(57)【要約】      （修正有）【課題】現像剤の撹拌によるトナー表面へのワックスの染み出しが少なく、トナー−キャリア間付着力を増大させない、汲み上げ不良および白抜け画像を抑制したトナーおよび該トナーを用いた画像形成装置を提供する。【解決手段】水系造粒により作製されるトナーと磁性粒子からなるキャリアを含む静電荷像現像用二成分現像剤であって、トナーとキャリアをトナー濃度９％で混合した現像剤をマグロールで９０分間撹拌したときの撹拌前後のトナー表面ワックス量について、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定値の変化量が以下の範囲内にあることを特徴とする二成分現像剤。Ｐ（Ａ）≦０．２０（１）０．０３≦Ｐ（Ｂ）≦０．２５（２）Ｐ（Ａ）≦Ｐ（Ｂ）（３）Ｐ（Ａ）；マグロールで９０分間空撹拌する前の表面ワックス量［ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）／バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）］Ｐ（Ｂ）；マグロールで９０分間空撹拌した後の表面ワックス量。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系造粒により作製されるトナーと磁性粒子からなるキャリアを含む静電荷像現像用二成分現像剤であって、
前記トナーは該トナーと前記キャリアをトナー濃度９％で混合した現像剤をマグロールで９０分間撹拌したときの撹拌前後のトナー表面ワックス量について、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定値の変化量が以下の範囲内にあることを特徴とする二成分現像剤。
Ｐ（Ａ）≦０．２０              （１）
０．０３≦Ｐ（Ｂ）≦０．２５    （２）
Ｐ（Ａ）≦Ｐ（Ｂ）              （３）
Ｐ（Ａ）；マグロールで９０分間空撹拌する前の表面ワックス量［ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）／バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）］
Ｐ（Ｂ）；マグロールで９０分間空撹拌した後の表面ワックス量［ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）／バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）］
【請求項２】
前記トナーは少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を含み、前記変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性されていることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記トナーは少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、前記プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させ、溶解液乃至分散液を作製し、前記溶解液乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて、架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去することにより得られることを特徴とする請求項２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記トナーは、前記変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中の固形分中に０．０５〔質量％〕〜１０〔質量％〕含有されていることを特徴とする請求項３に記載の二成分現像剤。
【請求項５】
前記トナーは小粒径シリカが付着しており、該小粒径シリカのＢＥＴ比表面積が５０［ｍ２／ｇ］〜４００［ｍ２／ｇ］の範囲内にあり、前記トナーの平均円形度Ａが０．９４≦Ａ≦０．９９の範囲内である請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項６】
前記トナーの体積平均粒径が３［μｍ］〜８［μｍ］であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にある請求項１乃至５のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項７】
前記トナーの粒径２［μｍ］以下の粒子が１［個数％］〜１０［個数％］である請求項１乃至６のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項８】
像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、現像剤を収納する現像剤収納器と、を備える現像手段において、請求項１乃至７のいずれかに記載の二成分現像剤が収納されていることを特徴とする現像手段。
【請求項９】
像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光手段と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを含む画像形成装置において、現像手段として請求項８の現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
現像装置、潜像担持体を帯電する帯電装置、及び転写後の現像担持体表面をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも一つと、前記潜像担持体とが一体的に支持され、プロセスカートリッジとして画像形成装置本体から着脱自在に構成されていることを特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
静電荷像現像用トナーであって、該トナーは、水系造粒により作製されたものであり、
二成分静電荷像現像用キャリアと該トナーをトナー濃度９％で混合した現像剤をマグロールで９０分間撹拌したときの撹拌前後のトナー表面ワックス量について、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定値の変化量が以下の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
Ｐ（Ａ）≦０．２０              （１）
０．０３≦Ｐ（Ｂ）≦０．２５    （２）
Ｐ（Ａ）≦Ｐ（Ｂ）              （３）
Ｐ（Ａ）；マグロールで９０分間空撹拌する前の表面ワックス量［ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）／バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）］
Ｐ（Ｂ）；マグロールで９０分間空撹拌した後の表面ワックス量［ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）／バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録等により形成される静電荷像を現像する際に、現像剤として使用されるトナーおよび該トナーを使用する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置は、像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させる帯電工程、像担持体への書き込みを行なう露光工程、像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する現像工程、印刷用紙に直接、あるいは中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写する転写工程を経た後、画像を印刷用紙に定着させる。また、像担持体上に転写しきれずに残った転写残トナーは、クリーニング工程により像担持体上から掻き落とされ、次画像形成プロセスに入る。
使用される現像剤としては、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と磁性あるいは非磁性トナーのみの一成分現像剤がある。これらのトナーの製造は樹脂、顔料、帯電制御剤、離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕、分級する混練粉砕法が、一般的であるが、粒径、形状が揃わず、これらを制御するのは困難である。
このような状況下で、近年トナー粒子の粒径を意図的に制御し、前述の問題を解消しようとする試みがあり、水系での造粒として乳化重合法や溶解懸濁法といった重合トナー工法が盛んになった。
【０００３】
近年、高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成において高精細な画像を実現するため、トナーの小径化かつ粒径均一化の要求も高まっている。粒径分布の広いトナーを用いて画像形成を行なうと、微粉トナーが現像ローラ、帯電ローラ、帯電ブレード、感光体、キャリアなどを汚染したり、トナー飛散したりするという問題が大きくなり、高画質および高信頼性を同時に果たすことが困難であった。一方、粒径が揃い、粒径分布がシャープになると個々のトナー粒子の現像挙動が揃って、微小ドット再現性が大きく向上する。
【０００４】
また、最近はコピー機にもプリンタ機能が付与されたものが多く、コピーやプリント１枚のみの出力が多くなり、コピー、プリント枚数に対し現像での現像剤の撹拌時間が多くなってきている。現像装置において、現像剤の撹拌が現像剤の劣化に大きく影響している。現像剤が現像ローラに汲み上げられドクター部でキャリアとトナーは擦られる。その結果、現像剤の温度上昇となり局部的にトナーの成分がキャリアに付着する。オイルレストナーには定着離型性を確保するためにワックスが分散されている。現像剤に熱ストレスや圧ストレスを加えた場合、ワックスがトナー表面に出て、ワックス過多となり、キャリア表面にもワックスを付着させてしまう。その結果、トナー極性が負の場合、同じ負極性のワックスがキャリアに付着することにより、現像剤の帯電量が下がってしまう。
さらに、ワックスが表面に過剰に析出したトナーがキャリアと接触し続けることで、トナー−キャリア間の非静電的な付着力が増大し、トナーがキャリアから離れにくくなるため、現像不良により白抜け画像が発生したり、汲み上げ不良による画像濃度ムラが発生したりする。
【０００５】
そこで、例えば特許文献１では、初期的なトナーの表層に存在するワックス量（以降、表面ワックス量）を規定することで上述の課題を解決することが検討されている。この中で、トナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックス量を規定する値は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、ワックス由来のピークとバインダ樹脂由来のピークとの強度比を０.０１〜０.４０の範囲と規定する方法が知られている。しかしながら、これは初期的なトナーの表面ワックス量を規定しているに過ぎず、キャリアとの撹拌による温度上昇、ストレスを考慮していないため、トナーが劣化したことで表面に析出したワックス量とそれによる悪化については言及されていない。
また、特許文献２ではトナーの温度上昇を考慮して加熱前後の表面ワックス量を規定している。しかしながら、この発明においてもキャリアとの接触によるトナー表面からのワックスの染み出しについては検討しておらず、確実に品質問題を解決できないことが懸念される。
さらに、定着時のワックスのトナー粒子表面へのしみ出しに関し、特許文献１，２記載のトナーにおいては、本発明におけるような表面処理が施されてないものであるため、劣化後のワックスの染み出しを制御することができるものとは考えられず、特許文献１，２によっても「攪拌によるワックスのトナー粒子表面への滲み出し」は、従来公知でなく、かつまた、該「攪拌によるワックスのトナー粒子表面への滲み出し」の程度が、画像形成工程でどのような影響を洗えるかについては、少なくとも従来公知であったとはいえない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は以下のとおりである。
即ち、本発明は、現像剤の撹拌によるトナー表面へのワックスの染み出しが少なく、トナー−キャリア間付着力を増大させない、汲み上げ不良および白抜け画像を抑制したトナーおよび該トナーを用いた画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は本発明の（１）乃至（１７）により解決される。
（１）水系造粒により作製されるトナーと磁性粒子からなるキャリアを含む静電荷像現像用二成分現像剤であって、
前記トナーは該トナーと前記キャリアをトナー濃度９％で混合した現像剤をマグロールで９０分間撹拌したときの撹拌前後のトナー表面ワックス量について、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定値の変化量が以下の範囲内にあることを特徴とする二成分現像剤。
Ｐ（Ａ）≦０．２０              （１）
０．０３≦Ｐ（Ｂ）≦０．２５    （２）
Ｐ（Ａ）≦Ｐ（Ｂ）              （３）
（Ｐ（Ａ）；マグロールで９０分間空撹拌する前の表面ワックス量［ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）／バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）］）。
Ｐ（Ｂ）；マグロールで９０分間空撹拌した後の表面ワックス量［ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）／バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）］）。
