(57)【要約】      （修正有）【課題】分子内ポア前駆体プロセスに用いられる重合基の結合したプレカーサー、特にビニル基結合型環状トリシロキサン化合物に、適切な重合禁止剤または重合抑制剤を添加することにより、安定した成膜を可能にする組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）2010153649.tif 000008（式中、Ｒは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、ｎは３または４を示す）で表される環状シロキサン化合物、およびニトロン誘導体またはニトロキシドラジカル誘導体から成る環状シロキサン組成物を原料として、ＰＥＣＶＤ法等により薄膜を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2010153649.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、ｎは３または４を示す）で表される環状シロキサン化合物、およびニトロン誘導体またはニトロキシドラジカル誘導体から成ることを特徴とする、環状シロキサン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を原料として製造されることを特徴とする薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状シロキサン組成物およびそれから製造される薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体素子の高集積化に伴い、ＬＳＩ配線として従来のＡｌから低抵抗でマイグレーション耐性に優れるＣｕが用いられるようになり、一方で層間絶縁膜としては従来の酸化シリコン膜（ＳｉＯ２膜）から、より低誘電率の層関絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が検討されている。
【０００３】
現在層間絶縁膜の形成方法としては、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）が主に用いられているが、組成制御が容易で低ｋ値が実現できることから塗布法も盛んに検討されている。しかし、塗布法は成膜工程において基本的に多工程を要し、ＰＥＣＶＤ法が基本的に１工程なのに比べて工程が長く、生産性に劣ることから依然としてＰＥＣＶＤ法が主流である。
【０００４】
低ｋ値実現に向けた取り組みとして、ポロジェンと呼ばれる低分子量有機化合物を成膜前駆体（プレカーサー）と混合した材料を用いて成膜し、後処理でポロジェンを除去することにより膜中に空孔（ポア）を形成する方法（ポロジェンプロセス）と、分子内ポアを有するプレカーサーを用いてＰＥＣＶＤ成膜する方法（分子内ポア前駆体プロセス）が主に検討されている。ポロジェンプロセスは多工程を必要とし、生産性の面で不利なだけでなく、形成されるポアに起因する吸湿性の問題がある。一方、分子内ポア前駆体プロセスは工程が短いだけでなく、分子内ポアは水分子よりも小さいことから吸湿性に優れている点で優位であると考えられる。分子内にポアを有するプレカーサーはポアを構成する為に骨組みとなる原子を多く必要とすることから比較的大きな分子量となり、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などに比べて蒸気圧が低くなった結果、成膜速度が低下するという欠点があった。これまでに環状シロキサンを分子内ポア前駆体として用いて低ｋ値成膜の検討がなされているが、蒸気圧が低い環状シロキサン化合物に重合基であるビニル基を結合させることで成膜速度を速くすることに成功している（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−５１１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
分子内ポア前駆体プロセスでは重合基などを用いて成膜速度を速くする必要性がある。ビニル基などの重合基は成膜速度が速くなるという利点がある一方で、保存条件下において徐々に重合して高分子量の重合物を生成し、プレカーサーが経時変化するとともに安定した成膜が出来ず、また成膜装置ラインが閉塞するなどの可能性があり、重合を抑制するための工夫が待ち望まれていた。本発明は分子内ポア前駆体プロセスに用いられる、重合基の結合したプレカーサーにおいて、適切な重合禁止剤または重合抑制剤を添加することにより、安定した成膜を可能にする組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビニル基の結合した環状シロキサン化合物に対してニトロン誘導体またはニトロキシドラジカル誘導体を添加することにより、成膜特性に影響することなく上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
2010153649.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、ｎは３または４を示す）で表される環状シロキサン化合物、およびニトロン誘導体またはニトロキシドラジカル誘導体から成ることを特徴とする、環状シロキサン組成物である。また本発明は、この組成物を原料として製造されることを特徴とする薄膜である。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明中、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物において、Ｒは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基を示す。また、一般式（１）におけるｎは３または４を示す。ｎが２の化合物は置換基Ｒを大きくした合成例があるものの、熱安定性が極端に悪くなることから材料として不適であることから本発明の範囲外である。また、ｎが５以上になると分子量の上昇に伴い蒸気圧が低下して、結果的に成膜速度が減少することから本発明の範囲外である。本発明において、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物としては、好ましくはＲ＝メチル基かつｎ＝３または４で表される化合物、またはＲ＝イソプロピル基かつｎ＝３で表される化合物である。
【００１１】
重合禁止剤としてはフェノール誘導体、ニトロン誘導体、ニトロキシドラジカル誘導体、その他各種金属塩が考えられるが、金属塩は低誘電率層間絶縁膜を成膜する上で誘電率の上昇やリーク電流の原因となるため本発明には好ましくない。また本発明においてはプレカーサーおよび重合禁止剤は不活性雰囲気下で使用されることから、酸素共存下で効力が増進されるフェノール系も好ましくない。そのため本発明で重合禁止剤として用いられるのは、ニトロン誘導体またはニトロキシドラジカル誘導体である。
【００１２】
ニトロン誘導体の具体的な例としては、ニトロメタン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル（ターシャリブチル）ニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等を挙げることが出来るが特に限定するものではない。本発明で重合禁止剤として用いられるニトロキシドラジカル誘導体としては２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチルイソインドリン−Ｎ−オキシル等をあげることが出来るが特に限定するものではない。この中でも、特に２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルまたは１，１，３，３−テトラメチルイソインドリン−Ｎ−オキシルが好ましい。重合禁止剤の濃度としては特に規定しないが、１ｐｐｍでも効果があり、濃度の上昇と伴に重合抑制の効果が増大していく。濃度が高すぎると成膜後の膜特性に影響がでることが懸念されるが、１００ｐｐｍにおいても比誘電率等の膜特性に悪影響は認められなかった。このため重合禁止剤の濃度は０．０１−１００００ｐｐｍが好ましく、重合禁止剤の効果と成膜時の影響を考慮すると０．１−１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００１３】
