(57)【要約】【課題】最終的な反応性を落とすことなく反応を遅延させ、型注入直後の粘度上昇を抑え、かつ硬さなどの向上およびセル連通の低圧化を達成することができるポリウレタン発泡組成物を提供する。【解決手段】このポリウレタン発泡組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）（B1）ポリオールと（B2）水を含む活性水素含有化合物、および（Ｃ）架橋剤組成物を含有する。（Ｃ）架橋剤組成物は、式：ＨｘＲ１ｙＮ（（Ｒ２Ｏ）ｎＨ）３−ｘ−ｙで表わされるアルカノールアミン（ａ）と、式：（Ｒ３Ｏ）ｑＲ４３−ｑＳｉ−Ｒ５−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＲ６Ｒ７で表わされるアミノシラン（ｂ）とからなる架橋剤（C1）と、（C2）カルボン酸を含有する。（Ｃ）架橋剤組成物の含有量は、（Ｂ）活性水素含有化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、（C1）架橋剤の含有モル数は（C2）カルボン酸より大きくなっている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネートと、
（Ｂ）（B1）ポリオールと（B2）水をそれぞれ含む活性水素含有化合物、および
（Ｃ）架橋剤組成物を前記（Ｂ）成分である活性水素含有化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有するポリウレタン発泡組成物であり、
前記（Ｃ）架橋剤組成物は、
式（１）：
ＨｘＲ１ｙＮ（（Ｒ２Ｏ）ｎＨ）３−ｘ−ｙ………（１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基もしくはアラルキル基から選ばれる炭化水素基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキル基をそれぞれ示す。ｘは０〜２の整数、ｙは０〜２の整数、ｘ＋ｙは０〜２の整数、ｎは１〜１０の整数である。）
で表わされるアルカノールアミン（ａ）と、
式（２）：
（Ｒ３Ｏ）ｑＲ４３−ｑＳｉ−Ｒ５−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＲ６Ｒ７………（２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は水素基またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基をそれぞれ示す。ｑは０〜３の整数、ｐは０〜４の整数である。）
で表わされるアミノシラン（ｂ）から選ばれる少なくとも1種の架橋剤（C1）と、
式（３）：
Ｘｚ−Ｒ８（ＣＯＯＨ）ｍ………（３）
(式中、Ｒ８は炭化水素基、Ｘは塩素基、フッ素基、臭素基、および水酸基から選ばれる基をそれぞれ示す。zは１以上の整数、ｍは１以上の整数である。)
で表わされる少なくとも１種のカルボン酸（C2）をそれぞれ含有し、
前記（Ｃ）架橋剤組成物中の前記（C1）架橋剤の含有量（モル数）が、前記（C2）カルボン酸の含有量（モル数）より大きいことを特徴とするポリウレタン発泡組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）架橋剤組成物全体に対する前記（C1）架橋剤の含有割合が、５〜９０質量％であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項３】
前記（ａ）アルカノールアミンが、２個のアルカノール基を有する２級アミンであることを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項４】
前記（ａ）アルカノールアミンが、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジエタノールヘキシルアミンであることを特徴とする請求項３記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）アミノシランが、γ−アミノプロピル基またはＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基を有するシランであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項６】
前記（C2）カルボン酸の分子量が３００以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項７】
前記（C2）カルボン酸が、サリチル酸、乳酸、グルコン酸、２−クロロプロパン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）架橋剤組成物は、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／またはポリオキシエチレングリコールグリセリルエーテルをさらに含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物を用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン発泡組成物およびポリウレタンフォームの製造方法に係り、特に、特定の架橋剤が配合されたポリウレタンフォーム成形用の発泡組成物と、その発泡組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォーム（発泡体）は、そのクッション性の高さにより、車両用クッション材、家具用マット、寝具、雑貨などに幅広く使用されている。軟質ポリウレタンフォームは、通常、有機ポリイソシアネートと２種以上の活性水素を含有する化合物とを、触媒、整泡剤、およびその他の添加剤の存在下に反応させることにより製造される。活性水素含有化合物としては、ポリオール類や、ポリオール中でアクリロニトリルやスチレンをラジカル重合させて得られたポリマーポリオール類、一級および二級ポリアミン類、ならびに水などが使用される。
