(57)【要約】【課題】製造効率性に優れ、しかも、アノード側電極におけるドライアップとカソード側電極におけるフラッティングの双方を効果的に抑制することのできる燃料電池用触媒層とその製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池のアノード側およびカソード側の触媒層の製造方法であり、基材（電解質膜１）の一方面に、触媒が担持された導電性担体と、電解質と、分散溶媒と、を含む触媒溶液を塗工し、熱圧着してカソード側触媒層を形成する第１の工程と、基材（電解質膜１）の他方面に、前記触媒溶液を塗工し、熱圧着してアノード側触媒層を形成する第２の工程と、からなり、カソード側の触媒層を熱圧着する際の温度が、アノード側の触媒層を熱圧着する際の温度に比して高くなっている。【選択図】図２
2010049934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のアノード側およびカソード側の触媒層の製造方法であって、
基材の一方面に、触媒が担持された導電性担体と、電解質と、分散溶媒と、を含む触媒溶液を塗工し、熱圧着してカソード側触媒層もしくはアノード側触媒層のいずれか一方を形成する第１の工程と、
前記基材の他方面、もしくは別途の基材の一方面に、前記触媒溶液を塗工し、熱圧着してアノード側触媒層もしくはカソード側触媒層の他方を形成する第２の工程と、からなり、
カソード側の触媒層を熱圧着する際の温度が、アノード側の触媒層を熱圧着する際の温度に比して高くなっている、燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項２】
カソード側の前記熱圧着する際の温度が、前記電解質のガラス転移温度よりも高い温度であり、アノード側の前記熱圧着する際の温度が、前記電解質のガラス転移温度以下の温度である、請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記基材が電解質膜であり、第１の工程では電解質膜の一方面にカソード側触媒層が形成され、第２の工程では電解質膜の他方面にアノード側触媒層が形成されるものである、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記基材が２つのガス拡散層もしくは２つの支持フィルムであり、第１の工程では一方の基材の一方面にカソード側触媒層もしくはアノード側触媒層のいずれか一方が形成され、第２の工程では他方の基材の一方面にアノード側触媒層もしくはカソード側触媒層の他方が形成されるものである、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項５】
燃料電池の電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の触媒層であって、
アノード側に比してカソード側の触媒層の熱圧着時の温度が高く、かつ、少なくとも該熱圧着された際のアノード側の触媒層内の電解質の含水率がカソード側に比して相対的に高くなっている、燃料電池用触媒層。
【請求項６】
燃料電池の電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の触媒層であって、
アノード側に比してカソード側の触媒層の熱圧着時の温度が高く、かつ、少なくとも該熱圧着された際のカソード側の触媒層内の電解質の結晶化度がアノード側に比して相対的に高くなっている、燃料電池用触媒層。
【請求項７】
請求項５または６に記載の燃料電池用触媒層が電解質膜を挟持して膜電極接合体を成し、該膜電極接合体をガス拡散層およびセパレータが挟持して形成される、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の触媒層とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた段積だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する燃料電池では、アノード電極に燃料ガスとして水素ガス等が提供され、カソード電極には酸化剤ガスとして酸素や空気が提供され、各電極では固有のガス流路層もしくはセパレータのガス流路溝にて面内方向にガスが流れ、次いでガス拡散層にて拡散されたガスが電極触媒に導かれて電気化学反応がおこなわれるものである。この電気化学反応では、アノード電極にて生成された水素イオンと水が水和状態で電解質膜を透過してカソード電極に至り、カソード電極にて生成水が生成されることとなる。したがって、ＭＥＡ内における水の移動態様や電気化学反応による生成水の生成態様により、発電経過とともにアノード電極は乾燥し易く、場合によってはドライアップに至る一方、カソード電極では水分過多となり易く、場合によってはフラッティングに至り易いという課題がある。なお、ドライアップの場合には、水素ガスが乾燥しているためにイオン交換膜（電解質膜）のプロトン伝導性が低下し、燃料電池セルの発電性能が低下するし、フラッティングの場合には、カソード側のガス拡散層やガス流路層（もしくはセパレータのガス流路溝）に水が滞留して酸化剤ガスの流れを阻害し、ＭＥＡに十分な酸化剤ガスが提供されないために燃料電池セルの発電性能が低下する。
