(57)【要約】      （修正有）【課題】耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチックとして各種の分野で使用されている超高分子量ポリエチレンにおける、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリエチレン繊維の提供。【解決手段】炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物とを反応させることによって調製される固体触媒成分および有機アルミニウム化合物である機金属化合物成分からなる特定のオレフィン重合触媒を用いて重合した、粘度平均分子量が１５０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンを溶剤と溶融混練してから成形する高強度ポリエチレン繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合触媒において、固体触媒成分［Ａ］が下記一般式（１）
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）
Ｔｉ（ＯＲ１０）ｗＺ４−ｗ・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
で示されるチタン化合物とを反応させることによって調製され、これに前記有機金属化合物成分［Ｂ］として、下記一般式（３）
ＡｌＲ１１ｆＴ３−ｆ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｔは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｆは２〜３の数である。）
で示される有機アルミニウム化合物を混合して得られることを特徴とするオレフィン重合触媒を用いて重合した、粘度平均分子量が１５０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンからなる高強度ポリエチレン繊維。
【請求項２】
該超高分子量ポリエチレンを溶剤と溶融混練してから成形することを特徴とする請求項１に記載の高強度ポリエチレン繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度ポリエチレン繊維に関する。さらに詳しくは、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリエチレン繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチックとして各種の分野で使用されている。この超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比較して遥かに分子量が高いので、高配向させることができれば高強度、高弾性を有する成形物が得られることが期待され、その高配向化が種々検討されてきた。
【０００３】
特許文献１には、超高分子量ポリエチレンを溶剤に溶解し得られたゲル状の繊維を高倍率に延伸する、いわゆる「ゲル紡糸法」の技術が開示されている。「ゲル紡糸法」により得られた高強度ポリエチレン繊維は、有機繊維としては非常に高い強度・弾性率を有し、さらには耐衝撃性が非常に優れることが知られており、各種用途においてその応用が広がりつつある。
特許文献２および３には、これらの原料として特殊な超高分子量オレフィン系重合体が例示されている。しかしながら、これらの触媒に限定される理由はなく、元来この分野はチーグラー触媒の独壇場であり、さらに粘度平均分子量の等しい超高分子量ポリエチレンであっても触媒や重合条件等の微妙な差によって得られる高強度ポリエチレン繊維の物性値は大きく変化する。これらの背景から、より好ましい原料が存在する可能性が示唆されており、さらなる改良が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−１５４０８号公報
【特許文献２】特許第４１３９３４１号公報
【特許文献３】特開２００５−８７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリエチレン繊維の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のオレフィン重合触媒を用いて重合した、粘度平均分子量が１５０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンを繊維状に成形することによって、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリエチレン繊維が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合触媒において、固体触媒成分［Ａ］が下記一般式（１）
【０００７】
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
【０００８】
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
【０００９】
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）
【００１０】
Ｔｉ（ＯＲ１０）ｗＺ４−ｗ・・・・・（２）
【００１１】
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
【００１２】
で示されるチタン化合物とを反応させることによって調製され、これに前記有機金属化合物成分［Ｂ］として、下記一般式（３）
【００１３】
ＡｌＲ１１ｆＴ３−ｆ・・・・・（３）
【００１４】
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｔは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｆは２〜３の数である。）
【００１５】
で示される有機アルミニウム化合物を混合して得られることを特徴とするオレフィン重合触媒を用いて重合した、粘度平均分子量が１５０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンからなる高強度ポリエチレン繊維。
【００１６】
（２）該超高分子量ポリエチレンを溶剤と溶融混練してから成形することを特徴とする上記（１）に記載の高強度ポリエチレン繊維。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高強度ポリエチレン繊維は、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリエチレン繊維として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明における触媒の構成を示すフローシート図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における超高分子量ポリエチレンとは、粘度平均分子量が１５０万〜１０００万のエチレン単独重合体であり、成形性と最終物性の兼ね合いから、粘度平均分子量が１６０万〜７００万の範囲にあることが好ましく、１８０万〜５００万の範囲にあることがより好ましく、２００万〜４００万であることが特に好ましい。なお、本発明における粘度平均分子量は、ポリマー溶液の比粘度から求めた極限粘度を粘度平均分子量に換算した値を指す。
本発明における超高分子量ポリエチレンは、重合によって得られた樹脂パウダーをそのまま用いてもよいし、分級して用いてもよい。また、パウダー以外の形状に賦形した物であってもよいし、それらを機械粉砕、冷凍粉砕、化学粉砕等の公知の方法によって粉砕した物であってもよい。
【００２０】
