(57)【要約】【課題】低発熱性に優れると共に、貯蔵弾性率及び破壊特性が向上し、耐久特性を著しく高めたタイヤを与えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた前記性能を有するタイヤを提供する。【解決手段】（Ａ）重量平均分子量が２０万を超え、２００万以下であり、かつ分子中に窒素原子を有する共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）無変性物又は変性前の性状で、重量平均分子量が５千〜２０万の範囲にある無変性及び／又は変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体５〜６０質量部を含むと共に、（Ｃ）窒素吸着比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを含有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなるタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が２０万を超え、２００万以下であり、かつ分子中に窒素原子を有する共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）無変性物又は変性前の性状で重量平均分子量が５千〜２０万の範囲にある、無変性及び／又は変性重合体５〜６０質量部を含むと共に、（Ｃ）窒素吸着比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）無変性及び／又は変性重合体が、共役ジエン化合物重合体及び／又は芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）カーボンブラックの含有量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
分子中に窒素原子を有する共役ジエン系重合体として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比で表される分子量分布が１〜４であるものを用いる請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
分子中に窒素原子を有する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られた共役ジエン系重合体、又はその活性末端の変性物である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
共役ジエン系重合体の変性物が、共役ジエン系重合体の活性末端と第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物との変性反応により該末端に第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体が導入され、さらに該変性反応の途中及び又は終了後に該変性反応系に縮合促進剤が加えられることにより得られたものである請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン又はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランである請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
縮合促進剤が、チタン、ジルコニウム、ビスマス、アルミニウム及びスズからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、トリアルキルシロキサン又はアセチルアセトナート錯塩である請求項６又は７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
（Ｂ）無変性及び／又は変性重合体の共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンである請求項２〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）無変性及び／又は変性重合体の芳香族ビニル化合物が、スチレンである請求項２〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）無変性及び／又は変性重合体が、溶液重合ブタジエン重合体及び／又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体である請求項２〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）無変性及び／又は変性重合体が、無変性物又は変性前の性状で、重量平均分子量２万〜２０万のものである請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
（Ｂ）無変性及び／又は変性重合体が、少なくとも一種の官能基を有する、変性共役ジエン化合物重合体及び／又は変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を１０質量％以上含む請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
官能基が、Ｎ、Ｓｉ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む官能基である請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
（Ａ）ゴム成分が、窒素原子を有する共役ジエン系重合体に加えて、天然ゴム及び／又は合成ゴムを含む請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１７】
タイヤ部材が、サイドウォール、サイド補強層及び／又はビードフィラーである請求項１６に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、低発熱性（低ロス性能）に優れると共に、貯蔵弾性率及び破壊特性が向上し、耐久特性を著しく高めたタイヤを与えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた前記性能を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【０００４】
これらのアルコキシシラン誘導体は、いずれも分子内に、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有すると共に、充填材と相互作用を有する含窒素官能基を含むケイ素化合物であって、これにより重合活性末端が変性されてなる変性共役ジエン系重合体は、タイヤの転がり抵抗を減少させる（低発熱性を向上させる）と共に、破壊特性や耐摩耗性などを向上させる効果を奏する。
【０００５】
一方、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材２０質量部以上と、アロマオイルなどの軟化剤に代えて、特定の性状を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又はその変性共重合体５〜６０質量部を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。これらのゴム組成物も、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性などを向上させる効果を奏する。
しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題などの観点から、さらなる自動車の低燃費化（タイヤの転がり抵抗の減少）や耐摩耗性の向上が望まれている。
【０００６】
