(57)【要約】【課題】トナーの結着樹脂の低分子量化、シャープな分子量分布の達成及びＴＨＦ不溶分の保持を同時に達成するトナーの製造方法を提供する。【解決手段】特定の組成の重合性モノマー組成物を調製する工程と、水系分散媒体中に該重合性モノマー組成物を投入し粒子を形成する造粒工程と、該重合性モノマー組成物を重合させる重合工程とを含むトナーの製造方法において、該重合工程は、重合開始剤として有機過酸化物ａ及びｂを添加する工程を含み、該工程は、該有機過酸化物ａを添加した後、該重合性モノマーの重合転化率が特定の時点で還元剤ｘを添加し、さらに重合転化率が特定の時点で有機過酸化物ｂを添加する工程であり、１）該有機過酸化物ａの添加量が特定範囲内であり、２）該該還元剤ｘの添加量が特定範囲内であり、３）該有機過酸化物ａの添加量Ａとその分子量Ｍａ及び該有機過酸化物ｂの添加量Ｂとその分子量Ｍｂが特定の関係を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーと着色剤とを少なくとも含有する重合性モノマー組成物を調製する工程と、水系分散媒体中に該重合性モノマー組成物を投入し粒子を形成する造粒工程と、該重合性モノマー組成物を重合させる重合工程とを含むトナーの製造方法において、
該重合工程は、重合開始剤として有機過酸化物ａ及びｂを添加する工程を含み、該工程は、該有機過酸化物ａを添加した後、該重合性モノマーの重合転化率が４０％未満の時点で還元剤ｘを添加し、さらに重合転化率が４０％以上９０％以下の時点で有機過酸化物ｂを添加する工程であり、
１）該有機過酸化物ａの添加量をＡとしたとき、Ａが該重合性モノマー１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下であり、
２）該有機過酸化物ａの添加量Ａの全てを還元するために必要な該還元剤ｘの最低限の量に対して、実際に添加した該還元剤ｘの量が５０質量％以上１００質量％以下であり、
３）該重合性モノマー１００質量部に対する該有機過酸化物ａの添加量Ａ（質量部）と該有機過酸化物ａの分子量Ｍａ、及び該重合性モノマー１００質量部に対する該有機過酸化物ｂの添加量Ｂ（質量部）と該有機過酸化物ｂの分子量Ｍｂが下記の関係（１）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
０．１≦（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）≦１．０  （１）
【請求項２】
該有機過酸化物ａ及びｂの１０時間半減期温度が、それぞれ７０℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該還元剤ｘがアスコルビン酸またはアスコルビン酸塩であることを特徴とする、請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該重合工程は、該重合性モノマーに対する該重合転化率が４０％以上９０％以下の時点で還元剤ｙをさらに添加する工程を含み、該工程において、該有機過酸化物ｂの添加量をＢとしたとき、Ｂの全てを還元するために必要な該還元剤ｙの最低限の量に対して、実際に添加した該還元剤ｙの量が５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
該トナーは離型剤を含有し、該離型剤の融点Ｔｍ（℃）と該還元剤ｘを添加した時の該重合性モノマーの懸濁液の温度Ｔｓ（℃）が以下の式（２）を満たす請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
Ｔｓ−１５≦Ｔｍ≦Ｔｓ＋３０  （２）
【請求項６】
該トナーの製造方法は懸濁重合法であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法に用いられるトナーの製造方法としては粉砕法及び湿式法が知られている。湿式法によるトナー粒子の製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法が挙げられる。このうち懸濁重合法は、まず重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散させて単量体組成物を作製する。その後この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応をさせてトナー粒子を得るものであり、比較的容易に粒度分布がシャープなトナー粒子を得ることができる手法である。
【０００３】
懸濁重合法に関しては、従来より結着樹脂の分子量を低減することによって定着性が向上すると期待されるため、様々な分子量ダウンの試みがなされてきた。一般に結着樹脂の分子量は重合開始剤の投入量および重合温度に感度があることが知られている。しかし分子量を下げる場合、重合開始剤を大量に用いるか、或いは反応温度を高くする必要があった。
【０００４】
また、トナーのシャープメルト性などの観点から、結着樹脂の分子量分布はシャープであることが望ましい。しかし、従来の懸濁重合法で分子量分布をシャープ化する手法は制約の多いものだった。その一つにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に不溶であるような高分子量体を形成させるために添加している、架橋剤の量を削減する手法がある。しかし、この場合ＴＨＦ不溶分が無くなるため高温オフセットなどで問題が生じる。
【０００５】
そのためＴＨＦ不溶分を有しながらも分子量分布の広がりを制御する新規の手法の開発が望まれていた。
このような問題に対して、重合開始剤の反応性を高めることで分子量の制御・低減を目指すために、過酸化物系開始剤に還元剤を作用させる技術が提案されてきた。
【０００６】
特許文献１及び２では重合開始剤を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に懸濁させて液滴とした後、還元剤を添加し更に懸濁重合を継続させることで、結着樹脂を低分子量化させる技術が開示されている。しかし、これらの技術は結着樹脂の分子量の低減や、分子量分布のシャープ化とＴＨＦ不溶分の保持の両立といった観点からは不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２０２５５３
【特許文献２】特開２００７−２６４６６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、水系媒体中のトナーの製造方法において、トナーの結着樹脂の低分子量化、シャープな分子量分布の達成、ＴＨＦ不溶分の保持を同時に達成するトナーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
重合性モノマーと着色剤とを少なくとも含有する重合性モノマー組成物を調製する工程と、水系分散媒体中に該重合性モノマー組成物を投入し粒子を形成する造粒工程と、該重合性モノマー組成物を重合させる重合工程とを含むトナーの製造方法において、
該重合工程は、重合開始剤として有機過酸化物ａ及びｂを添加する工程を含み、該工程は、該有機過酸化物ａを添加した後、該重合性モノマーの重合転化率が４０％未満の時点で還元剤ｘを添加し、さらに重合転化率が４０％以上９０％以下の時点で有機過酸化物ｂを添加する工程であり、
