(57)【要約】【課題】  熱膨張係数を低くできるとともに、基材との接着性に優れるネガ型の感光性樹脂組成物、及び、それを用いた絶縁性保護膜、フレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】  ポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２種類以上のジアミンとを縮合重合したものであり、前記ジアミン又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上含有すると共に、該ビフェニル骨格を持つモノマーの含有量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計量に対して５０モル％以上であり、前記ジアミンとして、テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン合計量に対して０．５モル％以上５モル％以下含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２種類以上のジアミンとを縮合重合したものであり、
前記ジアミン又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上含有すると共に、該ビフェニル骨格を持つモノマーの含有量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計量に対して５０モル％以上であり、前記ジアミンとして、テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン合計量に対して０．５モル％以上５モル％以下含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジアミンとして、フッ素化モノマーをジアミン合計量に対して３０モル％以上７０モル％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、芳香族テトラカルボン酸二無水物合計量に対して５０モル％以上含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤として、波長３６５ｎｍでのモル吸光係数が１０００以上である光重合開始剤と、波長４３６ｎｍでのモル吸光係数が１０以上である光重合開始剤を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合性モノマーが、アミノ基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を製膜し、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜。
【請求項７】
熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド樹脂膜。
【請求項８】
請求項７に記載のポリイミド樹脂膜を、保護膜として有するフレキシブルプリント配線板。
【請求項９】
ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられることを特徴とする、請求項８に記載のフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の保護膜の形成等に好適に用いられる感光性樹脂組成物、及びこれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、また良好な電気絶縁性を示すことよりプリント配線板の基材、層間接着剤、カバーレイ（保護膜）等として使用されている。また配線の微細化に伴い、保護膜としてのポリイミド樹脂を微細加工するために感光性を持たせることが検討されている。配線形成した基材上に、ポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、マスクを介して紫外線等を照射して露光部を変質させることで、露光部のみ（ポジ型）又は非露光部のみ（ネガ型）を除去することができ、パターン形成が可能となる。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物として、特許文献１にはポリイミド前駆体（ポリアミド酸）と、化学線により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基又はその四級化塩を含む化合物（光重合性モノマー）と、必要に応じて加える増感剤、光開始剤、共重合モノマーとからなるネガ型の感光材料が開示されている。この感光材料にパターンを介して化学線を照射すると、露光部では、光重合性モノマーが重合すると共に、光重合性モノマーのアミノ基とポリイミド前駆体のカルボキシル基がイオン的に結合して、溶剤溶解性が低下する。その後未露光部を現像液で溶解除去してパターン形成し、加熱、硬化してポリイミド膜が得られる。
【０００４】
一方、特許文献２にはネガ型の感光性ポリイミド樹脂を保護膜として用いた回路基板及び回路付きサスペンション基板が開示されている。回路付きサスペンション基板は、ステンレス等の金属箔基材上に絶縁層を有し、その上に銅などの金属からなる導体層のパターン回路、及びこれを被覆する絶縁層を有する。特許文献２では、金属箔基材上の絶縁層及び導体層を被覆する絶縁層としてネガ型の感光性ポリイミド樹脂を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般にポリイミドの熱膨張係数はシリコンや金属に比べると大きい。従って、金属やシリコンからなる基材及び導体層とポリイミドとを組み合わせたフレキシブルプリント配線板では、ポリイミドと金属との熱膨張係数の差に起因して基板に反りが生じることがある。ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板は、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属基板上にポリイミドからなる絶縁層を形成し、その上に銅箔を積層した構造をとっている。このようなサスペンション用基板では、他の一般的なフレキシブルプリント配線板と比べて基板の反りの影響は大きく、例えば基板の反りによりハードディスク読み取り誤差を招きやすくなったり、ポリイミド層と金属層との間に残留応力が蓄積することでクラックや層間剥離などを生じたりするという問題がある。そこで、金属との熱膨張係数の差を少なくするために、熱膨張係数の小さいポリイミドが求められている。
【０００７】
ポリイミドの熱膨張係数を小さくするために、特許文献２では剛直なポリマー骨格を持つネガ型の感光性ポリイミドが提案されている。このようなポリイミドは、熱膨張係数は小さくなるが、感光性を付与した際にパターニング精度が悪くなったり、また基板との接着性が弱くなったりするという問題がある。この理由として、ネガ型の感光性ポリイミドは、構造上、露光・現像後に膜として残る現像液不溶部も溶媒と相互作用しやすく、現像時に膨張しやすいことが考えられる。
【０００８】
