(57)【要約】【課題】製造過程の途中において簡単な処理を施すことにより、発電効率の高い固体高分子形燃料電池における膜電極接合体を得る。【解決手段】電解質膜１上に、触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる触媒層用混合体２を塗布して積層体３とする積層工程と、積層工程の後に熱圧をかけて触媒層用混合体２を電解質膜１上に定着させて触媒層とする定着工程とを少なくとも含む膜電極接合体の製造方法なおいて、前記定着工程を電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質（水およびエタノール等）を含む不活性ガス雰囲気中で行うようにする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜上に、少なくとも触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる触媒層用混合体を塗布して積層体とする積層工程と、積層工程の後に熱圧をかけて触媒層用混合体を電解質膜上に定着させて触媒層とする定着工程とを少なくとも含む膜電極接合体の製造方法であって、
前記定着工程を電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質を含む不活性ガス雰囲気中で行うことを特長とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒として機能する物質が、水または低級アルコールまたはその双方である請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
低級アルコールがエタノールである請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の製造方法により製造された膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池における膜電極接合体の製造方法と、その製造方法で得られる膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、図８に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１，５１で扶持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である電解質膜５５の一方側にアノード側の触媒層５６ａと、他方の側にカソード側の触媒層５６ｂとを積層した構造を有する。図示のもののように、触媒層に拡散層５７ａ，５７ｂを積層したものを膜電極接合体５０と呼ぶこともある。
【０００４】
電解質膜５５としては、電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパープルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられており、触媒層５６ａ，５６ｂには、白金等の触媒を把持した触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる触媒層用混合体が主に用いられる。
【０００５】
膜電極接合体５０の製造に当たっては、前記触媒層用混合体と、溶媒としての水やエタノール、プロパノール、ブタノールのような低級アルコールとの混合溶液（触媒インク）を調整し、それを電解質膜５５にスクリーン印刷法などにより塗布し熱圧して定着させる方法（湿式法）（特許文献１等参照）や、前記触媒層用混合体を乾式で調合し、あるいは
、前記した触媒インクから溶媒などを乾燥除去して粉末状としたものを、静電力等を利用して電解質膜５５に転写し、熱圧をかけて定着する方法（乾式法）が採用されている（特許文献２等参照）。熱圧時での発火を防止するために、熱圧による定着処理を不活性ガス雰囲気で行うことも特許文献１に記載されている。
【０００６】
固体高分子型燃料電池での膜電極接合体において、高い発電効率を得るために、電解質膜と触媒層との界面抵抗が少ないことが望ましい。そのために、特許文献３には、触媒担持カーボンと、電解質樹脂と、電解質樹脂に対する良溶媒と貧溶媒とを混合して電解質樹脂の少なくとも一部がコロイド化したインクを調製し、それを乾燥して粉体状の触媒物質とした後、該触媒物質粉体を電解質膜またはガス拡散層に粉体塗布して触媒層を形成する方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３４４６９号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７６１６号公報
