(57)【要約】【課題】触媒活性を有する金属粒子を金属酸化物の表面に高密度で担持させ、且つ、担持した上記金属粒子を酸化物表面に強く固定し、耐久性を向上させた触媒材料を提供する。【解決手段】金属酸化物と触媒金属とを含み、前記金属酸化物の表面にアミノ基又はチオール基を含む官能基を有する化合物を結合させ、この官能基に前記触媒金属を結合させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物と触媒金属とを含む触媒材料であって、前記金属酸化物の表面にアミノ基又はチオール基を含む官能基を有する化合物を結合させ、この官能基に前記触媒金属を結合させたことを特徴とする触媒材料。
【請求項２】
前記金属酸化物を炭素系基材の表面に担持したことを特徴とする請求項１記載の触媒材料。
【請求項３】
前記金属酸化物が、チタン、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、シリコン、ゲルマニウム及びスズの群から選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒材料。
【請求項４】
前記触媒金属が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金の群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項５】
前記官能基を有する化合物が、シラン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒材料を含むことを特徴とするアノード。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒材料を含むことを特徴とするカソード。
【請求項８】
請求項６記載のアノードと、請求項７記載のカソードと、プロトン伝導性を有する電解質膜と、を含み、この電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に配置されていることを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項９】
請求項８記載の膜／電極接合体と、燃料及び酸素を供給するための構成部材と、発生した電気を出力するための集電用部材と、を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
請求項９記載の燃料電池を用いたことを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項１１】
金属酸化物と触媒金属とを含み、前記金属酸化物の表面にアミノ基又はチオール基を含む官能基を有する化合物を結合させ、この官能基に前記触媒金属を結合させた触媒材料の製造方法であって、前記官能基を有する化合物を前記金属酸化物の表面に結合させる工程と、触媒金属錯体を前記官能基に結合させた後、前記触媒金属錯体を金属に還元する工程と、を含むことを特徴とする触媒材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子技術の進歩によって、情報量が増加し、その増加した情報を、より高速に、より高機能に処理する必要があるため、高出力密度で高エネルギー密度の電源、すなわち、連続駆動時間の長い電源が必要となっている。
【０００３】
充電を必要としない小型発電機、すなわち、容易に燃料補給ができるマイクロ発電機の必要性が高まっている。こうした背景から、燃料電池が有力候補として検討されている。
【０００４】
燃料電池は、少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極（アノード及びカソード）を含み、その燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。
【０００５】
電解質に固体高分子電解質膜を用い、水素を燃料とする燃料電池は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）と呼ばれ、メタノールを燃料とする燃料電池は、直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）と呼ばれる。
【０００６】
ＰＥＦＣやＤＭＦＣにおいては、その耐久性の向上が課題のひとつであるが、中でも、電極に用いられる触媒材料の耐久性向上が必要である。
【０００７】
ＰＥＦＣやＤＭＦＣの触媒は、一般に、白金などの貴金属の粒子が用いられ、必要に応じてカーボン担体に担持して用いられる。しかし、カーボン担体に直接、触媒金属を担持した場合、その触媒作用によりカーボン担体が腐食して消失してしまう。そのため、担体を失った触媒金属粒子が凝集し、有効表面積が小さくなってしまう。
【０００８】
特許文献１には、触媒金属微粒子を担持した耐食性金属酸化物が、導電性担体表面に分散担持されている固体高分子型燃料電池用触媒担持電極が開示されている。
【０００９】
特許文献２には、触媒担持基材の周りに金属酸化物層を形成させ、その周りに白金属層を担持させる構成となっており、前記金属酸化物層を熱分解法により形成させこれを、白金層の塩化物溶液中に浸漬させることにより、触媒比表面積の大きな白金属触媒の担持構造を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３６３０５６号公報
