(57)【要約】【課題】印画後のインクジェット記録媒体における光沢ムラを高度に抑制可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】水溶性樹脂、架橋剤、及び電子顕微鏡により測定される二次粒径が４５ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも含むインク受容層を支持体上の最上層として有する６０°光沢度が４０以上のインクジェット記録媒体に、染料、水、及び前記最上層に６．６ｇ／ｍ２となるように前記最上層に付与した前後での前記最上層の前記無機微粒子の二次粒径の変化率が１００％以下である水溶性有機溶剤を少なくとも含み、かつ、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤の含有比率が４０質量％以上であるインクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂、架橋剤、及び電子顕微鏡により測定される二次粒径が４５ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも含むインク受容層を支持体上の最上層として有する６０°光沢度が４０以上のインクジェット記録媒体に、染料、水、及び前記最上層に６．６ｇ／ｍ２となるように前記最上層に付与した前後での前記最上層の前記無機微粒子の二次粒径の変化率が１００％以下である水溶性有機溶剤を少なくとも含み、かつ、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤の含有比率が４０質量％以上であるインクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記水溶性有機溶剤が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、１，２−アルキルジオール、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、及びトリプロピレングリコールジアルキルエーテルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記染料がマゼンタ染料、ブラック染料、イエロー染料、及びシアン染料から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インクジェット記録媒体の前記インク受容層の表面における炭素／ケイ素質量比の算術平均値が２．５〜７．０であって、前記表面から前記インク受容層の厚み方向に５μｍまでの深さにおける炭素／ケイ素質量比の算術平均値が１．５〜４．０であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記インクジェット記録媒体のインク受容層が、以下の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を少なくとも含む工程により支持体上の最上層として形成されたことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
工程（Ａ）：水溶性樹脂、無機微粒子を含有する塗布液Ａを支持体上に塗布して塗布層を形成する工程
工程（Ｂ）：前記塗布層に、該塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、架橋剤を含有する塩基性溶液Ｂを付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有する記録媒体が実用化されている。これによれば、速乾性に優れ、高い光沢が得られるとされている。
しかしながら、画像品質に対する要求はますます高まっており、色むら等がなく、より鮮明で高品質な画像を得ることができるインクジェット記録媒体が望まれている。
【０００４】
特定の黄色系染料と特定のＨＬＢ値を有するグリコールエーテルと溶媒を含むインク組成物を用いたインクジェット記録方法が開示され、色むら等がないものとされている（例えば、特許文献１参照。）。
また、着色剤として特定の化合物を含有し、特定のインク析出試験においてインク中の着色剤が析出しないインク及びインクジェット記録方法が開示され、色むら等がないものとされている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０２８１０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高い画像品質を得ることのできるインクジェット記録方法については様々な検討がなされているが、特に、記録後の未印画部と印画部との光沢度に差を生じて光沢ムラとなる問題までは解消できるに至っていない。
この点、上記特許文献１、２においては色ムラの改善等についての記載はあるものの、光沢ムラについて必ずしも十分ではなかった。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みて、記録後のインクジェット記録媒体における光沢ムラを高度に抑制可能なインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題について鋭意検討を行った結果、特定の溶剤を全溶剤中４０質量％以上含むインクを、光沢度の高いインクジェット記録媒体に打滴して印画すると、印画後の未印画部と印画部との光沢度差を小さくできるという改良効果を見出した。
即ち、上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
＜１＞
水溶性樹脂、架橋剤、及び電子顕微鏡により測定される二次粒径が４５ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも含むインク受容層を支持体上の最上層として有する６０°光沢度が４０以上のインクジェット記録媒体に、染料、水、及び前記最上層に６．６ｇ／ｍ２となるように前記最上層に付与した前後での前記最上層の前記無機微粒子の二次粒径の変化率が１００％以下である水溶性有機溶剤を少なくとも含み、かつ、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤の含有比率が４０質量％以上であるインクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
＜２＞
前記水溶性有機溶剤が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、１，２−アルキルジオール、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、及びトリプロピレングリコールジアルキルエーテルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
【００１０】
＜３＞
前記染料がマゼンタ染料、ブラック染料、イエロー染料、及びシアン染料から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
【００１１】
＜４＞
前記インクジェット記録媒体の前記インク受容層の表面の炭素／ケイ素質量比の算術平均値が２．５〜７．０であって、前記表面から前記インク受容層の厚み方向に５μｍまでの深さにおける炭素／ケイ素質量比の算術平均値が１．５〜４．０であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜５＞
前記インクジェット記録媒体のインク受容層が、以下の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を少なくとも含む工程により支持体上の最上層として形成されたことを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
工程（Ａ）：水溶性樹脂、無機微粒子を含有する塗布液Ａを支持体上に塗布して塗布層を形成する工程
工程（Ｂ）：前記塗布層に、該塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、架橋剤を含有する塩基性溶液Ｂを付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、記録後のインクジェット記録媒体における光沢ムラを高度に抑制可能なインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のインクジェット記録方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、水溶性樹脂、架橋剤、及び電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭ）により測定される二次粒径が４５ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも含むインク受容層を支持体上の最上層として有する６０°光沢度が４０以上のインクジェット記録媒体に、染料、水、及び前記最上層に６．６ｇ／ｍ２となるように前記最上層に付与した前後での前記最上層の前記無機微粒子の二次粒径の変化率が１００％以下である水溶性有機溶剤を少なくとも含み、かつ、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤の含有比率が４０質量％以上であるインクを用いて記録を行うことを特徴とする。
【００１４】
＜インク＞
本発明におけるインクは、少なくとも染料、水、及び水溶性有機溶剤を含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
また、本発明におけるインクはイエローインク、マゼンタインク、シアンインク及びブラックインクからなる群より選択される少なくとも一種であってもよく、これらのインクを組合せたインクセットとして構成されていてもよい。以下に、本発明におけるインクに含まれる各成分について説明する。
【００１５】
（水溶性有機溶剤）
前記インクは、付与量が６．６ｇ／ｍ２となるようにインク受容層に付与するとき、その付与前後での電子顕微鏡で測定される前記インク受容層（最上層）の前記無機微粒子の二次粒径の変化率が１００％以下となる水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有し、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤（以下、「特定の水溶性有機溶剤」ともいう。）の含有比率を４０質量％以上とする必要がある。
尚、本発明における水溶性有機溶剤は、２５℃において１００ｇの水に対して５ｇ以上溶解する有機溶剤を意味する。
【００１６】
本発明者らが検討を行った結果、記録前後の無機微粒子の二次粒径の変化率は、記録前の無機微粒子の二次粒径と記録に用いるインク中に含まれる「水溶性有機溶剤」による影響がほとんどである。
そのため、記録前後の無機微粒子の二次粒径の測定は、水溶性有機溶剤を用いて、具体的には水で希釈した水溶性有機溶剤の水溶液をインク受容層に付与したサンプルにて行う。
【００１７】
インク受容層の最上層の無機微粒子二次粒径を測定する際における水溶性有機溶剤の付与は、印画濃度や印画直後からの色相変化の性能との対応の点で、５〜８ｇ／ｍ２の付与量で行うことが好ましい。
さらに、水溶性有機溶剤は印画濃度や印画直後からの色相変化の性能との対応の点で、水で希釈して１５質量％〜４０質量％の濃度で塗布を行うことが好ましい。
以上のことから、本発明においては、水溶性有機溶剤としての付与量が６．６ｇ／ｍ２となるように水溶性有機溶剤の１５〜４０質量％水溶液を最上層に付与したときの値を採用する。
また、無機微粒子の二次粒径の測定は、水溶性有機溶剤（水を含む。）をインク受容層に付与した直後は乾燥が不十分であるため、水溶性有機溶剤（水を含む。）を付与して、２５℃で５０％ＲＨで２４時間放置した後に行う必要がある。２４時間以降であればよいが、本発明では２５℃で５０％ＲＨで放置２４時間を採用する。
【００１８】
また、前記無機微粒子の二次粒径において、水溶性有機溶剤付与前の前記インク受容層（最上層）の無機微粒子の二次粒径は、前記インク受容層に水溶性有機溶剤を付与する前の前記インク受容層（最上層）の無機微粒子の電子顕微鏡により測定した平均二次粒径の値であり、水溶性有機溶剤付与後の前記インク受容層（最上層）の無機微粒子の二次粒径は、前記インク受容層（最上層）に水溶性有機溶剤として６．６ｇ／ｍ２付与して２５℃５０％ＲＨの環境下で２４時間後の前記インク受容層（最上層）の無機微粒子の平均二次粒径の値である。
【００１９】
電子顕微鏡により測定される水溶性有機溶剤の付与前後のインク受容層（最上層）の無機微粒子の二次粒径の変化率は、１００％以下である必要があり、印画濃度、印画直後からの色相変化の点で、８０％以下が好ましく、６０％以下であることがより好ましく、４５％以下であることが更に好ましく、３５％以下であることが特に好ましい。
