(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン化物イオンがフリーのスルホニウム塩の製造方法を提供する。【解決手段】対アニオンとして、スルホン酸アニオンを有するスルホニウム化合物と、スルホンイミド塩とを接触・混合させることにより、下記一般式（５）：2010280600.tif 000045で表されるスルホニウム塩を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2010280600.tif 000040
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、ナフチル基又は下記一般式（２）：
【化２】
2010280600.tif 000041
（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基のいずれかである。）で表されるアリール基であり、ｘは、１〜８の整数であり、そしてｙは、０又は１である。｝で表されるスルホニウム化合物と、下記一般式（３）：
【化３】
2010280600.tif 000042
｛式中、Ｍは、Ma又はMb1/2であり、Maは、アルカリ金属であり、Mb1/2は、アルカリ土類金属であり、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨｂ（ａは１〜８の整数であり、そしてｂは０又は１である）のいずれかであるか又は下記一般式（４）：
【化４】
2010280600.tif 000043
（式中、ｎは、１〜５の整数であり、そしてＭは、前記したものと同じである。）で表される構造を含む。｝で表されるスルホンイミド塩とを接触・混合させることにより、下記一般式（５）：
【化５】
2010280600.tif 000044
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、そしてＲｆ、及びＲｆ’は、上記一般式（３）において定義したものと同じである。｝で表されるスルホニウム塩を製造する方法。
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基、ナフチル基、又は式中Ａが水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基のいずれかである上記一般式（２）で表されるアリール基であり、ｘは、１〜４の整数であり、そしてｙは、０又は１である、請求項１に記載の一般式（５）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（３）において、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨｂ（ａは１〜６の整数であり、そしてｂは０又は１である）のいずれかであるか、又は式中、ｎが１〜４の整数である上記一般式（４）で表される構造を含む、請求項１に記載の一般式（５）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【請求項４】
上記一般式（３）中、Ｍがアルカリ金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一般式（５）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野で使用される光酸発生剤に有用なスルホニウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光酸発生剤は、光照射により酸が発生し、エポキシモノマー、オキセタンモノマー等をカチオン重合させることができるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤等の分野に利用されている。また、半導体のフォトリソグラフィー分野では、露光により酸が発生し、その触媒作用により、レジスト樹脂を不溶化させている保護基を脱離させ、アルカリ現像液に可溶となる化学増幅型レジストにも使用されている。
【０００３】
光酸発生剤の分子構造は、照射光を吸収するカチオン部位と、酸の発生源となるアニオン部位から構成されており、光酸発生剤の代表例としてはスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。スルホニウム塩はヨードニウム塩と比べて、保存安定性が良く、吸収波長がより長波長側にあるため、様々な構造を有するスルホニウム塩が開発されてきた。これらのスルホニウム塩のアニオン部位としては、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−等が使用されているが、Ｓｂは劇物、Ａｓは毒物であるため、これらの金属元素を含有するオニウム塩は安全性に問題があり、その用途は制限される。また、半導体のフォトリソグラフィー分野において、金属（ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−）、リン（ＰＦ６−）、ホウ素（ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）等の元素を有する光酸発生剤は化学増幅型レジスト用途として使用することはできない。なぜならば、これらの元素は不純物となり、トランジスター性能に大きな影響を及ぼすからである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
上記課題を解決する光酸発生剤として、例えば、カチオン部位はトリアリールスルホニウム、アニオン部位はフッ素含有スルホンイミデートからなるスルホニウム塩が挙げられる。従来、該スルホニウム塩は、下記に示す２つの工程から合成される。
第１工程：グリニャール試薬とジアリールスルホキシドからトリアリールスルホニウムハライドを合成する（例えば、非特許文献２〜３参照）。
第２工程：トリアリールスルホニウムハライドとスルホンイミド塩とを反応させて、トリアリールスルホニウム  スルホンイミデートを合成する（例えば、特許文献１を参照）。
【化１】
2010280600.tif 000002
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｍ’は、アルカリ金属であり、そしてＲｆ”は、フッ素残基を示す。｝。
【０００５】
