(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性に優れる硬化塗膜であって、指紋を目立ちにくくさせると共に、指紋や埃などを簡単に除去することができ、傷付きにくく、有機溶剤にも侵されにくい硬化塗膜を表面に具備する木質部材を提供する。【解決手段】木質部材の少なくとも一部に、炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と、前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物から形成される、硬化塗膜が設けられてなる、硬化塗膜付き部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質部材の少なくもと一部に、
炭素数６以上の脂肪酸からなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と、
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物から形成される、硬化塗膜が設けられてなる、硬化塗膜付き部材。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）の炭素数１２以上の脂肪酸からなる脂肪酸エステル構造とポリアルキレンオキサイド鎖は、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールと炭素数６以上の脂肪酸とアルキレンオキサイドとから構成される、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）として存在する、請求項１記載の硬化塗膜付き部材。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールがグリセリンである、請求項２記載の硬化塗膜付き部材。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、前記水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）の水酸基に由来するウレタン結合を介して、アクリロイル基またはメタクリロイル基と４級アンモニウム塩構造とが導入されている、請求項２または３記載の硬化塗膜付き部材。
【請求項５】
前記ウレタン結合は、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）の少なくとも一部の水酸基を、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）および３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）とそれぞれ反応させることにより形成されたものである、請求項４記載の硬化塗膜付き部材。
【請求項６】
前記水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールの少なくとも一部の水酸基と炭素数１２以上の脂肪酸とから形成される、水酸基を有する脂肪酸エステルの水酸基に、アルキレンオキサイドが付加してなる、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）である、請求項２〜５のいずれか１項記載の硬化塗膜付き部材。
【請求項７】
前記炭素数６以上の脂肪酸がヒドロキシ酸であり、少なくとも一部のポリアルキレンオキサイド鎖は前記ヒドロキシ酸の水酸基に結合している、請求項６記載の硬化塗膜付き部材。
【請求項８】
前記水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加したポリアルキレンオキサイド付加ポリオール（ａ２）と炭素数６以上の脂肪酸とから形成される、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）である、請求項２〜５のいずれか１項記載の硬化塗膜付き部材。
【請求項９】
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を、平均で１分子中に１個よりも多く有するものである、請求項１〜８のいずれか１項記載の硬化塗膜付き部材。
【請求項１０】
Ｄ５０粒子径が０．００５〜３０μｍの微粒子をさらに活性エネルギー線硬化性組成物が含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化塗膜付き部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質部材の少なくとも一部に、指紋痕消去性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物を用いた硬化塗膜を具備する部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の建装材、家具等の木質部材製品は、人が日常生活においてごく普通に直に人が手で触れるものであるため、指紋痕の付着は避けられない。そこで、指紋痕が付着しにくく、付着した場合には除去しやすい木質部材の開発が強く望まれている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、たとえば、木質部材の表面にシリコーン系化合物やフッ素系化合物を含有するハードコート層を設け、表面エネルギーを下げて指紋痕や皮脂をはじき、付着しにくくすることによって防汚性を改善する技術が提案されている。この従来技術は、ゴミや化粧品などに対しては防汚効果が認められるが、指紋痕や皮脂の付着防止性が不足しており、むしろ付着した指紋痕や皮脂を目立たせてしまうという問題を有していた。さらに、指紋痕や皮脂汚れを除去するために木質部材表面を布やテッシュペーパーで擦ると、指紋痕や皮脂汚れが微小液滴となって光の乱反射を引き起こし、表面が白く濁って見えてしまうため、拭き取り前よりも拭き取り後の方が、よりいっそう汚れが目立ってしまうという問題もあった。
【０００４】
一方、ハードコート層に非イオン性界面活性剤を所定の割合で含有させることによって、指紋痕が付着しにくく、付着した指紋痕を拭き取りやすくする別の技術が提案されている（特許文献１参照）。
さらに、分子内にラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を所定の割合で含有させることで、耐溶剤性を改良する技術も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２００４−１１４３５５号公報
【特許文献２】特開平２００５−１８６５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１記載の技術では、ハードコート層本来の機能である耐擦傷性（傷付きにくい性質）や耐溶剤性（有機溶剤によって硬化塗膜が侵されにくい性質）が不足していた。
また、特許文献２記載の技術では、形成される塗膜の硬度が不足し耐擦傷性を満足させるものではなく、しかも、塗膜に埃が付着しやすく、付着した埃の除去が困難であるとの問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、透明性に優れる硬化塗膜であって、指紋を目立ちにくくさせると共に、指紋や埃などを簡単に除去することができ、傷付きにくく、有機溶剤にも侵されにくい硬化塗膜を表面に具備する木質部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の側面によれば、木質部材の少なくとも一部に、
炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と、
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物から形成される、硬化塗膜が設けられてなる、硬化塗膜付き部材が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」とも記す。）を用いるものであるため、透明性に優れ、指紋が目立ちにくく、埃などを簡単に除去することができ、傷付きにくく、かつ、有機溶剤にも侵されにくい硬化塗膜を木質部材上に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において用いられる活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（以下、単に「硬化性４級アンモニウム塩」とも記す。）（Ａ）について説明する。この硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基と、４級アンモニウム塩構造とを有する化合物であり、硬化塗膜に良好な指紋消去性とを付与する成分、すなわち耐指紋性付与剤として機能するである。なお、本明細書において、付着した指紋痕が目立たないこと、および、付着した指紋痕が拭き取りやすいことを、まとめて「耐指紋性」と略して記載する場合がある。
【００１１】
この硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）において、炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖とは、主として耐指紋性を付与する構造部分であると考えられる。