【００２０】
このように、付与前のインク受容層（最上層）の無機微粒子の二次粒径と、付与前後での無機微粒子の二次粒径の変化率とを上記範囲とする水溶性有機溶剤を用いることにより、光沢ムラの少ない優れた記録画像を得ることができる。
【００２１】
本発明において、付与前後のインク受容層（最上層）の無機微粒子の二次粒径、及び前記無機微粒子の二次粒径の変化率は下記のようにして求める。
１）水溶性有機溶剤を水で希釈して、水溶性有機溶剤の付与量が６．６ｇ／ｍ２となるようにインクジェット記録媒体のインク受容層上に付与する。
２）前記付与前後のインクジェット記録媒体を２５℃５０％ＲＨの環境下で２４時間保管する。
３）保管した後、付与前後のインクジェット記録媒体のインク受容層（最上層）表面を電子顕微鏡（Ｓ−４７００、ＨＩＴＡＣＨＩ（株）製）にて加速電圧１０ｋＶで観察する。
４）インク受容層（最上層）表面の任意の位置にある１００個の無機微粒子について、それぞれその投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの直径として個々の粒子の粒径を求め、１００個の無機微粒子の粒径の単純平均値を無機微粒子の二次粒径として求める。
５）付与前後でのインク受容層（最上層）の無機微粒子の二次粒径の変化率は、下記式で求める。
（式）（Ｌ２／Ｌ１）×１００−１００
【００２２】
・Ｌ１：付与前の無機微粒子の二次粒径
・Ｌ２：付与後の無機微粒子の二次粒径
【００２３】
水溶性有機溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、
多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、
グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶剤（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。併用した場合、それぞれの水溶性有機溶剤の総付与量が６．６ｇ／ｍ２となるように付与するとき、電子顕微鏡で測定される付与前後のインク受容層（最上層）中の無機微粒子の二次粒径変化率は１００％以下とする。
【００２４】
前記水溶性有機溶剤（特定の水溶性有機溶剤）としては、光沢ムラ防止の点で上記水溶性有機溶剤の中でも、１，２−アルキルジオール、（モノ、ジ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（モノ、ジ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールジアルキルエーテル、（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルから選択される１種以上が好ましく、２種以上を併用しても良い。
全水溶性有機溶剤中における前記特定の水溶性有機溶剤の含有率は４０質量％以上とする必要があるが、光沢ムラ防止の点で６０質量％以上１００質量％以下含有することがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、８５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
【００２５】
１，２−アルキルジオールとしては、アルキル基が炭素数２〜６がより好ましい。
（モノ、ジ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（モノ、ジ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、アルキル基が炭素数１〜５がより好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。
（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールジアルキルエーテル、（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、アルキル基が炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい。
上記溶剤の中でも、水溶性有機溶剤の溶解性やインクの吐出性を損なうことなく効率的に光沢ムラ、にじみを抑制し高い印画濃度を得るためには、炭素数１〜４の（モノ、ジ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数１〜３の（モノ、ジ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数１〜２の（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数１の（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルがさらに好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましく、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが最も好ましい。
【００２６】
本発明におけるインク中の水溶性有機溶剤の含有量としては、光沢ムラ防止観点から、３質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が更に好ましく、７質量％以上２５質量％以下が特に好ましい。
【００２７】
（染料）
前記インクは、少なくとも染料の１種を含有する。
本発明に使用するインクの染料としてはインクジェット用として使用可能な一般的な染料を用いることができる。その例としてはカラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、反応染料、建染染料、硫化染料または食品用色素に分類されているものの他に油溶染料、塩基性染料などに分類される染料を用いることもできる。
【００２８】
染料としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料などを挙げることができる。
本発明のインクジェット記録方法におけるインクは、前記染料としてマゼンタ染料、ブラック染料、イエロー染料、及びシアン染料から選択される少なくとも１種であることがカラーの画像形成するために好ましい。
【００２９】
また、前記マゼンタ染料、シアン染料、ブラック染料、及びイエロー染料としては下記染料が好適である。
マゼンタ染料としては、例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
マゼンタ染料としては、複素環アゾ染料が好ましく、国際公開２００２／８３７９５号パンフレット（３５〜５５頁）、同２００２−８３６６２号パンフレット（２７〜４２頁）、特開２００４−１４９５６０号公報（段落番号［００４６］〜［００５９］）、同２００４−１４９５６１号公報（段落番号［００４７］〜［００６０］）、特開２００７−７０５７３号公報（段落番号［００７３］〜［００８２］）に記載されたものが挙げられる。
上記の中でも、下記一般式（Ｍ）で表される染料が好ましく、具体的には下記構造式のものが挙げられる。
【００３０】
【化１】
2010188691.tif 000002
【００３１】
上記一般式（Ｍ）中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、Ｍｅ，Ｅｔ，ｉ−Ｐｒ，又はｔ−Ｂｕ）を表し、Ｍはそれぞれ独立にアルカリ金属（好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ）を表す。
上記一般式（Ｍ）で表される染料の具体例としては、下記構造式のものが挙げられる。
【００３２】
【化２】
2010188691.tif 000003
【００３３】
シアン染料としては、例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
会合性のフタロシアニン染料が好ましく、国際公開２００２／６０９９４号、同２００３／８１１号、同２００３／６２３２４号の各パンフレット、特開２００３−２１３１６７号公報、同２００４−７５９８６号公報、同２００４−３２３６０５号公報、同２００４−３１５７５８号公報、同２００４−３１５８０７号公報、同２００５−１７９４６９号公報、特開２００７−７０５７３号公報（段落番号［００８３］〜［００９０］）に記載されたものが挙げられる。
具体的には下記一般式（Ｃ）表されるシアン染料が好ましい。
【００３４】
【化３】
2010188691.tif 000004
【００３５】
上記一般式（Ｃ）中、４つあるＸは、それぞれ独立に−ＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｌｉ、または、−ＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨを表す。
上記一般式（Ｃ）で表されるシアン染料の中でも、具体例としては、４つあるうちの３つのＸは−ＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｌｉであって、１つのＸは−ＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨである化合物、または、４つあるうちの２つのＸは−ＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｌｉであって、２つのＸは−ＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨである化合物が好ましい。
【００３６】
ブラック染料としては、ジアゾ、トリアゾ、テトラアゾ染料が挙げられる。これらのブラック染料は、分散体等としてのカーボンブラックの顔料と併用してもよい。
ブラック染料の好ましい例は、特開２００５−３０７１７７号公報、特開２００６−２８２７９５号公報（段落番号［００６８］〜［００８７］）に詳しく記載されている。具体的には下記構造式のものが好ましい。
【００３７】
【化４】
2010188691.tif 000005
【００３８】
イエロー染料としては、国際公開２００５／０７５５７３号公報パンフレット、特開２００４−８３９０３号（段落番号〔００２４〕〜〔００６２〕）、同２００３−２７７６６１号（段落番号〔００２１〕〜〔００５０〕）、同２００３−２７７２６２号（段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕）、同２００３−１２８９５３号（段落番号〔００２５〕〜〔００７６〕）、同２００３−４１１６０号（段落番号〔００２８〕〜〔００６４〕）、米国特許出願公開２００３／０２１３４０５号明細書（段落番号〔０１０８〕）に記載されたもの、及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８，９，１１，１２，２７，２８，２９，３３，３５，３９，４１，４４，５０，５３，５９，６８，８６，８７，９３，９５，９６，９８，１００，１０６，１０８，１０９，１１０，１３０，１３２，１４２，１４４，１６１，１６３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，１９，２３，２５，３９，４０，４２，４４，４９，５０，６１，６４，７６，７９，１１０，１２７，１３５，１４３，１５１，１５９，１６９，１７４，１９０，１９５，１９６，１９７，１９９，２１８，２１９，２２２，２２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，３，１３，１４，１５，１７，１８，２３，２４，２５，２６，２７，２９，３５，３７，４１，４２、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１，２，４，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，３９，４０、等が挙げられる。また、特開２００７−１９１６５０号公報の段落番号［００１３］〜［０１１２］、［０１１４］〜［０１２１］に記載のイエロー染料が好適である。
上記の中でも一般式（Ｙ）で表される染料が好ましい。
【００３９】
【化５】
2010188691.tif 000006
【００４０】
上記一般式（Ｙ）中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、Ｍｅ，Ｅｔ，ｉ−Ｐｒ，又はｔ−Ｂｕ）を表し、Ｍはそれぞれ独立にアルカリ金属（好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ）を表す。
上記一般式（Ｙ）で表されるイエロー染料の具体例としては、下記構造式のものが挙げられる。
