(57)【要約】【課題】エラストマーと不規則な粒子形状の超高分子量ポリエチレンを含む組成物、それらの製造方法及びそれらの使用を提供する。【解決手段】高分子量及び／又は超高分子量ポリエチレンの不規則な形状の粒子の、少なくとも１つの他の相を有する、少なくとも１種類のエラストマー・マトリックスを含む組成物を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量及び／又は超高分子量ポリエチレンの不規則な形状の粒子の少なくとも１つの他の相を有する、少なくとも１種類のエラストマー・マトリックスを含む組成物。
【請求項２】
エラストマーがアクリレートゴム（ＡＣＭ）、ポリエステル−ウレタンゴム（ＡＵ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、エピクロロヒドリンホモポリマー（ＣＯ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、硫化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−アクリレートゴム（ＥＡＭ）、エピクロロヒドリンコポリマー（ＥＣＯ）、硫黄架橋した若しくはペルオキシド架橋したエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＤＭ／Ｓ、ＥＰＤＭ／Ｐ及びＥＰＭ／Ｐ）、ポリエーテル−ウレタンゴム（ＥＵ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＭ）、フッ素化ゴム（ＦＫＭ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ビニル含有ジメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ、ＩＲ）、チオプラスチック（ＯＴ）、ポリフルオロホスファゼン（ＰＮＦ）、ポリノルボルネン（ＰＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシ基含有ニトリルゴム（Ｘ−ＮＢＲ）から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
エラストマーが天然ゴム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ及びＮＢＲから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ポリエチレンが超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
多孔質構造を有し、０．３５ｇ／ｃｍ3未満のかさ密度を有する不規則な粒子を含むことを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
粒度が１〜６００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、特に３０〜２００μｍである不規則な粒子を含むことを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）高分子量及び／又は超高分子量ポリエチレンをエラストマー中に、適当な場合には、他の慣用的なエラストマー添加剤と共に混入する工程と、（ｂ）得られた混合物をそれ自体知られた方法で加硫する工程とを包含する、請求項１記載の組成物の製造方法。
【請求項８】
膜、ガスケット、ダンパー又はコンベヤー・ベルトとしての、請求項１記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の形状を有するポリエチレン粒子を含み、特有のレオロジーを有する多相エラストマー組成物に関する。これらの組成物は多くの産業分野において、例えば、ゴム膜、ダンパー、ガスケット又はコンベヤー・ベルトとして用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレン（以下ではＵＨＭＷＰＥとも呼ばれる）の優れた耐磨耗性と摩擦性能は、ゴム混合物中へのそれらの使用を生じている。ＵＳ−Ａ−６，１８７，４２０は、例えばＵＨＭＷＰＥ又は低密度ポリエチレン若しくはポリプロピレンのような結晶性ポリオレフィンと、ジエンゴムを含む衝撃吸収性エラストマー混合物を開示している。ＵＳ−Ａ−４，７３５，９８２は、加硫ゴム、ＵＨＭＷＰＥ及び耐磨耗性滑剤を含む熱可塑性ゴム混合物を開示している。さらに、ＵＳ−Ａ−６，２０２，７２６は、特定の構造（selected geometry）を有し、ゴム及びＵＨＭＷＰＥから作製された成分を含む空気入りタイヤを述べている。
