(57)【要約】【課題】  被処理体に存在する少なくとも２層の積層膜に対しウェットエッチングによる除去処理を行う際に、エッチング選択性の問題が生じず、十分なエッチング速度で２層をエッチング除去することができる処理装置を提供すること。【解決手段】  第１処理液を収容部２内の被処理体Ｗに供給して第１の膜に接触させ、第１の膜のエッチングを進行させる第１処理液供給部１５と、第１処理液とは状態が異なる第２処理液を収容部２内の被処理体Ｗに供給して第２の膜に接触させ、第２の膜のエッチングを進行させる第２処理液供給部１７と、第１の膜の除去状態を検出する検出部３１と、検出部３１の検出値に基づいて、第１の膜が除去されたと判断した場合に、切り換え部１３に、処理液を第１処理液から第２処理液に切り換える指令を送信する制御部３２とを具備し、検出部３１は、被処理体Ｗに接触した第１処理液の所定物質の濃度を測定する。【選択図】図１
2010153887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体に存在する第１の膜および第２の膜の少なくとも２層の積層膜に対しウェットエッチングによる除去処理を行う処理装置であって、
被処理体を収容する収容部と、
第１処理液を前記収容部内の被処理体に供給して前記第１の膜に接触させ、前記第１の膜のエッチングを進行させる第１処理液供給部と、
前記第１処理液とは状態が異なる第２処理液を前記収容部内の被処理体に供給して前記第２の膜に接触させ、前記第２の膜のエッチングを進行させる第２処理液供給部と、
前記第１の膜の除去状態を検出する検出部と、
前記被処理体に接触させる処理液を前記第１処理液から前記第２処理液に切り換える切り換え部と、
前記検出部の検出値に基づいて、前記第１の膜が除去されたか否かを判断し、前記第１の膜が除去されたと判断した場合に、前記切り換え部に、前記被処理体に接触させる処理液を前記第１処理液から前記第２処理液に切り換える指令を送信する制御部と
を具備し、
前記検出部は、被処理体に接触した前記第１処理液の所定物質の濃度を測定することを特徴とする処理装置。
【請求項２】
前記第１処理液は、前記第２の膜に対して前記第１の膜を高い選択性でエッチング可能であり、前記第２処理液は、前記第１の膜に対して前記第２の膜を高い選択性でエッチング可能であることを特徴とする請求項１に記載の処理装置。
【請求項３】
前記制御部は、前記検出部が検出する、前記第１処理液中の前記第１の膜の成分の量、または前記第１処理液中の前記第１の膜の成分の増加率が設定値よりも低くなった時点で前記第１の膜が除去されたと判断することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の処理装置。
【請求項４】
前記制御部は、前記検出部が検出する、前記第１処理液中の前記第２の膜の成分の量、または第１処理液中の前記第２の膜の成分の増加率が設定値より増加した時点で前記第１の膜が除去されたと判断することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の処理装置。
【請求項５】
前記第１処理液供給部および前記第２処理液供給部は、それぞれ前記第１処理液および前記第２処理液を被処理体の表面に供給することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の処理装置。
【請求項６】
前記第１処理液供給部および前記第２処理液供給部は、前記収容部内の被処理体がそれぞれ前記第１処理液および前記第２処理液に浸漬されるように前記第１処理液および前記第２処理液を前記収容部に供給することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体に存在する第１の膜および第２の膜の少なくとも２層の積層膜に対しウェットエッチングによる除去処理を行う処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、ＬＳＩの高集積化、高速化の要請からＬＳＩを構成する半導体素子のデザインルールが益々微細化されており、それにともなってＣＭＯＳデバイスにおいては、ゲート絶縁膜を薄膜化することが求められている。
【０００３】
従来、ゲート絶縁膜の材料としては、シリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜が用いられており、このような材料からなるゲート絶縁膜を用いて所望の性能を得るためには極めて薄く形成する必要がある。しかしながら、このようなゲート絶縁膜を薄くしていくとゲートリーク電流が増加して動作電力が増加してしまう。
【０００４】
そこで、ゲート絶縁膜として、従来の材料よりも比誘電率の高い、いわゆるｈｉｇｈ−ｋ材料、例えばＨｆＯ２が注目されており、従来のシリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜からなるゲート絶縁膜に代えて、極めて薄いＳｉＯ２からなる界面酸化膜の上にｈｉｇｈ−ｋ材料膜を形成した２層構造のゲート絶縁膜が用いられつつある。
