(57)【要約】【課題】小型、携帯型の急速サイクルＰＳＡ酸素濃縮器において不純物、特に水を除去するための改善された方法を提供すること。【解決手段】酸素生成のＰＳＡ法であって、（ａ）水に対して選択的な吸着剤から成る第１層と、窒素に対して選択的な吸着剤から成る第２層とを有する吸着装置を用意し、第１層内の吸着剤上の水の吸着熱が、１グラム当たりの水のローディング量が約０．０５ｍｍｏｌ未満であるときに約１４ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ以下であり；（ｂ）少なくとも酸素と窒素と水とを含む供給ガスを、第１層及び第２層に連続して通し、吸着剤第１層内の水を吸着し、そして、吸着剤第２層内の窒素を吸着し、第１層内の水の物質移動係数が約１２５〜約４００ｓｅｃ-1であり、そして第１層内の供給ガスの表面接触時間が約０．０８〜約０．５０ｓｅｃであり；そして（ｃ）吸着装置から、酸素富化された生成物を回収する、ことを含む、酸素生成のためのＰＳＡ法。【選択図】図４
2010120014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を生成するための圧力スイング吸着法であって、
（ａ）  供給端部と生成物端部とを有する少なくとも１つの吸着容器を用意し、該容器は、該供給端部に隣接する吸着剤第１層、及び該第１層と該生成物端部との間に配置された吸着剤第２層を含み、該第１層内の吸着剤が、水と酸素と窒素とを含む混合物からの水の吸着に対して選択的であり、また該第２層内の吸着剤が、酸素と窒素とを含む混合物からの窒素の吸着に対して選択的であり、そして該第１層内の吸着剤上の水の吸着熱が、吸着剤１グラム当たりの吸着水のローディング量が約０．０５ｍｍｏｌ未満であるときに約１４ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ以下であり；
（ｂ）  該吸着容器の供給端部内に、少なくとも酸素と窒素と水とを含む加圧供給ガスを導入し、該ガスを該第１層及び第２層に連続して通し、該第１層内の吸着剤中の水の少なくとも一部を吸着し、そして、該第２層内の吸着剤中の窒素の少なくとも一部を吸着し、該吸着剤第１層内の水の物質移動係数が約１２５〜約４００ｓｅｃ-1であり、そして該第１層内の加圧供給ガスの表面接触時間が約０．０８〜約０．５０ｓｅｃであり；そして
（ｃ）  該吸着容器の生成物端部から、酸素富化された生成ガスを回収する
ことを含む、
酸素を生成するための圧力スイング吸着法。
【請求項２】
該第１層内の吸着剤が活性アルミナを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該活性アルミナの平均粒径が、約０．３ｍｍ〜約０．７ｍｍである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第２層内の吸着剤が、アルゴンと酸素とを含む混合物からのアルゴンの吸着に対して選択的である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該吸着容器の生成物端部から回収された該生成ガス中の酸素の濃度が、少なくとも８５容積％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該第１層の深さが、該第１層及び第２層の合計深さの約１０％〜約４０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該第１層の深さが、約０．７〜約１３ｃｍである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該吸着容器が円筒形であり、そして該吸着容器の内径に対する該第１層及び第２層の合計深さの比が、約１．８〜約６．０である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
該圧力スイング吸着法が、該加圧供給ガスを該吸着容器の供給端部内に導入し、そして酸素富化された生成ガスを該吸着容器の生成物端部から回収する供給ステップと、ガスを該吸着容器の供給端部から回収して該第１層及び第２層内の吸着剤を再生する減圧ステップと、１つ又は２つ以上の再加圧ガスを該吸着容器内に導入することにより、該吸着容器を加圧する再加圧ステップと、を少なくとも含む反復サイクルで操作され、そして該供給ステップの継続時間が約０．７５秒〜約４５秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該サイクルの全継続時間が、約６〜約１００秒である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該酸素富化された生成ガスの流量が、１分間当たり約０．１〜約３．０標準リットルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
生成ガス中の酸素純度が９３％であるときの１分間当たりの該生成ガスの流量（標準リットル）に対する該第１層内の吸着剤の重量（グラム）の比が、約５０ｇ／ｓｌｐｍ未満である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
生成ガス中の酸素純度が９３％であるときの生成ガス中に回収された酸素の量が、該加圧供給ガス中の酸素の量の約３５％を上回る、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
