(57)【要約】【課題】低密度シリカナノ中空粒子及びその製造方法において、塗料等を始めとする材料中に混入等をすることによって、極めて低い熱伝導率を得るために有効であること。【解決手段】炭酸カルシウム２を結晶成長させた（Ｓ１０）後に、熟成（Ｓ１１）、脱水し（Ｓ１２）、固体微粉末状とした後、エタノールに分散させ（Ｓ１３）、シリコンアルコキシド及びアンモニアを添加して、ゾル−ゲル法によりシリカをコーティングする（Ｓ１４）。このようにして作製したシリカコーティング粒子３を洗浄した（Ｓ１５）後に、水に分散させて（Ｓ１６）、塩酸を添加して内部の炭酸カルシウム２を溶解させて流出させることによって（Ｓ１７）、流出孔を有する立方体状形態のシリカ殻からなるナノ中空粒子４が形成され、乾燥した（Ｓ１８）後に、加熱工程において４００℃で加熱し流出した孔を塞ぐことによって（Ｓ１９）、低密度シリカナノ中空粒子１が製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕微鏡法により測定した外径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であるシリカ殻からなるナノ中空粒子であって、
前記シリカ殻は複数のミクロ細孔を有しており、前記シリカ殻の前記ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3 〜１．９ｇ／ｃｍ3 の範囲内であることを特徴とする低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子。
【請求項２】
顕微鏡法により測定した外径が２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内である乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子を溶媒に分散させて、該炭酸カルシウム微粒子の表面にゾル−ゲル法でシリカ殻を形成し、酸水溶液によって分散系の水素イオン濃度指数をｐＨ２〜ｐＨ３の範囲内としてシリカ被覆炭酸カルシウム微粒子の内部の前記炭酸カルシウム微粒子を溶解させて、前記シリカ殻のみからなるナノ中空粒子を２００℃〜５００℃の温度範囲で加熱して得たことを特徴とする請求項１に記載の低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子。
【請求項３】
顕微鏡法により測定した前記シリカ殻の厚さが３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子。
【請求項４】
ミクロ細孔を有し顕微鏡法により測定した外径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法であって、
所定の大きさの外径を有する乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子を溶媒に分散させて、該炭酸カルシウム微粒子の表面にゾル−ゲル法でシリカ殻を形成するシリカ被覆形成工程と、
酸水溶液によって分散系の水素イオン濃度指数をｐＨ２〜ｐＨ３の範囲内としてシリカ被覆炭酸カルシウム微粒子の内部の前記炭酸カルシウム微粒子を溶解させて、前記シリカ殻のみからなるナノ中空粒子とする炭酸カルシウム溶解工程と、
前記シリカ殻のみからなるナノ中空粒子を２００℃〜５００℃の温度範囲で加熱する加熱工程と
を具備することを特徴とする低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ殻の前記ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3 〜１．９ｇ／ｃｍ3 の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
【請求項６】
顕微鏡法により測定した前記炭酸カルシウム微粒子の前記所定の大きさが２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であり、顕微鏡法により測定した前記シリカ殻の厚さが３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲内の外径を有するナノ中空粒子であって、密度の低いシリカ殻によって構成される低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子（以下、「低密度シリカナノ中空粒子」ともいう。）及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジー研究の一環として、数百ナノメートル以下の粒子径を有する微粒子についての応用研究が盛んに行われている。その一例として、特許文献１に記載の高分散シリカナノ中空粒子及びそれを製造する方法の発明がある。このシリカナノ中空粒子は、緻密なシリカ殻からなるナノ中空粒子であって、細孔分布において２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔が検出されないものであり、炭酸カルシウムを調製する第１工程、それにシリカをコーティングする第２工程、炭酸カルシウムを溶解させてシリカナノ中空粒子とする第３工程によって製造される。
【０００３】
この特許文献１に係る高分散シリカナノ中空粒子は、中空で、かつ、シリカ殻が薄いため、断熱性及び透明性に優れ、特許文献２に示されるように、塗料・フィルム・合成繊維中に均一に分散させることによって、断熱塗料・断熱フィルム・断熱繊維を得ることができて幅広い技術分野に応用することができ、その他にも、多方面に亘る応用が期待されている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の高分散シリカナノ中空粒子においては、略３０ｎｍ〜略３００ｎｍの外径を有する微小粒子であるため、凝集を起こし易く、水・有機溶剤等の溶媒中においても、溶融状態の有機合成樹脂に混入する場合においても、直ちに凝集して数μｍ〜数十μｍの大きさの巨大凝集粒子（二次粒子）となってしまい、塗料・フィルム・合成繊維中に数十ｎｍ〜数百ｎｍの大きさの微細凝集粒子として均一に分散させることは、実際上は困難であるため、シリカナノ中空粒子の有する断熱性・透明性・低比誘電率といった優れた特性を充分に発現させることができなかった。
【０００５】
