(57)【要約】【課題】透明性と引裂強度に優れるポリエチレン系樹脂からなるストレッチフィルムを提供する。【解決手段】触媒の存在下、気相重合法により得られる下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を全て充足するエチレン−α−オレフィン共重合体を、Ｔダイ押出成形して得られるストレッチフィルム。（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：２〜５ｇ／１０分（Ｂ）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）：２０〜２５（Ｃ）密度（ｄ）：０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3（Ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５〜４．５（Ｅ）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）：７％以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、気相重合法により得られる下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を全て充足するエチレン−α−オレフィン共重合体を、Ｔダイ押出成形して得られるストレッチフィルム。
（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：２〜５ｇ／１０分
（Ｂ）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）：２０〜２５
（Ｃ）密度（ｄ）：０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3
（Ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５〜４．５
（Ｅ）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）：７％以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストレッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、青果物や鮮魚、鮮肉、惣菜等の食品を直接に、またはプラスチックトレー等に載せて、これらをフィルムでストレッチ包装するストレッチフィルムは、主に塩化ビニル樹脂製のフィルムが用いられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−７１３５２号公報
【０００４】
近年、安全衛生上の問題から従来の塩化ビニル樹脂に代わって低密度ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂によるものの開発が活発に行なわれている。しかしながらポリエチレン系樹脂からなるストレッチフィルムには、透明性と引裂強度において、さらなる改善が求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、透明性と引裂強度に優れるポリエチレン系樹脂からなるストレッチフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、触媒の存在下、気相重合法により得られる下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を全て充足するエチレン−α−オレフィン共重合体を、Ｔダイ押出成形して得られるストレッチフィルムである。
（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：２〜５ｇ／１０分
（Ｂ）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）：２０〜２５
（Ｃ）密度（ｄ）：０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3
（Ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５〜４．５
（Ｅ）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）：７％以下
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、透明性かつ引裂強度において優れるポリエチレン系樹脂からなるストレッチフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、触媒の存在下、気相重合法により得られる下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を全て充足するエチレン−α−オレフィン共重合体を、Ｔダイ押出成形して得られるストレッチフィルムである。
（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：２〜５ｇ／１０分
（Ｂ）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）：２０〜２５
（Ｃ）密度（ｄ）：０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3
（Ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５〜４．５
（Ｅ）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）：７％以下
本発明における触媒の存在下に行う気相重合法とは、実質的に溶媒が存在せず、固相及び気相下において重合が進行して重合体を製造する方法であれば特に何ら制限はない。縦型反応器や横型反応器等の公知の反応器を用いることができ、それらは撹拌機を有していても、有していなくてもよく、またそれらを複数個用いてもよい。そして、その製造方法は連続式でも回分式でもよい。重合圧力は常圧〜４０ｋｇ／ｍ2、重合温度は５５〜９５℃の範囲で任意の値を選ぶことができる。
【０００９】
本発明で使用される触媒は、エチレンとα−オレフィンを共重合させることができるオレフィン重合用固体触媒である。該触媒としては、例えば、特願平１０−５９８４６号公報、特願平１０−５９８４８号公報、特願平１１−０６５４３３号公報等に記載の触媒系が挙げられる。
【００１０】
本発明に使用される具体的なオレフィン重合用固体触媒は、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分（Ｉ）である。
【００１１】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれるマグネシウムとは周期律表第２族元素のマグネシウム原子であり、チタンとは周期律表第４族元素のチタン原子である。
【００１２】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれるハロゲンとは、周期律表第１７族元素のハロゲンであり、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、好ましくは塩素原子である。
