(57)【要約】【課題】  特に、従来に比べて、ばらつきが小さく安定した特性を得ることができるＦｅ基軟磁性合金粉末の製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】  設定温度をまずｂｃｃ相の結晶化開始温度（Ｔｘ１）よりも低い第３熱処理温度ＴAまで昇温させ、第３熱処理温度ＴAにて所定時間ｔ１維持する。続いて、低速で、設定温度を、ｂｃｃ相を析出させるための第２熱処理温度ＴBまで昇温させ、第２熱処理温度ＴBにて所定時間ｔ２維持する。粉末温度にｂｃｃ相の析出による自己発熱に基づくオーバーシュートが生じ、その後、粉末温度がほぼ第２熱処理温度ＴBにまで低下したら、低速で、昇温過程における最終設定温度であり、前記オーバーシュートのピーク値より２０℃低い温度以上の第１熱処理温度ＴCまで昇温させ、例えばｂｃｃ相と第２結晶相の双方を析出させる。【選択図】  図３
2010280956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともｂｃｃ相を有する組織から構成されるＦｅ基軟磁性合金粉末の製造方法において、
前記Ｆｅ基軟磁性合金粉末に対する熱処理の設定温度を、前記ｂｃｃ相を析出させるための第２熱処理温度まで昇温させ、粉末温度に前記第２熱処理温度を超えるオーバーシュートが生じた後、前記オーバーシュートのピーク値より２０℃低い温度以上の第１熱処理温度まで昇温させることを特徴とすることを特徴とするＦｅ基軟磁性合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記設定温度を、第２熱処理温度に所定時間維持した後、前記第１熱処理温度まで昇温させる請求項１記載のＦｅ基軟磁性合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記設定温度を、前記第２熱処理温度に維持しつつ、前記粉末温度に前記オーバーシュートが生じた後、前記粉末温度がほぼ前記第２熱処理温度にまで低下したら、前記設定温度を第１熱処理温度まで昇温させる請求項２記載のＦｅ基軟磁性合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記設定温度を、まず前記第２熱処理温度よりも低い第３熱処理温度まで昇温させ、前記第３熱処理温度に所定時間維持した後、前記第２熱処理温度まで昇温させる請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＦｅ基軟磁性合金粉末の製造方法。
【請求項５】
前記設定温度を、第３熱処理温度に維持して、前記粉末温度がほぼ第３熱処理温度に到達した後、前記第２熱処理温度まで昇温させる請求項４記載のＦｅ基軟磁性合金粉末の製造方法。
【請求項６】
前記第３熱処理温度に到達するまでの昇温速度を、前記第３熱処理温度から前記第２熱処理温度に到達するまでの昇温速度、及び、前記第２熱処理温度から前記第１熱処理温度に到達するまでの昇温速度よりも高速とする請求項４または５に記載のＦｅ基軟磁性合金粉末の製造方法。
【請求項７】
前記Ｆｅ基軟磁性合金粉末に対する熱処理により、前記Ｆｅ基軟磁性合金粉末に前記ｂｃｃ相と第２結晶相とを析出させ、このとき、
前記第１熱処理温度を、前記ｂｃｃ相の結晶化開始温度（Ｔｘ１）よりも高く、前記第２結晶相の結晶化開始温度（Ｔｘ２）よりも１００℃以内の低い温度に設定する請求項１ないし６のいずれか１項に記載のＦｅ基軟磁性合金粉末の製造方法。
【請求項８】
前記Ｆｅ基軟磁性合金粉末の組成式は、Ｆｅ100-a-b-c-d-eＳｉaＸbＹcＣｒdＱeで示され、Ｘは、Ｂ，Ｐ，Ｃのうち少なくともいずれか１種、Ｙは、Ｎｂ，Ｍｏのうち少なくともいずれか１種、Ｑは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌのうち少なくともいずれか１種であり、０ａｔ％≦ａ≦２１ａｔ％、３ａｔ％≦ｂ≦１５ａｔ％、１ａｔ％≦ｃ≦６ａｔ％、０ａｔ％≦ｄ≦５ａｔ％、０ａｔ％≦ｅ≦５ａｔ％である請求項１ないし７のいずれか１項に記載のＦｅ基軟磁性合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともｂｃｃ相を有する組織から構成されるＦｅ基軟磁性合金粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１７は、Ｆｅ基軟磁性合金粉末に対する熱処理（アニール処理）の従来の設定温度プロファイル（模式図）と粉末温度の推移の一部（模式図）を示すグラフである。
【０００３】
図１７に示すように、従来では、熱処理の設定温度を、所定の熱処理温度ＴDまで一気に昇温させ、熱処理温度ＴDに所定時間維持した後、設定温度を降温させている（以下、１段アニールという場合がある）。
【０００４】
熱処理温度ＴDは、ｂｃｃ相の結晶化開始温度（Ｔｘ１）よりも高い温度に設定されている。よって、設定温度を熱処理温度ＴDまで昇温させることで、ｂｃｃ相が析出するが、ｂｃｃ相の析出時に自己発熱が生じ、図１７の点線に示すように、粉末温度が一時的に熱処理温度ＴDよりも高くなるオーバーシュートが発生する。
【０００５】
このように熱処理温度ＴDを超えるオーバーシュートが発生し、しかもこのオーバーシュートのピーク値はばらつきやすく、アニール炉内の温度分布にばらつきが生じやすくなる。また前記オーバーシュートのピーク値をコントロールすることが困難であり、したがって、従来の１段アニールでは、Ｆｅ基軟磁性合金粉末の特性にばらつきが生じ安定した特性を得にくいといった問題があった。
【０００６】
