(57)【要約】【課題】着火時や消火時に煤の排出数が少ない外燃用燃料組成物を提供する。【解決手段】硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、５０％留出温度が１６０〜２１０℃、９７％留出温度が２６５℃以下、煙点が２２〜２９ｍｍ、全アロマ分が１５〜３５容量％、２環アロマ分とテトラヒドロナフタレン分の合計量がパラフィン以外成分の合計量の１５容量％以下（ここで、テトラヒドロナフタレン分とは、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン骨格を有する化合物の含有量を示す。）である外燃用燃料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、５０％留出温度が１６０〜２１０℃、９０％留出温度が２２０〜２４０℃、煙点が２２〜２９ｍｍ、全アロマ分が１５〜３５容量％、２環アロマ分とテトラヒドロナフタレン分の合計量がパラフィン以外成分の合計量の１５容量％以下（ここで、テトラヒドロナフタレン分とは、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン骨格を有する化合物の含有量を示す。）であることを特徴とする外燃用燃料組成物。
【請求項２】
さらに２環アロマ分が０．１容量％以下である請求項１に記載の外燃用燃料組成物。
【請求項３】
さらに、２環ナフテン分、１環アロマ分及び１環ナフテン分の総量が、３５容量％以上である請求項１又は２に記載の外燃用燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外燃用燃料組成物に関し、特には着火時及び消火時において不快臭や煤の排出数が少ない外燃用燃料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ストーブや給湯器等の家庭用燃焼機器や、工場での加熱用ボイラーや暖房用ボイラー等に使用される外燃用燃料は着火時や消火時に煤が発生し易く、不快な臭気だけでなく健康や周辺環境への影響が懸念される。特に気密性の高い住宅における使用や、周辺に住宅がある工場での燃料使用においては着火時や消火時に不快臭や煤の発生が少ない燃料使用が求められている。
【０００３】
また、天然ガスを原料として、フィッシャー・トロプシュ合成により生産される硫黄分や芳香族を含有しない、石油系灯油と同等の蒸留性状に調製されたいわゆるＧＴＬ（Gas to liquid）灯油が市場に投入されている。しかしながら、ＧＴＬ灯油を生産する為にはエネルギー投資が大きく、生産設備コスト、運転コストがともに大きいことから、その供給量は当分限定的であるものと見込まれる。この為、比較的安価で大量に生産、供給されている石油系燃料の品質改善が望まれている。
【０００４】
そこで、着火時や消火時に煤発生が少ない灯油が提案されている（特許文献１）。これは、蒸留性状だけでなくパラフィンや芳香族類の組成を所定範囲にすることで燃焼時に煤発生の少ない灯油を提案している。しかしながら、着火時や消火時に多く排出される煤の粒子数や、この粒子数に影響を及ぼす燃料の特定成分にも着目しておらず、さらに煙点が比較的高い。
【特許文献１】特開２００６−１３１７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、着火時や消火時に煤の排出数が少なく、煙点が特定の範囲内にあり、さらに、極めて低硫黄である外燃用燃料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、外燃用燃料組成物を調製する際、特定の高沸点成分の含有量、特には高沸点２環アロマ分やナフタレン分などの含有量が特定の範囲となるように蒸留性状を調整するか、さらには石油系の市販灯油に、高度に精製した低芳香族灯油留分を混合することにより、着火時や消火時における煤の排出数を抑制できることを見出した。かかる知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次のとおりの外燃用燃料組成物である。
（１）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、５０％留出温度が１６０〜２１０℃、９０％留出温度が２２０〜２４０℃、煙点が２２〜２９ｍｍ、全アロマ分が１５〜３５容量％、２環アロマ分とテトラヒドロナフタレン分の合計量がパラフィン以外の成分の合計量の１５容量％以下（ここで、テトラヒドロナフタレン分とは、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン骨格を有する化合物の含有量を示す。）である外燃用燃料組成物。