【００１３】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれる電子供与体とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び／又はリン原子の少なくとも１種を含む有機化合物であり、例えば、アミン類、スルホキシド類、エーテル類又はエステル類等が挙げられ、好ましくは、エーテル類またはエステル類である。
【００１４】
エーテル類としては、ジアルキルエーテル類が挙げられ、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。好ましくは、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランである。
【００１５】
エステル類としては、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等が挙げられる。例えば、酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、安息香酸ブチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル等が挙げられ、好ましくは、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルである。
【００１６】
固体触媒成分（Ｉ）として、好ましくは、マグネシウム、チタンおよびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体に、第１４族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて接触生成物を得、さらに該接触生成物にＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物を接触させて得られるものである。
【００１７】
マグネシウム、チタンおよびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体として、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物を有機マグネシウムで還元して得られる３価のチタン原子を含有する固体生成物である。
【００１８】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられ、好ましくはテトラブトキシシランである。
【００１９】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物の炭化水素基（Ｒ1）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくはブチル基である。
【００２０】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物のハロゲン原子（Ｘ）としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。また、ａとしては、１、２、３または４であり、好ましくは４である。
【００２１】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物としては、例えば、ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン及びトリブトキシクロロチタン、テトラブトキシチタン等が挙げられ、好ましくはテトラブトキシチタンである。
【００２２】
有機マグネシウムとしては、Ｍｇ−炭素結合を有するグリニャール化合物等が挙げられる。例えば、メチルクロロマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、プロピルクロロマグネシウム、ブチルクロロマグネシウム等が挙げられ、好ましくはブチルクロロマグネシウムである。
【００２３】
固体触媒成分前駆体と接触させる第１４族元素のハロゲン化合物としては、炭素原子またはケイ素原子のハロゲン化合物が挙げられ、好ましくは一般式ＳｉＲ24-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す）で表されるケイ素原子のハロゲン化合物である。
【００２４】
一般式ＳｉＲ24-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す）で表されるケイ素化合物の炭化水素基（Ｒ2）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられ、好ましくはブチル基である。
【００２５】
一般式ＳｉＲ24-bＸbで表されるケイ素化合物のハロゲン原子（Ｘ）としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。また、ｂとしては、１、２、３及び４が挙げられ、好ましくは３または４である。
【００２６】
一般式ＳｉＲ24-bＸbで表されるケイ素化合物としては、例えば、ブチルトリクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、トリクロロブチルシラン及びテトラクロロシラン等が挙げられ、好ましくはテトラクロロシランである。
【００２７】
固体触媒成分前駆体と接触させる電子供与体としては、前述のものが挙げられる。
【００２８】
固体触媒成分前駆体に第１４族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらに接触させるＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物のハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００２９】
Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、テトラクロロチタン、トリクロロブトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン及びクロロトリブトキシチタン等が挙げられ、好ましくはテトラクロロチタンである。
【００３０】
本発明で使用するエチレン−α−オレフィン共重合体は、固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウムとエチレン及びα−オレフィンを接触させることによって、固体触媒成分（Ｉ）上に生成する。
【００３１】
実質的に溶媒が存在しない気相重合法においては、溶媒の回収、精製工程が省略でき、得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を用いてフィルムを成形加工する時に、発煙、ガス発生の原因となる揮発成分の含有率を低くすることができる。
【００３２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンと１種類以上の炭素原子数３〜１２個のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であり、さらに好ましくはブテン−１、ヘキセン−１である。