また、オーバーシュートが生じて粉末温度が一時的に、熱処理温度ＴDを超えることで、ｂｃｃ相が所定よりも多く析出したり、結晶粒径が粗大化する等して、Ｆｅ基軟磁性合金粉末の特性が低下しやすい問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１３３３１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９５２７号公報
【特許文献３】特開平７−２７８７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した特許文献は、ｂｃｃ相の析出により自己発熱が生じることの問題点を指摘している。また上記した特許文献では熱処理の設定温度を段階的に昇温させる構成の開示もある。
【０００９】
しかしながら上記した特許文献には、熱処理の設定温度をオーバーシュートのピーク値に対してどのように調整するのか特に記載はされていない。
【００１０】
そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、従来に比べて、ばらつきが小さく安定した特性を得ることができるＦｅ基軟磁性合金粉末の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくともｂｃｃ相を有する組織から構成されるＦｅ基軟磁性合金粉末の製造方法において、
前記Ｆｅ基軟磁性合金粉末に対する熱処理の設定温度を、前記ｂｃｃ相を析出させるための第２熱処理温度にまで昇温させ、粉末温度に前記第２熱処理温度を超えるオーバーシュートが生じた後、前記オーバーシュートのピーク値より２０℃低い温度以上の第１熱処理温度まで昇温させることを特徴とすることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明では、設定温度をまず第２熱処理温度まで昇温させて、ｂｃｃ相を析出させる。このとき、自己発熱により粉末温度にオーバーシュートが生じ、一時的に粉末温度が第２熱処理温度よりも高い状態になる。本発明では、昇温過程の最終設定温度であるオーバーシュートのピーク値より２０℃低い温度以上の第１熱処理温度まで昇温させる。この第１熱処理温度は、Ｆｅ基軟磁性合金粉末の微細結晶組織の状態を調整するためのものである。
【００１３】
従来の１段アニールでは、粉末温度に昇温過程の最終設定温度（図１５の熱処理温度ＴD）を越えるオーバーシュートが生じたが、本発明では、まず熱処理の設定温度を第２熱処理温度まで昇温させて、Ｆｅ基軟磁性合金粉末にｂｃｃ相を析出させ、自己発熱により粉末温度に第２設定温度を越えるオーバーシュートが生じた後、熱処理の設定温度をオーバーシュートのピーク値より２０℃低い温度以上の第１熱処理温度まで昇温させるから、従来のように、第１熱処理温度に到達したときに、粉末温度にｂｃｃ相の析出に基づくオーバーシュートが生じるのを抑制できる。この結果、本発明では熱処理の設定温度を第２熱処理温度まで昇温させたときに粉末温度に生じるオーバーシュートのピーク値にばらつきがあっても、熱処理の設定温度を第１熱処理温度まで昇温させたときの粉末温度や炉内の温度分布のばらつきを従来に比べて抑制でき、よって従来に比べて、ばらつきが小さく安定した特性を備えるＦｅ基軟磁性合金粉末を製造できる。
【００１４】
本発明では、前記設定温度を、前記第２熱処理温度に維持しつつ、前記粉末温度に前記オーバーシュートが生じた後、前記粉末温度がほぼ前記第２熱処理温度にまで低下したら、前記設定温度を第１熱処理温度まで昇温させることが好ましい。
【００１５】
これにより、適切にｂｃｃ相を析出させることができ、また、第１熱処理温度をオーバーシュートのピーク値よりも高い温度に設定しやすく、より効果的にばらつきが小さく安定した特性を備えるＦｅ基軟磁性合金粉末を製造できる。
【００１６】
また本発明では、前記設定温度を、まず前記第２熱処理温度よりも低い第３熱処理温度まで昇温させ、前記第３熱処理温度を所定時間維持した後、前記第２熱処理温度まで昇温させることが好ましい。具体的には、前記設定温度を、前記第３熱処理温度に維持して、前記粉末温度がほぼ第３熱処理温度に到達したら、前記第２熱処理温度まで昇温させることが好ましい。粉末温度は熱処理の設定温度よりもやや遅れて昇温するため、まずは、ｂｃｃ相を析出させるための第２熱処理温度よりも低い第３熱処理温度（ｂｃｃ相が析出しない温度）に設定して、一旦、粉末温度を第３熱処理温度まで昇温させた後、微細結晶組織を作るうえで重要な第２熱処理温度、及び第１熱処理温度の順に昇温させることが、昇温過程のコントロールを簡単且つ適切に行いやすく、より効果的にばらつきが小さく安定した特性を備えるＦｅ基軟磁性合金粉末を製造できる。
【００１７】
また本発明では、前記第３熱処理温度に到達するまでの昇温速度を、前記第３熱処理温度から前記第２熱処理温度に到達するまでの昇温速度、及び、前記第２熱処理温度から前記第１熱処理温度に到達するまでの昇温速度よりも高速とすることが好ましい。これにより生産性の向上を図ることが出来る。また、前記第３熱処理温度から前記第２熱処理温度に到達するまでの昇温速度、及び、前記第２熱処理温度から前記第１熱処理温度に到達するまでの昇温速度を低速とすることで、オーバーシュートのピーク値を小さく抑えることができ、第１熱処理温度の調整を行いやすく、Ｆｅ基軟磁性合金粉末の微細結晶組織の状態をより適切に調整することができ、より効果的にばらつきが小さく安定した特性を備えるＦｅ基軟磁性合金粉末を製造できる。
【００１８】
また本発明では、前記Ｆｅ基軟磁性合金粉末に対する熱処理により、前記Ｆｅ基軟磁性合金粉末には前記ｂｃｃ相と第２結晶相とを析出させ、このとき、
