(57)【要約】      （修正有）【課題】高酸密度電解質の製造に適用可能で、従来法に比べ均一なゲル化により、均一な架橋点を有することで、イオン伝導率を向上させる高分子電解質の合成方法の提供。【解決手段】（Ａ）カルボニルハライド基、スルホニルハライド基及びホスホハライド基から選択される１種以上の官能基を有するポリマーと、（Ｂ）カルボニルアミド基、スルホニルアミド基及びホスホアミド基から選択される１種以上の官能基を有する架橋剤と、（Ｃ）ＰＨ≧１０である塩基発生剤と、（Ｄ）これらポリマー、架橋剤及び塩基発生剤を溶解又は分散する溶媒とからなる溶液又は分散体にエネルギー線を照射して及び／又は加熱して、発生する塩基によって、該ポリマーを架橋させる高分子電解質合成方法であって、該塩基発生剤は、エネルギー線及び／又は熱により該グループ（Ａ）と、該グループ（Ｂ）との反応中間体に対して選択的に攻撃する塩基を発生する化合物である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボニルハライド基、スルホニルハライド基及びホスホハライド基から選択される１種以上の官能基を有するポリマーと、（Ｂ）カルボニルアミド基、スルホニルアミド基及びホスホアミド基から選択される１種以上の官能基を有する架橋剤と、（Ｃ）塩基発生剤と、（Ｄ）これらポリマー、架橋剤及び塩基発生剤を溶解又は分散する溶媒とからなる溶液又は分散体にエネルギー線を照射して及び／又は加熱して、発生する塩基によって、該ポリマーを架橋させる高分子電解質合成方法であって、該塩基発生剤は、ＰＨ≧１０であり、エネルギー線及び／又は熱により該カルボニルハライド基、スルホニルハライド基又はホスホハライド基と、該カルボニルアミド基、スルホニルアミド基又はホスホアミド基との反応中間体に対して選択的に攻撃する塩基を発生する化合物であることを特徴とする高分子電解質合成方法。
【請求項２】
生成される架橋基が、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、及びビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質合成方法。
【請求項３】
前記塩基発生剤が下記式で表される化合物群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質合成方法。
【化１】
2010049880.tif 000009
【請求項４】
前記官能基を有するポリマーが芳香族主鎖を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子電解質合成方法。
【請求項５】
前記ポリマー、架橋剤及び塩基発生剤を溶解又は分散する溶媒のｓｐ値が１７より大きく２０未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子電解質合成方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法で合成された高分子電解質を含む固体高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法で合成された高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
請求項６に記載の高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋が均一でプロトン伝導性に優れた高分子電解質の合成方法、該高分子電解質からなる高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００４】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【０００５】
燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株）社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株）社）等が知られている。
【０００６】
しかし、従来提案されているパーフルオロスルホン酸系の固体電解質膜は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、パーフルオロスルホン酸系電解質は耐熱性、耐薬品性、イオン伝導性が十分ではなく、燃料電池等の高温動作に十分対応出来ない等の問題があった。
【０００７】
そのため、パーフルオロスルホン酸系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれていた。例えば、下記特許文献１には、ｉ）１つ以上の酸ハロゲン化物基に結合する架橋剤との反応により、ペンダントの酸ハロゲン化物基を有するポリマーを架橋して、ｐＫａ＜５を有する１つ以上の基を与えるステップ、又はｉｉ）１つ以上のアミド基に結合する架橋剤により、ペンダントのアミド基を有するポリマーを架橋して、ｐＫａ＜５を有する１つ以上の基を与えるステップを含む架橋ポリマーの製造方法が開示されている。具体的には、ステップｉ）の架橋剤として、アンモニア、アンモニウム、ＮＨ２ＳＯ２ＲＳＯ２ＮＨ２（式中、Ｒは置換されたまたは置換されていないアルキル、置換されたまたは置換されていないアリール、あるいは置換されたまたは置換されていないヘテロ原子官能基である。）、ＮＨ２ＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＨ２、およびＮＨ２ＳＯ２（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）ＳＯ２ＮＨ２が開示され、ステップｉｉ）の架橋剤として、式、ＸＳＯ２ＲＳＯ２Ｘ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは置換されたまたは置換されていないアルキル、置換されたまたは置換されていないアリール、あるいは置換されたまたは置換されていないヘテロ原子官能基である）が開示されている。