【０００４】
ところで、従来の触媒層の製造方法は、たとえば、電解質膜やガス拡散層、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に触媒を担持した導電性担体、電解質、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いで該触媒溶液表面をホットプレスし、乾燥させる方法が一般的である。なお、この塗工作業は、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。
【０００５】
このように、アノード側、カソード側双方の電極触媒層を同様の素材（導電性担体、電解質、分散溶媒を同素材としたり、さらには、各成分の混合割合を一定とする）、同様の製法にて製造したのでは、上記するアノード側、カソード側の双方に固有の課題を解消することが困難であることに鑑み、たとえば、特許文献１では、双方の電極でイオン交換容量の異なるバインダー成分、膜含水率の異なるイオン交換樹脂をそれぞれ使用してなるアノード側、カソード側の触媒層を有する膜電極接合体が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２においては、カソード側、アノード側で、ＥＷ値（イオン交換基当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ））の異なるイオン交換樹脂からなる触媒層を使用した膜電極接合体が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６８１９号公報
【特許文献２】特開２００４−３４９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１，２に開示の膜電極接合体はいずれも、アノード側、カソード側双方の触媒層の構成材料を相違させるものであり、それぞれに固有の素材からアノード側、カソード側双方の触媒層を形成することから、生産効率性、製造コストに鑑みれば、改善の余地が多分に存在する技術である。特に、近時の燃料電池需要の高まりと、これに起因する燃料電池の大量生産が盛んになっている自動車産業等においては、生産効率の高い方法で可及的に高性能な燃料電池を製造する技術の開発が切望されている。
【０００９】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、アノード側、カソード側双方の触媒層を同素材の触媒溶液から形成できることで製造効率性に優れ、しかも、アノード側電極におけるドライアップとカソード側電極におけるフラッティングの双方を効果的に抑制することのできる燃料電池用触媒層とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成すべく、本発明による燃料電池用触媒層の製造方法は、燃料電池のアノード側およびカソード側の触媒層の製造方法であって、基材の一方面に、触媒が担持された導電性担体と、電解質と、分散溶媒と、を含む触媒溶液を塗工し、熱圧着してカソード側触媒層もしくはアノード側触媒層のいずれか一方を形成する第１の工程と、前記基材の他方面、もしくは別途の基材の一方面に、前記触媒溶液を塗工し、熱圧着してアノード側触媒層もしくはカソード側触媒層の他方を形成する第２の工程と、からなり、カソード側の触媒層を熱圧着する際の温度が、アノード側の触媒層を熱圧着する際の温度に比して高くなっているものである。
【００１１】
本発明の触媒層の製造方法は、カソード側の触媒層、アノード側の触媒層を基材表面に熱圧着する方法において、カソード側の触媒層の熱圧着時のアニール温度（最高熱履歴）をアノード側のそれに比して高くすることにより、この熱圧着の際に形成されるカソード側の触媒層中の電解質の含水率（もしくは含水量）をアノード側のそれに比して低く調整するものである。
【００１２】
カソード側の触媒層の含水率（の温度特性）がアノード側のそれに比して低く調整された膜電極接合体（ＭＥＡ）とすることにより、アノード側の触媒層の可能含有量（保水性能）をカソード側に比して大きくすることができ、たとえば、カソード側の触媒層で生成される生成水をアノード側に拡散（移動）させ易くでき、カソード側におけるフラッティングを効果的に抑止することができる。また、同時に、カソード側で生成される生成水がアノード側に移動し易いことから、アノード側の触媒層におけるドライアップを効果的に抑止することにも繋がる。
【００１３】