（２）前記トナーは少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を含み、前記変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性されていることを特徴とする前記（１）項に記載の二成分現像剤。
（３）前記トナーは少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、前記プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させ、溶解液乃至分散液を作製し、前記溶解液乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて、架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去することにより得られることを特徴とする前記（２）項に記載の二成分現像剤。
（４）前記トナーは、前記変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中の固形分中に０．０５〔質量％〕〜１０〔質量％〕含有されていることを特徴とする前記（３）項に記載の二成分現像剤。
（５）前記トナーは小粒径シリカが付着しており、該小粒径シリカのＢＥＴ比表面積が５０［ｍ２／ｇ］〜４００［ｍ２／ｇ］の範囲内にあり、前記トナーの平均円形度Ａが０．９４≦Ａ≦０．９９の範囲内である前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の二成分現像剤。
（６）前記トナーの体積平均粒径が３［μｍ］〜８［μｍ］であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にある前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の二成分現像剤。
（７）前記トナーの粒径２［μｍ］以下の粒子が１［個数％］〜１０［個数％］である前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の二成分現像剤。
（８）像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、現像剤を収納する現像剤収納器と、を備える現像手段において、前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の二成分現像剤が収納されていることを特徴とする現像手段。
（９）像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光手段と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを含む画像形成装置において、現像手段として前記（８）項の現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。
（１０）現像装置、潜像担持体を帯電する帯電装置、及び転写後の現像担持体表面をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも一つと、前記潜像担持体とが一体的に支持され、プロセスカートリッジとして画像形成装置本体から着脱自在に構成されていることを特徴とする前記（９）項に記載の画像形成装置。
（１１）静電荷像現像用トナーであって、該トナーの母体粒子は、水系造粒により作製されたものであり、
二成分静電荷像現像用キャリアと該トナーをトナー濃度９％で混合した現像剤をマグロールで９０分間撹拌したときの撹拌前後のトナー表面ワックス量について、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定値の変化量が以下の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
Ｐ（Ａ）≦０．２０              （１）
０．０３≦Ｐ（Ｂ）≦０．２５    （２）
Ｐ（Ａ）≦Ｐ（Ｂ）              （３）
（Ｐ（Ａ）；マグロールで９０分間空撹拌する前の表面ワックス量［ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）／バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）］
Ｐ（Ｂ）；マグロールで９０分間空撹拌した後の表面ワックス量［ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）／バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）］）。
（１２）少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を含み、前記変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性されている前記（１１）項に記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、前記プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させ、溶解液乃至分散液を作製し、前記溶解液乃至分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１〔Ｐａ〕〜１００〔Ｐａ〕であり、前記溶解液乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて、架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものであることを特徴とする前記（１２）項に静電荷像現像用トナー。
（１４）前記変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中の固形分中に０．０５〔質量％〕〜１０〔質量％〕含有されている前記（１３）項に記載の静電荷像現像用トナー。
（１５）トナー粒子には小粒径シリカが付着しており、該小粒径シリカのＢＥＴ比表面積が５０［ｍ２／ｇ］〜４００［ｍ２／ｇ］の範囲内にあり、トナーの平均円形度Ａが０．９４≦Ａ≦０．９９の範囲内である前記（１１）項乃至（１４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１６）体積平均粒径が３［μｍ］〜８［μｍ］であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にある前記（１１）項乃至（１５）項のいずれかに記載の画像形成方法。
（１７）粒径２［μｍ］以下の粒子が１［個数％］〜１０［個数％］である前記（１１）乃至（１６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
以下の詳細かつ具体的な発明から明らかなように、本発明により、水系で造粒するトナーにおいて、無機微粒子をトナー表面に強く固定化することで、トナーの異形度合いを大きくせずに、クリーニング性能を確保することを可能にするとともに、良好な転写性が得られ、微小ドット再現性に優れた高画質を得ることができ、高い信頼性が得られるトナーおよび画像形成装置が得られるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図３】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図４】図３に示す画像形成装置の一部を示す概略説明図である。
【図５】本発明トナー分析方法による結果を示す図である
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、像担持体、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程、クリーニング工程とを少なくとも有する画像形成装置において、画像形成に用いられる現像剤は、水系造粒により作製されるトナーと磁性粒子からなるキャリアを含む二成分系静電荷像現像用現像剤であって、前記トナーは該トナーと前記キャリアをトナー濃度９％で混合した現像剤をマグロールで９０分間撹拌したときの撹拌前後のトナー表面ワックス量について、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定値の変化量が以下の範囲内にあるトナーであることを特徴とする。
Ｐ（Ａ）≦０．２０              （１）
０．０３≦Ｐ（Ｂ）≦０．２５    （２）
Ｐ（Ａ）≦Ｐ（Ｂ）              （３）
Ｐ（Ａ）；マグロールで９０分間空撹拌する前の表面ワックス量［ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）／バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）］
Ｐ（Ｂ）；マグロールで９０分間空撹拌した後の表面ワックス量［ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）／バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）］
【００１１】
（１）式にて示されるように、撹拌前の表面ワックス量は０．２０以下であることが望まれる。０．２０を上回る表面ワックス量が初期的なトナーに存在すると、保存性に余裕度がなくなる。高温下での保管により、表面ワックスが染み出しやすくなり、トナー凝集体を形成することが考えられる。より好ましくは０．１８以下であると良い。
（２）式にて示されるように、撹拌後の表面ワックス量は０．０３から０．２５の間にあることが望まれる。基本的に撹拌後にトナー表面に存在するワックスが定着工程においてその役割（離型能又はホットオフセット防止能）を果たす。０．０３を下回るワックス量であると表面近傍のワックス量が不足しており、十分な離型性を得られず、ホットオフセットによる異常画像を引き起こしてしまう。一方、０．２５を上回る表面ワックス量であると表面近傍のワックス量が過剰に存在しすぎるため、耐ブロッキング性の低下、光沢性の低下を引き起こすことが懸念される。定着時の耐ホットオフセット性、現像性、耐ブロッキング性等との両立を良好にするために、より好ましくは、上記表面ワックス量が０．０５〜０．２０の範囲であるとよい。
（３）式について、撹拌前の表面ワックス量が撹拌後の表面ワックス量よりも多い必要がある。撹拌前の表面ワックス量のほうが多いということは、撹拌後のトナー表面に存在していたワックスが、現像容器内での撹拌によりキャリア側にワックスが移動し、キャリアの帯電能力を損なうことが懸念されるためである。さらに、現像容器内ではキャリアへのワックス移動により現像剤−現像剤間の非静電的な付着力が増加し、撹拌が十分に行なわれない上に、現像剤流動性が低下するため、汲み上げ不良を引き起こすことが考えられる。
以上のことから、上述した（１）、（２）、（３）式のすべての範囲内に撹拌前後の表面ワックス量が存在することが求められる。
【００１２】
本発明の画像形成装置は、静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程を有し、必要に応じて、除電工程、リサイクル工程、制御工程等の工程をさらに有してもよい。
【００１３】
静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行なうことができる。静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器（帯電手段）と、像担持体の表面を露光する露光器（露光手段）を有することが好ましい。
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行なうことができる。帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行なうことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行なう光背面方式を採用してもよい。
【００１４】
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像することにより、可視像を形成する工程である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像器等が挙げられる。
現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
【００１５】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行なうことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる
【００１６】
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【００１７】
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行なうことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
【００１８】
クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行なうことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。ブレードクリーナを用いることが好ましい。
【００１９】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段でリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行なうことができる。リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行なうことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【００２０】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の画像形成装置に用いるものであり、像担持体と、少なくとも帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる一つの手段を一体に支持し、本発明の画像形成装置本体に着脱自在である。