【０００８】
特許文献１に示される、好ましい一実施態様では、均質なフィルムがＰＥＥＫ−ＳＯ２Ｃｌまたはポリスルホン−ＳＯ２Ｃｌと架橋剤ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２との混合物のＴＨＦ溶液からキャストされる。ＰＥＥＫ−ＳＯ２Ｃｌまたはポリスルホン−ＳＯ２Ｃｌは、ＰＥＥＫまたはポリスルホンのクロロスルホン化によって得られる。トリエチルアミンまたはＮａＯＨ水溶液などの塩基性溶液中に膜を浸漬することで、スルホンアミドおよび塩化スルホニル間に反応が起きて、強酸ビス（スルホニル）イミンが形成する。さらに架橋剤と反応しない塩化スルホニル基はスルホン酸基に加水分解される。
【０００９】
図１に、特許文献１の反応経路が図解される。又、図２に、特許文献１の反応経路の反応部を拡大して示す。更に、図３に、特許文献１の反応プロセスを模式的に示す。
【００１０】
このように、スルホニルハライド基を導入したＰＥＥＫポリマーにつき、フィルム形成後にジスルホニルアミド形成反応で架橋することによりゲル化すると下記のような問題点が生じる。
１）高酸密度では脆性が高く、フィルム化が困難なため，フィルム化できないような高酸密度（＞２．５ｍｍｏｌ／ｇ）材料には適用出来ない。
２）本反応に必要なポリマー溶解用の溶媒に対し、塩基剤の溶解度が低いため、均一なゲルの形成が困難（攪拌又は長時間の静置が必要＋フィルム外部と内部で架橋度が変わる）。
３）プロトン伝導基（前駆体）を架橋反応の分だけ消費するため、高酸密度系で他に適用し得る架橋方法では酸密度が下がる。
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ９９／６１１４１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１に開示された高分子電解質の製造方法の問題点に鑑み、高酸密度電解質の製造に適用可能で、従来法に比べ均一なゲル化により、均一な架橋点を有することで、イオン伝導率を向上させることを目的とする。又、炭化水素系高分子電解質を用いて優れた固体高分子電解質型燃料電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は鋭意研究した結果、光・熱エネルギーで塩基を発生する特定の塩基発生剤を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、第１に、本発明は、（Ａ）カルボニルハライド基、スルホニルハライド基及びホスホハライド基から選択される１種以上の官能基を有するポリマーと、（Ｂ）カルボニルアミド基、スルホニルアミド基及びホスホアミド基から選択される１種以上の官能基を有する架橋剤と、（Ｃ）塩基発生剤と、（Ｄ）これらポリマー、架橋剤及び塩基発生剤を溶解又は分散する溶媒とからなる溶液又は分散体にエネルギー線を照射して及び／又は加熱して、発生する塩基によって、該ポリマーを架橋させる高分子電解質合成方法の発明であって、該塩基発生剤は、ＰＨ≧１０であり、エネルギー線及び／又は熱により該カルボニルハライド基、スルホニルハライド基又はホスホハライド基と、該カルボニルアミド基、スルホニルアミド基又はホスホアミド基との反応中間体に対して選択的に攻撃する塩基を発生する化合物であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の方法で合成された高分子電解質は、従来法に比べ均一なゲル化により、均一な架橋点を有することで、イオン伝導率が向上している。又、フィルムを形成できず、従来法が適用できなかった高酸密度電解質でも溶媒中でゲル化できるため、本発明が適用できる。
【００１６】
本発明の方法によって生成される架橋基としては、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、及びビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１７】
本発明の方法において用いられる塩基発生剤は、塩基平衡定数（ｐＫａ）が９．００以上であり、求核性がジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５ネン／ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＮ／ＤＢＵ）より低い塩基であること、電子供与性が低いこと、塩基発生後の分子構造が立体的に本反応を阻害しないことなどである。具体的には、下記式で表される化合物群から選択される１種以上の塩基発生剤が好ましく例示される。又、使用する溶媒も、求核性の低いものでなければならない。具体的には、ＴＨＦ、シクロヘプタノン、シクロヘキサノンなどのエーテル系、ケトン系が好適である。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
本発明の方法において用いられる官能基を有するポリマーは、耐熱性の点で芳香族主鎖構造を有する高分子が好ましい。
【００２０】
本発明の方法において用いられる、ポリマー、架橋剤及び塩基発生剤を溶解又は分散する溶媒は、上記芳香族主鎖構造を有する高分子を溶解するために、そのｓｐ値が１７より大きく２０未満であることが好ましい。
【００２１】
第２に、本発明は、上記の方法で合成された高分子電解質を含む固体高分子電解質膜である。本発明の固体高分子電解質膜は、耐久性と高いイオン交換能が要求される各種用途に使用できる。具体的には、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に好適に用いられる。
