(57)【要約】【課題】電子写真法による画像形成において、長期使用において、スペント化が防止され、帯電量劣化が少なく、耐久性に優れた二成分系電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤を提供すること。【解決手段】キャリア芯材粒子表面がジオクチル錫化合物を含むシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されており、かつ被覆樹脂中に含まれる珪素含有率とジオクチル錫含有率とが、下記式を満たすことを特徴とする電子写真現像剤用キャリアを採用する。【数１】2010217440.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材粒子表面がジオクチル錫化合物を含むシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されており、かつ被覆樹脂中に含まれる珪素含有率とジオクチル錫含有率とが、下記式を満たすことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【数１】
2010217440.tif 000012
【請求項２】
上記被覆樹脂のジブチル錫含有率が１．０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
【請求項４】
補給用現像剤として用いられる請求項３記載の電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式において、キャリア粒子は長時間の使用中、常にトナー粒子を所望とする極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電させなければならない。しかしながら、キャリア粒子間の衝突、現像槽内での機械的攪拌、又はこれらによる発熱で、キャリア粒子表面にトナーが融着し、いわゆるスペントが生じ、キャリア粒子の帯電特性が使用時間と共に低下してしまう。それに伴い、カブリやトナー飛散等の画質劣化が生じるため、現像剤全体を取り替える必要が生じる。
【０００３】
このようなスペント化を防止するため、従来、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂等をコートすることによりキャリアの長寿命化が図られてきた。
【０００４】
しかし、被覆樹脂としてフッ素樹脂を用いた場合には、スペント化に対しては比較的有用であるが、樹脂の皮膜強度が弱い上に、キャリア芯材との密着性が悪く、皮膜剥離が多く、それにより抵抗が低くなり過ぎ、初期の画像を維持することが困難であった。
【０００５】
このため、被覆樹脂として種々のシリコーン樹脂を被覆したフェライトキャリアが提案されている。特許文献１（特開昭６０-７６７５４号公報）には、トナーのスペント化に対する強い防止作用を何ら損なうことなく、シリコーン樹脂自体に高い帯電付与能力を持たせ、従ってトナーへの極性制御剤の添加が実質的に不要な２成分系乾式現像剤用キャリアを提供することを目的として、キャリア粒子表面を、有機錫化合物を硬化触媒として含有させたシリコーン樹脂で被覆してなる２成分系乾式現像剤用キャリアが提案されている。特許文献２（特開２００２−２３４２９号公報）には、高速で実施しても現像能力が高く、かつ長期の画像形成を行っても現像能力の劣化が少ない２成分現像剤を提供することを目的として、磁性粒子の平均粒子径が３０〜９０μｍであり、かつキャリアの凝集度が２〜１５％である、磁性粒子の表面を導電性カーボンと架橋型フッ素変性シリコーン樹脂とを含有する樹脂でコーティングしたキャリアが提案されている。
【０００６】
また、長時間使用してもキャリアへのスペントが少なく、帯電量の低下、トナー飛散、及び地肌汚れが発生せず、かつ、キャリア付着の少ない、安定した高画質を維持できる信頼性の優れたキャリア、現像剤、及び現像方法を提供することを目的として、特許文献３（特開２００３−２８０２８６号公報）には、重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍで、４４μｍよりも小さい粒径の粒子の割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径粒子の割合が７．０重量％以下で、含フッ素シランカップリング剤と正帯電特性の組成物を含有させたシリコーン樹脂で被覆されたキャリアが、特許文献４（特開２００３−２８０２８９号公報）には、磁性を有する芯材の表面がシリコーン樹脂、アミノシランカップリング剤及び含フッ素シランカップリング剤を含有する被膜で被覆されているキャリアが提案されている。
【０００７】
更に、特許文献５（特開２００３−２８０２９０）には、高耐久性を有する二成分現像剤の電子写真用キャリア、さらに離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久性を有する二成分現像剤の電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的として、粒子径（Ｄ）と結着樹脂膜厚（ｈ）が、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあって、粒子がチタネートカップリング剤、フッ素含有シラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートの中から選択される単独或いは２種以上で表面処理されており、またコート膜がこれらを含有しているキャリアが提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記のような従来技術では、近年の高画質化の要求に伴う、トナーや複写機等の画像形成装置等の変化に対して、キャリアの長寿命化を達成することは不十分である。
【０００９】
近年、高画質化を図るために、トナーが小粒径化する傾向にあり、それに伴う流動性あるいは帯電特性の悪化を改善するために、シリカやチタニア等の酸化物をトナーに外添している。これらにより、キャリアへのトナースペントがより生じ易くなってきている。特に、フルカラートナーの場合、色再現性を良くするために、低軟化点の樹脂が使用されている。更に、トナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、キャリアへのスペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、カブリ及びトナー飛散が生じ易くなっている。フルカラー電子写真システムでは、帯電量が低下すると、ハイライト部の画像濃度に変化が起き易く、高画質が維持できないのが現状である。
