(57)【要約】【課題】機械的強度が向上した押出成形体の製造方法を提供することである。【解決手段】原料粉末と、補強用繊維と、バインダー成分を溶解した溶媒とを含む成形材料をダイ１０の押出孔１１から押出して押出成形体を製造する方法であって、押出孔１１の直管部１５は、内径Ｄと長さＬとの比（Ｄ／Ｌ）が、２〜６である。押出成形体の形状が円柱形または円筒形であるのが好ましい。直管部１５の長さＬが３ｍｍ以下であるのが好ましい。前記原料粉末は、リンおよびモリブテンを含み、かつバナジウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１つの元素とを含むヘテロポリ酸であるのが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料粉末と、補強用繊維と、バインダー成分を溶解した溶媒とを含む成形材料をダイの押出孔から押出して押出成形体を製造する方法であって、前記押出孔の直管部は、内径Ｄと長さＬとの比（Ｄ／Ｌ）が２〜６であることを特徴とする押出成形体の製造方法。
【請求項２】
前記押出成形体の形状が円柱形または円筒形である請求項１記載の押出成形体の製造方法。
【請求項３】
前記直管部の長さＬが３ｍｍ以下である請求項１または２記載の押出成形体の製造方法。
【請求項４】
前記原料粉末は、リンおよびモリブテンを含み、かつバナジウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１つの元素とを含むヘテロポリ酸である請求項１〜３のいずれかに記載の押出成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形体の製造方法に関し、より詳細には、機械的強度が向上した押出成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、触媒、触媒担体、吸着材、乾燥材、調湿材等は、直径２〜１０ｍｍ、長さ２〜２０ｍｍ程度の円柱形または円筒形等の成形体に成形され、反応器に充填されて種々の化学反応プロセスに使用される。このような触媒等の成形体を製造するために、従来から押出成形法が採用されている。すなわち、所定の成形材料をダイの押出孔から押出し、押出された成形体を所定の長さに切断して押出成形体を得ている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前記成形材料は、原料粉末と溶媒とを含み、前記溶媒には、通常、バインダー成分が溶解されている。そして、成形体の強度を向上させる上で、成形材料に補強用繊維を混ぜ込み、分散させることが行なわれている。
【０００４】
ところが、押出成形体は、たとえ補強用繊維が分散されていても、床に落とす等の衝撃や圧力で割れやすいという問題があった。特に、円柱形または円筒形の成形体の場合には、押出方向に沿って割れやすかった。
【特許文献１】特開２００２−７９５６８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、機械的強度が向上した押出成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を見出した。すなわち、押出成形法では、図２に示すように、成形材料をダイ１００の押出孔１０１から矢印Ａに示す押出方向へ押出す。このとき、成形体１１０内の補強用繊維の向きが、押出方向（軸方向）に配向されやすい。それゆえ成形体１１０は、押出方向に直交する矢印Ｂに示す方向（径方向）の強度が強くなって、押出方向の強度が弱くなり、衝撃や圧力で割れやすくなる。
【０００７】
通常、押出孔１０１の先端には、成形体１１０に曲がりや反りが発生するのを抑制する上で、直管部１０２が設けられている。この直管部１０２において、特に補強用繊維の向きが押出方向に配向されやすい。
【０００８】
本発明者らは、これらの知見に基づき、鋭意研究を重ねた。その結果、直管部１０２における内径と長さとの比が特定範囲であれば、成形体１１０内の補強用繊維の向きが押出方向に配向されるのを抑制することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の押出成形体の製造方法は、原料粉末と、補強用繊維と、バインダー成分を溶解した溶媒とを含む成形材料をダイの押出孔から押出して押出成形体を製造する方法であって、前記押出孔の直管部は、内径Ｄと長さＬとの比（Ｄ／Ｌ）が２〜６であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の有用性がより向上する上で、前記押出成形体の形状が円柱形または円筒形であるのが好ましい。
