(57)【要約】【課題】電子材料用研磨材等に有用な研磨用組成物を提供すること。【解決手段】珪酸アルカリ水溶液からアルカリを除去して得られた活性珪酸水溶液と、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ピペリジン、モルホリン、アルギニンおよびヒドラジンのいずれか１種類以上である窒素含有塩基性化合物によって製造されるコロイダルシリカを主成分とし、水酸化第４アンモニウムを含有することで、２５℃におけるｐＨが８．５〜１１．０に調製されていることを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸アルカリ水溶液からアルカリを除去して得られた活性珪酸水溶液と、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ピペリジン、モルホリン、アルギニンおよびヒドラジンのいずれか１種類以上である窒素含有塩基性化合物によって製造されるコロイダルシリカを主成分とし、水酸化第４アンモニウムを含有することで、２５℃におけるｐＨが８．５〜１１．０に調製されていることを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項２】
前記半導体ウエハ研磨用組成物が、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸と水酸化第４アンモニウムの組み合わせによる２５℃においてｐＨ８．５〜１１．０の間で緩衝作用を有する緩衝溶液を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項３】
水酸化第４アンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムまたは水酸化コリンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項４】
弱酸を構成する陰イオンが、炭酸イオン及び／または炭酸水素イオンであることを特徴とする請求項２に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項５】
前記コロイダルシリカの電子顕微鏡観察による平均短径が１０〜３０ｎｍであって、シリカ粒子の長径／短径比が１．１〜２０であり、かつ、長径／短径比の平均値が１．２〜７である非球状のシリカ粒子を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
コロイダルシリカのシリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項７】
前記コロイダルシリカの溶液全体に対してシリカ濃度が２〜５０重量％の水分散液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項８】
前記コロイダルシリカの溶液全体に対してアルカリ金属濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハあるいは表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等（以下、金属膜等と記載する）が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面およびエッジ部分に研磨加工を施す半導体ウエハ研磨用組成物に関わる。
以下「半導体ウエハ研磨用組成物」を「研磨用組成物」と略記することがある。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶等半導体素材を原材料としたＩＣ、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩ等の電子部品は、シリコンあるいはその他の化合物半導体の単結晶インゴットを薄い円板状にスライスしたウエハに多数の微細な電気回路を書き込み分割した小片状の半導体素子チップを基に製造されるものである。インゴットからスライスされたウエハは、ラッピング、エッチング、更には研磨（以下ポリッシングと記載することもある）という工程を経て、平面およびエッジ面が鏡面に仕上げられた鏡面ウエハに加工される。ウエハは、その後のデバイス工程にてその鏡面仕上げされた表面に微細な電気回路が形成されて行くのであるが、現在、ＬＳＩの高速化の観点から、配線材料は従来のＡｌからより電気抵抗の低いＣｕに、配線間の絶縁膜は、シリコン酸化膜からより誘電率の低い低誘電率膜に、更にＣｕと低誘電率膜の間に、Ｃｕが低誘電率膜中に拡散することを防止するためのタンタルや窒化タンタルによるバリア膜を介した構造を有する配線形成プロセスに移行しつつある。こうした配線構造の形成と高集積化のために、層間絶縁膜の平坦化、多層配線の上下配線間の金属接続部（プラグ）形成や埋め込み配線形成などに繰り返し頻繁に研磨工程が行われる。この平面の研磨においては、合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を展張した定盤上に半導体ウエハを載置し、押圧回転しつつ研磨用組成物溶液を定量的に供給しながら加工を行なう方法が一般的である。
エッジ面は上記の金属膜等が不規則に堆積した状態となっている。半導体素子チップに分割されるまではウエハは最初の円板状の形状を保ったままエッジ部を支えにした搬送等の工程が入る。搬送時にウエハの外周側面エッジが不規則な構造形状であると、搬送装置との接触により微小破壊が起こり微細粒子を発生する。その後の工程で発生した微粒子が散逸して精密加工を施した面を汚染し、製品の歩留まりや品質に大きな影響を与える。この微粒子汚染を防止するために、金属膜等の形成後に半導体ウエハのエッジ部分を鏡面研磨する加工が必要となっている。
【０００３】
上述のエッジ研磨は、研磨布支持体の表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなる研磨布を貼付した研磨加工機に、半導体ウエハのエッジ部分を押圧しながら、シリカ等の研磨砥粒を主成分とする研磨用組成物溶液を供給しつつ、研磨布支持体とウエハもしくはどちらか一方を回転させて達成される。この際用いられる研磨用組成物の砥粒としては、シリコンウエハのエッジ研磨に用いられるものと同等のコロイダルシリカや、デバイスウエハの平面研磨に用いられるヒュームドシリカやセリア、アルミナなどが提案されている。特にコロイダルシリカやヒュームドシリカは微細な粒子であるため平滑な鏡面を得られ易く注目されている。このような研磨用組成物は「スラリー」とも呼ばれ、以下にそのように記載することもある。
【０００４】
シリカ砥粒を主成分とする研磨用組成物は、アルカリ成分を含む溶液が一般的で、加工の原理は、アルカリ成分による化学的作用、具体的には酸化珪素膜や金属膜等の表面に対する浸蝕作用とシリカ砥粒の機械的な研磨作用を併用したものである。具体的には、アルカリ成分の侵食作用により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の浸蝕層が形成される。その浸蝕層を微細砥粒粒子の機械的研磨作用により除去する機構と推定されており、この工程を繰り返すことにより加工が進むと考えられている。
【０００５】
また、デバイス配線の微細化は年々顕著になってきており、国際半導体技術ロードマップ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｏａｄｍａｐ  ｆｏｒ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｎｔｏｒｓ）によれば、デバイスの配線幅の目標値として２０１０年には５０ｎｍ、２０１３年には３５ｎｍが示されている。デバイスの配線幅の微細化に対応して、配線材料に銅や銅合金が使用されつつある。半導体ウエハの研磨に用いる研磨剤には、アルカリ成分以外に銅の酸化成分や選択的エッチング成分の使用が推奨されている。なかでもアミン類は過剰エッチングを起こしにくい薬剤として注目されてきたが、問題の解決には至っていない。半導体ウエハ表面の配線に対する過剰エッチングはデバイスの動作不良をもたらすため、深刻な課題となっている。
