(57)【要約】【課題】長鎖分岐含有ポリオレフィン製造に有用な１分子中に２つの遷移金属原子を有する有機遷移金属化合物を提供すること、ならびに、それを用いたポリオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】同一分子に持つ特定の構造を有する二核有機遷移金属化合物と、活性化助触媒を組み合わせて成るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
[Ａ]−Ｑ−[Ｂ]      （１）
（式中、［Ａ］は、下記一般式（２）
【化１】
2010280590.tif 000022
［ここで、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ１およびＲ２は下記一般式（３）または（４）
【化２】
2010280590.tif 000023
（ここでＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）で示される配位子であり、Ｒ１およびＲ２はＭ１とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般式（５）
【化３】
2010280590.tif 000024
（ここでＲ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｙ１は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で示され、Ｒ１およびＲ２を架橋するように作用しており、Ｒ４またはＲ５の1つが架橋基Ｑとの結合部位を示す。ｌは１から５の整数である。］で表されることを特徴とする有機遷移金属化合物を示し、［Ｂ］は、下記一般式（６）
【化４】
2010280590.tif 000025
［ここで、Ｍ２はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ６は下記一般式（７）または（８）
【化５】
2010280590.tif 000026
（ここでＲ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ９の1つが架橋基Ｑとの結合部位を示す。）
で示され、Ｒ７は下記一般式（９）
【化６】
2010280590.tif 000027
（ここでＲ１０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
で示される配位子であり、Ｒ６およびＲ７はＭ２とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ８は下記一般式（１０）
【化７】
2010280590.tif 000028
（ここでＲ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で示され、Ｒ６およびＲ７を架橋するように作用している。ｍは１から５の整数である。］
で表されることを特徴とする有機遷移金属化合物を示し、Ｑは、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示しており、［Ａ］と［Ｂ］を架橋する基を示す。）で表されることを特徴とする二核有機遷移金属化合物。
【請求項２】
下記一般式（１１）
【化８】
2010280590.tif 000029
で表されることを特徴とする請求項１に記載の二核有機遷移金属化合物。
【請求項３】
下記一般式（１２）
【化９】
2010280590.tif 000030
で表されることを特徴とする請求項１に記載の二核有機遷移金属化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の（ａ）二核有機遷移金属化合物及び（ｂ）活性化助触媒からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の（ａ）二核有機遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒及び（ｃ）下記一般式（２４）
Ｒ２０３Ａｌ        （２４）
（式中、Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の（ａ）二核有機遷移金属化合物、（ｄ）下記一般式（１３）
【化１０】
2010280590.tif 000031
［ここで、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ１２およびＲ１３は下記一般式（１４）、（１５）
【化１１】
2010280590.tif 000032
（ここでＲ１５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）で示される配位子であり、Ｒ１２およびＲ１３はＭ３とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ１４は下記一般式（１６）
【化１２】
2010280590.tif 000033
（ここでＲ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｙ３は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で示され、Ｒ１２およびＲ１３を架橋するように作用しており、ｎは１から５の整数である。］で表される有機遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒、及び必要に応じて（ｃ）下記一般式（２４）
Ｒ２０３Ａｌ        （２４）
（式中、Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
（ｂ）活性化助触媒が変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒
【請求項８】
（ｂ）活性化助触媒が下記一般式（１７）
［Ｒ１７Ｒ１８ｙ−１Ｍ４Ｈ］ａ［Ａ］ｂ          （１７）
（式中、［Ｒ１７Ｒ１８ｙ−１Ｍ４Ｈ］はカチオンであり、Ｈはプロトンであり、Ｍ４は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ１７は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１８は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ４が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ４が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
で表される有機化合物で処理された変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
（ｂ）活性化助触媒が下記一般式（１８）および／または（１９）
【化１３】
2010280590.tif 000034
（但し、Ｒ１９は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜５０の整数である。）
で表される有機アルミニウムオキシ化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１０】
（ｂ）活性化助触媒が下記一般式（２０）ないし（２３）
［ＨＬ１］［Ｇ（Ａｒ）４］        （２０）
［ＤＬ２ｌ］［Ｇ（Ａｒ）４］      （２１）
［Ｅ］［Ｇ（Ａｒ）４］          （２２）
Ｇ（Ａｒ）３                          （２３）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｇはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ１はルイス塩基、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ｄはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｅはカルボニウムカチオンまたはトロピニウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｌは０〜２の整数である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１１】
請求項４〜１０のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子中に２つの遷移金属原子を有する有機遷移金属化合物、それを構成成分として含むポリオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有する周期表第４族の有機遷移金属化合物（メタロセン）とアルミノキサンを組み合わせて用いた、いわゆるメタロセン触媒は、ポリオレフィンの製造に有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
メタロセン触媒は、有機遷移金属化合物の構造を変化させることで、重合性能を調節できることが可能であるため、これまでに種々の構造を有する有機遷移金属化合物に関する検討が行われている（非特許文献１参照。）。
【０００４】
中でも、近年では１分子中に２つ以上の遷移金属原子を有する多核錯体をオレフィン重合用触媒に用いた報告がなされている。
【０００５】
例えば、オレフィン重合触媒の１成分として、１分子中に２つの遷移金属原子を有し、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする遷移金属化合物が開示されている。（特許文献２参照。）
また、シクロペンタジエニル基が配位した２つの遷移金属原子を第１５、１６族原子を含む共有結合基で連結した錯体を含有するオレフィン重合用触媒が開示されている。（特許文献３参照。）
さらに、ＩＶＢ族遷移金属の二金属メタロセンとアルモキサンからなる触媒系によるエチレン−α−オレフィン共重合体弾性体の製造法が開示されている。（特許文献４参照。）。
【０００６】
しかし、上記に掲げた二核錯体はいずれも架橋部分において不斉軸を持ち、対称性を有しているため、活性中心である２つの金属原子における重合挙動に違いが生じておらず、長鎖分岐生成に関しても十分な成果は得られていない。
【０００７】
一方、近年、少なくとも２種類の有機遷移金属化合物を触媒成分に持つ重合触媒を用いてエチレンとマクロモノマーの共重合を行うことで、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
また、二核錯体を用いて長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造する研究も活発に行われている。（非特許文献２参照。）。活性中心である２つの金属原子間距離を短く設計することで、マクロモノマーを効率よく長鎖分岐として取り込もうとしているが、錯体構造が対称であり、それぞれの活性中心における役割分担が行われておらず、長鎖分岐数は十分ではない。
【０００９】
上記に示すように、生成ポリマーの長鎖分岐数の増加が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】特開平０４−０９１０９５号公報
【特許文献３】特開平０９−１７６２２１号公報
【特許文献４】特開平０６−３４５８０７号公報
【特許文献５】特開２００６−３２１９９１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２０５（２０００）．
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，５１１２（２００４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、長鎖分岐を有するポリオレフィン製造に有用な二核有機遷移金属化合物を提供すること、およびそれを用いた長鎖分岐含有ポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために、有機遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒について鋭意研究を続けてきた結果、マクロモノマーを製造する部位とオレフィンとマクロモノマーの共重合可能な部位とを同一分子に持つ二核有機遷移金属化合物と、活性化助触媒を組み合わせて成るオレフィン重合用触媒を用いることで、上記課題を解決するに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、１つの分子内に２つの遷移金属原子を有することを特徴とする（ａ）二核有機遷移金属化合物をオレフィン重合触媒の構成成分とする。（ａ）二核有機遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表され、
