(57)【要約】【課題】基板からの結晶成長を進行させることを可能とし、その結果、高Ｊｃの厚膜化ができ、再現良く高Ｉｃ値を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、フッ素を含まない金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する方法であって、結晶化熱処理のための本焼熱処理の前に、本焼熱処理を施す薄膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理を行う。前記中間熱処理は、二酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行う。前記金属有機化合物は、βジケトン錯体を含む金属有機化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、フッ素を含まない金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、結晶化熱処理のための本焼熱処理の前に、前記本焼熱処理を施す薄膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理を行うことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記中間熱処理は、二酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属有機化合物は、βジケトン錯体を含む金属有機化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記中間熱処理は、６２０〜７５０℃の温度範囲で行う熱処理であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、超電導線材の製造に用いる臨界電流値の高い酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃをより高めた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
【０００３】
酸化物超電導体の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある。この方法は、金属有機化合物溶液を基板に塗布した後、金属有機化合物を例えば５００℃付近で仮焼して熱分解させ、得られた熱分解物（ＭＯＤ仮焼膜）をさらに高温（例えば８００℃付近）で熱処理（本焼）することにより結晶化を行って超電導体とするものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。
【０００４】
しかし、結晶化の際、超電導体の結晶配向性が揃っていなければ、超電導電流はスムーズに流れず、臨界電流密度Ｊｃ（以下、単に、「Ｊｃ」とも言う）や臨界電流値Ｉｃ（Ｉｃ＝Ｊｃ×膜厚×幅）（以下、単に、「Ｉｃ」とも言う）は低くなる。このため、結晶は配向基板の配向性を受け継ぐエピタキシャル成長をさせる必要があり、基板から膜表面へ向けて結晶成長を進める必要がある。
【０００５】
上記塗布熱分解法としては、原料としてフッ素を含む有機酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない金属有機化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法とがある。
【０００６】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いると、面内配向性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができ、特許文献１にはＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いた厚膜超電導体の製造方法が提案されている。しかし、ＴＦＡ−ＭＯＤ法では、仮焼時、フッ化物、具体的には例えばＢａＦ２が生成され、このＢａＦ２が本焼時に分解して危険なフッ化水素ガスを発生する。そのため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる（非特許文献１、同２）。
【０００７】
これに対して、フッ素フリーＭＯＤ法は、フッ化水素のような危険なガスを発生することがないため、環境に優しく、また処理設備が不要であるという利点を有している。しかし、フッ素フリーＭＯＤ法では、仮焼時、アルカリ土類金属の炭酸塩、具体的には例えばＢａＣＯ３が生成されて、仮焼膜に含まれている。このＢａＣＯ３が、本焼過程で分解しなければ超電導体の結晶化が起こらない。従来の熱処理方法では、本焼過程においてＢａＣＯ３を熱分解させていたが、結晶の配向が乱れたりすることがあった。これは、分解の際に生じるＣＯ２ガスによって膜中に空隙が生じて基板からの結晶成長を阻害したり、膜中の至る所でＢａＣＯ３が分解し、その部分から結晶の成長が始まってしまったためと考えられる。このため、膜厚を一定以上にするとＪｃが急激に低下してＩｃが急激に低下したり、また高Ｊｃを得やすい膜厚において、その特性を再現良く得ることができなかった。
