(57)【要約】【課題】低露光量であっても順テーパー形状で且つ耐溶剤性にも優れた画素を形成することができる新規な着色感放射線性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、および（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物であって、（Ｂ）分散剤および（Ｄ）多官能性単量体の少なくとも一方がカプロラクトン構造を有するものであり、且つ（Ｅ）光重合開始剤が２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンを含有するものであることを特徴とする着色感放射線性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、および（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物であって、（Ｄ）多官能性単量体がカプロラクトン構造を有するものであり、且つ（Ｅ）光重合開始剤が２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンを含有するものであることを特徴とする着色感放射線性組成物。
【請求項２】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、および（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物であって、（Ｂ）分散剤がカプロラクトン構造を有するものであり、且つ（Ｅ）光重合開始剤が２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンを含有するものであることを特徴とする着色感放射線性組成物。
【請求項３】
（Ｅ）光重合開始剤がさらにチオキサントン系化合物およびＯ−アシルオキシム系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものである請求項１または２に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項４】
前記チオキサントン系化合物が２，４−ジエチルチオキサントンである請求項３に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を用いて、８００Ｊ／ｍ2以下の露光量で着色層を形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１および２参照）が知られている。
【０００３】
そして、近年におけるカラーフィルタの技術分野においては、露光量を下げてタクトタイムを短縮することが主流となっているのに加え、カラー液晶表示素子に対する高色純度化の要求に対応すべく、着色感放射線性組成物中に占める顔料の含有割合がますます高くなる傾向にある。このような状況下、画素パターンの断面形状が逆テーパー（オーバーハング）となり画素パターン上に形成されるＩＴＯ等の透明電極が断線してしまう、画素の耐溶剤性が低下する等、様々な問題が顕在化している。しかしながら、これらの問題を解決する有効な手段は未だ見つかっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その課題は、低露光量であっても順テーパー形状で且つ耐溶剤性にも優れた画素を形成することができる新規な着色感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、着色感放射線性組成物中にカプロラクトン構造を有する分散剤あるいは多官能性単量体と、特定の光重合開始剤とを含有せしめることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、および（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物であって、（Ｄ）多官能性単量体がカプロラクトン構造を有するものであり、且つ（Ｅ）光重合開始剤が２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンを含有するものであることを特徴とする着色感放射線性組成物を提供するものである。
また、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、および（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物であって、（Ｂ）分散剤がカプロラクトン構造を有するものであり、且つ（Ｅ）光重合開始剤が２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンを含有するものであることを特徴とする着色感放射線性組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、該着色感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、および該カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示素子をも提供するものである。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本発明でいう「着色層」は、カラーフィルタに用いられる画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の着色感放射線性組成物を用いれば、低露光量であっても順テーパー形状で且つ耐溶剤性にも優れた画素を形成することができる。
したがって、本発明の着色感放射線性組成物は、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種用途のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】画素パターンの断面形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色感放射線性組成物
本発明の着色感放射線性組成物（以下、単に「感放射線性組成物」ということがある。
）の構成成分について説明する。
【００１２】
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。カラーフィルタには耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、有機顔料あるいは無機顔料が好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
【００１３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００１４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【００１５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【００１６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００１７】
本発明において、有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
【００１８】
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００１９】
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。
顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂や、市販の各種の顔料分散用の樹脂を挙げることができる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法については、例えば特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に開示されている。
前記着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
本発明の感放射線性組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色が求められることから、（Ａ）着色剤としては、発色性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機顔料が好ましく用いられる。
