(57)【要約】      （修正有）【課題】トナー粒子表層へのブリードアウトを低減し、定着性及び保存性に優れるトナーワックスを提供する。【解決手段】式（１）と式（２）で表される脂肪酸エステル（Ａ）と（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）とを重量比が３０：７０〜７０：３０で混合したポリエステル樹脂用トナーワックス組成物。2010122425.tif 000014｛式（１）中、Ｒ１は炭素数１４〜２６の直鎖飽和アルキル基、Ｒ２は炭素数１３〜２５の直鎖飽和アルキル基である。｝2010122425.tif 000015｛式（２）中、Ｒ３は２〜８価のネオペンチルポリオール残基、Ｒ４は炭素数１３〜２５の直鎖飽和アルキル基、ｍは２〜８の整数である。｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される脂肪酸エステル（Ａ）と式（２）で表される脂肪酸エステル（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）とを重量比が３０：７０〜７０：３０で混合したポリエステル樹脂用トナーワックス組成物。
【化１】
2010122425.tif 000012
｛式（１）中、Ｒ１は炭素数１４〜２６の直鎖飽和アルキル基、Ｒ２は炭素数１３〜２５の直鎖飽和アルキル基である。｝
【化２】
2010122425.tif 000013
｛式（２）中、Ｒ３は２〜８価のネオペンチルポリオール残基、Ｒ４は炭素数１３〜２５の直鎖飽和アルキル基、ｍは２〜８の整数である。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂を主成分とする粉砕法トナーに使用するトナーワックスに関する。より詳しくは、ポリエステル樹脂からのブリードアウトを抑制して保存安定性を向上し、良好な低温定着性を付与するトナーワックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ、及びこれらの機能を有する複写機に用いるトナーには、粉砕法トナーや懸濁重合法、乳化重合法等のケミカル法トナーを挙げることができる。その中でも粉砕法トナーは、多くの設備を必要とせず容易に製造できること、溶剤等を使用しないことから環境への負荷が低い点で広範囲に使用されている。粉砕法トナーは、主成分となる熱可塑性樹脂中に着色剤（カーボンブラック、磁性粉、顔料等）、荷電制御剤、離型剤及びその他添加剤を乾式混合後、エクストルーダー等により溶融混練し、冷却固化後、粉砕および分級して得られる。さらに必要に応じて、流動性付与剤、帯電制御剤、クリーニング助剤、転写助剤等の外添剤をトナー表層に付着または固着させ、篩分により、粗大粉を除去して製造される。
【０００３】
トナー粒子は、定着工程において熱ロールにより加熱を受けて溶融することにより粘着性を示し、且つ加圧ロールにより圧力を受けることにより記録媒体表面に定着して画像が形成される。トナーワックスの機能としては、定着手段によってトナー像が記録媒体に定着される際に、トナー像を構成するトナーが定着ロールに付着することを防止し、トナー像の記録媒体への定着性を向上させる効果を有する。
従来、粉砕法トナー用熱可塑性樹脂は、主としてスチレン−アクリル樹脂が用いられていたが、近年の複写機の高機能化、省エネルギー化により、低温定着化、高画質化を達成するためにポリエステル系樹脂を使用するようになってきている。ポリエステル樹脂は、紙との親和性が高く、比較的分子量分布が広いために低温定着性が有利であり、且つ顔料の分散性が良好であり耐久性が優れていることを特徴としている。
【０００４】
一方、粉砕法トナーには、融点の高いパラフィン系の炭化水素ワックス等が使用されていたが、複写機の高機能化に伴い、種々の低融点のワックスを使用してトナー特性を改善する試みが行われている。具体的には、カルナウバワックス及びライスワックス等が挙げられる。しかし、複写機の省エネルギー化を達成するために、スチレン−アクリル樹脂と比較して低いガラス転移点温度を有し、トナーの低温定着化に効果的であるポリエステル樹脂にカルナウバワックス及びライスワックス等を使用した場合、５５℃以下において融解する成分がワックス中に存在するため、保存条件下ならびに使用環境下においてトナー表面が一部軟化し、トナーのブロッキングが発生してしまうという問題がある。さらに、カルナウバワックス及びライスワックス等を内添したトナーは、ワックスに含有する樹脂分や着色成分等により、色再現性を悪化させる原因となるため、高画質化、フルカラー化の要求に十分対応できない場合がある。
【０００５】
