(57)【要約】【課題】本発明の課題は、水性ボールペン用インキ組成物において、書き味が良好で、ボール座の摩耗を抑制する水性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた水性ボールペン用レフィルを提供することである。【解決手段】本発明は、少なくとも水、着色剤、剪断減粘付与剤、界面活性剤、固体潤滑剤としてフッ素系樹脂を含有することを特徴とし、特に、前記フッ素系樹脂が、枝分かれのない、-ＣＦ２-基を有する構造からなる水性ボールペン用インキ組成物を用いることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、着色剤、剪断減粘付与剤、界面活性剤、固体潤滑剤を含有する水性ボールペン用インキ組成物であって、前記固体潤滑剤がフッ素系樹脂であることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項２】
前記フッ素系樹脂が、枝分かれのない、-ＣＦ２-基を有する構造からなることを特徴とする請求項１に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂が、分子量１００万〜１０００万であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤が、リン酸エステル系界面活性剤を少なくとも含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項５】
前記リン酸エステル系界面活性剤のＨＬＢが１４以上であることを特徴とする請求項４に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤を少なくとも含むことを特徴とする請求項１ないし５に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項７】
インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備し、インキ収容筒内に請求項１ないし６のいずれか１項に記載された水性ボールペン用インキ組成物を直詰めした水性ボールペンレフィルにおいて、前記インキ収容筒の材質が透明または半透明の合成樹脂を用いることを特徴とする水性ボールペン用レフィル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性ボールペン用インキ組成物に関し、さらに詳細としては、潤滑性に優れ、ボール座の摩耗を抑制する水性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた水性ボールペン用レフィルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、書き味やカスレ等の筆跡を良好にするために、潤滑剤として、界面活性剤や固体潤滑剤などを含有し、潤滑性を向上した水性ボールペン用インキ組成物が提案されている。
【０００３】
前者の界面活性剤を含有したものとしては、特開昭６１−２３５４７９号「顔料水性インキ」には、フッ素系界面活性剤を用いたもの、特開２００４−３４６１８１号「水性ボールペン用インキ」には、フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤を併用したもの、また、特開平１０−３３０６７８号「ボールペン用酸化チタン含有水性インキ」には、リン酸エステル系界面剤を含有した水性ボールペン用インキ組成物が開示されている。
【０００４】
また、後者の固体潤滑剤を用いたものとしては、特開平２−１９９１８２号「ボールペン用顔料インキ」には、二硫化モリブデンや窒化ホウ素を含有した水性ボールペン用インキ組成物が開示されている。
【特許文献１】「特開昭６１−２３５４７９号公報」
【特許文献２】「特開２００４−３４６１８１号公報」
【特許文献３】「特開平１０−３３０６７８号公報」
【特許文献４】「特開平２−１９９１８２号公報」
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３のように、水性ボールペン用インキ組成物に界面活性剤を含有することで、界面活性剤を含有しない場合に比べ、書き味の向上及びボール座の摩耗を抑制することはできるが、さらなる摩耗を抑制することと、書き味の向上が望まれている。
【０００６】
特に、特許文献１、２のように、フッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤は、特許文献３のリン酸エステル界面活性剤に比べ、ボール座の摩耗し易く、筆跡カスレや筆記不良を起こす原因となる恐れもあった。
【０００７】
一方、特許文献４では、二硫化モリブデンや窒化ホウ素の固体潤滑剤を用いることで、ボール座の摩耗は抑制することができが、書き味が低下するとともに、二硫化モリブデンや窒化ホウ素は比重が高く、インキ中で沈降し、筆記不良が発生する問題を抱えていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、書き味が良好で、ボール座の摩耗の抑制が向上する水性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた水性ボールペン用レフィルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、
