(57)【要約】【課題】インクジェットヘッドのメンテナンス性に優れ、更に、得られた画像部でのブロッキングの発生の抑制が可能なインクセット及び画像記録方法を提供する。【解決手段】（ａ）顔料とガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含む水性インク組成物と、（ｂ）有機溶剤及び水を含むメンテナンス液と、を有するインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料とガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含む水性インク組成物と、（ｂ）有機溶剤及び水を含むメンテナンス液と、を有するインクセット。
【請求項２】
前記メンテナンス液のｐＨが６〜１１であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記メンテナンス液が有機溶剤を全質量中１〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記メンテナンス液がＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記メンテナンス液の有機溶剤の５０質量％以上がポリアルキレンオキシアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記メンテナンス液が界面活性剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記顔料が、ポリマー分散剤で被覆された顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記樹脂粒子が自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記水性インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液を更に有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記固定化剤が、酸性化合物、カチオン性有機化合物、及び多価金属塩から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のインクセット。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクセットを用いて画像を形成する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及びこれを用いた画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴ない、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。その中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
顔料を色材として含む顔料インクを用いたインクジェット記録方法は、一般に染料インクを用いたインクジェット記録方法に比べて保存性に優れるとされている。
【０００４】
一方、顔料インクは、インク中の水分が蒸発して固化すると、固化したまま再溶解しないため、インクジェットヘッドのノズル先端部等に付着、堆積しやすく、それが吐出時にインクの目詰まりの原因となり、インクの吐出不良を生じさせる一因となっていた。また、キャップ、ワイプ部分等でインクが固化すると、ワイピング等が困難となり、メンテナンス系に負担がかかるという問題があった。
【０００５】
顔料インクを用いて画像を得る方法については、例えば、インク中に熱可塑性樹脂成分を含有したインクを用い、熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱された記録媒体にインク滴を吐出して印字を行なうことにより、滲みのない画像を得ることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００６】
また、最低造膜温度が５０℃以上の樹脂エマルジョンを含むインクを用い、表面温度を樹脂エマルジョンの最低像膜温度以上に加熱した転写媒体上にインク像を書き込む工程と、インク像の溶媒成分を転写媒体上で蒸発する工程と、転写媒体上のインク像を記録媒体に転写する転写工程を経るインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献４〜５参照。）。
【０００７】
このように、顔料インクに熱可塑性樹脂成分や最低増膜温度の高い樹脂エマルジョンが含有されている系では、更にメンテナンス性が悪化する傾向にある。
【０００８】
これらの問題に対して、２５℃における水への溶解度が３重量％以上である樹脂溶剤を０．１〜１０重量％、保湿剤を１〜５０重量％の範囲で含むインクジェット記録用メンテナンス液が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００９】
一方で、吐出安定性と定着性を改良するとして、樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値を２０ｍＶ〜６０ｍＶとするインクジェット記録用インクが開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２８３６３６号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０１２６号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２６４０号公報
【特許文献４】特開平９−２０７４２４号公報
【特許文献５】特開平７−３２７２１号公報
【特許文献６】特開２００７−１１９６５８号公報
【特許文献７】特開２００６−２９８９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１〜３には、熱可塑性樹脂成分を含有する顔料インクは更にメンテナンス性が悪化するという問題があった。また、特許文献４〜５には、高最低増膜温度の樹脂エマルジョンを用いることはメンテナンス性をより悪化させるという問題が発生した。特許文献６には、樹脂溶剤及び保湿剤を含むメンテナンス液が開示されているがそのメンテナンス性は十分ではなかった。
特許文献７には、樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値を２０ｍＶ〜６０ｍＶとすることで吐出安定性と定着性を改良するとされているが、そのメンテナンス性は十分でなかった。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インクジェットヘッドのメンテナンス性に優れ、更に、得られた画像部でのブロッキングの発生の抑制が可能なインクセット及び画像記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂粒子のガラス転移温度が８０℃以上で、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上となる樹脂微子を含む水性インク組成物に用いた場合に、メンテナンス液によるメンテナンス性が改良されることを見出した。特にインクジェットヘッドのノズル面の洗浄性が改良されることを見出した。
【００１３】
＜１＞
（ａ）顔料とガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含む水性インク組成物と、（ｂ）有機溶剤及び水を含むメンテナンス液と、を有するインクセット。
＜２＞
前記メンテナンス液のｐＨが６〜１１であることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞
前記メンテナンス液が有機溶剤を全質量中１〜５０質量％含有することを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞
前記メンテナンス液がＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜５＞
前記メンテナンス液の有機溶剤の５０質量％以上がポリアルキレンオキシアルキルエーテルであることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクセット。
【００１４】
＜６＞
前記メンテナンス液が界面活性剤を更に含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜７＞
前記顔料が、ポリマー分散剤で被覆された顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
＜８＞
前記樹脂粒子が自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜９＞
前記水性インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液を更に有することを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜１０＞
前記固定化剤が、酸性化合物、カチオン性有機化合物、及び多価金属塩から選択される１種以上であることを特徴とする上記＜９＞に記載のインクセット。
【００１５】
＜１１＞
上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインクセットを用いて画像を形成する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、インクジェットヘッドのメンテナンス性に優れ、得られた画像部でのブロッキングの発生の抑制が可能なインクセット及びこれを用いた画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のインクセット及びこれを用いた画像記録方法について詳細に説明する。
