(57)【要約】【課題】水による現像を行う感光性平版印刷版材料に関して、処理装置を用いて現像処理を続けていった場合のスラッジおよび現像ムラの発生を改善し、耐汚れ性、インキ乗り性およびインキ乗りの均一性に優れたネガ型の感光性平版印刷版材料を提供する。【解決手段】支持体上に親水性層および水溶性重合体を含む光重合性感光層をこの順に設けた感光性平版印刷版材料において、支持体上の少なくとも一層が消泡剤を含むことを特徴とする感光性平版印刷版材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に親水性層および水溶性重合体を含む光重合性感光層をこの順に設けた感光性平版印刷版材料において、支持体上の少なくとも一層が消泡剤を含むことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【請求項２】
前記支持体上の少なくとも一層がさらにアニオン性界面活性剤を含む請求項１記載の感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体上に親水性層および水溶性重合体を含む光重合性感光層をこの順に設けた水現像可能な感光性平版印刷版材料に関し、詳しくは、本質的に化学薬品を含まない水にて現像処理した際のスラッジおよび現像ムラの発生を改善し、耐汚れ性、インキ乗り性およびインキ乗りの均一性に優れたネガ型の感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版材料の開発が盛んに行われている。ＣＴＰ方式の普及とともにクローズアップされてきた重要な問題点あるいは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。従来方式のＣＴＰでは、感光性平版印刷版材料をレーザー画像露光した後、アルカリ性現像液により非画像部を溶出し、水洗およびガム引き工程を経て印刷に供される。アルカリ性現像液は人体に有害であり、その取り扱いおよび保管には十分な注意と管理が必要とされる。さらにその購入コストおよび廃液処理に関わるコストはユーザーに多大の負担を強いるものであり、加えてアルカリ性現像液の液性としてｐＨ、温度等の管理を細心の注意を以て管理しなければならず、極めて取り扱いが煩雑でかつ製版工程で再現性のある結果を常に得ることが困難であった。
【０００３】
このようなアルカリ性現像液を用いることを回避し、水で現像可能な感光性平版印刷版材料の提案がされている。例えば特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献１）、特開２００８−２３０２０５号公報、特開２００８−２３８５０６号公報、特開２００８−２５０１９５号公報等に示されるように、親水性表面を有する支持体を用いて、この上に水により現像が可能である光重合性感光層を設けた感光性平版印刷版材料が提案されている。
【０００４】
これら水で現像可能な感光性平版印刷版材料において、現像処理は従来から広く用いられるアルカリ現像液を用いる場合の自動現像処理装置をそのまま流用する場合があり、処理プロセスは、最初に現像部を経由して水洗部に入り、乾燥を経て排出される工程をとる場合が多い。即ち、水で現像するのであるが、処理工程自体は従来からのアルカリ現像液を用いる処理工程と本質的に同じである。
【０００５】
アルカリ現像液の代わりに水を現像に用いる際の種々の問題点が明らかとなってきた。アルカリ現像液には従来から処理を安定化するための種々の工夫がなされており、溶出される感光層などの成分を均一に溶解、分散安定化するようアルカリ成分や界面活性剤などの選択が行われ、アルカリ現像条件に合わせた自動現像処理装置の機械的構成や処理条件の最適化がなされている。
【０００６】
これに対して本発明が意図する現像処理は、アルカリ現像液を使用せず、ｐＨが中性もしくは４から９の範囲にある本質的に化学薬品を含まない水で処理を行うことを目標としている。このことにより、一つにはアルカリ現像液を使用する場合のｐＨや液温度の厳密な管理が不必要になり、処理条件としては管理が容易になるのであるが、反面、溶出される光重合性感光層などの感光性平版印刷版材料からの成分が水中に均一に分散されにくく、スラッジの発生や処理ムラの発生による印刷時の汚れ、インキ乗り不良などの問題が浮上してきた。
【０００７】
特に深刻な問題となるのは、処理装置を用いて現像処理を続けていった場合に水現像部分の槽内に蓄えられる水が、もはや最初の化学薬品を実質的に含まない状態からかけ離れ、感光層成分などに由来する種々の化学成分が溶解、分散して蓄積した複雑な組成の水溶液になることである。従って、処理を継続していった場合、スラッジの蓄積とともに水現像性が次第に変化し、現像ムラや不均一なインキ乗り不良、印刷汚れが特に顕著に現れるという問題があった。
【０００８】
従来からのアルカリ現像液を使用した感光性平版印刷版材料に関しても同様な処理に伴う問題点が生じており、例えば特開平１１−２１８９３４号公報（特許文献２）や特開２００１−１２５２８２号公報（特許文献３）等に記載されている例のように、前者では洗浄水にノニオン性界面活性剤を添加する方法、あるいは後者では洗浄水に各種消泡剤を添加する方法が開示されている。しかし洗浄水中にこれらを添加した場合、水に対しての溶解性や、そのもの自身の消泡効果が十分でなく、感光性平版印刷版を連続処理した際に満足できる安定した処理レベルにまで到達できるものではなかった。またそのような洗浄水で十分な消泡効果を得るには、より多くの洗浄水補充量が必要であり経済的ではない問題があった。
【０００９】
特開２００５−１０７３０４号公報（特許文献４）にはハロゲン化銀を利用した感光性平版印刷版材料においてアルカリ現像液を使用した処理系において同様に処理に関する現像ムラなどの問題点が挙げられている。この場合、ゼラチンなどのバインダーを用いてオイル分散した消泡剤を使用し、これを感光性平版印刷版を構成するいずれかの層中に添加するものであるが、こうしたオイル分散した消泡剤はアルカリ現像液の存在下においては有効に作用するものの、水現像において該オイルは現像槽中において相分離し、かえって処理ムラを引き起こす原因となることが分かった。
【００１０】
さらに、例えば特開平７−２２５４８３号公報や特開２００３−１０７７４３号公報（特許文献５）等に見られるようにアルカリ現像液中に各種消泡剤を添加する方法も従来から行われており、現像液中の泡の発生を抑制することで処理ムラの発生や自動現像装置内の汚染を防止する上で有効であるが、水現像の場合には各種消泡剤の水に対する溶解性が低い場合があり、むしろ処理ムラや地汚れの発生原因になる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２６５２９７号公報
【特許文献２】特開平１１−２１８９３４号公報
【特許文献３】特開２００１−１２５２８２号公報
【特許文献４】特開２００５−１０７３０４号公報
【特許文献５】特開２００３−１０７７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
水による現像を行う感光性平版印刷版材料に関して、処理装置を用いて現像処理を続けていった場合のスラッジおよび現像ムラの発生を改善し、耐汚れ性、インキ乗り性およびインキ乗りの均一性に優れたネガ型の感光性平版印刷版材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
支持体上に親水性層および水溶性重合体を含む光重合性感光層をこの順に設けた感光性平版印刷版材料において、支持体上の少なくとも一層が消泡剤を含むことを特徴とする感光性平版印刷版材料によって、本発明に関わる課題が解決される。
【発明の効果】
【００１４】
水現像が可能で、処理装置を用いて処理を続けた場合のスラッジおよび現像ムラの発生を改善し、耐汚れ性、インキ乗り性およびインキ乗りの均一性に優れたネガ型の感光性平版印刷版材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
支持体上に親水性層および水溶性重合体を含む光重合性感光層をこの順に設けた水現像可能な感光性平版印刷版材料に関して、最初に支持体上の少なくとも一層に含まれる消泡剤について説明を行う。
【００１６】
本発明に用いられる消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、アセチレンアルコール系消泡剤、アセチレングリコール系消泡剤等が挙げられる。
【００１７】
シリコーン系消泡剤としては、その形状もしくは性状から分類して、オイル型、エマルジョン型、自己乳化型、溶液型、粉末型およびコンパウンド型などに分けられる。オイル型はシリコーンオイル単体で用いるものであり、溶液型はこれを有機溶剤に希釈したタイプである。コンパウンド型とはシリコーンオイルに微粉末シリカなどを配合したタイプである。エマルジョン型はシリコーンオイルをノニオン型界面活性剤などで乳化したタイプのものである。自己乳化型はシリコーンオイルの構造においてアルキレンオキシ基などを構造中に導入した変性タイプのシリコーンオイルである。粉末型はシリコーンオイルを吸油性の粉末に吸着させて粉体化したものである。これらのうちでも、自己乳化型およびエマルジョン型のシリコーン系消泡剤が水現像液に乳化して安定に分散しやすく好ましく使用することができる。
【００１８】
