(57)【要約】 【課題】  圧電特性を損なうことなく、１２００℃以下での低温焼成が可能で、相変態温度ｔOTが零度以下となるチタン酸バリウム系の圧電セラミックスおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明による圧電セラミックスは、（１−ｘ）ＢａＴｉＯ3−ｘＣａＴｉＯ3（但し、０．０１≦ｘ≦０．０８）の化学式に対応する混合比率のＢａＴｉＯ3およびＣａＴｉＯ3を主成分とし、これに副成分としてＬｉＦを０．１０ｗｔ％以上０．３０ｗｔ％以下添加して１２００℃以下の温度で焼成されて作製される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１−ｘ）ＢａＴｉＯ3−ｘＣａＴｉＯ3（但し、０．０１≦ｘ≦０．０８）の化学式に対応する混合比率の平均粒径が０．２μｍ未満のＢａＴｉＯ3粉末および平均粒径が０．２μｍ未満のＣａＴｉＯ3粉末の混合物を主成分とし、これに副成分としてＬｉＦを０．１０ｗｔ％以上０．３０ｗｔ％以下添加して焼成されて作製されたことを特徴とする圧電セラミックス。 
【請求項２】
（１−ｘ）ＢａＴｉＯ3−ｘＣａＴｉＯ3（但し、０．０１≦ｘ≦０．０８）の化学式で表されるモル比に対応する量の平均粒径が０．１μｍ以下のＢａＴｉＯ3粉末、及び、平均粒径が０．１μｍ以下のＣａＴｉＯ3粉末に、これらの粉末の総量に対して０．１０ｗｔ％以上０．３０ｗｔ％以下のＬｉＦを添加し混合した原料を成形した後、９５０℃以上１２００℃以下の温度範囲内で焼成することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【請求項３】
添加するＬｉＦは粉末であり、その平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動子、アクチュエータ、センサ等の圧電デバイスに使用される圧電セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスや圧電結晶などの圧電材料は、歪みを加えると電気分極が発生し、逆に、電界を加えると歪みが発生する物質であり、電気的信号と機械的信号との可逆的な変換が可能である性質を利用し、各種のセンサやフィルタ、アクチュエータなどの圧電デバイスに用いられている。
【０００３】
特に、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3）を始めとする含鉛圧電セラミックスは、優れた圧電特性のみならず、良好な温度特性を有し、また低温で焼成が可能といった利点があり、現在、圧電デバイスの材料として最も広い領域で利用されている。
【０００４】
しかしながら、鉛は人体に有害であることが確認されているので、上記のような含鉛圧電材料に実用上代替可能な鉛を含まない圧電デバイス用の非鉛圧電材料の開発が世界的規模で行われている。
【０００５】
このような背景の中で、良好な圧電特性を有する非鉛圧電材料の一つにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）がある。特許文献１によれば、平均粒径が０．１μｍのチタン酸バリウム粉末を原料とし、それを成形した後、抵抗加熱炉により１１１０℃で焼成することで、電気機械結合係数ｋpが０．２５である圧電セラミックスを得ている。
【０００６】
特許文献２、及び、非特許文献１によれば、平均粒径が０．１μｍのチタン酸バリウム粉末を原料とし、成形した後、マイクロ波加熱によって１３２０℃で焼成することで、ｋp＝０．３６である圧電セラミックスを得ている。
【０００７】
非特許文献２によれば、平均粒径が０．１μｍのチタン酸バリウム粉末を原料とし、成形した後、抵抗加熱炉によって１３２０℃及び１１５０℃での二段階焼成を行うことで、ｋp＝０．４２である圧電セラミックスを得ている。
【０００８】
しかしながら、チタン酸バリウムを圧電セラミックス製品として供しようとするとき、その結晶構造が室温付近で斜方晶から正方晶へと相変態し、製品使用温度領域で特性を著しく変化させてしまうという問題がある。
【０００９】
