(57)【要約】【課題】綿を含む廃棄材料から回収された回収綿を原料とするエタノールの製造方法、並びに該製造方法により製造されたエタノール、該エタノールを用いて合成されたエチル−ｔ−ブチルエーテル、及びガソリンの提供。【解決手段】本発明に係るエタノールの製造方法は、綿を５質量％以上含む廃棄材料から下記（１）〜（４）の条件、（１）不純物含有量：１５質量％以下、（２）平均粒径：０．０１〜３００μｍ、（３）硫黄含有量：５００ｐｐｍ以下、（４）重合度（ＤＰ）：５０〜３００、を満足する回収綿を生成する回収工程と、該回収綿を原料として糖化反応によって糖化液を生成する糖化工程と、該糖化工程で生成した糖化液を発酵させてエタノールを生成する発酵工程とを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
綿を５質量％以上含む廃棄材料から下記（１）〜（４）の条件、
（１）不純物含有量：１５質量％以下
（２）平均粒径：０．０１〜３００μｍ
（３）硫黄含有量：５００ｐｐｍ以下
（４）重合度（ＤＰ）：５０〜３００
を満足する回収綿を生成する回収工程と、
前記回収綿を原料として糖化反応によって糖化液を生成する糖化工程と、
前記糖化工程で生成した糖化液を発酵させてエタノールを生成する発酵工程と
を含む、エタノールの製造方法。
【請求項２】
前記回収工程が、前記廃棄材料をＨＣｌ濃度０．０５〜５質量％のＨＣｌ水溶液中で加水分解することを含む工程である、請求項１に記載のエタノールの製造方法。
【請求項３】
前記糖化工程における回収綿の糖化率が７０％以上である、請求項１又は２に記載のエタノールの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造されたエタノール。
【請求項５】
請求項４に記載のエタノールとイソブテンとから合成された、エチル−ｔ−ブチルエーテル。
【請求項６】
請求項４に記載のエタノールを１〜８５体積％含有する、ガソリン。
【請求項７】
請求項５に記載のエチル−ｔ−ブチルエーテルを１〜５０体積％含有する、ガソリン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、綿を含む廃棄材料から回収された回収綿を原料とするエタノールの製造方法、並びに該製造方法により製造されたエタノール、エチル−ｔ−ブチルエーテル及びガソリンに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化を促進する二酸化炭素削減を目指し、さとうきびやトウモロコシ等のバイオマスを原料とするバイオエタノールの製造がブラジルやアメリカ合衆国を中心として全世界で盛んに行われている。しかしながら、一方でトウモロコシ等の食料を原料とすることによる食料価格の高騰や食料不足が懸念されるため、木材くずなどのリグノセルロースをエタノール原料として利用する試みも盛んに行われている。
【０００３】
リグノセルロースは、グルコースからなるセルロース、キシロース、マンノース、ガラクトース、アラビノース等から構成されるヘミセルロース及びリグニンから構成されており、リグノセルロースをエタノール原料として利用するためには、これらのリグノセルロースからリグニン及び／又はヘミセルロースを除去し、残されたセルロースをグルコース単位まで糖化する必要がある。
【０００４】
リグノセルロースからリグニン及び／又はヘミセルロースを除去し、セルロースを糖化する方法としては、リグノセルロースを硫酸などの強酸で処理することで、ヘミセルロースとリグニンとの分離を行い、更に酸加水分解によりセルロースをグルコース単位まで糖化する方法がある。しかしながら、この方法ではセルロースの加水分解と同時にグルコースの分解も起こり、フルフラール等様々な過分解物が発生する。これらの過分解物は、発酵を阻害するため、エタノールの生産効率が著しく低下する。またセルロースをセルラーゼ酵素により糖化する方法があるが、セルロース等が酵素の作用を受けやすくなるように、アルカリ蒸煮や蒸煮・爆砕処理、ボールミル等による微粉砕処理等の前処理を行い、セルロース等を取り囲むリグニンを化学的又は物理的に破壊・除去する必要があり（特許文献１〜３）、処理に多大なエネルギーとコストがかかるという問題がある。
【０００５】
