(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線吸収特性の最適化を図り、併せて安定性と使用感に優れた日焼け止め化粧料の提供。【解決手段】下記式で示される油分と、2010120888.tif 000006ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル、フェニル１，４−ビス−（２−ベンズイミダゾール）−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、２，４，６−トリス［ｐ−（（２'−エチルヘキシル）オキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン、ジメチコジエチルベンザルマロネート等の一種または二種以上の特定の紫外線吸収剤とを配合する日焼け止め化粧料。【選択図】図１
2010120888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される油分と、
【化１】
2010120888.tif 000005
（Ｉ）
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル、
フェニル１，４−ビス−（２−ベンズイミダゾール）−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、
２，４，６−トリス［ｐ−（（２'−エチルヘキシル）オキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン、
ジメチコジエチルベンザルマロネート、
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］からなる群から選択される一種または二種以上の紫外線吸収剤とを配合することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項２】
前記日焼け止め化粧料が、油中水型乳化化粧料又は水中油型乳化化粧料であることを特徴とする請求項１記載の日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は日焼け止め化粧料に関する。さらに詳しくは、難溶な紫外線吸収剤を安定に配合でき、ＵＶ−Ａの紫外線吸収能に優れ、かつ優れた使用感を有する日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料の重要な紫外線吸収波長領域は、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）とＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）である。そして、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線は皮膚を黒く侵すが、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。ところが近年になってＵＶ−Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対してＵＶ−Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることが分かってきた。
【０００３】
一方、日焼け止め化粧料に配合される紫外線吸収剤は多種多様であり、構造面から分類すると、（１）安息香酸誘導体、（２）ケイ皮酸誘導体、（３）ベンゾフェノン誘導体、（４）ジベンゾイルメタン誘導体、（５）サリチル酸誘導体等がある。そして近年は、（２）と（４）の紫外線吸収剤が多用されている。
【０００４】
しかしながら、上記にあげた紫外線吸収剤は実用面から見るとそれぞれに問題がある。例えば（２）のケイ皮酸誘導体では、現在市販されているサンケア化粧品に最もよく使用されている紫外線吸収剤として、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステルがある。極大吸収波長は３１０ｎｍ付近にあり、吸収域がＵＶ−Ａ領域には及ばない。また、日光により変質して着色性や紫外線防御効果の持続性に問題がある。
【０００５】
（４）のジベンゾイルメタン誘導体では、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンがよく皮膚外用剤に使用されている。極大吸収が３６０ｎｍ付近にあり、吸光度も大きく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として優れている。しかしながら、光安定性に問題があり、皮膚外用剤用の油分に対しての相溶性が悪く、少量しか混合できない。
【０００６】
このように、日焼け止め化粧料に要求される重要な性能は、化粧料中にて紫外線吸収剤が析出しないという安定性である。そして、ＵＶ−Ａの紫外線吸収能に優れ、かつ化粧料である以上優れた使用感を有することである。
【０００７】
一方、本発明に用いる式（Ｉ）の油分は、エモリエント剤として水中油型乳化化粧料に使用される公知の油分である（特許文献１）。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５３０２３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は上述した観点に鑑み、難溶な紫外線吸収剤を安定に配合でき、ＵＶ−Ａの紫外線吸収能に優れ、かつ優れた使用感を有する日焼け止め化粧料を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の紫外線吸収剤と特定の油分とを組み合わせて配合すると、目的の日焼け止め化粧料を提供できることを見出し本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で示される油分と、
【化１】
2010120888.tif 000003
（Ｉ）
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル、
フェニル１，４−ビス−（２−ベンズイミダゾール）−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、
２，４，６−トリス［ｐ−（（２'−エチルヘキシル）オキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン、
ジメチコジエチルベンザルマロネート、
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］からなる群から選択される一種または二種以上の紫外線吸収剤とを配合することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記日焼け止め化粧料が、油中水型乳化化粧料又は水中油型乳化化粧料であることを特徴とする上記の日焼け止め化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定油分と特定の紫外線吸収剤の一種又は二種以上とを配合することによって、日焼け止め化粧料における紫外線吸収特性の最適化を図り、併せて安定性と使用感に優れた日焼け止め化粧料を提供することが可能となる。具体的には下記（１）〜（３）の効果を有する日焼け止め化粧料が提供される。
（１）本発明の日焼け止め化粧料は、特定油分との併用によって紫外線吸収剤の吸収波長を長波長側即ちＵＶ−Ａ領域側にシフトすることが出来るので、ＵＶ−Ａの吸収能に優れている。
（２）本発明の日焼け止め化粧料は難溶な紫外線吸収剤を安定に配合できるので安定性に優れている。
