(57)【要約】【課題】  ＸＡＦＳを用いて、結晶性アルミノシリケート中のＦｅの分散性を評価する新たな方法を提供する。【解決手段】  Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケートのＦｅのＸＡＦＳスペクトルを測定し、ＦｅのＫ−吸収端よりも３〜７ｅＶ低エネルギー側の吸光度から、Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケート中のＦｅの分散性を評価する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケートのＦｅのＸＡＦＳスペクトルを測定し、ＦｅのＫ−吸収端よりも３〜７ｅＶ低エネルギー側の吸光度から、Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケート中のＦｅの分散性を評価する方法。
【請求項２】
ＦｅのＸＡＦＳスペクトル中に見られるＦｅのＫ−吸収端から、１０ｅＶまで低エネルギー側の領域を下記式（１）により波形分離し、ＦｅのＫ−吸収端よりも３〜７ｅＶ低エネルギー側の領域Ａでの右辺第３項を積分して、領域Ａの面積値より、Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケート中のＦｅの分散性を評価することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【数１】
2010133808.tif 000008
（式中、Ｅは入射Ｘ線のエネルギーであり、Ｘ０〜８は最小自乗法により最適化する変数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線吸収スペクトルを用いた、結晶性アルミノシリケート中のＦｅの分散性の評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
少量の金属元素を添加した結晶性アルミノシリケートは、石油化学分野等において、触媒材料として広く使用されている。結晶性アルミノシリケート等の担体に金属元素を添加した系では、添加された金属元素が触媒活性種である場合が多く、その場合、金属元素の凝集（シンタリング）が生じると、活性は低下する。そのため、担体中の金属元素の分散性が重要であり、担体表面や内部に金属元素が高分散で存在する状態が望ましいとされている。
【０００３】
一般に、担体中の金属元素の分散性を評価するためには、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子スピン共鳴分光法（ＥＳＲ）、紫外可視吸収分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）、Ｘ線吸収分光法等が用いられる。
【０００４】
担体が結晶性アルミノシリケートの場合、電子線による試料損傷のため、ＴＥＭによる観察には困難を伴う。また、ＴＥＭは、試料の局所観察であるため、試料全体の平均情報を定量的に得ることは困難である。
【０００５】
また、本発明の対象であるＦｅを含有する結晶性アルミノシリケートのＥＳＲ測定によりＦｅ種のキャラクタリゼーションを実施した例が、非特許文献１に記載されているが、Ｆｅ分散性の定量的評価は実施されていない。非特許文献１記載のＥＳＲシグナルは非常に幅広い線形であり、ＥＳＲによる定量が困難であることは当業者には容易に推測される。
【０００６】
ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルによるＦｅの分散性評価方法及び、Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケートへの適用例については、例えば非特許文献２に記載されている。
Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケートのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルでは、高分散なＦｅによる吸収が波長領域３００ｎｍ以下の位置に現れ、ＦｅやＯで形成されるクラスターや酸化鉄粒子等の凝集したＦｅ成分による吸収は、波長領域３００ｎｍを越えた位置に現れる。高分散なＦｅによる吸収をＡ、クラスターによる吸収をＢ、酸化鉄粒子による吸収をＣとすると、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の値が、Ｆｅ分散性を表す指標となる。この指標は、試料中に含まれる全てのＦｅに対する高分散なＦｅの割合を意味する。
【０００７】
