(57)【要約】【課題】  芳香族ポリアミドフィルムが元来持つ電気絶縁性、耐熱性、剛性といった特徴に加え、熱伝導性、特に厚み方向の熱伝導性を向上させることにより、単独では脆いグラファィトの補強フィルムとして、放熱シート用途で特に有用である芳香族ポリアミドフィルムを提供すること。【解決手段】  厚み方向の熱伝導率が、０．１Ｗｍ−１Ｋ−１〜０．８Ｗｍ−１Ｋ−１である芳香族ポリアミドフィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向の熱伝導率が、０．１Ｗｍ−１Ｋ−１〜０．８Ｗｍ−１Ｋ−１である芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】
面方向の熱伝導率が、０．３Ｗｍ−１Ｋ−１〜１．０Ｗｍ−１Ｋ−１である、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
厚みが２μｍ〜１２μｍであり、長手方向および幅方向のヤング率がいずれも８ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムに接着層を介してグラファイト層が形成されてなる放熱シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性を改良した芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などの電子機器において、大規模集積回路（ＬＳＩ）などの電子部品の高密度化が進み、更に使用されるマイクロプロセッサー（ＭＰＵ）、画像処理チップやメモリー等の半導体の高性能化が急速に進んでいる。このため、これら半導体からの発熱量が急増し、発生する熱をどのように制御し、その冷却・放熱をいかにして行うかが大変重要になってきている。
【０００３】
例えば、冷却を効果的に行うには、対流、輻射、伝導をうまく組み合わせることが必要であるが、高密度半導体のような小さな部分を冷却するには、主に熱伝導により熱を別の低温部分に導き冷却を行うことが有効である。従って、電子部品等の発熱体から電子部品の外部に露出させて設けた放熱器へ熱を移動させる手段が必要であり、通常は電子部品と放熱器との間に、高熱伝導性の材料から成る放熱シートを配置する。電子部品と放熱器とを直接接合すると、放熱器の接合面の微小な反り等から、電子部品と放熱器の間に空隙が生じ、この空隙が熱伝導の大きな抵抗となるからである。また、ファンモーターの音が気になるというユーザーの声もあり、放熱シートのみでファンレス化したノート型パソコンも市販されるようになった。
【０００４】
このような放熱シートの素材として、グラファイト（例えば、特許文献１〜３参照）や高熱伝導フィラーを含有した樹脂（例えば、特許文献４及び５参照）等が提案されている。これらの中で、熱伝導性の点ではグラファイトが有利であるが、グラファイト単独では脆い、電気絶縁性が無いといった課題があった。
【０００５】
このような課題を解決するために、グラファイトをフィルムで補強する方法が考えられる。補強フィルムは、電気絶縁性と高熱伝導性を兼ね備え、かつ、加工工程で高温にさらされることもあることから、耐熱性も必要となる。このような特性を満たすフィルムとして、ポリイミドフィルムや芳香族ポリアミドフィルムが挙げられるが、特に、芳香族ポリアミドフィルムは、剛性が高く、薄膜化が可能であり、薄膜化による熱伝導性の向上も期待されることから、より好ましいと考えられる。
【０００６】
しかしながら、従来の芳香族ポリアミドフィルムは、熱伝導性を向上させるためにカーボンブラック等の添加物を加えており（特許文献６、７）、これらの添加物は電気伝導性も良いため、フィルムの電気絶縁性が悪化するという問題があった。
【特許文献１】特開平７−１０９１７１号公報
【特許文献２】特開平１１−３４０６７３号公報
【特許文献３】特開２００３−９２３８４号公報
【特許文献４】特開２０００−８５０２４号公報
【特許文献５】特開２００３−１９３０２１号公報
【特許文献６】特開昭６３−２８６９５号公報
【特許文献７】特開昭６３−９８４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱伝導性、電気絶縁性、耐熱性に優れ、かつ、剛性に優れることから薄膜化が可能な、放熱シートのベースフィルムとして好適に用いることができる芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的を達成するため以下の構成を採用する。すなわち、厚み方向の熱伝導率が、０．１Ｗｍ−１Ｋ−１〜０．８Ｗｍ−１Ｋ−１である芳香族ポリアミドフィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、芳香族ポリアミドフィルムが元来持つ電気絶縁性、耐熱性、剛性といった特徴に加え、熱伝導性、特に厚み方向の熱伝導性を向上させることが可能で、単独では脆いグラファィトの補強フィルムとして、放熱シート用途で特に有用である芳香族ポリアミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において用いる芳香族ポリアミドは、例えば、次の化学式（１）および／または化学式（２）の構造単位を５０モル％以上含有しているポリマーを用いることができる。このような構造単位の含有量の上限は特に限定されないが、１００モル％以下である。
