(57)【要約】 【課題】  固体電解コンデンサに適している高導電性の高分子組成物を提供すること。並びに、それを用いたＥＳＲが低く、漏れ電流（ＬＣ）も少ない固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  架橋構造を持つポリ陰イオンと導電性高分子粒子とを含む導電性高分子懸濁溶液を乾燥させて導電性が高い導電性高分子組成物が得られる。導電性高分子組成物を導電性高分子層３からなる固体電解質層に用いることによりＥＳＲが低く、かつＬＣが低い固体電解コンデンサが得られる。【選択図】  図１
2010182426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を持つポリ陰イオンと導電性高分子粒子とを含む導電性高分子懸濁溶液を乾燥させて形成することを特徴とする導電性高分子組成物。
【請求項２】
前記架橋構造を持つポリ陰イオンの主鎖がポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子組成物。
【請求項３】
前記架橋構造を持つポリ陰イオンは、架橋剤を用いて直鎖構造のポリスチレンスルホン酸を架橋した構造であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子組成物。
【請求項４】
前記架橋剤は、エポキシ基を２つ以上持つ架橋性化合物であることを特徴とした請求項１記載の導電性高分子組成物。
【請求項５】
前記導電性高分子がポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体のポリマーから選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子組成物。
【請求項６】
前記導電性高分子懸濁溶液の粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子組成物。
【請求項７】
水系溶媒中において、架橋剤を用いてポリ陰イオンから架橋構造を持つポリ陰イオンを合成する第一の工程と、有機酸からなるドーパントを含む水又は有機溶媒又は水混和有機溶媒中において、導電性高分子のモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させ重合物を形成する第二の工程と、前記重合物から不純物を除去し精製する第三の工程と、前記水系溶媒中において、第一の工程で得られた架橋構造を持つポリ陰イオンと第三の工程で得られた重合物とを酸化剤で混合させ導電性高分子懸濁溶液を形成する第四の工程と、前記導電性高分子懸濁溶液を乾燥させる工程を含むことを特徴とする導電性高分子組成物の製造方法。
【請求項８】
前記第二の工程において、ドーパントは、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸及びその誘導体並びに塩から選択されるモノスルホン酸類の少なくとも１種類であることを特徴とする請求項７記載の導電性高分子組成物の製造方法。
【請求項９】
前記モノマーがピロール、チオフェン、フラン、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体であることを特徴とする請求項７記載の導電性高分子組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６記載の導電性高分子組成物を固体電解質層である導電性高分子層に用いることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
誘電体皮膜層の上に前記導電性高分子組成物を５μｍ以上の厚みに形成し、固体電解質層である導電性高分子層に用いることを特徴とする請求項１０記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子組成物およびその製造方法、並びに導電性高分子組成物を用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池の電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性高分子材料として、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどの高分子量化によるポリマー材料が知られている。特に特許文献１、２に開示されているポリ陰イオンをドーパントとした導電性高分子懸濁溶液を用いて形成される導電性高分子材料は高い導電性を示すことから、電子材料などの分野で大きな関心を持たれている。
【０００３】
特許文献１は、ポリチオフェンの溶液（分散体）、その製造方法及びプラスチック成形体の帯電防止処理に対する塩の使用に関するものである。特許文献２は、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散及びその製造方法、並びにその水分散体を含むコーティング用組成物、及び該組成物が塗布された透明導電膜を有する被覆基材に関するものである。上記特許文献１、２はともに、３，４−ジアルコキシチオフェンの構造単位からなるポリチオフェン並びにポリスチレンスルホン酸由来のポリ酸イオンを含んでなるポリチオフェンの溶液、その製造方法及びプラスチック成形体の帯電防止処理に対する塩の使用に関する。