ところで、タイヤのトレッド部に適用されるゴム組成物としては、貯蔵弾性率（Ｇ'）の適度に高いものが、耐久性に優れている。したがって、損失正接（ｔａｎδ）が低く（低発熱性）、かつ適度の貯蔵弾性率（Ｇ'）を有するゴム組成物が求められている。これに対し、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）を向上させる手段としては、ゴム組成物に配合するカーボンブラックの配合量を増量する手法や、特許文献６に記載のようなＮ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）−ビスマレイミド等の特定構造のビスマレイミド（ＢＭＩ）を配合する技術や、特許文献７に記載のようなポリエチレングリコールジマレエート（ＰＥＧＭ）等のゴム成分に対する反応基と充填材に対する吸着基とを併せ持つ化合物を配合する技術が知られている。
【０００７】
しかしながら、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増量した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）を向上させることができるものの、同時にゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）が上昇して、ゴム組成物の低発熱性が低下してしまい、更には、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇して、加工性が低下する問題がある。
また、ゴム組成物にビスマレイミド（ＢＭＩ）やゴム成分に対する反応基及び充填材に対する吸着基を有する化合物を配合した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）を向上させることができるものの、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）は略同等であり、ゴム組成物の低発熱性を十分に改良することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１５８８３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２３６４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０３５５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０９３０５１パンフレット
【特許文献５】ＷＯ２００７／０３２２０９パンフレット
【特許文献６】特開２００２−１２１３２６号公報
【特許文献７】特開２００３−１７６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような状況下になされたもので、低発熱性（低ロス性能）に優れると共に、貯蔵弾性率及び破壊特性が向上し、耐久特性を著しく高めたタイヤを与えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた前記性能を有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子量が特定の範囲にあって、分子中に窒素原子を有する共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、それに対して、分子量が特定の範囲にある低分子量の無変性及び／又は変性重合体を所定の割合で含有すると共に、窒素吸着比表面積が特定の範囲にある低グレードカーボンブラックを含有するゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）重量平均分子量が２０万を超え、２００万以下であり、かつ分子中に窒素原子を有する共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）無変性物又は変性前の性状で重量平均分子量が５千〜２０万の範囲にある、無変性及び／又は変性重合体５〜６０質量部を含むと共に、（Ｃ）窒素吸着比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを含有することを特徴とするゴム組成物、
［２］（Ｂ）無変性及び／又は変性重合体が、共役ジエン化合物重合体及び／又は芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である上記［１］のゴム組成物、
［３］（Ｃ）カーボンブラックの含有量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部である上記［１］又は［２］のゴム組成物、
［４］分子中に窒素原子を有する共役ジエン系重合体として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比で表される分子量分布が１〜４であるものを用いる上記［１］〜［３］のいずれかのゴム組成物、
［５］分子中に窒素原子を有する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られた共役ジエン系重合体、又はその活性末端の変性物である上記［１］〜［４］のいずれかのゴム組成物、
［６］共役ジエン系重合体の変性物が、共役ジエン系重合体の活性末端と第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物との変性反応により該末端に第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体が導入され、さらに該変性反応の途中及び又は終了後に該変性反応系に縮合促進剤が加えられることにより得られたものである上記［５］のゴム組成物、
［７］前記加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン又はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランである上記［６］のゴム組成物、
【００１２】
［８］縮合促進剤が、チタン、ジルコニウム、ビスマス、アルミニウム及びスズからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、トリアルキルシロキサン又はアセチルアセトナート錯塩である上記［６］又は［７］のゴム組成物、
［９］（Ｂ）無変性及び／又は変性重合体の共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンである上記［２］〜［８］のいずれかのゴム組成物、
［１０］（Ｂ）無変性及び／又は変性重合体の芳香族ビニル化合物が、スチレンである上記［２］〜［９］のいずれかのゴム組成物、
［１１］（Ｂ）無変性及び／又は変性重合体が、溶液重合ブタジエン重合体及び／又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体である上記［２］〜［１０］のいずれかのゴム組成物、
［１２］（Ｂ）無変性及び／又は変性重合体が、無変性物又は変性前の性状で、重量平均分子量２万〜２０万のものである上記［１］〜［１１］のいずれかのゴム組成物、
［１３］（Ｂ）無変性及び／又は変性重合体が、少なくとも一種の官能基を有する、変性共役ジエン化合物重合体及び／又は変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を１０質量％以上含む上記［１］〜［１２］のいずれかのゴム組成物、
［１４］官能基が、Ｎ、Ｓｉ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む官能基である上記［１３］のゴム組成物、
［１５］（Ａ）ゴム成分が、窒素原子を有する共役ジエン系重合体に加えて、天然ゴム及び／又は合成ゴムを含む上記［１］〜［１４］のいずれかのゴム組成物、
［１６］上記［１］〜［１５］のいずれかのゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ、及び
［１７］タイヤ部材が、サイドウォール、サイド補強層及び／又はビードフィラーである上記［１６］のタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低発熱性（低ロス性能）に優れると共に、貯蔵弾性率及び破壊特性が向上し、耐久特性を著しく高めたタイヤを与えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた前記性能を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、（Ａ）重量平均分子量が２０万を超え、２００万以下であり、、かつ分子中に窒素原子を有する共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）無変性物又は変性前の性状で重量平均分子量が５千〜２０万の範囲にある、無変性及び／又は変性重合体５〜６０質量部を含むと共に、（Ｃ）窒素吸着比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを含有することを特徴とする。
