(57)【要約】      （修正有）【課題】ヘテロナノワイヤーの可能性を発展させたもので、ヘテロ構造が、硫化亜鉛と酸化亜鉛とによるものを提供する。【解決手段】長手方向では同様な組成よりなり、それを横断する一側側と他側側では相互に異なる組成域となっているヘテロナノワイヤーであって、相異なる組成域の一方が硫化亜鉛で、他方が酸化亜鉛であることを特徴とし、さらに、前記硫化亜鉛からなる組成域は、長手方向に六方晶系硫化亜鉛と立方晶系硫化亜鉛とが交互に結晶成長しているかあるいは単結晶成長している。これらの製造方法は、不活性ガス流路中に、硫化亜鉛粉末を配置し、該硫化亜鉛粉末の配置位置よりも下流側に金薄膜の付着したシリコン基板を設置し、不活性ガスを流しながら、前記硫化亜鉛粉末をその昇華温度に、前記シリコン基板を前記硫化亜鉛粉末の昇華温度未満に、それぞれ加熱することにより前記シリコン基板表面に前記ヘテロナノワイヤーを生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向では同一組成よりなり、それを横断する一側側と他側側では相互に異なる組成域となっているヘテロナノワイヤーであって、相異なる組成域の一方が硫化亜鉛で、他方が酸化亜鉛であることを特徴とするヘテロナノワイヤー。
【請求項２】
請求項１に記載のヘテロナノワイヤーにおいて、前記硫化亜鉛からなる組成域は、長手方向に六方晶系硫化亜鉛と立方晶系硫化亜鉛とが交互に結晶成長しているかあるいは単結晶成長していることを特徴とするヘテロナノワイヤー。
【請求項３】
請求項１または2に記載のヘテロナノワイヤーの製造方法であって、不活性ガス流路中に、硫化亜鉛粉末を配置し、該硫化亜鉛粉末の配置位置よりも下流側に金薄膜の付着したシリコン基板を設置し、不活性ガスを流しながら、前記硫化亜鉛粉末をその昇華温度に、前記金薄膜の付着したシリコン基板を前記硫化亜鉛粉末の昇華温度未満に、それぞれ加熱することにより前記シリコン基板表面に前記ヘテロナノワイヤーを生成することを特徴とするヘテロナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長手方向では同一組成よりなり、それを横断する一側側と他側側では相互に異なる組成域となっているヘテロナノワイヤーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二種類の機能性材料成分からなる一次元のヘテロ構造物は、ナノメートルサイズの電子デバイスや光電子デバイスを製造するために重要である（たとえば、非特許文献１参照。）。たとえば、硫化ガリウムとリン化ガリウムからなるナノワイヤーの超格子構造物は、ナノ光デバイスを作製するために重要である（たとえば、非特許文献２参照。）。また、砒化インジウムとリン化インジウムからなるナノワイヤー構造物は高速の電子移動度を有するデバイスとして有効である（たとえば、非特許文献３参照。）。
このような情勢において、本発明の発明者は、特許文献1、2に示すように、長手方向では同一組成よりなり、それを横断する一側側と他側側では相互に異なる組成域となっているヘテロナノワイヤーの実現に成功している。
【０００３】
【非特許文献１】「A.J.Mieszawska,ほか、Small、 3巻、722頁、2007年。」
【非特許文献２】「M.S.Gudiksen,ほか、Nature, 415巻、617頁、2002年。」
【非特許文献３】「X.C.Jiang,ほか、Nano Lett. 7巻、3214頁、2007年。」
【特許文献１】特開2007-126334
【特許文献２】特開2005-212074
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような知見に基づき、上記のようなヘテロナノワイヤーの可能性を発展させたもので、ヘテロ構造が、硫化亜鉛と酸化亜鉛とによるものを実現することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明１のヘテロナノワイヤーは、長手方向では同一組成よりなり、それを横断する一側側と他側側では相互に異なる組成域となっているヘテロナノワイヤーであって、相異なる組成域の一方が硫化亜鉛で、他方が酸化亜鉛であることを特徴とする。
