(57)【要約】【課題】駆動電圧が低く、駆動中の電圧の上昇を抑制し、活性ガス種による素子耐久性の低下を抑制することが可能な有機電界発光素子の製造方法及び有機電界発光素子を提供すること。【解決手段】本発明の有機電界発光素子の製造方法は、少なくとも、非酸化性ガスの少なくとも１種を用いて陽極の表面処理を行う表面処理工程と、前記表面処理工程により表面処理された陽極の表面にｐドープされた正孔注入層を形成する正孔注入層形成工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、非酸化性ガスの少なくとも１種を用いて陽極の表面処理を行う表面処理工程と、
前記表面処理工程により表面処理された陽極の表面にｐドープされた正孔注入層を形成する正孔注入層形成工程と、
を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
表面処理が、アルゴン、窒素、水素、及び重水素のいずれかの非酸化性ガスを用いたプラズマ処理である請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
正孔注入層形成工程が、非酸化性ガスで処理された陽極の表面に対して、大気に暴露せずに正孔注入層を成膜する工程である請求項１から２のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
表面処理された陽極表面における酸素比率が、前記陽極内部における酸素比率よりも３原子個％以上低い請求項１から３のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法により製造されることを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の製造方法及び該製造方法により製造される有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子の幅広い実用化に向けて、駆動電圧が低く、長寿命で耐久性が良好な高性能の有機電界発光素子の開発が求められている。
有機電界発光素子の製造においては、有機電界発光素子を構成する電極（例えば、ＩＴＯ膜）の表面処理として、酸素プラズマ処理やＵＶ−オゾン処理を行うことが一般的であり、これらの処理によって電極上の有機物を分解洗浄し、電極上の有機膜におけるＨＯＭＯ準位との障壁をなくして駆動電圧を下げられることが知られている。また、表面処理を行わない場合には、電極表面の汚れが落とせないという問題があり、電極間ショートや発光面の発光状態にムラが生じる等、十分な耐久性が得られないことが予想される。
【０００３】
しかしながら、酸素を用いた電極の表面処理においては、必ずしも十分な耐久性が得られないという問題がある。そのため、アルゴンガス等の酸素を含まないガスを用いた表面処理の方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。
例えば、特許文献１には、２０〜１００ｅＶのエネルギー範囲にある不活性ガスにより正イオンを、ＩＴＯ膜に照射して表面改質を行うことが開示されている。
また、特許文献２には、プラズマ処理によって改変された仕事関数を有する半導電層又は導電層を含む電気デバイスが開示されている。
また、特許文献３には、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられている有機ＥＬ表示素子において、前記陽極の表面部中に、窒素、イオウ、セレン、テルル、リン及びハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種の元素をプラズマ化して前記陽極の表面を処理することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの文献に開示された表面処理においては、酸素を用いて表面処理を行った場合に比べて、素子の駆動電圧が高く、駆動中の電圧上昇も大きいという問題がある。特に、水素ガス、重水素ガス等の還元性ガスを用いる場合、電極の仕事関数を小さくするため、有機膜への正孔注入障壁が大きくなり、このままでは非常に駆動電圧の高い素子となるという問題がある。
駆動電圧を低下させるためには、有機膜にpドープすることが知られているが、ｐドープされた有機膜を有する素子において、電極の酸素プラズマ処理を行うと、前述の通り、素子耐久性が低下し、表面処理を行わないと、電極ショートが発生したり、発光状態にムラが生じるという問題がある。
したがって、駆動電圧が低く、長寿命で耐久性が良好な高性能の有機電界発光素子としては、未だ満足できるものが得られていないというのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３３０６４号公報
【特許文献２】特表２０００−５１２７９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１５０１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、駆動電圧が低く、駆動中の電圧の上昇を抑制し、酸化性ガス種による素子耐久性の低下を抑制することが可能な有機電界発光素子の製造方法及び有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、（１）アルゴンガス、窒素ガス、水素ガス、重水素ガス等の非酸化性ガスを用いると、酸素ガスよりも仕事関数が小さくなり、駆動電圧も高くなるものの、素子耐久性が改善すること、（２）駆動電圧が高くなることを抑制することは、正孔注入層にpドープすることで解決することができること、の知見を得た。
【０００８】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも、非酸化性ガスの少なくとも１種を用いて陽極の表面処理を行う表面処理工程と、前記表面処理工程により表面処理された陽極の表面にｐドープされた正孔注入層を形成する正孔注入層形成工程と、を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
＜２＞  表面処理が、アルゴン、窒素、水素、及び重水素のいずれかの非酸化性ガスを用いたプラズマ処理である前記＜１＞に記載の有機電界発光素子の製造方法である。
＜３＞  正孔注入層形成工程が、非酸化性ガスで処理された陽極の表面に対して、大気に暴露せずに正孔注入層を成膜する工程である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
＜４＞  表面処理された陽極表面における酸素比率が、前記陽極内部における酸素比率よりも３原子個％以上低い前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法により製造されることを特徴とする有機電界発光素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、本発明は、駆動電圧が低く、駆動中の電圧の上昇を抑制し、酸化性ガス種による素子耐久性の低下を抑制することが可能な有機電界発光素子の製造方法及び有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（有機電界発光素子の製造方法）
