(57)【要約】【課題】垂直ブリッジマン法においても、結晶を成長させる第１容器に、第２容器が保持している融液を供給することができ、かつ融液供給時に第１容器内の融液に振動が生じることを抑制できる結晶成長装置及び結晶成長方法を提供する【解決手段】第１容器１００は、種結晶５０及び結晶成長用の融液５２を保持する。第２容器２００は、補充用の融液５４を保持する。融液供給部は、第２溶液２００内に保持されている補充用の融液５４を第１容器１００に供給する。融液供給部は、開口部２２０と、案内部を備える。開口部２２０は、第２容器２００の側壁または上面に設けられ、第１容器１００内における融液５２の液面より高く位置する。案内部は、開口部２２０からオーバーフローした補充用の融液５４を伝わせることにより、融液５４を第１容器１００内の融液５２の液面に案内する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶、及び前記種結晶上に位置する結晶成長用の融液を保持する結晶成長用の第１容器と、
補充用の融液を保持する第２容器と、
前記第２溶液内に保持されている前記補充用の融液を前記第１容器に供給する融液供給部と、
を備え、
前記融液供給部は、
前記第２容器の側壁または上面に設けられ、前記第１容器内における前記融液の液面より高く位置する開口部と、
前記開口部からオーバーフローした前記補充用の融液を伝わせることにより、当該融液を前記第１容器内の前記液面に案内する案内部と、
を備える結晶成長装置。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶成長装置において、
前記第２容器の前記側面の外面と、前記第１容器の側壁の内面は連続しており、
前記案内部は、前記第２容器の前記側面の外面、及び前記第１容器の側壁の内面である結晶成長装置。
【請求項３】
請求項２に記載の結晶成長装置において、
前記第２容器は、前記第１容器の周囲を取り囲むように形成されており、
前記案内部は、前記第２容器の前記側面の外面の全周、及び前記第１容器の側壁の内面の全周である結晶成長装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の結晶成長装置において、
前記第１容器内における結晶成長を制御する結晶成長制御部と、
結晶成長用の固体原料を前記第２容器に供給する固体原料供給部と、
前記固体原料供給部による前記固体原料の供給量を、前記結晶成長制御部による制御結果に基づいて制御する原料供給制御部と、
を備える結晶成長装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶成長装置において、
前記第１容器で成長する結晶は、強誘電体の単結晶である結晶成長装置。
【請求項６】
請求項５に記載の結晶成長装置において、
前記強誘電体の単結晶はニオブ酸リチウムであり、ＬｉＯ２／（ＬｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５）のモル分率が０．４９５〜０．５０である結晶成長装置。
【請求項７】
第１容器内に種結晶及び前記種結晶上に位置する結晶成長用の融液を保持させておき、前記種結晶を成長させる結晶成長方法であって、
補充用の融液を保持する第２容器を配置し、
前記第２容器の側壁または上面に、前記第１容器内における前記融液の液面より高く位置する開口部を設け、
前記第２容器内の前記補充用の融液を前記開口部からオーバーフローさせ、オーバーフローした前記補充用の融液を、案内部に伝わせて前記第１容器内の前記液面に案内することにより、前記第１容器に供給する、結晶成長方法。
【請求項８】
請求項７に記載の結晶成長方法において、
前記第２容器の前記側面の外面と、前記第１容器の側壁の内面は連続しており、
前記開口部からオーバーフローした前記補充用の融液は、前記案内部としての前記第２容器の前記側面の外面、及び前記第１容器の側壁の内面を伝って前記第１容器に供給される結晶成長方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の結晶成長方法において、
前記第１容器で成長する結晶は、強誘電体の単結晶である結晶成長方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の結晶成長方法において、
前記強誘電体の単結晶はニオブ酸リチウムであり、ＬｉＯ２／（ＬｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５）のモル分率が０．４９５〜０．５０である結晶成長方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の結晶成長方法において、
前記第１容器内における前記融液は、ＬｉＯ２／（ＬｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５）のモル分率が０．５８〜０．６０であり、
