(57)【要約】【課題】電極用組成物の集電体への塗布の均一性が良好な二次電池電極用バインダーの提供。【解決手段】二次電池電極用のバインダーであって、該バインダーが、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体３０〜８９．９重量％から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、当該共重合体ラテックスの固形分１００重量％に対する４００メッシュの篩上に残る濾過残渣が０．０１重量％以下である共重合体ラテックスからなる電池電極用バインダー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体３０〜８９．９重量％から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、当該共重合体ラテックスの固形分１００重量％に対する４００メッシュの篩上に残る濾過残渣が０．０１重量％以下である共重合体ラテックスからなる電池電極用バインダー。
【請求項２】
共重合体ラテックスが、濾過助剤として珪藻土を使用して濾過処理してなることを特徴とする請求項１記載の電池電極用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池電極用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーの有効利用の点で、充放電可能な二次電池の重要性は大きくなっている。二次電池としては、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池、リチウムイオン電池等がある。特に、リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいというその特徴から、小型電子機器の電源を初めとして自動車用、住宅用の電源としても活用も考えられており、そのための性能アップが求められている。
このリチウムイオン電池の電極は、活物質を金属箔の集電体上に塗布、乾燥して結着することによって作られており、その為の結着剤として通常、ポリマーがバインダーとして利用されている。
このバインダーには、活物質との接着性、集電体の金属箔との接着性、電解液として使用される極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性が求められる。
ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系のポリマーがこの分野に利用されてきたが、フッ素系のポリマーは溶媒に溶解して使用する必要があり、活物質を含む電極用組成物も溶媒に溶解、分散したものになり、集電体上に、電極用組成物を塗布、乾燥する際に、揮発する溶媒の回収が必要である。またバインダーとしての接着力が劣るので、十分な結着力を得るには、バインダーの配合量が多くなり、二次電池とした場合の導電性を阻害するという問題点がある。
そこで、電極用組成物に溶媒を用いず、また結着力に優れるバインダーが望まれていた。
例えば特開平５−７４４６１号（特許文献１）では、特定組成とゲル含量のスチレン／ブタジエンラテックスをバインダーに用いることで、サイクル性、保存特性安全性に優れた二次電池が得られることが記載されている。また特開平１１−２５９８９号公報（特許文献２）では、特定組成とガラス転移温度の共重合体をバンダーに用いることによって、高容量、放電特性、充放電サイクル性、安全性に優れた二次電池が得られることが記載されている。
これらのバインダーは活物質と混合し、水分散体の電極用組成物を集電体に塗布するので、有機溶媒の回収の必要性が無い点で、従来のフッ素系ポリマーを用いる場合よりも優れていると考えられる。
これらの共重合体ラテックスは通常１００メッシュ程度の篩で濾過している。
しかしながら、共重合体ラテックスをバインダーとして使用する場合、共重合体ラテックスを４００メッシュの篩で濾過した際に、４００メッシュの篩上に残る濾過残渣が多いと、電極用組成物を集電体上に塗布する際に、濾過残渣に起因したすじが入ることが懸念される。引いては、塗布面の均一性が低下する問題が発生する。その対策として電極用組成物を濾過処理することも行なわれているが、生産性の低下に繋がる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−７４４６１号公報
【０００４】
【特許文献２】特開平１１−２５９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の課題は、電極用組成物を集電体上に塗布する際に、均一性が高い塗布層を得ることが可能であり、電極用組成物の集電体への結着力が良好な二次電池電極用バインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体３０〜８９．９重量％から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、当該共重合体ラテックスの固形分１００重量％に対する４００メッシュの篩上に残る濾過残渣が０．０１重量％以下である共重合体ラテックスからなる電池電極用バインダーを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明における二次電池電極用バインダーを使用することにより、電極用組成物の集電体への塗布の均一性が高く、電極用生成物の集電体への結着力を良好にすることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明における共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものである。
【０００９】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１０】
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００１１】
これらと共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体等が挙げられ、これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【００１３】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１５】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１６】
