(57)【要約】      （修正有）【課題】流動性を良好としつつ、難燃剤や難燃助剤の添加を必要とすることなしに、封止硬化物の難燃性を良好とすることのできる封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】次式（１）2010006877.tif 000009（式中のＲは、水素原子、アルキル基等を示す。）で表されるエポキシ化合物の樹脂、硬化剤、無機充填材とともにベンゾオキサジン化合物を含有する、常温で液状の組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填材を含有する常温で液状の封止用エポキシ樹脂組成物であって、次式（１）
【化１】
2010006877.tif 000007
（式中のＲは、水素原子、アルキル基または次式（２）
【化２】
2010006877.tif 000008
を示す。）
で表わされるエポキシ化合物の樹脂とともにベンゾオキサジン化合物を含み、組成物全体量のうちの７７質量％以上が無機充填材であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、難燃性シリコーン樹脂を含むことを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物において、ベンゾオキサジン化合物を硬化剤との合計量の１０〜５０質量％の範囲内で含むことを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のうちのいずれか一項に記載の組成物において、前記式（１）で表されるエポキシ化合物の樹脂をエポキシ樹脂全体量の３０〜１００質量％の範囲内で含むことを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２から４のうちのいずれか一項に記載の組成物において、難燃性シリコーン樹脂を組成物全体量の０．５〜１０質量％の範囲内で含むことを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のうちのいずれか一項に記載の組成物の硬化物によって封止されていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で液状の封止用エポキシ樹脂組成物とその硬化物によって封止されている半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ダイオード、トランジスター、集積回路などの半導体装置においては、更にエポキシ樹脂組成物によって封止されている。そしてこのエポキシ樹脂による封止では、火災発生時の安全体を確保するために、ＵＬ規格による難燃性が付与されてきている。
【０００３】
通常、このような難燃化のための方策として、難燃剤がエポキシ樹脂組成物に配合されている。
【０００４】
たとえば、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）に代表されるハロゲン系の難燃剤が、また難燃助剤として劇物の三酸化アンチモンが併用される。ハロゲン系の難燃剤は、燃焼時に熱分解してハロゲン化水素を発生させラジカル捕捉剤として作用すると共に、ハロゲン化水素と三酸化アンチモンとが反応して三臭化アンチモン等のハロゲン化アンチモン化合物を発生し酸素を遮断することによる相乗効果によって、燃焼を防止すると考えられている。
【０００５】
しかし、ハロゲン系の難燃剤は、燃焼時にその一部がダイオキシン類に代表される有害な有機系のハロゲンガスへ変化すること、加えて、難燃助剤である三臭化アンチモンは慢性毒性を有する疑いのある劇物であることなどから、これらの難燃剤や難燃助剤の環境・衛生面での問題が指摘されている。また、従来の半導体封止樹脂は、前記難燃剤または難燃助剤に由来するハロゲンまたはアンチモンが、特に高温下で半導体装置の配線の腐食を促進するために、半導体装置の信頼性を低下させる原因にもなっている。
【０００６】
そこで、ハロゲン系の難燃性の代替技術としては、赤リンやリン酸エステルなどのリン系難燃剤が、一部で使用されている。リン系の難燃剤は、燃焼時にポリリン酸を形成し、これが樹脂炭化膜表面を被覆することにちよって、熱や酸素または可燃性ガスの供給を遮断し、燃焼を防止すると考えられている。リン系の難燃剤は、エポキシ樹脂組成物の難燃化に対しては有用ではあるが、吸湿性が高いことや微量の水分と反応してホスフィンや腐食性のリン酸を生じるなどの問題もあり、従って、耐湿性に対する要求が特に厳しい電子部品の封止用途には十分な物性を得ることが難しい。
【０００７】
また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼素系化合物を難燃剤として用いることも検討されている。金属水酸化物による難燃抑制の発現機構は、加熱時に脱水反応を伴う吸熱により、接炎面の樹脂温度を下げる燃焼抑制作用によるものであり、樹脂中へ多量（樹脂重量１００に対して８０〜２００重量部）に配合して利用されているのが一般的である。これは、金属水酸化物や硼素系化合物を利用する難燃化技術は、難燃特性の付与手段としては補助的なものであり、ハロゲン系やリン系の難燃剤と同等水準の高い難燃特性を得るためには、樹脂組成物に対して多量（約８０〜２００重量部）に配合しなければならないという理由によるが、これによりエポキシ樹脂組成物の物性や成形性が低下してしまうなどの問題があった。
