(57)【要約】【課題】  直接描画露光においても高感度であり、レジストパターンの欠陥が少なく、解像度及び密着性がいずれも良好である感光性エレメント及びこれを用いたレジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】  支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントであって、前記支持フィルムのヘーズが０．０１〜２．０％であり、該支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下であり、前記感光性樹脂組成物層が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であり、前記（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ１）アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含む感光性エレメント。【選択図】  図１
2010217399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントであって、
前記支持フィルムのヘーズが、０．０１〜２．０％であり、該支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下であり、
前記感光性樹脂組成物層が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であり、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ１）アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含む感光性エレメント。
【請求項２】
前記（Ｃ１）成分が、下記一般式（１）で表されるアクリジン化合物である、請求項１に記載の感光性エレメント。
【化１】
2010217399.tif 000014
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。］
【請求項３】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ２）アクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物をさらに含む請求項１又は２に記載の感光性エレメント。
【請求項４】
前記（Ｃ２）成分が、下記一般式（２）で表されるアクリジン化合物である、請求項３に記載の感光性エレメント。
【化２】
2010217399.tif 000015
［一般式（２）中、Ｒ２はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示し、ｍは０〜５の整数を示す。］
【請求項５】
波長３５５ｎｍの活性光線により光硬化される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項６】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項７】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項８】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項９】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、分子内にオキシエチレン鎖及びオキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１０】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１１】
前記分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１０に記載の感光性エレメント。
【化３】
2010217399.tif 000016
［一般式（３）中、Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は、水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１２】
回路形成用基板上に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
前記露光工程で感光性樹脂組成物層の所定部分に波長３５５ｎｍの活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる、請求項１２に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性エレメント、並びにこれを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。
プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する。次に、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される。
【０００３】
ここでエッチング処理とは、レジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去した後、レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理とはレジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層に銅及び半田などのめっき処理を行った後、レジストを除去しこのレジストによって被覆されていた金属面をソフトエッチングする方法である。
【０００４】
上記露光の方法としては、従来、水銀灯等を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。
【０００５】
露光工程では、生産効率の向上のためになるべく露光時間を短縮する必要がある。しかし上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、従来よりも感光性樹脂組成物の感度をさらに向上させる必要がある。
【０００６】
一方、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、感光性樹脂組成物に対しては高解像性および高密着性への要求も高まっている。特にパッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が求められている。
【０００７】
また、感光性樹脂組成物には、硬化後の剥離特性に優れることが要求される。レジストの剥離特性が悪いと、剥離時間が長くなり剥離工程の生産効率が低下する問題がある。また、高密度パッケージ基板においては、細線めっき後の剥離工程でめっきライン間に剥離残りが生じ、生産歩留まりが低下する問題がある。
【０００８】
ここで、特許文献１には、直接描画露光法にも対応し得る良好な感度を有する感光性樹脂組成物として、特定のバインダーポリマーや増感色素などを用いる感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献２には、基板への密着性（耐現像液性）を良好にするため、多官能アクリレート化合物を導入して架橋点を多くした感光性樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献３には、露光部分と未露光部分とのコントラスト（イメージング性）を良好にするため、カテコール、ヒドロキノン等の重合禁止剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
また、レジストの形成に感光性エレメントを用いる際には、一般に、感光層を基板上にラミネートした後、支持フィルムを剥離することなく露光を行う。このような露光処理に対応するためには、支持フィルムに光透過性の材料を採用すればよく、パターン形成における高い解像度を得るためには、支持フィルムをなるべく薄くする必要がある。しかしながら、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を均一な厚さで歩留り良く塗布するためには、支持フィルムにある程度の厚さ（一般に１０μｍ〜３０μｍ）が要求される。また、支持フィルムの生産性を向上させるために、すなわち支持フィルムの巻き取り性等を向上させる目的で、一般的に支持フィルムには、無機又は有機微粒子を含有させる。たとえば、特許文献４及び５では、支持フィルムの片側の最表面に平均粒径０．０１〜５μｍ程度の無機又は有機微粒子を含有させる感光性エレメントが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１２２１２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５７９９号公報