【０００４】
上記のような導電性高分子懸濁溶液を用いた導電性高分子組成物の形成方法は、溶液を乾燥させるだけで簡便に導電性の高い導電高分子組成物を得ることができる利点があるため、従来の化学酸化重合や電解重合法による導電性高分子の形成方法から代わって、導電性高分子組成物を固体電解質とした固体電解コンデンサへの適用が進んでいる。固体電解コンデンサの固体電解質として導電性高分子組成物を用いた場合、特許文献３に記載されているように基板実装時の漏れ電流（以下、ＬＣと称する）を抑えるため、誘電体皮膜の上に一定の厚み以上の導電性高分子層が必要となる。特許文献３は、固体電解コンデンサの固体電解質として化学酸化重合法を用いて５μｍ以上のポリピロール層を形成する方法に関するものである。
【０００５】
コンデンサを基板に実装する時、酸化皮膜に外装樹脂の熱応力がかかり、酸化皮膜が損傷し、ＬＣが大きくなる場合があるが、酸化皮膜上に導電性高分子層が形成されていれば、ＬＣの増大によって局所的に酸化皮膜が発熱し、その上に形成された導電性高分子層は熱酸化されて、やがて導電性を失う。その結果、酸化皮膜欠陥部へ電流が遮断されるので、一時的にＬＣが増大してもやがて正常レベルまで戻る。
【０００６】
ところが、酸化皮膜上に導電性高分子層がない場合、当然、前述したような絶縁修復は起こらないので、ＬＣ増大が顕在化して問題になる。また、導電性高分子層が酸化皮膜上に形成されていても、その膜が薄い場合、基板実装後にＬＣが増大する欠点が生じるので十分な膜厚を確保する必要がある。
【０００７】
導電性高分子層が薄い場合、基板実装においてＬＣが増大する原因は明らかではないが、原因のひとつとして、基板実装時の熱応力で導電性高分子層にずれが生じ、微視的領域で酸化皮膜上に導電性高分子層が形成されていない部分が生じ、前述した理由によりＬＣが増大すると考えられる。
【０００８】
以上の電解コンデンサのＬＣに関する問題は、化学酸化重合により得られる導電性高分子だけに限らず、導電性高分子懸濁溶液を乾燥させて得られる導電性高分子においても同様である。
【０００９】
導電性高分子懸濁溶液を乾燥させて得られる導電性高分子組成物を電解コンデンサの酸化皮膜の上に形成する簡便な方法として、酸化皮膜を形成した弁作用金属粉末焼結体やエッチング処理を行った弁作用金属体を、導電性高分子懸濁溶液に浸漬した後、乾燥し形成する方法が行われている。
【００１０】
この方法の場合、導電性高分子懸濁溶液にある程度の粘度がないと、酸化皮膜を形成した弁作用金属粉末焼結体やエッチング処理を行った弁作用金属体への導電性高分子懸濁溶液の付着量が少なくなってしまうため、形成される導電性高分子の量が少なく、導電性高分子層の厚みが薄くなってしまう問題がある。特に、エッジ部に形成される導電性高分子層の厚みが薄く形成される。
【００１１】
導電性高分子懸濁溶液への浸漬、乾燥工程を複数回行うことで導電性高分子層を厚く形成することは可能であるが、形成された導電性高分子層が層状になってしまうため、層間に界面抵抗が発生してしまい、得られる固体電解コンデンサの等価直列抵抗（以下 ＥＳＲ）が高くなってしまう問題がある。そのため、一回の導電性高分子懸濁溶液への浸漬、乾燥工程で、導電性高分子層の一定以上の厚みが得られる高粘度の導電性高分子懸濁溶液の開発が望まれている。
【００１２】
導電性高分子懸濁溶液の増粘方法としては、特許文献４に記載されているように増粘剤を添加する方法が開発されている。特許文献４は、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー、架橋剤、水、有機溶剤及び増粘剤を含有する導電性組成物に関するものである。しかし、特許文献４に記載されている増粘剤は、絶縁性の水溶性ポリマーであり、このような絶縁性の成分が導電性高分子組成物中に存在すると導電性高分子組成物の導電性が損なわれてしまう問題がある。また、固体電解コンデンサの導電性高分子層に絶縁物の増粘剤が含まれている該導電性高分子組成物を用いた場合にも、同様に固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特許第４０７７６７５号公報
【特許文献３】特許第３２５１２０８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、少ない付着回数で厚い皮膜が得られる高導電性の導電性高分子組成物およびその製造方法を提供すること。並びに、導電性高分子組成物を用いたＥＳＲが低く、ＬＣも低い固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
【００１６】
本発明の導電性高分子組成物は架橋構造を持つポリ陰イオンと導電性高分子粒子とを含む導電性高分子懸濁溶液を乾燥させて形成することを特徴とする。
【００１７】
