(57)【要約】【課題】本発明は、型における成型材料の充填性の低下を低減でき、かつ型に優れた離型性を付与できる離型剤、及び該離型剤を用いた非晶質金属成型体の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】層状構造を有する層状金属酸化物から得られる複数の薄片１２からなる、曲面を有する外殻１１を備えたセラミックス粒子１を含むことを特徴とする離型剤。また、該離型剤を用いた非晶質金属成型体の製造方法。【選択図】図１
2010264466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有する金属酸化物の複数の薄片からなる、曲面を有する外殻を備えたセラミックス粒子を含むことを特徴とする離型剤。
【請求項２】
前記金属酸化物が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である請求項１に記載の離型剤。
【請求項３】
前記層状構造を有する金属酸化物の複数の薄片が、エマルション法及びゾルゲル法により形成された層状体から合成された薄片である請求項１又は２に記載の離型剤。
【請求項４】
前記セラミックス粒子の前記外殻内にシリコーンオイルが内包されている請求項１〜３のいずれかに記載の離型剤。
【請求項５】
前記セラミックス粒子の前記外殻内に有機金属化合物が内包されている請求項１〜３のいずれかに記載の離型剤。
【請求項６】
前記セラミックス粒子の前記外殻内に、水素ガスと、二酸化炭素ガス及び／又はヘリウムガスとが内包されている請求項１〜３のいずれかに記載の離型剤。
【請求項７】
前記セラミックス粒子の前記外殻内にヘリウムガスが内包されている請求項１〜３のいずれかに記載の離型剤。
【請求項８】
前記セラミックス粒子の前記外殻の外側にガス遮蔽層が設けられている請求項６又は７に記載の離型剤。
【請求項９】
前記セラミックス粒子の前記外殻内に遷移金属の微粒子が内包されている請求項１〜３のいずれかに記載の離型剤。
【請求項１０】
前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄからなる群から選ばれる１種以上である請求項９に記載の離型剤。
【請求項１１】
前記セラミックス粒子の前記外殻内にＡｌの微粒子が内包されている請求項１〜３のいずれかに記載の離型剤。
【請求項１２】
前記セラミックス粒子の表面に金属層が設けられている請求項１〜１１のいずれかに記載の離型剤。
【請求項１３】
離型剤により金型のキャビティ面に離型剤層を形成する離型剤層形成工程と、前記離型剤層形成工程の後に前記金型内に非晶質合金の溶湯を導入して成型する成型工程と、を有する非晶質金属成型体の製造方法であって、
前記離型剤が、前記セラミックス粒子の前記外殻内に、前記非晶質合金の微粒子又は前記非晶質合金に含まれる金属の微粒子が内包されている請求項１〜３のいずれかに記載の離型剤である非晶質金属成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型剤及び非晶質金属成型体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の鋳造においては、金属成型体の品質の安定性及び製造コストの点から、金型から金属成型体を取り出す際に、金型や金属成型体を破損させないことが重要である。そのため、金型のキャビティ面に離型剤を塗布して、金型と金属成型体との離型抵抗を小さくすることが行われている。
具体的には、離型剤として酸化物粒子を塗布して金型のキャビティ面に凹凸を形成することで、該凹凸により金型と金属成型体との接触面積を減らして離型抵抗を小さくする方法が利用されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００３】
一方、石膏模型上で重合した樹脂硬化物の離型剤としては、酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子、層状化合物である粘土鉱物等を用いることが示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１３０７１号公報
【特許文献２】特開２００４−３５５７９号公報
【特許文献３】特許第２５５８３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２に記載されているような酸化物粒子を用いる方法は、該酸化物粒子の塗布が不均一であると離型性が低下してしまう。また、金型に導入した溶湯による衝撃によりキャビティ面上の酸化物粒子が凝集し、溶湯の充填性を低下させることがある。
また、特許文献３に記載された方法を金属成型体の成型に適用しても、特許文献１及び２に記載された方法と同様の問題が生じると考えられる。さらに、凝集による充填性の低下を抑制するため、キャビティ面に塗布した際に高さが低い、薄片化合物である粘土鉱物のへき開物を離型剤として用いることも考えられるが、この方法では充分な離型性が得られなかった。
以上のように、従来の離型剤では、金型への溶湯の充填性を低下させずに優れた離型性を得ることは困難であった。
【０００６】
本発明は、型における成型材料の充填性の低下を低減でき、かつ型に優れた離型性を付与できる離型剤、及び該離型剤を用いた非晶質金属成型体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］層状構造を有する層状金属酸化物から得られる複数の薄片からなる、曲面を有する外殻を備えたセラミックス粒子を含むことを特徴とする離型剤。
［２］前記層状金属酸化物が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である前記［１］に記載の離型剤。
［３］前記複数の薄片が、エマルション法及びゾルゲル法により形成された層状金属酸化物から得られる薄片である前記［１］又は［２］に記載の離型剤。
［４］前記セラミックス粒子の前記外殻内にシリコーンオイルが内包されている前記［１］〜［３］のいずれかに記載の離型剤。
［５］前記セラミックス粒子の前記外殻内に有機金属化合物が内包されている前記［１］〜［３］のいずれかに記載の離型剤。
［６］前記セラミックス粒子の前記外殻内に、水素ガスと、二酸化炭素ガス及び／又はヘリウムガスとが内包されている前記［１］〜［３］のいずれかに記載の離型剤。
［７］前記セラミックス粒子の前記外殻内にヘリウムガスが内包されている前記［１］〜［３］のいずれかに記載の離型剤。
［８］前記セラミックス粒子の前記外殻の外側にガス遮蔽層が設けられている前記［６］又は［７］に記載の離型剤。
［９］前記セラミックス粒子の前記外殻内に遷移金属の微粒子が内包されている前記［１］〜［３］のいずれかに記載の離型剤。
［１０］前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄからなる群から選ばれる１種以上である前記［９］に記載の離型剤。
［１１］前記セラミックス粒子の前記外殻内にＡｌの微粒子が内包されている前記［１］〜［３］のいずれかに記載の離型剤。
