(57)【要約】【課題】光照射なしでも抗菌活性を有し、光・放射線・塩素等の薬剤に対して安定で、抗菌効果が低下しない加湿装置の提供を目的としている。【解決手段】少なくとも暗所で抗菌活性を備えている、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備えた加湿装置とする。加湿装置１０の内部にハロゲンを含有する酸化チタンを基材に担持した抗菌シート１６を備え、前記抗菌シート１６と水槽１４の水１５とを接触させることにより、加湿装置１０内の雑菌に対して抗菌作用を発揮させ、清潔な加湿を行うことができる。【選択図】図１
2010216787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加湿手段と、送風手段と、水供給手段とを備え、前記水供給手段により水を前記加湿手段に供給し、前記送風手段により前記加湿手段に空気を送り、加湿を行う加湿装置において、前記加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備え、前記ハロゲンの少なくとも一部が、前記酸化チタン（ＩＶ）と化学結合し、かつ、前記ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）が少なくとも暗所で抗菌活性を備えていることを特徴とする加湿装置。
【請求項２】
ハロゲンが、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の加湿装置。
【請求項３】
ハロゲンが、酸化チタン（ＩＶ）１モルに対して０．０００７〜０．１７２モルである、請求項１または２記載の加湿装置。
【請求項４】
ハロゲンが、フッ素であり、前記ハロゲン含有酸化チタンにおけるフッ素の含有量が、１．２５重量％以上４．０重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の加湿装置。
【請求項５】
ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）をバインダーを用いて、加湿装置の内部に固定化したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の加湿装置。
【請求項６】
バインダーが耐水性であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の加湿装置。
【請求項７】
耐水性のバインダーが、シリコーン変成樹脂、フッ素樹脂、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ケイ素、チタン、アルミなどのアルコキシド類とその加水分解物から選ばれるいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の加湿装置。
【請求項８】
ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分が、加湿手段としての加湿フィルタであることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の加湿装置。
【請求項９】
加湿フィルタを疎水化したことを特徴とする請求項８記載の加湿装置。
【請求項１０】
ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分が、水供給手段としての水タンクであることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の加湿装置。
【請求項１１】
ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分が、断続的に水と接触することを特徴とする請求項１乃至１０いずれかに記載の加湿装置。
【請求項１２】
ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分が、軸を中心にして回転可能であり、断続的に水と接触することを特徴とする請求項１１記載の加湿装置。
【請求項１３】
ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分が、加湿フィルタを保持する保持部材であることを特徴とする請求項１乃至１２いずれかに記載の加湿装置。
【請求項１４】
加湿フィルタおよびその保持部材が着脱自在であることを特徴とする請求項１乃至１３いずれかに記載の加湿装置。
【請求項１５】
紫外線を発生する光源を備え、前記光源をハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分に照射可能であることを特徴とする請求項１乃至１４いずれかに記載の加湿装置。
【請求項１６】
ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分に間欠的に光照射して、有機物の分解を行うことを特徴とした請求項１乃至１５いずれかに記載の加湿装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を揮発させて室内の加湿を行う、抗菌性を備えた加湿装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の加湿器として、加湿器に殺菌効果のある材料をメッキしたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
これは、図１１に示すように、加湿器１０１において、水を貯蔵するタンク１０２、及び水を貯めて加湿に供する本体内の水槽１０３などの内面に銀または銅等殺菌効果のある材料をメッキしてなるものである。加湿手段は超音波振動子１０４であり、送風機１０５から送風された空気が、前記超音波振動子１０４で霧化された湿分を、吹出しノズル１０６から放出することによって加湿が行われる。前記加湿器１０１は、前記タンク１０２及び加湿器本体内の水槽１０３の内面を殺菌効果のある材料でメッキしてあるため、これらの部分に水をいれたままで放置しておいても、カビや雑菌が繁殖することがないという効果を有している。
【０００４】
また、水中に繁殖する微生物を殺菌できる加湿機として、図１２に示すように、加湿機２０１内に設けられたアナターゼ型の酸化チタン２０２に近紫外線照射装置２０３から発生した近紫外線を照射することで、アナターゼ型の酸化チタン２０２の光触媒反応により水中の酸素を励起状態にし、活性酸素を発生させて、水中の微生物を殺菌するものが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
アナターゼ型の酸化チタン２０２は、水槽２０４底部に設けられ、また、水槽２０４は透明構造のアクリル樹脂製の水槽カバー２０５でカバーされている。近紫外線照射装置２０３はブラックライトを用い、加湿機２０１内の近紫外線照射装置２０３を保護するためのアクリル樹脂製の透明カバー２０６内に設けられている。
【特許文献１】実開昭５７−８７２２８号公報
【特許文献２】特許第３０５６５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の従来の加湿器は、内部を銀等の殺菌効果のある材料でメッキすることによってカビや雑菌が繁殖の繁殖を防いでいるものの、光または放射線の存在下で銀等の金属が還元され、金属銀として黒色に変色し、抗菌作用も低下するという課題があった。また、水道水に含まれる塩素等の成分と反応して塩化銀などの化合物を形成し、抗菌作用が低下するという課題があった。
【０００７】
特許文献２に記載の従来の加湿機は、光触媒作用によって水中の微生物を殺菌することができるが、光があたらない暗所では殺菌効果が働かないという課題があった。近紫外線照射装置を備えた場合でも、内部構造全体に光を照射することは困難であり、陰になった部分には殺菌効果が働かないという課題があり、運転停止中などの近紫外線照射装置働いていないときには、菌が増殖する可能性があるという課題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来の課題を解決するものであり、光照射なしでも抗菌活性を有する加湿装置を提供することを目的としている。また、光・放射線・塩素等の薬剤に対して安定で、抗菌効果が低下しない加湿装置を提供することを目的としている。また、均一な光照射が困難な複雑な構造をもつ装置形状であっても、抗菌効果を発揮できる加湿装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の加湿装置は、上記目的を達成するために、加湿手段と、送風手段と、水供給手段とを備え、前記水供給手段により水を前記加湿手段に供給し、前記送風手段により前記加湿手段に空気を送り、加湿を行う加湿装置において、前記加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備え、前記ハロゲンの少なくとも一部が、前記酸化チタン（ＩＶ）と化学結合し、かつ、前記ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）が少なくとも暗所で抗菌活性を備えていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光照射なしでも抗菌活性を有する加湿装置を提供することができる。
【００１１】