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、（ａ）顔料とＴｇが８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含む水性インク組成物と、（ｂ）有機溶剤及び水を含むメンテナンス液と、を設けて構成されたものである。
【００１８】
本発明においては、画像記録に用いる顔料系のインク組成物に樹脂粒子を用いて構成する場合に、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上となるような樹脂粒子を用いることで、該水性インク組成物中に含まれる樹脂粒子は静電的反発力により凝集し難くなるため、画像部のブロッキングの発生防止と、メンテナンス時におけるインクジェットヘッドのノズル面等に付着、固化したインク組成物の洗浄性を飛躍的に向上させることができる。
これにより、顔料と共に樹脂粒子を含むインク組成物を用いて画像を記録した場合に、ブロッキングの発生の抑制が可能な優れた画像を、高画質に長期間安定的に記録することができる。
【００１９】
本発明において、前記ゼータ電位（ｚｅｔａ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）ζ（Ｖ）の値は、ＺＥＥＣＯＭ ＺＥＴＡ ＰＯＴＥＮＴＩＡＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（（株）マイクロテック・ユニオン製）を用いて測定した値を採用する。
本発明における樹脂粒子のゼータ電位は、構成するモノマーの種類または組成比を変更することで、任意に調整することが出来る。
本発明において、樹脂粒子のゼータ電位は、水性インク組成物と同ｐＨで、水性インク組成物と同じ溶剤濃度で、かつ、水性インク組成物と同じ樹脂粒子濃度の水溶液を用いて測定する。
【００２０】
（ａ）水性インク組成物
本発明のインクセットを構成する水性インク組成物（以下、単に「インク組成物」「インク」ということがある。）は、顔料と、ガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子と、水溶性有機溶剤と、水とを含有する。また、水性インク組成物は、必要に応じて、更にポリマー分散剤や界面活性剤、その他の成分を用いて構成することができる。
【００２１】
本発明におけるインク組成物では、粒子状の樹脂成分として、ガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子を用いた構成にすることで、該樹脂粒子の静電反発力によりインク組成物中の顔料、樹脂粒子の分散性は向上し、画像部のブロッキングの発生は防止され、更には、メンテナンス時にはインクジェットヘッドのノズル面等に付着、固化したインク組成物の洗浄性が飛躍的に向上する。
【００２２】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、顔料の少なくとも１種を含有する。顔料としては、水不溶性の顔料自体又は分散剤で表面処理された顔料等が好適である。
【００２３】
顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機顔料及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
前記顔料のうち、特にアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００２４】
〜分散剤〜
顔料は、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００２５】
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００２６】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００２７】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基又はカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。また、カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。また、ノニオン性基は、マイナス又はプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００２８】
親水性基は、顔料の分散安定性と凝集性の点から、アニオン性基が好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。低分子分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この点から、低分子分散剤は、アニオン性基としてカルボン酸基を有することが好ましい。
【００２９】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００３０】
ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００３１】
天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００３２】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００３３】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００３４】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００３５】
本発明における顔料としては、耐擦性、凝集性の観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。また、顔料は、凝集性の観点から、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆された水不溶性顔料が好ましい。
更には、凝集性の観点から、後述の自己分散性ポリマーの粒子の酸価が、前記ポリマー分散剤の酸価よりも小さいことが好ましい。
【００３６】
顔料の体積平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好で、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００３７】
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。顔料の水性インク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、水性インク組成物の全固形分に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００３８】
（樹脂粒子）
本発明における水性インク組成物は、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子の少なくとも１種を含有する。該樹脂粒子を水性インク組成物に含有することにより、顔料及び樹脂粒子等の凝集が抑制された安定化された水性インク組成物が得られ、これを用いて形成された画像部はブロッキングの発生が抑制され、かつ、メンテナンス時には、インクジェットヘッドのノズル面等に付着、固化したインク組成物が洗浄性よく洗浄することができる。
【００３９】
樹脂粒子のガラス転移温度が８０℃未満であると、記録後に画像にベタツキが残り、画像部上に紙等を重ねた際にブロッキング（くっつき等）が発生する。
本発明において、樹脂粒子のガラス転移温度は、上記範囲の中でも、耐ブロッキング性及び耐擦性の点から、８０〜２５０℃が好ましく、９０〜２００℃がより好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。
前記ガラス転移温度を上記８０〜２５０℃とすることにより、本発明におけるインク組成物の耐ブロッキング性及び耐擦性を向上させることができ、更に、１５０℃以下の樹脂粒子を用いることにより、更に、耐擦性を向上させることができる。
【００４０】
本発明において樹脂粒子（ポリマー粒子）のガラス転移温度は、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、樹脂を構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、樹脂粒子を構成するポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、樹脂粒子のガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。
【００４１】
尚、本発明においてガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（１）で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）      （１）
ここでは、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただし、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【００４２】
また、樹脂粒子のゼータ電位の絶対値は５０ｍＶ以上とする必要があるが、５０ｍＶ未満であると、水性インク組成物中の顔料、樹脂粒子等の粒子の分散性が低下し、更に、メンテナンス時におけるインクジェットヘッドのノズル面等に付着、固化したインク組成物を効率よく洗浄除去することができない。
