(57)【要約】【課題】粒子表面の一部に均一な形状の被膜を形成することができる部分被覆粒子の製造方法及び、該製造方法により製造された部分被覆粒子を提供する。【解決手段】基板４の表面に基材３を形成し、基材３の表面に、低融点物質からなる被膜２を形成する被膜形成工程と、被膜２の上に、粒子１を配置する粒子配置工程と、被膜２を加熱溶融して、基材３上で脱濡れさせて粒子１表面の一部に付着させる付着工程と、を行う。得られた部分被覆粒子１０は、粒子１の表面の一部は、低融点物質からなる被膜２により被覆されている。被膜２は、粒子１の表面から盛り上がり、被膜２の先端は平面２ａである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に被膜を形成する被膜形成工程と、
該被膜の表面に粒子を配置する粒子配置工程と、
前記被膜を加熱溶融して、前記基材の表面で脱濡れさせて前記粒子表面の一部に付着させる付着工程と、を含むことを特徴とする部分被覆粒子の製造方法。
【請求項２】
前記基材に対する溶融した前記被膜の付着仕事は、前記粒子に対する溶融した前記被膜の付着仕事よりも小さい請求項１記載の部分被覆粒子の製造方法。
【請求項３】
前記基材は、ポリジメチルシロキサン（以下、「ＰＤＭＳ」という。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）、及びテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」という。）のいずれかからなる請求項１又は請求項２に記載の部分被覆粒子の製造方法。
【請求項４】
前記基材は、ＰＤＭＳからなり、前記被膜はポリスチレン（以下、「ＰＳ」という。）及びポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」という。）の少なくとも１種からなる請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の部分被覆粒子の製造方法。
【請求項５】
前記被膜形成工程は、
前記基材とは別個の転写基板上に予め形成した前記被膜を、前記基材の表面に移転させる工程を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の部分被覆粒子の製造方法。
【請求項６】
前記被膜形成工程は、
前記転写基板の表面に中間膜を形成し、該中間膜の表面に前記被膜を形成し、更に前記被膜の表面に保護膜を形成する工程と、
前記転写基板上の前記保護膜を前記基材と向かい合わせて、前記転写基板と前記基材とからなる積層体を得る工程と、
該積層体から前記保護膜を除去して、前記転写基板上の前記被膜を前記基材表面に移転させる工程と、
前記積層体を液槽に浸漬して前記中間膜を前記液槽に溶出させることにより、前記被膜が移転された前記基材を前記転写基板から分離する工程と、を含む請求項５記載の部分被覆粒子の製造方法。
【請求項７】
前記被膜形成工程は、
前記転写基板の表面に中間膜を形成し、該中間膜の表面に前記被膜を形成する工程と、
前記転写基板を液槽に浸漬して、前記中間膜を前記液槽に溶出させることにより、前記被膜を前記転写基板から分離する工程と、
前記液槽内で前記被膜を前記基材の表面に移転させる工程と、を含む請求項５記載の部分被覆粒子の製造方法。
【請求項８】
粒子の表面の一部が被膜により被覆されてなり、
該被膜は、前記粒子の表面から盛り上がり、前記被膜の先端は平面であることを特徴とする部分被覆粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性粒子の一種である部分被覆粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性粒子とは、形状や組成が非等方的であり、その「非等方性」に何らかの規則性があるものをいう。異方性粒子は、方向性をもつ粒子間接合によって、集積化が可能である。図１（ａ）に示された粒子９は、被膜により被覆された被覆部分８を１箇所のみもち、単極型粒子と呼ぶ。図１（ｂ）、（ｃ）に示された粒子９は、規則的な複数箇所に被覆部分８をもち、それぞれ二極型粒子、四極型粒子と呼ぶ。図１（ｂ）、（ｃ）のように、表面の複数箇所に被覆部分８をもつ粒子９は、被覆部分８の位置精度が高く、また、被覆部分８を介して互いに接合させることができれば、極めて規則的な集積構造が形成されると予想される。
【０００３】
異方性粒子の集積体は、フォトニック結晶などへの応用の可能性が検討されている（特許文献２）。
【０００４】
このような異方性粒子を製造する方法について、従来、多くの提案がなされてきた（非特許文献１）。代表的な作製方法を、異方性をもたらすメカニズムによって分類すると、以下のようになる。
