と、
を備え、
前記ｉ型微結晶シリコン層の表面は、アモルファス層が選択的に除去されている薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微結晶シリコン層を用いた薄膜太陽電池の製造方法及び薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の一つである薄膜太陽電池は、使用するシリコン等の量が少ないため、重要性が高まっている。薄膜太陽電池は、基板上に第１導電型シリコン層、ｉ型シリコン層、及び第２導電型シリコン層を積層した光電変換層を有している。
【０００３】
光電変換層の表面に凹凸を設けると、光電変換層に入射した光が散乱して外部に逃げにくくなるため、薄膜太陽電池の光電変換効率が向上する。特許文献１には、光電変換層の下層となる下地導電層に凹凸を設けることにより、光電変換層の表面に凹凸を形成することが記載されている。特許文献２には、多結晶のｉ型シリコン層の表面に、各結晶の配向方向に起因した凹凸が形成されることが記載されている。特許文献３には、非晶質又は微結晶のｉ型半導体層の表面に微粒子を付着させ、この微粒子をマスクとしてエッチングを行なうことにより、ｉ型半導体層の表面に凹凸を形成することが記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１１７００６号公報
【特許文献２】特開平１０−２９４４８１号公報
【特許文献３】特開２０００−１９６１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法は、光電変換層の下層に形成された凹凸が光電変換層に引き継がれる、というものである。このため、光電変換層の凹凸を直接制御することはできず、例えば光電変換層の厚さを変えたときに、下層に凹凸を形成するときの条件を再度調節する必要があった。
【０００５】
特許文献２に記載の方法は、多結晶のｉ型シリコン層において、各結晶の配向方向に起因した凹凸を利用するものであるが、凹凸の大きさを制御することは難しい。
【０００６】
特許文献３に記載の方法は、ｉ型半導体層の上に微粒子を均等に分散させて付着させる工程を設ける必要があった。微粒子を均等に分散させて付着させるのは一般的に難しい。このため、薄膜太陽電池の製造コストが上昇していた。
【０００７】
このように、制御性が良く、簡単かつ汎用性のある方法で、微結晶シリコン層からなる光電変換層の表面に凹凸を設けることは難しかった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、制御性が良く、簡単かつ汎用性のある方法で、微結晶シリコン層からなる光電変換層の表面に凹凸を設けることができる薄膜太陽電池の製造方法及び薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、基板上に第１導電型微結晶シリコン層を形成する工程と、
前記第１導電型微結晶シリコン層上に、ｉ型微結晶シリコン層を形成する工程と、
前記ｉ型微結晶シリコン層をプラズマで処理する工程と、
前記ｉ型微結晶シリコン層上に、第２導電型微結晶シリコン層を形成する工程と、
を備える薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明によれば、第１導電型微結晶シリコン層と、
前記第１導電型微結晶シリコン層上に形成されたｉ型微結晶シリコン層と、
前記ｉ型微結晶シリコン層上に形成された第２導電型微結晶シリコン層と、
を備え、
前記ｉ型微結晶シリコン層の表面は、アモルファス層が選択的に除去されている薄膜太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、制御性が良く、簡単かつ汎用性のある方法で、微結晶シリコン層からなる光電変換層の表面に凹凸を設けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
図１は、第１の実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いられる成膜装置の構成を示す図である。本実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法は、基板５０上に第１導電型（例えばｎ型）微結晶シリコン層を形成する工程と、第１導電型微結晶シリコン層上にｉ型微結晶シリコン層を形成する工程と、ｉ型微結晶シリコン層をプラズマで処理する工程と、ｉ型微結晶シリコン層上に第２導電型（例えばｐ型）微結晶シリコン層を形成する工程とを備える。