前記直管部の長さＬが３ｍｍ以下であるのが好ましい。
前記原料粉末は、リンおよびモリブテンを含み、かつバナジウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１つの元素とを含むヘテロポリ酸であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、所定の成形材料を、内径Ｄと長さＬとの比（Ｄ／Ｌ）が２〜６である直管部を有する押出孔から押出すようにした。これにより、押出される成形体に曲がりや反りが発生するのを抑制しつつ、該成形体内の補強用繊維の向きが押出方向に配向されるのを抑制することができる。すなわち、成形体内の補強用繊維の向きがランダムに分散されるので、押出方向の強度が弱くなるのを抑制することができ、成形体の機械的強度が向上し、該成形体を割れ難くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明にかかる成形材料は、原料粉末と、補強用繊維と、バインダー成分を溶解した溶媒とを含む。前記原料粉末としては、リンおよびモリブテンを含み、かつバナジウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１つの元素とを含むヘテロポリ酸が好ましい。
【００１３】
前記ヘテロポリ酸以外の成形材料としては、例えば特開２００３−１０７００号公報に記載されているメタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒粉末やその前駆体粉末、特公昭５９−１５０１５号公報に記載されているアルミナからなる触媒担体を製造するためのアルミナやアルミナ前駆体の粉末等が挙げられる。なお、本発明にかかる原料粉末は、前記で例示したものに限定されるものではなく、所望の原料粉末を用いることができる。
【００１４】
前記補強用繊維としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維等の無機繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維（ナイロン繊維等）、ポリイミド繊維等の合成繊維等が挙げられる。
【００１５】
補強用繊維の繊維長は、成形体の大きさ等によって決定されるため、特に限定されるものではないが、平均繊維長としては０ ．０１〜１ｍｍ 、好ましくは０．１〜０．８ｍｍ、平均繊維径としては１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜５μｍであるのがよい。補強用繊維の含有量としては、原料粉末（乾燥重量）１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部であるのがよい。
【００１６】
前記バインダー成分としては、例えば硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩、セルロース、ポリビニルアルコール、ピリジン、ポリアクリルアミド、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の有機化合物等が挙げられる。
【００１７】
バインダー成分の含有量としては、原料粉末と補強用繊維との混合物（以下、「触媒粉末」と言う。）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であるのがよい。
【００１８】
前記溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、流動パラフィン、大豆油、白絞油、軽油、灯油等のパラフィン類等が挙げられる。溶媒の含有量としては、触媒粉末１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であるのがよい。
【００１９】
このような成形材料から押出成形体を製造するのに使用する押出成形装置としては、図１に示すものが挙げられる。図１は、本発明の押出成形体を製造する押出成形装置の一実施形態を示す部分拡大断面図である。同図に示すように、この押出成形装置２０は、前記した成形材料を、ダイ１０の略中央部に形成された押出孔１１から連続的に押出すことができるよう構成されている。
