(57)【要約】【課題】耐久性が良好なＰＺＴ系の圧電体を提供する。【解決手段】本発明の圧電体は、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなり（不可避不純物を含んでいてもよい）、ＸＡＦＳで計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満である。  Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素。０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体において、
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満であることを特徴とする圧電体。
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項２】
パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体。
【請求項３】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４０以上０．６０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体。
【請求項４】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、０＜ｂ−ｘ−ｙであり、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電体。
【請求項５】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、Ｎｂを含むと共に、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）モル比が０．０５以上０．２５以下であることを特徴とする請求項４に記載の圧電体。
【請求項６】
圧電定数ｄ３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の圧電体。
【請求項７】
膜であることを特徴とする請求項１〜６に記載の圧電体。
【請求項８】
厚みが５００ｎｍ以上１０μｍ以下の膜であることを特徴とする請求項７に記載の圧電体。
【請求項９】
ａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行う工程（Ａ）と、ａ／ｂ＜１．０７の条件で成膜を行う工程（Ｂ）とを順次有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする請求項７又は８に記載の圧電体。
【請求項１０】
前記製造方法においては、工程（Ａ）の成膜温度が工程（Ｂ）の成膜温度よりも相対的に低いことを特徴とする請求項９に記載の圧電体。
【請求項１１】
気相成膜法により成膜されたものであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の圧電体。
【請求項１２】
シリコン基板、酸化シリコン基板、及びＳＯＩ基板のうちいずれかの基板上に成膜されたものであることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の圧電体。
【請求項１３】
４０℃相対湿度８０％の条件下で、下記測定条件にて測定される平均寿命が５００億サイクル以上であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の圧電体。
平均寿命の測定条件：
圧電体膜の基板側に下部電極が形成され、基板と反対側に多数の上部電極が形成された圧電素子の形態で、圧電体膜の圧電定数ｄ３１を測定する。上部電極は、圧電体膜側から２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＰｔ膜とが順次形成された積層構造とし、個々の上部電極の面積を０．６ｍｍ２ とする。
ｏｆｆｓｅｔ１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ３１をｄ３１（＋）と定義する。ｏｆｆｓｅｔ−１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ３１をｄ３１（−）と定義する。
ｄ３１（＋）≧ｄ３１（−）の場合は、１２．５Ｖ±１２．５Ｖ、１００ｋＨｚの台形波を印加する。ｄ３１（−）＞ｄ３１（＋）の場合は、−１２．５Ｖ±１２．５Ｖ、１００ｋＨｚの台形波を印加する。いずれの場合においても、１０億サイクルごとに（すなわち１００ｋＨｚ×１０億サイクル＝１６．７分おきに）電圧印加を切って、ＬＣＲメータにて、１Ｖ、１ｋＨｚのｔａｎδを計測し、ｔａｎδが０．１を超えた点を寿命として求める。圧電体膜上の多数の上部電極のうちランダムに選んだ２０ヶ所の測定寿命の平均を平均寿命として求める。
【請求項１４】
下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体膜の製造方法において、
ａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行う工程（Ａ）と、ａ／ｂ＜１．０７の条件で成膜を行う工程（Ｂ）とを順次実施して、
パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満である圧電体膜を製造することを特徴とする圧電体膜の製造方法。
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項１５】
工程（Ａ）の成膜温度が工程（Ｂ）の成膜温度よりも相対的に低いことを特徴とする請求項１４に記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＺＴ系の圧電体とその製造方法、ＰＺＴ系の圧電体を用いた圧電素子及び液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。圧電材料としては、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、及びＰＺＴのＡサイト及び／又はＢサイトの一部を他元素で置換したＰＺＴの置換系が知られている。本明細書では、ＰＺＴ及びその置換系を合わせて、「ＰＺＴ系」と称す。
【０００３】
被置換イオンの価数よりも高い価数を有するドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも圧電性能が向上することが知られている。ＢサイトのＺｒ４＋及び／又はＴｉ４＋を置換するドナイオンとして、Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｓｂ５＋，Ｍｏ６＋，及びＷ６＋等が知られている。Ｂサイトの一部を他の元素Ｍで置換したＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ）で表される。  
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上のＢサイト元素を示す。  
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。  
