(57)【要約】【課題】      １,４-ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）ベンゼンを、分子状酸素を用いて酸化して１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン及びその二無水物を得る方法において、工業的に実施可能な安全な方法であって、高品質のこれら化合物を得る方法を提供すること。【解決手段】  １,４-ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）ベンゼンを、重金属化合物と臭素化合物からなる酸化触媒の存在下、酢酸と無水酢酸の混合溶媒中で、分子状酸素により酸化した後、１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンを単離することなく、反応液にさらに無水酢酸を添加して１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物を製造する方法。  本発明はさらに、かく得られた二無水物を加水分解して１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンを製造する方法を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される１,４-ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）ベンゼンを、重金属化合物と臭素化合物からなる酸化触媒の存在下、脂肪族カルボン酸と無水酢酸の混合溶媒中で、分子状酸素により酸化した後、下記式（３）で示される１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンを単離することなく、反応液にさらに無水酢酸を添加することを特徴とする下記式（２）で示される１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物を製造する方法。
【化１】
2010006735.tif 000008
【化２】
2010006735.tif 000009
【化３】
2010006735.tif 000010
【請求項２】
前記さらに酸化反応時に添加する無水酢酸の添加量が、原料１,４-ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）ベンゼン（１）の量に対して０．２〜２０倍モルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記分子状酸素源が、空気または希釈空気である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸化反応を、コバルト・マンガン混合重金属成分と臭素成分を含む触媒の存在下で行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法で得られた１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（２）を加水分解することを特徴とする１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン（３）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性、熱可塑性などに優れるポリイミド樹脂の原料モノマーとなる、１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン及びその二無水物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン（下記（３）で示される化合物、以下化合物（３）ということがある）及びその二無水物（下記（２）で示される化合物、以下化合物（２）ということがある）が、耐熱性、透明性、熱可塑性などに優れるポリイミド樹脂の原料モノマーとなることは知られている。このような化合物（２）及び化合物（３）を製造する方法としては、以下のような方法が知られている。
【０００３】
【化１】
2010006735.tif 000002
【０００４】
【化２】
2010006735.tif 000003
【０００５】
第１の方法は、１,４-ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）ベンゼン（下記（１）で示される化合物、以下化合物（１）ということがある）を過マンガン酸カリウムで酸化する方法である（非特許文献１）。
【０００６】
【化３】
2010006735.tif 000004
【０００７】
しかしながら、この方法では過マンガン酸カリウムを酸化剤として多量に使用するため、廃棄物処理や環境への影響の点で問題が大きかった。さらにこの方法で得られる目的物の収量は５０％程度であって、高い収率で目的物を得ることは難しかった。
