(57)【要約】【課題】微小クラックが存在せず、鮮明なエッジと高コントラストとを有する滑らかな細いマークをマーキングする。【解決手段】ガラスに複数の表面下マークを付ける方法において、ガラス１０５に対して、４００ｎｍ以下の波長を有する放射線のビームを照射する。ガラスに微小クラックを生じることなく、且つ、ガラスの表面にマークを付けることなく、５０μｍ以下のサイズを有する複数の表面下マークを形成するために、ビームは、ガラスの密度を変化させることによって屈折率を変化させるのに有効な、マーキング装置（例えば、レーザ１０１）のマーキングパラメータを用いて照射される。別の態様は、ガラスの外面から２０〜２００マイクロメートル下方の範囲内に設けられた複数の表面下マークを有するガラスである。【選択図】図１
2010120844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスに複数の表面下マークを付ける方法であって、
前記ガラスに対して、４００ｎｍ以下の波長を有する放射線のビームを照射する工程を備え、
前記ビームが、前記ガラスに微小クラックを生じることなく、且つ、前記ガラスの表面にマークを付けることなく、５０μｍ以下のサイズを有する複数の表面下マークを形成するために、前記ガラスの密度を変化させることによって屈折率を変化させるのに有効な、マーキング装置のマーキングパラメータを用いて照射されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記複数のマークが、前記ガラスの表面から２０〜２００マイクロメートル下の位置に形成されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ガラスが、少なくとも６００℃の歪み点及び２５〜４０×１０−７／℃の範囲の熱膨張係数によって特徴付けられる板ガラスであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
上から見て略円形又は楕円形の少なくとも９０％だけ互いに空間的に重なる前記複数のマークで構成される表面下の線を形成する工程を備えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ビームが、前記マーキング装置としてのレーザによって照射され、
前記レーザマーキングパラメータとしての、前記ビームが前記ガラスの表面を損傷することなく該ガラスに侵入可能なマーキング深さｚの値及びレーザ波長λの値と、該波長λにおいて吸収係数αを有する前記ガラスとを選択する工程と、
ＮＡ≧（１０・（０．４・λ２）／ｚ２・ｅ−αｚ）１／４
の関係を用いて、前記レーザの対物系の開口数ＮＡを算出する工程と、
前記算出されたＮＡの値を、更なる前記レーザマーキングパラメータとして用いる工程と、
を備えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記レーザマーキングパラメータが、少なくとも１ｋＨｚのレーザ繰り返し率と、１００ｎｓ以下のレーザパルス持続時間と、２未満のビーム質（Ｍ２）と、焦点における２０Ｊ／ｃｍ２未満のフルエンスレベルと、前記レーザ波長λにおける反射防止コーティングが施された前記対物系とを更に含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
複数の表面下マークを有するガラスであって、前記複数のマークが、前記ガラスに微小クラックを生じることなく、且つ、前記ガラスの表面にマークを付けることなく、前記ガラスの外面から２０〜２００マイクロメートル下方の範囲内に設けられ、前記複数のマークが５０マイクロメートル以下の幅を有することを特徴とするガラス
【請求項８】
上から見て略円形又は楕円形の少なくとも９０％だけ互いに空間的に重なる前記複数のマークで構成される表面下の線を有することを特徴とする請求項７記載のガラス。
【請求項９】
前記表面下の線の幅が１０マイクロメートル未満であることを特徴とする請求項８記載のガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、特にレーザを用いて、ガラスに表面下マークを付けることに関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザによって行われるものとして報告されているマーキングのタイプには、表面マーキングとバルクマーキングがある。どちらのタイプのマーキングも、線形又は非線形のプロセスによるレーザエネルギーの吸収を利用して、材料を局所的に結合、除去、溶解又は破壊するものである。一般的な表面マーキングの手法では、可視又は近赤外レーザを用いて、マーキング材料の層を被加工物の表面に至るまで加熱して、結合を生じる。層の残部は後で除去される。