（３）本発明の日焼け止め化粧料は優れた使用感を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
＜紫外線吸収剤＞
本発明に配合する紫外線吸収剤は、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル）、フェニル１，４−ビス−（２−ベンズイミダゾール）−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、２，４，６−トリス［ｐ−（（２'−エチルヘキシル）オキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］）のいずれか一種、或いはこれらの任意の二種以上の組み合わせであってもよい。いずれも周知の紫外線吸収剤であり市販品を使用できる。
【００１４】
その配合量は限定されず適宜決定される。通常、日焼け止め化粧料全量に対して１〜３０質量％である。
【００１５】
＜式（Ｉ）で示される油分＞
下記式（Ｉ）で示される油分は公知の化粧料油分である。化学名はトリス（ポリプロピレングリコール−３ベンジルエーテル）クエン酸である。この油分は、例えば特許文献１にてハンドローションやヘアコンディショナーにエモリエント剤として配合されている。本発明においては、紫外線吸収剤を安定に溶解させ、さらに紫外線吸収能を長波長側にシフトさせる成分として配合される。
Ｔｒｉｍｏｌｌｉｅｎｔ  ＢＣ（ＣＲＯＤＡ）等の市販品を使用できる。
【化２】
2010120888.tif 000004
（Ｉ）
【００１６】
上記の特定油分の配合量は限定されず適宜決定される。通常、日焼け止め化粧料全量に対して１〜３０質量％である。好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【００１７】
本発明の日焼け止め化粧料には、上記必須成分以外に、化粧料に通常用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合して常法により製造することができる。
【００１８】
本発明の日焼け止め化粧料に配合される好ましい基剤は、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソノナン酸イソノニル、ジメチルポリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、流動パラフィン、スクワラン、イソオクタン酸セチル、イソオクタン酸トリグリセライド、コハク酸ジ２−エチルヘキシルの油分である。これらの油分の一種または二種以上を、式（Ｉ）で示される油分と共に配合されることが好ましい。本発明は、特にデカメチルシクロペンタシロキサンを主成分基剤とする日焼け止め化粧料に好ましく利用される。
【００１９】
本発明の日焼け止め化粧料の剤型は限定されない。油中水型乳化化粧料又は水中油型乳化化粧料であることが好ましく、日焼け止めクリーム、日焼け止めエマルジョン、日焼け止めローション等として好ましく使用できる。
【実施例】
【００２０】
実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
配合量は特に断りのない限り質量％である。
【００２１】
「表１」に示す紫外線吸収剤を油分に溶解し、光照射して紫外線吸収特性を検討した。その結果を図に示す。なお、測定のため比較例にて用いた油分は、各紫外線吸収剤との相溶性に優れた化粧料油分のトリ２−エチルヘキサン酸グリセリルである。
【００２２】
［表１］
------------------------------------------------------------
実施例１      比較例１      実施例２      比較例２
------------------------------------------------------------
Ａ      ２％          ２％          −            −
Ｂ      −            −            ２％          ２％
Ｃ    ９８％          −          ９８％          −
Ｄ      −          ９８％          −          ９８％
------------------------------------------------------------
＜紫外線吸収剤＞
Ａ：ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル
Ｂ：２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル
＜油分＞
Ｃ：式（Ｉ）の油分
Ｄ：トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル
【００２３】
「測定方法及び条件」
表１のサンプル５０ｍｇをナイロン製の膜（５×５ｃｍ）に均一に２ｍｇ／ｃｍ2の割合で塗布し、１５分放置後、分光光度計（Ｕ−３５００：日立製作所）により吸光度を測定した。
【００２４】
各図から実施例１及び２では紫外線吸収剤の吸収特性が長波長側にシフトし、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収能を有することが分かる。
【００２５】
次に本発明の日焼け止め化粧料を挙げる。ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収能を有し、また化粧料の安定性と使用感に優れる日焼け止め化粧料である。
【００２６】
実施例３：油中水型乳化日焼け止め乳液
配合成分                                                  質量％
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン                    １５
（２）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体      １
（３）オレフィンオリゴマー                                １０
（４）ジメチルポリシロキサン                                ２
（５）香料                                                適量
（６）トリス（ポリプロピレングリコール−３ベンジルエーテル）クエン酸
５
（７）セバシン酸ジイソプロピル                              ５
（８）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル    ２．５
（９）有機変性粘土鉱物                                      ０．１
（１０）疎水化処理（シラン処理）・カチオン処理酸化亜鉛    １５
（１１）ガンツパール（ガンツ化成製）                        ３
（１２）イオン交換水                                      残余
（１３）グリセリン                                          ３
（１４）エデト酸塩                                        適量
（１５）フェノキシエタノール                                ０．５
製造方法：（７）、（８）を８０℃で混合溶解し、（１）〜（６）の油相に添加する。次に、（９）〜（１１）を加え、ディスパーで分散混合する。（１２）〜（１５）を混合溶解してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解して目的の日焼け止め乳液を得る。
