(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度のモノグリセリドケタール及びモノグリセリドの混合物の簡便かつ効率的な製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）Ｒ1−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ1は炭素数３〜２５の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。）で表される脂肪酸と、（ｂ）一般式（２）で表されるグリセリンケタールとを（ａ）脂肪酸に対して１．５モル倍以上使用し、酸触媒の存在下で反応させ、かつ反応により副生する水を反応系外に留去させないで反応を行う一般式（３）で表されるモノグリセリドケタール及びモノグリセリド混合物の製造方法である。2010280605.tif 000009（Ｒ2及びＲ3は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、又はアルキル基で置換されていてもよい、総炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ1は前記と同じである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される脂肪酸と、（ｂ）一般式（２）で表されるグリセリンケタールとを、酸触媒の存在下で反応させる、一般式（３）で表されるモノグリセリドケタール及びモノグリセリド混合物の製造方法であって、（ｂ）グリセリンケタールを（ａ）脂肪酸に対して１．５モル倍以上使用し、かつ反応により副生する水を反応系外に留去させないで反応を行う、モノグリセリドケタール及びモノグリセリド混合物の製造方法。
Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数３〜２５の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。）
【化１】
2010280605.tif 000007
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、又はアルキル基で置換されていてもよい、総炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ2とＲ3が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【化２】
2010280605.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。）
【請求項２】
（ａ）脂肪酸に対する（ｂ）グリセリンケタールの使用割合〔（ｂ）／（ａ）〕が、モル比で２〜１２である、請求項１に記載のモノグリセリドケタール及びモノグリセリド混合物の製造方法。
【請求項３】
脂肪酸と一般式（２）で表されるグリセリンケタールとを反応させる際に、２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が３以下である酸触媒を用いる、請求項１又は２に記載のモノグリセリドケタール及びモノグリセリド混合物の製造方法。
【請求項４】
酸触媒が、有機スルホン酸及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のモノグリセリドケタール及びモノグリセリド混合物の製造方法。
【請求項５】
反応温度が１００℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のモノグリセリドケタール及びモノグリセリド混合物の製造方法。
【請求項６】
（ｂ）グリセリンケタールの総炭素数が５〜１４である、請求項１〜５のいずれかに記載のモノグリセリドケタール及びモノグリセリド混合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（２）及び一般式（３）におけるＲ2及びＲ3が、それぞれメチル基である、請求項１〜６のいずれかに記載のモノグリセリドケタール及びモノグリセリド混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノグリセリド及びその合成中間体であるモノグリセリドケタールの混合物の簡便かつ効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度モノグリセリドを得る方法として、モノグリセリドケタールを経ず、直接油脂とグリセリンとを塩基存在下で反応させ、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドの混合物を得た後、分子蒸留にてモノグリセリドのみを得る方法が知られている。しかしながら、この方法はモノグリセリド以外の生成物の回収と再反応を行うため設備が大掛かりとなり、また蒸留により精製するため、各々の蒸留後の回収物を貯蔵する必要があり、設備的に負担が大きい。
【０００３】
一方、モノグリセリドケタールを脱ケタール化してモノグリセリドを得る方法も知られている。この方法に用いられるモノグリセリドケタールの合成法として、グリセリンとケトン又はアルデヒドを反応させてグリセリンケタールを得た後、それを脂肪酸メチルエステルと塩基触媒存在下で反応させる方法がある。しかしこのエステル交換による方法では着色しやすく、その上副生するメタノールの混入が化粧品等の用途として使用しにくい等の問題がある。
【０００４】
また、脂肪酸メチルエステルの代わりに脂肪酸を用いて、酸触媒存在下で、グリセリンケタールと直接エステル化反応を行う方法も知られている。酸触媒存在下ではエステル化によって生成した水が保護基であるケタール又はアセタールや生成したエステルを加水分解するため、水を留去しながら反応を行っている（例えば、特許文献１参照）。この場合、設備的な負荷がかかるとともに、ケタールの原料となるケトン、アルデヒドは水より沸点の高いものに制限される。
また、酸触媒の代わりに酵素を用い、減圧下反応を行うことで、高収率でモノグリセリドケタールを得る方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法は、酵素に対応した設備が必要となり、また長鎖脂肪酸では、酵素に適した温度での反応を行いにくいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１８１２７１号公報
