(57)【要約】【課題】  光隠蔽性が極めて良好であり、高温でかつ高湿度の環境で長期にわたって使用した場合においても、加水分解によるフィルムの劣化を高度に防ぐことができ、さらに機械的性能についても良好なまま維持することのできるポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  黒色顔料を含有し、リン元素の含有量が０〜１７０ｐｐｍであり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色顔料を含有し、リン元素の含有量が０〜１７０ｐｐｍであり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
黒色顔料を０．１ｇ／ｍ２以上含有することを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性を有し、黒色顔料を含み、光隠蔽性の良好な二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のエネルギー源として太陽電池が注目を浴びており、建築分野を始め電気電子部品まで開発が進められている。電地の構成部品の一部に用いられる太陽電池裏面封止用フィルムについても自然環境に対する耐久性（耐加水分解）が強く要求されている。
また、太陽電池を、例えば屋根等に設置する場合、その周囲の環境に合う意匠性、装飾性等を付与する目的のため、太陽電池の裏面シートも黒色に着色されて、光隠蔽性が良好である必要がある。
【０００３】
太陽電池裏面封止用フィルムとしては、例えば特許文献１に記載されているような、フッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので、太陽電池裏面封止用フィルムの価格も高価なものになってしまうという問題がある。
【０００４】
ポリエステルフィルムへ光隠蔽性を付与するために、顔料を用いることが有効なのは良く知られている。例えば特許文献２に記載されているように、ポリエステルにカーボンブラックを配合したポリエステルフィルムを得ることで、光隠蔽性の良好なポリエステルフィルムに関する技術が開示されている。しかし、再生樹脂が主であるため、太陽電池裏面封止用フィルム分野で最も要求される耐加水分解性に関しては十分満足できるものではなく、この分野の使用が制限されている。ポリエステルフィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステルフィルムを屋外で長期（２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。
【０００５】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。よって、特許文献３には、エポキシ化合物を使用することで、分子鎖末端のカルボン酸をエステル化し、末端カルボキシル基量を低減させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、エポキシ化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にもコスト的にも好ましくない。
【０００６】
特許文献４には、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミドを添加して末端カルボキシル基量を低下させる技術が開示されているが、カルボジイミドはそれ自体熱変成を起こしやすく、反応条件によってポリエステルフィルムの物性の低下を誘発したり、また、製膜中テンター出口においてカルボジイミド揮発成分由来の嫌悪臭を発生したりすることがある。
【０００７】
また、ポリエステルの加水分解は、酸性、アルカリ性環境下で促進することが知られている（非特許文献１）。よって、重合反応において好ましくない着色を防止する目的で添加されている安定剤のリン酸、亜リン酸等のリン化合物は、系内を酸性にするため、加水分解性に悪影響を与えると考えられる。
【０００８】
この問題を解決するため、特許文献５には、末端カルボン酸を規定量に抑制し、かつ、特定のリン酸エステルを規定量含有させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、当該技術におけるリン酸エステルは特徴ある構造をしているため、リン酸エステルを調整する工程およびコストが必要になる。よって、安価で、かつ、屋外で長期（２０年）にわたる使用が可能なポリエステルフィルムを提供するには適していない。
【０００９】
特許文献６には、安価で加水分解のおきないポリオレフィンと黒色顔料を配合した黒色ポリオレフィンフィルムからなる太陽電池裏面封止用フィルムに関する技術が開示されている。しかしながら、ポリオレフィンは、高温において軟化しやすいため、耐熱性に関して十分満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１８６５７５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２５９５号公報
【特許文献３】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献４】特開平８−７３７１９号公報
【特許文献５】特開平８―３４２８号公報
【特許文献６】特開２００３―１５２２０６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】湯木和男著  飽和ポリエステル樹脂ハンドブック  廣済堂発行  １９８９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、光隠蔽性が極めて良好であり、高温でかつ高湿度の環境で長期にわたって使用した場合においても、加水分解によるフィルムの劣化を高度に防ぐことができ、さらに機械的性能についても良好なまま維持することのできるポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、黒色顔料を含有し、リン元素の含有量が０〜１７０ｐｐｍであり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１６】
ポリエステルフィルム中の黒色顔料は、カ−ボンブラック（チャンネル、ファ−ネス、アセチレン、サーマル等）、カーボンナノチューブ（単層、多層）、アニリンブラック、黒色酸化鉄、その他等の黒色顔料の１種ないし２種以上を使用することができる。それらの中でもカーボンブラックや黒色酸化鉄を用いることが好ましく、カーボンブラックを用いることがさらに好ましい。
【００１７】