【０００３】
そして、例えば車両クッションシート用フォームの製造では、一般に、出発物質を高圧発泡機などで混合し、型へ注入して成型した後、圧縮機を使用してフォーム中の発泡セルを強制的に連通化する方法が採られている。
【０００４】
このような製造プロセスでは、成型時間の短縮や低エネルギー化などが求められるため、フォームの反応の速さと脱型の迅速さが要求されている。一方、製造されるポリウレタンフォームにおいては、特に車両用フォームにおいて、燃費規制に対応する軽量化のために低密度化が要求されており、低密度化を進めるためにフォームの硬さを高めることが要望されている。
【０００５】
このような要求に対応するために、従来からさまざまな添加剤を配合することが提案されている。添加剤の一つである架橋剤は、イソシアネートと反応して分子量を増加させることにより、フォームの安定性を増大させる働きを有する。一般にポリウレタンフォームの製造では、アミン系の架橋剤を使用することが知られている。例えば、架橋剤としてアルカノールアミンを使用してポリウレタンフォームを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、発泡の反応性は改善されるが、反応性の増加に伴って粘度上昇速度も増大するため、型に注入直後の流動性が低下し、発泡組成物が型の細部まで行き渡らないうちに反応が進行し、不良率が増加するという問題があった。
【０００６】
また、第三級アミン触媒と２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる特定の触媒組成物を用いることにより、ポリウレタンフォームの物性を改善する技術が提案されている。そして、脱型後の圧縮時に低圧力によるセル連通がなされ、オープンセル（フォーム中のセル連通化）効果が実現されることが記載されている。しかしながら、この方法では、低密度化した際に高反発ポリウレタンフォームとしての十分な硬さが得られないなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳＰ５，９７７，１９８
【特許文献２】ＵＳ２００７／０２８７７６１（特開２００７−３３２３７５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、硬さなどの物性が改善された軟質ポリウレタンフォームを得ることができ、さらには製造において、最終的な反応性を落とすことなく反応を遅延させ、型注入直後の反応中の粘度上昇を抑え、かつ圧縮機を用いたセル連通化の際の低圧化も達成することができるポリウレタン発泡組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリウレタン発泡組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）（B1）ポリオールと（B2）水をそれぞれ含む活性水素含有化合物、および（Ｃ）架橋剤組成物を前記（Ｂ）成分である活性水素含有化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部を含有するポリウレタン発泡組成物であり、前記（Ｃ）架橋剤組成物は、式（１）：ＨｘＲ１ｙＮ（（Ｒ２Ｏ）ｎＨ）３−ｘ−ｙ………（１）（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基もしくはアラルキル基から選ばれる炭化水素基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキル基をそれぞれ示す。ｘは０〜２の整数、ｙは０〜２の整数、ｘ＋ｙは０〜２の整数、ｎは１〜１０の整数である。）で表わされるアルカノールアミン（ａ）と、式（２）：（Ｒ３Ｏ）ｑＲ４３−ｑＳｉ−Ｒ５−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＲ６Ｒ７………（２）（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は水素基またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基をそれぞれ示す。ｑは０〜３の整数、ｐは０〜４の整数である。）で表わされるアミノシラン（ｂ）から選ばれる少なくとも1種の架橋剤（C1）と、式（３）：Ｘｚ−Ｒ８（ＣＯＯＨ）ｍ………（３）(式中、Ｒ８は炭化水素基、Ｘは塩素基、フッ素基、臭素基、および水酸基から選ばれる基をそれぞれ示す。zは１以上の整数、ｍは１以上の整数である。)で表わされる少なくとも１種のカルボン酸（C2）をそれぞれ含有し、前記（Ｃ）架橋剤組成物中の前記（C1）架橋剤の含有量（モル数）が、前記（C2）カルボン酸の含有量（モル数）より大きいことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、前記したポリウレタン発泡組成物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタン発泡組成物によれば、フォーム（発泡体）の物性（例えば、圧縮残留歪み、湿熱老化試験、引き裂き強度、破断伸張、反発弾性力など）の低下を生じることなく、硬さを改善することができる。また、ポリウレタンフォームの製造において、最終的な反応性を低下させることなく、型注入直後の反応を遅延させることにより粘度上昇を抑え、さらに圧縮機によるセル連通化の際の低圧化も達成することができる。したがって、ポリウレタンフォーム特に軟質ポリウレタンフォームの製造において、製造効率を大幅に向上させ、かつ特性の良好な製品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態のポリウレタン発泡組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）（B1）ポリオールと（B2）水を含む活性水素含有化合物と、（Ｃ）架橋剤組成物をそれぞれ含有する。以下、各成分について詳述する。
