(57)【要約】【課題】炭化水素ガス成分及び無機ガス成分を含む水素混合ガスから水素を効率的に精製させる水素製造技術を提供する。【解決手段】水素製造装置１０において、水素発生部１１から水素混合ガスを流動させる第１開閉弁２２（２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ）と、第１流路１７に並列接続され水素混合ガスに含まれる炭化水素ガス成分を吸着する第１吸着塔２１（２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｃ）と、水素混合ガスを流動させる第２開閉弁３２（３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ）と、第２流路１８に並列接続され水素混合ガスに含まれる無機ガス成分を吸着する第２吸着塔３１（３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ）と、第１開閉弁２２又は第２開閉弁３２が流動方向を切り替えたことにより水素混合ガスの流動が停止した第１吸着塔２１又は第２吸着塔３１に、熱媒を通過させる熱媒開閉弁２３Ａ、２３Ｂ，２３Ｃ，３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃと、を備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系化合物を原料に用いる水素発生部から出力された水素混合ガスを第１流路の分岐したいずれかの方向に流動させる第１開閉弁と、
前記第１流路の分岐のそれぞれに並列接続され前記水素混合ガスに含まれる炭化水素ガス成分を吸着する複数の第１吸着塔と、
前記第１吸着塔から出力された水素混合ガスを第２流路の分岐したいずれかの方向に流動させる第２開閉弁と、
前記第２流路の分岐のそれぞれに並列接続され前記水素混合ガスに含まれる無機ガス成分を吸着する複数の第２吸着塔と、
前記第１開閉弁又は第２開閉弁が前記流動の方向を切り替えたことにより前記水素混合ガスの流動が停止した第１吸着塔又は第２吸着塔に、熱媒を通過させる熱媒開閉弁と、を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記第１吸着塔は、
内側に封入される第１吸着剤の外側に前記熱媒を流動させる第１封入管と、
前記熱媒開閉弁を開放状態にするのにあわせて前記第１封入管の内側に酸素含有ガスをパージさせるガスパージ弁に接続する第１封止蓋と、を有する請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記第２吸着塔は、
内側に封入される第２吸着剤の外側に前記熱媒を流動させる第２封入管と、
前記熱媒開閉弁を開放状態にするのにあわせて前記第２封入管の内側を減圧させる吸引部に接続する第２封止蓋と、を有する請求項１又は請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記第１吸着塔又は前記第２吸着塔は、
前記第１開閉弁又は第２開閉弁が前記流動の方向を切り替えたことにより前記水素混合ガスの流動が停止した第１吸着塔又は第２吸着塔に水素ガスをパージさせるパージ弁を、備える請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記熱媒開閉弁を開放状態にして前記熱媒を通過させた際に第１吸着塔で生じた発熱を前記水素発生部又は第２吸着塔において再利用する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記第１吸着剤は活性炭である請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記第２吸着剤はゼオライトである請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項８】
第２吸着剤は孔径の相違する複数のゼオライト層から構成され、水素混合ガスが流動する上流から下流に向かって、この孔径が小さくなるように充填されている請求項７に記載の水素製造装置。
【請求項９】
炭化水素系化合物を原料に用いる水素発生部から出力された水素混合ガスを第１流路の分岐したいずれかの方向に流動させる第１流動ステップと、
前記第１流路の分岐のそれぞれに並列接続される複数の第１吸着塔のいずれかに前記水素混合ガスを通過させて含まれる炭化水素ガス成分を吸着させる第１吸着ステップと、
前記第１吸着塔を通過した後の前記水素混合ガスを第２流路の分岐したいずれかの方向に流動させる第２流動ステップと、
前記第２流路の分岐のそれぞれに並列接続される複数の第２吸着塔のいずれかに前記水素混合ガスを通過させて含まれる無機ガス成分を吸着させる第２吸着ステップと、