【特許文献２】特開平５−１７４８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の製造方法では、金属酸化物表面への触媒金属錯体の吸着力が弱く、吸着量が少ないため、金属酸化物の単位表面積当たりの触媒金属担持量が少なくなってしまう。
【００１２】
そのため、燃料電池の電極中に所望の触媒金属量を含ませようとした場合に、多くの触媒材料を用いる必要があることから、電極が厚くなり、反応物質である燃料の拡散が妨げられて出力低下を引き起こしてしまう。また、触媒材料を製造した後も、金属酸化物と触媒金属粒子の吸着力が強くないため、触媒金属粒子が動き、凝集・粗大化してしまう。この場合、触媒金属の有効表面積が減少するため、やはり出力低下を引き起こしてしまう。
【００１３】
本発明の目的は、触媒活性を有する金属粒子を金属酸化物表面に高密度で担持させ、且つ、担持した上記金属粒子を酸化物表面に強く固定し、耐久性を向上させた触媒材料を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、この触媒材料を燃料電池に用いることにより、出力密度が高く、且つ、耐久性に優れた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の触媒材料は、金属酸化物と触媒金属とを含む触媒材料であって、前記金属酸化物の表面にアミノ基又はチオール基を含む官能基を有する化合物を結合させ、この官能基に前記触媒金属を結合させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属酸化物上に触媒金属粒子を高密度で、且つ、安定的に担持することができ、出力密度が高く、耐久性に優れた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による触媒材料の一構成例を示す模式断面図である。
【図２】本発明による触媒材料の他の構成例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の触媒材料の微視的な構造を示す模式断面図である。
【図４】本発明による実施例を示す金属酸化物の表面における分子構造図である。
【図５】本発明による他の実施例を示す金属酸化物の表面における分子構造図である。
【図６】本発明による実施例１の白金担持チタニアのＳＴＥＭ画像である。
【図７】本発明による実施例２の白金担持チタニアのＳＴＥＭ画像である。
【図８】比較例１の白金担持チタニアのＳＴＥＭ画像である。
【図９】本発明による実施例を示す燃料電池の模式断面図である。
【図１０】本発明による実施例の燃料電池を実装した携帯用情報端末を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
燃料電池は、アノード、電解質膜、カソード及び拡散層を含む膜／電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を有するものであり、アノードで燃料が酸化され、カソードで酸素が還元されるものである。本発明の触媒材料は、このような燃料電池に用いられる触媒材料に関するものである。
【００１９】
なお、燃料電池の燃料には、水素やメタノールが用いられているが、アルカリハイドライド、ヒドラジン、又は加圧液化ガスであるジメチルエーテルが検討されている。また、酸化剤ガスには、空気や酸素が用いられる。
【００２０】
燃料はアノードにおいて電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元され、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両電極間にかけられると、電解質中にイオンの移動が生起し、外部負荷には電気エネルギーが取り出される。
【００２１】
このため、各種の燃料電池は、大型発電システム、小型分散型コージェネレーションシステム、電気自動車電源システム等への適用が期待され、実用化開発が活発に展開されている。
【００２２】
本発明の触媒材料は、金属酸化物と触媒金属とを含む触媒材料であって、前記金属酸化物の表面にアミノ基又はチオール基を含む官能基を有する化合物を結合させ、この官能基に前記触媒金属を結合させたことを特徴とする。ここで、触媒金属は、上記の官能基を介して金属酸化物に担持されていると言い換えることもできる。
【００２３】
また、本発明の触媒材料は、前記金属酸化物を炭素系基材の表面に担持したことを特徴とする。ここで、炭素系基材は、カーボンブラック、カーボンファイバー、活性炭などを含み、比表面積が大きいものが望ましい。
【００２４】
なお、金属酸化物は、チタン、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、シリコン、ゲルマニウム及びスズの群から選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物であることが好ましい。
【００２５】
