(57)【要約】【課題】実質的に有機溶剤を使用しない水性ポリウレタン樹脂の製造方法、その方法により得られる水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂から得られるフィルムを提供すること。【解決手段】少なくともいずれかにノニオン性基の側鎖が導入されているポリイソシアネートおよび複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物を、活性水素基含有化合物の活性水素基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が１．２〜４の割合で反応させることにより、側鎖に導入されるノニオン性基の濃度が０．９質量％以上のノニオン性基含有プレポリマーを合成する合成工程と、ノニオン性基含有プレポリマーと水とを、振動式撹拌装置を使用して攪拌することにより、ノニオン性基含有プレポリマーの乳化液または水溶液を得る乳化／溶解工程とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に有機溶剤を使用しない水性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
少なくともいずれかにノニオン性基の側鎖が導入されているポリイソシアネートおよび複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物を、活性水素基含有化合物の活性水素基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が１．２〜４の割合で反応させることにより、側鎖に導入されるノニオン性基の濃度が０．９質量％以上のノニオン性基含有プレポリマーを合成する合成工程と、
ノニオン性基含有プレポリマーと水とを、振動式撹拌装置を使用して攪拌することにより、ノニオン性基含有プレポリマーの乳化液または水溶液を得る乳化／溶解工程と
を備えていることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
ノニオン性基含有プレポリマーの乳化液または水溶液と、鎖伸長剤とを、振動式撹拌装置、静止型混合器、インラインミキサーからなる群から選択される少なくとも１種の装置に送液して、反応させる鎖伸長工程
をさらに備えていることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法により得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項３記載の水性ポリウレタン樹脂から得られることを特徴とする、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂の製造方法、その方法により得られる水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂から得られるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全、省資源、安全性等の観点から水性樹脂が普及しつつあり、なかでも、水性ポリウレタン樹脂は、耐久性、耐薬品性、耐磨耗性などに優れる観点から、塗料、接着剤、バインダーまたはコーティング剤などの分野で普及している。
水性ポリウレタン樹脂は、通常、有機溶剤中で親水性基含有ウレタンプレポリマーを合成し、それを水中で乳化し、鎖伸長剤を反応させた後、脱溶剤することにより、製造されている。
【０００３】
この方法では、有機溶剤を使用するため、脱溶媒が必須となる。そのため、操作が煩雑かつ不経済である。また、得られる水性ポリウレタン樹脂から有機溶剤を完全に除去することは困難であり、残存する有機溶剤に起因する、環境汚染、安全性、臭気などの不具合が不可避となる。
そのため、有機溶剤を使用せずに水性ポリウレタンを製造することが切望されており、種々の検討がなされている。
【０００４】
例えば、ウレタンプレポリマーおよび水を、ステータ歯とロータ歯とを備える連続式乳化機に連続的に供給し、ロータ歯を高速回転させて、ロータ歯とステータ歯との間の剪断力で分散させることにより、水性ポリウレタン樹脂を連続的に乳化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを、稼動動力２ＫＷ／ｍ３以上の連続式混練機を用いて接触混合させることにより、水分散体を製造することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、ポリウレタンおよび親水性基を有するポリマーを、二軸押出機を用いて、水とともに溶融混合することにより、水性ポリウレタン樹脂を得ることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
一方、ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液および水を、振動式撹拌装置を用いて、連続分散乳化することが、提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５９６７６号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８０２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２２７７号公報
【特許文献４】特開平８−１２００９１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の方法では、分散時のウレタンプレポリマーの粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下にする必要があり、そのため、水に乳化剤を含有させる必要がある。その結果、水性ポリウレタン樹脂から得られる塗膜の耐水性が低くなるという不具合がある。
また、特許文献２に記載の方法では、実際の製造において、水が導入される乳化部に、水と反応したウレタンプレポリマーが付着していくため、連続運転および洗浄性に不具合を生じる。
【０００８】
また、特許文献３に記載の方法では、溶融混練時に２００℃程度の熱がかかるため、ポリウレタンの一部が熱分解し、そのため、その水性ポリウレタン樹脂から得られるフィルムの機械強度が不足するという不具合がある。
また、特許文献４に記載の方法では、有機溶剤を使用した水性ポリウレタン樹脂の製造方法であり、ウレタンプレポリマーの粘度は低く、分散後に脱溶剤が必要となる。また、水性ポリウレタン樹脂は、高固形分・低粘度の分散体を目的としているため、粒子径がミクロンオーダーであり、薄く均一な塗膜を得るには不適である。
【０００９】