「１．少なくとも水、着色剤、剪断減粘付与剤、界面活性剤、固体潤滑剤を含有する水性ボールペン用インキ組成物であって、前記固体潤滑剤がフッ素系樹脂であることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
２．前記フッ素系樹脂が、枝分かれのない、-ＣＦ２-基を有する構造からなることを特徴とする第１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
３．フッ素系樹脂が、分子量１００万〜１０００万であることを特徴とする第１項または第２項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
４．前記界面活性剤が、リン酸エステル系界面活性剤であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
５．前記リン酸エステル系界面活性剤のＨＬＢが１４以上であることを特徴とする請求項１ないし４に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
６．前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤を少なくとも含むことを特徴とする請求項１ないし５に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
７．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備し、インキ収容筒内に第１項ないし第６項のいずれか１項に記載された水性インキ組成物を直詰めした水性ボールペンレフィルにおいて、前記インキ収容筒の材質が透明または半透明の合成樹脂を用いることを特徴とする水性ボールペン用レフィル。」とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、少なくとも水、着色剤、剪断減粘付与剤、界面活性剤、固体潤滑剤としてフッ素系樹脂を含有することを特徴とすることで、書き味が良好で、ボール座の摩耗の抑制が向上する水性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた水性ボールペン用レフィルを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第一の特徴は、界面活性剤と、固体潤滑剤としてフッ素系樹脂を併用することである。
【００１２】
界面活性剤は、ボールとチップ本体との潤滑性を高め、滑らかな筆感を得ることができ、書き味を向上するとともに、ボール座の摩耗を抑制する効果がある。本発明に用いる界面活性剤は、具体的には、リン酸エステル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、脂肪酸などや、それらの塩などが挙げられ、これ等を１種又は２種以上用いることができる。
【００１３】
一方、固体潤滑剤は、二硫化モリブデン、グラファイトに代表されるように、相対運動する材料表面間の潤滑性を向上することで、相対運動する材料の損傷を防止するため等に用いられる固体の潤滑剤である。
【００１４】
しかし、固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン(比重４．７)、グラファイト(比重２．２)、窒化ホウ素(比重３．４〜５．５)、二硫化タングステン（比重７．４〜７．５）、フッ素系樹脂（比重１．７〜２．３）、ポリイミド系樹脂（比重１．４〜１．６）等が例示できるが、インキ経時安定性が悪いという問題があった。
【００１５】
本願発明者等は、ボールとチップ本体との潤滑性及びボール座の摩耗について鋭意研究した結果、界面活性剤と、固体潤滑剤としてフッ素系樹脂を併用することで、界面活性剤単独に比べてボール座の摩耗抑制が向上すること、及び、固体潤滑剤単独では得られなかった潤滑性が向上することを見出し、本発明に到った。
【００１６】
フッ素系樹脂は、Ｃ-Ｆ結合を多数有する樹脂であり、フッ素（F）は、他の電子を取り込もうとする力（電気陰性度）が最も大きい原子なので、Ｃ-Ｆ結合エネルギーはとても高くなり、Ｃ-Ｆの結合力がとても強く、染料や顔料等の着色剤、溶剤、界面活性剤などと反応しずらいため、インキ経時安定性も良好となる。
【００１７】
さらに、固体潤滑剤の中でも、フッ素系樹脂は、分子間力が小さく、分子間凝集エネルギーが非常に小さくなるため、ボールの回転によって、力が加われば、ボールペンチップのボールとボール座の間で、フッ素系樹脂の分子同士で滑りが起こり易い。そのため、界面活性剤の潤滑性と、フッ素系樹脂の潤滑性の相乗効果によってボール座の摩耗抑制を向上することができる。
【００１８】