また、前記架橋構造を持つポリ陰イオンの主鎖がポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする。また、前記架橋構造を持つポリ陰イオンは、架橋剤を用いて直鎖構造のポリスチレンスルホン酸を架橋した構造であることを特徴とする。また、前記架橋剤は、エポキシ基を２つ以上持つ架橋性化合物であることを特徴とする。また、前記導電性高分子がポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体のポリマーから選択された少なくとも一種であることを特徴とする。さらに、前記導電性高分子懸濁溶液の粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【００１８】
本発明の導電性高分子組成物の製造方法は、水系溶媒中において、架橋剤を用いてポリ陰イオンから架橋構造を持つポリ陰イオンを合成する第一の工程と、有機酸からなるドーパントを含む水又は有機溶媒又は水混和有機溶媒中において、導電性高分子のモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させ重合物を形成する第二の工程と、前記重合物から不純物を除去し精製する第三の工程と、前記水系溶媒中において、第一の工程で得られた架橋構造を持つポリ陰イオンと第三の工程で得られた重合物とを酸化剤で混合させ導電性高分子懸濁溶液とする第四の工程と前記導電性高分子懸濁溶液を乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、前記第二の工程において、ドーパントは、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸及びその誘導体並びに塩から選択されるモノスルホン酸類の少なくとも１種であることを特徴とする。また、前記モノマーがピロール、チオフェン、フラン、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の固体電解コンデンサは、前記導電性高分子組成物を固体電解質層である導電性高分子層に用いることを特徴とする。また、前記導電性高分子組成物を誘電体皮膜層の上に５μｍ以上の厚みに形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように架橋構造を持つポリ陰イオンが導電性高分子懸濁溶液に含まれることにより、導電性高分子懸濁溶液が増粘される。該導電性高分子懸濁溶液を用いることにより、一回の導電性高分子懸濁溶液への浸漬、乾燥工程で、一定以上の厚みを持ち、層状ではない厚膜の導電性高分子層が形成できる。そのため、固体電解コンデンサに適用した場合ＥＳＲが低く、ＬＣが低い固体電解コンデンサが得られる。また、該架橋構造を持つポリ陰イオンは導電性高分子のドーパントであるため、一般的な絶縁性の増粘剤と全く異なり、該導電性高分子懸濁溶液より得られる導電性高分子組成物中に存在していても導電性を低下させることはない。そのため、該導電性高分子組成物は高い導電性を示し、該導電性高分子組成物を固体電解質層である導電性高分子層に用いると低ＥＳＲの固体電解コンデンサが得られる。
【００２２】
以下、特許文献１に記載の従来技術１と、特許文献４に記載の従来技術２と本発明との比較を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１に示すように、本発明においては従来技術に対し導電性高分子懸濁溶液の組成が異なり、得られる導電性高分子組成物は異なるものである。本発明によれば、導電性高分子組成物を固体電解質層に用いた、ＥＳＲが低く、かつＬＣも低い固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の導電性高分子懸濁溶液を用いて形成された導電性高分子組成物、およびその製造方法、並びに導電性高分子組成物を固体電解質層である導電性高分子層に用いた固体電解コンデンサについて詳細に説明する。
【００２７】
導電性高分子懸濁溶液に含まれる架橋構造を持つポリ陰イオンは、主鎖がポリスチレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリマレイン酸イオン、ポリアクリル酸イオンなどのポリ酸イオンが好ましいが、導電性高分子粒子の溶液への分散性及び導電性の観点からポリスチレンスルホン酸イオンが特に好ましい。
【００２８】
ポリ陰イオン主鎖同士の架橋を行う架橋剤は、ポリ陰イオンの官能基同士に反応する官能基を２つ以上もつものなら特に限定されないが、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基などの官能基を持つことが好ましい。エポキシ基を２つ以上持つ架橋剤は、ポリスチレンスルホン酸に含まれるスルホン基と反応性が良いため、特に好ましい。
【００２９】
