(57)【要約】【課題】高強度なゼオライト含有硬化体を低コストに製造する。また、フライアッシュを有効利用する。【解決手段】シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体と水酸化アルカリと水とを混練して混練材料を得る第一工程と、混練材料の水分及び形状を維持しながら混練材料を静置して固める第二工程と、混練材料を水蒸気と直接接触させる第三工程とを含むようにした。また、シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体として、フライアッシュを用いるようにした。【選択図】図１
2010280532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体と水酸化アルカリと水とを混練して混練材料を得る第一工程と、前記混練材料の水分及び形状を維持しながら前記混練材料を静置して固める第二工程と、前記固められた混練材料に水蒸気を直接接触させる第三工程とを含むことを特徴とするゼオライト含有硬化体の製造方法。
【請求項２】
前記第二工程は前記混練材料に物理的な拘束圧力が付与されながら行われる請求項１に記載のゼオライト含有硬化体の製造方法。
【請求項３】
前記第三工程は飽和蒸気圧下での水熱処理である請求項１に記載のゼオライト含有硬化体の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体としてフライアッシュを用いる請求項１に記載のゼオライト含有硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト含有硬化体の製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、レンガ及びプレキャストコンクリートの代替品や建築材料としての使用に好適なゼオライト含有硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート製品の代替品として利用可能なブロック状や柱状のゼオライト含有硬化体を製造する技術が各種提案されている。
【０００３】
例えば、シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体をアルカリ処理後脱水し、加圧成形後に水熱処理を施すことによりゼオライトを含有する硬化体を製造する方法が提案されている（特許文献１）。具体的には、シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体として、廃材である石炭灰、ロックウールまたは鉱滓スラグ等を使用し、この粉粒体を水酸化アルカリ水溶液に一定時間浸漬し（アルカリ処理）、アルカリ処理された粉粒体を脱水プレス処理して過剰な水酸化アルカリ水溶液を除去し、加圧形成した後にオートクレーブを用いて水熱処理（蒸気養生）を施すことにより、ブロック状や柱状のゼオライト含有硬化体を製造するものである。また、アルカリ処理の際に浸漬液として使用する水酸化アルカリ水溶液には、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム化合物が添加される。
【０００４】
上記製造方法において、水酸化アルカリ水溶液へのカルシウム化合物の添加は、以下の目的で行われる。即ち、浸漬液として使用する水酸化アルカリ水溶液の濃度の増加や粉粒体の浸漬液への浸漬時間の増加に伴い、浸漬液の粘度が上昇してしまう。このことに起因して脱水プレス処理時に濾水抵抗が増加し、脱水プレス処理により十分に脱水できなくなる。十分な脱水を行わないと、加圧成形体に過剰の水が残存し、ゼオライト含有硬化体の空隙量が増加し、その結果としてゼオライト含有硬化体の強度が低下してしまう。そこで、上記製造方法においては、浸漬液の粘度上昇を抑えて、ゼオライト含有硬化体の強度を確保する目的で、カルシウム化合物が水酸化アルカリ水溶液に添加されている。
【０００５】
また、廃碍子の粉砕物をアルカリ処理後脱水し、加圧成形後に水熱処理を施すことによりゼオライト含有硬化体を製造する方法が提案されている（特許文献２）。具体的には、シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体として、廃碍子という特定の廃材の粉砕物を用いることによって、アルカリ処理の際に浸漬液として使用する水酸化アルカリ水溶液にカルシウム化合物を添加せずとも、浸漬液の粘度上昇を抑えることができ、特許文献１に記載の製造方法のように、カルシウム化合物を添加することなく、ゼオライト含有硬化体の強度を確保することができるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１２４３１５
【特許文献２】特開２００１−１７２０１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の製造方法で得られるゼオライト含有硬化体の強度は、最も優れたものでも、圧縮強度が３０〜３５ＭＰａで且つ曲げ強度が約６〜７ＭＰａに留まる。したがって、特許文献１及び特許文献２に記載のゼオライト含有硬化体の製造方法では、コンクリート製品の代替材料として上記よりも高強度のゼオライト含有硬化体が要求される場合に対応できないという問題があった。
【０００８】