【０００５】
１）基材上に２次元的に並べた粒子に対して、一方向から真空蒸着を行う方法。
【０００６】
２）基材上に２次元的に並べた粒子に対して、マイクロコンタクトプリント法を利用して粒子表面の一部分のみを修飾する方法（非特許文献２）。
【０００７】
３）２次元的な界面に粒子を集積化し、一方の相から他の材料を反応させたり、析出させたりする方法（非特許文献３）。
【０００８】
４）油相中に微小な水相を分散させ、その油水界面に粒子を集積化し、粒子表面の油相あるいは水相に接触している領域のみを化学反応、被膜形成によって修飾する方法（特許文献１，非特許文献４）。
【０００９】
５）混じり合わない２種類又は３種類のマイクロ流体の微小液滴を合体させることにより、二相系或いは三相系の複合液滴を形成して、複合液滴に重合反応を生じさせる方法（非特許文献５）。
【００１０】
６）微細加工によって作製された凹凸基材（テンプレート）の凹部に異種の粒子を制御よくトラップし、それらを接合する方法。
【００１１】
７）二成分を含むナノ粒子に対して、その一方を第３の化学種によって化学反応させ、生成した相をもう一方の相と相分離させることを利用する方法。
【００１２】
８）二成分を含むナノ粒子合成時に二相或いは三相に相分離することを利用する方法。
【００１３】
９）ナノ粒子表面の１カ所で核を生じさせ、その核を成長させる方法。
【００１４】
部分被覆粒子の作製方法の分類として、作製時に粒子が２次元的に存在しているのか、粒子が媒質中に３次元的に存在するのかという分類が可能である。上記の１）〜３）、６）は２次元的な方法であり、４）、７）〜９）は３次元的な方法である。３次元的な方法は、２次元的な方法に比べて、生産性が高い。
【００１５】
上記異方性粒子のうち１）〜４）、６）、９）の製法によれば、粒子表面を部分的に被覆した部分被覆粒子が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００７−３０２８２３
【特許文献２】特開２００４−２４０００８
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】A. Perro, S. Reculusa, S. Ravaine, E. Bourgeat-Lami and E. Duguet, J. Mater. Chem. 15 (2005) 3745.
【非特許文献２】O. Cayre, V. N. Paunov and O. D. Velev, J. Mater. Chem. 13 (2003) 2445.
【非特許文献３】K. Fujimoto, K. Nakahama, M. Shidara and H. Kawaguchi, Langmuir 15 (1999) 4630.
【非特許文献４】Y. K. Takahara, S. Ikeda, S. Ishino, K. Tachi, K. Ikeue, T. Sakata, T. Hasegawa, H. Mori, M. Matsumura and B. Ohtani, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 6271.
【非特許文献５】Z. Nie, W. Li, M. Seo, S. Xu, and E. Kumacheva, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 9408.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ところで、部分被覆粒子を作製する方法では、２種類の粒子を１対１で接合したもの（トポロジー的に同等のものを含む）、及び球形粒子の表面の一部分を他の材料で被覆したものが多い。非特許文献５では、二極型粒子に相当する三相系微粒子が作製される。しかし、この方法では、１０μｍ以下のサイズの微粒子の作製、及び三極型、四極型などの多極型粒子へ展開することが困難である。
【００１９】
本発明は、従来にない新規な方法で、精度の高い多極型粒子を作製するものである。かかる事情に鑑みて、本発明は、粒子表面の一部に均一な形状の被膜を形成することができる部分被覆粒子の製造方法及び、該製造方法により製造された部分被覆粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の部分被覆粒子の製造方法は、基材の表面に被膜を形成する被膜形成工程と、該被膜の表面に粒子を配置する粒子配置工程と、前記被膜を加熱溶融して、前記基材の表面で脱濡れさせて前記粒子表面の一部に付着させる付着工程と、を含むことを特徴とする（請求項１）。
【００２１】