シリコーン系消泡剤を構造から分類する場合には、ポリジメチルシロキサン構造を有するタイプで直鎖型のタイプや分岐型のタイプで様々な分子量のタイプが存在する。また、このポリジメチルシロキサン構造に対してポリマー鎖の側鎖あるいは末端に置換基として種々の分子量のポリエチレンオキサイド鎖あるいはポリプロピレンオキサイド鎖などのアルキレンオキシ基が置換したアルキレンオキシ変性タイプが存在する。
【００１９】
上記のような様々なタイプのシリコーン系消泡剤の市販品の例として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社より入手可能なＹＳＡ６４０６やＹＳＡ７８０の商品名の自己乳化型消泡剤やＴＳＡ７３０等のエマルジョン型消泡剤が挙げられる。あるいは、信越化学工業株式会社から入手できるＫＳ−５３０、ＫＳ−５３８等の自己乳化型消泡剤やその他の消泡剤が挙げられる。東レ・ダウコーニング株式会社からはＦＳアンチフォームの名称で各種グレードの消泡剤が入手可能である。これらから入手されるシリコーン系消泡剤の中から、水、有機溶剤等に対する溶解性や粘度などの物性から最適の素材が選択される。
【００２０】
フッ素系消泡剤としては、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸やパーフルオロアルキルカルボン酸などのパーフルオロアルキル基を有する有機酸のアンモニウムまたはアルカリ金属との塩からなるアニオン系消泡剤、パーフルオロアルキル基を有する４級アンモニウムハライド等のカチオン系消泡剤、パーフルオロアルキルアルコール、パーフルオロアルキルエステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド等のノニオン系消泡剤等が挙げられる。
【００２１】
また、アセチレンアルコール系消泡剤としては、分子内にアセチレン結合（炭素・炭素間三重結合）をもつ不飽和アルコールが挙げられ、アセチレングリコール系消泡剤としては、分子内にアセチレン結合をもつ不飽和グリコールが挙げられ、別名アルキンジオールとも呼ばれる。
【００２２】
本発明において消泡剤を用いることの特徴は、水現像可能な感光性平版印刷版材料を構成するいずれかの層中に該消泡剤を含むことで印刷時において画像部のインキ乗りを顕著に向上させる特徴を示す。本発明においては後述するように水溶性重合体を含む光重合性感光層を用いた感光性平版印刷版材料を用いるが、露光により該光重合性感光層が硬化し、引き続く水現像処理により、硬化した該感光層が支持体上の親水性層上に形成される。この硬化部分に印刷時においてインキが乗ることで印刷が可能となるのであるが、後述する該光重合性感光層に含まれる水溶性重合体には水溶性を付与するためにスルホン酸塩基のような極性基が含まれているため、必ずしも親油性であるインキに対して親和性が高くない場合があり、こうした場合には印刷時においてインキ乗りが十分でなく、印刷時の立ち上がりにおいて損紙が多量に発生したり、十分な印刷物濃度に達しない場合があった。ところが適度に親油性を有する本発明に関わる各種消泡剤を感光性平版印刷版材料中に加えることで画像部のインキ乗りが顕著に向上することを見出したことが本発明に関わる特徴の一つである。
【００２３】
さらに、水現像を行う処理装置において、水現像槽中に蓄積する感光層等に由来する種々の化学物質によるスラッジの発生や泡の発生などに起因する現像ムラに関しても、消泡剤が該感光性平版印刷版材料から適度に溶出して処理中の該平版印刷版材料表面を覆い、現像ムラを解消し、またインキ乗りを向上させる効果も相まって印刷時におけるインキ乗りの不均一性を解消する効果が発揮される。加えて、スラッジの表面付着をも回避させることで印刷時の汚れも回避できることが特徴である。こうした効果は後述する実施例において明らかである。
【００２４】
本発明においては、先に述べた各種消泡剤の１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。上記のような種々の消泡剤を用いて、本発明においては、支持体上に親水性層および水溶性重合体を含む光重合性感光層をこの順に設けた水現像可能な感光性平版印刷版材料に関して、支持体上の少なくとも一層に含めて使用される。適用されうる層のうち、初めに親水性層について適用される場合について説明を行う。
【００２５】
本発明で用いられる親水性層について説明する。本発明の親水性層にはコロイダルシリカが含まれることが好ましい。ここで言うコロイダルシリカとは、光散乱方式粒度分布計で計測される平均粒子径が好ましくは５〜２００ｎｍである球状、針状、不定形あるいは、球状粒子が連なってできるネックレス状などの種々の形状、粒子径のシリカ粒子であり、水中に安定的に分散したシリカゾルが好ましく用いられる。こうした素材は、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスの商品名で各種のコロイダルシリカが提供されており、球状のシリカゾルとしてスノーテックスＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）、スノーテックスＳ（粒子径８〜１１ｎｍ）、スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＸＬ（粒子径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックスＹＬ（粒子径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックスＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（粒子径２００ｎｍ）および表面のナトリウム塩を除去した酸性タイプのシリカゾルとしてスノーテックスＯＸＳ、ＯＳ等が好ましく使用できる。針状あるいは不定形のシリカゾルとして、例えばスノーテックスＵＰ、ＯＵＰや触媒化成工業（株）から出されているファインカタロイドＦ−１２０等が挙げられる。ネックレス状のシリカゾルとして、スノーテックスＰＳ−Ｓ（粒子径８０〜１２０ｎｍ）、ＰＳ−Ｍ（粒子径８０〜１５０ｎｍ）およびこれらの酸性タイプであるＰＳ−ＳＯおよびＰＳ−ＭＯ等が挙げられる。これらのうちでも特にネックレス状シリカゾルが好ましく、後述する光硬化性感光層との接着性が良好で耐刷性が向上し、かつ地汚れの発生を防止する効果があり極めて好ましく使用することができる。
【００２６】
本発明に関わる親水性層に好ましく含まれるこうしたコロイダルシリカは、各々の種類のコロイダルシリカを単独で使用しても良いが、異なる種類のコロイダルシリカを種々の割合で混合して用いても良い。特に、上記のネックレス状シリカやこれと組み合わせて種々の粒子径の球状コロイダルシリカを使用することで、親水性層の塗膜強度を高め、印刷条件において非画像部の地汚れを防止するために効果的であり好ましい系が得られる。
【００２７】
親水性層の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、支持体上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．５ｇから２０ｇの範囲で形成することが好ましく、この範囲より少ない場合には印刷時に地汚れが発生しやすくなり、また１平方メートルあたり２０ｇを超えて塗設した場合には、塗膜にひび割れが発生しやすくなる場合がある。最も好ましい範囲は１平方メートルあたり１ｇから１０ｇの範囲である。親水性層は公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。
【００２８】
親水性層には上記のコロイダルシリカ以外に他の無機微粒子を添加することもできる。粒子径がμｍサイズの多孔質シリカ微粒子として例えば、富士シリシア化学（株）から得られる各種グレードのサイリシア、あるいは、ゼオライトとして知られる結晶性アルミノケイ酸塩、層状粘土鉱物微粒子としてスメクタイト（モンモリロナイト等）やタルク等が挙げられる。これらの多孔質シリカ微粒子やゼオライトあるいは層状粘土鉱物微粒子を添加して用いる場合には、コロイダルシリカとの好ましい比率が存在し、コロイダルシリカ１００質量部に対し１から１０質量部である。これ未満の添加量では効果が認めがたく、また１０質量部を超えて添加した場合には、塗膜の平滑性が損なわれて画質が低下する場合がある。
【００２９】
本発明においては、親水性層には、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことが好ましい。水溶性ポリマーとしては、上記の種々のコロイダルシリカと混合した際に、コロイダルシリカの凝集を引き起こさず、均一な分散状態を保つ系を形成するものが好ましく、さらには、塗膜を形成した際にも、コロイダルシリカと該水溶性ポリマーが相分離を起こさず、均一な皮膜を形成し、多孔質構造を生起しない系を形成するものが最も好ましい。このことを実現するためには、コロイダルシリカと該水溶性ポリマーのみからなる塗布物は外観上透明もしくはやや白濁した半透明であることが好ましく、相分離して白濁した不透明な親水性層は本発明においては好ましくない。さらに、表面形状においても均一であることが好ましく、粗面化を引き起こすようなコロイダルシリカと水溶性ポリマーの組み合わせは好ましくない。水溶性ポリマーはコロイダルシリカによる多孔質構造の形成を防止し、粒子間間隙を埋めることで印刷中のインキの進入を防止する働きを示すことが本質的に重要で、こうした機能を有する限りは任意の水溶性ポリマーを使用することができる。
【００３０】