本発明における超高分子量ポリエチレンがパウダーである場合の形状について特に制限はない。真球状でも不定形でもよく、一次粒子からなるものでも、一次粒子が複数個凝集し一体化した二次粒子でも、二次粒子をさらに粉砕したものでも構わない。
本発明における炭化水素溶媒は不活性であることが重要であり、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、または、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
本発明に用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物としては、下記一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物が用いられる。
【００２１】
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
【００２２】
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
【００２３】
なお、周期律表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（国際純正および応用化学連合）無機化学命名法で１９８９年に定められた命名法を用いた。
この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓの関係式ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。  全金属原子に対するＸとＹのモル組成比（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）の範囲は０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２であり、特に０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦１が好ましい。
【００２４】
上記の式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ９で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、Ｒ１はアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が炭化水素基である場合は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、アルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｅ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族、および第１３族からなる群に含まれる金属元素を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比Ｇ／Ｅは、任意に設定可能であるが、０．１〜３０の範囲が好ましく、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明においてこれらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＺおよびＲ１２Ｍｇ（式中、Ｒ１は前述の意味であり、Ｚはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式Ｍ１Ｒ２ｋおよびＭ１Ｒ２ｋ−１Ｈ（式中、Ｍ１、Ｒ２、およびｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いて、これをさらにアルコール、水、シロキサン、アミン、イミン、メルカプタン、またはジチオ化合物等の追加成分と反応させることによって合成される。反応の順序については、有機マグネシウム化合物中に追加成分を加えていく方法、追加成分に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
【００２６】
さらに、これらの有機マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＸ２およびＲ１ＭｇＸからなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋおよびＭ１Ｒ２ｋ−１Ｈからなる群に属する有機金属化合物との反応、または、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇからなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式Ｒ２ｔＭ１Ｘｋ−ｔからなる群に属する有機金属化合物との反応、または、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇからなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式ＹｔＭ１Ｘｋ−ｔ（式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、およびＹは前述の意味であって、ＸおよびＹがハロゲンである場合を含み、ｔは０〜ｋの数である。）からなる群に属する有機金属化合物との反応によっても合成することができる。
【００２７】
本発明において一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物としては、一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物、一般式（１）においてｓ＝０、Ｘ＝ＯＲ３となる有機マグネシウム化合物、あるいは一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物と、下記一般式（４）で示される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応物を用いることが特に好ましい。
【００２８】
【化１】
2010216020.tif 000002
【００２９】
（上記一般式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｅは２〜４０の整数である。）
【００３０】
一般式（１）においてｓ＝０、Ｘ＝ＯＲ３となる有機マグネシウム化合物のＲ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基またはアリール基が好ましく、特に３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基および２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００３１】
一般式（４）においてＲ１２およびＲ１３で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基および炭素数７以下の芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基およびフェニル基が特に好ましい。シロキサン化合物としてはポリヒドロメチルシロキサン、ポリヒドロフェニルシロキサンが好ましい。また、ｅは２〜４０の整数であるが、４〜２０が好ましく、７〜１５が特に好ましい。
【００３２】
一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物と、一般式（４）で表される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。反応温度は１０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９０℃が特に好ましい。反応時間について特に制限はないが、３時間以上であることが好ましい。また、一般式（４）で表される鎖状または環状のシロキサン化合物の使用量は、一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物中の全金属原子に対するモル比で０．３〜５の範囲が好ましく、０．５〜２の範囲が特に好ましい。