以上のようにリグノセルロースのエタノール原料としての利用は、リグニン等の除去技術が完成していないことから実用段階まで到達していない。
【０００６】
一方、リグニンをほとんど含まないセルロース資源として綿がある。綿は衣料品の原料として単独、又はＰＥＴ等の合成高分子等と混紡されて大量に用いられている。綿には、ＰＥＴ等のような化学的にモノマー段階まで分解して再度原料として利用する、いわゆるケミカルリサイクルのような有効なリサイクル技術がなく、更に綿とＰＥＴ等の綿以外の素材との混紡品の場合、簡便な選別技術が無いという理由から、そのほとんどが焼却処理され、二酸化炭素の排出ソースとなっている。従って、綿とＰＥＴ等の混紡品から綿を分離及び回収し、更に回収された綿を、例えばエタノール原料として有効利用することが可能になれば、廃棄衣料の処理問題を解決できるだけでなく、省資源、省エネルギー、地球温暖化防止にも寄与することができる。
【０００７】
綿を含む廃棄材料を硫酸で加水分解処理することで綿が粒子化し、繊維形状を保つＰＥＴとの形態差を利用して分離及び回収ができる（特許文献４及び５）。この方法で得た回収綿は平均粒径が数百μｍ程度の粒子状であり、また重合度も数百オーダーまで低下している。また回収された綿はセルロースの含有量が９０質量％以上で、不純物の少ない純度の高いセルロースである。しかし上記の技術では回収綿の糖化率が高くとも５０％程度であり、実用化できるレベルではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−５４６７６号公報
【特許文献２】特開２００８−９２９１０号公報
【特許文献３】特開２００８−１０４４０４号公報
【特許文献４】特開２００６−３１６１９１号公報
【特許文献５】特開２００６−２３３１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、綿を含む廃棄材料から回収された回収綿を原料とするエタノールの製造方法、並びに該製造方法により製造されたエタノール、該エタノールを用いて合成されたエチル−ｔ−ブチルエーテル、及びガソリンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、回収綿のグルコースへの糖化率が回収綿の不純物含有量、平均粒径、硫黄含有量及び重合度と複合的に関与しており、これを制御することにより糖化率を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、具体的には以下の通りである。
【００１１】
［１］  綿を５質量％以上含む廃棄材料から下記（１）〜（４）の条件、
（１）不純物含有量：１５質量％以下
（２）平均粒径：０．０１〜３００μｍ
（３）硫黄含有量：５００ｐｐｍ以下
（４）重合度（ＤＰ）：５０〜３００
を満足する回収綿を生成する回収工程と、
前記回収綿を原料として糖化反応によって糖化液を生成する糖化工程と、
前記糖化工程で生成した糖化液を発酵させてエタノールを生成する発酵工程と
を含む、エタノールの製造方法。
【００１２】
［２］  前記回収工程が、前記廃棄材料をＨＣｌ濃度０．０５〜５質量％のＨＣｌ水溶液中で加水分解することを含む工程である、上記［１］に記載のエタノールの製造方法。
【００１３】
［３］  前記糖化工程における回収綿の糖化率が７０％以上である、上記［１］又は［２］に記載のエタノールの製造方法。
【００１４】
［４］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法によって製造されたエタノール。
【００１５】
［５］  上記［４］に記載のエタノールとイソブテンとから合成された、エチル−ｔ−ブチルエーテル。
【００１６】
［６］  上記［４］に記載のエタノールを１〜８５体積％含有する、ガソリン。
【００１７】
［７］  上記［５］に記載のエチル−ｔ−ブチルエーテルを１〜５０体積％含有する、ガソリン。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来有効なリサイクル技術がないために焼却処理されていた綿を含む廃棄衣料を有効利用して、高い糖化率でエタノールを製造できる。よって本発明は廃棄物問題を解決するとともに省資源、省エネルギー、地球温暖化防止にも寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係るエタノールの製造方法は、