開発当初は、指紋痕の付着防止を課題としていた。しかし、付着自体を防止することは事実上不可能に近い。そこで本発明者らは、硬化塗膜の屈折率を指紋痕の成分の屈折率に近似させることによって、付着した指紋痕を目立たなくすることはできないかと考えた。しかし、両者の屈折率を同等にしても、付着した指紋痕は周囲の硬化塗膜と一体化することなく、その存在がはっきりと視認できた。以上の知見を得て発明者らはさらに、付着した指紋痕の高さをできるだけ低くすることによって、周囲の硬化塗膜との境界線を目立たなくする手段を検討し、本発明の効果を実現するに至った。
炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造とポリアルキレンオキサイド鎖は、指紋痕や皮脂等との親和性に富むと考えられる。そこで、両構造を備える硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を含有する硬化性組成物から形成した硬化塗膜の表面に付着した指紋痕等は、硬化塗膜表面に濡れ広がりやすく、高さが低くなりやすいので、付着した指紋痕が目立たなくなる効果を奏すると考察される。そして、硬化塗膜の表面に付着した指紋痕等は、布や紙等で拭かれることにより、一部は布等に移行するが、その多くは硬化塗膜の表面により広くより薄く塗り広げられ、見た目のうえでは硬化塗膜と一体化すると思われる。その結果、見えにくくなる、目立たなくという効果を奏するものと考えられる。すなわち、本発明でいう、拭き取り性とは、見えにくくなる、目立たなくなるという意である。
【００１２】
アクリロイル基またはメタクリロイル基は、活性エネルギー線硬化性を担う官能基である。先に挙げた特許文献２の実施例において具体的に使用される重合性界面活性剤の重合性官能基はいずれも、アクリロイル基またはメタクリロイル基以外のビニル基（以下、単にビニル基という。）である。アクリロイル基またはメタクリロイル基は、ビニル基に比して、活性エネルギー線硬化性に優れる。したがって、アクリロイル基またはメタクリロイル基を活性エネルギー線硬化性官能基とすることにより、本発明の組成物によれば、より硬化性に優れ、より傷付きにくく、より耐溶剤性に優れる硬化塗膜を形成することができる。
【００１３】
そして、本発明においてこの硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、４級アンモニウム塩構造（以下、４級アミノ基という場合もある。）を有するカチオン性化合物であることが非常に重要である。
当初、塗膜形成用組成物が脂肪酸エステル構造を有する化合物を含有すれば、硬化塗膜に耐指紋性を付与できるものと考えられていた。そして、指紋痕および皮脂の成分がカルボキシル基を有することを考慮すると、耐指紋性付与剤は、脂肪酸エステル構造を有する化合物であって、イオン性の官能基を有しないか、またはカルボキシル基やその由来の官能基、スルホニル基やその由来の官能基のような、いわゆるアニオン性の官能基を有するものがふさわしいと考えられていた。事実、脂肪酸エステル構造を有し、イオン性の官能基を有しないか、アニオン性の官能基を有する化合物を用いると、付着した指紋を拭き取りやすく、拭き取り痕を目立たせることもないとの効果が得られる。
しかし、このように指紋痕に対し優れた効果を奏する化合物であっても、埃除去性を硬化塗膜に付与することはできなかった。
【００１４】
一方、４級アンモニウム塩のようないわゆるカチオン性官能基は、指紋痕および皮脂の中のカルボキシル基を有する成分を引き寄せ、指紋痕および皮脂を硬化塗膜表面に固定してしまうものと予測されていた。ところが本発明者らの検討により、その予測に反して、４級アンモニウム塩化合物の場合は、上記のようなアニオン性官能基を有する化合物や、イオン性官能基を有しない化合物と同様に、付着した指紋痕を拭き取りやすくする機能を硬化塗膜に付与することが判明した。その理由および機構は、まだ不明である。
そして、驚くべきことに、この４級アンモニウム塩化合物を用いると、硬化塗膜に埃除去性もさらに付与することができる。
以上の理由により、本発明において用いられる硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、４級アンモニウム塩構造を有することが非常に重要である。
【００１５】
このような硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、所定の構造または官能基を備えたものであれば特に限定はされないが、たとえば、炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造とポリアルキレンオキサイド鎖に関しては、次のような構造を備えた化合物を例示できる。
（Ｓ１）ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコール（以下、単に「多価アルコール」ともいう。）の少なくとも一部の水酸基と炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸とから形成される脂肪酸エステル構造。
（Ｓ２）上記（Ｓ１）において、炭素数６以上の脂肪酸がヒドロキシ酸（ヒドロキシ脂肪酸）であり、少なくとも一部のポリアルキレンオキサイド鎖が前記ヒドロキシ酸の水酸基にエーテル結合している構造。
（Ｓ３）上記（Ｓ１）において、多価アルコールの一部の水酸基にポリアルキレンオキサイド鎖がエーテル結合している構造（いわゆるポリエーテルポリオール構造）。
（Ｓ４）ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールの少なくとも一部の水酸基にポルアルキレンオキサイド鎖（ポリアルキレングリコール）が結合した構造。
（Ｓ５）上記（Ｓ４）において、ポリアルキレンオキサイド鎖の少なくとも一部の末端水酸基と炭素数６以上の脂肪酸とから形成される脂肪酸エステル構造。
なお、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールを用いることなく、ポリアルキレンオキサイド鎖（ポリアルキレングリコール）の少なくとも一部の末端水酸基と水酸基を有する炭素数６以上の脂肪酸とから形成されるポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステルも、後述する（ａ３）のように用いることができる。
【００１６】
そして、アクリロイル基またはメタクリロイル基と４級アンモニウム塩構造については、特に限定はされないが、たとえば、多価アルコールを用いる場合のその水酸基、ポリアルキレンオキサイド鎖の末端水酸基、および／またはヒドロキシ脂肪酸を用いる場合のその水酸基に由来するウレタン結合を介してこれらが導入された構造を、その製法上の観点からみて好ましい一例としてあげることができる。
すなわち、合成原料の種類と合成方法に応じて、多価アルコールの水酸基、ポリアルキレンオキサイド鎖の末端水酸基、およびヒドロキシ脂肪酸由来の水酸基、という由来の異なる複数の水酸基が存在し、その水酸基のエステル結合、エーテル結合、あるいはウレタン結合を用いることにより、様々な構造の硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を得ることができる。
【００１７】
より詳細には、このような硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、たとえば、以下のような方法で得ることができる。
上記構造（Ｓ１）（および（Ｓ２）、（Ｓ３））を有する硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）である場合は、まず、炭素数６以上の脂肪酸とポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールとから、水酸基を有する炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）を形成する。
【００１８】
炭素数６以上の脂肪酸とは、長鎖炭化水素の１価のカルボン酸である。さらに、指紋等とのなじみ易さ、扱い易さ、および入手し易さの点から炭素数１２以上のものが好ましく、炭素数１５〜６０のものがより好ましく、炭素数１５〜４０のものがさらに好ましく、特に炭素数１５〜３０ものが好ましい。脂肪酸としては、飽和、不飽和のいずれでもよく、直鎖状でもよいし、分岐していてもよく、水酸基を有するヒドロキシ酸（ヒドロキシ脂肪酸）が好ましい。
【００１９】
炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステルを得る際に用いられる多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の水酸基を２個有する多価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の水酸基を３個有する多価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、キシロース、ソルビタン等の水酸基を４個有する多価アルコール、キシリトール、トリグリセリン、ブドウ糖、果糖糖の水酸基を５個有する多価アルコール、ソルビトール、マルビトール、テトラグリセリン等の水酸基を６個有する多価アルコール、水酸基を６個を超えて有するポリグリセリン、ショ糖、トレハロール、ラクトース等の２糖類、マルトトリオース等の３糖類等を挙げることができ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。そのなかでも、グリセリンが好ましい。
【００２０】
得られる炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）は、水酸基を１分子中に２個以上有することが好ましい。この炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）の水酸基とは、多価アルコール由来の水酸基と、脂肪酸がヒドロキシ酸である場合のヒドロキシ酸由来の水酸基の双方を意味する。
