(57)【要約】【課題】微細な顔料を用いた場合でも顔料の分散性・分散安定性に優れた顔料分散液、顔料分散液を含有する未硬化領域の除去性に優れた着色硬化性組成物、それを用いた着色パターンを有する高コントラストなカラーフィルタ及びその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）（ｉ）窒素原子を有する主鎖部と、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「Ｘ」を少なくとも２種と、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」を側鎖に有する樹脂、（Ｂ）顔料、及び、（Ｃ）溶剤を含む顔料分散液、及び、さらに（Ｄ）重合性化合物と、（Ｅ）重合開始剤とを含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）窒素原子を有する主鎖部と、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「Ｘ」を少なくとも２種と、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」を側鎖に有する樹脂、（Ｂ）顔料、及び、（Ｃ）溶剤、を含有する顔料分散液。
【請求項２】
前記少なくとも２種の（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「Ｘ」のうち、少なくとも１種が、下記一般式（Ｖ−１）で表される基である請求項１記載の顔料分散液。
【化１】
2010215732.tif 000036
前記一般式（Ｖ−１）中、Ｕは（ｆ＋１）価の連結基を表し、ｄは０又は１を表し、ｆは１〜３の整数を表す。
【請求項３】
前記（Ａ）樹脂に含まれる２種の基「Ｘ」の含有モル比が、０.２〜５である請求項１又は請求項２に記載の顔料分散液。
【請求項４】
前記（Ａ）樹脂における（ｉ）窒素原子を有する主鎖部が、アミノ基を有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項５】
前記（Ａ）樹脂における（ｉ）窒素原子を有する主鎖部が、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、３−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリル酸アミド共重合体、及び、（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル共重合体から選択される１種以上で構成されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項６】
前記（Ａ）樹脂が、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含む樹脂である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【化２】
2010215732.tif 000037
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。Ｙは数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【請求項７】
前記（Ａ）樹脂が、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位を及び（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含む樹脂である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【化３】
2010215732.tif 000038
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。＊、Ｘ及びＹは一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中の＊、Ｘ及びＹと同義である。
【請求項８】
前記（Ａ）樹脂の（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」が下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【化４】
2010215732.tif 000039
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表す。
【化５】
2010215732.tif 000040
一般式（ＩＶ）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）中のＺと同義である。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の顔料分散液、（Ｄ）光重合開始剤、及び、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、を含有する着色硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項９に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１１】
支持体上に、請求項９又は請求項１０に記載の着色硬化性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
【請求項１２】
支持体上に、請求項９又は請求項１０に記載の着色硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散剤などに有用な新規樹脂、その製造方法、それを含有する顔料分散液、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色硬化性組成物、及び該着色硬化性組成物により形成された着色領域を有するカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。カラーフィルタは、着色剤（顔料又は染料）を含有する硬化性組成物を用いて作成する。着色剤が顔料である場合、分散性・分散安定性を確保するために、分散剤を添加する必要性がある。特に、分散性・分散安定性の優れる分散剤として、高分子分散剤が開発されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの高分子分散剤は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタ用途に用いられている（例えば、特許文献３及び４参照）。
【０００３】
一方、近年、液晶ディスプレイでは、従来のＴＶ用途・モニター用途のものに比し、より高度な画質が求められ、コントラスト及び色純度の向上が要求されている。
カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物に関しては、使用する顔料の粒子サイズとして、より微小なものを用いることで、コントラストを向上させる試みがなされている（例えば、特許文献５、参照）。
しかしながら、顔料の粒子サイズを微小化すると、顔料の表面積が大きくなるため、分散性・保存安定性が悪化する問題があった。分散性・保存安定性を確保するために、分散剤の添加量を多くすると、現像性が低下し、良好なパターンが形成され難いという問題が生じた。一方、現像性を向上させるために、アルカリ可溶性樹脂の添加量を増やすと、分散性・保存安定性が悪化するという問題が発生した。つまり、現行の分散剤では分散性・保存安定性・現像性のいずれも良好とすることが非常に困難であった。
【０００４】
近年、液晶ディスプレイでは、大面積化が進み、製造条件の制御が困難となってきている。即ち、大面積のカラーフィルタを現像する場合、製造工程において搬送速度の変更が生じた場合などに現像条件、即ち、現像浴中の浸漬時間が変動すると、過現像などが起こり、所望のパターンが形成されず、生産性が低下するといった問題が生じる。
また、固体撮像素子は、画素数の向上に従い、ピクセルサイズの縮小（パターン幅、膜厚の縮小）が必須となっている。それに伴い、硬化性組成物中の顔料濃度を高める必要がある。しかし、顔料濃度を高めると、必然的に硬化性組成物中の分散樹脂・アルカリ可溶性樹脂の含有量が低下するため、分散性・分散安定性・現像性が悪化し、パターン形成が困難になる問題が生じた。
【０００５】
すなわち、近年、高機能化された固体撮像素子・液晶ディスプレイに対応する高コントラストで色特性が良好なカラーフィルタは、従来の顔料分散物を含有する硬化性組成物では製造することが難しく、分散性・保存安定性と現像性のいずれをも満たすカラーフィルタ用の硬化性組成物、特に、現像条件の変動に影響を受け難く、広い現像条件で所望のパターンが形成させる着色硬化性組成物、それに用いる顔料分散液が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−３００５７号公報
【特許文献２】特開平９−１６９８２１号公報
【特許文献３】特開平９−１７６５１１号公報
【特許文献４】特開２００１−２７２５２４号公報
【特許文献５】特開２００６−３０５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、微細な顔料を用いた場合でも分散性・分散安定性に優れた顔料分散液を提供することにある。
本発明の他の目的は、微細な顔料を多量含有する場合であっても、硬化膜中の顔料分散均一性、及び未硬化領域の除去性に優れ、現像条件の変動による画像形成性の変動が抑制された着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、顔料の分散安定性と現像性が良好な着色硬化性組成物により形成された高解像度で色特性の良好な着色パターンを有するカラーフィルタ及びその生産性に優れた製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、本発明の特定構造を有する樹脂を顔料分散剤として用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の目的は下記の手段により達成されるものである。
【０００９】
＜１＞    （Ａ）（ｉ）窒素原子を有する主鎖部と、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「Ｘ」を少なくとも２種と、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」を側鎖に有する樹脂、（Ｂ）顔料、及び、（Ｃ）溶剤、を含有する顔料分散液。
＜２＞  前記少なくとも２種の（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「Ｘ」のうち、少なくとも１種が、下記一般式（Ｖ−１）で表される基である＜１＞記載の顔料分散液。
【００１０】
【化１】
2010215732.tif 000002
【００１１】
前記一般式（Ｖ−１）中、Ｕは（ｆ＋１）価の連結基を表し、ｄは０又は１を表し、ｆは１〜３の整数を表す。
＜３＞  前記（Ａ）樹脂に含まれる２種以上の基「Ｘ」の含有モル比が、０.２〜５である＜１＞又は＜２＞に記載の顔料分散液。
＜４＞  前記（Ａ）樹脂における（ｉ）窒素原子を有する主鎖部が、アミノ基を有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の顔料分散液。
＜５＞  前記（Ａ）樹脂における（ｉ）窒素原子を有する主鎖部が、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、３−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリル酸アミド共重合体、及び、（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル共重合体から選択される１種以上で構成される＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【００１２】
＜６＞  前記（Ａ）樹脂が一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含む樹脂である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【００１３】
【化２】
2010215732.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。Ｙは数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
＜７＞  前記（Ａ）樹脂が、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位を及び（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含む樹脂である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【００１５】
【化３】
2010215732.tif 000004
【００１６】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。＊、Ｘ及びＹは一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中の＊、Ｘ及びＹと同義である。
＜８＞  前記（Ａ）樹脂の（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」が下記一般式（ＩＩＩ−１）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂。
【００１７】
【化４】
2010215732.tif 000005
【００１８】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表す。
【００１９】
【化５】
2010215732.tif 000006
【００２０】
一般式（ＩＶ）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）中のＺと同義である。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の顔料分散液、（Ｄ）光重合開始剤、及び、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、を含有する着色硬化性組成物。