【０００８】
第２の方法は、１,４-ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）ベンゼンを、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸溶媒中、Ｃｏ、Ｂｒ触媒の存在下で酸素酸化し、反応後半に炭素数３〜８の脂肪族カルボン酸無水物を添加し反応する方法である（特許文献１、非特許文献２）。
この方法は、酸化剤として酸素を使用できるので有利な点はあるが、特許文献１および非特許文献２の記載によれば、目的物の収率は６０％と低く、記載された融点から判断して品質も高いものではない。また、特許文献１の実施例では純酸素が酸化剤として使用されているが、安全性の面から工業的に純酸素をしようとすることは難しく、実用化できる製造方法ではない。
因みに本発明者は、特許文献１に記載の方法を、安全に実施できる空気加圧下で行ってみたが、まったくよい結果は得られなかった（後記比較例２参照）。
【０００９】
第３の方法は、下記式（４）で示される化合物を加水分解する方法（特許文献２）である。この方法では、原料となる式（４）で示される化合物の合成、入手が容易ではないので、実用的な方法とはならないものである。
【００１０】
【化４】
2010006735.tif 000005
【００１１】
第４の方法は、下記式（５）で示される化合物を加水分解する方法（非特許文献３）である。この方法においても、原料となる式（５）で示される化合物の合成、入手が容易ではないので、実用的な方法とはならない。
【００１２】
【化５】
2010006735.tif 000006
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４５２６９８４号
【特許文献２】特公昭５８−４９５５４号公報
【非特許文献１】Zh. Org. Khim. (1968), 4774
【非特許文献２】Synlett (1992), (6), 495-6
【非特許文献３】Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1985), 23(6), 1759-69
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、１,４-ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）ベンゼン（１）を、分子状酸素を用いて酸化して１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン（３）及びその二無水物（２）を得る方法において、工業的に実施可能な安全な方法であって、高品質の化合物（２）及び化合物（３）を得ることができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前記式（１）で示される１,４-ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）ベンゼンを、重金属化合物と臭素化合物からなる酸化触媒の存在下、脂肪族カルボン酸と無水酢酸の混合溶媒中で、分子状酸素により酸化した後、前記式（３）で示される１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンを単離することなく、反応液にさらに無水酢酸を添加することを特徴とする前記式（２）で示される１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物を製造する方法を提供する。
【００１６】
前記さらに酸化反応時に添加する無水酢酸の添加量が、原料１,４-ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）ベンゼン（１）の量に対して０．２〜２０倍モルである、前記した化合物（２）を製造する方法は本発明の製造方法の好ましい態様である。
【００１７】
前記分子状酸素源が、空気または希釈空気である、前記した化合物（２）を製造する方法は本発明の製造方法の好ましい態様である。
【００１８】
前記酸化反応を、コバルト・マンガン混合重金属成分と臭素成分を含む触媒の存在下で行う、前記した化合物（２）を製造する方法は本発明の製造方法の好ましい態様である。
【００１９】
本発明はさらに、前記した方法で得られる１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（２）を加水分解することを特徴とする１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン（３）の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、工業的に実施可能な安全な方法であって、高品質の化合物（２）及び化合物（３）を得ることができる方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、化合物（１）を、重金属化合物と臭素化合物からなる酸化触媒の存在下、脂肪族カルボン酸と無水酢酸の混合溶媒中で、分子状酸素により酸化した後、化合物（３）を単離することなく、反応液にさらに無水酢酸を添加して化合物（２）を製造する方法を提供する。