【特許文献３】特開２０００−１６２７６７号公報
【特許文献４】特開平０７−３３３８５３号公報
【特許文献５】国際公開第２０００／０７９３４４号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「エレクトロニクス実装技術」、２００２年６月号、ｐ．７４〜７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１の感光性樹脂組成物は、感度や剥離特性の点では良好であるものの、解像度及び密着性の点で必ずしも十分ではない。
【００１５】
特許文献２の感光性樹脂組成物は、良好な密着性を有する反面、剥離特性の点で十分ではなく、硬化物が基板から剥離除去されにくい傾向がある。
【００１６】
特許文献３の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性及びイメージング性の点では良好であるものの、感度の点では十分でなく、直接描画露光法を用いる場合に多くの露光時間を要する。
【００１７】
特許文献４記載の手段では、高解像度化はできるものの、レジストパターンの微小な欠損やレジストの側面ギザ等のパターン欠陥が生じ、高密度のプリント配線板の製造歩留まりが低下する傾向があることが、本発明者らの検討した結果、判明した。
【００１８】
このように、従来の感光性樹脂組成物または感光性エレメントはいずれも要求される特性を十分に満たすものではなかった。
【００１９】
そこで、本発明は、直接描画露光においても高感度であり、レジストパターンの欠陥が少なく、解像度及び密着性がいずれも良好である感光性エレメント並びにこれを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントであって、前記支持フィルムのヘーズが０．０１〜２．０％であり、該支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下であり、前記感光性樹脂組成物層が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であり、前記（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ１）アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含む感光性エレメントを提供する。
【００２１】
本発明の感光性エレメントは、上記構成を有することにより、直接描画露光においても高感度であり、レジストパターンの欠陥が少なく、解像度及び密着性がいずれも良好なレジストパターンを形成することが可能となる。
【００２２】
また、本発明の感光性エレメントにおいて、前記（Ｃ１）成分が、下記一般式（１）で表されるアクリジン化合物を含むことが好ましい。
【００２３】
【化１】
2010217399.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。］
これにより、本発明の感光性エレメントは、感度、解像度及び密着性が一層優れたものとなる。
また、本発明の感光性エレメントにおいて、前記（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｃ２）アクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性エレメントは、感度が一層優れたものとなる。
また、本発明の感光性エレメントにおいて、前記（Ｃ２）成分は、下記一般式（２）で表されるアクリジン化合物である事が好ましい。
【００２４】
【化２】
2010217399.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒ２はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示し、ｍは０〜５の整数を示す。］
これにより、本発明の感光性エレメントは、感度が一層優れたものとなる。
また、本発明の感光性エレメントは、波長３５５ｎｍの活性光線により光硬化されるものであることが好ましい。これにより、本発明の効果がより確実に得られる。
また、本発明の感光性エレメントにおいて、前記（Ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性エレメントは、アルカリ現像性及び解像度が一層優れたものとなる。
【００２５】
また、本発明の感光性エレメントにおいて、前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性エレメントは、解像度及び密着性が一層優れたものとなる。
【００２６】
また、本発明の感光性エレメントにおいて、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性エレメントは、感度及び解像度が一層優れたものとなる。
【００２７】
また、本発明の感光性エレメントにおいて、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、分子内にオキシエチレン鎖（基）及びオキシプロピレン鎖（基）の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性エレメントは、密着性及び可とう性が一層優れたものとなる。
【００２８】
また、本発明の感光性エレメントにおいて、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物を含むことが好ましい。これにより、アルカリ現像性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性が向上する。
【００２９】
また、本発明の感光性エレメントにおいて、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００３０】
【化３】
2010217399.tif 000005
［一般式（３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよい。］
これにより、本発明の感光性エレメントは、感度、解像度及び剥離特性が一層優れたものとなる。
【００３１】
また、本発明は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
【００３２】
本発明のレジストパターンの形成方法によれば、直接描画露光においても高感度である上記本発明の感光性エレメントを用いているため、生産効率を向上でき、解像度、密着性及び剥離特性が良好なレジストパターンを形成することが可能となる。
【００３３】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、前記露光工程で感光性樹脂組成物層の所定部分に波長３５５ｎｍの活性光線を照射して露光部を光硬化せしめることが好ましい。波長３５５ｎｍの光線は、レーザ活性光線であることが好ましい。これにより、解像度、密着性及び剥離特性が一層良好なレジストパターンをさらに効率よく形成することができる。
【００３４】
また、本発明は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法を提供する。
【００３５】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成しているため、プリント配線板を効率的に製造することができるとともに、配線の高密度化を実現することが可能となる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、光感度、解像度及び密着性に優れ、レジストの側面ギザの少ないレジスト形状を有するレジストパターンを生産効率よく形成することが可能な感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】比較例５の直径５μｍ以上の粒子等を有する支持フィルムの表面を観察した偏光顕微鏡写真である。
【図３】直径５μｍ以上の粒子等を多数有する支持フィルム上に感光性樹脂組成物層を備える感光性エレメントを用いて形成したレジストパターンの走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００３９】
本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントであって、前記支持フィルムのヘーズが、０．０１〜２．０％であり、該支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下であり、前記感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であり、前記（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ１）アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含むものである。