【特許文献３】特開２００５−３０２４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記したような、電解質膜上に触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる触媒層用混合体を塗布して積層体とする積層工程と、積層工程の後に熱圧をかけて触媒層用混合体を電解質膜上に定着させて触媒層とする定着工程とを少なくとも含む膜電極接合体の製造方法において、より簡便な方法により、触媒層内での触媒層用混合体を構成する粉体間、および触媒層と電解質膜間での界面抵抗を低減させることを可能とした製造方法を提供することを課題とする。本発明により、発電性能が向上した膜電極接合体が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電解質膜上に、少なくとも触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる触媒層用混合体を塗布して積層体とする積層工程と、積層工程の後に熱圧をかけて触媒層用混合体を電解質膜上に定着させて触媒層とする定着工程とを少なくとも含む膜電極接合体の製造方法であって、前記定着工程を電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質を含む不活性ガス雰囲気中で行うことを特長とする。
【００１０】
本発明による製造方法では、熱圧による定着工程を電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質を含む不活性ガス雰囲気中で行うことにより、触媒層用混合体の電解質樹脂を構成する高分子および電解質膜表層の電解質樹脂を構成する高分子の分子鎖をほぐしながら圧着できるようになり、それにより、触媒層内での触媒層用混合体を構成する粉体間、および触媒層と電解質膜間での接合性が向上する。結果として、それらの間の界面抵抗を低減させることができプロトン伝導性が向上する。それにより、上記の方法で製造される膜電極接合体の発電性能は向上する。
【００１１】
本発明において、前記溶媒として機能する物質は、電解質樹脂の種類に応じて適宜選択すればよく、例として、水または低級アルコールまたはその双方、さらには適宜の有機溶媒等を挙げることができる。低級アルコールには、エタノール、プロパノール、ブタノール等を例示できるが、エタノールは低コストで安全性が高いことから好ましい。
【００１２】
本発明において、電解質樹脂は、従来の固体分子型燃料電池用の電解質膜で使用される電解質樹脂を適宜用いることができるが、電解質ポリマーの前駆体高分子で作られるフッ素型電解質樹脂、熱的安定性を備えることから、本発明による電解質膜を製造するための材料として、特に好ましい。フッ素型電解質樹脂を用いる場合には、従来知られた手法（例えば、特開平９−１９４６０９号公報などに記載の手法）により、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程（加水分解処理）を行うことにより、電解質膜となる。
【００１３】
本発明において、触媒担持カーボンは白金等の触媒成分をカーボンに把持させたものであり、従来の膜電極接合体での電極触媒層で用いられている触媒担持カーボンをそのまま用いることができる。
【００１４】
本発明において積層工程は、触媒担持カーボンと電解質樹脂と適宜の溶媒とからなる触媒インクを作り、それを電解質膜上に塗布した後、溶媒を飛ばすことにより、触媒層用混合体と電解質膜との積層体とするようにしてもよく、または、前記触媒インクを、例えば噴霧乾燥によって溶媒を飛ばして粉体状の触媒層用混合体を得、得られた触媒層用混合体の粉体を電解質膜の上に塗布して積層体とするようにしてもよい。
【００１５】
いずれの場合も、前記積層体を、例えば一対の熱盤プレートの間に配置し、熱盤プレートからの熱により加熱する等の方法により、定着工程を行う。その際に、電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質を含む不活性ガス雰囲気中で行う。それにより、前記したように、触媒層用混合体の電解質樹脂を構成する高分子および電解質膜表層の電解質樹脂を構成する高分子の分子鎮をほぐしながら熱圧着できるようになり、触媒層内での触媒層用混合体を構成する粉体間、および触媒層と電解質膜間での接合性が向上して、界面抵抗を低減させることができる。また、大気環境で前記熱圧による定着工程を行う場合と比較して、より低い温度で定着工程を行うことが可能となり、電解質膜の熱損傷を防止することもできる。
【００１６】
