(57)【要約】【課題】光配向法によりプレチルト角を付与することができ、付与されたプレチルト角の経時的安定性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供すること。【解決手段】上記液晶配向剤は、下記式（１）2010217867.tif 000028で表される構造を有する感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。上記感放射線性ポリオルガノシロキサンは、好ましくは（ａ）エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、（ｂ）上記式（１）で表される構造およびカルボキシル基を有する化合物または下記式（２）2010217867.tif 000029で表される基を有する化合物との反応生成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2010217867.tif 000025
で表される構造を有する感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記感放射線性ポリオルガノシロキサンが、
（ａ）エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、
（ｂ）上記式（１）で表される構造およびカルボキシル基を有する化合物または下記式（２）
【化２】
2010217867.tif 000026
で表される基を有する化合物と
の反応生成物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記（ｂ）化合物が、下記式（３）または（４）
【化４】
2010217867.tif 000027
（式（３）中のＲ１は水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基であるか、または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｒ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＳ−、＊−ＳＣＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし以上において、「＊」を付した結合手がＲ１と結合する。）であり、Ｒ３は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基もしく２価の縮合環式基であるか、または複素環と芳香環とが縮合した構造を有する２価の基もしくは複素環と脂環とが縮合した構造を有する２価の基であり、Ｒ４は単結合、酸素原子、硫黄原子、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＳ−、＊−ＳＣＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし以上において、「＊」を付した結合手がＲ３と結合する。）であり、Ｒ５はフッ素原子またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、
式（４）中のＲ６は水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基であるか、または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｒ７は酸素原子または２価の芳香族基であり、Ｒ８は酸素原子、−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−＊（ただし以上において、「＊」を付した結合手がＲ９と結合する。）であり、Ｒ９は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基もしく２価の縮合環式基であるか、または複素環と芳香環とが縮合した構造を有する２価の基もしくは複素環と脂環とが縮合した構造を有する２価の基であり、Ｒ１０は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｅ−＊または−Ｏ−（ＣＨ２）ｆ−＊（ただし以上において、「＊」を付した結合手がカルボキシル基と結合する。）であり、ただしｅおよびｆはそれぞれ１〜１０の整数であり、Ｒ１１はフッ素原子またはシアノ基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表される化合物である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
さらに、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
さらに、上記感放射線性ポリオルガノシロキサン以外のポリオルガノシロキサンを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する工程を経ることを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜の形成方法によって形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項８】
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶分子の層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
【請求項９】
前記導電膜のそれぞれが、複数の領域に区画されたパターン状導電膜である、請求項８に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の液晶表示素子の製造方法によって製造されたことを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項１１】
上記式（１）で表される構造を有することを特徴とする、感放射線性ポリオルガノシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０°連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等の液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特許文献１および２参照）。
このような液晶セルにおいては、液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨン等の布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが困難となりつつある。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、アゾベンゼン誘導体等の感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特許文献３〜１３参照）。ここで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型等の液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、プレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角は、通常、照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させることにより付与される。
【０００３】
一方、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードによるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶セルも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法等が提案されている。
前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。すなわち、光配向法により配向規制能およびプレチルト角発現性を付与した垂直配向性の液晶配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特許文献１１〜１２および１４〜１６参照）。
このように、光配向法により製造した液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に有効に適用されうるものである。しかしながら、これらの技術により形成された液晶配向膜は、形成当初は良好なプレチルト角を示したとしても、経時的にプレチルト角発現性が失われる現象が起こり、プレチルト角の経時的安定性に欠けることが指摘されている。
【０００４】
ところで、垂直配向モードの液晶パネルにおいて視野角の拡大を図るべく、液晶パネル中に突起物を形成し、これにより液晶分子の倒れ込み方向を規制するＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型パネルが知られている。しかし、この方式によると、突起物に由来する透過率およびコントラストの不足が不可避であり、さらに液晶分子の応答速度が遅いという問題がある。
このようなＭＶＡ型パネルの問題点を解決すべく、近年、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが提案された。ＰＳＡモードは、パターン状導電膜付き基板およびパターンを有さない導電膜付き基板からなる一対の基板の間隙、あるいは２枚のパターン状導電膜付き基板からなる一対の基板の間隙に重合性の化合物を含有する液晶組成物を狭持し、導電膜間に電圧を印加した状態で紫外線を照射して重合性化合物を重合し、これによりプレチルト角特性を発現して液晶の配向方向を制御しようとする技術である。この技術によると、導電膜を特定の構成とすることにより視野角の拡大および液晶分子応答の高速化を図ることができ、ＭＶＡ型パネルにおいて不可避であった透過率およびコントラストの不足の問題も解消される。しかしながら、前記重合性化合物の重合のために、例えば１００，０００Ｊ／ｍ２といった多量の紫外線の照射が必要であり、そのため液晶分子が分解する不具合が生ずるほか、紫外線照射によっても重合しなかった未反応化合物が液晶層中に残存することとなり、これらが相俟って表示ムラが発生し、電圧保持特性に悪影響を及ぼし、あるいはパネルの長期信頼性に問題が生じることが明らかとなり、未だ実用には至っていない。
【０００５】
これらに対し非特許文献３は、反応性メソゲンを含有するポリイミド系液晶配向剤から形成された液晶配向膜を用いる方法を提案している。非特許文献３によると、かかる方法により形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、液晶分子の応答が高速であるという。しかしながら非特許文献３には、いかなる反応性メソゲンをいかなる量で使用すべきかについての指針は全く記載されておらず、また必要な紫外線照射量も依然として多く、表示特性、特に電圧保持特性に関する懸念は払拭されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１６４６号公報