【００４１】
【化６】
2010188691.tif 000007
【００４２】
本発明において一般式（Ｍ）で表されるマゼンタ染料のインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
本発明におけるマゼンタインクは、一般式（Ｍ）で表されるマゼンタ染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｍ）で表されるマゼンタ染料の全染料に対する含有率は、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明において、ブラック染料のインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
本発明におけるブラックインクは、ブラック染料以外の染料を含んでいてもよいが、ブラック染料の全染料に対する含有率は、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明において一般式（Ｙ）で表されるイエロー染料のイエローインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
本発明におけるイエローインクは、一般式（Ｙ）で表されるイエロー染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｙ）で表されるイエロー染料の全染料に対する含有率は、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明において一般式（Ｃ）で表されるシアン染料のシアンインク中での含有量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。
本発明におけるシアンインクは、一般式（Ｃ）で表されるシアン染料以外の染料を含んでいてもよいが、一般式（Ｃ）で表されるシアン染料の全染料に対する含有率は２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明におけるインクに含まれる染料の含有率としては、０．５〜３０質量％が好ましいが、さらに１．０〜１５質量％が好ましい。０．５質量％以上の含有率とすることで、印字濃度が良好になる。また３０質量％以下の含有率とすることで、インクの粘度上昇や粘度特性に構造粘性が生じることを抑制でき、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が良好になる。
【００４７】
本発明におけるインクは、上記成分に加えて必要に応じてその他の成分を適宜用いることができるが、本発明の効果を妨げない範囲で一般的なインクに含有することができる成分を挙げることができる。
【００４８】
本発明におけるインクは、水溶性有機溶剤がエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールジメチルエーテル、及び（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールジメチルエーテルから選択される１種以上であり、その含有率（％）は全水溶性有機溶剤中８５質量％以上１００質量％以下である態様の組合せが最も好ましい。
【００４９】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明におけるインクジェット記録媒体は、水溶性樹脂、架橋剤、及び電子顕微鏡により測定される二次粒径が４５ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも含むインク受容層を支持体上の最上層として備え、かつ、６０゜光沢度が４０以上であることを特徴とする。
前記インクジェット記録媒体は、前記インク受容層のほかに、必要に応じてその他の層を備えてもよい。
つまり、本発明におけるインク受容層は単独層であっても、複数の層から形成されていてもよい。
【００５０】
〜６０゜光沢度〜
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて測定する前記インクジェット記録媒体のインク受容層の６０゜光沢度（単に、光沢度ともいう。）は、４０以上である必要があり、５０以上であることがより好ましく、高ければ高いほど良好となる傾向である。
前記６０゜光沢度が４０未満であると光沢ムラが顕著となる点で好ましくない。本発明においては、上記記範囲とすることにより、印画部と未印画部との光沢ムラを効果的に抑制できるものである。
インクジェット記録媒体の光沢度を上記範囲とするために、電子顕微鏡により測定される二次粒径が４５ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも含み、これにより、光沢ムラを抑えたインク受容層が得られる。
前記インク受容層の最表面の炭素／ケイ素質量比の算術平均値を２．５〜７．０とし、かつ、前記最表面から前記インク受容層の厚み方向に５μｍまでの深さにおける炭素／ケイ素質量比の算術平均値を１．５〜４．０とすることが好ましい。
これにより、高い光沢度及び良好なインク吸収性を両立させることができる。
【００５１】
最表面における炭素／ケイ素質量比の算術平均値が２．５以上では光沢度が向上する傾向となる。また、最表面における炭素／ケイ素質量比の算術平均値が７．０以下とするとインク吸収性が向上する傾向となる。
一方、最表面からインク受容層の厚み方向に５μｍまでの深さにおける炭素／ケイ素質量比の算術平均値が１．５以上ではインク受容層の強度が向上する傾向となる。また、最表面から５μｍまでの深さにおける炭素／ケイ素質量比の算術平均値が４．０以下とするとインク吸収性が向上する傾向となる。
【００５２】
本発明においては、光沢度とインク吸収性の観点から、前記インク受容層の最表面における炭素／ケイ素質量比の算術平均値が４．０〜７．０であって、インク受容層の最表面から５μｍまでの深さにおける炭素／ケイ素質量比の算術平均値が２．０〜４．０であることが好ましい。
【００５３】
本発明における炭素／ケイ素質量比の算術平均値は、水溶性樹脂に由来する炭素原子の、シリカ微粒子に由来するケイ素原子に対する存在比率を意味する。
本発明において、インク受容層の支持体から最も遠い面（最表面）における炭素／ケイ素質量比の算術平均値は、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ、ＸＰＳ）を用いて、常法により測定することができる。Ｘ線光電子分光装置としては通常用いられる装置を用いることができる。具体的には、クレイトス社製ＡＸＩＳ−ＨＳｉを用いて以下のように測定される。
Ｘ線源として単色化したＡｌＫα線（加速電圧１５ｋＶ、１５０Ｗ）を用い、直径約１ｍｍの円形領域について、真空度１〜９×１０−８ｔｏｒｒ、光電子の取り込み角度９０°、パスエネルギー４０ｅＶで、Ｃ１ｓピークとＳｉ２ｐピークを測定してＣ／Ｓｉの存在モル比として測定することができる。
【００５４】
また、インク受容層の支持体から最も遠い面から５μｍまでの深さにおける炭素／ケイ素質量比の算術平均値は、インク受容層を支持体に垂直な面で切断した断面に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付設されたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて、常法により測定することができる。ＳＥＭ−ＥＤＸとしては通常用いられる装置を用いることができる。
本発明においては、日本電子（株）製のＪＳＭ−６７００とエダックス・ジャパン（株）製Ｇｅｎｅｓｉｓとを用いて、以下のように測定される方法を採用する。
断面試料に約３ｎｍの白金をスパッタコーティングし、ＳＥＭ観察（加速電圧２０ｋＶ）後、最表面から深さ５μｍまでの範囲を、電子ビーム電流量を一定値に調整して走査し、Ｘ線取り込みを１００秒間行うことにより、得られたスペクトルからＣ／Ｓｉ質量比の算術平均値を算出することができる。
【００５５】
前記最表面における炭素／ケイ素質量比の算術平均値が２．５〜７．０であって、最表面から５μｍまでの深さにおける炭素／ケイ素質量比の算術平均値が１．５〜４．０であるインク受容層を形成するには、例えば、最初に強乾燥条件で塗布層の表面に、極薄い水溶性樹脂の存在比率が大きい皮膜を形成した後、乾燥条件を緩和して塗布層の内部まで乾燥することで、上記構成を有するインク受容層を形成することできる。
ここでいう強乾燥条件、緩和された乾燥条件については、インク受容層塗布液の組成、塗布量等に応じて、乾燥温度、乾燥風量、乾燥空気の露点等をそれぞれ適宜設定することができる。
【００５６】
本発明においては、光沢度とインク受容性の観点から、該塗布層の固形分濃度が１４〜２０％になるまで７０〜１２０℃で乾燥し、その後、該塗布層の固形分濃度が２１〜２７％になるまで４０〜６０℃で乾燥することが好ましく、該塗布層の固形分濃度が１５〜１９％になるまで８０〜１１０℃で乾燥し、その後、該塗布層の固形分濃度が２２〜２６％になるまで４５〜５５℃で乾燥することがより好ましい。
【００５７】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂を含有する。
尚、本発明において「水溶性樹脂」とは、常温（２５℃）において水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ以上である樹脂を意味する。
該水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００５８】
上記水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
尚、インク受容層を主に構成する上記水溶性樹脂と後述する微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
【００５９】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、ひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、シリカ微粒子と組合わせる場合には、透明性の観点から水溶性樹脂の種類が重要となる。特に無水シリカを用いる場合、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を用いるのが好ましく、中でも鹸化度７０〜９９％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましい。
【００６０】
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、上記具体例の誘導体も含まれ、ポリビニルアルコール系樹脂は１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録用媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００６２】
（無機微粒子）
本発明に係るインク受容層は、電子顕微鏡により測定される二次粒径が４５ｎｍ以下の無機微粒子（以下、「微粒子」ともいう。）を含有する。
前記二次粒径の測定方法は前述の通りである。
【００６３】
無機微粒子の二次粒径とは、電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭ）により表面の任意の位置にある１００個の無機微粒子について、それぞれその投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの直径として個々の粒子の粒径を求め、１００個の無機微粒子の粒径の単純平均としてすることにより求めた二次粒子径の平均値である。
本発明において、電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりインク受容層（最上層）中の無機微粒子の二次粒径は４５ｎｍ以下である必要があり、印画濃度が高くや色相変化の小さい画質の優れた記録画像を得るために、５〜４０ｎｍであることが好ましく、８〜３５ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６４】
該無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００６５】
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００６６】
無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
【００６７】
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００６８】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００６９】