被膜の表面に粒子を載せた状態で、被膜を加熱溶融させている。このため、粒子表面の被膜に接触している部分の周辺に、溶融した被膜が付着して、粒子表面の一部が被膜で被覆される。この被膜による粒子の被覆面積は、基材表面に形成する被膜の厚み等で自在に調整できる。例えば、同じ厚みの被膜表面に粒子を配置して、被膜を加熱溶融した場合には、複数の粒子表面に、ほぼ同じ分量の被膜が付着する。ゆえに、粒子表面の一部を、ほぼ均一な形状の被膜で被覆することができる。
【００２２】
また、本製造方法によれば、粒子表面の複数箇所を被膜で規則的に被覆することができる。被膜を介して複数の粒子を３次元的に接合することで規則的な立体接合構造を作製できる。規則的な立体接合構造は、フォトニック結晶として用いることができる。フォトニック結晶は、発光デバイスの高性能化、小型化に大きく寄与するため、近年研究の進展が著しい。現在、フォトニック結晶は、極めて精緻な微細加工を行うことで作製されている。このため、より生産性の高い方法が望まれていた。本発明の部分被覆粒子の製造方法は、生産性の高い方法のための基礎技術を提供するものである。
【００２３】
また、本製造方法においては、粒子表面に付着させる付着工程が、被膜を加熱溶融するというドライプロセスで行われる。ゆえに、本製造方法に適用可能な粒子の材料の選択範囲が広い。
【００２４】
前記基材に対する溶融した前記被膜の付着仕事は、前記粒子に対する溶融した前記被膜の付着仕事よりも小さいことが好ましい（請求項２）。「付着仕事」とは、接触している２つの物質を真空中で無限に引き離すのに必要な仕事をいう。基材に対する溶融した被膜の付着仕事が、粒子に対する溶融した被膜の付着仕事よりも小さくすることにより、付着工程で、溶融した被膜が基材表面で脱濡れして、粒子に付着することができる。
【００２５】
前記基材は、ポリジメチルシロキサン（以下、「ＰＤＭＳ」という。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）、及びテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」という。）のいずれかからなることが好ましい（請求項３）。ＰＤＭＳ、ＰＴＦＥ及びＰＦＡは、表面自由エネルギーが低い。表面自由エネルギーが小さいと、基材表面に形成された被膜の付着仕事が小さくなる。ゆえに、溶融した被膜が基材表面で脱濡れしやすくなる。また、ＰＤＭＳ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡは、いずれも耐熱性に優れているため、粒子を被覆する材料を幅広く選択できる。
【００２６】
前記基材は、ＰＤＭＳからなり、前記被膜はポリスチレン（以下、「ＰＳ」という。）及びポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」という。）の少なくとも１種からなることが好ましい（請求項４）。この場合には、溶融した被膜が基材表面で脱濡れしやすくなり、粒子表面に付着しやすくなる。したがって、粒子表面の一部を、ほぼ均一な形状の被膜で確実に被覆することができる。
【００２７】
前記被膜形成工程は、前記基材とは別個の転写基板上に予め形成した前記被膜を、前記基材の表面に移転させる工程を含むことが好ましい（請求項５）。基材表面は、溶融状態の被膜を脱濡れさせる性質をもつ場合が多く、このため、基材表面では、溶融状態の被膜の濡れ性が悪い場合が多い。そこで、予め基材とは別個の転写基板の上に被膜を形成するとよい。これにより、転写基板上で被膜を均一な厚みに形成することができる。その後、転写基板上の被膜を基材表面に移転させれば、基材表面に均一な厚みの被膜を形成することができる。均一な厚みの被膜の表面に粒子を配置し、被膜を加熱溶融することによって、粒子表面に、均一な形状の被膜を付着させることができる。
【００２８】
前記被膜形成工程は、前記転写基板の表面に中間膜を形成し、該中間膜の表面に前記被膜を形成し、更に前記被膜の表面に保護膜を形成する工程と、前記転写基板上の前記保護膜を前記基材と向かい合わせて、前記転写基板と前記基材とからなる積層体を得る工程と、該積層体から前記保護膜を除去して、前記転写基板上の前記被膜を前記基材表面に移転させる工程と、前記積層体を液槽に浸漬して前記中間膜を前記液槽に溶出させることにより、前記被膜が移転された前記基材を前記転写基板から分離する工程と、を含むことが好ましい（請求項６）。この場合には、転写基板上に均一な厚みの被膜を形成することができる。このため、転写基板上の被膜を基材表面に移転させることにより、基材表面に均一な厚みの被膜を形成することができる。
【００２９】