【００１５】
［（Ａ）ゴム成分］
本発明のゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分は、（Ａ）重量平均分子量が２０万を超え、２００万以下であり、かつ分子中に窒素原子を有する共役ジエン系重合体（以下、「Ｎ含有変性共役ジエン系重合体」と称することがある。）を１０質量％以上の割合で含むことを要する。
【００１６】
（Ｎ含有変性共役ジエン系重合体）
このＮ含有変性共役ジエン系重合体は、窒素原子を含む官能基（以下、「Ｎ含有官能基と称することがある。」が、重合開始側末端、重合停止側末端、主鎖及び側鎖の中から選ばれる少なくとも一つの位置に存在すれば良いが、製造の容易性や性能の観点から、末端に該Ｎ含有官能基を有することが好ましく、特に該末端が重合停止側末端であることが好ましい。
当該Ｎ含有変性共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合により重合したもの、又は希土類金属化合物を重合開始剤として配位重合により重合したものであることが好ましい。
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであっても良い。
【００１７】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１、３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００１８】
更に、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さ等の実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性等の点で優れること等から、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００１９】
＜アニオン重合＞
アニオン重合により、Ｎ含有変性共役ジエン系重合体を得る方法としては、例えば有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られた、重合開始末端にＮ含有官能基を有するＮ含有変性共役ジエン系重合体、又は共役ジエン系重合体の活性末端にＮ含有官能基を導入したＮ含有変性共役ジエン系重合体、あるいはその両方が施されたＮ含有変性共役ジエン系重合体を得る方法などを挙げることができる。
【００２０】
有機アルカリ金属化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドを用いることが好ましい。第１族金属アルコキシドの第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
なお、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物又は第１族金属アルコキシドの、重合開始剤としての使用量は、単量体１００ｇ当り０．２〜２０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましい。
【００２１】
上記ヒドロカルビルリチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００２２】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００２３】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いても良いが、重合系中で生成させても良い。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４'−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウム化合物を用いることができる。
【００２４】
本発明においては、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物として、アルキルリチウムを用いることが好ましい。また、上記有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、アニオン重合により当該変性共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００２５】
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施しても良い。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。
上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００２６】
上記アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。
【００２７】
＜配位重合＞
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
上記配位重合に用いる（イ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（イ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（イ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００２８】
上記配位重合に用いる（ロ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ123Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ122ＡｌＨ又はＲ12ＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ12は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。なお、（ロ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００２９】
上記配位重合に用いる（ハ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ハ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ハ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００３０】
上記重合開始剤は、上記の（イ），（ロ），（ハ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製しても良い。また、（イ）成分又は（ハ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いても良い。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（イ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（ロ）成分／（イ）成分は５〜１，０００、（ハ）成分／（イ）成分は０．５〜１０が好ましい。
【００３１】
上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
当該変性共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
【００３２】
＜変性反応＞