エポキシ基を２つ以上持つ化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル，ポリグリセロールポリグリシジルエーテル，ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル，ジグリセロールポリグリシジルエーテル，グリセロールポリグリシジルエーテル，トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル，レソルシノールジグリシジルエーテル，ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル，１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル，ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル，ポリブタジエンジグリシジルエーテル，ジグリシジル   ｏ−フタレート，ハイドロキノンジグリシジルエーテル，ジグリシジルテレフタレート，ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル，ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂等が挙げられる。架橋剤はそれぞれ単独で用いても、２種類以上を任意の割合で併用してもなんら問題ない。
【００３０】
架橋構造を持つポリ陰イオンと導電性高分子粒子を含む導電性高分子懸濁溶液は、次の四つの工程を経て得られる。
【００３１】
（第一の工程）
水系溶媒中において、架橋剤を用いてポリ陰イオンから架橋構造を持つポリ陰イオンを合成する。この第一工程は架橋度によりポリ陰イオンの粘度が任意に調整可能であるので、任意の粘度を持つポリ陰イオンが得られる利点がある。
【００３２】
（第二の工程）
有機酸からなるドーパントを含む水又は有機溶媒又は水混和有機溶媒中において、導電性高分子のモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させ重合物を形成する。この第二の工程は第一に親油性であるモノマーと相溶性の高い溶媒構成を任意に選択可能であること。第二にモノスルホン酸をドーパントとして選択可能であることから重合度が高く、結晶度の高い導電性高分子粒子が得られる利点がある。
【００３３】
（第三の工程）
前記重合物から不純物を除去し精製する。この第三の工程は第一に未反応モノマーを除去することができること。第二に酸化剤由来の残留金属イオン、陰イオンを除去することができることから精製処理が可能であり、高純度の導電性高分子粒子が得られる利点がある。
【００３４】
（第四の工程）
水系溶媒中において、第一の工程で得られた架橋構造を持つポリ陰イオンと第三の工程で得られた重合物とを酸化剤で作用させ導電性高分子懸濁溶液を形成する。この第四の工程により、第一の工程で架橋度を任意に調整したポリ陰イオンが第三の工程で得られた精製された導電性高分子粒子にドーピングし、分散性が良好で粘度が任意に調整された導電性高分子懸濁溶液が得られる。ここで導電性高分子懸濁溶液の粘度は１０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましい。コンデンサ素子への導電性高分子層の形成の容易さから５０〜５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。導電性高分子懸濁溶液を乾燥させることで、固体電解コンデンサに適した導電性が高い導電性高分子組成物が得られる。
【００３５】
第二の工程において、ドーパントは、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸及びその誘導体並びに塩から選択されるモノスルホン酸類の少なくとも１種類であることが好ましい。
【００３６】
第二の工程において、酸化剤は特に限定されないが、無機酸及び有機酸の鉄塩(III)、過硫酸塩が好ましい。例えば、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ酸カリウム、過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム(IV)二水和物、臭素、ヨウ素、ｐ−トルエンスルホン酸(III)等が挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸(III)は、有機酸ドーパントを兼ねる性質を有していることから特に好ましい。これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、２種類以上を任意の割合で併用してもなんら問題ない。
【００３７】
本発明の導電性高分子懸濁溶液に用いられる導電性高分子はピロール、チオフェン、フラン及びこれらの誘導体のポリマーが好ましいが、導電性及び耐熱性の観点から３，４−エチレンジオキシチオフェンのポリマーであることが特に好ましい。
【００３８】