気相法シリカ（気相法によって得られた無水シリカ微粒子）は、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００７０】
≪微粒子と水溶性樹脂との含有比（ＰＢ比）≫
微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、水溶性樹脂１質量部に対する微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
【００７１】
具体的には、インクジェット記録媒体は、インクジェットプリンターの搬送系を通過する際応力が加わることがあり、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要であり、更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要であるため、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、インク受容層の硬度を高くする観点から４．５以下であることが好ましい。また更には４．３以下であることがより好ましく、４．１５以下であることが特に好ましい。
また、特に限定されるわけではないが、空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、ＰＢ比は１．５以上であることが好ましく、更に、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは２以上であることが好ましい。
【００７２】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２〜４．５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００７３】
（架橋剤）
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂等を含み、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を少なくとも１種含む。前記架橋剤の含有により、水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質のインク受容層が得られる。
【００７４】
上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００７５】
またポリビニルアルコールの架橋剤としては、上記ホウ素化合物の他、下記化合物も好適なものとして挙げることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００７６】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
【００７７】
更に、本発明における水溶性樹脂の架橋剤としては、下記に列挙する多価金属化合物も好ましい。多価金属化合物を用いることにより、架橋剤として働くだけでなく、耐オゾン、画像ニジミ、及び光沢性を一層向上させことができる。
該多価金属化合物としては、水溶性のものが好ましく、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、ヒドロキシ塩化ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００７８】
上記の中でも、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等のアルミニウム含有化合物（水溶性アルミニウム化合物）；ジルコニルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、ヒドロキシ塩化ジルコニル等のジルコニル含有化合物（水溶性ジルコニル化合物）；及び四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン等のチタン含有化合物；が好ましく、特にポリ塩化アルミニウム、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、オキシ塩化ジルコニルが好ましい。
【００７９】
本発明における架橋剤としては、上記に列挙したものの中でも、ホウ素化合物及びジルコニル化合物が特に好ましい。
【００８０】
本発明において、上記架橋剤は前記水溶性樹脂に対して５〜５０質量％含有されることが好ましく、８〜３０質量％含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂が効果的に架橋してインク受容層の硬度を上げ、ひび割れ等を防止すると共に、優れた耐傷性を得ることができ、更に、インク付与前後の前記無機微粒子の二次粒径変化を効果的に抑制し、その結果印画濃度が高く色相変化の少ない画質の優れた記録画像を得ることができる。
【００８１】
尚、上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよいが、好適な架橋剤として働くと共に、耐オゾン、画像ニジミ、及び光沢性を一層向上させる観点から、
上記多価金属化合物（特に好ましくは、ジルコニル化合物）を少なくとも、前記水溶性樹脂に対し、０．１質量％以上含有することが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましい。また、特に限定されるわけではないが、上記多価金属化合物の含有量の上限は、画像濃度、インク吸収性、記録媒体のカールの抑制などの観点から５０質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明において、上記架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、或いは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、インク受容層用塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層用塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００８３】
例えば、以下の様にして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。即ち、インク受容層がインク受容層用塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）上記塗布液Ａを塗布して塗布層を形成すると同時、（２）上記塗布液Ａを塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが８以上の塩基性溶液Ｂ（塗布液Ｂ）を上記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の塗布液Ａ又は塗布液Ｂの何れかに含有させればよく、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に含有させてもよい。
【００８４】
（炭酸アンモニウム）
本発明に係るインク受容層には、更に炭酸アンモニウムを含有することが好ましい。インク受容層に炭酸アンモニウムを含有させることで、硬度の高いインク受容層を得ることができる。
上記炭酸アンモニウムの含有量としては、前記水溶性樹脂に対し、８質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましく、１１質量％以上であることが特に好ましい。また、その上限は、特に限定されるわけではないが、画像濃度、インク吸収性、記録媒体のカールの抑制などの観点から２０質量％以下であることが好ましい。
【００８５】
（水分散性カチオン性樹脂）
また、本発明に係るインク受容層の成分として、水分散性カチオン性樹脂を含有させることができる。水分散性カチオン性樹脂としては、カチオン変性された自己乳化性高分子であるウレタン樹脂であることが好ましく、且つ、ガラス転移温度が５０℃未満であることが好ましい。
この「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、乳化剤もしくは界面活性剤を用いることなく、或いは用いるとしてもごく少量の添加で、水系分散媒体中に自然に安定した乳化分散物となり得る高分子化合物を意味する。定量的には、上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、室温２５℃で水系分散媒体に対して０．５質量％以上の濃度で安定して乳化分散性を有する高分子物質を表し、該濃度としては１質量％以上であることが好ましく、特に３質量％以上であることがより好ましい。
【００８６】
本発明の上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」は、より具体的には、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基等のカチオン性の基を有する重付加系もしくは重縮合系高分子化合物が挙げられる。
【００８７】
上記高分子として有効なビニル重合系ポリマーは、例えば、特願２００８−１９６０５９明細書の段落番号［００７５］〜［００８１］記載のビニルモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。
【００８８】
上記カチオン性基含有ポリマーに適用可能なポリウレタンとしては、例えば、特願２００８−１９６０５９明細書の段落番号［００８２］〜［００８３］記載のジオール化合物とジイソシアネート化合物とを種々組み合わせて、重付加反応により合成されたポリウレタンが挙げられる。
【００８９】
カチオン性基含有ポリウレタンが含有するカチオン性基としては、１級〜３級アミン、４級アンモニウム塩の如きカチオン性基が挙げられる。本発明における上記水分散物に用いる自己乳化性高分子としては、３級アミン及び４級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性基含有ポリウレタンは、例えば、ポリウレタンの合成の際、前記のごときジオールにカチオン性基を導入したものを使用することによって得られる。また４級アンモニウム塩の場合は、三級アミノ基を含有するポリウレタンを四級化剤で四級化してもよい。
【００９０】
上記ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々１種を単独で使用していもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性の向上、バインダーとの相溶性付与、分散物の安定性改善等）に応じて、各々１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で使用することもできる。
【００９１】
（媒染剤）
本発明に係るインク受容層には、好ましくは、画像の経時滲みおよび耐水性をより向上させる目的で以下のような媒染剤が含有される。媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
【００９２】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００９３】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、特開２００８−１５５４１４号公報の段落番号［００８２］〜［００８７］記載のモノマーが挙げられる。
【００９４】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。例えば、特開２００８−１５５４１４号公報の段落番号［００８８］〜［００８９］記載のモノマーが挙げられる。
前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００９５】
更に、前記ポリマー媒染剤として、特開２００８−１５５４１４号公報の段落番号［００９０］〜［００９１］記載のモノマーが挙げられる。
【００９６】
前記無機媒染剤としては、前記以外の多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００９７】
具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミナ、アルミナミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミナ、亜硫酸アルミナ、チオ硫酸アルミナ、ポリ塩化アルミナ、硝酸アルミナ九水和物、塩化アルミナ六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ水和物、硝酸カリウム、酢酸マンガン、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。中でも、アルミナ含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