【０００３】
高分子量ポリエチレン（以下ではＨＭＷＰＥとも呼ばれる）と超高分子量ポリエチレンの、従来のプラスチック加工方法を用いた工作（working）又は加工が困難であること、及びこの物質の粒子が種々な形状をとりうることも知られている。例えば、従来のＵＨＭＷＰＥ粉末は規則的な形態を有する、即ち、これらの粉末は大体コンパクトな球状によって表されうる。規則的な形態又は実際に球状の形態を有する、この種類の１つの代表的なものはＭＰＣ（Mitsui Petrochemicals）からの製品Ｍｉｐｅｌｏｎ２２０である。
【０００４】
ゴムと、ＨＭＷＰＥ又はＵＨＭＷＰＥとの、これまでに開示された組み合わせの全ては、規則的な形態を有するＨＭＷＰＥ又はＵＨＭＷＰＥの粒子を用いている。
【０００５】
その形状が不規則な構造を有する粒子の形状である高分子量及び超高分子量ポリエチレンも知られている。これらの製品は低いかさ密度を有し、通常は多孔質である。この種類のＵＨＭＷＰＥ粒子の例はＷＯ−Ａ−００／１８，８１０に述べられている。
【０００６】
エラストマーと、不規則な形状を有する高分子量及び／又は超高分子量ポリエチレンの粒子を含む多相組成物が、例えば高レベルのｔａｎδに表される改良されたエネルギー散逸性能（energy dissipation performance）のような、多くの優れた性質を有することが現在判明している。さらに、ＨＭＷＰＥ及び／又はＵＨＭＷＰＥの使用が、知られているように、単にゴム／ＵＨＭＷＰＥ混合物の耐磨耗性及び摩擦性能を改良するだけでなく、意外にも、引裂き伝播抵抗（tear propagation resistance）をも改良することが判明している。この性質（behavior）は特に、不規則な形態を有する粉末の場合に見出される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、良好なレオロジー（高レベルのｔａｎδ）と非常に顕著な引裂き伝播抵抗を有する組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高分子量及び／又は超高分子量ポリエチレンの不規則な形状の粒子の少なくとも１つの他の相を有する、少なくとも１種類のエラストマー・マトリックスを含む組成物に関する。不規則な粒子形状はポリエチレン粉末の極度に低いかさ密度と、対応して大きい比表面積とによって表されうる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】特定化合物に関する剪断弾性率及び損失角（ｔａｎδ）の温度依存性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
この明細書のために、“エラストマー”なる用語は、エラストマー性質（elastomeric behavior）を有する、好ましくは使用温度未満のガラス転移温度を有するポリマーを意味する。
好ましいエラストマーの例は、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、ポリエステル−ウレタンゴム（ＡＵ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、エピクロロヒドリンホモポリマー（ＣＯ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、硫化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−アクリレートゴム（ＥＡＭ）、エピクロロヒドリンコポリマー（ＥＣＯ）、硫黄架橋した若しくはペルオキシド架橋したエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＤＭ／Ｓ、ＥＰＤＭ／Ｐ及びＥＰＭ／Ｐ）、ポリエーテル−ウレタンゴム（ＥＵ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＭ）、フッ素化ゴム（ＦＫＭ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ビニル含有ジメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ、ＩＲ）、チオプラスチック（ＯＴ）、ポリフルオロホスファゼン（ＰＮＦ）、ポリノルボルネン（ＰＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシ基含有ニトリルゴム（Ｘ−ＮＢＲ）である。