［１２］前記セラミックス粒子の表面に金属層が設けられている前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の離型剤。
［１３］離型剤により金型のキャビティ面に離型剤層を形成する離型剤層形成工程と、前記離型剤層形成工程の後に前記金型内に非晶質合金の溶湯を導入して成型する成型工程と、を有する非晶質金属成型体の製造方法であって、前記離型剤が、前記セラミックス粒子の前記外殻内に、前記非晶質合金の微粒子又は前記非晶質合金に含まれる金属の微粒子が内包されている前記［１］〜［３］のいずれかに記載の離型剤である非晶質金属成型体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の離型剤は、型に塗布することで該型に優れた離型性を付与でき、さらに該型における成型材料の充填性の低下を低減できる。
また、本発明の非晶質金属成型体の製造方法によれば、前記離型剤により優れた充填性及び離型性が達成されるため、高品質の非晶質金属成型体を安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明におけるセラミックス粒子の実施形態の一例を示した部分断面図（Ａ）及び、縦断面図（Ｂ）である。
【図２】図１のセラミックス粒子が破壊された様子を示す断面図である。
【図３】実施例３及び実施例６で得られた非晶質成型体のＸ線回折測定の結果を示した図である。
【図４】参考例１の本発明のセラミックス粒子の走査電子顕微鏡写真である。（Ａ）粉砕前、（Ｂ）粉砕後。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［離型剤］
本発明の離型剤（以下、「本離型剤」という。）は、層状構造を有する層状金属酸化物から剥離した複数の薄片からなる、曲面を有する外殻を有するセラミックス粒子（以下、「本セラミックス粒子」という。）を含む離型剤である。本離型剤は、金属成型体を成型する金型用の離型剤として特に有用である。
【００１１】
本セラミックス粒子の外殻は、球状、バルーン状等の中空形状を有し、該外殻により内部全体が覆われる形状が好ましい。ただし、本離型剤には、本セラミックス粒子の前記外殻の一部が破損しているものが含まれていてもよい。
以下、本セラミックス粒子の実施形態の一例として便宜的に球状のものを例示して詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態の本セラミックス粒子１は、図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、球状の外殻１１を有するセラミックス粒子である。外殻１１は、層状構造を有する層状金属酸化物から得られる複数の薄片１２が、内部１３が中空となるように積み重なって層状になることで形成されている（図１（Ａ））。
【００１３】
本発明における層状金属酸化物は、層状構造を有しており、その層状構造を破壊することで金属酸化物の薄片が得られるものであればよく、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選ばれる１種の金属の酸化物、又はそれらの２種以上の金属の複合酸化物が挙げられる。
【００１４】
層状金属酸化物の具体例としては、例えば、Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４、ＫＮｂ３Ｏ８、Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９、Ｋ０．４５ＭｎＯ２、ＮａＲｕＯ２等の金属酸化物、ＫＴｉＮｂＯ５、Ｎａ０．６Ｍｎ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｎａ０．６Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ２等の複合酸化物が挙げられる。また、層状の粘土鉱物であるモンモリロナイト等のスメクタイト系鉱物や、ゾルゲル反応による縮重合金属酸化物を用いることもできる。ただし、層状金属酸化物は、層状構造を有し、その層状構造を破壊して薄片を得ることができるものであれば前述したものには限定されない。
【００１５】
金属成型体の製造に従来用いられている酸化物粒子を含む離型剤では、溶湯の導入衝撃により金型のキャビティ面に塗布した酸化物粒子が凝集して不均一化し、それにより金属成型体の離型性が低下したり、溶湯の充填性が低下したりすることがあった。
また、雲母等の層状化合物を離型剤として用いれば、溶湯の導入によって凝集する傾向が小さくなると考えられるが、その一方で充分な離型性を得にくい。これは、該層状化合物の粉砕物が平滑な形状であるため、金型内で成型された金属成型体と金型との間の接触面積を充分に減らすことができず、離型抵抗があまり小さくならないためであると考えられる。
【００１６】
そこで本発明者は、金型による金属成型体の製造において、溶湯の充填性と、金型からの金属成型体の離型性について様々な検討を行った結果、薄片により形成された曲面を有する外殻を備えた本セラミックス粒子を離型剤に用いることで、充填性と離型性とを高度に満足する金属成型体の製造が行えることを見い出した。
本セラミックス粒子１を含む本離型剤を用いた金属成型体の製造では、金型への溶湯の導入によって、金型のキャビティ面に塗布した本セラミックス粒子１の外殻１１が破壊される。そのため、本セラミックス粒子１が溶湯により押し流されて凝集することを抑制することができ、優れた充填性で溶湯の充填が行える。
溶湯の導入により本セラミックス粒子１が破壊される要因としては、本セラミックス粒子１では従来の酸化物粒子と異なり外殻１１の内部１３に空気等が存在しているため、それらが溶湯の熱により膨張することで内圧が上昇することが挙げられる。そして、本セラミックス粒子１の外殻１１は、複数の薄片１２が積み重なった状態で一体化しているわけではないため、前述の熱膨張による内圧上昇や、導入する溶湯との接触による物理的衝撃に耐え得る強度を有していないことが起因していると考えられる。
【００１７】
また、溶湯の導入による本セラミックス粒子１の外殻１１の破壊では、各々の薄片１２がばらばらになるまで完全に破壊されるわけではなく、図２に示すように、破壊後に複数の薄片１２が積み重なった外殻片１１ａが形成される。そのため、本セラミックス粒子１の外殻１１は曲面を有しているので、本セラミックス粒子１が破壊されて形成される外殻片１１ａも曲面を有している。これにより、前述の雲母等の層状化合物を用いる場合と比較して、外殻片１１ａが金型と金属成型体の間に位置することで、金型と金属成型体の間で接触面積を減らして離型抵抗を低下させることができ、優れた離型性が得られると考えられる。
このように本セラミックス粒子１を含む本離型剤を用いれば、優れた充填性で金型に溶湯を充填でき、かつ優れた離型性で金属成型体を取り出すことができるため、高品質な金属成型体を安定して製造できる。
【００１８】
