(57)【要約】【課題】ＺＳＭ５の金属イオンとのイオン交換工程を無酸素雰囲気に管理することができるＮＯｘ吸着材の検定方法を提供する。【解決手段】加熱炉２で、高温下でＺＳＭ５にＦｅ３＋をイオン結合させて、Ｆｅ−ＺＳＭ５からなるＮＯｘ吸着材を作製する。ＩＲ装置３は、ＮＯｘ吸着材について赤外線の所定の波数範囲の吸収スペクトルを測定する。情報処理部４は、所定波数の範囲に吸収ピークが有るか否かにより、加熱炉２内が無酸素雰囲気下であるか否かを判定する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温下でＺＳＭ５ゼオライト（以下、「ＺＳＭ５」という。）に金属イオンを結合させてなるＮＯｘ吸着材について赤外線の吸収スペクトルを測定し、該吸収スペクトルの所定の波数範囲に吸収ピークが有るか否かにより前記加熱が無酸素雰囲気下で行われたか否かを判定することを特徴とするＮＯｘ吸着材の検定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ吸着材の検定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内燃機関から排出された排ガスは、排ガス浄化用の触媒により浄化される。触媒の活性温度は、約３００℃以上のものが多い。このため、３００℃以下の低温では、触媒の浄化機能を十分に発揮することはできない。冷間始動時は、排ガス温度が低いため、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの排ガス成分が触媒によって浄化されることなく、そのまま車外に排出されてしまう。特に、ＮＯｘは、燃費向上を図るべく空燃比を高くすると排出量が増える傾向にあるため、エミッション対策上、問題となる成分である。また、触媒の低温活性向上化が検討されているものの、未だ十分な解決はなされていない。
【０００３】
そこで、排ガス温度が低いときには、一旦、ＮＯｘ吸着材にＮＯｘを吸着し、暖機後に放出して、触媒でＮ２に還元する吸着材システムが開発されている。このＮＯｘ吸着材として、Ｆｅ−ＺＳＭ５などの金属イオン交換ゼオライトが適していることがわかっている。
【０００４】
Ｆｅ−ＺＳＭ５を製造するにあたって、液相イオン交換法では、ＦｅをＺＳＭ５のイオン交換サイトに十分に結合しないため、固相イオン交換法（solid-state ion excharge法）が行われている。
【０００５】
固相イオン交換法は、ＦｅＣｌ３をＺＳＭ５と混合し、加熱させる方法であり（特許文献１）、ＺＳＭ５のイオン交換サイトに鉄イオンがイオン結合する。以下、この方法をイオン交換法という。
【０００６】
イオン交換法を行う際、ＺＳＭ５の加熱を含酸素雰囲気で行うと、Ｆｅ２Ｏ３が生成し、ＺＳＭ５結晶の表面にＦｅ２Ｏ３が付着する。このため、Ｆｅ２Ｏ３の被覆部分の分だけ、ＺＳＭ５のＦｅとのイオン交換量が減少する。また、含酸素雰囲気でイオン交換したＦｅの状態が、無酸素雰囲気でイオン交換したＦｅの状態と異なる。このため、含酸素雰囲気でイオン交換して生成したＦｅ−ＺＳＭ５のＮＯｘ吸着性能は、無酸素雰囲気でイオン交換して生成したＦｅ−ＺＳＭ５のＮＯｘ吸着性能よりも低い。従って、ＺＳＭ５のイオン交換工程は、無酸素雰囲気に十分に管理する必要がある。
【０００７】
一方、特許文献２には、金属担持触媒において、担体である金属酸化物中に含まれる核種の固体核磁気共鳴スペクトルを測定し、担持された遷移金属元素の影響によるスペクトルの線幅の変化を観測し、この線幅に基づいて触媒活性を判定する方法が開示されている。この方法は、触媒活性を判定するのみであり、触媒の製造工程中の雰囲気を判定するものではない。よって、特許文献２に記載された方法では、ＺＳＭ５のイオン交換工程が、無酸素雰囲気か否かを判定することはできない。
【特許文献１】特開２００７−２４５０５０号公報