発明２は、発明１のヘテロナノワイヤーにおいて、前記硫化亜鉛からなる組成域は、長手方向に六方晶系硫化亜鉛と立方晶系硫化亜鉛とが交互に結晶成長しているかあるいは単結晶成長していることを特徴とする。
発明3は、発明１又は2のヘテロナノワィヤーの製造方法であって、不活性ガス流路中に、硫化亜鉛粉末を配置し、該硫化亜鉛粉末の配置位置よりも下流側に金薄膜の付着したシリコン基板を設置し、不活性ガスを流しながら、前記硫化亜鉛粉末をその昇華温度に、前記金薄膜の付着したシリコン基板を前記硫化亜鉛粉末の昇華温度未満に、それぞれ加熱することにより前記シリコン基板表面に前記ヘテロナノワイヤーを生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
硫化亜鉛や酸化亜鉛は、光デバイスや電子デバイスを製造するための有用な材料であることはよく知られている。これらの材料は、広いバンドギャップエネルギーを有し、酸化亜鉛では約3.37eV、立方晶系硫化亜鉛では3.72eV、六方晶系硫化亜鉛ではおよそ3.77eVである。そのため、これらの二つの材料は320〜400nmの範囲の波長域で作動する紫外線レーザーやその検出器製造において有望である。（たとえば、非特許文献4〜7参照。）
さらに、硫化亜鉛と酸化亜鉛のヘテロ構造物は、太陽電池用材料として有望であるとの計算結果も出ている。（例えば、非特許文献８参照。）
【非特許文献４】「M.H.Huang,ほか、Science, 292巻、1897頁、2001年。」
【非特許文献５】「Z.W.Pan,ほか、Science, 291巻、1947頁、2001年。」
【非特許文献６】「X.S.Fang,ほか、J.Mater.Sci.Technol. 22巻、721頁、2006年。」
【非特許文献７】「X.S.Fang,ほか、J.Phys.Chem.C 112巻、4735頁、2008年。」
【非特許文献８】「J.Schrier,ほか、Nano Lett. 7巻、2377頁、2007年。」    しかし、これらをナノメートルサイズのレベルで相対配置して一体的に使用できるようにする手段がなく、単なる机上の空論となっていたが、本発明は、上記構成により、硫化亜鉛と酸化亜鉛とをナノメートルサイズのレベルで所定の配置関係をもって一体化することができ、上記のような構想を実現できるようにしたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のヘテロナノワイヤーは、長手方向では同一組成よりなり、それを横断する一側側と他側側では相互に異なる組成域となっているヘテロナノワイヤーであって、相異なる組成域の一方が硫化亜鉛で、他方が酸化亜鉛である。
より具象的に表現すれば、硫化亜鉛ナノワイヤー（硫化亜鉛域）の長手方向の側面と酸化亜鉛ナノワイヤー（酸化亜鉛域）の長手方向の側面同士が接合されて一体化されているような構造となっている。
所定の装置を用い所定の条件で製造すると、生成するヘテロナノワイヤーの直径は50〜100nmの範囲になり、長さは10μm以下になる。
また、上記の条件で製造すると、前記硫化亜鉛からなる組成域は、長手方向に六方晶系硫化亜鉛と立方晶系硫化亜鉛とが交互に結晶成長しているかあるいは単結晶成長している。
これらの製造方法については、不活性ガス流路中に、硫化亜鉛粉末を配置し、該硫化亜鉛粉末の配置位置よりも下流側に金薄膜の付着したシリコン基板を設置し、不活性ガスを流しながら、前記硫化亜鉛粉末を昇華温度に前記金薄膜の付着したシリコン基板を前記硫化亜鉛粉末の昇華温度未満に、それぞれ加熱することにより前記シリコン基板表面に前記ヘテロナノワイヤーを生成することができる。
硫化亜鉛粉末の加熱温度が、1200℃よりも高いと、硫化亜鉛の昇華速度が早く、系外へ逸散してしまい原料ロスとなる。1100℃よりも低いと硫化亜鉛の昇華が遅くて時間当たりの目的物の収率がよくない。よって、1100〜1200℃（５０℃単位。以下同じ）とするのが最も効率の良い設定温度となる。
前記金薄膜の付着したシリコン基板の温度は、950±50℃で基板上に良好な結晶が成長する。これを超えると基板上に十分な量の結晶が成長しない。
また、これ未満であると良質の単結晶が得られにくい。