また、触媒金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金の群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２６】
本発明の触媒材料は、前記官能基を有する化合物が、シラン化合物であることを特徴とする。これはシランカップリング反応等を利用してシリコンを含むシラン化合物を結合させることで可能となる。
【００２７】
そして、上記の触媒材料を、燃料を酸化するアノード、及び／又は酸素を還元するカソード、或いはプロトン伝導性を有する電解質膜を含む膜／電極接合体のアノード部及び／又はカソード部に適用することもできる。
【００２８】
また、本発明の膜／電極接合体は、上記のアノードと、上記のカソードと、プロトン伝導性を有する電解質膜と、を含み、この電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に配置されていることを特徴とする。
【００２９】
また、上記の膜／電極接合体を、燃料を供給するための構成部材、空気（酸素）を供給するための構成部材、及び発生した電気を出力するための集電用部材等と組み合わせて、燃料電池や燃料電池発電システムとすることも可能である。
【００３０】
また、本発明の触媒材料の製造方法は、窒素を含む化合物と硫黄を含む化合物の少なくとも１つを金属酸化物表面に結合させる工程と、触媒金属錯体を前記窒素あるいは硫黄に結合させた後に、前記触媒金属錯体を金属に還元する工程と、を含むものとしてもよい。
【００３１】
なお、窒素を含む化合物はアミノ基として窒素を含むことが好ましく、硫黄を含む化合物はチオール基として硫黄を含むことが好ましい。
【００３２】
以下、本発明の触媒材料の構成について図を用いて説明する。
【００３３】
図１は、本発明による触媒材料の一構成例を示す模式断面図である。
【００３４】
本図において、触媒金属１２は、金属酸化物１１の上に担持され、金属酸化物１１はカーボン１３（炭素系基材）の上に担持されている。なお、触媒金属は、カーボン１３の上にも担持されていても良いが、できるだけ金属酸化物１１の上に担持されていることが好ましく、少なくとも半分以上が金属酸化物１１の上に担持されていることが好ましい。これは、カーボン１３の上に触媒金属１２が担持されていると、触媒金属１２の触媒作用により、カーボン１３が腐食、消滅してしまうためである。また、カーボン１３は、必ずしも必要ないが、金属酸化物１１は電子伝導性が低いため、燃料電池の電極の電子伝導性を向上させるためには、カーボン１３を用いることが好ましい。
【００３５】
図２は、本発明による触媒材料の他の構成例を示す模式断面図である。
【００３６】
本図において、金属酸化物２１は、カーボン２３を被覆した構成としてあり、金属酸化物２１の上に触媒金属２２が担持されている。このような構成とすることで、カーボン２３の上に触媒金属２２が担持されることが防げ、触媒金属２２の触媒作用によるカーボン２３の腐食、消滅を防ぐことが可能となる。
【００３７】
図３は、本発明の触媒材料の微視的な構造を示す模式断面図である。
【００３８】
本図において、金属酸化物３１の上には、触媒金属３２との結合力が強い、窒素３３（又は硫黄）が付着している。このような構成により、触媒金属３２粒子は、金属酸化物３１の上に固定され、触媒金属３２の凝集を防止することができる。
【００３９】
金属酸化物３１の上に窒素３３（又は硫黄）を付着させる手段としては、窒素又は硫黄を含む化合物による金属酸化物３１の表面の修飾がある。ここで、窒素又は硫黄は、化合物の末端に存在することが好ましい。
【００４０】
末端に窒素を含む化合物としては、例えば、アミノ基やニトロ基を有するものが挙げられるが、アミノ基を有するものを用いることが、触媒金属３２との結合性の観点から好ましい。
【００４１】
また、末端に硫黄を含む化合物としては、例えば、チオール基、スルフォン基を有するものが挙げられるが、チオール基を有するものを用いることが、触媒金属３２との結合性の観点から好ましい。
【００４２】
また、金属酸化物３１の表面を上記の化合物で修飾する手段としては、金属酸化物３１の表面に非常に多く存在するヒドロキシル基（水酸基）を用いることが有効であり、このヒドロキシル基と結合可能な化合物を用いることが好ましい。例えば、アミノ基を有するものでは、３−ブロモプロピルアミンなどを用いることができる。また、チオール基を有するものでは、３−クロロ−１−プロパンチオールなどを用いることができる。ここで、アルキル鎖の長さは、特に限定されるものではないが、炭素数３個程度が好ましい。
【００４３】
図４は、本発明による実施例を示す金属酸化物の表面における分子構造図である。
【００４４】
本図は、アミノ基を有する３−ブロモプロピルアミンを用いた場合のものであり、金属酸化物４１の表面に存在するヒドロキシル基と臭素とを反応させることにより、金属酸化物４１の表面を、アミノ基を有する化合物を修飾したものである。
【００４５】
また、アミノ基やチオール基を有するシランカップリング剤を用いることで、より簡単に修飾することができる。これは、金属酸化物４１の表面のヒドロキシル基と、シランカップリング剤の加水分解で生じるシラノール基とが容易に結合するためである。