１）該有機過酸化物ａの添加量をＡとしたとき、Ａが該重合性モノマー１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下であり、
２）該有機過酸化物ａの添加量Ａの全てを還元するために必要な該還元剤ｘの最低限の量に対して、実際に添加した該還元剤ｘの量が５０質量％以上１００質量％以下であり、
３）該重合性モノマー１００質量部に対する該有機過酸化物ａの添加量Ａ（質量部）と該有機過酸化物ａの分子量Ｍａ、及び該重合性モノマー１００質量部に対する該有機過酸化物ｂの添加量Ｂ（質量部）と該有機過酸化物ｂの分子量Ｍｂが下記の関係（１）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
０．１≦（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）≦１．０  （１）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、作製されるトナーの結着樹脂が低分子量であるために低温定着性に優れ、該結着樹脂の分子量分布がシャープであるために低温低湿環境下におけるコールドスタート時の低温オフセットに優れ、ホットオフセット等の弊害の無いトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例を示す模式的断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討したトナーの製造方法は、重合性モノマーと着色剤とを少なくとも含有する重合性モノマー組成物を調製する工程と、水系分散媒体中に該重合性モノマー組成物を投入し粒子を形成する造粒工程と、該重合性モノマー組成物を重合させる重合工程とを含むトナーの製造方法において、
該重合工程は、重合開始剤として有機過酸化物ａ及びｂを添加する工程を含み、該工程は、該有機過酸化物ａを添加した後、該重合性モノマーの重合転化率が４０％未満の時点で還元剤ｘを添加し、さらに重合転化率が４０％以上９０％以下の時点で有機過酸化物ｂを添加する工程であり、
１）該有機過酸化物ａの添加量をＡとしたとき、Ａが該重合性モノマー１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下であり、
２）該有機過酸化物ａの添加量Ａの全てを還元するために必要な該還元剤ｘの最低限の量に対して、実際に添加した該還元剤ｘの量が５０質量％以上１００質量％以下であり、
３）該重合性モノマー１００質量部に対する該有機過酸化物ａの添加量Ａ（質量部）と該有機過酸化物ａの分子量Ｍａ、及び該重合性モノマー１００質量部に対する該有機過酸化物ｂの添加量Ｂ（質量部）と該有機過酸化物ｂの分子量Ｍｂが下記の関係（１）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法である。
０．１≦（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）≦１．０  （１）
【００１３】
第一にピーク分子量の低分子量化に関してであるが、一般にラジカル重合体の分子量は系内の重合開始剤濃度に依存する。本発明者らの検討の結果によるとラジカル重合体の分子量は特に反応初期のラジカル濃度が高い程低下する傾向にあった。そこで、反応初期の
ラジカル濃度を急激に上げるために更に鋭意検討を進めた結果、重合工程において有機過酸化物系開始剤と還元剤とを組み合わせて用いることで高い効果が得られることを見出した。
【００１４】
それにより還元剤は添加するタイミングが早いほど初期のラジカル濃度が大幅に高まり、結着樹脂の分子量低減の効果が発揮される事が判った。具体的にはトナー粒子の重合転化率が４０％未満の状態で還元剤を添加することにより、結着樹脂のピーク分子量を効果的に低下させられることが見出された。重合転化率が４０％以上になると活性な重合開始剤が減少してくるため、還元剤を添加しても、結着樹脂の低分子量化の効果は非常に小さいものとなる。
【００１５】
第二に分子量分布のシャープ化に関してであるが、本発明者らは分子量分布の幅を示す指標としてＭｗ／Ｍｎを使用することにした。Ｍｗ／Ｍｎとはポリマーの重量平均分子量と数平均分子量との比であり、分子量分布のピークの幅の公知の指標である。分子量が全く均一である場合にはＭｗ／Ｍｎ＝１となる。
【００１６】
本発明者らが懸濁重合の系でＭｗ／Ｍｎの推移をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で追跡した結果、重合転化率が４０％以上の時点から、Ｍｗ／Ｍｎが急速に上昇していることが示唆された。これは高分子量成分が重合転化率４０％以上の時点から残存モノマーを消費して成長している為だと考えられる。
そこでこの残存モノマーを消費してしまうことで、高分子量成分の成長を抑制しＭｗ／Ｍｎを低減できると考えた。
【００１７】
その手法を検討した結果、重合開始剤の追加添加が有効であり、さらに還元剤を添加するとより高い効果を発揮すると思われた。
重合転化率が４０％未満の時点では重合開始剤の追加添加を行っても、高分子量成分の成長が未だ始まっておらず、発生したラジカルはそれまでに失活してしまうものが多いため、Ｍｗ／Ｍｎを効果的に低減することはできない。
【００１８】
第三にＴＨＦ不溶分に関してであるが、本発明者らが懸濁重合の系でＴＨＦ不溶分量の推移を経時で観測した結果、トナー粒子の重合転化率９０％の時点から急速に形成されることが確認された。
この時点で重合開始剤及び還元剤を追加添加した場合、これらによって発生するラジカルがＴＨＦ不溶分の成長を阻害するため、最終的なトナーのＴＨＦ不溶分量が不足し、高温オフセットなどで弊害が発生することが懸念される。
【００１９】
以上より、重合転化率４０％以上９０％以下で重合開始剤を追加添加することでＭｗ／Ｍｎを低減し、ＴＨＦ不溶分を有するトナーを作製することが可能となる。
【００２０】
また、Ｍｗ／Ｍｎを効果的に低減するために追加添加の条件を検討した結果、その際に添加する重合開始剤の量が重要であることが判った。具体的には、少なすぎるとＭｗ／Ｍｎが充分に低下せず、多すぎると発生したラジカルが重合転化率９０％以上の段階でも残存しＴＨＦ不溶分の形成を阻害することが判った。
【００２１】
検討を続けた結果、最初に添加した有機過酸化物ａの添加量Ａとその分子量Ｍａ、及び重合転化率が４０％以上９０％以下の時点で添加する有機過酸化物ｂの添加量Ｂとその分子量Ｍｂが下記の関係（１）を満たす場合に、分布のシャープ化とＴＨＦ不溶分の確保が充分に行われることが明らかとなった。
０．１≦（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）≦１．０  （１）
なお、有機過酸化物ａ及びｂの添加量は、それぞれ、上記トナーの製造方法で用いられ
る重合性モノマー１００質量部に対する量（質量部）である。
【００２２】