ポリエステルフィルム中の黒色顔料の量は、ポリエステルフィルム１ｍ２当たり０．１ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２当たり０．２ｇ以上であることがさらに好ましい。
黒色顔料含有量が０．１ｇ／ｍ２を下回ると、フィルムの着色性・隠蔽性が十分でなく、本発明の効果が享受されないことがある。上限に関しては特に設けないが、１ｍ２当たり１０ｇを超えると、隠蔽性が飽和し顔料の添加量の効果が見えにくくなり、また、コストの面でも不利となる。
【００１８】
ポリエステルフィルム中に黒色顔料を含有させる方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステル成分を製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた黒色顔料のスラリーとポリエステル原料とをブレンドしてもよい。また、混練押出機を用い、乾燥させた黒色顔料とポリエステル原料とをブレンドする方法でもよい。なお、黒色顔料を高濃度に含有する、いわゆるマスターバッチチップを、混練押出機を用いて製造し、必要に応じこのマスターバッチチップを、黒色顔料を含有しないか、あるいは、少量含有するポリエステル原料と混練押出機を用いて混合することにより、所定の配合量のポリエステルフィルムを製造することもできる。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムに使用される原料のポリエステルの極限粘度は、通常０．６４〜１．２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．６９〜０．９０ｄｌ／ｇである。ポリエステルの極限粘度を０．６４ｄｌ／ｇ以上とすると、長期耐久性や耐加水分解性の視点から好ましい。一方、１．２０ｄｌ／ｇ以下のポリエステルレジンを用いないと、混練時の溶融応力が高すぎて、フィルムの生産性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明により得られるポリエステルフィルムの極限粘度は、通常０．５７ｄｌ／g以上、好ましくは０．６０ｄｌ／g以上である。ポリエステルフィルムの極限粘度が０．５７ｄｌ／g以上であれば、長期耐久性や耐加水分解性が良好となる。一方、ポリエステルフィルムの極限粘度の上限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での圧力上昇防止の点から通常１．０ｄｌ／g程度である。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムは、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されるリン元素量が特定範囲にあるものであり、当該リン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量は０〜１７０ｐｐｍの範囲である必要があり、好ましくは５０〜１７０ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは５０〜１５０ｐｐｍの範囲である。特定量のリン元素を満足することにより、耐加水分解性を高度にフィルムに付与することができる。
リン元素量が多すぎると、加水分解が促進することになるため好ましくない。
【００２２】
リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００２３】
また、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常ポリエステル成分中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。また、後述する粒子や各種添加剤を配合するために、マスターバッチ法を利用するなどの方法を用いる場合などでは、重合触媒の金属成分としてアンチモンを含有することもできる。なお、ここでいう金属化合物には、後述するポリエステル中に配合する粒子は含まない。
【００２４】
本発明のフィルム中には、必要に応じて、易滑性付与を主たる目的として易滑性付与可能な粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９―５２１６号公報、特開昭５９―２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２５】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、フィルムに易滑性を与える効果が不足することがある。一方、１０μｍを超える場合には、フィルム生産時に破断が頻発して生産性が低下する場合がある。
【００２７】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエステル成分に対して０．０１〜５．０重量部の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。
【００２９】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００３０】
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップ（ポリエステル成分）と黒色顔料、あるいは黒色顔料を高濃度に含むマスターバッチとを混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
【００３１】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１６０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。
さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００３２】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
黒色顔料を含有させるポリエステル層は、任意の層を選ぶことができる。すなわち、中間層に黒色顔料を存在させることも可能であるし、あるいは表層の片側あるいは両側に存在させることも可能であるし、表層・中間層の両方に存在させることも可能である。
【００３３】
かくして得られる本発明のフィルムは、フィルムを構成するポリエステル成分の末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下、好ましくは２４当量／トン以下である。末端カルボキシル基量が２６当量／トンを超えると、ポリエステル成分の耐加水分解性が劣る。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステル成分の末端カルボキシル基量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は１０当量／トン程度である。
