(57)【要約】【課題】エマルション樹脂組成物を高温条件下で加熱乾燥させる場合、例えばエマルション樹脂組成物を用いて制振材を形成する場合において、その製造時から使用時に至るまでアルデヒド類の放散を低減させることで、シックハウス症候群の発生源であるアルデヒド類の発生を抑制し、各種用途に好適に用いることができるエマルション樹脂組成物を提供する。【解決手段】エマルション樹脂に、アミン化合物が添加されたエマルション樹脂組成物であって、該アミン化合物は、沸点が１７０℃以上で水溶性の第１級及び／又は第２級アミン基を必須とし、その添加量が、エマルション樹脂の固形分１００質量％に対して、０．５〜５質量％である加熱乾燥用エマルション樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルション樹脂に、アミン化合物が添加されたエマルション樹脂組成物であって、
該アミン化合物は、沸点が１７０℃以上で水溶性の第１級及び／又は第２級アミン基を必須とし、その添加量が、エマルション樹脂の固形分１００質量％に対して、０．５〜５質量％であることを特徴とする加熱乾燥用エマルション樹脂組成物。
【請求項２】
前記エマルション樹脂は、全単量体成分１００質量％中０．２〜５質量％の酸性基を含み、ガラス転移温度が−２０〜３０℃であり、重量平均分子量が２００００〜４０００００であることを特徴とする請求項１に記載の加熱乾燥用エマルション樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸性基は、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加熱乾燥用エマルション樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミン化合物は、第１級アミン基を必須とし、分子量が４０〜１５０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加熱乾燥用エマルション樹脂組成物。
【請求項５】
前記エマルション樹脂組成物は、制振材用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加熱乾燥用エマルション樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の加熱乾燥用エマルション樹脂組成物、顔料、発泡剤及び増粘剤を必須成分として含むことを特徴とする制振材配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルション樹脂組成物並びにそれを用いた制振材配合物に関する。より詳しくは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つために使用される制振材配合物を形成するために好適に用いられるエマルション樹脂組成物、並びに、それを用いた制振材配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エマルション樹脂組成物は、水系塗料等の技術分野において、その安全性、低公害性から種々の用途において広く用いられている。例えば制振材に好適に用いられ、振動吸収能及び吸音能を有する塗布型制振材が開発されている。塗布型の制振材は、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することで形成される塗膜によって、制振効果を得ることが可能である。そのため、制振効果を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の、従来制振材として用いられてきた成形加工品に比べて、塗布型制振材は制振性を発揮する樹脂層を形成する際の作業性に優れ、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合にも、制振性を発揮する樹脂層を容易に形成することができるという特性を有している。制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであって、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されており、形状の複雑な箇所に適用する機会が多く、エマルション樹脂組成物を用いた制振材の需要は大きい。
【０００３】
ところで、エマルション樹脂は、その合成原料及びその合成過程に起因すると考えられる、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを含んでいる。このため、エマルション樹脂組成物が屋内や制振材用途等において車内で利用される場合には、いわゆる「シックハウス症候群」の原因となり得、利用者及び居住者に影響を及ぼすおそれがある。一般的にこのような分野の業界においては、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを低減させるための検討が行われているが、特に高温加熱乾燥工程を含む用途においては有効な方策が見つかっていないのが現状である。
このため、エマルション樹脂組成物から放散されるホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの低減が求められるところであった。
【０００４】
様々な材料から放散されるホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを低減するための従来の方法としては、例えば、粘着剤中にアセチルアセトンを含有させることによって粘着剤から発生しうるホルムアルデヒドを捕捉する方法（例えば、特許文献１参照。）、建築材料に付与することで建築材料からのホルムアルデヒドの放散を低減させることを目的とした、全アミン価が１００以上であって、水への溶解度が２５℃で５０ｇ／Ｌ未満であるポリアミドアミンと、２５℃で液体である水酸基を２個以上有するポリオールとを混合して得られる組成物をホルムアルデヒド捕捉剤として用いる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、特に木質材料、壁紙等の製造に用いられる接着剤に由来したホルムアルデヒドを効率的に除去することを目的として、特定の構造を持ったメラミン誘導体をホルムアルデヒド消臭剤として用いる方法が開示され（例えば、特許文献３参照。）、主にヒドラジド化合物からなるアルデヒド類の捕捉剤が市販されている。
【０００５】
更に、アミン類がホルムアルデヒドやアセトアルデヒドと反応してヘミアミナル又はシッフ塩基を形成して、アルデヒドを化学的に固定化することで捕捉する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この場合、下記式（１）及び（２）に示すように、アミン基とカルボニル基によるシッフ反応によって、アルデヒドが捕捉されると考えられている。
【０００６】
【化１】
2010215730.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３９３２３号公報（第１−２、６頁）