フッ素系樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、パーフルオロアルコキシアルカン（PFA）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（FEP）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリフッ化ビニル（FEP）、エチレン・テトラフルオロエチレンポリマー（ETFE）等が挙げられる。
【００１９】
また、フッ素系樹脂の中でも、（化１）のように、枝分かれのない-ＣＦ２-基を有する構造からなるものが好ましい。前記枝分かれのない-ＣＦ２-基を有する構造からなると、-C-C-鎖の周囲をＦ原子が、隙間無く埋め尽くした構造で、結合距離の短いＣ-Ｆの結合が等距離で連なる非極性の構造になる。そのため、分子表面に凹凸が少なく、ほぼ平らであるため、より滑り易い構造である。このような構造を持つフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(-CF2-CF2-)n等が挙げられる。その反面、枝分かれを有する-ＣＦ２-基を有する構造であると、分子表面上に凹凸が生じ、摩擦抵抗が生じ易くなる。例えば、（化２）のように、パーフルオロアルコキシアルカン(-CF2-CF2-)m(-CF2-CF(ORf)-)nでは（-ORf-）が、（化３）のように、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー(-CF2-CF2-)m(-CF2-CF(CF3)-)nでは（-CF３-）が、枝分かれ構造のため、分子表面上に凹凸が生じ、摩擦抵抗が生じ易いため、-ＣＦ２-基を有し、枝分かれ基のない構造である(-CF2-CF2-)nと比べると、滑りにくくなる。そのため、（化１）のように、枝分かれのない-ＣＦ２-基を有する構造からなるフッ素系樹脂を用いることで、水性インキ中で、より滑り易く、非極性構造のため、よりインキ経時安定性が良好とすることが可能であるため、最も好ましい。
【化１】
2010006919.tif 000002
［式中nは、整数とする。］
【化２】
2010006919.tif 000003
［式中m、nは、整数、Rfは、パーフルオロカーボン基とする。］
【化３】
2010006919.tif 000004
［式中m、nは、整数とする。］
【００２０】
（化１）のように、枝分かれのない-ＣＦ２-基を有する構造からなるフッ素系樹脂の具体例としては、ＫＴ−３００Ｍ、同４００Ｍ、同６００Ｍ、ＫＴＬ−２Ｎ、同４Ｎ、同８Ｎ、同１０Ｎ、同２０Ｎ、同８Ｆ、同５００Ｆ、同４５０、同６１０、同６２０（（株）喜多村）、ネオフロンＡＤ−２、ルブロンＬ２、ポリフロンＰＴＦＥ  Ｍ３９１、同３９２、同３９３(ダイキン工業（株）)、Ｔｅｆｌｏｎ３０−Ｊ、同１２０−Ｊ等のＴｅｆｌｏｎシリーズ、モールディンパウダー７ＡＪ（三井・デュポンフロロケミカル（株））等を用いることができる。なお、形状は粉末状、予め界面活性剤などで分散した液体状、ペースト状のものいずれも使用でき、これらの特定の構造を有するフッ素系樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて混合して使用してもよい。
【００２１】
さらに、フッ素系樹脂としては、比較的分子量の小さい、分子量１００万未満の低分子系と、比較的分子量の高い分子量１００万〜１０００万の高分子系があるが、分子量を高くして高分子化した方が、分子鎖が長いため切れ易い傾向がある。そのため、ボールの回転によって、その分子鎖が切れ、その切れた分子同士で滑りが起こるため、より滑り易くなるため、好ましい。そのため、分子量１００万〜１０００万の方が、好ましい。
【００２２】
また、フッ素系樹脂の含有量は、０．１質量％未満になるとボール座の摩耗を抑制効果が得られず、２０．０質量％を超えるとインキ経時安定性が劣る可能性があるので、インキ組成物全質量に対し０．１〜２０．０質量％にすることが好ましい。より好ましくは、５．０〜１２．０質量％である。
【００２３】
本発明に用いる界面活性剤は、書き味及びボール座の摩耗抑制を考慮して、リン酸エステル界面活性剤を少なくとも含むことが好ましい。これは、リン酸基を有するものは、金属類に対して吸着力があるため、ボールやチップ本体などに対して吸着するため、他の種類の界面活性剤よりも、潤滑性があり、より良好な書き味が得られ、ボール座の摩耗を抑制する効果も優れているためである。
【００２４】
また、リン酸エステル系界面活性剤は、エチレンオキサイド(CH2CH2O)付加モル数が少ない程、ＨＬＢ値が低いため親油性が強く、ボールの潤滑性が向上し、書き味及び摩耗抑制効果も向上するため、書き味及び摩耗抑制を考慮すると、ＨＬＢが１３以下のリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましいが、その反面、ＨＬＢ値が低く親油性が強いと、リン酸エステル系界面活性剤とチップ本体内から溶出するマンガンイオンやクロムイオン等の金属イオンとが反応して、金属塩を形成し易く、金属塩析出物による筆記不良が発生し易い問題がある。一方、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステル系界面活性剤は、親水性のあるエチレンオキサイド(CH2CH2O)の数が多くなるため、親水性が増加し、水性インキ組成物中では、溶解安定する。そのため、ＨＬＢが１３以下のリン酸エステル系界面活性剤に比べ、書き味及び摩耗抑制能は、やや低下するが、水性ボールペン用インキとして用いるには、インキ経時安定性を考慮し、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるリン酸エステル系界面活性剤には、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、短鎖アルコール系、ジノニルフェノール系、オクチルフェノール系等の複数の種類が挙げられる。
