(57)【要約】【課題】少ない露光量による光配向法によって良好な液晶配向能を示し、且つ電気特性等の諸性能に優れる液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】上記液晶配向剤は、下記式2010217868.tif 000040（式中、「＊」は結合手であることを示す。）で表される基に代表される特定の基を有する感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。本発明の液晶配向剤は、ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＩＰＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子に好適に適用することができ、特にＩＰＳ型の液晶セルを有する横電界方式の液晶表示素子に好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ１’）および（Ａ２’）
【化１】
2010217868.tif 000038
（式（Ａ１’）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子またはシアノ基であり、Ｒ１はフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、ただし前記フェニレン基またはシクロヘキシレン基の水素原子の一部または全部はフッ素原子またはシアノ基で置換されてもよく、Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＮＨ−であり、ａは０〜３の整数であり、ａが２または３である場合に複数存在するＲ１およびＲ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３はフッ素原子またはシアノ基であり、ｂは０〜４の整数であり、「＊」は結合手であることを示し；
式（Ａ２’）中、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子またはシアノ基であり、Ｒ４はフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、ただし前記フェニレン基またはシクロヘキシレン基の水素原子の一部または全部はフッ素原子またはシアノ基で置換されてもよく、Ｒ５は単結合、メチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−であり、ｃは１〜３の整数であり、ｃが２または３である場合に複数存在するＲ４およびＲ５は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６はフッ素原子またはシアノ基であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ７は酸素原子、−ＣＯＯ−＋または−ＯＣＯ−＋（ただし、以上において「＋」を付した結合手がＲ８と結合する。）であり、Ｒ８は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ９は単結合、＋−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−または＋−Ｏ−（ＣＨ２）ｇ−（ただし、以上において「＋」を付した結合手が−（Ｒ７−Ｒ８）ｅ−側であり、ｆおよびｇは、それぞれ、１〜１０の整数である。）であり、ｅは０〜３の整数であり、そして「＊」は結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記感放射線性ポリオルガノシロキサンが、
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、
下記式（Ａ１）および（Ａ２）
【化２】
2010217868.tif 000039
（式（Ａ１）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａおよびｂは、それぞれ、上記式（Ａ１’）におけるのと同義であり；
式（Ａ２）中のＲ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ、上記式（Ａ２’）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と
の反応生成物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
さらに、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
さらに、上記感放射線性ポリオルガノシロキサン以外のポリオルガノシロキサンを含有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する工程を経ることを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項７】
横電解方式である、請求項６に記載の液晶表示素子。   
【請求項８】
上記式（Ａ１’）および（Ａ２’）のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有することを特徴とする、ポリオルガノシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０°連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型およびＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、基板の片側のみに電極を形成して基板と平行方向に電界を印加するＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、負の誘電異方性を有するネマチック型液晶を用いるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型等の種々の液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特許文献１〜４参照）。上記のうちＩＰＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子は、横電解方式の液晶表示素子として知られている。
このような液晶セルにおいては、液晶分子を基板面に対して所定の方向に配向するために、基板表面に液晶配向膜が設けられている。この液晶配向膜は、ＴＮ型、ＳＴＮ型およびＩＰＳ型の液晶セルにおいては、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨン等の布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成される。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、ラビング工程中にほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があるほか、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、製品歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化の傾向にある液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴って基板表面に不可避的に生じる凹凸のために、均一なラビング処理が困難となりつつある。
【０００３】
そこで、液晶セルにおいて液晶を配向する別の手段として、基板表面に形成した感光性有機薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することによって液晶配向能を付与する光配向法が提案されている（特許文献５〜１５参照）。この技術によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができるという。この技術は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型の液晶セルのほか、ＶＡ型の液晶セルにも適用することができる。
近年、ＴＮ型液晶セルに用いる液晶配向剤において特定のアゾ化合物を用いることにより、光配向法によって良好な電気特性を有する液晶配向膜が得られることが報告されている（特許文献１６）。しかし、この技術によると、液晶配向膜の形成のために１０，０００Ｊ／ｍ２以上もの高い積算露光量が必要であるため、露光装置の経時的損傷の度合が大きく、液晶配向膜製造コストが高騰する問題を内包する。
この点、特定の長鎖構造または環状構造を有する重合体を含有する液晶配向剤が、少ない露光量の光配向法によって液晶配向性および電気特性に優れる液晶配向膜を与えることが報告された（特許文献１７〜１９）。この技術は、ＶＡ型液晶セルを有する液晶表示素子に適用した場合には所期の性能を有する液晶配向膜を容易且つ安価に形成することができる優れた技術であるが、ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＩＰＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用した場合に液晶配向性は、必ずしも十分であるとはいえない。
ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＩＰＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子、特にＩＰＳ型の液晶表示素子に適用した場合に、少ない露光量の光配向法によって液晶配向性および電気特性に優れる液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤は、未だ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】米国特許第５，９２８，７３３号明細書
【特許文献４】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献５】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献６】特開平１０−２５１６４６号公報
【特許文献７】特開平１１−２８１５号公報
【特許文献８】特開平１１−１５２４７５号公報
【特許文献９】特開２０００−１４４１３６号公報
【特許文献１０】特開２０００−３１９５１０号公報
【特許文献１１】特開２０００−２８１７２４号公報
【特許文献１２】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献１３】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献１４】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献１５】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献１６】特開２００７−１３８１３８号公報
【特許文献１７】国際公開第２００９／０２５３８５号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第２００９／０２５３８６号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第２００９／０２５３８８号パンフレット
【特許文献２０】特開昭６３−２９１９２２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ９５，  ｐ１４０９（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＩＰＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用した場合に、少ない露光量による光配向法によって良好な液晶配向能を示し、且つ電気特性等の諸性能に優れる液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することにある。  本発明の他の目的は、上記の如き優れた特性を備える液晶配向膜および液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
下記式（Ａ１’）および（Ａ２’）
【０００８】
【化１】
2010217868.tif 000002
【０００９】
（式（Ａ１’）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子またはシアノ基であり、Ｒ１はフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、ただし前記フェニレン基またはシクロヘキシレン基の水素原子の一部または全部はフッ素原子またはシアノ基で置換されてもよく、Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＮＨ−であり、ａは０〜３の整数であり、ａが２または３である場合に複数存在するＲ１およびＲ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３はフッ素原子またはシアノ基であり、ｂは０〜４の整数であり、「＊」は結合手であることを示し；
式（Ａ２’）中、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子またはシアノ基であり、Ｒ４はフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、ただし前記フェニレン基またはシクロヘキシレン基の水素原子の一部または全部はフッ素原子またはシアノ基で置換されてもよく、Ｒ５は単結合、メチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−であり、ｃは１〜３の整数であり、ｃが２または３である場合に複数存在するＲ４およびＲ５は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６はフッ素原子またはシアノ基であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ７は酸素原子、−ＣＯＯ−＋または−ＯＣＯ−＋（ただし、以上において「＋」を付した結合手がＲ８と結合する。）であり、Ｒ８は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ９は単結合、＋−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−または＋−Ｏ−（ＣＨ２）ｇ−（ただし、以上において「＋」を付した結合手が−（Ｒ７−Ｒ８）ｅ−側であり、ｆおよびｇは、それぞれ、１〜１０の整数である。）であり、ｅは０〜３の整数であり、そして「＊」は結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成され、
第三に、上記の液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＩＰＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子、特にＩＰＳ型の液晶セルを有する横電解方式の液晶表示素子に適用した場合に、少ない露光量による光配向法によって良好な液晶配向能を示し、且つ電気特性等の諸性能に優れる液晶配向膜を形成することができる。
かかる本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、高品位の表示が可能であり、しかも安価であるため、各種の表示装置として有効に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液晶配向剤は、上記式（Ａ１’）および（Ａ２’）のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。
＜感放射線性ポリオルガノシロキサン＞
本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンは、上記式（Ａ１’）および（Ａ２’）のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有するものである。
上記式（Ａ１’）におけるＲおよび上記式（Ａ２’）におけるＲ’の炭素数１〜３のアルキル基としては、それぞれ、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基が好ましい。上記式（Ａ１’）におけるＲ１および上記式（Ａ２’）におけるＲ４のフェニレン基およびシクロへキシレン基は、それぞれ、１，４−フェニレン基または１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
上記式（Ａ１’）におけるＲ２としては、単結合、酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−であることが好ましい。
上記式（Ａ２’）におけるＲ８の２価の芳香族基としては、例えば１，４−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基等を；
２価の脂環式基としては、例えば１，４−シクロへキシレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基等を；
２価の複素環式基としては、例えばフラン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基等を；
２価の縮合環式基としては、例えばアントラキノン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基等を、それぞれ挙げることができる。上記式（Ａ２’）におけるｅは０であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンが有する基の具体例としては、上記式（Ａ１’）で表される基として、例えば下記式
【００１２】
【化３】
2010217868.tif 000003
【００１３】