【００４６】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどがあり、チオール基を有するシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシシランなどがある。シランカップリング剤を用いた場合には、金属酸化物４１の表面にシリコンが存在することになる。
【００４７】
ここで、シリコンを介した結合の方が、窒素又は硫黄を含む修飾基を安定的に結合しておくことができるため、耐久性の観点から好ましい。
【００４８】
図５は、本発明による他の実施例を示す金属酸化物の表面における分子構造図である。
【００４９】
本図は、チオール基を有する３−メルカプトプロピルメトキシシランを用いた場合のものであり、金属酸化物５１の表面に存在するヒドロキシル基と、３−メルカプトプロピルメトキシシランの加水分解で生じたシラノール基とを反応させることで、金属酸化物５１の表面を、チオール基を有する化合物で修飾したものである。
【００５０】
ここで、本発明による金属酸化物５１は、チタン、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、シリコン、ゲルマニウム及びスズの群から選ばれる少なくとも１種類の金属の酸化物を用いることが好ましい。これらの金属は、燃料電池に酸性電解質を用いた場合にも、溶出が少ないため好適である。
【００５１】
金属の溶出が起こると、電解質中のイオン交換基に、溶出した金属カチオンが結合してしまい、プロトンの移動を阻害し、燃料電池の出力を低下させてしまうため、好ましくない。
【００５２】
また、本発明における触媒金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金の群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。特に、ＤＭＦＣのアノード触媒材料や一酸化炭素を含む水素を燃料とするＰＥＦＣのアノード触媒材料として用いる場合は、触媒金属として白金とルテニウムとの合金を用いることが、触媒活性の観点から、一層好ましい。また、ＤＭＦＣ及びＰＥＦＣのカソード触媒材料や一酸化炭素を含まない水素を燃料とするＰＥＦＣのアノード触媒材料として用いる場合は、触媒金属として白金を用いることが、一層好ましい。
【００５３】
金属酸化物５１の上に触媒金属を固定するためには、窒素又は硫黄が金属酸化物５１の表面に存在する必要があり、金属酸化物５１の内部に窒素又は硫黄が存在していても、本発明が意図する効果は得られない。
【００５４】
窒素又は硫黄が金属酸化物５１の表面に存在している量は、触媒材料の全体の組成と表面の組成とを比較することにより測定することができる。例えば、蛍光Ｘ線分析による触媒材料全体の組成と、Ｘ線光電子分光分析による触媒材料の表面組成とを比較する方法がある。
【００５５】
同様に、シリコンを介して窒素又は硫黄を含む修飾基を結合させる場合に、シリコンが金属酸化物５１の内部に存在していても、本発明が意図する効果が得られない。
【００５６】
なお、金属酸化物５１としてシリコンの酸化物を用いた場合は、金属酸化物５１の内部のシリコンとシランカップリング剤に由来するシリコンとの区別をすることは困難であるが、この場合は、いずれにしても、本発明の意図する窒素又は硫黄を含む修飾基と結合させることができるため、問題は生じない。
【００５７】
つぎに、本発明の触媒材料の製造方法について述べる。
【００５８】
本発明の触媒材料の製造方法は、次の２通りの方法に分けられる。
【００５９】
１つは、始めに金属酸化物の上（表面）に触媒金属を担持した後、これらをカーボンに担持する方法である。
【００６０】
もう１つは、始めに金属酸化物をカーボンの上（表面）に担持した後、金属酸化物の上（表面）に触媒金属を担持する方法である。
【００６１】
前者は、触媒金属を始めに金属酸化物上に担持しているため、カーボン上に触媒金属が担持されることがなく、触媒金属によるカーボンの腐食を、より効果的に防ぐことが可能である。
【００６２】
また、後者は、始めに金属酸化物をカーボン上に担持するため、金属酸化物をカーボン上に高分散させることができる。
【００６３】
金属酸化物は、カーボンに比べて電子伝導性が低いため、触媒金属上の反応で生成した電子が移動する際にエネルギーの損失が生じやすい。そのため、金属酸化物はできるだけ小さく、あるいは薄くカーボン上に担持して、電子が金属酸化物を移動する距離を短くする必要がある。後者の方法は、金属酸化物をできるだけ小さく、あるいは薄くカーボン上に担持できる点で前者の方法よりも利点がある。
【００６４】
金属酸化物上に触媒金属を担持した後、これらをカーボンに担持する方法について、より具体的に示す。
【００６５】
始めに金属酸化物を製造するが、ここで金属酸化物はできるだけ比表面積が大きくなるように製造することが好ましい。これは、単位重量当たりの金属酸化物により多くの触媒金属を担持するためであり、所望の量の触媒金属を燃料電池の電極に含ませる際に、電極をできるだけ薄くし、物質移動に伴うエネルギーの損失を最小限にするためである。そのため、金属酸化物は、比表面積の大きい微粒子や多孔質構造とすることが好ましい。金属酸化物の微粒子は、例えば、金属アルコキシドをアルコール溶媒中に分散させた後に、攪拌しながら水を加えて、これを加水分解し、溶液をろ過して除去した後、大気中で焼成することで得ることができる。