前記第１流動ステップ又は第２流動ステップにおいて前記流動の方向を切り替えたことにより前記水素混合ガスの流動が停止した第１吸着塔又は第２吸着塔に、熱媒を通過させる熱媒流動ステップと、を含むことを特徴とする水素製造方法。
【請求項１０】
コンピュータを、
炭化水素系化合物を原料に用いる水素発生部から出力された水素混合ガスを第１流路の分岐したいずれかの方向に流動させる第１流動手段、
前記第１流路の分岐のそれぞれに並列接続される複数の第１吸着塔のいずれかに前記水素混合ガスを通過させて含まれる炭化水素ガス成分を吸着させる第１吸着手段、
前記第１吸着塔を通過した後の前記水素混合ガスを第２流路の分岐したいずれかの方向に流動させる第２流動手段、
前記第２流路の分岐のそれぞれに並列接続される複数の第２吸着塔のいずれかに前記水素混合ガスを通過させて含まれる無機ガス成分を吸着させる第２吸着手段、
前記第１流動手段又は第２流動手段において前記流動の方向を切り替えたことにより前記水素混合ガスの流動が停止した第１吸着塔又は第２吸着塔に、熱媒を通過させる熱媒流動手段、として機能させることを特徴とする水素製造プログラム。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル（以下、ＤＭＥという）のような炭化水素系化合物を原料に用いる水素製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、水素をエネルギー源とした燃料電池又は動力装置の実用化が推進されており、いくつかの有力な水素製造方法が提案されている。  
なかでも、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の水蒸気改質による水素製造方法は、４００℃以下の低温で水素発生が可能である点において好適である。  
また、原料のＤＭＥは、化学合成品であることから、天然ガスや液化石油ガスを原料とするときに問題となる硫黄などの不純物を含まず、これらの不純物を除去する必要が無い点においても好適である（例えば、特許文献１）。  
さらに、反応温度が４００℃以下という低温で水素を発生できることは、原子力発電プラントの廃熱利用を可能とし、水素製造コストを削減することができる（例えば、特許文献２）。
【０００３】
そして、水素を燃料電池などの燃料として使用する場合、発生した水素を精製し、９９．９９％以上の高純度水素にする必要がある。  
このために、ＤＭＥの水蒸気改質に伴う副生成物である二酸化炭素等を除去して水素を精製する工程が必須となっている（例えば、特許文献３）。  
このように高純度に水素を精製する方法としては、一般的にＰＳＡ（圧力スイング吸着）法が使用されている。  
このＰＳＡ法とは、不純物を吸着剤に吸着させて水素純度を上げ、吸着剤が不純物で満たされると、圧力を下げて吸着剤から不純物を脱着させて吸着剤の機能を回復させ、これを繰り返して連続的に高純度水素を得る技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７０７０７号公報
【特許文献２】特開２００８−２７３７９５号公報
【特許文献３】特開２００８−２４７６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１，２に基づき製造された水素混合ガス中には、副生成物である二酸化炭素以外に、未反応ＤＭＥ、メタン及び一酸化炭素等が含まれている。  
また、特許文献３に基づく水素の精製方法は、水素混合ガスに含まれる無機ガス成分が除去対象であり、炭化水素ガス成分（未反応ＤＭＥ）の除去は想定外となっている。  
そして、特許文献３のような水素精製技術に、未反応のＤＭＥなどの炭化水素ガス成分を含む水素混合ガスが供給されると、システム内部の吸着剤に、この炭化水素ガス成分が強く吸着し、その機能回復が困難になる問題がある。
【０００６】
本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、炭化水素ガス成分及び無機ガス成分を含む水素混合ガスから水素を効率的に精製させる水素製造技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る水素製造装置は、炭化水素系化合物を原料に用いる水素発生部から出力された水素混合ガスを第１流路の分岐したいずれかの方向に流動させる第１開閉弁と、前記第１流路の分岐のそれぞれに並列接続され前記水素混合ガスに含まれる炭化水素ガス成分を吸着する第１吸着塔と、前記第１吸着塔から出力された水素混合ガスを第２流路の分岐したいずれかの方向に流動させる第２開閉弁と、前記第２流路の分岐のそれぞれに並列接続され前記水素混合ガスに含まれる無機ガス成分を吸着する第２吸着塔と、前記第１開閉弁又は第２開閉弁が前記流動の方向を切り替えた後で、この切り替え前に前記水素混合ガスが流動していた第１吸着塔又は第２吸着塔に、熱媒を通過させる熱媒開閉弁と、を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭化水素ガス成分及び無機ガス成分を含む水素混合ガスから水素を効率的に精製させる水素製造技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る水素製造装置の実施形態を示すブロック図。