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、少なくとも、表面処理工程と、正孔注入層形成工程とを含んでなり、目的に応じて、その他の工程を含むこととしてなる。
【００１１】
前記有機電界発光素子（以下、適宜「有機ＥＬ素子」と称することがある）は、一対の電極、即ち陽極と陰極と、両電極の間に発光層と、正孔注入層とを含む有機層を有し、目的に応じてその他の層を有していてもよい。
前記有機層は、少なくとも発光層を有し、更に必要に応じて、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、などを有していてもよい。
【００１２】
前記有機電界発光素子は、前記陽極上に正孔注入層を設けた積層構成を有する。該積層構成と発光層との間に前記正孔輸送層を有することが好ましく、前記陰極と前記発光層との間に前記電子輸送層を有することが好ましい。また、前記電子輸送層と前記陰極との間に前記電子注入層を設けてもよい。更に、前記発光層と前記正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層（電子ブロック層）を設けてもよく、前記発光層と前記電子輸送層との間に電子輸送性中間層（正孔ブロック層）を設けてもよい。各有機層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００１３】
前記発光層を含む有機層は、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
【００１４】
＜表面処理工程＞
前記表面処理工程は、前記非酸化性ガスを用いて前記陽極の表面処理を行う工程である。
【００１５】
−陽極−
前記陽極を構成する材料としては、例えば、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、又はこれらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが特に好ましい。
【００１６】
前記陽極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば印刷方式、コーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式；ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などが挙げられる。これらの中でも、前記陽極を構成する材料との適性を考慮し、適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料としてＩＴＯを選択する場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って形成することができる。なお、後述する陰極の材料として金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って形成することができる。
【００１７】
なお、前記陽極を形成する際にパターニングを行う場合は、フォトリソグラフィー等による化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザー等による物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００１８】
−非酸化性ガス−
前記のようにして形成された陽極に対して、前記非酸化性ガスを用いて表面処理を行う。本発明における非酸化性ガスとは、不活性ガスと還元性ガスを指すものとする。
前記非酸化性ガスの元素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機電界発光素子の耐久性を向上させる観点から、不活性ガスとしてはアルゴン等の希ガスや窒素ガスが好ましく、還元性ガスとしては水素、重水素等が好ましい。
【００１９】
−表面処理−
前記表面処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラズマ処理、イオンビームスパッタリング等の各種スパッタリング、ラジカルビーム処理等、公知の表面処理方法を挙げることができるが、中でも、プラズマ処理が好ましい。
前記プラズマ処理としては、非酸化性ガスをプラズマ化して基板表面を処理できれば装置、条件等は適宜選択できるが、プラズマ化したガスによって電極表面の凹凸が大きくならない条件で行なうことが必要である。電極表面の凹凸が処理前に比較して大きくなるような条件は好ましくなく、有機ＥＬ素子にした際に電極間のショートが発生しやすくなる可能性がある。
【００２０】
このように表面処理された陽極表面における酸素比率としては、前記陽極内部における酸素比率よりも３原子個％以上低いことが好ましい。
３原子個％以上低くならないような表面処理方法で処理すると、素子の駆動耐久性が改善されない可能性がある。
なお、本明細書において、陽極表面とは、正孔注入層側の表面から深さ５ｎｍの領域を指し、陽極内部とは、陽極の膜厚中点近傍５ｎｍ幅の組成を指す。３原子個％以上低いか否かについては、ＳＩＭＳ分析により酸素濃度を検出し、表面と内部の酸素含有率を比較することで、測定することができる。
【００２１】
＜正孔注入層形成工程＞
前記正孔注入層形成工程は、前記表面処理工程により表面処理された陽極の表面にｐドープされた正孔注入層を形成する工程であり、該工程により陽極と正孔注入層とからなる積層構成が形成される。
前記正孔注入層形成工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、大気に暴露させると、酸素が吸着する可能性があるため、非酸化性ガスによる表面処理の後、大気に暴露せずにｐドープされた正孔注入層を成膜することが好ましい。
【００２２】
−正孔注入層−
前記正孔注入層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。該正孔注入層は、単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔注入材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
前記正孔注入材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記正孔注入層は、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
【００２４】
本発明に用いることができる正孔注入材料の具体例として、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１】
2010182637.tif 000002
【００２５】
−ｐドープ−
前記正孔注入層は、ｐドープされており、具体的には電子受容性ドーパントを含有する。
前記ｐ−ドープされた正孔注入層は、正孔注入材料と、電子受容性ドーパントを共蒸着することで形成することができる。
【００２６】
前記電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
前記無機化合物としては、例えば塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属；五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物、などが挙げられる。