【００６６】
つぎに、窒素や硫黄を含む化合物を酸化物粒子の表面に結合させる。
【００６７】
窒素の場合を例に取ると、金属酸化物粒子をアルコール水溶液に分散させ、ここに３−ブロモプロピルアミンを添加し、金属酸化物上のヒドロキシル基と結合させる。ここで、３−ブロモプロピルアミンの添加量は、金属酸化物表面のヒドロキシル基量の１〜３倍程度が好適である。
【００６８】
なお、金属酸化物上のヒドロキシル基の量は、大気中での焼成温度が高い場合には少なくなることがある。その場合には、数％程度の過酸化水素水に分散させることで、増加させることができる。このようにして、金属酸化物表面にアミノ基を導入した後、水溶液中で触媒金属錯体と混合し、金属酸化物表面のアミノ基に結合させる。
【００６９】
触媒金属錯体の種類は、特に限定されるものではないが、白金の場合には、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、テトラアンミン白金塩化物、ジニトロジアミン白金などを用いることができるが、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウムなどの塩化物を用いることが、金属表面酸化物表面に導入した窒素や硫黄と結合しやすいため好ましく、より好ましくは、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウムなどの二価の白金塩化物を用いることが良い。
【００７０】
金属酸化物表面のアミノ基に、触媒金属錯体を結合させた後に、過剰分の触媒金属錯体をろ過などにより除去する。本発明のように、金属酸化物表面に窒素や硫黄が存在する場合には、多くの触媒金属錯体を金属酸化物表面に結合させることができる。
【００７１】
つぎに、金属酸化物表面に結合した触媒金属錯体を、金属状態に還元する。還元する方法としては、例えば、水素化ほう素ナトリウム、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を用いる方法や、水素雰囲気下で熱処理する方法が選ばれる。
【００７２】
このようにして、窒素を含む金属酸化物粒子の表面に触媒金属が担持されたものが得られ、これをカーボンと混合することにより、本発明の触媒材料が得られる。ここで、カーボンは、カーボンブラックやカーボンファイバーを用いることができ、好ましくは、比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇのものが良い。
【００７３】
このようにして、製造した触媒材料は、触媒金属が全て、金属酸化物上に担持されている。そのため、触媒金属によるカーボンの腐食を最小限に抑えることができる。
【００７４】
つぎに、始めに金属酸化物をカーボン上に担持した後、金属酸化物上に触媒金属を担持する方法について示す。
【００７５】
カーボン上に金属酸化物を担持させる際には、前述の場合と同様に、触媒材料の比表面積をできるだけ大きくするような、微粒子や多孔質の構造が好ましい。カーボン上に金属酸化物を担持させる方法としては、例えば、カーボンと金属アルコキシドをアルコール溶媒中に分散させた後、攪拌しながら水を加えて、金属アルコキシドを加水分解させる。その後、溶媒をろ過して除去し、大気中で焼成することにより、カーボンに担持された金属酸化物を得ることができる。
【００７６】
また、金属塩を含むアルコール水溶液を、カーボンに含浸させた後、大気中で乾燥・焼成することによっても、カーボンに担持された金属酸化物を得ることができる。予め、カーボンに金属酸化物を担持させる方法は、微細な金属酸化物粒子を高密度に分散させることができる。このため、金属酸化物上に担持した触媒金属へ電子の授受を行う際に、電子伝導性の低い金属酸化物中を電子が移動する距離が短くなるため、好ましい。
【００７７】
つぎに、カーボン上に担持した金属酸化物の表面に窒素や硫黄を導入する方法について述べる。
【００７８】
硫黄の場合を例にとり、且つ、シリコンを介してその硫黄を結合させる場合を例にとって説明する。
【００７９】
金属酸化物が担持されたカーボンをアルコール水溶液に分散させ、これに３−メルカプトプロピルメトキシシランを添加し、シランカップリング反応により金属酸化物上のヒドロキシル基と結合させことで、金属酸化物の表面にチオール基を導入する。ここで、３−メルカプトプロピルメトキシシランの添加量は、金属酸化物表面のヒドロキシル基量の１〜３倍程度が好適である。
【００８０】
なお、上記の場合に、３−メルカプトプロピルメトキシシランは、金属酸化物表面のヒドロキシル基のみならず、カーボン表面のヒドロキシル基とも結合するが、カーボンの表面にあるヒドロキシル基の密度は、金属酸化物の表面にあるヒドロキシル基の密度に比べると１桁程度少ないため、ここで導入したチオール基の大部分が、金属酸化物の表面に付着する。このようにして、金属酸化物の表面にチオール基を導入した後、水溶液中で触媒金属錯体と混合し、金属酸化物の表面のチオール基に触媒金属錯体を結合させる。
【００８１】