前記第２容器内における前記融液は、ＬｉＯ２／（ＬｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５）のモル分率が０．４９５〜０．５０である結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶成長装置及び結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などの強誘電体結晶の誘電分極方向を周期的に１８０度反転（分極反転）させることにより擬似的に位相整合をさせる方法は、擬似位相整合（ＱＰＭ：Quasi-Phase-Matching）と呼ばれている。ＱＰＭにより、安価なレーザ光源を用いて、より高い周波数のレーザ光を得ることが可能になる。
【０００３】
擬似位相整合が行われる擬似相整合素子を得るためには、結晶欠陥の少ない強誘電体単結晶を得る必要がある。しかし、強誘電体結晶は、一致溶融組成（コングルエント組成）が化学量論組成（定比組成）と異なることが多く、このため、通常の結晶成長方法では非化学量論組成の単結晶を得ることしかできない。非化学量論組成の単結晶は、電気的に中性であることを維持するために、原子空孔やアンチサイトディフェクトなどの点欠陥を多く含む。
【０００４】
これに対して、例えば非特許文献１及び特許文献１には、内側坩堝の底に外側坩堝から内側坩堝に通じる穴を設けた二重坩堝を用いる技術が開示されている。この技術において、結晶は、内側坩堝内の融液から引き上げ法により育成される。内側坩堝の融液は、化学量論組成（定比組成）の結晶を得るための組成になっているが、この組成は化学量論組成（定比組成）とは異なっている。このため、内側坩堝単独では、結晶が成長するにつれて内側坩堝の融液の組成が変化する。そこで、結晶の成長量に見合った量の原料粉末を外側坩堝の融液の表面に供給している。これによって、外側坩堝から内側坩堝に化学量論組成の融液を供給して、内側坩堝における融液の組成を所望の組成に維持することができる、とされている。そして、組成が均一（例えば化学量論組成）な単結晶を成長させることができる、とされている。
【０００５】
また単結晶を成長させる方法には、垂直ブリッジマン法（例えば特許文献２参照）、及び水平ブリッジマン法（例えば特許文献３）などもある。
【非特許文献１】「強誘電体光学単結晶のブレークスルー」，北村健二，応用物理第６９巻  第５号（２０００年），Ｐ５１１〜Ｐ５１７
【特許文献１】特開２０００−２３３９９７号公報
【特許文献２】特開平６−７２７９９号公報
【特許文献３】特開平１０−６７５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したように、例えば強誘電体の単結晶を成長させるときに、結晶を成長させる第１容器に、第２容器が保持している融液を補充することは有効である。一方で、単結晶を成長させるためには、融液に振動を与えないようにする必要がある。非特許文献１及び特許文献１の方法は、内側坩堝の底に外側坩堝から内側坩堝に通じる穴を設けているため、外側坩堝から内側坩堝に融液が移動するときに振動は生じにくい。しかし、垂直ブリッジマン法では、容器の底部に種結晶が位置し、かつ容器内で単結晶が成長するため、非特許文献１及び特許文献１に開示されている二重坩堝をそのまま適用することはできない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、垂直ブリッジマン法においても、結晶を成長させる第１容器に、第２容器が保持している融液を供給することができ、かつ融液供給時に第１容器内の融液に振動が生じることを抑制できる結晶成長装置及び結晶成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、種結晶、及び前記種結晶上に位置する結晶成長用の融液を保持する結晶成長用の第１容器と、
補充用の融液を保持する第２容器と、
前記第２溶液内に保持されている前記補充用の融液を前記第１容器に供給する融液供給部と、
を備え、
前記融液供給部は、
前記第２容器の側壁または上面に設けられ、前記第１容器内における前記融液の液面より高く位置する開口部と、
前記開口部からオーバーフローした前記補充用の融液を伝わせることにより、当該融液を前記第１容器内の前記液面に案内する案内部と、
を備える結晶成長装置が提供される。
【０００９】
本発明によれば、第１容器内に種結晶及び前記種結晶上に位置する結晶成長用の融液を保持させておき、前記種結晶を成長させる結晶成長方法であって、
補充用の融液を保持する第２容器を配置し、
前記第２容器の側壁または上面に、前記第１容器内における前記融液の液面より高く位置する開口部を設け、
前記第２容器内の前記補充用の融液を前記開口部からオーバーフローさせ、オーバーフローした前記補充用の融液を、案内部に伝わせて前記第１容器内の前記液面に案内することにより、前記第１容器に供給する、結晶成長方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、垂直ブリッジマン法においても、結晶を成長させる第１容器に、第２容器が保持している融液を供給することができ、かつ融液供給時に第１容器内の融液に振動が生じることを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１２】