一方、本発明の感放射線性組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、（Ａ）着色剤としては有機顔料またはカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の感放射線性組成物は、着色剤の含有量が、感放射線性組成物の全固形分中、３０重量％以上となる場合であっても、順テーパー形状で且つ耐溶剤性にも優れた画素を形成することができる。また、本発明において、着色剤の含有量の上限は、現像性を確保する観点から、感放射線性組成物の全固形分中、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。ここで、固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００２２】
−（Ｂ）分散剤−
本発明の感放射線性組成物は、カプロラクトン構造を有する（Ｂ）分散剤および後述するカプロラクトン構造を有する（Ｄ）多官能性単量体の少なくとも一方を含有するものである。これにより、低露光量であっても順テーパー形状な画素を形成することができる。
カプロラクトン構造を有する分散剤は、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、主鎖または側鎖にポリカプロラクトン鎖を有する高分子分散剤であることが好ましい。この場合、ポリカプロラクトン鎖の分子量は、所望の効果を高める点で、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがさらに好ましく、２００〜５，０００であることが特に好ましい。
【００２３】
ポリカプロラクトン鎖を有する高分子分散剤としては、例えば、ポリ（アルキレンイミン）やポリ（アリルアミン）と、ポリε−カプロラクトンを反応させたグラフトポリマー、ポリカプロラクトン鎖を有する（メタ）アクリル系モノマーの共重合体、ポリカプロラクトン鎖を有するリン酸エステル、ポリカプロラクトン鎖を有する分岐ウレタン樹脂等を挙げることができる。より具体的には、特開昭６１−１７４９３９号公報、特開平９−１６９８２１号公報、特開２０００−９５８２７号公報、特開２０００−９５９９２号公報、特開２０００−１０４００５号公報、特開２００７−２３１１０６号公報、特開２００７−２６９８７３号公報等に記載の分散剤を挙げることができる。
ポリカプロラクトン鎖を有する高分子分散剤は商業的に入手することもでき、例えば、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明の感放射線性組成物においては、カプロラクトン構造を有する（Ｄ）多官能性単量体を使用し、カプロラクトン構造を有する分散剤を使用しない場合、カプロラクトン構造を有さない、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができる。このような分散剤としては、例えば、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩またはリン酸エステル塩等を挙げることができる。本発明において、カプロラクトン構造を有さない分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
もちろん、カプロラクトン構造を有する分散剤と共に、カプロラクトン構造を有さないこれらの分散剤を併用してもよい。
【００２５】
本発明において、分散剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、０．５〜１００質量部、好ましくは１〜７０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。この場合、分散剤の含有量が多すぎると、現像性等が損なわれるおそれがある。
また、カプロラクトン構造を有する（Ｄ）多官能性単量体を使用せず、カプロラクトン構造を有する分散剤を使用する場合、その含有割合は、所望の効果を高める点から、全分散剤中、好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。
【００２６】
本発明においては、分散剤と共に分散助剤を併用することもできる。分散助剤としては、例えば、顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００２７】
−（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、通常、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する重合体である。なかでも、カルボキシル基を有する重合体（「カルボキシル基含有重合体」ということがある。）を含有することが好ましく、該重合体としては、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｃ１）」ということがある。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｃ２）」ということがある。）との共重合体を挙げることができる。
【００２８】
前記不飽和単量体（ｃ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの不飽和単量体（ｃ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体（ｃ１）と不飽和単量体（ｃ２）の共重合体において、不飽和単量体（ｃ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｃ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００２９】
また、前記不飽和単量体（ｃ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｃ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
不飽和単量体（ｃ１）と不飽和単量体（ｃ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００３１】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、アルカリ可溶性樹脂として使用することもできる。
【００３２】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００３３】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００３４】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れが発生するおそれがあり、一方多すぎると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００３５】
−（Ｄ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。本発明の感放射線性組成物は、カプロラクトン構造を有する分散剤およびカプロラクトン構造を有する多官能性単量体の少なくとも一方を含有するものであるが、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することがより好ましい。
【００３６】
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００３７】
【化１】
2010217872.tif 000002
【００３８】
（式中、６個のＲは全てが下記式（２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）  
【００３９】
【化２】
2010217872.tif 000003
【００４０】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００４１】
【化３】
2010217872.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００４３】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
本発明の感放射線性組成物においては、カプロラクトン構造を有する分散剤を使用し、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を使用しない場合、カプロラクトン構造を有さない適宜の多官能性単量体を使用することができる。また、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体と共に、カプロラクトン構造を有さない多官能性単量体を併用することが、残膜率を高める点で好ましい。このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；
トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フォスフェートや、
イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート；
ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
【００４５】
これらのカプロラクトン構造を有さない多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、並びにウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレートが好ましい。３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
本発明において、カプロラクトン構造を有さない多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
本発明における多官能性単量体の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常、２０〜４００質量部、好ましくは５０〜３００質量部である。多官能性単量体の含有量をこのような範囲にすることにより、強度や表面平滑性、耐溶剤性に優れた着色層を形成することができ、しかもアルカリ現像性にも優れた感放射線性組成物を得ることができる。
また、カプロラクトン構造を有する分散剤を使用せず、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を使用する場合、その含有割合は、所望の効果を高める点から、全多官能性単量体中１０質量％以上であることが好ましい。
【００４７】
−（Ｅ）光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記（Ｄ）多官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
本発明において、光重合開始剤は、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンを含有するものである。該光重合開始剤を、前記カプロラクトン構造を有する分散剤および／またはカプロラクトン構造を有する多官能性重量体と組み合せて含有せしめることにより、順テーパー形状でかつ耐溶剤性に優れた画素を形成することが可能となる。その含有割合は、着色層の耐溶剤性を高める点から、全光重合開始剤中２５％質量以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明においては、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと共に、チオキサントン系化合物およびＯ−アシルオキシム系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を併用することにより、驚くべきことに所望の効果をさらに高めることができる。チオキサントン系化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化４】
2010217872.tif 000005
【００５０】
（式中、Ｒ2〜Ｒ5は、相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を示す。）
【００５１】
上記式（４）中、Ｒ2およびＲ4としては、水素原子が好ましく、Ｒ3およびＲ5としては、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。さらに、Ｒ3およびＲ5としては、その両方が炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
上記式（４）で表されるチオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
これらのチオキサントン系化合物のうち、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンが好ましく、特に２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。
【００５２】
本発明において、チオキサントン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
所望の効果をより高める点から、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンとチオキサントン系化合物との配合質量比は、好ましくは１：１〜２０：１、さらに好ましくは２：１〜１５：１である。
【００５３】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物は、アシルオキシム構造（＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−）を有する光重合開始剤である限り特に限定されるものではないが、例えば、国際公開第２００２／１００９０３号パンフレット、国際公開第２００６／０１８９７３号パンフレット、国際公開第２００８／０７８６７８号パンフレット等に記載の化合物を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム系化合物の好ましい具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。
本発明において、Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
所望の効果をより高める点から、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンとＯ−アシルオキシム系化合物との配合質量比は、好ましくは１：１〜２０：１、さらに好ましくは１：１〜１０：１である。
【００５４】
本発明においては、さらに、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等の２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン以外のアセトフェノン系化合物；
２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；
【００５５】
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系化合物
等の公知の光重合開始剤を使用することもできる。
【００５６】
また、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等の公知の増感剤を併用することもできる。
【００５７】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ｄ）多官能性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１２０質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは１〜７０質量部である。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５８】
−添加剤−
本発明の感放射線性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するものであるが、必要に応じて他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【００５９】
−溶媒−
本発明の感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｅ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００６０】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００６１】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００６２】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。
【００６３】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、保存安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、特に１０〜４０質量％となる量が好ましい。
【００６６】
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明の感放射線性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタを形成する方法は、通常、少なくとも下記（１）〜（４）の工程を含んでいる。
（１）基板上に本発明の感放射線性組成物の塗膜を形成する工程。
（２）前記塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
（３）露光後の塗膜を現像する工程。