また、光・放射線・塩素等の薬剤に対して安定で、抗菌効果が低下しない加湿装置を提供することができる。
【００１２】
また、均一な光照射が困難な複雑な構造をもつ装置形状であっても、抗菌効果を発揮できる加湿装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の請求項１記載の発明は、加湿手段と、送風手段と、水供給手段とを備え、前記水供給手段により水を前記加湿手段に供給し、前記送風手段により前記加湿手段に空気を送り、加湿を行う加湿装置において、前記加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備え、前記ハロゲンの少なくとも一部が、前記酸化チタン（ＩＶ）と化学結合しており、前記ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）が少なくとも暗所で抗菌活性を備えていることを特徴としたものである。ハロゲンと化学結合した酸化チタン（ＩＶ）を有するハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）を含むため、例えば、従来、暗所でも抗菌活性を示すとされている銀、銅、亜鉛等の金属等を含まなくても、暗所において抗菌活性を発現することができる。また、金属メッキや、金属等を含む抗菌剤のように使用環境における塩素や紫外線の影響で金属が析出して抗菌作用が低下する恐れがないという効果を得ることができる。化学結合がイオン結合である場合は、ハロゲンと酸化チタンとが強固に結合し、例えば、抗菌活性を向上できる。
【００１４】
また、ハロゲンが、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴としたものであり、前記ハロゲンは酸化チタン（ＩＶ）の化学結合が安定であるため、暗所において安定的に抗菌活性を発現することができる。
【００１５】
また、ハロゲンが、酸化チタン（ＩＶ）１モルに対して０．０００７〜０．１７２モルであることを特徴としたものであり、必要十分なハロゲン量を確保し、暗所において抗菌活性を発現することができる。
【００１６】
また、ハロゲンが、フッ素であり、前記ハロゲン含有酸化チタンにおけるフッ素の含有量が、１．２５重量％以上４．０重量％未満であることを特徴としたものであり、必要十分なフッ素量を確保し、暗所において特に優れた抗菌活性を発現することができる。
【００１７】
また、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）をバインダーを用いて、加湿装置の内部に固定化したことを特徴としたものであり、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）が加湿装置の内部に固定化されるため、脱落等の恐れがなく、暗所での抗菌作用を持続させることができる。
【００１８】
また、バインダーが耐水性であることを特徴としたものであり、水に接する部分であってもハロゲンを含有する酸化チタンの流出を抑制し、抗菌効果を持続させることができる。
【００１９】
また、耐水性のバインダーが、シリコーン変成樹脂、フッ素樹脂、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ケイ素、チタン、アルミなどのアルコキシド類とその加水分解物から選ばれるいずれか１つ以上を含むことを特徴としたものであり、前記バインダーを用いることにより、水に接する部部であってもハロゲンを含有する酸化チタンの流出を抑制し、抗菌効果を持続させることができる。
【００２０】
また、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分が、加湿手段としての加湿フィルタであることを特徴としたものであり、空気と水を接触させる部分である加湿フィルタは、空気および水からの菌の付着量が多く、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）の作用によって抗菌効果を得ることで清潔に保つことができる。
【００２１】
また、加湿フィルタを疎水化したことを特徴としたものであり、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を加湿フィルタに固定化したことにより、固定化前に比べて加湿フィルタが疎水化するため、水を供給した後の加湿フィルタが、適度に乾燥しやすくなり、加湿性能が向上する。また、加湿装置の運転を停止した後の乾燥が速くなり、より菌が繁殖しにくい加湿フィルタとすることができる。
【００２２】
また、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分が、水供給手段としての水タンクであることを特徴としたものであり、水タンクは長時間密閉状態で水と空気が保持されることからの菌が増殖しやすく、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）の作用によって抗菌効果を得ることで、清潔に保つことができる。また、水タンクには密閉性が要求されることから、内部に殺菌灯などの光源を常設するには弁やパッキン等の別部材が必要となり構造が複雑になりやすいという課題があり、仮に光源を備える場合にも、給水時のタンクの着脱が煩雑になるという課題があった。本構成にすることにより、ハロゲンを含有する酸化チタンが暗所で抗菌作用を有することから、構造が簡単で着脱が容易なタンクを得ることができる。
【００２３】
また、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分が、断続的に水と接触することを特徴としたものである。ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備えた部分を長時間水と接触する部分に保持すると、ハロゲンの水への溶出や、水に含まれる不純物の吸着によって抗菌作用が低下する可能性があるため、酸化チタンを備えた部分を断続的に水と接触させることにより、長時間抗菌作用を持続させることができる。
【００２４】
また、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分が、軸を中心にして回転可能であり、断続的に水と接触することを特徴としたものである。ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分を、回転させながら断続的に水と接触させることにより、固定化した部分が断続的に水と接触するため特定の部分に偏在して汚れが付着することがなく、長時間抗菌作用を持続させることができる。
【００２５】
また、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分が、加湿フィルタを保持する保持部材であることを特徴としたものである。空気と水を接触させる部分である加湿フィルタは、空気および水からの菌の付着量が多く、加湿フィルタに近接している保持部材にハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備えることにより、効果的に抗菌効果を得ることができる。
【００２６】
また、加湿フィルタおよびその保持部材が着脱自在であることを特徴としたものである。抗菌フィルタを着脱して、天日や蛍光灯の光によって、菌の死骸や毒素まで分解することができる。また、加湿フィルタやその保持部材に付着した汚れを洗浄することができる。
【００２７】
また、紫外線を発生する光源を備え、前記光源をハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分に照射可能であることを特徴としたものである。光照射によってハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）が活性化され、より短時間で抗菌できるようになる。また、菌の死骸や毒素まで分解することができる。
【００２８】
また、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分に間欠的に光照射して、有機物の分解を行うことを特徴としたものである。暗所においても抗菌作用が発現するため、加湿装置の内部で菌やカビが増殖する恐れがなく、間欠的に照射される光によって、菌の死骸や毒素まで分解することができる。また、間欠的に光照射することで、省エネルギーにすることができる。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３０】
（実施の形態１）
本発明の加湿装置は、加湿手段と、送風手段と、水供給手段とを備え、前記水供給手段により水を前記加湿手段に供給し、前記送風手段により前記加湿手段に空気を送り、加湿を行う加湿装置において、前記加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備え、前記ハロゲンの少なくとも一部が、前記酸化チタン（ＩＶ）と化学結合しており、前記ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）が少なくとも暗所で抗菌活性を備えていることを特徴とする。本発明の加湿装置では、ハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）を備えているため、従来、暗所でも抗菌活性を示すとされている銀、銅、亜鉛等の金属等を含まなくても、暗所において抗菌活性を発現することができる。
