(57)【要約】【課題】  近年要求される短波長で高出力な発光素子の封止に用いることが可能な、硬化物の表面タックがなく、耐光性、耐熱黄変性、密着性に優れた光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）、（Ｂ）２成分からなり、２成分の含有重量の比率が（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０である光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。（Ａ）（ａ１）アルコキシシリル基を有する構成単位と、エポキシ基を有する構成単位と、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位からなり、各構成単位ａ１、ａ２、ａ３の割合が、ａ１＝３〜３０モル％、ａ２＝２０〜６０モル％、ａ３＝２０〜７５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ｂ）カルボキシル基含有ポリシロキサン【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）２成分からなり、２成分の含有重量の比率が（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０である光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）（ａ１）下記式（１）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位と、
【化１】
2010006956.tif 000046
（式中、Ｒ１水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは０〜２の整数であり、ｍは０または１の整数である。）
（ａ２）下記式（２）で表される、エポキシ基を有する構成単位と、
【化２】
2010006956.tif 000047
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基であり、ｎは０または１の整数であり、Ｘ１は下記式（３）または（４）で表される置換基である。）
【化３】
2010006956.tif 000048
【化４】
2010006956.tif 000049
（式（３）、（４）において、Ｒ５は炭素数が０〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。）
（ａ３）下記式（５）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位
【化５】
2010006956.tif 000050
（式中、Ｒ６は水素またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒは０または１の整数であり、ｐは０〜２０の整数であり、ｑは１〜３の整数である。）
からなり、各構成単位ａ１、ａ２、ａ３の割合が、ａ１＝３〜３０モル％、ａ２＝２０〜６０モル％、ａ３＝２０〜７５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体
（Ｂ）カルボキシル基を２個以上有し、下記式（６）で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサン
【化６】
2010006956.tif 000051
（式中、Ｒ８は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ２は下記式（７）で表される置換基であり、Ｘ３はＲ８または下記式（７）で表される置換基であり（ただし、ｓ＝０のときＸ３≠Ｒ８）Ｘ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは０〜５０の整数、ｔは３〜１００の整数である。）
【化７】
2010006956.tif 000052
（式中、Ｒ９は炭素数が１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基、ｕは０または１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体（ＬＥＤ）素子を封止し、その保護、接着、波長変更・調整、およびレンズに使用される熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤの各方面での需要に対応する技術として、短波長で高出力な発光素子の開発が進んでいる。このような発光素子を封止して、高性能な光半導体装置を得るために、特に短波長領域の光に対する耐光性が高いメチルポリシロキサンが使用されている（例えば、特許文献１、２）。ところが、一般にメチルポリシロキサン系封止剤は表面タックを有しており、そのため、表面に異物が付着したり、発光面が損傷するといった問題があった。また、一般にメチルポリシロキサン系封止剤は、パッケージや素子との密着性が悪く、そのため、剥離する問題があった。
表面タックの問題を解決するためには、メチルポリシロキサン系封止剤に剛性成分を導入することが考えられる。また、密着性の問題を解決するには、パッケージや素子と水素結合のような相互作用を付与できる基を導入することが考えられる。剛性成分の導入には、エポキシ成分やアクリル成分をポリシロキサンに導入する技術が知られている。
しかしながら、エポキシ変性ポリシロキサンは、親油性の高いこれら変性部位と主鎖周りにメチル基が並び非常に擦油性の高いポリシロキサンの部位との相溶性の違いから、硬化時に反応の制御が難しく、要求に適う硬化物を得ることが非常に困難であった。また、アクリル成分をポリシロキサンに導入することは相溶性不良の点から困難である場合が多い。
【０００３】
例えば、特許文献３には、エポキシ変性ポリシロキサンと、硬化剤に酸無水物を配合して用いる方法が開示されている。この開示技術を用いた場合、硬化剤の分子量が小さいため配合量が少なく、ポリシロキサンの優れた特性が生かせ、耐光性に優れた樹脂組成物が得られるが、耐熱黄変性に問題が生じるようになり、高性能な光半導体装置の高温になる使用条件を満足しえない。
特許文献４には、シリコーン変性アクリレート系樹脂およびエポキシ変性アクリレートを配合して用いる方法が開示されている。この開示技術を用いた場合、アクリル成分の導入による接着強度に優れた樹脂組成物が得られるが、耐熱黄変性に問題が生じるようになり、高性能な光半導体装置の高温になる使用条件を満足しえない。
