(57)【要約】【課題】高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、一般式（１）［式中、Ｐはａ価の有機基を表し、ａは２〜２０の整数を表し、Ｙはアリーレン基又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは酸の作用により解裂され得る特定の結合基を表す。］で表されるコア部と、該コア部に結合し、かつ、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマーを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。［化１］2010217856.tif 000069【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は、
下記一般式（１）で表されるコア部と、
該コア部に結合し、かつ、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマーを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2010217856.tif 000066
［式（１）中、Ｐはａ価の有機基を表し、ａは２〜２０の整数を表し、Ｙはアリーレン基又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは酸の作用により解裂され得る下記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれかを表す。］
【化２】
2010217856.tif 000067
［式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基、アルコキシ基、水酸基、又は水素原子を表す。Ｒ５はアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基、又は単結合を表す。］
【請求項２】
前記アーム部は、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位を含む請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記アーム部は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を含む請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記酸解離性溶解抑制基は、下記一般式（ｐ０）または下記一般式（ｐ１−１）で表される基を有する請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2010217856.tif 000068
［式（ｐ０）中、ｍ０は０または１であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、Ｒｃは当該Ｒｃが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。式（ｐ１−１）中、Ｒ１’は水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【請求項５】
さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００４】
このような化学増幅型レジストのベース樹脂は、複数種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーをラジカル重合することによって得られる。
しかしながら、ラジカル重合法で得られるベース樹脂の分子量分布［質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎ］は１．５を超えており、分子量制御が難しいため、解像性の高いレジストパターンが得られにくい、また、収率が低い等の問題がある。
【０００５】
他方、分子量分布が１．０１〜１．５０のベース樹脂を用いた化学増幅型レジストが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００３−８４４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、レジストパターンの微細化はますます進み、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物により形成されるレジストパターンにおいては、解像性のさらなる向上が求められている。
また、たとえば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、解像性の高いレジストパターンを形成できることが非常に重要となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるコア部と、該コア部に結合し、かつ、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマーを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
【化１】
2010217856.tif 000002
［式（１）中、Ｐはａ価の有機基を表し、ａは２〜２０の整数を表し、Ｙはアリーレン基又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは酸の作用により解裂され得る下記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれかを表す。］
【００１１】
【化２】
2010217856.tif 000003
［式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基、アルコキシ基、水酸基、又は水素原子を表す。Ｒ５はアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基、又は単結合を表す。］
【００１２】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１３】
なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基をいう。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素の核から水素２原子を除いた２価の芳香族基を意味する。
「構成単位」とは、ポリマー（高分子化合物）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）とを含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によって（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像によりレジストパターンを形成することができる。
【００１６】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表されるコア部と、該コア部に結合し、かつ、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマー（以下「ポリマー（Ａ１）」という。）を含有する。
【００１７】
（コア部）
ポリマー（Ａ１）のコア部は、前記一般式（１）で表されるものである。
【００１８】
前記一般式（１）中、ａは２〜２０の整数を表し、ａは２〜１５の整数が好ましく、３〜１０の整数がより好ましい。ａが前記範囲であると、解像性が向上し、パターン形状に優れる。
Ｐはａ価の有機基を表す。すなわち、ポリマー（Ａ１）のコア部は、たとえばＰが２価（ａ＝２）である場合、Ｐに２つの基「−Ｘ−Ｙ」が結合している構造をとる。Ｐが３価（ａ＝３）である場合、Ｐに３つの基「−Ｘ−Ｙ」が結合している構造をとる。この様にＰの価数ａが大きくなるほど、Ｐに結合する基「−Ｘ−Ｙ」の数が多くなり、ポリマー（Ａ１）は、より密な放射状の構造をとる。
【００１９】
Ｐの有機基における炭素原子数は１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１２が特に好ましい。
該有機基としては、たとえば脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよく、これらの組合せであってもよく、また、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。
芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環を有する炭化水素基が挙げられ、たとえば芳香族炭化水素環からなるものであってもよく、芳香族炭化水素環と脂肪族炭化水素基との組合せであってもよい。
なお、該有機基は、その基中に、エーテル基、ポリエーテル基、エステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］；−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ２５−（Ｒ２５はアルキル基）等の連結基やケイ素原子を有していてもよい。
Ｒ２５のアルキル基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基が挙げられる。
また、該有機基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００２０】
Ｐの有機基として具体的には、たとえば、下記式に示す構造の基を例示することができる。
【００２１】
【化３】
2010217856.tif 000004
【００２２】
【化４】
2010217856.tif 000005
【００２３】
【化５】
2010217856.tif 000006
【００２４】
【化６】
2010217856.tif 000007
【００２５】
前記一般式（１）中、Ｙは、アリーレン基又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。
【００２６】
Ｙのアリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられ、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が好ましい。
該アリーレン基として具体的には、たとえばベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン又はピレンから２個の水素原子を除いた基が挙げられ、ベンゼン又はナフタレンから２個の水素原子を除いた基が特に好ましい。
該アリーレン基は、その芳香族炭化水素環における水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等の置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン化アルキル基としては、前記アリーレン基の置換基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、前記アリーレン基の置換基として挙げたハロゲン原子と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｙのアルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましい。該アルキレン基の炭素原子数は１〜１２であり、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１（メチレン基）が特に好ましく、ａ個のＹがいずれもメチレン基であることが最も好ましい。
該アルキレン基は、当該アルキレン基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていてもよく、されていなくてもよい。当該  アルキレン基の水素原子が置換されていてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【００２８】