【特許文献５】特開平１１−２８１５号公報
【特許文献６】特開平１１−１５２４７５号公報
【特許文献７】特開２０００−１４４１３６号公報
【特許文献８】特開２０００−３１９５１０号公報
【特許文献９】特開２０００−２８１７２４号公報
【特許文献１０】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献１１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献１２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献１３】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献１４】特開２００４−８３８１０号公報
【特許文献１５】特開平９−２１１４６８号公報
【特許文献１６】特開２００３−１１４４３７号公報
【特許文献１７】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）
【非特許文献２】Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．  １９，  ｐ２０１３（１９８０）
【非特許文献３】Ｙ．−Ｊ．  Ｌｅｅ  ｅｔ．  ａｌ．，  ＳＩＤ  ０９  ＤＩＧＥＳＴ，  ｐ６６６（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、光配向法によりプレチルト角を付与することができ、付与されたプレチルト角の経時的安定性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することを目的とする。
本発明の別の目的は、上記液晶配向剤から液晶配向膜を形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、電気特性および長期信頼性に優れる液晶表示素子を製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
下記式（１）
【００１０】
【化１】
2010217867.tif 000002
【００１１】
で表される構造を有する感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤によって達成される。
上記の液晶配向剤は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等の公知の構造の液晶表示素子の液晶配向膜を、少ない露光量の光配向法によって形成するために好適に使用することができるほか、ＭＶＡパネルの問題点が解消された新規な液晶表示素子を製造するために用いることができる。
従って本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する工程を経る液晶配向膜の形成方法によって達成され、第三に、
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶分子の層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経る、液晶表示素子の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、少ない露光量の光配向法によりプレチルト角を付与することができ、付与されたプレチルト角の経時的安定性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤が提供される。
上記本発明の液晶配向剤より形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、長期信頼性に優れるものであるため、各種の表示装置に好適に適用することができる。
また、上記の本発明の液晶表示素子の製造方法によって製造された液晶表示素子は、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、良好な電気特性ならびに十分な透過率およびコントラストを示し、表示特定に優れるうえ、長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
さらに、本発明の方法によると、照射に必要な光の量が少なくてすむため、液晶配向膜および液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例４２において製造した、パターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される構造を有する感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。
＜感放射線性ポリオルガノシロキサン＞
本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンは、上記式（１）で表される構造を有するものである。
本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンにおける上記式（１）で表される構造の含有割合は、０．２〜６ミリモル／ｇ−ポリマーであることが好ましく、０．３〜５ミリモル／ｇ−ポリマーであることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンは、上記式（１）で表される構造のほかに、さらにエポキシ基を有することが好ましい。この場合、感放射線性ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、好ましくは１５０ｇ／モル以上であり、より好ましくは２００〜１０，０００ｇ／モルであり、さらに２００〜２，０００ｇ／モルであることが好ましい。このような割合でエポキシ当量の感放射線性ポリオルガノシロキサンを用いることにより、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の保存安定性を損なうことなく、液晶配向性により優れ、プレチルト角の経時的安定性に優れる液晶配向膜を形成しうることとなり、好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、特に２，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００１５】
＜感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成＞
本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンは、上記の如きものである限り、どのような方法によって合成されたものを用いてもよい。本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成方法としては、例えば
上記式（１）で表される構造を有する加水分解性シラン化合物、または該加水分解性シラン化合物とその他の加水分解性シラン化合物との混合物を加水分解および縮合する方法、
（ａ）エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）」という。）と、
（ｂ）上記式（１）で表される構造およびカルボキシル基を有する化合物または下記式（２）
【００１６】
【化２】
2010217867.tif 000003
【００１７】
で表される基を有する化合物（以下、「化合物（ｂ）」という。）とを反応させる方法等によることができる。
これらのうち、原料化合物の合成の容易性、反応の容易性等の観点から、後者の方法によることが好ましい。
以下、本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンを合成するための好ましい方法である、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）と、化合物（ｂ）との反応方法について説明する。
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）］
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）におけるエポキシ基は、酸化エチレン骨格または１，２−エポキシシクロアルカン骨格が、直接に、または途中が酸素原子によって中断されていてもよいアルキレンを介して、ケイ素原子に結合している基（エポキシ基を有する基）に含まれるものとしてポリオルガノシロキサン中に存在することが好ましい。このようなエポキシ基を有する基としては、例えば下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）
【００１８】
【化３】
2010217867.tif 000004
【００１９】
（式（Ｘ１−１）および（Ｘ１−２）において、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される基であることが好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）のエポキシ当量は、好ましくは１００〜１０，０００ｇ／モルであり、より好ましくは１５０〜１，０００ｇ／モルであり、さらに１５０〜３００ｇ／モルであることが好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、特に１，０００〜５，０００であることが好ましい。
このような、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、例えばエポキシ基を有するシラン化合物、またはエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解および縮合することにより合成することができる。  上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２０】
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
【００２１】
２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
【００２２】
（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
【００２３】
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）等の部分縮合物を挙げることができる。
【００２４】
これらの他のシラン化合物のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジエトキシシランが好ましい。
