(57)【要約】    【構成】  樹脂成形体は、０．０５〜１０重量％のポビドンヨードをポリオレフィン系樹脂に混入した混合材料からなり、たとえば、１次成形とその後の熱処理によって成形される。そして、この熱処理によって、ポビドンヨードが樹脂成形体の表面にブリードアウトする。    【効果】  樹脂成形体の表面にポビドンヨードが露出するので、ポピドンヨードの抗菌効果を十分に発揮することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定重量％のポビドンヨードをポリオレフィン系樹脂に混入した樹脂成形体を成形する工程、および
熱処理を施すことによって樹脂成形体の表面にポビドンヨードをブリードアウトさせる熱処理工程を含む、樹脂成形体の成形方法。
【請求項２】
熱処理工程における加熱温度をポビドンヨードに含まれるポリビニルピロリドンのガラス転移温度よりも高くした、請求項１記載の樹脂成形体の成形方法。
【請求項３】
熱処理工程における加熱温度をポリビニルピロリドンの分解温度よりも低くした、請求項２記載の樹脂成形体の成形方法。
【請求項４】
熱処理工程における加熱温度をポリビニルピロリドンの分解温度よりも高くし、加熱時間をポビドンヨードが実質的に分解により減少する時間よりも短くした、請求項２記載の樹脂成形体の成形方法。
【請求項５】
所定重量％のポビドンヨードをポリオレフィン系樹脂に混入した樹脂成形体において、
表面にポビドンヨードをブリードアウトさせたことを特徴とする、樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、樹脂成形体およびその成形方法に関し、特にたとえば、所定重量％のポビドンヨードをポリオレフィン系樹脂に混入した、樹脂成形体およびその成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の樹脂成形体の一例が、特許文献１に開示されている。この特許文献１は、合成樹脂にポビドンヨードを溶融混練することで抗菌性樹脂組成物が形成され、この抗菌性樹脂組成物を成形することで、樹脂成形体に抗菌性が付与されるということを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０６９３７号［Ｃ０８Ｌ  １０１／００］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術では、単に成形しただけであり、そのような樹脂成形体の表面は通常合成樹脂によって覆われている。したがって、樹脂成形体中にポビドンヨードが混入されていても、ポビドンヨードの抗菌効果を十分に発揮することができない。
【０００５】
それゆえに、この発明の主たる目的は、新規な、樹脂成形体を提供することである。
【０００６】
この発明の他の目的は、ポビドンヨードの抗菌効果を十分に発揮することができる、樹脂成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の構成を採用した。なお、括弧内の参照符号および補足説明などは、本発明の理解を助けるために後述する実施の形態との対応関係を示したものであって、本発明を何ら限定するものではない。
【０００８】
第１の発明は、所定重量％のポビドンヨードをポリオレフィン系樹脂に混入した樹脂成形体を成形する成形工程、および熱処理を施すことによって樹脂成形体の表面にポビドンヨードをブリードアウトさせる熱処理工程を含む、樹脂成形体の成形方法である。
【０００９】
第１の発明では、成形工程において、所定重量％のポビドンヨードをポリオレフィン系樹脂に混入した混合材料を押出機に投入して、シート状の１次成形物を製造する。そして、熱処理工程において、この１次成形物に熱処理を施して、ポビドンヨードを表面にブリードアウトさせる。
【００１０】
第１の発明によれば、得られた樹脂成形体の表面にポピドンヨードが露出しているので、ポビドンヨードの抗菌効果を十分に発揮することができる。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明に従属し、熱処理工程における加熱温度をポビドンヨードにおけるポリビニルピロリドンのガラス転移温度よりも高くした。
【００１２】
第２の発明では、熱処理工程において、ポリビニルピロリドンのガラス転移温度である１８０℃よりも高温で熱処理を施すことによって、ポリビニルピロリドンを確実にブリードアウトさせ、それに伴ってヨウ素を成形体表面に効果的に導出できる。
【００１３】
