(57)【要約】      （修正有）【課題】ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンを安定化する方法を提供する。【解決手段】安定化剤として、キノン類、およびニトロオキサイド類を添加した安定化されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン組成物、およびこれの使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンと少なくとも一種の添加剤とを含有し、５０ｐｐｍｗ未満の不揮発性物質を含む、ｌｏｗ−ｋ膜を与えるための組成物。
【請求項２】
前記少なくとも一種の添加剤は、ニトロン類、キノン類、ニトロン類とキノン類との混合物、ニトロン類と安定なニトロオキサイド類との混合物、およびキノン類と安定なニトロオキサイド類との混合物からなる群から選択される請求項１の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも一種の添加剤はキノンを含み、前記組成物は電子供与種をさらに含む請求項２の組成物。
【請求項４】
前記添加剤は、２０℃で約０．０５トル〜約５０トルの範囲内の蒸気圧を有する請求項１の組成物。
【請求項５】
前記蒸気圧は、２０℃で約０．０８トルから約１０トルの範囲内である請求項４の組成物。
【請求項６】
前記添加剤は、５，５−ジメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイド（ＤＭＰＯ）を含む請求項２の組成物。
【請求項７】
前記添加剤は、約３００ｐｐｍｗから約１，０００ｐｐｍｗの量で存在する請求項６の組成物。
【請求項８】
前記添加剤はベンゾキノンを含む請求項５の組成物。
【請求項９】
前記添加剤は、約１００ｐｐｍｗから約５００ｐｐｍｗの間の量で存在する請求項８の組成物。
【請求項１０】
前記添加剤は、ベンゾキノンとＴＥＭＰＯとの混合物を含む請求項５の組成物。
【請求項１１】
前記混合物は、約１ｐｐｍｗから約１５０ｐｐｍｗの間の量のベンゾキノンと、約１００ｐｐｍｗから約２００ｐｐｍｗの間のＴＥＭＰＯとを含む請求項１０の組成物。
【請求項１２】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（ＢＣＨＤ）を安定化する方法であって、
ＢＣＨＤを与える工程、および
ニトロン類、キノン類、ニトロン類とキノン類との混合物、ニトロン類と安定なニトロオキサイド類との混合物、およびキノン類と安定なニトロオキサイド類との混合物からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を前記ＢＣＨＤに加える工程
を具備する方法。
【請求項１３】
前記少なくとも一種の添加剤はキノンを含み、前記キノンに電子供与種を加える工程をさらに具備する請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記ＢＣＨＤを精製する工程をさらに具備し、前記添加剤は精製の１時間の間に加えられる請求項１２の方法。
【請求項１５】
前記ＢＣＨＤは、少なくとも９９．０％まで精製される請求項１４の方法。
【請求項１６】
前記添加剤は、蒸発容器内で前記ＢＣＨＤに加えられる請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記添加剤は、濃縮容器内で前記ＢＣＨＤに加えられる請求項１５の方法。
【請求項１８】
約３００ｐｐｍｗと約１，０００ｐｐｍｗとの間の量の５，５−ジメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイドが、前記ＢＣＨＤに加えられる請求項１５の方法。
【請求項１９】
約１００ｐｐｍｗと約５００ｐｐｍｗとの間の量のベンゾキノンが、前記ＢＣＨＤに加えられる請求項１５の方法。
【請求項２０】
約１ｐｐｍｗと約１５０ｐｐｍｗとの間の量のベンゾキノン、および約１００ｐｐｍｗと約２００ｐｐｍｗとの間の量のＴＥＭＰＯを含む混合物が、前記ＢＣＨＤに加えられる請求項１５の方法。
【請求項２１】
基板上に絶縁膜層を形成する方法であって、
少なくとも１つの基板がその中に配置された反応チャンバーを与える工程、
前記反応チャンバー内に少なくとも一種の前駆体化合物を導入する工程、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンと、ニトロン類、キノン類、ニトロン類とキノン類との混合物、ニトロン類と安定なニトロオキサイド類との混合物、およびキノン類と安定なニトロオキサイド類との混合物からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤とを含む組成物を、前記反応チャンバー内に導入する工程、および
前記少なくとも一種の前駆体化合物、前記組成物、および前記基板を接触させて、堆積プロセスを用いて前記基板の少なくとも１つの表面に絶縁膜を形成する工程
を具備する方法。
【請求項２２】
前記少なくとも一種の添加剤はキノンを含み、前記組成物は電子供与種をさらに含む請求項２１の方法。
【請求項２３】
前記反応チャンバー内に導入する前に、キャリアガスの存在下、約７０℃と約１１０℃との間の温度で前記組成物を気化する工程をさらに具備する請求項２１の方法。
【請求項２４】
前記添加剤は、約３００ｐｐｍｗと約１，０００ｐｐｍｗとの間の５，５−ジメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイドを含む請求項２１の方法。
【請求項２５】
前記添加剤は、約１００ｐｐｍｗと約５００ｐｐｍｗとの間の量のベンゾキノンを含む請求項２１の方法。
【請求項２６】
前記添加剤は、約1ｐｐｍｗから約１５０ｐｐｍｗのベンゾキノンと、約１００ｐｐｍｗと約２００ｐｐｍｗとの間のＴＥＭＰＯとの混合物を含む請求項２１の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
背景技術
低い誘電率（“ｌｏｗ−ｋ”）とともに適切な機械的強度を同時に与える絶縁膜は、半導体製造のために必要である（例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｏａｄｍａｐ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，  ２００７  ｅｄｉｔｉｏｎ参照）。近年、最も成功した材料は、カーボンドープされた酸化シリコンであり、Ｓｉ，Ｃ，Ｏ、およびＨを含み（すなわち“ＳｉＣＯＨ”）、例えば米国特許第７，０３０，４６８号および第７，２８２，４５８号（いずれもＧａｔｅｓ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように、プラズマエンハンスト化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により堆積される。
【０００２】
これらの材料の主な利点は、ＳｉＯ2誘電体を堆積するために一般に用いられるのと同様の蒸着装置を用いて堆積できることである。蒸着処理は、高い純度の真空雰囲気中で行なうことができ、その雰囲気においては、存在する試薬の全てから空気が厳密に排除される。例えば、１０ｐｐｂ未満、さらには１ｐｐｂ未満の酸素の組成での窒素キャリアガスを用いることが通常である。
【０００３】
絶縁膜の誘電率は、例えば米国特許第７，２８８，２９２号（Ｇａｔｅｓ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように、ポロジェンを用いて空孔を導入することよってさらに低減することができる。ポロジェンの例は、以下に示すビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンであり、２，５−ノルボルナジエンとも呼ばれている。以下、ＢＣＨＤと称する。ポロジェンとしてのＢＣＨＤの使用は、米国特許第６，３１２，７９３号（Ｇｒｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ）に記載されており、絶縁膜に空孔を導入するための“最も知られた方法”として認定されてきた。しかしながら、ＢＣＨＤは、非常に反応性のオレフィン性液体であり、適切な抑制剤が存在しない場合には自己重合することが確認されてきた。米国特許第３，８６０，４９７号および第３，１４０，２７５号参照。自己重合は、温度が上昇するとより迅速に進行すると信じられている。