［Ａ］−Ｑ−［Ｂ］      （１）
［Ａ］は、下記一般式（２）で表され、
【００１５】
【化１】
2010280590.tif 000002
Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、２−メトキシエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基などが挙げられる。なお、Ｘ１は上記に例示した具体例に限定されるものではない。Ｒ１およびＲ２は下記一般式（３）または（４）で表され、
【００１６】
【化２】
2010280590.tif 000003
Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、２−メトキシエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基などが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２はＭ１とともにサンドイッチ構造を形成している。Ｒ３は下記一般式（５）で表され、
【００１７】
【化３】
2010280590.tif 000004
Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、２−メトキシエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基などが挙げられる。Ｙ１は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。また、Ｒ３はＲ１およびＲ２を架橋するように作用しており、Ｒ４またはＲ５の１つが架橋基Ｑとの結合部位を示す。ｌは１から５の整数である。  
［Ｂ］は、下記一般式（６）で表され、
【００１８】
【化４】
2010280590.tif 000005
Ｍ２はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、２−メトキシエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基などが挙げられる。なお、Ｘ２は上記に例示した具体例に限定されるものではない。Ｒ６は下記一般式（７）または（８）で表され、
【００１９】
【化５】
2010280590.tif 000006
Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、２−メトキシエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基などが挙げられる。また、Ｒ９の１つが架橋基Ｑとの結合部位を示す。Ｒ７は下記一般式（９）で表され、
【００２０】
【化６】
2010280590.tif 000007
Ｒ１０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、２−メトキシエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基などが挙げられる。Ｒ８は下記一般式（１０）で表され、Ｒ６およびＲ７を架橋するように作用している。
【００２１】
【化７】
2010280590.tif 000008
Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、２−メトキシエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基などが挙げられる。Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。ｍは１から５の整数である。Ｑは、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、イソプロピルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、２−エチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等の炭化水素基を例示することができる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、ジメチルシリルメチル基、ジメチルシリルエチル基、ジメチルシリルプロピル基、ジメチルシリルブチル基、ジメチルシリルペンチル基、ジメチルシリルヘキシル基、ジメチルシリルヘプチル基、ジメチルシリルオクチル基、メチレンビス（ジメチルシリル）基、エチレンビス（ジメチルシリル）基、プロペンビス（ジメチルシリル）基、ブチレンビス（ジメチルシリル）基、ペンテンビス（ジメチルシリル）基、ヘキセンビス（ジメチルシリル）基、ヘプテンビス（ジメチルシリル）基、オクテンビス（ジメチルシリル）基、ジエチルシリルメチル基、ジプロピルシリルメチル基、ジフェニルシリルメチル基、メチルフェニルシリルメチル基を例示することができる。Ｑは［Ａ］と［Ｂ］を架橋する基であり、具体的には［Ａ］とＱを架橋した後に［Ａ］−Ｑと［Ｂ］を架橋する。もしくは、［Ｂ］とＱを架橋した後に［Ｂ］−Ｑと［Ａ］を架橋する。
【００２２】
具体的な化合物としては、下記一般式（１１）、（１２）で表される二核有機遷移金属化合物が挙げられる。
【００２３】
【化８】
2010280590.tif 000009
【００２４】
【化９】
2010280590.tif 000010
本発明の一般式（１）で表される二核有機遷移金属化合物は、例えば下記経路（２５）、（２６）に示すように合成することが可能である。
【００２５】
【化１０】
2010280590.tif 000011
Ｓｉ−Ｈ結合を有する有機遷移金属化合物［Ａ］と、末端二重結合基を有する有機遷移金属化合物［Ｂ］とを触媒存在下でヒドロシリル化反応を行うことにより、［Ａ］と［Ｂ］がケイ素を含む炭化水素基で架橋された二核有機遷移金属化合物を容易に合成することが可能である。
【００２６】
また、末端二重結合基を有する有機遷移金属化合物［Ａ］とＳｉ−Ｈ結合を有する有機遷移金属化合物［Ｂ］を用いてヒドロシリル化反応を行っても、［Ａ］と［Ｂ］がケイ素を含む炭化水素基で架橋された二核有機遷移金属化合物を容易に合成することが可能である。
【００２７】
上記ヒドロシリル化反応に用いる触媒として、Ｈ２ＰｔＣｌ６（ｓｐｅｉｅｒ触媒）、Ｏ［ＳｉＭｅ２（ＣＨ＝ＣＨ２）］２Ｐｔ（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）などの白金触媒、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、Ｒｈ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒）などのロジウム触媒、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２などのルテニウム触媒が有効であるが、好ましくはＨ２ＰｔＣｌ６（ｓｐｅｉｅｒ触媒）、Ｏ［ＳｉＭｅ２（ＣＨ＝ＣＨ２）］２Ｐｔ（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）などの白金触媒を用いることが望まれる。
【００２８】
Ｓｉ−Ｈ結合を有する有機遷移金属化合物［Ａ］としては、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−エチルメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジエチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−メチルプロピルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−エチルプロピルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジプロピルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジイソプロピルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−メチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（３−ジフェニルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（３−（１−ジメチルシリルメチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（３−（２−ジメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（３−（３−ジメチルシリルプロピル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（３−（４−ジメチルシリルブチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（３−（ｐ−ジメチルシリルフェニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−プロピル−４−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−イソプロピル−４−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ブチル−４−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−トリルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−メトキシインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−エトキシインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−トリルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−７−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４，７−ジフェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリフェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルエチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロロ体および、上記有機遷移金属化合物の金属に結合しているクロロ原子を他のハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基等に変えた有機遷移金属化合物を例示することができる。また、上記遷移金属化合物と同等の構造を有し、中心金属がチタン原子に置き換わったチタニウム化合物、ハフニウム原子に置き換わったハフニウム化合物を例示することができる。
【００２９】
