(57)【要約】【課題】インクの分散安定性と吐出安定性とを高いレベルで確保し、かつ記録画像の堅牢性（耐擦過性）に優れたインクの製造方法を提供すること。【解決手段】機械的分散処理により分散用樹脂を吸着した顔料を含有する顔料分散体を得る樹脂吸着工程と、該樹脂吸着工程により得られた顔料分散体に、さらに樹脂を添加する樹脂添加工程とを少なくとも有するインクの製造方法において、該樹脂吸着工程で用いる分散用樹脂の使用量が、樹脂吸着工程により得られた顔料分散体中の顔料に未吸着な樹脂の含有量が該顔料の含有量の０．０５質量％未満となる量であり、かつ、該樹脂添加工程で添加する樹脂の使用量が、該樹脂添加工程により得られた顔料分散体中の樹脂の総含有量が該顔料の含有量の０．６５質量％以上となる量であることを特徴とするインクの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的分散処理により分散用樹脂を吸着した顔料を含有する顔料分散体を得る樹脂吸着工程と、該樹脂吸着工程により得られた顔料分散体に、さらに樹脂を添加する樹脂添加工程とを少なくとも有するインクの製造方法において、
該樹脂吸着工程で用いる分散用樹脂の使用量が、該樹脂吸着工程により得られた顔料分散体中の顔料に未吸着な樹脂の含有量が該顔料の含有量の０．０５質量％未満となる量であり、かつ、該樹脂添加工程で添加する樹脂の使用量が、該樹脂添加工程により得られた顔料分散体中の樹脂の総含有量が該顔料の含有量の０．６５質量％以上となる量であることを特徴とするインクの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂吸着工程で用いる分散用樹脂が、疎水性セグメントと親水性セグメントを有するブロック共重合体である請求項１に記載のインクの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂吸着工程で用いる分散用樹脂が、疎水性セグメントＡと、親水性セグメントを有するブロック共重合体であり、該親水性セグメントが、非イオン性親水性セグメントＢとイオン性親水性セグメントＣとからなるＡＢＣトリブロック共重合体である請求項１又は２に記載のインクの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂吸着工程で用いる分散用樹脂が、疎水性セグメントＡ、非イオン性親水性セグメントＢ、及びイオン性親水性セグメントＣからなるＡＢＣトリブロック共重合体で、該非イオン性親水性セグメントＢにエチレンオキサイド鎖を含む樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂吸着工程で用いる分散用樹脂の主鎖構造が、ポリアルケニルエーテル構造である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂添加工程で添加する樹脂が、疎水性セグメントＡと、エチレンオキサイド鎖を含む非イオン性親水性セグメントＢとからなるブロック共重合体である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂添加工程で添加する樹脂が、疎水性セグメントＡ、エチレンオキサイド鎖を含む非イオン性親水性セグメントＢ、及びイオン性親水性セグメントＣからなるＡＢＣトリブロック共重合体である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂添加工程で添加する樹脂の主鎖構造が、ポリアルケニルエーテル構造である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に適し、記録画像の堅牢性（耐擦過性）に優れ、かつ分散安定性、吐出特性に優れたインクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法に使用されるインクの色材として、染料を用いると、色の重ね合わせ時に、にじみが生じたり、紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらの課題を改善するために、色材として顔料を用いるインクを使用することが、特許文献１に開示されている。
【０００３】
また、その他にも、顔料を水又は水溶性有機溶媒からなる水溶性媒体中に分散させてなる顔料インクについては、下記に挙げるような種々の提案がある。例えば、高分子分散剤とアニオン性界面活性剤を併用する方法（特許文献２）、高分子分散剤とノニオン性界面活性剤を併用する方法（特許文献３）がある。また、ブロック共重合体を分散剤として使用する方法（特許文献４）、グラフト共重合体を分散剤として使用する方法（特許文献５）がある。また、親水性構造部と疎水性構造部を有する高分子分散剤に対し、ノニオン性基を持つモノマーを共重合した高分子分散剤を使用する方法（特許文献６）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，０８５，６９８号明細書
【特許文献２】特開昭５６−１４７８６８号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４７８７１号公報
【特許文献４】米国特許第５，２２１，３３４号明細書
【特許文献５】特開平６−１００８１０号公報
【特許文献６】特開平６−２６４０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの従来提示された方法を用いたとしても、前記したような特性を高いレベルで満足させることはできず、特に、顔料の凝集によるインクの保存安定性の悪化、微細なノズルの先端での目詰まり、インクジェット記録性などが問題とされている。中でも、インクの長期にわたる吐出耐久性が十分に得られない場合がある。具体的には、インクジェット記録ヘッドによりインクを連続的に吐出させた場合に、吐出量や吐出速度が低下するなどの状況が発生し、吐出が安定して行いにくい場合があるなど、未だなお多くの改善が望まれている。