本発明におけるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）を合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサン（ａ）のエポキシ当量が上記の好ましい範囲になるように調製して設定することが好ましい。
【００２５】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）を合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等を挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン等；上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等を；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等を；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）を製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モルであり、より好ましくは１〜３０倍モルである。
【００２６】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミン等を挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【００２７】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）を製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物または有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサン（ａ）を得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）と化合物（ｂ）との反応物を含有する本発明の液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、非特許文献１（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年））に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。すなわち、かかるポリオルガノシロキサンはシラノール基の含有割合が少ないため、このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）から得られた感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する本発明の液晶配向剤は、感放射線性ポリオルガノシロキサン間のシラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合には感放射線性ポリオルガノシロキサンのシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００２８】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）を製造する際の加水分解および縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱することが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下においてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）を得ることができる。
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１，ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ（株）製）等を挙げることができる。
【００２９】
＜化合物（ｂ）＞
本発明で使用される化合物（ｂ）は、上記式（１）で表される構造およびカルボキシル基を有する化合物または上記式（２）で表される基を有する化合物である。化合物（ｂ）が上記式（１）で表される構造およびカルボキシル基を有する化合物である場合、化合物（ｂ）の有するカルボキシル基は上記式（１）で表される構造に対して左右どちら側にあってもよい。
本発明で使用される化合物（ｂ）としては、下記式（３）または（４）
【００３０】
【化４】
2010217867.tif 000005
【００３１】
（式（３）中のＲ１は水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基であるか、または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｒ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＳ−、＊−ＳＣＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし以上において、「＊」を付した結合手がＲ１と結合する。）であり、Ｒ３は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基もしく２価の縮合環式基であるか、または複素環と芳香環とが縮合した構造を有する２価の基もしくは複素環と脂環とが縮合した構造を有する２価の基であり、Ｒ４は単結合、酸素原子、硫黄原子、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＳ−、＊−ＳＣＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし以上において、「＊」を付した結合手がＲ３と結合する。）であり、Ｒ５はフッ素原子またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、
式（４）中のＲ６は水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基であるか、または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｒ７は酸素原子または２価の芳香族基であり、Ｒ８は酸素原子、−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−＊（ただし以上において、「＊」を付した結合手がＲ９と結合する。）であり、Ｒ９は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基もしく２価の縮合環式基であるか、または複素環と芳香環とが縮合した構造を有する２価の基もしくは複素環と脂環とが縮合した構造を有する２価の基であり、Ｒ１０は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｅ−＊または−Ｏ−（ＣＨ２）ｆ−＊（ただし以上において、「＊」を付した結合手がカルボキシル基と結合する。）であり、ただしｅおよびｆはそれぞれ１〜１０の整数であり、Ｒ１１はフッ素原子またはシアノ基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
上記式（３）におけるＲ１の炭素数１〜４０のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基がより好ましい。このような好ましいアルキル基の例としては、例えばｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。
Ｒ１の炭素数１〜４０のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基がより好ましい。このような好ましいフルオロアルキル基の例としては、例えば４，４，４−トリフロロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基等を挙げることができる。
Ｒ１の脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｒ２としては、単結合、酸素原子または＊−ＣＯＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１と結合する。）であることが；
Ｒ４としては、単結合、酸素原子または＊−ＣＯＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲ３と結合する。）であることが、それぞれ好ましい。
Ｒ３の２価の芳香族基としては、例えば１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基等を；
Ｒ３の２価の脂環式基としては、例えば１，４−シクロへキシレン基等を；
Ｒ３の２価の複素環式基としては、例えば１，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、１，４−フラニレン基、下記式
【００３３】
【化５】
2010217867.tif 000006
【００３４】
（上記式中、「＊」を付した結合手がＲ４と結合する。）
で表される基等を；
Ｒ３の２価の縮合環式基としては、例えばナフチレン基等を、
Ｒ３の複素環と芳香環とが縮合した構造を有する２価の基としては、例えば下記式
【００３５】
【化６】
2010217867.tif 000007
【００３６】
（上記式中、「＊」を付した結合手がＲ４と結合する。）
で表される基等を；
Ｒ３の複素環と脂環とが縮合した構造を有する２価の基としては、例えば下記式
【００３７】
【化７】
2010217867.tif 000008
【００３８】
（上記式中、「＊」を付した結合手がＲ４と結合する。）
で表される基等を、それぞれ挙げることができる。
式（３）におけるａは０または１であることが；
ｂは０であることが、それぞれ好ましい。
上記式（３）で表される化合物のより具体的な例としては、例えば下記式（３−１）〜（３−１９）
【００３９】
【化８】
2010217867.tif 000009
【００４０】
【化９】
2010217867.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2010217867.tif 000011
【００４２】
（上記式中、Ｒ１は、それぞれ、上記式（３）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
かかる上記式（３）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより、合成することができる。例えば上記式（３−２）で表される化合物は、下記スキーム１
【００４３】
【化１１】
2010217867.tif 000012
【００４４】
（上記式中、Ｒ１は上記式（３）におけるのと同義であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で示される如く、所望の基Ｒ１を有するハロゲン化アリール化合物とプロピオン酸とを、パラジウム触媒、塩化第一銅およびアミン化合物の存在下に反応させることにより合成することができる。この反応は、当業者間で「ソノガシラ・カップリング」と呼ばれているものである。
