(57)【要約】【課題】液晶表示装置の光学補償に有用な耐熱性が改善された光学異方性膜、特に、変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜であって、耐熱性が改善されている光学異方性膜の提供。【解決手段】重合性液晶化合物、カイラル剤、および一分子中に複数のカチオン性重合性基を有する化合物を含む架橋剤を含む組成物に偏光を照射することにより形成される、変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶化合物、カイラル剤、および一分子中に複数のカチオン性重合性基を有する化合物を含む架橋剤を含む組成物に偏光を照射することにより形成される、変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜。
【請求項２】
前記カチオン性重合性基が、ビニルエーテル基又は環状エーテル基である請求項１に記載の光学異方性膜。
【請求項３】
前記組成物が、さらに、光酸発生剤又は熱酸発生剤を含む請求項１または２に記載の光学異方性膜。
【請求項４】
前記重合性液晶化合物が、棒状液晶化合物を含み、かつ、該棒状液晶化合物の少なくとも一種がラジカル重合性の重合性基とカチオン重合性の重合性基とを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学異方性膜。
【請求項５】
前記ラジカル重合性の重合性基がアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であり、前記カチオン重合性の重合性基がビニルエーテル基または環状エーテル基である請求項４に記載の光学異方性膜。
【請求項６】
基板と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学異方性膜とを含むカラーフィルタ基板。
【請求項７】
基板と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学異方性膜とを含む液晶セル用基板。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学異方性膜を有する液晶表示装置。
【請求項９】
光学異方性膜を、液晶セル内に有する請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
光学異方性膜が、液晶セル内の各画素に対応する各領域に配置されている請求項９に記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜を製造するための組成物であって、重合性液晶化合物、カイラル剤、および一分子中に複数のカチオン性重合性基を有する化合物を含む架橋剤を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性膜、及びその製造方法、並びに前記光学異方性膜を有する液晶セル用基板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置として、種々のモードの液晶表示装置が提案されている。中でもＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モードは、広視野角モードとして全方位にわたり広いコントラスト視野角特性を有するようになり、テレビ用途として既に家庭に普及しており、更には近年３０インチを超える大サイズディスプレイも登場してきた。ＶＡモード液晶表示装置では、黒表示時の斜め方向に生じる光漏れ及びカラーシフトを軽減するため、種々の特性の光学異方性膜等が光学補償に利用されている。
【０００３】
例えば、ＶＡモード液晶表示装置の色視野角特性の改善に寄与する光学補償シートとして、所定の光学特性を満足する位相差板が提案され、その材料として変性ポリカーボネートが用いられている（特許文献１参照）。
また、変形したねじれらせん構造の二軸性フィルム、及び均一なねじれらせん構造の二軸性フィルムを、液晶表示装置の光学補償に利用することが提案されている（特許文献２及び３参照）。特許文献２に記載の変形したねじれらせん構造の二軸性フィルムに関しては、面内位相差の発現性はあるが、得られた膜の耐熱性は十分ではなく、改善が求められていた。また、特許文献３に記載の均一なねじれらせん構造の二軸性フィルムに関しては、非偏光照射の後に偏光照射を行うので、最初の非偏光を照射した段階でマトリックスが硬化してしまい、その後の偏光照射では面内位相差の発現性に乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３７８３７号公報
【特許文献２】特表２００８−５０５３６９号公報
【特許文献３】特表２００８−５０５３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、液晶表示装置の光学補償に有用な耐熱性が改善された光学異方性膜を提供することを課題とする。本発明は、特に、変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜であって、耐熱性が改善されている光学異方性膜を提供することを課題とする。また、本発明は、該光学異方性膜を利用した液晶セル及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
（１）重合性液晶化合物、カイラル剤、および一分子中に複数のカチオン性重合性基を有する化合物を含む架橋剤を含む組成物に偏光を照射することにより形成される、変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜。
（２）前記カチオン性重合性基が、ビニルエーテル基又は環状エーテル基である（１）に記載の光学異方性膜。
（３）前記組成物が、さらに、光酸発生剤又は熱酸発生剤を含む（１）または（２）に記載の光学異方性膜。
【０００７】
（４）前記重合性液晶化合物が、棒状液晶化合物を含み、かつ、該棒状液晶化合物の少なくとも一種がラジカル重合性の重合性基とカチオン重合性の重合性基とを有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光学異方性膜。
（５）前記ラジカル重合性の重合性基がアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であり、前記カチオン重合性の重合性基がビニルエーテル基または環状エーテル基である（４）に記載の光学異方性膜。
（６）基板と、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光学異方性膜とを含むカラーフィルタ基板。
（７）基板と、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光学異方性膜とを含む液晶セル用基板。
【０００８】
（８）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光学異方性膜を有する液晶表示装置。
（９）光学異方性膜を、液晶セル内に有する（８）に記載の液晶表示装置。
（１０）光学異方性膜が、液晶セル内の各画素に対応する各領域に配置されている（９）に記載の液晶表示装置。
（１１）変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜を製造するための組成物であって、重合性液晶化合物、カイラル剤、および一分子中に複数のカチオン性重合性基を有する化合物を含む架橋剤を含む組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光学異方性膜は、複数のカチオン性重合性基を有する化合物を架橋剤として含む重合性液晶組成物から形成されていることによって、耐熱性が著しく改善されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光学異方性膜を内部に有する液晶セルの作製方法の一例を説明するための概略図である。
【図２】本発明の液晶セル用基板を有する液晶セルの一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、「重合体」は、１種類のモノマーからなる重合体のほか、２種類以上のモノマーからなるいわゆる共重合体も含む意味で使用される。また、本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。よって、例えば、「炭素数Ａ〜Ｂのアルキル基」と言う場合、該アルキル基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、置換基を有する場合は、該置換基中の炭素数も含めて、炭素数Ａ〜Ｂの範囲であるものを意味する。
【００１２】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルタをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器株式会社製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１３】
【数１】
2010217356.tif 000002
注記：上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。
【００１４】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【００１５】