また、特許文献１及び２に記載のゼオライト含有硬化体の製造方法では、シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体や廃碍子を水酸化アルカリ水溶液に浸漬してアルカリ処理を行うことから、大量の水酸化アルカリ水溶液を必要とし、製造コストが嵩む問題があった。さらに、脱水プレス処理により過剰な水酸化アルカリ水溶液を除去していることから、製造初期に投入した水酸化アルカリ水溶液の全量を有効利用することができず、無駄が多いという問題もあった。また、シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体や廃碍子を水酸化アルカリ水溶液で浸漬処理したものに対し、脱水プレスと加圧成型を行う程度では、成型体自体の強度が十分なものとは言えず、水熱処理を施すとひび割れ等が発生してゼオライト含有硬化体に欠陥を含むことが懸念されていた。
【０００９】
さらに、特許文献１に記載の製造方法では、ゼオライト含有硬化体の強度を確保する上で、カルシウム化合物の添加が必要であり、製造コストがさらに嵩んでしまうという問題があった。
【００１０】
また、特許文献２に記載の製造方法では、カルシウム化合物の添加を必要としないことから製造コストの低減を図ることはできるものの、原料として使用できる粉粒体が廃碍子の粉砕物という特定のものに限定されてしまい、火力発電所から多量に排出されるフライアッシュのように、産業副産物の利用促進ならびに処分地の制約等の観点から、有効利用の割合を積極的に増やすことが望まれている廃棄物を使用することができないという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、従来の製造方法で製造されるゼオライト含有硬化体よりも高強度のゼオライト含有硬化体を製造することを可能とする方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、従来の製造方法よりも製造コストを抑えることを可能とするゼオライト含有硬化体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
さらに、本発明は、従来の製造方法よりも製造コストを抑えながらも、有効利用の割合を積極的に増やすことが望まれている廃棄物であるフライアッシュを原料とすることを可能とするゼオライト含有硬化体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる課題を解決するため、本願発明者等は鋭意研究し、従来のゼオライト含有硬化体の製造方法とは全く異なる新規な製造方法を開発した。即ち、シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体と水酸化アルカリと水とを混練し、これらを混練材料として一体化させた後、混練材料の水分及び形状を維持しながら混練材料を静置して固め、この固められた混練材料に水蒸気を直接接触させるという新たなゼオライト含有硬化体の製造方法を開発した。そして、この新規な製造方法によりゼオライト含有硬化体を製造した場合、圧縮強度が６３．７ＭＰａで且つ曲げ強度が８．８ＭＰａという、従来の製造方法により製造されるゼオライト含有硬化体の強度と比較して飛躍的に高い強度を有するゼオライト含有硬化体を製造し得ることを知見し、本願発明に至った。
【００１５】
即ち、本発明のゼオライト含有硬化体の製造方法は、シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体と水酸化アルカリと水とを混練して混練材料を得る第一工程と、混練材料の水分及び形状を維持しながら混練材料を静置して固める第二工程と、固められた混練材料に水蒸気を直接接触させる第三工程とを含むようにしている。
【００１６】
シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体と水酸化アルカリと水とを混練して一体化させた混練材料を、混練材料の水分及び形状を維持しながら静置して固めることで、その強度を水蒸気による形状破壊が起こらなくなる程度に向上させることができる。したがって、第三工程において、水蒸気による混練材料の形状破壊を起こすことなく、ゼオライト生成反応を進行させることができる。
【００１７】
ここで、第二工程は混練材料に物理的な拘束圧力が付与されながら行われることが好ましい。粉粒体を構成しているシリカ及びアルミナを含む非晶質材料が水酸化アルカリと接触すると、非晶質相が浸食される。この浸食反応を水の存在下で生じさせると、非晶質相からシリコンやアルミニウム等のイオンの溶出が促進され、溶出されたイオンが再配列する過程で規則性を有するようになり、ゼオライト系鉱物が生成され易くなる。シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体と水酸化アルカリと水とを混練してなる混練材料に対し、物理的な拘束圧力を付与することにより、この物理的な拘束圧力がゼオライト系鉱物の生成過程で結晶間の距離を縮小させるように作用して、ゼオライト含有硬化体の強度が高められる。
【００１８】
また、第三工程は飽和蒸気圧下での水熱処理とすることが好ましい。上記の通り、第二工程において、水蒸気による形状破壊が起こらなくなる程度に混練材料の強度を向上させているので、混練材料に飽和蒸気圧下の水熱処理を施してもその形状が破壊されることがない。したがって、ゼオライト生成反応を促進させて、ゼオライト含有硬化体の製造にかかる期間を短縮することができる。
【００１９】