末端二重結合基を有する有機遷移金属化合物［Ａ］としては、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−メチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−エチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−プロピルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−イソプロピルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１，１−ジメチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−エチル−１−メチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ブテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−メチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−エチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１，１−ジメチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２−メチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１，２−ジメチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２，２−ジメチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２−エチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ペンテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−メチルペンテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２−メチルペンテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（３−メチルペンテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ヘキセニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−プロピル−４−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−イソプロピル−４−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ブチル−４−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−トリルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−メトキシインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−エトキシインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−トリルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−７−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４，７−ジフェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルビニルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアリルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルビニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアリルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロロ体および、上記有機遷移金属化合物の金属に結合しているクロロ原子を他のハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基等に変えた有機遷移金属化合物を例示することができる。また、上記遷移金属化合物と同等の構造を有し、中心金属がチタン原子に置き換わったチタニウム化合物、ハフニウム原子に置き換わったハフニウム化合物を例示することができる。有機遷移金属化合物［Ａ］は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【００３０】
Ｓｉ−Ｈ結合を有する有機遷移金属化合物［Ｂ］としては、ジメチルメチレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−エチルメチルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ジエチルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−メチルプロピルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−エチルプロピルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ジプロピルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−メチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ジフェニルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−ジメチルシリルメチル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（２−ジメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（３−ジメチルシリルプロピル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（４−ジメチルシリルブチル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（ｐ−ジメチルシリルフェニル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２−メチル−４−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２−エチル−４−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２−プロピル−４−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２−イソプロピル−４−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２−ブチル−４−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルメチレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロロ体および、上記遷移金属化合物の金属に結合しているクロロ原子を他のハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基等に変えた有機遷移金属化合物を例示することができる。また、上記有機遷移金属化合物と同等の構造を有し、中心金属がチタン原子に置き換わったチタニウム化合物、ハフニウム原子に置き換わったハフニウム化合物を例示することができる。
【００３１】
末端二重結合基を有する有機遷移金属化合物［Ｂ］としては、ジメチルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−メチルアリル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−エチルアリル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−プロピルアリル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−イソプロピルアリル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１，１−ジメチルアリル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−エチル−１−メチルアリル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ブテニルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−メチルブテニル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−エチルブテニル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１，１−ジメチルブテニル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（２−メチルブテニル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１，２−ジメチルブテニル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（２，２−ジメチルブテニル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（２−エチルブテニル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ペンテニルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（１−メチルペンテニル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（２−メチルペンテニル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−（３−メチルペンテニル）シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ヘキセニルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２−メチル−４−アリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２−エチル−４−アリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２−プロピル−４−アリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２−イソプロピル−４−アリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２−ブチル−４−アリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロロ体および、上記遷移金属化合物の金属に結合しているクロロ原子を他のハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基等に変えた有機遷移金属化合物を例示することができる。また、上記有機遷移金属化合物と同等の構造を有し、中心金属がチタン原子に置き換わったチタニウム化合物、ハフニウム原子に置き換わったハフニウム化合物を例示することができる。有機遷移金属化合物［Ｂ］は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【００３２】
前記一般式（１１）で表されることを特徴とする二核有機遷移金属化合物は、有機遷移金属化合物［Ａ］のシクロペンタジエニル環にＳｉ−Ｈ結合を有する置換基、有機遷移金属化合物［Ｂ］のシクロペンタジエニル環に末端二重結合基を有していれば反応経路（２５）に従って合成が可能である。また、有機遷移金属化合物［Ａ］のシクロペンタジエニル環に末端二重結合基を有する置換基、有機遷移金属化合物［Ｂ］のシクロペンタジエニル環にＳｉ−Ｈ結合を有していれば反応経路（２６）に従って合成することができる。
【００３３】
前記一般式（１２）で表されることを特徴とする二核有機遷移金属化合物は、有機遷移金属化合物［Ａ］の配位子架橋部位にＳｉ−Ｈ結合を有する置換基、有機遷移金属化合物［Ｂ］のシクロペンタジエニル環に末端二重結合基を有していれば反応経路（２５）に従って合成が可能である。また、有機遷移金属化合物［Ａ］の配位子架橋部位に末端二重結合基、有機遷移金属化合物［Ｂ］のシクロペンタジエニル環にＳｉ−Ｈ結合を有する置換基を有していれば反応経路（２６）に従って合成が可能である。