綿を５質量％以上含む廃棄材料から下記（１）〜（４）の条件、
（１）不純物含有量：１５質量％以下
（２）平均粒径：０．０１〜３００μｍ
（３）硫黄含有量：５００ｐｐｍ以下
（４）重合度（ＤＰ）：５０〜３００
を満足する回収綿を生成する回収工程と、
上記回収綿を原料として糖化反応によって糖化液を生成する糖化工程と、
上記糖化工程で生成した糖化液を発酵させてエタノールを生成する発酵工程と
を含む。
【００２０】
本発明において、綿を５質量％以上含む廃棄材料は、綿混率すなわち廃棄材料中の綿の含有率が５質量％以上である非加工品及び加工品を包含する。なお本明細書において綿とは、コットン、すなわちアオイ科ワタ属の種子から採取される、セルロースを主成分とする繊維を意味する。
【００２１】
非加工品としては、綿を含む植物などが例示される。加工品としては、綿を含む繊維製品や紙製品が考えられるが、これらに限定されるものではなく綿を含む成形品であればよい。また綿を含む廃棄材料は染色等の処理がされたものでもよい。
本発明において、綿を含む廃棄材料の綿混率は５質量％以上である必要がある。綿混率が５質量％未満であると、回収綿の不純物含有量が通常１５質量％を超える。また綿の回収効率が非常に悪いために経済性の点で不都合である。なお本発明において、不純物とは特記がない限りセルロース以外の物質全般を意味する。綿混率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。一方、綿混率に特に上限値はなく、綿１００質量％からなる廃棄材料も当然含まれる。本発明における綿を含む廃棄材料に含まれる綿以外の素材としては、ポリエステル、ナイロン、スパンデックス、アクリル等の合成繊維、レーヨン、ベンベルグ等の再生繊維、ウールや絹等の天然繊維が挙げられる。また、上記の各種繊維以外の物質、例えば油剤や糊剤、金属屑等が混入していてもよいが、廃棄材料中の繊維以外の物質の含有量は、１０質量％未満であることが好ましい。
【００２２】
本発明のエタノール製造の原料となる廃棄材料から回収された回収綿の不純物含有量は、１５質量％以下である必要がある。回収綿に含まれる不純物には、ヘミセルロース、セルロースやヘミセルロースの過分解物、ポリエステル等の合成繊維、ベンベルグ等の再生繊維、ウール等の天然繊維やこれらの加水分解物が挙げられる。回収綿中のこれらの不純物の量が１５質量％を超えると、例えば酵素糖化反応により回収綿中のセルロースを糖化する場合にセルラーゼ酵素活性が阻害され、セルロースのグルコースへの糖化率が著しく低下する。セルラーゼ酵素活性向上の観点から不純物含有量は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％、すなわち不含である。
【００２３】
なお上記不純物含有量は、具体的には、以下の方法で求められる値である。すなわち、回収綿１ｇをヘキサフロロイソプロピルアルコール１００ｍｌと混合し、室温で１時間撹拌してから１晩放置し、固形分をろ別した後、該固形分を１５０ｍｌのヘキサフルオロイソプロピルアルコールで洗浄し、更にメタノール１５０ｍｌで洗浄し、１０５℃で２時間乾燥させた後デシケーター内に３０分間放置する処理を行った後に回収される固形分の質量Ｗ1を測定する。この質量と、処理前の回収綿の質量Ｗ2（すなわち上記により１ｇ）とから、下記式、
不純物含有量（％）＝（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ2×１００
により不純物含有量を求める。
【００２４】
本発明のエタノール製造の原料となる廃棄材料から回収された回収綿の平均粒径は０．０１〜３００μｍである必要がある。回収綿の平均粒径が３００μｍを超えると糖化速度が遅く、エタノールの生産効率が非常に悪くなる。回収綿の平均粒径は小さければ小さいほどよいが、０．０１μｍ未満に制御するためには別途機械的に微粉砕する工程が必要になり、経済性の点で不都合である。経済性とエタノールの生産性とを両立するという観点から、回収綿の平均粒径は０．１〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１００μｍ、最も好ましくは１〜３０μｍである。