前記有機化合物としては、例えば置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基等を有する化合物；キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレン、などが挙げられる。
これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
前記電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔注入層材料に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
前記使用量が、０．０１質量％〜５０質量％であると、正孔注入層内のキャリヤ数が増加するために正孔注入性、輸送性が改善するが、これ以上含有させると逆にキャリヤ数が減少したりして結果的に正孔注入性、輸送性が低下する可能性があり好ましくない。
【００２７】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記正孔注入層上に、目的に応じて選択される、前記正孔輸送層、前記正孔輸送性中間層（電子ブロック層）、前記発光層、前記電子輸送性中間層（正孔ブロック層）、前記電子輸送層、及び前記電子注入層の各機能層、並びに陰極を配する工程が挙げられる。
【００２８】
＜＜発光層＞＞
前記発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
前記発光層は、発光材料を含む。該発光層は発光材料のみで構成されていてもよいし、ホスト材料と発光材料の混合層でもよい（後者の場合、発光材料を「発光性ドーパント」もしくは「ドーパント」と称する場合がある）。
更に、前記発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。
【００２９】
前記発光層の厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、外部量子効率の観点から、３ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましい。また、前記発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００３０】
−発光材料−
前記発光材料は、蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、２種以上が混合されていてもよい。
前記発光性ドーパントは、ホスト化合物との間で、イオン化ポテンシャルの差（ΔＩｐ）と電子親和力の差（ΔＥａ）が、１．２ｅＶ＞△Ｉｐ＞０．２ｅＶ、及び／又は１．２ｅＶ＞△Ｅａ＞０．２ｅＶの関係を満たすドーパントであることが、駆動耐久性の観点で好ましい。
前記発光層中の発光性ドーパントの含有量は、発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％〜５０質量％がより好ましく、２質量％〜４０質量％が更に好ましい。
【００３１】
−−燐光発光材料−−
前記燐光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体、などが挙げられる。
前記遷移金属原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、白金、などが挙げられる。これらの中でも、レニウム、イリジウム、白金が好ましく、イリジウム、白金が特に好ましい。
【００３２】
前記錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子、などが挙げられる。
【００３３】
前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を１つ有してもよいし、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。なお、異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
【００３４】
前記燐光発光材料としては、例えば、米国特許第６３０３２３８号明細書、米国特許第６０９７１４７号明細書、ＷＯ００／５７６７６号パンフレット、ＷＯ００／７０６５５号パンフレット、ＷＯ０１／０８２３０号パンフレット、ＷＯ０１／３９２３４号パンフレット、ＷＯ０１／４１５１２号パンフレット、ＷＯ０２／０２７１４号パンフレット、ＷＯ０２／１５６４５号パンフレット、ＷＯ０２／４４１８９号パンフレット、ＷＯ０５／１９３７３号パンフレット、ＷＯ２００４／１０８８５７号パンフレット、ＷＯ２００５／０４２４４４号パンフレット、ＷＯ２００５／０４２５５０号パンフレット、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、特開２００３−１３３０７４号公報、特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００３−１２３９８２号公報、特開２００２−１７０６８４号公報、ＥＰ１２１１２５７号明細書、特開２００２−２２６４９５号公報、特開２００２−２３４８９４号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００１−２９８４７０号公報、特開２００２−１７３６７４号公報、特開２００２−２０３６７８号公報、特開２００２−２０３６７９号公報、特開２００４−３５７７９１号公報、特開２００６−９３５４２号公報、特開２００６−２６１６２３号公報、特開２００６−２５６９９９号公報、特開２００７−１９４６２号公報、特開２００７−８４６３５号公報、特開２００７−９６２５９号公報等に記載の燐光発光化合物などが挙げられる。
これらの中でも、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、Ｃｅ錯体が好ましく、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｒｅ錯体がより好ましく、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｒｅ錯体が更に好ましく、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点から、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｒｅ錯体が特に好ましい。
【００３５】
本発明に用いることができる燐光発光材料の具体例として、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化２】
2010182637.tif 000003
【００３７】
【化３】
2010182637.tif 000004
【００３８】
【化４】
2010182637.tif 000005
【００３９】
−−蛍光発光材料−−