【００４０】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、感光性樹脂組成物層２０とで構成される。感光性樹脂組成物層２０は支持フィルム１０の第１の主面１２上に設けられている。また、支持フィルム１０は、第１の主面１２とは反対側に第２の主面１４を有している。
【００４１】
（支持フィルム）
支持フィルム１０は、感光性樹脂組成物層２０を支持することができれば特に制限されないが、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好適に用いられる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と表記する）等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂材料を含むフィルムが挙げられる。
【００４２】
また、本発明に用いる支持フィルム１０は、密着性及び解像度を向上させ、レジストの側面ギザを抑制し、レジストの微小欠損部の発生数を低減する観点から、ヘーズが０．０１〜２．０％であり、かつ支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物（以下、単に「粒子等」という）の総数が５個／ｍｍ２以下のものである。ここで、レジストパターンの側面ギザとは、レジストパターンの形状がストレートではなく、ギザつき（凹凸）があって好ましくない状態をいう。
【００４３】
ここで、支持フィルム１０のヘーズは、０．０１〜２．０％であり、好ましくは０．０１〜１．５％であり、より好ましくは０．０１〜１．０％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。このヘーズが０．０１％未満では支持フィルム自体の製造が容易でなくなる傾向があり、２．０％を超えると感度及び解像度が低下する傾向がある。ここで、「ヘーズ」とは曇り度を意味する。本発明におけるヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。
【００４４】
また、支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等は、支持フィルムの主面から突出しているもの及び、フィルム内部に存在するものの両方が含まれる。また、直径５μｍ以上の粒子等には、直径５μｍ以上の一次粒子及び直径５μｍ未満の一次粒子の凝集物が含まれる。
【００４５】
上記直径５μｍ以上の粒子等は、５個／ｍｍ２以下であり、３個／ｍｍ２以下であることが好ましく、１個／ｍｍ２以下であることがより好ましい。この粒子等の数が１ｍｍ２当たり５個を超えると、露光及び現像後のレジストの部分的な欠損（レジストの微小欠損）が生じ易くなる。そして、このような感光性エレメントをプリント配線板に使用すると、エッチング時のオープン不良の発生や、めっき時にショート不良の発生の一因となり、プリント配線板の製造歩留まりが低下する傾向がある。
【００４６】
なお、直径５μｍ未満の粒子は、支持フィルムの主面から数多く突出していても光散乱に対する影響は大きくない。その要因は、露光工程において、感光性樹脂組成物層に光を照射した場合、感光性樹脂組成物層の光硬化反応は光照射部のみでなく、若干であるが光が直接照射されていない横方向（光照射方向に対し垂直方向）へも進行する。このため粒子径が小さい場合は、粒子直下部の光硬化反応が十分に進行するが、粒子径が大きくなるに伴い、粒子直下部の光硬化反応が十分に進行しないため、レジスト微小欠損が発生すると考えられる。
【００４７】
支持フィルム１０に含まれる直径５μｍ以上の粒子等は、支持フィルムを構成する成分、例えば、ゲル状のポリマー、原料であるモノマー、製造時に使用される触媒、必要に応じて含まれる無機又は有機微粒子がフィルム作製時に凝集し形成される凝集物、滑剤含有層をフィルム上に塗布した際に発生する滑剤と接着剤による膨らみ、フィルム中に含有される直径５μｍ以上の粒子等に起因して生じたものが挙げられる。直径５μｍ以上の粒子等を５個／ｍｍ２以下にするには、これらの粒子等のうち、粒径の小さなもの又は分散性に優れたものを含むような支持フィルムを選択的に用いればよい。
【００４８】
上記直径５μｍ以上の粒子等の数は、偏光顕微鏡を用いて測定することができる。なお、直径５μｍ以上の一次粒子と直径５μｍ未満の一次粒子とが凝集して形成される凝集物は、１個として数える。図２は、直径５μｍ以上の粒子等を有する支持フィルムの表面を観察した偏光顕微鏡写真である。図２中、丸で囲まれている部分は、直径５μｍ以上の粒子等に相当する部分の一例を示している。そして、図３は、直径５μｍ以上の粒子等を多数有する支持フィルム上に感光性樹脂組成物層を備える感光性エレメントを用いて形成したレジストパターンの走査型電子顕微鏡写真である。このように、支持フィルムの表面に直径５μｍ以上の粒子等が存在するとレジストの微小欠損が生じる。
【００４９】
また、支持フィルム１０は単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した多層構造を有していても良い。例えば、２層からなる２層支持フィルムを用いる場合、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層してなる２層フィルムを支持フィルムとして使用し、上記微粒子を含有する樹脂層を形成した面とは反対側の面に感光性樹脂組成物層を形成することが好ましい。また、支持フィルムとして３層からなる多層支持フィルム（例えば、Ａ層／Ｂ層／Ａ層）を用いることもできる。多層支持フィルムの構成は特に制限されないが、最外層（上記３層からなるものの場合はＡ層）はいずれも微粒子（２μｍ未満）を含有する樹脂層であることが、フィルムの滑り性等の見地から好ましい。
【００５０】
本発明においては、微粒子を有する樹脂層を、二軸配向ポリエステルフィルムの両面に押出し成形して作製した３層からなる多層支持フィルムを用いることがより好ましい。なお、従来の２層支持フィルムは、微粒子を有する樹脂層を二軸配向ポリエステルフィルムに塗布して製造しているため、感光性フィルムのラミネート時に微粒子を含有する樹脂層が剥がれやすく、剥がれた樹脂層が感光層に付着して不良の原因になる可能性がある。
【００５１】
本発明においては、支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等を５個／ｍｍ２以下に調整し、ヘーズを０．０１〜２．０％とすると同時に、上述したように、微粒子を含有する樹脂層を備えた多層支持フィルムであることが特に好適である。これにより、支持フィルム表面の滑り性が良くなると共に、露光時の光散乱の抑制をバランスよく、より高いレベルで成し遂げることができる。微粒子の平均粒子径は、５μｍ以下であり、１μｍ以下が好ましく、特に、０．１μｍ以下が好ましく、下限は、特に制限はないが、０．００１μｍ以上が好ましい。
【００５２】
上記微粒子は、微粒子を含有する樹脂層中に０．０１〜５０質量％含有されていることが好ましい。そして、上記微粒子としては、例えば、各種核剤により重合時に生成した微粒子、凝集体、二酸化珪素微粒子（凝集シリカ等）、炭酸カルシウム微粒子、アルミナ微粒子、酸価チタン微粒子、硫酸バリウム微粒子等の無機微粒子、架橋ポリスチレン微粒子、アクリル微粒子、イミド微粒子等の有機微粒子、これらの混合体を用いることができる。
【００５３】
３層以上の多層支持フィルムにおいて、微粒子を含有する最外層で挟まれた１以上の中間層は、上記微粒子を含有するものであっても含有しないものであってもよいが、解像度の見地からは、上記微粒子を含有していないことが好ましい。中間層が上記微粒子を含有する場合は、中間層における含有量は最外層の含有量の１／３以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましい。
【００５４】
また、解像度の見地からは、上記微粒子を含有する樹脂層の層厚は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがより好ましく、０．１〜２μｍであることがさらに好ましい。そして、最外層の中間層に対向しない面は、１．２以下の静摩擦係数を有することが好ましい。静摩擦係数が１．２を超えるとフィルム製造時及び感光性エレメント製造時にしわが入りやすく、また、静電気を生じやすくなるためごみが付着しやすくなる傾向がある。本発明において、静摩擦係数は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準じて測定することができる。