本発明において、定着工程で使用する不活性ガス雰囲気における、不活性ガス中の電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質の割合は任意であるが、３０〜８０％であることは特に好ましく、その場合に、前記物質を含まない不活性ガス雰囲気で定着工程を行った場合と比較して、得られた膜電極接合体のセル出力電力が大きく向上する。３０％未満では、分子鎖のほぐれ程度が小さく、セル出力電力は向上するものの、比較して小さい。また、８０％を越えると、アイオノマ（電解質樹脂）が凝集してしまい、触媒層中に良好な分散状態でアイオノマが存在しなくなるためと考えられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、製造過程の途中において簡単な処理を施すのみで、発電効率の高い固体高分子型燃料電池における膜電極接合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。
図１において、１は電解質膜であり、ナフィオン（商標名）等のイオン交換樹脂の薄膜からなる。電解質膜１の表面に、触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる触媒層用混合体２を塗布して積層体３とする。なお、図１では、電解質膜１の一面にのみ触媒層用混合体２を塗布しているが、一方の面にアノード触媒層用混合体が塗布され、他方の面にカソード触媒層用混合体が塗布される。
【００１９】
前記積層体３の製造に当たっては、一例として、触媒担持カーボンと電解質樹脂と溶媒（例えば、水とエタノール）とからなる触媒インクを作り、それを混合しかつ各種ミルや超音波によって分散処理を行ってスラリーとする。そのスラリーを噴霧乾燥処理すること等で粉体状の触媒層用混合体とし、その粉体を例えば静電スクリーン法を用いて電解質膜１の上に塗布することで、電解質膜１と触媒層用混合体２との積層体３とする。他の方法として、前記触媒インクをロールコーター法のような適宜の手段で電解質膜１上に塗布した後、加熱処理等の適宜の手段で溶媒を飛ばすことにより、積層体３とするとすることもできる。
【００２０】
いずれの場合も、図２に示すように、例えば一対の熱盤プレート４，４を備えた熱圧プレス５を用いて、前記積層体３を熱盤プレート４，４の問に配置し、熱盤プレート４，４からの熱により加熱することで、積層体３に対する定着工程を行う。その際に、熱圧プレス５のプレス部を適宜の遮蔽体１０で覆い、その内部空間Ｓを外部から気密に遮断された環境とする。
【００２１】
遮蔽体１０には、ガス入口１１とガス出口１２を設け、ガス入口１１から遮蔽体１０内に、前記積層体１０で使用している電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質と不活性ガスとの混合ガスＧに導入して、内部空間Ｓを前記混合ガスＧで置換する。置換後は、前記ガス出口１２を閉鎖してもよく、ガス入口１１から混合ガスＧの供給を継続する場合には、適度の開度で開いておいてもよい。その環境下で、前記積層体３に定法に従い熱圧をかけ、触媒層用混合体２を電解質膜１上に定着させて触媒層とする。不活性ガスは任意であるが、取り扱いの容易性からＮ２ガスが好適である。
【００２２】
図３は、前記電解質樹脂に対して触媒として機能する物質として水とエタノールを用いる場合での、前記混合ガスＧを得る２つの例を示している。図３（ａ）では、水内を不活性ガスであるＮ２ガスを通過させることで、Ｎ２ガスを水で飽和させた第１の混合ガスを作り、また、エタノール内を不活性ガスであるＮ２ガスを通過させることで、Ｎ２ガスをエタノールで飽和させた第２の混合ガスを作り、第１と第２の混合ガスを混合することで、不活性ガスを水とエタノールで飽和させた混合ガスＧとし、それを前記ガス入口１１から内部空間Ｓ内に導入するようにしている。図３（ｂ）では、前記遮蔽体１０で気密に仕切られた内部空間Ｓ内に、雰囲気温度（図示の例では６０℃）と同じ温度の水とエタノールを置くことによって、水とエタノールで飽和させた不活性ガスである混合ガスＧを得ることができる。なお、前記したように、水とエタノールは溶媒物質の一例であって、これに限らない。また、水のみを用いてもよく、エタノールのみを用いてもよい。
【００２３】
図４は、前記した触媒層用混合体２を構成する粉体２０を模式的に示しており、粉体２０は触媒担持カーボン２１がプロトン伝導性高分子である電解質樹脂２２によって包み込まれた状態となっている。図５（ａ）は、前記のようにして電解質膜１に触媒層用混合体２を塗布したときの状態を模式的に示しており、多数の前記粉体２０が隙間２３を残した状態で集合している。
【００２４】
図５（ｃ）は、従来のように大気環境下で熱圧を行って触媒層用混合体２を電解質膜１上に定着させて膜電極接合体としたときの模式図である。熱圧されることにより、触媒層用混合体２を構成する粉体２０同士の接触面積は熱圧前よりはある程度は大きくなり、また粉体２０と電解質膜１の表面との接触面積も熱圧前よりある程度は大きくなっている。
【００２５】