【特許文献２】特開平７−３３３１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、ＺＳＭ５の金属イオンとのイオン交換工程を無酸素雰囲気に管理することができるＮＯｘ吸着材の検定方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＮＯｘ吸着材の検定方法は、高温下でＺＳＭ５ゼオライト（以下、「ＺＳＭ５」という。）に金属イオンを結合させてなるＮＯｘ吸着材について赤外線の吸収スペクトルを測定し、該吸収スペクトルの所定の波数範囲に吸収ピークが有るか否かにより前記加熱が無酸素雰囲気下で行われたか否かを判定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、イオン交換後のＺＳＭ５の赤外線の所定の波数範囲の吸収スペクトルが、ＺＳＭ５を加熱するときの雰囲気が無酸素雰囲気か含酸素雰囲気かで変化することに着目したものである。本発明のＮＯｘ吸着材の検定方法では、イオン交換後のＺＳＭ５の赤外線の吸収スペクトルを測定し、吸収スペクトルの所定の波数範囲に吸収ピークが有るか否かにより前記加熱が無酸素雰囲気下で行われたか否かを判定している。このため、ＺＳＭ５の金属イオンとのイオン交換工程を無酸素雰囲気に管理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ＮＯｘ吸着材は、ＺＳＭ５に金属イオンをイオン結合させて生成したＦｅ−ＺＳＭ５からなる。ＺＳＭ５は、ゼオライトの一種であるアルミノケイ酸塩であり、ケイ素とアルミニウムが酸素を介して結合した骨格構造をもつ。骨格構造中では、アルミニウム（＋３価）とケイ素（４＋）が酸素（−２価）を互いに共有するため、ケイ素の周りは電気的に中性となり、アルミニウムの周りは−１価となる。この負電荷を補うために、骨格中に陽イオンである金属イオンがイオン結合する。本発明のＮＯｘ吸着材は、ＺＳＭ５に金属イオンがイオン結合してなる金属イオン交換ゼオライトからなる。
【００１２】
ＺＳＭ５の骨格中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、２０〜６０であることがよい。
【００１３】
金属イオンは、鉄イオン、銅イオン、コバルトイオンなどであるとよい。これらは、ＺＳＭ５にイオン結合することにより、ＮＯｘ吸着性能を発揮するからである。
【００１４】
上記金属イオンの中、鉄イオンがよい。鉄イオンがＺＳＭ５にイオン結合したＦｅ−ＺＳＭ５は、ＮＯｘ吸着性能に優れているからである。鉄イオンは、３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）がよく、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）などの鉄イオン生成物から生成する。
【００１５】
Ｆｅ−ＺＳＭ５における、Ｆｅ３＋／ＺＳＭ５の重量比は、１〜８％であることが好ましい。１％未満の場合には、鉄イオンが不足するおそれがあり、８％を越える場合には、ＺＳＭ５の細孔が閉塞するおそれがある。
【００１６】
ＺＳＭ５に金属イオンを結合させるにあたっては、高温下でＺＳＭ５のイオン交換サイトに結合しているＨ＋などの陽イオンを、金属イオンとイオン交換させる。高温下でＺＳＭ５に金属イオンを結合させるに当たっては、固相イオン交換法などを行うとよい。
【００１７】
固相イオン交換法は、ＺＳＭ５と金属イオン生成物とを混合し、熱処理する方法である。これにより、金属イオン生成物を昇華させ、ＺＳＭ５のイオン交換サイトに結合させる。固相イオン交換法では、高温下でＺＳＭ５を金属イオン生成物と反応させる。また、固相イオン交換法は、高温によって金属イオン生成物を昇華させて、金属イオン生成物の蒸気をＺＳＭ５と接触させる。金属イオン生成物の蒸気は、液相イオン交換法における水溶液中の金属イオンに比べてＺＳＭ５の細孔中を容易に拡散することができる。
【００１８】
ＺＳＭ５を金属イオン生成物と反応させる温度は、金属イオン生成物が蒸気になる温度であるとよい。金属イオン生成物がＦｅＣｌ３の場合には、固相イオン法では、３００〜５００℃であることが好ましい。この場合には、ＦｅＣｌ３が十分に蒸気化し、ＦｅＣｌ３から生成したＦｅ３＋がＺＳＭ５にイオン結合しやすくなり、Ｆｅ−ＺＳＭ５が高効率で生成される。
【００１９】
ＺＳＭ５を金属イオン生成物と反応させるときの雰囲気は、無酸素雰囲気である。無酸素雰囲気とは、酸素がない又は酸素濃度が極めて小さい雰囲気をいう。無酸素雰囲気に含まれる酸素濃度は、０．９％以下であるとよい。この場合には、反応により生成したＦｅ−ＺＳＭ５のＮＯｘ吸着性能が高くなる。