【００３１】
本発明において「抗菌」とは、気相および水相の菌を増殖抑制すること、殺菌すること及び／又は分解することを含み、好適には気相および水相の菌濃度の低減及び／又は菌の増殖を抑制することを含み。
【００３２】
本発明において、「暗所で抗菌活性を発現する」とは、例えば、少なくとも紫外光（４００ｎｍ以下の波長の光）を含む光が照射されない条件下で、抗菌フィルタを菌に２４時間以上接触させた場合に、抗菌フィルタと接触した菌濃度を接触前の濃度よりも２桁以上減少できることをいう。なお、菌濃度の測定方法は、後述する実施例に示す方法で行うことができる。本発明において、抗菌活性の対象は特に制限されず、例えば、細菌（例えば、大腸菌、黄色ぶどう球菌、緑膿菌、ＭＲＳＡ、セレウス菌、肺炎桿菌等）、カビ、ウイルス等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、加湿装置の内部とは、加湿装置の空気の吸込み口から吹出し口までの風路、および水供給手段から加湿手段までの水路のうち、光が照射されない暗所のことを示す。
【００３４】
本発明において「ハロゲンの少なくとも一部が酸化チタン（ＩＶ）と化学結合している」とは、酸化チタン（ＩＶ）とハロゲンの少なくとも一部とが化学的に結合していることをいう。好適には担持や混合ではなく酸化チタンとハロゲンとが原子レベルで結びついている状態のことをいい、より好適には酸化チタンとハロゲンとがイオン結合していることをいう。ハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）において、抗菌活性及び光触媒活性の向上の点から、酸化チタン（ＩＶ）と化学結合しているハロゲンは、ハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）における全てのハロゲンのうち９０重量％以上であり、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％すなわちハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）に含まれるハロゲンの全量が化学結合していることである。
【００３５】
本発明において「化学結合しているハロゲン」とは、ハロゲン含有酸化チタンに含まれるハロゲンのうち、水に溶出しにくいハロゲンのことをいう。
【００３６】
酸化チタン（ＩＶ）と化学結合しているハロゲンの量は、酸化チタンを水中に分散させ、ｐＨ調整剤（例えば、塩酸、アンモニア水）でｐＨ＝３以下又はｐＨ＝１０以上に保持し、水中へのハロゲンの溶出量を比色滴定等により測定し、ハロゲン含有酸化チタンに含まれるハロゲンの総量から上記溶出量を差し引くことにより算出できる。ハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）におけるハロゲンの総量は、吸光光度分析法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２）により求めることができる。
【００３７】
化学結合は、ハロゲンと酸化チタンとが強固に結合し、抗菌活性や光触媒反応の促進作用を向上できる観点から、イオン結合であることが好ましい。化学結合がイオン結合である場合は、ハロゲンと酸化チタンとが強固に結合し、抗菌活性や光触媒反応の促進作用を向上できる、酸化チタンとハロゲンとのイオン結合は、光電子分光装置により分析できる。例えば、ハロゲンがフッ素である場合、ハロゲン含有酸化チタンを光電子分光分析装置で分析した際に、フッ素の１ｓ軌道（Ｆ１ｓ）のピークトップが６８３ｅＶ〜６８６ｅＶの範囲となるスペクトルを示す場合をいう。これは、フッ素とチタンとがイオン結合したフッ化チタンのピークトップの値が上記範囲内であることに由来する。
【００３８】
ハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）におけるチタン、酸素及びハロゲンの合計の含有量（モル％）は、抗菌活性の点から、９６モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９７モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上、さらにより好ましくは９９モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％又は１００モル％である。ハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）におけるチタン、酸素及びハロゲンの合計の含有量（モル％）は、ハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）に含まれる元素の含有量（重量％）を各元素の原子量により除することによって各原子のモル含有量を算出し、得られたモル含有量を用いて下記式より算出できる。なお、ハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）におけるハロゲン（フッ素、臭素、ヨウ素、塩素）の含有量は吸光光度分析法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２）により求めることができ、チタン及び酸素の含有量は、蛍光Ｘ線分析により求めることができる。
合計の含有量＝｛（チタン（ｍｏｌ）＋酸素（ｍｏｌ）＋ハロゲン（ｍｏｌ）｝／｛  チタン（ｍｏｌ）＋酸素（ｍｏｌ）＋ハロゲン（ｍｏｌ）＋その他原子（ｍｏｌ）｝×１００
【００３９】
ハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）において、暗所での抗菌活性向上の点から、ハロゲン、特に、フッ素は、酸化チタン（ＩＶ）１モルに対して０．０００７〜０．１７２モルであることが好ましく、より好ましくは０．０５３〜０．１１モルである。また、暗所における抗菌活性のさらなる向上の点からは、０．１１〜０．１７モルであることが好ましい。ハロゲンの含有量は、ハロゲン又は酸化チタンの含有量（重量％）を後述する各ハロゲンの原子量又は酸化チタンの式量で除することにより得られたハロゲンのモル含有量を用いて下記式より算出できる。
ハロゲンの含有量＝（ハロゲン（ｍｏｌ））／（酸化チタン（ｍｏｌ））
【００４０】
酸化チタン（ＩＶ）としては、例えば、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンが挙げられ、暗所における抗菌効果が得られることに加えて、高い光触媒活性が得られることから、アナタース型酸化チタンが好ましい。本発明において「アナタース型酸化チタン」とは、粉末Ｘ線回折スペクトル測定において（使用電極：銅電極）、回折角度２θ＝２５．５度付近に回折ピークが現れる酸化チタンのことをいう。
【００４１】
ハロゲン含有酸化チタンは、比表面積が２００〜３５０ｍ2／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは２５０〜３５０ｍ2／ｇの範囲である。ここで、本発明において比表面積とは、ＢＥＴ法（窒素の吸着・脱離方式）により測定した、ハロゲン含有酸化チタンの粉末１ｇ当たりの表面積値である。比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の場合、分解する対象物との接触面積を大きくすることができる。また、アナタース型酸化チタンを用いる場合は、比表面積が３５０ｍ2／ｇ以下であると、アモルファス状の酸化チタンを用いた場合よりも高効率な光触媒反応を行うことができる。
【００４２】
本発明において、ハロゲンとしては、フッ素、ヨウ素、臭素及び塩素が挙げられる。
【００４３】
ハロゲンがフッ素である場合、フッ素含有酸化チタンは、組成式Ｔｉ（ＩＶ）ＯａＦｂ（但し、０．０５３≦ｂ≦０．１７２であり、２．０２６≦（ａ＋ｂ）≦２．０８６）で表されることが好ましい。より少量のフッ素で十分な抗菌活性が得られる点からは、ｂは、０．０５３〜０．１１がより好ましく、さらに好ましくは０．０８〜０．１１である。ａ＋ｂは、２．０２６〜２．０５３がより好ましい。また、暗所における抗菌活性のさらなる向上及び光触媒活性の点からは、ｂは０．１１〜０．１７がより好ましく、さらに好ましくは０．１１〜０．１５であり、ａ＋ｂは２．０５３〜２．０８６がより好ましく、さらに好ましくは２．０５３〜２．０７５である。また、ａは、例えば、Ｔｉ（ＩＶ）を維持する値であって、ｂとの関係で決定されても良い。上記組成式におけるａ及びｂは、フッ素の含有量（Ｘ）（重量％）を用いて下記式より算出できる。なお、下記式におけるＹはフッ素原子量（１９）であり、Ｚは酸化チタン式量（７９．９）のことをいう。
ｂ（フッ素のモル含有量）＝｛Ｚ＊（Ｘ／１００）｝／｛Ｙ−（Ｙ−８）＊（Ｘ／１００）｝
ａ（酸素のモル含有量）＝２−（ｂ／２）
【００４４】
フッ素含有酸化チタンにおけるフッ素の含有量は、暗所における抗菌活性の点から、１．２５重量％〜４．０重量％であることが好ましく、より好ましくは１．２５重量％以上２．５重量％未満である。暗所における抗菌活性のさらなる向上及び光触媒活性の点からは、２．５重量％〜４．０重量％が好ましく、より好ましくは２．５重量％〜３．５重量％である。
【００４５】
