(57)【要約】【課題】低温領域において酸化性能と還元性能の両立が図られた排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒３０は、排ガス流れ方向における上流部１０と下流部１２とで異なる組成の複合酸化物を用いる。上流部１０の第一複合酸化物２０は、セリウム、ジルコニウム及びビスマスを含有する複合酸化物である。下流部１２の第二の複合酸化物２１は、少なくともセリウム及びジルコニウムを含有する複合酸化物である。第二の複合酸化物２１がビスマスを含有する場合には、第一の複合酸化物２０よりもビスマスの含有量が少ない複合酸化物とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス流れ方向の上流部は第一の複合酸化物を有し、下流部は第二の複合酸化物を有し、
前記第一の複合酸化物は、セリウム、ジルコニウム及びビスマスを含有する複合酸化物であり、
前記第二の複合酸化物は、少なくともセリウム及びジルコニウムを含有し、更にビスマスを含有する場合には第一の複合酸化物よりもビスマスの含有量が少ない複合酸化物である排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第一の複合酸化物及び第二の複合酸化物が、該第一の複合酸化物及び該第二の複合酸化物以外の金属酸化物に担持されてなる請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害物質が含まれる。そこで一般に、排ガス中のＣＯ及びＨＣを酸化するとともにＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒を用い、排ガスを浄化してから大気中に放出している。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を活性アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。
【０００３】
ここで、三元触媒に関して低温領域での酸化還元能の向上は、早急に解決しなければならない課題である。エンジン始動直後などにおいては触媒が活性温度に達していない低温領域にあり、この状態では未燃焼の炭化水素などが外部へ排出される虞がある。
【０００４】
特に、アルコール混合燃料を使用する自動車（Flexible-fuel vehicle、以下ＦＦＶと呼ぶ）では、ガソリンと比較してアルコールの発熱量が小さいことから、エンジン始動直後における触媒の温度上昇が緩やかである。そのためＦＦＶに用いる触媒については、低温領域での酸化還元能の向上が特に急務な課題となっている。
【０００５】
ＦＦＶ及びガソリンエンジン車用の排ガス浄化触媒としては、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物に白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を担持した触媒が実用化され、一般的に使用されている。酸化セリウムやセリウム−ジルコニウム複合酸化物は、酸化セリウムによる良好な酸素吸収・放出能を示し、触媒温度が３００℃以上で酸化還元能を示す。
【０００６】
しかしながら、酸化セリウムやセリウム−ジルコニウムの複合酸化物は、触媒温度が３００℃未満の低温領域で酸化還元能が充分ではない。そこで、セリウム−ジルコニウム複合酸化物に第３成分として複数の酸化数をとる遷移金属を添加した複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特にビスマスを第３成分として添加した複合酸化物を有する排ガス浄化用触媒では、触媒温度が３００℃未満という低温領域で酸化活性が向上するとされている。
【０００７】
また、更に低温領域で酸化還元能を発揮するよう、セリウム−ジルコニウム−ビスマスの複合酸化物に第４成分として銀を添加したセリウム−ジルコニウム−ビスマス−銀の４元系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２３８１５９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１に記載のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を有する排ガス浄化用触媒は、低温領域においてＣＯやＨＣの酸化性能に優れるものの、Ｎｏｘの還元性能が低下していることが明らかとなった。上記特許文献２に記載のセリウム−ジルコニウム−ビスマス−銀の４元系複合酸化物についても同様であった。