しかしながら、上記製法の場合、第２工程において、副生成物としてハロゲン化物イオンが遊離するため、最終生成物のスルホニウム塩にハロゲン化物イオンの混入は避けられず、得られたスルホニウム塩中にハロゲン化物イオンが残存する可能性がある。ハロゲン化物イオンを含有するスルホニウム塩を光酸発生剤として使用すると、製品の着色や性能の低下等の原因となる。このため、ハロゲン化物イオンを含まない（フリーの）スルホニウム塩の製造が要求されるが、ハロゲン化物イオンの除去作業が必要となるため、操作が煩雑となる。このように、トリアリールスルホニウムハライドを経由する従来技術のスルホニウム塩の製法では、ハロゲン化物イオンの遊離・混入を回避することが困難であるため、新たな製造方法の開発が強く望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８９７７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８１９３号公報
【特許文献３】特開２００８−２２２６５７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】上田充監修、ラドテック研究会編集「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」第２章材料開発の動向  ３．光重合開始剤  シーエムシー出版（２００６年）
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society 112巻  6004頁 (1990年)
【非特許文献３】Synthesis 1648頁 (2004年)
【非特許文献４】Journal of Organic Chemistry 63巻 7522頁 (1998年).
【非特許文献５】Chemical and Pharmaceutical Bulletin 29巻 3753頁 (1981年).
【非特許文献６】Macromolecular Chemistry and Physics 200巻  1257頁 (1999年).
【非特許文献７】Inorganic Chemisty  23巻  3720頁 (1984年)
【非特許文献８】Inorganic Chemisty  32巻  5007頁 (1993年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、上記問題点に鑑み、ハロゲン化物イオンの遊離・混入を回避しながらスルホニウム塩を高収率で製造することができるスルホニウム塩の新規製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ハロゲン化物イオンが遊離・混入することなく、スルホニウム塩を高収率で製造することができる方法について鋭意検討を行った。その結果、アニオン部位にスルホネートを有するスルホニウム塩とスルホンイミド塩とを接触・混合させる操作により、ハロゲン化物イオンが遊離・混入することなく、スルホニウム塩を高収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）：
【化２】
2010280600.tif 000003
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、ナフチル基又は下記一般式（２）：
【化３】
2010280600.tif 000004
（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基のいずれかである。）で表されるアリール基であり、ｘは、１〜８の整数であり、そしてｙは、０又は１である。｝で表されるスルホニウム化合物と、下記一般式（３）：
【化４】
2010280600.tif 000005
｛式中、Ｍは、Ma又はMb1/2であり、Maは、アルカリ金属であり、Mb1/2は、アルカリ土類金属であり、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨｂ（ａは１〜８の整数であり、そしてｂは０又は１である）のいずれかであるか又は下記一般式（４）：
【化５】
2010280600.tif 000006
（式中、ｎは、１〜５の整数であり、そしてＭは、前記したものと同じである。）で表される構造を含む。｝で表されるスルホンイミド塩とを接触・混合させることにより、下記一般式（５）：
【化６】
2010280600.tif 000007
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、そしてＲｆ、及びＲｆ’は、上記一般式（３）において定義したものと同じである。｝で表されるスルホニウム塩を製造する方法。
【００１１】
［２］上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基、ナフチル基、又は式中Ａが水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基のいずれかである上記一般式（２）で表されるアリール基であり、ｘは、１〜４の整数であり、そしてｙは、０又は１である、前記［１］に記載の一般式（５）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【００１２】
［３］上記一般式（３）において、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨｂ（ａは１〜６の整数であり、そしてｂは０又は１である）のいずれかであるか、又は式中、ｎが１〜４の整数である上記一般式（４）で表される構造を含む、前記［１］に記載の一般式（５）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【００１３】
［４］上記一般式（３）中、Ｍがアルカリ金属である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の一般式（５）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ハロゲン化物イオンが遊離・混入することなく、スルホニウム塩を高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、以下の反応スキーム：
【化７】
2010280600.tif 000008
に示すように、一般式（１）で表されるスルホニウム化合物と、一般式（３）で表されるスルホンイミド塩とを接触・混合させることにより、ハロゲン化物イオンが遊離・混入することなく、一般式（５）で表されるスルホニウム塩が高収率で得られる製造法に関するものである。
【００１６】