【化４】
2010217868.tif 000004
【００１４】
【化５】
2010217868.tif 000005
【００１５】
【化６】
2010217868.tif 000006
【００１６】
【化７】
2010217868.tif 000007
【００１７】
【化８】
2010217868.tif 000008
【００１８】
【化９】
2010217868.tif 000009
【００１９】
【化１０】
2010217868.tif 000010
【００２０】
【化１１】
2010217868.tif 000011
【００２１】
【化１２】
2010217868.tif 000012
【００２２】
【化１３】
2010217868.tif 000013
【００２３】
【化１４】
2010217868.tif 000014
【００２４】
【化１５】
2010217868.tif 000015
【００２５】
（ただし以上において、「＊」は結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される基を挙げることができ；
上記式（Ａ２’）で表される基として、例えば下記式
【００２６】
【化１６】
2010217868.tif 000016
【００２７】
【化１７】
2010217868.tif 000017
【００２８】
【化１８】
2010217868.tif 000018
【００２９】
【化１９】
2010217868.tif 000019
【００３０】
【化２０】
2010217868.tif 000020
【００３１】
【化２１】
2010217868.tif 000021
【００３２】
【化２２】
2010217868.tif 000022
【００３３】
【化２３】
2010217868.tif 000023
【００３４】
【化２４】
2010217868.tif 000024
【００３５】
【化２５】
2010217868.tif 000025
【００３６】
【化２６】
2010217868.tif 000026
【００３７】
（ただし以上において、「＊」は結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される基を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンにおける上記式（Ａ１’）および（Ａ２’）のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基の含有割合は、０．２〜６ミリモル／ｇ−ポリマーであることが好ましく、０．３〜５ミリモル／ｇ−ポリマーであることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンは、上記式（Ａ１’）および（Ａ２’）のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基のほかに、さらにエポキシ基を有することが好ましい。この場合、感放射線性ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、好ましくは１５０ｇ／モル以上であり、より好ましくは２００〜１０，０００ｇ／モルであり、さらに２００〜２，０００ｇ／モルであることが好ましい。このような割合でエポキシ当量の感放射線性ポリオルガノシロキサンを用いることにより、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の保存安定性を損なうことなく、液晶配向性により優れ、残像特性に優れる液晶配向膜を形成しうることとなり、好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることがより好ましく、特に３，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００３８】
＜感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成＞
本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンは、上記の如きものである限り、どのような方法によって合成されたものを用いてもよい。本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成方法としては、例えば
上記式（Ａ１’）および（Ａ２’）のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する加水分解性シラン化合物、または該加水分解性シラン化合物とその他の加水分解性シラン化合物との混合物を加水分解および縮合する方法、
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、下記式（Ａ１）および（Ａ２）
【００３９】
【化２】
2010217868.tif 000027
【００４０】
（式（Ａ１）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａおよびｂは、それぞれ、上記式（Ａ１’）におけるのと同義であり；
式（Ａ２）中のＲ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ、上記式（Ａ２’）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とを反応させる方法等によることができる。
これらのうち、原料化合物の合成の容易性、反応の容易性等の観点から、後者の方法によることが好ましい。
以下、本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンを合成するための好ましい方法である、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（Ａ１）および（Ａ２）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種との反応方法について説明する。
【００４１】
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン］
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンにおけるエポキシ基は、酸化エチレン骨格または１，２−エポキシシクロアルカン骨格が、直接に、または途中が酸素原子によって中断されていてもよいアルキレンを介して、ケイ素原子に結合している基（エポキシ基を有する基）に含まれるものとしてポリオルガノシロキサン中に存在することが好ましい。このようなエポキシ基を有する基としては、例えば下記式（ＥＰ−１）または（ＥＰ−２）
【００４２】
【化２７】
2010217868.tif 000028
【００４３】
（式（ＥＰ−１）および（ＥＰ−２）中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される基を挙げることができる。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、好ましくは１００〜１０，０００ｇ／モルであり、より好ましくは１５０〜１，０００ｇ／モルである。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、特に１，０００〜５，０００であることが好ましい。
このような、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、例えばエポキシ基を有するシラン化合物、またはエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解および縮合することにより合成することができる。
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４４】
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、
【００４５】
２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
【００４６】
（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
【００４７】
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）等の部分縮合物を挙げることができ、これらのうちの１種以上を使用することができる。
【００４８】
他のシラン化合物としては、上記のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
本発明におけるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の好ましい範囲になるように調製して設定することが好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等を挙げることができる。
【００４９】