【０００８】
（２）２環アロマ分が０．１容量％以下である上記（１）記載の外燃用燃料組成物。
（３）２環ナフテン分、１環アロマ分及び１環ナフテン分の総量が、３５容量％以上である上記（１）又は（２）記載の外燃用燃料組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の外燃用燃料組成物によれば、特に特定成分の含有量を特定の範囲に限定したことから、燃焼時に煤の生成を抑制する効果を奏する。さらに、煤の燃焼を促進し、着火・消火時に発生する煤の粒子数を低減させることができる。煤の燃焼を促進し、着火・消火時に発生する煤の粒子数を低減させる効果を奏する。
したがって、市販灯油留分の中で、パラフィン成分を主体として煤の生成量が相当小さいと言われているＧＴＬ灯油をなどの高価なものをブレンドしなくても煤の生成を低減した外燃用燃料組成物を調製することができる。この結果、ＧＴＬ灯油などを製造するための高額な生産設備のコストや、操業に要する膨大なエネルギー消費を節約することができ、経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〔全硫黄分〕
本発明の外燃用燃料組成物は、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である。全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であるので、燃焼によって生ずる亜硫酸ガス等に基づく不快臭や環境負荷が低減される。全硫黄分は、環境負荷低減の観点から好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。
【００１１】
〔５０％留出温度〕
本発明の外燃用燃料組成物は、５０％留出温度が１６０〜２１０℃である。５０％留出温度が１６０℃未満では燃料消費量が悪化し、ハンドリング時に燃料組成物から放散される臭気が強くなる。この為、５０％留出温度の下限は好ましくは１７０℃以上であり、さらに好ましくは１９０℃以上、特には１９５℃以上である。また、５０％留出温度が２１０℃を超えると揮発性が悪化し、未燃炭化水素や一酸化炭素の発生が増加する。５０％留出温度の上限は好ましくは２０５℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下、特には１９０℃以下である。
【００１２】
〔９０％留出温度〕
本発明の外燃用燃料組成物は、９０％留出温度が２２０〜２４０℃である。９０％留出温度が２４０℃を超えると燃焼性が悪化し、煤が発生し易くなる。この為、好ましくは２３５℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下である。また、９０％留出温度が２２０℃を下回ると燃費が悪化する。この為、９０％留出温度の下限は２２０℃以上で、好ましくは２２３℃以上、さらに好ましくは２２５℃以上である。
【００１３】
〔煙点〕
本発明の外燃用燃料組成物は、煙点が２２〜２９ｍｍである。煙点が２２ｍｍ未満では、煙が発生し易くなる為、煙点が２２ｍｍ以上、好ましくは２２．５ｍｍ以上、さらに好ましくは２３ｍｍ以上、特には２４ｍｍ以上である。また、煙点が２９ｍｍを超えると、燃焼時の炎の長さが長くなり、芯式ストーブでの芯調節が難しくなることや、あるいは煙点が低い芳香族環を水素化することにより煙点が高いナフテン環やパラフィンにすることによって調製されたオーバースペック的な外燃料用燃料に見られることから、製造時のエネルギーコストが増加し、本発明品とＧＴＬ灯油との差異が小さくなる為、好ましくは２８ｍｍ以下、さらに好ましくは２７ｍｍ以下、特には２６ｍｍ以下である。
【００１４】
〔全アロマ分〕
全アロマ分は、１環アロマ分、２環アロマ分及びテトラヒドロナフタレン分の合計含有量を指し、１５〜３５容量％である。全アロマ分が１５容量％未満では燃費が悪化する。また芳香環の水素化や蒸留分離等によって全芳香族分を低減するには、膨大なコストがかかる為、全アロマ分の下限は１５容量％以上であり、好ましくは２０容量％以上、さらに好ましくは２２容量％以上、特には２５容量％以上である。また、全芳香族分が３５容量％を超えると燃焼性が悪化し、煤が発生し易くなる。この為、全アロマ分の上限は３５容量％以下であり、好ましくは３３容量％以下、さらに好ましくは３１容量％以下、特には２９容量％以下である。
【００１５】
〔テトラヒドロナフタレン分〕
