(57)【要約】【課題】  従来よりも共役構造が伸長配向した共役高分子鎖を含有する膜及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  共役高分子鎖を含有する膜であって、前記共役高分子鎖を構成する炭素と前記膜を構成している酸化物の無機成分が共有結合で繋がっており、前記共役高分子鎖の伸長方向と同一方向にチューブ状構造を有し、複数の前記共役高分子鎖が配向している共役高分子鎖を含有する膜を提供するものである。【選択図】  図１
2010280815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の共役高分子鎖を含有する膜の製造方法であって、
前記複数の共役高分子鎖を含有する膜の前駆体物質を含む溶液を、前記複数の共役高分子鎖を配向させるために、基板表面に異方性を有する基板に付与し、前記基板上に酸化物を含有する膜を形成する工程と、
前記酸化物を含有する膜中の共役高分子鎖を構成する成分の前駆体を含む部位を重合させて、前記共役高分子鎖を形成する工程とを含み、
前記前駆体物質が、酸化物の前駆体を含む部位の無機成分と前記共役高分子鎖を構成する前駆体を含む部位の炭素とが共有結合を介して繋がっていることを特徴とする共役高分子鎖を含有する膜の製造方法。
【請求項２】
前記共役高分子鎖を形成する工程は、熱、光、化学的な刺激のいずれかを与えることにより、前記共役高分子鎖の前駆体を重合することを特徴とする請求項１記載の共役高分子鎖を含有する膜の製造方法。
【請求項３】
前記共役高分子を構成する前駆体がジアセチレン構造、ピロール環、またはチオフェン環を含むことを特徴とする請求項１に記載の共役高分子鎖を含有する膜の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、酸化アルミニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の共役高分子鎖を含有する膜の製造方法。
【請求項５】
共役高分子鎖を含有する膜であって、
前記共役高分子鎖を構成する炭素と前記膜を構成している酸化物の無機成分が共有結合を介して繋がっており、
前記共役高分子鎖の伸長方向と平行方向に無機成分により構成されるチューブ状構造を有し、
複数の前記共役高分子鎖が配向していることを特徴とする共役高分子鎖を含有する膜。
【請求項６】
請求項５記載の膜中の前記共役高分子鎖に対し第１の光を照射する光照射部を有し、
前記第１の光を照射することにより、前記共役高分子鎖から第２の光を発光することを特徴とする発光デバイス。
【請求項７】
請求項５記載の膜中の前記共役高分子鎖に対し、複数の電極を電気的に接続していることを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役高分子鎖を含有する膜及びその製造方法に関する。特に、共役高分子鎖を用いて電子デバイスや光学デバイスへの応用が期待される。
【背景技術】
【０００２】
共役高分子は、電子材料、発光材料として魅力的な特性を有するために、広く研究が行われている。これらの化合物は、主鎖方向に共役構造を持つために、その方向に高い導電性を示す。このため、共役高分子の主鎖を伸長して配向させることができれば、その化合物のもつ物性をより効果的に利用することが可能となる。しかし、現状、共役高分子材料の主鎖を配向させる十分な技術はないために、共役高分子はランダムな配向で使用されることが多い。
【０００３】
そのため、通常、複数の電極を接続し、電荷を移動させる場合には、共役高分子材料中を電荷が移動する方向（電極間の方向）と、共役高分子の主鎖の伸長方向とが一致するわけではない。
【０００４】
これにより、その複数の電極間を電荷が移動する過程で、高分子の分子鎖間の電荷移動を多く経る必要があった。この高分子鎖間の電荷移動は、ホッピングによって行われるために、分子内を移動する場合と比較して速度が低く、高分子で構成された膜の特性としては、高い電気伝導率が得られないために改善が望まれていた。
【０００５】
これに対して、共役高分子化合物を配向制御して、主鎖伝導に基づく高い伝導度を利用する構成が、特許文献１に提案されている。
【０００６】
特許文献１には、チューブ状の孔壁が、基板との境界面に対して平行に位置し、その孔中に導電性の高分子化合物が担持されている構造体の製造方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許公開公報２００６／０１４７６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術によって形成される構造体においては、界面活性剤が共役高分子化合物を形成するための官能基を有するため、重合される官能基と壁部までの距離は、界面活性剤の分子構造によって一義的に決定されるものではなかった。その結果、共役高分子化合物を形成するための官能基間の重合を行うときに、官能基どうしの位置が完全に制御されているとは限らず、その結果必ずしも十分な分子量の共役高分子化合物が形成されるとは限らなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、従来よりも共役構造が伸長配向した共役高分子鎖を含有する膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
複数の共役高分子鎖を含有する膜の製造方法であって、
前記複数の共役高分子鎖を含有する膜の前駆体物質を含む溶液を、前記複数の共役高分子鎖を配向させるために基板表面に異方性を有する基板に付与し、前記基板上に酸化物を含有する膜を形成する工程と、
前記酸化物を含有する膜中の共役高分子鎖を構成する成分の前駆体を含む部位を重合させて、前記共役高分子鎖を形成する工程とを含み、
前記前駆体物質が、酸化物の前駆体を含む部位の無機成分と前記共役高分子鎖を構成する前駆体を含む部位の炭素とが共有結合を介して繋がっている共役高分子鎖を含有する膜の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、