【０００６】
従来から半導体ウエハの鏡面研磨では、様々な研磨用組成物が提案されている。特許文献１には、エチレンジアミンもしくはヒドラジンの溶液にシリカを分散させた研磨剤が記載されている。この研磨剤はポリシリコンを高速で研磨でき、酸化珪素絶縁膜を殆どエッチングしないため絶縁膜をストッパーに出来る利点があると記載されている。特許文献２には、イミダゾールやメチルイミダゾールに砥粒を分散した研磨剤が記載されている。この研磨剤は水溶性の銅錯体を形成し、研磨砥粒以外の水不溶の固形物を生成しないため、研磨傷を抑制でき、銅酸化物層のエッチングを抑制するのでディッシングの発生を抑制できると記載されている。特許文献３には、ピペラジンやピペリジンを添加したコロイダルシリカの研磨剤が記載されている。これらは弱塩基成分としてｐＨ緩衝組成の構成に使用されている。特許文献４には、アルギニンのような分子中に窒素原子を２個以上有するアミノ酸を含む研磨用組成物が記載されている。この組成物は銅膜に対する研磨速度が大きく、一方、タンタル含有化合物に対する研磨速度が小さく、高い選択比を有すると記載されている。
【０００７】
上記特許文献１〜４記載のように、窒素含有塩基性化合物のなかでもエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ピペリジン、アルギニンおよびヒドラジンは金属研磨に有利な薬剤である。モルホリンについては特許文献が見つからない。ジエチレンジアミンは別名ピペラジンである。
【０００８】
また、非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカも、数多く提案されている。特許文献５には、電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献６には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子から成るシリカゾルが記載されている。特許文献７には、アルコキシシランの加水分解による長径／短径比が１．４〜２．２の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。特許文献８には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。
【０００９】
特許文献５に記載のコロイダルシリカは、その製造において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献６に記載のコロイダルシリカはその製造において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献７に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましいが、反応系にアンモニアと大量のアルコールを必要とし、これらの成分の除去や価格など不利な一面がある。同様に特許文献８はアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましく、非球状のシリカ粒子も得られているが、粒子形状の制御などの技術面で深く検討がなされていない。
特許文献９には、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．０の弱酸および／または弱塩基を使用して、弱酸と強塩基、強酸と弱塩基あるいは弱酸と弱塩基の何れかの組み合わせのものを添加することによって、ｐＨ８．７〜１０．６の間で緩衝作用を有する緩衝溶液として調整された酸化珪素のコロイド溶液が記載されている。しかしながら、アルカリ金属を配合しているため、研磨表面に対する近年の要求に対応することは困難であり、また、シリカ粒子の形状に関しては何ら言及されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−１４６７３２号公報
【特許文献２】特開２００５−１２９８２２号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２６３５号公報
【特許文献４】特開２００２−１７０７９０号公報
【特許文献５】特開平１−３１７１１５号公報  特許請求の範囲
【特許文献６】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献７】特開平１１−６０２３２号公報  特許請求の範囲
【特許文献８】特開平２００１−４８５２０号公報  特許請求の範囲と実施例
【特許文献９】特開平１１−３０２６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、半導体ウエハ表面に生じる過剰エッチングを抑制し、かつ高い研磨速度を維持しつつ、良好な面粗さが得られる半導体ウエハの平面およびエッジ部分の鏡面研磨用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、珪酸アルカリ水溶液からアルカリを除去して得られた活性珪酸水溶液と、特定の窒素含有塩基性化合物によって製造されるコロイダルシリカを主成分とし、水酸化第４アンモニウムを含有する組成物を用いることにより、半導体ウエハの平面およびエッジ部分の鏡面研磨加工が効果的に行なえることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
即ち、本発明の第一の発明は、珪酸アルカリ水溶液からアルカリを除去して得られた活性珪酸水溶液と、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ピペリジン、モルホリン、アルギニンおよびヒドラジンのいずれか１種類以上である窒素含有塩基性化合物によって製造されるコロイダルシリカを主成分とし、水酸化第４アンモニウムを含有することで、２５℃におけるｐＨが８．５〜１１．０に調製されている半導体ウエハ研磨用組成物である。水酸化第４アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムまたは水酸化コリンであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の第二の発明は、前記窒素含有塩基性化合物によって製造されるコロイダルシリカを主成分とし、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸と水酸化第４アンモニウムの組み合わせによる２５℃においてｐＨ８．５〜１１．０の間で緩衝作用を有する緩衝溶液を含む半導体ウエハ研磨用組成物である。水酸化第４アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムまたは水酸化コリンであることが好ましく、弱酸を構成する陰イオンとしては、炭酸イオン及び／または炭酸水素イオンであることが好ましい。
【００１５】
また、前記第一の発明および第二の発明においては、コロイダルシリカが、電子顕微鏡観察による平均短径が１０〜３０ｎｍであって、シリカ粒子の長径／短径比が１．１〜２０であり、かつ、長径／短径比の平均値が１．２〜７である非球状のシリカ粒子を含有することが好ましい。同様に、コロイダルシリカのシリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
