(57)【要約】【課題】  燃料電池などの燃料としての水素を安価に且つ安定して得ることができる熱分解用触媒を提供する。【解決手段】  耐熱性で不活性な繊維、例えばＳｉ（シリカ）繊維の表面にゼオライト（例えばＮａ−Ｙ型）が付着若しくはコーティングされ、且つ前記ゼオライトを構成する一部の元素（例えばＮａ）が１価のアルカリ金属イオン（例えばＬｉ）とイオン交換されている。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性で不活性な繊維の表面に、一部を１価のアルカリ金属イオンでイオン交換されたゼオライトが付着若しくはコーティングされていることを特徴とする水の熱分解用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の水の熱分解用触媒において、前記繊維はＳｉ（シリカ）繊維であり、前記ゼオライトはＮａ−Ｙ型であり、前記アルカリ金属イオンはＬｉ（リチウム）であることを特徴とする水の熱分解用触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の水の熱分解用触媒を反応管内に充填し、反応管内を高温且つ減圧雰囲気とし、この反応管に水蒸気を導き、水蒸気を水素ガスと酸素ガスに分解することを特徴とする水の熱分解方法。
【請求項４】
請求項４に記載の水の熱分解方法において、前記反応室内の圧力を３０〜６０ｋＰａ、温度を３００〜５００℃とすることを特徴とする水の熱分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水を直接熱分解することで、燃料電池用などの燃料である水素を生成する熱分解用触媒および熱分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の燃料である水素を得る一般的な方法は、触媒存在下でガソリンやメタンなどの炭化水素を改質して水素を取り出す方法であり、特許文献１や特許文献２に開示されている。
【０００３】
また、炭化水素ではなく水を直接熱分解して水素を取り出す技術も、特許文献３および非特許文献１に開示されるように古くから知られている。しかしながら、これらの方法は収率が悪く、実用に供することはできない。
【０００４】
そこで、本発明者は特許文献４として、ゼオライトにアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を添加して造粒し、この造粒したゼオライトに３００〜５００℃の温度で水蒸気を接触させる方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１８７２５５号公報
【特許文献２】特開２００３−１１２０５２号公報
【特許文献３】米国特許第０３９６３８３０号公報
【特許文献４】特許第４０３６６４７号特許４０３６６４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Magdalena Momirlan, Hydrogen Generation in continuous cyclic dissociation of water,Rev.Poum.Chim,1992 vol.37,no.9 p.1001-1006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
炭化水素を原料として水素を製造する場合には、ＣＯ２など温暖化の原因となる副生成物の処理の問題がある。
一方、原料が水の場合は上記の問題は生じない。ここで、水から水素を生成する手段として比較の基準となるのは、水の電気分解である。電気分解によって水素を得るよりもコスト的に安くなれば、当該技術を利用することができるのであるが、いずれの先行技術も収率が低く、設備が大掛りになったり、ランニングコストが高くなるなどの理由で、電気分解に代わることができない。
【０００８】
尚、本発明者が先に提案した特許文献４の実施例では、水素の収量として、全ガス量６００ｍｌに対し水素が１０８ｍｌが得られたと記載している。しかしながら後の検証で、使用したゼオライトが天然ゼオライト（板谷産）であり、この天然ゼオライトには不純物がかなり含まれており、特にイオウ成分は０．０５％程度含まれていた。イオウ成分は高温下で水と反応すれば硫化水素となり、硫化水素が熱分解することで水素が発生したと考えられる。これはイオウ成分が消費された後は水素が発生しなくなったことからも明らかである。イオウ成分のない合成ゼオライトを使用した場合に得られた水素は、ゼオライト１ｇ当り０．０７４ｍｌであることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく本発明に係る水の熱分解用触媒は、耐熱性で不活性な繊維、例えばＳｉ（シリカ）繊維の表面に、一部を１価のアルカリ金属イオンでイオン交換されたゼオライトが付着若しくはコーティングされた構造である。