【００２２】
本発明はさらに、このようにして得られた化合物（２）を加水分解して化合物（３）を製造する方法を提供する。
【００２３】
原料に用いられる化合物（１）は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、工業的には1,4−ジブロモベンゼンあるいは1,4−ジクロロベンゼンと3,4−ジメチルフェノールをカップリングして得るのが定法である。
【００２４】
化合物（１）の酸化反応は、重金属成分と臭素成分を含有する触媒を使用する。
【００２５】
重金属成分としては、コバルト、マンガン、セリウム、ニッケルなどの一種又二種の金属成分を例示することができるが、とくにコバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属成分を用いることが好ましい。とりわけ好適な重金属成分は、コバルト及びコバルト１グラム原子に対しマンガン０.１〜２グラム原子、好ましくは０．５〜１．５  グラム原子の割合からなるコバルト・マンガン混合重金属成分である。
また重金属成分は、化合物（１）１モル当たり、０.００５〜０．５グラム原子、とくに０．０１〜０.１グラム原子となるような割合で使用するのがよい。さらに臭素成分は、重金属合計の１グラム原子に対して、臭素原子として０．１〜１０グラム原子、とくに０．２〜５グラム原子となる割合で使用するのがよい。
【００２６】
重金属成分は化合物の形で使用するのが好まし<、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アセチルアセトナートなどを使用することができるが、とくに溶媒に可溶な化合物の形で用いるのが好ましく、とりわけ酢酸塩やナフテン酸塩のようなカルボン酸塩や臭化物の使用が好ましい。また臭素成分としては、臭素、臭化水素、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの無機臭素化合物、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、ブロモ酢酸、臭化ベンジルなどの有機臭素化合物などを使用することができる。重金層成分と臭素成分を含有する触媒の具体例として、例えば臭化コバルトと酢酸マンガン、酢酸コバルトと臭化マンガン、酢酸コバルトと酢酸マンガンと臭化アンモニウム、酢酸コバルトと酢酸マンガンと臭化ナトリウム、酢酸コバルトと酢酸マンガンと臭化カリウム、ナフテン酸コバルトとナフテン酸マンガンと臭化水素、コバルトアセチルアセトナートとマンガンアセチルアセトナートと臭化カリウムなどの組み合わせ触媒を挙げることができるが、これら組み合わせに限定されるものではない。
【００２７】
化合物（１）の酸化反応は、溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、操作性や反応収率を考慮すると、反応条件下で液状を呈する脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸などを使用することが好ましい。これらは単独であるいは混合物として使用することができる。とくに好ましい溶媒は、酢酸、プロピオン酸、あるいはこれらの混合物であり、最も好ましいのは酢酸である。このような脂肪族カルボン酸を溶媒として用いる場合には、反応を大きく損なわない範囲において他の溶媒を併用することができる。
【００２８】
前記併用してよい他の溶媒の例としては、酸化に安定なハロゲン化ベンゼンなどを挙げることができる。
【００２９】
溶媒は、化合物（１）の３〜２０重量倍程度、とくに５〜１５重量倍程度使用するのが好ましい。  
【００３０】
本発明では、酸化反応を行うに際し、無水酢酸を添加する。無水酢酸以外の脂肪族カルボン酸無水物は効果がない。無水酢酸を添加することで、酸化中間体の副生を抑制できて、収率、品質が大幅に向上する。
【００３１】
無水酢酸の添加量は化合物（１）１モルに対し０.２〜２０倍モルが好まし<、特に好ましいのは０．５〜１０倍モルである。
無水酢酸は、反応開始前に添加しても反応中に添加しても構わないが、反応開始前に添加する方が簡便である。
【００３２】
酸化剤としては、分子状酸素を含む、純酸素、空気、酸素濃度を調整した希釈空気、燃焼排ガス等を使用することができるが、工業的に安全に操作する為には、通常は空気、希釈空気を使用する。
【００３３】
反応方式としては、原料である化合物（１）と、酸化触媒を溶媒に溶解した触媒液、及び無水酢酸とを予め反応器に装入しておき、分子状酸素のみを連続的に供給して反応させる回分式、触媒液と無水酢酸を反応器に装入しておき、原料と分子状設素を連続的に供給して反応させる半連続式、あるいは原料と、触媒液、無水酢酸と、分子状酸素のそれぞれを反応器に連続的に供給して反応させ、かつ反応液を連続的に抜き出す連続方式のいずれの方式でも実施することができる。