共役高分子鎖を含有する膜であって、
前記共役高分子鎖を構成する炭素と前記膜を構成している酸化物の無機成分が共有結合を介して繋がっており、
前記共役高分子鎖の伸長方向と平行方向にチューブ状構造を有し、
複数の前記共役高分子鎖が配向している共役高分子鎖を含有する膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、従来よりも共役構造が伸長配向した新規な共役高分子鎖を含有する膜及びその製造方法を提供することが可能になる。これにより、分子量の大きい共役高分子鎖を得ることができ、例えば、電荷が移動する方向（電極間の方向）と、共役高分子の主鎖の伸長方向とが一致することによる高い電気伝導率が得られる膜を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】共役高分子鎖を含有する膜の模式図
【図２】膜内のチューブ状構造内での電荷の移動を示した模式図
【図３】共役高分子鎖を含有する膜の製造工程について示した図
【図４】前駆体物質の構造を例示した図
【図５】実施例１の実験結果を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る共役高分子鎖を含有する膜について、図面を用いて説明する。
本発明に係る共役高分子鎖を含有する膜の模式的な図が図１（ａ）になり、特許文献１の共役高分子化合物を含む膜の模式的な図が図１（ｂ）になる。
【００１５】
（本発明の膜の一実施形態）
図１（ａ）に示すように、共役高分子鎖を含有する膜１は、複数のチューブ状構造２を有している。そのチューブ状構造を拡大すると、酸化物を含み構成される壁３の間に共役高分子鎖４を含むチューブ状構造が存在する。共役高分子鎖４と壁３とは、共有結合５で繋がっている。
【００１６】
本発明においては、共役高分子鎖４を構成する炭素と膜１や壁３を構成している無機成分とが共有結合５を介して繋がっている。５の部分については、共有結合が存在すればよく、共役結合にアルキル鎖等を付加して５の長さを調整することができる。
【００１７】
これにより、重合のときに、壁から一定の距離に重合させたい部分が集まり易くなり、従来の共役高分子化合物を含む膜よりも共役構造が伸長した膜を得ることが可能になる。
【００１８】
また、図１（ａ）では、一つの方向にチューブ状構造が配向している。このような場合は、膜の両端に電極を設けることにより、電子デバイスとしての応用が期待される。この場合、複数の電極が膜中の共役高分子鎖と電気的に接続している形態が想定される。さらに、発光性の共役高分子鎖であれば、光を照射すると自発光する発光デバイスへの応用が期待される。
【００１９】
配向については、本発明の膜をデバイスにどのように応用するかによって、適宜選択することが可能である。例えば、端部から直線状に伸長していた共役高分子鎖を途中で４５°から１３５°の範囲で曲げるような構造もとることができる。
【００２０】
（特許文献１の膜）
比較のために、特許文献１の膜の模式的図である図１（ｂ）を説明する。図１（ｂ）にも共役高分子化合物を含む膜１と複数のチューブ状構造２が存在する。しかし、そのチューブ状構造を拡大すると違いが明確になる。
【００２１】
特許文献１の技術では、膜の製造時に、壁３を形成する前駆体物質としてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）と、共役高分子化合物６を形成する前駆体物質としての界面活性剤７の２種類の材料が少なくとも必要になる。
【００２２】
このような場合に、膜を形成したあと、重合をして共役高分子化合物を形成するが、その原料となる前駆体物質である界面活性剤７の位置が、かならずしも壁から一定にならない。このため、重合反応を行っても、重合が可能な位置に存在した界面活性剤７の重合部位のみが反応し、離れた位置に存在した界面活性剤７の重合部位は反応できず、必ずしも得られる共役構造の長さが十分ではなかった。
【００２３】
これを概念図で示したのが、図１（ｂ）である。
【００２４】
（本発明の膜の優位性）
本発明の共役高分子鎖が形成されることにより、高い電気伝導率が得られる。この理由を、図２を用いて説明する。
【００２５】
図２は、共役高分子鎖を含有するチューブ内部の電荷の移動を説明する模式図である。
【００２６】
図２（ａ）には高分子量の共役高分子鎖４が形成されたチューブ内部の模式図を示す。ここでは、形成された共役高分子鎖４の分子量が大きいために、図面の左端から右端まで電荷が移動する間の多くは、分子内での電荷の移動になる。つまり、分子内の電荷移動速度と比較して電荷移動速度の低い、分子間の電荷移動８を経る回数が少なくなる。分子間の電荷移動とは、図２（ａ）では、縦の移動で示される、共役高分子鎖の分子鎖間の移動である。
【００２７】
これに対し、特許文献１の技術で形成される膜の模式図を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）に示すように、特許文献１の技術では低分子量の共役高分子化合物６が多数形成されている。このため、電荷の移動は、図２（ａ）の共役高分子鎖４と比較して、分子間の電荷移動を経る回数が多くなる。
【００２８】
この理由により、高分子量の本発明の共役高分子鎖を形成することにより、高い電気伝導率の共役高分子鎖が得られることになる。
【００２９】
以下に、本発明の共役高分子鎖を含有する膜について更に詳細な説明を記載する。
【００３０】
（１）共役高分子鎖を含有する膜について
本発明の共役高分子鎖を含有する膜の概要は上述した。さらに好ましい形態について説明する。
【００３１】
共役高分子鎖を含有する膜に、２ｎｍから５０ｎｍの範囲のチューブ状構造を含むことが好ましく、周期構造を有していると、光デバイス等への応用が期待され有用である。この構造周期は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置におけるエックス線回折分析を行い、回折ピークを与える角度範囲に対応する面間隔を算出することで確認することができる。
