(57)【要約】【課題】錫含有スクラップを原料とした乾式錫製錬において、スラグの鉄分の不足を補い、経済的に効率良く錫を回収する製錬方法に関する。【解決手段】錫含有スクラップを原料とし、これにフラックスおよび還元剤を加えて還元熔錬し、生成した金属錫をスラグから分離して回収する錫の製錬方法において、フラックスの全部または一部として銅製錬スラグを用い、錫製錬において形成されるスラグのＦｅＯ含有率が、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯの合計含有率を１００wt％に換算した組成において、２０wt％以上〜５０wt％以下になるように銅製錬スラグを配合することを特徴とする錫の製錬方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫含有スクラップを原料とし、これにフラックスおよび還元剤を加えて還元熔錬し、生成した金属錫をスラグから分離して回収する錫の製錬方法において、フラックスの全部または一部として銅製錬スラグを用い、錫製錬において形成されるスラグのＦｅＯ含有率が、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯの合計含有率を１００wt％に換算した組成において、２０wt％以上〜５０wt％以下になるように銅製錬スラグを配合することを特徴とする錫の製錬方法。
【請求項２】
錫製錬スラグの組成において、ＦｅＯ含有率が２０wt％以上〜５０wt％以下であって、ＣａＯ／ＳｉＯ2質量濃度比が０.１〜２.５の範囲になるように銅製錬スラグを配合する請求項１に記載する錫の製錬方法。
【請求項３】
銅製錬スラグを配合し、形成されるスラグのＣａＯ分が不足する場合にはＣａＯ含有物質を補充し、ＳｉＯ2が不足する場合にはＳｉＯ2含有物質を補充する請求項１または請求項２に記載する錫の製錬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫含有スクラップを原料とした乾式錫製錬において、スラグの鉄分の不足を補い、経済的に効率良く錫を回収する製錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
我国では錫鉱山の閉鎖によって錫鉱石を用いた錫製錬は過去のものになり、現在は錫スクラップを原料に用いた錫製錬が行われている。錫スクラップは、ブリキメッキ、錫化合物、錫合金などの製造工程から排出される錫滓、錫含有金属スクラップ、錫酸化物含有スクラップなどが用いられており、これらの錫含有スクラップに、フラックス成分の珪砂（SiO2）、石灰石（CaCO3）を配合し、さらに還元剤のコークスを加えて還元熔錬することによって金属錫を回収している（非特許文献１）。
【０００３】
例えば、錫メッキ鋼板スクラップから錫を回収する方法として、上記スクラップから錫含有物を剥離し、この錫含有剥離物を還元して金属錫を回収する方法が知られている（特許文献１）。この方法では、錫メッキ鋼板スクラップに硫黄ガスを接触させ、生成した錫含有硫化被膜を剥離し、この剥離物を酸化焙焼して硫黄分を除去して錫酸化物にし、これに錫精鉱、錫滓、石灰を加え、さらに還元剤のコークスを加えて製錬炉で熔錬し、荒錫を回収している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２５８７６３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of MMIJ vol1.123 (2007) No.12 p751-753
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
錫含有スクラップを原料とし、これにシリカや石灰などのフラックス成分および還元剤のコークスを加えて還元熔錬し、金属錫を回収する従来の錫製錬においては、錫含有スクラップの鉄含有率が少ないためスラグの熔解性が低くなり、スラグの融点が高くなるので金属錫のロスが多くなり、さらにはスラグフォーミングが多発すると云う問題がある。
【０００７】
本発明は、錫含有スクラップを原料とした錫製錬において、従来の上記問題を解決したものであり、フラックスとして銅製錬スラグを用いることによって、熔解性の良いスラグを形成し、金属錫の回収ロスを低減すると共に、コスト低減を図ることができる製錬方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の構成からなる錫の製錬方法が提供される。
〔１〕錫含有スクラップを原料とし、これにフラックスおよび還元剤を加えて還元熔錬し、生成した金属錫をスラグから分離して回収する錫の製錬方法において、フラックスの全部または一部として銅製錬スラグを用い、錫製錬において形成されるスラグのＦｅＯ含有率が、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯの合計含有率を１００wt％に換算した組成において、２０wt％以上〜５０wt％以下になるように銅製錬スラグを配合することを特徴とする錫の製錬方法。