（４）現像後の塗膜をポストベークする工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
【００６７】
−（１）工程−
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成して、この基板上に、例えば、赤色の（Ａ）着色剤を含有する本発明の感放射線性組成物を、通常、液状組成物として塗布したのち、プレベークして溶媒を蒸発除去することにより、塗膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、回転塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法が好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常、７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
塗布厚さは、プレベーク後の膜厚として、通常、１．０〜１０μｍ、好ましくは１．０〜８．０μｍ、特に好ましくは１．０〜６．０μｍである。
【００６８】
−（２）工程−
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2である。本発明の感放射線性組成物によれば、８００Ｊ／ｍ2 以下の露光量、さらには６００Ｊ／ｍ2以下の露光量でも順テーパー形状で且つ耐溶剤性にも優れた画素を形成することができる。また、露光量の下限は、照度の高い光源を使用した場合の制御性の観点から、１００Ｊ／ｍ2 以上であることが好ましい。
【００６９】
−（３）工程−
その後、現像液、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
現像条件は、常温で１０〜３００秒程度が好ましい。
【００７０】
−（４）工程−
その後、現像後の塗膜をポストベークすることにより、感放射線性組成物の硬化物からなる赤色の画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【００７１】
さらに、緑色の（Ａ）着色剤を含有する緑色感放射線性組成物を用いて、前記（１）〜（４）工程を繰り返すことにより、緑色の画素パターンを同一基板上に形成し、さらに青色の（Ａ）着色剤を含有する青色感放射線性組成物を用いて、前記（１）〜（４）工程を繰り返すことにより、青色の画素パターンを同一基板上に形成することによって、赤色、緑色および青色の三原色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを基板上に形成することができる。但し、各色の画素パターンの形成順は任意に選択することができる。
ブラックマトリックスは、黒色の（Ａ）着色剤を含有する黒色感放射線性組成物を用いて、前記（１）〜（４）工程を行うにより、形成することができる。
【００７２】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の感放射線性組成物から上記のように形成された画素および／またはブラックマトリックスを有するものである。
【００７３】
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
上記のように形成されたカラーフィルタ上には、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜としては、酸化インジウム−酸化スズからなるＩＴＯ膜、酸化インジウム−酸化亜鉛からなるＩＺＯ膜等を挙げることができる。本発明の感放射線性組成物を用いて形成された画素パターンの断面形状は順テーパーであるため、透明電極が断線することはない。したがって、電気特性に優れた高品質なカラー液晶表示素子を作製することができる。
また、本発明のカラー液晶表示素子の１つの形態として、本発明の着色感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および／またはブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有するカラー液晶表示素子を作製することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００７５】
カプロラクトン構造を有する分散剤の合成
合成例１
温度計、撹拌機、窒素導入口および還流管を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）１０．０質量部およびε−カプロラクトン（純正化学製）１９０質量部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、１６０℃で２時間加熱した後、ε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った。次いで室温まで冷却した。この反応液に含まれるポリエステルは、数平均分子量が２５８０で酸価が２１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
次いで反応フラスコ内に、キシレン１１４．６質量部とポリ（アリルアミン）１０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−１ＬＶ」、数平均分子量約３０００）７０質量部からなる混合物を１６０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら（水の５０重量％を留去したのを確認し）、これに前記ポリエステルを含む反応液６９．５９質量部を１６０℃まで昇温したものを加え、２時間１６０℃で反応を行った。このようにして、側鎖にポリカプロラクトン鎖を有するポリ（アリルアミン）分散剤を含む溶液（固形分濃度＝４０．１％）を得た。この分散剤を「分散剤（Ｂ−１）」とする。分散剤（Ｂ−１）は、アミン価が１０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価が１９．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【００７６】
顔料分散液の調製
調製例１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＢＫ−ＣＦ）／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名Ａ３Ｂ）／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０＝４０／４０／２０（重量比）混合物２０質量部、分散剤として分散剤（Ｂ−１）を５質量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２５％となるよう用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ｒ１）を調製した。
【００７７】
調製例２
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０＝５０／５０（重量比）混合物２０質量部、分散剤として分散剤（Ｂ−１）を５質量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２５％となるよう用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ｇ１）を調製した。
【００７８】
調製例３
分散剤として、ポリカプロラクトン鎖を有さない変性アクリル系共重合体であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を用いた以外は、調製例１と同様にして顔料分散液（Ｒ２）を調製した。
【００７９】
調製例４
分散剤として、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから誘導される共重合単位を５３質量％含有するアミン価１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２４，０００のウレタン樹脂を用いた以外は、調製例２と同様にして顔料分散液（Ｇ２）を調製した。
【００８０】
アルカリ可溶性樹脂の合成
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５質量部、ベンジルメタクリレート３５質量部、アセナフチレン３０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート１０質量部、および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（連鎖移動剤）５質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を３時間保持して重合することにより、共重合体溶液を得た。得られた樹脂はＭｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝５，０００、固形分濃度＝３１．０％であった。この共重合体を「アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）」とする。