【００３２】
また、無機成分を含有し構成される膜内にチューブ状の炭素の集合体が配置された構造を持つものが好ましい。本明細書のチューブ状という記載の意味は、円柱状またはそれに類似する多角形柱状の他、断面が楕円のような歪んだものも含む。また、チューブ状の内部が充填されているようなものでもよい。
【００３３】
本発明の共役高分子鎖を含有する膜においては、チューブの径は、２ｎｍから５０ｎｍのメソサイズが好ましい。また、均一な径であることが好ましい。このチューブの径は、チューブが円柱状の場合はその断面直径、チューブが多角形の場合は、当該多角形を円とみなしその直径と考える。また、チューブ状構造の長さは、１０ｎｍから１０ｃｍであり、好ましくは１μｍ以下である。このチューブ形状、径については、膜断面の顕微鏡観察、膜のエックス線回折分析等によって確認することができる。このチューブの端部は、開口端であってもよいし、閉口端であってもよい。
【００３４】
本願発明に用いられる共役高分子鎖としては、主鎖として、ポリジアセチレン構造、ポリピロール、またはポリチオフェンをもつものが挙げられる。また、必要に応じて側鎖に置換基を有していても良い。置換基の例としては、アルキル基、オキシアルキレン基を含むものを挙げることができる。本発明に用いられる共役高分子鎖は、従来よりも分子量の大きな共役高分子鎖が形成できることが特徴であり、分子量としては１６００から１００００００の共役高分子鎖になる。より好ましくは、分子量５０００から１００００００の範囲内である。共役高分子鎖の分子量は、吸収スペクトル、発光スペクトルの変化から推定することができる。一般的に分子量の増大と共に吸収スペクトルのピーク位置は、長波長化する。
【００３５】
（２）共役高分子鎖を含有する膜内部の構造体の配向方向について
本発明の共役高分子鎖を含有する膜は、複数の共役高分子鎖が配向している。また、複数のチューブ状構造が配向している。このような構成の場合は、複数のチューブ状構造の配向方向と複数の共役高分子鎖の配向伸長方向が平行方向になっている。共役高分子鎖は、一般的にそのπ共役結合のために直線状の分子構造をもつことが知られている。このために、共役高分子鎖が、チューブの円周方向に伸長するためには、その分子構造が、本来の構造から歪んだ形状となるためにエネルギー的に有利ではない。その結果として、よりエネルギー的に有利な直線構造をとることができる、チューブ状構造の配向方向と平行な方向に伸長することになる。
【００３６】
さらに、そのチューブ状構造が、膜面内で一つの方向に配向している膜が電子デバイスへの応用を考えると好ましい。
【００３７】
本発明においては、共役高分子鎖又はチューブ状構造が配向している領域を一辺が１０μｍ以上にすることが可能であり、１ｍｍ以上にすることも可能である。さらに１ｃｍ以上の領域にわたって配向させることも可能である。電子デバイスを想定すると、配向領域を１ｃｍ以下が好ましいが、用途に応じて１０ｃｍ以下等に変更することが可能である。
【００３８】
共役高分子鎖又はチューブ状の無機成分の配向方向が一つの方向に配向している領域は、膜面内で５０％以上である。より好ましくは、８０％以上、より好ましくは、９５％以上存在することが望ましい。当然、１００％でも構わない。
【００３９】
（３）無機成分について
本発明の共役高分子鎖を含有する膜を構成する無機成分であればよく、ケイ素、チタン、ジルコニア、ニオブ、スズ、タンタル、タングステン、アルミニウムの何れでもよい。これらの元素は、酸化物を形成し、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、酸化アルミニウムになる。その中で、酸化ケイ素は、絶縁性が高く他の導電層を膜上に形成することが可能になる。また、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムのように導電性がある材料については、共役高分子鎖に電圧や電流を供給する電極として用いることも可能である。
【００４０】
また、これらの酸化物を複数含んでもいてもよく、酸化ケイ素は、窒素やリンなどの異元素をドープされていても良いし、必要に応じてシランカップリング剤等の有機、無機の化合物で修飾されていても良い。
【００４１】
また、本発明の共役高分子鎖を含有する膜を構成する酸化物は、全重量に対して５０％以上含むことが好ましい。
【００４２】
（４）無機成分と炭素の共有結合について
本発明の共役高分子鎖を含有する膜は、その無機成分と共役高分子鎖を構成する炭素が共有結合で結合していることを特徴とする。この無機成分と共役高分子鎖を構成する炭素が共有結合を介して繋がっていることにより、壁部と共役高分子の間の距離が分子構造によって一義的に決定されることになる。この結合には、無機成分と炭素を共有結合で接続できるものが用いられる。この例としては、炭素―ケイ素結合や炭素―スズ結合を挙げることができる。
【００４３】
このような共有結合を、共役高分子鎖を構成する炭素がすべて有している状態の１００％が好ましいが、重合時等に、想定する以外の反応が生じる可能性は完全には否定できるものではないため、８０％から１００％の範囲内が現実的である。この無機成分と炭素間の共有結合は、エックス線光電子分光等で確認することができる。
【００４４】
（５）基板について
本発明の共役高分子鎖を含有する膜は、必要に応じて基板上に形成してよい。この基板の形状は、平面を基本とするが、フレキシブルなフィルムなどを用いることもできる。基板材料としては、シリコン、石英、ガラス、セラミクス、ポリマー（例えばポリイミド）、金属が挙げられる。
【００４５】
特許文献１に記載されているように、共役高分子鎖を含有する膜と前記基板の間にラビング処理したポリイミドを用いることも可能である。
【００４６】
（６）評価について
本発明の共役高分子鎖を含有する膜は、透過型電子顕微鏡観察、走査型電子顕微鏡観察、原子間力顕微鏡観察、エックス線回折分析、赤外吸収スペクトル測定、紫外可視吸収スペクトル測定、蛍光スペクトル測定、エックス線光電子分光等を行うことで評価できる。