【００１０】
本発明はこのような従来の事情に鑑みてなされたものであり、低温領域において酸化性能と還元性能の両立が図られた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、排ガス流れ方向の上流部は第一の複合酸化物を有し、下流部は第二の複合酸化物を有し、
前記第一の複合酸化物は、セリウム、ジルコニウム及びビスマスを含有する複合酸化物であり、
前記第二の複合酸化物は、少なくともセリウム及びジルコニウムを含有し、更にビスマスを含有する場合には第一の複合酸化物よりもビスマスの含有量が少ない複合酸化物である排ガス浄化用触媒である。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記第一の複合酸化物及び第二の複合酸化物が、該第一の複合酸化物及び該第二の複合酸化物以外の金属酸化物に担持されてなる請求項１に記載の排ガス浄化用触媒である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温領域において酸化性能と還元性能の両立が図られた排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】複合酸化物中の酸化ビスマスの含有量によるＮＯｘ還元の差異を説明するイメージ図であり、（Ａ）は、ビスマスを含まない又はビスマスの含有量の少ない複合酸化物、（Ｂ）は（Ａ）よりもビスマスを多く含有する複合酸化物を用いた場合である。
【図２】本発明の排ガス浄化用触媒の構成を説明する概略図である。
【図３】本発明の排ガス浄化用触媒の構成を更に説明する概略図である。
【図４】実施例における低温領域でのＮＯｘ浄化率の試験結果を示すグラフである。
【図５】実施例において、触媒に流入するモデルガスの温度が５００℃のときのＮＯｘ浄化率の試験結果を示すグラフである。
【図６】実施例における低温領域でのＣＯ浄化率の試験結果を示すグラフである。
【図７】実施例において、触媒に流入するモデルガスの温度が１５０℃のときのＣＯ浄化率の試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス流れ方向の上流部は第一の複合酸化物を有し、下流部は第二の複合酸化物を有する。上流部の第一の複合酸化物は、セリウム、ジルコニウム及びビスマスを含有する複合酸化物である。下流部の第二の複合酸化物は、少なくともセリウム及びジルコニウムを含有する複合酸化物である。下流部の第二の複合酸化物が更にビスマスを含有する場合には、第一の複合酸化物よりもビスマスの含有量が少ない複合酸化物とする。
【００１６】
本発明者は、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物、及びセリウム−ジルコニウム−ビスマス−銀複合酸化物について酸化還元能を調べたところ、低温領域での酸化性能は従来の触媒よりも向上しているものの、還元性能が低くなるという問題を見出した。この原因を鋭意研究によって検討したところ、複合酸化物を構成する酸化物のうち、酸化ビスマスの性質に起因しているものと推測した。
【００１７】
下記表１に示すように、酸化ビスマスは酸化セリウムや酸化ジルコニウムに比べて酸素イオンの伝導度が高い。ここで、酸素イオンの伝導度とは、固体酸化物中のイオンの伝わり易さ、すなわちイオンの伝わる速さを意味する。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
そのため、酸化ビスマスを含む複合酸化物は、排ガス中の酸素分子を効率良く取り込み、取り込まれた酸素によってＨＣとＣＯの酸化が行なわれているものと考えられる。そのため、排ガス中のＮＯｘ中に存在する酸素原子は、ＨＣとＣＯを酸化するために使用される機会が減り、結果的にＮＯｘの還元が起こり難くなると考えられる。複合酸化物中の酸化ビスマスの有無によるＮＯｘ還元の差異の様子を図１にイメージ図として示すが、このイメージ図によって本発明は限定されない。図１（Ａ）は、ビスマスを含まない又はビスマスの含有量の少ない複合酸化物１を用いたとき、図１（Ｂ）は複合酸化物１よりもビスマスを多く含有する複合酸化物２を用いたときのＮＯｘ還元の様子を説明するイメージ図である。
【００２０】
そこで、本発明の排ガス浄化用触媒では、図２に示すように、排ガス流れ方向の上流部１０と下流部１２で異なる組成の複合酸化物を用い、上流部１０には、セリウム、ジルコニウム及びビスマスを含有する第一の複合酸化物を用いる。セリウム、ジルコニウム及びビスマスを含有する第一の複合酸化物を用いることで、低温領域での酸化性能に優れる排ガス浄化用触媒となる。
