(57)【要約】【課題】本発明は、アンモニアのオートサーマルリフォーマー（ＡＴＲ）において、触媒層の温度上昇を制御し、改質器の損傷・触媒の劣化を防止することを目的とするものである。【解決手段】本発明は、アンモニア、酸素および水素を含むガス中のアンモニアを水素に分解する際に反応器に複数の酸素含有ガス導入口を設け、酸素を分割供給することにより、アンモニア燃焼による温度上昇を抑えることができる。触媒を充填した反応器に複数の酸素含有ガス導入口を設けることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア、酸素および水素を含むガス中のアンモニアを水素に分解する触媒を用いて水素を製造する方法であって、反応器に複数の酸素含有ガス導入口を設け、酸素を分割供給することを特徴とするアンモニア分解方法。
【請求項２】
アンモニア、酸素および水素を含むガス中のアンモニアを水素に分解する触媒を充填した反応器に複数の酸素含有ガス導入口を設けることを特徴とするアンモニア分解装置。
【請求項３】
請求項１記載の分解方法において、アンモニア燃焼触媒とアンモニア分解触媒を積層することを特徴とするアンモニア分解方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、酸素含有ガスとして空気を用いることを特徴とするアンモニア分解方法。
【請求項５】
請求項２記載のアンモニア分解装置において、酸素含有ガス導入口が入口と更にもう1ケ所である特徴とするアンモニア分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアおよび酸素を含むガス中のアンモニアを分解するためのアンモニア分解装置および当該装置を用いたアンモニア分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止を目的として二酸化炭素の排出の少ない技術が求められている。水素は燃料として用いられたとき、二酸化炭素の排出はなく、燃料として注目されている。水素を得る手段として化学反応に副生する水素、製鋼時に副生する水素等の手段がある。しかし、これらの技術は副生する水素を利用するものであり安定して水素を得ることは困難である。
【０００３】
水素を得る手段として、アンモニアの分解反応があり、反応としては  ＮＨ３  →  ０．５Ｎ２  ＋  １．５Ｈ２である。この反応は１０．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの大きな吸熱反応であり、反応熱の供給が問題となる。この反応熱の供給方法として、アンモニアや分解で生成した水素を一部燃焼しその燃焼熱を用いるオートサーマルリフォーマー（ＡＴＲ）があり（特許文献１，非特許文献１）、燃焼反応はＮＨ３  ＋  ０．７５Ｏ２  →  ０．５Ｎ２  ＋  １．５Ｈ２Ｏ、Ｈ２  ＋  ０．５Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ  である。ＡＴＲに用いる触媒としては、Ｒｕをアルミナに担持した触媒（特許文献１）、Ｐｔ、Ｒｈをアルミナに担持した触媒（非特許文献１）がある。
【０００４】
しかし、これらの触媒を反応に用いるとき触媒組成によっては制御が難しく定常的に一定の濃度の水素を得ることは容易ではないことがある。また触媒層の温度が変化することでアンモニア改質器に損傷、触媒の劣化を招くことがある。一方、アンモニアの改質が充分でないときは水素を燃料として用いるとき質の良くない燃料を提供することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開特許  ＷＯ  ０１／８７７７０  Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】室井高城著「工業貴金属触媒」幸書房、２００３年５月２６日、ｐ２９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アンモニアのオートサーマルリフォーマー（ＡＴＲ）装置において、触媒層の温度上昇を制御し、装置の損傷・触媒の劣化を防止する装置および当該装置を用いたアンモニア分解方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題を解決する方法として、アンモニアおよび酸素を含むガス中のアンモニアを水素に分解する触媒を充填した改質装置であって、酸素含有ガスを複数の導入口から導入することによって、触媒層の温度の過度な上昇を抑え、改質器の損傷・触媒の劣化を防止することができることを見出し発明の完成に至ったものである。
【０００９】