上記の問題に鑑み、本発明は、熱膨張係数を低くできるとともに、基材との接着性に優れたネガ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた絶縁性保護膜、フレキシブルプリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２種類以上のジアミンとを縮合重合したものであり、前記ジアミン又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上含有すると共に、該ビフェニル骨格を持つモノマーの含有量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計量に対して５０モル％以上であり、前記ジアミンとして、テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン合計量に対して０．５モル％以上５モル％以下含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物である（請求項１）。
【００１０】
剛直な成分であるビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上用い、その含有量を５０モル％以上とすることで、熱膨張係数を低くすることができ、かつ良好な現像性を得ることができる。同時に、また柔軟なテトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを少量用い、ジシロキサン骨格をポリマー主鎖に導入することによって、基板との密着性を向上できると共に、ポリイミド樹脂の透明性（ｉ線透過性）を向上できる。尚、ビフェニル骨格を持つモノマーは芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンのいずれであっても良いが、芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの両方にビフェニル骨格を持つモノマーを使用することが好ましい。
【００１１】
前記ジアミンとして、フッ素化モノマーをジアミン合計量に対して３０モル％以上７０モル％以下含有することが好ましい（請求項２）。フッ素化モノマーを適量使用することで、ポリイミドの透明性を向上することができるとともにパターニング（現像）時の溶解速度もコントロールすることができる。
【００１２】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として少なくとも３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、芳香族テトラカルボン酸二無水物合計量に対して５０モル％以上含有することが好ましい。このようなモノマー構成とすることで剛直な成分であるビフェニル骨格を持つモノマーの含有量を多くすることができ、ポリイミドの熱膨張係数を低くすることができる。
【００１３】
また、光重合開始剤として、波長３６５ｎｍでのモル吸光係数が１０００以上である光重合開始剤と、波長４３６ｎｍでのモル吸光係数が１０以上である光重合開始剤を含有することが好ましい（請求項４）。露光の際にはｉ線（波長３６５ｎｍ）とｇ線（波長４３６ｎｍ）の２種類の線が主に使用される。ｇ線吸収タイプの光重合開始剤とｉ線吸収タイプの光重合開始剤とを併用することで光重合性モノマーの反応性を高めることができ、露光部／非露光部の溶解速度差を大きくすることができる。
【００１４】
光重合性モノマーとして、アミノ基を有するモノマーが好ましい（請求項５）。光重合性モノマーのアミノ基がポリイミド前駆体（ポリアミド酸）のカルボン酸部分とイオン的に結合することで、ポリイミド前駆体に光反応性官能基を導入することができる。
【００１５】
また本発明は、上記いずれかの感光性樹脂組成物を基材上に塗布して製膜し、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜を提供する。感光性樹脂組成物の製膜後、加熱硬化する前にマスクを通して露光して現像液で現像すれば、任意のパターンを形成したポリイミド樹脂膜を得ることもできる。この加熱硬化の過程で、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）樹脂がポリイミド樹脂となる。
【００１６】
さらに本発明は上記製造方法によって得られ、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするポリイミド樹脂膜、及び該ポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する。
【００１７】
ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下とすることで、ステンレス、銅などの金属とポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を近づけることができ、温度変化による反りの少ないフレキシブルプリント配線板が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、熱膨張係数が低く、かつ基材との接着力に優れたポリイミド樹脂膜を得ることができる。また本発明のポリイミド樹脂膜は、その熱膨張係数が、金属の熱膨張係数により近いため、残留応力の少ないフレキシブルプリント配線板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物の原料であるポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸溶液）は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合重合によって得られる。この縮合重合反応は、従来のポリイミドの合成と同様な条件にて行うことができる。
【００２０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が例示される。
【００２１】
中でも、下記式（Ｉ）で表される３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）はビフェニル骨格を持つ剛直な構造であり、ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くできる点で好ましい。
【００２２】
【化１】
2010055079.tif 000002
【００２３】
ジアミンとしては、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ）パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジヒドロキシ４，４’−ジアミノビフェニル、４、４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアミノビフェニル等が例示できる。
【００２４】
この中でも、式（ＩＩ）で表される２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）や式（ＩＩＩ）で表される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）は、ビフェニル骨格を持つ剛直な構造であり、ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くできる点で好ましい。