【００３４】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル成分全体として末端カルボキシル基量が上記した範囲であることが必要である。同様に、本願発明において必要とする触媒として含有するリンの含有量は、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル成分全体として含有量が前述の範囲であることが必要である。
【００３５】
本発明において、ポリエステルフィルム中のポリエステル成分の末端カルボキシル基量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステル成分と黒色顔料からなる組成物の滞留時間を短くすることなどによって行われる。また、低末端カルボキシル基量のポリエステルチップと黒色顔料からなる組成物を製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。
また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合するとポリエステル成分の末端カルボキシル基量が特定範囲から外れて増大する傾向があるので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても４０重量％以下とすることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、耐加水分解性を有し、黒色顔料を含み、光隠蔽性の良好なポリエステルフィルムを提供でき、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００３９】
（１）ポリエステルフィルム中の１ｍ２当たり黒色顔料の含有量
ポリエステルフィルム中の１ｍ２当たりの黒色顔料の含有量を測定した。すなわち、ポリエステルフィルムを１００ｃｍ２採取し重量測定した値と、ポリエステルフィルム１００ｃｍ２をベンジルアルコールに溶解後の不溶分のみの重量値とから、ポリエステルフィルム中の、黒色顔料の重量比率（重量％）、ならびに１ｍ２当たりの黒色顔料の含有量（ｇ／ｍ2）を計算で求めた。
【００４０】
（２）末端カルボキシル基量(当量／トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基量の量を測定した。すなわちポリエステルフィルムをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。尚、ポリエステルフィルム中にカーボンブラックや酸化鉄のような黒色顔料が含まれている場合は、ベンジルアルコールに対する不溶成分である黒色顔料を、遠心沈降法により取り除いたものに対し適定することで、ポリエステル成分に対する末端カルボキシル基量(当量／トン)を求めた。
【００４１】
（３）触媒由来元素の定量
蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いて、下記表１に示す条件下で、単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、フィルム全体に対する含有量を測定した。
【００４２】
【表１】
2010215893.tif 000002
【００４３】
（５）耐加水分解性試験
パーソナルプレッシャークッカー装置（平山製作所社製）を用いて、ポリエステルフィルムを１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを４８時間処理する。以下の引張破断伸度の経時変化を観測することで耐加水分解性の指標とした。
【００４４】
（６）引張破断伸度
オートグラフAG-I（島津製作所社製）にて、得られたフィルムの製膜方向（MD方向）に
対し、２００mm/分の速度で、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の維持率(％)を下記の式にて算出し、下記の基準で判断した。
破断伸度維持率[％]＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００
◎：維持率が８０％以上
○：維持率が６０〜８０％
△：維持率が３０〜６０％
×：維持率が３０％未満
【００４５】
（７）可視光線透過率
島津製作所社製ＵＶ−３１００を用いて可視光線透過率を算出した。波長５５０nmにおけ
る可視光線透過率について、以下の基準で評価した。
◎：可視光線透過率が１０％未満
○：可視光線透過率が１０〜３５％
△：可視光線透過率が３５〜５０％
×：可視光線透過率が５０％以上
【００４６】
（８）透過濃度の評価
マクベス濃度計ＴＤ−９０４型を用いて、フィルムを単枚で測定した。（この値が大きいほど、高い隠蔽性を表す。）表示値が安定後、読み取りを行った。得られた物性値を下記の基準で判断した。
◎：透過濃度が２．０以上
○：透過濃度が０．４〜２．０
△：透過濃度が０．１〜０．４
×：透過濃度が０．１未満
【００４７】
＜ポリエステル（１）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０パスカルとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリエステルを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．６０、ポリマーの末端カルボキシル基量は３５当量/トンであった。
【００４８】
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（２）を得た。ポリエステル（２）の極限粘度は０．７４、ポリマーの末端カルボキシル基量は９当量/トンであった。
【００４９】
＜ポリエステル（３）の製造法＞
ポリエステル（１）の製造において、エステル交換反応後に正リン酸０．０３部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えた以外は同様の方法で、ポリエステル（３）を得た。得られたポリエステル（３）の極限粘度は０．６３、ポリマーの末端カルボキシル基量は１４当量/トンであった。
【００５０】
＜ポリエステル（４）の製造法＞
ポリエステル（３）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（４）を得た。ポリエステル（４）の極限粘度は０．６９、ポリマーの末端カルボキシル基量は１２当量/トンであった。
【００５１】
