(57)【要約】【課題】触媒貴金属とバリウムとの反応を抑制して、高い触媒活性を確保しつつ硫黄被毒を低減できる排気ガス浄化用三元触媒を提供する。【解決手段】基材３上に、硫酸バリウムを含む下層２と硫酸バリウムを含まない上層１とから成る触媒コート層１０を備えた排ガス浄化用三元触媒。本発明の触媒は触媒装置（ハニカム等）の排ガス流入側にのみ適用しても有効である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、硫酸バリウムを含む下層と硫酸バリウムを含まない上層とから成る触媒コート層を備えたことを特徴とする排ガス浄化用三元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄による被毒を低減した排気ガス浄化用三元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄被毒は、燃料またはエンジンオイルに含まれる硫黄分が、燃焼の過程において触媒の活性点に付着し、触媒貴金属の触媒反応を阻害する現象である。
【０００３】
その対策として、燃料中の硫黄濃度を制限する規制など、硫黄分を減らす政策はとられているが、燃料またはエンジンオイルの硫黄分を完全に除去することは非常に困難であるため、触媒での対策も必要である。
【０００４】
従来から、硫黄被毒を防止または低減するために、触媒の硫黄分を吸着する元素として、アルカリ土類金属、希土類金属、ニッケル、鉄などを触媒に添加する等の手段が取られてきた。
【０００５】
しかし、上記の成分は、貴金属と反応して合金を形成したり、貴金属の電荷を変化させたりして、活性を低下させるという問題があった。
【０００６】
また、アルカリ土類金属の添加方法として、炭酸塩を用いた場合、水溶性であるために触媒コート層を形成した後に、その上に添加されていた。
【０００７】
特許文献１に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と、触媒貴金属と、サポート材とを含み、サポート材が硫酸バリウム粒子である三元触媒が開示されている。複合酸化物は硫酸バリウム粒子に直接担持され、触媒貴金属は硫酸バリウム粒子に直接または複合酸化物を介して間接的に担持される。硫酸バリウムが熱安定性が高くシンタリングし難いため、複合酸化物のシンタリングが抑制され、触媒貴金属のシンタリングや複合酸化物への埋没が回避される。しかし、硫黄被毒の低減についてはなんら考慮されておらず、硫酸バリウム中のバリウムと触媒貴金属との反応による合金の形成や貴金属の電荷の変化による活性低下についても考慮されていない。
【０００８】
特許文献２に、ＮＯｘ吸蔵層に硫黄吸蔵層としてバリウムを含ませた排気ガス浄化用触媒が開示されている。しかし、この場合も、ＮＯｘ吸蔵層中のＰｔ、Ｐｄ等の触媒貴金属との反応による合金の形成や貴金属の電荷の変化による活性低下が避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４２００７６８号
【特許文献２】特開２０００−１１０５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、触媒貴金属とバリウムとの反応を抑制して、高い触媒活性を確保しつつ硫黄被毒を低減できる排気ガス浄化用三元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、基材上に、硫酸バリウムを含む下層と硫酸バリウムを含まない上層とから成る触媒コート層を備えたことを特徴とする排ガス浄化用三元触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒は、バリウムを含まない触媒コート層上層においては、バリウムと触媒貴金属とが相互に反応することがないため、それに対応して、合金化や触媒金属の電荷の変化による触媒活性の低下を生ずることなく、バリウムを含む触媒コート層下層により硫黄吸着能を発揮して硫黄被毒を低減できる。
【００１３】
また、下層のバリウムを水への溶解度が低い硫酸塩として用いるので、触媒コート層上層の形成前に、基材上に触媒コート層下層を形成しておくことができる。
