(57)【要約】【課題】        ガラス転移温度が低く、かつ寒冷地においても低い弾性率をもち、かつ低燃費性に優れた防舷材用ゴム組成物及びそれを用いた防舷材を提供する。【解決手段】加硫可能なゴム（Ａ）、および（Ａ）以外の（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体かつ（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物かつ（ｃ）有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造された１，４−シス構造が８０〜９５ｍｏｌ％であって、かつ１，２−ビニル構造が４〜１９ｍｏｌ％であるポリブタジエン（Ｂ）であることを特徴とする防舷材用ゴム組成物に関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能なゴム（Ａ）、および（Ａ）以外の（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体かつ（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物かつ（ｃ）有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造された１，４−シス構造が８０〜９５ｍｏｌ％であって、かつ１，２−ビニル構造が４〜１９ｍｏｌ％であるポリブタジエン（Ｂ）であることを特徴とする防舷材用ゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）および（Ｂ）からなるゴム組成物に、（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴム（Ｃ）を加えることを特徴とする請求項１に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）および（Ｂ）からなるゴム組成物に、（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｄ）を加えることを特徴とする請求項１に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）が、天然ゴムであることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴム（Ｃ）が、１，４−シス構造が８０％以上、５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃））との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が２．０〜５．０であることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｄ）が、１，４−シス構造が８０％以上、５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が０．５〜２．０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物を用いる事を特徴とする防舷材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫可能なゴムとそれ以外のメタロセン型触媒で重合した特徴的なミクロ構造を持ったポリブタジエンゴムおよびそれを基材としてその他ゴムと組み合わせることで、ガラス転移温度が低く、かつ寒冷地においても低い弾性率を保ち、かつ低燃費性に優れた防舷材用ゴム組成物の製造およびそれを用いた防舷材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防舷材は、使用される環境は常に海面にさらされているため、塩害によるゴムの性能劣化が著しい。また船舶が大型であるだけに、防舷材の要求特性として耐荷重性のみならず、防舷材そのものの数と容積の大きいものが必要である。このため材料費は非常に高価になり、初期設置費用が大きい。また、その寿命は１０年と持たない事が多く、維持費用の増大につながる問題があった。
【０００３】
防舷材としては、緩衝機能する種々のタイプのものが知られているが、その中でもとくに、ゴム等の弾性材料によって形成された肉厚のソリッドタイプの防舷材が、構造が簡単かつ、緩衝機能があるため壊れにくく、広く一般に使用されている。
【０００４】
ソリッドタイプの防舷材としては、その形態と構造を工夫した様々な取り組みがなされている（特許文献１および２）。その結果、緩衝機能をより高めた効果を創出することが出来るようになった。
【０００５】
また、更に寒冷地での仕様に関しての改善や取り組みもなされ、ゴムの組成に着目し、天然ゴムと他のゴムとの混合物により、温度依存性の少ないゴム弾性材料の開発もされている（特許文献３）。しかしながら、こうしたさらに過酷な寒冷仕様であっても、より優れた機械特性をもつ防舷材を提供できるようになった。
【０００６】
本発明では、特に過酷な環境とされる寒冷地仕様での防舷材用ゴム組成物を提供することを目的とし、さらに従来技術では達し得なかったより優れた低温での弾性特性と低燃費効果を示すゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【特許文献１】特開2000-303431
【特許文献２】特開平10-176321
【特許文献３】特開2002-13121
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
加硫可能なゴムとそれ以外のメタロセン型触媒で重合した特徴的なミクロ構造を持ったポリブタジエンゴムおよびそれを基材としてその他ゴムと組み合わせることで、ガラス転移温度が低く、かつ寒冷地においても低い弾性率を保ち、かつ低燃費性に優れた防舷材用ゴム組成物を提供する。さらに、前述した防舷材用ゴム組成物を用いる事で、ソリッドタイプに優れた防舷材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、加硫可能なゴム（Ａ）、および（Ａ）以外の（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体かつ（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物かつ（ｃ）有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造された１，４−シス構造が８０〜９５ｍｏｌ％であって、かつ１，２−ビニル構造が４〜１９ｍｏｌ％であるポリブタジエン（Ｂ）であることを特徴とする防舷材用ゴム組成物に関する。
【００１０】
前記（Ａ）および（Ｂ）からなるゴム組成物に、（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴム（Ｃ）を加えることを特徴とする前記の防舷材用ゴム組成物に関する。
【００１１】
前記（Ａ）および（Ｂ）からなるゴム組成物に、（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｄ）を加えることを特徴とする前記の防舷材用ゴム組成物に関する。
【００１２】
前記（Ａ）が、天然ゴムであることを特徴とする前記の防舷材用ゴム組成物に関する。  
【００１３】
前記（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴム（Ｃ）が、１，４−シス構造が８０％以上、５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が２．０〜５．０であることを特徴とする前記の防舷材用ゴム組成物に関する。
【００１４】
前記（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｄ）が、１，４−シス構造が８０％以上、５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が０．５〜２．０であることを特徴とする前記の防舷材用ゴム組成物に関する。
【００１５】
前記のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物を用いる事を特徴とする防舷材に関する。
【発明の効果】
【００１６】
ガラス転移温度が低く、かつ寒冷地においても低い弾性率を保ち、かつ低燃費性に優れた防舷材用ゴム組成物及びそれを用いた防舷材を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（Ａ）加硫可能なゴム