【００２５】
なお上記平均粒径は、具体的には、レーザー回折−散乱法平均粒径測定装置（例えばベックマンコールター社製のレーザー回折−散乱法平均粒径測定装置（機種：ＬＳＩ３３２０））を用いて測定される平均粒径の値である。
【００２６】
本発明のエタノール製造の原料となる廃棄材料から回収された回収綿の硫黄含有量は５００ｐｐｍ以下である必要がある。綿を含む廃棄材料を硫酸で加水分解処理する場合、硫酸痕の影響か、糖化率の低下が生じる。特に回収綿の硫黄の含有量が５００ｐｐｍを超えると、糖化率低下の傾向は顕著となる。糖化率向上の観点から、回収綿に含まれる硫黄の量は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００２７】
なお上記硫黄含有量は、具体的には、エネルギー分散形蛍光Ｘ線分析装置（例えば島津製作所製  ＥＤＸ−９００ＨＳ）を用いて測定される値である。
【００２８】
本発明のエタノール製造の原料となる廃棄材料から回収された回収綿の重合度（ＤＰ）は５０〜３００である。回収綿の重合度（ＤＰ）は、回収綿中の不純物の影響も含む値であるが、本発明においては、該重合度（ＤＰ）を便宜的にグルコース単位の繰り返し数と見なすものとする。この値が３００を超えると糖化速度が遅くなり、エタノールの生産効率が顕著に悪くなる。また重合度が５０未満であると過度な加水分解反応により回収綿中の不純物含有量が本発明に規定する範囲を超えてしまう。回収綿の重合度の好ましい範囲は、糖化率向上の観点から８０〜２００である。
【００２９】
なお上記重合度は、具体的には下記手順に従って銅エチレンジアミン法で測定される値である。
【００３０】
（分析試料の調製）
「木材化学」ユニ出版，ｐ．４０，（１９８３）に記載される方法に従って分析試料を調製する。すなわち、セルロース１ｇに純水２０ｍｌを加え３０分間撹拌した後、銅エチレンジアミン溶液（１Ｍ銅、２Ｍエチレンジアミン）２０ｍｌを加え、３０分間撹拌して、分析試料とする。
【００３１】
（分析試料の流下速度の測定及び重合度の算出）
動粘度測定装置（例えばＬＡＵＤＡ社製の（ＰＲＯＬＩＮＥ  ＰＶＬ２４））を用い、上記で得た分析試料の流下速度を測定する。
分析試料、すなわちセルロースを溶解させた銅エチレンジアミン溶液の流下時間（ｔ（秒））と、セルロースを溶解させていない銅エチレンジアミン溶液の流下時間（ｔ0（秒））とから、相対粘度ηrを求める。
ηr＝ｔ／ｔ0
【００３２】
次に、それぞれの濃度における比粘度ηspを以下の式より求める。
ηsp＝ηr−１
比粘度を次式に挿入して固有粘度［η］を求める。
［η］＝ηsp／１００×ｃ×（１＋０．２８×ηsp）  （ｃ：試料濃度）
以下の式より粘度平均重合度ＤＰを求める。
ＤＰ＝１７５×［η］
【００３３】
（Ａ）回収工程
回収工程において、本発明のエタノール製造の原料となる廃棄材料から回収綿を得る方法は特に限定されるものではないが、好ましくは酸加水分解、より好ましくはＨＣｌ水溶液（塩酸）中での加水分解、更に好ましくはＨＣｌ濃度０．０５〜５質量％のＨＣｌ水溶液中での加水分解が挙げられる。以下に、回収工程が廃棄材料をＨＣｌ水溶液中で加水分解することを含む工程である場合について説明する。この場合の回収工程は、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程で実施できる。
【００３４】
（ａ）  綿を含む廃棄材料を裁断する工程
廃棄材料はロータリーカッターなどによる粉砕機で、好ましくは１〜１００ｍｍ角に裁断する。１００ｍｍ角を超えると、後述する加水分解を行った後の綿を機械的に分離することが困難になる傾向がある。また１ｍｍ角未満では切断粉砕機に何度も繰り返してかける必要があり、作業効率が低下する傾向がある。廃棄材料は、好ましくは２〜５０ｍｍ角、より好ましくは５〜３０ｍｍ角に裁断する。
【００３５】
（ｂ）  ＨＣｌ水溶液に（ａ）で得られた裁断物を投入する工程
