(57)【要約】【課題】  モルタルやコンクリートの空気量に対する影響が小さく、モルタルやコンクリートの乾燥収縮低減効果に優れるセメント用添加剤を提供する。【解決手段】  特定の化合物（ａ１）及び必要により特定の化合物（ａ２）からなるオキシアルキレン化合物（ａ）と、オキシアルキレン基を有しない炭素数１４〜３０のアニオン性界面活性剤（ｂ）を含有してなるセメント用添加剤であって、前記（ａ）が常温で任意の割合の水に溶解又は均一分散し、かつ前記（ａ）の５％水溶液の曇点が４０℃以下であるセメント用添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される化合物（ａ１）及び必要により一般式（２）で示される化合物（ａ２）からなるオキシアルキレン化合物（ａ）と、オキシアルキレン基を有しない炭素数１４〜３０のアニオン性界面活性剤（ｂ）を含有してなるセメント用添加剤であって、前記（ａ）が常温で任意の割合の水に溶解又は均一分散し、かつ前記（ａ）の５％水溶液の曇点が４０℃以下であるセメント用添加剤。
Ｒ1Ｏ（Ａ1Ｏ）ｎＨ              （１）
［式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均値で１〜２０の数であり、ｎが２以上の場合のｎ個のＡ1Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
Ｒ2Ｏ（Ａ2Ｏ）ｍＨ              （２）
［式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８の１〜４価飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、（Ａ2Ｏ）ｍ中の５０〜１００モル％がオキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基であり、ｍは平均値で１０を越える１００までの数でかつ前記一般式（１）におけるｎより１以上大きい数であり、ｍ個のＡ2Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記オキシアルキレン化合物（ａ）が前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）からなり、前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）の重量比［（ａ１）／（ａ２）］が１／０．１〜１／０．０００１である請求項１記載のセメント用添加剤。
【請求項３】
前記アニオン性界面活性剤（ｂ）が、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよくかつ一部又は全部が水素添加されていてもよいフェナントレン骨格を有するカルボン酸塩である請求項１又は２記載のセメント用添加剤。
【請求項４】
前記オキシアルキレン化合物（ａ）と前記アニオン性界面活性剤（ｂ）の重量比［（ａ）／（ｂ）］が１／０．０１〜１／０．０００１である請求項１〜３のいずれか記載のセメント用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のセメント用添加剤、セメント、水及び骨材を含有してなるセメント組成物。
【請求項６】
前記セメント用添加剤の量が、セメントの重量に基づいて０．５〜２０重量％である請求項５記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント用添加剤及びこれを用いたセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モルタル及びコンクリートの重大な欠点の一つである乾燥ひび割れを抑制するために乾燥収縮低減剤が古くから用いられており、乾燥収縮低減剤としては、例えば、アルコール（炭素数1〜４）のアルキレンオキサイド付加物やアルキル（炭素数1〜４）フェノールのアルキレンオキサイド付加物が知られている（特許文献−１及び２）。
しかし、従来のセメント用乾燥収縮低減剤を添加したモルタルやコンクリートは、空気量が練り上がり温度の影響を大きく受けるため、所望の空気量に調製することが困難であり、また、従来のセメント用乾燥収縮低減剤は、モルタルやコンクリートに極微量混和するだけでモルタルやコンクリートの空気量に大きく影響する場合があるため、設備（ミキサー車やアジテーター車）の洗浄には慎重かつ多大な労力が必要であるという問題があった。
【０００３】
【特許文献−１】特開昭５６−３７２５９号公報
【特許文献−２】特公昭６２−１０９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、モルタルやコンクリートの空気量に対する影響が小さく、モルタルやコンクリートの乾燥収縮低減効果に優れるセメント用添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式（１）で示される化合物（ａ１）及び必要により一般式（２）で示される化合物（ａ２）からなるオキシアルキレン化合物（ａ）と、オキシアルキレン基を有しない炭素数１４〜３０のアニオン性界面活性剤（ｂ）を含有してなるセメント用添加剤であって、前記（ａ）が常温で任意の割合の水に溶解又は均一分散し、かつ前記（ａ）の５％水溶液の曇点が４０℃以下であるセメント用添加剤並びに該セメント用添加剤、セメント、水及び骨材を含有してなるセメント組成物である。
Ｒ1Ｏ（Ａ1Ｏ）ｎＨ              （１）