【００１０】
また、複写機等の画像形成装置は、更なる小型化あるいは省電力化の要望があり、このために、感光体、現像槽等の小型化あるいは省電力化が検討されている。その中で、特に定着装置が注力視されている。従来の定着装置は、定着ローラと記録用紙のオフセットを防止するために、シリコーンオイル等を塗布している。このため、オイルタンク、オイル塗布装置が必要で、定着装置の小型化が困難である。これを解決するために、トナーにオフセットを防止するための離型剤を含有させることが検討されている。しかし、離型剤を含むトナーでは、離型剤がキャリア表面に付着しやすく、現像剤としての耐久性が短いという問題点があり、離型剤を含むトナーとの組合せでも、高耐久性を有するキャリアの要望は大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６０-７６７５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４２９号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０２８６号公報
【特許文献４】特開２００３−２８０２８９号公報
【特許文献５】特開２００３−２８０２９０号公報
【００１２】
上述したように、電子写真法による画像形成において、長期使用において、スペント化が防止され、帯電量の劣化が少なく、耐久性に優れた二成分系電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤は得られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明は、上記の従来の課題を解決し、電子写真法による画像形成において、長期使用において、スペント化が防止され、帯電量劣化が少なく、耐久性に優れた二成分系電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、検討の結果、被覆樹脂としてシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂を用いた樹脂被覆キャリアにおいて、樹脂中にジオクチル錫を珪素に対して一定量含有させることによって、上記課題を解決できることを知見して本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、キャリア芯材粒子表面がジオクチル錫化合物を含むシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されており、かつ被覆樹脂中に含まれる珪素含有率とジオクチル錫含有率とが、下記式を満たすことを特徴とする電子写真現像剤用キャリアを提供するものである。
【数１】
2010217440.tif 000002
【００１６】
本発明に係る上記電子現像剤用キャリアにおいて、上記被覆樹脂のジブチル錫含有率が１．０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【００１８】
本発明に係る上記電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤によって、電子写真法による画像形成において、長期使用において、スペント化が防止され、帯電量劣化が少なく、これらのことによって耐久性が向上し、高速化及びフルカラー化に充分に対応できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用キャリア＞
【００２１】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、キャリア芯材粒子表面がシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されている。
【００２２】
ここに用いられるキャリア芯材粒子は、従来から電子写真現像剤用キャリア芯材（粒子）として使用されている鉄粉芯材、マグネタイト芯材、樹脂キャリア芯材、あるいはフェライト芯材等が挙げられる。この中でも特に、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種を含むフェライト粒子からなるフェライト芯材であることが望ましい。近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の重金属を不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが好ましい。
【００２３】
また、キャリア芯材粒子がフェライト粒子からなるフェライト芯材である場合、空隙率の高いフェライト粒子も用いることができる。その場合、フェライト粒子の空隙部分に樹脂を充填した樹脂充填型フェライトキャリアして用いることができる。
【００２４】
また、キャリア芯材粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は１５〜８０μｍが望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。平均粒径が１５μｍ未満では、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。また、平均粒径が８０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり好ましくない。
【００２５】
（平均粒径）
この平均粒径の測定は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーにいれ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．ＣＯ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。
【００２６】
被覆樹脂としては、上記のように、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が用いられる。すなわち、未変性のストレートシリコーン樹脂や、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００２７】