上記するアノード側およびカソード側の熱圧着時のアニール温度は、固体高分子型の燃料電池の発電時における温度よりも高いものであり、したがって、アノード側およびカソード側の触媒層におけるアニール温度履歴によって決定される触媒層（の電解質）中の含水率（もしくは含水量）に関する特性（含水率の温度特性）は、燃料電池の供用期間に亘って保持されるものである。
【００１４】
ここで、上記する基材とは、電解質膜、ガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種を指称するものである。この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成される。
【００１５】
また、ガス拡散層は、拡散層基材と集電層（ＭＰＬ層）からなるものであり、拡散層基材としては、電気抵抗が低く、集電を行えるものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、導電性無機物質を主とするものを挙げることができ、この導電性無機物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等を挙げることができる。また、拡散層基材の導電性無機物質の形態は特に限定されるものではなく、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）であって、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた拡散層基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造のものも使用することができ、カーボンペーパーやカーボンクロスなどを挙げることができる。織布としては、平織、紋織、綴織など、特に限定されるものではなく、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、ウォータージェットパンチ法によるものなどが挙げられる。さらに、この炭素繊維としては、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などを挙げることができる。
【００１６】
さらに、集電層はアノード側、カソード側の触媒層から電子を集める電極の役割を果たすものであり、導電性材料である、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、銅及びこれらの化合物または合金、導電性炭素材料などから形成できる。
【００１７】
また、支持フィルムの素材は特に限定されるものではないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材としては、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などを挙げることができる。
【００１８】
本発明の製造方法では、基材に塗工される触媒溶液（触媒インク）の素材（電解質、分散溶媒、触媒担持担体などの種類やそれらの含有割合）をアノード側、カソード側で変化させる必要はなく、同素材の触媒溶液をアノード側およびカソード側で使用し、双方の熱圧着時の温度条件のみを変化させることで双方の触媒層の含水率（もしくは含水量）を制御するものである。なお、熱圧着時のプレス圧もアノード側およびカソード側で変化させる必要はない。尤も、必要に応じて、アノード側、カソード側で触媒溶液の素材を変化させてもよいことは勿論のことである。
【００１９】
ここで、触媒溶液を形成する電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。
【００２０】
また、分散溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００２１】
さらに、触媒が担持された導電性担体に関し、この導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、この触媒（金属触媒）としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００２２】
ここで、上記基材が電解質膜の場合には、第１の工程において電解質膜の一方面にカソード側触媒層が形成され、第２の工程において電解質膜の他方面にアノード側触媒層が形成される。カソード側の触媒層形成後に、熱圧着時のアニール温度がアノード側に比して高温であることより、カソード側の触媒層に対する温度履歴がアノード側の触媒層に影響しないようにするために、カソード側の熱圧着を先行させるものである。
【００２３】
