(57)【要約】【課題】気密性、信頼性に優れた電気化学二重層キャパシタを提供する。【解決手段】電気化学二重層キャパシタセルが一対の電極に狭持され金属製外装体に収納されてなる電気化学二重層キャパシタにおいて、前記電極の外部取り出し端子の封口部をガラスシール材で気密封止したことを特徴とする電気化学二重層キャパシタおよび予め一対の外部取り出し端子を金属製外装体にガラスシール材で固定した後、セルを前記金属製外装体に挿入して前記一対の外部取り出し端子と接続し、さらにセパレータの積層方向に金属製蓋体を加圧しながら前記金属製外装体とレーザー溶接することによって、封口することを特徴とする電気化学二重層キャパシタの製造方法である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学二重層キャパシタセルが一対の電極に狭持され金属製外装体に収納されてなる電気化学二重層キャパシタにおいて、前記電極の外部取り出し端子の封口部をガラスシール材で気密封止したことを特徴とする電気化学二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記金属製外装体が０．０１ｍｍから０．３５ｍｍ厚さのステンレススチール箔である請求項１に記載の電気化学二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記ガラスシール材が粒径１μｍから１５０μｍの粉末ガラスである請求項１または２に記載の電気化学二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記電気化学二重層キャパシタセルが、加圧体で加圧されてなる請求項１から３のいずれか1項に記載の電気化学二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記金属製外装体が前記電気化学二重層キャパシタセルの加圧体として機能してなる請求項１から４のいずれか1項に記載の電気化学二重層キャパシタ。
【請求項６】
金属製蓋体の一辺と金属製外装体の端子口側の一辺とをレーザー溶接により接合し、次いで、一対の外部取り出し端子を金属製外装体の端子口にガラスシール材で固定した後、前記外部取り出し端子を、電気化学二重層キャパシタセルを狭持した一対の電極に接続し、次いで前記電気化学二重層キャパシタセルを前記金属製外装体の内部に挿入し、次いで、前記金属製蓋体を加圧しながら未接合の３辺をレーザー溶接することによって封口することを特徴とする電気化学二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学二重層キャパシタ及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、熱によるダメージを軽減した電気化学二重層キャパシタ、及び、電気化学二重層キャパシタセルを金属製外装材に封口する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学二重層キャパシタを金属製外装材に封口する方法としては、樹脂製のガスケットを介して金属製外装材と蓋体それぞれの縁部をカシメ加工により封口する方法が一般的で、ガラスシールを用いて封口する方法も提案されている。
例えば、特許文献１にはガラスシールを用いて密閉性を向上させた密閉形電池において、レーザー溶接時に発生する熱伝達を均一化し、絶縁材層のヒビ割れを防止する技術が開示されている。
また、特許文献２にはセパレータ、陽極箔及び陰極箔、外部引き出し端子を有する扁平形のコンデンサ素子を柔軟性の収納ケースに入れた後、ナイロンまたはＰＥＴで封口する製造方法が開示されている。
さらに、特許文献３には、ステンレスケースに、集電部材、分極性電極、ポリプロピレン不織布、分極性電極、集電部材の順に積層した後、電解液を含浸せしめ、ポリプロピレン製の絶縁ガスケットを用いて、ステンレスケースの上蓋にカシメ封印する方法が開示されている。
さらにまた、特許文献４にはステンレスからなる外装蓋及び外装ケースに分極性電極を載置した後、セパレータを載置し、前記外装ケースの側壁部内側にブチルゴムを主体とした材料を使用したガスケットを配置し、さらに分極性電極を載置して外装ケース内に外装蓋を配置し、外装ケース開口先端部を内側に湾曲させることでリフローはんだ付け後に高温高湿環境下におかれても容量維持率が高い電気化学二重層キャパシタが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１０３７２号公報
【特許文献２】特開２００４−３０４０１０号公報
【特許文献３】特開２００７−１５３６３９号公報
【特許文献４】特開２００７−２０７９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、樹脂封口によるカシメ方式では引き出し部分の気密性が不十分であるため、外部の水分が引き出し部分から外装ケース内に侵入するという問題がある。