前記第１熱処理温度を、前記ｂｃｃ相の結晶化開始温度（Ｔｘ１）よりも高く、前記第２結晶相の結晶化開始温度（Ｔｘ２）よりも１００℃以内の低い温度に設定することが好ましい。
【００１９】
本発明ではｂｃｃ相のほかに第２結晶相を析出させる。この第２結晶相は、Ｆｅ以外の元素を含む化合物相や単体相である。本発明では、上記のように第１熱処理温度を調整することで、ｂｃｃ相と第２結晶相の双方を適切に析出させ、均一な微細結晶組織を形成できる。なお本発明のようにｂｃｃ相と第２結晶相との析出によりＦｅ基軟磁性合金粉末の複素比透磁率の実数部μ´及び性能係数Ｑの双方を高くできるメリットがある。
【００２０】
また本発明では、前記Ｆｅ基軟磁性合金粉末の組成式は、Ｆｅ100-a-b-c-d-eＳｉaＸbＹcＣｒdＱeで示され、Ｘは、Ｂ，Ｐ，Ｃのうち少なくともいずれか１種、Ｙは、Ｎｂ，Ｍｏのうち少なくともいずれか１種、Ｑは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌのうち少なくともいずれか１種であり、０ａｔ％≦ａ≦２１ａｔ％、３ａｔ％≦ｂ≦１５ａｔ％、１ａｔ％≦ｃ≦６ａｔ％、０ａｔ％≦ｄ≦５ａｔ％、０ａｔ％≦ｅ≦５ａｔ％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来に比べて、ばらつきが小さく安定した特性を備えるＦｅ基軟磁性合金粉末を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＲＦＩＤデバイス及びリーダライタの模式図、
【図２】Ｔｘ１、Ｔｘ２、Ｔｍ（start）、Ｔｍ（end）等の定義を示すＤＳＣ曲線図、
【図３】（ａ）は、Ｆｅ基軟磁性合金粉末に対する熱処理の本実施形態の設定温度プロファイル（模式図）と粉末温度の推移の一部（模式図）を示すグラフ、（ｂ）は、第１熱処理温度Ｔｃの定義を示す拡大図、
【図４】アニール炉の模式図、
【図５】アニール炉の上段位置でのヒータ温度、炉内温度及び粉末温度の時間に対する温度の推移を示すグラフ（本実施例（３段アニール））、
【図６】アニール炉の中段位置でのヒータ温度、炉内温度及び粉末温度の時間に対する温度の推移を示すグラフ（本実施例（３段アニール））、
【図７】アニール炉の下段位置でのヒータ温度、炉内温度及び粉末温度の時間に対する温度の推移を示すグラフ（本実施例（３段アニール））、
【図８】アニール炉の上段位置でのヒータ温度、炉内温度及び粉末温度の時間に対する温度の推移を示すグラフ（従来例（１段アニール））、
【図９】アニール炉の中段位置でのヒータ温度、炉内温度及び粉末温度の時間に対する温度の推移を示すグラフ（従来例（１段アニール））、
【図１０】アニール炉の下段位置でのヒータ温度、炉内温度及び粉末温度の時間に対する温度の推移を示すグラフ（従来例（１段アニール））、
【図１１】アニール炉の１段目〜４段目の各位置に設置されたＦｅ基軟磁性合金粉末に対し、実施例の熱処理条件（３段アニール）及び、従来例の熱処理条件（１段アニール）で熱処理を行ったときに測定されたオーバーシュートのピーク値を示すグラフ、
【図１２】アニール炉の１段目〜４段目の各位置に設置されたＦｅ基軟磁性合金粉末に対し、実施例の熱処理条件（３段アニール）及び、従来例の熱処理条件（１段アニール）で熱処理を行ったときに測定されたΔＴ値を示すグラフ、
【図１３】アニール炉の１段目〜４段目の各位置に設置されたＦｅ基軟磁性合金粉末に対し、実施例の熱処理条件（３段アニール）及び、従来例の熱処理条件（１段アニール）で熱処理を行った後、磁性シート化した状態で測定された複素比透磁率の実数部μ´(13.56MHz)を示すグラフ、
【図１４】アニール炉の１段目〜４段目の各位置に設置されたＦｅ基軟磁性合金粉末に対し、実施例の熱処理条件（３段アニール）及び、従来例の熱処理条件（１段アニール）で熱処理を行った後、磁性シート化した状態で測定された複素比透磁率の虚数部μ″(13.56MHz)を示すグラフ、
【図１５】アニール室の各段に収納された各粉末のオーバーシュートのピーク値と第１熱処理温度Ｔｃとの最大温度差ΔＴ（max）と、各粉末を用いて作製された各磁性シートの複素比透磁率の実数部μ´(13.56MHz)のばらつきの標準偏差との関係を測定した結果を示すグラフ、
【図１６】アニール室の各段に収納された各粉末のオーバーシュートのピーク値と第１熱処理温度Ｔｃとの最大温度差ΔＴ（max）と、各粉末を用いて作製された各磁性シートの複素比透磁率の虚数部μ″(13.56MHz)のばらつきの標準偏差との関係を測定した結果を示すグラフ、
【図１７】Ｆｅ基軟磁性合金粉末に対する熱処理の従来例の設定温度プロファイル（模式図）と粉末温度の推移の一部（模式図）を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、ＲＦＩＤデバイス及びリーダライタの模式図である。
図１に示すようにＲＦＩＤ（Radio Frequency ID）デバイス１は、アンテナ及びＩＣチップを備えるＲＦＩＤタグ２と、金属部材３と、前記ＲＦＩＤタグ２と前記金属部材３との間に挿入された磁性シート４とを有して構成される。
【００２４】
ＲＦＩＤタグ２は、基板上にアンテナ及びＩＣチップが形成された形態である。金属部材３は例えば筐体の一部を成している。
【００２５】
図１に示すように、磁性シート４をＲＦＩＤタグ２と金属部材３との間に挿入することで、リーダライタ１０からの磁束Ｈが磁性シート４内を通り、ＲＦＩＤデバイス１とリーダライタ１０との間で還流磁束を形成できる。この結果、１３．５６ＭＨｚでのＲＦＩＤ特性の向上を効果的に図ることができる。
【００２６】