そこで、カルナウバワックスやライスワックスの代替として、品質が均一であり、極性、融点、溶融粘度及び硬度等のトナーワックスに求められる物性を分子設計により制御することができる合成のエステルワックスが注目されている。特許文献１や特許文献２には、単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールまたは二官能直鎖アルコールから合成されるエステルワックスが提案されている。これらのエステルワックスでは、着色成分は残存しないために高い色再現性が維持され、保存安定性を向上し、且つ低温で定着できることは達成できるが、定着温度幅が狭くなる傾向にある。一方、特許文献３や特許文献４には、ポリオールアルコールと単官能直鎖脂肪酸から合成されるエステルワックスが提案されている。これらのエステルワックスでは、高い色再現性、低温定着性および耐オフセット性を向上させることはできるが、エステルワックスとポリエステル樹脂との相溶性、親和性が低いために、樹脂中での良好な微分散性を得られにくく、保存条件ならびに使用環境によって、エステルワックスがトナー粒子表層にブリードアウトするという現象を起こし、保存安定性を悪化させてしまう場合がある。また、特許文献５では、エステルワックスと炭化水素系ワックスの併用が提案されているが、トナーの保存安定性及び低温定着性を両立させることはできない。
【０００６】
以上のように従来の粉砕法トナーに用いるエステルワックスにおいては、高機能化、省エネルギー化を達成するポリエステル樹脂に対して保存安定性、低温定着性を両立するエステルワックスが求められていた。
【特許文献１】特開平８−６２８５号公報
【特許文献２】特開平８−２９７３７６号公報
【特許文献３】特開２０００−５６５０５号公報
【特許文献４】特開平７−９８５１１号公報
【特許文献５】特開平８−５０３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低温領域における記録媒体に対する定着性に優れ、トナー粒子表層へのブリードアウトを低減して、保存時のトナー粒子同士のブロッキングを抑制できるトナーワックスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の脂肪酸エステルの組合せからなるトナーワックス組成物が、トナーの保存安定性および低温定着性を改善し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
式（１）で表される脂肪酸エステル（Ａ）と式（２）で表される脂肪酸エステル（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）とを重量比が３０：７０〜７０：３０で混合したポリエステル樹脂用トナーワックス組成物
【０００９】
【化１】
2010122425.tif 000002
｛式（１）中、Ｒ１は炭素数１４〜２６の直鎖飽和アルキル基、Ｒ２は炭素数１３〜２５の直鎖飽和アルキル基である。｝
【００１０】
【化２】
2010122425.tif 000003
｛式（２）中、Ｒ３は２〜８価のネオペンチルポリオール残基、Ｒ４は炭素数１３〜２５の直鎖飽和アルキル基、ｍは２〜８の整数である。｝
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂用トナーワックス組成物は、トナー粒子同士のブロッキングを抑制する、優れた保存安定性を付与し、高温保存時に、ポリエステル樹脂表層へのブリードアウトを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に更に詳細に発明の説明をする。
＜脂肪酸エステル（Ａ）＞
本発明における脂肪酸エステル（Ａ）は、直鎖飽和脂肪酸と直鎖飽和アルコールとのエステルであり、式（１）で表される。式（１）中のＲ１は、炭素数１４〜２６の直鎖飽和アルキル基であり、好ましくは、炭素数１６〜２２の直鎖飽和アルキル基、より好ましくは、炭素数１８〜２２の直鎖飽和アルキル基である。式（１）中のＲ２は、炭素数１３〜２５の直鎖飽和アルキル基であり、好ましくは、炭素数１５〜２１の直鎖飽和アルキル基、より好ましくは、炭素数１７〜２１の直鎖飽和アルキル基である。
【００１３】
【化１】
2010122425.tif 000004
｛式（１）中、Ｒ１は炭素数１４〜２６の直鎖飽和アルキル基、Ｒ２は炭素数１３〜２５の直鎖飽和アルキル基である。｝
【００１４】
Ｒ１の炭素数が１４未満であると、脂肪酸エステルとした場合、低温定着性は改良できるものの融解温度が低くなってしまい、トナーの保存安定性が悪化することがある。また、炭素数が２６を超えると脂肪酸エステルの融解温度が高く、低温定着性が悪化し好ましくない。
Ｒ２の炭素数が１３未満であると、脂肪酸エステルとした場合、低温定着性は改良できるものの融解温度が低くなってしまい、トナーの保存安定性が悪化することがある。また、炭素数が２５を超えると脂肪酸エステルの融解温度が高く、低温定着性が悪化し好ましくない。