前記被膜形成工程は、前記転写基板の表面に中間膜を形成し、該中間膜の表面に前記被膜を形成する工程と、前記転写基板を液槽に浸漬して、前記中間膜を前記液槽に溶出させることにより、前記被膜を前記転写基板から分離する工程と、前記液槽内で前記被膜を前記基材の表面に移転させる工程と、を含むことが好ましい（請求項７）。この場合には、転写基板上に均一な厚みの被膜を形成することができる。また、被膜を基材表面に高効率で移転させることができ、被膜形成の再現性がよい。
【００３０】
本発明の部分被覆粒子は、粒子の表面の一部が被膜により被覆されてなり、
該被膜は、前記粒子の表面から盛り上がり、前記被膜の先端は平面であることを特徴とする（請求項８）。
【００３１】
被膜は、粒子表面から盛り上がった立体形状をなし、被膜の先端は平面である。このため、２つの粒子同士を被膜を介して接合する場合、２つの平面間での分子間力が、被膜先端が粒子表面形状に沿った凸面である場合に比べて大きくなり、接合強度が高く、また精度の高い接合が可能になる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の部分被覆粒子の製造方法によれば、被膜の表面に粒子を載せた状態で、被膜を加熱溶融させている。このため、粒子表面の一部を均一な形状の被膜で被覆することができる。
【００３３】
本発明の部分被覆粒子によれば、被膜の先端が平面であるため、２つの部分被覆粒子同士を被膜によって確実に接合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】異方性粒子であって、（ａ）は単極型、（ｂ）は二極型、（ｃ）は四極型のものを示す。
【図２】本発明の部分被覆粒子の製造方法における、表面に基材及び被膜が形成され、被膜の上に粒子が配列したときの基板の断面図である。
【図３】本発明の部分被覆粒子の製造方法における、被膜を加熱溶融したときの基板の断面図である。
【図４】本発明における、単極型部分被覆粒子の斜視図である。
【図５】本発明における、二極型部分被覆粒子の斜視図である。
【図６】本発明における、四極型部分被覆粒子の斜視図である。
【図７】本発明における、二極型部分被覆粒子の製造方法を示す説明図である。
【図８】本発明における、四極型部分被覆粒子の製造方法を示す説明図である。
【図９】本発明の実施例１の部分被覆粒子の製造方法を示す説明図である。
【図１０】実施例１における、部分被覆粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１における、部分被覆粒子を取り去った後の、Ｓｉ基板上の被膜の様子を撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例２の部分被覆粒子の製造方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
（部分被覆粒子の製造方法）
本発明の部分被覆粒子の製造方法について各工程ごとに説明する。
（１）被膜形成工程
基材３の上に被膜２を形成する（図２）。基材は、平坦な表面をもち、溶融した被膜を脱濡れさせる性質をもつ。かかる性質をもつ基材は、一般に、付着工程の雰囲気及び被膜に対する表面自由エネルギーが低い。表面自由エネルギーの低い基材の材質としては、例えば、ＰＤＭＳ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡなどがある。
【００３６】
基材３が薄い場合には、形状保持のため、平坦な基板４の上に形成されていてもよい。基板としては、平坦な形状が保持できればよく、例えば、Ｓｉ（シリコン）基板などが好適である。また、基材が厚く単独で形状を保持できる場合には、単一板として用いられていてもよい。
【００３７】
被膜は、低融点物質からなるとよい。低融点物質とは、比較的低い温度で溶融する物質をいい、基材及び粒子よりも低い温度で溶融することが必要である。低融点物質は、例えば、熱可塑性高分子、低融点金属を用いることができる。熱可塑性高分子としては、ＰＳ、ＳＢＳなどを用いることができ、低融点金属としては、例えば、はんだ等を用いることができる。
【００３８】
被膜は、基材の表面全体に均一な厚みで形成されていることが好ましい。この場合には、被膜表面に配置した複数の粒子に、均一な形状で被膜が付着して、均一な形状の被膜を形成することができる。
【００３９】
被膜は、粒子の一部に被膜を付着させるため、粒子の大きさよりも小さい厚みの薄膜であるとよい。例えば、被膜がＰＳで、基材がＰＤＭＳからなる場合には、粒子の直径をＤ、被膜（ＰＳ）の厚さをｄとすると、ｄ／Ｄ＜０．０３であることが好ましい。この好適な比率の範囲は実験結果から得られたものである。被膜が厚すぎると、基材上で隣り合う粒子が被膜によって横方向に連結する傾向があり、単独の部分被覆粒子が得られないおそれがある。望ましいｄ／Ｄの比率は、被膜や粒子の材料が変わると大きく変化すると予想される。ｄ／Ｄの比率は、均一な被膜が形成可能である範囲で小さいほどよい。なぜならば、表面自由エネルギーの小さな基材上で、被膜を構成する分子はその融点以上の温度で十分に動き回り、粒子表面の一部に付着可能と考えられるからである。