本実施形態における磁性シート４は、例えば、扁平加工されたＦｅ基軟磁性合金粉末とマトリクス材料とを含んで構成される。マトリクス材料としては、シリコーン樹脂、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、ポリエチレン、アクリル樹脂、エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマ（ＥＰＤＭ）、クロロプレン、ポリウレタン、塩化ビニル、飽和ポリエステル、ニトリル樹脂等を選択できる。また、リン酸エステル、赤燐、三酸化アンチモン、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ヘキサブロモベンゼン、メラミン誘導体、臭素系、塩素系、白金系等の難燃剤を添加してもよい。
【００２７】
Ｆｅ基軟磁性合金粉末の含有量は、３０〜７０体積％の範囲内であることが好ましい。これにより所望のシート特性を得ることが出来る。
【００２８】
磁性シート４を製造するには、まずＦｅ基軟磁性合金の溶湯を水に噴出して急冷する、水アトマイズ法により合金粉末を作製する。なおＦｅ基軟磁性合金粉末の製造方法としては水アトマイズ法に限定されず、ガスアトマイズ法を用いてもよい。また水アトマイズ法、ガスアトマイズ法の処理条件については、原料の種類に応じて通常行われる条件を用いることが出来る。一方、液体急冷法により製造された急冷薄帯であると、アモルファス合金を得やすい半面、薄帯を均一微細な扁平粉に粉砕することが困難であるのでアトマイズ法を使用し、最初から球状粉末状で製造することが好適である。
【００２９】
そして得られた球状のＦｅ基軟磁性合金粉末を分級して粒度を揃えた後に、合金粉末を扁平加工する。扁平加工に用いるミルは、アトライタ、ビーズミル、ボールミル、ピンミル等の各種ミルを用いることが出来るが、特にビーズミルを用いることが好適である。その後、所定条件で熱処理を施す。熱処理条件については後述する。
【００３０】
次に、磁性シート４を構成するマトリクス材料の液状体中に上記のＦｅ基軟磁性合金粉末を混合させて混合液を作製した後に、混合液をシート化することにより磁性シート４を作製する。シート成形方法は、ドクターブレード法や押し出し成形等が好ましい。なお、上記した熱処理は、磁性シート状に成形した後、行ってもよいし、Ｆｅ基軟磁性合金粉末の製造段階とともに、磁性シート状に成形した後の双方に対して行うことも可能である。
【００３１】
本実施形態の磁性シート４の厚さは特に限定されないが、磁性シート４の厚さを薄くしても、具体的には１ｍｍより薄くしても磁性シートを使用するデバイスに適したシート特性を得ることが出来る。本実施形態では磁性シートの厚さを０．５ｍｍ以下、さらには０．２ｍｍ以下に設定しても良好なシート特性を得ることが出来る。また後述する実施例では、磁性シート４の厚さを１００μｍ程度にまで薄く形成している。
【００３２】
図２に本実施形態におけるＦｅ基軟磁性合金粉末のＤＳＣ曲線（一例）を示す。図２に示すように、ＤＳＣ曲線には少なくとも２回の発熱ピークが発現する。低温側の発熱ピークはｂｃｃ相の析出を示しており、発熱曲線の始まりの温度（ベースラインから発熱ピークに向けて熱流が上昇し始めるときの温度）がｂｃｃ相の結晶化開始温度Ｔｘ１である。また、高温側の発熱ピークは第２結晶相の析出を示しており、発熱曲線の始まりの温度が結晶相の結晶化開始温度Ｔｘ２である。ここで、第２結晶相とは第１結晶相（ｂｃｃ相）の次に高い温度で出てくる結晶相のことであり、さらに第３結晶相が出てくることを妨げるものでない。
【００３３】
また図２に示すように、発熱ピークよりもさらに高温側に、融点Ｔｍを示す吸熱ピークが発現する。この吸熱曲線の始まりの温度（熱流がベースラインから吸熱ピークに向けて下降し始めるときの温度）がＴｍ（start）で、終わりの温度（熱流が融点Ｔｍを示す吸熱ピークから上昇してベースラインに戻ったときの温度）がＴｍ（end）である。そして、降温時、発熱反応が始まる時の温度がＴｍ（down）である。
【００３４】
本実施形態では、Ｆｅ基軟磁性合金粉末に対して図３（ａ）に示すように設定温度を推移させた熱処理を施す。
【００３５】
図３（ａ）に示すように、まず設定温度を例えば常温から第３熱処理温度ＴAまで昇温させる。ここで「設定温度」とは、アニール炉内の温度あるいはヒータ温度を指す。第３熱処理温度ＴAまでの昇温速度は、Ｓ１（℃／ｍｉｎ）（平均値）である。第３熱処理温度ＴAは、ｂｃｃ相の結晶化開始温度Ｔｘ１よりも低い温度である。例えば、第３熱処理温度ＴAは、４７５℃〜５１５℃である。また第２熱処理温度ＴBは５２０℃〜５６０℃であり、第３熱処理温度ＴAと第２熱処理温度ＴBとの温度差（ＴB−ＴA）は、５℃〜８５℃である。また、第３熱処理温度ＴAまでの昇温速度Ｓ１は、１０〜４０（℃／ｍｉｎ）程度である。
【００３６】
図３（ａ）に示すように設定温度が第３熱処理温度ＴAに達したら所定時間ｔ１、第３熱処理温度ＴAを維持する。所定時間ｔ１を例えば、３０〜１２０分とする。このとき、粉末温度（図３の一点鎖線に示す）も、設定温度の上昇により上昇するが、粉末温度の昇温速度は、設定温度の昇温速度Ｓ１よりも遅いため、設定温度が第３熱処理温度ＴAに到達しても粉末温度は未だ第３熱処理温度ＴAに到達していない。このため、粉末温度が第３熱処理温度ＴAに到達し安定するのを待つべく、設定温度を第３熱処理温度ＴAに所定時間ｔ１維持して、粉末温度を第３熱処理温度ＴAにまで昇温させている。なお「粉末温度」とはＦｅ基軟磁性合金粉末の表面温度を指し、熱電対等の温度センサを用いて測定することが出来る。
【００３７】