本発明の組成物を原料とすることにより薄膜を製造することができる。このときの成膜法には特に限定はないが、例えば塗布法、ＰＥＣＶＤ法などがあげられるが、特にＰＥＣＶＤ法が好ましい。得られた薄膜は低誘電率を示す誘電体薄膜として利用することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、上述のように一般式（１）で表される環状シロキサン化合物にニトロン誘導体またはニトロキシドラジカル誘導体を共存させることにより、当該環状シロキサン化合物の安定性を向上させるものである。従って本発明の組成物を用いて成膜を行う場合には、重合基を有するプレカーサーの安定性を向上させることができる。また、工業生産での成膜を行うに際して本発明の組成物を用いることにより、プレカーサーを安定して供給することが可能となり、生産性が著しく向上する効果がある。また本発明の組成物を原料として製造された薄膜には膜特性に悪影響は認められず、低誘電率を示す誘電体薄膜として利用することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）  ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルを１００ｐｐｍ添加した２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンの加速重合
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルを１００ｐｐｍ添加した２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン２．０ｇをナスフラスコに量り取り、アルゴン雰囲気下、１９０℃６時間、１６０℃１２時間、１４０℃２４時間でそれぞれ加熱攪拌し、加速重合サンプルとした。熱重量分析にて重量減少を測定した。２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンは加熱により気化するが、重合すると気化せず容器に残存する。そのため２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンの気化分を未重合分（％）とし、未気化分を重合分（％）とした。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2010153649.tif 000003
（実施例２）  ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルを１０ｐｐｍ添加した２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンの加速重合
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルを１０ｐｐｍ添加した２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン２．０ｇをナスフラスコに量り取り、アルゴン雰囲気下、１９０℃２時間、１７０℃５時間、１４０℃１８時間でそれぞれ加熱攪拌し、加速重合サンプルとした。熱重量分析にて重量減少を測定し、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンの気化分を未重合分（％）とし、未気化分を重合分（％）とした。結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
2010153649.tif 000004
（実施例３）  ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルを１ｐｐｍ添加した２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンの加速重合
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルを１ｐｐｍ添加した２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン２．０ｇをナスフラスコに量り取り、アルゴン雰囲気下、１９０℃２時間、１５０℃４時間、１３０℃１８時間、１１０℃２４時間でそれぞれ加熱攪拌し、加速重合サンプルとした。熱重量分析にて重量減少を測定し、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンの気化分を未重合分（％）とし、未気化分を重合分（％）とした。結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】
2010153649.tif 000005
（比較例１）  重合禁止剤を添加しない場合の２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンの加速重合
重合禁止剤を添加していない２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン２．０ｇをナスフラスコに量り取り、アルゴン雰囲気下、１８０℃２時間、１６０℃２時間、１４０℃４時間、１２０℃６時間、１００℃２４時間でそれぞれ加熱攪拌し、加速重合サンプルとした。熱重量分析にて重量減少を測定し、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンの気化分を未重合分（％）とし、未気化分を重合分（％）とした。結果を表４に示す。
【００２０】
【表４】
2010153649.tif 000006
（実施例４）  ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルを１００ｐｐｍ添加した２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンを原料として用いたＰＥＣＶＤ成膜
図１に示す、平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用い、チャンバー内に原料を設置して真空ポンプで減圧し、原料の蒸気圧のみで原料を供給する簡易な方法で成膜を検討した。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルを１００ｐｐｍ添加した、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンを原料として室温で成膜を行った。原料圧力１２．５Ｐａ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ電源出力３０Ｗ、成膜時間３４分、成膜を行った結果、膜厚１９６５ｎｍ、成膜速度５７．８ｎｍ／ｍｉｎで得られた膜の比誘電率（ｋ値）は３．３１であった。
【００２１】
（比較例２）  重合禁止剤を添加しない場合の２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンを原料として用いたＰＥＣＶＤ成膜
図１に示す、平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用い、チャンバー内に原料を設置して真空ポンプで減圧し、原料の蒸気圧のみで原料を供給する簡易な方法で成膜を検討した。重合禁止剤を添加していない２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンを原料として室温で成膜を行った。原料圧力１４Ｐａ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ電源出力３０Ｗ、成膜時間４３分、成膜を行った結果、膜厚２２１２ｎｍ、成膜速度５１．４ｎｍ／ｍｉｎで得られた膜の比誘電率（ｋ値）は３．３７であった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例４、比較例２で用いたＰＥＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【符号の説明】
【００２３】
１．ＰＥＣＶＤチャンバー
２．基板
３．上部電極
４．下部電極
５．原料ガラス容器
６．原料
７．真空ポンプ
８．マッチング回路
９．ＲＦ電源
１０．アース  
【図１】
2010153649.tif 000009