また、Ｒｔｈの符号は面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋２０°傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させて測定した位相差がＲｅを超える場合を正とし、Ｒｅを下回る場合を負とする。ただし、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜が９以上の試料では、回転自由台座付きの偏光顕微鏡を用いて、面内の進相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した状態で、偏光板の検板を用いて決定できる試料の遅相軸がフィルム平面に平行にある場合を正とし、また遅相軸がフィルムの厚み方向にある場合を負とする。
【００１６】
また、本明細書におけるλは、Ｒ、Ｇ、Ｂに対してそれぞれ６１１±５ｎｍ、５４５±５ｎｍ、４３５±５ｎｍを指し、特に色に関する記載がなければ５４５±５ｎｍ又は５９０±５ｎｍを指す。
また、本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±５°未満の範囲内であることを意味する。更に、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に」とは、レターデーションが±５％以内の差であることを意味する。更に、Ｒｅが０でないとは、Ｒｅが５ｎｍ以上であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、波長５５０ｎｍを指す。また、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００ｎｍ〜７００ｎｍの光のことをいう。
【００１７】
１．  光学異方性膜
本発明は、変形したねじれらせん構造の光学異方性膜に関する。変形したねじれらせん構造の光学異方性膜とは、変形したねじれらせん構造を形成した光学異方性材料を含む光学異方性膜を意味する。ここで、光学異方性材料は通常コレステリック構造を形成できる重合性材料から形成された材料であればよく、このような重合性材料として、本発明においては、少なくとも一種の重合性液晶化合物、少なくとも一種のカイラル剤、および一分子中に複数のカチオン性重合性基を有する化合物を少なくとも一種含む架橋剤を含む重合性液晶組成物を用いる。前記組成物をコレステリック配向（コレステリック配列に配向した状態をいう。）させた後、偏光を照射して重合反応させることにより本発明の光学異方性膜を形成することができる。本発明の光学異方性膜は、らせん構造が変形することに由来して発生する位相差、すなわち光学的二軸性を示し、液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置、の光学補償に有用である。
以下、本発明の光学異方性膜の製造に利用可能な材料、及び製造方法について説明する。
【００１８】
１−１．重合性液晶化合物
前記重合性液晶組成物は、少なくとも一種の重合性液晶化合物を含有する。一般的に、液晶化合物はその分子の形状から、棒状液晶と円盤状液晶に分類できるが、本発明では棒状液晶化合物を用いることが好ましい。２種以上の棒状液晶化合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、重合性基を有する棒状液晶化合物は１液晶分子中の重合性基が２以上あることがさらに好ましい。液晶化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも１つが２以上の重合性基を有していることが好ましい。
なお、本発明に用いる液晶化合物は、光学活性化合物の存在下で、コレステリック配向可能な液晶化合物であればよく、液晶化合物そのものが、光学活性体である必要はなく、アキラルな液晶化合物を利用することができる。光学異方性膜の製造過程において、光学特性発現の制御が容易である等の観点から、本発明では、アキラルな液晶化合物を利用するのが好ましい。同様の観点から、本発明では、光異性化基や光２量化基などの官能基を含まない液晶化合物を利用するのが好ましい。
【００１９】
棒状液晶性化合物としては、例えばアゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の重合性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の重合性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される棒状液晶性化合物である。
【００２０】
一般式（Ｉ）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表すが、Ｌ3及びＬ4の少なくとも一方は、−Ｏ−又はＯ−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
【００２１】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される重合性基を有する棒状液晶性化合物について更に詳細に説明する。式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に反応性基であり、それぞれＬ1及びＬ2と連結して重合性基Ｑ1−Ｌ1及びＱ2−Ｌ2を形成する。重合性基は付加重合反応又は縮合重合反応が可能な重合性基であることが好ましい。例えば、前記一般式（１）の部分構造中（具体的にはＺ中）に重合性基を有する場合は、該重合性基と重合反応可能な重合性基であってもよい。
Ｑ1及びＱ2の具体的な例を以下に示す。
【００２２】
【化１】
2010217356.tif 000003
【００２３】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−、及びＮＲ２−ＣＯ−ＮＲ２−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ２は炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。この場合、Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方は、−Ｏ−又はＯ−ＣＯ−Ｏ−（カーボネート基）であることが好ましい。前記式（Ｉ）中、重合性基となるＱ１−Ｌ１及びＱ２−Ｌ２−は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−及びＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
【００２４】
Ａ１及びＡ２は、炭素原子数２〜２０を有するスペーサ基を表す。炭素原子数２〜１２の脂肪族基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサ基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサ基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
【００２５】
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
一般式（ＩＩ）：−（−Ｗ１−Ｌ５）ｎ−Ｗ２−
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｗ１及びＷ２は各々独立して、二価の環状脂肪族基、二価の芳香族基又は二価のヘテロ環基を表し、Ｌ５は単結合又は連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式（Ｉ）中、Ｌ１〜Ｌ４で表される基の具体例、−ＣＨ２−Ｏ−、及びＯ−ＣＨ２−が挙げられる。ｎは１、２又は３を表す。
【００２６】
Ｗ１及びＷ２としては、例えば１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、などが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体及びシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ１及びＷ２は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素原子数１〜１０のアシル基（例えばホルミル基、アセチル基等）、炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、などが挙げられる。
【００２７】
前記一般式（ＩＩ）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
【００２８】
【化２】
2010217356.tif 000004
【００２９】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報に記載の方法で合成することができる。
【００３０】
【化３】
2010217356.tif 000005
【００３１】
【化４】
2010217356.tif 000006
【００３２】
【化５】
2010217356.tif 000007
【００３３】
【化６】
2010217356.tif 000008
【００３４】
【化７】
2010217356.tif 000009
【００３５】
【化８】
2010217356.tif 000010
【００３６】
１−２．架橋剤