【００４０】
被膜は、連続膜のみならず、島状膜、超微粒子が堆積してなる堆積膜などであってもよい。島状膜の隣り合う島間のピッチ、堆積膜の隣り合う超微粒子間のピッチは、粒子の大きさよりも小さいことが好ましい。被膜を粒子表面に均一に付着させるためである。
【００４１】
基材上に被膜を形成するに当たっては、転写基板上に予め形成した被膜を、基材の表面に移転させる移転方法、又は、真空蒸着法、スパッタリングなどの物理堆積法などを行うことがよい。この場合には、基材表面に、均一な厚みで被膜を形成することができる。移転方法としては、以下の２つの方法がある。
【００４２】
第１の方法として、まず、転写基板の表面に中間膜を形成し、該中間膜の表面に被膜を形成し、更に被膜の表面に保護膜を形成する。次に、転写基板表面に形成した被膜を基材に向かい合わせて、転写基板と基材とからなる積層体を形成する。積層体から保護膜を除去して、転写基板上の被膜を基材表面に移転させる。積層体を液槽に浸漬して中間膜を溶出させることにより、被膜が転写された基材を、転写基板から分離する。
【００４３】
転写基板は、被膜の転写性をよくするため、基材の表面形状と対応する形状であるとよい。転写基板は、特に限定しないが、例えば、Ｓｉ（シリコン）基板などを用いることができる。
【００４４】
転写基板表面に中間膜が形成される。中間膜としては、液槽中の液体に溶出し得るものであれば、液体でも固体でもよい。更に、中間膜は、被膜に対して濡れ性がよいものがよい。被膜を均一な厚みに形成するためである。液槽中の液体が水などの親水性液体の場合には、中間膜は、グリセリンなどの親水性液体、水溶性の固体などを用いることができる。中でも、グリセリンは、室温でも蒸発速度が遅く、粘度が大きく液状の中間膜の変形が生じにくいこと、小分子で比較的液槽中の親水性液体に溶解しやすいことから好ましい。また、グリセリンは、ＰＳ、ＳＢＳに対して比較的濡れやすいため、被膜がＰＳ又はＳＢＳからなる場合に、被膜を均一な厚みに形成することができる。
【００４５】
中間膜の膜厚は、転写基板の表面全体を覆うのみ十分な厚みであるとよい。中間膜が液体である場合、スピンコーティング法などによって中間膜を均一な厚みに形成することができる。
【００４６】
中間膜の表面に被膜が形成される。被膜が、例えば、ＰＳ、ＳＢＳなどの高分子からなる場合には、溶媒に溶解した溶解液を調製し、溶解液をスピンコーティング法などで中間膜の表面に塗布するとよい。
【００４７】
被膜の表面に保護膜が形成される。保護膜の材料は、被膜に対して濡れること、及び適度な蒸気圧を有するとよく、例えば、１−オクタノールなどのアルコールを用いることができる。
【００４８】
保護膜の膜厚は、被膜の表面全体を覆うのみ十分な厚みであるとよい。保護膜が液体である場合、スピンコーティング法などによって被膜の表面全体を保護膜で被覆することができる。
【００４９】
保護膜の表面を基材と向かい合わせて、転写基板の上に基材を積層する。これにより、転写基板と基材とを積層してなる積層体が形成される。積層体が形成された後、積層体を比較的低温で加熱することなどによって保護膜を積層体から除去する。この場合、中間層が除去されないような加熱条件であるとよい。
【００５０】
次に、積層体を液槽内に浸漬する。液槽は、中間膜を溶出し得る液体であればよく、例えば、水などの親水性液体を用いるとよい。これにより、液槽に中間膜が溶出して、被膜が転写された基材が、転写基板から分離される。
【００５１】
第２の方法として、転写基板表面に中間膜を形成し、この中間膜の表面に被膜を形成する。転写基板を液槽に浸漬して、中間膜を液槽に溶出させることにより、被膜を転写基板から分離し、液面上に移す。次いで、その被膜を基材表面に移転させる。第２の方法における転写基板、中間膜、液槽は、特に限定されないが、前記第１の方法で用いた転写基板、中間膜、液槽と同様のものを用いることができる。
（２）粒子配置工程