【００１５】
脂肪酸エステル（Ａ）の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相（Ｇａｒｄｎｅｒ）は、６以下、好ましくは、３以下、透明融点は、６０．０〜８０．０℃、好ましくは、６５．０〜７５．０℃である。
【００１６】
＜脂肪酸エステル（Ｂ）＞
本発明における脂肪酸エステル（Ｂ）は、直鎖飽和脂肪酸とネオペンチルポリオールとのエステルであり、式（２）で表される。
式（２）中のＲ３は、炭素数２〜8価のネオペンチルポリオール残基であり、ネオペンチルポリオールからヒドロキシル基を除いたものをいう。ネオペンチルポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。式（２）中のＲ４は炭素数１４〜２６の直鎖飽和アルキル基であり、好ましくは、炭素数１６〜２２の直鎖飽和アルキル基、より好ましくは、炭素数１８〜２２の直鎖飽和アルキル基である。
【００１７】
【化２】
2010122425.tif 000005
｛式（２）中、Ｒ３は２〜８価のネオペンチルポリオール残基、Ｒ４は炭素数１３〜２５の直鎖飽和アルキル基、ｍは２〜８の整数である。｝
【００１８】
Ｒ４の炭素数が１３未満であると、脂肪酸エステルとした場合、融解温度が低くなってしまい、トナーの保存安定性が悪化して好ましくはない。また、炭素数が２５を超えると脂肪酸エステルの融解温度が高くなり、定着温度領域が狭くなり好ましくはない。
【００１９】
脂肪酸エステル（Ｂ）の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相（Ｇａｒｄｎｅｒ）は、６以下、好ましくは、３以下、透明融点は、６０．０〜９５．０℃、好ましくは、６５．０〜８５．０℃である。
【００２０】
脂肪酸エステル（Ａ）および脂肪酸エステル（Ｂ）の製造方法としては、酸化反応による合成法、脂肪酸及びその誘導体からの合成、脂肪酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応等の製造方法が挙げられる。反応の際には、触媒を使用しても良く、触媒としては、酸性またはアルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物が挙げられる。反応する際には、脂肪酸とアルコールとの同量のモル比の反応、あるいは１成分を大過剰に添加し反応させる。その後、再結晶法、蒸留法、溶剤抽出法などにより高純度化させてもよい。
【００２１】
＜ポリエステル樹脂用トナーワックス組成物＞
本発明のポリエステル樹脂用トナーワックス組成物は、脂肪酸エステル（Ａ）と脂肪酸エステル（Ｂ）とを重量比３０：７０〜７０：３０で混合したものである。各成分の混合比を超えた場合、十分な保存安定性および低温定着性が得られない。
【００２２】
本発明のトナーワックス組成物を得るには、脂肪酸エステル（Ａ）および脂肪酸エステル（Ｂ）をそれぞれ合成して混合してもよく、一括で合成してもよい。混合する場合、好ましくは、それぞれ合成した脂肪酸エステル（Ａ）と脂肪酸エステル（Ｂ）とを透明融点以上の温度で加熱溶解して均一に混合後、冷却固化して粉砕または造粒して製造する。
【００２３】
トナーワックス組成物の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相（Ｇａｒｄｎｅｒ）は、６以下、好ましくは、３以下、透明融点は、６０．０〜８０．０℃、好ましくは、６０．０〜７５．０℃である。
【００２４】
トナーワックス組成物の使用量としては、ポリエステル樹脂に対して１〜１０重量％であり、好ましくは、２〜６重量％である。
【００２５】
また、粉砕法トナーに用いるポリエステル樹脂は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物等のポリオールとマレイン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ｎ−オクチルコハク酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸から合成されたものである。
【００２６】
本発明のトナーワックス組成物には、着色剤、赤外線吸収剤、帯電制御剤を含んでもよい。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明のトナーワックス組成物の製造例、およびそれを用いたトナーの製造方法およびトナーの評価結果を示すことで本発明を具体的に説明する。また、表中の「部」は重量部を表す。
（１）トナーワックス組成物の製造および評価
（実施例1）