本発明においては、Ｎ含有変性共役ジエン系重合体として、このようにして得られた共役ジエン系重合体の活性末端と第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物との変性反応により該末端に第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体が導入され、さらに該変性反応の途中及び又は終了後に該変性反応系に縮合促進剤が加えられることにより得られたものであることが好ましい。
【００３３】
活性末端に効率よく第一アミノ基を導入する変性剤として、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物が用いられる。
例えばＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
これらの変性剤は、一種単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良い。またこの変性剤は部分縮合物であっても良い。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
【００３４】
前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同使用量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の耐破壊特性、低発熱性が改良される。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３５】
＜縮合反応＞
本発明では、前記した変性剤として用いる加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、特定の縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、トリアルキルシロキサン又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００３６】
縮合促進剤としては、具体的には、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的な縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）等が挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００３７】
また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３８】
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
さらに、スズ系として、二価のスズのジカルボン酸｛特に、ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩｝や、四価のスズのジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩｛ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）｝塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド等が好適に挙げられる。具体的には、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ等が挙げられる。
【００３９】
上述の縮合促進剤の内、チタン化合物が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００４０】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を有機溶媒中に水が液滴として分散している系又は水溶液中で行っても良く、縮合反応温度は２０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１７０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【００４１】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行っても良い。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
【００４２】
本発明における変性共役ジエン系重合体の変性剤由来の第一アミノ基は、上述のように加水分解処理を行うことによって生成する。即ち、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を加水分解することによって、第一アミノ基上の保護基を遊離した第一アミノ基に変換する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外に、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体の加水分解処理（即ち、保護された第一アミノ基の脱保護処理）を行うことができる。但し、上述の理由により、変性共役ジエン系重合体の第一アミノ基を生成し得る前駆体を加水分解処理しなくても良い。
【００４３】
上述のようにして得られたＮ含有変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、当該Ｎ含有変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万を超え、２００万以下であることを要する。
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあれば、加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊性を得るとともに、当該Ｎ含有変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。好ましいＭｗは２０万を超え、１５０万以下である。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比で表される分量分布は１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。分子量分布を上記範囲内にすることにより、当該Ｎ含有変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合しても、該ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００４４】
（（Ａ）ゴム成分の組成）
当該（Ａ）ゴム成分においては、前述したＮ含有変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上の割合で含むことを要する。このＮ含有変性共役ジエン系重合体の含有量を１０質量％以上とすることにより、所望の物性を有するゴム組成物を得ることができる。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有量は３０質量％以上であり、特に５０質量％以上が好適である。
この変性共役ジエン系重合体は一種用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム及び／又は合成ゴムを挙げることができる。該合成ゴムとしては、例えば合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィンージエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体などである。本発明においては、前記の併用できる他のゴム成分は一種を用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。本発明においては、前記他のゴム成分として、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを用いることが好ましい。
【００４５】
［（Ｂ）無変性及び／又は変性重合体］
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分として、無変性又は変性前の性状で、重量平均分子量が５千〜２０万の範囲にある無変性及び／又は変性重合体（以下、「無変性及び／又は変性低分子量重合体」と略記することがある。）が用いられる。この無変性及び／又は変性低分子量重合体は無変性のもののみであっても良く、少なくとも一種の官能基を有する変性物を１０質量％以上含むものであっても良い。