【００２１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において下流部１２に用いる第二の複合酸化物は、少なくともセリウム及びジルコニウムを含有する複合酸化物であればよく、ビスマスを含有しても含有していなくてもよい。但し、第二の複合酸化物がビスマスを含有する場合には上流部１０の第一の複合酸化物よりもビスマスの含有量が少ない複合酸化物とする。
ビスマスを含有しない又はビスマスの含有量の少ない第二の複合酸化物を用いることで、全体としてＮＯｘの還元性能が損なわれない排ガス浄化用触媒とすることができる。
【００２２】
ここで、本発明者は、排ガス流れ方向の上流側にビスマスの含有量の多い複合酸化物を配置した排ガス浄化用触媒とすることが、浄化率の向上に極めて有益であることを明らかにした。このような構成の排ガス浄化用触媒としたときに浄化効率に優れる理由を以下のように推測するが、下記推測によって本発明は限定されない。
【００２３】
ビスマスを含有するセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を有する排ガス浄化用触媒は、低温領域での酸化活性に優れるため、低温領域であってもＣＯやＨＣの酸化反応が進行する。このＣＯやＨＣの酸化反応は発熱反応であり、発生した熱がガス流によって下流側に運ばれる。そこで、酸化反応によって発生した熱量を触媒の活性化に利用するよう、酸化反応に寄与するビスマス含有量の多い複合酸化物を上流側に配置する。これにより上流側で発生した熱を下流側でのＮＯｘ還元反応のための触媒活性化に効果的に利用でき、ＮＯｘ浄化率が高められる。
【００２４】
また、上流側にビスマス含有量の多い複合酸化物を配置して、上流側で発生した熱がガス流によって下流側に運ばれることは、下流側でのＣＯやＨＣの酸化反応を促進させることにもつながり、ＣＯやＨＣの浄化効率が高められる。
【００２５】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒では、主に上流側でＣＯやＨＣを酸化し、主に下流側でＮＯｘを還元する。上流部１０で酸化反応によって発生した熱は下流部１２の触媒を暖機し、下流部１２でのＮＯｘの還元反応が効果的に行なわれると同時に、ＣＯやＨＣの酸化反応も効果的に行なわれる。
【００２６】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、第一の複合酸化物及び第二の複合酸化物は他の金属元素を含んでいてもよい。このような他の金属元素としては、例えば、白金、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の希土類金属のほか、チタン、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、インジウム、スズ、アンチモン、タンタル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
このような他の金属元素は、原料物質であるセリウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物の中の不純物に由来して含まれているものであってもよい。
【００２７】
上記他の金属として白金を含有する第一の複合酸化物及び第二の複合酸化物では、還元雰囲気下における低温領域でのＣＯやＨＣに対する酸化能の低下が抑えられる。これは、酸化ビスマスの還元よりも優先して酸化白金が還元されるため、酸化ビスマスの還元が抑制され、ビスマスは複合酸化物中で酸化物として安定的に存在し、結果、複合酸化物の組成の変動が抑えられ、酸化能の低下が抑制されると考えられる。
【００２８】
以上から、上流部１０の第一の複合酸化物は、Ｃｅｖ１Ｚｒｗ１Ｂｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｏｚ１で表される化合物である。ここで、Ｍ１は上記他の金属元素を表す。
【００２９】
第一の複合酸化物中のセリウムの含有率（上記組成式中のｖ１）は、０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．８以下であることがより好ましく、０．５以上０．７以下であることが更に好ましい。
第一の複合酸化物中のジルコニウムの含有率（上記組成式中のｗ１）は、０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０５以上０．３以下であることがより好ましく、０．１以上０．２以下であることが更に好ましい。