上記のなかでも、Ｙは炭素原子数１〜１２のアルキレン基であることがより好ましく、直鎖状のアルキレン基であることが特に好ましく、１（メチレン基）または２（エチレン基）であることが最も好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｘは、酸の作用により解裂され得る下記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれかを表す。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸の作用により解裂され得る」とは、露光により（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、ポリマー（Ａ１）の主鎖の結合がコア部において切断され得ることを意味する。
【００３０】
【化７】
2010217856.tif 000008
【００３１】
前記一般式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基、アルコキシ基、水酸基、又は水素原子を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アルキル基の炭素原子数は１〜１２であり、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、たとえばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましい。
なかでも、Ｒ１およびＲ２は、いずれも水素原子であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４は、いずれもアルキル基である場合；アルコキシ基とアルキル基である場合；アルコキシ基と水素原子である場合；のいずれかであることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（５）中、Ｒ５は、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基、又は単結合を表す。
Ｒ５におけるハロゲン原子は、Ｒ１〜Ｒ４におけるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
Ｒ５におけるアルコキシ基は、Ｒ１〜Ｒ４におけるアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５におけるアルキレン基又はアリーレン基は、Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基又はアリール基からさらに１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
なかでも、Ｒ５は、アルキレン基または単結合であることが好ましい。
【００３３】
上記一般式（２）〜（５）で表される結合基のなかでも、本発明の効果が良好なことから、前記一般式（２）で表される結合基、前記一般式（４）で表される結合基が好ましく、前記一般式（２）で表される結合基が最も好ましい。
【００３４】
ポリマー（Ａ１）のコア部の好適な具体例を以下に挙げる。
【００３５】
【化８】
2010217856.tif 000009
【００３６】
（アーム部）
ポリマー（Ａ１）のアーム部は、前記コア部に結合し、かつ、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるものである。
前記コア部に結合するポリマー鎖は、該コア部の各末端（前記式（１）におけるＹのＸと反対側の末端）に結合することが好ましい。
該コア部に結合するポリマー鎖は、該コア部において互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、本発明の効果が特に良好なことから、互いに同一であることが好ましい。
前記アーム部を構成するポリマー鎖は、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ１）という。）を含むことが好ましい。
また、前記アーム部を構成するポリマー鎖は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（以下、構成単位（ａ２）という。）を含むことが好ましい。
【００３７】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。
なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ１）の好適なものとしては、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が例示できる。
【００３８】
【化９】
2010217856.tif 000010
［式（ａ１−１）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、または炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ１１は炭素原子数１〜５の低級アルキル基またはハロゲン原子であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜４の整数である。ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。］
【００３９】
前記一般式（ａ１−１）中、Ｒの低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
Ｒのハロゲン化低級アルキル基は、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換された基であり、なかでもフッ素化低級アルキル基が好ましく、特に、水素原子の全部がフッ素原子で置換された基が好ましい。フッ素化低級アルキル基として具体的には、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子または低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００４０】
ｐは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００４１】
ｑは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ１１の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１１の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。
【００４２】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８８モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、適度なアルカリ溶解性が得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４３】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸解離性」とは、露光時に（Ｂ）成分から発生する酸の作用により、ポリマー（Ａ１）のアーム部を構成するポリマー鎖から解離可能であることを意味する。
「溶解抑制基」とは、解離前はポリマー（Ａ１）全体をアルカリ不溶または難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はポリマー（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させる基であることを意味する。
構成単位（ａ２）における酸解離性溶解抑制基は、解離前はポリマー（Ａ１）全体をアルカリ現像液に対して不溶または難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸の作用により解離して、このポリマー（Ａ１）全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００４４】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００４５】
本明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００４６】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
構成単位（ａ２）における「脂肪族環式基」は、炭素数３〜２０であり、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましく、その炭素数は５〜１５であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、たとえば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００４７】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2010217856.tif 000011
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００４９】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として好ましくは、下記式（ｐ０）で表されるものであり、より好ましくは、下記式（ｐ０−１）で表されるものである。
【００５０】
【化１１】
2010217856.tif 000012
［式中、ｍ０は０または１であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５）であり、Ｒｃは当該Ｒｃが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。］
【００５１】
Ｒｃとしては、上記脂肪族環式基と同様のものが挙げられ、好ましくは多環式の脂肪族環式基である。
【００５２】
【化１２】
2010217856.tif 000013
［式中、ｍ０は０または１であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５）である。］
【００５３】
Ｒ１４としては、炭素数１〜３がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
【００５４】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５５】
【化１３】
2010217856.tif 000014
［式（ｐ１）中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００５６】
前記式（ｐ１）中、ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。
【００５７】
【化１４】
2010217856.tif 000015
［式（ｐ１−１）中、Ｒ１’、ｎ、Ｗはそれぞれ上記と同じである。］
【００５８】
Ｗの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｗの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００５９】
前記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基の好適なものとしては、たとえば、下記式（１１）〜（２４）で表されるものが挙げられる。
【００６０】
【化１５】
2010217856.tif 000016
【００６１】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６２】
【化１６】