続いて図３（ａ）に示すように、粉末温度がほぼ第３熱処理温度ＴAに到達したら、設定温度を、第３熱処理温度ＴAから第２熱処理温度ＴBまで昇温させる。このときの昇温速度は、Ｓ２（℃／ｍｉｎ）（平均値）である。第２熱処理温度ＴBは、ｂｃｃ相の結晶化開始温度Ｔｘ１付近に設定する。第２熱処理温度ＴBは、組織にｂｃｃ相を析出させるために設定される温度である。具体的には、第２熱処理温度ＴBを、ｂｃｃ相の結晶化開始温度Ｔｘ１の−３０℃〜０℃以内に設定することが好適である。また、第３熱処理温度ＴAから第２熱処理温度ＴBまでの昇温速度Ｓ２は、２〜１０（℃／ｍｉｎ）程度である。
【００３８】
図３（ａ）に示すように、設定温度を第２熱処理温度ＴBに所定時間ｔ２維持する。このとき、粉末温度は、やや遅れて、第２熱処理温度ＴBに到達し、Ｆｅ基軟磁性合金粉末の組織にｂｃｃ相が析出する。このとき、自己発熱により粉末温度にオーバーシュートが生じ、一時的に粉末温度は第２熱処理温度ＴBよりも高い温度になる。
【００３９】
本実施形態では、図３（ａ）に示すように第２熱処理温度ＴBを所定時間ｔ２維持するが、この所定時間ｔ２を、粉末温度にオーバーシュートが生じた後、粉末温度が、ほぼ第２熱処理温度ＴBに低下するまでとする。所定時間ｔ２を例えば、１５分〜６０分とする。
【００４０】
図３（ａ）に示すように、第３熱処理温度ＴAから第２熱処理温度ＴBまでの昇温速度Ｓ２を、常温から第３熱処理温度ＴAに到達するまでの昇温速度Ｓ１よりも遅くする。このように第３熱処理温度ＴAから第２熱処理温度ＴBまでの昇温速度をゆっくりにすることで、微細結晶のｂｃｃ相を適切に析出でき、またオーバーシュートのピーク値を小さく抑えることができる。また換言すれば、第３熱処理温度ＴAに到達する昇温速度Ｓ１を速くしており、これにより、生産性を向上させることが可能である。
【００４１】
続いて図３（ａ）に示すように、オーバーシュートが収まり、粉末温度がほぼ第２熱処理温度ＴBにまで低下したら設定温度を、第２熱処理温度ＴBから第１熱処理温度ＴCまで昇温させる。このときの昇温速度は、Ｓ３（℃／ｍｉｎ）（平均値）である。第１熱処理温度ＴCは、図３（ｂ）に示すように、オーバーシュートのピーク値より２０℃低い温度以上、好ましくはオーバーシュートのピーク値よりも高い温度に設定する。なお、図３（ａ）では、第１熱処理温度ＴCをオーバーシュートのピーク値よりも高い温度に設定している。
【００４２】
第１熱処理温度ＴCは、Ｆｅ基軟磁性合金粉末の微細結晶組織の状態を最終調整するために設定される昇温過程の最終設定温度である。例えば本実施形態では、後述するように、Ｆｅ基軟磁性合金粉末の組織にｂｃｃ相と、第２結晶相とを析出させ、第２結晶相の析出量をｂｃｃ相よりも微量とするが、このような最終的な微細結晶組織の状態を得るべく第１熱処理温度ＴCが設定される。例えば、第１熱処理温度ＴCを、５８０℃〜６６０℃以内に設定する。また、第２熱処理温度ＴBから第１熱処理温度ＴCまでの昇温速度Ｓ３は、２〜１０（℃／ｍｉｎ）程度である。また、例えば、第１熱処理温度ＴCと第２熱処理温度ＴBとの温度差を４０℃〜１２０℃とする。
【００４３】
昇温速度Ｓ３を、第３熱処理温度ＴAから第２熱処理温度ＴBにまで昇温させるときの昇温速度Ｓ２と同程度に遅くすることが好適である。これにより、Ｆｅ基軟磁性合金粉末の微細結晶組織の最終状態を適切に調整することが出来る。
【００４４】
図３（ａ）に示すように設定温度を第１熱処理温度ＴCに所定時間ｔ３維持する。このとき、粉末温度は、やや遅れて、第１熱処理温度ＴCに到達するが、ｂｃｃ相はすでに析出した状態であるため、自己発熱によるオーバーシュートは抑制され、粉末温度はほぼ第１熱処理温度ＴCを維持する。
【００４５】
従来では、図１７に示すように、熱処理温度ＴDまで一気に昇温させる１段アニールとしたことで、粉末温度にｂｃｃ相の析出による自己発熱に基づくオーバーシュートが生じたときに、粉末温度が昇温過程の最終設定温度である熱処理温度ＴDよりも一時的に高い温度に上昇したが、本実施形態では、まず設定温度を第２熱処理温度ＴBまで昇温させて、Ｆｅ基軟磁性合金粉末の組織にｂｃｃ相を析出させ、粉末温度に第２熱処理温度ＴBを越えるオーバーシュートが生じた後、昇温過程の最終設定温度として、粉末温度に生じたオーバーシュートのピーク値より２０℃低い温度以上、好ましくはオーバーシュートのピーク値よりも高い第１熱処理温度ＴCまで昇温させるから、設定温度が第１熱処理温度ＴCに到達したときに、粉末温度にｂｃｃ相の析出による自己発熱に基づくオーバーシュートが生じるのを抑制できる。この結果、オーバーシュートのピーク値にばらつきがあっても、第１熱処理温度ＴCにてＦｅ基軟磁性合金粉末を最終的に熱処理でき、炉内の温度分布の場所によるばらつきを抑制でき、よって従来に比べて、ばらつきが小さく安定した特性を備えるＦｅ基軟磁性合金粉末を製造できる。
【００４６】
続いて図３（ａ）に示すように、設定温度を第１熱処理温度ＴCに所定時間ｔ３維持した後、設定温度を所定温度（例えば常温）まで降温させる。なお降温速度は特に限定しないが、常温から第３熱処理温度ＴAまでの昇温速度Ｓ１と同様に高速としたほうが生産性を向上させることができ好適である。
【００４７】
本実施形態では、上記した図３に示す熱処理が施されたＦｅ基軟磁性合金粉末は、ｂｃｃ相と、ｂｃｃ相と異なるＸ線回折ピークを持つ第２結晶相とを有する複相組織で構成されることが好適である。また、ｂｃｃ相のピーク強度（Ｉ1）と、第２結晶相のピーク強度（Ｉ2）とのピーク強度比率（Ｉ2／Ｉ1）が０．０２以上０．１５以下となっていることが好適である。
【００４８】
このように本実施形態のＦｅ基軟磁性合金粉末は、ｂｃｃ相のほかに、ｂｃｃ相と異なるＸ線回折ピークを持つ第２結晶相を有する。ｂｃｃ相は、α−Ｆｅ単相やＦｅ固溶体である。第２結晶相は、Ｆｅ以外の元素を含む化合物相や単体相である。化合物相は、Ｎｂ2Ｓｉ，Ｎｂ5Ｓｉ3，Ｃｕ5Ｓｉ，Ｃｕ4Ｓｉ等であり、単体相はＣｕ等である。第２結晶相は、Ｘ線回折ピークが異なる複数相、存在してもよい。