一方、本発明者らが、有機合成樹脂としてのアクリルウレタン樹脂中にシリカナノ中空粒子を混入した塗料を塗布してなる塗膜について、熱伝導率を測定したところ、極めて小さい熱伝導率の値が得られた。しかしながら、有限要素法（finite element method：ＦＥＭ）によって膜内伝熱シミュレーションを行なって、理論値としての熱伝導率を算出して検討したところ、理論値は測定値の約１０倍もの大きな値となり、結果として、シリカナノ中空粒子のシリカ殻の密度を小さくすることが、極めて低い熱伝導率を得るために有効であることが判明した。すなわち、有限要素法の解析結果によれば、シリカナノ中空粒子を混入した塗膜の熱伝導率に最も大きく影響するのはシリカ殻の密度であり、シリカ殻の密度が小さくなればなるほど、塗膜の熱伝導率もより低くなることが明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２６３５５０号公報
【特許文献２】特開２００７−０７０４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２のいずれにおいても、このような密度の低いシリカ殻を有するシリカナノ中空粒子及びその製造方法についての知見はなく、低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法は確立されていなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、かかる課題を解決すべくなされたものであって、塗料等を始めとする材料中に混入等をすることによって、極めて低い熱伝導率を得るために有効である低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明に係る低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子（低密度シリカナノ中空粒子）は、顕微鏡法により測定した外径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であるシリカ殻からなるナノ中空粒子であって、前記シリカ殻は複数のミクロ細孔を有しており、前記シリカ殻の前記ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3 〜１．９ｇ／ｃｍ3 の範囲内、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3 〜１．４ｇ／ｃｍ3 の範囲内であるものである。
【００１０】
ここで、「顕微鏡法」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子を実際に観察して、粒子の各部分の大きさを求める方法をいう。また、「ミクロ細孔」とは、孔径が２ｎｍ以下であって窒素分子が通過可能な大きさの微細孔を意味するものである。
【００１１】
請求項２の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子は、請求項１の構成において、顕微鏡法により測定した外径が８ｎｍ〜８５ｎｍの範囲内の乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子を溶媒に分散させて、該炭酸カルシウム微粒子の表面にゾル−ゲル法でシリカ殻を形成し、酸水溶液によって分散系の水素イオン濃度指数をｐＨ２〜ｐＨ３の範囲内としてシリカ被覆炭酸カルシウム微粒子の内部の前記炭酸カルシウム微粒子を溶解させて、前記シリカ殻のみからなるナノ中空粒子を２００℃〜５００℃の温度範囲、より好ましくは３５０℃〜４００℃の温度範囲で加熱して得たものである。
【００１２】
ここで、「ゾル−ゲル法」とは、一般に『溶液からゾル及びゲルの状態を経た後、加熱してガラスを作る方法。アルコキシドを出発原料に用いることが多い。』（長倉三郎他編「岩波理化学辞典（第５版）」７７７頁，１９９８年２月２０日株式会社岩波書店発行）であり、本明細書及び特許請求の範囲においては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を始めとするシリコンアルコキシドを塩基性条件下で水と反応させて、ＳｉＯ2 分子が重縮合したゲル状のシリカ殻を形成する方法をいう。なお、このゲル状のシリカ殻は、炭酸カルシウムを溶解させた後に、２００℃〜５００℃の温度範囲で加熱されることによって、ガラス状のシリカ殻となる。
【００１３】
請求項３の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子は、請求項１または請求項２の構成において、顕微鏡法により測定した前記シリカ殻の厚さが３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であるものである。ここで、「顕微鏡法」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子を実際に観察して、粒子の各部分の大きさを求める方法をいう。
【００１４】
請求項４の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法は、ミクロ細孔を有し顕微鏡法により測定した外径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法であって、所定の大きさの外径を有する乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子を溶媒に分散させて、該炭酸カルシウム微粒子の表面にゾル−ゲル法でシリカ殻を形成するシリカ被覆形成工程と、酸水溶液によって分散系の水素イオン濃度指数をｐＨ２〜ｐＨ３の範囲内としてシリカ被覆炭酸カルシウム微粒子の内部の前記炭酸カルシウム微粒子を溶解させて、前記シリカ殻のみからなるナノ中空粒子とする炭酸カルシウム溶解工程と、前記シリカ殻のみからなるナノ中空粒子を２００℃〜５００℃の温度範囲で加熱する加熱工程とを具備するものである。
【００１５】
ここで、「ゾル−ゲル法」とは、上述の如く、本明細書及び特許請求の範囲においては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を始めとするシリコンアルコキシドを塩基性条件下で水と反応させて、ＳｉＯ2 分子が重縮合したゲル状のシリカ殻を形成する方法をいう。なお、このゲル状のシリカ殻は、炭酸カルシウム溶解工程を経て、２００℃〜５００℃の温度範囲で加熱されることによって、ガラス状のシリカ殻となる。
【００１６】
請求項５の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法は、請求項４の構成において、前記シリカ殻のミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3 〜１．９ｇ／ｃｍ3 の範囲内、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3 〜１．４ｇ／ｃｍ3 の範囲内であるものである。
