(57)【要約】【課題】環境安定性と繰り返し特性や黒ポチなどの画像欠陥を防止する、すなわち耐リーク性を向上し、導電性基体の表面形状の影響を受けにくく、製造コスト、生産性、および性能のバランスのとれた中間層を備えた電子写真感光体を提供することを課題とする。【解決手段】導電性基体上に中間層および有機感光層を順次積層した電子写真感光体であり、前記中間層が、少なくともブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、無機酸化物微粒子と、電子輸送剤とを水性媒体に溶解または分散させた中間層形成用塗布液を塗布および熱硬化することで得られ、１０μｍより大きくかつ５０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする電子写真感光体により上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に中間層および有機感光層を順次積層した電子写真感光体であり、
前記中間層が、少なくともブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、無機酸化物微粒子と、電子輸送剤とを水性媒体に溶解または分散させた中間層形成用塗布液を塗布および熱硬化することで得られ、１０μｍより大きくかつ５０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記中間層が、１０μｍより大きくかつ３０μｍ以下の厚さを有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電子輸送剤が、アントラキノン誘導体である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記アントラキノン誘導体が、アリザリンである請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記無機酸化物微粒子が、酸化チタンまたは酸化亜鉛の微粒子である請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記無機酸化物微粒子が、平均一次粒径２０〜５００ｎｍの微粒子である請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置に関する。更に詳しくは、本発明は、厚膜の中間層を備えた電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル複合機、プリンタなどに多用されている電子写真方式の画像形成装置（「電子写真装置」ともいう）に用いられる電子写真感光体（以下「感光体」ともいう）は、導電性支持体上に光導電性材料を含む感光層が積層されてなり、光導電性材料として、従来からセレンなどの無機光導電性材料が用いられてきた。
一方、有機光導電性材料は、無機光導電性材料に比べて、感度、耐久性および環境に対する安定性などの点で若干劣るものの、毒性、製造コスト、材料設計の自由度などの観点から、近年では広く用いられている。
【０００３】
また、感光体の構成は、電荷発生物質と電荷輸送物質とをバインダ樹脂中に分散した単層型から、電荷発生層と電荷輸送層とを分離した機能分離型へと変遷し、その性能も向上してきている。
現在では、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型（機能分離型）感光層とがこの順で積層された構成が主流となっている。
【０００４】
中間層は、導電性支持体上の欠陥被覆などによる感光層の接着性向上や成膜性（塗布性）改善、導電性支持体からの不要な電荷注入の阻止、それに伴う帯電性改善などの機能を有する。
中間層は、樹脂単独からなるものと、顔料を含有させた樹脂からなるものに大別される。
中間層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼインなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン樹脂などのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂など三次元網目構造を形成する熱硬化型樹脂などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、水溶性樹脂やアルコール可溶性樹脂は、水分の吸着性、親和性に富むため、物性の環境依存性が非常に高くなり、湿度によって感光体特性が変化してしまうという問題がある。特に高湿では中間層が大量の水分を吸収するために、感光体を高温高湿や低温低湿で繰り返し使用するとその特性が大きく変動し、黒ポチや濃度低下などの異常画像が引き起こされる。
そこで、耐溶剤性、環境安定性に優れた三次元網目構造を形成する熱硬化型樹脂が採用された。
【０００６】
しかしながら、例えば、特許第３６５７１３８号公報（特許文献１）に開示されているメラミン樹脂、例えば、特許第２７０７３４１号公報（特許文献２）に開示されているフェノール樹脂およびメトキシメチル化ナイロンなどの樹脂は、樹脂製造時にシックハウス症候群の原因物質の一つといわれ、現在大気汚染防止法における対象物質に挙げられているホルムアルデヒドが大量に使用される。そのため、樹脂内に製造時の未反応物が吸蔵され、感光体の中間層形成後の熱架橋処理過程においてホルムアルデヒドが発生するという問題がある。発生したホルムアルデヒドの大気放出を防ぐためには回収設備が必要であり、明らかに設備導入にはコストがかかる。
【０００７】
また、例えば、特許第２７９０３８０号公報（特許文献３）に開示されているウレタン樹脂は、ポリオール化合物などの活性水素含有基と硬化剤であるイソシアネート化合物のイソシアネート基とが３次元網目状の架橋反応を開始して硬化膜が形成されるので、ホルムアルデヒドの発生はない。しかし、イソシアネート基の反応性が非常に高いために、これらを用いた塗布液のポットライフが非常に短いという問題がある。
そこで、イソシアネート基がオキシムなどのブロック剤で保護されたブロックイソシアネート化合物を用いる方法が報告され、有機溶剤を用いた塗布液のポットライフはかなり改善されている（例えば、特開２００５-１１５３５１号公報（特許文献４）参照）。
【０００８】
さらに、近年の電子写真感光体に対する長寿命化（ロングライフ）化に対する要求は旺盛であり、関連して感光体の基本機能（帯電性、帯電保持、光減衰）および画質の安定性に対する要求は益々高まっている。特に安定化を阻害する局所的な画質欠陥の発生が大きな課題のひとつである。発生の原因としては、導電支持体上の汚れ、電荷発生層の電荷発生剤の粒子の不均一性、感光体の表面層への異物の噛み込みにともなう局所リーク、中間層の不安定性にともなう画質劣化の発生などが挙げられる。すなわち、電子写真装置に使用される際の感光体の繰り返し安定性や環境安定性を改善し、上述した画像の画質欠陥の発生を防止するためには、感光層の性能向上のみならず感光層の下地となる下引層（中間層）の性能向上も必要である。具体的には、繰り返し使用による電荷蓄積性の少ない中間層を形成することが求められる。
【０００９】
中間層としての耐リーク性を高めるひとつの効果的な方法として、中間層の厚膜化が効果的である。この際、中間層としての抵抗値の低減をおこなわないと、中間層内に電荷の蓄積が発生し、残留電位の上昇が起こることとなる。逆に、抵抗値を下げるため、酸化物フィラーの添加があげられる（特開２００３−９１０８６号公報（特許文献５）参照）。しかし、過度の添加は、中間層としての膜質が低下し、剥離性の増大および帯電性の低下を引き起こすため、感度と帯電性のバランスを保つことは非常に難しい。
新たな解決手段として、特開２００６−３０６９９号公報（特許文献６）および特開２００７−１０８６６５号公報（特許文献７）には、特定の電子輸送剤を用いることによって、帯電性と耐リーク性をバランスよく向上させる手段が記載されている。しかし、その手段により得られる効果は十分ではない。
【００１０】
【特許文献１】特許第３６５７１３８号公報
【特許文献２】特許第２７０７３４１号公報
【特許文献３】特許第２７９０３８０号公報
【特許文献４】特開２００５−１１５３５１号公報
【特許文献５】特開２００３−９１０８６号公報
【特許文献６】特開２００６−３０６９９号公報
【特許文献７】特開２００７−１０８６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、環境安定性と繰り返し特性や黒ポチなどの画像欠陥を防止する、すなわち耐リーク性を向上し、導電性基体の表面形状の影響を受けにくく、製造コスト、生産性、および性能のバランスのとれた中間層を備えた電子写真感光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かくして本発明によれば、導電性基体上に中間層および有機感光層を順次積層した電子写真感光体であり、
前記中間層が、少なくともブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、無機酸化物微粒子と、電子輸送剤とを水性媒体に溶解または分散させた中間層形成用塗布液を塗布および熱硬化することで得られ、１０μｍより大きくかつ５０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、中間層を厚膜化することにより、環境負荷が小さく、帯電性および安定性に優れた中間層を備える電子写真感光体を提供することができる。