【００４９】
本実施形態では、ｂｃｃ相のピーク強度（Ｉ1）と、第２結晶相のピーク強度（Ｉ2）とのピーク強度比率（Ｉ2／Ｉ1）を０．０２以上０．１５以下に設定し、第２結晶相をわずかに析出させている。これにより、複素比透磁率の実数部μ´及び性能係数Ｑの双方を高くすることが出来る。
【００５０】
また本実施形態では、ｂｃｃ相の平均結晶粒径を、１０〜４０ｎｍに微細結晶化でき、また第２結晶相の平均結晶粒径を、１０〜７０ｎｍに微細結晶化できる。なお上記の平均結晶粒径は、Ｆｅ基軟磁性合金粉末を扁平加工しない元粉での数値範囲であり、扁平加工処理を施すことで、ｂｃｃ相の平均結晶粒径を、１０〜３５ｎｍに、第２結晶相の平均結晶粒径を、１０〜４０ｎｍにまで微細結晶化できる。このように微細な結晶組織にできることで、複素比透磁率の実数部μ´及び性能係数Ｑの双方を効果的に高くできる。
【００５１】
また本実施形態におけるＦｅ基軟磁性合金粉末は、Ｔｘ１／Ｔｍ（end）が、Ｋ換算で、０．５以上であることが好適である。Ｔｘ１／Ｔｍ（end）は、均一な微細結晶組織を形成する上で重要なファクターである。本実施形態のＦｅ基軟磁性合金粉末は、例えば、アトマイズ法で製造した後、熱処理を施してｂｃｃ相と第２結晶相とを析出させることが好ましいが、Ｔｘ１／Ｔｍ（end）を上記のように調整することで、熱処理前の状態（急冷直後の状態）ではアモルファス相を主体に形成出来る。ここで「アモルファス主体」とは、組織全体がアモルファス相であってもよいし、アモルファス相以外にわずかに（５０％以下程度）結晶質が存在してもよいことを指す。このように熱処理前の状態（急冷直後の状態）がアモルファス主体であると、その後の熱処理により、均一な微細結晶組織を形成することができる。
【００５２】
本実施形態におけるＦｅ基軟磁性合金粉末は、例えば、組成式が、Ｆｅ100-a-b-c-d-eＳｉaＸbＹcＣｒdＱeで示され、Ｘは、Ｂ，Ｐ，Ｃのうち少なくともいずれか１種、Ｙは、Ｎｂ，Ｍｏのうち少なくともいずれか１種、Ｑは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌのうち少なくともいずれか１種であり、０ａｔ％≦ａ≦２１ａｔ％、３ａｔ％≦ｂ≦１５ａｔ％、１ａｔ％≦ｃ≦６ａｔ％、０ａｔ％≦ｄ≦５ａｔ％、０ａｔ％≦ｅ≦５ａｔ％である。特に、Ｓｉの組成比ａは、３ａｔ％以上であることが好ましい。これにより、熱処理前の状態（急冷直後の状態）をアモルファス主体に形成しやすく、また、Ｔｘ１、Ｔｘ２、Ｔｍ（end）等を所定範囲内に収まるように調整しやすい。
【００５３】
そして、上記した扁平状のＦｅ基軟磁性合金粉末を有する磁性シート４によれば、特に１３．５６ＭＨｚでの性能係数Ｑを１０以上に、且つ複素比透磁率の実数部μ´を３０以上に出来、また、これら特性のばらつきを小さくできる。
【００５４】
上記したように第２結晶相を析出させるには、図３に示す第１熱処理温度ＴCをｂｃｃ相の結晶化開始温度（Ｔｘ１）よりも高く、第２結晶相の結晶化開始温度（Ｔｘ２）よりも１００℃以内の低い温度に設定することが好適である。ここでＴｘ２は、ＤＳＣ曲線にてｂｃｃ相の結晶化開始温度Ｔｘ１の次に現れる結晶化開始温度である。
【００５５】
これにより、ｂｃｃ相と第２結晶相の双方を適切に析出させ均一な微細結晶組織を形成できるとともに、ｂｃｃ相のＸ線回折のピーク強度（Ｉ1）と、第２結晶相のＸ線回折のピーク強度（Ｉ2）とのピーク強度比率（Ｉ2／Ｉ1）が０．０２以上０．１５以下の範囲内になるように簡単且つ適切に調整できる。
【００５６】
なお、本実施形態においては、第２結晶相の結晶化開始温度（Ｔｘ２）よりも１００℃以内の低い温度で熱処理を行っても、ある一定の時間（図３に示す所定時間ｔ３）熱処理を行えば、第２結晶相が析出するものである。そして第２結晶相の析出は、わずかであるため、第１熱処理温度ＴCによりＦｅ基軟磁性合金粉末を熱処理し、このとき第２結晶相が析出しても自己発熱はほとんど生じず、このため、粉末温度に、第１熱処理温度ＴCよりも２０℃を超える高い温度のオーバーシュートが発生しにくく、好ましくは、第１熱処理温度ＴCを超えるオーバーシュートの発生を抑制することが出来る。よって、ばらつきが小さい安定した特性を有するＦｅ基軟磁性合金粉末を製造することが可能である。
【００５７】
図４にはアニール炉２０の模式図を示す。アニール炉２０の内部は複数のアニール室２１〜２４に分割されている。そして各アニール室２１〜２４にＦｅ基軟磁性合金粉末を収納できる。図４に示すように、アニール炉２０には複数のヒータが取り付けられ、アニール炉２０の内部をこれらヒータにより熱処理できるようになっている。またアニール炉２０には、アニール室内に収納されたＦｅ基軟磁性合金粉末の粉末温度や炉内の温度を測定する温度センサ（例えば熱電対）が設けられる。
【００５８】
本実施形態では、各アニール室２１〜２４内に収納されているＦｅ基軟磁性合金粉末に対して、ｂｃｃ相の析出により粉末温度に生じるオーバーシュートのピーク値より２０℃低い温度以上の第１熱処理温度ＴCを一律に印加するため、オーバーシュートのピーク値にばらつきがあっても、炉内の温度分布にばらつきが生じにくく、各アニール室２１〜２４のＦｅ基軟磁性合金粉末に対して安定した熱処理条件にて熱処理を施すことができ、ばらつきが小さく安定した特性を備えるＦｅ基軟磁性合金粉末を同時に多数個製造することができる。
【００５９】