【００１７】
請求項６の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法は、請求項４または請求項５の構成において、顕微鏡法により測定した前記炭酸カルシウム微粒子の前記所定の大きさが２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であり、顕微鏡法により測定した前記シリカ殻の厚さが３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であるものである。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１の発明に係る低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子は、顕微鏡法により測定した外径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であるシリカ殻からなるナノ中空粒子であって、ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3 〜１．９ｇ／ｃｍ3 の範囲内であることから、例えば、有機合成樹脂中に混入した塗料を塗布して塗膜を形成することによって、０．０２７Ｗ／（ｍ・Ｋ）前後の極めて小さい熱伝導率の塗膜を得ることができる。
【００１９】
ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3 未満であると、シリカ殻の強度が小さ過ぎて塗料等を始めとする材料中に混入する際に中空粒子が破壊され、小さい熱伝導率を得ることができない。一方、シリカ殻の密度が１．９ｇ／ｃｍ3 を超えると、低密度シリカナノ中空粒子による熱伝導率の低減効果が得られない。したがって、ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度は、０．５ｇ／ｃｍ3 〜１．９ｇ／ｃｍ3 の範囲内であることが必要である。
【００２０】
ここで、ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3 〜１．４ｇ／ｃｍ3 の範囲内であることによって、より確実に極めて小さい熱伝導率を得ることができるため、より好ましい。シリカ殻の密度が０．５ｇ／ｃｍ3 未満であると、シリカ殻の強度が小さいことから、塗料等を始めとする材料中に混入する際に中空粒子が破壊されてしまう可能性があり、確実に小さい熱伝導率を得ることができない。一方、シリカ殻の密度が１．４ｇ／ｃｍ3 を超えると、低密度シリカナノ中空粒子による熱伝導率の低減効果が小さくなってしまう。
【００２１】
このようにして、塗料等を始めとする材料中に混入等をすることによって、極めて低い熱伝導率を得るために有効である低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子となる。
【００２２】
請求項２の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子は、顕微鏡法により測定した外径が８ｎｍ〜８５ｎｍの範囲内の乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子を溶媒に分散させて、炭酸カルシウム微粒子の表面にゾル−ゲル法でシリカ殻を形成し、酸水溶液によって分散系の水素イオン濃度指数をｐＨ２〜ｐＨ３の範囲内としてシリカ被覆炭酸カルシウム微粒子の内部の炭酸カルシウム微粒子を溶解させて、シリカ殻のみからなるナノ中空粒子を２００℃〜５００℃の温度範囲で加熱して得たものである。
【００２３】
ここで、炭酸カルシウム微粒子乾燥粉末の外径が８ｎｍ〜８５ｎｍの範囲内に限定されるのは、炭酸カルシウム粉末の外径が８ｎｍ未満または８５ｎｍを超えると、得られたシリカナノ中空粒子を塗料等に混入した場合に、低い熱伝導率を得ることができないためである。また、酸水溶液によって水素イオン濃度指数をｐＨ２未満まで下げると、シリカ殻が低密度に保持されずに高密度になってしまう。一方、水素イオン濃度指数がｐＨ３を上回った状態においては、内部の炭酸カルシウム微粒子を完全に溶解させることができない。
【００２４】
このとき、炭酸カルシウムが溶解した溶液がシリカ殻内から流出するために、シリカ殻に微細な貫通孔が形成されるが、その後にシリカ殻のみからなるナノ中空粒子を加熱することによって、これらの微細な貫通孔が塞がれるとともに、２００℃〜５００℃、より好ましくは３５０℃〜４００℃の温度範囲で加熱することによって、密度が１．９ｇ／ｃｍ3 以下の低密度のシリカ殻からなるナノ中空粒子となる。かかる低密度シリカナノ中空粒子は、材料中に混入した場合等に極めて低い熱伝導率を示し、低熱伝導体を形成するのに有効であることが知られている。
【００２５】
ここで、加熱工程における加熱温度が３５０℃未満であると、シリカ殻の強度が小さくなって、塗料等を始めとする材料中に混入する際に中空粒子が破壊される可能性がある。また、加熱温度が２００℃未満であると、炭酸カルシウムが溶解した溶液が流出した微細孔を塞ぐことができない。一方、加熱工程における加熱温度が４００℃を超えると、シリカ殻の密度が高くなる傾向があり、密度が１．９ｇ／ｃｍ3 以下の低密度のシリカ殻からなるナノ中空粒子が得られない可能性がある。更に、加熱工程における加熱温度が５００℃を超えると、シリカ殻の密度が１．９ｇ／ｃｍ3 を超えてしまう。
【００２６】
したがって、加熱工程における加熱温度は２００℃〜５００℃の範囲内である必要があり、更に加熱工程における加熱温度は、３５０℃〜４００℃の範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
請求項３の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子は、顕微鏡法により測定したシリカ殻の厚さが３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることから、低密度シリカナノ中空粒子においては、シリカ殻の厚さが小さくなるにしたがってシリカ殻の密度もより小さくなるという傾向があるため、請求項１または請求項２に係る発明の効果に加えて、シリカ殻の密度がより小さくなって、より確実に極めて小さい熱伝導率を得ることができるという作用効果が得られる。なお、シリカ殻の厚さが３ｎｍ未満になると、シリカ殻の強度が小さくなって、塗料等を始めとする材料中に混入する際に中空粒子が破壊されてしまう可能性があり、確実に小さい熱伝導率を得ることができない。
【００２８】