加硫可能なゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等があげられる。
【００１８】
この中でも特に天然ゴム（ＮＲ）が望ましい。
【００１９】
（Ａ）の配合する量としては、全ゴム分１００重量部において、加硫可能なゴムを２０〜９０重量部、より好ましくは、３０〜８０重量部、特に好ましくは、４０〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【００２０】
（Ｂ）メタロセン触媒重合ポリブタジエン（ＭＢＲ）
（ポリブタジエンの重合触媒）
（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体
チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２１】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２２】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１）ＲＭ・Ｌａ
（２）Ｒｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａ
（３）Ｒｎ ＭＸ３−ｎ・Ｌａ
（４）ＲＭＸ３・Ｌａ
（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａ
（６）Ｒｎ ＭＸ３−ｎ （ＮＲ'）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、aは０，１又は２である）。
【００２３】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。
【００２４】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００２５】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００２６】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２７】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２８】
置換インデニル基の具体例としては、1,2,3−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、1,2,3−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００２９】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００３０】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００３２】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００３３】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【００３４】
以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００３５】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００３６】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ'の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００３７】
（ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ２Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ２・Ｌａ、Ｒ２ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａが好ましい。
【００３８】
ＲＭ・Ｌa、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチルインデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシリルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチレン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００３９】
Ｒｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００４０】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００４１】
Ｒｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ２Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００４２】
本発明のＲｎＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ） バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウムなどが挙げられる。
【００４３】
本発明のＲｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メチルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００４４】
Ｒｎ ＭＸ３−ｎ・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００４５】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４６】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジ−ｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４７】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｎ−オクチルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４８】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジイソ−プロピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【００４９】
Ｒｎ ＭＸ３−ｎ・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５０】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジ−ｎ−オクチルアミド）バナジウムが挙げられる。
【００５１】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５２】
ＲＭＸ３で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００５３】
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（２−フェニル−２−プロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−メチル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−フェニル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５４】
（ｉｉ）１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５５】
（ｉｉａ）１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５６】
（ｉｉｉ）1,2,3−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５７】
（ｉｖ）1,2,4−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５８】
（ｖ）テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1,2,3,4−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５９】
