(57)【要約】【課題】アルコールによるエポキシ化合物の開環反応に用いられる触媒であって、アルキルクロルヒドリンエーテルの選択率が高く、比較的安価に製造することができ、しかも目的物との分離回収が容易な金属担持固体酸触媒を提供する。【解決手段】触媒金属成分が固体酸に担持されてなる金属担持固体酸触媒。アルコールによるエポキシ化合物の開環反応等における触媒活性に優れ、目的物を高い選択性で得ることができる。触媒金属成分の種類によっては、固体酸に担持させることで、担持前の触媒金属成分に比べて触媒活性が高められるものであり、アルキルクロルヒドリンエーテル等の目的物を高い選択性で製造することができる。固体触媒であることにより反応後は目的物と容易に分離回収することができる。この金属担持固体酸触媒は、安価な金属塩を用いて低コストで製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールによるエポキシ化合物の開環反応に用いられる触媒であって、触媒金属成分が固体酸に担持されてなることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【請求項２】
請求項１において、前記触媒金属が、亜鉛、インジウム及び周期表第３Ａ族に含まれる金属よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記固体酸がモンモリロナイトであることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記触媒金属の無機酸塩及び／又は有機酸塩を含む溶液に前記固体酸を接触させて得られることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【請求項５】
請求項４において、前記触媒金属の無機酸塩が、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、又は硝酸塩であり、有機酸塩が、メタンスルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩、又はプロピオン酸塩であることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記開環反応が、アルコールとα−エピクロルヒドリンとを反応させてβ−アルキルクロルヒドリンエーテルを得る反応であることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【請求項７】
請求項６において、前記アルコールが炭素数１〜１２の第一級脂肪族一価アルコールであることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【請求項８】
固体酸に、亜鉛、ランタン、インジウム、ネオジム及びセリウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の触媒金属成分を担持してなることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【請求項９】
請求項８において、前記固体酸がモンモリロナイトであることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【請求項１０】
請求項８又は９において、前記触媒金属のメタンスルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩及び硫酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む溶液に前記固体酸を接触させて得られることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持固体酸触媒に係り、特に、アルコールによるエポキシ化合物の開環反応に用いられる金属担持固体酸触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂希釈剤、電子材料、その他の用途で工業的に重要なアルキルグリシジルエーテルの製造方法として、以下の反応式に示すように、触媒の存在下にアルコール（Ｒ−ＯＨ）によりα−エピクロルヒドリン（以下、「エピクロルヒドリン」と称す。）を開環反応させてβ−アルキルクロルヒドリンエーテル（以下「アルキルクロルヒドリンエーテル」と称す。）を得、得られたアルキルクロルヒドリンエーテルをアルカリ（ＮａＯＨ等）と接触させて閉環反応させることによりアルキルグリシジルエーテルを製造する２段階法が知られている。
【０００３】
【化１】
2010264366.tif 000002
【０００４】
この２段階法によるアルキルグリシジルエーテルの製造方法における、第１段階の開環反応に用いる触媒については、従来、種々の提案がなされており、例えば、特許文献１には三フッ化ホウ素又はその錯体、塩化第二スズ、トリフルオロメタンスルホン酸塩又は過塩素酸塩といったルイス酸触媒、具体的にはランタントリフルオロメタンスルホネート等を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２５５２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来提案されている触媒では、次のような点において問題があった。
(1)  アルキルクロルヒドリンエーテルの選択率が低い。
(2)  触媒が高価である。