その後、過剰な触媒金属錯体をろ過除去し、金属酸化物表面に結合した触媒金属錯体を、金属状態に還元する。このようにして、硫黄とシリコンとを含む金属酸化物粒子がカーボン上に担持され、尚且つ、金属酸化物上に触媒金属が担持された、本発明の触媒材料を得ることができる。
【００８２】
本発明の触媒材料における金属酸化物とカーボンとの比率は、特に限定されるものではないが、体積比で１：９９〜１：１程度が好ましい。金属酸化物が少なすぎると、結果として、その表面に担持される触媒金属の触媒材料全体に対する割合が少なくなるし、金属酸化物が多すぎると、燃料電池の電極中の電子伝導性が低くなるためである。
【００８３】
本発明の触媒材料の製造方法を、以下に具体的に示す。
【実施例１】
【００８４】
比表面積が１２５ｍ２／ｇのチタニア（ＴｉＯ２）３．０ｇを、９５ｖｏｌ％の２−プロパノール水溶液、３００ｍｌに添加し、室温で１０分間攪拌した。これに３−メルカプトプロピルメトキシシランを１．９ｇ添加した後、５０℃で２時間攪拌した。
【００８５】
その後、ろ過、２−プロパノールで洗浄し、大気中、１００℃で１２時間乾燥させることで、チタニア上にシリコンを介してチオール基を修飾したものを得た。
【００８６】
これをエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ、ＥＤＡＸ社製Ｇｅｎｅｓｉｓ）及びＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ、島津／ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＨＳ）を用いてそれぞれの組成を分析した。その結果を表１に示す。なお、分析結果の組成は、チタン、シリコン及び硫黄を足した値を１００原子％として示したものである。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
表１に示す通り、全体分析よりも表面分析の方が、シリコン及び硫黄の濃度が高く、これらがチタニアの表面に存在していることが分かる。
【００８９】
つぎに、ここで得られたチオール基を有するチタニア０．５ｇを、イオン交換水５０ｍｌに添加し、室温で１０分間攪拌した。これに、テトラクロロ白金酸カリウム０．４７ｇを含むイオン交換水５０ｍｌを添加し、７０℃で２時間攪拌し、チオール基に白金を結合させた。その後、ろ過及びイオン交換水での洗浄を行い、チオール基に結合しなかった白金の錯体を除去した。
【００９０】
得られた物質を真空乾燥させた後に、管状炉を用いて３％の水素を含むアルゴンガスを流通させながら、１５０℃で３時間、還元処理を行い、チオール基に結合している白金の錯体を金属状態に還元した。
【００９１】
得られた物質を走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＥＭ、日立製ＨＤ−２０００）で観察した画像を図６に示す。本図はＺコントラスト像（ＺＣ像）である。
【００９２】
本図から、直径１．０〜１．５ｎｍの白金粒子６１がチタニア６２の上に非常に高密度で担持されていることがわかる。
【００９３】
また、高周波誘導結合プラズマ分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＩＣＰ発光分析装置、堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ−２）で白金の担持量を分析した結果、９．２重量％であった。チタニアの比表面積が１２５ｍ２／ｇであることから、チタニアの表面積に対する白金の担持密度は、８１１μｇ／ｍ２である。
【００９４】
上記のようにして得られた物質をカーボンブラックと混合することにより、本発明の触媒材料を得た。
【００９５】
なお、表２にカーボンブラックと混合する前の物質をＸＰＳにより組成分析した結果を示す。上記の物質には、金属酸化物の構成元素であるチタン及び酸素、触媒金属である白金、並びにシリコン及び硫黄が含まれていることが分かる。
【００９６】
【表２】
2010188243.tif 000004
【実施例２】
【００９７】
比表面積が１２５ｍ２／ｇのチタニア３．０ｇを、９５ｖｏｌ％の２−プロパノール水溶液、３００ｍｌに添加し、室温で１０分間攪拌した。これに、３−アミノプロピルトリメトキシシランを１．７ｇ添加した後、５０℃で２時間攪拌した。その後、ろ過して２−プロパノールで洗浄し、大気中において１００℃で１２時間乾燥させることにより、チタニア上にシリコンを介してアミノ基を修飾した物質を得た。
【００９８】
この物質をＸＰＳを用いて組成分析した。その結果を表３に示す。なお、分析結果の組成は、チタン、シリコン及び窒素を足した値を１００原子％として示したものである。
【００９９】
【表３】
2010188243.tif 000005
【０１００】
表３に示す通り、実施例１の表１に示した硫黄の場合と同程度の窒素及びシリコンが付着していることが分かる。
【０１０１】
また、これをＩＣＰで分析し、シリコンの組成を調べた結果、２．０重量％であった。チタニアの比表面積が１２５ｍ２／ｇであることから、チタニアの表面積に対するシリコンの密度は、１６０μｇ／ｍ２であった。
【０１０２】