このように、ポリシロキサンの優れた耐光性を活かしながら、表面非タック性を改善し、耐光性、耐熱黄変性、密着性に優れた光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物が求められているのである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２９２２号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８６５号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、近年要求される短波長で高出力な発光素子の封止に用いることが可能な、硬化物の表面タックがなく、耐光性、耐熱黄変性、密着性に優れた光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定構造のポリシロキサン構造含有アクリル共重合体と、特定構造のカルボキシル基含有ポリシロキサンとを特定量比で配合して用いると、前記の課題を解決しうることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の〔１〕である。
【０００７】
［１］下記の（Ａ）、（Ｂ）２成分からなり、２成分の含有重量の比率が（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０である光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）（ａ１）下記式（１）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位と、
【０００８】
【化１】
2010006956.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは０〜２の整数であり、ｍは０または１の整数である。）
（ａ２）下記式（２）で表される、エポキシ基を有する構成単位と、
【００１０】
【化２】
2010006956.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基であり、ｎは０または１の整数であり、Ｘ１は下記式（３）または（４）で表される置換基である。）
【００１２】
【化３】
2010006956.tif 000004
【００１３】
【化４】
2010006956.tif 000005
【００１４】
（式（３）、（４）において、Ｒ５は炭素数が０〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。）
（ａ３）下記式（５）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位
【００１５】
【化５】
2010006956.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ６は水素またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒは０または１の整数であり、ｐは０〜２０の整数であり、ｑは１〜３の整数である。）
からなり、各構成単位ａ１、ａ２、ａ３の割合が、ａ１＝３〜３０モル％、ａ２＝２０〜６０モル％、ａ３＝２０〜７５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体
（Ｂ）カルボキシル基を２個以上有し、下記式（６）で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサン
【００１７】
【化６】
2010006956.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ８は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ２は下記式（７）で表される置換基であり、Ｘ３はＲ８または下記式（７）で表される置換基であり（ただし、ｓ＝０のときＸ３≠Ｒ８）Ｘ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは０〜５０の整数、ｔは３〜１００の整数である。）
【００１９】
【化７】
2010006956.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｒ９は炭素数が１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基、ｕは０または１である。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、硬化物の表面タックが全く無く、耐光性、耐熱黄変性、密着性に優れた物性を示す光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、下記のポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）およびカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）からなる。
＜ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）＞
本発明に用いるポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基を有する構成単位（ａ１）と、エポキシ基を有する構成単位（ａ２）、およびポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ａ３）からなり、各構成単位はそれぞれ、次の式（１）、（２）、（５）式で示される。
【００２３】
【化８】
2010006956.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｒ１水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは０〜２の整数であり、ｍは０または１の整数である。）
【００２５】
【化９】
2010006956.tif 000010
【００２６】
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基であり、ｎは０または１の整数であり、Ｘ１は下記式（３）または（４）で表される置換基である。）
【００２７】
【化１０】
2010006956.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2010006956.tif 000012
【００２９】
（式（３）、（４）において、Ｒ５は炭素数が０〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。）
【００３０】
【化１２】
2010006956.tif 000013
【００３１】
（式中、Ｒ６は水素またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒは０または１の整数であり、ｐは０〜２０の整数であり、ｑは１〜３の整数である。）