前記蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物（例えばアントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、又はペンタセン等）、８−キノリノールの金属錯体；ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体；ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物；有機シラン、又はこれらの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
−ホスト材料−
前記ホスト材料は、電荷輸送材料であることが好ましい。該ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよい。
前記電荷輸送材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料、及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト材料を用いることができる。
【００４１】
−−正孔輸送性ホスト材料−−
前記正孔輸送性ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体が好ましく、分子内にカルバゾール基を有するものがより好ましく、ｔ−ブチル置換カルバゾール基を有する化合物が特に好ましい。
【００４２】
−−電子輸送性ホスト材料−−
前記電子輸送性ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物；フタロシアニン又はこれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐久性の点から金属錯体化合物が好ましく、金属に配位する少なくとも１つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。
前記金属錯体化合物としては、例えば特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００４−２１４１７９号公報、特開２００４−２２１０６２号公報、特開２００４−２２１０６５号公報、特開２００４−２２１０６８号公報、特開２００４−３２７３１３号公報等に記載の化合物、などが挙げられる。
【００４３】
本発明に用いることができる正孔輸送性ホスト材料及び電子輸送性ホスト材料としては、以下の化合物、及びこれらの重水素化体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化５】
2010182637.tif 000006
【００４５】
【化６】
2010182637.tif 000007
【００４６】
【化７】
2010182637.tif 000008
【００４７】
＜＜正孔輸送層＞＞
正孔輸送層は、前記正孔注入層とともに、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
該正孔輸送層及び前記正孔注入層は、単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記正孔輸送層の材料、含有される電子受容性ドーパントとしては、前記正孔注入層と同様のものが挙げられる。
【００４８】
＜＜電子注入層、電子輸送層＞＞
前記電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料及び電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００４９】
前記電子注入層又は電子輸送層には、電子供与性ドーパントを含有させることができる。
前記電子注入層又は電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属や還元性有機化合物などが好適に用いられる。金属としては、特に仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂなどが挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物などが挙げられる。
これらの電子供与性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
前記電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して０．１質量％〜９９質量％であることが好ましく、１．０質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、２．０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００５０】
前記電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５１】
＜＜正孔ブロック層、又は電子ブロック層＞＞
前記正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物としては、例えばＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、などが挙げられる。
前記電子ブロック層を構成する化合物としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
前記正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚さは、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましい。また正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５２】
＜＜電極＞＞
前記有機電界発光素子は、一対の電極、即ち陽極と陰極とを含む。前記有機電界発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は透明であることが好ましい。通常、陽極は有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、陰極は有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよい。
前記電極としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
前記電極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物等が好適に挙げられる。
【００５３】
−陽極−
陽極としては、本発明における、前記陽極と同様に形成する。
【００５４】
−陰極−
前記陰極を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００５５】
前記陰極の形成方法及び前記陰極を形成する際のパターニングとしては、前記陽極と同様に行うことができる。
【００５６】
＜＜基板＞＞
前記有機電界発光素子は、基板上に設けられていることが好ましく、電極と基板とが直接接する形で設けられていてもよいし、中間層を介在する形で設けられていてもよい。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料、などが挙げられる。
【００５７】
