(57)【要約】【課題】高容量が期待できるリチウム電池電極材料として重要な複合チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相を得ることができる製造方法を提供すること。【解決手段】ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程によって合成されたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、プロトン交換する工程を含むことを特徴とする、化学式Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３で表される複合チタン酸化物の製造方法により解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程によって合成されたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、プロトン交換する工程を含むことを特徴とする、化学式Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３で表される複合チタン酸化物の製造方法。
【請求項２】
複合チタン酸化物の結晶構造が、単斜晶系のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
複合チタン酸化物の単斜晶系の格子定数が、残留するナトリウム量及びリチウム量によって決定され、ａ軸長は１．４６〜１．４８ｎｍ、ｂ軸長が０．３７３〜０．３７５ｎｍ、ｃ軸長が０．９１〜０．９３ｎｍ、β角が９６〜９９°の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
上記ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程は、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応を適用することを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
上記リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応における熱処理温度は、３０℃から５００℃の範囲内にある請求項４に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
上記プロトン交換する工程は、酸性水溶液を用いるプロトン交換反応を適用することを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
上記酸性水溶液を用いるプロトン交換反応における熱処理温度が２０℃から１００℃の範囲内にある請求項６に記載の複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合チタン酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在我が国においては、カメラ用、時計用電源としてリチウム一次電池、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器用のバッテリーとしてリチウム二次電池が使用されており、リチウム電池が重要な蓄電池の一つとなっている。また、リチウム二次電池は、今後ハイブリッドカー、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
このリチウム電池は、いずれもリチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、さらに非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質を主要構成要素とする。
【０００４】
これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。
【０００５】
これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定されるが、特に組み合わせによって、大きな電位差を形成できることが、リチウム電池の特徴である。
【０００６】
特に、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２活物質と炭素材料を電極とした組み合わせにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組み合わせが、現行のリチウム二次電池において広く採用されている。
【０００７】
今後、リチウム電池やキャパシタ等の化学電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されることから、前項のような酸化物活物質の組み合わせで、さらに高性能（高容量）な電極活物質が必要とされていた。
【０００８】
このうち、チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２Ｖ程度の電圧であることから、様々な結晶構造を有する材料が、電極活物質としての可能性について検討されている。
【０００９】
中でも、スピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）活物質を含む電極は、リチウム基準で約１．５Ｖの電位平坦部を有し、理論容量１７５ｍＡｈ／ｇ程度の高容量が得られることから、注目され、主としてリチウム二次電池に使用されている。
【００１０】
また、３００ｍＡｈ／ｇを超えるような理論容量が期待されることから、二酸化チタンを主とした各種複合チタン酸化物についても電極材料としての検討がなされている。
【００１１】
このうち、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３は、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造結晶構造を有し、リチウム挿入が可能であること、及び骨格構造が安定であることから、高容量が期待されていた。
【００１２】
この化合物の有するＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造結晶構造は、３つのＴｉＯ６八面体が連結したユニットによって、水素が２つ占有できるトンネル空間を有することが特徴である。その骨格構造を図１に示す。図１において八面体はＴｉＯ６八面体を表し、その中央にチタンが占有している。
【００１３】
この化合物の製造方法として、これまでにナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３のナトリウムをプロトン交換する方法が知られているが、この方法では、ほとんどのナトリウムが交換されずに残ってしまい、生成する化学組成は、Ｎａ１．９８Ｈ０．０２Ｔｉ６Ｏ１３であることが報告されている。（非特許文献１）
【００１４】
一方、類似した化学組成を有する層状構造ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７のプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として、次式で記述される脱水反応を利用してＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を作製する方法が報告されている。（非特許文献２、特許文献１参照）
【００１５】
２Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７  →  Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３  ＋  Ｈ２Ｏ
【００１６】
しかしながら、脱水反応を厳密に制御することが困難であり、この方法では、生成物中に必ず不純物相が認められた。（非特許文献２）
【００１７】
このような不純物相が混在した試料について、電極材料として検討がなされ、２８３ｍＡｈ／ｇ程度の高い挿入容量が特許文献１で報告されている。
【００１８】
このことから、不純物をほとんど含有しないＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を電極材料として使用することで、３００ｍＡｈ／ｇを超える高容量が実現できることが期待された。
【００１９】
しかしながら、これまで公知の製造工程では、単一相のＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の合成は困難であった。
【特許文献１】特願２００８−０３９８２０号
【非特許文献１】Ｓ．Ｐａｐｐ，Ｌ．Ｋｏｒｏｓｌ，Ｖ．Ｍｅｙｎｅｎ，Ｐ．Ｃｏｏｌ，Ｅ．Ｆ．Ｖａｎｓａｎｔ，Ｉ．Ｄｅｋａｎｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｓｉｔｒｙ，１７８，１６１４−１６１９（２００５）
