(57)【要約】【課題】面発光体から出射される光の光利用効率が向上し正面輝度に優れ、かつ経時安定性に優れたディスプレイ用有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】基板上に発光層、接着層、及び複数の円錐台の凸部を持つ樹脂フィルムを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、接着層の視認側において、円錐台の凸部が当該接着層に接していて、当該円錐台間の凹部と接着層の間に空間があり、当該接着層と空間の界面は凸形状をしており、かつ当該接着層の凸形状部分の底面からの最大高さが、当該円錐台の凸部の高さに対して１〜２０％の範囲内の高さであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に発光層、接着層、及び複数の円錐台の凸部を持つ樹脂フィルムを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、接着層の視認側において、円錐台の凸部が当該接着層に接していて、当該円錐台間の凹部と接着層の間に空間があり、当該接着層と空間の界面は凸形状をしており、かつ当該接着層の凸形状部分の底面からの最大高さが、当該円錐台の凸部の高さに対して１〜２０％の範囲内の高さであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記接着層の凸形状部分の底面からの最大高さが、前記円錐台の凸部の高さに対して１〜１５％の範囲内の高さであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ用の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報機器の多様化等にともなって、消費電力が少なく、容積が小さい面発光素子のニーズが高まり、このような面発光素子の一つとして有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」ともいう。）が注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、電子注入電極とホール注入電極とからそれぞれ電子とホールとを発光層内に注入し、このように注入された電子とホールとを発光層内で結合させて、有機材料を励起状態にし、この有機材料が励起状態から基底状態に戻るときに発光するようになっている。
【０００４】
また、有機ＥＬ素子の場合には、発光材料を選択することによって適当な色彩に発光する発光素子を得ることができ、ディスプレイ用途での利用も始まってきている。
【０００５】
上記のような有機ＥＬ素子等の面発光素子を発光させた場合、発光された光は、様々な方向に進行し、面発光素子の出射面等において全反射して面発光素子の内部に閉じ込められる光も多く存在し、光利用効率の観点からロスが大きく、さらなる光利用効率の向上および正面輝度の改良が求められていた。
【０００６】
従来、有機ＥＬ素子等の面発光素子を発光させた場合にその内部に閉じ込められる光を取り出して、その正面輝度を向上させるために、面発光素子にレンズシートを組み合わせて使用する方法や拡散シートを設ける手法などが提案されてきた（例えば特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
しかし、上記のように反射を利用した光取り出し機構においては、レンズ内に入射する光に対しての光取り出し効率を上昇させるものの、レンズ内に進入しない光に対しては未だ検討の余地があり更なる光取り出し効率の向上が望まれていた。
【０００８】
さらに、レンズフィルムを備えたレンズフィルムで光取り出し効率の改善を行った場合に、経時安定性に問題が出る場合があり、この問題を解決する必要があった。
【特許文献１】特開２００４−１９９９５３号公報
【特許文献２】特開２００８−２１５４２号公報
【特許文献３】特開２００８−２０５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、面発光体から出射される光の光利用効率が向上し正面輝度に優れ、かつ経時安定性に優れたディスプレイ用有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１１】
１．基板上に発光層、接着層、及び複数の円錐台の凸部を持つ樹脂フィルムを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、接着層の視認側において、円錐台の凸部が当該接着層に接していて、当該円錐台間の凹部と接着層の間に空間があり、当該接着層と空間の界面は凸形状をしており、かつ当該接着層の凸形状部分の底面からの最大高さが、当該円錐台の凸部の高さに対して１〜２０％の範囲内の高さであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
２．前記接着層の凸形状部分の底面からの最大高さが、前記円錐台の凸部の高さに対して１〜１５％の範囲内の高さであることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記手段により、面発光体から出射される光の光利用効率が向上し正面輝度に優れ、かつ経時安定性に優れたディスプレイ用有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、基板上に発光層、接着層、及び複数の円錐台の凸部を持つ樹脂フィルムを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、接着層の視認側において、円錐台の凸部が当該接着層に接していて、当該円錐台間の凹部と接着層の間に空間があり、当該接着層と空間の界面は凸形状をしており、かつ当該接着層の凸形状部分の底面からの最大高さが、当該円錐台の凸部の高さに対して１〜２０％の範囲内の高さであることを特徴とする。この特徴は、請求項１及び２に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１５】
本発明の実施態様としては、前記接着層の凸形状部分の底面からの最大高さが、前記円錐台の凸部の高さに対して１〜１５％の範囲内の高さであることが好ましい。
【００１６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。
【００１７】
（本発明の有機ＥＬ素子の構成と特徴の概要）
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、接着層および複数の円錐台形状の凸部（以下「円錐台凸部」という。）を持つ樹脂フィルムを有している。当該有機ＥＬ素子は、発光素子から出る光を基板上方向から取り出すボトムエミッション方式および基板と反対側から取り出すトップエミッション方式に大きく大別される。本発明においては、この両方式いずれの場合においても適用できる。図１（ａ）にトップエミッション方式の有機ＥＬ素子、図１（ｂ）にボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子の模式図を示す。
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子は、接着層を介して複数の円錐台凸部を有し、当該円錐台と接着層の間に空間を有する。図２に、本発明に係る円錐台凸部および当該円錐台の凹部と接着層との間の空間を模式的に示す。図２中のＡで示される部分は、円錐台凸部を表わし、図２中のＢは、円錐台凹部と接着層との間の空間を表わす。本発明において、当該空間と接着層の界面は凸形状をしており、当該凸形状の接着層からの最大高さは円錐台の高さに対して１〜２０％の範囲であることを特徴とする。
【００１９】
なお、本発明においては、当該空間と接着層の界面の凸形状がレンズ形状になっていることに、発明の効果発現上、意味があると考えられる。
【００２０】
図３に、本発明の有機ＥＬ素子における空間と接着層の界面の形状及び高さについて模式的に示す。図３は、樹脂フィルムの凸部と接着層の部分を拡大した図である。図３中、ＡおよびＢは、それぞれ円錐台の凸部および空間を表わし、図３に見られるように接着層と空間の界面は凸形状をしている。図３中のｈは、接着層の凸形状部分の底面からの最大高さを表しており、同図中のＨは、円錐台凸部の高さを表している。
【００２１】
本発明において、ｈ／Ｈが１〜２０％の範囲である時に、光取り出し効率及び経時安定性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。特にｈ／Ｈが１〜１５％の範囲の時には、経時安定性がより優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２２】
本発明において、光取り出し効率が良好な結果を得ることができる理由としては、以下のように考えている。すなわち、接着層と空間との界面が平面な場合、光が空間との界面で反射され発光素子側に戻されることになる。多くは陰極の反射性電極により反射され再度接着層を通って視認側へと向かうが、陰極は通常金属での吸収により光のロスが生じる。本発明では、接着層が空間に対して凸形状をしているため、平面で全反射されていた光の一部がＢへ入射し、ＡＢ界面での屈折により視認側へ方向を変える効果およびＢからＡへと入射した光がＡからＢ面で全反射することにより取り出し効率が上昇する効果が見られると考えている。ただし、接着層の最大高さｈが、高すぎるとＡからＢ界面へ到達した場合の全反射する際の面積が小さくなるためその効果が薄れていくと考えている。
【００２３】
また、経時での光取り出しの安定性については、樹脂フィルムと接着層の接着の強度によりその安定性が保たれていると考えている。
【００２４】
（円錐台凸部を持つ樹脂フィルム）
本願において、「複数の円錐台凸部を持つ樹脂フィルム」とは、円錐台状の凸部を配列した表面形状を持つフィルムのことをいい、当該「凸部」は、光路変換要素として機能する。
【００２５】