前記第一の発明および第二の発明においては、研磨用組成物の溶液全体に対してシリカ濃度が２〜５０重量％の水分散液であることが好ましい。さらには、研磨用組成物の溶液全体に対してアルカリ金属濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による研磨用組成物を用いれば、半導体ウエハ等の研磨において過剰エッチングを起こしにくいという卓越した効果が得られる。「過剰エッチング」とは、配線金属および絶縁膜、バリア膜の研磨中に、配線金属部分だけを腐食してへこみを作ってしまう現象で、砥粒による研削とアルカリ成分による腐食の速度バランスが崩れたときに発生する。過剰エッチングは腐食ピット、配線コロージョン、タングステン配線のキーホールなどと称される不良品発生の原因とされている。また、アルカリ金属を含まないため、砥粒残りや、配線層へのアルカリ金属の拡散などの問題は抑制される。本発明により、平面部の平坦度を改善し、ウエハの鏡面研磨加工において優れた研磨力とその持続性をもった研磨用組成物が得られたものであり、関連業界に及ぼす効果は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上述のように、窒素含有塩基性化合物が金属研磨において有用な薬剤であることは、多くの特許文献に記載されている。一方、珪酸アルカリ水溶液からアルカリを除去して得られた活性珪酸水溶液と、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ピペリジン、モルホリン、アルギニンおよびヒドラジンといった特定の窒素含有塩基性化合物によって製造されるコロイダルシリカは本出願人らの発明になる技術である。しかしながら、これらのコロイダルシリカが半導体ウエハ等の研磨において、優れた研磨特性を発現するという事実は本発明によって初めて明らかになるものである。本発明の研磨用組成物は、アルカリ剤を高濃度に含有していながら比較的中性に近いｐＨとなっているため過剰エッチングを抑制でき、コロイダルシリカの粒子形状が非球状であることにより適切な研磨力を得ることができ、ｐＨ緩衝溶液を含むことによりその研磨力の持続が可能となっている。
【００１８】
エチレンジアミンは酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が９．９程度の強いアルカリであり、１％水溶液のｐＨは１１．８程度である。エチレンジアミンとしては、無水エチレンジアミンとエチレンジアミン一水和物があり、エチレンジアミン一水和物が危険性が少なく好ましい。ジエチレンジアミンは別名ピペラジンであり、ヘキサヒドロピラジンまたはジエチレンイミンとも呼ばれる。無水ジエチレンジアミンとジエチレンジアミン六水和物があり、ジエチレンジアミン六水和物が使用しやすい。ジエチレンジアミンはｐＫａが９．８程度の強いアルカリであり、１％水溶液のｐＨは１１．５程度である。イミダゾールはｐＫａが６．９程度の弱アルカリで、１％水溶液のｐＨは１０．２程度である。２−メチルイミダゾールはｐＫａが７．８程度の弱アルカリで、１％水溶液のｐＨは１０．７程度である。４−メチルイミダゾールも同様に使用できる。ピペリジンは別名ヘキサヒドロピリジンまたはペンタメチレンイミンである。ピペリジンはｐＫａが１１．１程度の強いアルカリであり、１％水溶液のｐＨは１２．３程度である。モルホリンはｐＫａが８．４程度のやや弱いアルカリで、１％水溶液のｐＨは１０．８程度である。アルギニンはアミノ酸の一つで別名５−グアニジノ−２−アミノペンタン酸で、ｐＫａが１２．５程度のアルカリであるが、カルボキシ基を有するため１％水溶液のｐＨは１０．５程度である。Ｄ−、Ｌ−、ＤＬ−アルギニンのいずれでもよく、Ｌ−アルギニンが安価で好ましい。ヒドラジンには無水ヒドラジンとヒドラジン一水和物（水加ヒドラジンまたは抱水ヒドラジンとも呼ばれる）があり、ヒドラジン一水和物がより安全で好ましい。ヒドラジンは強力な還元剤ではあるが、塩基としてはｐＫａが８．１程度の弱アルカリで、１％水溶液のｐＨは９．９程度である。
いずれの窒素含有塩基性化合物も、アルカリ金属を含まないことが好ましい。また、アルギニン以外のいずれの窒素含有塩基性化合物も、刺激性、毒性、腐食性が強く、１０％程度の濃度の水溶液として使用することが好ましい。
【００１９】
前記窒素含有塩基性化合物はその塩基性によって活性珪酸水溶液のシリカの重合触媒となっている。すなわち、活性珪酸水溶液に前記窒素含有塩基性化合物を添加してアルカリ性とした後、加熱することでコロイド粒子が形成される。一方、前記窒素含有塩基性化合物はコロイド粒子成長時の粒子形状に影響を及ぼす。前記窒素含有塩基性化合物は成長中のシリカ粒子表面に結合もしくは吸着して、結合部位の粒子成長を阻害し、球状成長ができないようにしているようである。
【００２０】
本発明においては、実際の研磨加工時に安定な研磨力を持続するために、溶液全体の２５℃におけるｐＨを８．５〜１１．０の範囲に保つことが好ましい。ｐＨが８．５未満であると研磨速度は低下し実用の範囲からは外れることがある。また、ｐＨが１１．０を超えると、研磨部以外でのエッチングが強くなりすぎウエハの平坦度が低下しこれも実用の範囲から外れることがある。
【００２１】
さらに、このｐＨは摩擦、熱、外気との接触あるいは他の成分との混合等、考えられる外的条件により容易に変化しないことが好ましい。特にエッジ研磨においては、研磨剤は循環流として使用される。すなわち、スラリータンクから研磨部位へ供給された研磨剤は、スラリータンクへ戻す方式で使用される。アルカリ剤だけを含む研磨剤は、循環使用中の純水希釈により短時間でｐＨが低下してしまう。これは、洗浄水である純水の混入によるもので、ｐＨの変動がもたらす研磨速度の変動は、研磨不足もしくは、研磨を行ないすぎるために生じるオーバーポリッシュを起こしやすくなる。
【００２２】
本発明の研磨用組成物のｐＨを一定に保つために好ましくは、ｐＨ８．５〜１１．０の間で緩衝作用を有することが好ましい。従って、本発明においては研磨用組成物自体を、外的条件の変化に対してｐＨ変化の幅が少ない、所謂緩衝作用の強い液とすることが好ましい。緩衝溶液を形成するためには、弱酸と強アルカリの組合せで構成される緩衝液を添加する方法を用いる。例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を二酸化炭素ガスで中和してｐＨを８．５〜１１．０とし、この炭酸化したテトラアルキルアンモニウム水溶液をコロイダルシリカに添加すればよい。あるいは、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液と炭酸水素テトラアルキルアンモニウム水溶液とを任意の割合で混合してｐＨを８．５〜１１．０とし、この混合液をコロイダルシリカに添加すればよい。
【００２３】
本発明で使用する活性珪酸水溶液は、珪酸アルカリ水溶液からカチオン交換樹脂によりアルカリを除去して得られた活性珪酸水溶液である。原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では珪酸カリウム水溶液は原料の対象にふさわしい。固体状のメタ珪酸アルカリを水に溶かして珪酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物の少ないものがある。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。
本発明で使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、とくに制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸水溶液が調製される。前記接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、前記活性珪酸水溶液を調製し、次いでこの活性珪酸水溶液に前記窒素含有塩基性化合物を添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を形成させる工程（種粒子形成工程）、前工程で形成したコロイド粒子に加熱条件下で、アルカリ性を維持しながら、前記活性珪酸水溶液とアルカリ剤または、前記活性珪酸水溶液と窒素含有塩基性化合物とアルカリ剤を添加してコロイド粒子を成長させる工程（粒子成長工程）を行う方法である。種粒子形成工程では窒素含有塩基性化合物を使用するが、粒子成長工程ではアルカリ剤だけの使用でもよい。アルカリ剤には水酸化第４アンモニウムを用いる。
【００２４】
