(57)【要約】【課題】離型性および風合いに優れ、ブリードの発生を防止でき、さらには、成形性に優れる、粒子状樹脂組成物および成形品を提供すること。【解決手段】ポリイソシアネートと、ポリオールと、鎖伸長剤との反応により得られる粒子状樹脂組成物であり、ポリイソシアネートには、ポリイソシアネートの総モル数に対して、脂肪族ジイソシアネートおよび２つの第一級イソシアネート基を有する脂環族ジイソシアネートを、それぞれ、５１〜９５モル％、および、５〜４９モル％の割合で含有させ、鎖伸長剤には、低分子量グリコールを含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、ポリオールと、鎖伸長剤との反応により得られる粒子状樹脂組成物であり、
前記ポリイソシアネートは、前記ポリイソシアネートの総モル数に対して、脂肪族ジイソシアネートおよび２つの第一級イソシアネート基を有する脂環族ジイソシアネートを、それぞれ、５１〜９５モル％、および、５〜４９モル％の割合で含有し、
前記鎖伸長剤は、低分子量グリコールを含有していることを特徴とする、粒子状樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂環族ジイソシアネートが、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の粒子状樹脂組成物。
【請求項３】
前記低分子量グリコールが、炭素数２〜６の脂肪族グリコールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の粒子状樹脂組成物。
【請求項４】
前記鎖伸長剤における前記低分子量グリコールの配合割合が、９７．５重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状樹脂組成物。
【請求項５】
非水分散媒中で合成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の粒子状樹脂組成物。
【請求項６】
スラッシュ成形に用いられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の粒子状樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の粒子状樹脂組成物をスラッシュ成形することにより得られることを特徴とする、成形品。
【請求項８】
自動車内装品であることを特徴とする、請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状樹脂組成物および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形は、複雑な形状の製品を容易に成形できること、材料の歩留まりが良好であることから、自動車内装品などの成形に、広く利用されている。
【０００３】
スラッシュ成形用材料として、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートと、１，６−ヘキサンジオールとを配合し、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を得、そのＴＰＵを粉砕することにより得られるＴＰＵ顆粒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８３０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のＴＰＵ顆粒からなる成形品では、スラッシュ成形において、冷却時に成形品の熱凝固性が低下する場合があり、そのため、金型からの離型性またはスラッシュ成形サイクルが低下する場合がある。
【０００６】
また、自動車内装品に用いられる特許文献１などのスラッシュ成形用材料には、より一層優れた風合い、および、ブリードの発生による成形品の表面における汚染の防止、さらには、省エネルギーを推進したり、あるいは、成形品の劣化を抑制するため、より低温条件における成形性が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、離型性および風合いに優れ、ブリードの発生を防止でき、さらには、低温条件における成形性に優れる、粒子状樹脂組成物および成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の粒子状樹脂組成物は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、鎖伸長剤との反応により得られる粒子状樹脂組成物であり、前記ポリイソシアネートは、前記ポリイソシアネートの総モル数に対して、脂肪族ジイソシアネートおよび２つの第一級イソシアネート基を有する脂環族ジイソシアネートを、それぞれ、５１〜９５モル％、および、５〜４９モル％の割合で含有し、前記鎖伸長剤は、低分子量グリコールを含有していることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の粒子状樹脂組成物では、前記脂環族ジイソシアネートが、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンであることが好適である。
【００１０】
また、本発明の粒子状樹脂組成物では、前記低分子量グリコールが、炭素数２〜６の脂肪族グリコールであることが好適である。
【００１１】
また、本発明の粒子状樹脂組成物では、前記鎖伸長剤における前記低分子量グリコールの配合割合が、９７．５重量％以上であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の粒子状樹脂組成物は、非水分散媒中で合成されることが好適である。
【００１３】
また、本発明の粒子状樹脂組成物は、スラッシュ成形に用いられることが好適である。
【００１４】
また、本発明の成形品は、上記した粒子状樹脂組成物をスラッシュ成形することにより得られることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の成形品は、自動車内装品であることが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の粒子状樹脂組成物では、ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートと２つの第一級イソシアネート基を有する脂環族ジイソシアネートを特定割合で含有しているので、スラッシュ成形時の離型性を低下させることなく、本発明の成形品により一層優れた風合いを付与することができるとともに、ブリードの発生による成形品の表面における汚染を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明の粒子状樹脂組成物では、鎖伸長剤が、低分子量グリコールを含有しているので、スラッシュ成形時の離型性を低下させることなく、低温条件における成形性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の粒子状樹脂組成物は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、鎖伸長剤との反応により得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂として得ることができる。
【００１９】
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートを併有している。
【００２０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ジイソシアネートのうち、好ましくは、ＰＤＩ、ＨＤＩが挙げられる。
【００２２】