（ｖｉ）ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1,2,3,4−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００６０】
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００６１】
（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリ−ｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジ−ｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリ−ｔ−ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジ−ｔ−ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【００６２】
（ｘ）（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６３】
（ｘｉ）Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６４】
（ｘｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６５】
（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００６６】
（ｘｉｖ）（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００６７】
（ｘｖ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６８】
（ｘｖｉ）（ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６９】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ２で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００７０】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７１】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ−ｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム−ｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００７２】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００７３】
Ｒｎ ＭＸ３−ｎ （ＮＲ'）で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジｉｓｏ−−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００７４】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７５】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７６】
シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（イソ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００７７】
本発明の（ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００７８】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００７９】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００８０】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００８１】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００８２】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
【００８３】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００８４】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
本発明における（ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００８６】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００８７】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。
【００８８】
本発明における（ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００８９】
また、（ｃ）成分として、アルモキサンを用いることができる。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００９０】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００９１】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。上記の有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００９２】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
重合すべき共役ジエン化合物モノマー又はモノマーと溶媒の混合物に（ｃ）成分を添加した後、（ａ）成分と（ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００９３】
ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノマーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。
【００９４】
共役ジエン化合物モノマーとしては、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエンなどがある。
【００９５】
原料としてのポリブタジエンは、ポリマー主鎖中の１,４−シス構造が８０〜９５％であり、好ましくは８７〜９２％、また１,２−ビニル構造が４〜１９％、好ましくは８〜１３%、さらに１,４-トランス構造が１％以下であることが望ましい。
ミクロ構造の範囲が、上記範囲に無いと効率的に反応を進めるため、上記範囲の１，２−ビニル構造が含まれることが望ましい。また、１,４−シス構造が上記範囲以下では著しく耐摩耗性や機械特性が劣るため好ましくない。
【００９６】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。
【００９７】
重合装置としては、一般にオートクレーブが用いられるが、特に制限はない。
【００９８】
溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００９９】
溶媒として好ましくは、非芳香族炭化水素であり、特にシクロヘキサンが好ましい。
【０１００】
原料シスポリブタジエンのムーニー粘度(ＭＬ１＋４,１００℃)は２０〜５０であり、好ましくは３０〜４０であり、特に好ましくは３３〜３５である。
ムーニー粘度が上記範囲より低すぎると機械特性の低下の問題が生じ、逆に高すぎると混練時でのフィラー分散性が悪くなり、十分な性能が発揮できないことと、また、加工性に問題が生ずるため好ましくない。
【０１０１】
また、原料シスポリブタジエンの数平均分子量(Ｍｎ)は、１２０，０００〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、特に１４０，０００〜１６０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。また、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は２．０〜３．７が好ましく、２．２〜３．０がより好ましく、２．３〜２．７が特に好ましい。