また、上記基材が２つのガス拡散層もしくは２つの支持フィルムのいずれかの場合には、第１の工程において一方の基材の一方面にカソード側触媒層もしくはアノード側触媒層のいずれか一方が形成され、第２の工程では他方の基材の一方面にアノード側触媒層もしくはカソード側触媒層の他方が形成される。たとえば、２つの支持フィルムのそれぞれにアノード側の触媒層およびカソード側の触媒層を熱圧着した後に、熱圧着時のアニール温度が相対的に低いアノード側の熱圧着時の温度以下の条件で、双方の触媒層を電解質膜に熱転写することにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）が製造される。
【００２４】
上記する本発明の触媒層の製造方法によれば、触媒層を製造する際の熱圧着時のアニール温度（最高温度履歴）をカソード側とアノード側で変化させ、カソード側の触媒層の熱圧着時のアニール温度を相対的に高く設定するだけの極めて簡易な製造方法により、アノード側、カソード側の触媒層（中の電解質）の含水率を所望に制御することができ、膜電極接合体の水マネージメント性能を高めることができ、カソード側触媒層におけるフラッティングの発生とアノード側触媒層におけるドライアップの発生をともに効果的に抑制することができる。
【００２５】
また、本発明による燃料電池用触媒層の製造方法の好ましい実施の形態は、カソード側の前記熱圧着する際の温度が、前記電解質のガラス転移温度よりも高い温度であり、アノード側の前記熱圧着する際の温度が、前記電解質のガラス転移温度以下の温度である。
【００２６】
電解質のガラス転移温度（Ｔｇ）は電解質の素材によって変化するものであるが、使用する電解質に対して、カソード側の触媒層の熱圧着時のアニール温度をそのガラス転移温度よりも高くし、アノード側の触媒層の熱圧着時のアニール温度をそのガラス転移温度以下とすることにより、双方の熱圧着時の最高熱履歴を規定し易くなるとともに、最高熱履歴に起因するアノード側およびカソード側の各触媒層(もしくは電解質)の含水率特性を精度よく設定することが可能となる。
【００２７】
たとえば、電解質としてナフィオンを使用する場合には、そのガラス転移温度が９０〜１２０℃程度の範囲であることから、たとえば、カソード側の触媒層の熱圧着時のアニール温度を１２０℃を超える温度（１３０〜１５０℃）に設定し、アノード側の触媒層の熱圧着時のアニール温度をガラス転移温度である１００〜１２０℃程度に設定する方法が挙げられる。
【００２８】
また、本発明による燃料電池用触媒層は、燃料電池の電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の触媒層であって、アノード側に比してカソード側の触媒層の熱圧着時の温度が高く、かつ、少なくとも該熱圧着された際のアノード側の触媒層内の電解質の含水率がカソード側に比して相対的に高くなっているものである。
【００２９】
本発明の触媒層は、上記する製造方法によって製造されたアノード側およびカソード側の触媒層であり、既述するように、熱圧着時のアニール温度を規定するのみで、少なくとも熱圧着された際のアノード側の触媒層内の電解質の含水率がカソード側に比して相対的に高くなっており、この含水率特性により、水マネージメント性に優れ、カソード側からアノード側への水移動性（生成水の移動）に優れた膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成することができる。
【００３０】
上記する本発明の触媒層を有する膜電極接合体を備えた燃料電池セルによれば、該膜電極接合体内における水移動がスムースとなり、水マネージメント性に優れていることから、たとえば、アノード側のガスが無加湿であったり、低加湿の場合や、セル内が高温雰囲気の場合など、様々な発電環境下において、優れた発電性能を発揮することが可能となる。また、膜電極接合体が水マネージメント性に優れていることから、たとえばアノード側もしくはカソード側の一方、または双方の加湿モジュールを省略することも可能となり、燃料電池システムの構造の簡素化、軽量化、低廉化を図ることも可能となる。
【００３１】
さらに、本発明による燃料電池用触媒層は、アノード側に比してカソード側の触媒層の熱圧着時の温度が高く、かつ、少なくとも該熱圧着された際のカソード側の触媒層内の電解質の結晶化度がアノード側に比して相対的に高くなっているものである。
【００３２】
本発明者等によれば、触媒層に対するアニール温度が高くなることにより、電解質（触媒層）の含水率が低下することに加えて、電解質の結晶化度が高くなることが特定されている。したがって、本実施の形態では、アノード側、カソード側の各触媒層を形成する電解質を双方の結晶化度の相対的な高低によって特定したものである。
【発明の効果】
【００３３】