【００２５】
【化２】
2010055079.tif 000003
【００２６】
【化３】
2010055079.tif 000004
【００２７】
ビフェニル骨格を持つモノマーは、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもジアミンであっても良く、モノマー成分全体（芳香族テトラカルボン酸とジアミンの合計量）に対して５０モル％以上とする必要がある。５０モル％未満ではポリイミド樹脂の低熱膨張係数と現像性とを両立することができない。さらに好ましいビフェニル骨格を持つモノマーの含有率は、７０％以上である。
【００２８】
また、ジアミンとしてテトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン成分全体に対して０．５モル％以上５モル％以下含有する必要がある。テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを少量含有することでポリイミド樹脂の接着性が向上する。テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンの量が０．５モル％未満では上記の効果を充分に得ることができない。一方、５モル％を超えるとポリイミド樹脂の熱膨張係数が大きくなる。
【００２９】
テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンとは、シロキサン骨格を有しその末端に一級アミノ基を２つ有する化合物である。例えば下記式（ＩＶ）で表される物が広く採用されている。
【００３０】
【化４】
2010055079.tif 000005
【００３１】
上記の他に、下記構造式で表される物も例示される。
【００３２】
【化５】
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【００３３】
さらに、ジアミン又は芳香族テトラカルボン酸二無水物として、フッ素化モノマーをジアミン成分全体に対して３０モル％以上７０モル％以下含有すると好ましい。フッ素化モノマーを含有することでポリイミド樹脂の透明性（光透過性）を向上することができる。さらに、ポリイミド樹脂の現像液への溶解性が高まることから厚膜での現像性が向上する。ただしフッ素化モノマーの含有量が多くなりすぎるとコスト高となり、また絶縁膜の機械物性が低下するため、フッ素化モノマーの含有量は７０モル％以下とすることが好ましい。
【００３４】
フッ素化モノマーとしては上記の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）や、式（ＶＩ）で表される２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）等が例示できる。ビフェニル骨格を持つＴＦＭＢを選択すると、熱膨張係数を低くすることができ、好ましい。
【００３５】
【化６】
2010055079.tif 000007
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物を構成するポリイミド前駆体樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２００００〜４０００００の範囲が好ましい。重量平均分子量がこの範囲を超える場合は組成物の印刷性の低下、現像時の抜け残り等を発生しやすくなる。一方、重量平均分子量がこの範囲未満の場合は現像時に膜劣化が生じる、皮膜の機械強度が不十分になる、等の問題を生じる場合がある。さらに好ましい重量平均分子量の範囲は２００００〜１０００００である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合性モノマーは、Ｘ線、電子線、紫外線等を照射（露光）することで架橋する光反応性官能基を持つモノマーであり、不飽和二重結合等の光反応性官能基とアミノ基とを含有することが好ましい。このような化合物として、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、クロトンアミド、Ｎ−メチルクロトンアミド、Ｎ−イソプロピルクロトンアミド、Ｎ−ブチルクロトンアミド、酢酸アリルアミド、プロピオン酸アリルアミドなどが例示される。光重合性モノマーはポリイミド前駆体樹脂のカルボキシル基に対して１〜１．５当量の範囲で配合することが好ましい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤としては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）吸収タイプとしてはα−アミノケトン型のもの、ｇ線（波長４３６ｎｍ）吸収タイプとしてはチタノセン化合物等のメタロセン系のものがそれぞれ好ましく用いられる。いずれの開始剤も、ポリイミド前駆体樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％配合することによって良好な現像性が得られる。光重合開始剤は単独で使用しても複数を併用しても良い。複数の光重合開始剤を併用することで良好な結果が得られる場合もある。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のポリイミド前駆体樹脂と光重合性モノマー、重合開始剤を混合することで得ることができる。また本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有していても良い。例えば、現像時の視認性向上のための染料、顔料として、フェノールフタレイン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイレット、ディスパースレッド１、ディスパースレッド１３、ディスパースレッド１９、ディスパースオレンジ１、ディスパースオレンジ３、ディスパースオレンジ１３、ディスパースオレンジ２５、ディスパースブルー３、ディスパースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン、メチレンバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントレッド等が例示される。また非露光部の溶解促進を向上するための添加剤として、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｏ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−メチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−エチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−フェニルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｏ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリルナフタレンスルホンアミド、２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド等が例示できる。また基材との密着力向上のために、各種のシランカップリング剤やベンゾトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、チアジアゾール類などの化合物を添加しても良い。