【００１４】
まず、図１に示した成膜装置を説明する。この成膜装置は、基板５０に光電変換層を形成する装置であり、成膜室２０２，２０４，２０６、基板送出部１００、基板巻取部３００、及び連結部４０２，４０４，４０６，４０８を備えている。
【００１５】
基板送出部１００は、ロール状に巻かれた基板５０を保持しており、成膜室２０２，２０４，２０６に基板５０を送り出す。基板５０は、ポリイミドやポリアミドなどの絶縁性の基材の上に導電性の層を設けた基板である。成膜室２０２，２０４，２０６は、基板５０に成膜処理を行う。具体的には、成膜室２０２は第１導電型（例えばｎ型）の微結晶シリコン層を成膜し、成膜室２０４は真性型の微結晶シリコン層（ｉ型微結晶シリコン層）を成膜し、成膜室２０６は第２導電型（例えばｐ型）の微結晶シリコン層を成膜する。基板巻取部３００は、成膜室２０２，２０４，２０６で成膜処理された基板５０をロール状に巻き取る。
【００１６】
成膜室２０２と基板送出部１００は連結部４０２で連結されており、成膜室２０２と成膜室２０４は連結部４０４で連結されている。成膜室２０４と成膜室２０６は連結部４０６で連結されており、成膜室２０６と基板巻取部３００は連結部４０８で連結されている。連結部４０２，４０４，４０６，４０８はゲートバルブ（図示せず）を有している。
【００１７】
図２は、成膜室２０２の構成を示す断面図である。成膜室２０２は、成膜容器２１０、アノード電極２２０、及びカソード電極２３０を備えている。アノード電極２２０及びカソード電極２３０は成膜容器２１０の中に配置されている。アノード電極２２０は接地されており、ヒーターを内蔵している。カソード電極２３０は高周波電源２３４に接続している。またカソード電極２３０は、処理ガスを成膜容器２１０に導入するシャワーヘッドとなっており、プロセスガスを導入するための配管２３２が接続されている。本図に示す例において、アノード電極２２０が上側に位置しており、カソード電極２３０が下側に位置している。
【００１８】
なお成膜室２０４，２０６の構成も、上記した成膜室２０２の構成と略同様である。
【００１９】
成膜室２０２で用いられるプロセスガスは、例えばシラン（ＳｉＨ４）、水素、及び不純物ガス（例えばＰＨ３）である。成膜室２０４で用いられるプロセスガスは、例えばシラン（ＳｉＨ４）及び水素である。成膜室２０６で用いられるプロセスガスは、例えばシラン（ＳｉＨ４）、水素、及び不純物ガス（例えばＢ２Ｈ６）である。
【００２０】
次に、図１に示した成膜装置を用いて薄膜太陽電池の光電変換層を形成する方法を説明する。まずロール状の基板５０を基板送出部１００にセットし、この基板５０の始端部を、連結部４０２、成膜室２０２、連結部４０４、成膜室２０４、連結部４０６、成膜室２０６、及び連結部４０８を介して基板巻取部３００に取り付ける。次いで、基板５０に、成膜室２０２における第１導電型微結晶シリコン層の成膜処理、成膜室２０４におけるｉ型微結晶シリコン層の成膜処理及びプラズマ処理（詳細を後述）、成膜室２０６における第２導電型微結晶シリコン層の成膜処理をこの順に行なう。これにより、基板５０上に光電変換層が形成される。
【００２１】
なお、上記した第１導電型微結晶シリコン層の形成処理、ｉ型微結晶シリコン層の形成処理、ｉ型微結晶シリコン層のプラズマ処理、及び第２導電型微結晶シリコン層の形成処理を、この順に複数回繰り返しても良い。
【００２２】
図３は、成膜室２０４における成膜処理のシーケンスを示す図である。基板５０の処理対象領域には、既に成膜室２０２において第１導電型微結晶シリコン層が形成されている。この処理対象領域が成膜室２０４に搬送され、連結部４０４，４０６のゲートバルブが閉まると、プロセスガスであるＳｉＨ４ガス及びＨ２ガスが成膜容器２１０内に導入される（時間（ａ））。成膜容器２１０内の圧力が安定すると（時間（ｂ））、カソード電極２３０に高周波を入力し、プロセスガスをプラズマ化する。このようにして、基板５０の処理対象領域にはｉ型微結晶シリコン層の成膜処理が行なわれる（時間（ｂ）〜（ｃ））。
【００２３】