【特許文献２】特開平１１−１８７８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高純度のモノグリセリドケタール及びモノグリセリドの混合物の簡便かつ効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸触媒存在下におけるグリセリンケタールと脂肪酸とのエステル化反応において、基質兼脱水剤としてグリセリンケタールを脂肪酸に対して過剰量用い、かつ副生水を反応系外に留去させないで反応を行うことにより、前記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、グリセリンケタールがグリセリンよりも脂肪酸に対する反応性が高いため、グリセリンケタールが脂肪酸と優先的に反応することを利用することで、高選択的に反応を進行させることができる。
すなわち、本発明は、（ａ）一般式（１）で表される脂肪酸と、（ｂ）一般式（２）で表されるグリセリンケタールとを、酸触媒の存在下で反応させる、一般式（３）で表されるモノグリセリドケタール及びモノグリセリド混合物の製造方法であって、（ｂ）グリセリンケタールを（ａ）脂肪酸に対して１．５モル倍以上使用し、かつ反応により副生する水を反応系外に留去させないで反応を行う、モノグリセリドケタール及びモノグリセリド混合物の製造方法を提供する。
Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数３〜２５の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。）
【０００８】
【化１】
2010280605.tif 000002
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、又はアルキル基で置換されていてもよい、総炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ2とＲ3が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【０００９】
【化２】
2010280605.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高純度のモノグリセリドケタール及びモノグリセリドの混合物を、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のモノグリセリドケタール及びモノグリセリド混合物の製造方法は、（ａ）一般式（１）で表される脂肪酸と、（ｂ）一般式（２）で表されるグリセリンケタールとを、酸触媒の存在下で反応させる方法であって、（ｂ）グリセリンケタールを（ａ）脂肪酸に対して１．５モル倍以上使用し、かつ反応により副生する水を反応系外に留去させないで反応を行うことを特徴とする。
なお、本発明における「ケタール」は、アセタールも包含する。
【００１２】
［（ａ）脂肪酸］
本発明においては、原料（ａ）の脂肪酸として、一般式（１）で表される脂肪酸が用いられる。
Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数３〜２５の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数７〜１７、より好ましくは炭素数１１〜１７の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基である。
一般式（１）で表される脂肪酸としては、炭素数８〜１８の脂肪酸が好ましく、炭素数１２〜１８の脂肪酸がより好ましい。具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられ、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸が好ましく、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸がより好ましい。
上記の脂肪酸は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
［（ｂ）グリセリンケタール］
本発明においては、原料（ｂ）のグリセリンケタールとして、一般式（２）で表される化合物が用いられる。
【００１４】
【化３】
2010280605.tif 000004
【００１５】
一般式（２）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、又はアルキル基で置換されていてもよい、総炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ2とＲ3が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ2及びＲ3の総炭素数は、グリセリンケタールの親水性の観点から、１〜１０が好ましく、従って、（ｂ）グリセリンケタールの総炭素数は５〜１４であることが好ましい。
具体的には、ケトンとして、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のグリセリンケタールが挙げられ、アルデヒドとして、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のグリセリンアセタールが挙げられる。
【００１６】
原料の（ｂ）グリセリンケタールは、グリセリンとの混合物でも用いることができる。この場合、グリセリンの仕込み量は、脂肪酸に対して２〜１０モル倍が好ましく、生産性、反応性の観点から２〜６モル倍がより好ましく、３〜５モル倍が特に好ましい。
本発明においては、（ａ）脂肪酸に対する（ｂ）グリセリンケタールの使用割合〔（ｂ）／（ａ）〕は、反応選択性の観点から、１．５モル倍以上である。
（ａ）脂肪酸に対する（ｂ）グリセリンケタールの使用割合〔（ｂ）／（ａ）〕は、モノグリセリドケタール及びモノグリセリドの選択率の観点から、〔（ｂ）／（ａ）〕のモル比で、好ましくは２〜１２、より好ましくは２．２〜１０、更に好ましくは２．５〜８、特に好ましくは２．８〜７である。
【００１７】
［酸触媒］
本発明においては、前記（ａ）脂肪酸と、（ｂ）グリセリンケタールとの反応は、酸触媒の存在下で行われる。
この酸触媒は、反応性の観点から、２５℃における酸解離指数（ｐＫａ）が３以下のものが好ましく、２以下のものがより好ましい。
その具体例としては、硫酸（水溶液中２段目ｐＫａ：１．９）、リン酸（ｐＫａ：２．２）、パラトルエンスルホン酸（ｐＫａ：−２．６）、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−６．５）、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ：−１３）及びナフィオン［デュポン社の登録商標、ペルフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体］分散液（ｐＫａ：約−６）等の有機スルホン酸、リンタングステン酸（ｐＫａ：１．６）、リンモリブデン酸（ｐＫａ：２．４）等のヘテロポリ酸等が挙げられる。これらの中では、硫酸及び有機スルホン酸が好ましく、特に硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