【００４７】
チューブ径は、上記の顕微鏡観察によって調べることができる。
【００４８】
本発明の共役高分子鎖を含有する膜の構造周期は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置におけるエックス線回折分析を行い、回折ピークを与える角度に対応する面間隔を算出することで確認することができる。
【００４９】
この角度、面間隔、用いるエックス線の波長の関係は、Ｂｒａｇｇの式
ｎλ＝２ｄｓｉｎθ      （１）
によって表される。例示すると、波長０．１５４２ｎｍのＣｕ−Ｋα線を用いた測定において、θ＝１°を与える回折ピークが現れた場合には、その面間隔は、４．４２ｎｍ、θ＝２°を与える回折ピークが現れた場合には、その面間隔は、２．２１ｎｍということになる。
【００５０】
共役高分子鎖を含有する膜中の、複数のチューブ状構造の配向方向が膜面内にわたって一つの方向に配向していることを定量的に評価する方法としては、面内エックス線回折分析による評価法がある。
【００５１】
具体的には、面内エックス線回折分析のラジアルスキャンで面間隔を測定し、面内における周期構造を確認、この回折ピークについて、同一面内ロッキングカーブ測定を行うことで同一面内での配向分布を調べることができる。面内エックス線回折分析は、エックス線の入射角度が非常に小さい（例としては、０．２°程度）ために、膜の広い範囲（例としてはｃｍオーダー）が分析対象となるため、面内エックス線回折分析で得られた構造情報は、膜内の広い範囲における構造情報として扱うことができる。
【００５２】
本発明の共役高分子鎖を含有する膜は、この面内エックス線回折によって評価した場合、同一面内のロッキングカーブに、１８０°離れた二本の回折ピークが観測されることを特徴とする。このことは、共役高分子鎖を含有する膜中の複数のチューブ状構造の配向方向が膜面内にわたって一つの方向に配向していることをあらわしている。ここで、１８０°離れたという記載の意味は、二つのピークの間隔が１８０±０．５°の範囲にあることをいう。また、本発明の共役高分子鎖を含有する膜では、２本のピークとして観測される同一面内エックス線回折ピークは、実質的に同じ回折強度を示す。ここで、２本のピークとして観測される同一面内エックス線回折ピークが、実質的に同じ回折強度を示すという記載の意味は、高い強度を示すピークのピーク強度の値を、低い強度を示すピークのピーク強度の値で割った値が１以上であり１．５未満になることをいう。
【００５３】
上記同一面内ロッキングカーブ測定により観測されたピークの半値幅が８０°の範囲内であれば、複数のチューブ状構造の配向方向が膜面内にわたって一つの方向に配向しているものとする。また、ピークの半値幅が３０°の範囲内であればより好ましい。
【００５４】
共役高分子の存在は赤外吸収スペクトル、紫外可視吸収スペクトル、蛍光スペクトル等によって確認することが可能である。また、吸収スペクトル、発光スペクトルの偏光測定より、細孔内の高分子鎖の配向を確認することができる。
【００５５】
本発明の共役高分子鎖を含有する膜では、共役高分子の分子鎖の配向伸長方向が、チューブ状構造の配向伸長方向に平行である。共役高分子の分子鎖の配向方向が、チューブの配向方向に平行であるとは、観測された吸収スペクトル、または、発光スペクトルの偏光の角度依存性を測定した際に、そのピークが、エックス線回折分析で観測された、チューブ状の無機成分の配向方向に対し、０±１０°の範囲にあることをいう。
【００５６】
炭素と無機成分の結合は、エックス線光電子分光分析等を行うことで、その結合の存在を確認することができる。
【００５７】
（共役高分子鎖を含有する膜の製造方法）
本発明の共役高分子鎖を含有する膜の製造方法の一実施形態について説明する。
【００５８】
工程の概念図を図３に示す。図３において、工程３０は、前駆体物質を含む溶液を表面に異方性を有する基板に付与し、酸化物を含む膜を形成する工程である。ここで、前駆体物質は、酸化物の前駆体を含む部位の無機成分と前記共役高分子鎖を構成する前駆体を含む部位の炭素とが共有結合介して繋がっている物質をいう。
【００５９】
その後、工程３１で共役高分子鎖を構成する成分の前駆体を重合させる工程を示す。
【００６０】
上記の工程を経ることにより、共役高分子鎖を含有する膜を形成することができる。
【００６１】
本発明の共役高分子鎖を含有する膜の製造方法としては、工程３０と工程３１が必要であるが、さらに工程を細分化してもよい。
【００６２】
以下、各工程を詳細に説明していく。
【００６３】
（工程３０）
（１）前駆体物質について
前駆体物質の概念図を図４に示す。図４（ａ）の前駆体物質は、酸化物の前駆体を含む部位４０と共役高分子鎖を構成する前駆体を含む部位４１と有する。さらに、酸化物の前駆体を含む部位４０の無機成分と共役高分子鎖を構成する前駆体を含む部位４１の炭素が共有結合５を介して繋がっている物質である。
【００６４】
さらに、図４（ｂ）に示す前駆体物質のように疎水性を付与する部位４２を有していてもよい。疎水性を付与する部位は、図４（ｃ）に示すように酸化物の前駆体を含む部位４０と共役高分子鎖を構成する前駆体を含む部位４１の間に存在してもよい。いずれも共有結合５を介して繋がっている。図４（ｄ）に示す配置関係でもよい。
【００６５】
（１−１）酸化物の前駆体を含む部位について
酸化物の前駆体としては、反応後に酸化物になるものが用いられる。この酸化物の前駆体としては、無機成分がケイ素であればシロキサン化合物が好ましく用いられる。具体例としては、式１または２に示されるようなオリゴシロキサン化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
【化１】
2010280815.tif 000003
【００６７】
【化２】
2010280815.tif 000004
【００６８】