本発明の重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００２３】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度を４０．０℃以上とすることで保存安定性が良好になると共に、長期使用においてトナー劣化しにくくなり、７０．０℃以下とすることで定着性を向上させる。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとトナーのガラス転移温度は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の重合トナーの製造においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると離型剤成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。
【００２５】
さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【００２６】
本発明に用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体等のいずれも用いることができる。
具体的には、シアン系着色剤として、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００２７】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレ
ット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が挙げられる。
【００２８】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００２９】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、更には固溶体の状態でも用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から適宜選択される。また、着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
【００３０】
また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、着色剤として磁性体を用いることも可能である。黒色着色剤として磁性体を用いた場合、磁性体は結着樹脂１００質量部に対して２０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。磁性体の添加量が２０．０質量部以上であると、トナーの着色力が良好になり、カブリが抑制される。一方、１５０．０質量部以下とすると、定着性が良好になると共にトナー担持体の磁力による保持力が強まって現像性が低下してしまうことを防ぐことができ、好ましい。
【００３２】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００３３】
本発明において重合法を用いてトナーを製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。そこで、着色剤は表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合
阻害性を有するものが多いので使用の際に注意を要する。
【００３４】
カーボンブラックについては、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
本発明のトナーに磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上２８．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３５】
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００３６】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００３７】
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、表面処理を行う。具体的には、再分散液を十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで表面処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【００３８】
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【００３９】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、水１００質量部に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００４０】
磁性体の表面処理に用いる事が出来るカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（５）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ                              （５）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００４１】
一般式（５）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４２】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（６）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３                            （６）［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
【００４３】
上記式におけるｐが２以上であると、磁性体に疎水性を十分に付与することが可能となり、またｐが２０以下であると、磁性体同士の合一が少なくなり好ましい。更に、ｑが３以下であるとシランカップリング剤の反応性が増して疎水化が十分に行われやすくなる。よって、式中のｐが２から２０の整数（より好ましくは、３から１５の整数）を示し、ｑが１から３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００４４】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００４５】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のトナーは定着性向上のために、離型剤を含有することが好ましい。離型剤の含
有量は、結着樹脂に対し１〜３０質量％であることが好ましい。この含有量は、より好ましくは３〜２５質量％である。離型剤の含有量を１質量％以上とすることで離型剤の添加効果を十分なものとし、さらに、オフセット抑制効果も十分なものにできる。一方、３０質量％以下とすることで、長期間の保存性を良好にできると共に、着色剤等のトナー材料の分散性も良好にすることができ、トナーの着色力の向上や画像特性の向上につながる。また、離型剤、例えばワックスの染み出しが起こりにくくなり、高温高湿下での耐久性を向上させる。さらに、適量の離型剤、例えばワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりにくくなる。