本発明で使用する上記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、ナフチル基又は下記一般式（２）：
【化８】
2010280600.tif 000009
｛式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基のいずれかである。｝で表されるアリール基であり、ｘは、１〜８の整数であり、そしてｙは、０又は１である。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の具体例としては、以下のものが挙げられる：
・炭素数１〜８個のアルキル基、
−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）６ＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ３、
・ナフチル基
【化９】
2010280600.tif 000010
・Ａが水素原子
【化１０】
2010280600.tif 000011
・Ａがハロゲン原子
【化１１】
2010280600.tif 000012
・Ａが炭素数１〜８個のアルキル基
【化１２】
2010280600.tif 000013
・Ａが炭素数１〜８個のアルコキシ基
【化１３】
2010280600.tif 000014
・Ａがフェノキシ基
【化１４】
2010280600.tif 000015
・Ａが炭素数１〜８個のアルキルチオ基
【化１５】
2010280600.tif 000016
・Ａがフェニルチオ基
【化１６】
2010280600.tif 000017
。
【００１８】
また、上記一般式（１）のアニオン部位であるスルホネートの具体例としては、以下の：ＣＦ３ＳＯ３−、ＨＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦＨＳＯ３−、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ３−、ＨＣＦ２（ＣＦ２）２ＳＯ３−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３−、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＳＯ３−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＨＣＦ２（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ３−、ＨＣＦ２（ＣＦ２）５ＳＯ３−、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＳＯ３−、ＨＣＦ２（ＣＦ２）６ＳＯ３−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＨＣＦ２（ＣＦ２）７ＳＯ３−等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物は、後述するように含フッ素スルホン酸（ＣｘＦ２ｘ＋１−ｙＨｙＳＯ３Ｈ）を使用して製造されるため、含フッ素スルホン酸の入手性、及び上記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物の合成時のハンドリング等の理由から、上記一般式（１）において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が炭素数１〜４個のアルキル基、ナフチル基、又は式中、Ａが水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基若しくはフェニルチオ基のいずれかである一般式（２）で表されるアリール基であり、ｘは、１〜４の整数であり、そしてｙは、０又は１である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、メチル基、ナフチル基、又は式中Ａが水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基若しくはフェニルチオ基のいずれかである一般式（２）で表されるアリール基であり、ｘは、１〜４の整数であり、そしてｙは、０又は１である。特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、ナフチル基、又は式中、Ａが水素原子若しくはフェニルチオ基のいずれかである一般式（２）で表されるアリール基であり、アニオン部位は、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−若しくはＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３−のいずれかである。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物の製造方法としては、以下の：
（１）スルフィド化合物とエステル化合物を含フッ素スルホン酸の存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献４参照）
【化１７】
2010280600.tif 000018
（２）スルホキシド化合物と芳香族化合物とを、含フッ素スルホン酸、トリフルオロ酢酸無水物の存在下、反応させる方法（例えば、非特許文献５参照）
【化１８】
2010280600.tif 000019
（３）スルホキシド化合物と芳香族化合物とを、含フッ素スルホン酸、Ｐ２Ｏ５の存在下、反応させる方法（例えば、非特許文献６参照）
【化１９】
2010280600.tif 000020
等が開示されており、その製造方法は特に限定されない。
【００２１】
次に、本発明で使用する下記一般式（３）：
【化２０】
2010280600.tif 000021
で表されるスルホンイミド塩について説明する。
上記一般式（３）において、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはもしくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（ａは１〜８の整数であり、そしてｂは０又は１である）のいずれかであるか又は下記一般式（４）：
【化２１】
2010280600.tif 000022
｛式中、ｎは、１〜５の整数であり、そしてＭは、上記一般式（３）で定義したものと同じである。｝で表される構造を含む。上記一般式（３）中のＭは、Ma又はMb1/2であり、Maは、アルカリ金属であり、そしてMb1/2は、アルカリ土類金属である。
【００２２】