本発明の目的は、実質的に有機溶剤を含有せず、環境にやさしく、微細で、均一に乳化され、沈降を生じないことから、貯蔵安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂を製造することができ、さらには、装置の汚れも少なく、生産性に優れる水性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供すること、さらには、その方法により得られる水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂から得られるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、実質的に有機溶剤を使用しない水性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、少なくともいずれかにノニオン性基の側鎖が導入されているポリイソシアネートおよび複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物を、活性水素基含有化合物の活性水素基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が１．２〜４の割合で反応させることにより、側鎖に導入されるノニオン性基の濃度が０．９質量％以上のノニオン性基含有プレポリマーを合成する合成工程と、ノニオン性基含有プレポリマーと水とを、振動式撹拌装置を使用して攪拌することにより、ノニオン性基含有プレポリマーの乳化液または水溶液を得る乳化／溶解工程とを備えていることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法では、ノニオン性基含有プレポリマーの乳化液または水溶液と、鎖伸長剤とを、振動式撹拌装置、静止型混合器、インラインミキサーからなる群から選択される少なくとも１種の装置に送液して、反応させる鎖伸長工程をさらに備えていることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、上記した水性ポリウレタン樹脂の製造方法により得られることを特徴としている。
【００１２】
さらに、本発明のフィルムは、上記した水性ポリウレタン樹脂から得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法によれば、ノニオン性基含有プレポリマーを合成する合成工程において、有機溶剤を使用しないため、脱溶媒が不要である。そのため、操作性の向上を図ることができ、かつ、経済的である。さらに、ノニオン性基含有プレポリマーの乳化／溶解時には、振動式撹拌装置へのノニオン性基含有プレポリマーの付着、堆積、異物の発生が少なく、洗浄性に優れており、長時間の連続運転にも優れている。従って、水性ポリウレタン樹脂を効率よく生産することができ、経済性に優れている。
【００１４】
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、実質的に有機溶剤を含有せず、そのため、環境にやさしく、微細で、均一に乳化／溶解されており、沈降／分離を生じることがないことから、貯蔵安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で採用した製造装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、実質的に有機溶剤を使用しない水性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、まず、合成工程において、少なくともいずれかにノニオン性基の側鎖が導入されているポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物を、反応させることにより、ノニオン性基含有プレポリマーを合成する。
本発明において、ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＤＩと省略する）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと省略する）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４´−、２，４´−または２，２´−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（以下、ＭＤＩと省略する）、４，４´−トルイジンジイソシアネート（以下、ＴＯＤＩと省略する）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＸＤＩと省略する）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＭＸＤＩと省略する）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００１９】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、以下、ＩＰＤＩと省略する）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−または２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（以下、Ｈ１２ＭＤＩと省略する）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（以下、ＮＢＤＩと省略する）、ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（以下、Ｈ６ＸＤＩと省略する）、ダイマー酸ジイソシアネート（以下、ＤＤＩと省略する）などが挙げられる。
【００２０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと省略する）、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどが挙げられる。
【００２１】
また、ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００２２】
ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＨＤＩ、ＮＢＤＩ、または、それらの混合物が挙げられる。
本発明において、活性水素基含有化合物は、複数（２つ以上）の活性水素基を有する有機化合物である。活性水素基は、イソシアネートと反応する活性水素基であって、例えば、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００２３】
活性水素基含有化合物として、例えば、ポリオールが挙げられる。ポリオールは、水酸基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールが挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、例えば、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上６００未満の有機化合物であって、低分子量ジオール、低分子量トリオール、水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００２４】
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと省略する）、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、水添ビスフェノールＡまたはそのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの脂環族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、上記ビスフェノール類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどが挙げられる。
