(57)【要約】【課題】高い転化率および高い選択率でイソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸を製造しうる触媒を提供する。【解決手段】本発明のイソブチレンおよびメタクリル酸メチル製造触媒は、一般式（１）Ｍｏ12ＢｉbＦｅcＡdＢeＯf・・・（１）〔式中、Ｍｏはモリブデン原子、Ｂｉはビスマス原子、Ｆｅは鉄原子をそれぞれ示し、Ａはニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１の原子を示し、Ｂはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１の原子を示す。〕で示され、累積細孔容積が０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、細孔半径１μｍ以上のマクロ細孔の容積が０．０４〜０．１５ｃｍ3／ｇであり、比表面積（Ｘ）と充填嵩密度（Ｙ）の積（Ｘ×Ｙ）が３．３〜５ｍ2／ｃｍ3であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造するための触媒であり、
一般式（１）
Ｍｏ12ＢｉbＦｅcＡdＢeＯf・・・（１）
〔式中、Ｍｏはモリブデン原子、Ｂｉはビスマス原子、Ｆｅは鉄原子をそれぞれ示し、Ａはニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１の原子を示し、Ｂはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１の原子を示し、ｂは０＜ｂ≦１０を満足し、ｃは０＜ｃ≦１０を満足し、ｄは１≦ｄ≦１０を満足し、ｅは０＜ｅ≦２を満足し、ｘは各原子の酸化状態により定まる酸素原子の数を示す。〕
で示され、累積細孔容積が０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、細孔半径１μｍ以上のマクロ細孔の容積が０．０４ｃｍ3／ｇ〜０．１５ｃｍ3／ｇであり、比表面積（Ｘ）と充填嵩密度（Ｙ）の積（Ｘ×Ｙ）が３．３ｍ2／ｃｍ3〜５ｍ2／ｃｍ3であることを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造触媒。
【請求項２】
前記一般式（１）で示される触媒の前駆体粉末に、平均粒子径４００μｍ〜８００μｍの有機物粉末および水を、該有機物粉末の添加量Ｍ1（乾燥質量）が前記前駆体粉末の使用量Ｍ0（乾燥質量）に対して０．０４倍〜０．２倍となり、前記有機物粉末の添加量Ｍ1（乾燥質量）をその真比重（ρ1）で除した値（Ｍ1／ρ1）および前記水の添加量Ｖ2（容積）の合計（Ｍ1／ρ1＋Ｖ1）と、前記前駆体粉末の乾燥質量（Ｍ0）との比〔（Ｍ1／ρ1＋Ｖ1）／Ｍ0〕が０．３ｃｍ3／ｇ〜０．６ｃｍ3／ｇとなるように加え、混練したのち成形し、焼成することを特徴とする請求項１に記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造触媒が充填された固定床反応器中、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインおよびメタクリル酸の製造触媒に関し、詳しくはイソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造するための触媒として、特許文献１〔特開平５−２３５９６号公報〕には一般式（１）
Ｍｏ12ＢｉbＦｅcＡdＢeＯf・・・（１）
〔式中、Ｍｏはモリブデン原子、Ｂｉはビスマス原子、Ｆｅは鉄原子をそれぞれ示し、Ａはニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１の原子を示し、Ｂはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１の原子を示し、ｂは０＜ｂ≦１０を満足し、ｃは０＜ｃ≦１０を満足し、ｄは１≦ｄ≦１０を満足し、ｅは０＜ｅ≦２を満足し、ｘは各原子の酸化状態により定まる酸素原子の数を示す。〕
で示されものが開示されており、その製造方法として上記触媒の前駆体粉末に、粒子径１０μｍ以下の有機物を添加し、混練後、成形し、焼成する方法が開示されている。
【０００３】
かかる触媒を固定床反応器に充填し、この反応器にイソブチレンおよび分子状酸素の混合ガスを通すことにより、反応器内でイソブチレンが分子状酸素と気相接触酸化し、メタクロレインおよびメタクリル酸を得ることができる。