【０００３】
ガラス等の物体の内部へのマーキングは、３Ｄアート画像を生成するために広く用いられている。この手法では、マークは、レーザによって生じた数十又は数百マイクロメートル以上の微小クラックであるのが一般的である。この微小クラックは、レーザパルスによって瞬間的に加熱された材料のミクロ爆発によって生じる。大きな物体にマーキングを施すために、材料はレーザ波長において透明又は少なくとも部分的に透明である。一般的に、レーザマーキングは、材料によるレーザ光の線形及び非線形の吸収の結果である。線形吸収はランベルト・ベールの法則によって記述され、吸収係数は光の強度に対して一定である。一方、非線形吸収の場合には、吸収係数は光の強度に依存する。
【０００４】
ガラス本体の内部に、良好なコントラストを有する細い線をマーキングする需要が存在する。例えば、このような線を、ガラス圧縮測定における基準として用いることができる。理想的には、基準線の幅は数マイクロメートルであり、ガラス表面から数十マイクロメートル下方に存在する。更に、大半の用途において、線には微小クラックが存在しないべきである。既存の手法は、精密な機械的スクライバーを用いてガラス表面に線を生成するものである。このような線は、取り扱いにより、及び隣接する材料と擦れ合うことにより、薄くなる傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
識別及び装飾の目的でガラス本体の内部にマークを設ける一つの方法では、ほぼ連続した線が、個々の点によって構成されていた。レーザ波長は、ガラス本体が６０〜９５％の透過率を有する範囲に保たれた。マークが形成される際、基準等の用途では望ましくない微小クラックが生じていた。従って、微小クラックが存在せず、鮮明なエッジと高コントラストとを有する滑らかな細いマークをマーキングする方法が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の第１の実施形態は、ガラスに複数の表面下マークを付ける方法であって、ガラスに対して、４００ｎｍ以下（１ｎｍ＝１×１０−９メートル）の波長を有する放射線のビームを照射する工程を備える。ビームは、ガラスに微小クラックを生じることなく、且つ、ガラスの表面にマークを付けることなく、５０μｍ（１μｍ＝１×１０−６メートル）以下のサイズを有する複数の表面下マークを形成するために、ガラスの密度を変化させることによって屈折率を変化させるのに有効な、マーキング装置（例えば、レーザ）のマーキングパラメータを用いて照射される。
【０００７】
第１の実施形態の具体的な特徴に関して、マークは、ガラスの加熱や切断によって生じるガラスの変化の測定に用いられるマークとして知られている基準マークであり得る。マークは、ガラス表面に対して垂直に測定した場合にガラスの表面から２０〜２００マイクロメートル下の位置に形成され得る。ガラスは、少なくとも６００℃の歪み点及び２５〜４０×１０−７／℃の範囲の熱膨張係数によって特徴付けられる板ガラス（例えば、ディスプレイ用ガラス）であり得る。放射線の波長は３００ｎｍ以下、特に、２６６ｎｍであり得る。この方法は、上から見た場合に少なくとも９０％だけ空間的に互いに重なる略円形又は楕円形の複数のマークで構成される表面下の線を形成する工程を含み得る。この線は、１０マイクロメートル未満、特に、２〜５マイクロメートルの幅を有し得る。
【０００８】
ビームが、マーキング装置としてのレーザによって照射される場合には、この方法は、レーザマーキングパラメータとしての、ビームがガラスの表面を損傷することなく該ガラスに侵入可能なマーキング深さｚの値及びレーザ波長λの値を選択する工程と、吸収係数αを有するガラスを選択する工程とを備え得る。  
ＮＡ≧（１０・（０．４・λ２）／ｚ２・ｅ−αｚ）１／４
の関係を用いて、レーザで用いられる対物系の開口数ＮＡが算出される。算出されたＮＡの値は、更なるレーザマーキングパラメータとして用いられる。
【０００９】