上記化学式中Ａは前駆体物質の共役高分子鎖を構成する前駆体を含む部位、Ｒはアルコキシ基を示す。このアルコキシ基の例としては、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシ基、ブトキシ基が挙げられる。これらのシロキサン化合物の調製法は、炭素の末端にシラントリオール基を持つ分子に、四塩化ケイ素を反応させた後に、所望のアルコールによりアルコリシス反応を行うことで調製できる。また、この四塩化ケイ素とアルコリシス反応を繰り返すことで調製できる。
【００６９】
（１−２）共役高分子鎖を構成する前駆体を含む部位について
共役高分子を構成する成分の前駆体としては、酸化物を含む膜を形成した後に重合して共役高分子化合物を形成可能な官能基又は官能基を有する化合物が用いられる。つまり、重合して共役系を形成する官能基であればよく、例示すると、ジアセチレン構造、ピロール環、チオフェン環を有するものが好ましく用いられる。
【００７０】
（１−３）疎水性を付与する部位
疎水性を付与する部位は、共役高分子鎖を含有する膜を形成する際に、その前駆体となる分子の集合体を形成する駆動力を発揮する目的で導入されることがある。この駆動力の例としては、分子間の疎水相互作用、ファンデルワールス力が挙げられる。
この疎水性を付与する部位については、特に限定されるものではないが、アルキル基が好ましく用いられる。このアルキル基の鎖長の例としては、炭素数で６から２２を挙げることができる。このアルキル鎖を変化させることによりチューブ内部の炭素径を変化させることが可能である。一般的にアルキル基の鎖長を増大させることによりチューブ径を拡大することが可能である。
【００７１】
（２）前駆体物質を含む溶液について
溶液は、溶媒と前駆体物質を含有する。また、必要に応じて水等のその他の物質を添加してもよい。
溶液は、溶媒にその他の反応溶液を構成する物質を投入し、攪拌することで調製できる。また必要に応じて、超音波処理、ろ過等の小工程を加えることができる。
溶液の溶媒は、前駆体物質を溶解できるものが用いられる。この例としては、有機溶媒が挙げられる。この有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、アルコール、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
その他の添加物は、必要に応じて、その他の物質を溶液に添加することができる。例えば、酸化ケイ素の前駆体部位が存在する場合は、これを加水分解し、最終的に酸化ケイ素を与える水を加えてよい。さらに、溶液の酸性、塩基性を調整するための物質を添加してもよい。この酸性、塩基性を調整するための物質の例としては、塩酸等の酸や水酸化アンモニウム等の塩基が上げられる。これらは、前駆体物質の加水分解、縮合反応速度を制御する目的で加えることが多い。
【００７２】
（３）表面に異方性を有する基板について
特許文献１に記載の表面に異方性を有する基板を用いることができる。
【００７３】
（４）酸化物を含有する膜を形成する工程について
酸化物を含有する膜を形成する工程は、特許文献１に示す方法で可能である。
一例としてディップコート法を用いた場合がある。この場合、基板上の塗布後に溶液から溶媒が失われるにしたがって、酸化ケイ素の前駆体の縮合が進行し、酸化ケイ素が形成される。温度条件、湿度条件を制御することによって、酸化ケイ素の前駆体物質の加水分解、縮合速度は制御され、集合体の配列の規則性が変化する。例えば、過度の温度上昇は縮合反応の著しい促進につながり、均一な膜形成を損なう場合がある。逆に、温度が低すぎると溶媒蒸発速度を低下させ膜形成に時間がかかってしまうという。好ましい例としては、温度としては、０℃から５０℃の範囲、０％から５０％の相対湿度が挙げられる。
また、保持時間は、用いる前駆体物質の反応性や温度、湿度にあわせて決定される。具体的な例としては、３０分から１週間の範囲が挙げられる。
【００７４】
本工程を経た膜の厚さは特に限定されるものではないが、例としては、０．００５μｍから１０数μｍの値が挙げられる。例えば、ディップコート法の場合は０．０５μｍから３μｍ程度の膜形成が可能である。
【００７５】
（工程３１）
本工程では、工程３０で作成された酸化物を含有する膜に含まれる共役高分子を構成する前駆体に対して、刺激を与えることにより、重合反応を開始させ、共役高分子鎖を形成させる。この刺激の例としては、熱、光、化学的な刺激が挙げられる。この化学的な刺激の例としては、酸化性の開始剤を加えることが挙げられる。具体的には、３価の鉄塩、２価の銅塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化物等を挙げることができる。上記開始剤は、単独または二種以上混合して使用してもよい。また、この化学的な刺激には、刺激には、電気化学的な刺激も含まれる。具体的な例としては、共役高分子鎖を含有する膜に電極を接触させ、外部回路から電圧を印加することにより共役高分子鎖の前駆体を重合させることが挙げられる。その他、重合の方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、熱重合であれば、膜を所定の加熱環境下に保持する、光重合であれば膜を光照射下に保持する、化学重合であれば膜を開始剤の溶液に浸漬等することなどにより行うことができる。
【００７６】
また、必要に応じて、これらの共役高分子に他の物質をドープする工程を加えても良い。このドーパントの例としては、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン化物（ヨウ化フッ素、ヨウ化塩素、ヨウ化臭素）、ルイス酸（ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＳｂＦ６、ＢＦ３）、酸（フッ酸、塩酸、過塩素酸）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ３）が挙げられる。ドーピングの方法としては、特に制限されるものではない。例えば、酸化物を含有する膜を前記のドーパントの溶液に浸漬等することにより行うことができる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の方法は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