【００１３】
［（Ａ）ポリイソシアネート］
（Ａ）成分であるポリイソシアネートとしては、２個以上のイソシアネート基を有する公知の脂肪族、脂環族および芳香族の有機イソシアネート化合物を使用することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−あるいは２，６−トリレンジイソシアネート(トルエンジイソシアネートあるいはトルイジンジイソシアネート:ＴＤＩ)、２，２´−または２，４−あるいは４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなアルキレンジイソシアネートあるいはアリーレンイソシアネート、ならびに公知のトリイソシアネートおよびポリメリックＭＤＩ（粗製ジフェニルメタンジイソシアネート；クルードＭＤＩと呼称されている）などが挙げられる。
【００１４】
軟質フォームを得るために好適なイソシアネートは、通常８０質量％の２，４−ＴＤＩと２０質量％の２，６−ＴＤＩとの混合物、６５質量％の２，４−ＴＤＩと３５質量％の２，６−ＴＤＩとの混合物、ＭＤＩタイプのすべてのポリイソシアネート、およびそれらＴＤＩとＭＤＩとの混合物である。
【００１５】
フォーム（発泡体）の製造に使用されるポリイソシアネートの量は、「イソシアネートインデックス(Isocyanate Index)」として記載される。「イソシアネートインデックス」は、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基に対するイソシアネート基の百分率を示し、反応混合物中で使用される実際量のポリイソシアネートを、活性水素のすべてと反応するのに必要な理論的に要求される化学量論量のポリイソシアネートで割り、１００倍することにより得ることができる。本発明の実施形態において、インデックスは特に限定されるものではないが、一般に軟質フォームの製造においては、７０〜１３０の範囲で製造される。
【００１６】
［（Ｂ）活性水素含有化合物］
（Ｂ）成分である活性水素含有化合物は、（B1）ポリオールと（B2）水をそれぞれ含有する。
【００１７】
（B1）ポリオールは、前記（Ａ）成分のイソシアネート基と反応し得る水酸基などの活性水素含有官能基を分子中に２個以上有する化合物であり、公知のものを使用することができる。ポリオールの好適な活性水素含有官能基（水酸基）数は２〜８であり、最も好ましくは２．３〜６である。水酸基数が２以上であれば、軟質ポリウレタンフォームの耐久性が良好となる。また、平均水酸基数を６以下とすることで、軟質ポリウレタンフォームが硬くなり過ぎず、伸びなどの機械物性が良好となる。
【００１８】
２個以上の水酸基を有する化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールなどがある。特に、ポリエーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、あるいはポリエーテル系ポリオールを主成分とし、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水素含有化合物と併用したものが好ましい。
【００１９】
本発明の実施形態において使用可能なポリオールは、特に制限されないが、下記に分類されるものを単独でまたは混合して使用することが好ましい。すなわち、
１）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキサイド付加物
２）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキサイド付加物
３）リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキサイド付加物
４）ポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物
５）一級および二級アミンのアルキレンオキサイド付加物である。
【００２０】
軟質フォームを得るために好適なポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキサイド付加物は、トリヒドロキシアルカンのエチレンオキサイド付加物、およびプロピレンオキサイド付加物である。
【００２１】
グラフト化したポリオールまたはポリマーポリオールは、本発明の実施形態に有用なポリオールの１種であり、軟質フォームの製造に広範囲に使用することができる。ポリマーポリオールは、例えば上記ポリオール１）〜５）の中で、より好ましくはタイプ１）のポリオール中にポリマーの安定分散物（例えば、ビニルポリマーの微粒子）を含有するポリオールである。
【００２２】
実施形態においては、（B1）ポリオールとして、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することが好ましい。水酸基価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、ポリオールの粘度が高くならず、製造時の作業性が良い。また、水酸基価を１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、軟質ポリウレタンフォームの耐久性が良好となる。ポリウレタンフォームの用途に応じて、ポリオールの水酸基価を選択することが好ましい。
【００２３】