テトラヒドロナフタレン分は、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン骨格を有する化合物の含有量を示し、好ましくは３.０〜１０．０容量％である。テトラヒドロナフタレン分が３．０容量％を下回ると燃費が悪化し、また芳香族環に隣接するナフテン環を水素化分解したり芳香環化等によるナフテン分低減にコストがかかる。この為、テトラヒドロナフタレン分の下限は３．０容量％以上であり、好ましくは３．５容量％以上、さらに好ましくは４．０容量％以上、特には４．５容量％以上である。また、テトラヒドロナフタレン分が１０．０容量％を上回ると燃焼性が悪化し、煤が発生し易くなる。この為、テトラヒドロナフタレン分の上限は１０．０容量％以下であり、好ましくは９．０容量％以下、さらに好ましくは８．０容量％以下、特には７．５容量％以下である。１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン骨格を有する化合物として、具体的には、テトラリン、メチルテトラリン、ジメチルテトラリン、トリメチルテトラリン、インダン、メチルインダン、ジメチルインダン及びトリメチルインダン等が挙げられる。
【００１６】
〔２環アロマ分〕
２環アロマ分は、ベンゼン環が２個縮合した骨格を有する化合物の含有量であり、多いと煤が発生し易くなる。このため、２環アロマ分は０．１容量％以下が好ましく、最も好ましくは含まないことである。ベンゼン環を２個有する化合物として、具体的には、ナフタレン、１個以上のアルキル基（炭素数が合計で１〜５個）で置換されたナフタレン誘導体、及びアントラセンの１環が飽和化された化合物などが挙げられる。
【００１７】
〔パラフィン分、２環アロマ分とテトラヒドロナフタレン分の総量がパラフィンを除く成分の総量に占める比率〕
パラフィン分は２０〜７０容量％が好ましい。パラフィン分が少ないと煤が出やすくなるため、好ましくは２０容量％以上、さらに好ましくは３０容量％以上である。また、パラフィン分が多すぎると芳香族環やナフテン環を多く水素化分解するため製造コストが増加し、また低温流動性が悪化するため、好ましくは７０容量％以下、さらに好ましくは６０容量％以下である。パラフィン分はノルマルパラフィン及びイソパラフィン分であるが、ノルマルパラフィン分を多く含む方が煤の発生が少ない。具体的には、ノルマルパラフィンは、炭素数９〜２０の飽和直鎖炭化水素化合物であり、イソパラフィンはその異性体である。
また、２環ナフテン分、１環アロマ分及び１環ナフテン分は、２環アロマ分とテトラヒドロナフタレン分に比較して煤の発生が少ない。なお、２環ナフテンとしては、５〜７員環のシクロアルカン２個が組み合わさった骨格を有する化合物が挙げられ、代表的には、デカリン、そのアルキル置換体などである。また、１環は、ベンゼン骨格を有する化合物が挙げられ、代表的には、ベンゼン及びそのアルキル置換体などである。
煤の発生量を抑制するためには、２環アロマ分とテトラヒドロナフタレン分の総量がパラフィンを除く成分の総量に占める比率が１５容量％以下であり、好ましくは１３容量％以下、さらに好ましくは１２容量％以下である。また、２環アロマ分とテトラヒドロナフタレン分の総量がパラフィンを除く成分の総量に占める比率が低すぎると、燃費が悪化し、また芳香族環に隣接するナフテン環を水素化分解したり芳香環化等によるナフテン分低減にコストがかかる為、５．０容量％以上が好ましく、さらには７．０容量％以上が好ましい。
【００１８】
本発明の外燃用燃料組成物は、原料油として、例えば、常圧蒸留装置、接触分解装置、熱分解装置等から得られる灯油留分、すなわち沸点が１４０〜２８０℃の範囲で留出する留分を用いて、水素化脱硫することにより得られるが、２環アロマ含有量を抑える為、水素化脱硫する原料油にこれらの化合物を多く含まない原料油、例えばアスファルトを熱分解した油の混合比率を抑えたり、原料油を選択したりすることが有効である。また、これら化合物含有量を抑える為に、原料油の高沸点側を蒸留分離したり、反応温度を高めとし、水素分圧を上げたり、水素／オイル比を高くしたりすることも有効である。なお、接触分解装置、熱分解装置等から得られる灯油留分は難脱硫成分も多く含有することから、水素化脱硫にあたっては硫黄分を選択的に除去する触媒を用いる。硫黄分を選択的に除去する触媒としては、ＣｏＭｏ触媒、ＮｉＭｏ触媒などが挙げられる。
【００１９】