［式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均値で１〜２０の数であり、ｎが２以上の場合のｎ個のＡ1Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
Ｒ2Ｏ（Ａ2Ｏ）ｍＨ              （２）
［式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８の１〜４価飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、（Ａ2Ｏ）ｍ中の５０〜１００モル％がオキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基であり、ｍは平均値で１０を越える１００までの数でかつ前記一般式（１）におけるｎより１以上大きい数であり、ｍ個のＡ2Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のセメント用添加剤は、モルタルやコンクリートの空気量の増減に対する温度や添加量の影響が極めて少ない。従って、本発明のセメント用添加剤は、従来のセメント用乾燥収縮低減剤を添加した場合に比べて、空気量の管理が極めて容易となり、また、ミキサー車やアジテーター車等の設備の洗浄に慎重かつ多大な労力をかける必要もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において乾燥収縮低減効果を発揮するオキシアルキレン化合物（ａ）はその５％水溶液の曇点が４０℃以下であることを特徴とする。オキシアルキレン化合物の起泡性は、温度や濃度により大きく変化するが、曇点を４０℃以下にすることにより、起泡性がほとんどなくなり、モルタルやコンクリートに添加しても、空気はほとんど連行されなくなるため、空気量の管理が容易となる。オキシアルキレン化合物（ａ）の曇点は、好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下、最も好ましくは１０℃以下である。
【０００８】
また、オキシアルキレン化合物（ａ）が乾燥収縮低減効果を発揮するためには、常温（加熱・冷却などしない平常の温度）で任意の割合の水に溶解又は均一分散することが必要である。尚、均一分散の場合、少なくとも２４時間安定して分散していることを要する。
【０００９】
オキシアルキレン化合物（ａ）の曇点は、化合物の疎水性を上げることにより低下させることができ、空気量を安定化させるためにはある程度疎水性が高い方がよいが、疎水性が高くなりすぎると水に溶解又は均一分散しなくなり、所定の乾燥収縮低減効果を発揮できなくなる。よって、（ａ）の疎水性は、その曇点が４０℃以下でかつ任意の割合の水に溶解又は均一分散するように調整する必要がある。
【００１０】
オキシアルキレン化合物（ａ）は、一般式（１）で示される化合物（ａ１）及び必要により一般式（２）で示される化合物（ａ２）からなる。（ａ１）単独で５％水溶液の曇点が４０℃以下の場合は、（ａ２）は特に必要とならないが、（ａ１）単独の５％水溶液の曇点が４０℃以上の場合は、（ａ２）を併用することにより、曇点を４０℃以下に調整することが可能となり、本発明のオキシアルキレン化合物（ａ）として使用することができる。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ペンチル及びｎ−又はｉ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの内、乾燥収縮低減効果の観点から好ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましいのは、メチル及び直鎖又は分岐のブチル基であり、特に好ましいのはメチル基である。
【００１２】
一般式（１）における炭素数２〜４のオキシアルキレン基（Ａ1Ｏ）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。プロピレン基には、１，２−又は１，３−プロピレン基が含まれ、ブチレン基には、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が含まれる。これらの内、製造しやすさの観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。オキシアルキレン基は、１種類でも２種類以上の混合でもよい。２種類以上の混合のとき、結合形式はブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよいが、好ましいのはブロック付加である。
【００１３】
一般式（１）におけるｎは、平均値で１〜２０の数であり、好ましくは２〜１５、更に好ましくは３〜１０、特に好ましくは４〜９の数である。この範囲であると乾燥収縮低減効果が更に良好となる。
（ａ１）は２種以上を併用して使用もよい。
【００１４】
一般式（２）においけるＲ2は水素原子又は炭素数１〜８の１〜４価飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基である。１〜４価飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ペンチル及びｎ−又はｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基並びにジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等から水酸基を除いた残基等が挙げられる。これらの内モルタルやコンクリートの空気量を安定化させる効果の観点から、好ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基及びプロピレングリコールから水酸基を除いた残基であり、更に好ましいのは、メチル、ブチル基及びプロピレングリコールから水酸基を除いた残基である。