本発明において一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に不活性であり、Ｅ＞０である有機マグネシウム化合物は可溶性である。また、Ｅ＝０となる有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。
【００３３】
一般式（１）において、Ｅ＝０の場合のＲ１、Ｒ２は、以下に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることが推奨される。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２が、炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００３４】
以下、これらの基を具体的に示す。
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
次に（ｉｉ）において炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル基、１−メチルエチル基、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が特に好ましい。
さらに、（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基等が挙げられ、炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル基、オクチル基が特に好ましい。
【００３５】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなるため、溶解性を満足させる範囲で炭素原子数の少ないアルキル基を用いることが好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。なお、本発明に用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物は、固体触媒成分［Ａ］の触媒機能を工業的なレベルにまで増幅させる点において極めて重要な役割を果たしている。
本発明に用いられるチタン化合物としては下記一般式（２）で示されるチタン化合物が用いられる。
【００３６】
Ｔｉ（ＯＲ１０）ｗＺ４−ｗ・・・・・（２）
【００３７】
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
【００３８】
Ｒ１０で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が特に好ましい。Ｚで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が特に好ましい。また、上記から選ばれたチタン化合物を２種以上混合した形で用いることも可能である。
【００３９】
本発明において一般式（２）で示されるチタン化合物の総使用量は、一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物中に含まれるマグネシウム原子１モルに対して、０．０５〜２０モルの範囲が好ましく、０．２〜１０モルの範囲がより好ましく、０．５〜５モルの範囲が特に好ましい。一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物と一般式（２）で示されるチタン化合物との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
本発明において炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物の添加方法としては、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物に続いてチタン化合物を添加する方法、チタン化合物に続いて炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物を添加する方法、両方を同時に添加する方法、のいずれの方法も可能であるが、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物の両方を同時に添加する方法が、析出する固体粒子の均一性および取扱い性の点で好ましい。接触させる温度について特に制限はないが、−８０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことが特に好ましい。
【００４０】
本発明における固体触媒成分［Ａ］は、一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、一般式（２）で示されるチタン化合物とを反応させた後、機械的に剪断応力を加えてもよい。ここで、本発明における機械的な剪断応力とは、衝撃とキャビテーションをもつ摩擦荷重を与えることによって生じるずれの応力である。なお、本発明における機械的な剪断応力は、固体粒子の析出反応が完了した後に加える。
本発明において炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物とを反応させた後に加える機械的な剪断応力は、固体粒子が不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で加えることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが特に好ましい。また、スラリー濃度としては、１〜１５０グラム／リットルの範囲にあることが好ましく、５〜１００グラム／リットルの範囲にあることが特に好ましい。
【００４１】
一般に、固体粒子が液中に分散したスラリー状態で機械的な剪断応力が加わると、粒子が粉砕され、微粒子化される、均一な粒度分布になる、粒子の分散性が向上する、あるいは粒子の形状が整う等の効果が得られるが、本発明では、機械的な剪断応力を加えることによって、固体触媒成分［Ａ］の粒子形状を嵩高くすることに特徴がある。ガス法またはスラリー法によってエチレンを重合する場合には、固体触媒成分［Ａ］の形状が超高分子量ポリエチレンパウダーの形状に直接反映されるため、嵩高い固体触媒成分［Ａ］を用いてエチレンを重合することによって、成形性に優れた超高分子量ポリエチレンパウダーを得ることができる。
【００４２】
本発明において一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、一般式（２）で示されるチタン化合物とを反応させて得られる固体粒子は、平均粒径が０．５〜２０マイクロメートルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０マイクロメートルの範囲にあり、特に不活性炭化水素溶媒中において凝集しやすい特徴を有している。一方で、上記固体粒子は、外部エネルギーによる形状変化を受けやすいという特徴も有している。つまり、これら両方の特徴に起因する現象として、上記固体粒子に機械的な剪断応力が加えられることで形状変化と凝集が繰り返され、非常に嵩高い粒子が形成されることになる。なお、上記固体粒子の平均粒径が上記の範囲にない場合には、機械的な剪断応力による嵩高い粒子の形成が十分に進行しないことがある。ここで、本発明における平均粒径とは、累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径である。
【００４３】
本発明において、機械的に剪断応力を加えるための装置としては、粉砕装置であることが好ましい。また、粉砕装置としては、ボールミル、ビーズミル、チューブミル、ロッドミル、振動ミル、あるいはロータ／ステータ方式のホモジナイザー等の湿式で使用可能な粉砕装置が例示されるが、ボールミルまたはロータ／ステータ方式のホモジナイザーが、過度な微細化を抑えながら嵩高い粒子が得られる点で好ましい。
本発明におけるボールミルとは、硬質ボールと原料粉体を円筒形の缶体に入れて回転させることにより原料粉体をすりつぶす装置である。硬質ボールとしては、ジルコニア、アルミナ、天然ケイ石、ガラス等のセラミックスボール、鋼、ステンレス等の金属ボール、鉄芯入りナイロン球、鉄芯入りテフロン（登録商標）球等の金属被覆ボール、ナイロン、テフロン（登録商標）、ポリプロピレン等の樹脂製ボール等が例示される。
【００４４】
本発明におけるロータ／ステータ方式のホモジナイザーとは、二つの歯形リングからなる遠心力を利用した分散装置である。外側の固定された歯形リングをステータ（固定刃）、ステータの内側で回転する歯型リングをロータ（回転刃）といい、シャフトを介しモーターによって駆動する。原料粉体は、回転するロータとステータとの間で発生する剪断応力によってすりつぶされる。
本発明におけるビーズミルとは、中央に回転軸を有するベッセル（容器）の中にビーズ（メディア）を充填して回転軸の回転による動きを与え、ここに送り込んだ原料粉体をビーズですりつぶす装置である。
【００４５】
本発明におけるチューブミルとは、チューブ型の缶体の一端より原料粉体を供給し、他端より取り出す連続式のボールミルである。
本発明におけるロッドミルとは、円筒形の缶体内面の長さよりやや短い棒状のロッドと原料粉体を円筒形の缶体に入れて回転させることにより原料粉体をすりつぶす装置である。構造的にはボールミルとほぼ同じあるが、ボール間は点で接触するのに対し、ロッド間は線で接触するため、ボールミルよりも粗粒を優先的にすりつぶす特徴を有している。
本発明における振動ミルとは、原料粉体を挿入した粉砕筒を高速円振動させることによって、原料粉体をすりつぶす装置である。
【００４６】
本発明において機械的に剪断応力を加える温度については、固体触媒成分［Ａ］の触媒活性が劣化しない−５０〜１００℃の範囲が好ましく、−２０〜７０℃の範囲が特に好ましい。また、本発明において機械的に剪断応力を加える時間については、所望の固体触媒成分［Ａ］が得られる時間であれば特に制限はないが、嵩高い粒子の形成が十分に進行し、さらに重合によって得られる超高分子量ポリエチレンパウダーの流動性や輸送時の包装等、工業的な観点からも望ましいパウダーが得られることから、５分間〜１００時間の範囲が好ましく、１０分間〜３０時間の範囲が特に好ましい。
かくして得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。
本発明における有機金属化合物成分［Ｂ］としては下記一般式（３）で示される有機アルミニウム化合物が用いられる。
【００４７】
ＡｌＲ１１ｆＴ３−ｆ・・・・・（３）
【００４８】
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｔは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｆは２〜３の数である。）
【００４９】
なお、上記の有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよいし、複数の有機アルミニウム化合物からなる混合物として用いてもよい。
上記の式中Ｒ１１で表される炭素数１〜２０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものである。これらの化合物を具体的に示すと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリス（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロライドクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物、水素化アルミニウム化合物およびこれらの混合物が特に好ましい。
【００５０】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］の混合は、重合条件下で重合系内に添加する場合または重合に先立って組み合わせる場合のいずれも含む。また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］が１〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好ましい。
本発明における超高分子量ポリエチレンの製造方法について特に制限はないが、超高分子量ポリエチレンパウダーを直接的に得る場合にはガス法またはスラリー法が好ましく、除熱効率に優れるスラリー法が特に好ましい。本発明における重合圧力について特に制限はなく、通常はゲージ圧として０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであるが、スラリー重合の場合には０．１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましい。本発明における重合温度について特に制限はなく、通常は２５℃〜３００℃であるが、スラリー重合の場合には２５℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃が特に好ましい。
【００５１】
本発明におけるスラリー重合の溶媒としては、通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられ、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、または、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
本発明によって得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、または有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。また、二個以上の反応器を直列および／または並列につなぎこむことによって、分子量分布、側鎖分布等を制御することができる。
本発明における高強度ポリエチレン繊維の製造方法について、特に制限はないが、均一な繊維を得ることができることから、溶剤と溶融混練してから成形することが好ましい。
【００５２】
本発明において使用する溶剤としては、超高分子量ポリエチレンと混合した際に超高分子量ポリエチレンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であればよい。例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、デカリン（デカヒドロナフタレン）等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。特にポリエチレンと相溶性が高い流動パラフィンやデカリン（デカヒドロナフタレン）等の炭化水素類が好ましい。
本発明における超高分子量ポリエチレンの融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づきＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量分析装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて測定した値である。サンプル８．４ｍｇを５０℃で１分保持した後、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線において最大ピークを示す温度から求めることができる。
