(57)【要約】【課題】高い充放電容量及び充放電効率が再現性良く得られるリチウムイオン電池用負極材料を提供する。【解決手段】バナジウムの平均酸化数が＋３．１５〜＋３．３５である六方晶系のリチウムバナジウム複合酸化物からなるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムの平均酸化数が＋３．１５〜＋３．３５である六方晶系のリチウムバナジウム複合酸化物からなるリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項２】
前記リチウムバナジウム複合酸化物は、リチウムとバナジウムのモル比が１．１５≦Ｌｉ／Ｖ≦１．３５である請求項１記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項３】
前記リチウムバナジウム複合酸化物は、長周期型周期表における２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有している請求項１又は２記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のリチウムイオン電池用負極材料を含有する負極を備えているリチウムイオン電池。
【請求項５】
バナジウムの平均酸化数が＋３．１５〜＋３．３５である六方晶系のリチウムバナジウム複合酸化物からなるリチウムイオン電池用負極材料の製造方法であって、
バナジウムの酸化数が＋３であるバナジウム酸化物及び＋４以上であるバナジウム酸化物、並びに、リチウム化合物を含有する原料粉末を乾式混合する工程と、
乾式混合された前記原料粉末を不活性雰囲気下にて焼成する工程と、を備えているリチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記原料粉末は、長周期型周期表における２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物を含有している請求項５記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高い充放電容量及び充放電効率が再現性良く得られるリチウムイオン電池用負極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／離脱が可能であることより、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料が用いられており、リチウムイオン電池を高容量化するために、これら炭素材料の利用率向上、電極体積当たりの充填密度向上による性能の改善が図られてきた。しかし、実用量が黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近づき、また充填密度向上も限界に近づいてきたため、現行の炭素材料を用いた電池の高容量化は困難になりつつある。
【０００３】
このため、負極活物質として金属リチウムやシリコン合金材料の検討が盛んに行なわれているが、これらの材料は電極の膨張収縮に伴うストレスが大きく実用化には至っていない。
【０００４】
これに対して、電極の膨張収縮のストレスが小さく、高容量な負極活物質として、リチウムバナジウム複合酸化物が注目されている（特許文献１及び特許文献２）。そして、バナジウムと、バナジウムに対して過剰に存在するリチウムと、酸素と（必要に応じて、更に添加元素と）からなる層と、その層間にリチウムイオンが存在する六方晶系の構造をとるリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン電池では、リチウムイオンの挿入脱離に伴う酸化還元反応によってバナジウムの酸化数が変化することにより充放電容量が発現する。
【特許文献１】特開２００２−２１６７５３
【特許文献２】特開２００３−６８３０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これに対して、特許文献１に記載のリチウムバナジウム複合酸化物の構造は六方晶系ではなく平衡電位が０．７Ｖ付近であるため負極活物質としては適さない。また、特許文献２にはバナジウムの酸化数が開示されていないので、特許文献２に記載のリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として用いても、リチウムイオン電池の充放電容量や充放電効率を安定して再現することができない。
【０００６】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、高い充放電容量及び充放電効率が再現性良く得られるリチウムイオン電池用負極材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、六方晶系のリチウムバナジウム複合酸化物中のバナジウムの平均酸化数が＋３．１５〜＋３．３５であると、それを負極活物質とした電池が高充放電容量を発現することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明に係るリチウムイオン電池用負極材料は、バナジウムの平均酸化数が＋３．１５〜＋３．３５である六方晶系のリチウムバナジウム複合酸化物からなることを特徴とする。
【０００９】
前記リチウムバナジウム複合酸化物は、リチウムとバナジウムのモル比が１．１５≦Ｌｉ／Ｖ≦１．３５であることが好ましい。
【００１０】
前記リチウムバナジウム複合酸化物は、更に、長周期型周期表における２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有していてもよい。このような元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ等が挙げられる。
【００１１】
このような本発明に係るリチウムイオン電池用負極材料を含有する負極を備えているリチウムイオン電池もまた、本発明の１つである。
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン電池用負極材料を製造するには、例えば、
バナジウムの酸化数が＋３であるバナジウム酸化物及び＋４以上であるバナジウム酸化物、並びに、リチウム化合物（リチウム源）を含有する原料粉末を乾式混合する工程と、乾式混合された前記原料粉末を不活性雰囲気下にて焼成する工程と、を備えた方法を用いることができる。当該方法において、前記原料粉末は、更に、長周期型周期表における２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（添加元素源）を含有していてもよい。このようなリチウムイオン電池用負極材料の製造方法もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明におけるリチウムバナジウム複合酸化物を負極材料として使用すれば、リチウムイオン電池の充放電容量及び充放電効率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池について説明する。
【００１５】
本実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、コイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角形等の形態をとり、正極、負極、電解質、セパレータ等から構成されている。
【００１６】
本実施形態に係るリチウムイオン電池の負極は、六方晶系のリチウムバナジウム複合酸化物を活物質とする。当該リチウムバナジウム複合酸化物のバナジウムの平均酸化数は＋３．１５〜＋３．３５であり、好ましくは＋３．２０〜＋３．３０であり、より好ましくは＋３．２５〜＋３．３０である。バナジウムの平均酸化数がこの範囲外であると、充分な充放電容量及び充放電効率を発現することができない。
【００１７】
前記リチウムバナジウム複合酸化物は、リチウムとバナジウムのモル比が１．１５≦Ｌｉ／Ｖ≦１．３５であることが好ましい。この範囲外であると、リチウムイオンの挿入・脱離反応が起こりにくくなるので得られたリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として使用することが困難である。
【００１８】