ポリイソシアネートの総量に対する脂肪族ジイソシアネートの割合（含有割合）は、モル基準で、５１〜９５モル％、好ましくは、６０〜８０モル％である。
【００２３】
脂環族ジイソシアネートは、２つの第一級イソシアネート基を有している。
【００２４】
なお、第一級イソシアネート基とは、水素原子を２つ有する炭素原子（第一級炭素原子）に直接結合するイソシアネート基（−ＣＨ２−ＮＣＯ）である。
【００２５】
そのような脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６ＸＤＩ）または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）およびそれらの異性体混合物、例えば、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンおよびそれらの異性体混合物、例えば、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよびそれらの異性体混合物（ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
【００２６】
脂環族ジイソシアネートのうち、好ましくは、１，３−Ｈ６ＸＤＩが挙げられる。
【００２７】
１，３−Ｈ６ＸＤＩであれば、一層優れた風合いを成形品に付与することができる。
【００２８】
ポリイソシアネートの総量に対する脂環族ジイソシアネートの割合（含有割合）は、モル基準で、５〜４９モル％、好ましくは、２０〜４０モル％である。
【００２９】
また、ポリイソシアネートは、上記した脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートの他に、例えば、２つの第一級イソシアネート基を含有する上記した脂環族ジイソシアネートを除く他の脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどを含有することもできる。なかでも、他の脂環族ジイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
他の脂環族ジイソシアネートは、例えば、少なくとも１つの第二級イソシアネート基を含有する脂環族ジイソシアネートが挙げられ、具体的には、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの２つの第二級イソシアネート基を含有する脂環族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの１つの第二級イソシアネート基および１つの第一級イソシアネート基を併有する脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
なお、第二級イソシアネート基とは、水素原子を１つ有する炭素原子（第二級炭素原子）に直接結合するイソシアネート基（＞ＣＨ−ＮＣＯ）である。
【００３２】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンまたは１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンおよびそれらの異性体混合物、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたは１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびその異性体混合物（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３３】
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および、これらのポリオール中でスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルなどのビニルモノマーを重合させたポリマーポリオールなどの、数平均分子量４００〜５０００、もしくは、水酸基価が１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールが挙げられる。高分子量ポリオールの数平均分子量は、好ましくは、１４００〜３０００、さらに好ましくは、１５００〜２５００である。一方、ポリマーポリオールを用いる場合は、その水酸基価が、好ましくは、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００３４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３５】
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【００３６】
なお、低分子量ポリオールは、ヒドロキシル基を２つ以上有する数平均分子量４０以上４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，２−プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，４−ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００３７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００３８】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライドなどが挙げられる。好ましくは、アジピン酸が縮合されたアジペート系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３９】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。
【００４０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、ポリオールとして、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。
【００４２】
また、ポリオールとともにモノオールを併用することができる。
【００４３】
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
【００４４】
鎖伸長剤は、低分子量グリコールを含有している。
【００４５】
低分子量グリコールとしては、例えば、上記した２価アルコールが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜６の脂肪族グリコールが挙げられる。さらに好ましくは、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールが挙げられる。
【００４６】
炭素数２〜６の脂肪族グリコール、とりわけ、１，３−プロピレングリコールまたは１，４−ブチレングリコールであれば、スラッシュ成形時の離型性を低下させずに、低温条件（後述）における成形性を向上させることができる。
【００４７】
また、鎖伸長剤は、上記した低分子量グリコール（２価アルコール）の他に、ジアミンを含有することもできる。
【００４８】
ジアミンとしては、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００４９】
脂環族ジアミンとしては、例えば、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００５０】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。これら鎖伸長剤のうち、ジアミンとして、好ましくは、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００５１】