【００５５】
なお、支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等が５個／ｍｍ２以下とするためには、樹脂層が含有する微粒子のうちの大多数の微粒子の粒径が、５μｍ未満であることが好ましい。そして、露光時の光散乱をより一層低減するために、微粒子の粒径に合わせて微粒子を含有する樹脂層の層厚を適宜調整することが好ましい。
【００５６】
なお、支持フィルム１０は、その感光特性を損なわない範囲で、必要に応じて、帯電防止剤等を含んでいてもよい。
【００５７】
また、支持フィルム１０の厚さは５〜４０μｍであることが好ましく、８〜３５μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましく、１２〜２５μｍであることが特に好ましい。厚さが５μｍ未満であると、感光性エレメント１から支持フィルム１０を剥離する際に、支持フィルム１０が破れやすくなる傾向がある。また、厚さが４０μｍを超えると、解像度が低下する傾向があると共に、廉価性に劣る傾向がある。
【００５８】
また、支持フィルム１０は、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメント１１の支持フィルムとして使用可能なものを入手し、適宜加工して用いてもよい。支持フィルム１０として使用可能な市販の一般工業用フィルムとしては、例えば、最外層が微粒子を含有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルムである、「ＱＳ−４８」（東レ株式会社製、商品名）、「ＨＴＲ−０２」（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名）、微粒子を含有する層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム「Ａ−１５１７」（東洋紡績株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００５９】
（感光性樹脂組成物層）
感光性樹脂組成物層２０は、感光性樹脂組成物からなる層である。感光性樹脂組成物層２０を構成する感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、を含有し、且つ、前記（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ１）アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含む感光性エレメントを提供する。
【００６０】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、従来の感光性樹脂組成物に用いられているものであれば特に限定はされず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
これらの中で、アルカリ現像性の見地からは、アクリル樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６１】
バインダーポリマーは、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン及び、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、並びに、α−メチルスチレン及び、α−メチルスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６２】
バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、分子内にカルボキシル基を含有するものが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。
【００６３】
バインダーポリマーは、現像液耐性と剥離性とのバランスの見地から、下記一般式（I）、（II）及び（III）で表される構造単位を含むことが好ましい。なお、現像液耐性の向上に起因して、密着性及び解像度が向上する傾向にある。
【００６４】
【化４】
2010217399.tif 000006
【００６５】
【化５】
2010217399.tif 000007
【００６６】
【化６】
2010217399.tif 000008
［一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｐが２以上のとき、複数存在するＲ９は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００６７】
上記一般式（Ｉ）で表される構造単位は、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位であり、メタクリル酸に基づく構造単位（Ｒ７＝メチル基）であることが好ましい。
【００６８】
上記一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有割合は、共重合体である（Ａ）バインダーポリマーの固形分全量を基準として、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３５質量％であることがさらに好ましい。この割合が１０質量％未満では現像液及び剥離液に一般的に使用されているアルカリ水溶液に対する耐性が向上し、現像及び剥離が困難となる傾向があり、この割合が５０質量％を超えると、現像液耐性が悪くなり、密着性及び解像度が低下する傾向がある。
【００６９】
上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位は、スチレン（Ｒ８＝水素原子）、スチレン誘導体、α−メチルスチレン（Ｒ８＝メチル基）及び、α−メチルスチレン誘導体に基づく構造単位である。本発明において、「スチレン誘導体」及び「α−メチルスチレン誘導体」とは、スチレン及びα−メチルスチレンのベンゼン環における水素原子が置換基Ｒ９（炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ＯＨ基、ハロゲン原子）で置換されたものをいう。上記スチレン誘導体としては、例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロロスチレン等が挙げられ、ｐ−位にＲ９が置換した構造単位であることが、より好ましい。α−メチルスチレン誘導体としては、上記スチレン誘導体において、ビニル基のα−位の水素原子がメチル基で置換されたものが挙げられる。
【００７０】
上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有割合は、共重合体である（Ａ）バインダーポリマーの固形分全量を基準として、３〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４５質量％であることが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性及び解像度が低下する傾向があり、６０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向があり、更に硬化後のレジストの柔軟性が低下する傾向がある。
【００７１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１が、炭素数１〜１２のアルキル基であるものが挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、並びに、これらの構造異性体が挙げられる。解像度の向上及び剥離時間の短縮の観点から、中でも、Ｒ１１は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、置換基を有さない炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００７２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の含有割合は、共重合体である（Ａ）バインダーポリマーの固形分全量を基準として、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることがより好ましく、４〜３０質量％であることがさらに好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。この含有量が１質量％未満ではレジストの剥離性が低下する傾向があり、４０質量％を超えると解像度が低下する傾向がある。
【００７３】
また、バインダーポリマーは、密着性及び解像度と、剥離性とのバランスの見地から、さらに下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００７４】
