(57)【要約】【課題】安定な水性塗布液を使用しながらも、硬度、光の透過性、耐傷性、耐久性に優れたハードコート層を形成して複層フィルムを製造する。【解決手段】複層フィルム１０は、ハードコート層１２と１７０℃１０分間における加熱収縮率が０．０５〜３．０％であり高分子化合物からなる支持体１１とを備える。ハードコート層１２は塗布により形成され、その塗布液はテトラアルコキシシランと一般式（１）の化合物とｐＨが２〜６の酸性水と水溶性の硬化剤とを含む。酸性水の量は、テトラアルコキシシランと一般式（１）の化合物との合計量１００重量部に対し６０〜２０００重量部である。一般式（１）で、Ｒ１はアミノ基を含まない炭素数が１〜１５の有機基、Ｒ２はメチルまたはエチル基、Ｒ３は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは０または１である。        Ｒ１Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）３−ｎ            ・・・（１）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１７０℃、１０分間における加熱収縮率が０．０５％以上３．０％以下の範囲であり高分子化合物からなる支持体と、
テトラアルコキシシランと一般式（１）で表す有機ケイ素化合物とをｐＨが２以上６以下の範囲である酸性の水溶液に溶解したアルコキシシラン水溶液と、前記テトラアルコキシシラン及び前記有機ケイ素化合物の加水分解により生じるシラノールを脱水縮合させる水溶性の硬化剤とが含まれる水性の塗布液を、前記支持体に塗布して乾燥することにより形成されたハードコート層とを備え、
前記酸性の水溶液の量は、前記テトラアルコキシシランと前記有機ケイ素化合物との合計量を１００重量部としたときに６０重量部以上２０００重量部以下の範囲であることを特徴とする複層フィルム。
Ｒ１Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）３−ｎ            ・・・（１）
（ここで、Ｒ１はアミノ基を含まない炭素数が１以上１５以下の有機基、Ｒ２はメチルまたはエチル基、Ｒ３は炭素数が１以上３以下のアルキル基、ｎは０または１である）
【請求項２】
テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの少なくともいずれか一方である請求項１記載の複層フィルム。
【請求項３】
前記水溶性の硬化剤は、ホウ素を含む化合物とリンを含む化合物とアルミニウムを含む化合物との少なくともいずれかひとつであることを特徴とする請求項１または２記載の複層フィルム。
【請求項４】
前記支持体は、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートからなることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の複層フィルム。
【請求項５】
前記塗布液には、水に分散しているコロイド粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるコロイダルシリカが含まれることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の複層フィルム。
【請求項６】
前記塗布液は、水溶性または水分散性のポリマーを含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の複層フィルム。
【請求項７】
前記支持体は、前記塗布液が塗布される面に、屈折率が１．５４以上１．６４以下の範囲である接着層を有することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の複層フィルム。
【請求項８】
テトラアルコキシシランと一般式（１）で表す有機ケイ素化合物との合計量を１００重量部とするときに、ｐＨが２以上６以下の範囲である酸性の水溶液が６０重量部以上２０００重量部以下となるように、前記テトラアルコキシシランと前記有機ケイ素化合物とを前記酸性の水溶液に溶解する工程と、
前記溶解により得られたアルコキシシラン水溶液に、前記テトラアルコキシシラン及び前記有機ケイ素化合物の加水分解により生じるシラノールを脱水縮合させる水溶性の硬化剤を加えて水性の塗布液とする工程と、
１７０℃、１０分間における加熱収縮率が０．０５％以上３．０％以下の範囲であり高分子化合物からなる支持体の上に、前記塗布液を塗布し乾燥することによりハードコート層を形成して前記支持体と前記ハードコート層とを備える複層フィルムとする工程とを有することを特徴とする複層フィルムの製造方法。
Ｒ１Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）３−ｎ            ・・・（１）
（ここで、Ｒ１はアミノ基を含まない炭素数が１以上１５以下の有機基、Ｒ２はメチルまたはエチル基、Ｒ３は炭素数が１以上３以下のアルキル基、ｎは０または１である）
【請求項９】
塗布された前記塗布液を、１６０℃以上２２０℃以下の温度範囲に加熱して乾燥することを特徴とする請求項８記載の複層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、トリアセチルセロースフィルムなどの高分子フィルムは、その優れた透明性、柔軟性などの特長により、窓ガラスに貼り付けるための窓貼り用フィルムの他に、タッチパネル用フィルム、ＩＴＯ基盤用フィルム、メンブレンスイッチ用フィルム、三次元加飾用フィルム、フラットパネルディスプレイ用の光学機能性フィルムなどの用途に広く用いられている。これらの用途のフィルムは、表面を手で触れたり、布で擦ったり、ペン先でなぞったりする頻度が高いので、擦り傷等の傷がつきやすい。このため、上記のような高分子フィルムは、表面に塗布が施されることにより硬い膜、いわゆるハードコート層が設けられた複層フィルムとされた上で、上記用途に使用される。
【０００３】
ハードコート層に使用する材料としては、複層フィルムの製造の容易さから、紫外線や電子線などを照射して硬化する多官能のアクリルモノマー、オリゴマーを含む素材が多く使用されている。その他に、アルコキシシランの加水分解とこの加水分解で生じるシラノールの脱水縮合とを利用する湿気熱硬化型のシリカ系ハードコート層材料が使用されることが多い。しかしこれらの材料では、十分な硬さのハードコート層を形成することはできるものの、ハードコート層を形成するための塗布液の溶剤として有機溶剤を使用し、しかも多量に使用するので、環境上好ましくない。
【０００４】
そこで、ハードコート層を形成する塗布液として、アクリルオリゴマーを水に分散したエマルジョンが開発されている。
【０００５】
また、シリカ系化合物でも多官能アルコキシシランを加水分解してアルコールと水とを溶媒とするシラノール溶液とし、これを塗布液として用い、この塗布液を塗布して脱水縮合することにより高硬度の塗布膜を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１６１４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記のように、アクリルオリゴマーを水に分散してエマルジョンとしたものを塗布液として用いた場合の塗布膜は、分子内に親水性基を有するため、有機溶剤に対して可溶性の多官能アクリルモノマーまたはオリゴマーを多く使用した塗布液を用いた場合の塗布膜と比較して、吸湿性が高く、高湿度環境下で塗布膜の硬度が次第に低下するという問題があったり、十分な硬度のハードコート層が得られにくいという問題がある。また、特許文献１の方法によると、シラノールの脱水縮合により塗布膜が収縮してしまうので、塗布膜を乾燥して硬化させる間にひび割れが発生し、そのひび割れが残ったハードコート層となってしまう。ひび割れがあるハードコート層は、耐久性と光の透過性とに欠ける。
【０００８】
本発明は、塗布膜を乾燥しても環境に影響が小さい水性塗布液を使用しながらも、表面硬度が高く、光の透過性がよく、耐傷性、耐久性に優れたハードコート層を有する複層フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の複層フィルムは、１７０℃、１０分間における加熱収縮率が０．０５％以上３．０％以下の範囲であり高分子化合物からなる支持体と、テトラアルコキシシランと一般式（１）で表す有機ケイ素化合物とをｐＨが２以上６以下の範囲である酸性の水溶液に溶解したアルコキシシラン水溶液と、前記テトラアルコキシシラン及び前記有機ケイ素化合物の加水分解により生じるシラノールを脱水縮合させる水溶性の硬化剤とが含まれる水性の塗布液を、前記支持体に塗布して乾燥することにより形成されたハードコート層とを備え、前記酸性の水溶液の量は、テトラアルコキシシランと有機ケイ素化合物との合計量を１００重量部としたときに６０重量部以上２０００重量部以下の範囲であることを特徴として構成されている。
Ｒ１Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）３−ｎ            ・・・（１）
（ここで、Ｒ１はアミノ基を含まない炭素数が１以上１５以下の有機基、Ｒ２はメチルまたはエチル基、Ｒ３は炭素数が１以上３以下のアルキル基、ｎは０または１である）
【００１０】
テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの少なくともいずれか一方であることが好ましく、硬化剤は、ホウ素を含む化合物とリンを含む化合物とアルミニウムを含む化合物との少なくともいずれかひとつであることが好ましく、支持体は、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートからなることが好ましい。
【００１１】
前記塗布液には、水に分散しているコロイド粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるコロイダルシリカが含まれることが好ましく、前記塗布液は、水溶性または水分散性のポリマーを含むことが好ましい。そして、支持体は、前記塗布液が塗布される面に、屈折率が１．５４以上１．６４以下の範囲である接着層を有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の複層フィルムの製造方法は、テトラアルコキシシランと上記の一般式（１）で表す有機ケイ素化合物との合計量を１００重量部とするときに、ｐＨが２以上６以下の範囲である酸性の水溶液が６０重量部以上２０００重量部以下となるように、テトラアルコキシシランと有機ケイ素化合物とを酸性の水溶液に溶解する工程と、前記溶解により得られたアルコキシシラン水溶液に、テトラアルコキシシラン及び有機ケイ素化合物の加水分解により生じるシラノールを脱水縮合させる水溶性の硬化剤を加えて水性の塗布液とする工程と、１７０℃、１０分間における加熱収縮率が０．０５％以上３．０％以下の範囲であり高分子化合物からなる支持体の上に、前記塗布液を塗布し乾燥することによりハードコート層を形成して前記支持体と前記ハードコート層とを備える複層フィルムとする工程とを有することを特徴として構成されている。