さらに、帯電性と導電性のバランスをもたらす無機酸化物微粒子および電子輸送剤を含むので、中間層の電気抵抗を容易に制御することができる。その結果として中間層の膜厚を１０μｍより大きくかつ５０μｍ以下の範囲とすることができ、環境安定性と繰り返し特性や黒ポチなどの画像欠陥が防止され、すなわち耐リーク性が向上した、安定な性能の電子写真感光体を提供することができる。
【００１５】
中間層形成用塗液が、水性媒体を含むことで、製造過程におけるＶＯＣによる大気汚染をなくすことができる。加えて、従来使用していた石油系溶剤のようにＣＯ2の排出もない。そのため地球温暖化の防止にも寄与する。さらに火災の危険性もないため、製造システムを簡略化することができ、製造コストを低減することができる。
また、水性溶媒を使用すると、水に親和性の高い樹脂の使用が望まれる。そのような樹脂を使用すると、電子写真感光体の耐湿特性を低下させることがある。しかし、耐湿性は、イソシアネート基と反応可能な活性水素を有する樹脂をイソシアネート化合物と熱硬化反応させることで樹脂中の親水性の官能基を減少させ、塗膜を硬化させて緻密化させることにより、改善することができる。改善の結果、優れた環境安定性が得られる。
【００１６】
さらに、イソシアネート基は水と容易に反応するが、イソシアネート基を保護基で保護したブロックイソシアネート化合物を用いることにより、従来の有機溶媒系の塗布液と同等のポットライフも実現することができる。よって、水性媒体を使用しても、長期間安定な塗布液を調整することができ、かつ優れた耐湿性を有する中間層を形成することができる。
【００１７】
また、中間層が、１０μｍより大きくかつ３０μｍ以下の厚さを有する場合、導電性基体の表面形状の影響を受けにくく、かつ中間層としてのコスト、生産性、および性能のバランスのとれた電子写真感光体を提供することができる。
また、電子輸送剤がアントラキノン系誘導体である場合、より安定性の高い電子写真感光体を提供することができる。更に、アントラキノン系誘導体が、アリザリンである場合、さらに安定な電子写真感光体を提供することができる。
【００１８】
無機酸化物微粒子が、酸化チタンまたは酸化亜鉛の微粒子である場合、中間層の電気抵抗を容易に制御することができ、繰り返し特性や黒ポチなどの画像欠陥を防止することができる。更に、無機酸化物微粒子が、平均一次粒径２０〜５００ｎｍの微粒子である場合、画像欠陥をより防止することができる。
また本発明によれば、繰り返し特性および環境安定性に優れた画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の感光体の中間層は、少なくともブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有する樹脂と、無機酸化物微粒子と、電子輸送剤とを水性媒体に溶解または分散させた中間層形成用塗布液を塗布および熱硬化することで得られる。
ブロックイソシアネート化合物は、水に溶解あるいは分散可能な有機イソシアネート化合物のイソシアネート基が、例えばオキシムなどのブロック剤で保護された化合物で、加熱により水酸基やアミド基などのイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と付加反応を開始し、ブロック剤が外れて架橋反応が進む。すなわち、ブロックイソシアネート化合物は、樹脂の架橋剤となる。
【００２０】
有機イソシアネート化合物は、一分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートを、ポリエチレンオキサイド、カルボキシル基またはスルホン酸基等の各種親水性基によって変性して溶解あるいは自己乳化型にした形態、または界面活性剤などによって強制乳化して水分散可能にした形態の化合物である。
【００２１】
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート；および前記イソシアネートのビウレット変成体、ウレトジオン変成体、カルボジイミド変成体、イソシアヌレート変成体およびウレトンイミン変成体などが挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは１種を単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
これらの有機ポリイソシアネートの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートは、水との親和性を持たせやすく、そのため水への溶解・分散が容易で、また架橋密度を高めることも容易なことから特に好ましい。
【００２２】
また、有機ポリイソシアネートから誘導される種々のプレポリマー類など、さらには、これらの有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基をブロック化するブロック剤としては、酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのアミン系化合物が挙げられ、これらのブロック剤は１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
これらのブロック剤の中でも、汎用性、製造の簡易さ、作業性の点から、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系化合物およびε−カプロラクタムなどのラクタム系化合物は特に好ましい。
【００２３】
また、イソシアネート基は水とも容易に反応するため、塗膜中の水が揮発した後にブロック剤の解離が起こるように、解離温度が１１０℃以上のブロック剤を使用することが好ましい。
したがって、ブロックイソシアネート化合物は、キサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをオキシム系またはラクタム系のブロック剤でブロック化した構造を有するものが好ましい。
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、
住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＢＬ５１４０、ＢＬ５２３５およびＶＰＬＳ２３１０；
三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−７００ＷＢ−８２０およびＷＢ−９２０；
日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２
旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２３８、Ｘ１２４８およびＸ１２５８
などが挙げられる。
【００２４】
ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有する樹脂における活性水素含有基は、イソシアネート基と高収率で反応可能な水酸基またはアミド基であるのが好ましい。
すなわち、硬化剤であるブロックイソシアネートと架橋構造を形成するために２つ以上の水酸基またはアミド基を有する（１つの官能基しか有さない場合には架橋構造とはならず、高分子量となる）ポリオール樹脂やポリアミド樹脂が好適である。また、これらポリオール樹脂やポリアミド樹脂の構造を制御することにより、良好に水に分散および溶解させることができ、さらにこれらの樹脂は基板との接着性が高く。感光体としたときの基板との接触不良による画像欠陥も効果的に防止できる。
【００２５】
その樹脂としては、例えば、
日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４５７およびＡＱＤ−４７３、旭硝子株式会社製、製品名：エクセノール４２０および７２０、三洋化成工業株式会社製、製品名：サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００およびＳＰ−７５０などのポリエーテルポリオール系樹脂；
日立化成工業株式会社製、製品名：フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ株式会社製、製品名：ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０およびＢＣＤ−３０４０、ハリマ化成株式会社製、製品名：ハリディップＷＨ−１１８８などのポリエステルポリオール系樹脂；
ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４およびＷＥ−３０６、亜細亜工業株式会社製、製品名：ＷＡＰ−４７３−ＦＤおよびＷＡＰ−５４８などのポリアクリルポリオール系樹脂；
株式会社クラレ製、製品名：クラレポバールＰＶＡ−２０３およびＰＶＡ−２０５などのポリビニルアルコール変性体のようなポリビニルアルコール系樹脂；
積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫ  ＫＷ−１およびＫＷ−３などのポリビニルアセタール系樹脂；