【０００８】
フッ素フリーＭＯＤ法による酸化物超電導薄膜を作製する方法の例が非特許文献１に記載されている。また、非特許文献２には、エキシマレーザの照射により塗布膜中に含まれる原料を均一に分解し、均一な結晶成長を起こさせる方法が示されている。
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【非特許文献１】熊谷俊弥、他２名著「塗布熱分解法による超伝導膜の作製」、表面技術、社団法人表面技術協会、１９９１年、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．５、Ｐ５００〜５０７
【非特許文献２】「レーザ光照射を併用した超電導薄膜製造」、産総研  ＴＯＤＡＹ、独立行政法人産業技術総合研究所、２００６年、Ｖｏｌ．６−１１、Ｐ１２〜１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に示された方法は、熱処理過程において発生したＣＯ２の追い出しが不十分なため、フッ素フリーで高Ｊｃの厚膜化ができず、高いＩｃを得ることができないという問題がある。
【００１０】
また、非特許文献２に示された方法は、高価なレーザ装置が必要となり、コストアップにつながるという問題がある。また、この方法では、６ＭＡ／ｃｍ２級のＪｃが得られるものの、膜厚が０．１μｍと薄く、高いＩｃを得ることができない。
【００１１】
そこで、本発明は、超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、フッ素を含まない金属有機化合物を用いて塗布熱分解法により製造する方法において、仮焼膜中に含まれるＢａＣＯ３を効率よく分解して、基板からの結晶成長を進行させることを可能とし、その結果、高Ｊｃ（例えば１ＭＡ／ｃｍ２以上）の厚膜化ができ、再現良く高Ｉｃ値を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、結晶化熱処理のための本焼の熱処理（以下、「本焼熱処理」と言う）の前に、予め炭酸塩を分解する中間熱処理を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、各請求項の発明について説明する。
【００１３】
請求項１に記載の発明は、
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、フッ素を含まない金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、結晶化熱処理のための本焼熱処理の前に、前記本焼熱処理を施す薄膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理を行うことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１４】
本請求項の発明においては、本焼熱処理の前に、本焼熱処理を施す薄膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理を行って、基板からの結晶成長を阻害する要因を取り除いているため、本焼熱処理においては、基板からの結晶成長が行われた結果、配向性の向上した酸化物超電導薄膜を得ることができる。即ち、高Ｊｃ（例えば１ＭＡ／ｃｍ２以上）の厚膜のＭＯＤ本焼膜を製造することができ、再現性良く高Ｉｃ値を有する酸化物超電導薄膜を得ることができる。そして、得られた酸化物超電導薄膜は、超電導線材の製造に好適に用いることができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、
前記中間熱処理は、二酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１６】
本発明者は、中間熱処理において炭酸塩の分解を進行し易くするためには、雰囲気中の二酸化炭素濃度が大きく影響することを見出した。そして、二酸化炭素濃度と炭酸塩の分解との関係を調査した結果、二酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下であると炭酸塩の分解が進行し易くなり、より安定した高Ｉｃの酸化物超電導薄膜を得ることができることが分かった。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、