【００１３】
この複層フィルムの製造方法では、塗布された前記塗布液を、１６０℃以上２２０℃以下の温度範囲に加熱して乾燥することがより好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、水性の塗布液でハードコート層を形成するので、塗布膜の乾燥で蒸発するものが水と少量のアルコールとであり、環境への負荷が有機溶剤を用いた塗布液を用いた場合に比べてはるかに小さい。また、水性の塗布液を用いるにも関わらず、得られる複層フィルムは、表面硬度が高く、光をよく透過し、耐傷性、耐久性に優れたハードコート層を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の複層フィルムの断面図である。
【図２】複層フィルムの製造装置の概略図である。
【図３】実施例及び比較例における条件と評価結果とを示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の複層フィルムについて、実施形態を挙げて説明する。ただし、本実施形態は、本発明の一例であり、本発明を限定するものではない。
【００１７】
図１に示すように、複層フィルム１０は、高分子化合物からなる支持体１１と、支持体１１の表面を保護するハードコート層１２と、支持体１１とハードコート層１２との密着力を高める接着層１３とを有する。なお、接着層１３は、支持体１１とハードコート層１２との密着力の大きさに応じて適宜設けられるものであるので、必ずしも設けられなくてもよい。
【００１８】
［支持体］
支持体１１は、高分子化合物を溶融製膜方法や溶液製膜方法によりフィルム形状にしたものである。支持体１１に用いる高分子化合物は特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート類、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリイミド、ポリシクロオレフィン類等が好ましい。
【００１９】
この中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮ、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体がより好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。
【００２０】
そして、上記の高分子化合物が長尺のフィルム状にされたものを長尺方向と幅方向との互いに直交する２方向に延伸した、いわゆる二軸延伸高分子フィルムを、支持体１１として用いることが好ましく、フィルム状のＰＥＴ、ＰＥＮの二軸延伸されたものが、弾性率、透明性の観点から支持体１１として特に好ましい。
【００２１】
また、支持体１１は、表面がコロナ処理されたものであってもよい。コロナ処理により、支持体１１の表面が親水化され、後述の水性塗布液の塗れ性を改善することができるので、ハードコート層１２との密着力または接着層１３との密着力をより高めることができる。
【００２２】
支持体１１は、加熱収縮率が０．０５％以上３．０％以下の範囲であることが好ましく、０．１％以上２．５％以下の範囲であることがより好ましく、０．４％以上２．０％以下の範囲であることがさらに好ましい。この加熱収縮率の値は、１７０℃、１０分間での値である。ハードコート層１２は、後述のように、ハードコート層１２を形成するための所定の塗布液を支持体１１の上に直接、あるいは接着層１２を介して塗布し、これを１６０℃以上の温度に加熱し、この加熱により硬化させることにより形成される。塗布膜は、加熱硬化時における塗布膜中のシラノールの脱水縮合に伴い収縮するが、上記のような加熱収縮率をもつ支持体１１を用いることにより、ハードコート層１２がひび割れすることなく形成される。これは、塗布膜が硬化するときの収縮にともなって、支持体１１が変形するからであり、つまり、ハードコート層１２が形成されるまでの塗布膜の収縮に支持体１１が追随するからである。したがって、支持体１１の加熱収縮率は、塗布膜を硬化させるときの塗布膜の温度と同じまたはこれに近い温度で求めることが好ましく、この観点から塗布液として後述のものを用いる場合には１７０℃での加熱収縮率を目安とすることが好ましい。支持体１１の加熱収縮率を求める際の保持時間は、測定誤差を防ぐために１０分間が好ましい。保持時間が１０分より長くてもよいが、１０分よりも長くすることの効果は特にない。
【００２３】
支持体１１の加熱収縮率が、０．０５％よりも小さい場合には、塗布膜の硬化収縮に応じるように塗布膜が変形できず、両者の収縮率の差のために、塗布膜がひび割れる。収縮率が３％より大きい場合には、塗布膜のひび割れは発生しないが、支持体１１自身の変形の度合いが大きくなるので、得られる複層フィルムは平らなものにはならず製品としては使用できない場合がある。
【００２４】
加熱収縮率の上記値は、以下の方法で求める値である。まず、測定に供するサンプルを支持体１１からサンプリングする。このサンプルにつき予め所定方向での長さを測定する。この長さをＬ１とする。長さＬ１を測定したサンプルを、１７０℃に保持されている恒温装置に、張力をかけずに１０分間放置する。恒温装置としては、熱風が内部に送り込まれて内部を所定温度に保持する加熱オーブン等が挙げられる。加熱処理されたサンプルを冷却してから、加熱処理前に測定した方向と同じ方向で長さを測定する。この長さをＬ２とする。そして、加熱収縮率（単位；％）を、１００×（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１の式により求める。しかし、本発明は、加熱収縮率の上記測定方法に限定されるものではなく、例えば他の測定方法により加熱収縮率を求める場合には、用いる測定方法と上記方法とで得られる値の相関関係を予め求めておき、その関係に基づいて、測定値が上記方法での上記値の範囲に対応すればよい。
【００２５】
加熱収縮率は、直交する２方向で、ともに、１７０℃、１０分間における加熱収縮率が、０．０５％以上３％以下の範囲であることが好ましく、０．１％以上２．５％以下の範囲であることがより好ましく、０．４％以上２．０％以下の範囲であることが特に好ましい。
【００２６】
なお、接着層１３を設けた場合には、接着層１３を備えた状態の支持体１１の加熱収縮率が上記範囲となっていればよい。
【００２７】
［接着層］
接着層１３は、支持体１１のハードコート層１２に対する接着性を向上させ、ハードコート層１２との密着力を高めるために支持体１１に適宜設けられる。接着層１３は、通常、バインダと硬化剤と界面活性剤とからなる塗布液を、支持体１１のハードコート層１２が設けられる面に塗布して形成される。接着層１３には、有機または無機の微粒子を適宜添加してもよい。
【００２８】
接着層１３に使用するバインダは、特に限定されないが、接着性の観点からポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スチレンブタジエン共重合体の少なくともひとつであることが好ましい。また、バインダは、水溶性または水分散性をもつものが環境への負荷が少ない点で特に好ましい。
【００２９】
接着層１３の屈折率を調整する目的で、接着層１３には金属酸化物からなる微粒子を含ませてもよい。金属酸化物としては、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブなどの屈折率が高いものが好ましい。屈折率が高いものほど、少量でも屈折率を変えることができるからである。金属酸化物の微粒子の粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲が好ましく、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲が特に好ましい。金属酸化物の粒子は、目的とする屈折率に応じて決定すればよいが、接着層１１の全重量を１００としたときに粒子の重量が１０以上９０以下の範囲となるように、接着層１１の中に含まれることが好ましく、３０以上８０以下の範囲となるように含まれることが特に好ましい。
【００３０】
接着層１３の屈折率は、複層フィルム１０に光が照射されたときの干渉色を低減する目的では、１．５４以上１．６４以下の範囲であることが好ましい。接着層１３の屈折率が１．５４より小さい、あるいは１．６４より大きいと、干渉色の低減効果は小さいからである。
【００３１】
接着層１３の厚みＴ１は、接着層を形成する溶液の塗布量を調整することにより制御することができる。透明度が高く、優れた接着性を発現するためには、厚みＴ１は、０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲で一定であることがより好ましい。厚みＴ１が０．０１μｍ未満であると接着性が不十分となることがあり、５μｍよりも大きいと均一な厚みＴ１の接着性を形成することが難しかったり、さらには、溶液の使用量が増加したり乾燥時間が長くかかりすぎてコストが増大することになる。より好ましい厚みＴ１の範囲は、０．０２μｍ以上３μｍ以下である。さらに、屈折率の場合と同じく複層フィルム１０に光が照射されたときの干渉色を低減する目的では、接着層１３の厚みＴ１は０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることが好ましい。接着層１３の屈折率が０．０１μｍより小さい、あるいは０．５μｍより大きいと、干渉色の低減効果が小さいからである。なお、接着層１３は、本実施形態のように１層のみでもよいし、これを複数重ねた態様であってもよい。複数の接着層１３を重ねた場合には、すべての接着層１３の厚みの合計を厚みＴ１とみなす。
【００３２】
［ハードコート層］
ハードコート層１２は、後述の有機ケイ素化合物と、テトラアルコキシシランと、酸性の水溶液（以下、酸性水と称する）と、水溶性の硬化剤とを含む塗布液から形成される。この塗布液からなる塗布膜を加熱して乾燥することにより硬化させ、ハードコート層１２とする。後述の有機ケイ素化合物と、テトラアルコキシシランとを共に用いることにより、硬化による架橋密度を従来のハードコート層原料を用いた場合よりも高くして、高硬度のハードコート層１２を形成することができる。
【００３３】