信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−５０および６５ＳＨ−４００などの水溶性セルロースエーテルのようなセルロース；
ナガセケムテックス株式会社製、製品名：トレジンＦＳ−３５０およびＦＳ−５００などの水溶性ナイロン（ポリアミド化合物系樹脂）
などが挙げられる。
【００２６】
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基（Ｈ）は、樹脂の活性水素含有基（Ｂ）に対して０．５以上１．５以下のモル比でブロックイソシアネート化合物中に存在するのが好ましく、０．５以上１．２以下がより好ましく、０．６以上１．１以下がさらに好ましい。
このモル比（Ｈ／Ｂ）が０．５未満の場合または１．５を超える場合には、未反応の官能基が多く残存して、架橋密度が低くなり、形成された中間層を有する感光体の環境安定性が低下することがある。
【００２７】
中間層形成用塗布液は、無機酸化物微粒子をさらに含んでいる。
無機酸化物微粒子は、感光体としたときの中間層の体積抵抗値を調節し、導電性支持体から感光層へのキャリアの注入を防止すると共に、各種環境下での感光体の電気特性を維持する機能を有する。
無機酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムおよび硫酸バリウムなどの微粒子が挙げられる。これらの中でも導電性や分散性の点で酸化チタン、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、酸化チタンおよび酸化亜鉛の微粒子が特に好ましい。
無機酸化物微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状のいずれであってもよい。
また、無機酸化物微粒子の平均一次粒径は、２０〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【００２８】
無機酸化物微粒子としては、例えば、
石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−５５Ｄ（形状：粒状、平均一次粒径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｄ−１（形状：樹枝状、平均一次粒径：短軸３０〜５０ｎｍ、長軸２００〜３００ｎｍ）、ＳＴ２１（形状：粒状、平均一次粒径（Ｘ線により測定）：７０ｎｍ）、ＰＴ４０１Ｍ（形状：粒状、平均一次粒径：７０ｎｍ）およびＣＲ−ＥＬ（形状：粒状、平均一次粒径：２５０ｎｍ）、
堺化学工業株式会社製、製品名：ＧＴＲ１００（形状：粒状、平均一次粒径：２６０ｎｍ）、
テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ−５００ＳＡＳ（形状：粒状、平均一次粒径：３５ｎｍ）およびＪＲ６０３（形状：粒状、平均一次粒径：２８０ｎｍ）
などの酸化チタンの微粒子；
石原産業株式会社製、製品名：ＦＺＯ５０（形状：粒状、平均一次粒径：２１ｎｍ）、
堺化学工業株式会社製、製品名：ＦＩＮＥＸ３０（形状：粒状、平均一次粒径：３５ｎｍ）、
テイカ株式会社製、製品名：ＭＺ３００（形状：粒状、平均一次粒径：３０〜４０ｎｍ）
ハイスイテック株式会社製、製品名：Ｆ２（形状：粒状、平均一次粒径：６５ｎｍ）
などの酸化亜鉛の微粒子が挙げられる。
【００２９】
無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して５／５〜９／１の範囲の重量比（Ｐ／Ｒ）であるのが好ましい。
この重量比（Ｐ／Ｒ）が５／５未満の場合、中間層の特性が架橋樹脂（熱硬化後の樹脂）の特性に依存し、特に温湿度の変化および繰り返し使用において感光体特性が大きく変化することがある。一方、この重量比（Ｐ／Ｒ）が９／１を超える場合、無機酸化物微粒子の分散性が低下して凝集体が生じる可能性が高くなると共に、導電性支持体との接着性が低下して黒ポチなどの画像欠陥が発生することがある。
【００３０】
また、中間層形成用塗布液は、電子輸送剤を含んでいる。電子輸送剤により、中間層の導電性を調節することができる。
電子輸送剤としては、例えば、ペリレン系色素類、ピリリウム系色素、チオインジゴ類、ジフェノキノンやナフトキノンの誘導体あるいはナフタレンカルボン酸の誘導体などのキノン類、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、アリザリンなどのアントラキノン類が挙げられる。
中でも下記式（１−１）〜（１−８）であらわされるアントラキノン誘導体がのぞましい化合物群である。さらに、（１−７）で示されるアリザリンが好適である。
【００３１】
【化１】
2010122440.tif 000002
【００３２】
電子輸送剤の添加量としては、所望の特性が得られるところであれば、任意に設定することができる。中間層の厚さを１０μｍより大きくかつ５０μｍ以下に設定する場合、好ましくは１〜１０重量％の範囲であれば、帯電性／耐リーク性と感度特性を高い次元で両立することできる。１重量％より少ない場合、十分な電子輸送性が得られず、残留電位の上昇などの不具合が発生することがある。また、１０重量％を超える場合、無機酸化物微粒子同士の凝集が発生し、中間層全体の均一な抵抗制御が阻害されることがある。より好ましい添加量は、２〜８重量％である。
【００３３】
中間層形成用塗布液は、消泡剤をさらに含んでいてもよい。
消泡剤は、中間層形成用塗布液にごく微量添加することによって泡を抑えることを目的としている。
中間層形成用塗布液のように溶剤として水を使用し、また特に水溶性の樹脂を添加する場合には、調製時の分散や攪拌により発泡して分散や攪拌効率を低下させるだけでなく、塗布時に発泡して塗膜欠陥を引き起こすことがある。消泡剤はこれらの問題を抑制することができる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン系、界面活性剤系、ポリエーテル系、高級アルコール系、エマルション系、オイルコンパウンド系などが挙げられる。これらの中でも、破泡性の強いシリカ粉を含有しているオイルコンパウンド系が特に好ましい。
【００３４】
消泡剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４４４、４７０、４８５、ＰＣ（ポリエーテル系）、ＳＮデフォーマー１３１１、１３１６（シリコーン系）、ＳＮデフォーマー７７７、３２８、４８０、Ｈ２（オイルコンパウンド系）、日硝産業株式会社製、製品名：ＴＳＡ７５０（オイルコンパウンド系）、ＴＳＡ７７０（エマルション系）、東レ・ダウコーニング株式会社製：製品名：ＤＫ  Ｑ１−１２４７のようなシリコーン・エマルションなどが挙げられる。
消泡剤は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）１重量部に対して０．０５〜０．０００５重量部であるのが好ましい。
消泡剤が０．０５重量部以上の場合、感光体の電気特性を悪化させることがあり、０．０００５重量部未満の場合、有効な破泡効果が得られないことがある。
【００３５】
中間層形成用塗布液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、粘弾性調整剤、防腐剤、硬化触媒などの添加剤を含んでいてもよい。
粘弾性調整剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮシックナー６０１、Ａ８１６（ポリエーテル系）、ＳＮシックナー６０７（ウレタン変性ポリエーテル系）、ＳＮシックナー６１７（変性ポリアクリル酸系）、信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−４０００のような水溶性セルロースエーテルなどが挙げられる。
防腐剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ノプコサイドＳＮ−１３５Ｗのような有機窒素硫黄系化合物などが挙げられる。
硬化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン系化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物が挙げられる。
【００３６】
中間層形成用塗布液は、ブロックイソシアネート化合物と、ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、無機酸化物微粒子と、電子輸送剤とを含を水性媒体に溶解または分散させることにより調製することができる。
水性媒体は、水、水と低級アルコールなどの親水性有機溶剤との混合媒体を意味するが、本発明においては水のみが好ましい。
中間層形成用塗布液の構成成分、特に無機酸化物微粒子を水に分散させるために、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いてもよい。
【００３７】
また、この分散を安定させるために中間層形成用塗布液に分散安定剤を添加してもよい。