図１は、第１の実施形態に係る結晶成長装置の構成を示す図である。この結晶成長装置は、垂直ブリッジマン方式で結晶を成長させる装置であり、第１容器１００、第２容器２００、及び融液供給部を備える。第１容器１００は、種結晶５０及び結晶成長用の融液５２を保持する結晶成長用の容器である。結晶成長用の融液５２は、種結晶５０上に位置する。第２容器２００は、補充用の融液５４を保持する。融液供給部は、第２溶液２００内に保持されている補充用の融液５４を第１容器１００に供給する。融液供給部は、開口部２２０と、案内部を備える。開口部２２０は、第２容器２００の側壁または上面に設けられ、第１容器１００内における融液５２の液面より高く位置する。本実施形態において開口部２２０は、第２容器２００の上面に設けられている。案内部は、開口部２２０からオーバーフローした補充用の融液５４を伝わせることにより、融液５４を第１容器１００内の融液５２の液面に案内する。
【００１３】
本実施形態において、第２容器２００の側面の外面と、第１容器１００の側壁の内面は連続している。そして上記した案内部は、第２容器２００の側面の外面、及び第１容器１００の側壁の内面である。
【００１４】
結晶成長装置で成長する結晶は、例えばニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウムなどの強誘電体の単結晶である。種結晶５０の組成を化学量論組成とし、第１容器１００内における融液５２の組成を、化学量論組成の固体の析出温度と状態図上の固液境界線の交点となる組成として、第２容器２００内の補充用の融液５４の組成を化学量論組成とした場合、種結晶５０にエピタキシャル成長する単結晶の組成は、化学量論組成になる。例えば単結晶がニオブ酸リチウムである場合、第１容器１００内における融液５２におけるＬｉＯ２／（ＬｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５）のモル分率を０．５８〜０．６０として、第２容器２００が保持する補充用の融液５４におけるＬｉＯ２／（ＬｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５）のモル分率を０．４９５〜０．５０とすることにより、単結晶のＬｉＯ２／（ＬｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５）のモル分率を０．４９５〜０．５０とすることができる。
【００１５】
なお第１容器１００内における融液５２は、例えば融液５２と同等の組成を有する固体原料を第１容器１００内に挿入し、この固体原料を溶融することにより生成する。また第２容器２００内における補充用の融液５４は、例えば化学量論組成を有する固体原料を第２容器２００内に挿入し、この固体原料を溶融することにより生成する。
【００１６】
結晶成長装置は、さらに固体原料供給部３００、第１容器１００及び第２容器２００を載置するステージ４００、ヒータ５００、結晶成長制御部６００、並びに原料供給制御部６１０を備える。第１容器１００、第２容器２００、固体原料供給部３００、及びステージ４００は、炉心管５２０の内部に配置されている。
【００１７】
固体原料供給部３００は、第２容器２００の融液に固体原料を供給する。固体原料の組成は、例えば化学量論組成である。結晶成長装置で成長する結晶がニオブ酸リチウムであり、融液５２，５４におけるＬｉＯ２／（ＬｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５）のモル分率が上記した範囲にある場合、固体原料供給部３００が供給する固体原料は、ＬｉＯ２／（ＬｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５）のモル分率は０．４９５〜０．５０である。
【００１８】
ステージ４００は、第１容器１００及び第２容器２００を載置した状態で上下する。ヒータ５００は、第１容器１００及び第２容器２００の周囲に配置されており、第１容器１００及び第２容器２００を加熱する。ヒータ５００は出力を部分的に調節することができる。
【００１９】
結晶成長制御部６００は、ヒータ５００の出力を部分的に調節することにより、第１容器１００内の融液５２に温度分布を持たせ、かつ第２容器２００内の補充用の融液５４の温度を調節する。そして、ステージ４００を昇降させることにより、種結晶５０の成長を制御する。具体的には、結晶成長制御部６００は、融液５２の上部の温度を強誘電体が液相となる温度に維持し、かつ融液５２と種結晶５０の境界における温度を、化学量論組成の固体の析出温度に維持する。そして種結晶５０が成長するにつれて、融液５２と種結晶５０の境界は移動するが、結晶成長制御部６００は、この境界が結晶の成長に伴って上下しないように、ステージ４００を下降させる。
【００２０】