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン等を；上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等を；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等を；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、シラン化合物の合計（エポキシ基を有するシラン化合物と任意的に用いられる他のシラン化合物との合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００５０】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成する際の水の使用量は、シラン化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミン等を、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【００５１】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成する際の触媒としては、アルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物または有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解および縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと桂皮酸誘導体との反応物を含有する本発明の液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、非特許文献１（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ９５，  ｐ１４０９（１９９５））に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないのでシラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計１モルに対して好ましくは０．０１〜３モルであり、より好ましくは０．０５〜１モルである。
【００５２】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成する際の加水分解および縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴等の適当な加熱装置を用いて加熱することによって実施することが好ましい。
加水分解および縮合反応の際には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱することが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、撹拌しなくてもよく、あるいは混合液を還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応混合物から分離した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１，ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ（株）製）等を挙げることができる。
【００５３】
［上記式（Ａ１）および（Ａ２）のそれぞれで表される化合物］
上記式（Ａ１）および（Ａ２）のそれぞれで表される化合物の具体例としては、上記式（Ａ１’）および（Ａ２’）のそれぞれで表される基として上記に例示した基の結合手に水素原子を結合してなるカルボン酸を挙げることができる。
【００５４】
［感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成］
本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリオルガノシロキサンは、好ましくは上記の如きエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（Ａ１）および（Ａ２）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とを、好ましくは触媒および有機溶媒の存在下に反応させることにより、容易に得ることができる。
ここで、上記式（Ａ１）および（Ａ２）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種は、その合計が、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して、好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モル、さらに好ましくは０．０５〜２モル、特に好ましくは０．０５〜０．８モルの割合で使用される。
上記触媒としては、有機塩基、またはエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミン等を挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【００５５】
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
【００５６】
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム、ｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
【００５７】
これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。  触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（Ａ１）および（Ａ２）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種との反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、エーテル、エステルまたはケトンが、原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる割合で使用される。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。  上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの有するエポキシの開環付加によって上記式（Ａ１’）および（Ａ２’）のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を導入する方法である。この合成方法は簡便であり、しかも上記式（Ａ１’）および（Ａ２’）のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンのほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば感放射線性ポリオルガノシロキサン以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（ただし、感放射線性ポリオルガノシロキサンに該当するものを除く。以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物（ただし、感放射線性ポリオルガノシロキサンに該当するものを除く。）、界面活性剤等を挙げることができる。
【００５９】
［他の重合体］
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、上記感放射線性ポリオルガノシロキサン以外のポリオルガノシロキサン（以下、「他のポリオルガノシロキサン」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６０】
｛ポリアミック酸｝  
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等を；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等を；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物等を、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献１７〜１９に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００６１】
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、さらに、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものであることが好ましい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含むものであることが好ましく、２０モル％以上含むものであることがより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種のみからなるものであることが、最も好ましい。
