(57)【要約】【課題】本発明は、熱的に安定で、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができる優れた低級アルデヒド類の吸着剤を提供することを目的とする。【解決手段】尿素と第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩の所定量を含む極少量の水溶液を４０〜９５℃に加温して活性炭に添着することにより前記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素（ａ）１５０〜８００ｍｇと第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩（ｂ）１０〜３００ｍｇとを含有し、かつ３０〜９５℃に加温した１００〜１０００μＬの水溶液を活性炭１ｇに添着させた低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項２】
尿素（ａ）１５０〜８００ｍｇと第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩（ｂ）１０〜３００ｍｇおよび該アルカリ金属塩（ｂ）１モルに対して燐酸及び／又は硫酸（ｃ）を０．２〜１０モルを含有し、かつ、３０〜９５℃に加温した１００〜１０００μＬの水溶液を活性炭１ｇに添着させた低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項３】
活性炭が予め酸化処理した活性炭である請求項１または２記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項４】
第一燐酸のアルカリ金属塩が燐酸とアルカリ性のアルカリ金属化合物との中和反応生成物である請求項１又は２記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項５】
酸性硫酸のアルカリ金属塩が硫酸とアルカリ性のアルカリ金属化合物との中和反応生成物である請求項１又は２記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項６】
第一燐酸のアルカリ金属塩を中和反応で生成する際に、燐酸を理論量の１．２〜１０倍量使用した請求項４記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項７】
酸性硫酸のアルカリ金属塩を中和反応で生成する際に、硫酸を理論量の１．２〜１０倍量使用した請求項５記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項８】
活性炭１ｇに対して、尿素（ａ）１５０〜８００ｍｇと第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩（ｂ）１０〜３００ｍｇとを含有する３０〜９５℃に加温した１００〜１０００μＬの水溶液を接触させる低級アルデヒド類吸着剤の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的に安定で、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着・除去することができる非常に優れた低級アルデヒド類の吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類は、いずれも特異な刺激臭を発する有害なガスである。ホルムアルデヒドは、空気中の許容濃度が０．３ｐｐｍと低く、かつ発ガン性を有すると言われている。また、アセトアルデヒドをはじめとしてＣ１〜Ｃ４の脂肪族低級アルデヒド類は我が国では特定悪臭物質に指定され、いずれも嗅覚閾値が非常に低く悪臭公害を引き起こす物質である。
ホルムアルデヒドの発生源としては、ホルムアルデヒドの製造工場および尿素、メラミン、フェノールなどを原料とした樹脂の製造工場のほか、これらの樹脂の加工工場、さらにこれらの樹脂を使用した建材、家具など製造工場などが挙げられる。また、消毒剤としてのホルムアルデヒドや石油類の不完全燃焼排ガス、たばこの副流煙にも含まれている。最近では、室内においても新建材や家具などから発生するホルムアルデヒドが問題になっている。
アセトアルデヒドの発生源としては、アセトアルデヒドおよびその誘導体の製造工場のほか、下水汚泥の加熱処理時にも発生し、またたばこの主流煙中にも含まれている。
【０００３】
近年、これら低級アルデヒド類に対して、作業環境の改善および生活環境の向上などの観点から、有害物質や臭気などが問題視され、この観点から気体、特に空気中の低級アルデヒド類を効率よく除去する吸着剤の開発が強く要望されている。
従来から低級アルデヒド類の吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどが挙げられ、なかでも活性炭が広く使用されてきたが、これらの吸着剤自体は、その特性上、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類に対する吸着容量が小さく、寿命が短いという欠点がある。
この改善策として、前記の吸着剤などに低級アルデヒド類と反応する化合物、たとえば、尿素、脂肪族アミン類、芳香族アミン類などの有機化合物を担持させたものなどが提案されている。
【０００４】