2010217856.tif 000017
［式（ｐ２）中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７とＲ１９とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６３】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９とＲ１７とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６４】
構成単位（ａ２）の好適なものとしては、下記の一般式（ａ２−１）で表される構成単位、一般式（ａ２−２）で表される構成単位、一般式（ａ２−３）で表される構成単位、一般式（ａ２−４）で表される構成単位；前記に該当しない酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが例示できる。
【００６５】
【化１７】
2010217856.tif 000018
［式（ａ２−１）〜（ａ２−４）中、Ｒ、Ｒ１１、ｑ、Ｒ１’、ｎ及びＷはそれぞれ上記と同じであり、ｍは１〜３である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【００６６】
前記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）中、「−Ｏ−ＣＨＲ１’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｗ」、「−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）」、「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」および「−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」のフェニル基との結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、本発明の効果が良好であることから、ｐ−位が最も好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、具体例としては、上記Ｒの低級アルキル基で例示したものと同様である。
Ｘ１は、上述の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基またはアセタール型酸解離性溶解抑制基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ｍは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【００６７】
前記に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１１）〜（ａ２−１４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６８】
【化１８】
2010217856.tif 000019
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し；ｍは０または１を表し；Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ及びＷはそれぞれ上記と同じである。］
【００６９】
前記式中、Ｘ’は、上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
【００７０】
上記のなかでも、構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）、（ａ２−４）で表される構成単位が特に好ましい。
構成単位（ａ２）の好適な具体例を以下に挙げる。
【００７１】
【化１９】
2010217856.tif 000020
【００７２】
構成単位（ａ２）としては、上記のなかでも、本発明の効果が良好なことから、化学式（ａ２−１−１）〜化学式（ａ２−１−８）から選択される少なくとも１種が好ましく、化学式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−２）、（ａ２−１−５）〜（ａ２−１−８）が最も好ましい。
【００７３】
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１２〜４０モル％がさらに好ましく、１４〜３５モル％が特に好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７４】
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を含むモノマーから誘導される構成単位であってもよく、たとえばｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）セグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール型ポリマーを製造した後、該フェノール部に酸解離性溶解抑制基を導入してなる構成単位であってもよい。
【００７５】
・その他の構成単位
ポリマー（Ａ１）のアーム部を構成するポリマー鎖は、前記構成単位（ａ１）、前記構成単位（ａ２）以外に、さらに、スチレンから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
たとえば、該アーム部を構成するポリマー鎖に構成単位（ａ４）を含ませると、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上するため、好ましい。
本明細書において、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）の好適なものとしては、下記一般式（ａ４−１）で表される構成単位が例示できる。
【００７６】
【化２０】
2010217856.tif 000021
［式（ａ４−１）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ１２は炭素原子数１〜５の低級アルキル基またはハロゲン原子であり；ｒは０〜３の整数である。］
【００７７】
前記一般式（ａ４−１）中、ＲおよびＲ１２は、それぞれ上記式（ａ１−１）中のＲおよびＲ１１と同様である。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ１２の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｒが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００７８】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー（Ａ１）のアーム部が構成単位（ａ４）を含む場合、構成単位（ａ４）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ４）を含むことによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスも良好である。
【００７９】
また、ポリマー（Ａ１）のアーム部は、その他の構成単位としてラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位など、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００８０】
なお、本明細書において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことをいう。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００８１】
本発明において、ポリマー（Ａ１）のアーム部は、前記構成単位（ａ１）及び／又は前記構成単位（ａ２）を含むポリマー鎖からなるものが好ましい。かかるアーム部（ポリマー鎖）としては、たとえば、構成単位（ａ１）と（ａ２）とを含むもの、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）を含むもの等が例示できる。
かかるアーム部としては、特に下記一般式（ａ−１１）〜（ａ−１３）に示される２種の構成単位を含むものが好ましい。
【００８２】
【化２１】
2010217856.tif 000022
［式中、Ｒは前記と同じであり；ｎ０は０または１である。複数のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【００８３】
式（ａ−１１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基が好ましい。
アダマンタンと−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ０−との結合位置は、アダマンタンの１位又は２位であることが好ましい。
ｎ０は、０が特に好ましい。
式（ａ−１２）、（ａ−１３）中、Ｒは、上記と同様である。
【００８４】
（ポリマー（Ａ１）の製造方法）
ポリマー（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、上記一般式（１）で表されるコア部を提供する原料としてアニオン重合用カップリング剤を使用し、該アニオン重合用カップリング剤と、アーム部を提供するアニオン重合法により得られるポリマー（以下、ポリマー（ａ）という。）とを反応させてポリマー（Ａ１’）を合成し、該ポリマー（Ａ１’）におけるフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を脱離させ、好ましくは酸解離性溶解抑制基などを導入して、ポリマー（Ａ１）を製造する方法が挙げられる。
かかる方法であれば、各反応の制御が容易であり、ポリマー（Ａ１）の構造がコントロールしやすいため、好ましい。
以下、ポリマー（Ａ１）の製造方法について詳細に説明する。
【００８５】
本発明においては、上記一般式（１）で表されるコア部を提供する原料としてアニオン重合用カップリング剤を使用することが好ましい。
アニオン重合用カップリング剤として具体的には、アーム部を提供するポリマー（ａ）との反応が良好であり、ポリマー（Ａ１）を容易に製造できることから、下記一般式（１’）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化２２】
2010217856.tif 000023
［式（１’）中、Ｐ、Ｘ、Ｙ及びａはそれぞれ上記と同じであり；Ｚはハロゲン原子又は下記一般式（６）で表されるエポキシ基を表す。］
【００８７】
【化２３】
2010217856.tif 000024
［式（６）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
【００８８】
前記一般式（１’）中、Ｐ、Ｘ、Ｙ及びａは、上記一般式（１）におけるＰ、Ｘ、Ｙ及びａとそれぞれ同じである。
Ｚは、ハロゲン原子又は前記一般式（６）で表されるエポキシ基を表す。該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。
本発明においては、前記一般式（１’）におけるＺが塩素原子である場合、それに結合するＹは、メチレン基であることが好ましい。
また、前記一般式（１’）におけるＺが臭素原子である場合、それに結合するＹは、炭素原子数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数２のアルキレン基（エチレン基）であることが特に好ましい。
前記一般式（６）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００８９】
前記一般式（１’）で表されるアニオン重合用カップリング剤としては、たとえば下記一般式（１’−１）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２４】