本発明に係る円錐台凸部とは、円錐形状、楕円錘形状、多角錐形状、さらに底面が円および楕円および多角形、上面が楕円、円、多角形である組み合わせ錘形状などを含み、さらに前記形状の底面が錐状形状の頂点部分を底面と平行な平面で切り取った形状のことをいう。
【００２６】
円錐台凸部のモデルの一例として、図４および図５に円錐台凸部形状のモデルを提示する。図４（ａ）は円錐台凸部の側面図であり、図４（ｂ）は、円錐台凸部の上面図であり、図４（ｃ）は円錐台凸部の斜面図である。図から明らかなように本発明に係る円錐台凸部は、円錐形状の頂角部分を、円錐形状の底面と平行な平面で切り落とした形状をしている。ディスプレイ用途の場合、観察者の方向により輝度変化が等価であることが好ましく、その観点からは図４および図５に示される円錐形状を母体とした円錐台凸部が好ましい。
【００２７】
図５においてθは母体としての円錐形状の頂角、Ｈは高さ、Ｒは底面の半径をそれぞれ表している。光取り出し効率の観点から円錐台凸部は最密充填した形で配列することが好ましい。
【００２８】
図６（ａ）および（ｂ）に凸形状を配列した例を模式的に示す。凸形状の配列の仕方には特に制限はないが、最密充填されている状態が光利用効率の上昇の点から好ましい。一つの凸形状の底面の中心から、隣接する凸形状の底面の中心までの距離をピッチＰとする。
【００２９】
本発明に係る円錐台凸部のピッチＰとは、前記円錐台凸部を配列した時に最近接となる隣の円錐台凸部との間との底面の中心間距離を意味する。配列の方法は、六方細密配列、格子状配列等やそれらに近似した配列を含む。中でも、光取り出し効率の向上の観点から円錐台凸部の側面の比率が大きい配列が好ましく、特に格子状配列が好ましい。
【００３０】
本発明における円錐台凸部のピッチは、ディスプレイの一画素の半分の大きさから１μｍの範囲であることが好ましい。円錐台凸部にピッチは、使用されるディスプレイの解像度に左右されるが、通常市販されているディスプレイの解像度から、おおよそ６７μｍから１μｍの範囲である。本発明における画素の大きさとは、正方形状の画素を想定した場合の一辺の大きさ表す。なお、画素の形状が他形状の場合、１画素の中心を通る直線を引いた場合の最小の長さのことを意味する。照明用の光取り出しフィルムの場合とは異なりディスプレイ用途に使用する場合、ピッチが使用されるディスプレイの画素の大きさの５０％よりも大きいと十分な光取り出し効率が得られない場合や解像度の低下を引き起こす場合がある。そのため使用される画素の大きさの５０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは画素の三分の１以下であることが好ましい。
【００３１】
また、円錐台凸部のピッチが１μｍより小さい範囲になると、光の干渉現象などを引き起こし画質の低下をもたらす原因となる点やさらに波長同等もしくは波長よりも小さなピッチになると光取り出しの効果が十分に得られない結果となるため円錐台凸部は１μｍ以上が好ましい。
【００３２】
本発明において、母体としての円錐形状の頂角は、４０〜６０°の範囲であることが好ましい。この範囲に母体としての円錐形状の頂角を制御することにより、本発明に係る光学フィルムを使用しない場合にディスプレイ表面と空気との間で全反射しロスしていた光を選択的に出射する光として光路変換することが可能となる。
【００３３】
本発明に係る円錐台凸部の高さは、円錐台凸部の底面と上面との二面間の距離のことを意味し、図３にモデル的に図示されるＨで表すことができる。当該円錐台凸部の高さは、ピッチに対して８５〜９５％の範囲であることが好ましい。当該円錐台凸部の高さをこの範囲におさめることにより、光の利用効率を最大限に高めることができる。具体的には、円錐台凸部の高さが９５％を越えた場合円錐台凸部の上面面積が減少し、基板からフィルム中に入射する光が減少し光利用効率は低下する。また、円錐台凸部の高さが８５％以下の場合、発光した光がフィルムに入射するものの光路変換の効果が減少するため、光利用効率は低下する。
【００３４】
本発明に係る樹脂フィルムは円錐台凸部の底面の半径をＲ、ピッチをＰとした時、
０．６√２×Ｒ≦Ｐ≦２．２√２×Ｒ                          （式１）
の関係を満たすことが好ましい。
【００３５】
これは、本発明に係る樹脂フィルムの光路変換要素がフィルム全面にわたって隙間なく設置されていることが光利用効率の向上の観点から有効であることを意味している。当該円錐台凸部の配列はランダムであってもよいが、格子状配列にした場合の光利用効率を高める観点から、ＲおよびＰの関係が√２Ｒ＝Ｐの時、当該円錐台凸部の第二近接の円錐台凸部同士の底面が接する関係となり光路変換要素として最大限の効果を発揮することができるため最も好ましい。
【００３６】
従って、式１は、記式１ａの範囲であることがより好ましい。
【００３７】
０．９５√２×Ｒ≦Ｐ≦１．０５√２×Ｒ                        （式１ａ）
ここで、円錐台凸部のピッチＰ、頂角、高さＨ、底面の半径Ｒの測定は、例えばＫＥＹＥＮＣＥ製  カラー３Ｄ顕微鏡ＶＫ−９７００によりフィルムの表面形状の測定を行い求めることができる。
【００３８】
〈接着層凸部作製〉
本発明において、接着層と円錐台の凹部の間に空間を有し、当該空間と接着層の界面を凸部形状とすることを特徴とする。凸形状とするためには、あらかじめ接着層を設置しておき、その上に樹脂フィルムの凸部が接するように接着する方法が好ましく用いられる。接着時の圧力は、接着層の性質により適宜選択して良い。凸部の最大高さを調整する手法としては、以下の手法により達成が可能となる。樹脂フィルムの凸部が粘着層への押し込み量から凸部の粘着層へ埋没する体積を計算する。次に、前記の体積から粘着層の凸部が略球状になるとして盛り上がる量が計算する。この盛り上がり量が接着層と空間との界面での最大高さとほぼ一致するため、樹脂フィルムの接着層へ押し込み量を任意に設定することにより高さを調整することが可能となる。
【００３９】
（基材フィルム：樹脂フィルム）
基材フィルムの素材としては、公知の種々の素材を用いることができるが、樹脂を主要構成素材としたフィルム、すなわち、樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００４０】
また、本発明に係る「円錐台凸部を持つ樹脂フィルム」として用いる樹脂フィルムとしても、ここで言及する基材フィルム（樹脂フィルム）を用いることができる。
【００４１】
なお、本発明に係る「円錐台凸部を持つ樹脂フィルム」は、平面状の基材フィルムに目的とする形状と対をなす金型を用いて型押しする手法や紫外線硬化樹脂を塗布した後金型を押し付けながら紫外線硬化を行い表面形状を作製する手法や基材フィルムを過熱した金型に押し付けて形状付与を行うなど公知の手法を用いることができる。
【００４２】
本発明に用いられる樹脂フィルムの樹脂としては、具体的には、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル、ノルボルネン系樹脂、セルロースエステル等の各種樹脂材料を使用することができる。
【００４３】
本発明に係る基材フィルムの素材適性としては、可視光域に吸収を持たないものが好ましい。特に、可視光領域での透過率が８０％以上のものが好ましい。
【００４４】
位相差制御の観点では、変性セルロースやセルロース樹脂に位相差制御剤などを添加した素材なども好ましく用いられる。
【００４５】
位相差の制御には、熱延伸などによる手法など公知の手法により付与することができる。
【００４６】
〈セルロースエステル〉
セルロースエステルとしては、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステル、芳香族カルボン酸のエステルであり、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００４７】
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００４８】
本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。中でも延伸により位相差が調整し易いセルロースアセテートプロピオネートが特に好ましい。
【００４９】
セルロースエステルとしては、下記式（１）及び式（２）を同時に満足する、セルロースエステルの総アシル基置換度が２．１〜２．９のものが好ましい。
【００５０】
式（１）  ２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（２）      ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。尚、アセチル基の置換度と他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めることができる。
【００５１】
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましい。
【００５２】
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．９であることが好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００５４】
更に、セルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．３〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．５〜５．０であり、更に好ましくは１．７〜４．０であり、特に好ましくは２．０〜３．５のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００５５】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００５６】
測定条件は以下の通りである。
【００５７】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００５８】
尚、本測定方法は、本発明における他の重合体の測定方法としても使用することができる。