【図２】本実施形態において炭化水素ガス成分を除去する第１吸着塔の概略断面図。
【図３】本実施形態において無機ガス成分を除去する第２吸着塔の概略断面図。
【図４】本発明に係る水素製造方法の実施形態を示すフローチャート。
【図５】本発明の実施例及び比較例を示すＤＭＥの吸着特性グラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。  
図１に示すように水素製造装置１０は、水素発生部１１と、第１流路１７と、第１精製部２０と、第２流路１８と、第２精製部３０と、水素蓄積部１２と、熱媒源１３と、から構成されている。  
このように構成される水素製造装置１０は、水素発生部１１で発生した水素混合ガスが第１流路１７を経由して第１精製部２０に導入される。そして、この第１精製部２０を流動する過程において水素混合ガスに含まれる分子量の大きい不純物成分（炭化水素ガス成分）が除去される。  
また、この第１精製部２０を通過した水素混合ガスは、第２流路１８を経由して、第２精製部３０に導入される。そして、この第２精製部３０を流動する過程において水素混合ガスに含まれる分子量の小さい不純物成分（無機ガス成分）が除去される。  
このように、水素混合ガスから不純物成分が除去され、精製された高純度の水素ガスが水素蓄積部１２に蓄積することになる。
【００１１】
ところで、第１精製部２０には複数の第１吸着塔２１（２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｃ）が並列に接続され、第２精製部３０には複数の第２吸着塔３１（３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ）が並列に接続されている。  
そして、水素発生部１１から水素蓄積部１２に向かって流動する水素混合ガスは、いずれか一つの第１吸着塔２１及び第２吸着塔３１を通過して高純度水素ガスに精製される。  また、連続的に水素混合ガスが流動して吸着した不純物成分が蓄積すると第１吸着塔２１及び第２吸着塔３１は、吸着機能が低下することになる。すると、第１流路１７及び第２流路１８は、水素混合ガスの流動方向を切り替えて、異なる他の第１吸着塔２１及び第２吸着塔３１を通過させるようにする。  
そして、水素混合ガスの不純物成分を吸着して吸着機能が低下した第１吸着塔２１及び第２吸着塔３１は、熱媒源１３から供給される熱媒により吸着機能が回復することになる。
【００１２】
水素発生部１１は、炭化水素系化合物を原料として水素混合ガスを発生させるものである。この水素の発生プロセスは、反応式（１）に示すように、原料をジメチルエーテル（ＤＭＥ）として水蒸気改質によるものが挙げられるが、これに限定されるものでなく、炭化水素系化合物を原料とするものであれば適宜用いることができる。  
なお、原料であるＤＭＥは、反応式（２）に基づいてメタンから化学合成されるものであるために、未反応のメタンや、副反応式（３）に基づく一酸化炭素が含まれている。  
このために、水素発生部１１から出力される水素混合ガス中には、反応式（１）の副生成物である二酸化炭素以外に、未反応のＤＭＥ、メタン及び一酸化炭素等が含まれている。  
ＣＨ3ＯＣＨ3 ＋ ３Ｈ2Ｏ → ６Ｈ2 ＋ ２ＣＯ2     （１）
２ＣＨ4 ＋ Ｏ2 → ＣＨ3ＯＣＨ3＋ Ｈ2Ｏ          （２）
ＣＨ4 ＋ 1/2Ｏ2 → ＣＯ ＋ ２Ｈ2               （３）
【００１３】
第１精製部２０は、並列に配列される複数の第１吸着塔２１（２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｃ）と、第１開閉弁２２（２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ）と、第１熱媒開閉弁２３（２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃ）と、熱媒排気弁２４（２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ）と、エアパージ部１４及び水素パージ部１５のいずれか一方からのガス流動を開閉するガスパージ弁２５（２５Ａ，２５Ｂ，２５Ｃ）とから構成されている。  