【特許文献２】特開２００７−００９００３号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００４−２９１５２３号公報（第１−２、４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、従来の技術において、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド（以下、併せてアルデヒド類と呼ぶ）を低減させる方法が検討されているが、これらは、粘着剤や接着剤等に関係する技術であるために、室温又は比較的緩やかな温度条件下で乾燥が行われることになり、そのような条件下において検討がなされていた。しかしながら、エマルションを用いる技術分野において高温下での加熱乾燥を行う場合、例えば、制振材を形成する場合には、自動車工業等のラインにおける乾燥工程が必須の工程となり、通常、制振材用エマルションにおいては、作業性等を考慮して、厳しい高温条件下で加熱乾燥が行われることになる。
このような制振材の技術分野においては、乾燥前のエマルション樹脂組成物に含まれるアルデヒド類が充分に低減、除去されるようにしていたとしても、エマルション樹脂組成物を含む制振材配合物を厳しい高温条件下で加熱乾燥すると、乾燥工程や乾燥後の塗膜からアルデヒド類が放散することが判明した。これは、厳しい高温条件下での加熱によって、アルデヒド類が生じていることによるものと考えられる。このような高温条件下で加熱乾燥工程を行う場合に、従来より知られているアルデヒド類を低減する手段を用いたり、エマルション樹脂組成物に市販のアルデヒド類の捕捉剤を配合させたりしても、加熱乾燥工程において発生するアルデヒド類を充分に低減させることができない。
高温条件下での加熱乾燥工程時にアルデヒド類が発生する原因の１つとしては、エマルション樹脂が熱分解や空気中の酸素による酸化分解を受けて、アルデヒド類が発生することが挙げられる。しかし、例えば上記のように工業的な用途において制振材を形成する場合には、作業効率を考えて乾燥を短時間で行う必要があるため、通常では厳しい高温条件下で加熱乾燥を行うことが必要となり、このような条件下においてもアルデヒド類を充分に低減、除去することができる技術が求められるところであった。
すなわち、エマルション樹脂組成物を用いて制振材を形成する場合等の、エマルション樹脂組成物を高温条件下で加熱乾燥させる場合においても、その乾燥前から乾燥後に至るまでアルデヒド類の放散が低減されたエマルション樹脂組成物が求められている。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、エマルション樹脂組成物を高温条件下で加熱乾燥させる場合、例えばエマルション樹脂組成物を用いて制振材を形成する場合において、その製造時から使用時に至るまでアルデヒド類の放散を低減させることで、シックハウス症候群の発生源であるアルデヒド類の発生を抑制し、各種用途に好適に用いることができるエマルション樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、エマルション樹脂組成物を高温条件下で加熱乾燥させる場合、例えばエマルション樹脂組成物を用いて制振材を形成する場合に、その形成された制振材からのアルデヒド類の放散を抑える手段について種々検討したところ、アミン化合物がアルデヒド類の捕捉剤としての機能を有することに着目した。そして、特定の高い沸点をもつ第１級及び／又は第２級アミン基を必須とする化合物を特定量添加すると、そのアミン化合物が制振材配合物を厳しい高温条件下で加熱乾燥させる工程においても、また、乾燥工程後においても、揮散するアルデヒド類を効果的に低減させる機能を発揮することを見出した。従来においては、このようなアミン化合物が厳しい高温加熱条件下においてもアルデヒド類を低減させるのに極めて有効であることは知られていなかった。それに対して、本発明においては、そのような厳しい条件においても有効であるだけでなく、高温条件下で生じたアルデヒド類の捕捉、その後のアルデヒド類の放散抑制においても優れた効果を奏することとなる。ここに本発明の本質的な技術的意義があると言える。
このように、特定のアミン化合物を特定量配合したエマルション樹脂組成物を用いて制振材を形成する場合に、アルデヒド類の放散低減において際立って優れた効果を発揮することを見出すとともに、このようなアミン化合物として水溶性のものを用いると、近年、環境問題への配慮から使用が増えている水系のエマルション樹脂組成物にも好適に用いることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、エマルション樹脂に、アミン化合物が添加されたエマルション樹脂組成物であって、上記アミン化合物は、沸点が１７０℃以上で水溶性の第１級及び／又は第２級アミン基を必須とし、その添加量が、エマルション樹脂の固形分１００質量％に対して、０．５〜５質量％である加熱乾燥用エマルション樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明のエマルション樹脂組成物は、アミン化合物が、エマルション樹脂の固形分１００質量％に対して、０．５〜５質量％の割合で添加されたものである。アミン化合物の添加量が０．５質量％未満であると、後述するエマルション樹脂組成物を含む制振材配合物を高温条件下で乾燥する工程や乾燥工程を経た後に、放散するアルデヒド類を低減させることができないおそれがある。一方アミン化合物の添加量の上限については、アミン化合物の添加量が多くなるほどにアルデヒド類の放散量をより低減させることができることは後述の実施例において立証されている。ただし、ある程度アミン化合物の添加量が多くなると、添加量を上げることによって放散するアルデヒド類の低減度合いが低くなる（頭打ちになる）と考えられることから、添加量と効果とを勘案して適宜設定すればよい。エマルション樹脂においては、重合体の分子量やｐＨ等によって、その増粘度合い等を考慮して、種々の用途において上限設定がなされることになるが、本発明におけるエマルション樹脂においては、中和・増粘作用とアルデヒド類の捕捉・低減作用とを考慮して適宜設定することとなる。通常は、アミン化合物の添加量が５質量％を超えると、増粘し過ぎるため不具合を生じるおそれが高く、５質量％以下に設定することになる。
【００１３】
本発明におけるエマルション樹脂組成物の製造方法においては、アミン化合物をエマルション樹脂が合成された後に添加することが好ましい。エマルション樹脂の合成前又は合成時にアミン化合物を添加すると、アミン化合物だけで重合し、アミンが凝集して効果的にアルデヒド類を捕捉することができなくなるおそれがある。
後述するとおり、上記製造方法においてはまた、合成されたエマルション樹脂は中和剤により中和することにより増粘させることが好ましいが、アミン化合物をエマルション樹脂合成後の中和剤としても用いることが可能である。したがって本発明は、本発明において用いられるアミン化合物を中和剤及びアルデヒド類の捕捉剤として添加する形態であってもよく、エマルション樹脂合成後の中和を本発明においてアルデヒド類の捕捉剤として用いられるアミン化合物とは異なる化合物を用いて行い、それとは別にアルデヒド類の捕捉剤としてアミン化合物を添加する形態であってもよい。これらの形態においては、エマルション樹脂組成物に添加する本発明におけるアミン化合物の添加量が異なってくる場合がある。いずれの場合にしても、上記添加量の範囲においては、エマルション樹脂組成物を含む制振材配合物を高温条件下で乾燥させた後の塗膜からのアルデヒド類の放散を低減することができ、本発明の効果が表れることになる。
【００１４】
なお、本発明において、アルデヒド類の放散を低減させるとは、本発明において用いられるアミン化合物を用いない場合に比べてアルデヒド類の放散量が減少していることを意味するが、アルデヒド類の放散量を、厚生労働省の定める室内濃度指針値（ホルムアルデヒド：０．０８ｐｐｍ、アセトアルデヒド：０．０３ｐｐｍ）より少なくすることが好ましい。