【化１】
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【０００４】
蒸着プロセスにＢＣＨＤを届ける一般的な方法は、加熱された“注入バルブ”を通して液体ＢＣＨＤの流れを届けることであり、それは、種々の開口を通して液体が通過する際に気化し、気化した液体の流れとキャリアガスの制御された流れとを組み合わせる。ＢＣＨＤ蒸気の流れは、可変開口を調節することによって制御される。理解されるように、低揮発成分のオリゴマーの存在は、開口におけるこれら低揮発性物質の蓄積を容易に引き起こして、最終的に閉塞をもたらす。より深刻でない場合には、オリゴマーは、液滴としてガス流の中に取り込まれ、ポロジェンの不均一な輸送をプロセスにもたらす。
【０００５】
貯蔵中にＢＣＨＤに形成されるオリゴマーは、しばしばＢＣＨＤに可溶性であり、ＢＣＨＤ流とともに気化器に運ばれ、上で略述したような困難さを引き起こす。さらに、気化器が加熱されるので、ＢＣＨＤオリゴマーは、気化器自体の中で形成されるかもしれない。ＢＣＨＤのサンプルが流れないで気化器内に止まる場合（例えば、生産中のとぎれ）には、これは顕著である。
【０００６】
それゆえ、貯蔵中、および蒸着中にみられるより高温の条件において、ＢＣＨＤの重合を避ける必要性が存在する。
【０００７】
多くの特許およびいくつかの文献は、種々の化合物、特にオレフィン化合物の重合を避けるために種々の抑制剤の使用を述べている。Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎのセクション５．４において、ＭｏａｄおよびＳｏｌｏｍｏｎは、安定なラジカル、電子受容供与性オレフィン類、フェノール類、キノン類、酸素、およびある種の遷移金属塩は、通常の抑制剤であることを開示している（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ．  １９９５）。一般的に、ラジカル種（すなわち不対電子を有する化学種）は、ＢＣＨＤのようなオレフィンと反応することによって重合を開始することが知られている。反応生成物は、もうひとつのラジカルであり、重合の連鎖を伝播する。抑制剤は、ラジカルと反応して非反応性の生成物を形成し、それゆえ開始を抑制する。
【０００８】
重合の開始および抑制における酸素の役割は、ＭｏａｄおよびＳｏｌｏｍｏｎの２６２頁、およびＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ，１９９１（Ｗｉｌｅｙ）ｐ．２６４で論じられてきた。酸素は、フリーラジカルを過酸化物に変えることが知られており、それは、反応性が低く、それによって重合を抑制する（同じ著者による）。それゆえ、プラスチックの製造のような重合が望まれる場合には、酸素は排除されなければならない。しかしながら、重合の長期に亘った耐性が必要とされる場合には、過酸化物の存在は受け入れられない。なぜなら、過酸化物は分解して、フリーラジカルを再形成するからである。分解は、室温ではゆっくりと起こるが、加熱されるとより速くなる。過酸化物は、比較的非反応性の有機分子と酸素との反応によっても形成され、結果として、過酸化物が分解した際にラジカル濃度の増加をもたらす。こうして、酸素もまた重合の開始剤として作用する。
【０００９】
ＢＣＨＤについて、酸素が系内に浸入して（例えばリークにより）、不揮発性オリゴマーの形成を一般的に導き、結果として上述したような問題を生じることが知られている。これは、上述したような過酸化物の形成に起因すると推測される。それゆえ、酸素のない状態にＢＣＨＤを保つことが重要である。
【００１０】
ＢＣＨＤは、フェノール抑制剤、すなわち２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴとも称される）（例えば、シグマ−アルドリッチカタログのプロダクトｎｏ．Ｂ３３８０３を参照）を含んで市販されている。「フェノール抑制剤」（ハイドロキノン類としても知られている）の分類は、“輸送中および保管中に重合を避けるために多くの市販のモノマーに一般的に添加される”として、ＭｏａｄおよびＳｏｌｏｍｏｎによって述べられている（前述と同様の著書のｐ．２６３）。ＢＨＴおよび他のフェノール抑制剤は、空気または酸素の存在下におけるオレフィン系化合物の重合を抑制するのに、より効果的であることが知られている。例えば、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｋｕｒｌａｎｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１８  １１３９−１１４５（１９８０）；Ｗｈｙ  Ｏｘｙｇｅｎ？，Ｌｅｖｙ，Ｐｌａｎｔ／Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，６  １８８（１９８７）；ｐ．３７，第２欄の文頭，Ｇｕｓｔｉｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｈｅａｌｔｈ  ａｎｄ  Ｓａｆｅｔｙ，Ｎｏｖ／Ｄｅｃ．２００５；およびＮｉｃｏｌｓｏｎ，Ｐｌａｎｔ／Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，Ｖｏｌ．１０（３）ｐ１７１−１８３（１９９１）参照。
【００１１】
米国特許出願公開Ｎｏ．２００７／００５７２３５（Ｔｅｆｆ  ｅｔａｌ．）には、ＢＨＴ以外のフェノール系抑制剤を用いた安定化されたＢＣＨＤ組成物が記載されている。ＢＣＨＤ中の「溶解性が高く、揮発性の低い固体生成物」は、「偶発の空気の存在」に起因する。性能データは、空気に曝した後に得られた残渣について与えられる。しかしながら、上述の議論から理解されるように、空気の存在下で得られたデータは、半導体製造装置に最も関係するものではなく、空気が存在しない場合でさえ、オリゴマーなしで残るＢＣＨＤについての必要性が存在する。
【００１２】
オレフィン系化合物とともに頻繁に用いられる安定剤／抑制剤の他の分類は、下記化学式に示されるような、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノ−１−オキソ、または２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル（ＴＥＭＰＯ）である。ＭｏａおよびＳｏｌｏｍｏｎは、カーボン中心のラジカルのため、ＴＥＭＰＯが最も反応性の抑制剤であるとして挙げている（前述と同様の著書の２６０）。
【化２】
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【００１３】
米国特許第Ｎｏ．４，６７０，１３１号（Ｆｅｒｒｅｌｌ）は、次のように述べている。「安定なニトロオキサイドおよび他の安定なフリーラジカルおよびそれへの前駆体の使用は、オレフィン系有機化合物のための安定化剤として、特許および公知の文献においてよく立証されている。従来技術は、これらの安定なフリーラジカルは、貯蔵中のオレフィンモノマーの時期尚早なラジカル的に引き起こされる重合の防止のための抗酸化剤として有用であると開示している。」Ｆｅｒｒｅｌｌは、引用された化合物は、ＴＥＭＰＯを含み、２〜２０の炭素原子を有するオレフィン系有機化合物を含む炭化水素流のための、加熱および蒸発のために用いられる装置のような、処理装置内の汚れを制御し、ブタジエンおよびイソプレンを含むことをさらに開示している。
【００１４】
米国特許第５，６１６，７５３号（Ｔｕｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）は、抑制されたシラン組成物をクレームし、それは、重合性シランと、合成中、精製中、および酸素の存在下または酸素なしでの適用前の現場におけるシランの重合を抑制するのに十分な量のＴＥＭＰＯのような非芳香族系安定フリーラジカルとを含む。非シラン化合物には、向けられていない。Ｔｕｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．は、抑制剤およびショートストッピングエージェントの両方としての非芳香族フリーラジカルの使用を開示し、その薬剤は重合が開始した後に停止のために加えることができる。
【００１５】