さらに、シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体として、フライアッシュを用いることが好ましい。フライアッシュの粒子は、１〜２００μｍの粒度分布を有していることから、フライアッシュの粒子間において多くの接着点を確保することができる。したがって、ゼオライト含有硬化体の強度を確実に高めることができる。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に記載のゼオライト含有硬化体の製造方法によれば、従来のゼオライト含有硬化体の製造方法のように、シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体を浸漬するために水酸化アルカリ水溶液を大量に使用する必要がなく、脱水プレス処理を行う必要もない。また、浸漬液の粘度上昇を抑えるためにカルシウム化合物の添加を行う必要もない。したがって、従来のゼオライト含有硬化体の製造方法と比較して製造コストを大幅に低減することが可能となる。しかも、従来の製造方法と比較して高強度のゼオライト含有硬化体を製造することが可能となる。
【００２１】
また、請求項２に記載のゼオライト含有硬化体の製造方法によれば、第二工程において混練材料に付与される物理的な拘束圧力が、ゼオライト系鉱物の生成過程で結晶間の距離を縮小させるように作用するので、ゼオライト含有硬化体の強度を高めることができる。
【００２２】
さらに、請求項３に記載のゼオライト含有硬化体の製造方法によれば、第三工程において飽和蒸気圧下の水熱処理を混練材料に施すようにしているので、ゼオライト生成反応を促進させてゼオライト含有硬化体の製造にかかる期間を短縮することが可能となる。
【００２３】
また、請求項４に記載のゼオライト含有硬化体の製造方法によれば、シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体として、フライアッシュを用いるようにしているので、フライアッシュの粒子間において多くの接着点を確保することができ、ゼオライト含有硬化体の強度を確実に高めることができる。また、フライアッシュを原料として使用することができるので、火力発電所から多量に排出されるフライアッシュの利用促進を図ることが可能となる。したがって、フライアッシュに対する産業上の利用促進の要請に寄与することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】アルカリを水酸化ナトリウムとした場合のＸＲＤによる鉱物種同定結果を示す図である。
【図２】アルカリを水酸化カリウムとした場合のＸＲＤによる鉱物種同定結果を示す図である。
【図３】水酸化アルカリの種類が細孔径分布に及ぼす影響を示す図である。
【図４】本実施形態における物理的な拘束圧力を付与する装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
本発明のゼオライト含有硬化体の製造方法は、シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体と水酸化アルカリと水とを混練して混練材料を得る第一工程と、混練材料の水分及び形状を維持しながら混練材料を静置して固める第二工程と、固められた混練材料に水蒸気を直接接触させる第三工程とを含むようにしている。
【００２７】
まず、第一工程では、シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体と水酸化アルカリと水とを混練して混練材料を得る。
【００２８】
本発明で使用するシリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体（以下、単に粉粒体と呼ぶこともある）としては、例えば石炭火力発電所から発生するクリンカーアッシュ、シンダアッシュ、フライアッシュ等の石炭灰を用いることができる。また、ロックウール、製鉄所から発生する高炉スラグや転炉スラグ等の鉱滓スラグ、廃碍子等を粉粒体に加工したものを用いることができる。但し、本発明で使用するシリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体は、これらに限定されるものではなく、シリカ及びアルミナを含み且つ実質的に非晶質である材料の粉粒体であれば用いることができる。即ち、ゼオライト含有硬化体の製造を阻害しない範囲での結晶の含有も許容される。
【００２９】
ここで、本発明で使用するシリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体として、フライアッシュの使用が特に好ましい。フライアッシュは、１〜２００μｍの粒度分布を有していることから、フライアッシュの粉粒体間において多くの接着点を確保することができる。したがって、ゼオライト含有硬化体の強度を高めやすい。また、アルカリに対するフライアッシュの反応性を高めることで、ゼオライト含有硬化体において非晶質相が多くなってこの非晶質相が接着剤のような役割を果たす結果として、ゼオライト含有硬化体の強度を向上させる効果が得られるものと考えられる。アルカリに対するフライアッシュの反応性は、フライアッシュの粉末度を高めることで向上させることができる。尚、フライアッシュ以外の石炭灰、ロックウール、鉱滓スラグ、廃碍子等を、１〜２００μｍの粒度分布を有する粉粒体に加工することで、フライアッシュを用いた場合と同程度の強度を有するゼオライト含有硬化体を得られるものと推定される。
【００３０】
本発明で使用する水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが挙げられる。水酸化ナトリウムを使用した場合には、例えばグメリン沸石（Gmelinite-Na）、方沸石（Analcime-C）、ゼオライトＰ１を含有するゼオライト含有硬化体を製造することができる。また、水酸化カリウムを使用した場合には、例えばメルリーノ沸石（Merlinoite）、フィリップサイト（philipsite-K）、菱沸石（Chabazite-Ca）を含有するゼオライト含有硬化体を製造することができる。尚、本発明において使用する水酸化アルカリ試薬は高純度品には限定されず、工業用の安価な試薬を用いることができる。
