(57)【要約】【課題】サマリウムを含有していない窒化アルミニウム焼結体であって、サマリウムを含有する窒化アルミニウム焼結体と同等の性能を持つものを提供する。【解決手段】本発明の窒化アルミニウム焼結体の製法は、（ａ）ＡｌＮと、ＡｌＮ１００重量部に対して２〜１０重量部のＥｕ2Ｏ3と、Ｅｕ2Ｏ3に対してモル比で２〜１０のＡｌ2Ｏ3と、Ａｌ2Ｏ3に対してモル比で０．０５〜１．２のＴｉＯ2とを含み、Ｓｍを含まない混合粉末を調製する工程と、（ｂ）混合粉末を用いて成形体を作製する工程と、（ｃ）該成形体を焼成するにあたり、真空又は不活性雰囲気下でホットプレス焼成を行う工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）窒化アルミニウムと、窒化アルミニウム１００重量部に対して２〜１０重量部の酸化ユウロピウムと、酸化ユウロピウムに対してモル比で２〜１０の酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムに対してモル比で０．０５〜１．２の酸化チタンとを含み、サマリウム化合物を含まない混合粉末を調製する工程と、
（ｂ）前記混合粉末を用いて成形体を作製する工程と、
（ｃ）該成形体を焼成するにあたり、（１）真空又は不活性雰囲気下でホットプレス焼成を行うか、（２）真空又は不活性雰囲気下でホットプレス焼成を行ったあと焼成温度よりも高い温度でアニール処理を行う工程と、
を含む窒化アルミニウム焼結体の製法。
【請求項２】
前記工程（ａ）では、前記混合粉末を調製するにあたり、窒化アルミニウム１００重量部に対して３〜５重量部の酸化ユウロピウムを使用する、
請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体の製法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム焼結体の製法により製造された窒化アルミニウム焼結体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム焼結体の製法により製造された窒化アルミニウム焼結体であって、
窒化アルミニウムを主成分とし、ＥｕＡｌ12Ｏ19と一致するピークを有する連続化した粒界相を有すると共にＴｉＮと一致するピークを有する結晶相を有するが、Ｓｍを含む結晶相を有しない焼結体からなり、５００Ｖ／ｍｍにおける室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下で且つ室温から３００℃までの体積抵抗率の変化から求められる活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶ以下である、
窒化アルミニウム焼結体。
【請求項５】
窒化アルミニウムを主成分とし、ＥｕＡｌ12Ｏ19と一致するピークを有する連続化した粒界相を有すると共にＴｉＮと一致するピークを有する結晶相を有するが、Ｓｍを含む結晶相を有しない焼結体からなり、５００Ｖ／ｍｍにおける室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下で且つ室温から３００℃までの体積抵抗率の変化から求められる活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶ以下である、
窒化アルミニウム焼結体。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体を用いて作製された静電チャック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム焼結体、その製法及びそれを用いた静電チャックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体製造装置において、ウエハを固定するために静電チャックが用いられている。静電チャックは、電圧を印加する内部電極と、その内部電極に積層された誘電体層とを備えたものであり、ウエハを載置した状態で内部電極に電圧を印加したときに誘電体層とウエハとの間で静電吸着力が発生するように構成されるものである。静電チャックには、１つの内部電極を有する単極方式と、１対の（つまり２つの）内部電極が離間して設けられた双極方式とがある。単極方式の静電チャックでは、静電吸着力はその内部電極と静電チャックの外部に設けられた外部電極との間に電圧を印加することにより発生し、双極方式の静電チャックでは、静電吸着力は一対の内部電極に電圧を印加することにより発生する。こうした静電チャックとしては、誘電体として体積抵抗率が１０8〜１０12Ω・ｃｍ程度のものを利用してジョンソン・ラーベック力を発生させることによりウエハを吸着させるジョンソン・ラーベック型が知られている。
【０００３】
ジョンソン・ラーベック型の材料としては、例えば、特許文献１，２に開示されている窒化アルミニウム焼結体が利用可能である。すなわち、特許文献１には、窒化アルミニウムを主成分とし、サマリウムを酸化物換算で０．０４ｍｏｌ％以上含有し、窒化アルミニウム相とサマリウム−アルミニウム酸化物層とを含む窒化アルミニウム焼結体が開示されている。また、特許文献２には、窒化アルミニウムを主成分とし、ユウロピウムを酸化物換算で０．０３ｍｏｌ％以上含有し、窒化アルミニウム層とユウロピウム−アルミニウム酸化物層とを含む窒化アルミニウム焼結体のほか、さらにサマリウムを含有したものも開示されている。