(3)  いずれも液体であるか、反応系に溶解する均一系触媒であるため、反応後、目的物との分離回収が困難である。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、アルコールによるエポキシ化合物の開環反応に用いられる触媒であって、アルキルクロルヒドリンエーテル等の目的物の選択率が高く、比較的安価に製造することができ、しかも目的物との分離回収が容易な金属担持固体酸触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒金属成分を固体酸に担持させることにより、触媒活性に優れ、選択率の高い触媒を得ることができると共に、固体触媒であることにより反応後は目的物と容易に分離回収することができ、またこの金属担持固体酸触媒を安価な金属塩を用いて容易に製造することができることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  アルコールによるエポキシ化合物の開環反応に用いられる触媒であって、触媒金属成分が固体酸に担持されてなることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【００１１】
［２］  ［１］において、前記触媒金属が、亜鉛、インジウム及び周期表第３Ａ族に含まれる金属よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【００１２】
［３］  ［１］又は［２］において、前記固体酸がモンモリロナイトであることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【００１３】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記触媒金属の無機酸塩及び／又は有機酸塩を含む溶液に前記固体酸を接触させて得られることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【００１４】
［５］  ［４］において、前記触媒金属の無機酸塩が、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、又は硝酸塩であり、有機酸塩が、メタンスルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩、又はプロピオン酸塩であることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【００１５】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記開環反応が、アルコールとα−エピクロルヒドリンとを反応させてβ−アルキルクロルヒドリンエーテルを得る反応であることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【００１６】
［７］  ［６］において、前記アルコールが炭素数１〜１２の第一級脂肪族一価アルコールであることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【００１７】
［８］  固体酸に、亜鉛、ランタン、インジウム、ネオジム及びセリウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の触媒金属成分を担持してなることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【００１８】
［９］  ［８］において、前記固体酸がモンモリロナイトであることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【００１９】
［１０］  ［８］又は［９］において、前記触媒金属のメタンスルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩及び硫酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む溶液に前記固体酸を接触させて得られることを特徴とする金属担持固体酸触媒。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金属担持固体酸触媒は、触媒金属成分を固体酸に担持させてなるものであり、アルコールによるエポキシ化合物の開環反応等における触媒活性に優れ、目的物を高い選択性で得ることができる。しかも、触媒金属成分の種類によっては、固体酸に担持させることで、担持前の触媒金属成分に比べて触媒活性が高められるものであり、アルキルクロルヒドリンエーテル等の目的物を高い選択性で製造することができる。しかも、固体酸に担持された固体触媒であることから、反応後、反応液を固液分離することにより容易に目的物と分離して回収することができる。
また、この金属担持固体酸触媒は、触媒金属の有機酸塩又は無機酸塩を固体酸に接触させることにより容易に製造することができ、その際、金属塩を形成するアニオン成分の種類は、得られる金属担持固体酸触媒の触媒性能には殆ど影響しないことから、安価な金属塩を用いることができ、触媒製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の金属担持固体酸触媒の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の金属担持固体酸触媒は、固体酸に触媒活性を示す金属成分を担持してなるものである。
【００２３】
＜固体酸＞
本発明において、触媒金属成分を担持する固体酸としては特に制限はなく、酸性白土、活性白土のような天然粘土鉱物や、ゼオライト、その他の金属酸化物、イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの固体酸は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
固体酸としては、特に容易に入手することができ、比較的安価で、また、触媒金属成分を担持させることによる触媒活性（例えばアルキルクロルヒドリンエーテルの選択性）の向上効果に優れることから、モンモリロナイトが好ましい。モンモリロナイトとしては市販の酸性白土や活性白土を用いることができる。
【００２４】
＜触媒金属成分＞