【０００５】
このような２層のゲート絶縁膜を形成した後、ポリシリコン膜または金属膜を形成し、これらの余分な部分をＲＩＥエッチングすることによりゲート電極が形成されるが、その後シリコン基板のソースおよびドレイン領域を露出させるために、残存する界面酸化膜およびｈｉｇｈ−ｋ材料膜を除去する必要がある。
【０００６】
この場合に、ＲＩＥエッチングではシリコン基板にダメージを与えるため、薬液によるウェットエッチングにより界面酸化膜（ＳｉＯ２膜）およびｈｉｇｈ−ｋ材料膜、例えばＨｆＯ２膜を除去することが要求されるが、その場合には、以下に示すような問題が生じる。
【０００７】
ウェットエッチングによりＳｉＯ２膜を除去するためには、通常、希フッ酸が用いられているが、ＳｉＯ２膜の除去に適した条件では、ＨｆＯ２膜等のｈｉｇｈ−ｋ材料膜の除去速度が極めて遅く、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜の除去に長時間を要するという不都合がある。加えて、ｈｉｇｈ−ｋ材料よりもＳｉＯ２のほうがエッチング速度が速いため、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜のエッチング時に素子分離領域のＳｉＯ２まで除去されてしまうという不都合もある。
【０００８】
このような不都合を防止するため、選択性が逆の薬液を用いることが考えられるが、そのような薬液で上記２層をエッチング除去しようとすると、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜のエッチング速度が大きいため、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜にアンダーカットが生じるという不都合がある。
【０００９】
このようにウェットエッチングにより２層を除去する場合には、以上のように、エッチングの選択性にともなう不都合が生じる。このような不都合を解消する技術としては、薬液として希フッ酸を用い、２層のエッチングが非選択的になるようなフッ酸濃度に規定してウェットエッチングを行うものが知られている（例えば特許文献１）。
【００１０】
しかしながら、このような技術では、エッチングの選択性に基づく問題点は解消されるものの、エッチング対象である２層にとって必ずしも良好なエッチング条件となっているとは限らず、エッチング速度が小さい等の不都合が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１７９５８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、被処理体に存在する少なくとも２層の積層膜に対しウェットエッチングによる除去処理を行う際に、エッチング選択性の問題が生じず、十分なエッチング速度で２層をエッチング除去することができる処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の一観点では、被処理体に存在する第１の膜および第２の膜の少なくとも２層の積層膜に対しウェットエッチングによる除去処理を行う処理装置であって、被処理体を収容する収容部と、第１処理液を前記収容部内の被処理体に供給して前記第１の膜に接触させ、前記第１の膜のエッチングを進行させる第１処理液供給部と、前記第１処理液とは状態が異なる第２処理液を前記収容部内の被処理体に供給して前記第２の膜に接触させ、前記第２の膜のエッチングを進行させる第２処理液供給部と、前記第１の膜の除去状態を検出する検出部と、前記被処理体に接触させる処理液を前記第１処理液から前記第２処理液に切り換える切り換え部と、前記検出部の検出値に基づいて、前記第１の膜が除去されたか否かを判断し、前記第１の膜が除去されたと判断した場合に、前記切り換え部に、前記被処理体に接触させる処理液を前記第１処理液から前記第２処理液に切り換える指令を送信する制御部とを具備し、前記検出部は、被処理体に接触した前記第１処理液の所定物質の濃度を測定することを特徴とする処理装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、被処理体に存在する第１の膜および第２の膜の少なくとも２層の積層膜に対しウェットエッチングによる除去処理を行う際に、第１処理液により前記第１の膜をエッチングした後、第１の膜が除去されたと判断された際に、前記第１処理液を、前記第１処理液とは状態が異なる第２処理液に切り換え、その第２処理液で第２の膜をエッチングを行うので、第１の膜をエッチングする第１処理液として第１の膜を高い選択性でエッチングできるものを用い、第２処理液として第２の膜を高い選択性でエッチングできるものを用いれば、エッチングの選択性の問題を生じずに高いエッチング速度でこれら２つの膜をエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施に用いる処理装置の一例を示す概略構成図。
【図２】図１の装置による処理を説明するための断面図。
【図３】図１の装置による処理を示すフローチャート。