上記式（４）におけるＲ６の炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基については、それぞれ、上記式（３）におけるＲ１について上記したところと同様である。
Ｒ７としては、単結合であることが；
ｃは０であることが；
Ｒ１０は−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｅ−＊（ただし、ｅは１〜１０の整数であり、「＊」を付した結合手がカルボキシル基と結合する。）であることが、それぞれ好ましい。
上記式（４）で表される化合物のより具体的な例としては、例えば下記式（４−１）
【００４５】
【化１２】
2010217867.tif 000013
【００４６】
（上記式中、Ｒ６は上記式（４）におけるのと同義であり、ｅは１〜１０の整数である。）
で表される化合物等を挙げることができる。このｅは２または３であることが好ましい。
かかる上記式（４）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより、合成することができる。例えば上記式（４−１）においてｅが２または３である化合物は、先ず４−ブロモフェノールに無水こはく酸（ｅ＝２の場合）または無水グルタル酸（ｅ＝３の場合）を開環付加した中間体を合成し、これに所望の基Ｒ６を有するプロピオール酸エステルをソノガシラカップリングさせることにより得ることができる。
【００４７】
［感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成］
本発明で使用される感放射線性ポリオルガノシロキサンは、上記の如きエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）と化合物（ｂ）とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
ここで化合物（ｂ）は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モル、さらに好ましくは０．０５〜２モル使用される。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で化合物（ｂ）の一部を下記式（５）
Ｒ１２−Ｒ１３−ＣＯＯＨ      （５）
（式（５）中、Ｒ１２は炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基もしくは炭素数４〜２０のフルオロアルコキシル基であるか、または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｒ１３は単結合またはフェニレン基であり、ただしＲ１２がアルコキシル基であるときＲ１３はフェニレン基である。）
で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）と、化合物（ｂ）および上記式（５）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
上記式（５）におけるＲ１２としては炭素数８〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基または炭素数４〜２１のフルオロアルキル基もしくはフルオロアルコキシル基であることが好ましく、Ｒ１３としては単結合、１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基であることが好ましい。
上記式（５）で表される化合物の好ましい例として、例えば下記式（５−１）〜（５〜４）
【００４８】
【化１３】
2010217867.tif 000014
【００４９】
（上記式中、ｈは１〜３の整数であり、ｉは３〜１８の整数であり、ｊは５〜２０の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｍは０〜１８の整数であり、ｎは１〜１８の整数である。）
のいずれかで表される化合物を挙げることができ、そのうち、下記式（５−３−１）〜（５−３−３）
【００５０】
【化１４】
2010217867.tif 000015
【００５１】
のいずれかで表される化合物が好ましい。
上記式（５）で表される化合物は、上記化合物（ｂ）とともにエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）と反応し、得られる液晶配向膜にプレチルト角発現性を付与する部位となる化合物である。本明細書においては上記式（５）で表される化合物を、以下、「他のプレチルト角発現性化合物」という。
本発明において、上記化合物（ｂ）とともに他のプレチルト角発現性化合物を使用する場合、化合物（ｂ）および他のプレチルト角発現性化合物の合計の使用割合は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）の有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．９モルである。この場合、他のプレチルト角発現性化合物は、化合物（ｂ）との合計に対して好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下の範囲で使用される。他のプレチルト角発現性化合物の使用割合が５０モル％を超えると、液晶表示素子をＯＮにしたときに異常ドメインが発生する不具合を生じる場合がある。
上記触媒としては、有機塩基、またはエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミン等を挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【００５２】
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
【００５３】
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。
【００５４】
触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の量で使用される。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる量で使用される。
本発明の感放射線性ポリオルガノシロキサンはエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）にエポキシの開環付加により化合物（ｂ）に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも化合物（ｂ）に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
【００５５】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンのほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば感放射線性ポリオルガノシロキサン以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤等を挙げることができる。
［他の重合体］
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、上記感放射線性ポリオルガノシロキサン以外のポリオルガノシロキサン（以下、「他のポリオルガノシロキサン」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５６】
｛ポリアミック酸｝
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式(Ｔ−１)〜（Ｔ−１４）
【００５７】
【化１５】
2010217867.tif 000016
【００５８】
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｔ−１５）〜（Ｔ−１８）
【００５９】
【化１６】
2010217867.tif 000017
【００６０】
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
これらのうち好ましいものとして、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物ならびに上記式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および（Ｔ−１５）〜（Ｔ−１８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
ポリアミック酸の合成に用いることのできるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、
【００６２】
６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００６３】
【化１７】
2010217867.tif 000018
【００６４】
のそれぞれで表されるジアミン化合物等の芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。
【００６５】
これらのうち好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）および上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表されるジアミンを挙げることができる。
これらジアミンは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６６】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
【００６７】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液はそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液中の有機溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、ポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解した溶液とし、該溶液を洗浄した後にエバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００６８】
｛ポリイミド｝
上記ポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【００６９】
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００７０】
｛他のポリオルガノシロキサン｝