【０００６】
したがって、本発明は、上記したような背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、インクの分散安定性と吐出安定性とを高いレベルで確保しつつ、しかも、記録画像の堅牢性（耐擦過性）の優れたインクの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、機械的分散処理により分散用樹脂を吸着した顔料を含有する顔料分散体を得る樹脂吸着工程と、該樹脂吸着工程により得られた顔料分散体に、さらに樹脂を添加する樹脂添加工程とを少なくとも有するインクの製造方法において、該樹脂吸着工程で用いる分散用樹脂の使用量が、樹脂吸着工程により得られた顔料分散体中の顔料に未吸着な樹脂の含有量が該顔料の含有量の０．０５質量％未満となる量であり、かつ、該樹脂添加工程で添加する樹脂の使用量が、該樹脂添加工程により得られた顔料分散体中の樹脂の総含有量が該顔料の含有量の０．６５質量％以上となる量であることを特徴とするインクの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インクの分散安定性と吐出安定性とが高いレベルで保持され、形成した記録画像の堅牢性（耐擦過性）を優れたものとできるインクを得ることができるインクの製造方法が提供される。さらに、本発明の製造方法によって得られたインクは、インク中の樹脂量にかかわらず、安定した吐出性を備えたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
記録画像の堅牢性（耐擦過性）は、インク層間、又はインク層と記録媒体間との密着力を高めることによって達成できると考えられるが、そのためにはインク中にバインダーとして機能する樹脂を豊富に含有させることが好ましい。しかしながら、インク中の樹脂量が多くなると、特にインクの吐出性能が劣ったものとなり、インクジェット記録特性に問題を生じる場合がある。また、上記の密着性を高める方法として、顔料の表面を樹脂で被覆してカプセル化したものを色材として使用することが考えられるが、この場合にもインクの吐出性能が劣ったものとなる場合があることがわかった。本発明者らは、この原因について詳細な検討を行った。その結果、顔料のカプセル化工程で生じる顔料に未吸着な樹脂（顔料未吸着樹脂とも呼ぶ）の存在が、インクの吐出性能に悪影響を及ぼしていることがわかった。その理由は定かではないが、樹脂吸着工程で発生する、顔料のカスなどの微粒子をコアとした活性の強いミセルの存在がその一因として考えられる。上記した知見に基づき、本発明者らがさらなる検討をした結果、インクの形成材料として使用する顔料などの顔料の分散体を調製する際に、その樹脂量を下記の方法によってコントロールすることが有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明では、先ず、分散用樹脂を吸着した顔料を含有する顔料分散体を得る樹脂吸着工程の際に行う機械的分散処理を、顔料に未吸着な樹脂がほとんど生じない、ほぼ、すべての分散用樹脂が吸着するような樹脂量で行う。具体的には、樹脂吸着工程で用いる分散用樹脂の使用量を、樹脂吸着工程により得られた顔料分散体中の顔料に未吸着な樹脂の含有量が該顔料の含有量の０．０５質量％未満となる量にする。さらに、本発明では、樹脂吸着工程により得られた顔料分散体に、適量の樹脂（バインダーとして良好に機能する樹脂が好ましい）を添加し、分散体中の樹脂の総量が最適化された顔料分散体をインクの形成材料として用いる。具体的には、樹脂添加工程で添加する樹脂の使用量を、該樹脂添加工程により得られた顔料分散体中の樹脂の総含有量が該顔料の含有量の０．６５質量％以上となる量、好ましくは１．４質量％以下となる量にする。このようにして得られた顔料分散体中には、顔料に未吸着な樹脂がほとんど存在しないため、インクの形成材料とした場合に、インクの吐出性能を劣化させることがない。しかも、該分散体は、インク中の樹脂量を最適化できるように制御されているため、インク層と記録媒体間などとの密着力を高めることができ、画像の耐擦過性を向上させることができる。このため、本発明によれば、良好なインクの吐出特性を保持しつつ、優れた画像の堅牢性（耐擦過性）を実現できるインクが製造される。なお、前記した顔料未吸着樹脂の量は、後述するように、キャピラリー方式粒度分布測定装置（ＣＨＤＦ２０００）などを用いて測定することができる。以下、本発明で用いる各成分について説明する。
【００１１】
（顔料）
本発明に用いる顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよい。また、インクに用いられる顔料として、好ましくは、黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料が挙げられる。なお、上記に記した以外の色顔料、無色又は淡色の顔料、又は金属光沢顔料などを使用してもよい。また、本発明において、市販の顔料を用いてもよいし、或いは新規に合成した顔料を用いてもよい。また、染料と併用して用いてもよい。
【００１２】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