（ａ）で得られた裁断物を、ＨＣｌ水溶液で加水分解処理する。ＨＣｌ水溶液を用いることによって、回収綿に含まれる硫黄量を本発明に規定する範囲内に簡便に制御することができる。また加水分解処理に用いるＨＣｌ水溶液中のＨＣｌ濃度は、０．０５〜５質量％が好ましい。ＨＣｌ濃度が０．０５質量％未満の場合、加水分解が進行しにくく、回収綿の重合度を３００以下とすること、及び平均粒径を３００μｍ以下にすることが難しい傾向がある。ＨＣｌ濃度が５質量％を超えると、加水分解が過度に進行しやすく、回収綿の不純物含有量を１５質量％以下にすることが難しい傾向がある。より好ましいＨＣｌ濃度は、０．1〜１質量％であり、最も好ましくは０．２〜０．８質量％である。
【００３６】
またＨＣｌ水溶液中の廃棄材料の濃度（以下、処理濃度ともいう）は０．１〜４０質量％が好ましい。処理濃度が０．１質量％未満であると、綿の回収効率が低下し、結果的にエタノール生産のコストが高くなる傾向がある。処理濃度が４０質量％を超えると加水分解処理が部分的にしか行われず、回収綿の重合度を３００以下とすること、及び平均粒径を３００μｍ以下にすることが困難になる傾向がある。処理濃度は１〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。
【００３７】
（ｃ）  ＨＣｌ水溶液中で廃棄材料を加水分解処理する工程
上記（ｂ）の工程で廃棄材料をＨＣｌ水溶液中に投入した後、好ましくは８０〜１５０℃で、好ましくは５分〜４時間加水分解処理して処理溶液を得る。なお上記の加水分解処理温度は反応槽内の温度をいう。また加水分解処理時間は、上記の加水分解処理温度に達した時点から降温を開始する時点までをいう。加水分解の処理温度が８０℃未満もしくは処理時間が５分未満であると、回収綿の平均粒径を３００μｍ以下にすることが難しい傾向がある。処理温度が１５０℃超もしくは処理時間が４時間超であると、加水分解反応が過度に進行しやすく、回収綿の不純物含有量を１５質量％以下にすることが難しい傾向がある。より好ましくは、処理温度が１００〜１４５℃、処理時間が１０分〜３時間で、更に好ましくは処理温度が１１０〜１４０℃で、処理時間が３０分〜２時間である。
【００３８】
（ｄ）  処理溶液を冷却後、ｐＨ３．０〜８．２になるまでｐＨ調整する工程
上記（ｃ）の工程で得た処理溶液を、好ましくは８０℃以下まで冷却した後、処理溶液のｐＨを３．０〜８．２に調整して、スラリーを得る。このような冷却及びｐＨ調整は、綿の加水分解の進行を停止させて、回収綿の不純物含有量、平均粒径及び重合度を一定範囲にコントロールできる観点から好ましい。
【００３９】
回収綿を加熱乾燥なしで引き続く酵素糖化反応槽に投入する場合、酵素糖化反応は後述するように通常ｐＨ３．０〜６．０で実施するため、処理溶液のｐＨを３．０〜７．５の範囲に調整することが好ましい。一方、回収綿を一旦加熱乾燥する場合、酸が残存すると加熱乾燥時に綿の熱分解を促進させるので、処理溶液のｐＨは６．０〜８．２の範囲に調整することが好ましい。処理溶液のｐＨの調整方法としては、水で希釈してもよいし、中和剤を利用してもよい。中和剤としては、特に限定はないがＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ3、アンモニア等が挙げられる。
【００４０】
（ｅ）  スラリーを撹拌した後圧搾する工程
上記（ｄ）の工程で得たスラリーを、例えば撹拌翼を有する反応機で、５０〜５００ｒｐｍで１０分〜５時間撹拌した後、圧搾する。撹拌を、好ましくは特定速度で特定時間行うこと、更にその後圧搾することで、綿以外の素材に付着している粒子状の回収綿を分離させ、その後、ろ過操作を行うことで回収綿を得ることができる。撹拌翼の回転数が５０ｒｐｍ未満又は撹拌時間が１０分未満である場合、更には圧搾をしない場合には、綿以外の素材に付着した粒子状の回収綿の分離が難しい傾向がある。撹拌翼の回転数が５００ｒｐｍ超又は撹拌時間が５時間超である場合には、回収綿の粒径が小さくなりすぎて、回収率が低下する傾向がある。上記撹拌は、２００〜４００ｒｐｍで１０分〜５時間行うことがより好ましい。
以上の方法で、回収綿を得ることができる。
【００４１】
なお上記（ｄ）及び（ｅ）の工程は、それぞれ２〜５回繰り返すことがより好ましい。
【００４２】