該第２層内の吸着剤は、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、菱沸石、モルデナイト、及びクリノプチロライトから成る群から選択された１種又は２種以上の吸着剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
該吸着剤が、活性部位カチオンの少なくとも約８５％がリチウムである、リチウム交換された低シリカＸ型ゼオライトである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該加圧供給ガスが空気である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
酸素を生成するための圧力スイング吸着法であって、
（ａ）  供給端部と生成物端部とを有する少なくとも１つの吸着容器を用意し、該容器は、該供給端部に隣接する吸着剤の第１層、及び該第１層と該生成物端部との間に配置された吸着剤の第２層を含み、該第１層内の吸着剤が、水と酸素と窒素とを含む混合物からの水の吸着に対して選択的であり、また該第２層内の吸着剤が、酸素と窒素とを含む混合物からの窒素の吸着に対して選択的であり、そして該第１層内の吸着剤上の水の吸着熱が、吸着剤１グラム当たりの吸着水のローディング量が約０．０５ｍｍｏｌ未満であるときに約１４ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ以下であり；
（ｂ）  該吸着容器の供給端部内に、少なくとも酸素と窒素と水とを含む加圧供給ガスを導入し、該ガスを該第１層及び第２層に連続して通し、該第１層内の吸着剤中の水の少なくとも一部を吸着し、そして、該第２層内の吸着剤中の窒素の少なくとも一部を吸着し、該吸着剤第１層内の水の物質移動係数が約１２５〜約４００ｓｅｃ-1であり；そして
（ｃ）  該吸着容器の生成物端部から、酸素富化された生成ガスを回収し、生成ガス中の酸素純度が９３％であるときの１分間当たりの該生成ガスの流量（標準リットル）に対する該第１層内の吸着剤の重量（グラム）の比が、約５０ｇ／ｓｌｐｍ未満である、
ことを含む、
酸素を生成するための圧力スイング吸着法。
【請求項１８】
該第１層内の吸着剤が活性アルミナを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該活性アルミナの平均粒径が、約０．３ｍｍ〜約０．７ｍｍである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第２層内の吸着剤が、アルゴンと酸素とを含む混合物からのアルゴンの吸着に対して選択的である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
該吸着容器の生成物端部から回収された該生成ガス中の酸素の濃度は、少なくとも９３容積％である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
該第１層の深さが、該第１層及び第２層の合計深さの約１０％〜約４０％である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
該第１層の深さが、約０．７〜約１３ｃｍである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
該吸着容器が円筒形であり、そして該吸着容器の内径に対する該第１層及び第２層の合計深さの比が、約１．８〜約６．０である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
該圧力スイング吸着法が、該加圧供給ガスを該吸着容器の供給端部内に導入し、そして酸素富化された生成ガスを該吸着容器の生成物端部から回収する供給ステップと、ガスを該吸着容器の供給端部から回収して該第１層及び第２層内の吸着剤を再生する減圧ステップと、１つ又は２つ以上の再加圧ガスを該吸着容器内に導入することにより、該吸着容器を加圧する再加圧ステップと、を少なくとも含む反復サイクルで操作され、そして該供給ステップの継続時間が約０．７５秒〜約４５秒である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
該サイクルの全継続時間が、約６〜約１００秒である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
該酸素富化された生成ガスの流量が、１分間当たり約０．１〜約３．０標準リットルである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
生成ガス中の酸素純度が９３％であるときの生成ガス中に回収された酸素の量が、該加圧供給ガス中の酸素の量の約３５％を上回る、請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
該第２層内の吸着剤は、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、菱沸石、モルデナイト、及びクリノプチロライトから成る群から選択された１種又は２種以上の吸着剤を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