【図４】従来の方法を採用した場合の不都合を説明するための図。
【図５】本発明の実施に用いる処理装置の他の例を示す概略構成図。
【図６】図５の装置による処理を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について具体的に説明する。図１は本発明の実施に用いられる処理装置の一例を示す概略構成図である。
【００１７】
この処理装置１は、チャンバー２を有し、このチャンバー２の中には、基板である半導体ウエハＷを水平状態で吸着保持するためのスピンチャック３が設けられている。このスピンチャック３は、モーター４により回転可能となっている。また、チャンバー２内には、スピンチャック３に保持されたウエハＷを覆うようにカップ５が設けられている。カップ５の底部には、排気および排液のための排気・排液管６が、チャンバー２の下方へ延びるように設けられている。
【００１８】
スピンチャック３に保持されたウエハＷの上方には、処理液供給ノズル１０が図示しない駆動機構によって移動可能に設けられている。この処理液供給ノズル１０には、処理液供給配管１２が接続されており、この処理液供給配管１２には切り換えバルブ１３が設けられている。この切り換えバルブ１３には、第１処理液供給源１５から延びる配管１４と、第２処理液供給源１７から延びる配管１６とが接続されており、切り換えバルブ１３を動作させることにより、第１処理液または第２処理液のいずれかが、処理液供給配管１２を通って処理液供給ノズル１０からウエハＷ上に吐出されるようになっている。これら第１処理液および第２処理液は、モーター４によりウエハＷを回転させながらウエハＷに供給され、これにより、後述するように、ウエハＷ上に形成された２層積層膜をウェットエッチングして除去するようになっている。
【００１９】
一方、ウエハＷの上方に移動可能に洗浄・乾燥用ノズル２０が図示しない駆動機構によって移動可能に設けられている。この洗浄・乾燥用ノズル２０には、配管２１が接続されており、この配管２１には切り換えバルブ２２が設けられている。この切り換えバルブ２２には、リンス液供給源２４から延びる配管２３、ＩＰＡ供給源２６から延びる配管２５、高温の窒素ガスを供給する窒素ガス供給源２８から延びる配管２７が接続されており、切り換えバルブ２２を動作させることにより、リンス液、ＩＰＡ、窒素ガスのいずれかが配管２１を通って洗浄・乾燥用ノズル２０からウエハＷ上に吐出されるようになっている。そして、モーター４によりウエハＷを回転させながらノズル２０を介してリンス液、例えば純水をウエハＷに供給することによりウエハＷを洗浄し、その後、ウエハＷにＩＰＡを供給しさらに高温の窒素ガスを供給することにより、ウエハＷを乾燥させる。
【００２０】
上記排気・排液管６の途中には濃度測定装置３１が設けられており、これにより、第１処理液が供給されてウェットエッチング処理が行われた際における廃液の特定の成分の濃度を検出するようになっている。そして、濃度測定装置３１はＣＰＵ３２に接続されており、後述するように、濃度測定装置３１で測定すべき成分の濃度が所定の値に達したことを示す信号がＣＰＵ３２に伝送された時点で、ＣＰＵ３２から切り換えバルブ１３に切り換え信号を出力する。ＣＰＵ３２はまた、切り換えバルブ２２の動作制御およびモーター４の制御等、基板処理装置１の全体の制御を行うようになっている。ＣＰＵ３２には、工程管理者が基板処理装置１を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、基板処理装置１の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース３３が接続されている。また、ＣＰＵ３２には、基板処理装置１で実行される各種処理をＣＰＵ３２の制御にて実現するための制御プログラムや処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部３４が接続されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース３３からの指示等にて任意のレシピを記憶部３４から呼び出してＣＰＵ３２に実行させる。
【００２１】
濃度測定装置３１としては、高精度で測定すべき成分の濃度を測定することができるものを用いることが好ましく、例えば、検出限界が０．１ｐｐｂ程度である誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰＭＳ）を好適に用いることができる。
【００２２】
次に、このように構成される処理装置により２層積層膜の除去処理を行う際の処理動作について図２の断面図および図３のフローチャートを参照して説明する。
ここでは、シリコン基板上に形成された、酸化シリコン（ＳｉＯ２）または酸窒化シリコン（ＳｉＯｘＮｙ）からなる界面膜およびｈｉｇｈ−ｋ材料膜からなる２層構造のゲート絶縁膜をウェットエッチングにより除去する場合について説明する。
【００２３】