分散安定剤としては、例えば、株式会社三洋化成製、製品名：キャリボンＬ−４００、エレスタットＡＰ  １３０、サンスパールＰＳ  ８、ＰＤＮ−１７３、イオネットＳ−８５およびニューポールＰＥ−６１、サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０、ノブコサントＲＦＡ、ＳＮディスパーサント２０６０、５０２０、５０２９、５４６８、７３４７ＣおよびＳＮウェットＰ、日信化学工業株式会社製、製品名：サーフィノール１０４ＥおよびオルフィンＰＤ−００３、花王株式会社製、製品名：ポイズ５２０、５３０、ホモゲノールＬ  １００、第一工業製薬株式会社製、シャロールＡＮ−１０３Ｐ、ＡＨ−１４４Ｐ、ディスコートＮ−１４、東邦化学工業株式会社製、製品名：ディブロジンＡ−１００、ネオスコープ３０などが挙げられる。
【００３８】
本発明の感光体は、導電性支持体上に、少なくとも中間層と有機感光層とがこの順で積層されてなり、前記中間層が、本発明の中間層形成用塗布液を前記導電性支持体上に塗布し、得られた塗膜を硬化することにより得られてなることを特徴とする。
次に本発明の感光体について図面を用いて具体的に説明する。
図１〜３は、本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【００３９】
図１は、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層（「機能分離型感光層」ともいう）である積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図２は、感光層が電荷輸送層と電荷発生層とがこの順で積層された逆二層型の積層型感光層である積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図３は、感光層が一層からなる単層型感光層である単層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図１および２の積層型感光層はいずれであってもよいが、図１の積層型感光層が好ましい。
【００４０】
図１の感光体は、導電性支持体１の表面に、中間層２と、電荷発生物質を含有する電荷発生層３と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層４とがこの順で積層された積層型感光層５がこの順で形成されている。
図２の感光体は、導電性支持体１の表面に、中間層２と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層４と電荷発生物質を含有する電荷発生層３とがこの順で積層された逆二層型の積層型感光層５がこの順で形成されている。
図３の感光体は、導電性支持体１の表面に、中間層２と、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型感光層５’がこの順で形成されている。
【００４１】
［導電性支持体１］
導電性支持体は、感光体の電極としての役割を果たすとともに、他の各層の支持部材としても機能する。
導電性支持体の構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属および合金材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸などの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料または合金材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、カーボンブラックなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。
【００４２】
導電性支持体の形状としては、シート状、円筒状、円柱状、無端ベルト（シームレスベルト）状などが挙げられる。
導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。
乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザ光と感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００４３】
［中間層（「下引き層」ともいう）２］
中間層は、導電性支持体から単層型感光層または積層型感光層への電荷の注入を防止する機能を有する。すなわち、単層型感光層または積層型感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。
【００４４】
また、導電性支持体の表面を被覆する中間層は、導電性支持体の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、単層型感光層または積層型感光層の成膜性を高め、導電性支持体と単層型感光層または積層型感光層との密着性（接着性）を向上させることができる。
中間層は、例えば、前述の中間層形成用塗布液を導電性支持体上に形成された中間層表面に塗布し、得られた塗膜を硬化することにより得られる。
【００４５】
中間層形成用塗布液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法（例えば、ワイヤーバーコーター法）、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法、ビード法、カーテン法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬コーティング法などが挙げられる。
塗布方法は、塗布液の物性や生産性などを考慮して最適な方法を選択すればよく、浸漬法、ブレードコーター法およびスプレー法が特に好ましい。
浸漬コーティング法は、塗布液を満たした塗布槽に導電性支持体１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１上に層を形成する方法である。この方法は比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００４６】
塗膜の硬化は、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤が外れて、ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有する樹脂がイソシアネート化合物と付加反応を開始し、樹脂が架橋すればよく、熱硬化が好ましい。
熱硬化は、熱風乾燥炉および遠赤外線乾燥炉などの公知の装置を用いて行うことができ、その条件は、用いるブロックイソシアネート化合物や樹脂の種類、配合割合などにより適宜設定すればよく、通常、温度は１１０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃で、時間は１０分間〜１時間程度である。
【００４７】
中間層の膜厚は、１０μｍより大きくかつ５０μｍ以下である。中間層の膜厚が１０μｍ以下では、感光層への電荷の注入および微小な黒点の制御が難しくなり、使用環境によっては、帯電性の低下が著しく発生する場合もある。一方、中間層の膜厚が５０μｍを超えると、均一な塗膜が形成し難くなり、感光体の感度が低下する、あるいは使用時の残留電位の上昇を発生することがある。より好ましい膜厚は、１０μｍより大きくかつ３０μｍ以下である。
【００４８】
本発明の感光体における中間層は、上記範囲の膜厚を有する限り、単層だけでなく、複数層であってもよい。
例えば、導電性の無機酸化物微粒子を含有する膜厚１０〜４０μｍの第１中間層（導電層）と無機酸化物微粒子を含有しない膜厚０．２〜１μｍの第２中間層（絶縁層）との組み合わせ、無機酸化物微粒子を含有しない膜厚０．２〜１μｍの第１中間層（絶縁層またはブロッキング層）と電性の無機酸化物微粒子を含有する膜厚１０〜４０μｍの第２中間層（モアレ防止層）と組み合わせなどが挙げられる。
【００４９】
［積層型感光層５］
積層型感光層５は、電荷発生層３と電荷輸送層４とからなる。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることにより、各層を構成する最適な材料を独立して選択することができる。
以下の説明では、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層（図１）について説明するが、逆二層型の積層型感光層（図２）の場合には積層順が異なるだけで基本的に同様である。
【００５０】
［電荷発生層３］
電荷発生層は、照射された光を吸収することにより電荷を発生する電荷発生能を有する電荷発生物質を主成分とし、任意に公知の添加剤およびバインダ樹脂樹脂（結合剤）を含有する。
電荷発生物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用することができる。
【００５１】