【００３１】
本発明において、シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体と水酸化アルカリと水との混練は、水酸化アルカリと水とを混練材料に均一に分散させて、混練材料内でゼオライト生成反応を均一に生じさせ、均質なゼオライト含有硬化体を製造するために行われる。尚、粉粒体と水酸化アルカリと水とを別個に添加してから混練するようにしてもよいが、水酸化アルカリを予め水に溶解させて水酸化アルカリ水溶液とし、水酸化アルカリ水溶液と粉粒体とを混練して混練材料を得ることが好適である。水酸化アルカリを水に溶解してから粉粒体と混練することによって、水酸化アルカリと水とを混練材料に均一に分散させ易くなり、混練時間を短縮することができる。
【００３２】
粉粒体に対する水の混合量については、混練材料を一塊とでき且つ混練材料が流動性を有することのない粘度となる量とすればよい。例えば、粉粒体１０００ｇに対して２００ｇ〜３００ｇとすることが好適であり、２５０ｇ程度とすることがより好適である。水の混合量が少なすぎると、粉粒体を混練して一塊とすることができなくなる。また、多すぎると、ゼオライト含有硬化体の空隙の発生量が多くなって、ゼオライト含有硬化体の強度を確保できなくなる。尚、本発明の製造方法においては、粉粒体に対する水の量が少ないことから、混練の際には撹拌力の強い強制練り型ミキサーを用いて混練することが好ましい。例えば、ＡＩＣＯＨ社製ＭＴシリーズを使用することができるが、これに限定されるものではない。この混練工程により、所謂固練りスラリ状の混練材料が得られる。
【００３３】
尚、本明細書における「ゼオライト含有硬化体の強度の確保」とは、ゼオライト含有硬化体コンクリート部材の代替材料として使用する場合や建築材料として要求される強度を確保することを意味している。例えば、本願発明によれば圧縮強度が２９．６ＭＰａ（２９．６Ｎ／ｍｍ２）以上で且つ曲げ強度が４ＭＰａ（４Ｎ／ｍｍ２）以上のゼオライト含有硬化体を得ることができる。
【００３４】
粉粒体に対する水酸化アルカリの混合量については、ゼオライト生成反応を促進させてゼオライト系鉱物の生成量を高めるためには多ければ多いほどよいが、本発明の製造方法では、水酸化アルカリを混練材料に均一に分散させているので、粉粒体に対する水酸化アルカリの混合量が少量であってもゼオライト生成反応を進行させることが十分に可能である。本願発明者の実験によれば、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを使用した場合には、粉粒体１０００ｇに対し、水酸化ナトリウムの混合量を４７ｇとしてもゼオライト生成反応が十分に進行することが確認されている。また、水酸化アルカリとして水酸化カリウムを使用した場合には、粉粒体１０００ｇに対し、水酸化カリウムの混合量を４４ｇとしてもゼオライト生成反応が十分に進行することが確認されている。
【００３５】
次に、第二工程では、混練材料の水分及び形状を維持しながら混練材料を静置して固めるようにしている。この処理により、混練材料の強度を、水蒸気による形状破壊が起こらない程度に向上させることができる。
【００３６】
混練材料の水分及び形状の維持は、具体的には、混練材料に含まれる水が蒸発しないか、あるいは蒸発したとしてもその蒸発分に相当する量の水蒸気が混練材料の形状を破壊することなく混練材料に補給され得る条件下で行われる。より具体的には、温度については、例えば０℃超〜８０℃、好適には１０℃〜３０℃、より好適には２０℃〜２５℃である。湿度については、例えば２０％〜９０％、好適には４０％〜７０％、より好適には５０％〜６０％である。また、処理時間については、温度と湿度条件により適宜決定される。即ち、温度と湿度を高くすれば、ゼオライト生成反応は進行し易くなるので、混練材料を固めるのに要する期間は短くなる。逆に、温度と湿度を低くすれば、ゼオライト生成反応は進行し難くなるので、混練材料を固めるのに要する期間は長くなる。具体的には、温度２０℃、湿度６０％の条件下で混練材料を静置した場合、１０〜１４日程度で混練材料を指で押しても形状変化が起こらなくなり、水蒸気による形状破壊が起こらなくなることが本願発明者の実験により確認されている。
【００３７】
ここで、第二工程において、混練材料に物理的な拘束圧力を付与しながら混練材料を固めることが好適である。尚、ここで言う物理的な拘束圧力とは、１００℃以上の養生温度で蒸気養生を行う際の飽和蒸気圧由来の圧力や、１００℃未満の養生温度で蒸気養生を行う際に導入される蒸気由来の圧力とは別に、混練材料に付与される圧力を意味している。
【００３８】
粉粒体を構成しているシリカ及びアルミナを含む非晶質材料が水酸化アルカリと接触すると、非晶質相が浸食される。この浸食反応を水の存在下で生じさせると、非晶質相からシリコンやアルミニウム等のイオンの溶出が促進され、溶出されたイオンが再配列する過程で規則性を有するようになり、ゼオライト系鉱物が生成され易くなる。シリカ及びアルミナを含む非晶質材料の粉粒体と水酸化アルカリと水とを混練してなる混練材料に対し、物理的な拘束圧力を付与することにより、この物理的な拘束圧力がゼオライト系鉱物の生成過程で結晶間の距離を縮小させるように作用して、ゼオライト含有硬化体の強度が高められる。
【００３９】