【０００４】
このようなメタクロレインおよびメタクリル酸の製造用触媒としては、高い転化率と高い選択率でイソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸を製造し得るものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２３５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明者は、高い転化率および高い選択率でイソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸を製造しうる触媒を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造するための触媒であり、上記一般式（１）で示され、累積細孔容積が０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、細孔半径１μｍ以上のマクロ細孔の容積が０．０４ｃｍ3／ｇ〜０．１５ｃｍ3／ｇであり、比表面積（Ｘ）と充填嵩密度（Ｙ）の積（Ｘ×Ｙ）が３．３ｍ2／ｃｍ3〜５ｍ2／ｃｍ3であることを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造触媒を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造触媒によれば、イソブチレンを分子状酸素により高転化率および高選択率で気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の触媒は、上記一般式（１）で示される触媒であり、例えば触媒前駆体粉末に有機物粉末および水を加え、混練したのち成形し、焼成する方法により、製造することができる。
【００１０】
触媒前駆体粉末は、一般式（１）で示される触媒を構成する金属原子、すなわちモリブデン原子、ビスマス原子、鉄原子と、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１の原子（Ａ）と、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１の原子（Ｂ）とを含み、焼成により上記製造触媒に導かれる前駆体の粉末である。
【００１１】
このような触媒前駆体粉末は、例えばパラモリブデン酸アンモニウムの水溶液に、硝酸ビスマスおよび硝酸第二鉄を含み、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１の原子（Ａ）の硝酸塩並びにカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１の原子（Ｂ）の硝酸塩を含む水溶液を加えたのち、水分を留去する方法により得ることができる。
【００１２】
触媒前駆体粉末の粒子径は、通常０．１μｍ〜５０μｍであり、その中心粒子径は通常０．２μｍ〜７μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３．５μｍである。
【００１３】
有機物粉末としては、例えば高分子化合物、穀物粉末、木屑、活性炭粉末、セルロース粉末などが挙げられる。
有機物粉末の平均粒子径は、４００μｍ〜８００μｍ、好ましくは５００μｍ〜７００μｍである。
該有機物粉末の添加量Ｍ1（乾燥質量）は、前駆体粉末の使用量Ｍ0（乾燥質量）に対して０．０４倍〜０．２倍、好ましくは０．１質量倍〜０．２質量倍である。
【００１４】
有機物粉末および水は、有機物粉末の添加量Ｍ1（乾燥質量）をその真比重（ρ1）で除した値（Ｍ1／ρ1）および水の添加量Ｖ2（容積）の合計（Ｍ1／ρ1＋Ｖ1）と、前駆体粉末の乾燥質量（Ｍ0）との比〔（Ｍ1／ρ1＋Ｖ1）／Ｍ0〕が０．３ｃｍ3／ｇ〜０．６ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２ｃｍ3／ｇ〜０．５ｃｍ3／ｇとなるように加えられる。
【００１５】
触媒前駆体粉末にセラミックスファイバーなどの繊維、メチルセルロースなどのバインダーを加えてもよい。
【００１６】
