(57)【要約】【課題】原子価を高精度で且つ非破壊で求めることができる原子価分析装置を提供する。【解決手段】本発明の原子価分析装置は、試料に対してＸ線管１から放射されるＸ線をエネルギーを走査させながら照射するＸ線照射手段と、Ｘ線が照射されることにより前記試料について得られるＸ線吸収スペクトルを解析して前記試料に含まれる目的元素のＸ線吸収端エネルギーを求めるスペクトル解析手段と、前記Ｘ線管１のターゲット材由来の或いはターゲット材に含まれる不純物由来の特性Ｘ線のピークエネルギーに基づき前記Ｘ線吸収端エネルギーを補正する補正手段と、標準試料及び分析試料それぞれの補正後のＸ線吸収端エネルギーの比較により原子価が未知の目的元素の原子価を算出する原子価算出手段とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)原子価が既知の目的元素を含む標準試料及び原子価が未知の前記目的元素を含む分析試料からなる試料それぞれに対して、Ｘ線管から放射されるＸ線をエネルギーを走査させながら照射するＸ線照射手段と、
b)Ｘ線が照射されることにより前記試料のそれぞれについて得られるＸ線吸収スペクトルを解析して前記試料に含まれる前記目的元素のＸ線吸収端エネルギーを求めるスペクトル解析手段と、
c)前記Ｘ線管のターゲット材由来の特性Ｘ線或いはターゲット材に含まれる不純物由来の特性Ｘ線のピークエネルギーに基づき前記Ｘ線吸収端エネルギーを補正する補正手段と、
d)前記標準試料及び前記分析試料それぞれの補正後のＸ線吸収端エネルギーの比較により原子価が未知の目的元素の原子価を算出する原子価算出手段と
を備えることを特徴とする原子価分析装置。
【請求項２】
標準試料は、第１の原子価の目的元素を含む第１標準試料と、前記第１の原子価とは異なる第２の原子価の前記目的元素を含む第２標準試料とから成ることを特徴とする請求項１に記載の原子価分析装置。
【請求項３】
前記Ｘ線管は、特性Ｘ線位置が前記試料のＸ線吸収端付近である不純物が予めターゲット材に含ませていることを特徴とする請求項１又は２に記載の原子価分析装置。
【請求項４】
標準試料及び分析試料に含まれる目的元素は遷移金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の原子価分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子価が未知の元素を含有する試料中の当該元素の原子価を分析する装置に関し、特には原子価が未知の遷移金属の原子価を分析する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高出力、高エネルギー密度であることから、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯用電源として広く用いられている。また、ハイブリッド自動車や電気自動車用等の大型電源としても期待されており、より高性能なリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
リチウムイオン二次電池の特性は、主に電極材料によって規定され、特に正極材料が特性向上の点で重要な役割を担っている。このため、優れた電池特性を示す正極材料の開発が重量な課題となっている。
リチウムイオン二次電池用の正極材料として、種々の遷移金属酸化物を含む化合物が用いられている。リチウムイオン二次電池の作動電圧及び充放電容量は正極材料となる化合物中の遷移金属酸化物の原子価と密接な関係がある。したがって、遷移金属酸化物の原子価を正確に測定することは、リチウムイオン二次電池用正極材料の開発に重要な意味を持つ。
【０００３】
原子価の定量分析法の一つに酸化還元滴定法がある。酸化還元滴定法は、滴定剤で滴定することにより、当量点における滴定剤の滴定量から測定対象物の原子価を求める方法である。酸化還元滴定法は簡便な方法であるが、測定対象物をそのままの状態で分析することができない。
