(57)【要約】【課題】  超電導特性を向上することのできる酸化物超電導線材の多芯前駆体線材を提供する。【解決手段】  Ｂｉ２２２３超電導体の前駆体粉末を充填した第１の金属管を、伸線加工して得られる単芯線を、第２の金属管に複数本挿入した後、その第２の金属管を伸線加工して得られるＢｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材であって、前記Ｂｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材の断面観察によって測定される、伸線加工後の前記前駆体粉末のビッカース硬度の平均値が９０以上であることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材である【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２２２３超電導体の前駆体粉末を充填した第１の金属管を伸線加工して得られる単芯線を、第２の金属管に複数本挿入した後、その第２の金属管を伸線加工して得られるＢｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材であって、
前記Ｂｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材の断面観察によって測定される、伸線加工後の前記前駆体粉末のビッカース硬度の平均値が９０以上であることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材。
【請求項２】
前記ビッカース硬度の標準偏差が２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材を熱処理する第１の熱処理工程と、
前記熱処理されたＢｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材を圧延する圧延工程と、
前記圧延されたＢｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材を熱処理する第２の熱処理工程とを備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法により製造された、Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器に用いられる（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０±δ（δは０．１程度の数：以下Ｂｉ２２２３とする）相を含む酸化物超電導線材の製造方法に関し、詳しくはＢｉ２２２３超電導線材の臨界電流値向上を目的とする酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用して超電導技術の実用化が促進されている。Ｂｉ２２２３超電導線材は、比較的安価で入手できる液体窒素等の冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である。
【０００３】
このようなＢｉ２２２３超電導線材の製造方法は、たとえば特開２００７−２６７７３号公報（特許文献１）および特表平１１−５０６８６６号公報（特許文献２）に記載されている。具体的には、まず、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８±δ（δは０．１に近い数：以下Ｂｉ２２１２と呼ぶ）相を主成分とする前駆体粉末を金属管に充填した後に、伸線加工して単芯材を形成する。その後に、単芯材を複数束ねて金属管に挿入し、伸線加工して多芯構造の多芯材を形成する。その多芯材を１次圧延して、テープ状線材を形成する。続いて、テープ状線材の熱処理を行ない、Ｂｉ２２１２相をＢｉ２２２３相に相変態させて１次線材を得る。次に、１次線材を２次圧延した後に、２回目の熱処理を行ない、Ｂｉ２２２３超電導線材を製造している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６７７３号公報
【特許文献２】特表平１１−５０６８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の技術によっても、臨界電流値向上の効果は認められる。しかしながら、今後の市場からのニーズを考えれば、さらなる臨界電流値の増大が望まれる。そこで本発明はより臨界電流値の高い酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【０００６】
このため本発明は、より高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を製造するための前駆体線材及び、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｂｉ２２２３超電導体の前駆体粉末を充填した第１の金属管を、伸線加工して得られる単芯線を、第２の金属管に複数本挿入した後、その第２の金属管を伸線加工して得られるＢｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材であって、前記Ｂｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材の断面観察によって測定される、伸線加工後の前記前駆体粉末のビッカース硬度の平均値が９０以上であることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材である。
【０００８】