金属外装体に粉末ガラスを介してレーザーで封口する技術は特許文献４に開示されているが、電気化学二重層キャパシタの外部取り出し端子部のように開口部が大きい場合はレーザー封口ではガラスを焼結させるのに十分なエネルギーを供給できない場合がある。このため４００℃以上の温度でガラスシール材を焼結する必要があるが、電気化学二重層キャパシタを金属外装体に載置した状態で加熱すると熱によるダメージが大きい。
そこで本発明の目的は、熱によるダメージを防ぎ、気密性に優れた電気化学二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、電気化学二重層キャパシタを金属製外装体に封口する方法において、予め取り出し端子をガラスシール材で固定し、次いで、前記金属製外装体と金属製蓋体の周縁部のそれぞれ一部を接合した後、電気化学二重層キャパシタを金属製外装体に挿入し、その後、金属製外装体と金属製蓋体の接合していない周縁部をレーザーで溶接し、前記金属製外装体と金属製蓋体の周縁部全体を気密封口することによって水分に対する気密性が確保されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は
（１）電気化学二重層キャパシタセルが一対の電極に狭持され金属製外装体に収納されてなる電気化学二重層キャパシタにおいて、前記一対の外部取り出し端子の封口部をガラスシール材で気密封止したことを特徴とする電気化学二重層キャパシタ、
（２）前記金属製外装体が０．０１ｍｍから０．３５ｍｍ厚さのステンレススチール箔である上記（１）に記載の電気化学二重層キャパシタ、
（３）前記ガラスシール材が粒径１μｍから１５０μｍの粉末ガラスである上記（１）または（２）に記載の電気化学二重層キャパシタ、
（４）前記電気化学二重層キャパシタが、前記外部取り出し端子に接続した電極加圧体で加圧されてなる上記（１）から（３）いずれかに記載の電気化学二重層キャパシタ、
（５）前記金属製外装体が前記電気化学二重層キャパシタの加圧体として機能してなる上記（１）から（４）いずれかに記載の電気化学二重層キャパシタ、および
（６）金属製蓋体の一辺と金属製外装体の端子口側の一辺とをレーザー溶接により接合し、次いで、一対の外部取り出し端子を金属製外装体の端子口にガラスシール材で固定した後、前記外部取り出し端子を、電気化学二重層キャパシタセルを狭持した一対の電極に接続し、次いで前記電気化学二重層キャパシタセルを前記金属製外装体の内部に挿入し、次いで、前記金属製蓋体を加圧しながら未接合の３辺をレーザー溶接することによって封口することを特徴とする電気化学二重層キャパシタの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、金属製外装体がレーザーによって溶接されているとともに、取り出し端子が焼結されたガラスシール材で封口されているため気密性に優れた電気化学二重層キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の電気化学二重層キャパシタの好適な実施の形態（構造）について、図６を用いて詳細に説明する。
図６において、６は電気化学二重層キャパシタセル、４は外部取り出し端子、１は金属製蓋体、２は金属製外装体、５はガラスシール材が内部に充填されている封口部、７は加圧体（金属製外装体２の内部に収納され、金属製蓋体と金属製外装体により挟まれて電気化学二重層キャパシタセルが上下から加圧されて低位置に保持される）、９は電極、１０Ａと１０Ｂが本発明の電気化学二重層キャパシタ全体を示す。
ここで、電気化学二重層キャパシタセルは金属集電体、それに担持された一対の電極、同電極間に配置されたセパレータおよび電解質から形成されている。
本発明において、金属製外装体２として好ましく用いられるステンレススチール（以下、ステンレスと略称する）箔については、厚さ０．０１ｍｍから０．３５ｍｍのステンレス箔が好ましく使用できる。さらに好ましくは厚さ０．０５ｍｍから０．３５ｍｍである。
厚さが０．３５ｍｍより厚くなると、重量増とともにレーザー溶着に必要なエネルギーが大きくなり、高出力レーザーを使用するか、または加工時間を長くする必要が出てくるため適当ではない。
厚さ０．０１ｍｍ未満のステンレス箔は、工業的に入手困難であるため好ましくない。また、金属製外装体を電気化学二重層キャパシタの加圧体として使用する場合は厚さ０．０１ｍｍ未満のステンレス箔では、金属外装体２自体の強度が弱くバネ弾性を利用してセルを加圧する効果が得られないため好ましくない。
ステンレスの種類としては、オーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０、マルテンサイト系のＳＵＳ４１０等が挙げられる。なかでもオーステナイト系ステンレスは成形性に優れており、好適に使用できる。