このように構成される第１精製部２０は、水素混合ガスに含まれる不純物のうちＤＭＥなどの分子量の大きい物質を除去する。さらに、前記した各種弁の開閉動作により、並列に配列される複数の第１吸着塔２１（２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｃ）において、ＤＭＥ吸着工程、酸化分解工程、冷却工程の三つの工程を順番に実行するものである。
【００１４】
第１吸着塔２１は、図２に示すように、第１吸着剤２６が封入される第１封入管２８と、この第１封入管２８の両端を封止する一対の第１封止蓋２９と、から構成されている。
このように構成される第１吸着塔２１は、第１流路１７（図１）の分岐した先端のそれぞれに並列接続され、水素混合ガスに含まれる炭化水素ガス成分（未反応ＤＭＥ）を第１吸着剤２６で吸着・除去してから、この水素混合ガスを第２流路１８（図１）に送るものである。  
なお、図１において第１吸着塔２１の配列数が三つであるのは例示であって、二つ以上に配列することができる。
【００１５】
第１吸着剤２６は、例えば、３〜５ｍｍΦのペレット状の活性炭であるが、これに限定されるものではなく、通過する水素混合ガスから炭化水素ガス成分（未反応ＤＭＥ）を吸着する機能を有し、加熱により吸着成分を離脱させ吸着機能が回復するものであれば適宜採用することができる。  
この第１吸着剤２６に水素混合ガスを供給し続けると、炭化水素ガス成分（未反応ＤＭＥ）の吸着量が飽和状態に達し、水素混合ガスの吸着機能が低下する。  
この場合、第１吸着剤２６の温度を上昇させて吸着している炭化水素ガス成分（未反応ＤＭＥ）を脱離又は分解することができ、さらに、酸素含有ガス（エア）をパージすることにより、この分解反応を促進させることができる。
【００１６】
第１封入管２８は、円筒管が同心状に配置される二重管構造になっており、内側に封入される第１吸着剤２６の外側にこの第１吸着剤２６を加熱する熱媒を流動させる構造になっている。  
第１封止蓋２９は、第１封入管２８の両端を封止して第１封入管２８の内部を密閉状態に保持している。そして、水素混合ガスが流動する上流側の第１封止蓋２９は、第１開閉弁２２が設けられている第１流路１７（図１）に接続し、下流側の第１封止蓋２９は、第２精製部３０に水素混合ガスを導く第２流路１８（図１）に接続している。
【００１７】
さらに、この下流側の第１封止蓋２９には、エアパージ部１４（図１）から供給される酸素含有ガス（エア）の流動を開閉するガスパージ弁２５につながる流路が接続している。  
そして、第１熱媒開閉弁２３を開放状態にして熱処理を開始するのにあわせてこのガスパージ弁２５が開いて、第１封入管２８の内側に酸素含有ガス（エア）が導入される。  
このエアは第１吸着剤２６を通過して、吸着している炭化水素ガス成分（未反応ＤＭＥ）を酸化分解させるのに必要な酸素を供給し、この分解ガスは上流側の第１封止蓋２９に接続する排気孔２７から排気させる。
【００１８】
図１に示す第１開閉弁２２（２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ）は、常閉弁であっていずれか一つを開放状態にさせることにより、水素発生部１１から出力された水素混合ガスを第１流路１７の分岐したいずれかの方向に流動させるものである。  
具体的に記述すると、第１開閉弁２２Ａを開放状態にして第１開閉弁２２Ｂ，２２Ｃを閉止状態とし、第１吸着塔２１Ａにのみ水素混合ガスを流動させる。そして、第１吸着塔２１Ａの吸着容量が飽和に達したところで、第１開閉弁２２Ｂを開放状態にして第１開閉弁２２Ａ，２２Ｃを閉止状態とし、第１吸着塔２１Ｂにのみ水素混合ガスを流動させる。さらに、これを順番に繰り返す。  
なお、第１吸着塔２１の吸着容量が飽和に達したか否かを判定する方法としては、第２流路１８を流れる水素混合ガスを分取して、残留する炭化水素ガス成分（未反応ＤＭＥ）の濃度を検査する方法や、第１吸着塔２１を通過した水素混合ガスの量から判断する方法もある。
【００１９】
第１熱媒開閉弁２３（２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃ）は、常閉弁であって、第１開閉弁２２が開放状態から閉止状態になって水素混合ガスが流動する方向が切り替わった後で、水素混合ガスの流動が停止した第１吸着塔２１に対応する第１熱媒開閉弁２３が開放状態に切り替わり熱媒を供給する。  
つまり、第１熱媒開閉弁２３は、水素混合ガスが流動して吸着容量が飽和した第１吸着塔２１に、熱媒を通過させ第１吸着剤２６（図２）に吸着したＤＭＥを酸化分解させる。  ここで、第１熱媒開閉弁２３の設けられた流路の最上流に位置する熱媒源１３は、第１吸着剤２６（活性炭）に吸着したＤＭＥが酸化分解する温度の熱媒を供給するものであればよく、例えば、産業排熱や原子力発電プラントの発生熱を利用することができる。