前記基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。基板は透明でも不透明でもよく、透明な場合は無色透明でも有色透明でもよい。
【００５８】
前記基板には、その表面又は裏面に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、例えば窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
【００５９】
＜＜保護層＞＞
有機電界発光素子全体は保護層によって保護されていてもよい。
前記保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＩｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属；ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物；ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙ等の金属窒化物；ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、などが挙げられる。
【００６０】
前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法などが挙げられる。
【００６１】
−封止容器−
前記有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体が封止されていてもよい。更に、前記封止容器と有機電界発光素子の間の空間には、水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
前記水分吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム、などが挙げられる。
前記不活性液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばパラフィン類、流動パラフィン類；パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤；塩素系溶剤、シリコーンオイル類、などが挙げられる。
【００６２】
−樹脂封止層−
前記有機電界発光素子は、大気からの酸素や水分による素子性能劣化を樹脂封止層により封止することで抑制することが好ましい。
前記樹脂封止層の樹脂素材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、エステル系樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、水分防止機能の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。前記エポキシ樹脂の中でも熱硬化型エポキシ樹脂、又は光硬化型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６３】
前記樹脂封止層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂溶液を塗布する方法、樹脂シートを圧着又は熱圧着する方法、蒸着やスパッタリング等により乾式重合する方法、などが挙げられる。
【００６４】
−封止接着剤−
前記有機電界発光素子に用いられる封止接着剤は、端部よりの水分や酸素の侵入を防止する機能を有する。
前記封止接着剤の材料としては、前記樹脂封止層で用いる材料と同じものを用いることができる。これらの中でも、水分防止の点からエポキシ系の接着剤が好ましく、光硬化型接着剤あるいは熱硬化型接着剤が特に好ましい。
前記封止接着剤にフィラーを添加することも好ましい。前記フィラーとしては、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯ（酸化ケイ素）、ＳｉＯＮ（酸窒化ケイ素）、ＳｉＮ（窒化ケイ素）等の無機材料が好ましい。該フィラーの添加により、封止接着剤の粘度が上昇し、加工適正が向上し、及び耐湿性が向上する。
前記封止接着剤は、乾燥剤を含有してもよい。前記乾燥剤としては、例えば酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、などが挙げられる。前記乾燥剤の添加量は、前記封止接着剤に対し０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましい。前記添加量が、０．０１質量％未満であると、乾燥剤の添加効果が薄れることになり、２０質量％を超えると、封止接着剤中に乾燥剤を均一分散させることが困難になることがある。
本発明においては、前期乾燥剤の入った封止接着剤をディスペンサー等により任意量塗布し、塗布後第２基板を重ねて、硬化させることにより封止することができる。
【００６５】
−駆動−
前記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
前記有機電界発光素子は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によりアクティブマトリックスへ適用することができる。薄膜トランジスタの活性層としてアモルファスシリコン、高温ポリシリコン、低温ポリシリコン、微結晶シリコン、酸化物半導体、有機半導体、カーボンナノチューブ等を適用することができる。
前記有機電界発光素子は、例えばＷＯ２００５／０８８７２６号パンフレット、特開２００６−１６５５２９号公報、米国特許出願公開２００８／０２３７５９８Ａ１明細書などに記載の薄膜トランジスタを適用することができる。
【００６６】
前記有機電界発光素子は、特に制限はなく、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板、ＩＴＯ層、有機層の屈折率を制御する、基板、ＩＴＯ層、有機層の膜厚を制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
前記有機電界発光素子からの光取り出し方式は、トップエミッション方式であってもボトムエミッション方式であってもよい。
【００６７】
前記有機電界発光素子は、共振器構造を有してもよい。例えば、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明又は半透明電極、発光層、及び金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返し共振する。
別の好ましい態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、２つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。第一の態様の場合の計算式は、特開平９−１８０８８３号公報に記載されている。第２の態様の場合の計算式は、特開２００４−１２７７９５号公報に記載されている。
【００６８】
−用途−
前記有機電界発光素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