2010217856.tif 000025
［式（１’−１）中、Ｐ、Ｙ、Ｚ、及びａはそれぞれ上記と同じである。］
【００９１】
該アニオン重合用カップリング剤として具体的には、下記の化学式（１’−１−１）〜（１’−１−４）で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【化２５】
2010217856.tif 000026
【００９３】
前記一般式（１’）で表されるアニオン重合用カップリング剤の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、多価（ａ価）アルコールとクロロメチルハロゲン置換アルキルエーテルとの反応によって、上記一般式（２）で表される結合基を有するアニオン重合用カップリング剤を製造することができる。
【００９４】
アーム部を提供するポリマー（ａ）は、たとえば、アニオン重合開始剤の存在下、前記構成単位（ａ１）を提供するモノマー（ヒドロキシスチレン誘導体化合物）と、所望によりさらにアニオン重合可能なその他の構成単位を提供するモノマーとをアニオン重合反応することにより得られる。
【００９５】
アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属原子又は有機アルカリ金属化合物を例示することができる。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。
有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属原子のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を例示することができる。
【００９６】
アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法としては、モノマー溶液またはモノマー混合溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができ、分子量及び分子量分布を制御することが容易なことから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法が好ましい。
ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−１００〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。
【００９７】
ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合法において通常使用される有機溶媒が挙げられ、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦが好ましい。
有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００９８】
アーム部を提供するポリマー（ａ）が共重合体である場合、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体のいずれの重合形態であっても可能である。これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することにより、適宜合成することができる。
【００９９】
アーム部を提供するポリマー（ａ）を、コア部を提供するアニオン重合用カップリング剤に連結させてポリマー（Ａ１’）を合成する反応は、ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応終了後、該重合反応液中に、アニオン重合用カップリング剤を添加することにより行うことができる。
かかる反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−８０〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。これにより、ポリマー（Ａ１’）の構造が制御され、かつ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマー（Ａ１’）の合成反応は、アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応に用いた有機溶媒中で連続して行うこともできる他、新たに溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用可能な溶媒としては、アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応に用いられる有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【０１００】
このようにして得られたポリマー（Ａ１’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去する反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類；もしくは水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、シュウ酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４又はＫＨＳＯ４で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、室温以上１５０℃以下の温度下で行われることが好ましい。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、および反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を除去することができる。
【０１０１】
なお、ポリマー（Ａ１）のアーム部に、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が含まれる場合、当該構成単位のエステル基を加水分解することによりカルボキシ基に誘導することができる。
この加水分解は、当該技術分野において知られた方法で行うことができ、たとえば、上述の保護基を除去するための条件と同様の条件による酸加水分解により行うことができる。好ましくは、当該エステル基の加水分解は、フェノール性水酸基を保護する保護基の除去と同時に行われる。このようにして得られるアクリル酸エステルから誘導される構成単位をアーム部に含むポリマー（Ａ１）は、高いアルカリ溶解性を有するため、レジスト材料として特に好ましい。
【０１０２】
また、ポリマー（Ａ１’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去した後、上記構成単位（ａ２）の説明において例示した酸解離性溶解抑制基などの保護基を新たに導入してもよい。
かかる保護基は、公知の方法（たとえば、塩基性触媒下において、ハロゲン原子を有する保護基前駆体化合物を反応させる方法等）により導入することができる。
【０１０３】
以上の製造方法により得られるポリマー（Ａ１）は、特に精製することなく利用することができ、必要であれば精製して利用してもよい。
この精製は、当該技術分野において通常用いられる方法により行うことができ、たとえば、分別再沈法により行うことができる。分別再沈法においては、ポリマー溶解性の高い溶媒と低い溶媒との混合溶媒を用いて再沈を行うことが好ましく、たとえば、混合溶媒中でポリマー（Ａ１）を加熱溶解し冷却する方法や、ポリマー溶解性の高い溶媒にポリマー（Ａ１）を溶解した後にポリマー溶解性の低い溶媒を添加して該ポリマー（Ａ１）を析出させることにより精製を行うことができる。
【０１０４】
ポリマー（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎは、１．０１〜３．００が好ましく、１．０１〜２．００がより好ましく、１．０１〜１．５０がさらに好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
ポリマー（Ａ１）のＭｎは、１０００〜１００００００が好ましく、１５００〜５０００００がより好ましく、１５００〜５００００がさらに好ましく、２０００〜２００００が特に好ましい。該範囲であると、本発明の効果が向上する。
【０１０５】
（Ａ）成分中、ポリマー（Ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ポリマー（Ａ１）以外にも、ポジ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、たとえばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを（Ａ）成分として併用することも可能である。
ただし、（Ａ）成分中におけるポリマー（Ａ１）の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１０６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１０７】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１０８】
【化２６】
2010217856.tif 000027
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１０９】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、−Ｏ−Ｒｑ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ１（ただし、Ｒｑは単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｘ１は上記と同様である。）等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが特に好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１１０】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１１１】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部として、好ましいものとしては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−２）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０１１２】
【化２７】
2010217856.tif 000028
【０１１３】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１１４】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１１５】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１１６】
【化２８】
2010217856.tif 000029
［式中、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数である。］
【０１１７】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。
【０１１８】
【化２９】
2010217856.tif 000030
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１１９】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１２０】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１２１】
【化３０】
2010217856.tif 000031