以上（ａ）〜（ｅ）の工程を経て得た回収綿は、１０５〜１２０℃の温度で１０分〜５時間加熱乾燥してもよく、あるいは液体を含んだままエタノール製造の原料に用いてもよい。ただし加熱乾燥する場合は、前述の通り上記（ｄ）の工程において、溶液中のｐＨを６．０〜８．２に調整することが好ましい。回収綿に酸が残存していると酸触媒により急激な熱分解が起こり、引き続く糖化反応及び発酵反応を阻害する不純物が大量に発生しやすい傾向がある。
なお、回収綿をパルペライザー等の粉砕機で粉砕してもよい。
【００４３】
（Ｂ）糖化工程
糖化工程では、上記で得た回収綿を原料として糖化反応によって糖化液を生成する。糖化反応方法としては、酸による加水分解法やセルラーゼ酵素を利用した酵素糖化反応法等を採用することができるが、引き続く発酵工程におけるエタノール発酵効率向上の観点から酵素糖化反応法を採用することが好ましい。
【００４４】
以下、酵素糖化反応法を用いる場合の糖化工程について説明する。
【００４５】
（ａ）  水又はｐＨ緩衝溶液と回収綿とを酵素糖化反応槽に投入する工程
酵素糖化反応槽に水又はｐＨ緩衝溶液を投入する。酵素としてセルラーゼを用いる場合、後述のとおり適正ｐＨ範囲は３．０〜６．０である。したがって、水を投入する場合、水を、酸あるいはアルカリを用いてｐＨ３．０〜６．０の範囲に調整することが好ましい。ｐＨ緩衝溶液を投入する場合、適正ｐＨに適合したｐＨ緩衝溶液を選択すればよい。ｐＨを調整した水又はｐＨ緩衝溶液に、濃度が４０質量％以下、好ましくは１０〜３０質量％になるように回収綿を投入する。回収綿の濃度をこの範囲に調整することによって、酵素糖化反応が均一に進行し、糖化率の向上につながる。
【００４６】
（ｂ）  上記（ａ）の工程の後、酵素糖化反応槽に酵素を投入し、酵素糖化反応により糖化液を生成させる工程
糖化工程に用いる酵素量は限定されるものでないが、回収綿質量に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、最も好ましくは１〜５質量％である。
酵素糖化反応に用いられる酵素は、セルロースを加水分解できる酵素であれば特に限定されるものではなく、例えばセルラーゼ酵素を使用することができる。酵素はエキソ型でもエンド型でもよく、更にこれらの組み合わせであってもよい。糖化工程と後述の引き続く発酵工程とを同一反応槽で実施する場合は、エタノール発酵条件を優先してｐＨ４．０〜８．０で２０〜４０℃の温度範囲で実施することが好ましい。一方、糖化工程と発酵工程とを別々の反応槽で実施する場合、酵素糖化反応条件としてはｐＨ３．０〜６．０で温度範囲が４０〜６０℃であることが、セルラーゼ酵素の活性を維持するという観点から好ましい。
【００４７】
糖化工程における回収綿の糖化率は、好ましくは７０％以上である。糖化率が７０％以上である場合エタノールの製造効率が特に良好である。糖化率は、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００４８】
回収綿の糖化率は以下の方法で測定できる。すなわち、グルコースの濃度を、市販のキット（例えばグルコース  ＣＩＩテストワコー（和光純薬（株）製））を用い、紫外可視分光光度計（例えば日本分光製の（Ｖ−６５０ＤＳ））を使用して、５０５ｎｍでの吸光度を測定することにより測定し、糖化率を次式に従って算定する。
糖化率（％）＝グルコース量（ｇ）／回収綿量（ｇ）×１００
【００４９】
（Ｃ）発酵工程
発酵工程では、上記の糖化工程で生成した糖化液を発酵させてエタノールを生成する。発酵方法としては、酵母を用いた発酵等を採用できる。以下、酵母を用いる場合を例に発酵工程について説明する。
【００５０】
上記（Ｂ）の糖化工程で生成した糖化液に酵母を投入し、糖化液中のグルコースを発酵させてエタノールを生成する。前述のように、発酵工程は糖化工程と別の反応槽で行ってもよいし、同一の反応槽で行ってもよい。この工程で使用される酵母は、糖化液中のグルコースからエタノールを生成する酵母であれば特に限定されるものではなく、例えばドライイースト等を使用することができる。また、１種類の酵母を単独で使用してもよく、複数種類の酵母を組み合わせて使用してもよい。発酵はｐＨ４．０〜８．０で２０〜４０℃の温度範囲で実施することが好ましい。
【００５１】