従来用いられていたアロマオイル等の軟化剤は、極性が比較的高いため、Ｎ含有変性共役ジエン系重合体との親和性が高い。そのため、ゴム組成物の混練中に変性共役ジエン系重合体がアロマオイル等の軟化剤にトラップされてしまい、（Ｃ）カーボンブラックの分散性を改良する効果が損なわれてしまう。これに対し、本発明で用いる（Ｂ）無変性及び／又は変性低分子量重合体は、Ｎ含有変性共役ジエン系重合体を混練中にトラップすることがなく、該Ｎ含有変性共役ジエン系重合体による（Ｃ）カーボンブラックの分散性改良効果を十分に発現させることができ、ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を十分に向上させることができる。
【００４６】
（無変性低分子量重合体の性状）
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分の無変性及び／又は変性低分子量重合体として、無変性物又は変性前の性状で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜２０万の範囲にあるものを用いることを要する。好ましいＭｗは２万〜２０万であり、特に好ましいＭｗは５万〜１５万である。
重量平均分子量が５千未満では、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）が低下すると共に、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）が上昇する傾向があり、一方、２０万を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。
なお、上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００４７】
また、当該（Ｂ）成分の無変性及び／又は変性低分子量重合体は、共役ジエン化合物重合体及び／又は芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であることが好ましい。（Ｂ）成分の無変性及び／又は変性低分子量重合体が共役ジエン化合物重合体である場合は、無変性物又は変性前の性状で、ビニル結合量が１０〜９０モル％であることが好ましい。ビニル結合量が１０モル％未満又は９０モル％を超えると、ゴム組成物の作業性の確保とゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）の低減とを十分に両立することができない。
また、（Ｂ）成分の無変性及び／又は変性低分子量重合体が芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である場合は、無変性物又は変性前の性状で、芳香族ビニル化合物単位の含有量が５〜８０質量％であり、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０〜８０モル％であることが好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０モル％未満又は８０モル％を超えると、ゴム組成物の作業性の確保とゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）の低減とを十分に両立することができない。
一方、芳香族ビニル化合物単位の含有量が５〜８０質量％を逸脱すると所望の作業性、貯蔵弾性率及び損失正接の両立向上が不十分となる。
【００４８】
（無変性低分子量重合体の製造）
無変性低分子量重合体が共役ジエン化合物重合体である場合は、共役ジエン化合物を、重合開始剤を用いて重合させることで得られる。ここで、共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
また、無変性低分子量重合体が芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である場合は、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させることで得られる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、共役ジエン化合物重合体におけるものと同様である。
【００４９】
この無変性低分子量重合体は、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、アニオン重合で製造されることが好ましく、上述した変性共役ジエン系重合体のアニオン重合による製造と同様にして、使用する単量体及び重合開始剤の使用量等を適宜調整して製造することができる。なお、当該重合体は、溶液重合で製造されることが好ましく、また、当該重合体が芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である場合は、重合反応溶液中の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との総量中の芳香族ビニル化合物の含有率は、５〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００５０】
（変性低分子量重合体）
本発明においては、（Ｂ）成分の無変性及び／又は変性低分子量重合体として、少なくとも一種の官能基を有する変性物を１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上含むものを用いることができる。
変性低分子量重合体が共役ジエン化合物重合体である場合は、（１）単量体である共役ジエン化合物を、重合開始剤を用いて共重合させ、活性末端を有すると共に、前記性状を有する共役ジエン化合物重合体を生成させた後、該活性末端を各種変性剤で変性する方法や、（２）単量体である共役ジエン化合物を官能基を有する重合開始剤を用いて重合させる方法で得ることができる。
また、変性低分子量重合体が芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である場合は、（１）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させ、活性末端を有すると共に、前記性状を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させた後、該活性末端を各種変性剤で変性する方法や、（２）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共重合させる方法で得ることができる。
変性低分子量重合体がアニオン重合で製造される場合に用いられる重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく、リチウム化合物が更に好ましい。該リチウム化合物としては、前述した共役ジエン系重合体の製造に使用する重合開始剤として列挙したヒドロカルビルリチウム及びリチウム化合物等が挙げられる。ここで、重合開始剤として上記したヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られる。また、重合開始剤として前述のリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られ、該重合体は、変性剤で変性せずとも、少なくとも一種の官能基を有する。
【００５１】
当該変性低分子量重合体は、少なくとも一種の官能基を有するものを用いることができ、該官能基としては、Ｎ、Ｓｉ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む官能基を挙げることができ、特に窒素原子を含む官能基が好適である。
【００５２】
前記窒素原子を含む官能基としては、第一アミノ基、脱離可能な基で保護された第一アミノ基、置換アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール残基、ニトリル基、ピリジル基などを挙げることができる。