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【０００４】
インクジェット式記録ヘッド等の用途では、圧電体の圧電定数が高いことが好ましく、例えば圧電定数ｄ３１≧１５０ｐｍ／Ｖの高い圧電性能が求められている。また、インクジェット式記録ヘッドではヘッドの交換頻度が少ないことが好ましく、圧電体に実用上充分な耐久性が求められている。
【０００５】
ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物では、Ｐｂ量が少ないとパイロクロア相が生じて圧電性能が低下するので、Ａサイト元素であるＰｂ量が化学量論比より多いＡサイトリッチな組成が好ましいとされている。しかしながら、Ｐｂ量が多くなると、絶縁耐性や耐久性が低下する傾向がある。
【０００６】
非特許文献１，２は、積層コンデンサ用の高誘電率のＰＺＴ系誘電体に関するものである。この文献には、Ｐｂ量が不足するとパイロクロア相が発生するが、絶縁耐性と耐久性は向上し、耐久性と高静電容量を両立できることが記載されている。誘電体用途（すなわち静電容量のみが必要な用途）では、パイロクロア相が多少存在しても特に使用上影響がないため、パイロクロア相の存在はそれ程問題にならない。
【０００７】
しかしながら、圧電用途では、パイロクロア相が微量でも存在すると圧電性能が大きく下がってしまう。そのため、圧電用途では、Ｐｂ量が少なくパイロクロア相を含む圧電体膜は、実用上使用することができない。
【０００８】
特許文献１には、ＰＺＴ系において、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル比ａ／ｂが０．８５以上１．０未満のときに耐久性が向上することが記載されている（請求項１）。この文献には、パイロクロア相に関して特に記載されていない。しかしながら、この文献では、通常の気相成膜（具体的にはＲＦマグネトロンスパッタ法）により成膜が行われており、パイロクロア相を生じさせないような工夫を特にしていない。したがって、Ｐｂ量の少ない特許文献１の条件では、パイロクロア相が生じることを回避できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2005-244174号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J.Am.Ceram.Soc.76[2], p.454-458
【非特許文献２】J.Am.Ceram.Soc.76[2] , p.459-464
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記したように、ＰＺＴ系の圧電体においては、圧電性能と耐久性とは背反する特性であり、これらを両立することはできていなかった。  
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐久性が良好なＰＺＴ系の圧電体とその製造方法を提供することを目的とするものである。  
本発明はまた、圧電性能と耐久性とがいずれも良好なＰＺＴ系の圧電体とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の圧電体は、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体において、
ＸＡＦＳ（Ｘ線微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満であることを特徴とするものである。  
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。  
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。  
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００１３】
本発明の圧電体は、パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であることが好ましい。  
本明細書において、「パイロクロア相がないこと」は、通常のＸＲＤ測定において、パイロクロア相の回折ピークが観察されないことにより定義するものとする。
【００１４】
本発明の圧電体膜の製造方法は、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体膜の製造方法において、
ａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行う工程（Ａ）と、ａ／ｂ＜１．０７の条件で成膜を行う工程（Ｂ）とを順次実施して、
パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、
ＸＡＦＳ（Ｘ線微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満である圧電体膜を製造することを特徴とするものである。  
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。  
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。  
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００１５】
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐久性が良好なＰＺＴ系の圧電体とその製造方法を提供することができる。  
本発明によれば、４０℃相対湿度８０％の高温高湿環境下における耐久性が良好なＰＺＴ系の圧電体とその製造方法を提供することができる。  
本発明によれば、圧電性能と耐久性とがいずれも良好なＰＺＴ系の圧電体とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図
【図２】図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図３】図２のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図４】実施例１の圧電体膜のＸＲＤパターン
【図５】実施例１〜３及び比較例１におけるＸＡＮＥＳスペクトル
【図６】平均寿命測定における駆動波形を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
従来、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物において、Ｐｂは２価としてペロブスカイト構造のＡサイトに入ると考えられてきた。そのため、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物においてＰｂの価数について詳細に分析されたデータは報告されていない。
【００２０】
鉛酸化物としては、２価Ｐｂの酸化物であるＰｂＯの他に、２価Ｐｂと４価Ｐｂとの酸化物であるＰｂ３Ｏ４、及び４価Ｐｂの酸化物であるＰｂＯ２などが知られており、４価Ｐｂも準安定であることが知られている。しかしながら、Ｐｂ３Ｏ４の分解温度は約５００℃であり、ＰｂＯ２の分解温度は約２９０℃である。ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物の製造温度は通常４価Ｐｂの分解温度以上であり、ペロブスカイト型酸化物中には存在しないと信じられてきた。