【００２１】
図１に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置（１００Ａ）は、像担持体としてのドラム状の感光体（１０）と、帯電手段としての帯電ローラ（２０）と、露光手段としての露光装置（３０）と、現像手段としての現像装置（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニング手段としてのクリーニング装置（６０）と、除電手段としての除電ランプ（７０）とを備える。
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ（５１）で張架されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されている。また、記録媒体としての記録紙（９５）に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ（８０）が対向して配置されている。中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と転写紙（９５）との接触部の間に配置されている。
現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像器（４５Ｋ）、イエロー現像器（４５Ｙ）、マゼンタ現像器（４５Ｍ）及びシアン現像器（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像器（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）を備えており、イエロー現像器（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えており、マゼンタ現像器（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）を備えており、シアン現像器（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）を備えている。また、現像ベルト（４１）は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体（１０）と接触している。
【００２２】
画像形成装置（１００Ａ）において、帯電ローラ（２０）は、感光体（１０）を一様に帯電させた後、露光装置（３０）を用いて感光体（１０）に露光を行ない、静電潜像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電潜像に、現像装置（４０）から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。さらに、トナー像がローラ（５１）により印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、さらに記録紙（９５）上に転写（二次転写）される。この結果、記録紙（９５）上に転写像が形成される。なお、感光体（１０）上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）の帯電電荷は、除電ランプ（７０）により除去される。
【００２３】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置（１００Ｂ）は、現像ベルト（４１）を備えず、感光体（１０）の周囲に、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）が対向して配置されている以外は、画像形成装置（１００Ａ）と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２において、図１におけるものと同じものは、同符号で示した。
【００２４】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置（１００Ｃ）は、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置（１００Ｃ）は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（４００）とを備えている。複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架されている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）及び（１５）により張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。中間転写体（５０）のタンデム型現像器（１２０）が配置された側と反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）は、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録紙と中間転写体（５０）は、互いに接触可能である。二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、定着ベルト（２６）に押圧して配置された加圧ローラ（２７）を備えている。
なお、画像形成装置（１００Ｃ）においては、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置（２８）が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【００２５】
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿がコンタクトガラス（３２）上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体（３４）におけるミラーで反射され、結像レンズ（３５）を通して読み取りセンサ（３６）に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器（１２０）における各色の画像形成手段（１８）にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
ブラック用感光体（１０Ｋ）上のトナー像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上のトナー像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上のトナー像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上のトナー像は、中間転写体（５０）上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００２６】
図４に示すように、タンデム型現像器（１２０）における各色の画像形成手段（１８）は、それぞれ、感光体（１０）と、感光体（１０）を一様に帯電させる帯電器（５９）と、各色の画像情報に基づいて感光体（１０）を露光（図中、（Ｌ））することにより、感光体（１０）上に静電潜像を形成する露光装置（２１）と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体（１０）上に各色のトナー像を形成する現像器（６１）と、各色のトナー像を中間転写体（５０）上に転写する転写帯電器（６２）と、感光体クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）を備えている。
【００２７】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２ａ）の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ（１４５ａ）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送り出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。または、給紙ローラ（１４２ｂ）を回転させて手差しトレイ（５２）上の記録紙を繰り出し、分離ローラ（１４５ｂ）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
【００２８】
そして、中間転写体（５０）上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。なお、転写後の中間転写体（５０）上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
【００２９】
カラー転写像が形成され記録紙は、二次転写装置（２２）により定着装置（２５）に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。または、切り換え爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
【００３０】
［トナーの特性測定方法］  
＜Ｃａｓｓｏｎ降伏値測定方法＞
Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、ハイシェア粘度計などを用いて測定することができる。
測定条件は下記のとおりである。
装置：ＡＲ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）
シア−ストレス：１２０Ｐａ／５分
ジオメトリー：４０ｍｍスチールプレート
ジオメトリーギャップ：１ｍｍ
解析ソフト：ＴＡ  ＤＡＴＡ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）
【００３１】
＜重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なった。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用いて、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００３２】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version00-10）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００３３】
＜トナーワックス量測定＞
本発明のトナーにおいて、ワックスの分散状態は、トナー粒子中のワックスの総量とトナー粒子表面近傍のワックス量とで、以下に示す測定により規定することができる。トナー粒子中のワックス総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料とワックス単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られるワックスの吸熱量の比から求める。 
・測定装置：ＤＳＣ装置（DSC60；島津製作所製） 
・試料量：約５ｍｇ 
・昇温温度：１０℃／ｍｉｎ 
・測定範囲：室温〜１５０℃ 
・測定環境：窒素ガス雰囲気中 
ワックス総量は以下の（式１）で算出した。 
ワックス総量（質量％）＝（トナー試料のワックスの吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（ワックス単体の吸熱量（Ｊ／ｇ）） ・・・（式１）
このように、上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して、仕込んだ全てワックスがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中のワックス総量を有効に規定することができる。 
【００３４】
＜トナー表面ワックス量測定＞
トナー粒子表面近傍のワックス量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で得られる。測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における相対的なワックス量を求めることができる。測定方法は以下のとおりである。 
先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Type M No.50 BRP-E；MAEKAWA TESTING MACHINE CO.製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、PERKIN ELMER社製Spectrum OneにMultiScope FTIR ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。 
得られたワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）とバインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
【００３５】
＜マグロールによる現像剤の撹拌＞
本発明におけるマグロールによる撹拌は以下の方法で実施される。まず、マグロールであるところの、ロールミルの容器下部にマグネットを取り付け、マグネットの磁力により容器内の現像剤の磁性キャリアに負荷を与えながら攪拌することが可能な密閉容器からなる攪拌装置を用意し、該攪拌装置内にトナー濃度９％に混合された現像剤７ｇを投入する。次に、該現像剤に磁力３０００Ｇの負荷を与えながら回転数２８０ｒｐｍにて９０分攪拌する。撹拌後のトナー表面ワックス量の測定は、２５μｍの目開きの篩を使用して篩がけを行ない、強制的にキャリアとトナーを除去した後に上述した表面ワックス測定方法により測定する。
【００３６】
本発明の製造方法において製造したトナーにおける重量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）としては、例えば、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながり易い。一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、Ｄｗ／Ｄｎが１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００３７】