前記有機ＥＬディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の有機電界発光素子による白色発光をカラーフィルターを通して３原色に分ける白色法、青色発光用の有機電界発光素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。また、上記方法により得られる異なる発光色の有機電界発光素子を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、青色、緑色、赤色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、などが挙げられる。
【００６９】
（有機電界発光素子）
本発明の有機電界発光素子は、本発明の前記有機電界発光素子の製造方法により製造されることとしてなる。
【００７０】
前記有機電界発光素子は、一対の電極、即ち陽極と陰極と、両電極の間に発光層と正孔注入層とを含む有機層を有し、更に必要に応じて、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、などを有していてもよい。
【００７１】
前記有機電界発光素子は、陽極上に正孔注入層を設けた積層構造を有する。積層構造と発光層との間に正孔輸送層を有することが好ましく、陰極と発光層との間に電子輸送層を有することが好ましい。また、電子輸送層と陰極との間に電子注入層を設けてもよい。更に、発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層（電子ブロック層）を設けてもよく、発光層と電子輸送層との間に電子輸送性中間層（正孔ブロック層）を設けてもよい。各有機層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００７２】
前記電極、発光層、正孔注入層を含む各機能層としては、本発明の前記有機電界発光素子の製造方法で述べた構成のすべてを適用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７４】
＜比較例１〜８及び実施例１〜４：蛍光緑色素子＞
（比較例１）
−有機電界発光素子の作製−
０．７ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のガラス基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。このガラス基板上に真空蒸着法にて以下の各層を蒸着した。なお、以下の実施例及び比較例における蒸着速度は、特に断りのない場合は０．２ｎｍ／秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。また、以下の各層厚は水晶振動子を用いて測定した。
【００７５】
まず、ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を厚み１００ｎｍに成膜した。
この陽極に、酸素流量７０ｍＬ／分、処理理時間１分間、ＲＦパワー８０Ｗの条件で神港精機社製のＥＸＡＭ型プラズマクリーニング装置を用いて酸素プラズマ処理を行った。
次に、陽極（ＩＴＯ）上に、正孔注入層として２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４”−Ｔｒｉｓ(Ｎ−(２−ｎａｐｈｔｙｌ)−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ)−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ；４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン）を厚み１２０ｎｍに蒸着した。
【００７６】
次に、正孔注入層上に、正孔輸送層としてα−ＮＰＤ(Ｂｉｓ[Ｎ−(１−ｎａｐｈｔｈｙｌ)−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ]ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ；ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル]ベンジジン)を厚み３０ｎｍに蒸着した。
【００７７】
次に、正孔輸送層上に、緑色発光層兼電子輸送層としてＡｌｑ３（Ｔｒｉｓ(８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ)ａｌｕｍｉｎｕｍ(ＩＩＩ)；トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（ＩＩＩ））を厚み５０ｎｍとなるように蒸着した。
次に、電子輸送層上に、電子注入層としてＬｉＦを厚み１ｎｍとなるように蒸着した。
次に、電子注入層上に、陰極としてパタ−ニングしたマスク（発光領域が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、金属アルミニウムを厚み７０ｎｍとなるように蒸着した。
以上により作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶、及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ株式会社製）を用いて封止した。以上により、比較例１の有機電界発光素子を製造した。
【００７８】
（比較例２）
比較例１において、正孔注入層に、正孔注入層材料に対して０．３質量％の電子受容性ドーパント（Ｆ４ＴＣＱＮ：２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ；２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）をドープしたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２の有機電界発光素子を製造した。
ｐ−ドープ正孔注入層は、正孔注入材料と、電子受容性ドーパントを共蒸着することで形成した。２−ＴＮＡＴＡの蒸着レートを０．５ｎｍ／ｓとし、Ｆ４−ＴＣＮＱの蒸着レートを０．００１５ｎｍ／ｓとすることで濃度を０．３質量％とした。
【００７９】
（比較例３）
比較例１において、陽極に酸素プラズマ処理を行わないこと以外は、比較例１と同様にして、比較例３の有機電界発光素子を製造した。
【００８０】
（比較例４）
比較例２において、陽極に酸素プラズマ処理を行わないこと以外は、比較例２と同様にして、比較例４の有機電界発光素子を製造した。
【００８１】
（比較例５）
比較例１において、酸素プラズマ処理に代えて、アルゴンガスを用いたプラズマ処理を行うこと以外は、比較例１と同様にして、比較例５の有機電界発光素子を製造した。
【００８２】
（比較例６）
比較例１において、酸素プラズマ処理に代えて、窒素ガスを用いたプラズマ処理を行うこと以外は、比較例１と同様にして、比較例６の有機電界発光素子を製造した。
【００８３】
（比較例７）
比較例１において、酸素プラズマ処理に代えて、水素ガスを用いたプラズマ処理を行うこと以外は、比較例１と同様にして、比較例７の有機電界発光素子を製造した。
【００８４】
（比較例８）
比較例１において、酸素プラズマ処理に代えて、重水素ガスを用いたプラズマ処理を行うこと以外は、比較例１と同様にして、比較例８の有機電界発光素子を製造した。
【００８５】
（実施例１）