【００５９】
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００６０】
セルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００６１】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。
【００６２】
これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。
【００６３】
鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【００６４】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。
【００６５】
鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。
【００６６】
《その他の添加剤》
本発明に係る基材フィルムは、必要に応じて下記に挙げる添加剤を含有することができる。
【００６７】
例えば基材フィルムには上記セルロースエステル以外に、（メタ）アクリル系重合体、または、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物を含有することも好ましい。これらは適宜添加することで位相差の調整を容易にする働きを示す。
【００６８】
《（メタ）アクリル系重合体》
（メタ）アクリル系重合体としては、基材フィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下である重合体であることが好ましい。
【００６９】
本発明に用いられる重量平均分子量が５００以上３００００以下である（メタ）アクリル系重合体は、芳香環を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体であってもよい。
【００７０】
当該重合体の重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので当該重合体の組成を制御することにより、例えばセルロースエステルを含有する場合、当該セルロースエステルと当該重合体との相溶性を良好にすることができる。
【００７１】
芳香環を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体について、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く好ましい。
【００７２】
当該重合体は、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【００７３】
特に、本発明に係る基材フィルムに用いられる（メタ）アクリル系重合体としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の重合体Ｘ、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【００７４】
［重合体Ｘ、重合体Ｙ］
Ｒ０及びＲｔを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の高分子量の重合体Ｘ、そして、より好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の低分子量の重合体Ｙを含有することが好ましい。
【００７５】
重合体Ｘは、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、３００００以下の重合体である。
【００７６】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず水酸基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【００７７】
重合体Ｘは、下記一般式（Ｘ）で表される。
【００７８】
一般式（Ｘ）：−［Ｘａ］ｍ−［Ｘｂ］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ）において、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎ及びｐは、各々モル組成比を表す。但し、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【００７９】
更に、重合体Ｘとして好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表される重合体である。
【００８０】
一般式（Ｘ−１）：−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ−１）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。Ｘｃは、［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］または［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。但しｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【００８１】
本発明に用いられる重合体Ｘを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
【００８２】
Ｘにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
【００８３】
分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【００８４】
分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【００８５】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、且つ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【００８６】
Ｘａ及びＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【００８７】
Ｘａのモル組成比が多いと、セルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。
【００８８】
また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【００８９】
高分子量の重合体Ｘの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることがより好ましく、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。
【００９０】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、基材フィルムの高温高湿下における寸法変化が少ない、基材フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。
【００９１】
重量平均分子量が３００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更に製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
【００９２】
重合体Ｘの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
【００９３】
また、重合温度は、通常、室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【００９４】
重量平均分子量の測定方法は、下記の方法により求めることができる。
【００９５】
《平均分子量測定方法》
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００９６】
測定条件は以下の通りである。
【００９７】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００９８】
低分子量の重合体Ｙは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体である。重量平均分子量５００以上であれば重合体の残存モノマーが減少し好ましい。
【００９９】
また、３０００以下とすることは、リターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【０１００】
重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。
【０１０１】
一般式（Ｙ）：−［Ｙａ］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ）において、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋ及びｑは、各々モル組成比を表す。但し、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【０１０２】
重合体Ｙにおいて、更に好ましくは下記一般式（Ｙ−１）で表される重合体である。
【０１０３】
一般式（Ｙ−１）：−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ５は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］と共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、それぞれモル組成比を表す。但しｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【０１０４】