本発明の光学異方性膜の形成に用いられる液晶組成物は、一分子中に複数のカチオン性重合性基を有する化合物を架橋剤として含む。ここで、複数のカチオン性重合性基は同一であっても異なっていてもよい。本発明において、架橋剤は非液晶性化合物であり、前記の重合性液晶化合物とは区別される。採用される重合性基に関しては、エチレン基を含む重合性基が好ましい。カチオン性重合性基の例としては、ビニルエーテル基、あるいは環状エーテル基が好ましく挙げられ、環状エーテル基の例としてはエポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、エポキシシクロヘキシル基が好ましい重合性基として挙げられる。
【００３７】
架橋剤として用いられる化合物の分子量は、１００以上２０００以下が好ましく、１５０以上１０００以下が特に好ましい。分子量が１５０未満になると製膜時の揮散性が問題となる場合があり、１０００より大きいと液晶化合物との相溶性が問題となる場合がある。
架橋剤として用いられる化合物として、より具体的には下記の一般式（Ｘ）で表される化合物が好ましい
【００３８】
【化９】
2010217356.tif 000011
【００３９】
式中、Ｂはｎ価の基、Ｌは二価の連結基、およびＱはカチオン性重合性基を示す。ｎは２以上の整数を示す。
Ｂはｎ価の基を示す。Ｂは、鎖状でも、環状でも、また環を有する鎖状でもよく、二重結合、三重結合を有していてもよい。また、環を有する場合、飽和でも不飽和でもよく、多環でも単環でもよい。Ｂとして好ましい例としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフタレン基等であり、又はこれらの組み合わせがあげられる。
【００４０】
Ｌは二価の連結基を示すが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ１２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１２−、−ＮＲ１２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１２−、−ＮＲ１２−ＣＯ−Ｏ−、及びＮＲ１２−ＣＯ−ＮＲ１２−からなる群より選ばれる二価の連結基（但し、ヘテロ原子が互いに連結して結合を形成することはない。）であることが好ましい。上記Ｒ２は炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。
Ｑはカチオン性重合性基、あるいは  Ｌと結合して−Ｌ−Ｑとしてカチオン性重合性基となる基を示す。好ましくは、式（Ｘ―Ａ）、式（Ｘ―Ｂ）、あるいは式（Ｘ−Ｃ）で示される構造である。
【００４１】
【化１０】
2010217356.tif 000012
(式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、メチル基、エチル基が好ましい。)
【００４２】
ｎは２以上の整数を示すが、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。
本発明において、架橋剤として用いられる化合物のさらに具体的な例としては、以下に示す化合物をあげることができる。
【００４３】
【化１１】
2010217356.tif 000013
【００４４】
【化１２】
2010217356.tif 000014
【００４５】
【化１３】
2010217356.tif 000015
【００４６】
【化１４】
2010217356.tif 000016
【００４７】
【化１５】
2010217356.tif 000017
【００４８】
本発明において、変形したねじれらせん構造の形成を十分に誘起するためには、らせん構造の変形が進行している段階の後期で架橋反応が進行することが好ましく、架橋剤の重合性基の反応性は、液晶化合物の重合性基より低いことが好ましい。重合性基の反応性は一般にモノマーの反応性比で見積もることができる。重合性液晶化合物と架橋剤の組み合わせは、液晶化合物の少なくとも一種が重合性基としてアクリロイルオキシ基を有し、架橋剤の重合性基がメタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ビニル基、及びアリル基からなる群から選択されるいずれか1以上である組み合わせが好ましく、液晶化合物の少なくとも一種が重合性基としてアクリロイルオキシ基を有し、架橋剤の複数の重合性基がいずれもメタアクリロイルオキシ基である組み合わせが特に好ましい。
【００４９】
１−３．カイラル剤
コレステリック配向を形成させるために、前記重合性液晶組成物にカイラル剤を添加することが好ましい。得られたコレステリック配向のコレステリックピッチは、カイラル剤の種類と添加量で調節することができる。コレステリックピッチを小さくするためには、できる限りヘリカルツイスティングパワーの大きいカイラル剤を選択し、カイラル剤の添加量を増やす必要がある。カイラル剤を大量に添加できるようにするためには、カイラル剤が少なくとも１つの重合性基を有していることが好ましい。重合性基としては、エチレン不飽和基が好ましく、特にアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基が好ましい。具体的には、ＥＰ１３８８５３８ Ａ１ ｐａｇｅ １６、１７に記載のカイラル剤を好ましく用いることができる。
【００５０】
１−４．  液晶組成物の調製
本発明の光学異方性膜の形成に用いられる液晶組成物は、前記重合性液晶化合物、前記架橋剤、および前記カイラル剤を含む。液晶組成物において、前記重合性液晶化合物の含有量は、組成物の全質量（塗布液等、溶媒を含む態様では、溶媒を除いた固形分の全質量）に対して、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
前記架橋剤の含有量は、組成物の全質量（塗布液等、溶媒を含む態様では、溶媒を除いた固形分の全質量）に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましい。２種以上の架橋剤を利用する場合は、合計が前記範囲であることが好ましい。前記架橋剤の含有量が、１質量％未満であると、耐熱性の効果が得られない場合がある。また、前記架橋剤の含有量が、２５質量％を超えると、コレステリック配向状態とならない場合がある。
【００５２】
前記カイラル剤の含有量は、組成物の全質量（塗布液等、溶媒を含む態様では、溶媒を除いた固形分の全質量）に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。２種以上のカイラル剤を利用する場合は、合計が前記範囲であることが好ましい。前記カイラル剤の含有量が、１０質量％未満であると、反射波長が可視域となってしまい、光学異方性膜が着色する場合がある。また、前記カイラル剤の含有量が、３０質量％を超えると、コレステリック配向状態とならない場合がある。
【００５３】
１−５．  その他添加剤
前記液晶組成物は、添加剤を含有していてもよい。
配向剤：
前記組成物は、光学活性化合物として用いるポリマー中のメソゲン構造の配向性、所望により添加される液晶性化合物の配向性の改善のために、配向剤を含有していてもよい。例えば、特開２００７−１２１９８６号公報の［００６８］〜［００７２］に記載の一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも一種を含有させることで、前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を実質的に水平配向させることができ、光学活性化合物と併用することにより、安定なコレステリック配向を得ることができる。
【００５４】
前記一般式（１１）〜（１３）のいずれかで表される化合物の添加量としては、前記液晶組成物の全質量の０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０２質量％〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（１１）〜（１３）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
重合開始剤：
本発明に用いる液晶組成物は、硬化性であることが好ましく、そのためには、前記光学活性化合物、及び所望により添加される液晶化合物等の成分のいずれか少なくとも１種が、重合性基を有していればよい。重合反応を迅速に行い、十分な硬度の硬化膜を得るためには、前記液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。重合開始剤は、進行させる重合反応に応じて、選択される。利用可能な重合反応は、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応のいずれでもよいが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００５６】
前記光重合開始剤の使用量は、前記液晶組成物中、固形分として０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００５７】
光カチオン開始剤
本発明に用いる液晶組成物は、光によりカチオン種を発生する光カチオン開始剤を含んでいてもよい。採用する光カチオン開始剤としては、一般的なスルホニウム塩系光カチオン開始剤、あるいはヨードニウム塩系光カチオン発生剤を用いることができる。具体的には、市販の光カチオン開始剤、サイキュラーUVI-6990（ダウケミカル製）、サイキュラーUVI-6974（ダウケミカル製）、アデカオプトマー  SP-150（アデカ製）、アデカオプトマー  SP-152（アデカ製）、アデカオプトマー  SP-170（アデカ製）、イルガキュア  250（チバ・ジャパン製）等を用いることができる。
【００５８】
熱酸発生剤