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１２２】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１２３】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。
かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１２４】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１２５】
【化３１】
2010217856.tif 000032
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１２６】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２７】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２８】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化３２】
2010217856.tif 000033
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１３０】
【化３３】
2010217856.tif 000034
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１３１】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１３２】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１３３】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１３４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０１３５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１３６】
【化３４】
2010217856.tif 000035
【０１３７】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１３８】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜６０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、５〜３８質量部が最も好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１３９】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｄ）成分として炭素数５〜１０のトリアルキルアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０１４０】
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１４１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１４２】
［（Ｓ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１４３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像性のレジストパターンを形成できるという効果を有する。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により解裂され得る結合基を含むコア部と、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマー（Ａ１）を含有する。該ポリマー（Ａ１）は、アーム部を構成するポリマー鎖がアニオン重合法によって得られるため、分子量制御が容易であり、ラジカル重合法で得られるベース樹脂に比べて分子量分布が狭い、単分散系の高分子化合物である。
また、ポリマー（Ａ１）は、該ポリマー（Ａ１）の主鎖の結合がコア部の結合基において酸の作用により解裂するため、露光後においても、露光部のポリマー（Ａ１）の分子量分布が狭く、単分散系を形成する。また、ポリマー（Ａ１）の主鎖の結合がコア部の結合基において解裂するため、ポリマー（Ａ１）の未露光部の分子量に比べて露光部の分子量がとても小さくなり、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性がより高くなる。さらに、ポリマー（Ａ１）の分子量が露光部と未露光部とで大きく異なるため、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差（いわゆるコントラスト）が大きくなる。露光部の分子量と未露光部の分子量との差を大きくするという観点では、コア部から分岐するアーム部の数は多い方が好ましい。
以上の理由から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像性のレジストパターンを形成できるという効果を有すると推測される。
【０１４４】
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、ラフネスの低減された良好な形状のレジストパターンを形成できる。
【０１４５】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画機などにより、電子線（ＥＢ）を所望のマスクパターンを介して選択的に照射（露光）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１４６】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１４７】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記ポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶに対してより有効であり、ＥＢまたはＥＵＶに対して特に有効である。
【実施例】
【０１４８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１４９】
＜樹脂成分（Ａ）＞
実施例１および比較例１において、それぞれ（Ａ）成分として用いたポリマー（Ａ）−１及びポリマー（Ａ）−２は、下記合成方法により製造した。
【０１５０】
・製造例１：ポリマー（Ａ）−１の製造。
［製造例１−１：コア部を提供するアニオン重合用カップリング剤の合成］
（ｉ）ペンタエリスリトール−テトラ（２−クロロエトキシメチル）エーテルの合成
窒素雰囲気下にて、ペンタエリスリトール１３．０ｇに、アセトン２４７．０ｇとジイソプロピルエチルアミン８０．２ｇと２−クロロエチルクロロメチルエーテル８０．１ｇを加え、撹拌しながら３０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、有機層を、シュウ酸水溶液とイオン交換水で４回洗浄を行った。その後、得られた有機層を減圧下、濃縮を行うことでペンタエリスリトール−テトラ（２−クロロエトキシメチル）エーテル４７．４ｇ（収率９８％）を得た。
【０１５１】
（ｉｉ）ペンタエリスリトール−テトラ（２−ブロモエトキシメチル）エーテルの合成
窒素雰囲気下にて、上記（ｉ）で得たペンタエリスリトール−テトラ（２−クロロエトキシメチル）エーテル１１．２ｇに、ヘキサメチルリン酸トリアミド５６０．０ｇとブロモエタン１４４．７ｇと臭化ナトリウム１．８ｇを加え、撹拌しながら８０℃にて２４時間保持した。その後、反応混合物を室温に冷却し、反応混合物を減圧下にて濃縮した。得られた濃縮混合物にメチル−ｔ−ブチルエーテルを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。ろ過を行った後、減圧下にて濃縮を行うことでペンタエリスリトール−テトラ（２−ブロモエトキシメチル）エーテル１２．３ｇ（収率８１％）を得た。
【０１５２】
［製造例１−２：アーム部（ポリマー鎖）を提供する単分散ポリマー（ａ）の合成］
窒素雰囲気下にて、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略す。）１１９．５ｇを−６０℃に冷却した。その後、撹拌を継続し、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウム１５ミリモルを加えた。さらに撹拌を継続し、−６０℃を保持しながらｐ−エトキシエトキシスチレン（以下「ＰＥＥＳ」と略す。）２４．５ｇを５０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す。）により分析したところ、得られたＰＥＥＳポリマーは、ポリスチレン換算でＭｎ＝１４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマー（ａ）であった。  
【０１５３】
［製造例１−３：アニオン重合用カップリング剤と単分散ポリマー（ａ）との反応］
次いで、製造例１−２の反応系を−６０℃に保ちながら、製造例１−１にて得たペンタエリスリトール−テトラ（２−ブロモエトキシメチル）エーテル３．２ｇを１０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。次いで、反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られた酸分解性ポリマーは、ポリスチレン換算でＭｎ＝３６７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４の単分散ポリマー（Ａ１’）であった。
ペンタエリスリトール−テトラ（２−ブロモエトキシメチル）エーテルの反応前後にてポリマーが単分散を保持したまま分子量の増加が観測されたことから、設計通りに星型形状を持つ単分散ポリマー（Ａ１’）が得られたことを確認した。
【０１５４】
［製造例１−４：単分散ポリマー（Ａ１’）の加水分解（アーム部の保護基の除去）］
製造例１−３により得られた重合液にメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略す。）を加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄した。その後、有機層を、減圧下で濃縮操作によりポリマー分４０質量％のＭＩＢＫ溶液に調製し、さらにイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略す。）によりポリマー分２０質量％の溶液に調製した。
この溶液の１００質量部に対して、１質量部のシュウ酸２水和物と２質量部のイオン交換水を加え、５０℃に加熱した。その後、撹拌を継続し、５０℃を保ちながら、さらに反応を６時間継続した。
この反応において、反応前後のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲを比較した。１１７ｐｐｍ付近に観測されるＰＥＥＳポリマー由来の吸収が反応後において消失し、新たに１１５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレンポリマー由来の吸収が観測された。さらに９６ｐｐｍ付近に観測されるＯ−ＣＨ２−Ｏに由来するピークが加水分解前後にて保持されていることを確認した。
また、反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎ＝２５６０であり、反応前後においてピーク形状に大きな変化が見られなかった。
以上のことから、加水分解反応は設定通りに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレン（以下「ＰＨＳ」と略す。）セグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られた。また、主鎖骨格中に導入された Ｏ−ＣＨ２−Ｏ 結合は保持されており、星型形状を保持していることを確認した。