一方、磁気測定法は遷移金属の原子価を調べる方法として知られていることから、前記磁気測定法を用いてリチウムイオン二次電池の充放電容量及び作動電圧を予測する方法が提案されている(特許文献１参照)。しかし、特許文献１の方法では、遷移金属の具体的な原子価を求めてはいない。また磁気的相互作用のない試料には適用できない。
また、特許文献２には、Ｘ線吸収スペクトルの吸収端におけるピークの有無により遷移金属イオンの価数を分析する方法が記載されている。しかし、特許文献２の方法では、正確なピーク位置を求めていないため、遷移金属イオンの原子価の微小な変化まで分析することはできない。
【特許文献１】特開平9-180722号公報
【特許文献２】特開平9-264857号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、元素の原子価を高精度で且つ非破壊で求めることができる原子価分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために成された本発明に係る原子価分析装置は、
a)原子価が既知の目的元素を含む標準試料及び原子価が未知の前記目的元素を含む分析試料からなる試料それぞれに対して、Ｘ線管から放射されるＸ線をエネルギーを走査させながら照射するＸ線照射手段と、
b)Ｘ線が照射されることにより前記試料のそれぞれについて得られるＸ線吸収スペクトルを解析して前記試料に含まれる前記目的元素のＸ線吸収端エネルギーを求めるスペクトル解析手段と、
c)前記Ｘ線管のターゲット材由来の特性Ｘ線あるいはターゲット材に含まれる不純物由来の特性Ｘ線のピークエネルギーに基づき前記Ｘ線吸収端エネルギーを補正する補正手段と、
d)前記標準試料及び前記分析試料それぞれの補正後のＸ線吸収端エネルギーの比較により原子価が未知の目的元素の原子価を算出する原子価算出手段と
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
原子価とは、ある元素の原子１個が特定の元素の原子何個と結合するかを表す数である。通常は基準として水素原子や塩素原子の原子価を１とし、水素原子又は塩素原子n個と結合する元素の原子価をn価とする。元素によっては複数の原子価を持ち、特に遷移金属(遷移元素)は多くの原子価を取りうる。複数の原子価を持つ元素において、その原子価は当該元素を含む物質の電気的物性、磁気的物性、結晶構造、融点等に影響を及ぼす。従って、物質に含まれる元素の正確な原子価を求めることは、物質の様々な物性を評価する上で重要である。
【０００７】
元素のＸ線吸収端が原子価によって変化することは良く知られている。理論的には吸収端のエネルギーは一意的に決定されているものではあるが、実際の測定においては、ある幅を持って観測される。従来、吸収端を決定するには、変曲点を取る、あるいは前後の吸収の最大値と最小値の中点を取るなどの方法が用いられてはいたが、いずれも吸収端を再現性良く精密に決定することはできなかった。さらに、Ｘ線分析装置に用いられるゴニオメータ等の精度上の問題もある。このように、Ｘ線吸収スペクトルにおけるＸ線吸収端の位置やＸ線吸収端の変化量を正確に且つ精度良く求めることは非常に難しい。このため、Ｘ線吸収端による原子価の評価は定性的なものに留まっていた。
【０００８】
これに対して、本発明者は、Bolandの方法（J.J.Boland, F.G.Halaka, and J.D.Baldeschwieler: Phys.Rev. B.28 (1983) 2921）を用いてＸ線吸収スペクトルからＸ線吸収端位置を再現性良く求め、更に、Ｘ線管のターゲット材由来の或いはターゲット材に含まれる不純物由来の特性Ｘ線ピークエネルギーでＸ線吸収端位置を補正することにより、元素のＸ線吸収端位置を精度良く求める方法を見出した。本発明は、この方法を利用した原子価分析装置である。
