(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた低発熱性能を有し、車輌の低燃費化を達成できるトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上のシリカ（Ａ）を１０質量部以上および平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のシリカ（Ｂ）を５質量部以上含み、式（１）で示される結合単位Ａと式（２）で示される結合単位Ｂの合計に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合のシランカップリング剤を、2010280811.tif 000009含むトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、
平均一次粒子径が２０ｎｍ以上のシリカ（Ａ）を１０質量部以上および平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のシリカ（Ｂ）を５質量部以上含み、
前記シリカ（Ａ）と前記シリカ（Ｂ）の含有量の合計が１５〜１５０質量部であり、
下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂの合計量に対して、結合単位Ｂを１モル％〜７０モル％の割合で共重合してなるシランカップリング剤を、
【化１】
2010280811.tif 000007
【化２】
2010280811.tif 000008
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ1は水素、ハロゲン原子、分岐若しくは非分岐の炭素１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素２〜３０のアルケニル基、又は前記アルキル基若しくは前記アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものでもよい。Ｒ2は水素、分岐若しくは非分岐の炭素１〜３０のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素２〜３０のアルケニル基を示す。Ｒ1とＲ2とで環構造を形成してもよい。）
前記シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の含有量の合計の２〜２０質量％含むトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤がブロック共重合体またはランダム共重合体である、請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１記載のトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの転がり抵抗を低減させ（転がり抵抗性能の向上）、車輌の低燃費化が行われてきた。近年、低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材の中でもトレッドはタイヤに占める占有比率が高いため、そのゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されている。
【０００３】
ゴム組成物を低発熱化させる方法として、補強用充填材の配合量を低減する方法が知られているが、補強用充填材の配合量を低減すると、ゴム組成物の硬度が低下するためにタイヤが軟化し、車輌の操縦安定性やタイヤのウェットスキッド性能が低下するという問題があった。これらの問題を解決するために、充填材としてシリカなどが一般に使用されており、同時にシランカップリング剤も併用されている（特許文献１）。シランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランが使用されているが、加工中に粘度上昇が発生するという問題があった。
【０００４】
一方で、シリカは加硫促進剤を吸収し、結果的に加硫速度を遅延させてしまうので、加硫系にも問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた低発熱性能を有し、車輌の低燃費化を達成できるタイヤを製造するためのトレッド用ゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上のシリカ（Ａ）を１０質量部以上および平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のシリカ（Ｂ）を５質量部以上含み、前記シリカ（Ａ）と前記シリカ（Ｂ）の含有量の合計が１５〜１５０質量部であり、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂの合計量に対して、結合単位Ｂを１モル％〜７０モル％の割合で共重合してなるシランカップリング剤を、
【０００８】
【化１】
2010280811.tif 000002
【０００９】
【化２】
2010280811.tif 000003
【００１０】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ1は水素、ハロゲン原子、分岐若しくは非分岐の炭素１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素２〜３０のアルケニル基、又は前記アルキル基若しくは前記アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものでもよい。Ｒ2は水素、分岐若しくは非分岐の炭素１〜３０のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素２〜３０のアルケニル基を示す。Ｒ1とＲ2とで環構造を形成してもよい。）
前記シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の含有量の合計の２〜２０質量％含むトレッド用ゴム組成物である。
【００１１】
本発明に係るトレッド用ゴム組成物は、前記シランカップリング剤がブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る空気入りタイヤは、前記トレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、加工性に優れたトレッド用ゴム組成物、および、転がり抵抗、ウェットスキッド性能、耐摩耗性能に優れたタイヤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る空気入りタイヤの右半分の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜空気入りタイヤの構造＞
本発明の空気入りタイヤの構造は、たとえば図１のタイヤ断面の右上半分に例示されるものである。タイヤ１は、トレッド部を構成するトレッドゴム７と、その両端からタイヤ半径方向内方にのびる一対のサイドウォール部を構成するサイドウォールゴム８と、各サイドウォール部の内方端に位置するクリンチ部を構成するクリンチゴム３およびリム上部に位置するチェーファーを構成するチェーファーゴム２とを備える。またクリンチ部、チェーファー間にはカーカス５が架け渡されるとともに、このカーカス５のタイヤ半径方向外側に２枚のプライよりなるベルト層９が、またカーカス５の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナーゴム１０が配される。該カーカス５は、カーカスコードを配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、トレッド部からサイドウォール部を経て、ビードコア６と、該ビードコア６の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス４との廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返され、折返し部によって係止される。