【００２０】
無酸素雰囲気は、例えば、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガスからなる不活性雰囲気、Ｈ２／Ｎ２、ＣＯ／Ｎ２などの還元性ガスからなる還元雰囲気を含む。
【００２１】
ＺＳＭ５に金属イオンを結合させてなる金属−ＺＳＭ５は、赤外分光法により赤外線の吸収スペクトルが測定される。赤外分光法とは、測定対象の物質に赤外線を照射し、透過（又は反射）光を分光することで、吸収スペクトルを得て、測定対象の特性を知る方法である。
【００２２】
金属イオン交換ゼオライトの所定の波数範囲の赤外線吸収スペクトルは、ＺＳＭ５を金属イオン生成物と反応させる際の雰囲気が無酸素雰囲気か含酸素雰囲気かによって変化する。金属イオンＦｅ３＋が結合してなるＦｅ−ＺＳＭ５の赤外線吸収スペクトルでは、波数９６０ｃｍ−１付近には、無酸素雰囲気の場合に吸収ピークが存在し、含酸素雰囲気の場合には吸収ピークは存在しない。波数９１０ｃｍ−１付近には、無酸素雰囲気の場合に吸収ピークが存在せず、含酸素雰囲気の場合には吸収ピークが存在する。
【００２３】
例えば、波数９６０ｃｍ−１に吸収ピークが存在する場合には、反応雰囲気が無酸素雰囲気であると判定し、波数９６０ｃｍ−１に吸収ピークが存在しない場合には、反応雰囲気が含酸素雰囲気であると判定する。
【００２４】
また、波数９１０ｃｍ−１に吸収ピークが存在する場合には、反応雰囲気が含酸素雰囲気であると判定し、波数９１０ｃｍ−１に吸収ピークが存在しない場合には、反応雰囲気が無酸素雰囲気であると判定する。
【００２５】
また、波数９６０ｃｍ−１に吸収ピークが存在し且つ波数９１０ｃｍ−１に吸収ピークが存在しない場合には、反応雰囲気が無酸素雰囲気であると判定し、波数９６０ｃｍ−１に吸収ピークが存在せず且つ波数９１０ｃｍ−１に吸収ピークが存在する場合には、反応雰囲気が含酸素雰囲気であると判定してもよい。
【００２６】
反応が無酸素雰囲気で行われたと判定された場合には、ＺＳＭ５に鉄イオンを結合させる反応を行う反応器は正常であり、反応器をそのまま作動させる。検定されたＦｅ−ＺＳＭ５を合格品として、次の工程を行う。一方、反応が含酸素雰囲気で行われたと判定された場合には、反応器に異常が生じており、反応工程の不具合対策を行う。不具合対策は、例えば、反応を一旦停止させて、反応器内の酸素を除去する。また、検定されたＦｅ−ＺＳＭ５を不良品としてＮＯｘ吸着材の製造工程から取り去る。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
まず、ＦｅＣｌ３水溶液（Ｆｅ３＋：４質量％含有）に、粉末状（粒径：１〜３μｍ）のＺＳＭ５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比：４０）を浸漬した。ＺＳＭ５を蒸発乾固させ、その後乾燥させた。乾燥後に、ＺＳＭ５を、Ｎ２雰囲気中、５００℃×３０分間加熱して、Ｆｅ−ＺＳＭ５粉末を調製した。
【００２８】
Ｆｅ−ＺＳＭ５粉末を、赤外分光装置（商品名：Nicolet）を用いて赤外線の吸収スペクトルを測定した。測定条件は、拡散反射法を採用し、分解能：４ｃｍ−１、積算回数：１２８、測定温度：室温である。
【００２９】
測定結果を、図１、図２に示した。図１の実線は、波数７００〜１２００ｃｍ−１の範囲での、実施例１のＦｅ−ＺＳＭ５の吸収スペクトルである。同図より、波数９６０ｃｍ−１の吸収ピークが存在し、波数９１０ｃｍ−１には吸収ピークは存在しなかった。波数９６０ｃｍ−１の吸収は５．５ＫＭ unitであり、波数９１０ｃｍ−１の吸収は０ＫＭ unitであった。波数９６０ｃｍ−１の吸収ピークは、Ｆｅ３＋とＺＳＭ５骨格内のＯ２−とのイオン結合に起因するピークであると考えられる。
【００３０】
図２の実線は、波数０〜４０００ｃｍ−１の範囲での、実施例１のＦｅ−ＺＳＭ５の吸収スペクトルである。同図には、波数１３８０ｃｍ−１付近に強い吸収ピークＰが現れた。この吸収ピークＰは、Ｆｅ−ＺＳＭ５のＳｉ−Ｏ結合に起因するピークである。
【００３１】
（実施例２）
本実施例２では、ＦｅＣｌ３水溶液に漬浸し蒸発乾固した後のＺＳＭ５の加熱を、空気中（酸素濃度：約２０体積％）で行った以外は、実施例１と同様にＦｅ−ＺＳＭ５を調製した。