米国特許第５，８８０，２３０号（Ｓｙｒｉｎｅｋ）は、１，３−ブタジエンおよびイソプレンを含むビニルまたはジエンモノマーの乳化重合のためのショートストッピングエージェントとして、ＴＥＭＰＯを用いている。背景において、Ｓｙｒｉｎｅｋは、製造中、精製中、貯蔵中、および輸送中に安定なニトロキシルフリーのラジカルは、ビニルモノマーの重合を抑制するために非常に低い濃度で用いられることが知られていることを認めており、それにおいては、重合は、熱または酸素からの偶発的なフリーラジカルに起因する。
【００１６】
米国特許第６，６８６，４２２号および第６，５２５，１４６号（Ｓｈａｈｉｄ）は、ヒンダードまたはアンヒンダードフェノールと安定ニトロオキサイドとの組み合わせを用いた、ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の蒸留中における“ポップコーン”ポリマーの成長の抑制を述べている。ＢＨＴおよびＭＨＱは、アンヒンダードフェノールの例である。安定なニトロオキサイドの例は、ＴＥＭＰＯである。Ｓｈａｈｉｄは、約１０，０００ｐｐｍまでのフェノールと、約１０，０００ｐｐｍまでの安定なニトロオキサイドとを用いることができ、好ましい濃度範囲は、約５，０００ｐｐｍまでのフェノールと、約４００〜５００ｐｐｍまでの安定なニトロオキサイドであることが言及されている。Ｓｈａｈｉｄは、気相および液相のいずれにおいてもポップコーン重合が起こること、および温度が高いほど、より起こり易いことを開示している。
【００１７】
国際公開Ｎｏ．２００７／０４５８８６（Ｌｏｙｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）は、特定の安定なニトロオキサイド、および安定なニトロオキサイドの混合物の使用をクレームしており、それらは、モノマーの合成および精製中において、水相および油相のいずれでも効果的である。モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、およびブタジエンまたはイソプレンのようなジエン類を含む。クレームされた特定の安定なニトロオキサイドは下記化学式で表わされ、Ｒ1はＣ4−Ｃ20ハイドロカルビル、Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立して1-8アルキルである。示された式の安定なニトロオキサイドと組み合わせて、他の安定なニトロオキサイド（例えばＴＥＭＰＯのような）の使用もクレームされる。
【化３】
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【００１８】
米国特許出願公開Ｎｏ．２００９／０１５９８４３および２００９／０１５９８４４（いずれもＭａｙｏｒｇａ  ｅｔ  ａｌ．）には、ＢＣＨＤまたはイソプレンのような不飽和炭化水素ベースの前駆体と、ヒドロベンゾフェノンまたはＴＥＭＰＯのようなニトロキシラジカルから選択される安定化剤とから実質的になる安定化された組成物がクレームされている。しかしながら、２００８年２月２７日に出願された初期の出願において、２００ｐｐｍのＴＥＭＰＯの使用が開示された後、Ｍａｙｏｒｇａ  ｅｔ  ａｌ．は、同様の開示を２００８年５月２８日の２番目の出願（段落００５７参照）において、産業的に関連する条件下、直接の液体注入の間に動的安定性に取り組むには、１００ｐｐｍのＴＥＭＰＯは不十分であることを例３３〜４１に示し、１，０００から５，０００ｐｐｍの範囲をクレームしている。
【００１９】
ＴＥＭＰＯのようなニトロキシラジカルの重合抑制剤としての使用は、よく知られている一方、ニトロン化合物は、反応メカニズムを解明するための“スピントラップ”として主に用いられ、ＭｏａｄおよびＳｏｌｏｍｏｎの２６５頁に記載されているように、ほとんど顕著に電磁気共鳴スペクトルを用いる。ニトロン化合物を用いた光重合の抑制は、米国特許第６，１６２，５７９号（Ｓｔｅｎｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ）に開示されている。問題の重合性化合物は、エーテル、エステル、アクリル酸およびメタクリル酸の部分的なエステルである。
【００２０】
文献に基づいて、ＴＥＭＰＯおよび関連する安定なニトロキシラジカル類は、オレフィン系化合物の安定化のための好ましい選択であることが明らかである。しかしながら、Ｍａｙｏｒｇａ  ｅｔ  ａｌ．により行なわれたように、ＢＣＨＤ中における比較的高い濃度（＞１０００ｐｐｍ）のＴＥＭＰＯは、半導体産業に用いられる気化器内の堆積を避けるために必要であることがわかった。１８００ｐｐｍのＴＥＭＰＯ添加でさえ、気化器に残渣を全く与えないとしてＭａｙｏｒｇａ  ｅｔ  ａｌ．により示された連続流の最も長い持続は１０時間であり、それは、実際の製造のためには非常に短い。長期に亘る使用の間の残渣蓄積を避けるために必要な条件を予測する手段は、未だ得られていない。
【００２１】
より低い濃度の抑制剤は、高純度の物質が必要とされる半導体製造のために用いられる前駆体において本来的に望ましい。特に、窒素含有抑制剤は低濃度で用いられることが望まれる。窒素化合物は、光レジストの阻害を引き起こすことが知られているからである。
【００２２】
窒素フリーの抑制剤を用いることによって、窒素を完全に避けることが望ましい。そのような分類の一つは、フェノール系抑制剤であり、Ｔｅｆｆにより米国特許出願公開第２００７／００５７２３５に開示されている。しかしながら、上述したように、フェノール製抑制剤は、酸素の存在下で最もよく作用することが知られているが、酸素は、ＢＣＨＤから慎重に排除されるべきものである。
【００２３】
窒素を含まない抑制剤のもう一つの分類はキノン類、例えば、ｐ−ベンゾキノンである。ＭｏａｄおよびＳｏｌｏｍｏｎは、ｐ−ベンゾキノンは、抑制剤としてＴＥＭＰＯの効果の約１００倍未満であることを示している（前述と同様の著書のｐ．２６０）。Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎのサードエディションの２５９ページにおいて、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎは、ベンゾキノンはスチレンの重合単位中で抑制剤として作用し、消費されることを開示している（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９９１）。２６４ページにおいて、Ｏｄｉａｎは、ベンゾキノンがスチレンおよびビニルアセテートのための抑制剤（すなわち、期間にわたって重合を避ける）として作用することを示し、これは、電子リッチな伝達ラジカルを有するとして特徴付けられるが、アクリロ二トリルおよびメチルメタクリレートのための遅延剤として作用するのみであり（すなわち、重合を遅らせるが、それを阻害しない）、これらは電子プアな伝達ラジカルを含む。この情報に基づくと、ＢＣＨＤは電子リッチでも電子プアのいずれでもないので、ベンゾキノンは、ＢＣＨＤの重合の抑制／遅延において、中間的な効果を有するものであることが予測される。ＹａｓｓｉｎおよびＲｉｚｋ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１６）１４７５−１４８５（１９７８）“Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ：Ｉ．Ａｍｉｎｅ−Ｃｈｌｏｒａｎｉｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｓ  Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ”）は、クロラニル（テトラクロロベンゾキノンとも称する）によりメチルメタクリレート重合の抑制を高めるために、Ｎ，Ｎジメチルアニリンおよびトリエチルアミンをどのように用いることができるか述べている。この抑制強化は、電子プアなモノマーに特異的であると述べられている。
【００２４】