該吸着剤が、活性部位カチオンの少なくとも約８５％がリチウムである、リチウム交換された低シリカＸ型ゼオライトである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
該加圧供給ガスが空気である、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年１０月４日付けで出願された米国特許出願第１１／５４２，９４８号の部分継続出願である。前記特許出願の明細書全体を参考のため本明細書中に引用する。
【背景技術】
【０００２】
プロセス及び吸着剤の技術における最近の進歩により、伝統的な大型の圧力スイング吸着（ＰＳＡ)システムが、極めて短い継続時間の急速サイクルで動作する著しく小型のシステムにスケールダウンされることが可能になった。これらの小型の急速サイクルＰＳＡシステムは、例えば周囲空気から酸素を回収する携帯型医療用酸素濃縮器において利用することができる。これらの濃縮器の市場が成長するのに伴って、酸素療法を受ける患者の利益のためにますますより小型、軽量の、そしてより携帯性が高いユニットを開発しようという意欲が生まれている。
【０００３】
吸着剤に及ぼす供給ガス不純物の影響は、多くのＰＳＡシステムの一般的な問題であり、そしてこの影響は、小型急速サイクルＰＳＡシステムに必要となる小型の吸着剤床において特に深刻である。例えば空気中の水及び二酸化炭素の不純物は、ＰＳＡサイクルの再生ステップ中に行われる吸着不純物の除去が不完全なため、吸着剤が徐々に不活化することにより、小型ＰＳＡ空気分離システムの性能を著しく低下させるおそれがある。このような漸進的な不活化のため、酸素回収率が時間とともに低下し、定期的に吸着剤の交換が必要となることがある。或いは、吸着剤床は、吸着剤が徐々に不活化することを考慮するために過大のサイズにしなければならない場合がある。これらの状況の双方は、酸素濃縮器システムのコスト及び重量が大きくなるので望ましくない。
【０００４】
小型、携帯型の急速サイクルＰＳＡ酸素濃縮器の構成及び動作において不純物、特に水を除去するための改善された方法が、この技術分野において必要である。このような必要性は、添付の特許請求の範囲によって定義される、下記の本発明の実施態様によって対処される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１実施態様は、酸素を生成するための圧力スイング吸着法であって、
（ａ）  供給端部と生成物端部とを有する少なくとも１つの吸着容器を用意し、容器は、供給端部に隣接する吸着剤第１層（a first layer of adsorbent material）、及び第１層と生成物端部との間に配置された吸着剤第２層（a second layer of adsorbent material）を含み、第１層内の吸着剤が、水と酸素と窒素とを含む混合物からの水の吸着に対して選択的であり、また第２層内の吸着剤が、酸素と窒素とを含む混合物からの窒素の吸着に対して選択的であり、そして第１層内の吸着剤上の水の吸着熱が、吸着剤１グラム当たりの吸着水のローディング量が約０．０５ｍｍｏｌ未満であるときに約１４ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ以下であり；
（ｂ）  吸着容器の供給端部内に、少なくとも酸素と窒素と水とを含む加圧供給ガスを導入し、ガスを第１層及び第２層に連続して通し、第１層内の吸着剤中の水の少なくとも一部を吸着し、そして、第２層内の吸着剤中の窒素の少なくとも一部を吸着し、吸着剤第１層内の水の物質移動係数が約１２５〜約４００ｓｅｃ-1であり、そして第１層内の加圧供給ガスの表面接触時間が約０．０８〜約０．５０ｓｅｃであり；そして
（ｃ）  吸着容器の生成物端部から、酸素富化された生成ガスを回収する
ことを含む、酸素を生成するための圧力スイング吸着法を含む。
【０００６】
第１層内の吸着剤は活性アルミナを含んでいてよく、活性アルミナの平均粒径は、約０．３ｍｍ〜約０．７ｍｍであってよい。第２層内の吸着剤は、アルゴンと酸素とを含む混合物からのアルゴンの吸着に対して選択的であってよい。吸着容器の生成物端部から回収された生成ガス中の酸素の濃度は、少なくとも８５容積％であってよい。加圧供給ガスは空気であってよい。
【０００７】
第１層の深さは、第１層及び第２層の合計深さの約１０％〜約４０％であってよく、そして第１層の深さは、約０．７〜約１３ｃｍであってよい。吸着容器は円筒形であってよく、そして吸着容器の内径に対する第１層及び第２層の合計深さの比は、約１．８〜約６．０であってよい。
【０００８】
圧力スイング吸着法が、加圧供給ガスを吸着容器の供給端部内に導入し、そして酸素富化された生成ガスを吸着容器の生成物端部から回収する供給ステップと、ガスを吸着容器の供給端部から回収して第１層及び第２層内の吸着剤を再生する減圧ステップと、１つ又は２つ以上の再加圧ガスを吸着容器内に導入することにより、吸着容器を加圧する再加圧ステップと、を少なくとも含む反復サイクルで操作されてよく、そして供給ステップの継続時間は約０．７５秒〜約４５秒である。サイクルの全継続時間は、約６〜約１００秒であってよい。酸素富化された生成ガスの流量は、１分間当たり約０．１〜約３．０標準リットルであってよい。
【０００９】
生成ガス中の酸素純度が９３％であるときの１分間当たりの生成ガスの流量（標準リットル）に対する第１層内の吸着剤の重量（グラム）の比は、約５０ｇ／ｓｌｐｍ未満であってよい。生成ガス中の酸素純度が９３％であるときの生成ガス中に回収された酸素の量が、加圧供給ガス中の酸素の量の約３５％を上回ってよい。