【００３４】
酸化反応における反応温度は、１２０〜２２０℃、と<に１４０〜２１０℃の範囲が好ましい。すなわち反応温度が低すぎると反応速度が遅<なる傾向となり、また反応温度が高くなりすぎると、生成物の着色度が高まる傾向となるが、反応初期に温度を１４０〜１６０℃とし、反応終盤に１９０〜２１０℃とすると着色を抑制しつつ、純度、収率も高くできる為、特に好ましい。酸化反応における反応圧カは、通常０．５〜５ＭＰａ程度、好まし<は１〜３ＭＰａ程度である。酸化反応における反応時聞は、触媒量や反応温度などの反応条件によっても異なるが、一般的には１〜１０時聞程度、好ましくは１〜６時間程度である。
【００３５】
酸化反応後、反応液中には化合物（３）のみならず化合物（２）を多く含む。この反応液に無水酢酸を加え、加熟すると化合物（３）は無水化されて、全て化合物（２）として析出してくる。この時添加する無水酢酸の量は使用した化合物（１）１モルに対し１〜３０モル、好ましくは２〜２０モルである。析出した化合物（２）はフィルタープレス、スクリュープレス、ベルトプレス等の圧カ式濾過装置、回転円筒型濾過機、回転円板濾過機等の真空濾過装置、スクリュー型、バスケット型等の遠心濾過機桧などを用いて濾過、分離して回収することができる。このようにして回収される化合物（２）は脂肪族カルボン酸などで洗浄したのち、乾燥させることにより製品とすることができる。この場合、必要に応じ、晶析、昇華等の操作を加えることにより、精製することができる。
【００３６】
化合物（３）が必要な場合は、反応液を濃縮した後に水を加え共存する（２）を加水分解した後に冷却し、析出した化合物（３）を上記同様の方法で濾過、分離することで回収できるが、前述の方法で得た化合物（２）を酸やアルカリの存在下、定法で加水分解することで容易に高純度の化合物（３）を得ることができる。
酸で加水分解する場合、酸種には特に限定は無いが、経済的な面から硫酸、塩酸、酢酸
を使用するのが好ましい。
酸の使用量には限定は無いが、通常、化合物（２）１モルに対して０．０１モル〜２０モル程度である。酸と共に水を化合物（２）１モルに対して２モル以上添加する。
加水分解の温度は３０℃〜１００℃である。反応時間は反応温度により異なるが３０分〜３時間程度である。加水分解後析出した固体を濾過することで化合物（３）を得ることができる。
【００３７】
アルカリで加水分解する場合、アルカリ種には限定は無いが、経済的な面から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用するのが好ましい。アルカリの添加量は化合物（２）１モルに対し４モル以上であればよい。
加水分解に必要な水の量は化合物（２）１モルに対して２モル以上であればよいが、通常、水を溶媒として使用するため大過剰の水を用いる。加水分解の温度は３０℃から１００℃である。反応時間は反応温度により異なるが３０分〜３時間程度である。加水分解後は化合物（３）のアルカリ塩として存在し、通常水溶液となっている。この水溶液へ塩酸、硫酸等の酸を加え酸析、濾過することで化合物（３）が得られる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例等において濃度は面積％を示し、収率はモル％を示す。また、分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、下記の条件で行った。
カラム：東ソー  TSL-GEL  ODS-80TSQA (内径4.6ｍｍ、長さ150ｍｍ)
移動相：Ａ＝アセトニトリル  Ｂ＝0.1%ギ酸水溶液  A:B=40:60（vol%）
流速：  1.0ml/min
カラム温度：40℃
ＵＶ：254ｎｍ
前処理方法：サンプル20mgを20ml脱水メタノールで1mlのＮ−メチルピロリドン存在下、30分加熱攪拌（メチルエステル化）
サンプル希釈：なし
注入量：2μl
注）化合物（３）の分析時は加熱処理なしで分析した。
【００３９】
(実施例１)
攪拌機、ガス吹込み管、還流冷却器付き排ガス抜出し管、原料導入管、および温度計を取り付けた内容積500mlのチタン製オートクレーブに、純度99.8ｗｔ％の化合物（１）25g(78.5mmol)、水分0．2重量％の氷酢酸225g、無水酢酸48g(471mmol:化合物（１）に対し6倍mol)、酢酸コバルト4水和物1.88g(10.6mmol)、酢酸マンガン4水和物1.81g(l0.4mmo1)、臭化カリウム0.47g(3.9mmo1)を仕込んだ。
雰囲気を窒素で置換した後、攪拌下に加熱して150℃まで昇温させてから、空気を排ガス流量が1.0リットル/分となるようにガス吹込み管を通じて導入し始め、反応系を温度200℃、圧カ3.OMPaに保ち、酸素の吸収が無くなるまで約2時間、その後更に2.5時間空気の供給を継続した。