ハードコート層１２の厚みＴ２は、塗布液の塗布量を調整することにより制御することができる。得られるハードコート層１２の硬度の観点からは、厚みＴ２は、０．３μｍ以上１２μｍ以下の範囲で一定あることがより好ましい。厚みＴ２が０．３μｍ未満であると十分な硬度が発現せずにハードコート層としての機能が得られないことがあり、１２μｍよりも大きいとハードコート層１２の内部応力が大きくなってカール等の変形が複層フィルム１０に生じてしまう場合がある。より好ましい厚みＴ２の範囲は、０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３４】
＜有機ケイ素化合物＞
ハードコート層１２を形成する塗布液の第１成分である有機ケイ素化合物は、有機基とアルコキシ基とを有する、２価あるいは３価のアルコキシシランであり、下記の一般式（１）で表す有機ケイ素化合物である。
Ｒ１Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）３−ｎ            ・・・（１）
（ここで、Ｒ１はアミノ基を含まない炭素数が１以上１５以下の有機基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３は炭素数が１以上３以下のアルキル基、ｎは０または１である。なお、アミノ基を含まない有機基とは、この有機基がアミノ基をもたない意である。）
【００３５】
一般式（１）で表す化合物のうち好ましいものとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルウレタン、３−トリエトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルウレタン、３−トリメトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシプロポキシ）プロポキシ〕プロピルウレタン、３−トリエトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシプロポキシ）プロポキシ〕プロピルウレタンがあげられる。
【００３６】
上記の化合物の中でもｎ＝０のトリアルコキシシランが特に好ましく、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルウレタン、３−トリメトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシプロポキシ）プロポキシ〕プロピルウレタンが挙げられる。
【００３７】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、アミノ基を含まない、つまりアミノ基をもたない有機基Ｒ１を有している。Ｒ１がアミノ基を有する場合は、テトラアルコキシシランと混合して加水分解すると、生成するシラノール同士で脱水縮合が促進されてしまい、このため、塗布液が不安定となるからである。Ｒ１は、炭素数が１以上１５以下の範囲であるような分子鎖長をもつ有機基であればよい。ただし、脆性がより改善されたハードコート層１２を得るため、及び、ハードコート層１２と支持体１１あるいは接着層１３との密着性をより向上させるためには、炭素数の範囲は３以上１５以下がより好ましく、５以上１３以下がさらに好ましい。なお、炭素数が１６以上であると、ハードコート層１２の柔軟性が大きくなりすぎて、用途によっては硬度が足りないことがある。
【００３８】
そして、Ｒ１で示す有機基が酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有することが好ましい。有機基がヘテロ原子をもつことにより、支持体１１あるいは接着層１３との密着力をより向上させることができる。特に、エポキシ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、水酸基、カルボキシル基などが有機基Ｒ１中にあることが好ましい。中でも、エポキシ基を含有する有機ケイ素化合物は、酸性水中でのシラノールの安定性を高める効果があり、特に好ましい。
【００３９】
＜テトラアルコキシシラン＞
テトラアルコキシシランを塗布液の第２成分として用いることにより、テトラアルコキシシランと一般式（１）の有機ケイ素化合物との加水分解で生じるシラノールの脱水縮合による架橋密度を高くし、従来よりも硬いハードコート層１２を形成することができる。テトラアルコキシシランは特に限定されないが、炭素数が１〜４のものがより好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。炭素数が５以上であると、酸性水と混ぜたときのテトラアルコキシシランの加水分解速度が遅くなりすぎて、均一な水溶液にするまでの溶解に要する時間が長くなる場合がある。
【００４０】
一般式（１）の有機ケイ素化合物の重量をＸ１、テトラアルコキシシランの重量をＸ２とするときに、１００×Ｘ２／（Ｘ１＋Ｘ２）で求めるテトラアルコキシシランの重量比率は、２０％以上９５％以下の範囲が好ましく、３０％以上９０％以下の範囲が特に好ましい。この範囲の重量比率とすることにより、架橋密度を高くすることができるので、十分に高い硬度をもつとともに脆性がより改善されたハードコート層１２を得ることができる。この重量比率が２０％未満の場合には、架橋密度が低すぎてハードコート層１２が十分に硬くならないことがある。また、上記重量比率が９０％を超える場合には、架橋密度が高くなりすぎて、柔軟性が低かったり脆いハードコート層１２となってしまうことがある。
【００４１】
＜酸性水＞
塗布液の第３成分としての酸性水は、水素イオン指数（ｐＨ）が２以上６以下の範囲のものである。このｐＨの値は、いわゆる「室温」とされる２５℃での値である。ｐHが２未満または６より大きいと、テトラアルコキシシランと一般式（１）の有機ケイ素化合物とをこの酸性水に混合して水溶液としたときに、この水溶液、すなわちアルコキシシラン水溶液で、アルコキシシランが加水分解されてシラノールが生成した後、シラノールの縮合が進み、この水溶液の粘度の上昇が起こりやすくなる。
【００４２】
酸性水は、有機酸または無機酸を水に溶解することにより得る。酸は、特に限定されないが、酢酸、プロピオン酸、蟻酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸などの有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸が使用で、中でも、取り扱い性の点からは酢酸が好ましい。ｐHは、２以上６以下の範囲が好ましく、２．５以上５．５以下の範囲が特に好ましい。
【００４３】
アルコキシシラン水溶液は、テトラアルコキシシランと一般式（１）の有機ケイ素化合物との合計量、すなわち用いたアルコキシシランの量を１００重量部とするときに、酸性水の量が６０重量部以上２０００重量部以下の範囲となるように、調製される。この組成とすることにより、良好な加水分解性と生成したシラノールの安定性とをもつアルコキシシランの加水分解水溶液が得られる。そして、このようなアルコキシシランの加水分解水溶液を用いて得られる塗布液は水性であるにも関わらず安定性にすぐれたものとなり、複層フィルムの製造開始までの貯蔵時間の制約が少なく、また、複層フィルムの連続製造で製造条件を塗布液の性状変化により変化させるという必要もなくなる。酸性水の量は、テトラアルコキシシランと一般式（１）の有機ケイ素化合物との合計１００重量部に対して、１００重量部以上１５００重量部以下の範囲がより好ましく、１５０重量部以上１２００重量部以下の範囲が特に好ましい。アルコキシシラン１００重量部に対して酸性水が６０重量部未満では、アルコキシシランの加水分解により生成したシラノールが脱水縮合することにより水溶液のゲル化が進行しやすい。一方、酸性水が２０００重量部を超えると、塗布液中のアルコキシシランの濃度が低すぎるため、ハードコート層１２を十分な厚みに形成するための塗布量が多くなりすぎて、塗布膜の厚みムラが発生したり、塗布膜の乾燥時間が長引いてしまう。
【００４４】
なお、テトラアルコキシシランと一般式（１）の有機ケイ素化合物とのいずれとも異なるシラン化合物を塗布液に用いてもよい。この場合には、テトラアルコキシシランと一般式（１）の有機ケイ素化合物とその他のシラン化合物との合計量１００重量部に対して、酸性水が６０重量部以上２０００重量部以下の範囲となるように、これらを混合することが好ましい。
【００４５】
＜硬化剤＞
塗布液の第４成分としての水溶性の硬化剤は、シラノールの脱水縮合を促してシロキサン結合の形成を促進させるものである。水溶性の硬化剤としては、水溶性の無機酸、有機酸、有機酸塩、無機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体を用いることができる。
【００４６】
無機酸としては、ホウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸が挙げられ、有機酸としては、酢酸、蟻酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸アルミ、シュウ酸アルミ、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウムが挙げられ、無機酸塩としては、塩化アルミ、硫酸アルミ、硝酸アルミ、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが挙げられる。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられ、金属錯体としては、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート、チタンアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテートが挙げられる。これらの中でも、特にホウ酸、リン酸、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナートなど、ホウ素を含む化合物、リンを含む化合物、アルミニウムを含む化合物が、水溶性、水中での安定性の観点で好ましく、これらのうち少なくともいずれか１種類を硬化剤として用いるとよい。
【００４７】
硬化剤は、塗布液中に均一に混合、溶解することが好ましく、本発明における塗布液の溶剤としての水に溶解することが好ましい。水への溶解性が低い場合には、塗布液中に固体として存在するため、塗布乾燥後にも異物として残留し、透明度が低いハードコート層１２となってしまうことがあるからである。
【００４８】
硬化剤の量は、テトラアルコキシシランと一般式（１）で表す有機ケイ素化合物とを含む全てのアルコキシシラン１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下の範囲が好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下の範囲がさらに好ましく、１重量部以上８重量部以下の範囲が特に好ましい。