【００１４】
本発明の触媒は触媒装置（ハニカム等）の排ガス流入側にのみ適用しても有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】排ガス浄化触媒ハニカムの斜視図である。
【図２】本発明の触媒の断面構造を示す（Ａ）横断面図、（Ｂ）縦断面図、（Ｃ）別の態様の縦断面図である。
【図３】実施例１、２および比較例１、２の各触媒によるＨＣ，ＮＯｘ、ＣＯに対する浄化率を比較して示すグラフである。
【図４】下層への硫酸バリウム添加量と（Ａ）ＨＣ、（Ｂ）ＮＯｘ、（Ｃ）ＣＯの浄化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００１７】
図１に、排気ガス浄化触媒の基材となるセラミックハニカムであり、円筒形の内部に設けた多数の貫通孔の内壁に触媒コート層を形成して用いる。
【００１８】
図２に、上下２層から成る本発明の触媒コート層を形成した状態を示す。図２（Ａ）は、図１の円筒形ハニカムの半径方向の横断面を示し、図２（Ｂ）、（Ｃ）は図１の円筒形ハニカムの軸方向の縦断面を示す。図２（Ａ）に示すように、触媒コート層１０は、貫通孔内に露出している上層１（硫酸バリウムを含まない）と、その下にある下層２（硫酸バリウムを含む）とから成り、セラミックから成る基材（図示せず）は触媒コート層１０（直接には下層２）の外側全体を取り囲んでいる。図２（Ｂ）はハニカム全長に亘って触媒コート層１０が上下２層構造の場合、図２（Ｃ）はハニカム全長のうち排ガス流入側の半長が上下２層構造、それより下流側は上層のみの１層構造の触媒コート層である場合を示す。
【実施例】
【００１９】
〔実施例１〕
（１）下層コート層の形成
（1-1）下層コート用スラリーの作成
ジルコニア（第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ２：９０wt％、Ｙ２Ｏ３：１０wt％）に、Ｐｄが１．７wt％になるように硝酸Ｐｄ薬液を含浸担持し、乾燥、焼成した。
【００２０】
得られたＰｄ担持触媒２６ｇとγアルミナ（サソール社製、Ａｌ２Ｏ３：９６wt％、Ｌａ２Ｏ３：４wt％）を３０．６ｇ、更に硫酸バリウム９ｇを加え、混合した。
【００２１】
得られた混合粉末を水に分散させ、アルミナバインダーと混合粉末が１：１９の重量比率になるようにアルミナバインダーを加え、ミリングを行い下層用スラリーとした。
【００２２】
得られた下層用スラリー中の硫酸バリウム量は１０ｇ／Ｌである。
【００２３】
（1-2）基材への下層コート層の形成
得られた下層用スラリーをセラミックハニカム（（株）デンソー製、セル密度６００cell/inch２、壁厚３mil、φ１０３mm×Ｌ１０５mm）に塗布し、乾燥、焼成して、下層コート層２を形成した。
【００２４】
（２）上層コート層の形成
（2-1）上層コート用スラリーの作成
セリア−ジルコニア−イットリア−ランタナ粉末（ＣｅＯ２：２０wt％、ＺｒＯ２：７０wt％、Ｙ２Ｏ３：５wt％、Ｌａ２Ｏ３：５wt％）に、Ｒｈが０．２wt％になるように硝酸Ｒｈ薬液を含浸担持し、乾燥、焼成した。
【００２５】
得られたＲｈ担持触媒４４ｇとγアルミナ（サソール社製、Ａｌ２Ｏ３：９６wt％、Ｌａ２Ｏ３：４wt％）４４ｇを混合し、水に分散させた。更に、アルミナバインダーと混合粉末を１：１．９の重量比率で混合し、水を加えて上層用スラリーとした。
【００２６】
（2-2）基材への上層コート層の形成
得られた上層コート用スラリーを、前述の下層コート層を形成したハニカムに、所定量を上部から投入し、下部から吸引することにより下層コート上に塗布し、乾燥、焼成して、上層コート層２を形成した。
【００２７】
〔実施例２〕
（１）下層コート層の形成
（1-1）下層コート用スラリーの作成
ジルコニア（第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ２：９０wt％、Ｙ２Ｏ３：１０wt％）に、Ｐｄが３．３４wt％になるように硝酸Ｐｄ薬液を含浸担持し、乾燥、焼成した。
【００２８】