キャリア芯材粒子に対するシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂の被覆量は、一般には、樹脂被覆キャリアとして用いられる場合には、キャリア芯材粒子に対して０．１〜３．５重量％が望ましい。また、上記した樹脂充填型フェライトキャリアとして用いる場合には、樹脂の量は、フェライトキャリア芯材粒子に対して５．０〜２０．０重量％が望ましい。この場合の樹脂の量は、粒子の空隙部分に対する充填量と粒子の表面を被覆する被覆量の和である。
【００２８】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアでは、被覆樹脂に硬化触媒としてのジオクチル錫化合物を含有する。ジオクチル錫化合物としては、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジオクトエートを例示することができる。硬化触媒としてジオクチル錫化合物以外の有機錫化合物を用いた場合には、トナーのスペントが悪化し、耐久後の帯電量が低下することから好ましくない。
【００２９】
被覆樹脂に対するジオクチル錫化合物の添加量は、被覆樹脂の固形分に対して１．０〜１０．０重量％であることが望ましい。ジオクチル錫化合物の添加量が１．０重量％未満の場合、ジオクチル錫の含有効果が得られず、トナーのスペントが増加する。ジオクチル錫化合物の添加量が１０．０重量％を超える場合には、トナースペントに対しては効果が得られるものの、被覆樹脂の剥離量が増加し、耐久性が低下する。
【００３０】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、被覆樹脂中に含まれる珪素含有率とジオクチル錫含有率とが、下記式を満たすことが必要である。
【数２】
2010217440.tif 000003
【００３１】
上記式において、（ジオクチル錫含有率／珪素含有率）×１００が、０．５未満の場合には、トナーのスペントが増加し、１１．０を超える場合には、樹脂の剥離量が増加し、耐久性が低下する。
【００３２】
また、上記被覆樹脂のジブチル錫含有率が１．０ｐｐｍ以下であることが望ましい。ジブチル錫の含有率が１．０ｐｐｍ以上を超えると、トナーのスペントが悪化し、耐久後の帯電量が低下することから好ましくない。
【００３３】
本発明では、キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的として、被覆樹脂としてのシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂中に、導電性剤を含有することができる。導電性剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、含有量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、導電性剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化錫等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００３４】
本発明では、上記被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や各種シランカップリング剤が挙げられる。これは多量の樹脂を充填した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤やアミノシランカップリング剤等が好ましい。
【００３５】
＜本発明に係る電子写真現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上記した電子写真現像剤用キャリアとトナーとからなるものである。
【００３６】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。
【００３７】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００３８】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００３９】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【００４０】
着色剤（色材）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００４１】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。
【００４２】
さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００４３】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００４４】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００４５】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００４６】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。さらに、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【００４７】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい上記範囲内の量で使用することが好ましい。
【００４８】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【００４９】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【００５０】
さらに、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【００５１】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【００５２】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００５３】
さらに、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【００５４】