上記一般式（３）のアニオン部位の具体例としては、以下の：
―Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］２
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］２
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］２
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］２
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］２
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
―Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］２
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２Ｆ
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ２Ｈ
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）２
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ２Ｈ
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）２
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
―Ｎ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
【００２３】
【化２２】
2010280600.tif 000023
が挙げられる。
【００２４】
後述するように、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド塩は、スルホニルハライドを出発原料として合成されるが、該スルホニルハライドの入手性、スルホンイミド塩合成時のハンドリング等の理由から、上記一般式（３）中のＲｆ、及びＲｆ’は、好ましくは、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨｂ（ａは１〜６の整数であり、そしてｂは０又は１である）であるか又は式中、ｎが１〜４の整数である一般式（４）の構造を含む。より好ましくは、Ｒｆ、及びＲｆ’は、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨｂ（ａは１〜４の整数であり、そしてｂは０又は１である）であるか又は式中ｎが２〜４の整数である一般式（４）の構造を含み、さらに好ましくは、Ｒｆ、及びＲｆ’は、Ｆ、Ｃ６Ｆ５若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（ａは１〜４の整数であり、そしてｂは０又は１である）であるか又は式中ｎが２〜３の整数である一般式（４）の構造を含む。
【００２５】
また、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド塩のＭは、スルホンイミド塩の入手性、後述のスルホンイミド塩の製造時におけるハンドリング等の理由から、Ｍは、アルカリ金属であることがより好ましく、リチウム、ナトリウム又はカリウムのいずれかであることがさらに好ましい。
【００２６】
上記一般式（３）で表されるスルホンイミド塩の製造方法としては、以下の：
（４）ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる方法（例えば、非特許文献７〜８）
RfSO2F + Rf’SO2N(SiMe3)Na →  RfSO2N(Na)SO2Rf’ + Me3SiF
（５）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる方法（例えば、特許文献２参照）
RfSO2X +  Rf’SO2NH2 + 4MF → RfSO2N(M)SO2Rf’ + 2MFHF + MX
（６）含フッ素アルキルスルホニルハライドと含フッ素アルキルスルホンアミドを炭酸塩の存在下、反応させる方法（例えば、特許文献３参照）
RfSO2X +  Rf’SO2NH2 + M2CO3 → RfSO2N(M)SO2Rf’ + MX + CO2 + H2O 
等が開示されており、その製造方法は特に限定されない。
【００２７】
上記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物と上記一般式（３）で表されるスルホンイミド塩とを接触・混合させることにより、ハロゲン化物イオンが遊離・混入することなく、上記一般式（５）で表される高純度のスルホニウム塩を得ることができる。
溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であればよく、本発明で使用される溶媒の例としては、水、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、N,N―ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して使用できる。
【００２８】
上記一般式（３）で表されるスルホンイミド塩の使用量は、上記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物１モルに対して、0.95モル〜10モルが好ましく、0.98モル〜5モルがより好ましく、1モル〜4モルがさらに好ましい。
反応温度は、通常、−20℃〜100℃であるが、好ましくは−10℃〜80℃であり、より好ましくは0℃〜50℃であり、さらに好ましくは10℃〜30℃である。
反応時間は、通常、0.01時間〜48時間であるが、好ましくは0.1時間〜36時間、より好ましくは0.2時間〜24時間、さらに好ましくは0.5時間〜12時間である。
【００２９】
反応終了後、例えば、反応混合物中の溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒と水を加えて有機層を分液し、水層は該有機溶媒で抽出操作をさらに２〜３回繰り返してこれらの有機層を一緒にして有機溶媒を減圧留去すると、上記一般式（５）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。得られたスルホニウム塩は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製を行っても差し支えない。