具体的には、アゾ系顔料（カルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格またはジスチリルカルバゾール骨格を有する、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料など）、ペリレン系顔料（ペリレンイミド、ペリレン酸無水物など）、多環キノン系顔料（キナクリドン、アントラキノン、ピレンキノンなど）、フタロシアニン系顔料（金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニンなど）、インジゴ系顔料（インジゴ、チオインジゴなど）、スクアリリウム色素、アズレニウム色素、チオピリリウム色素、ピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機顔料または染料、さらにセレン、非晶質シリコンなどの無機材料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
これらの電荷発生物質の中でも、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ペリレン系顔料は高感度を有することから特に好ましい。
【００５２】
電荷発生層は、本発明の好ましい特性が損なわれない範囲内で、化学増感剤、光学増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散安定剤、増感剤、レベリング剤、可塑剤、無機化合物もしくは有機化合物の微粒子などから選ばれる１種または２種以上の公知の添加剤を適量含有していてもよい。これらの添加剤は、後述する電荷輸送層に含有されてもよく、電荷発生層および電荷輸送層の両方に含有されてもよい
化学増感剤および光学増感剤は、感光体の感度を向上させ、繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑え、電気的耐久性を向上させる。
【００５３】
化学増感剤としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物；ジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料およびこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００５４】
光学増感剤としては、例えばキサンテン系色素、キノリン系顔料、銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料；エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料；メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料；カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料；シアニン染料；スチリル染料；ピリリウム塩染料およびチオピリリウム塩染料などが挙げられる。
【００５５】
酸化防止剤は、長期にわたって感度安定性を維持させることができる。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）のようなヒンダードフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミンなどのアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ、ハイドロキノン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄系化合物、有機燐系化合物などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤の添加量は、電荷発生物質１００重量部に対して０．１〜４０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部が特に好ましい。
酸化防止剤の添加量が０．１重量部未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果が得られないことがある。また、酸化防止剤の添加量が４０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００５６】
レベリング剤および可塑剤は、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させることができる。
レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
無機化合物または有機化合物の微粒子は、機械的強度を増強し、電気特性を向上させることができる。このような微粒子としては、例えば、前述した中間層において例示する微粒子が挙げられる。
【００５７】
電荷発生層は、公知の乾式法および湿式法により形成することができる。
乾式法としては、例えば、電荷発生物質を導電性支持体の表面に真空蒸着する方法が挙げられる。
湿式法としては、例えば、電荷発生物質、必要に応じて添加剤およびバインダ樹脂を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体上に形成された中間層表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去する方法が挙げられる。
【００５８】
バインダ樹脂は、電荷発生層の機械的強度や耐久性、層間の結着性などを向上させることができ、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用することができる。
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂；フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【００５９】
電荷発生物質とバインダ樹脂との配合比は特に限定されないが、通常、電荷発生物質が１０〜９９重量％程度である。
電荷発生物質が１０重量％未満であると、感光体の感度が低下することがある。
一方、電荷発生物質が９９重量％を超えると、電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大することがある。そのため、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなることがある。
【００６０】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類；安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤；ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられ、これらは単独または混合溶剤として使用することができる。また、このような溶剤に、アルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンを加えた混合溶剤を使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００６１】
構成物質を樹脂溶液に溶解または分散させるに先立ち、電荷発生物質を予備粉砕してもよい。
予備粉砕は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いて行うことができる。
構成物質の樹脂溶液への溶解または分散は、例えば、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機を用いて行うことができる。このとき、容器および分散機を構成する部材から摩耗などによって不純物が発生し、塗布液中に混入しないように、分散条件を適宜設定するのが好ましい。
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗布法などが挙げられる。
【００６２】
塗膜の乾燥工程における温度は、使用した有機溶剤を除去し得る温度であれば特に限定されないが、５０〜１４０℃が適当であり、８０〜１３０℃が特に好ましい。
乾燥温度が５０℃未満では、乾燥時間が長くなることがある。また、乾燥温度が１４０℃を超えると、感光体の繰返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化することがある。
電荷発生層の膜厚は特に限定されないが、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。電荷発生層の膜厚が０．０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感度が低下することがある。一方、電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷輸送が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下することがある。
【００６３】
［電荷輸送層４］
電荷輸送層は、電荷発生物質で発生した電荷を受け入れ、それを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、バインダ樹脂（結合剤）とを主成分として含有する。
電荷輸送物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用することができる。