（B1）成分であるポリオールの市販品としては、例えば、サンニックスＦＡ−７０３（グリセリン−プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ；三洋化成工業社製）や、サンニックスＦＡ−７２８Ｒ（ポリマーポリオール、水酸基価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；三洋化成工業社製）、アクトコールＰＰＧ  ＥＰ−９０１（グリセリン−プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ；三井化学社製）や、アクトコールＰＯＰ−３６／９０（ポリマーポリオール、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ：三井化学社製）などがある。
【００２４】
（B2）成分である水は、（Ａ）成分であるポリイソシアネート中のイソシアネート基との反応で発生する炭酸ガスによって発泡を形成する、化学的発泡剤として配合される。発泡を形成するガス容量の少なくとも５０％（すなわち、発泡ガス全体の少なくとも５０容量％）が、（B2）成分である水と（Ａ）ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応によって生成される二酸化炭素であることが好ましく、特に、発泡剤として水を単独で使用し、発泡ガス容量の１００％が水とイソシアネート基との反応によって生成される二酸化炭素であることがより好ましい。すなわち、化学的発泡剤である水の他に、ギ酸などの有機酸である化学的発泡剤や物理的発泡剤を併用することができるが、水を単独で使用して発泡させることがより好ましい。
【００２５】
［（Ｃ）架橋剤組成物］
（Ｃ）架橋剤組成物は、（ａ）アルカノールアミンと（ｂ）アミノシランから選ばれる少なくとも1種の架橋剤（C1）と、少なくとも１種のカルボン酸（C2）をそれぞれ含有する。
【００２６】
（C1）架橋剤である（ａ）アルカノールアミンは、以下の式（１）で表わされる。
ＨｘＲ１ｙＮ（（Ｒ２Ｏ）ｎＨ）３−ｘ−ｙ………（１）
【００２７】
式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基、もしくはアラルキル基から選ばれる基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキル基をそれぞれ示す。また、ｘは０〜２の整数、ｙは０〜２の整数、ｘ＋ｙは０〜２の整数、ｎは１〜１０の整数である。ｙが２である場合、２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
このようなアルカノールアミン（ａ）としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールヘキシルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、およびそれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらの中でも、２個のアルカノール基を有する（式（１）において、ｘ＝０、ｙ＝１またはｘ＝１、ｙ＝０）、ｎが１〜３の整数であるアミンの使用が好ましい。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジエタノールヘキシルアミンの使用が好ましい。
【００２９】
（C1）架橋剤である（ｂ）アミノシランは、以下の式（２）で表わされる。
（Ｒ３Ｏ）ｑＲ４３−ｑＳｉ−Ｒ５−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＲ６Ｒ７………（２）
【００３０】
式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ４は水素基またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基をそれぞれ示す。また、ｑは０〜３の整数、ｐは０〜４の整数である。ｑが２以上の整数である場合、２個以上のＲ３は、同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
このようなアミノシラン（ｂ）としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジイソプロポキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）架橋組成物を構成する（C1）架橋剤としては、前記した（ａ）アルカノールアミンと（ｂ）アミノシランの中から、１種を単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。
【００３３】
（Ｃ）架橋組成物を構成する（C2）成分であるカルボン酸は、以下の式（３）で表わされる。（C2）カルボン酸の有するカルボキシル基が、（C1）架橋剤の有するアミノ基と反応しアミノ基の働きをブロックする。
Ｘｚ−Ｒ８（ＣＯＯＨ）ｍ………（３）
【００３４】
式中、Ｘは、塩素基、フッ素基、臭素基および水酸基から選ばれる１種以上の基を示し、Ｒ８は炭化水素基を示す。zは１以上の整数、ｍは１以上の整数である。このように、（C2）成分であるカルボン酸は、炭化水素基であるＲ８部分にモノおよびポリカルボキシル置換されたものであるが、単一の炭素原子が２個より多いＸ置換基を持つことはない。一般に、ｍおよびｚは、独立に１、２、３または４の値を持つ。
【００３５】