加熱時間は使用する硫化亜鉛粉末の量により必然的に決まるものであるが10g以下の量の場合は10分程度の加熱時間で昇華が完全に行われる。
不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガスなどが使用できる。その流量は、加熱装置の大きさによって決まってくるが、直径が25mm程度の装置の場合は、80sccm程度で十分である。
なお、原料に硫化亜鉛粉末しか使用しないのに、酸化亜鉛が生成するのは、微量の残存酸素によって、昇華された硫化亜鉛蒸気が酸化されるためと思われる。
従って、残存酸素が不足する場合は、不活性ガス中に微量の酸素を含有させることもありうる。
【実施例】
【０００８】
次に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例）
長さ80cm、外径25mmのアルミナ円筒管（不活性ガス流路）を有する横型加熱炉の中央部に、硫化亜鉛粉末（純度99.99%）0.3gを配置した。この位置から11cm下流側に厚さ1.5nmの金薄膜を蒸着したシリコン基板を垂直に置いた。加熱する前に上記横型加熱炉内へ純度99.999%のアルゴンガスを100sccmの流量で、１時間流した。その後、アルゴンガスの流量を80sccmに変えると共に横型加熱炉を昇温し、硫化亜鉛粉末を1100℃で10分間加熱した。このとき、金薄膜の付いたシリコン基板の温度は、およそ950℃であった。その後、横型加熱炉を室温に冷却した所、金薄膜の付いたシリコン基板上に白色のウール状物質が堆積した。
【０００９】
図１aに、堆積物の低倍率走査型電子顕微鏡像の写真を示した。直径が50〜100nmで、10μmまでの長さを有するナノワイヤーであることがわかった。また、図１bに堆積物の高倍率走査型電子顕微鏡像の写真を載せた。この写真からナノワイヤーの先端には球状粒子が存在することがわかった。
【００１０】
次に、図１c、d、eに、堆積物の透過型電子顕微鏡像の写真を示した。この三つの写真から、二つのナノワイヤーの側面同士が接合しているような組織構造を持ったヘテロナノワイヤーであることがわかる。
さらに、図１c、dで示すヘテロナノワイヤーは、このナノワイヤーの左側半分は、長手方向において明暗変化する、はっきりとした縞模様の構造を有していることがわかる。
一方、図１eで示すヘテロナノワイヤーは、両組織領域のいずれにも縞模様のないことが確認できた。
【００１１】
図２aに、図１eに示したナノワイヤーに相当するナノワイヤーの透過型電子顕微鏡像の写真を示した。このナノワイヤーは幅40nmの硫化亜鉛領域と幅30nmの酸化亜鉛領域からなることが次の解析結果から明らかとなった。すなわち、図２b、c、dに示した元素マッピングから、それぞれ、亜鉛、硫黄、酸素の構成元素からなっていることにより裏付けられた。
【００１２】
次に、図３eに図１eのナノワイヤーに相当するナノワイヤーの電子回折スポットの写真を示した。この写真から、三組の回折スポットから成り立っていることがわかった。すなわち、小さい長方形で示した六方晶系酸化亜鉛単結晶、点線の六角形で示した立方晶系硫化亜鉛単結晶、大きな長方形で示した六方晶系硫化亜鉛単結晶からなることが確認された。
【００１３】
図３aに、図１dのナノワイヤーに相当する部分、すなわち、縞模様のある構造を含む部分の高分解能透過型電子顕微鏡像の写真を示した。また、この写真の中のb、c、dの位置に相当する場所のエネルギー分散型X線分析の測定結果を図３b、c、dに示した。図３aにおける縞模様のないbの位置の部分は、図３bのスペクトルから亜鉛と酸素からなり、図３aにおける縞模様と縞模様のない境界cの位置の部分は、図３cのスペクトルから亜鉛、硫黄、酸素からなり、図３aの縞模様の位置dの部分は図３dのスペクトルから亜鉛と硫黄からなることが分かった。また、すべての図に現れている銅と炭素は試料を取り付ける際に用いた炭素膜をコートした銅グリッドに由来する。したがって、縞模様のない部分は酸化亜鉛であり、縞模様のある部分は硫化亜鉛であることがわかった。
【００１４】
図３fに、縞模様領域を持つナノワイヤーにおいて、縞模様のない領域の成分である酸化亜鉛の高分解能透過型電子顕微鏡像の写真を示した。面間隔0.52nmの（０００１）面、0.28nmの（０１-1０）面に相当する六方晶系酸化亜鉛単結晶であることがわかった。