ヨウ素含有酸化チタンにおけるヨウ素の含有量は、抗菌活性向上の点からは、０．２重量％〜２．５重量％であることが好ましい。暗所における抗菌活性向上の点からは、０．３重量％〜２．０重量％が好ましく、０．３５重量％〜１．０重量％が好ましい。
【００４６】
ヨウ素含有酸化チタンは、組成式Ｔｉ（ＩＶ）ＯaＩb（但し、０．００１３≦ｂ≦０．０１６であり、２．０００６≦（ａ＋ｂ）≦２．００８）で表されることが好ましい。また、ｂは、０．００１９〜０．０１２８がより好ましく、さらに好ましくは０．００２２〜０．００７９である。ａ＋ｂは、２．０００９〜２．００６４がより好ましく、さらに好ましくは２．００１１〜２．００３２である。また、ａは、Ｔｉ（ＩＶ）を維持する値であって、ｂとの関係で決定されても良い。上記組成式におけるａ及びｂは、Ｘをヨウ素の含有量（重量％）、Ｙをヨウ素原子量（１２６．９）として上述したフッ素の換算式を用いて算出できる。
【００４７】
本発明は、ハロゲンの少なくとも一部が酸化チタン（ＩＶ）と化学結合したハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）であれば、暗所において抗菌活性を発現できるという知見に基づく。暗所において抗菌活性が発現するメカニズムは明らかではないが、ハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）におけるチタン−ハロゲン構造と、タンパク質、特に、タンパク質のアミノ基とが結合することや、ハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）の一部が疎水化し、ハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）と菌を構成するタンパク質及び／または脂質との間に疎水結合力が働くことにより、ハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）に菌が吸着し、これにより、暗所において抗菌活性が発現されるものと推定される。また、ハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）表面に結合したハロゲンがハロゲンイオン化し、このハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）表面のハロゲンイオンが菌を酸化するため、暗所において抗菌活性が発現されるものと推定される。光照射時に抗菌作用が増強される点については、菌がハロゲン化酸化チタン（ＩＶ）表面に濃縮され、さらに光が照射されると、光触媒作用により発生したＯＨラジカルが菌に作用する確率が高くなり、殺菌作用が増強されるものと推定される。ただし、これらのメカニズムの推定は、本発明を限定するものではない。
【００４８】
［ハロゲン含有酸化チタンの製造方法］
本発明のハロゲン含有酸化チタンは、例えば、ｎ−ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下である酸化チタンの水分散液とハロゲン化合物とを混合し、前記混合液中で前記酸化チタンと前記ハロゲン化合物とを反応させて得られるハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）であってもよい。得られるハロゲン含有酸化チタン（ＩＶ）におけるハロゲンと酸化チタンの結合性及びハロゲンの水への溶出量の点から、前記酸化チタン（ＩＶ）とハロゲン化合物との混合液のｐＨが３を超えた場合は酸を用いてｐＨを３以下に調整して反応させることを含むことが好ましく、より好ましくは前記反応させて得られた反応物を洗浄することを含むことが好ましい。
【００４９】
このようにして得られるハロゲン含有酸化チタンは、前述のように、例えば、水への溶出量が極めて少なく、強制的に酸化チタン表面に位置させる、その他のあらゆる手法と比べて、ハロゲンの酸化チタンへの結合性という意味で異なるものである。ｎ−ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下であるアナタース型酸化チタンとしては、例えば、堺化学工業株式会社製ＳＳＰ−２５等が使用でき、その水分散液としては、例えば、堺化学工業株式会社製ＣＳＢ−Ｍ等が使用できる。
【００５０】
ハロゲン化合物としては、特に限定されないが、一般的なハロゲン化合物を使用できる。ハロゲン化合物が、フッ素化合物である場合、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸が挙げられ、これらの中でも、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム及びフッ化水素酸が好ましい。ハロゲン化合物がヨウ素化合物である場合、ヨウ化水素、過ヨウ素酸、ヨウ化アンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化合物が臭素化合物である場合、臭化水素酸、臭化アンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化合物が塩素化合物である場合、塩酸、塩化ナトリウム、次亜塩素酸が挙げられる。
【００５１】
酸化チタン１ｇ当たりのｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法は以下の通りである。つまり、１３０℃で２時間乾燥した酸化チタンのサンプル１ｇを、５０ｍＬの共栓付き三角フラスコにて精秤し、これにメタノールで希釈した０．００３Ｍのｎ−ブチルアミン溶液を３０ｍＬ加える。次いで、これを１時間超音波分散させた後、１０時間静置し、その上澄み液を１０ｍＬ採取する。そして、採取した上澄み液を、メタノールで希釈した０．００３Ｍの過塩素酸溶液を用いて電位差滴定し、そのときの中和点における滴定量からｎ−ブチルアミンの吸着量を求めることができる。
【００５２】
酸化チタン（ＩＶ）１ｇ当たりのｎ−ブチルアミンの吸着量が８μモル以下となる表面酸性度を有するアナタース型酸化チタンは、不純物としてのナトリウムの含有量が、１０００重量ｐｐｍ以下が好ましい。不純物としてのナトリウムの含有量が１０００重量ｐｐｍ以下であると、抗菌活性及び／又は光触媒活性の低下を抑制できる。その理由は明確ではないが、例えば、ナトリウムがハロゲンと反応することにより、ハロゲンと酸化チタン（ＩＶ）との反応が阻害されることを抑制できるためと考えられる。
【００５３】
［加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタンを備える方法］
加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える方法として、基材に担持する方法が挙げられる。基材としては、特に限定されないが、一般的なフィルタ基材、フィルム、多孔質スポンジ、ガラス、セラミックフォームなどを使用できる。基材の材質としては、金属、プラスチック、合成樹脂繊維、天然繊維、木材、紙、ガラス、セラミックなどが挙げられる。プラスチックや紙を基材として用いる場合は、基材表面にシリコーンやフッ素樹脂、シリカなどを被覆して酸化チタンを担持してもよい。
【００５４】
基材の形状は特に限定されないが、板状、網状、ハニカム状、繊維状、ビーズ状、スリット状、発泡体形状など、あらゆる形状を利用することができる。基材が加湿フィルタを兼ねる場合、板状のフィルタであれば、板に孔を空けたパンチング形状、繊維を編みこんだ編物形状、繊維を接着した不織布形状など、開口を備えたものが好適である。板状であれば、板をプリーツ状に折って加湿フィルタの表面積を広げることによって圧力損失を低減させてもよい。
【００５５】
加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える方法として、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）をバインダーを用いて、加湿装置の内部に固定化してもよい。バインダーを用いる場合には、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）とバインダーを混合して塗料状にし、基材に担持せず、加湿装置の内部に直接コーティングしてもよい。
【００５６】
バインダーは耐水性であることが好ましい。耐水性のバインダーとしては、シリコーン変成樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、ケイ素、チタン、アルミなどのアルコキシド類とその加水分解物、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＬｉＯ2などのケイ酸塩からなるアルカリシリケートなどが挙げられる。なお、Ｎａなどのアルカリ成分は酸化チタン（ＩＶ）の結晶性を低下させ、性能を低下させることがあるため。これを含まないものを選択するとよい。
【００５７】
ケイ素のアルコキシド類としては、テトラエトキシシランおよびその重合体であるメトキシポリシロキサン、エトキシポリシロキサン、ブトキシポリシロキサン、リチウムシリケートなどが挙げられ、チタンのアルコキシド類としては、テトラプロポキシチタンおよびその重合体などが挙げられる。これらの金属アルコキシド類は、水と酸によって加水分解され、バインダーとして用いることができる。
【００５８】