【００６２】
ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等を；
【００６３】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、
【００６４】
ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンおよび下記式（Ｄ−１）
【００６５】
【化２８】
2010217868.tif 000029
【００６６】
（式（Ｄ−１）中、ＸＩは炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、ｈは０または１であり、ｉは０〜２の整数であり、ｊは１〜２０の整数である。）
で表される化合物等を；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等を、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献１７〜１９に記載のジアミンを用いることができる。
上記式（Ｄ−１）におけるＸＩは炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−または＊−ＣＯＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基ＣｊＨ２ｊ＋１−の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−４）
【００６７】
【化２９】
2010217868.tif 000030
【００６８】
のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
上記式（Ｄ−１）において、ｈおよびｉは同時には０にならないことが好ましい。
これらジアミンは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。  ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒等を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
【００６９】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液中の有機溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法等により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法等により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００７０】
｛ポリイミド｝
上記ポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより合成することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。  ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【００７１】
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００７２】
｛他のポリオルガノシロキサン｝
本発明における他のポリオルガノシロキサンは、上記の感放射線性ポリオルガノシロキサン以外のポリオルガノシロキサンである。かかる他のポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解および縮合することにより合成することができる。
【００７３】
ここで使用される原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができ、これらのうちの１種以上を使用することが好ましく、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランおよびトリメチルエトキシシランよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。  本発明における他のポリオルガノシロキサンは、上記の如き原料シラン化合物を使用するほかは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成方法として上記したところと同様にして合成することができる。
他のポリオルガノシロキサンにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００７４】
｛他の重合体の使用割合｝
本発明の液晶配向剤が、前述の感放射線性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の使用割合としては、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して１０，０００重量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい使用割合は、他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合計量１００〜５，０００重量部であり、さらに２００〜２，０００重量部であることが好ましい。
一方、本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対する他のポリオルガノシロキサンの量として１００〜２，０００重量部である。
本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体もしくは他のポリオルガノシロキサンまたはこれらの双方であることが好ましい。
【００７５】
［硬化剤および硬化触媒］  上記硬化剤および硬化触媒は感放射線性ポリオルガノシロキサンの架橋反応をより強固にする目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができ、上記硬化促進剤は硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
上記硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物またはエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸を例示することができる。
上記多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物およびその他の多価カルボン酸無水物を挙げることができる。  シクロヘキサントリカルボン酸無水物の具体例としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等を挙げることができ、その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（ＣＡ−１）
【００７６】
【化３０】
2010217868.tif 000031
【００７７】
（式（ＣＡ−１）中、ｋは１〜２０の整数である。）
で表される化合物およびポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物およびこれらの水素添加物等を挙げることができる。
上記硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等を用いることができる。これらの触媒は加熱によりエポキシ基のカチオン重合を触媒することができる。
上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；
４級リン化合物；
４級アミン化合物；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤、等を挙げることができる。
【００７８】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上させる観点から本発明の液晶配向剤に含有されることができる。  かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等を、好ましいものとして挙げることができる。
本発明の液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の感放射線性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される他の重合体との合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
なお、本発明の液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【００７９】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、さらに特許文献２０（特開昭６３−２９１９２２号公報）に記載されている如き、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等を使用することができる。