本発明における他のポリオルガノシロキサンは、上記の感放射線性ポリオルガノシロキサン以外のポリオルガノシロキサンである。かかる他のポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解および縮合することにより合成することができる。  ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。これらのうち好ましい原料シラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランおよびトリメチルエトキシシランを挙げることができる。
【００７１】
本発明における他のポリオルガノシロキサンは、上記の如き原料シラン化合物を使用するほかは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）の合成方法として上記したところと同様にして合成することができる。
他のポリオルガノシロキサンにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜２０，０００であることがより好ましい。
【００７２】
｛他の重合体の使用割合｝
本発明の液晶配向剤が、前述の感放射線性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して１０，０００重量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合計量として１００〜５，０００重量部であり、さらにこの値が２００〜２，０００重量部であることが好ましい。
一方、本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対する他のポリオルガノシロキサンの量として１００〜２，０００重量部である。
本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、または他のポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【００７３】
［硬化剤および硬化触媒］
上記硬化剤および硬化触媒は感放射線性ポリオルガノシロキサンの架橋反応をより強固にする目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができ、上記硬化促進剤は硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
上記硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物またはエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸を例示することができる。
上記多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物およびその他の多価カルボン酸無水物を挙げることができる。
シクロヘキサントリカルボン酸無水物の具体例としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等を挙げることができ、その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（７）
【００７４】
【化１８】
2010217867.tif 000019
【００７５】
（式（７）中、ｐは１〜２０の整数である。）
で表される化合物およびポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物およびこれらの水素添加物等を挙げることができる。
上記硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等を用いることができる。これらの触媒は加熱によりエポキシ基のカチオン重合を触媒することができる。
上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；
４級リン化合物；
４級アミン化合物；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤、等を挙げることができる。
【００７６】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等を好ましいものとして挙げることができる。
本発明の液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の感放射線性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される他の重合体との合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
なお、本発明の液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【００７７】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性をより向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の感放射線性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される他の重合体との合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
【００７８】
［界面活性剤］
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
【００７９】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、感放射線性ポリオルガノシロキサンを必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が感放射線性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８０】
一方、本発明の液晶配向剤が、重合体として感放射線性ポリオルガノシロキサンのみを含有するものである場合、または感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル等を挙げることができる。
【００８１】
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無およびその種類に従い、上記した有機溶媒の１種または２種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜４０℃である。
【００８２】
上記の如くして得られる本発明の液晶配向剤は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等の公知の構造の液晶表示素子の液晶配向膜を、少ない露光量の光配向法によって形成するために好適に使用することができるほか、ＭＶＡパネルの問題点が解消された新規な液晶表示素子を製造するために用いることができる。
以下、本発明の液晶配向剤を用いて行う液晶配向膜の形成方法および該液晶配向膜を具備する液晶表示素子の製造方法、ならびに本発明の液晶配向剤を用いて行う新規な液晶表示素子の製造方法について、順に説明する。
【００８３】
＜液晶配向膜の形成方法＞
液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向膜の塗膜を形成し、次いで該塗膜に放射線を照射する工程を経る方法を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤をＴＮ型、ＳＴＮ型またはＶＡ型に適用する場合、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の２枚を一対として使用する。一方、本発明の液晶配向剤をＩＰＳ型に適用する場合、櫛歯状のパターンを有する透明導電膜が設けられた基板と導電膜を有さない基板とを一対として使用する。
まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側または導電膜を有さない基板の片面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布する。そして、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。パターン状の透明導電膜を得るには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。
【００８４】
液晶配向剤の塗布に際しては、基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
次いで、前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
【００８５】
＜上記液晶配向膜を具備する液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【００８６】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＩＰＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、ＶＡ型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ＴＮ型液晶セル、ＳＴＮ型液晶セルまたはＩＰＳ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として市販されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用してもよい。一方、ＶＡ型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成する負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものである。
【００８７】
＜新規な液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて行う新規な液晶表示素子の製造方法は、
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、上記の如き本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶分子の層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする。
ここで、用いられる基板としては、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子の場合と同様である。
上記導電膜としては、透明導電膜を用いることが好ましく、例えばＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。この導電膜は、それぞれ、複数の領域に区画されたパターン状導電膜であることが好ましい。このような導電膜構成とすれば、導電膜間に電圧を印加する際（後述）にこの各領域ごとに異なる電圧を印加することによって各領域ごとに液晶分子のプレチルト角の方向を変えることができ、これにより視野角特性をより広くすることが可能となる。