【特許文献１】特開２００３−５５０５２号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の窒化アルミニウム焼結体は、室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下で活性化エネルギー（Ｅａ）が０．４ｅＶ以下のものが実施例に多数記載されているものの、サマリウムは希少元素であり常に安定して入手できるとは限らないため、サマリウムを含有させなくても同等の性能を持つ窒化アルミニウム焼結体の開発が望まれている。この点につき、特許文献２には、サマリウムを含有していない窒化アルミニウム焼結体が実施例１〜６に例示されているが、室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍを超えていたり、活性化エネルギー（Ｅａ）が０．６ｅＶを超えたりしているため、特許文献１の焼結体と比べて性能がやや劣っていた。このように室温体積抵抗率が高いと、静電チャックに採用した場合に高い吸着力が得られなかったり電圧印加を止めたときに速やかに電荷が抜けず高い脱着応答性が得られなかったりするため好ましくない。また、活性化エネルギー（Ｅａ）が高いと、温度上昇に対する体積抵抗率の低下割合（傾き）が大きいため、ジョンソン・ラーベック型に要求される体積抵抗率を高温時に下回ってしまうことがある。そのため、適用温度範囲が狭くなり好ましくない。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、サマリウムを含有していない窒化アルミニウム焼結体であって、サマリウムを含有する窒化アルミニウム焼結体と同等の性能を持つものを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、主成分である窒化アルミニウムに酸化ユウロピウム、酸化アルミニウム、酸化チタンを混合し、サマリウム化合物を混合していない粉末を用いて成形体を作製し、その成形体をホットプレス焼成したところ、サマリウムを含有する窒化アルミニウム焼結体と同等の性能を有する焼結体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の窒化アルミニウム焼結体の製法は、
（ａ）窒化アルミニウムと、窒化アルミニウム１００重量部に対して２〜１０重量部の酸化ユウロピウムと、酸化ユウロピウムに対してモル比で２〜１０の酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムに対してモル比で０．０５〜１．２の酸化チタンとを含み、サマリウム化合物を含まない混合粉末を調製する工程と、
（ｂ）前記混合粉末を用いて成形体を作製する工程と、
（ｃ）該成形体を焼成するにあたり、（１）真空又は不活性雰囲気下でホットプレス焼成を行うか、（２）真空又は不活性雰囲気下でホットプレス焼成を行ったあと焼成温度よりも高い温度でアニール処理を行う工程と、
を含むものである。
【０００８】
また、本発明のアルミニウム焼結体は、上述した窒化アルミニウム焼結体の製法により製造されたもの、あるいは、ＥｕＡｌ12Ｏ19と一致するピークを有する連続化した粒界相を有すると共にＴｉＮと一致するピークを有する結晶相を有し、更にＳｍに由来する結晶相を含有しない焼結体からなり、５００Ｖ／ｍｍにおける室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下で且つ室温から３００℃までの体積抵抗率の変化から求められる活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶ以下である。
【０００９】
さらに、本発明の静電チャックは、上述した窒化アルミニウム焼結体を用いて作製されたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の製法によれば、窒化アルミニウムを主成分とし、ＥｕＡｌ12Ｏ19と一致するピークを有する連続化した粒界相を有すると共にＴｉＮと一致するピークを有する結晶相を有するが、Ｓｍを含む結晶相を有しない焼結体からなり、５００Ｖ／ｍｍにおける室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下で且つ室温から３００℃までの体積抵抗率の変化から求められる活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶ以下である窒化アルミニウム焼結体を容易に得ることができる。すなわち、サマリウムを含有していない窒化アルミニウム焼結体であって、サマリウムを含有する窒化アルミニウム焼結体と同等の性能を持つものを提供することができる。ユウロピウムはサマリウムと同様、希土類元素であるため希少ではあるものの、本発明によればユウロピウムとサマリウムの両方を適宜選択して用いることが可能となるため、片方の元素の枯渇が懸念される事態が将来生じたとしても、もう片方の元素で補完することができる。