不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好ましい。
【００１７】
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
【００１８】
上記重合性単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体３０〜８９．９重量％からなる。
【００１９】
脂肪族共役ジエン系単量体が１０重量％未満、或いは６０重量％より多いと、本発明のバインダーを含む電極組成物を集電体に塗布した際に、電極塗工層の集電体への結着力が低下する。
【００２０】
エチレン系不飽和カルボン酸系単量体が０．１重量％未満では、共重合体ラテックスを４００メッシュの篩で濾過した際に、４００メッシュの篩上に残る濾過残渣を０．０１重量％以下にすることが困難になる。また１０重量％を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じる可能性があるため好ましくない。好ましくは１〜７重量％である。
【００２１】
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するに際しては、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、酸化還元触媒、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００２２】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。
【００２３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２４】
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類及びその塩、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、が好ましい。
【００２５】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、ｎ−オクチルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２６】
また、重合に際してペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００２７】
さらに、共重合体ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
【００２８】
共重合体ラテックスの重合にあたっては、単量体ならびにその他の成分の添加方法については特に制限するものではないが、共重合体ラテックスの固形分１００重量％に対する４００メッシュ上に残る濾過残渣を０．０１重量％以下とするには、単量体については初期に添加する単量体を除き、連続添加方法を採用することが好ましい。また、本発明においては、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れも採用することができる。
【００２９】
乳化重合を行う段階で、共重合体ラテックスの固形分１００重量％に対する４００メッシュの篩上に残る濾過残渣を０．０１重量％以下とすることが好ましいが、乳化重合後に珪藻土をろ過助剤に用いたろ過処理によって、共重合体ラテックスの固形分１００重量％に対する４００メッシュの篩上に残る濾過残渣を０．０１重量％以下とすることも可能である。その際は、共重合体ラテックスの固形分１００重量％当たり、珪藻土を０．４〜６重量％用いることが好ましい。
本発明における上記の共重合体ラテックスは、二次電池電極用バインダーとして使用されるものであり、活物質同士、および活物質と集電体とのバインダーとして作用するものである。
【００３０】
本発明で用いられる活物質としては、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２などの無機化合物、フッ化カーボン、黒鉛、気相成長炭素繊維及び／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／またはその粉砕物などの炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子などが挙げられる。
【００３１】
本発明の二次電池電極用バインダーを用いて電極用組成物を作成する際には、必要に応じて水溶性増粘剤などの各種添加剤が添加されていても良い。例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどの水溶性増粘剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などがあげられる。
電極用組成物は、上記の共重合体ラテックス、活物質、その他の添加剤を混合して作成される。
【００３２】
本発明の共重合体ラテックスは、活物質１００重量部に対して固形分で０．１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部の割合で含有することにより電極用組成物として調製することができる。本発明の共重合体ラテックスの配合量が０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られず、１０重量部を超えると電池として組み立てた際に過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす傾向がある。電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥してリチウムイオン二次電池の電極として用いられる。
また、電極用組成物を集電体に塗布する方法としてはリバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥は、１００℃以上の温度で行なう。急激な乾燥は塗布面の均一性が低下するので好ましくなく、温度を段階的に上げて乾燥することが好ましい。
【００３３】