＜１０＞  さらに（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする＜９＞に記載の着色硬化性組成物。
＜１１＞  支持体上に、＜９＞又は＜１０＞に記載の着色硬化性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
＜１２＞  支持体上に、＜９＞又は＜１０＞に記載の着色硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【００２１】
本発明の顔料分散液により、達成が困難であった微細顔料の分散性・分散安定性を達成することができた。さらに、本発明の着色硬化性組成物により、現像性・パターン形成性が飛躍的に向上させることができた。これらのことから、本発明の着色硬化性組成物により形成された着色領域は高解像度で色純度が高いものとなる。このため、このような着色硬化性組成物を用いることにより、解像度で高コントラストのカラーフィルタや、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子、コントラスト比の高い液晶ディスプレイなどを得ることができる。
なお、本発明における着色領域とは、カラーフィルタにおける着色画素（着色パターン）領域、及び、遮光膜形成領域を包含するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、微細な顔料を用いた場合でも分散性・分散安定性に優れた顔料分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、微細な顔料を多量含有する場合であっても、硬化膜中の顔料分散均一性、及び未硬化領域の除去性に優れ、現像条件の変動による画像形成性の変動が抑制された着色硬化性組成物、顔料の分散安定性と現像性が良好な着色硬化性組成物により形成された高解像度で色特性の良好な着色パターンを有するカラーフィルタ及びその生産性に優れた製造方法を提供することができる。
特に、本発明の顔料分散液をフォトレジストに用いることにより、分散性・分散安定性が非常に優れていた顔料分散液、及び、高い現像性を発揮し、現像条件の変動の影響を受けがたく、画像形成性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高解像度で色特性の良好な着色パターンを有するカラーフィルタ及びその生産性に優れた製造方法を提供でき、該カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含することを意味する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２４】
本発明の顔料分散液は、（Ａ）（ｉ）窒素原子を有する主鎖部と、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「Ｘ」を少なくとも２種と、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」を側鎖に有する樹脂（以下、適宜、「特定樹脂」と称する）と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）溶剤と、を含有することを特徴とする。
＜（Ａ）（ｉ）窒素原子を有する主鎖部と、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「Ｘ」を少なくとも２種と、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」を側鎖に有する樹脂＞
以下、本発明に係る（Ａ）特定樹脂について詳細に説明する。
【００２５】
（ｉ）窒素原子を有する主鎖部
本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、（ｉ）窒素原子を有する主鎖部から構成される。これにより、顔料表面への吸着力が向上し、且つ顔料間の相互作用が低減できる。
特定樹脂は、公知のアミノ基、より好ましくは、１級又は２級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部を有することが好ましい。アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーとしては、より具体的には、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、３−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリル酸アミド共重合体、（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル共重合体等から選択される主鎖構造であることが好ましく、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン及び（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル共重合体から選択される主鎖構造であることが最も好ましい。
ポリ（低級アルキレンイミン）は鎖状であっても網目状であってもよいが、特に網目状であることにより、分散安定性及び素材供給性が高くなる。
本発明に係る（Ａ）特定樹脂における主鎖部の数平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がさらに好ましく、３００〜２，０００がより好ましく、特に、数平均分子量が５００〜１５００の範囲であることが、分散安定性、現像性両立の観点から最も好ましい。主鎖部の分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と主鎖部の水素原子積分値の比率から求めるか、原料であるアミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーの分子量の測定により求めることができる。
【００２６】
特定樹脂の主鎖部は、特にポリ（低級アルキレンイミン）、又は、ポリアリルアミン骨格から構成されることが好ましい。なお、本発明において、ポリ（低級アルキレンイミン）における低級とは炭素数が１〜５であることを示し、低級アルキレンイミンとは、炭素数１〜５のアルキレンイミンを表す。
この構造を明示すれば、本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有する構造、或いは、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
【００２７】
〔一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位〕
本発明に係る（Ａ）特定樹脂の好ましい構成成分である一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【００２８】
【化６】
2010215732.tif 000007
【００２９】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。ａは１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。Ｙは数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【００３０】
本発明に係る樹脂は、一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を共重合成分として有することが好ましい。このような繰り返し単位を併用することで、この樹脂を顔料などの微粒子分散剤として用いたときにさらに分散性能が向上する。
【００３１】
【化７】
2010215732.tif 000008
【００３２】
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは一般式（Ｉ−１）と同義である。Ｙ’はアニオン基を有する数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。上記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。ここで、アニオン基としては、ＣＯ２−又はＳＯ３−が好ましく、ＣＯ２−が最も好ましい。アニオン基は、Ｙ’が有するオリゴマー鎖又はポリマー鎖の末端位にあることが好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）において、Ｒ１及びＲ２は特に水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手性の観点から好ましい。
【００３４】
本発明に係る樹脂は、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位以外に、一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、そのような低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子には、さらに、前記Ｘ、Ｙ又はＹ’で示される基が結合していてもよい。このような主鎖構造に、Ｘで示される基が結合した繰り返し単位とＹが結合した繰り返し単位の双方を含む樹脂もまた、本発明に係る（Ａ）特定樹脂に包含される。
【００３５】
一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、ｐＫａが１４以下である官能基を含有する基Ｘを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、本発明の樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１モル％〜８０モル％含有することが好ましく、３モル％〜５０モル％含有することが最も好ましい。
一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、本発明の樹脂の全繰り返し単位中、１０モル％〜９０モル％含有することが好ましく、３０モル％〜７０モル％含有することが最も好ましい。
両者の含有比について検討するに、分散安定性、及び、親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（Ｉ−１）：（Ｉ−２）はモル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
なお、所望により併用される一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を含む部分構造が、主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、本発明の樹脂の全繰り返し単位中、効果の観点からは、０．５モル％〜２０モル％含有することが好ましく、１モル％〜１０モル％含有することが最も好ましい。
なお、ポリマー鎖「Ｙ」がイオン的に結合していることは、赤外分光法、酸価滴定や塩基滴定により確認できる。
【００３７】
〔一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位〕
本発明に係る（Ａ）特定樹脂の他の好ましい構成成分である一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【００３８】
【化８】
2010215732.tif 000009
【００３９】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。＊、Ｘ及びＹは一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中の＊、Ｘ及びＹと同義である。
【００４０】
本発明に係る樹脂は、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を共重合成分賭して含むことが好ましい。このような繰り返し単位を併用することで、この樹脂を顔料などの微粒子分散剤として用いたときにさらに分散性能が向上する。
【００４１】
【化９】
2010215732.tif 000010
【００４２】
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は一般式（ＩＩ−１）と同義である。Ｙ’は一般式（Ｉ−３）中のＹ’と同義である。
【００４３】
一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子であることが原料の入手性の観点好ましい。
【００４４】
一般式（ＩＩ−１）はｐＫａが１４以下である官能基Ｘを含有する基を有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、本発明の樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１モル％〜８０モル％含有することが好ましく、３モル％〜５０モル％含有することが最も好ましい。
一般式（ＩＩ−２）は数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、本発明に係る（Ａ）特定樹脂の全繰り返し単位中、１０モル％〜９０モル％含有することが好ましく、３０モル％〜７０モル％含有することが最も好ましい。
【００４５】
両者の含有比について検討するに、分散安定性、及び、親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（ＩＩ−１）：（ＩＩ−２）はモル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
所望により併用される一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位は本発明の樹脂の全繰り返し単位中、０．５モル％〜２０モル％含有することが好ましく、１モル％〜１０モル％含有することが最も好ましい。
本発明に係る（Ａ）特定樹脂においては、分散性の観点から、特に一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位の双方を含むことが最も好ましい。
【００４６】
＜（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を含有する基「Ｘ」＞