【０１０２】
（Ｃ）高シス構造を持った直鎖状ゴム
高シス構造を持った直鎖状ゴムとしては、前述した（Ａ）加硫可能なゴムで選択したゴム以外から選択される。その種類としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等があげられる。
【０１０３】
この中でも特にブタジエンゴム（ＢＲ）が望ましい。
【０１０４】
さらに、高シス構造を持った直鎖状ゴムとしての必要条件として、以下の２つの構造を定量的に規定する必要がある。
（１）高シス構造
則ち、ゴムのミクロ構造にシス構造を含み、その割合が一般に８０％以上が好ましく、８８．０％〜９９．８％がより好ましく、９６．０〜９９．０％がさらに好ましく、９５．０〜９８．９％が特に好ましい。
（２）直鎖状構造
分子の分岐度を示す指標である５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）と１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が２．０〜５．０、より好ましくは、２．１〜４．０、特に好ましくは、２．２〜３．０である。
Ｔcpは濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の分子量分布の高シスゴムにあっては、分子量が同一であれば（すなわち、（ＭＬ１＋４，１００℃）が同一であれば）分岐度の指標（Ｔcpが大きい程、分岐度は小さい）となるものである。また、Ｔcp／ＭＬ１＋４は（ＭＬ１＋４，１００℃）の異なる高シスゴムの分岐度を比較する場合に指標（Ｔcp／ＭＬ１＋４が大きい程、分岐度は小さい）として用いられる。
則ち、Ｔcp／ＭＬ１＋４の値が大きくなるほど、直鎖状になっていることを示す。
【０１０５】
更に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０が好ましく、より好ましくは２．０〜４．０、特に好ましくは２．２〜３．０である。
分子量分布の値が、１．５より小さいと、加工性が悪くなり好ましくない。また、逆に５．０より大きすぎると、破壊特性が低下するなどの影響を及ぼす。
【０１０６】
更に１００℃での（ＭＬ１＋４，１００℃）は３０〜６０が好ましく、３５〜５５がより好ましく、３７〜５０が特に好ましい。この値より小さいと、破壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾向にあり、高くなると作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難になるなどの問題を生ずる。さらに実質的にゲル分を含有しないことを要件とする。
【０１０７】
（Ｄ）高シス構造を持った分岐状ゴム
高シス構造を持った分岐状ゴムとしては、前述した（Ａ）加硫可能なゴムで選択したゴム以外から選択される。その種類としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等があげられる。
【０１０８】
この中でも特にブタジエンゴム（ＢＲ）が望ましい。
【０１０９】
さらに、高シス構造を持った分岐状ゴムとしての必要条件として、以下の２つの構造を定量的に規定する必要がある。
（１）高シス構造
則ちゴムのミクロ構造にシス構造を含み、その割合が一般に８０％以上が好ましく、８８．０％〜９９．８％がより好ましく、９６．０〜９９．０％がさらに好ましく、９５．０〜９８．９％が特に好ましい。
（２）分岐状構造
分子の分岐度を示す指標である５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が０．５〜２．０が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．８、特に好ましくは、０．８〜１．５である。
Ｔcpは濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の分子量分布の高シスゴムにあっては、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ１＋４が同一であれば）分岐度の指標（Ｔcpが大きい程、分岐度は小さい）となるものである。また、Ｔcp／ＭＬ１＋４はＭＬ１＋４の異なる高シスゴムの分岐度を比較する場合に指標（Ｔcp／ＭＬ１＋４が大きい程、分岐度は小さい）として用いられる。
則ち、Ｔcp／ＭＬ１＋４の値が小さくなるほど、分岐状になっていることを示す。
【０１１０】
該Ｔcp／ＭＬ１＋４が、上記範囲より大きいと低温結晶化の問題が生じ易くなり、逆に上記範囲よりも小さいと破壊特性の低下の問題が生じ易くなるため好ましくない。
【０１１１】
更に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜９．０が好ましく、より好ましくは２．０〜５．０、特に好ましくは２．５〜４．０である。
【０１１２】
分子量分布の値が、１．５より小さいと、加工性が悪くなり好ましくない。また、逆に９．０より大きすぎると、破壊特性が低下するなどの影響を及ぼすため好ましくない。
【０１１３】
更に１００℃でのＭＬ１＋４は３０〜６０が好ましく、３５〜５５がより好ましく、３７〜５０が特に好ましい。この値より小さいと、破壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾向にあり、高くなると作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難になるなどの問題を生ずる。さらに、実質的にゲル分を含有しないことを要件とする。
【０１１４】
（Ｄ）の配合する量としては、全ゴム分１００重量部において、（Ｂ）高シス構造を持った分岐状ゴムを３〜９０重量部、より好ましくは、５〜８０重量部、特に好ましくは、７〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
（Ｅ）低シス構造を持ったゴム（低シスゴムと略記）
分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴムとしては、ポリブタジエンが好ましい。
【０１１５】
また、低シスゴムの分子中の１，４−シス構造の割合は、２０〜８０ｍｏｌ％未満がよく、３０〜６０ｍｏｌ％がより好ましく、３１〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【０１１６】
分子中の１，４−シス構造の割合が、上記範囲より大きいと、低温結晶化が起こりやすく、さらに上記範囲より小さいと、機械特性の低下が起こりやすくなるため好ましくない。
【０１１７】
また、低シスゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、２０〜８０が好ましく、２５〜７０がより好ましく、３１〜４０が特に好ましい。
【０１１８】
低シスゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が上記範囲より大きいと、作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難になるなどの問題が起こりやすく、さらに上記範囲より小さいと、破壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【０１１９】
また、低シスゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜１０が好ましく、１．３〜８がより好ましく、１．５〜４が特に好ましい。
【０１２０】
低シスゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲より大きいと、破壊特性が低下する傾向が起こりやすく、さらに上記範囲より小さいと、加工性が悪くなるため好ましくない。
【０１２１】
（重合方法）
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。
【０１２２】
重合装置としては、一般にオートクレーブが用いられるが、特に制限はない。
【０１２３】
（重合溶媒）
溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【０１２４】
溶媒として好ましくは、非芳香族炭化水素であり、特にシクロヘキサンが好ましい。
【０１２５】
（その他添加剤等）
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【０１２６】