【０００８】
一方、難燃剤を配合する代わりに、エポキシ樹脂組成物に対して無機質充填剤を高充填化することも検討されている。たとえば、８７〜９５重量％添加することにより、難燃性を改善した半導体封止用エポキシ樹脂組成物とし、これを用いた半導体装置とすること（特許文献１）や、エポキシ樹脂組成物に対して無機質充填材を８３容量％（球状シリカ粉末で９１重量％）以上の割合で高充填化することで耐燃焼性を改善したエポキシ樹脂組成物とし、これを用いた半導体装置とすること（特許文献２）が提案されている。これらは、有害な難燃剤や難燃助剤を新たに加えることなく、高度な難燃性と環境・衛生面に対する高い安全性とを同時に付与するものである。しかし、新たに難燃剤を加えることなく高度な難燃性を付与し、環境・衛生面での問題にも対応できる反面、無機質充填剤の充填率が極めて高いために、半導体装置を封止する際の成形性が十分でなかったり、あるいは成型条件の制御や管理が難しい等の問題があった。さらに樹脂組成物の流動性を著しく低下させるので、液状タイプのエポキシ樹脂組成物に対しては基本的に適用が難しく、近年にその需要が高まりつつある液状封止剤の難燃化手法としては適さない。
【０００９】
また、さらには、樹脂着火面からの熱伝導を低減する断熱構造の形成や可燃性の熱分解ガスの遮断構造の形成として難燃化の向上が図られるとする観点からのベンゾオキサジン環を有する化合物を添加することが有効であるとの提案（特許文献３）もなされている。しかし、この場合には、フェノールトリアジン樹脂や水酸化アルミニウム等の難燃助剤等の併用が望ましいとされており、これらを併用しない場合の難燃性効果は必ずしも良好ではない。
【特許文献１】特開平８−３０１９８４号公報
【特許文献２】特開平９−２０８８０８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のとおりの背景から、従来の問題点を解消して、常温で液状の封止用組成物としての流動性を良好としつつ、ハロゲン、アンチモン、リン等の難燃剤や難燃助剤の添加を必要とすることなしに、封止硬化物の難燃性を良好とすることのできる封止用エポキシ樹脂組成物とこれを用いた半導体装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、上記課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
【００１２】
第１：エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填材を含有する常温で液状の封止用エポキシ樹脂組成物であって、次式（１）
【００１３】
【化１】
2010006877.tif 000002
【００１４】
（式中のＲは、水素原子、アルキル基または次式（２）
【００１５】
【化２】
2010006877.tif 000003
【００１６】
を示す。）
で表わされるエポキシ化合物の樹脂とともにベンゾオキサジン化合物を含み、組成物全体量のうちの７７質量％以上が無機充填材である。
【００１７】
第２：前記の組成物において、難燃性シリコーン樹脂を含む。
【００１８】
第３：ベンゾオキサジン化合物を硬化剤との合計量の１０〜５０質量％の範囲内で含む。
【００１９】
第４：前記式（１）で表されるエポキシ化合物の樹脂をエポキシ樹脂全体量の３０〜１００質量％の範囲内で含む。
【００２０】
第５：前記難燃性シリコーン樹脂を組成物全体量の０．５〜１０質量％の範囲内で含む。
【００２１】
そして、本発明は、以上いずれか一項に記載の組成物の硬化物によって封止されていることを特徴とする半導体装置も提供する。
【発明の効果】
【００２２】
前記式（１）で表わされるエポキシ化合物の樹脂とともにベンゾオキサジン化合物を含み、さらに組成物全体量の７７質量％以上の無機充填材を含有する第１の発明によれば、ハロゲン、アンチモン、リン等の難燃剤や難燃助剤を使用することなく、しかも無機充填材高含有の従来技術に比べてより少ない配合割合において良好な難燃性を付与し、液状組成物としての流動性を保持することが可能とされる。
【００２３】
難燃性シリコーン樹脂を配合する第２の発明では、無機充填材の配合をさらに少なくして上記効果を実現することが可能とされる。
【００２４】
ベンゾオキサジン化合物の配合割合や前記式（１）のエポキシ樹脂の配合割合を特定の範囲内とする第３および第４の発明によれば、前記の効果はより確実により優れたものとして実現される。
【００２５】
難燃性シリコーン樹脂の配合を特定割合とする第５の発明では、前記第２の発明での効果がより確実に良好に実現される。
【００２６】