本発明において、樹脂粒子のゼータ電位の絶対値は、上記範囲の中でも、水性インク組成物中の凝集成分の凝集が抑制される点で、６１ｍＶ以上が好ましく、６１〜１００ｍＶがより好ましく、６１〜８０ｍＶが更に好ましく、６３〜７３ｍＶが特に好ましい。
６１ｍＶ以上の樹脂粒子を用いることにより、凝集成分の凝集を顕著に抑制し、メンテナンス時におけるインクジェットヘッドのノズル面等に付着、固化したインク組成物を効率よく洗浄除去することができる。
【００４３】
本発明における樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００４４】
本発明における樹脂粒子としては、吐出安定性及び前記顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性樹脂粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性樹脂粒子がより好ましい。自己分散性樹脂粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、樹脂成分であるポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００４５】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００４６】
本発明における自己分散性樹脂粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００４７】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００４８】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の水溶性有機溶剤とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
本発明に用いられる水溶性有機溶媒とは、水に対する２５℃での溶解度が１０質量％以上の有機溶媒を指す。
【００４９】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００５０】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００５１】
自己分散性樹脂粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。特に脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を有すると、画像の定着性、ブロッキング耐性がより良好なインクが得られる。また、インクジェット記録に適用する場合には、より良好な吐出性が得られる。
【００５２】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５３】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００５４】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００５５】
自己分散性樹脂粒子は、自己分散性と処理液と接触したときにはその凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００５６】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば、特に制限はない。前記芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００５７】
前記芳香族基含有モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００５９】
前記脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位とアルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００６０】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば、特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、およびビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。脂環式炭化水素基は、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００６１】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。単環式（メタ）アクリレートとして、例えば、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。２環式（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。３環式（メタ）アクリレートとして、例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、自己分散ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００６２】
本発明における自己分散性樹脂粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明における自己分散性樹脂粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００６４】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー又は前記脂環式（メタ）アクリレートと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【００６５】
本発明における自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【００６６】
自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）、又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性樹脂粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、あるいはイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００６７】
以下、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、下記例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比、ゼータ電位（ｍＶ）、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）を表す。
・（Ｂ−０１）メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５５／４／３５／６、−５５、Ｔｇ１００℃）
・（Ｂ−０２）メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４０／２７／２７／６、−５６、Ｔｇ１０４℃）
・（Ｂ−０３）ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸  共重合体（３０／５５／１０／５、−６１、Ｔｇ８６℃）
・（Ｂ−０４）メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５０／１４／３０／６、−５３、Ｔｇ９４℃）
・（Ｂ−０５）メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５９／３５／６、−５３、Ｔｇ１１７℃）
・（Ｂ−０６）メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸  共重合体（５４／３５／５／６、−６３、Ｔｇ１１３℃）
・（Ｂ−０７）メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸  共重合体（４５／３５／１４／６、−５５、Ｔｇ９２℃）
・（Ｂ−０８）メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸  共重合体（７４／１５／５／６、−７３、Ｔｇ１０２℃）
【００６８】
上記の自己分散性樹脂粒子の中でも、（Ｂ−０２）、（Ｂ−０６）、（Ｂ−０８）が好ましく、（Ｂ−０６）、（Ｂ−０８）がより好ましく、（Ｂ−０８）が特に好ましい。
【００６９】
本発明における自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００７０】
本発明における自己分散性樹脂粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性樹脂粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００７１】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００７２】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００７３】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。