発酵工程において、糖化液中のグルコースのエタノール転化率は、８０％以上であることが好ましい。エタノール転化率が８０％以上である場合エタノールの製造効率が特に良好である。エタノール転化率は、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
【００５２】
糖化液中のグルコースのエタノール転化率は以下の方法で測定できる。すなわち、ガスクロマトグラフィー（例えば島津製作所製、ＧＣ−２１００）、充填カラム（例えばＴｈｅｒｍｏｎ−１０００充填カラム（３．０ｍｍ×２ｍ））を用いて、発酵液（すなわち発酵工程後の糖化液）中のエタノール濃度を測定する。得られた測定値と、前述の糖化率の測定方法において説明した方法で算出した発酵工程前の糖化液中のグルコース量とから、グルコースのエタノール転化率を次式に従って算出する。
エタノール転化率（％）＝発酵液中の生成エタノール量（ｇ）／発酵工程前の糖化液中のグルコース量（ｇ）×１００
【００５３】
以上のようにして、本発明に係る製造方法によりエタノールを製造できる。
【００５４】
本発明に係る製造方法により製造されたエタノールは、そのまま自動車用燃料として利用することができるが、本発明に係るエタノールは数質量％程度の水を含む場合があり、この場合専用に設計された車両でないと利用できない。従って、安全性の観点から、１〜８５体積％の範囲内となるようにガソリン中に混合して利用することが好ましい。
【００５５】
また本発明に係るエタノールを従来法によりイソブテンと反応させて、ハイオク燃料基材として利用できるエチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を合成することができる。更に本発明に係るエタノールを原料として製造されたＥＴＢＥを、１〜５０体積％の範囲内となるようにガソリン中に混合して利用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例により制限されることを意図しない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定して得た。
【００５７】
（１）回収綿の不純物含有量
回収綿１ｇをヘキサフロロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）１００ｍｌと混合し、室温で１時間撹拌してから、一晩放置した。固形分と液体（不純物が溶解したＨＦＩＰ）とをろ別した後、固形分を１５０ｍｌのＨＦＩＰで洗浄してから、メタノール１５０ｍｌで再度洗浄した。固形分を１０５℃で２時間乾燥させた後、デシケーター内に３０分間放置し、質量を測定した。この時の固形分の回収量をｗ1、処理前の回収綿の質量をｗ2（すなわち上記により１ｇ）として、次式により不純物の含有率を求めた。
不純物含有量（％）＝（ｗ2−ｗ1）／ｗ2×１００
【００５８】
（２）回収綿の平均粒径
ベックマンコールター社製のレーザー回折−散乱法平均粒径測定装置（機種：ＬＳＩ３３２０）を用い測定した。
【００５９】
（３）回収綿の硫黄含有量
回収綿を、エネルギー分散形蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所製  ＥＤＸ−９００ＨＳ）を用いて測定した。
【００６０】
（４）回収綿の重合度（ＤＰ）の測定
重合度ＤＰは下記手順にそって銅エチレンジアミン法で測定した。
【００６１】
（分析試料の調製）
「木材化学」ユニ出版，ｐ．４０，（１９８３）に記載される方法に従って分析試料を調製した。すなわち、セルロース１ｇに純水２０ｍｌを加え３０分間撹拌した後、銅エチレンジアミン溶液（１Ｍ銅、２Ｍエチレンジアミン）２０ｍｌを加え、３０分間撹拌して、分析試料とした。
【００６２】
（分析試料の流下速度の測定及び重合度の算出）
ＬＡＵＤＡ社製の動粘度測定装置（ＰＲＯＬＩＮＥ  ＰＶＬ２４）を用いて、上記で得た分析試料の流下速度を測定した。
分析試料、すなわちセルロースを溶解させた銅エチレンジアミン溶液の、流下時間（ｔ（秒））と、セルロースを溶解させていない無添加の銅エチレンジアミン溶液の流下時間（ｔ0（秒））とから、相対粘度ηrを求めた。
ηr＝ｔ／ｔ0
【００６３】
次に、それぞれの濃度における比粘度ηspを以下の式より求めた。
ηsp＝ηr−１
比粘度を次式に挿入して固有粘度［η］を求めた。