本開示のレーザマーキングの別の変形として、この方法は、レーザマーキングパラメータとしての、レーザ光を集束させるために用いられる対物系の開口数ＮＡの値及びレーザ波長λの値と、該レーザ波長において吸収係数αを有するガラスとを選択する工程を備える。ビームがガラスの表面を損傷することなくガラスに侵入可能なマーキング深さｚは、
ｚ≧（１０・（０．４λ２）／（ＮＡ４・ｅ−αｚ））１／２
の関係を用いて算出される。算出されたｚの値は、更なるレーザマーキングパラメータとして用いられる。
【００１０】
更に、算出されたレーザマーキングパラメータＮＡ又はｚ、並びにそれらに対応する選択されたレーザマーキングパラメータと共に、レーザマーキングパラメータは、少なくとも１ｋＨｚのレーザ繰り返し率と、１００ｎｓ以下のレーザパルス持続時間と、２未満のビーム質（Ｍ２）と、焦点における２０Ｊ／ｃｍ２未満のフルエンスレベルと、レーザ波長λにおける反射防止コーティングが施された対物系とを更に含み得る。
【００１１】
本開示の別の実施形態は、外面より下に複数のマークを有するガラスである。これらのマークは、ガラスに微小クラックを生じることなく、且つ、ガラスの表面にマークを付けることなく、表面より２０〜２００マイクロメートルの範囲内に設けられる。マークは、５０マイクロメートル以下のサイズを有する。
【００１２】
第２の実施形態の具体的な態様を参照すると、ガラスは、少なくとも６００℃の歪み点及び２５〜４０×１０−７／℃の範囲の熱膨張係数によって特徴付けられる板ガラスであり得る。マークは、顕微鏡を用いて、偏光板を用いずに観察可能であり得る。上から見て略円形又は楕円形の少なくとも９０％だけ互いに空間的に重なる複数のマークで、表面下の線が構成され得る。表面下の線の幅は、１０マイクロメートル以下、特に、約２〜５マイクロメートルであり得る。
【００１３】
本開示が、ガラスの外面から下の特定の深さにおけるマーキングを参照する場合には、これは、レーザマークの重心の中心に関わる。従って、例えば、ガラスの表面から５０マイクロメートル下の深さにあり６マイクロメートルのマーキング重心（即ち、マークがｚ軸に沿って移動する距離）を有するマークを参照すると、５０マイクロメートルの深さは重心の中点となり、マークの３マイクロメートルずつが指定された深さの上下に位置する。
【００１４】
ガラスの基準マーキングは、コーニング社（Corning, Inc.）の国際特許出願公開ＷＯ２００６／１１６３５６号で論じられており、その全体を参照することにより本願明細書に組み込む。線形及び非線形吸収の議論は、Ｌｉｕ，Ｘ．らの「超短波レーザパルスを用いたレーザアブレーション及び微細加工（Laser Ablation and Micromachining with Ultrashort Laser Pulses）」（IEEE Journal of Quantum Electronics，Col.33，No.10，１９７７年１０月）に見出すことができ、その全体を参照することにより本願明細書に組み込む。
【００１５】
添付の図面及び以下の詳細な説明から、本開示の多くの更なる特徴、長所及び完全な理解が得られる。上記のサマリーは広く示されたものであるが、以下の詳細な説明はより狭く示されるものであり、添付の特許請求の範囲で定義される広い本発明の必要な限定として解釈されるべきではない実施形態を示すものであることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示で用いられるレーザアセンブリの模式図。
【図２】紫外範囲の波長の関数としての板ガラスの透過率を示す図。
【図３】板ガラス上及び板ガラスの内部におけるレーザによるマークを示す光学顕微鏡写真。
【図４】レーザによって板ガラスの内部に設けられた表面下の線を示す光学顕微鏡写真。