【００３４】
（ａ）二核有機遷移金属化合物としては、
【００３５】
【化１１】
2010280590.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2010280590.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2010280590.tif 000014
等のジクロロ体および、上記有機遷移金属化合物の金属に結合しているクロロ原子を炭化水素基、アルコキシ基等に変えた有機遷移金属化合物を例示することができる。また、上記有機遷移金属化合物と同等の構造を有し、中心金属がチタン原子に置き換わったチタニウム化合物、ハフニウム原子に置き換わったハフニウム化合物を例示することができる。ただし、本発明の（ａ）二核有機遷移金属化合物は、上記の例示化合物に限定されるものではなく、一般式（１）の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【００３８】
本発明の（ａ）二核有機遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒の１成分として用いることができる。
【００３９】
本願発明のオレフィン重合用触媒は、（ａ）二核有機遷移金属化合物、（ａ）二核有機遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒、及び必要に応じて（ｃ）下記一般式（２４）
Ｒ２０３Ａｌ        （２４）
（式中、Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物からなるものである
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分の１つである（ｂ）活性化助触媒とは、本発明の触媒系の主触媒である（ａ）二核有機遷移金属化合物、または（ａ）二核有機遷移金属化合物と（ｃ）有機アルミニウム化合物との反応混合物と作用もしくは反応することによりオレフィン重合可能な活性種を形成することができる化合物を示している。さらに、これらの化合物は、該有機遷移金属化合物の重合活性種を形成した後、生成した活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種とは反応しない化合物である。
【００４０】
（ｂ）活性化助触媒としては、有機化合物で処理された変性粘土鉱物、有機アルミニウムオキシ化合物、有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物等があげられる。
【００４１】
上記に提示した（ｂ）活性化助触媒のうち、変性粘土鉱物について説明する。変性粘土鉱物として、粘土鉱物の層間にカチオンを導入可能な塩類（有機化合物、無機化合物）で処理した変性粘土鉱物であれば特に限定はないが、特定の構造を有する有機化合物で処理した変性粘土鉱物を用いることが好ましい。
【００４２】
用いられる粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６〜０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００４３】
本発明の成分（ｂ）活性化助触媒における有機化合物処理された変性粘土鉱物は、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（１７）で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
［Ｒ１７Ｒ１８ｙ−１Ｍ４Ｈ］ａ［Ａ］ｂ          （１７）
一般式（１７）中、［Ｒ１７Ｒ１８ｙ−１Ｍ４Ｈ］はカチオンであり、Ｈはプロトンであり、Ｍ４は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ１７は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１８は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ４が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ４が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
【００４５】
式（１７）中のＭ４は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を例示することができる。Ｒ１７およびＲ１８の炭素数１〜３０の炭化水素基として、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基を例示することができる。また、Ｒ１７とＲ１８は互いに結合していても良い。
【００４６】
式（１７）で表される化合物のうち、Ｍ３が窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
式（１７）で表される化合物のうち、Ｍ４が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
式（１７）で表される化合物のうち、Ｍ４が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
式（１７）で表される化合物のうち、Ｍ４がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の１成分として用いることである。
【００５１】
（ｂ）活性化助触媒のうち、有機アルミニウムオキシ化合物について説明する。
有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミニウムと酸素の結合を有する化合物であり、一般式（１８）および／または（１９）で表される。これらは、１種でもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５２】
【化１４】
2010280590.tif 000015
これら一般式において、Ｒ１９は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１９の具体的な例として、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などを例示することができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、ｑは２〜５０の整数である。
【００５３】
有機アルミニウムオキシ化合物の具体例として、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサンなどが例示できる。
【００５４】
本有機アルミニウムオキシ化合物は、無機酸化物を組み合わせて使用することが可能である。無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物；チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が例示できる。これらの無機酸化物には通常不純物としてＮａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物はこれらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。有機アルミニウム化合物と無機酸化物の組み合わせた例として、例えば、メチルアルミノキサン／シリカを挙げることができる。
【００５５】
（ｂ）活性化助触媒のうち、有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物について説明する。この化合物としては、次の一般式（２０）ないし（２３）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
［ＨＬ１］［Ｇ（Ａｒ）４］      （２０）
［ＤＬ２ｌ］［Ｇ（Ａｒ）４］      （２１）
［Ｅ］［Ｇ（Ａｒ）４］            （２２）
Ｇ（Ａｒ）３                          （２３）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｇはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ１はルイス塩基、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ｄはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｅはカルボニウムカチオンまたはトロピニウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物とは、該有機遷移金属化合物と作用もしくは反応することにより有機遷移金属化合物をカチオンに変換させることで、イオン性の錯体を形成することが可能な化合物のことを示している。さらに、これら化合物は該有機遷移金属化合物をカチオン性の化合物にした後、生成したカチオン種に対して弱く配位または相互作用するものの、該有機遷移金属カチオンとは反応しない対アニオンを提供する化合物である。
【００５７】
一般式（２０）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
一般式（２１）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
一般式（２２）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
一般式（２３）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明において、（ａ）二核有機遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒に加え、必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することができる。この（ｃ）有機アルミニウム化合物は下記一般式（２４）
Ｒ２０３Ａｌ        （２４）
（Ｒ２０は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシド基または炭化水素基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００６２】
成分（ｃ）のＲ２０としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基を例示することができる。
【００６３】
成分（ｃ）としては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム等のアルミニウム化合物を例示することができる。
【００６４】
成分（ｃ）は成分（ａ）および成分（ｄ）のＭ１、Ｍ２、Ｍ３にハロゲン原子が結合している場合に使用することが可能である。成分（ｃ）を使用した場合には、成分（ａ）および成分（ｄ）のアルキル化および、溶媒およびモノマー中に含まれている不純物を除去する効果がある。
【００６５】
成分（ａ）と成分（ｂ）のうち有機化合物で処理された変性粘土鉱物を用いた際の各成分の使用量は、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ａ）が０．０００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌである。また、成分（ｃ）を用いる場合の成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ｃ）が０．００１ｍｍｏｌ〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分（ａ）と成分（ｃ）のモル比は、（ａ成分）：（ｃ成分）＝１０：１〜１：１００００の範囲であり、好ましくは１：１〜１：１０００の範囲である。
【００６６】