本発明において使用できる水溶性ポリマーの例としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、変性澱粉、変性セルロース等を用いることができる。さらには、最も好ましい水溶性ポリマーとしては、下記一般式Ｉで示されるポリマーが挙げられる。
【００３１】
【化１】
2010217465.tif 000002
【００３２】
上式において、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位を表す。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。
【００３３】
上記一般式Ｉで示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むものであり、反応性基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基である。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。前記一般式Ｉで示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマーおよびこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類およびアセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３４】
上記一般式Ｉにおいて、繰り返し単位Ａの共重合体中に於ける割合であるＸは１から４０までの範囲であり、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できず、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下する場合がある。
【００３５】
さらに、一般式Ｉにおける繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマーおよびこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アクリル酸２−（トリメチルアンモニウムクロライド）エチルエステル、メタクリル酸２−（トリメチルアンモニウムクロライド）エチルエステル、アクリル酸２−（トリエチルアンモニウムクロライド）エチルエステル、メタクリル酸２−（トリエチルアンモニウムクロライド）エチルエステル、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ａを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明に関わる好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。
【００３６】
【化２】
2010217465.tif 000003
【００３７】
【化３】
2010217465.tif 000004
【００３８】
こうした水溶性ポリマーを用いる場合には、コロイダルシリカとの好ましい比率が存在し、水溶性ポリマーとコロイダルシリカの質量比は１：１〜１：３の範囲であることが好ましい。水溶性ポリマーがコロイダルシリカより１：１の比率を超えて親水性層に含まれる場合、後述する光硬化性感光層との接着性が低下し、印刷時において耐刷性が低下する場合がある。また、水溶性ポリマーがコロイダルシリカとの比率で１：３より少ない場合には、光硬化性感光層との接着性は良好で耐刷性も十分であるが、コロイダルシリカ粒子間隙に感光層成分が吸着することで残膜が発生しやすくなり、地汚れが発生しやすくなる場合がある。また、印刷時においても印刷条件によっては地汚れが問題になることがある。水溶性ポリマーは後述する架橋剤により架橋耐水化されていることが好ましく、仮に架橋剤を添加しない場合では、上記の範囲で該水溶性ポリマーを含んだ場合、親水性層の耐水性が劣り、印刷中に剥離する場合がある。
【００３９】
本発明に関わる親水性層に添加し、上記水溶性ポリマーを架橋するための架橋剤を含むことが好ましい。こうした目的で使用される架橋剤としては、公知の種々の化合物が挙げられる。具体的にはエポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物およびその誘導体、ホルマリン等のアルデヒド化合物およびメチロール化合物、ヒドラジド化合物などが好ましい例として挙げられる。以下、こうした架橋剤の具体的な例を化学式を添えて説明する。これらのうちで特にエポキシ化合物が好ましい例として挙げられる。
【００４０】
エポキシ化合物としては分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で、水溶性であるものが好ましく使用される。こうしたエポキシ化合物は中性から弱酸性条件では水中でも比較的安定であり、親水性層を形成するための塗工液を作製した場合に、塗液寿命が長く連続した生産において極めて有利であり好ましい。好ましいエポキシ化合物の例を下記に示す。
【００４１】
【化４】
2010217465.tif 000005
【００４２】
上記のようなエポキシ化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。
【００４３】
アジリジン化合物として好ましい化合物の例を下記に示す。こうしたアジリジン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
【００４４】
【化５】
2010217465.tif 000006
【００４５】
オキサゾリン化合物としては、置換基として下記一般式で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒からエポクロスの商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
【００４６】
【化６】
2010217465.tif 000007
【００４７】
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基のうち一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業株式会社からデュラネートＷＢ４０あるいはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類などでブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
【００４８】
ホルマリン等のアルデヒド化合物およびメチロール化合物の例としては、ホルマリン、グリオキザールおよび下記に示すような種々のＮ−メチロール化合物を例示することができる。こうした化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
【００４９】
【化７】
2010217465.tif 000008
【００５０】
ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。
【００５１】
【化８】
2010217465.tif 000009
【００５２】
上記のような種々の架橋剤と該水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部未満では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部を超えて用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、印刷汚れの原因となることがある。
【００５３】
本発明において先に述べた種々の消泡剤を上記親水性層中に含む場合には、その添加量については好ましい範囲が存在する。先に述べたように、親水性層の乾燥固形分塗布量に関する好ましい範囲があり、支持体上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．５ｇから２０ｇの範囲であり、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり１ｇから１０ｇの範囲であることから、このような親水性層の好ましい乾燥固形分質量において、該消泡剤の含まれる好ましい乾燥固形分質量は１平方メートル当たり０．０１ｇから０．１ｇの範囲である。これ未満の場合には本発明の効果が認められない場合があり、この範囲を上回って添加した場合、親水性層中において消泡剤が相分離し均一な層が形成されず印刷物において均一な画像が印刷できない場合がある。但し、消泡剤が本発明における感光性平版印刷版材料を構成する親水性層以外の別の層にも含まれる場合には、上記の量を下回って用いられても良い。その場合には、感光性平版印刷版材料を構成する全ての層に含まれる消泡剤の量が上記のように乾燥固形分質量において１平方メートル当たり０．０１ｇから０．１ｇの範囲である場合が最も好ましい。
【００５４】
本発明においては先に述べた種々の消泡剤は、水現像可能な感光性平版印刷版材料を構成する光重合性感光層中に含まれていることが好ましく、この場合、現像槽中に凝集し浮遊するスラッジが低減され、またスラッジが均一に分散されるため最も好ましい。次に本発明に関わる水により現像が可能な光重合性感光層について説明を行う。
【００５５】
