(57)【要約】【課題】  サーミスタ素子及びその製造方法において、電極線とサーミスタとの接触面積を増やし、高い接合強度によってヒートサイクルによる素子の破壊を防ぎ、製法においては、厚さ調整が容易で抵抗値ばらつきを抑えること。【解決手段】  サーミスタ材料であるセラミックス粉体のチップ状の成型体が焼成され形成された金属酸化物焼結体４と、該金属酸化物焼結体４の両側面に接続された少なくとも一対の電極線５と、を備え、金属酸化物焼結体４の両側面に溝部２ａが形成され、電極線５が、溝部２ａに嵌め込まれた状態で接続されている。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ材料であるセラミックス粉体のチップ状の成型体が焼成され形成された金属酸化物焼結体と、
該金属酸化物焼結体の両側面に接続された少なくとも一対の電極線と、を備え、
前記金属酸化物焼結体の両側面に、溝部が形成され、
前記電極線が、前記溝部に嵌め込まれた状態で接続されていることを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項２】
サーミスタ材料であるセラミックス粉体を成型してチップ状の成型体を形成する成型体形成工程と、
前記成型体を焼成して金属酸化物焼結体とする焼成工程と、
少なくとも一対の電極線を前記成型体又前記金属酸化物焼結体の両側面に接続させる電極線接続工程と、を有し、
前記成型体形成工程で、両側面に溝部が形成された前記成型体を形成し、
前記電極線接続工程で、前記電極線を前記溝部に嵌め込んだ状態で接続することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記成型体形成工程が、サーミスタ材料であるセラミックス粉体をスラリー状にしてからグリーンシートに成形するグリーンシート形成工程と、
前記グリーンシートを複数積層して積層シートとする積層工程と、
前記積層シートから複数のチップ状の成型体を所定形状で切り取る又は抜き取る成型体切り抜き工程と、を有していることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記成型体形成工程が、サーミスタ材料であるセラミックス粉体をスラリー状にしてからグリーンシートに成形するグリーンシート形成工程と、
前記グリーンシートから複数のシート状の成型シート体を所定形状で切り取る又は抜き取る成型シート体形成工程と、前記成型シート体を複数積層してチップ状の成型体とする積層工程と、を有していることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記成型体形成工程が、サーミスタ材料であるセラミックス粉体をスラリー状にして成型金型で押出成形した長尺成形体を、複数のチップ状の成型体に切断する工程であることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項６】
請求項２から５のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記溝部を、前記電極線の外周面に対応した断面円弧状に形成することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項７】
請求項２から６のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記焼成工程後に、前記電極線接続工程を行うことを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項８】
請求項２から７のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法により作製されたことを特徴とするサーミスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を計測する温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、例えば、上記自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして利用され、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。
【０００３】
自動車エンジン周りの触媒温度等を測定するには、１０００℃付近の高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められる。このようなサーミスタ素子は、一般的に、例えばＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３系ペロブスカイト型酸化物等の金属酸化物焼結体と、該金属酸化物焼結体に接続されたＰｔ（白金）線である電極線と、からなるものが利用されている。従来、このサーミスタ素子では、室温と１０００℃の高温との間のヒートサイクルに耐えるために、粉末プレス後に焼成される金属酸化物焼結体中に２本のＰｔ線が挿入され、これらＰｔ線が金属酸化物焼結体の焼結によって固定された素子形状が採用されている（特許文献１参照）。