導電性高分子懸濁溶液の溶媒は水や、水とアルコール、アセトン、アセトニトリル、エチレングリコールなどの極性有機溶媒の混合溶媒が好ましいが、導電性高分子懸濁溶液の乾燥工程に出てくる溶媒蒸気の排気設備設置の簡易さ、環境負荷の低さ、除去の容易さの観点から水であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の固体電解コンデンサは、図１で示される導電性高分子層３に前述の導電性高分子組成物を用いた以外は、基本的には従来の固体電解コンデンサの構成とほぼ同様である。即ち、形状、材質等も公知のものが採用でき、特に制限はない。即ち、弁作用金属１にその金属の誘電体酸化皮膜層２を形成する工程と、酸化皮膜上に導電性高分子層３を、導電性高分子懸濁溶液を乾燥させて導電性高分子組成物を形成する工程と、導電性高分子層３の上にグラファイト層４と銀層５からなる陰極層を形成する工程から得られる固体電解コンデンサである。
【００４０】
導電性高分子層３の厚さは５μｍ以上あることが好ましい。また、導電性高分子層３は、本発明の導電性高分子組成物と化学酸化重合や電解重合などにより形成される導電性高分子とを併用して形成しても特に問題はない。
【００４１】
弁作用金属体は、弁作用金属の板、箔もしくは線および弁作用を有する金属微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属には、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムまたはこれらの合金などが挙げられ、タンタル、アルミニウム、ニオブから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。誘電体酸化皮膜は、弁作用金属体の表面を電解酸化させた膜であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体酸化皮膜層の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
（第一の工程）
ポリ陰イオンであるポリスチレンスルホン酸（平均分子量Ｍｗ＝５００００）（２０g）と、架橋剤であるソルビトールポリグリシジルエーテル（０．４ｇ）とを溶媒である水（１００ｍＬ）に溶解した。溶液は８０℃に保温し、２４時間攪拌して反応させた。ＦＴＩＲ測定により、ポリスチレンスルホン酸とソルビトールポリグリシジルエーテルとが反応していることを確認した。ＦＴＩＲスペクトルは１１９０ｃｍ-1付近に見られるスルホン基由来のピークが反応前より減少し、１３４８ｃｍ-1付近にスルホン酸エステル基由来のピークの増加が確認された。
【００４４】
（第二の工程）
導電性高分子のモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（５ｇ）と、ドーパントであるカンファースルホン酸（５ｇ）と、酸化剤およびドーパントして機能するｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）（４５ｇ）を、溶媒としてエタノール（１５０ｍＬ）を選択し溶解させた。溶液は室温下、２４時間攪拌して反応させた。
【００４５】
（第三の工程）
反応後の溶液は、減圧濾過装置を用いてろ過し導電性高分子粒子を得た。導電性高分子粒子は、純水を用いて過剰の酸化剤・ドーパントを洗浄した。このとき純水による洗浄はろ液の酸性度がｐＨ６〜７になるまで繰り返し行った。ろ過の酸性度がｐＨ６〜７に達したら、エタノールを用いてモノマー、酸化剤、反応後の酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸鉄(II)を洗浄した。エタノールによる洗浄はろ液が無色透明となるまで行った。
【００４６】
（第四の工程）
洗浄後の導電性高分子粒子（２．５ｇ）を水（５０ｍＬ）中に分散させた後、架橋構造を持つポリ陰イオンとして第一の工程で得た架橋構造を持つポリスチレンスルホン酸（２０重量％水溶液，１６．５ｇ）を添加した。これらの混合液に、酸化剤として過硫酸アンモニウム（７．５ｇ）を加えて、室温下、２４時間攪拌して反応させた。
【００４７】
次いで得られたポリチオフェン懸濁水溶液を、ガラス基板上に１００μＬ滴下し、１２５℃の恒温槽中で乾燥して、導電性高分子組成物膜を形成した後、四端子法で導電性高分子膜の表面抵抗（Ω／□）および膜厚を計測し、導電率(Ｓ／ｃｍ)を算出した。得られた導電性高分子懸濁溶液の粘度、及び導電性高分子組成物膜の導電率を表２に示す。  
【実施例２】
【００４８】
第一の工程で用いるポリ陰イオンがポリマレイン酸（平均分子量Ｍｗ＝５００００）、第四の工程で用いる架橋構造を持つポリ陰イオンが第一工程で得られる架橋構造を持つポリマレイン酸を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。実施例１と同様にして、導電性高分子懸濁溶液の粘度、及び導電性高分子組成物膜を形成した後、導電率を評価した結果を表２に示す。
【実施例３】
【００４９】
第一の工程で用いる架橋剤が、ソルビトールポリグリシジルエーテル（０．１ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。実施例１と同様にして、導電性高分子懸濁溶液の粘度、及び導電性高分子組成物膜を形成した後、導電率を評価した結果を表２に示す。
【実施例４】
【００５０】
