(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素含有量を低減させ、ゼーベック係数を維持したまま、電気抵抗率の小さいホイスラー化合物を主成分とする熱電材料を提供する。【解決手段】Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系のホイスラー化合物を主成分とする熱電材料であって、材料中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である。ここで、熱電材料中の窒素濃度が５０ｐｐｍ以下であること、熱電材料中の硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この熱電材料の製造方法の一例は、溶解工程と脱酸素処理工程と凝固工程とを備えており、脱酸素処理工程で材料中の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系のホイスラー化合物を主成分とする熱電材料であって、材料中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記熱電材料中の硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記熱電材料中の窒素濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料、特にＦｅ−Ｖ−Ａｌ系のホイスラー化合物を主成分とする熱電材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換技術として、熱電変換技術が注目されている。この熱電変換技術を用いることにより、材料の温度差によって熱エネルギーと電気エネルギーを相互に直接変換することができる。これは、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料とを接合し、その両端を異なる温度に保つと、正孔の移動および電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生するゼーベック効果を利用するものである。この熱電変換技術の特徴としては、可動部分がないため信頼性が高く、メンテナンスフリーで長寿命であること、小規模でも効率が低下しないこと等が挙げられる。
【０００３】
このような熱電材料の熱電変換性能を評価する指数として、性能指数Ｚ、または性能指数Ｚと絶対温度Ｔの積である無次元性能指数ＺＴが用いられる。無次元性能指数ＺＴは以下の式で表される。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκ    （１）
ここで、Ｓはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度である。この式からもわかるように、熱電変換性能を上げるためには、ゼーベック係数Ｓが高く、電気抵抗率ρと熱伝導率κが低い材料が望ましい。
【０００４】
従来の熱電材料としては、
Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等の化合物半導体
Ｃｏ系酸化物
Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物
ＺｒＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物
Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系のホイスラー化合物
などが知られている。
【０００５】
これらの中でも、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、低温域で高い無次元性能指数ＺＴを示すが、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｂ等の環境負荷元素を多く含んでいる。これに対し、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系のホイスラー化合物は、環境負荷元素を含まず、Ｆｅサイト、ＶサイトまたはＡｌサイトのいずれかを他の元素で置換する方法や、化学量論組成からずらす方法等によって、低温域で高いＺＴが得られている。そのため、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系のホイスラー化合物は、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系の熱電材料に代わる材料として研究が進められている。Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系のホイスラー化合物の熱電変換効率を高める技術としては、格子欠陥を制御すること（特許文献１参照）、総価電子数を制御すること（特許文献２参照）などが知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０２１９８２号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００３／０１９６８１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱電材料は、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκで表される無次元性能指数で評価される。金属では、ヴィーデマン・フランツ則
ρκ／Ｔ＝Ｌ          （２）
により、ローレンツ数Ｌが一定であるため、電気抵抗率ρと熱伝導度κとを独立に制御することができない。そのため、通常の金属では熱伝導度と電気抵抗率を独立に制御することは困難と考えられる。
【０００８】
従って、本発明は、上記の問題点を解決するもので、ゼーベック係数と熱伝導度とを維持したままで電気抵抗率の小さいホイスラー化合物からなる熱電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために本発明に係る熱電材料は、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系のホイスラー化合物を主成分とする熱電材料であって、材料中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、前記熱電材料中の窒素濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