【００９８】
また、前記（架橋剤）の項において列挙した「多価金属化合物」も、媒染剤として好適に用いることができる。
上記の媒染剤をインク受容層に添加する場合の添加量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００９９】
（他の成分）
本発明に係るインク受容層は、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色性防止剤を含んでいてもよい。
【０１００】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【０１０１】
上記高沸点有機溶剤のインク受容層用塗布液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【０１０２】
本発明の好適な組合せ態様としては、インクの水溶性有機溶剤がエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールジメチルエーテル、及び（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールジメチルエーテルから選択される１種以上であり、その含有率（％）は全水溶性有機溶剤中８５質量％以上１００質量％以下であって、インク受容層の水溶性樹脂がポリビニルアルコールである態様の組合せが最も好ましい。
【０１０３】
（支持体）
本発明に用いる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれも使用できるが、インク受容層を設ける側の最表層として、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を含んでなる樹脂層（以下、単に「熱可塑性樹脂含有層」と呼ぶことがある。）を有していることが好ましい。尚、上記熱可塑性樹脂含有層は目的等に応じて紙基材の両側に設けることもできる。
【０１０４】
次に、上記熱可塑性樹脂について説明する。
上記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体またはこれらの混合物）など、公知の熱可塑性樹脂の微粒子化したものやそのラテックスから適宜選択して用いることができる。中でも、上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（特には、ポリエチレン樹脂）が好ましい。
【０１０５】
上記ポリオレフィン樹脂は、押出しコーティングが可能な範囲においては、その分子量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、通常は分子量２０，０００〜２００，０００の範囲のポリオレフィン樹脂が用いられる。
上記ポリエチレン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。
【０１０６】
上記熱可塑性樹脂含有層中には、白色顔料、着色顔料或いは蛍光増白剤、フェノール、ビスフェノール、チオビスフェノール、アミン類、ベンゾフェノン、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール及び有機金属化合物といった安定化剤を添加することが好ましい。
【０１０７】
前記熱可塑性樹脂含有層の形成方法としては、溶融押出し、ウェットラミネーション、ドライラミネーション等が挙げられるが、溶融押出しが最も好ましい。上記溶融押出しにより熱可塑性樹脂含有層を形成する際には、熱可塑性樹脂含有層とその下層（以下、「塗工層」ということがある）との接着を強固にするという目的から、塗工層表面に前処理を施しておくことが好ましい。
該前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネート等のアンカーコート処理等が挙げられ、適宜選択して行うことができるが、特に簡便さの点からはコロナ放電処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、水との接触角が７０°以下になるように処理する必要がある。
【０１０８】
−紙基材−
本発明における支持体には、不透明支持体である紙基材を用いることができる。
上記紙基材としては、通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とからなる混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化した、いわゆる合成紙のいずれでもよいが、天然パルプ紙（以下、単に「原紙」という）が特に好ましい。原紙は、中性紙（ｐＨ５〜９）、酸性紙とも用いることができるが、中性紙がより好ましい。
【０１０９】
上記原紙は、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものを用いることができる。また、界面活性剤等の柔軟剤を添加してもよい。更に、上記天然パルプに代えて合成パルプを使用した合成紙を使用してもよく、天然パルプと合成パルプとを任意の比率に混合したものを使用してもよい。中でも、短繊維で平滑性が高くなる広葉樹パルプを用いるのが好ましい。使用するパルプ材の水度は、２００〜５００ｍｌ（Ｃ．Ｓ．Ｆ）の範囲であることが好ましく、３００〜４００ｍｌの範囲であることが更に好ましい。
【０１１０】
上記紙基材には、サイズ剤、柔軟化剤、紙力剤、定着剤等の他の成分を含有していてもよい。上記サイズ剤としては、ロジン、パラフインワックス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合物、アルキルケテンダイマー、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられ、上記柔軟化剤としては、無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられ、上記紙力剤としては、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコール、メラミンホルムアルデヒド縮合物、ゼラチン等が挙げられ、また、上記定着剤としては、硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。その他、染料、螢光染料、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。
【０１１１】
上記紙基材には、既述の熱可塑性樹脂含有層の形成前に予め、コロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の活性化処理を施すことが好ましい。
【０１１２】
−カレンダー処理−
本発明における支持体には、カレンダー処理を施すことができる。
紙基材上に熱可塑性樹脂含有層を設けた後に、特定の条件でカレンダー処理を施すことによって、上記熱可塑性樹脂含有層の平面性を得ることができ、更に該熱可塑性樹脂含有層を介して形成されるインク受容層の表面の高光沢性、高平面性、および高画質画像形成性を確保することができる。
【０１１３】
尚、インクジェット記録媒体に用いる支持体は特に限定されるものではなく、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体を用いることもできる。透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層および光沢付与層を付与することもできる。
【０１１４】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えばインク受容層）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。なお、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物をインク受容層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１１５】
本発明のインク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１１６】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。空隙率及び細孔メジアン径は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【０１１７】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。該ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定することができる。
【０１１８】
（インクジェット記録媒体の製造方法）
本発明において、前記インクジェット記録媒体のインク受容層は、以下の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を少なくとも含む工程により支持体上の最上層として形成されることが好ましい。
工程（Ａ）：水溶性樹脂、及び電子顕微鏡により測定される二次粒径が４５ｎｍ以下の無機微粒子を含有する塗布液Ａを支持体上に塗布して塗布層を形成する工程
工程（Ｂ）：前記塗布層に、該塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、架橋剤を含有する塩基性溶液Ｂを付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程
以下、本発明におけるインクジェット記録媒体の製造方法について詳述する。
【０１１９】
前記インクジェット記録媒体は、水溶性樹脂、及び電子顕微鏡により測定される二次粒径が４５ｎｍ以下の無機微粒子を含有する塗布液Ａを支持体上に塗布して塗布層を形成する工程（塗布工程）と、前記塗布層に、（１）前記塗布液Ａを塗布すると同時、（２）前記塗布液Ａを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性溶液Ｂを付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程（硬化工程）と、で構成される方法（Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法《ＷＯＷ法》）で製造されたインクジェット記録媒体であることが好ましい。
前記塗布工程において支持体上に塗設された塗布層を硬化工程で架橋硬化させることによって、塗布層が架橋硬化されたインク受容層が形成される。
【０１２０】
前記塗布液Ａは第１のインク受容層用の塗布液であり、既述のインク受容層の成分が分散されてなるよう調製される。
【０１２１】
塗布工程における塗布液Ａとして、例えば、気相法シリカとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と硼酸とカチオン性樹脂とを含むインク受容層用塗布液は、以下のようにして調製することができる。
すなわち、平均１次粒径が１０ｎｍ以下の無機微粒子、例えば、気相法シリカを水中に添加し、カチオン性樹脂を更に添加して高圧ホモジナイザーやサンドミル等により分散した後、これに硼酸を加え、ＰＶＡ水溶液（例えばＰＶＡ量が気相法シリカの１／３程度の質量となるように）を加え、更にその他の成分を加えて攪拌することで調製できる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを以下の塗布方法で支持体上に塗布することで塗布層が得られ、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。このとき、上記のように、硼酸を薄めた後にＰＶＡを加えることにより、ＰＶＡの部分的なゲル化を防止することができる。
【０１２２】
塗布液Ａは、分散機を用いて細粒化することで平均粒子径１０〜３００ｎｍの水分散液とすることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１２３】
本発明において、塗布液Ａは酸性溶液であることが好ましく、それらのｐＨとしては６．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。このｐＨは、前記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。塗布液ＡのｐＨが６．０以下であると、液中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１２４】
塗布工程における塗布液Ａの塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。