また、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行なわれてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００３８】
一方、無機微粒子についてはトナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するために使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。
【００３９】
また、無機微粒子の粒径としては、５０〜５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。この無機微粒子の一次平均粒径は、１００〜４００ｎｍであることが好ましく、特に１２０〜３６０ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜３５ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００４０】
以下、本発明のトナーの製造方法例について具体的に説明する。
［本発明のトナー製造に用いる原料］
（樹脂微粒子（Ａ））
本発明で用いられる樹脂微粒子（Ａ）は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子（Ａ）用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００４１】
樹脂微粒子（Ａ）は、アニオン性であることが必要である。先に示したアニオン性界面活性剤とともに用いた際に凝集させないためである。樹脂微粒子（Ａ）は、後に述べる製法でアニオン活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによっても作成できる。粒子径としては一次粒子の平均粒子径として５〜５０ｎｍが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するのに重要であり、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍの粒子径である。なお、粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。好ましくはレーザー散乱測定法による堀場製作所製  LA-920によって、測定レンジにはいるように適切な濃度に希釈して測定すればよい。粒子径は体積平均径として求められる。
【００４２】
樹脂微粒子（Ａ）は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子（Ａ）を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法。
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子（Ａ）を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法。
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子（Ａ）を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子（Ａ）を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、等がある。
【００４３】
（樹脂微粒子（Ｂ））
樹脂微粒子（Ｂ）は樹脂微粒子（Ａ）と同様な方法で作成できる。粒子径としては一次粒子の平均粒子径として５０〜５００ｎｍが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するのに重要であり、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍの粒子径である。なお、樹脂微粒子（Ｂ）の粒子径と粒子径分布は樹脂微粒子（Ａ）と同様な方法で測定できる。先に挙げたアニオン性界面活性剤溶液と混合されたときに不安定で凝集する性質を持つもののほうが、トナー材料の液滴表面に付着しやすくなる。そのためには先に述べた製法でノニオン活性剤や両性界面活性剤、カチオン活性剤を用いたり、樹脂中にアミン基、アンモニウム塩基などのカチオン性基を導入することによっても作成できる。
【００４４】
カチオン活性剤としてはアミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。また、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが好ましい。
【００４５】
カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス株式会社製）、等が挙げられる。
【００４６】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００４７】
両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００４８】
樹脂微粒子（Ｂ）用の樹脂成分としてはトナーを構成する樹脂と非相溶性のスチレン-アクリル樹脂が好ましく、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体が好ましく挙げられ、またスチレン−その他の樹脂との共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００４９】
乳化液滴に付着した際に溶解せず、表面に固定化されるためには、樹脂微粒子（Ｂ）は架橋重合体であることが好ましく、少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体と共重合させたものが好ましい。少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどのジアクリレート化合物が挙げられる。
【００５０】
（アニオン性界面活性剤）
本発明の製造方法で用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好適に挙げられる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、等が挙げられる。
【００５２】
（結着樹脂：説明の都合上、結着樹脂からこれ以降説明する磁性材料までをトナー材料と呼ぶことがある。）
本発明のトナーの製造方法に用いる結着樹脂としては、特に制限はなく、少なくとも２種類以上の樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を用いることができる。
この中でも本発明のトナーの製造方法用の樹脂相には、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有しているポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂にさらに他の樹脂を組み合せて用いても良い。
本発明で用いるポリエステル系樹脂とは、下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、
Ａ−（ＯＨ）ｍ  ・・・  （１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
【００５３】
一般式（１）で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。
【００５４】
一般式（２）で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。
【００５５】
（活性水素基含有化合物）
本発明のトナー材料中に活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変成ポリエステル樹脂が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、樹脂微粒子（Ｂ）や外添剤の埋没を抑制することが出来る。活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には、樹脂微粒子（Ｂ）を静電的に引き寄せることもできる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることも出来る。なお、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変成ポリエステル樹脂は、結着樹脂前駆体であるとも言える。
活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
【００５６】
活性水素基としては、活性水素基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００５７】
アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００５８】
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
また、アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
また、アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
また、アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００５９】
活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などを用いることができる。
アミン類（Ｂ）と、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であることが好ましく、１／２〜２／１であることがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であることが特に好ましい。何故なら、混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
【００６０】
（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等を用いることができる。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。なお、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。
【００６１】
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適である。イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、又はジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００６２】
アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。また、脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。また、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００６３】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。また、３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノール体（本州化学工業株式会社製のトリスフェノールＰＡなど）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物におけるジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００６４】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００６５】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。また、アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００６６】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００６７】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００６８】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００６９】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００７０】
ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【００７１】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。何故なら、イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあるからである。
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化するからである。
【００７３】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。何故なら、イソシアネート基の平均数が１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するからである。
【００７４】