【００１０】
Ｓｉ（シリカ）繊維などの表面にゼオライトが付着若しくはコーティングされることで、単位体積当りの水蒸気と接触するゼオライトの表面積が大幅に拡大し、熱分解反応が促進される。
【００１１】
前記ゼオライトは、一部を１価のアルカリ金属イオンでイオン交換されたものを用いる。
ゼオライトにはSＩ、SＩＩ及びSＩＩＩのイオン交換サイトが存在し、このうちSＩＩ及びSＩＩＩ（細孔の面している格子位置）が優先的に置換され、これらの位置が満たされ後、順次SＩに挿入される。そのため、有効なイオンとして働くのはSＩＩ及びSＩＩＩである。このイオンによる電子吸引性（水の酸素原子にある非共有電子対との相互作用）により、水分子のＯ−Ｈ結合距離が引き延ばされ、分解速度を増加させるものと考える。この事実は、密度汎関数法による結合距離の理論計算を行ったところ、水分子の酸素原子がカチオンに引きつけられ、また結合長と結合角にわずかな変化が見られたことから実証された。
【００１２】
また同様にカチオンにも変化が見られ、ゼオライトからの距離が離れていた。よってカチオンと水分子が相互に影響を与えていると考えられる。また、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトであるが、放射光による軟X線分光分析より、ナトリウムの電子状態の変化が観測された。電気陰性度の高いリチウムイオンではこの状態はより顕著になるものと思われる。
【００１３】
また、本発明に係る水の熱分解方法は、前記の熱分解用触媒をカラムなどの反応管内に充填し、反応管内を高温（例えば３００〜５００℃）且つ減圧雰囲気（例えば３０〜６０ｋＰａ）とし、この反応管に水蒸気を導き、水蒸気を水素ガスと酸素ガスに分解する。
このようにして分解によって生成された水素は公知の手段によって酸素と分離され回収される。
【００１４】
上記の反応管内の温度は水の分解は吸熱反応であるので、高温であるほど反応は促進するが、５００℃を超えた温度で行っても顕著な効果は見られなかった。また、温度が低いと反応が進まないため、３００〜５００℃が適当である。一方、反応管内の圧力は減圧することで反応が進むため、圧力は低いほど好ましいが、コストや分離のことを考慮すると３０〜６０ｋＰａが適当である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水を原料として、直接熱分解によって水素を連続して得ることができ、しかもその収率が極めて高いため、燃料電池などの燃料としての水素を安価に且つ安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る水の熱分解用触媒を製造する装置の概略構成図
【図２】原料の調整を説明した図
【図３】（Ａ）〜（Ｅ）は条件（印加電圧とノズル径）を異ならせて製造した本発明に係る水の熱分解用触媒のＳＥＭ写真
【図４】本発明に係る水の熱分解用触媒のＸＲＤパターン
【図５】本発明に係る水の熱分解用触媒の模式的拡大断面図
【図６】本発明方法の実施に用いる水の熱分解反応装置の概略構成図
【図７】本発明方法による水素発生量の経時変化を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の具体的な実施例を添付図面に基づいて説明する。図１は本発明に係る水の熱分解用触媒を製造する装置の概略構成図、図２は原料の調整を説明した図である。
【００１８】
本実施例では、水の熱分解用触媒を製造するために、電界紡糸法を適用した。装置はアースされたコレクター１の上方に原料を充填する容器２を配置し、この容器２の下端を口径が１〜４ｍｍの範囲で調整可能なノズルとしている。
【００１９】
原料の調整は図２に示すように、溶媒５〜７ｇ、純水３〜４ｇ、塩酸１〜３ｇ、エチルポリシリケート３０〜３５ｇの割合で混合し、室温下、相対湿度９０％以上の空気中で攪拌してシリカゾルを調整するする。尚、前記溶媒としては例えば、エチルアルコール：イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：アセチル化ショ糖：水＝約８７：１０：２：０．１：０．２のものを用いる。
【００２０】
上記のシリカゾルの粘度が４００〜８００ｍＰａｓの範囲になった時点で、攪拌を止め、０℃で１時間以上冷却する。
【００２１】
そして、前記シリカゾルの粘度が１,０００〜１,６００ｍＰａｓの範囲で、シリカゾルの１〜３０容量％のＮａ−Ｙ型ゼオライトをゼオライトと同量の溶媒に混合し、これを前記シリカゾルに混合して攪拌する。
【００２２】