【００１１】
【化１】
2010006890.tif 000002
【００１２】
【化２】
2010006890.tif 000003
【００１３】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、
【００１４】
【化３】
2010006890.tif 000004
【００１５】
などが挙げられ、Ｘ、Ｙは芳香環の結合基であって、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などから選ばれるが、これらに限定されるものではない。更に、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されていてもよく、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００１６】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有している重合体が全芳香環の５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であるとフィルムの剛性が高く、耐熱性も良好となるため好ましい。ここでパラ配向性とは、芳香環上の主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このようなパラ配向性の重合体の含有量の上限は特に限定されないが、１００モル％以下である。
【００１７】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドには、上記化学式（１）および／または化学式（２）の構造単位を５０モル％以上含有していれば、５０モル％未満の他の構造単位を共重合またはブレンドしていてもよい。
【００１８】
本発明に用いる芳香族ポリアミドは、次の化学式（３）で示される構造単位を５０モル％以上含有していると、有機溶媒に対する溶解性が向上し高品位のフィルムが得られ、さらに耐湿性も向上して吸湿による寸法変化を抑制できるため好ましい。このような化学式（３）で示される構造単位は、６０モル％以上含有することがより好ましく、更に好ましくは７０モル％以上である。このような構造単位の含有量の上限は特に限定されないが、１００モル％以下である。
【００１９】
【化４】
2010006890.tif 000005
【００２０】
ここで、Ｚは、任意のハロゲン原子であり、ｐ、ｑは０〜４の整数、かつ、ｐ＋ｑ≧１を満たすものである。
【００２１】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドには、本発明の目的を阻害しない範囲で、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、無機または有機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核生成剤などを含有していてもよい。
【００２２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、厚み方向の熱伝導率が０．１Ｗｍ−１Ｋ−１〜０．８Ｗｍ−１Ｋ−１を満たすフィルムである。放熱シートとして使用する場合、通常は電子部品と放熱器との間に配置することから、特に厚み方向の放熱性が重要となり、厚み方向の熱伝導率が０．１Ｗｍ−１Ｋ−１未満であると蓄熱による熱暴走等が起こることがある。放熱性がより良くなることから、０．２Ｗｍ−１Ｋ−１以上であることがより好ましく、０．３Ｗｍ−１Ｋ−１以上であることが更に好ましい。上限は、高いほど好ましいが、芳香族ポリアミドフィルムの場合、一般に０．８Ｗｍ−１Ｋ−１程度である。
【００２３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、面方向の熱伝導率が０．３Ｗｍ−１Ｋ−１〜１．０Ｗｍ−１Ｋ−１であることが好ましい。面方向の熱伝導率が高いと面方向への放熱が効率的に起こり、放熱性をより向上させることができる。放熱性がより良くなることから、０．５Ｗｍ−１Ｋ−１以上であることがより好ましく、０．７Ｗｍ−１Ｋ−１以上であることが更に好ましい。上限は、高いほど好ましいが、芳香族ポリアミドフィルムの場合、一般に１．０Ｗｍ−１Ｋ−１程度である。
【００２４】
熱伝導率λは、フィルムの熱拡散率α、密度ρ、比熱ＣＰから次の式で計算できる。
【００２５】
λ＝α×ρ×ＣＰ
なお、熱拡散率αは、厚み方向はレーザーフラッシュ法、面方向は光交流法で測定する。
【００２６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、厚みが２μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。１２μｍ以下で使用することにより、グラファイトの補強フィルムとして使用する場合、薄膜化による熱伝導性の向上が期待できる。本発明の芳香族ポリアミドフィルムは引張弾性率が非常に高いため、上記のような薄膜で使用しても加工工程でのハンドリング性が良好で、かつ平面性等を維持することが可能である。厚みは使用する用途に応じて適宜選択されることは言うまでもないが、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。