＜ポリエステル（５）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を０．０２部加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート０．０３部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（５） を得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３、ポリマーの末端カルボキシル基量は５１当量/トンであった。
【００５２】
＜ポリエステル（６）の製造＞
ポリエステル（５）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ポリエステル（６）を得た。ポリエステル（６）の極限粘度は０．８５、ポリマーの末端カルボキシル基量は４５当量/トンであった。
【００５３】
＜カーボンブラックマスターバッチ（Ｂ-ＭＢ１）の製造法＞
上記ポリエステル（２）をベント付き二軸押出機に供して、カーボンブラック（オイルファーネスブラック 平均一次粒径７０ｎｍ）を２０重量％となるように供給してチップ化を行い、カーボンブラックマスターバッチ（Ｂ-ＭＢ１）を得た。
【００５４】
＜カーボンブラックマスターバッチ（Ｂ-ＭＢ２）の製造法＞
上記ポリエステル（５）をベント付き二軸押出機に供して、カーボンブラック（オイルファーネスブラック 平均一次粒径７０ｎｍ）を２０重量％となるように供給してチップ化を行い、カーボンブラックマスターバッチ（Ｂ-ＭＢ２）を得た。
【００５５】
実施例１：
上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を８０：２０の比率で混合したポリエステルを原料とし、さらに上記カーボンブラックマスターバッチ（Ｂ-ＭＢ１）を２．６重量部添加した混合物を、１つのベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００５６】
実施例２：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００５７】
実施例３：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）およびポリエステル(４）を４０：６０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００５８】
実施例４：
実施例３において、カーボンブラックマスターバッチ（Ｂ-ＭＢ１）を０．９重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００５９】
実施例５：
実施例４のフィルム製膜条件のうち、製膜速度を５倍遅くした以外は、混合物中の配合比は変更せず、実施例４と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの平均厚さは２５０μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６０】
実施例６：
上記ポリエステル（２）およびポリエステル（４）を４０：６０の比率で混合したポリエステルに上記カーボンブラックマスターバッチ（Ｂ-ＭＢ１）を２．６重量部添加した混合物を、ベント付き二軸押出機A（サブ）に直接投入するとともに、上記ポリエステル（２）およびポリエステル（４）を４０：６０の比率で混合したポリエステルをベント付き二軸押出機B（メイン）に直接投入した。双方の原料を二軸押出機中、２９０℃で溶融、混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａの構成となるように合流してスリット状に押出し、４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる多層シートを得た。得られた未延伸シートを縦方向に８３℃で３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは２５０μｍであり、Ａ／Ｂ／Ａの層構成比が２５／２００／２５であった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６１】
実施例７：
実施例１において、混合物中のカーボンブラックマスターバッチの配合量を０．６５重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６２】
比較例１：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（１）およびポリエステル(３）を４０：６０の比率で混合したポリエステルに変更し、かつ混合物中のカーボンブラックマスターバッチ（B−ＭＢ１）をカーボンブラックマスターバッチ（B−ＭＢ２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００６３】
比較例２：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（６）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００６４】
比較例３：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００６５】
比較例４：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（１）およびポリエステル(４）を１０：９０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００６６】
比較例５：
実施例１において、混合物中のカーボンブラックマスターバッチの配合量を０．０重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００６７】
比較例６
実施例１において、混合物中のカーボンブラックマスターバッチの配合量を０．５０重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００６８】
【表２】
2010215893.tif 000003
【００６９】
【表３】
2010215893.tif 000004
【００７０】
上記表中、配合比の単位は重量％であり、末端カルボキシル基量と触媒量はポリエステル成分中の値である。
【００７１】
黒色顔料を含有し、かつ特定範囲内の末端カルボン酸量とリン元素量を有するポリエステルフィルムは、光隠蔽性と加水分解試験後の引張特性も良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池裏面封止フィルムを構成する素材として好適に利用することができる。