固体酸に担持させる触媒金属成分としては、目的とする反応に対して触媒活性を示すものであれば良く、特に制限はないが、触媒金属としては、亜鉛、インジウム、周期表第３Ａ族金属等が挙げられる。ここで周期表第３Ａ族金属としては、イットリウム、或いはランタン、セリウム、ネオジム、イットリビウム等のランタノイドが好ましい。これらのうち、特に亜鉛、ランタン、インジウム、ネオジム、及びセリウムが好ましく、とりわけランタンが好ましい。
【００２５】
これらの触媒金属は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
＜担持量＞
上述の触媒金属成分は、後述の製造方法に従って、固体酸に担持され、具体的には、固体酸に含まれるカチオンと触媒金属カチオンとがイオン交換されることにより、固体酸に担持される。
従って、そのイオン交換容量から求められるイオン交換率として示される触媒金属成分の担持量は、８０％以上、特に９５〜１００％以上であることが好ましい。このイオン交換率が低過ぎると十分な触媒活性を得ることができない。このイオン交換率は、後述の金属担持固体酸触媒の製造方法において、用いる金属塩溶液の濃度や処理時間等の条件を制御することにより調整することができる。
【００２７】
なお、イオン交換容量の測定方法及びイオン交換率の算出方法は、後述の実施例の項に記載される通りである。
【００２８】
＜製造方法＞
触媒金属成分を固体酸に担持してなる本発明の金属担持固体酸触媒を製造するには、触媒金属成分となる化合物を含む溶液を調製し、この溶液に固体酸を分散させるなどして該化合物を付着させた後、水洗、乾燥する方法が挙げられる。
【００２９】
ここで、触媒金属成分となる化合物としては、触媒金属成分の金属の無機酸塩や有機酸塩を用いることができ、金属塩を形成するための無機酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、硝酸などが挙げられる。また、有機酸としては、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
前述の如く、本発明の金属担持固体酸触媒の調製に用いる金属酸塩のアニオン成分の種類により、得られる触媒の触媒活性に殆ど差異はないことから、本発明では、トリフルオロメタンスルホン酸塩のような比較的高価な金属塩を用いずに、メタンスルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、硫酸塩といった比較的安価な金属塩を用いて金属担持固体酸触媒を製造することができ、工業的に有利である。
【００３１】
これらの金属塩は、通常１〜５０重量％程度で、担持する固体酸のイオン交換容量の１〜５倍程度の金属成分を含む水溶液に調製され、この金属塩水溶液に固体酸を浸漬ないし分散させて接触させることにより、金属塩を担持させ、その後固液分離して固体酸を回収する。この接触処理は通常２０〜８０℃で１〜２４時間程度行われる。前述の如く、この処理における水溶液濃度及び水溶液量、処理時間や処理温度等の処理条件を調整することにより、得られる金属担持固体酸触媒の触媒金属成分担持量を制御することができる。
【００３２】
上記固液分離後は、水洗した後、５０〜１３０℃で３〜２４時間加熱して乾燥させることにより、本発明の金属担持固体酸触媒を得ることができる。
【００３３】
＜用途＞
本発明の金属担持固体酸触媒は、アルコールによるエポキシ化合物の開環反応、特にアルコールとエピクロルヒドリンとを反応させてアルキルクロルヒドリンエーテルを得る反応に好適に用いられる。
【００３４】
この場合、アルコールとしては炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８の第一級脂肪族一価アルコールが挙げられ、このアルコールは直鎖アルコールであっても分岐アルコールであっても良い。
【００３５】
本発明の金属担持固体酸触媒を用いて、アルコールとエピクロルヒドリンとの反応を行う場合、通常、アルコールに所定量の金属担持固体酸触媒を添加して窒素等の不活性ガス雰囲気下、攪拌しながら昇温し、その後エピクロルヒドリンをこの反応液中に滴下する。
【００３６】
このようにして、アルコールとエピクロルヒドリンとを触媒の存在下に反応させることにより、アルキルクロルヒドリンエーテルが生成する。
【００３７】
得られたアルキルクロルヒドリンエーテルからアルキルグリシジルエーテルを製造するには、常法に従い、アルキルクロルヒドリンエーテルをアルカリと接触させて脱塩化水素反応により閉環させれば良い。
【００３８】
反応に供するアルコールとエピクロルヒドリンとの比率は、目的とするアルキルグリシジルエーテルの不純物となるエピクロルヒドリンの残留を防止するべく、アルコールを反応当量よりも過剰に用いることが好ましく、エピクロルヒドリンをアルコール１モルに対して０．１〜２モル、特に０．２〜０．８モル反応させることが好ましい。この範囲よりもアルコールが少ないとアルキルクロルヒドリンエーテルに更にエピクロルヒドリンの付加した高沸点生成物が副生する。また、これよりもアルコールを多く用いても、単位容積当たりのアルキルグリシジルエーテルの収量が低下し、生産効率が悪化する。
【００３９】
また、アルコールとエピクロルヒドリンとの反応における、本発明の金属担持固体酸触媒の使用量が少な過ぎると十分な触媒効果が得られず、多過ぎても、それ以上の効果の向上はなく、経済的に不利である。従って、金属担持固体酸触媒はその触媒金属成分の種類やその担持量等によっても異なるが、通常アルコールに対して０．１〜５０重量％、特に０．５〜２０重量％程度用いることが好ましい。
【００４０】
反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、反応時間は通常０．５〜５時間である。
【００４１】
反応後は、反応液を固液分離することにより容易に目的物と触媒とを分離することができ、分離した触媒は、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、再度、反応に使用することができる。
【００４２】
なお、本発明の金属担持固体酸触媒は、固体触媒であることにより、上述のようなバッチ方法による反応の他、これをカラムに充填して反応液を通液する連続方式による反応にも用いることができる。