第一の工程で用いる架橋剤が、ソルビトールポリグリシジルエーテル（２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。実施例１と同様にして、導電性高分子懸濁溶液の粘度、及び導電性高分子組成物膜を形成した後、導電率を評価した結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例１）
第一の工程を行わず架橋構造を持たないポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。実施例１と同様にして、導電性高分子懸濁溶液の粘度、及び導電性高分子組成物膜を形成した後、導電率を評価した結果を表２に示す。
【００５２】
（比較例２）
第四の工程後にポリチオフェン懸濁水溶液へ増粘多糖類であるプルラン（６ｇ）を添加し、ポリチオフェン懸濁水溶液の粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整した以外は比較例１と同様にしてポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。実施例１と同様にして、導電性高分子懸濁溶液の粘度、及び導電性高分子組成物膜を形成した後、導電率を評価した結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2010182426.tif 000004
【実施例５】
【００５４】
実施例１で製造した導電性高分子懸濁溶液を用いて固体電解コンデンサを製造した。図１に示す固体電解コンデンサの断面図を参照して本発明の実施例５について説明する。弁作用金属１にタンタル微粉末の焼結体を選択した。図１に示すように、本発明の実施例５の固体電解コンデンサは、陽極側電極としての弁作用金属１と、この弁作用金属１と繋がる弁作用金属リード８、弁作用金属１の表面を陽極酸化して得た誘電体酸化皮膜層２と、固体電解質として導電性高分子層３と、グラファイト層４と銀層５からなる陰極層、弁作用金属リード８および銀層５と外部電極７を繋げる導電接着剤６、これらを覆う外装樹脂９から構成されている。
【００５５】
固体電解コンデンサを製造する方法について説明する。タンタル微粉末の焼結体を、リン酸水溶液中、陽極酸化し、タンタル微粉末表面全体が誘電体酸化皮膜層２で被覆された３．６ｍｍ×１．８ｍｍ×４．５ｍｍのペレットを得た。次に、実施例１で製造した導電性高分子懸濁溶液にペレットを浸漬・引き上げを１回行った後、１２５℃で反応・乾燥させて導電性高分子層３を１０μｍの均一の厚みで形成した。導電性高分子層３の上にグラファイト層４と銀層５からなる陰極層、導電接着剤６および外部電極７、外装樹脂９を順番に形成し、容量４７０μＦ、外表面積０．６１６ｃｍ2の固体電解コンデンサを製造した。製造した定格電圧２．５Ｖの固体電解コンデンサの１００ｋＨｚの周波数におけるＥＳＲ、２．５ＶのＬＣの測定結果を表３に示す。ＥＳＲ測定結果を表３に示した。また、ＬＣ測定結果は容量Ｃ当たりのＬＣに規格化して、表３に示した。
【実施例６】
【００５６】
実施例２で製造した導電性高分子懸濁溶液を用いた以外には、実施例５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例５と同様にして、製造した固体電解コンデンサの１００ｋＨｚの周波数におけるＥＳＲ、２．５ＶのＬＣを評価した。ＥＳＲ測定結果を表３に示した。また、ＬＣ測定結果は容量Ｃ当たりのＬＣに規格化して、表３に示した。
【実施例７】
【００５７】
実施例３で製造した導電性高分子懸濁溶液を用いた以外には、実施例５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例５と同様にして、製造した固体電解コンデンサの１００ｋＨｚの周波数におけるＥＳＲ、２．５ＶのＬＣを評価した。ＥＳＲ測定結果を表３に示した。また、ＬＣ測定結果は容量Ｃ当たりのＬＣに規格化して、表３に示した。
【実施例８】
【００５８】
実施例４で製造した導電性高分子懸濁溶液を用いた以外には、実施例５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例５と同様にして、製造した固体電解コンデンサの１００ｋＨｚの周波数におけるＥＳＲ、２．５ＶのＬＣを評価した。ＥＳＲ測定結果を表３に示した。また、ＬＣ測定結果は容量Ｃ当たりのＬＣに規格化して、表３に示した。
【実施例９】
【００５９】
弁作用金属１にタンタル微粉末の焼結体を選択した。タンタル微粉末の焼結体を、リン酸水溶液中、陽極酸化し、タンタル微粉末表面全体が誘電体酸化皮膜層２で被覆された実施例５と同サイズのペレットを得た。次に、酸化剤である２０質量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液にこの誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、６０℃で３０分乾燥させた後、３,４−エチレンジオキシチオフェン溶液に１０分間浸漬して室温で３０分間保持して３,４−エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。これら酸化剤の充填および乾燥、３,４−エチレンジオキシチオフェンの充填を行う一連の重合操作を５回繰り返して、導電性ポリエチレンジオキシチオフェン層からなる化学酸化重合からなる第１の導電性高分子層３を形成した。
