(57)【要約】【課題】低温性能と耐摩耗性を損なうことなく、耐カットチップ性を改良する。【解決手段】ブタジエンゴム２０〜６０重量部と、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム４０〜８０重量部とを含有するゴム成分１００重量部に対し、アルキル基変性糖誘導体（例えば、下記一般式（１）で表されるアルキル−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ＝０〜２４）０．１〜１０重量部を含有し、更に、平均粒子径が０．１〜５００μｍの粒状体物質を含有するスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物である。【化１】2010215855.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンゴム２０重量部以上６０重量部以下と、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム４０重量部以上８０重量部以下と、を含有するゴム成分１００重量部に対して、
グルコースに第１級アルコールを反応させてなるアルキル基変性糖誘導体０．１重量部以上１０重量部以下を含有し、
更に、平均粒子径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の粒状体物質を含有する
ことを特徴とするスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項２】
前記アルキル基変性糖誘導体は、アルキル基の炭素数が１〜２５であるアルキル−Ｄ−グルコピラノシドである、請求項１記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項３】
前記アルキル基変性糖誘導体が下記一般式（１）で表されるものである請求項２記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【化１】
2010215855.tif 000006
（式中、ｎは０〜２４の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（１）のｎが０〜１２の整数である請求項３記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路走行に使用されるスタッドレスタイヤのトレッドゴムには、優れた氷上性能、雪上性能などの低温性能が求められる。従来、これらの性能向上のために、（１）トレッドゴム組成物に種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体などの硬質粒状体を配合して氷路面を引っ掻く効果を向上させる（下記特許文献１参照）、（２）トレッドゴム組成物に発泡剤を配合してトレッドゴムを多孔質にすることで氷路面の水膜を吸収させる、（３）トレッドゴム組成物に特定のブタジエンゴムを用いて低温での硬度を低く変形を容易にすることで接地面積を多くし凝着摩擦力を向上させる（下記特許文献２参照）、などの手法がとられていた。また、上記（１）と（３）の組合せの例として、低温での柔軟性を考慮してブタジエンゴムと植物性粒状体とを併用する手法も提案されている（下記特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、上記のように合成ゴムであるブタジエンゴムと植物性粒状体とを併用した場合、氷路面での引っ掻き効果により低温性能は向上させることができるものの、走行中のトレッドゴム欠けなどに代表される耐カットチップ性が損なわれるという問題がある。
【０００４】
耐カットチップ性を向上させる手法として、従来、ロジンなどに代表される樹脂を添加する技術もあるが（例えば、下記特許文献４参照）、耐摩耗性が低下するというデメリットがある。
【０００５】
ところで、ゴム組成物にデンプンなどの糖類を添加する技術が従来知られている。例えば、下記特許文献５には、破壊特性、ウェットグリップ性及び発熱性や加工性を損なうことなく、耐摩耗性及び耐老化性を改良するために、単糖類や、二糖類以上の多糖類、更にはこれらの誘導体である、糖アルコール、デオキシ糖、アミノ糖、配糖体、ウロン酸、糖脂肪酸エステルなどを配合することが提案されている。
【０００６】
下記特許文献６には、耐摩耗性を損なうことなく、ウェットグリップ性と低燃費性を向上させるために、ジエン系ゴムとデンプンなどの糖類との複合体を配合することが提案されている。
【０００７】
このように従来、ゴム組成物に糖類を配合することは知られていたが、本発明特有のアルキル基変性糖誘導体を配合することは提案されておらず、またそれによる有利な作用効果である耐カットチップ性の向上効果も知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−００７８４１号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９０３８号公報
【特許文献３】特開２００５−３４４０００号公報
【特許文献４】特開平１１−１１６７３４号公報
【特許文献５】特開平１１−０７１４８１号公報
【特許文献６】特開２００５−２７２５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上の点に鑑みてなされたものであり、低温性能及び耐摩耗性を損なうことなく、耐カットチップ性を改良することができるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の点に鑑み鋭意検討していく中で、植物性粒状体などの粒状体物質をブタジエンゴムと組み合わせたゴム組成物において、アルキル基で変性した特定の糖誘導体を添加することで、低温性能と耐摩耗性を損なうことなく、耐カットチップ性を大幅に向上させることができることを見い出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１１】