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。何故なら、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【００７５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行なうことができる。すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００７６】
（その他の成分）
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００７７】
（着色剤）
本発明に使用するトナー用の着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。着色剤の含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７８】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。着色剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることが出来る。着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのため内層に存在する第一の樹脂相に選択的に着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることが出来る。
【００７９】
（離型剤）
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
離型剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることが出来る。トナー外層に存在する第二の樹脂相に選択的に含有させることで、離型剤の染み出しが定着時の短い加熱時間でも充分生じるため、充分な離型性を得ることができる。また、離型剤を内層に存在する第一の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への離型剤のスペントを抑制させることができる。本発明では、離型剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることが出来る。
【００８０】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
帯電制御剤はトナー粒子本体中の樹脂と樹脂微粒子（Ｂ）の樹脂に対する親和性の差を利用することで、トナー粒子本体中の樹脂相、樹脂微粒子（Ｂ）の樹脂相いずれにも任意に含有させることが出来る。トナー表面に存在する樹脂微粒子（Ｂ）の樹脂相に選択的に含有させることで、より少量の帯電制御剤によって停電に対する効果を得やすくなる。また、帯電制御剤を内層に存在するトナー粒子本体中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーの製造方法では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることが出来る。
帯電制御剤のトナーに対する含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。帯電制御剤の含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００８１】
（無機微粒子）
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０〜５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。この無機微粒子の一次平均粒径は、５〜５０ｎｍであることが好ましく、特に１０〜３０ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい  
【００８２】
（流動性向上剤）
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行ない、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００８３】
（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００８４】
［本発明のトナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法においては、結着樹脂又は結着樹脂原料と着色剤とを主成分としたトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製し、造粒した樹脂微粒子（Ｂ）を乳化乃至分散したトナー材料を含むトナー前駆体に付着させることにより所望のトナーを製造する。好ましくは、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料の溶解ないし分散液を、水系媒体中に乳化ないし分散させ、水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含むトナー前駆体粒子を生成させて、造粒した樹脂微粒子（Ｂ）を付着させることにより所望のトナーを製造する。
【００８５】
（トナー材料の溶解ないし分散液）
トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を溶媒に溶解ないし分散させて調製する。トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）のいずれかを含み、さらに必要に応じて、未変性ポリエステル樹脂や、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解ないし分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時ないし造粒後に除去することが好ましい。
【００８６】
（有機溶媒）
トナー材料を溶解ないし分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解ないし分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、比較的極性のある材料、本発明におけるワックスのような比較的極性のない材料等、それぞれの目的に応じて適宜選択することができ、またそれぞれの材料に適しＳＰ値やＨＬＢ値の異なる複数の混和性ある溶剤を混合して用いることができるが、トナーの造粒時ないし造粒後の除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル等の水非混和性溶剤に加えて、これらとよく混和するメタノールやエチレングリコールのようなアルコール、ＴＨＦやジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、ＤＭＨ等の含窒素有機溶媒のような親水性有機溶媒を好ましく用いることができる。エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。なお、トナー材料の溶解ないし分散液の調製は、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解ないし分散させることにより行なうことができる。また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体に添加する際に、溶解ないし分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００８７】
（水系媒体）
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下で樹脂微粒子（Ａ）を水系媒体に分散させることにより行なう。アニオン性界面活性剤と樹脂微粒子（Ａ）の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ０．５〜１０質量％が好ましい。樹脂微粒子（Ｂ）は、その後水系媒体に加えられる。樹脂微粒子（Ｂ）がアニオン性界面活性剤と凝集性を有す場合は、水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
【００８８】
（乳化ないし分散）
トナー材料の溶解ないし分散液の水系媒体中への乳化ないし分散は、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行なうことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化ないし分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応ないし架橋反応させると、接着性基材が生成する。樹脂微粒子（Ｂ）は乳化中または乳化後に水系媒体に加えても良い。高速せん断分散機にて分散させながら行なうか乳化後低速攪拌に切り替えて添加するか適宜トナーへの樹脂微粒子（Ｂ）の付着性、固定化状況を見ながら行なわれる。
【００８９】
（接着性基材）
接着性基材は、紙等の記録材に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを含むことが好ましい。なお、公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。何故なら、重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。何故なら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがあるからである。本実施形態の電子写真用トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存しているので、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定する。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出する。
【００９０】
接着性基材用の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適である。ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適なものとして挙げられる。ウレア変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを水系媒体中で反応させて得られる。ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよい。この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。何故なら、ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
【００９１】
ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
【００９２】
接着性基材（例えば、ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含むトナー材料の溶解ないし分散液を、活性水素基含有化合物（例えば、アミン類（Ｂ））と共に、水系媒体中に乳化ないし分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応ないし架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）トナー材料の溶解ないし分散液を、予め活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化ないし分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応ないし架橋反応させることにより生成させてもよい。あるいは（３）トナー材料の溶解ないし分散液を、水系媒体中に添加混合させた後で、活性水素基含有化合物を添加し、油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応ないし架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。
乳化ないし分散により、接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができる。なお、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【００９３】
水系媒体中において、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む分散体を安定に形成する方法としては、例えば、水系媒体中に、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を有機溶媒に溶解ないし分散させて調製したトナー材料の溶解ないし分散液を添加し、せん断力により分散させる方法、等が挙げられる。
乳化ないし分散において、水系媒体の使用量としては、トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。何故なら、使用量が５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなるからである。
水系媒体には先に説明したアニオン性界面活性剤、樹脂微粒子（Ａ）の他に以下の無機化合物分散剤や高分子系保護コロイドを併用することができる。難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
【００９４】
高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。また、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。また、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。
【００９５】
クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。また、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。また、セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが可能となる。