たとえば、尿素と炭酸ナトリウムを多孔性の無機焼結体に担持させた吸着剤（特許文献１）、尿素と硫酸アンモニウムや尿素と水酸化ナトリウムなどを活性炭に担持させた吸着剤（特許文献２）、尿素と塩化カルシウム、尿素と塩化マグネシウムを多孔性物質に担持させた吸着剤（特許文献３）などが考案されている。
しかしながら、これらの低級アルデヒド類吸着剤の吸着性能は必ずしも満足できるものではなかった。
また、本発明者は、特願２００８−１７０６２１で、活性炭に尿素と炭酸、燐酸、硫酸、Ｃ１〜Ｃ６のカルボン酸のアルカリ金属塩とを含浸させた後、４５〜１９５℃の温度で加熱乾燥して得られる低級アルデヒドの吸着剤を提案しているが、低級アルデヒド類、特に、アセトアルデヒドの除去性能が充分とはいえないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２８６４６４号公報
【特許文献２】特開平９−３１３８２８号公報
【特許文献３】特開平１１−２８５６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱的に安定で、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着・除去することができる非常に優れた低級アルデヒド類の吸着剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の点を鑑み鋭意研究して、尿素（ａ）を１５０〜９００ｍｇ、好ましくは１５０〜８００ｍｇと第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩（ｂ）を５〜３００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇとを含有する３０〜９５℃、好ましくは４０〜９５℃に加温した５０〜１０００μＬ、好ましくは１００〜１０００μＬの水溶液を活性炭１ｇに接触させ、薬品を添着することで低級アルデヒド類を長期にわたり非常に効率よく吸着除去する吸着剤が得られることを見出した。
上記水溶液を３０〜９５℃に加温することによって、極少量の水溶液に添着に必要な所定量の尿素と上記のアルカリ金属塩を容易に溶解することができる。この水溶液を活性炭と接触させることによって、活性炭に所定量の尿素と上記のアルカリ金属塩を瞬時に活性炭表面に添着でき、かつ添着後に乾燥しなくともそのままの状態で低級アルデヒド類を非常によく吸着・除去し得る吸着剤となることを知見した。
従来技術では、薬品の添着班を防ぐなどのために、活性炭などの多孔質吸着剤に対して、薬品を溶解した多量の水溶液を使用して、多孔質吸着剤をこの水溶液に浸し、ろ過などの方法で、固液分離した後、１００℃前後の温度で長時間乾燥して、吸着剤に付着している水分を除去してはじめてアルデヒド吸着剤の完成品としていた。これに対して本発明では、多量の添着薬品を飽和濃度近くまで溶解した極めて少量の薬品含有水溶液しか使用しないので、活性炭に薬品を添着した直後の吸着剤でも低級アルデヒド類を非常に効率よく吸着・除去できることも見出した。これは低級アルデヒド含有ガスが接触する吸着剤表面に添着薬品が従来品より高い密度で担持されることによるものと考えられる。
また、活性炭を予め酸化しておくことで、低級アルデヒド類をさらによく吸着・除去できる。
【０００８】
本発明で使用される活性炭としては、木炭、コークス、石炭、ヤシ殻、樹脂などを原料として通常の方法により賦活されたものであれば、いかなるものでもよい。その形状は、粉末状、破砕状、円柱状、球状、ハニカム状、繊維状などいかなるものでもよい。また、これらの活性炭の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜２５００ｍ２／ｇのものである。なお、ハニカム状及び繊維状などの活性炭の場合には、所定量の薬品を含有し、加温された所定量の水溶液をスプレーなどを使用して所定量の活性炭に添着することもできる。
活性炭を予め酸化処理することで低級アルデヒド類の吸着性能が著しく向上する。活性炭を酸化する方法としては、たとえば、硝酸、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫酸、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、三酸化硫黄、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン、酸素含有ガス（たとえば、空気、燃焼排ガスなど）などの酸化剤で、液相あるいは気相で酸化するなどの方法が挙げられる。ＮＯxやＳＯxなどの場合は、活性炭にＮＯxやＳＯｘ含有ガスの吸着、脱着を繰り返すなど方法で活性炭を酸化してもよい。また、酸素含有ガスによる気相酸化などのように活性炭に対する酸化力が弱い場合などでは、ガス中の酸素濃度にもよるが、常温以上の温度、たとえば、２００℃以上、好ましくは２００〜８００℃、さらに好ましくは２５０〜６００℃の温度で行うのが効率的である。また、大都市などの浄水場で行われているオゾン法高度浄水場で長年使用された使用済み活性炭は、液相におけるオゾン酸化でその表面に酸素含有基が多量に生成されており、このような活性炭は、本発明に有効に利用できる。
【０００９】
このような酸化処理によって活性炭表面に酸素含有基が生成する。本発明での酸化処理において、活性炭に対するこれらの酸化剤使用量は、処理方法や酸化条件（たとえば、処理温度、時間など）などにもよるが、通常、活性炭１ｇ当り酸素原子換算量で１０ｍｇ以上、好ましくは、２０ｍｇ以上、より好ましくは、３０〜２０００ｍｇである。