【０１５５】
［製造例１−５：メトキシアダマンチル基の導入］
製造例１−４のポリマー溶液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分５０質量％の溶液に調製した後、ＴＨＦによりポリマー分１０質量％の溶液に調製した。
得られたポリマー溶液１３０．５ｇに６０％水素化ナトリウム２．２ｇを加え、撹拌を継続しながら、室温で３０分間保持した。その後、２−クロロメトキシアダマンタン４．８ｇを５分かけて滴下し、さらに室温で反応を１２時間継続した。
反応系にシュウ酸水溶液を加え、反応を停止させた後、ＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略す。）溶液に置換した。
得られたポリマーを１３Ｃ−ＮＭＲにて確認したところ、新たに８２ｐｐｍ付近と９３ｐｐｍ付近と１１６ｐｐｍ付近に、ＰＨＳにメトキシアダマンチル基が導入されたユニット（以下「ＰＨＳ−ＭＯＡｄ」と略す。）に由来する吸収が観測された。また、ＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＭＯＡｄの割合が７５／２５であった。さらに、主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏに由来する９６ｐｐｍ付近のピークは保持されていることを確認した。
また、反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎ＝２７９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３の単分散ポリマーであり、反応前後においてピーク形状に変化が見られなかった。
以上のことから、メトキシアダマンチル基の導入は設定通りに行われ、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＭＯＡｄセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏ結合は保持されており、星型形状を保持していることを確認した。
【０１５６】
以上の合成方法により製造されたポリマー（Ａ）−１の構造を以下に示す。
下記化学式中、（  ）の右下に付した符号は、当該ポリマー（Ａ）−１のアーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、カーボンＮＭＲによりそれぞれ算出した。
【０１５７】
【化３５】
2010217856.tif 000036
［（ａ１１＋ａ１２＋ａ１３＋ａ１４）／（ａ２１＋ａ２２＋ａ２３＋ａ２４）＝７５／２５（モル比）；Ｍｎ＝２７９０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３］
【０１５８】
・製造例２：ポリマー（Ａ）−２の製造。
１０ｇのポリ−４−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を１００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、０．９２ｇの水素化ナトリウムを添加した。その溶液に４．３７ｇのアダマントキシメチルクロリドを添加し、室温にて２０時間、撹拌した。撹拌後、水を添加して反応を止め、濃縮した。その後、４００ｍｌの水で希釈し、１００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出し、塩酸、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル−ｎ−ヘプタン系にて再沈殿精製を行い、乾燥させ、白色固体を得た。
ＧＰＣにより分析を行ったところ、得られたポリマー（Ａ）−２は、ポリスチレン換算でＭｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であることを確認した。また、カーボンＮＭＲ、プロトンＮＭＲにより組成比（モル比）を算出した。
【０１５９】
以上の製造例２により製造されたポリマー（Ａ）−２の構造を以下に示す。
【０１６０】
【化３６】
2010217856.tif 000037
［ａ１５／ａ２５＝７５／２５（モル比）；Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１］
【０１６１】
・製造例３：星型ポリマー（ポリマー（Ａ）−３〜（Ａ）−１１）の製造。
［製造例３−１〜３−２：アーム部（ポリマー鎖）の合成及び酸分解性ポリマーの合成］
ＰＥＥＳの滴下量を表１に示したとおりに変更した以外は製造例１−２と同様にして、表１に示すポリマー鎖の分子量を変化させた酸分解性ポリマーを得た。
【０１６２】
【表１】
2010217856.tif 000038
【０１６３】
［製造例３−３〜３−４：ＰＥＥＳの加水分解（保護基の除去）］
製造例１−２で得られた重合液に替えて、製造例３−１または製造例３−２で得られた重合液を用いたこと以外は製造例１−３と同じ手法により表２に示すＰＨＳセグメントをアーム部の主骨格とする星型ポリマーを得た。
【０１６４】
【表２】
2010217856.tif 000039
【０１６５】
［製造例３−５〜３−１３：酢酸メチルアダマンチル基の導入］
製造例１−３、製造例３−３および製造例３−４で得られたポリマー溶液にそれぞれＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮し、ポリマー分５０質量％の溶液にした後、アセトンによりポリマー分１０質量％の溶液にした。
【０１６６】
得られたポリマー溶液５０．０ｇに炭酸カリウム３．５ｇを加え、撹拌下、室温で３０分保持した。その後、表３に示す部数のヨード酢酸メチルアダマンチルを加え、さらに３５℃で反応を８時間継続した。
反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液で１回洗浄した後、さらにイオン交換水で３回洗浄を行った。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりＰＧＭＥＡ溶液で置換した。
【０１６７】
【表３】
2010217856.tif 000040
【０１６８】
得られたポリマーを１3Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、ＰＨＳに酢酸メチルアダマンチル基が導入されたユニット（以下、ＰＨＳ−ＯＡｄＥと称する）に由来する吸収が新たに８９ｐｐｍ付近、１１４ｐｐｍ付近、並びに１６９ｐｐｍ付近に観測された。
またＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＯＡｄＥの割合は表４の通りであった。
【０１６９】
【表４】
2010217856.tif 000041
【０１７０】
さらにポリマーのコア部に導入された−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合に由来する９６ｐｐｍ付近のピークは保持されていることを確認した。
また反応後のポリマーについてＧＰＣ測定を行ったところ、表５に示すＭｎとＭｗ／Ｍｎの単分散ポリマーであるとする結果が得られ、酢酸メチルアダマンチル基導入前後においてＧＰＣのピーク形状に変化は見られなかった。
【０１７１】
【表５】
2010217856.tif 000042
【０１７２】
以上の結果より、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥセグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール系ポリマーが得られ、ポリマーのコア部に導入されているアセタール結合は保持されており、本ポリマーが星型形状を保持していることを確認した。
上記製造例３−５〜３−１３で得られたポリマーを以降、表６に示す通りに称する。
【０１７３】
【表６】
2010217856.tif 000043
【０１７４】
ポリマー（Ａ）−３〜ポリマー（Ａ）−１１の構造を以下に示す。下記化学式中、（  ）の右下に付した符号は、当該ポリマー（Ａ）−３〜ポリマー（Ａ）−１１のアーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、１３Ｃ−ＮＭＲによりそれぞれ表４に示す通りに算出した。
【０１７５】
【化３７】
2010217856.tif 000044
［（ｂ１１＋ｂ１２＋ｂ１３＋ｂ１４）／（ｂ２１＋ｂ２２＋ｂ２３＋ｂ２４）＝各構成単位の割合（モル比）］
【０１７６】
・製造例４：星型ポリマー（ポリマー（Ａ）−１３）の製造。
［製造例４−１：アニオン重合用カップリング剤の合成］
窒素雰囲気下にて、ジペンタエリスリトール１２．３ｇにアセトン２３４．１ｇとジイソプロピルエチルアミン５０．１ｇと２−クロロエチルクロロメチルエーテル５０．０ｇを加え、攪拌下５０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で４回洗浄を行った。得られた有機層を減圧下、濃縮を行うことでジペンタエリスリトール−ヘキサ（２−クロロエトキシメチル）エーテルを３９．０ｇ（収率９９％）を得た。
【０１７７】
窒素雰囲気下にて、前述のジペンタエリスリトール−ヘキサ（２−クロロエトキシメチル）エーテル２０．０ｇにヘキサメチルリン酸トリアミド４８０．０ｇとブロモエタン１６１．６ｇと臭化ナトリウム３．１ｇ加え、攪拌下８０℃にて３時間保持した。その後、反応混合物を減圧下にて濃縮した。得られた濃縮混合物に新たにブロモエタン１０７．７ｇを加え、攪拌下８０℃にて３時間保持した。その後、反応混合物を減圧下にて濃縮し、得られた濃縮混合物にメチル−ｔ−ブチルエーテルを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過を行った後、減圧下にて濃縮を行い、アニオン重合用カップリング剤であるジペンタエリスリトール−ヘキサ（２−ブロモエトキシメチル）エーテルを１０．５ｇ（収率３９％）を得た。
【０１７８】
［製造例４−２：アーム部（ポリマー鎖）の合成及び酸分解性ポリマーの合成］
窒素雰囲気下にてＴＨＦ２６３．５ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを３０ミリモル加え、続いてＰＥＥＳ４２．４ｇを５０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。
この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣ測定を行ったところ、得られたＰＥＥＳポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝１４３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであるとする結果が得られた。
次いで、反応系を−６０℃に保持したまま、製造例４−１にて得たジペンタエリスリトール−ヘキサ（２−ブロモエトキシメチル）エーテル６．６ｇを１０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。
次いで反応系にメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣ測定を行ったところ、得られた酸分解性ポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝３６２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２の単分散ポリマーであるとする結果が得られた。
すなわち、ポリマーは、反応前の単分散ポリマーの状態を保持したまま、ジペンタエリスリトール−ヘキサ（２−ブロモエトキシメチル）エーテルの反応後には分子量の増加が観測されており、該ポリマーは星型形状を有するポリマーとなったことを確認した。
【０１７９】
［製造例４−３：ＰＥＥＳの加水分解（保護基の除去）］