本発明に用いる液晶組成物は、熱により酸を発生する化合物を含んでもよい。熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１００℃〜２３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。熱酸発生剤は保存経時中や液晶組成物を塗布した後の乾燥工程や熟成工程では分解せず、コレステリック配向を変形後の加熱硬化工程で速やかに分解するものが好ましい。従って熱分解点としては１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましく、１５０℃〜２５０℃が更に好ましい。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物やベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【００５９】
以下に好ましい熱酸発生剤の例を挙げる。
【化１６】
2010217356.tif 000018
【００６０】
【化１７】
2010217356.tif 000019
【００６１】
１−６．  溶媒
本発明の光学異方性膜の形成に用いる組成物は、塗布液として調製することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。該有機溶媒としては、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）；スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）；ヘテロ環化合物（例えばピリジン）；炭化水素（例えばベンゼン、ヘキサン）；アルキルハライド（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）；エステル（例えば酢酸メチル、酢酸ブチル）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）；１，４−ブタンジオールジアセテートなどが含まれる。これらの中でも、アルキルハライド及びケトンが特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００６２】
２．  光学異方性膜の製造方法
本発明の光学異方性膜は、前記液晶組成物をガラス基板等の支持体表面に塗布し、コレステリック配向させた後、偏光を照射することにより形成することができる。
前記組成物の塗布は、従来公知の種々の方法で行うことができる。後述する様に、本発明の光学異方性膜を液晶セル内に配置して、各画素に対応する領域ごとに形成する場合は、インクジェット方式を利用して、各画素内の支持体表面に塗布することが好ましい。
【００６３】
前記組成物を表面に塗布した後、塗膜を乾燥すると、溶媒の蒸発とともに、カイラル剤の捩れ力により、例えば、併存するアキラルな液晶化合物の分子がコレステリック配向する。所望により、液晶相温度範囲で１〜５分間加熱熟成してもよい。
【００６４】
本発明の光学異方性層は、偏光照射により面内のレターデーションを発生させることができる。この偏光照射は上記配向固定化における光重合プロセスと同時に行ってもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射を行ってもよい。大きなレターデーションを得るためには偏光照射のみ、もしくは先に偏光照射することが好ましい。偏光照射には紫外線偏光照射が好ましく、特に３６５ｎｍにピークを持つ偏光照射が好ましい。
【００６５】
偏光照射の照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることが更に好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることが更に好ましい。照射波長としては３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４１０ｎｍにピークを有することが更に好ましい。
【００６６】
偏光照射後に加熱すると、架橋がより進行し、より高い耐熱性を得ることができる。
前記加熱温度は５０℃〜２５０℃であることが好ましく、５０℃〜２００℃がより好ましく、７０℃〜１７０℃が更に好ましい。
【００６７】
本発明の方法では、偏光を照射した後に、耐熱性の改善のために、さらに光照射を実施するのが好ましい。偏光照射を実施した後の、耐熱性改善のための光照射は、偏光照射であっても、非偏光照射であってもよい。硬化のための光照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることが更に好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることが更に好ましい。照射波長としては偏光照射の場合は３００ｎｍ〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０ｎｍ〜４１０ｎｍにピークを有することが更に好ましい。非偏光照射の場合は２００ｎｍ〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、２５０ｎｍ〜４１０ｎｍにピークを有することが更に好ましい。
【００６８】
本発明の光学異方性膜の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００６９】
３．  光学異方性膜の光学特性
本発明の光学異方性膜は、面内レターデーションＲｅが発現しているので、例えば二軸性フィルムに要求される特性を満足し得る。
本発明の光学異方性膜は、二軸性を有するため、特にＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に適する。二軸性フィルムは、一般的には、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚが全て異なるものと理解されている。一例としては、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満足する光学特性を示すものが挙げられる。本発明の光学異方性膜は、Ｒｅ（５５０）が２０〜３００ｎｍ程度であり、Ｎｚ値（ただし、Ｎｚ＝Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＋０．５）が、１．１〜７．０程度の特性を示す二軸性フィルムとして機能し得る。即ち、本発明の光学異方性膜は、従来用いられている二軸性フィルムの代替として、液晶表示装置の光学補償に利用することができ、特にＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に用いるのに適する。本発明の光学異方性膜を二軸性フィルムとして（例えば、ＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に）利用する場合は、Ｎｚは、１．５〜８．０であることが好ましく、２．０〜７．０であることが好ましい。
また、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）は、２０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましい。ＶＡの補償に必要な二軸性光学異方性膜のＲｅは約５０ｎｍであり、適したＲｅとＮｚファクターから外れると、視野角依存性などが低下することがある。
【００７０】
本発明の光学異方性膜の一態様は、反射波長４００ｎｍ未満、及び３８０〜７８０ｎｍの波長の光に対して実質的に透明であることを特徴とする光学異方性膜である。光学異方性膜の透明性は、用いる液晶材料の屈折率とらせんのピッチで定まる。らせんのピッチは、カイラル剤の添加量に比例し、多く添加するとピッチも拡がることになる。反射波長は、液晶材料の屈折率とらせんのピッチの積であるので、液晶材料の屈折率に従ってカイラル剤の添加量を調整することにより、反射波長の値を決定することができる。
【００７１】
４．  光学異方性膜の用途
４．−１  インセル光学異方性膜
本発明の光学異方性膜は、配向膜を必要とせずに、偏光を利用して、所望の光学特性を発現できるので、微細な領域ごとに形成するのに有利であり、特に、液晶セル内の各画素に対応した領域に形成するのに有利である。
液晶セル内に形成する態様では、前記光学異方性膜の光学特性は、Ｒ光、Ｇ光及びＢ光が入射した際の視野角補償に最適な光学特性にそれぞれ調整されていることが好ましい。即ち、カラーフィルタ層のＲ層に対応する領域に形成する光学異方性膜は、その光学特性が、Ｒ光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整され、Ｇ層に対応する領域に形成する光学異方性膜の光学特性は、Ｇ光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整され、かつＢ層に対応する領域に形成する光学異方性膜の光学特性は、Ｂ光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整されていることが好ましい。光学異方性膜の光学特性は、例えば、光学活性化合物及び液晶化合物の種類や、配向制御剤の種類又はその添加量、膜厚、及び偏光照射条件のいずれかによって好ましい範囲に調整することができる。
また、光学異方性膜そのものをカラーフィルタとしても機能させてもよい。その場合は、光学異方性膜形成用の組成物中に、Ｒ色、Ｇ色及びＢ色それぞれの顔料等を添加する。
【００７２】