（混練方法）
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用することが出来る。
【０１２７】
以下に本願発明について詳述する。
本願発明は、以下に示す８つの発明を包含する。
【０１２８】
（イ）第一の発明・・・２元系ゴム
本願において、第一の発明は、（Ａ）加硫可能なゴムおよび（Ｂ）メタロセン触媒重合ポリブタジエンによる組み合わせからなる２元系ゴムによる防舷材用ゴム組成物である。
【０１２９】
以下に製造条件および製造方法を示す。
（Ａ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部において、加硫可能なゴムを２０〜９０重量部、より好ましくは、３０〜８０重量部、特に好ましくは、４０〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１３０】
（Ｂ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部において、メタロセン触媒重合ポリブタジエンを１〜９０重量部、より好ましくは、２〜８０重量部、特に好ましくは、３〜７０重量部を配合するものが好ましい。
この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１３１】
表１より、本願発明の全ての実施例は、（Ａ）加硫可能なゴムと（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴムの２元系のゴム構成である比較例１と比べて、−３０℃における弾性率が低下していることが分かる。さらに、結晶化温度も全て比較例に比べて低くなっている事が分かる。
故に、本願発明の２元系のゴム構成では、低温でのゴム弾性への改善が見られ、優れた防舷材用ゴムを提供できることを示唆している。
【０１３２】
（ロ）第二の発明・・・３元系ゴム
本願において、第二の発明は、（Ａ）加硫可能なゴムおよび（Ｂ）メタロセン触媒重合ポリブタジエンおよび、（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴム（Ｃ）による組み合わせからなる３元系ゴムによる防舷材用ゴム組成物である。
【０１３３】
以下に製造条件および製造方法を示す。
（Ａ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部において、加硫可能なゴムを２０〜９０重量部、より好ましくは、３０〜８０重量部、特に好ましくは、４０〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１３４】
（Ｂ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部において、メタロセン触媒重合ポリブタジエンを１〜９０重量部、より好ましくは、２〜８０重量部、特に好ましくは、３〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１３５】
（Ｃ）の配合する量としては、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）からなる全ゴム分１００重量部において、（Ｃ）高シス構造を持った直鎖状ゴムを３〜９０重量部、より好ましくは、５〜８０重量部、特に好ましくは、７〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１３６】
表３より、本願発明の全ての実施例は、（Ａ）加硫可能なゴムと（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴムの２元系のゴム構成である比較例１と比べて、−３０℃における弾性率が低下していることが分かる。さらに、結晶化温度も全て比較例に比べて低くなっている事が分かる。
故に、本願発明の３元系のゴム構成では、低温でのゴム弾性への改善が見られ、優れた防舷材用ゴムを提供できることを示唆している。
【０１３７】
（ハ）第三の発明・・・３元系ゴム
本願において、第三の発明は、（Ａ）加硫可能なゴムおよび（Ｂ）メタロセン触媒重合ポリブタジエンおよび、（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｄ）による組み合わせからなる３元系ゴムによる防舷材用ゴム組成物である。
【０１３８】
以下に製造条件および製造方法を示す。
（Ａ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ））１００重量部において、加硫可能なゴムを２０〜９０重量部、より好ましくは、３０〜８０重量部、特に好ましくは、４０〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１３９】
（Ｂ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ））１００重量部において、メタロセン触媒重合ポリブタジエンを１〜９０重量部、より好ましくは、２〜８０重量部、特に好ましくは、３〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１４０】
（Ｄ）の配合する量としては、（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ））からなる全ゴム分１００重量部において、（Ｄ）高シス構造を持った分岐状ゴムを３〜９０重量部、より好ましくは、５〜８０重量部、特に好ましくは、７〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１４１】
表５より、本願発明の全ての実施例は、（Ａ）加硫可能なゴムと（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴムの２元系のゴム構成である比較例１と比べて、−３０℃における弾性率が低下していることが分かる。さらに、結晶化温度も全て比較例に比べて低くなっている事が分かる。
故に、本願発明の３元系のゴム構成では、低温でのゴム弾性への改善が見られ、優れた防舷材用ゴムを提供できることを示唆している。
【０１４２】
（ニ）第四の発明・・・３元系ゴム
本願において、第四の発明は、（Ａ）加硫可能なゴムおよび（Ｂ）メタロセン触媒重合ポリブタジエンおよび、（Ａ）以外の分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴム（Ｅ）による組み合わせからなる３元系ゴムによる防舷材用ゴム組成物である。
【０１４３】
以下に製造条件および製造方法を示す。
（Ａ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ））１００重量部において、加硫可能なゴムを２０〜９０重量部、より好ましくは、３０〜８０重量部、特に好ましくは、４０〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１４４】
（Ｂ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ））１００重量部において、メタロセン触媒重合ポリブタジエンを１〜９０重量部、より好ましくは、２〜８０重量部、特に好ましくは、３〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１４５】
（Ｅ）の配合する量としては、（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ））からなる全ゴム分１００重量部において、（Ａ）以外の分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴム（Ｅ）を１〜９０重量部、より好ましくは、２〜８０重量部、特に好ましくは、３〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１４６】
本発明では、（Ａ）加硫可能なゴムと（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴムの２元系のゴム構成である比較例１と比べて、−３０℃における弾性率が低下する。さらに、結晶化温度も全て比較例に比べて低くなる。
故に、本願発明の３元系のゴム構成では、低温でのゴム弾性への改善が見られ、優れた防舷材用ゴムを提供できる。
【０１４７】
（ホ）第五の発明・・・４元系ゴム