Ｙｂは、Ｙａである［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは１〜３０である。
【０１０５】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体Ｙを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１０６】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【０１０７】
重合体Ｘ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、且つ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【０１０８】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、当該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
【０１０９】
特に、重合体Ｙは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、重合体Ｙの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
【０１１０】
重合体Ｘ及びＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【０１１１】
《水酸基価の測定方法》
水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。
【０１１２】
具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。
【０１１３】
次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
【０１１４】
更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【０１１５】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。
【０１１６】
上述の重合体Ｘ、重合体Ｙは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、基材フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１１７】
重合体Ｘと重合体Ｙの基材フィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ｉｉ）を満足する範囲であることが好ましい。重合体Ｘの含有量をＸｇ（質量％＝（重合体Ｘの質量／セルロースエステルの質量）×１００）、重合体Ｙの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の（Ｘｇ＋Ｙｇ）の好ましい範囲は、１０〜３５質量％である。重合体Ｘと重合体Ｙは、セルロースエステル全質量に対し、総量として５質量％以上であれば、位相差値（Ｒｔ）の調整に十分な作用をする。
【０１１８】
（ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物）
本発明に係る基材フィルムは、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を含むことが好ましい。上記エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
【０１１９】
エステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、或いはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース或いはケストース挙げられる。
【０１２１】
このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１２２】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【０１２３】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【０１２４】
《可塑剤》
本発明に係る基材フィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。
【０１２５】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０１２６】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１２７】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１２８】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０１２９】
一般式（ａ）：Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１３０】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０１３２】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１３３】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１３４】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３５】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１３６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１３７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１３８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１３９】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１４０】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１４１】
以下に、多価アルコールエステル系可塑剤の具体的化合物を例示する。
【０１４２】
【化１】
2010049820.tif 000003
【０１４３】
【化２】
2010049820.tif 000004
【０１４４】
【化３】
2010049820.tif 000005
【０１４５】
【化４】
2010049820.tif 000006
【０１４６】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１４７】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１４８】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１４９】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１５０】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１５１】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１５２】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１５３】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０１５４】
一般式（ｂ）：Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１５６】
多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【０１５７】
例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１５８】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０１５９】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６０】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１６１】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１６２】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１６３】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０１６４】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１６５】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１６６】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０１６７】
尚、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１６８】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６９】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１７０】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
【０１７１】