【００２１】
近年、下記非特許文献３，４において、Ｂサイト中に４価Ｐｂが存在しているという仮説が記載されている。  
非特許文献３には、非ＭＰＢ組成のＰＺＴ膜（Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５７／４３、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）モル比＝１．０７，１．１５等）においてＸ線リートベルト解析を実施しており、Ｂサイトに４価Ｐｂが存在すると構造的に辻褄が合うことが記載されている。  
非特許文献４には、非ＭＰＢ組成のＰＺＴ膜（Ｚｒ／Ｔｉモル比＝４５／５５、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）モル比＝１．３０において、ＴＥＭ観察でＰｂＯ等の偏析が見られないことから、過剰なＰｂが４価としてＢサイトに入っているのではないかと推測している。  
しかしながら、いずれも推測の域を超えていない。また、いずれも非ＭＰＢ組成のＰＺＴに関するものであり、ＭＰＢ組成については４価Ｐｂの存在について推測さえも報告されていない。ＭＰＢ組成ではナノ構造が複雑であり、Ｘ線リートベルト解析ではＰＺＴ中のＰｂの価数分析はできない。
【００２２】
上記のように従来はＰＺＴ中の４価Ｐｂの存在が信じられておらず、４価Ｐｂの存在について言及された文献においても推測の域を超えていない。このような事情であるので、４価Ｐｂと圧電体の特性との関係に関する研究は一切なされていない。  
非特許文献３：PHYSICAL REVIEW B 66, 064102 (2002)、
非特許文献４：Integrated Ferroelectrics, Vol.36, p.53-62 (2001) 
【００２３】
後記実施例に示すように、本発明者は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物において、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）を実施することにより４価Ｐｂが存在することを世界ではじめて実証した。さらに、その量を特定の範囲とすることで、耐久性が良好なＰＺＴ系の圧電体を提供できることを見出した。本発明者は、４価Ｐｂの量を特定の範囲とすることで、４０℃相対湿度８０％の高温高湿環境下における耐久性が良好なＰＺＴ系の圧電体を提供できることを見出した。また、製造方法を工夫することで、パイロクロア相がなく、圧電性能と耐久性とがいずれも良好なＰＺＴ系の圧電体を提供できることを見出した。
【００２４】
本発明の圧電体は、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体において、
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満であることを特徴とするものである。  
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。  
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。  
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００２５】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、真性ＰＺＴ、あるいはＰＺＴのＢサイトの一部がＭで置換されたものである。
【００２６】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）のｘ，ｙは、０＜ｘ＜ｂ及び０＜ｙ＜ｂを充足していれば特に制限されない。  
ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物においては、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。ＰＺＴ系では、Ｚｒリッチなときに菱面体晶系、Ｔｉリッチなときに正方晶系となり、Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５５／４５近傍が菱面体晶系と正方晶系との相境界、すなわちＭＰＢとなっている。  
したがって、ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）のｘ，ｙは、ＭＰＢ組成又はそれに近いことが好ましい。具体的には、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．４０以上０．６０以下であることが好ましく、０．４５以上０．５５以下であることが特に好ましい。
【００２７】
Ｂサイトの１種又は２種以上の置換元素であるＭは、特に制限されない。  
被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも圧電性能等の特性が向上することが知られている。Ｍは、４価のＺｒ，Ｔｉよりも価数の大きい１種又は２種以上のドナイオンであることが好ましい。かかるドナイオンとしては、Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｓｂ５＋，Ｍｏ６＋，及びＷ６＋等が挙げられる。すなわち、ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、０＜ｂ−ｘ−ｙであり、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００２８】
ｂ−ｘ−ｙは、ペロブスカイト構造を取り得る範囲であれば特に制限されない。例えば、ＭがＮｂである場合、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）モル比が０．０５以上０．２５以下であることが好ましく、０．０５以上０．２０以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明者は、Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満のときに、高耐久性が得られることを見出している。本発明者は、Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満のときに、４０℃相対湿度８０％の高温高湿環境下において高耐久性が得られることを見出している。Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）は０．２０以上０．６０未満がより好ましく、０．２０以上０．５８以下がより好ましく、０．２８以上０．５８以下が特に好ましい。
【００３０】
Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）は、Ｐｂ４＋とＰｂ２＋の量の比と相関する。必ずしも明確ではないが、本発明者は、４価Ｐｂは準安定で２価Ｐｂよりも不安定であるので、２価Ｐｂよりも水に溶解しやすく、４価Ｐｂの量が多くなると、高温高湿環境下における耐久性が低下するのではないかと考えている。