請求項４の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法においては、シリカ被覆形成工程において乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子の表面に、ゾル−ゲル法でシリカ殻となるシリカ被膜が形成され、炭酸カルシウム溶解工程で、酸水溶液によって分散系の水素イオン濃度指数をｐＨ２〜ｐＨ３の範囲内として、内部の炭酸カルシウム微粒子が溶解させられて、シリカ殻のみからなるナノ中空粒子とされる。ここで、水素イオン濃度指数をｐＨ２未満まで下げると、シリカ殻が低密度に保持されずに高密度になってしまう。一方、水素イオン濃度指数がｐＨ３を上回った状態では、内部の炭酸カルシウム微粒子を溶解させることができない。
【００２９】
このとき、炭酸カルシウムが溶解した溶液がシリカ殻内から流出するために、シリカ殻に微細な貫通孔が形成されるが、加熱工程においてシリカ殻のみからなるナノ中空粒子を加熱することによって、これらの微細な貫通孔が塞がれるとともに、２００℃〜５００℃、より好ましくは３５０℃〜４００℃の温度範囲で加熱することによって、密度が１．９ｇ／ｃｍ3 以下の低密度のシリカ殻からなるナノ中空粒子となる。かかる低密度シリカナノ中空粒子は、材料中に混入した場合等に極めて低い熱伝導率を示し、低熱伝導体を形成するのに有効であることが知られている。
【００３０】
ここで、加熱工程における加熱温度が３５０℃未満であると、シリカ殻の強度が小さくなって、塗料等を始めとする材料中に混入する際に中空粒子が破壊される可能性がある。また、加熱温度が２００℃未満であると、炭酸カルシウムが溶解した溶液が流出した微細孔を塞ぐことができない。一方、加熱工程における加熱温度が４００℃を超えると、シリカ殻の密度が高くなる傾向があり、密度が１．９ｇ／ｃｍ3 以下の低密度のシリカ殻からなるナノ中空粒子が得られない可能性がある。更に、加熱工程における加熱温度が５００℃を超えると、シリカ殻の密度が１．９ｇ／ｃｍ3 を超えてしまう。
【００３１】
したがって、加熱工程における加熱温度は２００℃〜５００℃の範囲内である必要があり、更に加熱工程における加熱温度は、３５０℃〜４００℃の範囲内であることがより好ましい。
【００３２】
このようにして、塗料等を始めとする材料中に混入等をすることによって、極めて低い熱伝導率を得るために有効である低密度シリカナノ中空粒子の製造方法となる。
【００３３】
請求項５の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法においては、ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3 〜１．９ｇ／ｃｍ3 の範囲内であることから、かかる低密度シリカナノ中空粒子は、材料中に混入した場合に極めて低い熱伝導率を示し、低熱伝導体を形成するのに有効であることが知られており、より確実に極めて低い熱伝導率を得るために有効である低密度シリカナノ中空粒子の製造方法となる。
【００３４】
ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3 未満であると、シリカ殻の強度が小さ過ぎて塗料等を始めとする材料中に混入する際に中空粒子が破壊され、小さい熱伝導率を得ることができない。一方、シリカ殻の密度が１．９ｇ／ｃｍ3 を超えると、低密度シリカナノ中空粒子による熱伝導率の低減効果が得られない。したがって、ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度は、０．５ｇ／ｃｍ3 〜１．９ｇ／ｃｍ3 の範囲内であることが必要である。
【００３５】
ここで、シリカ殻の密度が０．５ｇ／ｃｍ3 〜１．４ｇ／ｃｍ3 の範囲内であることによって、より確実に極めて小さい熱伝導率を得ることができるため、より好ましい。シリカ殻の密度が０．５ｇ／ｃｍ3 未満であると、シリカ殻の強度が小さいことから、塗料等を始めとする材料中に混入する際に中空粒子が破壊されてしまう可能性があり、確実に小さい熱伝導率を得ることができない。一方、シリカ殻の密度が１．４ｇ／ｃｍ3 を超えると、低密度シリカナノ中空粒子による熱伝導率の低減効果が小さくなってしまう。
【００３６】
請求項６の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法は、顕微鏡法により測定した炭酸カルシウム微粒子の所定の大きさが２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であり、顕微鏡法により測定したシリカ殻の厚さが３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることから、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の外径を有する低密度シリカナノ中空粒子を、より確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は本発明の実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２（ａ）は本発明の実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造に用いられるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造工程を示す模式図、（ｂ）は窒素を用いたＢＥＴ法による比表面積測定における窒素分子の吸着の様子を示す模式図である。
【図３】図３は同程度の粒径を有するシリカの中実粒子と本発明の実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子について、ＢＥＴ法による比表面積測定を実施した際の吸着量を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）は本発明の実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子の比表面積の求め方を説明するための模式図、（ｂ）は比表面積の値を用いて本発明の実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子のシリカ殻の密度を求めるためのグラフである。