＜アルコキシシリル基を有する構成単位（ａ１）＞
アルコキシシリル基を有する構成単位（ａ１）は、下記の式（１）で表される構造であり、アルコキシシリル基を有することから、発光素子やパッケージや金属ワイヤーと水素結合の相互作用を生じさせ、硬化物の密着性が良好となる。
【００３２】
【化１３】
2010006956.tif 000014
【００３３】
式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、ｍは０または１の整数である。すなわち、Ｒ１＝水素かつｍ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ１＝水素かつｍ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ１＝メチル基かつｍ＝１の場合にはメタクリル基を表す。Ｒ１が水素またはメチル基でないと、共重合性が低下する。Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数が４以上であると、耐熱性が低下する。ｋは０〜２の整数であり、３の場合はアルコキシシリル基がなくなるために密着性が低下する。
【００３４】
アルコキシシリル基を有する構成単位（ａ１）は、下記式（８）で表される単量体から誘導される。
【００３５】
【化１４】
2010006956.tif 000015
【００３６】
式（８）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋおよびｍはそれぞれ、前記の式（１）におけるものと同じである。
単量体（ａ１）として、具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン；メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン；ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシランが挙げられる。この中でも、密着性および共重合性の点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００３７】
アルコキシシリル基を有する構成単位（ａ１）は、ポリシロキサン構造含有アクリル共重合体（Ａ）中３〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％含有する。３％未満であると密着性が低下し、３０％を超えると硬化物の靱性が低下し、硬化物のクラックが生じやすくなる。
＜エポキシ基を有する構成単位（ａ２）＞
エポキシ基を有する構成単位（ａ２）は式（２）で表される。エポキシ基はカルボキシル基と硬化反応を起こし、エポキシ基とカルボキシル基との結合により生成した水酸基の働きにより、密着性が向上する。
【００３８】
【化１５】
2010006956.tif 000016
【００３９】
式（２）中、Ｒ４は水素またはメチル基である。水素またはメチル基でないと、共重合性が低下する。ｎは０または１の整数である。すなわち、Ｒ１＝水素かつｎ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ１＝水素かつｎ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ１＝メチル基かつｎ＝１の場合にはメタクリル基を表す。
式（２）におけるＸ１は、式（３）または（４）で表されるエポキシ基を有する置換基である。
【００４０】
【化１６】
2010006956.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2010006956.tif 000018
【００４２】
式中、Ｒ５は炭素数が１〜１０、好ましくは２〜５のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。Ｒ５がアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基であると、耐光性が低下する。また、Ｒ５の炭素数が１０を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、耐熱性が低下する。
Ｒ５としては具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基（−Ｒ−）；メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンテトラオキシメチレン基などのアルキレンオキシアルキレン基（−ＲＯＲ−）が挙げられる。
これらのうち、アルキレンオキシアルキレン基が合成のしやすさの点から特に好ましい。
エポキシ基を有する構成単位（ａ２）は、下記式（９）で表される単量体から誘導される。
【００４３】
【化１８】
2010006956.tif 000019
【００４４】
前記の式（９）で表される単量体は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル単量体（式（９）においてｎ＝１に相当）やビニル単量体（式（９）においてｎ＝０に相当）であるので、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）の他のセグメントであるアルコキシシリル基を有する構成単位構成する（ａ１）やポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ａ３）を誘導する単量体との共重合性が良好である。具体的な脂肪族エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどが挙げられる。市販品では、ブレンマーＧ（日油（株）製）、ネオアリルＧ（ダイソー（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
熱硬化性樹脂組成物において、重合体中のアルコキシシリル基の濃度を上げれば、密着性を向上させることができることが知られている。しかしながら、重合体のアルコキシシリル基の濃度を高くすると、靭性に劣るシロキシ結合が優先的に生成するので、硬化物の密着性は向上するものの、一方で、もろくクラックの入りやすい硬化物となってしまう。
本発明においては、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）中に、エポキシ基を有する構成単位（ａ２）を導入することにより、カルボキシル基と熱硬化反応することにより水酸基を生じ、水酸基の働きにより密着性が良好となる。また、酸−エポキシ硬化により生成した結合は靱性に優れることから、硬化物のクラックも生じない。