本願において、第五の発明は、（Ａ）加硫可能なゴムおよび（Ｂ）メタロセン触媒重合ポリブタジエン、（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴム（Ｃ）および（Ａ）以外の分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴム（Ｅ）による組み合わせからなる４元系ゴムによる防舷材用ゴム組成物である。
【０１４８】
以下に製造条件および製造方法を示す。
（Ａ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ））１００重量部において、加硫可能なゴムを２０〜９０重量部、より好ましくは、３０〜８０重量部、特に好ましくは、４０〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１４９】
（Ｂ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ））１００重量部において、メタロセン触媒重合ポリブタジエンを１〜９０重量部、より好ましくは、２〜８０重量部、特に好ましくは、３〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１５０】
（Ｃ）の配合する量としては、（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ））からなる全ゴム分１００重量部において、（Ｃ）高シス構造を持った分岐状ゴムを３〜９０重量部、より好ましくは、５〜８０重量部、特に好ましくは、７〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１５１】
（Ｅ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ））１００重量部において、（Ａ）以外の分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴム（Ｅ）を１〜９０重量部、より好ましくは、２〜８０重量部、特に好ましくは、３〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
上記の配合量より少ないと、ゴム組成物の結晶化が促進しやすく、低温でのゴム弾性が劣る問題が生じ易くなる。
【０１５２】
本発明では、（Ａ）加硫可能なゴムと（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴムの２元系のゴム構成である比較例１と比べて、−３０℃における弾性率が低下する。さらに、結晶化温度も全て比較例に比べて低くなる。
故に、本願発明の４元系のゴム構成では、低温でのゴム弾性への改善が見られ、優れた防舷材用ゴムを提供できる。
【０１５３】
（へ）第六の発明・・・４元系ゴム
本願において、第六の発明は、（Ａ）加硫可能なゴムおよび（Ｂ）メタロセン触媒重合ポリブタジエン、（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴム（Ｃ）および（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｄ）による組み合わせからなる４元系ゴムによる防舷材用ゴム組成物である。
【０１５４】
以下に製造条件および製造方法を示す。
（Ａ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））１００重量部において、加硫可能なゴムを２０〜９０重量部、より好ましくは、３０〜８０重量部、特に好ましくは、４０〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１５５】
（Ｂ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））１００重量部において、メタロセン触媒重合ポリブタジエンを１〜９０重量部、より好ましくは、２〜８０重量部、特に好ましくは、３〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１５６】
（Ｃ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））１００重量部において、（Ｃ）高シス構造を持った直鎖状ゴムを３〜９０重量部、より好ましくは、５〜８０重量部、特に好ましくは、７〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１５７】
（Ｄ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））１００重量部において、（Ｄ）高シス構造を持った分岐状ゴムを３〜９０重量部、より好ましくは、５〜８０重量部、特に好ましくは、７〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１５８】
本発明では、（Ａ）加硫可能なゴムと（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴムの２元系のゴム構成である比較例１と比べて、−３０℃における弾性率が低下する。さらに、結晶化温度も全て比較例に比べて低くなる。
故に、本願発明の４元系のゴム構成では、低温でのゴム弾性への改善が見られ、優れた防舷材用ゴムを提供できる。
（ト）第七の発明・・・４元系ゴム
本願において、第七の発明は、（Ａ）加硫可能なゴムおよび（Ｂ）メタロセン触媒重合ポリブタジエン、（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｄ）および（Ａ）以外の分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴム（Ｅ）による組み合わせからなる４元系ゴムによる防舷材用ゴム組成物である。
【０１５９】
以下に製造条件および製造方法を示す。
（Ａ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））１００重量部において、加硫可能なゴムを２０〜９０重量部、より好ましくは、３０〜８０重量部、特に好ましくは、４０〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１６０】
（Ｂ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））１００重量部において、メタロセン触媒重合ポリブタジエンを１〜９０重量部、より好ましくは、２〜８０重量部、特に好ましくは、３〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１６１】
（Ｄ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））１００重量部において、（Ｄ）高シス構造を持った分岐状ゴムを３〜９０重量部、より好ましくは、５〜８０重量部、特に好ましくは、７〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１６２】
（Ｅ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））１００重量部において、（Ａ）以外の分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴム（Ｅ）を１〜９０重量部、より好ましくは、２〜８０重量部、特に好ましくは、３〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
上記の配合量より少ないと、ゴム組成物の結晶化が促進しやすく、低温でのゴム弾性が劣る問題が生じ易くなる。
【０１６３】
本発明では、（Ａ）加硫可能なゴムと（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴムの２元系のゴム構成である比較例１と比べて、−３０℃における弾性率が低下する。さらに、結晶化温度も全て比較例に比べて低くなる。
故に、本願発明の４元系のゴム構成では、低温でのゴム弾性への改善が見られ、優れた防舷材用ゴムを提供できる。
（チ）第八の発明・・・５元系ゴム
本願において、第七の発明は、（Ａ）加硫可能なゴムおよび（Ｂ）メタロセン触媒重合ポリブタジエン、（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴム（Ｃ）、（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｄ）および（Ａ）以外の分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴム（Ｅ）による組み合わせからなる５元系ゴムによる防舷材用ゴム組成物である。
【０１６４】
以下に製造条件および製造方法を示す。