本実施形態では図３に示す設定温度を常温から第３熱処理温度ＴAにまで高速で昇温させ、第３熱処理温度ＴAに所定時間ｔ１維持しているが、昇温速度を昇温速度Ｓ２と同様に低速で昇温すれば、常温から第２熱処理温度ＴBまで徐々に昇温させる形態であってもよい。また、熱処理の設定温度が第２熱処理温度ＴBに到達したら図３に示すように所定時間ｔ２、設定温度を第２熱処理温度ＴBに維持することが好ましいが、温度誤差は別として、昇温速度Ｓ２，Ｓ３よりもさらに遅い昇温速度に調整する等して、所定時間ｔ２内での設定温度を多少、第２熱処理温度ＴBから変動させる形態も本実施形態に含まれる。
【００６０】
また図３では、昇温過程において、所定時間維持する設定温度を３段階にしているが、４段階以上に設定することも可能である。
【実施例】
【００６１】
以下の表１に示す複数のＦｅ基軟磁性合金粉末を製造した。
【００６２】
【表１】
2010280956.tif 000003
【００６３】
表１のＸＲＤは、Ｘ線回折による熱処理前（急冷直後）の組織の状態を示す。また、各試料を示差走査熱量測定（２０℃あるいは４０℃／ｍｉｎの昇温速度）し、図２に示すＤＳＣ曲線を得て、Ｔｘ１、Ｔｘ２、Ｔｘ３及び、Ｔｍ（Start）、Ｔｍ（end）等を測定した。結晶化開始温度は、Ｔｘ１＜Ｔｘ２＜Ｔｘ３の順である。
【００６４】
表１に示すＦｅ基軟磁性合金粉末に対して、図３に示す熱処理を施した。第３熱処理温度ＴA、第２熱処理温度ＴB、第１熱処理温度ＴCが夫々、表１の「３段アニール温度」欄に示されている。
【００６５】
なお本実施例では、従来例（１段アニール）と区別するために便宜上、３段アニールと称することとする。
【００６６】
第３熱処理温度ＴAは、いずれも、ｂｃｃ相の結晶化開始温度（Ｔｘ１）よりも低い温度に設定した。また第２熱処理温度ＴBは、ｂｃｃ相の結晶化開始温度（Ｔｘ１）付近の温度に設定した。また第１熱処理温度ＴCは、ｂｃｃ相の結晶化開始温度（Ｔｘ１）よりも高く第２結晶相の結晶化開始温度（Ｔｘ２）よりも１００℃以内の低い温度に設定した。
【００６７】
表１のうち、粉末６（Ｆｅ70.5Ｓｉ13.5Ｎｂ3Ｂ9Ｃｕ1Ｃｒ3）を用いて次の実験を行った。
【００６８】
まず、表１に記載されているように、第３熱処理温度ＴAを４９５℃、第２熱処理温度ＴBを５４０℃、第１熱処理温度ＴCを６１８℃に設定し、また第３熱処理温度ＴAまでの昇温速度Ｓ１を３０℃／ｍｉｎ、第３熱処理温度ＴAから第２熱処理温度ＴBまでの昇温速度Ｓ２を５℃／ｍｉｎ、第２熱処理温度ＴBから第１熱処理温度ＴCまでの昇温速度Ｓ３を５℃／ｍｉｎとし、設定温度を第３熱処理温度ＴAに維持する所定時間ｔ１を６０分、第２熱処理温度ＴBに維持する所定時間ｔ２を３０分、第１熱処理温度ＴCに維持する所定時間ｔ３を９０分とした。
【００６９】
実験は図４と同様のアニール炉２０を用いて行い、各アニール室２１〜２４に粉末６を収納した。そして図４に示すヒータを用いて３段アニールを行った。図５は、図４の上段（図示上側）に位置するヒータ温度、上段位置にて測定された炉内温度、１段目のアニール室２１における粉末６の粉末温度の推移を示す実験結果、図６は、図４の中段に位置するヒータ温度、中段位置にて測定された炉内温度、３段目のアニール室２３における粉末６の粉末温度の推移を示す実験結果、図７は、図４の下段（図示下側）に位置するヒータ温度、下段位置にて測定された炉内温度、４段目のアニール室２４における粉末６の粉末温度の推移を示す実験結果、である。
【００７０】
また、上記の粉末６に対して図１５に示す従来の１段アニールを行った。図１５に示す熱処理温度ＴDを５９５℃とし、熱処理温度ＴDに維持する時間を１６０分とし、熱処理温度ＴDまでの昇温速度を３０℃／ｍｉｎとした。
【００７１】
図８，図９及び図１０は、従来例（１段アニール）における上段、中段、下段のヒータ温度、炉内温度、及び粉末温度の推移を示すグラフである。
【００７２】
実施例（３段アニール）の図５〜図７に示すように、炉内温度とヒータ温度は多少ずれてはいるが昇温過程においてはほぼ一致することがわかった。
【００７３】
炉内温度及びヒータ温度が第２熱処理温度ＴBにまで昇温すると、粉末温度にはｂｃｃ相の析出による自己発熱によりオーバーシュートが生じることがわかった。このオーバーシュートのピーク値は炉内の場所によって多少大きさが異なるが、従来例（１段アニール）に比べると、オーバーシュートのピーク値のばらつきは小さくなった。
【００７４】
そして本実施例では、炉内温度及びヒータ温度を粉末温度に生じたオーバーシュートのピーク値よりも高い第１熱処理温度ＴAまで昇温させた。
【００７５】
一方、従来例（１段アニール）の図８〜図１０に示すように、炉内温度とヒータ温度は図５〜図７の実施例に比べてずれやすいことがわかった。特に粉末温度に生じるオーバーシュートが大きいと、炉内温度とヒータ温度のずれ量が大きくなった。
【００７６】
また図８〜図１０に示すように粉末温度に生じるオーバーシュートのばらつきが大きくなった。そして従来例（１段アニール）では、粉末温度が一時的にオーバーシュートにより熱処理温度ＴD（５９５℃）よりも高くなることがわかった。
【００７７】
次に、図４のアニール炉２０の各アニール室２１〜２４に夫々、表１の粉末６（Ｆｅ70.5Ｓｉ13.5Ｎｂ3Ｂ9Ｃｕ1Ｃｒ3）を収納し、従来例（１段アニール）として、５９３℃の熱処理温度ＴDを１６０ｍｉｎ維持したとき、５９５℃の熱処理温度ＴDを１６０ｍｉｎ維持したとき、６０５℃の熱処理温度ＴDを１６０ｍｉｎ維持したときに、１段目、３段目、４段目の各アニール室２１，２３，２４に収納された各粉末６の粉末温度に生じるオーバーシュートのピーク値を求めた。また、実施例（３段アニール）としては、図４のアニール炉２０の各アニール室２１〜２４に表１の粉末６（Ｆｅ70.5Ｓｉ13.5Ｎｂ3Ｂ9Ｃｕ1Ｃｒ3）を収納し、また粉末６を２セット用意して、各セットに対して図５〜図７の実験と同様の熱処理条件下で熱処理を行い、１段目、３段目、４段目の各アニール室２１，２３，２４に収納された各粉末６の粉末温度に生じるオーバーシュートのピーク値を求めた。その実験結果が図１１に示されている。なお２段目のアニール室２２の実験結果がないが、これは図４に示すように２段目のアニール室２２に収納された粉末の粉末温度を測定する温度センサが用意されていないためである。