【００４９】
＜コロイダルシリカ＞
塗布液には、上記第１〜第４成分以外の成分としてコロイダルシリカを含ませてもよい。このコロイダルシリカは、二酸化ケイ素またはその水和物が水に分散したコロイドであり、コロイド粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。これにより、ハードコート層１２をより硬く形成することができるとともに、コロイダルシリカの添加が塗布条件を制約することもなく、複層フィルム１０の透明性を損なうことがない。コロイド粒子の平均粒子径が３ｎｍよりも小さいと、塗布液の粘度が高くなりすぎて塗布条件の制約を招く場合があり、コロイド粒子の平均粒子径が５０ｎｍより大きいと、ハードコート層１２に入射した光の散乱が大きくなり、複層フィルム１０の透明性が損なわれることがある。コロイド粒子の平均粒子径は、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、４ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。
【００５０】
なお、コロイダルシリカは、塗布液中に添加される時点でのｐＨが２以上７以下の範囲に調整されていることがより好ましい。このｐＨが２よりも小さいあるいは７よりも大きいと、アルコキシシランの加水分解物であるシラノールの安定性が悪く、このシラノールの脱水縮合反応が速く進行して塗布液の粘度が上がってしまうことがある。
【００５１】
＜水溶性もしくは水分散性のポリマー＞
塗布液には、上記成分以外の成分として水溶性もしくは水分散性のポリマーを含ませてもよい。これにより、脆性がより改善されたハードコート層１２を形成することができる。この水溶性もしくは水分散性のポリマーは、塗布液中に添加される時点でのｐＨが２以上７以下の範囲に調製されていることがより好ましい。この分散液のｐＨが２よりも低い場合あるいは７よりも高い場合には、シラノールの脱水縮合反応が進行し、塗布液の粘度が経時的に大きくなっていくことがある。
【００５２】
塗布液に添加する水溶性もしくは水分散性のポリマーとしては、脆性がより改善されたハードコート層１２を形成する目的で、スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエンポリマー、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アクリルポリマーが好ましい。
【００５３】
＜帯電防止剤＞
複層フィルム１０に帯電防止機能を付与するために、ハードコート層１２を形成する塗布液には、カチオン、アニオン、ベタインなどのイオン性の帯電防止剤を添加してもよい。イオン性の帯電防止剤に代えて、または加えて、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモンなどの金属酸化物からなる微粒子を用いてもよい。イオン性の帯電防止剤や金属酸化物の微粒子は、塗布液ではなく支持体１１または接着層１３との少なくともいずれか一方に含ませてもよい。
【００５４】
＜その他の添加物＞
複層フィルム１０の表面特性、特に摩擦係数を制御するために、ハードコート層１２を形成する塗布液には、マット剤やワックスを含ませても良い。マット剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリメチルメタクリレート、メラミン、ベンゾグアナミン等の有機、無機の素材を使用することができる。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、ポリエステル系ワックス、カルナバワックス、脂肪酸、脂肪酸アマイド、金属石鹸等を使用することができる。
【００５５】
また、ハードコート層１２を形成する塗布液には、界面活性剤を含ませても良い。界面活性剤を用いることにより、支持体１１または接着層１３に対する塗布液の塗布ムラを抑制して、均一な厚みのハードコート層１２を支持体１１または接着層１３に形成することができるようになる。界面活性剤は特に限定されないが、脂肪族、芳香族、フッ素系のいずれの界面活性剤でもよく、また、ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれの界面活性剤でもよい。
【００５６】
ハードコート層１２を形成する塗布液は、塗布時において、可能な限り有機溶剤が含まれないこと、すなわちその含有率が０（ゼロ）重量％であることが最も好ましい。しかし、塗布液の成分間の加水分解反応によりアルコールなどの有機溶剤として作用するような化合物が塗布液中で生成したり、塗布液に加える添加剤等の成分によってはその成分自体に既に有機溶剤が含まれている場合等がある。このような場合には、塗布時における有機溶剤の含有率が最大でも２０重量％、すなわち２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００５７】
図２に示すように、複層フィルム製造装置３１は、支持体１１を製造する支持体製造部３２と、ハードコート層１２を形成する塗布液３３を調製する塗布液製造部３４と、支持体１１に塗布されて接着層１３を形成する塗布液（以下、接着用溶液と称する）３７を調製する接着用溶液製造部３８と、支持体１１と塗布液と接着用溶液とから複層フィルム１０を製造するフィルム製造部４１とを備える。フィルム製造部は、支持体１１に接着層１３を形成する接着層形成部４２と、この接着層形成部４２の下流に設けられ、ハードコート層１２を形成して複層フィルム１０とするハードコート形成部４３とを有する。
【００５８】
支持体製造部３２は、支持体１１の原材料である例えばペレット状の高分子化合物４６を、乾燥機４７に導入して乾燥させた後、このペレットを溶融押出機４８に案内し、この溶融押出機４８でフィルム形状に押し出す。このフィルム形状とされた高分子化合物を、以下ベース素材５１と称する。このベース素材５１は、延伸機５３に案内される。
【００５９】
延伸機５３には、ベース素材５１を所定温度に調整する温度調整機（図示せず）が設けられる。この温度調整機により、ベース素材５１は、搬送されながら所定のタイミングで所定の温度に達するように昇温または降温される。
【００６０】
延伸機５３では、ベース素材５１を搬送しながら、所定方向に張力をかける延伸工程を実施する。延伸工程は、ベース素材５１を搬送方向（以下、ＭＤ方向と称する）に伸ばす第１延伸工程と、ベース素材５１を幅方向（以下、ＴＤ方向と称する）に引っ張り、幅を拡げる第２延伸工程と、この第２延伸工程の後に行われ、ベース素材５１を加熱することにより分子配向を固定する熱固定工程と、この熱固定工程の後に行われ、幅を小さくすることにより、ＴＤ方向の張力を緩和して残留歪を低減する緩和工程と、ベース素材５１を冷却する冷却工程とを実施する。なお、第１延伸工程の前に、ベース素材５１を加熱して予め所定温度に昇温させる予熱工程を実施してもよい。また、公知の同時二軸延伸機を延伸機５３に組み込んで、第１延伸工程と第２延伸工程とを同時に実施してもよい。
【００６１】
なお、延伸機５３におけるフィルムの搬送方法及び延伸方法は、特に限定されず、公知の方法であってよい。例えば、第１延伸工程では、２本のローラでベース素材５１を搬送し、上流側の一方よりも下流側の他方の周速が大きくなるように両者に周速差をもうけることにより、ベース素材５１をMD方向に延伸する。この２本のロールの周速を調節することにより、MD方向の延伸倍率を制御することができる。第２延伸工程では、ベース素材５１の側端部を保持して搬送する保持部材としてのクリップ（図示せず）と、クリップ５７が取り付けられ無端で走行するチェーン（図示無し）とチェーンの軌道を決定するレール（図示無し）とが備えられた延伸機を用いることができる。この場合のレールにはシフト機構（シフト機構）が備えられる。延伸機５３に送り込まれたベース素材５１は、所定の位置に達すると、両側端部をクリップ５７で保持される。シフト機構は、レールをベース素材５１の幅方向に移動させ、これによりチェーンは変位する。チェーン上のクリップ５７は、ベース素材５１を保持した状態でベース素材５１の幅方向に移動し、ベース素材５１は幅方向に張力が付与される。チェーンの変位を制御することにより、ベース素材５１のＴＤ方向での延伸倍率を変えることができる。
【００６２】
この延伸機５３での上記各工程により、ベース素材５１は、搬送されながら搬送方向と幅方向とで付与される張力が制御され、１７０℃、１０分間における加熱収縮率が所望の範囲であるような支持体１１となる。
【００６３】
ただし、支持体１１の製造方法は、上記の方法に限定されず、公知のポリマーフィルム製造設備を用いることができる。例えば、「ＰＥＴフィルム−延伸技術・特性・評価・高機能化・用途展開−（１９９０年  技術情報協会発行）」に記載されるような一般的なポリエスエルフィルム製造設備を用いてもよい。ポリエステルから支持体１１を製造する場合には、周知の逐次二軸延伸法あるいは、同時二軸延伸法にて製造することが好ましいが、１７０℃、１０分間における上記の加熱収縮率をもつならば、用途に応じて、ＭＤ方向での延伸のみを実施したいわゆる一軸延伸フィルムや、あるいは延伸工程を経ていないいわゆる無延伸フィルムを支持体１１として用いてもよい。
【００６４】
塗布液製造部３４では、テトラアルコキシシラン６１と、一般式（１）の有機ケイ素化合物６２と、酸性水６４と、硬化剤６５とから、塗布液３３を製造する。
【００６５】
塗布液製造部３４で実施する塗布液３３の調製工程は、一般式（１）で表す有機ケイ素化合物６２とテトラアルコキシシラン６１とを酸性水６４に溶解してアルコキシシラン水溶液６３を調製する第１工程と、この第１工程で調製したアルコキシシラン水溶液６３に硬化剤６５を添加して塗布液３３とする第２工程とからなる。なお、塗布液３３に、硬化剤６５以外の添加剤を含ませる場合には、第１工程と第２工程とのいずれの工程でこれを添加してもよい。
【００６６】
第１工程では、攪拌装置と内部の温度を所定温度に調整する温調装置とを備えるタンクに、あらかじめ所定量の酸性水６４を収容しておき、この酸性水６４に、まず、一般式（１）の有機ケイ素化合物を添加する。この添加は、酸性水６４を攪拌装置で激しく攪拌しながら実施する。次に、この酸性水６４を攪拌装置で激しく攪拌しながら、テトラアルコキシシラン６１を添加して溶解させ、アルコキシシラン水溶液６３を得る。
【００６７】
第２工程では、アルコキシシラン水溶液６３を攪拌しながら、このアルコキシシラン水溶液６３に硬化剤６３を添加する。生成したシラノールの脱水縮合反応が、この第２工程で可能な限り進行しないように抑えることが好ましく、このために、急激にｐＨが変化しないように添加を少量ずつかつアルコキシシラン水溶液６３を十分に攪拌しながら実施することが好ましい。また、この第２工程の間は、アルコキシシラン水溶液６３の温度が高くなりすぎないように冷却することが好ましい。なお、硬化剤６３以外の添加剤を添加する場合には、この硬化剤６３の添加開始の前、添加終了の後、添加と同時とのいずれのタイミングで実施してもよい。