【図５】図５は本発明の実施の形態３に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】図６（ａ）は本発明の実施の形態３の実施例１に係る低密度シリカナノ中空粒子を混入した塗料の熱伝導率を算出する方法の説明図、（ｂ）は実施例２に係る低密度シリカナノ中空粒子を混入した塗料の熱伝導率を算出する方法の説明図、（ｂ）は比較例１に係るシリカナノ中空粒子を混入した塗料の熱伝導率を算出する方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明に係る低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子及びその製造方法を実施するためには、乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子を製造または入手する必要がある。なお、炭酸カルシウム微粒子の大きさは、顕微鏡法により測定した外径が８ｎｍ〜８５ｎｍの範囲内であることが好ましい。炭酸カルシウム微粒子乾燥粉末の顕微鏡法により測定した外径が８ｎｍ未満または８５ｎｍを超えると、得られたシリカナノ中空粒子を塗料等に混入した場合に、低い熱伝導率を得ることができないためである。
【００３９】
かかる炭酸カルシウム微粒子乾燥粉末を製造する方法としては、例えば、水系で結晶を成長させる方法がある。この方法で生成する炭酸カルシウムの結晶はカルサイトであり六方晶系であるが、合成条件を制御することにより、あたかも立方晶系であるかのような形状、即ち「立方体状形態」に成長させることができる。ここで、「立方体状形態」とは、立方体に限らず面で囲まれた立方体に似た形状をいう。
【００４０】
水系で結晶を成長させる方法としては、特段に限定されるものではなく、水酸化カルシウムのスラリーに炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを沈殿させる方法や、塩化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩の水溶液に炭酸ナトリウムなどの可溶性炭酸塩を添加して炭酸カルシウムを沈殿させる方法などが適用できる。この際、目的とする外径が８ｎｍ〜８５ｎｍの範囲内である炭酸カルシウムを得るには、比較的低温でかつ炭酸カルシウムの沈殿反応の速度を速めることが望ましい。例えば、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入する方法においては、炭酸ガスを導入する際の液温を３０℃以下とし、また炭酸ガスを導入する速度を、水酸化カルシウム１００ｇ当り、１．０Ｌ／ｍｉｎ以上とすることが好適である。
【００４１】
また、乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子を入手する方法としては、市販の炭酸カルシウム微粒子を購入して使用することができる。例えば、林化成株式会社の微粒子炭酸カルシウムや、白石工業株式会社の合成炭酸カルシウム、等を使用することができる。
【００４２】
また、乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子の表面に、ゾル−ゲル法でシリカ殻をコーティングするためのシリコンアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を始めとする種々のシリコンアルコキシドを用いることができ、より具体的には、例えば多摩化学工業株式会社のエチルシリケート（製品名「高純度正珪酸エチル」：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））、信越化学工業株式会社の機能性シランの中のアルコキシシラン（製品名「ＫＢＥ−０４」：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））、等を使用することができる。
【００４３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、各実施の形態において、同一の記号及び同一の符号は同一または相当する機能部分を意味し、実施の形態相互の同一の記号及び同一の符号は、それら実施の形態に共通する機能部分であるから、ここでは重複する詳細な説明を省略する。
【００４４】
実施の形態１
まず、本発明の実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子について、図１乃至図４を参照して説明する。
【００４５】
図１は本発明の実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法を示すフローチャートである。図２（ａ）は本発明の実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造に用いられるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造工程を示す模式図、（ｂ）は窒素を用いたＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法による比表面積測定における窒素分子の吸着の様子を示す模式図である。ここで、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法とは、粒子表面に吸着占有面積の分かった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法であって、窒素等の不活性気体の低温物理吸着によるものである。
【００４６】
図３は同程度の粒径を有するシリカの中実粒子と本発明の実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子について、ＢＥＴ法による比表面積測定を実施した際の吸着量を示すグラフである。図４（ａ）は本発明の実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子の比表面積の求め方を説明するための模式図、（ｂ）は比表面積の値を用いて本発明の実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子のシリカ殻の密度を求めるためのグラフである。
【００４７】
最初に、本発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法の概略について、図１のフローチャート及び図２（ａ）の模式図を参照して説明する。図１及び図２（ａ）に示されるように、最初にコア粒子となる炭酸カルシウム微粒子２を、結晶成長によって製造する（ステップＳ１０）。ここで生成させる炭酸カルシウムの結晶２はカルサイトであり六方晶系であるが、合成条件を制御することにより、あたかも立方晶系であるかのような形状、即ち「立方体状形態」に成長させることができる。ここで、「立方体状形態」とは、立方体に限らず面で囲まれた立方体に似た形状をいう。
【００４８】