第３の発明は、第２の発明に従属し、熱処理工程における加熱温度をポリビニルピロリドンの分解温度よりも低くした。
【００１４】
第３の発明では、熱処理工程において、ポリビニルピロリドンのガラス転移温度よりも高温であって、かつポリビニルピロリドンの分解温度よりも低温で熱処理を施すことによって、島相から解離したヨウ素（Ｉ３−）がＩ２となって昇華する量を低減させ、ひいては、熱処理工程中において成形体表面からポビドンヨードが減少するのを抑制できる。
【００１５】
第４の発明は、第２の発明に従属し、熱処理工程における加熱温度をポリビニルピロリドンの分解温度よりも高くし、加熱時間をポビドンヨードが実質的に分解により減少する時間よりも短くした。
【００１６】
第４の発明では、熱処理工程において、高温で熱処理を施すことによって、ポリビニルピロリドン、ヨウ素ともに速くブリードアウトさせることができる。そして、加熱時間をポリビニルピロリドンが実質的に分解により減少する時間よりも短くすることによって、成形体表面からポビドンヨードが減少するのを抑制できる。
【００１７】
第５の発明は、所定重量％のポビドンヨードをポリオレフィン系樹脂に混入した樹脂成形体において、表面にポビドンヨードをブリードアウトさせたことを特徴とする、樹脂成形体である。
【００１８】
第５の発明では、樹脂成形体は、所定重量％のポビドンヨードをポリオレフィン系樹脂に混入した混合材料からなり、ポリオレフィン系樹脂には、たとえば低密度ポリエチレンが用いられる。樹脂成形体は、たとえば、１次成形とその後の熱処理によって製造され、この熱処理によって、ポリオレフィン系樹脂中に拡散し難い非相溶の高分子であるにも拘わらず、ポビドンヨードが樹脂成形体の表面にブリードアウトする。
【００１９】
第５の発明によれば、樹脂成形体の表面がポリオレフィン系樹脂に覆われている場合と比較して、ポビドンヨードの抗菌効果を十分に発揮することができる。
【発明の効果】
【００２０】
この発明によれば、樹脂成形体の表面にポビドンヨードをブリードアウトさせるため、ポビドンヨードの抗菌効果を十分に発揮することができる。
【００２１】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】この発明の一実施例の樹脂成形体の熱処理時間依存性を測定する試験の結果を示すグラフである。
【図２】図１の樹脂成形体の熱処理時間依存性を測定する試験の結果を示すグラフである。
【図３】図１の樹脂成形体の熱処理時間依存性を測定する試験の結果を示すグラフである。
【図４】図１の樹脂成形体の抗菌性比較実験の結果を示す写真である。
【図５】図１の樹脂成形体の抗菌性比較実験の結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
この発明の一実施例である樹脂成形体は、０．０５〜１０重量％のポビドンヨードをポリオレフィン系樹脂に混入した混合材料からなり、熱処理（アニーリング処理）を施すことによって、抗菌性（抗カビ性）を付与した樹脂成形体である。
【００２４】
ただし、この明細書における、「０．０５〜１０重量％のポビドンヨード」とは、樹脂成形体中のポビドンヨードの含有量が、樹脂成形体の全量に対して０．０５〜１０重量％であることを意味する。
【００２５】
樹脂成形体の主成分となるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などの従来公知の樹脂を用いることができ、粉粒体の状態で成型加工に使用することができるし、ペレット化してから成形加工に使用することもできる。ただし、ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン、ポリブテンなどを用いてもよい。
【００２６】
また、ポリオレフィン樹脂に混入するポビドンヨード（ＰＶＰ−Ｉ）は、担体であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）にヨウ素（Ｉ３−）が安定化されることによって構成され、たとえば、粉粒体の状態で成型加工に使用される。
【００２７】
このような樹脂成形体を形成する場合には、先ず、成形工程を実行して、低密度ポリエチレンおよびポビドンヨードのそれぞれの粉末が混合されてなる混合粉末を押出機に投入し、たとえばシート状の１次成形物を成形する。なお、成形物の使用用途に応じて、ミキシングロール、射出成形機等の加工機械を用いて成形してもよい。そして、熱処理工程を実行して、その１次成形物を加熱炉内に所定の時間だけ通して熱処理を施す。つまり、成形工程の後に熱処理工程を加えることによって、この発明の樹脂成形体が形成される。この熱処理工程は、表面にポビドンヨードをブリードアウトさせるための処理であり、これによって、ポビドンヨードが成形体表面に露出するので、ポピドンヨードの抗菌効果を効果的に発揮させることができる。つまり、樹脂成形体に抗菌性（抗カビ性）が付与されることとなる。
