(57)【要約】【課題】酸化物組成としてＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とを含有するビスマス含有ガラスのプレス成型方法であって、プレス成型工程においてガラス表面の変色や表面荒れが抑制されたプレス成型方法を提供する。【解決手段】酸化物組成としてＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とを含有するビスマス含有ガラスのプレス成型方法であって、（１）前記ビスマス含有ガラスを研磨又は切削加工することによりプリフォームガラスを作製する工程１及び（２）前記プリフォームガラスを非酸化性雰囲気中、軟化温度未満で加熱し、更にプレス成型する工程２を有し、  前記工程１は、（イ）水分含有率が１０重量％以下の研削液を用いて研磨又は切削加工することによりプリフォームガラスを作製するか、又は（ロ）水分含有率が１０重量％を超える研削液を用いて研磨又は切削加工した後に酸化性雰囲気中で加熱処理することによりプリフォームガラスを作製する、ことを特徴とするプレス成型方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物組成としてＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とを含有するビスマス含有ガラスのプレス成型方法であって、
（１）前記ビスマス含有ガラスを研磨又は切削加工することによりプリフォームガラスを作製する工程１及び
（２）前記プリフォームガラスを非酸化性雰囲気中、軟化温度未満で加熱し、更にプレス成型する工程２を有し、
前記工程１は、（イ）水分含有率が１０重量％以下の研削液を用いて研磨又は切削加工することによりプリフォームガラスを作製するか、又は（ロ）水分含有率が１０重量％を超える研削液を用いて研磨又は切削加工した後に酸化性雰囲気中で加熱処理することによりプリフォームガラスを作製する、
ことを特徴とするプレス成型方法。
【請求項２】
前記ビスマス含有ガラスは、ガラス全体量を１００重量％とし、酸化物組成として、Ｂｉ２Ｏ３：３０〜９３重量％及びＢ２Ｏ３：６〜５０重量％を含有する、請求項１に記載のプレス成型方法。
【請求項３】
前記ビスマス含有ガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｅＯ２及びＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を更に含有する、請求項２に記載のプレス成型方法。
【請求項４】
前記ビスマス含有ガラスは、屈折率が１．６以上であり、屈伏点（Ａｔ）が５００℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のプレス成型方法。
【請求項５】
前記酸化性雰囲気中での加熱処理は、酸素含有率が５モル％以上の酸化性雰囲気中において、ガラス転移点（Ｔｇ）−２０℃〜屈伏点（Ａｔ）＋２０℃の温度範囲における加熱処理である、請求項１〜４のいずれかに記載のプレス成型方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物組成としてＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とを含有するビスマス含有ガラスのプレス成型方法に関する。詳細には、プレス成型工程（事前加熱工程を含む。以下同じ。）において、ガラス表面の変色や表面荒れが抑制されたプレス成型方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学系を使用する機器の高機能化、小型化が急速に進められており、これらの光学系には、屈折率が１．６５〜２．３５程度の光学ガラスを用いた光学素子が使用されている。
【０００３】
この光学素子は、例えば、加熱した光学ガラス（プレス成型前を特に「プリフォームガラス」と言う）を、精密加工された金型中で加圧成型することで、金型の表面形状をガラスに転写するモールドプレス成型により作製される。
【０００４】
モールドプレス成型に供される光学ガラスとしては、求められる光学定数を有することに加えて、金型を劣化させないように屈伏温度（Ａｔ）が低いこと、金型との融着が起こり難いこと、耐失透性が高いこと等が求められる。
【０００５】
上記特徴を有する光学ガラスとして、Ｂｉ２Ｏ３を主成分としたガラスが開示されている（特許文献１、２）。このＢｉ２Ｏ３を含む光学ガラスは、高屈折率、低屈伏点であり且つ耐失透性に優れた光学ガラスである。
【０００６】