Ｒ８は、炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基であり、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を含む。すなわち、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、アルカリーレン基、またはアラールキレン基とすることができる。炭素数２〜１０のアルキレン基および炭素数６のアリーレン基が最も好ましい。Ｒ８のより具体的な例は、メチレン基、エチレン基、１，１−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，１−アミレン基、１，１−デシレン基、２−エチル−１，１−ペンチレン基、２−エチルヘキシレン基、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン基、エチル−ｐ−フェニレン基、２，５−ナフチレン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘプチレン基、キシレン基、１，４−ジメチレンフェニレン基などである。これらの炭化水素基は、少なくともカルボキシル基のために１つ、ヒドロキシル基（水酸基）またはハロゲン基のために１つと、計２つの利用できる置換点を有しているが、炭化水素基上の付加的な水素をさらにハロゲンおよび／またはヒドロキシル基および／またはカルボキシル基で置換することが可能である。
【００３６】
（C2）成分であるカルボン酸の具体例としては、サリチル酸、ベンジル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、グルコン酸、クエン酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸、ジクロロプロピオン酸、ジブロモプロピオン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酪酸、ブロモイソ酪酸、ジクロロフェニル酢酸、ブロモマロン酸、ジブロモコハク酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、ジクロロフタル酸、クロロマレイン酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジブロモサリチル酸、２−ブロモカプリル酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２，２−ジクロロ−１−メチルプロピオン酸などが挙げられる。分子量が３００未満のものが好ましくは、２８０未満のものがより好ましい。
【００３７】
実施形態において、（Ｃ）架橋剤組成物は、このような（C2）カルボン酸と前記（C1）架橋剤とともに、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／またはポリオキシエチレングリセリルエーテルをさらに含有することができる。これらの成分は、鎖延長剤もしくは架橋剤として機能するので、フォーム成型時の安定性を改善するとともに、最終的に得られるフォームの物性（例えば引き裂き強度など）を向上させることができる。
【００３８】
このような（Ｃ）架橋剤組成物の配合割合は、前記（Ｂ）成分である活性水素含有化合物１００質量部に対して０．００５〜２０質量部とする。（Ｃ）架橋剤組成物の配合割合が０．００５質量部未満の場合には、フォーム（発泡体）の硬さの改善、および組成物の粘度上昇を抑える効果を十分に上げることができない。また、配合割合が２０質量部を超えると、その他の物性の低下が生じるため好ましくない。また、（Ｃ）架橋剤組成物中の（C1）架橋剤の含有割合は５〜９０質量％とする。さらに、（C1）架橋剤の含有量（モル数）が（C2）カルボン酸の含有量（モル数）よりも大きくなるように配合することが好ましい。すなわち、（C2）カルボン酸のカルボキシル基によるアミノ基（（C1）架橋剤の有するアミノ基）のブロック率は１００％ではなく、５〜８０％となるようにすることが好ましい。
【００３９】
本発明の実施形態の発泡組成物には、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の他に触媒や整泡剤を配合することができ、必要に応じてさらに充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。触媒は、（Ａ）ポリイソシアネート中のイソシアネート基と（Ｂ）活性水素含有化合物中の活性水素含有基との反応を促進させるものであり、例えばトリエチレンジアミン、ビス[（２−ジメチルアミノ）エチル]エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなどの有機スズ化合物などを使用することができる。整泡剤は、良好な気泡を形成するために配合される界面活性剤である。整泡剤としては、ポリウレタン工業において整泡剤として公知のものであれば、いずれも使用することができる。例えば、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。
【００４０】
このような実施形態のポリウレタン発泡組成物を使用し、ワンショット発泡法により軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。「ワンショット発泡法」とは、ポリウレタンフォームを一段階で製造する方法である。この方法では、ポリイソシアネート、ポリオール、水、架橋剤、触媒、整泡剤、任意選択的な発泡剤、その他を含むポリウレタンフォームを製造するために必要な成分の全てを、単純に一緒にブレンドし、移動しているコンベヤ上または適当な形態の型に流し込み硬化させるものである。
【００４１】
本発明の実施形態のポリウレタン発泡組成物によれば、ポリウレタン類、好ましくはワンショットポリウレタン類、特に軟質ポリウレタンフォームの製造において、特定の架橋剤組成物を用いることにより、大幅に製造効率を改良し、物性の良好なポリウレタンフォームを得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の具体的実施例について記載する。
【００４３】
実施例１〜８，比較例１〜６