【００３１】
Ｐｂ２＋のイオン半径は１．６３Åであるのに対し、Ｐｂ４＋のイオン半径は０．９１５Åである。ここで言う「イオン半径」は、シャノンのイオン半径である。必ずしも明らかではないが、イオン半径から、Ｐｂ２＋はＡサイトに入り、Ｐｂ４＋はＢサイトに入ると考えられる。
【００３２】
Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）は製造条件等により調整・制御できる。例えば、スパッタ法において、同じ組成のターゲットを用いても、基板温度を変えると、トータルのＰｂ量、及びＩ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）を変更することができる（後記実施例を参照）。本発明者は、ペロブスカイト型酸化物中のトータルのＰｂ量が多くなると、Ｐｂ４＋の量が多くなる傾向にあることを見出している。
【００３３】
圧電体の形態としては特に制限なく、単結晶、バルクセラミックス、及び膜が挙げられる。圧電素子の薄型化・小型化、生産性等を考慮すれば、圧電体の形態としては、膜が好ましく、厚みが５００ｎｍ以上１０μｍ以下の薄膜がより好ましい。
【００３４】
「背景技術」の項において述べたように、従来の通常の成膜法では、Ｐｂ量が低減すると、パイロクロア相が生じやすい傾向にある。
【００３５】
ペロブスカイト相の生成は、パイロクロア相を経て反応が進むと考えられている。ＰＺＴの反応経路は様々提案されているが、例えば、下記２段階で反応が進むと考えられる。下記反応式は、本発明者が公知のリラクサ系の反応式を基にＰＺＴ系に書き換えたものである。  
1-δＰｂO + (Zr,Ti)O2 → 1/2 Ｐｂ2-δ/2 (Zr,Ti)2O6-δ/2（パイロクロア）
δＰｂO＋1/2 Ｐｂ1-δ(Zr,Ti)O3-δ → Ｐｂ(Zr,Ti)O3（ペロブスカイト）
【００３６】
Ｐｂ不足、あるいは温度不足で活性化エネルギーが不足している場合は、反応一段目で反応が止まるため、パイロクロア相が生成されやすいと考えられる。バルクセラミックスでは、１０００℃以上、例えば１２００℃といった高温で焼結を行うので、比較的Ｐｂ量が少ない条件でも、２段目反応の活性化エネルギーが十分にあるため、パイロクロア相のないＰＺＴ系圧電体を生成することができると考えられる。スクリーン印刷でも同様に高温焼結を行うので、パイロクロア相のないＰＺＴ系圧電体を生成することができると考えられる。
【００３７】
一般に、気相法ではバルクセラミックスよりも低い温度で成膜を行うので、Ｐｂ量が少ないとパイロクロア相が生成されてしまう。  
例えば、基板がシリコン基板、酸化シリコン基板、あるいはＳＯＩ基板等の含シリコン基板の場合、８００℃以上の高温では、ＰｂとＳｉとが反応して鉛ガラスが生成されて基板が脆弱化するため、８００℃未満の比較的低温で成膜することが必須である。
【００３８】
スパッタ法及びプラズマＣＶＤ法等のプラズマを用いる気相法では、Ｐｂの逆スパッタ現象が起こりやすいため、Ｐｂ不足になりやすい。Ｐｂの逆スパッタを抑制するためにはなるべく低い成膜温度（例えば６００℃以下）が好ましいとされており、活性化エネルギーも不足しやすい。反応を促進するために成膜温度を上げるとＰｂの逆スパッタが激しくなるので、Ｐｂ不足がより顕著になる。かかる成膜では、ＰｂＯを過剰にして反応平衡を右に寄せることが有効と考えられる。
【００３９】
本発明者は製造方法を工夫することにより、トータルのＰｂ量が少なく、Ｐｂ４＋の量が少ない条件においても、パイロクロア相のないペロブスカイト単相構造の圧電体膜を実現している。
【００４０】
本発明の圧電体膜の製造方法は、
ａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行う工程（Ａ）と、ａ／ｂ＜１．０７の条件で成膜を行う工程（Ｂ）とを順次実施して、
パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満である圧電体膜を製造することを特徴とするものである。  
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。  
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。  
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００４１】
圧電体膜の成膜初期においては、パイロクロア相が生成せずペロブスカイト単相構造が安定的に得られるａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行い、ペロブスカイト結晶性が良好な膜を成長させる（工程（Ａ））。その後、パイロクロア相が生成しやすいａ／ｂ＜１．０７の条件で膜を成長させる（工程（Ｂ））。かかる方法では、はじめにペロブスカイト結晶性が良好な膜を成長させるので、これが結晶核となり、その後にパイロクロア相が生成しやすいａ／ｂ＜１．０７の条件で膜を成長させても、成長する膜はパイロクロア相のないペロブスカイト単相構造の結晶性が良好な膜となる。膜の組成は厚み方向に分布するものとなるが、膜全体として見ればａ／ｂ≦１．０６となる。本明細書では、工程（Ａ）で成膜される層を「初期層」、工程（Ｂ）で成膜される層を「主層」と称す。
【００４２】
成膜方法は特に制限されず、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、及びＰＬＤ法等の気相法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法；及びエアロゾルデポジション法等が挙げられる。成膜中にａ／ｂが変わる成膜条件を変えやすいことから、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、及びＰＬＤ法等の気相法が好ましい。
【００４３】
気相法では、ａ／ｂは、成膜温度及び成膜圧力等の成膜に関与するファクターのうち１種又は２種以上を変えることで、調整できる。  
例えば、スパッタ法は、基板とターゲットとを対向配置させ、減圧下でプラズマ化させたガスをターゲットに衝突させ、そのエネルギーによりターゲットから飛び出した分子や原子を基板に付着させる成膜方法である。スパッタ法において、ａ／ｂは、ターゲット組成、成膜温度、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、プラズマ電位、及び基板／ターゲット間距離等の成膜に関与するファクターのうち１種又は２種以上を変えることで、調整できる。
【００４４】
例えば、成膜中に成膜温度を変えることで、簡易にａ／ｂを変えることができる。この場合、工程（Ａ）においてはａ／ｂ≧１．０７となる相対的に低い温度で成膜を行い、工程（Ｂ）においてはａ／ｂ＜１．０７となる相対的に高い温度で成膜を行えばよい。ａ／ｂ≧１．０７、あるいはａ／ｂ＜１．０７となる温度条件は、膜組成及び使用する成膜装置等の成膜温度以外の成膜条件による。
【００４５】
工程（Ａ）で成膜する初期層の膜厚は特に制限なく、ムラなくペロブスカイト結晶性が良好な初期層を形成でき、ａ／ｂ＜１．０７となる成膜条件に切り替えたときに結晶核として良好に機能する範囲であればよい。