【００２２】
第３に、本発明は、上記の高分子固体電解質及び／又は高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池である。本発明の高分子固体電解質及び／又は高分子固体電解質膜を燃料電池に用いることで、耐久性とイオン伝導性に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法で合成された高分子電解質は、従来法に比べ均一なゲル化により、均一な架橋点を有することで、イオン伝導率が向上している。又、フィルムを形成できず、従来法が適用できなかった高酸密度電解質でも溶媒中でゲル化できるため、本発明が適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図４に、本発明の反応経路の反応部を拡大して示す。また、図５に、本発明の反応プロセスを模式的に示す。以下、図１〜３と対比して、本発明の優位性を説明する。
【００２５】
従来発明では、図２の「中間体」部で、フィルム状材料外部から塩基を導入し、外側から架橋反応を進行させている。しかし、この方法ではフィルムが成形できないもの（特に高酸密度品）には適応できず、均一なゲルの合成は困難であった。
【００２６】
そこで、本発明では、図４に示すように、材料系（溶液）内部に外部刺激によって特定の塩基を発生する塩基発生剤を存在させることで、図３に示す具体的なプロセスのように従来技術の課題を解決した。従来技術の場合、反応する塩基に対しフィルム化した材料を塩基へ浸漬して反応を進めていたが、外部からの反応になるため粗密が出来やすく、脆いゲルが出来る欠点があった。これに対し本発明では、図５に示すように、ポリマー＋架橋剤＋光塩基発生剤＋溶媒の系は均一であり、該均一系で溶液内部で本来は内在しにくい塩基を発生させるため、粗密が出来にくいメリットがある。即ち、本発明の方法では、フィルムを形成できない材料（高酸密度品）でも溶媒中でゲル化できる。
【００２７】
本発明で用いる官能基を有するポリマーの主鎖としては、公知の耐熱性高分子を広く用いることが出来る。具体的には、ポリフェニレン、ポリナフタレン、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリチオエーテル、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、アルキレン基で連結された芳香族、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリヒドラジド、芳香族ポリイミン、ポリオキサジアゾール、ポリベンツオキサゾール、ポリベンツイミダゾール、これらのアルキル置換化合物、これらの水酸基置換化合物の群から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２８】
官能基を有するポリマーの主鎖には芳香族基以外の連結基が、存在しなくても良いが、存在した方が、主鎖の耐熱性を確保する。具体的には、連結基として、エーテル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルホン基、アミド基、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、ビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）、アルキレン基の群から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２９】
官能基を有するポリマーにイオン伝導基を付与するイオン伝導基によって、電解質としてのイオン伝導性が発揮される。場合によっては、イオン伝導基は、本発明の合成反応後の加水分解等によりプロトン化される。
【００３０】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
［実施例１］
数平均分子量６２，０００、酸密度４０１ｍｍｏｌ／ｇ相当のポリマー、ＳＯ２Ｃｌ化ＰＥＳ１．５０ｇ、架橋剤テトラフルオロプロピルジスルホニルアミドＨ２ＮＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＨ２（Ｈｕ  Ｌ．Ｄｅｓｍａｒｔｅｕ  Ｄ．Ｄ．  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，３２，５００７−５０１０により合成）０．０１５ｇ、及び下記構造式の光塩基発生剤（ＷＯ／９８／０４１５２４、ＷＯ／０３／０３３５００に示されるような方法により合成可能、発生する塩基（ジアザビシクロネン）の平衡定数ｐＫａ＝１２．０）０．１００ｇを東京化成工業製脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌ中、Ａｒ雰囲気下で溶液が透明になるまで十分に攪拌した。
【００３１】
【化２】
2010049880.tif 000004
【００３２】
その液をＡｒ雰囲気下中、シャーレ上にキャストしたフナコシ製短波長ＵＶランプ（Ｒ−５２Ｇ）及び長波長ＵＶランプ（Ｂ−１００Ａ）で短波長ＵＶ−長波長ＵＶで各５ｍｉｎ露光し、溶液を固化させた。得られたゲルをアセトン中で１ｈｒ×２回、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で１２ｈｒ×１回、２ＮＨＣｌ水溶液中で６ｈｒ×１回それぞれ洗浄し、６０℃、２４ｈｒで真空乾燥した後、均一なゲルを得た。このゲルは水に対し不溶でプロトン伝導率は常温水中で０．１８Ｓ／ｃｍを示した。
【００３３】