【００３０】
第一の複合酸化物中のビスマスの含有率（上記組成式中のｘ１）は、０．０５以上０．４以下であることが好ましく、０．１以上０．３以下であることがより好ましく、０．１５以上０．２５以下であることが更に好ましい。
【００３１】
第一の複合酸化物中の酸素の含有率（上記組成式中のｚ１）は、１．５以上２．０以下であることが好ましく、１．６以上１．９５以下であることがより好ましく、１．７以上１．９以下であることが更に好ましい。
【００３２】
第一の複合酸化物中の他の金属元素Ｍ１の含有率（上記組成式中のｙ１）は、他の金属元素の種類にもよるが、０以上０．５以下であることが好ましく、０以上０．２以下であることがより好ましく、０以上０．１以下であることが更に好ましい。
【００３３】
第一の複合酸化物の上記組成式において、ｖ１、ｗ１、ｘ１、ｙ１及びｚ１の大小関係は、ｚ１＞ｖ１＞ｘ１＞ｗ１＞ｙ１であることが好ましい。
【００３４】
また下流部１２の第二の複合酸化物は、Ｃｅｖ２Ｚｒｗ２Ｂｉｘ２Ｍ１ｙ２Ｏｚ２で表される化合物であり、Ｍ１は上記他の金属元素を表す。ここでＸ２は、第一の複合酸化物の組成式におけるＸ１よりも小さく、Ｘ１＞Ｘ２の関係を満たす。
【００３５】
第二の複合酸化物中のセリウムの含有率（上記組成式中のｖ２）は、０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．８以下であることがより好ましく、０．５以上０．８以下であることが更に好ましい。
第二の複合酸化物中、ジルコニウムの含有率（上記組成式中のｗ２）は、０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０５以上０．３以下であることがより好ましく、０．１以上０．２以下であることが更に好ましい。
【００３６】
第二の複合酸化物中のビスマスの含有率（上記組成式中のｘ２）は、０以上０．４以下であることが好ましく、０以上０．３以下であることがより好ましく、０以上０．２以下であることが更に好ましい。
【００３７】
第二の複合酸化物中の酸素の含有率（上記組成式中のｚ２）は、１．５以上２．０以下であることが好ましく、１．６以上２．０以下であることがより好ましく、１．７以上２．０以下であることが更に好ましい。
【００３８】
第二の複合酸化物中の他の金属元素Ｍ１の含有率（上記組成式中のｙ２）は、他の金属元素の種類にもよるが、０以上０．５以下であることが好ましく、０以上０．２以下であることがより好ましく、０以上０．１以下であることが更に好ましい。
【００３９】
第二の複合酸化物の上記組成式において、ｖ２、ｗ２、ｘ２、ｙ２及びｚ２の大小関係は、ｚ２＞ｖ２＞ｘ２＞ｗ２＞ｙ２であることが好ましい。
【００４０】
第一の複合酸化物及び第二の複合酸化物の各構成元素は、全てが複合化している場合に上記作用が最大限に発揮されるが、少なくとも一部が複合体を形成している場合でも上記作用を得ることができる。複合酸化物として存在しているか否かは、例えばＸ線回折やラマンスペクトル測定により確認することができる。
【００４１】
第一の複合酸化物及び第二の複合酸化物は、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。例えば、固相反応法、沈殿法、共沈法、均一沈殿法、水熱合成法、加水分解法、化学気相輸送法、熱分解法、噴霧乾燥法、スパッタ法、ガス中蒸発法、マイクロエマルジョン法、エマルジョン法、レーザー合成法等を挙げることができる。更に具体的な製造方法の例を以下で説明するが、これらの製造方法に限定されない。
【００４２】
共沈法では、セリア、ジルコニウム、ビスマス等のイオンを含む混合溶液に、沈殿剤を加えて共沈させ、それを分離、洗浄、乾燥後、焼成して複合酸化物を得る。
加水分解法では、セリア、ジルコニウム、ビスマス等を含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解し、この加水分解生成物を熱処理する。
固相反応法では、セリア、ジルコニウム、ビスマス等の塩や酸化物をボールミル等により機械的に混合し、得られた混合物を焼成して複合酸化物を製造する。
【００４３】
第一の複合酸化物及び第二の複合酸化物を構成するセリア、ジルコニウム、ビスマス等の原料物質としては、酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硝酸アンモニウム塩などの無機塩；酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機塩；アルコキシド；アセチルアセトナト錯体；及び各種有機金属化物を使用することができる。