本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の感放射線性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される他の重合体との合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
【００８０】
［界面活性剤］
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。  本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
【００８１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、感放射線性ポリオルガノシロキサンを必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。  本発明の液晶配向剤が感放射線性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合、ならびに感放射線性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体のほかにさらに他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。このとき、本発明のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８２】
一方、本発明の液晶配向剤が、重合体として感放射線性ポリオルガノシロキサンのみを含有するものである場合、または感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリオルガノシロキサンを含有するがポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有しないものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル等を挙げることができる。
【００８３】
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無およびその種類に従い、上記した有機溶媒の１種または２種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。  本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜４０℃である。
【００８４】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜、ＴＮ型もしくはＳＴＮ型の液晶セルを有する液晶表示素子またはＩＰＳ型の液晶セルを有する横電解方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。本発明の液晶配向剤は、特にＩＰＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されることとなり、好ましい。
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成するには、基板上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する工程を経る方法によることができる。
ここで、本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。一方、本発明の液晶配向剤を、ＩＰＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合には、片面に透明導電膜または金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。
いずれの場合も、上記の基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜等を用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロム等の金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法等によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等によることができる。
【００８５】
基板上への液晶配向剤の塗布に際して基板または導電膜ないし電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法等の適宜の塗布方法により行うことができ、次いで、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８６】
このようにして形成された塗膜に、直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の生産性向上と製造コストの削減に資する。
【００８７】
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
先ず、上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。  第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。  いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。
【００８８】
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；
商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；
ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、電気特性等の諸性能に優れるものである。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の合成例における重量平均分子量は、それぞれ下記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２  なお、以下の合成例においては、原料化合物および重合体の合成を下記の合成スケールで必要に応じて繰り返すことにより、以降の実施例における必要量を確保した。
【００９０】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成例＞
合成例ＥＳ１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。
次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＳ−１）を粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。  このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＳ−１）の粘度、Ｍｗおよびエポキシ当量を表１に示した。
【００９１】
合成例ＥＳ２〜３  
仕込み原料を表１に示すとおりとした以外は、合成例１と同様にしてエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＳ−２）および（ＥＳ−３）を、それぞれ粘調な透明液体として得た。
これらのエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのＭｗおよびエポキシ当量を表１に示した。  なお、表１において、原料シラン化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
【００９２】
【表１】
2010217868.tif 000032
【００９３】
＜上記式（Ａ１）で表される化合物の合成例＞
下記合成例Ａ１−１〜Ａ１−４のようにして下記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）
【００９４】
【化３１】
2010217868.tif 000033
【００９５】
のそれぞれで表される化合物（以下、それぞれ「化合物（Ａ１−１）」、「化合物（Ａ１−２）」、「化合物（Ａ１−３）」および「化合物（Ａ１−４）」という。）を合成した。
合成例Ａ１−１
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、４−ブロモジフェニルエーテル２０ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇおよびジメチルアセトアミド１３５ｍＬを仕込んで混合し、溶液とした。次にアクリル酸７ｇをシリンジを用いて上記溶液に加えて撹拌した後、１２０℃で３時間、撹拌下に反応を行った。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。不溶物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸３００ｍＬ中に注ぎ、析出物を回収した。この析出物を酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（容積比））から再結晶することにより、化合物（Ａ１−１）を８．４ｇ得た。