物理的な拘束圧力は、例えば図４に示す拘束圧力付与装置１により付与することができる。この装置は、大まかには、混練材料６を収容する型枠２と、型枠２の開口部に蓋をする上蓋５と、混練材料６と上蓋５との間に収納される中蓋３から構成される。尚、混練材料６は、型枠２に収容して中蓋３をした後に脱泡及び締固め処理する。
【００４０】
型枠２と中蓋３と上蓋５の材質は、例えばステンレス鋼であるが、耐アルカリ性を有する材質であればこれに限定されるものではない。
【００４１】
物理的な拘束圧力の制御は例えば以下のようにして行う。即ち、中蓋３にはばね４が備えられており、ばね４の無負荷時の位置（ばね４に力が与えられていない状態における位置）は、中蓋３の高さよりも高くしておく。そして、上蓋５を型枠２に固定したときに、上蓋５によってばね４を収縮できるようにしておく。このように構成することで、ばね４自体のばね定数と、中蓋３の底面積（混練材料と中蓋３の接地面の面積）と、ばね４の無負荷時の位置からのずれにより、混練材料６に付与される物理的な拘束圧力を制御できる。
【００４２】
また、ばね４の無負荷時の位置からのずれは、上記の方法以外の方法によっても制御することが可能であり、上記の方法により物理的な拘束圧力を付与することには限定されない。例えば、本実施形態では、中蓋３の底面にばね４を固定し、中蓋３の上面を開口面としてこの開口面からばね４を突出させた状態としているが、中蓋３の上面を開口面とせず、上面にばね４を固定するようにしてもよい。この場合には、本実施形態の場合よりもばね４を収縮させることができるので、ばね４の無負荷時の位置からのずれを本実施形態の場合よりも大きくすることができ、より強い物理的拘束圧力を付与することができる。つまり、同じばね定数のばねを使用する場合には、ばね４の無負荷時の位置からのずれを大きくすることで物理的な拘束圧力を高めることができ、逆に、ばね４の無負荷時の位置からのずれを小さくすることで物理的な拘束圧力を小さくすることができる。
【００４３】
また、上記のようなばねを使った物理的拘束圧力の付与方法には限定されない。例えば、容器に混練材料を収容し、混練材料を蓋で押しつけた状態でこの蓋を容器に固定することによって物理的拘束圧力を付与するようにしてもよい。尚、上蓋５を型枠２に固定する方法は、例えばねじ締めであるが、この方法に限定されるものではなく、バンド式の固定具を利用して上蓋５を型枠２で固定するようにしてもよい。
【００４４】
また、型枠２の形状は、図４に示す直方体の形状に限定されるものではなく、例えば、円柱形状等としてもよい。
【００４５】
物理的な拘束圧力の値については、混練材料中において、ゼオライト系鉱物の生成過程で結晶間の距離を縮小させるように作用する値であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．０２〜０．３ＭＰａとすることが好適である。拘束圧力を大きくしすぎても、ゼオライト系鉱物の生成過程で結晶間の距離を縮小させる作用が飽和してしまうと考えられるので、あまり大きな物理的拘束圧力を付与しても無駄になる。
【００４６】
ここで、図４に示す拘束圧力付与装置１によって、混練材料に物理的な拘束圧力を付与しながら混練材料を固める場合、混練材料の水分及び形状は、装置１の内部において維持されることになる。即ち、混練材料６の完全密封状態での収容が達成可能な場合には、混練材料６に含まれる水が装置１の外に漏れ出ることもないし、その形状が破壊されるほど多量の水蒸気に混練材料６が晒されることもない。また、図４に示す拘束圧力付与装置１が略密閉状態であったとしても、混練材料６に含まれる水が装置１の外に漏れ出て混練材料６が乾燥する虞も殆どなく、その形状が破壊されるほど多量の水蒸気に混練材料６が晒されることもない。つまり、図４に示す拘束圧力付与装置１によって、ゼオライト含有硬化体の強度を高めやすくするのみならず、混練材料からの水分の放出が抑えられる。したがって、上記した温度範囲である０℃超〜８０℃に加えて、８０℃よりも高温で加熱（例えば８０〜１００℃）することも可能となり、混練材料を固めるために必要な期間を短期間とすることができるという利点も発生する。例えば、装置１を８０℃で加熱した場合、１〜２日程度で混練材料が十分に固まるので、温度を上げてさらに混練材料を固めるために必要な時間を短縮することもできる。尚、ここでいう略密封状態における隙間とは、混練材料に過剰の水分が供給されてその形状が破壊されない程度の隙間、具体的には、混練材料を収容する容器とその容器の蓋の周囲との間の数ミリの隙間、または混練材料を収容する容器とその容器の蓋の隅部（例えば容器が直方体の場合には蓋の四隅）との間の数ミリの隙間を意味している。
【００４７】
混練材料は、図４に示す拘束圧力付与装置１によって物理的な拘束圧力を付与されながら固められた後、装置１から取り出して第三工程に供される。
【００４８】
第三工程では、混練材料を水蒸気と直接接触させるようにしている。
【００４９】
第二工程において固められた混練材料は水蒸気によりその形状が破壊されることがない。したがって、飽和蒸気圧下に晒しても形状が破壊されることがなく、ゼオライト生成反応を促進するのに好適な飽和蒸気圧下の水熱処理を例えば水蒸気オートクレーブ装置を用いて行い、ゼオライト含有硬化体を短期間に製造することが可能となる。但し、第三工程は飽和蒸気圧下の水熱処理には限定されない。即ち、第二工程と同様の条件で長期間静置しておけば、ゼオライト含有硬化体を製造することが可能であることから、第二工程と同様の条件、即ち、混練材料の水分及び形状を維持しうる条件下での水蒸気、例えば大気中に存在する水蒸気と混練材料とを接触させるようにしてもよい。例えば、温度２０℃、湿度６０％の環境下に２〜３ヶ月程度静置しておけば、ゼオライト含有硬化体の製造は十分に可能である。したがって、ゼオライト含有硬化体を短期間に製造したい場合には、飽和蒸気圧下の水熱処理、あるいはそれに近い条件で第三工程を行うようにすればよいし、ゼオライト含有硬化体の製造にかかる期間を長期間としても特に問題はなく、むしろ製造コストを低減することに重点を置きたい場合には、ゼオライト生成反応が進行しうる穏和な条件（例えば温度２０℃、湿度６０％）で、例えば第二工程の条件をそのまま維持するような条件で、第三工程を行うようにしてもよい。