本発明に関わる水により現像が可能な光硬化性感光層にはバインダーとしての水溶性重合体が含まれる。こうした水溶性重合体としては、本質的には水溶性である任意の重合体が使用可能であり、例としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルピロリドン−酢酸ビニル）共重合体、ポリビニルアルコール、変性澱粉、変性セルロース等を用いることができる。さらには、前述の一般式Ｉで示されるポリマー等も使用することが可能である。
【００５６】
本発明における光硬化性感光層に含まれる水溶性重合体としては、特に側鎖に重合性二重結合基を有する水溶性重合体が好ましい。この場合、側鎖に導入される重合性二重結合基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、スチレニル基等のビニル性二重結合基やアリル基などが好ましい。これらの重合性二重結合基を水溶性重合体側鎖に導入する具体的方法については、例えば特開２００３−２１５８０１号公報に示される方法や、あるいは後述する実施例において示される方法が例として挙げられる。
【００５７】
該水溶性重合体として水に対して良好な溶解性を示すためには、該重合体中の側鎖にはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基が含まれることが好ましく、これらの酸性基は任意の塩基により中和されている場合が特に好ましい。これらのうちで特にスルホン酸塩基を側鎖に有する水溶性重合体が最も良好な水溶性を示し、これを用いた光重合性感光層は水現像性が良好であることから特に好ましい。
【００５８】
さらに好ましい該水溶性重合体の例として、スルホン酸塩基と、ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する水溶性重合体が挙げられる。該ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基とは、下記一般式ＩＩで表される基を側鎖に有するものである。
【００５９】
【化９】
2010217465.tif 000010
【００６０】
式中、Ｚはヘテロ環を有する連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、さらにこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ４は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｎは０または１を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｋは１〜４の整数を表す。上記ヘテロ環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、さらにこれらの複素環には置換基が結合していても良い。一般式ＩＩで表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００６１】
【化１０】
2010217465.tif 000011
【００６２】
【化１１】
2010217465.tif 000012
【００６３】
上記一般式ＩＩで表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ１およびＲ２が水素原子でＲ３が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。さらに、連結基としてはチアジアゾール環を含む連結基が好ましく、ｋは１または２であるものが好ましい。
【００６４】
該重合体組成中の側鎖に含まれるスルホン酸基とは下記一般式ＩＩＩに示すように連結基を介して主鎖にスルホン酸基が結合したものであり、スルホン酸基は任意の塩基により中和され、塩の形になっているものが好ましい。
【００６５】
【化１２】
2010217465.tif 000013
【００６６】
上記一般式ＩＩＩにおいて、連結基Ｌは主鎖とスルホン酸基を連結する任意の原子、基を表し、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基とアルキレン基、アリーレン基などの組み合わせからなる基が好ましい。スルホン酸基と塩を形成する塩基Ｂ＋としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基や各種アミン類および水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリンなどの４級アンモニウム塩基などが好ましく用いられる。
【００６７】
本発明において光重合性感光層に含まれる該水溶性重合体は水現像が可能であるためスルホン酸基のような水溶性を付与するための親水性基を有することが特徴である。該水溶性重合体組成中におけるスルホン酸基と、ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の割合については好ましい範囲が存在する。スルホン酸基を有する繰り返し単位は水溶性重合体組成中において４０質量％から９０質量％の範囲が好ましく、これ未満の場合には該重合体が水に不溶となり、水現像での現像性が低下する場合がある。また、９０質量％を超える場合には、十分な耐刷性が得られない場合がある。
【００６８】
上記のスルホン酸基を中和するための塩基としてさらに好ましい塩基が存在する。それは、水酸基を有する３級アミンであり、具体的にはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミンがさらに好ましい例として挙げられる。これらの塩基を用いて該スルホン酸基を中和した水溶性重合体を用いることで、該重合体の水現像性が極めて良好となり、地汚れの発生を防止する上で極めて好ましい。
【００６９】
上記水溶性重合体の分子量に関しては好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で５０００から５０万の範囲が好ましく、これ未満の分子量では耐刷性が不十分となる場合があり、また５０万を超える分子量では塗布する際の塗液粘度が高くなりすぎ、均一な塗布が困難になる場合がある。最も好ましい分子量範囲は数万から２０万の間である。
【００７０】
上記したスルホン酸塩基と、ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する水溶性重合体組成中には、目的に応じて上記のスルホン酸塩基およびビニル基を有する繰り返し単位以外にも種々の繰り返し単位を導入することができる。例えば、親水性モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマーおよびこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマーおよびこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマーおよびこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００７１】
あるいは、疎水性モノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される、該スルホン酸塩基と、ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基を同時に繰り返し単位に含む共重合体を本発明における水溶性重合体として使用することができる。こうした該スルホン酸塩基と、ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基以外の繰り返し単位を該重合体に含む場合、該水溶性重合体中に於ける割合は全体の５０質量％以下に留めることが好ましく、これを超える割合で導入した場合には本発明の目的とする耐汚れ性に支障を来す場合がある。
【００７２】
本発明に於ける好ましい水溶性重合体の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。式中、数字は各繰り返し単位の重合体中に於ける質量％を表す。これらの水溶性重合体の合成方法に関しては、例えば特開２００３−２１５８０１号公報中に記載される合成例と同様な方法により容易に合成される。
【００７３】
【化１３】
2010217465.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2010217465.tif 000015
【００７５】
【化１５】
2010217465.tif 000016
【００７６】
本発明に関わる該光重合性感光層には、該水溶性重合体と併せて、光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。
【００７７】