【００４６】
本発明者は工程（Ａ）で成膜する膜の膜厚が１０ｎｍ程度とあまりに薄いと、工程（Ａ）で成膜する膜の結晶核としての効果が充分に得られないことを見出している（特願2008-249620号を参照、本件出願時において未公開）。工程（Ａ）で成膜する初期層の膜厚は３０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００４７】
本来成膜したいのは主層であるので、初期層の膜厚を不必要に厚くしても、工程時間が増えるだけである。また、初期層の膜厚が厚くなりすぎると、膜全体に占めるＰｂ濃度が高い初期層の耐久性への影響が無視できなくなり、膜の耐久性が低下する恐れがある。工程（Ａ）で成膜する初期層の膜厚は１．０μｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法は特に、従来の方法ではＰｂ量の少ない条件下でペロブスカイト単相構造を得ることができなかった８００℃未満の比較的低温プロセスに有効である。すなわち、本発明は、気相法、特にスパッタ法及びプラズマＣＶＤ法等のプラズマを用いる気相法に有効である。本発明は、基板がシリコン基板、酸化シリコン基板、あるいはＳＯＩ基板等の含シリコン基板である場合に有効である。
【００４９】
本発明によれば、４０℃相対湿度８０％の条件下で、下記測定条件にて測定される平均寿命が５００億サイクル以上であるＰＺＴ系の圧電体を提供することができる。本発明によれば、同測定条件にて測定される平均寿命が７００億サイクル以上であるＰＺＴ系圧電体を提供することができる（表１，２を参照）。なお、下記測定条件は非常に過酷な条件であり、本発明ではかかる条件でも長寿命が得られる。実際の使用条件ではより長寿命が得られることは言うまでもない。
【００５０】
平均寿命の測定条件：
圧電体膜の基板側に下部電極が形成され、基板と反対側に多数の上部電極が形成された圧電素子の形態で、圧電体膜の圧電定数ｄ３１を測定する。上部電極は、圧電体膜側から２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＰｔ膜とが順次形成された積層構造とし、個々の上部電極の面積を０．６ｍｍ２ とする。  
ｏｆｆｓｅｔ１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ３１をｄ３１（＋）と定義する。ｏｆｆｓｅｔ−１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ３１をｄ３１（−）と定義する。  
ｄ３１（＋）≧ｄ３１（−）の場合は、１２．５Ｖ±１２．５Ｖ、１００ｋＨｚの台形波を印加する（図６上図を参照）。ｄ３１（−）＞ｄ３１（＋）の場合は、−１２．５Ｖ±１２．５Ｖ、１００ｋＨｚの台形波を印加する（図６下図を参照）。いずれの場合においても、１０億サイクルごとに（すなわち１００ｋＨｚ×１０億サイクル＝１６．７分おきに）電圧印加を切って、ＬＣＲメータにて、１Ｖ、１ｋＨｚのｔａｎδを計測し、ｔａｎδが０．１を超えた点を寿命として求める。圧電体膜上の多数の上部電極のうちランダムに選んだ２０ヶ所の測定寿命の平均を平均寿命として求める。
【００５１】
本発明によれば、圧電定数ｄ３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上であるＰＺＴ系圧電体を提供することができる（表１，２を参照）。  
本明細書において、「圧電定数ｄ３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上である」とは、上記で定義されるｄ３１（＋）とｄ３１（−）とのうち少なくとも一方が１５０ｐｍ／Ｖ以上であることを意味するものとする。
【００５２】
以上説明したように、本発明によれば、耐久性が良好なＰＺＴ系の圧電体とその製造方法を提供することができる。  
本発明によれば、４０℃相対湿度８０％の高温高湿環境下における耐久性が良好なＰＺＴ系の圧電体とその製造方法を提供することができる。  
本発明によれば、圧電性能と耐久性とがいずれも良好なＰＺＴ系の圧電体とその製造方法を提供することができる。
【００５３】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図１を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５４】
本実施形態の圧電素子１は、基板１０上に、下部電極２０と圧電体膜３０と上部電極４０とが順次積層された素子であり、圧電体膜３０に対して下部電極２０と上部電極４０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００５５】
下部電極２０は基板１０の略全面に形成されており、この上にライン状の凸部３１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜３０が形成され、各凸部３１の上に上部電極４０が形成されている。  
圧電体膜３０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜３０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜３０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部３１からなるパターンで形成することで、個々の凸部３１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００５６】
基板１０としては特に制限なく、シリコン，酸化シリコン，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，ＳｉＣ，及びＳｒＴｉＯ３等の基板が挙げられる。基材１０としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。本発明は特に、シリコン基板、酸化シリコン基板、及びＳＯＩ基板のうちいずれかの基板を用いる場合に有効である。
【００５７】
下部電極２０の組成は特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極４０の組成は特に制限なく、下部電極２０で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極２０と上部電極４０の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５８】
圧電体膜３０はペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなり（不可避不純物を含んでいてもよい）、ＸＡＦＳで計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満である本発明の圧電体膜である。圧電体膜３０の膜厚は特に制限なく、例えば５００ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【００５９】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１０の裏面に、圧電体膜３０の伸縮により振動する振動板５０が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段（図示略）も備えられている。