本発明において、前記ビッカース硬度の標準偏差が２０以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、上記のＢｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材を、熱処理する第１の熱処理工程と、前記熱処理されたＢｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材を圧延する圧延工程と、前記圧延されたＢｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材を熱処理する第２の熱処理工程とを備えるものである。
【００１０】
また本発明の酸化物超電導線材は、上記の製造方法により製造されたＢｉ２２２３酸化物超電導線材である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（実施の形態）
図１は、Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。酸化物超電導線材１１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント１２と、それらを被覆するシース部１３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント１２の各々の材質は、（Ｂｉ、Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相からなっている。シース部１３の材質は、例えば銀や銀合金等の金属から構成される。
【００１３】
次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
【００１４】
続いて、図２〜図７を参照して、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法について説明する。なお、図２は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフロー図である。図３は本発明の実施の形態における単芯母線を得る工程（Ｓ１ステップ）を示す概略斜視図である。図４は本発明の実施の形態における単芯母線を伸線する工程（Ｓ２ステップ）を示す概略斜視図である。図５は本発明の実施の形態における多芯嵌合する工程（Ｓ３ステップ）を示す概略斜視図である。図６は本発明の実施の形態における多芯母線を伸線する工程（Ｓ４ステップ）を示す概略斜視図である。図７は本発明の実施の形態における多芯前駆体線材を圧延する工程（Ｓ６ステップ）を示す概略斜視図である。
【００１５】
図２および図３を参照して、まず、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末３１を金属管３２に充填する（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の前駆体粉末３１は、Ｂｉ２２１２相を主超電導相とし、Ｂｉ２２２３相、アルカリ土類酸化物（例えば、（ＣａＳｒ）ＣｕＯ２、（ＣａＳｒ）２ＣｕＯ３、（ＣａＳｒ）１４Ｃｕ２４Ｏ４１等）、Ｐｂ酸化物（例えば、Ｃａ２ＰｂＯ４、（ＢｉＰｂ）３Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ１Ｏｚ）を含む材質よりなっている。なお、金属管３２としては銀や銀合金を用いることが好ましい。これは前駆体粉末３１と金属管３２が反応して化合物を形成することによる、前駆体粉末３１の組成ずれを防ぐためである。
【００１６】
次に、図２および図４に示すように、上記前駆体粉末が充填された単芯母線４１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体粉末３１を芯材として銀などの金属に被覆された単芯前駆体線４２を作製する（ステップＳ２）。
【００１７】
次に、図２および図５に示すように、この単芯前駆体線４２を多数束ねて、例えば銀等からなる金属管５１内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ３）。これにより、前駆体粉末を芯材として有する多芯母線５２が得られる。
【００１８】
次に、図２および図６に示すように、多芯母線５２を所望の直径まで伸線加工し、前駆体粉末３１が金属シース部６１に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形状の多芯前駆体線材６２を作製する（ステップＳ４）。本発明はこの多芯前駆体線材に特徴がある。この多芯前駆体線材の特徴については後に詳しく記載する。
【００１９】
次に、図２に示すように、この多芯前駆体線材７１に中間熱処理を施す。（ステップＳ５）。ステップＳ５では、熱処理することにより前駆体粉末３１中のＢｉ２２１２結晶を大きく成長させることを目的としている。
【００２０】
次に、図２および図７に示すように、中間熱処理後の多芯前駆体線材６２を圧延する（１次圧延：ステップＳ６）。これによりテープ状前駆体線材７１が得られる。
【００２１】
次に、テープ状前駆体線材を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ７）。この熱処理は、たとえば大気圧下、または１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気において約８３０℃の温度で行われる。この熱処理によって前駆体粉末中に目的とするＢｉ２２２３相が生成される。
【００２２】
その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ８）。このように、２次圧延を行うことにより、フィラメント内に１次熱処理で生じたボイドが除去される。
【００２３】
ステップＳ８に続いて、大気圧下または加圧雰囲気で例えば約８３０℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ９）。以上の製造工程により、図１に示す酸化物超電導線材が得られる。