まず、ウェットエッチングの対象として、図２の（ａ）に示す構造のウエハを準備する。すなわち、このウエハＷは、ＳｉＯ２からなる素子分離領域４５により島状に分離されたシリコン基板４０の主面上に極薄い酸化シリコン（ＳｉＯ２）または酸窒化シリコン（ＳｉＯｘＮｙ）からなる界面膜４１が形成され、さらにその上にｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２が形成され、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２の上にポリシリコンからなるゲート電極４３が形成されている。なお、ゲート電極４３の上のハードマスクは図示を省略している。
【００２４】
ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２を構成するｈｉｇｈ−ｋ材料としては、比誘電率が４．０以上のものが好ましく、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、希土類酸化物等の酸化物、これら金属のシリケート、例えばハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯｘ）を挙げることができる。
【００２５】
このような構造のウエハＷを図１に示す基板処理装置１のチャンバー２内に搬入し、スピンチャック３の上に載置する（図３のステップ１）。
【００２６】
次いで、処理液供給ノズル１０をウエハＷの中心の直上に移動させ、第１処理液供給源１５からｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２を界面膜４１に対して高い選択性でエッチングすることが可能な第１処理液を処理液供給ノズル１０を介してウエハＷ上に供給する。これにより、図２の（ｂ）に示すように、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２のゲート電極が選択的に除去されていく（図３のステップ２）。
【００２７】
第１処理液は、ウエハＷのｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２に接触することにより、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２をエッチングするから、第１処理液にはｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２の成分が溶出する。この際に、排気・排液管６から排出される第１処理液中の所定成分の濃度が濃度測定装置３１により測定される。
【００２８】
そして、ＣＰＵ３２が、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２が除去されたか否かを判断し（図３のステップ３）、除去されたと判断した時点で、第１の処理液を、界面膜４１をｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２に対して高い選択性でエッチングすることが可能な第２処理液に切り換える（図３のステップ４）。
【００２９】
この際の判断は、濃度測定装置３１による所定成分濃度の測定値を利用して行われる。すなわち、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２が除去されると、図２の（ｃ）に示すように界面膜４１が露出するが、その時点で、第１処理液に溶出される成分または成分の量が変化するから、ＣＰＵ３２は、濃度測定装置３１の測定データがその変化を反映したものであると認識することにより、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２が除去されたと判断し、切り換えバルブ１３に切り換え指令を送信して第１処理液から第２処理液に切り換える。
【００３０】
具体的には、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２が除去され界面膜４１が露出すると処理液に溶出するｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２の成分の量が減少する。例えば、ｈｉｇｈ−ｋ材料がＨｆＯ２の場合には、Ｈｆ量が減少する。また、第１処理液が界面膜４１の材料、例えばＳｉＯ２を溶解するものであれば、逆に界面膜４１の成分が第１処理液に溶出し始める。したがって、上層であるｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２の所定の成分の量が設定値より低下した時点、または下層である界面膜４１の所定の成分の量が設定値より増加した時点で、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２が除去されたとして第１処理液から第２処理液へ切り換える。
【００３１】
第２処理液に切り換えた後は、図２の（ｄ）に示すように、界面膜４１のゲート電極４３以外の部分が第２処理液により除去される（図３のステップ５）。
【００３２】
