(57)【要約】【課題】フォトマスクなどに用いられる石英基板の洗浄方法であって、石英ガラス基板の研磨に用いられたコロイダルシリカ等の研磨剤と研磨パッドによる有機物汚染等の異物とをほぼ完全に取り、最終洗浄の負担を軽くした予備洗浄の方法を提供することにある。【解決手段】フッ素又はフッ素化合物と硫酸と水とからなる洗浄液に研磨した石英ガラス基板の洗浄方法であって、該洗浄液中の硫酸濃度が９３〜９９ｗｔ％、フッ素濃度が０．１〜２ｗｔ％（洗浄液全体で１００ｗｔ％）であり、該洗浄液の温度が５０℃以上１００℃以下であることを特徴とする研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素又はフッ素化合物と硫酸と水とからなる洗浄液に浸漬する、研磨した石英ガラス基板の洗浄方法であって、該洗浄液中の硫酸濃度が９３〜９９ｗｔ％、フッ素濃度が０．１〜２ｗｔ％（洗浄液全体で１００ｗｔ％）であり、該洗浄液の温度が５０℃以上１００℃以下であることを特徴とする研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記洗浄液による洗浄時の温度での石英ガラスのエッチング速度が０．１〜３ｎｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイや半導体の回路パターンを形成するための露光装置に用いるフォトマスク基板や高温ポリシリコン液晶の基板に用いる研磨した石英ガラス基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶などのフラットパネルディスプレイでは、大型化と高精細化が同時に進んでいるため、フラットパネルディスプレイの製造に必要なフォトマスクは、大きくなる一方、欠陥密度の低減が求められている。フォトマスク基板等に用いられる研磨した石英ガラス基板の欠陥密度を下げるためには石英基板の研磨後の洗浄が重要であり、様々な方法が提案されている。
【０００３】
具体的には、熱濃硫酸で有機物及び無機物を除去する方法（例えば特許文献１参照）や、フッ化水素酸と希硫酸、硝酸などの混酸で研磨粒子を除去する方法（例えば特許文献２参照）などが挙げられる。
【０００４】
また、硫酸及びフッ酸を含有する表面研磨液にガラス基板を浸漬してその表面を化学研磨する、研磨ガラス基板の製造方法（例えば特許文献３参照）も知られている。
【０００５】
しかし、最近では研磨剤としてセリアより研磨後の面粗さが良好なコロイダルシリカが用いられるようになってきており、コロイダルシリカが従来の洗浄液では十分に除去できないため、最終洗浄工程に研磨剤除去の負担が掛かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１１５０４４号公報
【特許文献２】特開２０００−１４０７７８号公報
【特許文献３】特開２００７−２９７２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、予備洗浄の工程で石英ガラス基板の研磨に用いられたコロイダルシリカ等の研磨剤と研磨パッドによる有機物汚染等の異物を、ガラス表面からほぼ完全に取り、最終洗浄の負担を軽くした洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、研磨した石英ガラス基板を濃硫酸にフッ素化合物を混合した特定の組成の洗浄液に浸漬して洗浄することにより、研磨した石英ガラス基板の表面に存在するコロイダルシリカ等の研磨剤と研磨パッドによる有機物汚染等の異物をほぼ完全に取り去ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の態様は以下の通りである。
【００１０】
（１）フッ素又はフッ素化合物と硫酸と水とからなる洗浄液に浸漬する、研磨した石英ガラス基板の洗浄方法であって、該洗浄液中の硫酸濃度が９３〜９９ｗｔ％、フッ素濃度が０．１〜２ｗｔ％（洗浄液全体で１００ｗｔ％）であり、該洗浄液の温度が５０℃以上１００℃以下であることを特徴とする研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１１】
（２）前記洗浄液による洗浄時の温度での石英ガラスのエッチング速度が０．１〜３ｎｍ／ｍｉｎであることを特徴とする（１）に記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、フッ素又はフッ素化合物と硫酸と水とからなる洗浄液に浸漬する、研磨した石英ガラス基板の洗浄方法であって、該洗浄液中の硫酸濃度が９３〜９９ｗｔ％、フッ素濃度が０．１〜２ｗｔ％（洗浄液全体で１００ｗｔ％）であることを特徴とする研磨した石英ガラス基板の洗浄方法である。
【００１４】
本発明で用いる洗浄液はフッ素又はフッ素化合物と硫酸と水とからなり、硫酸濃度が９３〜９９ｗｔ％、フッ素濃度が０．１〜２ｗｔ％（但し、洗浄液全体で１００ｗｔ％とする）であることを特徴とする。なお、本発明で用いる洗浄液は、硫酸濃度が９６〜９８ｗｔ％、フッ素濃度が０．２〜１ｗｔ％（但し、洗浄液全体で１００ｗｔ％とする）であることがより好ましい。
【００１５】