【００１５】
一般式（２）においける炭素数２〜４のオキシアルキレン基（Ａ2Ｏ）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。プロピレン基には、１，２−又は１，３−プロピレン基が含まれ、ブチレン基には、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が含まれる。
モルタルやコンクリートの空気量を安定化させる効果の観点等から、（Ａ2Ｏ）ｍ中のオキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基の量は、通常５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
尚、オキシアルキレン基は、１種類でも２種類以上の混合でもよい。２種類以上の混合のとき、結合形式はブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよいが、好ましいのはブロック付加である。
【００１６】
一般式（２）においけるｍは、平均値で１０を越える１００までの数でかつ前記一般式（１）におけるｎより１以上大きい数であり、好ましくは２０〜９０、更に好ましくは３０〜８０、特に好ましくは４０〜７０の数である。この範囲であると空気安定効果が更に良好となる。
（ａ２）は２種以上を併用して使用してもよい。
【００１７】
オキシアルキレン化合物（ａ）が化合物（ａ２）を含有する場合、乾燥収縮低減効果と適量の空気を連行させる効果を両立させるという観点から、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、１／０．１〜１／０．０００１が好ましく、更に好ましくは１／０．０５〜１／０．０００５、特に好ましくは１／０．０１〜１／０．００１、最も好ましくは１／０．００５〜１／０．００２である。
【００１８】
（ａ１）及び（ａ２）は一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2に水酸基が置換した化合物（Ｒ1又はＲ2が水素原子の場合は、２価［（ａ２）の場合はは２〜４価］のアルコールの水酸基に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを通常の方法で付加させることにより製造できる。具体的には、上記水酸基含有化合物を加圧反応容器に仕込み、無触媒で又は触媒の存在下（特に付加反応の後半の段階で）にアルキレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう。触媒としては、アルカリ触媒［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物等］、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましくは過塩素酸）等］並びにこれらの塩［好ましくは ２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］等が挙げられる。反応温度は通常５０〜１８０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００１９】
本発明におけるオキシアルキレン基を有しない炭素数１４〜３０のアニオン性界面活性剤（ｂ）は、コンクリートやモルタル中に必要な量の空気を連行させるための起泡剤的成分であり、オキシアルキレン基を有さず炭素数が１４〜３０であることにより、オキシアルキレン化合物（ａ）と相乗効果を発揮することで空気量が練り上がりの温度により大きく変動したり、オキシアルキレン化合物（ａ）が極微量混和してもコンクリートの空気量が異常に増大するといった悪影響を抑えることが可能になる。
【００２０】
オキシアルキレン基を有しない炭素数１４〜３０のアニオン性界面活性剤（ｂ）としては、オキシアルキレン基を有しない、炭素数１４〜３０のカルボン酸塩、炭素数１４〜３０のスルホン酸塩及び炭素数１４〜３０の硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１４〜３０のカルボン酸塩としては、炭素数１４〜３０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和カルボン酸塩（ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、イソステアリン酸、アラキン酸塩、抹香酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩及びリノレン酸塩等）、炭素数１４〜３０のベンゼン骨格を有するカルボン酸塩［アルキル安息香酸塩（アルキルの総炭素数８〜１８で多置換体を含む）等］、炭素数１４〜３０のナフタレン骨格を有するカルボン酸塩［アルキルナフタレンモノカルボン酸塩（アルキルの総炭素数１〜１９で多置換体を含む）及びアルキルナフタレンジカルボン酸塩（アルキルの総炭素数１〜１８で多置換体を含む）等］並びに炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよくかつ一部又は全部が水素添加されていてもよいフェナントレン骨格を有するカルボン酸塩（フェナントレンカルボン酸塩、アビエチン酸塩、ネオアビエチン酸塩、ジヒドロアビエチン酸塩、テチラヒドロアビエチン酸塩、ｄ−ピマル酸塩、イソ−ｄ−ピマル酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、レボピマル酸塩及びこれらのマレイン化変性物等）等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１４〜３０のスルホン酸塩としては、アルキル（炭素数８〜２４）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数４〜２０）ナフタレンスルホン酸塩、アルキル（炭素数２〜１８）ジフェニルエーテルスルホン酸塩及びフェナントレンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１４〜３０の硫酸エステル塩としては、ドデシル硫酸エステル塩、テトラデシル硫酸エステル塩、セチル硫酸エステル塩、オクタデシル硫酸エステル塩、スチレン化フェノールの硫酸エステル塩、ベンジル化フェノールの硫酸エステル塩、スチレン化クミルフェノールの硫酸エステル塩及びベンジル化クミルフェノールの硫酸エステル塩等が挙げられる。
（ｂ）は、２種以上を併用して使用してもよい。
【００２４】
上記塩におけるカチオン成分としては、一価のカチオン及び多価（２〜７価）のカチオンが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
一価のカチオンとしては、炭素数０〜２５のアンモニウムカチオン、炭素数１〜１５のアミンカチオン及びアルカリ金属カチオンが挙げられる。
【００２６】
炭素数０〜２５のアンモニウムカチオンとしては、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチルビニルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム及びオクタデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜１５のアミンカチオンは、炭素数１〜１５のアミンにプロトンが付加したものであり、炭素数１〜１５のアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、２−ピリジンアミン、ｃｉｓ−３−メチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン並びに１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、２−メチルイミダゾール、２−ブチルベンゾイミダゾール及び２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等のアミジン等が挙げられる。
【００２８】
アルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン及びカリウムカチオン等が挙げられる。
【００２９】
多価（２〜７価）のカチオンとしては、炭素数２〜３６の多価（２〜７価）アミンカチオン及びアルカリ土類金属カチオンが挙げられる。
【００３０】
炭素数２〜３６の多価（２〜７価）アミンカチオンは、炭素数２〜３６の多価（２〜７価）アミンにプロトンが付加したものであり、炭素数２〜３６の多価（２〜７価）アミンとしては、エチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ポリエチレンイミン、パラフェニレンジアミン、トリアミノナフタレン及びトリアミノアントラセン等が挙げられる。
【００３１】
アルカリ土類金属カチオンとしては、カルシウムカチオン及びマグネシウムカチオン等が挙げられる。
これらのカチオンの内、セメントの凝結に対する影響が小さいという観点から、アルカリ金属カチオンが好ましく、更に好ましいのは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン及びカリウムカチオン、特に好ましいのはリチウムカチオン及びナトリウムカチオンである。
【００３２】
オキシアルキレン化合物（ａ）と併用した際に空気量を安定化させる効果が高いという観点から、（ｂ）として好ましいのは、炭素数１４〜３０のカルボン酸塩であり、更に好ましいのは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよくかつ一部又は全部が水素添加されていてもよいフェナントレン骨格を有するカルボン酸塩であり、特に好ましいのはアビエチン酸塩、ネオアビエチン酸塩、ジヒドロアビエチン酸塩、テチラヒドロアビエチン酸塩、ｄ−ピマル酸塩、イソ−ｄ−ピマル酸塩、デヒドロアビエチン酸塩及びレボピマル酸塩であり、最も好ましいのはアビエチン酸塩である。
【００３３】
オキシアルキレン化合物（ａ）とアニオン性界面活性剤（ｂ）の重量比［（ａ）／（ｂ）］は、乾燥収縮低減効果と適量の空気を連行させる効果を両立させるという観点から、１／０．０１〜１／０．０００１が好ましく、更に好ましくは１／０．００８〜１／０．０００５、特に好ましくは１／０．００７〜１／０．００１、最も好ましくは１／０．００５〜１／０．００２である。
【００３４】
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤、セメント、水及び骨材を必須成分とするものであり、例えば日本土木学会制定のコンクリート標準示方書や建築学会制定の日本建築学会が作成した建築工事標準仕様書に準じた公知の設備、公知の手法で作製することができる。セメント用添加剤の添加手段は、普通一般に行われているセメント用混和材料の場合と同様でよく、例えば、予め混練水にセメント用添加剤を混和した後他の原材料を投入することもできるし、他の原材料とともに一括して、ミキサーに投入してもよい。
