(57)【要約】【課題】フォトマスク表面の成長性異物を確実に低減させるフォトマスクの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】フォトマスクにおいて、透光性基板１の主表面上にＣｒを含有する遮光膜の形成及びパターニング実施することにより遮光膜パターン２ａを形成し、その後に、当該遮光膜パターン２ａに含有されるＣｒについてＣｒイオン低減処理を実施することで、成長性異物の発生の主要因であるＣｒイオンを低減させることができ、成長性異物の発生を抑制することができることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板の上に形成された、Ｃｒを主成分とする薄膜をパターニングしてなるフォトマスクの製造方法であって、
前記薄膜に所定のパターンをパターニングする工程と、前記パターニングされた前記薄膜に含まれるイオン化したＣｒの量を低減し、又はＣｒのイオン化を抑止する、Ｃｒイオン低減処理を行う工程とを具備するフォトマスクの製造方法。
【請求項２】
前記Ｃｒイオン低減処理が、波長２００ｎｍ以下で強度３０Ｗ以上の光を前記薄膜に照射する処理を含む請求項１記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項３】
前記Ｃｒイオン低減処理が、前記薄膜を１５０度以上５００度以下の温度で１時間以上加熱する処理を含む請求項１記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項４】
前記薄膜が、遮光膜、反射防止膜又は半透明膜である請求項１乃至３のいずれか記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項５】
前記薄膜が、スパッタリング法により成膜された膜である請求項１乃至４のいずれか記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項６】
前記薄膜は、ウエットエッチングによりパターニングされた断面をもつことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項７】
前記薄膜は、組成の異なる複数の層を積層してなるものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項８】
前記Ｃｒイオン低減処理は、前記薄膜上に、実質的に絶縁性の酸化物を形成することを特徴とする請求項７記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項９】
前記薄膜は、いずれもＣｒを主成分とする層を積層してなるものであることを特徴とする請求項７記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか記載の製造方法によるフォトマスクに対し、i線、ｈ線、ｇ線の波長を含む露光光を照射することによって、被転写体上に形成されたレジスト膜にパターンを転写することを特徴とするパターン転写方法。
【請求項１１】
シュウ酸イオンおよびアンモニウムイオンが存在する雰囲気下においてパターンを転写することを特徴とする請求項１０記載のパターン転写方法。
【請求項１２】
湿度が８０％以上の雰囲気においてパターンを転写することを特徴とする請求項１０記載のパターン転写方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＳＩや液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：以下、ＬＣＤと呼ぶ）等の製造に使用されるフォトマスクの製造方法及びそのフォトマスクを用いたパターン転写方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ液晶表示装置（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：以下、ＴＦＴ−ＬＣＤと呼ぶ）は、ＣＲＴ（陰極線管）に比較して、薄型にしやすく消費電力が低いという利点から、現在商品化され、大型化が急速に進んでいる。ＴＦＴ−ＬＣＤは、マトリックス状に配列された各画素にＴＦＴが配列された構造のＴＦＴ基板と、各画素に対応して、レッド、グリーン、及びブルーの画素パターンが配列されたカラーフィルタが液晶相の介在の下に重ね合わされた概略構造を有する。