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００７８】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION  CURING  IN  POLYMER  SCIENCE  AND  TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００７９】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００８０】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００８１】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８２】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８３】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００８４】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００８５】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００８６】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００８７】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物および有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【００８８】
また、本発明の光硬化性感光層を、４００〜４３０ｎｍの波長域の青紫色光による露光に対応させる場合には、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。
【００８９】
また、本発明の光硬化性感光層を７５０〜１１００ｎｍの波長域の近赤外〜赤外光による露光に対応させる場合には（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。
【００９０】
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始剤の光硬化性感光層中に占める含有量は、前記重合体に対して１〜１００質量％の範囲が好ましく、さらに１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００９１】
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。さらに好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。
【００９２】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式ＩＶで表される。
【００９３】
【化１６】
2010217465.tif 000017
【００９４】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００９５】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオンおよびカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合はさらにアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００９６】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式ＩＶで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００９７】
【化１７】
2010217465.tif 000018
【００９８】
【化１８】
2010217465.tif 000019
【００９９】
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることでさらに高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１００】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【０１０１】
【化１９】
2010217465.tif 000020
【０１０２】
【化２０】
2010217465.tif 000021
【０１０３】
本発明に関わる光重合性感光層中には、光波長域が４００〜４３０ｎｍの波長域もしくは７５０〜１１００ｎｍの波長域に光吸収を有し、前述の光重合開始剤をこれらの波長において増感する化合物を併せて含有することが好ましい。４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大される化合物としてシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報などに記載されるピロメチン系色素、特開平９−８０７５１号公報などに記載されるスチリル系色素、あるいは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらのうち、シアニン系色素またはクマリン系化合物あるいは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。好ましく用いることのできるシアニン系色素の例を下記に示す。
【０１０４】
【化２１】
2010217465.tif 000022
【０１０５】
【化２２】
2010217465.tif 000023
【０１０６】
４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大されるために用いることのできる好ましいクマリン系化合物としての例を下記に示す。
【０１０７】
【化２３】
2010217465.tif 000024
【０１０８】
【化２４】
2010217465.tif 000025
【０１０９】
【化２５】
2010217465.tif 000026
【０１１０】
４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大されるために用いることのできる好ましい（チオ）ピリリウム系化合物としての例を下記に示す。
【０１１１】
【化２６】
2010217465.tif 000027
【０１１２】
７５０〜１１００ｎｍの波長域における増感色素として、シアニン系色素、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ系化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム系化合物、（チオ）ピリリウム系化合物が挙げられ、さらに、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。
【０１１３】
７５０〜１１００ｎｍの波長域の近赤外光に対応する好ましい増感色素の例を下記に示す。
【０１１４】
【化２７】
2010217465.tif 000028
【０１１５】
【化２８】
2010217465.tif 000029
【０１１６】
本発明に関しては、光重合性感光層中に種々の多官能性モノマーを含有することもできる。こうした多官能性モノマーの例としては、１、４−ブタンジオールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー、あるいは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。
【０１１７】
光重合性感光層を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【０１１８】
光重合性感光層中には、さらに長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、公知の各種フェノール化合物等が使用できる。
【０１１９】
感光性平版印刷版材料として使用する場合の光重合性感光層自体の乾燥固形分塗布量に関しては、親水性層上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．３ｇから１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、さらに０．５ｇから３ｇの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。光硬化性感光層は上述の種々の要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて親水性層上に塗布、乾燥される。
【０１２０】
本発明において先に述べた種々の消泡剤を上記光重合性感光層中に含む場合には、その添加量については好ましい範囲が存在する。上記のように光重合性感光層の乾燥固形分塗布量に関する好ましい範囲があり、支持体上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．３ｇから１０ｇの範囲であり、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり０．５ｇから３ｇの範囲であることから、このような光重合性感光層の好ましい乾燥固形分質量において、該消泡剤の含まれる好ましい乾燥固形分質量は１平方メートル当たり０．０１ｇから０．１ｇの範囲である。これ未満の場合には本発明の効果が認められない場合があり、この範囲を上回って添加した場合、光重合性感光層中において消泡剤が相分離し均一な層が形成されず印刷物において均一な画像が印刷できない場合がある。但し、消泡剤が本発明における感光性平版印刷版材料を構成する光重合性感光層以外の別の層にも含まれる場合には、上記の量を下回って用いられても良い。その場合には、感光性平版印刷版材料を構成する全ての層に含まれる消泡剤の量が上記のように乾燥固形分質量において１平方メートル当たり０．０１ｇから０．１ｇの範囲である場合が最も好ましい。