【００２７】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ヤング率が長手方向、幅方向いずれも８ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが好ましい。ヤング率が８ＧＰａ未満であると、薄膜化したときのフィルム強度が不足するため、ハンドリングが困難になる場合がある。また、フィルムの靱性が低下することから、ヤング率の上限は２０ＧＰａであることが好ましい。ハンドリング性が良く、かつ靱性も十分であることから、上記ヤング率は１０ＧＰａ以上１８ＧＰａ以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、破断伸度が長手方向、幅方向いずれも５％以上であることが好ましい。伸度が５％未満であると、靭性が低下し、加工工程で破れたりする場合がある。上記伸度は、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であると加工工程でのハンドリング性がより向上する。破断伸度は大きいほど好ましいが現実的には３００％が上限である。
【００２９】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、２３℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの線膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。一般に電子機器に使用される金属層の線膨張係数は１０〜３０ｐｐｍ／℃程度である。従って、芳香族ポリアミドフィルムの線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃を超える場合や０ｐｐｍ／℃未満の場合、放熱シートとして金属層に接着して使用する場合、フィルムの膨張や収縮により、平面性が悪化することがある。線膨張係数はより好ましくは５ｐｐｍ／℃以上３５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下である。
【００３０】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、吸湿率が２．５％以下であることが好ましい。吸湿率が大きいと、高温下で使用した時、吸湿している水分の放出により、フィルムが収縮し、平面性が悪化することにより、放熱性が低下する場合がある。吸湿率はより好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．３％以下である。吸湿率は低いほど好ましいが、現実的には０．２％が下限である。芳香族ポリアミドフィルムは、アミド結合部分に水分が吸着し易いため吸湿率が大きくなることが多いが、吸湿率を上記範囲内とするためには、分子中にクロル基やメチル基などを導入し、立体障害により水分を吸着させにくくすることが有効である。
【００３１】
本発明で用いる芳香族ポリアミドフィルムは、例えば、次のような方法で製造できるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
まず、芳香族ポリアミドを酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合により合成する。このとき、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、原料の当量性は重要であるが、製膜性を損なう恐れのあるときは適当に調整することができる。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加してもよい。
【００３３】
モノマーとして芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等の周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンとからなる塩に代表される無機の中和剤、また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤を使用すればよい。
【００３４】
本発明のフィルムを得るためには芳香族ポリアミドの固有粘度（芳香族ポリアミド０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。上限は、特に限定されないが現実的には５．０以下である。
【００３５】
製膜原液としては、中和後の芳香族ポリアミド溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、芳香族ポリアミドを単離後、有機溶媒に再溶解したものを用いてもよい。また、製膜原液中の芳香族ポリアミドの濃度は２質量％以上４０質量％以下が好ましい。
【００３６】
次にフィルム化について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００３７】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。