【００４４】
沈殿法や共沈法で使用する沈殿剤としては、アルカリ水溶液、有機酸、β−ジケトン、シクロポリエンが用いられる。前記アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、炭酸アンモニウム水溶液が挙げられ、有機酸としては、有機スルホン酸や、シュウ酸、クエン酸などの有機カルボン酸が挙げられる。
【００４５】
なお、沈殿法や共沈法とは、沈殿剤との反応によって溶剤から沈殿する方法のほか、溶液のｐＨを適宜に調節することによって沈殿させる方法や、更には、溶剤を除去することによって反応生成物を得る方法も含むものとする。
【００４６】
加水分解法で使用するアルコキシドとしては、セリア、ジルコニウム、ビスマス等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４７】
溶剤は、原料物質を溶解させるものであり、沈殿法や共沈法では原料物質と沈殿剤との反応によって沈殿物を形成するような溶剤が適宜選ばれる。このような溶剤としては、通常、水が好ましく用いられ、場合によっては、非水溶剤、例えば、アルコールや有機カルボン酸エステル等を用いてもよい。
【００４８】
溶媒を用いる製造方法では、得られた共沈物、沈殿物、加水分解生成物等は、濾過洗浄した後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥する。
また、溶媒の使用の有無に拘らず、複合酸化物の製造のため焼成を行なう。焼成温度は約３５０〜１２００℃が好ましく、より好ましくは４００〜１０００℃である。焼成の加熱時間は、約０．５〜１２時間の範囲である。
【００４９】
更に、上記製造工程において沈殿剤を加える際に、あらかじめ添加剤として界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤の添加により沈殿が微細で均一化されるため、その後の焼成工程で各陽イオンの拡散が促され、最終的に得られる複合酸化物の結晶性、均一性が向上し、低温における酸化還元能が著しく向上する場合がある。
【００５０】
前記界面活性剤の種類としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性界面活性剤が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、アミン塩型及び／又は第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤が挙げられ、具体的には例えば、ソロミンＡ、アーコベルＡ、ラウリルトリメチルアンモニウムハライド（クロライドまたはブロマイド。以下同様）、セチルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド等が用いられる。また陰イオン性界面活性剤としては、石鹸、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩が挙げられ、具体的には例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、エアロゾルＯＴ等が用いられる。非イオン界面活性剤としては、多価アルコール型、及び／又はポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤が挙げられ、具体的には例えば、Ｔｗｅｅｎ８０、ノニルフェノールエチレンオキサイド１０モル付加物等が挙げられる。
【００５１】
前記界面活性剤のなかでも、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤が好ましく用いられ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましく用いられる。
【００５２】
また、上記製造工程の焼成時に表面処理剤を添加することにより、得られる複合酸化物を有する排ガス浄化用触媒の酸化還元能がさらに向上する場合がある。
前記表面処理剤としては、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリ、酸、アルカリ、含ハロゲン有機化合物等が用いられ、気体、固体、液体、溶融塩、溶液のうち少なくとも１つ以上の状態で上述の複合酸化物と接触させる。
【００５３】