本セラミックス粒子１の平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。前記平均粒子径が１μｍ以上であれば、本セラミックス粒子１の製造が容易になり、予期せず本セラミックス粒子１が充分に破壊されずに粒子形状が維持されていても離型効果が得られやすい。また後述する内包物を内包させる場合にはその効果が得られやすくなる。また、前記平均粒子径が１００μｍ以下であれば、外殻１１が破壊されて形成する外殻片１１ａの曲率が大きくなって凹凸の形成が容易になるため、金型と金属成型体との接触面積を小さくして離型性を向上させやすくなる。
前記平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察画像における数平均により測定することができる。
【００１９】
また、本セラミックス粒子１の外殻１１の厚みは、５０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。外殻１１の厚みが５０ｎｍ以上であれば、本離型剤の調製時等に予期せず本セラミックス粒子１が破損することを抑制しやすい。また、外殻１１の厚みが１０００ｎｍ以下であれば、溶湯の導入によって外殻１１が破壊されやすくなるため、溶湯の充填性及び金型からの金属成型体の離型性が共に向上する。
【００２０】
本セラミックス粒子１の具体例としては、例えば、「ＮＳＴ−Ｂ１」（商品名、中空状酸化チタン、直径３０〜１００μｍ、殻厚み０．０５〜０．１０μｍ、石原産業株式会社製）が挙げられる。
【００２１】
本離型剤は、以上説明した本セラミックス粒子を含む。本離型剤は、本セラミックス粒子を溶媒に分散することにより得られる。
前記溶媒としては、例えば、水、水溶性のアルコール溶媒、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、又はそれらの混合可能な溶媒が挙げられる。水溶性のアルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールが挙げられる。脂肪族系の溶媒としては、例えば、ヘキサンが挙げられる。芳香族系の溶媒としては、例えば、トルエンが挙げられる。ケトン系の溶媒としては、例えば、アセトンが挙げられる。エステル系の溶媒としては、例えば、酢酸エチルが挙げられる。
前記溶媒又は混合溶媒を用いれば、離型剤を塗布後に溶媒成分を揮発させて除去することが容易になる。
【００２２】
離型剤中の本セラミックス粒子の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。本セラミックス粒子の含有量が１質量％以上であれば、離型性を向上させやすい。また、本セラミックス粒子の含有量が２０質量％以下であれば、溶湯の充填性の低下を抑制しやすい。
【００２３】
本離型剤には、本セラミックス粒子の性能を損なわない範囲内であれば、本セラミックス粒子に加えて他の成分が含まれていてもよい。
他の成分としては、例えば、ｐＨ緩衝剤、分散剤、防腐剤、防錆剤、防黴剤が挙げられる。
【００２４】
以下、本セラミックス粒子１を含む本離型剤の製造方法を説明する。
本セラミックス粒子１の製造方法としては、国際公開第９９／１１５７４号パンフレットに記載のように、層状金属酸化物を化学的に処理して層状構造を破壊し、薄片のゾルを調製した後、該ゾルを噴霧乾燥する方法が好ましい。
該方法における層状金属酸化物は、例えば、アルカリ金属酸化物、又は加熱によりアルカリ金属酸化物に分解される化合物と、二酸化チタン等の層状金属酸化物を構成する金属の層状構造を有さない金属酸化物（以下、「金属酸化物α」という。）、又は加熱により金属酸化物αを生じる化合物とを混合し、焼成する方法により得られる。該方法によれば、前述のＫ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４等のように、層状構造を有し、層間にアルカリ金属を有する層状金属酸化物が得られる。
【００２５】
前記アルカリ金属酸化物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群から選ばれる１種のアルカリ金属の酸化物が挙げられる。これらのアルカリ金属酸化物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記加熱によりアルカリ金属酸化物に分解される化合物としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩が挙げられる。なかでも、炭酸塩、水酸化物が好ましい。
【００２６】
金属酸化物αとしては、例えば、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タングステンが挙げられる。
加熱により金属酸化物αを生じる化合物としては、例えば、酸化チタンを生じる化合物であれば、メタチタン酸、オルトチタン酸等の含水酸化チタン、チタンアルコキシド等の有機チタン化合物等が挙げられる。
【００２７】
次に、層状金属酸化物を酸水溶液と接触させることにより酸処理する。これにより、層状金属酸化物の層間に存在するアルカリ金属イオンがヒドロニウムイオンに交換する。以下、このイオン交換後の層状化合物を便宜的に層状化合物Ａという。その後、層状化合物Ａと塩基物質とを混合することにより、層状化合物Ａから１枚ずつ剥離した薄片１２のゾルを得ることができる。このとき、得られるゾルには完全に１枚ずつに剥離しないものが存在することがあるが、外殻１１の形成に悪影響がない範囲内であれば特に問題はない。
また、Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９についても同様の酸処理と塩基処理により薄片のゾルを製造できる。
【００２８】
前記酸水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸の水溶液が挙げられる。酸水溶液は、０．５〜６規定が好ましく、１〜３規定がより好ましい。
また、酸処理後は、イオン交換水等で洗浄して余分な酸を取り除いておくことが好ましい。
【００２９】
前記塩基物質としては、例えば、プロピルアミン、ジエチルアミン等のアルキルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化４級アンモニウム、エタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルカノールアミンが挙げられる。なかでも、水酸化４級アンモニウム、アルカノールアミンが好ましい。
塩基物質の使用量は、層状化合物Ａに対して、０．５〜１０当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
【００３０】
次に、得られたゾルを噴霧乾燥することにより中空形状の外殻１１を有する本セラミックス粒子１が得られる。この噴霧乾燥では、ゾルを噴霧した液滴を高温で乾燥することにより、液滴の表面だけでなく内部でも水分の気化が起こり、それにより該液滴が膨らみながら乾燥されることで、薄片同士が積み重なった外殻１１を有する本セラミックス粒子１が形成されると考えられる。