原料供給制御部６１０は、固体原料供給部３００による固体原料の供給量を制御する。具体的には、原料供給制御部６１０は、結晶成長制御部６００による制御結果に基づいて固体原料の供給量を制御する。例えば原料供給制御部６１０は、結晶成長制御部６００からステージ４００の下降速度を取得し、この下降速度と第１容器１００の断面積から固体原料の供給量を算出する。
【００２１】
図２は図１に示した結晶成長装置の第１容器１００及び第２容器２００を示す図である。本実施形態において第１容器１００は、円筒状の容器である。第２容器２００はリング状の容器であり、第１容器１００の周囲を取り囲むように形成されている。具体的には、第１容器１００の側壁１１０の上部１１２が、第２容器２００の内側の側壁となっている。また上部１１２の上端は、第２容器２００の外側の側壁２１０の上端より低くなっている。
【００２２】
そして、上部１１２の内側の面（第２容器２００からみると、第２容器２００の内側の側壁の外面）の全周が、開口部２２０からオーバーフローした補充用の融液５４を案内する案内部となっている。すなわち、開口部２２０からオーバーフローした補充用の融液５４は、第２容器２００の側面の外面及び第１容器１００の側壁の内面を伝って第１容器１００に供給される。本図に示す例において、案内部である上部１１２は、融液５２の液面に対して垂直である。
【００２３】
次に、本実施形態における効果について説明する。本実施形態によれば、第１容器１００において種結晶５０は垂直ブリッジマン法により成長する。そして、第２容器２００が保持している補充用の融液５４を、第１容器１００に供給することができる。このとき、第２容器２００の開口部２２０から補充用の融液５４をオーバーフローさせ、オーバーフローした融液を、案内部である側壁１１０の上部１１２を伝わせて第１容器１００の融液５２の液面まで案内している。従って、融液供給時に第１容器１００内の融液５２に振動が生じることを抑制できる。
【００２４】
このため、結晶欠陥の少ない高品質の単結晶を成長させることができる。例えば単結晶がニオブ酸リチウムである場合、この単結晶をスライスすることにより、擬似相整合素子を製造するためのニオブ酸リチウム基板を製造することができる。
【００２５】
図３（ａ）は、第２の実施形態に係る結晶成長装置の第２容器２００の内側壁の上端部を示す平面図であり、図３（ｂ）は第２容器２００の内側壁の上端部を図３（ａ）のＡ方向から見た図である。この結晶成長装置は、第２容器２００の内側壁すなわち第１容器１００の側壁１１０の上部１１２の上端部に、切欠部１１４を一定間隔ごとに複数設けた点を除いて、第１の実施形態と同様の構成である。
【００２６】
切欠部１１４は、第２容器２００の開口部２２０から補充用の融液５４をオーバーフローさせるために設けられている。本図に示す例において、切欠部１１４は略三角形であり、９０°間隔で４つ設けられている。ただし切欠部１１４の形状、数、及び配置はこの例に限定されない。
【００２７】
本実施形態によっても、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。また切欠部１１４の配置や大きさ、数を調節することにより、第１容器１００に対する補充用の融液５４の流れ込みを制御することができる。
【００２８】
図４は、第３の実施形態に係る結晶成長装置における第１容器１００及び第２容器２００の構成を示す図であり、第１の実施形態における図２に相当している。この結晶成長装置は、以下の点を除いて、第１の実施形態に示した結晶成長装置と同様の構成である。
【００２９】
まず、第２容器２００の内側の側壁となる第１容器１００の側壁１１０の上部１１２に、複数の開口部２３０が設けられている。複数の開口部２３０は、下端の高さが互いに同一であり、断面で見た場合に等間隔に配置されている。
【００３０】
そして、第２容器２００内の補充用の融液５４は、複数の開口部２３０それぞれからオーバーフローして、側壁１１０の上部１１２を伝って、第１容器１００が保持する融液５２の液面に流れ込む。
【００３１】
本実施形態によっても、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、開口部２３０の配置や大きさ、数を調節することにより、第１容器１００に対する補充用の融液５４の流れ込みを制御することができる。
【００３２】
図５は、第４の実施形態に係る結晶成長装置における第１容器１００及び第２容器２００の構成を示す図であり、第３の実施形態における図４に相当している。この結晶成長装置は、以下の点を除いて、第３の実施形態に示した結晶成長装置と同様の構成である。
【００３３】
まず、第１容器１００の側壁１１０と、第２容器２００の内側の側壁２４２が別々になっている。そして、第２容器２００の側壁２４２に形成された開口部２３０の下端と、第１容器１００の側壁１１０の上部１１２の上端とを板状の案内部２４４で繋げている。
【００３４】
本実施形態によれば、開口部２３０からオーバーフローした補充用の融液５４は、案内部２４４を介して第１容器１００の側壁１１０に伝わり、第１容器１００の融液５２の液面に達する。
本実施形態によっても、第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００３５】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００３６】