かかる基板の該導電膜上に液晶配向剤を塗布する方法、塗布後のプレベークおよびポストベークならびにポストベーク後の塗膜の膜厚については、上記本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子の場合と同様である。
【００８８】
このようにして形成された塗膜はこれをそのまま次工程の液晶セルの製造に供してもよく、あるいは液晶セルの製造に先んじて必要に応じて塗膜面に対するラビング処理を行ってもよい。このラビング処理は、塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。ここで、特許文献１７（特開平５−１０７５４４号公報）に記載されているように、一旦ラビング処理を行った後に塗膜面の一部にレジスト膜を形成し、さらに先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、領域ごとに異なるラビング方向とすることによって、得られる液晶表示素子の視界特性をさらに改善することが可能である。
次いで、前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶分子の層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成する。
ここで使用される液晶分子としては、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等を用いることができる。液晶分子の層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
かかる液晶を用いて液晶セルを形成する方法は、上記本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子の場合と同様である。
【００８９】
その後、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する。
ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流または交流とすることができる。
照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上１００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。従来知られているＰＳＡモードの液晶表示素子の製造においては、１００，０００Ｊ／ｍ２程度の光を照射することが必要であったが、本発明の方法においては、光照射量を５０，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１０，０００Ｊ／ｍ２以下とした場合であっても所望の液晶表示素子を得ることができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資するほか、強い光の照射に起因する電気特性の低下、長期信頼性の低下を回避することができる。
そして、上記のような処理を施した後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。ここで使用される偏光板としては、Ｈ膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
上記の如くして製造される液晶表示素子は、視野角が広く、液晶分子の応答速度が極めて速く、表示特性および長期信頼性の双方に優れるものであり、しかも製造コストが削減された安価なものであるため、種々の用途に好適に適用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の“塩酸−メチルエチルケトン法”に準じて測定した。
重合体溶液の溶液粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
なお、以下の実施例においては、原料化合物および重合体の合成を下記の合成スケールで必要に応じて繰り返すことにより、実施例における必要量を確保した。
＜化合物（ｂ）の合成＞
実施例１（化合物（３−２−１）の合成）
下記スキーム２
【００９１】
【化１９】
2010217867.tif 000020
【００９２】
に従って、化合物（３−２−１）を合成した。
［化合物（３−２−１−１）の合成］
１Ｌのナスフラスコに、４−ヨードフェノール９９ｇ、炭酸カリウム１２４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８５ｍＬを仕込んで室温で３０分撹拌した後、ここに４，４，４−トリフルオロ−ヨードブタン９６ｇを加えて、さらに室温で６時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にヘキサンを１．８Ｌ加えた後、水で１回、濃度１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で２回、さらに水で１回順次に洗浄を行った後、濃縮、乾固して得られた粗生成物をエタノールから再結晶することにより、淡褐色の化合物（３−２−１−１）を８１ｇ得た。
［化合物（３−２−１）の合成］
窒素導入管および温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（３−２−１−１）６６ｇ、プロピオール酸１２．２ｍＬ、ジイソプロピルアミン７０ｍＬ、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジアセテート２．８ｇ、よう化銅（Ｉ）１．５４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを仕込み、室温で１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル１Ｌを加えて得た有機層につき、希塩酸および水で洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し乾固した。得られた固体を酢酸エチルおよびヘキサンを展開溶剤に用いたシリカカラムで精製して得た溶液から溶媒を留去することにより、化合物（３−２−１）の褐色粉末を１８ｇ得た。
【００９３】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）の合成＞
合成例１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１のＭｗは２，２００、エポキシ当量は１８６であった。
【００９４】
＜感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例２
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を６．３ｇ、メチルイソブチルケトン６０ｇ、上記実施例１で得た化合物（３−２−１）１８ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド０．６ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、ヘキサンで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−１を褐色粉末として１１ｇ得た。感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−１の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。
実施例３
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を６．３ｇ、メチルイソブチルケトン６０ｇ、上記実施例１で得た化合物（３−２−１）１８ｇ、ステアリン酸２．０ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド０．６ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、ヘキサンで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−２を褐色粉末として１２ｇ得た。感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−２の重量平均分子量Ｍｗは１０，２００であった。
【００９５】
＜他の重合体の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例ＰＡ−１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１３５ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
合成例ＰＡ−３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２４６ｇに溶解し、４０℃で４時間反応を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３２１ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を１０重量％含有する溶液約３，９５０ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，０５０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を１０重量％含有する溶液３，７００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
合成例ＰＡ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４０４ｇに溶解し、４０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）を１５重量％含有する溶液約２，８００ｇを得た。
このポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−６
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−６を３２ｇ得た。
合成例ＰＡ−７
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−７を３５ｇ得た。
【００９８】
［ポリイミドの合成］