上記第１処理液と第２処理液とは上述のように機能が異なっており、そのために、第１処理液と第２処理液とで以下のように状態が異なるものを用いる。
【００３３】
第１に、第１処理液と第２処理液とを異なる化学種のものとすることが挙げられる。この場合に、両者が混合することにより不都合が生じるのであれば、第１処理液による処理と第２処理液による処理との間に中間リンス処理を実施することが好ましい。
【００３４】
第２に、同種の薬液であるが、成分濃度および／またはｐＨが異なるものが挙げられる。例えば、フッ酸を水で希釈した希フッ酸は、水中でＨＦ→Ｈ＋＋Ｆ−と電離し、Ｆ−イオンはさらにＨＦ＋Ｆ−→ＨＦ２−の反応でＨＦ２−となるが、ＳｉＯ２は主にＨＦ２−によりエッチングされる。一方、ＢＰＳＧやＢＳＧ等のドープされた酸化物は主にＨＦ分子により直接エッチングされることが知られており、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２がこのような特性を有するものであれば、第１および第２処理液として、これらの濃度が異なるものを用いることにより、上述のような選択性の高いエッチングによりｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２および界面膜４１を除去することができる。化学種の相対的な濃度はｐＨに依存するから、単に第１処理液と第２処理液とでｐＨを変えることにより、これらの膜を高い選択性でエッチングすることができる。このように同種の薬液を用いる場合には、上述のような中間リンスは必要がない。また、第１処理液と第２処理液を切り換える代わりに、その薬液のある成分を加えてその濃度を増加させることもできる。例えば、ＨＦ／アルコールタイプの選択性エッチング用処理液の場合、水を加えることによりＳｉＯ２のエッチングレートが上昇する。この場合の第１の処理液と第２の処理液との間の切り換えは、実験によって決定し得る最適なコンディションに依存して、急激に行っても徐々に行ってもよい。なお、処理液の構成成分の濃度が適正値になっているかを確認するためにインラインでモニタリングすることが好ましい。
【００３５】
第３に、同じ成分組成の薬液の温度を異ならせることが挙げられる。すなわち、同じ成分組成の処理液であっても、温度が異なれば反応性が異なり、ＳｉＯ２のエッチングに適した温度、およびｈｉｇｈ−ｋ材料のエッチングに適した温度が存在する場合があり、その場合には第１処理液および第２処理液で温度を異ならせるだけで、上述のように選択性の高いエッチングで２つの膜をエッチングすることが可能である。
【００３６】
このようにして、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２を高い選択性でエッチング可能な第１処理液でエッチングし、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２のエッチングが終了したと判断した際に、ＳｉＯ２からなる界面酸化膜４１を高い選択性でエッチング可能な第２処理液に切り換えて界面酸化膜４１をエッチングするので、図４の（ａ）に示すように素子分離領域４５が大きくエッチングされてしまうことや、図４の（ｂ）に示すようにｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２がアンダーカットされるといったエッチング選択性の問題が生じず、また、十分なエッチング速度でこれら２層をエッチング除去することができる。
【００３７】
次に、本発明の実施に用いられる処理装置の他の例について説明する。図５は、本発明の実施に用いられる処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【００３８】
この処理装置１′は、ウエハＷを収納するのに充分な大きさを有する箱形の内槽５１と外槽５２を有しており、内槽５１の上部開口から内槽５１に対するウエハＷの出し入れが行われる。ウエハＷは１枚でも２枚以上でもよく、図示しない支持部材に支持された状態で内槽５１に装入される。内槽５１には処理液供給配管５３が挿入されており、この処理液供給配管５３には切り換えバルブ５４が設けられている。この切り換えバルブ５４には、第１処理液供給源５６から延びる配管５５と、第２処理液供給源５８から延びる配管５７とが接続されており、切り換えバルブ５４を動作させることにより、第１処理液または第２処理液のいずれかが、処理液供給配管５３を通って内槽５１内に供給され、内槽５１内のウエハＷが供給されたいずれかの処理液に浸漬された状態となる。外槽５２は、内槽５１の上端からオーバーフローした処理液を受けとめるように、内槽５１の開口部を取り囲んで装着されている。
【００３９】
内槽５１の底部には排液ライン５９が接続されており、その途中には開閉バルブ６０が設けられていて、処理液交換の際にこの排液ライン５９を介して内槽５１内の処理液が排出される。また、外槽５２の底部には、循環ライン６１が接続されており、この循環ライン６１を通って処理液が循環されるようになっている。符号６２はこの循環ライン６１を開閉する開閉バルブである。