【０１２５】
前記塩基性溶液Ｂ（塗布液Ｂ）は、架橋剤及び塩基性化合物を含有する。
前記塩基性溶液Ｂの架橋剤としては、前述の架橋剤を用いることができ、好ましい例も同じである。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ヒドロキシアンモニウム、アンモニア、１〜３級アミン（エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ポリアリルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミンなど）、１〜３級のアニリン（ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）が挙げられるが、弱酸のアンモニウム塩が特に好ましい。
【０１２６】
前記弱酸とは、化学便覧基礎編ＩＩ（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。なお、塩基性化合物は２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
前記塩基性溶液Ｂ中の塩基性化合物の含有量としては、塩基性溶液Ｂの溶媒を含む全質量に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０１２８】
硬化工程において、塩基性溶液Ｂは、塗布液Ａの塗布後に付与することができるが、該付与は塗布層が減率乾燥を示すようになる前に好適に行なわれる。すなわち、塗布液Ａの塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塩基性溶液Ｂを導入することで好適に製造される。
【０１２９】
前記塩基性溶液Ｂは無機微粒子を含有することができるが、無機微粒子の含有量としては少ないほうが好ましく、含まないことがより好ましい。また、前記塩基性溶液Ｂは、必要に応じて他の媒染剤成分を含有することができる。
塩基性溶液Ｂは、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上に調整されるのが好ましく、より好ましくはｐＨ７．５以上であり、特に好ましくはｐＨ７．９以上である。前記ｐＨが酸性側に近すぎると、架橋剤によってインク受容層用塗布液に含まれる水溶性高分子の架橋反応が十分に行なわれず、ブロンジングの発生や、インク受容層にひび割れ等の欠陥を来すことがある。
【０１３０】
前記塩基性溶液Ｂは、例えば、イオン交換水に、塩基性化合物（例えば１〜５％）および金属化合物（例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１３１】
また、各液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１３２】
硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１３３】
上述の通り、塗布液Ａの塗布後、塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃（好ましくは５０〜１２０℃）で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１３４】
前記塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与する方法としては、（１）塩基性溶液Ｂを塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）塩基性溶液Ｂ中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１３５】
前記方法（１）において、塩基性溶液Ｂを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１３６】
塩基性溶液Ｂの付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化が行なわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１３７】
上記の塗布工程と硬化工程とを同時に行なうこともできる。すなわち、塩基性溶液Ｂを、塗布液Ａを塗布すると同時に付与することも好適に行なえ、かかる場合には塗布液Ａと塩基性溶液Ｂとを、該それらの液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１３８】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を１５〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１３９】
また、前記インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としてインク受容層を透明フィルム上に形成したときのヘイズ値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株）製）により測定することができる。
【０１４０】
−インクジェット記録方式−
本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等が用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１４１】
（乾燥工程）
本発明のインクジェット記録方法では、印画後（好ましくは印画後１０分以内）に乾燥を行うことができる。乾燥装置はインクジェット記録装置にインラインあるいはオフラインで装備される。
乾燥方法としては加熱乾燥方法が好ましく、加熱方法としては、加熱送風乾燥機による温風や熱風加熱、赤外ランプによる赤外線乾燥、熱ロール加熱、誘電加熱などの通常の方法で行われる。加熱過剰により例えばカールといった問題を生じることなく濃度、印画直後からの色相変化に優れた記録画像を得るためには印画直後２分以内、更に１分以内で乾燥処理を行うことが好ましく、乾燥は５０℃〜２００℃にて１秒間〜５分間が好ましく、５０℃〜１５０℃にて１秒間〜５分間行うことが好ましい。
【０１４２】
前記インクジェット記録方法は、前述のインクとインクジェット記録媒体の好適な組合せの態様である（２）の組合せを用い、前記印画直後１分以内に５０℃〜１５０℃にて１秒間〜５分間の乾燥処理を行うことができる。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４４】
（実施例１）
（支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解しパルプスラリーを調製した。
ついで前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン変性でんぷん（日本ＮＳＣ製ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光ＰＭＣ製  ＤＡ４１０４）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製：アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１４５】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニールアルコール（（株）クラレ製：ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１４６】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５ｇ／ｍ２となるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナジル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。続いて表面にコロナ処理し１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ２のポリエチレンを２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いてコーティングして支持体を得た。
【０１４７】
＜インク受容層形成用塗布液Ａの調製＞
下記「シリカ分散液Ａ」の組成に従って、シリカ微粒子とイオン交換水とジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）と酢酸ジルコニルとを混合し、液液衝突型分散機（スギノマシン社製、アルティマイザー）で分散した後、分散液を４５℃に加熱して、２０時間保持してシリカ分散液Ａを作製した。
次いでシリカ分散液Ａに下記組成からなるポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａ３１．２部とホウ酸０．４部とカチオン変性ポリウレタン（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス６５０（２５％液））２．２部とＳＣ−５０５（ハイモ（株）製）０．２３部とを３０℃にて添加し、インク受容層形成用塗布液Ａを調製した。
【０１４８】
「シリカ分散液Ａ」
（１）シリカ微粒子                                          ８．９部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、一次粒径７ｎｍ）
（２）イオン交換水                                            ５０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％溶液）      ０．７８部
（第一工業製薬（株）製、分散剤）
（４）酢酸ジルコニル（５０％溶液）                        ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
【０１４９】
「ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａ」
（１）ポリビニルアルコール                                  ２．２部
（（株）クラレ製、「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度３５００）
（２）イオン交換水                                            ２８部
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル                ０．７部
（協和発酵ケミカル（株）製、ブチセノール２０Ｐ）
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル                    ０．１部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ）
【０１５０】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
作製した支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層形成用塗布液Ａの２０６ｇ／ｍ２に対して、下記組成からなるインライン液を１２ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した塗布液を用いて塗布を行い、塗布層を形成した。
【０１５１】
「インライン液」
（１）ポリ塩化アルミニウム水溶液                            ２．０部
（大明化学工業（株）製、アルファイン８３、塩基度８３％）
（２）イオン交換水                                          ７．８部
（３）ＳＣ−５０５（ハイモ（株）製）                        ０．２部
【０１５２】
その後、塗布層の固形分濃度が１８％になるまで、熱風乾燥機にて９０℃（露点５℃）で（風速３〜８ｍ／秒）乾燥させ、次いで、塗布層の固形分濃度が２４％になるまで５５℃（露点５℃）で（風速３〜８ｍ／秒）乾燥させた。塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。
【０１５３】
その後、下記組成からなる塩基性溶液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させた。これにより乾燥膜厚が３５μｍのインク受像層が設けられたインクジェット記録媒体を作製した。また、作製インクジェット記録媒体の二次粒径は２０ｎｍであった。
【０１５４】
「塩基性溶液」