成分（ａ）と成分（ｂ）のうち有機アルミニウムオキシ化合物を用いた際の成分（ａ）と成分（ｂ）の比は特に制限はないが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）の金属原子当たりのモル比が（ａ成分）：（ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。本発明における成分（ａ）を主成分として含むポリオレフィン製造用触媒としては、成分（ａ）二核有機遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒、必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒を例示することができる。
【００６７】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させることによって得られるが、成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ａ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ｃ）を添加した後、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法などを例示することができるが、これらに限定したものではない。
【００６８】
成分（ａ）と成分（ｂ）のうち有機遷移金属化合物とイオン対を生成することが可能な化合物を用いた場合、触媒調製の際の（ａ）と（ｂ）の比も特に制限はなく、モル比は（ａ成分）：（ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲である。また、成分（ｃ）を用いる場合（ａ）と（ｃ）の比は特に制限はないが、好ましくは（ａ）と（ｃ）の金属原子当たりのモル比が（ａ成分）：（ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。
【００６９】
本発明による有機遷移金属化合物を触媒成分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能であり、例えば複数の種類の一般式（１）で表される（ａ）二核有機遷移金属化合物を同時に用いることが可能である。また、一般式（１）で表される（ａ）二核有機遷移金属化合物と、下記一般式（１３）で表される（ｄ）有機遷移金属化合物を組み合わせて用いることが可能である。
【００７０】
【化１５】
2010280590.tif 000016
Ｍ３はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、２−メトキシエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基などが挙げられる。なお、Ｘ３は上記に例示した具体例に限定されるものではない。Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立して一般式（１４）、（１５）で示される配位子であり、Ｒ１２およびＲ１３はＭ３とともにサンドイッチ構造を形成する。
【００７１】
【化１６】
2010280590.tif 000017
Ｒ１５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、２−メトキシエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基などが挙げられる。Ｒ１４は下記一般式（１６）で示され、Ｒ１２およびＲ１３を架橋するように作用する。
【００７２】
【化１７】
2010280590.tif 000018
Ｒ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、２−メトキシエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基などが挙げられる。Ｙ３は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。ｎは１から５の整数である。
【００７３】
この際、一般式（１３）で表される（ｄ）有機遷移金属化合物を用いたオレフィン重合触媒から生成するマクロモノマーを、一般式（１）で表される（ａ）二核有機遷移金属化合物により、ポリマー中に取り込むことで、（ａ）二核有機遷移金属化合物により製造されるポリオレフィンよりもさらに多くの長鎖分岐構造を有するポリオレフィンを製造することが可能である。
【００７４】
（ｄ）有機遷移金属化合物の具体的な例として、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、エチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、エチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、エチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、エチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００７５】
本発明のポリオレフィン製造用触媒における、成分（ａ）に対する成分（ｄ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。本発明における成分（ａ）および成分（ｄ）を主成分として含むポリオレフィン製造用触媒としては、成分（ａ）、成分（ｄ）、並びに（ｂ）活性化助触媒、必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒を例示することができる。
【００７６】
成分（ａ）と成分（ｄ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｄ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させることによって得られるが、成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ａ）を添加した後、成分（ｄ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｄ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｄ）を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｄ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｄ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｄ）を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｄ）を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｄ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｄ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｄ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｄ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｄ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｄ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｄ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法を例示することができる。
【００７７】
本発明において用いられる成分（ｃ）の量は、成分（ａ）と成分（ｄ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。
【００７８】
上記に示したオレフィン重合用触媒を担体に担持させてなる固体触媒として用いて重合を行ってもよい。担持に使用する担体には、特に制限がないが、無機酸化物であることが好ましい。無機酸化物の具体的な例としては、マグネシア、カルシア等のアルカリ土金属の酸化物、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、酸化セリウム、酸化サマリウム等のランタニド系稀土類元素の酸化物、酸化アクチニウム、酸化トリウム等のアクチニド系稀土類の酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化銅、酸化銀等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、上記触媒を用いてオレフィンを重合することである。
【００８０】
本発明における重合は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。
【００８１】
重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでも良く、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。また、重合溶媒を用いない気相重合も可能である。
【００８２】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さらにエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセンなどのように、２種類以上の成分を混合して重合することも可能である。
【００８３】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００℃〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能である。重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離し、乾燥してポリオレフィンを得ることができる。
【００８４】
本発明の（ａ）二核有機遷移金属化合物成分は、ポリマーの末端に二重結合（ビニル末端）を有するポリマー（マクロモノマー）を合成し、かつ、そのマクロモノマーをポリマー鎖に取り込むことで長鎖分岐含有ポリマーを合成する。
【００８５】
また、ポリマーのビニル末端数は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められることは、当該技術者には広く知られており、例えば、ＦＴ−ＩＲでは、ビニル末端（ＣＨ＝ＣＨ２）は９０８ｃｍ−１の吸収により、その存在および量が確認できる。
【００８６】
さらに、オレフィン重合体の長鎖分岐数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めることが出来る。本発明で製造されるポリエチレンの長鎖分岐数は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐の数であり、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、好ましくは０．０１個以上１個以下であり、さらに好ましくは０．０１個以上０．２個未満である。
【発明の効果】
【００８７】
本発明の特定の触媒系を用いたポリオレフィンの製造方法によれば、長鎖分岐数の多いポリオレフィンを効率良く製造することが可能である。特に、重合活性が高いため、工業的にも運用が可能である。
【実施例】
【００８８】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００８９】
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製  ＧＳＸ−２７０型  ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。得られたオレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。メチル末端などのポリマーの末端構造は、ＦＴ−ＩＲ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＯＮＥ）によって測定した。Ｃ６鎖以上のポリマー分岐数（長鎖分岐数）は１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ−４００）を用いて測定した。