前記金属有機化合物は、βジケトン錯体を含む金属有機化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１８】
金属有機化合物が、βジケトン錯体を含む物質であるとより中間熱処理の効果が発揮される。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、
前記中間熱処理は、６２０〜７５０℃の温度範囲で行う熱処理であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２０】
中間熱処理の温度が、６２０〜７５０℃であるとより確実な炭酸塩の分解がなされる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基板からの結晶成長が行われた結果、配向性の向上した再現性の良い高Ｉｃ値の酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００２３】
本発明は、上記したように、フッ素を含まない金属有機化合物を原料とし、結晶化熱処理のための本焼熱処理の前に、本焼熱処理を施す薄膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理を行うことを特徴としている。
【００２４】
（原料について）
フッ素を含まない金属有機化合物としては、カルボキシル基を有する金属塩（ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、イソノナン酸塩等）、アミノ基を有するアミン類金属塩、アミノ基およびカルボキシル基からなるアミノ酸金属塩、硝酸塩、金属アルコキシド、アセチルアセトナート等が用いられる。これらの内、アセチルアセトナート等のβジケトン錯体が好ましい。
【００２５】
そして、上記金属有機化合物における金属としては、イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等を挙げることができる。
【００２６】
そして、有機Ｂａ化合物および有機Ｃｕ化合物と、それ以外の金属有機化合物とを組み合わせて、各金属元素が所定のモル比となるよう溶媒に溶かすことにより、本発明におけるＭＯＤ溶液が調整され、最終的に酸化物超電導薄膜を得ることができる。例えば、有機Ｙ化合物と組み合わせた場合にはＹＢＣＯ薄膜が得られ、有機Ｈｏ化合物と組み合わせた場合にはＨｏＢＣＯ薄膜が得られる。
【００２７】
（中間熱処理について）
中間熱処理は、仮焼過程において生成された炭酸塩を分解処理する工程であり、結晶化を防ぐために本焼過程における温度より低い温度で行う必要がある。
【００２８】
そこで、予め炭酸塩の分解と温度との関係について以下のように検討した。
図５は、立木昌、藤田敏三編「高温超電導の科学」（裳華房、２００１年発行）の３８７ページに示された「アルカリ土類塩の炭酸基の解離曲線」より本発明に関係するＢａＣＯ３の解離曲線を抜き出して作成した図である。図５より例えば、雰囲気温度７００℃では、ＣＯ２濃度が１．６ｐｐｍ以下の雰囲気であるとＢａＣＯ３が分解してＢａＯになることが分かる。
【００２９】
次に、上記を参照して、以下の実験を行った。
最初に、基板上に膜厚１．６５μｍのＢａＣＯ３膜を有する試験体ａおよび基板上に膜厚０．３０μｍのＹＢＣＯ膜を有する試験体ｂを作成した。次いで、試験体ａ、ｂの各々を図６および図７の横軸に示す各温度まで昇温して１０分間保持し、その後室温まで炉冷した。なお、この時のＣＯ２濃度はどちらも１ｐｐｍ以下とした。そして、試験体ａにおけるＢａＣＯ３（１１１）のＸＲＤによるピーク強度、および試験体ｂにおけるＹＢＣＯ（００６）のＸＲＤによるピーク強度を測定した。測定結果をそれぞれ図６および図７に示す。
【００３０】
図６に示すように、ＢａＣＯ３（１１１）のピーク強度は、６２０℃程度から徐々に低下し、温度上昇と共に低下が大きくなり、７００℃で０となっている。これは、６２０℃程度から徐々にＢａＣＯ３の分解が始まり、温度上昇と共に分解量が増加し、７００℃で全てのＢａＣＯ３の分解が終了することを示している。
【００３１】
また、図７に示すように、ＹＢＣＯ（００６）のピーク強度は、７５０℃を超えると急激に強くなっている。これは、７５０℃を超えるとＹＢＣＯの結晶成長速度が急激に大きくなることを示している。
【００３２】
以上を参考に中間熱処理の条件を検討した。具体的には中間熱処理は、ＢａＣＯ３の分解が始まる温度以上で超電導体の結晶化が進まない温度以下の温度範囲、即ち６２０〜７５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。処理時間としては１０分以上が好ましいが、処理温度や膜厚に依存する。例えば膜厚が０．３μｍで中間熱処理の温度を６８０℃とした場合は１０分程度でよいが、この条件に限定されるものではない。
【００３３】