【００１１】
天然ゴム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ及びＮＢＲの使用が実際に特に好ましい。
高分子量ポリエチレンなる用語は、粘度測定法によって測定されるそのモル質量が少なくとも３ｘ１０5ｇ／ｍｏｌ、特に３ｘ１０5〜１ｘ１０6ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンに対して用いられる。超高分子量ポリエチレンは、粘度測定法によって測定されるそのモル質量が少なくとも１ｘ１０6ｇ／ｍｏｌ、特に２．５ｘ１０6〜１ｘ１０7ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンであると理解される。粘度測定法によって分子量を測定する方法は、例えばCZ-Chemische Technik, 4 (1974), 129頁に説明されている。
【００１２】
高分子量ポリエチレン、特に超高分子量ポリエチレンの好ましい例は、非常に多様な形態、好ましくは粉末の形態の線状ポリエチレンである。
これまでに知られているＵＨＭＷＰＥエラストマー用途の全ては、規則的形態を有するＵＨＭＷＰＥを用いている。規則的又は実際に球状の形態を有する製品（Ｍｉｐｅｌｏｎ）は商業的に入手可能であり、特に添加剤として用いられる。
【００１３】
規則的又は実際に球状の形態を有する粒子の他に、特定の不規則な形態を有するＨＭＷＰＥ及びＵＨＭＷＰＥ粒子も知られている。これらの粒子を含む製品は０．３５ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．０１〜０．３２ｇ／ｃｍ3、特に０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ3、極めて特に好ましくは０．１５〜０．２８ｇ／ｃｍ3の低いかさ密度を有し、一般に多孔質構造を有する。
【００１４】
本発明によって用いる高分子量又は超高分子量ポリオレフィンは通常、１〜６００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、特に３０〜２００μｍのメジアン粒度Ｄ50を有する。
【００１５】
本発明によって用いる高分子量又は超高分子量ポリオレフィンの製造は、例えばＷＯ−Ａ−００／１８，８１０又はＤＥ−Ａ−１，５９５，６６６に述べられている。
【００１６】
本発明の組成物は、エラストマーブレンド・テクノロジーに通常用いられる他の添加剤を含むことができる。
本発明の組成物は、それ自体慣用的である方法によって製造することができる。
【００１７】
本発明はまた、上記で定義した組成物の製造方法であって、（ａ）高分子量及び／又は超高分子量ポリエチレンをエラストマー中に、適当な場合には、他の慣用的なエラストマー添加剤と共に混入する工程と、（ｂ）得られた混合物をそれ自体知られた方法で加硫する工程とを包含する前記方法を提供する。
【００１８】
ブレンド中の不規則な形状の粒子の濃度は通常１〜５０ｐｈｒ（ゴム１００部当りの部数）、好ましくは５〜３０ｐｈｒ、特に５〜２０ｐｈｒである。
不規則な形状の粒子とエラストマーとは二相ブレンドを形成し、不規則な形状の粒子は分散相中に存在する。本発明の組成物は高い粘度と靭性を有し、これらがブレンドに改良された引裂き伝播抵抗を与える。
【００１９】
本発明の組成物は多くの産業分野において用いられることができる。好ましい用途分野は膜、ガスケット、ダンパー又はコンベヤー・ベルトとしての使用である。
【００２０】
これらの使用も同様に本発明によって提供される。
【実施例】
【００２１】
改良されたレオロジー、さらに、改良された引裂き伝播抵抗は以下の実施例において、本発明を限定することなく、例証される。製造される混合物はＨＭＷＰＥ若しくはＵＨＭＷＰＥ／ＥＰＤＭ、又はＨＭＷＰＥ若しくはＵＨＭＷＰＥ／ＮＢＲ、又はＨＭＷＰＥ若しくはＵＨＭＷＰＥ／ＳＢＲの混合物であった。これらの混合物は多方面に役立つゴム混合物中のＨＭＷＰＥ又はＵＨＭＷＰＥの使用を代表するように意図される。本発明の組成物の有利な性質はＨＭＷＰＥ又はＵＨＭＷＰＥ／ＳＢＲの混合物に関して実証される。用いたＨＭＷＰＥとＵＨＭＷＰＥはTicona GmbHからのＧＵＲ等級であった。
【００２２】
ＥＰＤＭ混合物の製造−混合プロセス
Werner & Pfleiderer ＧＫ１，５Ｅ実験室密閉式ミキサーにおいて、混合物を２段階で製造した（段階１：ベース混合物；段階２：混合物の他の成分の混入）。
【００２３】
混合パラメーター（段階１）
【００２４】
【表１】