一般式（ｃ）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ｃ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１７２】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１７３】
本発明に用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１７４】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１７５】
また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１７６】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１７７】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１７８】
以下に、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１７９】
【化５】
2010049820.tif 000007
【０１８０】
【化６】
2010049820.tif 000008
【０１８１】
《紫外線吸収剤》
本発明に係る基材フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１８２】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１８３】
《微粒子》
本発明に係る基材フィルムは、フィルム同士のブロッキング等を防止する為に、微粒子を含有することが好ましい。
【０１８４】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０１８５】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１８６】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０１８７】
基材フィルムのこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。
【０１８８】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１８９】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１９０】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１９１】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが基材フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる基材フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１９２】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０１９３】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０１９４】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１９５】
〈基材フィルムの製造方法〉
本発明に係る基材フィルムは、溶液流延法もしくは溶融流延で製造されたセルロースエステルフィルムであることが好ましい。
【０１９６】
基材フィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
【０１９７】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。
【０１９８】
これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１９９】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０２００】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０２０１】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０２０２】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０２０３】
また、貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０２０４】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０２０５】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２０６】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２０７】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０２０８】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０２０９】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０２１０】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０２１１】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０２１２】
濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２１３】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０２１４】
より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２１５】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０２１６】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０２１７】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０２１８】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０２１９】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０２２０】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。
【０２２１】
或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２２２】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。
【０２２３】
温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２２４】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０２２５】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２２６】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２２７】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２２８】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２２９】
基材フィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向（＝長尺方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持する前記テンター方式で幅方向に延伸を行い位相差を調整することが好ましい。
【０２３０】
本発明の実施態様の一つとして、基材フィルムの下記式２で表される面内位相差（Ｒ０）及び下記式３で表される厚さ方向の位相差（Ｒｔ）が共に−１０〜１０ｎｍであることが好ましい。
【０２３１】
また別の実施態様として基材フィルムの面内位相差（Ｒ０）がλ／４、厚さ方向の位相差（Ｒｔ）が−１０〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０２３２】
（式２）  Ｒ０＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
（式３）  Ｒｔ＝〔（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ〕×ｄ
（上記、式２及び式３においてＮｘはフィルム面内における最大方向の屈折率、Ｎｙはフィルム面内における最小の屈折率、Ｎｚはフィルム厚さ方向における屈折率を表す。ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
リターデーション値（Ｒ０）と（Ｒｔ）は、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることができる。
【０２３３】
（Ｒ０）及び（Ｒｔ）を各々−１０〜１０ｎｍの範囲に調整するには、前述のアクリル樹脂や糖エステル化合物を含有させ、適宜延伸することで達成できる。
【０２３４】
同様に（Ｒ０）をλ／４、及び（Ｒｔ）を−１０〜１０ｎｍの範囲に調整するには、前述のアクリル樹脂や糖エステル化合物を含有させ、適宜延伸することで達成でき、その場合斜め延伸することで遅相軸を長手方向に対し４５°方向にすることも好ましい。
【０２３５】