バインダーは酸性であることが好ましく、ケイ素、チタンなどを酸で加水分解した物や酸性のシリカゾル、アルミナゾルなどが挙げられる。ケイ素、チタンなどを酸で加水分解する場合には、塩酸、硫酸などを用いてｐＨを１〜５に調整するとよい。シリカゾルを用いる場合には、ｐＨ２〜４、粒子径１０〜５０ｎｍ程度のものが好適である。ｐＨが中性あるいはアルカリ性のシリカゾルを用いると、ハロゲンを含有する酸化チタンを添加した際にゲル化をおこし、基材に均一に担持することが困難になることが多い。
【００５９】
Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4などの陽イオン成分がバインダーに含まれていると、ハロゲンとの反応の進行および酸化チタン（ＩＶ）表面への吸着により、抗菌性能の低下が発生することがあり、上記陽イオン成分は極力少ないほうがよい。例えば、バインダー溶液にＮａが含まれている場合には、Ｎａ濃度がＮａ2Ｏとして０ｗｔ％より大きく０．０５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００６０】
基材にハロゲン含有酸化チタンを担持する方法としては、ディップコート、スプレーなどが挙げられるが、ハロゲン含有酸化チタンが固定化できればいかなる手段でもよい。１回の処理で担持量が十分でなければ、複数回の処理工程を繰り返してもよい。また、担持後に、乾燥機で５０〜７００℃程度の温度で０．０１〜５時間程度加熱することによりバインダーを収縮させて基材に強固に固定化してもよく、９０〜１５０℃で０．１時間の加熱がさらに好適である。このような加熱乾燥処理を行う場合には、基材の主成分をガラス、セラミックスで構成することが望ましい。
【００６１】
ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分が、加湿手段としての加湿フィルタであってもよい。加湿フィルタは空気と水を接触させる部分である加湿フィルタは、空気および水からの菌の付着量が多く、汚染されやすい。ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を加湿フィルタに備えることによって、加湿フィルタを清潔に保つことができる。
【００６２】
ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を加湿フィルタに担持すると、固定化前に比べて加湿フィルタが疎水化する。加湿フィルタは、給水と蒸発を繰り返すことによって機能を発揮しており、疎水化した加湿フィルタは、適度に乾燥しやすくなる。このとき、加湿フィルタの表面に凹凸を設けるなどの工夫により、加湿フィルタの保水能力を向上させてやると、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備えた加湿フィルタの加湿性能は向上する。また、疎水化した加湿フィルタは、加湿装置の運転を停止した後の乾燥が速くなり、より菌が繁殖しにくい加湿フィルタとすることができる。
【００６３】
また、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分は、水供給手段としての水タンクであってもよい。水タンクは長時間密閉状態で水と空気が保持されることからの菌が増殖しやすく、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）の作用によって抗菌効果を得ることで、清潔に保つことができる。また、水タンクには密閉性が要求されることから、内部に殺菌灯などの光源を常設するには弁やパッキン等の別部材が必要となり構造が複雑になりやすいという課題があり、仮に光源を備える場合にも、給水時のタンクの着脱が煩雑になるという課題があった。本構成にすることにより、ハロゲンを含有する酸化チタンが暗所で抗菌作用を有することから、構造が簡単で着脱が容易なタンクを得ることができる。
【００６４】
水タンクにハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える方法としては、錠剤状に固化させたハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を水タンク内に投入する方法や、水タンクの表面にバインダーを用いてハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を固定化する方法や、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を樹脂に練り込み、タンク形状に加工する方法などが挙げられる。
【００６５】
［加湿装置］
図１および図２に示す通り、本発明の加湿装置１０は、通風路１１を有する本体と、前記通風路１１内に空気を送る送風手段としてのファン１２と、水を給水し気化させる加湿フィルタ１３と、加湿フィルタ１３に水を供給する水供給手段としての水槽１４とを有する加湿装置において、加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備えたことを特徴としたものである。水槽１４には水１５が蓄えられており、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備えた基材からなる抗菌シート１６が水と接する位置に配置されている。加湿フィルタ１３は、吸水性の不織布をプリーツ形状に加工したものであり、水１５を吸収して常に湿った状態に保たれているため、ファン１２によって本体内へ取り入れられた乾燥空気は加湿フィルタ１３に接触することによって加湿され、下流側へ湿った空気が供給される。水１５が減少した際には、水タンク１７から給水が行われる。水１５はハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）によって常に抗菌作用が働いているため、清潔な状態に保たれている。ここで、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）は、暗所でも抗菌作用を発現できることから、加湿フィルタ１３や水タンク１７の底部のような外部から光が照射しにくい場所であっても抗菌効果を発揮することができる。ここで、加湿フィルタ１３や水槽１４や水タンク１７に、バインダーを用いてハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）をコーティングすることにより、さらに抗菌効果を高めることができる。
【００６６】
（実施の形態２）
図３にその概略断面図を示す加湿装置２１は、加湿フィルタ２２と、送風手段としてのファン２３と水供給手段としての水槽２４を備えてなり、加湿フィルタ２２とファン２３の間に空気加熱手段としてヒータ２５を配している。ファン２３によって加湿装置２１内へ取り入れられた乾燥空気２６は、ヒータ２５で温められた後、加湿フィルタ２２に接触し抜けていく。このとき、加湿フィルタ２２は、水槽２４から水２７を受けて湿った状態にあるので水が気化し、下流側には加湿された高湿度な空気２８が供給される。
【００６７】
上記構成において、加湿フィルタ２２はセラミック製の発泡体にハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）をコーティングすることにより疎水化されているため、水が加湿フィルタ２２の内部に入り込むことがなく、加湿フィルタ２２の表面は汚れるが、その内部が汚れたり菌が繁殖したりすることがないため、容易に洗浄することができ、清潔に保つことができる。また、基材がセラミックス性の発泡体であるため、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）をコーティングする際に高温（４００〜７００℃）で加熱することができ、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を強固に固定化することができる。また、発泡体構造が適度に水を保持しながら水の蒸発を促進させ、加湿効率がよい。また、加湿運転停止後には、疎水化された加湿フィルタ２２が短時間で乾燥し、加湿フィルタ２２での細菌やカビの繁殖を防ぐことができ、加湿フィルタ２２を清潔に保つことができる。また、細菌やカビの繁殖を防ぐことができるため、細菌やカビが原因となるにおいや汚れを防ぐことができる。
【００６８】
水供給手段としての水槽２４を加湿フィルタ２２の上部に配置することにより、水は重力で自動的に加湿フィルタ２２へと供給されるため、特別な装置を必要とせず、加湿装置をコンパクトにできる。また別の方法としては、加湿フィルタ２２に水をスプレーして水を供給する方法があり、この方法では、加湿フィルタ２２にむらなく均一に水を供給することができるため、効率のよい加湿を行うことができる。ここで水槽２４に、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備えた基材からなる抗菌シート２９を配置することにより、水を清潔な状態に保つことができる。また、水槽上部から外部の光が照射されるように、透明のカバー３０を設けることにより、夜間は抗菌シート２９の抗菌作用を発現させ、室内光を利用できる時には抗菌シート２９の抗菌性能を増強させるとともに、菌の死骸や毒素を分解することができる。
【００６９】
加湿フィルタ２２は着脱自在であってもよい。具体的には加湿フィルタ２２の側面あるいは上面の位置に開口部を設け、加湿装置２１から取り出せるようにするとよい。図３では、加湿装置２１のカバー３０、水槽２４、加湿フィルタ２２の順に、上部に取り出せばよい。着脱した水槽２４、加湿フィルタ２２は、持ち運んで、洗浄、天日再生などを行うことができる。着脱した加湿フィルタ２２は清掃後、天日にあてることによって光触媒作用を発現し、菌の死骸や毒素などを分解することができる。