【００２７】
実施例４：油中水型乳化日焼け止め乳液
配合成分                                                  質量％
（１）メチルフェニルポリシロキサン                        １２
（２）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体      １
（３）オレフィンオリゴマー                                １０
（４）ジメチルポリシロキサン                                ２
（５）香料                                                適量
（６）トリス（ポリプロピレングリコール−３ベンジルエーテル）クエン酸
３
（７）セバシン酸ジイソプロピル                              ５
（８）２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル
１
（９）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                  １０
（１０）ガンツパール（ガンツ化成製）                        ５
（１１）イオン交換水                                      残余
（１２）グリセリン                                          ３
（１３）エデト酸塩                                        適量
（１４）フェノキシエタノール                                ０．５
製造方法：（７）〜（９）を８０℃で混合溶解し、（１）〜（６）の油相に添加する。次に、（１０）を加え、ディスパーで分散混合する。（１１）〜（１４）を混合溶解してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解して目的の日焼け止め乳液を得る。
【００２８】
実施例５：水中油型乳化日焼け止め乳液
配合成分                                                  質量％
（１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油                        １
（２）ジメチコンコポリオール                                ０．５
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン                    １０
（４）トリス（ポリプロピレングリコール−３ベンジルエーテル）クエン酸
３
（５）イソステアリン酸                                      ０．５
（６）フェニルトリメチコン                                  １
（７）疎水化処理酸化チタン                                  ５
（８）フェニル１，４−ビス−（２−ベンズイミダゾール）−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸                                                ３
（９）サンスフェアーL-51（旭硝子製）                        ５
（１０）クエン酸                                            ３
（１１）クエン酸ナトリウム                                  ０．０１
（１２）パラベン                                            ０．０９
（１３）フェノキシエタノール                              適量
（１４）アルコール                                        適量
（１５）ダイナマイトグリセリン                              ５
（１６）サクシノグルカン                                    １
（１７）セルロースガム                                      ０．２
（１８）トリエタノールアミン                              適量
（１９）イオン交換水                                      残余
製造方法：（８）〜（１９）の水相を調製後、（１）〜（７）の油相に徐々に添加し、最後にホモミキサーを用いて攪拌し、目的の日焼け止め乳液を得る。
【００２９】
実施例６：多相日焼け止め乳液
配合成分                                                  質量％
（１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油                        ０．５
（２）イソステアリン酸                                      ０．２
（３）セバシン酸ジイソプロピル                              ５
（４）トリス（ポリプロピレングリコール−３ベンジルエーテル）クエン酸
５
（５）デカメチルシクロペンタシロキサン                    ２５
（６）ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール      ２
（７）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト          ０．５
（８）疎水化処理酸化チタン                                １０
（９）トスパール２０００Ｂ（GE・東芝シリコーン製）          ２
（１０）２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸      ２
（１１）クエン酸                                            ０．０４
（１２）クエン酸ナトリウム                                  ０．０６
（１３）ジプロピレングリコール                              ２．０
（１４）メチルグルコース                                    １．０
（１５）ダイナマイトグリセリン                              １．０
（１６）食塩                                                ０．１
（１７）メチルパラベン                                    適量
（１８）フェノキシエタノール                              適量
（１９）トリエタノールアミン                              適量
（２０）イオン交換水                                      残余
製造方法：（１）〜（３）の油相を（１０）〜（２０）の水相に徐々に添加してＯ／Ｗ製剤を得る。この製剤を（４）〜（９）の油相中に徐々に添加後、ホモミキサーで攪拌を行い目的の日焼け止め乳液を得る。