米国特許第５，８４０，９７６号（Ｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．）においては、ベンゾキノンまたはキノンのアルカリ改質誘導体は、蒸留の間にＮ−ビニルアミドを安定にするために用いられ、それはＮ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセタミドを含む。Ｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．は、Ｎ−ビニルアミド化合物は非常に反応性であり、容易に分解または重合することを示す。表１は、分解試験の結果を示し、Ｎ−ビニルホルムアミド単独または、ベンゾキノン、アントラキノン、ヒドロキノン、およびヒドロキノンモノメチルエーテル安定剤、それらの１つとともの組み合わせを比較している。ＴＥＭＰＯとの比較は与えられていない。さらに、Ｓａｔｏは、５０〜１０，０００ｐｐｍのキノンを用い得ること、より少ない量では効果が乏しく、より多い量では安定化効果の飽和を引き起こすことを開示する。その例においては、Ｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．は、５００〜３０００ｐｐｍのベンゾキノンを用いて、３０００ｐｐｍの場合より優れた結果を達成する。Ｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．は、ビニルアミド以外のオレフィン系化合物が添加されるベンゾキノンの用途に向けられていない。
【００２５】
ＢＣＨＤにおいて開示された不揮発性物質の濃度は、ＢＣＨＤの与えられたサンプルが不完全に蒸発する、または気化器の詰まりを引き起こす可能性を評価するために明らかに有用である。単純な先天的な計算は、不揮発性物質の非常に低い濃度が望ましいことを示している。例えば、１分あたり１ｇの量でＢＣＨＤが消費される標準的な製造条件を考慮すると、それは１０ｋｇのオーダーの月ごとの消費を意味する。小さなオリフィスを有する気化器は、１ｍｇのような堆積により不利に影響されるかもしれない。サンプル中の全ての不揮発性物質が結局は気化器内で捕らえられて、約０．１ｐｐｍｗのオーダーで不揮発性物質の所望の濃度をもたらすと仮定すると、月ごとに気化器の清浄または交換を行なうことが意図される。実際には、そのような低い濃度の不揮発性物質を伴なうＢＣＨＤのサンプルを調製して分析することは、法外な費用がかかり製造には実用的ではない。それゆえ、理想的なレベルより高い不揮発性物質を含むＢＣＨＤサンプルでも、製造中に成功して用いられる必要性が存在する。
【００２６】
出願人は、製造において成功した方法に必要とされる安定化ＢＣＨＤ中の不揮発性物質の確定されたレベルを確認した。上述の開示とは反対に、出願人は、ニトロン類、キノン類、およびキノン類と安定なニトロン類との混合物を含むいくつかの抑制剤は、比較的低い濃度においてもＢＣＨＤの重合を抑制するために効果的であることを見出した。
【００２７】
要約
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（ＢＣＨＤ）と少なくとも一種の添加剤とを含有し、ｌｏｗ−ｋ膜を与えるための組成物が本明細書に開示される。組成物は、５０ｐｐｍｗ未満の不揮発性物質を含む。添加剤は、ニトロン類、キノン類、ニトロン類とキノン類との混合物、ニトロン類と安定なニトロオキサイドとの混合物、およびキノン類と安定なニトロオキサイドとの混合物からなる群から選択される。添加剤がキノンを含む場合、組成物は、電子供与種をさらに含有することができる。選択された添加剤は、２０℃において約０．０５トルから約５０トルの範囲、より好ましくは、２０℃において、約０．０８トルから約１０トルの範囲の蒸気圧を示す好ましい添加剤は、約３００ｐｐｍｗと約１，０００ｐｐｍｗとの間の濃度での５，５−ジメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイドである。二番目に好ましい添加剤は、約１００ｐｐｍｗから約５００ｐｐｍｗの間の濃度でのベンゾキノンである。もう一つの好ましい添加剤は、ベンゾキノンと２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）との組み合わせであり、それぞれ約１ｐｐｍｗから約１５０ｐｐｍｗの間、および約１００ｐｐｍｗから約２００ｐｐｍｗの間の濃度である。組成物は、半導体材料、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、触媒、またはフラットパネル型装置の製造に用いられるカーボンドープされたシリコン酸化物のような絶縁膜の誘電率を下げるために用いることができる。
【００２８】
ＢＣＨＤにおける重合を抑制するための方法もまた開示され、半導体処理においてそれを使用し、特に気化器を通したその輸送は、より都合がよい。ＢＣＨＤは、ニトロン類、キノン類、ニトロン類とキノン類との混合物、およびキノン類と安定なニトロオキサイドとの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を加えることによって安定化される。電子供与種は、ＢＣＨＤへの添加前にキノンと組み合わせることができる。安定化は、空気のない高温（すなわち８０℃以上）で作用する。添加剤は、ＢＣＨＤの精製の１時間以内に加えることができる。ＢＣＨＤは、好ましくは少なくとも９９．０％まで精製される。添加剤は、精製の間に蒸発容器または濃縮容器に加えることができる。一つの好ましい添加剤は、約３００ｐｐｍｗと約１，０００ｐｐｍｗの間の濃度での５，５−ジメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイドである。第二の好ましい添加剤は、約１００ｐｐｍｗと約５００ｐｐｍｗの間の濃度でのベンゾキノンである。もう一つの好ましい添加剤は、ベンゾキノンと２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）との組み合わせであり、それぞれ約１ｐｐｍｗから約１５０ｐｐｍｗとの間、および約１００ｐｐｍｗから約２００ｐｐｍｗの間の濃度である。   
ニトロン類、キノン類、ニトロン類とキノン類との組み合わせ、ニトロン類と安定なニトロオキサイドとの組み合わせ、およびキノン類と安定なニトロオキサイドとの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種の添加剤をＢＣＨＤと組み合わせることによって、ｌｏｗ−ｋ膜を与えるための組成物を形成するための方法もまた開示される。添加剤がキノンを含む場合には、組成物は電子供与種をさらに含有することができる。ＢＣＨＤおよび添加剤は、ＢＣＨＤの精製の１時間以内に組み合わせることが好ましい。ＢＣＨＤは、少なくとも９９．０％まで精製されることが好ましい。添加剤は、精製中に蒸発容器または濃縮容器に加えることができる。一つの好ましい添加剤は、約３００ｐｐｍｗと約１，０００ｐｐｍｗの間の濃度での５，５−ジメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイドである。第二の好ましい添加剤は、約１００ｐｐｍｗと約５００ｐｐｍｗの間の濃度でのベンゾキノンである。もう一つの好ましい添加剤は、ベンゾキノンと２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）との組み合わせであり、それぞれ約１ｐｐｍｗから約１５０ｐｐｍｗとの間、および約１００ｐｐｍｗから約２００ｐｐｍｗの間の濃度である。   
また、基板上に絶縁膜層を形成する方法であって、少なくとも１つの基板がその中に配置された反応チャンバーを与える工程、前記反応チャンバー内に少なくとも一種の前駆体化合物を導入する工程、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンと、ニトロン類、キノン類、ニトロン類とキノン類との混合物、ニトロン類と安定ニトロオキサイド類との混合物、およびキノン類と安定ニトロオキサイド類との混合物からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤とを含む組成物を、前記反応チャンバー内に導入する工程、および、前記少なくとも一種の前駆体化合物、前記組成物、および前記基板を接触させて、堆積プロセスを用いて前記基板の少なくとも１つの表面に絶縁膜を形成する工程を具備する方法が提供される。添加剤がキノンを含む場合、組成物は電子供与種をさらに含むことができる。組成物は、反応チャンバー内に導入する前に、キャリアガスの存在下で約７０℃と約１１０℃との間の温度で気化される。一つの好ましい添加剤は、約３００ｐｐｍｗと約１，０００ｐｐｍｗの間の濃度での５，５−ジメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイドである。第二の好ましい添加剤は、約１００ｐｐｍｗと約５００ｐｐｍｗの間の濃度でのベンゾキノンである。もう一つの好ましい添加剤は、ベンゾキノンと２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）との組み合わせであり、それぞれ約１ｐｐｍｗから約１５０ｐｐｍｗとの間、および約１００ｐｐｍｗから約２００ｐｐｍｗの間の濃度である。