【００４０】
上記の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して製膜する工程、得られた膜を加熱して溶媒を除去する工程、溶媒を除去した膜に対して、マスクを通して露光する工程、現像液を用いて現像する工程、現像後の膜を加熱硬化する工程により、ポリイミド樹脂膜が得られる。
【００４１】
感光性樹脂組成物の塗布は、スクリーン印刷やスピンコート等一般的な方法を用いることができる。またその後の工程についても従来のネガ型感光性樹脂組成物を使用する場合と同様に行うことができる。
【００４２】
このようにして得られたポリイミド樹脂膜は厚膜成形が可能であり現像時の膜厚を２０μｍ以上にできる。更に熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。ステンレスの熱膨張係数は約１７ｐｐｍ／℃、銅の熱膨張係数は約１９ｐｐｍ／℃であるため、本発明のポリイミド樹脂膜の熱膨張係数はこれらの金属の熱膨張係数に近く、両者を組み合わせた場合に、温度変化による反りの少ない製品を得ることができる。
【００４３】
なお、熱膨張係数は熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定することができ、５０℃から１５０℃までの平均値とする。
【００４４】
また本発明は、上記のポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する。例えばポリイミド基材の片面に銅等の金属からなる導体配線を有し、その導体配線上に上記のポリイミド樹脂膜をカバーレイフィルム（保護膜）として有する片面フレキシブルプリント配線板が例示できる。またステンレス等の金属箔基材上にポリイミド等の絶縁層を有し、その上に銅等の金属からなる導体配線（回路）を有し、その導体配線上に該ポリイミド樹脂膜を保護膜として有する回路付きサスペンション基板も例示できる。この場合、本発明のポリイミド樹脂膜を金属箔基材上の絶縁層として使用することも可能である。この回路付きサスペンション基板は、ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられる。
【実施例】
【００４５】
次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００４６】
（実施例１）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）３５．５ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１９．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）０．５６ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．５％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＡＥＭ）をポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（波長３６５ｎｍでのモル吸光係数１５００）とビス（η５−２−，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（波長４３６ｎｍでのモル吸光係数２１）を樹脂固形分に対してそれぞれ４％と２％混合し、感光性樹脂組成物を作製した。
【００４７】
厚み４０μｍの銅箔上に上記感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して厚み２０μｍの感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。次いでネガ型のテストパターンを介し露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外光を照射した後、１０５℃で１０分間ポストベークを行った。続いて有機溶剤系現像液を用いて３０℃で現像処理を行い、蒸留水で十分洗浄した後、窒素気流で強制風乾燥した。その後、窒素雰囲気下で１２０℃で３０分間、２２０℃で３０分間、３４０℃で６０分間の熱処理を行ってポリイミド前駆体のイミド化を行ったところ、膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１６ｐｐｍ／℃、残膜率は８９％であった。なお、熱膨張係数はセイコーインスツルメンツ（株）製熱応力歪測定装置「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」を用いたＴＭＡ測定（引張試験）で行い、温度範囲−５０℃→２００℃→−５０℃の温度上昇、下降の両方で測定して、５０℃から１５０℃までの温度範囲での平均値を求めた。
【００４８】
（実施例２）
２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）４１．７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３８．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５７．４ｇ（１９５ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２２．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１８．９％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＡＥＭ）をポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（η５−２−，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムを樹脂固形分に対してそれぞれ４％と２％混合し、感光性樹脂組成物を作製した。
【００４９】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍである樹脂膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１９ｐｐｍ／℃、残膜率は８８％であった。
【００５０】