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた４つ口フラスコにアルコールとしてベヘニルアルコール１００ｇ（０．３１９ｍｏｌ)（ａ−４）、ペンタエリスリトール２０ｇ（０．１４３ｍｏｌ)（ｃ−２）、および脂肪酸としてベヘン酸３０５ｇ（０．９３７ｍｏｌ）（ｂ−３，ｄ−３）を加え、窒素気流下、２２０℃でエステル化反応を行った。得られたエステル化粗生成物は３９０．５ｇであり、酸価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このエステル粗生成物にトルエン２０．５ｇおよび２−プロパノール３９．１ｇを入れ、エステル化粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。３０分間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。ついで、用いたエステル化粗生成物１００重量部に対して４０重量部のイオン交換水を入れて、７０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を分離、除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で溶媒を留去し、濾過を行い、融点６８．５℃、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相（Ｇａｒｄｎｅｒ）が３のトナーワックス組成物を３６３．２ｇ得た。脱酸に供したエステル化粗成生物に対する収率は９３．０％であった。
得られたトナーワックス組成物の、酸価、水酸基価、透明融点、色相を下記により測定した。結果を表５に示す。
【００２８】
＜測定方法＞
酸価：ＪＯＣＳ  ２．３．１−１９９６に準拠し、測定した。
水酸基価：ＪＯＣＳ  ２．３．６．２−１９９６に準拠し、測定した。
色相（Ｇａｒｄｎｅｒ、溶融時）：ＪＯＣＳ  ２．２．１．３−１９９６に準拠し、測定した。
透明融点：ＪＩＳ Ｋ−００６４に準拠し、測定した。
【００２９】
（実施例２）
脂肪酸エステル（Ａ）
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた４つ口フラスコにアルコールとしてベヘニルアルコール１００ｇ（０．３１９ｍｏｌ)（ａ−４）、カルボン酸としてステアリン酸８７．６ｇ（０．３１９ｍｏｌ）（ｂ−２）を加え、窒素気流下、２２０℃で反応させた。得られたエステル化粗生成物は１７９．５ｇであり、酸価が５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このエステル粗生成物にトルエン１７．９ｇおよび２−プロパノール１７．９ｇを入れ、エステル化粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。３０分間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。ついで、用いたエステル化粗生成物１００重量部に対して４０重量部のイオン交換水を入れて、７０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で溶媒を流去し、濾過を行い、脂肪酸エステルを１６５．１ｇ得た。脱酸に供したエステル化粗成生物に対する収率は９２．０％であった。
【００３０】
脂肪酸エステル（Ｂ）
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた４つ口フラスコにアルコールとしてペンタエリスリトール１８ｇ（０．１２９ｍｏｌ)（ｃ−２）、カルボン酸としてべヘン酸１７５．２ｇ（０．５１５ｍｏｌ）（ｄ−４）を加え、窒素気流下、２２０℃で反応させた。得られたエステル化粗生成物は１８１．５ｇであり、酸価が６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このエステル粗生成物にトルエン５４．５ｇおよび２−プロパノール３６．３ｇを入れ、エステル化粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。３０分間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。ついで、用いたエステル化粗生成物１００重量部に対して４０重量部のイオン交換水を入れて、７０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で溶媒を流去し、濾過を行い、脂肪酸エステルを１６４．３ｇ得た。脱酸に供したエステル化粗成生物に対する収率は９０．５％であった。
【００３１】