エポキシ基を有する構成単位（ａ２）は、ポリシロキサン構造含有アクリル共重合体（Ａ）中２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％含有する。２０％未満であると密着性が低下し、６０％を超えると硬化物の耐熱性や耐光性が低下し、硬化物の透明性が損なわれる。
【００４６】
＜ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ａ３）＞
ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ａ３）は、式（５）で表される構造であり、主骨格がポリジメチルシロキサン構造を有することから、耐光性や耐熱黄変性が良好となる。
【００４７】
【化１９】
2010006956.tif 000020
【００４８】
式（５）中、Ｒ６は水素またはメチル基であり、ｒは０または１の整数である。すなわち、Ｒ６＝水素かつｒ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ６＝水素かつｒ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ６＝メチル基かつｒ＝１の場合にはメタクリル基を表す。Ｒ６が水素またはメチル基でないと、共重合性が低下する。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数が５以上であると、耐熱性が低下する。ｐは０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１５の整数である。ｐが２１以上の場合はヘミアセタールエステル構造含有モノマー（ｂ）との相溶性が悪くなり、共重合性が低下したり、場合によっては白濁したりモノマー成分が分離する。ｑは１〜３の整数であり、０の場合はポリシロキサン成分がなくなるため、耐光性や耐熱性が低下する。
ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ａ３）は、下記式（１０）で表される単量体から誘導される。
【００４９】
【化２０】
2010006956.tif 000021
【００５０】
式（１０）におけるＲ６、Ｒ７、ｒ、ｐおよびｑは、それぞれ式（５）におけるものと同じである。
前記の式（１０）で表される単量体は、アクリル種鎖構造を構成するための重合性のエチレン性不飽和結合を分子末端に有し、主骨格はポリジメチルシロキサンであるシリコーンマクロ単量体である。前記の単量体の重量平均分子量は、好ましくは３００〜１００００であり、より好ましくは、４００〜５０００である。重量平均分子量が低すぎると、シリコーン単位に基づく特性が発現し難く、耐熱性や耐光性が低下する恐れがある。重量平均分子量が高すぎると、反応性が低下するため共重合しない遊離シリコーン量が増加する恐れがある。
ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（チッソ（株））、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業（株））などの市販品を用いることができる。
ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ａ３）は、ポリシロキサン構造含有アクリル共重合体（Ａ）中２０〜７５モル％、好ましくは３０〜６０モル％含有する。２０％未満であると硬化物の耐熱性や耐光性が低下し、７５％を超えると密着性や表面タック性が低下する。
【００５１】
＜ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）の重合＞
本発明に用いるポリシロキサン側鎖含有アクリル重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基含有単量体（ａ１）とエポキシ基含有単量体（ａ２）とポリジメチルシロキサン構造含有単量体（ａ３）を重合することにより得ることができる。その分子形態としては、直鎖状であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれの形態であっても良い。
本発明に用いるポリシロキサン側鎖含有アクリル重合体（Ａ）は、常法の重合法により重合することができる。すなわち、重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を採ることができ、より具体的には重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法を採ることができる。
本発明のポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３０００〜２００００であり、好ましくは５０００〜１００００の範囲である。重量平均分子量が３０００未満であると硬度が低下し、２００００を上回ると（Ｂ）成分との混和性が十分でなくなり硬化性に悪影響を及ぼす。また、蛍光体を分散させる場合に、高粘度になり適切な分散が困難になる。なお、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００５２】
本発明の光半導体封止用熱硬化性組成物は、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）を２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％含有する。（Ａ）が２０％未満の場合、硬化物中に未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が低下するので好ましくない。８０％を超える場合、硬化性が不十分となり、耐熱性が低下するので好ましくない。
本発明の光半導体用熱硬化性樹脂組成物において、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）は、分子量や単量体種の異なる重合体を２種類以上混合して用いても良い。
【００５３】
＜カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）＞
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、カルボキシル基を２個以
上有し、下記式（６）で示される構造を有する。
【００５４】
【化２１】
2010006956.tif 000022
【００５５】
式（６）中、Ｒ８は炭素数が１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ８は全て同一でも、異なっていても良い。Ｒ８がアルキル基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基であると、耐光性が低下する。Ｒ８の炭素数が６を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、耐熱性が低下する。