触媒前駆体粉末に有機物粉末および水を加えた後、混練し、そののち、得られた粘土状の混練物を成形する。成形方法としては、押出成形法、打錠成形法、液中造粒法、射出成形法、転動造粒法、プレス成形法などが挙げられ、好ましくは押出成形法である。かかる方法により、通常は柱状、リング状に成形され、その外径は通常１．５ｍｍ〜１０ｍｍ、長さは通常１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。リング状に成形する場合、その外径（ｄ1）と内径（ｄ2）との比（ｄ1／ｄ2）は通常１．１〜１０である。
【００１７】
焼成は通常、大気中で行われる。焼成温度は通常、４００℃〜７００℃、好ましくは４５０℃〜６５０℃である。かくして焼成することにより、混練物を成形して得られた成形体とほぼ同形状の成形体として、触媒を得ることができる。
【００１８】
本発明の触媒は、比表面積（Ｘ）と充填嵩密度（Ｙ）の積（Ｘ×Ｙ）が３．３〜５ｍ2／ｃｍ3である。焼成温度を高くすると比表面積（Ｘ）は小さくなり、焼成温度を低くすると比表面積（Ｘ）は大きくなる。充填嵩密度（Ｙ）は、触媒前駆体を成形して得られた成形体のサイズ、形状により調整することができる。
【００１９】
本発明の触媒は、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造するための触媒であり、これを固定床反応器に充填し、この固定床反応器中で、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化することにより、高転化率、高選択率で、メタクロレインおよびメタクリル酸を製造することができる。
【００２０】
分子状酸素の使用量は、イソブチレンに対して通常１モル倍〜３モル倍である。接触気相酸化における反応温度は通常３００℃〜４００℃であり、反応圧力は大気圧（約０．１ＭＰａ（絶対圧力））〜５００ｋＰａ（絶対圧力）である。イソブチレンおよび分子状酸素は通常、空間速度ＳＶ＝５００／ｈ〜５０００／ｈの条件で、固定床反応器に導入される。イソブチレンおよび分子状酸素は、窒素ガス、水蒸気などの他のガス成分と混合されて反応に用いられてもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
【００２２】
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）粒子径および中心粒子径
レーザー散乱式粒度分布計〔リードアンドノースラップ社製「マイクロトラックＨＲＡ」〕にて粒子径分布を求めた。また、この粒子径分布から累積質量％ヒストグラムを求め、累積百分率５０％相当径〔Ｄ50〕として中心粒子径を求めた。
（２）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置〔マウンテック社製「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」〕を用いて窒素吸着法により求めた。
（３）累積細孔容積およびマクロ細孔の容積
細孔容積測定装置〔ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「オートポアIII ９４２０」〕を用いて水銀圧入法により求めた。
（４）充填嵩密度
内容積２００ｍＬのメスシリンダーに触媒１００ｇを充填し、その見かけ体積を測定して密度を求め、充填嵩密度とした。
【００２３】
実施例１
パラモリブデン酸アンモニウム〔(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕１３２．４質量部を温水１５０質量部に溶解して溶液を得、これをＡ液とした。硝酸コバルト〔Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ〕１３１質量部、硝酸第二鉄〔Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ〕６０．６質量部および硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕５．８５質量部を温水６０質量部に溶解し、次いで硝酸ビスマス〔Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ〕２９．１質量部を溶解して溶液を得、これをＢ液とした。Ａ液を撹拌しながら、これにＢ液を加え、得られた混合溶液を気流乾燥機で加熱処理して触媒前駆体粉末を得た。この触媒前駆体粉末の粒子径は０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、中心粒子径は３μｍであった。
