(57)【要約】【課題】耐熱性、シャットダウン機能、耐酸化性及び難燃性等に優れたセパレータを提供すること。【解決手段】主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として耐熱性樹脂にて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、該耐熱性多孔質層に、金属水酸化物や金属酸化物等の無機フィラーが含まれており、該耐熱性多孔質層の酸素指数（ＪＩＳ・Ｋ・７２０１）が下記式を満たしている非水系二次電池用セパレータ。１００≧（耐熱性多孔質層の酸素指数）≧（耐熱性樹脂の酸素指数）＋１０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として耐熱性樹脂にて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、
該耐熱性多孔質層に無機フィラーが含まれており、該耐熱性多孔質層の酸素指数（ＪＩＳ・Ｋ・７２０１）が下記式を満たすことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
１００≧（耐熱性多孔質層の酸素指数）≧（耐熱性樹脂の酸素指数）＋１０
【請求項２】
前記耐熱性多孔質層の酸素指数（ＪＩＳ・Ｋ・７２０１）が、３０〜１００であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記無機フィラーが、金属水酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱性多孔質層において、前記無機フィラーの重量分率が３０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記無機フィラーの平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記耐熱性多孔質層において、前記無機フィラーの比表面積が４〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記芳香族ポリアミドが、メタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンを主体とする熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池用セパレータに関するものであり、特に非水系二次電池の安全性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池、特に、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高エネルギー密度であり、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このリチウムイオン二次電池は、更なる高エネルギー密度化が求められているが、安全性の確保が技術的な課題となっている。リチウムイオン二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要であり、シャットダウン機能を有するという観点から、現状ではポリオレフィン、特にポリエチレン微多孔膜が用いられている。ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が上昇したときに、微多孔膜の孔が閉塞し電流を遮断する機能のことを言い、電池の熱暴走を食い止める働きがある。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池は、年々高エネルギー密度化がなされており、安全性確保のためシャットダウン機能に加えて耐熱性も要求されてきている。しかしながら、シャットダウン機能は、ポリエチレンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているので耐熱性と相反するものである。このため、シャットダウン機能が作動した後、さらに電池がシャットダウン機能が作動する温度以上に曝され続けることで、セパレータの溶融（いわゆるメルトダウン）が進行してしまう場合がある。このメルトダウンの結果、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大きな熱が発生してしまい、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が作動する温度近傍でメルトダウンが生じない程度の、十分な耐熱性が要求される。
【０００４】
この点において、従来、耐熱性とシャットダウン機能を両立させるために、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面（表面と裏面）に耐熱性多孔質層を被覆させたり、耐熱性繊維からなる不織布を積層させるという技術が提案されている。例えば、ポリエチレン微多孔膜の片面又は両面に、湿式塗工法により芳香族アラミド等の耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を積層した非水電解質電池セパレータが知られている（特許文献１〜４参照）。
【０００５】
このような非水電解質電池セパレータは、ポリエチレンの融点近傍（１４０℃程度）でシャットダウン機能が作動すると共に、耐熱性多孔質層が十分な耐熱性を示すことにより２００℃以上においてもメルトダウンが発生しないため、優れた耐熱性及びシャットダウン機能を発揮する。
【０００６】
ところで、非水電解質電池の安全性を確保するためには、セパレータのシャットダウン機能と耐熱性は重要な側面であるが、長期耐久性という観点にたてば、正・負極での酸化還元によるセパレータの劣化とそれに伴う機械的強度の低下を防ぐために、別途耐酸化性も重要である。
【０００７】
特許文献５は、ポリエチレン微多孔膜と酸素指数が２６以上である耐熱性多孔質層とが積層されたセパレータ構成を提案しており、これによると、耐熱性多孔質層を正極側に配置することによって、セパレータの耐酸化性が向上するとされている。しかし、このように酸素指数が高い層で被覆しても、ポリエチレン微多孔膜が燃焼しやすいことには変わりがなく、難燃性という観点からは更なる改良が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９５７０号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５３８５号公報
【特許文献４】特開２０００−０３０６８６号公報