また、本発明のセメント用添加剤は、化合物（ａ１）及び必要により化合物（ａ２）からなるオキシアルキレン化合物（ａ）と、オキシアルキレン基を有しない炭素数１４〜３０のアニオン性界面活性剤（ｂ）を含有するが、本発明のセメント組成物を製造する際に、（ａ）と（ｂ）を予め一剤化したものを添加してもよいし、各成分を別々に添加してもよい。また、（ａ）と（ｂ）以外にも例えば水やセメント用減水剤等の他の混和剤と一剤化したものを添加してもよい。
【００３５】
本発明のセメント組成物に使用されるセメントとしては、通常の水硬性セメント［普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント（早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント及びビーライトセメント）並びに混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメント）等］等が挙げられる。
混練水としては、海水、河川水、湖沼水、水道水、工業用水及び脱イオン水等が挙げられる。
骨材としては、細骨材と粗骨材とがある。細骨材としては、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディ−ミクストコンクリート用骨材に準拠される骨材等が使用でき、川砂、陸砂、山砂、海砂及び砕砂等が挙げられる。粗骨材としては、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディーミクストコンクリート用骨材に準拠される骨材等が使用でき、川砂利、陸砂利、山砂利及び砕石等が挙げられる。
【００３６】
更に本発明のセメント組成物には、公知のセメント用混和材及び混和剤を添加することができる。混和材としては、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム及び膨張材等が挙げられる。混和剤としては、減水剤（ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤及び流動化剤）、空気連行剤（ＡＥ剤）、起泡剤（発泡剤）、消泡剤（抑泡剤及び破泡剤）、硬化促進剤（急結剤）、硬化遅延剤、防錆剤、増粘剤、ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用のポリマーディスパージヨン及びその他の混和剤等が挙げられる。
【００３７】
フライアッシュとしてはＪＩＳ Ａ６２０１：１９９９コンクリート用フライアッシュに準拠するもの、高炉スラグとしてはＪＩＳ Ａ６２０６：１９９７コンクリート用高炉スラグ微粉末に準拠するもの、シリカフュームとしてはＪＩＳ Ａ６２０７：２０００コンクリート用シリカフュームに準拠するもの等が使用できる。また、膨張材としては、カルシウムサルフォアルミネート及び生石灰［例えば、デンカＣＳＡ（電気化学工業社製）及びアサノジプカル（太平洋マテリアル製）］等が挙げられる。
【００３８】
減水剤としては、リグニンスルホン酸塩（ナトリウム等のアルカリ金属塩及びカルシウム等のアルカリ土類金属塩等；以下の化合物の塩についても同様）、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：５〜２０）、メラミンホルマリン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：５〜２０）、ポリカルボン酸塩（数平均分子量：５０００〜６万）、アミノスルホン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：２〜２０）、及びポリオキシアルキレン基（例えばアルキレン基の炭素数が２及び／又は３のポリオキシアルキレン基）含有ポリカルボン酸塩（数平均分子量：１万〜６０万）［例えば、コンクリート混和剤の開発技術、（株）シーエムシー、１９９５年発行に記載のもの］等が挙げられる。
【００３９】
本発明のセメント用添加剤は、自身が空気連行性を有しているが、更に空気量を微調整するために公知の空気連行剤（ＡＥ剤）を併用することもできる。空気連行剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及び樹脂酸塩（アビエチン酸等）等が挙げられる。
【００４０】
起泡剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びタンパク系起泡剤等が挙げられる。
消泡剤としては、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤及び粉末消泡剤［例えば、新・界面活性剤入門、三洋化成工業（株）、１９８１年発行に記載されたものやＳＮディフォーマー１４ＨＰ及びＳＮディフォーマー１１−Ｐ（サンノプコ社製）］等が挙げられる。
【００４１】
硬化促進剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、塩化カルシウム及びその他の公知の硬化促進剤等が挙げられる。硬化遅延剤としては、糖類及びオキシカルボン酸塩等が挙げられる。防錆剤としては、亜硝酸塩等が挙げられる。増粘剤としては、ポリアクリルアミド及びセルロースエーテル等が挙げられる。ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用ポリマーディスパージヨンとしては、スチレンブタジエンゴムラテックス、エチレン酢酸ビニル及びポリアクリル酸エステルエマルション等が挙げられる。その他の混和剤としては、公知のモルタル又はコンクリート用混和剤［例えば、コンクリート混和剤の開発技術、（株）シーエムシー、１９９５年発行に記載のもの］等が挙げられる。