本発明によれば、元素の原子価を非破壊で且つ精度良く求めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は本発明の一実施の形態に係る原子価分析装置の概略構成図である。本実施の形態に係る原子価分析装置は一般的なＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）装置を中心に構成されており、Ｘ線管１、湾曲分光結晶２、試料３を保持する試料台(図示せず)、入射Ｘ線検出器４と、透過Ｘ線検出器５、蛍光検出器６を備えている。蛍光検出器６は蛍光強度を測定する場合に使用する。また、湾曲分光結晶２と入射Ｘ線検出器４の間には焦点スリット７が配置されている。
前記Ｘ線管１と湾曲分光結晶２はローランド円上に位置している。Ｘ線管１、湾曲分光結晶２、Ｘ線検出器４、５は、制御部１０の制御の下に波長走査駆動部１１により駆動される。制御部１０は分光結晶２等を制御する際に、走査角をデータ処理部１２に出力する。
【００１０】
Ｘ線検出器４には、シリコン半導体あるいはゲルマニウム半導体あるいは化合物半導体を用いる半導体検出器、シリコンドリフト検出器、シリコンＰＩＮ検出器、マルチカソード検出器、比例計数管、マイクロカロリーメータ、シンチレーション検出器等が用いられる。Ｘ線検出器４にＸ線光子が入射すると、そのＸ線光子が有するエネルギーに応じた波高を持つパルス信号が生成される。このパルス信号は信号処理部１３に入力される。信号処理部１３では、予め設定された所定の弁別範囲に収まる波高値を持つパルス信号が計数され、単位時間内に与えられたパルス信号の数に応じた計数値がＸ線強度としてデータ処理部１２に与えられる。データ処理部１２では、入射Ｘ線の強度と試料を透過したＸ線の強度とから、吸収スペクトルを得る。信号処理部１３、データ処理部１２及び制御部１０はパーソナルコンピュータなどにより具現化され、予めインストールされた所定の制御・処理ソフトウエアを実行することにより各種のデータ処理や制御を実行する。これにより、後述のＸ線の吸光度や吸収スペクトル、Ｘ線吸収端エネルギー、原子価等を求めることができる。従って、制御部１０，データ処理部１２，信号処理部１３が本発明のスペクトル解析手段、補正手段、原子価算出手段を構成する。
なお、制御部１０には、キーボードなどの入力部１４と、表示部１５とが接続されている。
上述の構成により、試料透過前のＸ線強度及び試料透過後のＸ線強度が入射Ｘ線検出器４及び透過Ｘ線検出器５によってそれぞれ検出される。
【００１１】
次に、上述の原子価分析装置を用いた原子価の分析処理を、Ｘ線吸収スペクトルの測定、Ｘ線吸収端エネルギーの計算、原子価の決定の順に説明する。
１．Ｘ線吸収スペクトルの測定
前述のように分光結晶２とＸ線検出器４とを回転させることで所定のエネルギー範囲でエネルギーを変化させながらＸ線を試料に照射し、順次、Ｘ線強度を測定してゆくことにより、Ｘ線吸収スペクトルを取得する。
ここでは、原子価が未知の目的元素を含む化合物、単体又は混合物(分析試料)と、原子価が既知の目的元素を含む化合物、単体又は混合物(標準試料)それぞれのＸ線吸収スペクトルを測定する。標準試料には、原子価が異なる２種又は２種以上の目的元素を含む化合物、単体又は混合物を用いる。
【００１２】
図２に示すように、透過前のＸ線強度をＩ０、透過後のＸ線強度をＩ、試料の厚さをtとすると、試料の吸光度μtは次の式で表される。
【数１】
2010122198.tif 000003
あるいは、透過前のＸ線強度をＩ０、蛍光Ｘ線の強度をＩＦ、試料の厚さをtとすると、試料の吸光度μtは次の式で表される。
【数２】
2010122198.tif 000004
エネルギーを変化させながら試料にＸ線を透過し、その試料の吸光度を測定する。Ｘ線のエネルギーが、試料中の元素の電子の励起に必要なエネルギー以上になると、Ｘ線が吸収されて電子の励起が起こるため、吸光度が急激に増加する。この点をＸ線吸収端という。
【００１３】
Ｘ線吸収端は元素ごとに固有のエネルギーを示し、さらに原子価の影響を受けてエネルギーが微量変化する。従って、Ｘ線吸収端のエネルギーを求めることにより、試料に含まれる遷移金属の原子価を定量分析することができる。