【００５０】
尚、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の実施形態では、図４に示す物理的拘束圧力付与装置１により混練材料に物理的な拘束圧力を付与しながら第二工程を実施する場合を例に挙げて説明したが、図４に示す物理的拘束圧力付与装置１により混練材料を単に収容して、混練材料に物理的な拘束圧力を付与することなく第二工程を実施するようにしてもよい。この場合にも、装置１内において、混練材料の水分及び形状が維持されることになり、０℃超〜８０℃に加えて、８０℃よりも高温で加熱（例えば８０〜１００℃）で加熱しても混練材料の水分が維持される。したがって、混練材料を固めるために必要な期間を短期間とすることができるという利点による恩恵を得ることができる。
【００５１】
また、混練材料には、混練材料のゼオライト生成の進行を妨げることのない範囲で補強繊維をさらに混練するようにしてもよい。この場合には、ゼオライト含有硬化体の圧縮強度と曲げ強度の双方と高めることができ、特に、曲げ強度を顕著に向上させる効果がある。補強繊維としては、鋼繊維やポリプロピレン製繊維等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、粉粒体に対する補強繊維の混合量は、ゼオライト含有硬化体の製造を阻害しない範囲内であれば特に限定されないが、例えば粉粒体１０００ｇに対して補強繊維３０ｇを混合すれば、ゼオライト含有硬化体の強度を高める効果が十分に発揮される。
【実施例】
【００５２】
本発明のゼオライト含有硬化体の製造方法の実施例を以下に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（１）粉体材料と水酸化アルカリと練混ぜ水の配合条件
粉粒体としてＪＩＳ Ａ ６２０１でII種に相当するフライアッシュを用いた。このフライアッシュの強熱減量は２．９重量％であった。また、ＳｉＯ２含有量は５３．９重量％であり、ＣａＯ含有量は７．２重量％であった。水酸化アルカリとして水酸化ナトリウム（和光純薬製）または水酸化カリウム（和光純薬製）を使用した。練混ぜ水として水道水を使用した。水酸化アルカリは水に溶解させて水酸化アルカリ溶液としてから使用した。
【００５４】
本実施例では、表１に示す配合１〜６と、表２に示す配合７〜１３とをゼオライト含有硬化体製造原料の配合条件として設定した。尚、表１に示す配合では水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用い、表２に示す配合では水酸化アルカリとして水酸化カリウムを用いた。また、表１及び表２における単位は全て「ｇ」であり、ＮａＯＨ添加率とＫＯＨ添加率はフライアッシュに対する水酸化アルカリの質量比を％表記したものである。
【００５５】
【表１】
2010280532.tif 000003
【００５６】
【表２】
2010280532.tif 000004
【００５７】
（２）ゼオライト含有硬化体の製造条件
表１及び表２に示す配合に従い、フライアッシュを１４００ｇとして各材料を計量し、フライアッシュに水酸化アルカリ水溶液を添加して攪拌力の強い強制練り型ミキサー（ＡＩＣＯＨ社製ＭＴシリーズ）で均質に混練し、混練材料を得た。尚、このミキサーは遊星運動をする２本の攪拌子を有しており、約５分間練混ぜを行うことで、均質な混練材料を得ることができた。
【００５８】
次に、この混練材料を蓋のない一般的な型枠（一本あたり4×4×16cm、モルタル試験用三連型枠）に打設し、室内（温度２０℃、湿度６０℃）に２週間静置し、指で押しても形状が変化しない程度まで固めた（圧縮強度3N/mm2）。尚、この処理を行うことなく混練材料を直接水蒸気オートクレーブ装置に入れて処理したところ、その過程で混練材料が蒸気に流され、その形状を維持することができなかった。
【００５９】
２週間静置して固めた混練材料は、水蒸気オートクレーブ装置に入れ、汎用的な養生条件（２２０℃、２４時間、２．３ＭＰａの飽和条件下）で水熱処理した。
【００６０】
（３）ゼオライト含有硬化体の特性評価項目
上記により製造したゼオライト含有硬化体は、圧縮強度測定、曲げ強度測定、合成鉱物相の同定、細孔径分布測定に供し、その特性を評価した。
【００６１】
圧縮強度測定は、製造したゼオライト含有硬化体（4×4×16cm）をＪＩＳ Ｒ ５２０１に示されるモルタル試験法に準じて行った。
【００６２】
曲げ強度測定は、製造したゼオライト含有硬化体（4×4×16cm）をＪＩＳ Ｒ ５２０１に示されるモルタル試験法に準じて行った。
【００６３】
合成鉱物相の同定は粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により行い、この同定結果に基づいてゼオライト含有硬化体を構成する主要な鉱物種の特定を行った。
【００６４】
細孔径分布測定は、水銀圧入式細孔径分布測定装置により行った。
【００６５】
（４）実験結果
（４−１）水酸化ナトリウム配合量の影響