【００１６】
本発明に係るタイヤ１は、トレッドゴム７にトレッド用ゴム組成物を用いている。
＜トレッド用ゴム組成物＞
本発明の一実施の形態のゴム組成物は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上のシリカ（Ａ）を１０質量部以上および平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のシリカ（Ｂ）を５質量部以上含み、前記シリカ（Ａ）と前記シリカ（Ｂ）の含有量の合計が１５〜１５０質量部であり、特定のシランカップリング剤を前記シリカ（Ａ）と前記シリカ（Ｂ）の含有量の合計の２〜２０質量％含有する。
【００１７】
＜ゴム成分＞
本発明の一実施の形態に使用されるゴム成分は、ジエン系合成ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、などがあげられる。これらのジエン系ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。転がり抵抗とウェットスキッド性能のバランスから、特にＳＢＲを用いることが好ましい。
【００１８】
＜シリカ＞
本発明の一実施の形態に使用されるシリカは、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上のシリカ（Ａ）および平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のシリカ（Ｂ）を含む。
【００１９】
シリカの平均一次粒子径は、たとえば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。
【００２０】
シリカ（Ａ）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であり、２０質量部以上がより好ましい。シリカ（Ａ）の配合量が１０質量部以上であるとタイヤの転がり抵抗を低減し、燃費性を向上させることができる。
【００２１】
シリカ（Ｂ）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上であり、１０質量部以上がより好ましい。シリカ（Ｂ）の配合量が５質量部以上であるとウェットスキッド性能を向上させることができる。
【００２２】
前記シリカ（Ａ）と前記シリカ（Ｂ）の配合量の合計は、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上であり、４５質量部以上がより好ましい。前記シリカ（Ａ）と前記シリカ（Ｂ）の配合量の合計が１５質量部未満では、ゴム強度が低下してしまう。また、前記シリカ（Ａ）と前記シリカ（Ｂ）の配合量の合計は、ゴム成分１００質量部に対して１５０質量部未満であり、１２０質量部未満がより好ましい。前記シリカ（Ａ）と前記シリカ（Ｂ）の配合量の合計が１５０質量部以上では、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する。
【００２３】
本発明の一実施の形態に使用されるシリカは、とくに限定されるものではなく、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）があげられ、湿式法シリカが好ましい。
【００２４】
シリカ（Ａ）およびシリカ（Ｂ）のチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は２０〜３００ｍ2／ｇが好ましい。シリカのＮ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ未満では、補強効果が小さく、３００ｍ2／ｇをこえると分散性が低下し、ゴム組成物の発熱が増大する。シリカのＮ2ＳＡの下限は、好ましくは１３０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０ｍ2／ｇである。また、上限は、好ましくは２８０ｍ2／ｇ、より好ましくは２５０ｍ2／ｇである。
【００２５】
＜シランカップリング剤＞
本発明の一実施の形態で使用するシランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂの合計量に対して、結合単位Ｂを１モル％〜７０モル％の割合で共重合してなる。
【００２６】
【化３】
2010280811.tif 000004
【００２７】
【化４】
2010280811.tif 000005
【００２８】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ1は水素、ハロゲン原子、分岐若しくは非分岐の炭素１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素２〜３０のアルケニル基、又は前記アルキル基若しくは前記アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものでもよい。Ｒ2は水素、分岐若しくは非分岐の炭素１〜３０のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素２〜３０のアルケニル基を示す。Ｒ1とＲ2とで環構造を形成してもよい。）
結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００２９】
さらに結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べスコーチ短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ7Ｈ15部分が
結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくくスコーチが上昇しにくいためと考えられる。
【００３０】
本発明の一実施の形態で使用するシランカップリング剤は、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲で設定されることが好ましい。
【００３１】
シランカップリング剤としては、結合単位Ａと結合単位Ｂの共重合体である前記シランカップリング剤を１種類のみ用いてもよいが、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の含有量の合計の２質量％以上であり、４質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２質量％未満では、転がり抵抗が増大する傾向にある。またシランカップリング剤の配合量は、前記シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の含有量の合計の２０質量％以下であり、１６質量％以下がより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０質量％をこえると、性能の向上効果が小さく非経済である。
【００３３】
＜軟化剤＞