【００２４】
上記で得た触媒前駆体粉末１００質量部に、クルミ殻粉末〔日本ウォルナット社製、「＃３０」平均粒子径６５４μｍ、真比重１．３ｇ／ｃｍ3〕４質量部、セラミックスファイバー〔東芝モノフラックス社「ＲＦＣ４００ＳＬ」、繊維長３００μｍ〜５００μｍ、繊維直径２μｍ〜４μｍ〕６質量部、メチルセルロース〔信越化学社「ＳＭ４０００」〕４質量部およびイオン交換水４２．６質量部を加えて混合し、ニーダー〔宮崎鉄工社「ＭＰ−３０」〕にて混練して混練物を得た。この混練物を押出機から押出して、直径６ｍｍ、長さ６ｍｍ〜７ｍｍの柱状に成形した。得られた成形物を乾燥後、大気中、熱風循環炉内で５３９℃にて６時間焼成して、柱状の触媒を得た。
【００２５】
この触媒の累積細孔容積は０．４３ｃｍ3／ｇ、細孔半径１μｍ以上のマクロ細孔容積は０．１１ｃｍ3／ｇ、比表面積（Ｘ）は４．８８ｍ2／ｇ、充填嵩密度（Ｙ）は０．７７ｇ／ｃｍ3、比表面積（Ｘ）と充填嵩密度（Ｙ）との積（Ｘ×Ｙ）は３．７６ｍ2／ｃｍ3であった。
【００２６】
上記で得た触媒３ｃｍ3を秤り取り、内径１８ｍｍのガラス管内に充填し、このガラスの一方端からイソブチレン、分子状酸素、窒素および水蒸気の混合ガス（モル比は１：２．２：６．２：２）を空間速度（ＳＶ）１７５０／ｈの速度で供給し、反応温度３７０℃で反応させて、ガラス管の他方端から、メタクロレインおよびメタクリル酸を含むガスを得た。このガスの組成をガスクロマトグラフにより測定して、以下の式により転化率（％）および選択率（％）を求めたところ、転化率は６６．７％、選択率は８７．１％であった。
【００２７】
転化率(％)＝〔供給したイソブチレン(モル)−未反応のイソブチレン(モル)〕
÷〔供給したイソブチレン(モル)〕
選択率(％)＝〔生成したメタクロレイン(モル)＋生成したメタクリル酸(モル)〕
÷〔供給したイソブチレン(モル)−未反応のイソブチレン(モル)〕
【００２８】
比較例１
焼成温度を５５３℃として焼成した以外は実施例１と同様に操作して触媒を得、イソブチレンおよびメタクリル酸を得た。この触媒の累積細孔容積は０．４１ｃｍ3／ｇ、細孔半径１μｍ以上のマクロ細孔容積は０．１１ｃｍ3／ｇ、比表面積（Ｘ）は３．９５ｍ2／ｇ、充填嵩密度（Ｙ）は０．７７ｇ／ｃｍ3、比表面積（Ｘ）と充填嵩密度（Ｙ）との積（Ｘ×Ｙ）は３．０４ｍ2／ｃｍ3であった。また、イソブチレンおよびメタクリル酸の転化率は４９．４％、選択率は８８．５％であった。
【００２９】
比較例２
クルミ殻粉末〔日本ウォルナット社製、「Ｆ１８０」、平均粒子径１８０μｍ〕を振動ミルにより粉砕して、平均粒子径１７．２μｍのクルミ殻粉砕粉末〔真比重１．５ｇ／ｃｍ2〕を得た。実施例１で得た触媒前駆体粉末１００質量部に、上記で得たクルミ殻粉砕粉末６質量部、セラミックスファイバー〔ＲＦＣ４００ＳＬ〕６質量部、メチルセルロース〔ＳＭ４０００〕４質量部およびイオン交換水５７．６質量部を加えて混合し、ニーダー〔宮崎鉄工社「ＭＰ−３０」〕にて混練して混練物を得た。実施例１で得た混練物に代えて上記で得た混練物を用い、焼成温度を５６９℃とした以外は実施例１と同様に操作して、触媒を得、メタクロレインおよびメタクリル酸を得た。この触媒の累積細孔容積は０．４２ｃｍ3／ｇ、細孔半径１μｍ以上のマクロ細孔容積は０．０１ｃｍ3／ｇ、比表面積（Ｘ）は３．６３ｍ2／ｇ、充填嵩密度（Ｙ）は０．８３ｇ／ｃｍ3、比表面積（Ｘ）と充填嵩密度（Ｙ）との積（Ｘ×Ｙ）は３．０１ｍ2／ｃｍ3であった。また、イソブチレンおよびメタクリル酸の転化率は４２．３％、選択率は８８．４％であった。
【００３０】
比較例３
実施例１で得た触媒前駆体粉末１００質量部に、セラミックスファイバー〔ＲＦＣ４００ＳＬ〕６質量部、メチルセルロース〔ＳＭ４０００〕４質量部およびイオン交換水３５．７質量部を加えて混合し、ニーダー〔宮崎鉄工社「ＭＰ−３０」〕にて混練して混練物を得た。実施例１で得た混練物に代えて上記で得た混練物を用い、焼成温度を５７６℃とした以外は実施例１と同様に操作して、触媒を得、メタクロレインおよびメタクリル酸を得た。この触媒の累積細孔容積は０．２６ｃｍ3／ｇ、細孔半径１μｍ以上のマクロ細孔容積は０．０２ｃｍ3／ｇ、比表面積（Ｘ）は２．９１ｍ2／ｇ、充填嵩密度（Ｙ）は１．０ｇ／ｃｍ3、比表面積（Ｘ）と充填嵩密度（Ｙ）との積（Ｘ×Ｙ）は２．９１ｍ2／ｃｍ3であった。また、イソブチレンおよびメタクリル酸の転化率は３５．３％、選択率は８８．５％であった。