Ｒ８としては具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖型アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基などの分岐型アルキル基が挙げられる。これらのうち耐熱性の点から、メチル基が特に好ましい。
前記式（６）におけるＸ２は、Ｒ８もしくは下記式（７）で表される置換基であり（ただし、ｓ＝０のときＸ３≠Ｒ８）Ｘ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
【化２２】
2010006956.tif 000023
【００５７】
式中、Ｒ９は炭素数が１〜１０、好ましくは２〜５のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。Ｒ９がアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基であると、耐光性が低下する。また、Ｒ９の炭素数が１０を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、耐熱性が低下する。
Ｒ９としては具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基（−Ｒ−）；メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンテトラオキシメチレン基などのアルキレンオキシアルキレン（−ＲＯＲ−）が挙げられる。
これらのうち、アルキレンオキシアルキレン基が合成のしやすさの点から特に好ましい。
【００５８】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるカルボキシル基含有セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（６）におけるｓは０〜５０、好ましくは５〜２０である。ｓが０の場合、Ｘ３はＲ８ではなく式（７）で表される置換基であり、すなわち、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の分子が両末端にのみカルボキシル基を有することを意味する。ｓが１〜５０の場合、側鎖にカルボキシル基を有することになり、より密な架橋構造をとることができ、表面非タック性や硬度の点から好ましい。
ｓが５０を超える場合、表面非タック性は良好であるものの、耐熱黄変性が低下する。これは、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるＸ２の占める割合が高くなり、また酸当量が小さくなり、有機成分が増大するためである。有機成分中の結合（炭素−炭素結合や炭素−酸素結合）はシロキサン結合よりも結合エネルギーが低いために分解しやすいからである。
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるカルボキシル基不含セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（６）におけるｔは、３〜１００、好ましくは１０〜５０である。ｔが３未満の場合、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるシロキサン含有量が少なくなり、有機成分が増大するため、耐熱黄変性が低下する。ｔが１００を超える場合、カルボキシル基含有ボリシロキサン（Ｂ）の分子量が高くなるとともに粘度が高くなり、混和性に問題を生じ本願の目的を達することができなくなる。
【００５９】
また、本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の配合において、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）における（カルボキシル基含有セグメント）／（カルボキシル基不含セグメント）の比率ｓ／ｔは、通常０．１〜５、好ましくは０．２〜３である。この範囲であると、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の酸当量が十分な値となり、良好な硬化性が得られる。ｓ／ｔが小さすぎると、硬化性が不十分な場合がある。また、ｓ／ｔが大きすぎると、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり硬化物の透明性が不十分な場合がある。
【００６０】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、前記の式（６）において、前記の（７）式に相当する置換基Ｘ２およびＸ３が−Ｒ２−ＯＨであるカルビノール基含有前駆体を、等モルのシクロヘキサンポリカルボン酸無水物で反応させる開環ハーフエステル化反応によって定量的に得られる。
カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）を合成する際に使用されるシクロヘキサンポリカルボン酸無水物は、具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘキサントリカルボン酸無水物が挙げられる。前記のシクロヘキサンポリカルボン酸無水物は１種単独で用いても良いし、２種を組み合わせても良い。
【００６１】
本発明に用いるカルビノール基含有ポリシロキサンは、両末端官能型で数平均分子量Ｍｎが１０００〜２００００のものが好ましい。数平均分子量が小さすぎるとシロキサン含有量が少なくなり、有機成分が増大するため、耐熱黄変性が低下する場合がある。分子量が大きすぎると粘度が高くなるため、塗工性に支障を来す場合がある。
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の製造方法は、カルビノー
ル含有ポリシロキサンのヒドロキシル基１モルに対し、酸無水物が１モル反応するように
配合を行う。反応条件は通常、室温〜２００℃の温度範囲で、１〜１００時間の条件下で
反応させることにより合成できる。
【００６２】
本発明の光半導体封止用熱硬化性組成物は、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）を２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％含有する。（Ｂ）が２０％未満の場合、硬化性が不十分となり、耐熱性が低下するので好ましくない。８０％を超える場合、硬化物中に未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が低下するので好ましくない。
本発明の光半導体用熱硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、分子量や単量体種の異なる重合体を２種類以上混合して用いても良い。