【００２０】
具体的に説明すると、ダイ１０は押出装置１の前面に取付けられている。該押出装置１としては、例えばプランジャー式押出装置、スクリュー式押出装置等が挙げられる。該押出装置１は、単軸（１軸）または２軸のいずれであってもよい。押出孔１１後方の押出装置１内部には、流路２が形成されている。成形材料は、押出装置１により流路２を通って圧送され、一定流量で押出孔１１から押出される。
【００２１】
押出孔１１は、流路２側から順に、縮径部１２と直管部１５とを有している。縮径部１２は、流路２と同じ内径の一端１２ａと、直管部１５と同じ内径の他端１２ｂとを有し、流路２から直管部１５に向かって縮径されている。直管部１５は、押出孔１１の先端に設けられており、該直管部１５から成形材料が円柱状に押出される。
【００２２】
ここで、本実施形態では、この直管部１５の内径Ｄと長さＬとの比（Ｄ／Ｌ）が、２〜６である。このように、内径Ｄが長さＬより大きく、かつそれらの比（Ｄ／Ｌ）が特定範囲になるよう構成された直管部１５から成形材料を押出すことによって、成形体内の補強用繊維の向きが押出方向に配向されるのを抑制することができる。
【００２３】
長さＬとしては３ｍｍ以下、好ましくは０．５〜３ｍｍであるのがよく、この長さＬとの比（Ｄ／Ｌ）が２〜６になるよう内径Ｄを決定するのが好ましい。なお、内径Ｄおよび長さＬは、その比（Ｄ／Ｌ）が前記した特定範囲を有する限り、成形体の形状に応じて任意の値を選定することができ、前記で例示した値に限定されるものではない。
【００２４】
一方、前記比（Ｄ／Ｌ）が２より小さいと、成形体内の補強用繊維の向きが押出方向に配向されやすくなり、６より大きいと、直管部としての機能が得られにくくなり、成形体に曲がりや反りが発生しやすくなる。
【００２５】
このような押出成形装置２０を用いて押出成形体を得るには、まず、前記した成形材料を押出装置１に供給して混練しつつ、流路２内を圧送させて、一定流量で押出孔１１から円柱状に押出す。
【００２６】
このとき、成形材料は、内径Ｄと長さＬとの比（Ｄ／Ｌ）が特定範囲になるよう構成された直管部１５から押出されるので、成形体内の補強用繊維の向きが押出方向に配向され難い。したがって、押出方向の強度が弱くなるのを抑制することができ、機械的強度が向上した割れ難い成形体を得ることができる。
【００２７】
押出速度としては、特に限定されないが、１０〜５０ｍｍ／秒程度が適当である。また、成形材料を押出すときの温度（押出温度）としては、２０〜２５℃が適当である。
【００２８】
押出孔１１から押出された成形体は、ダイ１０の前面に設けた図示しない切断装置にて所定長さに切断され、これにより本発明の成形体が得られる。なお、成形体の長さとしては、２〜２０ｍｍ程度が適当である。
【００２９】
本発明における成形体の具体例としては、例えば触媒、触媒担体、吸着材、乾燥材、調湿材等が挙げられる。また、成形体の材料は無機材料に限定されるものではなく、種々のプラスチック材料等に対しても本発明は適用可能である。
【００３０】
なお、前記した実施形態では、押出孔の構成として、直管部と縮径部とを有する構成について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、本発明にかかる押出孔は、直管部のみで構成されていてもよい。
【００３１】
また、前記した実施形態では、円柱状の成形体を得る場合について説明したが、例えば押出孔内にピンを挿入すれば、円筒形の成形体を得ることができる。すなわち、押出孔の直管部内に、該直管部の内径より小さい外径を有するピンを挿入する。このピンの先端を、ダイの前面と同じ位置か、または外方に位置するよう調整する。これにより、成形材料を押出孔から円筒状に押出して、円筒形の成形体を得ることができる。
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１〜３および比較例１，２］
＜押出成形体の製造＞
まず、成形材料を以下のようにして調製した。すなわち、原料粉末は、リン、モリブテン、バナジウム、アンチモン、銅およびセシウムから選ばれる元素をそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３および１．４の原子比で含むヘテロポリ酸を用いた。補強用繊維は、平均繊維長０．１ｍｍ、平均繊維径２μｍのアルミナ繊維を用いた。
【００３４】