黒色の顔料としては、下記のものを挙げることができるが、これらに限定されない。Ｒａｖｅｎ１０６０、同１０８０、同１１７０、同１２００、同１２５０、同１２５５、同１５００、同２０００、同３５００、同５２５０、同５７５０、同７０００。Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡII（以上、コロンビアン・カーボン社製）。Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同ｌ６６０Ｒ、同ｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１３００、同１４００（以上、キャボット社製）。Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２００、同１８、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、同４Ａ、同６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同１４０Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｖ（以上、デグッサ社製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）などである。
【００１３】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、同−２、同−３、同−１５、同−１５：２、同−１５：３、同−１５：４、同−１６、同−２２、同−６０などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
マゼンタ色の顔料としては、下記のものを挙げることができるが、これらに限定されない。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、同−７、同−１２、同−４８、同−４８：１、同−５７、同−１１２、同−１２２、同−１２３、同−１４６、同−１６８、同−１８４、同−２０２、同−２０７などである。
【００１５】
イエロー色の顔料としては、下記のものを挙げることができるが、これらに限定されない。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、同−１３、同−１４、同−１６、同−１７、同−７４、同−８３、同−９３、同−９５、同−９７、同−９８、同−１１４、同−１２８、同−１２９、同−１５１、同−１５４などである。
【００１６】
本発明に用いる顔料は、インクとした場合に、インク全質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲の含有量となるように使用することが好ましい。インク中における顔料の含有量が、０．１質量％未満であると、十分な画像濃度を得られなくなり、５０質量％を超えると顔料が凝集してしまい、インク中に良好に分散できなくなるので好ましくない。さらに好ましい範囲としては０．５質量％以上３０質量％以下の範囲であり、特に好ましくは０．７質量％以上１０質量％以下である。本発明において使用する顔料は、その平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲のものであることが好ましく、より良好な画質を得るためには１００ｎｍ以下であることが望ましい。顔料の平均粒径の測定には、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）を用いることができる。
【００１７】
（樹脂）
次に、本発明を構成する樹脂吸着工程、さらに、その後に樹脂を添加する工程で用いる樹脂について説明する。樹脂吸着工程で使用する樹脂には、インクとした場合に、インクを構成する水性媒体中に顔料を良好に分散させ得る分散剤として機能するものを用いる。さらに、本発明は、インクで形成した画像の耐擦過性の向上を目的の一つとしているため、樹脂は、画像を形成した場合に、インク層間、或いは、インク層と記録媒体との間の高い密着力を実現させ得るものであることが要求される。このため、特に、樹脂吸着工程後に添加する樹脂には、高い密着力を実現し得るものを用いることが好ましい。
【００１８】
樹脂吸着工程で使用する分散用樹脂としては、顔料を良好に分散させ得る機能を有するものであればどのようなものでも使用可能だが、その重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下の範囲内であるものが好ましい。さらに、好ましくは、３，０００以上１５，０００以下の範囲内のものを用いるとよい。具体的には、下記に挙げるような単量体から選択した少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いは、ランダム共重合体、グラフト共重合体、また、これらの塩などが好ましい。単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステルなど、アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、イタコン酸及びその誘導体、フマール酸及びその誘導体など。また、後述する、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するトリブロック共重合体などが好適である。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂である。特に、樹脂吸着工程で用いる分散用樹脂がミセル形成能を有する樹脂である場合に、未吸着樹脂の存在によってインクの吐出性能を劣化させるおそれがあり、本発明による顕著な効果が期待できる。
【００１９】
樹脂吸着工程で用いる好適な分散用樹脂としては、下記のものが挙げられるが、各セグメントの詳細については後述する。
・疎水性セグメントと親水性セグメントを有するブロック共重合体。
・疎水性セグメントＡと、親水性セグメントを有するブロック共重合体であり、該親水性セグメントが、非イオン性親水性セグメントＢとイオン性親水性セグメントＣとからなるＡＢＣトリブロック共重合体。
・疎水性セグメントＡ、非イオン性親水性セグメントＢ、及びイオン性親水性セグメントＣからなるＡＢＣトリブロック共重合体で、該非イオン性親水性セグメントＢにエチレンオキサイド鎖を含む樹脂。
