(57)【要約】【課題】処理対象となるガス中の窒素酸化物量が変動するガスにあっても、窒素酸化物の浄化を効果的に処理することを目的とするものである。【解決手段】本発明は、下記工程を有することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法である。（１）窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガスに、１００℃〜６５０℃でアンモニアまたは尿素を導入すること。（２）次いで空間速度が１，０００ｈｒ−１〜１，０００，０００ｈｒ−１で触媒に通過させること。（３）当該触媒通過後のガス中に含まれる窒素酸化物および／またはアンモニアもしくは尿素を測定すること。（４）（３）により窒素酸化物が検出されたときには、上記工程（１）におけるアンモニアまたは尿素の量を増加させること。（５）（３）によりアンモニアまたは尿素が検出されたときは、上記工程（１）におけるアンモニアまたは尿素の量を減少させること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を有することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。
（１）窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガスに、１００℃〜６５０℃でアンモニアまたは尿素を導入すること。
（２）次いで空間速度が１，０００ｈｒ−１〜１，０００，０００ｈｒ−１で触媒に通過させること。
（３）当該触媒通過後のガス中に含まれる窒素酸化物および／またはアンモニアもしくは尿素を測定すること。
（４）（３）により窒素酸化物が検出されたときには、上記工程（１）におけるアンモニアまたは尿素の量を増加させること。
（５）（３）によりアンモニアまたは尿素が検出されたときは、上記工程（１）におけるアンモニアまたは尿素の量を減少させること。
【請求項２】
当該触媒が触媒成分を耐火性三次元構造体に被覆した触媒であることを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。
【請求項３】
当該触媒成分が、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である触媒活性成分と、耐火性無機酸化物とを含むことを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物の浄化方法。
【請求項４】
当該ガスがアンモニアを改質し水素へ転換されたガスを用いた内燃機関の排ガスであることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒素酸化物除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物および酸素を含むガスにおいて、窒素酸化物を還元し窒素にするための技術が多く提案されている。排煙脱硝処理にあっては、当該ガスにアンモニア、尿素を添加し、バナジウム系触媒により窒素に還元する技術が提案されている。このような触媒は比較的低温であれば問題は無いが９００℃近くの温度に曝されたとき触媒が焼結し比表面積が低下し触媒活性が低下することがある（引用文献１）。また４００℃以下で低温かつ定常のガスに対して触媒用担体としてセラミック担体を用いることがある（引用文献２）。当該担体は耐熱性があるが、熱導電率が低く急激な温度の変化のあるガスに対して有効な活性を生じさせることには不向きである。
【０００３】
更に、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスにおける窒素酸化物の処理、特に水素、アンモニアを燃料とする内燃機関から生じるガスの処理技術の開示はないことが多く（特開平５−３３２１５２号、特表２００１−５１２４１２号）、開示があったとしても還元触媒を用いて処理することの記載はあるが、ガスが高温かつ濃度が変動する条件下に使用できる具体的な触媒について提案はなく、如何なる条件で当該窒素酸化物を処理すると処理効率が向上するのか不明である（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１４３８３８号
【特許文献２】特開昭５８−４０１３０号
【特許文献３】特開平３−１４０４１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
処理対象となるガス中の窒素酸化物量は当該ガスの発生条件により変動することがあり、窒素酸化物の還元剤であるアンモニアまたは尿素をガス中に一定量を導入すると、ガス中の窒素酸化物量の変動により、効率よくガス中の窒素酸化物を浄化することが難しいことがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記手段を見出し、発明を完成するに至ったものである。本発明は、窒素酸化物を含むガスを触媒で処理し窒素にするとき、触媒処理後のガス中の成分を分析し、その結果に基づきガスの流れに対して窒素酸化物浄化用触媒に前に導入するアンモニアまたは尿素の量を制御することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明を用いることにより、処理対象となるガス中の窒素酸化物量が変動するガスにあっても、当該窒素酸化物を効果的に浄化することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明に係る窒素酸化物の浄化方法の一態様である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、下記工程を有することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法である。