【特許文献５】特開２００６−２６９３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のように、耐熱性、シャットダウン機能、耐酸化性及び難燃性という機能を全て満足した実用的なセパレータは得られていないのが現状である。そこで本発明は耐熱性、シャットダウン機能、耐酸化性及び難燃性に優れたセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。
（１）主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として耐熱性樹脂にて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、該耐熱性多孔質層に無機フィラーが含まれており、該耐熱性多孔質層の酸素指数（ＪＩＳ・Ｋ・７２０１）が下記式を満たすことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
１００≧（耐熱性多孔質層の酸素指数）≧（耐熱性樹脂の酸素指数）＋１０
（２）前記耐熱性多孔質層の酸素指数（ＪＩＳ・Ｋ・７２０１）が、３０〜１００であることを特徴とする上記（１）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（３）前記無機フィラーが、金属水酸化物であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（４）前記耐熱性多孔質層において、前記無機フィラーの重量分率が３０〜９５重量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（５）前記無機フィラーの平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲であることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（６）前記耐熱性多孔質層において、前記無機フィラーの比表面積が４〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（５）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（７）前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（８）前記芳香族ポリアミドが、メタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記（７）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（９）前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンを主体とする熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１０）リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。  
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性、シャットダウン機能、耐酸化性及び難燃性のいずれにも優れた非水系二次電池用セパレータが提供され、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の安全性及び耐久性を向上させるのに有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［非水系二次電池用セパレータ］
本発明は、主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として耐熱性樹脂にて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、該耐熱性多孔質層に無機フィラーが含まれており、該耐熱性多孔質層の酸素指数（ＪＩＳ・Ｋ・７２０１）が下記式を満たすことを特徴とする非水系二次電池用セパレータである。
１００≧（耐熱性多孔質層の酸素指数）≧（耐熱性樹脂の酸素指数）＋１０
【００１３】
本発明の非水系二次電池用セパレータにおいて、無機フィラーは、非水系二次電池用セパレータに耐酸化性と難燃性を付与する上で有効に機能する。無機フィラーの中でも金属水酸化物は、加熱すると脱水反応が起こり酸化物となり水が放出される。さらにこの脱水反応は大きな吸熱を伴う反応である。この脱水反応時に水を放出することと、この反応の吸熱により、酸素遮断効果及び難燃効果が得られる。また、水を放出するため可燃性である電解液を水で希釈し、セパレータだけでなく電解液にも効果があり、電池そのものを難燃化する上で有効である。
【００１４】
以上のように本発明の非水系二次電池用セパレータは、耐熱性多孔質層に無機フィラーが含まれていることで、この耐熱性多孔質層の燃焼性の尺度である酸素指数が高くなり、難燃性が向上し、更に耐久性や耐高温酸化性も向上する。
【００１５】
本発明において、耐熱性多孔質層の酸素指数が、（耐熱性樹脂の酸素指数＋１０）よりも小さい場合、十分な難燃性、耐久性、耐酸化性等の効果が得られない。従って、耐熱性多孔質層の酸素指数は、（耐熱性樹脂の酸素指数＋１０）に等しいかより大きい必要があるが、耐熱性多孔質層の酸素指数が３０〜１００である場合が好ましい。より好ましくは、耐熱性多孔質層の酸素指数が（耐熱性樹脂の酸素指数＋２０）の値以上で、かつ耐熱性多孔質層の酸素指数が４５〜１００の場合である。耐熱性多孔質層の酸素指数は、耐熱性樹脂の種類、無機フィラーの種類、無機フィラーの含有量、無機フィラーのサイズ、無機フィラーの比表面積等により制御することが可能である。
【００１６】
本発明で用いられる耐熱性樹脂は、融点２００℃以上のポリマーあるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが適当であり、好ましくは、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上ものである。特に、耐高温酸化性及び耐久性の観点から芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成し易いという観点から、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等のメタ型全芳香族ポリアミドがさらに好適である。
【００１７】