・特に好ましくは、その主鎖構造が、ポリアルケニルエーテル構造である樹脂。
【００２０】
また、本発明において、樹脂吸着工程後に添加する樹脂としては、下記のものが挙げられるが、各セグメントの詳細については後述する。
・疎水性セグメントＡと、エチレンオキサイド鎖を含む非イオン性親水性セグメントＢとからなるブロック共重合体。
・疎水性セグメントＡ、エチレンオキサイド鎖を含む非イオン性親水性セグメントＢ、及びイオン性親水性セグメントＣからなるＡＢＣトリブロック共重合体。
・特に好ましくは、その主鎖構造が、ポリアルケニルエーテル構造である樹脂。
【００２１】
これらの中でも、少なくとも、疎水性セグメントと親水性セグメントを有し、ミセル形成しやすい構造のブロック共重合体であることが好ましい。さらには、疎水性セグメントＡ、非イオン性親水性セグメントＢ、及びイオン性親水性セグメントＣが順に並ぶ構造を有するＡＢＣトリブロック共重合体、若しくは、疎水性セグメントとイオン性セグメントからなるジブロック共重合体が好ましい。なお、ここで、ブロック共重合体とは、異なる繰り返し単位構造からなるポリマーセグメントが共有結合で結合した共重合体であり、ブロックコポリマー、ブロックポリマーとも呼ばれるものである。ジブロック共重合体を用いる場合には、より低粘性な顔料分散体を作製可能である。
【００２２】
また、樹脂添加工程において添加する樹脂には、以下のような従来から知られているブロック共重合体を用いることもできる。具体的な例を挙げると、アクリル、メタクリル系ブロック共重合体、ポリスチレンと他の付加重合系又は縮合重合系のブロック共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンのブロックを有するブロック共重合体などである。本発明において用いるブロック共重合体は、ポリアルケニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するものであることが好ましい。特に、樹脂の主鎖構造が、ポリアルケニルエーテル構造であるものが好ましい。
【００２３】
以下、上記で説明した本発明に用いる樹脂を構成する各セグメントについて詳細に説明する。
イオン性親水性セグメント（Ｃセグメント）の具体的構造としては、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２４】
2010215877.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ0は、−Ｘ−（ＣＯＯＨ）r、−Ｘ−（ＣＯＯ−Ｍ）r又は−Ｘ2−（ＣＯＯ）2−Ｍ2を表す。Ｘは、炭素数１乃至２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルカンジイル若しくはアルカントリイル基。又は−（ＣＨ（Ｒ5）−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ）p−（ＣＨ2）m−ＣＨ3-r−若しくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−（ＣＨ2）q−ＣＨ3-r−。又は、それらのメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基又は芳香環構造で置換された構造を表す。ｒは１乃至２を表す。Ｘ2はＸのうちｒが２の基を表す。ｐは１乃至１８までの整数を表す。ｍは０乃至３５までの整数を表す。ｎは１又は０を表す。ｑは０乃至１７の整数を表す。Ｍは一価のカチオンを表す。Ｍ2は二価のカチオンを表す。Ｒ5及びＲ6はアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は同じでも又は異なっていてもよい。）
【００２５】
イオン性親水性セグメント（Ｃセグメント）を構成する一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。
【００２６】
2010215877.tif 000003
【００２７】
2010215877.tif 000004
【００２８】
また、疎水性セグメント或いは非イオン性親水性セグメントの繰り返し単位の具体例としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２９】
2010215877.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ1は、炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−（ＣＨ（Ｒ5）−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ）p−Ｒ7及び−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ7から選ばれる。そして、芳香環中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基と、また、芳香環中の炭素原子は窒素原子と、それぞれ置換していてもよい基を表す。ｐは１乃至１８の整数、ｍは１乃至３６の整数、ｎは０又は１を表す。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子若しくは−ＣＨ3を表す。Ｒ5及びＲ6が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ7は、水素原子、炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2から選ばれる。そして、Ｒ7が水素原子以外である場合、Ｒ7中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基を表わす。）
【００３０】