（１）前駆体物質の合成
式３に示す前駆体物質の合成法を以下に記載する。
【００７９】
【化３】
2010280815.tif 000005
【００８０】
−７８℃で、テトラヒドロフランに１．３当量のブチルリチウム、１．５当量のｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅを加え３０分攪拌、そこに、１当量の１−ｕｎｄｅｃａｎａｌを加え、一時間攪拌し、０℃にしてさらに１次間攪拌する。その溶液に塩化アンモニウムの飽和水溶液で洗浄、ヘキサンで抽出でない。
【００８１】
有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することで、１−ｄｏｄｅｃｙｎを得る。
【００８２】
１，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅを炭酸ナトリウムの飽和水溶液で還流し、ジエチルエーテルで抽出、乾燥して３−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｒｏｐｅｎｅ−１−ｏｌを得る。
【００８３】
３−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｒｏｐｅｎｅ−１−ｏｌを３．８％の水酸化ナトリウムで還流し、ジエチルエーテルで抽出、乾燥して１−ｐｒｏｐｙｎ−３−ｏｌを得る。
【００８４】
氷冷下の水溶液に１等量の臭素、３等量の水酸化ナトリウム、１等量の１−ｐｒｏｐｙｎ−３−ｏｌを加え、０℃で４時間反応、室温とし、クロロホルムで抽出。有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、１−ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｎ−３−ｏｌを得る。
【００８５】
１当量の１−ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｎ−３−ｏｌのクロロホルム溶液に塩酸、１当量のジヒドロピランを加え、室温下攪拌し、３−（５−ｔｅｔｒａｈｙｄｏｒｏｐｙｒａｎｏｘｙ）−１−ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｎを得る。
【００８６】
０．１当量のヨウ化銅（Ｉ）をピロリジンに溶解し、０℃で１当量の１−ｄｏｄｅｃｙｎを加える。その溶液に１当量の３−（５−ｔｅｔｒａｈｙｄｏｒｏｐｙｒａｎｏｘｙ）−１−ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｎ溶液を２時間かけて滴下し、３０分攪拌する。その溶液を氷とジエチルエーテルの混合物に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出、塩化アンモニウム、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することで１−（５−ｔｅｔｒａｈｙｄｏｒｏｐｙｒａｎｏｘｙ）ｔｅｔｒａｄｅｃａ−２，４−ｄｉｙｎｅを得る。
【００８７】
０．１Ｍ塩酸水溶液に１−（５−ｔｅｔｒａｈｙｄｏｒｏｐｙｒａｎｏｘｙ）ｔｅｔｒａｄｅｃａ−２，４−ｄｉｙｎｅを加え、攪拌、ジエチルエーテルで抽出することにより、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することでｔｅｔｒａｄｅｃａ−２，４−ｄｉｙｎｅ−１−ｏｌを得る。
【００８８】
１当量のｔｅｔｒａｄｅｃａ−２，４−ｄｉｙｎｅ−１−ｏｌのジエチルエーテル溶液に１当量のピリジンを加え、０℃で０．７５当量の三塩化リンのジエチルエーテル溶液を滴下する。室温で２日間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、ジエチルエーテルで抽出、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することで１−ｂｒｏｍｏ−ｔｅｔｒａｄｅｃａ−２，４−ｄｉｙｎｅを得る。
【００８９】
乾燥アルゴン気流下、テトラヒドロフラン溶媒に、１当量の１−ｂｒｏｍｏ−ｔｅｔｒａｄｅｃａ−２，４−ｄｉｙｎｅ、３当量の金属マグネシウムを加え、室温１２時間反応、４当量の四塩化ケイ素のテトラヒドロフラン溶液に添加、室温で終夜反応。溶媒と未反応の四塩化ケイ素は蒸留除去。残渣を乾燥ヘキサンに分散、上清を真空蒸留することにより１−（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｔｅｔｒａｄｅｃａ−２，４−ｄｉｙｎｅを得る。
【００９０】
氷浴上、１当量の１−（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｔｅｔｒａｄｅｃａ−２，４−ｄｉｙｎｅのジエチルエーテル溶液に強攪拌下、３．３当量の水、３．３当量のアニリンのテトラヒドロフラン／ジエチルエーテルの１／１溶液を滴下する。３時間攪拌を行い、沈殿物をろ過で除いた後に、溶媒を部分的に留去、ヘキサンを加え、さらに減圧留去することで１−（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｔｅｔｒａｄｅｃａ−２，４−ｄｉｙｎｅを得る。
【００９１】
１−（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｔｅｔｒａｄｅｃａ−２，４−ｄｉｙｎｅのテトラヒドロフラン溶液に過剰量の四塩化ケイ素とヘキサンを加え、室温で強攪拌、溶媒と未反応の四塩化ケイ素を減圧留去する。生成物に過剰量のメタノールを加え、９当量のピリジン、過剰量のヘキサンを加える。沈殿物をろ過で除いた後に、溶媒を減圧留去する。生成物を減圧蒸留することにより、式（３）に示す化合物を得る。