合成例Ａ１−２
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、４−フルオロフェニルボロン酸６．５ｇ、４−ブロモけい皮酸１０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．７ｇ、炭酸ナトリウム４ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬおよび純水３９ｍＬを仕込んで混合した後、８０℃において８時間撹拌下に反応を行った。反応の終了をＴＬＣにより確認した後、反応混合物を室温まで冷却した。冷却後の反応混合物を１Ｎ塩酸２００ｍＬ中に注ぎ、析出物を回収した。得られた析出物を酢酸エチルに溶解した溶液を、１Ｎ塩酸１００ｍＬ、純水１００ｍＬおよび飽和食塩水１００ｍＬにより順次に洗浄した、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥することにより、化合物（Ａ１−２）を９ｇ得た。
【００９６】
合成例Ａ１−３
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、４−フルオロスチレン３．６ｇ、４−ブロモけい皮酸６ｇ、酢酸パラジウム０．０５９ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．３２ｇ、トリエチルアミン１１ｇおよびジメチルアセトアミド５０ｍＬを仕込んで混合し、溶液とした。この溶液につき、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。ＴＬＣにより反応の終了を確認した後、反応混合物を室温まで冷却し、不溶物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸３００ｍＬに注ぎ、析出物を回収した。この析出物を酢酸エチルから再結晶することにより、化合物（Ａ１−３）を４．１ｇ得た。
合成例Ａ１−４
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに，４−ビニルビフェニル９．５ｇ、４−ブロモけい皮酸１０ｇ、酢酸パラジウム０．０９９ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．５４ｇ、トリエチルアミン１８ｇおよびジメチルアセトアミド８０ｍＬを仕込んで混合し、溶液とした。この溶液を１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。ＴＬＣにより反応の終了を確認した後、反応混合物を室温まで冷却し、不溶物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸５００ｍＬ中に注ぎ、析出物を回収した。この析出物をジメチルアセトアミドおよびエタノールからなる混合溶媒（ジメチルアセトアミド：エタノール＝１：１（容積比））から再結晶することにより、化合物（Ａ１−４）を１１ｇ得た。
【００９７】
＜上記式（Ａ２）で表される化合物の合成例＞
下記合成例Ａ２−１およびＡ２−２のようにして下記式（Ａ２−１）および（Ａ２−２）
【００９８】
【化３２】
2010217868.tif 000034
【００９９】
のそれぞれで表される化合物（以下、それぞれ「化合物（Ａ２−１）」および「化合物（Ａ２−２）」という。）を合成した。
合成例Ａ２−１
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、フェニルアクリレート１０ｇ、４−ブロモ安息香酸１１．３ｇ、酢酸パラジウム０．１３ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．６８ｇ、トリエチルアミン２３ｇおよびジメチルアセトアミド１００ｍＬを仕込んで混合し、溶液とした。この溶液につき、１２０℃において３時間撹拌下に反応を行った。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応混合物を室温まで冷却し、不溶物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸５００ｍＬ中に注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物を酢酸エチルから再結晶することにより、化合物（Ａ２−１）を９．３ｇ得た。
【０１００】
合成例Ａ２−２
滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、４−シクロヘキシルフェノール１０ｇ、トリエチルアミン６．３ｇおよび脱水テトラヒドロフラン８０ｍＬを仕込んで混合した。これを氷浴で冷却し、滴下漏斗からアクリロイルクロリド５．７ｇおよび脱水テトラヒドロフラン４０ｍＬからなる溶液を滴下した。滴下終了後、更に氷浴下で１時間撹拌した後、室温に戻して更に２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を濾過し、生成した塩を除去した。ろ液に酢酸エチルを加えて得た有機層を水洗した後、減圧下に溶媒を除去し、乾固して、中間体であるアクリル酸４−シクロヘキシルフェニルを１２．３ｇ得た。
次いで、冷却管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たアクリル酸４−シクロヘキシルフェニルのうちの６ｇ、２−フルオロ−４−ブロモ安息香酸５．７ｇ、酢酸パラジウム０．０６ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．３２ｇ、トリエチルアミン１１ｇおよびジメチルアセトアミド５０ｍＬを仕込んで混合し、溶液とした。この溶液につき、１２０℃において３時間撹拌下に反応を行った、ＴＬＣにより反応の終了を確認した後、反応混合物を室温まで冷却し、不溶物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸３００ｍＬ中に注ぎ、生成した沈殿物を回収した。この沈殿物を酢酸エチルから再結晶することにより、化合物（Ａ２−２）を３．４ｇ得た。
【０１０１】
＜カルボン酸の比較合成例＞
合成例ＲＡ１
２００ｍＬの三口フラスコに、４−ヒドロキシカルコン１１．２１ｇ、ブロモ酢酸エチル８．３５ｇ、炭酸カリウム１３．８ｇおよびジメチルアセトアミド１００ｍＬを仕込んで混合し、１２０℃で７時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、これに酢酸エチル１００ｍＬを加えて得た有機層を水洗した。得られた有機層から減圧下に溶媒を除去して、一旦乾固した後、エタノールおよび水からなる混合溶媒（エタノール：水＝４：１（容積比））から再結晶を行い、中間体であるカルコニルオキシ酢酸エチルを１１．４ｇを得た。
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たカルコニルオキシ酢酸エチルのうちの６．２ｇ、水酸化ナトリウム２ｇ、エタノール２００ｍＬおよび水５０ｍＬを仕込んで混合し、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却した後、希塩酸を加えて酸性とした後、酢酸エチル５００ｍＬにより抽出を行った。得られた有機層につき、これを水洗した後、減圧下に溶媒を除去して乾固することにより、下記式（ＲＡ−１）
【０１０２】
【化３３】
2010217868.tif 000035
【０１０３】
で表される化合物（化合物（ＲＡ−１））を４．１ｇ得た。
【０１０４】
＜感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成例＞
合成例Ｓ１
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例ＥＳ１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＳ−１）９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、上記合成例Ａ１−１で得た化合物（Ａ１−１）３ｇおよびＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名。サンアプロ（株）製の４級アミン塩である。）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに投入して生成した沈殿物を回収し、これを酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の重量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。
合成例Ｓ２