【００３０】
本発明者らは、以下の反応スキームに示すように、従来法のトリアリールスルホニウムハライドとスルホンイミド塩からトリアリールスルホニウム  スルホンイミデート（Ｃ−１、Ｃ−２）を合成した場合、及び本発明の製法であるトリアリールスルホニウム  スルホネートとスルホンイミド塩から得られたトリアリールスルホニウム  スルホンイミデート（Ｐ−５、Ｐ−６）を合成した場合について、イオンクロマトにより、得られたスルホニウム塩に含まれるハロゲンイオンの測定を行った（実施例５と６、比較例１と２参照）。
【化２３】
2010280600.tif 000024
【化２４】
2010280600.tif 000025
。
【００３１】
その結果、Ｃ−１、Ｃ−２からは、臭化物イオンが、それぞれ、0.4ppm、0.6ppm検出されたが、Ｐ−５、Ｐ−６からは、臭化物イオンは検出限界以下(0.1ppm未満)であった。
このように、アニオン部位にフッ素含有スルホンイミデートを有するスルホニウム塩を製造する場合、従来法ではハロゲン化物イオンの遊離・混入が避けられないため、高純度のスルホニウム塩を得るために水洗を何回も繰り返す等の繁雑な操作が必要であったが、本発明の製法ではハロゲン化物イオンの遊離・混入が無いため、高純度のスルホニウム塩を高収率で得ることが可能となり、工業的に極めて有用であることが分かる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
・1H NMR、 19F NMRによる分子構造解析
JNM−GSX400G型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を使用し、溶媒は重クロロホルム、基準物質としてテトラメチルシラン（1H NMR）、フレオン−11(CFCl3)（19F NMR）を用いた。
・イオンクロマトグラフによるイオン分析
イオンクロマトグラフはIC-2001（東ソー株式会社製）、カラムはTSKgel SuperIC-AP、溶離液は1.7mmol/l NaHCO3、1.8mmol/L Na2CO3を使用した。
【００３３】
[実施例１] （４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−１）の合成
【化２５】
2010280600.tif 000026
アセトニトリル(10mL)、水(2mL)が入った50mLの３口フラスコに、室温でビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム (1.785g, 4.61mmol)を加えて均一に溶解させた。（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート  (0.600g、1.15mmol)をアセトニトリル(10mL)に溶解させた溶液を室温で３口フラスコの中に滴下し、滴下後、室温で３時間攪拌した。反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣に水とクロロホルムを加えてクロロホルム層を分液した。残った水層は、クロロホルムでさらに２回抽出操作を行った。これらのクロロホルム溶液を一緒にした後、硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去して、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−１）(0.860g)を得た（収率99.5%）。
1H NMR    7.87-8.35 ppm (m, 19H)
19F NMR    −78.53 ppm (s, 6F)、−117.36 ppm (s, 4F)
【００３４】
[実施例２]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  （１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート（Ｐ−２）の合成
【化２６】
2010280600.tif 000027
実施例１において、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム  (1.544g, 4.61mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  （１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート（Ｐ−２）(0.786g)を得た（収率100%）。
1H NMR    7.86-8.34 ppm (m, 19H)、7.21 ppm (m, 1H)
19F NMR    −78.52 ppm (s, 3F)、−121.38 ppm (m, 2F)、−135.02 ppm (m, 2F)
【００３５】
[実施例３]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  （ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート（Ｐ−３）の合成
【化２７】
2010280600.tif 000028
実施例１において、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム(2.015g, 4.61mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  （ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート（Ｐ−３）(0.923g)を得た（収率100%）。
1H NMR    7.85-8.33 ppm (m, 19H)、
19F NMR    −78.78 ppm (s, 3F)、−80.36 ppm (m, 3F)、−113.32 ppm (m, 2F)、−121.04 ppm (m, 2F)、−125.71 ppm (m, 2F)
【００３６】
[実施例４]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミデート（Ｐ−４）の合成
【化２８】
2010280600.tif 000029