上記の方法で作成した電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する際に使用される集電体、セパレーター、非水系電解液、端子、絶縁体、電池容器等については既存のものが特に制限無く使用可能である。
上記共重合体ラテックスの数平均粒子径には特に制限はないが、５０〜２５０nmであるラテックスが好ましい。さらに好ましくは７０〜２００nmである。数平均粒子径が５０ｎｍ未満では電極用組成物の粘度が高く取り扱いづらくなり、２５０ｎｍを超えると電極用組成物の粘度の経時変化が大きくなるので好ましくない。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３５】
数平均粒子径
共重合体ラテックスの数平均粒子径は動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。
【００３６】
４００メッシュ上に残る濾過残渣の測定方法
重量が既知のＡＳＴＭ標準篩の４００メッシュの篩を用いて、ラテックス５００ｇを濾過して、水で洗浄し１５０℃の乾燥機で３０分間乾燥し、篩の重量を測定する。前後の篩の重量差を、ラテックス５００ｇ中に含まれる固形分重量で割って、共重合体ラテックスの固形分１００重量％に対する４００メッシュの篩上の濾過残渣を算出する。
【００３７】
共重合体ラテックス（ａ）（ｃ）（ｄ）（ｆ）の作成
耐圧性の重合反応機に、純水１４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンとシクロへキセン４部を加えて６５℃で重合を開始した。１時間後に重合温度を７０℃に上げて保ち、表１に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを３時間に渡って連続的に添加した後、表１に示す３段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを４時間にわたって連続的に添加した。さらに温度を７５℃に上げて３時間保った後、重合を終了した。
次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去し、共重合体ラテックス（ａ）を得た。
また、表１及び表２に示す条件を変更する以外は共重合体ラテックス（ａ）と同様な方法にて、共重合体ラテックス（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）を得た。
【００３８】
共重合体ラテックス（ｂ）の作成
耐圧性の重合反応機に、純水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、過硫酸カリウム０．８部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンとシクロへキセン８部を加えて６０℃で重合を開始した。１時間後に重合温度を６５℃に上げて保ち、表１に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを４時間に渡って連続的に添加した後、表１に示す３段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを３時間にわたって連続的に添加した。さらに温度を７０℃に上げて３時間保った後、重合を終了した。
次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去し、固形分を５０％に調整した。
５００ｃｃの吸引濾過ビンに内径９．６ｃｍのブフナー型ロートを取り付け、直径9ｃｍのＮＯ．１濾紙を装着した。吸引濾過ビンは循環アスピレータで減圧し、珪藻土２ｇを水１００ｇに分散して吸引濾過してプレコート層を作成した。次にラテックス２００ｇに対して２ｇの珪藻土を加え、よく攪拌した後に吸引濾過し、重合体ラテックス（ｂ）を得た。
【００３９】
共重合体ラテックス（ｅ）の作成
耐圧性の重合反応機に、純水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、十分攪拌した後、表２に示す１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを加えて５０℃で重合を開始した。８時間後に、表２に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを添加して１０時間保った後、重合を終了した。
次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去し、共重合体ラテックス（ｅ）を得た。
【００４０】
電極用組成物の作成
導電性炭素質材料として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で２重量部、共重合体ラテックス５部とを全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、電極用組成物を調製した。
【００４１】
電極用組成物の塗布の均一性
上記のように得られた電極用組成物をワイヤーバー(#２０）にてガラス板の上に塗工した。塗工中央部の２０ｃｍ四方の正方形内のすじの数を目視で数え、下記のとおり評価した。評価結果を表１と表２に示した。
◎：２０ｃｍ四方内のすじが無い
○：２０ｃｍ四方内のすじが１〜３本
△：２０ｃｍ四方内のすじが４〜１０本
×：２０ｃｍ四方内のすじが１１本以上
【００４２】
銅箔との結着力
各々の電極用組成物を厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍの銅箔塗工膜を得た。こうして得られた銅箔塗工膜の表面に、ナイフを用いて活物質塗工層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、塗工層の脱落の程度を目視判定で５点（脱落なし）から１点（完全に脱落）として評価した。評価結果を表１と表２に示した。
【００４３】
【表１】
2010182439.tif 000002
【００４４】
【表２】
2010182439.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明における二次電池電極用バインダーを使用することにより、電極用組成物の集電体への塗布の均一性が高く、電極用生成物の集電体への結着力が良好になるため、有用である。