次に、被膜２の表面に、粒子１を配置する（図２）。粒子は、溶融した被膜が付着しやすい表面性状をもつとよい。粒子は、無機物、金属、有機物などからなるとよい。無機物は、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｉなどを用いるとよい。金属は、例えば、Ｎｉ、ステンレス鋼などを用いるとよい。有機物は、例えば、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチルなどを用いるとよい。粒子は、球形であることが多いが、これに限定されず、例えば、立方体、円錐形などの錐形、四面体などの多面体の異形でもよい。粒子の大きさは、特に限定せず、部分被覆粒子の用途に応じて適宜選択される。部分被覆粒子をフォトニック結晶に用いる場合には、粒子の大きさは、フォトニック結晶に照射する光の波長に応じて設定するとよい。
【００５２】
粒子は、被膜の表面に平面方向に単層状に配置されるとよい。この場合には、被膜の表面にすべての粒子が接触することになり、被膜の加熱溶融によって粒子の一部に被膜を付着させることができるからである。
（３）付着工程
次に、被膜２を加熱溶融して、被膜２を、基材３表面で脱濡れさせて、粒子１表面の一部に付着させる（図３）。
【００５３】
本製造方法においては、基材表面に形成した被膜を加熱溶融している。加熱溶融した被膜は、基材表面で脱濡れすることで、粒子表面に付着する。かかる挙動を行う基材、被膜、粒子の材質の組み合わせとしては、例えば、基材がＰＤＭＳであり、被膜がＰＳ及びＳＢＳの少なくとも１種であり、粒子がＳｉＯ２である場合がある。また、基材の材質をＰＴＦＥ又はＰＦＡに換えた場合でもよいと考えられる。
【００５４】
溶融した被膜は、基材から脱濡れしやすく、粒子表面に付着しやすい性質を有することがよい。かかる性質は、被膜の付着仕事で表すことができる。付着仕事とは、２つの物質を真空中で無限に引き離すのに必要な仕事をいう。本明細書では、溶融した被膜を基材から引き離すのに必要な仕事を、基材に対する被膜の付着仕事といい、溶融した被膜を粒子から引き離すのに必要な仕事を、粒子に対する被膜の付着仕事という。
【００５５】
基材に対する溶融した被膜の接触角（α）が、粒子に対する溶融した被膜の接触角（β）よりも大きい場合に、基材に対する被膜の付着仕事Ｗ１は、粒子に対する被膜の付着仕事Ｗ２よりも小さくなる。
【００５６】
被膜が基材から脱濡れしやすく粒子表面に付着しやすい性質を有するためには、基材に対する被膜の付着仕事Ｗ１が、粒子に対する被膜の付着仕事Ｗ２よりも小さいことが必要である。Ｗ１＜Ｗ２・・・式（１）の関係が成立することによって、溶融した被膜が、基材よりも粒子表面に付着しやすくなる。
【００５７】
このような付着仕事の関係をもつ組み合わせとしては、例えば、基材はＰＤＭＳからなり、被膜はＰＳ及びＳＢＳの少なくとも１種からなり、粒子はＳｉＯ２からなる場合がある。
（部分被覆粒子）
本発明の部分被覆粒子は、粒子１と、粒子１の表面の一部を被覆する被膜２とからなる（図４）。被膜２の先端は平面２ａである。本発明の部分被覆粒子は、前記部分被覆粒子の製造方法により製造することができる。その製造方法において、被膜表面に同一形状の複数の粒子を配置し、被膜を加熱溶融させることにより、被膜が粒子の表面の一部に付着する。これにより、同一形状且つ同一の大きさの被膜で粒子の表面の一部が被覆された部分被覆粒子を得ることができる。
【００５８】
得られた部分被覆粒子は、被膜が粒子表面で３次元的に盛り上がった形状をなし、かつ先端が平面となる。複数の粒子同士を被膜を介して接合するには、被膜の先端の平面同士を当接させた状態で被膜を加熱溶融する。この場合、被膜の先端は、平面同士で面状に接合するため、２つの被膜間での分子間力が、粒子表面形状に沿った凸状面による点状に接合する場合に比べて、大きくなり、粒子間の接合位置精度が高く、且つ接合強度も高くなると考えられる。
【００５９】
粒子の表面の一箇所が被膜で被覆されていてもよいし、複数箇所が被膜で被覆されていてもよい。粒子表面が複数箇所で被膜により被覆されている場合には、規則的な位置で被覆されているとよい。
【００６０】
例えば、粒子１が球形の場合、粒子１表面の一箇所が被膜２により被覆された単極型部分被覆粒子（図４）、中心Ｇを通る径方向軸線Ｌの両端に位置する二箇所が被膜２により被覆された二極型部分被覆粒子（図５）、正四面体と外接する四箇所が被膜２により被覆された四極型部分被覆粒子（図６）がある。
【００６１】
二極型部分被覆粒子を製造するに当たっては、図７に示すように、表面に被膜２を形成した基材３を２つ用意する。２つの基材３上の被膜２同士を互いに向かい合わせ、２つの被膜２間に粒子１を配置する。この状態で被膜２を加熱溶融して粒子１表面に被膜２を付着させる。
【００６２】