以上の説明から理解できるように、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法によれば、触媒層を製造する際の熱圧着時のアニール温度をカソード側とアノード側で変化させ、カソード側触媒層のアニール温度を相対的に高く設定するだけの極めて簡易な製造方法により、アノード側、カソード側の触媒層の含水率を所望に制御することができ、カソード側触媒層におけるフラッティングの発生とアノード側触媒層におけるドライアップの発生をともに効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。なお、図示例は、電解質膜の両側面に、直接アノード側およびカソード側の触媒溶液を塗工して熱圧着する方法を示しているが、これ以外にも、ガス拡散層や支持フィルムに触媒溶液を塗工して熱圧着し、次いで電解質膜に熱転写や熱圧着する製造方法であってもよいことは勿論のことである。
【００３５】
図１，２は順に、本発明の製造方法の第１の工程、第２の工程を説明する模式図である。まず、不図示の容器にて、白金や白金合金等の触媒が担持された導電性担体（粒子状のカーボン担体など）と、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）からなる電解質と、エタノール、プロピレングリコールなどの分散溶媒（有機溶媒）と、を混合して触媒溶液を生成する。ここで、電解質の分散は、各種ミルや超音波分散機などを使用しておこなわれる。この方法で生成された触媒溶液は、カソード側、アノード側双方の触媒層の形成に使用される（すなわち、同素材の触媒溶液にて両極の触媒層が製造される）。
【００３６】
生成された触媒溶液を電解質膜１上に流し込み、不図示の塗工ブレードにて触媒溶液を層状に引き伸ばしてカソード側の塗膜２’を形成し、これをたとえば温風乾燥する。ここで、電解質膜１は、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されている。なお、塗膜の形成方法はこの方法に限定されるものではなく、スプレー塗工やインクジェット法、スクリーン印刷法などの従来公知の形成方法が適用できる。
【００３７】
電解質膜１上にカソード側の塗膜２’を形成したら、これをプレス定盤Ｐ，Ｐ内に移載し、ナフィオンのガラス転移温度（９０〜１２０℃程度）よりも高い１５０℃程度のアニール温度、２ＭＰａ程度のプレス圧にて熱圧着することにより、カソード側の触媒層２を製造する。
【００３８】
電解質膜１の一方面にカソード側の触媒層２が形成されたら、この電解質膜１の他方面にカソード側と同素材の触媒溶液を流し、層状に引き伸ばしてアノード側の塗膜３’を形成して温風乾燥する。
【００３９】
電解質膜１の他方面にアノード側の塗膜３’を形成したら、カソード側と同様にプレス定盤Ｐ，Ｐ内に移載し、今度は、ナフィオンのガラス転移温度（９０〜１２０℃程度）である１２０℃程度のアニール温度、すなわち、カソード側の触媒層２を形成する場合よりも低温条件で、２ＭＰａ程度のプレス圧にて熱圧着することにより、アノード側の触媒層３を製造し、電解質膜１とカソード側およびアノード側の触媒層２，３からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成される。
【００４０】
上記する触媒層の製造方法によれば、カソード側、アノード側の各触媒層用の触媒溶液に同素材のものを使用しながら、両極触媒層に対するアニール温度（最高履歴）のみを変化させ、相対的にカソード側の触媒層を形成する際の温度を高くするのみで、カソード側およびアノード側の各触媒層の含水率（の温度特性）を調整することが可能となる。固体高分子型の燃料電池では、発電時のセル内温度がせいぜい１００℃程度であり、カソード側、アノード側の各熱圧着時のアニール温度はこのセル内温度よりも高いことから、触媒層製造時のアニール温度（最高温度履歴）により、各触媒層の含水率（もしくは含水量）特性が決定され、この特性は燃料電池の耐久期間に亘って維持される。
【００４１】
特に、本発明の触媒層の製造方法では、カソード側触媒層の熱圧着時のアニール温度を相対的に高くしたことにより、カソード側触媒層の結晶化度が相対的に高くなり、かつ、含水率が相対的に低くなっている。そのため、カソード側の触媒層から相対的に含水率（保水性能）の高いアノード側への水（主として生成水）の移動がスムースにおこなわれるようになり、セル内における水マネージメント性に優れた燃料電池が得られる。
【００４２】
図３は、上記する製造方法によって製造されたカソード側およびアノード側の触媒層２，３を有する電極体（ＭＥＧＡ）の縦断面図である。
【００４３】