Ｘ線吸収分光法では、特定の元素についての局所構造解析を行うことが出来るため、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルに比べて、得られる情報量が多いという利点がある。具体的には、Ｘ線吸収スペクトル中に見られるＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）と呼ばれる構造を解析することによって、特定元素の価数、最近接原子の種類、配位数、結合距離といった情報を得ることが出来る。
【０００８】
特許文献１には、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含む担体に担持した金属元素がＰｔ等の貴金属元素である場合、ＸＡＦＳに見られる吸収端直後のｗｈｉｔｅ−ｌｉｎｅと呼ばれる領域を用いて、担持金属の分散性や平均粒子径を評価出来ることが記載されている。一般に、貴金属元素が凝集し、金属粒子を形成すると、ＸＡＦＳスペクトル中のｗｈｉｔｅ−ｌｉｎｅ強度は低下する。このことを利用し、ＸＡＦＳから担持貴金属元素の分散性や平均粒子径を評価することが可能である。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ２４９  （２００７）  ６８−７８
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ２３１  （２００５）  ３１４−３３０
【特許文献１】特開２００７−２９７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明で対象とするＦｅの場合、凝集すると、ＦｅやＯで形成されるクラスターや酸化物粒子を形成するため、ｗｈｉｔｅ−ｌｉｎｅを用いた従来の分散性評価方法を適用することは出来ない。
【００１０】
本発明の目的は、ＸＡＦＳを用いて、結晶性アルミノシリケート中のＦｅの分散性を評価する新たな方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケートのＦｅのＸＡＦＳスペクトルに見られるＦｅのＫ−吸収端よりも３ｅＶから７ｅＶ程度低エネルギー側の領域Ａの吸光度は、Ｆｅの分散性によって、系統的な変化が生じる。Ｆｅが分散性良く結晶性アルミノシリケート中に存在する場合は、領域Ａの吸光度は小さくなる。また、Ｆｅが凝集し酸化物粒子を形成する場合は領域Ａの吸光度は大きくなる。
【００１２】
そのため、この領域の吸光度を用いることによって、結晶性アルミノシリケート中のＦｅの分散性を評価することが出来る。
【００１３】
既述の様に、ＦｅのＫ−吸収端直後のｗｈｉｔｅ−ｌｉｎｅを用いる従来の分散性評価方法は、Ｆｅ原子には適用できない。そこで発明者らは、ＦｅのＫ−吸収端前の領域Ａのスペクトル形状に着目し、従来法である上述のＵＶ−Ｖｉｓ吸収分光法との比較検討の結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）  Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケートのＦｅのＸＡＦＳスペクトルを測定し、ＦｅのＫ−吸収端よりも３〜７ｅＶ低エネルギー側の吸光度から、Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケート中のＦｅの分散性を評価する方法、
（２）  ＦｅのＸＡＦＳスペクトル中に見られるＦｅのＫ−吸収端から、１０ｅＶまで低エネルギー側の領域Ａを下記式（１）により波形分離し、ＦｅのＫ−吸収端よりも３〜７ｅＶ低エネルギー側の領域での右辺第３項を積分して、領域Ａの面積値より、Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケート中のＦｅの分散性を評価することを特徴とする（１）に記載の方法、
【００１５】
【数１】
2010133808.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｅは入射Ｘ線のエネルギーであり、Ｘ０〜８は最小自乗法により最適化する変数を表す。）
に関するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、ＸＡＦＳによる、Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケート中のＦｅの分散性についての新たな評価方法を開示するものである。
【００１８】
従来からＸＡＦＳによる分析は、特定元素の周囲数Å程度までの局所構造解析に多く利用されており、配位数や結合距離といった局所構造に関するパラメータを得るための解析方法は既に確立されている。本発明の大きな利点は、そういった従来の局所構造解析で利用されてこなかったエネルギー領域を有効利用することで、Ｆｅの分散性評価を行う点である。
【００１９】
局所構造解析のためにＸＡＦＳ測定を行う場合、ＦｅのＫ−吸収端から数１００ｅＶ低エネルギー側から測定を開始するのが一般的であるため、本発明を従来のＸＡＦＳによる局所構造解析と同時に行うことが可能である。そのため、Ｆｅ原子周囲の配位原子種、配位数、原子間距離といった情報を同時に取得出来るという点で、本発明により、従来法であるＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを用いた方法よりも優れた分析手法を提供出来た。
