(57)【要約】【課題】フラーレン誘導体よりなるアニオン伝導体を提供する。【解決手段】フラーレン類の表面が含窒素有機化合物との化学反応により修飾されたフラーレン誘導体に、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる、少なくとも１種の金属イオン１０〜１００００ｐｐｍ（上記のフラーレン類の質量に対する質量ｐｐｍ）含有するアニオン伝導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン類の表面が含窒素有機化合物との化学反応により修飾されたフラーレン誘導体に、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる、少なくとも１種の金属イオン１０〜１００００ｐｐｍ（上記のフラーレン類の質量に対する質量ｐｐｍ）含有するアニオン伝導体。
【請求項２】
フラーレン類がＣ６０及びＣ７０から選ばれる少なくとも１種のものである請求項１記載のアニオン伝導体。
【請求項３】
含窒素有機化合物との化学反応によるフラーレン類の表面の修飾が、フラーレン類の表面にピロリジン骨格を有する構造を形成することである、請求項１または２に記載のアニオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に表面が含窒素化合物により修飾されたフラーレン類からなるアニオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は高分子鎖中に電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合して、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
燃料電池はイオン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスやメタノールなどを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。
【０００４】
ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は化学的安定性に優れていることから燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜として、広く使用されている。
【０００５】
また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウム、塩素と水素を製造するものである。この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００６】
しかしながら、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用いた燃料電池は触媒として白金を用いることが必要であり、非常に高価であるという欠点がある。そのため、プロトン伝導性固体電解質を用いた燃料電池は、自動車用低公害動力源等の、民生用への応用を困難なものとしている。
【０００７】
そこで、近年、電解質として水酸化物を伝導するアニオン伝導膜を電解質膜として用いることで触媒に白金を用いない燃料電池が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
一方、フラーレンはその特異な形状・物性により多く研究がなされ（例えば、非特許文献１および２を参照）、機能材料への応用も盛んに検討されているが、フラーレンを用いた燃料電池用電解質膜は特許文献２にあるような表面にプロトン解離性の官能基を導入した報告例があるものの、アニオン伝導体に関する報告例は無い。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００６／００８３１９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００１／００６５１９号パンフレット
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，１９８５年、第３１８巻，ｐ．１６２
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，１９９０年，第３４７巻，ｐ．３５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
フラーレン誘導体よりなるアニオン伝導体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フラーレンの表面が、含窒素有機化合物との化学反応により修飾されたフラーレン誘導体からなるアニオン伝導体である。本発明の要旨を以下に示す。
１．  フラーレン類の表面が含窒素有機化合物との化学反応により修飾されたフラーレン誘導体に、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる、少なくとも１種の金属イオン１０〜１００００ｐｐｍ（上記のフラーレン類の質量に対する質量ｐｐｍ）含有するアニオン伝導体。
２．  フラーレン類がＣ６０及びＣ７０から選ばれる少なくとも１種のものである上記１．記載のアニオン伝導体。
３．  含窒素有機化合物との化学反応によるフラーレン類の表面の修飾が、フラーレン類の表面にピロリジン骨格を有する構造を形成することである、上記１．または２．に記載のアニオン伝導体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる電解質膜等に好適なアニオン伝導体を得ることができる。なお、該アニオン伝導体は、燃料電池用固体高分子電解質膜にも用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
（フラーレン類について）
本願発明で用いるフラーレン類は、Ｃ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４などから選ばれるフラーレン分子の単体、もしくはこれらの２種以上の混合物が好ましく用いられ、特にＣ６０およびＣ７０から選ばれる、少なくとも１種のものが好ましい。
【００１５】
（含窒素化合物による表面修飾）
フラーレン類にアニオン伝導性を付与するために、含窒素有機化合物との化学反応により修飾することが肝要である。含窒素有機化合物としては塩基性を有するものであれば特に制限は無く、例えば、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、ピリジン、１、２，３級アンモニウム塩などを用いた種々の化学反応が挙げられるが、中でもサルコシン（Ｎ−メチルグリシン）とベンズアルデヒド類とを用いた化学反応により、ピロリジン骨格を有する構造をフラーレン類の表面に形成する方法が好ましく用いられる。
【００１６】
フラーレン類の表面にピロリジン骨格を有する構造を形成する修飾方法としてはＭ．Ｐｒａｔｏらが報告している１，３−双極子反応を用いることが出来る（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，ｐ．９７９８−９７９９、およびＡｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．，１９９８年，第３１巻，ｐ．５１９−５２６などを参照）。
【００１７】
（アニオン伝導性の付与）
アニオン伝導体を得るために、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種の金属水酸化物をフラーレン誘導体に添加し、アニオン伝導性を付与することが肝要である。
【００１８】
添加方法としては、ドープにあらかじめ加えておく、凝固時に添加、乾燥後添加いずれの方法も利用できる。添加する際の水酸化物の溶媒としては水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールの他、水酸化物を溶解する溶媒が好ましく利用でき、なかでも水が最も好ましく利用できる。
【００１９】
上記の処理による、フラーレン誘導体が、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる、少なくとも１種の金属イオンを含有する量は１０〜１００００ｐｐｍ（上記のフラーレン類の質量に対する質量ｐｐｍ）であり、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
【００２１】
[カリウム原子の含有量の測定方法]
試料を還流冷却付き湿式分解容器に採り、濃硫酸を添加後加熱しながら、試料が飛散しないように徐々に硝酸を滴下して有機物を完全に分解した。放冷後、純水を加え白色透明ガラス容器に定容して、ＩＣＰ発光分析法によりカリウム原子を定量した。
【００２２】
＜参考例１＞（ピロリジン骨格構造を表面に有するフラーレン誘導体の合成）
フラーレンＣ６０、３６ｍｇを２００ｍＬのトルエンに溶解させサルコシン（Ｎ−メチルグリシン）０．０８９ｇ、ベンズアルデヒド０．１０６ｇを加え１３０℃で５時間反応させ、溶媒を減圧留去することで反応物であるフラーレン誘導体（アニオン伝導体）を得た。
【００２３】
［実施例１］アニオン伝導度の測定
参考例１で得られたフラーレン誘導体（アニオン伝導体）を、ジクロロメタンに溶解させＤｕ  Ｐｏｎｔ社製ポリイミド「カプトン」（登録商標）表面に塗布しジクロロメタンを乾燥した後、０．０１ｍｏｌ／Ｌ中の水酸化カリウム水溶液中に浸漬し、１２時間放置して水洗することにより厚み１０μｍのフラーレン誘導体のコーティング層を有する膜を得た。コーティング層のフラーレン誘導体中のＫ原子は９８００質量ｐｐｍであった。得られた膜のコーティング面を電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２８７）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜２０ｋＨｚの領域で８０℃、湿度９０％ＲＨ（相対湿度）の条件にて４点端子法にてインピーダンス測定をし、アニオン伝導度（イオン伝導度）を測定したところ０．０８Ｓ／ｃｍであった。