(57)【要約】【課題】溶媒を用いない簡単なプロセスで、高転化率下に高い選択率でグリセリンモノ脂肪酸エステルを製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（１）  Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）（Ｒ1は炭素数８〜２５のアルキル基）で表される脂肪酸とグリセリンとを、酸触媒の存在下で反応させてグリセリンモノ脂肪酸エステルを製造する方法であって、脂肪酸とグリセリンとを、攪拌羽根の先端周速が２ｍ／ｓ以上で、かつパス回数１０００回／ｈ以上の攪拌条件下で混合しながら、６０〜１５０℃の温度範囲で反応させる、グリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２５のアルキル基を示す。）
で表される脂肪酸とグリセリンとを、酸触媒の存在下で反応させてグリセリンモノ脂肪酸エステルを製造する方法であって、脂肪酸とグリセリンとを、攪拌羽根の先端周速が２ｍ／ｓ以上で、かつパス回数１０００回／ｈ以上の攪拌条件下で混合しながら、６０〜１５０℃の温度範囲で反応させる、グリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
脂肪酸に対するグリセリンのモル比で３以上である、請求項１に記載のグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
酸触媒が、２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が３以下のものである、請求項１又は２に記載のグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
酸触媒が、有機スルホン酸及び硫酸の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
酸触媒の使用量が、脂肪酸に対して１〜２０モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載のグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒を用いない簡単なプロセスで、高転化率下に高い選択率でグリセリンモノ脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリンモノ脂肪酸エステル（以下、「モノグリセリド」ともいう）は、食品添加剤、化粧品等の乳化剤や保湿剤、工業用乳化剤、帯電防止剤、潤滑油の油性剤等として有用で広く用いられている。
このモノグリセリドは、通常グリセリンと脂肪酸から直接エステル化反応により、又はグリセリンと油脂のエステル交換反応により製造されている。これらの反応では、一般に、グリセリン、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドの混合物が生成し、グリセリンを除いて計算したモノグリセリドの含量は、エステル混合物中約４０〜５０質量％である。
このため、高純度グリセリンモノ脂肪酸エステルを得る方法としては、直接油脂とグリセリンをアルカリ触媒存在下で反応させ、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、グリセリントリ脂肪酸エステルの混合物を得た後、分子蒸留にてグリセリンモノ脂肪酸エステルのみを得る方法がとられている。しかし、この方法はグリセリンモノ脂肪酸エステル以外の生成物の回収と再反応を行うため、設備が大掛かりとなる。
【０００３】
これに対し、有機溶剤を用いることで直接高純度グリセリンモノ脂肪酸エステルを得る方法が知られている。
例えば、特許文献１には、アルカリ触媒、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルにグリセリンを混合して反応させた後、その反応混合物を有機溶剤とアルカリ触媒との存在下にエステル交換反応させるモノグリセリドの製造方法が開示されている。しかしながら、この方法は２段階の工程が必要で生産性に問題がある。
特許文献２には、無触媒で溶媒として乳酸メチルを使用したグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造法が開示されており、特許文献３には、酸触媒、溶媒としてｔ−ブタノールを使用したグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造法が開示されている。しかしながら、特許文献２及び３の方法は、プロトン性の溶媒を用いているため、グリセリンや脂肪酸と反応し、選択性を低下させるおそれがある。
【０００４】