【００６８】
接着用溶液製造部３８では、バインダ７１と硬化剤（図示無し）と界面活性剤（図示無し）と水７２とから接着用溶液３７を調製する。接着層に微粒子を含有させる場合には、この接着用溶液製造部３８で、微粒子を添加しておく。
【００６９】
支持体製造部３２での製膜により得られた支持体１１は、フィルム製造部４１の接着層形成部４２に連続的に案内され、接着層１３を形成される。接着層形成部４２は、接着用溶液３７を、支持体１１の上に塗布する塗布機８１と、支持体１１の上の接着用溶液３７を乾燥する乾燥機８２とを備える。この接着層形成部４２で、搬送されている支持体１１の上に接着用溶液３７の塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥機８２で乾燥して接着層１３とする。接着層１３を形成せずに支持体１１に直接ハードコート層１２を形成する場合にはこの接着層形成部４２を設けない。
【００７０】
なお、支持体１１は、支持体製造部３２から接着層形成部４２に連続的に案内されずに、支持体製造部３２での製膜後に、一旦ロール状に巻き取られてもよい。この場合には、ロール状にされた支持体１１を送出機（図示無し）にセットしてこの送出機により巻きだして接着層形成部４２に送る。
【００７１】
また、接着用溶液３７の塗布は、支持体製造部３２の中で実施してもよい。例えば、延伸機５３に入る前のベース素材５１に対して接着層溶液３７を塗布してもよいし、第１延伸工程の後に第２延伸工程を実施する場合には、第１延伸工程と第２延伸工程との間で塗布してもよい。
【００７２】
接着層１３を形成された支持体１１を、ハードコート形成部４３に連続的に案内する。このハードコート形成部４３は、塗布液３３を、支持体１１に形成された接着層１３に塗布する塗布機８５と、塗布液３３を加熱して乾燥する加熱機８６とを備える。このハードコート形成部４３で、搬送されている支持体１１に塗布液３３を塗布して、この塗布膜を加熱機８６で加熱乾燥し、ハードコート層１２とする。
【００７３】
なお、接着層１３が形成された支持体１１は、接着層形成部４２からハードコート形成部４３に連続的に案内されずに、接着層形成部４２で接着層１３が形成された後に、一旦ロール状に巻き取られてもよい。この場合には、ロール状にされた支持体１１を送出機（図示無し）にセットしてこの送出機により巻きだしてハードコート形成部４３に送る。
【００７４】
接着層１３及びハードコート層１２の形成方法は特に制限されるものではなく、公知の塗布機を目的に応じて適宜選択して塗布すればよい。例えば、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、カーテンコータによる塗布が挙げられる。
【００７５】
塗布された塗布液３３の加熱乾燥では、支持体１１上の塗布液３３からなる塗布膜の温度が低くとも１６０℃、すなわち１６０℃以上の温度となるように、加熱機８６で加熱する。
【００７６】
塗布膜をより十分に硬化させるためには、塗布膜の温度を１６０℃以上２２０℃以下の範囲とすることが好ましく、１７０℃以上２２０℃以下の範囲とすることがより好ましく、１８０℃以上２１０℃以下の範囲とすることがさらに好ましい。塗布膜の温度が１６０℃未満の場合には、塗布膜の硬化が不十分となる場合があり、十分な硬度のハードコート層１２が形成されない場合がある。なお、塗布膜の温度の２２０℃という上記上限値は、支持体１１の高分子化合物４６として、ＰＥＴ等のポリエステルを用いた場合であって、上限値については、支持体１１がその耐熱性に応じて変形しない程度で、決定するとよい。
【００７７】
また、加熱によるダメージを避けるためには、加熱の温度の他に加熱時間をできるだけ短くすることが好ましく、塗布液の硬化の速度と硬化の進み度合いとを考慮して加熱時間を決定する。上記温度範囲の場合の加熱時間は、１０秒以上５分以下の範囲が好ましく、２０秒以上４分以下の範囲が好ましい。
【００７８】
以上の方法で製造した複層フィルム１０は、これをロール状に巻き取る巻取装置（図示せず）や、所望の大きさや形のシートにカットするシート化装置や、他の機能を複層フィルム１０に付与する機能付与装置等の次工程に送られる。
【実施例１】
【００７９】
以下に、実施例及び比較例を記載するが、詳細は実施例１に記載し、その他の実施例と比較例とについては、実施例１と異なる条件のみ記載する。
【００８０】
ゲルマニウム（Ｇｅ）を触媒とした重縮合により得られ、固有粘度が０．６６のＰＥＴを含水率が５０ｐｐｍ以下になるまで乾燥した。乾燥後、溶融押出機４８によりＰＥＴをフィルム形状のベース素材５１とした。溶融押出機４８は、ＰＥＴを溶融するヒータと、溶融されたＰＥＴをフィルム形状に押し出すダイと、このダイから押し出し口の下流に配されるチルロールとを備える。チルロールは、周面を冷却する冷却機構を有し、この表面に接触したＰＥＴフィルムを冷却する冷却ローラである。溶融押出機４８のヒータの温度は２８０℃以上３００℃以下の範囲で略一定に保持した。このヒータでＰＥＴを溶融し、ダイから静電印加されたチルロールへと押し出して、非結晶のベース素材５１にした。この非結晶のベース素材５１を、溶融押出機４８の下流に設けられる延伸機５３へ搬送した。
【００８１】
延伸機５３では、ベース素材５１をＭＤ方向に伸ばす第１延伸工程と、この第１延伸工程の後にベース素材５１をＴＤ方向に伸ばす第２延伸工程と、この第２延伸工程の後に熱固定工程と、この熱固定工程の後に緩和工程と、緩和工程の後に冷却工程とを実施し、支持体１１を得た。第１延伸工程では、ベース素材５１を３．１倍に伸ばし、第２延伸工程では幅が３．９倍になるように幅方向に張力を付与した。また、熱固定工程では、ベース素材５１を２４０℃に加熱し、緩和工程では、ベース素材５１を２３５℃に加熱した。冷却を終えてクリップから開放される時点におけるベース素材５１の幅をＹ１、第２延伸工程におけるベース素材５１の幅の最大値をＹ２とするときに、１００×（Ｙ２−Ｙ１）／Ｙ２が３．２％となるように、ベース素材５１の幅を小さくした。冷却工程ではベース素材５１を室温まで冷却した。得られた支持体１１の厚みは１８８μｍである。
【００８２】
下記の配合で接着用溶液を調製した。この接着用溶液を接着用溶液サンプルＡとする。
［接着用溶液サンプルＡ］
・タケラックＷＳ−４０００                                        ５．０重量部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．３重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．３重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                            ９４．４重量部
【００８３】
支持体１１の一方の面にコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理を施した面に、上記の接着用溶液サンプルＡを塗布し１２０℃で２分乾燥させて、厚みが０．１１μｍの接着層１３を形成した。
【００８４】
接着層１３の屈折率は、図３に示す表の「接着層の屈折率」欄に示す。この値は、原料の個々の屈折率と密度と含有率とから計算した理論値である。
【００８５】
接着層１３を設けた支持体１１の１７０℃、１０分間における加熱収縮率を、ＭＤ方向とＴＤ方向とでそれぞれ測定した。この測定結果については、図３の「支持体」欄中の「加熱収縮率」欄に示す。なお、図３の「ＭＤ」欄の数値（単位：％）はＭＤ方向での加熱収縮率、「ＴＤ」欄の数値（単位：％）はＴＤ方向での加熱収縮率である。加熱収縮率は、以下の方法で求めた。支持体５１から、ＴＤ方向３０mm、ＭＤ方向１２０mmの大きさでサンプリングした。このサンプルのＭＤ方向で１００mmの間隔となるように、正確に２本の基準線を入れ、無張力下で１７０℃の加熱オーブン中に１０分間放置した。この放置の後、室温まで冷却して、２本の基準線の間隔を測定しこの値をＬ（単位；ｍｍ）とおき、１００×（１００−Ｌ）／１００の式をもってＭＤ方向での加熱収縮率とした。また、支持体５１からＭＤ方向３０ｍｍ、ＴＤ方向１２０ｍｍの大きさでサンプリングし、同様に測定と計算とを行い、ＴＤ方向での加熱収縮率とした。
【００８６】
以下の配合で、ハードコート層１２を形成する塗布液３３を調製した。この塗布液３３を塗布液サンプルＡとする。
［塗布液サンプルＡ］
・テトラメトキシシラン                                            ５．０重量部
（ＫＢＭ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                      ３．２重量部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン  １．８重量部
（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５％、ｐH＝５．２）              １０．０重量部
・硬化剤                                                          ０．８重量部
（ホウ酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ                                              ６０．０重量部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐH＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【００８７】
塗布液サンプルＡは、以下の方法で調製した。上記のように、この塗布液サンプルＡでは、一般式（１）で表す有機ケイ素化合物６２として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとの２種類を用いた。まず、酸性水６４としての酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラアルコキシシラン６１としてのテトラメトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、このアルコキシシラン水溶液６３にコロイダルシリカと、硬化剤６５と、界面活性剤とを順次添加し、塗布液３３を調製した。
【００８８】