さらに、上記した鎖伸長剤は、モノアミン、アミノアルコールを併用することができる。
【００５２】
モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−Ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−Ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル１，３−プロパンジアミン、モルホリンなどが挙げられる。
【００５３】
アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【００５４】
鎖伸長剤における低分子量グリコールの割合（含有割合）は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、さらに好ましくは、９７．５質量％以上である。
【００５５】
低分子量グリコールの割合が上記した範囲であれば、溶融性を向上させ、ブリードの発生を有効に防止でき、低温における成形性の改良をより一層図ることができる。
【００５６】
そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの、公知の合成法により製造することができる。好ましくは、プレポリマー法により製造される。
【００５７】
プレポリマー法では、まず、イソシアネートとポリオールとを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
【００５８】
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、分散媒の存在下または分散媒の不存在下で、合成する。
【００５９】
分散媒は、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーおよび熱可塑性ポリウレタン樹脂を実質的に溶解しない溶剤、具体的には、非水系分散媒であって、例えば、ヘキサン、ヘプタン（ｎ−ヘプタン）、オクタン、ペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの異性体などの脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素などが挙げられる。好ましくは、ヘプタンが挙げられる。
【００６０】
さらに、分散媒として、例えば、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などを併用することもできる。
【００６１】
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−Ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのアルキルエステル類や、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−Ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネートなどのエーテルエステル類などが挙げられる。
【００６２】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００６３】
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
【００６４】
分散媒の存在下で熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成するには、例えば、まず、ポリイソシアネートとポリオールとを、分散媒の不存在下で反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。
【００６５】
その後、得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、分散媒および鎖伸長剤を配合して、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、分散媒中で反応させる。
【００６６】
また、例えば、ポリオールに分散媒および分散安定剤を配合して、ポリオールを分散媒中に分散安定剤の存在下で分散させた後、ポリイソシアネートを配合して、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成して、それが分散媒に分散されたプレポリマー分散液を調製する。その後、プレポリマー分散液に鎖伸長剤を配合して、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤を分散媒中で反応させる。
【００６７】
一方、分散媒の不存在下で熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成するには、例えば、まず、イソシアネートとポリオールとを、分散媒の不存在下で反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。
【００６８】
その後、得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖伸長を配合して、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、分散媒の不存在下で反応させる。
【００６９】
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリオール、および、必要により配合されるモノオールおよび／またはモノアミンの活性水素基（ヒドロキシル基およびアミノ基）に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、１．１〜４．０、好ましくは、１．４〜２．５となる割合で、それらを配合して反応させる。上記当量比が１．１未満であると、熱可塑性ポリウレタン樹脂が過度に高分子量となり、成形性を低下させる場合がある。一方、当量比が４．０を超過すると、粒子状樹脂組成物の成形品が硬くなり、その触感を損なう場合がある。
【００７０】
この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度６０〜９５℃、好ましくは、７０〜９０℃で、反応時間１〜７時間、好ましくは、２〜５時間継続し、反応系において、所望のイソシアネート基含有量（例えば、２〜６質量％）となった時点で反応を終了する。
【００７１】
また、脂環族ポリイソシアネートとポリオールとを配合して、それらを反応させて、反応系のイソシアネート基を実質的に消失させた後、脂肪族ポリイソシアネートをさらに配合し、脂肪族ポリイソシアネートと残存するポリオールと反応させて、反応系のヒドロキシル基を消失させることもできる。
【００７２】
また、この反応では、必要により、アミン類や有機金属化合物などの触媒を添加することができる。触媒としては、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、そのような有機金属化合物として、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクテン酸銅、ビスマス系触媒などが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができ、例えば、ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．００１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜３質量部添加される。
【００７３】