この炭酸カルシウム２の外径が８ｎｍ〜８５ｎｍとなるように結晶成長させた後に、熟成して（ステップＳ１１）、脱水し（ステップＳ１２）、乾燥状態の固体微粉末状の炭酸カルシウム微粒子２とした後、エタノールに分散させる（ステップＳ１３）。そして、シリコンアルコキシド及びアンモニアを添加することによって、ゾル−ゲル法により炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）微粒子２にシリカ（ＳｉＯ2 ）をコーティングする（ステップＳ１４）。ここで、シリコンアルコキシドとしては、信越化学工業株式会社の製品名「ＫＢＥ−０４」テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、アンモニアとしては、２８重量％のアンモニア水を使用した。
【００４９】
このようにして作製したシリカコーティング粒子３を洗浄した（ステップＳ１５）後に、水に分散させて（ステップＳ１６）、塩酸を添加して内部の炭酸カルシウム２を溶解させて流出させることによって（ステップＳ１７）、流出孔を有する立方体状形態のシリカ殻からなるナノ中空粒子４が形成される。最後に、乾燥した（ステップＳ１８）後に、加熱工程において４００℃で加熱し溶解した炭酸カルシウム２が流出した孔を塞ぐことによって（ステップＳ１９）、低密度のシリカ殻からなるナノ中空粒子（低密度シリカナノ中空粒子）１が製造される。
【００５０】
低密度シリカナノ中空粒子１の中空部分の内径は、コア粒子の炭酸カルシウム微粒子２の外径である１０ｎｍ〜８０ｎｍであり、低密度シリカ殻１ａの厚さは３ｎｍ〜１０ｎｍであるため、シリカナノ中空粒子１の外径は３０ｎｍ〜１００ｎｍとなる。なお、低密度シリカ殻１ａのミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度は、後述するように、１．１ｇ／ｃｍ3 である（アモルファスシリカの密度は２．２ｇ／ｃｍ3 ）。
【００５１】
次に、このようにして製造した本実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子１の、低密度シリカ殻１ａの密度の算出方法について、図２（ｂ）乃至図４を参照して説明する。上述したように、本実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子１においては、４００℃で焼成することによって溶解した炭酸カルシウム２が流出した孔を塞いでいるため、２ｎｍを超える大きさの細孔は存在していないが、２ｎｍ以下の大きさのミクロ細孔が存在している。
【００５２】
ここで、「ミクロ細孔」とは、孔径が２ｎｍ以下であって窒素分子が通過可能な大きさの微細孔を意味するものである。この事実は、図２（ｂ）及び図３に示されるように、シリカの中実粒子と低密度シリカナノ中空粒子１とについてのＢＥＴ法による比表面積の測定において確認された。
【００５３】
すなわち、窒素分子を用いたＢＥＴ法による比表面積の測定において、図２（ｂ）に示されるように、窒素分子は２ｎｍ以下の大きさのミクロ細孔１ｂを通過するため、低密度シリカナノ中空粒子１の低密度シリカ殻１ａの外表面にも内表面にも吸着して、結果的に、同程度の大きさのシリカの中実粒子に比較して、２倍以上の窒素分子が吸着することになる。
【００５４】
したがって、図３に示されるように、シリカの中実粒子に対する窒素吸着量をＸ軸に、低密度シリカナノ中空粒子１に対する窒素吸着量をＹ軸にとり、相対圧力（Ｐ／Ｐ０）を変化させてプロットすると、Ｙ＝２．７１Ｘ＋３．６３の直線となり、中実粒子に比較して２．７１倍の窒素分子が吸着していることが分かった。そして、この直線のＹ軸との切片である「３．６３」が、図２（ｂ）に示されるように、窒素分子が通過する２ｎｍ以下の大きさのミクロ細孔１ｂの存在を裏付けている。つまり、このミクロ細孔１ｂを埋める分の窒素分子の吸着量が、Ｙ軸との切片となって表れるものである。
【００５５】
そこで、この窒素分子が外表面にも内表面にも吸着するという現象を利用して、低密度シリカ殻１ａの密度ρを算出する。図４（ａ）に示されるように、立方体状形態の低密度シリカナノ中空粒子１を、内径Ｌ，シリカ殻厚さｄの中空立方体で近似すると、この立方体の外表面積は６×（Ｌ＋２ｄ）2 で、内表面積は６×Ｌ2 であるから、全表面積は６×｛（Ｌ＋２ｄ）2  ＋Ｌ2 ｝となる。
【００５６】
一方、シリカ殻１ａの体積は中空立方体の体積から中空部分の体積を差し引いたものであるから、｛（Ｌ＋２ｄ）3 −Ｌ3 ｝となる。よって、シリカ殻１ａの密度ρを用いると、低密度シリカナノ中空粒子１の質量は、ρ×｛（Ｌ＋２ｄ）3 −Ｌ3 ｝となる。したがって、比表面積は、表面積／粒子質量＝６×｛（Ｌ＋２ｄ）2 ＋Ｌ2 ｝／ρ｛（Ｌ＋２ｄ）3 −Ｌ3 ｝で表される。
【００５７】
このように、比表面積は、シリカ殻厚さｄの関数となるので、密度ρをパラメータとして、横軸にシリカ殻厚さｄをとり、縦軸に比表面積をとって計算値をプロットすると、密度ρ＝２．２ｇ／ｃｍ3 ，ρ＝１．１ｇ／ｃｍ3 の場合には、それぞれ図４（ｂ）に示されるような反比例曲線となる。
【００５８】
このグラフ上に、シリカ殻厚さｄの異なる低密度シリカナノ中空粒子１の、窒素を用いたＢＥＴ法による比表面積の実測値を当てはめると、図４（ｂ）に示されるように、アモルファスシリカの密度であるρ＝２．２ｇ／ｃｍ3 の曲線には当てはまらず、その半分の密度のρ＝１．１ｇ／ｃｍ3 の曲線にほぼ当てはまることが明らかになった。また、シリカ殻厚さｄが小さくなるにしたがって、密度ρが小さいほうへシフトしていくことが分かった。
【００５９】
このようにして、本実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子１においては、図１に示されるフローチャートにしたがって製造されることによって、塗料等を始めとする材料中に混入等をすることによって、極めて低い熱伝導率を得るために有効である低密度のシリカ殻を有するナノ中空粒子となる。
【００６０】
実施の形態２
次に、本発明の実施の形態２に係る低密度シリカナノ中空粒子について、図１を参考にして説明する。本実施の形態２に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法は、上記実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子１とほぼ同様である。
【００６１】
異なるのは、図１に示されるフローチャートの加熱工程（ステップＳ１９）における加熱温度が２００℃と低いことである。これによって、上記実施の形態１に係る低密度シリカナノ中空粒子１の密度ρ＝１．１ｇ／ｃｍ3 のよりも更に低い密度ρ＝０．６ｇ／ｃｍ3 の低密度シリカナノ中空粒子を得ることができる。