この塗布液サンプルＡを接着層１３の上にバーコート法により塗布し、１７０℃で５分間加熱して乾燥し、厚さ４．１μｍのハードコート層１２を形成し、複層フィルム１０を得た。
【００８９】
塗布液サンプルＡと得られた複層フィルム１０について、下記の（１）〜（４）の評価を実施した。
【００９０】
（１）塗布液の安定性
塗布液の粘度が、調製直後に対して１０％上昇するまでに要した日数を求めた。この日数が長いほど、塗布液は安定性に優れているといえる。塗布液の粘度が上昇すると、一定の塗布条件で製造することができなくなる可能性があると共に、加熱乾燥後のハードコート層の物性が異なるものになる可能性があり、製品の品質管理上好ましくない。この結果は、図３に示す表の「塗布液の安定性」欄に示す。この欄における「（数値）≦」とは、１０％の粘度上昇にその数値の日数以上要したことを意味し、例えば「２０≦」とは２０日以上要した意である。
【００９１】
（２）ハードコート層１２のひび割れの有無及び程度
ハードコート層１２を目視で観察し、以下の基準で評価した。ひび割れが多くあるほど、さらに全面にわたり発生しているほど、光の透過性、耐久性、外観が悪いことを意味する。この結果は、図３に示す表の「ひび割れ」欄に示す。
Ａ：ひび割れが全く認められない
Ｂ：ひび割れが局所的に認められるが、用途によっては使用可能なレベル
Ｃ：ひび割れが全面に認められ、製品として用いることができないレベル
【００９２】
（３）鉛筆硬度
往復磨耗試験機トライボギア（登録商標）  ＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づき、移動速度０．５ｍｍ／秒、加重７５０ｇにて、ハードコート層１２の鉛筆硬度を測定した。ハードコート層１２の鉛筆硬度は、用途によって求められるレベルが異なるものの、「Ｈ」以上であればハードコート層としての機能は満足するといえる。この結果は、図３に示す表の「鉛筆硬度」欄に示す。
【００９３】
（４）耐傷性
スチールウール＃００００を、２００ｇ／ｃｍ２の加重をかけてハードコート層１２の上を２０回往復させ、目視で傷の発生を観察し、以下の基準で評価した。この結果は、図３に示す表の「耐傷性」欄に示す。
Ａ：傷が全く認められず、非常に良い
Ｂ：傷が３〜７本認められるものの、実用上問題が無いレベル
Ｃ：多数の傷が認められ、製品として用いることができないレベル
【実施例２】
【００９４】
実施例１の塗布液サンプルＡを以下の配合の塗布液３３に代えた。この塗布液３３を塗布液サンプルＢとする。
［塗布液サンプルＢ］
・テトラメトキシシラン                                            ５．０重量部
（ＫＢＭ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                      ５．０重量部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．３％、ｐH＝４．１）                ２９．２重量部
・硬化剤                                                          ０．４重量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                              ６０．０重量部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐH＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【００９５】
この塗布液サンプルＢを、接着層１３に塗布し、１９０℃で２分間加熱して乾燥し、厚さ３．３μｍのハードコート層１２を形成した。このようにして、複層フィルム１０を得た。その他の条件は、実施例１と同じである。なお、本実施例２についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例３】
【００９６】
実施例１の塗布液サンプルＡを以下の配合の塗布液３３に代えた。この塗布液３３を塗布液サンプルＣとする。
［塗布液サンプルＣ］
・テトラエトキシシラン                                            ４．０重量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                      ５．０重量部
（ＫＢM−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度１．０％、ｐH＝３．５）                  ８１．１重量部
・硬化剤                                                          ０．６重量部
（リン酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ                                              ６５．０重量部
（スノーテックスＯＳ、平均粒子径８ｎｍ〜１１ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐH＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【００９７】
この塗布液サンプルＣを、接着層１３に塗布し、２００℃で８０秒間加熱して乾燥し、厚さ２．６μｍのハードコート層１２を形成した。このようにして、複層フィルム１０を得た。その他の条件は、実施例１と同じである。なお、本実施例３についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例４】
【００９８】
実施例１の塗布液サンプルＡを以下の配合の塗布液３３に代えた。この塗布液３３を塗布液サンプルＤとする。
［塗布液サンプルＤ］
・テトラメトキシシラン                                            ４．０重量部
（ＫＢM−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                      ３．０重量部
（ＫＢM−４０３、信越化学工業（株）製）
・３−クロロプロピルトリメトキシシラン                            １．０重量部
（ＫＢM−７０３、信越化学工業（株）製）
・３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン                          ２．０重量部
（ＫＢE−５８５、５０％メタノール溶液、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度０．３％、ｐH＝４．１）                    １５０重量部
・硬化剤                                                          １．０重量部
（リン酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ                                              ６５．０重量部
（スノーテックスＯＳ、平均粒子径８ｎｍ〜１１ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐH＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【００９９】
この塗布液サンプルＤを、接着層１３に塗布し、１９０℃で２分間加熱して乾燥し、厚さ２．１μｍのハードコート層１２を形成した。このようにして、複層フィルム１０を得た。その他の条件は、実施例１と同じである。なお、本実施例４についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例５】
【０１００】
実施例２の支持体１１を、下記の方法で作製した支持体１１に代えた。
【０１０１】
実施例２の非結晶のベース素材５１を延伸機５３に送り、この延伸機５３での緩和工程では、１００×（Ｙ２−Ｙ１）／１００が２．９％となるようにベース素材５１の幅を制御した。第１延伸工程と第２延伸工程と熱固定工程と冷却工程とは実施例２と同じである。これにより得られた支持体１１は、厚みが１２５μｍである。
【０１０２】
この支持体１１に接着層１３を設けた。そして、１７０℃、１０分間での加熱収縮率を求めた。その後、実施例２と同様にハードコート層１２を設け、複層フィルム１０を得た。なお、本実施例５についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例６】
【０１０３】
実施例２における支持体１１の両面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理後に、支持体１１の両面に、実施例２と同様の条件で接着用溶液３７を塗布して乾燥し、厚みが０．１μｍの接着層１３をそれぞれ形成した。
【０１０４】
各接着層１３の上に実施例２と同じ塗布液を塗布して、１９０℃で２分間加熱して乾燥し、厚みが４．５μｍのハードコート層１２を支持体１１の両面に形成した複層フィルム１０を得た。その他の条件は実施例２と同じである。なお、本実施例６についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例７】
【０１０５】
実施例２の支持体１１を、下記の方法で作製した支持体１１に代えた。
【０１０６】
実施例２の非結晶のベース素材５１を延伸機５３に送り、この延伸機５３での熱固定工程では、ベース素材５１を２３５℃に加熱し、緩和工程では、２１０℃に加熱した。緩和工程では、１００×（Ｙ２−Ｙ１）／１００が４．１％となるようにベース素材５１の幅を制御した。第１延伸工程と第２延伸工程と冷却工程とは実施例２と同じである。得られた支持体１１の厚みは１８８μｍである。
【０１０７】
この支持体１１に実施例２と同じ接着層１３を設け、１７０℃、１０分間での加熱収縮率を求めた。なお、本実施例７についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例８】
【０１０８】
実施例２の支持体１１を、下記の方法で作製した支持体１１に代えた。
【０１０９】
実施例２の非結晶のベース素材５１を延伸機５３に送り、この延伸機５３での熱固定工程では、ベース素材５１を２４５℃に加熱し、緩和工程では、２３５℃に加熱した。緩和工程では、１００×（Ｙ２−Ｙ１）／１００が１．４％となるようにベース素材５１の幅を制御した。第１延伸工程と第２延伸工程と冷却工程とは実施例２と同じである。得られた支持体１１の厚みは１８８μｍである。