【図５】各マークの位置を５０マイクロメートルずつ段階的に下げた図３の板ガラスの断面を示す光学顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１を参照すると、本開示の実施形態が示されている。レーザ１０１（例えば、２６６ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ４レーザ又はバナジウム酸ネオジムＤＰＳＳレーザ）からのレーザ光は、ビーム拡大器１０２（例えば、３×のビーム拡大器）で拡大される。ビームベンダー１０３又はミラーを用いて、レーザ光を、特定の開口数ＮＡを有する光学対物系１０４の入射瞳に向かわせる。ガラス基板１０５はＸＹＺ移動台（図示せず）に載置される。レーザ光はガラス表面に垂直に入射し、これにより、表面下マークがガラス表面に対して一定の深さになることが確実になる。対物系１０４の焦点は、ガラス表面又はバルクガラスの内部になるよう、ｚ軸方向の移動を介して調節される。或いは、レーザ及び光学系１０１〜１０４で構成されるレーザマーキングシステムを台に載置して、レーザマーキングシステムを、静止したガラス基板に対して三次元移動させることもできる。
【００１８】
ガラスの表面の直下（即ち、２００マイクロメートル以下の位置）にマークを生成する場合、考慮すべき点の１つは、表面損傷閾値が、一般的にバルク材料の表面損傷閾値の数分の１であることである。バルクマーキング中のガラス表面の損傷を回避するために、焦点における光の強度はレーザマーキングを行うのに十分な高さに保ちつつ、表面における光の強度は表面損傷閾値より低く保つべきである。光の強度Ｉは、瞬間的レーザ出力Ｐ及びビーム径Ａの関数である。  
Ｉ＝Ｐ／Ａ                              （１）
上記の式から、瞬間的レーザ出力を下げることによっても、ガラス表面におけるビーム径を大きくすることによっても、ガラス表面における強度を低減できることがわかる。所与の瞬間的レーザ出力において、ガラス表面におけるレーザビーム径は、レーザアブレーションによる表面損傷を回避するために十分な大きさを有するべきであり、一方、焦点サイズは、レーザマーキングを行うために十分に小さいべきである。これを達成するために、大きな開口数を有する短焦点距離レンズを用いて、材料の表面におけるレーザビーム径がかなり大きくなるように高度に発散したレーザビームを生じる。
【００１９】
単一素子の短焦点距離レンズでは、一般的に、焦点距離が小さくなるほど、光学収差は大きくなる。本開示で用いられるレーザは、かなり狭いスペクトル線幅を有する。従って、単色収差のみを考慮すべきである。一般的な収差としては、球面収差、コマ収差及び非点収差がある。例えば、球面収差は、焦点距離が小さくなるほど大きくなる。単一素子の平凸レンズを用いて、高度にコリメートされたレーザ光を集束させる場合、その焦点サイズは球面収差によって制限される。球面収差に起因する焦点サイズは、ｋＤ３／ｆ２に比例する（式中、Ｄはレンズにおける入射ビーム径であり、ｆは焦点距離であり、ｋは屈折率関数である）。ビーム径Ｄが大きくなり、焦点距離ｆが小さくなると、球面収差が大きくなり、その結果スポット径が大きくなる。よって、球面レンズは、ガラス表面の直下に細い線をマーキングする場合の使用には適していない。
【００２０】
光学対物系は、異なる光学収差に対して十分に補正された多素子のレンズである。従って、短焦点距離の用途に理想的に適している。ガウス強度分布を有するレーザビームが光学対物系の光学的開口を満たす場合、焦点サイズ（直径）は最小となる。  
ｄ＝１．２７（λ／ＮＡ）                （２）
対応する焦点深度（ＤＯＦ）は次式となる。  
ＤＯＦ＝１．２７（λ／ＮＡ２）          （３）
上記の式（２）及び（３）は、Ｍ２値が１である理想化されたガウスビームに対するものである。Ｍ２値が１より大きいガウスビームでは、焦点サイズ及び焦点深度は比例的に変化する。
【００２１】
レーザ光が吸収媒体の内部を移動する際のレーザ光の吸収は、ランベルト・ベールの法則に従う。  
Ｉ（ｚ）＝Ｉ０ｅ−αｚ              （４）
上記式中、αはレーザ波長におけるガラスの吸収係数であり、ｚは光がガラス内を移動する距離である。上記の式は、距離及び吸収係数が増加すると光の強度が指数関数的に減少することを示している。
【００２２】
パルスエネルギーＥを有するレーザパルスを考える。表面下マーキングを行う場合の、ガラス表面とガラス内部の焦点との間の距離をｚとする。ガラス材料の入射面におけるフルエンスレベルＦｓは、次式によって決定される。
【数１】
2010120844.tif 000003
【００２３】
式中、ｗｚはガラス表面におけるビームウエストであり、ｚは、ｘ及びｙ座標がページ内にある場合にページから出る方向である。レーザはｚ軸に沿って移動する。ｗｚは次式によってｗ０と関連付けられる。  
ｗｚ＝ｗ０√（１＋（ｚ／ｚＲ）２）            （６）