無機フィラーとしては、例えば金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、炭酸塩、硫酸塩、粘土鉱物等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素、ベーマイト等、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、 酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化鉄等、金属窒化物としは、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタニウム等、炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等、硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等、粘土鉱物としては、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、ベントナイト、ゼオライト、セピオライト、カオリン、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト等が挙げられ、もしくはこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
【００１８】
これらの無機フィラーの中でも、難燃性、耐酸化性の点で、金属水酸化物が好ましい。本発明において、金属水酸化物は２００℃〜４００℃の加熱により脱水反応を生じるものであることが好ましく、さらに２５０℃〜３５０℃の範囲であればより好ましい。非水系二次電池では正極の分解に伴う発熱が最も危険と考えられており、この分解は３００℃近傍で起こる。故に、金属水酸化物の脱水反応の発生温度が２００℃〜４００℃の範囲であれば、非水系二次電池の発熱を防ぐ上で特に有効である。なお、２００℃以上においては、負極はほぼ活性を失っているので、生成した水と反応し発熱反応を引き起こすことはなく安全である。また、金属水酸化物の発熱反応温度が４００℃を超える場合、非水系二次電池の発熱を好適に防止できないおそれがあるため好ましくない。この点、水酸化アルミニウムは２５０〜３００℃の温度範囲で脱水反応が起こり、水酸化マグネシウムは３５０〜４００℃の温度範囲で脱水反応が起こるため、本発明では水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムの少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。
【００１９】
特に、水酸化アルミニウム（脱水反応温度：２５０〜３００℃）は、脱水に伴う吸熱反応を有効に活用することを考えると無機フィラーとして最も好ましい。さらに、水酸化アルミニウムを適用した場合、シャットダウン特性の観点においても、水酸化マグネシウム等の他の金属水酸化物に比較して良好な特性を示す。具体的には、シャットダウン特性の測定において、１００℃をやや超えた温度において１０倍程度の抵抗上昇が認められ、シャットダウン温度を低下させる効果があり、この挙動は電池の安全性確保において有効に機能する。本質的なシャットダウンは、ポリエチレンの融点近傍において認められるが、このときの抵抗上昇の程度を高くする効果もある。この挙動はより薄いポリエチレン微多孔膜を基材に適用した場合に有効となる。
【００２０】
本発明のセパレータ構成において、耐熱性多孔質層はセパレータに耐熱性を付与する機能があるが、この層に前記のような無機フィラーを添加することで、高温時の短絡防止や寸法安定性といった観点から耐熱性多孔質層の耐熱性をより向上させることができる。また、一般的に耐熱性多孔質層で被覆したセパレータは、この耐熱層が強く静電気を帯びる傾向にあり、このような観点からハンドリング性が好ましくないことが多い。ここにおいて、耐熱性多孔質層に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加した場合は、帯電した電荷の減衰が速くなるため、帯電を低いレベルに保つことが可能となり、ハンドリング性が改善される。このような理由から、耐熱性多孔質層中へこのような無機フィラーを添加することは好適である。
【００２１】
非水系二次電池において、フッ酸は正極活物質を侵し耐久性を低下させる要因となっているが、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムはフッ酸を吸着・共沈させる機能があるため、電解液中のフッ酸濃度を低いレベルに維持することが可能であり、本発明の非水系二次電池用セパレータを用いることで非水系二次電池の耐久性を改善することが可能となる。このような観点からも、無機フィラーとして水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムは好ましい。
【００２２】
本発明では前記耐熱性多孔質層において無機フィラーの重量分率は、特に限定されるものではないが、３０〜９５重量％であることが好ましく、さらに５０〜８５重量％であることが好ましい。無機フィラーの重量分率が３０％より低いと、高温における寸法安定性といった耐熱性にかかわる特性や耐酸化性が不十分となる。また、９５重量％より高いと、耐熱性多孔質層の強度が不足し粉落ちの問題からハンドリング性が不良となったり、成形性が困難となったりという不具合が生じ好ましくない。無機フィラーの重量分率を調整することで、耐熱性多孔質層の酸素指数を制御することが可能である。
【００２３】
本発明では前記耐熱性多孔質層において無機フィラーの平均粒子径は特に限定されるものではないが、０．１〜１μｍの範囲が好ましい。無機フィラーの平均粒子径が１μｍを超えると耐熱性多孔質層の高温時の耐短絡性が低下し好ましくない。さらに、耐熱性多孔質層を適切な厚みで成形する上で支障をきたすといった不具合もある。また、無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍより小さくなると塗膜強度が低下し粉落ちの課題が生じるだけでなく、このように小さいものを用いることはコスト上の観点から実質的に困難である。
【００２４】
本発明では前記耐熱性多孔質層において無機フィラーの比表面積は特に限定はされるものではないが、４〜２００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、さらに５〜２００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。無機フィラーの比表面積が４ｍ２／ｇ未満であると難燃性効果が低下し好ましくない。さらに、耐熱性多孔質層を適切な厚みで成形する上で支障をきたすといった不具合もある。また、無機フィラーの比表面積が２００ｍ２／ｇより大きくなると塗膜強度が低下し粉落ちの課題が生じるだけでなく、このようなものを用いることはコスト上の観点から実質的に困難である。