さらに、前記熱電材料中の硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
ホイスラー化合物中に含有される酸素が製造段階で低減されることにより、電気抵抗率を小さくすることが可能である。これにより、熱電変換効率の高い熱電材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る熱電材料は、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系のホイスラー化合物を主成分とし、材料中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である熱電材料である。なお、本実施の形態に係る熱電材料は、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系のホイスラー化合物を主成分とし、少量の他の添加物を含むものを意味する。
【００１５】
本実施の形態に係る熱電材料は、製造段階において熱電材料中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下とすることにより、熱電材料の電気抵抗率を小さくし、高効率な熱電変換が可能となる。より詳細には、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系のホイスラー化合物を主成分とする熱電材料では、熱電材料中の酸素濃度が２０００ｐｐｍを境にＺＴの値が大きい値を示す。さらには、１５００ｐｐｍ以下であると、これよりも酸素濃度を低くしていってもＺＴの値はほぼ同じ値となるため１５００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【００１６】
さらに、熱電材料中の窒素濃度が５０ｐｐｍ以下、硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下とすることにより、同様に、高効率な熱電変換が可能となる。
【００１７】
次に、本実施の形態に係る熱電材料の製造方法について説明する。本発明の実施の形態に係る熱電材料の製造方法は、溶解工程と脱酸素処理工程と凝固工程とを備えている。
【００１８】
溶解工程は、Ｆｅ２ＶＡｌ基ホイスラー化合物が得られるように配合された原料混合物を溶解する工程である。
原料混合物は、単一の元素のみを含むものであってもよく、あるいは、２種以上の元素を含む合金、化合物であってもよい。また、各原料混合物は、所定の組成が得られるように、配合する。原料混合物を溶解する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、アーク溶解や高周波溶解、アルミナ坩堝を用いた真空誘導装置、コールドクルーシブル溶解装置等で溶解してもよい。また、原料混合物の溶解は、酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１９】
脱酸素処理工程は、溶解工程で溶解された溶湯に脱酸素処理を行い、材料中の酸素濃度を低減させる工程である。脱酸素処理の方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、高周波溶解を用いて溶解工程を行った場合は、高周波炉内の圧力が１×１０−１Ｐａ以下になるまで真空に引き、純度９９．９９９％以上のアルゴンガスを１×１０２〜１×１０６Ｐａになるまで流し込む。この工程を繰り返し、炉内の空気を排出したところで、もう一度真空を引く。次に、炉内の温度を１５００℃以上に保ち、水素ガスを流し続ける。これにより、材料中の酸素が水素と反応し、酸素濃度が低減される。なお、脱酸素処理に用いるガスは水素に限られるものではなく、還元性が強いものであればよい。例えば、アンモニアやヨウ化水素、一酸化炭素等である。
【００２０】
脱硫黄処理工程とは、溶解工程で溶解された溶湯に脱硫黄処理を行い、材料中の硫黄濃度を低減させる工程である。脱硫黄処理の方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、高周波炉内を１５００〜２０００℃の高温に保ち、炉内にアンモニア分解ガスを流量１〜１００リットル／分で流し込み、還元雰囲気中で硫黄濃度を低減する方法がある。なお、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気中でもよい。
【００２１】
脱窒素処理工程とは、溶解工程で溶解された溶湯に脱窒素処理を行い、材料中の窒素濃度を低減させる工程である。脱窒素処理の方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、高周波炉内を１５００℃以上に保ち、炉内にアンモニア分解ガスと水素ガスとの混合ガスを０＜水素ガス／混合ガス≦１の関係になるように流量１〜１００リットル／分で流し混み、窒素濃度を低減する方法がある。
【００２２】
凝固工程は、脱酸素処理工程を行った溶湯を凝固させる工程である。溶湯の凝固方法としては、溶解した炉内で徐冷する方法と別の方法で急冷する方法がある。特に、溶湯を急冷凝固させると、偏析の少ない均一な固溶体が得られる。急冷凝固の方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、坩堝内で原料を溶解させ、これを坩堝ごと冷媒中に入れる坩堝法でもよい。
【００２３】
このような工程で製造された熱電材料は、酸素、硫黄、窒素の濃度を制御することによって、不純物の含有量を低減させることができる。なお、上記の工程は、溶解工程、脱酸素処理工程、凝固工程だけでもよく、脱酸素処理工程後、脱硫黄処理工程と脱窒素処理工程はどちらを先に行っても、どちらか一方だけでもよい。
【００２４】
次に、上記の方法で製造された本発明に係る熱電材料について、無次元性能指数ＺＴを算出するために行った特性調査について説明する。特性調査項目は、ゼーベック係数Ｚ、電気抵抗率ρ、熱伝導度κ、酸素濃度、硫黄濃度、窒素濃度とした。
【００２５】
ゼーベック係数および電気抵抗率は、四端子法によりアルバック理工（株）製ＺＥＭ３を用いて測定した。
【００２６】
熱伝導率κは、
κ＝ｃδα          （３）
の式により算出した。ここで、ｃは比熱、δは密度、αは熱拡散率である。比熱はＤＳＣ法により、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣを用い、密度はアルキメデス法により精密電子天秤を用い、熱拡散率はレーザーフラッシュ法によりアルバック理工（株）製ＴＣ−７０００を用い、それぞれ測定した。
【００２７】
この測定結果により、式（１）を用いて熱電変換性能を評価する指数である無次元性能指数ＺＴを算出した。
【００２８】