式中、ｗ０は焦点におけるビームウエストであり、ｚＲは式（３）で与えられる焦点深度の半分であるレイリー範囲である。
【００２４】
表面損傷フルエンス及びｗｚが既知であるとき、ガラス表面を損傷しない１パルス当たりの最大エネルギーを決定できる。
【００２５】
ガラス表面から距離ｚだけ下方のレーザの焦点におけるフルエンスを次式とする。
【数２】
2010120844.tif 000004
ガラス表面の損傷閾値がバルク体の損傷閾値の１０分の１であるとすると、ガラス表面を損傷しない良好な表面下マーキングは、次の条件を必要とする。
【００２６】
ＦＳ＜Ｆｂ／１０                （８）
上記の条件を次式のように簡単にすることができる。  
１／（１＋（ｚ／ｚＲ）２）＜ｅ−αｚ／１０            （９）
本願明細書で検討されるケースの大半においては、表面下マーキングは、レイリー範囲よりもかなり長い距離において行われる。よって、１＋（ｚ／ｚＲ）２≒（ｚ／ｚＲ）２であり、式（９）を更に簡単にすると次式となる。  
ＮＡ＞ＮＡｍｉｎ＝（１０・（０．４・λ２）／ｚ２・ｅ−αｚ）１／４            （１０）
上記の式は、表面下マーキングのために、多素子レンズ（対物系）のＮＡを吸収係数α、マーキング深さｚ及びレーザ波長λと直接相関させるものである。これにより、ガラス材料の吸収特性、マーキング深さｚ及び使用可能なレーザ波長が既知である場合に、必要なレンズＮＡの一次推定が提供される。この導出の際に、空気−ガラス界面における屈折を考慮しない点が注目されるべきである。
【００２７】
式（１０）は、光の吸収がレーザの強度に依存しない線形吸収に基づいて導出されたものである。従って、線形吸収に基づくレーザマーキングにのみ適用可能である。原理的には、非線形吸収に対する類似の式を導出することも可能である。
【００２８】
式（１０）を更に変形して次式とすることができる。  
ｚ＞ｚｍｉｎ＝（１０・（０．４λ２）／（ＮＡ４・ｅ−αｚ））１／２          （１１）    
レーザ波長λ、材料吸収α、及び光学対物レンズのＮＡが既知である場合、式を数値的に解くことで、ガラス表面を損傷せずに表面下マーキングを行うことができる最小マーキング深さｚｍｉｎを決定できる。
【００２９】
原理的には、マーキングは、表面強度Ｉが損傷閾値より低く保たれる限り、任意の深さｚで行うことができる。しかし実際には、光学吸収のため、最大マーキング深さｚは、集束レンズにおけるビーム径Ｄ及び最大レーザパルスエネルギーＥによって制限される。
【００３０】
パルスレーザを用いてレーザマーキングを行う場合に考慮すべきもう一つの点は、パルスの重なりである。パルスレーザを用いて線を設けることは、本質的に、連続したレーザパルスを空間的に重ねることを含む。非常に良好なコントラスト及び鮮鋭なエッジを有する線を設けるには、パルスを高度に重ねる必要がある。パルスの重なり率Ｒは次式のように定義される。  
Ｒ＝（Ｄ−ｄ）／Ｄ                  （１２）
式中、Ｄはレーザの焦点直径であり、ｄは隣接するパルス間の空間的分離である。一般的に、パルスの重なりが高いほど、線は滑らかになる。焦点半径が小さいほど、パルスの重なりを同じに保つために必要な空間的分離は小さくなる。
【００３１】
理論に縛られることは望まないものの、本開示においてガラスにマークが施されるメカニズムは、レーザからの励起エネルギーがガラスの密度を局所的に変化させることにより、実質的な熱膨張の変化を生じず且つ２０×の拡大率で観察される微小クラックを生じずに、局所的な屈折率が変化するためであると考えられる。レーザによる表面下マーキングにおいて、微小クラックが存在しないためには、一般的に、レーザの焦点におけるレーザのフルエンスが、単一パルスレーザによるバルク体の損傷閾値付近であることが必要である。顕微鏡を用いて、偏光器を用いずにマークを観察できるように、通常の偏光状態及び通常ではない偏光状態が均一に変化している。
【００３２】
式（１０）及び（１１）を用いて、様々なガラスにレーザマークを設ける際のガイダンスを与えることができる。以下、複数の非限定的な例を説明するが、これらは、特許請求に記載される本発明を限定するものではない。これらの例は、光学対物系と組み合わせた２６６ｎｍのナノ秒レーザを用いて実施された。典型的なレーザマーキングシステムは図１に示されている。