【００２５】
本発明において、耐熱性樹脂にて形成される耐熱性多孔質層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層を意味する。この耐熱性多孔質層の空孔率は、６０〜９０％の範囲が好適である。耐熱性多孔質層の空孔率が９０％を超えると、耐熱性が不十分となる傾向にあり好ましくない。また、６０％より低いとサイクル特性や保存特性、放電性が低下する傾向となり好ましくない。耐熱性多孔質層の厚みは２μｍ以上が好適である。耐熱性多孔質層の厚みが２μｍより薄くなると十分な耐熱性を得ることが困難となる。なお、耐熱性多孔質層は、主として、即ち、約９０重量％以上が耐熱性樹脂からなるものであれば良く、約１０重量％以下の、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても良い。
【００２６】
本発明において前記耐熱性多孔質層は、前記微多孔膜の少なくとも一方の面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性及び熱収縮の抑制効果の観点から、表裏両面に形成した方がより好ましい。
【００２７】
本発明において微多孔膜に用いられる熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましいのは、ポリエチレンである。本発明で用いられるポリエチレンは、特に限定されるものではないが、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物が好適である。また、例えば、ポリエチレン以外に、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して用いても良い。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。なお、微多孔膜は、主として、即ち、約９０重量％以上が熱可塑性樹脂からなるものであれば良く、約１０重量％以下の、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても良い。
【００２８】
微多孔膜の空孔率は２０〜６０％のものが好ましい。微多孔膜の空孔率が２０％未満となると、セパレータの膜抵抗が高くなり過ぎ、電池の出力を顕著に低下させるため好ましくない。また、６０％を超えると、シャットダウン特性の低下が顕著となり好ましくない。この微多孔膜のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、１０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましい。微多孔膜のガーレ値が５００ｓｅｃ／１００ｃｃより高いと、イオン透過性が不十分となりセパレータの抵抗が高くなるという不具合が生じる。微多孔膜のガーレ値が１０ｓｅｃ／１００ｃｃより低いと、シャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。微多孔膜の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。この微多孔膜の膜厚が５μｍより薄いと、引張強度や突刺強度といった機械物性が不十分となり好ましくない。
【００２９】
本発明の非水系二次電池用セパレータの膜厚は２５μｍ以下が好ましく、さらに２０μｍ以下が好ましい。セパレータの膜厚が２５μｍを超えると、これを適用した電池のエネルギー密度や出力特性が低下し好ましくない。非水系二次電池用セパレータの物性としては、ガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）が１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ、好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃである。ガーレ値が１０ｓｅｃ／１００ｃｃ未満である場合は、微多孔膜のガーレ値が低過ぎであり、シャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。ガーレ値が１０００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、イオン透過性が不十分となり、セパレータの膜抵抗が増加して電池の出力低下を招くという不具合が生じる。膜抵抗は０．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２、好ましくは１〜５ｏｈｍ・ｃｍ２である。突き刺し強度は１０〜１０００ｇ、好ましくは２００〜６００ｇの範囲のものである。
【００３０】
［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の（i）〜（iv）の工程を経て製造することが可能である。即ち、（i）主として耐熱性樹脂の水溶性有機溶剤溶液に、無機フィラーを分散させ、塗工用スラリーを作製する工程と、（ii）得られた塗工用スラリーを、主として熱可塑性樹脂からなる微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、（iii）塗工された前記微多孔膜を、水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して耐熱性高分子を凝固させる工程と、（iv）この凝固工程後の前記微多孔膜を、水洗し乾燥する工程と、を実施することからなる製造方法である。
【００３１】
耐熱性樹脂として、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポリアミドを用いる場合には、前記工程（i）で、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒である有機溶媒中で反応せしめて芳香族ポリアミドを製造（溶液重合）し、直接、塗工液を製造することができる。
【００３２】
上記いずれの場合も、耐熱性高分子の水溶性有機溶剤溶液に、好ましくは、重量分率で３０〜９５重量％の無機フィラーを分散させ、塗工用スラリー（塗工液）を作製すれば良い。無機フィラーの分散性が良好でない場合は、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。そして、得られた塗工用スラリーを、前記微多孔膜の片面又は両面に塗工すれば良い。