【００２５】
低分子量トリオールとしては、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などが挙げられる。
【００２６】
水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどが挙げられる。
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイドであって、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上から選択される多価アルコールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などが挙げられる。
【００２９】
多塩基酸のアルキルエステルとしては、上記した多塩基酸のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。
酸無水物としては、上記した多塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられ、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００３０】
酸ハライドとしては、上記した多塩基酸から誘導される酸ハライドが挙げられ、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールには、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いて得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００３２】
アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
【００３３】
また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
そして、アクリルポリオールは、それら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００３５】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００３６】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００３７】
マクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、３００〜１００００、好ましくは６００〜５０００であり、水酸基当量が、例えば、１００〜５０００、好ましくは、１６０〜２５００である。
ポリオールは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、低分子量ポリオールとマクロポリオールとを併用する。
【００３８】
本発明では、上記したポリイソシアネートおよび上記した活性水素基含有化合物の少なくともいずれかにノニオン性基の側鎖が導入されている。
ノニオン性基は、水に対して親和性がある基であって、例えば、ポリオキシエチレン基などが挙げられる。
ポリイソシアネートにノニオン性基の側鎖を導入するには、例えば、２つ以上のイソシアネート基を含み、側鎖にポリオキシエチレン基を有するノニオン性基含有ポリイソシアネート（以下、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートという。）を合成する。
【００３９】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを合成するには、次の方法が例示される。すなわち、まず、上記したジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端の水酸基を封止したポリオキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジイソシアネートとをアロファネート化反応させることにより、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを得る。
【００４０】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを得るには、ジイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。
活性水素基含有化合物にノニオン性基の側鎖を導入するには、合成工程において、例えば、活性水素基含有化合物として、上記したポリオールとともに、あるいは、単独で、側鎖にノニオン性基を有する活性水素基含有化合物（すなわち、側鎖にノニオン性基が導入されている活性水素基含有化合物）を配合する。
【００４１】
側鎖にノニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、好ましくは、側鎖にノニオン性基を有し、４０℃で固体および／または粘度が５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、５〜１０００Ｐａ・ｓの活性水素基含有化合物であって、例えば、ポリオキシエチレン基含有化合物が挙げられる。ポリオキシエチレン基含有化合物は、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する有機化合物である。
【００４２】
ポリオキシエチレン基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する有機化合物であって、次のように合成することができる。
すなわち、まず、上記したジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
【００４３】
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るには、ジイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。
【００４４】
なお、ポリオキシエチレン基含有化合物が配合される場合には、乳化／溶解性の向上および水性ポリウレタン樹脂から得られるフィルムの耐水性維持の観点から、側鎖に導入されるポリオキシエチレン基の水性ポリウレタン樹脂（固形分）に対する質量％が、例えば、０．９質量％以上、好ましくは、０．９〜３０質量％、より好ましくは、２〜２０質量％、さらに好ましくは、２〜１０質量％の範囲となるように調整する。
【００４５】
ノニオン性基は、ポリイソシアネート（の全部または一部）のみに導入してもよく、また、活性水素基含有化合物（の全部または一部）のみに導入してもよく、さらには、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の両方に導入することもでき、その目的や用途などから、適宜選択される。
そして、合成工程では、ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物の活性水素基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、１．２〜４の範囲、好ましくは、１．２〜３の範囲、さらに好ましくは、１．２５〜２の範囲において、反応させる。