すなわち、本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、ブタジエンゴム２０重量部以上６０重量部以下と、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム４０重量部以上８０重量部以下と、を含有するゴム成分１００重量部に対して、グルコースに第１級アルコールを反応させてなるアルキル基変性糖誘導体０．１重量部以上１０重量部以下を含有し、更に、平均粒子径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の粒状体物質を含有するものである。
【００１２】
本発明に係るスタッドレスタイヤは、かかるゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、植物性粒状体などの粒状体物質とブタジエンゴムを組み合わせたゴム組成物に、上記アルキル基変性糖誘導体を配合することで、低温性能と耐摩耗性を損なうことなく、耐カットチップ性を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分は、ブタジエンゴム（ＢＲ）が２０〜６０重量部と、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴム（ＩＲ）が８０〜４０重量部とのブレンドからなる。ブタジエンゴムの配合量が２０重量部未満では、低温性能に劣る。逆に６０重量部を超えると、発熱性が悪化することから、トレッドゴムの発熱がベルトやカーカスなどのケーシングの耐久性に影響してタイヤ耐久性が低下し、また、耐カットチップ性も悪化する。ブタジエンゴムの配合量は、より好ましくは４０〜６０重量部であり、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムの配合量は、より好ましくは６０〜４０重量部である。
【００１６】
上記ブタジエンゴムとしては、シス−１，４結合含有量が９５％以上であるハイシスタイプのポリブタジエンゴムを用いることが好ましい。ハイシスタイプであると、低温領域においてポリマーが結晶化してゴム弾性率が上昇することを抑えることができ、低温性能を更に向上することができる。なお、シス−１，４結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定される値である。
【００１７】
上記ゴム成分は、基本的には、ブタジエンゴムと、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとからなるが、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどの他のゴムを含んでも構わない。
【００１８】
本発明のゴム組成物に配合されるアルキル基変性糖誘導体は、グルコースに第１級アルコールを反応させてなるものである。グルコースとしては、Ｄ−グルコースでもＬ−グルコースでもよいが、天然物であるブドウ糖、すなわちＤ−グルコースを用いることが好ましい。また、第１級アルコールとしては、炭素数が１〜２５の飽和アルコールを用いることが好ましい。
【００１９】
従って、アルキル基変性糖誘導体としては、アルキル基の炭素数が１〜２５であるアルキル−Ｄ−グルコピラノシドを用いることが好ましい。このような天然ブドウ糖由来のアルキル基変性糖誘導体を用いることは、石油資源由来の原料の低減にもつながる。この場合、該グルコピラノシドとしては、α型（すなわち、アルキル−α−Ｄ−グルコピラノシド）でも、β型（すなわち、アルキル−β−Ｄ−グルコピラノシド）でもよく、また両者の混合物でもよい。ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基が挙げられる。
【００２０】
アルキル基変性糖誘導体として、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるアルキル−α−Ｄ−グルコピラノシドを用いることである。
【化１】
2010215855.tif 000002
【００２１】
上記式中、ｎは０〜２４の整数である。（ｎ＋１）で表されるアルキル基の炭素数は、これが大きすぎると、グルコース部分の寄与が小さくなって添加効果がパラフィンオイルに近づく傾向となり、耐摩耗性の低下などを引き起こすおそれがあるため、２５以下であることが好ましい。ｎは、より好ましくは、０〜１２の整数であり、更に好ましくは、２〜１０の整数である。
【００２２】
アルキル−Ｄ−グルコピラノシドは、下記式（２）のように、ブドウ糖に第１級アルコールを反応させることで得られるものである。この反応は、例えば、ブドウ糖と第１級アルコールとを塩酸及びカチオン交換樹脂の存在下に加熱反応させる方法（特公昭５０−１３７７０号公報参照）、触媒としてカチオン交換樹脂（スチレンとジビニルベンゼンを重縮合して製造した三次元高分子基体に交換基としてスルホン酸基を結合させたもの）を固定床として用いてブドウ糖と第１級アルコールを反応させる方法（特開平６−９２９８４号公報参照）、触媒としてトランスグルコシダーゼ（α−グルコシダーゼ）を用いてブドウ糖と第１級アルコールを反応させる方法（特開平７−８７９９２号公報参照）、ブドウ糖と第１級アルコールとを粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなど）の存在下で反応させる方法（特開平１０−２０４０９５号公報参照）などにより行うことができる。
【化２】
2010215855.tif 000003
【００２３】
前記アルキル基変性糖誘導体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。この配合量が０．１重量部未満では、その添加効果が不十分であり、逆に１０重量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。アルキル基変性糖誘導体の配合量の下限は、より好ましくは１重量部以上であり、上限は、より好ましくは５重量部以下である。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、氷雪路面に対して防滑効果を発揮する防滑材として、平均粒子径が０．１〜５００μｍの粒状体物質が配合される。このような粒状体物質としては、氷雪路に対して引っ掻き効果を有する硬質粒状体でもよく、あるいはまた、氷路面の水膜を除去できる多孔質粒状体であってもよく、公知の種々の防滑材を用いることができる。