【００２９】
注釈および呼称
いくつかの略称、記号、および用語は、引き続く記述および請求の範囲に亘って用いられ、以下を含む：略称“ＢＣＨＤ”および“ＮＢＤＥ”は、いずれもビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンであり、これは、２，５−ノルボルナジエンとしても知られている；略称“ＢＨＴ”は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールをさす；略称“ＭＨＱ”は４−メトキシフェノールをさす；略称“ＰＢＮ”はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−フェニルニトロンをさす；略称“ＤＭＰＯ”は５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイドをさす；略称“ｐｐｍ”は百万分の一をさす；略称“ｐｐｍｗ”は重量による百万分の一をさす；用語“添加剤”および“抑制剤”ＢＣＨＤの重合を抑制するために用いられる化合物をひとまとめにしてさす；略称“ｓｌｍ”は、一分当たりの標準リットルをさす；略称“ＧＣ−ＦＩＤ”はガスクロマトフラフィ−水素炎イオン化検出をさし、与えられるパーセンテージはＧＣ−ＦＩＤ分析から算出された；略称“ＭＩＭ”は金属絶縁体金属（キャパシターに用いられる構造）をさす；略称“ＤＲＡＭ”はダイナミックランダムアクセスメモリーをさす；略称“ＦｅＲＡＭ”は強誘電性ランダムアクセスメモリーをさす；略称“ＣＭＯＣ”は相補型金属酸化物半導体をさす；略称“ＵＶ”は紫外をさす；略称“ＲＦ”は無線周波数をさす；略称“ｃｃ”は立方センチメートルをさし、ｍＬまたはミリリットルと交換可能である：略称“ｓｃｃ”は標準立方センチメートルをあし、０℃１バール圧力の標準状態の下で１ｃｃを占めるガスまたは蒸気の量である；略称“ｓｃｃ／ｍｉｎ”および“ｓｃｃｍ”は、いずれも１分当たりのｓｃｃをさす；用語“残渣”は物質または混合物の蒸発後に残る物質をさす；および、用語“不揮発性物質”は、気化器内で通常用いられる条件のもとでは蒸発しない物質をさし、溶液中またはガス流にのって運ばれる液滴に懸濁または溶解した物質を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＢＣＨＤを精製するために用いられる蒸発装置を示す。
【００３１】
好ましい態様の開示
本発明の特性および目的のさらなる理解のために、添付の図面と関連して以下の詳細な説明に言及されるべきである。
【００３２】
ｌｏｗ−ｋ膜を与えるための組成物、ＢＣＨＤを安定にする方法、および基板上に絶縁膜層を形成する方法が提供される。組成物は、５０ｐｐｍｗ未満の不揮発性物質を含む。ニトロン類およびキノン類は、単独でまたは安定なニトロオキサイドのような他の既知の抑制剤と組み合わせられ、比較的低い濃度でもＢＣＨＤの重合を抑制する効果が見出された。ＢＣＨＤ／抑制剤の組み合わせは、その後、気化され堆積されて、従来技術において生じていた付随した不完全な気化、および詰まりの問題なしに、基板上に絶縁膜を形成することができる。
【００３３】
ニトロン類
ニトロン類は、以下に示す一般構造を有し、Ｒ1〜Ｒ3は、水素または置換または非置換のアルキルまたはアリール基とすることができる。ニトロン類の限定されない例も、以下に示す。
【化４】
2010280652.tif 000005
【００３４】
ニトロン類は、「スピントラップ」として知られており、ラジカルと反応して安定な生成物を形成するその特性のために、基本的な化学研究に用いられる。背景技術で示したように、ニトロン類は、光重合性組成物の重合を抑制するために用いられてきた（Ｓｔｅｎｇｅｒによる）。ニトロン類は、ＢＣＨＤのような単一成分の重合を抑制するためには、予め用いられていなかった。本願発明者らは、ＢＣＨＤの重合を抑制することにおいてＰＢＮが有効であることを見出した。しかしながら、ＰＢＮは揮発性が低いものであり、混合物の蒸発の際には、ＰＢＮ自体に起因して残渣を導く。ＢＣＨＤが蒸気として渡されない用途、例えば液体堆積用途には、ＰＢＮは有用かもしれない。ＤＭＰＯは、より揮発性であり、７５℃において０．４トルの蒸気圧を有し、蒸発の際には、ＰＢＮより少ない残渣を導くことが見出された。
【００３５】
キノン類および関連した化合物
キノン類は以下に示される構造を有し、これにおいては、Ｒ1ないしＲ4は、独立にＨ、塩素、アルキル基、または置換されたアルキル基である。キノン類の例は、ｐ−ベンゾキノン、ジュロキノン、２，５−ジクロロ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロベンゾキノン、およびクロラニル（アカ２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン）を含む。ベンゾキノン（Ｒ1〜Ｒ4がＨ）の蒸気圧は、２５℃において約０．０９トルであり、沸点（１気圧での）は１８０℃であると報告されている。
【化５】
2010280652.tif 000006
【００３６】
キノン類は、ラジカル類と反応してラジカル類を生成し、これにおいては、不対電子が環構造および酸素原子の上方で非局在化される。形成されたラジカルは、非局在化により、および幾分かの芳香族的特性にもよって安定化される。こうして、生成されたラジカル類の反応性は、ニトロン類について観測されるのと幾分同様に、ベンゾキノンによって低減される。
【００３７】
重合の抑制におけるキノン類の有効性は、電子供与種を与えることにより高めることができ、アンモニアＮＨ3またはアミンＮＲ3のようなものであり、ここで各Ｒは、独立にＨ、アルキル基またはアリール基とすることができる。２つのＲ基は、結合して環状アミンを形成してもよい。ターシャリーアミンは、無関係の反応を低減するために好ましい。適切なアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミン、およびメチルピロリジンを含む。電子供与種は、キノン類とＢＣＨＤとを組み合わせる前に、キノン類と組み合わせることが好ましい。あるいは、ＢＣＨＤ／キノン組成物と組み合わせることができる。
【００３８】
安定なニトロオキサイド類
安定なニトロオキサイド類は、以下に示すピペリジン−１−オキサイド構造を有する。これにおいては、Ｙは、水素、酸素（二重結合を有する）、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、アミド基（例えば、４−アセタミドまたは４−マレイミドＴＥＭＰＯ）、カルボン酸基またはエステル基であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、またはアルコキシ基とすることができる。あまり好ましくないが、それでも使用できるＹは、ハロゲン置換されたアルキルまたはアルコキシ基、チオシアネート基、スルホネート、およびアルキルスルホネート基を含む。安定なニトロオキサイドの例はＴＥＭＰＯであり、以下に示される。ＴＥＭＰＯの２０℃における蒸気圧は、約０．４トルである。適切な蒸気圧を有する置換されたＴＥＭＰＯもまた、用いることができ、以下に示すようなものである。ＴＥＭＰＯおよびｐ−ヒドロキシＴＥＭＰＯは、この分類の最も好ましい分子である。
【化６】
2010280652.tif 000007
【００３９】
安定なニトロオキサイド類はラジカルである（すなわち、上述において酸素原子に隣接した点で表わされる不対電子を有する）ので、それらは他のラジカル類と互いに反応して、非ラジカル種を形成する。こうして、安定なニトロオキサイド類は、ラジカル類を完全に取り除き、むしろ、単に互いに反応して反応性のより低いラジカル類を形成するものであり、重合の抑制において非常に有効であるとして文献に立証されている。
【００４０】
揮発性の基準
選択されるいずれの添加剤も、気化器内でのその蓄積を避けるために、十分な蒸気圧を示さなければならない。添加剤が不十分な蒸気圧を示す場合には、それは残渣として気化器内に蓄積し、ＢＣＨＤ単独により引き起こされるのと同様の問題が生じる。
【００４１】