前記アルミナ繊維を、該アルミナ繊維の割合が原料粉末（乾燥重量）１００重量部に対して表１に示す割合となるよう前記原料粉末に添加し、触媒粉末を得た。そして、純水に硝酸アンモニウム（バインダー成分）を溶解させた水溶液を、純水および硝酸アンモニウムの各割合が触媒粉末１００重量部に対して表１に示す割合となるよう前記原料粉末に添加し、混合して成形材料を得た。
【００３５】
次に、得られた成形材料を、ダイの押出孔から連続的に押出して押出成形体を製造した。用いた押出成形装置の構成は、以下の通りである。
押出装置：単軸（１軸）スクリュー式押出装置を用いた。
ダイ：押出装置の流路側から順に、縮径部および直管部を有する押出孔が形成されたものを用いた。直管部における内径Ｄ、長さＬ、および比（Ｄ／Ｌ）は、表１に示す通りである。
【００３６】
成形材料を押出装置に供給して混練しつつ圧送し、押出孔から直径５．４ｍｍの円柱状に押出し、長さ６．２ｍｍで切断して、表１中の実施例１〜３および比較例１，２にかかる押出成形体を得た。なお、各押出成形体において、押出速度は、いずれも３１ｍｍ／秒、押出温度は、いずれも２５℃に設定した。また、押出成形体の切断は、押出孔の前面を一定速度でピアノ線を横切らせることによって行った。
【００３７】
得られた各押出成形体を、恒温恒湿槽（９０℃、３０％Ｒｈ）にて３時間予備乾燥した後、空気気流中２２６℃で１０時間、空気気流中２５０℃で１時間の順に熱処理した。続いて、窒素気流中で４３５℃に昇温して、同温度にて４時間保持した。その後、空気気流中で７０℃まで冷却してから取り出した。冷却後の各押出成形体を目視観察した。その結果、いずれの押出成形体においても、曲がりや反りの発生は見られなかった。
【００３８】
＜評価＞
得られた各押出成形体について、耐圧強度試験および落下強度試験を行った。各試験方法を以下に示すと共に、その結果を表１に示す。
【００３９】
（耐圧強度試験）
押出成形体に対し、押出方向に直交する方向（径方向）に圧力を加えていき、成形体が割れた圧力を測定し、これを径方向の耐圧強度とした。同様に、押出成形体に対し、押出方向（軸方向）に圧力を加えていき、成形体が割れた圧力を測定し、これを軸方向の耐圧強度とした。
【００４０】
（落下強度試験）
押出成形体を、垂直に立てられ下端に高さ３０ｍｍのシリコーンゴム製の栓をした内径２５．４ｍｍ、長さ５ｍの鉄パイプ中を上端から落下させた。このときの成形体の粉化率を測定した。すなわち、落下した成形体を篩にかけ、粉砕品、半割れ品および良品に篩別し、良品の割合にて評価した。
【００４１】
粉砕品、半割れ品および良品の割合は、以下の基準にて評価した。
粉砕品：８メッシュ下（−８＃）［８メッシュの篩（目開き２．３６ｍｍ）を通過したものの割合（質量％）］
半割品：８メッシュ上４メッシュ下（＋８＃〜＋４＃）［４メッシュの篩（目開き４．７５ｍｍ）を通過し、８メッシュ篩（目開き２．３６ｍｍ）を通過しないものの割合（質量％）］
良品：４メッシュ上（＋４＃）［４メッシュの篩（目開き４．７５ｍｍ）を通過しないものの割合（質量％）］
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１から明らかなように、耐圧強度試験において、実施例１〜３の成形体は、比較例１，２の成形体よりも軸方向（押出方向）の強度が高いのがわかる。また、落下強度試験において、実施例１〜３の成形体は、比較例１，２の成形体よりも優れた結果を示しているのがわかる。これらの結果から、本発明によれば、成形体内の補強用繊維の向きがランダムに分散されて、押出方向の強度が弱くなるのを抑制することができ、機械的強度が向上した割れ難い成形体を得ることができると言える。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の押出成形体を製造する押出成形装置の一実施形態を示す部分拡大断面図である。
【図２】従来の押出成形体を製造する押出成形装置を示す部分拡大断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  押出装置
２  流路
１０  ダイ
１１  押出孔
１２  縮径部
１５  直管部
２０  押出成形装置
【図１】
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【図２】
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