上記洗浄液の硫酸濃度は、９３ｗｔ％より低いと有機物の除去能力が低下する恐れがあり、９９ｗｔ％より高いと水分が少なくなってフッ素による石英ガラス基板のエッチングやコロイダルシリカ等の研磨剤の除去能力が低下する。
【００１６】
上記洗浄液のフッ素濃度は、０．１ｗｔ％より低いとエッチングが緩やかに進行するため、コロイダルシリカ等の研磨剤の除去能力が低下し、２ｗｔ％より高いと僅かな水分量の変動でエッチングにより研磨した石英ガラス基板の表面が荒れる恐れがあるからである。
【００１７】
本発明で用いる洗浄液の製造方法について説明する。
【００１８】
本発明の洗浄液の原料としては、硫酸が９６ｗｔ％以上の濃硫酸を用いることが好ましい。
【００１９】
濃硫酸へのフッ素の添加の方法としては、濃硫酸にフッ素ガスやフッ化水素酸のガスを吹き込むことでも可能であるが、フッ素化合物、或いはフッ素化合物の水溶液を溶かすことが好ましい。
【００２０】
フッ素化合物或いはフッ素化合物の水溶液の例としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、珪フッ化水素酸、フルオロホウ酸のような無機フッ素化合物の１種又は２種以上であることが好ましく、フッ化水素酸であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いる洗浄液は加温して用いることで、ガラス表面に付着した有機物をほぼ完全に除去することができるので、洗浄液の温度は５０℃以上１００℃以下とする。なお、洗浄液の温度は、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
【００２２】
洗浄液の温度が５０℃未満であると有機物の除去能力が低下し、１００℃より高いとフッ素によりエッチングされた石英ガラスの成分が蒸発して、洗浄液中のフッ素濃度が変化しやすくなるおそれがある。従って、洗浄液温度は石英ガラス基板表面の荒れ状態と、コロイダルシリカ等や研磨パッドからの異物の除去状態を勘案して決定される。
【００２３】
本発明における洗浄時間は特に限定されるものではないが、１〜１０分であることが好ましい。１分未満では、洗浄の効果がほとんど得られず、１０分を超えるとエッチングされる量が多くなり、石英ガラス基板の表面が荒れやすくなることがあるからである。
【００２４】
また、本発明で用いる洗浄液は石英ガラス基板表面をエッチングするもので、洗浄に適したエッチング速度としては０．１〜３．０ｎｍ／分であることが好ましく、０．２〜１ｎｍ／分であることがより好ましい。
【００２５】
０．１ｎｍ／分未満では基板上のコロイダルシリカ等の研磨剤の残留物が十分剥がれず、３．０ｎｍ／分より大きいと石英ガラス基板の表面が荒れやすくなることがあるからある。
【００２６】
なお、本発明でいうエッチング速度は、石英ガラス基板を洗浄する時の条件で石英ガラス基板を洗浄液に一定の時間浸漬して、重量減少から基板厚みの減少速度に換算して算出できる。
【００２７】
本発明の洗浄方法は研磨した石英ガラス基板の予備洗浄で用いることが好ましい。予備洗浄の工程の一例としては、研磨後、シャワーリンスやスクラブ洗浄などを行い、その後、本発明で用いる洗浄液に浸漬し、純水でリンスする。さらに、純水、洗剤、機能水（オゾン水、水素水など）に浸漬して超音波洗浄し、純水でリンス後、温純水引き上げ乾燥或いはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気による乾燥などの手段で乾燥し、洗浄を仕上げることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、予備洗浄の工程で石英ガラス基板の研磨に用いられたコロイダルシリカ等の研磨剤と研磨パッドによる有機物汚染等の異物を完全に取り、最終洗浄の負担を軽くして、異物除去を効率よく行うことができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板（大きさ１２２０×１４００ｍｍ）を準備して、以下の手順で洗浄した。最初にスクラブ洗浄及びシャワーリンスの予備洗浄を行った。次に、酸洗浄槽に基板を移動し、８０℃の硫酸９７ｗｔ％、フッ化水素酸０．５ｗｔ％（フッ素濃度で０．４８ｗｔ％）、残部水の洗浄液に５分間浸漬し、引き続いて純水でリンスした。酸洗浄槽における８０℃での石英ガラスのエッチング速度は０．６ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００３１】
次に、４槽の洗浄機からなる多槽式洗浄機に基板を移し、まず、第１槽の非イオン系界面活性剤に炭酸ナトリウムを添加してｐＨを９とした洗剤に浸漬して５分間超音波洗浄（周波数１００ｋＨｚ、４．８ｋＷ）を実施した。次に、基板を第２槽の水素１ｐｐｍ、アンモニア２ｐｐｍからなる水素水に浸漬して５分間超音波リンス（周波数１００ｋＨｚ、２．４ｋＷ）、その後、基板を第３槽の純水に浸漬して５分間超音波リンス（周波数１００ｋＨｚ、１．２ｋＷ）、さらに基板を第４槽の温純水に５分間浸漬後、ゆっくりと引き上げて乾燥した。
【００３２】
実施例２