【００８１】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、シクロヘキサノン８００質量部を仕込み、フラスコに窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、スチレン６０質量部、メタクリル酸６０質量部、メタクリル酸メチル６５質量部、メタクリル酸ブチル６５質量部、およびアゾビスイソブチロニトリル１０質量部の混合物を１時間かけて滴下し、さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２質量部をシクロヘキサノン５０質量部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて共重合体溶液を得た。室温まで冷却した後、共重合体溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃で２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した共重合体溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加して共重合体溶液を調製した。得られた樹脂はＭｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝１５，０００であった。この共重合体を「アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−２）」とする。
【００８２】
実施例１
顔料分散液（Ｒ１）１００質量部、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１０質量部（固形分換算）、（Ｄ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５質量部、（Ｅ）光重合開始剤として２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア３７９）５質量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２５重量％となるように混合して、液状組成物（Ｓ−１）を調製した。
【００８３】
液状組成物（Ｓ−１）について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８４】
断面形状の評価
液状組成物（Ｓ−１）を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレートで４分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を１．５ｋｇｆ／ｃｍ2の現像圧（ノズル径１ｍｍ）で６０秒間吐出することによりシャワー現像を行った。次いで、２２０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上に９０μｍのストライプ状画素パターンを形成した。
次いで、得られた画素パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、図１に示すテーパー角を測定した。このテーパー角が８０度以上であると、透明電極膜が断線してしまうおそれがある。理想的なテーパー角は３０〜７０度である。
【００８５】
耐溶剤性の評価
液状組成物（Ｓ−１）を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を１．５ｋｇｆ／ｃｍ2の現像圧（ノズル径１ｍｍ）で６０秒間吐出することによりシャワー現像を行った。次いで、２２０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上に２００×２００μｍのドットパターンを形成した。
次いで、得られた基板を、６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。その結果、浸漬後にドットパターンが保持されており且つ浸漬後のＮ−メチルピロリドンが全く着色しなかった場合を◎、浸漬後にドットパターンは保持されているものの浸漬後のＮ−メチルピロリドンが若干着色した場合を○、浸漬後に基板から剥離するドットパターンが観察されると共に浸漬後のＮ−メチルピロリドンが着色した場合を×、として評価した。
【００８６】
残膜率の評価
液状組成物（Ｓ−１）を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレートで４分間プレベークを行って、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を１ｋｇｆ／ｃｍ2の現像圧（ノズル径１ｍｍ）で６０秒間吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、さらに２２０℃で３０分間ポストベークを行って、２００×２００μｍのドットパターンを形成した。
次いで、得られた基板上のドットパターンを、走査型電子顕微鏡で観察し膜厚を測定するにより、残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／１．３）を算出した。残膜率が高い程、感度が良好であるといえる。
【００８７】
実施例２〜１５および比較例１〜７
液状組成物の各成分の種類および量を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして、液状組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−２２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｓ−１）に代えてそれぞれ液状組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−２２）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
2010217872.tif 000006
【００８９】
表１において、各成分は下記のとおりである。
Ｄ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｄ−２：上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、日本化薬社製）
Ｄ−３：上記式（１）〜（３）においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
Ｅ−１：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア３７９）
Ｅ−２：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｅ−３：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｅ−４：２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ−５：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ−６：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ−７：１，２−オクタジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
【００９０】
【表２】
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【００９１】
表２から明らかなように、（Ｂ）分散剤および（Ｄ）多官能性単量体の少なくとも一方がカプロラクトン構造を有する成分であり（顔料分散液がＲ１またはＧ１、（Ｄ）成分がＤ−２またはＤ−３）、かつ光重合開始剤が２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンを含む（Ｅ−１）、本発明の着色感放射線性組成物は、形成された画素パターンが順テーパー形状であり、優れた耐溶剤性を有するとともに、残膜率が高く、感度が良好であった。
一方、（Ｂ）分散剤および（Ｄ）多官能性単量体のいずれにもカプロラクトン構造を有する成分を含まない場合、あるいは光重合開始剤が前記（Ｅ−１）を含まない場合は、形成された画素が逆テーパーとなるか、あるいは耐溶剤性が悪かった。
【図１】
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