得られた脂肪酸エステル（Ａ）を４０．０ｇ、脂肪酸エステル（Ｂ）を６０．０ｇとり、９０℃で加熱溶解して、均一になるように混合し、冷却・固化後粉砕してトナーワックスを得た。
得られたトナーワックス組成物の、酸価、水酸基価、透明融点、色相を実施例１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【００３２】
（実施例３〜７）
表１〜表４に示す脂肪酸およびアルコールを用いて、実施例１、２と同様にして脂肪酸エステルの合成を行い、トナーワックス組成物を得た。実施例１と同様にして、測定を行った。結果を表５に示す。
【００３３】
【表１】
2010122425.tif 000006
【００３４】
【表２】
2010122425.tif 000007
【００３５】
【表３】
2010122425.tif 000008
【００３６】
【表４】
2010122425.tif 000009
【００３７】
（比較例１〜７）表１〜表４に示すカルボン酸およびアルコールを用いて、実施例１、２と同様にして脂肪酸エステルの合成を行い、トナーワックス組成物を得た。実施例１と同様にして、測定を行った。結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
2010122425.tif 000010
【００３９】
（２）トナーの製造および評価
ポリエステル樹脂（軟化点６５℃）９５部、実施例１で得られた脂肪酸エステル３部、カーボンブラック１０部、およびニグロシン染料３部を高速攪拌して溶融混合した。室温まで冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、続いてエアージェットミル方式による微粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉砕品を風力分級機により分級し、平均粒子径９μｍとした。本粒子１００部に対して、流動化剤として酸化チタン微粉末（平均粒径０．０２μｍ）１部を添加混合して、１成分系磁性トナー「Ｔ−１」を得た。以下、上記と同様の操作により、実施例２から実施例７で得られた脂肪酸エステルを、表６で示す添加量で、各々１成分系磁性トナー「Ｔ−２」、「Ｔ−３」、「Ｔ−４」、「Ｔ−５」、「Ｔ−６」、「Ｔ−７」、「Ｔ−８」および「Ｔ−９」を得た。
得られたトナーについて、下記試験法により保存安定性、定着性を調べた。結果を表６に示す。
【００４０】
＜トナーの保存安定性試験法＞
トナーを密閉容器に入れ、５５℃の恒温槽で２４時間静置した後、トナーを取り出して６０メッシュフィルターを用いて一定の振動を加えてトナーを通過させた。このとき、トナーのフィルター通過後の重量比率（％）がトナー総重量の９５％以上の場合を、トナーの保存安定性が「良」、９５％未満の場合を「不良」であるとした。また、試験後の試料の一部について表面状態を電子顕微鏡で観察し、表面状態に変化がみられない場合は「良」、変化がみられた場合は「不良」とした。
【００４１】
＜定着性試験法＞
市販のモノクロ複写機（キヤノン製ＬＢＰ４０４Ｇ）を用いて、画像出しを行った。このときのトナーの定着を以下のように評価した。粘着テープ（スコッチメンディングテープ；住友３Ｍ社製）を複写画像の表面に貼り、直径５ｃｍで重量が５００ｇのおもりを乗せ、１分間放置した。放置後、テープを一定速度で剥がし、テープへの付着状態を目視で観察して定着性を評価した。表３における定着性は、テープへの付着物がなく、定着性の良いものを「○」、テープへの付着物が多く、定着性の悪いものを「×」とした。
【００４２】
【表６】
2010122425.tif 000011
【００４３】
実施例１で得られた脂肪酸エステルの代わりに、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５、比較例６および比較例７で得られた脂肪酸エステルを使用し、実施例１と同様の操作を行い、各々表３に記載のトナー「Ｔ−１０」、「Ｔ−１１」、「Ｔ−１２」、「Ｔ−１３」、「Ｔ−１４」、「Ｔ−１５」および「Ｔ−１６」を得た。得られたトナーについて実施例１と同様に試験を行った。その結果を表６に示す。
【００４４】
表６に示すトナー「Ｔ−１」〜「Ｔ−９」では保存安定性、定着性が優れていた。
一方、比較例において、（Ｂ）成分の脂肪酸エステルの配合比率を過剰にしたトナー「Ｔ−１０」〜「Ｔ−１１」では、保存安定性が劣る結果となり、（Ａ）成分の脂肪酸エステルの配合比率を過剰にしたトナー「Ｔ−１２」〜「Ｔ−１３」では、保存安定性が良好であるものの定着性が劣る結果となった。また、（Ａ）成分の主成分アルキル鎖と（Ｂ）成分の主成分アルキル鎖の差が大きい場合、混合脂肪酸エステルの低融点化が起こり、保存安定性が悪くなる傾向が見られた。パラフィン系ワックスとの混合では、それぞれ保存安定性が悪い傾向が見られた。