その後、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、分散媒の存在下または不存在下で鎖伸長反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る。
【００７４】
イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、分散媒の存在下で鎖伸長反応させるには、好ましくは、まず、イソシアネート基末端プレポリマーの合成において、所望のイソシアネート基含有量（例えば、２〜６質量％）となった時点で、イソシアネート基末端プレポリマーに分散媒を配合して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散媒に分散させる。
【００７５】
分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、１０〜１５０質量部、好ましくは、２５〜１２０質量部配合する。その後、例えば、１５〜１３０℃にて、イソシアネート基末端プレポリマーの分散状態を確認しながら、回転数５０〜３０００ｍｉｎ−１で攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを分散媒に分散させ、これによって、プレポリマー分散液を調製する。
【００７６】
分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマーに対して、一括または分割して添加できる。イソシアネート基末端プレポリマーの粒子径を均一にするためには、好ましくは、分割して添加する。分割する場合、最初の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは、５〜１００質量部、さらに好ましくは、１０〜７０質量部であり、イソシアネート基末端プレポリマーが、所望の粒子径、例えば、５０〜５００μｍに到達したときに、残りを添加する。
【００７７】
次いで、プレポリマー分散液に、鎖伸長剤を配合する。
【００７８】
鎖伸長剤は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．１〜１．１、好ましくは、０．４〜１．０５となる割合で、配合される。
【００７９】
なお、分散安定剤を分散媒に配合すれば、分散相の沈降を防止でき、分散媒中で安定的な鎖伸長を可能にして、好適な粒子を得ることができる。
【００８０】
分散安定剤は、上記した非水系分散媒と同様の溶媒に溶解または分散され、かかる溶媒中でポリオール、ポリイソシアネートまたはイソシアネート基末端プレポリマーを安定して分散させる効果を有するものであれば、特に限定されない。分散安定剤としては、例えば、（１）アルケニル無水コハク酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとを脱水縮合させた樹脂、（２）ジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させたポリエステルの残存ヒドロキシル基の一部に脂肪酸を脱水縮合させたアルキッド樹脂、（３）不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合で得られる不飽和結合含有ポリオールにエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、ヒドロキシル基をマスキング剤でマスキングした樹脂、（４）不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合で得られる不飽和結合含有ポリオールのヒドロキシル基をマスキング剤によってマスキングして、不飽和結合含有化合物を得た後、それにエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた樹脂などが挙げられる。
【００８１】
（１）、（３）および（４）の分散安定剤の原料として挙げられるポリオールまたはポリエステルポリオールとしては、分子内に少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物であり、ポリアルキレンエーテルグリコールおよび／またはジオールとジカルボン酸とを重合（脱水縮合）させて得られるポリエステル、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
（２）の分散安定剤（アルキッド樹脂）の原料として挙げられるジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸が挙げられる。
【００８３】
（３）および（４）の分散安定剤の原料として挙げられる不飽和結合含有ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、それらの無水物などが挙げられる。
【００８４】
（３）および（４）で挙げられるマスキング剤としては、少なくとも一端に、ヒドロキシル基と反応する反応性官能基（具体的には、シアノ基など）を分子内に有し、他端に、上記した溶媒の重合反応系で不活性な不活性官能基（具体的には、アルキル基など）を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸ヘキシルなどのモノイソシアネート類（イソシアン酸エステル）などが挙げられる。
【００８５】
（３）および（４）の原料に挙げられるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、さらに好ましくは、２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。
【００８６】
また、これらエチレン性不飽和単量体と、それと共重合する共重合性単量体とを併用して、それらをグラフト重合させることができ、そのような共重合性単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化アルケニル、例えば、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００８７】
共重合性単量体のうち、好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００８８】
エチレン性不飽和単量体の配合割合としては、不飽和結合含有ポリオールまたは不飽和結合含有化合物中の不飽和結合１モルに対し、例えば、１〜４０モル、好ましくは、２〜１５モル、さらに好ましくは、３〜１０モルである。
【００８９】
また、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる際、重合開始剤を配合することができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物などのラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００９０】
過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００９１】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００９２】
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレートなどが挙げられる。
【００９３】
これら重合開始剤は、単独または２種以上併用することができる。
【００９４】
重合開始剤のうち、好ましくは、有機化酸化物が好適に挙げられ、さらに好ましくは、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドおよびベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドの混合物が挙げられる。