空気の導入を停止し、オートクレーブを冷却後、反応液を取り出した。反応液をHPLC分析したところ、化合物（２）と化合物（３）の混合物として存在していた。反応液をコンデンサー、温度計を取り付けた１Ｌのガラス製フラスコヘ移し無水酢酸３５ｇを加え還流下２時間加熱後室温まで冷却した。析出した結晶を濾過して結晶を濾別し、化合物（２）のケーキと濾液とを得た。得られたケーキを同体積の酢酸でリンス洗浄した後、90℃で真空乾燥し、淡黄色の化合物（２）27.0gを得た。純度は98.l%、酸化中間体は0.22%、融点は263℃。収率は85.5%であった。
【００４０】
(実施例２)
実施例１において酸化反応前に添加する無水酢酸量を4.0g(39.3mmol:化合物（１）に対し0.5倍mol)とし、酸化反応後添加する無水酢酸量を79.0g(トータルの無水酢酸使用量は実施例1と同量)とした以外は同様に操作した。その収率と品質を表１に示す。
【００４１】
(実施例３)
実施例１において酸化反応前に添加する無水酢酸量を8.0g(78.5mmol:化合物（１）に対し1.0倍mo1)とし、酸化反応後添加する無水酢酸量を73g(トータルの無水酢酸使用量は実施例１と同量)とした以外は同様に操作し、化合物（２）26.5gを得た。その収率と品質を表１に示す。
【００４２】
(実施例４)
実施例１において酸化反応前に添加する無水酢酸量を32.0g(314mmol:化合物（１）に対し4.0倍mo1)とし、酸化反応後添加する無水酢酸量を49g(トータルの無水酢酸使用量は実施例1と同量)とした以外は同様に操作し、化合物（２）29.0gを得た。その収率と品質を表１に示す。
【００４３】
(実施例５)
実施例１において酸化反応前に添加する無水酢酸量を64.0g(628mmol:化合物（１）に対し8.0倍mol)とし、酸化反応後添加する無水酢酸量を17g(トータルの無水酢酸使用量は実施例１と同量)とした以外は同様に操作し、化合物（２）26.8gを得た。その収率と品質を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において酸化反応前に無水酢酸を添加せず、酸化反応後の無水酢酸添加量を81g（無水酢酸の総使用量は実施例１と同量）とした以外は同様に操作し、化合物（２）23.5gを得た。その収率と品質は表１に示したように、無水酢酸を添加した場合と比較して明らかに劣る結果であった。
【００４５】
（比較例２）
実施例１において酸化反応前に添加する無水酢酸に代えて無水プロピオン酸61.2g（471mmol：化合物（１）に対し6倍mol）を添加した以外は同様に操作したが、化合物（２）は全く回収できなかった。
本発明においては無水プロピオン酸では効果がないことがわかる。
【００４６】
（比較例３）
攪拌機、ガス吹込み管、還流冷却器付き排ガス抜出し管、原料導入管、および温度計を取り付けた内容積500 mlのチタン製オートクレーブに、純度99.8wt%の化合物（１）15.5g、酢酸コバルト４水和物1.0g、臭化ナトリウム0.5g、２−ブタノン1.25g、プロピオン酸250mlを仕込んだ。攪拌下に加熱して130℃まで昇温させてから、圧力3.0ＭＰａに保ち、空気を排ガス流量が1.0 リットル／分となるようにガス吹込み管を通じて導入した。酸素吸収が小さい為その後150℃まで昇温し、酸素吸収が無くなるまで空気を吹き込んだ。その後オートクレーブを冷却し、無水プロピオン酸25mlを添加した後に再び空気を吹き込み、内圧を3.0MPaとして150℃で４時間加熱攪拌したが、酸素の吸収は認められなかった。冷却後反応液を一晩放置したが結晶の析出は認められなかった。更に一晩放置し、析出した結晶を濾過したが、化合物（２）は0.85gしか得られず、純度も80.4%と低かった。
この結果から、USP4526984の方法を、純酸素に変えて工業的に実施可能な圧縮空気を用いた場合は、有効でないことがわかる。
【００４７】
【表１】
2010006735.tif 000007
【００４８】
(実施例６)
実施例１で得られた化合物（２）5gに水50g,NaOH5gを加え20℃で１時間加熱攪拌を行った。均一溶液となった反応液を冷却後35%塩酸でｐＨ２．０に調整し、析出した化合物を濾過し水10gでリンス後100℃で乾燥し化合物（３）を5.5g得た。得られた化合物（３）の純度は99.3%、収率は95%であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によって、工業的に実施可能で安全な方法によって１,４-ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン（３）及びその二無水物（２）を、高収率かつ高品質で得ることができる方法が提供される。
本発明により提供される化合物２及び化合物３を製造する方法は、空気、希釈空気を使用することができる方法であるので、廃棄物処理や環境への影響の点で問題がなく、安全に実用化が可能な方法である。