（ａ）アルカノールアミンとして、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジエタノールヘキシルアミン、（ｂ）アミノシランとしてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、表１に示す各種カルボン酸（C2）、および２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびユニックスＧ−４５０（ポリオキシエチレングリコール(8)グリセリルエーテル；日本油脂社製）を、それぞれ表１に示す組成で配合し、架橋剤組成物（架橋剤-1〜架橋剤-12）を調製した。なお、架橋剤組成物の調製においては、室温でカルボン酸（C2）以外の成分を３分間手で撹拌・混合した後、１分かけて徐々にカルボン酸（C2）を加えて混合した。また、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミンのみは、６０℃の温度で完全に溶解させた後、室温で混合した。表１において部は質量部を示す。
【００４４】
【表１】
2010280743.tif 000002
【００４５】
次いで、こうして得られた架橋剤-1〜架橋剤-12と、（Ａ）ポリイソシアネートと、（B1）ポリオールと、（B2）水と、触媒および整泡剤を、それぞれ表２および表３に示す組成で配合し、高速ミキサーにより混合した。得られた組成物を、直ちに６０±２℃に温度調整されたアルミ製金型（内寸３００×３００×１００ｍｍ）内に注入し、フタを閉め、そのまま５分間保持して発泡成形した。
【００４６】
（Ａ）ポリイソシアネートとしては、コロネート１０２１（８０質量％のＴＤＩ−８０と２０質量％のクルードＭＤＩからなるブレンドイソシアネート、インデックス９５；日本ポリウレタン工業社製）を、（B1）ポリオールとしては、サンニックスＦＡ−７０３（グリセリン−プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ；三洋化成工業社製）およびサンニックスＦＡ−７２８Ｒ（ポリマーポリオール、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ；三洋化成工業社製）を、触媒としては、ＮＩＡＸ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  Ａ−３３とＮＩＡＸ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  Ａ−１（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を、整泡剤としてはＵＡＸ−６７５３（シリコーン系整泡剤：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）をそれぞれ使用した。
【００４７】
次いで、金型から発泡体を取り出し、得られたポリウレタンフォームの特性を、ＪＩＳ  Ｋ  ６４０１およびＪＡＳＯＢ４０８−８９に準拠して、硬さ、密度（ｋｇ／ｃｍ３）、圧縮残留ひずみＣＳ（％）（５０％圧縮）、湿熱老化試験Ｗｅｔ  ｓｅｔ（％）（５０％圧縮）をそれぞれ測定した。また、実施例１〜６で得られたポリウレタンフォームについては、破断伸張Ｅｂ（％）、反発弾性力ＢＲ（％）および引き裂き強度Ｔｓ（Ｎ／ｍ）も測定した。さらに、以下に示す方法で、吐出時間および強制圧縮(Force-to-crush:ＦＴＣ)をそれぞれ測定した。これらの結果を表２および表３に示す。
【００４８】
［吐出時間］
吐出時間としては、反応混合物への（Ａ）ポリイソシアネートの添加から、金型上部の４箇所のガス抜き孔から発泡体が押出されて最初に出現するまでの時間（秒）を測定した。
【００４９】
［強制圧縮(Force-to-crush:ＦＴＣ)］
ＦＴＣは、型から出して１分後から測定し、発泡体（フォームパッド）を最初の厚さから５０％まで圧縮させるのに必要なピーク力である。硬さ測定に使用されるものと同じ設定の荷重試験器を用いて測定した。ＦＴＣ値は発泡の連通性を評価する良好な尺度である。ＦＴＣ値が低いほど発泡の連通性が高い。
【００５０】
［硬さ測定］
ＪＩＳ  Ｋ６４０１の硬さ測定に準じ、型から出して室温にて１日静置後にＦＴＣ測定について使用したと同じパッドを測定する。
【００５１】
【表２】
2010280743.tif 000003
【００５２】
【表３】
2010280743.tif 000004
【００５３】
表２および表３の測定結果からわかるように、架橋剤-1〜架橋剤-2、架橋剤-4〜架橋剤-6、架橋剤-8、架橋剤-10および架橋剤-12を使用して得られた実施例１〜８のポリウレタンフォームは、架橋剤を配合することなく得られた比較例１および比較例４のポリウレタンフォーム、ならびに架橋剤-3、架橋剤-7、架橋剤-9および架橋剤-11を使用して得られた比較例２〜３，比較例５〜６のポリウレタンフォームに比べて、硬度（硬さ）が改善されているうえに、吐出時間が長くなっており、かつＦＴＣも低減されている。また、圧縮残留ひずみＣＳ（％）、湿熱老化試験Ｗｅｔ  ｓｅｔ（％）については、比較例１〜６と同様に良好な値を有している。さらに、実施例１〜５で得られたポリウレタンフォームにおいては、比較例１〜３と同様に良好な機械的特性（破断伸張Ｅｂ、反発弾性力ＢＲおよび引き裂き強度Ｔｓ）を有することがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月28日(2010.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