［η］＝ηsp／１００×ｃ×（１＋０．２８×ηsp）  （ｃ：試料濃度）
以下の式より粘度平均重合度ＤＰを求めた。
ＤＰ＝１７５×［η］
【００６４】
（５）回収綿の糖化率
グルコースの濃度を、市販のキットであるグルコース  ＣＩＩテストワコー（和光純薬（株）製）を用い、日本分光製の紫外可視分光光度計（Ｖ−６５０ＤＳ）を使用して、５０５ｎｍでの吸光度を測定することにより測定し、糖化率を次式に従って算定した。
糖化率（％）＝グルコース量（ｇ）／回収綿量（ｇ）×１００
【００６５】
（６）グルコースのエタノール転化率
ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−２１００）、Ｔｈｅｒｍｏｎ−１０００充填カラム（３．０ｍｍ×２ｍ）により発酵液中のエタノール濃度を測定して得た値と、前述の方法で求めた発酵工程前の糖化液中のグルコース量とから、グルコースのエタノール転化率を次式に従って算出した。
エタノール転化率（％）＝発酵液中の生成エタノール量（ｇ）／発酵工程前の糖化液中のグルコース量（ｇ）×１００
【００６６】
［作製例１］
綿を３１質量％含む綿／ＰＥＴ混の廃棄材料を切断粉砕機で５０ｍｍ角に粉砕した。オートクレーブに粉砕した廃棄材料１ｋｇを投入し、０．４質量％のＨＣｌ水溶液２０Ｌを加えた。密栓してから、１３０℃に温度設定し、室温から１０℃／分で昇温して、１３０℃になったところから１時間加水分解処理した。その後、室温まで冷却し、溶液中のｐＨが７．２になるまで０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。この後、廃棄材料を取り出し、撹拌翼を有する反応機中３００ｒｐｍで１時間撹拌してから、５回、圧搾と水洗、ろ過を繰り返して回収綿とＰＥＴとを分離した。回収綿を１０５℃で４時間かけて乾燥させた。回収綿の重合度（ＤＰ）、平均粒径、不純物含有量及び硫黄含有量を表１に示す。
【００６７】
［作製例２］
作製例１の回収綿を、更に、ホソカワミクロン社製の粉砕機(機種：ＡＣＭパルペライザ)を用いて、３回微粉砕した。得られた微粉砕回収綿の評価結果を表１に示す。
【００６８】
［作製例３］
ＨＣｌ水溶液に代えて０．４質量％の硫酸（Ｈ2ＳＯ4水溶液）を用いた以外は作製例１と同様にして回収綿を得た。回収綿の評価結果を表１に示す。
【００６９】
［作製例４］
ＨＣｌ水溶液の濃度を０．０１質量％とした以外は作製例１と同様にして回収綿を得た。回収綿の評価結果を表１に示す。
【００７０】
［作製例５］
ＨＣｌ水溶液の濃度を８．０質量％とした以外は作製例１と同様にして回収綿を得た。回収綿の評価結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例１］
作製例１で得られた回収綿１００ｇを１５質量％として酵素糖化反応槽に投入し、１．５質量％のセルラーゼ酵素（洛東化成工業株式会社製  エンチロンＣＭ）を用い、ｐＨ５．０、５０℃で３６時間酵素糖化反応を行い、生成されたグルコースをグルコース濃縮器で濃縮した。グルコース濃縮器でグルコース濃度を１５質量％まで濃縮した。濃縮されたグルコースをエタノール発酵槽に移送し、「サッカロミセスセルビシエ」のパン酵母を用いｐＨ５．５、３０℃で１６時間発酵させた。回収綿の糖化率は９２．０％、エタノール転化率は８９．６％と高い値を示した。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例２］
作製例２で得られた回収綿を用いた以外は、実施例１と同様に酵素糖化反応及び発酵を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例１〜３］
作製例３〜５の回収綿をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に酵素糖化反応及び発酵を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2010035515.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、例えば綿とＰＥＴ等との混紡品等の廃棄材料から回収して得た回収綿を有効利用して、特に燃料等として有用なバイオエタノールを生成できる。