図５（ｂ）は、図２に示すように、不活性ガスと水とエタノールとの混合ガスＧで囲まれた環境下で熱圧を行って、触媒層用混合体２を電解質膜１上に定着させて膜電極接合体としたときの模式図である。前記したように、混合ガスＧには水とエタノールが含まれており、水とエタノールは触媒層用混合体２の電解質樹脂２２および電解質膜１の表層の電解質樹脂に対して溶媒として機能し、電解質樹脂を構成する高分子の分子鎖をほぐすようになる。その状態で熱圧されることにより、図示されるように、触媒層用混合体２を構成する粉体２０同士の接触面積は、大気環境下で熱圧を行った場合よりも増大し、また、粉体２０と電解質膜１の表面との接触面積も、大気環境下で熱圧を行った場合よりも増大する。
【００２６】
そのように接触面積が増大することにより、得られる膜電極接合体における触媒層内抵抗と、触媒層と電解質膜間の界面抵抗は減少する。それにより、このようにして作られた膜電極接合体を用いて製造したセルの発電性能は、従来の大気環境下で熱圧して作られた膜電極接合体を用いて製造したセルと比較して、向上する。
【００２７】
図６は、前記混合ガスＧ中における水およびエタノールの混合割合（０を含む）と、当該混合ガス環境内で定着工程を行って製造した膜電極接合体を用いて作った燃料電池セルの出力電圧との関係をグラフで示している。グラフが示すように、混合ガスＧ中における水およびエタノールの混合割合が少なくても、また多すぎても、出力電圧に大きな向上は見られない。３０〜８０％の混合割合が、実用上好適であることがわかる。
【００２８】
なお、混合ガスＧ中における水およびエタノールの混合割合は、混合ガスの温度や圧力を替えることで、あるいは図３（ａ）に基づき説明した前記第１の混合ガスと第２の混合ガスの混合割合を変えることで、調整することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例と比較例に基づき本発明を説明する。
［実施例］
（１）表１の組成である混合体を混合し、超音波により分散してスラリーとした。そのスラリーをスプレードライヤを用いて噴霧乾燥し、触媒層用の複合粉体を作成した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
（２）（１）で作成した粉体を電解質膜上に白金含有量がアノード、カソード両極ともに０．５０［ｍｇＰｔ／ｃｍ２］となるように、静電スクリーン法により塗布した。
【００３２】
（３）粉体塗布後、図２に基づき説明したようにして、遮蔽体１０内を、水とエタノールで飽和したＮ２ガスで置換した熱圧プレス環境下で、１４０℃、４Ｍｐａ，４ｍｉｎの条件で熱圧定着を行い、膜電極接合体を得た。
【００３３】
［比較例］
熱圧定着を大気環境で行った以外は、実施例１と同じ条件で膜電極接合体を得た。
【００３４】
［比較試験］
実施例の膜電極接合体と比較例の膜電極接合体を用いた以外は同じ条件で、２つの燃料電池セルを作成し、発電性能を比較した。その結果を図７に示した。図７に示すように、全電流密度領域で、実施例の膜電極接合体を用いた燃料電池セルは、比較例の膜電極接合体を用いた燃料電池セルと比較して、出力が向上しており、本発明の優位性を確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】電解質膜に触媒層用混合体を塗布して積層体としたときの模式図。
【図２】積層体に熱圧をかけて触媒層用混合体を電解質膜上に定着させて触媒層とする定着工程を説明する図。
【図３】不活性ガスを水とエタノールで飽和させた混合ガスを得るための２つの手法を説明する図。
【図４】触媒層用混合体を構成する粉体を示す模式図。
【図５】図５（ａ）は電解質膜に触媒層用混合体を塗布した状態を示す模式図であり、図５（ｂ）はそれを本発明の方法により定着したときの状態を説明する模式図であり、図５（ｃ）は従来法により定着させたときの模式図である。
【図６】混合ガス中における水およびエタノールの混合割合（０を含む）と、当該混合ガス環境内で定着工程を行って製造した膜電極接合体を用いて作った燃料電池セルの出力電圧との関係を示すグラフ。
【図７】実施例の膜電極接合体と比較例の膜電極接合体を用いた以外は同じ条件で２つの燃料電池セルを作成し、その発電性能を比較したグラフ。
【図８】固体高分子型燃料電池を説明する図。
【符号の説明】
【００３６】
１…電解質膜、
２…触媒層用混合体、
３…積層体、
４…熱盤プレート、
５…熱圧プレス、
１０…遮蔽体、
１１…ガス入口、
１２…ガス出口、
２０…触媒層用混合体を構成する粉体、
２１…触媒担持カーボン、
２２…プロトン伝導性高分子である電解質樹脂。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2010153196.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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