また、第三級アミン触媒と２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる特定の触媒組成物を用いることにより、ポリウレタンフォームの物性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。そして、脱型後の圧縮時に低圧力によるセル連通がなされ、オープンセル（フォーム中のセル連通化）効果が実現されることが記載されている。しかしながら、この方法では、低密度化した際に高反発ポリウレタンフォームとしての十分な硬さが得られないなどの問題があった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
このようなアルカノールアミン（ａ）としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールヘキシルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、およびそれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらの中でも、２個のアルカノール基を有する（式（１）において、ｘ＝０、ｙ＝１またはｘ＝１、ｙ＝０）、ｎが１〜３の整数であるアミンの使用が好ましい。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン（ジイソプロパノールアミン）および／またはＮ，Ｎ−ジエタノールヘキシルアミン（Ｎ−ヘキシルジエタノールアミン）の使用が好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
実施例１〜８，比較例１〜６
（ａ）アルカノールアミンとして、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン（ジイソプロパノールアミン）およびＮ，Ｎ−ジエタノールヘキシルアミン（Ｎ−ヘキシルジエタノールアミン）、（ｂ）アミノシランとしてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、表１に示す各種カルボン酸（C2）、および２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびユニックスＧ−４５０（ポリオキシエチレングリコール(8)グリセリルエーテル；日本油脂社製）を、それぞれ表１に示す組成で配合し、架橋剤組成物（架橋剤-1〜架橋剤-12）を調製した。なお、架橋剤組成物の調製においては、室温でカルボン酸（C2）以外の成分を３分間手で撹拌・混合した後、１分かけて徐々にカルボン酸（C2）を加えて混合した。また、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミンのみは、６０℃の温度で完全に溶解させた後、室温で混合した。表１において部は質量部を示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネートと、
（Ｂ）（B1）ポリオールと（B2）水をそれぞれ含む活性水素含有化合物、および
（Ｃ）架橋剤組成物を前記（Ｂ）成分である活性水素含有化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有するポリウレタン発泡組成物であり、
前記（Ｃ）架橋剤組成物は、
式（１）：
ＨｘＲ１ｙＮ（（Ｒ２Ｏ）ｎＨ）３−ｘ−ｙ………（１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基もしくはアラルキル基から選ばれる炭化水素基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキル基をそれぞれ示す。ｘは０〜２の整数、ｙは０〜２の整数、ｘ＋ｙは０〜２の整数、ｎは１〜１０の整数である。）
で表わされるアルカノールアミン（ａ）と、
式（２）：
（Ｒ３Ｏ）ｑＲ４３−ｑＳｉ−Ｒ５−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＲ６Ｒ７………（２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は水素基またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基をそれぞれ示す。ｑは０〜３の整数、ｐは０〜４の整数である。）
で表わされるアミノシラン（ｂ）から選ばれる少なくとも1種の架橋剤（C1）と、
式（３）：
Ｘｚ−Ｒ８（ＣＯＯＨ）ｍ………（３）
(式中、Ｒ８は炭化水素基、Ｘは塩素基、フッ素基、臭素基、および水酸基から選ばれる基をそれぞれ示す。zは１以上の整数、ｍは１以上の整数である。)
で表わされる少なくとも１種のカルボン酸（C2）をそれぞれ含有し、
前記（Ｃ）架橋剤組成物中の前記（C1）架橋剤の含有量（モル数）が、前記（C2）カルボン酸の含有量（モル数）より大きいことを特徴とするポリウレタン発泡組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）架橋剤組成物全体に対する前記（C1）架橋剤の含有割合が、５〜９０質量％であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項３】
前記（ａ）アルカノールアミンが、２個のアルカノール基を有する２級アミンであることを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項４】
前記（ａ）アルカノールアミンが、ジイソプロパノールアミンおよび／またはＮ−ヘキシルジエタノールアミンであることを特徴とする請求項３記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）アミノシランが、γ−アミノプロピル基またはＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基を有するシランであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項６】