炭素数６以上の脂肪酸と多価アルコールとの反応生成物であって水酸基を有するものが、天然物として、または工業製品として入手可能であれば、適宜それらを用いることができる。
【００２１】
たとえば、炭素数６以上の脂肪酸とグリセリンとをエステル化させてなる、水酸基を有する炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）としては、グリセリンの水酸基の３つ全てがエステル化されたもの（いわゆるトリグリセリド）の他、グリセリンの水酸基のうち一部がエステル化されたものが挙げられる。
ヒドロキシ酸を用い、グリセリンの３つの水酸基の全てと反応させた場合には、ヒドロキシ酸由来の水酸基を３個以上有する脂肪酸トリグリセリドを、上記炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）として得ることができる。また、ヒドロキシ酸を用い、グリセリンの３つの水酸基のうち一部をエステル化させることによって、グリセリン由来の水酸基とヒドロキシ酸由来の水酸基とを有する炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）を得ることができる。さらに、炭素数６以上の脂肪酸として水酸基を有しないものを用い、グリセリンの３つの水酸基のうち、１つを脂肪酸とエステル化させることによって、グリセリン由来の水酸基を２個有する炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）を得ることもできる。
【００２２】
このような炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）として、水酸基を２個以上有するものを用い（該水酸基は、多価アルコールおよび／またはヒドロキシ酸に由来する）、この炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル中の、たとえば全ての水酸基にアルキレンオキサイドを付加することにより、２個以上のポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加肪酸エステル（ａ３−１）を合成することができる。
【００２３】
あるいは、複数の水酸基を有する炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）の一部の水酸基にアルキレンオキサイドを付加させることにより、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基と炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）由来の水酸基とを有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）を合成することもできる。
【００２４】
これらのポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）の具体的な構造例を、以下にイメージ図として示す。
下記式１は、多価アルコールとしてグリセリンを用い、炭素数６以上の脂肪酸としてヒドロキシ酸を用いた例である（Ｒ１は、ヒドロキシ酸からＣＯＯＨおよびＯＨを除いた部分を示す。また、ａ、ｂ、ｃは、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数を示す。）。
【００２５】
【化１】
2010280143.tif 000002
【００２６】
下記式２は、多価アルコールとしてグリセリンを用い、脂肪酸として水酸基を有しない炭素数６以上の脂肪酸を用いた例である（Ｒ３は、水酸基を有しない脂肪酸からＣＯＯＨを除いた部分を示す。また、ｂ、ｃは、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数を示す。）。
【００２７】
【化２】
2010280143.tif 000003
【００２８】
さらには、水酸基を１つだけ有する炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）にアルキレンオキサイドを付加させて、１個のポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基を含むポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）を合成することもできる。しかし、重合性官能基などのさらなる官能基の付与を行う観点からは、炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ３−１）は、１分子中に複数の水酸基（由来は問わない）を含むものであることが好ましい。
【００２９】
アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のものが好ましく、なかでもエチレンオキサイドが好ましい。また、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドなど、複数種のアルキレンオキサイドを組み合わせて合成に用いることも好ましい。
【００３０】
アルキレンオキサイドに代わり、水酸基およびポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物、たとえばポリアルキレングリコールを反応させてもよい。この場合のアルキレン鎖は、炭素数２〜４のものが好ましい。たとえば、ポリエチレンオキサイド鎖を有するジオール、ポリプロピレンオキサイド鎖を有するジオール、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖とを有するジオール等を挙げることができる。ポリエチレンオキサイド鎖を有するジオールとポリプロピレンオキサイド鎖を有するジオールとを併用することもできる。さらに、水酸基およびポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物は、水酸基を１個有するものであってもよく、たとえば、上記のようなジオールの一方の水酸基がモノアルキルアルコールで封止された構造のものを挙げることができる。
【００３１】
上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）の水酸基１個あたり、２〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。アルキレンオキサイド鎖の付加モル数が小さくなると、硬化塗膜の透明性が低下する傾向にある。一方、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数が大きすぎると、親水性が強くなるため、指紋痕消去性能が低下する恐れがある。
【００３２】
２個以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、１分子当たりの合計で６〜９０であることが好ましく、１５〜６０であることがより好ましく、２０〜５０であることがさらに好ましい。アルキレンオキサイド鎖の付加モル数が小さくなると、硬化塗膜の透明性が低下する傾向にあり、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数が大きすぎると、指紋痕消去性能が低下する恐れがある。
【００３３】
次に、硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）が、上記構造（Ｓ４）、（Ｓ５）を有する硬化性４級アンモニウム塩（Ａ２）である場合の合成方法の一例を説明する。ここで、具体的な化合物の例示など、上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）の場合と重複する説明は省くこととする。
たとえば、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールの水酸基に、アルキレンオキサイドを付加し、ポリアルキレンオキサイドが付加したポリオール（ａ２）を合成する。このポリアルキレンオキサイド付加ポリオール（ａ２）の水酸基（多価アルコール由来の水酸基および／またはポリアルキレングリコールの末端水酸基）の少なくとも一部と脂肪酸とを反応させて、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）を合成する。このポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）の水酸基は、多価アルコール由来の水酸基、ポリアルキレンオキサイド由来の水酸基、またはヒドロキシ酸由来の水酸基、のいずれであってもよい。
【００３４】
このポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）の具体的な構造例を、以下にイメージ図として示す。
下記式３は、多価アルコールとしてグリセリンを用い、脂肪酸としてヒドロキシ酸を用いた例である（Ｒ２は、ヒドロキシ酸からＣＯＯＨおよびＯＨを除いた部分を示す。また、ａ、ｂ、ｃは、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数を示す。）。
【００３５】
【化３】
2010280143.tif 000004
【００３６】
すなわち、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコール（以下、代表化合物としてグリセリン）を、アルキレンオキサイド（またはポリアルキレングリコール）と反応させる際、グリセリンの水酸基の全てを反応させた場合、反応生成物であるエーテル化合物は、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基を有し得る。