本発明の光学異方性膜を、液晶セル基板の表面上に、各画素に対応する領域ごとに形成する方法の一例として、インクジェット方式を利用する方法が挙げられる。より具体的には、前記光学活性化合物を含有する流体を、ブラックマトリクスによって隔てられた領域内にインクジェット方式で塗布し、その後、偏光照射によって所望の光学特性を発現させた後、所望により加熱熟成して作製することができる。
【００７３】
以下に、本発明の光学異方性膜を内部に有する液晶セルの作製方法の一例を、図１を参照して詳細に説明する。
ガラス等からなる透明基板１１上に、例えば、ネガ型ブラックマトリクスレジスト材料を使用し、フォトリソ法を用いてドットパターンのブラックマトリクス１２（隔壁）を形成し、隔壁１２によって隔てられた複数の微細領域ａを形成する（図１（ａ））。なお、ブラックマトリクス１２の形成においては、ブラックマトリクスの形成材料及び形成プロセスについては特に限定はなく、レジスト材料によるフォトリソ法を利用する方法以外の方法であっても、ブラックマトリクスパターンが形成できれば問題ない。ブラックマトリックス１２のパターンは、ドットパターンに限定されるものではなく、形成するカラーフィルタの配列については特に制限はなく、ドット配列、ストライプ配列、モザイク配列、デルタ配列等いずれであってもよい。
【００７４】
ブラックマトリックス１２は、パターン形成後にＦ原子を含むガス（ＣＦ4等）でプラズマ処理され、その表面が撥インク化処理されるのが好ましい。ブラックマトリクス１２の撥インク化処理は、上記プラズマ処理以外に、ブラックマトリクス材料中に撥インク剤を含有させてもよいし、ブラックマトリックスを、ガラス基板１１に対して撥インク性を示す材料から形成してもよい。
【００７５】
次に、所望により撥インク化処理したブラックマトリクス１２で隔てられた微細領域ａへ、前記光学活性化合物を含有する流体１３’を、インクジェット装置を用いて吐出して、微細領域ａ内に前記流体からなる層（図１（ｂ））を形成する。前記溶液の吐出が完了した後、加熱熟成によりコレステリック配向させ、偏光照射することによって、ねじれらせん構造を歪ませて、面内異方性を発現し、光学異方性膜１３を形成する（図１（ｃ））。偏光照射前、偏光照射中、又は偏光照射後に所望により加熱してもよく、その場合は、加熱装置を使用してもよい。
【００７６】
このようにして形成された１層目の光学異方性膜１３の上に、カラーフィルタ用インク液１４’によって２回目のインク吐出を行い（図１（ｄ））、これを乾燥、及び所望により露光等して、２層目のカラーフィルタ層１４が形成される（（ｅ））。
【００７７】
光学異方性膜１３及びカラーフィルタ層１４を形成する際のインク等の射出条件については特に制限されないが、光学異方性膜形成用の流体やカラーフィルタ層形成用のインクの粘度が高い場合は、室温あるいは加熱下（例えば、２０℃〜７０℃）において、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。インク等の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク等の温度を出来るだけ一定に保つのが好ましい。
【００７８】
前記インクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう）は、特に制限されず、公知の種々のものを使用することができる。コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号公報に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号公報、欧州特許Ａ２７８，５９０号公報などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドは組成物の温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるよう組成物温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、１〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。
【００７９】
なお、光学異方性膜１３及びカラーフィルタ層１４は、その形成順序が入れ替わっていてもよく、即ち、カラーフィルタ層１４の上に光学異方性膜１３が積層された構成であってもよい。かかる態様は、前記製造方法例において、光学異方性膜１３を形成する工程とカラーフィルタ層１４を形成する工程の順番を入れ替えることにより作製することができる。
また、カラーフィルタ形成用インクに前記光学活性化合物を混合して用いてもよい。
【００８０】
光学異方性膜１３は、同一種の溶液等の流体を用いて形成されていてもよいし、その上に形成されるカラーフィルタ層１４の色相に応じて、それぞれ最適な光学異方性を発現するように、互いに異なる材料を含む及び／又は配合量が互いに異なる流体を用いて形成されていてもよい。光学異方性膜１３の形成時において、カラーフィルタ層の色相に応じて異なる溶液等を用いる場合は、それぞれの溶液を全て吐出した後、同時に乾燥を行ってもよいし、１種ずつ吐出及び乾燥のプロセスを行ってもよい。また、カラーフィルタ層１４の形成時においても、例えば、Ｒ層、Ｇ層、及びＢ層それぞれの形成用のインク液を全て吐出した後、同時に乾燥を行ってもよいし、１種ずつ吐出及び乾燥のプロセスを行ってもよい。また、カラーフィルタの色も、赤、緑、青の３色に限定される必要はなく、多原色のカラーフィルタであってもよい。
【００８１】
このようにして、第一の基板の各画素に相当する、ブラックマトリックス１２で隔てられた領域毎に、光学異方性膜及びカラーフィルタ層を形成した後、この第１の基板と、第２の基板とを貼り合わせる。貼り合わせる前に、カラーフィルタ層１４の上に、透明電極層及び／又は配向層を形成してもよい。例えば、特開平１１−２４８９２１号公報、特許第３２５５１０７号公報に記載のように、カラーフィルタを形成する着色樹脂組成物を重ねることで土台を形成し、その上に透明電極を形成し、更に必要に応じて分割配向用の突起を重ねることでスペーサを形成することが、コストダウンの観点で好ましい。
【００８２】
第１の基板と第２の基板の対向面間の空壁に、液晶材料を注入して液晶層を形成して、液晶セルを作製することができる。第一の基板は、前記光学異方性膜とカラーフィルタ層が形成された面を内側にして、即ち、対向面にして配置するのが好ましい。その後、双方の基板の外側表面に、それぞれ偏光板、光学補償フィルム等を貼り付けて、液晶表示装置を作製することができる。
【００８３】
前記製造方法の例では、光学異方性膜形成用の流体、及びカラーフィルタ層形成用のインク液を所定の位置に配置するにあたって、隔壁であるブラックマトリクスを形成した後、インクジェット方式を利用しているので、第一の基板上の所定の領域に正確に光学異方性膜及びカラーフィルタ層を形成することができる。従って、構造を複雑化することなく、少ない工程数で製造することができる。
【００８４】
なお、前記方法では、インクジェット法によるインク吐出を利用して、各微細領域に光学異方性膜及びカラーフィルタ層を形成する例を説明したが、インクジェット法以外の、例えば印刷法等を利用して形成してもよい。
【００８５】
４．−２  液晶セル
本発明は、基板と、その上に、本発明の光学異方性膜とを有する液晶セル用基板にも関する。本発明の液晶セル用基板の一態様は、基板と、液晶セルの視野角補償のための本発明の光学異方性膜と、カラーフィルタ層とを有し、該光学異方性膜が、その下又は上に配置されたカラーフィルタ層の色相に応じて（例えば、Ｒ、Ｇ、Ｂの色ごとに）、液晶セルの視野角補償に最適な光学特性を有する液晶セル用基板である。基板の材料としては透明であれば特に限定はなく、例えば、金属性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。複屈折が小さいことが好ましく、ガラスや低複屈折性ポリマー等が好ましい。その他、前記基板の表面には、液晶材料に対して配向規制能を有する配向膜、及び透明電極層が形成されていてもよい。
【００８６】
本発明の液晶セル用基板は、前記光学異方性膜が形成された側と反対外の表面（液晶表示装置内に組み込まれるときは、液晶セル外として配置される側の表面）に、更に第２の光学異方性膜を有していてもよい。第２の光学異方性膜は、液晶セル内に配置される本発明の光学異方性膜とともに、液晶セルの光学補償に寄与する。第二の光学異方性膜の光学特性は、用いられる液晶表示装置のモードによって好ましい範囲が異なる。例えば、ＶＡモード用の液晶セル基板とする場合は、基板の内側表面に、本発明の光学異方性膜を配置し、基板外側表面に第２の光学異方性膜を配置してもよい。
【００８７】
図２に本発明の液晶セル基板を有する液晶セルの一例の概略断面図を示す。
図２（ａ）に示す液晶セル用基板は、透明基板２１上に、隔壁としてブラックマトリクス２２が形成され、隔壁で隔てられた微細領域内にインクジェット方式により吐出して形成された、パターン状のカラーフィルタ層２３及び光学異方性膜２７が形成されている。更にその上に透明電極層２５と配向層２６とを有する。図２には、Ｒ、Ｇ、Ｂのカラーフィルタ層２３を形成した態様を示したが、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｗ（白）の層からなるカラーフィルタ層を形成してもよい。光学異方性膜２７はｒ、ｇ、ｂ領域に分割され、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれのフィルタ層２３の色相に対して、それぞれ最適な位相差特性を有している。
【００８８】