【００７０】
（実施の形態３）
図４に示すように、加湿フィルタ３１は、疎水化処理された立体編物３２と枠３３からなり、その中心部に回転軸３４が接続されている。前記加湿フィルタ３１は円筒形をしており、回転軸３４を中心として回転可能である。加湿フィルタ３１の底部には水供給手段としての水槽３５が備えられており、加湿フィルタ３１はその一部を水槽３５中の水に浸しながら回動することによって、水槽３５中の水が疎水化処理された立体編物３２によってくみ上げられ気化フィルタ全体へ行き渡る。
【００７１】
上記構成において、基材としての立体編物にハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を担持して疎水化処理することで、水が基材内部に入り込むことがなく、基材表面は汚れるが、基材内部が汚れたり菌が繁殖したりすることがないため、容易に洗浄することができ、清潔に保つことができる。基材の材質としては、たとえば、樹脂や紙、布などが使用できる。樹脂であれば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル、セルロース、およびこれらの共重合体や誘導体から構成されているものなどがあり、成形性に優れている。また、布や紙を含めば、布や紙は成形が容易であるため、目的に適した空隙率、大きさの加湿フィルタを容易に成形加工することができる。
【００７２】
加湿フィルタ３１の形状としては、加湿フィルタ３１が一部を水に接して回転することで水が供給できる構造であれば特に限定しないが、加湿フィルタ３１が円筒形であれば、加湿フィルタ３１が一部を水に接して回転することで、水が供給される際に加湿フィルタに付着した汚れを水槽３５の水で洗浄することができるため、常に加湿フィルタ３１を清潔に保つことができる。加湿フィルタ３１が一部を水に接して回転して水が供給されることで、他に水供給手段が不要なため、加湿装置本体をコンパクトにすることができる。また、加湿フィルタ３１が一部を水に接して回転することで、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分が、軸を中心にして回転可能な構成となる。この結果、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を固定化した部分が周期的に水と接触するため、加湿フィルタの特定部分に偏在して汚れが付着することがなく、長時間抗菌作用を持続させることができる。また、加湿フィルタ３１を保持する保持部材としての枠３３に、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）をコーティングして固定化することにより、さらに加湿フィルタ３１と水を清潔に保つことができる。同様に、水槽３５にハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を固定化してもよい。
【００７３】
また、加湿フィルタ３１に紫外線を照射可能な位置に、紫外線を発生する光源３６を備えることにより、光照射によってハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）が活性化され、より短時間で抗菌できるようになる。また、菌の死骸や毒素まで分解することができる。また、円筒形の加湿フィルタ３１を回動させることにより、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を固定化した部分が周期的に光照射され、加湿フィルタの特定部分に偏在して汚れが付着することがなく、長時間抗菌作用を持続させることができる。光源としては、紫外線を発生するあらゆるものが利用でき、ブラックライト、冷陰極管、殺菌灯、蛍光灯、ＬＥＤなどのランプや、高電圧を利用したプラズマ放電光などを利用できる。光の中心波長は、２５４ｎｍより大きく４００ｎｍ以下である紫外線を照射できることが好ましい。
【００７４】
抗菌フィルタに照射される光は、波長４００ｎｍ以下の紫外線を０．００１〜１０．０ｍＷ／ｃｍ2の範囲となるようにハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備えた部分に照射されることが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍＷ／ｃｍ2の光強度である。照射強度は、励起光源の数、発光強度、励起光源とハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）の距離を、任意の値に設計して制御することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、本発明は、以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
＜１＞．ハロゲン含有酸化チタンの調製
酸化チタン（商品名：ＳＳＰ−２５、堺化学工業株式会社製、アナタース型、粒径：５〜１０ｎｍ、比表面積：２７０ｍ2／ｇ以上）の濃度が１５０ｇ／Ｌとなるように酸化チタンに純水を加え、これを撹拌して、酸化チタン分散液を調製した。この酸化チタン分散液に、酸化チタンに対してフッ素（元素）に換算して３重量％に相当するフッ化水素酸（和光純薬社製、特級）を添加し、ｐＨ３に保持しながら２５℃で６０分間反応させたのち、水洗した。水洗は、反応物を濾過して回収される濾液の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで行った。そして、これを空気中において１３０℃で５時間乾燥させてフッ素含有酸化チタンを調製した。なお、濾液（２５℃）の電気伝導度は、堀場製作所製ｐＨ／ｃｏｎｄ  ｍｅｔｅｒ，Ｄ−５４型（商品名）を用いて測定した。
【００７７】
＜２＞．フッ素含有酸化チタンの物性分析
［フッ素含有量］
吸光光度分析法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２）により、フッ素含有酸化チタン中のフッ素含有量を求めたところ、２．３重量％であった。また、酸化チタン（ＩＶ）１モルに対してフッ素は０．０９８モルであり、フッ素含有酸化チタンにおけるチタン、酸素及びフッ素の含有量の合計は、３．０４９モル％であり、その組成比は、Ｔｉ：Ｏ：Ｆ＝１：１．９５１：０．０９８であった。
【００７８】
［フッ素と酸化チタンとの結合の確認］
フッ素含有酸化チタンを光電子分光分析装置で分析したところ、Ｆ１ｓのピークトップが６８３ｅＶ〜６８６ｅＶの範囲となるスペクトルを示した。つまり、得られたフッ素含有酸化チタンにおいて、酸化チタンとフッ素とがイオン結合していることが確認できた。
【００７９】
［アナタース型の確認］
酸化チタンを粉末Ｘ線回折装置（使用電極：銅電極）で分析したところ、回折角度２θ＝２５．５度において回折ピークが現れた。つまり、得られたフッ素含有酸化チタンはアナタース型酸化チタンであった。
【００８０】
［フッ素溶出量の測定］
得られたフッ素含有酸化チタン０．１ｇを純水１００ｍｌに懸濁させ、超音波を１５分間照射後、遠心分離を行った。その上澄み液を、共立理化学研究所製のパックテスト（登録商標）を用いて比色分析を行い、溶出したフッ素イオンの量を測定した。この溶出量から酸化チタンと化学結合したフッ素の割合を求めたところ、９５重量％であった。
【００８１】
［表面Ｆ比率の測定方法］
１０ｍｍ径の成型用金型を用い、ハロゲン含有酸化チタンの粉末１ｇに１ｔ／ｃｍ２の荷重がかかるようにプレスにて圧力を加えて、１０ｍｍ径のペレットに成型した。この成型ペレットを破断して平らな面を持つ破断小片を作製し、この小片を測定試料台の上に両面テープで固定した。これを、真空中で１日放置した後、光電子分光分析装置（島津製作所製ＥＳＣＡ−８５０型、Ｘ線源：ＭｇＫα）を用い、８ｋＶ、３０ｍＡの条件にて、チタン（Ｔｉ）の２ｐ軌道、フッ素（Ｆ）の１ｓ軌道及び炭素（Ｃ）の１ｓ軌道から放出される光電子スペクトルを測定した。そして、Ｃの１ｓ軌道の測定値を２８４．８ｅＶとして、Ｔｉの２ｐ軌道及びＦの１ｓ軌道の測定から得られたスペクトルのエネルギー補正を行った。その補正後の値をそのスペクトルの結合エネルギーとし、Ｆの１ｓ軌道のスペクトル面積より求められるＦの原子数をＮＦ、Ｔｉの２ｐ軌道のスペクトル面積より求められるＴｉの原子数をＮＴｉとした。以下の計算式を用いて表面Ｆ比率を算出したところ、０．０７であった。
表面Ｆ比率＝ＮＦ×１９．０／（ＮＴｉ×４７．９）
【００８２】
＜３＞．ハロゲン含有酸化チタンを担持した抗菌シートの作成
得られたハロゲン含有酸化チタンとシリカ系のバインダー（Ｎａ成分がＮａ2Ｏ濃度として０．０５ｗｔ％以下、ｐＨ＝３、ＳｉＯ2濃度２０ｗｔ％のシリカゾル）と精製水を混合し、ボールミルで２４時間分散混合してスラリーを作成した。出来上がったスラリーに、基材として開口率１５％のガラス繊維織物をディップしてハロゲン含有酸化チタンを含浸させ、エアブローして余剰液を排除した後、１２０℃の乾燥機で３０分乾燥させ、ハロゲン含有酸化チタンを含む抗菌シートを作成した。同様のディップ作業を繰り返し、ハロゲン含有酸化チタンとバインダーを合わせた担持量を５００ｇ／ｍ2にした。抗菌シートの基材となるガラス繊維織物は、目付け量３５４ｇ／ｍ2、糸の密度１１×３本／２５ｍｍ（タテ・ヨコ同じ）の模紗織、厚さは０．４２ｍｍのものを用いた。作成した脱臭シートの開口率は約１５％であった。