このようなエーテル化合物中の水酸基の全部を脂肪酸と上記のように反応させると、グリセリン由来の水酸基にアルキレンオキサイドが付加した構造（Ｓ４）、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基と脂肪酸とのエステル構造（Ｓ５）を有する化合物が得られる。
あるいは、構造（Ｓ４）を有する上記のようなエーテル化合物中の水酸基の一部を脂肪酸と反応させ、一部を残した場合には、グリセリン由来の水酸基にアルキレンオキサイドが付加した構造（Ｓ４）、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基と脂肪酸とのエステル構造（Ｓ５）と、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基とを有する化合物が得られる。
【００３７】
あるいは、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコール（以下、代表化合物としてグリセリン）を、アルキレンオキサイド（またはポリアルキレングリコール）と反応させる際、グリセリンの水酸基の一部を反応させ、一部を残した場合、反応生成物であるエーテル化合物は、グリセリン由来の水酸基と、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基を有し得る。
このようなエーテル化合物中の水酸基を脂肪酸と上記のように反応させると、グリセリン由来の水酸基にアルキレンオキサイドが付加した構造（Ｓ４）、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基と脂肪酸とのエステル構造（Ｓ５）の他、グリセリン由来の水酸基と脂肪酸とのエステル構造（前記（Ｓ１）と同じ構造）を有し得る。
【００３８】
ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）の他の具体的な構造例を、以下にイメージ図として示す。
下記式４は、多価アルコールとしてグリセリンを用い、脂肪酸として水酸基を有しない脂肪酸を用いた例である（Ｒ４は、水酸基を有しない脂肪酸からＣＯＯＨを除いた部分を示す。また、ａ、ｂ、ｃは、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数を示す。）。
【００３９】
【化４】
2010280143.tif 000005
【００４０】
次に、アクリロイル基またはメタクリロイル基と、４級アンモニウム塩構造を形成するための３級アミノ基の導入について、一例を説明する。
上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）を用い、それらの水酸基の少なくとも一部を、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）および３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）のイソシアネート基と反応させることによって、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、かつ、３級アミノ基を有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を合成することができる。ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）の水酸基の全てを、上記イソシアネート基を有する化合物（ａ４）および（ａ５）と反応させることが好ましい。これにより、硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）に、ウレタン結合を介して、これらの官能基を導入することができる。
【００４１】
上記イソシアネート基を有する化合物（ａ４）および（ａ５）は、いずれかを先にポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）と反応させてもよいし、両者を同時に反応させることもできる。なかでも、上記３級アミノ基とイソシアネート基を有する化合物（ａ５）を、ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）の水酸基の一部と反応させ、残った水酸基の少なくとも一部に上記アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）を反応させることが好ましい。
【００４２】
アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）として、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とをそれぞれ１個ずつ有するものを用いる場合には、たとえば、上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）が水酸基を３個持つ化合物の場合において、その水酸基の総量の１／３よりも多くの水酸基を、化合物（ａ４）中のイソシアネート基と反応させることによって、平均で１分子中に１個よりも多くの（メタ）アクリロイル基を有する上記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を得ることができる。
【００４３】
また、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）として、イソシアネート基を１個およびアクリロイル基またはメタクリロイル基を２個以上有するものを用いる場合には、たとえば上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）が水酸基を３個持つ化合物の場合において、その水酸基の総量の少なくとも１／３の水酸基を、化合物（ａ４）中のイソシアネート基と反応させることによって、平均で１分子中に１個よりも多くのアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入することができる。
平均で１個よりも多くのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）から得られる硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を用いることにより、本発明に用いられる硬化性組成物から形成される硬化塗膜の耐傷付き性、耐溶剤性を向上させることができる。
【００４４】
アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）は、３級アミノ基を有さないものであり、イソシアネート基を１個有するものが好ましい。このような化合物（ａ４）としては、たとえば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート等を使用することができる。
【００４５】
３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）としては、イソシアネート基を１個有するものが好ましい。このような化合物（ａ５）は、たとえば、３級アミノ基と水酸基とを１個ずつ有する化合物を、イソシアネート基を２個有する化合物と、水酸基の量に対しイソシアネート基の量が２倍となる条件下に反応させることによって得ることができる。
【００４６】
３級アミノ基と水酸基とを１個ずつ有する化合物としては、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−ブタノール、３−ジメチルアミノ−２−ブタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−３−アミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、３−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−ブタノールおよび２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール等を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
イソシアネート基を２個有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
最後に、上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）と、上記化合物（ａ４）および（ａ５）との反応により得られた、アクリロイル基またはメタクリロイル基と３級アミノ基とを有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を、３級アミノ基と反応し塩を形成し得る化合物（ａ７）と反応させる。
【００４９】
上記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）中の３級アミノ基を４級塩化するために用いられる上記化合物（ａ７）としては、アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルクロライド、アルキルブロマイド等の各種ハライド類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、トリメチルホスファイト等のアルキルリン酸類等が挙げられる。