【００４６】
当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、上記範囲の下限より低いと、ノニオン性基含有プレポリマーの粘度が過度に高くなり、乳化／溶解が困難となる。また、上記範囲の上限より高いと、鎖伸長工程において、発泡またはゲル化などを生じる。
また、この反応では、得られるノニオン性基含有プレポリマーの側鎖に導入されるノニオン性基の濃度が、０．９質量％以上、好ましくは、０．９〜３０質量％、より好ましくは、２〜２０質量％、さらに好ましくは、２〜１０質量％の範囲となるように、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の配合割合を調整する。ノニオン性基含有プレポリマーのノニオン性基の濃度が上記の範囲であれば、良好に乳化／溶解することができ、さらには、微細で貯蔵安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００４７】
なお、ノニオン性基含有プレポリマーの側鎖に導入されるノニオン性基の濃度は、下記式（１）により求めることができる。
側鎖に導入されるノニオン性基の濃度（質量％）＝１００×（側鎖にノニオン性基が導入されたポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の仕込み量（質量部））／［（側鎖にノニオン性基が導入されていないポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の仕込み量（質量部））＋（側鎖にノニオン性基が導入されたポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の仕込み量（質量部））］      （１）
また、この反応は、不活性ガスの存在下、反応温度、例えば、５０〜１３０℃で、所定のイソシアネート基含有量に達するまで、例えば、反応時間、例えば、０．５分〜２４時間、攪拌混合する。
【００４８】
この反応において、ポリイソシアネートがＴＭＸＤＩなどであって、親水性基との反応性に乏しい場合には、反応時間は、例えば、８０〜１３０℃に調整する。
また、この反応において、必要により、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
また、この反応において、攪拌混合するための撹拌混合装置は、高粘度になるノニオン性基含有プレポリマーを均一に撹拌混合できれば、特に制限されないが、例えば、遊星運動するブレードを備えるプラネタリータイプの撹拌装置、アンカー羽根およびディスパー羽根を備える２〜４軸タイプの撹拌装置、各種ニーダー、二軸押出機、ミルなどが挙げられる。ノニオン性基含有プレポリマー合成時の混合効率などの観点から、好ましくは、プラネタリータイプの撹拌装置、２〜４軸タイプの撹拌装置が挙げられる。なお、得られたノニオン性基含有プレポリマーを圧力供給するために、ラムプレスなどのプレス装置を併設することもできる。
【００４９】
上記の反応により得られるノニオン性基含有プレポリマーにおいて、イソシアネート基含有量は、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％である。また、ノニオン性基濃度は、上記の通りであって、具体的には、側鎖に導入されるノニオン性基の含有量が、０．９質量％以上、好ましくは、０．９〜３０質量％、より好ましくは、２〜２０質量％である。また、標準ポリスチレンを検量線として得られるＧＰＣ測定による数平均分子量は、例えば、１０００〜５００００、好ましくは、１５００〜２００００である。
【００５０】
また、ノニオン性基含有プレポリマーは、上記の通り、無溶媒下、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、直接、攪拌混合して反応させるため、実質的に有機溶剤が含有されておらず、そのため、粘度（４０℃）が、例えば、１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１５〜１８００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは、２０〜１５００Ｐａ・ｓと、比較的高粘度である。
【００５１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法では、次いで、乳化工程において、ノニオン性基含有プレポリマーおよび水を混合攪拌して、ノニオン性基含有プレポリマーを水で乳化させることにより、ノニオン性基含有プレポリマーの乳化液を得る。
乳化工程では、例えば、２０〜６５℃、好ましくは、２０〜５５℃、さらに好ましくは、２０〜５０℃に温度調整されているノニオン性基含有プレポリマーと、例えば、５〜４０℃、好ましくは、５〜３０℃に温度調整されている水とを、振動式撹拌装置により攪拌混合する。
【００５２】
水は、特に制限されず、例えば、蒸留水やイオン交換水などが用いられる。なお、水には、必要により、鎖伸長剤（後述）を、含有させることもできる。
ノニオン性基含有プレポリマーの温度が、上記範囲の下限より低いと、振動式撹拌装置内に、乳化が不十分なノニオン性基含有プレポリマーが付着、堆積する。また、得られる水性ウレタン樹脂中にも、乳化が不十分なノニオン性基含有プレポリマーが混在してしまい、品質低下の原因となる。一方、上記範囲の上限より高いと、ノニオン性基含有プレポリマーと水とが、振動式撹拌装置内で反応してしまい、硬いウレタン樹脂が生成して、振動式撹拌装置内に付着、堆積する。また、得られる水性ウレタン樹脂中にも、硬いウレタン樹脂が混在してしまい、経時的に粒子径が大きくなり、貯蔵安定性が低下する。
【００５３】
同様に、水の温度が、上記範囲の下限より低いと、振動式撹拌装置内に、乳化が不十分なノニオン性基含有プレポリマーが付着、堆積する。また、得られる水性ウレタン樹脂中にも、乳化が不十分なノニオン性基含有プレポリマーが混在してしまい、品質低下の原因となる。一方、上記範囲の上限より高いと、ノニオン性基含有プレポリマーと水とが、振動式撹拌装置内で反応してしまい、硬いウレタン樹脂が生成して、振動式撹拌装置内に付着、堆積する。また、得られる水性ウレタン樹脂中にも、硬いウレタン樹脂が混在してしまい、経時的に粒子径が大きくなり、貯蔵安定性が低下する。
【００５４】
なお、ノニオン性基含有プレポリマーの温度は、例えば、振動式撹拌装置にノニオン性基含有プレポリマーを供給するためのジャケット付調整釜に接続した外部温調機、例えば、恒温循環装置などにより調整し、水の温度は、例えば、振動式撹拌装置に水を供給するためのジャケット付水槽に接続した外部温調機、例えば、低温恒温水槽などにより調整する。
【００５５】
振動式撹拌装置は、例えば、図１が参照されるように、混合対象物が流通するケーシング２１と、ケーシング２１内に設けられ、ケーシング２１の長手方向（軸方向）に沿って配置されモータ２４により回転駆動される回転軸２２と、回転軸２２の周りにおいて軸方向に沿って螺旋状に設けられる攪拌羽根２３とを備え、ケーシング２１内において、螺旋状の攪拌羽根２３を軸方向に振動させることにより、混合対象物を連続的に攪拌混合する、連続式の振動型攪拌混合装置である。振動式撹拌装置としては、例えば、バイブロミキサー（冷化工業社製）が挙げられる。