【実施例】
【００３３】
例１
ＢＯＲＯＦＬＯＡＴ（登録商標）ガラス（Schott, Inc.）の表面からおよそ１５０ｕｍの距離における表面下マーキングが所望された。選択されたレーザは、焦点サイズがタイトなことから、２６６ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ４ナノ秒レーザである。レーザ波長における吸収係数はおよそ８．８ｃｍ−１である。上記の式を用いて、レンズに必要な最小ＮＡを算出したところ、０．０８であった。
【００３４】
例２
ＥＡＧＬＥ ＸＧガラス（コーニング社）の表面からおよそ１５０ｕｍの距離における表面下マーキングが所望された。選択されたレーザは、２６６ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ４ナノ秒レーザである。レーザ波長における吸収係数はおよそ３５ｃｍ−１である。上記の式を用いて最小ＮＡを算出したところ、０．２２であった。
【００３５】
例３
「Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ」ガラスの表面の直下に基準レーザマークを設けた。５ｍｍ厚の「Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ」ガラスの透過率を図２に示す。このガラスは、４００ｎｍより上にはほとんど吸収を示さない。このガラスのＵＶ吸収限界は３６０ｎｍより低い。２つの波長における材料の透過率を判定した。２６６ｎｍのレーザ波長では、透過率は約１％であり、比較対象である３５５ｎｍのレーザ波長では、透過率は約９１％であった。レーザ波長は、ガラスの透過率に関して、略吸収性になるよう選択された。本開示に従って算出された、ベールの法則による対応する光学吸収性係数は、それぞれ約８．８ｃｍ−１及び０．０２ｃｍ−１である。３５５ｎｍ及び２６６ｎｍの波長は、工業化された、繰り返し率が高い中程度の出力のＮｄ：ＹＶＯ４レーザの第３及び第４高調波である。このレーザは、頑丈であり且つコンパクトで、比較的少ない保守で工業的に使用可能である。
【００３６】
３５５ｎｍ及び２６６ｎｍの波長のレーザ光を用いてガラスにマーキングを行った。焦点が２５ｍｍの単一素子の球面レンズを用いて、３５５ｎｍのレーザ波長でガラスの内部にマーキングを行ったところ、パワーが１０×の対物レンズを有する顕微鏡で観察した際に、かなり微小クラックが生じていた。
【００３７】
周波数四倍化Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザ（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ ＨＩＰＰＯ）、ＸＹＺ台、及びＮＡが０．３の１０×のＵＶ対物系を用いて、２６６ｎｍの波長でガラスにマーキングを行った。対物系はＯＦＲ社によって製造されたものである（ＬＭＵ−１０Ｘ−２６６型）。この対物系の実効焦点距離は１６ｍｍであり、作動距離はおよそ６ｍｍであった。レーザのＭ２値は約１．５であり、出射径は２ｍｍであった。３×のビーム拡大器を用いて、ビーム径を約６ｍｍに拡大した。算出されたスポット径はおよそ３．４μｍであり、焦点深度は２３μｍであった。６０ｋＨｚの繰り返し率でレーザを作動させた。サンプル上のレーザ出力は０．４５Ｗであった。スクライブ速度は１ｍｍ／秒であった。理論焦点サイズに基づくパルスの空間的重なり率は９９．５％であった。
【００３８】
例４
図３は、例３のレーザ設定を用いてレーザマーキングされた一連の線を示す写真である。これらの線は、左から右に、レーザの焦点の位置を各回に５０μｍの距離だけガラス本体の中へと段階的に下げることによって得たものであり、開始位置は＋５０μｍ、即ちガラス表面から上方５０マイクロメートルの位置である（即ち、これらのマークは、左から右に、ガラス表面に対して＋５０、０、−５０、−１００、−１５０、−２００及び−２５０マイクロメートルにそれぞれ位置するものである）。各線における光学焦点位置は同じ高さに保ち、板ガラスをレーザに向かってｚ方向に移動させた。光学顕微鏡の低い拡大率（５×の拡大率）では、左から最初の３本の線は、ガラス表面上のレーザアブレーションによる溝として観察された。残りの線は、ガラス本体の内部のマークとして観察された。光学顕微鏡下では、ガラスの「バルク」にマーキングされた線（即ち、ガラスの内部のみにある表面下の線）は、滑らかであり且つ良好なコントラストを有し、微小クラックは存在しなかった。尚、例３で用いたレーザ出力及びパルスエネルギーの設定において、より高いＮＡのレンズを用いた場合には、−５０のマークではガラス表面には溝は形成されない。