【化７】
2010217399.tif 000009
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。ｑは０〜５の整数を示し、ｑが２以上のとき、複数存在するＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００７５】
上記一般式（ＩＶ）で表される構造単位は、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体に基づく構造単位である。上記一般式（ＩＶ）で表される構造単位は、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体に基づく構造単位である。前記ベンジル（メタ）アクリレート誘導体としては、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−エチルベンジル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−エトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記一般式（ＩＶ）で表される構造単位は、現像性、エッチング耐性、めっき耐性及び硬化膜の可とう性を保持する観点から、中でもベンジル（メタ）アクリレート（ｑ＝０のとき）に基づく構造単位であることが好ましい。
【００７６】
上記一般式（ＩＶ）で表される構造単位の含有割合は、共重合体である（Ａ）バインダーポリマーの固形分全量を基準として、５〜６０質量％含むことが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることがさらに好ましく、２０〜４５質量％であることが特に好ましい。この含有量が、５質量％未満では密着性が低下する傾向があり、６０質量％を超えると剥離時間が長くなり、更に紫外線硬化後のレジストの柔軟性が低下する傾向がある。
【００７７】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、３０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、３５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。この重量平均分子量が３０，０００未満では、感光性樹脂組成物層が脆くなる傾向があり、１５０，０００を超えると糸状現像残りが発生し、解像度が低下する傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と表記する）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
【００７８】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストのアルカリ現像液に対する耐性が低下する傾向がある。
【００７９】
これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーの組み合わせとしては、例えば、異なる共重合成分からなる（異なる繰り返し単位を構成成分として含む）２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度を有する２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００８０】
なお、現像工程として有機溶剤での現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。また、必要に応じてバインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。
【００８１】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８２】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８３】
（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、分子内にオキシエチレン鎖及びオキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して５〜５０質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことがさらに好ましい。
【００８４】
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内の（ポリ）オキシアルキレン鎖として、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖（（ポリ）オキシ−ｎ−プロピレン）鎖又は（ポリ）オキシイソプロピレン鎖）の双方を有するものが好ましい。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００８５】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００８６】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８７】
【化８】
2010217399.tif 000010
【００８８】
上記式（４）、（５）及び（６）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４（平均値）は、それぞれ独立に１〜３０の整数を示す。
【００８９】
上記一般式（４）、（５）又は（６）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、特に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度、密着性及びレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００９０】
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４は、１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、特に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度が得られにくくなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。
【００９１】
上記一般式（４）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝６（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（５）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（６）で表される化合物としては、Ｒ＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業株式会社製、試料名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−２１等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９３】
また、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物は、光感度及び解像度を良好にする見地から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００９４】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。解像度をさらに向上させる観点から、中でも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンがより好ましい。
【００９５】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９７】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９８】
本発明における（Ｂ）成分がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有する場合、その含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（Ｂ）成分全体の質量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００９９】