また、アルデヒド類の放散量は、社団法人自動車技術会が定めた、ＪＡＳＯ  Ｍ  ９０２「自動車部品−内装材−揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放散測定方法」に準じて測定することができる。
【００１５】
上記アミン化合物としては、沸点が１７０℃以上のものが用いられる。エマルション樹脂を用いる技術分野の中において高温条件下での加熱乾燥を行う場合、例えば制振性塗膜を形成するために高温加熱乾燥を行う際には、１００℃〜１６０℃の温度で乾燥が行われることになり、沸点が１７０℃以上のアミン化合物であれば、乾燥時にも気化してしまわずに乾燥後の塗膜中に存在することができ、アルデヒド類を捕捉できることになるが、アミン化合物として、より沸点の高いものを用いることで、更にアルデヒド類を充分に捕捉することが可能となる。アミン化合物として好ましくは、沸点が１９０℃以上のものであり、より好ましくは、２２０℃以上のものある。なお、上記沸点は、１ａｔｍの場合の沸点である。
【００１６】
上記アミン化合物は、第１級及び／又は第２級アミン基を必須として含むものである。このようなアミン化合物は、アミン化合物の中でも反応性が高いため、アルデヒド類を捕捉する機能に優れている。アミン化合物は、少なくとも１つの第１級アミン基又は第２級アミン基を有していればよく、これらの両方を有していてもよい。また、第１級アミン基又は第２級アミン基以外の他の官能基を有していてもよい。
これらの中でも、本発明におけるアミン化合物としては、第１級アミン基を必須として含むものであることが好ましい。第１級アミン基を必須として含むアミン化合物を用いると、最も反応性が高い為、より優れたアルデヒド類捕捉能が発揮されることになる。
【００１７】
本発明において用いられるアミン化合物は、第１級アミン基を必須とし、分子量が４０〜１５０であることが好ましい。
上記アミン化合物がアルデヒド類捕捉能を発揮する場合、アミン化合物に含まれるアミン基とアルデヒド類とが接触した結果アルデヒド類が化学的に固定化され捕捉されることになるため、アミン化合物のアミン基とアルデヒド類との接触機会は多ければ多いほどアルデヒド類はより捕捉されることとなる。よって、それらの接触効率という観点から、本発明に用いられるアミン化合物の分子量は、４０〜１５０であることが好ましい。アミン化合物の分子量が４０〜１５０である場合、アミン化合物が樹脂組成物中及び乾燥後の塗膜中において、より局在せずに存在することが可能となり、アルデヒド類との接触効率を高くすることができる。より好ましくは、６０〜１４０であり、更に好ましくは、８０〜１２０である。
【００１８】
上記アミン化合物は、本発明においてアルデヒド類捕捉能を有することができれば、特にその構造は限定されず、環状構造、直鎖状構造、分岐状構造等をとることができるが、樹脂組成物中及び乾燥後の塗膜中において、よりアルデヒド類との接触が容易であるためには、直鎖状構造であることが好ましい。
【００１９】
本発明におけるアミン化合物としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ジグリコールアミン、モノエタノールアミン、２−ヒドロキシエチルピペリジン、ベンジルアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）イソプロパノール、１，６−ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるエマルション樹脂は、乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなる重合体（エマルション）を含むものであり、１種のエマルションを含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。
上記エマルション樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０〜３０℃であることが好ましい。これにより、このようなエマルション樹脂を含むエマルション樹脂組成物を用いて制振材を形成した場合に、その制振材が幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となる。また、制振材塗膜の外観もワレや凸凹が見られない外観となる。より好ましくは、−１０〜２０℃である。更に好ましくは、−５〜１０℃である。
なお、エマルション樹脂のガラス転移温度は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、エマルションの単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式により算出され得る。
【００２１】
【数１】
2010215730.tif 000003
【００２２】
式中、Ｔｇ’は、エマルション樹脂のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１’、Ｗ２’、・・・Ｗｎ’は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００２３】
上記エマルション樹脂はまた、重量平均分子量が２００００〜４０００００であることが好適である。２００００未満であると、このようなエマルション樹脂を含むエマルション樹脂組成物を用いて制振材を形成した場合に、その制振材の制振性が充分とはならず、しかも得られるエマルション樹脂組成物を塗料に配合した状態での安定性が優れたものとはならないおそれがある。４０００００を超えると、特に３０〜４０℃域での制振性を向上することができないおそれがあり、また、塗料に配合した状態での低温における造膜性が充分とはならなかったり、塗料から作製した制振材塗膜にワレや凸凹ができたりするおそれがある。より好ましくは、３００００〜２５００００であり、更に好ましくは、４００００〜２０００００である。
なお、重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００２４】
上記エマルション樹脂は、該エマルション樹脂を形成することになる全単量体成分１００質量％中０．２〜５質量％の酸性基を含むことが好ましい。エマルション樹脂が酸性基を全単量体成分１００質量％に対して０．２〜５質量％含む場合、エマルション粒子の安定性が良好である。より好ましくは、０．３〜４質量％である。
【００２５】
すなわち、本発明において用いられるエマルション樹脂は、全単量体成分１００質量％中０．２〜５質量％の酸性基を含み、ガラス転移温度が−２０〜３０℃であり、重量平均分子量が２００００〜４０００００であることが好ましい。
【００２６】
上記酸性基としては、特に制限されるものではないが、カルボキシル基であることが好ましい。エマルション樹脂が酸性基としてカルボキシル基を含むことにより、エマルション重合が容易となる。
【００２７】
上記エマルション樹脂は、重合体が媒体中に粒子状に分散された形態で存在することが好ましい。なお、媒体としては、水性媒体が好ましく、例えば、水や、水と混じりあう溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。中でも、本発明のエマルション樹脂組成物を含む制振材配合物（塗料）を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。