【０１１０】
この支持体１１に実施例２と同じ接着層１３を設け、１７０℃、１０分間での加熱収縮率を求めた。なお、本実施例８についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例９】
【０１１１】
実施例２の接着用溶液を下記の配合の接着用溶液３７に代えた。この接着用溶液３７を接着用溶液サンプルＢとする。
［接着用溶液サンプルＢ］
・タケラックＷＳ−４０００                                        ７．０重量部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・酸化スズ分散液ＦＳ−１０Ｄ                                    １２．０重量部
（固形分濃度２０％、石原産業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．３重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．３重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                            ７４．４重量部
【０１１２】
この接着用溶液サンプルＢを、コロナ放電処理を施した支持体１１に塗布し、１２０℃で２分間加熱して乾燥して厚みＴ１が０．１１μｍの接着層１３を形成した。
【０１１３】
次に、実施例２と同じ条件でハードコート層１２を形成し複層フィルム１０を作製した。なお、本実施例９についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例１０】
【０１１４】
実施例２で塗布された塗布液を、１５０℃で２分間加熱して乾燥した以外は、実施例２と同じ条件で複層フィルム１０を作製した。そして本実施例１０についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例１１】
【０１１５】
実施例１の塗布液サンプルＡを以下の配合の塗布液３３に代えた。この塗布液３３を塗布液サンプルＥとする。
［塗布液サンプルＥ］
・テトライソプロピルオルソシリケート                              ８．７重量部
（東京化成工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                      ５．０重量部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．３％、ｐＨ＝４．１）                ２５．５重量部
・硬化剤                                                          ０．４重量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                              ６０．０重量部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【０１１６】
この塗布液サンプルＥを、接着層１３に塗布し、１９０℃で２分間加熱して乾燥し、厚さ３．３μｍのハードコート層１２を形成した。このようにして、複層フィルム１０を得た。その他の条件は、実施例１と同じである。なお、本実施例１１についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例１２】
【０１１７】
フィルムベース１１に接着層１３を設けず塗布しないで、支持体１１の上に直接塗布液３３を塗布してハードコート層１２を設けた。塗布液サンプルＡの代わりに以下の配合の塗布液３３を用いた。この塗布液３３を塗布液サンプルＦとする。その他の条件は実施例１と同じであり、この実施例１２においても実施例１と同様に評価を実施した。なお、塗布液サンプルＦにおける下記の酢酸水溶液は、硬化剤としての作用を兼ねる。
［塗布液サンプルＦ］
・テトラメトキシシラン                                          ２５．０重量部
（ＫＢＭ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                      ５．０重量部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５％、ｐH＝５．２）              ６０．０重量部
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【実施例１３】
【０１１８】
実施例１の塗布液サンプルＡを以下の配合の塗布液３３に代えた。この塗布液３３を塗布液サンプルＧとする。
［塗布液サンプルＧ］
・テトラメトキシシラン                                            ５．０重量部
（ＫＢＭ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                      ５．０重量部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．３％、ｐH＝４．１）                ２９．２重量部
・硬化剤                                                          ０．４重量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                              ６０．０重量部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐH＝２．６、日産化学工業（株）製）
・ニポールＬＸ４０７−Ｃ５                                        ０．５重量部
（スチレンブタジエンポリマー、固形分濃度４０％、日本ゼオン（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【０１１９】
この塗布液サンプルＧを、接着層１３に塗布し、１９０℃で２分間加熱して乾燥し、厚さ３．３μｍのハードコート層１２を形成した。このようにして、複層フィルム１０を得た。その他の条件は、実施例１と同じである。なお、本実施例１３についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例１４】
【０１２０】
実施例１の塗布液サンプルＡを以下の配合の塗布液３３に代えた。この塗布液３３を塗布液サンプルＨとする。
［塗布液サンプルＨ］
・テトラメトキシシラン                                            ５．０重量部
（ＫＢＭ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン                  ５．３重量部
（ＫＢＥ−４０２、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．３％、ｐH＝４．１）                ２８．９重量部
・硬化剤                                                          ０．４重量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                              ６０．０重量部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐH＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【０１２１】
この塗布液サンプルＨを、実施例１における接着層１３の上に塗布し、１９０℃で２分間加熱して乾燥し、厚みが２．１μｍのハードコート層１２を形成し、複層フィルム１０を作製した。その他の条件は実施例１と同じである。本実施例１４についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例１５】
【０１２２】
実施例２の支持体１１を、下記の方法で作製した支持体１１に代えた。
【０１２３】
実施例２の非結晶のベース素材５１を延伸機５３に送り、この延伸機５３での熱固定工程では、ベース素材５１を２３５℃に加熱し、緩和工程では、１９０℃に加熱した。緩和工程では、１００×（Ｙ２−Ｙ１）／１００が５．５％となるようにベース素材５１の幅を制御した。第１延伸工程と第２延伸工程と冷却工程とは実施例２と同じである。得られた支持体１１の厚みは１８８μｍである。
【０１２４】
この支持体１１に実施例２と同じ接着層１３を設け、１７０℃、１０分間での加熱収縮率を求めた。なお、本実施例１５についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例１６】
【０１２５】
実施例２の支持体１１を、下記の方法で作製した支持体１１に代えた。
【０１２６】
実施例２の非結晶のベース素材５１を延伸機５３に送り、この延伸機５３での熱固定工程では、ベース素材５１を２５０℃に加熱し、緩和工程では、２３５℃に加熱した。緩和工程では、１００×（Ｙ２−Ｙ１）／１００が０％となるようにベース素材５１の幅を制御した。第１延伸工程と第２延伸工程と冷却工程とは実施例２と同じである。得られた支持体１１の厚みは１８８μｍである。
【０１２７】
この支持体１１に実施例２と同じ接着層１３を設け、１７０℃、１０分間での加熱収縮率を求めた。なお、本実施例１６についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例１７】
【０１２８】
実施例１の塗布液サンプルＡを以下の配合の塗布液３３に代えた。この塗布液３３を塗布液サンプルＩとする。
［塗布液サンプルＩ］
・テトラエトキシシラン                                            ６．８重量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                      ５．０重量部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．３％、ｐH＝４．１）                  ７．１重量部