【００７４】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性樹脂粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００７５】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００７６】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系へと転相することで自己分散性樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００７７】
樹脂粒子（特に自己分散性樹脂粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００７８】
樹脂粒子（特に自己分散性樹脂粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。樹脂粒子は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
（水溶性有機溶剤）
本発明における水性インク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有する。
水溶性有機溶剤は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で用いられる。乾燥防止剤としては、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する目的で用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進剤としては、紙へのインク浸透性を高める目的で用いられる。
【００８０】
本発明におけるインク組成物に含有する水溶性有機溶剤は、水との相溶性の観点から、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して公知の水溶性の有機溶剤の中から適宜選択することができる。
水溶性有機溶媒の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記水溶性溶媒には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤等を併用することができる。
【００８１】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００８３】
水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、インク組成物全質量に対して、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００８４】
−水−
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、インク組成物全質量に対して、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００８５】
−その他−
本発明におけるインク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、樹脂微粒子又はポリマーラテックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００８６】
水性インク組成物の表面張力は、インクジェット法による吐出を良好に行なうため、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。一方、インクの付与をインクジェット法以外の方法で行なう場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。水性インク組成物の表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００８７】
水性インク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出して付与する場合は、吐出安定性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、インク組成物の付与をインクジェット法以外の方法により行なう場合は、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。水性インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【００８８】
（ｂ）メンテナンス液
本発明のインクセットを構成するメンテナンス液は、有機溶剤及び水を少なくとも含み、好ましくは界面活性剤を含み、必要に応じて、更にその他添加剤を用いて構成することができる。
【００８９】
本発明において、「メンテナンス」には、インクジェット記録用インクを吐出する記録用ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態を保ち、持続することに加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）してより良好な状態に整備、保守することが含まれる。
【００９０】
−有機溶剤−
本発明におけるメンテナンス液は、有機溶剤の少なくとも１種を含有する。有機溶剤としては、特に制限はないが、既述の水性インク組成物の洗浄性に優れ、界面活性剤等の添加剤を必要としない等の観点から、水溶性有機溶剤が好ましい。
【００９１】
有機溶剤としては、既述の水性インク組成物に使用可能な有機溶剤として挙げた水溶性有機溶剤及び他の有機溶媒の中から適宜選択して含有することができる。
【００９２】
上記の中でも、前記メンテナンス液がＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上を含むことが好ましく、更に、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
メンテナンス液がＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上含有することにより、メンテナンス液におけるインクジェットヘッドへのインク固着物の溶解性が向上することにおり洗浄性が向上させることができる。
【００９３】
本発明でいう溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【００９４】
本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の溶剤として好ましい化合物の具体例とそのＳＰ値（カッコ内）を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
ジプロピレングリコール（２７．２）
【００９６】
【化１】
2010215853.tif 000002
【００９７】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （１８．８）
・ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ  （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）  （１８．７）
・ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ  （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）  （１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ  （２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ  （２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール  （２７．４）  
本発明において、ＥＯ、ＰＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
本発明において、ＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上含む好ましいが、インク固着物の溶解性、膨潤性の向上の観点から、ＳＰ値２４以下の溶剤であることがより好ましく、ＳＰ値２２以下の溶剤であることが更に好ましい。
【００９９】
有機溶剤のメンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液の全質量に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましい。有機溶剤の含有量は、１質量％以上であると、水性インク組成物の洗浄性が良好であり、また５０質量％以下にすることにより、水性インク組成物の洗浄性を高く維持することができる。
また、有機溶剤の全質量中５０質量％以上がポリアルキレンオキシアルキルエーテルであることがより好ましい態様である。
前記ポリアルキレンオキシアルキルエーテルを有機溶剤の全質量中５０質量％以上含有することにより、インクジェットヘッドにおけるインク固着物のメンテナンス液への溶解性が向上し、洗浄性が向上する。
上記有機溶剤全質量中におけるポリアルキレンオキシアルキルエーテルの含有量は、上記の中でも、インク固着物の溶解性向上の観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されない。
【０１００】
ポリアルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキレン部位の炭素数が１〜４であり、かつ、アルキル部位の炭素数が１〜４である。
ポリアルキレンオキシアルキルエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０１】