（Ａ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））１００重量部において、加硫可能なゴムを２０〜９０重量部、より好ましくは、３０〜８０重量部、特に好ましくは、４０〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１６５】
（Ｂ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））１００重量部において、メタロセン触媒重合ポリブタジエンを１〜９０重量部、より好ましくは、２〜８０重量部、特に好ましくは、３〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１６６】
（Ｃ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））１００重量部において、（Ｃ）高シス構造を持った直鎖状ゴムを３〜９０重量部、より好ましくは、５〜８０重量部、特に好ましくは、７〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１６７】
（Ｄ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））１００重量部において、（Ｄ）高シス構造を持った分岐状ゴムを３〜９０重量部、より好ましくは、５〜８０重量部、特に好ましくは、７〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【０１６８】
（Ｅ）の配合する量としては、全ゴム分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））１００重量部において、（Ａ）以外の分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴム（Ｅ）を１〜９０重量部、より好ましくは、２〜８０重量部、特に好ましくは、３〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
上記の配合量より少ないと、ゴム組成物の結晶化が促進しやすく、低温でのゴム弾性が劣る問題が生じ易くなる。
【０１６９】
本発明では、（Ａ）加硫可能なゴムと（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴムの２元系のゴム構成である比較例１と比べて、−３０℃における弾性率が低下する。さらに、結晶化温度も全て比較例に比べて低くなる。
故に、本願発明の５元系のゴム構成では、低温でのゴム弾性への改善が見られ、優れた防舷材用ゴムを提供できる。
【０１７０】
以下に実施例を示す。
【０１７１】
（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張弾性率Ｍ１００を測定した。また比較例を１００とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
【０１７２】
（分子量測定）
分子量と分子量分布は、東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ ＧＰＣを用い、カラムを２本直列にて使用し、標準ポリスチレンの検量線により算出した。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ ｃｏｌｕｍｎであり、ＴＨＦ中でのカラム温度４０℃を測定することで行った。
【０１７３】
（示差熱量分析計（ＤＳＣ）
示差熱量分析計（ＤＳＣ）にて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から１００℃にまで１０℃／分の昇温し、１００℃で１０分保持し、その後直ちに１００℃から−７０℃まで５℃／分の降温速度で結晶化させた時の熱量を測定した。
【０１７４】
（ムーニー粘度測定）
ムーニー粘度(ＭＬ１＋４,１００℃)測定は、ＪＩＳ Ｋ−６３００標準に準拠して行った。
【０１７５】
（加硫速度）
加硫速度は、ＪＩＳ Ｋ−６３００標準に準拠し、ＪＳＲキュラストメーター２Ｆ型を用いて９０％加硫度に達する時間を測定した。
【０１７６】
以下、加硫物物性について分析方法を示す。
（硬度）  
硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って測定した。
【０１７７】
（引張応力）
引張応力は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して１００％引張応力を測定した。数値が大きいほど引張応力が高いことを示す。
【０１７８】
（引張強度）
引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、破断時の引張強さを測定した。数値が大きいほど良好であることを示す。
【０１７９】
（破断伸び）
破断伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、破断時の伸張率を測定した。数値が大きいほど良好であることを示す。
【０１８０】
（反撥弾性）
反撥弾性は、ＪＩＳ−Ｋ６２５５に準拠して、２３℃にて反撥弾性を測定した。数値が大きいほど反撥弾性に優れることを示す。
【０１８１】
（低燃費性（発熱性））
ＪＩＳ Ｋ６２６５に規定されている測定方法に準じて測定した。動的変化時の圧縮永久歪みとしてＰＳ（％）で示すと共にスタート温度１００℃で２５分後の上昇温度をΔＴとして示した。比較例を１００とし、指数を算出した。指数が大きい程良好な物性であることを示す。
【０１８２】
（加硫物の低燃費性（ｔａｎδ））
ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい程良好である。
【０１８３】
（結晶化温度）
結晶化温度の測定は、ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、温度０度から−４０度までの弾性率の立ち上がりを２点間の接線から求めた温度を使用し、比較例１に対し温度が低いほど良好である。
【０１８４】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、温度−１１０度から−９０度までの弾性率の変曲点を２点間の接線から求めた温度を使用し、比較例１に対し温度が高いほど良好である。
【０１８５】
（低温貯蔵弾性率）
低温貯蔵弾性率（Ｅ'＠−３０℃）の測定は、ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、温度−３０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、比較例１を指数１００とし、数値が大きいほど−３０℃における弾性率が低く良好である。
【０１８６】
（ランボーン摩耗評価）
耐摩耗性はランボーン摩耗試験機を用いて負荷荷重４．５ｋｇ，落砂量約１５ｇ／ｍｉｎ．にて下記スリップ率で試験した。スリップ率：２０％，サンプル回転速度６０ｍ／ｍｉｎ．，ドラム回転速度４８ｍ／ｍｉｎ．；スリップ率：６０％，サンプル回転速度６０ｍ／ｍｉｎ，ドラム回転速度２４ｍ／ｍｉｎ．で測定した摩耗量（ｃｃ／分）を求め比較例１を１００として指数で評価した。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【０１８７】
（イ）第一の発明について
表２に示す配合処方に従って、２５０ｃｃの密閉式混練装置を使用し天然ゴムとメタロセンＢＲとカーボンブラック等を混練してから加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表１に示した。
（実施例１−１）
２５０ｃｃの密閉式混練装置（東洋精機製作所社製ＢＲ−２５０形）を用い、温度９０℃の条件で、天然ゴム５０重量部とＭＢＲ５０重量部を同時に投入し、１分後カーボンブラック５０重量部、アロマオイル３重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤２重量部を同時に投入し、４分間混練した。得られた混練物を直ちにオープンロール（安田精機製作所社製ミキシングロール機）を用いて、温度６０度の条件で１分間巻き付け冷却した。その後更にオープンロールを用いて、混練物に加硫促進剤１重量部と硫黄１．５重量部投入し、３分間混合し、シート状に成形した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
【０１８８】
（比較例１）