・硬化剤                                                          ０．１重量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                              ６０．０重量部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐH＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【０１２９】
この塗布液サンプルＩを、接着層１３に塗布し、１９０℃で２分間加熱して乾燥し、厚さ４．８μｍのハードコート層１２を形成した。このようにして、複層フィルム１０を得た。その他の条件は、実施例１と同じである。なお、本実施例１７についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例１８】
【０１３０】
実施例１の塗布液サンプルＡを以下の配合の塗布液３３に代えた。この塗布液３３を塗布液サンプルＪとする。
［塗布液サンプルＪ］
・テトラエトキシシラン                                            ６．８重量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                      ５．０重量部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．３％、ｐH＝４．１）                  ２３６重量部
・硬化剤                                                          ０．８重量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                              ６０．０重量部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐH＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【０１３１】
この塗布液サンプルＪを、接着層１３に塗布し、１９０℃で３分間加熱して乾燥し、厚さ２．３μｍのハードコート層１２を形成した。このようにして、複層フィルム１０を得た。その他の条件は、実施例１と同じである。なお、本実施例１８についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例１９】
【０１３２】
実施例２の支持体１１を、下記の方法で作製した支持体１１に代えた。
【０１３３】
実施例２の非結晶のベース素材５１を延伸機５３に送り、この延伸機５３での熱固定工程では、ベース素材５１を２３５℃に加熱し、緩和工程では、２００℃に加熱した。緩和工程では、１００×（Ｙ２−Ｙ１）／１００が５．１％となるようにベース素材５１の幅を制御した。第１延伸工程と第２延伸工程と冷却工程とは実施例２と同じである。得られた支持体１１の厚みは１８８μｍである。
【０１３４】
この支持体１１に実施例２と同じ接着層１３を設け、１７０℃、１０分間での加熱収縮率を求めた。なお、本実施例１９についても実施例１と同様に評価を実施した。
【実施例２０】
【０１３５】
実施例２の支持体１１を、下記の方法で作製した支持体１１に代えた。
【０１３６】
実施例２の非結晶のベース素材５１を延伸機５３に送り、この延伸機５３での熱固定工程では、ベース素材５１を２３５℃に加熱し、緩和工程では、２２０℃に加熱した。緩和工程では、１００×（Ｙ２−Ｙ１）／１００が３．６％となるようにベース素材５１の幅を制御した。第１延伸工程と第２延伸工程と冷却工程とは実施例２と同じである。得られた支持体１１の厚みは１８８μｍである。
【０１３７】
この支持体１１に実施例２と同じ接着層１３を設け、１７０℃、１０分間での加熱収縮率を求めた。なお、本実施例２０についても実施例１と同様に評価を実施した。
【０１３８】
［比較例１］
実施例２の支持体１１を、下記の方法で作製した支持体に代えた。
【０１３９】
実施例２のベース素材５１を延伸機５３に送り、この延伸機５３での熱固定工程では、ベース素材５１を２３５℃に加熱し、緩和工程では、１８０℃に加熱した。また、緩和工程では、１００×（Ｙ２−Ｙ１）／Ｙ２が８％となるようにベース素材５１の幅を制御した。第１延伸工程と第２延伸工程と冷却工程とは実施例２と同じである。これにより得られた支持体は、厚みが１８８μｍである。
【０１４０】
実施例２と同じく接着層を形成し、接着層が設けられた状態の支持体の加熱収縮率を求めた。そして、実施例２と同様にハードコート層を設けて複層フィルムとし、実施例１と同様に評価した。
【０１４１】
［比較例２］
実施例１の塗布液サンプルＡを、以下の配合の塗布液に代えた。この塗布液を塗布液サンプルＫとする。
［塗布液サンプルＫ］
・テトラメトキシシラン                                            ５．０重量部
（ＫＢＭ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                      ５．０重量部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度０．３％、ｐＨ＝４．１）                    ５．２重量部
・硬化剤                                                          ０．４重量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                              ６０．０重量部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）社製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                            ２４．０重量部
【０１４２】
この塗布液サンプルＫを、実施例１の接着層１３の上に塗布し、１９０℃で２分間加熱して乾燥し、厚みが２．１μｍのハードコート層を形成し、複層フィルムを作製した。本比較例２についても実施例１と同様に評価を実施した。
【０１４３】
［比較例３］
実施例１の塗布液サンプルＡを以下の配合の塗布液に代えた。この塗布液を塗布液サンプルＬとする。
［塗布液サンプルＬ］
・テトラメトキシシラン                                            ５．０重量部
（ＫＢＭ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                      ５．０重量部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・蒸留水                                                        ２９．２重量部
・硬化剤                                                          ０．４重量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                              ６０．０重量部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【０１４４】
上記のように、本比較例３では、酸性水を用いずに、これに代えて蒸留水を用いている。そこで、図３に示す表の「酸性水」欄には、酸性水の重量部については０（ゼロ）を記載するとともに、かっこ書きで蒸留水の重量部である「２９．２」を記載している。この塗布液サンプルＬを、実施例１の接着層１３に塗布し、１９０℃で２分間加熱して乾燥し、厚さ３．３μｍのハードコート層を形成した。このようにして、複層フィルムを得た。その他の条件は、実施例１と同じである。なお、本比較例３についても実施例１と同様に評価を実施した。
【０１４５】
［比較例４］
実施例１の塗布液サンプルＡを以下の配合の塗布液に代えた。この塗布液を塗布液サンプルＭとする。
［塗布液サンプルＭ］
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン                    １０．０重量部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝１％、ｐＨ＝４．１）                    ２９．２重量部
・硬化剤                                                          ０．４重量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ                                              ６０．０重量部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２重量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【０１４６】
上記のように、本比較例４では、テトラアルコキシシランは用いておらず０（ゼロ）重量部である。そこで、図３に示す表では、「アルコキシシラン」欄に、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランだけの重量部をかっこ書きで「１０」と記載する。この塗布液サンプルＭを、実施例１の接着層１３の上に塗布し、１９０℃で２分間加熱して乾燥し、厚みが２．１μｍのハードコート層を形成し、複層フィルムを作製した。本比較例４についても実施例１と同様に評価を実施した。
【０１４７】
以上の実施例及び比較例により、本発明で用いる塗布液は水性であるにも関わらず、安定性にすぐれることがわかる。したがって、調製してから複層フィルム製造に用いるまでの貯蔵時間の制約が少なく、また、複層フィルムの連続製造で塗布液性状の変化に応じて製造条件を変化させる必要がなくなる。また、水性の塗布液を用いるにも関わらず、得られる複層フィルムは、ひび割れが無く、鉛筆硬度及び耐傷性も良好であり、光の透過性、耐傷性、耐久性に優れたハードコート層を有する形成されていることがわかる
【符号の説明】
【０１４８】
１０    複層フィルム
１１    支持体
１２    ハードコート層
１３    接着層
【図１】
2010188604.tif 000003
【図２】
2010188604.tif 000004
【図３】
2010188604.tif 000005