メンテナンス液のｐＨ（２５±１℃）としては、水性インク組成物の凝集への影響の点から、６〜１１の範囲であるのが好ましい。ｐＨは、６以上であると、インクジェットヘッドのノズル面等のヘッド部材の近傍でインク組成物の凝集が生じるのを回避でき、１１以下であると、ヘッドの撥液膜劣化防止の点で有効である。中でも、ｐＨ（２５±１℃）は、７〜１０の範囲がより好ましい。この場合、前記水性インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。中でも、水性インク組成物の性状及び洗浄効果の向上の点から、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）が７．５以上であって、メンテナンス液のｐＨ（２５±１℃）が６〜１１である場合が好ましい。
【０１０２】
−界面活性剤−
本発明におけるメンテナンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。
中でも、インクとの凝集反応を起こさない等の点で、アセチレンジオール誘導体やアルキルカルボン酸ナトリウムやアルキルスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【０１０３】
界面活性剤のメンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液の全質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。界面活性剤の含有量が前記範囲内であると、洗浄性の点で有利である。
【０１０４】
−水−
メンテナンス液は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、メンテナンス液全質量に対して１〜５０質量％である。
【０１０５】
−その他添加剤−
メンテナンス液は、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤（ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等）、消泡剤、粘度調整剤などのその他の添加剤を含むことができる。
【０１０６】
（ｃ）水性処理液
本発明のインクセットは、既述の水性インク組成物と接触したときに組成物中の成分を凝集させて固定化する固定化剤（以下、「凝集剤」ともいう。）を含む水性処理液（以下、「処理液」ともいう。）を、前述のインク組成物及びメンテナンス液に追加して、設けて構成することが好ましい態様である。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１０７】
水性処理液は、水性インク組成物中の顔料及び樹脂粒子などの成分を凝集させる凝集成分を少なくとも含み、有機溶剤や水を含むことができる。水性処理液は、必要に応じて、更に界面活性剤等の他の成分を用いて構成することができる。
【０１０８】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が１．５〜３である場合が好ましい。  前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０９】
処理液は、前記凝集性分である固定化剤は酸性化合物、カチオン性有機化合物、及び多価金属塩から選択される１種以上であることが好ましい。
酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１１０】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１１１】
酸性化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％であり、特に好ましくは１８〜３０％である。
【０１１２】
また、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液が挙げられ、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１１３】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１１４】
また、処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーが好ましい。
【０１１５】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２,０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１１６】
さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＨ型の化合物、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１１７】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１１８】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上（更には２価又は３価）のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１１９】
処理液の粘度は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力は、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲が更に好ましい。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１２０】
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述の水性インク組成物と同様である。前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１２１】
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、上記した本発明のインクセットを用いてインクジェット法によりインクを吐出して画像を記録するものである。本発明のインクセットを用いるので、ブロッキングの発生を抑えつつ耐擦過性に優れた画像を、高画質に長期間安定的に記録することができる。更に、本発明のインクセットはメンテナンス液を含むことにより、インクジェットヘッドのメンテナンス性に優れ、得られた画像の画質は優れたものとなる。
【０１２２】
本発明の画像記録方法は、本発明のインクセットを用いた方法であれば特に制限されるものではなく、例えば、既述の水性インク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程と、インクジェットヘッドのノズル面等のヘッド部材などにメンテナンス液を付与して水性インク組成物を洗浄するメンテナンス工程とを設けて構成することができる。また、好ましくはこれらに加えて、水性インク組成物と接触することで組成物中の成分を凝集させて固定化するための水性処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を設けた構成することができる。本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成されてもよい。
【０１２３】
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の水性インク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明におけるインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１２４】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
【０１２５】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよい。吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いてもよい。尚、インクジェット法により記録を行なう際のインクノズル等については特に制限はなく、適宜選択すればよい。インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１２６】
−メンテナンス工程−
メンテナンス工程では、インクジェットヘッドのノズル面等のヘッド部材などにメンテナンス液を付与し、ヘッド部材などに付着、固化した水性インク組成物を洗浄する。メンテナンス液の付与は、例えばノズル面にメンテナンス液を塗布法による塗布やインクジェット法による吐出によって行なえる。インクジェット法については、インク付与工程にて説明した通りであり、塗布法については後述する。
【０１２７】
本発明のメンテナンス液を用いたメンテナンスは、インクの付着汚れや目詰まり等を防止する観点から、所望の部分にメンテナンス液を付与し、固着等して付着したインクの除去が行なえる方法であれば、いずれの方法を選択してもよい。例えば、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズル面にメンテナンス液を付与した後、ノズル面をワイピングする方法により行なうことができる。
【０１２８】
このとき、メンテナンス液の付与は、例えば、ローラー塗布、噴霧などにより行なえる。また、固着したインク（インク固着物）を除去する除去工程においては、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等により取り除く方法、及び布・紙類で払拭する方法が好ましく、中でも、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭が好ましい。付与時のメンテナンス液の量や温度等については、液組成やインク種類、付着量など場合に応じて適宜選択することができる。
【０１２９】