【００３１】
噴霧乾燥する際のゾルの濃度は、０．５〜２０質量％が好ましい。ゾルの濃度が０．５質量％以上であれば、充分な厚みを有する外殻１１を形成しやすい。また、ゾルの濃度が２０質量％以下であれば、ゾルの噴霧が容易になる。
ゾルの分散媒は、水が好ましいが、メタノール、アセトニトリル等の有機溶媒を用いてもよい。
【００３２】
ゾルの噴霧方法としては、例えば、高速回転するディスク上に原液を供給し、遠心力により微粒化して噴霧するディスク式、原液に高圧をかけ、ノズルから噴霧する圧力ノズル式、原液を圧縮空気やスチームと一緒に噴出することにより微粒化して噴霧する二流体ノズル式が挙げられる。なかでも、高濃度のゾルに対応でき、生産性に優れる点から、ディスク式が好ましい。
【００３３】
前記噴霧方法によりゾルを噴霧した液滴の乾燥は、熱風と接触させることにより行う。
熱風の温度は、１００〜８００℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましい。熱風が１００℃以上であれば液滴内部の充分な気化により良好な中空形状の外殻１１が形成されやすい。また、熱風の温度が８００℃以下であれば、外殻１１が破損しにくい。
【００３４】
また、本セラミックス粒子１の製造方法としては、前述の方法以外にも、公知のエマルション法及びゾルゲル法を用いることも好ましい。
該方法においては、まずエマルション法により、水と両親媒性分子を反応させて層状のラメラ構造を形成させる。前記両親媒性分子としては、例えば、大豆レシチン等のレシチンが挙げられる。
具体的には、例えば、純水にレシチンを添加して攪拌することにより、ラメラ構造のエマルションが形成される。以下、レシチンを用いた場合を例にして説明する。
【００３５】
次いで、ゾルゲル法として、得られたラメラ構造のエマルションをアルコールに溶解分散させた後、金属アルコキシドを添加する。これにより、ラメラ構造の層間に含まれる水と金属アルコキシドとでゾルゲル反応（加水分解・重縮合反応）が起こり、レシチンと金属酸化物とが交互に積層された層状金属酸化物が得られる。
具体的には、例えば、得られたラメラ構造のエマルションを１−ブタノール等のアルコールに添加し、攪拌して分散させた後、冷水で冷却しながらチタニウムテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）等の金属アルコキシドを添加し、さらに１時間程度攪拌を続けた後に還流装置内で加熱を実施する方法が挙げられる。
【００３６】
冷却しながら金属アルコキシドを添加することにより、金属アルコキシドがラメラ構造の層間に充填されるまでにゾルゲル反応が進行しすぎることを抑制しやすく、層状金属酸化物が得られやすくなる。冷却温度は、５〜１５℃が好ましい。
また、その後の加熱処理により、層間でのゾルゲル反応が促進されて層状金属酸化物が得られやすくなる。加熱処理は、６０〜８０℃で２０〜４０分間行うことが好ましい。
【００３７】
前記エマルション法及びゾルゲル法により形成されたレシチンを使用した層状金属酸化物は、ジエチルエーテル、クロロホルム等に添加、攪拌することによりレシチン部分が溶解する。これにより、層状構造が破壊されることで薄片の凝集物が得られる。そして、該凝集物をテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アミン化合物が溶解されている水溶液に添加、攪拌することにより薄片のゾルが得られる。
その後は、前述と同様の噴霧乾燥を行うことにより本セラミックス粒子１を得ることができる。
【００３８】
また、層状金属酸化物として層状の粘土鉱物であるモンモリロナイト等のスメクタイト系鉱物を用いる場合、本セラミックス粒子１の製造方法としては、例えば、該鉱物に物理的衝撃を加えて破壊することでへき開物とし、該へき開物を分散したゾルを調製した後、前述と同様の噴霧乾燥を行う方法が挙げられる。
【００３９】
また、噴霧乾燥により得られた本セラミックス粒子１は、金型のキャビティ面に塗布して溶湯を導入するまでの間に破損しないようにするために、焼成を行うことで外殻１１の強度を向上させることが好ましい。
焼成温度は、１００〜８００℃が好ましい。焼成温度が１００℃以上であれば、外殻１１の強度を向上させやすい。また、焼成温度が８００℃以下であれば、離型剤の調製時等に予期せず外殻１１が破損されることを抑制しやすい。
また、前記焼成温度による焼成時間は１０分〜３時間が好ましい。焼成時間が１０分以上であれば、外殻１１の強度を向上させやすい。また、焼成時間が３時間以下であれば、離型剤の調製時等に予期せず外殻１１が破損しにくくなる。
【００４０】
本セラミックス粒子は、以上説明した製造方法により製造することができる。ただし、本セラミックス粒子は、複数の薄片を積み重ねた外殻を有しており、崩壊しやすい性質を有しているため、前述の方法で製造した場合であっても外殻の一部が破損したものもが不可避的に存在する。しかし、一部が破損した外殻を有するものについても、溶湯の導入衝撃によって破壊され、前述の本セラミックス粒子１と同様に曲面を有する外殻片を生じるため、溶湯の充填性を低下させずに離型性を向上させることができる。
そして、得られた本セラミックス粒子を溶媒に分散させ、必要に応じて他の成分を加えることにより本離型剤が得られる。
【００４１】
また、前述の本セラミックス粒子１では、外殻１１の内部１３が中空のものについて説明したが、本セラミックス粒子１は、外殻１１の内部１３にガス、シリコーンオイル、有機金属化合物、金属微粒子等の内包物が内包されていることが好ましい。内部１３にこれらの内包物が内包されていれば、溶湯の導入により外殻１１が破壊された際、内部１３から放出する内包物によりさらなる追加効果が得られる。ただし、本明細書中における微粒子とは、数平均粒子径が１０００ｎｍ以下の粒子を意味する。
【００４２】
本セラミックス粒子１に内包するガスとしては、例えば、水素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガスが挙げられる。これらのガスは、外殻１１の破壊により放出されて金型と成型品との界面にガス層が形成されるために離型性が向上する。
二酸化炭素ガス及びヘリウムガスは不活性ガスであるため溶湯と反応しないため、安定に金属成型体の製造を行うことができる点で好ましい。特にヘリウムガスは熱伝導率も良好であり、溶湯の冷却速度の低下を抑えやすく、ヘリウムガスを単独で内包しても優れた効果が得られる。
【００４３】
また、水素ガスは、気体のなかでも熱伝導率が比較的良好であるうえ、還元性を有しているため、離型性に加えて還元性を向上させることができる。還元性の向上を目的として水素ガスを用いる場合には、安定性を考慮して二酸化炭素ガス及び／又はヘリウムガスと混合した混合ガスとして用いることが好ましい。
混合ガス中の水素ガスの含有量は、３〜２０体積％が好ましい。水素ガスの含有量が３体積％以上であれば、還元性が向上する。また、水素ガスの含有量が２０体積％以下であれば、安定性が向上する。
【００４４】