また、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、ジョンソン・ラーベック型の静電チャックなどのような半導体製造装置用部材の材料に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の製法において、工程（ａ）では、窒化アルミニウムと、窒化アルミニウム１００重量部に対して２〜１０重量部の酸化ユウロピウムと、酸化ユウロピウムに対してモル比で２〜１０の酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムに対してモル比で０．０５〜１．２の酸化チタンとを含み、サマリウム化合物を含まない混合粉末を調製する。この工程（ａ）では、例えば、上述した各成分を有機溶媒中で湿式混合することによりスラリーとし、該スラリーを乾燥して混合粉末を得ることができる。なお、湿式混合を行う際は、ポットミル、トロンメル、アトリッションミルなどの混合粉砕機を使用してもよい。また、湿式混合の代わりに乾式混合してもよい。
【００１２】
工程（ａ）で、酸化ユウロピウムの使用量が窒化アルミニウム１００重量部に対して２重量部未満の場合には、得られる窒化アルミニウム焼結体の室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍを超えることがあるため好ましくない。また、１０重量部を超える場合には、主成分である窒化アルミニウムとしての特性が十分得られないおそれがあるため好ましくない。酸化ユウロピウムの使用量は、窒化アルミニウム１００重量部に対して３〜５重量部であることがより好ましい。
【００１３】
工程（ａ）で、酸化アルミニウムの使用量が酸化ユウロピウムに対してモル比で２未満の場合には、得られる窒化アルミニウム焼結体中の導電性を有するＥｕＡｌ12Ｏ19 の量が少なくなりすぎるおそれがあるため好ましくない。また、モル比で１０を超える場合には、焼結後に多くの酸化アルミニウムが未反応のまま残存して熱伝導率が低くなるため好ましくない。なお、本発明材料における導電性を有するＥｕＡｌ12Ｏ19は、ＪＣＰＤＳカード（２６−１１２５)に記載されたピークと一致するピークを有する結晶相であり、例えばＥｕＡｌ11Ｏ18、ＥｕＡｌ12Ｏ18Ｎといった酸素欠損や酸素の一部が窒素置換されたものも含まれる。
【００１４】
工程（ａ）で、酸化チタンの使用量が酸化アルミニウムに対してモル比で０．０５〜１．２の範囲の場合、酸化チタンが窒化アルミニウムと反応して酸化アルミニウムと窒化チタンに変化すると共に窒化アルミニウムが酸化され、粒界相を構成する導電性のＥｕＡｌ12Ｏ19 の生成に寄与し、その粒界相が連続して形成されるものと推察される。なお、ここで生成される窒化チタンには、酸素が含まれることも十分にありうる。また、酸化チタンから供給されると考えられる酸素成分を酸化アルミニウムから供給した場合、低い活性化エネルギーが得られないことから、酸化チタンの添加は活性化エネルギーの低下に強く影響を与えていると考えられる。酸化チタンの使用量が酸化アルミニウムに対してモル比で０．０５未満の場合、得られる窒化アルミニウム焼結体の活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶを超えたり室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍを超えたりすることがあるため好ましくない。これは、粒界相を構成する導電性のＥｕＡｌ12Ｏ19 が十分生成しないかその粒界相が連続して形成されないことによると推察される。また、モル比で１．２を超える場合には、得られる窒化アルミニウム焼結体の活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶを超えることがある上、チタンが半導体プロセスにおいてコンタミとなる可能性があるため、多すぎる添加量は好ましくない。
【００１５】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の製法において、工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた混合粉末を用いて成形体を作製する。この工程（ｂ）では、混合粉末を一軸加圧成形により成形体を作製することが好ましい。一軸加圧成形では、混合粉末を型に充填し上下方向に圧力を加えて成形するため、高密度な成形体が得られる。また、高い寸法精度が要求される場合にも適する。
【００１６】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の製法において、工程（ｃ）では、成形体を焼成するにあたり、（１）真空又は不活性雰囲気下でホットプレス焼成を行うか、（２）真空又は不活性雰囲気下でホットプレス焼成を行ったあと焼成温度よりも高い温度でアニール処理を行う。
【００１７】