（１）ホウ酸                                                １．３部
（２）炭酸アンモニウム（１級）                              ５．０部
（関東化学（株））
（３）炭酸ジルコニウムアンモニウム（２８％水溶液）          ２．５部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコソールＡＣ−７）
（４）イオン交換水                                        ８５．２部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル                    ６．０部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ、１０％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
【０１５５】
＜インクの作製＞
（ブラックインクの作製）
下記の成分に脱イオン水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間攪拌した。その後、ＬｉＯＨ１０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しブラックインクＢｋ−１０１を作製した。
【０１５６】
・染料  化合物Ｂｋ−１（下記参照）                    ２７．９ｇ
・染料  化合物Ｂｋ−２（下記参照）                      ７．１ｇ
・グリセリン                                          ５０．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール                            ２５．０ｇ
・２−ピロリドン                                      ２５．０ｇ
・１，２−ヘキサンジオール                            ７８．６ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２（アベシア（株）製）              １．１ｇ
【０１５７】
【化７】
2010188691.tif 000008
【０１５８】
＜性能評価＞
（インク受容層無機微粒子の二次粒径測定）
水溶性有機溶剤（表１に記載）を水で３０質量％に希釈し、バーコーターを用いて該水溶性有機溶剤の塗布量が６．６ｇ／ｍ２となるように上記インクジェット記録媒体に塗布を行った。
塗布後のインクジェット記録媒体と塗布前のインクジェット記録媒体を２５℃５０％ＲＨの環境下に２４時間保管した後にインク受容層（最上層）の無機微粒子の二次粒径測定を行った。
二次粒径測定は、インク受容層表面を電子顕微鏡（Ｓ−４７００、ＨＩＴＡＣＨＩ（株）製）にて加速電圧１０ｋＶで観察し、表面の任意の位置にある１００個の無機微粒子について、それぞれその投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの直径として個々の粒子の粒径を求め、１００個の無機微粒子の粒径の単純平均として無機微粒子の二次粒径を求めた。
無機微粒子の二次粒径の変化率は、塗布前の二次粒径に対する塗布後の二次粒径として求めた。それぞれ結果を下記及び表１に示す。
水溶性有機溶剤名（無機微粒子二次粒径ｎｍ／水溶性有機溶剤付与前後の変化率％）
・グリセリン（２０ｎｍ／１８０％）
・１，５−ペンタンジオール（２０ｎｍ／１７０％）
・２−ピロリドン（２０ｎｍ／１７０％）
・１，２−ヘキサンジオール（２０ｎｍ／８７％）
【０１５９】
（インク受容層の支持体から最も遠い面（最表面）における炭素／ケイ素質量比（算術平均値）の測定）
最表面における炭素／ケイ素比（Ｃ／Ｓｉ（表面））は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳまたはＥＳＣＡ）を用いて測定した。
Ｘ線光電子分光装置は、クレイトス社製ＡＸＩＳ−ＨＳｉを用いた。得られたインクジェット記録媒体を適当な大きさに裁断して試料台に固定し、予備排気後装置内に導入した。Ｘ線源は加速電圧１５ｋｖ、１５０Ｗで発生したＡｌＫα線を単色化したものを用い、磁気レンズ使用時の測定面積は直径約１ｍｍの円形であった。真空度１〜９×１０−８ｔｏｒｒ、試料から発生する光電子の取り込み角度９０°、パスエネルギー４０ｅＶでＣ１ｓピークとＳｉ２ｐピークの測定を行った。得られたピークの面積（カウント・ｅＶ／ｓｅｃ）に対し、各元素の相対感度係数としてＣ１ｓについては０．２７８を、Ｓｉ２ｐについては０．３２８を考慮してＣ／Ｓｉの存在モル比を求めた。
【０１６０】
（インク受容層の支持体から最も遠い面から５μｍまでの深さにおける炭素／ケイ素質量比の算術平均値の測定）
最表面から５μｍまでの深さにおける炭素／ケイ素質量比（Ｃ／Ｓｉ（５μｍ））は、ＳＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて測定した。
得られたインクジェット記録媒体をライカ社製ウルトラカットＵＣＴでダイヤモンドナイフを用いて切断して、インク受容層の断面試料を作製した。これを適当な大きさに裁断して試料台に固定し、約３ｎｍの厚みの白金をスパッタコーティングした。
ＳＥＭ−ＥＤＸ装置は日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００とエダックス社製Ｇｅｎｅｓｉｓを用いた。
試料を装置内に導入し、加速電圧２０ｋＶ、倍率１５００倍で断面をＳＥＭ観察し、ＳＥＭ画像上で最表面からインク受容層の厚み方向に５μｍまでの深さと、支持体に平行な方向に７０μｍの長さとからなる長方形の領域（５μｍ×７０μｍ）に電子ビームを照射し、そこから発生するＸ線を取り込み測定した。測定は電子ビーム電流量を一定値に調整し、１００秒間取り込みを行い、得られたスペクトルから装置付属の解析ソフトを用い、Ｃ／Ｓｉ質量比率を求めた。
【０１６１】
−未印画部光沢度−
作製したインクジェット記録媒体の未印画部の光沢度は、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ、スガ試験機（株）製）を用いて、入射角６０°、受光角６０°にて測定を行った。結果を表１に示す。
【０１６２】
−光沢ムラ−
作製したブラックインクをインクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ（キャノン（株）製、ＭＰ−９６０）を用いて、２３℃、５０％ＲＨにて１日調湿したインクジェット記録媒体に最高黒濃度の画像を印画し、同環境下に２４時間保管した。保管後の印画後インクジェット記録媒体において、未印画部と印画部の光沢度をＶ−５０ＤＰ、スガ試験機（株）製）を用いて、入射角６０°、受光角６０°にて測定を行い、下記評価基準に従って光沢ムラを評価した。
＜評価基準＞
ＡＡ：未印画部と印画部の光沢度差が２未満
Ａ：未印画部と印画部の光沢度差が２以上５未満
Ｂ：未印画部と印画部の光沢度差が５以上１０未満
Ｃ：未印画部と印画部の光沢度差が１０以上
【０１６３】
−にじみ−
作製したブラックインクをインクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ（キャノン（株）製、ＭＰ−９６０）を用いて、２３℃、５０％ＲＨにて１日調湿したインクジェット記録媒体にブラックの格子状の線状パターン（線幅０．２ｍｍ）を印画した。該印画サンプルを透明なＰＰ製ファイルに挿入して、３５℃、８０％ＲＨの環境下に二週間保管した後、格子状の線状パターンのにじみを下記評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
ＡＡ：にじみを確認できないレベル
Ａ：わずかににじみを確認できるレベル
Ｂ：にじみを確認できるが、実用上問題ないレベル
Ｃ：にじみを確認でき、実用上問題となる場合があるレベル
【０１６４】
−印画濃度−
作製したブラックインクをインクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ（キャノン（株）製、ＭＰ−９６０）を用いて色補正なしの印画設定で、２３℃、５０％ＲＨにて１日調湿したインクジェット記録媒体に最高濃度の黒画像を印画し、同環境下に２４時間保管した。保管後にＸ−ｒｉｔｅ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて濃度測定を行い、下記評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
ＡＡ：印画濃度が２．６以上
Ａ：印画濃度が２．５以上、２．６未満
Ｂ：印画濃度が２．４以上、２．５未満
Ｃ：印画濃度が２．４未満
【０１６５】
（実施例２〜１９）
実施例１において、１，２−ヘキサンジオールを表１の水溶性有機溶剤に置き換えた以外は実施例１と同様にしてブラックインクを作製し、印画し、評価した。
ここで、表１及び表２中の水溶性有機溶剤の欄の略称は以下の通りである。
ＥＧ：エチレングリコール
ＥＧｍＭＥ：エチレングリコールモノメチルエーテル
ＥＧｍＥＥ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＥＧｄＭＥ：エチレングリコールジメチルエーテル
ＥＧｍＢＥ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧｍＰＥ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＤＥＧｍＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＧｍＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧｄＭＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＰＧｍＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＰＧｍＥＥ：ジプロピレングリコールモノエチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧｄＭＥ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
【０１６６】
（実施例２０）
実施例１において、ブラックインクを下記組成に変更した以外は実施例１と同様にして印画し、評価した。
・染料  化合物Ｂｋ−１（上記参照）                    ２７．９ｇ
・染料  化合物Ｂｋ−２（上記染料）                      ７．１ｇ
・グリセリン                                          ２６．８ｇ
・１，５−ペンタンジオール                            １３．４ｇ
・２−ピロリドン                                      １３．４ｇ
・ＰＧｍＰＥ                                        １２５．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２（アベシア（株）製）              １．１ｇ
【０１６７】
（実施例２１）
実施例１において、ブラックインクを下記組成に変更した以外は実施例１と同様にして印画し、評価した。
・染料  化合物Ｂｋ−１（上記参照）                    ２７．９ｇ
・染料  化合物Ｂｋ−２（上記染料）                      ７．１ｇ
・グリセリン                                          １３．４ｇ
・１，５−ペンタンジオール                              ６．７ｇ
・２−ピロリドン                                        ６．７ｇ
・ＰＧｍＰＥ                                        １５１．８ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２（アベシア（株）製）              １．１ｇ
【０１６８】
（実施例２２）
実施例１０において、インクジェット記録媒体の作製下記のように変更した以外は実施例１０と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
＜インク受容層形成用塗布液Ｂの調製＞