具体的には、上記種粒子形成工程と粒子成長工程では、常法の操作が行われ、例えば活性珪酸水溶液のシリカ濃度は２〜７重量％とし、コロイド粒子の形成のため、ｐＨは８〜１０となるよう窒素含有塩基性化合物を添加し、６０〜２４０℃に加熱することでシリカ粒子の短径（太さ）が１０〜３０ｎｍの種粒子を形成する。また、ビルドアップの方法をとり、ｐＨが８〜１１の６０〜２４０℃の種粒子のコロイド液に、ｐＨが８〜１１を維持しつつ活性珪酸水溶液とアルカリ剤または、活性珪酸水溶液と窒素含有塩基性化合物とアルカリ剤を添加していく方法である。このようにして、シリカ粒子の短径（太さ）が１０〜１５０ｎｍの粒子に成長させることができる。
【００２５】
アルカリ剤に用いる水酸化第４アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウム、または水酸化コリンが好ましい。これらの水酸化第４アンモニウムはアルカリ金属を含まないことが好ましい。
【００２６】
次に、シリカの濃縮を行うが、限外濾過による濃縮を行う。水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。
【００２７】
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は対象粒子が１ｎｍから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量１５０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量３０００〜１５０００の限外濾過膜を使用する。３０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質はポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製が使用しやすい。膜の形状はスパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、どれでも使用できるが、中空糸型がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、余剰の窒素含有塩基性化合物の洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、除去率を高める作業を行うこともできる。また、同様に加水分解触媒として添加した強酸アニオンも除去することが好ましい。この工程でシリカの濃度が１０〜５０重量％となるように濃縮するのがよい。
【００２８】
また、限外濾過工程の前後いずれかに、必要に応じてイオン交換樹脂による精製工程を加えることができる。例えば、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて前記強酸アニオンを除去することができる。
水相に溶解している窒素含有塩基性化合物は限外濾過による濃縮工程で水とともに減少する。不足した場合には、濃縮後に添加補充することも好ましい。
【００２９】
ただし、有機物の存在は廃水処理などで二次的な弊害を発生することもある。そのような場合を配慮すると窒素含有塩基性化合物を除去した製品も必要となる。限外濾過を有効に活用して窒素含有塩基性化合物を極力減らす方法も本発明の製造方法の一つとして範疇に含まれる。
【００３０】
非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカとは、芋虫のような形もしくは屈曲した棒状の形であって、個々に異なる形をした粒子のコロイダルシリカを表し、具体的には図１〜図８に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。長径／短径比は１．１〜２０の範囲にある。その粒子は、直線状に伸長していない粒子が大半を占めており、一部は伸長していない粒子も存在する。これは一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、真球状でない粒子が大半を占めている。
【００３１】
本発明の研磨用組成物の主成分であるコロイダルシリカのシリカ粒子は、長径／短径比の平均値が１．２〜７であり、研磨用の砥粒として好ましい形状をしている。７よりも大きいと粒子が絡みあって凝集しやすくなり、１．２より小さいと研磨速度が低くなる。
【００３２】
研磨加工においては、シリカ粒子の形状は重要なファクターとなる。すなわち、被加工物表面はアルカリによって腐食され薄層が形成されてゆくのであるが、この薄層の除去速度はシリカ粒子の形状によって大きく変化する。シリカ粒子の粒子径を大きくすれば、除去速度は速くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。また、形状は真球状よりも異形の粒子の方が除去速度は速くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。ゆえに、その粒子は適度なサイズを有し、適当な形状であって、容易に破壊したり、あるいは高次に凝集してゲル化するものであってはならない。
【００３３】
本発明の研磨用組成物の主成分であるコロイダルシリカのシリカ粒子はヒュームドシリカのシリカ粒子とよく似た形状である。ヒュームドシリカのシリカ粒子は、一般に長径／短径比が５〜１５の細長い異形粒子群となっている。ヒュームドシリカの一次粒子径（単に粒子径とも記載されることがある）と言われるものは、一次粒子の短径（太さ）であって通常７〜４０ｎｍである。さらに、その粒子は凝集して二次粒子を形成しており、スラリーの外観は白色になっている。そのためスラリーを長時間放置すると粒子が沈降する不具合、研磨面にスクラッチを発生しやすいなどの欠点がある。
【００３４】
しかし、本発明のシリカ粒子は、ヒュームドシリカの一次粒子に似た形状をしているが、凝集による二次粒子の形成はなく、スラリーの外観は透明ないし半透明になっている。粒子が沈降する不具合はなく、研磨面にスクラッチを発生することもない。
【００３５】
本発明の研磨用組成物の主成分であるコロイダルシリカは、好ましくは電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が１０〜３０ｎｍであり、かつシリカ粒子の濃度が２〜５０重量％である。シリカ粒子の平均短径が１０ｎｍより小さいと、研磨速度が低く、粒子の凝集が起こりやすくコロイドの安定性に欠ける。また、３０ｎｍよりも大きいとスクラッチが発生しやすく、研磨面の平坦性も低くなる。
【００３６】
本発明では上述の研磨用組成物は、さらに研磨性能を改善する成分を加えて研磨用組成物を構成することが出来る。
【００３７】
本発明においては、研磨用組成物溶液の導電率を高くすることにより、研磨加工速度を著しく向上することができる。導電率とは液中の電気の通り易さを示す数値であり、単位長さあたりの電気抵抗値の逆数値である。本発明においては単位長あたりの導電率の数値（Ｓｉｅｍｅｎｓ）をシリカ１重量％当たりに換算した数値で示す。本発明においては、２５℃における導電率が１５ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２以上であれば研磨加工速度の向上に対して好ましく、２０ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２以上であれば更に好ましい。塩類の添加はコロイドの安定性を低下させるため、添加には上限がある。上限はシリカの粒子径によって異なるが、概ね６０ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２程度である。
【００３８】
導電率を上昇させる方法としては、次の二方法がある。一つは緩衝溶液の濃度を高くする方法、もう一つは塩類を添加する方法である。緩衝溶液の濃度を高くするには、弱酸と水酸化第４アンモニウムのモル比を変えずに濃度のみを高くすればよい。塩類を添加する方法に用いる塩類は、酸及び塩基の組み合わせより構成されるが、酸としては、強酸、弱酸いずれであってもかまわず、鉱酸および、有機酸が使用でき、その混合物でもよい。塩基としては、水酸化第４アンモニウムの使用が好ましい。