工程（ｃ）（１）では、真空又は不活性雰囲気下でのホットプレス焼成の条件としてプレス圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましい。ここで、プレス圧力がこの範囲の上限を超えると、液相化した導電性のＥｕＡｌ12Ｏ19を含む粒界相が窒化アルミニウムの粒子間から外へ過度に排出される。このように粒界相が外へ排出されてしまうと、連続化に必要な量の粒界相が得られず、不連続になり室温体積抵抗率が高くなり過ぎるため好ましくない。また、プレス圧力がこの範囲の下限を下回ると、粒界相の流動性が低下して窒化アルミニウムの粒子の周りを十分濡らさなかったりする。そうすると、室温体積抵抗率や活性化エネルギー（Ｅａ）が高くなりすぎるため好ましくない。また、焼成温度については、導電性の粒界相が液相化可能である温度が必要であり、例えば１９００〜１９５０℃が好ましい。焼成温度が高すぎる場合、液相化した導電性のＥｕＡｌ12Ｏ19を含む粒界相が窒化アルミニウムの粒子間から外へ過度に排出され、連続化に必要な量の粒界相が得られず、室温体積抵抗率が高くなり過ぎるため好ましくない。また、焼成温度が低すぎる場合、添加した酸化チタンと窒化アルミニウムの反応が不十分で、導電性のＥｕＡｌ12Ｏ19が十分に生成しなかったり、粒界相の流動性が低下して窒化アルミニウムの粒子の周りを十分濡らさなかったりする。こうした事情を考慮して、焼成温度やプレス圧力を適切な範囲に設定している。このため、ホットプレス焼成時に粒界相が溶融して窒化アルミニウムの粒子間から焼結体外へ排出されるのを抑制すると同時に、窒化アルミニウムの粒子の周りを粒界相で十分濡らすことができ、連続した粒界相が生成される。なお、焼成温度は１９００〜１９２０℃の範囲で設定するのが更に好ましく、プレス圧力は１００〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で設定するのが更に好ましい。また、ホットプレス焼成の時間は、上述した事情を考慮して適宜設定すればよいが、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。ホットプレス焼成は、真空又は不活性雰囲気下で行うが、常温から所定温度（例えば１０００℃とか１５５０℃）に至るまでは真空雰囲気とし、所定温度から焼成温度に至るまでの間及びその焼成温度で保持する間は不活性雰囲気としてもよい。なお、所定温度と焼成温度とは同じ温度であってもよい。ここで、不活性雰囲気とは、焼成に影響を与えないガス雰囲気であればよく、例えば窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気などが挙げられる。不活性雰囲気の導入により、特に大型な焼結体を得る場合に均熱性が更に高くなり、均一な焼結体が得られる。
【００１８】
工程（ｃ）（２）では、真空又は不活性雰囲気下でのホットプレス焼成の条件として、プレス圧力を５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2とするのが好ましく、ホットプレス焼成を行ったあとのアニール処理の条件としては、アニール温度を焼成温度よりも１０〜１００℃高い温度とするのが好ましい。こうすることにより、工程（ｃ）（１）に比べて室温体積抵抗率が一桁ほど小さくなり、活性化エネルギー（Ｅａ）も一段と小さくなる。なお、焼成温度は酸化チタンが窒化アルミニウムと反応でき、かつ緻密化できる温度として１８００〜１８９０℃の範囲で設定するのが好ましく、１８６５〜１８８５℃の範囲で設定するのが更に好ましい。また、プレス圧力は１００〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で設定するのが更に好ましい。アニール温度は粒界相が液相化する温度であればよく、１９００〜１９２０℃の範囲で設定するのが好ましい。ホットプレス焼成の時間は、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。アニール処理の時間も、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。ホットプレス焼成は、真空又は不活性雰囲気下で行うが、常温から所定温度（例えば１０００℃とか１５５０℃）に至るまでは真空雰囲気とし、所定温度から焼成温度に至るまでの間及びその焼成温度で保持する間は不活性雰囲気としてもよい。なお、所定温度と焼成温度とは同じ温度であってもよい。アニール処理は不活性雰囲気下で行う。アニール処理を高真空下で行うと、液相化した粒界相成分がガス化するなどして損失してしまう恐れがあるためである。また、不活性雰囲気を導入することで、アニール時の均熱性がより高められ、均質な焼結体を得るのに好適であることによる。
【００１９】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上述した窒化アルミニウム焼結体の製法により製造されたもの、あるいは、ＥｕＡｌ12Ｏ19と一致するピークを有する連続化した粒界相を有すると共にＴｉＮと一致するピークを有する結晶相を有するが、Ｓｍを含む結晶相を有しない焼結体からなり、５００Ｖ／ｍｍにおける室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下で且つ室温から３００℃までの体積抵抗率の変化から求められる活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶ以下である。