製造例４−２より得られた重合液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分４０質量％のＭＩＢＫ溶液にし、さらにＩＰＡを加えてポリマー分２０質量％の溶液にした。
この溶液の１００質量部に対して、１質量部のシュウ酸２水和物と２質量部のイオン交換水を加え５０℃に加熱した。攪拌下、５０℃を保ちながら、さらに反応を８時間継続した。
この反応において、反応前後のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、結果を比較した。反応後、１１７ｐｐｍ付近に観測されたＰＥＥＳポリマー由来の吸収は消失し、新たに１１５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレンポリマー由来の吸収が観測された。そしてアセタール結合（−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−）に由来する９６ｐｐｍ付近に観測されるピークは加水分解前後のいずれにおいても保持されていることを確認した。
また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎ＝２０００であり、反応前後においてＧＰＣのピーク形状に大きな変化は見られなかった。
以上の結果より、加水分解反応がＰＥＥＳのエトキシエトキシ基において進行し、ｐ−ヒドロキシスチレン（以下ＰＨＳと称する）セグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、またポリマーのコア部に導入された−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合は保持され、反応後のポリマーが星型形状を保持していることを確認した。
【０１８０】
［製造例４−４：酢酸メチルアダマンチル基の導入］
製造例４−３で得られたポリマー溶液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮し、ポリマー分５０質量％の溶液にした後、アセトンによりポリマー分１０質量％の溶液にした。
【０１８１】
得られたポリマー溶液５０．０ｇに炭酸カリウム３．５ｇを加え、撹拌下、室温で３０分保持した。その後、ヨード酢酸メチルアダマンチル１１．７ｇを加え、さらに３５℃で反応を８時間継続した。
反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液で１回洗浄した後、さらにイオン交換水で３回洗浄を行った。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりＰＧＭＥＡ溶液で置換した。
【０１８２】
得られたポリマーを１3Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、ＰＨＳに酢酸メチルアダマンチル基が導入されたユニット（以下、ＰＨＳ−ＯＡｄＥと称する）に由来する吸収が新たに８９ｐｐｍ付近、１１４ｐｐｍ付近、並びに１６９ｐｐｍ付近に観測された。
またＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＯＡｄＥの割合は８０／２０であった。
さらにポリマーのコア部に導入された−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合に由来する９６ｐｐｍ付近のピークは保持されていることを確認した。
また反応後のポリマーについてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝４２００とＭｗ／Ｍｎ＝１．３４の単分散ポリマーであるとする結果が得られ、酢酸メチルアダマンチル基導入前後においてＧＰＣのピーク形状に変化は見られなかった。
以上の結果より、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥセグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール系星型ポリマーが得られ、ポリマーのコア部に導入されているアセタール結合は保持されており、本ポリマーが星型形状を保持していることを確認した。
【０１８３】
上記製造例４−４で得られたポリマー（以降、ポリマー（Ａ）−１３と称する）の構造を以下に示す。下記化学式中、（  ）の右下に付した符号は、当該ポリマー（Ａ）−１３のアーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、１３Ｃ−ＮＭＲによりそれぞれ算出した。
【０１８４】
【化３８】
2010217856.tif 000045
［（ｃ１１＋ｃ１２＋ｃ１３＋ｃ１４＋ｃ１５＋ｃ１６）／（ｃ２１＋ｃ２２＋ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５＋ｃ２６）＝８０／２０（モル比）；Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４］
【０１８５】
・製造例５：星型ポリマー（ポリマー（Ａ）−１４）の製造。
［製造例５−１：アダマンチルオキシエチル基の導入］
製造例１−３で得られたポリマー溶液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮し、ポリマー分３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液とした。
【０１８６】
得られたポリマー溶液５０．０ｇにトリフルオロ酢酸０．７ｇを加え、撹拌下、３０℃にした。その後、アダマンチルビニルエーテル９．４ｇを加え、さらに３０℃で反応を３時間継続した。
トリエチルアミンを加え反応を停止した後、反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄を行った。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりＰＧＭＥＡ溶液で置換した。
【０１８７】
得られたポリマーを１３Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、ＰＨＳにアダマンチルオキシエチル基が導入されたユニット（以下、ＰＨＳ−ＡｄＶＥと称する）に由来する吸収が新たに９４ｐｐｍ付近、１１８ｐｐｍ付近、並びに１５６ｐｐｍ付近に観測された。
またＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＡｄＶＥの割合は８０／２０であった。
さらにポリマーのコア部に導入された−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合に由来する９６ｐｐｍ付近のピークは保持されていることを確認した。
また反応後のポリマーについてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝３４００とＭｗ／Ｍｎ＝１．２２の単分散ポリマーであるとする結果が得られ、酢酸メチルアダマンチル基導入前後においてＧＰＣのピーク形状に大きな変化は見られなかった。
以上の結果より、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＡｄＶＥセグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、ポリマーのコア部に導入されているアセタール結合は保持されており、本ポリマーが星型形状を保持していることを確認した。
【０１８８】
上記製造例５−１で得られたポリマー（以降、ポリマー（Ａ）−１４と称する）の構造を以下に示す。下記化学式中、（  ）の右下に付した符号は、当該ポリマー（Ａ）−１４のアーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、１３Ｃ−ＮＭＲによりそれぞれ算出した。
【０１８９】
【化３９】
2010217856.tif 000046
［（ｄ１１＋ｄ１２＋ｄ１３＋ｄ１４）／（ｄ２１＋ｄ２２＋ｄ２３＋ｄ２４）＝８０／２０（モル比）；Ｍｗ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２］
【０１９０】
・製造例６：ポリマー（Ａ）−１２の製造。
５ｇのポリ−４−ヒドロキシスチレン（Ｍｎ＝２９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）を４５ｇのアセトンに溶解し、炭酸カリウム３．５ｇを加え、攪拌下、室温で３０分保持した。その後、ヨード酢酸メチルアダマンチル３．５ｇを加え、さらに３５℃で反応を８時間継続した。
反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液で１回洗浄した後、さらにイオン交換水で３回洗浄を行った。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりＰＧＭＥＡ溶液で置換した。
ＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリマー（Ａ）−１２は、ポリスチレン換算でＭｎ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であるとする結果が得られた。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより組成比（モル比）を算出した。
【０１９１】
・製造例７：星型ポリマー（ポリマー（Ａ）−１５〜（Ａ）−２０）の製造。
前記ポリマー（Ａ）−１３について、上記製造例４と同様にして、保護率の異なるポリマー（Ａ）−１５〜（Ａ）−２０を得た（詳しくは後述する）。ポリマー（Ａ）−１５〜（Ａ）−２０のモル比ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表７に示す。表７中、「モル比ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥ」は、アーム部の主骨格となる、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥ全体に対する各ユニットの割合（モル比）を示す。つまり、モル比の「ＰＨＳ」は、化学式中の（ｃ１１＋ｃ１２＋ｃ１３＋ｃ１４＋ｃ１５＋ｃ１６）のことであり、モル比「ＰＨＳ−ＯＡｄＥ」は化学式中の（ｃ２１＋ｃ２２＋ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５＋ｃ２６）のことである。また、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの値は以下の表７、表７ａ、および表７ｂにおいてすべてポリスチレン換算値である。
【０１９２】
【表７】
2010217856.tif 000047
【０１９３】
［製造例７−１〜７−２：アーム部（ポリマー鎖）の合成及び酸分解性ポリマーの合成］
ＰＥＥＳの滴下量を表７ａに示したとおりに変更し、グローブボックス等の使用により反応中に混入する水分を低減させた以外は製造例４−２と同様にして、表７ａに示すポリマー鎖（ＰＥＥＳポリマー）の分子量を変化させた酸分解性ポリマーを得た。
【０１９４】
【表７ａ】
2010217856.tif 000048
【０１９５】
［製造例７−３〜７−４：ＰＥＥＳの加水分解（保護基の除去）］
製造例４−２で得られた重合液に替えて、製造例７−１または製造例７−２で得られた重合液を用いたこと以外は、製造例４−３と同じ手法により、表７ｂに示すＰＨＳセグメントをアーム部の主骨格とする星型ポリマーを得た。
【０１９６】
【表７ｂ】
2010217856.tif 000049
【０１９７】
［製造例７−５〜７−１０：酢酸メチルアダマンチル基の導入］