また、処理雰囲気としては、アルゴン／酸素混合ガス、または窒素／酸素混合ガス雰囲気が好ましく、その際の酸素濃度としては１００ｐｐｍ程度が好ましく、またＣＯ２濃度としては図５より１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような雰囲気とすることにより、炭酸塩の分解が進行し易くなる。
【００３４】
（本焼熱処理について）
本焼熱処理における最高温度としては、８００℃以下であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、金属の種類等により適切な温度に決定される。
【００３５】
（基板について）
本発明における基板としては、最上層を構成する結晶が２軸配向していることが好ましい。２軸配向している基板の上に超電導層が形成されて配向性のよい結晶が成長する。最上層としては、例えば、ＣｅＯ２層を挙げることができ、基板として例えばＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｎｉ合金の基板を挙げることができる。
【００３６】
以下に、実施例および比較例について説明する。
（実施例１および比較例１）
本実施例および比較例は、基板上にＹ１２３で示されるＹＢＣＯ薄膜（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏよりなる酸化物超電導薄膜であって、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３である酸化物超電導薄膜）を製造した例である。
【００３７】
基板として、ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｎｉ合金の基板を用い、この基板上に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調整して溶媒（メタノールと１−ブタノールの混合溶媒）に溶解した原料溶液を塗布し、大気雰囲気の下で２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温して、２時間保持後炉冷し仮焼熱処理を施した。このとき、膜厚は１回の処理当たり約０．１５μｍ増加した。この塗布・仮焼の工程を複数回繰り返すことにより規定の膜厚を得た。
【００３８】
次いで、以下に示す中間熱処理および本焼熱処理を施した。これらの熱処理は１試料につき各１回だけ行った。熱処理パターンの例を図８に示す。
【００３９】
まず、アルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：１００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度：１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、表１の実施例１−１、１−２、１−３に示す温度、時間で加熱、保持して中間熱処理を施した。
【００４０】
中間熱処理の後、アルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：１００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度：１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、表１に示す熱処理温度、時間の加熱で本焼熱処理を施し結晶化させ、その後酸素濃度１００％雰囲気中で炉冷を行い、表１の実施例１−１、１−２、１−３に示す膜厚のＹ１２３薄膜を得た。
【００４１】
次に比較例として、中間熱処理を行わない以外は、実施例１−１と同一の条件で比較例１−１のＹ１２３薄膜を得た。また、中間熱処理を行わない以外は、実施例１−２と同一の条件で比較例１−２のＹ１２３薄膜を得た。
【００４２】
各実施例および比較例で得られた各Ｙ１２３薄膜におけるＪｃおよびＩｃを温度７７Ｋ、自己磁場下で測定した。また、ＸＲＤによるＹ１２３（００６）ピーク強度を測定して、本焼膜における結晶のｃ軸配向性の状況を確認した。
測定結果を表１に合わせて示す。そしてＩｃと膜厚との関係を図１に、またＹ１２３（００６）ピーク強度と膜厚との関係を図２に示す。
【００４３】
【表１】
2010049891.tif 000002
【００４４】
表１および図１、図２より以下のことが分かる。
即ち、膜厚が０．３μｍ（実施例１−１および比較例１−１）の場合、実施例１−１のＩｃは７５（Ａ）であるのに対し、比較例１−１のＩｃは７２（Ａ）と殆ど差がなく、膜厚が薄い場合には中間熱処理による効果は殆ど発揮されていない。これは、膜厚が薄い場合、中間熱処理を施さずに本焼熱処理を行っても加熱の早い段階でＢａＣＯ３が十分に分解されて、配向性の乱れの少ない結晶化が進むため中間熱処理の有無による相違が小さくなったものと推測される。
