(57)【要約】      （修正有）【課題】電気毛布等の面状発熱体の温度制御に用いられる感温検知線の感温層として使用される、高精度な温度検知性，耐環境性及び高温動作時の長期安定性等に優れた高分子感温体組成物を提供する。【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂にポリエステル系可塑剤、安定剤および導電性付与剤を配合する。そしてポリ塩化ビニル樹脂に体積固有抵抗の温度依存性を付与し高分子感温体とする。さらに抵抗調整剤としてポリアルキレンオキサイドを配合してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂、（ｂ）ポリエステル系可塑剤および（ｃ）導電付与剤を含有することを特徴とする高分子感温体組成物。
【請求項２】
（ｃ）導電付与剤が第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、リチウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の高分子感温体組成物。
【請求項３】
さらに（ｄ）エピハロヒドリン単独重合体及び／又はエピハロヒドリンをコモノマーとして含むエピハロヒドリン共重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の高分子感温体組成物。
【請求項４】
（ｂ）ポリエステル系可塑剤の配合量が（ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して３０重量部〜７０重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の高分子感温体組成物
【請求項５】
（ｂ）ポリエステル系可塑剤の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４いずれかに記載の高分子感温体組成物。
【請求項６】
さらに（ｅ） 相溶化剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体から選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の高分子感温体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子感温体用組成物を成型して得られることを特徴とする高分子感温体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気毛布，電気カーペット等の面状発熱体の温度制御に用いられる感温検知線の感温層として使用される高分子感温体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高分子感温体は、ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ塩化ビニル混和物等のポリ塩化ビニル樹脂系或いは脂肪族ポリアミド樹脂の高分子化合物に、導電性付与剤として、過塩素酸ナトリウムや下記化学式１で示す過塩素酸第４級アンモニウム塩を添加し、これらの樹脂に体積固有抵抗とインピーダンス値の温度依存性を付与せしめたものであり、電気毛布，電気カーペット等面状発熱体における感温検知線の感温層に多用されている。
【化１】
2010280829.tif 000002
【０００３】
電気毛布，電気カーペット等の面状発熱体の感温検知線用の高分子感温体に要求される特性としては、高精度な温度検知性，耐環境性及び高温動作時の長期安定性等が挙げられる。ポリ塩化ビニル樹脂系の高分子化合物に、導電性付与剤として過塩素酸第４級アンモニウム塩を混合，分散させてなる従来の高分子感温体は、感温検知線の感温層として動作中に於いて１００℃以上の高温に長時間さらされると（例えば感温検知線を用いた面状発熱体上に物が置かれて熱放散が悪くなり、極部的に温度が上昇した場合等）、体積固有インピーダンスの温度依存性（以下サーミスタＢ定数と略記する）の値が大きく変化してしまうという問題があった。更に従来の高分子感温体は吸湿によりサーミスタＢ定数が低下してしまうという欠点があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために種々の方法が特許・文献等に開示されており、例えば（１）特公昭５２−９８３９号公報，（２）特開平５−１８２８０４号公報、（３）特開平７−２１６１７４等を挙げることができる。しかしながら、何れも根本的な解決方法ではなく、高分子感温体のポリ塩化ビニル混和物の各成分の配合比率の面から改善した内容が多く、例えば可塑剤，充填剤及び安定剤等の配合部数に関するものが多い。中には（２）、（３）のように導電付与剤にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドを添加する方法が提示されているが、これらは非常に吸湿性が高く、やはりサーミスタＢ定数が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５２−９８３９号公報
【特許文献２】特開平５−１８２８０４号公報
【特許文献３】特開平７−２１６１７４等
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術が有する問題点を解決するために為されたものであり、サーミスタＢ定数が大きく、周囲温度の変動に対する応答性に優れ、また銅，銅合金からなる巻線電極からの溶出による銅イオンの存在下で高温に長時間さらされても熱劣化を受けにくく、更に耐環境性に優れた高分子感温体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は、（ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂、（ｂ）ポリエステル系可塑剤および（ｃ）導電付与剤を含むことを特徴とする高分子感温体組成物である。また、抵抗調整剤として（ｄ）エピハロヒドリン単独重合体及び／又はエピハロヒドリンをコモノマーとして含むエピハロヒドリン共重合体を含んでもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、サーミスタＢ定数が大きく周囲温度の変動に対する応答性に優れ、また銅，銅合金からなる巻線電極からの溶出による銅イオンの存在下で高温に長時間さらされても熱劣化を受けにくく、更に耐環境性に優れた高分子感温体を提供できる。したがって、本発明の高分子感温体は電気毛布，電気カーペット等の面状発熱体の温度制御に用いられる感温検知線の感温層として非常に有用である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の高分子感温体組成物は、少なくとも（ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂、（ｂ）ポリエステル系可塑剤および（ｃ）導電付与剤を少なくとも含有する。
【００１１】
本発明の（ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂としては、一般に市販されている電線グレードのポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂及び塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体等が用いることができ、特に限定されることはない。必要に応じて無機充填剤が配合され実用に供される。
【００１２】
本発明の（ｂ）ポリエステル系可塑剤は、特に限定されることはなく使用することができるが、具体的にはセバシン酸系ポリエステル可塑剤、アジピン酸系ポリエステル可塑剤、フタル酸系ポリエステル可塑剤等が挙げることができ、これらが好ましい。また、（ｂ）ポリエステル系可塑剤としては多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応により得られるポリエステル系可塑剤（末端処理されていてもよい）、エステル交換反応により得られるポリエステル系可塑剤など、特に製造方法も限定されることはない。
多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸、又はフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸を例示することができる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、２−プロパンジオール、１、３−プロパンジオール、１、２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール等の脂肪族グリコールやグリセリン、トリメチロールプロパン等を例示することができる。
【００１３】
（ｂ）ポリエステル系可塑剤の物性については、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されることはなく、本発明の可塑剤としては２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓのものを使用することができ、これらが好ましい。これらの配合量は（ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し１０重量部〜９０重量部であり、好ましくは３０重量部〜７０重量部である。この範囲であれば、組成物が柔軟になりすぎたり、剛直になりすぎたりすることがないので実用上好ましい。
【００１４】
本発明の（ｃ）導電付与剤は、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、リチウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの配合量は（ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し０．０１重量部〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。この範囲であれば、組成物の抵抗の再現性がよく、経済性の面からも好ましい。
【００１５】
前記第四級アンモニウム塩は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン（以下、ＡｓＦ６−と略）、ヘキサフルオロリン酸イオン（以下、ＰＦ６−と略）、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン（以下、ＴＦＳｉ−と略）等のアニオン種と、下記（化２）、（化３）、及び（化４）の一般式で表されるカチオン種の第四級アンモニウムイオン等との任意の組み合わせから選ばれた第４級アンモニウム塩を例示することができる。
【００１６】
【化２】
2010280829.tif 000003
（R５は炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基またはR9−CO−N(R10)−R11−を示し、R6およびR７は炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基またはヒドロキシエチル基を示し、R８は炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基またはヒドロキシエチル基もしくは(CH2CH2O)nH  （nは自然数）、R９は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアルケニル基を示し、R10は水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、R11は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す。）
【００１７】
【化３】
2010280829.tif 000004
（R12およびR13は炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。）
【００１８】
【化４】
2010280829.tif 000005
（R14およびR15は炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。）
【００１９】
第四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、コリンクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラアミルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、コリンブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジミリスチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラ（デシル）アンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、テトラアミルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、トリメチルビニルアンモニウムブロミド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヨージド、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、エチルトリプロピルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヨージド、テトラアミルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウヨージド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートを挙げることができる。
【００２０】
前記イミダゾリウム塩は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ＴＦＳｉ−等のアニオン種と、下記の（化５）の一般式で表されるカチオン種のイミダゾリウムイオン等との任意の組み合わせから選ばれたイミダゾリウム塩を例示することができる。
【００２１】
【化５】
2010280829.tif 000006
（R16およびR17は炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。）
【００２２】
イミダゾリウム塩の具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−メチル-３-プロピルイミダゾリウムヨージドを挙げることができる。
【００２３】
前記リチウム塩は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ＴＦＳｉ−等のアニオン種と、カチオン種のリチウムイオン等との任意の組み合わせから選ばれたリチウム塩を例示することができる。
【００２４】
本発明においては、抵抗調整剤として（ｄ）エピハロヒドリン単独重合体及び／又はエピハロヒドリンをコモノマーとして含むエピハロヒドリン共重合体を含んでもよい。エピハロヒドリン単独重合体及び／又はエピハロヒドリンをコモノマーとして含むエピハロヒドリン共重合体としてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリン単独重合体や、エピハロヒドリンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、ｎ−ブチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルといった化合物との２元あるいは３元以上の多元共重合体、若しくはエピハロヒドリン単独重合体とエピハロヒドリンをコモノマーとして含むエピハロヒドリン共重合体のブレンドであっても良い。
これらの配合量は（ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して1〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００２５】
（ｅ）相溶化剤とは前記（ｄ）エピハロヒドリン単独重合体及び／又はエピハロヒドリンをコモノマーとして含むエピハロヒドリン共重合体を塩化ビニル樹脂に対して相溶させるものであれば特に限定されないが、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体などが挙げられる。より好ましくはメチルメタクリレート重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体であり、さらに好ましくはメチルメタクリレート重合体である。これらの配合量は特に限定されないが（ｄ）エピハロヒドリン単独重合体及び／又はエピハロヒドリンをコモノマーとして含むエピハロヒドリン共重合体と同程度の配合量が好ましい。
【００２６】
なお、本発明の高分子感温体組成物には、本発明の効果を損なわない限り上記以外の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、発泡剤等を配合することができる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。
【００２７】
本発明の高分子感温体用組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。
【００２８】
実施例
以下、本発明の内容を実施例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜７、比較例１〜３）
表１の配合組成で各成分を１７５℃のオープンロールで混練し、１７０℃のシート成形機用プレスで厚み２ｍｍ厚の高分子感温体シート（実施例１〜７および比較例１〜３）を作成した。
【００２９】
評価はアドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａデジタル超高抵抗／微少電流計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２７１記載の二重リング電極法により印加電圧１０Ｖを１分印加して測定を行った。測定結果を表２に示す。
【００３０】
【表１】
2010280829.tif 000007
【００３１】
【表２】
2010280829.tif 000008
【００３２】
実施例１〜７は可塑剤としてポリエステル系可塑剤を使用したものである。それと比較して比較例１および２は塩化ビニル樹脂に一般的に用いられる可塑剤を使用したものであり、比較例３はポリエステル系可塑剤を用いているが導電付与物質を用いていないものである。Ｂ定数が大きいほど本発明の用途に適する。実施例１〜７は何れも明らかなようにＢ定数が大きく、比較例のそれより優れていることが示される。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の高分子感温体組成物及び高分子感温体は、電気毛布，電気カーペット等の面状発熱体の温度制御に用いられる感温検知線の感温層として使用することができる。