（１）窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜１０容量％である当該ガスに、１００℃〜６５０℃でアンモニアまたは尿素を導入すること。
（２）次いで空間速度が１，０００〜１，０００，０００ｈｒ−１で触媒に通過させること。
（３）当該触媒通過後のガス中に含まれる窒素酸化物および／またはアンモニアもしくは尿素を測定すること。
（４）（３）により窒素酸化物が検出されたときには、上記工程（１）におけるアンモニアまたは尿素の量を増加させること。
（５）（３）によりアンモニアまたは尿素が検出されたときは、上記工程（１）におけるアンモニアまたは尿素の量を減少させること。
【００１０】
本発明が対象とするガスは窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜１０容量％であり、好ましくは０〜７容量％である。また、当該ガスがアンモニアを改質し水素へ転換されたガスを用いた内燃機関の排ガスであってもよい。当該内燃機関は、特許文献３記載の内燃機関等である。
【００１１】
当該水素濃度が０〜１容量％であり、好ましくは０〜０．５容量％である。
【００１２】
当該窒素酸化物濃度は１０ｐｐｍ〜５容量％であり、好ましくは５０ｐｐｍ〜２容量％である。窒素酸化物とは、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２の何れであっても良い。
【００１３】
窒素酸化物の処理とは窒素酸化物を窒素に還元することをいう。排ガス中に当該窒素酸化物を窒素に還元するに足る還元物質、例えば水素が存在するときは問題なく窒素酸化物を処理することができるが、還元物質が少ないときは当該ガス中に還元物質を導入し窒素酸化物を還元することもできる。還元物質は通常還元作用のあるものであれは何れのものであっても良いが、好ましくは水素、アンモニア、尿素である。当該ガス中に導入する還元物質の量は、窒素酸化物を化学量論的に窒素にする量であるが、窒素酸化物の種類、窒素酸化物の還元速度を考慮すると、アンモニア量は窒素酸化物１モルに対して０．８〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。なお、尿素を用いるときはアンモニアの１／２モルである。
【００１４】
反応温度は、１００℃〜６５０℃、好ましくは２００℃〜６００℃である。当該ガス量は、空間速度（ＳＶ）で１，０００〜１，０００，０００ｈｒ−１であり、好ましくは５，０００〜１００，０００ｈｒ−１である。
【００１５】
触媒通過後の窒素酸化物量の測定方法としては、化学発光法、赤外線吸収法、紫外線吸収法などの一般的に用いられる方法を適宜使用することで測定することができる。
【００１６】
触媒通過後のアンモニアもしくは尿素の量の測定方法としては、波長非分散赤外線方式などの一般的に用いられる方法を適宜使用することで測定することができる。
【００１７】
当該窒素酸化物、アンモニアもしくは尿素の測定間隔は１秒〜１０分、好ましくは１秒〜５分間隔である。
【００１８】
当該触媒通過後通過後のガス中で窒素酸化物濃度が増加したとき、上記工程（１）におけるアンモニアもしくは尿素の増加量は、当該工程（１）におけるアンモニアと窒素酸化物との比率である窒素酸化物１モルに対して０．８〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。一方、当該触媒通過後通過後のガス中でアンモニアまたは尿素が増加したとき、上記工程（１）におけるアンモニアもしくは尿素の減少量は、当該触媒通過後通過後のガス中でアンモニアまたは尿素が増加分だけ、上記工程（１）におけるアンモニアもしくは尿素を減少しガス中に導入するものである。これらの工程を繰り返しガス中の窒素酸化物を浄化するものである。
【００１９】
触媒活性成分は、窒素酸化物を処理するものであれば何れのものであっても良い。好ましくは、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウムであり、好ましくはモリブデン、バナジウム、タングステン、白金、パラジウムである。パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金およびイリジウムを金属系触媒活性成分、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルトおよび鉄を金属酸化物系触媒活性成分と称する。
【００２０】
当該触媒活性成分は、金属、酸化物、炭酸塩であっても良いが、好ましくは当該ガス中で安定な状態を保つものが良く、金属又は酸化物である。
【００２１】