【００２６】
また、リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、或いはその誘導体等があるが、これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でもインキ経時安定性を考慮すれば、（化４）のような一般式で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、リン酸ジエステルを用いることが好ましい。
【化４】
2010006919.tif 000005
［式中、Ｒはアルキル又はアルキルアリル基を、nはエチレンオキサイド付加モル数を、Ｒ’はＨまたはＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ基を示す。］
【００２７】
（化４）のようなリン酸エステル系界面活性剤の種類としては、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系、短鎖アルコール系等が上げられる。さらに、この中でも、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、オクチルフェノール系等のフェニル骨格（Ｃ６Ｈ５-、Ｃ６Ｈ４-、Ｃ６Ｈ３-等）を有するリン酸エステル系界面活性剤は、フェニル骨格が立体構造を形成しているため、他の系と比べて、立体障害を起こす効果があり、潤滑性については、やや劣り、書き味の向上が小さいため、アルコール系のラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、短鎖アルコール系を用いることが、最も好ましい。
【００２８】
（化４）のような一般式で表されるリン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１２Ｃ（ＨＬＢ値９、トリデシルアルコール系）、同Ａ２１０Ｇ（ＨＬＢ値９、オクチルフェノール系）、同Ａ２０７Ｈ（ＨＬＢ値７、ジノニルフェノール系）、同ＡＬ（ＨＬＢ値５、スチレン化フェノール系）、同Ａ２０８Ｂ（ＨＬＢ値６、ラウリルアルコール系）、同Ａ２０８Ｓ（ＨＬＢ値７、合成アルコール系）、同Ａ２０８Ｆ（ＨＬＢ値９、短鎖アルコール系）、同Ａ２１２Ｅ（ＨＬＢ値１０、ノニルフェノール系）、同Ａ２１５Ｃ（ＨＬＢ値１１、トリデシルアルコール系）、同Ａ２１７Ｅ（ＨＬＢ値１４、ノニルフェノール系）、同Ａ２１９Ｂ（ＨＬＢ値１６、ラウリルアルコール系）等が挙げられる。これ等のリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
尚、ＨＬＢは、一般式として、ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ(Ｍw／Ｍo)、（Ｍw；親水基の分子量、Ｍｏ；親油基の分子量）から求めることができる。
【００２９】
また、リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、０．１質量％未満になると所望の書き味が得られず、５．０質量％を超えるとインキ経時安定性が劣る可能性があるので、インキ組成物全質量に対し０．１〜５．０質量％にすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜３．０質量％である。
【００３０】
また、本発明で用いる固体潤滑剤のフッ素系樹脂を長期間分散安定するには、界面活性剤を用いて分散することが好ましい。特に、同じフッ素系であるフッ素系界面活性剤は、水性インキ組成物中でフッ素系樹脂を安定して分散する効果があり、比重の高いフッ素系樹脂（比重１．７〜２．３）の沈降を抑制し易くなるので、好ましく、前述したリン酸エステル界面活性剤と併用することが最も好ましい。
【００３１】
また、固体潤滑剤のフッ素系樹脂を分散安定するのに用いる界面活性剤の含有量は、０．１質量％未満になると分散性が劣り、１０．０質量％を超えるとインキ経時安定性が劣る可能性があるので、インキ組成物全質量に対し０．１〜１０．０質量％にすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５．０質量％である。
【００３２】