【０００４】
このような従来のサーミスタ素子では、Ｐｔ線を金属酸化物の焼結前に挿入する必要があり、金属酸化物とＰｔ線とを同時に焼成する必要がある。サーミスタ素子には、１０００℃での耐熱性が求められるので、金属酸化物は１４００℃以上の焼結温度を有するものが望まれ、それゆえ、電極線には、１４００℃以上でも安定なＰｔ線が使用されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０８８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、特許文献１の技術のように、金属酸化物と電極線とを同時に焼成する場合、１４００℃以上で安定なＰｔ線が使用されるが、高コストであるため、焼結後に安価な電極線を取り付ける方法が要望されている。しかしながら、焼成後に電極線を取り付ける場合、チップ状の角型サーミスタに電極線（リード線）を取り付ける方法があるが、電極線の断面は円形であるため、サーミスタとは１カ所の線接触となり、面接触のような接触面積を得ることができない。このため、接合強度が弱く、ヒートサイクルによる素子の破壊が生じやすく、抵抗値が上昇する場合があった。
また、従来は粉末プレスによってサーミスタ素子が作製されているが、素子の厚みにばらつきが発生するため、抵抗値ばらつきが発生する場合があった。また、抵抗値の調整を行う際、素子の厚み（サーミスタ粉体の重さ）で調整可能であるが、素子の熱応答性を維持するため、厚さを変えることは避けたい場合がある。その場合は、電極間の距離を制御することで調整可能であるが、金型を設計し直さなければならず、手間やコストがかかる不都合があった。
さらに、素子の厚みを制御するには、シート法を用いて一対の孔が形成されたシート状の成型体を積層して、貫通孔が一対形成されたいわゆる豚穴型素子を作製すればよいが、この素子構造の場合、電極線を焼結により取り付けるので、上述したように、１４００℃以上で安定であるが高価なＰｔ線しか使用できず、電極線の選択の自由度が狭いという不都合がある。
【０００７】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、電極線とサーミスタとの接触面積を増やし、高い接合強度によってヒートサイクルによる素子の破壊を防ぐことができ、焼成後にＰｔ線以外の電極線を接続可能であり、さらに製法においては厚さ調整が容易で抵抗値ばらつきを抑えることができるサーミスタ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のサーミスタ素子は、サーミスタ材料であるセラミックス粉体のチップ状の成型体が焼成され形成された金属酸化物焼結体と、該金属酸化物焼結体の両側面に接続された少なくとも一対の電極線と、を備え、前記金属酸化物焼結体の両側面に、溝部が形成され、前記電極線が、前記溝部に嵌め込まれた状態で接続されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明のサーミスタ素子の製造方法は、サーミスタ材料であるセラミックス粉体を成型してチップ状の成型体を形成する成型体形成工程と、前記成型体を焼成して金属酸化物焼結体とする焼成工程と、少なくとも一対の電極線を前記成型体又前記金属酸化物焼結体の両側面に接続させる電極線接続工程と、を有し、前記成型体形成工程で、両側面に溝部が形成された前記成型体を形成し、前記電極線接続工程で、前記電極線を前記溝部に嵌め込んだ状態で接続することを特徴とする。
【００１０】
これらのサーミスタ素子及びその製造方法では、電極線が、金属酸化物焼結体の両側面に形成された溝部に嵌め込まれた状態で接続されるので、溝部と該溝部に嵌め込まれた電極線とが複数箇所で接触することで接触面積が増大し、高い接合強度によってヒートサイクルによる素子の破壊を防ぐことができる。
【００１１】
また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記成型体形成工程が、サーミスタ材料であるセラミックス粉体をスラリー状にしてからグリーンシートに成形するグリーンシート形成工程と、前記グリーンシートを複数積層して積層シートとする積層工程と、前記積層シートから複数のチップ状の成型体を所定形状で切り取る又は抜き取る成型体切り抜き工程と、を有していることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記成型体形成工程が、サーミスタ材料であるセラミックス粉体をスラリー状にしてからグリーンシートに成形するグリーンシート形成工程と、前記グリーンシートから複数のシート状の成型シート体を所定形状で切り取る又は抜き取る成型シート体形成工程と、前記成型シート体を複数積層してチップ状の成型体とする積層工程と、を有していることを特徴とする。