本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、分子内に、互いに異なる構造を有する（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を含有する基「Ｘ」を少なくとも２種有する。
ここで、互いに構造の異なる２種の「Ｘ」としては、基「Ｘ」が有するｐＫａが１４以下である官能基が互いに異なるもの、ｐＫａが１４以下である官能基は同種であるが、主鎖とｐＫａが１４以下である官能基とを連結する連結基の鎖長や構造が異なるものなどが挙げられる。
Ｘは水温２５℃でのｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
「ｐＫａが１４以下である官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられ、具体的には、例えば、カルボン酸（ｐＫａ  ３〜５程度）、スルホン酸（ｐＫａ  −３〜−２程度）、りん酸（ｐＫａ  ２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ  ８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ  ８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ又は−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す  ｐＫａ  ９〜１１程度））、スルホンアミド基（ｐＫａ  ９〜１１程度）等が挙げられ、特にカルボン酸（ｐＫａ  ３〜５程度）、スルホン酸（ｐＫａ  −３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ  ８〜１０程度）が好ましい。
このｐＫａが１４以下である官能基を含有する基「Ｘ」は、通常、主鎖構造に含まれる窒素原子に直接結合するものであるが、特定樹脂の主鎖部の窒素原子とＸとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。また、本発明の樹脂は、分子内に２種以上の互いに異なるＸを有していてもよい。
ｐＫａが１４以下である官能基を含有する基「Ｘ」の分子量は、５０〜１０００であることが好ましく、５０〜５００であることが最も好ましい。この分子量の範囲であることにより、現像性・分散性が良好となる。
【００４７】
本発明におけるｐＫａが１４以下である官能基を含有する基「Ｘ」としては、特に一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）又は一般式（Ｖ−３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００４８】
【化１０】
2010215732.tif 000011
【００４９】
一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）中、Ｕは単結合又は二価の連結基を表す。ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。一般式（Ｖ−３）中、Ｗはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００５０】
Ｕで表される（ｆ＋１）価の連結基のうち、ｆが１を表す場合（２価）の連結基としては、例えば、アルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＭｅ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ9）−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２ＣＨ（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）−等）、酸素を含有するアルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、メチルシクロヘキシレン、ノルボルナン残基、ジメチルノルボルナン残基、２−シクロペンチルプロピレン等）、アルケン（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−等）、シクロアルケン（例えば、シクロヘキセン、ノルボルネン等）、アリーレン基（例えば、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、ナフチレン、フラニレン、ピロリレン等）、アルキレンオキシ（例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、フェニレンオキシ等）等が挙げられるが、特に炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基が最も好ましい。
ｆが２又は３を表す場合には、前記２価の連結基を構成するいずれかの原子に、置換基としてのカルボキシ基が１又は２導入されることで、Ｕが３価又は４価の連結基となる。
生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。また、ｆは１〜３の整数であり、生産性の観点から、１〜２が好ましい。
【００５１】
Ｗはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｗにおけるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ｎ−プロパノイル、ベンゾイル等）が好ましく、特にアセチルが好ましい。Ｗにおけるアルコキシカルボニル基としては、Ｗは、特にアシル基が好ましく、アセチル基が製造のし易さ・原料（Ｘの前駆体Ｘ’）の入手性の観点から好ましい。
【００５２】
本発明の「Ｘ」は、主鎖部の窒素原子と結合していることを特徴としている。これにより、顔料の分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。この理由は不明であるが、次のように考えている。すなわち、主鎖部の窒素原子はアミノ基、アンモニウム基又はアミド基の構造で存在しており、これらは顔料表面の酸性部と水素結合・イオン結合等の相互作用をして吸着していると考えられる。さらに、本発明の「Ｘ」は酸基として機能するため、顔料の塩基性部（窒素原子等）や金属原子（銅フタロシアンの銅等）と相互作用することができる。つまり、本発明の樹脂は、窒素原子と「Ｘ」とで、顔料の塩基性部と酸性部の双方を吸着することができるため、吸着能が高まり、分散性・保存安定性が飛躍的に向上したものと考えられる。
【００５３】
さらに、「Ｘ」はそこに部分構造としてｐＫａが１４以下の官能基を含むであるため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、この樹脂を硬化性組成物などに用い、塗膜にエネルギーを付与して部分的に硬化させ、未露光部を溶解除去してパターンを形成する如き用途に使用する場合、未硬化領域のアルカリ現像液への現像性が向上し、超微細顔料を含有する顔料分散液を用いた着色硬化性組成物、顔料含率の高い顔料分散液及び着色硬化性組成物において、分散性・分散安定性・現像性の鼎立が可能になったと考えられる。
また、一般的にポリカプロラクトン鎖を含有する分散樹脂は、特開２００７−６３４７２号公報に記載のように、結晶性が高いため、低温で溶剤から析出する。しかし、本発明のポリカプロラクトン鎖を含有する分散樹脂は、予想外にも、溶剤溶解性が高く、低温でも溶剤から析出しない。この原因は不明であるが、樹脂中の「Ｘ」で示される部分構造が溶剤と親和することにより、溶剤溶解性が向上しているものと考えている。
【００５４】
ＸにおけるｐＫａが１４以下の官能基の含有量は特に制限がないが、本発明に係る（Ａ）特定樹脂１ｇに対し、０．０１ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌであることが最も好ましい。この範囲において、顔料の分散性、分散安定性が向上し、且つ、硬化性組成物に該樹脂を用いた場合、未硬化部の現像性に優れることになる。また、酸価の観点からは、特定樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量、含まれることが、本発明に係る（Ａ）特定樹脂をパターン形成性の硬化性組成物に用いたときの現像性の観点から好ましい。
酸価滴定は、公知の方法により行うことができ、例えば指示薬法（中和点を指示薬により見極める方法）、又は電位差測定法等を用いることができる。また、酸価滴定に用いる滴定液は市販の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができるが、比較的高いｐＫａを有する官能基（例えば、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−、フェノール性水酸基等）のように、この水酸化ナトリウム水溶液によって酸価が測定しにくい場合は、ナトリウムメトキシド−ジオキサン溶液等の非水系滴定液を調製し、非水系溶媒系で酸価測定することが可能である。
【００５５】
本発明に係る（Ａ）特定樹脂においては、基「Ｘ」を少なくとも２種有するが、そのうち、少なくとも１種は、前記一般式（Ｖ−１）で示される構造を有するものが好ましい。
互いに異なる組み合わせの例を挙げれば、一般式（Ｖ−１）で示される「Ｘ」と、一般式（Ｖ−２）又は一般式（Ｖ−３）で示される「Ｘ」のように、互いに「ｐＫａが１４以下である官能基」が異なるものの組み合わせ、或いは、一般式（Ｖ−１）で示される基「Ｘ」であって、Ｕで示される連結基の構造が異なる組み合わせ、例えば、Ｕが互いに鎖長の異なるアルキレン同士、Ｕのうち片方がアルキレン、他方がアルケンであるような組み合わせなどを例示できる。
【００５６】
本発明における好ましい基「Ｘ」の具体例としては、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、（２−ヘキセン−１−イル）コハク酸無水物、（２−メチルプロペン−１−イル）コハク酸無水物、リンゴ酸無水物、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３又は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物などから選ばれる酸無水物付加体が挙げられ、これらのうち２種以上を有するものが効果の観点から好ましい。
【００５７】
２種類以上の「Ｘ」の含有比率は、アルカリ現像液への溶解速度を適切に調整しうるという観点から、モル比が０.２〜５であることが好ましく、０．３〜３であることがさらに好ましい。即ち、特定高分子の分子内に２種の基「Ｘ」を含む場合、第１の基「Ｘ」１モルに対して、第２の基「Ｘ」の含有量が０．２モル以上５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上３モル以下であることがより好ましい。
分子内に基「Ｘ」を３種含む場合、これらのモル比は、第１の基「Ｘ」１モルに対して、第２の基「Ｘ」、第３の基「Ｘ」のいずれも０．２モル以上５モル未満の割合で含まれ、且つ、第２の基「Ｘ」及び第３の基「Ｘ」の総含有量が、第１の基「Ｘ」１モルに対して０．２モル以上５モル以下であるような範囲であることが好ましい。
【００５８】
＜（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」＞
「Ｙ」は数平均分子量５００〜１００，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。Ｙは、特定樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙの特定樹脂との結合部位は、末端であることが好ましい。なお、本発明の樹脂は、分子内に互いに構造の異なる２種以上の「Ｙ」（オリゴマー鎖、ポリマー鎖）を有していてもよい。
【００５９】
Ｙは、主鎖部の窒素原子と結合していることが好ましい。Ｙと主鎖部の結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Ｙと主鎖部の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であるが、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０がより好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲が最も好ましい。共有結合とイオン結合との結合様式をこの好ましい範囲とすることで、分散性・分散安定性が向上し、且つ溶剤溶解性が良好となる。
【００６０】
Ｙは、主鎖部の窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
【００６１】
Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は、特に１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が分散性・分散安定性・現像性の観点から最も好ましい。
Ｙで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが最も好ましい。
【００６２】
特に、Ｙは一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造を有するものが好ましい。
【００６３】
【化１１】
2010215732.tif 000012
【００６４】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表す。
【００６５】
【化１２】
2010215732.tif 000013
【００６６】
一般式（ＩＶ）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）中のＺと同義である。
【００６７】
特定樹脂が一般式（Ｉ−３）又は（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含有する場合、Ｙ’が一般式（ＩＩＩ−２）であることが好ましい。
【００６８】
【化１３】
2010215732.tif 000014
【００６９】
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）のＺと同義である。
【００７０】