また、剪断減粘性付与剤は、インキ粘度調整や、本発明で用いる固体潤滑剤、顔料の分散剤として用いられ、架橋型アクリル酸重合体、キサンタンガム、サクシノグリカン、ガーガム、ウエランガム、ラムザンガム、ローカストビンガム、ダイユータンガム等の剪断減粘性付与剤等が用いられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、アクリル系樹脂を用いると、多数存在するカルボキシル基（−ＣＯＯ−）によって、ボールペンチップ内より溶出した金属イオンを包み込むことで、金属イオンとリン酸エステル界面活性剤との反応を抑制して、金属塩析出物を抑制する効果、つまりキレート剤のような役割をするので、架橋型アクリル酸重合体を少なくとも用いる方が、好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
また、剪断減粘性付与剤の含有量は、０．１質量％未満になるとフッ素系樹脂の沈降を抑制し難く、２．０質量％を超えると書き味が低下するため、インキ組成物全質量に対し０．１〜２．０質量％にすることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．６質量％である。
【００３４】
なお、インキ粘度については、限定されるものではないが、本発明で用いる固体潤滑剤の分散安定性や筆記性能などを考慮すると、剪断速度１．９２ｓｅｃ−１において、１０００ｍＰａ・ｓ〜３５００ｍＰａ・ｓにする方が好ましい。より好ましくは、１２００Ｐａ・ｓ〜２５００ｍＰａ・ｓである。
【００３５】
また、着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、補色顔料等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。更に、顔料を透明、半透明の樹脂等で覆った着色樹脂粒子などや、また着色樹脂粒子や無色樹脂粒子を、顔料もしくは染料で着色したもの等も用いることもできる。これらの染料および顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００３６】
その他として、有機溶剤として、エチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防菌剤、尿素、ソルビット等の保湿剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤を添加することができる。また、分散剤も適宜添加可能で、水溶性樹脂として、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等や、樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を添加することができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
水                                              ４８．５質量部
水溶性有機溶剤（エチレングリコール）            ２０．０質量部
固体潤滑剤（フッ素系樹脂）                      １０．０質量部
界面活性剤（リン酸エステル系界面活性剤）        １．０質量部
界面活性剤（フッ素系界面活性剤）                ２．０質量部
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）              １．５質量部
保湿剤（尿素）                                  ５．０質量部
保湿剤（ソルビット）                            ５．０質量部
防菌剤（１、２ベンゾイソチアゾリン−３−オン）  ０．５質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール）                    ０．５質量部
着色剤（ダイレクトブラック１５４）              ６．０質量部
剪断減粘性付与剤（架橋型アクリル酸重合体）      ０．４０質量部
【００３８】
まず、実施例１の水性インキ組成物は、予め、フッ素系樹脂を、フッ素系界面活性剤、水、エチレングリコールを用いて撹拌分散することで、フッ素系樹脂分散体を作製した。その後、前記フッ素系樹脂分散体と、水溶性有機溶剤、水、リン酸エステル系界面活性剤（プライサーフ２１９Ｂ：第一工業製薬（株））、トリエタノールアミン、着色剤、防菌剤、防錆剤を所定量正確に秤量し、マグネットホットスターラーで加温撹拌してベースインキを作製した。
【００３９】
実施例及び比較例のインキ粘度は、ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ粘度計（CPE−４２ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度１．９２ｓｅｃ−１（回転数０．５ｒｐｍ）、剪断速度３８４．０ｓｅｃ−１（回転数１００ｒｐｍ）の２条件にてインキ粘度を測定した。
【００４０】
実施例２〜１１
表１、２に示すように各成分を配合に変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜１１の水性インキ組成物を得た。表１、２に測定、評価結果を示す。