上記エマルション樹脂中の不揮発分、すなわち、エマルション樹脂中のエマルションの含有割合としては、エマルション樹脂の総量１００質量％に対し、３０質量％以上、７０質量％以下であることが好適である。７０質量％を超えると、エマルション樹脂の粘度が高くなり過ぎて充分な分散安定性を保持することができないおそれがあり、凝集するおそれがある。３０質量％未満であると、このようなエマルション樹脂を含むエマルション樹脂組成物を用いて制振材を形成した場合に、その制振材は充分な制振性を発揮しないおそれがある。より好ましくは５０質量％以上、６５質量％以下である。
【００２８】
上記エマルション樹脂は、含まれるエマルションの粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、このようなエマルション樹脂を含むエマルション樹脂組成物を用いて制振材を形成した場合に、得られる制振材塗膜が熱乾燥後もずり落ちたりすることなく、良好な耐塗膜崩壊性を有するものとなることから、垂直な面にも高い制振性及び機械安定性を発揮する塗膜を形成することができる。より好ましくは、１２０〜４００ｎｍであり、更に好ましくは、１５０〜３５０ｎｍである。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、本発明のエマルション樹脂組成物を制振材用途に用いた時にエマルションの作用効果がより効果的に発揮されることになる。
なお、平均粒子径は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）で測定することにより求めることができる。
【００２９】
上記エマルション樹脂のｐＨは、特に制限されないが、例えば、２〜１０であることが好ましい。より好ましくは、３〜９である。エマルション樹脂のｐＨは、エマルション樹脂に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
ｐＨは、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）等により測定することができる。
【００３０】
上記エマルション樹脂の粘度は、特に制限されないが、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、ＢＭ型回転粘度計を用いて、ローター２又は３、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
【００３１】
上記エマルション樹脂に含まれるエマルションは、乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合することにより合成されるが、その際の乳化剤の使用量としては、エマルションの製造に使用される単量体成分の総量１００重量部に対し、１．０重量部以上であることが好ましい。１．０重量部未満であると、エマルションが優れた乾燥性や制振性を発揮することができず、また、顔料と混合した際の顔料混和性が充分とはならないおそれがあり、エマルション樹脂組成物を用いて制振材を形成した場合に、各種構造体の制振材として有用なものとすることができないおそれがある。好ましくは２．０重量部以上であり、より好ましくは２．５重量部以上である。また、経済性を考慮すると、７．０重量部以下であることが好適である。
【００３２】
上記乳化剤としては、乳化重合に通常使用されるものを用いればよく、後述するアニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性、高分子等の各種界面活性剤の１種又は２種以上を使用することができ、また、これらの反応性界面活性剤を用いることもできる。
【００３３】
上記反応性乳化剤としては、重合性基を有するアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができるが、これらの中でも、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基等の重合性基を有する乳化剤が好ましい。
【００３４】
上記エマルションの製造に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００３５】
上記アニオン系乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；及び、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
上記アニオン系乳化剤として特に好適な化合物としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲン１１１８Ｓ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ（日本乳化剤社製）、ＡＢＥＸ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＲＨＯＤＡＣＡＬ  ＤＳＢ（ローディア日華社製）、ハイテノールＬＡ−１０、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬社製）等を挙げることができる。
また、これらのノニオンタイプに相当する乳化剤も使用することができる。
【００３７】
上記アニオン系乳化剤としてはまた、反応性乳化剤として、反応性アニオン系乳化剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系乳化剤、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系乳化剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系乳化剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系乳化剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等も用いることができる。
【００３８】
上記ノニオン系乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン系乳化剤も用いることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
上記カチオン系乳化剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
上記両性乳化剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
上記高分子乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
上記乳化剤の使用量としては、用いる乳化剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．３〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。
【００４３】
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、乳化剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下である。
【００４４】
本発明におけるエマルション樹脂に含まれるエマルションは、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子であることが好ましい。エマルションがこのようなものである場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。
これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００４５】
上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子において、コア部を形成する重合体と、シェル部を形成する重合体とは、例えば、重量平均分子量やガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等の各種物性のうちいずれかにおいて異なるものであればよい。中でも、後述するように、重量平均分子量、ガラス転移温度の少なくとも１つで差を有するものであることが好適である。
【００４６】
上記エマルションの粒子がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とのガラス転位温度（Ｔｇ）の差が５〜６０℃であることが好ましい。Ｔｇの差が５℃未満である場合や、６０℃より大きい場合には、エマルション粒子を含むエマルション樹脂組成物を用いて制振材を形成した場合に、幅広い温度領域（２０〜６０℃）にわたって制振性を有する制振材が得られない。より好ましくはＴｇの差が１０〜５０℃であることである。また、コア部を形成する単量体成分のＴｇは、シェル部を形成する単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。すなわち、コア部とシェル部とを有するエマルションを製造する場合、コア部のエマルションを形成した後、シェル部のエマルションを形成する多段重合により製造されることになるが、前段工程で使用される単量体成分のＴｇは、後段工程で使用される単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。エマルションが３段階以上の工程で製造される場合も同様に、後の工程で使用される単量体成分のＴｇは、その直前の工程で使用される単量体成分のＴｇよりも低いものであることが好ましい。
【００４７】
また本発明におけるエマルション樹脂は、Ｔｇが高いエマルションを必須として含むことが好ましく、また、Ｔｇが高いエマルションとＴｇが低いエマルションとを含むことが好ましい。
上記Ｔｇが高いエマルションとしては、Ｔｇが０℃以上、また、５０℃以下のものが好適である。より好ましくは、Ｔｇが０℃以上、また、３０℃以下である。また、上記Ｔｇが低いエマルションとしては、Ｔｇが−５０℃以上、また、１０℃以下のものが好適である。より好ましくは、Ｔｇが−２０℃以上、また、０℃以下である。
【００４８】
上記Ｔｇが高いエマルションとＴｇが低いエマルションのＴｇの差としては、１５℃以上であることが好ましい。差が１５℃未満であると、２０℃か６０℃のいずれかで制振性をより充分に発現できないおそれがある。より好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは２５℃以上である。また、温度差が大き過ぎると、実用的範囲での制振性がより充分なものとはならないおそれがあることから、Ｔｇ差は１００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下である。
このようにＴｇに差を設けることにより、本発明のエマルション樹脂組成物を用いて制振材を形成した場合に、その制振材が幅広い温度領域下でより高い制振性を発現することが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性が格段に向上することとなる。なお、３種以上のエマルションを用いる場合には、このうちの少なくとも２種のエマルションがＴｇの異なるものであればよく、残りの１種以上については、当該２種のエマルションのいずれかとＴｇが同じものであってもよい。
【００４９】
上記Ｔｇが高いエマルションとしては、反応性乳化剤及び／又は特定の構造を有するアニオン性乳化剤により単量体成分を乳化重合してなるエマルションを用いることが好ましく、上記Ｔｇが低いエマルションとしては、反応性乳化剤及び／又は特定の構造を有するアニオン性乳化剤により単量体成分を乳化重合してなるエマルションを用いることもできるが、特に限定せず、ＳＢＲ及び、アクリルエマルション、酢酸ビニル系エマルション等の市販品を使用しても良い。
【００５０】
上記エマルションの粒子がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合はまた、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比が２０／８０〜７０／３０であることが好ましい。コア部を形成する単量体成分の質量比が２０／８０よりも小さい場合や、７０／３０よりも大きい場合には、幅広い温度領域での制振性が得られなくなる。より好ましくは、３５／６５〜５５／４５である。
【００５１】
本発明におけるエマルション樹脂を形成することになる単量体成分としては、本発明の作用効果を発揮することができる限り特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。
なお、本発明におけるエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。
【００５２】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００５３】
更に上記単量体成分としては、全単量体成分に対して官能基を有する不飽和単量体を１０質量％未満含有するものであってもよい。官能基を有する不飽和単量体における官能基は、エマルションを重合により得る際に架橋することができる官能基であればよい。このような官能基の作用により、エマルションの成膜性や加熱乾燥性を向上することができることになる。より好ましくは、０．１〜５質量％である。
なお上記質量割合は、全単量体成分１００質量％に対する質量割合である。
【００５４】
上記官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。
【００５５】
上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。これらの中でも、官能基を２個以上有する不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明においては、上記単量体成分が、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜２０質量％及び他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体９９．９〜８０質量％を含んでなることが好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことにより、本発明のエマルション樹脂組成物を用いて制振材を形成した場合に、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、エマルションの酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．１質量％未満であっても、２０質量％を超えても、いずれも、エマルションが安定に共重合できないおそれがある。
本発明におけるエマルション樹脂では、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することが可能となる。
なお上記質量割合は、全単量体成分１００質量％に対する質量割合である。
【００５７】