片末端にカルボキシル基を有するポリエステル（一般式（ＩＶ）で表わされるポリエステル）は、（IV-1）カルボン酸とラクトンの重縮合、（IV-2）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、（IV-3）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合、により得ることができる。
【００７１】
（IV-1）カルボン酸とラクトンの重縮合反応において用いるカルボン酸は、脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のカルボン酸が好ましく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等）、ヒドロキシ基含有カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等）が挙げられるが、特に、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸又は炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましい。これらカルボン酸は混合して用いても良い。ラクトンは、公知のラクトンを用いることができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。
これらラクトンは複数種を混合して用いても良い。
カルボン酸とラクトンの反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：ラクトン＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：３〜１：５００が最も好ましい。
【００７２】
（IV-2）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合におけるヒドロキシ基含有カルボン酸は、前記（IV-1）におけるヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
（IV-3）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合反応における二価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜３０のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等）が挙げられ、特に炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましい。
二価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の二価の脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等）が挙げられ、特に炭素数３〜２０の二価カルボン酸が好ましい。また、これら二価カルボン酸と等価な酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等）を用いてもよい。
二価カルボン酸と二価アルコールは、モル比１：１で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
【００７３】
ポリエステル製造時の重縮合は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第二スズ、ブチルスズジオキシド等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等）等が挙げられる。触媒量は、全モノマーのモル数に対し、０．０１モル％〜１０モル％が好ましく、０．１モル％〜５モル％が最も好ましい。反応温度は、８０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃〜１８０℃が最も好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、概ね１時間〜２４時間である。
【００７４】
ポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるが、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００が最も好ましい。分子量がこの範囲にある場合、分散性・現像性の両立ができる。
【００７５】
Ｙにおけるポリマー鎖を形成するポリエステル部分構造は、特に、（IV-1）カルボン酸とラクトンの重縮合、及び、（IV-2）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、により得られるポリエステルであることが、製造容易性の観点から好ましい。
【００７６】
本発明に係る（Ａ）特定樹脂を合成するには、（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と、Ｘの前駆体ｘ及びＹの前駆体ｙとを反応させる方法、（２）窒素原子を含有するモノマーと、Ｘを含有するモノマーとＹを含有するマクロモノマーとの重合による方法、により製造することが可能であるが、まず、一級又は二級アミノ基を主鎖に有する樹脂を合成し、その後、該樹脂に、Ｘの前駆体ｘ及びＹの先駆体ｙを反応させて、主鎖に存在する窒素原子に高分子反応により導入することで製造することが好ましい。
以下、（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と、Ｘの前駆体ｘ及びＹの前駆体ｙとを反応させる方法について説明する。
一級又は二級アミノ基を有する樹脂としては、前記窒素原子を有する主鎖部を構成する１級又は２級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン等が挙げられる。これらのうち、ポリ（低級アルキレンイミン）、又は、ポリアリルアミンから構成されるオリゴマー又はポリマーが好ましい。
【００７７】
〔基「Ｘ」の導入〕
ｐＫａが１４以下である官能基を有する基「Ｘ」の前駆体ｘとは、前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と反応し、主鎖にＸを導入することのできる化合物を表す。
ｘの例としては、環状カルボン酸無水物、ハロゲン原子含有カルボン酸、スルトン、ジケテン、環状スルホカルボン酸無水物、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣｌを含有する化合物、シアノ酢酸クロリド等が挙げられる。
前記ｘの導入方法としては、特に限定されないが、以下に示す（ｉ）〜（vii）の方法が挙げられる。
（ｉ）前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と環状カルボン酸無水物を反応させて結合させる方法
（ii）前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂とハロゲン原子含有カルボン酸を反応させて結合させる方法
（iii）前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂とアクリロイル基含有カルボン酸を付加させて結合させる方法
（iv）前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂とスルトンを反応させて結合させる方法
（ｖ）前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂とジケテンを反応させて結合させる方法
（vi）前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と環状スルホカルボン酸無水物を反応させて結合させる方法
（vii）前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と−ＣＯＣＨ２ＣＯＣｌを含有する化合物を反応させて結合させる方法
が挙げられる。
特に、製造コスト、製造適性の観点から、（ｉ）環状カルボン酸無水物を用いる方法、（iv）スルトンを用いる方法、（ｖ）ジケテンを用いる方法が好ましく、特に、（ｉ）環状カルボン酸無水物を用いる方法が好ましい。
２種類以上のＸを導入する場合、これらの方法を連続して行ってもよいし、同時に２種類以上の反応原料を添加して反応させてもよい。製造コスト、製造適性の観点から、２種類以上の環状カルボン酸無水物を反応させる（ｉ）の方法を適用することが好ましい。
【００７８】
環状カルボン酸無水物としては、炭素数４〜３０の環状カルボン酸無水物が好ましく、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、ｎ−ドコセニルコハク酸無水物、（２−ヘキセン−１−イル）コハク酸無水物、（２−メチルプロペン−１−イル）コハク酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、ｎ−オクテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタンジエン−１−イル）コハク酸無水物、アセチルリンゴ酸無水物、ジアセチル酒石酸無水物、ヘット酸無水物、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３又は４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、３又は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００７９】
製造適性の観点から、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、（２−ヘキセン−１−イル）コハク酸無水物、（２−メチルプロペン−１−イル）コハク酸無水物、リンゴ酸無水物、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３又は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物が好ましい。
【００８０】
ハロゲン原子含有カルボン酸としては、例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、４−クロロ−ｎ−酪酸等が、アクリロイル基含有カルボン酸としては、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリル酸-コハク酸付加物等が、スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等が、環状スルホカルボン酸無水物としては、例えば、２−スルホ安息香酸無水物等が、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣｌを含有する化合物としては、例えば、エチルマロニルクロリド、シアノ酢酸クロリド等が、それぞれ挙げられる。
【００８１】
〔オリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」の導入〕
数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」の前駆体ｙとは、前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と反応し、「Ｙ」を導入することのできる化合物を表す。
ｙは、特定樹脂の窒素原子と共有結合又はイオン結合できる基を末端に有する数平均分子量５００〜１，０００，０００オリゴマー又はポリマーが好ましく、特に、片末端に遊離のカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜１，０００，０００オリゴマー又はポリマーが最も好ましい。
ｙの例としては、一般式（ＩＶ）で表される片末端に遊離のカルボン酸を有するポリエステル、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリアミド、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリ（メタ）アクリル酸系樹脂等が挙げられるが、特に、一般式（ＩＶ）で表される片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリエステルが最も好ましい。
【００８２】
ｙは公知の方法で合成することができ、例えば、一般式（ＩＶ）で表される片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリエステルは、前記の通り、（IV-1）カルボン酸とラクトンの重縮合、（IV-2）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、（IV-3）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合より製造する方法が挙げられる。片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリアミドは、アミノ基含有カルボン酸（例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、２−アミノ酪酸等）の自己縮合等により製造することができる。片末端に遊離のカルボン酸を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルはカルボキシル基含有連鎖移動剤（例えば、３−メルカプトプロピオン酸等）の存在下、（メタ）アクリル酸系モノマーをラジカル重合することにより製造することができる。
【００８３】
本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、（ａ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｘ、ｙを同時に反応させる方法、（ｂ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｘを反応させた後、ｙと反応させる方法、（ｃ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｙを反応させた後、ｘと反応させる方法、により製造することができる。特に、（ｃ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｙを反応させた後、ｘと反応させる方法が好ましい。
【００８４】