このような室温付近に存在する斜方晶−正方晶構造相変態温度（ｔOT）を零度以下に降下させる一つの方策としては、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）の微量添加が挙げられる。非特許文献３によれば、チタン酸バリウムに対するチタン酸カルシウムの添加量に応じて、ｔOTが逐次低温側に移行することが示されている。しかしながら、ｔOTの低温化に対応して圧電特性の低下が見られる。
【００１０】
また、高い電気機械結合係数を有するチタン酸バリウム系セラミックスを作製するためには、非特許文献１及び２においても記載されているように、マイクロ波加熱あるいは二段階加熱といった方法を用いて、１３００℃以上の高温で焼成することが必要となる。しかしながら、上記の二つの方法はきわめて量産性が悪いことに加え、１３００℃以上の高温焼成を行う場合には、積層セラミックデバイスとして製品化するために内部電極として耐熱性のあるパラジウムや白金といった高価な貴金属を使用しなければならないため、コストの高騰が懸念される。
【００１１】
一方、チタン酸バリウムの低温焼成化については、主にセラミックコンデンサ開発の分野で研究が進められている。その試みの一つとして、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の微量添加が挙げられる。特許文献３によれば、チタン酸バリウムに０．２５ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下のフッ化リチウムを添加することにより、１２５０℃以下の温度で焼成が可能となることが開示されている。特許文献４によれば、バリウム過剰のチタン酸バリウム粉末を原料として用いて、これに１．５ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下のフッ化リチウムを添加することにより、低温焼成化が促進されることが見いだされ、これを用いた積層セラミックコンデンサを提案している。特許文献５によれば、平均粒径が０．５μｍ以下であるバリウム過剰のチタン酸バリウム粉末を原料として用いて、これに０．０３ｗｔ％以上０．４０ｗｔ％以下のフッ化リチウムを添加することにより、１２００℃以下での低温焼成が可能であることが開示されている。
【００１２】
しかしながら、上記のいずれの特許文献においても、セラミックコンデンサに適用するための誘電率やその温度特性の達成のみが目的であり、得られたチタン酸バリウム焼成体の圧電デバイスへの応用に必須である圧電特性に関しては記載されていない。
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−２７７０３１号公報
【特許文献２】特開２００６−３１５９２７号公報
【特許文献３】米国特許第４０８２９０６号明細書
【特許文献４】特開昭５７−１６０９６３号公報
【特許文献５】特開平１−１１５８６８号公報
【非特許文献１】Hirofumi，T．他、Jpanese  Journal  of  Applied  Physics、２００６年、第４５巻、ｐ．Ｌ３０−Ｌ３２
【非特許文献２】Tomoaki，K．他、Japanese  Journal  of  Applied  Physics、２００７年、第４６巻、ｐ．Ｌ９７−Ｌ９８
【非特許文献３】岡崎  清  著、第４版セラミック誘電体工学、学献社、１９９２年６月１日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、含鉛圧電材料の代替としてチタン酸バリウムを主原料とする圧電材料は有力であると考えられるが、従来は実用化に耐えるに十分な圧電特性を保持しつつ、相変態温度ｔOTの低温化、並びに焼成温度の低温化を同時に実現した、通常、焼成で作製可能な圧電デバイス用のチタン酸バリウム系セラミックスは示されていなかった。
【００１５】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、圧電特性を損なうことなく、１２００℃以下での低温焼成が可能で、相変態温度ｔOTが零度以下となるチタン酸バリウム系の圧電セラミックスおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明による圧電セラミックスは、（１−ｘ）ＢａＴｉＯ3−ｘＣａＴｉＯ3（但し、０．０１≦ｘ≦０．０８）の化学式に対応する混合比率の平均粒径が０．２μｍ未満のＢａＴｉＯ3粉末および平均粒径が０．２μｍ未満のＣａＴｉＯ3粉末の混合物を主成分とし、これに副成分としてＬｉＦを０．１０ｗｔ％以上０．３０ｗｔ％以下添加して焼成されて作製されたことを特徴とする。 