本発明において、金属製外装体として用いられるステンレス箔以外の材料としては、リン青銅等の銅合金箔、チタンまたはチタン合金箔、ニッケルまたはニッケル合金箔、鉄合金箔等が挙げられる。ステンレス箔以外の材料の場合も厚さは上記と同じ程度でよい。
【０００８】
本発明で封口部５の内部に用い得るガラスシール材の形態については、粉体、スラリー、ゾル、あるいはシート成形体等の形で使用することができる。スラリーやゾルは例えばガラス粉をバインダーを含む溶媒に分散させることで作製され、シート成形体はバインダーを含む溶媒に分散させたスラリーやゾルをドクターブレード法等で成形することで作製される。溶媒としては水あるいは有機溶剤が用いられ、バインダーとしては例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などが用いられる。なかでも、粉末ガラスは取り出し端子周辺の充填性が良好であるため好適に使用される。粉末ガラスの粒径は１００メッシュパス品、最大１５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１５０メッシュパス品、最大１００μｍである。粒径が１５０μｍを超えると流動性に欠け、気密性に問題がある。また粒径が１μｍ未満では作業性が悪いため適当ではない。ガラスの成分については特に制約されないが、非晶質の酸化ホウ素−酸化鉛系は流動性、封着性が良好であり好適に使用される。
【０００９】
本発明において、金属製外装体２に弾性を持たせるような形状（後で述べる実施例１における外装体、図１のＢ）にするか、そのような形状ではない金属製外装体（後で述べる実施例２における外装体、図２のＤ）と電気化学二重層キャパシタセルの間に弾性を有する加圧体７を介在させることによって、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が安定するとともに、振動や温度上昇による容積膨張時にも内蔵されている電気化学二重層キャパシタセル６が加圧されていることにより信頼性の高い電気化学二重層キャパシタ１０Ａまたは１０Ｂが得られる。前記加圧体７の形状はセルを均一に加圧するため板状が好ましく、さらに材質はステンレスやリン青銅などが好ましい。
本発明における電気化学二重層キャパシタセル６は特に制約されるものではなく、一般的に使用される金属集電体に担持された電極、電極間に配置されたセパレータ、および電解質からなる。ここで、金属集電体は、アルミニウムやステンレスなどが用いられ、電極は、主として炭素材料、導電材料、バインダーで構成され、炭素材料にはやし殻系活性炭やフェノール系活性炭などが用いられ、電極は、主として炭素材料のような導電材料およびバインダーで構成され、炭素材料にはやし殻系活性炭やフェノール系活性炭などが用いられる。
また、導電材料にはカーボンブラックや天然黒鉛などが用いられる。バインダーには、ポリテトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデン共重合体などが用いられる。電極は、上記材料の混練物をシート状に加工して集電体に貼着、または集電体に直接塗布して作製されることが多い。電極間に配置されるセパレータは、一般的に電気化学二重層キャパシタで使用されるもので良く、ガラス繊維などからなる不織布やポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等の耐熱性を有する多孔質フィルムなどが用いられる。
【００１０】
電解質も、一般的に電気化学二重層キャパシタで使用されるもので良く、水系電解液の硫酸水溶液、プロピレンカーボネートのような環状カーボネート類などを溶媒とし、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレートのようなアンモニウム塩やテトラエチルアンモニウムヘキサフロロフォスフェートのようなホスホニウム塩などを溶質とした非水系電解液などが用いられる。
その他用いられる電解質としては、テトラエチルアンモニウムパークロレートのようなアンモニウム過塩素酸塩等が挙げられる。
その他用いられる溶媒としては、ジプロピルカーボネイトのような鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトンやγ―バレロラクトンのような環状エステル類、プロピオン酸エチルのような鎖状エステル類、テトラヒドロフランやジオキソランのような環状エーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような鎖状エーテル類が挙げられる。
【００１１】