合成例ＰＩ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９５ｇ（０．８８モル）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４ｇ（０．０１０モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で９時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２，７４０ｇ、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−１）を１５重量％含有する溶液約２，５００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、減圧にて溶媒を除去した後Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して重合体濃度８．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
合成例ＰＩ−２
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９６ｇ（０．８９モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０２０モル）ならびにモノアミンとしてＮ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−２）を１５重量％含有する溶液約２，４００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
【０１００】
合成例ＰＩ−３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０７ｇ（０．９９モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４３ｇ（０．０１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，０３９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸の溶液粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸３０６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約８９％のポリイミド（ＰＩ−３）を９．０重量％含有する溶液約３，５００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度５．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７４ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
合成例ＰＩ−４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８９ｇ（０．８２モル）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、１−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−４−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）−シクロヘキサン２５ｇ（０．０５９モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，１７５ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液の１，５００ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３，０００ｇを追加し、ピリジン２２１ｇおよび無水酢酸２２８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約９２％のポリイミド（ＰＩ−４）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度４．５重量％の溶液として測定した溶液粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
合成例ＰＩ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．９ｇ（０．０８９モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン６．８ｇ（０．０６３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．６ｇ（０．０１８モル）および下記式（Ｄ−６）
【０１０３】
【化２０】
2010217867.tif 000021
【０１０４】
で表される化合物４．７ｇ（０．００９モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン１４ｇおよび無水酢酸１８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約７７％のポリイミド（ＰＩ−５）を１５．４重量％含有する溶液約２２０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８４ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
合成例ＰＩ−６
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．９ｇ（０．０９３モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．０８５モル）および上記式（Ｄ−６）で表される化合物４．９ｇ（０．００９モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１２６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン７．４ｇおよび無水酢酸９．５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５４％のポリイミド（ＰＩ−６）を１６．１重量％含有する溶液約２２０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
合成例ＰＩ−７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８．８ｇ（０．０８４モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．０６８モル）および上記式（Ｄ−６）で表される化合物８．９ｇ（０．０１７モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１２６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．６ｇおよび無水酢酸８．５ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５５％のポリイミド（ＰＩ−７）を１５．９重量％含有する溶液約２１０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
合成例ＰＩ−８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．１ｇ（０．０８５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．０６９モル）および下記式（Ｄ−７）
【０１０８】
【化２１】
2010217867.tif 000022
【０１０９】
で表される化合物８．５ｇ（０．０１７モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、２０６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．７ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５２％のポリイミド（ＰＩ−８）を１５．８重量％含有する溶液約２００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０５ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
合成例ＰＩ−９
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７．３ｇ（０．０７７モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．０５４モル）、上記式（Ｄ−６）で表される化合物４．１ｇ（０．００８モル）および上記式（Ｄ−７）で表される化合物７．７ｇ（０．０１６モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１１７ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．１ｇおよび無水酢酸７．９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５５％のポリイミド（ＰＩ−９）を１５．４重量％含有する溶液約２１０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０９ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
［他のポリシロキサンの合成］
合成例ＰＳ−１
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇおよび１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱し攪拌した。ここに、容量２０ｍＬの別のフラスコに調製した、無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃でさらに４時間加熱、攪拌して反応を行った。得られた反応混合物から溶剤を留去し、１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、ポリオルガノシロキサンＰＳ−１を１０重量％含有する重合体溶液を得た。ＰＳ−１の重量平均分子量Ｍｗは５，１００であった。
【０１１２】
＜液晶配向剤の調製＞
実施例４
他の重合体として上記合成例ＰＡ−１で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液のポリアミック酸ＰＡ−１に換算して１，０００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例２で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−１の１００重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−１を−１５℃で６か月間保管した。保管の前および後に２５℃においてＥ型粘度計により粘度を測定した。溶液粘度の保管前後の変化率が１０％未満であったものを保存安定性「良」、１０％以上であったものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤Ａ−１の保存安定性は「良」であった。