これらの酸化処理により、活性炭表面に、例えばカルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸素含有基が生成される。この表面酸素含有基は、酸素原子として活性炭全体の１重量％以上、好ましくは、２重量％以上より好ましくは３〜８０重量％である。
【００１０】
本発明では、使用される第一燐酸のアルカリ金属塩及び酸性硫酸のアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩が挙げられるが、特にナトリウム塩、カリウム塩が安定であり、かつ、環境に対して安全である点などでもより好ましい。したがって、塩としてはたとえば、第一燐酸ナトリウム、第一燐酸カリウム、酸性硫酸ナトリウム、酸性硫酸カリウムなどが挙げられる。なお、尿素と第一燐酸のアルカリ金属塩及び酸性硫酸のアルカリ金属塩を水に溶解する場合に、燐酸、硫酸などの酸を添加することによって、尿素やこれらのアルカリ金属塩をより溶解し易くするとともに、低級アルデヒドの吸着性能、特に初期の吸着性能を向上することも本発明の大きな特徴の１つである。なお、添加する燐酸、硫酸の量は、これらのアルカリ金属塩１モルに対して０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１５、より好ましくは、０．２〜１０モルである。
また、本発明では、第一燐酸のアルカリ金属塩として、燐酸とアルカリ性のアルカリ金属化合物との中和反応生成物及び酸性硫酸のアルカリ金属塩として、硫酸とアルカリ性のアルカリ金属化合物との中和反応生成物が用いられることも他の大きな特徴である。ここで、アルカリ性のアルカリ金属化合物とは、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどである。なお、これらアルカリ金属塩として、中和反応生成物を利用する場合には、燐酸、硫酸を中和反応に必要な理論量よりも過剰に用いることによって、出来上がった吸着剤は、理論量を用いた場合よりも低級アルデヒドの吸着性能、特に初期の吸着性能を向上することも見出した。燐酸、硫酸の過剰量は、理論量の１．１〜２０倍量、好ましくは、１．２〜１５倍量より好ましくは、１．２〜１０倍量である。
さらにこれらアルカリ金属塩として、中和反応生成物を利用する場合には、先ず、中和反応終了後の水溶液に所定量の尿素を入れて、活性炭に添着するのがより望ましい。このようにすることによって、中和熱で水溶液の温度が上昇するので、添着用の水溶液の加温がより容易となる。
【００１１】
本発明の低級アルデヒド類吸着剤は、尿素（ａ）と第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩（ｂ）を含む水溶液を３０〜９５℃に加温して活性炭に添着することによって容易に得られる。添着は、該水溶液を活性炭に、たとえば散布、噴霧し必要により撹拌することにより行うことができる。尿素と第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩を含む水溶液の加温は直接的あるいは間接的に通常の方法で行うことができる。尿素と第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩を含む水溶液を３０〜９５℃に加温する時間は、特に限定されない。要は、尿素と第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩を含む水溶液の温度が所定の温度になり均一溶液となればよい。尿素と第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩を含む水溶液の加温が９５℃を越えるとこれらの薬品が変質し、また、多量の水蒸気が発生するので好ましくない。一方、水温が３０℃未満になると、極少量の水溶液で添着に必要な尿素及びアルカリ金属塩の量を溶解させることが困難になるとともに添着後の吸着剤の低級アルデヒド吸着性能が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明における除去対象の低級アルデヒド類は、炭素数が６以下で沸点が１００℃以下のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、３−メチル−ブチルアルデヒドを指すが、代表的なものはホルムアルデヒドとアセトアルデヒドである。
本発明においては、上記のようにして得られたアルデヒド類吸着剤を空間内、装置内などに存在させて、アルデヒド類を効率よく除去することができる。アルデヒド類吸着剤を空間内に存在させる場合には、たとえば、アルデヒド類吸着剤をシート状などにしたり、建材に含ませたり、通常よく行われる方法などが挙げられる。また、装置内などに存在させる場合は、塔、容器などに充填したりして、これらにアルデヒド類を含むガスを通気する方法などが考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルデヒド吸着剤は、それを使用する常温付近では、無臭で、かつ化学的及び熱的に安定な固体の組成物である、尿素と第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩を活性炭に添着するので、熱的に安定で、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができ、従来の低級アルデヒド吸着剤に比べて非常に優れた低級アルデヒド類の吸着剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１５】