比較例５において、正孔注入層に、正孔注入層材料に対して０．３質量％の電子受容性ドーパント（Ｆ４ＴＣＱＮ）をドープしたこと以外は、比較例５と同様にして、実施例１の有機電界発光素子を製造した。
【００８６】
（実施例２）
比較例６において、正孔注入層に、正孔注入層材料に対して０．３質量％の電子受容性ドーパント（Ｆ４ＴＣＱＮ）をドープしたこと以外は、比較例６と同様にして、実施例２の有機電界発光素子を製造した。
【００８７】
（実施例３）
比較例７において、正孔注入層に、正孔注入層材料に対して０．３質量％の電子受容性ドーパント（Ｆ４ＴＣＱＮ）をドープしたこと以外は、比較例７と同様にして、実施例３の有機電界発光素子を製造した。
【００８８】
（実施例４）
比較例８において、正孔注入層に、正孔注入層材料に対して０．３質量％の電子受容性ドーパント（Ｆ４ＴＣＱＮ）をドープしたこと以外は、比較例８と同様にして、実施例４の有機電界発光素子を製造した。
【００８９】
＜測定方法＞
以下のようにして、比較例１〜８及び実施例１〜４における有機電界発光素子（蛍光緑色素子）の電極の仕事関数、ＥＬ量子効率、駆動電圧、駆動時の電圧上昇、耐久性、及びショート痕の発生、電極表面の酸素比率について測定した。結果を下記表１に示す。電極内部の酸素比率は、処理方法によらず一定で、５５原子個％であった。
【００９０】
−仕事関数の測定−
ガラス基板上にサンプル薄膜を真空蒸着により作製し、理研計器製ＡＣ−２を用いて仕事関数の測定を行なった。サンプルの膜厚は５０ｎｍとした。
【００９１】
−ＥＬ量子効率の測定−
東陽テクニカ（株）製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流電圧を各素子に印加し、発光させる。その輝度をトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は、浜松ホトニクス（株）製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。これらの数値をもとに、比較例１〜８と実施例１〜４とでは電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２となったときのＥＬ量子効率を、後述する比較例９〜１６と実施例５〜１０とでは電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となったときのＥＬ量子効率を、輝度換算法により算出した。
【００９２】
−駆動電圧の測定−
東陽テクニカ（株）製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流電流を各素子に流して発光させる。比較例１〜８と実施例１〜４とでは電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２となったときの駆動電圧、後述する比較例９〜１６と実施例５〜１０とでは電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となったときの駆動電圧を測定して比較した。
【００９３】
−電圧上昇の測定−
一定電流密度で常時発光させ、初期電圧と、比較例１〜８と実施例１〜４とでは駆動時間が１，０００時間となったときの電圧、後述する比較例９〜１６と実施例５〜１０とでは駆動時間が５００時間となったときの電圧との差を電圧上昇として比較した。
【００９４】
−耐久性の測定−
各素子に一定電流を流し、連続駆動して輝度が初期の半分になるまでの時間を測定した。比較例１〜８と実施例１〜４とでは電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で通電し、後述する比較例９〜１６と実施例５〜１０とでは電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で通電して輝度の時間変化を評価した。各素子の輝度半減時間をもって耐久性の指標とした。
【００９５】
−ショート痕の測定−
東陽テクニカ（株）製ソースメジャーユニット２４００を用いて、電流モードで一定電流を素子に印加する。最大電圧の設定を５０Ｖとし、通電と停止を十数回繰り返す。上下電極間で短絡が発生している箇所がある場合、短絡部位に集中して電流が流れることで、短絡部が破壊されて絶縁される。破壊された場所はショート痕として残り、顕微鏡で観察することで数を確認できる。発光面２ｍｍ×２ｍｍの中でショート痕の数をカウントして評価した。上下電極間の短絡は電極上に異物が存在すると発生頻度が高くなるため、ショート痕の数を表面の清浄度を評価する指標として比較した。
【００９６】
−電極の酸素比率の測定−
二次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)を用いて、電極の表面の酸素濃度と電極内部の酸素濃度を比較した。酸素濃度はインジウム、すず、酸素の総原子数の内、酸素の量を原子個%で示した。装置はＳＩＭＳ４０００(ＡＴＯＭＩＫＡ社製)を用いた。Ｃｓ＋を試料に照射し、インジウム、すず、酸素の二次イオンを測定した。照射時間に応じて試料がスパッタリング現象により削れていくため、観測される二次イオンは電極内部の組成を反映してくる。分析初期の二次イオンの量と電極中央付近まで掘れたときの二次イオンの量から表面と内部の酸素原子濃度を算出した。電極内部の酸素比率は処理方法によらず同じで、５５原子個％であった。
【００９７】
【表１】
2010182637.tif 000009
【００９８】
＜比較例９〜１６及び実施例５〜１０：燐光青色素子＞
（比較例９）
−有機電界発光素子の作製−
０．７ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のガラス基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。このガラス基板上に真空蒸着法にて以下の各層を蒸着した。なお、以下の実施例及び比較例における蒸着速度は、特に断りのない場合は０．２ｎｍ／秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。また、以下の各層厚は水晶振動子を用いて測定した。
【００９９】
まず、ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯを厚み１００ｎｍに成膜した。
この陽極に、酸素流量７０ｍＬ／分、処理理時間１分間、ＲＦパワー８０Ｗの条件で神港精機社製のＥＸＡＭ型プラズマクリーニング装置を用いて酸素プラズマ処理を行った。
次に、陽極（ＩＴＯ）上に、正孔注入層としてＤＮＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−[４−(ｐｈｅｎｙｌ−ｍ−ｔｏｌｙｌ−ａｍｉｎｏ)−ｐｈｅｎｙｌ]−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ；Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−[４−(フェニル−ｍ-トリル−アミノ)−フェニル]−ビフェニル−４，４’−ジアミン）を厚み１２０ｎｍに蒸着した。
【０１００】
次に、正孔注入層上に、第１の正孔輸送層としてα−ＮＰＤを厚み７ｎｍに蒸着した。