【００７８】
図１１に示すように、各従来例（１段アニール）では、いずれも、オーバーシュートのピーク値が、各従来例の実験で設定された熱処理温度ＴD（５９３℃，５９５℃，６０５℃のいずれか）よりも高くなった。一方、本実施例では、第１熱処理温度ＴCよりも低い第２熱処理温度ＴB（５４０℃）により粉末６にｂｃｃ相を析出させており、粉末温度に生じるオーバーシュートのピーク値が、いずれも従来例のオーバーシュートのピーク値よりも低い値であった。
【００７９】
図１２は、１段目、３段目、４段目の粉末の平均温度（熱電対温度）の実験結果である。ここで粉末の平均温度は第１熱処理温度Ｔcよりも２℃低い温度をスタートとして、第１熱処理が終了し再び第１熱処理温度Ｔcよりも２℃低くなるまでの粉末の平均温度を測定したものである。図１２に示すように従来例（１段アニール）では、粉末の平均温度のばらつきが大きくなったが、本実施例（３段アニール）では、粉末の平均温度のばらつきが小さくなることがわかった。
【００８０】
図１３は、図１１，図１２における各実施例及び各従来例の１段目〜４段目のアニール室に収納された各粉末６を用いて磁性シートを作製した際の複素比透磁率の実数部μ´(13.56MHz)、図１４は、各実施例及び各従来例の１段目〜４段目のアニール室に収納された各粉末６を用いて磁性シートを作製した際の複素比透磁率の虚数部μ″(13.56MHz)を示す実験結果である。マトリクス材料には塩素化ポリエチレンを用い、粉末６の含有量を、３５体積％とした。図中「Ｄ２．５換算」とはμ´、μ″をシート密度２．５ｇ／ｃｍ3として計算した値であり、実際は磁性シートは２．３ｇ／ｃｍ3〜２．６ｇ／ｃｍ3程度ばらつくが、このばらつきを除去し、アニールの要因のみでμ´、μ″の値が比較できるように換算した値である。
【００８１】
図１３、図１４に示すように、従来例では、１段目〜４段目のアニール室に収納された各粉末６を用いて作製された磁性シートの複素比透磁率の実数部μ´(13.56MHz)及び複素比透磁率の虚数部μ″(13.56MHz)のばらつきが大きくなったが、本実施例では、１段目〜４段目のアニール室に収納された各粉末６を用いて作製された磁性シートの複素比透磁率の実数部μ´(13.56MHz)及び複素比透磁率の虚数部μ″(13.56MHz)のばらつきを小さくできることがわかった。また本実施例では、各磁性シートの複素比透磁率の実数部μ´(13.56MHz)を安定して高い値に出来ることがわかった。
【００８２】
次にアニール炉２０の１段目〜４段目のアニール室２１〜２４に収納された各粉末のオーバーシュートのピーク値と第１熱処理温度ＴCとの最大温度差ΔＴ（max）と、アニール炉２０の１段目〜４段目のアニール室２１〜２４に収納された各粉末を用いて作製された各磁性シートの複素比透磁率の実数部μ´(13.56MHz)と複素比透磁率の虚数部μ″(13.56MHz)のばらつきの標準偏差との関係を測定した結果を図１５、図１６に示す。なお、粉末には表１の粉末６を使用し、図中ΔＴ（max）はオーバーシュートのピーク値から第１熱処理温度ＴCを引いた値をΔＴとした時に各アニール室２１〜２４のΔＴの最大値を示している。すなわち、ΔＴ（max）が正値であるとオーバーシュートのピーク値のほうが第１熱処理温度ＴCよりも高く、ΔＴ（max）が負値であると第１熱処理温度ＴCのほうがオーバーシュートのピーク値よりも高いことを示している（図３（ｂ）も参照）。
【００８３】
図１５、図１６の結果からΔＴ（max）の値を２０℃以下とした時、すなわち、オーバーシュートのピーク値の温度より２０℃低い温度以上に第１熱処理温度Ｔcを設定すると複素比透磁率の実数部μ´(13.56MHz)と複素比透磁率の虚数部μ″(13.56MHz)のばらつきが小さくなることが判明した。また、オーバーシュートのピーク値よりも高い第１熱処理温度Ｔcとすることでばらつきが少なくなることが期待される。
【符号の説明】
【００８４】
１  ＲＦＩＤデバイス
２  ＲＦＩＤタグ
３  金属部材
４  磁性シート
１０  リーダライタ
２０  アニール炉
２１〜２４  アニール室
【図１】
2010280956.tif 000004
【図２】
2010280956.tif 000005
【図３】
2010280956.tif 000006
【図４】
2010280956.tif 000007
【図５】
2010280956.tif 000008
【図６】
2010280956.tif 000009
【図７】
2010280956.tif 000010
【図８】
2010280956.tif 000011
【図９】
2010280956.tif 000012
【図１０】
2010280956.tif 000013
【図１１】
2010280956.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
2010280956.tif 000016
【図１４】
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【図１５】
2010280956.tif 000018
【図１６】
2010280956.tif 000019
【図１７】
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