次に、本発明の電気化学二重層キャパシタの製造方法（組み立て手順）について、図１および図３を用いて詳細に説明する。図１のＡは金属（ステンレス）製蓋体の断面図、同Ｂは金属（ステンレス）製外装体である。図３の上側は平面図、中央は断面図である。下左側は一対の電極を、下右側は電気化学二重層キャパシタセルを示す。
ＳＵＳ３０４のような金属製外装体（たとえば、図１のＢ）の端子口（封口部）の一端（辺）と内側に湾曲部を有するＳＵＳ３０４のような金属製蓋体（たとえば、図１のＡ）の相対する一端（辺）とをレーザーを使用して１パルス当たり２Ｊから３０Ｊのエネルギーで溶接する。厚さ０．２ｍｍのステンレスの場合、１パルス当たり１０Ｊ程度のエネルギーで溶接することが好ましい。
１パルス当たりのエネルギーが２Ｊ未満では金属製外装体と金属製蓋体との気密性が不十分となるおそれがあり、３０Ｊより高いと金属製外装体、または金属製蓋体が切断されてしまうおそれがある。
さらに、外部取り出し端子を前記金属製外装体の端子口（封口部）に載置して前記金属製外装体内に電極を設置した後、ガラスシール材を外部取り出し端子と端子口（封口部）の隙間に充填し、加熱温度３００〜６００℃程度、好ましくは４００℃程度で、加熱時間５〜２０分程度、好ましくは１０分間程度加熱溶解して、前記取り出し端子を前記金属製外装体端子口（封口部）に固定する〔図３の（３）〕。
加熱温度が３００℃未満ではガラスシール材の溶融が不十分であるため流動性が悪く、６００℃より高いと流動性が過剰となりガラスシール材が流れてしまうため、何れも充分な気密性が得られない。
加熱時間が５分未満では加熱時間が短いためガラスシール材の溶融が不十分であり充分な気密性が得られない。また、２０分より長いと生産性の面で適当ではない。
次いで、電気化学二重層キャパシタセル（金属集電体、電極、セパレータ及び電解質からなる）を前記金属製外装体の内側に挿入して一対の電極に狭持された電気化学二重層キャパシタセルが加圧体と接するように固定し、金属製蓋体を図３に示すように紙面の上部から０．０５〜２ＭＰａ程度、好ましくは０．１ＭＰａ程度で加圧しながら、レーザー装置を使用して１パルス当たり２Ｊから５０Ｊのエネルギーで溶接する。好ましくは、厚さ０．２ｍｍのステンレスに対して、１パルス当たり１０Ｊ程度のエネルギーで、前記金属製外装体と前記金属製蓋体における溶接されていない３端（辺）を溶接し、外形仕上げ加工により図６で示される電気化学二重層キャパシタが得られる。
圧力が０．０５ＭＰａ未満では加圧圧力が低すぎるため等価直列抵抗（ＥＳＲ）が大きくなり、２ＭＰａより高いと加圧圧力が高すぎるため電気化学二重層キャパシタセルを損傷するおそれがあるため適当ではない。
１パルス当たりのエネルギーが２Ｊ未満では金属製外装体と金属製蓋体との気密性が不十分になるおそれがあり、５０Ｊより高いと金属製外装体、または金属製蓋体が切断されてしまうおそれがある。
電気化学二重層キャパシタセルを前記金属製外装体に挿入する際には、一対の電極に狭持された電気化学二重層キャパシタセルと加圧体（加圧体を別途使用する場合）の位置合せに注意しなければならない。
【００１２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
上部に凹形状のへこみを有し、底面を凹形状に湾曲させて弾性を有する構造とした金属（厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４）製外装体〔図１のＢ、以下、単に外装体〕の端子口（封口部）側の一端（辺）と内側に凸形状の湾曲部を有する金属（厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４）製蓋体〔図１のＡ、以下、単に蓋体〕の相対する一端（辺）を、ＮＥＣ製ＹＡＧレーザー溶接装置（Ｍ８０６Ａ３）を使用して、出力４５％、パルス幅１．３ｍｓｅｃ、３０パルス／秒の条件に設定し、１パルス当たり６Ｊのエネルギーで溶接した〔図３の（２）〕。
次いで、電極の外部取り出し端子部（以下、単に端子）を前記外装体の端子口（封口部）に載置して前記外装体内に電極を設置した後、粉末状のガラスシール材〔金属シーリングガラス０７Ｔ（日本山村硝子製品名）、平均粒径１０μｍ〕を端子と端子口（封口部）の隙間に充填し、４００℃で１０分間加熱溶融、次いで冷却して、前記端子を前記外装体の端子口（封口部）に固定した〔図３の（３）〕。
次に、電気化学二重層キャパシタセルを前記外装体（凹形状のへこみ部）に設置した前記電極の内側に挿入〔図３の（４）〕して、蓋体を上部から０．１ＭＰａで加圧しながら、Ｍ８０６Ａ３を使用して１パルス当たり６Ｊのエネルギーで前記外装体と前記蓋体における溶接されていない３辺同士を溶接し、外形仕上げ加工により本発明の電気化学二重層キャパシタを得た〔図３の（５）〕。
【００１３】
（実施例２）