強酸と第４アンモニウム塩基の塩としては、硫酸第４アンモニウム、硝酸第４アンモニウムまたはフッ化第４アンモニウムの少なくとも一つであることが好ましい。水酸化第４アンモニウムとしては水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムまたは水酸化コリンが好ましい。
【００３９】
また、本発明の研磨用組成物は、銅と水不溶性のキレート化合物を形成するキレート化剤を含有していることも好ましい。例えば、キレート化剤としては、ベンゾトリアゾールのようなアゾール類やキノリノール、キナルジン酸のようなキノリン誘導体など公知の化合物が好ましい。
【００４０】
本発明の研磨用組成物の物性を改良するため、界面活性剤、水溶性高分子化合物、消泡剤などを併用することができる。
【００４１】
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤は過剰エッチングの防止効果がある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンエステルなどの脂肪酸エステル、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミンなどのポリオキシアルキレンアルキルアミンが使用できる。研磨用組成物における濃度は０．００１〜０．１重量％である。
【００４２】
水溶性高分子化合物としては、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールのいずれか一つであることが好ましい。これらには過剰エッチングの防止効果がある。エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドトリブロックコポリマーも好ましい。研磨用組成物が１００倍希釈されたとき、例えば、ヒドロキシエチルセルロースであれば３０〜３００ｐｐｍで効果がある。従って、研磨用組成物における濃度は０．３〜３重量％である。同じく、ポリエチレングリコールでは０．３〜５重量％、ポリビニルアルコールでは０．１〜５重量％である。
【００４３】
消泡剤としては、シリコーンエマルジョンであることが好ましい。シリコーンエマルジョンとしては、ポリジメチルシロキサンを主要成分とするシリコーンオイルのＯ／Ｗ型エマルジョンである市販のシリコーン消泡剤が使用できる。研磨用組成物における濃度は０．０１〜０．１重量％である。
【００４４】
また、本発明の研磨用組成物は水溶液としているが、有機溶媒を添加してもかまわない。本発明の研磨用組成物は、研磨時にコロイダルアルミナ、コロイダルセリア、コロイダルジルコニア等の他の研磨剤、塩基、添加剤、水等を混合して調製してもよい。
【００４５】
本発明の研磨用組成物は、シリカ濃度２０乃至５０重量％で製造し、その使用時に純水で希釈し必要に応じてｐＨ調整剤及び導電率調整のための塩類等を適宜加えて研磨用組成物とすることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
次に実施例及び比較例をあげて本発明の研磨用組成物、およびそれを用いた研磨加工方法を具体的に説明するが、特にこれにより限定を行なうものではない。
コロイダルシリカの分析には以下の装置を使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡  Ｈ−７５００型を使用した。
（２）ＢＥＴ法比表面積：（株）島津製作所、フローソーブ２３００型を使用した。
（３）ヒドラジン以外の窒素含有塩基性化合物分析：（株）島津製作所、全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００Ａ、ＳＳＭ−５０００Ａを使用した。炭素量より窒素含有塩基性化合物に換算した。具体的には、全有機体炭素量（ＴＯＣ）は、全炭素量（ＴＣ）と無機体炭素量（ＩＣ）を測定後ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣにより求めた。ＴＣ測定の標準として炭素量１重量％のグルコース水溶液を用い、ＩＣ測定の標準として炭素量１重量％の炭酸ナトリウムを用いた。超純水を炭素量０重量％の標準とし、それぞれ先に示した標準を用い、ＴＣは１５０μｌと３００μｌ、またＩＣは２５０μｌで検量線を作成した。サンプルのＴＣ測定ではサンプルを約１００ｍｇ採取し、９００℃燃焼炉で燃焼させた。また、ＩＣ測定ではサンプルを約２０ｍｇ採取し、（１＋１）燐酸を約１０ｍｌ添加し２００℃燃焼炉で反応を促進した。
（４）ヒドラジン分析：（株）島津製作所、吸光光度計ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥＲＥＣＯＲＤＩＮＧＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＵＶ−１６０を使用した。ＪＩＳＢ８２２４に記載されているｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド吸光光度法により測定を行った。具体的には、試料を塩酸酸性にしてｐ−ジメチルベンズアルデヒドを加えて生じる黄色の化合物の吸光度を測定してヒドラジニュウムイオンを定量した。求められたヒドラジニュウムイオンの値からヒドラジン濃度を算出した。
（５）金属元素分析：（株）堀場製作所、ＩＣＰ発光分析計、ＵＬＴＩＭＡ２を使用した。
【００４７】
実施例及び比較例
以下、実施例（製造例１〜８）および比較例（製造例９〜１０と市販品）に用いたコロイダルシリカの製造例を詳細に説明する。比較例での市販品１としては、市販のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｌ」，粒子径２１ｎｍ、シリカ濃度４０％、Ｎａ含有量４０００ｐｐｍ）を使用した。比較例での市販品２としては、市販のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｇ」，粒子径５０ｎｍ、シリカ濃度４０％、Ｎａ含有量３０００ｐｐｍ）を使用した。
【００４８】
（製造例１）
脱イオン水２８ＫｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ：９．７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．５重量％）５.２Ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）２０リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸水溶液４０Ｋｇを得た。
別途、無水エチレンジアミン(試薬)を純水に加えて１０％エチレンジアミン水溶液を調製した。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部５００ｇに攪拌下１０％エチレンジアミン水溶液１６ｇを加えてｐＨを８．５とし、攪拌下９８℃に加熱して１時間保ち、９８℃を維持したまま、７．６Ｋｇの活性珪酸水溶液を１６時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中は９８℃を維持し、かつ途中で１０％エチレンジアミン水溶液９６ｇを断続的に加えてｐＨ９〜１０を維持した。添加終了後、９８℃で１時間熟成を行い、放冷した。添加中の水の蒸発により放冷後には７．４６Ｋｇのコロイダルシリカが得られ、ｐＨは９．７であった。
続いて、分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度２３重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約１.３５Ｋｇを回収した。このコロイダルシリカは２５℃のｐＨが９．４であって、ＢＥＴ法による粒子径は１８．６ｎｍであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では平均短径が約２０ｎｍで、長径／短径比が１．５〜７の非球状の異形粒子群であって、長径／短径比の平均値は５となっていた。エチレンジアミンの全含有量は０．２５８重量％であり、ＮａとＫの含有率はそれぞれ３０ｐｐｍと０ｐｐｍであった。エチレンジアミンの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図１に示した。