製造例４−３で得られたポリマー溶液に替えて、製造例７−３または製造例７−４で得られたポリマー溶液を用い、ヨード酢酸メチルアダマンチルの添加量を表７ｃに示すとおりに変更した以外は、製造例４−４と同じ手法により、表７に示すＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥセグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール系星型ポリマーを得た。
【０１９８】
【表７ｃ】
2010217856.tif 000050
【０１９９】
＜レジスト組成物の調製−１＞
（実施例１、比較例１）
表８に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２００】
【表８】
2010217856.tif 000051
【０２０１】
表８中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：前記ポリマー（Ａ）−１。
（Ａ）−２：前記ポリマー（Ａ）−２。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
【０２０２】
＜レジストパターンの形成−１＞
［感度・解像性］
得られたポジ型レジスト組成物を用いて解像性の評価を行った。
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表９に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚８０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、表８に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて３０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ２）を求めた。結果を表９に示す。
上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を「解像性（ｎｍ）」として表９に示す。
【０２０３】
【表９】
2010217856.tif 000052
【０２０４】
表９の結果から、本発明に係る実施例１のポジ型レジスト組成物は、比較例１のポジ型レジスト組成物に比べて、解像性に優れることが確認できた。
また、実施例１のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、ラフネスの低減された良好な形状であることも確認できた。
【０２０５】
＜レジスト組成物の調製−２＞
（実施例２〜１０、比較例２）
表１０に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２０６】
【表１０】
2010217856.tif 000053
【０２０７】
表１０中の各略号のうち、（Ｄ）−１および（Ｅ）−１はそれぞれ前記の通りであり、その他はそれぞれ以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−３：前記ポリマー（Ａ）−３。
（Ａ）−４：前記ポリマー（Ａ）−４。
（Ａ）−５：前記ポリマー（Ａ）−５。
（Ａ）−６：前記ポリマー（Ａ）−６。
（Ａ）−７：前記ポリマー（Ａ）−７。
（Ａ）−８：前記ポリマー（Ａ）−８。
（Ａ）−９：前記ポリマー（Ａ）−９。
（Ａ）−１０：前記ポリマー（Ａ）−１０。
（Ａ）−１１：前記ポリマー（Ａ）−１１。
（Ａ）−１２：前記ポリマー（Ａ）−１２（下記化学式（Ａ）−１２で表される化合物）。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０２０８】
【化４０】
2010217856.tif 000054
［式中、（  ）の右下の数値は各構成単位の割合（モル比）を示す。］
【０２０９】
【化４１】
2010217856.tif 000055
【０２１０】
＜レジストパターンの形成−２＞［感度］
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、ＰＡＢ温度およびＰＥＢ温度を表１１に示したとおりに変更した以外は上記＜レジストパターンの形成―１＞と同様にして、１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンを形成した。
このときの露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ２）を求めた。結果を表１１に示す。
【０２１１】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
前記Ｅｏｐで形成された１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表２に示す。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。結果を表１１に示す。
【０２１２】
【表１１】
2010217856.tif 000056
【０２１３】
表１１の結果から、本発明に係る実施例２〜１０のポジ型レジスト組成物は、比較例２のポジ型レジスト組成物に比べて、ＬＷＲに優れることが確認できた。
【０２１４】
＜レジスト組成物の調製−３＞
（実施例１１〜１３、比較例３）
表１２に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２１５】
【表１２】
2010217856.tif 000057
【０２１６】
表１２中の各略号のうち、（Ａ）−６、（Ａ）−７、（Ａ）−８、（Ａ）-１２、（Ｄ）−１、（Ｅ）−１、および（Ｓ）−２はそれぞれ前記の通りであり、（Ｂ）-３は下記化学式（Ｂ）−３で表される化合物を示す。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０２１７】
【化４２】
2010217856.tif 000058
【０２１８】
＜レジストパターンの形成−３＞［感度・ＬＷＲ・限界解像性］
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、ＰＡＢ温度およびＰＥＢ温度を表１３に示したとおりに変更した以外は上記＜レジストパターンの形成―１＞と同様にして、レジストパターンの形成をおこなった。いずれの場合も、１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンが形成されていた。  このときの露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ２）を求めた。
また、ＬＷＲについても上記と同様の方法で評価した。
さらに前記Ｅｏｐにおける限界解像性を求めた。結果を表１３に示す。
【０２１９】
【表１３】
2010217856.tif 000059
【０２２０】
表１３の結果から、本発明に係る実施例１１〜１３のポジ型レジスト組成物は、比較例３のポジ型レジスト組成物に比べて、ＬＷＲに優れることが確認できた。
また、実施例１１〜１３のポジ型レジスト組成物は、比較例３のポジ型レジスト組成物に比べて、解像性および感度も向上していることが確認できた。
【０２２１】
＜レジスト組成物の調製−４＞
（実施例１４〜１６）
表１４に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２２２】
【表１４】
2010217856.tif 000060
【０２２３】
表１４中の各略号のうち、（Ａ）−７、（Ｂ）-２、（Ｂ）−３、（Ｄ）−１、（Ｅ）−１、および（Ｓ）−２はそれぞれ前記の通りであり、（Ａ）-１３は前記ポリマー（Ａ）−１３を示す。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０２２４】
＜レジストパターンの形成−４＞［感度・ＬＷＲ・限界解像性］
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、ＰＡＢ温度およびＰＥＢ温度を表１５に示したとおりに変更した以外は上記＜レジストパターンの形成―１＞と同様にして、レジストパターンの形成をおこなった。いずれの場合も、１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンが形成されていた。  このときの露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ２）を求めた。
また、ＬＷＲについても上記と同様の方法で評価した。
さらに前記Ｅｏｐにおける限界解像性を求めた。結果を表１５に示す。
【０２２５】
【表１５】
2010217856.tif 000061
【０２２６】
表１５の結果から、本発明に係る実施例１４〜１６のポジ型レジスト組成物は、ＬＷＲ、解像性ともに良好なことが確認できた。
【０２２７】
＜レジスト組成物の調製−５＞
（実施例１７〜１８）
表１６に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２２８】
【表１６】
2010217856.tif 000062
【０２２９】
表１６中の各略号のうち、（Ａ）−１４は、前記ポリマー（Ａ）−１４であり、（Ｂ）-２、（Ｂ）−３、（Ｄ）−１、（Ｅ）−１、および（Ｓ）−２はそれぞれ前記の通りである。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０２３０】
＜レジストパターンの形成−５＞［感度・ＬＷＲ・限界解像性］
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、ＰＡＢ温度およびＰＥＢ温度を表１７に示したとおりに変更した以外は上記＜レジストパターンの形成−１＞と同様にして、レジストパターンの形成を行った。いずれの場合も、１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンが形成されていた。このときの露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ２）を求めた。
また、ＬＷＲについても上記と同様の方法で評価した。
さらに前記Ｅｏｐにおける限界解像性を求めた。結果を表１７に示す。
【０２３１】
【表１７】
2010217856.tif 000063
【０２３２】
表１７の結果から、本発明に係る実施例１７〜１８のポジ型レジスト組成物は、ＬＷＲ、解像性ともに良好なことが確認できた。
【０２３３】
＜レジスト組成物の調製−６＞
（実施例１９〜２４）
表１８に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２３４】
【表１８】
2010217856.tif 000064
【０２３５】
表１８中の各略号のうち、（Ａ）−１５〜（Ａ）−２０は、前記ポリマー（Ａ）−１５〜（Ａ）−２０であり、（Ｂ）−３、（Ｄ）−１、（Ｅ）−１、および（Ｓ）−２はそれぞれ前記の通りである。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０２３６】
＜レジストパターンの形成−６＞
［感度・ＬＷＲ・限界解像性］
得られたポジ型レジスト組成物を用いて解像性の評価を行った。
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、９０℃６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、８０℃６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
いずれの場合も、１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンが形成されていた。上記＜レジストパターンの形成−１＞および＜レジストパターンの形成−２＞にあるのと同様にして、露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ２）、ＬＷＲ、限界解像性を求めた。その結果を表１９に示す。
【０２３７】
【表１９】
2010217856.tif 000065
【０２３８】
表１９の結果から、本発明に係る実施例１９〜２４のポジ型レジスト組成物は、ＬＷＲ、解像性ともに良好なことが確認できた。