【００５３】
本発明における溶融混練の方法について特に制限はなく、超高分子量ポリエチレンと溶剤を加熱しながら溶融混練できる様式であればニーダーや二軸押出機、あるいはミキサー型樹脂混練設備等、いかなる方法であってもよい。なお、溶融混練時における超高分子量ポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。
本発明における高強度ポリエチレン繊維とは、超高分子量ポリエチレンからなる直径が０．１μｍ〜１ｍｍの糸状組成物であり、０．３μｍ〜８００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜５００μｍであることが特に好ましい。
【００５４】
本発明における高強度ポリエチレン繊維を糸状に成形する方法として、特に制限はなく、例えば、オリフィスが設置された口金を先端に取り付けた押出機を用いて押し出した溶融混練物を引き取ることによって成形してもよいし、溶融混練物をオリフィスから押出した直後に延伸することによって成形してもよいし、溶融混練物を冷却させてから再溶融しない温度で延伸することによって成形してもよい。また、連続的に成形してもよいし、多段階で成形してもよい。
本発明において溶剤を使用する場合には、糸状に成形した後、洗浄溶媒を用いて高強度ポリエチレン繊維を洗浄することが好ましい。なお、洗浄溶媒としては、ヘキサンなどの低沸点炭化水素、ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボンなどの非塩素含有フッ素系有機溶剤やメチルエーテルケトンなどのケトンを用いることが好ましい。
本発明における高強度ポリエチレン繊維は、多孔質であっても無孔質であってもよい。また、多孔質な高強度ポリエチレン繊維を超延伸等の処理によって無孔質化してもよい。
次に、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［粘度平均分子量の測定］
本発明の実施例および比較例における超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、以下に示す方法によって求めた。まず、２０ミリリットルのデカリン（デカヒドロナフタレン）にポリマー１０ｍｇをいれ、１５０℃で２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、ポリマー５ｍｇの場合についても測定した。ブランクとしてポリマーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従って求めたポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）とポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１
この極限粘度（η）から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝５．３４×１０４η１．４９
【００５６】
［実施例１］
（１）固体触媒成分［Ａ］の調製
充分に窒素置換された２００ミリリットルのステンレス製オートクレーブに組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（Ｃ２Ｈ５）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４０ミリリットル（アルミニウムとマグネシウムの総量として３７．８ミリモル相当）を仕込み、２５℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン２．２７グラム（３７．８ミリモル）を含有するヘキサン４０ミリリットルを３０分かけて滴下した。滴下後、８０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物を得た。
充分に窒素置換された２００ミリリットルのガラス製丸底フラスコにヘキサン４０ミリリットルを仕込み、−１０℃で攪拌しながら、上記有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４０ミリリットル（マグネシウム１６ミリモル相当）と、０．４モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液５０ミリリットルとを、２時間かけて同時に滴下した。滴下後、さらに１時間攪拌した。この際、最終的に１０℃となるよう徐々に昇温させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサン７０ミリリットルでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［Ａ］を得た。得られた固体触媒成分［Ａ］の平均粒径は３．６マイクロメートルであった。
【００５７】
（２）超高分子量ポリエチレンの重合
有機金属化合物成分［Ｂ］としてのトリイソブチルアルミニウム０．４ミリモルと上記の固体触媒成分［Ａ］１０ミリグラムを、脱水脱酸素したヘキサン０．８リットルとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５リットルのオートクレーブに入れた。    オートクレーブの内温を７０℃に保ち、エチレンを添加して全圧を０．２ＭＰａとすることにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を０．２ＭＰａに保ちつつ３０分間重合を行った。重合後、ろ過によってポリマーを回収し、メタノール洗浄および乾燥を経て超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３２８万であった。
【００５８】
（３）ポリエチレン繊維の成形
上記の超高分子量ポリエチレンパウダー４．０ｇ、（株）松村石油研究所製流動パラフィン（製品名：スモイルＰ−３５０Ｐ）３５．６ｇ、グレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０）０．４ｇを２００ｍｌポリカップに加えてよく混合してから（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ−６０）に仕込み、回転数を５０ｒｐｍに設定して１９０℃で１０分間混練した。溶融混練物を取り出して常温まで冷却した後、得られた固化物１４ｇを（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ（オリフィス径２ｍｍ）に仕込み、設定温度１８０℃、押し出し速度２ｍｍ／分、引き取り速度２ｍ／分で糸状に成形し、ヘキサン洗浄を経てポリエチレン繊維を作製した。ＪＩＳ  Ｌ１０１３に基づき引張特性の試験を行った結果、引張弾性率が良好であった。
【００５９】
［比較例１］
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、粘度平均分子量が３３４万であるＴｉｃｏｎａ社製ＧＵＲ（登録商標）４１２０を用いた以外は、実施例１と同様の操作でポリエチレン繊維を作製した。ＪＩＳ  Ｌ１０１３に基づき引張特性の試験を行った結果、超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量がほとんど等しいにも関わらず、引張弾性率が実施例１の結果と比較して大きく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の高強度ポリエチレン繊維は、引張特性が良好で形状安定性に優れており、超高分子量ポリエチレンの特徴、特にエンジニアリングプラスチックとしての特徴を繊維分野において活用することができる。
【図１】
2010216020.tif 000003