その後、カソード電極２３０への高周波入力を維持したまま、成膜容器２１０へのＳｉＨ４ガスの導入を終了する。これにより、ｉ型微結晶シリコン層の表面は水素プラズマにより処理される。
【００２４】
ｉ型微結晶シリコン層は、アモルファスシリコンと、結晶性を有するシリコンとが混在している。水素プラズマに対するアモルファスシリコンのエッチングレートは、結晶性を有するシリコンのエッチングレートより早い。このため、ｉ型微結晶シリコン層に含まれるアモルファスシリコンが選択的に除去され、ｉ型微結晶シリコン層の表面に適切な大きさの凹凸が形成される。なおこのプラズマ処理は、水素プラズマ以外のプラズマ（例えばＮＦ３等のエッチングガスやアルゴンプラズマを用いたプラズマ）で行なってもよい。例えばアルゴンプラズマを用いた場合、アモルファスシリコンのスパッタリングレートが結晶性を有するシリコンのエッチングレートより早いため、同様の効果が得られる。
【００２５】
その後、カソード電極２３０への高周波入力を終了し（時間（ｄ））、次いで、成膜容器２１０への水素ガスの導入を終了する（時間（ｅ））。
【００２６】
なお、成膜室２０４における成膜処理において、ｉ型微結晶シリコン層の成膜処理と、上記したプラズマ処理とをこの順に２回以上繰り返し行なってもよい。
【００２７】
以上、本実施形態によれば、薄膜太陽電池の光電変換層として微結晶シリコン層を用いる場合に、ｉ型微結晶シリコン層を形成した後、ｉ型微結晶シリコン層の表面をプラズマで処理している。上記したように、プラズマに対するアモルファスシリコンのエッチングレート又はスパッタリングレートは、結晶性を有するシリコンのエッチングレート又はスパッタリングレートより早い。このため、簡単にｉ型微結晶シリコン層の表面に凹凸を形成することができる。またエッチング量を制御することにより、凹凸の大きさを制御することができる。
【００２８】
またｉ型微結晶シリコン層の厚さが変わっても、プラズマ処理の条件を変更する必要がない。このため、本実施形態に係る光電変換層の表面に凹凸を設ける方法は、汎用性のある方法である。
【００２９】
またｉ型微結晶シリコン層は、上記したようにプラズマＣＶＤ法により形成されるため、Ｓｉにダングリングボンドが生じることがある。Ｓｉにダングリングボンドが生じると、ｉ型微結晶シリコン層で発生したキャリアがダングリングボンドにおいて再結合し、光電変換効率が低下してしまう。これに対して本実施形態では、ｉ型微結晶シリコン層を水素プラズマで処理しているため、ｉ型微結晶シリコン層に含まれるダングリングボンドに水素が結合する。従って、上記した光電変換効率の低下が抑制される。また、ｉ型微結晶シリコン層の結晶構造が安定化し、膜質が向上する。さらに、エッチングされずに残ったアモルファス成分の一部が微結晶化する。
【００３０】
なお本実施形態において、図３の時間（ｃ）において、カソード電極２３０への高周波入力を終了した後にＳｉＨ４ガスの導入を終了してもよい。この場合、成膜容器２１０内の圧力が安定した後にカソード電極２３０に高周波を入力し、ｉ型微結晶シリコン層に水素プラズマ処理を行う。
【００３１】
図４は、第２の実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いられる成膜装置の構成を示す図である。この成膜装置は、ｉ型微結晶シリコン層を成膜する成膜室２０４と、第２導電型微結晶シリコン層を成膜する成膜室２０６の間に、ｉ型微結晶シリコン層の表面に水素プラズマ処理を行なうための処理室２０５を設けた点を除いて、第１の実施形態と同様の構成である。詳細には、処理室２０５は、連結部４０６を介して成膜室２０４に連結しており、かつ連結部４０７を介して成膜室２０６に連結している。処理室２０５の構成は、図２に示した成膜室２０２と同様である。また連結部４０７はゲートバルブ（図示せず）を有している。
【００３２】
本実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法は、以下の点を除いて、第１の実施形態にかかる薄膜太陽電池の製造方法と同様である。まず、成膜室２０４において基板５０の処理対象領域にｉ型微結晶シリコン層を形成する。次いで、その処理対象領域を処理室２０５に搬送し、処理室２０５においてｉ型微結晶シリコン層にプラズマ処理を行う。処理室２０５においてプラズマ処理が行なわれている間、基板５０のうち成膜室２０４に搬送された領域には、ｉ型微結晶シリコン層の成膜処理が行なわれる。次いで、処理室２０５内に位置する基板５０を成膜室２０６に搬送し、かつ成膜室２０４内に位置する基板５０を成膜室２０５内に搬送する。