【００４５】
これに対し、膜厚が０．６μｍ（実施例１−２および比較例１−２）の場合、実施例１−２のＩｃが１１４（Ａ）と実施例１−１よりも上昇しているのに対し、比較例１−２のＩｃは２７（Ａ）と比較例１−１よりも低下している。また、膜厚が１．２μｍ（実施例１−３）の場合、Ｉｃは１３２（Ａ）と実施例１−２よりもさらに上昇している。
【００４６】
これは、膜厚が厚い場合、予め中間熱処理を施して本焼熱処理を行うとＢａＣＯ３は十分に分解され、基板からの結晶成長が進むためＩｃが上昇したものと推測される。
【００４７】
このことは、表１の実施例および比較例におけるＹ１２３（００６）ピーク強度と膜厚との関係を図示した図２からも容易に理解することができる。即ち、ピーク強度は結晶のｃ軸配向性を示す一つの指標であり、ピーク強度の上昇はｃ軸配向した結晶の量に比例する。図２に示されるように、実施例１−２のピーク強度は比較例１−２のピーク強度よりも強い。これらは同一膜厚であり、ピーク強度が強いということはｃ軸配向性が向上したことを示している。また、本実施例においては膜厚が増すにつれてピーク強度が上昇している。即ち、実施例１−２のピーク強度は実施例１−１よりも高く、そして実施例１−３のピーク強度は実施例１−２よりもさらに高く、膜厚を厚くしても基板からの結晶成長が進み、ｃ軸配向した結晶の量が増加していることが明確に分かる。
【００４８】
一方、中間熱処理を施さずに本焼熱処理を行うとＢａＣＯ３の分解が不十分となり、配向性の乱れた結晶化が進んでＩｃが低下したものと推測される。
【００４９】
（実施例２および比較例２）
本実施例および比較例は、基板上にＨｏ１２３で示されるＨｏＢＣＯ薄膜（Ｈｏ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏよりなる酸化物超電導薄膜であって、Ｈｏ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３である酸化物超電導薄膜）を製造した例である。
【００５０】
実施例１および比較例１におけるＹをＨｏに替え、中間熱処理および本焼熱処理の条件を表２に示す条件とした以外は、実施例１および比較例１と同様にして表２の実施例２−１〜２−３および比較例２−１、２−２に示す膜厚のＨｏ１２３薄膜を得、実施例１と同様の測定を行った。
測定結果を表２に合わせて示す。そしてＩｃと膜厚との関係を図３に、またＨｏ１２３（００６）ピーク強度と膜厚との関係を図４に示す。
【００５１】
【表２】
2010049891.tif 000003
【００５２】
表２、図３、４に示す通り、本実施例においても実施例１の場合と同様の傾向が確認でき、ＨｏＢＣＯ薄膜においても中間熱処理を施すことによる効果が分かる。
【００５３】
即ち、膜厚が０．３μｍ（実施例２−１および比較例２−１）の場合、実施例２−１のＩｃは６３（Ａ）であるのに対し、比較例２−１のＩｃは６０（Ａ）と、実施例１と同様にＩｃは殆ど差がなく、厚さが薄い場合には中間熱処理による効果は殆ど発揮されていない。これに対し、膜厚が０．６μｍ（実施例２−２および比較例２−２）の場合、実施例２−２のＩｃが１０８（Ａ）と実施例２−１よりも上昇しているのに対し、比較例２−２のＩｃは４（Ａ）と比較例２−１よりも低下している。また、膜厚が１．２μｍ（実施例２−３）の場合、Ｉｃは１２０（Ａ）と実施例２−２よりもさらに上昇している。
【００５４】
以上のように、本発明においては、本焼熱処理の前に予め中間熱処理を施すことにより、基板からの結晶成長を進めることができるため、結晶配向性が向上し、その結果、厚膜であっても再現性良く高いＩｃ値を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１における臨界電流値Ｉｃと膜厚との関係を示す図である。
【図２】実施例１におけるＹ１２３（００６）ピーク強度と膜厚との関係を示す図である。
【図３】実施例２における臨界電流値Ｉｃと膜厚との関係を示す図である。
【図４】実施例２におけるＨｏ１２３（００６）ピーク強度と膜厚との関係を示す図である。
【図５】ＢａＣＯ３の解離曲線を示す図である。
【図６】ＢａＣＯ３の分解と温度との関係を説明する図である。
【図７】ＹＢＣＯの結晶成長と温度との関係を説明する図である。
【図８】中間熱処理および本焼熱処理のパターンを説明する図である。
【図１】
2010049891.tif 000004
【図２】
2010049891.tif 000005
【図３】
2010049891.tif 000006
【図４】
2010049891.tif 000007
【図５】
2010049891.tif 000008
【図６】
2010049891.tif 000009
【図７】
2010049891.tif 000010
【図８】
2010049891.tif 000011