前記第一アミノ基が保護されてなる脱離可能な基としては、例えばトリメチルシリル基や、２，２，５，５−テトラメチル−（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−１−イル基などを挙げることができる。
また、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いて、共役ジエン化合物をアニオン重合させることにより、重合開始剤末端に上記リチウムアミド化合物由来の第三アミノ基や環状アミノ基が導入された変性低分子量共役ジエン化合物重合体が得られ、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とをアニオン重合させることにより、重合開始剤末端に上記リチウムアミド化合物由来の第三アミノ基や環状アミノ基が導入された変性低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が得られる。
【００５３】
＜変性剤＞
本発明で用いる低分子量重合体の変性物は、活性末端を有する低分子量重合体の該活性末端に、適当な変性剤を反応させ、変性反応を行うことによっても製造することができる。
ここで、活性末端を有する低分子量重合体は、前述の（Ａ）成分におけるＮ含有変性共役ジエン系重合体の製造において説明したように、有機アルカリ金属化合物、好ましくはリチウム化合物を用い、共役ジエン化合物単独、又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、前述と同様にしてアニオン重合させることにより、得ることができる。この際、反応条件としては、得られる活性末端を有する低分子量重合体が、前述した性状を有するように、適宜選択する。
このようにして得られた低分子量重合体の活性末端に反応させる変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、スズ含有化合物などを用いることができる。
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物としては、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン等が挙げられる。これらの窒素含有化合物を変性剤として用いることで、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール残基、ニトリル基、ピリジル基等の窒素を含む官能基を導入することができる。
なお、本発明の変性反応においては、用いる活性末端を有する低分子量重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００５４】
前記ケイ素含有化合物としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イミダゾール残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イソシアナート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、カルボン酸無水物残基ヒドロカルビルオキシシラン化合物などを用いることができる。
【００５５】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００５６】
前記（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００５７】
イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが特に好ましい。
【００５８】
イミダゾール残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００５９】
カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６０】
イソシアナート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００６１】
カルボン酸無水物残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基等が挙げられ、これらの中でも、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基が好ましい。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００６２】
一方、前記スズ含有化合物としては、四塩化スズ、ＲＳｎＣｌ3、Ｒ2ＳｎＣｌ2、Ｒ3ＳｎＣｌ（式中のＲは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を示す。）などを挙げることができるが、これらの中では、四塩化スズが特に好ましい。
【００６３】
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていても良い。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でも良い。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用しても良い。なお、変性剤の使用量は、低分子量ジエン系共重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００６４】
本発明においては、前述の変性剤として用いるアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行っても良い。
また、一次変性剤として、上記のようにアルコキシシラン化合物を用いた場合、必要に応じ、二次変性剤として、同一又は異なるアルコキシシラン化合物を用い、二次変性反応を行うことができる。この場合も、必要に応じ縮合促進剤の存在下に、二次変性反応を行っても良い。
縮合促進剤の種類及び縮合反応条件などについては、前述の（Ａ）成分におけるＮ含有変性共役ジエン系重合体の製造において説明したとおりである。
【００６５】
このようにして得られた（Ｂ）成分の変性低分子量重合体における官能基は、（Ｃ）成分のカーボンブラックに対して、相互作用を有することが好ましい。該官能基がカーボンブラックに対して相互作用を有する場合、カーボンブラックのゴム組成物中での分散性が向上し、該ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性が確実に向上する。
【００６６】
本発明のゴム組成物においては、Ｎ含有変性共役ジエン系重合体は、溶液重合Ｎ含有変性ブタジエン重合体及び／又は溶液重合Ｎ含有変性スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましく、（Ｂ）成分の無変性及び／又は変性低分子量重合体は、溶液重合ブタジエン重合体及び／又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体であることが特に好ましい。
以下、ブタジエン重合体を「ＢＲ」と、スチレン−ブタジエン共重合体を「ＳＢＲ」と略称することがある。
【００６７】
本発明のゴム組成物においては、当該（Ｂ）成分の無変性及び／又は変性低分子量重合体は、前述した（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、５〜６０質量部の割合で含有することを要する。この含有量が上記範囲にあれば、ゴム組成物の作業性が良好である上、低発熱性に優れると共に、貯蔵弾性率及び破壊特性の向上したゴム組成物が得られる。好ましい含有量は１５〜６０質量部であり、より好ましくは２０〜６０質量部である。
【００６８】
［（Ｃ）カーボンブラック］
本発明のゴム組成物においては、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｃ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜９０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを、好ましくは１０〜１００質量部の割合で用いる。