上記他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、上述した官能基を有する不飽和単量体や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等の１種又は２種以上が挙げられる。また、スチレン等の芳香族不飽和単量体等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
本発明におけるエマルション樹脂を形成することになる単量体成分は、（メタ）アクリル酸エステルを全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。
また、上記他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体のうち、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物の単量体成分中における含有割合は、全単量体成分１００質量％に対して、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。
【００５９】
本発明のエマルション樹脂組成物は、エマルション樹脂に、アミン化合物が添加されたものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、成膜助剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。
【００６０】
本発明におけるエマルションの製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
乳化剤としては、上述したように、反応性乳化剤及び／又は特定の構造を有するアニオン性乳化剤を用いることが好ましいが、それら以外の乳化重合に通常使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００６１】
本発明におけるエマルションの粒子がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。
なお、上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子を製造する場合、コア部を形成し、その後、シェル部を形成する単量体成分を加えてシェル部を形成する方法が好ましい。
【００６２】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００６３】
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下である。
【００６４】
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００６５】
上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００６６】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、通常２．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。重合連鎖移動剤の使用量を全単量体成分１００重量部に対して０．２〜１．０重量部とすると、そのようにして合成されたエマルション樹脂を含むエマルション樹脂組成物を用いて制振材塗膜を形成した場合に、その外観をワレや凸凹が見られない外観とすることが可能となる。
【００６７】
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００６８】
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは、５〜１０時間である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００６９】
本発明におけるエマルション樹脂の製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム等を用いることが出来る。中和剤の添加量としては、ｐＨが７以上になるように添加することが好ましい。
【００７０】
本発明におけるエマルション樹脂は、数平均分子量が小さいと、このエマルション樹脂を必須とするエマルション樹脂組成物を含む制振材配合物において、無機粉体等の充填剤とエマルションとの親和性が向上して分散性が向上することになる。
【００７１】
上述のとおり、本発明のエマルション樹脂組成物は、制振材用であることが好ましい。制振材を本発明のエマルション樹脂組成物を用いて製造した場合には、上述のような優れた効果を発揮する制振材を得ることが可能となる。
【００７２】
また、本発明のエマルション樹脂組成物は、必要に応じて他成分とともに、制振材配合物を構成することができるものである。このような本発明のエマルション樹脂組成物、顔料、発泡剤及び増粘剤を必須成分として含む制振材配合物は、本発明の好ましい実施形態の１つであり、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮し得る水系制振材を形成することができるものである。なお、これらを必須とする限り、その他の成分を含んでいてもよい。
上記制振材配合物としては、例えば、制振材配合物の総量１００質量％に対し、固形分を５０〜９０質量％含有してなることが好ましい。より好ましくは、６０〜９０質量％であり、更に好ましくは、７０〜９０質量％である。また、制振材配合物のｐＨは、７〜１１とすることが好ましい。より好ましくは、７〜９である。
上記制振材配合物におけるエマルション樹脂の配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分１００質量％に対し、エマルション樹脂の固形分が１０〜６０質量％となるように設定することが好ましい。より好ましくは、１５〜５５質量％である。
【００７３】
上記制振材配合物の制振性は、制振材配合物から形成される被膜の損失係数を測定することにより評価することができる。損失係数は、通常ηで表され、制振性能を表す場合に用いられる最も一般的な指標であり、本発明においても、制振性能を評価するために好適に用いることができる。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示している。また、温度による影響を受け、実用温度範囲内において高い制振性能を発揮することが好ましい。本発明においては、例えば、制振材配合物から形成される被膜の実用温度範囲が通常では２０〜６０℃であるので、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値で制振性能を評価することが適当である。すなわち、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値が高いほど実用的な制振性能に優れ、制振性を判断する一つの指標として有用である。２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値の好ましい範囲としては、０．２００以上である。より好ましい範囲としては、０．２４０以上、更に好ましくは、０．２６０以上である。