【００２０】
熱媒排気弁２４（２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ）は、対応する第１熱媒開閉弁２３（２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃ）に同期して開閉動作を行うものであって、第1吸着塔２１を通過した後の熱媒を排出するものである。  
この熱媒排気弁２４より排出される熱媒は、活性炭の酸化熱により加熱されているので、その熱を水素発生部１１又は第２吸着塔３１（図示略）において再利用することができる。
【００２１】
ガスパージ弁２５（２５Ａ，２５Ｂ，２５Ｃ）は、エアパージ部１４及び水素パージ部１５のいずれか一方からのガス流動を開閉する。  
つまり、第１開閉弁２２の開放状態／閉止状態が切り替わり、水素混合ガスの流動が別の第１吸着塔２１に向かうのに同期して、この水素混合ガスの流動が停止した第１吸着塔２１に対応するガスパージ弁２５は閉止状態から開放状態に切り替わる。
【００２２】
ここで、ガスパージ弁２５が開放状態になると、逆止弁（図示略）が設けられている排気孔２７（図２）がパージガスの抜け道となる。  
このようにパージガスの抜け道が形成されたところで、エアパージ部１４の遮断弁１４Ａが開放状態となり、ガスパージ弁２５が開放されている第１吸着塔２１の内部に酸素含有ガス（エア）をパージする。  
このエアパージにより、酸化分解した炭化水素ガス成分（未反応ＤＭＥ）は、第１吸着剤２６から離脱して第１吸着塔２１の外部に排出される。
【００２３】
このような処理により第１吸着剤２６の機能が回復した後は、対応する第１熱媒開閉弁２３を閉止状態に戻して熱媒の供給を停止し、さらに温度上昇した第１吸着塔２１を冷却する。  
この第１吸着塔２１の冷却は、エアパージ部１４の遮断弁１４Ａを閉止状態に戻し、水素パージ部１５の遮断弁１５Ａを開放状態にして第１吸着剤２６を水素パージすることにより行う。  
そして、第１吸着塔２１が充分に冷却され、その内部も水素で充分に置換されたところで、ガスパージ弁２５は閉止状態に戻り、この第１吸着塔２１は、次のＤＭＥ吸着工程（第１開閉弁２２が開放状態となる）の順番が巡回してくるまで待ち状態となる。
【００２４】
図１に示すように、第２精製部３０は、並列に配列される複数の第２吸着塔３１（３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ）と、第２開閉弁３２（３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ）と、第２熱媒開閉弁３３（３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃ）と、熱媒排気路３７（図３）と、水素パージ部１５から供給される水素ガスの流動を開閉する水素パージ弁３５（３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃ）と、吸引部１６による減圧力を開閉する減圧弁３６（３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃ）とから構成されている。  
このように構成される第２精製部３０は、ＤＭＥなどの分子量の大きい物質が除去された後の水素混合ガスに含まれる二酸化炭素及び一酸化炭素等の無機ガス成分並びにメタンガス、その他の低分子量ガスの不純物を除去する。  
さらに、前記した各種弁の開閉動作により、並列に配列される複数の第２吸着塔３１（３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ）において、吸着工程、不純物除去工程、冷却工程の三つの工程を順番に実行するものである。
【００２５】
第２吸着塔３１は、図３に示すように、第２吸着剤３４（３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ）が封入される第２封入管３８と、この第２封入管３８の両端を封止する一対の第２封止蓋３９と、から構成されている。  
このように構成される第２吸着塔３１は、第２流路１８（図１）の分岐した先端のそれぞれに並列接続され、水素混合ガスに含まれる無機ガス成分、その他の低分子ガス成分（二酸化炭素、一酸化炭素、メタン）を第２吸着剤３４に吸着・除去してから、この水素混合ガスを水素蓄積部１２に送るものである。  
なお、図１において第２吸着塔３１の配列数が三つであるのは例示であって、二つ以上に適宜配列することができる。
【００２６】
第２吸着剤３４（３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ）は、例えば、１．５ｍｍΦのペレット状のゼオライトであり、孔径の相違する複数層（図では三層）から構成されている。  