本発明のゴム組成物に用いられるＮ含有変性共役ジエン系重合体は、通常分子鎖末端に遊離の第一アミノ基を有しており、この第一アミノ基は、特にＮ2ＳＡが９０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックに対して、極めて高い相互作用を示し、低発熱性能（低ロス性能）に優れるゴム組成物を与えるが、Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックに対しては、効果が充分に発揮されない。またＮ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ未満では補強性が不足し、充分な耐久性が得られない。該Ｎ2ＳＡは、好ましくは２５〜９０ｍ2／ｇであり、より好ましくは２５〜８５ｍ2／ｇである。なお、このＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
このようなカーボンブラックとしては、例えばＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ−ＨＳ（Ｎ３４７）、ＨＡＦ−ＬＳ（Ｎ３２６）等が挙げられる。
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、当該カーボンブラックの含有量が１０質量部未満では充分な補強効果が得られず、１００質量部を超えると混練りや押出しが困難となる。より好ましいカーボンブラックの含有量は２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。
【００６９】
［その他配合成分］
本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低ロス性能を向上することができるからである。この観点から、硫黄分を０．５〜５質量部配合することが更に好ましい。
【００７０】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【００７１】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００７２】
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００７３】
［ゴム組成物の調製、タイヤの作製］
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、例えばタイヤ、特に、空気入りタイヤのサイドウォール、サイド補強層やビードフィラー等として用いられる。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をサイドウォール、サイド補強層やビードフィラー等に用いて通常の空気入りタイヤ又はランフラットタイヤ等の製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、通常走行時の転がり抵抗性を軽減し低ロス性能を向上させると共に、耐久性を向上させたものとなる。また、ランフラットタイヤのサイド補強層やビードフィラーに用いれば、通常走行時の低ロス性能に加えて、ランフラット耐久性をも向上させたものとなる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って測定した。
＜無変性・変性ＢＲ、無変性・変性ＳＢＲ＞
（１）ミクロ構造及び結合スチレン含量
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、重合体の結合スチレン含量を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で、単分散ポリスチレンを基準として、無変性・変性ＢＲ及び無変性・変性ＳＢＲのＭｎ及びＭｗを求めた。
＜無変性低分子量ＢＲ、無変性低分子量ＳＢＲ＞
（３）ミクロ構造及び結合スチレン含量
上記（１）と同様にして求めた。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
上記（２）と同様にして求めた。
【００７５】
＜加硫後のゴム組成物＞
（４）貯蔵弾性率及び低ロス性能（ｔａｎδ）
レオメトリックス社製の粘弾性率測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％の条件で、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失正接ｔａｎδを測定し、コントロールゴム組成物を１００として以下の式により指数表示した。貯蔵弾性率Ｇ’においては指数値が高いほど、貯蔵弾性率Ｇ’が高い。低ロス性能（ｔａｎδ）においては、指数値が低いほど、低ロス性能が高い。
貯蔵弾性率Ｇ’の指数＝（供試ゴム組成物の貯蔵弾性率Ｇ’／コントロールゴム組成物の貯蔵弾性率Ｇ’）×１００
低ロス性能の指数＝（供試ゴム組成物の損失正接ｔａｎδ／コントロールゴム組成物の損失正接ｔａｎδ）×１００
（５）破壊特性
ダンベル状３号形試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２００４に準拠して、引張試験を行ないコントロールゴム組成物の切断時引張応力を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、破壊特性が良好である。
破壊特性の指数＝（供試ゴム組成物の切断時引張応力／コントロールゴム組成物の切断時引張応力）×１００
【００７６】
製造例１  変性ＢＲ−ａの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン１．４０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに１．４０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で１．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを１．１５ｍｍｏｌ添加し、１５分間反応させた後、重合体溶液を温度６０℃に保ったままテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン１．１５ｍｍｏｌ加え更に１５分間撹拌し反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ビニル結合含量：６０モル％、Ｍｗ：３００×１０3及びＭｗ／Ｍｎ：１．２の変性ＢＲ−ａを得た。
【００７７】
製造例２  変性ＢＲ−ｂの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン１．４０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに１．４０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で１．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、四塩化スズ０．３０ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。
その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ビニル結合含量：６０モル％、Ｍｗ：６３０×１０3及びＭｗ／Ｍｎ：１．７の変性ＢＲ−ｂを得た。
【００７８】
製造例３  無変性ＢＲ−ｃの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン１．４０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに１．４０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で１．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇ含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ビニル結合含量：６０モル％、Ｍｗ：２８０×１０3及びＭｗ／Ｍｎ：１．１の無変性ＢＲ−ｃを得た。
【００７９】