【非特許文献２】Ｔ．Ｐ．Ｆｅｉｓｔ，Ｐ．Ｋ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０１，２７５−２９５（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、高容量が期待できるリチウム電池電極材料として重要な複合チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相を得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は鋭意検討した結果、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法として、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、はじめにナトリウムをリチウムに交換したリチウム交換体Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を作製し、更にそのリチウムをプロトンと交換する製造方法を明らかにし、得られた生成物がＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相であること、その活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム電池を作製し、公知のＨ２Ｔｉ６Ｏ１３と比べて高い挿入容量が確認できたことで、本発明は完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は、下記に示す複合チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法を提供する。
（１）ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程によって合成されたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、プロトン交換する工程を含むことを特徴とする、化学式Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３で表される複合チタン酸化物の製造方法。
（２）複合チタン酸化物の結晶構造が、単斜晶系のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）複合チタン酸化物の単斜晶系の格子定数が、残留するナトリウム量及びリチウム量によって決定され、ａ軸長は１．４６〜１．４８ｎｍ、ｂ軸長が０．３７３〜０．３７５ｎｍ、ｃ軸長が０．９１〜０．９３ｎｍ、β角が９６〜９９°の範囲であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（４）上記ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程は、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応を適用することを特徴とする（１）に記載の複合酸化物の製造方法。
（５）上記リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応における熱処理温度は、３０℃から５００℃の範囲内にある（４）に記載の複合酸化物の製造方法。
（６）上記プロトン交換する工程は、酸性水溶液を用いるプロトン交換反応を適用することを特徴とする（１）に記載の複合酸化物の製造方法。
（７）上記酸性水溶液を用いるプロトン交換反応における熱処理温度が２０℃から１００℃の範囲内にある（６）に記載の複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、複合チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相が製造可能であり、この化合物を活物質として電極材料に使用することによって、高容量のリチウム電池が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の製造方法は、リチウム電池電極活物質として使用できる複合チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相が作製可能な製造工程であり、ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程によって合成されたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、プロトン交換する工程によることを特徴とする方法である。
また、本発明の製造工程のうち、イオン交換の方法として、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応を適用することを特徴とする方法である。
さらに、本発明の製造工程のうち、プロトン交換の方法として、酸性水溶液を用いるプロトン交換反応を適用することを特徴とする方法である。
【００２５】
本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。
【００２６】
（出発原料Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
本発明のうち、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体は、原料として、ナトリウム化合物の少なくとも１種、及びチタン化合物の少なくとも１種を、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
【００２７】
ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ２ＣＯ３等が好ましい。
【００２８】
チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、ＴｉＣｌ４等の塩類等が挙げられる。これらの中でも、特にＴｉＯ２等が好ましい。
【００２９】
はじめに、これらを含む混合物を調整する。ナトリウム原料とチタン原料の混合割合は、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、ナトリウム量は上記化学式における２よりも若干過剰な仕込み量とした方がよく、好ましくは、２．０〜２．１の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。
【００３０】
次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、６００℃〜１２００℃程度、好ましくは７００℃から１０５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
【００３１】
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよい。すなわち、本発明方法では、上記混合物の焼成、冷却及び粉砕を２回以上繰り返して実施することが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。
【００３２】
（リチウム交換体Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
次いで、上記により得られたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、リチウム化合物を含む溶融塩中でリチウムイオン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のナトリウムのほぼすべてがリチウムと交換したリチウムイオン交換体活物質Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３が得られる。
【００３３】
この場合、リチウム化合物を含む溶融塩中において、粉砕されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を分散させながら、イオン交換処理を施すことが好適である。溶融塩としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の比較的低温で溶融する塩類のうちで、いずれか１種以上を含む溶融塩を用いることができる。好ましい方法としては、あらかじめリチウム塩を溶融させ、そこにＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３粉末を投入するとよい。混合比は、通常、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の重量に対するリチウム塩全体の重量の割合として、３〜１００、好ましくは１０〜３０である。
【００３４】
イオン交換処理の温度は、３０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃の範囲である。処理時間は、通常２〜７２時間、好ましくは５〜５０時間である。
【００３５】
さらに、リチウムイオン交換処理の方法として、リチウム化合物を融解した有機溶剤又は水溶液中で処理する方法も適する。この場合、リチウム化合物を一定濃度溶解させた有機溶剤又は水中に、粉砕されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３原料を投入し、その有機溶剤又は水の沸点以下の温度で処理する。溶媒の蒸発を避けるために、溶媒を還流させながら、イオン交換することが好ましい。処理温度は通常３０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃で処理する。また、処理時間は特に制限されないが、通常は５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間である。
【００３６】
本発明に用いられるリチウム化合物としては、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、ブチルリチウム等が好ましく、これらを単独又は必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いる。また、本発明に用いられる有機溶剤としては、ヘキサノール、エトキシエタノール等の高級アルコール類、ジエチルグルコールモノエチルエーテル等のエーテル類、もしくは沸点が１４０℃以上の有機溶剤が、作業性が良好である点で好ましい。これらを単独又は必要に応じて２種類以上組み合わせて用いる。
【００３７】