また、（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物をさらに含むことが好ましい。（Ｂ）光重合性化合物が分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、その含有量は、（Ｂ）成分全体の総量に対して１〜５０質量％含むことが好ましく、５〜４５質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことがさらに好ましい。
【０１００】
分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物としては、前述のノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、上記一般式（３）で表される化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、なかでも、光感度及び解像性を良好にする見地から、上記一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１０１】
上記一般式（３）で表される化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０２】
本発明における（Ｂ）成分が上記一般式（３）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、光感度、剥離特性及び塗膜性のバランスの見地から、（Ｂ）成分全体の質量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０３】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、２０〜６０質量部とすることが好ましく、３０〜５５質量部とすることがより好ましく、３５〜５０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
【０１０４】
（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｃ１）アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含む。（Ｃ１）成分としては、上記一般式（１）で表されるアクリジン化合物が好ましい。
【０１０５】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。本発明の効果をより確実に得る観点から、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキレン基であることがより好ましい。
【０１０６】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ビス（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ビス（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ビス（９−アクリジニル）エイコサン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０７】
前記一般式（１）で表されるアクリジン化合物において、光感度及び解像度をより良好にする見地から、上記一般式（１）中でＲ１がヘプチレン基である化合物（例えば、旭電化工業株式会社製、製品名「Ｎ−１７１７」）を含むことが好ましい。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物中、（Ｃ１）成分の含有量は、感度、解像度及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０３〜３質量部であることがより好ましく、０．０５〜１質量部であることがさらに好ましい。
【０１０９】
また、（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｃ２）アクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物をさらに含むことが好ましい。
【０１１０】
前記（Ｃ２）分子内にアクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１１１】
（Ｃ）光重合開始剤が（Ｃ２）成分を含有する場合、その含有量は、感度、解像度及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０３〜１質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、クマリン化合物、オキサゾール化合物、ピラゾリン化合物、トリアリールアミン化合物などが挙げられる。前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１１３】
感光性樹脂組成物が前述の光重合開始剤を含む場合、その含有量は、感度及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１１４】
前記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００重量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、解像度の向上を目的として、さらに重合禁止剤を含んでいてもよい。
【０１１６】
重合禁止剤としては、ラジカル重合に対して重合禁止効果があればよく、特に制限はないが、例えば、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、及びｐ−メトキシフェノール等のヒドロキノン類、メトキノン等のアルコキシキノン類、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、及びｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類が挙げられる。これらの中で、光感度及び解像度の見地から、カテコール類が好ましく、ｔ−ブチルカテコールがより好ましい。
【０１１７】
本発明で用いる感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含む場合、その含有量は、解像度をより良好にする見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部であることが好ましく、０．００２〜０．０１質量部であることがより好ましい。
【０１１８】
また、本発明で用いる感光性樹脂組成物には必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン及びｏ−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１１９】
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１２０】
図１に示したように本発明の感光性エレメント１１における感光性樹脂組成物層２０は、上述の感光性樹脂組成物を支持フィルム１０上に塗布し、溶剤を除去することにより形成することができる。ここで、塗布方法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の除去は、例えば、７０〜１５０℃の温度で５〜３０分間程度処理することで行うことができる。なお、感光性樹脂組成物層２０中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１２１】
このようにして形成される感光性樹脂組成物層２０の厚さは、乾燥後の厚さで３〜５０μｍであることが好ましく、５〜４５μｍであることがより好ましく、７〜４０μｍであることがさらに好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚さが３μｍ未満であると、回路形成用基板に感光層を積層する際に不具合が発生しやすくなる、又はテンティング性が劣り、現像及びエッチング工程中でレジストが破損し、オープン不良の一因になる可能性があり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。一方、厚さが５０μｍを超えると、感光性樹脂組成物層２０の解像度が悪化する、又はエッチング液の液まわりが悪化するため、サイドエッチングの影響が大きくなり、高密度なプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。
【０１２２】