反応温度は、条件により適宜選択できるが、２０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１５０℃が最も好ましい。反応時間は、１時間〜４８時間が好ましく、１時間〜２４時間が生産性の観点からさらに好ましい。
【００８５】
反応は溶媒存在下で行っても良い。溶媒としては、水、スルホキシド化合物（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン化合物（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート等）、エーテル化合物（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素化合物（例えば、ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、二トリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルコール化合物（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）が挙げられる。
溶媒を用いる場合、基質に対し、０．１重量倍〜１００重量倍用いることが好ましく、０．５重量倍〜１０重量倍用いることが最も好ましい。
本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、再沈法で精製してもよい。再沈法で、低分子量成分を除去することにより、得られた特定樹脂を顔料分散剤として使用した場合の分散性能が向上する。
再沈には、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、メタノールなどのアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００８６】
このようにして得られた本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。分子量が上記範囲において、高現像性・高保存安定性を達成しうるという利点を有する。また、本発明に係る（Ａ）特定樹脂における（ｉ）主鎖部における窒素原子の存在は、酸滴定等の方法により確認することができ、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基の存在、及び、その官能基が主鎖部に存在する窒素原子と結合していることは塩基滴定・核磁気共鳴分光法・赤外分光法等の方法により確認することができる。また、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」を側鎖に有する点については、核磁気共鳴分光法・ＧＰＣ法等の方法で確認することができる。
【００８７】
以下に、本発明に係る（Ａ）特定樹脂の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３０）〕を、特定樹脂が有する繰り返し単位の具体的構造とその組合せ、及び、その重量平均分子量により以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８８】
【化１４】
2010215732.tif 000015
【００８９】
【化１５】
2010215732.tif 000016
【００９０】
【化１６】
2010215732.tif 000017
【００９１】
【化１７】
2010215732.tif 000018
【００９２】
本発明の顔料分散液には、（Ａ）本発明に係る特定樹脂を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
顔料分散液においては、（Ａ）特定樹脂は、後述する（Ｂ）顔料１００質量部に対して１質量部から２００質量部の範囲で含有すればよく、好ましくは、５質量部から１００質量部の範囲であり、より好ましくは、５質量部から６０質量部の範囲である。
【００９３】
＜（Ｂ）顔料＞
本発明の顔料分散液が有する顔料は、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．００５μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００９４】
また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００９５】
本発明の顔料分散液に用いることができる有機顔料としては、例えば、特開２００９−２０４５３号公報の段落番号〔０２０１〕〜〔０２０４〕に記載の顔料や、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
【００９６】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００９７】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、７１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７、５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００９９】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例としては、特開２００９−２０４５３号公報の段落番号〔０２０５〕〜〔０２０８〕に記載の組み合わせを挙げることができる。
【０１００】
本発明に用いられる顔料は、予め微細化処理を施したものを使用することが好ましい。顔料１次粒子の微細化は、i)顔料、ii)水溶性の無機塩、iii)該無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤をニーダー等で機械的に混練する方法がよく知られている（ソルトミリング法）。この工程において、必要に応じて、iv) 顔料被覆用高分子化合物等を同時に使用してもよい。
【０１０１】
i)顔料
顔料としては、既述の顔料と同様のものが挙げられる。
ii)水溶性の無機塩
無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。ソルトミリングする際に用いる無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の１重量倍〜３０重量倍、特に５重量倍〜２５重量倍であることが好ましい。有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、１回の顔料の処理量が少なくなるためである。
【０１０２】
iii) ii）を実質的に溶解しない少量の水溶性の有機溶剤
水溶性有機溶剤は、有機顔料、無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
【０１０３】
水溶性有機溶剤の添加量としては、無機塩に対して５重量％〜５０重量％が好ましい。より好ましくは無機塩に対して１０重量％〜４０重量％であり、最適には無機塩に対して１５重量％〜３５重量％である。添加量が５重量％未満であると、均一な混練が難しくなり、粒子サイズが不ぞろいになる恐れがある。添加量が５０重量％以上であると、混練組成物がやわらかくなりすぎ、混練組成物にシアがかかりにくくなる為に、十分な微細化効果が得られなくなる。
水溶性有機溶剤はソルトミリング初期に全てを添加しても良いし、分割して添加しても良い。水溶性有機溶剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用することも出来る。
【０１０４】
iv)顔料被覆用高分子化合物
添加してもよい顔料被覆用高分子化合物は、好ましくは室温で固体であり、水不溶性で，かつソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶である必要があり，天然樹脂，変性天然樹脂，合成樹脂，天然樹脂で変性された合成樹脂が用いられる。乾燥した処理顔料を用いる場合には，用いる化合物は室温で固体であることが好ましい。天然樹脂としてはロジンが代表的であり，変性天然樹脂としては，ロジン誘導体，繊維素誘導体，ゴム誘導体，タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，マレイン酸樹脂，ブチラール樹脂，ポリエステル樹脂，メラミン樹脂，フェノール樹脂，ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては，ロジン変性マレイン酸樹脂，ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。
【０１０６】
本発明の着色組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍが更に好ましく、５ｎｍ〜４０ｎｍが最も好ましい。本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲で特に効果を発揮することができる。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【０１０７】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【０１０８】
本発明の顔料分散液における顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがもっとも好ましい。本発明に係る（Ａ）特定樹脂を顔料分散剤として用いた場合、公知の分散剤では安定な均一分散が困難である、顔料が４０質量％以上の高含有量条件下において、特にその効果が著しいといえる。
【０１０９】
（Ｃ）溶剤
本発明の顔料分散液は、少なくとも一種の（Ｃ）溶剤を有する。（Ｃ）溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
含呂分散液の調製に好適に用いうる溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【０１１０】
本発明の顔料分散液における（Ｃ）溶剤の含有量としては、５０質量％〜９０質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０質量％〜９０質量％が最も好ましい。溶剤の含有量が前記範囲内であることにより、異物の発生抑制の点で有利である。
【０１１１】
（その他の成分）
本発明の顔料分散液には、前記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加え、顔料分散液の用途など、目的に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の成分を含有することができる。
本発明の顔料分散液は、さらに顔料誘導体を含有することが好ましい。特に、酸性基を有する顔料誘導体を含有することで、分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。
顔料誘導体は、有機顔料、アントラキノン類又はアクリドン類の一部分を酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造が好ましい。顔料誘導体を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
【０１１２】
顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその４級アンモニウム塩が好ましい。また、顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。
【０１１３】
顔料誘導体の使用量は特に制限がないが、顔料に対し５〜５０質量％用いることが好ましく、１０〜３０質量％用いることがさらに好ましい。
【０１１４】
本発明の顔料分散液に、さらに（Ｇ）複素環を含有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合体単位として含むグラフト共重合体（以下、単に（Ｇ）グラフト共重合体とよぶ）を含有することが好ましい。これにより、分散性がさらに向上する。複素環を含有するモノマーとしては、一般式（ＶＩ−１）及び一般式（ＶＩ−２）で表されるモノマーが好ましい。
【０１１５】
【化１８】
2010215732.tif 000019
【０１１６】
〔前記一般式（ＶＩ−１）において、Ｒ１は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ２は、アルキレン基を表す。Ｗは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるいずれかを表す。Ｙは、ＮＲ３、Ｏ、Ｓから選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表す。式（１）中、ＮとＹは互い連結して環状構造を形成する。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１である。〕
【０１１７】
前記式（ＶＩ−１）において、Ｒ１は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基等が挙げられる。Ｒ２はアルキレン基を表し、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。好ましいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基があげられる。Ｙは、ＮＲ３、Ｏ、Ｓから選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表す。Ｙとしては、Ｓ、ＮＨが特に好ましい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるいずれかを表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−が特に好ましい。
【０１１８】
式（Ｖ１−１）中、ＮとＹは互い連結して環状構造を形成する。形成される環状構造としては、イミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環の単環構造、およびベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キナゾリン環、ペリミジン環、等の縮合環構造があげられ、本発明においては縮合環構造が好ましい。これらのうち、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環が特に好ましく挙げることができる。