【００６３】
＜各成分の配合＞
本発明におけるポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）とカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）との配合量は、（カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）に由来するカルボキシル基のモル濃度）／（ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）に由来するエポキシ基のモル濃度）の比率が通常０．２〜２．０、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１になるよう調整する。前記の比率が０．２未満であると、光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の密着性が低下する恐れがあり、２．０を上回るとカルボン酸過剰による硬化不良や透明性が低下することがある。
本発明において、前記の特定のポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）とカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）を上記の特定割合で用いることによって特異的に、親油性の高い酸／エポキシ変性部位と、撥油性の高いポリシロキサンの部位との相溶性の違いに起因する硬化特性の問題が解決し、本願目的である表面非タック性、耐光性、耐熱黄変性、密着性を同時に満たす優れた性能を有する光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物が得られるのである。
【００６４】
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、低温にて短時間で硬化する際に、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能および物理性能を付与する目的で、酸触媒を添加して使用してもよい。酸触媒としては、リン酸、スルホン酸、ホウ酸などのプロトン酸；ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、有機金属錯体などのルイス酸が挙げられる。これらのうち、硬化性や透明性の観点から、スズ系の有機金属錯体が特に好ましい。
前記酸触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、またその添加量は本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。酸触媒の量が０．０１重量部未満では触媒効果が十分に発揮されないし、１０重量部を超える場合には、最終的に得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００６５】
一般にエポキシ樹脂やその硬化剤であるカルボキシル化合物は、ポリシロキサン化合物に比べて耐熱性および耐光性に劣る。ポリシロキサン化合物が原子結合エネルギーの高いシロキサン結合（ケイ素−酸素結合）の連鎖で構成されているのに対して、エポキシ樹脂やカルボキシル化合物はこれより遙かに結合エネルギーの低い炭素−炭素結合や炭素−酸素結合で構成されているからである。ポリシロキサン化合物組成物の表面非タック性を改善するために、カルボキシル基とエポキシ基の反応による架橋構造を導入してもポリシロキサン鎖の低いガラス転位温度を補うためには、多数の架橋点を導入する必要があり、それらの架橋点はそのまま耐光性と耐熱黄変性に対する脆弱点を増やすこととなってしまう。あるいは、エポキシ樹脂やカルボキシル化合物ではなくガラス転位温度の高いアクリル樹脂を配合することもまた同様に、表面非タック性の改善が得られたとしても、耐光性と耐熱黄変性の低下を招いてしまう。
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は光半導体の封止に用いて、従来のポリシロキサン化合物組成物の有する優れた耐光性と耐熱黄変性を損なうことなく、表面非タック性と密着性の著しい向上が得られる。この機構については、証明されたわけではないが、次のように推定される。本発明に用いるポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）は、アクリル共重合体構造を主鎖に有するため、この主鎖の剛直性に由来して熱硬化後に架橋体となしたとき、いたずらに架橋点を増大させることなく、優れた表面非タック性を発揮することができる。一方でこのアクリル主鎖構造は、側鎖のポリシロキサン鎖に結合しており、さらにポリシロキサン鎖がカルボキシル基含有ポリジメチルシロキサン（Ｂ）とともに形成するマトリックス中に浮かんでいるために、熱や光による分子鎖の運動エネルギーが上手く散逸される。このため、熱履歴や光負荷をかけても、炭素−炭素結合や炭素−酸素結合の脆弱な化学結合の分解が起こりにくくなり、耐光性や耐熱黄変性が損われないのである。さらに、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）中のアルコキシシランと酸−エポキシ硬化で生成した水酸基との両者の効果により、著しい密着性も得られる。
【００６６】
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステル類、含ハロゲン脂肪族炭化水素、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤を添加して使用する場合、光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、溶剤の添加量は通常３０重量部以下、好ましくは７重量部以下である。
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、赤外線吸収剤、変性剤、充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤等の従来公知の添加剤を添加して使用することができる。添加剤は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、またその添加量は本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を封止材として使用する場合には、前記のポリシロキサン組成物を、熱硬化あるいは光硬化することにより硬化することができる。その際には、前記の組成物をオーバーコート、ディップコート等により塗布して硬化させたり、容器内にポリシロキサン組成物を入れてその中に、素子をディップしてそのまま硬化させる方法等により本発明の光半導体素子の封止材とすることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例に示す略号の意味は以下に示すとおりである。