【００２４】
酸化物超電導線材において高臨界電流密度化を図るには超電導結晶粒の高度な配向化が重要である。最終的には、目的とするＢｉ２２２３相のａ−ｂ面方向がテープ面と平行になるよう配向すればよい。
【００２５】
主として配向化が行われるのは、ステップＳ６の１次圧延工程である。１次圧延前には前駆体粉末は主超電導相としてＢｉ２２１２相を含んでいる。１次圧延によってこのＢｉ２２１２相結晶を配向化させる。Ｂｉ２２１２相結晶が高度に配向している圧延線材を熱処理しＢｉ２２２３相を発生させることで、Ｂｉ２２１２相結晶の高配向性を引き継いだＢｉ２２２３相の組織が得られる。
【００２６】
Ｂｉ２２１２相結晶の高配向化のためには、圧延前にＢｉ２２１２相結晶を大きく成長させることが重要である。それは以下の理由による。
【００２７】
断面形状が円状の線材を圧延した際の、線材内部の結晶方位の変化を模式的に表した線材断面図を図８に示す。図８では単芯線のケースをモデルとして表す。図８（ａ）はＢｉ２２１２相結晶が大きい場合である。断面が円形の前駆体線材８１においては金属管８２中に平板状のＢｉ２２１２相結晶８３が存在している。そのような状況において、Ｂｉ２２１２相結晶８３が圧延する前に充分大きいサイズを有していれば圧延操作により、各結晶は長手方向（ａ−ｂ面方向）が圧延時の外力方向に対して垂直になるように倒れてその方向がそろったテープ状前駆体線材８４になる。一方、図８（ｂ）に示すようにＢｉ２２１２相結晶サイズ８３が小さい場合、Ｂｉ２２１２相結晶８３は倒れにくく配向化もおこりにくく、Ｂｉ２２１２相結晶８３があまり配向していないテープ状前駆体線材８４になる。よって、圧延前にできる限りＢｉ２２１２相結晶８３のサイズを大きくした方が、配向化には有利である。
【００２８】
圧延前のＢｉ２２１２相結晶サイズを大きくするために、ステップＳ５の中間熱処理が施されるが、本発明はこの中間熱処理によって、より大きなＢｉ２２１２相結晶を成長させることができる多芯前駆体線材である。
【００２９】
以下、本発明の特徴であるステップＳ４で作製される多芯前駆体線材について詳細を記す。本発明の多芯前駆体線材はその断面観察によって測定される前駆体粉末のビッカース硬度の平均値が９０以上を持つものである。ビッカース硬度が大きいということは硬いということであるが、これは前駆体粉末が密に詰まっているためである。前駆体粉末が密に詰まっていると、粉末同志が接触している部分が多く、続く中間熱処理で反応しやすい。そのため中間熱処理でＢｉ２２１２相結晶が大きく成長する。よってより硬い、密に詰まった前駆体粉末の状態が好ましい。発明者らはビッカース硬度の平均値が９０以上であると、高い臨界電流値が得られやすいことを見いだした。
【００３０】
ビッカース硬度は通常用いられている手法で測定する。伸線後の多芯前駆体線材は直径が約２ｍｍ程度である。その多芯前駆体線材を任意の部分で線材長手方向に略垂直な方向に切断する。その断面を光学顕微鏡で観察しながら、前駆体粉末が存在する部分（フィラメント部）の硬度を複数点測定する。本発明で対象としている線材はフィラメントが５０以上存在する多芯線材である。図９は６１芯前駆体線材の断面図である。図９に示される断面において、中心からの距離がほぼ等しいフィラメント９１を同じ層にあるとして（フィラメント９１の場合は内から３層目となる）、各層からほぼ同じ数だけフィラメントを任意に選びそのフィラメントの硬度を測定する。測定点は２０から５０程度で充分である。そのデータから平均ビッカース硬度を算出する。また同データを用いてビッカース硬度の標準偏差も導出する。多芯前駆体線材の断面は図９のようではない場合もあるが、測定点としては内側、外側、それらの中間地点からそれぞれ均等数選べばよい。
【００３１】
本発明におけるさらに好ましい状態は、各フィラメントの硬度（密度）が揃っていることである。中間熱処理の最適条件はフィラメント部の状態と相関している。例えば、ビッカース硬度が９０の部分と１２０の部分では最適熱処理条件が異なってくる。ビッカース硬度９０の部分に合わせて熱処理を行った場合、ビッカース硬度１２０の部分のＢｉ２２１２相結晶は最大には成長しない。そのため同一の熱処理条件が全てのフィラメントに適するようにするために、各フィラメントの硬度（密度）が揃っていることが好ましい。発明者らは、フィラメント硬度のばらつきを標準偏差で表した場合、その標準偏差が２０以下である状態がより効果的であることを見いだした。
【００３２】
上記のような、多芯前駆体線材に中間熱処理を施し、前駆体粉末中のＢｉ２２１２相結晶を大きく成長させることで、続く圧延工程で高度な配向組織を持つテープ状前駆体線材が得られ、ひいては高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３超電導線材を製造することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
原料粉末（Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ）をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：２．０：３．０の比率で混合し、大気中で７００℃×８時間の熱処理、粉砕、８００℃×１０時間の熱処理、粉砕、８２０℃×４時間の熱処理、粉砕の処理を施し前駆体粉末を得る。また、５種類の原料粉末が溶解した硝酸水溶液を、加熱された炉内に噴射することにより、金属硝酸塩水溶液の粒子の水分が蒸発し、硝酸塩の熱分解、そして金属酸化物同士の反応、合成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法で前駆体粉末を作製することもできる。こうして作製された前駆体粉末は、Ｂｉ２２１２相が主体となった粉末である。
【００３５】