具体的には、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン系化合物、テトラフェニルジアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、３−メチル−２−ベンゾチアゾリン環を有するアジン化合物などの電子供与性物質；
フルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ［ｃ］シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノンなどの電子受容性物質
が挙げられる。これらの電荷輸送物質は１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００６４】
電荷輸送物質の重量Ｅとバインダ樹脂の重量Ｂとの比率Ｅ／Ｂは、１０／１２〜１０／２５、好ましくは１０／１６〜１０／２０である。
比率Ｅ／Ｂが１０／２５未満であると、電荷輸送物質に対するバインダ樹脂の相対量比が高くなり、十分な感度が得られないことがある。
一方、比率Ｅ／Ｂが１０／１２を超えると、電荷輸送層の耐刷性や感光体の耐久性が低下することがある。
【００６５】
バインダ樹脂は、電荷発生層に含まれるものと同様のバインダ樹脂の１種または２種以上を使用することができる。
これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートを主成分とする樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリスチレン樹脂は、光化学的に安定で、電荷輸送物質との相溶性に優れ、さらに体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので好ましい。
電荷輸送層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
【００６６】
電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダ樹脂および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この塗布液を電荷発生層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成することができる。より具体的には、例えば、バインダ樹脂を有機溶剤に溶解してなる樹脂溶液に電荷輸送物質および必要に応じて他の添加剤を溶解または分散させることにより、電荷輸送層形成用塗布液を調製する。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
電荷輸送層の膜厚は特に限定されないが、１０〜６０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。電荷輸送層の膜厚が１０μｍ未満であると、帯電保持能が低下することがあり、逆に電荷輸送層の膜厚が６０μｍを超えると、鮮鋭性の低下や残留電位の上昇が発生し、著しく画像劣化が生じることがある。
【００６７】
［単層型感光層５’］
単層型感光層は、電荷発生物質と、電荷輸送物質と、バインダ樹脂（結合剤）とを主成分として含有する。
単層型感光層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解および／または分散して単層型感光層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体上に形成された中間層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成することができる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層および電荷輸送層の形成に準ずる。
【００６８】
単層型感光層の膜厚特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜５０μｍが特に好ましい。単層型感光層の膜厚が１０μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下することがあり、単層型感光層の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下することがある。
【００６９】
［保護層（図示せず）］
本発明の感光体は、積層型感光層５および単層型感光層５’の表面に保護層（図示せず）を有していてもよい。
保護層は、感光層の摩耗性の改善やオゾン、窒素酸化物などによる化学的悪影響の防止の機能を有する。
保護層は、例えば、適当な有機溶剤にバインダ樹脂、必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を溶解または分散させて保護層形成用塗布液を調製し、この保護層形成用塗布液を単層型感光層または積層型感光層の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成することができる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
【００７０】
保護層の膜厚は特に制限されないが、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。保護層の膜厚が０．５μｍ未満では、感光体表面の耐擦過性が劣り、耐久性が不十分になることがあり、逆に１０μｍを超えると、感光体の解像度が低下することがある。
【００７１】
本発明の画像形成装置は、本発明の感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えることを特徴とする。
【００７２】
図面を用いて本発明の画像形成装置について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
図４は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
図４の画像形成装置２０は、本発明の感光体２１（例えば、図１〜３の感光体のいずれか１つ）と、帯電手段（帯電器）２４と、露光手段２８と、現像手段（現像器）２５と、転写手段（転写器）２６と、クリーニング手段（クリーナ）２７と、定着手段（定着器）３１と、除電手段（図示せず、クリーニング手段２７に併設される）を含んで構成される。図番３０は転写紙を示す。
【００７３】
感光体２１は、図示しない画像形成装置２０本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線２２回りに矢符２３方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を感光体２１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、感光体２１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電器２４、露光手段２８、現像器２５、転写器２６およびクリーナ２７は、この順序で、感光体２１の外周面に沿って、矢符２３で示される感光体２１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。
【００７４】
帯電器２４は、感光体２１の外周面を所定の電位に帯電させる帯電手段である。具体的には、例えば帯電器２４は、接触式の帯電ローラ２４ａや帯電ブラシあるいはコロトロンやスコロトロンなどのチャージャーワイヤによって実現される。図番２４ｂはバイアス電源を示す。
露光手段２８は、例えば半導体レーザなどを光源として備え、光源から出力されるレーザビームなどの光２８ａを、感光体２１の帯電器２４と現像器２５との間に照射することによって、帯電された感光体２１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光２８ａは、主走査方向である感光体２１の回転軸線２２の延びる方向に繰返し走査され、これに伴って感光体２１の表面に静電潜像が順次形成される。
【００７５】
現像器２５は、露光によって感光体２１の表面に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、感光体２１を臨んで設けられ、感光体２１の外周面にトナーを供給する現像ローラ２５ａと、現像ローラ２５ａを感光体２１の回転軸線２２と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング２５ｂとを備える。
転写器２６は、現像によって感光体２１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符２９方向から感光体２１と転写器２６との間に供給される記録媒体である転写紙３０上に転写させる転写手段である。転写器２６は、例えば、帯電手段を備え、転写紙３０にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙３０上に転写させる非接触式の転写手段である。
【００７６】