【００３３】
前記工程（i）において、ポリアミドに対し良溶媒である有機溶媒又は水溶性有機溶媒（溶剤）としては、特に限定されないが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、これらの極性溶剤に耐熱性高分子に対して貧溶剤となる溶剤も、一部混合して用いることもできる。このような溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。
【００３４】
工程（ii）では、微多孔膜の少なくとも一方の表面に耐熱性樹脂の塗工液を塗工する。本発明においては、微多孔膜の両面に塗工するのが好ましい。塗工液の濃度は４〜９重量％、微多孔膜への塗工量は２〜３ｇ／ｍ２程度が好ましい。塗工する方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。塗膜を均一に塗布するという観点において、特にリバースロールコーター法が好適である。より具体的には、例えば、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性高分子の塗工液を塗工する場合は、一対のマイヤーバーの間を通してポリエチレン微多孔膜の両面に過剰に塗工液を塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間を通し、過剰な塗工液を掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
【００３５】
工程（iii）では、塗工された微多孔膜を、耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬することで、耐熱性高分子を凝固させ、多孔質層を成形する。凝固の方法としては、凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、耐熱性高分子を凝固できるものであれば特に限定されないが、水又は塗工液に用いた有機溶媒に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になるという問題が生じる。また、８０重量％より多いと溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速すぎ、表面が十分に多孔化されないという問題が生じる。
【００３６】
工程（iv）は、工程（iii）に引き続き、得られたセパレータから水洗で凝固液を除去し、次いで乾燥する工程である。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は５０〜８０℃が適当であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
［非水系二次電池］
非水系二次電池用セパレータが、前記のような熱可塑性樹脂を主として形成された微多孔膜と、その片面又は両面に積層された前記のような耐熱性高分子を主として形成された耐熱性多孔質層とからなるものである限り、本発明の非水系二次電池用セパレータは、公知のいかなる構成の非水系二次電池にも適用することができ、安全性に優れた電池が得られる。
【００３７】
適用される非水系二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではないが、本発明の非水系二次電池用セパレータは、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池に好適に応用することができる。中でも、リチウムイオン二次電池への適用が好ましい。
【００３８】
一般に非水系二次電池とは、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっているものをいう。負極は、負極活物質、導電助剤、バインダーからなる負極合剤が集電体（銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等）上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズかが用いられる。正極は、正極活物質、導電助剤、バインダーからなる正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４が用いられる。電解液は、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４を非水系溶媒に溶解した構成である。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００３９】
本発明の実施例において、各種の物性値及び性能の測定方法は以下のとおりである。
【００４０】
［金属水酸化物の平均粒子径］
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定を行った。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００」を微量用いた。体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
【００４１】
［無機フィラーの比表面積値］
無機フィラーの比表面積値は、窒素吸着によるＢＥＴ法での比表面積値から求めた。具体的には、無機フィラーの粉末を使用し、吸着等温線から得られたＢＥＴプロット（３点）を解析し算出した。ガス吸着に際しては、ユアサアイオニクス（株）社製全自動ガス吸着装置「ＮＯＶＡ−１２００」を使用した。
【００４２】
［膜厚］
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用い、接触端子に１．２ｋｇ／ｃｍ２の荷重が印加されるような条件で測定した。
【００４３】
［透気度］
透気度（秒／１００ｃｃ）はＪＩＳ・Ｐ８１１７に従い測定した。
【００４４】
［空孔率］
構成材料がa、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の重量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ・ｃｍ２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
より求めた。
【００４５】
［熱収縮率］