【００１０】
第２層内の吸着剤は、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、菱沸石、モルデナイト、及びクリノプチロライトから成る群から選択された１種又は２種以上の吸着剤を含んでよい。この吸着剤は、活性部位カチオンの少なくとも約８５％がリチウムである、リチウム交換された低シリカＸ型ゼオライトであってよい。
【００１１】
本発明の別の実施態様は、酸素を生成するための圧力スイング吸着法であって、
（ａ）  供給端部と生成物端部とを有する少なくとも１つの吸着容器を用意し、容器は、供給端部に隣接する吸着剤第１層、及び第１層と生成物端部との間に配置された吸着剤第２層を含み、第１層内の吸着剤が、水と酸素と窒素とを含む混合物からの水の吸着に対して選択的であり、また第２層内の吸着剤が、酸素と窒素とを含む混合物からの窒素の吸着に対して選択的であり、そして第１層内の吸着剤上の水の吸着熱が、吸着剤１グラム当たりの吸着水のローディング量が約０．０５ｍｍｏｌ未満であるときに約１４ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ以下であり；
（ｂ）  吸着容器の供給端部内に、少なくとも酸素と窒素と水とを含む加圧供給ガスを導入し、ガスを第１層及び第２層に連続して通し、第１層内の吸着剤中の水の少なくとも一部を吸着し、そして、第２層内の吸着剤中の窒素の少なくとも一部を吸着し、吸着剤第１層内の水の物質移動係数が約１２５〜約４００ｓｅｃ-1であり；そして
（ｃ）  吸着容器の生成物端部から、酸素富化された生成ガスを回収し、生成ガス中の酸素純度が９３％であるときの１分間当たりの生成ガスの流量（標準リットル）に対する第１層内の吸着剤の重量（グラム）の比が、約５０ｇ／ｓｌｐｍ未満である、
ことを含む、酸素を生成するための圧力スイング吸着法に関する。
【００１２】
第１層内の吸着剤は活性アルミナを含んでいてよく、活性アルミナの平均粒径は、約０．３ｍｍ〜約０．７ｍｍであってよい。第２層内の吸着剤は、アルゴンと酸素とを含む混合物からのアルゴンの吸着に対して選択的であってよい。吸着容器の生成物端部から回収された生成ガス中の酸素の濃度は、少なくとも９３容積％であってよい。加圧供給ガスは空気であってよい。
【００１３】
第１層の深さは、第１層及び第２層の合計深さの約１０％〜約４０％であってよく、そして第１層の深さは、約０．７〜約１３ｃｍであってよい。吸着容器は円筒形であってよく、そして吸着容器の内径に対する第１層及び第２層の合計深さの比は、約１．８〜約６．０である。
【００１４】
圧力スイング吸着法は、加圧供給ガスを吸着容器の供給端部内に導入し、そして酸素富化された生成ガスを吸着容器の生成物端部から回収する供給ステップと、ガスを吸着容器の供給端部から回収して第１層及び第２層内の吸着剤を再生する減圧ステップと、１つ又は２つ以上の再加圧ガスを吸着容器内に導入することにより、吸着容器を加圧する再加圧ステップと、を少なくとも含む反復サイクルで操作されてよく、そして供給ステップの継続時間は約０．７５秒〜約４５秒である。
【００１５】
サイクルの全継続時間は、約６〜約１００秒であってよい。酸素富化された生成ガスの流量は、１分間当たり約０．１〜約３．０標準リットルであってよい。生成ガス中の酸素純度が９３％であるときの生成ガス中に回収された酸素の量が、加圧供給ガス中の酸素の量の約３５％を上回ってよい。第２層内の吸着剤は、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、菱沸石、モルデナイト、及びクリノプチロライトから成る群から選択された１種又は２種以上の吸着剤を含んでよい。この吸着剤は、活性部位カチオンの少なくとも約８５％がリチウムである、リチウム交換された低シリカＸ型ゼオライトであってよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＬｉＸ  ゼオライト上の吸着相ｗｔ％（水及びＣＯ2）に対する乾燥窒素容量を示すプロットである。
【図２】図２は、Oxysiv-MDX吸着剤床を使用した単床ＰＳＡシステムの動作の時間に対する酸素生成物純度を、水除去のための前処理を伴う状態及び伴わない状態で示すプロットである。
【図３】図３は、種々の吸着剤の水ローディング量に対する水の吸着熱を示すプロットである。
【図４】図４は、吸着剤の特性を測定するために使用されるプロセス試験ユニットを示す図である。
【図５】図５は、水除去のための前処理を伴う４床ＰＶＳＡプロセスの熱伝達係数に対する酸素回収率及び床サイズ係数を示すプロットである。
【図６】図６は、正規化断熱パワーに対する前処理吸着剤粒子サイズの効果を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
プロセス及び吸着剤の技術における最近の進歩は、伝統的な大型の圧力スイング吸着（ＰＳＡ)法の設計が、著しく小型のシステムにスケールダウンされることを可能にする。これらの小型のシステムは、可搬型の装置、例えば空気からの酸素を回収するための医療用酸素濃縮器において特に有用である。医療用酸素濃縮器市場が発展するのに伴って、酸素療法を必要とする患者の利益のためにより小型、軽量の、そしてより可搬性が高い装置の必要がますます高まる。
【００１８】