【００３９】
例５
図４は、マシンビジョンシステム下における、ガラスのバルクにマーキングされた線を示す写真である。レーザ出力は０．７０Ｗであった。線は５μｍの一貫した太さを有し、且つ、ほぼ２０×の拡大率において、基準測定マークに必要な高コントラストを有していた。バルク中の個々のレーザスポットの直径は５μｍであり、高さは５μｍである。基準測定マークには、焦点面の変化に関する不変性を提供するために、高さのプロファイルが最小であることも必要である。コントラストのメカニズムは、レーザエネルギーパルスによる密度の変化による局所的な屈折率の変化に起因するものである。レーザマーキングされた線の滑らかなエッジは、高いパルス重なり率（＞９０％）及び微小クラックがないマーキングの直接的な結果である。
【００４０】
例６
図５は、レーザマーキングされた一連の線を示す、ガラス本体の断面の光学顕微鏡写真である。垂直方向のスケールはｚ軸、即ち、写真の上部に位置するガラス表面からの深さである。これらの線は、板ガラスをレーザに向かってｚ方向に移動させることにより、レーザの焦点を各回に５０μｍの距離だけガラス本体の中へと段階的に下げることによって得たものである。主なマーキング線の高さ（ｚ方向）は約５μｍであり、対応するコントラスト領域の中心はその下の２５μｍの深さであった。サンプル上のレーザ出力は０．４５Ｗであった。
【００４１】
ガラス本体の内部のレーザマーキングされた線の幅及びｚ方向のプロファイルを更に低減するために、高いＮＡの対物レンズを用いた。これには更に、パルスの重なり率を一定に保つためにマーキング速度を遅くすることが必要であった。
【００４２】
レーザマーキングされた線の重心プロファイルを向上させるために、線には微小クラックが存在しないべきであり、レーザは経時的に安定しているべきである。図３〜図５に示されるように、２６６ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ４レーザはそのような用途に適していた。
【００４３】
本開示に適した具体的なレーザパラメータを参照すると、レーザ波長は４００ｎｍ以下、より具体的には３００ｎｍ以下、特に２６６ｎｍであった。レーザ繰り返し率は１ｋＨｚ以上、より具体的には３０ｋＨｚ以上、特に６０ｋＨｚ以上であった。レーザパルス持続時間は１００ｎｓ以下、より具体的には２０ｎｓ以下であった。ビーム質（Ｍ２）は２未満、より具体的には１．５未満であった。焦点におけるフルエンスレベは２０Ｊ／ｃｍ２未満、より具体的には１０Ｊ／ｃｍ２未満であった。レーザ対物系にはレーザ波長におけるＡＲコーティングを施した。空間的な重なり率は９５％以上、より具体的には９９％以上、特に９９．５％以上であった。レーザ光の偏光は、幅を最小とするにはマーキング線の方向であるのが好ましく、一方、円偏光された光では、レーザマーキングされた線がどの方向にも同様の幅を有することが確実になる。
【００４４】
当業者には、上述の開示に照らして、多くの変形及び変更が自明である。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内において、具体的に示され且つ説明された態様とは異なる態様でも実施可能であることを理解されたい。
【００４５】
従って、本発明の非限定的な態様及び／又は実施形態として、以下のものが含まれ得る。
【００４６】
Ｃ１：ガラスに複数の表面下マークを付ける方法であって、
ガラスに対して、４００ｎｍ以下の波長を有する放射線のビームを照射する工程を備え、
前記ビームが、前記ガラスに微小クラックを生じることなく、且つ、前記ガラスの表面にマークを付けることなく、５０μｍ以下のサイズを有する複数の表面下マークを形成するために、前記ガラスの密度を変化させることによって屈折率を変化させるのに有効な、マーキング装置のマーキングパラメータを用いて照射されることを特徴とする方法。
【００４７】
Ｃ２：前記複数のマークが基準マークであることを特徴とするＣ１の方法。
【００４８】
Ｃ３：前記複数のマークが、前記ガラスの表面から２０〜２００マイクロメートル下の位置に形成されることを特徴とするＣ１又はＣ２の方法。