２５０ｃｃの密閉式混練装置（東洋精機製作所社製ＢＲ−２５０形）を用い、温度９０℃の条件で、天然ゴム５０重量部と直鎖状ポリブタジエン５０重量部を同時に投入し、１分後カーボンブラック５０重量部、アロマオイル３重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤２重量部を同時に投入し、４分間混練した。得られた混練物を直ちにオープンロール（安田精機製作所社製ミキシングロール機）を用いて、温度６０度の条件で１分間巻き付け冷却した。その後更にオープンロールを用いて、混練物に加硫促進剤１重量部と硫黄１．５重量部投入し、３分間混合し、シート状に成形した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
【０１８９】
【表１】
2010215899.tif 000002
【０１９０】
【表２】
2010215899.tif 000003
【０１９１】
（ロ）第二の発明について
（実施例２−１）
表４に示す配合処方に従って、２５０ｃｃの密閉式混練装置（東洋精機製作所社製ＢＲ−２５０形）を用い、温度９０℃の条件で、天然ゴム５０重量部とＭＢＲ５重量部、直鎖状ポリブタジエン４５重量部を同時に投入し、１分後カーボンブラック５０重量部、アロマオイル３重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤２重量部を同時に投入し、４分間混練した。得られた混練物を直ちにオープンロール（安田精機製作所社製ミキシングロール機）を用いて、温度６０度の条件で１分間巻き付け冷却した。その後更にオープンロールを用いて、混練物に加硫促進剤１重量部と硫黄１．５重量部投入し、３分間混合し、シート状に成形した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
（実施例２−２）
ＭＢＲ１０重量部、直鎖状ポリブタジエン４０重量部に変えた以外は、実施例２−１と同様にして行った。
（実施例２−３）
ＭＢＲ１０重量部、直鎖状ポリブタジエン４０重量部、さらに直鎖状ポリブタジエンのムーニー粘度４３を３７に変えた以外は、実施例２−１と同様にして行った。
（実施例２−４）
ＭＢＲ１５重量部、直鎖状ポリブタジエン３５重量部に変えた以外は、実施例２−１と同様にして行った。
（実施例２−５）
ＭＢＲ２０重量部、直鎖状ポリブタジエン３０重量部に変えた以外は、実施例２−１と同様にして行った。
（実施例２−６）
ＭＢＲ３０重量部、直鎖状ポリブタジエン２０重量部に変えた以外は、実施例２−１と同様にして行った。
（実施例２−７）
ＭＢＲ４０重量部、直鎖状ポリブタジエン１０重量部に変えた以外は、実施例２−１と同様にして行った。
【０１９２】
【表３】
2010215899.tif 000004
【０１９３】
【表４】
2010215899.tif 000005
【０１９４】
（ハ）第三の発明について
（実施例３−１）
表６に示す配合処方に従って、２５０ｃｃの密閉式混練装置（東洋精機製作所社製ＢＲ−２５０形）を用い、温度９０℃の条件で、天然ゴム５０重量部とＭＢＲ５重量部、分岐状ポリブタジエン４５重量部を同時に投入し、１分後カーボンブラック５０重量部、アロマオイル３重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤２重量部を同時に投入し、４分間混練した。得られた混練物を直ちにオープンロール（安田精機製作所社製ミキシングロール機）を用いて、温度６０度の条件で１分間巻き付け冷却した。その後更にオープンロールを用いて、混練物に加硫促進剤１重量部と硫黄１．５重量部投入し、３分間混合し、シート状に成形した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
（実施例３−２）
ＭＢＲ１０重量部、分岐状ポリブタジエン４０重量部にした以外は、実施例３−１と同様にして行った。
（実施例３−３）
ＭＢＲ２０重量部、分岐状ポリブタジエン３０重量部にした以外は、実施例３−１と同様にして行った。
【０１９５】
【表５】
2010215899.tif 000006
【０１９６】
【表６】
2010215899.tif 000007
【０１９７】
（ニ）第四の発明について
（参考例４−１）
２５０ｃｃの密閉式混練装置（東洋精機製作所社製ＢＲ−２５０形）を用い、温度９０℃の条件で、天然ゴム５０重量部とＭＢＲ５重量部および低シス構造を持ったゴム４５重量部を同時に投入し、１分後カーボンブラック５０重量部、アロマオイル３重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤２重量部を同時に投入し、４分間混練した。得られた混練物を直ちにオープンロール（安田精機製作所社製ミキシングロール機）を用いて、温度６０度の条件で１分間巻き付け冷却した。その後更にオープンロールを用いて、混練物に加硫促進剤１重量部と硫黄１．５重量部投入し、３分間混合し、シート状に成形した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
【０１９８】
（ホ）第五の発明について
（参考例５−１）
２５０ｃｃの密閉式混練装置（東洋精機製作所社製ＢＲ−２５０形）を用い、温度９０℃の条件で、天然ゴム５０重量部とＭＢＲ１０重量部、直鎖状ポリブタジエン２０重量部および低シス構造を持ったゴム２０重量部を同時に投入し、１分後カーボンブラック５０重量部、アロマオイル３重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤２重量部を同時に投入し、４分間混練した。得られた混練物を直ちにオープンロール（安田精機製作所社製ミキシングロール機）を用いて、温度６０度の条件で1分間巻き付け冷却した。その後更にオープンロールを用いて、混練物に加硫促進剤１重量部と硫黄１．５重量部投入し、３分間混合し、シート状に成形した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
【０１９９】
（ホ）第六の発明について
（参考例６−１）
２５０ｃｃの密閉式混練装置（東洋精機製作所社製ＢＲ−２５０形）を用い、温度９０℃の条件で、天然ゴム５０重量部とＭＢＲ１０重量部、直鎖状ポリブタジエン２０重量部および分岐状ポリブタジエン２０重量部を同時に投入し、１分後カーボンブラック５０重量部、アロマオイル３重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤２重量部を同時に投入し、４分間混練した。得られた混練物を直ちにオープンロール（安田精機製作所社製ミキシングロール機）を用いて、温度６０度の条件で１分間巻き付け冷却した。その後更にオープンロールを用いて、混練物に加硫促進剤１重量部と硫黄１．５重量部投入し、３分間混合し、シート状に成形した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
【０２００】
（ホ）第七の発明について
（参考例７−１）
２５０ｃｃの密閉式混練装置（東洋精機製作所社製ＢＲ−２５０形）を用い、温度９０℃の条件で、天然ゴム５０重量部とＭＢＲ１０重量部、分岐状ポリブタジエン２０重量部および低シスポリブタジエン２０重量部を同時に投入し、１分後カーボンブラック５０重量部、アロマオイル３重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤２重量部を同時に投入し、４分間混練した。得られた混練物を直ちにオープンロール（安田精機製作所社製ミキシングロール機）を用いて、温度６０度の条件で１分間巻き付け冷却した。その後更にオープンロールを用いて、混練物に加硫促進剤１重量部と硫黄１．５重量部投入し、３分間混合し、シート状に成形した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
【０２０１】
（へ）第八の発明について
（参考例８−１）
２５０ｃｃの密閉式混練装置（東洋精機製作所社製ＢＲ−２５０形）を用い、温度９０℃の条件で、天然ゴム５０重量部とＭＢＲ１０重量部、直鎖状ポリブタジエン１３重量部、分岐状ポリブタジエン１３重量部および低シスポリブタジエン１４重量部を同時に投入し、１分後カーボンブラック５０重量部、アロマオイル３重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤２重量部を同時に投入し、４分間混練した。得られた混練物を直ちにオープンロール（安田精機製作所社製ミキシングロール機）を用いて、温度６０度の条件で１分間巻き付け冷却した。その後更にオープンロールを用いて、混練物に加硫促進剤１重量部と硫黄１．５重量部投入し、３分間混合し、シート状に成形した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。