つぎに、ここで得られたアミノ基を有するチタニア０．５ｇを、イオン交換水５０ｍｌに添加し、室温で１０分間攪拌した。これにテトラクロロ白金酸カリウム０．４７ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解させておいたものを添加し、７０℃で２時間攪拌し、アミノ基に白金錯体を結合させた。その後、ろ過及びイオン交換水での洗浄を行い、アミノ基に結合しなかった白金錯体を除去した。
【０１０３】
得られた物質を真空乾燥させた後に、管状炉を用いて３％の水素を含むアルゴンガスを流通させながら、１５０℃で３時間、還元処理を行い、アミノ基に結合している白金錯体を金属状態に還元した。
【０１０４】
得られた物質をＳＴＥＭで観察した画像を図７に示す。
【０１０５】
直径２．０〜２．５ｎｍの白金粒子７１がチタニア７２の上に非常に高密度で担持されていた。また、ＩＣＰで白金の担持量を分析した結果、６．８重量％であった。チタニアの比表面積が１２５ｍ２／ｇであることから、チタニアの表面積に対する白金の担持密度は、５８０μｇ／ｍ２である。
【０１０６】
上記のようにして得られた物質をカーボンブラックと混合することで、本発明の触媒材料を得た。
【０１０７】
なお、カーボンブラックと混合する前の物質をＸＰＳにより組成分析した結果は、表４の通りであり、金属酸化物の構成元素であるチタン及び酸素、触媒金属である白金、並びにシリコン及び窒素が含まれていることが分かる。
【０１０８】
【表４】
2010188243.tif 000006
【０１０９】
（比較例１）
比表面積が１２５ｍ２／ｇのチタニア０．５ｇを、イオン交換水５０ｍｌに添加し、室温で１０分間攪拌した。これにテトラクロロ白金酸カリウム０．４７ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解させておいたものを添加し、７０℃で２時間攪拌し、白金錯体をチタニアに吸着させた。その後、ろ過してイオン交換水での洗浄を行い、チタニアに吸着しなかった白金錯体を除去した。得られた物質を真空乾燥させた後に、管状炉を用いて３％の水素を含むアルゴンガスを流通させながら、１５０℃で３時間、還元処理を行い、チタニアに吸着している白金錯体を金属状態に還元した。
【０１１０】
得られた物質を、ＳＴＥＭで観察した画像を図８に示す。
【０１１１】
直径２．５〜３．０ｎｍの白金粒子８１が、チタニア８２の上に担持されていたが、その密度は低かった。また、ＩＣＰで、白金の担持量を分析した結果、１．０重量％であった。
【０１１２】
本比較例の場合、チタニアの比表面積が１２５ｍ２／ｇであることから、チタニアの表面積に対する白金の担持密度は８０μｇ／ｍ２であり、実施例１及び２と比較して少ない。このようにして得られた物質をカーボンブラックと混合しても、触媒材料全体に対する触媒金属の量が少なくなり、燃料電池に用いたとしても高い出力を得ることができない。
【０１１３】
なお、カーボンブラックと混合する前の物質をＸＰＳにより組成分析した結果は、表５の通りである。この表から、上記の物質には、金属酸化物の構成元素であるチタン及び酸素、並びに触媒金属である白金が含まれることがわかる。一方、シリコン、窒素及び硫黄は含まれていないことがわかる。
【０１１４】
【表５】
2010188243.tif 000007
【０１１５】
（比較例２）
比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボンブラック１．０ｇを９５ｖｏｌ％の２−プロパノール水溶液６００ｍｌに添加し、室温で１０分間攪拌した。これに３−アミノプロピルトリメトキシシランを３．７ｇ添加した後、５０℃で２時間攪拌した。その後、ろ過して２−プロパノールで洗浄し、大気中において１００℃で１２時間乾燥させることにより、カーボンブラック上にシリコンを介してアミノ基を修飾した物質を得た。
【０１１６】
これをＩＣＰで分析し、シリコンの組成を調べた結果、２．０重量％であった。カーボンブラックの比表面積が８００ｍ２／ｇであることから、カーボンブラックの表面積に対するシリコンの密度は、２５μｇ／ｍ２と実施例２の場合に比べて少なかった。したがって、付着したアミノ基も少ないと考えられる。そのため、金属酸化物をカーボンブラックに担持した後、アミノ基を付着させたとしても、アミノ基の大部分は金属酸化物の表面に付着することになり、結果として、触媒金属も大半が金属酸化物上に担持されることになる。
【実施例３】
【０１１７】
図９は、本発明による実施例を示す燃料電池の模式断面図である。
【０１１８】
この燃料電池は、本発明の触媒材料と、プロトン伝導性を有する電解質バインダーとを含むアノード９１、本発明の触媒材料と、プロトン伝導性を有する電解質バインダーとを含むカソード９３、及びそれらの間に設置された固体高分子電解質膜９２を有する膜／電極接合体１５１が容器９０に収納された構成となっている。
【０１１９】
アノード９１及びカソード９３には、図示していないカーボンペーパーやカーボンクロスなどの拡散層を配置することが望ましい。
【０１２０】