アンモニア分解活性とアンモニア燃焼活性のバランスがよい触媒の場合は燃焼による発熱と分解反応による吸熱がうまくバランスして、触媒層温度の上昇を抑えることが可能である。しかし、このような触媒はたとえばＲｈ，Ｒｕ，Ｉｒなどの貴金属系触媒であり、高価でかつ資源量が乏しく、実用的には問題がある。そのため分解触媒としてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属系やＭｏ，Ｃｏなどの窒化物や炭化物系などの非貴金属系の分解触媒を用いることが考えられるが、アンモニア燃焼活性が低く、低温で着火しにくい場合が多い。また、酸素が存在すると酸化を受けて触媒性能が低下することもある。そのため非貴金属系の分解触媒を用いる場合は、アンモニア燃焼活性の高い触媒と組合せ使用することが考えられるが、アンモニア燃焼触媒層で触媒層温度が上がりすぎる問題がある。この課題を解決するために鋭意検討した結果、供給する酸素含有ガスの導入口を複数設けることによって、触媒層の温度の上昇を抑えられることを見出し、本発明を完成したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、アンモニアのオートサーマルリフォーマー（ＡＴＲ）装置において、触媒層の温度上昇を制御し、装置の損傷・触媒の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は実施例１における反応器と触媒の充填状態を示した模式図である。
【図２】図２は実施例１における改質反応時において、触媒のガス入口側（０ｍｍ）から触媒のガス出口側（１００ｍｍ）での温度変化を示したものである。
【図３】図３は比較例１における改質反応時において、触媒のガス入口側（０ｍｍ）から触媒のガス出口側（１００ｍｍ）での温度変化を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記技術を見出し、発明を完成した。以下に本発明を詳細に説明するが、本発明の効果を得られるものであれば下記内容に限定されるものではない。
【００１３】
本発明に係る反応は、アンモニアおよび酸素を含むガス中のアンモニアを水素に分解するものである。原料のアンモニアに対する酸素総量の比率（酸素／アンモニア）は、０．０５〜０．４（モル比）、好ましくは０．１〜０．２（モル比）である。他に含むことができるものとしては生成物である水素、反応に不活性なガス、例えば窒素である。窒素は空気として酸素に同伴して供給することが多く、特に過剰に加えなくとも良い。加える窒素の量は酸素に対して０〜１０（モル比）である。
【００１４】
また酸素は単独で導入することもできるが、不活性ガスに希釈して供給することもできる。通常空気を供給することがコスト面では好ましい。
【００１５】
本発明に用いるガスは、アンモニア、酸素を含むガス（以下「反応ガス」とも称する）であれば良く、好ましくはアンモニアの分圧が１０〜１０００ｋＰａ、更に好ましくは２０〜５００ｋＰａであり、好ましくはアンモニア１に対する各導入口から添加する酸素の総量のモル比が０．０５〜０．４、更に好ましくは０．１〜０．２である。当該反応ガスは水素、窒素を含むことができる。酸素を含むガスは複数の導入口から導入するが、導入口が多すぎると装置が複雑になるため、導入口の数は２が好ましい。導入口１（装置入り口）に添加する酸素の量は総添加酸素量の２０モル％から８０モル％が好ましくさらに好ましくは３０モル％から７０モル％である。酸素含有ガスは、実用上の観点からは空気が好ましい。
【００１６】
反応ガスは触媒に対し空間速度で１０００〜１０００００ｈ−１、好ましくは２０００〜５００００ｈ−１である。
【００１７】
次いで、分割供給される酸素の量は、分割投入する回数、触媒活性と量、触媒層の温度により変更使用することができる。また予め使用する触媒の活性を測定し、分割供給する酸素の量、回数を決定することが有効である。
【００１８】
触媒層最高温度は、５５０〜９００℃、好ましくは６００〜７５０℃であり、当該反応温度は触媒層で測定するものであり、触媒が過剰の温度にさらされないことを防止することができる。また酸素を導入するときの温度は、０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃である。
【００１９】
本発明に係る触媒は、２種の作用を有する触媒を用いるものであり、一つはアンモニア燃焼する作用を有するアンモニア燃焼触媒であり、他の一つは、アンモニア分解を分解する作用を有するアンモニア分解触媒である。また双方の作用を有する触媒を用いることもできる。触媒は反応ガスの流れに対して、アンモニア燃焼触媒の後にアンモニア分解触媒を充填し用いるものである。
【００２０】