【００９６】
（有機溶媒の除去）
乳化ないし分散により得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
有機溶媒の除去が行なわれるとトナー粒子が形成される。形成されたトナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行ない、さらにその後、所望により分級等を行なう。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行なう。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよい。
こうして得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、さらに機械的衝撃力を印加したりすることにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所株式会社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【００９７】
以下、本発明に使用されるキャリアについて具体的に説明する。
本発明におけるキャリアの基本構造としては本発明におけるキャリアの基本構造としては、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、これらのキャリア及びキャリアの骨格となる芯材粒子の粒子径の選定が重要である。本発明の現像方法に使用されるキャリアとしては、重量平均粒径Ｄｗが２０〜４５μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、静電潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性（ざらつき）が低下する。
また、重量平均粒径Ｄｗが２０μｍより小さい粒径を有するキャリアを使用すると、磁気ブラシの至るところに磁化の小さな粒子が存在するようになり、キャリア付着が急激に悪くなる。
【００９８】
さらに、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍのキャリア粒子において、３６μｍより小さい粒子が８０重量％以上、より好ましくは、８２重量％以上、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、直流バイアスを印加する現像方法によって、キャリア付着を大幅に改善できる。
【００９９】
特に、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が８０〜１００重量％、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％の範囲となるシャープな粒度分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のバラツキが小さくなり、キャリア付着を大幅に改善することができる。
更に、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍのキャリア粒子において、３６μｍより小さい粒子が８０重量％以上、より好ましくは、８２重量％以上、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、直流バイアスを印加する現像方法によって、キャリア付着を大幅に改善できる。
【０１００】
さらに、本発明において使用されるキャリアとしては、より粒度分布がシャープで粒度の揃ったものが好ましく、上記重量平均粒径Ｄｗの規制に加えて、個数平均粒径Ｄｐで規制されたキャリア及びキャリア芯材粒子が使用されることが好ましい。
【０１０１】
本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
また、本発明によるキャリアにおいては、磁気ブラシを形成する必要から所定の磁化が必要となるが、このようなキャリアの磁化量としては、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁化量が、４０〜１００ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは５０ｅ〜９０ｍｕ／ｇである。４０ｅｍｕ／ｇより小さくなるとキャリア付着が生じ易く、１００ｅｍｕ／ｇ以上になると、磁気ブラシの穂跡が強くなる。
【０１０２】
前記磁化量は、次のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを描図し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
このようなキャリアの磁化量は、基本的には、芯材粒子となる磁性材料によって基本的には決定される。本発明のキャリアで使用する１０００エルステッドの磁場を印加したときに、４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、ＭｎＺｎ系フェライト、ＣｕＺｎ系フェライト、ＮｉＺｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。
【０１０３】
本発明のキャリアに用いられる芯材粒子は、磁性材料の破砕物粒子を、あるいはフェライト、マグネタイト等の芯材の場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布をもつ粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することで得ることができる。
芯材粒子を分級する方法としては、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機などの従来公知の分級方法を使用することができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機といった風力分級機を使用することが好ましい。
【０１０４】
本発明のキャリアにおいて、電気抵抗率（ｌｏｇＲ）は、１１．０〜１７．０Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、１１．５〜１６．５Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましい。キャリアの抵抗率ｌｏｇＲが１１．０Ω・ｃｍ未満になると、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。１７．０Ω・ｃｍより大きくなると、エッジ効果が強くなり、ベタ画像部の画像濃度が低くなる。また、ＬｏｇＲが１７．０Ω・ｃｍより大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。
【０１０５】
上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、被覆層厚の制御によって可能である。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は酸化セリウム、アルミナ、例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
【０１０６】
これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散させて被覆層形成用分散液を調製し、この被覆層形成用分散液を用いて芯材粒子に被着させてキャリアとすることができる。
【０１０７】
キャリア被覆層に使用される樹脂としては、従来公知の各種のものを用いることができるが、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。 
本発明では、前記シリコーン樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【０１０８】
本発明では、前記シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
さらに、本発明では、以下に示す樹脂を単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
【０１０９】
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等が前記シリコーン樹脂と好適に混合して使用可能なものである。
【０１１０】
また、本発明においては、前述のシリコーン樹脂からなる被覆層にアミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。
本発明で用いるアミノシランカップリング剤は、０．００１〜３０重量％が好ましい。
キャリア芯材粒子表面に樹脂被覆層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に、流動層型コーティング装置を用いる方法は、均一な被覆層を形成するのに有効である。
キャリア芯材粒子表面上に被覆層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。被覆層の厚みは極めて小さいことから、芯材粒子表面上に被覆層を形成したキャリアとキャリア芯材粒子の粒径は実質的に同じである。
この場合に、キャリアの嵩密度がキャリア付着に影響するが、本発明で推奨されるキャリアの嵩密度は、２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは２．２５〜２．６０ｇ／ｃｍ３である。キャリアが多孔性、または表面の凹凸が大きくなり、嵩密度が２．１５未満となると、芯材粒子の１ＫＯｅの磁化量（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材粒子同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため２．７ｇ／ｃｍ３未満が好ましく、２．６ｇ／ｃｍ３未満であることがさらに好ましい。
本発明におけるキャリアの嵩密度は、金属粉−見掛密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ３のステンレス製の円柱状容器にキャリアをあふれるまで流し込んだのち、容器の上面を非磁性の水平なへらを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取る。もし、直径２．５ｍｍのオリフィスでは流動しにくい場合は、直径５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然流出させる。この操作により、容器に流入したキャリア重量を、容器の体積２５ｃｍ３で割ることにより、１ｃｍ３当りのキャリアの重量を求める。これを、キャリアの嵩密度と定義する。
【０１１１】
下記の実施例にて、本発明のトナーの製造について詳述するが、本発明の上記した式（１）から（３）の範囲で示される加熱およびキャリア接触履歴による表面ワックス量変化が制御された状態は、好適には水系造粒で達成される。
水系媒体に油相やトナー組成物一次粒子を分散させてトナーを造粒する方法においては、水系媒体の極性と、トナー組成物の各材料の極性や油相を形成する溶剤やモノマーにより、その各材料のトナー内部における存在・偏在状態が大きく支配される。 
例えば、結着樹脂と離型剤を比較した場合、離型剤のほうが低い極性傾向を有することが多い。油相を形成する溶剤種やモノマー種によっても傾向が変わるが、一般的には水系媒体と極性が近い材料が比較的トナー粒子の表面側に偏在しやすい傾向がある。
なお、結着樹脂の場合、極性を支配する大きな要素としては、酸価や水酸基価があり、これらを選択することで水系媒体とワックスへの親和性の状態等が決定されることになる。
これに対し、ワックスは結着樹脂と比して低極性であることが多い。したがって、ワックスの場合は、極性のみの観点のみならず、結着樹脂に対する分散性・親和性を良くするために配合されるワックス分散剤（例えば、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００を好適に使用可能）によっても、好適に結着樹脂中に分散状態を形成することができ、このワックス分散剤種や量により、結着樹脂に対する分散性も支配される。 
ワックス内包性を上げるには、ワックス分散剤量を増やす、結着樹脂の酸価を上げる、ワックスの極性を下げる等がある。 
このように、ワックスの表面に存在する量はある程度制御可能であるが、本発明にて規定した範囲内に収めることは難しく、上述した本発明によるトナーの製造方法で作製する必要がある。
【０１１２】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂又は結着樹脂前駆体を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成する工程と、前記トナー材料の溶解又は分散液を平均粒子径が５〜５０ｎｍのアニオン性の樹脂微粒子（Ａ）とアニオン性界面活性剤とを含む水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する工程と、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去する工程とを含んでいる。また、前記乳化乃至分散液を作成する工程において、水系媒体中に平均粒子径５０〜５００ｎｍの樹脂微粒子（Ｂ）を添加する工程を含んでいる。樹脂微粒子（Ｂ）の添加は、アニオン性の樹脂微粒子（Ａ）やアニオン性界面活性剤を添加する前又は後の水系媒体でもよいし、この水系媒体にさらにトナー材料の溶解又は分散液を添加した後、又はさらにこの水系媒体を攪拌等により乳化しながら若しくは乳化後でもよい。すなわち、次の有機溶媒を除去する工程で、トナー材料を核としたトナー粒子本体の表面に樹脂微粒子（Ｂ）が付着するように添加すればよい。上記の製造方法により製造したトナーは、着色剤及び結着樹脂を中心としたトナー材料を核としたトナー粒子本体の表面に、樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂微粒子（Ｂ）が付着している。しかし、樹脂微粒子（Ａ）は粒子径が小さいのでトナー粒子本体の中に埋没したり、トナー粒子本体と樹脂微粒子（Ｂ）との間に付着したりしている。この為、あまり微細に観察しなければ、このトナーはトナー粒子本体の表面に樹脂微粒子（Ｂ）が付着しているように見える。なお、トナーの平均粒子径は、乳化工程における水系媒体の攪拌等の乳化乃至分散条件により調整される。