【０１１９】
本発明における顔料分散剤において、前記一般式（ＶＩ−１）で表される単量体の好ましい具体例〔（Ｍ−１）〜（Ｍ−１８）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１２０】
【化１９】
2010215732.tif 000020
【０１２１】
【化２０】
2010215732.tif 000021
【０１２２】
【化２１】
2010215732.tif 000022
【０１２３】
一般式（ＶＩ−２）において、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素複素環構造を表す。
Ｒ２で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基が好ましい。
【０１２４】
前記一般式（１）中、Ｚは含窒素複素環構造を表し、具体的には、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造を有するものが挙げられる。
これらのうち、Ｚで示される複素環構造としては、下記一般式（２）または（３）であらわされる構造であることが好ましい。
【０１２５】
【化２２】
2010215732.tif 000023
【０１２６】
前記一般式（２）中、Ｘは単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでＲは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
これらのうち、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【０１２７】
前記一般式（２）および一般式（３）中、環Ａ、環Ｂ、および環Ｃはそれぞれ独立に芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
【０１２８】
前記一般式（ＶＩ−２）で表される構造単位の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１２９】
【化２３】
2010215732.tif 000024
【０１３０】
（Ｇ）グラフト共重合体の合成に使用しうる重合性オリゴマー（マクロモノマー）の好ましい例としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリ−ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）及び片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。
【０１３１】
（Ｇ）グラフト共重合体はさらに、酸基を有する単量体（構造単位）を共重合成分として含むことが好ましい。
酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸付加体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸付加体、等が挙げられる。
【０１３２】
（Ｇ）グラフト共重合体の好ましい様態としては、前記一般式（ＩＶ−１）又は（ＩＶ−２）で表される単量体を２質量％〜５０質量％で含み、さらに、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーを１０質量％〜９０質量％、酸基を有する構造単位を１〜３０質量％含む共重合体が好ましい。
【０１３３】
本発明の顔料分散液は、分散安定性の向上、現像性制御などの観点から、他の高分子材料〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の分散剤をさらに添加することができる。
このような他の高分子材料は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１３４】
併用可能な上記高分子材料は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。本発明に用いうる他の高分子材料の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」（以上、商品名）、或いは、後述する（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂に記載される高分子化合物等が挙げられる。
【０１３５】
これらの高分子材料は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子材料を併用する場合、本発明における高分子材料の含有量としては、本発明に係る（Ａ）特定樹脂に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜８０質量％がより好ましく、５質量％〜５０質量％が更に好ましい。
本発明の顔料分散液は、前記本発明に係る（Ａ）特定樹脂を顔料分散剤として用いるため、微細な顔料を高濃度で含む場合においても、顔料の分散性と分散安定性に優れる。
【０１３６】
［着色硬化性組成物］
本発明の前記顔料分散液に、さらに（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を添加することで、解像性・色特性・塗布性・現像性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。
【０１３７】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため（Ｄ）光重合開始剤を含有する。本発明における光重合開始剤は、光により分解し、本発明における重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１３８】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。これらの各化合物の詳細については、特開２００８−８１７３２公報の段落番号〔００９８〕〜〔０１１２〕に記載され、ここに記載の光重合開始剤は本発明に使用しうる。
【０１３９】
これら光重合開始剤のなかでも、前記オキシムエステル化合物に代表されるオキシム系開始剤が好ましく、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、下記一般式（３）で表されるオキシム化合物がさらに好ましい。
【０１４０】
【化２４】
2010215732.tif 000025
【０１４１】
前記一般式（３）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、０〜５の整数である。
【０１４２】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１４３】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１４４】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【０１４５】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（３）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
一般式（３）で表される化合物については、本願出願人が先に提案した特願２００８−２５１３２１号明細書段落番号〔００８９〕〜〔０１０８〕に一般式（α）で表される化合物として詳細に記載されており、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
【０１４６】
本発明に用いられる（Ｄ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１４７】
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましく、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物が最も好ましい。
【０１４８】
特に、本発明の硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタにおける着色画素の形成に用いる場合、処方上、硬化性組成物の顔料濃度が高くなるため、開始剤の添加量は少なくなり、感度が低下してしまう。又、露光をステッパーで行う際には、トリアジン系化合物等のごとく、露光時にハロゲン含有化合物を発生する開始剤を用いると、機器の腐食の原因となり使用し難い。これらを考慮すれば、感度と諸性能を満足させる光重合開始剤としては、オキシム系化合物が好ましく、特に、３６５ｎｍに吸収を有するオキシム系化合物が最も好ましい。
【０１４９】
（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１５０】
＜（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、前記樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（以下、単に「重合性化合物」と称する場合がある。）を含有することができる。
【０１５１】
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、前記樹脂以外のものであって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
本発明に好適に用いうる重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２３３２４４公報の段落番号〔０１１５〕〜〔０１１６〕に記載の化合物、および特開２００９−２０４５３公報の段落番号〔０１００〕〜〔０１０９〕記載の化合物が挙げられ、これらを目的に応じて使用しうる。
【０１５２】
例えば、感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。
【０１５３】
これらの観点より、本発明に用いうる重合性化合物としては、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましく、また、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
【０１５４】
本発明における（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１５５】
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、上記の範囲において５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１５６】
本発明の着色硬化性組成物は、さらに（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
【０１５７】
＜（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明において使用しうるアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２００８−２３３２４４公報の段落番号〔００９６〕〜〔０１１１〕に記載の樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
【０１５８】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
【０１５９】
アクリル系樹脂は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。酸価が２００を越えた場合、アクリル系樹脂がアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲（現像ラチチュード）が狭くなる。一方、２０未満と小さすぎると、アルカリに対する溶解性が小さく現像に時間がかかり過ぎて好ましくない。
また、アクリル系樹脂の質量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。
アクリル系樹脂の酸価を上記で特定した範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することに容易に行うことができる。また、質量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
アクリル系樹脂は、例えばそれ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、条件設定が可能である。
【０１６０】
本発明の硬化性組成物にアルカリ可溶性樹脂を添加する際の添加量としては、組成物の全固形分の５質量％〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜６０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の量が５質量％より少ないと膜強度が低下し、また、９０質量％より多いと、酸性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。な厚さの塗膜が得やすくなる点で好ましい。特に、広幅で大面積の基板への塗布に好適なスリット塗布に対して得率が高く良好な塗膜を得ることができる。
【０１６１】
また、本発明における光硬化性着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基をアルカリ可溶性樹脂に有した樹脂を単独もしくは重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂と併用してもよく、アリール基、（メタ）アクリル基、アリールオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等が有用である。
重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、さらに光硬化性と熱硬化性を備えたものである。
これら重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【０１６２】
本発明における重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また質量平均分子量Ｍｗとしては好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