高すぎる蒸気圧を有する抑制剤もまた、望ましくない。それらはＢＣＨＤより迅速に気化するので、結局は、重合を抑制するためのＢＣＨＤに不十分な抑制剤をもたらすであろう。ＢＣＨＤの蒸気圧は、２０℃において約５０トルであり、８０℃において５５０トルである。高すぎる蒸気圧は、ほとんどの候補となる抑制剤よりもＢＣＨＤが揮発性なので、実際には問題となることは少ない。一般的に、２０℃において約０．０５トルから約５０トルの範囲内の蒸気圧を有する抑制剤が好ましく、２０℃において約０．０８トルから約１０トルの範囲であることがより好ましい。蒸気圧データは、しばしば全温度においては利用できないので、以下の範囲も用いることができる：８０℃において０．１トルから１０００トル、より好ましくは８０℃において０．２トルから５５０トルである。
【００４２】
蒸気圧に加えて揮発性もまた、添加剤の沸点により決定することができる。常圧における好ましい沸点範囲は、約３００℃未満であり、より好ましくは約２００℃未満である。
【００４３】
得られるＢＣＨＤ／添加剤組成物は、５０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは２０ｐｐｍｗ未満の不揮発性物質を有するであろう。不揮発性物質の量は、ＢＣＨＤ／添加剤組成物を蒸発し、不揮発性物質の残りの重量を決定することによって求めることができる。一つの典型的な蒸発プロセスにおいて、９９％以上の純度を有する蒸留ＢＣＨＤ約１５０ｍＬが、適切な量の添加剤と混合され、図１の装置１の加熱された容器１０内に加えられる。約０．３から１ｓｌｍの流量を有する窒素が、装置１を通過する。加熱された容器１０は、シリコーンオイルバス１１により約５０℃から約９０℃の間の温度に維持される。冷却器２１は、冷却された容器２０を約−２５℃から約２５℃の間の温度に維持する。ｐｐｍｗでの不揮発性物質の総量は、約３時間後の加熱された容器１０内に残留する不揮発性物質の量を表わす。
【００４４】
好ましい抑制剤濃度
３００ｐｐｍｗの濃度のＤＭＰＯ、１５０ｐｐｍｗの濃度のベンゾキノン、および１５０ｐｐｍｗのベンゾキノンと１５０ｐｐｍｗのＴＥＭＰＯとの混合物は、ＢＣＨＤを安定にするのに十分であることが見出された。
【００４５】
室温での保存において、ベンゾキノンの消費は全く観察されなかった。しかしながら、ＢＣＨＤが高められた温度に曝されると、ベンゾキノンの組成物が観察された。試験は以下のように行なわれた：１５０ｐｐｍｗのベンゾキノンで安定化されたＢＣＨＤのサンプルを、約７日間、８０℃のオイルバス中に浸漬した。その後、取り除いて、ベンゾキノンの濃度をＧＣ−ＦＩＤにより測定した。結果を下記表にまとめる。
【表１】
2010280652.tif 000008
【００４６】
ベンゾキノンは、室温より８０℃でより迅速に消費されることが、結果に明確に示されている。８０℃に７日曝すことは、通常の取り扱いにおいては起こりそうもない。したがって、約１００〜２００ｐｐｍｗの範囲におけるベンゾキノン濃度は、通常の取り扱いおよび引き続く蒸着の間に起こり得る熱的逸脱のための十分に安定なマージンを与えるために好ましい。
【００４７】
他の抑制剤についての最適な濃度は、ルーチン的な実験によって決定することができる。抑制剤の間に違いは観察されるものの、単一の抑制剤が用いられる場合、約１００ｐｐｍｗと約５００ｐｐｍｗとの間で存在するべきであることが一般的に推奨される。一種より多くの抑制剤が用いられる場合には、全抑制剤の濃度は、約１００ｐｐｍｗと約５００ｐｐｍｗとの間とするべきである。１００ｐｐｍｗより低い濃度も有効であるが、高温のような意に沿わない条件に偶発的に曝された場合には、組成物が劣化しやすく、これは抑制剤の消費を引き起こす。抑制剤が完全に消費された場合には、重合は、よりいっそう迅速に進行するであろう。
【００４８】
抑制剤の高すぎる濃度は、避けられるべきである。十分に高い濃度において、堆積された膜上への影響が起こるであろう。さらに、蒸発の際の残渣の増加は、より低い抑制剤濃度のサンプルと比較して、より高い抑制剤濃度（すなわち、約１０００ｐｐｍ）において時折観察されてきた。これらの結果は、完全には理解されないが、ＢＣＨＤとの抑制剤の共重合、または酸素について述べられた挙動と同様に、意図された抑制剤の開始剤として作用に起因すると考えられる。
【００４９】
精製
ＢＣＨＤは、蒸着プロセス前に精製しなければならない。ＢＣＨＤのオリゴマーは、しばしばＢＣＨＤ中に溶解する。したがって、目視では透明に見えるＢＣＨＤのサンプルは、かなりの画分のオリゴマーを含んでいることがある。これは、純度の高い化合物の蒸発後に残り、気化器内に残渣を引き起こす。金属汚染物質は錯体を形成し、それゆえ、溶液中にも存在することができる。金属汚染物質は、特に加熱の際、重合を開始するまたは重合の触媒として作用する。それゆえ、不揮発性物質の形成を少なくするために、ＢＣＨＤを慎重に精製することは重要である。好ましくは、ＢＣＨＤ出発物質は、少なくとも９５％の純度を有し、精製は、このＢＣＨＤ出発物質を少なくとも９９．０％の純度のものとするであろう。ＢＣＨＤは、ＢＨＴ（例えば、シグマ−アルドリッチカタログのｎｏ．Ｂ３３８０３の製品）とともに供給することができる。ＢＨＴは、非常に揮発性ではないので、精製は出発物質からＢＨＴを除去する。
【００５０】
ＢＣＨＤの純度は、水素炎イオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィ（“ＧＣ−ＦＩＤ”）により決定することができる。ガスクロマトグラフィは、不揮発性物質は検出しないことが理解されるべきであり、それはガス相中の分析カラムを通過しない。それにもかかわらず、ＧＣ−ＦＩＤは、ＢＣＨＤ生成物中に存在する揮発性汚染物質のレベルを測定することによって、純度の全体の有効性を検出するための有用な技術である。ここで用いられたカラムは、ＨＰ−５ＭＳカラム（長さ３０ｍ，内径０．３２ｍｍ，膜厚０．２５ミクロン）である。ＧＣ−ＦＩＤは、次の条件で動作した：１ｃｃ／ｍｉｎ  Ｈｅキャリアガス，１：１００スプリット；カラム温度プログラム：６０℃で５分。その後、８０℃まで２℃／ｍｉｎ、その後、３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した：注入温度：２００℃。他のカラムおよび条件もまた、ＢＣＨＤ純度の決定に用いられることは、当業者に理解されるべきである。
【００５１】
精製中、および精製された生成物の取り扱い中における適切な予防措置は、特に重要である。系および生成物の容器は、使用前に注意深く清浄し、乾燥しなければならないリークを避けるためには十分に注意を払わなければならず、水分および炭化水素のような他の汚染物質のない雰囲気を用いて、空気および光に曝されるのを避け、装置の適切な清浄性を保ち、および、精製中またはその直後、好ましくは１時間未満のうちに、精製されたＢＣＨＤに抑制剤を導入し、予め収集容器内に抑制剤が存在することがより好ましい。抑制剤は、どちらかの精製ユニット（すなわち、蒸留または蒸発装置）の加熱容器内のＢＣＨＤ出発物質に添加することもできる。抑制剤は、精製されたＢＣＨＤとよく混合すべきであり、例えば、少量のＢＨＣＤまたは他の溶媒中で抑制剤を予備溶解することにより行なう。粒子状の汚染物質に曝すことは、精製システムおよび収納金属容器の準備において抑制しなければならない。粒子、特に金属粒子は、重合の開始剤として作用するかもしれない。
【００５２】
オリゴマー化は露光により開始することができるので、蒸留および／または蒸発装置は、光を通さないように構成するべきである。仮に光透過性材料が用いられる場合には、光の透過を避けるために、それらは金属箔のような不透明材料で包まれるべきである。この予備措置は、精製された物質を含む装置の部分のために特に重要である。
【００５３】
ＢＣＨＤは、軽い汚染物質および重い汚染物質の両方を分離するために、通常の手段を用いて、蒸留により精製することができる。
【００５４】
あるいはまた、ＢＣＨＤは、窒素のようなものであるが限定されない不活性ガス流の下、数時間にわたってサンプルをゆっくりと蒸発することにより精製してもよく、それは加熱された容器１０の中で行なわれ、図１に示されるように、不活性ガス流が通過するディップ管１２を有し、冷却容器２０内で精製された濃縮物を集める。オイルバス１１は、加熱された容器１０を８５℃まで維持し、一方、冷却器２１は、冷却された容器２０を２０℃未満に維持する。不活性ガスは、配管３１を通してマスフローコントローラー３０に、配管３２およびディップ管１２を通して加熱された容器１０に、配管３３を通して冷却された容器２０に、ベント２２を通して外部に供給される。例で用いられる配管３１，３２、および３３は、１／８インチのステンレススチール管である。ここでの開示から逸脱せずに他の配管も使用できることは、当業者に理解されるはずである。バルブ３５，３６、および３７は、配管３１，３２、および３３に設けられる。ガス流を制御するため、および容器の脱着／除去を可能とするために適切な位置にバルブが設けられることは、当業者に理解されるであろう。