【００６２】
実施の形態３
次に、本発明の実施の形態３に係る低密度シリカナノ中空粒子について、図５及び図６を参照して説明する。
【００６３】
図５は、本発明の実施の形態３に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法を示すフローチャートである。図６（ａ）は本発明の実施の形態３の実施例１に係る低密度シリカナノ中空粒子を混入した塗料の熱伝導率を算出する方法の説明図、（ｂ）は実施例２に係る低密度シリカナノ中空粒子を混入した塗料の熱伝導率を算出する方法の説明図、（ｂ）は比較例１に係るシリカナノ中空粒子を混入した塗料の熱伝導率を算出する方法の説明図である。
【００６４】
図５に示されるように、本実施の形態３においては、まず炭酸カルシウムの乾燥粉末（走査型電子顕微鏡により観察した一次粒子径が５０ｎｍ〜８０ｎｍ）５と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６と、アンモニア水７とをエタノール水溶液に分散させる（ステップＳ２０）。このとき、炭酸カルシウム乾燥粉末５を十分に分散させるため、超音波をかけながら、２０℃で１００分間反応させた。これによって、炭酸カルシウム乾燥粉末５の周囲にシリカ殻がコーティングされたシリカコーティング粒子８が生成する。
【００６５】
ここで、炭酸カルシウムの乾燥粉末５としては、白石工業株式会社の合成炭酸カルシウムを使用し、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６としては、信越化学工業株式会社の製品名「ＫＢＥ−０４」を使用し、アンモニア水７としては、濃度２８重量％のアンモニア水試薬を使用した。
【００６６】
生成したシリカコーティング粒子８は、エタノール水溶液中に分散しているので、これに塩酸水溶液（ごく薄い希塩酸）を少しずつ添加して、水素イオン濃度指数をｐＨ３に調整して１時間攪拌する（ステップＳ２１）。これによって、コーティングされたシリカ殻の密度を低密度に保ったまま、内部の炭酸カルシウム乾燥粉末５を溶解させて流出させ、流出孔（細孔）を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子９が形成される。後は、遠心分離（３０００ｒｐｍ）によって脱水して乾燥し（ステップＳ２２）、４００℃で１時間加熱焼成して流出孔（細孔）を塞ぐことによって（ステップＳ２３）、本実施の形態３に係る低密度シリカナノ中空粒子１０が得られる。
【００６７】
ここで、炭酸カルシウム乾燥粉末５とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６の重量比が低密度シリカナノ中空粒子１０のミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度に及ぼす影響について調べるため、実施例１として炭酸カルシウム乾燥粉末５とテトラエトキシシラン６とをほぼ同重量用いた配合、実施例２として炭酸カルシウム乾燥粉末５よりもテトラエトキシシラン６を少なくした配合について、製造試験及び評価を実施した。比較のため、比較例１として炭酸カルシウム乾燥粉末５よりもテトラエトキシシラン６を多くした配合についても製造・評価した。実施例１，２及び比較例１の配合内容を表１の上段に示す。
【００６８】
【表１】
2010215490.tif 000003
【００６９】
表１の上段に示されるように、実施例１は炭酸カルシウム乾燥粉末（２６．２５重量部）とテトラエトキシシラン（２６．２５重量部）とを同重量部配合しており、実施例２は炭酸カルシウム乾燥粉末（２６．２７重量部）よりもテトラエトキシシラン（２１．０２重量部）を少なく配合している。これに対して、比較例１では炭酸カルシウム乾燥粉末（２６．２３重量部）よりもテトラエトキシシラン（３１．４８重量部）を多く配合している。その他の配合成分であるエタノール（２６２．３０重量部〜２６２．７７重量部）、水（５２．４６重量部〜５２．５４重量部）、アンモニア水（１０．４９重量部〜１０．５１重量部）の配合量は実施例１，２及び比較例１のいずれもほぼ同重量部である。なお、アンモニア水の濃度は２８重量％である。
【００７０】
これらの各配合について、図５のフローチャートにしたがって低密度シリカナノ中空粒子１０を製造し、そのミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度を、上述した実施の形態１と同様に、窒素分子を用いたＢＥＴ法による比表面積の測定値とシリカ殻の厚さとの関係から算出した。各配合のシリカ殻の密度を、表１の下段に示す。表１の下段に示されるように、実施例１は１．５４ｇ／ｃｍ3 、実施例２は１．７３ｇ／ｃｍ3 と、いずれも低密度のシリカ殻からなるシリカナノ中空粒子１０が得られた。
【００７１】
これに対して、比較例１は２．１２ｇ／ｃｍ3 であり、アモルファスシリカの２．２ｇ／ｃｍ3 と殆ど変らず、低密度のシリカ殻を得ることができなかった。このように、低密度シリカナノ中空粒子１０を確実に製造するためには、炭酸カルシウム乾燥粉末５に対してテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６を同重量以下の配合とすることが好ましく、特にほぼ同重量ずつ配合することがより好ましいことが明らかとなった。
【００７２】
更に、低密度シリカナノ中空粒子１０を塗料等の材料中に混入することによって極めて低い熱伝導率が得られることを再確認するために、実施例１，２及び比較例１の各配合に係るシリカナノ中空粒子を、それぞれアクリルウレタン系樹脂塗料（グランデックス社製）中に固形分重量比で１０％混合し、ステンレス製円板（直径６０ｍｍ）の表面に約１０μｍ，約２０μｍ，約３０μｍ，約４０μｍと膜厚を変化させて塗布し、レーザ式熱伝導率測定機によって塗膜付きの試料の全熱抵抗を測定し、塗膜の膜厚との相関関係から熱伝導率を算出した。
【００７３】
実施例１の配合に係るシリカナノ中空粒子をアクリルウレタン系樹脂塗料中に混合し、ステンレス製円板の表面に膜厚を変化させて塗布した塗膜付きの試料の膜厚と、レーザ式熱伝導率測定機によって測定した試料の全熱抵抗との関係を、表２に示す。なお、全熱抵抗の測定は、各試料について２回ずつ実施した。
【００７４】
【表２】
2010215490.tif 000004
【００７５】
表２に示されるように、塗膜付きの試料の膜厚が厚くなるにしたがって全熱抵抗の値も増大するが、この実施例１の配合に係る試料の場合には、その増大の幅が大きいため、塗膜の熱抵抗が大きいこと、すなわち塗膜の熱伝導率が小さいことが予想される。
【００７６】