そして第６の発明では、以上の効果を有する封止用樹脂組成物の硬化物により封止された半導体装置が実現されることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、常温で液状の流動性を有するもの、すなわち、通常は、およそ１０℃〜２８℃の常温において液状の組成物として、エポキシ樹脂、硬化剤、そして無機充填材を基本的な配合成分として含有している。
【００２８】
本発明において、エポキシ樹脂としては、常温で液状の、１分子中に２個以上エポキシ基を有するものであれば特に制限なく使用することができる。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フエノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
そして、本発明においては、エポキシ樹脂の少なくとも一部として前記式（１）で表されるエポキシ化合物の樹脂を使用する。式（１）で表わされるエポキシ化合物の樹脂は、公知の方法によって製造したもの、あるいは市販品として適宜に入手、使用することができる。このものはアニリン誘導体として容易に製造されるものである。
【００３０】
このアニリン誘導体としてのエポキシ化合物の樹脂においては、式（１）での置換基Ｒについては、水素原子であってもよいし、炭素数１〜６の低級アルキル基、たとえばメチル基、プロピル基でもよいし、式（２）で表わされるエポキシメチル基であってもよい。式（１）で表わされるエポキシ化合物の樹脂は、エポキシ樹脂全体量において、３０〜１００質量％の範囲内とすることが好ましい。３０％未満の場合には、一般的には、難燃性がＵＬ９４Ｖ−０のレベルになりにくくなる。
【００３１】
組成物全体量に対してのエポキシ樹脂の配合量については、通常は、目安として、４〜１１質量％の範囲とすることが考慮される。
【００３２】
本発明においては硬化剤も配合するが、この硬化剤としては従来より知られているものをはじめとする各種の酸無水物系硬化剤やフェノール性水酸基を有する硬化剤等が適宜に使用される。より好ましくは酸無水物系の硬化剤が挙げられる。
【００３３】
たとえば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸の１種または２種以上のものを使用することができる。
【００３４】
本発明において添加配合されるベンゾオキサジン化合物は前記特許文献３に記載されたものだけでなく、エポキシ樹脂組成物において耐湿性、半田耐熱性とともに成形性も良好とするものとして知られている（たとえば特開２００２−２１２２６９、特開２００２−１６７４２５参照）各種のものであってよく、適宜に製造したもの、あるいは市販品であってもよい。
【００３５】
たとえば、次式（３）のベンゾオキサジン化合物が好適である。
【００３６】
【化３】
2010006877.tif 000004
【００３７】
（式中のＲ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2はフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
このようなベンゾオキサジン化合物については、硬化剤との合計量に占める割合が１０〜５０質量％の範囲内にあるように配合することが好ましい。一般的に、１０質量％未満の場合にな難燃性がＵＬ９４  Ｖ−０レベルになりにくくなる。一方、５０質量％を超える場合には組成物の流動性が低下して液状化しにくくなる。硬化剤とベンゾオキサジン化合物との合計量については、組成物全体量の３〜１２質量％となるようにすることが一般的には目安として考慮される。
【００３８】
本発明では硬化促進剤も配合されてよい。たとえば従来より知られている２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、テトラフェニルホスニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物では組成物全体量の７７質量％以上の無機充填材が含まれるが、この無機充填材としては、従来から知られているものをはじめとして各種のものであってよく、たとえば溶融シリカ、結晶シリカ、破砕シリカ、アルミナ、窒化珪素などが挙げられる。これらの１種または２種以上のものが使用されてよい。
【００４０】
無機充填材は、本発明では組成物全体量の７７質量％以上において含有されるが、一般的には７７〜９４質量％の範囲内にあるようにする。７７質量％未満においては難燃性がＵＬ９４Ｖ−０のレベルとなることが難しい。一方、９４質量％を超える場合には流動性が乏しく液状化するのが難しくなる。
【００４１】
本発明での無機充填材の配合は、より好ましくは８０質量％以上となるようにする。なお、難燃性シリコーン樹脂を配合する場合には、この無機充填材の配合量をより低いものとすることができる。難燃性シリコーンゴムは市販品として利用可能なものであるが、好適には組成物全体量に対して０．５〜１０質量％の範囲内となるようにする。０．５％未満では、難燃性の向上への寄与は期待しにくくなる。