クリーナ２７は、転写器２６による転写動作後に感光体２１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体２１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード２７ａと、クリーニングブレード２７ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング２７ｂとを備える。また、このクリーナ２７は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
また、画像形成装置２０には、感光体２１と転写器２６との間を通過した転写紙３０が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３１が設けられる。定着器３１は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３１ａと、加熱ローラ３１ａに対向して設けられ、加熱ローラ３１ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３１ｂとを備える。
【００７７】
この画像形成装置２０による画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、感光体２１が駆動手段によって矢符２３方向に回転駆動されると、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向上流側に設けられる帯電器２４によって、感光体２１の表面が正または負の所定電位に均一に帯電される。
次いで、露光手段２８から、感光体２１の表面に対して画像情報に応じた光２８ａが照射される。感光体２１は、この露光によって、光２８ａが照射された部分の表面電荷が除去され、光２８ａが照射された部分の表面電位と光２８ａが照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
【００７８】
次いで、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向下流側に設けられる現像器２５から、静電潜像の形成された感光体２１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。
感光体２１に対する露光と同期して、感光体２１と転写器２６との間に、転写紙３０が供給される。転写器２６によって、供給された転写紙３０にトナーと逆極性の電荷が与えられ、感光体２１の表面に形成されたトナー像が、転写紙３０上に転写される。
【００７９】
次いで、トナー像の転写された転写紙３０は、搬送手段によって定着器３１に搬送され、定着器３１の加熱ローラ３１ａと加圧ローラ３１ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙３０に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙３０は、搬送手段によって画像形成装置２０の外部へ排紙される。
一方、転写器２６によるトナー像の転写後も感光体２１の表面上に残留するトナーは、クリーナ２７によって感光体２１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された感光体２１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、感光体２１の表面上の静電潜像が消失する。その後、感光体２１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰り返されて連続的に画像が形成される。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
(実施例１)
導電性支持体として、直径３０ｍｍ×長さ３４０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのアルミニウム製の円筒型導電性支持体を用いて、図１の感光体を作製した。
まず、無機酸化物微粒子としての、酸化亜鉛（数平均一次粒径：紡鍾形、３０×９０ｎｍ、堺化学工業株式会社製、製品名：ＳＴＲ−６０)１２重量部と、樹脂としての、水性ポリアクリルポリオール（固形分：４５％、ＯＨ価：８０、ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００）８．４重量部と、ブロックイソシアネート化合物（固形分：４０％、ＮＣＯ含有率：５．４％、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−９２０）４．２重量部と、消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）０．５重量部と、分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）０．５重量部と、電子輸送剤として下記（式−２）に示すナフタレンカルボン酸誘導体１．３重量部とを、水６９重量部に加え、ペイントシェーカを用いて６時間分散処理して、中間層形成用塗布液３Ｋｇを調製した。
【００８１】
【化２】
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【００８２】
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基（Ｈ）は、樹脂の活性水素含有基（Ｂ）に対して１．０のモル比（Ｈ／Ｂ）で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
得られた中間層形成用塗布液を塗布槽に満たし、導電性支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を温度１５０℃で３０分間乾燥・硬化させて、膜厚２０μｍの中間層を形成した。
【００８３】
次いで、電荷発生物質としての、Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン（山陽色素株式会社製）２重量部と、バインダ樹脂としての、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＢ  ＢＭ−Ｓ）１重量部と、有機溶剤としての、メチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカを用いて分散処理して電荷発生層形成用塗布液を３Ｋｇ調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した中間層上に塗布し、自然乾燥して膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【００８４】
次いで、電荷輸送物質としての、下記構造式（３）で示される化合物１０重量部と、バインダ樹脂としての、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、製品名：ユーピロンＺ４００）１８重量部と、酸化防止剤としての、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部と、レベリング剤としての、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−９６）０．００４重量部とを、有機溶剤としての、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０重量部に溶解させて、電荷輸送層形成用塗布液を３Ｋｇ調製した。この電荷輸送層形成用塗布液を、中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した電荷発生層上に塗布し、温度１３０℃で１時間乾燥して膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例１の感光体を作製した。
【００８５】
【化３】
2010122440.tif 000004
【００８６】
（実施例２）
中間層形成用塗布液の乾燥工程後の膜厚を、１２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様な方法で実施例２の電子写真感光体を作製した。
（実施例３）
中間層形成用塗布液の乾燥工程後の膜厚を、２８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様な方法で実施例３の電子写真感光体を作製した。
（実施例４）
中間層形成用塗布液の乾燥工程後の膜厚を、４０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様な方法で実施例５の電子写真感光体を作製した。
（実施例５）
中間層に含有される電子輸送剤として（式１−１）で示される化合物を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で実施例６の電子写真感光体を作製した。
（実施例６）
中間層に含有される電子輸送剤として（式１−７）で示される化合物を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で実施例６の電子写真感光体を作製した。
【００８７】
（比較例１）