【００４９】
（製造例２）
製造例１と同じ方法でシリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸水溶液４０Ｋｇを得た。別途、ジエチレンジアミン６水和物(試薬)３４ｇを純水に加えて全量を１９０ｇとし８％ジエチレンジアミン水溶液を調製した。
５００ｇの活性珪酸水溶液に攪拌下８％ジエチレンジアミン水溶液３０ｇを加えてｐＨを８．５とし、加熱して１００℃に１時間保った後、活性珪酸水溶液９５００ｇを９時間かけて添加した。添加中は８％ジエチレンジアミン水溶液を加えてｐＨ９〜１０を維持し温度も９９℃を保った。添加終了後、９９℃で１時間熟成を行い、放冷した。添加した８％ジエチレンジアミン水溶液は１５２ｇであった。８．３８Ｋｇのコロイダルシリカが得られ、ｐＨは９．３５であった。
続いて、分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度２９．０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約１２１８ｇを回収した。このコロイダルシリカは２５℃のｐＨが８．９であって、ＢＥＴ法による粒子径は２４．６ｎｍであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では平均短径が約２５ｎｍで、長径／短径比が１．５〜７の非球状の異形粒子群であって、長径／短径比の平均値は３となっていた。ジエチレンジアミンの全含有量は０．８６重量％であり、ＮａとＫの含有率はそれぞれ２４ｐｐｍと０ｐｐｍであった。ジエチレンジアミンの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図２に示した。
【００５０】
（製造例３）
製造例１と同じ方法でシリカ濃度３．７重量％、ｐＨ２．９の活性珪酸水溶液４０Ｋｇを得た。別途、イミダゾール結晶(９９％試薬)を純水に溶解して、１０％イミダゾール水溶液と２．５％イミダゾール水溶液を調製した。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部１０００ｇに攪拌下１０％イミダゾール水溶液を加えてｐＨを８．０とし、９５℃に１時間保ち、残部の活性珪酸水溶液７０８０ｇを４．２時間かけて添加した。添加中は２．５％イミダゾール水溶液を加えてｐＨを８．０〜８．５に保ち、温度も９７℃を保った。添加終了後、９７℃で１時間熟成を行い、放冷した。続いて、分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度２１重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約１３００ｇを回収した。このコロイダルシリカは２５℃のｐＨが８．３であって、シリカのＢＥＴ法による粒子径が１０．０ｎｍで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では平均短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１０の非球状の異形粒子群となっていた。長径／短径比の平均値は約３となっていた。イミダゾールの全含有量は０．８５重量％であり、ＮａとＫの含有率はそれぞれ５ｐｐｍと０ｐｐｍであった。イミダゾールの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図３に示した。
【００５１】
（製造例４）
製造例１と同じ方法でシリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸水溶液４０Ｋｇを得た。別途、２-メチルイミダゾール結晶(９９％試薬)を純水に溶解して、１０％メチルイミダゾール水溶液と３％メチルイミダゾール水溶液を調製した。次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部１０００ｇに攪拌下１０％メチルイミダゾール水溶液を加えてｐＨを８．０とし、９５℃に１時間保ち、残部の活性珪酸水溶液４５００ｇを３．８時間かけて添加した。添加中は３％メチルイミダゾール水溶液を加えてｐＨを９．０に保ち、温度も９７℃を保った。添加終了後、９７℃で１時間熟成を行い、放冷した。続いて、分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度２２重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約９００ｇを回収した。このコロイダルシリカは２５℃のｐＨが８．５であって、シリカのＢＥＴ法による粒子径が１１.５ｎｍで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では平均短径が１２ｎｍであって、長径／短径比が１．５〜１５の非球状の異形粒子群となっていた。長径／短径比の平均値は約５となっていた。メチルイミダゾールの全含有量は０．７６重量％であり、ＮａとＫの含有率はそれぞれ８ｐｐｍと０ｐｐｍであった。メチルイミダゾールの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図４に示した。
【００５２】
（製造例５）
製造例１と同じ方法でシリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸水溶液４０Ｋｇを得た。別途、ピペリジン(試薬)を純水に加えて１０％ピペリジン水溶液を調製した。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部５００ｇに攪拌下１０％ピペリジン水溶液２０ｇを加えてｐＨを８．５とし、加熱して１００℃に１時間保ち、２５００ｇの活性珪酸水溶液を４時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中は１００℃を維持し、１０％ピペリジン水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。同時添加で使用した１０％ピペリジン水溶液は６８ｇであった。添加中の水の蒸発により放冷後には２６６０ｇのコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが９．５８であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では平均短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１０の非球状シリカの異形粒子群よりなるコロイダルシリカであった。
続いて、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度１８重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約５５０ｇを回収した。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが９．１であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では平均短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１０の非球状の異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が３．５であった。また、ＢＥＴ法による粒子径は１１．３ｎｍであった。
ピペリジンの全含有量は０．９６重量％であり、ＮａとＫの含有率はそれぞれ３５ｐｐｍと０ｐｐｍであった。ピペリジンの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図５に示した。