酸洗浄槽の洗浄液を８０℃の硫酸９５ｗｔ％、フッ化水素酸１．５ｗｔ％（フッ素濃度で１．４ｗｔ％）、残部水とし、２分間浸漬した他は実施例１と同様の手順で、コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板を洗浄した。酸洗浄槽における８０℃での石英ガラスのエッチング速度は１．５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００３３】
実施例３
酸洗浄槽の洗浄液を８０℃の硫酸９７ｗｔ％、フッ化アンモニウム１ｗｔ％（フッ素濃度で０．５ｗｔ％）、残部水とし、５分間浸漬した他は実施例１と同様の手順で、コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板を洗浄した。酸洗浄槽における８０℃での石英ガラスのエッチング速度は０．４ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００３４】
実施例４
酸洗浄槽の洗浄液を８０℃の硫酸９７ｗｔ％、珪フッ化水素酸１ｗｔ％（フッ素濃度で０．８ｗｔ％）、残部水とし、５分間浸漬した他は実施例１と同様の手順で、コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板を洗浄した。酸洗浄槽における８０℃での石英ガラスのエッチング速度は０．８ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００３５】
比較例１
酸洗浄槽の洗浄液を８０℃の硫酸９８ｗｔ％、残部水とし、５分間浸漬した他は実施例１と同様の手順で、コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板を洗浄した。酸洗浄槽における石英ガラスのエッチングは見られなかった。
【００３６】
比較例２
コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板（大きさ１２２０×１４００ｍｍ）を準備して、以下の手順で洗浄した。最初にスクラブ洗浄及びシャワーリンスの予備洗浄を行った。次に、酸洗浄槽に基板を移動し、８０℃の硫酸９８ｗｔ％、残部水の洗浄液に５分間浸漬し、引き続いて純水でリンスした。酸洗浄槽における石英ガラスのエッチングは見られなかった。
【００３７】
次に、６槽の洗浄機からなる多槽式洗浄機に基板を移し、まず、第１槽のフッ硝酸（フッ化水素酸０．３ｗｔ％、硝酸２ｗｔ％）に２分間浸漬し、次に、基板を第２槽の純水に浸漬して５分間超音波リンスし（周波数１００ｋＨｚ、４．８ｋＷ）、次に、基板を第３槽の非イオン系界面活性剤に炭酸ナトリウムを添加してｐＨを９とした洗剤に浸漬して５分間超音波洗浄（周波数７５ｋＨｚ、４．８ｋＷ）を実施した。次に、基板を第４槽の水素１ｐｐｍ、アンモニア２ｐｐｍからなる水素水に浸漬して５分間超音波リンス（周波数１００ｋＨｚ、２．４ｋＷ）、その後、基板を第５槽の純水に浸漬して５分間超音波リンス（周波数１００ｋＨｚ、１．２ｋＷ）、さらに基板を第６槽の温純水に５分間浸漬後、ゆっくりと引き上げて乾燥した。
【００３８】
比較例３
酸洗浄槽の洗浄液を８０℃の硫酸９３ｗｔ％、フッ化水素酸２．５ｗｔ％（フッ素濃度で２．４ｗｔ％）、残部水とし、２分間浸漬した他は実施例１と同様の手順で、コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板を洗浄した。酸洗浄槽における８０℃での石英ガラスのエッチング速度は４．０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００３９】
比較例４
酸洗浄槽の洗浄液を８０℃の硫酸９０ｗｔ％、フッ化水素酸０．５ｗｔ％（フッ素濃度で０．４８ｗｔ％）、残部水とし、１分間浸漬した他は実施例１と同様の手順で、コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板を洗浄した。酸洗浄槽における８０℃での石英ガラスのエッチング速度は１０．０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００４０】
【表１】
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実施例１〜４、比較例１〜４の手順で洗浄した石英ガラス基板をそれぞれ、レーザー方式の欠陥検査装置に置き、１μｍ以上の基板付着異物数を調べた。結果を表１の右端に示す。いずれの基板でも実施例１〜４では、基板付着異物数が５個以内と少なかった。比較例２は実施例１〜４より洗浄槽を２つ余分に使っているが、基板付着異物数は実施例１〜４より多かった。
【００４１】
また、比較例３、４では部分的に異物付着が多い部分が生じており、フッ素を含む濃硫酸からなる洗浄液の石英ガラスのエッチング速度が高いために、部分的にエッチングむらが生じて表面が荒れ、その部分に乾燥時に異物が付着したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
基板表面の異物付着が軽減された、半導体の回路パターンを形成するための露光装置に用いるフォトマスク基板等を製造することができる。