【００６０】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）６１及びインク室６１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）６２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）６０が取り付けられたものである。インク室６１は、圧電体膜３０の凸部３１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室６１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００６１】
基板１０とは独立した部材の振動板５０及びインクノズル６０を取り付ける代わりに、基板１０の一部を振動板５０及びインクノズル６０に加工してもよい。例えば、基板１０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１０を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板５０とインクノズル６０とを形成することができる。
【００６２】
本実施形態の圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。本実施形態によれば、耐久性が良好な圧電素子１を提供することができる。本実施形態によれば、圧電性能と耐久性とがいずれも良好な圧電素子１を提供することができる。
【００６３】
「インクジェット式記録装置」
図２及び図３を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図２は装置全体図であり、図３は部分上面図である。
【００６４】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。  
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００６５】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。  
ロール紙を使用する装置では、図２のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００６６】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００６７】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００６８】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図２上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図２の左から右へと搬送される。
【００６９】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。  
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００７０】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図３を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００７１】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。  
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００７２】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。  
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００７３】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。  
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。  
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００７４】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００７５】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００７６】
（実施例１）
Ｓｉウエハ上にスパッタ法により、下部電極として２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚の（１１１）Ｉｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上にＮｂ−ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。Ｎｂ−ＰＺＴ圧電体膜の成膜に際しては、基板温度４２０℃で１５０ｎｍ厚の初期層を成膜した後、基板温度の設定温度を４５０℃に変えて引き続き主層の成膜を行った。使用した装置では、設定温度を変更した後、実際に基板温度が設定温度に昇温するには１０分程度に時間がかかる。Ｎｂ−ＰＺＴ圧電体膜の総厚は４μｍとした。圧電体膜の成膜温度条件を表１に示す。
【００７７】
その他の圧電体膜の成膜条件は以下の通りとした。  
成膜装置：ＲＦスパッタ装置（アルバック社製「強誘電体成膜スパッタ装置ＭＰＳ型」）、
ターゲット：１２０ｍｍφのＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体、
成膜パワー：５００Ｗ、
基板／ターゲット間距離：６０ｍｍ、
成膜圧力：０．３Ｐａ、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９７．５／２．５（モル比）。  
最後に、ＰＺＴ膜上にＴｉ／Ｐｔ上部電極（Ｔｉ：２０ｎｍ厚／Ｐｔ：１５０ｎｍ厚）を蒸着して（Ｔｉは密着層として機能し、Ｐｔが主に電極として機能する。）、本発明の圧電素子を得た。
【００７８】
（実施例２〜３、比較例１）
圧電体膜の成膜温度条件を表１に示す条件とした以外は実施例１と同様にして、圧電素子を得た。比較例１では、圧電体膜の成膜温度を途中で変えずに成膜を実施した。  
実施例２〜３及び比較例１においてはいずれもＭＰＢ組成とし、圧電体膜の成膜温度条件のみを変えて、Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）の異なる膜を成膜した。
【００７９】
（評価）
＜ＸＲＤ＞
実施例１〜３及び比較例１において得られた圧電体膜について、リガク社製「薄膜評価用Ｘ線回折装置ULTIMA」を用いて、θ／２θ測定法によりＸＲＤ分析を実施した。  
いずれの例においても、得られた圧電体膜は、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向度Ｆは９９％であった。パイロクロア相及びＰｂＯ等の異相のピークは観察されず、得られた圧電体膜はペロブスカイト単相構造の結晶性の良好な膜であった。代表として、実施例１のＸＲＤパターンを図４に示す。