【０００３】
ＴＦＴ−ＬＣＤの製造においては、ＬＳＩ等の半導体装置の製造と同様に、投影露光技術によるリソグラフィー工程が多用される。この投影露光を行う際にマスクとして用いられるフォトマスクは、透明基板上に遮光性の薄膜を形成したフォトマスクブランクを用意した上で、当該薄膜に対するパターニングを経て、透光部と遮光部を含む露光用転写パターンを形成したものである。又は、上記遮光性の膜として、照射光の一部を透過するものを用い、上記透光部、遮光部に加えて更に半透光部を設けるものもある。
【０００４】
フォトマスクのパターン形成面には一般にペリクルが装着される。これは、このフォトマスクのパターン形成面に異物があると、例えばリソグラフィー工程において、その異物の形状が被転写体に転写してしまい、得ようとするパターン形状に影響を及ぼし、不良品の原因となる。このようなフォトマスクのパターン形成面上の異物を低減することを目的とし、フォトマスクのパターン形成面にペリクルを装着する。
【０００５】
一方、半導体装置製造用マスクの分野において、マスクの使用が所定期間に及ぶと、フォトマスクのパターン形成面において、ペリクル膜装着時には存在しなかった異物が発生することがある。
【０００６】
このようなフォトマスク表面における成長性異物に対して、例えば、特許文献１には、レチクルの成長性異物を検査する検査方法や、レチクルの残留汚染物質、使用環境における環境物質、紫外線暴露量などに基づいて、成長性異物の発生を予測する、レチクルの管理方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、レチクルに析出物が形成される原因物質であるアンモニア等の物質を、ペリクル空間内から除去することで、異物析出を抑制する方法が記載されている。具体的には、ペリクル内の気体中に存在する、析出要因物質を捕捉するために、リン酸や活性炭等の層をペリクルの内部に付与することが記載されている。
【特許文献１】特開２００８−１６５１０４号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載された発明によれば、成長性異物の発生を検査または予測して、レチクルの使用可否を判断することで管理することができる一方、成長性異物の発生自体を低減させることはできない。また、特許文献２に記載されている発明では、アンモニアは通常の大気に存在しているものなので、アンモニアをペリクル空間内から完全に除去するのは、困難である。
【０００９】
ところで、上記先行技術に記載されているように、ＬＳＩなど半導体装置製造用のマスク（いわゆるレチクル）においては、パターンの微細化傾向が顕著であり、微細パターンを解像するために、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光といった極めて短波長の光源が用いられている。こうした短波長の照射光は、エネルギーが大きいため、照射を受けたマスク及びレチクルを構成する材料を活性化し、反応を生じさせることによって、異物を生じさせやすい。
【００１０】
一方、液晶装置製造用（ＴＦＴやカラーフィルターなど）に用いられる大型マスクは、上記半導体製造用のものに比べてバターンの微細化傾向はそれほど顕著ではない一方、面積が大きく、露光光量が要求されることから、ｉ線〜ｇ線の波長範囲をもつ露光光源（ｉ線、ｈ線、ｇ線波長を含む）が多用される。このような光源は、光エネルギーとしては上記の光源ほど大きくないため、マスク表面の化学反応を誘発させて異物を生じさせるような問題は実質的に無かった。
【００１１】