【００９０】
実施例１
［ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
窒素気流下、−７８℃に冷却した臭化アリル（６．９８８ｇ，５７．７６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２４０ｍｌ）溶液に、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／４８．１３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、セライト濾過をし、再度−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５Ｍ／５７．７６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、ヘキサン洗浄を２回行った。得られた黄白色固体をＴＨＦに溶解させ、−７８℃まで冷却したジクロロジメチルシラン（３１．０６ｇ，２４０．６５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（３００ｍｌ）に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度ＴＨＦに溶解させ、再度−７８℃まで冷却し、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．１Ｍ／５７．７６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、１Ｎの塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムで精製し、黄色オイル（５．８２３ｇ，２５．４９ｍｍｏｌ）として配位子を得た。
【００９１】
上述の方法で得た配位子（４．４４ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液に、ＴＨＦ（１５．９ｍｌ）を添加し、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５ｍｏｌ／４２．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、再度−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム（４．５３ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（４０ｍｌ）を加えた。反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をトルエンで抽出し、セライトを用いて不溶物を濾過後、得られた溶液を減圧下で濃縮したところ橙色粘性オイルとなった。多量のヘキサンで抽出し、抽出液を溶媒留去後、ヘキサンで洗浄し、黄白色固体として目的とする化合物（３．２３ｇ，８．３１ｍｍｏｌ）を得た。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．６９（３Ｈ）、０．７２（３Ｈ）、３．４２（２Ｈ）、５．０３（１Ｈ）、５．０８（１Ｈ）、５．５４（１Ｈ）、５．８３（１Ｈ）、５．９２（２Ｈ）、５．９８（１Ｈ）、６．６０（１Ｈ）、６．９４（１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）．
［ジフェニルメチレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
窒素気流下、−８０℃に冷却したジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（２，７−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレン）（５．４８ｇ，１０．７８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１１．８５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。−８０℃で２時間撹拌した後、ジメチルクロロシラン（５．１０ｇ，５３．９ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行った。メタノールで洗浄し、白色固体として配位子（４．９１ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）を得た。
【００９３】
上述の方法で得た配位子（４．９１ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）のトルエン（１３０ｍｌ）溶液にＴＨＦ（１１ｍｌ）を加えた後、−７８℃下でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１９．０７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、再度−７８℃下に冷却し、四塩化ジルコニウム（２．０２ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（２０ｍｌ）を加えた。反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去した。塩化メチレンを加え、セライトを用いて不溶物を濾過した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、さらにヘキサンで洗浄を行い、橙桃色固体として目的とする化合物（２．４９ｇ，３．４３ｍｍｏｌ）を得た。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．１８−０．２１（６Ｈ）、１．０１（１８Ｈ）、４．２５（１Ｈ）、５．６２（１Ｈ）、５．８５（１Ｈ）、６．２７（１Ｈ）、６．３１（１Ｈ）、６．３９（１Ｈ）、７．２２−７．３６（４Ｈ）、７．４０−７．４８（２Ｈ）、７．５５−７．５９（２Ｈ）、７．８４−７．８７（２Ｈ）、７．９４−８．０３（４Ｈ）．
［二核有機遷移金属化合物（２７）の合成］
【００９５】
【化１８】
2010280590.tif 000019
窒素気流下、上述の方法で得たジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（０．４４ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍｌ）に溶かし、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）のキシレン溶液（〜２％白金）を５滴添加し、５分間室温で撹拌した。この溶液を上述の方法で得たジフェニルメチレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（０．８２３ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４０ｍｌ）に滴下し、１００℃で２９．５時間撹拌を行った。溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄を行い、灰紫色固体として目的とする二核有機遷移金属化合物（２７）（０．３４１ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）を得た。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．０５（３Ｈ）、０．１０（３Ｈ）、０．６０−０．７２（６Ｈ）、１．０１（１８Ｈ）、１．２５（２Ｈ）、１．３２（２Ｈ）、２．５９−２．６１（２Ｈ）、５．５０（１Ｈ）、５．５７（１Ｈ）、５．８２（２Ｈ）、５．８８（１Ｈ）、５．９５（１Ｈ）、６．２６−６．３０（２Ｈ）、６．３５（１Ｈ）、６．５３（１Ｈ）、６．８９（１Ｈ）、６．９９（１Ｈ）、７．２９−７．３２（２Ｈ）、７．４３−７．４６（２Ｈ）、７．５４−７．６０（２Ｈ）、７．８３−７．８５（２Ｈ）、７．９２−８．００（６Ｈ）
実施例２
［ジメチルシリレン（３−（５−ヘキセニル）−シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
窒素気流下、−７８℃に冷却した６−ブロモ−１−ヘキセン（４．４７ｇ，２７．４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２７０ｍｌ）溶液に、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／３２．９０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、氷水（３００ｍｌ）でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。得られた黄色オイル（３．０２ｇ，２０．３６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５Ｍ／２４．４３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、−７８℃まで冷却したジメチルジクロロシラン（１３．１４ｇ，１０１．８ｍｍｏｌ）のヘキサン（２００ｍｌ）溶液に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度ＴＨＦ（２５０ｍｌ）を加え、−７８℃まで冷却し、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／２４．４３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、１Ｎの塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムで精製し、黄色オイル（４．８９ｇ，１８．０８ｍｍｏｌ）として配位子を得た。
【００９７】
上述の方法で得た配位子（１．９９ｇ，７．３７ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍｌ）溶液に、ＴＨＦ（６．０ｍｌ）を添加し、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５ｍｏｌ／１６．２２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、再度−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム（１．７２ｇ，７．３７ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（４５ｍｌ）を加えた。反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をトルエンで抽出し、セライトを用いて不溶物を濾過後、得られた溶液を減圧下で濃縮したところ橙色粘性オイルとなった。ヘキサンで抽出し、白色固体として目的とする化合物（２．１６ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を得た。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．６８（３Ｈ）、０．７１（３Ｈ）、１．５３（２Ｈ）、２．０３（４Ｈ）、２．６６（２Ｈ）、４．９３（２Ｈ）、５．５２（１Ｈ）、５．８１（１Ｈ）、５．８２（１Ｈ）、５．９０（１Ｈ）、５．９６（１Ｈ）、６．５８（１Ｈ）、６．９２（１Ｈ）、７．０１（１Ｈ）．
［二核有機遷移金属化合物（２８）の合成］
【００９９】
【化１９】
2010280590.tif 000020