【００１３】
これらのサーミスタ素子の製造方法では、グリーンシート又は成型シート体の積層数で成型体の厚さを調整可能であり、抵抗値ばらつきを抑制することができる。
【００１４】
また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記成型体形成工程が、サーミスタ材料であるセラミックス粉体をスラリー状にして成型金型で押出成形した長尺成形体を、複数のチップ状の成型体に切断する工程であることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、サーミスタ材料であるセラミックス粉体をスラリー状にして成型金型で押出成形した長尺成形体をチップ状の成型体に切断するので、切断によって成型体の厚さを調整可能であり、抵抗値ばらつきを抑制することができる。
【００１５】
また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記溝部を、前記電極線の外周面に対応した断面円弧状に形成することを特徴とする。すなわち、このサーミスタ素子の製造方法は、溝部を電極線の外周面に対応した断面円弧状に形成するので、断面円形状の電極線と断面円弧状の溝部とが面接触することで、より接触面積が増大して、さらに高い接合強度を得ることができる。
【００１６】
また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記焼成工程後に、前記電極線接続工程を行うことを特徴とする。すなわち、このサーミスタ素子の製造方法は、焼成工程後に、電極線接続工程を行うので、電極線の焼成時における１４００℃以上の耐熱性が無くても構わず、Ｐｔ線以外の電極線を使用することができる。
【００１７】
本発明のサーミスタ素子は、上記本発明のサーミスタ素子の製造方法で作製されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法によれば、電極線が、金属酸化物焼結体の両側面に形成された溝部に嵌め込まれた状態で接続されるので、溝部と該溝部に嵌め込まれた電極線とが複数箇所で接触することで接触面積が増大し、高い接合強度によってヒートサイクルによる素子の破壊を防ぐことができる。
また、製法においては、グリーンシートの積層数、成型シート体の積層数又は押出成形された長尺成形体の切断寸法で、成型体の厚さを調整可能であり、抵抗値ばらつきを抑制することができる。
さらに、製法において焼成工程後に電極線を接続することで、Ｐｔ線以外の電極線を使用することも可能になる。
このように本発明の製法で作製されたサーミスタ素子は、抵抗値ばらつきが少なく、安価でかつ高い信頼性を有しており、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の第１実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。
【００２０】
本実施形態のサーミスタ素子の製造方法は、まず、焼成後にペロブスカイト型酸化物等の金属酸化物焼結体となるサーミスタ材料のセラミックス粉末（例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２の各粉末）を秤量後にスラリー状にして、図１に示すように、シート状に加工したセラミックスグリーンシート１とする（グリーンシート形成工程）。
すなわち、サーミスタ材料として、各セラミックス粉末を所定のｍｏｌ比で秤量後にボールミルに入れ、Ｚｒボールと純水とを適量入れて混合を行う。混合したものを取り出して乾燥させた後、仮焼成して仮焼粉を得る。次に、Ｚｒボールと純水とを用いてボールミルで上記仮焼粉を粉砕した後、乾燥させる。
【００２１】
さらに、仮焼粉に、ＰＶＢ、溶剤、分散剤、可塑剤を加えてボールミルで混合し、スラリーを作製する。このスラリーを、ドクターブレード法により所定厚のセラミックスグリーンシート１に成形する。次に、グリーンシート１を複数積層して積層シート３とする（積層工程）。
次に、図１に示すように、積層シート３の成型体２の溝部２ａとなる部分を円状に打ち抜き、円の中心を通るように格子状に切り取ることで、隣接する成型体２の側面にそれぞれ溝部２ａを形成する。図２の（ａ）（ｂ）に示すように、積層シート３から複数の両側面に溝部２ａがそれぞれ形成された成型体２が形成される（成型体切り抜き工程、成型体形成工程）。
【００２２】
この溝部２ａは、電極線５の外周面に対応して断面円弧状に形成される。本実施形態では、ほぼ断面半円状の溝部２ａを形成している。なお、半円の大きさは、焼成時にセラミックスが収縮することを考慮し、設定されている。また、円の打ち抜く位置、切断位置を調整することで、抵抗値の調節が可能である。（シートの厚みの調整でも抵抗値調整は可能である。）