そして第２吸着剤３４を構成する各層は、水素混合ガスが流動する上流から下流に向かって、この孔径が小さくなるように充填される。  
これにより、不純物のうち分子量の大きいものから順番に除去されるようになっている。
【００２７】
なお第２吸着剤３４の材質は、ゼオライトに限定されるものではなく、通過する水素混合ガスから無機ガス成分、その他の低分子ガス成分を吸着する機能を有し、加熱により吸着成分を離脱して吸着機能が回復されるものであれば適宜採用することができる。  
この第２吸着剤３４に水素混合ガスを供給し続けると、無機ガス成分、その他の低分子ガス成分の吸着量が飽和状態に達し、水素混合ガスの吸着機能が低下する。  
この場合、第２吸着剤３４の温度を上昇させて吸着している無機ガス成分、その他の低分子ガス成分を離脱させることができ、さらに、雰囲気を減圧することにより、この離脱を促進させることができる。
【００２８】
第２封入管３８は、内側に封入される第２吸着剤３４の外側に熱媒を流動させるものである。  
そして、水素混合ガスが流動する上流側の第２封止蓋３９は、第２開閉弁３２が設けられている流路に接続し、下流側の第２封止蓋３９には、水素蓄積部１２に水素混合ガスを導く流路に接続している。  
さらに、上流側の第２封止蓋３９は、第２熱媒開閉弁３３を開放状態にするのにあわせて第２封入管３８の内側を減圧させる吸引部１６（図１）に接続している。
【００２９】
そして、第２熱媒開閉弁３３が開放状態になって熱処理が開始されるのにあわせて減圧弁３６が開いて、第２封入管３８の内側の第２吸着剤３４を高温・減圧雰囲気にさらすように構成されている。  
このように、第２吸着剤３４が高温・減圧雰囲気にさらされると、吸着している無機ガス成分、その他の低分子ガス成分は、離脱して吸引部１６の方向に排出される。  
さらに、この下流側の第２封止蓋３９には、水素パージ部１５から供給される水素ガスの流動を開閉する水素パージ弁３５につながる流路が接続し、無機ガス成分等を離脱させた第２吸着剤３４を水素パージする。  
ここで、第２封入管３８及び第２封止蓋３９の構造は、それぞれ図２の第１封入管２８及び第１封止蓋２９の構造に対応しているので関連する記載を引用して詳細な説明を省略する。
【００３０】
図１に示す第２開閉弁３２（３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ）は、常閉弁であっていずれか一つを開放状態にさせることにより、第１吸着塔２１から出力された水素混合ガスを第２流路１８の分岐したいずれかの方向に流動させる。  
具体的に記述すると、第２開閉弁３２Ａを開放状態にして第２開閉弁３２Ｂ，３２Ｃを閉止状態とし、第２吸着塔３１Ａにのみ水素混合ガスを流動させる。そして、第２吸着塔３１Ａの吸着容量が飽和に達したところで、第２開閉弁３２Ｂを開放状態にして第２開閉弁３２Ａ，３２Ｃを閉止状態とし、第２吸着塔３１Ｂにのみ水素混合ガスを流動させる。さらに、これを順番に繰り返す。  
なお、第２吸着塔３１の吸着容量が飽和に達したか否かを判定する方法としては、水素蓄積部１２に向かう水素ガスを分取して、残留する無機ガス成分、その他の低分子ガス成分の濃度を検査する方法や、第２吸着塔３１を通過した水素混合ガスの量から判断する方法もある。
【００３１】
第２熱媒開閉弁３３（３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃ）は、常閉弁であって、第２開閉弁３２が開放状態から閉止状態になって水素混合ガスが流動する方向が切り替わった後で、水素混合ガスの流動が停止した第２吸着塔３１に対応する第２熱媒開閉弁３３が開放状態に切り替わり熱媒を供給する。  
つまり、第２熱媒開閉弁３３は、水素混合ガスが流動して吸着容量が飽和した第２吸着塔３１に、熱媒を通過させ、第２吸着剤３４に吸着した無機ガス成分等を離脱させる。  
ここで、第２熱媒開閉弁３３の設けられた流路の最上流に位置する熱媒源１３は、第２吸着剤３４（ゼオライト）に吸着した無機ガス成分等を離脱させる温度（２００℃程度）の熱媒を供給するものであればよく、例えば、産業排熱や原子力発電プラントの発生熱を利用することができる。  
もしくは、第１吸着塔２１を機能回復させる際の熱媒排気弁２４からの排出ガスを利用することもできる。
【００３２】
熱媒排気路３７（図３）は、対応する第２熱媒開閉弁３３から導入され、第２封入管３８を通過した後の熱媒を排出するものである。
【００３３】
減圧弁３６（３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃ）は、吸引部１６（図１）からの減圧力を開閉する。  
つまり、第２開閉弁３２の開放状態／閉止状態が切り替わり、水素混合ガスの流動が別の第２吸着塔３１に向かうのに同期して、この水素混合ガスの流動が停止した第１吸着塔２１に対応する減圧弁３６は閉止状態から開放状態に切り替わる。