【０１２１】
本発明の水現像可能な感光性平版印刷版においては、該光重合性感光層の上に、さらに保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光感度をさらに向上させる好ましい効果を有する。さらには感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。本発明の水現像可能な感光性平版印刷版材料においては、水現像の過程においてこうした保護層と光硬化性感光層の未露光部の除去が同時に行うことも可能であるため、特に保護層の除去工程を設ける必要がないことが特徴である。さらに、先に述べたような光硬化性感光層に含まれる該重合体が水溶性であるが故に大気中の水分を吸湿しブロッキングを引き起こしたり、保存中に感度変化等の問題を生じる場合があるが、保護層を光硬化性感光層の上部に設けることでこうしたブロッキングや感度変化の問題を解消することが可能である。加えて、特に４００〜４３０ｎｍの波長域の青紫色半導体レーザーを使用して記録を行う場合、一般的にはレーザー出力が近赤外半導体レーザーと比較して低いため、特に高感度である感光層が要求される。こうした場合に、保護層を設けることでさらに感度が上昇するため特に好ましく適用することができる。
【０１２２】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、光重合性感光層上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．１ｇから１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、さらには０．２ｇから２ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて光重合性感光層上に塗布、乾燥される。
【０１２３】
本発明において先に述べた種々の消泡剤を上記保護層中に含む場合には、その添加量については好ましい範囲が存在する。上記のように保護層の乾燥固形分塗布量に関する好ましい範囲があり、支持体上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．１ｇから１０ｇの範囲であり、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり０．２ｇから２ｇの範囲であることから、このような保護層の好ましい乾燥固形分質量において、該消泡剤の含まれる好ましい乾燥固形分質量は１平方メートル当たり０．０１ｇから０．１ｇの範囲である。これ未満の場合には本発明の効果が認められない場合があり、この範囲を上回って添加した場合、保護層中において消泡剤が相分離し均一な層が形成されず画像露光および引き続く水現像において均一な画像が形成されない場合がある。但し、消泡剤が本発明における感光性平版印刷版材料を構成する保護層以外の別の層にも含まれる場合には、上記の量を下回って用いられても良い。その場合には、該感光性平版印刷版材料を構成する全ての層に含まれる消泡剤の量が上記のように乾燥固形分質量において１平方メートル当たり０．０１ｇから０．１ｇの範囲である場合が最も好ましい。
【０１２４】
本発明における水現像可能な感光性平版印刷版材料においては、上記に述べた親水性層、光重合性感光層および保護層以外にも他の層が支持体上に設けられていても良い。例えば、支持体上の光重合性感光層が設けられた側と反対側にバックコート層を設けても良い。この場合、バックコート層はその必要とされる目的に応じて種々の構成要素が含まれていて良い。例えば、ゼラチンやポリビニルアルコールその他種々のバインダーポリマーとともに酸化チタンやシリカ粒子などの無機微粒子を含む層であっても良い。この場合においても、該バックコート層に上記の消泡剤を含み、先と同じく該感光性平版印刷版材料を構成するその他の層中に含まれていない場合には、その添加量は、乾燥固形分質量において１平方メートル当たり０．０１ｇから０．１ｇの範囲である場合が最も好ましい。
【０１２５】
あるいは、本発明における水現像可能な感光性平版印刷版材料において、親水性層と支持体の間にアンダーコート層が設けられていても良い。この場合、アンダーコート層はその必要とされる目的に応じて種々の構成要素が含まれていて良い。例えば、ゼラチンやポリビニルアルコールその他種々のバインダーポリマーとともに酸化チタンやシリカ粒子などの無機微粒子を含む層であっても良い。この場合においても、該アンダーコート層に上記の消泡剤を含み、先と同じく該感光性平版印刷版材料を構成するその他の層中に含まれていない場合には、その添加量は、乾燥固形分質量において１平方メートル当たり０．０１ｇから０．１ｇの範囲である場合が最も好ましい。
【０１２６】
本発明において用いられる支持体としては各種プラスチックフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。プラスチックフィルム支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロースなどが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルムは親水性層を設ける前に、表面に親水化加工が施されていることが好ましく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる親水化加工として基材上に設ける親水性層との接着性を高めるため基材上に下引き層を設けても良い。下引き層としては、親水性樹脂を主成分とする層が有効である。親水性樹脂としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン）、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の水溶性樹脂が好ましい。特に好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが挙げられる。こうした下引き層を介してフィルム支持体と親水性層を形成することで、多部数にわたるロングラン印刷条件での耐刷性が向上するため好ましく利用される。
【０１２７】
支持体としてアルミニウム板を使用する場合には、通常のアルミニウム板表面に上記の親水性層を形成して用いることが好ましい。あるいは、該親水性層との接着性をさらに良好にする目的で、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を用いることも好ましく行われる。さらに、表面をシリケート処理したアルミニウム板も好ましく用いることができる。あるいは、特別な場合として、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を設けたアルミニウム板を用いて、さらにこの表面に公知の方法でシリケート処理を施したアルミニウム板を使用する場合には、シリケート処理を施した陽極酸化皮膜からなる層が親水性層として機能するため、この表面に前記の親水性層をさらに設けずに使用した場合にも、地汚れのない優れた印刷性を示すことができるため好ましく用いることができる。
【０１２８】
本発明においては、消泡剤と種々のアニオン性界面活性剤を併せて用いることが好ましい。用いることのできるアニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。これらのうちで、特にアルキルナフタレンスルホン酸塩類およびアルキル硫酸塩類が消泡剤と併用することで水による現像性が特に顕著に向上するため好ましく用いることができる。
【０１２９】
本発明において先の消泡剤と併せてアニオン性界面活性剤を用いることで水による現像性が顕著に向上することが利点として挙げられる。特に処理装置を用いて処理を続けていった場合、水現像槽中の水が次第に汚染されていってもアニオン性界面活性剤が併用されることで現像性が良好に保たれる効果が認められる。但し、アニオン性界面活性剤が単独で使用される場合には、水現像槽中に多量の泡が発生するため泡による現像ムラが生じる場合がある。
【０１３０】
本発明においてアニオン性界面活性剤を消泡剤とともに併せて用いる場合には、それが該感光性平版印刷版材料を構成する任意の層に含まれる量について好ましい範囲が存在する。該アニオン性界面活性剤の含まれるべき好ましい量は乾燥固形分質量において、１平方メートル当たり０．０１ｇから１ｇの範囲である。この範囲を超えて用いた場合には、大気中に保管された該感光性平版印刷版材料が水分を吸収し、最上層が粘着性を示すことで、ブロッキングなどの問題が発生する場合がある。
【０１３１】
上記のようにして支持体上に形成された光硬化性感光層と親水性層を有する該感光性平版印刷版材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することで水に対する溶解性が低下することから、水により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【０１３２】