【００５０】
以上の工程により、ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）を用いた硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）およびポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）を用いた硬化性４級アンモニウム塩（Ａ２）を得ることができる。
すなわち、活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）は、上記構造（Ｓ１）を備えるものであり、たとえば、６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸と多価アルコールとから形成される脂肪酸エステル構造を少なくとも有し（その他の脂肪酸エステル構造をさらに有していてもよい）、ポリアルキレンオキサイド鎖と、ウレタン結合と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する４級アンモニウム塩である。
【００５１】
活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ２）は、上記構造（Ｓ４）、（Ｓ５）を備えるものであり、たとえば、多価アルコールの少なくとも一部の水酸基に結合したポルアルキレンオキサイド鎖と、このポリアルキレンオキサイド鎖の少なくとも一部の末端水酸基と６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸とから形成される脂肪酸エステル構造とを少なくとも有し（その他の脂肪酸エステル構造をさらに有していてもよい）、ウレタン結合と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する４級アンモニウム塩である。
【００５２】
上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）の好ましい製造方法は次の工程を含む。
（１）６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸と多価アルコールとをエステル化反応させて、水酸基を有する脂肪酸エステル（ａ１）を合成する工程；
（２）前記６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）の水酸基に、アルキレンオキサイドを付加させて、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）を合成する工程；
（３）前記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）中の水酸基の少なくとも一部を、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）および３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）とそれぞれ反応させて、アクリロイル基またはメタクリロイル基と３級アミノ基とを有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を合成する工程；および
（４）前記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）と、３級アミノ基と反応し塩を形成し得る化合物（ａ７）とを反応させて、前記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）の４級アンモニウム塩を形成する工程。
【００５３】
上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ２）の好ましい製造方法は次の工程を含む。
（１）多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させて、ポリアルキレンオキサイド付加ポリオール（ａ２）を合成する工程；
（２）前記ポリアルキレンオキサイド付加ポリオール（ａ２）の水酸基と炭素数６以上の脂肪酸よりなる脂肪酸とをエステル化反応させて、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）を合成する工程；
（３）前記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）中の水酸基の少なくとも一部を、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）および３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）とそれぞれ反応させて、アクリロイル基またはメタクリロイル基と３級アミノ基とを有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を合成する工程；および
（４）前記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）と、３級アミノ基と反応し塩を形成し得る化合物（ａ７）とを反応させて、前記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）の４級アンモニウム塩を形成する工程。
【００５４】
本発明に用いられる硬化性組成物は、少なくとも１種以上の上記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と、これとは異なる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（以下、単に「硬化性化合物（Ｂ）」とも記す。）とを含む。以下、硬化性化合物（Ｂ）について説明する。
硬化性化合物（Ｂ）としては、耐傷付き性、耐溶剤性に優れ、かつ強靭な硬化塗膜を形成し得るように、硬化に寄与するエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する、いわゆる多官能の化合物を主として用いることが好ましく、補助的に単官能のものも用いることができる。硬化性化合物（Ｂ）は、以下に例示するような化合物の複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
硬化性化合物（Ｂ）のうち、多官能のものとして、具体的には、たとえば、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、（エトキシ化）ビスフェノールＡジアクリレート、（プロポキシ化）ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（エトキシ化）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、（プロポキシ化）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、（エトキシ化）ネオペンチルグリコールジアクリレート、（プロポキシ化）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキッドポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリスピロアセタールポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート、ポリチオールポリエンポリ（メタ）アクリレート、ポリシリコンポリ（メタ）アクリレート等の多官能のポリ（メタ）アクリレート化合物；
多価アルコールと多塩基酸および（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、たとえばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４（モル比）から合成されるエステル化合物等が挙げられる。
【００５６】
硬化性化合物（Ｂ）のうち、強靱性、耐擦傷性の観点より、６個以上の官能基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、および、分子内に４個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類を好適に使用することができる。
【００５７】
ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、たとえばエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を反応させて（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物等を挙げることができる。
【００５８】
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、たとえば、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００５９】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
【００６０】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ノルボルナンージイソシアネートメチル、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また前記ジイソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体等も用いることができる。