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【００２５】
混合パラメーター（段階２）
７０℃の開始温度と、８０〜１００ｒｐｍの回転翼回転速度を用いて、ベース混合物を約１３０〜１４０℃の温度に加熱した。これらの温度に達したときに初めて、ラムが沈降した（ram settled）、即ち、混合物が塑性になり、そのため加工可能になった。次に、回転翼回転速度を６０ｒｐｍに下げて、硫黄／促進剤（accelerator）を４５秒間にわたって混入した。混合物の取り出し時の温度は、ＧＵＲ等級とＧＵＲ濃度とに依存して、約１１０〜１３０℃であった。ニーダー充填レベルは６５％であった。
【００２６】
ＳＢＲ及び／又はＮＢＲの混合物の製造、混合プロセス
Werner & Pfleiderer ＧＫ１，５Ｅ実験室密閉式ミキサーにおいて、混合物を製造した。次に、実験室ロールミル上で硫黄と加硫促進剤とを混合した。
【００２７】
密閉式ミキサーの混合パラメーター
【００２８】
【表２】
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【００２９】
ロールミルの混合パラメーター
【００３０】
【表３】
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【００３１】
加硫
混合物を１６０℃（ＳＢＲ及びＮＢＲ）又は１７０℃（ＥＰＤＭ）において加硫した。加硫時間は供試体厚さの１ｍｍにつきｔ90＋１分間であった。
【００３２】
ＥＰＤＭ混合の詳細
６５ Ｓｈｏｒｅ Ａ標準混合物を、ニトロソアミンを含まないように調整した促進剤系と共に用いた。
【００３３】
【表４】
2010280913.tif 000006
【００３４】
ＳＢＲ混合の詳細
【００３５】
【表５】
2010280913.tif 000007
【００３６】
【表６】
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【００３７】
ＮＢＲ混合の詳細
【００３８】
【表７】
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【００３９】
実施例１：ＳＢＲ／ＧＵＲ混合物の引裂き伝播抵抗
不規則的形態を有するＧＵＲ等級と規則的形態を有するＧＵＲ等級とを上記ブレンドに用いた。生成物はメジアン粒度と分子量においても異なった。混合物の全てに対してＤＩＮ５３５０７Ａに関する引裂き伝播抵抗を測定した。
【００４０】
下記表は粒子の性質と、さらに試験結果をもリストする。
【００４１】
【表８】
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【００４２】
不規則的ＧＵＲ等級の場合の静的引裂き伝播抵抗の増加は、引裂きがＧＵＲ粒子に遭遇すると、応力が分割されるので、応力の散逸によって説明することができる。次には、引裂き伝播抵抗増加の効果が不規則的ＧＵＲ等級の場合に最も顕著に見られる。これは恐らく、これらの生成物の大きい粒子体積の結果であると思われる。
【００４３】
実施例２：３０μｍ（ミドル粒度）を有するＳＢＲ／ＧＵＲ混合物における改良されたエネルギー散逸
種々なＧＵＲ形態（規則的及び不規則的形状の粒子）を有するＳＢＲ／ＧＵＲ混合物に対する温度の関数として、周波数１Ｈｚ及び０．５％歪みにおける動的剪断弾性率の測定を行なった。図１は、特定化合物に関する剪断弾性率及び損失角（loss angles）（ｔａｎδ）の温度依存性を示す。
【００４４】
規則的形状のＧＵＲ粒子を用いる場合に（曲線３）、対照混合物に比べて弾性率の増加に並行した、減衰性能（damping performance）（ｔａｎδ）に対する顕著な効果は見られなかった。
【００４５】
不規則的形状のＧＵＲ粒子を用いる場合には、１０ｐｈｒ程度の低い濃度が３０〜１２０℃の温度範囲内で、弾性率の増加に並行して、ｔａｎδの増加をもたらした（曲線１参照）。２０ｐｈｒ加硫物のｔａｎδ曲線の形状は、この効果が系統的であることを明確に示す（曲線２参照）。ｔａｎδの値は、濃度の倍増を表すレベルまで上昇している。この異なる性質の理由は、不規則な形態を有するＧＵＲ粉末の異なる形態と異なる圧縮性に在る。多孔質粒子構造は、ブレンド成分として用いられる不規則的形状の粒子を有するＧＵＲが動的応力下でエネルギーを吸収することを可能にし、このことは更なる、幅広いｔａｎδ最大値に表される。異なる粒度を有する生成物は、この性質の異なるレベルを示す。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年9月17日(2010.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質構造を有する超高分子量ポリエチレンの粒子の少なくとも１つの他の相を有する、少なくとも１種類のエラストマー・マトリックスを含む組成物であって、