有機溶剤又は水溶液中におけるリチウム化合物の濃度は、通常３〜１０モル％、好ましくは５〜８モル％である。また、有機溶剤又は水溶液中でのＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３原料の分散濃度は、特に制限されないが、操作性及び経済性の観点から１〜２０重量％程度が好ましい。
【００３８】
イオン交換処理の後、得られた生成物をエタノール等で洗浄後、乾燥させることによって、目的とする化学式Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３で表されるリチウムイオン交換体が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に限定されず、通常の方法が用いられる他、デシケータ内等における自然乾燥でもよい。
【００３９】
このようにして得られたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３は、その交換処理の条件を変化させることによって、出発原料に由来して残存するナトリウム量を、有意な量を残す化学組成から、湿式法による化学分析の検出限界以下の化学組成にまで制御することが可能である。
【００４０】
（プロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
次いで、上記により得られたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、酸性水溶液中でプロトン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のリチウムのほぼすべてが水素と交換したプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３が得られる。
【００４１】
この場合、粉砕されたＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７を、酸性溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好適である。使用する酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等のうちで、いずれか１種以上を含む水溶液が適する。このうち、濃度０．１〜１．０Ｎの希塩酸の使用が好ましい。処理時間としては、１０時間〜１０日間、好ましくは、１日〜７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜溶液を新しいものと交換することが好ましい。さらに、交換反応を進行しやすくするために、処理温度を室温よりも高く、３０℃から１００℃とすることが好ましい。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥などがより好ましい。
【００４２】
このようにして得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３は、その交換処理の条件を最適化することにより、出発原料に由来して残存するナトリウム量及びリチウム量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
（出発原料Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２．０２：６となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行い、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体を得た。
【００４５】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｔｉ＝２．０：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）となり、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の単一相であることが明らかとなった。Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．５０７２ｎｍ（誤差：０．０００５ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７３８ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１５４ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
β＝９９．００°（誤差：０．０２°以内）
【００４６】
このようにして得られたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。
【００４７】
（イオン交換体Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
上記で合成されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、純度９９％以上の無水硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末と、重量比でＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３：ＬｉＮＯ３＝１：２０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、３８０℃で１０時間保持することによって、リチウムイオン交換処理を行った。その後、純水、及びエタノールでよく洗浄し、自然乾燥することによって、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を得た。
【００４８】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．０３：１．９７：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、残留するナトリウム量は、分析誤差以下であり、ほぼナトリウムが含有しない組成を有することが明らかとなった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型のトンネル構造を有するＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相であることが明らかとなった。Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．５３３４ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７５１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１４８ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
β＝９９．４４°（誤差：０．０１°以内）
【００４９】
このようにして得られたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。
【００５０】
（プロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
上記で合成されたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の粉砕物を出発原料として、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、７０℃条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために、１２時間毎に溶液を交換して行った。その後、水洗し、空気中７０℃で２４時間乾燥を行い、目的物であるプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３を得た。
【００５１】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．０３：０．０８：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、有意の量の残留するリチウムが確認されたものの、ナトリウムとリチウムの残分をプロトンと仮定すると、Ｈ１．８９Ｌｉ０．０８Ｎａ０．０３Ｔｉ６Ｏ１３なる化学組成であり、ほぼＨ２Ｔｉ６Ｏ１３に近い組成で合成できることが明らかとなった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型のトンネル構造を有するＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相であることが明らかとなった。Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．４６８０ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７４６ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９２６１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
β＝９６．９７°（誤差：０．０２°以内）
【００５２】
このようにして得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３やそのリチウムイオン交換体Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。
【００５３】