膜電極接合体４のうち、そのカソード側およびアノード側の側面の周縁（触媒層２，３の周縁）に、接着剤を介して保護フィルム６，６を接着する。ここで、この保護フィルム６は、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＶＤＦ（二フッ化ポリビニル）、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミドエラストマ、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレタンエラストマ、シリコーン、シリコンゴム、シリコンベースのエラストマなどから形成されている。また、この接着剤は、エポキシド、シリコーン、ポリウレタン、アクリル樹脂、イソシアネート、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂などからなる有機ポリマー素材の接着剤が使用される。
【００４４】
次に、この膜電極接合体４の両側にカソード側およびアノード側のガス拡散層５（ＧＤＬ）をたとえばアノード側の触媒層形成時と同程度の温度（１２０℃）で２ＭＰａ程度のプレス圧にて熱圧着することにより、電極体１０（ＭＥＧＡ）が製造される。
【００４５】
ここで、ガス拡散層５は拡散層基材５１とその一方側に形成された集電層５２とから構成されている。この拡散層基材５１は、無機導電性繊維を用いた織布あるいは不織布のもの、たとえば、カーボンペーパーやカーボンクロスから形成される。また、集電層５２は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、銅及びこれらの化合物または合金、導電性炭素材料などから形成されている。
【００４６】
電極体１０を不図示の成形型に移載し、該成形型にゴム等の射出樹脂を注入する射出成形により、電極体１０の周縁にシール用のガスケット７が成形される。
【００４７】
なお、ガスケット７には、冷却水供給用および排水用のマニホールドＭ、燃料ガスや酸化剤ガスを供給するためのマニホールドＭと、反応後のガスを排気するためのマニホールドＭが形成されており、ガスケット７に設けられた無端状のリブ７１が各マニホールドＭを囲繞することによって流体シールが形成されている。
【００４８】
さらに、図示を省略するが、図３で示す構造に対して、カソード側およびアノード側にセパレータを配することにより、燃料電池セルが形成される。このセパレータは、ガス拡散層側に直線状もしくは蛇行状のガス流路溝が形成され、他方側に冷却水用の流路溝が形成されたセパレータや、いわゆるフラットタイプモジュールのセパレータであって、３層構造でその内部に冷却水の蛇行流路を形成するための多数のディンプルを備えたセパレータなどを挙げることができる。なお、フラットタイプモジュールのセパレータを用いる場合には、このセパレータとガス拡散層の間にエキスパンドメタルなどからなるガス流路層が介層される。
【００４９】
実際の燃料電池は、所望する発電量に応じて上記燃料電池セルが所定段積層されて燃料電池スタックが形成される。さらに、この燃料電池スタックは、最外側にエンドプレート、テンションプレート等を備え、両端のテンションプレート間に圧縮力が加えられて燃料電池が形成される。
【００５０】
電気自動車等に車載される燃料電池システムは、この燃料電池と、水素ガスや空気を収容する各種タンク、これらのガスを燃料電池に提供するためのブロア、燃料電池を冷却するためのラジエータ、燃料電池で生成された電力を蓄電するバッテリ、この電力で駆動する駆動モータ等から大略構成されるものである。
【００５１】
[実施例および比較例の各触媒層内の電解質の結晶化度に関する測定結果、および、各触媒層を有する燃料電池セルの電流密度とセル電圧、セル抵抗に関する実験とその結果]
本発明者等は、上記する本発明の製造方法によって製造された触媒層（実施例）と、熱圧着時のアニール温度が異なる２種類の触媒層（比較例１，２であり、ともに、それぞれのアノード側およびカソード側の各触媒層を形成する際の熱圧着時のアニール温度は同じ）に関し、それらの触媒層内の電解質の結晶化度をＸ線回折にて測定するとともに、各触媒層を有する燃料電池セルの発電性能を実証した。なお、触媒層形成用の触媒溶液の組成を以下の表１に、触媒層の熱圧着時の条件を以下の表２にそれぞれ示す。
【００５２】
【表１】
2010049934.tif 000003
【００５３】
【表２】
2010049934.tif 000004
【００５４】
表１で示す成分組成の触媒溶液を生成し、これを、電解質膜上に白金含有量がカソード側で０．５０（ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるようにドクターブレード法等で塗工し、塗膜を形成した。実施例は、カソード側を１５０℃の温度条件で熱圧着した後に、アノード側の塗膜形成、１２０℃の温度条件で熱圧着をおこない、カソード側およびアノード側の触媒層を製造した。一方、比較例１，２は、電解質膜の両側にカソード側用触媒層の塗膜とアノード側用触媒層の塗膜を形成し、熱圧着時のアニール温度を１３０℃、１５０℃で変化させて、一気に両極の触媒層を製造した。
【００５５】