しかしながら、最近は、上記大型マスクにおいても、フォトマスクを所定期間（たとえば１年以上）使用し、または保管しておくと、フォトマスクパターン形成面において、ペリクル装着時には存在しなかった異物が発生することがあることが見出された。この成長性異物の大きさは１μｍ〜５０μｍ程度のものであり、例えばＴＦＴ基板等のパターン転写精度に影響を及ぼし不良品の原因になる大きさである。特に、液晶表示装置製造用の大型マスク（一辺が３００ｍｍ以上の方形のものなど）において、上記異物の発生が多かった。また、上記大型マスクは、２〜３年に及ぶ使用期間を持つ品種もあるため、成長速度が遅くても、ある時期になると、欠陥として除去する必要が生じることとなった。このような欠陥を除去するためには、ペリクルを取り外し、洗浄、検査を経て、ペリクルを再度装着することが必要となるが、大型マスクの場合には特に大きな負荷を要する作業であり、液晶パネル等の生産効率上、極めて不都合である。
【００１２】
この成長性異物は、主としてＣｒを含む遮光膜が形成された面に発生し、さらに、遮光膜パターンのエッジを起点として、経時とともに成長しやすい。更に、その発生量は、露光回数よりも、保管場所等の環境との強い相関をもつことが発明者らにより見出された。これは、最近フォトマスクの使用環境、保存環境に変化があり、フォトマスクの存在する雰囲気中に多種の物質が含まれ、または雰囲気中の特定物質の濃度が従来以上に高くなるといった事が増加してきたためと考えられる。
【００１３】
上記のように、本発明が課題とする成長性異物は、従来半導体製造マスクにおいて生じた異物とは全く異なった性質のものであり、異なった原因により発生することが明らかになった。本発明は、上記課題に鑑み、フォトマスク表面の成長性異物を確実に低減させるフォトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らの検討によると、この成長性異物は、湿度が高い場合に特に発生しやすいことが見出された。更に、本発明の成長性異物の発生は、Ｃｒを含む遮光膜であって、単一組成膜ではなく、組成の異なる層の積層構造となっている膜に発生しやすいことが判明した。そこで、上記目的を達成するために、本発明者らは、この成長性異物成分を解析し、発生源等を詳細に調査し、発生メカニズム等について鋭意研究を行った。その結果、当該成長性異物が、シュウ酸を含み、さらにアンモニア（イオン又は塩を含む）を含むものであることを見出した。さらに、成長性異物の発生が、フォトマスクの露光装置における使用回数との相関があまり見られず、経時時間に相関をもって生じ、また、発生量は、フォトマスクの使用・保管の場所や環境に強く影響されることから、フォトマスクの使用・保管環境中に存在する環境物質が、異物の生成に関与していることが予測できた。すなわち、フォトマスクの環境物質が、フォトマスクの製造時に用いた物質の残留物等、又はフォトマスク自体の構成物（含ペリクル）に由来する物質となんらかの反応を起こすことが発生原因であることを見出した。
【００１５】
また、上記の成長性異物は、フォトマスクの裏面や周縁近傍には発生しにくく、形成された膜パターンに形成しやすいことから、パターンを形成している遮光膜構成物(具体的にはＣｒまたはその化合物)が反応に関与していることが推察された。しかしながら、一般に、金属Ｃｒが、常温の保管状態で、他の元素やイオンと反応を生じることは起こりにくい。
【００１６】
一方、スパッタ法によって成膜されたＣｒ系遮光膜（又は反射防止膜）には、比較的活性の高い、イオン化した（Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋等）状態のものが、ある確率で存在することがあり、そうした化学種が発端となって、環境物質との反応を促進して異物を発生させ、又は成長させることは考えられる。或いは、上記遮光膜に含有される金属Ｃｒが、環境物質との接触により、活性のより高い、イオン化したＣｒの発生を促進することが考えられる。
【００１７】
更に、異物発生がパターンのエッジを起点とすることが多いことから、エッチングによるパターン断面に、上記の活性のクロムが存在しやすいことが容易に想定できる。尚、ＴＦＴ製造用の大型マスクは、一般にウエットエッチングにより遮光性の膜（Ｃｒを含む）がパターニングされる。ウエットエッチャントとしては、硝酸第二セリウムアンモンを主成分とするものが使用されることが多い。
【００１８】
また、発明者らの検討によると、高湿度下（たとえば８０％以上）において、異物の発生が多くみられたため、高湿度における環境物質との接触により、イオン化したＣｒが発生し、及び/又は異物を生成しやすいことが理解できる。