酸素ＰＳＡシステムにおいて窒素選択的吸着剤として一般に使用されるゼオライト吸着剤は、周囲空気中に存在する汚染物質、特に水及び二酸化炭素に対して感受性を有し、この場合水が最も深刻で支配的な汚染物質である。窒素選択的ゼオライト吸着剤は、これらの不純物に対して高い親和性を有しており、不純物がＰＳＡ法の再生ステップ中に十分に除去されないと、急速な不活化が生じ得る。供給ガスからこれらの不純物を除去するために、数多くの技術がこの分野において用いられている。単床又は多床システムにおいて、容器内に吸着剤を層状に形成することが一般的である。この場合、不純物選択的吸着剤から成る前処理層が供給入口で使用され、これに続いて窒素選択的吸着剤から成る１つ又は２つ以上の層が設けられる。不純物選択的前処理吸着剤の目的は、漸進的な不活化から下流側の吸着剤を保護するために、水及び／又は二酸化炭素を低減又は除去することである。
【００１９】
窒素選択的吸着剤の性能に対する不純物の影響は、大型の工業用ＰＳＡシステムよりも、携帯型酸素濃縮器のために使用される小型ＰＳＡシステムにおいて著しく大きい。不純物が小型ＰＳＡシステム内で適正に除去されないと、不純物は窒素吸着剤床中を進み、そして長時間にわたってＰＳＡシステムの性能のゆっくりとした低下を招くことがある。汚染物はＰＳＡ供給ステップ中に前処理層によって除去することができるものの、パージ・ステップ中のこの層の不十分な再生が生じ、窒素吸着剤のゆっくりとした不活化を招くおそれがある。この問題に対する解決手段が、下記の本発明の実施態様によって提供される。
【００２０】
ここに使用される一般名称「圧力スイング吸着」（ＰＳＡ）は、最大圧と最小圧との間で動作する全ての吸着分離システムに当てはまる。最大圧は典型的には大気圧を上回り、最小圧力は大気圧を上回っても下回ってもよい。最小圧が大気圧を下回り、そして最大圧が大気圧を上回る場合、システムは典型的には圧力真空スイング吸着（ＰＶＳＡ）システムと記される。最大圧が大気圧以下であり、最小圧が大気圧を下回る場合、システムは典型的には真空スイング吸着（ＶＳＡ）システムと記される。
【００２１】
ここに使用される不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、明細書及び特許請求の範囲に記載される本発明の実施態様における任意の構成要件に適用されるときには、１つ又は２つ以上を意味する。「ａ」及び「ａｎ」の使用は、単数の構成要件に限定することを特に断らない限りは、単数の構成要件に意味を限定することはない。単数又は複数の名詞又は名詞句に先行する定冠詞「ｔｈｅ」は、具体的な指定された１つ又は２つ以上の構成要件を意味し、これが使用される文脈に応じて単数又は複数であることを限外に意味する場合がある。形容詞「任意の」は、量とは無関係に１つ、いくつか、又は全てを意味する。第１の存在物と第２の存在物との間に置かれた用語「及び／又は」は、（１）第１の存在物、（２）第２の存在物、及び（３）第１の存在物及び第２の存在物、のうちの１つを意味する。
【００２２】
現在の携帯型酸素濃縮器は、ＰＳＡシステムを利用し、そして歩行可能患者が電源との接続を必要とすることなしに、相応の時間にわたって単独で動き回るのを可能にするようにバッテリーで駆動される。軽量であることが、これらの酸素濃縮器の開発及び使用の成功にとって重大であり、またこれを達成するための重要な設計ファクターは、開発された吸着剤、小型圧縮器技術、改善された電池化学特性、軽量の構造材料、新しい弁技術、スケールダウンされた電子素子、及び改善されたコンサーバー装置を含む。加えて、ＰＳＡサイクル及び吸着剤を正しく選択することにより、酸素回収率を著しく改善することができ、これにより、システムを操作するために必要となる吸着剤及びバッテリーの重量を軽くすることもできる。
【００２３】
いかなるＰＳＡ法の場合にも、好ましい吸着容量及び動力学特性を有する吸着剤によって急速サイクルを利用することにより、回収率の改善を実現することができる。急速サイクル過程において、吸着剤床のサイズを小さくする上で吸着動力学特性は重要なファクターである。上記のように、吸着剤床は、濃度が変化する供給汚染物質が除去される前処理ゾーンと、主分離が行われる主吸着剤ゾーンとを含んでいてよい。ＰＳＡ酸素濃縮器において、汚染物質は典型的には、水、ＣＯ2、アミン、硫黄酸化物、窒素酸化物、及び微量炭化水素を含む。主分離は、窒素選択的吸着剤上で窒素を吸着することにより実現される。
【００２４】
窒素選択的吸着剤は、これらの汚染物質に対して高い吸着親和性を有しているので、吸着された汚染物質は、一旦吸着されると除去するのが難しい。このことは、パージングによって再生された前処理吸着剤によって汚染物質が除去される酸素ＰＳＡシステムにおける窒素／酸素分離の効率に対して不都合な影響を及ぼす。本発明の実施態様は、種々の周囲動作条件のもとで窒素選択的吸着剤の性能を維持しつつ、前処理層内の吸着剤の量を低減することに向けられている。適正な供給ガス前処理の重要性を図１に示す。図１には、ＬｉＸ  ゼオライト上の吸着相ｗｔ％（水及びＣＯ2）に対する乾燥窒素容量のプロットが示されている。窒素選択的平衡吸着容量の著しい低下が、低レベルの吸着された水及びＣＯ2で発生する。
【００２５】
水蒸気が、周囲空気から酸素を回収するためのＰＳＡシステム内の重大な供給汚染物である。窒素選択的吸着剤、例えばＸ型ゼオライト、及びリチウムを含有する低シリカ・ゼオライトは水を強力に吸着し、再生の際に吸着水を除去するために高い活性化エネルギーを必要とする。ＰＳＡ空気分離において使用されるゼオライト上の水汚染は、図１から明らかなように、窒素容量を著しく低減させる。濃縮器が温度、高度、湿度レベルの広範囲の環境条件において動作するのに伴って、携帯型酸素濃縮器への供給空気中には広範囲の水濃度が存在し得る。従って、いかなる携帯型濃縮器システムも、広範囲の供給ガス汚染物レベルに対して設計されなければならない。