【００３２】
本実施例２のＦｅ−ＺＳＭ５についても、実施例１と同様に、赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果を、図１、図２の点線に示した。図１より、波数９６０ｃｍ−１に吸収ピークが存在せず、波数９１０ｃｍ−１には吸収ピークが存在した。波数９６０ｃｍ−１の吸収は０ＫＭ unitであり、波数９１０ｃｍ−１の吸収は４．３ＫＭ unitであった。
【００３３】
図２より、実施例２のＦｅ−ＺＳＭ５についても、波数１３８０ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｏ結合に起因する強いピークが現れた。
【００３４】
（比較例）
本比較例は、鉄イオンが結合していないＺＳＭ５自体の赤外線の吸収スペクトルを測定した。その結果を、図３に示した。図３の実線は、波数７００〜１２００ｃｍ−１の範囲での、比較例１のＺＳＭ５の赤外線の吸収スペクトルである。
【００３５】
図３より、比較例１のＺＳＭ５には、波数９１０ｃｍ−１付近及び９６０ｃｍ−１付近には吸収ピークが現れなかった。このことから、図１の実施例１，２のＦｅ−ＺＳＭ５の吸収スペクトルに現れた波数９１０ｃｍ−１付近及び９６０ｃｍ−１付近の吸収ピークは、Ｆｅ−ＺＳＭ５固有のピークであることがわかる。
【００３６】
（実施例３）
本実施例３では、ＦｅＣｌ３水溶液漬浸後のＺＳＭ５の加熱を、０．５体積％の酸素と９５．５体積％のＮ２とからなる雰囲気で行った以外は、実施例１と同様にＦｅ−ＺＳＭ５を調製した。
【００３７】
本実施例３のＦｅ−ＺＳＭ５についても、実施例１と同様に、赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、波数９６０ｃｍ−１及び、波数９１０ｃｍ−１に吸収ピークが存在した。波数９６０ｃｍ−１の吸収は４ＫＭ unitであり、波数９１０ｃｍ−１の吸収は３．１ＫＭ unitであった。
【００３８】
（ＮＯｘ吸着材の調製）
上記実施例１〜３のＦｅ−ＺＳＭ５を、約１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧粉成型した後、破砕、整粒して、大きさ０．５〜１．０ｍｍのペレット状のＮＯｘ吸着材を得た。
【００３９】
（ＮＯｘ吸着量の測定）
得られたＮＯｘ吸着材を、モデルガス評価に配置し、１０リットル／分の流速で、モデルガスを流通させた。図４に示すように、モデルガスとしてＮ２のみをＮＯｘ吸着材に流通させて４００℃でＮＯｘ吸着材からＮＯｘを脱離させた。次に、５０℃まで冷却させたモデルガスを流通させ、ＮＯ吸着材の温度が５０℃と定常温度になった時点で、モデルガスの中にＮＯを１０００ｐｐｍ導入し、ＮＯｘ吸着材の出ガスを見ながら飽和状態となるまでＮＯをＮＯｘ吸着材に吸着させた。その後、モデルガスへのＮＯの導入を停止して、Ｎ２のみをＮＯｘ吸着材に流通させるとともに１０分間で４００℃まで昇温させることにより、ＮＯｘ吸着材からＮＯｘを脱離させた。４００℃でもＮＯ脱離ピークが確認できない場合には、５００℃まで更に昇温させた。そして、このＮＯｘ吸着材のＮＯｘ脱離量（図４の右上がり斜線部）を出ガスよりもとめ、これをＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着量（図４の左上がり斜線部）とした。
【００４０】
図５は、実施例１〜３のＮＯｘ吸着材の波数９６０ｃｍ−１での吸収強度と、ＮＯｘ吸着量との相関図である。図５の横軸は、実施例１〜３のＮＯｘ吸着材の波数９６０ｃｍ−１での吸収強度を、縦軸はＮＯｘ吸着量を示す。図５には、実施例１，２，３の前記吸収強度とＮＯｘ吸着量との位置を示す座標点Ａ、Ｂ、Ｃを示した。
【００４１】
図５より、ＮＯｘ吸着材の波数９６０ｃｍ−１での吸収強度が大きくなるに比例して、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着量が増加した。この比例直線は、Ｙ（縦軸）＝０．６５１６Ｘ（横軸）＋１．５７７８で表される。比例直線に対する座標点Ａ、Ｂ、Ｃの平均偏差値（Ｒ２）をもとめたところ、０．９８９９であった。実施例１〜３に対応する座標点Ａ、Ｂ、Ｃの座標上の位置と、比例直線とは、ほぼ正比例の関係をもつことがわかった。