【００６０】
化学酸化重合による第１の導電性高分子層３を形成したさらにその上に、実施例１で製造した導電性高分子懸濁溶液にペレットを浸漬・引き上げた後、１２５℃で反応・乾燥させて第２の導電性高分子層３を形成した。導電性高分子層の厚みは第１の導電性高分子層３と第２の導電性高分子層３を合わせて１０μｍである。第２の導電性高分子層３の上にグラファイト層４と銀層５からなる陰極層、導電接着剤６および外部電極７、外装樹脂９を順番に形成し、固体電解コンデンサを製造した。
【００６１】
実施例５と同様にして、製造した固体電解コンデンサの１００ｋＨｚの周波数におけるＥＳＲ、２．５ＶのＬＣを評価した。ＥＳＲ測定結果を表３に示した。また、ＬＣ測定結果は容量Ｃ当たりのＬＣに規格化して、表３に示した。
【００６２】
（比較例３）
比較例１で製造した導電性高分子懸濁溶液を用いた以外には、実施例５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例５と同様にして、製造した固体電解コンデンサの１００ｋＨｚの周波数におけるＥＳＲ、２．５ＶのＬＣを評価した。ＥＳＲ測定結果を表３に示した。また、ＬＣ測定結果は容量Ｃ当たりのＬＣに規格化して、表３に示した。
【００６３】
（比較例４）  
導電性高分子層の形成方法として、比較例１で製造した導電性高分子懸濁溶液へのペレットの浸漬・乾燥工程を５回行った以外には、実施例５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例５と同様にして、製造した固体電解コンデンサの１００ｋＨｚの周波数におけるＥＳＲ、２．５ＶのＬＣを評価した。ＥＳＲ測定結果を表３に示した。また、ＬＣ測定結果は容量Ｃ当たりのＬＣに規格化して、表３に示した。
【００６４】
（比較例５）
比較例２で製造した導電性高分子懸濁溶液を用いた以外には、実施例５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例５と同様にして、製造した固体電解コンデンサの１００ｋＨｚの周波数におけるＥＳＲ、２．５ＶのＬＣを評価した。ＥＳＲ測定結果を表３に示した。また、ＬＣ測定結果は容量Ｃ当たりのＬＣに規格化して、表３に示した。
【００６５】
【表３】
2010182426.tif 000005
【００６６】
表２に示したように、本発明による導電性高分子懸濁溶液はいずれも比較例１よりも高い粘度を示している。また、本発明による導電性高分子組成物膜はいずれも比較例２よりも高い導電性を示している。導電性高分子懸濁溶液が高い粘度を持ちつつ、導電性高分子懸濁溶液から得られる導電性高分子組成物膜の導電率が損なわれない結果から、本発明による効果は明らかである。これは、架橋構造を持つポリ陰イオンは導電性高分子のドーパントであるため、一般的な絶縁性の増粘剤と全く異なり、該導電性高分子懸濁溶液より得られる導電性高分子組成物中に存在していても導電性を低下させることはないためである。実施例２の結果と、実施例１，３，４の結果との比較から、ポリ陰イオンにポリスチレンスルホン酸を用いた方が、ポリマレイン酸を用いたよりも導電率が良いことが分かる。
【００６７】
また表３から、本発明による導電性組成物を導電性高分子層として用いた固体電解コンデンサの結果は、比較例３〜５の結果と比較し、低いＥＳＲと低いＬＣが両立している。このＥＳＲが低い理由は、絶縁性の増粘剤を導電性高分子層に含まないため、かつ導電性高分子層が１回の導電性高分子懸濁溶液への浸漬・乾燥工程でのみ形成でき、導電性高分子層が層状にならないので界面抵抗が発生しないためである。また、ＬＣが低い理由は、導電性高分子懸濁溶液が高い粘度を持っているため、１回の導電性高分子懸濁溶液への浸漬・乾燥工程で十分な厚み（５μｍ以上）の導電性高分子層が形成されるためである。実施例５、９の結果と、実施例７、８の結果との比較からＬＣ低下の観点からは導電性高分子層の厚みが５μｍよりも大きいこと、ＥＳＲ低下の観点からは導電性高分子層の厚みが３５μｍよりも小さいことがより望ましい。実施例５の結果と、実施例９の結果との比較から導電性高分子層の形成には、導電性高分子懸濁溶液から得られる導電性高分子組成物と化学酸化重合から得られる導電性高分子組成物との併用でもなんら問題がない。
【符号の説明】
【００６８】
１    弁作用金属
２    誘電体酸化皮膜層
３    導電性高分子層
４    グラファイト層
５    銀層
６    導電接着剤
７    外部電極
８    弁作用金属リード                                                    
９    外装樹脂
【図１】
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