更なる解析の結果、当該成長性物質には、フォトマスクの遮光膜等に含まれるＣｒイオン（Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋等）にイオン化したシュウ酸が配位し、そこに、アンモニアが結合してシュウ酸とアンモニアを主体とする塩として結晶が成長したものが、検出された。そこで本発明者らは、フォトマスクの遮光膜等に含まれるイオン化したＣｒを低減し、またはＣｒのイオン化を抑止することにより、成長性異物の発生を防止することを考えた。
【００１９】
つまり、本発明に係るフォトマスクの製造方法は、透光性基板の上に形成された、Ｃｒを主成分とする薄膜をパターニングしてなるフォトマスクの製造方法であって、前記薄膜に所定のパターンをパターニングする工程と、前記パターニングされた前記薄膜に含まれるイオン化したＣｒの量を低減し、又はＣｒのイオン化を抑止するＣｒイオン低減処理を行う。
【００２０】
その場合、Ｃｒイオン低減処理が、波長２００ｎｍ以下で強度３０Ｗ以上の光を前記薄膜に照射する処理を含むもの、又は薄膜を１５０度以上５００度以下の温度で１時間以上加熱する処理を含むものであると好適である。
このような表面処理は、Ｃｒ系薄膜の表面のみでなく、パターン断面にも作用することから有効である。
【００２１】
さらに、薄膜は、遮光膜、反射防止膜又は半透明膜であっても良く、スパッタリング法により成膜された膜である場合、又はウエットエッチングによってパターニングされた断面に対して、本発明の効果が顕著である。
【００２２】
また、本発明の薄膜は、組成の異なる複数の層を積層してなるものであるときに効果が顕著である。このような時に、湿度が高いと複数の層は、電解質溶液を介した電池を構成することから、含有される金属（ここではＣｒ）のイオン化が特に生じやすい。したがって、このような時に、本発明の表面処理が特に効果がある。
例えば、本発明のＣｒイオン低減処理は、前記薄膜上に、実質的に絶縁性の酸化物を形成することができることから、複数層の間が絶縁され、イオン化が抑止される。また、本発明のＣｒイオン低減処理が、Ｃｒを含む複数の層に作用すると、両者が同様の酸化物を形成し、電位差が生じなくなることから、Ｃｒのイオン化が抑止される。こうした作用の一つまたは複数の影響により本発明の処理が有効に作用するのである。
【００２３】
また、本発明は、上記製造方法によるフォトマスクに対し、i線、ｈ線、ｇ線の波長を含む露光光を照射することによって、被転写体上に形成されたレジスト膜にパターンを転写する転写方法も含む。
このような用途に用いられるフォトマスクに対し、発明は顕著な効果をもたらす。特に、高湿度化の露光や保管によっても、成長性異物の発生が抑止される、すぐれたフォトマスクを得ることができる。
【００２４】
液晶表示装置製造用マスクの使用/保管環境には、エッチングや現像などに用いられる化合物が存在し、上記したシュウ酸イオンやアンモニアイオンを含有することが完全には阻止できない。さらに、最近の工程の進歩や効率化によって、これらの濃度が所定量を超えることが生じている。こうした生産現場の環境下にあっても、マスクパターンに生じる異物の生成を顕著に遅らせ、不都合の生じないものとすることができた。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るフォトマスクの製造方法は、ペリクル装着に先立って、フォトマスクのＣｒを含有する遮光膜等に含まれるイオン化したＣｒを低減し、又は、Ｃｒのイオン化を抑止する、Ｃｒイオン低減処理を実施することで、成長性異物の発生の主要因であるＣｒイオンと環境物質との反応を低減させ、抑止することができ、成長性異物の発生を抑制することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２７】
図１及び図２は、本発明に係るフォトマスクの製造方法の各工程を示す断面図である。本発明に係るフォトマスクの製造方法は、（成膜工程）、（レジスト塗布工程）、（レジストパターニング工程）、（遮光膜パターニング工程）、（レジスト除去工程）及び（Ｃｒイオン低減工程）を少なくとも含み、フォトマスクを製造後にパターン形成面にペリクルを装着する（ペリクル装着工程）を実施する。以下、各工程を説明する。