本発明において、水現像に使用される水とは、ｐＨが４から９の範囲にあり、実質的に化学薬品を含まない場合が最も好ましい。但し、感光性平版印刷版材料の水現像性に合わせて、純水に各種無機、有機イオン性化合物が１質量％以下の濃度で含まれても良く、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムイオンなどが含まれる水であっても良い。あるいは水中に公知である各種界面活性剤などが１質量％以下の濃度で含まれていても良い。また、水には各種アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシエタノール、ポリエチレングリコールなどの溶剤が１質量％以下の濃度で含まれていても良い。あるいは、水現像の際に、市販される各種ガム液を１質量％以下の濃度で添加して現像することも、版面を指紋汚れ等から保護する目的で好ましく用いることができる。純水中に各種無機、有機イオン性化合物、各種界面活性剤、あるいは溶剤、あるいはガム液等のこれら化学薬品が単体あるいは混合して含まれる場合であっても、本発明に関わる水現像で用いる水には、化学薬品は質量％濃度において３質量％以下で用いることが好ましい。
【実施例】
【０１３３】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【０１３４】
（合成例１）側鎖に重合性二重結合基を有する水溶性重合体の合成例
アリルメタクリレート５０部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部をエタノール３００部に加え、蒸留水５０部とおよびジメチルアミノエタノール２７部を加えて溶解した。７０℃に加熱を行い、窒素雰囲気下において重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部を加えて重合を行った。７０℃にて６時間加熱攪拌を行い、下記構造の重合体溶液を得た。
【０１３５】
【化２９】
2010217465.tif 000030
【０１３６】
（合成例２）側鎖に重合性二重結合基を有する水溶性重合体（ＳＰ−８）の合成例
特開２００１−２９０２７１号公報に記載される合成例に従って、ｐ−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）とビスムチオールから下記構造の化合物（以下Ｍ−１と称する）を得た。
【０１３７】
【化３０】
2010217465.tif 000031
【０１３８】
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた１リッターフラスコ内に、エタノール３５０部および蒸留水５０部を添加し、これに上記Ｍ−１を８０部加え、さらにアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１２０部とジメチルアミノエタノール８０部を加え、窒素雰囲気下で全体を７０℃に加熱して溶解した。重合開始剤としてＡＩＢＮを２部添加して重合を開始し、７０℃で１２時間加熱攪拌を行った。全体を５０℃まで冷却し、重合禁止剤としてクペロン（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩）を１部添加し、さらにｐ−クロロメチルスチレンを４６部添加してこの温度で５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、メタノールで十分に洗浄を行った後乾燥した。収率８０％で白色のポリマーを得た。生成物のＧＰＣによる解析では重量平均分子量約１２万であり、プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、重合性二重結合の存在が確認され、構造としてＳＰ−８で示す構造と矛盾しないことが分かった。
【０１３９】
（感光性平版印刷版材料の実施例１〜８および比較例１、２）
厚みが１７５μｍであるポリエステルフィルムを使用して、この上に特開２００８−２５０１９５号公報に記載される親水性層を参照して、下記の親水性層塗液処方を使用して乾燥質量で１平方メートル当たり３ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。該親水性層塗液処方において消泡剤およびアニオン性界面活性剤のそれぞれの種類および添加量については下記表１に示す処方で各々実施例１〜８および比較例１、２の試料の作製を行った。乾燥は８０℃の乾燥機で２０分間加熱して乾燥を行った。試料はさらに４０℃の乾燥機内で３日間加熱を行った後、引き続く光重合性感光層の塗布に給した。
【０１４０】
（親水性層塗液処方）
消泡剤（表１）                                                      Ｘ部
アニオン性界面活性剤（表１）                                        Ｙ部
ポリアクリルアミド−アクリル酸（８０／２０）共重合体１０％水溶液  １０部
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＰＳ−Ｓ）
（２０％濃度）１０部
エポキシ架橋剤（長瀬産業（株）製デナコールＥＸ−５１２）原液    ０．２部
蒸留水                                                            １０部
【０１４１】
【表１】
2010217465.tif 000032
【０１４２】
上記で作製した親水性層を有するポリエステルフィルムを使用して、該親水性層の上部に下記で示す光重合性感光層処方１を用いて光重合性感光層の塗布をワイヤーバーを用いて行った。該処方１に示す数値は１平方メートル当たりに塗布される質量を表す。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。
【０１４３】
（光重合性感光層処方１）
水溶性重合体（ＳＰ−８）                  １ｇ
光重合開始剤（ＢＣ−６）              ０．１ｇ
光重合開始剤（Ｔ−４）              ０．０５ｇ
増感色素（Ｓ−３６）                ０．０３ｇ
フタロシアニンブルー（着色用顔料）  ０．０２ｇ
蒸留水                                    ４ｇ
ジオキサン                                ５ｇ
エタノール                                １ｇ
【０１４４】
（露光試験）
上記のようにして作製した感光性平版印刷版材料を以下のようにして露光試験を行った。露光は波長が８３０ｎｍのレーザーを搭載したＰＴ−Ｒ４０００（大日本スクリーン製造（株）製）を使用した。この装置を用いて描画を行うために、０．２４ｍｍのアルミニウム板上に上記の感光性平版印刷版材料をセロハンテープを用いて光重合性感光層が表面になるように張り合わせた。露光エネルギーが版面上で１２０ｍＪ／ｃｍ２になるように設定し、ドラム回転数１０００ｒｐｍで描画を行った。テスト用画像として、２４００ｄｐｉ、１７５線相当の１％から９７％までの網点面積率を示す網点階調パターンと１０〜１００μｍの細線を出力した。露光感度は濃度差０．１５のステップウェッジを有するコントロールウェッジ（富士フイルム（株）製）を感光性平版印刷版材料の表面に張り合わせ、レーザー露光を行った後に後述する水現像処理を行い、現像後のステップ段数により評価を行った。このようにして評価を行った露光感度に関しては、実施例１〜８および比較例１、２で作製した全ての試料について差は認められなかった。
【０１４５】
（水現像処理試験）
上記で描画を行った各感光性平版印刷版を用い、自動現像処理装置としてアルミニウム印刷版（ＰＳ版）用自動現像装置ＰＤ−９１２−Ｍ（大日本スクリーン製造（株）製）を使用して現像処理を行った。現像槽中には３０℃に調節した純水を投入し、現像時間は１２秒に設定した。この装置を用いて処理を行うために、０．２４ｍｍのアルミニウム板上に上記の感光性平版印刷版材料をセロハンテープを用いて感光層が表面になるように張り合わせて自動現像装置に通した。現像槽中において該感光性平版印刷版材料はモルトンロールにより表面が弱く擦られることで大部分の非画像部における光重合性感光層が除去されるように調節した。モルトンロールによる擦り現像を経て、現像槽出口にある２本の絞りロールにより感光性平版印刷版材料表面の過剰な水分が絞り取られた。引き続く水洗槽において表面がシャワー洗浄され、最後に温風により乾燥を行った。この現像処理プロセスにおいて、水現像性評価として、（Ａ）水現像槽中のスラッジの浮遊の有無、（Ｂ）処理済みの感光性平版印刷版表面へのスラッジの付着の有無、（Ｃ）処理済みの感光性平版印刷版の現像ムラの有無、の３つの評価項目について評価を行った。評価は各々の実施例および比較例試料をＡ３サイズで１００版自動現像装置に連続して通して評価を行った。なお、現像槽中への水の補充は処理を通して行わなかった。評価項目（Ａ）については、凝集したスラッジの浮遊が著しい場合を×とし、スラッジが発生するが容易に再分散して沈降しない場合を△とし、スラッジの発生がなく、均一に分散した状態を○とした。評価項目（Ｂ）については、処理済みの感光性平版印刷版表面にスラッジ付着が認められた場合を×とし、付着が認められなかった場合を○とした。評価項目（Ｃ）については、網点画像などを目視し、均質な画像ではなく現像ムラが認められた場合を×とし、認められなかった場合を○とした。結果を表２にまとめた。
【０１４６】
【表２】
2010217465.tif 000033
【０１４７】
（印刷試験）