【００６１】
水酸基をもつ（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００６２】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
本発明に用いられる硬化性組成物は、上記硬化性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を０．１〜１５質量部の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量部含むことがより好ましく、１．０〜７．０質量部含むことがさらに好ましい。０．１質量部未満では耐指紋性、埃除去性の効果が不足する恐れがあり、１５質量部を超えると、硬化塗膜としての強靭性、耐傷付き性、耐溶剤性、密着性等の基本的な性能を損なう恐れがある。
【００６４】
本発明に用いられる硬化性組成物は、必要に応じて微粒子をさらに含有することができる。微粒子の種類としては、無機微粒子または有機微粒子を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。たとえば無機微粒子としては、シリカが好ましく、有機微粒子としてはアクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂等が好ましい。
この微粒子は、屈折率、防弦性、反射防止性、低収縮・低カール性等、要求される機能に応じて、Ｄ５０粒子径０．００５〜３０μｍの粒径範囲から適宜選択することができる。
【００６５】
Ｄ５０粒子径０．１μｍ〜１０μｍの微粒子を用いると、硬化塗膜に防眩性（まぶしさを抑制する性質）も付与することができる。
Ｄ５０粒子径０．００５〜０．１μｍの微粒子を用いると、硬化塗膜の屈折率を調整すると共に、硬化塗膜の硬化時の収縮を抑制したり、高温高湿度の環境下に硬化塗膜が置かれた場合の収縮を抑制したりできる。
なお、Ｄ５０粒子径は、マイクロトラック超微粒子粒度分析計（型式：ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装社製）によって求めた、粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒子径である。
【００６６】
微粒子を配合する場合は、硬化塗膜の硬度、屈折率を考慮し、収縮抑制効果をさらに考慮すると、上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と硬化性化合物（Ｂ）と微粒子との合計１００質量％中に、０．１〜７０質量％含まれることが好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。０．１質量％未満での場合は所望の性能を達成できない恐れがあり、７０質量％を超えるとコート層の形成が困難になると共に硬度が低下する恐れがある。
【００６７】
本発明に用いられる硬化性組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化するものである。紫外線照射により硬化させる場合には、硬化性組成物は光重合開始剤を含有する。
用いられる光重合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
これらの光重合開始剤は、適切な架橋密度とハードコート性を確保する観点から、上記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と光重合開始剤との合計１００質量％中に、０．１〜２０質量％含まれることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００６９】
本発明に用いられる硬化性組成物は、塗工の便宜に鑑み、溶剤を含むことができる。すなわち、溶剤は、硬化性組成物（塗液またはコーティング用組成物ともいう。）の粘度やレベリング性、または塗工時の乾燥性を調整するために用いられ、硬化性組成物の塗工方法等に応じて、必要であれば適量を配合すればよい。したがって、硬化性組成物の固形分は特に限定されないが、たとえば２０質量％〜１００質量％とすることができる。
溶剤の具体的としては、以下が例示できる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。
【００７１】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、１，２−ジアセトキシアセトン等が挙げられる。
【００７２】
エステル系溶剤としては、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸イソブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
【００７３】
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００７４】
飽和炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
グリコール系溶剤としては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
【００７５】
上記硬化性組成物には、必要に応じてさらに、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、チキソトロピー剤等の１種以上を、本発明の効果を阻害しない範囲内で、適宜添加することができる。
【００７６】
本発明に用いられる硬化性組成物を木質部材に塗布し、有機溶剤を含む場合には乾燥した後、活性エネルギー線を照射することによって、硬化塗膜を形成し、本発明の効果膜付き部材を得ることができる。
硬化塗膜の厚みは、鉛筆硬度および耐摩耗性を確保する点から、１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍの範囲が適当である。
【００７７】
硬化塗膜を設けるための木質部材は、平坦な形状のものでもよいし、立体的な形状のものでもよい。
木質部材は、天然の木材からなる１枚板であってもよいし、複数の部材を積層してなるいわゆる合板であってもよい。また、硬化塗膜の形成に先立ち、メドメ層や着色もしくは意匠性付与のための塗膜や艶出しのための塗膜や艶消しのための塗膜等を設けておくこともできる。
【００７８】
木質部材のうち、平坦な形状の部材の厚さは、適宜に決定し得、１ｍｍに満たない薄板でもよいし、数十ｍｍの厚板でもよい。部材が立体的な形状の場合は、厚さは限定されない。
【００７９】
硬化性組成物の塗布は、常法によって行えばよく、たとえば、カーテンフローコーター、ロールコーター、スプレー、ハケ塗り、ディッピング等により、適宜溶剤で粘度を調整して塗装する。塗料は、その硬化方式に準じて必要な硬化をさせることで最終的な性能が発現する。溶剤を含む場合には、硬化性組成物を塗布後、塗膜を５０〜１５０℃程度で乾燥させるのが好ましい。
【００８０】
塗布後の硬化性組成物の硬化は、上述したように、活性エネルギー線を照射することによって行うことができる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線を用いる場合には、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプなどの光源を用い、紫外線照射量は、たとえば１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。得られた硬化塗膜は、指紋痕消去性に優れると共に埃除去性にも優れている。
【００８１】
上記のようにして得られる本発明に係る硬化塗膜付き部材は、建築物の建装材や家具等に好適に使用できる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、「部」、「％」はそれぞれ、「質量部」、「質量％」を意味する。
【００８３】
＜イソシアネート基付加アミンの合成＞
（合成例１）
攪拌翼、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコにイソホロンジイソシアネートを１１１．１部仕込み、温度９０℃、窒素気流下にて撹拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを４４．６部（イソシアネート基：水酸基＝２モル：１モル）を滴下し、滴下終了後温度９０℃にて５時間反応させた。反応終了後、室温に冷却することでイソシアネート基付加アミン化合物を得た。
【００８４】
＜ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステルの合成＞
【００８５】
＜活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩の合成工程＞
攪拌翼、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコに、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（水酸基：３個、エチレンオキサイドの単位数３０個、商品名：「ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−３０」、日本エマルジョン社製、前記式（１−１）の構造を呈する）１１３．１部を仕込み、温度７０℃、空気を吹き込みながら、上記のイソシアネート基付加アミン１５．６部を滴下し、滴下終了後温度７０℃にて２時間撹拌を維持した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：「カレンズＡＯＩ」、昭和電工社製）１４．１部を滴下し、滴下終了後３時間撹拌を維持した。次に系中を温度６０℃まで冷却した後、クロロ酢酸メチル５．４部を滴下し、滴下終了後温度６０℃にて３時間撹拌を維持した。反応終了後、室温に冷却し、化合物（Ａ−１）を得た。