【００５６】
振動式撹拌装置において、エレメント部の段数（攪拌羽根２３のユニット数）は、２〜８段、好ましくは、４〜７段、エレメント部の振動数は、１０〜３５ストローク／Ｓｅｃ、好ましくは、２０〜３５ストローク／Ｓｅｃに設定する。また、乳化時間（通液時間）は、例えば、０．１〜１０分、好ましくは、０．１〜３分である。
なお、振動式撹拌装置では、ノニオン性基含有プレポリマーの供給位置に対して、水の供給位置を、供給方向上流側に配置すれば、振動式撹拌装置において、水が供給されているところに、ノニオン性基含有プレポリマーを供給することができるので、振動式撹拌装置内に、ノニオン性基含有プレポリマーが付着・堆積することを、より一層防止することができる。
【００５７】
また、ノニオン性基含有プレポリマーおよび水は、振動式撹拌装置へ定量供給される。撹拌混合装置から振動式撹拌装置へノニオン性基含有プレポリマーを定量供給するには、特に制限されないが、送液ポンプが用いられる。送液ポンプとしては、高粘度のノニオン性基含有プレポリマーを定量供給できればよく、例えば、回転容積型の一軸偏心ねじポンプであるモーノポンプ、ギヤポンプ、ローターポンプ、ピストンタイプのリニアポンプなどが挙げられる。好ましくは、モーノポンプ、ギヤポンプ、ローターポンプが挙げられる。
【００５８】
また、水を定量供給するには、例えば、ダイヤフラムポンプ、ギヤポンプ、ローターポンプ、プランジャーポンプ、渦巻ポンプ、タービンポンプ、リニアポンプなどの送液ポンプが用いられる。定量精度の観点から、好ましくは、ダイヤフラムポンプ、ギヤポンプ、ローターポンプ、プランジャーポンプが用いられる。
ノニオン性基含有プレポリマーの供給速度や水の供給速度は、乳化時のノニオン性基含有プレポリマーの分散濃度を、例えば、９〜８０質量％、好ましくは、好ましくは、２０〜７０質量％に調整できれば、特に制限されず、装置スケールに応じて、適宜選択される。
【００５９】
これによって、乳化時のノニオン性基含有プレポリマーの分散濃度を、例えば、９〜８０質量％、好ましくは、２０〜７０質量％に調整する。分散濃度が上記範囲の下限よりも低いと、得られる水性ポリウレタン樹脂の濃度が過度に低くなり、用途によっては、さらに高濃度化する必要が生じる場合がある。一方、分散濃度が上記範囲の上限よりも高いと、ノニオン性基含有プレポリマーの乳化液の粘度が過度に高くなり、鎖伸長剤の添加時に、凝集やゲル化を生じる場合がある。
【００６０】
これによって、ノニオン性基含有プレポリマーは、振動式撹拌装置内において、水によって乳化され、ノニオン性基含有プレポリマーの乳化液が調製される。
乳化液の粘度（２５℃）は、例えば、０．０１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは、０．０２〜５Ｐａ・ｓである。
なお、上記した乳化工程は、水性ポリウレタン樹脂の水溶液が得られる溶解工程に代替される場合がある。
【００６１】
より具体的には、例えば、上記した合成工程において、活性水素基含有化合物として親水性の活性水素基含有化合物（例えば、ポリエチレングリコールなど）が用いられる場合には、ノニオン性基含有プレポリマーと水とを混合撹拌すると、ノニオン性基含有プレポリマーが粒子化せずに、水に溶解し、ノニオン性基含有プレポリマーの水溶液が得られる場合がある。
【００６２】
このような場合には、上記したノニオン性基含有プレポリマーの乳化工程は、ノニオン性基含有プレポリマーの溶解工程に代替される。
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法では、鎖伸長工程において、ノニオン性基含有プレポリマーと鎖伸長剤とを鎖伸長反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る。
【００６３】
鎖伸長剤としては、ポリアミンやアミノアルコールなどが挙げられる。
ポリアミンとしては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ポリアミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ポリアミン、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。
【００６４】
また、ポリアミンとして、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物や、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンも挙げられる。より具体的には、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物として、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００６５】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
また、アミノアルコールとしては、例えば、モノメタノールアミン（２−アミノメタノール）、モノエタノールアミン（２−アミノエタノール）（ＭＥＡ）などのモノアルカノール（モノ）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【００６６】
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
鎖伸長剤として、好ましくは、ポリアミンとアミノアルコールとの併用が挙げられ、より好ましくは、脂肪族ポリアミンとモノアルカノール（モノ）アミンとの併用が挙げられる。
鎖伸長剤として、脂肪族ポリアミンとモノアルカノール（モノ）アミンとを併用する場合には、それらを、脂肪族ポリアミン中のアミノ基に対するモノアルカノール（モノ）アミン中のアミノ基の当量比（モノアルカノール（モノ）アミン中ＮＨ２／脂肪族ポリアミン中ＮＨ２が、例えば、０．０１〜１、好ましくは、０．０５〜０．５の割合となるように、配合する。
【００６７】
また、鎖伸長剤として、脂肪族ポリアミンとモノアルカノール（モノ）アミンとを併用する場合には、それらを予め混合して用いることができ、あるいは、それらを個別に調製して用いることもできる。なお、脂肪族ポリアミンとモノアルカノール（モノ）アミンとを個別に調製して用いる場合には、後述する鎖伸長剤槽が複数設置（増設）される。
また、鎖伸長剤は、ノニオン性基含有プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．８〜１．２、好ましくは０．８５〜１．１、さらに好ましくは０．９〜１の割合となるように、配合する。
【００６８】
そして、鎖伸長反応は、上記で調製された乳化液（水溶液）に、鎖伸長剤を配合できれば、特に
制限されないが、好ましくは、乳化液（水溶液）と鎖伸長剤とを連続式混合装置に送液して、反応させる。
連続式混合装置としては、振動式撹拌装置、静止型混合器、および、インラインミキサーが挙げられる。
【００６９】
振動式撹拌装置としては、例えば、上記したバイブロミキサー（冷化工業社製）が挙げられる。
静止型混合器としては、例えば、スタティックミキサー（ノリタケ  カンパニー  リミテド社製）、混合君（フジキン社製）、分散君（フジキン製社）などが挙げられる。