【００９５】
これら重合開始剤の配合割合としては、不飽和結合含有ジカルボン酸１モルに対し、例えば、０．０１〜１モル、好ましくは、０．０２〜０．４モルである。
【００９６】
そして、上記した分散安定剤の配合量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは、０．１５〜２．０質量部である。
【００９７】
そして、鎖伸長反応では、例えば、２０〜１００℃で、０．５〜５時間反応させる。
【００９８】
これによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成することができる。合成された熱可塑性ポリウレタン樹脂は、分散媒の分散液（熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液）として調製される。
【００９９】
その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液から、分散媒を除去することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂を分離する。
【０１００】
分散媒を除去する方法としては、例えば、ロータリーエバポレータやコニカルドライヤなどの容器回転式減圧乾燥機、例えば、ナウターミキサーのような遊星運動型混合減圧乾燥機、例えば、堅型混合乾燥機などの各種減圧乾燥機を用いる減圧乾燥方法などが挙げられる。具体的には、例えば、上記した減圧乾燥機に熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を直接装入し、分散媒を除去する方法、例えば、濾過機や遠心分離機、デカンテーションなどにより分散媒を予め濾別した後、分散媒をわずかに含む熱可塑性ポリウレタン樹脂を得、これを、上記乾燥機に装入し、減圧乾燥する方法、例えば、上記した分散媒をわずかに含む熱可塑性ポリウレタン樹脂を棚段式乾燥機などにより、必要により、減圧下で、加熱乾燥する方法などが挙げられる。なお、濾過機を用いて濾別した後、さらに、分散媒により熱可塑性ポリウレタン樹脂を洗浄することもできる。
【０１０１】
減圧乾燥における乾燥温度としては、例えば、２０℃〜８０℃、好ましくは、４０℃〜７０℃である。乾燥温度が上記した範囲より低い場合には、乾燥効率が低下し、生産性が低下する場合がある。乾燥温度が上記した温度より高い場合には、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂が凝集し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の粉体特性が低下する場合がある。
【０１０２】
これにより、粒子状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１０３】
上記したように、熱可塑性ポリウレタン樹脂を分散媒中で合成することにより、所望の平均粒子径の粒子状樹脂組成物を容易に得ることができる。
【０１０４】
一方、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、分散媒の不存在下で、反応させるには、予め加熱したイソシアネート基末端プレポリマーに、予め加熱した鎖伸長剤を直接配合して、その後、攪拌しながら加熱し、続いて、静置状態で、さらに加熱する。鎖伸長剤のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する活性水素基の当量比は、上記した分散媒の存在下における当量比と同様である。
【０１０５】
イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤の配合前の加熱（予熱）温度は、例えば、２０〜１００℃である。配合の攪拌時後の加熱温度は、２０〜１００℃であり、攪拌時間は、０．５〜６０分間である。
【０１０６】
また、静置状態では、例えば、１３０〜１７０℃で、０．５〜５時間加熱し、さらに、例えば、８０〜１２０℃で、５〜５０時間加熱することにより、反応を完結させる。
【０１０７】
これにより、塊状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る。
【０１０８】
その後、塊状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、公知の粉砕方法によって粉砕して、粒子状の熱可塑性ポリウレタン樹脂として得る。
【０１０９】
また、本発明の粒子状樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、顔料、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、加水分解防止剤、ブロッキング防止剤、さらには、可塑剤、耐光安定剤、染料、滑剤、フィラーなどを、適宜の割合で添加することができる。
【０１１０】
これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・分散時に添加してもよく、さらには、粒子状樹脂組成物の分離・粉砕・乾燥後に添加することもできる。
【０１１１】
このようにして得られる粒子状樹脂組成物の粒子径（平均粒子径）は、例えば、５０〜５００μｍ、好ましくは、１００〜３００μｍである。なお、体積平均粒子径は、体積分率の粒子径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値と算出される。
【０１１２】
また、粒子状樹脂組成物のかさ比重（ＪＩＳ  Ｋ６７２０−２）は、例えば、０．５〜０．８ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．６〜０．７ｇ／ｃｍ３である。
【０１１３】
そして、本発明の粒子状樹脂組成物では、ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートと２つの第一級イソシアネート基を有する脂環族ジイソシアネートを特定割合で含有しているので、スラッシュ成形時の離型性を低下させることなく、本発明の成形品により一層優れた風合いを付与することができるとともに、ブリードの発生による成形品の表面における汚染を抑制することができる。
【０１１４】
また、本発明の粒子状樹脂組成物では、鎖伸長剤が、低分子量グリコールを含有しているので、スラッシュ成形時の離型性を低下させることなく、低温条件における成形性を向上させることができる。
【０１１５】
そのため、本発明の粒子状樹脂組成物は、トナーバインダーに用いることができる他、スラッシュ成形に好適であり、スラッシュ成形が実施される、家具類のシート、ソファーや玩具など種々の分野において使用される。とりわけ、本発明の粒子状樹脂組成物は、スラッシュ成形（スラッシュ成型）により成形される自動車内装品に好適に使用することができる。
【０１１６】
そして、本発明の粒子状樹脂組成物がスラッシュ形成されることにより得られる、本発明の成形品、とりわけ、自動車内装品の離型性を向上させることができるとともに、折れジワの発生を防止することができる。
【０１１７】
また、本発明の粒子状樹脂組成物を、スラッシュ成形以外の成形方法、例えば、回転成形、押出成形、射出成形などにより、所望形状の成形品に成形することもできる。
【０１１８】
さらに、本発明の粒子状樹脂組成物を、押出機によってペレット状に加工成形することもできる。
【実施例】
【０１１９】
次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１２０】
製造例１
（不飽和結合含有化合物Ａの製造）