疎水性セグメント（Ａセグメント）を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【００３１】
2010215877.tif 000006
【００３２】
非イオン性親水性セグメント（Ｂセグメント）を構成する一般式（２）で表される単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【００３３】
2010215877.tif 000007
などが挙げられる。
【００３４】
また、本発明において用い得るブロック共重合体の各ブロックセグメントは、単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラデーション共重合体がある。また、本発明において用いるブロック共重合体は、ブロック共重合体構造が他のポリマーにグラフト結合したポリマーであってもよい。
【００３５】
ブロック共重合体中に含有される一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロック共重合体全体に対して、０．０１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満ではイオン性官能基或いは疎水性官能基或いは非イオン性親水基の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、９９ｍｏｌ％を超えると逆に相互作用が働きすぎて機能が不充分な場合がある。
【００３６】
本発明において用い得るブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましく用いられる範囲としては１，０００以上１，０００，０００以下である。１０，０００，０００を超える場合は、高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合は、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度は、３以上１０，０００以下である。さらに好ましくは５以上５，０００以下であり、特に好ましくは１０以上４，０００以下である。
【００３７】
本発明における樹脂吸着工程は、少なくとも、顔料、樹脂及び溶媒を含んだ組成物に、機械的分散処理を施す工程であることが好ましく、その後、溶媒を取り除く工程を有することがさらに好ましい。用いる溶媒としては、テトラヒドロフランなどが好ましい。
【００３８】
また、樹脂添加工程において用いる樹脂は、少なくとも、樹脂及び溶媒を含んだ組成物に機械的分散処理を施した後、該組成物から溶媒を取り除いて樹脂をミセル化したものであることが好ましい。この場合に用いる溶媒としては、テトラヒドロフランなどが好ましい。
【００３９】
本発明において、樹脂吸着工程で、また、必要に応じて、樹脂添加工程で用いられる機械的分散処理には、ナノマイザなどの衝突型分散機やビーズミルなどのメディアを用いた分散機などを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００４０】
また、上記において溶媒を除去する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、蒸留や水蒸気蒸留などの方法が挙げられ、例えば、ロータリエバポレータなどの機器を用いて行うことができる。除去する溶媒の量は、必要に応じて適宜に決定すればよく、必ずしも全ての溶媒を完全に除去する必要はなく、一部の溶媒が残存していてもよい。
【００４１】
（インクの製造方法）
本発明のインクの製造方法では、上記のようにして得た顔料分散体をインクの形成材料として用い、常法にしたがってインクを得る。具体的には、顔料分散体に、下記に挙げるような水性媒体を加えて混合撹拌した後、ミクロフィルターにて加圧濾過することで得ることができる。インクに好適に用いられる水性媒体としては、水、緩衝液及び水溶性有機溶剤の混合溶媒などを用いることができる。水及び緩衝液中に含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。また、本発明において、インクに用いられる水溶性有機溶剤としては、水に可溶である限り、特に制限はないが、好ましくは、以下のものが挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類が好ましく用いられる。その他にも、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル。トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００４２】
本発明で製造されるインク中の水は、インク全質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下の範囲の含有量となるように使用することが好ましい。また、水溶性有機溶媒は、製造されるインク全質量に対して、３質量％以上５０質量％以下の範囲の含有量となるように使用することが好ましい。
【００４３】
また、本発明で製造されるインク中には、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防黴剤などの各種添加剤が添加されるようにしてもよい。また、本発明によって製造されるインクは、その粘度が、８ｍＰａ・ｓ未満となるように調整を行うことが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、以下の記載で「部」又は「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。また、「残り」とは、全体を１００部とし、各成分を差し引いた残りをいう。
【００４５】
（樹脂の合成）
〈ＡＢＣトリブロックポリマー１の合成〉