本発明に好適に用いうるアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【０１６３】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて以下に詳述する成分をさらに含有してもよい。
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【０１６４】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１６５】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１６６】
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６７】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１６８】
本発明の硬化性組成物を基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「基板密着剤」と称する。）を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
【０１６９】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１７０】
基板密着剤の含有量は、硬化性組成物の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１７１】
本発明の着色硬化性組成物は、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
また、本発明の着色硬化性組成物は、微細な顔料を高濃度で含有しても、顔料分散安定性と現像性に優れ、高精細で色特性の良好な着色領域を形成しうることから、固体撮像素子用のカラーフィルタの製造、特に、膜厚が０．８μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲の画素を形成するような場合、特に本発明の顔料含有着色硬化性組成物を用いることでその効果が著しいといえる。
【０１７２】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１７３】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層を、マスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１７４】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
【０１７５】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１７６】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍがさらに好ましい。
【０１７７】
基板上に塗布された着色層（硬化性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１７８】
硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、ＬＣＤ用カラーフィルタとして用いるためには、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が特に好ましい。
また、ＩＳ用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましい。
【０１７９】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（硬化性組成物層）をパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する態様が好ましい。
本工程における露光においては、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１８０】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒である。
【０１８１】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
本発明の硬化性組成物を用いた場合、顔料分散剤として用いられる本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、顔料の分散性、分散安定性に優れ、且つ、分子内にｐＫａが１４以下である官能基を有することから、現像性に優れるため、微細なパターンを形成する場合においても、未硬化部の残膜が生じがたく、このため、微細なパターン形成を必要とするＣＣＤ用カラーフィルターの着色パターン形成に好適である。
【０１８２】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１８３】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１８４】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１８５】
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０１８６】
本発明のカラーフィルタは露光感度に優れた本発明の硬化性組成物を用いて製造されるため、露光部における硬化した組成物は基板との密着性及び耐現像性に優れ、形成された着色パターンと支持体基板との密着性は高く、また、かつ、所望の断面形状を与えるパターンは高解像度となる。
また、本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
従って、具体的には、本発明のカラーフィルタを液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１８７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
なお、実施例中、酸価及びアミン価は電位差法（溶媒テトラヒドロフラン／水＝１００／１０（体積比）、滴定液  ０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（酸価）  ０．０１Ｎ塩酸（アミン価））により決定した。但し、実施例１８、及び実施例２９では、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に代えて、０．０１Ｎナトリウムメトキシドジオキサン溶液系にて滴定した。
【０１８８】
（合成例１）ポリエステル（ｉ−１）の合成
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル（ｉ−１）を得た。
スキームを以下に示す。
【０１８９】
【化２５】
2010215732.tif 000026
【０１９０】
（合成例２〜１０）
表１に記載の仕込み量にした以外は合成例１と同様にしてポリエステル（ｉ−２）〜（ｉ−６）を得た。これらの合成例で得た樹脂の数平均分子量、重量平均分子量を既述のＧＰＣ法により測定した。結果を下記表１に示す。また、原料仕込み比より算出したラクトン繰り返し単位の単位数をともに下記表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2010215732.tif 000027
【０１９２】
（合成例７）ポリエステル（ｉ−７）の合成
窒素気流下、１２−ヒドロキシステアリン酸１００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．１ｇ及びキシレン３００ｇを混合し、外温１６０℃で生成する水をディーンスターク管で留去しながら反応した。ＧＰＣ測定における数平均分子量が８，０００、重量平均分子量が１２，０００となったところで加熱を停止し、ポリエステル（ｉ−７）を得た。
【０１９３】
（合成例８）
［樹脂（Ｊ−１）の合成］
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１０ｇ及びポリエステル（ｉ−１）（Ｙ前駆体ｙ）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ｊ−１Ｂ）を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸（第１のＸ前駆体ｘ）１．６ｇ、および無水グルタル酸（第２のＸ前駆体ｘ）１．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡとよぶ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。樹脂（Ｊ−１）は、ポリエステル（ｉ−１）由来の側鎖と無水コハク酸由来のｐＫａが１４以下である官能基（カルボキシ基）を有する基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
【０１９４】
【化２６】
2010215732.tif 000028
【０１９５】
中間体（Ｊ−１Ｂ）の塩基滴定を行ったところ、酸価が０．１１ｍｍｏｌ／ｇであることが確認できた。また、樹脂（Ｊ−１）の塩基滴定、酸滴定を行ったところ、酸価が０．３１ｍｍｏｌ／ｇ、塩基価が０．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわち、樹脂（Ｊ−１）の酸価と中間体（Ｊ−１Ｂ）の酸価の差より、一般式（Ｊ−１）に相当する繰り返し単位のモル％）が、樹脂（Ｊ−１）の塩基価と反応前の樹脂の窒素原子数の差よりｌ１＋ｌ２（一般式（Ｉ−２）に相当する繰り返し単位のモル％）が、中間体（Ｊ−１Ｂ）の酸価よりｍ１＋ｍ２（一般式（Ｉ−３）に相当する繰り返し単位）のモル％が計算でき、（ｋ１+ｋ２）／（ｌ１+ｌ２）／（ｍ１＋ｍ２）／ｎ＝５／５／５０／５／３５となる。
即ち、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位において、Ｘが−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ及びＸが−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈである繰り返し単位をそれぞれ５モル％ずつ（１／１）である繰り返し単位を合計で１０モル％、一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位において、Ｙがポリ（ε−カプロラクトン）であるものを５０モル％含む樹脂であることがわかる。また、ＧＰＣ法による重量平均分子量は６，０００であった。
【０１９６】
（合成例９〜１７）
［樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）の合成］
表２及び表３に記載の如き、アミノ基含有樹脂と、Ｘ前駆体ｘ１及び２と、前記合成例１〜６で得たポリエステルと、を用いた他は、合成例８と同様に合成を行い、樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。
合成に用いたアミノ基含有樹脂は、以下に示すとおりである。
ＳＰ−００３（ポリエチレンイミン（日本触媒製）  数平均分子量３００）
ＳＰ−００６（ポリエチレンイミン（日本触媒製）  数平均分子量６００）
ＳＰ−０１２（ポリエチレンイミン（日本触媒製）  数平均分子量１，２００）
ＳＰ−０１８（ポリエチレンイミン（日本触媒製）  数平均分子量１，８００）
【０１９７】
（合成例１８）
［樹脂（Ｊ−１１）の合成］
ディーンスターク管を備えた反応器中、ポリアリルアミン（ＰＡＡ−０３、重量平均分子量３，０００、日本触媒製）水溶液１００ｇ、トルエン５００ｇを外温１３０℃で水分の留去が停止するまで還流し、その後、濃縮してトルエンを除いた。次に、ポリエステル（ｉ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸（第１のＸ前駆体ｘ）１．６ｇ、および無水グルタル酸（第２のＸ前駆体ｘ）１．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡとよぶ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｉ−１１）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。
【０１９８】
（合成例１９〜２３）
［樹脂（Ｊ−１２）〜（Ｊ−１６）の合成］
表２及び表３に記載の如き、アミノ基含有樹脂と、Ｘ前駆体ｘ１及び２と、前記合成例１〜６で得たポリエステルと、を用いた他は、合成例１８同様に合成を行い、樹脂（Ｊ−１２）〜（Ｊ−１６）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。
合成に用いたアミノ基含有樹脂は、以下に示すとおりである。
ＰＡＡ−０１（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量１，０００）
ＰＡＡ−０３（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量３，０００）
ＰＡＡ−０５（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量５，０００）
ＰＡＡ−０８（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量８，０００）
【０１９９】
（合成例２４）
［樹脂（Ｊ−１７）の合成］
アクリル酸１．０ｇ、下記モノマー（Ｂ）５．０ｇ、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６：東亜合成社製）６５．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２８．０ｇ、ＰＧＭＥＡ２３３．３ｇ、及びドデシルメルカプタン２．４ｇを窒素置換した三口フラスコに導入し、スリーワンモータにて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温する。これに２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸ジメチル）（和光純薬（株）製、Ｖ−６０１）を０．５ｇ加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行った。その後、さらにＶ−６０１を０．５ｇ加えて２時間過熱攪拌した後、９０℃に昇温して２時加熱攪拌した後、重合体の３０％溶液を得た。これにＰＧＭＥＡを追加して、ＰＧＭＥＡ１０重量％溶液に調整した。得られた樹脂（Ｊ−１７）は、第１のＸ前駆体ｘとして、「アクリル酸」、第２のＸ前駆体ｘとして、「モノマー（Ｂ）」を含むアミングラフト分散樹脂である。