また、化学組成の妥当性について、熱分析（ＴＧＡ）の結果、６００℃までの加熱により、３．７ｗｔ％の重量減少が確認された。このことは、以下の分解反応（計算値３．６ｗｔ％）で説明され、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成で妥当であることが確認された。
Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３  →  Ｈ２Ｏ↑  ＋  ６ＴｉＯ２
【００５４】
（リチウム電池）
このようにして得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で１０：５：１となるように配合し電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図５に示す構造のボタン型リチウム電池を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【００５５】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．０Ｖのカットオフ電位まで電気化学的リチウム挿入試験を行ったところ、初期の挿入反応は、電圧１．５Ｖ付近に電圧平坦部を有し、容量は３２７ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。（図６）また、その後、３．０−１．０Ｖのカットオフ電位で、リチウム脱離・挿入試験を行ったところ、２サイクル目以降は、１．８Ｖ付近の電位でなだらかな電圧変化をしながら、容量１５０−１５５ｍＡｈ／ｇ程度で、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。以上から、本発明の製造方法によって作製されたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３は、不純物のない単一相が合成されていることから、この材料を活物質とする電極を用いたリチウム電池において、過去の報告（２８３ｍＡｈ／ｇ）と比べてもより高容量が得られることが明らかとなり、本発明の製造方法の特徴が明確となった。
【００５６】
［実施例２］
（イオン交換体Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
実施例１で合成されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、純度９９％以上の無水硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末と、重量比でＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３：ＬｉＮＯ３＝１：２０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、３２０℃で１０時間保持することによって、リチウムイオン交換処理を行った。その後、純水、及びエタノールでよく洗浄し、自然乾燥することによって、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質を得た。
【００５７】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．１０：１．９０：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、有意の量の残留するナトリウムが確認されたが、実施例１と比較すると、イオン交換処理温度が高いことから、残留量は減少する傾向が見られた。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型のトンネル構造を有するＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相であることが明らかとなった。Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の粉末Ｘ線回折図形を図７に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．５３２４ｎｍ（誤差：０．０００４ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７５０ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１４６ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
β＝９９．４１°（誤差：０．０１°以内）
【００５８】
このようにして得られたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。
【００５９】
（プロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
上記で合成されたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の粉砕物を出発原料として、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、７０℃条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために、１２時間毎に溶液を交換して行った。その後、水洗し、空気中７０℃で２４時間乾燥を行い、目的物であるプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３を得た。
【００６０】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．０９：０．１１：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、有意の量の残留するナトリウム及びリチウムが確認された。実施例１と比較すると、リチウムイオン交換処理温度が低いことが、残留するナトリウム量の増加に影響することが明らかとなった。この結果、化学分析式としては、Ｈ１．８０Ｌｉ０．１１Ｎａ０．０９Ｔｉ６Ｏ１３であった。一方、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型のトンネル構造を有するＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図８に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、実施例１と比べて、ａ軸長がやや長く、またｃ軸長がやや短いことから、残留したナトリウム、リチウムの影響で、格子定数が変化していることが明らかとなった。
ａ＝１．４６９４ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７４６ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９２５２ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
β＝９７．０５°（誤差：０．０２°以内）
【００６１】
（リチウム電池）
このようにして得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を活物質とし、実施例１と同様のリチウム電池を作製し、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．０Ｖのカットオフ電位まで電気化学的リチウム挿入試験を行ったところ、初期の挿入反応は、電圧１．５Ｖ付近に電圧平坦部を有し、容量は３１５ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。（図９）また、その後、３．０−１．０Ｖのカットオフ電位で、リチウム脱離・挿入試験を行ったところ、２サイクル目以降は、１．８Ｖ付近の電位でなだらかな電圧変化をしながら、容量１４０−１５０ｍＡｈ／ｇ程度で、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。以上から、本発明の製造工程におけるリチウムイオン交換の処理温度を３８０℃よりも低くすると、残留するナトリウム量、及びリチウム量が多くなり、電池容量も減少する傾向が明らかとなった。
【００６２】
［比較例１］
（Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
実施例１で合成されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、リチウムイオン交換処理を施さず、そのまま、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、７０℃条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を試みた。直接プロトン交換処理を行った。
【００６３】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｔｉ＝１．９９：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、ほとんどのナトリウムが残存し、プロトン交換反応はほとんど進行しないことが明らかとなった。この結果は、非特許文献１の報告と良く一致している。
【００６４】
以上から、本発明の製造工程のうち、リチウムイオン交換処理が、最終生成物としてＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を得るために必要不可欠であることが明らかとなった。
【００６５】
［比較例２］