しかしながら、このＢｉ２Ｏ３を含む光学ガラスには次の問題がある。即ち、プレス成型工程では、金型の酸化を防ぐために非酸化性雰囲気（不活性雰囲気、弱還元性雰囲気又は真空雰囲気）が用いられるが、このときガラス成分中のビスマス（特に酸化ビスマス）が還元されて亜酸化ビスマス、金属ビスマス等が析出し、着色（黒色）や表面荒れが発生する（特許文献１、３、４）。これらの着色や表面荒れはガラス表面の欠陥になるとともに透過率を低下させる原因となり得る。よって、ビスマス含有ガラスであっても変色や表面荒れが抑制されたプレス成型方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−９９６０６号公報
【特許文献２】特開平９−２０５３０号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３３３６号公報
【特許文献４】特開平７−９７２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酸化物組成としてＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とを含有するビスマス含有ガラスのプレス成型方法であって、プレス成型工程においてガラス表面の変色や表面荒れが抑制されたプレス成型方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、プレス成型工程に供するプリフォームガラスを特定の工程により作製する場合には、プレス成型工程におけるガラス表面の変色や表面荒れが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記のプレス成型方法に関する。
１．酸化物組成としてＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とを含有するビスマス含有ガラスのプレス成型方法であって、
（１）前記ビスマス含有ガラスを研磨又は切削加工することによりプリフォームガラスを作製する工程１及び
（２）前記プリフォームガラスを非酸化性雰囲気中、軟化温度未満で加熱し、更にプレス成型する工程２を有し、
前記工程１は、（イ）水分含有率が１０重量％以下の研削液を用いて研磨又は切削加工することによりプリフォームガラスを作製するか、又は（ロ）水分含有率が１０重量％を超える研削液を用いて研磨又は切削加工した後に酸化性雰囲気中で加熱処理することによりプリフォームガラスを作製する、
ことを特徴とするプレス成型方法。
２．前記ビスマス含有ガラスは、ガラス全体量を１００重量％とし、酸化物組成として、Ｂｉ２Ｏ３：３０〜９３重量％及びＢ２Ｏ３：６〜５０重量％を含有する、上記項１に記載のプレス成型方法。
３．前記ビスマス含有ガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｅＯ２及びＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を更に含有する、上記項２に記載のプレス成型方法。
４．前記ビスマス含有ガラスは、屈折率が１．６以上であり、屈伏点（Ａｔ）が５００℃以下である、上記項１〜３のいずれかに記載のプレス成型方法。
５．前記酸化性雰囲気中での加熱処理は、酸素含有率が５モル％以上の酸化性雰囲気中において、ガラス転移点（Ｔｇ）−２０℃〜屈伏点（Ａｔ）＋２０℃の温度範囲における加熱処理である、上記項１〜４のいずれかに記載のプレス成型方法。
【００１１】
以下、本発明のプレス成型方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のプレス成型方法は、酸化物組成としてＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とを含有するビスマス含有ガラスのプレス成型方法であり、
（１）前記ビスマス含有ガラスを研磨又は切削加工することによりプリフォームガラスを作製する工程１及び
（２）前記プリフォームガラスを非酸化性雰囲気中、軟化温度未満で加熱し、更にプレス成型する工程２を有し、
前記工程１は、（イ）水分含有率が１０重量％以下の研削液を用いて研磨又は切削加工することによりプリフォームガラスを作製するか、又は（ロ）水分含有率が１０重量％を超える研削液を用いて研磨又は切削加工した後に酸化性雰囲気中で加熱処理することによりプリフォームガラスを作製する、
ことを特徴とする。
【００１３】
本発明のプレス成型方法に適用できるビスマス含有ガラスとしては、酸化物組成としてＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とを含有する限り限定されない。
【００１４】
例えば、ガラス全体量を１００重量％とし、酸化物組成としてＢｉ２Ｏ３：３０〜９３重量％及びＢ２Ｏ３：６〜５０重量％を含有するものが挙げられる。
【００１５】