本発明でいうλ／４位相差素子とは、ディスプレイ用途で使用される波長を基準にその１／４±１０％の波長の範囲を有する位相差素子を意味する。
【０２３６】
位相差は延伸により調整されるものであるが、フィルム搬送ロールの周速差を利用して搬送方向に行うか、若しくは搬送方向と直交方向（幅手方向）にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で行うことが好ましく、更に左右把持手段によってウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できるテンターを用いることも好ましい。
【０２３７】
延伸倍率は、搬送方向もしくは幅手方向に対して、１．０１〜３倍の範囲で行うことが好ましく、更に１．５〜３倍の範囲であることがより好ましい。２軸方向に延伸する場合、高倍率で延伸する側が、１．０１〜３倍の範囲であり、好ましくは１．５〜３倍の範囲であり、もう一方の方向の延伸倍率は０．８〜１．５倍の範囲、好ましくは０．９〜１．２倍の範囲に延伸することができる。本発明において特に好ましい態様は、搬送方向、及び幅手方向に二軸延伸を行うことである。
【０２３８】
また、特前述のように、特開２００７−３０４６６号公報記載のフィルム伸縮装置を用いて斜め４５°方向に延伸することも、長尺の吸収型偏光子とロール  トゥ  ロールで貼合できるため、生産性向上の観点で好ましい。
【０２３９】
延伸する際は、セルロースエステルフィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲内で加熱して延伸することが好ましい。特に（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の温度範囲内で延伸し次いで熱固定することが好ましい。また延伸工程の後、緩和処理を行うことも好ましい。
【０２４０】
基材フィルムの厚さは２０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、３０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、部材の薄膜化の観点、及び基材フィルムの物性保持の観点から４０〜２００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【０２４１】
基材フィルムの幅は１．４〜４ｍの範囲であることが好ましく、近年の大型ディスプレイを考えると１．６〜３ｍの範囲であることがより好ましい。
【０２４２】
本発明に係る「円錐台凸部を持つ樹脂フィルム」は、平面状のフィルム基材に目的とする形状と対をなす金型を用いて型押しする手法や紫外線硬化樹脂を塗布した後金型を押し付けながら紫外線硬化を行い表面形状を作製する手法や基材フィルムを過熱した金型に押し付けて形状付与を行うなど公知の手法を用いることができる。
【０２４３】
〈紫外線硬化樹脂〉
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０２４４】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。
【０２４５】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０２４６】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０２４７】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０２４８】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０２４９】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は当該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０２５０】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０２５１】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０２５２】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０２５３】
紫外線硬化樹脂層の塗布方法は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。塗布後、加熱乾燥し、紫外線ランプによりＵＶ硬化処理を行う。塗布量は、コーン形状を形成する金型によるが、ウェット膜厚として１〜２０μｍが適当で、好ましくは、１〜１０μｍである。
【０２５４】
紫外線ランプの例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。これらの光源は空冷もしくは水冷方式のものが好ましく用いられる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、紫外線の照射量は好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２であり、特に好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。また照射部には窒素パージにより酸素濃度を０．０１％〜５％に低減することが好ましい。
【０２５５】
（有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ）
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下「有機ＥＬディスプレイ」とも表記する。）は、発光素子、光路変換素子、λ／４位相差素子、及び吸収型偏光素子がこの順で配置されている態様の有機エレクトロルミネッセンスディスプレイであることが、当該有機ＥＬディスプレイのコントラスト上昇の観点から好ましい。
【０２５６】
なお、本発明においては、「複数の円錐台凸部を持つ樹脂フィルム」が、光路変換素子として機能することを特徴とする。
【０２５７】
当該有機ＥＬディスプレイは、一方が反射性の電極、他方が光透過性の電極を使用して発光層から出た光を光透過性電極側から視認側へと導く構造となっている。画像観察時に外光からの光が素子内部に侵入し反射性電極で反射されると、本来であれば黒表示される部分が反射された外光が出斜することによりありコントラストの低下する場合がある。
【０２５８】
発光層側からλ／４位相差素子、吸収型偏光層をこの順で配置すると、外光は吸収型偏光層により半分は吸収され、残りは直線偏光となる。さらに、素子内部に入射した直線偏光は反射性電極で反射されるが、位相差素子を２度通過することにより、光の位相がλ／２ずれ、吸収型偏光層で吸収される結果となり、コントラストの低下を防止することができる。
【０２５９】
この構成において、既存技術である散乱層を設置した場合には、散乱体による外光の位相の変化を引き起こす場合や外光の光路長が変化することによりコントラストの低下を招くことになる。本発明においては、円錐台凸部の角度により、外光に対してこのような悪影響を及ぼすことがないため、コントラストの低下を防止することができるため画像表示装置として良好な結果が得られる。
【０２６０】
本発明に係る光学フィルムにおける基材フィルムの面内及び厚さ方向の位相差は０であることが好ましい。上記の吸収型偏光子及びλ／４位相差素子を用いた構成において、λ／４位相差素子の位相変化への影響を小さくしディスプレイ用途でのコントラスト低下を防止することができる。
【０２６１】
本発明に係る光学フィルムにおいて、基材フィルムの面内位相差をλ／４および厚さ方向の位相差を０とすることにより、前記λ／４の位相差素子を兼ねる効果が得られる。
【０２６２】
（有機ＥＬ素子）
より詳細な有機ＥＬ素子の構成の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【０２６３】
（１）λ／４位相差素子／光路変換素子／陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（２）λ／４位相差素子／光路変換素子／陰極／電子輸送層／発光層／陽極
（３）λ／４位相差素子／光路変換素子／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（４）λ／４位相差素子／光路変換素子／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（５）λ／４位相差素子／光路変換素子／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（６）λ／４位相差素子／光路変換素子／陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（７）λ／４位相差機能を有する光路変換素子／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（８）λ／４位相差機能を有する光路変換素子／陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（９）λ／４位相差機能を有する光路変換素子／陰極／電子輸送層／発光層／陽極
（１０）λ／４位相差機能を有する光路変換素子／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（１１）λ／４位相差機能を有する光路変換素子／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（１２）λ／４位相差機能を有する光路変換素子／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（１３）λ／４位相差機能を有する光路変換素子／陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（１４）λ／４位相差機能を有する光路変換素子／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