窒素気流下、上述の方法で得たジメチルシリレン（３−（５−ヘキセニル）−シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（０．６８ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）をトルエン（２８ｍｌ）に溶かし、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）のキシレン溶液（〜２％白金）を７滴添加し、５分間室温で撹拌した。この溶液を実施例１で得たジフェニルメチレン（３−ジメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（１．１５ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５６ｍｌ）に滴下し、１００℃で２４時間撹拌を行った。溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄を行い、灰紫色固体として目的とする二核有機遷移金属化合物（２８）（０．６４ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）を得た。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．０５−０．１１（６Ｈ）、０．６１−０．７２（６Ｈ）、１．０１（１８Ｈ）、１．２４（４Ｈ）、１．４９−１．６２（２Ｈ）、２．３４（４Ｈ）、２．６４（２Ｈ）、５．３８−５．７０（３Ｈ）、５．８１−５．９８（４Ｈ）、６．２６−６．３７（２Ｈ）、６．５２−６．５８（１Ｈ）、６．９１（１Ｈ）、７．０１（１Ｈ）、７．１４−７．１７（２Ｈ）、７．２１−７．３６（２Ｈ）、７．４４（２Ｈ）、７．５４−７．６１（２Ｈ）、７．８４−８．０２（６Ｈ）．
実施例３
［メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
窒素気流下、−７８℃に冷却したシクロペンタジエン（７．６７ｇ，１１６．０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１２７．６４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、再度−７８℃まで冷却し、メチルジクロロシラン（６．６７ｇ，５８．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（９０ｍｌ）をゆっくり加えた。この反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行った。ヘキサンを加えセライト濾過し、溶媒を留去した。淡黄色オイルとして配位子（９．２６ｇ，５３．１４ｍｍｏｌ）を得た。
【０１０１】
上述の方法で得た配位子（８．４１ｇ，４８．２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４２０ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１０６．１６ｍｍｏｌ）を−７８℃下でゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、溶媒を留去し、トルエン４５０ｍＬを加え再度−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム（１１．２４ｇ，４８．２５ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（１５０ｍｌ）を加えた。反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、セライトを用いて不溶物を濾過した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、さらにＴＨＦ／ヘキサン溶液で洗浄を行い、淡緑白色固体として目的とする化合物（２．１８ｇ，６．５２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．７４（３Ｈ）、５．０７（１Ｈ）、５．９２（２Ｈ）、５．９８（２Ｈ）、６．８７（４Ｈ）．
［ジフェニルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２，７−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
窒素気流下、−８０℃に冷却したジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（２，７−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレン）（３．５１ｇ，６．９１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（７．６０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、再度−８０℃まで冷却し、臭化アリル（０．８５ｇ，７．０２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。この反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行った。塩化メチレンで抽出し、メタノールで洗浄を行い、淡黄白色固体として配位子（３．２４ｇ，５．９１ｍｍｏｌ）を得た。
【０１０３】
上述の方法で得た配位子（３．２４ｇ，５．９１ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍｌ）溶液に、ＴＨＦ（２ｍｌ）を添加し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１３．００ｍｍｏｌ）を−４０℃下でゆっくり滴下した。この反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、再度−４０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．４４ｇ，６．１８ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（６０ｍｌ）を加えた。反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去した。塩化メチレンを加え、セライトを用いて不溶物を濾過した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、さらにヘキサンで洗浄を行い、橙色固体として目的とする化合物（２．７５ｇ，３．６１ｍｍｏｌ）を得た。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．９９（１８Ｈ）、３．１４（２Ｈ）、５．００−５．０５（２Ｈ）、５．３３（１Ｈ）、５．５９（１Ｈ）、５．８５（１Ｈ）、６．０３（１Ｈ）、６．２６−６．３０（２Ｈ）、７．２２−７．４３（６Ｈ）、７．４５−７．６０（２Ｈ）、７．８５−８．０６（６Ｈ）．
［二核有機遷移金属化合物（２９）の合成］
【０１０５】
【化２０】
2010280590.tif 000021
窒素気流下、上述の方法で得たジフェニルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（２，７−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（０．２８ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍｌ）に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）のキシレン溶液（〜２％白金）を２滴添加し、５分間室温で撹拌した。この溶液を上述の方法で得たメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（０．１３４ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）に滴下し、１００℃で１５時間撹拌を行った。溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄を行い、肌色固体として目的とする二核有機遷移金属化合物（２９）（０．１６９ｇ，０．１６２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．６７（３Ｈ）、１．０１（１８Ｈ）、１．２６（２Ｈ）、１．８５（２Ｈ）、２．５６（２Ｈ）、５．３１（１Ｈ）、５．６３（１Ｈ）、５．９３（４Ｈ）、６．０６（１Ｈ）、６．２７−６．３１（２Ｈ）、６．９１−６．９４（５Ｈ）、７．２９−７．４１（４Ｈ）、７．５６（３Ｈ）、７．８６−−８．０７（６Ｈ）．
実施例４
［成分（ｂ）（変性粘土鉱物）の調製］
水３５０ｍｌにエタノール１５０ｍｌと３７％濃塩酸８．３ｍｌを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン２９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１００ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水１ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［触媒調製］
上記［成分（ｂ）（変性粘土鉱物）の調製］で得た変性ヘクトライト２．０ｇに、ヘキサン１０．０ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ｂ）のヘキサン懸濁液を調製した。一方、実施例１［二核有機遷移金属化合物（２７）の合成］で得た二核有機遷移金属化合物（２７）４０．１ｍｇ（４０μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン１２．７ｍｌとトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２Ｍ）３．３ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。前記成分（ｂ）のヘキサン懸濁液全量に、上記成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物全量を添加し、６０℃で３時間攪拌して、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物をトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｗｔ％）２０ｍｌで２回洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｗｔ％）を添加し全量２０ｍｌの触媒スラリーを調製した。この触媒スラリー１ｍｌをヘキサン９ｍｌで希釈し、触媒スラリー（０．４μｍｏｌＺｒ／ｍｌ）を得た。
［エチレン重合］
２ｌのオートクレーブに、ヘキサンを１２００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー３．０ｍｌ（Ｚｒ：１．２μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．９ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを１２時間乾燥した。結果として、１６１．５ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．３０ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１９，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．９であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により、メチル末端数は検出限界以下、ビニル末端数は０．１５個／１０００Ｃ、トランスビニレン数は０．２０個／１０００Ｃ、ビニリデン数は０．０１個／１０００Ｃであった。１３Ｃ−ＮＭＲから求められる長鎖分岐数は０．１０個／１０００Ｃであった。
【０１０７】
実施例５
［触媒調製］
二核有機遷移金属化合物（２７）の代わりに、実施例２［二核有機遷移金属化合物（２８）の合成］で得た二核有機遷移金属化合物（２８）を用いた以外は、実施例４の［触媒調製］と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
［エチレン重合］