本セラミックス粒子１に前記ガスを内包する方法としては、内包するガスを前記噴霧乾燥におけるゾルの噴霧に使用する方法が挙げられる。これにより、内部１３に目的のガスを内包することができる。
【００４５】
また、外殻１１の内部１３に前記ガスを内包する場合には、外殻１１の外側にガス遮蔽層を設けることが好ましい。ガス遮蔽層を設けることにより、内部１３に内包されたガスが粒子外に漏出したり、外気と交換したりすることを抑制できる。
ガス遮蔽層の材料としては、例えば、シリコーン系材料、樹脂系材料、ワックス系材料、油剤系材料が挙げられる。
【００４６】
シリコーン系材料としては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルシリコーン等の一般的なシリコーンオイルが挙げられる。なかでも、成型時の真空減圧の雰囲気の制御に対応できる点から、低揮発性のメチルフェニルシリコーンが好ましい。
樹脂系材料、ワックス系材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のガスバリア性に優れたポリマー樹脂が好ましい。また、前記ポリマー樹脂に比べてガスバリア性は多少低くなるが、シリコンゴム、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の樹脂もガス遮蔽層として充分なガスバリア性が得られる。
油剤系材料としては、離型剤における本セラミックス粒子の分散性を高める点から、トリエチルヘキサノイン、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジイソプロピル、ネオペンタン酸イソデシルが好ましい。
【００４７】
ガス遮蔽層の厚みは、１００〜１０００ｎｍが好ましい。ガス遮蔽層の厚みが１００ｎｍ以上であれば、ガスの漏出や外気とのガス交換を抑制しやすい。また、ガス遮蔽層の厚みが１０００ｎｍ以下であれば、溶湯の導入による本セラミックス粒子１の破壊が容易になる。
ガス遮蔽層は、湿式法、乾式法、気相法等の公知の表面処理方法により形成できる。
【００４８】
シリコーンオイルは、高温の溶湯と反応することで不完全燃焼物として一酸化炭素等の還元性ガスを発生する。そのため、シリコーンオイルを外殻１１の内部１３に内包しておくことにより、金属成型体製造時の溶湯の酸化を抑制する効果が得られる。また、シリコーンオイルは、前記還元性ガスの発生に伴って不燃残留物としてシリコーン固形物を形成する。該シリコーン固形物は、金型と金属成型体との間に位置して金属成型体の表面に凹凸を形成することで、離型抵抗を低下させることができ、離型性をさらに向上させることができる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。なかでも、還元性（耐酸化性）及び離型性の効果が得られやすい点から、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００４９】
本セラミックス粒子にシリコーンオイルを内包する方法としては、例えば、得られた本セラミックス粒子１をシリコーンオイルに一定時間浸漬した後にろ過回収する方法が挙げられる。本セラミックス粒子１の外殻１１は複数の薄片１２が積み重なった構造であるため、それら薄片１２同士の間にはわずかな隙間が形成されている。そのため、シリコーンオイルに浸漬することにより徐々にシリコーンオイルが外殻１１を通過して内部１３に充填される。
シリコーンオイル内に本セラミックス粒子を浸漬する時間は、３〜３０時間が好ましい。浸漬時間が３時間以上であれば、内部１３に充分な量のシリコーンオイルを内包させやすい。また、浸漬時間が３０時間以下であれば、生産性が向上する。
【００５０】
また、シリコーンオイルに浸漬した後は、外殻１１の外側に、前記ガス遮蔽層と同等の遮蔽層を形成することが好ましい。これにより、シリコーンオイルが内部１３より漏れ出すことを抑制することができ、離型剤として使用するまでシリコーンオイルを内包した状態を安定して維持しやすい。
前記遮蔽層は、湿式法、乾式法、気相法等の公知の表面処理方法により形成できる。
【００５１】
有機金属化合物は、高温の溶湯と反応することで不完全燃焼物として一酸化炭素や水素ガス等の還元性ガスを発生し、金属成型体の酸化を抑制する効果を発現する。また、金属成分が溶湯中の含有酸素や金型表面の酸素成分と反応して不燃物であるセラミックスを形成し、それにより金属成型体の表面に凹凸を形成して離型抵抗が低下するため、離型性が向上する。
【００５２】
有機金属化合物としては、残留する不燃物が高融点、高硬度である有機遷移金属化合物が好ましい。
有機遷移金属化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のアルコキシド化合物、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキスジエチルアミノチタン等のアルキルアミノ化合物が挙げられる。また、有機遷移金属化合物は、前述のチタン系材料には限定されず、本セラミックス粒子の内部１３に内包させるための液状処理が可能な有機遷移金属化合物であれば適宜使用できる。例えば、ジイソプロポキシドコバルト等のコバルトアルコキシド化合物を用いることができる。
【００５３】
また、有機金属化合物は、前記有機遷移金属化合物以外に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシランアルコキシド、トリメトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシドを用いてもよい。その他、酢酸クロム水和物等を用いることもできる。
【００５４】
有機金属化合物は、液状の有機金属化合物であれば、前述のシリコーンオイルの場合と同様に本セラミックス粒子を直接浸漬することにより内包させることができる。また、固形の有機金属化合物であっても、該有機金属化合物が分解しない条件で有機溶剤もしくは純水に溶解、分散させた後、それに本セラミックス粒子を浸漬することにより内包させることができる。
【００５５】
金属微粒子は、耐熱性を有する離型補助剤として有効である。金属微粒子により金型内の金属成型体の表面に凹凸が形成されることによって離形性がさらに向上する。
また、金属微粒子は本セラミックス粒子が溶湯の熱や導入衝撃によって破壊された際に放出され、金型と金属成形体間の熱伝導を高める働きをすることができ、溶湯の冷却速度を向上させる。さらに、金属微粒子の一部は溶湯中の酸素や金型表面の酸素と結合（酸化反応）して金属酸化物となるため、溶湯や金型表面からの脱酸素作用が得られる。このように、金属微粒子は冷却速度の向上と共に、溶湯や金型表面の抗酸化作用も得られる点で好ましい。
【００５６】
金属微粒子としては、例えば、高い融点と硬度を有する、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄの遷移金属の微粒子、Ａｌの微粒子が挙げられる。なかでも、熱伝導率が高く溶湯の冷却速度の向上効果が高い点では、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕの微粒子が好ましい。また、脱酸素作用が優れる点では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｌの微粒子が好ましい。