【００４２】
本発明のセメント用添加剤の使用量（重量％）は、乾燥収縮低減効果を効率的に発揮するという観点から、セメントの重量に基づいて、０．５〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１．５〜７．５ 、最も好ましくは２〜５である。
セメント組成物を構成するセメント、水及び骨材の使用量は、特に制限はなく、通常使用される量（例えば、上記セメント日本土木学会制定のコンクリート標準示方書に記載されている量等）であればよい。
公知のセメント用混和材及び混和剤の使用量は、特に制限はなく、通常使用される範囲であればよい。
【００４３】
本発明のセメント組成物（モルタル及びコンクリート等）の施工方法は従来の場合と同様でよい。また、硬化ないし養生方法としては、気乾養生、湿空養生、水中養生又は加熱促進養生（蒸気養生及びオートクレーブ養生）のいずれでもよく、また、各々の併用でもよい。
【００４４】
［実施例］
以下、実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下において特記しない限り、部は重量部、％は重量％を表す。
【００４５】
＜合成例１＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にジプロピレングリコールモノメチルエーテル１４８部（１モル部）及び水酸化カリウム０．５部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃に調整した後、減圧下（ゲージ圧：−０．０５ＭＰａ）に１５０℃でプロピレンオキサイド１７４部（３モル部）の滴下を開始して、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、メタノールのプロピレンオキサイド５モル付加物（Ａ１）３２２部を得た。
＜合成例２＞
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１４８部（１モル部）をエチレングリコールモノメチルエーテル７６部（１モル部）に、プロピレンオキサイドの部数を４６４部（８モル部）に代える以外は合成例１同様にして、メタノールのエチレンオキサイド１モルプロピレンオキサイド８モルブロック付加物（Ａ２）５４０部を得た。
【００４６】
＜合成例３＞
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１４８部（１モル部）をプロピレングリコールモノメチルエーテル９０部（１モル部）に、プロピレンオキサイド１７４部（３モル部）をエチレンオキサイド１３２部（３モル部）に代える以外は合成例１同様にして、メタノールのプロピレンオキサイド１モルエチレンオキサイド３モルブロック付加物（Ａ３）２２２部を得た。
＜合成例４＞
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１４８部（１モル部）をエチレングリコールモノメチルエーテル７６部（１モル部）に、プロピレンオキサイドの部数を２３２部（４モル部）に代える以外は合成例１同様にして、メタノールのエチレンオキサイド１モルプロピレンオキサイド４モルブロック付加物（Ａ４）３０８部を得た。
【００４７】
＜合成例５＞
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１４８部（１モル部）をジプロピレングリコールモノブチルエーテル１９０部（１モル部）に、プロピレンオキサイド１７４部（３モル部）をエチレンオキサイド８８部（２モル部）に代える以外は合成例１同様にして、ブタノールのプロピレンオキサイド２モルエチレンオキサイド２モルブロック付加物（Ａ５）２７８部を得た。
＜合成例６＞
水酸化カリウム０．５部を２．５部に、プロピレンオキサイドの部数を１６２４部（２８モル部）に代える以外は合成例１同様にして、メタノールのプロピレンオキサイド３０モル付加物（Ａ６）１７７２部を得た。
【００４８】
＜合成例７＞（減水剤Ｇ１の合成）
導入管で窒素ガスを液中に導入した四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数２２）モノメチルモノアリルエーテル１，０４０部（１モル部）、無水マレイン酸９８部（１モル部）及び トルエン５００部を仕込み、溶解させた。続いて、過酸化ベンゾイル１２部を仕込み、７０℃で、窒素流入下１０時間反応を行った。反応終了後、減圧下に１００℃でトルエンを留去して重量平均分子量１２，０００の共重合体を得た。続いて、４０℃に冷却後、水４６５５部と３０％水酸化ナトリウム水溶液２６７部を仕込み１０分攪拌して、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数２２）モノメチルモノアリルエーテル／無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム中和物の固形分濃度２０％水溶液（Ｇ１）６０６０部を得た。
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定した（以下、同様）。