サンプルを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出す。ＴＤ方向を２等分する線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印をする。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印をする。これにクリップをつけ（クリップをつける場所はＭＤ方向の上部２ｃｍ以内の箇所）１７５℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理をする。２点ＡＢ間、ＣＤ間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。
ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００
ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００
【００４６】
［シャットダウン（ＳＤ）特性］
まず、セパレータをΦ１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾する。そしてセパレータに電解液を含浸させＳＵＳ板（Φ１５．５ｍｍ）に挟んだ。ここで電解液は１Ｍ  ＬｉＢＦ４  プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定し、抵抗値が上昇することでシャットダウン機能の有無を○×で評価し、表１に示した。
【００４７】
［酸素指数］
スガ試験機社製の燃焼性試験機ＯＮ−１を用いて、ＪＩＳ・Ｋ７２０１に従い測定した。
【００４８】
［実施例１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィンとデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却して、６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、ゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性は、膜厚１２．０μｍ、空孔率３６％、透気度３０１秒／１００ｃｃ、２６秒／１００ｃｃ・μｍであった。
【００４９】
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と平均粒子径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．７ｍ２／ｇの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）が重量比で２５：７５となるように調整し、これらをメタ型全芳香族ポリアミド濃度が５．５重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に混合し塗工用スラリーを得た。
【００５０】
一対のマイヤーバー（番手＃６）を２０μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通すことでポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行い、該ポリエチレン微多孔膜の表裏に耐熱性多孔質層を形成し、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は１８．０μｍで、耐熱性多孔質層の厚みは６．０μｍ、空孔率は７１％、透気度３１０秒/１００ｃｃであった。セパレータの熱収縮率、シャットダウン特性及び耐熱性多孔質層の酸素指数の値は、以下の実施例と比較例のものと共に、まとめて表１及び表２に示した。なお、メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）の酸素指数は２２であった。
【００５１】
［実施例２］
水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）をビーズミル処理した平均粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積９．４ｍ２／ｇの水酸化アルミニウムを使用した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は１７．９μｍで、耐熱性多孔質層の厚みは５．９μｍ、空孔率は７０％、透気度３０５秒/１００ｃｃであった。
【００５２】
［実施例３］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と平均粒子径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．７ｍ２／ｇの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）が重量比で５０：５０となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は１９．２μｍで、耐熱性多孔質層の厚みは７．２μｍ、空孔率は６９％、透気度３４０秒/１００ｃｃであった。
【００５３】
［実施例４］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と平均粒子径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．７ｍ２／ｇの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）が重量比で７０：３０となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は１９．５μｍで、耐熱性多孔質層の厚みは７．５μｍ、空孔率は７１％、透気度３５０秒/１００ｃｃであった。
【００５４】
［実施例５］
水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）に替えて、平均粒子径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（協和化学工業社製：キスマ５Ｐ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は２２．１μｍで、耐熱性多孔質層の厚みは１０．１μｍ、空孔率は６９％、透気度３２０秒/１００ｃｃであった。
【００５５】
［実施例６］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と平均粒子径０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇのベーマイトが重量比で４０：６０となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は１８．８μｍで、耐熱性多孔質層の厚みは６．８μｍ、空孔率は７２％、透気度３４５秒/１００ｃｃであった。