ＡＢＣトリブロックポリマーとして、以下の各セグメントから構成されるＡＢＣトリブロックポリマー１（ＴＢＰ−１）を常法にしたがって合成した。すなわち、疎水性セグメント（Ａセグメント）が単位構造（２９）、非イオン性親水性セグメント（Ｂセグメント）が単位構造（３３）、イオン性親水性セグメント（Ｃセグメント）が単位構造（３３）と（１１）とのランダム共重合体からなるＴＢＰ−１を得た。また、トリブロックポリマーの同定には、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いた。その結果、上記で得られたＴＢＰ−１は、数平均分子量が１１，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）＝１．１９であり、Ａ、Ｂ及びＣの各ブロックセグメントの重合度は、それぞれ、４５、４及び２２であった。
【００４６】
〈ＡＢＣトリブロックポリマー２の合成〉
ＡＢＣトリブロックポリマーとして、以下の各セグメントから構成されるＡＢＣトリブロックポリマー２（ＴＢＰ−２）を常法にしたがって合成した。すなわち、疎水性セグメント（Ａセグメント）が単位構造（２９）、非イオン性親水性セグメント（Ｂセグメント）が単位構造（３３）、イオン性親水性セグメント（Ｃセグメント）が単位構造（１１）からなるＴＢＰ−２を得た。また、トリブロックポリマーの同定には、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いた。その結果、上記で得られたＴＢＰ−２は、数平均分子量が１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であり、Ａ、Ｂ及びＣの各ブロックセグメントの重合度は、それぞれ、４７、１０及び９であった。
【００４７】
（樹脂吸着工程で調製する顔料分散体）
〈顔料分散体１の調製〉
先で合成したＴＢＰ−１を用いて、下記の方法で顔料分散体１を調製した。先ず、超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた５００ｍｌコルベンを入れ、この中に上記で得たトリブロックポリマー（ＴＢＰ−１）、カーボンブラック６ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌを添加し、顔料表面が溶媒で十分濡れるまでよく混合した。ここで添加するＴＢＰ−１の量は、機械的分散処理を施して調製して得た顔料分散体中の顔料に未吸着なＴＢＰ−１の量が、顔料の質量に対して０．０５％未満となるように調整する。次に、ブロックポリマーの中和率が１００％になるだけのＫＯＨ（水酸化カリウム）を含むアルカリ水溶液を滴下注入することで転相させた。その後に、３０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、顔料の平均粒子径が１００ｎｍ以下になるまで、機械的分散処理を行った。得られた分散液からロータリエバポレータを用いて、溶媒のテトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って、顔料濃度６％、Ｂ／Ｐ（樹脂濃度／顔料濃度）＝１．０の、顔料表面に樹脂を吸着してなる顔料分散体１を得た。
【００４８】
〈顔料分散体２、３の調製〉
先に合成したＴＢＰ−１を用いて、下記の方法で顔料分散体２、３を、それぞれ調製した。先ず、超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた５００ｍｌコルベンを入れ、この中に上記で得たトリブロックポリマー（ＴＢＰ−１）６ｇ、カーボンブラック６ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌを添加し、顔料表面が溶媒で十分濡れるまでよく混合した。次に、ブロックポリマーの中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液を滴下注入することで転相させた。その後に、３０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、顔料の平均粒子径が１００ｎｍ以下になるまで機械的分散処理を行った。得られた分散液からロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って、顔料濃度６％、Ｂ／Ｐ（樹脂濃度／顔料濃度）＝１．０の樹脂を顔料表面に吸着してなる顔料分散体２を得た。また、ＴＢＰ−１の使用量を２ｇにしたこと以外は、上記と同様の手順で、顔料濃度６％、Ｂ／Ｐ＝３．０の顔料表面に樹脂を吸着してなる顔料分散体３を得た。
【００４９】
〈顔料分散体４の調製〉
ＴＢＰ−１を、ＴＢＰ−２に置き換えた以外は、顔料分散体１と同じ方法で、顔料濃度６％、Ｂ／Ｐ（樹脂濃度／顔料濃度）＝１．０の樹脂を顔料表面に吸着してなる顔料分散体４を得た。
【００５０】
〈顔料分散体５〜７の調製〉
カーボンブラックを、それぞれ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８に置き換えたこと。また、顔料の使用量を、それぞれ、５ｇ、５ｇ、６．５ｇにしたこと以外は、顔料分散体１と同じ方法で、顔料濃度が、それぞれ、５％、５％、６．５％の顔料表面に樹脂を吸着してなる顔料分散体５〜７を得た。
【００５１】
〈顔料分散体８〜１０の調製〉
カーボンブラックを、それぞれ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８に置き換えたこと。また、顔料の使用量を、それぞれ、５ｇ、５ｇ、６．５ｇにしたこと。さらに、ＴＢＰ−１の使用量を、それぞれ、３ｇ、３ｇ、４ｇにしたこと以外は、顔料分散体２と同じ方法で、顔料濃度が、それぞれ、５％、５％、６．５％の顔料表面に樹脂を吸着してなる顔料分散体８〜１０を得た。
【００５２】
（後添加の際に用いる樹脂水溶液の調製）
〈後添加樹脂水溶液１の調製〉