〈陽極〉
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いはパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２６４】
〈陰極〉
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０２６５】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２６６】
次に、有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【０２６７】
〈注入層：電子注入層、正孔注入層〉
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０２６８】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０２６９】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０２７０】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０２７１】
〈阻止層：正孔阻止層、電子阻止層〉
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０２７２】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
【０２７３】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０２７４】
〈発光層〉
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０２７５】
有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すホスト化合物とドーパント化合物が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
【０２７６】
発光ドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
【０２７７】
前者（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２７８】
後者（リン光性ドーパント）の代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。具体的には以下の特許公報に記載されている化合物である。
【０２７９】
国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等。
【０２８０】
その具体例の一部を下記に示す。
【０２８１】
【化７】
2010049820.tif 000009
【０２８２】
【化８】
2010049820.tif 000010
【０２８３】
【化９】
2010049820.tif 000011
【０２８４】
【化１０】
2010049820.tif 000012
【０２８５】
【化１１】
2010049820.tif 000013
【０２８６】
【化１２】
2010049820.tif 000014
【０２８７】
発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
【０２８８】
〈発光ホスト〉
発光ホスト（単にホストともいう。）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう。）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０２８９】
発光ホストとしては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
【０２９０】
中でもカルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
【０２９１】
以下に、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９２】
【化１３】
2010049820.tif 000015
【０２９３】
【化１４】
2010049820.tif 000016
【０２９４】
また、本発明に用いられる発光ホストは低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【０２９５】
発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０２９６】
発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０２９７】
さらに、公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。また、ドーパント化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
【０２９８】
有機ＥＬ素子の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０２９９】
発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はこれらのリン光性化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、或いは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０３００】
〈正孔輸送層〉
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０３０１】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０３０２】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０３０３】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０３０４】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０３０５】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０３０６】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０３０７】
〈電子輸送層〉
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０３０８】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０３０９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０３１０】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０３１１】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０３１２】
〈有機ＥＬ素子の作製方法〉
有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、λ／４位相差素子／光路変換素子／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０３１３】
まずλ／４位相差素子である基材フィルム上に、前記したように光路変換素子を設け、その上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０３１４】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層毎に異なる成膜法を適用してもよい。
【０３１５】
成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０３１６】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０３１７】
また作製順序を逆にして、λ／４位相差素子／光路変換素子／陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【０３１８】
上記有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【０３１９】
表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０３２０】
または、異なる発光色を有する有機ＥＬ素子を３種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば、白色発光をカラーフィルターを用いてＢＧＲにし、フルカラー化することも可能である。さらに有機ＥＬの発光色を色変換フィルターを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機ＥＬ発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【０３２１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３２２】
実施例１
（光取り出し用フィルムの作製）
最初に基材フィルムであるセルロースエステルフィルム１を以下の手順に従って製造した。
【０３２３】
（微粒子分散液処方）
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                  １０質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                    ９０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