【００４０】
一方、内槽５１の底部にはサンプリングライン６３が接続されている。サンプリングライン６３には、開閉バルブ６４、濃度測定装置６５、ポンプ６６が設けられており、その他端は外槽５２の底部に接続されている。したがってサンプリングされた処理液は循環するようになっている。
【００４１】
濃度測定装置６５は、内槽５１内に第１処理液が供給されてウエハＷにエッチング処理が行われている際に特定の成分の濃度を検出するようになっている。そして、濃度測定装置６５はＣＰＵ６８に接続されており、後述するように、濃度測定装置６５で測定すべき成分の濃度が所定の値に達したことを示す信号がＣＰＵ６８に伝送された時点で、ＣＰＵ６８から切り換えバルブ５４に切り換え信号を出力する。ＣＰＵ６８はまた、基板処理装置１′の全体の制御を行うようになっている。ＣＰＵ６８には、図１の装置と同様、ユーザーインターフェース６９が接続されている。また、ＣＰＵ６８には、基板処理装置１′で実行される各種処理をＣＰＵ６８の制御にて実現するための制御プログラムや処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部７０が接続されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース６９からの指示等にて任意のレシピを記憶部７０から呼び出してＣＰＵ６８に実行させる。
【００４２】
次に、このように構成される処理装置により２層積層膜の除去処理を行う際の処理動作について図２の断面図および図６のフローチャートを参照して説明する。ここでは、基本的には前述した図１の装置の場合と同様に処理される。
【００４３】
まず、ウェットエッチングの対象として、上述した図２の（ａ）に示す構造のウエハを準備し、このような構造のウエハＷを図５に示す基板処理装置１′の内槽５１内に挿入する（図６のステップ１１）。
【００４４】
次いで、第１処理液供給源５６からｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２を界面膜４１に対して高い選択性でエッチングすることが可能な第１処理液を内槽５１に供給してウエハＷが第１処理液に浸漬されるようにし、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２のエッチングを行う。これにより、図２の（ｂ）に示すように、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２のゲート電極が選択的に除去されていく（図６のステップ１２）。
【００４５】
第１処理液は、ウエハＷのｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２に接触することにより、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２をエッチングするから、内槽５１内の第１処理液にはｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２の成分が溶出し、その濃度は増加していく。この際に、サンプリングライン６３にサンプリングされた第１処理液中の所定成分の濃度が濃度測定装置６５により測定される。
【００４６】
そして、ＣＰＵ６８が、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２が除去されたか否かを判断し（図６のステップ１３）、除去されたと判断した時点で、ＣＰＵ６８が開閉バルブ６０に開指令を送信して排液ライン５９から第１の処理液を排出し（図６のステップ１４）、切り換えバルブ５４を切り換えて、界面膜４１をｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２に対して高い選択性でエッチングすることが可能な第２処理液を第２処理液供給源５８から処理液供給配管５３を介して内槽５１に供給する（図６のステップ１５）。
【００４７】
この際の判断は、濃度測定装置６５による所定成分濃度の測定値を利用して行われる。すなわち、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２が存在しているうちは、エッチング時間に比例してｈｉｇｈ−ｋ材料の成分の濃度が上昇するが、エッチングが進行して図２の（ｃ）に示すように界面膜４１が露出した時点で、第１処理液に溶出されるｈｉｇｈ−ｋ材料の成分の量が殆ど増加しなくなり、また逆に界面膜４１の成分が増加するから、ＣＰＵ６８は、濃度測定装置６５の測定データがその変化を反映したものであると認識することにより、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２が除去されたと判断し、開閉バルブ６０に開信号を送信して第１処理液を排出するとともに、切り換えバルブ５４に切り換え指令を送信して第２処理液を内槽５１に供給する。
【００４８】