８〜３２メッシュの瀝青炭系活性炭Ａ（ＢＥＴ比表面積１１５０ｍ２／ｇ）の１ｇに対して尿素３００ｍｇと第一燐酸カリウム４０ｍｇを含む１５０〜２５００μＬの水溶液を８０℃に加温して表１のように添着し、大気中で１２時間放置した各試料を調製した。
これらの各試料２００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ０）を６５０ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた値を表１に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ０）×１００（％）
【００１６】
【表１】
2010188281.tif 000002
表１から明らかなように、尿素と第一燐酸カリウムを含む水溶液量が活性炭１ｇ当たり１５０〜１０００μＬの範囲では、アセトアルデヒド除去性能が９０％以上であるが、１０００μＬ以上になると、性能が悪くなる。従来技術では、添着班を防ぐために薬品含有水溶液量は、通常、活性炭１ｇ当たり１１００μＬ以上を使用していた。
【実施例２】
【００１７】
実施例１の活性炭Ａの１ｇに対して尿素３００ｍｇと第一燐酸カリウム４０ｍｇを含む３００μＬの水溶液を２０〜９５℃の温度にして表２のように添着し、大気中で１２時間放置した各試料を調製した。
これらの各試料２００ｍｇについて、実施例１と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表２に示した。
【００１８】
【表２】
2010188281.tif 000003
表２から、薬品を含む添着用水溶液の温度は３０〜９５℃の範囲が良好であることが明らかである。従来技術では、添着用水溶液の温度は、通常、常温（２５℃付近）である。
【実施例３】
【００１９】
実施例１の活性炭Ａの１ｇに対して尿素３００ｍｇと各種の無機塩４０ｍｇを含む３００μＬの水溶液を８０℃に加温して表３に示すように添着し、大気中で１２時間放置した各試料を調製した。
これらの各試料２００ｍｇについて、実施例１と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表３に示した。
【００２０】
【表３】
2010188281.tif 000004
表３から、尿素と組み合わせた無機薬品のうち、本発明の薬品（第一燐酸ナトリウム、酸性硫酸ナトリウム、酸性硫酸カリウム）のものは、アセトアルデヒド除去性能がすべて１００％で非常に良好であるのに対して、これら薬品以外の従来技術のものは、アセトアルデヒド除去性能が５５〜８５％で非常に悪い。
【実施例４】
【００２１】
実施例１の試料Ｎｏ．２及び実施例３の試料Ｎｏ．１５〜２３の各試料５０ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のホムルアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のホムルアルデヒド濃度（Ｃ０）を３００ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のホムルアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。ホムルアルデヒド除去性能として次式で求めた値を表４に示した。
ホルムアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ０）×１００（％）
【００２２】
【表４】
2010188281.tif 000005
この結果も表３に示した結果とほぼ同様である。
【実施例５】
【００２３】
８〜３２メッシュのヤシ殻系活性炭Ｂ（ＢＥＴ比表面積１２００ｍ２／ｇ）の１ｇに対して尿素３００ｍｇと表５に示すような第一燐酸カリウム量を３００μＬの水に入れて、８０℃に加温して添着し、大気中で１２時間放置した各試料を調製した。
これらの各試料２００ｍｇについて、実施例１と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表５に示した。
【００２４】
【表５】
2010188281.tif 000006
この実験結果から尿素添着量３００ｍｇ／ｇ一定とした場合、第一燐酸カリウム添着量の範囲は１０〜３００ｍｇが良好であることがわかる。第一燐酸カリウム添着量を３００ｍｇ／ｇ以上にすると、活性炭表面が薬品で覆われて、アセトアルデヒド吸着・除去性能が、逆に低下する。
【実施例６】
【００２５】
実施例５において第一燐酸カリウムの代わりに、酸性硫酸カリウムを用いた。結果を表６に示す。
【００２６】
【表６】
2010188281.tif 000007
酸性硫酸カリウムも表５に示した第一燐酸カリウムと同様な結果である。
【実施例７】
【００２７】
実施例１の活性炭Ａの１ｇに対して尿素３００ｍｇと第一燐酸ナトリウム４０ｍｇを含む３００μＬの水溶液を８０℃に加温して添着した。添着後、大気中で５分間、３０分間、１２時間及び１週間放置した各試料を調製した。
これらの各試料２００ｍｇについて、実施例１と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表７に示した。