【００２０】
また、ＸＡＦＳ測定に多く用いられる公共のシンクロトロン放射光施設の産業利用が盛んになっている現状を踏まえ、今後、本発明の産業的価値はより高まるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に述べる。
まず、ＸＡＦＳスペクトルに関して述べる。
【００２２】
物質にＸ線を照射すると、その一部は物質に吸収されエネルギーを失う。照射するＸ線のエネルギーを連続的に変化させながら、物質によるＸ線の吸光度を測定し、照射したＸ線のエネルギーに対して吸光度をプロットしたものがＸ線吸収スペクトルである。Ｘ線吸収スペクトルの中で、吸光度が急激に増大する部分を吸収端と呼び、吸収端近傍から１０００ｅＶ程度高エネルギー側にかけて、小さな波打ち構造を持つエネルギー領域をＸＡＦＳスペクトルと呼ぶ。吸収端のエネルギー位置は、元素固有であるため、元素選択的にＸＡＦＳスペクトルを得ることが出来る。Ｆｅ原子のＫ殻（１ｓ）電子による吸収の場合を本明細書において、ＦｅのＫ−吸収端と表記する。また、本明細書において、ＦｅのＫ−吸収端の位置は、吸光度が急激に増大する領域の変曲点のエネルギー位置と定義する。
【００２３】
次にＸＡＦＳスペクトルの測定方法について述べる。
【００２４】
連続Ｘ線を湾曲結晶等のモノクロメータを用いて、所望の波長に分光した後、試料に入射させる。このときの入射Ｘ線Ｉｏを、イオンチェンバー等の検出器を用いて計測する。また、その時に試料を透過したＸ線Ｉについても同様に計測する。試料の線吸収係数をμ、試料の厚みをｔとすると、ＩｏとＩを用いて、試料のＸ線吸収の吸光度は以下の式で表される。
【００２５】
μｔ＝−ｌｎ（Ｉ／Ｉｏ）
【００２６】
試料に入射させるＸ線のエネルギーを連続的に変化させ、吸光度のエネルギー依存性を測定することにより、ＸＡＦＳスペクトルが得られる。この方法は、一般に透過法と呼ばれる。
【００２７】
この他に、試料から発生する蛍光Ｘ線をＩの代わりに計測する方法（蛍光法）によっても、同様のＸＡＦＳを得ることが出来る。
【００２８】
本発明が対象としている元素は、Ｆｅである。そのため、ＦｅのＫ−吸収端を含むエネルギー領域について、ＸＡＦＳ測定を実施した。以下に実施した測定の詳細を記す。だたし、本発明は以下の測定方法に制限されるものではない。
【００２９】
放射光施設より得られる連続Ｘ線を、Ｓｉ（１１１）２結晶モノクロメータで分光し、所望の波長に単色化した後、試料に照射した。測定は透過法により行い、Ｉｏ及びＩの計測にはイオンチェンバーを用いた。イオンチェンバーの検出器導入ガスには、Ｉｏに窒素ガスを、Ｉに窒素ガス及びＡｒガスを用いた。
【００３０】
ＸＡＦＳ測定は、以下の実施例で示すように、Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケート５試料と、酸化鉄（ヘマタイト）の合計６試料について行った。Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケート５試料は、本明細書において、試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅと記述する。
【００３１】
酸化鉄（ヘマタイト）は、試料中の全てのＦｅが最も凝集し、酸化物粒子として存在する場合のモデル試料である。
【００３２】
測定されたＸ線吸収スペクトルから、Ｆｅ以外の吸収によるバックグラウンドの除去を行った後、ＦｅのＫ−吸収端前後（±１００ｅＶ）の吸光度の差が１になるようにスペクトルの規格化を行なった。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて具体的に本発明を説明する。
【００３４】
Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケート（試料Ａ〜Ｅ）及び酸化鉄（ヘマタイト）について、上記に記載の方法でＸＡＦＳ測定を実施した。
【００３５】
また、上記に記載の方法でスペクトルの規格化を行い、領域Ａについてスペクトル形状の比較を実施した。上述のＦｅのＫ−吸収端の位置は７１２２ｅＶであった。
【００３６】
Ｆｅを含有する結晶性アルミノシリケート（試料Ａ）及び酸化鉄（ヘマタイト）のＸＡＦＳスペクトルは図１の様なスペクトルとなる。
【００３７】
一般に、ＸＡＦＳに見られる吸収端よりも低エネルギー側から、測定対象の原子の電子状態に関する情報が得られる。図１のＦｅのＫ−吸収端よりも低エネルギー側のスペクトルを拡大したのが図２である。
【００３８】
Ｆｅのような３ｄ遷移元素では、図２に示される様に、吸収端より低エネルギー側にｐｒｅ−ｅｄｇｅピークが現れることが知られている。