【０１１３】
本発明の製造方法で製造されたトナーにおいては、トナー表面に大粒径の微粒子（樹脂微粒子（Ｂ））が付着していることと、この大粒径の微粒子がある程度の硬さを有することで、トナー粒子の非静電的付着力が低減され、高速機のように転写時間が短くなった場合においても、定着性を阻害することなく十分な転写効率を得ることができる。さらに、大粒径の微粒子が十分な硬さを有しているため、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても、トナー表面に付着した大粒径の微粒子がトナー中に埋没することなく存在し続けることができるため、長期的にも十分な転写効率を維持することが可能である。同時にトナー表面に付着させる外添剤の埋没も防止することができる。
【０１１４】
本製造方法によれば乳化前、もしくは乳化後に樹脂微粒子（Ｂ）が添加される。このタイミングではトナー組成物の液滴に有機溶媒が存在しているため樹脂微粒子（Ｂ）は液滴表面に付着した後に液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
アニオン性の樹脂微粒子（Ａ）は、トナー表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。したがって付着固定化された樹脂微粒子（Ｂ）の機械的ストレスによる埋没や移動を防止する効果がある。また、樹脂微粒子（Ａ）は、アニオン性を有するため、トナー材料を含む液滴に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御するのに重要である。さらにトナーの負帯電性を与えることもできる。これらの効果を発揮するために、アニオン性の樹脂微粒子（Ａ）は、樹脂微粒子（Ｂ）より小さくし、平均粒子径が５〜５０ｎｍとするとよい。
【０１１５】
トナーの表面には、少なくとも一次平均粒径が５０〜５００ｎｍの大微粒子（樹脂微粒子（Ｂ））が付着固体化されていることが好ましく、特に１００〜４００ｎｍの大粒径微粒子が付着固体化されていることが好ましい。これによりスペーサ効果によりトナー粒子の非静電的付着力を低減することができるとともに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても微粒子がトナーの表面に埋没することによる非静電的付着力の増加を抑制することが可能となり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができる。特に中間転写方式での一次転写工程と二次転写工程と二度の転写工程を有す場合に本発明の製造方法で製造したトナーは非常に有効である。比較的高速の画像形成プロセス（転写線速３００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次ニップ部での転写時間が０．５〜２０ｍｓｅｃ）において特にその効果が大きく発揮できる。これよりも低速の線速や二次転写時間が短いプロセスでは本発明と表面に樹脂微粒子（Ｂ）を配置しないトナーとの差は大きくはない。また、これ以上の高速機であると転写効率の低下は防ぎきれない傾向がある。
樹脂微粒子（Ｂ）の一次平均粒径が５０ｎｍよりも小さい場合には、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、さらに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面に樹脂微粒子（Ｂ）や外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができない恐れがある。また、樹脂微粒子（Ｂ）の一次平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害する場合がある。
【０１１６】
結着樹脂は、ポリエステル系樹脂であることが好ましい。ポリエステル系樹脂は、樹脂微粒子（Ｂ）と相溶性が小さく、特に樹脂微粒子（Ｂ）がスチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子の場合ほとんど相溶性がない。乳化工程において、乳化前又は乳化後に樹脂微粒子（Ｂ）が添加されたときにトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため樹脂微粒子（Ｂ）は液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。トナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂であり、樹脂微粒子（Ｂ）がスチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が悪いため樹脂微粒子（Ｂ）はトナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
【０１１７】
樹脂微粒子（Ｂ）はアニオン性界面活性剤水溶液中で凝集体を生成する性質を有すことが好ましい。本発明の製造方法において、乳化工程で乳化前又は乳化後に樹脂微粒子（Ｂ）が添加されたときに、樹脂微粒子（Ｂ）がトナー材料の液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で樹脂微粒子（Ｂ）が凝集体を作る性質を有すことによって、乳化時、もしくは乳化後に水相側に存在していた樹脂微粒子がトナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。すなわち、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、樹脂微粒子（Ｂ）が不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、トナー材料の液滴があるとトナー材料の液滴との引力が強い場合異種粒子の複合体が形成される。
得られた複合体はそのままでも強固な接着力を示すが、乳化後樹脂微粒子がトナー材料の液滴表面に移動し、トナー材料の液滴表面に付着した後に加熱工程を経ることによってより強固にトナー表面に固定化できる。固定化させる温度はトナーに用いた樹脂のガラス転移点よりも高い温度が好ましい。
トナー材料は、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変成ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。トナー材料の液滴中に活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変成ポリエステル樹脂が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり樹脂微粒子（Ｂ）や外添剤の埋没を抑制することが出来る。活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には樹脂微粒子（Ｂ）を静電的に引き寄せることもできる。またトナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることもできる。
【０１１８】
樹脂微粒子（Ｂ）の添加量は、トナー１００重量％に対して０．５〜５重量％であることが好ましく、特に１〜４重量％であることが好ましい。添加される割合が０．５重量％よりも少ない場合には、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、５重量％よりも多い場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、微粒子がトナーに充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などに付着し、感光体などを汚染してしまう恐れがある。
一般に、現像機に充填されたトナーは、主に現像機内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子はトナーの内部に埋め込まれたりトナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。また外添剤が同様のストレスにさらされることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。さらにトナーの表面ワックス量が多い場合、機械的ストレスによりキャリアとの非静電的付着力の増大を助長し、現像不良をもたらすことも懸念される。
しかし、本発明の製造方法によるトナーは、樹脂微粒子（Ｂ）が比較的大きくトナー粒子本体に埋没しにくく、樹脂微粒子（Ａ）の層が表面近傍のワックスの染み出しを抑制するため、現像器中での機械的ストレスによるトナー付着力増大を抑えることができる。また、表面近傍のワックスが染み出したとしても樹脂微粒子（Ｂ）がキャリアとのスペーサ効果を発揮しているため、直接キャリアに付着することはない。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載がなければ質量部を表わす。
【実施例１】
【０１２０】
［トナーの製造］
評価に用いたトナーの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
（トナー材料の溶解液乃至分散液の調製）
〜未変性ポリエステル（低分子量ポリエステル）の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０１２１】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の調製〜
水１０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１２２】
〜ワックス分散液の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂（１）３７８部
、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）
２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０［℃］まで昇温し、８０［℃］で
５［時間］保持した後、１［時間］かけて３０［℃］まで冷却した。次に、反応容器中に
、マスターバッチ（１）５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１［時間］混合して
原料溶解液（１）を得た。
得られた原料溶解液（１）１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコ
ミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０［体積％］充填
し、送液速度が１［ｋｇ／時］、ディスク周速度が６［ｍ／秒］の条件で３パスして、Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液（１）を得た。
【０１２３】
〜トナー材料の分散液の作製〜
次に、ワックス分散液（１）に未変性ポリエステル樹脂（１）の６５［重量％］酢酸エ
チル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パス
して得られた分散液２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウ
ム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  
Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機
化工業社製）を用いて、３０［分間］攪拌し、トナー材料の分散液（１）を得た。
【０１２４】
〜樹脂微粒子（Ａ）の調製〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）16部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子（Ａ）分散液１］を得た。［樹脂微粒子（Ａ）分散液１］の体積平均粒径（堀場製作所製  ＬＡ−９２０で測定）は、９ｎｍであった。
【０１２５】
〜樹脂微粒子（Ｂ）の調製〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンDS、花王製）１０部、スチレン１３８部、メタクリル酸メチル１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル）の水性分散液［樹脂微粒子（Ｂ）分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］の体積平均粒径（堀場製作所製  ＬＡ−９２０で測定）は、４２ｎｍであった。
【０１２６】
（トナーａの製造）
〜水系媒体相の調製〜
水６６０質量部、前記樹脂微粒子（Ａ）分散液１、２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。さらに樹脂微粒子１を５０重量部加えた。光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。
【０１２７】
〜乳化乃至分散液の調製〜
前記水系媒体相１５０質量部、および無機微粒子１．０重量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１２８】
〜有機溶媒の除去〜
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーとした。その後分散液を６０℃まで加熱してトナー表面に付着した微粒子B１を固定化処理した。
【０１２９】
〜洗浄〜
前記脱溶剤スラリーＡの全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行なった。
【０１３０】