上記損失係数の測定方法としては、共周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。本発明の制振材配合物においては、制振材配合物から形成される被膜の損失係数として、次のように測定することが好適である。すなわち、制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・１５ｍｍ幅×２５０ｍｍ長さ×１．５ｍｍ厚み）上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の被膜で形成し、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）を用いた共振法（３ｄＢ法）により測定することができる。
【００７４】
上記顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤や、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等の防錆顔料が挙げられる。これらのうち、１種を用いてもよく、又は、２種以上を用いてもよい。
顔料の配合量としては、本発明におけるエマルション樹脂の固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００７５】
上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
上記発泡剤の配合量としては、本発明におけるエマルション樹脂の固形分１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０重量部である。
【００７６】
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、本発明におけるエマルション樹脂の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１．５重量部、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００７７】
上記他成分としては、例えば、溶媒；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；充填剤；分散剤；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、充填剤を含むことが好ましい。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等等を用いて、上記エマルション樹脂等と混合され得る。
【００７８】
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、制振材配合物中のエマルション樹脂の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。無機質充填剤の配合量としては、本発明におけるエマルション樹脂の固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤及びポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
【００７９】
上記他成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。この場合、多価金属化合物により、制振材配合物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振材配合物から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記多価金属化合物の形態は特に限定されず、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、制振材配合物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。また、多価金属化合物の使用量は、制振材配合物中の固形分１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜３．５重量部である。
【００８０】
上記制振材配合物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、制振材配合物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
上記制振材配合物の塗布量は、用途や所望する性能等により適宜設定すればよいが、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、３．０〜６．０ｍｍである。
また、乾燥時（後）の塗膜の面密度が１．０〜７．０ｋｇ／ｍ２となるように塗布することも好ましい。より好ましくは、２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２である。なお、本発明の制振材配合物を使用することにより、乾燥時に膨張やクラックが生じにくく、しかも傾斜面の塗料のずり落ちも発生しにくい塗膜を得ることが可能となる。
【００８１】
上記制振材配合物を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、本発明の制振材配合物は、加熱乾燥性に優れることから、効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度としては、８０〜２１０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１８０℃、更に好ましくは、１２０〜１７０℃である。また、加熱乾燥の時間としては、１０〜６０分であることが好ましい。より好ましくは、２０〜４０分、更に好ましくは、２０〜３０分である。
【００８２】
上述のように、沸点が１７０℃以上で水溶性の第１級及び／又は第２級アミン基を必須とするアミン化合物をエマルション樹脂の固形分１００質量％に対して、０．５〜５質量％添加したエマルション樹脂組成物を含んだ制振材配合物を塗布する工程と、それに続く加熱乾燥工程を含む制振材の製造方法もまた本発明の１つである。
【発明の効果】
【００８３】
本発明のエマルション樹脂組成物は、上述の構成よりなり、エマルション樹脂組成物及び高温条件下での加熱乾燥後の塗膜から放散されるアルデヒド類を捕捉することで、エマルション樹脂組成物を用いた制振材の製造時から使用時に至るまでアルデヒド類の放散を低減させることができることから、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等の各種用途の制振材として好適に用いることができるエマルション樹脂組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８５】
なお、以下の実施例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜Ｔｇ＞
各段で用いた単量体組成から、上述したＦｏｘの式を用いて算出した。なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
Ｆｏｘの式により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）：１３０℃
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）：２０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
【００８６】
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。
＜アルデヒド類の発生量＞