水素化脱硫は、水素化脱硫触媒として、Ｃｏ、Ｍｏ及びＮｉの１種以上を含有し、又所望によりＰを担持したものを用い、反応温度２７０〜３８０℃、好ましくは２９５〜３６０℃、反応圧力２．５〜８．５ＭＰａ、好ましくは２．７〜７．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．９〜６．０ｈ−１、好ましくは０．９〜５．４ｈ−１、水素／オイル比１３０〜３００（±５程度の変動は許容される。）Ｎｍ３／ｋＬの条件の範囲で適宜選択して、上述した本発明の外燃用燃料組成物が得られるようにする。特には、ＬＨＳＶ、水素圧、水素／オイル比は大きい方が良い。また反応温度は酸化安定性の悪いスチレン類化合物やジエン類化合物の生成を抑える為に、低めにするとよい。
【００２０】
本発明に係る外燃用燃料組成物に対しては、当業者に知られた任意の酸化防止剤を必要に応じて添加することができる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は当業者であれば目的とする酸化安定性に応じて適宜調整することができる。例えば、炭素数１０以上のスチレン類及び炭素数１５以上のジエン類を夫々０．０１質量％以上含有する場合、酸化防止剤を添加して良好な酸化安定性を維持することができ、１〜１０質量ｐｐｍ程度の添加量で所望の効果を得ることができるが、１０質量ｐｐｍ以上添加してもよい。
【００２１】
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系の中で特に制限なく使用できる。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤や、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、及びこれらの混合物が挙げられる。フェノール系及びアミン系の化合物以外にも酸化防止効果を有する物質が考えられるが、区別を明確にするために、本発明においてはフェノール系及びアミン系の化合物のみを酸化防止剤として取扱い、酸化防止効果を有するその他の化合物を添加する場合は燃料基材として取り扱う。
【００２２】
また、その他、低温流動性向上剤、耐摩耗性向上剤、セタン価向上剤等の公知の燃料添加剤を添加しても良い。本発明は低温流動性が良好である為、低温流動性向上剤を添加する必要はないが、添加する場合はエチレン共重合体などを用いることが出来るが、特には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましく用いられる。耐磨耗性向上剤としては、例えば長鎖脂肪酸（炭素数１２〜２４）又はその脂肪酸エステルが好ましく用いられる。１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００ｐｐｍの添加量で十分に耐摩耗性が向上する。
【実施例】
【００２３】
本発明の外燃用燃料組成物について具体的に実施例により説明する。なお、本発明は、以下の実施例のように実施すれば実現できるが、本実施例に限定されるものではない。
【００２４】
供試燃料（外燃用燃料組成物）の調製
本発明の外燃用燃料組成物を次の供試燃料１〜４を用いて評価した。
供試燃料１：市販灯油（ＪＩＳ１号灯油）
供試燃料２：供試燃料１の市販灯油８０容量％とナフテン溶剤（日本油脂（株）製、ナフテン溶剤Ｄ４０）２０容量％との混合物。
供試燃料３：常圧蒸留装置から留出した沸点範囲１５０〜２６８℃の留分を、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐを担持した市販触媒を用い、反応温度３５０℃、反応圧力７．２ＭＰａ、水素／オイル比３００±５Ｎｍ３／ｋＬ、ＬＨＳＶ１．０ｈ−１、水素純度９４％の条件下でして得た水素化精製油。
供試燃料４：常圧蒸留装置から留出した沸点範囲１４５〜２５０℃の留分を、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐを担持した市販触媒を用い、反応温度３５０℃、反応圧力１０ＭＰａ、水素／オイル比３００±５Ｎｍ３／ｋＬ、ＬＨＳＶ１．０ｈ−１、水素純度９４％の条件下で水素化精製した後、細孔径が５Åのゼオライト触媒でノルマルパラフィンを分離して得たラフィネート。
【００２５】
上記の供試燃料１〜４について、それぞれの物性、成分組成を測定し、さらに、石油ストーブによる燃焼試験を行い、その燃焼排ガス中に含まれる煤の粒子数などから評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に記載の物性、成分組成及び燃焼排ガス評価などの測定方法及び評価方法は、次に示す方法で測定、評価した。