例えば、図３は例えば、２価のFeからなるFeSO４・7H２Oと３価のFeからなるα-Fe２O３のＸ線吸収スペクトルである。それぞれのＸ線吸収スペクトルには、２価のFe及び３価のFe電子の励起による吸光度の急激な増加が見られる（Fe-K吸収端）。
【００１４】
２．Ｘ線吸収端の決定及びそのエネルギーの計算
本実施の形態では、Bolandの方法を用いてＸ線吸収端を決定する。Bolandの方法とは、同じ試料の異なる分解能を持つ吸収スペクトルを重ね合わせ、吸光度の立ち上がり部分で得られるそれら吸収スペクトルの交点を求めてＸ線吸収端を得る方法である（図４参照）。測定の分解能にかかわらずスペクトルは必ず吸収端を通るということができるため、分解能の異なるスペクトルの交点は吸収端を表すというのが、Bolandの方法の原理である。分解能を変化させる方法として、異なるスリット幅を持つGauss関数の畳込みを行う方法を利用した。
【００１５】
また、Ｘ線吸収端エネルギーは、本発明者の一人である八尾が開発したＸＡＦＳ解析プログラムＭＥＬＭＳ（" EXAFS Study of Cation Distributions in Nickel Zinc Ferrites", Takeshi YAO, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.32,Suppl. 32-2 pp.755-757 (1993)あるいは"EXAFS Study of Cation Distribution in Nickel Aluminate Ferrites", Takeshi YAO, Osamu IMAFUJI, and Hiroshi JINNO, Journal of the American Ceramic Society, Vol.74, pp. 314-317 (1991) あるいは "Crystal Structure of Ga-doped Ba2In2O5 and Its Oxide Ion Conductivity", Takeshi YAO, Yoshiharu UCHIMOTO, Masanori KINUHATA, Toru INAGAKI, Hiroyuki YOSHIDA, Solid State Ionics, Vol.132, pp.189-198 (2000))を用いて計算する。
【００１６】
３．原子価の決定
上記解析プログラムを用いて計算した各試料のＸ線吸収端エネルギーを、Ｘ線管１のターゲット材由来の特性Ｘ線、或いは前記ターゲット材に混在する不純物由来の特性Ｘ線を用いて補正する。前記不純物は分析試料中の目的元素に応じて適宜選択する。前記不純物はＸ線管１のターゲット材に予め蒸着等により含ませておいても良く、Ｘ線管１に不可避的に混在する１ないし複数の不純物元素の中から適宜選択しても良い。具体的な補正の方法については後述する。
この後、標準試料の補正後のＸ線吸収端エネルギーに対する各分析試料の補正後のＸ線吸収端エネルギーの変化量を求め、比例計算により各分析試料の原子価を求める。
次に具体的な実施例を示す。
【実施例】
【００１７】
１．原子価が既知のFeを含む試料による原子価の測定
標準試料として２価のFeSO4・7H2Oと、３価のα-Fe2O3を用いた。また、分析試料は、Feの平均原子価が2.20、2.40、2.60および2.80価になるように前記２種類の標準試料を混合して作製した。以下、これら分析試料をFe(2.20)、Fe(2.40)、Fe(2.60)及びFe(2.80)と記す。
【００１８】
次に、２種類の標準試料と４種類の分析試料について、Ｘ線吸収スペクトルを測定した。測定には、株式会社リガク製のＸ線吸収微細構造解析装置(R-EXAFS2000)を用いた。当該解析装置の仕様は次の通りである。
Ｘ線フィラメント：LaB6
ターゲット：Mo
分光結晶：Ge(220)
Io（入射Ｘ線）検出器：イオンチャンバ 
I（透過Ｘ線）検出器：シンチレーションカウンタ
管電圧：14kV
管電流：150mA
測定範囲：7.0keV〜7.7keV