【００５６】
［実施例７］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と平均粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積６．４ｍ２／ｇのアルミナ（昭和電工社製；ＡＬ１６０ＳＧ−３）が重量比で１５：８５となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は２０．２μｍで、耐熱性多孔質層の厚みは８．２μｍ、空孔率は７４％、透気度３６５秒/１００ｃｃであった。
【００５７】
［比較例１］
ポリエチレン微多孔膜としては、実施例１と同様のものを用いた。メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）をメタ型全芳香族ポリアミド濃度が６．０重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に混合し塗工用ドープを得た。
【００５８】
一対のマイヤーバー（番手＃６）を２０μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通すことでポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用ドープを塗工した。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行い、該ポリエチレン微多孔膜の表裏に耐熱性多孔質層を形成し、非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は２０．０μｍで、耐熱性多孔質層の厚みは８．０μｍ、空孔率は７３％、透気度３８０秒/１００ｃｃであった。
【００５９】
［比較例２］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と、平均粒子径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．７ｍ２／ｇのの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）が重量比で８０：２０となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は１９．５μｍで、耐熱性多孔質層の厚みは７．５μｍ、空孔率は７１％、透気度３６５秒/１００ｃｃであった。
【００６０】
［比較例３］
水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）に替えて、平均粒子径８μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−３２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で非水系二次電池用セパレータの作製を試みた。しかし、耐熱性多孔質層を適切な厚みで成形することが困難であった。
【００６１】
［比較例４］
平均粒子径８μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−３２）をビーズミル処理して平均粒子径４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積３．５ｍ２／ｇの水酸化アルミニウムを作製し、これを無機フィラーとして使用した以外は、実施例４と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は２０．４μｍで、耐熱性多孔質層の厚みは８．４μｍ、空孔率は７１％、透気度３６５秒/１００ｃｃであった。
【００６２】
[実施例と比較例で得られたセパレータを用いた非水系二次電池の性能の評価]
（１）非水系二次電池の試作
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
【００６３】
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
【００６４】
上記正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を用いた。
【００６５】
（２）釘刺試験
実施例、比較例のセパレータを用いて上記の方法に従い非水系二次電池を作製した。得られた電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、その電圧で充電電量が１００ｍＡになるまで定電圧充電し、満充電状態にした。充電した電池を２．５ｍｍΦの鉄製釘を貫通させた。この釘刺試験の結果を難燃性の指標として用いた。ラミネートフィルムの開封が完全に認められず難燃性に優れたものは○、ラミネートフィルムの開封が明らかに認められ難燃性に劣るものは×と評価し、表２に示した。
【００６６】
（３）耐酸化性評価
実施例、比較例のセパレータを用いて上記の方法に従い非水系二次電池を作製した。この電池を６０℃で８ｍＡ、４．３Ｖの定電流、定電圧充電を１００時間した後、セルを分解しセパレータを観察した。その結果、セパレータの変色が全く認められず耐酸化性に優れるものは○、セパレータの変色が若干認められるものは△、セパレータの変色が明らかに認められ耐酸化性に劣るものは×で評価し、表２に示した。
【００６７】
【表１】
2010055942.tif 000002
【００６８】
【表２】
2010055942.tif 000003
【００６９】
実施例１−７と比較例１，２との比較から、耐熱性多孔質層の酸素指数が（耐熱樹脂の酸素指数＋１０）であれば、耐熱性、シャットダウン機能、耐酸化性及び難燃性の全てにおいて問題のないセパレータが得られることが分かる。また、無機フィラーの含有量が３０重量％であれば好ましく、無機フィラーの含有量が増えるほど耐熱性多孔質層の酸素指数も上がり特性も向上することが分かる。実施例１−６と実施例７との比較から、無機フィラーに金属水酸化物を用いればアルミナを用いた場合に比べて耐酸化性及び難燃性が向上することが分かる。実施例１と比較例３との比較から、無機フィラーの粒径が１μｍ超かつ比表面積が４．０ｍ２／ｇ未満であると良好な耐熱性多孔質層を得るのが困難であることが分かる。また、実施例１及び２と比較例４との比較から、無機フィラーの比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上であると難燃性がより良好になることが分かる。