インクジェット記録方式では、約２０〜５０μｍという微小径のノズルからインクを吐出させるため、ノズル先端近傍付近において、低沸点溶剤や水の揮発、色材の分離、凝集等によるインクの増粘、析出物の発生が起こり易く、印字の乱れやノズルの目詰まり等の不具合を引き起こす場合がある。これらの不具合は、長期間にわたる装置の休止時に起こりやすく、本発明におけるメンテナンス液では、インクの洗浄性に優れており、印字の乱れやノズルの目詰まり等の不具合を解消することができる。
【０１３０】
本発明におけるメンテナンス液は、インクの乾燥による増粘、固化等の不具合を解消する際の方法として、長時間使用した後休止前に洗浄する、長時間休止した後、運転前に洗浄する場合に好適に使用することができる。
【０１３１】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、水性インク組成物と接触することで組成物中の成分を凝集させることにより固定化可能な水性処理液を記録媒体に付与する。この場合、インク組成物中の樹脂粒子や顔料などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、水性処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述の通りである。
【０１３２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１３３】
処理液付与工程は、前記インク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本発明においては、処理液付与工程で水性処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、水性インク組成物を付与する前に、予め水性インク組成物中の樹脂粒子や顔料等を凝集させるための水性処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された水性処理液に接触するように水性インク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１３４】
水性処理液の付与量としては、水性インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１３５】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１３６】
−加熱定着工程−
本発明の画像記録方法は、前記インク付与工程の後、水性インク組成物の付与により形成されたインク画像の記録面とは反対側の面に、例えば、加熱加圧ローラー等の加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を設けることができる。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【０１３７】
加熱は、画像中のポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行なうことが好ましい。Ｔｇ以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３.０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲である。
【０１３８】
加熱の方法自体は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触による方法でもよい。また、加熱面を接触させて加熱定着を行なう方法としては、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラー、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラーとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラー等の間を通過させる方法などが好適に挙げられる。
【０１３９】
前記加熱加圧ローラーとしては、金属製の金属ローラーでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラーの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラー間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラーを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１４０】
−記録媒体−
本発明の画像記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４２】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１４３】
（実施例１〜１２、比較例１〜３）
＜水性インクの調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１４４】
【化２】
2010215853.tif 000003
【０１４５】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４６】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｃを得た。
【０１４７】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｍの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、ピグメント・レッド１２２（マゼンタ顔料）を用いた以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｍを調製した。
【０１４８】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｙの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、ピグメント・イエロー７４（イエロー顔料）を用いたこと以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｙを調製した。
【０１４９】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｋの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製のＮＩＰＥＸ１６０-ＩＱ；黒色顔料）を用いたこと以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｋを調製した。
【０１５０】
（自己分散性ポリマー粒子の調製）
−合成例１−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、反応容器外温度８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート４２９．２ｇ、ベンジルメタクリレート８７．０ｇ、「ＰＭＥ−１０００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）、日油（株）社製）２９．０ｇ、メタクリル酸３４．８ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、1時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ＰＭＥ−１０００／メタクリル酸（＝７４／１５／５／６［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出であった。
【０１５１】
次に、得られた樹脂溶液２９１．５ｇ（固形分濃度４４．６％）を秤量し、イソプロパノール８２．５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液５０．８２ｇを加え、反応容器内温度を８７℃に昇温した。次に蒸留水３６４ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８７℃で１時間、９１℃で１時間、９５℃で３０分保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で３０９．４ｇ留去し、固形分濃度２６．５％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１５２】
−合成例２−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、反応容器外温度８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート３３０．４ｇ、「ＦＡ−５１３Ｍ」（ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成工業（株）社製）１９６．０ｇ、メタクリル酸３３．６ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、1時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／ＦＡ−５１３Ｍ／メタクリル酸（＝５９／３５／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。
【０１５３】
次に、得られた樹脂溶液２９１．５ｇ（固形分濃度４４．６％）を秤量し、イソプロパノール８２．５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液７３．９２ｇを加え、反応容器内温度を８７℃に昇温した。次に蒸留水３５２ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８７℃で１時間、９１℃で１時間、９５℃で３０分保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で３０９．４ｇ留去し、固形分濃度２６．５％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０２の水性分散物（エマルジョン）を得た。