インラインミキサーとしては、例えば、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス社製）、マイルダー（太平洋機工社製）、パイプラインミキサー（みづほ工業社製）などが挙げられる。
【００７０】
これら連続式混合装置は、それぞれ単独の装置構成として、または、適宜組み合わせた装置構成として、用いることができる。
連続式混合装置において、乳化液（水溶液）の供給速度や鎖伸長剤の供給速度は、ノニオン性基含有プレポリマーと鎖伸長剤との当量比が上記割合となれば、特に制限されず、装置スケールに応じて適宜選択される。また、反応温度は、０〜４０℃、好ましくは、１０〜３５℃に設定され、通液時間は、０．１〜１０分、好ましくは、０．１〜２分に設定される。
【００７１】
乳化液（水溶液）と鎖伸長剤とは、それぞれ上記した送液ポンプによって、上記した供給速度にて連続式混合装置へ送液することができる。この場合において、乳化液（水溶液）の供給ラインおよび鎖伸長剤の供給ラインを、ともに連続式混合装置の上流側に直接接続してもよく、または、一方を連続式混合装置の上流側に直接接続し、他方を連続式混合装置の通液方向途中側に接続することもできる。さらには、連続式混合装置の上流側にＴ型ラインを接続して、そのＴ型ラインに、乳化液（水溶液）の供給ライン、鎖伸長剤の供給ラインおよび連続式混合装置への供給ラインを接続することもできる。
【００７２】
これにより、ノニオン性基含有プレポリマーと鎖伸長剤とが鎖伸長反応して、水性ポリウレタン樹脂が生成する。水性ポリウレタン樹脂は、乳化液中で生成する場合には、水中に分散する水分散液として調製され、また、ノニオン性基含有プレポリマーの水溶液中で生成する場合には、水性ポリウレタン樹脂の水溶液として調製される。
調製された水分散液（水溶液）の固形分濃度は、通常、例えば、９〜８０質量％、好ましくは、２０〜７０質量％に調整される。
【００７３】
また、調製された水性ポリウレタン樹脂において、固形分当たりの側鎖に導入されるノニオン性基濃度は、側鎖に導入されるノニオン性基の含有量が、上記した通り、例えば、０．９質量％以上、好ましくは、０．９〜３０質量％、より好ましくは、２〜２０質量％、さらに好ましくは、２〜１０質量％である。また、標準ポリスチレンを検量線として得られるＧＰＣ測定による数平均分子量は、例えば、２０００〜２０００００、好ましくは、３０００〜１５００００である。
【００７４】
また、水性ポリウレタン樹脂は、上記の通り、無溶媒下、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、直接、攪拌混合して反応させることにより、ノニオン性基含有プレポリマーを得て、そのノニオン性基含有プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることにより、実質的に有機溶剤を含まないように、具体的には、水分散液（水溶液）当たりの有機溶剤の含有量が、質量基準として、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、調製されている。
【００７５】
さらに、分散液中の水性ポリウレタン樹脂の平均粒子径は、例えば、２〜７００ｎｍ、好ましくは、５〜５００ｎｍである。平均粒子径が上記範囲の下限より小さいと、水性ポリウレタン樹脂の粘度が高くなることがあり、一方、上記範囲の上限より大きいと、沈降が生じるなど、貯蔵安定性が低下する場合がある。そして、水性ポリウレタン樹脂の平均粒子径が上記範囲（ナノメートルオーダの平均粒子径）であれば、薄く均一な塗膜を得ることができる。
【００７６】
そして、上記した水性ウレタン樹脂の製造方法によれば、有機溶剤を使用しないので、脱溶媒工程が不要であり、操作の容易性および経済性に優れ、生産性を向上させることができる。また、乳化／溶解時のノニオン性基含有プレポリマーの粘度が比較的高粘度であっても、乳化剤などを配合することなく、良好に乳化分散／溶解させることができ、かつ、振動式攪拌装置内に、ノニオン性基含有プレポリマーを付着・体積させることなく、連続的に乳化分散／溶解させることができる。さらに、溶融混練することなく、比較的低温度で乳化分散／溶解させることができる。
【００７７】
そのため、得られた水性ポリウレタン樹脂は、環境にやさしく、つまり、微量の有機溶剤に起因する、環境汚染、安全性、臭気などの不具合を解消することができる。また、得られた水性ポリウレタン樹脂は、微細で、沈降／分離を生じることなく均一に乳化／溶解されていることから、貯蔵安定性に優れ、さらには、耐水性の向上、機械強度の向上を図ることができる。
【００７８】
とりわけ、ノニオン性基を有する活性水素基含有化合物として、ノニオン性基を有し、４０℃で固体および／または粘度が５Ｐａ・ｓ以上の活性水素基含有化合物を使用する場合には、そのような活性水素基含有化合物は、ポリオールに対する溶解度が低いため、有機溶剤を使用しない場合には、ノニオン性基含有プレポリマーの粘度が極端に高くなる（例えば、４０℃の粘度が、１０〜２０００Ｐａ・ｓ）。そのため、通常の方法では、ノニオン性基含有プレポリマーを合成することができず、たとえできたとしても、平均粒子径が大きく、不均一な粒子として乳化／溶解される。
【００７９】
しかし、上記の方法によれば、４０℃で固体および／または粘度が５Ｐａ・ｓ以上の活性水素基含有化合物を使用しても、上記した通り、微細で、沈降／分離を生じることなく均一に乳化／溶解することができる。
そのため、得られた水性ポリウレタン樹脂は、被着体（被塗物）に塗工すれば、良好に密着する塗膜（フィルム）を形成することができる。よって、塗料、接着剤、バインダーまたはコーティング剤などの種々の分野で有効に用いることができる。
【００８０】
なお、フィルムを作成する際には、水性ポリウレタン樹脂を、基材の上に、例えば、アプリケーターなどを用いて塗布し、乾燥させる。
なお、本発明の水性ウレタン樹脂または水分散液／水溶液には、その目的および用途によって、必要に応じて、例えば、消泡剤、レベリング剤、フィラー、顔料、染料、珪素化合物、ロジン類、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増白剤、増粘剤、安定剤などの各種の添加剤を、適宜、添加することができる。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、実施例などに用いられる製造装置、分析方法および測定方法を、以下に示す。
（製造装置）
図１に示す装置を採用した。図１において、プラネタリーミキサー１（温度計、窒素導入管、遊星運動する撹拌ブレードを装備、ＰＬＭ−１５型、井上製作所社製）に、ラムプレス２（ＰＨ−１５型、井上製作所社製）を併設し、そのラムプレス２の下流側（「下流側」または「上流側」は送液方向を基準とする。）に、モーノポンプ３（３ＮＥＬＳ１０ＰＬ型ヘイシンモーノポンプ、兵神装備社製）を接続した。一方、水槽４の下流側に、プランジャーポンプ５（ダブルプランジャーポンプ、日本精密科学社製）を接続した。そして、モーノポンプ３の下流側およびプランジャーポンプ５の下流側を、バイブロミキサー６（振動エレメントのハウジング内径３５ｍｍφ、エレメント数６段、冷化工業社製）の上流側（下部）に接続した。
【００８２】
バイブロミキサー６の上流側においては、モーノポンプ３の接続位置に対して、プランジャーポンプ５の接続位置が上流側（下部）となるように、それらを接続した。