ＭＴＭ：式（１１）で表されるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＤＥ：式（１２）で表されるメタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
ＡＴＭ：式（１３）で表されるアクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＶＴＭ：式（１４）で表されるビニルトリメトキシシラン
ＧＭＡ：式（１５）で表されるグリシジルメタクリレート
ＥＶＣ：式（１６）で表される１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
ＥＣＭＡ：式（１７）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
ａ３−１：式（１８）で表されるメタクリル基含有ポリシロキサン
ａ３−２：式（１９）で表されるアクリル基含有ポリシロキサン
ａ３−３：式（２０）で表されるメタクリル基含有ポリシロキサン
ａ３−４：式（２１）で表されるビニル基含有ポリシロキサン
【００６８】
【化２３】
2010006956.tif 000024
【００６９】
【化２４】
2010006956.tif 000025
【００７０】
【化２５】
2010006956.tif 000026
【００７１】
【化２６】
2010006956.tif 000027
【００７２】
【化２７】
2010006956.tif 000028
【００７３】
【化２８】
2010006956.tif 000029
【００７４】
【化２９】
2010006956.tif 000030
【００７５】
【化３０】
2010006956.tif 000031
【００７６】
【化３１】
2010006956.tif 000032
【００７７】
【化３２】
2010006956.tif 000033
【００７８】
【化３３】
2010006956.tif 000034
【００７９】
〔重合例１〕ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ−１）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡを７６．０ｇ仕込み、窒素導入下で９５℃まで昇温した。そこに、モノマー類（ＭＴＭを１６．４ｇ（１７．５ｍｏｌ）、ＧＭＡを３３．８ｇ（５１．５ｍｏｌ）、ａ３−１を４９．７ｇ（３１．０ｍｏｌ））、開始剤（パーへキシルＯを１６．０ｇ）およびＰＭＡ８．０ｇの混合物を９８℃に保ちながら滴下した。滴下後、９５℃で５時間反応させ反応終了した。放冷後、エバポレータにより溶剤であるＰＭＡを留去することにより、無色透明なポリシロキサン構造含有アクリル共重合体（Ａ−１、Ｍｗ５５００）を得た。
【００８０】
〔重合例２〜８〕ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ−２〜８）の合成
重合例１と同様に操作を行い、アクリル共重合体（Ａ−２〜８）を得た。各原料の仕込み比、重量平均分子量、当量を重合結果とともに表１に示す。
〔比較重合例１〜３〕Ａ成分の類似体（Ａ’−１〜３）の合成
重合例１と同様に操作を行い、Ａ成分の類似体（Ａ’−１〜３）を得た。各原料の仕込み比、重量平均分子量、当量を重合結果とともに表２に示す。
【００８１】
【表１】
2010006956.tif 000035
【００８２】
【表２】
2010006956.tif 000036
【００８３】
〔合成例１〕カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−１）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、下記式（２２）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン５１０ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸無水物１９０ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で４時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。下記式（２３）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−１）を９１％の収率で得た。
【００８４】
【化３４】
2010006956.tif 000037
【００８５】
【化３５】
2010006956.tif 000038
【００８６】
〔合成例２〕カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−２）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、下記式（２４）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン４９３ｇ、シクロヘキサントリカルボン酸無水物２０７ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で６時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。下記式（２５）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−２）を８９％の収率で得た。
【００８７】
【化３６】
2010006956.tif 000039
【００８８】
【化３７】
2010006956.tif 000040
【００８９】
〔合成例３〕カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−３）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、下記式（２６）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン５１０ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸無水物３０．８ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で４時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。下記式（２７）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−３）を９２％の収率で得た。