【００３４】
さらに、この減圧弁３６が開放状態となるのに同期して、対応する第２熱媒開閉弁３３が開放状態となり熱媒が第２吸着塔３１に供給される。  
このようにして、第２吸着剤３４が高温・減圧下におかれることにより、吸着している無機ガス成分等（二酸化炭素等）は、離脱して第２吸着塔３１の外部に排出される。  
このときに、離脱した分子量の大きな無機ガス成分等が第２吸着剤３４（図３）の孔径を塞がないように、第２吸着塔３１の上流側から吸引部１６による吸引を実施するようにする。
【００３５】
水素パージ弁３５（３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃ）は、水素パージ部１５から供給される水素ガスの流動を開閉する。  
つまり、高温・減圧下で、第２吸着剤３４に吸着機能が回復した後は、対応する第２熱媒開閉弁３３を閉止状態に戻して熱媒の供給を停止し、加熱により温度上昇した第２吸着塔３１を冷却する。
【００３６】
この第２吸着塔３１の冷却は、減圧弁３６を閉止状態に戻し、水素パージ部１５の遮断弁１５Ｂ及び水素パージ弁３５を開放状態にして第２吸着剤３４に水素を供給することにより行う。また、第２吸着塔３１の内部圧力が常圧にまで回復したあとは、さらに水素ガスのパージを継続させてもよい。  
このときに、第２吸着剤３４に残留している分子量の大きな無機ガス成分等が第２吸着剤３４の孔径を塞がないように、第２吸着塔３１の下流側から水素ガスパージを実施するようにする。  
そして、第２吸着塔２１が充分に冷却され、その内部も水素で充分に置換されたところで、水素パージ弁３５は閉止状態に戻り、この第２吸着塔３１は、次の吸着工程（第２開閉弁３２が開放状態となる）の順番が巡回してくるまで待ち状態となる。
【００３７】
図４のフローチャート（適宜図１参照）に基づいて本実施形態に係る水素製造方法を説明する。  
まず、炭化水素系化合物（ＤＭＥ）を原料に用いて水素発生部１１から水素混合ガスを出力させる（Ｓ１１）。そして、第１流路１７の分岐した先端に並列接続される第１吸着塔２１のいずれかに水素混合ガスを流動させる（Ｓ１２；第１流動ステップ）。
【００３８】
これにより、水素混合ガスは、第１吸着塔２１を通過する際に、含まれる炭化水素ガス成分が吸着・除去される（Ｓ１３Ｎｏ；第１吸着ステップ）。  
そして、第１吸着塔２１を通過した後の水素混合ガスは、第２流路１８の分岐した先端に並列接続される第２吸着塔３１のいずれかを流動する（Ｓ１６；第２流動ステップ）。
【００３９】
一方で、第１吸着塔２１における炭化水素ガス成分の吸着が飽和状態に達した場合は（Ｓ１３Ｙｅｓ）、水素混合ガスの流動方向を切り替えて別の第１吸着塔２１を流動させてから（Ｓ１４）、第２吸着塔３１を流動させる（Ｓ１６；第２流動ステップ）。  
これと並行して、水素混合ガスの流動が停止した元の第１吸着塔２１に熱媒を通過させて吸着機能を回復させる（Ｓ１５；熱媒流動ステップ）。
【００４０】
第１吸着塔２１から出力された後、水素混合ガスは、第２吸着塔３１を通過する際に、含まれる無機ガス成分が吸着・除去される（Ｓ１７Ｎｏ；第２吸着ステップ）。  
そして、第２吸着塔３１を通過した後の水素混合ガスは、水素蓄積部１２に蓄積されることになる（Ｓ２０）。
【００４１】
一方で、第２吸着塔３１における無機ガス成分の吸着が飽和状態に達した場合は（Ｓ１７Ｙｅｓ）、水素混合ガスの流動方向を切り替えて別の第２吸着塔３１を流動させてから（Ｓ１８）、水素蓄積部１２に蓄積されることになる（Ｓ２０）。  
これと並行して、水素混合ガスの流動が停止した元の第２吸着塔３１に熱媒を通過させて吸着機能を回復させる（Ｓ１９；熱媒流動ステップ）。  
そして、このＳ１１からＳ２０までのルーチンが水素発生部１１における水素混合ガスの生成が停止されるまで継続する（Ｓ２１）。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。  
水素発生部１１において発生した水素混合ガスに相当するものとして、水素７３％、ＤＭＥ５％、二酸化炭素２３％、メタン５０ｐｐｍ、一酸化炭素５０ｐｐｍの組成の模擬ガスを作製した。  
第１吸着塔２１に相当するものとして３〜５ｍｍΦのペレット状の活性炭３０ｇを封入した容器（活性炭塔）を作製した。  
第２吸着塔３１に相当するものとして、東ソー（株）製の１．５ｍｍΦのペレット状のゼオライト３種類、ゼオラムＨＡを１８ｇ、ゼオラム５００Ａを９ｇ、ゼオラム６００Ａを６５ｇとして上段から順番に充填した容器（ゼオライト塔）を作製した（「ゼオラム」は登録商標）。
【００４３】
活性炭塔とゼオライト塔とを直列に接続して、模擬ガスを活性炭塔の側から６０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間供給し、ゼオライト塔の側から出力されるガスを採取した。  