また、感光性エレメント１１は、感光性樹脂組成物層２０の支持フィルム１０に接する第１の主面１２とは反対側の主面上に保護フィルム（図示せず）を備えていてもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層２０と支持フィルム１０との間の接着力よりも、感光性樹脂組成物層２０と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルムが挙げられる。感光性樹脂組成物層２０からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚みは、用途により異なるが１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【０１２３】
感光性エレメント１１は、支持フィルム１０、感光性樹脂組成物層２０及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
【０１２４】
本実施形態の感光性エレメント１１は、例えば、そのままの状態で又は感光性樹脂組成物層２０上に保護フィルムを更に積層したものを、円筒状の巻芯に巻き取った状態で貯蔵されてもよい。
この際、支持フィルム１０が最外層になるようにロール状に巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取った感光性エレメント１１の端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１２５】
巻芯の材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
【０１２６】
（レジストパターンの形成方法）
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメント１１を、感光性樹脂組成物層２０、支持フィルム１０の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、上記支持フィルム１０を通して感光性樹脂組成物層２０の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の感光性樹脂組成物層２０の部分を除去する現像工程と、を含む方法である。
【０１２７】
積層工程において、感光性樹脂組成物層２０を回路形成用基板上に積層する方法としては、感光性樹脂組成物層２０上に保護フィルムが存在している場合には、該保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層２０を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着することにより積層する方法等が挙げられる。この積層工程において、減圧下で積層することも可能である。なお、回路形成用基板の積層される表面は通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。
【０１２８】
次に、上記積層工程で積層が完了した感光性樹脂組成物層２０に対して、ネガ又はポジマスクパターンを有するフォトマスクを支持フィルム１０の第２の主面１４に位置合わせをして密着させる。その後、露光工程では、感光性樹脂組成物層２０に対して、支持フィルム１０を通して活性光線が画像状に照射し、感光性樹脂組成物層２０に光硬化部が形成される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線や可視光等を有効に放射するものが用いられる。なお、レーザ直接描画露光法を用いて、感光性樹脂組成物層２０に光硬化部を形成することもできる。
【０１２９】
一方、レーザ直接描画露光法では、上記のようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層を、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のレーザ直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する。活性光線の光源としては、波長３５０〜４１０ｎｍのＹＡＧレーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の公知の光源を用いることができる。
本発明の効果をより確実に得るため、露光工程で感光性樹脂組成物層に照射される活性光線の波長は、３５０〜３６０ｎｍであることが好ましく、３５５ｎｍであることがより好ましい。
【０１３０】
次いで、上記露光工程後、支持フィルム１０を感光性樹脂組成物層２０から剥離除去する。次に露光工程において、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で感光性樹脂組成物層２０の未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【０１３１】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【０１３２】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１３３】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１３４】
上記有機溶剤としては、例えば、３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１３５】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて上述した２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。また、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【０１３６】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング又はめっき等の公知方法で処理する。
【０１３７】
上記金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきなどがある。これらは公知の方法を適宜用いることができる。
【０１３８】
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式又はスプレー方式等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０１３９】
なお、上記本発明のプリント配線板の製造法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１４０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例１〜２及び比較例１〜５）
［バインダーポリマー（Ａ−１）の合成］
表１に示す組成のバインダーポリマーを合成例１にしたがって合成した。
（合成例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー（Ａ−１）を得た。
【０１４２】
このバインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発成分（固形分）は５０質量％であった。バインダーポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は５０，０００、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［株式会社日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）[以上、日立化成工業株式会社製]
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立製作所製］
【０１４３】
（感光性樹脂組成物の調製）
表１に示す材料を同表に示す配合量で混合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１４４】
【表１】
2010217399.tif 000011
数値は各成分の固形分配合量（単位：ｇ）
【０１４５】
表１に示す材料は以下のとおりである。
＊１：メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン(２５/３０/４５(質量比))の共重合体、重量平均分子量５０,０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液
＊２：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊３：ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジアクリレート（オキシエチレン鎖６モル、オキシプロピレン鎖１２モル変性）（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊４：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊５：１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業株式会社製、製品名）