軟化剤としては、アロマチックオイル、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対してたとえば１００質量部以下とされることが好ましく、この場合、該トレッド用ゴム組成物がタイヤに使用された際のウェットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
【００３４】
＜老化防止剤＞
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００３５】
＜加硫助剤＞
加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）などを使用することができる。
【００３６】
＜加硫剤＞
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００３７】
＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
【００３８】
＜その他の配合剤＞
本発明に係るゴム組成物には、前記各種成分のほかにも、従来ゴム工業にて通常に使用される配合剤、たとえば、架橋剤、充填剤などを配合することができる。
【００３９】
＜トレッド用ゴム組成物の製造方法＞
本発明の一実施の形態のトレッド用ゴム組成物の製造方法は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、さらに必要に応じて他の充填剤および配合剤を、たとえばバンバリーミキサーにて混練りし、得られた混練物に対して、加硫剤および加硫促進剤を、たとえばオープンロールにて混練りし、さらに、加硫することにより得られる。
【００４０】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の一実施の形態のトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤは、トレッド用ゴム組成物の配合成分を、たとえばバンバリーミキサーやニーダー等により１３０℃以上１６０℃以下で混練して、タイヤトレッド用ゴム組成物の未加硫物を調製し、該未加硫物をシート状にしたものを所定の形状に貼り合わせる方法、または２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法により作製することができる。
【実施例】
【００４１】
＜実施例１〜４、比較例１〜７＞
［未加硫トレッド用ゴム組成物の調整］
下記の表１に示す配合処方に従って、ＳＢＲ、シリカ（Ａ）、シリカ（Ｂ）、テトラスルフィドシラン、シランカップリング剤Ａ、シランカップリング剤Ｂ，シランカップリング剤Ｃ、アロマチックオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスをバンバリー型ミキサーで３分間混練した。得られた混練物に、硫黄、加硫促進剤をロールで練り込み、未加硫トレッド用ゴム組成物を得た。該未加硫トレッド用ゴム組成物について以下の試験を行った。
【００４２】
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4／１３０℃）を測定し、比較例１のムー
ニー粘度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度をそれぞれ指数表示した。なお、ムーニー粘度指数が小さいほど、ムーニー粘度が低減され、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）÷（比較例１のムーニー粘度）×１００
（加硫速度指数）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、１６０℃にて９５％加硫度に達する時間（Ｔ９５）を測定し、比較例１の加硫速度指数を１００とし、下記計算式により、各配合の加硫速度をそれぞれ指数表示した。なお、加硫速度指数が大きいほど、加工性に優れていることを示す。
（加硫速度指数）＝（各配合の加硫速度）÷（比較例１の加硫速度）×１００
［空気入りタイヤの製造］
前記未加硫トレッド用ゴム組成物をトレッド部形状に成形して、他のタイヤ部材（ベルト層、サイドウォール部など）と貼りあわせ、１７５℃および２０ｋｇｆの条件にて１２分間加硫することにより、図１に示す空気入りタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造し、以下の測定を行った。
【００４３】
（転がり抵抗指数）
転がり抵抗試験機を用い、タイヤを、リム：１５×６ＪＪ、内圧：２３０ｋＰａ、荷重：３．４３ｋＮ、速度：８０ｋｍ／ｈの条件で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）÷（各配合の転がり抵抗）×１００
（ウェットスキッド性能指数）
水を撒いて湿潤アスファルト路面としたテストコースにて、タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度１００ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、比較例１のウェットスキッド性能指数を１００として、下記計算式により、各配合のウェットスキッド性能を指数表示した。数値が大きいほどウェットスキッド性能が高いことを示す。
（ウェットスキッド性能指数）＝（比較例１の制動距離）÷（各配合の制動距離）×１００
（耐摩耗指数）
前記タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＦ車に装着して実車走行をおこない、３００００ｋｍ走行後のパターン溝深さの変化を測定した。比較例１の摩耗量を値を１００とし、下記計算式により、各配合の摩耗量を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性能に優れている。
（耐摩耗指数）＝（比較例１の耐摩耗指数）÷（各配合の耐摩耗指数）×１００
【００４４】
【表１】
2010280811.tif 000006
【００４５】
ＳＢＲ：旭化成社製のＥ１５
シリカ（Ａ）：デグサ製のウルトラシルＵ３６０（平均一次粒子径２８ｎｍ、Ｎ2ＳＡ５
０ｍ2／ｇ）
シリカ（Ｂ）：ローディアジャパン社製のＺＥＯＳＩＬ  １２０５ＭＰ（平均一次粒子径１５ｎｍ、Ｎ2ＳＡ２００ｍ2／ｇ）
テトラスルフィドシラン：デグサ製のＳｉ６９（ビス−(３−トリエトキシシリルプロピ
ル)−テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ａ：結合単位Ａと結合単位Ｂの共重合体（結合単位Ａ：８５モル％、結合単位Ｂ：１５モル％）
シランカップリング剤Ｂ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製のＮＸＴ−Ｚ３０（結合単位Ａと結合単位Ｂの共重合体（結合単位Ａ：７０モル％、結合単位Ｂ：３０モル％）
シランカップリング剤Ｃ：結合単位Ａと結合単位Ｂの共重合体（結合単位Ａ：２０モル％、結合単位Ｂ：８０モル％）
アロマチックオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学（株）製のノクセラーＤ
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４６】
１  タイヤ、２  チェーファーゴム、３  クリンチゴム、４  ビードエーペックス、５
カーカス、６  ビードコア、７  トレッドゴム、８  サイドウォールゴム、９  ベルト層、１０  インナーライナーゴム。
【図１】
2010280811.tif 000010