(57)【要約】【課題】吸着材や電気二重層キャパシタの電極材料などに有用な吸着能が高い活性炭を提供すること。【解決手段】平均粒径が０．１〜１μｍの球状フェノール樹脂の分散液に、該フェノール樹脂とポリビニルアルコールの合計量に対して、０．１〜１０質量％のポリビニルアルコールを添加し、混合し、脱液した後、得られた球状フェノール樹脂を平均粒径０．１ｍｍ以上に粗解砕し、炭化し、賦活した後、得られた賦活物を平均粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満に微解砕することを特徴とする活性炭の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１〜１μｍの球状フェノール樹脂の分散液に、該フェノール樹脂とポリビニルアルコールの合計量に対して、０．１〜１０質量％のポリビニルアルコールを添加し、混合し、脱液した後、得られた球状フェノール樹脂を平均粒径０．１ｍｍ以上に粗解砕し、炭化し、賦活した後、得られた賦活物を平均粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満に微解砕することを特徴とする活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭の製造方法に関し、本発明の方法で得られる活性炭は、吸着材および電気二重層キャパシタの電極材料など、広い用途に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素材料を賦活する方法として多段炉、ロータリーキルン、流動床などが挙げられる。炭素材料に対して均一な賦活を行なうには、賦活ガスと原料との接触面積が大きくとれる流動床や、攪拌羽根のついたロータリーキルンが比較的有利である。但し、本発明で用いるような平均粒径０．１〜１μｍの球状フェノール樹脂は粒径が小さく、従来技術では賦活しづらいという欠点を有している。例えば、ロータリーキルンで賦活ガスの流速を速くすると、原料の飛散などの問題で製品の歩留が低下する。また、流動床では、本発明で使用するような粒径が小さい原料は良好な流動化状態を保てないため、均一な賦活ができないという欠点がある。
【０００３】
そこで、これらの欠点を解決するために、予め被賦活物を造粒し、粒径を大きくしたものを賦活する方法が考えられる。例えば、特許文献１には、平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のフェノール樹脂にピッチおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を０．１〜１質量％添加して、０．１〜３ｍｍに造粒後、賦活し、７μｍ程度に微解砕する技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、０．５〜２，０００μｍの球状フェノール樹脂にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、０．５〜５ｍｍに造粒後、賦活して、１〜１０μｍに微解砕する技術が開示されている。特許文献３には、平均粒径０．１〜１５０μｍの粒状フェノール樹脂：１００質量部に対してＰＶＡ：５〜５０質量部を添加して、１ｍｍ程度に造粒後、炭化し、賦活化する方法が考案されているが、微解砕は記載されてない。
【０００５】
このように従来技術では、最終製品である活性炭の粒径が大きく（１μｍ以上）のため、吸着性能（例えば、メチレンブルー吸着能）が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１３１４６１号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３９７３号公報
【特許文献３】特開平９−１１４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、吸着材や電気二重層キャパシタの電極材料などに有用な吸着能が高い活性炭を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、平均粒径が０．１〜１μｍの球状フェノール樹脂の分散液に、該フェノール樹脂とポリビニルアルコールの合計量に対して、０．１〜１０質量％のポリビニルアルコールを添加し、混合し、脱液した後、得られた球状フェノール樹脂を平均粒径０．１ｍｍ以上に粗解砕し、炭化し、賦活した後、得られた賦活物を平均粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満に微解砕することを特徴とする活性炭の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、吸着材や電気二重層キャパシタの電極材料などに有用な吸着能が高い（例えば、メチレンブルー吸着能が２００ｍｌ／ｇ以上）活性炭を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用するフェノール樹脂の種類としては、ノボラック型、レゾール型など、通常の種類のものが使用できる。また、前記フェノール樹脂の形状としては、平均粒径が０．１〜１μｍの球状のものを用いる。球状フェノール樹脂は、フェノール樹脂の形状が球状に成形されたものであり、賦活により比表面積の大きな活性炭を得ることができるので、この球状フェノール樹脂から製造される球状活性炭の吸着性能はより優れたものになる。球状フェノール樹脂の平均粒径が０．１μｍより小さい場合にはハンドリングが困難であり、好ましくない。一方、球状フェノール樹脂の平均粒径が１μｍを超える場合には、吸着性能、例えば、メチレンブルー吸着能が低くなり、好ましくない。