バイブロミキサー６の下流側（最上部）に、攪拌機付容器７（窒素導入管を装備、底部に抜取口が開口されている）を接続し、その攪拌機付容器７の下流側に、プランジャーポンプ８（ダブルプランジャーポンプ、日本精密科学社製）を接続した。一方、鎖伸長剤槽９の下流側に、プランジャーポンプ１０（ダブルプランジャーポンプ、日本精密科学社製）を接続した。そして、プランジャーポンプ８の下流側およびプランジャーポンプ１０の下流側を、インジェクションＴライン１１の上流側に接続した。
【００８３】
そして、インジェクションＴライン１１の下流側を、スタティックミキサー１２（Ｔ４−２１Ｒ−Ｓ型、ノリタケ社製）の上流側に接続し、スタティックミキサー１２の下流側に攪拌機付容器１３を接続した。
（イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％））
ジブチルアミンの塩酸による逆滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  １５５６：ポリウレタン原料−トルエンジイソシアネート試験方法（附属書１）に準拠）により、ノニオン性基含有プレポリマーのイソシアネート基含有量（質量％）を測定した。
（沈降／分離有無）
水性ポリウレタン樹脂をサンプル瓶に取り、２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿の部屋に静置し、１ヵ月後にサンプル瓶の底に沈降／分離物が見られるかどうかを目視にて判定した。
【００８４】
沈降／分離が確認されたものを“有”、確認できなかったものを“無”とした。
（装置内部の汚染有無）
２時間の連続乳化／溶解試験を実施後、振動式撹拌装置を分解し、エレメント部（攪拌羽根）の汚染状況を目視にて確認した。評価基準を下記に示す。
×：ノニオン性基含有プレポリマーが乳化／溶解せず、エレメント内に付着、堆積している状態
×：水とノニオン性基含有プレポリマーが反応した硬いウレタン樹脂がエレメントに付着、堆積している状態
△：付着物が確認できるが、乳化液の流れを妨げるほどの付着量ではない状態
○：ほとんど付着物がない状態
原料製造例１（ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（ＰＥＧＯＨ−１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応器において、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート７００、ＨＤＩ、三井化学ポリウレタン社製）６２７．１部、５０℃に加温した数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール（商品名：メトキシＰＥＧ−１０００、東邦化学工業社製）３７２．９部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、８０℃で６時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（ＰＥＧＮＣＯ−１）を得た。
【００８５】
次いで、温度計、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応器において、室温下、ジエタノールアミン９９．２部を仕込んだ。窒素ガスを導入しつつ、冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（ＰＥＧＮＣＯ−１）９００．８部を添加し、６０℃で３時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（ＰＥＧＯＨ−１）を得た。このポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（ＰＥＧＯＨ−１）の計算上の数平均分子量は、１０６０であった。
【００８６】
合成例１（合成工程：ノニオン性基含有プレポリマー（Ａ）の合成）
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）６５７．７部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）（商品名：トーホーポリエチレングリコール１０００、東邦化学工業社製、水酸基価１１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９１５．０部、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（ＰＥＧＯＨ−１）４２７．４部をプラネタリーミキサー１に仕込み、窒素雰囲気下、７５℃まで昇温した。昇温後、オクチル酸第一錫（商品名：スタノクト、ＡＰＩコーポレーション社製）を微量添加し、７５℃にて所定のイソシアネート基含有量（％）に到達するまで反応した。次いで、３０℃まで冷却し、ノニオン性基含有プレポリマー（Ａ）を得た。
【００８７】
なお、上記合成条件の詳細、および、ノニオン性基含有プレポリマー（Ａ）の性状を表１に示す。
合成例２（合成工程：ノニオン性基含有プレポリマー（Ｂ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、ノニオン性基含有プレポリマー（Ｂ）を得た。得られたノニオン性基含有プレポリマー（Ｂ）の合成条件の詳細、および、ノニオン性基含有プレポリマー（Ｂ）の性状を表１に示す。
【００８８】
合成例３（合成工程：ノニオン性基含有プレポリマー（Ｃ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、ノニオン性基含有プレポリマー（Ｃ）を得た。得られたノニオン性基含有プレポリマー（Ｃ）の合成条件の詳細、および、ノニオン性基含有プレポリマー（Ｃ）の性状を表１に示す。
合成例４（合成工程：ノニオン性基含有プレポリマー（Ｄ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、ノニオン性基含有プレポリマー（Ｄ）を得た。得られたノニオン性基含有プレポリマー（Ｄ）の合成条件の詳細、および、ノニオン性基含有プレポリマー（Ｄ）の性状を表１に示す。
【００８９】
なお、ノニオン性基含有プレポリマー（Ｄ）は、２５℃において分離（不均一化）し、乳化／溶解工程を実施できなかった。
合成例５（合成工程：ノニオン性基含有プレポリマー（Ｅ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、ノニオン性基含有プレポリマー（Ｅ）を得た。得られたノニオン性基含有プレポリマー（Ｅ）の合成条件の詳細、および、ノニオン性基含有プレポリマー（Ｅ）の性状を表１に示す。
【００９０】
合成例６（合成工程：ノニオン性基含有プレポリマー（Ｆ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、ノニオン性基含有プレポリマー（Ｆ）を得た。得られたノニオン性基含有プレポリマー（Ｆ）の合成条件の詳細、および、ノニオン性基含有プレポリマー（Ｆ）の性状を表１に示す。
なお、ノニオン性基含有プレポリマー（Ｆ）は、２５℃においてゲル化し、乳化／溶解工程を実施できなかった。
【００９１】
実施例１（水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成）