内槽５１に第２処理液を供給した後は、図２の（ｄ）に示すように、界面膜４１のゲート電極４３以外の部分が第２処理液により除去される（図６のステップ１６）。
【００４９】
この例の場合も同様に、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２を高い選択性でエッチング可能な第１処理液でエッチングし、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２のエッチングが終了したと判断した際に、界面膜４１を高い選択性でエッチング可能な第２処理液に切り換えて界面膜４１をエッチングするので、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２のアンダーカットや素子分離領域４５がエッチングされる等のエッチング選択性の問題が生じず、また、十分なエッチング速度でこれら２層をエッチング除去することができる。
【００５０】
なお、図５の装置の場合には、第１処理液を第２処理液に交換する際に時間がかかるとともに、無駄になる液が多いため、それを回避するため、第１処理液と第２処理液を別々の槽に貯留しておき、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜４２が除去されたと判断した時点で、ウエハを第１処理液が貯留された槽から第２処理液が貯留された槽へ入れ替えるようにすることも有効である。
【００５１】
次に、実際にｈｉｇｈ−ｋ材料であるＨｆＯ２膜と、界面膜に適用されるＳｉＯ２膜との選択エッチング性について試験した結果について説明する。
ここでは、処理液として希フッ酸（ＤＨＦ）／エタノール系処理液と、希フッ酸（ＤＨＦ）処理液とを用い、前者ではエタノール濃度を変化させ、後者ではｐＨ調整剤により処理液のｐＨを変化させて、これらの液をＨｆＯ２膜とＳｉＯ２膜に供給し、これら膜のエッチングレートを測定した。なお、希フッ酸としては、温度２５℃で濃度０．０５Ｍのものを用いた。この際のエッチングレートを表１，２に示す。
【００５２】
【表１】
2010153887.tif 000003
【００５３】
【表２】
2010153887.tif 000004
【００５４】
表１は、希フッ酸（ＤＨＦ）／エタノール系処理液のエタノール濃度を変化させた結果であるが、エタノール濃度が０％付近でＳｉＯ２膜をＨｆＯ２膜に対して高選択性でエッチングすることができ、エタノール濃度が６０％以上でＨｆＯ２膜をＳｉＯ２膜に対して高選択性でエッチングできることがわかる。ただし、エタノール濃度８０％になると選択性は高いがＨｆＯ２膜のエッチングレートも低くなるためエタノール濃度が６０〜８０％であることが好ましい。表２は希フッ酸（ＤＨＦ）処理液のｐＨを変化させた結果であるが、ｐＨが０付近でＨｆＯ２膜をＳｉＯ２膜に対して高選択性でエッチングできることができ、ｐＨが３．５以上でＳｉＯ２膜をＨｆＯ２膜に対して高選択性でエッチングすることができることがわかる。この結果より、これら処理液の組み合わせで、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜であるＨｆＯ２膜をＳｉＯ２膜に対して高い選択性でエッチングし、その後ＳｉＯ２膜をＨｆＯ２膜に対して高い選択性でエッチングすることができ、エッチング選択性の問題を生じずに、十分なエッチング速度でこれら２層をエッチング除去することができることが確認された。
【００５５】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態では酸化シリコン（ＳｉＯ２）または酸窒化シリコン（ＳｉＯｘＮｙ）からなる界面膜とｈｉｇｈ−ｋ材料膜の２層のゲート絶縁膜をウェットエッチングする場合について示したが、これに限らず、異なる材質の少なくとも２層の積層体であれば適用可能である。また、上層が除去されたことの判定を所定の成分の濃度を検出することによって行ったが、これに限らず、膜の状態をＣＣＤカメラ等により把握して判定する等、他の方法を採用してもよい。さらにまた、上記実施形態では本発明を半導体ウエハに適用した場合について示したが、これに限らず、液晶表示装置（ＬＣＤ）用基板等、他の基板の処理にも適用することができ、さらには基板以外の被処理体にも適用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１，１′……処理装置
２……チャンバー（収容部）
３……スピンチャック
４……モーター
１０……処理液供給ノズル
１３，５４……切り換えバルブ
１５，５６……第１処理液供給源
１７，５８……第２処理液供給源
３１，６５……濃度測定装置（検出部）
３２，６８……ＣＰＵ（制御部）
５１……内槽（収容部）
Ｗ……半導体ウエハ
【図１】
2010153887.tif 000005
【図２】
2010153887.tif 000006
【図３】
2010153887.tif 000007
【図４】
2010153887.tif 000008
【図５】
2010153887.tif 000009
【図６】
2010153887.tif 000010