製造例４  変性ＳＢＲ−ｄの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン ３００ｇ、１，３−ブタジエン ４０ｇ、スチレン １０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．４０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．３５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを０．３５ｍｍｏｌ添加し、１５分間反応させた後、重合体溶液を温度６０℃に保ったままテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン０．３５ｍｍｏｌ加え更に１５分間撹拌し反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、スチレン単位含量：２０質量％、ビニル結合含量：５５モル％、Ｍｗ：２５０×１０3及びＭｗ／Ｍｎ：１．２の変性ＳＢＲ−ｄを得た。
【００８０】
製造例５  無変性ＳＢＲ−ｅの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン ３００ｇ、１，３−ブタジエン ４０ｇ、スチレン １０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．４０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．３５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して、スチレン単位含量：２０質量％、ビニル結合含量：５５モル％、Ｍｗ：２５０×１０3及びＭｗ／Ｍｎ：１．１の無変性ＳＢＲ−ｅを得た。
【００８１】
製造例６  無変性低分子量ＳＢＲ（以下、「低分子量ＳＢＲ」をＬＭ−ＳＢＲと略記する）−ａの製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１質量％）を、ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６６ｍｍｏｌを注入し、これに、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）１．３２ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合する。重合転化率はほぼ１００％である。
この後、重合系に、更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させる。その後、常法に従い乾燥することにより、スチレン単位含量：２０質量％、ビニル結合含量：６５モル％、Ｍｗ：８０×１０3のＬＭ−ＳＢＲ−ａを得た。
【００８２】
製造例７  無変性低分子量ＢＲ（以下、「低分子量ＢＲ」をＬＭ−ＢＲと略記する）−ｂの製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）を用いてブタジエン単量体５０ｇを注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン１．１ｍｍｏｌを注入し、これに、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）１．１ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合する。重合転化率はほぼ１００％である。
この後、重合系に、更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させる。その後、常法に従い乾燥することにより、ビニル結合含量：６０モル％、Ｍｗ：８０×１０3のＬＭ−ＢＲ−ｂを得た。
【００８３】
製造例８〜１３  無変性ＬＭ−ＢＲ−ｃ〜ｈの製造
ＬＭ−ＢＲ−ｂと同様の方法で、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを変量することにより重量平均分子量とビニル結合含量を調節してビニル結合含量：６０モル％の無変性ＬＭ−ＢＲ−ｃ〜ｈを得た。ＬＭ−ＢＲ−ｃのＭｗは４×１０3、ＬＭ−ＢＲ−ｄのＭｗは２２０×１０3、ＬＭ−ＢＲ−ｅのＭｗは２５×１０3、ＬＭ−ＢＲ−ｆのＭｗは４０×１０3、ＬＭ−ＢＲ−ｇのＭｗは１２０×１０3、ＬＭ−ＢＲ−ｈのＭｗは１８０×１０3であった。
【００８４】
製造例１４  Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（変性剤Ａ）の合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。このＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（変性剤Ａ）を、前記製造例１及び製造例４において用いた。
【００８５】
実施例１〜１６及び比較例１〜２０
共役ジエン系重合体として、製造例１〜５で得られた重合体を、低分子量ジエン系共重合体として、製造例６〜１３で得られた重合体を用い、第１表に示す配合組成により、第２表〜第５表に示す３６種類のゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を１６５℃、１５分間加硫して評価用サンプルを作製し、貯蔵弾性率Ｇ’、低ロス性能として損失正接ｔａｎδ、及び破壊特性として切断時引張応力を測定した。評価結果を第２表〜第５表に示す。
【００８６】
【表１】
2010280865.tif 000002
【００８７】
［注］
１）ＢＲ又はＳＢＲ：製造例１〜５で作製した重合体を使用する。
２）天然ゴム：ＲＳＳ＃３
３）ＬＭ−ＢＲ又はＬＭ−ＳＢＲ：製造例６〜１３で作製した重合体を使用する。
４）カーボンブラック：
Ｎ2ＳＡ４０ｍ2／ｇカーボンブラック；ＦＥＦ、旭カーボン（株）製、「旭＃６０」
Ｎ2ＳＡ１００ｍ2／ｇカーボンブラック；ＨＡＦ、旭カーボン（株）製、「旭＃７５」
Ｎ2ＳＡ１３０ｍ2／ｇカーボンブラック；ＩＳＡＦ、東海カーボン（株）製、「シースト６」
５）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製、「ノクラック６Ｃ」
６）加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＤ」
７）加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＮＳ」
【００８８】
【表２】
2010280865.tif 000003
【００８９】
【表３】
2010280865.tif 000004
【００９０】
【表４】
2010280865.tif 000005
【００９１】
【表５】
2010280865.tif 000006
【００９２】
上記第２〜第５表における貯蔵弾性率、破壊特性及び低ロス性能は、指数表示であり、そのコントロールは、第２表では比較例１、第３表では比較例８、１０、１２、１３及び１４であり、第４表では比較例５であり、第５表では比較例１７、１８、１９及び２０である。
第２表〜第５表から分かるように、実施例１〜１６の本発明のゴム組成物は、比較例１〜２０のゴム組成物に比べて、貯蔵弾性率及び破壊特性が高く、耐久性に優れる上、低ロス性能にも優れている。
また、実施例１〜１６及び比較例１〜２０のゴム組成物をサイドウォール、サイド補強層及びビードフィラーに用いて、それぞれタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用空気入りランフラットタイヤを常法に従って製造し、それら３６種類のタイヤについて、破壊特性としてランフラット耐久性を評価すると共に、低ロス性能として転がり抵抗を評価したところ、実施例１〜１６の本発明のゴム組成物は、比較例１〜２０のゴム組成物に比べて、いずれも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のゴム組成物は、低発熱性（低ロス性能）に優れると共に、貯蔵弾性率及び破壊特性が向上し、耐久特性を著しく高めたタイヤを与えることができる。このゴム組成物をタイヤ部材に用いた本発明のタイヤは、通常走行時の転がり抵抗性を軽減し低ロス性能を向上させると共に、耐久性を向上させたものとなる。また、ランフラットタイヤのサイド補強層やビードフィラーに用いれば、通常走行時の低ロス性能に加えて、ランフラット耐久性をも向上させたものとなる。