【００５３】
（製造例６）
製造例１と同じ方法でシリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸水溶液４０Ｋｇを得た。別途、モルホリン(試薬)を純水に加えて１０％モルホリン水溶液を調製した。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部５００ｇに攪拌下１０％モルホリン水溶液７０ｇを加えてｐＨを９．０とし、加熱して１００℃に１時間保ち、更に８５７０ｇの活性珪酸水溶液を９時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中は１００℃を維持し、１０％モルホリン水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。同時添加で使用した１０％モルホリン水溶液は３７０ｇであった。添加中の水の蒸発により放冷後には６２００ｇのコロイダルシリカを得た。
続いて、分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度１７重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約１９００ｇを回収した。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが９．２であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では平均短径が約１５ｎｍで、長径／短径比が１．５〜４の非球状の異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が２であった。また、ＢＥＴ法による粒子径は１４．１ｎｍであった。モルホリンの全含有量は０．８１重量％であり、ＮａとＫの含有率はそれぞれ４５ｐｐｍと０ｐｐｍであった。モルホリンの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図６に示した。
【００５４】
（製造例７）
製造例１と同じ方法でシリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸水溶液４０Ｋｇを得た。別途、アルギニン(試薬)を純水に加えて１０％アルギニン水溶液を調製した。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部５００ｇに攪拌下１０％アルギニン水溶液５０ｇを加えてｐＨを８．５とし、加熱して１００℃に１時間保ち、さらに９５００ｇの活性珪酸水溶液を４時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中は１００℃を維持し、１０％アルギニン水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。同時添加で使用した１０％アルギニン水溶液は１１２ｇであった。添加中の水の蒸発により放冷後には７３６０ｇのコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが９．０９であった。
続いて、分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度２５重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約１４７０ｇを回収した。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが８．６０であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では平均短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．１〜４の歪な球状ないし細長い形状のシリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１．３であった。また、ＢＥＴ法による比表面積換算の粒子径は１１．２ｎｍであった。アルギニンの全含有量は０．６３重量％であり、ＮａとＫの含有率はそれぞれ３０ｐｐｍと０ｐｐｍであった。アルギニンの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図７に示した。
【００５５】
（製造例８）
製造例１と同じ方法で、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸水溶液４０Ｋｇを得た。別途、ヒドラジン(抱水ヒドラジン、Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ試薬)を純水に加えて５．１％、２．６％ヒドラジン水溶液を調製した。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部８００ｇに攪拌下５．１％ヒドラジン水溶液２４ｇを加えてｐＨを８．２とし、１００℃に１時間保ち、さらに４．２Ｋｇの活性珪酸水溶液を３．８時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中は１００℃を維持し、２．６％ヒドラジン水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。同時添加で使用した２．６％ヒドラジン水溶液は０．５７Ｋｇであった。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが９．２であり、ＢＥＴ粒子径は１１．９ｎｍであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では平均短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１０の非球状シリカの異形粒子群よりなるコロイダルシリカであった。
続いて、分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度１８重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約９７０ｇを回収した。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが８．６であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では平均短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１０の非球状の異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が３．５であった。ヒドラジンの全含有量は０．６４重量％であり、ＮａとＫの含有率はそれぞれ６ｐｐｍと０ｐｐｍであった。ヒドラジンの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図８に示した。
【００５６】
（製造例９）
製造例１における活性珪酸水溶液の添加量を３０Ｋｇとした以外は製造例１と同様にしてエチレンジアミンを使用したコロイダルシリカを作成した。
限外濾過でシリカ濃度２７重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約４．１Ｋｇを回収した。このコロイダルシリカは２５℃のｐＨが８．４であって、ＢＥＴ法による粒子径は２７．４ｎｍであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では平均短径が約３３ｎｍで、長径／短径比が１．５〜４の非球状の異形粒子群であって、長径／短径比の平均値は３となっていた。エチレンジアミンの全含有量は０．１９重量％であり、ＮａとＫの含有率はそれぞれ６０ｐｐｍと０ｐｐｍであった。
【００５７】
（製造例１０）