前記リチウムバナジウム複合酸化物は、更に、長周期型周期表における２〜１４族の元素を含有していてもよい。このような元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ等が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されていてもよい。前記リチウムバナジウム複合酸化物はこれらの元素を含有することにより、充放電サイクル時の容量低下を抑制してサイクル特性を向上することができる。
【００１９】
上記の元素の配合量としては、元素（Ｍｅ）とバナジウムのモル比が、Ｍｅ／Ｖ≦０．０４であることが好ましい。添加する元素の配合量が多すぎると、結晶構造が過度に安定化してリチウムの挿入・脱離反応ができなくなり、充分な容量が得られなくなる。
【００２０】
前記リチウムバナジウム複合酸化物の製造方法としては、例えば、Ｖ２Ｏ３等のバナジウムの酸化数が＋３であるバナジウム酸化物と、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ４等のバナジウムの酸化数が＋４以上であるバナジウム酸化物と、Ｌｉ２ＣＯ３等のリチウム源と、必要に応じて、添加元素源として、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３等の２〜１４族の元素を含有する酸化物や炭酸化合物等と、を所定量秤量して、これらを乾式混合した後、ルツボ内で、窒素雰囲気下、１０００〜１３００℃で数時間焼成する方法が挙げられる。
【００２１】
前記正極としては、例えば、Ｌｉを含有するＴｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の酸化物や硫化物、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導電性材料、シェブレル相化合物等を活物質とするものが挙げられる。
【００２２】
前記負極及び正極は、前記の活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択され配合されていてもよい。
【００２３】
前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００２４】
前記正極又は負極を製造するには、例えば、前記の活物質と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストをドクターブレード法等を用いて電極支持基板に塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、正極又は負極とする。
【００２５】
前記電極支持基板としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等からなる箔、シートやネット：炭素繊維からなるシートやネット等から構成されたものが挙げられる。なお、電極支持基板を用いずに、ペレット状に圧密化成形して負極としてもよい。
【００２６】
前記電解質としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との材等が挙げられる。
【００２７】
前記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル類：γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類：テトラヒドロフラン類の環状エーテル類：アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００２８】
前記非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４Ｐ９ＳＯ３等が挙げられる。
【００２９】
前記セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質膜や、ガラスフィルター、不織布等の多孔性材が使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
＜リチウムバナジウム複合酸化物の製造＞
（実施例１〜６）
Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３を、下記表１に示す割合で秤量して、これらを自動乳鉢にて１時間混合した後、アルミナルツボ内で、窒素気流中、１１００℃で５時間焼成することによって、実施例１〜６のリチウムバナジウム複合酸化物を得た。
【００３２】
（実施例７〜１１）
Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３に、更に添加元素源としてＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、又はＭｏＯ３を加えて、下記表１に示す割合で秤量した後、実施例１〜６と同様な工程を経て、実施例７〜１１のリチウムバナジウム複合酸化物を得た。
【００３３】
（比較例１〜４）
Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３を、下記表１に示す割合で秤量した後、実施例１〜６と同様な工程を経て、比較例１〜４のリチウムバナジウム複合酸化物を得た。
【００３４】
＜バナジウムの平均酸化数の測定＞
各実施例及び比較例において得られたリチウムバナジウム複合酸化物を酸に溶解した後、酸化還元滴定を行い、バナジウムの平均酸化数を測定した。
【００３５】
＜電池特性の評価＞
また、各実施例及び比較例において得られたリチウムバナジウム複合酸化物の電池特性は以下のように評価した。リチウムバナジウム複合酸化物を最大粒径が７５μｍ以下になるように分級し、得られた粉末９０ｗｔ％にデンカブラック（登録商標、電気化学工業製）６ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン４ｗｔ％を加え、更に溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にして混合した。これを厚さ１５μｍの銅箔に１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１３０℃で乾燥後、直径１３ｍｍの円板に打ち抜き、所定の厚みになるようにプレスして電極を作製した。この電極を用いて金属リチウムを対極としたコインセルを作製し、電池特性の評価を行った。コインセルには、セパレータとして厚さ２０μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７  ＬｉＰＦ６  １．２Ｍを使用した。
【００３６】
作製したコインセルを、定電流（０．５Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）で充電した後、放電終始電圧２．７５Ｖまで０．５Ｃ放電を実施して、１サイクル目の放電容量を測定した。また、得られた放電容量を充電容量で除することにより、１サイクル目の充放電効率を算出した。結果を下記の表１及び図１に示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示すように、バナジウムの平均酸化数が＋３．１５〜＋３．３５である実施例の方が、バナジウムの平均酸化数が当該範囲外である比較例より、リチウムイオン電池の初期放電容量が大きく、充放電効率も高かった。また、実施例３と、実施例３のリチウムバナジウム複合酸化物のバナジウムの一部をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＭｏによって置換した実施例７〜１１と、を比較すると、バナジウムの一部をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＭｏによって置換した方が初期放電容量が増大することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】リチウムバナジウム複合酸化物中のバナジウムの平均酸化数と初期放電容量の関係を示すグラフ。
【図１】
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