【００４２】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、上記以外の添加成分を配合することができる。このような添加成分の具体例としては、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、シリコーン可とう剤、無機イオントラップ剤などが挙げられる。
【００４３】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、以上のような配合成分を、たとえば、ミキサー、ブレンダーなどを用いて十分均一になるまで混合し、必要に応じて熱ロールやニーダーなどの混練機により加熱状態で混練し、これを室温に冷却して調製することができる。
【００４４】
本発明の半導体装置は、上記のようにして得られた封止用エポキシ樹脂組成物を用いてＩＣ、ＬＳＩなどの半導体チップを封止することにより製造することができる。この封止には、従来より用いられている成形方法を適用することができる。
【００４５】
本発明の半導体装置は、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて半導体等の電子部品を封止したものである。この場合、本発明の半導体装置としては、たとえば、リードフレームのダイパッド上に搭載した半導体素子を樹脂で封止してなる半導体装置、リードオンチップ方式の樹脂封止型半導体装置、ボールグリッドアレイの樹脂封止型半導体装置等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、本発明の半導体装置は、半導体等の電子部品を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものを全て包含する。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。表１には実施例を、表２には比較例を示した。なお、表中の配合量は質量部を示す。
【００４７】
表１および表２に示す各配合成分を、表１および表２に示す割合で配合し、ブレンダーで３０分間混合して均一化して封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４８】
なお、配合成分として、以下のものを使用した。
１）エポキシ樹脂
（Ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ジャパンエポキシレジン（株）製，エピコート８２８
（Ｂ）：式（１）のエポキシ樹脂
ジャパンエポキシレジン（株）製，Ｅ６３０ＬＳＤ，式（１）のＲが
式（２）のエポキシメチル基であるエポキシ樹脂
２）硬化剤
酸無水物，新日本理化（株）製，ＭＨ−７００
３）ベンゾオキサジン化合物
四国化成工業（株）製，Ｆ−ａ型，式（３）のＲ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基の
化合物
４）硬化促進剤
イミダゾール，四国化成工業（株）製，１Ｂ２ＰＺ
５）カップリング剤
エポキシシランカップリング剤，モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ社製
Ａ−１８７
６）難燃性シリコーン樹脂
モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ社製，ＥＳＣＯ６０９ ＦＲ
７）無機充填材
水酸化アルミニウム，昭和電工（株）製，ハイジライト Ｈ−３２
溶融シリカ，電気化学工業（株）製，ＦＢ−９１０
微細球状シリカ，（株）アドマテックス製，ＳＯ２５Ｒ
得られた封止用エポキシ樹脂組成物についての次の評価を行なった。
〔難燃性〕（ＵＬ９４  Ｖ−０）
封止用エポキシ樹脂組成物を１５０℃、３ｈで硬化させ、１２７×１２．７×３．２ｍｍの試験片を作製した。この試験片についてＵＶ９４  Ｖ−０の試験方法に従い測定を行った。フレーミング時間が５秒以下を○、１０秒以下を△、１１秒以上を×として評価した。
〔粘度〕
ＢＨ型粘度計を用いて、温度２５℃、２０ｒｐｍでの封止用エポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。粘度１００Ｐａ・ｓ未満を○、粘度１００〜２００Ｐａ・ｓを△、粘度２００Ｐａ・ｓを超えた場合を×として評価した。
【００４９】
これらの評価結果も表１（実施例）、表２（比較例）に示した。
【００５０】
【表１】
2010006877.tif 000005
【００５１】
【表２】
2010006877.tif 000006
【００５２】
表１の実施例と表２の比較例３との対比から明らかなように、ベンゾオキサジン化合物の配合が良好な難燃性の実現のために必須であることがわかる。
【００５３】
また、表２の比較例４の式（１）のエポキシ化合物樹脂を含まない側からの対比からも、この樹脂を含むことが良好な難燃性の実現のたに必要であることがわかる。また、実施例６と実施例７〜８の比較からエポキシ樹脂全体の３０〜１００重量％の配合が好ましいこともわかる。
【００５４】
そしてまた、無機充填材を７７％未満で含む比較例１および２と実施例１〜８並びに７７％の無機充填材と１％の難燃性シリコーン樹脂を含む実施例９との対比から、７７％以上の含有が難燃性の向上に有効であることがわかる。