また、上記Ｂｉ２Ｏ３：３０〜９３重量％及びＢ２Ｏ３：６〜５０重量％を必須成分とし、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｅＯ２及びＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を更に含有するものが好ましい。
【００１６】
多成分系ガラスにおいては、各成分が相互に影響して、ガラス材料の固有の特性を決定するため、各成分の量的範囲を各成分の特性に応じて論じることは必ずしも妥当ではないが、以下に、上記好適組成において各成分の量的範囲を規定した根拠を述べる。
【００１７】
Ｂｉ２Ｏ３は、屈折率を高め、且つ、屈伏温度を低下させる成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は３０〜９３重量％が好ましく、３２〜９１重量％がより好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が上記範囲を外れると耐失透性が悪化するおそれがある。
【００１８】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス網目を構成する主成分である。またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、６〜５０重量％が好ましく、８〜４８重量％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が上記範囲を外れると耐失透性及びガラスの溶融性が悪化するおそれがある。
【００１９】
任意成分としては、Ｒ２Ｏ（即ち、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏの少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ（即ち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの少なくとも１種）、その他、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｅＯ２及びＴｉＯ２の少なくとも１種が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を使用できる。
【００２０】
上記任意成分は、ガラスの化学的耐久性の向上及び所定の光学特性を得るのに有効な成分である。これらの任意成分の含有量は、それぞれ０〜５０重量％から適宜設定できる。これらの任意成分の合計量が上記範囲を超えるとガラスの溶融性の悪化、屈伏温度の上昇のおそれがある。上記のうち、Ｓｂ２Ｏ３は、ガラスの溶融時の脱泡に有効な成分であり、その含有量は０〜２重量％程度が好ましい。
【００２１】
その他、本発明の効果を妨げない限りで他の成分が含まれていてもよい。
【００２２】
上記組成を有するビスマス含有ガラスは、屈折率が１．６〜２．３５の範囲であり、好ましくは１．７〜２．３の範囲である。当該屈折率のビスマス含有ガラスは、光ピックアップレンズ、カメラ用途のレンズ等に好適に適用できる。
【００２３】
また、上記ビスマス含有ガラスの屈伏温度（Ａｔ）は５００℃以下であり、好ましくは４８０℃以下である。なお、当該屈伏温度（屈伏点）は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２に従って、当該ガラスを５℃／ｍｉｎで昇温した条件において、熱膨張計を用いて測定した値である。
【００２４】
本発明のプレス成型方法の工程１では、前記ビスマス含有ガラスを研磨又は切削加工することによりプリフォームガラスを作製する。プリフォームガラスの形状は平行平板、球面、非球面等の各種があり、最終製品の形状に応じて適宜設定する。また、ガラスゴブの形状に応じて研磨及び／又は切削のいずれかを選択する。
【００２５】
上記研磨又は切削加工では、１）水分含有率が１０重量％以下の研削液、２）水分含有量が１０重量％を超える研削液、のいずれかを使用する。
【００２６】
１）の水分含有率が１０重量以下％の研削液としては、例えば、ミネラルオイル、ケロシン等が挙げられる。この場合には、研磨又は切削加工して得られるプリフォームガラスを直ぐにプレス成型（事前加熱工程を含む）してもガラス表面の変色又は表面荒れは生じ難い。
【００２７】
２）の水分含有量が１０重量％を超える研削液としては、例えば、水、油を分散させた水等が挙げられる。この場合には、研磨又は切削加工した後に、直ぐにプレス成型（事前加熱工程を含む）するとガラス表面の変色又は表面荒れが生じ易い。そのため、研磨又は切削加工して得られるプリフォームガラスを、一旦酸化性雰囲気中で加熱処理する。
【００２８】