【００９２】
（２）反応溶液を準備する工程
テトラヒドロフランに式３に示す前駆体物質、水、塩酸を溶解、撹拌することで反応溶液とする。このときのテトラヒドロフラン／式３に示す前駆体物質／水／塩酸のモル比は、５０／１／５０／０．００２とする。
【００９３】
（３）表面に異方性を有する基板の調製
シリコンウエハ（１００）をＵＶオゾン洗浄した後に、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液をスピンコートにより塗布、２００℃で１時間焼成して、以下の構造を有するポリイミドＡの薄膜を形成した。
【００９４】
【化４】
2010280815.tif 000006
【００９５】
ポリイミドＡ
これに対して、下記の表１の条件で、基板全体に一方向のラビング処理を施し、表面に異方性を有する基板を調製した。
【００９６】
【表１】
2010280815.tif 000007
【００９７】
（４）反応溶液の塗布、共役高分子鎖を含有する膜の形成
反応溶液は、ラビングしたポリイミドコート基板にディップコート法で塗布する。基板に２ｍｍ／ｓの引上げ速度でディップコートを行う。その基板を空気中で湿度、温度が制御できる環境試験器内に保持する。環境試験器内では、２５℃、３０％ＲＨに２日間保持し、共役高分子鎖を含有する膜を調製する。その結果、基板上に均一な膜が調製される。
形成された共役高分子鎖を含有する膜についてＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のエックス線回折分析、面内エックス線回折分析を行う。Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のエックス線回折分析の結果の例を図５（ａ）、面内エックス線回折分析のラジアルスキャンの結果の例を図５（ｂ）、面内ロッキングカーブ測定の結果の例を図５（ｃ）に示す。図５（ａ）のＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のエックス線回折分析における回折ピークは、約５ｎｍの面間隔に対応する回折ピークを与える。また、図５（ａ），（ｂ）より、この共役高分子鎖を含有する膜は，積層方向，面内方向共に高い秩序性をもつことが確認される。さらに、図５（ｃ）では、同一面内のロッキングカーブに、１８０°離れた二本の回折ピークが観測される。このことによって、調製された共役高分子鎖を含有する膜は、膜内部の、複数のチューブ状構造の配向方向が膜面内にわたってラビング方向に垂直な一つの方向に配向していることが確認される。
【００９８】
（５）重合
この共役高分子鎖を含有する膜を窒素雰囲気下、１７０℃で３時間加熱し、共役高分子を構成する成分の前駆体に含まれるジアセチレン基の重合を行う。
加熱前後の共役高分子鎖を含有する膜の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法で測定する。その結果、加熱前の膜において２２６０ｃｍ−１に観測されるアセチレン結合の吸収帯が、加熱後には消失する。その一方で、その他のピークには大きな変化はない。これにより前駆体物質の他の部位が分解されることなく、ジアセチレン基の重合反応が起こることが確認される。
さらに、加熱前には確認されない蛍光が、加熱後の膜では確認される。これにより、共役高分子鎖を含有する膜内においてポリジアセチレンが形成されていることが確認される。ここで、観測される蛍光の偏光の角度依存性を調べる。その結果、その蛍光のピークを示す偏光の角度は、面内エックス線回折分析で確認される、チューブ状の無機成分の配向方向と一致することが確認される。この結果、共役高分子鎖を含有する膜内での共役高分子の分子鎖の配向方向が、チューブの配向方向に平行であることが確認される。
また、第１の光を照射する光照射部を有し、第１の光を共役高分子鎖に照射することにより、共役高分子鎖から第２の光を発光する発光デバイスへ応用が可能である。
【００９９】
（実施例２）
石英基板を、有機溶媒を用いて超音波洗浄し、ＵＶオゾン洗浄した後に、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液をスピンコートにより塗布、２００℃で１時間焼成して、式４に示すポリイミドＡの薄膜を形成した。
【０１００】
このポリイミド膜を製膜した基板の一部にマスクをのせ、基板の一部が露出される状態とする。その上で、表１の条件で、マスクを含む基板全体に一方向のラビング処理を施し、基板表面の一部が配向規制力を有する基板を調製する。このときの基板全体に対する露出部分の割合は５０％、８０％、９５％とする。
【０１０１】
その後、実施例１の（２）と同様の反応溶液を用いて、実施例１の（４）の工程を実施することで、チューブ内部の炭素が膜面内で一つの方向に配向している領域の基板全体に対する割合が、５０％、８０％、９５％の共役高分子鎖を含有する膜を調製する。
【０１０２】
（実施例３）
（１）前駆体分子の合成
式３に示す前駆体分子の合成法を以下に記載する。
【０１０３】
【化５】
2010280815.tif 000008
【０１０４】
２０重量％の水酸化カリウムのメタノール溶液に１当量の４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌを加えたものを、２当量の１，１０−ｄｉｂｒｏｍｏｄｅｃａｎｅのジエチルエーテル溶液に滴下する。溶液を１時間還流した後、溶媒を留去、水を加え、有機分をヘキサンで抽出する。残留物を水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄し、減圧蒸留することで、１−ｂｒｏｍｏ−１０−（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｏｎｏｘｙ）ｄｅｃａｎｅを得る。
【０１０５】