この採取されたガスのガス濃度は、水素濃度９９．９９％以上、その他の成分は１ｐｐｍ以下という結果であった。
【００４４】
次に、吸着機能の回復処理として、活性炭塔を２００℃で加熱し、ゼオライト塔を０．０７ＭＰａの減圧下において２００℃で加熱した。その後、冷却して、水素を５０ｍｌ／ｍｉｎで供給し活性炭塔及びゼオライト塔の内部を水素ガスにより置換した。  
このような熱処理を実施した後、先ほどと同じ条件で模擬ガスを活性炭塔の側から６０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間供給し、ゼオライト塔の側から出力されるガスを採取した。  
この採取されたガスのガス濃度は、熱処理前の結果と同じ水素濃度９９．９９％以上、その他の成分は１ｐｐｍ以下ということであった。  
これにより、活性炭塔及びゼオライト塔を直列に設け、これらを熱処理して吸着機能を回復させることにより高純度の水素を繰り返し製造することができる生産効率の高い水素製造装置が提供されることが実証された。
【００４５】
＜比較例＞
次に比較例として、活性炭塔を用いずゼオライト塔のみで、模擬ガスの水素精製を試みる。  
図５は、比較例におけるゼオライト塔から出力されるガスにおけるＤＭＥ濃度の時間変化を示している。ここで、▽印で示される時点の直前において、ゼオライト塔の吸着容量が飽和に達し、▽印で示される時点においてゼオライト塔の熱処理が実行されている。  
なお、図５における縦軸、及び横軸はそれぞれ任意スケールで示されている。
【００４６】
図５によると、比較例においてＤＭＥ濃度は、試験開始直後から吸着容量が飽和に達するまでは、実施例と遜色のない結果を示している。しかし、一度、吸着容量が飽和するとその後、熱処理をしてもゼオライト塔の吸着機能は回復していない。  
一方、実施例のように活性炭容器がゼオラム容器の前段に直列に接続されている場合は、熱処理によって、図５における試験開始直後と同じＤＭＥ濃度の軌跡が繰り返されることが確かめられている。
【００４７】
本発明は前記した実施形態に限定されるものでなく、共通する技術思想の範囲内において、適宜変形して実施することができる。  
例えば、水素製造装置におけるガス流動を規定する弁の配列は、実施形態に示されたものに限定されるものでなく、所望のガス流動を実現させるものであれば適宜採用される。また、ガス流動の切り替えもそのような弁の開閉動作に基づくものに限定されるものでもない。
【００４８】
そのようなガス流動を切り替えるための弁の種類、及びその開閉操作については、公知のものが適用される。また、この弁制御の操作主体が、コンピュータであって、プラグラムに基づいて指定された弁の開閉動作を実行するものである場合も含まれる。  
なお、記載を省略しているが、各流路には、逆流を防止するための逆止弁が適宜設けられている。
【符号の説明】
【００４９】
１０…水素製造装置、１１…水素発生部、１２…水素蓄積部、１３…熱媒源、１４…エアパージ部、１４Ａ…遮断弁、１５…水素パージ部、１５Ａ…遮断弁、１５Ｂ…遮断弁、１６…吸引部、１７…第１流路、１８…第２流路、２０…第１精製部、２１（２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｃ）…第１吸着塔、２２（２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ）…第１開閉弁、２３（２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃ）…第１熱媒開閉弁（熱媒開閉弁）、２４…熱媒排気弁、２５…ガスパージ弁、２６…第１吸着剤、２７…排気孔、２８…第１封入管、２９…第１封止蓋、３０…第２精製部、３１（３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ）…第２吸着塔、３２（３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ）…第２開閉弁、３３（３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃ）…第２熱媒開閉弁（熱媒開閉弁）、３４（３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ）…第２吸着剤、３５…水素パージ弁、３６…減圧弁、３７…熱媒排気路、３８…第２封入管、３９…第２封止蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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