【００２８】
（成膜工程）
まず、図１（ａ）に示すように、石英ガラス等からなる透光性基板１の主表面上に、スパッタリング等の手段により遮光膜２を形成することで、フォトマスクブランクを作製する。例えばスパッタターゲットとしてクロムを用い、スパッタガスとしてアルゴンを用いることができる。更にスパッタガスに酸素、窒素、または二酸化炭素などを適切な流量導入することができる。
【００２９】
本発明において、特に効果の高い積層構造の遮光膜は、組成の異なる複数の層が積層されている。その境界は明確なものであっても、組成傾斜によるものであってもよい。
たとえば、インラインタイプのスパッタ装置において、被成膜体である基板の搬送に合わせて、供給するスパッタガスの種類や量を変更することで、例えば、Ｃｒ層の上に、ＣｒＯからなる層を積層することができる。上層側を、フォトマスクの反射防止層として機能させてもよい。
【００３０】
透光性基板１としては、例えば、５ｍｍ乃至１５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。遮光膜２としては、上記のとおり、Ｃｒ（クロム）又はＣｒの酸化物、窒化物若しくは炭化物等のＣｒを主成分とするものが好ましく用いられる。また、遮光膜２は、露光光の一部を透過する半透光性の膜であってもよく、さらに、複数層の積層である場合（例えば、複数の遮光膜、遮光膜と反射防止膜、または遮光膜と半透過膜）には、それぞれが半透光膜と遮光膜であってもよい。
【００３１】
（レジスト塗布工程）
次に、図１（ｂ）に示すように、透光性基板１上に成膜された遮光膜２の上に、レジスト材料を塗布してレジスト膜３を形成する。レジスト材料の塗布方法としては、スピンコータ等、公知の装置を使用した方法を用いることができる。
【００３２】
（レジストパターニング工程）
次に、図１（ｃ）に示すように、所望のパターンに基づき、レジスト膜３上にパターン描画（選択的な露光）を行う。このパターン描画は、例えば、レーザ又は電子線を用いた描画機により行うことができる。その後、現像等の公知の処理をすることにより、レジストパターン３ａを形成する。
【００３３】
（遮光膜パターニング工程）
次に、図１（ｄ）に示すように、このように形成されたレジストパターン３ａをマスクとして、遮光膜２をエッチング処理することにより、遮光膜パターン２ａを形成する。エッチング処理の方式には特に制限はないが、例えば、公知のウエットエッチング処理方法を用いることができる。特に、クロム遮光膜を、硝酸セリウム第二アンモンを主成分とするウエットエッチング液でエッチングするときに形成される、遮光膜のパターン断面付近から形成される、成長性異物に対し本発明は顕著な効果を有する。
【００３４】
（レジスト除去工程）
次に、レジストパターン３ａを公知の方法で除去することにより、図２（ｅ）に示すように、透光性基板１に遮光膜パターン２ａが形成される。
【００３５】
（Ｃｒイオン低減工程）
次に、Ｃｒを主成分とする遮光膜パターン２ａに含まれるＣｒ２＋、Ｃｒ３＋等のＣｒイオンを低減させ、またはその生成を抑止する処理を行う。成長性異物の発生を防止するためである。その方法には以下の２つの方法がある。
【００３６】
（１）光照射処理
波長が２００ｎｍ以下の紫外光（例えば、波長１７２ｎｍのエキシマＵＶランプ）を強度３０ｍＷ/ｃｍ２以上（例えば４０ｍＷ／ｃｍ２）で照射する。この処理を実施することによって、フォトマスクに形成されたＣｒを含む膜パターン中に生じていた、イオン化したＣｒが、ＵＶ光のエネルギーにより活性化し、酸素が吸着してＣｒの低級酸化物（Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ３Ｏ４等）になり、Ｃｒイオンの量が減少する。このため、シュウ酸の配位が抑えられ、成長性異物の発生が抑制される。照射する光の波長が２００ｎｍを超えると、膜に含まれるＣｒの活性化効率が下がるため、Ｃｒの酸化物の生成不十分になることがある。また、強度が３０ｍＷ/ｃｍ２未満である場合には、膜中のＣｒイオンを活性化するためにエネルギーが不十分となることがある。
【００３７】
（２）加熱処理