更に、特許文献４には、グリセリンと脂肪酸に対して撹拌羽根の先端周速が３ｍ／ｓ以上、かつパス回数０．１回／ｈｒ以上となる混合操作を含むモノグリセリドの製法が開示されている。この方法では、触媒や溶媒を用いることなく、グリセリンと脂肪酸から直接、短時間でモノグリセリド含量５５質量％以上の生成物を得ることができる。なお、このような技術を用いる際のパス回数は１００回／ｈｒ程度が一般的とされている。
特許文献５には、脂肪酸と、ケトン又はアルデヒドと、グリセリン類とを、触媒の存在下で反応させて、α−モノグリセリドケタールを得たのち、該ケタールを脱ケタール化して、α−モノグリセリドを製造する方法が開示されている。この方法では、純度９０％以上の高品質のα−モノグリセリドを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２６８６６３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２−０１２０１５９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１６７２０５３号明細書
【特許文献４】特開２００３−２５２８２９号公報
【特許文献５】特開２００１−１８１２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、溶媒を用いない簡単なプロセスで、高脂肪酸転化率下に高い選択率でグリセリンモノ脂肪酸エステルを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、脂肪酸とグリセリンとを、酸触媒の存在下で、特定の攪拌条件と温度範囲で反応させることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、一般式（１）
Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２５のアルキル基を示す。）
で表される脂肪酸とグリセリンとを、酸触媒の存在下で反応させてグリセリンモノ脂肪酸エステルを製造する方法であって、脂肪酸とグリセリンとを、攪拌羽根の先端周速が２ｍ／ｓ以上で、かつパス回数１０００回／ｈ以上の攪拌条件下で混合しながら、６０〜１５０℃の温度範囲で反応させる、グリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶媒を用いない簡単なプロセスで、高転化率下に高選択率で、例えば脂肪酸転化率９０％以上において、グリセリンモノ脂肪酸エステルを、選択率６０％以上で効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法は、下記一般式（１）で表される脂肪酸とグリセリンとを、酸触媒の存在下で、攪拌羽根の先端周速が２ｍ／ｓ以上で、かつパス回数１０００回／ｈ以上の攪拌条件下で混合しながら、６０〜１５０℃の温度範囲で反応させることを特徴とする。
【００１０】
［脂肪酸］
本発明において原料として用いられる脂肪酸は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数８〜２５のアルキル基を示す。このアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１１〜２１、より好ましくは炭素数１３〜１７のアルキル基である。
Ｒ1の具体例としては、各種ノニル基、各種ウンデシル基、各種トリデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘプタデシル基、各種ノナデシル基等の各種アルキル基を挙げることができる。なお、各種アルキル基とは、同一炭素数のアルキル基における各種の異性体をいう。
【００１１】
一般式（１）で表される脂肪酸の具体例としては、各種デカン酸、各種ドデカン酸、各種テトラデカン酸、各種ヘキサデカン酸、各種オクタデカン酸、各種イコサン酸等の各種アルカン酸を挙げることができる。なお、各種アルカン酸とは、同一炭素数のアルカン酸における各種の異性体をいう。
これらの脂肪酸の中では、得られるグリセリンモノ脂肪酸エステルの用途及び入手の容易さの観点から、直鎖状の脂肪酸が好ましく、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸等がより好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が更に好ましい。
上記の脂肪酸は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
［酸触媒］
本発明の方法においては、触媒として酸触媒が用いられる。この酸触媒は、反応性の観点から、２５℃における酸解離指数（ｐＫａ）が３以下のものが好ましく、２以下のものがより好ましい。