（乳化（分散）／溶解工程）
プラネタリーミキサー１からノニオン性基含有プレポリマー（Ａ）を容器ごとラムプレス２に移動させた。ラムプレス２にて、油圧０．４ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力をかけ、釜の下部にある排出口よりモーノポンプ３にノニオン性基含有プレポリマー（Ａ）を送液した。
【００９２】
送液と同時にモーノポンプ３を稼動させて、モーノポンプ３により１１２．６ｇ／分の供給速度で、２４℃のノニオン性基含有プレポリマー（Ａ）をバイブロミキサー６の下部に定量的に送液した。
一方、バイブロミキサー６には、ノニオン性基含有プレポリマー（Ａ）を供給する以前から、プランジャーポンプ５により、水槽４から２５９．０ｇ／分の供給速度で、２４℃の蒸留水をバイブロミキサー６の下部（モーノポンプ３の接続位置より下部）に定量的に送液した。バイブロミキサー６内部滞留時間（乳化(分散）／溶解時間）は２６秒であった。バイブロミキサー６のエレメント部の振動数は３０ストローク／秒とした。
【００９３】
なお、滞留時間は、ノニオン性基含有プレポリマーの比重を１（密度を１（ｇ／ｍｌ））として、下記式（２）により算出した。（なお、バイブロミキサー内の容積は１６０．８ｍｌとした。）
滞留時間(秒)＝〔１６０．８（ｍｌ）×１（ｇ／ｍｌ）〕／〔（ノニオン性基含有プレポリマーの供給速度）（ｇ／分）＋（水の供給速度）（ｇ／分）〕×６０（秒／分）・・・（２）
バイブロミキサー６の最上部より、ノニオン性基含有プレポリマー（Ａ）の水溶液を連続的に排出させて、撹拌機付容器７に連続的に装入し、撹拌機付容器７において、水溶液の泡抜き、および、濃度むらの均一化を図った。
【００９４】
得られた水溶液には、沈降／分離は認められず、溶解状態は良好であった。
また、連続溶解後のバイブロミキサー６のエレメント部に対する付着物を確認したが、付着物はほとんど認められなかった。
（鎖伸長工程）
撹拌機付容器７から、プランジャーポンプ８により、１００．０ｇ／分の供給速度で、ノニオン性基含有プレポリマーの水溶液を、インジェクションＴライン１１に送液した。
【００９５】
一方、鎖伸長剤槽９から、プランジャーポンプ１０により、３．１５ｇ／分の供給速度で、２０％モノエタノールアミン（ＭＥＡ、２−アミノエタノール）水溶液０．８３部と２０％エチレンジアミン（ＥＤＡ）水溶液２．３２部とを混合した液を、インジェクションＴライン１１に送液した。その後、水溶液と、２０％モノエタノールアミン（ＭＥＡ、２−アミノエタノール）水溶液および２０％エチレンジアミン（ＥＤＡ）水溶液との混合液を、スタティックミキサー１２に送液し、均一に混合し、鎖伸長反応させて、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水溶液を得た。
【００９６】
得られた水溶液を撹拌機付容器１３に連続的に送液し、緩やかな撹拌下、鎖伸長反応を完結させた。
得られた水溶液は１ヶ月経過しても、沈降／分離は認められなかった。
得られた水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の性状を表２に示す。
実施例２（水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成）
表２に示す条件で合成した以外は、実施例１と同様の操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の性状を表２に示す。
【００９７】
実施例３（水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成）
ノニオン性基含有プレポリマー（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の性状を表２に示す。
実施例４（水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成）
ノニオン性基含有プレポリマー（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の性状を表２に示す。
【００９８】
実施例５（水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成）
ノニオン性基含有プレポリマー（Ａ）の温度を１０℃とした以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の性状を表２に示す。溶解後の装置内には、白いウレタン樹脂が付着していたが、乳化液の流れを妨げるほどの付着量ではなかった。
【００９９】
実施例６（水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の合成）
ノニオン性基含有プレポリマー（Ａ）の温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の性状を表３に示す。溶解後の装置内には、白いウレタン樹脂が付着していたが、乳化液の流れを妨げるほどの付着量ではなかった。
【０１００】
実施例７（水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）の合成）
水の温度を２℃とした以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）の性状を表３に示す。溶解後の装置内には、白いウレタン樹脂が付着していたが、乳化液の流れを妨げるほどの付着量ではなかった。
【０１０１】
実施例８（水性ポリウレタン樹脂（Ｈ）の合成）
水の温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｈ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｈ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｈ）の性状を表３に示す。溶解後の装置内には、白いウレタン樹脂が付着していたが、乳化液の流れを妨げるほどの付着量ではなかった。
【０１０２】
比較例１
バイブロミキサー６のエレメント部の振動数を０ストローク／秒とした以外は、実施例２と同様の条件にて、溶解した。その条件の詳細を表３に示す。しかし、溶解直後にノニオン性基含有プレポリマー（Ａ）が沈降／分離し、水性ポリウレタン樹脂を得ることができなかった。
【０１０３】
比較例２
ノニオン性基含有プレポリマー（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、溶解した。その条件の詳細を表３に示す。しかし、バイブロミキサー６から排出されるノニオン性基含有プレポリマー（Ｅ）の水溶液に発泡が見られ、２０％ＭＥＡ水溶液および２０％ＥＤＡ水溶液を連続的に加えると、スタティックミキサー１２内で詰まりが発生し、鎖伸長反応を継続できなかった。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
【表３】
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【図１】
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