【００４２】
また、加熱時の雰囲気が無酸素雰囲気である場合（実施例１）には、含酸素雰囲気の場合（実施例２，３）よりも、吸収強度及びＮＯｘ吸着量が高かった。加熱時の雰囲気の酸素濃度が０．５体積％である場合（実施例３）には、２０％（空気）程度の場合（実施例２）よりも、吸収強度及びＮＯｘ吸着量が高かった。空気雰囲気の高い場合（実施例２）には、吸収強度はゼロであり、ＮＯｘ吸着量は他の場合（実施例１，３）に比べて低かった。
【００４３】
したがって、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着量と波数９６０ｃｍ−１でのＦｅ−ＺＳＭ５の吸収強度とは比例関係をもつことから、所望のＮＯｘ吸着量をもつＮＯｘ吸着材を製造する場合には、以下のようにして、ＮＯｘ吸着材の検定を行うことができる。
【００４４】
（ＮＯｘ吸着材の検定）
ＮＯｘ吸着材の検定装置は、図６に示すように、製造ライン１上に設置された加熱炉２と、加熱炉２の下流側の製造ライン１に設置されたＩＲ装置（赤外線分光装置）３と、情報処理部４と、表示灯、ブザー等の警告部５とを備える。
【００４５】
ＮＯｘ吸着材の検定方法について説明する。まず、図５を参照して、所望のＮＯｘ吸着量に対応するＦｅ−ＺＳＭ５の吸収強度を判定基準値として決定する。決定した判定基準値を、予め情報処理部４に入力する。加熱炉２は、ＺＳＭ５とＦｅＣｌ３との混合物を５００℃に加熱する。ＩＲ装置３は、加熱炉２により作製され加熱炉２の下流側に流れてくるＦｅ−ＺＳＭ５の赤外線吸収スペクトルを測定する。測定する波数は、９６０ｃｍ−１である。
【００４６】
情報処理部４は、ＩＲ装置３で測定されたＦｅ−ＺＳＭ５の測定値が判定基準値以上か否かを判定する。
【００４７】
Ｆｅ−ＺＳＭ５の測定値が判定基準値以上の場合には、そのＦｅ−ＺＳＭ５は合格品であり、またそのＦｅ−ＺＳＭ５が生成した加熱炉内の雰囲気は無酸素雰囲気であり、正常であると判定される。この場合には、無酸素雰囲気の加熱炉内の雰囲気は、そのまま維持される。また、生成したＦｅ−ＺＳＭ５は、製造ライン１上を流れて、次の製造工程に進む。
【００４８】
一方、Ｆｅ−ＺＳＭ５の測定値が判定基準値未満の場合には、そのＦｅ−ＺＳＭ５は不合格品であり、またそのＦｅ−ＺＳＭ５が生成した加熱炉内の雰囲気は含酸素雰囲気であり、異常であると判定される。この場合には、製造ライン１が一旦停止し、警告部５が警報音、警報表示を発して、作業員に知らせる。作業員は、含酸素雰囲気の加熱炉の雰囲気内に酸素が混入した原因を調べ、加熱炉に不具合対策を施す。また、調製されたＦｅ−ＺＳＭ５は、製造工程から外される。
【００４９】
このようなＮＯｘ吸着材の検定方法によれば、イオン交換後のＺＳＭ５の赤外線の吸収スペクトルを測定し、吸収スペクトルの所定の波数範囲に吸収ピークが有るか否かにより前記加熱が無酸素雰囲気下で行われたか否かを判定している。このため、ＺＳＭ５の金属イオンとのイオン交換工程を無酸素雰囲気に管理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】波数７００〜１２００ｃｍ−１の範囲における実施例１，２のＦｅ−ＺＳＭ５の赤外線吸収スペクトルを示す線図である。
【図２】波数０〜４０００ｃｍ−１の範囲における実施例１，２のＦｅ−ＺＳＭ５の赤外線吸収スペクトルを示す線図である。
【図３】波数７００〜１２００ｃｍ−１の範囲における比較例１のＺＳＭ５の赤外線吸収スペクトルを示す線図である。
【図４】ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着量を測定する方法を示す線図である。
【図５】波数９６０ｃｍ−１での実施例１〜３のＦｅ−ＺＳＭ５の吸収強度とＮＯｘ吸着量との関係を示す線図である。
【図６】本発明のＮＯｘ吸着材の検定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
１：製造ライン、２：加熱炉、３：ＩＲ装置、４：情報処理部、５：警告部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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