１）密度：ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品密度試験方法」に規定された方法。
２）蒸留性状：ＪＩＳ  Ｋ２２５４「蒸留試験方法」に規定された方法。
３）硫黄分：ＪＩＳ  Ｋ２５４１−６「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法。
４）煙点：ＪＩＳ  Ｋ２５３７「煙点試験方法」に規定された方法。
削除する。
５）全アロマ分、２環アロマ分、テトラヒドロナフタレン分、パラフィン分、その他成分などの詳細成分：   Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ−６８９０Ｎ型ＦＩＤ検出器付きＧＣ、及び日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ飛行時間型質量分析計によるＧＣシステムを用いた。詳細な分析条件は次の通りである。
１次カラム：微極性カラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＰＴＥ−５、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）、モジュレータ中空カラム：長さ２ｍ、内径０．１ｍｍ
２次カラム：高極性カラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＳｐｅｌｃｏＷＡＸ１０、長さ２ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
昇温条件：１０℃／分（５０℃（５分保持）から２８０℃（２７分保持））
注入口温度：２８０°Ｃ
注入量：１．０μｌ
スプリット比：１００：１
キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）、１．０ｍｌ／分
モジュレータ温度：下記のコールド温度、ホット温度を繰り返す。
ホットジェットガス温度：１５０℃（５分保持）から３２０℃（３３分保持）に１０℃／分で昇温。
コールドジェットガス温度：約−１４０℃
モジュレータ頻度：６秒間で０．３秒間ホット温度、その後５．７秒間コールド温度。
インターフェイス中空カラム：長さ０．５ｍ、内径０．２５ｍｍ
ＦＩＤガス条件：水素（４５ｍＬ／分）、空気（４５０ｍＬ／分）、メークアップヘリウム（２５ｍＬ／分）
本ＧＣシステムは、炭素数７〜４４の化合物を測定することが可能であり、測定したピーク（山形）の溶出時間とマススペクトルから、それぞれのピーク（山形）に対応する化合物を同定する。同定された全ピーク（山形）の合計を含有量合計（１００ピーク体積％）とし、それぞれのピーク（山形）から対応するそれぞれの化合物の含有量をピーク体積％として算出し、これを容量％とする。同定された化合物は、骨格別に前記の成分（化合物群）に分類され、分類された成分ごとの含有量が求められる。
【００２８】
６）燃焼排ガス中の煤の粒子数と粒子径：
市販の芯式ストーブ（シャープ製自然通気型開放式石油ストーブＨＳＲ−２６Ｌ）を用い、発生した燃焼排ガス中に含まれる煤の粒子数（煤粒子数の積算値）と、煤粒子径の最高値を次の条件下に計測し評価した。
燃焼排ガスのサンプリングは、前記石油ストーブの天板から５ｃｍ上に設置した２０ｃｍ四方のフードで燃焼排ガスを集めサンプリングし、フードに接続するダクトを通して粒子径、粒子数計測装置に直接排ガスサンプルを供給した。
点火頭初に最大目盛り（芯の最大高さから８割の高さ）の一つ下になる様にレバーで芯の高さを設定し、炎が安定したら２０秒後に目盛りの中間点（５割の高さ）に調節した。点火２分後に耐震自動消火装置を作動させて瞬間的に消火させた。点火から消火３０秒後までの間、排ガスサンプルを採り続けた（総計２分３０秒）。
粒子径、粒子数計測：上記フードで集めた燃焼排ガスを、ダクトを通してリアルタイム自排微粒子解析装置（東京ダイレック（株）製  ＥＥＰＳ  ３０９０）に毎分１０Ｌで２分３０秒間供給して１秒間ごとに全ての粒子をカウントし、粒子数の総計（煤粒子数の積算値）、煤粒子数の最高値、すなわち１秒間に通過する煤の個数の最大値（ピーク値）を求めた。なお、表１において、煤粒子数の積算値、煤粒子数の最高値は、供試燃料１の値を基準（１．０）として、それに対する比率で示した。
【００２９】
表１から、供試燃料１に比較して供試燃料２は煤粒子数の最高値は同じであるが、煤粒子数の積算値は高く、供試燃料３は煤粒子数の積算値、最高値ともに良好であることがわかる。また、供試燃料４は煤粒子数の積算値は供試燃料１と同じであるが、最高値は良好であることがわかる。