（実施例）
実施形態１に示した結晶成長装置を用いて、ニオブ酸リチウムの単結晶を成長させた。
【００３７】
まず、第１容器１００の底部に種結晶５０を配置した。このとき、種結晶５０のＺ面が上を向くようにした。次いで、ＬｉＯ２／（ＬｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５）のモル分率が０．５９であるニオブ酸リチウムの焼結体を第１容器１００の種結晶５０上に充填した。次いで、この焼結体をヒータ５００で加熱して溶融し、融液５２を生成した。このとき、融液５２の温度を１２８０℃にして、種結晶５０の温度を１１００℃にした。融液５２と種結晶５０の界面における温度を、化学量論組成のニオブ酸リチウムが析出する温度にした。また融液５２と種結晶５０の界面における温度勾配を、５〜１０℃／ｃｍとした。
【００３８】
また、固体原料供給部３００から第２容器２００内に、化学量論組成を有する粉末状又はペレット状のニオブ酸リチウムを供給した。そしてこの固体をヒータ５００で加熱して溶融することにより、補充用の融液５４を生成した。このとき、補充用の融液５４の量を、第２容器２００の開口部２２０から補充用の融液５４がオーバーフローする直前にした。
【００３９】
そして、ステージ４００を下方に０．２ｍｍ／時間の速度で下降させつつ、固体原料供給部３００から第２容器２００に、ステージ４００の下降速度に合わせた量のニオブ酸リチウムを第２溶液２００内に供給した。なお、ステージ４００の下降速度は、種結晶５０の成長速度すなわち単結晶の成直速度になる。
【００４０】
このようにして、結晶長が７５ｍｍのニオブ酸リチウムの結晶を成長させ、この単結晶を２０時間かけて室温まで冷却した。
【００４１】
次いで、この単結晶の上部、中部、及び下部からウェハを切り出し、両面を研磨して１ｍｍ厚にした。そして、ＬｉＯ２／（ＬｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５）のモル分率（ＬｉＯ２のモル分率）（％）を調べるため、示差走査熱力測定（ＤＳＣ）を行い、各ウェハのキューリー温度（Ｔｃ）を調べた。結果を表１に示す。なお表１には、参考のため、化学量論組成を有するニオブ酸リチウム及び不定比組成を有するニオブ酸リチウムそれぞれのモル分率及びＴｃも示している。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示すように、単結晶の上部、中部、及び下部のいずれから切り出したウェハも、ＬｉＯ２のモル分率及びTcが化学量論組成のニオブ酸リチウムと同等の値を示した。また化学分析（例えばＩＣＰ−ＭＳ法）を行った結果においても、単結晶の上部、中部、及び下部のいずれから切り出したウェハも、ＬｉＯ２のモル分率は化学量論組成であった。従って、本実施例で生成した単結晶は、全域において、化学量論組成を有することが示された。
【００４４】
また、生成した単結晶をＸ線トポグラフィ及び断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で評価した結果、転位やサブグレインが少ないことが判明した。また分光透過率測定では、不定比組成の単結晶と同等以上の光透過率であること、及び短波長側の吸収端が短波長側に伸びていることが確認された。また屈折率測定を行った結果、ウェハ面内において極めて高い光学的均一性を有することが示された。また、He−Neレーザを入射した際のレーザ散乱においても全く散乱がないことも示された。
【００４５】
なお、第３の実施形態に示した結晶成長装置を用いて同様な評価を行った結果、上記と同様の結果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】第１の実施形態に係る結晶成長装置の構成を示す図である。
【図２】図１に示した結晶成長装置の第１容器及び第２容器を示す図である。
【図３】（ａ）は第２の実施形態に係る結晶成長装置の第２容器２００の内側壁の上端部を示す平面図であり、（ｂ）は第２容器２００の内側壁の上端部を（ａ）のＡ方向から見た図である。
【図４】第３の実施形態に係る結晶成長装置における第１容器及び第２容器の構成を示す図である。
【図５】第４の実施形態に係る結晶成長装置における第１容器及び第２容器の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
５０ 種結晶
５２ 融液
５４ 融液
１００ 第１容器
１１０ 側壁
１１０ 第１容器
１１２ 上部
１１４ 切欠部
２００ 第２容器
２１０ 側壁
２２０ 開口部
２３０ 開口部
２４２ 側壁
２４４ 案内部
３００ 固体原料供給部
４００ ステージ
５００ ヒータ
５２０ 炉心管
６００ 結晶成長制御部
６１０ 原料供給制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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