四極型部分被覆粒子を製造するに当たっては、図８に示すように、基材３表面に凹部３０を形成する。この凹部３０は、正四面体の頂点を底部とする形状であって、粒子１よりも若干大きい。基材３表面の少なくとも凹部３０に、被膜２を均一な厚みに形成する。被膜２を形成した凹部３０の内部に粒子１を投入する。一方で、平面状の表面をもつ別の基板４５の上に基材３５及び被膜２を形成する。この基材３５上の被膜２が、凹部３０内部の粒子１に対面するように、基材３，３５を積層する。次に、被膜２を加熱溶融させて、被膜２を粒子１表面に付着させる。これにより、粒子１表面の規則的な４箇所が被膜２により被覆される。粒子表面の４箇所を被覆した被膜は、互いに同一形状で且つ同一の大きさである。このため、被膜を介して粒子同士を３次元的に接合することで、フォトニック結晶として有望なダイヤモンド構造を製造することができる。
【実施例】
【００６３】
（実施例１）
本例の部分被覆粒子の製造方法について各製造工程毎に、図面を参照して説明する。図９は、本例の部分被覆粒子の製造方法を示す説明図である。図９に示された（ａ）〜（ｅ）工程は、被膜形成工程を、（ｆ）工程は粒子配置工程を、（ｇ）は付着工程を示す。
（被膜形成工程）
図９の（ａ）工程において、平面状の表面４０をもつＳｉ（シリコン）基板４１を準備した。Ｓｉ基板４１の表面４０に、ＰＤＭＳ（商品名Sylgard 184, Dow Corning社製）をスピンコーティングによって塗布し、その後１２５℃で加熱処理することにより、基材３を形成した。基材３の表面は十分に平坦にした。
【００６４】
（ｂ）工程において、転写基板としての別のＳｉ基板６上に２０〜４０質量％のグリセリンを溶解したエタノール溶液を、スピンコーティング法（回転速度３０００rpm）により塗布して中間膜２１を形成した。中間膜２１は、Ｓｉ基板６の表面全体を覆うに十分な厚みとした。中間膜２１の中のエタノールは、塗布工程中及びその後に蒸発するため、中間膜２１にはグリセリンが残る。
【００６５】
次に、中間膜２１の表面に、ＰＳを塗布して被膜２を形成した。被膜２は、０．５〜１．０質量％のＰＳ（分子量２８万）を含むトルエン溶液をスピンコーティング法（回転速度３０００rpm）で塗布することにより形成した。被膜２は、均一な厚み（１９〜４１ｎｍ）をもつ連続膜であった。
【００６６】
次に、被膜２の表面上に、１−オクタノールをスピンコーティング法（回転速度３０００rpm）で塗布して、保護膜２２を形成した。保護膜２２により、被膜２の表面全体を覆った。
【００６７】
（ｃ）工程において、Ｓｉ基板４１上の基材３とＳｉ基板６上の保護膜２２とを向かい合わせにした状態で、Ｓｉ基板６上にＳｉ基板４１を積層した。
【００６８】
（ｄ）工程において、Ｓｉ基板６、４１の積層体を６０℃、３０分間加熱した。この加熱処理によって、１−オクタノールからなる保護膜２２が蒸発して被膜２表面から除去された。これにより、被膜２が、基材３の表面に直接接触することになり、基材３表面に移転された。
【００６９】
（ｅ）工程において、Ｓｉ基板６、４１の積層体を、純水５１で満たされた液槽５の中に浸漬した。このとき、Ｓｉ基板４１表面のグリセリンからなる中間膜２１が、液槽５中の純水５１に溶出して、２つのＳｉ基板６、４１は互いに分離した。これにより、表面に基材３及び被膜２を形成したＳｉ基板４１を、液槽５から取り出した。
【００７０】
（粒子配置工程）
次に、（ｆ）工程において、被膜２の表面に粒子懸濁液をスピンコーティング法により塗布した。粒子懸濁液は、２０質量％の粒子、２０質量％の１−オクタノール、及び６０質量％の１，２−ブタンジオールからなる。粒子は、直径２．５μｍのシリカ粒子であり、日本触媒製のＫＥ−Ｐ２５０（商品名）である。粒子１の直径Ｄに対する被膜２の厚さｄの比率ｄ／Ｄは、０．００８〜０．０１６であった。粒子懸濁液を塗布したＳｉ基板４１を、４０〜５０℃、３０分間加熱して、粒子懸濁液中の溶媒を蒸発させた。次に、純水の水流をＳｉ基板４１上の被膜２表面に当てることにより、余分な粒子を除去して、粒子１を被膜２表面に、平面方向にほぼ単層に配列させた。
【００７１】
（付着工程）
次に、（ｇ）工程において、単層の粒子１を配置したＳｉ基板４１を１４０℃、３０分間加熱した。ＰＳからなる被膜２は、ＰＤＭＳからなる基材３に対して濡れにくい。また、溶融したＰＳの表面張力により、粒子１の被膜２との接触部分に、溶融したＰＳが集まり、粒子１の一部のみにＰＳからなる被膜２が付着する結果となった。これにより、粒子１表面の一部が被膜２で被覆されてなる部分被覆粒子１０を得た。加熱処理温度は１４０〜１５０℃が好適であった。
【００７２】
次に、部分被覆粒子１０に純水中で超音波を照射することにより、部分被覆粒子１０をＳｉ基板４１から脱離させた。その後、粒子１表面に付着した被膜２の存在を視覚しやすいように、希薄なフッ酸で粒子表面をわずかにエッチングし、メンブレンフィルタ上に捕集し、走査電子顕微鏡で観察した。図１０は、部分被覆粒子をメンブレンフィルタ上で捕集した状態の走査電子顕微鏡写真である。図１０において粒子表面を被覆する被膜は、上記（ｂ）工程において１．０質量％のＰＳを含むトルエン溶液を用いて中間膜上に形成され、その後の工程で粒子表面に転写されたものである。図１１は、図１０の部分被覆粒子を脱離させた後の、ＰＤＭＳ／Ｓｉの表面を走査電子顕微鏡で撮影した写真である。