〔２〕錫製錬スラグの組成において、ＦｅＯ含有率が２０wt％以上〜５０wt％以下であって、ＣａＯ／ＳｉＯ2質量濃度比が０.１〜２.５の範囲になるように銅製錬スラグを配合する上記[１]に記載する錫の製錬方法。
〔３〕銅製錬スラグを配合し、形成されるスラグのＣａＯ分が不足する場合にはＣａＯ含有物質を補充し、ＳｉＯ2が不足する場合にはＳｉＯ2含有物質を補充する上記[１]または上記[２]に記載する錫の製錬方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る錫の製錬方法においては、フラックスとして利用する銅製錬スラグは酸化鉄を多量に含むので、錫含有スクラップを原料としたときに不足する鉄分を補充することができ、熔解性の良いスラグが形成されるので、金属錫の回収率を高めることができる。また、銅製錬スラグは酸化鉄を多量に含むので、銅製錬スラグを利用することによって、錫製錬スラグの導電率が高くなり、熔錬炉（電気炉）の電力原単位を低減することができる。
【００１０】
また、本発明において、フラックスとして利用する銅製錬スラグはシリカ分を多量に含むので、錫製錬で形成するスラグの珪砂分を全量代替できる場合が多く、さらに銅製錬スラグに含まれる石灰分を利用することによって、錫製錬で使用するフラックスの石灰石についても原単位を低減することができる。
【００１１】
さらに、本発明の錫製錬方法は、銅製錬スラグを有効に再利用することによって、フラックス等の原料コストを削減することができるので、錫製錬コストを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の製錬方法は、錫含有スクラップを原料とし、これにフラックスおよび還元剤を加えて還元熔錬し、生成した金属錫をスラグから分離して回収する錫の製錬方法において、フラックスの全部または一部として銅製錬スラグを用い、錫製錬において形成されるスラグに含まれるＦｅＯ含有率が、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯの合計含有率を１００wt％に換算した組成において、２０wt％以上〜５０wt％以下になるように銅製錬スラグを配合することを特徴とする錫の製錬方法である。
【００１３】
スラグに含まれるＦｅＯ含有率が、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯの合計含有率を１００wt％に換算した組成において、２０wt％以上〜５０wt％以下であるとは、スラグに含まれるＣａＯ、ＳｉＯ2、およびＦｅＯの含有率（wt％）をそれぞれ（ＣａＯ）、（ＳｉＯ2）、および（ＦｅＯ）としたときに、下記式[１]で定義されるＦｅＯ含有率が２０wt％以上〜５０wt％以下であることを云う。
｛(ＦｅＯ)／〔(ＣａＯ)＋(ＳｉＯ2)＋(ＦｅＯ)〕｝×１００(％)・・・[１]
【００１４】
本発明の製錬方法において、錫原料の錫含有スクラップは、ブリキメッキ、錫化合物、錫合金などの製造工程から排出される錫滓、錫含有金属スクラップ、錫酸化物含有スクラップ、などを広く用いることができる。
【００１５】
上記錫含有スクラップを必要に応じて粉砕し、例えば、焙焼炉に投入して乾燥すると共に酸化焙焼して有機物を燃焼除去して熔錬炉に投入し、還元剤のコークスを加えて還元熔錬する。この場合、完全に熔融する組成範囲のスラグが生成するようにフラックスが加えられる。
【００１６】
本発明の製錬方法は、上記錫製錬のフラックスの全部または一部として銅製錬スラグを用いる。銅製錬スラグの主成分はシリカ分と酸化鉄分であり、さらに数％の石灰分が含まれている。具体的には、例えば、反射炉、自溶炉、ＣＬ炉などのスラグには、概ね、ＳｉＯ2約３０〜約４０wt％、ＦｅＯ約４０〜約６０wt％、ＣａＯ約１.５〜約１０wt％が含まれている。このように、銅製錬スラグの主成分はシリカ分および酸化鉄分であり、さらに石灰分が含まれているので、フラックス材料として利用することができる。
【００１７】
錫製錬の熔錬還元工程は、原料に含まれる錫を還元して金属錫（荒錫）を熔錬炉から抜き出す工程であり、一般に、原料に対して弱還元を行って、からみ（スラグ）から鉄が荒錫に移行するのを抑制する鉱石吹きと、強還元を行って、からみに残留している荒錫を還元するからみ吹きの二種類の還元が交互に行われる。炉底には還元された荒錫が溜まり、その上に酸化物を含むスラグが生成する。鉱石吹きでは炉底から荒錫が抜き出され、からみ吹きでは荒錫とからみが抜き出される。
【００１８】
本発明の製錬方法は、原料の錫含有スクラップに対して始めに必要量の銅製錬スラグを混合し、コークス量を調整して強還元および弱還元を行えば良い。また、強還元および弱還元の何れの場合にも形成されるスラグの組成が上記範囲になるように銅製錬スラグを混合するとよい。
【００１９】