実施例５〜８、１０〜１４および１７〜２１
感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を表１に記載の通りとしたほかは上記実施例４と同様にして、液晶配向剤Ａ−２〜Ａ−５、Ａ−７〜Ａ−１１およびＡ−１４〜Ａ−１８を、それぞれ調製した。
これら液晶配向剤につき、実施例４と同様にしてそれぞれ保存安定性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１１３】
実施例９
Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒中に、上記実施例２で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−１の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ＰＡ−６で得たポリアミック酸ＰＡ−６の１，０００重量部とを溶解し、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−６を調製した。
この液晶配向剤につき、実施例４と同様にして保存安定性を評価した。評価結果を表１に示した。
実施例１５および１６
他の重合体の種類および量を表１に記載の通りとしたほかは上記実施例９と同様にして、液晶配向剤Ａ−１２およびＡ−１３を、それぞれ調製した。
これら液晶配向剤につき、実施例４と同様にしてそれぞれ保存安定性を評価した。評価結果を表１に示した。
実施例２２
他の重合体として、上記合成例ＰＳ−１で得た他のポリオルガノシロキサンＰＳ−１を含有する溶液のＰＳ−１に換算して２，０００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例２で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−１の１００重量部を加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−１９を調製した。
この液晶配向剤につき、実施例４と同様にして保存安定性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１１４】
＜液晶配向膜の形成および液晶表示素子の製造ならびに評価＞
実施例２３
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例４で調製した液晶配向剤Ａ−１をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０１１５】
この液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は表２に示した。
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、非特許文献２（Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ｖｏｌ．  １９，  ｐ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、「ＶＨＲ−１」を使用した。
（４）焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカー消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
（５）プレチルト角安定性の評価
上記で製造した液晶表示素子を２３℃にて３０日間保管した後、再度プレチルト角を測定した。初期からの変化量が１℃未満であった場合、プレチルト角安定性が「良」であるとした。
実施例２４〜４１
液晶配向剤として、それぞれ表２に示した種類の液晶配向剤を用いたほかは上記実施例２３と同様にして、液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造して評価した。結果は表２に示した。
【０１１６】
【表１】
2010217867.tif 000023
【０１１７】
【表２】
2010217867.tif 000024
【０１１８】
実施例４２
＜液晶セルの製造＞
上記実施例４で調製した液晶配向剤Ａ−１を用いて、下記のように透明電極のパターン（２種類）および紫外線照射量（３水準）を変更して、計６個の液晶表示素子を製造し、評価した。
［パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造］
上記で調製した液晶配向剤Ａ−１を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、ラビング処理された塗膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、ラビング処理された塗膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のラビング処理された塗膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、塗膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
【０１１９】
上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶セルを３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述のプレチルト角の評価に供した。残りの２個の液晶セルについては、それぞれ下記の方法により導電膜間に電圧を印加した状態で光照射した後にプレチルト角および電圧保持率の評価に供した。
上記で得た液晶セルのうちの２個について、それぞれ電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外腺照射装置を用いて、紫外線を１０，０００Ｊ／ｍ２または１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なおこの照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【０１２０】
［プレチルト角の評価］
上記で製造した各液晶セルについて、それぞれ上記実施例２３におけるのと同様にしてプレチルト角を測定した結果、光未照射の液晶セルのプレチルト角は８９°であり、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのプレチルト角は８８°であり、そして照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのプレチルト角は８４°であった。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した各液晶セルについて、それぞれ上記実施例２３におけるのと同様にして電圧保持率を測定した結果、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの電圧保持率は９９％であり、そして照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの電圧保持率は８４°であった。
【０１２１】
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造］
上記で調製した液晶配向剤Ａ−１を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板ＡおよびＢの各電極面上に液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行なった後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、塗膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、塗膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで、上記一対の基板の塗膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、塗膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述の応答速度の評価に供した。残りの２個の液晶セルについては、上記パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造におけるのと同様の方法により、導電膜間に電圧を印加した状態で１０，０００Ｊ／ｍ２または１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて光照射した後に応答速度の評価に供した。
なお、ここで用いた電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
【０１２２】
［応答速度の評価］
上記で製造した各液晶セルにつき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に液晶セルの電極間に交流６０Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。
このとき各液晶セルに対して交流６０Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して評価した。
その結果、光未照射の液晶セルの応答速度は５２ｍｓｅｃであり、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は４８ｍｓｅｃであり、そして照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は２９ｍｓｅｃであった。
実施例４２の結果から、本発明の方法においては、紫外線照射量を１００，０００Ｊ／ｍ２（ＰＳＡモードにおいて通常採用される値である。）とすると、得られるプレチルト角の程度が過剰となり、１０，０００Ｊ／ｍ２またはそれ以下の照射量において適正なプレチルト角となることが分かる。また、照射量が少ない場合であっても十分に速い応答速度が得られており、さらに電圧保持率にも優れている。従って本発明の方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少ない光照射量で実現することができるから、高い光照射量に起因する表示ムラの発生、電圧保持特性の低下および長期信頼性の不足の懸念なしに、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、透過率が高く、そしてコントラストが高い液晶表示素子を製造することができる。
【図１】
2010217867.tif 000030