【００４７】
また、本発明で好ましく使用される離型剤は、その融点Ｔｍ（℃）が該還元剤を添加した時の反応溶液中の温度Ｔｓ（℃）と以下の式（２）で表される関係を満たすものであることが望ましい。
Ｔｓ−１５≦Ｔｍ≦Ｔｓ＋３０  （２）
【００４８】
Ｔｓ−１５がＴｍ以下である場合、離型剤成分の自己凝集力が弱くならず、樹脂中に多量に溶解してしまうことがないため、耐高温オフセット性が良好になる。またＴｓ＋３０がＴｍ以上である場合、反応溶液中でワックスが析出する可能性がなくなるので、粒度が乱れる可能性を低減できる。よって、Ｔｍが式（２）を満たすことにより、シャープな粒度を持ち離型剤が内包化されたトナーを得ることが可能となる。
【００４９】
本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００５０】
これらのワックスの内でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピーク（融点；Ｔｍ）を有するものが好ましく、さらには５０〜１００℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。最大吸熱ピークを４０℃以上とすることで、離型剤成分の自己凝集力が弱くならず、結果として耐高温オフセット性が良好になる。また、離型剤の染み出しが生じにくくなり、トナーの帯電量が低下しなくなると共に、高温高湿下での耐久性も向上する。一方、該最大吸熱ピークが１１０℃以下であることで定着温度が低くなり低温オフセットが発生しにくくなり好ましい。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が適切であると、主に造粒中に離型剤成分が析出する等の問題が生じにくくなり、造粒性が良好になり好ましい。
なお、本発明においては、トナーに離型剤を含有させる方法として、例えば重合性モノマーと着色剤とを少なくとも含有する重合性モノマー組成物を調製する工程において重合性モノマー組成物に離型剤を混合するなどの方法を用いることができる。
また、本発明のトナーの製造方法において離型剤を２種類以上含有させる場合には、各離型剤の融点Ｔｍ（℃）と、重合工程において還元剤を添加した時の反応溶液中の温度Ｔｓ（℃）とが、上記の式（２）の関係をそれぞれ満たすことが好ましい。
【００５１】
離型剤の吸熱量ならびに最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出
部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、試料を一回２００℃まで昇温させ熱履歴を除いた後急冷する。その後再び昇温速度１０℃／ｍｉｎにて温度３０〜２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。後述の実施例においても同様に測定し、ピーク温度を融点とした。
【００５２】
本発明のトナーの製造方法は懸濁重合法であることが好ましい。
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る方法である。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナーは個々の粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９６０以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【００５３】
本発明で使用される重合開始剤としては、従来公知の過酸化物系重合開始剤などがあげられる、具体的にはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル、ジイソナノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ｔ-アミルパーオキシピバレートなどのジアシルパーオキサイド
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化水素等が挙げられる。
【００５４】
本発明で最初に添加する該有機過酸化物ａの添加量（Ａ）は該重合性モノマー１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下であることが望ましい。２質量部以上とすることで充分にピーク分子量を低分子量化することができる。１５質量部以下とすることで追
加添加以前に重合転化率が１００％まで上がりきって分子量分布が確定してしまうことを防ぎ、分子量分布のシャープ化やＴＨＦ不溶分の確保が容易になると考えられる。
【００５５】
また有機過酸化物の１０時間半減期温度が７０℃より大きい場合、重合開始剤がラジカル化する速度が遅いため反応初期のラジカル濃度を迅速に上げることができない。そのため分子量分布を効果的に低分子量化することが難しい。なお、本発明でいう有機過酸化物の１０時間半減期温度とは、有機過酸化物の半減期が１０時間となる温度のことをいう。また、その１０時間半減期温度は、以下のようにして求めることができる。ペルオキシ基の濃度が０．０５０モル・ｄｍ−３（初期濃度）であるベンゼン溶液を、窒素雰囲気下において一定温度で１０時間熱分解させる。その後、ヨウ素滴定により活性酸素量を測定し、ペルオキシ基の濃度（分解後濃度）を算出する。分解後濃度が、初期濃度の半分（０．０２５モル・ｄｍ−３）となるときの熱分解温度を、１０時間半減期温度とする。
【００５６】
このことから添加する有機過酸化物ａ及びｂとしては、１０時間半減期温度が７０℃以下であるジラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６４℃、分子量398.6）、ジ
イソナノイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６１℃、分子量314.5）、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート（１０時間半減期温度５８℃、分子量174.2）、ｔ−アミルパーオ
キシピバレート（１０時間半減期温度５５℃、分子量188.3）などが望ましい。有機過酸
化物ａ及びｂは、それぞれ同一のものを用いてもよく、異なる種類のものを用いる場合には、その好ましい組み合わせとして、例えばどちらも１０時間半減期温度の規定を満たし、還元剤と反応可能なもの同士が挙げられる。
また、本発明で用いる有機化酸化物の分子量は、構造式から計算することにより求めることができる。
【００５７】
本発明に使用される還元剤（ｘ及びｙ）としてはＦｅ２＋塩、Ｃｕ２＋塩、Ｃｒ２＋塩，Ｖ２＋塩，Ｔｉ３＋塩、や亜硫酸塩、アルコール、アミン（ポリアミン、第三アミン）、ヒドロキシルアミン、アンモニア、ヒドラジン、ナフテン酸塩、メルカプタン、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸などが挙げられるが、特にアスコルビン酸又は、アスコルビン酸塩が水溶性であり除去しやすく、また水系媒体中での重合反応時に分散安定剤の効果も得られるため好ましい。