【００２５】
硬質粒状体としては、例えば、種子の殻や果実の核を粉砕してなる植物性粒状体、アルミナ、花崗岩、石英などの無機物を粉砕した無機物粒状体が挙げられる。また、多孔質粒状体としては、例えば、木、竹などの植物を材料として炭化して得られる炭素を主成分とする固体生成物からなる多孔質性物質を粉砕してなる多孔性炭化物の粉砕物（例えば、活性炭粉末や竹炭粉末など）が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、粒状体物質としては植物性粒状体が特に好適である。植物性粒状体としては、胡桃（クルミ）、椿などの種子の殻、あるいは桃、梅などの果実の核を公知の方法で粉砕してなる粉砕品を用いることができる。植物性粒状体は、ゴムとのなじみを良くして脱落を防ぐために、ゴム接着性改良剤で表面処理されたものを用いることが好ましい。ゴム接着性改良剤としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの（ＲＦＬ液）が挙げられる。
【００２７】
上記粒状体物質の平均粒子径は、０．１〜５００μｍであることが、低温性能及び耐摩耗性の点から好ましく、より好ましくは１〜５００μｍである。なお、平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される値であり、詳細には、光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」を用いて測定することができる。
【００２８】
上記粒状体物質の配合量は特に限定されず、例えば、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部配合することができ、より好ましくは１〜１０重量部配合することである。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているカーボンブラックやシリカなどの補強剤や充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、老化防止剤（アミン−ケトン系、芳香族第２アミン系、フェノール系、イミダゾール系等）、加硫剤、加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系等）などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができる。該ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドに用いることができ、特に好ましくは、トラックやバスなどの重荷重用のスタッドレスタイヤのトレッドに用いることである。
【００３１】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いてゴム用押し出し機などによりタイヤのトレッド部を作製し未加硫タイヤを成型した後、常法に従い加硫工程を経ることで製造することができる。キャップベース構造のスタッドレスタイヤに適用される場合は、接地面側のキャップトレッドのみに本発明のゴム組成物を適用すればよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３４】
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ３号、
・ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｌ」（シス−１，４結合含有量＝９８％）、
・カーボンブラックＮ２２０：東海カーボン株式会社製「シースト６」、
・カーボンブラックＮ１１０：東海カーボン株式会社製「シースト９」、
・オイル：株式会社ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」、
・ロジン樹脂：荒川化学工業株式会社製「中国ロジン」（軟化点＝７７℃）、
・アルキル基変性糖誘導体Ａ：デシル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（１）中のｎ＝９、群栄化学工業株式会社製「ＧＳ−ＡＧ１０Ｓ」（軟化点＝８６℃）、
・胡桃殻粒状体Ａ：クルミ殻粉砕物の表面非処理品（株式会社日本ウォルナット製「ソフトグリップ＃４６」、平均粒子径＝２００μｍ）、
・胡桃殻粒状体Ｂ：クルミ殻粉砕物の表面処理品（株式会社日本ウォルナット製「ソフトグリップ＃４６」に対し、特開平１０−７８４１号公報に記載に方法に準じてＲＦＬ処理液で表面処理を施したもの（処理後の植物性粒状体の平均粒子径＝３００μｍ）。
【００３５】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対して、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）３重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２５」）３重量部、老化防止剤（住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」）１重量部、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」）２重量部、及び加硫促進剤ＴＢＢＳ（三新化学工業株式会社製「サンセラーＮＳ」）１重量部を配合した。
【００３６】
得られた各ゴム組成物について、加工性及び加硫速度を測定するとともに、１５０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、低温硬度、引裂強度及び耐摩耗性を測定した。また、各ゴム組成物をトレッドに適用した１１Ｒ２２．５  １４ＰＲの試作タイヤを作製して、低温性能としての氷路面制動性能と、耐カットチップ性を評価した。各測定・評価方法は次の通りである。