無水酢酸に臭化水素酸、１当量の３−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、１当量の１−ｂｒｏｍｏ−１０−（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｏｎｏｘｙ）ｄｅｃａｎｅを加え、３時間還流を行う。反応溶液を水に注ぎ、有機分をヘキサンで抽出する。溶媒を減圧留去することにより３−（１０−ｂｒｏｍｏｄｅｃｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅを得る。
【０１０６】
乾燥アルゴン気流下、テトラヒドロフラン溶媒に、１当量の３−（１０−ｂｒｏｍｏｄｅｃｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、３当量の金属マグネシウムを加え、室温１２時間反応、４当量の四塩化ケイ素のテトラヒドロフラン溶液に添加、室温で終夜反応。溶媒と未反応の四塩化ケイ素は蒸留除去。残渣を乾燥ヘキサンに分散、上清を真空蒸留することにより３−（１０−（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｄｅｃｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅを得る。
【０１０７】
氷浴上、１当量の３−（１０−（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｄｅｃｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅのジエチルエーテル溶液に強攪拌下、３．３当量の水、３．３当量のアニリンのテトラヒドロフラン／ジエチルエーテルの１／１溶液を滴下する。３時間攪拌を行い、沈殿物をろ過で除いた後に、溶媒を部分的に留去、ヘキサンを加え、さらに減圧留去することで３−（１０−（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｄｅｃｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅを得る。
【０１０８】
３−（１０−（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｄｅｃｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅのテトラヒドロフラン溶液に過剰量の四塩化ケイ素とヘキサンを加え、室温で強攪拌、溶媒と未反応の四塩化ケイ素を減圧留去する。生成物に過剰量のメタノールを加え、９当量のピリジン、過剰量のヘキサンを加える。沈殿物をろ過で除いた後に、溶媒を減圧留去する。生成物を減圧蒸留することにより、式（５）に示す化合物を得る。
【０１０９】
（２）反応溶液を準備する工程
テトラヒドロフランに式５に示す前駆体分子、水、塩酸を入れ撹拌、溶解することで反応溶液とする。このときのテトラヒドロフラン／式５に示す前駆体分子／水／塩酸のモル比は、１００／１／３５／０．５とする。
【０１１０】
（３）共役高分子鎖を含有する膜の形成
実施例１の（３）、（４）と同様の工程を用いて共役高分子鎖を含有する膜を形成する。
形成された共役高分子鎖を含有する膜についてＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のエックス線回折分析、面内エックス線回折分析を行う。その結果、実施例１の（４）と同様に、この共役高分子鎖を含有する膜は，約５ｎｍの面間隔に対応する回折ピークを与え、積層方向，面内方向共に高い秩序性をもつことが確認され、膜中の炭素からなる複数のチューブ状構造の配向方向が膜面内にわたってラビング方向に垂直な一つの方向に配向していることが確認される。
【０１１１】
（４）重合
この共役高分子鎖を含有する膜を、塩化鉄（ＩＩＩ）のジエチルエーテル溶液に室温で、１分間浸漬し、共役高分子を構成する成分の前駆体のチオフェン基の重合を行う。浸漬前後の共役高分子鎖を含有する膜の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定する。その結果、浸漬後の薄膜のスペクトルにおいてのみ、ブロードな吸収が１０００ｎｍに観測される。このことにより、共役高分子を構成する成分の前駆体間での重合反応が起こっていることが確認される。すなわち、共役高分子鎖を含有する膜内においてポリチオフェンが形成していることが確認される。
ここで、観測される吸収の偏光の角度依存性を調べる。その結果、その吸収のピークを示す偏光の角度は、面内エックス線回折分析で確認される、チューブ状構造の配向方向と一致することが確認される。この結果、共役高分子鎖を含有する膜内での共役高分子の分子鎖の配向方向が、チューブ状構造の配向方向に平行であることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の共役高分子鎖を有する膜では、壁部と共役高分子の間の距離が分子構造によって一義的に決定されることで、高い分子量の共役高分子形成が可能となる。また、そのことにより、高い電気伝導率の共役高分子が得られることになる。このため、本発明の共役高分子鎖を含有する膜は、電子デバイスや光学デバイス向けの材料として利用可能である。
【符号の説明】
【０１１３】
１  共役高分子鎖を含有する膜
２  チューブ状構造
３  膜が形成する壁
４  共役高分子鎖
５  共役結合
６  共役高分子化合物
７  界面活性剤
８  電荷の共役高分子鎖の分子鎖間の移動
３０  製法の工程の一つ
３１  製法の工程の一つ
４０  酸化物の前駆体を含む部位
４１  共役高分子鎖を構成する前駆体を含む部位
４２  疎水性を付与する部位
【図１】
2010280815.tif 000009
【図２】
2010280815.tif 000010
【図３】
2010280815.tif 000011
【図４】
2010280815.tif 000012
【図５】
2010280815.tif 000013