〜乾燥〜
上記加熱処理後ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー粒子aを得た。
[キャリアの製造]
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２３重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  １３２．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］    ０．６６重量部
・酸化アルミニウム  
粒径：０．４０μｍ、真比重：３．９                            １４５重量部
・トルエン                                                        ３００重量部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉（真比重５．５）５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２４０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１５．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの[キャリア]を得た。
上述より得られたトナーａを以下のように画像評価した。
評価項目として、画像から画像濃度ムラ、ホットオフセットの状態を評価した。
【０１３１】
＜画像濃度ムラ評価＞
１．評価に用いるトナー、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置。
２．画像形成装置のＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残す。
３．キャリアのみになった現像装置中に、サンプルとなるブラックトナーを３６ｇ投入し、トナー濃度９％の現像剤を４００ｇ作成する。
４．画像形成装置本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせる。
５．現像スリーブ、感光体ともに狙いの線速でトレーリングで回転させ、感光体上のトナー０.６±０.０５ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
６．クリーニングブレードは、Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００市販品ＰＣＵ搭載のクリーニングブレード１枚のみとし、その弾性率は７０％、厚さは２ｍｍ、カウンターで像担持体に対する当接角度は２０°とした。
７．上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整。
８．上記設定値を用いて、ハーフトーン画像を１０００枚出力した。
９．１０００枚目の画像を目視評価によりランク付けした。
判断基準
○：濃度ムラが目視レベルで見られない 
△：多少の濃度ムラが見られるが、目立たなく、問題とならない 
×：鮮明な濃度ムラが見られ、画像上問題となる。 
【０１３２】
＜定着分離評価＞ 
１．外添処理を行なったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量９ｇ／ｍ２）を印字した未定着画像を作製する。
２．この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１３０℃〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求める。当該温度域は、加熱ローラーからの紙の分離が良好に行なわれ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行なった。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。 定着装置は、フッ素系表層剤構成のソフトローラータイプのものである。詳しくは、加熱ローラーは、外径４０ｍｍで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層を有しており、アルミ芯金内部にヒーターを備えている。加圧ローラーは、外径４０ｍｍで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層及びＰＦＡ表層を有している。なお、未定着画像が印字されたペーパーは通紙される。 
判断基準
○：分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上であった 
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった 
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。
【実施例２】
【０１３３】
前述の実施例１トナーａの製造過程におけるワックス量をトナー総重量に対して４重量部から６質量部に変更した以外は同様に行ない、トナーｂを得た。
【実施例３】
【０１３４】
前述の実施例１トナーａの製造過程におけるワックス量をトナー総重量に対して４重量部から２質量部に変更した以外は同様に行ない、トナーｃを得た。
【実施例４】
【０１３５】
前述の実施例１トナーａの製造過程におけるワックス種をカルナウバワックスをパラフィンワックスに変更した以外は同様に行ない、トナーｄを得た。
【実施例５】
【０１３６】
前述の実施例４トナーｄの製造過程におけるワックス量をトナー総重量に対して４重量部から６質量部に変更した以外は同様に行ない、トナーｅを得た。
【実施例６】
【０１３７】
前述の実施例４トナーｄの製造過程におけるワックス量をトナー総重量に対して４重量部から２質量部に変更した以外は同様に行ない、トナーｆを得た。
【実施例７】
【０１３８】
前述の実施例１トナーａの製造過程におけるワックス種をカルナウバワックスをマイクロクリスタリンワックスに変更した以外は同様に行ない、トナーｇを得た
【実施例８】
【０１３９】
前述の実施例７トナーｇの製造過程におけるワックス量を１０重量部から１５質量部に変更した以外は同様に行ない、トナーｈを得た。
【実施例９】
【０１４０】
前述の実施例７トナーｇの製造過程におけるワックス量をトナー総重量に対して４重量部から６質量部に変更した以外は同様に行ない、トナーｉを得た。
【０１４１】
（比較例１）
比較例１では、以下に示す製造方法にて作成したトナーを使用した。
（樹脂エマルジョンの調整）
下記のモノマーを均一に混合し、モノマー混合液を作成する。
スチレンモノマー                        ７１部
アクリル酸ｎ−ブチル                    ２５部
アクリル酸                                ４部
下記の水溶液混合物を反応機に入れ、攪拌下で７０℃に加熱する。７０℃に液の温度を保った攪拌状態で、上記モノマー混合液及び過硫酸カリウム１％水溶液５部をそれぞれ同時に４時間で滴下し、さらに７０℃で２時間重合させて、固形分５０％の樹脂エマルジョンを得た。
水                                                          １００部
ノニオン乳化剤（エマルゲン950）                                 １部
アニオン乳化剤（ネオゲンＲ）                                １．５部
【０１４２】
（ワックスエマルジョンの調整）
下記の水溶液混合物を反応機に入れ、攪拌下で７０℃にてワックス粒子が完全に溶解するまで加熱し、放冷により冷却し、ワックスエマルジョンを得た。
カルナウバワックス                                          １００部
ノニオン乳化剤                                                ２０部  
水                                                          ３８０部  
【０１４３】
（トナー粒子の調整）
下記の混合物をディスパーを用いて２５℃を保ち２時間攪拌した。
顔料                                                          ２０部
帯電制御剤（Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）                  １部
アニオン乳化剤（ネオゲンＲ）                                ０．５部
ワックスエマルジョン                                          １５部
水                                                          ３１０部
次いでこの分散液に上記エマルジョンを１８８部添加し、約２時間攪拌した後６０℃まで加熱し、これをアンモニアによって  ｐＨ７．０に調整した。更に、この分散液を９０℃まで加熱し、２時間この温度を保ち、分散スラリー１を得た。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数12,000rpmで１０分間）した後濾過した。
（２）:（１）の濾過ケーキに１０％塩酸を加えPh ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００rpmで１０分間)した後濾過した。
（３）:（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００rpmで１０分間)した後濾過する操作を２回行ない[濾過ケーキ１]を得た。
［濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、重量平均粒径が５．９μｍのトナーを得た。更に、流動性付与剤としてＲ９７２（日本アエロジル社製のシリカ、平均一次粒子径：０．０１６μｍ）をトナー１００部に対し１．２部の割合で外添してトナーｊを得た。
【０１４４】
（比較例２）
前述の比較例１トナーｊの製造過程におけるワックス量を１５重量部から５質量部に変更し、ワックスをパラフィンに変更した以外は同様に行ない、トナーｋを得た。
【０１４５】
（比較例３）
前述の比較例１トナーｊの製造過程におけるワックス量をトナー総重量に対して６重量部から２質量部に変更し、ワックスをマイクロクリスタリンに変更した以外は同様に行ない、トナーｌを得た。
【０１４６】
（比較例４）
前述の比較例１トナーｊの製造過程におけるワックス量をトナー総重量に対して６重量部から４質量部に変更した以外は同様に行ない、トナーｍを得た。
【０１４７】
（比較例５）
前述の比較例１トナーｊの製造過程におけるワックスをパラフィンに変更した以外は同様に行ない、トナーｎを得た。
【０１４８】
（比較例６）
前述の比較例１トナーｊの製造過程におけるワックス量をトナー総重量に対して６重量部から４質量部に変更し、ワックスをマイクロクリスタリンに変更した以外は同様に行ない、トナーｏを得た。
【０１４９】
図５（ただし、図５中には●印、◆印、なし）の●が画像ムラや定着分離性に優れるトナー、◆が画像ムラや定着分離性に問題のあるトナーである。また、黒枠範囲内が本発明範囲内、白枠範囲内（黒枠、白枠なし）がより好ましい範囲である。
この結果から、本発明範囲内にあるトナーは、画質、定着分離性に優れるトナーであることが明らかになった。
【０１５０】
また、表１に本発明の実施例および比較例のトナーの物性値、表２に本発明の実施例および比較例のトナーの画像ムラ、定着分離性評価結果を表わす。
【０１５１】
【表１】
2010217619.tif 000003
【０１５２】
【表２】
2010217619.tif 000004
【符号の説明】
【０１５３】
（図１、２）
１０  感光体
２０  帯電ローラ
３０  露光装置
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像器（ブラック現像ユニット）
４５Ｙ  イエロー現像器（イエロー現像ユニット）
４５Ｍ  マゼンタ現像器（マゼンタ現像ユニット）
４５Ｃ  シアン現像器（シアン現像ユニット）
５０  中間転写体
５１  ローラ
５８  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  記録紙（転写紙）
１００Ａ  画像形成装置
１００Ｂ  画像形成装置
（図３、４）
７  無端ベルト状
１０  感光体
１０Ｋ  ブラック用感光体
１０Ｙ  イエロー用感光体
１０Ｍ  マゼンタ用感光体
１０Ｃ  シアン用感光体
１１  中間転写体クリーニング装置
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５２  手差しトレイ
５３  手差し給紙路
５５  切り換え爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
５９  帯電器
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
１００Ｃ  画像形成装置
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２ａ  給紙ローラ
１４２ｂ  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５ａ  分離ローラ
１４５ｂ  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
Ｌ  露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５４】
【特許文献１】特開２００４−２４６３４５号公報
【特許文献２】特開２００７−２４９０８２号公報
【図１】
2010217619.tif 000005
【図２】
2010217619.tif 000006
【図３】
2010217619.tif 000007
【図４】
2010217619.tif 000008
【図５】
2010217619.tif 000009