【００５５】
あるいは、上述の精製方法は組み合わせることができる。蒸留または蒸発により精製されたＢＣＨＤサンプルは、蒸発によりさらに精製することができる。抑制剤は、引き続く蒸留または濃縮の前に、蒸留物または濃縮物に加えられる。
【００５６】
ＢＣＨＤの精製に加えて、図１に示す装置１は、気化器内の条件の大まかな見当を与え、それゆえ、ＢＣＨＤ／添加剤組成物のサンプルの蒸発後に加熱された容器内に残った残渣の量を測定することによって、添加剤の有効性の評価に用いることができる。この装置１は、残渣を形成する不純物の除去のために特に有効である。揮発性不純物の除去のための有効性は少ないかもしれないが、揮発性不純物は蒸着装置の詰まりをもたらさないので、多くの用途において懸念はより少ない。図１に示される装置１は、出発物質の約２０％の損失を引き起こすことがわかったが、この損失は明白な方法により減らすことができる。例えば、生成物の冷却および捕捉を改善するために、冷却容器の前の管をコイル状とし、このコイルを冷却浴に浸漬することである。
【００５７】
ＢＣＨＤ／添加剤組成物は、その後、蒸着プロセスで使用するのに適切な容器内で、不活性雰囲気中に保存される。適切な容器は、蒸着薬液用にルーチン的に用いられるようなステンレススチール容器を含む。ＢＣＨＤ／添加剤組成物は、また、通常の高純度薬液輸送システムを用いて、金属容器から使用場所へ輸送することができる。輸送システムは、Ｇｉｒａｒｄらによる論文Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ−ｆｒｅｅ  ｄｅｌｉｖｅｒｙ  ｏｆ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ｎｅｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ＩＣ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，１３  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｆａｂ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  １５７−１６２  （Ｊｕｌｙ，  ２００２）に記載されているようなものである。これは、薬液の汚染、または金属容器の内容物に使用者が曝すことなしに、金属容器の交換を可能とするために、よく適合する。
【００５８】
一般的な予備措置
重合を避けるためのいくつかの一般的な予備措置は、以下を含む：
（１）材料に接触する全ての表面、例えば、容器、輸送ライン、および部品の内表面は、可能な限り乾燥するべきである。より長期にわたって接触する表面、例えば、貯蔵容器の内表面は、好ましくは真空下、数時間または一晩の熱処理によって厳密に乾燥すべきである。
【００５９】
（２）容器は、電解研磨されたステンレススチールまたは注意深く清浄されたガラスのような、清浄な材料により作製されるべきである。ガラス容器は、酸洗浄に続くリンスおよび乾燥によって汚れを落とすことができる。ガスは、ろ過して低い水分レベル（好ましくは＜１ｐｐｍ、少なくとも＜１００ｐｐｍ）を有するべきである。
【００６０】
（３）バルブのような多量の粒子を発生する補助部品の使用は避けるべきである。
【００６１】
（４）リークは除かれるべきである。
【００６２】
（５）他の予備措置は、金属および水汚染物質を除くことが必要とされる際には、考慮されるべきである。ニッケルのような金属汚染物質は、微量でＢＣＨＤの重合の強力な触媒として作用する。
【００６３】
組成物の使用
ＢＣＨＤ／添加剤組成物は、当業者に知られた蒸着プロセスによって、基板上に絶縁膜を形成するために用いることができ、基板上に他の層が予め形成されていても形成されていなくてもよい。典型的であるが限定されない蒸着プロセスは、米国特許第６，３１２，７９３号、第６，４７９，１１０号、第６，７５６，３２３号，第６，９５３，９８４号，第７，０３０，４６８号，第７，０４９，４２７号，第７，２８２，４５８号，第７，２８８，２９２号，および第７，３１２，５２４号、および米国特許出願公開公報Ｎｏ．２００７／００５７２３５に開示され、これらは参考として本明細書を構成する。例えば、米国特許出願公開公報Ｎｏ．２００７／００５７２３５の基板上にカーボンドープされた酸化シリコンの層を形成することが開示された方法において、本明細書に開示された組成物が環式アルケン組成物の替わりとなることが予測される。同様に、本明細書で開示された添加剤は、米国特許第６，３１２，７９３号、第６，４７９，１１０号、第６，７５６，３２３号、第７，０３０，４６８号、第７，０４９，４２７号、第７，２８２，４５８号、第７，２８８，２９２号、および第７，３１２，５２４号に開示された第二の前駆体（炭化水素分子または有機分子と称する）と組み合わせることができ、輸送中における第二の前駆体の重合を避けるため、蒸着法の前に行なわれる。これらのプロセスの通常の興味ある部分は、本明細書でさらに説明される。
【００６４】
基板は、蒸着ツールの反応チャンバー内に設置する。絶縁膜を形成するために用いられる前駆体は、限定されない例であるが、従来技術に開示されたものを含み、ＢＣＨＤ／添加剤組成物は、ガスとして反応器に直接輸送することができ、気化された液体として反応器内に直接輸送され、あるいは、不活性ガスにより輸送される。不活性ガスは、ヘリウムまたはアルゴンを含むが限定されない。好ましくは、ＢＣＨＤ／添加剤組成物は、反応チャンバー内への導入前に、キャリアガスの存在下、約７０℃から約１１０℃の間の温度で気化される。
【００６５】
その上に絶縁膜が堆積される基板のタイプは、意図される最終用途に応じて変わるであろういくつかの態様において、基板は、ドープされたまたはアンドープのシリコンを含むことができ、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、ＦｅＲａｍ技術における絶縁材料として、またはＣＭＯＳ技術におけるゲート絶縁体として用いられる酸化物（例えば、ＳｉＯ2，ＳｉＯＮ，またはＨｆＯ2ベースの材料、ＴｉＯ2ベースの材料、ＺｒＯ2ベースの材料、希土類酸化物ベースの材料、三元酸化物ベースの材料など）、および、そのような用途において導電材料として用いられる金属、例えばタングステン、チタン、タンタル、ルテニウム、または銅に加えて、酸化シリコン層で任意に被覆される。他の態様において、基板は、銅配線および絶縁領域を含むことができ、もう一つのｌｏｗ−ｋ材料のようなものであり、それらはＳｉＯ2またはＳｉＮのような封止層で任意に被覆される。その上の絶縁膜が被覆される基板の他の例は、次のものを含むが、それらに限定されない。金属基板（例えば、Ｒｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｐｔ、およびＴｉＳｉ2，ＣｏＳｉ2，およびＮｉＳｉ2のような金属シリサイド）；金属窒化物を含む基板（例えば、ＴａＮ，ＴｉＮ，ＷＮ，ＴａＣＮ，ＴｉＣＮ，ＴａＳｉＮ，およびＴｉＳｉＮ）；半導体材料（例えば、Ｓｉ，ＳｉＧｅ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ダイアモンド，ＧａＮ，およびＳｉＣ）；絶縁体（例えば、ＳｉＯ2，Ｓｉ3Ｎ4，ＨｆＯ2，Ｔａ2Ｏ5，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，およびチタン酸バリウムストロンチウム）；またはこれらの材料の任意の数の組み合わせを含む他の基板のような固体基板である。利用できる実際の基板は、利用できる絶縁層にも依存するであろう。
【００６６】
絶縁膜を形成するための前駆体、およびＢＣＨＤ／添加剤組成物は、膜堆積チャンバー内に導入され、基板に接触して、基板の少なくとも一つの表面に絶縁層を形成する。膜堆積チャンバーは、その中で堆積法が行なわれるデバイスの任意のエンクロージャーまたはチャンバーとすることができ、平行板型リアクター、コールドウォール型リアクター、ホットウォール型リアクター、枚葉式リアクター、マルチウェハリアクター、または他のタイプの堆積システムのようなものであるが、限定されない。