【００２８】
ここで、本願発明者等は、低密度ポリエチレンに５重量％（以下、％という）のポビドンヨードを溶融混練して、海島構造を有して島相（ポビドンヨード相）の粒径の異なる厚さ３５０μｍの試験用試料を作製し、これらの試験用試料を種々の設定温度で熱処理して赤外吸収（ＩＲ）スペクトルの熱処理時間依存性を測定する試験を行った。その結果を図１−図３に示す。
【００２９】
なお、この試験では、ＩＲスペクトルは、日本分光株式会社製のＩＲスペクトル測定装置「ＦＴ／ＩＲ−４１００」を用いて、ＡＴＲ（ＡＴＴＥＮＵＡＴＥＤ  ＴＯＴＡＬ  ＲＥＦＬＥＣＴＩＯＮ）法によって測定した。
【００３０】
また、この試験では、島相（ポビドンヨード相）の粒径は、オリンパス株式会社製のシステム生物顕微鏡「ＢＸ５０」を用いて試験用試料を観察し、その試験用試料の表面画像をパソコンに取り込んで、取り込んだ画像をオリンパス株式会社製のソフト「ＤＰ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ」で画像処理することによって測定した。
【００３１】
また、この試験では、試験用試料に熱処理を施す際には、ヒーターを含む加熱器で加温して鉄板の温度を種々の設定温度に保ち、その鉄板と試験用試料とを密閉せずに接触させることによって、試験用試料を加熱した。
【００３２】
この測定により、ポビドンヨードでは、ポリビニルピロリドンとヨウ素の相互作用により、３０００ｃｍ−１付近にＯＨ伸縮運動のピーク（ＯＨピーク）が現れ、また、ポリビニルピロリドンでは、カルボニル基を有することにより、１６５０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ伸縮運動のピーク（カルボニルピーク）が現れることが分かった。なお、ＯＨピークの吸光度からポリビニルピロリドンと相互作用しているヨウ素の量を、カルボニルピークの吸光度からポリビニルピロリドンの量を評価することができる。
【００３３】
また、ＩＲ測定を行うことで、試験用試料表面での深さが０．５〜３μｍまでの赤外吸収スペクトルが得られることが分かった。
【００３４】
図１には、島相の粒径が１０〜１５μｍである試験用試料を２００℃で熱処理し、測定されたＩＲスペクトルからカルボニルピークの吸光度に対するＣＨピークの吸光度との相対強度、ならびにＯＨピークの吸光度に対するＣＨピークの吸光度との相対強度を求めて、それらの熱処理時間依存性を調べた試験結果をグラフで示す。
【００３５】
なお、図中では、横軸が熱処理時間（分）を、左側縦軸がカルボニルピークの吸光度に対するＣＨピークの吸光度との相対強度（ＩＣ＝Ｏ／ＩＣＨ）を、右側縦軸がＯＨピークの吸光度に対するＣＨピークの吸光度との相対強度（ＩＯＨ／ＩＣＨ）をそれぞれ表わしており、カルボニルピークの吸光度に対するＣＨピークの吸光度との相対強度のグラフに「ａ」を、ＯＨピークの吸光度に対するＣＨピークの吸光度との相対強度のグラフに「ｂ」を付している。
【００３６】
図１に示すように、熱処理時間が０分の場合には、ＩＣ＝Ｏ／ＩＣＨならびにＩＯＨ／ＩＣＨがほぼ０である。このような結果から、熱処理していない試験用試料（未処理試料）は、その表面が低密度ポリエチレンに覆われていることが分かる。
【００３７】
また、試験用試料を熱処理することによって、ＩＣ＝Ｏ／ＩＣＨならびにＩＯＨ／ＩＣＨが増加している。これは、低密度ポリエチレンマトリックス中に島相として存在しているポビドンヨードが、ポリオレフィン系樹脂中に拡散し難い非相溶の高分子であるにも拘わらず、ブリードアウトして表面に析出していることを示唆している。
【００３８】
さらに、ＩＣ＝Ｏ／ＩＣＨならびにＩＯＨ／ＩＣＨが、熱処理時間が５０分以降でほぼ一定になることから、ブリードアウトして表面に析出するポビドンヨードの量は、長時間熱処理すると飽和することが分かる。
【００３９】
図２には、それぞれ島相の粒径の異なる試験用試料を熱処理し、測定されたＡＴＲ−ＩＲスペクトルからカルボニルピークの吸光度に対するＣＨピークの吸光度との相対強度を求めて、それらの熱処理時間依存性を調べた試験結果をグラフで示す。
【００４０】