実施例１において、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、ビス（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミドリチウム(2.641g, 4.61mmol)を用いた以外は、実施例１と同様に行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（ペルフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミデート（Ｐ−４）(1.067g)を得た（収率99.0%）。
1H NMR    7.87-8.78 ppm (m, 19H)、
19F NMR    −80.42 ppm (m, 6F)、−113.39 ppm (m, 4F)、−121.14 ppm (m, 4F)、−125.73 ppm (m, 4F)
【００３７】
[実施例５]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート（Ｐ−５）の合成
【化２９】
2010280600.tif 000030
実施例１において、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム(1.472g, 4.61mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート（Ｐ−５）(1.150g)を得た（収率100%）。
1H NMR    8.06-8.59 ppm (m, 19H)、
19F NMR    −80.41 ppm (s, 6F)
上記の方法で得られたＰ−５をイオンクロマトグラフで測定したところ、臭化物イオンの残存量は検出限界以下（0.1ppm未満）であった。
【００３８】
[比較例１]トリフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート（Ｃ−１）の合成
【化３０】
2010280600.tif 000031
アセトニトリル(10mL)、水(5mL)が入った50mLの３口フラスコに、室温でトリフェニルスルホニウムブロミド(1.050g、3.06mmol)を加えて均一に溶解させた。次に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム(0.991g, 3.11mmol)をアセトニトリル(10mL)に溶解させた溶液を、室温で３口フラスコの中に滴下し、滴下後、室温で３時間攪拌した。反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣に水とクロロホルムを加えてクロロホルム層を分液した。残った水層は、クロロホルムでさらに２回抽出操作を行った。これらのクロロホルム溶液を一緒にした後、硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去して、トリフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート（Ｃ−１）(1.640g)を得た（収率98.7%）。
1H NMR    7.60-7.80 ppm (m, 15H)
19F NMR    −79.24 ppm (s, 6F)
上記の方法で得られたＣ−１をイオンクロマトグラフで測定したところ、臭化物イオンが0.4ppm残存していた。
【００３９】
[実施例６]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミデート（Ｐ−６）の合成
【化３１】
2010280600.tif 000032
実施例１において、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドリチウム (1.379g, 4.61mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミデート（Ｐ−６）(1.058g)を得た（収率91.8%）。
1H NMR    7.87-8.31 ppm (m, 19H)
19F NMR    −119.54 ppm (s, 4F)、−125.79ppm (s, 2F)
上記の方法で得られたＰ−６をイオンクロマトグラフで測定したところ、臭化物イオンの残存量は検出限界以下（0.1ppm未満）であった。
【００４０】
[比較例２]トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミデート（Ｃ−２）の合成
【化３２】
2010280600.tif 000033
アセトニトリル(10mL)、水(5mL)が入った50mLの３口フラスコに、室温でトリフェニルスルホニウムブロミド(1.080g、3.15mmol)を加えて均一に溶解させた。次に、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドカリウム(1.060g, 3.20mmol)をアセトニトリル(10mL)に溶解させた溶液を、室温で３口フラスコの中に滴下し、滴下後、室温で３時間攪拌した。反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣に水とクロロホルムを加えてクロロホルム層を分液した。残った水層は、クロロホルムでさらに２回抽出操作を行った。これらのクロロホルム溶液を一緒にした後、硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去すると、トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミデート（Ｃ−２）(1.580g)を得た（収率90.4%）。
1H NMR    7.62-7.78 ppm (m, 15H)
19F NMR    −119.86 ppm (s, 4F)、−126.50 ppm (s, 2F)
上記の方法で得られたＣ−２をイオンクロマトグラフで測定したところ、臭化物イオンが0.6ppm残存していた。
【００４１】
[実施例７]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−７）の合成
【化３３】
2010280600.tif 000034
実施例１において、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、ビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム(1.619g, 4.61mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−７）(0.784g)を得た（収率96.9%）。