上部に凹み形状のへこみを有する金属（厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４）製外装体〔図２のＤ、以下、単に外装体〕の端子口（封口部）側の一端（辺）と水平な金属（厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４）製蓋体〔図２のＣ、以下、単に蓋体〕の相対する一端（辺）とを、Ｍ８０６Ａ３を使用して、出力４５％、パルス幅１．３ｍｓｅｃ、３０パルス／秒の条件に設定し、１パルス当たり６．５〜６．９Ｊのエネルギーで溶接した〔図４の（２）〕。
さらに、電極の外部取り出し端子部（以下、単に端子）を前記外装体の端子口（封口部）に載置して前記外装体内に電極を設置した後、粉末状のガラスシール材〔金属シーリングガラス０７Ｔ（日本山村硝子製品名）、平均粒径１０μｍ〕を端子と端子口（封口部）の隙間に充填し、４００℃で１０分間加熱溶融、次いで冷却して、前記端子を前記外装体の端子口（封口部）に固定した〔図４の（３）〕。
次に、前記電極と前記外装体の間に加圧体を載置し、電気化学二重層キャパシタセルを前記電極の内側に挿入〔図４の（４）〕して蓋体を上部から０．１ＭＰａで加圧しながら、Ｍ８０６Ａ３を使用して１パルス当たり６Ｊのエネルギーで前記外装体と前記蓋体における溶接されていない３辺同士を溶接し、外形仕上げ加工により本発明の電気化学二重層キャパシタを得た〔図４の（５）〕。
【００１４】
（比較例）
電極の外部取り出し端子部（以下、単に電極端子）を前記外装体の端子口（封口部）に載置して前記外装体内に電極を設置した後、電気化学二重層キャパシタセルを一対の電極で狭持するようにして金属（厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４）製外装体（以下、単に外装体）に載置した〔図５（２）〜（３）〕。
次いで、金属（ＳＵＳ３０４）製蓋体（以下、単に蓋体）を外装体に固定し、蓋体を上部から０．１ＭＰａで加圧しながら、Ｍ８０６Ａ３を使用して、出力４５％、パルス幅１．３ｍｓｅｃ、３０パルス／秒の条件に設定し、１パルス当たり６Ｊのエネルギーで外装体と蓋体の４端（辺）を溶接した〔図５（４）〕。
次に、端子と端子口（封口部）の隙間に液状封止材ＴＣＧ３０４９（エポキシ系、京セラケミカル製品名）を流し込み、７０℃で５時間加熱し硬化させ、外形仕上げ加工により電気化学二重層キャパシタを得た〔図５（５）〕。
【００１５】
（評価方法）
実施例１、２及び比較例で得られた電気化学二重層キャパシタを用いて８０、１００、１２０℃で１００時間のエージング試験を実施し、外観を目視で確認し、ＬＣＲメーター（アジレントテクノロジー社 ＨＰ４２８４Ａ）を用いて１ｋＨｚ、１．０Ｖにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、結果を表１に示した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
上記表中に示すように、本発明によれば、内部抵抗が低く、１００℃以上での容量の大きなシート型の電気化学二重層キャパシタを安定して製造でき、携帯機器などの小型化、高性能化に寄与できる。さらに、機器の信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で使用した金属（ステンレス）製外装体（Ｂ）、および金属（ステンレス）製蓋体（Ａ）の断面図である。
【図２】実施例２で使用した金属（ステンレス）製外装体（Ｄ）、および金属（ステンレス）製蓋体（Ｃ）の断面図である。
【図３】実施例１における組み立て手順を示す図である。上側は平面図、中央は断面図である。下左側は一対の電極を、下右側は電気化学二重層キャパシタセルを示す。
【図４】実施例２における組み立て手順を示す図である。上側は平面図、中央は断面図である。下左側は一対の加圧板と電極を、下右側は電気化学二重層キャパシタセルを示す。
【図５】比較例における組み立て手順を示す図である。上側は平面図、中央は断面図である。下左側は一対の電極を、下右側は電気化学二重層キャパシタセルを示す。
【図６】本発明の電気化学二重層キャパシタの一実施態様を示す図である。
【図７】比較例で作製された電気化学二重層キャパシタを示す図である。
【符号の説明】
【００１９】
１：金属製外装体
２：金属製蓋体
３：溶接部
４：外部取り出し端子部
５：ガラスシール材が内部に充填されている封口部
６：電気化学二重層キャパシタセル
７：加圧体
８：液状封止材が内部に充填されている封口部
９：電極
１０Ａ：実施例１による電気化学二重層キャパシタ全体
１０Ｂ：実施例２による電気化学二重層キャパシタ全体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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