上記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しカブリやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【００５５】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【００５６】
本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いることもできる。この際のキャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は１００〜３０００重量％に設定することが好ましい。
【００５７】
上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【００５８】
以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。
【実施例１】
【００５９】
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように、各原材料を適量乾式混合し、乾式振動ミルにて２時間粉砕し、乾式造粒機にて約２ｃｍの大きさを持つ造粒物を得て、ロータリーキルン炉を用い、９５０℃にて仮焼成を行い、仮焼成物を得た。再度、湿式ボールミルにて２時間粉砕したスラリーをスプレードライヤーにて造粒乾燥し、トンネルキルン炉窒素雰囲気中にて１３００℃で３時間保持した後、解砕、粒度分布調整を経て、平均粒径６０μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（キャリア芯材粒子）を得た。
【００６０】
次に、メチルシリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇ秤量し、５００ｍｌのトルエンに溶解させ、更に、ジオクチル錫ジネオデカノエートをメチルシリコーン樹脂の固形分に対して３．０重量％添加し、コーティング溶液を得た。
【００６１】
上記Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子１０ｋｇに、ディップ式コーティング装置を用いて上記コーティング溶液をコーティングした。その後、棚式箱型乾燥機にて、２２０℃にて２時間焼き付けを行い、解砕、粒度調整を経て、電子写真現像剤用キャリアを得た。表１に示すように、キャリア芯材粒子に対する樹脂の被覆量は１．０重量％である。
【実施例２】
【００６２】
表１に示されるように、実施例１で用いたのと同様のキャリア芯材粒子を用い、ジオクチル錫化合物としてジオクチル錫ジラウレートを３．０重量％用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。
【実施例３】
【００６３】
表１に示されるように、実施例１で用いたのと同様のキャリア芯材粒子を用い、ジオクチル錫化合物としてジオクチル錫ジアセテートを３．０重量％用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。
【実施例４】
【００６４】
表１に示されるように、実施例１で用いたのと同様のキャリア芯材粒子を用い、ジオクチル錫化合物としてジオクチル錫ジネオデカノエートを０．５重量％用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。
【実施例５】
【００６５】
表１に示されるように、実施例１で用いたのと同様のキャリア芯材粒子を用い、ジオクチル錫化合物としてジオクチル錫ジネオデカノエートを１０．０重量％用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。
【実施例６】
【００６６】
表１に示されるように、実施例１で用いたのと同様のキャリア芯材粒子を用い、キャリア芯材粒子に対する樹脂の被覆量を０．１重量％とした以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。
【実施例７】
【００６７】
表１に示されるように、実施例１で用いたのと同様のキャリア芯材粒子を用い、キャリア芯材粒子に対する樹脂の被覆量を３．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。
【実施例８】
【００６８】
表１に示されるように、実施例１で用いたのと同様のキャリア芯材粒子を用い、被覆樹脂としてアクリル変性シリコーン樹脂を１．０重量％用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。
【実施例９】
【００６９】
表１に示されるように、実施例１で用いたのと同様のキャリア芯材粒子を用い、被覆樹脂としてフッ素変性シリコーン樹脂を１．０重量％用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。
【比較例】
【００７０】
〔比較例１〕
表１に示されるように、実施例１で用いたのと同様のキャリア芯材粒子を用い、ジオクチル錫化合物としてジオクチル錫ジネオデカノエートを０．２重量％用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。
【００７１】
〔比較例２〕
表１に示されるように、実施例１で用いたのと同様のキャリア芯材粒子を用い、ジオクチル錫化合物としてジオクチル錫ジネオデカノエートを１２．０重量％用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。
【００７２】
〔比較例３〕
表１に示されるように、実施例１で用いたのと同様のキャリア芯材粒子を用い、ジブチル錫ジアセテートを３．０重量％用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。
【００７３】
〔比較例４〕
表１に示されるように、実施例１で用いたのと同様のキャリア芯材粒子を用い、テトラアルキルアンモニウム塩エチルセロソルブを４．５重量％用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。
【００７４】
実施例１〜９及び比較例１〜４のキャリアの被覆樹脂（種類、被覆量）と触媒（種類、添加量）を表１に示す。また、実施例１〜９及び比較例１〜４のキャリアの珪素含有率、ジオクチル錫含有率、ジブチル錫含有率、スペント量、外添剤付着量、樹脂剥離量、帯電量（初期、５０Ｋ耐久後、耐久変化率）及び総合評価を表２に示す。これらの測定方法及び評価方法は下記の通りである。
【００７５】