【００１１】
さらに、前記球状フェノール樹脂は、破砕炭とは異なり、球状に成形されたものであるため、その炭化および賦活により得られた球状活性炭は、表面に角張った部分が存在しない。そのため、輸送などの際のみならず、流動床式装置に使用された際にも、活性炭粒子表面の角部が擦られて微粉を生じるおそれが少ない。そのため、微粉による装置への悪影響がなく、しかも活性炭粒子表面の微細孔が壊れず、吸着性能などが低下することがないという特徴を有する。
【００１２】
上記球状フェノール樹脂と混合するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量は、フェノール樹脂とポリビニルアルコールの合計量に対して、０．１〜１０質量％である。ＰＶＡの添加量が０．１質量％より少ないと炭化／賦活中に造粒形状が保てず、原料の飛散が起こり、製品の歩留が低くなり好ましくない。一方、ＰＶＡの添加量が１０質量％より多いと強固に造粒されすぎて、原料のフェノール樹脂と同等の１次粒子の平均粒径に戻りにくくなり、好ましくない。
【００１３】
前記フェノール樹脂と上記ＰＶＡとの混合は、両者を均一に混合するために、液−液混合するのが好ましい。したがって、フェノール樹脂は予め分散媒体（例えば水）に分散しておき、ＰＶＡをこの分散媒体である水に溶解して、両者を撹拌混合することが好ましい。
【００１４】
混合および撹拌後、媒体（例えば水）を除去し、得られた混合物を平均粒径０．１ｍｍ以上に粗解砕する。好ましくは平均粒径０．１〜３ｍｍに粗解砕する。粗解砕物の粒径が小さすぎると、炭化および賦活時に粗解砕物が飛散してしまう。一方、粗解砕粒径が大きすぎると、ハンドリングが難しくなる。
【００１５】
次に、上記粗解砕物を炭化する。炭化方法としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオンなどの不活性ガスおよびこれらの２種以上の混合ガスの非酸化性雰囲気下で３００〜２，０００℃、好ましくは５００〜１，３００℃程度の温度範囲において、１０分〜３０時間程度、前記粗解砕物を加熱して炭化する方法が好ましい。
【００１６】
炭化物の賦活方法としては特に限定されず、公知慣用の種々の賦活方法を用いることができる。例えば、水蒸気や炭酸ガス（燃焼ガス）や酸素（空気）、その他の酸化ガスと、好ましくは７００〜１，２００℃の温度で接触反応させるガス賦活法や、塩化亜鉛、燐酸塩、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、硫酸などの酸類を含浸した後、不活性ガス雰囲気中で好ましくは３００〜８００℃の温度で加熱することによる薬品賦活法などが用いられる。薬品賦活法の場合は、賦活化後、生成物や用いた薬品を酸またはアルカリで中和したり、水洗などを用いて除去することが一般的に行われる。
【００１７】
なお、前記炭化処理および賦活処理を行なう装置としては、例えば、多段炉、ロータリーキルン炉、流動床炉などを用いることができる。
【００１８】
賦活した後に、賦活物を平均粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満に微解砕して所望の活性炭を得る。賦活物の平均粒径が小さすぎるとハンドリングが困難になり、一方、賦活物の平均粒径が大きすぎると吸着性能、例えば、メチレンブルー吸着能が低い（２００ｍｌ／ｇ未満）。
【００１９】
前記微解砕方法は、通常、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、アトマイザーなどを用いることができ、特に限定されない。また、得られた活性炭は、分級して使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下において活性炭の粗解砕品の平均粒径は、ふるいにより求めた。フェノール樹脂、賦活品、微解砕品の平均粒径はセイシン企業（株）製のレーザー式粒度計ＬＭＳ−３００を用いて、界面活性剤を入れた水に分散させて測定を行った。
【００２１】
活性炭のＢＥＴ比表面積は、Micromeritics（株）製のASAP2400により測定した。測定は、２００℃で１．３３ｋＰａ（１０mmTorr）まで真空乾燥後に、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０５〜０．１５の範囲でＢＥＴ式により算出した。
【００２２】
活性炭のメチレンブルー吸着能はＪＩＳ  Ｋ１４７４（２００７年）に準拠して測定を行った。
【００２３】
［実施例１］