１５０℃以上５００℃以下の温度（好ましくは２００℃〜３５０℃）で１時間程度加熱する。この加熱により、遮光膜パターン２ａの表面及び内部のＣｒの酸化が加速してＣｒイオンがＣｒの低級酸化物（Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ３Ｏ４等）になり、Ｃｒイオンの量が減少する。このため、シュウ酸の配位が押さえられ、成長性異物の発生が押さえられる。温度が１５０℃以上とすることにより、膜中のＣｒを活性化する際に、パターンの断面に対しても十分に酸化することが出来る。また、５００度を超える温度としても上記効果の増強は見られず、５００℃以下とすることが適切である。
【００３８】
上記２つの方法のいずれか一方、又は両方を実施することにより、図２（ｆ）に示すフォトマスクにおいては、成長性異物の発生を確実に低減することができる。
【００３９】
なお、上記の方法によるＣｒイオン低減工程は、対象となるＣｒを主成分とする膜が、スパッタリング法により形成されていると、効果的である。スパッタリング法による膜は、構造的に隙間が多く、酸化することが容易である。特に、加熱処理では、内部まで酸化できて安定化することができる。また、いずれの方法においても、膜パターンの断面に対しても作用することから、パターニングされた状態のＣｒ含有膜に対して処理を行う。パターニング前の、フォトマスクブランクに対して同様の処理を行っても、十分な効果は得られない。
【００４０】
（ペリクル装着工程）
次に、図２（ｇ）に示すように、Ｃｒイオン低減工程を経て製造されたフォトマスクについて、そのパターン形成面にペリクル４を公知の方法で装着する。ペリクルは、ニトロセルロースやセルロースエステルなどのセルロース系、またフッ素ポリマー系、シクロオレフィン系等のペリクル膜とペリクルフレームからなる、公知のものを使用することができる。
【００４１】
上記の方法により、フォトマスクにおいて、遮光膜パターン２ａにおけるイオン化されたＣｒを低減させた。また、上記方法によって、遮光膜パターン２ａに含まれるＣｒが、環境物質に接触してイオン化されることを抑止することができた。このため、上記フォトマスクは、Ｃｒイオン低減工程を施さなかった以外は同一の工程を経たフォトマスクとともに、同一の雰囲気に放置したときの成長性異物の発生如何を目視にて調査したところ、本発明のフォトマスクにおいて、成長性異物の発生が抑制されていた。
【００４２】
また、上記の本発明の製法によるフォトマスクと、本発明の処理を施さないフォトマスクとを、同一の（シュウ酸が存在する）雰囲気に放置したのち、Ｃｒパターン表面を、ＴＯＦ-ＳＩＭＳによって分析したところ、本発明の処理を施したもののみ、シュウ酸とＣｒの錯体（ＣｒＣ２Ｏ４−、ＣｒＣ２Ｏ５Ｈ−、など）のスペクトルピークが実質的に検出されないことがわかった。
【００４３】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、適宜変更して実施することができる。例えば、上記実施の形態では、透光性基板１上に遮光膜２のみが形成される例を示したが、それには限定されず、半透過膜や反射防止膜等のその他の膜が形成されていても良い。その場合は、すべての膜の形成及びパターニングが済んだ後に（Ｃｒイオン低減工程）を実施することにより、半透過膜や反射防止膜等にＣｒが含まれている場合であっても、同様の効果が得られる。
【００４４】
また、上記実施の形態における材料、サイズ、処理手順などは一例であり、本発明の効果を発揮する範囲内において種々変更して実施することが可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施の形態におけるフォトマスク製造方法の工程を示す断面図。
【図２】本発明の実施の形態におけるフォトマスク製造方法の工程を示す断面図。
【符号の説明】
【００４６】
１  透光性基板
２  遮光膜
２ａ  遮光膜パターン
３  レジスト膜
３ａ  レジストパターン
４  ペリクル
【図１】
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【図２】
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