アジペート系ポリエステルポリオール（商品名Ｕ−２６１０、数平均分子量１０００、三井化学社製）２０００質量部、無水マレイン酸９８質量部を、撹拌機付の３つ口フラスコに入れ、窒素気流下、徐々に昇温した後、１５０℃で２０時間撹拌した。さらに、窒素バブリングしながら、２．６６ｋＰａの減圧下、１７０℃まで徐々に温度を上げて、同温度にて５時間撹拌した結果、不飽和結合を含有する不飽和結合含有ポリオールを得た。
【０１２１】
その後、窒素雰囲気下、７０℃に昇温後、不飽和結合含有ポリオール１３００質量部に対して、イソシアン酸エチル８７．４質量部を徐々に滴下し、７５〜８０℃にて６時間反応させて、分子末端にウレタン結合を有する不飽和結合含有化合物Ａを得た。
【０１２２】
製造例２
（分散安定剤Ｂの製造）
まず、不飽和結合含有化合物Ａを、１３０℃、０．６６ｋＰａ以下の条件下で減圧処理した。次いで、８０℃において、不飽和結合含有化合物Ａ３６０．７８質量部に対して、酢酸ブチル４９８．１質量部を添加して、均一な溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気下、８０℃で、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（商品名、ベンゾイルパーオキサイド混合物（ベンゾイルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドおよびベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドの混合物）、日本油脂社製）１４．０質量部を投入して、１０分間攪拌した。その後、アクリエステルＥＨ（２−エチルヘキシルメタクリレート、三菱化学社製）１２９．８質量部を４時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０  ４．７質量部を追加的に投入した後、９０℃で２時間反応した。これによって、固形分濃度約５０質量％の分散安定剤Ｂを得た。
【０１２３】
製造例３
（分散安定剤Ｃの製造）
まず、不飽和結合含有化合物Ａを、１３０℃、０．６６ｋＰａ以下の条件下で減圧処理した。次いで、８０℃において、不飽和結合含有化合物４４４．１質量部に対して、酢酸ブチル３５４．５質量部を添加して、均一な溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気下、８０℃で、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０  １７．３質量部を投入して、１０分間攪拌した。その後、ライトエステルＬ（ラウリルメタクリレート、共栄社化学社製）２０５．０質量部を４時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０  ５．８質量部を追加的に投入した後、９０℃で２時間反応した。これによって、固形分濃度６５質量％の分散安定剤Ｃを得た。
【０１２４】
製造例４
（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）の製造）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を常圧下で実施した。
【０１２５】
すなわち、フラスコに、攪拌棒、温度計、ホスゲン導入管、滴下ロートおよび冷却管を取り付けて、そのフラスコにオルトジクロロベンゼン４００質量部を仕込んだ。フラスコを冷水で冷却しながら、フラスコ内の温度を１０℃以下とし、ホスゲン導入管よりホスゲン２８０質量部を導入した。滴下ロートに１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部およびオルトジクロロベンゼン５００質量部の混合液を仕込み、その混合液を、３０分かけてフラスコ内に添加した。この間、フラスコ内の温度を３０℃以下に維持した。添加終了後、フラスコ内は、白色スラリー状液となった。再び、ホスゲンを導入しながら反応温度を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で５時間反応を継続させた。フラスコ内の反応液は淡褐色澄明な液体となった。
【０１２６】
反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを１０Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０１２７】
減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去し、さらに減圧蒸留により、沸点１３８〜１４０℃／０．７ＫＰａの留分を採取した。
【０１２８】
得られた１，４−Ｈ６ＸＤＩのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。
【０１２９】
製造例５
（１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（１，５−ＰＤＩ）の製造）
１，５−ジアミノペンタンを原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
【０１３０】
すなわち、電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインより加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，５−ジアミノペンタン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
【０１３１】
次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。なお、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲン１１００質量部を、さらに添加した。熱ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０１３２】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下で１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（以後、１，５−ＰＤＩと略する。）を留去させた。この時、１，５−ＰＤＩのＨＣ（加水分解性塩素の濃度、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠。）は２４００ｐｐｍであった。
【０１３３】
次いで、留去させた１，５−ＰＤＩを、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１９０℃、３時間加熱処理した。この時、１，５−ＰＤＩのＨＣは９５０ｐｐｍであった。
【０１３４】
次いで、加熱処理後の１，５−ＰＤＩを、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７〜１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，５−ＰＤＩを４８０質量部得た。
【０１３５】
得られた１，５−ＰＤＩのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、ＨＣは２１ｐｐｍであった。
【０１３６】
製造例６
（セバシン酸エステルポリオールＤの製造）
テフロン（Ｒ）製攪拌翼、温度計、ＳＵＳ製キャピラリー、蒸留カラムおよび冷却管を装備した、内容積５リットルのガラス製５つ口丸底フラスコに、アジピン酸８５２．１０質量部、１，４−ブタンジオール１００９．０９質量部、セバシン酸１９７１．１７質量部を装入し、ＳＵＳ製キャピラリーから窒素ガスを緩やかに反応器底部に導入しながら、反応液を加熱攪拌しながら８０℃に昇温し、３０分間攪拌した。