表面処理剤として具体的には、例えば、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化インジウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、臭化水素酸、シュウ酸、クエン酸、ハロゲン水、ハロゲン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、過酸化水素水、四ハロゲン化炭素、ホスゲン、ハロゲン化チオニル、およびこれらの水、アルコール、エーテル、ケトン、炭化水素溶液のうち、少なくとも１つ以上選ばれるものが使用される。
【００５４】
前記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素等があげられるが、取り扱いの容易さや得られる表面改質効果を大きくするために、好ましくは塩素を含有する塩、溶液、塩素水、塩素酸、塩酸等が用いられる。
【００５５】
上記表面改質は、複合酸化物を、上記表面処理剤に浸漬あるいは混合させ、複合酸化物表面の一部又は表面全体を化学処理した後、余分な表面処理剤を取り除くことが望ましい。余分な表面処理剤の除去は、焼成や溶剤によって洗浄し或いは昇華させるか、または気相錯体を形成する錯化剤を用い、生成した錯体を揮発させることにより行われる。
【００５６】
余分な表面処理剤の除去に用いる溶剤としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ジエチルエーテル、リグロイン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が用いられる。また、前記錯化剤としては、気相錯体を形成する金属ハロゲン化物、すなわちアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、これらを含む多成分金属ハロゲン化物、およびこれらの混合物のいずれを用いられる。なかでも塩化アルミニウム、塩化カリウム、および塩化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００５７】
更に、表面処理後に得られた複合酸化物を、必要に応じて空気中において焼成処理を行ってもよい。このときの焼成温度は、上記複合酸化物の製造工程での焼成温度と同様である。
【００５８】
第一の複合酸化物及び第二の複合酸化物の組成は、Ｘ線回折やラマンスペクトル測定により同定される。
【００５９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上述の複合酸化物（第一の複合酸化物及び第二の複合酸化物）を活性アルミナ等の金属酸化物（以下「金属酸化物担体」と称する）に担持したものでもよい。なお、少なくとも複合酸化物の一部が金属酸化物担体に担持していれば、複合酸化物と金属酸化物担体とが単に混合している部分が存在していてもよい。
【００６０】
金属酸化物担体の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。担体の比表面積が上記範囲にあると、充分な触媒活性を発揮させるために必要な量の複合酸化物が担持される。なお、比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００６１】
このような金属酸化物担体としては、活性アルミナ、シリカアルミナ及びゼオライト等が挙げられ、活性アルミナの一種であるγ−アルミナが好適である。
【００６２】
複合酸化物と金属酸化物担体とを含む排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。例えば、上記複合酸化物の調製において、原料物質の１つとしてγーアルミナ等の金属酸化物担体も更に添加した混合溶液を準備し、これを沈殿、共沈或いは加水分解させた後、得られた物質を加熱処理して調製することができる。
【００６３】
複合酸化物と金属酸化物担体とを含む排ガス浄化用触媒において、複合酸化物の含有比率は、第一の複合酸化物及び第二の複合酸化物ともに、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
排ガス浄化用触媒中の複合酸化物の含有比率が上記範囲内にあると、充分な低温活性を示し、且つ触媒中での複合酸化物の分散性に優れる。
【００６４】
更に、本発明の排ガス浄化用触媒には、白金、パラジウム、ロジウム、金及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属、又は鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持して用いられる。これらの貴金属又は金属は、酸化還元反応の活性点として機能する。