上記の酸触媒は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸解離指数（ｐＫａ）は、例えば日本化学会編の化学便覧（改訂３版、昭和５９年６月２５日、丸善株式会社発行）に記載の酸解離指数等を利用することができる。
触媒の使用量は、副反応抑制の観点から、脂肪酸に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．５〜８モル％がより好ましく、１〜６モル％が更に好ましい。
【００１８】
［反応条件］
反応温度は１２０℃以下が好ましく、２０〜１００℃がより好ましく、反応効率及び選択性の観点から４０〜１００℃がより好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。
反応は着色抑制の観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また生成する水はグリセリンケタールの加水分解によって消費されるため、共沸脱水や減圧留去等の方法は必要としない。すなわち、本発明は、反応により副生する水を反応系外に留去させないで反応を行うことができる。
このようにして、下記一般式（３）で表されるモノグリセリドケタール及びモノグリセリドの混合物を、高い選択率で得ることができる。
【００１９】
【化４】
2010280605.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。）
【００２０】
上記のような方法で得られた反応物は、該反応物中に含まれる余剰のグリセリン及びグリセリンケタールを、減圧留去する方法、水洗による除去方法等で除去し、モノグリセリドケタール及びモノグリセリドの混合物を容易に得ることができる。
なお、本発明の製造方法においては、モノグリセリドケタール及びモノグリセリドの他に、ジグリセリドやトリグリセリドが副生する場合がある。
モノグリセリドケタール及びモノグリセリドの選択率の和は、用途にもよるが、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
また、副生成物であるジグリセリドの選択率は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは１７モル％以下、特に好ましくは９モル％以下である。トリグリセリドの選択率は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００２１】
本発明の方法で高選択的に反応が進行するのは、脂肪酸に対するグリセリンケタールの反応性が、グリセリン又はモノグリセリドの反応性よりも高く、脱保護基反応が並行して進行し、グリセリン又はモノグリセリドが生じたとしても、グリセリンケタールが脂肪酸と優先的に反応するためと考えられる。また、エステル化反応によって生成する水はグリセリンケタール又はモノグリセリドケタールと加水分解反応するが、グリセリンケタールを脂肪酸に対して過剰に存在させることにより、グリセリンケタールと脂肪酸の反応は有利に進行する。更に、より低温で反応を行うことで、グリセリン又はモノグリセリドと脂肪酸との反応を最小限に抑えることができ、高選択的にモノグリセリド及びモノグリセリドケタールを製造することができる。
【実施例】
【００２２】
実施例1
フラスコに、ソルケタール（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール：和光純薬工業株式会社製）５０．４ｇ（０．３８モル）、パルミチン酸（花王株式会社製  ルナックＰ−９５）２０．０ｇ（０．０７６モル）、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製）を０．４５ｇ（０．００２４モル）仕込み、６０℃にて窒素を系内に流通させながら（窒素流通量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５時間反応を行った。
反応終了後の溶液はトリメチルシリル化した後、ガスクロマトグラフィー［カラム：Ｕｌｔｒａ−ａｌｌｏｙキャピラリーカラム１５．０ｍ×２５０μｍ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／ｍｉｎ．］にて分析し、生成物を定量した。
その結果、脂肪酸転化率９９％、モノグリセリドケタール及びモノグリセリド合計の選択率は９６モル％、（モノグリセリド／モノグリセリドケタール）のモル比は３７／６３であった。製造条件及び結果を表１に示す。
なお、脂肪酸転化率、モノグリセリドケタール及びモノグリセリド合計の選択率は以下の式により算出した。
脂肪酸転化率（％）＝［残存脂肪酸のモル量／［原料脂肪酸の仕込みモル量］×１００
モノグリセリドケタール及びモノグリセリド合計の選択率（モル％）＝［（生成モノグリセリドのモル量＋生成モノグリセリドケタールのモル量）／（生成モノグリセリドのモル量＋生成モノグリセリドケタールのモル量＋生成ジグリセリドのモル量＋生成トリグリセリドのモル量）］×１００
【００２３】
実施例２〜６及び比較例１、２
表１に示す製造条件にて、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2010280605.tif 000006
【００２５】
表１から、実施例１〜６の製造方法によれば、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜１０時間で、脂肪酸転化率が９８〜１００％に達し、かつモノグリセリドケタール及びモノグリセリド合計の選択率が８９〜９６％であることが分かる。
これに対し、ソルケタール［（ａ）成分］を用いない比較例１においては、反応温度１００℃、反応時間５時間で、脂肪酸転化率が９９％に達しているが、モノグリセリドケタール及びモノグリセリド合計の選択率は４８モル％と著しく低い。また、ソルケタールを用いないで、反応温度が６０℃である比較例２においては、反応時間が１０時間経過しても、実質上反応が進行していない。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の方法によれば、化粧品等の乳化剤や保湿剤及び工業用乳化剤等として広く利用されているモノグリセリド及びその合成中間体であるモノグリセリドケタールの混合物を、効率的に製造することができる。