無機酸化物微粒子としての、酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、製品名：ＳＴＲ−６０)１２重量部と、樹脂としての、ブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製、製品名ＢＭ−１；固形）３．６重量部と、ブロックイソシアネート化合物（固形分：４０％、ＮＣＯ含有率：１１．２％、住友バイエルウレタン株式会社製、製品名スミジュール３１７５）４．０重量部と、電子輸送剤として上記（式−２）に示すナフタレンカルボン酸誘導体１．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部に加え、ペイントシェーカを用いて６時間分散させ、中間層形成用塗布液を３Ｋｇ調製した。この塗布液を使用したこと以外は、中間層の膜厚、電荷発生層、電荷輸送層の構成は、すべて実施例１と同様にして、比較例１の電子写真感光体を作製した。
【００８８】
（比較例２）
実施例１における中間層形成用塗布液の水の添加量を６９重量部から１００重量部に変更し、さらに中間層形成用塗布液の乾燥工程後の膜厚を、０．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様な方法で比較例２の電子写真感光体を作製した。
（比較例３）
実施例１における中間層形成用塗布液の水の添加量を６９重量部から５０重量部に変更し、さらに乾燥工程後の膜厚を、５５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様な方法で比較例３の電子写真感光体を作製した。
【００８９】
（比較例４）
無機酸化物微粒子としての、酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、製品名：ＳＴＲ−６０)１２重量部と、樹脂としての、水性ポリアクリルポリオール（固形分：４５％、ＯＨ価：８０、ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００）８．４重量部と、ブロックイソシアネート化合物（固形分：４０％、ＮＣＯ含有率：５．４％、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−９２０）４．２重量部と、消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）０．５重量部、分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）０．５重量部とを、水１００重量部に加え、ペイントシェーカを用いて６時間分散処理して、中間層形成用塗布液を３Ｋｇ調製した（Ｈ／Ｂ＝１．０、Ｐ／Ｒ＝６／４）。
【００９０】
得られた中間層形成用塗布液を塗布槽に満たし、実施例１と同じ導電性支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を温度１５０℃で３０分間乾燥・硬化させて、膜厚１μｍの中間層を形成した。
上記中間層を使用すること以外は、電荷発生層、電荷輸送層の構成は、すべて実施例１と同様にして、比較例４の電子写真感光体を作製した。
【００９１】
（比較例５）
樹脂としての、水性ポリアクリルポリオール（固形分：４５％、ＯＨ価：８０、ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００）８．４重量部と、ブロックイソシアネート化合物（固形分：４０％、ＮＣＯ含有率：５．４％、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−９２０）４．２重量部と、消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）０．５重量部、分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）０．５重量部を、水１００重量部に加え、ペイントシェーカを用いて６時間分散させ、中間層形成用塗布液を３Ｋｇ調製した（Ｈ／Ｂ＝１．０）。
【００９２】
得られた中間層形成用塗布液を塗布槽に満たし、実施例１と同じ導電性支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を温度１５０℃で３０分間乾燥・硬化させて、膜厚１μｍの中間層を形成した。
上記中間層を使用すること以外は、電荷発生層、電荷輸送層の構成は、すべて実施例１と同様にして、比較例５の電子写真感光体を作製した。
なお、上記実施例および比較例における中間層の膜厚の制御は、浸漬塗布時の塗布速度を制御することにより実施した。
【００９３】
［評価］
１．初期特性評価
以上のように作製した実施例１〜７および比較例１〜５の感光体を、スコロトロン帯電器と共に、レーザ複合機（型式：ＭＸ−４５００Ｎ、シャープ株式会社社製）を改造した図４と同様の構造を有する画像形成装置に搭載し、それぞれの電子写真感光体の特性評価をおこなった。
具体的には、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）環境下、グリッド印加電圧−６５０Ｖのスコロトロン帯電器で各電子写真感光体を帯電させたときの各電子写真感光体の表面の電位Ｖ０［Ｖ］を測定した。次に、７８０ｎｍのレーザ光を全面照射（黒べた画像形成）したときの各電子写真感光体の表面電位：ＶＬ［Ｖ］を測定した。
【００９４】
２．使用環境の変化に対する安定性評価
上記の操作を室温低湿（２５℃、５％ＲＨ）、室温高湿（２５℃、８５%ＲＨ）の２つの異なる環境下とすること以外は同様に行い、帯電、露光後の電位Ｖ０および電位ＶＬの測定を行った。そして、これらの異なる環境間での電位Ｖ０および電位ＶＬの値の変動量（ΔＶ０、ΔＶＬ）を測定し、使用環境の変化に対する各電子写真感光体の安定性評価を行った。
【００９５】
３．くり返し使用後の特性評価
上記複合機にて、テストチャート（印字率：５％）のＡ４原稿をもちいて、常温常湿環境下でくり返し１万回の実写をおこなった後、上記Ｖ０およびＶＬをそれぞれの電子写真感光体について測定した。
【００９６】
４．くり返し使用後の画質評価。
上記くり返し使用後に１万枚プリント後の画質を、以下基準で評価した。
「異常なし」；良好な画質が得られ良好な画質
「かぶり発生」；紙面に微細な黒点がみられるが、実使用上問題なし。黒点発生割合：全プリント面積比５％未満。
「黒点発生」；紙面に大きな黒点がみられ、使用上問題となる。黒点発生割合：全プリント面積比５％以上。
以上、４つの評価項目に対する結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2010122440.tif 000005
【００９８】
表１から次のことが分かる。
実施例の感光体は、水性媒体に溶解／分散可能なイソシアネート系熱硬化樹脂、無機酸化物微粒子、電子輸送剤を含有する中間層形成用塗布液から得られている。これら実施例の感光体は、比較例１に示す有機溶剤系で溶解／分散した中間層形成用塗布液を用いた感光体と比べて、明らかに中間層の膜厚の均一性に優れていた。結果として実施例の感光体は、帯電性、安定性が、比較例１より優れていた。
また、１０μｍ以下および５０μｍより大きい膜厚の中間層を備えた比較例２〜４の感光体においては、それぞれそのＶ０、あるいはＶＬの安定性が不十分となり所望の感光体特性が得られない結果となった。比較例５については１μｍという薄い中間層膜厚にもかかわらず、中間層内部のトラップの影響と思われる感度劣化が甚だしく、実写試験にまでいたらなかった。１０μｍより大きくおよび５０μｍ以下の膜厚の中間層を備えた実施例の感光体においては、帯電性、安定性が、比較例２〜５より優れていた。
【００９９】
更に、実施例１〜４に示すとおり、中間層の膜厚設定によって、感光体特性は影響を受ける。すなわち、薄くすると、ＶＬおよびその安定性が向上するが、Ｖ０の安定性が低下する。逆に厚くすると、帯電性／Ｖ０の安定性は向上するが、実写疲労によりＶＬの上昇傾向が見られる。
また、特定のアントラキノン誘導体、あるいはアリザリンを電子輸送剤として用いた実施例５あるいは実施例６の場合、その環境変動に対するＶ０、ＶＬ安定性がよくなり、実写後の電気的あるいは画質の安定性についても良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  導電性支持体
２  中間層（下引き層）
３  電荷発生層
４  電荷輸送層
５  積層型感光層
５’  単層型感光層
２０  画像形成装置
２２  回転軸線
２３、２９  矢符
２４  帯電手段（帯電器）
２４ａ  帯電ローラ
２４ｂ  バイアス電源
２５  現像手段（現像器）
２５ａ  現像ローラ
２５ｂ  ケーシング
２６  転写手段（転写器）
２７  クリーニング手段（クリーナ）
２７ａ  クリーニングブレード
２７ｂ  回収用ケーシング
２８  露光手段
２８ａ  光
３０  転写紙
３１  定着手段（定着器）
３１ａ  加熱ローラ
３１ｂ  加圧ローラ
【図１】
2010122440.tif 000006
【図２】
2010122440.tif 000007
【図３】
2010122440.tif 000008
【図４】
2010122440.tif 000009