【０１３７】
反応液が均一になったことを確認した後、反応液を１６０℃にさらに昇温し、窒素ガスを約０．１Ｌ／分で反応器底部より導入しながら、攪拌して、脱水縮合反応した。１６０℃で２時間反応させた後、徐々に２００℃まで昇温しながら縮合水を留去した。縮合水の留出が収まった後、スタノクト（オクチル酸第一錫、エーピーアイ コーポレーション社製）０．１１２５質量部を追加し、２００℃で５時間攪拌することにより、セバシン酸エステルポリオールＤを得た。
【０１３８】
得られたセバシン酸エステルポリオールＤの水酸基価は５４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
実施例１
窒素導入管、温度計、冷却管および撹拌装置を装備した反応容器に、高分子量ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（商品名、アジペート系ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、三井化学社製）８１．７４質量部、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業社製）０．３３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）０．５０質量部、紫外線吸収剤としてチヌビン２３４（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）０．５０質量部を装入し、よく撹拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。
【０１４０】
次いで、ポリイソシアネートとして１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製）３．９７質量部を装入した。反応液を赤外分光装置で測定して、イソシアネート基に由来する吸収ピークが消失するまで１００℃で反応させた。
【０１４１】
イソシアネート基由来の吸収ピークの消失を確認した後、７０℃まで冷却した。再び、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート７００、ＨＤＩ、三井化学社製）１０．３１質量部を装入した。６５〜７５℃にて、６時間反応を継続させた後、イソシアネート基含有量が３．４２質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０１４２】
その後、予め混合しておいた分散安定剤Ｂ２．０２３質量部とヘプタン（ｎ−ヘプタン）２４．８３質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーをヘプタン中に分散させた。続いて、分散安定剤Ｂ０．５７８質量部とヘプタン（ｎ−ヘプタン）６５．８３質量部とを、反応容器内に追加的に装入した。
【０１４３】
次いで、鎖伸長剤として、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製）３．５７質量部を装入した。
【０１４４】
装入終了後、７０〜７５℃で４時間、鎖伸長反応させることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液を得た。その後、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液を３０℃以下に冷却した。
【０１４５】
冷却後、加水分解防止剤としてのスタバクゾールＰ（商品名、芳香族カルボジイミド、ラインケミー社製  ）０．５１１質量部と、離型剤としてのＫＦ−６４３（商品名、ポリエーテル変性シリコーンオイル、離型剤信越シリコーン社製）０．３０７質量部、ブロッキング防止剤としてのガンツパールＰＭ−０３２Ｄ（商品名、ポリメチルメタクリレート、ガンツ化成社製）１．０２２質量部を追加して、３０分間攪拌した。
【０１４６】
その後、それをナス型フラスコに移液し、４０℃に加熱しながらロータリーエバポレータを使用して、減圧下でヘプタンを除去して、固体（粒子）分を分離することにより、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得た。
＜顔料の配合＞
得られた粒子状樹脂組成物１００質量部、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック／炭酸カルシウム分散体（商品名：ＰＶ−８１７、住化カラー社製）および０．４質量部のカーボンブラック／炭酸カルシウム分散体（商品名：ＰＶ−８０１、住化カラー社製）と、ブロッキング防止剤としてのガンツパールＰＭ−０３２Ｄ（ガンツ化成社製）０．３質量部とを、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、粒子状樹脂組成物を着色した。
【０１４７】
実施例２〜実施例１６および比較例１〜５
表１〜表４に示す組成および配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により、粒子状樹脂組成物を製造し、着色させた。
【０１４８】
なお、比較例２では、熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液を得ることはできたが、その後、ロータリーエバポレータにてヘプタンを減圧除去した際、合一固化したため、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得ることができなかった。
【０１４９】
実施例１７
表３に示すポリオール、ポリイソシアネートおよび添加剤（酸化防止剤および紫外線吸収剤）の組成および配合割合にて、実施例１に記載の方法に準拠して、イソシアネート基含有量が３．４２質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０１５０】
その後、傾斜タービン翼および温度計を装備した反応容器に、予め、８０℃に調整したイソシアネート基末端プレポリマー９７．３５質量部、および、同温度に調整した１，４−ブタンジオール３．５７質量部を添加し、回転速度８００ｍｉｎ−１にて１分間撹拌後、スタバクゾールＰ０．５０７質量部、および、ＫＦ−６４３  ０．３０４質量部を素早く添加した。続いて、同回転速度にて反応混合液の温度が約１００℃に到達するまで撹拌を継続した。
【０１５１】
撹拌終了後、テフロンシートを敷いたトレイに、反応混合液を素早く移液し、窒素雰囲気下、１５０℃に調整したオーブンで２時間反応させ、次いで、窒素雰囲気下、１００℃のオーブン中で、２０時間反応させることにより、塊状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
【０１５２】
その後、塊状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、ギロチンカッターでサイコロ状に切断して粉砕した。
【０１５３】
次いで、粉砕された熱可塑性ポリウレタン樹脂を、除湿乾燥器を用いて、８０℃、６時間乾燥し、その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック／炭酸カルシウム分散体（商品名：ＰＶ−８１７）および０．４質量部のカーボンブラック／炭酸カルシウム分散体（商品名：ＰＶ−８０１）をドライブレンドして、粉砕された熱可塑性ポリウレタン樹脂を着色した。
【０１５４】
その後、ストランドダイを装着した単軸押出機（口径４０ｍｍ、スクリューの有効長さＬ／直径Ｄ＝２７）のホッパーに調色樹脂を投入し、ホッパーに窒素を通気しながら熱可塑性ポリウレタン樹脂のストランドを押出し、続いて、ストランドをコンベヤベルト上で空冷しながら、ペレタイザーにてペレット化した。なお、単軸押出機のシリンダー温度は１４５〜１８５℃、スクリューの回転数を２５ｍｉｎ−１であった。