先に合成したＴＢＰ−１を用いて、下記の方法で後添加樹脂水溶液１を調製した。先ず、超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた５００ｍｌコルベンを入れ、この中に上記で得たトリブロックポリマー（ＴＢＰ−１）６ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌを添加した。次に、ブロックポリマーの中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、３０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて機械的分散処理を行った。得られた分散液からロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って、樹脂がミセル化されている、樹脂濃度６％の後添加樹脂水溶液１を得た。
【００５３】
〈後添加樹脂水溶液２の調製〉
後添加樹脂水溶液１の調製で使用したＴＢＰ−１を、上記で得たＴＢＰ−２に置き換えた以外は、後添加樹脂水溶液１と同じ方法で、樹脂がミセル化されている、樹脂濃度６％の後添加樹脂水溶液２を得た。
【００５４】
（顔料未吸着樹脂の測定方法）
本発明では、顔料分散体を樹脂吸着工程で調製する時に使用する樹脂量が、顔料に未吸着な樹脂の量が、顔料の質量に対して０．０５％未満となる量であることを要する。そこで、先に調製した顔料分散体１〜１０における顔料未吸着樹脂の量を、キャピラリー方式粒度分布測定装置（ＣＨＤＦ２０００）を用いて測定した。この際の測定装置の条件は、以下の通りとした。
・キャリア：水、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤
・キャピラリー：１１μｍ
・マーカー：安息香酸Ｎａ
・ディテクタ：ＵＶ（２２０ｎｍ）
さらに、測定結果から波形分離ソフトを用いて顔料未吸着樹脂と顔料含有粒子ピークの面積比を算出し、顔料の質量に対して、どれ程の顔料未吸着樹脂が存在するかを求めた。上記の方法で求めた顔料分散体１〜１０における顔料未吸着樹脂の質量を表１に示した。
【００５５】
2010215877.tif 000008
【００５６】
〈実施例１〉
〔インク１の調製〕
先に調製した顔料分散体１（顔料に対する顔料未吸着樹脂量０．０３％）に、先に調製した後添加樹脂水溶液１をＢ／Ｐ＝１．０となるように加え、十分に混合攪拌した。その後、ロータリエバポレータで脱水し、顔料濃度と樹脂濃度とが６％（すなわち、Ｂ／Ｐ＝１．０）の後添加分散体１を得た。次に、得られた後添加分散体１を用い、下記に示すインク組成１の各成分を加えて所定の濃度とし、これらの成分を十分に混合攪拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、顔料濃度４％のインク１を得た。なお、下記のインク組成において、「アセチレノールＥＨ」は、川研ファインケミカル社製のノニオン性界面活性剤であり、「ＢＣ−２０」は、日光ケミカルズ社製のポリオキシエチレンセチルエーテルである。ＰＥＧ６００は、分子量６００のポリエチレングリコールである。
【００５７】
・後添加分散体１                    ６７部
（インク組成１）
・ジグリセリン                      １６部
・ＰＥＧ６００                        ４部
・アセチレノールＥＨ              ０．７部
・ＢＣ−２０                      ０．５部
・純水                                残り
【００５８】
〈実施例２〉
〔インク２の調製〕
先に調製した顔料分散体３（顔料に対する顔料未吸着樹脂量０％）に、上記で調製した後添加樹脂水溶液１をＢ／Ｐ＝１．０となるように加え、十分に混合攪拌した。その後、ロータリエバポレータで脱水し、顔料濃度と樹脂濃度とが６％（すなわち、Ｂ／Ｐ＝１．０）の後添加分散体２を得た。次に、得られた後添加分散体２を用い、上記に示すインク組成１の各成分を加えて所定の濃度とし、これらの成分を十分に混合攪拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、顔料濃度４％のインク２を得た。
【００５９】
〈実施例３〉
〔インク３の調製〕
先に調製した顔料分散体２を、３，０００Ｇで２０時間遠心をかけた（ベックマンコールター冷却遠心機使用）。その後、上澄み液を取り除き、沈殿した液（顔料に対する顔料未吸着樹脂量０．０１％）に、先に調製した後添加樹脂水溶液１を加え、十分に混合攪拌した。その後、ロータリエバポレータで、顔料濃度と樹脂濃度とがそれぞれ６％（すなわち、Ｂ／Ｐ＝１．０）となるまで脱水し、後添加分散体３を得た。この時の遠心条件は、上澄み液を取り除いた後の沈殿液中に、顔料未吸着樹脂の量が顔料に対して０．０５％未満となるような条件である（顔料分散体１と同様、キャピラリー方式粒度分布測定装置使用して測定）。この後、得られた添加分散体３を用い、先に示したインク組成１の各成分を加えて所定の濃度とし、各成分を十分に混合攪拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）で加圧濾過し、顔料濃度４％、Ｂ／Ｐ＝１．０のインク３を得た。
【００６０】
〈実施例４〉
〔インク４の調製〕
先に調製した顔料分散体４（顔料に対する顔料未吸着樹脂量０．０２％）に、上記で調製した後添加樹脂水溶液１を、Ｂ／Ｐ＝１．０となるように加え、十分に混合攪拌した。その後、ロータリエバポレータで脱水し、顔料濃度と樹脂濃度とが６％（すなわち、Ｂ／Ｐ＝１．０）の後添加分散体４を得た。この後、添加分散体４を用い、先に示したインク組成１の各成分を加えて所定の濃度とし、各成分を十分に混合攪拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、顔料濃度４％のインク４を得た。