【００２８】
【表７】
2010188281.tif 000008
表７から、薬品添着直後の吸着剤でも優れたアセトアルデヒド除去性能を発揮することが明らかである。従来技術では、活性炭などの多孔質吸着剤を多量の薬品含有水溶液に浸漬するために薬品添着直後の吸着剤には、固・液分離したとしても多量の水分が付着し、乾燥しなければアルデヒド吸着試験をするための試料の秤量すらできない状態である。
【実施例８】
【００２９】
実施例１の活性炭Ａの各３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、それぞれ２５０、４００、５００、及び６００℃の各温度でＯ２−１０.０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で２０分間流通した後、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、活性炭Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを得た。
酸化処理をした活性炭Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦについて、次の方法で測定した表面酸化物又は酸素含有基に起因する表面酸素量は、それぞれ５．５重量％、８．９重量％、１２．３重量％及び１６．１重量％であった。なお、酸化処理をしない活性炭Ａの酸素量は０．７重量％であった。
「活性炭の表面酸素量の測定法」
直径２０ｍｍ×長さ１,０００ｍｍの石英カラムに試料活性炭３ｇを入れ、試料の前後は十分に乾燥させた石英ガラスウールに固定し、電気環状炉にセットした。また石英カラムにはゴム栓で前後に蓋をして窒素を導入するための孔と排出するための孔を空ける。１００ｍｌ／分の流速で窒素を石英カラムに流しながら、１００℃まで加熱昇温し、次いで、出口ガスをテトラバックに接続し、４００℃／時間の昇温速度で９００℃まで加熱昇温した。９００℃になってから、さらに３０分間９００℃で保持した後、テトラバックを外し、捕集したガス量を測定するとともに、捕集されたガスにおけるＣＯとＣＯ2の総濃度を、メタンコンバータ付きのＦＩＤ検出器付ガスクロマトグラフィーで測定し、表面酸素量を算出した。
水４００μＬに尿素２５０ｍｇと第一燐酸カリウム６０ｍｇを入れ、８０℃に加温してこれらを完全に溶解し、活性炭Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの各１ｇに対して均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
これらの各試料１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ０）を６５０ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた値を表８に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ０）×１００（％）
【００３０】
【表８】
2010188281.tif 000009
表８から明らかなように活性炭を酸素酸化処理することによって、アセトアルデヒドの除去性能が著しく向上することがわかる。
【実施例９】
【００３１】
内径９４ｍｍφのアクリル製カラムに実施例５の活性炭Ｂの１００ｍｌをステンレス金網容器に入れて、活性炭充填層を形成した。この活性炭層にオゾン約１８０ｐｐｍ含有の空気を流量５Ｌ／分で２５日間流通し、気相でのオゾン酸化処理活性炭Ｇを得た。活性炭Ｂ及びＧの表面酸素量は、それぞれ０．５重量％及び１２．５重量％であった。
活性炭Ｂ及びＧについて、水４００μＬに尿素２５０ｍｇと第一燐酸ナトリウム３０ｍｇを入れ、８０℃に加温してこれらを完全に溶解し、活性炭Ｂ及びＧの各１ｇに対して均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
このようにして得られた各試料１００ｍｇについて、実施例８と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表９に示した。
【００３２】
【表９】
2010188281.tif 000010
表９に示されたとおり、活性炭をオゾン酸化することによってアセトアルデヒド除去性能が向上する。
【実施例１０】
【００３３】
５００ｍＬのビーカーに５重量％の過酸化水素水１００ｍＬを入れ、８０℃の水浴中で８０℃に加熱した。この過酸化水素水に実施例１の活性炭Ａの１０ｇを入れて攪拌しながら３０分間酸化した。酸化後の活性炭をろ過して１００℃で乾燥した。酸化処理をした活性炭Ｈの表面酸素量は、８．５重量％であった。
活性炭ＡおよびＨについて、水４００μＬに尿素３００ｍｇと酸性硫酸カリウム４０ｍｇを入れ、８０℃に加温してこれらを完全に溶解し、活性炭Ａ及びＨの各１ｇに対して均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
このようにして得られた各試料１００ｍｇについて、実施例８と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表１０に示した。
【００３４】
【表１０】
2010188281.tif 000011
表１０に示された結果から、過酸化水素酸化処理の効果が発揮されていることが明らかである。
【実施例１１】
【００３５】