【００５８】
本発明で重合転化率４０％以下の時点で添加される還元剤の添加量は、該還元剤を添加する直前に添加された有機過酸化物を全て還元しうる該還元剤の必要量に対して５０質量％以上１００質量％以下であることが望ましい。５０質量％以上とすることで還元剤が重合開始剤とレドックス反応をする際に、充分にラジカル濃度を上げてピーク分子量を低分子量化することができる。１００質量％より多い場合は追加添加以前に転化率が１００％まで上がりきって分子量分布が確定してしまうということがなく、分子量分布のシャープ化やＴＨＦ不溶分の確保に寄与する。
なお、本発明では、有機過酸化物を全て還元しうる還元剤の必要量は、有機過酸化物の分子数を還元剤一分子が還元可能な分子数で除することにより求めることができる。
【００５９】
本発明のトナーは保存安定性の向上、現像性の更なる向上のためにコア−シェル構造を有している事が好ましい。これは、シェル層を有する事によりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。
また、高分子量体のシェルが均一に表層を覆うため、長期保存においても低融点物質の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。
【００６０】
シェル層用の高分子量体としては例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン-ポリエステル共重合体、ポリ（メタ
）アクリレート-ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル
酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
これらの樹脂の中でも特にポリエステルが上記効果が大きく発現され好ましい。  本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【００６２】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール誘導体などが挙げられる。
【００６３】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００６４】
さらに、多価アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、多価酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。
【００６５】
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。また重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物
、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６６】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。
【００６７】
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。
【００６８】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、ＴＨＦ不溶分を確保するために架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下である。
【００６９】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００７０】
本発明のトナーを製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００７１】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【００７２】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【００７３】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【００７４】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
【００７５】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００７６】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粉体がトナー粒子に添加されることも好ましい形態である。無機微粉体はトナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によりトナー帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【００７７】
無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）が８０ｎｍよりも大きい場合、又は８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易い。一方、無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、１次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易くなってしまう。このため、凝集体が現像されてしまったり、凝集体により像担持体又はトナー担持体等を傷つけたりすることにより画像欠陥を生じ易くなる。
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【００７８】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミ
ニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることでシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００７９】
個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。添加量が０．１質量部以上とすることでその効果が十分に発揮され、３．０質量部以下とすることで定着性への影響をなくすことができる。無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００８０】
本発明において無機微粉体は疎水化処理された物であることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなる。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【００８２】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２５ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のものがより好ましい。比表面積はＢＥＴ法に従い、例えば自動比表面積測定装置ＧＥＭＩＮＩ２３７５（島津製作所社製）を用いて測定できる。