上述の［触媒調製］で調製したスラリー１．５ｍｌ（Ｚｒ：０．６μｍｏｌに相当する）を用いて、実施例４の［エチレン重合］と同様の方法でエチレン重合を行い、２５４．１ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．３３ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．６であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により、メチル末端数は検出限界以下、ビニル末端数は０．１３個／１０００Ｃ、トランスビニレン数は０．２０個／１０００Ｃ、ビニリデン数は０．０１個／１０００Ｃであった。１３Ｃ−ＮＭＲから求められる長鎖分岐数は０．１０個／１０００Ｃであった。
【０１０８】
実施例６
［触媒調製］
二核有機遷移金属化合物（２７）の代わりに、実施例３［二核有機遷移金属化合物（２９）の合成］で得た二核有機遷移金属化合物（２９）を用い、触媒スラリー濃度を０．８μｍｏｌＺｒ／ｍｌとした以外は、実施例４の［触媒調製］と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
［エチレン重合］
２ｌのオートクレーブに、ヘキサンを１２００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。次に、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー３．０ｍｌ（Ｚｒ：２．４μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．８ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを１２時間乾燥した。結果として、５０．０ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは測定不可能であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により、メチル末端数は検出限界以下、ビニル末端数は検出限界以下、トランスビニレン数は０．０５個／１０００Ｃ、ビニリデン数は検出限界以下であった。
［エチレン／ブテン共重合］
２ｌのオートクレーブに、ヘキサンを１２００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。次に、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２．０ｍｌ（Ｚｒ：１．６μｍｏｌに相当する）を添加し、ブテン１２．６ｇと水素濃度３１００ｐｐｍのエチレンを分圧が０．８ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．８ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを１２時間乾燥した。結果として、７１．６ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１．２ｇ／１０分であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲから求められる長鎖分岐数は０．１０個／１０００Ｃであった。
【０１０９】
実施例７
［触媒調製］
実施例４の［成分（ｂ）（変性粘土鉱物）の調製］で得た変性ヘクトライト２．０ｇに、ヘキサン１０．０ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ｂ）のヘキサン懸濁液を調製した。一方、公知の方法で合成した成分（ｄ）であるジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２２．３ｍｇ（６４μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン２０．３ｍｌとトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２Ｍ）５．３ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ｄ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。前記成分（ｂ）のヘキサン懸濁液全量に、上記成分（ｄ）と成分（ｃ）の接触生成物全量を添加し、６０℃で３時間攪拌して、成分（ｂ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物をトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｗｔ％）２０ｍｌで２回洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｗｔ％）を添加し全量２０ｍｌの触媒スラリーを調製した。
【０１１０】
さらに、成分（ａ）である、二核有機遷移金属化合物（２７）８．０ｍｇ（８．０μｍｏｌ）をヘキサン２．１ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０８Ｍ）１．１ｍＬの混合溶液を触媒前駆スラリーに添加後、４５℃で６時間撹拌して、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物をトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｗｔ％）２０ｍｌで２回洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｗｔ％）を添加し全量２０ｍｌの触媒を調製した。この触媒スラリー１ｍｌをヘキサン９ｍｌで希釈し、触媒スラリー（０．４μｍｏｌＺｒ／ｍｌ）を得た。
［エチレン重合］
２ｌのオートクレーブに、ヘキサンを１２００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー３．０ｍｌ（Ｚｒ：１．２０μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．９ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを１２時間乾燥した。結果として、１３３．３ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは３７．４ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１０，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．５であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により、メチル末端数は２．７０個／１０００Ｃ、ビニル末端数は０．４９個／１０００Ｃ、トランスビニレン数は０．２３個／１０００Ｃ、ビニリデン数は０．０２個／１０００Ｃであった。１３Ｃ−ＮＭＲから求められる長鎖分岐数は０．１３個／１０００Ｃであった。
【０１１１】
実施例８
［触媒調製］
実施例３の［成分（ｂ）（変性粘土鉱物）の調製］で得た変性ヘクトライト２．０ｇに、ヘキサン１０．０ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ｂ）のヘキサン懸濁液を調製した。一方、成分（ａ）である二核有機遷移金属化合物（２７）８．０３ｍｇ（８μｍｏｌ）と公知の方法で合成した成分（ｄ）であるジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２２．３ｍｇ（６４μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン２５．３ｍｌとトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２Ｍ）６．７ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ａ）と成分（ｄ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。前記成分（ｂ）のヘキサン懸濁液全量に、上記成分（ａ）と成分（ｄ）と成分（ｃ）の接触生成物２５．７ｍｌを添加し、６０℃で３時間攪拌して、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物をトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｗｔ％）２０ｍｌで２回洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｗｔ％）を添加し全量２０ｍｌの触媒スラリーを調製した。この触媒スラリー１ｍｌをヘキサン９ｍｌで希釈し、触媒スラリー（０．４μｍｏｌＺｒ／ｍｌ）を得た。
［エチレン重合］
２ｌのオートクレーブに、ヘキサンを１２００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー３．０ｍｌ（Ｚｒ：１．２０μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．９ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを１２時間乾燥した。結果として、１５３．２ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは７．２ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１１，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．８であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により、メチル末端数は２．３８個／１０００Ｃ、ビニル末端数は０．４２個／１０００Ｃ、トランスビニレン数は０．２３個／１０００Ｃ、ビニリデン数は０．０２個／１０００Ｃであった。１３Ｃ−ＮＭＲから求められる長鎖分岐数は０．１２個／１０００Ｃであった。
【０１１２】
比較例１
［触媒調製］
上記変性ヘクトライト４．０ｇをヘキサン１０ｍｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１７ｍｌを添加し、６０℃で１時間攪拌することによって、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５５．８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン４ｍＬに懸濁させたものにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）６ｍｌを添加し、その溶液を成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物へ添加した。６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／ｌ）とした。
【０１１３】
上記で調製した触媒前駆体スラリーに、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％の（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）４．７ｍｇ（８．４μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍｌの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／ｌの触媒スラリーを得た。
［エチレン重合］
２ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．４ｍｌを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１７４ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１．６３ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１１，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０．７であった。１３Ｃ−ＮＭＲから求められる長鎖分岐数は０．０７個／１０００Ｃであった。