【００２６】
ＰＳＡシステムの動作を説明するために使用される主要パラメータは、吸着剤床内のガスの表面接触時間である。このパラメータは、
【数１】
2010120014.tif 000003
として定義される。上記式中、Ｌは床長であり、そしてｖoは、空床容積に基づく、床を通る供給ガスの表面速度である。表面接触時間は、前処理層を含む床内の全ての吸着剤に対して定義することができ、或いは、前処理層だけに対して定義することもできる。汚染物除去のための吸着剤を選択するために、最小表面接触時間が必要とされる。
【００２７】
典型的な周囲条件下（例えば、周囲空気供給において１０〜２０％の相対湿度）で、酸素ＰＳＡシステムにおいて前処理吸着剤を用いずにゼオライト床を操作すると、その結果、短時間でシステム性能が顕著に減少する。このことは、窒素選択的ＬｉＸ吸着剤充填床を使用した単床酸素ＰＶＳＡシステムによって、前処理層なしで行った試験において実証された。UOP Oxysiv-MDX吸着剤単床を４ステップ法（供給ガス再加圧、供給／生成物形成、排気、パージ）でサイクル処理した。床の内径は０．８８インチ、床の高さは２．４７インチであり、総サイクル時間は１９秒であり、そして生成物速度は、床供給表面速度約０．３８ｆｔ  ｓｅｃ-1で４３〜４８ｓｃｃｍであった。この試験の結果は図２に示されている。図２は、８０，０００サイクルの期間にわたる、時間に対する酸素生成物純度のプロットである。前処理層が存在しないことによる経時的な生成物純度の減少は、ほとんどすぐに発生し、そして試験時間全体にわたってほぼ単調に持続する。
【００２８】
典型的な携帯型酸素濃縮器デザインのためのプロセス条件は、ＰＶＳＡ法の場合には約０．４ａｔｍａ〜約１．７ａｔｍａ、ＰＳＡ法の場合には約１ａｔｍａ〜約６ａｔｍａのサイクル差圧を含んでいてよい。６５％の酸素回収率（即ち、供給ガス中の生成物として回収された酸素の割合）を達成するためには、純度９３％の酸素の０．２５〜５．０ｓｌｐｍの生成に対して、約２ｓｌｐｍ〜約４０ｓｌｐｍの供給流量が必要となる。酸素濃縮器の動作温度は典型的にはほぼ７０°Ｆであるが、しかし、濃縮器の場所に応じて０°Ｆ〜１００°Ｆであってもよい。高度は海水位〜海抜６０００ｆｔであってよい。標準的な条件は２１．１℃及び１ａｔｍと定義する。
【００２９】
吸着剤床内の汚染物質の効果的な取り扱いのために、好ましい平衡特性及び物質移動特性を有する前処理吸着剤が必要とされる。供給汚染物質を低減又は除去する仕事を行うために、種々の吸着剤を利用することができる。図３は、典型的な前処理吸着剤の水ローディング量に対する水の吸着熱を示すプロットである。
【００３０】
前処理吸着剤及び窒素選択的ゼオライトの吸着動力学特性は、物質移動係数ｋiによって定量化することができ、ここでｋは、適切な物質移動モデルを使用した、ソルベートｉの速度定数である。このパラメータは、実験的なブレークスルー又はサイクル・データをフィッティングすることにより割り出すことができる。サイクル・データのフィッティングは、実際のプロセス中に存在する物質移動抵抗の全てのメカニズムの完全な組み合わせを明らかにし、そしてサイクル・データから得られた物質移動パラメータから、プロセス動力学特性のより正確なモデルが割り出される。
【００３１】
所与の吸着剤上の水吸着のための物質移動パラメータを評価するために、実験的な単床ＰＳＡ装置を構成した。装置は、床圧力及び供給流量を変化させることができる実験的プロセス操作を行うことが可能である。代表的な物質移動係数ｋを割り出すために、装置を、選択された圧力及び供給速度で操作することにより、実際の又は計画されたフルスケール・プロセスの圧力及び供給速度をマッチングさせる。
【００３２】
図４は、単床実験システムの概略的なフローダイアグラムである。試験システムは、吸着剤を含有する吸着容器１１０と、空の生成物タンク１１１と、空気供給流を提供し排気中に真空を提供する空気圧縮器１０１とから成った。空気供給流量は、弁１０２を通るブリードオフ流を絞ることによって調節し、そして流量計１０３によって測定した。供給入口／真空出口にはサイレンサ／フィルタ１０４を配置した。プログラマブル論理制御装置１１９によって、空気圧弁ブロック（１０５〜１０８，１１２）を順次操作した。ＰＳＡサイクル中のプロセス・ステップの継続時間は、プログラマブル論理制御装置によって調節した。吸着剤床の生成物端部では圧力センサ１０９によって、そして生成物タンクの入口端部では圧力センサ１１５によって、圧力を測定した。逆止め弁１１３は、生成物タンク１１１へのガス流のタイミングを制御した。生成物流をニードル弁１１８によって調節し、そして酸素純度を常磁性酸素分析装置１１６によって測定し、そして流量を流量計１１７によって測定した。供給ガス温度及び湿度を、システムに通じる供給入口で測定した。システムは、環境制御された実験室内に設置した。
【００３３】