【００８３】
本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、または逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００８４】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電ローラー１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【００８５】
次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
（１）離型剤及びトナーの吸熱ピークトップ温度
離型剤及びトナーの吸熱ピークトップ温度はＤＳＣにて測定する。吸熱ピークのピークトップの測定はＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行う。これらの測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【００８６】
（２）トナーの平均粒径及び粒度分布
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８７】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００８８】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下とな
る様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８９】
（３）分子量測定
重合性単量体組成物を重合した重合体の分子量は、ＧＰＣによるＴＨＦに可溶なバインダー樹脂成分の分子量として、測定は以下の様にして行った。
懸濁液に重合禁止剤を添加し、冷却後、濾過、乾燥したサンプルをＴＨＦに室温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
【００９０】
測定条件
装置  ：  高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：  テトラヒドロフラン
流速  ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：  ４０．０℃
試料注入量  ：  ０．１０ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９１】
（４）重合転化率の測定
サンプル瓶にトナー懸濁液約５００ｍｇを精秤し、これに精秤した約１５ｇのアセトンを加えた後よく混合し、超音波洗浄機にて超音波を３０分間照射する。その後メンブランフィルター（例えばアドバンテック東洋（株）製  ディスポーザブルメンブランフィルター  ２５ＪＰ０２０ＡＮ）を用いてろ過を行い、濾液２μＬをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレン等のモノマーを用いて作成した検量線により、重合転化率を算出する。
具体的には、下記の条件により分析を行う。
【００９２】
ＧＣ：  ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム：  ＨＰ社  ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：  Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：  ５０℃：１０分ホールド、１０℃／分で２００℃まで昇温、２００℃：５分ホールド。
ＩＮＪ：  ２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比：  ５．０：１．０
ＤＥＴ：  ２５０℃（ＦＩＤ）
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をな
んら限定するものではない。
【００９４】
＜磁性体の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【００９５】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．６質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体を得た。
【００９６】
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン    ７４．００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート    ２６．００質量部
・ジビニルベンゼン   １．００質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）    ０．３０質量部
・磁性体      ９０．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂      ３．０質量部
（ビスフェノールＡのＥ．Ｏ．付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂  Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
【００９７】
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得て６０℃に加温した。そこにパラフィンワックス（吸熱ピークトップ温度：７７．２℃、スチレン樹脂への溶解度：６．９％）１５．０質量部、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル（以後、ＤＰ２２と略。物性は表１に示す）１０．０質量部を添加混合し、溶解した。その後重合開始剤ａとしてジラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６４℃：分子量398.6）１２質量部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。
その後パドル撹拌翼による撹拌を行いつつ７１℃まで昇温した。攪拌開始後、該単量体組成物の重合転化率が３０％の時点で還元剤ｘとしてアスコルビン酸ナトリウム２．５質量部を含有する水溶液を添加した。
さらに重合転化率が８０％の時点で重合開始剤ｂとしてジラウロイルパーオキサイド２．６質量部を添加した。このときの重合性モノマーの懸濁液の温度（Ｔｓ）は７３℃であった。重合転化率が８０％の時点で還元剤ｙとしてアスコルビン酸ナトリウムを０．５質量部含有する水溶液を添加した。最終的にパドル攪拌開始後４時間反応させた。
その後、８３℃に昇温し、２時間保持した後、１℃／分の速度で３０℃まで冷却した。冷却後、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１の製造時の（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）の値は、０．２１であった。