【００１５】
図３gに、縞模様領域を持つナノワイヤーの縞模様領域の高分解能透過型電子顕微鏡像の写真を示した。この写真から、面間隔0.31nmの立方晶系硫化亜鉛ならびに面間隔0.63nmと0.33nmの六方晶系硫化亜鉛からなることが分かった。
【００１６】
図４aに縞模様領域を持つナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像の写真を示した。図の１の部分が硫化亜鉛で、２で示した部分が酸化亜鉛である。図４bに、室温で測定したカソードルミナッセンスのスペクトルを示した。また、320〜420nmの波長の部分を拡大した図面を図４cに示した。535nmに中心を持つ幅広な可視発光バンドと345nmと385nmの弱い紫外発光を示すバンドが現れている。
【００１７】
図５aに、純粋の硫化亜鉛だけからなるナノワイヤー並びに本発明の縞模様領域を持つヘテロナノワイヤーの低温域30Kにおけるカソードルミネッセンスのスペクトルを示し、図５bに、その320〜420nm部分の拡大図を示した。この図から、30Kの測定では、501nmに中心を持つ強い可視領域発光と330、355、376、386nmの四つの弱い紫外発光バンドを有することがわかった。そして、355nmのバンドは純粋な硫化亜鉛ナノワイヤーには存在しない新規な紫外発光ピークであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明のヘテロナノワイヤーは、紫外領域の広い範囲において、レーザーやセンサーとしての応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１aは、本発明で得られたヘテロナノワイヤーの低倍率走査型電子顕微鏡像の写真である。図１bは、本発明で得られたヘテロナノワイヤーの高倍率走査型電子顕微鏡像の写真である。図１c、d、eは、本発明のヘテロナノワイヤーの透過型電子顕微鏡像の写真である。
【図２】図２aは、単結晶の硫化亜鉛領域と単結晶の酸化亜鉛領域を持つ本発明のヘテロナノワイヤーの透過型電子顕微鏡像の写真である。図２b、c、dは、図２aに示した本発明のヘテロナノワイヤーが亜鉛、硫黄、酸素成分で構成されていることを示す元素マッピングの写真である。
【図３】図３aは、六方晶系硫化亜鉛と立方晶系硫化亜鉛からなる縞模様領域と酸化亜鉛領域とを有する本発明のヘテロナノワイヤーの高分解能透過型電子顕微鏡像の写真である。図３b、c、dは、図３aに示した各領域のエネルギー分散型X線分析の測定結果を示す図である。図３eは、単結晶の硫化亜鉛領域と単結晶の酸化亜鉛領域を有する本発明のヘテロナノワイヤーの電子回折スポットの写真である。図３fは、六方晶系硫化亜鉛と立方晶系硫化亜鉛からなる縞模様領域と酸化亜鉛領域とを有する本発明のヘテロナノワイヤーのうちの酸化亜鉛領域の高分解能透過型電子顕微鏡像の写真である。図３gは、六方晶系硫化亜鉛と立方晶系硫化亜鉛からなる縞模様領域と酸化亜鉛領域とを有する本発明のヘテロナノワイヤーのうちの硫化亜鉛領域の高分解能透過型電子顕微鏡像の写真である。
【図４】図４aは、六方晶系硫化亜鉛と立方晶系硫化亜鉛からなる縞模様領域と酸化亜鉛領域とを有する本発明のヘテロナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像で、図中の１で示した部分が硫化亜鉛ナノワイヤー、２で示した部分が酸化亜鉛ナノワイヤーである。図４b、cは、六方晶系硫化亜鉛と立方晶系硫化亜鉛からなる縞模様領域と酸化亜鉛領域とを有する本発明のヘテロナノワイヤーの室温におけるカソードルミネッセンスのスペクトルである。
【図５】図５a、bは、硫化亜鉛単独ナノワイヤーならびに六方晶系硫化亜鉛と立方晶系硫化亜鉛からなる縞模様領域と酸化亜鉛領域とを有する本発明のヘテロナノワイヤーの30Kにおけるカソードルミネッセンスのスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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