水酸化ナトリウムの配合量がゼオライト含有硬化体の特性に与える影響を明らかにするため、水酸化ナトリウムの配合量が異なる表１の配合１〜配合６の条件でゼオライト含有硬化体を製造し、これらのゼオライト含有硬化体の特性について比較検討した。結果を表３に示す。尚、表３における圧縮強度と曲げ強度の単位は、Ｎ／ｍｍ２である。
【００６６】
【表３】
2010280532.tif 000005
【００６７】
表３に示されるように、いずれの配合条件においても、圧縮強度と曲げ強度の良好なゼオライト含有硬化体が得られることが明らかとなった。特に、配合３を適用した場合には、圧縮強度は６３．７Ｎ／ｍｍ２で曲げ強度は８．８Ｎ／ｍｍ２となり、極めて良好な圧縮強度と曲げ強度とを有するゼオライト含有硬化体を製造できることが明らかとなった。また、配合３を境界として、水酸化ナトリウム添加量を多くすればするほど、また少なくすればするほど、圧縮強度が徐々に低下する傾向が見られた。
【００６８】
次に、ゼオライト含有硬化体に含まれる主要構成鉱物をＸＲＤにより分析した結果を図１に示す。ＮａＯＨ添加率７．８％以上の場合には、ゼオライト系鉱物であるグメリン沸石（Gmelinite-Na）及び方沸石（Analcime-C）の生成が確認された。また、グメリン沸石（Gmelinite-Na）及び方沸石（Analcime-C）の生成量は、ＮａＯＨ添加率が高まる程、増加することが明らかとなった。さらに、配合１〜６の全ての場合において、ゼオライト系鉱物であるゼオライトＰ１の生成が確認された。また、ゼオライトＰ１の生成量は、ＮａＯＨ添加率が４．７〜９．４％の場合に特に増加することが明らかとなった。
【００６９】
また、表３に示される圧縮強度と曲げ強度に関する実験結果と図１に示されるゼオライト系鉱物種の同定結果とを総合的に判断すると、グメリン沸石（Gmelinite-Na）、方沸石（Analcime-C）及びゼオライトＰ１の３種類のゼオライト系鉱物を多く含むＮａＯＨ添加率９．４％の場合に最も優れた圧縮強度及び曲げ強度が得られることが明らかとなった。
【００７０】
以上の結果から、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合、グメリン沸石（Gmelinite-Na）と方沸石（Analcime-C）とを含有させるためには、粉粒体に対する水酸化アルカリ添加率を７．８％以上とすることが好ましく、水酸化アルカリ添加率をこの範囲で高める程、その含有量を増加できることがわかった。また、ゼオライトＰ１については、水酸化アルカリ添加率を９．４％以下、好適には４．７〜９．４％とすることで特にその含有量を増加できることがわかった。尚、圧縮強度と曲げ強度は、ゼオライト含有量が高まる程増加する傾向が見られ、グメリン沸石（Gmelinite-Na）、方沸石（Analcime-C）、ゼオライトＰ１が共存する範囲の水酸化アルカリ添加率した場合に、特に高められることが明らかとなった。
【００７１】
（４−２）水酸化カリウム配合量の影響
水酸化カリウムの配合量がゼオライト含有硬化体の特性に与える影響を明らかにするため、水酸化カリウムの配合量が異なる表２の配合７〜配合１３の条件でゼオライト含有硬化体を製造し、これらのゼオライト含有硬化体の特性について比較検討した。結果を表４に示す。尚、表４における圧縮強度と曲げ強度の単位は、Ｎ／ｍｍ２である。
【００７２】
【表４】
2010280532.tif 000006
【００７３】
表４に示されるように、いずれの配合条件においても、圧縮強度と曲げ強度の良好なゼオライト含有硬化体が得られることが明らかとなった。特に、配合１０を適用した場合には、圧縮強度は５６．１Ｎ／ｍｍ２で曲げ強度は１０．２Ｎ／ｍｍ２となり、極めて良好な圧縮強度と曲げ強度とを有するゼオライト含有硬化体を製造できることが明らかとなった。
【００７４】
次に、ゼオライト含有硬化体に含まれる主要構成鉱物をＸＲＤにより分析した結果を図２に示す。ＫＯＨ添加率６．６％以上の場合には、ゼオライト系鉱物であるメルリーノ沸石（Merlinoite）及びフィリップサイト（philipsite-K）の生成が確認された。また、ＫＯＨ添加率が高まる程、メルリーノ沸石（Merlinoite）及びフィリップサイト（philipsite-K）の生成量が増加することが明らかとなった。さらに、ＫＯＨ添加率８．８％以下の場合には、ゼオライト系鉱物である菱沸石（Chabazite-Ca)の生成が確認され、ＫＯＨ添加率が６．６％の場合に菱沸石（Chabazite-Ca)の生成量が最も高まることが明らかとなった。
【００７５】
また、表４に示される結果と図２に示される実験結果とを総合的に判断すると、菱沸石（Chabazite-Ca)が生成しない境界域となるＫＯＨ添加率１１．０％で最も優れた圧縮強度及び曲げ強度が得られることがわかった。
【００７６】
以上の結果から、水酸化アルカリとして水酸化カリウムを用いた場合、メルリーノ沸石（Merlinoite） 及びフィリップサイト（philipsite-K）を含有させるためには、粉粒体に対する水酸化アルカリ添加率を６．６％以上とすることが好ましく、水酸化アルカリ添加率をこの範囲で高める程、その含有量を増加できることがわかった。また、菱沸石（Chabazite-Ca）を含有させるためには、水酸化アルカリ添加率を８．８％以下とすることが好ましく、４．４％〜８．８％とすることがより好ましく、６．６％とすることで、菱沸石（Chabazite-Ca）の含有量を最も高めることができることがわかった。尚、圧縮強度と曲げ強度は、ゼオライト含有量が高まる程増加する傾向が見られ、メルリーノ沸石（Merlinoite） 及びフィリップサイト（philipsite-K）と菱沸石（Chabazite-Ca)とが共存する範囲の水酸化アルカリ添加率とすることで、特に高められることが明らかとなった。