【００３０】
実施例７：油中水型乳化日焼け止め乳液
配合成分                                                  質量％
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン                    １５
（２）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体      １
（３）オレフィンオリゴマー                                １０
（４）ジメチルポリシロキサン                                ２
（５）香料                                                適量
（６）トリス（ポリプロピレングリコール−３ベンジルエーテル）クエン酸
５
（７）セバシン酸ジイソプロピル                              ５
（８）２，４，６−トリス［ｐ−（（２'−エチルヘキシル）オキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン                                  ２．５
（９）有機変性粘土鉱物                                      ０．１
（１０）疎水化処理（シラン処理）・カチオン処理酸化亜鉛    １５
（１１）ガンツパール（ガンツ化成製）                        ３
（１２）イオン交換水                                      残余
（１３）グリセリン                                          ３
（１４）エデト酸塩                                        適量
（１５）フェノキシエタノール                                ０．５
製造方法：（７）、（８）を８０℃で混合溶解し、（１）〜（６）の油相に添加する。次に、（９）〜（１１）を加え、ディスパーで分散混合する。（１２）〜（１５）を混合溶解してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解して目的の日焼け止め乳液を得る。
【００３１】
実施例８：油中水型乳化日焼け止め乳液
配合成分                                                  質量％
（１）メチルフェニルポリシロキサン                        １２
（２）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体      １
（３）オレフィンオリゴマー                                １０
（４）ジメチルポリシロキサン                                ２
（５）香料                                                適量
（６）トリス（ポリプロピレングリコール−３ベンジルエーテル）クエン酸
３
（７）セバシン酸ジイソプロピル                              ５
（８）ジメチコジエチルベンザルマロネート                    １
（９）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                  １０
（１０）ガンツパール（ガンツ化成製）                        ５
（１１）イオン交換水                                      残余
（１２）グリセリン                                          ３
（１３）エデト酸塩                                        適量
（１４）フェノキシエタノール                                ０．５
製造方法：（７）〜（９）を８０℃で混合溶解し、（１）〜（６）の油相に添加する。次に、（１０）を加え、ディスパーで分散混合する。（１１）〜（１４）を混合溶解してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解して目的の日焼け止め乳液を得る。
【００３２】
実施例９：水中油型乳化日焼け止め乳液
配合成分                                                  質量％
（１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油                        １
（２）ジメチコンコポリオール                                ０．５
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン                    １０
（４）トリス（ポリプロピレングリコール−３ベンジルエーテル）クエン酸
３
（５）イソステアリン酸                                      ０．５
（６）フェニルトリメチコン                                  １
（７）疎水化処理酸化チタン                                  ５
（８）２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］            ３
（９）サンスフェアーL-51（旭硝子製）                        ５
（１０）クエン酸                                            ３
（１１）クエン酸ナトリウム                                  ０．０１
（１２）パラベン                                            ０．０９
（１３）フェノキシエタノール                              適量
（１４）アルコール                                        適量
（１５）ダイナマイトグリセリン                              ５
（１６）サクシノグルカン                                    １
（１７）セルロースガム                                      ０．２
（１８）イオン交換水                                      残余
製造方法：（９）〜（１８）の水相を調製後、（１）〜（８）の油相に徐々に添加し、最後にホモミキサーを用いて攪拌した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、難溶な紫外線吸収剤を安定に配合でき、ＵＶ−Ａの紫外線吸収能に優れ、かつ優れた使用感を有する日焼け止め化粧料を提供できる。本発明は油中水型乳化化粧料又は水中油型乳化化粧料として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１と比較例１の紫外線照射による吸光度曲線である。
【図２】実施例２と比較例２の紫外線照射による吸光度曲線である。
【図１】
2010120888.tif 000007
【図２】
2010120888.tif 000008