また、成型体２を切り取るのではなく、所定形状の金型によって打ち抜いて成型体２を抜き取っても構わない。
このようにして、例えば、厚さ１ｍｍ、１．２ｍｍ角のチップ状成型体の両側面に半円溝を設けた成型体２が得られる。セラミックスを焼成後、電極ペースト６を塗布した状態で直径０．３ｍｍの半円溝になるように、焼成前成型体の半円溝の大きさを調整することで、直径０．３ｍｍΦの電極線５を取り付けることができる。
【００２３】
さらに、図３に示すように、この成型体２を焼成して金属酸化物焼結体４とし（焼成工程）、一対の電極線５を金属酸化物焼結体４の両側面に接続させる（電極線接続工程）。この際、電極線５を溝部２ａに嵌め込んだ状態で接続する。
【００２４】
上記電極線５の接続は、溝部２ａにＰｔペースト等の１０００℃以上の耐熱性のある電極ペースト６を塗布した状態で電極線５を溝部２ａに嵌め込み、この状態で電極ペースト６を焼き付けることで溝部２ａに電極線５を接合する。なお、より電極線接合を強くするために、電極ペースト６を電極線５を覆うようにして接合してもよい。また、溶接等により電極線５を接続しても構わない。
【００２５】
この電極線５は、従来と同様のＰｔ線を採用しても構わないが、安価で耐熱性の高い他の電極線を採用することが好ましい。例えば、電極線５として、１０００℃以上の耐熱性のある金属線（耐熱合金線）が使用され、特にＪＩＳ規定のＳＵＳ３１０Ｓの線材が好ましい。また、電極線５の表面が、Ｐｔで覆われていることがより好ましい。すなわち、ＳＵＳ３１０Ｓの表面にＰｔのメッキが施された電極線５が採用される。また、外側がＰｔで覆われたＰｔ−ＳＵＳクラッド線を採用しても構わない。また、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ：登録商標）線やＮｉ系合金線、Ｐｄ系合金線等を採用しても構わない。
【００２６】
なお、電極線５として、ＳＵＳ３１０Ｓ線のようにステンレス鋼においてＣｒＮｉ比を大きくすることで、１０００℃以上の耐熱性を保障することが可能になる。なお、他のＳＵＳ線の場合、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ線、ＳＵＳ３０４線では脆く、その他遷移金属線、例えばＭｏ，Ｗ線も１０００℃では酸化して脆くなる。
【００２７】
これにより、図３に示すように、金属酸化物焼結体４と２本の電極線５とを有するサーミスタ素子７が得られる。
【００２８】
次に、図４に示すように、金属酸化物焼結体４の周囲を包み込むように絶縁セラミックス製のチューブ８を嵌め込む。さらに、アルミナ製の２孔式絶縁管９の各孔９ａに２本の電極線５をそれぞれ挿通し、電極線５を根本まで２孔式絶縁管９で保護する。その後、この状態のサーミスタ素子７を先端部が閉塞された円筒状ステンレス製のケース１０に入れ、密閉性を確保することにより、サーミスタ温度センサ１１が得られる。
【００２９】
このように本実施形態のサーミスタ素子及びその製造方法では、電極線５が、金属酸化物焼結体４の両側面に形成された溝部２ａに嵌め込まれた状態で接続されるので、溝部２ａと該溝部２ａに嵌め込まれた電極線５とが複数箇所で接触することで接触面積が増大し、高い接合強度によってヒートサイクルによる素子の破壊を防ぐことができる。
【００３０】
特に、溝部２ａを電極線５の外周面に対応した断面円弧状に形成するので、断面円形状の電極線５と断面円弧状の溝部２ａとが面接触することで、より接触面積が増大して、さらに高い接合強度を得ることができる。
また、上記製法では、上述したシート法で作製することで、グリーンシート１の積層数で成型体２の厚さを調整可能であり、抵抗値ばらつきを抑制することができる。
また、焼成工程後に、電極線５の接続を行うので、焼成時における１４００℃以上の耐熱性が無くても構わず、Ｐｔ線以外の電極線５を使用することができる。
【００３１】
このように本実施形態の製法で作製されたサーミスタ素子７は、抵抗値ばらつきが少なく、安価でかつ高い信頼性を有しており、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
【００３２】
なお、上記製法では、効率的な方法としてグリーンシート１を複数積層した後にチップ状に切り抜いて複数の成型体２を作製する工程を採用しているが、成型体形成工程として、グリーンシート１から複数のシート状の成型シート体を所定形状で切り取る又は抜き取り（成型シート体形成工程）、さらに成型シート体を複数積層してチップ状の成型体２とする（積層工程）工程を、採用しても構わない。この場合、成型シート体の両側面に溝部を形成しておき、各成型シート体の溝部が連続するように積層することで、一方向に延在する溝部を成型体２の両側面に得ることができる。
【００３３】
次に、本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の第２実施形態について、図５を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００３４】