（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の製造方法）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２：３となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行い、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
【００６６】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｔｉ＝２．０１：３．００（各元素の分析誤差：０．０４以内）となり、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｐ２１／ｍの結晶構造の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の値と良く一致していた。
ａ＝０．９１３１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｂ＝０．３８０４ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．８５６９ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
β＝１０１．６０°（誤差：０．０１°以内）
【００６７】
（Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の製造方法）
上記で合成されたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体の粉砕物を出発原料として、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、７０℃の条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために、１２時間毎に溶液を交換して行った。その後、水洗し、空気中７０℃で２４時間乾燥を行い、プロトン交換体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
【００６８】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、ナトリウムは検出されず、ほぼ完全にプロトン交換されたＨ２Ｔｉ３Ｏ７の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造のＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＨ２Ｔｉ３Ｏ７の値と良く一致していた。
ａ＝１．６５１０ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｂ＝０．３８６１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９４６６ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
β＝１０１．４５°（誤差：０．０１°以内）
【００６９】
このようにして得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。
【００７０】
得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を、空気中１４０℃で４８時間熱処理することによって、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３を得た。
【００７１】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、Ｘ線回折データを測定し、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの構造モデルで説明できる相がメインであることを確認した。しかしながら、実施例１及び２で作製された本発明の製造方法によるＨ２Ｔｉ６Ｏ１３と比較すると、ピーク幅が広く、また、２θ＝１３°付近の肩ピークをはじめとして、同定できないピークが多数存在することが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図１０に示す。同定可能なピークの各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝１．４６１４ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７２９ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９２３１ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
β＝９７．０４°（誤差：０．０１°以内）
【００７２】
（リチウム電池）
このようにして得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を活物質とし、実施例１及び２と同様にして電極を作製し、実施例１及び２と同様のリチウム電池を作製した。このリチウム電池について、実施例１と同条件で電気化学的リチウム挿入試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、リチウム挿入容量は２８３ｍＡｈ／ｇであった。（図１１）このことから、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料とする製造方法では、不純物相が存在することから、電気化学反応に寄与する複合チタン酸化物の量が少ないことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の複合チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法は、良質な単一相試料を得ることができる製造工程であり、この複合チタン酸化物を活物質として含有する電極を用いたリチウム電池が、３００ｍＡｈ／ｇを超える高容量であることから、リチウム電池電極材料酸化物の製造方法として実用的価値の高いものである。
【００７４】
また、その製造方法も、特別な装置を必要とせず、また、使用する原料も低価格であることから、低コストで高付加価値の材料を製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の製造方法で作製されるＨ２Ｔｉ６Ｏ１３が有するＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた本発明の出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３のＸ線粉末回折図形である。
【図３】実施例１でイオン交換処理温度３８０℃の条件で得られた本発明の出発原料であるリチウムイオン交換体Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３のＸ線粉末回折図形である。
【図４】実施例１で得られた本発明のプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３のＸ線粉末回折図形である。
【図５】リチウム電池の構成の一例を示す模式図である。
【図６】実施例１で得られた本発明のプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３を電極として用いた電池のリチウム挿入反応に伴う電圧変化を示す図である。
【図７】実施例２でイオン交換処理温度３２０℃の条件で得られた本発明の出発原料であるリチウムイオン交換体Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３のＸ線粉末回折図形である。
【図８】実施例２で得られた本発明のプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３のＸ線粉末回折図形である。
【図９】実施例２で得られた本発明のプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３を電極として用いた電池のリチウム挿入反応に伴う電圧変化を示す図である。
【図１０】比較例２でＨ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として作製されたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３のＸ線粉末回折図形である。
【図１１】比較例２でＨ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として作製されたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を電極として用いた電池のリチウム挿入反応に伴う電圧変化を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  ボタン型リチウム電池
２  負極端子
３  負極
４  セパレータ＋電解液
５  絶縁パッキング
６  正極
７  正極缶
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2010120817.tif 000009
【図１０】
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【図１１】
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【図１】
2010120817.tif 000012
【図５】
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