なお、図中では、横軸が熱処理時間（分）を、縦軸がカルボニルピークの吸光度に対するＣＨピークの吸光度との相対強度をそれぞれ表わしており、島相の粒径が１０〜１５μｍであって２５０℃で熱処理した試験用試料のグラフに「ｃ−１」を、島相の粒径が１０〜１５μｍであって２００℃で熱処理した試験用試料のグラフに「ｃ−２」を、島相の粒径が１００〜１５０μｍであって２５０℃で熱処理した試験用試料のグラフに「ｄ−１」を、島相の粒径が１００〜１５０μｍであって２００℃で熱処理した試験用試料のグラフに「ｄ−２」を付している。
【００４１】
図２に示すように、島相の粒径サイズが１／１０になると、ブリードアウトして表面に析出するポビドンヨードの飽和量が約４０％も増加している。これは、島相の粒径が小さくなると表面積が増えて、低密度ポリエチレ中に拡散するポリビニルピロリドン・ヨウ素の量が増えることを示唆している。
【００４２】
図３には、島相の粒径が１０〜１５μｍである試験用試料を種々の温度（１５０℃、１８０℃、２００℃、２５０℃）で熱処理し、測定されたＩＲスペクトルからカルボニルピークの吸光度に対するＣＨピークの吸光度との相対強度を求めて、それらの熱処理時間依存性を調べた試験結果をグラフで示す。ただし、ポリビニルピロリドンのガラス転移温度は、約１８０℃であり、ポリビニルピロリドンの分解温度は、約２２０℃である。
【００４３】
なお、図中では、横軸が熱処理時間（分）を、縦軸がカルボニルピークの吸光度に対するＣＨピークの吸光度との相対強度をそれぞれ表わしており、２５０℃で熱処理した試験用試料のグラフに「ｅ−１」を、２００℃で熱処理した試験用試料のグラフに「ｅ−２」を、１８０℃で熱処理した試験用試料のグラフに「ｅ−３」を、１５０℃で熱処理した試験用試料のグラフに「ｅ−４」を付している。
【００４４】
図３に示すように、熱処理温度を上昇させると、ポリビニルピロリドン・ヨウ素ともに速くブリードアウトすることが分かる。
【００４５】
さらに、１５０℃で熱処理した場合には、ポリビニルピロリドンのブリードアウトが確認されないが、１８０℃で熱処理した場合には、ＩＣ＝Ｏ／ＩＣＨが非常に緩やかに増加している。これは、ポリビニルピロリドンのガラス転移温度よりも低い温度で熱処理しても、ポリビニルピロリドンがほとんどブリードアウトしないということを示唆している。換言すると、ポリビニルピロリドンのガラス転移温度よりも高温で熱処理を施すことによって、ポリビニルピロリドンを確実にブリードアウトさせ、それに伴ってヨウ素を成形体表面に効果的に導出できるといえる。
【００４６】
また、図１を参照して、高温で長時間熱処理した場合には、ヨウ素のブリードアウト量が飽和値から減少しているが、これは、長時間の熱処理に伴う試験用試料表面でのヨウ素の減少は、島相から解離したヨウ素（Ｉ３−）がＩ２となり、昇華したためであると考えられる（Ｉ３−→Ｉ２＋Ｉ−）。さらに、図２を参照して、ブリードアウト量の減少は島相の粒径が大きい試験用試料の方が速く生じており、このことからも、島相中のヨウ素が減少していることが分かる。したがって、たとえばポリビニルピロリドンの分解温度よりも低温で熱処理を施すことで、島相から解離したヨウ素（Ｉ３−）がＩ２となって昇華する量を低減させ、ひいては、熱処理工程中において成形体表面からポビドンヨードが減少するのを抑制できるといえる。
【００４７】
また、ポリビニルピロリドンの分解温度よりも高温で熱処理を施す場合であっても、加熱時間がポピドンヨードが実質的に分解により減少する時間よりも短ければ、熱処理工程中において成形体表面からポビドンヨードが減少するのを抑制できるといえる。たとえば、ポリビニルピロリドンの分解温度（２２０℃）よりも高温で熱処理を施す場合の加熱時間は、好ましくは８０分以下であり、より好ましくは２０分以下である。これは、図２のグラフにおいて、ポリビニルピロリドンの分解温度よりも高温で熱処理を施した場合に、その加熱時間が２０分を超えると、ブリードアウト量の増加がなくなって、ブリードアウト量がほぼ一定になり、加熱時間が８０分を超えると、ポピドンヨードの分解によるブリードアウト量の減少がみられることからも伺える。
【００４８】
さらにまた、図１から分かるように、ポリビニルピロリドンに比べてヨウ素が速く飽和している。このような結果から、ポリオレフィン系樹脂中に拡散し難い非相溶の高分子であるポビドンヨードが樹脂成形体の表面にブリードアウトする原因として、ポリビニルピロリドンの拡散がヨウ素によって誘導されていると考えることができる。
【００４９】