【００８３】
以下に示す条件以外はＪＩＳ  Ｒ１７０２に規定されている試験方法に従い、光照射フィルム密着法によりハロゲン含有酸化チタンシートの抗菌効果試験を行った。ハロゲン含有酸化チタンシート（５ｃｍ×５ｃｍ）をシャーレ内に配置し、シートの表面に大腸菌液（初期菌数：１×１０5ｃｆｕ／ｍｌ、ＮＢＲＣ３９７２）を塗布した。ついで、暗所で、光（紫外光）を照射することなく室温（２４〜２７℃）で静置した。静置開始から、１０、２０、１８０、３６０分経過後、回収液で回収し、寒天培養プレートにてコロニーを形成させて生存する菌数を求めた。その結果を図３に示す。また、参考例として、１５Ｗブラックライト（１ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）で紫外線光照射を行った以外は、同様にして抗菌効果試験を行った。これらの結果を図５に示す。
【００８４】
（比較例１）
比較例１として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ−２５、堺化学工業株式会社製）を使用して抗菌シートを作成した以外は、実施例１と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図５に示す。
【００８５】
（比較例２）
比較例２として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ−２５）を使用して抗菌シートを作成した以外は、参考例１と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図５に示す。
【００８６】
（比較例３）
比較例３として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず弱い光触媒活性を有するルチル型酸化チタン（商品名：ＳＴＲ−１００Ｎ、堺化学工業株式会社製）を使用して抗菌シートを作成した以外は、実施例１と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図５に示す。
【００８７】
（比較例４）
比較例４として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず弱い光触媒活性を有するルチル型酸化チタン（商品名：ＳＴＲ−１００Ｎ）を使用して抗菌シートを作成した以外は、参考例１と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図５に示す。
【００８８】
図５に示すように、実施例１の抗菌シートは、光照射なしの条件で、処理開始後２０分で初期菌数の７分の１以下にまで大腸菌の数を減少できた（１×１０4.2ｃｆｕ／ｍｌ程度）。光非照射時の実施例１の抗菌シートによるＤ値（菌数が９０％減少するのに要する時間）は２２分であった。これに対し、光を照射しなかった、比較例１及び３の抗菌シートでは、処理開始から４８時間経過しても大腸菌数に変化は見られなかった。光照射を行った比較例２のＤ値は４７７分であった。実施例１の抗菌シートの抗菌効果は、光照射を行った、比較例２及び４の抗菌シートよりも高かった。この結果から、ハロゲン含有酸化チタンを含む実施例１の抗菌シートによれば、光を照射しない場合であっても抗菌活性を有することを確認できた。
【００８９】
（実施例２）
大腸菌に替えて黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）を使用し、その初期菌数を１×１０6.8ｃｆｕ／ｍｌとした以外は実施例１と同様の評価を行った。また、参考例２として、大腸菌に替えて黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）を使用し、その初期菌数を１×１０6.8ｃｆｕ／ｍｌとした以外は参考例１と同様の評価を行った。これらの結果を図６に示す。
【００９０】
（比較例５）
比較例５として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ−２５）を使用した以外は、実施例５と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図６に示す。
【００９１】
（比較例６）
比較例６として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ−２５）を使用した以外は、参考例２と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図６に示す。
【００９２】
（比較例７）
比較例７として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、弱い光触媒活性を有するルチル型酸化チタン（商品名：ＳＴＲ−１００Ｎ）を使用した以外は、実施例２と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図６に示す。
【００９３】
（比較例８）
比較例８として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず弱い光触媒活性を有するルチル型酸化チタン（商品名：ＳＴＲ−１００Ｎ）を使用した以外は、参考例２と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図６に示す。
【００９４】
図６に示すように、実施例２の抗菌シートは、光照射なしの条件で、処理開始後２０分で初期菌数の１０分の１以下にまで黄色ブドウ球菌の数を減少でき（１×１０2.8ｃｆｕ／ｍｌ程度）、Ｄ値は６．４分であった。これに対し、光を照射しなかった、比較例５及び７の抗菌シートでは、処理開始から４８時間経過しても黄色ブドウ球菌数はほとんど変化しなかった。光照射を行った比較例６及び８でも、実施例２に比べて抗菌効果は低かった。この結果より、ハロゲン含有酸化チタンを含む実施例２の抗菌シートによれば、光を照射しない場合であっても抗菌活性を有することを確認できた。また、黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性は、参考例２に示す光照射時と同レベルであった。光非照射時の実施例２の抗菌シートによるＤ値は２２分であった。
【００９５】
（実施例３）
実施例１のハロゲン含有酸化チタン（フッ素含有量：２．３重量％）をＰＢＳ（りん酸緩衝生理食塩水）に分散させて、フッ素含有酸化チタン濃度（１０、１００、１０００及び１００００ｍｇ／ｌ）の抗菌剤組成物（ｐＨ７〜８（ＰＢＳの緩衝作用のため））を調製した。大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ３９７２）を抗菌剤組成物に添加し、初期菌数を１×１０5ｃｆｕ／ｍｌに調製した。ついで、光を照射させることなく、３７℃で２４時間振とう培養し、その抗菌性を評価した。抗菌性は、濃度が異なる抗菌剤組成物とブランクとの２４時間後の菌数を比較し、ブランクに対して２ＬＯＧ低くなる抗菌剤濃度（１００分の１になる濃度）を計算で求めて評価した。その結果、ハロゲン含有酸化チタンの抗菌性は、５７７６ｍｇ／ｌであった。なお、抗菌剤組成物を添加しない以外は、同様に、光を照射させることなく、３７℃で２４時間振とう培養したものをブランクとした。
【００９６】
（比較例９）
比較例９として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ−２５）を使用した以外は、それぞれ、実施例３と同様に行った。その結果、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタンを含む抗菌剤組成物を使用した比較例９では、抗菌剤濃度を１００００ｍｇ／ｌまで高くしても、ブランクに対して２ＬＯＧ低い値をとることができず、暗所での抗菌性を示さないことがわかった。
【００９７】
（実施例４、実施例５）
実施例１の「１．ハロゲン含有酸化チタンの調製」における「３重量％に相当するフッ化水素酸」に替えて「５重量％に相当するフッ化水素酸」又は「３２重量％に相当するヨウ化水素酸」を使用した以外は、同様の手順でフッ素含有酸化チタン（ＩＶ）又はヨウ素含有酸化チタン（ＩＶ）を調製した。得られたフッ素含有酸化チタン（ＩＶ）におけるフッ素含有量、及び、ヨウ素含有酸化チタン（ＩＶ）におけるヨウ素含有量は下記表１に示すとおりであった。
【００９８】
得られたフッ素含有酸化チタン（ＩＶ）又はヨウ素含有酸化チタン（ＩＶ）を、ＪＩＳ  Ｒ１７０２法に用いられている１／５００ＮＢ液（普通ブイヨン培地を精製水で５００倍に希釈し、高圧蒸気殺菌したもの）に分散させて、フッ素含有酸化チタン濃度（６２．５．１２５、２５０、５００及び１０００ｍｇ／ｌ）の抗菌剤組成物をそれぞれ調製した。大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ３９７２）を抗菌剤組成物に添加し、初期菌数を１×１０5ｃｆｕ／ｍｌに調製した。ついで、光を照射させることなく、３７℃で２４時間振とう培養し、実施例３と同様に抗菌性を求めた。その結果を、下記表１に示す。
【００９９】