より高い触媒活性を示すという観点からは、白金、パラジウム、ロジウム、金及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を担持することが好適である。
【００６５】
上記貴金属又は金属は、上記複合酸化物を担体として担持される。また、複合酸化物と金属酸化物担体とを含む排ガス浄化用触媒の場合には、複合酸化物と金属酸化物担体の両者を担体として担持されていてもよい。このときの様子を図３に模式的に示すが、図３によって本発明は限定されない。
【００６６】
図３に示す排ガス浄化用触媒３０は、上流部１０と下流部１２を備える。上流部１０は、第一の複合酸化物２０と金属酸化物担体２２とを含有し、貴金属又は金属２４は、第一の複合酸化物２０と金属酸化物担体２２の両者を担体として担持されている。下流部１２は、第二の複合酸化物２１と金属酸化物担体２２とを含有し、貴金属又は金属２４は、第二の複合酸化物２１と金属酸化物担体２２の両者を担体として担持されている。
第一の複合酸化物２０は、第二の複合酸化物２１に比べてビスマスの含有量が多い複合酸化物である。
【００６７】
上記貴金属又は金属２４の担持は、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。例えば白金を担持させる場合、白金源として白金の塩又は錯塩を用い、これを所定の濃度で含有する溶液（約１〜２０質量％）に複合酸化物を含む担体を浸漬させ、その後、乾燥（約５０〜２００℃で約１〜４８時間）及び焼成（４００〜７００℃で約１〜１２時間）等することによって行う。
【００６８】
上記貴金属又は金属の担持量は、本発明の排ガス浄化用触媒中、０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
上記貴金属又は金属の担持量が上記範囲内にあると、これら貴金属又は金属によっても触媒活性が発揮され、且つ担持した貴金属又は金属の粒成長が抑えられる。
【００６９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、得られた複合酸化物（金属酸化物担持体を含有する場合を含む）の粉末を圧縮・粉砕してペレット状にしたものや、該粉末に所定のバインダを加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム構造状基材等の触媒基材上に付与したものとして使用される。
【００７０】
ペレット状の排ガス浄化用触媒の場合には、ビスマスの含有量の異なる複合酸化物の粉末を準備し、それぞれを別個にペレット状に成形した上流部１０と下流部１２とを配置してもよい。
【００７１】
前記触媒基材としては、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、触媒基材の材質は特に制限されないが、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
【００７２】
また触媒基材上に複合酸化物を付与して使用する場合、１つの触媒基材に第一の複合酸化物及び第二の複合酸化物を塗り分けて付与し上流部１０及び下流部１２としてもよいし、第一の複合酸化物を付与した触媒基材と第二の複合酸化物を付与した触媒基材を別個に準備して、これら触媒基材を上流側及び下流側にそれぞれ配置してもよい。
【００７３】
本発明の排ガス浄化用触媒では、ガス流方向の上流側で発熱反応させて触媒の暖機を図ることが望ましいため、図２に示すように、ガス流方向において上流側端部Ｔから５０％（排ガス浄化用触媒のガス流方向の長さをＬとしたときにＬ１／Ｌ×１００で表される数値をいう）までの間の少なくとも一部において、ビスマスを含有する第一の複合酸化物を含有する上流部１０とすることが好ましく、上流側端部Ｔから３０％までの間の少なくとも一部を上流部１０とすることがより好ましい。
【００７４】
ガス流方向において、上流部１０と下流部１２の長さの比は、好適には１０：９０〜５０：５０であり、より好適には１０：９０〜３０：７０である。
【００７５】
本発明の排ガス浄化用触媒では、低温領域において優れた酸化性能と還元性能を示し、低温領域での酸化性能と還元性能の両立が図られる。よって、本発明の排ガス浄化用触媒は、ガソリン燃料を使用する自動車は勿論、アルコール混合燃料を使用するＦＦＶにおいても、優れた排ガス浄化作用を示す。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
＜第一の複合酸化物（Ｂｉ含有）を含む触媒の作製＞