【００６１】
〈実施例５〉
〔インク５の調製〕
先に調製した顔料分散体１（顔料に対する顔料未吸着樹脂量０．０３％）に、上記で調製した後添加樹脂水溶液１を、Ｂ／Ｐ＝０．７となるように加え、十分に混合攪拌した。その後、ロータリエバポレータで脱水し、顔料濃度６％、樹脂濃度４％（すなわち、Ｂ／Ｐ＝０．７）の後添加分散体５を得た。この後、添加分散体５を用い、先に示したインク組成１の各成分を加えて所定の濃度とし、各成分を十分に混合攪拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、顔料濃度４％のインク５を得た。
【００６２】
〈実施例６〉
〔インク６の調製〕
先に調製した顔料分散体１（顔料に対する顔料未吸着樹脂量０．０３％）に、先に調製した後添加樹脂水溶液１を適当に加え、十分に混合攪拌した。その後、ロータリエバポレータで脱水し、顔料濃度６％、樹脂濃度８．６％（すなわち、Ｂ／Ｐ＝１．４）の後添加分散体６を得た。この後、添加分散体６を用い、先に示したインク組成１の各成分を加えて所定の濃度とし、各成分を十分に混合攪拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、顔料濃度４％、Ｂ／Ｐ＝１．４のインク６を得た。
【００６３】
〈実施例７〜９〉
〔インク７〜９の調製〕
顔料分散体１を、顔料分散体５〜７（顔料に対する顔料未吸着樹脂量０．０４％、０．０３％、０．０４％）にそれぞれ置き換えた以外は、インク１と同じ方法で、後添加分散体７、８、９を得た。後添加分散体７、８は、顔料濃度と樹脂濃度とが５％（すなわち、Ｂ／Ｐ＝１）であり、後添加分散体９は、顔料濃度と樹脂濃度が６．５％（すなわち、Ｂ／Ｐ＝１）の後添加分散体９を得た。この後、添加分散体７〜９をそれぞれに用い、先に示したインク組成１の各成分を加えて所定の濃度とし、各成分を十分に混合攪拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過した。そして、顔料濃度がそれぞれ、２．５％、３．５％、４．５％のインク７〜９を得た。
【００６４】
〈比較例１〉
〔インク１０の調製〕
先に調製した顔料分散体１（顔料に対する顔料未吸着樹脂量０．０３％）に、先に示したインク組成１の各成分を加えて所定の濃度とし、各成分を十分に混合攪拌した。その後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、顔料濃度４％、Ｂ／Ｐ＝０．５のインク１０を得た。
【００６５】
〈比較例２〉
〔インク１１の調製〕
先に調製した顔料分散体２（顔料に対する顔料未吸着樹脂量０．３８％）に、先に示したインク組成１の各成分を加えて所定の濃度とし、各成分を十分に混合攪拌した。その後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、顔料濃度４％、Ｂ／Ｐ＝１．０のインク１１を得た。
【００６６】
〈比較例３〉
〔インク１２の調製〕
先に調製した顔料分散体３に、先に示したインク組成１の各成分を加えて所定の濃度とし、各成分を十分に混合攪拌した。その後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度４％、Ｂ／Ｐ＝０．３のインク１２を得た。
【００６７】
〈比較例４〜６〉
〔インク１３〜１５の調製〕
先に調製した顔料分散体８、９、１０（顔料に対する顔料未吸着樹脂量０．３０％、０．４２％、０．５１％）に、先に示したインク組成１の各成分をそれぞれに加えて所定の濃度とし、各成分を十分に混合攪拌した。その後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、顔料濃度がそれぞれ２．５％、３．５％、４．５％のインク１３〜１５を得た。
【００６８】
上記で得られたインク中１〜１５の構成を下記表２に示した。
2010215877.tif 000009
【００６９】
（評価）
〈評価項目１：堅牢性（耐擦過性）〉
インク１〜１５をそれぞれに用い、市販のインクジェットプリンター  ＢＪ−Ｆ９３０（キヤノン（株）製）にて記録紙に印字し、印字サンプルを作成した。次に、表面性測定機のＨＥＩＤＯＮ（新東科学（株）製）を用いて、印字サンプルの耐擦過性を評価した。なお、耐擦過性の評価は、１，０００ｇの荷重をかけながらアクリル球で印字サンプルの印字部分を削ることにより行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
○：削った部分に白地が発生していない（印字部分の下の紙が現れていない）。
△：削った部分に白地がやや発生している（印字部分の下の紙がやや現れている）。
×：インクが削り取られ、白地が発生した。
評価項目１の評価結果より、顔料に対する樹脂量が多いほど記録画像の堅牢性（耐擦過性）が優れていることが確認できた。
【００７０】
〈評価項目２：インクの吐出安定性〉
インク１〜１５をそれぞれに用い、市販のインクジェットプリンター  ＢＪ−Ｆ９３０（キヤノン（株）製）にて、英数文字を連続で１，０００万字印字し、印字物を作成した。得られた印字物について目視にて観察し、印字状態を確かめ、インクの吐出安定性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示した。
○：印字のカスレ、不吐出などがなく、最後まできれいに印字できた。
×：印字のカスレ、不吐出などが発生し、印字が大きく乱れた。
評価項目２の評価結果より、実施例のインク１〜９は、いずれも、吐出安定性を備えたものであることが確認された。さらに、先の堅牢性（耐擦過性）の評価と合わせて、本発明で規定する方法で得た顔料分散体をインクの形成材料とした場合には、インクの吐出性能に優れ、しかも画像を形成した場合に、堅牢性（耐擦過性）の高いものが得られることを確認した。
【００７１】
2010215877.tif 000010