＊６：９−フェニルアクリジン（新日鐵化学株式会社製、製品名）
【０１４６】
（感光性エレメントの作製）
感光性エレメントの支持フィルムとして、表２に示すポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と表記する）フィルム（ａ）〜（ｅ）を用意した。各ＰＥＴフィルムの種類は、（ａ）ＱＳ−４８＊７（商品名）、（ｂ）Ａ−１５１７＊８（商品名）、（ｃ）ＨＴＦ−０１＊９（商品名）、（ｄ）Ｒ−３４０＊１０（商品名）、（ｅ）ＨＴＲ−０２＊１１（商品名）、である。これらの支持フィルムの厚みは、いずれも１６μｍであった。
各ＰＥＴフィルムの直径５μｍ以上の粒子等の個数及び、ヘーズ値（％）を測定した結果を表２に示した。上記粒子等の個数は、１ｍｍ２単位に存在する５μｍ以上の粒子等の数を偏光顕微鏡を用いて測定した。その際のｎ数は５とした。なお、ｎ数とは繰り返し測定数のことであり、平均値を評価結果とする。また、ヘーズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【０１４７】
次に、それぞれのＰＥＴフィルム上に上記の感光性樹脂組成物の溶液を厚さが均一になるようにして塗布し、１００℃の熱風対流乾燥機で２分間乾燥して溶媒を除去して感光性樹脂組成物層を形成した。乾燥後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１５」、厚さ２０μｍ）で感光層を被覆して感光性エレメントを得た。なお、乾燥後の感光層の厚さは、いずれも２５μｍであった。
【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
＊７（ａ）：ＱＳ−４８（東レ株式会社製、商品名）は、微粒子を含有する層を表裏に有する３層構造の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
＊８（ｂ）：Ａ−１５１７（東洋紡績株式会社製、商品名）は、微粒子を含有する層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
＊９（ｃ）：ＨＴＦ−０１（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名）は、微粒子の含有率が表裏で異なる２層構造の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
＊１０（ｄ）：Ｒ−３４０（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製，商品名）は、微粒子を含有する二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
＊１１（ｅ）：ＨＴＲ−０２（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名）は、微粒子を含有する層を表裏に有する３層構造の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【０１５０】
（試験基板の作製）
次いで、銅箔（厚み１２μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートした。
【０１５１】
＜光感度の評価＞
次に、試験基板の上に日立４１段ステップタブレットを置いて、波長３５５ｎｍの半導体レーザを光源とする直接描画露光装置（日本オルボテック株式会社製、商品名Ｐａｒａｇｏｎ−９０００）を用いて、所定のエネルギー量で露光した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を４５秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定し、現像後の残存ステップ段数が１７．０段となるエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。感度の評価はこの数値が小さいほど、感度が高いことを示す。
【０１５２】
＜解像度の評価＞
前記試験基板上に解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／５〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールデータを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、きれいに除去されたスペース部（未露光部）のうち、最も小さいスペース幅の値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１５３】
＜密着性の評価＞
前記試験基板上に密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／１５〜４７／１４１（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールデータを使用して、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、密着性は、上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、きれいに残ったライン部（露光部）のうち、最も小さいライン幅の値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１５４】
＜レジストパターンの側面ギザ性の評価＞
レジストパターンの側面ギザ性を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ライン幅／スペース幅が１０／３０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールデータを使用し、波長３５５ｎｍの半導体レーザを光源とする直接描画露光装置（日本オルボテック株式会社製、商品名Ｐａｒａｇｏｎ−９０００）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去した。次いで、得られたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名「ＳＵ−１５００」）により観察し、レジストパターンの側面ギザ性を下記基準により評価した。レジストパターンの側面ギザとは、レジストパターンの形状がストレートではなく、ギザつき（凹凸）があって好ましくない状態をいい、レジストパターンの側面ギザの凹凸は浅く、滑らかな形状である方が好ましい。結果を表３に示した。
Ａ：滑らかな形状（側面ギザの凹凸が１μｍ以下）が確認された
Ｂ：やや粗い形状（側面ギザの凹凸が１μｍ超２μｍ以下）が確認された
Ｃ：粗い形状（側面ギザの凹凸が２μｍ超）が確認された
【０１５５】
＜レジスト微小欠損部の評価＞
レジストの微小欠損部の発生を調べるため、上記レジストパターンの側面ギザ性の評価で用いた基板において、偏光顕微鏡を用いてレジスト欠損部の個数を数えた。ライン長さが１ｍｍでライン本数が１０本を観察単位とし、ｎ数を５とした時の平均値をレジスト微小欠損部の発生数とした。結果を表３に示した。
【０１５６】
【表３】
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【０１５７】
表２及び表３に示したように、実施例１〜２及び比較例１〜４で用いたＰＥＴフィルムのヘーズは、ほぼ同等だが、実施例１〜２で用いたＰＥＴフィルム１ｍｍ２単位に存在する５μｍ以上の粒子等の個数が１個であり、比較例１〜４で用いたＰＥＴフィルムに比較し極めて少なかった。そのため、レジスト微小欠損部の発生数においても実施例１〜２は、レジスト欠損が０であり、比較例１〜４に比べ極めて少ないという結果が得られた。さらに、実施例１〜２では、現像後のレジスト側面形状が滑らかであり、良好なパターンを形成することが確認できた。
【０１５８】
さらに本発明の感光性エレメントを用いた実施例１〜２は、直接描画露光においていずれも高感度であり、密着性及び解像度に優れ、レジスト特性も良好であった。特に実施例２は特に光感度に優れていた。これに対し比較例１は、光感度及び密着性が不十分であった。
【符号の説明】
【０１５９】
１０‥支持フィルム
１１‥感光性エレメント
１２‥支持フィルムの第１の主面
１４‥支持フィルムの第２の主面
２０‥感光性樹脂組成物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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