なお、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油由来の水酸基とイソシアネート基付加アミン由来のイソシアネート基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基（アミン由来）：イソシアネート基（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来）＝３モル：１モル：２モルであり、合成例１の化合物（Ａ−１）のアクリロイル基の平均個数は２個である。
【００８６】
（合成例２）
合成例１において用いたポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エチレンオキサイド単位数３０個）１１３．１部の代わりに、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（水酸基：３個、エチレンオキサイドの単位数１０個、商品名：「ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−１０」、日本エマルジョン社製、前記式（１−１）の構造を呈する）を６９部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ−２）を得た。
なお、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油由来の水酸基とイソシアネート基付加アミン由来のイソシアネート基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基（アミン由来）：イソシアネート基（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来）＝３モル：１モル：２モルであり、合成例２の化合物（Ａ−２）のアクリロイル基の平均個数は２個である。
【００８７】
（合成例３）
合成例１において用いたポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エチレンオキサイド単位数３０個）１１３．１部の代わりに、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（水酸基：３個、エチレンオキサイドの単位数５０個、商品名：「ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−５０」、日本エマルジョン社製、前記式（１−１）の構造を呈する）を１５７．１部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ−３）を得た。
なお、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油由来の水酸基とイソシアネート基付加アミン由来のイソシアネート基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基（アミン由来）：イソシアネート基（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来）＝３モル：１モル：２モルであり、合成例３の化合物（Ａ−３）のアクリロイル基の平均個数は２個である。
【００８８】
（合成例４）
合成例１において１５．６部であったイソシアネート基付加アミンを２３．４部、１４．１部であった２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを１０．６部に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ−４）を得た。
なお、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油由来の水酸基とイソシアネート基付加アミン由来のイソシアネート基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基（アミン由来）：イソシアネート基（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来）＝３モル：１．５モル：１．５モルであり、合成例４の化合物（Ａ−４）のアクリロイル基の平均個数は１．５個である。
【００８９】
（合成例５）
合成例１において用いたクロロ酢酸メチル５．４部の代わりに、ベンジルクロライド６．３部を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ−５）を得た。
【００９０】
（合成例６）
合成例１において用いた２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１４．１部の代わりに、１、１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート（商品名：「カレンズＢＥＩ」、昭和電工社製）を２３．９部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ−６）を得た。
なお、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油由来の水酸基とイソシアネート基付加アミン由来のイソシアネート基と１、１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基（アミン由来）：イソシアネート基（１、１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート由来）＝３モル：１モル：２モルであり、合成例６の化合物（Ａ−６）のアクリロイル基の平均個数は４個である。
【００９１】
（合成例７）
合成例１において用いたポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エチレンオキサイド単位数３０個）１１３．１部の代わりに、モノステアリン酸ポリオキエチレングリセリル（水酸基：２個、エチレンオキサイドの単位数１０個、商品名：「ＥＭＡＬＥＸ  ＧＭ−１０」、日本エマルジョン社製、前記式２の構造を呈する）４０部を用い、１４．１部用いた２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、１、１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート（商品名：「カレンズＢＥＩ」、昭和電工社製）を２３．９部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ−７）を得た。
なお、モノステアリン酸ポリオキエチレングリセリル由来の水酸基とイソシアネート基付加アミン由来のイソシアネート基と１、１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基（アミン由来）：イソシアネート基（１、１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート由来）＝２モル：１モル：１モルであり、合成例７の化合物（Ａ−７）のアクリロイル基の平均個数は２個である。
【００９２】
（合成例８）
合成例１において用いたポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エチレンオキサイド単位数３０個）１１３．１部の代わりに、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（水酸基：２個、エチレンオキサイドの単位数１０個、商品名：「ＥＭＡＬＥＸ  ＧＷＩＳ−１１０」、日本エマルジョン社製、前記式４の構造を呈する）４０部を用い、１４．１部用いた２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、１、１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート（商品名：「カレンズＢＥＩ」、昭和電工社製）を２３．９部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ−８）を得た。
なお、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル由来の水酸基とイソシアネート基付加アミン由来のイソシアネート基と１、１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基（アミン由来）：イソシアネート基（１、１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート由来）＝２モル：１モル：１モルであり、合成例８の化合物（Ａ−８）のアクリロイル基の平均個数は２個である。
【００９３】
（合成例９）
イソシアネート基付加アミンを使用せず、合成例１において１４．１部であった２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを２１．２部に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ｘ）を得た。