【００３７】
・加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、１００℃での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。各測定値を表示するとともに、比較例１の測定値を１００とした指数を括弧内に示した。指数が小さいほど、粘度が低く加工性に優れることを示す。
【００３８】
・加硫速度ｔ５０：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニースコーチ試験を、レオメーター（Ｌ形ロータ）を用いて行い、予熱１分、温度１５０℃で測定時のｔ５０値を求めた。この値が小さいほど加硫速度が速いことを示す。
【００３９】
・低温硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して−５℃でのゴム硬度（デュロメータＡタイプ）を測定した。
【００４０】
・引裂強度（ｋＮ／ｍ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して引裂試験（クレセント形ダンベル）を実施した。
【００４１】
・耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機を用い、スリップ率３０％、負荷荷重４０Ｎ、落砂量２０ｇ／分の条件で摩耗試験を実施した。結果は、比較例１の摩耗量を１００とした指数（「比較例１の摩耗量」×１００／「各試験片の摩耗量」）で表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
【００４２】
・氷路面制動性能：試作タイヤを２５ｔトラックに装着し、氷路面上で３０ｋｍ／ｈ走行から急ブレーキをかけて停止位置までの距離（ｍ）を測定した。制動性能として制動距離の逆数を比較し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、氷上性能に優れる。
【００４３】
・耐カットチップ性：試作タイヤを装着した２５ｔトラックを３万ｋｍ走行させ、走行後のトレッドの外観につき、カットチップによる損傷の程度を、目視により、比較例１を「５（標準）」とし、評価「１０」をチッピング発生、ブロック欠け無し、評価「１」を全面に大きなチッピング多数発生、ブロック欠け多数とする１０段階で評価した。数値が大きいほど外観性に優れ、耐カットチップ性が良好であることを示す。
【００４４】
【表１】
2010215855.tif 000004
【００４５】
結果は表１に示すとおりであり、コントロールである比較例１に対し、オイルを添加した比較例２では、耐カットチップ性はやや改良したものの、耐摩耗性が大幅に悪化した。ロジン樹脂を配合した比較例３では、耐カットチップ性が改良したものの、耐摩耗性が悪化し、低温性能もやや悪化した。アルキル基変性糖誘導体を配合したものの、ゴム成分が天然ゴム単独の比較例４では、耐カットチップ性は改良したものの、耐摩耗性と低温性能が悪化した。
【００４６】
これに対し、ブタジエンゴム配合においてアルキル基変性糖誘導体を配合した実施例１〜５であると、加工性、耐摩耗性及び低温性能を損なうことなく、引裂強度が改良され、耐カットチップ性を大幅に向上することができた。また、加硫速度も速くなっていた。また、ブタジエンゴムの配合比を大きくした実施例３では、耐摩耗性も改良されていた。胡桃殻粒状体の配合量を減らした実施例５では、低温性能は実施例１よりも低下したものの、加工性を損なうことなく、耐摩耗性と耐カットチップ性を向上することができた。
【００４７】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表２中の各成分は、表１と共通の成分を除き、以下の通りである。また、各ゴム組成物には、上記第１実施例と同じ共通配合を添加した。
【００４８】
・Ｄ−グルコース：ナカライテスク株式会社製「Ｄ−（＋）−グルコース」、
・アルキル基変性糖誘導体Ｂ：ブチル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（１）中のｎ＝３、群栄化学工業株式会社製「ＧＳ−ＡＧ４Ｓ」（軟化点＝６２℃）、
・アルキル基変性糖誘導体Ｃ：オクチル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（１）中のｎ＝７、群栄化学工業株式会社製「ＧＳ−ＡＧ８Ｓ」（軟化点＝６６℃）。
【００４９】
得られた各ゴム組成物について、加工性及び加硫速度を測定するとともに、１５０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、低温硬度、引裂強度及び耐摩耗性を測定した。各測定方法は第１実施例と同じである。
【００５０】
【表２】
2010215855.tif 000005
【００５１】
結果は表２に示すとおりであり、コントロールである比較例１に対し、グルコースを配合した比較例５では、引裂強度及び耐摩耗性が大幅に悪化していた。
【００５２】
これに対し、アルキル基変性糖誘導体を配合した実施例６，７であると、加工性及び耐摩耗性の悪化を抑えながら、引裂強度が改良されていた。そのため、低温性能向上のために配合した植物性粒状体による耐カットチップ性の悪化を、ブチル−α−Ｄ−グルコピラノシドやオクチル−α−Ｄ−グルコピラノシドオクチル−α−Ｄ−グルコピラノシドでも改良できることが確認された。また、加硫速度も速くなっていた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係るゴム組成物は、低温性能と耐摩耗性を損なうことなく、耐カットチップ性を向上することができるので、スタッドレスタイヤのトレッドに好適に用いることができ、特にトラックやバスなどの大型車に用いられる重荷重用スタッドレスタイヤに好適である。