燃料電池の稼動に際しては、アノード９１側に水素又はメタノール等の燃料９５を供給し、カソード９３側に酸素、空気等の酸化剤９７を供給する。そして、アノード９１側の反応で発生した二酸化炭素、未反応の水素又はメタノール、及び廃液等を含む排ガス９６、並びにカソード９３側の反応で発生した水及び未反応気体を含む排ガス９８を排出する。また、アノード９１及びカソード９３に接続された外部回路９４に発生した電力を供給する。
【０１２１】
ここで、アノード９１及びカソード９３に用いる電解質バインダー並びに電解質膜９２には、酸性の水素イオン導電性材料を用いると、発生する二酸化炭素の影響を受けることなく、燃料電池を安定的に稼動することができる。
【０１２２】
この水素イオン導電性材料としては、ポリパーフルオロスチレンスルフォン酸、パーフルオロカーボン系スルフォン酸などに代表されるスルフォン化したフッ素系ポリマー、ポリスチレンスルフォン酸類、ポリエーテルスルフォン類、スルフォン化ポリエーテルエーテルケトン類などの炭化水素系ポリマーをスルフォン化した材料、或いは、炭化水素系ポリマーをアルキルスルフォン化した材料を用いることができる。
【０１２３】
上記の材料を電解質膜として用いれば、一般に、燃料電池を８０℃以下の温度で稼動することができる。
【０１２４】
また、酸化タングステン水和物、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物などの水素イオン伝導性（プロトン伝導性）を有する無機物を耐熱性樹脂若しくはスルフォン化樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、一層高い温度領域まで稼動する燃料電池を提供することもできる。
【０１２５】
また、ＤＭＦＣの場合には、メタノール透過性の低い電解質膜を用いると、燃料の発電利用率が高くなるため好ましい。
【０１２６】
同様に、バインダーにも固体高分子電解質を用いることができ、電解質膜と同様の材質のものが使用できる。
【０１２７】
また、膜／電極接合体の作製方法としては、本発明の触媒材料とバインダーとを溶媒に分散させ、これを電解質膜に、直接スプレー法、インクジェット法などで塗布する方法や、ポリテトラフルオロエチレンシート（ＰＴＦＥシート）などに塗布し、熱転写によって電解質膜に貼り付ける方法、或いは、拡散層に塗布した後に電解質膜に貼り付ける方法がある。
【０１２８】
このようにして得られる膜／電極接合体又は燃料電池は、高い耐久性及び高い出力密度を有する。
【実施例４】
【０１２９】
図１０は、本発明の燃料電池を実装した携帯用情報端末（燃料電池発電システムの例）を示したものである。
【０１３０】
この携帯用情報端末は、折たたみ式の構造を有し、折りたたまれる２つの部分は、燃料カートリッジ１０６のホルダーを兼ねたヒンジ１０７で連結されている。
【０１３１】
１つの部分は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置１０１、アンテナ１０２などを内蔵した部分である。
【０１３２】
もう１つの部分は、燃料電池１０３、並びにプロセッサ、揮発メモリ、不揮発メモリ、電力制御部、燃料電池／二次電池ハイブリッド制御部、燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード１０４、リチウムイオン二次電池１０５などを内蔵した部分である。
【０１３３】
上記の携帯用情報端末は、燃料電池の出力密度が高いため、燃料電池１０３を小さくでき、軽量でコンパクトな構成とすることができる。また、燃料電池の耐久性が高いため、長期間にわたって使用することができる。
【０１３４】
また、本発明の触媒材料は、金属酸化物を触媒金属の担体とする（すなわち、カーボン担体を用いない）他の用途に用いることもできる。例えば、自動車用の排ガス浄化触媒材料が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、燃料電池で使用される触媒材料に関するものであり、この触媒材料を固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に利用できる。
【符号の説明】
【０１３６】
１１：金属酸化物、１２：触媒金属、１３：カーボン、２１：金属酸化物、２２：触媒金属、２３：カーボン、３１：金属酸化物、３２：触媒金属、３３：窒素、４１：金属酸化物、５１：金属酸化物、６１：白金粒子、６２：チタニア、７１：白金粒子、７２：チタニア、８１：白金粒子、８２：チタニア、９１：アノード、９２：固体高分子電解質、９３：カソード、９４：外部回路、９５：燃料、９６：排ガス、９７：酸化剤、９８：排ガス、１０１：表示装置、１０２：アンテナ、１０３：ＤＭＦＣ、１０４：メインボード、１０５：リチウムイオン二次電池、１０６：燃料カートリッジ、１０７：ヒンジ。
【図１】
2010188243.tif 000008
【図２】
2010188243.tif 000009
【図３】
2010188243.tif 000010
【図４】
2010188243.tif 000011
【図５】
2010188243.tif 000012
【図６】
2010188243.tif 000013
【図７】
2010188243.tif 000014
【図８】
2010188243.tif 000015
【図９】
2010188243.tif 000016
【図１０】
2010188243.tif 000017