1H NMR    7.87-8.36 ppm (m, 19H)、6.47 ppm (m, 2H)
19F NMR    −72.05 ppm (m, 6F)、−192.48 ppm (m, 2F)
【００４２】
[実施例８]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−８）の合成
【化３４】
2010280600.tif 000035
実施例１において、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム(1.619g, 4.61mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−８）(0.807g)を得た（収率99.9%）。
1H NMR    7.87-8.78 ppm (m, 19H)、7.15 ppm (m, 2H)
19F NMR    −121.43 ppm (m, 4F)、−134.94ppm (m, 4F)
【００４３】
[実施例９]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニル）イミデート（Ｐ−９）の合成
【化３５】
2010280600.tif 000036
実施例１において、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニル）イミドナトリウム(2.006g, 4.61mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニル）イミデート（Ｐ−９）(0.973g)を得た（収率99.8%）。
1H NMR    7.89-8.36 ppm (m, 19H)、
19F NMR    −137.69 ppm (m, 4F)、−150.63 ppm (m, 2F)、−161.96 ppm (m, 4F)
【００４４】
[実施例１０]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジスルホニルイミデート（Ｐ−１０）の合成
【化３６】
2010280600.tif 000037
実施例１において、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジスルホニルイミドリチウム(1.148g, 4.61mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジスルホニルイミデート（Ｐ−１０）(1.154g)を得た（収率100%）。
1H NMR    7.88-8.35 ppm (m, 19H)
19F NMR    −114.66 ppm (s, 4F)
【００４５】
[実施例１１]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミデート（Ｐ−１１）の合成
【化３７】
2010280600.tif 000038
実施例１において、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、 ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム (1.011g, 4.61mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミデート（Ｐ−１１）(0.634g)を得た（収率99.9%）。
1H NMR    7.87-8.35 ppm (m, 19H)
19F NMR    52.33 ppm (s, 2F)
【００４６】
[実施例１２]（１―ナフチル）ジフェニルスルホニウム  ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−１２）の合成
【化３８】
2010280600.tif 000039
アセトニトリル(10mL)、水(2mL)が入った50mLの３口フラスコに、室温でビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム (2.062g, 5.33mmol)を加えて均一に溶解させた。（１―ナフチル）ジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート(0.600g、1.33mmol)をアセトニトリル(10mL)に溶解させた溶液を、室温で３口フラスコの中に滴下し、滴下後、室温で３時間攪拌した。反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣に水とクロロホルムを加えてクロロホルム層を分液した。さらに残った水層は、クロロホルムで２回抽出操作を行った。これらのクロロホルム溶液を一緒にした後、硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去して、（１―ナフチル）ジフェニルスルホニウム  ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−１２）(0.796g)を得た（収率86.2%）。
1H NMR    8.00-8.99 ppm (m, 17H)
19F NMR    −78.49 ppm (s, 6F)、−117.33 ppm (s, 4F)
【００４７】
[実施例１３]（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−１）の合成
実施例１において、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートの代わりに、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム    １，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート(0.635g、1.15mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム  ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−１）(0.856g)を得た（収率99.1%）。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明で得られるスルホニウム塩は、ハロゲン化物イオンがフリーであるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野など様々な用途に光酸発生剤として利用することができる。