上記の測定結果により前述の製造方法で製造された熱電材料は、不純物である酸素や硫黄、窒素の含有量が少なく、電気抵抗率の小さいものである。これにより、熱電変換性能が高くなり、ゼーベック係数を維持したままで、熱電変換効率の高い熱電材料を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例）
純度３Ｎ（＝０．９９９、以下同様）以上の高純度Ｆｅと純度３Ｎ以上の高純度Ｖと純度３Ｎ以上の高純度Ａｌと、純度３Ｎ以上の１種類のその他の元素とを、表１に示す構成比率で秤量し、原料混合物を用意する。この原料混合物をＡｒ雰囲気中でアーク溶解した後、冷却することによりインゴットを得た。
【００３１】
【表１】
2010147283.tif 000003
【００３２】
高周波炉内に、上記インゴットを入れてから炉内の圧力が１×１０−１Ｐａ以下になるまで真空を引く。そして、炉内に純度９９．９９９％以上のＡｒガスを１×１０２〜１×１０６Ｐａになるまで流し込んでから、再び真空を引く。この後、同様に炉内にＡｒガスを流し、真空を引く工程を２回繰り返し、炉内の空気を排出する。なお、炉内にＡｒガスを流し、真空を引く工程は炉内の空気を排出できればよく、１回以上行えばよい。
【００３３】
次に、炉内にアンモニア分解ガスを流量１〜１００リットル／分で流し、大気圧に達したところで、炉内の温度を１０℃／分のペースで１５００℃まで昇温していく。そして、１５００℃以上の状態を保ち、アンモニア分解ガスを流し続けることにより、材料中の酸素を水素によって還元する脱酸素処理を行う。
【００３４】
１５００℃になった時間を脱酸素処理時間０分として、それ以後５分、７分、１０分、１６分、２０分、３０分、４０分経過後について、熱電材料の特性調査を行った。調査項目は、酸素濃度、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度とした。
【００３５】
酸素濃度は、非分散赤外線吸収法により、（株）堀場製作所製ＥＭＧＡ−６２０Ｗを用いて測定した。
【００３６】
表２〜４に、各熱電材料（サンプル１−１〜１−３）の酸素濃度、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度の測定結果をそれぞれ示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
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【００３９】
【表４】
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【００４０】
サンプル１−１〜サンプル１−３は、表２〜４に示すように、酸素濃度の低減と共にＺＴは増加する傾向がある。これは、熱電材料中の不純物である酸素濃度が低くなり、電気抵抗率が小さくなっているためである。
【００４１】
（実施例２）
純度３Ｎ以上の高純度Ｆｅと純度３Ｎ以上の高純度Ｖと純度３Ｎ以上の高純度Ａｌと、純度３Ｎ以上の２種類以上のその他の元素とを、表５に示す構成比率で秤量し、原料混合物を用意する。この原料混合物をＡｒ雰囲気中でアーク溶解した後、冷却することによりインゴットを得る。
【００４２】
【表５】
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【００４３】
高周波炉内に、上記熱電材料を入れ、実施例１と同様の工程で脱酸素処理工程を行い、１５００℃になった時間を脱酸素処理時間０分として、それ以後１０分、１５分、３０分経過後について、熱電材料の特性調査を行った。調査項目、測定方法共に、実施例１と同様とした。表６〜９に、各熱電材料（サンプル２−１〜２−４）の酸素濃度、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度の測定結果をそれぞれ示す。
【００４４】
【表６】
2010147283.tif 000008
【００４５】
【表７】
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【００４６】
【表８】
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【００４７】
【表９】
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【００４８】
サンプル２−１〜サンプル２−４は、表６〜９に示すように、酸素濃度の低減と共にＺＴは増加する傾向がある。これは、実施例１と同様、熱電材料中の不純物である酸素濃度が低くなり、電気抵抗率が小さくなっているためである。
【００４９】
（実施例３）
次に、表１および表５に示される各サンプルについて、脱酸素処理工程の後に、脱硫黄処理工程と脱窒素処理工程を行った。調査項目、測定方法共に、実施例１と同様とした。実施例１と比較し、ＺＴの値が大きくなったものを「○」、小さくなったものを「×」とした。表１０にその結果を示す。
【００５０】
【表１０】
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【００５１】
図１〜図３に各サンプル毎の酸素濃度とＺＴの関係を示した。図１はサンプル１−１について、図２はサンプル１−２、サンプル１−３およびサンプル２−１について、図３はサンプル２−２、サンプル２−３およびサンプル３−１について、それぞれ示している。
図１〜図３のグラフにおいて、材料中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下になったとき、ＺＴの増加率が大きくなった。つまり、材料の構成比に係りなくなくＦｅ−Ｖ−Ａｌ系のホイスラー化合物を主成分とする熱電材料であれば、酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下にすることにより、熱電変換効率が著しく向上する傾向がみられる。なお、図１に示すサンプル１−１に関しては、酸素濃度が２０００ｐｐｍを境に酸素濃度が少ない側でＺＴが大きな値を示すが、２０００ｐｐｍ以下にするとさらにＺＴの値は増加しており、酸素濃度を１５００ｐｐｍより低減していっても大きな変化は見られない。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】酸素濃度とＺＴの関係を示すグラフ１。
【図２】酸素濃度とＺＴの関係を示すグラフ２。
【図３】酸素濃度とＺＴの関係を示すグラフ３。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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