【００３９】
図２の７１１３ｅＶ付近のｐｒｅ−ｅｄｇｅピークは、Ｆｅ原子周囲の配位環境に強く依存するため、局所構造解析に盛んに利用されている。
【００４０】
ここで発明者らは、図２の７１１３ｅＶ付近のｐｒｅ−ｅｄｇｅピークより２〜６ｅＶ高エネルギー側、７１１５〜７１１９ｅＶ付近の従来無視されてきた領域Ａに、試料間でＸＡＦＳスペクトルに差異が見られていることに着目した。
【００４１】
領域Ａにおけるスペクトル強度の代表値として、入射Ｘ線エネルギーが７１１６ｅＶの時の吸光度の値を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2010133808.tif 000003
【００４３】
また、図２の７１０５ｅＶから７１２０ｅＶ迄について、最小自乗法によって波形分離を実施した。その実施例を図３に示す。また、波形分離に用いた関数を式（１）に示す。
【００４４】
【数２】
2010133808.tif 000004
【００４５】
（式中、Ｅは入射Ｘ線のエネルギーであり、Ｘ０〜８は最小自乗法により最適化する変数を表す。）
【００４６】
式（１）の右辺第３項は、発明者らが着目した領域Ａのスペクトル形状を表している。従って、波形分離によって得られた式（１）右辺第３項の積分値は領域Ａの面積である。
【００４７】
試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ及び酸化鉄（ヘマタイト）のＸＡＦＳスペクトルに対して、式（１）を用いて最小自乗法により波形分離を行って得られたＸ６〜８の値を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2010133808.tif 000005
【００４９】
また、式（１）の右辺第３項に、表２に記載の変数（Ｘ６〜８）の値を代入したものを積分して得られた領域Ａの面積を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2010133808.tif 000006
【００５１】
試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅについて、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定し、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ２３１  （２００５）  ３１４−３３０に準じてＦｅの分散性評価を実施した。
【００５２】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルから得られた、試料中の全てのＦｅに対する高分散なＦｅの割合を表４に示す。
【００５３】
【表４】
2010133808.tif 000007
【００５４】
表１に示した入射Ｘ線エネルギーが７１１６ｅＶの時の吸光度の値と、表４に示した全てのＦｅに対する高分散なＦｅの割合を図４にプロットした。
【００５５】
尚、Ｆｅが最も凝集して存在する場合のモデル試料である酸化鉄（ヘマタイト）の全てのＦｅに対する高分散なＦｅの割合は、０％としている。
【００５６】
図４から明らかな様に、良好な直線性を示し、１次直線で近似した場合の決定係数は０．７９であった。
【００５７】
表３に示した領域Ａの面積と、表４に示した全てのＦｅに対する高分散なＦｅの割合を図５にプロットした。
【００５８】
図５から明らかな様に、更に良好な直線性を示し、１次直線で近似した場合の決定係数は０．９５であった。
【００５９】
図４及び図５から明らかな様に、ＸＡＦＳスペクトルの領域Ａの強度、面積共に、ＵＶ−ＶｉｓによるＦｅ分散性の評価結果と非常に良く相関している。
【００６０】
このように、発明者らの検討によって、ＸＡＦＳスペクトルの領域Ａは、Ｆｅの分散性を反映したものであり、領域Ａを用いて結晶性アルミノシリケート中のＦｅの分散性評価が定量的に行えることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】試料Ａ及び酸化鉄（ヘマタイト）のＸＡＦＳスペクトルを示す図である。
【図２】図１のＦｅのＫ−吸収端より低エネルギー側のスペクトルを拡大した図である。
【図３】試料Ａの波形分離の結果を示す図である。
【図４】表１に示した入射Ｘ線エネルギーが７１１６ｅＶの時の吸光度の値と、表４に示した全てのＦｅに対する高分散なＦｅの割合をプロットした図である。
【図５】表３に示した領域Ａの面積と、表４に示した全てのＦｅに対する高分散なＦｅの割合をプロットした図である。
【図１】
2010133808.tif 000009
【図２】
2010133808.tif 000010
【図３】
2010133808.tif 000011
【図４】
2010133808.tif 000012
【図５】
2010133808.tif 000013