【００５７】
金属微粒子は、該金属微粒子が溶湯の熱により溶解し、得られる金属成型体に混入することを防止する必要がある場合、融点の高いＰｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉを用いることが好ましい。ただし、金属成型体の製造に用いる溶湯の金属と、本セラミックス粒子に内包する金属微粒子が同種であれば、金属微粒子が溶湯の熱で溶解して金属成型体に多少混入しても問題はない。そのため、本セラミックス粒子に内包する金属微粒子は、金属成型体の成型に用いる溶湯に含まれる金属と同じ金属の微粒子であることが好ましい。例えば、金属ガラスの成型の場合には、金属ガラスに含まれるＣｕ、Ａｌの微粒子を内包することが好ましい。
【００５８】
また、前述の金属微粒子以外にも微粒子化できる金属であれば、得られる金属成型体の品質を損なわない範囲内で金属微粒子として用いてもよい。微粒子化が可能な金属であれば、熱伝導率を向上させる効果が得られると考えられる。例えば、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ等の金属微粒子を用いてもよい。
【００５９】
金属微粒子を内包する方法としては、例えば、前述の固形の有機金属化合物の場合と同様に、金属微粒子が分解されない条件で該金属微粒子を分散させた有機溶剤もしくは純水に、本セラミックス粒子を浸漬する方法が挙げられる。金属微粒子の合成方法としては、例えば、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いた場合には、概ね５００ｎｍ以下の金属微粒子が多く得られることが知られている。
【００６０】
また、本セラミックス粒子は、粒子表面に金属層が設けられていることが好ましい。粒子表面に金属層を設けることで、破壊された外殻片１１ａ表面の熱伝導性が向上するため、離型性を向上させつつさらに溶湯の冷却速度を向上させることができる。金属層は、本セラミックス粒子の外殻に前記ガス遮蔽層又は遮蔽層を設ける場合には、その外側に設ける。すなわち、金属層を設ける場合には、常に金属層が本セラミックス粒子の最外層となるように設ける。
金属層を形成する金属は、熱伝導性が良好で溶湯の冷却速度を向上することができるものであればよく、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕが好ましい。
【００６１】
金属層は、例えば、真空蒸着法等の蒸着法を用いることができる。
本セラミックス粒子における金属層の質量割合は、本セラミックス粒子全体の質量１００質量％に対して、１〜１０質量％が好ましい。金属層の前記質量割合が１質量％以上であれば、溶湯の冷却速度を向上させる効果が得られやすい。また、金属層の前記質量割合が１０質量以下であれば、溶湯の導入により本セラミックス粒子が破壊されやすい。
金属層の前記質量割合は、例えば、蛍光Ｘ線装置（ＥＤＸＬ３００、株式会社リガク製）による組成分析により測定できる。
【００６２】
以上説明した本離型剤は、本セラミックス粒子を含んでいるため、溶湯の充填性を低下させずに、金型からの金属成型体の離型性を向上させることができる。また、内部に内包物を内包させることにより、離型性、還元性を向上させたり、溶湯の冷却速度を高めたりすることができる。
尚、本セラミックス粒子の形状は、前述の本セラミックス粒子１のような球状、バルーン状等の内部を完全に覆う形状には限定されない。例えば、本セラミックス粒子は、曲面を有する外殻を有するチューブ状のものであってもよい。
【００６３】
本離型剤は、金型に溶湯を導入して成型を行う金属成型体の製造方法に好適に使用できる。ただし、本セラミックス粒子は、溶湯ほど高温の成型材料でなくてもその導入衝撃により破壊されて優れた充填性と離型性が達成されるため、樹脂硬化物の成型にも用いることができる。
【００６４】
［非晶質金属成型体の製造方法］
以下、前述の本離型剤を用いた金属成型体の製造方法の一例として、非晶質金属成型体の製造方法について説明する。
本実施形態の非晶質金属成型体の製造方法は、離型剤により金型のキャビティ面に離型剤層を形成する離型剤層形成工程と、前記離型剤層形成工程の後に前記金型内に非晶質合金の溶湯を導入して成型する成型工程とを有する。
【００６５】
離型剤層形成工程では、本離型剤を金型のキャビティ面に塗布することで離型層を形成する。本離型剤は、外殻の内部に、成型体の製造に用いる成型材料の非晶質合金と同じ非晶質合金の微粒子、又は成型材料の非晶質合金成分に含まれる金属の微粒子が内包されたものを使用する。
非晶質合金の微粒子は、本セラミックス粒子の外殻が破壊されることによりその外部に放出され、非晶質合金の溶湯の冷却速度を向上させることができる。さらに、本セラミックス粒子に内包されている非晶質合金の微粒子、又は非晶質合金成分に含まれる金属の微粒子は、成型材料の非晶質合金と同じもの、又は含まれている金属であるため、溶湯の熱により溶解して最終的に得られる非晶質金属成型体に混入しても問題は生じない。
【００６６】
本離型剤の塗布方法としては、金型に離型剤を塗布する際に通常用いられる公知の塗布方法を用いることができ、例えば、スプレー法、ディッピング法等が挙げられる。
本離型剤の塗布後は、得られる非晶質金属成型体の品質を損なわないように、離型層に残った溶媒成分を揮発させて除去することが好ましい。溶媒成分の除去は、例えば、真空減圧することにより行うことができる。
【００６７】
成型工程では、離型層を形成した金型内に溶湯を導入し、冷却した後に、成型された非晶質金属成型体を金型から取り出す。
溶湯の温度は、成型材料の種類によって適宜選定すればよい。
【００６８】
このように、成型材料の非晶質合金と同じ非晶質合金の微粒子、又は成型材料の非晶質合金成分に含まれる金属の微粒子を内包した本セラミックス粒子を含む本離型剤を用いる非晶質金属成型体の製造方法によれば、本セラミックス粒子内の微粒子が非晶質金属成型体に混入することによる品質劣化がなく、溶湯の充填性、金型からの非晶質金属成型体の離型性が向上し、さらに冷却速度を高めて生産性を向上させることができる。
【００６９】
尚、本離型剤を用いた成型体の製造方法は、本離型剤を用いる以外は従来の離型剤を用いる方法と同じ方法が使用でき、前記非晶質金属成型体の製造方法には限定されない。成型材料の種類等に応じて本離型剤の種類を適宜選択して行うことができる。
また、本離型剤は、内包物を内包していないものを使用する場合には、予め外殻を破壊して曲面を有する外殻片を形成した後に型に塗布して用いてもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例における金属成型体の成型の評価は、以下に示す通りに行った。
［充填性］
各例の金属成型体の成型における充填性は、得られた金属成型体の表面を観察することにより下記基準で評価した。