【００２０】
なお、ＸＲＤプロファイルにおいて、活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶ以下の窒化アルミニウム焼結体は、０．５ｅＶを超える窒化アルミニウム焼結体に比べて、ＥｕＡｌ12Ｏ19のピークに対する３４°付近のピーク（ｈ，ｋ，ｌ＝１０７のピーク）の強度比が高い。例えば、十分に粒界相が存在し、体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下であるにも関わらず活性化エネルギーが０．５ｅＶを超える窒化アルミニウム焼結体のＥｕＡｌ12Ｏ19 の１０７ピークは非常に弱く、窒化アルミニウムのピークの裾に隠れてしまいはっきりとしたピークが現れないのに対し、本発明の材料においては１０７ピークが明確に現れ、例えばそれぞれのピークトップ強度から求めた１０７ピーク／１０１ピークの比は１以上である。その理由は定かではないが、活性化エネルギー（Ｅａ）が大きい場合は、ある特定方向に結晶性が乱れている部分が存在するからではないかと推察される。なお、１０１ピークは、ｈ，ｋ，ｌ＝１０１のピークであり、１９°付近のピークである。
【００２１】
本発明の静電チャックは、上述した窒化アルミニウム焼結体を用いて作製されたものである。この窒化アルミニウム焼結体は５００Ｖ／ｍｍにおける室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下で且つ室温から３００℃までの体積抵抗率の変化から求められる活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶ以下であるため、静電チャックに採用した場合に高い吸着力が得られると共に電圧印加を止めたときに速やかに電荷が抜けて高い脱着応答性が得られる。また、活性化エネルギー（Ｅａ）が低いため、温度上昇に対する体積抵抗率の低下割合（傾き）が小さく、広い温度範囲においてジョンソン・ラーベック型に要求される体積抵抗率を維持することができる。
【実施例】
【００２２】
以下に、実施例及び比較例を説明する。実施例及び比較例では、窒化アルミニウム粉末は、市販の還元窒化アルミニウム粉末（平均粒径１μｍ、酸素含有量０．８７ｗｔ％）を使用した。酸化ユウロピウム粉末は、市販の純度９９．９％以上、平均粒径２μｍ以下のものを使用した。酸化アルミニウム粉末は、市販の純度９９．９９％以上、平均粒径０．６μｍのものを使用した。酸化チタン粉末は、市販の純度９９％以上のものを使用した。なお、原料粉末の平均粒径はレーザ回折法による。
【００２３】
［実施例１］
（１）調合粉末の調製
窒化アルミニウム粉末、酸化ユウロピウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化チタン粉末をそれぞれ１００重量部、３．０重量部、８．７重量部、０．４重量部の割合で秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、ナイロン製玉石を用いて４時間湿式混合した。なお、酸化アルミニウムに対する酸化チタンのモル比は０．０５、酸化ユウロピウムに対する酸化アルミニウムのモル比は１０．０であった。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後３０メッシュの篩に通し、調合粉末とした。さらに、得られた調合粉末を４５０℃で５時間以上、大気雰囲気中で熱処理し、湿式混合中に混入したカーボン成分を焼失除去した。
【００２４】
（２）成形体の作製
調合粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、φ５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。
（３）焼成
焼成はホットプレス法を用いた。プレス圧力は２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、ホットプレス焼成温度は１９２０℃とし、その温度での保持時間は４時間とした。焼成雰囲気は、室温から１０００℃までは真空とし、１０００℃からホットプレス焼成温度に至るまでの間及びそのホットプレス焼成温度で保持する間は、１．５ｋｇｆ／ｃｍ2の窒素ガスを導入した。このようにして、実施例１の窒化アルミニウム焼結体を得た。
【００２５】
得られた焼結体を加工し、以下の項目の測定を行った。測定結果を表１に示す。表１中、「Ｅ」は１０のべき乗を表す。例えば「１Ｅ＋１２」は「１×１０12」を表す。
・Ｅｕ、Ｔｉ含有量
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光スペクトル分析により定量した。
・Ｏ含有量
不活性ガス融解赤外線吸収法により定量した。
・開気孔率、嵩密度
純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。