（珪素含有率）
珪素定量方法（ＪＩＳ  Ｇ  １２１２−１９９７）に基づき、キャリアの珪素量を測定した。
【００７６】
（ジオクチル錫含有率及びジブチル錫含有率）
１．抽出方法
試料をメノウ皿上ですり潰した後、一定量を採取してエタノールを用い超音波抽出を行った。
【００７７】
２．前処理
２−１．一般試薬
・エタノール                      残留農薬試験用  ５０００（関東化学）
・ヘキサン                        残留農薬試験用  ５０００（関東化学）
・ジエチルエーテル                残留農薬試験用  ５０００（関東化学）
・精製水                          蒸留水をヘキサンで洗浄したもの
・無水硫酸ナトリウム              残留農薬試験用（関東化学）
・酢酸ナトリウム                  特級試薬（関東化学）
・酢酸                            特級試薬（関東化学）
・テトラエチルホウ酸ナトリウム    林純薬工業
・フロリジルＰＲ                  残留農薬試験用（和光純薬工業）
２−２．標準物質
・ジ−ｎ−オクチル錫オキシド      東京化成工業
・ジブチルスズジクロリド     東京化成工業
・ジブチルスズジクロリド−ｄ１８  林純薬工業
２−３．方法
一定量の抽出試料に酢酸緩衝液、誘導体化試薬を加え、一定時間反応させた後、ヘキサンで抽出し、フロリジルカラムを通し精製した。
【００７８】
３．測定
３−１．測定条件
試料中の有機スズをガスクロマトグラフィー／質量分析−選択イオン検出（ＧＣ／ＭＳ−ＳＩＭ）法により測定した。
（ＧＣ条件）
装置：ＨＰ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製）
カラム：ＨＴ−８  ２５ｍ×０．２２ｍｍＩ．Ｄ．  ０．２５μｍ  Ｆｉｌｍｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（ＳＧＥ）
昇温条件：６０℃（２ｍｉｎ）→（１０℃／ｍｉｎ）→３００℃
注入：注入量：１μｌ、温度：２６０℃  注入モード：Ｓｐｌｉｔｌｅｓｓ方式
キャリアガス：Ｈｅ（１．２ｍＬ／ｍｉｎ）
（ＭＳ条件）
装置：ＡｕｔｏＳｐｅｃ  Ｕｌｔｉｍａ（ｍｉｃｒｏｍａｓｓ製）
イオン化方式：ＥＩ法
イオン化電圧：７０Ｖ
イオン源温度：２８０℃
検出モード：ＳＩＭ
３−２．同定及び定量
同定は、標準溶液を測定したクロマトグラムと比較し、出現ピークの内標準物質に対する相対保持時間を比較して行った。またジオクチル錫及びジブチル錫濃度は、感度係数法により求めた。感度係数法及び定量値の算出式は以下の通りである。
（感度係数（ＲＦ））
標準試料を測定し、得られた測定対象物質のピーク面積値と内標準物質のピーク面積値から、下記の通り算出した。
【数３】
2010217440.tif 000004
【数４】
2010217440.tif 000005
【００７９】
（帯電量）
帯電量は、Ｅｐｐｉｎｇ  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｕ社製吸引式帯電量測定装置（メッシュ:７９５ｍｅｓｈ、吸引圧：１０５±１０ｍｂａｒ、吸引時間：９０秒）により、初期及び５０Ｋ耐刷後の値を測定し求めた。また、耐久変化率は下記式に基づいて求めた。
【数５】
2010217440.tif 000006
【００８０】
（スペント量）
上記した５０Ｋ耐久後の現像剤より、７９５Ｍｅｓｈの網を使用して、トナーを吸引除去し、耐刷後キャリアを抽出する。その後、ＬＥＣＯ社製炭素分析装置Ｃ−２００型（酸素ガス圧：２．５ｋｇ／ｃｍ２、窒素ガス圧：２．８ｋｇ／ｃｍ２）を用いて、キャリアと上記耐刷後キャリアのＣ量を測定し、下記式に基づいて算出した。
【数６】
2010217440.tif 000007
【００８１】
（外添剤付着量）
蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ型（リガク社製）の、含有元素スキャニング機能であるＥＺスキャンを用いて測定することができる。具体的には、上記した５０Ｋ耐久後の現像剤より、７９５Ｍｅｓｈの網を使用して、トナーを吸引除去し、耐刷後キャリアを抽出する。その後、キャリアと上記耐刷後キャリアのＴｉ量を測定する。まず、測定サンプルの処理としては、ポリエステルフィルム上に粘着剤を塗布したシールに、キャリアを均一に付着させる。これを、測定サンプル台にセットし、次の条件を選択（測定範囲：Ｆ−Ｕ、測定径：３０ｍｍ、試料形態：金属、測定時間：長い、雰囲気：真空）し、測定することで得ることができる。下記式に基づいて算出した。
【数７】
2010217440.tif 000008
【００８２】
（樹脂剥離量）
上記した５０Ｋ耐久後の現像剤より、７９５メッシュの網を使用して、トナーを吸引除去し、耐刷後キャリアを抽出する。その後、珪素定量方法（ＪＩＳ  Ｇ  １２１２−１９９７）に基づき、キャリアと前記耐刷後キャリアの珪素量を測定し、下記式から算出した。
【数８】
2010217440.tif 000009
【００８３】
（総合評価）
総合評価は、良（○）、可（△）、不可（×）の３段階で評価した。
【００８４】
【表１】
2010217440.tif 000010
【００８５】
【表２】
2010217440.tif 000011
【００８６】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜９は、スペント量、外添剤付着量及び樹脂剥離量はいずれも少なく、経時において帯電量の劣化も少ないことから、総合評価が良好であった。
【００８７】
これに対して、比較例１はスペント量及び外添剤付着量が多く、比較例２は樹脂剥離量が多い。また、比較例３〜４はスペント量及び外添剤付着量が多かった。そして、比較例１〜４、いずれも経時において帯電量が劣化するため、実施例１〜９に比較して総合評価が劣ったものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤によって、長期使用において、スペント化が防止され、帯電量劣化が少なく、耐久性に優れたものである。
【００８９】
従って、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤は、高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。