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、シート法を用いてグリーンシート１を複数積層した後にチップ状に切り抜いて複数の成型体２を作製する工程若しくはグリーンシート１から複数のシート状の成型シート体を所定形状で切り取る又は抜き取り、さらに成型シート体を複数積層してチップ状の成型体２とする工程を採用しているが、第２実施形態のサーミスタ素子及びその製造方法では、図５に示すように、サーミスタ材料であるセラミックス粉体をスラリー状にして成型金型２８で押出成形した長尺成形体２３を、複数のチップ状の成型体２２に切断する工程（成型体形成工程）を採用している点である。
【００３５】
すなわち、第２実施形態では、成型金型２８の成型口金２８ａの内面に溝部２ａを形成するための一対の突条部が押出方向に延在して形成されており、セラミックス粉末のスラリーＳを加圧して成型金型２８の成型口金２８ａから押出成形することで、押出方向に延在した一対の溝部２ａが両側面に形成された長尺成形体２３が作製される。さらに、この長尺成形体２３を、所定寸法で切断して複数のチップ状とすることで、両側面に溝部２ａが形成された成型体２２を複数作製することができる。
【００３６】
このように第２実施形態では、サーミスタ材料であるセラミックス粉体を成型金型２８で押出成形した長尺成形体２３を、チップ状の成型体２２に切断するので、切断によって成型体２２の厚さを調整可能であり、抵抗値ばらつきを抑制することができる。
【００３７】
なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記各実施形態のように断面円弧状の溝部が好ましいが、図６に示すように、断面矩形状の溝部３２ａを採用した成型体３２としても構わない。この場合、少なくとも３箇所で電極線５と溝部３２ａとが線接触して接合される。なお、より好ましいのは、電極線５と断面矩形状の溝部３２ａのセラミックスとの間の空隙を電極ペーストで埋めて、電極接触面積を増やすとなお良い。
【００３８】
また、上記各実施形態のように、焼成前に溝部を有する所定チップ形状の成型体を形成して焼成することが好ましいが、焼成後に溝部を有する所定チップ形状の金属酸化物焼結体としても構わない。
また、上記各実施形態では、焼成後に金属酸化物焼結体の溝部に電極線を嵌め込んで接続したが、焼成前の成型体の溝部に電極線を嵌め込んだ状態で、一緒に焼成して接続させても構わない。この場合、１４００℃以上の焼成温度に耐えられるＰｔ線（Ｐｔ系合金線も含む）を電極線に使用し、電極ペーストとしてＰｔペースト（Ｐｔ系合金ペーストも含む）を使用することが好ましい。
【００３９】
また、上記各実施形態のように、厚さばらつきによる抵抗値ばらつきを抑制するため、シート法若しくは押出成形法を用いて溝部を有する成型体を形成することが好ましいが、サーミスタ材料であるセラミックス粉体を成型金型で粉末プレス成型し、両側面に溝部が形成されたチップ状の成型体を作製する工程を採用しても構わない。
【００４０】
なお、上記押出成形や上記粉末プレス成型の場合、溝部が形成され、かつ、大きさも決まった金型を用意しなければならず、溝部の大きさを変えるためには新たに金型を用意しなければならない。これに対して、上記第１実施形態に記載のシート法なら、溝部の大きさは打ち抜くピンの大きさだけで決まり、大きさも、切断時のピッチや積層厚みで制御できる点で容易である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の第１実施形態において、切断状態のセラミックスグリーンシートを示す平面図である。
【図２】第１実施形態において、成型体を示す平面図及び側面図である。
【図３】第１実施形態において、サーミスタ素子を示す模式的な正面図及び側面図である。
【図４】第１実施形態において、サーミスタ温度センサを示す断面図である。
【図５】本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の第２実施形態において、成型金型による押出成形で成型体を作製する工程を説明するための簡易的な断面図である。
【図６】第１実施形態において、成型体の他の例を示す正面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１…セラミックスグリーンシート（グリーンシート）、２，２２，３２…成型体、２ａ，３２ａ…溝部、３…積層シート、４…金属酸化物焼結体、５…電極線、６…電極ペースト、７サーミスタ素子、１０…ケース、１１…サーミスタ温度センサ、２３…長尺成形体、２８…成型金型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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