銅製錬スラグの投入量は、錫製錬において形成されるスラグのＦｅＯ含有率が、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯの合計含有率を１００wt％に換算した組成において、２０wt％以上〜５０wt％以下になる量である。ＦｅＯ含有率が２０wt％より少ないとスラグの融点が高くなって流動性が低下するので、還元熔錬で生成した金属錫がスラグに付着して損失する量が増大する。一方、ＦｅＯ含有率が５０wt％を上回ると酸化鉄の一部が還元されて金属鉄になり、この金属鉄に錫が吸収されてハードヘッドと称される難溶性の鉄錫合金が生成し、錫の回収率が低下する。
【００２０】
さらに、銅製錬スラグの投入量は、錫製錬で形成されるスラグの組成において、ＣａＯ／ＳｉＯ2質量濃度比が０.１〜２.５の範囲が好ましい。この範囲より石灰分が多いとスラグからＣａＳｉＯ4結晶が析出するので、スラグの流動性が低下したり、ひいては、スラグがフォーミングしたりする。一方、この範囲よりシリカ分が多いとスラグがＳｉＯ2によって飽和するので、スラグ流動性が低下するとともに、シリカ源の未熔解粒子に金属錫の沈降が妨げられるので好ましくない。銅製錬スラグの投入量はその含有成分に応じて調整すれば良い。なお、銅製錬スラグは水砕スラグであり、粒状であるので取扱いが容易であり投入量を調整しやすい。
【００２１】
銅製錬スラグはシリカ分を多量に含むので、錫製錬で形成されるスラグのシリカ分を全量代替できる場合が多いが、シリカ分が不足する場合には珪砂等を補充すればよい。また、銅製錬スラグに含まれる石灰分のみではフラックス材料として石灰分が不足する場合には、石灰石を補充すればよい。
【００２２】
本発明の製錬方法は、錫製錬において銅製錬スラグをフラックスとして利用する製錬方法であり、錫含有スクラップを原料としたときに、形成されるスラグの酸化鉄分の不足を補って熔融性の良いスラグを形成することができ、また、同時に石灰分を補充できるので、酸化鉄分および石灰分のフラックスのコストを低減することができる。なお、鉄分補充のために鉄鉱石を用いると、これらは銅製錬スラグよりもコスト高であり、また酸化鉄分と同時にシリカ分および石灰分を補充することもできない。
【００２３】
なお、銅製錬スラグに代えて、例えば、製鉄スラグや鉛製錬スラグを用いると、製鉄スラグは酸化鉄を含まないので効果がない。また、鉛製錬スラグは鉛を含有するが、鉛と錫の分離は困難であるため、鉛製錬スラグを錫製錬に用いると荒錫の精製が困難になる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
錫合金の製造工程から排出される錫滓２トン（Sn量65wt％）を焙焼炉に入れて酸化焙焼した後に、熔錬炉（電気炉）に入れ、これに銅製錬スラグ（SiO234wt％、CaO 5wt％、FeO48wt％）１００kg、および石灰石５０kg、コークス粉１２０kgを加え、通電過熱し１２５０℃で熔錬還元（弱還元）を行った。炉底から荒錫１３３０kgを抜き出した後に、コークス粉５０kgをスラグに加えて通電加熱し、１２５０℃で強還元を行い、炉底から荒錫２０kgを抜き出した。
回収した荒錫の合計量は１３５０kgであり、原料の錫滓(２トン)に対して錫の回収率は９８％であった。また、弱還元のスラグに含まれるＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯは、これらの合計量１００wt％において、ＳｉＯ2３３wt％、ＣａＯ３２wt％、ＦｅＯ３５wt％、ＣａＯ/ＳｉＯ2＝１.０であり、同様に換算した強還元のスラグ組成は、ＳｉＯ2３３wt％、ＣａＯ３３wt％、ＦｅＯ３４wt％、ＣａＯ/ＳｉＯ2＝１.０であった。
【００２５】
〔比較例１〕
実施例１において、銅製錬スラグに代えて、珪砂１００kg（実施例１の銅製錬スラグと同量）を用いた他は実施例１と同様の条件下で錫製錬を行った。
弱還元のスラグ組成は、ＳｉＯ2６７wt％、ＣａＯ２８wt％、ＦｅＯ ６wt％、ＣａＯ/ＳｉＯ2＝０.４であり、また強還元のスラグ組成は、ＳｉＯ2６８wt％、ＣａＯ２８wt％、ＦｅＯ ４wt％、ＣａＯ/ＳｉＯ2＝０.４であり、何れもスラグの鉄含有率が大幅に低く、融点が高く溶解性の低いスラグであった。このため回収した荒錫の合計量は１１２０kgであり、原料の錫滓(２トン)に対して錫の回収率は８２％であった。
【００２６】
〔比較例２〕
実施例１において、銅製錬スラグに代えて、高炉スラグ１００kg（実施例１の銅製錬スラグと同量）を用いた他は実施例１と同様の条件下で錫製錬を行った。
弱還元のスラグ組成は、ＳｉＯ2３６wt％、ＣａＯ５８wt％、ＦｅＯ ７wt％、ＣａＯ/ＳｉＯ2＝１.６であり、また強還元のスラグ組成は、ＳｉＯ2３６wt％、ＣａＯ５９wt％、ＦｅＯ ５wt％、ＣａＯ/ＳｉＯ2＝１.６であり、何れもスラグの鉄含有率が大幅に低く、融点が高く溶解性の低いスラグであった。このため回収した荒錫の合計量は１０８０kgであり、原料の錫滓(２トン)に対して錫の回収率は７９％であった。