また、測定に用いた各試料は約30mgで、測定温度は20℃であった。
各試料の吸収スペクトルを図５に示す。
【００１９】
続いて、上述のXAFS解析用プログラムMELMを用いて、各試料について求めたＸ線吸収スペクトルからFe-K吸収端近傍のＸ線吸収端エネルギーを算出し、Ｘ線管１の対陰極に不純物として存在するNiの特性Ｘ線ピークエネルギーを使って補正した。
図６にα-Fe2O3の入射Ｘ線スペクトルと吸収スペクトルを示す。入射Ｘ線スペクトルに現れるNi特性Ｘ線はNiに特有な波長を有しており、管電圧や管電流が一定であればNiの特性Ｘ線ピーク位置も一定となるはずである。しかし、実際はゴニオメータ等のずれによる系統的な測定誤差が存在する。そこで、各試料の入射Ｘ線スペクトルにおけるNi特性Ｘ線ピークの位置（エネルギー）のずれ量でＸ線吸収端エネルギーをそれぞれ補正した。
Ｎｉ特性Ｘ線ピークエネルギーによる補正後の吸収端エネルギーは以下の式により算出した。
【数３】
2010122198.tif 000005
上記式において、
Eocorrected : 補正後の吸収端エネルギー
Eoraw : Bolandの方法で求めた、補正前の吸収端エネルギー
ENi,sample : 目的物質測定時のNiの特性Ｘ線のピークのエネルギー
ENi,standard : 標準物質（FeSO4・7H2O）測定時のNiピークのエネルギー
を示す。
【００２０】
この後、標準試料の補正後の吸収端エネルギーに対する各分析試料の補正後の吸収端エネルギーの変化量から比例計算により、各分析試料に含まれるFeの原子価を求めた。
【００２１】
図７に各試料の補正後のＸ線吸収端エネルギー及び当該エネルギーから求めたFeの原子価、並びに２種類の標準試料の混合比から計算した各分析試料のFeの原子価を示す。本実施例の装置を用いて求めた分析試料の原子価と、試料作成時の混合比から求めた原子価との差は価数にして0.03以内であった。従って、本実施例によれば、簡便且つ高い精度でFeの原子価を決定できることが示された。
【００２２】
２．Liイオン二次電池材料の原子価の測定
本発明者が合成したγ-Fe2O3/KB（ケッチェンブラック）コンポジットを正極に用い、負極をLi金属としてLiイオンセルを作成し、正極中にLiを挿入したものを分析試料とした。Liの挿入量を変えることにより種々の容量の分析試料を作成した。また、標準試料として２価のFeSO4・7H2Oと３価のγ-Fe2O3を用いた。
【００２３】
ここでは、各試料についてＸ線吸収スペクトルを３回ずつ測定し、それぞれについてBolandの方法により吸収端を求め上述した補正を行った。そして、補正後の吸収端から各試料のFeの原子価を求め、平均値を当該試料の原子価をした。
結果を図８及び図９に示す。図８から明らかなように、Liイオンの挿入に伴い、Feの原子価は減少した。また、原子価の変化量と全体の容量の比から、Feの還元による容量は全体の約40％、γ-Fe2O3とKBの電気二重層による容量は約60％程度であることが図９より明らかとなった。
【００２４】
Liイオン二次電池の新規正極材料として、遷移金属酸化物を含む化合物が広く研究されている。Feは安価で資源量も豊富であり、γ-Fe2O3/KBコンポジットは新規正極材料として実用化が期待されている物質である。電池正極材料を評価するためには電極反応のメカニズムを詳しく解析する必要があり、そのためにはFeの原子価を正確に求めることが非常に重要である。しかし、Feの原子価による容量とγ-Fe2O3とKBの電気二重層容量が、全体の充放電容量に重なるため、従来は、容量からFeの原子価を評価することができなかった。
これに対して、本実施例では、Liイオンの挿入脱離に伴うFeイオンの原子価変化を求めることができた。しかも、試料のX線吸収スペクトルを複数回測定して求めた原子価の平均値を各試料の原子価とした。従って、電池正極材料としての特性を精度良く評価することができる。
【００２５】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、例えば次のような変形が可能である。