【００４３】
本発明の金属担持固体酸触媒、特に、亜鉛、ランタン、インジウム、ネオジウ及びセリウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の触媒金属成分を、モンモリロナイト等の固体酸に担持してなる金属担持固体酸触媒は、上述のアルコールによるエピクロルヒドリン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド、グリシジルエーテル類の開環反応の触媒として使用することができ、それ自体安価である上に、固体触媒であることにより、目的物との分離回収を容易に行ってこれを再使用することで、触媒コストの低減を図ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００４５】
なお、以下の表中の略字は、次の通りである。
Ｅｔ：Ｃ２Ｈ５
ＴｆＯ：ＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホン酸残基）
ＯＡｃ：ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ（酢酸残基）
ＭＳＡ：ＣＨ３ＳＯ３（メタンスルホン酸残基）
ＰＴＳ：ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３（パラトルエンスルホン酸残基）
【００４６】
また、反応の選択率（反応したエピクロルヒドリンからのアリルクロルヒドリンエーテルの選択率）及び転化率（エピクロルヒドリンの転化率）は、反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析することにより求めた。
【００４７】
［参考例１〜６］
反応容器にアリルアルコールと、触媒として表１に示す金属塩をアルコールに対して１重量％仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１００℃まで昇温した後、この温度を維持した状態で、エピクロルヒドリンをアルコール１モルに対して１／３モル（アルコール／エピクロルヒドリン＝３（モル比））となるように攪拌下に滴下した。その後１時間この温度で反応させた後、選択率と転化率を調べ、結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2010264366.tif 000003
【００４９】
なお、この参考例１〜６では、いずれも均一系触媒であることにより、反応後、蒸留又は抽出などの操作により、目的物と触媒との分離を行う必要があった。
【００５０】
［実施例１〜８］
＜触媒の調製＞
表２に示す金属塩を１０重量％濃度の水溶液とした。この水溶液中にモンモリロナイト（水沢化学社製活性白土Ｈタイプ（商品名「ガレオンアース」）３０ｇを分散させて、５０℃で６時間攪拌した。金属塩水溶液は、モンモリロナイトのイオン交換容量の２．５倍当量の金属塩量となるような割合で用いた。上記攪拌後、濾過し、濾液が中性になるまで水洗し、その後、１００℃の恒温槽に入れ、５時間乾燥した。
【００５１】
なお、得られた金属担持固体酸触媒について、冷却後、１０重量％ＮａＣｌ水溶液に入れ、未置換のイオン交換容量を測定した。測定されたイオン交換容量から、以下の式でイオン交換率を算出したところ、いずれも９７％であった。
【００５２】
【数１】
2010264366.tif 000004
【００５３】
＜開環反応＞
触媒として上記で調製された金属担持固体酸触媒を用いたこと以外は、参考例１〜６と同様にして反応を行った。なお、金属担持固体酸触媒はアルコールに対して１重量％用いた。
本実施例では、いずれも、反応後、固液分離するのみで、容易に目的物から金属担持固体酸触媒を分離回収することができた。
参考例１〜６と同様に選択率と転化率を調べ、結果を表２に示した。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において、金属担持固体酸触媒の代りに触媒金属成分を担持していないモンモリロナイトを用いたこと以外は同様にして反応を行い、選択率と転化率を調べ、結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
2010264366.tif 000005
【００５６】
［実施例９〜１２］
実施例１において、金属塩として表３に示すものを用いて調整した金属担持固体酸触媒を用い、その使用量をアルコールに対して２重量％としたこと以外は同様にして反応を行い、同様に選択率と転化率を調べ、結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
2010264366.tif 000006
【００５８】
［実施例１３〜１６］
実施例１において、金属塩として表４に示すものを用いて調整した金属担持固体酸触媒を用いて反応を行い（実施例１３）、この実施例１３において回収した触媒を繰り返し使用して同様に反応を行い（実施例１４〜１６）、同様に選択率と転化率を調べ、結果を表４に示した。
【００５９】
【表４】
2010264366.tif 000007
【００６０】
以上の結果から、固体酸に触媒金属成分を担持してなる本発明の金属担持固体酸触媒を用いて、高い選択率で効率的な開環反応を行うことができることが分かる。
また、この金属担持固体酸触媒の調整に用いる金属塩のアニオン成分による触媒活性の差異は殆どなく（例えば、実施例２〜５において、ほぼ同等の選択率が得られる。）、工業的に容易に入手し得る安価な金属塩を用いて高活性の触媒を安価に調整することができることが分かる。しかも、触媒金属成分によっては、固体酸に担持することにより、触媒活性が飛躍的に向上する（例えば、参考例５，６と実施例３，４）。
また、本発明の金属担持固体酸触媒は、反応液から容易に回収して再利用することができ、この場合においても、反応活性は殆ど低下することはない（実施例１３〜１６）。