比較例１０として、フッ素含有酸化チタンに替えてハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ−２５）を使用した以外は、それぞれ、実施例６と同様にして行った。その結果、下記表１に示すように暗所における抗菌性は得られなかった。
【０１００】
【表１】
2010216787.tif 000003
【０１０１】
上記表１に示すように、フッ素含有酸化チタンを含む実施例４の抗菌剤組成物及びヨウ素含有酸化チタンを含む実施例５の抗菌剤組成物は、優れた抗菌性を示す。特に、フッ素含有酸化チタンを含む実施例４の抗菌剤組成物は、実施例５の抗菌剤組成物に比べて約２０倍の抗菌性を示した。
【０１０２】
（実施例６）
実施例１の「１．ハロゲン含有酸化チタンの調製」におけるフッ化水素酸の濃度を変化させた以外は同様の手順でフッ素含有量の異なる５種類のフッ素含有酸化チタン（フッ素含有量：１．２５、１．５、２、２．５、３重量％）を調製した。得られたそれぞれのフッ素含有酸化チタンを、１／５００ＮＢ液に分散させて、フッ素含有酸化チタン濃度（６２．５．１２５、２５０、５００及び１０００ｍｇ／ｌ）の抗菌剤組成物を調製した。大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ３９７２）を抗菌剤組成物に添加し、初期菌数を２．９×１０4ｃｆｕ／ｍｌに調製した。ついで、光を照射させることなく、３７℃で２４時間振とう培養し、実施例３と同様に抗菌性を求めた。その結果を、図７に示す。抗菌剤を含まないブランクの２４時間後の菌数は４．５×１０6ｃｆｕ／ｍｌ（Ｌｏｇ菌数が６．６５）であった。
【０１０３】
（比較例１１）
比較例１１として、フッ素含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ−２５）を使用した以外は、それぞれ、実施例６と同様に行った。その結果を図７及び図８に示す。
【０１０４】
フッ素を含まない比較例１１（商品名：ＳＳＰ２５、フッ素含有量：０重量％）では、抗菌剤濃度を増加させると菌数が減少する傾向が見られるものの、抗菌性（菌数がブランクの１００分の１になる濃度）は１０００ｍｇ／ｌ以上であった。一方、フッ素を１．２５重量％含む場合、抗菌剤濃度の増加にともなって菌数が減少し、２９６ｍｇ／ｌで抗菌性が認められた。また、ハロゲン含有酸化チタンにおけるフッ素濃度を１．２５〜２．５重量％まで変化させていくと、ハロゲン含有酸化チタンにおけるフッ素含有量が増えるとともに抗菌性能は向上した。
【０１０５】
フッ素含有酸化チタンにおけるフッ素含有量と抗菌性能の関係を図８に示す。図８に示すように、フッ素含有酸化チタンにおけるフッ素含有量が低い範囲（例えば、フッ素濃度が１．２５重量％以上２．５重量％未満）でも、十分な抗菌性を示している。また、抗菌性（菌数がブランクの１００分の１になる濃度）はフッ素含有量１．２５重量％以上の範囲で、フッ素含有量の増加とともに向上し、フッ素含有量２〜４重量％程度の範囲で極大値をとるものと思われる。
【０１０６】
（実施例７）
実施例１の「１．フッ素含有酸化チタンの調製」におけるフッ化水素酸をフッ化アンモニウムに変え、ｐＨ条件を０〜３の範囲で反応させた以外は同様の手順で３種類のフッ素含有酸化チタンを調整した。また、実施例１の「１．フッ素含有酸化チタンの調製」におけるフッ化水素酸の濃度を変化させた以外は同様の手順でフッ素含有酸化チタンを調製した（フッ素含有量：３重量％）。得られたフッ素含有酸化チタンを、それぞれ、１／５００ＮＢ液に分散させて、それぞれフッ素含有酸化チタンの濃度が異なる６２．５〜１０００ｍｇ／ｌの濃度の抗菌剤組成物を調製した。大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ３９７２）を抗菌剤組成物に添加し、初期菌数を２．９×１０4ｃｆｕ／ｍｌに調製した。ついで、光を照射させることなく、３７℃で２４時間振とう培養し、実施例３と同様に抗菌性を求めた。その結果を、図９に示す。抗菌剤を含まないブランクの２４時間後の菌数は４．５×１０6ｃｆｕ／ｍｌ（Ｌｏｇ菌数が６．６５）であった。
【０１０７】
図９に示すようにハロゲンの原料としてフッ化アンモニウムを用いたものは、前記のサンプルよりも高い抗菌性を示し、反応時のｐＨ条件が３未満のものではさらに高い抗菌性を示した。ハロゲンの原料としてフッ化水素を用いたものは、最も高い抗菌性を示した。
【０１０８】
（実施例８）
実施例４〜７で作成したフッ素含有酸化チタンを１／５００ＮＢ液と混合し、得られた抗菌剤組成物のｐＨを測定した。このときの抗菌剤組成物の濃度は２５０ｍｇ／ｌに設定した。実施例４〜７の結果から、以下の式を用いて抗菌活性値を求めた。
抗菌活性値  ＝  ｌｏｇ（ブランクの菌数（２４時間後）／フッ素含有酸化チタンの菌数（２４時間後））
【０１０９】
また、比較例として、比較例１のハロゲンを含まない酸化チタンを含む抗菌剤組成物及びその抗菌剤組成物に塩酸を添加してｐＨを変化させた抗菌剤組成物を準備し、実施例６と同様に抗菌性を求めた。参考例として、ハロゲン含有酸化チタン及びハロゲンを含まない酸化チタンの何れも添加せず、塩酸のみでｐＨを変化させたサンプルを準備し、そのサンプルを用いて同様に抗菌性を求めた。
【０１１０】
得られた抗菌剤組成物のｐＨと抗菌活性値の関係を図１０に示す。実施例６及び実施例７のフッ素含有酸化チタンを含む抗菌剤組成物の抗菌活性値は、ｐＨに対して負の相関を示し、酸性になるほど抗菌活性値が高くなった。このとき、実施例６のフッ化水素酸を用いて調製したフッ素含有酸化チタンを含む抗菌剤組成物は、フッ素含有量が多いほど低いｐＨとなった。例えば、フッ素含有量が３．０重量％の時のｐＨは４．５であり、フッ素含有量２．０重量％の時のｐＨは５．１であり、フッ素含有量１．２５重量％の時のｐＨは６．５であった。
【０１１１】
比較例１のハロゲンを含まない酸化チタンを含む抗菌剤組成物のｐＨは７．４であり、その時の抗菌活性値は２以下となり抗菌性を示さなかった。塩酸を添加してｐＨを１．６まで低下させたところ、ｐＨが４以下の範囲で抗菌性を示した。これはハロゲン含有酸化チタン及びハロゲンを含まない酸化チタンの何れも添加せず、塩酸のみでｐＨを調整したときにみられる抗菌性の変化とほぼ同じであった。多くの微生物はｐＨ６〜７付近で最適な増殖環境となる。大腸菌の場合、ｐＨ４．４〜９．０の範囲で増殖可能であり、黄色ブドウ球菌では、ｐＨ４．０〜９．８の範囲で増殖可能であることが知られている（防菌防黴ハンドブック第１版、日本防菌防黴学会編、技報堂出版、ｐ１７９）。本発明のハロゲン含有酸化チタンを含む抗菌剤組成物の場合、ｐＨ４．０〜６．５の範囲でも抗菌活性値２以上となっており、単なるｐＨ変動とは異なるメカニズムで抗菌作用が発現していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
光照射なしでも抗菌活性を有し、光・放射線・塩素等の薬剤に対して安定で、抗菌効果が低下しない加湿装置を提供することができ、加湿装置、加湿空気清浄機、エアコン、水処理装置などの用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の実施の形態１の加湿装置を示す概略断面図
【図２】本発明の実施の形態１の加湿装置を示す概略断面図
【図３】本発明の実施の形態２の加湿装置を示す概略断面図
【図４】本発明の実施の形態３の加湿装置を示す概略断面図
【図５】本発明の実施例１の抗菌効果の一例を示すグラフ
【図６】本発明の実施例２の抗菌効果のその他の例を示すグラフ
【図７】本発明の実施例６の抗菌効果のその他の例を示すグラフ
【図８】本発明の実施例６のハロゲン含有酸化チタンにおけるフッ素含有量と抗菌効果の関係を示すグラフ
【図９】本発明の実施例７の抗菌効果のその他の例を示すグラフ
【図１０】本発明の実施例８の抗菌効果のその他の例を示すグラフ
【図１１】従来の加湿器を示す概略断面図
【図１２】従来の加湿機を示す概略断面図
【符号の説明】
【０１１４】
１０    加湿装置
１１    通風路
１２    ファン
１３    加湿フィルタ
１４    水槽
１５    水
１６    抗菌シート
１７    水タンク
２１    加湿装置
２２    加湿フィルタ
２３    ファン
２４    水槽
２５    ヒータ
２６    乾燥空気
２７    水
２８    高湿度な空気
２９    抗菌シート
３０    カバー
３１    加湿フィルタ
３２    立体編物
３３    枠
３４    回転軸
３５    水槽
３６    光源
１０１  加湿器
１０２  タンク
１０３  水槽
１０４  超音波振動子
１０５  送風機
１０６  吹出しノズル
２０１  加湿機
２０２  酸化チタン
２０３  近紫外線照射装置
２０４  水槽
２０５  水槽カバー
２０６  透明カバー
【図１】
2010216787.tif 000004
【図２】
2010216787.tif 000005
【図３】
2010216787.tif 000006
【図４】
2010216787.tif 000007
【図５】
2010216787.tif 000008
【図６】
2010216787.tif 000009
【図７】
2010216787.tif 000010
【図８】
2010216787.tif 000011
【図９】
2010216787.tif 000012
【図１０】
2010216787.tif 000013
【図１１】
2010216787.tif 000014
【図１２】
2010216787.tif 000015