【０３２４】
（インライン添加液の作製）
チヌビン９２８（チバ・ジャパン（株）製）                      １５質量部
メチレンクロライド                                          １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過した。
【０３２５】
これに二酸化珪素分散希釈液を３６質量部、撹拌しながら加えて、更に３０分間撹拌した後、下記セルローストリアセテート６質量部を撹拌しながら加えて、更に６０分間撹拌した後、インライン添加液送液濾過器（日本精線（株）製のファインメットＮＦ）でインライン添加液を濾過した。公称濾過精度は２０μｍの濾材を使用した。
【０３２６】
（ドープ組成物）
セルロースエステル１（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、酢化度：６１．５％、Ｍｗ＝２９００００）                            １００質量部
添加剤ａ１（アクリル共重合体：下記アクリルポリマー１）          ５質量部
添加剤ａ２（糖エステル化合物：ベンジルサッカロース）            ５質量部
メチレンクロライド                                          ４３０質量部
エタノール                                                    ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０３２７】
次に、インライン添加液送液濾過器（日本精線（株）製のファインメットＮＦ）でインライン添加液を濾過した。公称濾過精度は２０μｍの濾材を使用した。濾過したドープを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液を２．５質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００質量％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で搬送させ、スリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．２５倍に延伸し、１７０℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、スリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、セルロースエステルフィルム１を得た。フィルムの残留溶剤量は０．１％未満であり、膜厚は８０μｍ、幅２ｍ、巻長さは６０００ｍであった。
【０３２８】
尚、ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．０５倍であった。
【０３２９】
〈アクリルポリマー１の合成〉
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）、ＨＥＡ（β−ヒドロキシエチルアクリレート）をモル比８５：１５のモノマー混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸３．０ｇ及びトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）、ＨＥＡ（β−ヒドロキシエチルアクリレート）をモル比８５：１５のモノマー混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを３時間かけて滴下した。その後更に、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、更に２時間反応を継続させ、アクリルポリマー１を得た。重量平均分子量は８０００であった。
【０３３０】
（分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
【０３３１】
測定条件は以下の通りである。
【０３３２】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０３３３】
次に、上記で得たセルロースエステルフィルム１を基材フィルムとして、光取り出し用フィルムを以下のようにして作製した。
【０３３４】
基材フィルムを形成するレンズ形状と対をなす金型を用い２００℃、加重３０００ｋｇｗ、３０秒加圧の条件で両面から押し付けることにより基材シートの第一面にマイクロレンズ（光路変換要素）を形成した。なお基材フィルムの面内位相差（Ｒｏ）は２ｎｍ、厚さ方向位相差（Ｒｔ）は５ｎｍであった。
【０３３５】
（ＯＬＥＤ発光素子の作製）
ガラス基板上にＣｒＢを１００ｎｍの膜厚で成膜し、次いでパターニングを実施し、乾燥処理（１５０℃）およびＵＶ処理（室温および１５０℃）を施すことによりＣｒＢからなる反射電極を形成した。なお、ＣｒＢの成膜は、ＤＣスパッタリング法に従って、室温下、スパッタリングガスとしてＡｒを使用し、３００Ｗのスパッタパワーを印加することにより実施した。
【０３３６】
上記の反射電極が形成されたガラス基板を蒸着装置に移動し、反射電極上に有機ＥＬ層、バッファ層、陰極を１×１０−５Ｐａの真空状態のまま形成を行った。
【０３３７】
次に正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層、バッファ層を形成した。各層の成膜する際に抵抗加熱によりるつぼからの蒸着とし、蒸着レートは２から４Å／ｓとした。
【０３３８】
有機ＥＬ層の素材および膜厚を以下に示す。
【０３３９】
正孔注入層：銅フタロシアニン  ２０ｎｍ
正孔輸送層：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）  ２０ｎｍ
有機発光層：４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）  ４０ｎｍ
電子輸送層：アルミキノレート（Ａｌｑ）  ２０ｎｍ
バッファ層：ＬｉＦ  ５ｎｍ  ＭｇＡｇ層  ５ｎｍ
バッファ層上に陰極としてＩＺＯを成膜した。ＩＺＯターゲットとしては、Ｉｎ２Ｏ３−１０％ＺｎＯをＡｒガススパッタにより、０．３Ｐａの圧力下、１００Ｗのスパッタパワーで実施した。陰極は７５ｎｍとし真空を保ったまま成膜を行った。
【０３４０】
得られた有機ＥＬ素子をグローブボックス（酸素濃度および水分濃度数ｐｐｍ以下）に移動させ、紫外線硬化型接着剤を用いて封止部材を貼り合わせた。
【０３４１】
なお素子の形成に当たってはマスク法を用いて、素子の発光部分を一辺１５０μｍの正方形状とした。
【０３４２】
上記の方法で得られた評価用有機ＥＬ素子をアクリル系粘着剤（日東電工（株）製ＣＳ９６２１）を用いて光取り出しフィルムと接着した。このとき、フィルム凸部が発光層側に面するようにした。さらに、上記粘着剤を用いて、ガラス基板と光取り出しフィルムの接着を行った。
【０３４３】
基材フィルムに作製された凸部形状は円錐台を格子配列した。円錐台の形状としては頂角を５５°、ピッチを２７．８μｍ、基材フィルム側の半径１９．７μｍ、粘着剤側の半径は６．６μｍ、高さ２５μｍに設定した。
【０３４４】
フィルムの粘着剤への押し込み量を変化させ、正面輝度特性および経時変化特性の評価を行った。
【０３４５】
（評価方法）
（接着層の凸部最大高さ）
作製した有機ＥＬ素子を、カッターにより切断しその断面をレーザー顕微鏡により観察することにより接着層凸部の最大高さを測定した。測定は、１０点を行いその平均値を用いた。
【０３４６】
（正面輝度測定）
有機ＥＬ素子の発光部分は正方形状であり、一辺が１３５μｍとした。コニカミノルタセンシング（株）製  分光放射輝度計ＣＳ１０００）を用いて、正面からの輝度を測定した。正面輝度上昇率に関しては、接着層の凸部の最大高さが０％の場合を１００％として、最大高さを変化させた時の輝度を相対値により比較した。
【０３４７】
（経時変化）
経時変化の測定には、まず作製直後の有機ＥＬ素子の正面輝度を正面輝度測定と同様の手法で測定を行った。次に、評価素子をサイクルサーモに入れ６０℃及び−２０℃を５００時間処理し、その後の正面輝度測定を行い正面輝度の安定性の評価を行った。この時、サイクルサーモ処理前の正面輝度を１００％として、処理後の正面輝度をパーセンテージで表わした。
【０３４８】
上記評価結果を表１にまとめて示す。
【０３４９】
【表１】
2010049820.tif 000017
【０３５０】
表１から明らかなように、粘着層の高さが１〜２０％の範囲において、正面輝度の経時変化向上率は良好な結果を示した。また、正面輝度の上昇率も良好な結果となった。特に最大高さの比率が５〜１５％の範囲である時には良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０３５１】
【図１】有機ＥＬ素子の模式図；（ａ）トップエミッション方式、（ｂ）にボトムエミッション方式
【図２】本発明に係る円錐台凸部および当該円錐台の凹部と接着層との間の空間の態様を示す模式図
【図３】本発明に係る樹脂フィルムの凸部と接着層の部分を拡大した図
【図４】円錐台凸部の形状を示す図；（ａ）側面図、（ｂ）上面図、（ｃ）斜面図
【図５】母体としての円錐形状との関係において円錐台凸部の形状を示す図
【図６】円錐台凸部を配列した例を示す模式図
【符号の説明】
【０３５２】
Ａ  円錐台凸部
Ｂ  円錐台凹部と接着層との間の空間
Ｈ  円錐台凸部の高さ
ｈ  接着層の凸形状部分の底面からの最大高さ
θ  母体としての円錐形状の頂角
Ｒ  母体としての円錐形状の底面の半径
【図１】
2010049820.tif 000018
【図２】
2010049820.tif 000019
【図３】
2010049820.tif 000020
【図４】
2010049820.tif 000021
【図５】
2010049820.tif 000022
【図６】
2010049820.tif 000023