【表１】
2010006919.tif 000006
【表２】
2010006919.tif 000007
【００４１】
比較例１〜６
インキの配合を表３に示す通りとし、表３に測定、評価結果を示す。
【表３】
2010006919.tif 000008
【００４２】
試験および評価
実施例１〜１１及び比較例１〜６で作製した水性インキ組成物を、インキ収容筒の先端にボール径がφ０．５ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップをチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内（ポリプロピレン製）に充填したボールペンを作製し、以下の試験および評価を行った。尚、ボール座の摩耗試験、書き味、手書き筆記試験の評価は、筆記試験用紙としてＪＩＳ  Ｐ３２０１  筆記用紙Ａを用いて以下のような試験方法で評価を行った。また、ボール座の摩耗試験において、走行筆記試験の条件は、筆記角度６５°、筆記荷重１００ｇ、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で行った。
【００４３】
ボール座の摩耗試験：５００ｍ筆記後のボール座の沈み量を測定した。
ボール座の摩耗が１０μｍ未満のもの         ・・・○
ボール座の摩耗が１０〜２０μｍのもの       ・・・△
ボール座の摩耗が２０μｍを越えるもの       ・・・×
【００４４】
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
滑らかで良好なもの      ・・・◎
やや劣るもの            ・・・○
重く劣るもの            ・・・×
【００４５】
手書き筆記試験：紙面に筆記した筆跡を観察した。
筆跡にカスレ、線とびが発生しないもの                        ・・・○
筆跡にカスレ、線とびがひどい、又は筆記不良が発生したもの    ・・・×
【００４６】
固体潤滑剤分散試験：直径１５mmの密開閉ガラス試験管に各水性インキ組成物を入れて、常温にて１か月放置後、適量採取し、顕微鏡で固体潤滑剤の分散状態を観察した。
固体潤滑剤が均一分散されたもの                                    ・・・◎
固体潤滑剤の沈降が、若干確認されたが、実用上問題ないレベルのもの  ・・・○
固体潤滑剤の沈降がひどく、筆記不良になるレベルのもの              ・・・×
【００４７】
チップ本体のインキ経時試験：ボールペン用レフィルを５０℃・湿度０％の環境下、室温３ヶ月間放置後に、チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの                            ・・・◎
析出物が微少に発生したが、実用上、問題のないもの    ・・・○
析出物が発生し、実用性に乏しいもの                  ・・・×
【００４８】
表１、２の結果より、実施例１〜１１では、ボール座の摩耗試験、書き味、手書き筆記試験、固体潤滑剤分散試験、チップ本体のインキ経時試験ともに良好の性能が得られた。
【００４９】
表３の結果より、比較例１、２では、固体潤滑剤のフッ素系樹脂を用いなかったため、ボール座の摩耗が１０〜２０μｍになってしまった。
【００５０】
比較例３、４では、界面活性剤を用いなかったため、書き味が重く、筆跡にカスレ、がひどかった。
【００５１】
比較例５では、二硫化モリブデンを用いたため、比重が高く、沈降が発生し、比較例６では、剪断減粘付与剤を用いなかったため、フッ素系樹脂の沈降が発生してしまったため、ボールペン用水性インキとしては、使用不可能であった。
【００５２】
本発明で用いる水性ボールペンに装着するインキ収容筒は、インキの残量を確認できるようにポリエチレンやポリプロピレン等の透明または半透明の合成樹脂を用いるが、本発明のようにフッ素系樹脂を含有した水性インキ組成物を、インキ収容筒に充填することでインキ収容筒の内壁面にインキ付着を抑制し、インキ残量が読みとれるようなる撥水効果もあり、好ましく用いることもできる。
【００５３】
さらに、顔料のような粒径の大きいものを添加したインキ組成物では、ボールとチップ本体の間で回転阻害による書き味の劣化の可能性や、ボール径が０．７ｍｍ以下のボールを用いたボールペンは、ボールとボール座の接触面積が小さく、単位面積に掛かる荷重が高くなることによる書き味の劣化の可能性があるので本発明の効果は顕著である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は水性ボールペン用インキ組成物に関し、さらに詳細としては、少なくとも水、着色剤、剪断減粘付与剤、界面活性剤、固体潤滑剤としてフッ素系樹脂を含有することを特徴とすることで、書き味が良好で、ボール座の摩耗を抑制する水性ボールペン用インキ組成物を提供することができる。そのため、キャップ式、ノック式等、ボールペンとして広く利用することができる。