【００４９】
Ｃ４：前記ガラスが、少なくとも６００℃の歪み点及び２５〜４０×１０−７／℃の範囲の熱膨張係数によって特徴付けられる板ガラスであることを特徴とするＣ１〜Ｃ３のいずれかの方法。
【００５０】
Ｃ５：前記放射線の波長が３００ｎｍ以下であることを特徴とするＣ１〜Ｃ４のいずれかの方法。
【００５１】
Ｃ６：前記放射線の波長が２６６ｎｍであることを特徴とするＣ５の方法。
【００５２】
Ｃ７：上から見て略円形又は楕円形の少なくとも９０％だけ互いに空間的に重なる前記複数のマークで構成される表面下の線を形成する工程を備えることを特徴とするＣ１〜Ｃ６のいずれかの方法。
【００５３】
Ｃ８：前記線の幅が１０マイクロメートル未満であることを特徴とするＣ７の方法。
【００５４】
Ｃ９：前記線の幅が約２〜５マイクロメートルであることを特徴とするＣ８の方法。
【００５５】
Ｃ１０：前記ビームが、前記マーキング装置としてのレーザによって照射され、
前記レーザマーキングパラメータとしての、前記ビームが前記ガラスの表面を損傷することなく該ガラスに侵入可能なマーキング深さｚの値及びレーザ波長λの値と、該波長λにおいて吸収係数αを有する前記ガラスとを選択する工程と、
ＮＡ≧（１０・（０．４・λ２）／ｚ２・ｅ−αｚ）１／４
の関係を用いて、前記レーザの対物系の開口数ＮＡを算出する工程と、
前記算出されたＮＡの値を、更なる前記レーザマーキングパラメータとして用いる工程と、
を備えることを特徴とするＣ１の方法。
【００５６】
Ｃ１１：前記ビームが、前記マーキング装置としてのレーザによって照射され、
前記レーザマーキングパラメータとしての、前記レーザの対物系の開口数ＮＡの値及びレーザ波長λの値と、吸収係数αを有する前記ガラスとを選択する工程と、
ｚ≧（１０・（０．４λ２）／（ＮＡ４・ｅ−αｚ））１／２
の関係を用いて、前記ビームが前記ガラスの表面を損傷することなく前記ガラスに侵入可能なマーキング深さｚを算出する工程と、
前記算出されたｚの値を更なる前記レーザマーキングパラメータとして用いる工程と、
を備えることを特徴とするＣ１の方法。
【００５７】
Ｃ１２：前記レーザマーキングパラメータが、少なくとも１ｋＨｚのレーザ繰り返し率と、１００ｎｓ以下のレーザパルス持続時間と、２未満のビーム質（Ｍ２）と、焦点における２０Ｊ／ｃｍ２未満のフルエンスレベルと、前記レーザ波長λにおける反射防止コーティングが施された前記対物系とを更に含むことを特徴とするＣ１０の方法。
【００５８】
Ｃ１３：前記レーザマーキングパラメータが、少なくとも１ｋＨｚのレーザ繰り返し率と、１００ｎｓ以下のレーザパルス持続時間と、２未満のビーム質（Ｍ２）と、焦点における２０Ｊ／ｃｍ２未満のフルエンスレベルと、前記レーザ波長λにおける反射防止コーティングが施された前記対物系とを更に含むことを特徴とするＣ１１の方法。
【００５９】
Ｃ１４：複数の表面下マークを有するガラスであって、前記複数のマークが、前記ガラスに微小クラックを生じることなく、且つ、前記ガラスの表面にマークを付けることなく、前記ガラスの外面から２０〜２００マイクロメートル下方の範囲内に設けられ、前記複数のマークが５０マイクロメートル以下の幅を有することを特徴とするガラス。
【００６０】
Ｃ１５：前記ガラスが、少なくとも６００℃の歪み点及び２５〜４０×１０−７／℃の範囲の熱膨張係数によって特徴付けられる板ガラスであることを特徴とするＣ１４のガラス。
【００６１】
Ｃ１６：前記複数のマークが、顕微鏡を用いて、偏光板を用いずに観察可能であることを特徴とするＣ１４又はＣ１５のガラス。
【００６２】
Ｃ１７：上から見て略円形又は楕円形の少なくとも９０％だけ互いに空間的に重なる前記複数のマークで構成される表面下の線を有することを特徴とするＣ１４〜Ｃ１６のいずれかのガラス。
【００６３】
Ｃ１８：前記表面下の線の幅が１０マイクロメートル未満であることを特徴とするＣ１７のガラス。
【００６４】
Ｃ１９：前記線の幅が約２〜５マイクロメートルであることを特徴とするＣ１８のガラス。
【符号の説明】
【００６５】
１０１  レーザ
１０２  ビーム拡大器
１０３  ビームベンダー
１０４  対物系
１０５  ガラス基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
2010120844000001.pdf