更に、図２（ｂ）のように光学異方性膜２７とともに光学補償に寄与する第２の光学異方性膜２４を液晶セル基板の外側表面に配置してもよい。第２の光学異方性膜２４をセル内の光学異方性膜２７と同じカラーフィルタ側基板側に配置してもよいし、図は省略するが対向基板側に配置してもよい。対向基板側には一般にＴＦＴアレイなどの駆動用電極が配置されていることが多く、対向基板上であればどの位置に配置されてもよいが、ＴＦＴを有するアクティブ駆動型の場合、光学異方性膜の耐熱性からシリコン層よりも上であることが好ましい。
【００８９】
４．−３  液晶表示装置
本発明は、本発明の光学異方性膜を有する液晶表示装置に関する。前記光学異方性膜は、液晶セルの外側であって、液晶セルと偏光子との間に配置してもよいし、上記した通り、液晶セル内に配置してもよい。また、本発明の光学異方性膜とともに光学補償に寄与する第２の光学異方性膜を更に有していてもよい。
図３は本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
図３（ａ）及び（ｂ）の例はそれぞれ、図２（ａ）及び（ｂ）の基板を上側基板として用い、ＴＦＴ３２付の透明電極層２５及びその上に配向層２６を有するガラス基板２１を対向基板として配置し、その間に液晶３１を挟んだ液晶セル３７を有する液晶表示装置である。液晶セル３７の両側には、セルロースアセテート（ＴＡＣ）フィルム等からなる保護層３４及び３５に挟まれた偏光層３３からなる偏光板３６が配置されている。液晶セル側の保護層３５は光学補償シートとしての光学特性を満足するＴＡＣフィルム等の高分子フィルムであってもよいし、保護層３４と同一の高分子フィルムからなっていてもよい。図には示さないが、反射型液晶表示装置の態様では偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セルの背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろんフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。更に、表示装置の１画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型も可能である。本液晶表示装置の表示モードは特に制限がなく、全ての透過型、半透過型、及び反射型液晶表示装置に用いることが可能である。中でも色視野角特性改良が望まれるＶＡモードに対して、本発明は効果を発揮する。
【００９０】
本発明の液晶表示装置の一例は、ＶＡモード液晶表示装置である。ＶＡモード液晶表示装置には、負のＣ−プレート及びＡ−プレートを光学補償に利用する方式と、二軸性フィルムを一枚光学補償に利用する方式が知られている。本発明の光学異方性膜は、二軸性フィルムとして利用することができる。
【００９１】
上記では、ＶＡモード液晶表示装置の例を説明したが、本発明の光学異方性膜は、他のモードの液晶表示装置の光学補償にも利用することができる。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許第５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモード又はＦＬＣモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。更に、ＯＣＢモード又はＨＡＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、米国特許第５８０５２５３号明細書及び国際公開ＷＯ９６／３７８０４号パンフレットに記載がある。更にまた、ＳＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特許第２８６６３７２号公報に記載がある。これらの光学補償シートの代替として利用することができる。
更にエレクトロルミネセンス装置やフィールドエミッション表示装置などの反射防止の目的にも偏光板と組み合わせて、本発明の光学異方性膜を使用する効果がある。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００９３】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
【００９４】
──────────────────────────────────―――
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―――
棒状液晶 （Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製）２６．７０
架橋剤（ｋ−１−５）                                              ０．３７
カイラル剤 （Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製）３．３０
光重合開始剤（ＬＣ−１−１）                                      １．３２
添加剤（ＬＣ−１−３）                                            ０．０１
紫外線吸収剤（III-1）                                             ０．３
メチルエチルケトン                                              ６７．００
─────────────────────────────────────
【００９５】
【化１８】
2010217356.tif 000020
【００９６】
ＬＣ−１−１：ＥＰ１３８８５３８Ａ１に記載された方法で合成した。
ＬＣ−１−２：Tetrahedron Lett.誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法準じて合成した。
ｋ−１−５：Org.  Lett.  誌、第５巻、第5号、２００３年、７４１頁〜７４４頁に記載の方法により合成した。
【００９７】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−２の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−２として用いた。
【００９８】
──────────────────────────────────――――
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――――
棒状液晶（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製）   ２７．７０
カイラル剤 （Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製）  ３．３０
架橋剤（ｋ−２−５）                                                ０．３７
光重合開始剤（ＬＣ−２−１）                                        １．３２
添加剤（ＬＣ−１−２）                                              ０．０１
紫外線吸収剤（III-1）                                               ０．３
メチルエチルケトン                                                ６７．００
─────────────────────────────────────―
【００９９】
【化１９】
2010217356.tif 000021
【０１００】
ＬＣ−２−１：ＥＰ１３８８５３８Ａ１に記載された方法で合成した。
ｋ−２−５：ベンゼンジメタノールを用いて、Chem. Pharm. Bull.誌、第４０巻、３号、１９９２年、６０９−６１１頁に記載の方法に準じて合成した。
【０１０１】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−３の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液ＬＣ−３として用いた。
──────────────────────────────────――
光学異方層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶（ＬＣ−３−１）                                       ６．３０
棒状液晶（ＬＣ−３−２）                                       ２．３０
架橋剤（ｋ−１−５）                                           ０．３７
カイラル剤（ＬＣ−３−３）                                   ２１．０７
カイラル剤（ＬＣ−３−４）                                     １．６７
連鎖移動剤（ＬＣ−３−５）                                     ０．６７
光重合開始剤（ＬＣ−３−６）                                   ０．６７
添加剤（ＬＣ−１−２）                                         ０．０１
紫外線吸収剤（III-1）                                          ０．３