（実施例３）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４３．２ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３３．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１８．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＡＥＭ）をポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（η５−２−，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムを樹脂固形分に対してそれぞれ４％と２％混合し、感光性樹脂組成物を作製した。
【００５１】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍである樹脂膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１８ｐｐｍ／℃、残膜率は９０％であった。
【００５２】
（実施例４）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４６．１ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１７．０％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＡＥＭ）をポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（η５−２−，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムを樹脂固形分に対してそれぞれ４％と２％混合し、感光性樹脂組成物を作製した。
【００５３】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃、残膜率は９１％であった。
【００５４】
（実施例５）
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）３０．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）４３．６ｇ（２０５．５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．１２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４３．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．５％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＡＥＭ）をポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（η５−２−，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムを樹脂固形分に対してそれぞれ４％と２％混合し、感光性樹脂組成物を作製した。
【００５５】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１８ｐｐｍ／℃、残膜率は８９％であった。
【００５６】
（実施例６）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６２．４ｇ（１９５ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）２１．０ｇ（９９ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．８％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＡＥＭ）をポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（η５−２−，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムを樹脂固形分に対してそれぞれ４％と２％混合し、感光性樹脂組成物を作製した。
【００５７】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１９ｐｐｍ／℃、残膜率は９２％であった。
【００５８】
（実施例７）
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３０．６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．８％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＡＥＭ）をポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（η５−２−，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムを樹脂固形分に対してそれぞれ４％と２％混合し、感光性樹脂組成物を作製した。
【００５９】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は２３ｐｐｍ／℃、残膜率は９３％であった。
【００６０】
（実施例８）
２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）４１．７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３８．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５７．４ｇ（１９５ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２２．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１８．９％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＡＥＭ）をポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤としてビス（η５−２−，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムのみを樹脂固形分に対して３％混合し、感光性樹脂組成物を作製した。
【００６１】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍである樹脂膜を作成した。得られた硬化後ポリイミド膜の残膜率は７０％と低めであったが、細部までパターニングできていた。また熱膨張係数は１８ｐｐｍ／℃、残膜率は８８％であった。
【００６２】
（比較例１）
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）５０．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１５．６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１５．９％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＡＥＭ）をポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（η５−２−，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムを樹脂固形分に対してそれぞれ４％と２％混合し、感光性樹脂組成物を作製した。