前記（C2）カルボン酸の分子量が３００以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項７】
前記（C2）カルボン酸が、サリチル酸、乳酸、グルコン酸、２−クロロプロパン酸から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項６記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）架橋剤組成物は、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／またはポリオキシエチレングリコールグリセリルエーテルをさらに含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物を用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月30日(2010.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネートと、
（Ｂ）（B1）ポリオールと（B2）水をそれぞれ含む活性水素含有化合物、および
（Ｃ）架橋剤組成物を前記（Ｂ）成分である活性水素含有化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有するポリウレタン発泡組成物であり、
前記（Ｃ）架橋剤組成物は、
アルカノールアミン（ａ）であるジイソプロパノールアミンおよび／またはＮ−ヘキシルジエタノールアミンと、
式（２）：
（Ｒ３Ｏ）ｑＲ４３−ｑＳｉ−Ｒ５−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＲ６Ｒ７………（２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は水素基またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基をそれぞれ示す。ｑは０〜３の整数、ｐは０〜４の整数である。）
で表わされるアミノシラン（ｂ）から選ばれる少なくとも1種の架橋剤（C1）と、
式（３）：
Ｘｚ−Ｒ８（ＣＯＯＨ）ｍ………（３）
(式中、Ｒ８は炭化水素基、Ｘは塩素基、フッ素基、臭素基、および水酸基から選ばれる基をそれぞれ示す。zは１以上の整数、ｍは１以上の整数である。)
で表わされる少なくとも１種のカルボン酸（C2）をそれぞれ含有し、
前記（Ｃ）架橋剤組成物中の前記（C1）架橋剤の含有量（モル数）が、前記（C2）カルボン酸の含有量（モル数）より大きいことを特徴とするポリウレタン発泡組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）架橋剤組成物全体に対する前記（C1）架橋剤の含有割合が、５〜９０質量％であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）アミノシランが、γ−アミノプロピル基またはＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基を有するシランであることを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項４】
前記（C2）カルボン酸の分子量が３００以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項５】
前記（C2）カルボン酸が、サリチル酸、乳酸、グルコン酸、２−クロロプロパン酸から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項４記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）架橋剤組成物は、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／またはポリオキシエチレングリコールグリセリルエーテルをさらに含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物を用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明のポリウレタン発泡組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）（B1）ポリオールと（B2）水をそれぞれ含む活性水素含有化合物、および（Ｃ）架橋剤組成物を前記（Ｂ）成分である活性水素含有化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部を含有するポリウレタン発泡組成物であり、前記（Ｃ）架橋剤組成物は、アルカノールアミン（ａ）であるジイソプロパノールアミンおよび／またはＮ−ヘキシルジエタノールアミンと、式（２）：（Ｒ３Ｏ）ｑＲ４３−ｑＳｉ−Ｒ５−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＲ６Ｒ７………（２）（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は水素基またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基をそれぞれ示す。ｑは０〜３の整数、ｐは０〜４の整数である。）で表わされるアミノシラン（ｂ）から選ばれる少なくとも1種の架橋剤（C1）と、式（３）：Ｘｚ−Ｒ８（ＣＯＯＨ）ｍ………（３）(式中、Ｒ８は炭化水素基、Ｘは塩素基、フッ素基、臭素基、および水酸基から選ばれる基をそれぞれ示す。zは１以上の整数、ｍは１以上の整数である。)で表わされる少なくとも１種のカルボン酸（C2）をそれぞれ含有し、前記（Ｃ）架橋剤組成物中の前記（C1）架橋剤の含有量（モル数）が、前記（C2）カルボン酸の含有量（モル数）より大きいことを特徴とする。