【００７３】
図１０より、１４０℃加熱処理により、ＰＳは粒子と基材との接触部分の隙間に集まり、球形の粒子表面の一部のみが、ほぼ一定の面積にわたって同一形状の被膜で被覆されていることが確認された。被膜は、粒子表面から盛り上がり、被膜の先端は、平面になっていることがわかる。
【００７４】
また、図１１では、ＰＤＭＳ／Ｓｉの表面の被膜に、同一の大きさの複数の円形状の凹部が観察される。これは、粒子にＰＳ被膜が付着することによって、ＰＤＭＳ基材上からＰＳが失われた跡である。
【００７５】
また、（ｂ）工程において、被膜を、０．５質量％のＰＳを含むトルエン溶液を用いて形成した後に、被膜を粒子表面に転写して部分被覆粒子を作製した。この場合にも、被膜を１．０質量％のＰＳを含むトルエン溶液を用いて形成した場合と同様に、粒子表面が、均一な形状で先端が平面である被膜によって部分的に被覆されたことが確認された。
（実施例２）
図１２は、本実施例２の部分被覆粒子の製造方法を示す説明図である。図１２の（ａ）〜（ｄ）工程は被膜形成工程を、（ｅ）は粒子配置工程を、（ｆ）は付着工程を示す。
（被膜形成工程）
図１２の（ａ）工程において、実施例１と同様に、Ｓｉ基板４１の平滑な表面４０の上に、ＰＤＭＳ（商品名sylgard  184、Ｄow  Ｃorning社製）を塗布して基材３を形成した。
【００７６】
（ｂ）工程において、実施例１と同様に、転写基板としての別のＳｉ基板６表面に、グリセリンを塗布して中間膜２１を形成した。次に、中間膜２１表面にＰＳからなる被膜２を形成した。被膜２は、０．５〜１．５質量％のＰＳを含むトルエン溶液をスピンコーティング法（回転数３０００ｒｐｍ）で塗布することにより形成した。被膜２は、均一な厚み（１９〜６７ｎｍ）をもつ連続膜である。
【００７７】
（ｃ）工程において、表面に被膜２を形成したＳｉ基板６を、純水で満たされた液槽５の液面５０に静かに置いた。グリセリンからなる中間膜２１が液槽５中の純水５１に溶出するため、被膜２がＳｉ基板４１から剥離して、被膜２のみが液面５０上に残った。
【００７８】
次に、被膜２の下方からＳｉ基板４１を静かに近づけて、被膜２の下面に、Ｓｉ基板４１上の基材３を接触させて、被膜２を基材３表面に移転させた。被膜２が移転されたＳｉ基板４１を、５０℃で乾燥した。これにより、Ｓｉ基板４１上に、ＰＤＭＳからなる基材３、及びＰＳからなる被膜２が形成された。
【００７９】
その後、（ｆ）、（ｇ）工程において、実施例１と同様に、被膜２の表面に、粒子１を単層で平面方向に配列させ、１５０℃、３０分間加熱した。この場合、粒子１の直径は、実施例１と同様に２．５μｍである。そして、粒子１の直径Ｄに対する被膜２の厚さｄの比率ｄ／Ｄは、０．００８〜０．０２７であった。これにより、被膜２を粒子１表面の一部に付着させてなる部分被覆粒子１０を得た。加熱処理温度は、１４０〜１５０℃が好適であった。
（実施例３）
本実施例３は、粒子１の直径が１．０μｍである点で、実施例２と相違する。本例で用いた粒子１は、日本触媒製のＫＥ−Ｐ１００（商品名）である。その他の構成は、実施例２と同様である。
【００８０】
（ｂ）工程において、被膜を、０．５質量％、０．７質量％のＰＳを含むトルエン溶液を用いて形成した後に、被膜を粒子（直径１．０μｍ）の表面に転写して部分被覆粒子を作製した。この場合、粒子１の直径Ｄに対する被膜２の厚さｄの比率ｄ／Ｄは、０．０１９並びに０．０２５であった。また、実施例１と同様に、粒子の一部が被膜で被覆され、被膜の先端が平面になったことが確認された。
（実施例４）
本実施例４は、被膜がＳＢＳからなる点で、被膜がＰＳからなる実施例２と相違する。粒子１の直径は、２．５μｍである。実施例２の（ｇ）工程における加熱処理温度は、１１０℃が好適であった。その他は、実施例２と同様である。本実施例４によれば、実施例２と同様に、粒子表面に被膜が付着する確率が高かった。
【符号の説明】
【００８１】
１：粒子、２：被膜、２ａ：平面、３、３５：基材、４、４５：基板、５：液槽、６：Ｓｉ基板（転写基板）、１０：部分被覆粒子、２１：保護膜、２２：中間膜、４１：Ｓｉ基板、５０：純水、５１：液面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１０】
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【図１１】
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