試料としては、Fe以外の遷移金属を含む試料、典型元素を含む試料を用いることができる。また、試料には異なる２種以上の目的元素が含まれていても良い。試料は固体でも液体でも測定することができる。また試料の温度を変化させて、当該試料に含まれる目的元素の原子価を測定することもできる。
【００２６】
上述のＸ線吸収微細構造解析装置の構成は次のような変更が可能である。例えば、上記実施例では、Ｘ線管１、湾曲分光結晶２とともにＸ線検出器４、５を回転させているが、ＰＳＰＣ（Position Sensitive Proportional Counter）やイメージングプレート、ＣＣＤ検出器、写真フィルム等のように必要な角度範囲を同時に測定するＸ線検出器を用いる場合には、Ｘ線検出器の回転は必ずしも必要とは限らない。
また、Ｘ線管、分光結晶及びＸ線検出器（正確には焦点スリット）が同一の円（ローランド円）周上に配置するような位置関係を保って測定する方法には、上述における図１のように、Ｘ線管とＸ線検出器が分光結晶を中心として半径が一定の円周上に位置する幾何的配置を保ってＸ線検出器を動かして測定する方法や、分光結晶とＸ線検出器を互いに直行する直線上を移動させながら測定する方法などがある。
【００２７】
さらに、試料透過前のＸ線強度は、イオンチャンバあるいはセラトロン等を試料の分光結晶側におき、試料に入射するＸ線強度を測定するかあるいは試料を移動してＸ線検出器に直接Ｘ線を入射させ、測定してもよい。
【００２８】
試料透過後のＸ線強度を測定する代わりに、Ｘ線入射によって試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定してもよい。蛍光Ｘ線の強度は、シリコン半導体あるいはゲルマニウム半導体あるいは化合物半導体を用いる半導体検出器、シリコンドリフト検出器、シリコンＰＩＮ検出器、マルチカソード検出器、比例計数管、マイクロカロリーメータ、シンチレーション検出器、ＣＣＤ検出器等が用いられる。
【００２９】
Ｘ線吸収スペクトルの測定には、上述のＸ線吸収微細構造解析装置の他、次のような方法及び装置を用いることができる。
（１）平行ビーム法
平行ビーム法は、各波長に対して１点ずつμtを測定するもので、スリット系でＸ線の発散を抑え、平板の分光結晶で波長分光を行った後、シンチレーションカウンタでＸ線を検出する。
【００３０】
光学系
平行ビーム法の光学系の概略を図１０に示す。線源から入射したＸ線をスリットで細かく絞り、試料に通した後、単結晶で単色化し検出器に導く。中央の分光結晶の回転に連動して、検出器が２倍の速度で回転し、波長を選択する。光学系は、スリット、単色化デバイス、試料ホルダー、ゴニオメータ、検出部より構成されている。スリットホルダーのＸ線入口側には、横制限スリット（0.1,0.2,0.3mmの3種類）があり、スリットホルダー全体が入射ビームに垂直方向に±1ｍｍ移動できるようになっている。入射側スリットには0.1,0.3,0.5,1,2,5mmの横制限スリット及び1,2,5mmの高さ制限スリットが、検出器手前の受光側スリットには、0.1,0.3,0.5,1,2,5mmの横制限スリットが使用できる。
【００３１】
分光結晶ホルダーは、最大横100mm縦25mmの分光結晶の取り付けが可能で、あおり回転±2°、面内回転±2°、前後±3mm、ω微回転±2°の調整を行う。分光結晶として、Ge（111）、Ge（220）、Si（111）、Si（220）、Si（400）の各平板単結晶を用意している。試料ホルダーは、制御コンピュータの指令で試料とブランクを交換し、IとIoを測定する。ゴニオメータは2θ軸で、-5°から90°までの駆動角度範囲をもち、またその最小制御角度は0.002°である。θ軸の駆動角度範囲及び最小制御角度はいずれも2θ軸の1/2である。Ｘ線入射側のスリットホルダー、分光結晶周りの防Ｘ線カバー、及び受光側ヘリウムパスの内部をヘリウムで置換し、Ｘ線の減衰を抑える。Ｘ線の検出にはシンチレーションカウンタを用いる。