【０２００】
【化２７】
2010215732.tif 000029
【０２０１】
（合成例２５〜２７）
［比較用樹脂（Ｊ−１８）〜（Ｊ−２０）の合成］
合成例８において、原料物質を下記表２及び表３に記載のように変更し、Ｘ前駆体ｘとしての無水コハク酸及び無水グルタル酸のいずれか或いは双方を添加しなかった以外は同様の操作を行い、比較用樹脂（Ｊ−１８）〜（Ｊ−２０）を得た。
【０２０２】
（酸価及びアミン価の測定）
得られた樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−１７）、比較例樹脂（Ｊ−１８）〜（Ｊ−２０）の酸価及びアミン価を既述の方法により測定した。結果を表２及び表３に併記する。
これらの測定結果より、中間体酸価と目的樹脂酸価の側鎖にｐＫａが１４以下である官能基が存在することが確認できる。
【０２０３】
【表２】
2010215732.tif 000030
【０２０４】
【表３】
2010215732.tif 000031
【０２０５】
［実施例１〜１８、比較例１〜３］
〔Ａ１．硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
【０２０６】
Ａ１−１．顔料分散液の調製
顔料分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）を４０質量部（平均粒子径６０ｎｍ）、樹脂（Ｉ−１）２００質量部（固形分換算２０質量部）からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定したところ、２５ｎｍであった。
【０２０７】
Ａ１−１−１．顔料分散液の顔料分散性、分散安定性の評価
顔料分散液の調製
表４に記載の顔料を４０質量部（平均粒子径６０ｎｍ）、前記樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−２０）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液１８０質量部（固形分換算１８質量部）にＰＧＭＥＡを添加して２３０質量部にした混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定し、表４に結果を示した。
【０２０８】
【表４】
2010215732.tif 000032
【０２０９】
表４より、本発明の樹脂は非常に微細な顔料に対して分散剤として用いた場合、分散性及び分散安定性に優れていることが明らかである。
【０２１０】
Ａ１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料分散液を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・前記顔料分散液                                                    ６００質量部
・光重合開始剤（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’
−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール）                    ３０質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート                              ５０質量部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００）      ５質量部
・溶媒：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル−２−アセテート  ９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）            １質量部
・（Ｆ）増感剤（下記化合物α）                                        １５質量部
・（Ｇ）共増感剤（２−メルカプトベンゾイミダゾール）                  １５質量部
【０２１１】
【化２８】
2010215732.tif 000033
【０２１２】
〔Ａ２．カラーフィルタの作製〕
Ａ２−１．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗布膜（硬化性組成物層）を形成した。
【０２１３】
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙：                                    ５０μｍ
・塗布速度：                                                  １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：                              １５０μｍ
・乾燥膜厚                                                      １．７５μｍ
・塗布温度：                                                          ２３℃
【０２１４】
Ａ２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて硬化性組成物塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２１５】
Ａ２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物塗布膜（着色層）を形成してなるカラーフィルタを得た。
【０２１６】
〔実施例１９〜３６、比較例４〜６〕
〔Ａ３．性能評価〕
上記で調製された硬化性組成物からなる塗布液の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表５に示す。
【０２１７】
Ａ３−１．硬化性組成物の経時安定性
前記にて調製された硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０２１８】
Ａ３−２．現像性、現像時間依存性
ポストベーク後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により確認することにより、現像性及び現像時間依存性を評価した。評価方法・評価基準の詳細は以下の通りである。
【０２１９】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２２０】
＜現像時間依存性＞
現像工程において、１０秒ごとに現像時間を変更して現像し、それぞれパターンを上部から観察した。露光されていない部分が抜け始めた時間と、露光された部分まで現像液ではがれてしまった時間を測定し、これらの現像時間の差を現像時間依存性の指標とした。値が大きい方が、現像時間に依存せず良好であることを示している。
これらの評価結果を下記表５に示す。
【０２２１】
【表５】
2010215732.tif 000034
【０２２２】
表５の結果から、本発明に係る（Ａ）特定樹脂を含有する実施例１９〜３６の着色硬化性組成物は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、着色硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明における樹脂を用いていない各比較例に対して、現像性に優れると共に、現像時間依存性が小さく、現像条件の変動による画像形成性の変動が抑制されることが判る。
【０２２３】
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２２４】
［実施例３７〜５４、比較例７〜９］
〔Ｂ１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
＜レジスト液の組成＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              １９．２０質量部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル                                                    ３６．６７質量部
・樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量：１５，０００
数平均分子量：８，０００）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液）    ３０．５１質量部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）              １２．２０質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                        ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）  ０．８３質量部
・光重合開始剤（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）      ０．５８６質量部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
【０２２５】
〔Ｂ２．下塗り層付シリコン基板の作製〕
６ｉｎｃｈ  シリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２２６】
〔Ｂ３．顔料分散液の調製〕
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）の混合物（質量比  ７０：３０）４０質量部（平均粒子径６５ｎｍ）、樹脂（Ｉ−１）１６０質量部（固形分換算１６質量部）からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ、直径０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により実施例１と同様に測定したところ、３０ｎｍであった。
【０２２７】
〔Ｂ４．硬化性組成物（塗布液）の調製〕
前記分散処理した顔料分散液を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・着色剤（前記顔料分散液）                                        ６００質量部
・光重合開始剤（オキシム系光重合開始剤）
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）            ３０質量部
・ＴＯ−１３８２（東亞合成（株）製）                                ２５質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ３０質量部
・溶媒（ＰＧＭＥＡ）                                              ９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）          １質量部
【０２２８】
〔Ｂ５．硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
＜パターン形成＞
上記のように調製した硬化性組成物を、前記Ｂ２．で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．５μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０ｍＪ／ｃｍ２〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
【０２２９】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。
Ｂ５−２．現像性、現像時間依存性
形成された着色パターンの基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により確認することにより、現像性及び現像時間依存性を評価した。評価方法・評価基準の詳細は以下の通りである。
【０２３０】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２３１】
＜現像時間依存性＞
現像工程において、１０秒ごとに現像時間を変更して現像し、それぞれパターンを上部から観察した。露光されていない部分が抜け始めた時間と、露光された部分まで現像液ではがれてしまった時間を測定し、これらの現像時間の差を現像時間依存性の指標とした。値が大きい方が、現像時間に依存せず良好であることを示している。
【０２３２】
＜硬化性組成物の保存安定性＞
前記Ｂ４．にて調製された硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
これらの結果を下記表６に示す。
【０２３３】
【表６】
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【０２３４】
表６の結果から、本発明に係る（Ａ）特定樹脂を含有する実施例３７〜５４の硬化性組成物（顔料系）は、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた場合においても、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明における樹脂を用いていない比較例に対して、現像性に優れると共に、現像時間依存性が小さく、現像条件の変動による画像形成性の変動が抑制されることが判る。
これらの結果より、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。