吸着剤の物質移動特性を評価するために、標準的な試験手順を用いた。床圧力を約０．３ａｔｍから約１．２ａｔｍまでサイクル状に形成し、酸素生成物純度を９３％で維持し、そして供給・排気ガス表面速度は約０．３９ｆｔ  ｓｅｃ-1であった。これらの目標を達成するために、サイクル時間を僅かに変化させること、そして生成物流量を変化させることが必要であった。供給ガスの湿度、圧力、温度、及び流量を直接的な測定によって割り出した。生成物の流量及び濃度をサイクルの定常状態で測定した。収集されたプロセス・データの全てを使用して、被験吸着剤の物質移動係数ｋを割り出すために、コンピュータ・シミュレータ・モデルを開発した。このコンピュータ・モデルSIMPACは、１つ又は２つ以上の吸着剤床及び多成分供給ガスを有するサイクルに対応するエネルギー、質量、及び運動量収支を解くプロセス・シミュレータである。プロセス・シミュレータは、所定の範囲の物質移動モデル及び平衡モデルを利用することができる。SIMPACの使用及び検証は、米国特許第５，２５８，０６０号明細書に記載されている。これを本明細書中に参考のため引用する。選択された物質移動モデルにおいて、ｋは、部分圧駆動力：
【数２】
2010120014.tif 000004
を有する良く知られた線形駆動力モデルから得られた速度定数であり、上記式中、
【数３】
2010120014.tif 000005
は、ペレット内に吸着された平均量であり、ｑ*は、吸着剤単位体積当たりの吸着平衡量であり、そしてｋは物質移動係数である。
【００３４】
平衡特性を記述するために単一成分等温線を使用し、軸方向分散が無視できるものであることを割り出し、また非等温エネルギー収支において、自然対流熱伝達モデルを使用した。同定された材料上の水吸着の物質移動挙動を割り出す際には、２つの吸着剤層を有する床を使用した。第１層は水及び二酸化炭素だけを吸着するのに対して、第２層は供給ガス中の成分の全てに対して親和性を有している。第２層は、純粋成分等温線及び物質移動係数の全てが既知である、十分に特徴付けられた材料である。サイクル試験に加えて、試験完了後に、十分に維持されたセクション内で吸着剤カラムから材料を取り出し、脱着ガスの熱重量分析（ＴＧＡ）又は好ましくは赤外検出を伴う熱重量分析（ＴＧＡ−ＩＲ）によって、材料の水含量を分析した。この直接測定から吸着水のプロフィールを得、これをコンピュータ・シミュレーションの結果とマッチングさせた。ｋパラメータをこうして割り出した。
【００３５】
Alcan AA-300及びAA-400、並びにUOPアルミナを、種々の粒子サイズに対してスクリーニングし、そして上記手順を用いて試験した。床高は２．４〜３．２インチであり、そして床内径は０．８８インチであった。前処理床高は１ｃｍであり、供給直線速度は約０．４ｆｔ  ｓｅｃ-1であった。上記のように、これらの材料に対して割り出された物質移動パラメータを表１に示す。
【００３６】
【表１】
2010120014.tif 000006
【００３７】
プロセスの主要特性に対する前処理動力学パラメータの効果全体を割り出すために、単床試験を拡大して行った。表２は、全体的な回収率及び床サイズ係数（ＢＳＦ）に対する前処理動力学特性の影響を示している。吸着剤床の主要部分内に使用される吸着剤はUOP Oxysiv MDX、UOP Oxysive-7、及びパイロット規模ＬｉＬＳＸ材料である。同じ主床吸着剤を有するシステム内のこのような性能比較は、高いｋ値を有する前処理材料が使用される場合に、区別可能な差異を示す。例えば、我々は事例１を、同じOxysiv-MDXが使用され床分割比が３０／７０である事例７と比較することができる。より大きいｋ値（２００ｓｅｃ-1対３０ｓｅｃ-1）を有する前処理材料を使用することにより、回収率は２９％から４５％まで改善し、事例７における床サイズ係数は、事例１の係数の７３％である。
【００３８】
【表２】
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【実施例】
【００３９】
例１
欧州特許出願公開第１５９８１０３号明細書に前述した４床法の性能を予測するために、前処理吸着剤の物質移動特性をまた使用した。この４床法では、サイクル時間は６．０〜８．０秒であり、個々のステップ時間は０．７５〜１．０秒であった。この４床法をシミュレーション及び実験の双方で実施することにより、前処理層内の汚染物質動力学特性と、携帯型システム内の全体的な生成物回収率及び床サイズ係数との、以前には認識されなかった関係を実証した。表３はこれらの実験結果を要約する。
【００４０】
【表３】
2010120014.tif 000008
【００４１】
高速サイクル法において、前処理層内で除去された水の量は、窒素除去の効果に対して強い影響を及ぼす。それというのも、主床吸着剤の一部が不可逆的に汚染されるようになるからである。このような主床汚染を最小限にすることが、所望の性能を維持する上で重要である。前述のように、容量及び吸着動力学特性が、供給ガスからの水除去において重要である。前処理吸着剤は、かなり低い活性化エネルギー（吸着熱）及び高い吸着動力学特性を有していなければならない。いかなる吸着剤上の水に対する吸着熱も無視できるものではないので、吸着剤床内部の熱プロフィールは、汚染物質除去及び再生の有効性の寄与因子となる。水が主吸着剤床内の窒素選択的吸着剤に対して低い脱着熱を有するシステムにおいては、近等温条件でシステムを運転することが有益である。
【００４２】