平均粒径０．６０μｍの微粒球状フェノール樹脂分散液（固形分９９．９質量部）に、固形分比で０．１質量部のＰＶＡを混合し、脱水し、粗解砕し、平均粒径０．２ｍｍの破砕状とした。粗解砕品を７００℃で炭化を行い、さらにロータリーキルンで８００℃で水蒸気賦活したところ、歩留が５３質量％であった。
【００２４】
上記賦活物を、日本ニューマチック製のジェットミルのＰＪＭ−８０ＳＰを使用し、回収は高性能集塵機エクセルフィルターを用いて、微解砕したところ、ＢＥＴ比表面積１，１５０ｍ2／ｇ、メチレンブルー吸着能２４０ｍｌ／ｇの球状活性炭が得られた。この球状活性炭の平均粒径は０．５８μｍで、解砕歩留は９９質量％であった。
【００２５】
［実施例２］
平均粒径０．６０μｍの微粒球状フェノール樹脂分散液（固形分９０質量部）に、１０質量部のＰＶＡを混合し、脱水し、粗解砕し、平均粒径０．２ｍｍの破砕状とした。該粗解砕品を７００℃で炭化を行い、さらにロータリーキルンで８００℃で水蒸気賦活したところ、歩留が５５質量％であった。
【００２６】
該賦活物を微解砕したところ、ＢＥＴ比表面積１，１８０ｍ2／ｇ、メチレンブルー吸着能２３５ｍｌ／ｇの球状活性炭が得られた。この球状活性炭の平均粒径は０．５７μｍで、解砕歩留は９９質量％であった。
【００２７】
［実施例３］
平均粒径０．６０μｍの微粒球状フェノール樹脂分散液（固形分９７質量部）に、３質量部のＰＶＡを混合し、脱水し、粗解砕し、平均粒径０．２ｍｍの破砕状とした。該粗解砕品を７００℃で炭化を行い、さらにロータリーキルンで８００℃で水蒸気賦活したところ、歩留が５４質量％であった。
【００２８】
該賦活物を微解砕したところ、ＢＥＴ比表面積１，１４０ｍ2／ｇ、メチレンブルー吸着能２５３ｍｌ／ｇの球状活性炭が得られた。この球状活性炭の平均粒径は０．５６μｍで、解砕歩留は９９質量％であった。
【００２９】
［実施例４］
平均粒径０．６０μｍの微粒球状フェノール樹脂分散液（固形分９３質量部）に、７質量部のＰＶＡを混合し、脱水し、粗解砕し、平均粒径０．２ｍｍの破砕状とした。該粗解砕品を７００℃で炭化を行い、さらにロータリーキルンで８００℃で水蒸気賦活したところ、歩留が５５質量％であった。
【００３０】
該賦活物を微解砕したところ、ＢＥＴ比表面積１，１４０ｍ2／ｇ、メチレンブルー吸着能２４２ｍｌ／ｇの球状活性炭が得られた。この球状活性炭の平均粒径は０．５７μｍで、解砕歩留は９９質量％であった。
【００３１】
［比較例１］
平均粒径０．６０μｍの粒球状フェノール樹脂分散液（固形分９９．９５質量部）に、固形分比で０．０５質量部のＰＶＡを混合し、脱水し、粗解砕し、平均粒径０．２ｍｍの破砕状とした。該粗解砕品を７００℃で炭化を行い、さらにロータリーキルンで８００℃で水蒸気賦活したところ、歩留が１０質量％であった。
【００３２】
該賦活物を微解砕したところ、ＢＥＴ比表面積１，１８０ｍ2／ｇ、メチレンブルー吸着能２４１ｍｌ／ｇの球状活性炭が得られた。この球状活性炭の平均粒径は０．５７μｍで、解砕歩留は９９質量％であった。
【００３３】
［比較例２］
平均粒径０．６０μｍの微粒球状フェノール樹脂分散液（固形分８９質量部）に、固形分比で１１質量部のＰＶＡを混合し、脱水し、粗解砕し、平均粒径０．２ｍｍの破砕状とした。該粗解砕品を７００℃で炭化を行い、さらにロータリーキルンで８００℃で水蒸気賦活したところ、歩留が１０質量％であった。
【００３４】
該賦活物を微解砕したところ、ＢＥＴ比表面積１，１８０ｍ2／ｇ、メチレンブルー吸着能２３３ｍｌ／ｇの球状活性炭が得られた。この球状活性炭の平均粒径は６．５μｍで、解砕歩留は９９質量％であった。
【００３５】
［比較例３］
平均粒径０．６０μｍの微粒球状フェノール樹脂分散液（固形分９０質量部）に、固形分比で１０質量部のＰＶＡを混合し、脱水し、粗解砕し、平均粒径０．０８ｍｍの破砕状とした。該粗解砕品を７００℃で炭化を行い、さらにロータリーキルンで８００℃で水蒸気賦活したところ、歩留が８質量％であった。
【００３６】
該賦活物を微解砕したところ、ＢＥＴ比表面積１，１５８ｍ2／ｇ、メチレンブルー吸着能２３１ｍｌ／ｇの球状活性炭が得られた。この球状活性炭の平均粒径は０．５８μｍで、解砕歩留は９９質量％であった。
【００３７】
［比較例４］
微解砕をしない以外は、実施例２と同様の操作を行なったところ、歩留が５５質量％であった。また、ＢＥＴ比表面積１，１８０ｍ2／ｇ、メチレンブルー吸着能１３５ｍｌ／ｇの球状活性炭が得られた。この球状活性炭の平均粒径は２００μｍで、解砕歩留は９９質量％であった。
以上の実施例および比較例に製造条件、活性炭歩留およびその性状を示す。
【００３８】
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【００３９】
表１に示すように、本発明に係る実施例１〜４は、比較例に比べて賦活歩留が高く、かつ平均粒径が原料の微粒球状フェノール樹脂と同等の平均粒径になり、メチレンブルー吸着能の高い活性炭であることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法により製造された活性炭は、吸着材料、電子、電気材料などとして各種工業分野で有用である。