【００７７】
（４−３）配合するアルカリ種の影響
配合するアルカリ種がゼオライト含有硬化体の特性に与える影響を明らかにするため、アルカリ種の異なる配合１と配合７の条件でゼオライト含有硬化体を製造し、これらゼオライト含有硬化体の細孔径分布について比較検討した。結果を図３に示す。また、配合１と配合７の細孔特性を比較した結果を表５に示す
【００７８】
【表５】
2010280532.tif 000007
【００７９】
図３に示されるように、水酸化アルカリを水酸化カリウムとした場合の方が、総細孔容積率は高まるが、最大頻度径が小さくなる。最大頻度径が小さいほど強度特性に有利であると考えられるため、水酸化アルカリを水酸化ナトリウムとした場合よりも優れていることが分かった。
【００８０】
（４−４）物理的拘束圧の有無による影響
第二工程における物理的拘束圧の有無がゼオライト含有硬化体の特性に与える影響を明らかにするため、配合７の条件で混練材料を２つ作製し、一方は上記（２）と同様の条件で第二工程を実施し、もう一方は物理的拘束圧を付与しながら第二工程を実施した。２週間静置して固めた混練材料は、水蒸気オートクレーブ装置に入れ、汎用的な養生条件（２２０℃、２４時間、２．３ＭＰａの飽和条件下）で水熱処理した。尚、この実験においては、上記（２）とはロットの異なるフライアッシュを用いた。
【００８１】
物理的拘束圧は、以下のようにして付与した。図４に示す拘束圧力付与装置１の型枠２の中（内寸法：２０ｃｍ×２０ｃｍ断面、高さ３５ｃｍ）に混練材料を収容した。型枠２の内面には、蒸気養生終了後のゼオライト含有硬化体の取り出しを容易なものとするため、ＰＥＥＫ製の剥離板（不図示）を設置した。また、収容した混練材料の高さは１５ｃｍとなった。型枠２の中に混練材料を収容した後、中蓋３を載置した型枠２を振動テーブル（エクセン社製ＴＶシリーズ）上に設置し、振動数２５００Ｈｚ、振幅１．５ｍｍの振動を混練材料に４分間付与して脱泡及び締固めを行った。次に、上蓋５を枠型２にねじ締めして固定した。そして、中蓋３に収容されているばね４の平衡位置からのずれ（上蓋５をねじ止めする前後でのばね４の長さの差）とばね４自体のばね定数と中蓋３の底面積とから、混練材料に付与される物理的な拘束圧力の大きさを計算したところ、０．１３ＭＰａであった。そして、混練材料に拘束圧力を付与した状態で２週間静置した。尚、型枠２と中蓋３と上蓋５の材質はステンレス鋼とした。圧縮強度測定は、製造したゼオライト含有硬化体を直径３５ｍｍ×高さ７０ｍｍの円柱状に切り出した試験体を使用して、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて行った。
【００８２】
得られたゼオライト含有硬化体の圧縮強度を測定した結果、物理的拘束圧を付与しない場合には８１Ｎ／ｍｍ２であったのに対し、物理的拘束圧を付与した場合には９２Ｎ／ｍｍ２であり、物理的拘束圧を付与することで強度が高められることが明らかとなった。尚、ＸＲＤ分析を行った結果、物理的拘束圧の有無による生成鉱物種の違いは見られなかった。
【００８３】
ここで、表４に示されるように、上記（４−２）の実験においては、配合７の条件で混練材料を作製した際の圧縮強度が４８．２Ｎ／ｍｍ２であったのに対し、この実験では８１Ｎ／ｍｍ２となり、圧縮強度が大きく向上した。上記（４−２）の実験条件とこの実験の条件はフライアッシュのロットの違い以外は全て同一であったことから、フライアッシュの何らかのパラメータが、圧縮強度の大きさに影響している可能性が示唆された。そこで、フライアッシュのロットの違いについて検討した結果、この実験で用いたフライアッシュは、上記（４−２）で用いたフライアッシュと比較し、粉末度が高く（この実験で用いたフライアッシュの平均粒径は１２μｍであったのに対し、上記（４−２）で用いたフライアッシュの平均粒径は１６μｍであった）、定性的な評価結果から非晶質量が多いことが確認された。尚、生成鉱物種に差は見られなかったが、この実験で得られたゼオライト含有硬化体の方がゼオライト生成量は少なかった。
【００８４】
これらの結果から、ゼオライト含有硬化体の圧縮強度が向上する要因は以下のように考えられた。即ち、また、粉末度が高く、非晶質量の多い、反応性の高いフライアッシュを用いると、ゼオライトが生成する前に多量の非晶質相がゼオライト含有硬化体中に生成し、ゼオライト生成量が少なくなる一方で非晶質相量が多く生成され、非晶質相がゼオライト含有硬化体中において接着剤のような役割を果たす結果として、圧縮強度が高まるものと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の製造方法により得られるゼオライト含有硬化体は、超長期間の安定使用が望まれるコンクリート部材の代替材料、レンガ等のブロック材料として利用できる。また、ゼオライトは除臭・吸湿・調湿・放湿機能を有することから、これらの機能を有する建築材料として利用することも可能である。具体的な例としては、シックハウス症候群の原因物質である有機分子を吸着する機能を有する建築材料として利用することが可能である。さらに、固体吸着材や、イオン交換材、触媒等としても利用することが可能である。また、温室効果ガスである二酸化炭素の吸着材として利用することもできる。
【図３】
2010280532.tif 000008
【図１】
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【図２】
2010280532.tif 000010
【図４】
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