【００３８】
またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面はできるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。上記の乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。
【００３９】
フィルムを支持体から剥離するときの芳香族ポリアミドの濃度は３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。芳香族ポリアミドの濃度が３０質量％未満の場合は、フィルムの自己支持性が不十分で破れやすくなることがあり、６０質量％を超える場合は、延伸が充分に行えない場合がある。
【００４０】
次に、支持体から剥離されて湿式工程に導入されるが、この間に、ゲルフィルムの状態でフィルムの長手方向に延伸されることが好ましい。延伸倍率は１．０５倍以上４倍以下であることが好ましく、１．０５倍以上２倍以下であることがより好ましい。長手方向の延伸倍率が１．０５倍未満では、面方向の熱伝導率や長手方向のヤング率が不十分なことがあり、４倍を超えると伸度の低いもろいフィルムとなることがある。また、湿式工程を通さずにそのまま剥離したゲルフィルムに熱処理を行うと、表面が大きく粗れたり、カールが発生することがある。
【００４１】
湿式工程を経たフィルムは水分を乾燥後、フィルムの幅方向に延伸が行われる。
【００４２】
幅方向の延伸倍率は１．１倍以上４倍以下であることが好ましく、１．１倍以上２倍以下であることがより好ましい。幅方向の延伸倍率が１．１倍未満では、面方向の熱伝導率や幅方向のヤング率が不十分なことがある。また、４倍を超えると伸度の低いもろいフィルムとなったり、長手方向のヤング率が大きく低下したりすることがある。
【００４３】
面方向の熱伝導率を高くするには、面方向の配向を高くする、すなわち延伸倍率を高くすることが好ましく、面倍率で１．２〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する）の範囲内でできるだけ高いことが好ましい。延伸により分子鎖が伸びると、ベンゼン環とアミド結合が共役しやすくなり、電子が動きやすくなるため、熱の伝導性が向上するものと推定される。ただし、面方向の配向を高くしすぎると、厚み方向の配向が低下し、厚み方向の熱伝導率が低下することがあるので、適宜調整する。
【００４４】
延伸温度は２００℃以上４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２２０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以上３２０℃以下である。延伸温度がこの範囲より低いと延伸時にフィルムが破れやすく、かつカールが大きくなることがある。また高すぎると分子が配向しにくくなり、面方向の熱伝導率やヤング率が不十分なことがある。
【００４５】
次に上述のフィルムに、高温熱処理を施すことで、分子内閉環反応及び分子間架橋反応が起こり、面方向及び厚み方向の熱伝導率を向上させることができる。特に、分子間架橋反応により、厚み方向にも共有結合が形成され、厚み方向の熱伝導率が増大する。上述したように、延伸だけでは面方向の熱伝導率のみ向上し、厚み方向は逆に小さくなる。また、延伸後に高温熱処理を施すと、延伸により分子鎖の配列が揃っていることから、分子間架橋反応をより効果的に行うことができる。この高温処理は、前述した延伸工程に続けてオンラインで行ってもよいし、一度フィルムを巻き取って、別の装置で行っても良い。
【００４６】
高温処理条件は３５０℃以上５００℃以下の温度で３分以上３時間以下であることが好ましい。３５０℃未満では閉環反応等が起こらない場合があり、５００℃を超えるとポリマーが分解してフィルムがもろくなる場合がある。また、熱処理時間が３分未満では反応が十分進行せず、熱伝導率の向上が不十分なことがあり、３時間を超えるとフィルムがもろくなったり、生産性が低下したりすることがある。
【００４７】
また、高温熱処理中は厚み方向の配向をより強くするために、リラックス（幅方向に若干たるませること）をかけることが好ましい。リラックスをかける割合は２〜５％であることが好ましい。２％未満では、面方向の配向が進み、厚み方向の熱伝導率の向上が不十分なことがあり、５％を超えるとフィルムの平面性が低下することがある。
【００４８】
高温熱処理工程に用いる装置のフィルム搬送方法はテンター方式であることが好ましい。熱処理温度が高く、処理中のフィルムが軟化するため、ロール搬送方式やフローティング搬送方式では、加熱炉前後の巻き出しロールと巻き取りロール間にかかる張力により、フィルムの平面性が低下する場合がある。テンターは、ピンテンター、クリップテンターなどいずれの方法を用いてもよいが、高温下での破断が改善されることから、クリップテンター方式であることが好ましい。
【００４９】