当該超高分子量ポリエチレン粒子が、少なくとも１ｘ１０6ｇ／ｍｏｌのモル質量、０．３５ｇ／ｃｍ3未満のかさ密度を有し、
当該超高分子量ポリエチレン粒子の形態が、
（ａ）規則的な球状の形態以外であって、
（ｂ）エラストマーに最小で１０ｐｈｒの量で添加されると、そのエラストマー組成物の１００℃でのｔａｎδ（損失角）が、球状の形態をした超高分子量ポリエチレンを同様にエラストマーに１０ｐｈｒの量で添加したエラストマー組成物のｔａｎδよりも、少なくとも約４４％大きいものとなるような形態である、
当該組成物。
【請求項２】
多孔質構造を有する超高分子量ポリエチレンの粒子の少なくとも１つの他の相を有する、少なくとも１種類のエラストマー・マトリックスを含む組成物であって、
当該超高分子量ポリエチレン粒子が、少なくとも１ｘ１０6ｇ／ｍｏｌのモル質量、０．３５ｇ／ｃｍ3未満のかさ密度を有し、
当該超高分子量ポリエチレン粒子の形態が、
（ａ）規則的な球状の形態以外であって、
（ｂ）エラストマーに最小で１０ｐｈｒの量で添加されると、そのエラストマー組成物のＤＩＮ５３５０７Ａにより測定した引裂き伝播抵抗が、球状の形態をした超高分子量ポリエチレンを同様にエラストマーに１０ｐｈｒの量で添加したエラストマー組成物の引裂き伝播抵抗よりも、少なくとも約７％高いものとなるような形態である、
当該組成物。
【請求項３】
多孔質構造を有する超高分子量ポリエチレンの粒子の少なくとも１つの他の相を有する、少なくとも１種類のエラストマー・マトリックスを含む組成物であって、
当該超高分子量ポリエチレン粒子が、少なくとも１ｘ１０6ｇ／ｍｏｌのモル質量、０．３５ｇ／ｃｍ3未満のかさ密度を有し、
当該超高分子量ポリエチレン粒子の形態が、
（ａ）規則的な球状の形態以外であって、
（ｂ）エラストマーに最小で１０ｐｈｒの量で添加されると、そのエラストマー組成物の３０℃での剪断弾性率が、球状の形態をした超高分子量ポリエチレンを同様にエラストマーに１０ｐｈｒの量で添加したエラストマー組成物の剪断弾性率よりも、少なくとも約１６％高いものとなるような形態である、
当該組成物。
【請求項４】
超高分子量ポリエチレンの規則的な球状の形態ではない不規則な形態の粒子の少なくとも１つの他の相を有する、少なくとも１種類のエラストマー・マトリックスを含む組成物であって、
当該超高分子量ポリエチレンが、多孔質構造を有し、少なくとも１ｘ１０6ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、規則的な球状の形態ではない不規則な形態の粒子であって、
当該超高分子量ポリエチレンの、当該多孔質構造を有する規則的な球状の形態ではない不規則な形態の粒子が、その不規則な形態及び多孔性によって０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．３２ｇ／ｃｍ3のかさ密度を生じることを特徴とする、
当該組成物。
【請求項５】
超高分子量ポリエチレンの規則的な球状の形態ではない不規則な形態の粒子の少なくとも１つの他の相を有する、少なくとも１種類のエラストマー・マトリックスを含む組成物であって、
当該超高分子量ポリエチレンが、多孔質構造を有し、少なくとも１ｘ１０6ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、規則的な球状の形態ではない不規則な形態の粒子であって、
当該超高分子量ポリエチレンの、当該多孔質構造を有する規則的な球状の形態ではない不規則な形態の粒子が、その不規則な形態及び多孔性によって０．１０ｇ／ｃｍ3〜０．３０ｇ／ｃｍ3のかさ密度を生じることを特徴とする、
当該組成物。
【請求項６】
超高分子量ポリエチレンの規則的な球状の形態ではない不規則な形態の粒子の少なくとも１つの他の相を有する、少なくとも１種類のエラストマー・マトリックスを含む組成物であって、
当該超高分子量ポリエチレンが、多孔質構造を有し、少なくとも１ｘ１０6ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、規則的な球状の形態ではない不規則な形態の粒子であって、
当該超高分子量ポリエチレンの、当該多孔質構造を有する規則的な球状の形態ではない不規則な形態の粒子が、その不規則な形態及び多孔性によって０．１５ｇ／ｃｍ3〜０．２８ｇ／ｃｍ3のかさ密度を生じることを特徴とする、
当該組成物。