【００６７】
従来技術においてより詳細に述べたように、絶縁層の誘電率を低減する付加的な処理によって、絶縁層は、その後に多孔質とすることができる。そのような処理は、アニール、ＵＶ光、または電子ビームを含むが限定されない。
【００６８】
本明細書における開示および参考として取り込まれた文献に基づいて、ｌｏｗ−ｋ膜の堆積の間の制御されたプロセス変数を、当業者は容易に選択できるであろう。それは、ＲＦ電力、前駆体混合物および流量、反応器内の圧力、および基板温度を含む。
【００６９】
例
以下の例は、本明細書における開示に関連して行なわれた実験を示す。例は、全てを含むことは意図されず、本明細書に記載された開示の範囲を制限することは意図されない。
【００７０】
例１
背景技術に記載したように、ＢＣＨＤは、通常、重合を避けるためにＢＨＴ抑制剤とともに供給される。ＢＨＴは、２０℃で０．０１トル未満の蒸気圧と、２６５℃の沸点とを有する。
【００７１】
約１２ｃｃの精製されたＢＣＨＤを、内径１２ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレススチール管６つに収容した。管の４つに、それぞれ１００ｐｐｍｗ，２５０ｐｐｍｗ，５００ｐｐｍｗ，および１０００ｐｐｍｗの濃度でＢＨＴを加えた。６つの管は全て、アルゴンで充填した。ＢＣＨＤのみを含む管の１つは、標準として利用するために２０℃のままとした。残りの５つの管は、１２８℃で７日間、シリコンオイルバス中に設置した。下記表は、７日後のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。下記表に示されるように、ＧＣ−ＦＩＤ分析では、ＢＨＴの有無によらず、ＢＣＨＤ含有量には顕著な違いが示されない。ＢＣＨＤにおける重合を評価するためには、直接残渣測定のような他の技術が必要とされる。
【表２】
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【００７２】
例２
重合に及ぼす種々のガス環境の影響を調査するために、９９．４％の純度を有する蒸留されたＢＣＨＤを１５０ｍＬ、図１の装置１の加熱された容器１０に加えた。０．５Ｌ／ｍｉｎの流量のガスを、装置１に通過させた。ＣＯ2の場合、液体ＢＣＨＤを通したガスのバブリングとともに液体の上方を流すことで試験を行なった。他の全ての場合においては、ガスは液体の上方を流した。加熱された容器１０は、シリコーンオイルバス１１により８５℃に維持した。冷却器２１は、冷却された容器２０を３℃に維持した。全残渣のパーセンテージは、２．５時間後に加熱された容器１０内に残留する不揮発性残渣の量を反映する。ＣＯ2ガス処理は、以下の条件において僅かに負の影響を有することがわかった。バブリング条件において負の影響は低減され、これはおそらく、蒸発がより迅速に起こることに起因する。ＢＣＨＤの重合を増やすことにおける酸素の影響が立証された。
【表３】
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【００７３】
例３
いずれの化合物が、適切な揮発性および抑制作用を示すかを決定するため、９９，４％の純度を有する蒸留ＢＣＨＤ  １５０ｍＬを、以下にまとめた添加剤のそれぞれ示された濃度と混合し、図１の装置１の加熱された容器１０に加えた。０．５Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素は、装置１を通過させた。加熱された容器１０は、シリコーンオイルバス１１により８５℃に保った。冷却器２１は、冷却された容器２０を３℃に保った。全残渣のパーセンテージは、２．５時間後に加熱された容器１０内に残る残渣の量を反映する。
【００７４】
測定できる最低の残渣は約０．０１％であり、そこから蒸発が起こる容器の重さの違いによるものである。すなわち、以下の表にまとめた残渣の最も少ない量は、方法の出限界であった。いくつかのケースにおいて、残渣の量は秤量されないが、ガラス製の濃縮容器内に確認できる残渣の量から見積もった。低揮発性（例えば、ＰＢＮ，２５℃で０．００５トル、ＢＨＴ，２０℃で０．０１０トル）の添加剤については、添加剤自体は蒸発しないものとみなした。存在する添加剤の重量は、それゆえ、ＢＣＨＤ自体に起因する残渣（“ＢＣＨＤ残渣”と称する。）を算出するために、全残渣から差し引かれる。
【００７５】
ＰＢＮ（ニトロン）、ＴＥＭＰＯ、およびベンゾキノンがＢＣＨＤ残渣の最も低い量を与え、一方、他の添加剤のいくつかは、ＢＣＨＤ単独の場合よりも高濃度の残渣を引き起こすことが結果に示され、それらは重合を抑制せずに開始剤（アセチルアセトン、リモネンオキサイド）として作用することがわかる。
【表４】
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【００７６】
＊−添加剤は揮発性なので、全残渣と同一
例４
５，５−ジメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイド（ＤＭＰＯ）およびベンゾキノンの最も有効な濃度を決定するため、約９９．９％の純度を有する蒸留ＢＣＨＤを以下に示す量で、ＤＭＰＯ、ベンゾキノン、およびベンゾキノンとＴＥＭＰＯとの組み合わせに混合し、図１の装置１の加熱された容器１０に加えた。ＢＣＨＤ（例３の９９．４％と比較すると９９．９％）の純度は、従来知られているように、圧力、温度、および生成物の輸送速度の精製条件を最適化することによって達成した。これは、ＢＣＨＤの蒸発の際に得られる残渣のレベルの減少をもたらし、抑制剤の添加前の例３の０．０７％から２２２ｐｐｍｗすなわち約０．０２％までである。
【００７７】
０．５Ｌ／ｍｉｎの流量を有する窒素を、装置１に通過させた。加熱された容器１０は、シリコーンオイルバス１１により８５℃に保たれた。冷却器２１は、冷却された容器２０を３℃に保った。全残渣は、３時間後に加熱された容器１０の中に残る不揮発性物質のｐｐｍｗでの量を反映する。
【００７８】
残渣の秤量の正確さもまた、例３より実質的に改善された。これは、残渣を溶媒に溶解し、軽い重量の蒸発皿に溶液を移し、溶媒を再蒸発させ、蒸発皿内の残渣を秤量することにより達成された。標準実験は、溶解された残渣なしに等しい量の溶媒を蒸発させて行ない、この改善された技術による残渣測定の精度は約１ｐｐｍであることが示された。
【００７９】
試験された全ての抑制剤は、抑制剤なしの試料と比較して、残渣の実質的な減少をもたらすことが結果に示される。５ｐｐｍｗの残渣レベルは、１５０ｐｐｍｗのベンゾキノン抑制剤を用いて遂に達成された。７ｐｐｍｗの同等のレベル（実験誤差内）は、１５０ｐｐｍｗＴＥＭＰＯ＋１５０ｐｐｍｗベンゾキノンの組み合わせを用いて達成された。先に示された予備措置にしたがって同様に慎重な手順で実行されたものであるが、初期の試験（表の上部のデータ）において、より高い残渣レベルが同じ濃度のベンゾキノンについて得られている。残渣に観察された液滴は、おそらく精製装置の“クリーンアップ”、すなわち、精製のための使用による微量の不揮発性汚染物質の除去に起因する。同様の改善は、ＤＭＰＯについても達成されることが予測される。
【表５】
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【００８０】
例５
ＢＣＨＤ／ベンゾキノン組成物は、市販の気化器内で試験した。気化器は、４００ｓｃｃｍのヘリウム流量、８５℃８０トルで操作した。４０６ｇの液体ＢＣＨＤ／ベンゾキノン組成物は、気化器により５時間かけて輸送し、これは２ｇ／ｍｉｎの流量に設定した。組成物の輸送は、３分のオンと２分のオフとの間の周期とした。シミュレーションが終了したとき、気化器を脱着して気化器内に残渣が残されたかどうかを決定した。気化器による流れを妨げるには不十分であるが、少量の薄膜が検出された。
【００８１】
本発明の本質を説明するために述べられ図示された細部、材料、工程、および部品の配置における多くの付加的な変更は、添付した特許請求の範囲に示される本質および範囲内であることが当業者に理解される。したがって、本発明は上述した実施例および／または添付された図面中の特定の実施形態に限定されることが意図されない。
【図１】
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【外国語明細書】
2010280652000001.pdf