高温熱処理工程に用いる装置の加熱方式は、ロール加熱方式、熱風加熱方式、遠赤外線加熱方式、または、これらを併用する方法を用いることができるが、生産性およびフィルムの平面性が良いことから、波長２〜２０μｍの遠赤外線を用いた加熱方式であることが好ましい。また、遠赤外線加熱方式と熱風加熱方式の併用方式であってもよい。上記波長領域の遠赤外線を用いることにより、芳香族ポリアミドフィルムを効率よく熱処理することが可能となる。熱風のみによる加熱方式を用いると、熱風の風速によりフィルムが延伸され、平面性が悪化したり、フィルム面内の寸法安定性にムラが生じる場合がある。また、ロール加熱等により加熱物体からの直接伝熱により熱処理を行うと、加熱物体表面の転写によりフィルム表面があれたり、熱処理ムラによりフィルム面内の寸法安定性にムラが生じる場合がある。
【００５０】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは単層フィルムに限定されるものではなく、積層フィルムであってもよいし、ガスバリア性の付与、耐溶剤性の改良、表面硬度の改良などの目的で各種下塗りやコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、グロ−放電処理、火炎処理などの表面処理を施した複合フィルムであってもよい。
【００５１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムに接着層を介してグラファイト層を形成することで放熱シートとして好適に用いることができる。
【００５２】
本発明に用いるグラファイトは、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリフェニレンベンゾイミタゾール、ポリフェニレンベンゾビスイミタゾール、ポリチアゾール等を熱処理して得られる。熱処理は、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス中で、２，０００℃以上に加熱して行うことが好ましい。熱処理温度は、より好ましくは２，４００℃以上、更に好ましくは２，８００℃で熱処理することが好ましい。グラファイト化中に１００ｋｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ2以上圧力をかけるとグラファイト化が速やかに起こるために好ましい。２，０００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒーターに直接電流を流して、そのジュール熱を利用した加熱が行なわれる。グラファイトヒーターの消耗は２，７００℃以上で進行し、２，８００℃ではその消耗速度が約１０倍になるため、最高温度は３，０００℃が限界である。
【００５３】
接着層に用いる接着剤としては、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、エチレン−酢酸ビニル樹脂系等の接着剤が挙げられるが、耐熱性の点からエポキシ樹脂系接着剤が好ましい。
【００５４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、放熱シートに加工された場合、パソコンや携帯電話のＣＰＵ等の発熱部分に貼り付けられて使用される。また、放熱シート以外の用途では、回路基板のベースフィルムやモーターの絶縁材として使用可能である。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。物性の測定及び効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００５６】
（１）フィルム厚み
マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて測定した。製膜したフィルムの幅方向に等間隔に５点測定し、平均値を求めた。
【００５７】
（２）引張弾性率（ヤング率）・破断伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ１００（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において長手方向、幅方向の各方向にて５回測定し、平均値を求めた。ただし、試験片は幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
【００５８】
（３）厚み方向熱伝導率
熱伝導率λは、熱拡散率α、密度ρ、比熱ＣＰから次の式で計算し、求めた。
【００５９】
λ＝α×ρ×ＣＰ
熱拡散率α、密度ρ、比熱ＣＰはそれぞれ以下の方法で測定した。
【００６０】
ａ．熱拡散率α
測定方法：レーザーフラッシュ法
測定装置：アルバック理工（株）製  熱定数測定装置  ＴＣ−７０００
測定温度：２５℃
照射光：ルビーレーザー光（励起電圧２．２ｋＶ、均一化フィルター）
試料裏面温度センサー：赤外線検出器（ＩｎＳｂセンサー）
雰囲気：真空中
測定ｎ数：３
ｂ．密度ρ
測定方法：アルキメデス法
測定装置：（株）島津製作所製  電子分析天秤  ＡＥＬ−２００
測定温度：２５℃
浸清液：水
測定ｎ数：２
ｃ．比熱ＣＰ
測定装置：Perkin-Elmer社製  示差走査熱量計  ＤＳＣ−７
データ処理：（株）東レリサーチセンター社製ＤＳＣデータ処理システム
ＴＲＣ−ＴＨＡＤＡＰ−ＣＰ
昇温速度：１０℃／分
比熱校正：サファィア（６２．５３ｍｇ）
雰囲気：乾燥窒素気流中
測定温度：２５℃