その具体例としては、硫酸（水溶液中２段目ｐＫａ：１．９）、リン酸（ｐＫａ：２．２）、パラトルエンスルホン酸（ｐＫａ：−２．６）、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−６．５）、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ：−１３）及びナフィオン［デュポン社の登録商標、ペルフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体］分散液（ｐＫａ：約−６）等の有機スルホン酸、リンタングステン酸（ｐＫａ：１．６）、リンモリブデン酸（ｐＫａ：２．４）等のヘテロポリ酸等が挙げられる。これらの中では、硫酸及び有機スルホン酸が好ましく、特に硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
上記の酸触媒は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸解離指数（ｐＫａ）は、例えば日本化学会編の化学便覧（改訂３版、昭和５９年６月２５日、丸善株式会社発行）に記載の酸解離指数等を利用することができる。
酸触媒の使用量は、反応速度及び副反応抑制の観点から、脂肪酸に対して１〜２０モル％が好ましく、２〜１７モル％がより好ましく、５〜１５モル％が更に好ましい。
【００１３】
また、原料として用いるグリセリンとしては、特に制限はないが、純度９５％以上のものが好ましい。
グリセリンの仕込み量は、反応速度及びモノグリセリドの選択性等の観点から、脂肪酸に対して３モル倍以上が好ましく、４〜２５モル倍がより好ましく、５〜２０モル倍が更に好ましい。
【００１４】
［攪拌条件］
本発明においては、前記の脂肪酸とグリセリンとを、攪拌羽根の先端周速が２ｍ／ｓ以上で、かつ下式で定義されるパス回数１０００回／ｈ以上の攪拌条件で混合しながら、前記酸触媒の存在下で加熱反応させる。このような攪拌条件下で、該脂肪酸とグリセリンとを乳化状態で反応させることにより、グリセリンモノ脂肪酸エステルが、高選択率で生成する。
攪拌羽根の先端周速は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの選択性の観点から、２ｍ／ｓ以上であり、２〜１０ｍ／ｓであることが好ましく、３〜６ｍ／ｓであることがより好ましい。
本発明に用いられる攪拌機としては内部挿入式攪拌機が好ましく、この場合、前記パス回数は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの選択性の観点から、１０００回／ｈｒ以上であり、１０００〜３０００回／ｈｒが好ましく、１０００〜２０００回／ｈｒがより好ましい。
なお、パス回数は、下記の式により定義される値である。
パス回数（回／ｈ）＝Ｎｑ・ｎ・ｄ3・１０００・６０
Ｎｑ：吐出係数（高速回転剪断型攪拌機では０．２）、
ｎ：回転数（ｒ／ｍｉｎ）、    ｄ：羽径（ｍ）
［（参考）「乳化分散の理論と実際（実用編）」特殊機化工業株式会社編（１９９７年２３頁）］
【００１５】
本発明においては、攪拌機として、高速回転遠心放射型攪拌機及び高速回転剪断型攪拌機が好ましく、高速回転剪断型攪拌機がより好ましい。
高速回転遠心放射型攪拌機（ディスパーミキサー）は、丸鋸の刃を交互に上下に折り曲げた歯付き円盤形インペラを周速１０〜３０ｍ／ｓ程度で運転する攪拌機である。具体的には、プライミクス株式会社製のＴ．Ｋ．ホモディスパー等が挙げられる。
高速回転剪断型攪拌機（ホモミキサー）は、高速回転（周速１０〜３０ｍ／ｓ程度）する回転翼（タービン翼）と固定環（ステーター）を組みあわせたもので、両者の間に設けられた微細な間隙で起こる強力な剪断作用や衝撃力を利用して流体を微粒化、均質化する攪拌機であり、内部挿入式タイプや連続処理方式タイプがある。
内部挿入式タイプは、処理液を入れた容器に上部より挿入し回分撹拌を行うもので、市販品例としては、プライミクス株式会社製のＴ．Ｋ．ホモミキサー（商品名）、ＩＫＡジャパン株式会社製のウルトラタラックス（商品名）、株式会社日本精機製作所製のバイオミキサー（商品名）が挙げられる。
連続処理方式タイプは、流体の入り口と出口を設けた円筒状容器内にタービン、ステーターを挿入したものに処理液をワンスルーで通過させ連続的に撹拌を行うもので、市販品例としては、プライミクス株式会社製のＴ．Ｋ．パイプラインホモミキサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインフロー、株式会社荏原製作所製のマイルダー等が挙げられる。
本発明においては、特に内部挿入式タイプの高速回転剪断型攪拌機がより好ましい。
【００１６】
本発明においては、脂肪酸とグリセリンとを、酸触媒の存在下で、前記攪拌条件で混合しながら、６０〜１５０℃の温度範囲で反応させる。反応温度が上記範囲にあれば、グリセリンモノ脂肪酸エステルを高い選択率で得ることができる。グリセリンモノ脂肪酸エステルの選択性の観点から、反応温度は８０〜１４５℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。
また、反応は、反応速度向上のために、通常０．０１〜０．０９ＭＰａ程度の減圧下、又は常圧で反応系内に窒素を導入し、生成する水を系外に除去しながら行うことが好ましい。