まず、上記する実施例のカソード側の触媒層から粉末を掻き取り、粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ測定）をおこない、Ｘ線（ＣｕＫα線）を線源とした場合の回折角：２θ＝０〜６ｄｅｇ．のピーク強度を求め、さらに、その中で２〜３ｄｅｇ．付近に現れる触媒層内の電解質由来のピークを確認した。なお、この実施例と比較するために、熱履歴のない室温（Ｒ．Ｔ．）の触媒層と、ナフィオンのガラス転移温度以下の８０℃でアニールした触媒層でも同様の測定をおこなった。その結果を図４に示しており（これらは相対湿度が６０％の場合の結果である）、図４ａは、回折角：２θ＝０〜６ｄｅｇ．の測定結果を、図４ｂは、回折角：２θ＝２〜４ｄｅｇ．の結果を拡大したグラフである。
【００５６】
図４ｂより、室温の場合、８０℃でアニールした場合の各触媒層では、両極の半値幅およびピーク強度が同程度であったのに対して、実施例においては、カソード側電極（触媒層）がアノード側電極（触媒層）に対して相対的にシャープになる（半値幅が狭く、ピーク強度が大きい）という特徴が確認された。
【００５７】
これは、カソード側電極がアノード側電極に比して触媒層内電解質の結晶化度が高いことを示している。
さらに、上記する各触媒層から粉末を掻き取り、室温で水蒸気吸着測定をおこなった。
【００５８】
その結果、相対水蒸気圧：０．５における重量増加率は、アニール温度が高くなるほど小さくなるという結果が得られた。より具体的には、室温の場合、８０℃でアニールした場合の両極の重量増加率が同程度であったのに対して、実施例ではアノード側電極がカソード側電極に比して相対的に大きくなるという特徴が確認された。
【００５９】
これは、アノード側電極がカソード側電極に比して触媒層内電解質の含水率が高いことを示している。
【００６０】
次に、上記する実施例、比較例１，２の各触媒層を有する燃料電池セルの発電性能に関する実験結果を図５に示す。なお、この発電試験では、水素ガスを５００Ｎｃｃ／ｍｉｎ、空気を２０００Ｎｃｃ／ｍｉｎで各電極に提供するとともに、冷却水入口の温度を８０℃、ガスの加湿温度をアノード側で４０℃、カソード側で４０℃、水素ガスと空気の出口圧力をともに０．０４ＭＰａとしている。
【００６１】
図５において、実施例、比較例１，２の実線グラフはセル電圧を、点線グラフはセル抵抗をそれぞれ示している。
【００６２】
図５より、比較例１，２に対して実施例のセル電圧は高い傾向にあり、特に、１．０〜１．５（Ａ／ｃｍ２）の高電流密度領域ではその傾向が顕著となっており、比較例１に対して２割程度、比較例２に対して４割程度もセル電圧が高くなることが実証された。
【００６３】
[熱圧着時のアニール温度と触媒層中の電解質の含水率およびプロトン伝導度に関する実験とその結果]
本発明者等は、触媒層内で用いられる電解質樹脂のソリューションをキャストして一定膜厚に成膜し、次いで、このキャスト膜を、１１０℃、１３０℃、１５０℃の３パターンのアニール温度で４分間アニール処理した。試験温度：８５℃における、各アニールパターンの含水率とプロトン伝導度に関する結果を図６に示す。なお、図示する含水率、伝導度は、アニール温度が１３０℃で相対湿度が７７％の触媒層に対して正規化した結果である。
【００６４】
図６より、キャスト膜への熱履歴（最高温度）が高いほど、膜の含水率が低くなり、プロトン伝導特性も低下することが特定された。
【００６５】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の製造方法の第１の工程を説明する模式図である。
【図２】本発明の製造方法の第２の工程を説明する模式図である。
【図３】本発明の製造方法によって製造された触媒層を有する電極体（ＭＥＧＡ）の縦断面図である。
【図４】（ａ）は、実施例および比較例の各触媒層内の電解質の結晶化度をＸ線回折法にて測定した結果を示すグラフであり、（ｂ）は、（ａ）の回折角：２〜４度を拡大したグラフである。
【図５】実施例および比較例の各触媒層を有する燃料電池セルの電流密度とセル電圧、セル抵抗に関する実験結果を示したグラフである。
【図６】熱圧着時のアニール温度と触媒層中の電解質の含水率およびプロトン伝導度に関する実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１…電解質膜（基材）、２…カソード側触媒層、２’…カソード側の塗膜、３…アノード側触媒層、３’…アノード側の塗膜、４…膜電極接合体（ＭＥＡ）、５…ガス拡散層、５１…拡散層基材、５２…集電層（ＭＰＬ）、６…保護フィルム、７…ガスケット、７１…リブ、１０…電極体（ＭＥＧＡ）、Ｐ…プレス定盤
【図１】
2010049934.tif 000005
【図２】
2010049934.tif 000006
【図３】
2010049934.tif 000007
【図４】
2010049934.tif 000008
【図５】
2010049934.tif 000009
【図６】
2010049934.tif 000010