測定機器：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＧＰＣシステム［ポンプ；Ｍｏｄｅｌ５１０、検出器：ｗａｔｅｒｓ４１０］
溶離液：種類 水／メタノール(７０／３０（体積比）)＋酢酸ナトリウム［５ｇ／リットル（対水／メタノール）］
流速 １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００（７．８ｍｍＩＤ．×３０ｃｍ）ＰＷＸＬ＋ＴＳＫＧｅｌ Ｇ６０００ＰＷＸＬ（７．８ｍmＩＤ．×３０ｃｍ ）
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール［重量平均分子量：２．４×１０4、５．０×１０4、１．０
７×１０5、２．５×１０5、５．４×１０5，９．０×１０5（東ソー株式会社製 ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド ＳＥ−２、ＳＥ−５、ＳＥ−８、ＳＥ−３０、ＳＥ−７０、ＳＥ−１５０）］。
【００４９】
＜合成例８＞（減水剤Ｇ２の合成）
四つ口フラスコに水１３０９部を仕込んだ後、１００℃で窒素流入下、メトキシポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数９）メタクリレート４９６部（３モル部）、メタクリル酸１７２部（２モル部）、メルカプトエタノール１部及び水６１９部の混合液と、過硫酸ナトリウム１４．３部及び水２２５重量部の混合溶液を各々３時間で連続滴下することで重量平均分子量１０，０００の共重合体を得た。続いて、４０℃に冷却後、水５３２．７部と３０％水酸化ナトリウム水溶液２６７部を仕込み１０分攪拌して、メトキシポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数９）メタクリレート／メタクリル酸共重合体の水酸化ナトリウム中和物の固形分濃度２０％水溶液（Ｇ２）３６３６部を得た。
【００５０】
＜実施例１〜５及び比較例１〜４＞
上記合成例で得た（Ａ１）〜（Ａ６）、下記に示す（Ａ７）及び（Ｂ１）〜（Ｂ３）を表１に記載した重量比率でビーカーに仕込み、２５℃で１０分間混合して、本発明のセメント用添加及び比較用のセメント用添加剤を得た。尚、上記セメント用添加剤における（ａ）成分［（Ａ１）〜（Ａ７）又はこれらの表１に記載した重量比に基づく混合物］について、その濃度が５％となるように水と配合した配合物の曇点の測定結果及び配合後２５℃で２４時間静置後の目視による外観の観察結果を表１に示す。
（Ａ７）：ポリオキシプロピレングリコール［ニューポールＰＰ−３０００、三洋化成工業（株）製、水酸基価に基づく平均分子量約３０００］
（Ｂ１）：アビエチン酸ナトリウム
（Ｂ２）：オレイン酸ナトリウム
（Ｂ３）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩［サンデットＥＮ、三洋化成工業（株）社製］
【００５１】
セメント重量に対して表１に記載した量のセメント用添加剤とセメント重量に対して固形分で表１に記載した量の減水剤を予め練り水に混和した。表１に記載した材温（１０℃、２０℃及び３０℃）に温調しておいたセメント、標準砂（ＪＩＳ Ａ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの測定に準拠した砂）並びに上記セメント添加剤及び減水剤を添加した練り水を、セメント／標準砂の重量比＝１／２、水セメント比（練り水／セメント比）＝０．４２となるように、混合・混練してセメント組成物を得た。それぞれのセメント組成物について、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書３モルタルの圧縮強度による砂の試験方法に規定されたモルタルの空気量測定法に準拠して測定した空気量を表１に示す。
【００５２】
また、上記セメント組成物を、それぞれ４×４×１６ｃｍの金属型枠３個に注ぎ、２４時間後に脱型した後、２０℃で７日間水中養生し、更に２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に７日、１４日、２１日及び２８日静置した。水中養生から取り出した直後と２０℃、６５％ＲＨの雰囲気に静置した各日数における供試体の長さをＪＩＳ Ａ１１２９−３：２００１（モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第３部ダイヤルゲージ法）に準拠して測定し、収縮率を長さ変化率として算出し、３個の長さ変化率を平均した値を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１から、本発明のセメント用添加剤を使用した場合、適量の空気を連行することができ、モルタルの練り上がり温度による空気連行性への影響が極めて小さく、乾燥収縮低減効果にも優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のセメント用添加剤は、通常の水硬性セメント［普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント（早強ポルトランドセメント及び中庸熱ポルトランドセメント）並びに混合セメント（高炉セメント及びフライアッシュセメント）等］を含むセメント組成物に適用できる。特に、従来のセメント用乾燥収縮低減剤を添加した場合と比較して、練り上がりの温度による空気連行連行性への影響及び乾燥収縮低減剤の添加量による空気連行連行性への影響が小さいため、一般のモルタル及びコンクリート配合に用いるのに好適である。