反応時間としては、脂肪酸転化率が９０％以上、好ましくは９５％以上になるような時間が望ましい。該反応時間は、反応温度、攪拌条件及び酸触媒の使用量等に左右されるが、通常１〜１０時間程度、好ましくは３〜５時間である。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、脂肪酸転化率が９０％以上、好ましくは９５％以上に達し、しかもグリセリンモノ脂肪酸エステルの選択率は、通常６０モル％以上となる。また、副生物は通常４０モル％未満の割合で生成するが、それは主としてグリセリンジ脂肪酸エステルである。
本発明においては、上記のようにして得られた反応生成物から、余剰のグリセリンを減圧留去したのち、水洗等により酸触媒を除去することにより、純度約６５％以上のグリセリンモノ脂肪酸エステルを得ることができる。
この純度約６５％以上のグリセリンモノ脂肪酸エステルは、食品添加剤、化粧品等の乳化剤や保湿剤、工業用乳化剤、帯電防止剤、潤滑油の油性剤等として有用である。
【００１８】
なお本発明における選択性向上の理由は解明されているわけではないが、脂肪酸とグリセリンの界面ではグリセリンモノ脂肪酸エステル生成反応が進行し、選択性低下の原因となるオーバーリアクションやエステル交換反応は主に脂肪酸層中で進行するため、本発明の攪拌力によって乳化された結果、界面の面積を増大することによってグリセリンモノ脂肪酸エステル生成反応が有利に促進され、選択性が向上したものと考えられる。また、反応温度が高い程、反応速度は速いが、脂肪酸層中で進行するジエステル以上へのエステル化反応の反応速度も速くなるため、選択性が低下するものと考えられる。本発明の反応条件は、モノエステル化反応は脂肪酸とグリセリンの界面積を増加することによって加速し、反応温度を最適化することによって脂肪酸層中で進行するジエステル以上へのエステル化反応の反応速度を抑えることによって選択性を上げることができたものと考えられる。
【実施例】
【００１９】
実施例1
ホモミキサー（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミキサー）を備えた２Ｌガラス製容器に、グリセリン（花王株式会社製  局方グリセリン）５５２ｇ（６．０モル）、パルミチン酸（花王株式会社製  ルナックＰ−９５）７８ｇ（０．３０モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製）５．８ｇ（０．０３０モル）を仕込み、１０５℃にて窒素を系内に流通させながら（窒素流通量：２５０ｍＬ／ｍｉｎ）、回転数：６０００ｒ／ｍｉｎ、攪拌羽根の先端周速：３．１ｍ／ｓ及びパス回数：１０９７回／ｈの攪拌条件で、５時間反応を行った。
反応終了後の溶液はトリメチルシリル化した後、ガスクロマトグラフィー［カラム：Ｕｌｔｒａ−ａｌｌｏｙキャピラリーカラム１５．０ｍ×２５０μｍ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／ｍｉｎ．］にて分析し、生成物を定量した。
その結果、脂肪酸転化率は９６％、モノグリセリド選択率は６５モル％であった。
製造条件及び結果を表１に示す。
なお、脂肪酸転化率及びモノグリセリド選択率は、以下の式により算出した。
脂肪酸転化率（％）＝［残存脂肪酸のモル量／［原料脂肪酸の仕込みモル量］×１００
モノグリセリド選択率（モル％）＝［生成モノグリセリドのモル量／（生成モノグリセリドのモル量＋生成ジグリセリドのモル量＋生成トリグリセリドのモル量）］×１００
【００２０】
実施例２〜４及び比較例１、２
表１に示す製造条件にて、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
なお、比較例１で用いたメカニカルスターラーは、プライミクス株式会社製のＴ．Ｋ．ホモミキサーである。
【００２１】
【表１】
2010280604.tif 000002
【００２２】
表１から、実施例１〜３の製造方法によれば、触媒としてパラトルエンスルホン酸を用いた場合、３〜５時間で脂肪酸転化率が９５〜９６％に達し、かつ６５〜７３モル％の高い選択率でグリセリンモノ脂肪酸エステル（モノグリセリド）が得られることが分かる。触媒として硫酸を用いた実施例４では、１５時間で脂肪酸転化率が９５％に達し、７８モル％の高い選択率でグリセリンモノ脂肪酸エステルが得られている。
これに対し、パス回数が少ない比較例１では、３時間で脂肪酸転化率が９８％に達しているが、グリセリンモノ脂肪酸エステルの選択率が５８モル％と低い。また、反応温度が高い比較例２では、０．５時間で脂肪酸転化率が９９％に達しているが、グリセリンモノ脂肪酸エステルの選択率が４５モル％と極めて低い。
以上のことから、酸触媒の存在下に、特定の攪拌条件と温度範囲で、脂肪酸とグリセリンを反応させる本発明の方法は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法として極めて有利である。