触媒の使用量は、アンモニア燃焼触媒に対してアンモニア分解触媒を１〜１００容量％、好ましくは２〜５０容量％である。
【００２１】
（アンモニア燃焼触媒）
本発明に係るアンモニア分解触媒と併用することができるアンモニア燃焼触媒としては、アンモニアを燃焼しＮ２とＨ２Ｏにしうるものであれば何れのものであっても良く、例えば酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、ペロブスカイト型酸化物、Ｐｄ、Ｐｔなどを用いることができる。Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の高比表面積の担体に担持して用いることができる。
【００２２】
（アンモニア分解触媒）
アンモニア分解触媒の組成としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏの遷移金属系、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄの希土類系を用いることができる。遷移金属系は合金、窒化物、炭化物、酸化物、複合酸化物として用いることができ、希土類系は酸化物として用いることができ、遷移金属系および希土類系とも、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の高比表面積の担体に担持して用いることができる。
【００２３】
触媒調製例としては、一般的な調製方法を用いることができ、例えば、水溶性の触媒成分前駆体を水に溶解しアンモニア等で水酸化物とし沈殿させた後乾燥・焼成し触媒とする方法（沈殿法）、触媒成分に用いる元素の酸化物を単独または複数種の酸化物を混合して用いる方法（混合法）、触媒成分前駆体を水性液として高比表面積の担体に担持する方法（担持法）を用いることかできる。
【００２４】
触媒の形態は粒状のペレットでも良いし、コージライト製やステンレス製のハニカムに担持しても良い。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが本発明の趣旨に反しない限り実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
アンモニア燃焼触媒としてＰｔをアルミナに担持した触媒前駆体を水素還元処理し触媒を得た。これを触媒Ａとする。アンモニア分解触媒として、Ｃｏ，Ｃｅ、Ｚｒの元素からなる触媒前駆体を水素還元処理し触媒を得た。これを触媒Ｂとする反応管として直径１０ｍｍ長さ５０ｍｍと直径１０ｍｍ長さ１００ｍｍの石英製反応管を２本用意し、第１の反応管には触媒Ａを層長３ｍｍ、触媒Ｂを層長１７ｍｍ充填した。第２の反応管には触媒Ａを層長３ｍｍ、触媒Ｂを層長７７ｍｍ充填した。第一の反応管と第二の反応管の間に酸素含有ガス導入口を設けて、この２つの反応管を直列に連結した。反応ガスとしてアンモニアを７４ｍｏｌ％、酸素を５．５ｍｏｌ％、窒素を２１ｍｏｌ％含むものを、予熱器で２００℃に加熱して、反応管１に常圧で９１６ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。中間の酸素導入口から空気を２４２ｍｌ／ｍｉｎで導入し反応管１出口ガスと混合して反応管２に導入し反応した。反応器は十分に保温し、断熱状態とした。反応器出口ガスは酸素とアンモニアは消費され、水素・窒素・水からなっていた。結果は図２に示す。
【００２７】
触媒層の最高温度は約７００℃に抑制することができた。
【００２８】
（比較例１）
アンモニア燃焼触媒・アンモニア分解触媒として実施例１と同じ触媒を用い、反応管として直径１０ｍｍ長さ１５０ｍｍの石英製反応管に触媒Ａを層長５ｍｍ、触媒Ｂを層長９５ｍｍ充填した。反応ガスとしてアンモニアを５８ｍｏｌ％、酸素を８．７ｍｏｌ％、窒素を３３ｍｏｌ％を含むものを、予熱器で２００℃に加熱して、常圧で１１５２ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応した。反応器は十分に保温し、断熱状態とした。反応器出口ガスは酸素とアンモニアは消費され、水素・窒素・水からなっていた。結果は図３に示す。
【００２９】
触媒層の最高温度は９５０℃以上に上昇してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、反応器・触媒の温度上昇を抑えて、長時間触媒を用いることができるものである。アンモニア含有ガスから水素を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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