○：成型体表面に光沢ムラが形成されておらず、窪み等も形成されていなかった。
△：成型体の表面への湯シワ状の光沢ムラの形成、及び／又は離型剤の凝集によるものと思われる窪みの形成が観察された。
【００７１】
［離型性］
各例の金属成型体の成型における離型性は下記基準で評価した。
○：金型への食いつきがなく、金属成型体を容易に取り出すことができた。
△：金属成型体を取り出すことはできたが、多少金型への食いつきがあった。
【００７２】
［実施例１］
炭酸セシウムと二酸化チタンとを、Ｃｓ／Ｔｉのモル比で１．０７となるように混合し、充分に摩砕した。ついで、それを７５０℃で５時間焼成することによりチタン酸アルカリ金属塩（セシウム含有）の層状化合物（層状金属酸化物）を得た。
次いで、得られたチタン酸アルカリ金属塩の層状化合物１００ｇを１Ｎ塩酸１０００ｍｌに加え、１２時間攪拌し、チタン酸アルカリ金属塩のセシウムイオンをヒドロニウムイオンにイオン交換した。その後、有機アンモニウム塩である水酸化テトラブチルアンモニウムを加えて２４時間攪拌することで、前記チタン酸アルカリ金属塩の層状構造を破壊した複数の薄片を含むチタニアゾルを作製した。
次いで、得られたチタニアゾルをディスク式噴霧乾燥機（２４，０００ｒｐｍ、２００℃）により噴霧乾燥し、中空形状の外殻を有するバルーン状の本セラミックス粒子（ｉ）を得た。また、得られた本セラミックス粒子（ｉ）は、２５０℃で３０分間焼成を行ってその強度を高めた。得られた本セラミックス粒子（ｉ）の平均粒子径を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１０１１）による観察画像における数平均により測定したところ（以下、同じ。）、約３０μｍであった。
【００７３】
次いで、得られた本セラミックス粒子（ｉ）５ｇをイオン交換水９５ｍｌに懸濁させ、超音波を１５分間当てて分散を行った後、エタノール１００ｍｌを添加して、離型剤コーティング剤（本離型剤）とした。
該離型剤コーティング剤を金型のキャビティ面に塗布し、５分間放置して溶媒成分を荒く揮発させた後、該金型を射出成型装置に配置した。その後、金型周辺を真空減圧して充分に離型コーティング剤の溶媒成分を揮発除去させた後、０．０５ＰａまでＡｒガスを導入し、７００℃の溶融アルミニウムを射出充填して成型を行い、アルミニウム成型体を得た。
【００７４】
［実施例２］
層状金属酸化物としてマンガン酸カリウム（Ｋ０．４５ＭｎＯ２）１００ｇを１Ｎ塩酸１０００ｍｌに加え、１２時間攪拌し、前記マンガン酸カリウムのカリウムイオンをヒドロニウムイオンにイオン交換した。その後、有機アンモニウム塩である水酸化テトラブチルアンモニウムを加えて２４時間攪拌することで、マンガン酸カリウムの層状構造を破壊した複数の薄片を含む酸化マンガンゾルを作製した。
次いで、得られた酸化マンガンゾルをディスク式噴霧乾燥機（２４，０００ｒｐｍ、２００℃）により噴霧乾燥し、外殻を有するバルーン状の本セラミックス粒子（ｉｉ）を得た。噴霧乾燥には、水素ガス２０体積％とヘリウム８０体積％の混合ガスを使用した。得られた本セラミックス粒子（ｉｉ）の平均粒子径は約３８μｍであった。
次いで、大気中でのガス交換を防ぐ目的と、粒子を補強する目的で、次の工程によりガス遮蔽層を形成した。
得られた本セラミックス粒子（ｉｉ）１０ｇに５％イソシアネートシランカップリング剤（水／イソプロピルアルコール＝１／１の加水分解水溶液）１００ｍｌを作用させ、次いで５％ポリビニルアルコール（水／エタノール＝９５／５の水溶液）１００ｍｌを作用させて中空状酸化マンガン粒子表面にコーティングを行った。
【００７５】
次いで、真空乾燥を行った後、本セラミックス粒子（ｉｉ）５ｇをイオン交換水９５ｍｌに懸濁させ、超音波を１５分間当てて分散させた後、エタノール１００ｍｌを添加して離型剤コーティング剤とした。
該離型剤コーティング剤を金型のキャビティ面に塗布後、５分間放置して溶媒成分を荒く揮発させた後、該金型を射出成型装置に配置した。その後、金型周辺を真空減圧して充分に離型コーティング剤の溶媒成分を揮発除去させ、０．０５ＰａまでＡｒガスを導入後、７００℃の溶融アルミニウムを射出充填して成型を行い、アルミニウム成型体を得た。
【００７６】
［実施例３］
実施例１と同様にして、ディスク式噴霧乾燥機によりチタニアゾルを噴霧乾燥して本セラミックス粒子（ｉｉｉ）を得た。得られた本セラミックス粒子（ｉｉｉ）は、２５０℃で３０分間焼成を行ってその強度を高めた。
また、０．２モルのヒドラジンと、１モルのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を４００ｍｌのエチレングリコールに添加して撹拌溶解を行い、９０℃まで昇温してＡ液とした。また別途、０．１モルの硫酸銅をイオン交換水１００ｍｌに溶解させた後、９０℃まで昇温してＢ液とした。
【００７７】
次いで、以下に示す方法により、本セラミックス粒子（ｉｉｉ）に銅微粒子を内包させた。
Ａ液を強く撹拌しながら、Ｂ液を添加して溶液が黒褐色となった後に速やかに本セラミックス粒子（ｉｉｉ）１５ｇを加え、さらに撹拌を１時間続けた。その後、本セラミックス粒子（ｉｉｉ）をろ過回収し、アセトンと純水で充分に洗浄し、その洗浄物を５０℃で３時間真空乾燥した。これにより、１９ｇの茶褐色粒子（処理前の本セラミックス粒子（ｉｉｉ）は白色物）を得た。
【００７８】
得られた茶褐色粒子５ｇをイオン交換水９５ｍｌに懸濁させ、超音波を１５分間当てて分散させた後、エタノール１００ｍｌを添加して離型剤コーティング剤とした。
該離型剤コーティング剤を金型のキャビティ面に塗布し、５分間放置して溶媒成分を荒く揮発させた後、該金型を射出成型装置に配置した。その後、金型周辺を真空減圧して充分に離型コーティング剤の溶媒成分を揮発除去させた後、０．０５ＰａまでＡｒガスを導入し、Ｚｒ５５Ｃｕ３０Ａｌ１０Ｎｉ５の非晶質金属を９５０℃に加熱した合金溶湯を射出充填して成型を行い、非晶質金属成型体を得た。
【００７９】
［実施例４］
実施例１と同様にして、ディスク式噴霧乾燥機によりチタニアゾルを噴霧乾燥して本セラミックス粒子（ｉｖ）を得た。得られた本セラミックス粒子（ｉｖ）は、２５０℃で３０分間焼成を行ってその強度を高めた。
次いで、得られた本セラミックス粒子（ｉｖ）をジメチルシリコーンオイル（ミネラルスピリット溶液）に２４時間浸漬し、本セラミックス粒子（ｉｖ）にシリコーンオイルを内包させた後、ろ過回収した粒子２０ｇに５％ポリビニルアルコール（水／エタノール＝９５／５の水溶液）を作用させ、表面に遮蔽層を形成した。
【００８０】
次いで、真空乾燥を行った後、シリコーンオイルを内包する本セラミックス粒子（ｉｖ）５ｇをイオン交換水９５ｍｌに懸濁させ、超音波を１５分間当てて分散させた後、エタノール１００ｍｌを添加して離型剤コーティング剤とした。
該離型剤コーティング剤を金型のキャビティ面に塗布後、５分間放置して溶媒成分を荒く揮発させた後、該金型を射出成型装置に配置した。その後、金型周辺を真空減圧して充分に離型コーティング剤の溶媒成分を揮発除去させた後、０．０５ＰａまでＡｒガスを導入し、７００℃の溶融アルミニウムを射出充填して成型を行ってアルミニウム成型体を得た。