純粋に等温のものとして実施できるプロセスはないが、近等温条件におけるシステムが、吸着過程から周辺環境への高度な熱伝達が行われるシステムとして定義される。従来技術に示されているように、種々の理由から、「コールド・ゾーン」と記述される温度効果が、層状床の界面近くに観察される。界面近くでは、床の温度プロフィールが、供給入口温度に対して極めて低く下落する。改善された熱伝達によって、この温度下落を最小限に抑えることができる。例えば、吸着剤床からカラム壁への熱伝達度は、単一の熱伝達パラメータｈwによって記述される。ここでは、ｈw値が高いほど、狭い床温度プロフィールが狭くなることが示されている。床温度の大きな降下は、「下落」が発生するゾーンの再生のためのエネルギー必要量をより高くする。小型の携帯型吸着システムの場合、真空エネルギーの増大は、圧縮器容量の増大、ひいてはより高い電力及び重量の形でコスト高になる。
【００４３】
このような問題に対する解決手段は、前処理吸着剤を再生するのに必要なエネルギーが最小化され、そして吸着熱及び再生熱が吸着剤床から又は吸着剤床へ容易に移動されるような層状吸着剤床を使用することである。この改善手段の効果を図５及び表４に示す。これらは、前記４床システムの性能を示しており、ここでは全体的な生成物回収率及び床サイズ係数が、ｈwに対して依存関係を有することが明らかになっている。
【００４４】
圧力降下作用が、前処理吸着剤を選択して最適化する上で重要である。粒子が小さければ小さいほど、良好な物質移動特性及び高いｋ値を有することになるので、このような粒子は急速サイクル・システムにおいて好ましい。しかしながら、吸着剤粒子のサイズが低下するのにつれて、圧力降下及び取り扱いに関わる重大な問題が生じる。これらの問題は、特定のサイズ未満の粒子を充填床では実現不能にする。
【００４５】
例２
例１で説明した４床法を用いてシミュレーションを行った。１ａｔｍ、７３°Ｆ、及び２５％相対湿度の周囲条件を想定した。Alcan AA400Gアルミナ前処理層から成る床を、高度に交換されたＬｉＬＳＸ主床層から成る床と一緒に、２５／７５比（前処理層／主層）で使用した。総サイクル時間は８秒であり、０．８７  ＢＴＵ  ｌｂ-1  ｈｒ-1  °Ｆ-1の熱伝達係数を使用した。シミュレーションは、前処理吸着剤粒子サイズ及び水の物質移動係数ｋwの種々の値に対して行った。ｋwの値は、
【数４】
2010120014.tif 000009
の関係に従って変化させた。上記式中、有効拡散率Ｄeffを、全ての粒子サイズに対して一定であることを想定した。固有断熱パワーを比較のため、各事例に対して割り出した。
【００４６】
結果を図６に示す。図６は、圧力降下の増大を伴う小さなビード粒子を使用することの生成物回収効果、及びより小さな粒子サイズを使用した場合のパワーの鋭い増大を示している。図６の操作データにおいては捕らえられない操作上の問題は、粒子が擦れることから生じる微粒子の発生である。これが生じる理由は、小さな粒子を動かし振動させるのに必要なエネルギーが、より大きい粒子に対して必要なエネルギーよりも低く、従ってより小さな粒子の摩耗の可能性が高くなることにある。このような微粒子及びダストは、下流側のシステム構成部分、特に弁の目詰まり及び誤動作を招くおそれがある。別の問題は、より小さな粒子に対する吸着膜作用により、物質移動抵抗が増大することである。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
例３
上記方法と類似の４床法を用いて、単床試験を行った。平均粒径０．８ｍｍのＬｉＬＳＸ、及び平均粒径２．０ｍｍのAlcoa AL H152前処理吸着剤を、吸着剤カラムにローディングした。サイクル時間を８５〜１０５秒間で変化させるとともに、供給時間を２５〜４５秒間で変化させた。供給直線速度は０．２〜０．４ｆｔ／秒であった。吸着剤カラム長は１７インチであり、全長の３０％が前処理層であった。酸素生成物純度は９０％であり、そして試験完了前の約３００時間にわたって安定したままであった。カラム熱伝達係数（ＨＴＣ）は約０．１５ＢＴＵ  ｌｂ-1  ｈｒ-1  °Ｆ-1であった。
【００４９】
上記試験及び例は、高速サイクルＰＳＡ法の動作を示している。ここでは、各吸着容器は、少なくとも水と窒素と酸素とを含有する供給ガスから水を除去するために、供給端部に吸着剤第１層を有している。酸素生成物を提供するように、乾燥済供給ガスから窒素を優先的に吸着するために、吸着剤第２層を使用する。これらの試験及び例の結果に基づいて、第１層内の吸着剤の物理特性、すなわち特定の吸着水ローディング範囲内における吸着剤上の水の吸着熱と、第１層に対するＰＳＡ動作パラメータ、すなわち吸着剤第１層内の水の物質移動係数との所定の組み合わせに応じて、最も効率的なＰＳＡ性能を得ることができる。
【００５０】
第１層内の吸着剤上の水の選択された吸着熱は、吸着剤１グラム当たりの吸着水のローディング量が約０．０５ｍｍｏｌ未満であるときに約１４ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ以下であり、そして吸着剤第１層内の水の選択された物質移動係数は、約１２５〜約４００ｓｅｃ-1である。水選択的吸着剤のローディング量に対する吸着熱のパラメータが図３にプロットされている。ここでは、これらの吸着剤のうちのいくつかが水ローディング量及び吸着熱の選択範囲内に含まれ、これに対して他の吸着剤はこの範囲に含まれないことが判る。これらの選択範囲の物理特性及び物質移動特性を有する第１層内の吸着剤を、高速サイクルＰＳＡ法において有益に使用することができる。高速サイクルＰＳＡ法の場合、第１層内の供給ガスの表面接触時間は、約０．０８〜約０．５０ｓｅｃである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
2010120014000001.pdf