【０１５４】
−合成例３−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、反応容器外温度８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート８７．０ｇ、「ＦＡ−５１３Ｍ」（ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成工業（株）社製）４０６．０ｇ、「ＰＭＥ−１００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）、日油（株）社製）２９．０ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、1時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／ＦＡ−５１３Ｍ／ＰＭＥ−１００／メタクリル酸（＝１５／７０／５／１０[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。
【０１５５】
次に、得られた重合溶液２９１．５ｇ（固形分濃度４４．６％）を秤量し、イソプロパノール８２．５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液７３．９２ｇを加え、反応容器内温度を８７℃に昇温した。次に蒸留水３５２ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８７℃で１時間、９１℃で１時間、９５℃で３０分保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で３０９．４ｇ留去し、固形分濃度２６．５％の自己分散ポリマーＡ−０３の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１５６】
−合成例４−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１５７】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子Ａ−０４の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１５８】
−合成例５−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１８０ｇ、メトキシエチルアクリレート３２．４ｇ、ベンジルメタクリレート１２６．０ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。
滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５０／９／３５／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６６，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。
【０１５９】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０５の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１６０】
−合成例６−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１９０．８ｇ、イソボルニルメタクリレート１２９．６ｇ、「ＰＭＥ−１００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）、日油（株）社製）１８ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ＰＭＥ−１００／メタクリル酸共重合体（＝５３／３６／５／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。
【０１６１】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０６の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１６２】
−合成例７−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１６２．０ｇ、イソボルニルメタクリレート１２６．０ｇ、「ＰＭＥ−１００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）、日油（株）社製）５０．４ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ＰＭＥ−１００／メタクリル酸共重合体（＝４５／３５／１４／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。
【０１６３】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０７の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１６４】
（水性インクの調製）
上記で得られた顔料粒子の分散物（シアンの分散物Ｃ、マゼンタの分散物Ｍ、イエローの分散物Ｙ、ブラックの分散物Ｋ）、自己分散性ポリマー粒子の分散物を用いて、各色が下記のインク組成及び表１、表２に記載の実施例及び比較例の組成となるように各成分を混合し、４色の水性インクを調液した。得られた水性インクは、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インクとした。
【０１６５】
（シアンインクの組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                      ：  ４質量％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分）                            ：  ２質量％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分）        ：  ４質量％
・サンニックスＧＰ４００（三洋化成工業社製）                    ：１０質量％
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）    ：１０質量％
（和光純薬社製、水溶性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）      ：  １質量％
・イオン交換水                                                  ：７３質量％
尚、シアンインクのｐＨは、８．３とした。
【０１６６】
（マゼンタインクの組成）
前記シアンインクの組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に代えたこと以外は、シアンインクと同様の組成とした。
尚、マゼンタインクのｐＨは、８．３とした。
【０１６７】
（イエローインクの組成）
前記シアンインクの組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になうようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に代えたこと以外は、シアンインクと同様の組成とした。
尚、イエローインクのｐＨは、８．３とした。
【０１６８】
（ブラックインクの組成）
前記シアンインクの組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になうようにブラック顔料（カーボンブラック）に代えたこと以外は、シアンインクと同様の組成とした。
尚、ブラックインクのｐＨは、８．３とした。
【０１６９】
＜処理液Ａの調製＞
−処理液の調製−
下記組成となるように各成分を混合し、処理液Ａを調製した。
・マロン酸（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）          ：２５．０質量％
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業社製、親水性有機溶剤）  ：２０．０質量％
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム（界面活性剤）  ：  １．０質量％
・イオン交換水                                                ：５４．０質量％
【０１７０】
＜メンテナンス液の調製＞
下記組成の各成分を混合し、表１、表２に記載の実施例及び比較例の組成となるようにメンテナンス液を調製した。但し、実施例８はオレイン酸ナトリウムは除いて調製した。
メンテナンス液の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５±１℃）を測定したところ、粘度２．８ｍＰａ・ｓ、表面張力３１．６ｍＮ／ｍ、ｐＨ８．３であった。なお、粘度、表面張力及びｐＨの測定は、上記と同様の方法で行なった。
【０１７１】
（メンテナンス液の組成）
・下記表１、表２に記載の有機溶剤                      （表１、表２に記載の量）
・オレイン酸ナトリウム（和光純薬（株）、界面活性剤）                １質量％