・体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｃ２１４１に準じた方法により、大気中、室温にて測定した。試験片形状はφ５０ｍｍ×０．５〜１ｍｍとし、主電極径２０ｍｍ、ガード電極内径３０ｍｍ、ガード電極外径４０ｍｍ、印加電極径４０ｍｍとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は５００Ｖ／ｍｍとし、電圧印加後１分時の電流を読みとり、体積抵抗率を算出した。
・活性化エネルギー（Ｅａ）
アレニウスプロットから活性化エネルギーＥａを求めた。具体的には、室温から３００℃において、少なくとも２点以上、好ましくは４点程度（例えば、室温、１００℃、２００℃、３００℃の４点）の各温度での体積抵抗率ρを測定し、その逆数（電気伝導度σ）の自然対数ｌｎσを縦軸に、１／Ｔ（Ｔは絶対温度）を横軸にプロットした。それらの各点について、下記式に基づき最小二乗法を用いて傾き（Ｅａ／ｋ）を求め、活性化エネルギーＥａを求めた。
ｌｎσ＝Ａ−（Ｅａ／ｋＴ）
但し、σ：電気伝導率、ｋ：ボルツマン定数，Ｔ：絶対温度、Ａ：定数
・熱伝導率
レーザフラッシュ法により測定した。
・結晶相
回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製のＲＩＮＴ）により同定した。測定条件はＣｕＫ  α、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０−７０°
【００２６】
【表１】
2010120822.tif 000002
【００２７】
［実施例２〜１３，比較例１〜１０］
実施例１に準じて、表１の組成及び焼成条件により実施例２〜１３，比較例１〜１０の窒化アルミニウム焼結体を作製し、実施例１と同様にして上述した項目の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
具体的には、実施例１〜１０では、通常のホットプレス焼成を行った。焼成雰囲気は、保持時間が４時間のものについては、実施例１と同様に調整した。保持時間が２時間のものについては、室温から１５５０℃までは真空とし、１５５０℃からホットプレス焼成温度に至るまでの間及びそのホットプレス焼成温度で保持する間は１．５ｋｇｆ／ｃｍ2の窒素ガスを導入した。また、実施例１１〜１３は、実施例６〜８と同じ組成のものに対してホットプレス焼成に続いてアニール処理を行った。具体的には、プレス圧力を１００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、ホットプレス焼成温度を１８７５℃とし、その温度での保持時間を２時間とした。焼成雰囲気は、室温から１５５０℃までは真空とし、１５５０℃からホットプレス焼成温度に至るまでの間及びそのホットプレス焼成温度で保持する間は、１．５ｋｇｆ／ｃｍ2の窒素ガスを導入した。その後、１９００℃までの昇温過程でプレス圧力を徐々に下げて最終的にはゼロにして、その温度で２時間保持した。
【００２９】
［評価］
表１から明らかなように、実施例１〜１３の窒化アルミニウム焼結体は、室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下で且つ活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶ以下であった。特に、実施例１１〜１３の窒化アルミニウム焼結体は、室温体積抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以下で且つ活性化エネルギー（Ｅａ）が０．４ｅＶ以下と良好な結果であった。実施例６と実施例１１は、同じ組成の焼結体であるが、前者は通常のホットプレス焼成を行ったもの、後者はホットプレス焼成とアニール処理を行ったものである。それぞれのＳＥＭ写真を図１に示す。図１から明らかなように、実施例６でも粒界相が連続しているが、実施例１１の方が粒界相が更に増加している。なお、ＳＥＭ写真において、薄い灰色の細かい粒は窒化チタン、真っ白に輝いて見える部分がＥｕＡｌ2Ｏ4（少ない）、灰色の連続相が導電性のＥｕＡｌ12Ｏ19である。但し、ＥｕＡｌ2Ｏ4は構成元素がＥｕ、Ａｌ、Ｏからなり、ＸＲＤによるピーク位置がＳｒＡｌ2Ｏ4と略一致する結晶相を表している。
【００３０】
比較例１の窒化アルミニウム焼結体は、酸化ユウロピウムを単独で添加したものであるが、体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍを超えていた。
【００３１】
比較例２の窒化アルミニウム焼結体は、酸化サマリウムを単独で添加したものであるが、実施例１〜１３と同様、室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下で且つ活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶ以下であった。なお、比較例１，２から、サマリウムとユウロピウムはどちらも希土類元素であり原子番号が隣同士であるが、サマリウムをユウロピウムに置換したとしても同じ性能の窒化アルミニウム焼結体が得られないことがわかる。
【００３２】