実施例１の活性炭Ａをオゾン法高度浄水処理場で３年間使用し、液相でオゾン酸化された活性炭を１１０℃で１時間乾燥した。この使用済み活性炭Ｉの表面酸素量は２５．６重量％であった。
活性炭Ａ及び活性炭Ｉについて、水４００μＬに尿素３００ｍｇと酸性硫酸ナトリウム４０ｍｇを入れ、８０℃に加温してこれらを完全に溶解し、活性炭Ａ及び活性炭Ｉの各１ｇに対して均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
このようにして得られた各試料１００ｍｇについて、実施例８と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表１１に示した。
【００３６】
【表１１】
2010188281.tif 000012
表１１から、高度浄水場で長期間オゾン酸化された活性炭に本発明の方法を適用することによって、アセトアルデヒド除去性能が向上することが明らかである。
【実施例１２】
【００３７】
３０００μＬの水に８５％燐酸２２７μＬ（Ｈ３ＰＯ４として３２４ｍｇ含有）と苛性カリウム１８５ｍｇを入れて常温で５分間攪拌して中和反応を完結させ、第一燐酸カリウム約４５０ｍｇを生成させた。この水溶液に尿素３０００ｍｇを入れ、８０℃に加温した後、実施例１の活性炭Ａの１０ｇに添着し、大気中で１２時間放置した試料ＮＯ４４を調製した。
この試料２００ｍｇについて、実施例１と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果、アセトアルデヒド除去性能は、１００％であった。この試料は、実施例１の試料Ｎｏ．２（活性炭Ａの１ｇ当たりに尿素３００ｍｇと第一燐酸カリウム４０ｍｇを添着したもの）と同様、非常に優れたアセトアルデヒド除去性能を発揮した。
【実施例１３】
【００３８】
２０００μＬの水に３モル／Ｌの硫酸１１００μＬ（Ｈ２ＳＯ４として３２４ｍｇ含有）と炭酸カリウム２２８ｍｇを入れて常温で５分間攪拌して中和反応を完結させ、酸性硫酸カリウム約４５０ｍｇを生成させた。この水溶液に尿素３０００ｍｇを入れ、８０℃に加温した後、実施例１の活性炭Ａの１０ｇに添着し、大気中で１２時間放置した試料Ｎｏ．４５を調製した。
この試料２００ｍｇについて、実施例１と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果、アセトアルデヒド除去性能は、１００％であった。この試料は、実施例３の試料Ｎｏ．１７（活性炭Ａの１ｇ当たりに尿素３００ｍｇと酸性硫酸カリウム４０ｍｇを添着したもの）と同様、非常に良好なアセトアルデヒド除去性能を発揮した。
【実施例１４】
【００３９】
実施例１２において、８５％燐酸２２７μＬ（Ｈ３ＰＯ４として３２４ｍｇ含有）の代わりに８５％燐酸４５４μＬ（Ｈ３ＰＯ４として６４８ｍｇ含有）を使用し、実施例１２と同様な方法で調製した試料Ｎｏ．４６を作成した。
実施例１２の試料Ｎｏ．４４と試料Ｎｏ．４６の各１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ０）を６５０ｐｐｍとした。３時間後と２４時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた３時間値と２４時間値を表１２に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ０）×１００（％）
【００４０】
【表１２】
2010188281.tif 000013
Ｎｏ．４６は、遊離の燐酸として活性炭１ｇ当たり約３２４ｍｇを含有しているために、遊離の燐酸を含まないＮｏ．４４と比べて、２４時間値はもちろん特に３時間値の性能が非常に良好である。
【実施例１５】
【００４１】
１０００μＬの水に３モル／Ｌの硫酸２２００μＬ（Ｈ２ＳＯ４として６４８ｍｇ含有）と炭酸カリウム２２８ｍｇを入れて常温で５分間攪拌して中和反応を完結させ、酸性硫酸カリウム約４５０ｍｇを生成させた。この水溶液には、遊離の硫酸約３２４ｍｇが含まれた。この水溶液に尿素３０００ｍｇを入れ、８０℃に加温した後、実施例１の活性炭Ａの１０ｇに添着し、大気中で１２時間放置した試料Ｎｏ．４７を調製した。
実施例１３の試料Ｎｏ．４５と試料Ｎｏ．４７の各１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ０）を６５０ｐｐｍとした。３時間後と２４時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた３時間値と２４時間値を表１３に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ０）×１００（％）
【００４２】
【表１３】
2010188281.tif 000014
Ｎｏ．４７は、遊離の硫酸として活性炭１ｇ当たり約３２４ｍｇを含有し、遊離の燐酸を含まないＮｏ．４５と比べて、２４時間値はもちろん特に３時間値の性能が著しく向上していることが明白である。
【実施例１６】
【００４３】
尿素３００ｍｇ、第一燐酸カリウム４１ｍｇ（約０．３ミリモル）及び表１４に示すような硫酸量を入れた水溶液３００μＬを調製した。この水溶液を８０℃に加温して実施例１の活性炭Ａの１ｇに対して添着し、大気中で１２時間放置した各試料１００ｍｇについて、実施例１５と同様な方法で、アセトアルデヒド除去性能（３時間値及び２４時間値）を測定してその結果を表１４示した。
【００４４】
【表１４】
2010188281.tif 000015