上記の混合溶液を前記容器２に入れ、容器２とコレクター１の間隔を１０〜３０ｃｍに保ち、常温・常湿下で直流高電圧（１０〜５０ｋＶ）を印加し、電界紡糸繊維を作製した。次いで、作製した繊維を６０〜８０℃で２４時間以上乾燥させ、熱分解用試料とした。
【００２３】
図３（Ａ）〜（Ｅ）は条件（印加電圧とノズル径）を異ならせて製造した本発明に係る水の熱分解用触媒のＳＥＭ写真、図４は本発明に係る水の熱分解用触媒のＸＲＤパターン、図５は本発明に係る水の熱分解用触媒の模式的拡大断面図である。
【００２４】
これらの図から、電界紡糸によってＳｉ繊維の表面にゼオライトの層が形成され、また部分的にゼオライトの塊がＳｉ繊維の表面に付着していることが分かる。
また、ノズルの口径を大きくするとゼオライトの塊が少なくなり印加電圧を高くするとＳｉ繊維表面のゼオライト層が厚くなる傾向があることが判明した。
【００２５】
次に、上記によって得られたＳｉ繊維表面のゼオライト層は紡糸前にイオン交換処理を行い、予めＮａイオンをＬｉイオンに交換したものを熱分解用試料とし、水の熱分解を行った。イオン交換処理は紡糸後に行うとイオン交換率が低下するため、防止前に行うことが好ましい。
【００２６】
図６は本発明方法の実施に用いる水の熱分解反応装置の概略構成図であり、電気炉１０内にガラス製の反応管１１を設け、電気炉１０の上流側に水蒸気発生器１２を配置し、電気炉１０の下流側に真空ポンプ１３、ガスクロマトグラフ１４を配置し、前記反応管１１と水蒸気発生器１２を配管１５で接続し、前記反応管１１とガスクロマトグラフ１４を配管１６で接続し、配管１６の途中には冷却器１７および流量計１８を設け、配管１６からの分岐管１９には圧力計２０を取り付け、分岐管２１に前記真空ポンプ１３を接続している。また、前記水蒸気発生器１２および配管１６にはキャリヤガスとしてＡｒなどの不活性ガスを送り込めるようにしている。
【００２７】
前記反応管１１内に熱分解用触媒の試料を充填して水の熱分解を行った。用意した試料は、上記によって得られた電界紡糸されたＳｉ繊維（Ａ〜Ｅ）および特許文献４の実施例に開示された６００〜８５０μｍの径に造粒したゼオライト（ＬｉＣｌ添加）である。
【００２８】
まず、水蒸気発生器１２内に純水を入れ、脱気した後に装置全体をＡｒ雰囲気とした。次いで、反応管１１を５００℃まで昇温し、キャリヤガスの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力３０〜６０ｋＰａ、反応時間５時間とし、ガス検出は１０分間隔とし、１５０分経過後は３０分間隔とした。
【００２９】
図７は本発明方法による水素発生量の経時変化を示すグラフ、以下の（表）は反応開始１０分後の水素発生量を示したものである。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
図７および（表）から本発明に係る熱分解用触媒を用いることで、直接熱分解によって水素を高い収率で生成できることが分かる。特に試料Ｄが極めて収率が高いのは、他の試料よりもＳｉ繊維の表面にゼオライト層が薄く且つ均一に形成されているからと思われる。
【符号の説明】
【００３２】
１…コレクター、２…容器、１０…電気炉、１１…反応管、１２…水蒸気発生器、１３…真空ポンプ、１４…ガスクロマトグラフ、１５,１６…配管、１７…冷却器、１８…流量計、２０…圧力計、１９、２１…分岐管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2010188242.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年5月20日(2009.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性で不活性な繊維の表面に、一部を１価のアルカリ金属イオンでイオン交換されたＮａ−Ｙ型ゼオライトが付着若しくはコーティングされていることを特徴とする水の熱分解用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の水の熱分解用触媒において、前記繊維はＳｉ（シリカ）繊維であり、前記アルカリ金属イオンはＬｉ（リチウム）であることを特徴とする水の熱分解用触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の水の熱分解用触媒を反応管内に充填し、反応管内を高温且つ減圧雰囲気とし、この反応管に水蒸気を導き、水蒸気を水素ガスと酸素ガスに分解することを特徴とする水の熱分解方法。
【請求項４】
請求項３に記載の水の熱分解方法において、前記反応室内の圧力を３０〜６０ｋＰａ、温度を３００〜５００℃とすることを特徴とする水の熱分解方法。