【００３２】
装置制御
測定装置の制御はすべて、パーソナルコンピュータ（制御コンピュータ）で行う。はじめに、測定のモード（1ステップ毎に試料とブランクを交互に交換、あるいはいずれかに固定の2種類）、測定角度範囲、ステップ幅、1ステップ当りの測定時間（試料とブランクで別々に設定）、測定条件及び計数値を収納するファイル名等を設定する。設定した条件に従い、制御コンピュータが自動的に測定を行う。シンチレーションカウンタからの信号を、アンプ（例えばCanberra社  X−RAY  AMPLIFIER  PULSE  HEIGHT  ANALYZER  Model 1718）で波高弁別を行った後計数し、制御コンピュータに取り込む。
【００３３】
（２）発散ビーム法
発散ビーム法は、適当な波長範囲のＸ線強度を同時に測定するもので、発散ビームを非対称カットした平板分光結晶に入射し、回折平面内に広がって分光したＸ線を一次元のPSPCで検出する。
【００３４】
光学系
発散ビーム法の光学系の概略を図１１に示す。発散Ｘ線ビームを試料に投射し、非対称カットした平板分光結晶で空間的に波長を変えて分光し、一次元のPSPCで検出する。ゴニオメータ、分光結晶ホルダー、試料ホルダー及びカウンターアームは、平行ビーム法の光学系と同じ物を使用している。但し、発散ビーム法の場合、Ｘ線源と分光結晶の距離が変わり、ゴニオメータ全体が平行ビーム法の場合に比べ約100mm入射ビーム方向に近づいた配置となる。幅のある発散ビームを通すため、試料には空間的な均質性が要求される。入射側発散スリットは、0°から5°まで発散角を連続的に調節する。高さ制限スリットには、1,2,5mmの3種類がある。分光結晶には、次の6種類の非対称カット平板結晶が用意されている。
【００３５】
(i)    Si (111) カット角―20°幅100mm
(ii)   Si (220) カット角―15°幅70mm
(iii)  Si (220) カット角―20°幅70mm
(iv)   Si (400) カット角―15°幅50mm
(v)    Ge (111) カット角―15°幅30mm
(vi)   Ge (111) カット角―20°幅30mm
【００３６】
分光結晶前後のヘリウムパス及び分光結晶の周りの防Ｘ線カバーの内部をヘリウムで置換し、Ｘ線の減衰を抑える。Ｘ線の検出は、カウンターアーム上に設置した１次元PSPCを用いる。PSPCは、PRガスフロー方式で、位置分解能200μｍ以下で、位置直線性±1％以下、有効長は100mmである。
【００３７】
装置制御
分光結晶・カウンターアームの角度設定、及び試料・ブランクの交換は、平行ビーム法と同じ制御コンピュータにより行う。PSPCからの信号を位置分析回路でTACの出力として取り出し、これをマルチチャンネルアナライザーで波高分析を行い、パーソナルコンピュータに入力する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る原子価分析装置の概略構成図。
【図２】吸光度の説明図。
【図３】FeSO４・7H２Oとα-Fe２O３のＸ線吸収スペクトル。
【図４】Ｘ線吸収端を得る方法の説明図。
【図５】各試料のＸ線吸収スペクトル。
【図６】α-Fe2O3の入射Ｘ線スペクトルと吸収スペクトル。
【図７】標準試料と分析試料のＸ線吸収端エネルギー及び原子価を示す表。
【図８】Liイオン二次電池材料の原子価の測定結果を示す表。
【図９】容量と原子価との関係を示す図。
【図１０】平行ビーム法の光学系の概略図。
【図１１】発散ビーム法の光学系の概略図。
【符号の説明】
【００３９】
１…Ｘ線管
２…分光結晶
３…試料
４…入射Ｘ線検出器
５…透過Ｘ線検出器
６…蛍光Ｘ線検出器
７…スリット
１０…制御部
１２…データ処理部
１３…信号処理部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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