このトナー粒子１を１００質量部と個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．２質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が６．３ｍのトナー１を得た。トナー１の物性を表１に示す。
【００９８】
＜トナー２の製造＞
トナー１の製造において、還元剤ｘ及びｙとして、アスコルビン酸ナトリウム水溶液の代わりにアスコルビン酸をＮａＯＨで溶解させた水溶液を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー２を得た。トナー２の物性を表１に示す。
【００９９】
＜トナー３の製造＞
トナー１の製造において、有機過酸化物ａとしてジラウロイルパーオキサイド、有機過酸化物ｂとしてジイソナノイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６１℃：分子量314.5）を２．１部用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー３を得た。トナー３の
物性を表１に示す。トナー３の製造時の（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）の値は、０．２１であった。
【０１００】
＜トナー４の製造＞
トナー１の製造において、パラフィンワックスとＤＰ２２の代わりに新規ポリプロピレンワックス（Ｔｍ＝１０２℃）を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー４を得た。トナー４の物性を表１に示す。
【０１０１】
＜トナー５の製造＞
トナー１の製造において、パラフィンワックスとＤＰ２２の代わりに新規ポリエチレンワックス（Ｔｍ＝５９℃）を用いた事以外はトナー３の製造と同様にし、トナー５を得た。トナー５の物性を表１に示す。
【０１０２】
＜トナー６の製造＞
トナー１の製造において、パラフィンワックスとＤＰ２２の代わりに新規ポリプロピレンワックス（Ｔｍ＝１０４℃）を用い、重合転化率８０％の時点で添加するアスコルビン酸ナトリウムの添加量が０．３３質量部であること以外はトナー１の製造と同様にし、トナー６を得た。トナー６の物性を表１に示す。
【０１０３】
＜トナー７の製造＞
トナー１の製造において、パラフィンワックスとＤＰ２２の代わりに新規ポリプロピレンワックス（Ｔｍ＝５７℃）を用い、重合転化率８０％の時点で添加するアスコルビン酸ナトリウムの添加量が０．６６質量部であること以外はトナー１の製造と同様にし、トナー７を得た。トナー７の物性を表１に示す。
【０１０４】
＜トナー８の製造＞
トナー７の製造において、還元剤ｙを重合転化率９０％の時点で添加し、その添加量が０．３２質量部であること以外はトナー７の製造と同様にし、トナー８を得た。トナー８の物性を表１に示す。
【０１０５】
＜トナー９の製造＞
トナー８の製造において、還元剤ｙを重合転化率９１％の時点で添加し、その添加量が０．６７質量部であること以外はトナー８の製造と同様にし、トナー９を得た。トナー９の物性を表１に示す。
【０１０６】
＜トナー１０の製造＞
トナー９の製造において、還元剤ｙを添加しないこと以外はトナー９の製造と同様にし、トナー１０を得た。トナー１０の物性を表１に示す。
【０１０７】
＜トナー１１の製造＞
トナー１０の製造において、還元剤ｘとして亜硫酸ソーダを０.８０質量部使用するこ
と以外はトナー１０の製造と同様にし、トナー１１を得た。トナー１１の物性を表１に示す。
【０１０８】
＜トナー１２の製造＞
トナー１１の製造において、該有機過酸化物ａ及びｂとして過酸化ベンゾイル（１０時間半減期温度７４℃：分子量242.23）を使用し、有機過酸化物ａの添加量は９．７質量部、有機過酸化物ｂの添加量は２．１質量部であること以外はトナー１１の製造と同様にし、トナー１２を得た。トナー１２の物性を表１に示す。トナー１２の製造時の（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）の値は、０．２１であった。
【０１０９】
＜トナー１３の製造＞
トナー１２の製造において、該有機過酸化物ｂの添加量が１．０質量部であること以外はトナー１２の製造と同様にし、トナー１３を得た。トナー１３の物性を表１に示す。トナー１３の製造時の（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）の値は、０．１０であった。
【０１１０】
＜トナー１４の製造＞
トナー１３の製造において、該有機過酸化物ｂの添加量が９．７質量部であること以外はトナー１３の製造と同様にし、トナー１４を得た。トナー１４の物性を表１に示す。トナー１４の製造時の（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）の値は、１．００であった。
【０１１１】
＜トナー１５の製造＞
トナー１４の製造において、該有機過酸化物ｂの添加量が０．９質量部であり、該還元剤ｘの添加量が１．３質量部であること以外はトナー１４の製造と同様にし、トナー１５を得た。トナー１５の物性を表１に示す。トナー１５の製造時の（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）の値は、０．９９であった。
【０１１２】
＜トナー１６の製造＞
トナー１５の製造において、該有機過酸化物ｂの添加量が９．８質量部であり、該還元剤ｘの添加量が３．３質量部であること以外はトナー１５の製造と同様にし、トナー１６を得た。トナー１６の物性を表１に示す。トナー１６の製造時の（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）の値は、１．０１であった。
【０１１３】
＜トナー１７の製造＞
トナー１２の製造において、Ａ＝２質量部になるように該有機過酸化物ａの添加量を調整し、該還元剤ｘの添加量が１．６質量部としたこと以外はトナー１２の製造と同様にし、トナー１７を得た。トナー１７の物性を表１に示す。トナー１７の製造時の（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）の値は、０．２１であった。
【０１１４】
＜トナー１８の製造＞
トナー１２の製造において、Ａ＝１５質量部になるように該有機過酸化物ａの添加量を調整し、該還元剤ｘの添加量が３．４質量部としたこと以外はトナー１２の製造と同様にし、トナー１８を得た。トナー１８の物性を表１に示す。トナー１８の製造時の（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）の値は、０．２１であった。
【０１１５】
＜トナー１９の製造＞
トナー１２の製造において、Ａ＝１．５質量部になるように該有機過酸化物ａの添加量を調整し、該有機過酸化物ｂを転化率４０％の時点で添加すること以外はトナー１２の製造と同様にし、トナー１９を得た。トナー１９の物性を表１に示す。トナー１９の製造時の（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）の値は、０．２１であった。
【０１１６】
＜トナー２０の製造＞