（ ）内の数値：硫酸／第一燐酸カリウムのモル比
表１４から、硫酸を第一燐酸カリウム１ミリモルに対して、０．２〜１０ミリモル添加することによって、特にアセトアルデヒド除去性能の３時間値が飛躍的に向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係る低級アルデヒドの吸着剤は、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類が発生する工場、医療施設、下水処理場、ゴミ焼却場、喫煙室などで用いることにより、それらの低級アルデヒド類を極めて効率よく吸着除去することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月28日(2009.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素（ａ）１５０〜３００ｍｇと第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩（ｂ）１０〜８０ｍｇとを含有し、かつ３０〜９５℃に加温した３００〜１０００μＬの水溶液を活性炭１ｇに添着させた低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項２】
尿素（ａ）１５０〜３００ｍｇと第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩（ｂ）１０〜８０ｍｇおよび該アルカリ金属塩（ｂ）１モルに対して燐酸及び／又は硫酸（ｃ）を０．２〜１０モルを含有し、かつ、３０〜９５℃に加温した３００〜１０００μＬの水溶液を活性炭１ｇに添着させた低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項３】
活性炭が予め酸化処理した活性炭である請求項１又は２記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項４】
第一燐酸のアルカリ金属塩が燐酸とアルカリ性のアルカリ金属化合物との中和反応生成物である請求項１又は２記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項５】
酸性硫酸のアルカリ金属塩が硫酸とアルカリ性のアルカリ金属化合物との中和反応生成物である請求項１又は２記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項６】
第一燐酸のアルカリ金属塩を中和反応で生成する際に、燐酸を理論量の１．２〜１０倍量使用した請求項４記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項７】
酸性硫酸のアルカリ金属塩を中和反応で生成する際に、硫酸を理論量の１．２〜１０倍量使用した請求項５記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項８】
活性炭１ｇに対して、尿素（ａ）１５０〜３００ｍｇと第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩（ｂ）１０〜８０ｍｇとを含有する３０〜９５℃に加温した３００〜１０００μＬの水溶液を接触させる低級アルデヒド類吸着剤の製造法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明者は、前記の点を鑑み鋭意研究して、尿素（ａ）を１５０〜３００ｍｇと第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩（ｂ）を１０〜８０ｍｇとを含有する３０〜９５℃、好ましくは４０〜９５℃に加温した３００〜１０００μＬの水溶液を活性炭１ｇに接触させ、薬品を添着することで低級アルデヒド類を長期にわたり非常に効率よく吸着除去する吸着剤が得られることを見出した。
上記水溶液を３０〜９５℃に加温することによって、極少量の水溶液に添着に必要な所定量の尿素と上記のアルカリ金属塩を容易に溶解することができる。この水溶液を活性炭と接触させることによって、活性炭に所定量の尿素と上記のアルカリ金属塩を瞬時に活性炭表面に添着でき、かつ添着後に乾燥しなくともそのままの状態で低級アルデヒド類を非常によく吸着・除去し得る吸着剤となることを知見した。
従来技術では、薬品の添着班を防ぐなどのために、活性炭などの多孔質吸着剤に対して、薬品を溶解した多量の水溶液を使用して、多孔質吸着剤をこの水溶液に浸し、ろ過などの方法で、固液分離した後、１００℃前後の温度で長時間乾燥して、吸着剤に付着している水分を除去してはじめてアルデヒド吸着剤の完成品としていた。これに対して本発明では、多量の添着薬品を飽和濃度近くまで溶解した極めて少量の薬品含有水溶液しか使用しないので、活性炭に薬品を添着した直後の吸着剤でも低級アルデヒド類を非常に効率よく吸着・除去できることも見出した。これは低級アルデヒド含有ガスが接触する吸着剤表面に添着薬品が従来品より高い密度で担持されることによるものと考えられる。
また、活性炭を予め酸化しておくことで、低級アルデヒド類をさらによく吸着・除去できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【表１】
2010188281.tif 000016