【００３３】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、さらに好ましくはエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体である。
【００３４】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン由来の構成単位の含有量は、好ましくは０．５〜３０モル％であり、特に好ましくは１．０〜２０モル％である。
【００３５】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は２〜５ｇ／１０分であり、押出し負荷と得られるフィルムの機械的強度のバランスの観点から、好ましくは２．５〜４．５ｇ／１０分であり、より好ましくは、さらに好ましくは２．７〜４．３ｇ／１０分である。
【００３６】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は２０以上２５以下であり、押出し負荷と、得られるフィルムの機械的強度や製膜安定性のバランスの観点から、好ましくは２１以上２４以下である。
【００３７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、得られるフィルムの取り扱いやすさと、光沢性、透明性のバランスとの観点から、好ましくは０．９１８〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９１８〜０．９２７ｇ／ｃｍ３である。
【００３８】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布は、２．５〜４．５であり、好ましくは３〜４である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、以下の条件により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することで求められる。
＜測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４５℃
キャリア：オルトジクロロベンゼン
流量：１．０ｍＬ／分
注入量：５００μＬ
検出器：示差屈折
【００３９】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）は７％以下であり、成形時の発煙性の観点から好ましくは６．５％以下である。
【００４０】
本発明では、前記したエチレン−α−オレフィン共重合体とともに、必要に応じて、その他の樹脂や添加剤を使用してもよい。これらのその他の樹脂や添加剤は、少なくとも２種を併用してもよい。
【００４１】
添加剤としては、安定剤（酸化防止剤）、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤、顔料等が挙げられる。安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャリティーケミカルズ、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティーケミカルズ、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）等に代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等に代表されるホファイト系安定剤や両者の性能をもつ二官能型安定剤（住友化学株式会社、商品名：スミライザーＧＰ）等が挙げられる。
【００４２】
また、滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のアルキルジアルカノールアミド、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。粘着性が不足する場合には、必要に応じて、ポリブテンなどの粘着剤を添加してもよい。
【００４３】
上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤は、あらかじめ溶融混練しておいてもよく、個々にドライブレンドしてもよく、または一種以上のマスターバッチにしてドライブレンドしてもよい。
【００４４】
本発明のストレッチフィルムは、単層であっても多層であってもよい。
【００４５】
前記したエチレン−α−オレフィン共重合体からなる層を少なくとも１層有する多層フィルムとしては、例えば、前記したエチレン−α−オレフィン共重合体からなる層の片面にＬＤＰＥからなる非粘着層を有する多層フィルムが挙げられる。
【００４６】
本発明のストレッチフィルムは、前記したようなエチレン−α−オレフィン共重合体を材料として用いるため、厚みを１３〜２０μｍとすることができる。なお、公知のストレッチフィルムの厚みは、通常、３０μｍ程度である。
【００４７】
本発明のストレッチフィルムの製造方法として、Ｔダイによる単層または多層のフィルム押出成形方法が挙げられる。Ｔダイ押出成形方法における加工樹脂温度は、通常、２３０℃〜３００℃であり、チルロール温度は、通常、２０℃〜５０℃である。
【００４８】
本発明のストレッチフィルムは、家庭用のラップフィルム、食品包装等の収縮フィルム、集積包装用のストレッチフィルム等、幅広い用途で好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。本発明は以下の実施例には限定されない。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００５０】
［重合体の物性］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００５１】
（２）メルトフローレート比(ＭＦＲＲ) 
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に規定された方法に従った。荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃で行ったＭＦＲ値を、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で行ったＭＦＲ値で除した値を求め、メルトフローレート（ＭＦＲＲ）とした。なお測定はＡ法にて行った。
【００５２】
（３）密度（単位：ｇ／ｃｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００５３】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
＜測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４５℃
キャリア：オルトジクロロベンゼン
流量：１．０ｍＬ／分
注入量：５００μＬ
検出器：示差屈折
【００５４】
（５）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）
米国のＣｏｄｅ  ｏｆ  ｆｅｄｅｒａｌ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄａｎｄ  Ｄｒｕｇｓ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７５．１５２０に規定された方法に従った。
【００５５】
［フィルムの物性］
（６）ＨＡＺＥ（単位：％）