・ＮａＨＣＯ３                            （表１、表２に記載のｐＨに調整する量）
・イオン交換水                                  （全体で１００質量％になる量）
【０１７２】
なお、表１、表２に示す溶剤の詳細は、以下の通りである。
・ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業社製）
・ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業社製）
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール（和光純薬工業社製）
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール（和光純薬工業社製）
・ＴＥＧ：トリエチレングリコール（和光純薬工業社製）
【０１７３】
上記において、表面張力の測定は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて２５℃の条件下で行なった。粘度の測定は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて３０℃の条件下で行なった。また、ｐＨの測定は、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータＷＭ−５０ＥＧを用い、水性インクを原液のまま２５℃±１℃にて行なった。
【０１７４】
＜画像記録＞
記録媒体（塗工紙）として、特菱アート（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）、を用意し、各実施例及び比較例の水性インクと処理液Ａとを用い、処理液Ａの付与量を２．０ｇ／ｍ２として、以下に示すようにして画像を記録した。
【０１７５】
［打滴方式］
上記各実施例及び比較例で得たシアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクの４色からなる水性インクを用い、下記の１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置するインクジェット記録装置により、４色シングルパス記録によりライン画像とベタ画像の記録を実施した。このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの１ドット幅のライン、２ドット幅のライン、４ドット幅のラインをシングルパスで主走査方向に吐出することにより記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面に水性インクを吐出することによりベタ記録した。なお、記録する際の諸条件は下記の通りである。
【０１７６】
［記録］
（１）処理液付与工程
まず、記録媒体の全面に、アニロックスローラー（線数１００〜３００／インチ）で塗布量が制御されたロールコーターにて付与量が２．０ｇ／ｍ２になるように処理液Ａを塗布した。
【０１７７】
（２）乾燥除去工程
次いで、下記条件にて処理液Ａが塗布された記録媒体を乾燥した。
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が７０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０１７８】
（３）画像記録工程
その後、水性処理液Ａが塗布された記録媒体の塗布面に下記条件にて水性インクをインクジェット法で吐出し、ライン画像、ベタ画像を記録した。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：０ｐＬ、２．０ｐＬ、３．５ｐＬ、４．０ｐＬの４値記録
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体の搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１７９】
（４）インク乾燥除去工程
次いで、水性インクが付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間）
【０１８０】
（５）定着工程
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７５℃
・圧力：０．８ＭＰａ
【０１８１】
＜評価＞
上記のように記録したライン画像、ベタ画像に対して下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１８２】
−耐ブロッキング性−
マゼンタインクによるベタ画像上にシアンインクＣをベタ記録したときの均一画像部を３．５ｃｍ×４ｃｍのサイズに裁断し、１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板の上に印字面を上方に向けて評価サンプルを載せ、更にこの評価サンプルの上に、同じ様に印字したサンプルの印字面を下に向けて画像部同士を重ねた上に、更に１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板を載せ、６０℃、４０％ＲＨの環境条件下で１０時間放置した。放置後、最上部のアクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて更に２４時間放置した（加重４００ｋｇ／ｍ２に相当）。更に、２５℃、５０％ＲＨの環境条件下で２時間保管した後、評価サンプルを剥がした。このときの剥がれ易さ及び剥がした後の色移りを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：自然に剥がれ、互いの紙への色移りもみられなかった。
Ｂ：くっつきが生じ、互いの紙への色移りが多少みられた。
Ｃ：くっつきが強く、互いの紙へ多く色移りし、実用性の低いレベルであった。
Ｄ：くっつきが非常に強く、引き剥がすことが困難で、実用性の極めて低いレベルであった。
【０１８３】
−メンテナンス性−
水性インクを下記（１）〜（３）の条件で吐出後に、前記インクジェット記録装置に装填された前記メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーにて付与した後、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングし、その後の再吐出性評価の結果より、その合否を判定した。ついで下記評価基準に従ってメンテナンス性を評価した。結果を表１、表２に示す。
（１）６０分連続吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（２）１分間吐出後３０分休止し、休止後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（３）１０分間吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後に形成された画像に画像ムラが見られない場合、合格。
【０１８４】
〜インク吐出率の測定法〜
実験開始時に全ノズルが吐出していることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記の通り吐出率を算出した。
吐出率（％）＝［メンテナンス後の吐出ノズル数］／［全ノズル数］×１００（％）
【０１８５】
〜評価基準〜
Ａ：３項目とも合格の場合
Ｂ：２項目が合格の場合
Ｃ：１項目のみ合格の場合
Ｄ：３項目とも不合格の場合
【０１８６】
【表１】
2010215853.tif 000004
【０１８７】
前記表１に示すように、本発明の構成を有する実施例のインクセットではいずれも、ブロッキングの発生を抑えつつ、メンテナンス性に優れていた。
【０１８８】
さらにメンテナンス液にインクジェットヘッドのノズルを浸漬して実験を行った後の吐出の安定性を下記のメンテナンス耐久性として評価した。
【０１８９】
−メンテナンス耐久性−
メンテナンス液を染み込ませた不織布を用いて、インクジェットヘッドのノズル面を覆い６０℃５００時間浸漬実験を行った。下記（１）〜（３）の条件で吐出後に、前記インクジェット記録装置に装填された前記メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーにて付与した後、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングし、その後の再吐出性評価の結果よりその合否を判定した。ついで下記評価基準に従ってメンテナンス耐久性を評価した。結果を表２に示す。
（１）６０分連続吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（２）１分間吐出後３０分休止し、休止後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（３）１０分間吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後に形成された画像に画像ムラが見られない場合、合格。
【０１９０】
〜インク吐出率の測定法〜
実験開始時に全ノズルが吐出していることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記の通り吐出率を算出した。
吐出率（％）＝［メンテナンス後の吐出ノズル数］／［全ノズル数］×１００（％）
【０１９１】
〜評価基準〜
Ａ：３項目とも合格の場合
Ｂ：２項目が合格の場合
Ｃ：１項目のみ合格の場合
Ｄ：３項目とも不合格の場合
【０１９２】
【表２】
2010215853.tif 000005
【０１９３】
前記表２に示すように、メンテナンス液のｐＨを６以上１１以下にすることで複数回メンテナンスした後のノズル耐久性も優れていることが分かった。