汚れ性の評価は、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈａｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキはＦＩＮＥ  ＩＮＫニューチャンピオン紫Ｓ（ＤＩＣ（株）製）、湿し水はＥｕ−３（富士フイルム（株）製のＰＳ版用湿し水）の０．５％水溶液を使用し、１万枚印刷したサンプルの地汚れを評価した。汚れ性評価は、明らかに汚れる場合を×とし、印刷物先端頭部分が薄くわずかに汚れる場合を△、全く汚れが認められない場合を○とした。また、同時にインキ乗り早さについて、印刷スタートから印刷枚数を数え、印刷物濃度が安定化するまでの印刷枚数でインキ乗り早さを評価し、１０枚以下である場合を◎とし、１１枚以上５０枚以下の場合を○、５１枚以上１００枚以下である場合を△、１０１枚以上である場合を×とした。さらに、インキ乗り均一性評価として網点部分の印刷物を目視で評価し、網点部分の濃度が均一でムラが認められない場合を○とし、少しでも不均一である場合を×とした。結果を表３にまとめた。
【０１４８】
【表３】
2010217465.tif 000034
【０１４９】
（感光性平版印刷版材料の実施例９）
先の実施例１で作製した親水性層を有するポリエステルフィルムを使用して、該親水性層の上部に前記光重合性感光層処方１において水溶性重合体としてＳＰ−８に換えて合成例１で得られた水溶性重合体を用いた以外は同様にして光重合性感光層を塗設し、感光性平版印刷版材料９を作製した。先の実施例１と同様にして露光試験を実施したところ、実施例１と比較して感度が約１／２であった。露光エネルギーとして版面上で２４０ｍＪ／ｃｍ２になるように設定し、ドラム回転数５００ｒｐｍで描画を行い、実施例１と同様にテスト画像を露光し、同様にして水現像処理試験および印刷試験を実施した。その結果、評価した項目全てについて実施例１と同様である良好な結果を得た。
【０１５０】
（感光性平版印刷版材料の実施例１０，１１）
先の比較例１および２において作製した消泡剤を用いない親水性層塗液処方を用いて作製した親水性層上に、光重合性感光層処方１において、消泡剤としてＫＳ−５０８（信越化学工業（株）製自己乳化型シリコーン系消泡剤）をさらに０．０５ｇ添加した感光層処方を用いて光重合性感光層を形成することで各々感光性平版印刷版材料の実施例１０および１１を作製した。先の実施例と同様にして露光および水現像処理試験を実施したところ、実施例１０では評価項目（Ａ）について△、（Ｂ）、（Ｃ）について○である結果を得た。実施例１１では評価項目（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）全てにおいて○である結果を得た。さらに印刷試験を実施し、汚れ性評価、インキ乗り早さおよびインキ乗り均一性評価の全てにおいて○以上であり、実施例１１ではインキ乗り早さが◎である良好な結果を得た。
【０１５１】
（感光性平版印刷版材料の実施例１２，１３および比較例３，４）
先の比較例１において作製した消泡剤を用いない親水性層塗液処方を用いて作製した親水性層上に、下記光重合性感光層処方２を使用して光重合性感光層を設けた。該処方２に示す数値は１平方メートル当たりに塗布される質量を表す。該処方２において、消泡剤としてＫＳ−５０８を０．０５ｇ添加して作製した試料を実施例１２とし、消泡剤ＫＳ−５０８を０．０５ｇと、さらにアニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐを０．０２ｇ添加した試料を実施例１３とした。また、比較例３としては消泡剤、アニオン性界面活性剤ともに添加しない試料を作製し、比較例４として消泡剤は添加しないがアニオン性界面活性剤ＯＴ−Ｐを０．０２ｇ添加した試料を作製した。各々の光硬化性感光層の塗布量は下記の塗布量になるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。
【０１５２】
（光重合性感光層処方２）
消泡剤（ＫＳ−５０８）                ０．０５ｇまたは無し
アニオン性界面活性剤（ＯＴ−Ｐ）      ０．０２ｇまたは無し
水溶性重合体（ＳＰ−８）                    １ｇ
光重合開始剤（ＢＣ−６）                ０．１ｇ
光重合開始剤（Ｔ−８）                ０．０５ｇ
増感色素（Ｓ−１１）                  ０．０３ｇ
フタロシアニンブルー（着色用顔料）    ０．０２ｇ
蒸留水                                      ４ｇ
ジオキサン                                  ５ｇ
エタノール                                  １ｇ
【０１５３】
さらに、各々の光硬化性感光層の上に保護層としてポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−１０５）を使用して乾燥塗布質量で１平方メートル当たり２．０ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行うことで感光性平版印刷版材料の実施例１２，１３および比較例３，４を作製した。
【０１５４】
（露光試験）
上記のようにして作製した感光性平版印刷版材料を以下のようにして露光試験を行った。露光は光波長が４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰ用イメージセッターＶＩＰＬＡＳ（三菱製紙（株）製）を使用し、この装置を用いて版面上の露光エネルギーが１００μＪ／ｃｍ２になるように設定し、走査露光方式により描画を行った。テスト用画像として、２４００ｄｐｉ、１７５線相当の１％から９７％までの網点面積率を示す網点階調パターンと１０〜１００μｍの細線を出力した。露光感度は濃度差０．１５のステップウェッジを有するコントロールウェッジ（富士フイルム（株）製）を感光性平版印刷版材料の表面に張り合わせ、レーザー露光を行った後に先の実施例で述べた水現像処理と全く同じ処理を行い、現像後のステップ段数を求めることにより評価を行った。このようにして評価を行った露光感度に関しては、実施例１２，１３および比較例３，４で作製した全ての試料について差は認められなかった。
【０１５５】
上記で描画を行った各感光性平版印刷版を用いて、先の実施例と全く同様にして水現像処理試験および印刷試験を行った。結果をそれぞれ表４および表５にまとめた。
【０１５６】
【表４】
2010217465.tif 000035
【０１５７】
【表５】
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【０１５８】
（感光性平版印刷版材料の実施例１４，１５）
先の比較例１において作製した消泡剤を用いない親水性層塗液処方を用いて作製した親水性層上に、光重合性感光層処方２において消泡剤およびアニオン性界面活性剤の両方ともに添加しない光重合性感光層処方を用いて、先の比較例３と同様にして光重合性感光層を作製した。この層の上に保護層としてポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−１０５）を含む下記保護層塗液処方の塗液を用いて、乾燥塗布質量で１平方メートル当たり２．０ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行うことで感光性平版印刷版材料の実施例１４および１５を作製した。実施例１４では消泡剤のみを保護層に含み、実施例１５では消泡剤およびアニオン性界面活性剤の双方を保護層に含む試料を作製した。
【０１５９】
（保護層塗液処方）
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−１０５）１０％水溶液  １０部
消泡剤（ＫＳ−５０８）                                        ０．０５部
アニオン性界面活性剤（ＯＴ−Ｐ）                          ０．０２部または無し
【０１６０】
先の実施例１２および１３と同様にして露光および水現像処理試験を実施したところ、実施例１４では評価項目（Ａ）について△、（Ｂ）、（Ｃ）について○である結果を得た。実施例１５では評価項目（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）全てにおいて○である結果を得た。さらに印刷試験を実施し、汚れ性評価、インキ乗り早さおよびインキ乗り均一性評価の全てにおいて○以上であり、実施例１５ではインキ乗り早さが◎である良好な結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
近赤外領域（７５０〜１１００ｎｍ）に発光するレーザーもしくは、４００〜４３０ｎｍの波長域に発光するレーザーを使用する走査型露光装置を用いるＣＴＰ方式印刷版において、自動現像処理装置を用いて処理を行った場合において地汚れや不均一なインキ乗り不良のない長期にわたる処理が可能なシステムが与えられる。水現像可能であるプラスチックフィルムベース印刷版あるいはアルミニウムベース印刷版作製システムが与えられる。さらに、プリント配線基板作製用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な作製システムが与えられる。