【００１７】
また、本発明による上記圧電セラミックスの製造方法は、（１−ｘ）ＢａＴｉＯ3−ｘＣａＴｉＯ3（但し、０．０１≦ｘ≦０．０８）の化学式で表されるモル比に対応する量の平均粒径が０．１μｍ以下のＢａＴｉＯ3粉末、及び、平均粒径が０．１μｍ以下のＣａＴｉＯ3粉末に、上記粉末の総量に対して０．１０ｗｔ％以上０．３０ｗｔ％以下のＬｉＦを添加し混合した原料を成形した後、９５０℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする。ここで、添加するＬｉＦは粉末でありその平均粒径が０．１μｍ以下であってもよい。
【００１８】
本発明は、後の実施例、比較例の実験結果に示すように、本願の発明者らが上記の課題の解決のために最適なチタン酸バリウム系セラミックスの原料組成およびその製造方法を見出したことに基づくものである。
【００１９】
本発明において、ＢａＴｉＯ3に対するＣａＴｉＯ3による置換量ｘは、ｘ＜０．０１の場合、斜方晶−正方晶構造相変態温度ｔOTが零度以上となり、また、ｘ＞０．０８の場合圧電特性が劣化してしまうため、組成範囲を０．０１≦ｘ≦０．０８とした。
【００２０】
副成分としてのＬｉＦ添加量を（１−ｘ）ＢａＴｉＯ3−ｘＣａＴｉＯ3に対し０．１０ｗｔ％以上０．３０ｗｔ％以下の範囲としたのは、ＬｉＦ量を０．１０ｗｔ％未満とした場合、セラミックスの緻密化のためには１２００℃よりも高温で焼成しなければならず、一方、０．３０ｗｔ％を超えて添加した場合、圧電特性が劣化してしまうためである。
【００２１】
また、製造方法において、ＢａＴｉＯ3及びＣａＴｉＯ3の平均粒径はできるだけ小さい方がよく、平均粒径が０．２μｍ以上と大きい場合、副成分であるＬｉＦの添加量が０．１０ｗｔ％以上０．３０ｗｔ％以下の範囲で緻密なＢａＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3系セラミックスを得るためには１２００℃以上での焼成が必要となり、それを低温焼成化するためにはＬｉＦの添加量を増やすことが必要となり、その結果、圧電特性の劣化を招いてしまうという問題が生ずる。そこで、本発明の製造方法では、ＢａＴｉＯ3及びＣａＴｉＯ3の平均粒径を０．１μｍ以下とした。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明によれば、ＢａＴｉＯ3を主成分とする圧電セラミックスにおいて実用化の問題となっていた室温付近での相変態温度を零度以下に降下させ、かつ、圧電特性を劣化させることなく低温での焼成が実現可能となる。すなわち、圧電特性を損なうことなく、１２００℃以下での低温焼成が可能で、相変態温度ｔOTが零度以下となるチタン酸バリウム系の圧電セラミックスおよびその製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は平均粒径が０．２μｍ未満のチタン酸バリウムＢａＴｉＯ3粉末および平均粒径が０．２μｍ未満のチタン酸カルシウムＣａＴｉＯ3粉末を（１−ｘ）ＢａＴｉＯ3−ｘＣａＴｉＯ3（但し、０．０１≦ｘ≦０．０８）の化学式に対応する混合比率となるような混合物を主成分とし、この主成分に対して、副成分としてフッ化リチウムＬｉＦを０．１０ｗｔ％以上０．３０ｗｔ％以下添加して焼成された圧電セラミックスである。ＢａＴｉＯ3に対するＣａＴｉＯ3による置換量ｘは、ｘ＜０．０１の場合、斜方晶−正方晶構造相変態温度ｔOTが零度以上となり、また、ｘ＞０．０８の場合圧電特性が劣化してしまうため、組成範囲は０．０１≦ｘ≦０．０８とすることが望ましい。また、副成分としてのＬｉＦ添加量を０．１０ｗｔ％未満とした場合、セラミックスの緻密化のためには１２００℃よりも高温で焼成しなければならず、一方、０．３０ｗｔ％を超えて添加した場合は圧電特性が劣化してしまうので、ＬｉＦの添加量は０．１０ｗｔ％以上０．３０ｗｔ％以下添加とすることが望ましい。
【００２４】