【００９０】
【化３８】
2010006956.tif 000041
【００９１】
【化３９】
2010006956.tif 000042
【００９２】
〔比較合成例１〕カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ’−１）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、前記式（２４）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン４９８ｇ、トリメリット酸無水物２０２ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で４時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。下記式（２８）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ’−１）を９２％の収率で得た。
【００９３】
【化４０】
2010006956.tif 000043
【００９４】
実施例、比較例における試験法を下記に示す。
１．［耐熱黄変性］
光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。作製した光半導体封止用樹脂硬化物を、１５０℃で１ヶ月間保管し、その後、分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ−２４５０）で硬化物の透過率を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。
透過率減少率が９０％以上のとき耐熱透明性は良好と判断される。
２．［耐光性］
光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。これを、ウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を使用し、照射強度０．４ｋＷ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃の条件下で１ヶ月間保管し、その後、分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ−２４５０）で硬化物の透過率を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。
透過率減少率が９０％以上のとき耐光性は良好と判断される。
【００９５】
３．［密着性］
光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物で封止した評価用ＬＥＤの高温高湿試験（８５℃／８５％）を１０００時間行った後、チップおよびパッケージからの剥離発生の有無について観察を行った。２０個のサンプルを使用して試験を行い、以下の基準に従って評価を行った。
○：剥離サンプルなし。
△：剥離サンプル１０〜１９個。
×：剥離サンプル９個以下。
４．［表面非タック性］
光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍ硬化物を作製した。作製した光半導体封止用樹脂硬化物を、触指観察により試験片の表面のタック性を観察し、下記の基準で表面非タック性を評価した。
○：タックが認められなかった。
×：タックは認められた。
【００９６】
＜実施例１〜８および比較例１〜１０＞
実施例１〜８および比較例１〜１０に使用される樹脂組成物を酸／エポキシの等量比が０．９となるように表３および表４に示す組成に従って、各原料を配合し、均一に溶解させることにより調製した。表３および表４に記載の樹脂組成物を上記に示した試験法に合わせた形状に成形し、３０分間減圧脱泡を行った後、１５０℃で４時間硬化させることにより硬化物を得た。なお表３および表４中の略号の意味は以下の通りである。
【００９７】
＜Ａ成分以外のエポキシ化合物＞
ＣＥ２０２１Ｐ：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名）。
＜Ｂ成分以外の硬化剤＞
Ｍｅ−ＨＨＰＡ：４−メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化（株）製）
Ｘ−２２−３７０１：カルボン酸変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名）
＜その他＞
ＫＦ−９９：ハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名）、
Ｘ−２２−１６４：ビニル基含有シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名）
Ｐｔ（ａｃａｃ）：白金（II）ビス（アセチルアセトナート）（シグマアルドリッチジャパン（株）製、商品名）。
【００９８】
【表３】
2010006956.tif 000044
【００９９】
【表４】
2010006956.tif 000045
【０１００】
表３における実施例１〜８の試験結果から、本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、耐光性、耐熱黄変性、密着性、表面非タック性に優れることが明らかになった。
一方で、表４に示すように、本発明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）と構造が異なる硬化剤を用いた比較例１は耐光性および耐熱黄変性に劣り、比較例２は耐熱黄変性に劣り、比較例３は硬化物に表面タックがあり、異物付着問題からＬＥＤ封止剤として好適に用いることができない。（Ａ）と（Ｂ）の配合比率が適切ではない比較例４、９は密着性に劣ることがわかる。本発明のポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）と構造が異なるエポキシ樹脂を用いた比較例５は密着性に劣り、比較例６、８は耐熱黄変性および耐光性に劣り、比較例７は表面タック性に劣り、ＬＥＤ封止剤として好適に用いることができない。もちろんのこと、アルケニル基を有するシリコーンとハイドロジェンシリコーンを含有する組成物を用いた比較例１０では、表面タックが問題であることが再確認された。
以上説明したように、本発明によって、耐光性、耐熱黄変性、密着性、表面非タック性の優れた光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物が提供される。
そのため、本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、電子部品材料や光半導体素子の封止材料として有用である。