メチルエチルケトン                                           ６６．６４
──────────────────────────────────――
【０１０２】
【化２０】
2010217356.tif 000022
【０１０３】
ＬＣ−３−１：Ａｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．誌、第１８３巻、４５頁（１９９０年）に記載の方法に準じて合成した。
ＬＣ−３−２：ＥＰ１１７４４１１Ｂ１号に記載の方法により合成した４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸と、４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）を縮合して合成した。
ＬＣ−３−３：ＥＰ１１７４４１１Ｂ１号に記載の方法により合成した４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸と、ＷＯ／２００１０４０１５４Ａ１号に記載の方法により合成した４−ヒドロキシ−４‘−（２−メチルブチル）ビフェニルを縮合して合成した。
ＬＣ−３−４：ＥＰ１３８９１９９Ａ１に記載の方法により合成した。
ＬＣ−３−５：ヒドロキシプロピルアクリレート（アルドリッチ社製）をメシル化した後、４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）と反応させ、次に硫化水素を付加して合成した。
ＬＣ−３−６：４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）をトリフレート化した後、フェニルボロン酸による鈴木カップリング反応でビフェニル体とした。更に、イソ酪酸クロライドと塩化アルミでビフェニルの４’位をアシル化した後、カルボニルのα位の炭素を臭素によってブロム化、次いでアルカリにより水酸基とすることで合成した。
【０１０４】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−４の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液ＬＣ−４として用いた。
──────────────────────────────────――
光学異方層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶（ＬＣ−３−１）                                  ６．３０
棒状液晶（ＬＣ−３−２）                                  ２．６０
架橋剤（ｋ−２−５）                                      ０．３７
カイラル剤（ＬＣ−３−３）                              ２１．０７
カイラル剤（ＬＣ−３−４）                                １．６７
連鎖移動剤（ＬＣ−３−５）                                ０．６７
光重合開始剤（ＬＣ−３−６）                              ０．６７
メチルエチルケトン                                      ６６．６５
──────────────────────────────────――
【０１０５】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−５の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液ＬＣ−５として用いた。
なお、ｋ−２−６はグリセロールを用いてChem. Pharm. Bull.誌、第４０巻、３号、１９９２年、６０９−６１１頁に記載の方法に準じて合成した。
──────────────────────────────────――
光学異方層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶（ＬＣ−３−１）                                   ６．３０
棒状液晶（ＬＣ−３−２）                                   ２．６０
架橋剤（ｋ−２−６）                                       ０．３７
カイラル剤（ＬＣ−３−３）                               ２１．０７
カイラル剤（ＬＣ−３−４）                                 １．６７
連鎖移動剤（ＬＣ−３−５）                                 ０．６７
光重合開始剤（ＬＣ−３−６）                               ０．６７
メチルエチルケトン                                       ６６．６５
──────────────────────────────────――
【０１０６】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−６の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液ＬＣ−６として用いた。
なお、ｋ−４−５は、ベンゼンジメタノールを用いてMacromolecules誌、第３８巻、５号、２００５年、１６４０−１６４７頁に記載の方法に準じて合成した。
──────────────────────────────────――
光学異方層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶（ＬＣ−３−１）                                  ６．３０
棒状液晶（ＬＣ−３−２）                                  ２．６０
架橋剤（ｋ−４−５）                                      ０．３７
カイラル剤（ＬＣ−３−３）                              ２１．０７
カイラル剤（ＬＣ−３−４）                                １．６７
連鎖移動剤（ＬＣ−３−５）                                ０．６７
光重合開始剤（ＬＣ−３−６）                              ０．６７
メチルエチルケトン                                      ６６．６５
──────────────────────────────────――
【０１０７】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−７の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液ＬＣ−７として用いた。
【０１０８】
──────────────────────────────────――――
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――――
棒状液晶（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製）  ２０．００
棒状液晶 (ｌ−２３)                                                ６．７０
架橋剤（ｋ−４−５）                                               ０．３７
カイラル剤 （Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製） ３．３０
光重合開始剤（ＬＣ−１−１）                                       １．３２
添加剤（ＬＣ−１−３）                                             ０．０１
紫外線吸収剤（III-1）                                              ０．３
メチルエチルケトン                                               ６７．００
─────────────────────────────────────―
【０１０９】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−８の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液ＬＣ−８として用いた。
【０１１０】
──────────────────────────────────――――
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――――
棒状液晶（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製）  ２０．００
棒状液晶 (ｌ−２３)                                                ６．７０
架橋剤（ｋ−４−５）                                               ０．３７
カイラル剤（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製）  ３．３０