また、本発明による圧電セラミックスを製造する際に用いる原料粉末は平均粒径が小さいほうが緻密化のための焼成温度を低くできるので、ＢａＴｉＯ3粉末の平均粒径は０．１μｍ以下、ＣａＴｉＯ3粉末の平均粒径も０．１μｍ以下と細かいものを利用することが望ましい。また、焼成する場合は９５０℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成することが望ましい。さらに、副成分として加えるＬｉＦは平均粒径が０．１μｍ以下の粉末を用いることが望ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例に基づき本発明による圧電セラミックスおよびその製造方法を具体的に説明する。
【００２６】
本発明の実施例となる圧電セラミックスは、以下に示す製造工程により作製した。まず、出発原料として、平均粒径が０．１μｍ以下の高純度のＢａＴｉＯ3、及びＣａＴｉＯ3粉末を用い、化学式（１−ｘ）ＢａＴｉＯ3−ｘＣａＴｉＯ3、但し、０．０１≦ｘ≦０．０８となるように所定比で秤量した。次に、副成分としてＬｉＦを上記秤量値に対して０．１０ｗｔ％以上０．３０ｗｔ％以下の量だけ添加し、エタノールを加え、ジルコニア製ボールミルにより２４時間の湿式混合を行った。ここで、添加するＬｉＦは粉末であり、混合した時の分散性を上げるためその平均粒径を０．１μｍ以下とした。なお、作製においては、比較例として、本発明の範囲外であるｘ＝０およびｘ＝０．０８５の試料、平均粒径が０．２μｍのＢａＴｉＯ3、及びＣａＴｉＯ3粉末を用いた試料、およびＬｉＦの添加量が上記の範囲外にある試料も同時に作製した。
【００２７】
乾燥後、得られた粉末について、ポリビニルアルコールをバインダーとして混合することによって造粒し、圧力１.０ｔ／ｃｍ2の一軸加圧成形により、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状試料を成形した。この成形体を、実施例においては９５０℃以上１２００度以下の温度で、比較例においては焼成可能となる９５０℃以上１３００度以下の温度で、それぞれ３時間焼成し、圧電セラミックスを作製した。
【００２８】
作製した円板状セラミックスはアルキメデス法によって試料密度を計測した後、１ｍｍの厚さに加工し、その両面に銀電極を焼き付けた。このようにして得られた各試料について、８０℃のシリコンオイル中で１ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加することによって分極処理を行った。
【００２９】
分極処理した試料については、室温で２４時間放置することによって圧電特性を安定化させた後、インピーダンスアナライザーを用いて共振−反共振法により圧電特性の指標となる電気機械結合係数ｋp、ｋ31を測定した。更に、静電容量の温度変化を測定することによって試料の斜方晶―正方晶相変態温度ｔOTを求めた。作成した実施例および比較例の圧電セラミックスの組成、焼結温度、相対密度、斜方晶−正方晶構造相変態温度ｔOT、及び電気機械結合係数ｋp、ｋ31の値を表１に示す。得られた試料の緻密性は、相対密度が９５％以上である場合には緻密化したものと判断できる。
【００３０】
【表１】
2010006623.tif 000002
【００３１】
表１から明らかなように、（１−ｘ）ＢａＴｉＯ3−ｘＣａＴｉＯ3において、平均粒径が０．１μｍ以下のＢａＴｉＯ3粉末、及び、平均粒径が０．１μｍ以下のＣａＴｉＯ3粉末を出発原料として用い、ｘを０．０１≦ｘ≦０．０８の範囲とし、副成分としてＬｉＦを０．１０ｗｔ％以上０．３０ｗｔ％以下の範囲で添加した実施例の試料は、焼成温度が９５０℃以上１２００℃以下の範囲でも十分に緻密化し、電気機械結合係数ｋp、ｋ31はｘ＝０の無添加品に比較して同等以上の特性となること、及び斜方晶−正方晶構造相変態温度ｔOTが零度以下に降下することが確認できた。これに対して、比較例の試料では、電気機械結合係数、焼成温度、相変態温度ｔOTのすべてを満足する特性は得られていない。
【００３２】
以上、詳述したように、本発明による圧電セラミックス、及びその製造方法により、圧電特性を損なうことなく、１２００℃以下での低温焼成が可能で、相変態温度ｔOTが零度以下となるチタン酸バリウム系圧電セラミックスが得られた。
【００３３】
本発明の製造方法は、非鉛系圧電セラミックスの製造に適用することができ、これにより得られる本発明の圧電セラミックスは非鉛系の環境適応型の低コスト圧電セラミックスとして圧電デバイスへの広い応用が期待できる。