比較例３，５の窒化アルミニウム焼結体は、酸化ユウロピウムと酸化アルミニウムとを添加し酸化チタンを添加しなかったものであるが、活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶを超えていた。また、比較例３では体積抵抗率も１×１０12Ω・ｃｍを超えていた。
【００３３】
比較例４の窒化アルミニウム焼結体は、酸化サマリウムと酸化アルミニウムとを添加し酸化チタンを添加しなかったものであるが、実施例１〜１３と同様、室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下で且つ活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶ以下であった。なお、比較例３，４からも、サマリウムをユウロピウムに置換したとしても同じ性能の窒化アルミニウム焼結体が得られないことがわかる。
【００３４】
比較例６の窒化アルミニウム焼結体は、酸化サマリウムと酸化ユウロピウムと酸化アルミニウムとを添加したものであるが、実施例１〜１３と同様、室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下で且つ活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶ以下であった。これは、酸化サマリウムの添加効果によると推察される。
【００３５】
比較例７の窒化アルミニウム焼結体は、酸化サマリウムと酸化ユウロピウムと酸化アルミニウムと窒化チタンとを添加したものであるが、実施例１〜１３と同様、室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下で且つ活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶ以下であった。これは、酸化サマリウムが添加されているため、窒化チタンを添加しても良好な結果が得られたと推察される。
【００３６】
比較例８の窒化アルミニウム焼結体は、酸化ユウロピウムと酸化アルミニウムと窒化チタンとを添加したものであるが、室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍを越え且つ活性化エネルギー（Ｅａ）も０．５ｅＶを越えた。このように酸化サマリウムが添加されていない系では、窒化チタンを添加しても良好な結果が得られない。なお、窒化チタンは、酸化チタンと異なり焼成時に反応することなくそのまま残るため、粒界相を構成する導電性のＥｕＡｌ12Ｏ19 の生成に寄与しないと推察される。
【００３７】
比較例９の窒化アルミニウム焼結体は、酸化ユウロピウムと酸化アルミニウムと酸化チタンとを添加したものであるが、活性化エネルギー（Ｅａ）が０．５ｅＶを超えていた。これは、酸化アルミニウムに対する酸化チタンのモル比が１．４４であり、適正な範囲（０．０５〜１．２）の上限を超えていたことによると推察される。
【００３８】
比較例１０の窒化アルミニウム焼結体は、実施例１１のアニール処理を省略したものであるが、室温体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍを越え且つ活性化エネルギー（Ｅａ）も０．５ｅＶを越えた。この焼結体のＳＥＭ写真を図２に示す。図２から明らかなように、この焼結体は、ホットプレス焼成で緻密化はしているものの、粒界相が連続していないため、室温体積抵抗率が非常に大きくなったと推察される。
【００３９】
ところで、実施例９と比較例９の活性化エネルギー（Ｅａ）は、前者が０．４１ｅＶ、後者が０．５２ｅＶである。それぞれのＸＲＤプロファイルを図３に示す。図３から明らかなように、両者はＥｕＡｌ12Ｏ19のピーク強度はほとんど同じだが、３４°付近のピーク（ｈ，ｋ，ｌ＝１０７のピーク、以下単に１０７ピークという）は前者の方が後者に比べて強くなっている。つまり、活性化エネルギー（Ｅａ）が小さい場合には、ＥｕＡｌ12Ｏ19のピークに対する１０７ピークの強度比が大きくなり、ＥｕＡｌ12Ｏ19の１０７ピークと１０１ピーク（１９°付近のｈ，ｋ，ｌ＝１０１のピーク）との比である１０７ピーク／１０１ピークは１以上である。これに対し、活性化エネルギー（Ｅａ）が大きい場合には、１０７ピークは非常に弱く、窒化アルミニウムのピークの裾に隠れてしまいはっきりとしたピークが現れないか１０７ピーク／１０１ピークが１以下である。なお、表１には、各実施例や各比較例の１０７ピーク／１０１ピークの値も併せて示した。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例６，１１の窒化アルミニウム焼結体の断面のＳＥＭ画像である。
【図２】比較例１０の窒化アルミニウム焼結体の断面のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例９と比較例９のＸＲＤプロファイルである。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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