光重合開始剤（ＬＣ−１−１）                                       １．３２
熱酸発生剤                                                         ０．３０
添加剤（ＬＣ−１−３）                                             ０．０１
紫外線吸収剤（III-1）                                              ０．３
メチルエチルケトン                                               ６６．７０
─────────────────────────────────────―
【０１１１】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−Ｒ１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−Ｒ１として用いた。
【０１１２】
──────────────────────────────────――――
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――――
棒状液晶 （Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製） ２８．３７
カイラル剤 （Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製） ３．３０
光重合開始剤（ＬＣ−１−１）                                       １．３２
添加剤（ＬＣ−１−２）                                             ０．０１
メチルエチルケトン                                               ６７．００
─────────────────────────────────────―
【０１１３】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−Ｒ２の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−２として用いた。
【０１１４】
──────────────────────────────────――――
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――――
棒状液晶（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製） ２８．３７
カイラル剤（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製） ３．３０
光重合開始剤（ＬＣ−２−１）                                      １．３２
添加剤（ＬＣ−１−２）                                            ０．０１
メチルエチルケトン                                              ６７．００
─────────────────────────────────────―
【０１１５】
（光学異方層用塗布液ＬＣ−Ｒ３の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液ＬＣ−Ｒ３として用いた。
─────────────────────
光学異方層用塗布液組成（％）
─────────────────────
棒状液晶（ＬＣ−３−１）       ６．６７
棒状液晶（ＬＣ−３−２）       ２．６０
カイラル剤（ＬＣ−３−３）   ２１．０７
カイラル剤（ＬＣ−３−４）     １．６７
連鎖移動剤（ＬＣ−３−５）     ０．６７
光重合開始剤（ＬＣ−３−６）   ０．６７
メチルエチルケトン           ６６．６５
─────────────────────
【０１１６】
［実施例１］
市販のポリイミド配向膜（ＳＥ−１５０、日産化学（株）製）を設けたガラス基板に、ラビング処理を施した後、前記光学異方層用塗布液ＬＣ−１をスピンコート法により塗布した。
１００℃１分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後直ちに光学異方層に対して、酸素濃度０．３％以下の窒素雰囲気下において、ＵＶ光源として３５０〜４００ｎｍに強い発光スペクトルを有するＤ−Ｂｕｌｂを搭載したマイクロウェーブ発光方式の紫外線照射装置（Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、２４０Ｗ／ｃｍ、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用い、照射面から３０ｍｍ離れた位置に、ワイヤグリッド偏光フィルタ（ＰｒｏＦｌｕｘ ＰＰＬ０２（高透過率タイプ）、Ｍｏｘｔｅｋ社製）を設置し、偏光板の透過軸が透明支持体の進相軸方向となるようにして偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）し、実施例１の光学異方性膜を作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは１．７μｍであった。
【０１１７】
［実施例２］
光学異方層用塗布液ＬＣ−１を光学異方層用塗布液ＬＣ−２に代えて、後は実施例１と同様に光学異方性膜を作成した。
【０１１８】
［実施例３］
光学異方層用塗布液ＬＣ−１を光学異方層用塗布液ＬＣ−３に代えて、後は実施例１と同様に光学異方性膜を作成した。
【０１１９】
［実施例４］
光学異方層用塗布液ＬＣ−１を光学異方層用塗布液ＬＣ−４に代えて、後は実施例１と同様に光学異方性膜を作成した。
【０１２０】
［実施例５］
光学異方層用塗布液ＬＣ−１を光学異方層用塗布液ＬＣ−５に代えて、後は実施例１と同様に光学異方性膜を作成した。
【０１２１】
［実施例６］
光学異方層用塗布液ＬＣ−１を光学異方層用塗布液ＬＣ−６に代えて、後は実施例１と同様に光学異方性膜を作成した。
【０１２２】
［実施例７］
光学異方層用塗布液ＬＣ−１を光学異方層用塗布液ＬＣ−７に代えて、後は実施例１と同様に光学異方性膜を作成した。
【０１２３】
［実施例８］
光学異方層用塗布液ＬＣ−１を光学異方層用塗布液ＬＣ−８に代えて、後は実施例１と同様に光学異方性膜を作成した。
【０１２４】
［比較例１］
光学異方層用塗布液ＬＣ−１を光学異方層用塗布液ＬＣ−Ｒ１に代えて、後は実施例１と同様に光学異方性膜を作成した。
【０１２５】
［比較例２］
光学異方層用塗布液ＬＣ−１を光学異方層用塗布液ＬＣ−Ｒ２に代えて、後は実施例１と同様に光学異方性膜を作成した。
【０１２６】
［比較例３］
光学異方層用塗布液ＬＣ−１を光学異方層用塗布液ＬＣ−Ｒ３に代えて、後は実施例１と同様に光学異方性膜を作成した。
【０１２７】
（位相差測定）
ＫＯＢＲＡ ３１ＰＲＮ（王子計測機器（株）製）により、５８９ｎｍにおける正面レターデーションＲｅおよび遅相軸を回転軸として±４０度サンプルを傾斜させたときのレターデーションＲｅ（４０）、Ｒｅ（−４０）を測定した。実施例１〜５および比較例１〜３の結果を表１に示す。
【０１２８】
（耐熱性評価）
実施例１〜８、および比較例１〜３により光学異方性膜を形成させたガラス基板を２００℃のホットプレート上に３０分間静置し、正面レターデーションＲｅを測定し、変化率を求めた。実施例１〜８および比較例１〜３の結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2010217356.tif 000023
【０１３０】
作製した光学補償シートの二軸性は、ＲｅをＲｅ（４０）で除した値（Ｒｅ／Ｒｅ（４０））により簡易的に評価でき、Ｒｅ／Ｒｅ（４０）が大きいほど二軸性が高いことを意味する。上記実施例１〜８、および比較例１〜３のいずれにおいても二軸性の発現を確認できた。次に、耐熱性は正面レターデーションＲｅの変化率として評価した。変化率の低い方が耐熱性は高いことを意味する。実施例１〜８は比較例１〜３と比較して、いずれも低い変化率を与え、高い耐熱性を有していることを確認できた。さらに、重合性液晶化合物としてカチオン性重合性基を有する化合物を用いた実施例７、および８では、重合性液晶化合物としてカチオン性重合性基を有する化合物を用いていない実施例1〜６と比較して耐熱性が向上していることが確認できた。
【符号の説明】
【０１３１】
１１      透明基板
１２      ブラックマトリックス（隔壁）
１３      光学異方性膜
１４      カラーフィルタ層
２１      被転写基板
２２      ブラックマトリクス（隔壁）
２３      カラーフィルタ層
２４      ベタ光学異方性膜
２５      透明電極層
２６      配向層
２７      パターニング光学異方性膜
３１      液晶
３２      ＴＦＴ
３３      偏光層
３４      セルロースアセテートフィルム（偏光板保護フィルム）
３５      セルロースアセテートフィルム、又は光学補償シート
３６      偏光板
３７      液晶セル 
【図１】
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【図２】
2010217356.tif 000025
【図３】
2010217356.tif 000026