［実施例２］
溶媒に東京化成工業製脱水シクロヘプタノンを使用する以外は上記実施例１と同条件でゲルを形成した。このゲルは実施例１同様水に不溶で、プロトン伝導率は常温水中で０．１６Ｓ／ｃｍを示した。
【００３４】
［比較例１］
酸密度４．０１ｍｍｏｌ／ｇ相当のポリマー、ＳＯ２Ｃｌ化ＰＥＳ１．５０ｇ、架橋剤テトラフルオロプロピルジスルホニルアミドＨ２ＮＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＨ２（Ｈｕ  Ｌ．Ｄｅｓｍａｒｔｅｕ  Ｄ．Ｄ．  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，３２，５００７−５０１０により合成）０．０１５ｇ、及び下記構造式の光塩基発生剤（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，３６５−３６９による方法で合成，発生する塩基（ｎ−アルキルモルホリン）の平衡定数ｐＫａ＝８．５０）０．１００ｇを東京化成工業製脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌ中、Ａｒ雰囲気下で溶液が透明になるまで十分に攪拌した。
【００３５】
【化３】
2010049880.tif 000005
【００３６】
その液をＡｒ雰囲気下中、シャーレ上にキャストしたフナコシ製短波長ＵＶランプ（Ｒ−５２Ｇ）及び長波長ＵＶランプ（Ｂ−１００Ａ）で短波長ＵＶ−長波長ＵＶで各５ｍｉｎ露光した。溶液は固化せず、ゲル状材料は得られなかった。
【００３７】
［比較例２］
溶媒に東京化成工業製脱水ＮＭＰを使用する以外は上記比較例１と同条件でゲルを形成した。この場合にも溶液は固化せず、ゲル状材料は得られなかった。
【００３８】
［比較例３］
酸密度４．０１ｍｍｏｌ／ｇ相当のポリマー、ＳＯ２Ｃｌ化ＰＥＳ１．５０ｇ、架橋剤テトラフルオロプロピルジスルホニルアミドＨ２ＮＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＨ２（Ｈｕ  Ｌ．Ｄｅｓｍａｒｔｅｕ  Ｄ．Ｄ．  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，３２，５００７−５０１０により合成）０．０１５ｇ、及び下記構造式の光塩基発生剤（Ｊ．Ｆ．Ｃｅｍｅｒｏｎ  Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９６，１１８，１２９５による方法で合成、発生する塩基（ｎ−ジエチルアミン）の平衡定数ｐＫａ＝１１．２）０．１００ｇを東京化成工業製脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌ中、Ａｒ雰囲気下で溶液が透明になるまで十分に攪拌した。
【００３９】
【化４】
2010049880.tif 000006
【００４０】
その液をＡｒ雰囲気下中、シャーレ上にキャストしたフナコシ製短波長ＵＶランプ（Ｒ−５２Ｇ）及び長波長ＵＶランプ（Ｂ−１００Ａ）で短波長ＵＶ−長波長ＵＶで各５ｍｉｎ露光した。溶液は固化したものの、ゲル状材料の強度が非常に弱く、伝導率の測定は不可能であった。
【００４１】
［比較例４］
特許文献１に基き、ナカライテスク製クロロ硫酸で６ｈｒ、９０℃処理した、ＳＯ２Ｃｌ化三菱化学製ＰＥＥＫ（数平均分子量９０，０００、酸密度２．９７ｍｍｏｌ／ｇ）１．５０ｇ、架橋剤テトラフルオロプロピルジスルホニルアミドＨ２ＮＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＨ２（Ｈｕ  Ｌ．Ｄｅｓｍａｒｔｅｕ  Ｄ．Ｄ．  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，３２，５００７−５０１０により合成）０．０１５ｇ、及び下記構造式の光塩基発生剤（ＷＯ／９８／０４１５２４、ＷＯ／０３／０３３５００に示されるような方法により合成可能）０．１００ｇを東京化成工業製脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌ中、Ａｒ雰囲気下で溶液が透明になるまで十分に攪拌した。
【００４２】
【化５】
2010049880.tif 000007
【００４３】
その液をガラス上へ塗布し、ドクターブレード法によりキャストして乾燥させ、膜厚４４ｍｍとした。これをトリエチルアミン中へ浸漬し、１２ｈｒ放置したところ、フィルムは全体が透失した。これをアセトン中で１ｈｒ×２回、１０ｗｔ水酸化ナトリウム水溶液中で１２ｈｒ×１回、２ＮＨＣｌ水溶液中で６ｈｒ×１回それぞれ洗浄し、６０℃、２４ｈｒで真空乾燥した。得られたゲルは途中で自身の膨潤により破損した。このゲルは水に対し不溶でプロトン伝導率は常温水中で０．０７Ｓ／ｃｍを示した。
下記表１に、膜伝導率とゲル状態の比較を示す。
【００４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の方法によって合成される高分子電解質は、架橋点が均一であり、高伝導度を有する。又、本発明によって合成される高分子電解質からなる電解質膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】特許文献１の反応経路を図解して示す。
【図２】特許文献１の反応経路の反応部を拡大して示す。
【図３】特許文献１の反応プロセスを模式的に示す。
【図４】本発明の反応経路の反応部を拡大して示す。
【図５】本発明の反応プロセスを模式的に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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