本発明におけるエマルション樹脂組成物を高温条件下で乾燥したものを試験片とし、１０Ｌテドラーバック法によりアルデヒド類を採取し、液体クロマトグラフィによって、以下の装置及び測定条件で測定し、定量した。
装置：日立ハイテク製高速液体クロマトグラフ
測定条件：溶媒  アセトニトリル／水＝５／５
カラム  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１８  ＭＧＩＩ（資生堂製）
溶離液流量  １ｍｌ／分
カラム温度  ４０℃
試料注入量  ０．１μｌ
検出波長  ３６０ｎｍ
＜アルデヒド類の発生量評価基準＞
ホルムアルデヒド
○：０．０８ｐｐｍ未満
△：０．０８ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ未満
×：０．１ｐｐｍ以上
アセトアルデヒド
○：０．０３ｐｐｍ未満
△：０．０３ｐｐｍ以上０．０５ｐｐｍ未満
×：０．０５ｐｐｍ以上
【００８７】
＜塗膜外観＞
鋼板（商品名ＳＰＣＣ−ＳＤ  ７５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×０．８ｍｍ厚み：日本テストパネル社製）の上に、作製した制振材配合物を配合物の塗布厚みが３ｍｍになるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の表面状態を目視観察した。
評価基準
○：ワレ、凸凹の異常なし
△：わずかにワレ、凸凹あり
×：ワレ、凸凹多数
【００８８】
＜制振性試験＞
作製した制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・１５ｍｍ幅×２５０ｍｍ長さ×１．５ｍｍ厚み）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）をもちいて、それぞれの温度（２０℃〜６０℃）における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定した。
【００８９】
実施例１
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２００部、メチルメタクリレート１０５部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。
次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。
同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜流酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン１０５部、メチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に流下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン１３部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、粒子径２３０ｎｍ、粒度分布２２％、重量平均分子量１７００００、１段目のＴｇ１０℃、２段目のＴｇ−１０℃、トータルＴｇ０℃のエマルション樹脂組成物を得た。
【００９０】
実施例２〜８および比較例１〜４
表１で示した組成以外は、実施例１と同様の操作で実施例２〜８および比較例１〜４のエマルション樹脂組成物を得た。
【００９１】
得られたエマルション樹脂組成物を下記のとおり配合し、制振材配合物を得た。
エマルション樹脂組成物 ３５９部
炭酸カルシウム ＮＮ＃２００＊１  ６２０部
分散剤アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２   ６部
増粘剤アクリセットＷＲ−６５０＊３   ４部
消泡剤 ノプコ８０３４Ｌ＊４          １部
発泡剤  Ｆ−３０＊５                 ６部
＊ １：日東粉化工業株式会社製  充填剤
＊ ２：株式会社日本触媒製  特殊ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
＊ ３：株式会社日本触媒製  アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊ ４：サンノプコ株式会社製  消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
＊ ５：松本油脂社製  発泡剤
【００９２】
上記制振材配合物を、ガラス板に４ｍｍ厚で塗布した後、１４０℃の乾燥オーブンで６０分間加熱乾燥を行った。乾燥して得られた制振材塗膜を試験片として、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量を上記の方法により定量した。また、上記制振材配合物の塗膜外観及び制振性を上記の方法により評価した。
【００９３】
これらの結果を下記表１に示す。なお、表１中に記載されている中和剤の物性は以下のとおりである。
ジグリコールアミン：１級アミン、沸点  ２２１℃、分子量  １０５
Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン：１、２級アミン、沸点  ２４４℃、分子量  １０４
２−ヒドロキシエチルピペリジン：２級アミン、沸点  ２４６℃、分子量  １３０
モノエタノールアミン：１級アミン、沸点  １７１℃、分子量  ６１
３−エトキシプロピルアミン：１級アミン、沸点  １３５℃、分子量  １０３
トリエタノールアミン：３級アミン、沸点  ３６０℃、分子量  １４９
【００９４】
【表１】
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【００９５】
表１の結果より、エマルション樹脂に、特定のアミン化合物を、特定量添加したエマルション樹脂組成物を用いて制振材を形成した場合に、制振材からのアルデヒド類の放散を低減することができることがわかった。アミン化合物として、沸点が１７０℃未満のものを用いた場合に比べ、沸点が１７０℃以上のものを用いた場合に、アルデヒド類の放散がより低減されることがわかった（実施例１〜８、比較例３）。アミン化合物として、第１級、第２級アミン基をもたず、第３級アミンを有するものを用いた場合に比べ、第１級及び／又は第２級アミン基を必須とするものを用いた場合に、アルデヒド類の放散がより低減されることがわかった（実施例１〜８、比較例４）。また、アミン化合物の添加量を、エマルション樹脂の固形分１００質量％に対して０．５〜５質量％にした場合に、それ以外の添加量とした場合に比べ、アルデヒド類の放散がより低減されることがわかった（実施例１〜８、比較例１、２）。
また、ホルムアルデヒドの放散もアセトアルデヒドの放散もよく低減させることができることから、第１級及び／又は第２級アミン基を必須とするアミン化合物の中でも、ジグリコールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンがより好ましいことがわかった（実施例１〜４）。この実施例と比較例とのアルデヒド類の放散低減の度合いの差は、数値上はわずかであるが、これらの人体への影響等を考慮すると、その効果は際立っていると評価できるものである。
アミン化合物がアルデヒド類と反応して、アルデヒド類を捕捉することで、アルデヒド類の放散を抑制するという作用機構は、エマルション樹脂に添加されるアミン化合物において全て同様であることから、上記実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。