上記により作製された前駆体粉末を外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに充填し、直径２．４ｍｍまで伸線して単芯線を作製する。この単芯線を６１本に束ねて外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに挿入し多芯母線とする。この多芯母線を複数本用意し、それぞれを異なった条件（伸線に使用するダイス角度と伸線途中段階における２００℃、１時間の中間軟化の回数を変えて）で直径１．５ｍｍまで伸線する。こうして実施例１〜４、比較例１〜３の多芯（６１芯）前駆体線材を得た。各多芯前駆体線材の伸線条件を表１に示す。
【００３６】
伸線後の多芯前駆体線材の端から１ｍ部分で切断し、その断面を光学顕微鏡で観察しながら前駆体線材中のフィラメント部のビッカース硬度を測定した。断面は図９のようになっていた。測定点は前述したように中心を除く各層から各５フィラメントずつ抽出して、全２０点とした。測定結果（平均値）を表１に示す。
【００３７】
この多芯前駆体線材に大気中７６０℃、２時間の熱処理（中間熱処理）を施す。熱処理後端から１ｍの部分で切断し、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、Ｂｉ２２１２相結晶のサイズを測定した。内層から外層にかけて各５フィラメントずつ、全２０フィラメントを選び、その中に含まれるＢｉ２２１２相結晶を任意に５個ずつ（全１００個）選び、その長い方向のサイズを結晶サイズとしてカウントし、それらの平均値を求めた。その結果を表１に示す。
これら多芯前駆体線材を圧延し、厚み０．２５ｍｍのテープ状線材に加工する（１次圧延）。得られたテープ状線材を８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａで大気圧下の条件で熱処理する（１次熱処理）。
【００３８】
次に１次熱処理後のテープ状線材に対し、厚みが０．２２ｍｍとなるよう再度圧延工程を施す（２次圧延）。再度圧延されたテープ状線材に対し、８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａで全圧３０ＭＰａの条件で熱処理を行ない最終的な超電導線材とする（２次熱処理）。得られた超電導線材の臨界電流値を評価した。臨界電流値は、温度が７７Ｋで、自己磁場中において測定した。臨界電流値は、１０−６Ｖ／ｃｍの電界が発生したときの通電電流値とした。その測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１からわかるように、伸線時のダイス角度や中間軟化回数を変えると、多芯前駆体線材中のフィラメント硬度が変化する。ダイス角度を１１°から９°のように小さくすることで、平均ビッカース硬度は大きくなる。また中間軟化の回数が少ないほど硬くなる傾向にある。好ましいのは３回以下である。これはシース部（銀）の加工硬化がフィラメント部の硬化に影響を及ぼしているからである。伸線時、銀が加工硬化して断線が起こる。一般的にはこれを防止するため、大きな角度のダイスを使用したり、中間軟化を頻繁に施したりするが、フィラメントの硬度を大きくするためにはこれらの操作は逆効果となっている。平均ビッカース硬度が９０以上である実施例１〜４は、中間熱処理後Ｂｉ２２１２相結晶が２．５μｍ以上に大きく成長している。これによって、臨界電流値も１７０Ａ以上の高い値が得られている。
【００４１】
実施例２とほぼ同じ条件で、中間軟化の温度だけを変えた実施例５〜７を作製した。それらを用いて実施例２と同じ条件で超電導線材を作製し、平均ビッカース硬度、ビッカース硬度の標準偏差、Ｂｉ２２１２相結晶、臨界電流値を評価した。評価方法は実施例２と同じである。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
表２からわかるように、中間軟化の有無、その温度によって、多芯前駆体線材中のフィラメント硬度のばらつき（標準偏差）が変化する。フィラメント硬度のばらつき（標準偏差）が２０以下である実施例１、２、５は、中間熱処理後Ｂｉ２２１２相結晶が３．０μｍ以上に大きく成長している。これは多芯前駆体線材中のフィラメント状態が均一化されているため、Ｂｉ２２１２相結晶成長のために施した中間熱処理の条件（大気中７６０℃、２時間）が全体的に適合するからである。これによって、臨界電流値も１８０Ａ以上の高い値が得られている。この結果から中間軟化は施さないか、２００℃以下の低温で行われることが好ましい。
【００４４】
今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。
【図３】図２中Ｓ１ステップを示す図である。
【図４】図２中Ｓ２ステップを示す図である。
【図５】図２中Ｓ３ステップを示す図である。
【図６】図２中Ｓ４ステップを示す図である。
【図７】図２中Ｓ５ステップを示す図である。
【図８】断面形状が円状の線材を圧延した際の、線材内部の結晶方位の変化を模式的に表した線材断面図である。
【図９】６１芯前駆体線材の断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１１  酸化物超電導線材
１２  酸化物超電導フィラメント
１３  シース部
３１  前駆体粉末
３２  金属管
４１  単芯母線
４２  単芯前駆体線材
５１  金属管
５２  多芯母線
６１  金属シース部
６２  多芯前駆体線材
７１  テープ状前駆体線材
８１  断面が円形の前駆体線材
８２  金属管
８３  Ｂｉ２２１２相結晶
８４  テープ状前駆体線材
９１  中心からの距離がほぼ等しいフィラメント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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