【００８０】
＜ＸＲＦ＞
実施例１〜３及び比較例１において得られた圧電体膜について、PANalytical社製「蛍光Ｘ線装置アクシオス」を用いて、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を行い、ａ／ｂ（＝Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ+Ｎｂ）モル比）を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜ＸＡＦＳ＞
実施例１〜３及び比較例１において得られた圧電体膜について、放射光実験施設のＳｐｒｉｎｇ−８及び高エネルギー加速器研究機構でＸＡＦＳ測定を実施した。Pb L3-edge吸収端近傍のＸＡＮＥＳスペクトルを図５に示す。  
標準試料（Ｐｂ(II)Ｏ、Ｐｂ(IV) Ｏ２）との比較から、１３０４８ｅＶに観測されたピークをＰｂ２＋由来、１３０５５ｅＶに観測されたピークをＰｂ４＋由来と帰属した。ピーク強度Ｉ（Ｐｂ２＋）とＩ（Ｐｂ４＋）をガウス型関数を用いたフィッティングにより各々求め、Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）を算出した。結果を表１に示す。
【００８２】
＜耐久性＞
実施例１〜３及び比較例１において得られた圧電素子について、圧電定数ｄ３１（＋）,ｄ３１（−）の測定、及び４０℃相対湿度８０％の条件下における平均寿命の測定を行った。結果を表２に示す。Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０．６未満である実施例１〜３では、高圧電性能と高耐久性を有するＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜することができた。
【００８３】
【表１】
2010182717.tif 000002
【００８４】
【表２】
2010182717.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の圧電体及びその製造方法は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子，及び超音波モータ等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００８６】
１  圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ  インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１０  基板
２０、４０  電極
３０  圧電体膜
６０  インクノズル（液体貯留吐出部材）
６１  インク室（液体貯留室）
６２  インク吐出口（液体吐出口）
１００  インクジェット式記録装置
【図１】
2010182717.tif 000004
【図２】
2010182717.tif 000005
【図３】
2010182717.tif 000006
【図４】
2010182717.tif 000007
【図５】
2010182717.tif 000008
【図６】
2010182717.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月27日(2009.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体において、
パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満であることを特徴とする圧電体。
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０＜ｂ−ｘ−ｙ。
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４０以上０．６０以下。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項２】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、Ｎｂを含むと共に、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）モル比が０．０５以上０．２５以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体。
【請求項３】
圧電定数ｄ３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体。
【請求項４】
膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電体。
【請求項５】
厚みが５００ｎｍ以上１０μｍ以下の膜であることを特徴とする請求項４に記載の圧電体。
【請求項６】
ａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行う工程（Ａ）と、ａ／ｂ＜１．０７の条件で成膜を行う工程（Ｂ）とを順次有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の圧電体。
【請求項７】
前記製造方法においては、工程（Ａ）の成膜温度が工程（Ｂ）の成膜温度よりも相対的に低いことを特徴とする請求項６に記載の圧電体。
【請求項８】
気相成膜法により成膜されたものであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の圧電体。
【請求項９】
シリコン基板、酸化シリコン基板、及びＳＯＩ基板のうちいずれかの基板上に成膜されたものであることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の圧電体。
【請求項１０】
４０℃相対湿度８０％の条件下で、下記測定条件にて測定される平均寿命が５００億サイクル以上であることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の圧電体。
平均寿命の測定条件：
圧電体膜の基板側に下部電極が形成され、基板と反対側に多数の上部電極が形成された圧電素子の形態で、圧電体膜の圧電定数ｄ３１を測定する。上部電極は、圧電体膜側から２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＰｔ膜とが順次形成された積層構造とし、個々の上部電極の面積を０．６ｍｍ２ とする。
ｏｆｆｓｅｔ１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ３１をｄ３１（＋）と定義する。ｏｆｆｓｅｔ−１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ３１をｄ３１（−）と定義する。