サンプル容器：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製  アルミニウム標準容器
測定ｎ数：２
試料量：３０ｍｇ
（４）面方向熱伝導率
厚み方向の熱伝導率の測定方法（上記（３））において、熱拡散率αのみ以下の方法に  変えて測定した。
【００６１】
ａ．熱拡散率α
測定方法：光交流法（ａｃカロリメトリー）
測定装置：アルバック理工（株）製  熱定数測定装置  ＰＩＴ−１
測定温度：２５℃
照射光：ハロゲンランプ光
温度センサー：Ｋ熱電対（線径２５μm、銀ペースト接着）
雰囲気：真空中
測定ｎ数：３
（５）放熱シートの特性評価
フィルム上にエポキシ系接着剤（厚み１０μm）を用いて、厚み１３０μm、厚み方向熱伝導率１０Ｗｍ−１Ｋ−１のグラファィトシートを接着し、放熱シートを得た。
【００６２】
ａ．放熱性
上記放熱シートを１０ｃｍ角に切り出し、１０ｃｍ角の銅板２枚で挟んだ。一方の面の中心部分に、３ｃｍ角のセラミックヒーターを置き、電力５Ｗを３分間かけた。この時の温度とセラミックヒーターは外して１分間放置後の温度差を測定した。１回のテストにつき５サンプルテストし、平均値を求めた。評価は以下の通りで、△以上が実用範囲である。
【００６３】
◎：１００℃以上の場合
○：８０℃を以上、１００℃未満の場合
△：６０℃を以上、８０℃未満の場合
×：６０℃未満の場合
ｂ．耐熱性
上記放熱シートを１０ｃｍ角に切り出し、１８０℃のオーブンで３０分間熱処理後、取り出して、フィルム側の膨らんでいる部分をマーキングし全面積に対する割合を１００分率で求めた。１回のテストにつき５サンプルテストし、平均値を求めた。評価は以下の通りで、△以上が実用範囲である。
【００６４】
○：５％以下の場合
△：５％を超え、１０％以下の場合
×：１０％を超える場合
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１質量％の芳香族ポリアミド溶液Ａを得た。
【００６５】
上記芳香族ポリアミド溶液Ａを押し出し機で幅５０ｃｍの口金に供給し、表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延速度１．５ｍ／分で流延した。この流延されたポリマー溶液を１４５℃で３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した。続いて剥離したフィルムを長手方向に１．０５倍延伸を行いながら、水槽へ導入し、水槽内で５分間、残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、クリップ搬送方式を用いたテンターに導入し、２８０℃の熱風で幅方向に１．１倍の延伸を行いながら熱処理を行った。更に、別のクリップ搬送方式を用いたテンターに導入し、遠赤外線加熱により４００℃で１０分間、幅方向に５％のリラックス（延伸倍率０．９５倍）を行いながら高温熱処理し、厚み１２μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６６】
製造条件及び評価結果を表１に示す。
【００６７】
放熱シートとしての特性はいずれも良好であった。
【００６８】
（実施例２）
実施例１において、押し出し量を減少させ、最終厚みを４．４μｍに変更した以外は実施例１と同様に製膜を行った。
【００６９】
実施例１に対して放熱性がより向上した。
【００７０】
（実施例３）
実施例１において、遠赤外線加熱時のリラックスを２％に変更した以外は実施例１と同様に製膜を行った。
【００７１】
実施例１に対して放熱性が若干悪化した。
【００７２】
（実施例４）
実施例１において、遠赤外線加熱時のリラックスを７％に変更した以外は実施例１と同様に製膜を行った。
【００７３】
実施例１に対して放熱性がより向上したが、耐熱性が若干悪化した。
【００７４】
（実施例５）
実施例１において、長手方向の延伸倍率を１．２倍に、幅方向の延伸倍率を１．６倍に変更した以外は実施例１と同様に製膜を行った。
【００７５】
実施例１に対して放熱性が若干悪化した。
【００７６】
（実施例６）
実施例１において、遠赤外線加熱時の温度を３５０℃に変更した以外は実施例１と同様に製膜を行った。
【００７７】
実施例１に対して放熱性が若干悪化した。
【００７８】
（実施例７）
実施例１において、遠赤外線加熱時の熱処理時間を５分間に変更した以外は実施例１と同様に製膜を行った。
【００７９】
実施例１に対して放熱性及び耐熱性が若干悪化した。
【００８０】
（比較例１）
表１に示した特性のポリイミドフィルムを用いて放熱シートを作成した。
【００８１】
実施例１に対して放熱性が大きく悪化した。
【００８２】
（比較例２）
表１に示した特性のＰＥＴフィルムを用いて放熱シートを作成した。
【００８３】
実施例１に対して放熱性及び耐熱性が大きく悪化した。
【００８４】
（比較例３）
実施例１において、遠赤外線加熱を無しにした以外は実施例１と同様に製膜を行った。
【００８５】
実施例１に対して放熱性が大きく悪化した。
【００８６】
（比較例４）
実施例１において、遠赤外線加熱時のリラックスを０％に変更した以外は実施例１と同様に製膜を行った。
【００８７】
実施例１に対して放熱性が大きく悪化した。
【００８８】
【表１】
2010006890.tif 000006