合成例Ｓ１において、化合物（Ａ１−１）の代わりに上記合成例Ａ１−２で得た化合物（Ａ１−２）３ｇを用いたほかは上記合成例Ｓ１と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）の白色粉末を７．０ｇ得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）の重量平均分子量Ｍｗは４，９００であった。
【０１０５】
合成例Ｓ３
合成例Ｓ１において、化合物（Ａ１−１）の代わりに上記合成例Ａ１−３で得た化合物（Ａ１−３）４ｇを用いたほかは上記合成例Ｓ１と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）の白色粉末を１０ｇ得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）の重量平均分子量Ｍｗは５，０００であった。
合成例Ｓ４
合成例Ｓ１において、化合物（Ａ１−１）の代わりに上記合成例Ａ１−４で得た化合物（Ａ１−４）４ｇを用いたほかは上記合成例Ｓ１と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−４）の白色粉末を１０ｇ得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−４）の重量平均分子量Ｍｗは４，２００であった。
【０１０６】
合成例Ｓ５
合成例Ｓ１において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＳ−１）の代わりに上記合成例ＥＳ２で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＳ−２）１０．５ｇを、化合物（Ａ１−１）の代わりに上記合成例Ａ２−１で得た化合物（Ａ２−１）３．３５ｇを、それぞれ用いたほかは上記合成例Ｓ１と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−５）の白色粉末を７．０ｇ得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−５）の重量平均分子量Ｍｗは５，５００であった。
合成例Ｓ６
合成例Ｓ１において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＳ−１）の代わりに上記合成例ＥＳ３で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＳ−３）１１．４ｇを、化合物（Ａ１−１）の代わりに上記合成例Ａ２−３で得た化合物（Ａ２−２）４．６ｇを、それぞれ用いたほかは上記合成例Ｓ１と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−６）の白色粉末を９．６ｇ得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−６）の重量平均分子量Ｍｗは７，４００であった。
【０１０７】
＜感放射線性ポリオルガノシロキサンの比較合成例＞
合成例ＲＳ１
合成例Ｓ−１において、化合物（Ａ１−１）の代わりに特許文献１７（国際公開第２００９／０２５３８５号パンフレット）に記載の方法に従って合成した下記式
【０１０８】
【化３４】
2010217868.tif 000036
【０１０９】
で表される化合物４．４ｇを用いたほかは上記合成例Ｓ１と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン（ＲＳ−１）の白色粉末を７．２ｇ得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン（ＲＳ−１）の重量平均分子量Ｍｗは９，４００であった。
合成例ＲＳ２
合成例Ｓ１において、化合物（Ａ１−１）の代わりに上記合成例ＲＡ１で得た化合物（ＲＡ−１）３．５２ｇを用いたほかは上記合成例Ｓ１と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン（ＲＳ−２）の白色粉末を９．１ｇ得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン（ＲＳ−２）の重量平均分子量Ｍｗは６，９００であった。
【０１１０】
＜他の重合体の合成例＞
［ポリアミック酸の合成例］
合成例ｐａ１
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ｐａ−１）を３５ｇ得た。
合成例ｐａ２
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ｐａ−２）を３２ｇ得た。
【０１１１】
［ポリイミドの合成例］
合成例ｐｉ−１
上記合成例ｐａ−２で得たポリアミック酸ｐａ−２のうちの１７．５ｇをとり、これをＮ−メチル−２−ピロリドン２３２．５ｇに溶解し、さらにピリジン３．８ｇおよび無水酢酸４．９ｇを添加して１２０℃において４時間脱水閉環反応を行った。反応終了後、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。この沈殿物を回収し、メタノールで洗浄した後、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミド（ｐｉ−１）を１５ｇ得た。
［他のポリオルガノシロキサンの合成例］
合成例ｓ１
合成例Ｓ１において、化合物（Ａ１−１）の代わりにラウリン酸５ｇを用いたほかは上記合成例Ｓ１と同様にして、他のポリオルガノシロキサン（ｓ−１）の白色粉末を１１ｇ得た。この他のポリオルガノシロキサン（ｓ−１）の重量平均分子量Ｍｗは６，０００であった。
【０１１２】
実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
感放射線性ポリオルガノシロキサンとして上記合成例Ｓ１で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ｐａ−１で得たポリアミック酸（ｐａ−１）の１，０００重量部とを合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
【０１１３】
＜液晶表示素子の製造＞
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる金属電極を片面に有するガラス基板と電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、それぞれ上記で調製した液晶配向剤（ＬＡ−１）をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱（ポストベーク）して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこれら塗膜表面に、それぞれＨｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射して液晶配向膜を有する一対の基板を得た。  上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線を照射した際の各基板の向きが逆になるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、メルク社製液晶、ＭＬＣ−７０２８を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光紫外線の光軸の基板面への射影方向と直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０１１４】
＜液晶表示素子の評価方法＞
上記で製造した液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は表２に示した。
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良」とし、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価した。
（２）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、６０℃において、５Ｖの電圧を、６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
【０１１５】
実施例２〜１２ならびに比較例１および２
実施例１において、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体としてそれぞれ表２に記載の種類および量の重合体を使用したほかは上記実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶配向膜形成時の偏光紫外線の照射量を表２のとおりとしたほかは上記実施例１と同様にして液晶表示素子を製造して評価した。評価結果は表２にそれぞれ示した。
なお実施例７においては、液晶配向剤の調製の際に他の重合体として２種類の重合体を併用した。
【０１１６】
【表２】
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