【００３３】
なお、上記した成膜工程において各ゲートバルブは閉じており、基板５０の搬送工程において各ゲートバルブは開いている。
【００３４】
本実施形態によっても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、ｉ型微結晶シリコン層を成膜する成膜室２０４とは別に、ｉ型微結晶シリコン層にプラズマ処理を行なう処理室２０５を設けたため、成膜装置のスループットが低下することを抑制できる。
【００３５】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００３６】
（実施例）
第１の実施形態で示した方法により、薄膜太陽電池を製造した。基板５０としては、厚さが５０μｍのポリイミドフィルムに、電極としてのＡｇ膜をスパッタリング法で形成した基板を用いた。Ａｇ膜の厚さは２００ｎｍとした。基板５０には、基板送出方向に５０Ｎの張力を加えた。また基板５０の搬送速度は、１０ｍｍ／秒とした。成膜室２０２では、基板５０上に第１導電型微結晶シリコン層として厚さが３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層を形成した。成膜室２０４では、ｎ型微結晶シリコン層上に、厚さが２μｍのｉ型微結晶シリコン層を形成し、その後ｉ型微結晶シリコン層に水素プラズマ処理を行なった。成膜室２０６では、ｉ型微結晶シリコン層上に、第２導電型微結晶シリコン層として厚さが３０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層を形成した。
【００３７】
なお、成膜条件は表１の通りである。また、表１に示すように、成膜室２０４における水素プラズマ処理（水素処理）の条件を変えて、試料１〜４を作成した。
【００３８】
また、比較例として、試料５を作成した。試料５の成膜条件は、成膜室２０４において水素プラズマ処理を行なわない点を除いては、試料１〜４の成膜条件と同様である。
【００３９】
【表１】
2010147412.tif 000003
【００４０】
そして、各試料において、表面粗さ及び光電変換効率を測定した。表面粗さは、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）を用いて各試料につき３点測定し、これらの平均を用いた（表２）。
【００４１】
【表２】
2010147412.tif 000004
【００４２】
表２に示すように、実施例に係る試料１〜４においては、表面粗さが何れも３２ｎｍ以上であったのに対して、比較例に係る試料５においては、表面粗さが２８ｎｍであった。そして試料１〜４の光電変換効率は、何れも試料５の光電変換効率より高かった。この結果から、ｉ型微結晶シリコン層を形成した後、ｉ型微結晶シリコン層に対して水素プラズマ処理を行なうことにより、ｉ型微結晶シリコン層の表面粗さが向上し、かつ光電変換効率が上昇することが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】第１の実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いられる成膜装置の構成を示す図である。
【図２】成膜室２０２の構成を示す断面図である。
【図３】成膜室２０４における成膜処理のシーケンスを示す図である。
【図４】第２の実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いられる成膜装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
５０ 基板
１００ 基板送出部
２０２ 成膜室
２０４ 成膜室
２０５ 処理室
２０６ 成膜室
２１０ 成膜容器
２２０ アノード電極
２３０ カソード電極
２３２ 配管
２３４ 高周波電源
３００ 基板巻取部
４０２ 連結部
４０４ 連結部
４０６ 連結部
４０７ 連結部
４０８ 連結部
【図１】
2010147412.tif 000005
【図２】
2010147412.tif 000006
【図３】
2010147412.tif 000007
【図４】
2010147412.tif 000008