上記酸化性雰囲気中での加熱処理は、酸素含有率が５モル％以上（好ましくは１０モル％以上の酸化性雰囲気中（上限は酸素１００％雰囲気）において、１００℃〜ガラス融点の温度範囲における加熱処理であることが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）−２０℃〜屈伏点（Ａｔ）＋２０℃の温度範囲における加熱処理であることがより好ましい。
【００２９】
水分含有率が多い（１０重量％以上）研削液を用いて研磨研削を行うと、ガラス表面が水分子と反応して変質層が生成し易い。よって、非酸化性雰囲気でそのままプレス成型（事前加熱工程を含む）すると、水酸化物が分解し、ビスマス金属又は亜酸化ビスマスが生成し、変色（黒変）や表面荒れの原因となり易い。これに対し、水分含有率が少ない研削液を用いるか、又は水分含有率が多い研削液を用いた後に酸化性雰囲気で加熱処理する場合には、実質的に変質層が生成しないか又は水酸化物が分解しても酸化し又は分解が十分に進まず、変色や表面荒れの原因となるビスマス金属の生成が抑制されると考えられる。
【００３０】
上記酸化性雰囲気中で加熱処理を行うことにより、後続のプレス成型工程（精密プレス、リヒートプレスを含む）において、ガラスの着色や表面荒れが抑制される。酸化性雰囲気中での加熱処理の時間は、上記変質層が後続の非酸化性雰囲気で分解しても酸化し又は分解が十分に進まない程度に加熱処理されていればよい。工程２のプレス成型工程では、先ずプリフォームガラスを非酸化性雰囲気中、軟化温度未満で加熱し、同じ雰囲気中で所望の金型で挟んでプレス成型する。
【００３１】
本発明のプレス成型方法によれば、プレス成型工程（事前加熱工程を含む）において、可視領域の各波長における透過率の低下量が２％以下に抑えられるとともに表面荒れの発生も抑制される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のプレス成型方法によれば、酸化物組成としてＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とを含有するビスマス含有ガラスをプレス成型（精密プレス、リヒートプレス等を含む）した際でも着色（黒色）や表面荒れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】（ａ）実施例１の加熱試験後のガラス表面を示す図であり、（ｂ）比較例１の加熱試験後のガラス表面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。
［ビスマス含有ガラスの調製］
ガラス原料（各種酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等）を調合し、８００〜１３００℃程度の温度で溶融・撹拌・清澄後、型に流し込み、徐冷することにより、下記表１に記載の組成１〜３のビスマス含有ガラスを調製した。
[ビスマス含有ガラスの物性評価]
３種類のビスマス含有ガラスの熱的・光学的特性（屈折率、屈伏温度及び透過率）を調べた。
・屈折率は、波長６３３ｎｍに対する測定値とした。
・屈伏点（Ａｔ：℃）は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２に従って、ガラス試料を５℃／ｍｉｎで昇温させた条件において熱膨張計を用いて測定した。
・透過率は、波長２００〜８００ｎｍの範囲で通常のダブルビーム分光光度計を用いて測定した。
【００３５】
実施例１〜２及び比較例１〜４
下記表２に示すようにビスマス含有ガラスを各種研削液により研磨加工し（実施例２では研磨加工後に酸化性雰囲気での加熱処理を含む）、次に非酸化性雰囲気（真空雰囲気を含む）において、室温から加熱を始め、屈伏点付近まで加熱した。その後室温まで自然冷却し、ガラス表面の変色の程度と表面荒れの有無を調べた。
【００３６】
なお、本実施例及び比較例では、プレス成型に代えて、プレス成型と同じ雰囲気（非酸化性雰囲気）における加熱処理を行った。
【００３７】
変色の指標として「透過率低下量」を使用した。透過率低下量は、加熱試験前後における波長６００ｎｍでの透過率差を％表示で示した値である。透過率低下量が２％未満であれば許容範囲である。
【００３８】
表面荒れとして、加熱試験後にガラス表面に凹凸や欠陥の発生の有無を光学顕微鏡により観察した。表面欠陥が認められないものは○、表面欠陥が認められたものは×とした。実施例１の加熱試験後のガラス表面を図１（ａ）に示し、比較例１の加熱試験後のガラス表面を図１（ｂ）に示す。
【００３９】
【表１】
2010215426.tif 000002
【００４０】
【表２】
2010215426.tif 000003
【図１】
2010215426.tif 000004