下記「シリカ分散液Ｂ」の組成に従って、シリカ微粒子とイオン交換水とジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）と酢酸ジルコニルとを混合し、液液衝突型分散機（スギノマシン社製、アルティマイザー）で分散した後、分散液を４５℃に加熱して、２０時間保持してシリカ分散液Ｂを作製した。
得られたシリカ分散液Ｂに、下記組成からなるポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ｂの３１．２部を３０℃にて添加し、インク受容層形成用塗布液Ｂを調製した。
インク受容層形成用塗布液Ｂにおける水溶性樹脂に対するシリカ微粒子の質量比（Ｐ／Ｂ比＝シリカ微粒子／水溶性樹脂）は４．０／１であり、ｐＨは３．４であった。
【０１６９】
「シリカ分散液Ｂ」
（１）シリカ微粒子                                            ８．９部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水                                            １．０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％溶液）        ０．７８部
（第一工業製薬（株）製、分散剤）
（４）酢酸ジルコニル（５０％溶液）                          ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
【０１７０】
「ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ｂ」
（１）ポリビニルアルコール                                    ２．２部
（日本酢ビ・ポバール製、「ＪＭ−３３」、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００）
（２）イオン交換水                                          ２８．２部
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル                  ０．７部
（協和発酵ケミカル（株）製、ブチセノール２０Ｐ）
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル                      ０．１部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ）
【０１７１】
＜インク受容層形成用塗布液Ｃの調製＞
下記「シリカ分散液Ｃ」の組成に従って、シリカ微粒子とイオン交換水とジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）と酢酸ジルコニルとメチオニンスルホキシドとホウ酸とを混合し、液液衝突型分散機（スギノマシン社製、アルティマイザー）で分散した後、分散液を４５℃に加熱して、２０時間保持してシリカ分散液Ｃを作製した。
次いでシリカ分散液Ｃに下記組成からなるポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ｃの３１．２部とカチオン変性ポリウレタン（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス６５０（２５％液））３．１部とを３０℃にて添加し、インク受容層形成用塗布液Ｃを調製した。
インク受容層形成用塗布液Ｃにおける水溶性樹脂に対するシリカ微粒子の質量比（Ｐ／Ｂ比＝シリカ微粒子／水溶性樹脂）は４．０／１であり、ｐＨは３．８であった。
【０１７２】
「シリカ分散液Ｃ」
（１）シリカ微粒子                                            ８．９部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水                                            １．０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％溶液）        ０．７８部
（第一工業製薬（株）製、分散剤）
（４）酢酸ジルコニル（５０％溶液）                          ０．２４部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
（５）３０％メチオニンスルホキシド                          １．７６部
（６）ホウ酸（架橋剤）                                        ０．４部
【０１７３】
「ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ｃ」
（１）ポリビニルアルコール                                    ２．２部
（日本酢ビ・ポバール製、「ＪＭ−３３」、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００）
（２）イオン交換水                                          ２８．２部
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル                  ０．７部
（協和発酵ケミカル（株）製、ブチセノール２０Ｐ）
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル                      ０．１部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ）
【０１７４】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層形成用塗布液Ｃの９７ｇ／ｍ２に対して、上記組成からなるインライン液を６．４ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した下層用塗布液と、インク受容層形成用塗布液Ｂの８８ｍｌ／ｍ２に対して、実施例１に記載の組成からなるインライン液を１９．２ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した上層用塗布液とをエクストルージョンダイコーターで塗布を行い、塗布層を形成した。
【０１７５】
その後、塗布層の固形分濃度が１８％になるまで、熱風乾燥機にて１０５℃（露点２３℃）で（風速３〜８ｍ／秒）乾燥させ、次いで、塗布層の固形分濃度が２４％になるまで５０℃（露点２３℃）で（風速３〜８ｍ／秒）乾燥させた。塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。
【０１７６】
その後、上記組成からなる塩基性溶液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させた。これにより乾燥膜厚が３５μｍのインク受像層が設けられたインクジェット記録媒体を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１７７】
（実施例２３）
実施例２２において塗布層の乾燥を、塗布層の固形分濃度が１８％になるまでを、１０５℃の代わりに９０℃（露点５℃）で乾燥させ、塗布層の固形分濃度が２４％になるまでを５０℃の代わりに、５５℃（露点５℃）で乾燥させた以外は、実施例２２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し同様に評価した。
【０１７８】
（実施例２４）
実施例１０において、シリカ分散液中の気相法シリカ微粒子をＡＥＲＯＳｌＬ３００ＳＦ７５（日本アエロジル（株）製、一次粒径７ｎｍ）からＡＥＲＯＳｌＬ９０（日本アエロジル（株）製、一次粒径２０ｎｍ）に変更した以外は実施例１０と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し同様に評価した。
【０１７９】
（比較例１）
実施例１０と同様にして作製した支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、下記組成からなる下引き層をゼラチン含量が５０ｍｇ／ｍ２となるように形成した後、下引き層上に実施例１と同様にしてインク受容層形成用塗布液の塗布層を形成した。塗布層の乾燥を５℃で３０秒間冷却後、４０℃（露点５℃）で行い、塩基性溶液の付着を行わずにインクジェット記録媒体を作製した。
【０１８０】
「下引き層」
（１）石灰処理ゼラチン                                    １００部
（２）スルホコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩            ２部
（３）クロムミョウバン                                      １０部
【０１８１】
（比較例２）
実施例１において、ブラックインクを下記組成に変更した以外は実施例１と同様にして印画し、評価した。
・染料  化合物Ｂｋ−１（上記参照）                      ２７．９ｇ
・染料  化合物Ｂｋ−２（上記染料）                        ７．１ｇ
・グリセリン                                            ５６．３ｇ
・１，５−ペンタンジオール                              ２８．１ｇ
・２−ピロリドン                                        ２８．１ｇ
・ＰＧｍＰＥ                                            ６６．１ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２（アベシア（株）製）                １．１ｇ
【０１８２】
（比較例３）
実施例１において、ブラックインクを下記組成に変更した以外は実施例１と同様にして印画し、評価した。
・染料  化合物Ｂｋ−１（上記参照）                      ２７．１ｇ
・染料  化合物Ｂｋ−２（上記染料）                        ７．１ｇ
・グリセリン                                            ７１．４ｇ
・１，５−ペンタンジオール                              ３５．７ｇ
・２−ピロリドン                                        ３５．７ｇ
・ＰＧｍＰＥ                                          ３５．７ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２（アベシア（株）製）              １．１ｇ
【０１８３】
（比較例４、５）
実施例１において、１，２−ヘキサンジオールを表１の水溶性有機溶剤に置き換えた以外は実施例１と同様にしてブラックインクを作製し、印画し、評価した。
【０１８４】
（比較例６）
実施例１０において、シリカ分散液中の気相法シリカ微粒子をＡＥＲＯＳｌＬ３００ＳＦ７５（日本アエロジル（株）製、一次粒径７ｎｍ）からＡＥＲＯＳｌＬ５０（日本アエロジル（株）製、一次粒径３０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１０と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し同様に評価した。
【０１８５】
【表１】
2010188691.tif 000009
【０１８６】
（実施例２５〜２７、比較例７〜９）
（各種カラーインクの作製）
実施例１において、染料種、添加剤を変えることにより、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを表２に示すように作製し、それぞれのインクをインクカートリッジに装填し、実施例１と同様に各インクで印画し、評価を行った。
【０１８７】
【表２】
2010188691.tif 000010
【０１８８】
【化８】
2010188691.tif 000011
【０１８９】
【化９】
2010188691.tif 000012
【０１９０】
【化１０】
2010188691.tif 000013
【０１９１】
【表３】
2010188691.tif 000014
【０１９２】
表１〜３から明らかな通り、本発明の構成を有する実施例は、にじみを抑制し、印画濃度に優れ、かつ、光沢ムラを高度に抑制可能であった。