ｄ３１（＋）≧ｄ３１（−）の場合は、１２．５Ｖ±１２．５Ｖ、１００ｋＨｚの台形波を印加する。ｄ３１（−）＞ｄ３１（＋）の場合は、−１２．５Ｖ±１２．５Ｖ、１００ｋＨｚの台形波を印加する。いずれの場合においても、１０億サイクルごとに（すなわち１００ｋＨｚ×１０億サイクル＝１６．７分おきに）電圧印加を切って、ＬＣＲメータにて、１Ｖ、１ｋＨｚのｔａｎδを計測し、ｔａｎδが０．１を超えた点を寿命として求める。圧電体膜上の多数の上部電極のうちランダムに選んだ２０ヶ所の測定寿命の平均を平均寿命として求める。
【請求項１１】
下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体膜の製造方法において、
ａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行う工程（Ａ）と、ａ／ｂ＜１．０７の条件で成膜を行う工程（Ｂ）とを順次実施して、
パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満である圧電体膜を製造することを特徴とする圧電体膜の製造方法。
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０＜ｂ−ｘ−ｙ。
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４０以上０．６０以下。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項１２】
工程（Ａ）の成膜温度が工程（Ｂ）の成膜温度よりも相対的に低いことを特徴とする請求項１１に記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の圧電体は、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体において、
パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満であることを特徴とするものである。
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０＜ｂ−ｘ−ｙ。
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４０以上０．６０以下。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本明細書において、「パイロクロア相がないこと」は、通常のＸＲＤ測定において、パイロクロア相の回折ピークが観察されないことにより定義するものとする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の圧電体膜の製造方法は、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体膜の製造方法において、
ａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行う工程（Ａ）と、ａ／ｂ＜１．０７の条件で成膜を行う工程（Ｂ）とを順次実施して、
パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満である圧電体膜を製造することを特徴とするものである。
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０＜ｂ−ｘ−ｙ。
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４０以上０．６０以下。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の圧電体は、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体において、
パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満であることを特徴とするものである。
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０＜ｂ−ｘ−ｙ。
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４０以上０．６０以下。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、ＰＺＴのＢサイトの一部がＭで置換されたものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物においては、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。ＰＺＴ系では、Ｚｒリッチなときに菱面体晶系、Ｔｉリッチなときに正方晶系となり、Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５５／４５近傍が菱面体晶系と正方晶系との相境界、すなわちＭＰＢとなっている。
したがって、ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）のｘ，ｙは、ＭＰＢ組成又はそれに近いことが好ましい。具体的には、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．４０以上０．６０以下であり、０．４５以上０．５５以下であることが特に好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも圧電性能等の特性が向上することが知られている。Ｍは、４価のＺｒ，Ｔｉよりも価数の大きい１種又は２種以上のドナイオンであることが好ましい。かかるドナイオンとしては、Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｓｂ５＋，Ｍｏ６＋，及びＷ６等が挙げられる。すなわち、ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、０＜ｂ−ｘ−ｙであり、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むものである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明の圧電体膜の製造方法は、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体膜の製造方法において、
ａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行う工程（Ａ）と、ａ／ｂ＜１．０７の条件で成膜を行う工程（Ｂ）とを順次実施して、
パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）で計測されるＰｂ４＋とＰｂ２＋の信号強度比Ｉ（Ｐｂ４＋）／Ｉ（Ｐｂ２＋）が０超０．６０未満である圧電体膜を製造することを特徴とするものである。
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
（式中、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０＜ｂ−ｘ−ｙ。
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４０以上０．６０以下。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）