また、実施例２の配合に係るシリカナノ中空粒子をアクリルウレタン系樹脂塗料中に混合し、ステンレス製円板の表面に膜厚を変化させて塗布した塗膜付きの試料の膜厚と、レーザ式熱伝導率測定機によって測定した試料の全熱抵抗との関係を、表３に示す。なお、全熱抵抗の測定は、各試料について２回ずつ実施した。
【００７７】
【表３】
2010215490.tif 000005
【００７８】
表３に示されるように、この実施例２の配合に係る試料の場合には、塗膜付きの試料の膜厚が厚くなっても、全熱抵抗の値は殆ど変化していない。したがって、実施例２の配合に係る試料の塗膜は、実施例１の配合に係る試料に比べて塗膜の熱抵抗が小さいこと、すなわち塗膜の熱伝導率が大きいことが予想される。
【００７９】
これに対して、比較例１の配合に係るシリカナノ中空粒子をアクリルウレタン系樹脂塗料中に混合し、ステンレス製円板の表面に膜厚を変化させて塗布した塗膜付きの試料の膜厚と、レーザ式熱伝導率測定機によって測定した試料の全熱抵抗との関係を、表４に示す。なお、全熱抵抗の測定は、各試料について２回ずつ実施した。
【００８０】
【表４】
2010215490.tif 000006
【００８１】
表４に示されるように、比較例１の配合に係る試料の場合にも、塗膜付きの試料の膜厚が厚くなっても、全熱抵抗の値は殆ど変化していない。したがって、比較例１の配合に係る試料の塗膜は、実施例１の配合に係る試料に比べて塗膜の熱抵抗が小さいこと、すなわち塗膜の熱伝導率が大きいことが予想される。これらの表２乃至表４に示されるデータを、グラフにプロットすることによって、各配合に係る塗膜の熱伝導率の値を求めることができる。
【００８２】
具体的には、図６に示されるように、レーザ式熱伝導率測定機によって測定した塗膜付き試料の全熱抵抗を横軸に、塗膜の膜厚を縦軸にとって、膜厚の異なる試料ごとにプロットし、最小２乗法によってこれらのプロットに最もフィットする直線を求めて、その直線の傾きから熱伝導率を算出することができる。すなわち、図６の横軸をｘ軸、縦軸をｙ軸とした場合に、最小２乗法によって求めた直線をｙ＝ａｘ＋ｂ（ａ，ｂは実数）で表した場合の係数ａが、熱伝導率となる。なお、塗膜の膜厚＝０の場合の全熱抵抗の値は、ステンレス製円板のみの全熱抵抗を測定したものである。
【００８３】
ここで、「最小２乗法」とは、一般に『観測値ｙ１，……，ｙｎとその理論モデルから導かれる値との偏差平方和を最小にするように、理論モデルのパラメターを推定する方法。』（長倉三郎他編「岩波理化学辞典（第５版）」５０６頁，１９９８年２月２０日株式会社岩波書店発行）であり、本実施の形態においては、全熱抵抗をｘ、塗膜の膜厚をｙとした場合に、データをプロットしたものの理論モデルである直線ｙ＝ａｘ＋ｂに対する偏差平方和を最小にするように、係数ａ，ｂを決定する方法をいう。
【００８４】
図６（ａ）に示されるように、本実施の形態３の実施例１に係るシリカナノ中空粒子をアクリルウレタン系樹脂塗料に混合した塗膜の熱伝導率は、レーザ式熱伝導率測定機によって測定した塗膜の全熱抵抗に対して塗膜の膜厚をプロットしたデータから、最小２乗法によって求めた直線の傾きａより、約０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋと算出される。同様にして、図６（ｂ）に示されるように、本実施の形態３の実施例２に係るシリカナノ中空粒子をアクリルウレタン系樹脂塗料に混合した塗膜の熱伝導率は、約０．０３７Ｗ／ｍ・Ｋと算出される。
【００８５】
また、図６（ｃ）に示されるように、比較例１に係るシリカナノ中空粒子をアクリルウレタン系樹脂塗料に混合した塗膜の熱伝導率は、約０．０４６Ｗ／ｍ・Ｋと算出される。以上の算出結果を、表１の下段にまとめて示す。
【００８６】
表１の下段に示されるように、実施例１に係る低密度シリカナノ中空粒子１０を混入した塗膜は、０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋと、極めて低い熱伝導率を有することが判明した。また、実施例２に係る低密度シリカナノ中空粒子１０を混入した塗膜は、０．０３７Ｗ／ｍ・Ｋと、やはり低い熱伝導率を示した。
【００８７】
これに対して、比較例１に係るシリカナノ中空粒子を混入した塗膜は、０．０４６Ｗ／ｍ・Ｋとなり、アクリルウレタン系樹脂塗料そのものの熱伝導率（０．１４３Ｗ／ｍ・Ｋ）よりは大きく低減されているものの、実施例１，２に比べると熱伝導率の低減効果は小さいことが明らかになった。
【００８８】
このようにして、本実施の形態３に係る低密度シリカナノ中空粒子１０においては、図５に示されるフローチャートにしたがって製造されることによって、塗料等を始めとする材料中に混入等をすることによって、極めて低い熱伝導率を得るために有効である低密度のシリカ殻を有するナノ中空粒子となる。
【００８９】
上記各実施の形態においては、シリコンアルコキシドとして信越化学工業株式会社の製品名「ＫＢＥ−０４」テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用した場合について説明したが、テトラエトキシシランとしては、多摩化学工業株式会社の製品名「高純度正珪酸エチル」等のその他の製品を用いることもできる。また、テトラエトキシシラン以外のメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン等のシリコンアルコキシドを用いても良い。
【００９０】
本発明を実施するに際しては、低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子（低密度シリカナノ中空粒子）のその他の部分の構成、成分、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、低密度シリカナノ中空粒子の製造方法のその他の工程についても、上記各実施の形態に限定されるものではない。
【００９１】
なお、本発明の実施の形態で挙げている数値は、その全てが臨界値を示すものではなく、ある数値は実施に好適な適正値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
【符号の説明】
【００９２】
１，１０  低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子
２  コア粒子（炭酸カルシウム）
３  シリカコーティング粒子
【図１】
2010215490.tif 000007
【図２】
2010215490.tif 000008
【図３】
2010215490.tif 000009
【図４】
2010215490.tif 000010
【図５】
2010215490.tif 000011
【図６】
2010215490.tif 000012