表１から明らかなように、尿素と第一燐酸カリウムを含む水溶液量が活性炭１ｇ当たり３００〜１０００μＬの範囲では、アセトアルデヒド除去性能が９０％以上であるが、１８００μＬ以上になると、性能が悪くなる。従来技術では、添着班を防ぐために薬品含有水溶液量は、通常、活性炭１ｇ当たり１１００μＬ以上を使用していた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
【表５】
2010188281.tif 000017
この実験結果から尿素添着量３００ｍｇ／ｇ一定とした場合、第一燐酸カリウム添着量の範囲は１０〜１５０ｍｇが良好であることがわかる。第一燐酸カリウム添着量を３００ｍｇ／ｇ以上にすると、活性炭表面が薬品で覆われて、アセトアルデヒド吸着・除去性能が、逆に低下する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【表６】
2010188281.tif 000018
酸性硫酸カリウムも表５に示した第一燐酸カリウムと同様な結果である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月30日(2009.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素（ａ）１５０〜３００ｍｇと第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩（ｂ）１０〜８０ｍｇとを含有し、かつ３０〜９５℃に加温した３００〜１０００μＬの水溶液を活性炭１ｇに加えて添着させることにより得られた低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項２】
尿素（ａ）１５０〜３００ｍｇと第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩（ｂ）１０〜８０ｍｇおよび該アルカリ金属塩（ｂ）１モルに対して燐酸及び／又は硫酸（ｃ）を０．２〜１０モルを含有し、かつ、３０〜９５℃に加温した３００〜１０００μＬの水溶液を活性炭１ｇに加えて添着させることにより得られた低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項３】
活性炭が予め酸化処理した活性炭である請求項１又は２記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項４】
第一燐酸のアルカリ金属塩が燐酸とアルカリ性のアルカリ金属化合物との中和反応生成物である請求項１又は２記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項５】
酸性硫酸のアルカリ金属塩が硫酸とアルカリ性のアルカリ金属化合物との中和反応生成物である請求項１又は２記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項６】
第一燐酸のアルカリ金属塩を中和反応で生成する際に、燐酸を理論量の１．２〜１０倍量使用した請求項４記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項７】
酸性硫酸のアルカリ金属塩を中和反応で生成する際に、硫酸を理論量の１．２〜１０倍量使用した請求項５記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項８】
活性炭１ｇに対して、尿素（ａ）１５０〜３００ｍｇと第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩（ｂ）１０〜８０ｍｇとを含有する３０〜９５℃に加温した３００〜１０００μＬの水溶液を接触させる低級アルデヒド類吸着剤の製造法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明者は、前記の点を鑑み鋭意研究して、尿素（ａ）を１５０〜３００ｍｇと第一燐酸のアルカリ金属塩及び／又は酸性硫酸のアルカリ金属塩（ｂ）を１０〜８０ｍｇとを含有する３０〜９５℃、好ましくは４０〜９５℃に加温した３００〜１０００μＬの水溶液を活性炭１ｇに接触させ、薬品を加えて添着することにより得られた吸着剤は低級アルデヒド類を長期にわたり非常に効率よく吸着除去する吸着剤が得られることを見出した。
上記水溶液を３０〜９５℃に加温することによって、極少量の水溶液に添着に必要な所定量の尿素と上記のアルカリ金属塩を容易に溶解することができる。この水溶液を活性炭と接触させることによって、活性炭に所定量の尿素と上記のアルカリ金属塩を瞬時に活性炭表面に添着でき、かつ添着後に乾燥しなくともそのままの状態で低級アルデヒド類を非常によく吸着・除去し得る吸着剤となることを知見した。
従来技術では、薬品の添着班を防ぐなどのために、活性炭などの多孔質吸着剤に対して、薬品を溶解した多量の水溶液を使用して、多孔質吸着剤をこの水溶液に浸し、ろ過などの方法で、固液分離した後、１００℃前後の温度で長時間乾燥して、吸着剤に付着している水分を除去してはじめてアルデヒド吸着剤の完成品としていた。これに対して本発明では、多量の添着薬品を飽和濃度近くまで溶解した極めて少量の薬品含有水溶液しか使用しないので、活性炭に薬品を添着した直後の吸着剤でも低級アルデヒド類を非常に効率よく吸着・除去できることも見出した。これは低級アルデヒド含有ガスが接触する吸着剤表面に添着薬品が従来品より高い密度で担持されることによるものと考えられる。
また、活性炭を予め酸化しておくことで、低級アルデヒド類をさらによく吸着・除去できる。