当該触媒活性成分は単独でも使用することができるが、耐火性無機酸化物に担持しまたは混合し用いることができる。当該耐火性無機酸化物としては、耐火性を有し、比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）のものを用いることができ、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、ゼオライトなどを用いることができる。当該ガス中に硫黄分が含まれるときは、チタン酸化物を用いるのが好ましく、チタン酸化物とは、チタン酸化物、チタンと珪素、ジルコニウム、アルミニウムの少なくとも一種を用いることができる。特に金属系触媒活性成分は当該耐火性無機酸化物に担持して使用することが好ましい。また、金属系触媒活性成分は金属酸化物系活性成分に担持することもできる。
【００２２】
当該金属系触媒活性成分は、耐火性三次元構造体１リットル当たり０．０５ｇ〜５０ｇ、好ましくは０．１〜１５ｇ使用することができる。当該金属酸化物系触媒活性成分酸化物として、耐火性三次元構造体１リットル当たり１０ｇ〜５００ｇ、好ましくは３０ｇ〜３００ｇ使用することができる。
【００２３】
以下に本発明に係る触媒の調製法を示すが本発明の趣旨に反しない限り、下記の調製法に限定されるものではない。
（１）触媒活性成分を酸性水性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することでスラリーを得た後、当該スラリーに耐火性三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成することで触媒を得る方法。
（２）耐火性無機酸化物を酸性水性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することでスラリーを得た後、上記（１）で得られた触媒を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成することで触媒を得る方法。
（３）触媒活性成分と耐火性無機酸化物とを酸性水性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することで、スラリーを得る。得られたスラリーに耐火性三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成することで触媒を得る方法。
（４）耐火性無機酸化物を酸性水性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することでスラリーを得た後、当該スラリーに耐火性三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成した後、触媒活性成分を含む水性媒体に浸し、余剰の液を除き、乾燥、焼成することで触媒を得る方法。また、触媒活性成分を耐火性無機酸化物に担持した後、酸性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することで、スラリーを得る。得られたスラリーに耐火性三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成することで触媒を得る方法をとることもできる。
【００２４】
当該触媒成分は耐火性三次元構造体に被覆して用いることができる。当該耐火性三次元構造体はハニカムまたはコルゲートであり、当該ハニカム等は１平方インチ当たり２００〜６００個の貫通孔を有するものが好ましい。また当該耐火性三次元構造体は１００ｍｌ〜１０，０００ｍｌのものを用いることができ、処理するガス量、ガスの線速により適宜、大きさ、ガス通過断面積を変更することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例と比較例を用いて詳細に発明を説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
蓚酸バナジルを水に溶解し、これを酸化チタンと混合し、乾燥、焼成する。焼成した後の粉体を、湿式粉砕機で粉砕しスラリーを得る。耐火性三次元構造体として、貫通孔数が１平方インチ当たり４００個、壁厚が０．００３インチのハニカムを、当該スラリーに浸し余剰のスラリーを吹き払い、乾燥、焼成し触媒を得る。当該触媒を水素エンジンの排ガス排出口に設置する。当該水素エンジン排ガス排出口と触媒との間にアンモニア供給口を設けてアンモニアをガス中に導入する。
【００２７】
次いで、当該触媒のガスの流れに対して後方側に、窒素酸化物量の測定用に赤外線吸収法を用いた装置を設置し、アンモニア量の測定用に波長非分散赤外線方式の装置を設置する。両装置からの信号により、アンモニアの供給量を制御するものである。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、窒素酸化物、酸素および水素を含むガス中の窒素酸化物の処理に関する分野に利用することができる。
【符号の説明】
【００２９】
１．処理ガス発生源
２．窒素酸化物浄化用触媒
３．アンモニアセンサー，窒素酸化物センサー
４．アンモニア（尿素）供給源
５．アンモニアセンサー，窒素酸化物センサーからの信号
６−１．処理対象ガスの流れ
６−２．触媒処理後のガスの流れ
６−３．センサー後のガスの流れ
６−４．アンモニア（尿素）のガスの流れ
【図１】
2010216277.tif 000003