なお、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油由来の水酸基とイソシアネート基付加アミン由来のイソシアネート基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基（アミン由来）：イソシアネート基（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来）＝３モル：０モル：３モルであり、合成例９の化合物（Ｘ）のアクリロイル基の平均個数は３個であり、３級アミノ基は有していない。
【００９４】
（実施例１）
化合物（Ｂ）としてのペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：「アロニックスＭ３０５」東亜合成社製）１００部に対し、合成例１で合成した化合物（Ａ−１）を５部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５部、プロピレングリコールメチルエーテル１１０部を混合し不揮発分５０％の硬化性組成物（コーティング用組成物または塗液ともいう。）を得た。
予めポリエステル系プライマーの塗布された縦横３００×３００ｍｍ、厚さ６ｍｍの基材１（株式会社アルポリック社製「アルポリック」）に、エアースプレーを用いて前記組成物を塗布し、熱風オーブンで溶剤を除去した後、出力８０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで紫外線を照射し、塗膜を重合硬化させ、乾燥膜厚約１５μｍのコート層を有する硬化塗膜付き基材を得た。
【００９５】
（実施例２〜９）
合成例１で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、合成例２〜９で合成した化合物（Ａ−２）〜（Ａ−９）に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【００９６】
（実施例１０）
実施例１のコーティング用樹脂組成物に、さらに微粒子としてＤ５０粒子径の４μｍのシリカ（商品名：「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ５０−Ｂ」東ソーシリカ社製）を４部加えて塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜付き基材を得た。
【００９７】
（比較例１）
合成例１で合成した化合物（Ａ−１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【００９８】
（比較例２）
合成例１で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（水酸基：３個、エチレンオキサイドの単位数３０個、商品名：「ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−３０」、日本エマルジョン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【００９９】
（比較例３）
合成例１で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、合成例９で合成した化合物（Ｘ）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１００】
（比較例４）
合成例１で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、ジメチルシロキサン骨格を含有するレベリング剤（商品名：「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」ビックケミー・ジャパン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０１】
（比較例５）
合成例１で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、ビニル基を１個含有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（商品名：「アクアロンＲＮ−１０」第一工業製薬社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０２】
（比較例６）
合成例１で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、塩化ポリオキシプルピレンメチルジエチルアンモニウム（商品名：「アデカコール  ＣＣ−３６」旭電化工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０３】
実施例１〜９および比較例１〜６の硬化塗膜付き基材について、以下の物性評価を行い、結果を表１および表２にまとめた。
【０１０４】
（耐擦傷性）
＃００００のスチールウールを装着した１平方センチメートルの角形パッドを硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面上に置き、荷重５００ｇで１０回往復させた後、外観を目視で評価し、傷の本数を測定した。
【０１０５】
（指紋拭き取り性）
溶剤処理前面評価として、試験者の頬に人差し指を1秒間押し当てた後に、その人差し指を各実施例及び比較例の硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面の上に２秒間押し付けた。その後、別の指で１０回軽くこすり、目視観察によって拭き取り性（未処理面）を以下の基準で評価した。なお、評価Ａおよび評価Ｂは実用上支障の無い性能を有している。
Ａ：拭き取り跡が残らない。
Ｂ：拭き取り跡がわずかに残る。
Ｃ：拭き取り跡が残る。
また、溶剤処理後評価として、イソプロパノールで湿らせた脱脂綿をコート層付き基材のコート層面の上に置き、５０回往復させた後、未処理面評価と同様に評価を行った。
【０１０６】
（埃拭き取り性）
テッシュペーパー（商品名：クリネックステッシュ、クレシア社製）２枚１組を四つ折りにし、硬化塗膜付き基材の硬化塗膜の硬化塗膜面を、この四つ折りテッシュペーパーで１０往復擦り、その後硬化塗膜上、非接触状態で前記四つ折りテッシュペーパーを５回引き裂き、擬似埃を硬化塗膜面に落とした。次いで、新たなテッシュペーパー（前記と同じ種類のもの）を四つ折りにし、硬化塗膜面上の擬似埃を四つ折りテッシュペーパーで拭き取り、擬似埃の取れ具合を目視判定する。なお、評価Ａおよび評価Ｂは実用上支障の無い性能を有している。
Ａ：擬似埃が四つ折りテッシュペーパーで拭き取れる。
Ｂ：擬似埃が四つ折りテッシュペーパーで殆ど拭き取れるが、わずかに残る。
Ｃ：擬似埃が四つ折りテッシュペーパーで拭き取れず、殆ど残る。
【０１０７】
（耐溶剤性）
硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面を、イソプロパノールで湿らせた脱脂綿で５０往復擦った後、肉眼で塗膜外観を評価した。
【０１０８】
【表１】
2010280143.tif 000006
【０１０９】
【表２】
2010280143.tif 000007
【０１１０】
表１の結果より、実施例１〜９の硬化性組成物を用いた硬化塗膜付き基材は、指紋拭き取り性・埃拭き取り性・耐擦傷性・耐溶剤性等がバランス良く優れていることが判明した。
【０１１１】
これに対し、表２に示されるように、硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を含有しない比較例１では、硬化塗膜のハードコート性は良好であるが、指紋拭き取り性も埃拭き取り性も全く発現しなかった。
脂肪酸エステルを含有する比較例２では、比較例１に比して指紋拭き取り性は良好であったが、用いた脂肪酸エステルが、活性エネルギー線硬化機能を担う官能基を全く有しないものであるため、硬化塗膜の耐溶剤性が不十分であり、溶剤で硬化塗膜を拭いた後は指紋拭き取り性が低下してしまうとともに、耐擦傷性試験における傷付きも多く、ハードコート性が不足していた。さらに、用いた脂肪酸エステルは４級アンモニウム塩ではないので、埃拭き取り性も悪かった。
【０１１２】
比較例３は、脂肪酸エステル構造およびアクリロイル基を有するが、４級アンモニウム塩ではない化合物を用いた例であり、硬化塗膜の指紋拭き取り性および耐溶剤性、耐擦傷性は良好であるが、４級アンモニウム塩ではないので、埃拭き取り性が不足していた。
【０１１３】
比較例４は、複数の（メタ）アクリロイル基とジメチルシロキサン骨格を有するが、脂肪酸エステル構造を有しておらず、４級アンモニウム塩でもない化合物を含有した例である。比較例４では、硬化塗膜の指紋拭き取り試験をすると、拭き取り跡が白濁して見え、拭き取り前よりもむしろ目だってしまい、しかも埃拭き取り性も不足していた。
【０１１４】
比較例５は、（メタ）アクリロイル基ではなく、ビニル基を有する化合物を用いた例であり、活性エネルギー線硬化機能を担う官能基を有するので、硬化性官能基を全く有しない脂肪酸エステルを含有する比較例２よりは、硬化塗膜の耐溶剤性は良好であり、溶剤処理後の指紋拭き取り性能を維持していた。しかし、ビニル基は、（メタ）アクリロイル基に比して反応性が劣るので、耐擦傷性試験における傷付きがあり、ハードコート性が不足していた。
【０１１５】
比較例６は、４級アンモニウム塩である塩化ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムを用いた例であり、硬化塗膜の埃拭き取り性は良好であった。しかし、脂肪酸エステル構造を有しないので、指紋拭き取り性機能を発現せず、しかも活性エネルギー線硬化機能を担う官能基を有しないので、耐擦傷性試験における傷付きもあり、ハードコート性が不足し、耐溶剤性も満足できない結果となった。