得られたＰｄ担持触媒１３ｇとγアルミナ（サソール社製、Ａｌ２Ｏ３：９６wt％、Ｌａ２Ｏ３：４wt％）を１５ｇ、更に硫酸バリウム９ｇを加え、混合した。
【００２９】
得られた混合粉末を水に分散させ、アルミナバインダーと混合粉末が１：１９の重量比率になるようにアルミナバインダーを加え、ミリングを行い下層用スラリーとした。
【００３０】
（1-2）基材への下層コート層の形成
得られた下層用スラリーをセラミックハニカム（（株）デンソー製、セル密度６００cell/inch２、壁厚３mil、φ１０３mm×Ｌ１０５mm）に塗布し、乾燥、焼成して、下層コート層２を形成した。その際、スラリー投入側の反対側から吸引したときに、スラリーがハニカム全長（１０５mm）の５０％（５２．５mm）まで覆うように調整して塗布し、乾燥、焼成した。
【００３１】
（２）上層コート層の形成
実施例１と同様に、上層コート用スラリーを作成し、下層コート層形成済の基材に塗布、乾燥、焼成した上層コート層を形成した。
【００３２】
〔実施例３〕〜〔実施例９〕
下層コート用スラリー中の硫酸バリウム量を種々に変えた以外は実施例１と同様にして、触媒を作成した。
【００３３】
〔比較例１〕
下層コート層に硫酸バリウムを添加しない以外は実施例１と同様にして触媒を作成した。
【００３４】
〔比較例２〕
下層コート層に硫酸バリウムを添加せず、上層コート用スラリーの作成時にＲｈ担持触媒とγアルミナを混合する際に、更に硫酸バリウムを９ｇ添加した。それ以外は、実施例１と同様にして触媒を作成した。
【００３５】
表１に、実施例１〜９、比較例１〜２の触媒における硫酸バリウムの配合状況をまとめて示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
＜特性評価＞
《排ガス浄化率》
硫黄被毒の影響を調べるために、硫黄分を５０ｐｐｍ含むガソリンを用いて耐久試験を行った。
【００３８】
試験温度は触媒入りガス温度９００℃とし、試験時間は１００ｈｒとした。
【００３９】
耐久試験に供した触媒を排気量２．４Ｌのガソリンエンジンに取り付け、Ａ／Ｆ１４．６、触媒入りガス温度４００℃でのＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯについて浄化率を測定した。実施例１、２および比較例１、２の触媒についての結果を図３に示す。
【００４０】
図３に示したように、本発明による実施例の触媒は比較例の触媒に比べて優れた浄化率を発揮している。硫酸バリウムを下層全体に含む実施例１（図２（Ｂ）の形態）と、下層のうちハニカムの上流側半長にのみ含む実施例２（図２（Ｃ）の形態）とは、ほぼ同等の優れた浄化率である。硫酸バリウムを上層にのみ含む比較例２は、硫酸バリウムを全く含まない比較例１よりは優れた浄化率を発揮しているが、本発明により硫酸バリウムを下層にのみ含む比較例１、２のいずれよりも劣っている。
【００４１】
《硫酸バリウム量の影響》
図４に、下層への硫酸バリウム添加量と（Ａ）ＨＣ、（Ｂ）ＮＯｘ、（Ｃ）ＣＯについての浄化率との関係を示す。
【００４２】
硫酸バリウムを全く含まない場合（比較例１）に比べて本発明により硫酸バリウムを下層のみに１〜８０ｇ／Ｌ含む場合（実施例１〜９）はいずれも浄化率が向上している。
【００４３】
上層のみに硫酸バリウムを１０ｇ／Ｌ含む場合（比較例２）を基準とすると、下層のみに硫酸バリウムを３ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ含む場合（実施例１〜６）が高い浄化率を発揮している。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、触媒貴金属とバリウムとの反応を抑制して、高い触媒活性を確保しつつ硫黄被毒を低減できる排気ガス浄化用三元触媒が提供される。
【符号の説明】
【００４５】
１    硫酸バリウムを含まない触媒コート層上層
２    硫酸バリウムを含む触媒コート層下層
３    触媒基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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