トナー１２の製造において、Ａ＝１５．５質量部になるように該有機過酸化物ａの添加量を調整し、該有機過酸化物ｂを転化率９０％の時点で添加すること以外はトナー１２の製造と同様にし、トナー２０を得た。トナー２０の物性を表１に示す。トナー２０の製造時の（Ｂ／Ｍｂ）／（Ａ／Ｍａ）の値は、０．２１であった。
【０１１７】
＜トナー２１の製造＞
トナー１２の製造において、該有機過酸化物ｂを転化率３９％の時点で添加し、該還元剤ｘを転化率３９％の時点で添加すること以外はトナー１２の製造と同様にし、トナー２１を得た。トナー２１の物性を表１に示す。
【０１１８】
＜トナー２２の製造＞
トナー１２の製造において、該有機過酸化物ｂを転化率９１%の時点で添加し、該還元
剤ｘを転化率３９％の時点で添加すること以外はトナー１２の製造と同様にし、トナー２２を得た。トナー２２の物性を表１に示す。
【０１１９】
＜トナー２３の製造＞
トナー１２の製造において、該還元剤ｘを転化率４０%の時点で添加すること以外はト
ナー１２の製造と同様にし、トナー２３を得た。トナー２３の物性を表１に示す。
【０１２０】
＜トナー２４の製造＞
トナー１９の製造において、該有機過酸化物ｂを添加しないこと以外はトナー１９の製造と同様にし、トナー２４を得た。トナー２４の物性を表１に示す。
【０１２１】
＜トナー２５の製造＞
トナー２４の製造において、該有機過酸化物ａとしてtブチルパーオキシネオデカノエ
ート（１０時間半減期温度４６．５℃：分子量244.4）７質量部を使用し、単量体組成物
の重合転化率が８０％の時点で該還元剤ｘとしてソディウムホルムアルデヒドスルホキシレートとエチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウムを使用し（重合性モノマーの懸濁液の温度（Ｔｓ）は６０℃）、新規ポリエチレンワックス（Ｔｍ＝５７℃）の代わりにパラフィンワックス１５５（Ｔｍ＝７０℃）を用いたこと以外はトナー２４の製造と同様にし、トナー２５を得た。トナー２５の物性を表１に示す。
【０１２２】
＜トナー２６の製造＞
トナー２４の製造において、該有機過酸化物ａとしてtブチルパーオキシイソプロピル
モノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃：分子量176.2）５質量部を使用し、該還
元剤ｘとしてアスコルビン酸ナトリウムを使用し重合転化率が０％の時に２．５質量部、３０％の時に１．２５質量部、６０%の時に１．２５質量部添加し、新規ポリエチレンワ
ックス（Ｔｍ＝５７℃）の代わりにエステルワックス（Ｔｍ＝７０℃）を用いたこと以外はトナー２４の製造と同様にし、トナー２６を得た。トナー２６の物性を表１に示す。
【０１２３】
＜トナー２７の製造＞
トナー２５の製造において、該還元剤ｘを添加せず、該有機過酸化物ｂとして過硫酸ア
ンモニウム（１０時間半減期温度６２℃：分子量228.2）５質量部を添加し、その時の重
合転化率が８０%であり、Ａ＝４質量部であること以外はトナー２５の製造と同様にし、
トナー２７を得た。トナー２７の物性を表１に示す。
【０１２４】
＜トナー２８の製造＞
トナー２６の製造において、該有機過酸化物ｂを重合転化率が８０%の時点で６．５質
量部添加し、該還元剤ｘの添加量が１０質量部であり（重合性モノマーの懸濁液の温度（Ｔｓ）は７０℃）、該有機過酸化物ａがジtブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度
１２３．７℃：分子量146.2）であること以外はトナー２６の製造と同様にし、トナー２
８を得た。トナー２８の物性を表１に示す。
【０１２５】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
画像形成装置として、ＬＢＰ３０００（キヤノン製）改造機を用いた。ここで、プロセススピードを１１０ｍｍ／ｓｅｃとし、現像バイアスとして−４３０Ｖの直流電圧Ｖｄｃに１．５ｋＶｐｐ、周波数２２００Ｈｚの交流電界を重畳したものを用いた。この条件において、トナー１を使用し、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で低温定着性の評価を、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で高温オフセットの評価を、及び低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）において低温オフセットの評価を行った。
【０１２６】
１．低温定着性評価
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）において、ＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙を用い画像濃度が０．６〜０．６５となるようにハーフトーン画像を形成し、定着器の温度を変えて画像を定着させた。その後、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を算出して、以下の基準により評価した。
ランクＡ：摺擦後濃度低下率１５％時の定着機の温度が１９５℃未満
ランクＢ：摺擦後濃度低下率１５％時の定着機の温度が１９５℃以上２００℃未満
ランクＣ：摺擦後濃度低下率１５％時の定着機の温度が２００℃以上２０５℃未満
ランクＤ：摺擦後濃度低下率１５％時の定着機の温度が２０５℃以上
【０１２７】
２．高温オフセット評価
また、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）において定着機の温度を２３０℃にして３枚連続通紙し、オフセットを以下の基準で評価した。
ランクＡ：オフセット無し
ランクＢ：軽微オフセット
ランクＣ：オフセット
ランクＤ：重度オフセット
【０１２８】
３．低温オフセット評価
また、低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）において、定着器全体が室温に冷えた状態から、紙の先端から形成されている幅が１００ｍｍのベタ画像を１枚プリントした。プリント時の低温オフセットの発生について、以下の基準により評価した。
ランクＡ：オフセット無し
ランクＢ：軽微オフセット
ランクＣ：オフセット
ランクＤ：重度オフセット
【０１２９】
＜実施例２〜１４＞
トナー２〜１４を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その評価結
果を表１に示す。
【０１３０】
＜比較例１〜１４＞
トナー１５〜２８を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2010217557.tif 000002
【符号の説明】
【０１３２】
１００  静電潜像担持体（感光体）
１０２  トナー担持体
１１４  転写部材（転写ローラー）
１１６  クリーナー
１１７  接触帯電部材（帯電ローラー）
１２１  レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）
１２３  レーザー
１２４  レジスタローラー
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  攪拌部材
【図１】
2010217557.tif 000003