硝酸セリウム７．８１ｇ、硝酸ジルコニウム１．２０ｇ、硝酸ビスマス２．７６ｇの水溶液に、γ−アルミナ２０ｇを加え、そこにクエン酸１１．５ｇの水溶液を攪拌しながら滴下した。次いで、８０℃で５時間攪拌した後、更に室温（２０℃）で２時間攪拌した。その後、水分をエバポレータで除去した後、８０℃で１２時間乾燥し、更に１０００℃で１時間焼成した。
得られた粉末に白金の含有率が２質量％となるように硝酸白金の水溶液を加え、室温で１時間攪拌した。次いで、水分をエバポレータで除去した後、１００℃で２時間乾燥し、更に５００℃で２時間焼成した。
【００７８】
得られた複合酸化物の組成をＸ線回折測定によって同定したところ、Ｃｅ０．６４Ｚｒ０．１６Ｂｉ０．２０Ｏ１．９であった。表２に触媒の組成を示す。
【００７９】
＜第二の複合酸化物（Ｂｉ無し）を含む触媒の作製＞
硝酸セリウム９．７６ｇ、硝酸ジルコニウム１．５０ｇの水溶液に、γ−アルミナ２０ｇを加え、そこにクエン酸１１．５ｇの水溶液を攪拌しながら滴下した。次いで、８０℃で５時間攪拌した後、更に室温（２０℃）で２時間攪拌した。その後、水分をエバポレータで除去した後、８０℃で１２時間乾燥し、更に１０００℃で１時間焼成した。
得られた粉末に白金の含有率が２質量％となるように硝酸白金の水溶液を加え、室温で１時間攪拌した。次いで、水分をエバポレータで除去した後、１００℃で２時間乾燥し、更に５００℃で２時間焼成した。
【００８０】
得られた複合酸化物の組成をＸ線回折測定によって同定したところ、Ｃｅ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２．０であった。表２に触媒の組成を示す。
【００８１】
【表２】
2010264365.tif 000004
【００８２】
[実施例１、参考例１及び比較例１]
得られた複合酸化物触媒の粉末をペレット状に成形し、下記表３のように配置した。
【００８３】
【表３】
2010264365.tif 000005
【００８４】
＜触媒活性の耐久試験＞
得られた触媒をＵ字型の石英管に装填し、下記に示す組成のモデルガスを１０Ｌ／分の流量で流通させながら、モデルガスの温度を室温（２０℃）から５００℃まで連続的に上昇させた。流通後のガス組成を市販の排ガス分析計によって連続的に測定し、その結果から触媒のＣＯ浄化率（％）及びＮＯｘ浄化率（％）を求めて触媒活性を評価した。ＮＯｘ浄化率（％）の結果を図４、５に示し、ＣＯ浄化率（％）の結果を図６、７に示す。なお、図５は、モデルガスの温度が５００℃のときのＮＯｘ浄化率（％）を表し、図７は、モデルガスの温度が１５０℃のときのＣＯ浄化率（％）を表す。
【００８５】
−モデルガス組成−（容量％）
ＣＯ：１２００ｐｐｍ
Ｃ３Ｈ６：８００ｐｐｍ
ＮＯｘ：２４００ｐｐｍ
Ｏ２：０．３５％
ＣＯ２：１４％
Ｎ２：残部
【００８６】
図４、５に示すように、実施例１の触媒は、上流部及び下流部の双方にビスマスを含有する複合酸化物を用いた比較例１の触媒に比べて、格段にＮＯｘ浄化率が向上していることが分かる。下流部においてビスマスを含有する複合酸化物を用いた参考例１の触媒に比べても、ＮＯｘ浄化率が向上していた。
また、図６、７に示すように、実施例１の触媒は、比較例１の触媒に比べればＣＯ浄化率が低下しているが、ビスマスを含有する複合酸化物の体積は比較例１の触媒の半分であるにも拘らず、ＣＯ浄化率の低下は４割程度に抑えられていた（図７）。また、実施例１の触媒は参考例１の触媒に比べて、約１．２５倍のＣＯ浄化率を示した（図７）。
【００８７】
つまり、図４、５、６及び７に示されるように、ビスマスを含有する第一の複合酸化物のみを用いる比較例１では、ＣＯ浄化率には優れるがＮＯｘ浄化率が著しく低下していた。また、ビスマスを含有する第一の複合酸化物を下流側に設け、上流側にはビスマスを含有しない第二の複合酸化物を設けた参考例１では、ビスマスを含有する第一の複合酸化物を上流側に設け、下流側にビスマスを含有しない第二の複合酸化物を設けた実施例１に比較して、ＣＯ浄化率及びＮＯｘ浄化率の両者において共に劣っていた。
このように、本発明に該当する実施例１の触媒は、低温領域でのＣＯの酸化性能とＮＯｘの還元性能の両立が図られていた。
【符号の説明】
【００８８】
１     ビスマスを含有しない又は含有量の少ない複合酸化物
２     ビスマス含有量の多い複合酸化物
１０   上流部
１２   下流部
２０   第一の複合酸化物
２１   第二の複合酸化物
２２   金属酸化物担体
２４   貴金属又は金属
３０   排ガス浄化用触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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