また、本願発明者等は、日本分光株式会社製のＩＲスペクトル測定装置「ＦＴ／ＩＲ−４１００」、および微少部分の観察ができる赤外顕微鏡「ＩＲＴ−５０００」を用いて、顕微赤外分光法（顕微ＩＲ法）によって、低密度ポリエチレンマトリックス中のポリビニルピロリドンの分布、具体的には、カルボニルピークの強度分布を測定した。
【００５０】
この測定では、熱処理していない試験用試料（未処理試料）では、カルボニルピークは島相にのみ存在して、海相（ポリエチレン相）では観察されなかったが、熱処理を行った試験用試料では、カルボニルピークは島相のみならず海相でも観察され、その強度は大きい値を示していた。このような測定結果から、熱処理によって、低密度ポリエチレンマトリックス中に非相溶のポリビニルピロリドンが均一に拡散することが分かる。
【００５１】
このように、低密度ポリエチレンにポビドンヨードを溶融混練し、それらを熱処理した樹脂成形体では、ポビドンヨードのブリードアウトが、次のような段階を経て進行すると推察できる。（１）ポビドンヨードからヨウ素（Ｉ３−）が解離する。（２）解離したヨウ素（Ｉ３−）が海相（ポリエチレン相）に拡散して、一部のヨウ素（Ｉ３−）がＩ２となり、昇華する。（３）海相中に拡散したヨウ素（Ｉ３−）に誘導されるようにして、島相からポリビニルピロリドンが拡散する。（４）海相中のポリビニルピロリドン・ヨウ素（Ｉ３−）の濃度が均一になるように拡散が進行する。
【００５２】
さらに、本願発明者等は、ポビドンヨードを表面にブリードアウトさせた樹脂成形物の抗菌性（抗カビ性）を評価するために、試料容器の内部に寒天培地（サブロー寒天培地）を設けて、この寒天培地上に湿潤剤添加溶液にカビを懸濁したカビ胞子懸濁液を噴霧し、たとえば蓋裏に厚さ３５０μｍの試験用試料を配置して試料容器を密封し、それらのサンプルを２３℃で９２時間保持する比較実験を行った。その結果を図４および図５に示す。
【００５３】
なお、図４（ａ）は、島相の粒径が１０〜１５μｍであって熱処理を施していない試験用試料（未処理試料）を試料容器に配置したサンプルであり、図４（ｂ）は、島相の粒径が１０〜１５μｍであって４０分間の熱処理を施した試験用試料を試料容器に配置したサンプルであり、図４（ｃ）は、島相の粒径が１０〜１５μｍであって９０分間の熱処理を施した試験用試料を試料容器に配置したサンプルであり、図４（ｄ）は、島相の粒径が１０〜１５μｍであって１２０分間の熱処理を施した試験用試料を試料容器に配置したサンプルであり、図５（ａ）は、島相の粒径が１００〜１５０μｍであって熱処理を施していない試験用試料（未処理試料）を試料容器に配置したサンプルであり、図５（ｂ）は、島相の粒径が１００〜１５０μｍであって７０分間の熱処理を施した試験用試料を試料容器に配置したサンプルであり、図５（ｃ）は、島相の粒径が１００〜１５０μｍであって９０分間の熱処理を施した試験用試料を試料容器に配置したサンプルであり、図５（ｄ）は、島相の粒径が１００〜１５０μｍであって１２０分間の熱処理を施した試験用試料を試料容器に配置したサンプルである。
【００５４】
図４および図５から分かるように、熱処理を施していない試験用試料（未処理試料）を試料容器に配置したサンプルと、熱処理を施した試験用試料を試料容器に配置したサンプルとを比較すると、熱処理を施した試験用試料を配置した試料容器の内部でのカビの発育が抑制されていることが確認され、熱処理を施した試験用試料が抗カビ効果（抗菌効果）を発揮していることが分かる。
【００５５】
さらに、試料容器の蓋裏に配置している試験用試料が、当該試験用試料と接触していない寒天培地上のカビに対して抗カビ性を発揮していることからも、熱処理を施してポビドンヨードを表面にブリードアウトさせた試験用試料が非接触でも抗カビ効果を発揮していることが分かる。
【００５６】
このように、この実施例では、樹脂成形体は、ポリオレフィン系樹脂にポビドンヨードを混入した混合材料からなり、たとえば、１次成形とその後の熱処理によって成形される。そして、この熱処理によって、ポリオレフィン系樹脂中に拡散し難い非相溶の高分子であるにも拘わらず、ポビドンヨードが樹脂成形体の表面にブリードアウトする。したがって、この実施例によれば、樹脂成形体の表面にポピドンヨードが露出しているので、樹脂成形体の表面がポリオレフィン系樹脂に覆われている場合と比較して、ポビドンヨードの抗菌効果を十分に発揮することができる。
【００５７】
さらに、この実施例によれば、樹脂成形体は、非接触でも抗菌効果（抗カビ効果）を発揮することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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