【００６３】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。硬化後の膜には若干の剥離が見られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃、残膜率は７１％であった。ジアミン成分として使用したＰＰＤとＰＭＤＡはベンゼン環一つの構造で、これらを使用すると分子が剛直になって熱膨張係数は低下するが、現像液への溶解性が悪くなる。その結果残膜率が低下したものと推測される。
【００６４】
（比較例２）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＡＥＭ）をポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（η５−２−，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムを樹脂固形分に対してそれぞれ４％と２％混合し、感光性樹脂組成物を作製した。
【００６５】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。硬化後、ポリイミド膜細部に剥がれが見られ、銅箔との接着力が充分に得られなかった。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１５ｐｐｍ／℃、残膜率は９３％であった。
【００６６】
以上の結果を表１、表２にまとめる。なお、残膜率は未現像の最終硬化後サンプルの膜厚と、現像・硬化後サンプルの露光部（残膜部）膜厚とを比較して求めた。本発明の感光性樹脂組成物（実施例１〜８）では膜厚２０μｍでも良好に現像が行え、さらに硬化後のポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を低くすることができることがわかる。
【００６７】
【表１】
2010055079.tif 000008
【００６８】
【表２】
2010055079.tif 000009
【００６９】
（実施例９）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４６．１ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１７．０％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＡＥＭ）をポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−Ｉ−イル）フェニル］チタンを樹脂固形分に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドを樹脂固形分に対して１０％配合し、感光性樹脂組成物を作製した。
【００７０】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃、残膜率は９０％であった。
表面Ｎｉめっきの銅箔上に同様に塗工し、全面露光硬化のサンプルを作製して、ピール試験を実施したところ、密着力は、０．５ｋｇｆ／ｃｍと良好であった。
【００７１】
（比較例３）
２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）１２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）２６．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＡＥＭ）をポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（η５−２−，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル］チタニウムを樹脂固形分に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドを樹脂固形分に対して１０％混合し、感光性樹脂組成物を作製した。
【００７２】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。硬化後、ポリイミド膜細部に剥がれが見られ、銅箔との接着力が充分に得られなかった。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１８ｐｐｍ／℃、残膜率は９２％であった。
表面Ｎｉめっきの銅箔上に同様に塗工し、全面露光硬化のサンプルを作製してピール試験を実施したところ、密着力は、０．１ｋｇｆ／ｃｍと低かった。
【００７３】
（現像時間の評価）
実施例９と比較例３の感光性樹脂組成物を銅箔上に塗布し、実施例１と同様にポストベークまでの作業を行った後、有機溶剤系現像液を用いて現像する際の現像時間を測定した。なお現像液の主成分はＮ−メチルピロリドンである。フッ素化モノマーをジアミン合計量に対して４８％含有する実施例９の組成物では、１０分間の現像でパターンが作成可能であったが、フッ素化モノマーを含まない比較例３の組成物では、現像でパターンを作成するのに２２分間必要であった。
【００７４】
現像時間の違いは、ベースポリイミド前駆体のＮＭＰなどへの溶解性の違いに起因していると考えられる。すなわち、ベースポリイミド前駆体が、実施例９では、溶解性の高いフッ素化ジアミンを多く含んで且つジシロキサンジアミンを含んでいるのに対して、比較例３では、フッ素化ジアミンを含有せず、またジシロキサンジアミンも含んでいないためである。これより、フッ素化ジアミンを多く含有することでプロセス時間の短縮、設備の簡易化に有効であることがわかる。
【００７５】
（回路付きサスペンション基板の作成）
ＳＵＳフィルムの上に低ＣＴＥポリイミド約１０μｍのベース層を有し、その上に微細銅配線（回路）を形成した基材上に、実施例９と比較例３の樹脂組成物を塗布し、プリベーク後、微細パターンを有するマスクパターンを介して露光してポストベークを実施した後、有機系現像液で現像を行った。実施例９の組成物では、現像残渣なくパターンが形成されるのに６分間が必要であった。これに対して比較例３の組成物では、同様なパターンが形成されるのに１５分間の時間が必要であった。
【００７６】
現像後のサンプルは、窒素中３５０℃で硬化することにより、低ＣＴＥポリイミドのカバー（絶縁被覆膜）となり、ポリイミド樹脂膜を保護膜として有する回路付きサスペンション基板が得られる。
【００７７】
得られた回路付きサスペンション基板に対して電解金めっき処理を行ったところ、実施例９の感光性樹脂組成物を用いたものでは、問題なく開口部（銅箔が露出している部分）に金メッキが可能であったが、比較例３の感光性樹脂組成物を用いたものでは、開口部周辺でメッキ液の染みこみ不良が発生した。これは、比較例３の組成物とＮｉめっき層とのの密着力が不足しているためと考えられる。