【０１５５】
その後、得られたペレットを液体窒素により凍結させ、冷凍粉砕機により粒子状に粉砕した。次いで、粉砕された熱可塑性ポリウレタン樹脂に窒素を通気しながら、６５℃のオーブンで一昼夜乾燥し、その後、４８メッシュのふるいを通過させて、粒子状樹脂組成物を得た。
【０１５６】
（評価）
実施例１〜１７比較例１、３および４で得られた粒子状樹脂組成物（以下、各パウダーと略する。）の粉体特性（平均粒子径およびかさ比重）を以下の方法で測定した。
【０１５７】
また、以下に記載するスラッシュ成形を実施して、成形時の高温溶融性、低温溶融性および離型性を評価し、続いて、得られたシートについて、弾性率、破断伸び、風合い、ブリードおよび耐熱性を評価した。
【０１５８】
なお、比較例５については、粉体特性、成形時の高温溶融性および低温溶融性についてのみ評価した。
【０１５９】
それらの結果を、表１〜表４に示す。
【０１６０】
＜平均粒子径＞
粒度分析計（型式：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ、日機装社製）を用いて、パウダーの体積平均粒子径を測定した。体積平均粒子径は、体積分率の粒子径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値とした。
【０１６１】
＜かさ比重＞
ＪＩＳ  Ｋ６７２０−２に準拠して、パウダーのかさ比重を測定した。
＜高温溶融性（高温成形性）（２４０℃）＞
シボつきの金型を加熱オーブン内で２４０℃に加熱した後、各パウダー３００ｇを水平に配置した金型上にふりまき、８秒間静置させた後、金型を垂直に配置して、溶融しなかった余分のパウダーを払い落とした。
【０１６２】
次いで、金型を２５０℃で６０秒間静置した後、水冷して、厚さ約１ｍｍのシートを成形した。
【０１６３】
成形したシートの裏面（シボがない面）のグロスを、光沢度計（型式：Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定することにより、高温溶融性（高温成形性）を評価した。
【０１６４】
グロスが高いほど、パウダーの溶融性が高く、グロスが低いほど、パウダーの溶け残りが生じたと判断した。
【０１６５】
＜低温溶融性（低温成形性）（２１０℃）＞
シボつきの金型を２１０℃に加熱した後、各パウダー３００ｇを水平に配置した金型上にふりまき、８秒間静置させた後、金型を垂直に配置して、溶融しなかった余分のパウダーを払い落とした。
【０１６６】
続いて、その状態で６０秒間静置した後、水冷して、厚さ約１ｍｍのシートを成形した。
【０１６７】
得られたシートの状態を目視で確認して、以下の基準にて低温溶融性（低温成形性）を評価した。
【０１６８】
（評価基準）
○：パウダーが溶融しており、裏面に光沢（グロス）があることが確認された。
△:、未溶融のパウダーが裏面に一部残ることが確認された。
×：裏面に未溶融部分があることが確認された。
【０１６９】
＜離型性（脱型性、熱凝固性）＞
スラッシュ成形における水冷開始６０秒後に、成形シートを金型から離型（脱型）した。そして、離型時における成形シートの変形を目視により観察し、以下の基準で離型性（熱凝固性）評価した。
【０１７０】
（評価基準）
○：シートの変形が確認されなかった。
【０１７１】
△：シートが部分的に変形することが確認された。
【０１７２】
×：シートが全体的に変形することが確認され、さらに、シートを金型から離型できなかった。
【０１７３】
＜引張強度（弾性率）および破断伸び＞
シートの引張試験を実施し、５０％モジュラス（５０％Ｍｏ（ＭＰａ））および破断時の弾性率（ＭＰａ）と、標線間の伸び（％）とをそれぞれ測定した。
【０１７４】
具体的には、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に記載の方法に準じて、試験片をＪＩＳ−４号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（商品名：万能引張試験装置ＲＴＡ−５００型、オリエンテック社製）にて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、引っ張り試験を実施した。
【０１７５】
なお、破断伸びについては、伸び（％）によって評価した。
【０１７６】
＜折れジワ性＞
シートを、１８０°折り曲げた状態で２０秒間保持した後、これを元に戻して一昼夜静置した。
【０１７７】
その後、折り曲げられた箇所を目視により観察し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
○：折れジワが確認されなかった。
△：折れジワが僅かに確認された。
×：折れジワが明らかに確認された。
【０１７８】
＜ブリード＞
得られたシートを１０℃の条件下で静置した後、シートのシボ面（表面）の汚染度合いを目視で観察して、以下の基準でブリードを評価した。
【０１７９】
（評価基準）
○：ブリードによる変化が確認されなかった。
×：ブリード物が確認された。
【０１８０】
＜耐熱性（強度保持率および外観変化）＞
成形したシートを１２０℃の熱風循環式のオーブンに５００時間静置後、熱処理前後のシートの引張強度を上記した引張強度および破断伸びの測定方法に従って、測定した。
熱処理後のシートの引張強度を熱処理前のそれで除し、１００をかけることにより、強度保持率（％）を求めた。
【０１８１】
また、熱処理前後のグロスの差違を算出した。
【０１８２】
実施例および比較例の配合処方および評価を表１〜表４に示す。
【０１８３】
【表１】
2010280883.tif 000002
【０１８４】
【表２】
2010280883.tif 000003
【０１８５】
【表３】
2010280883.tif 000004
【０１８６】
【表４】
2010280883.tif 000005
【０１８７】
なお、表１〜表４中、組成の略号を下記に示す。
【０１８８】
タケネート７００：イソシアネート（組成：ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、三井化学社製）
１，５−ＰＤＩ：１，５−ペンタメチレンジイソシアネート
タケネート６００：イソシアネート（組成：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製）
１，４−Ｈ６ＸＤＩ：１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トランス／シス比＝９３／７）
タケラックＵ−２０２４：ポリエステルポリオール（組成：１,４−ブタンジオール／１,６−ヘキサンジオール／アジピン酸、数平均分子量２０００、三井化学社製）
タケラックＵ−２７１０：ポリエステルポリオール（組成：エチレングリコール／１,４−ブタンジオール／アジピン酸、数平均分子量１０００、三井化学社製）
イルガノックス２４５：酸化防止剤／耐熱安定剤（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
チヌビン２３４：紫外線吸収剤（２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
スタバクゾールＰ：商品名、加水分解防止剤、芳香族ポリカルボジイミド、ラインケミージャパン社製
ＫＦ−６４３：商品名、離型剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製）
Ｘ２２−３９３９Ａ：商品名、離型剤、アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製）
ガンツパールＰＭ−０３２Ｄ：商品名、ポリメチルメタクリレート、ブロッキング防止剤、ガンツ化成社製