次に、第２の正孔輸送層としてＨＴ−１（３，６−ｄｉ(Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ)−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ；３，６−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−Ｎ−フェニル−カルバゾール）を厚み３ｎｍに蒸着した。
次に、正孔輸送層上に、発光層として、ホスト材料である、ｍＣＰ（１，３−ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ；１，３−ビス（カルバゾル−９−イル）ベンゼン）と、青色燐光材料である、Ｐｔ−１（[(１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｅ−１，１−ｄｉｙｌ)ｂｉｓ[(６，２−ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｙｌ−κN)[３−(ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ)−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌｅ−１，５−ｄｉｙｌ−κC]]]ｐｌａｔｉｎｕｍ；[(１−メチルエタン−１，１−ジイル)ビス[(６，２−ピリジネジル−κN)[３−(トリフルオロメチル)-1H−ピラゾール−１，５−ジイル−κC]]]プラチナム）とを厚み３０ｎｍに共蒸着した。発光材料の濃度は１５質量％となるように蒸着中の成膜レートを調節した。
【０１０１】
次に、発光層上に、電子輸送層としてＢＡｌｑ（Ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）−４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  （ＩＩＩ）；ビス−（２−メチル−８−キノリナート）−４−（フェニル−フェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ））を厚み３０ｎｍとなるように蒸着した。
次に、電子輸送層上に、電子注入層としてＬｉＦを厚み１ｎｍとなるように蒸着した。
次に、電子注入層上に、陰極としてパタ−ニングしたマスク（発光領域が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、金属アルミニウムを厚み７０ｎｍとなるように蒸着した。
以上により作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶、及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ株式会社製）を用いて封止した。以上により、比較例９の有機電界発光素子を製造した。
【０１０２】
（比較例１０）
比較例９において、正孔注入層に、正孔注入層材料に対して０．３質量％の電子受容性ドーパント（Ｆ４ＴＣＱＮ）をドープしたこと以外は、比較例９と同様にして、比較例１０の有機電界発光素子を製造した。
ｐ−ドープ正孔注入層は、正孔注入材料と、電子受容性ドーパントを共蒸着することで形成した。ＤＮＴＰＤの蒸着レートを０．５ｎｍ／ｓとし、Ｆ４−ＴＣＮＱの蒸着レートを０．００１５ｎｍ／ｓとすることで濃度を０．３質量％とした。
【０１０３】
（比較例１１）
比較例９において、陽極に酸素プラズマ処理を行わないこと以外は、比較例９と同様にして、比較例１１の有機電界発光素子を製造した。
【０１０４】
（比較例１２）
比較例１０において、陽極に酸素プラズマ処理を行わないこと以外は、比較例１０と同様にして、比較例１２の有機電界発光素子を製造した。
【０１０５】
（比較例１３）
比較例９において、酸素プラズマ処理に代えて、アルゴンガスを用いたプラズマ処理を行うこと以外は、比較例９と同様にして、比較例１３の有機電界発光素子を製造した。
【０１０６】
（比較例１４）
比較例９において、酸素プラズマ処理に代えて、窒素ガスを用いたプラズマ処理を行うこと以外は、比較例９と同様にして、比較例１４の有機電界発光素子を製造した。
【０１０７】
（比較例１５）
比較例９において、酸素プラズマ処理に代えて、水素ガスを用いたプラズマ処理を行うこと以外は、比較例９と同様にして、比較例１５の有機電界発光素子を製造した。
【０１０８】
（比較例１６）
比較例９において、酸素プラズマ処理に代えて、重水素ガスを用いたプラズマ処理を行うこと以外は、比較例９と同様にして、比較例１６の有機電界発光素子を製造した。
【０１０９】
（実施例５）
比較例１３において、正孔注入層に、正孔注入層材料に対して０．３質量％の電子受容性ドーパント（Ｆ４ＴＣＱＮ）をドープしたこと以外は、比較例１３と同様にして、実施例５の有機電界発光素子を製造した。
【０１１０】
（実施例６）
比較例１４において、正孔注入層に、正孔注入層材料に対して０．３質量％の電子受容性ドーパント（Ｆ４ＴＣＱＮ）をドープしたこと以外は、比較例１４と同様にして、実施例６の有機電界発光素子を製造した。
【０１１１】
（実施例７）
比較例１５において、正孔注入層に、正孔注入層材料に対して０．３質量％の電子受容性ドーパント（Ｆ４ＴＣＱＮ）をドープしたこと以外は、比較例１５と同様にして、実施例７の有機電界発光素子を製造した。
【０１１２】
（実施例８）
比較例１６において、正孔注入層に、正孔注入層材料に対して０．３質量％の電子受容性ドーパント（Ｆ４ＴＣＱＮ）をドープしたこと以外は、比較例１６と同様にして、実施例８の有機電界発光素子を製造した。
【０１１３】
（実施例９）
実施例７において、水素ガスプラズマ処理を行なった後に大気暴露することなく真空蒸着機に投入した以外は、実施例７と同様にして、実施例９の有機電界発光素子を製造した。
【０１１４】
（実施例１０）
実施例８において、重水素ガスプラズマ処理を行なった後に大気暴露することなく真空蒸着機に投入した以外は、実施例８と同様にして、実施例１０の有機電界発光素子を製造した。
【０１１５】
＜測定方法＞
比較例１〜８及び実施例１〜４と同様にして、比較例９〜１６及び実施例５〜１０における有機電界発光素子（燐光素子）における仕事関数、ＥＬ量子効率、駆動電圧、駆動時の電圧上昇、耐久性、及びショート痕の発生、電極表面の酸素比率を測定した。結果を下記表２に示す。内部の酸素比率は処理によらず一定で５５原子個％であった。なお、ＥＬ量子効率、駆動電圧、電圧上昇、耐久性の測定については、比較例９〜１６及び実施例５〜１０の条件として前述した測定条件の下で測定を行った。
【０１１６】
【表２】
2010182637.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の有機電界発光素子の製造方法により製造された有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、駆動中の電圧の上昇を抑制し、酸化性ガス種による素子耐久性の低下を抑制することが可能である。特に、非酸化性ガスを用いて表面処理した後、大気暴露することなく有機膜を成膜すると改善効果が高く、表面の酸素原子濃度を内部よりも３原子個％以上少なくする表面処理方法とすることで耐久性が改善する。例えば表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。