製造例２でジエチレンジアミンを使用して作成したシリカ濃度２９．０重量％のコロイダルシリカ６４０ｇに純水を加えて全量を５０００ｇとし、攪拌下８％ジエチレンジアミン水溶液を加えてｐＨを８．５とし、加熱して１００℃に１時間保った後、活性珪酸水溶液１０６７０ｇを９時間かけて添加した。添加中は８％ジエチレンジアミン水溶液を加えてｐＨ９〜１０を維持し温度も９９℃を保った。添加終了後、９９℃で１時間熟成を行い、放冷した。
続いて、分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３３重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約１７５０ｇを回収した。このコロイダルシリカは２５℃のｐＨが８．３であって、ＢＥＴ法による粒子径は３６．１ｎｍであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では平均短径が約４１ｎｍで、長径／短径比が１．１〜２．５の非球状の異形粒子群であって、長径／短径比の平均値は１．６となっていた。ジエチレンジアミンの全含有量は０．４３重量％であり、ＮａとＫの含有率はそれぞれ１９ｐｐｍと０ｐｐｍであった。
実施例に用いたコロイダルシリカを表１に、比較例に用いたコロイダルシリカを表２に示す。
【００５８】
【表１】
2010153613.tif 000003
【００５９】
【表２】
2010153613.tif 000004
【００６０】
（実施例１および比較例１）
以下、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液および水酸化コリンをそれぞれ、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨおよびコリンと記載する。実施例１として、製造例１〜８のコロイダルシリカに純水を加えてシリカ濃度２重量％とし、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨまたはコリンとを添加してｐＨが１０．２の研磨用組成物を作成した。
比較例１として、製造例９〜１０および市販品のコロイダルシリカに純水を加えてシリカ濃度２重量％として研磨用組成物を作成した。
作成した研磨用組成物でシリコンウエハの研磨試験を行った結果を表３に記載した。
研磨条件は以下の方法で鏡面研磨加工を実施した。
実施例１及び比較例１は、下記の片面研磨条件を用い、ベアウエハの一方の平面を研磨した。
（片面の研磨条件）
研磨装置：スピードファム株式会社製、ＳＨ−２４型片面加工機
定盤回転数：７０ＲＰＭ 
プレッシャープレート回転数：５０ＲＰＭ
研磨布：ｓｕｂａ６００（ロデールニッタ社製）
面圧力：１５０ｇ／ｃｍ2 
研磨組成物流量：１００ｍｌ／分
研磨時間：１０分
工作物：２００ｍｍφベアシリコンウエハ
研磨後洗浄：アンモニア水スクラブ洗浄後、純水スクラブ洗浄３０秒
ウエハの研磨後洗浄工程では、１％アンモニア水溶液によるブラシスクラブ洗浄の後、純水によるブラシスクラブ洗浄を各３０秒実施した後、窒素ブローを施しながらスピン乾燥を行った。
片面研磨の研磨速度は、研磨前後のシリコンウエハの厚さの差より算出した。
シリコンウエハの厚さは、ウルトラゲージ９７００（ＡＤＥ社製）を用い測定した。
片面研磨、洗浄後の研磨面に残存するパーティクル数は、ＷＭ−１０（ＴＯＰＣＯＮ社製）を用い０．１μｍ以上のパーティクル数を測定した。
片面研磨、洗浄後の研磨面の表面状態は、集光灯下目視で観察した。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
（実施例２および比較例２）
以下、水酸化テトラメチルアンモニウムをＴＭＡＨと記載し、炭酸水素テトラメチルアンモニウムをＴＭＡＣと記載する。
２５％ＴＭＡＨ水溶液１８０Ｋｇに炭酸ガスをバブリングして、３３．１％ＴＭＡＣ水溶液２０１．７Ｋｇを作成した。ＴＭＡＣ／ＴＭＡＨのモル比が１．１と成るよう、３３．１％ＴＭＡＣ水溶液２０１．７Ｋｇに１６３．６Ｋｇの２５％ＴＭＡＨ水溶液を加えて混合し、３６５．３ＫｇのＴＭＡＣ／ＴＭＡＨ緩衝溶液を作成した。製造例１〜８のコロイダルシリカに純水を加えてシリカ濃度２重量％とし、表４に記載した量のＴＭＡＣ／ＴＭＡＨ緩衝溶液を添加して研磨用組成物を作成した。緩衝溶液の添加量はコロイダルシリカのシリカ１Ｋｇあたりのモル量であって、例えば０．１ｍｏｌ／Ｋｇ−ＳｉＯ２とは、シリカ１Ｋｇあたり０．１１ｍｏｌのＴＭＡＣと０．１ｍｏｌのＴＭＡＨを添加したことを示している。
作成した研磨用組成物でシリコンウエハの研磨試験を行った結果を表４に記載した。
研磨条件は前記実施例１と同様の条件で実施した。
【００６３】
【表４】
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＊１：  ｍｏｌ／ｋｇ−ＳｉＯ２
【００６４】
（実施例３〜３４および比較例３〜２３）
製造例２〜８のコロイダルシリカに純水を加えてシリカ濃度２重量％とし、添加量を変えてＴＭＡＨを添加してｐＨが８〜１２の研磨用組成物を作成した。
作成した研磨用組成物でシリコンウエハの研磨試験を行なった結果を表５及び表６に記載した。
研磨条件は前記実施例１と同様の条件で実施した。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
【表６】
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【００６７】
（実施例３５〜３９および比較例２４〜２７）
製造例２〜６のコロイダルシリカおよび市販品に純水を加えてシリカ濃度４重量％とし、添加剤を添加、または添加せずして研磨用組成物を作成した。添加剤の緩衝溶液とは、実施例２で作成したＴＭＡＣ／ＴＭＡＨ緩衝溶液である。
作成した研磨用組成物でシリコンウエハのエッジ研磨試験を行った。３００枚の連続研磨を行い、研磨用組成物は循環して使用した。結果を表７に記載した。
（エッジ面の研磨条件）
本発明に使用したウエハエッジ研磨装置および研磨条件は以下の通りである。
研磨装置：スピードファム株式会社製、ＥＰＤ−２００Ｘ型エッジポリッシュ装置
ウエハ回転数：２０００回／分
研磨時間：６０秒／枚
研磨組成物流量：３Ｌ／分
研磨布：ｓｕｂａ４００（ニッタ・ハース社製）
加重：４０Ｎ／ユニット
工作物：２００ｍｍφベアシリコンウエハ
連続してウエハを研磨し５枚目、および５０枚目、以降１００枚目ごとに、研磨速度を測定した。加工は各水準について３００枚実施した。
エッジ研磨の研磨速度は、研磨前後のシリコンウエハの重量の差より算出した。
【００６８】
【表７】
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＊１  ＣＳ：  コロイダルシリカ
＊２  添加剤濃度：  ｍｏｌ／ｋｇ−ＳｉＯ２
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】製造例１で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図２】製造例２で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図３】製造例３で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図４】製造例４で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図５】製造例５で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図６】製造例６で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図７】製造例７で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図８】製造例８で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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