ＡＳＴＭ１００３に従って測定した。ヘイズが小さいほど、フィルムの光学特性が優れる。
【００５６】
（７）引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。測定はフィルムの加工方向（ＭＤ）、またはその直角方向（ＴＤ）について実施した。引裂強度が大きいほど、ストレッチフィルムの用途として優れる。
【００５７】
（８）せん断接着強度（単位：Ｎ／ｃｍ２）
以下の手順に従って評価した。せん断接着強度が大きいほど、ストレッチフィルムに必要な接着性に優れる。
１）３ｃｍ×１５ｃｍの試験片を２枚用意した。これらを以下、試験片Ａ、試験片Ｂと記載する。
２）試験片Ａを、厚さ２ｍｍのステンレス板に両面テープで貼り付けた。貼り付ける際には、試験片Ａを得たフィルムの巻きの状態で外側であった面が、ステンレス板と接するようにした。
３）試験片Ｂを、試験片Ｂを得たフィルムの巻きの状態で外側であった面が試験片Ａに接するように貼合した。貼合は、試験片Ａと試験片Ｂの重なる部分が３ｃｍ×５ｃｍとなるようにして、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（２０００）の１０．２．４に記載の自動式圧着装置で、試験片の上からローラを約５ｍｍ／ｍｉｎの速さで一往復させて圧着させた。
４）３）で準備したサンプル（以下、測定用サンプルと略記する）を、温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、３０分間放置した。
５）卓上引張試験装置を用いて次の方法で測定した。前記測定用サンプルの試験片Ａ、Ｂが貼合されていない両端部をそれぞれチャックではさんだ。試験片Ａおよびステンレス板をはさんだチャックを固定し、試験片Ｂをはさんだチャックを速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、せん断接着強度を以下の方法で求めた。
せん断接着強度（Ｎ／ｃｍ２）＝（測定値：Ｎ）／（貼合面積：３×５＝１５ｃｍ２）なお、試験は３組の試験片について行った。以下の手順で得られた値を各回の測定値とし、さらに３回の測定値を平均化したものを、各実施例のせん断接着強度とした。
（１）記録されたチャートに記録開始後１５％の部分と８５％の部分に垂直に線を引く。
（２）１５〜８５％の区間をさらに4等分し垂線を引く。
（３）記録線と各垂直線との交点５点の値の平均値を、測定値とする。
【００５８】
[実施例１]
（１）固体触媒成分（Ｉ）の合成
撹拌機を備えた内容積２００ＬのＳＵＳ製の反応槽を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇ、テトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、５℃とした。次にブチルマグネシウムクロリド（ジブチルエーテル溶媒２．１ｍｏｌ／Ｌ）５０Ｌを温度を５℃に保ちながら４時間かけて攪拌下で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌した後、濾過、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエン６３Ｌ、フェニルトリクロロシラン１４．４ｋｇ、ジイソブチルフタレート９．５ｋｇを加え、１０５℃にて２時間反応を行った。その後、濾過、トルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、トルエン６３Ｌを加え、７０℃に昇温し、ＴｉＣｌ4 １３．０ｋｇを投入、１０５℃で２時間反応を行った。その後、固液分離し、９５℃にてトルエン９０Ｌでの洗浄６回、室温にてヘキサン９０Ｌでの洗浄を２回行い、乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分（Ｉ）１５．２ｋｇを得た。得られた固体生成物は、Ｔｉ：１．１７ｗｔ％を含有していた。
【００５９】
（２）固体触媒成分の予備重合
内容積２１０Ｌの攪拌付きオートクレーブを窒素で置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分１．５１５ｋｇ、ブタン９８．４Ｌ、トリエチルアルミニウム３．２３３７モルを投入した。次に温度を４０℃に設定し、水素を全圧が０．９２８ＭＰａになるまで加え、更にエチレンを固体触媒成分１ｇ当り２．４４ｇ／ｇ固体触媒成分・ｈｒの割合で２８ｋｇ加えた。反応終了後ブタンをフラッシュし、予備重合触媒２８．５５ｋｇを得た。
【００６０】
（３）重合
上記予備重合触媒を用い連続式流動床気相重合設備を使用してエチレンとブテン−１のランダム共重合を実施した。重合槽を８６℃に昇温後、予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー８０ｋｇを分散剤として投入し、次いでエチレン／ブテン−１／水素のモル比が６０／２３／１７となるように調整した混合ガスを２ＭＰａの圧力下、重合槽内で０．３４ｍ／秒の流速となるように循環させた。またエチレン／ブテン−１／水素のモル比が設定値からずれた場合は、追添することによりモル比を調整した。次いでトリエチルアルミニウム５３ミリモル／ｈｒ、上記予備重合触媒０．８０ｇ／ｈｒの流量で槽内へ投入し、エチレン／ブテン−１の流動床気相共重合を連続で２４時間行った。得られた重合体の粒子性状は良好であり、重合壁への付着はほとんど見られなかった。触媒当たりの重合体の生成量（重合活性）は、２６２００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られたエチレン−ブテン−１共重合体の物性を表１に示した。 
【００６１】
（４）フィルムの加工
前記得られたエチレン−ブテン−１共重合体に、ステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍ、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−t−ブチルフェニル）プロピオネート１０００ｐｐｍ、テトラキス（２，４ジターシャリーブチルフェニル）４，４’ビフェニレンジフォスフォナイト８００ｐｐｍを加えたのち、ＳＨＩモダンマシナリー（株）社製のＴダイフィルム成形機にて製造した。直径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３２（Ｌは押出機のシリンダーの長さ、Ｄは押出機のシリンダーの直径）の押出機のブレーカープレート（φ５１ｍｍ）に、焼結フィルター（日本精線社製ＭＦＦ  ＮＦ０６、ろ過径：１０μｍ）を、８０メッシュの金網で挟む構成でセットした。２８０℃にて前記ブレンド物を溶融混練した後、前記焼結フィルターを通して２８０℃に温調したＴダイ（６００ｍｍ幅）へ供給し、該Ｔダイから押し出した後、３０℃のチルロールで引き取ることによって冷却固化し、２０μｍ厚みのストレッチフィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００６２】
比較例１
気相重合により得られたエチレン−ブテン−１共重合体（サビック社製３１８Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ストレッチフィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
2010215695.tif 000002