【００８１】
［実施例５］
実施例１と同様にして、ディスク式噴霧乾燥機によりチタニアゾルを噴霧乾燥して本セラミックス粒子（ｖ）を得た。得られた本セラミックス粒子（ｖ）は、２５０℃で３０分間焼成を行うことでその強度を高めた。また、実施例１と同様の割合で、イオン交換水に懸濁させて超音波により分散させ、エタノールを添加して分散エタノール溶液とした。
得られた分散エタノール溶液（本セラミックス粒子（ｖ）含有量１０ｇ相当）をシリコンウエハー上に塗布し、該シリコンウエハーを真空蒸着装置（アルバック社製、ＶＰＣ−２６０）に設置した。その後、真空蒸着装置のロータリーポンプにて真空粗引きを行い、分散エタノール溶液の溶媒成分を充分に取り除いた後、拡散ポンプにてさらに真空減圧を行い（最高到達真空度：２×１０−３Ｐａ）、金蒸着を実施して粒子表面に金属層を形成した。シリコンウエハー上の本セラミックス粒子（ｖ）を回収し、蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製、ＥＤＸＬ３００）による組成分析を行った結果、金が３．５質量％蒸着されていることが確認された。
【００８２】
次いで、前記金属層を形成した本セラミックス粒子（ｖ）５ｇを９５ｍｌのイオン交換に懸濁させ、超音波を１５分間当てて分散させた後、エタノール１００ｍｌを添加して離型剤コーティング剤とした。
該離型剤コーティング剤を金型のキャビティ面に塗布し、５分間放置して溶媒成分を荒く揮発させた後、該金型を射出成型装置に配置した。その後、金型周辺を真空減圧して充分に離型剤溶媒を除去させた後、０．０５ＰａまでＡｒガスを導入し、Ｚｒ５５Ｃｕ３０Ａｌ１０Ｎｉ５の非晶質金属を９５０℃に加熱した合金溶湯を射出充填して成型を行い、非晶質合金成型体を得た。
【００８３】
［比較例１］
平均粒子径１０μｍのシリカ粒子（商品名：トクシール、株式会社トクヤマ製）５ｇを９５ｍｌのイオン交換水に懸濁させ、超音波を１５分間当てて分散させた後、エタノール１００ｍｌを添加して離型剤コーティング剤とした。
該離型剤コーティング剤を金型のキャビティ面に塗布し、５分間放置して溶媒成分を荒く揮発させた後、該金型を射出成型装置に配置した。その後、金型周辺を真空減圧して充分に離型コーティング剤の溶媒成分を揮発除去させ、０．０５ＰａまでＡｒガスを導入し、７００℃の溶融アルミニウムを射出充填して成型を行い、アルミニウム成型体を得た。
【００８４】
［比較例２］
実施例１と同様の方法で、チタン酸アルカリ金属塩（セシウム含有）の層状化合物を得てイオン交換し、水酸化テトラブチルアンモニウムを加えて攪拌作製したチタニアゾルを、酸化チタン換算で４質量％となるようにエタノールに添加分散して離型剤コーティング剤とした。
該離型剤コーティング剤を金型のキャビティ面に塗布し、５分間放置して溶媒成分を荒く揮発させた後、該金型を射出成型装置に配置した。その後、金型周辺を真空減圧して充分に離型コーティング剤の溶媒成分を揮発除去させ、０．０５ＰａまでＡｒガスを導入し、７００℃の溶融アルミニウムを射出充填して成型を行い、アルミニウム成型体を得た。
実施例及び比較例における充填性及び離型性の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2010264466.tif 000003
【００８６】
表１に示すように、本発明の離型剤を用いた実施例１〜５で得られた金属成型体の成型では、充填性が良好であり、金型への食いつきもなく容易に離型することができた。
一方、従来のシリカ粒子を用いた比較例１の金属成型体の成型では、得られたアルミニウム成型体表面に湯シワ状の光沢ムラが観察された。また、離型は実施できたが、所々に離型剤の凝集に起因すると考えられる小さな窪みが観察され、実施例に比べて充填性が劣っていた。
また、チタン酸アルカリ金属塩の層状化合物から薄片を調製し、それを本セラミックス粒子とせずに薄片のまま用いた比較例２では、離型の際に金型への食いつきが見られ離型性が劣っており、また得られたアルミニウム成型体表面に荒れが観察された。
【００８７】
［実施例６］
実施例１の本セラミックス粒子（ｉ）を用いた以外は、実施例３と同様にして非晶質金属成型体を得た。
実施例３及び実施例６について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定機（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用いて得られた成型体のＸＲＤ測定を行った。その結果を図３（Ａ）及び（Ｂ）に示す。
【００８８】
図３（Ａ）に示すように、内包物を有さない本セラミックス粒子（ｉ）を用いた実施例６では、ＸＲＤ測定において測定角２θ＝３８°においてシャープなピークが見られ、得られた非晶質成型体にはわずかに結晶化が起きていたのに対して、図３（Ｂ）に示すように、外殻の内部に銅微粒子を内包させた本セラミックス粒子（ｉｉｉ）を用いた実施例３では、ＸＲＤ測定においてシャープなピークは見られず、得られた非晶質金属成型体では結晶化が起きていなかった。このように、本セラミックス粒子内に銅微粒子を内包させることで、得られる非晶質金属成型体の品質をより向上させることができた。これは、本セラミックス粒子に銅微粒子を内包させたことで、本セラミックス粒子が破壊された際に放出される銅微粒子により溶湯の冷却速度が向上し、冷却時間が短縮されたためである。
【００８９】
［参考例１］
実施例１で製造した本セラミックス粒子（ｉ）をメノウ乳鉢で粉砕し、粉砕前と粉砕後のそれぞれの段階において走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図４（Ａ）及び（Ｂ）に示す。
図４（Ａ）に示すように、本セラミックス粒子（ｉ）はバルーン状の外殻を有していた。そして、図４（Ｂ）に示すように、この本セラミックス粒子（ｉ）は、メノウ乳鉢により容易に粉砕することができた。溶湯の熱及び導入衝撃はメノウ乳鉢による衝撃よりも外殻に大きな負荷がかかると考えられることから、本離型剤を用いた成型では溶湯の導入により本セラミックス粒子（ｉ）が破壊されると考えられる。
【００９０】
以上のように、比較例１と各実施例の比較から、本離型剤では溶湯の導入により本セラミックス粒子の外殻が参考例１に示すように破壊されることで、破壊が起きないシリカ微粒子を用いた場合よりも優れた離型性及び充填性が得られると考えられる。また、比較例２と各実施例との比較から、本セラミックス粒子は、溶湯による破壊によっては外殻がそれぞれ薄片となるまで完全に分解されるわけではなく、破壊後もいくつかの薄片からなる曲面を有する外殻片が形成されているために優れた充填性と離型性が得られると考えられる。
【符号の説明】
【００９１】
１  本セラミックス粒子  １１  外殻  １２  薄片  １３  内部
【図１】
2010264466.tif 000004
【図２】
2010264466.tif 000005
【図３】
2010264466.tif 000006
【図４】
2010264466.tif 000007