(57)【要約】【課題】  サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、１０００℃付近の高温でも還元による抵抗値変化が小さい特性を得ること。【解決手段】  サーミスタ用金属酸化物焼結体１であって、一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部２の表面に層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層３が形成されている。また、サーミスタ素子が、このサーミスタ用金属酸化物焼結体１と、サーミスタ用金属酸化物焼結体１に一端が固定された一対のリード線と、を有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、
一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部の表面に層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層が形成されていることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
前記複合酸化物焼結体部が、一般式：（１−ｚ）Ｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、０．０≦ｘ≦１．０、０＜ｚ≦０．８）で示されるものであることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項３】
請求項１に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
前記複合酸化物焼結体部が、一般式：（１−ｚ）（Ｙ１−ｙＬａｙ）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、０．０≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．８）で示されるものであることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、
前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が接続された少なくとも一対のリード線と、を有することを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項５】
サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、
原料粉末を混合し焼成して、一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部を得る焼成工程を備え、
該焼成工程で、大気中で焼成温度を１５５０℃以上とし、焼成時間を１０時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として前記焼成を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面にＹ２Ｏ３層を形成することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項６】
サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、
原料粉末を混合し焼成して、一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部を得る焼成工程を備え、
該焼成工程で、大気中で焼成温度を１５５０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を２４時間以上として前記焼成を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面にＹ２Ｏ３層を形成することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、
原料粉末を混合し焼成して、一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部を得る焼成工程を備え、
該焼成工程で、大気中で焼成温度を１５７０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として前記焼成を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面にＹ２Ｏ３層を形成することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を計測する温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、例えば、上記自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして利用され、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。
【０００３】
従来、種々の金属酸化物焼結体からなるサーミスタ素子が用いられているが、代表的な材料として、例えば、特許文献１，２及び非特許文献１に記載されているように、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３系ペロブスカイト酸化物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３６２６５１号公報
【特許文献２】特許第３７７６６９１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】倉野、「ＮＯｘ触媒制御用触媒温センサの開発」、デンソーテクニカルレビュー、Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．２、２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
自動車エンジン周りの触媒温度等を測定するには、１０００℃付近の高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められるが、このような高温用サーミスタに重要な特性として、高温での抵抗値変化が少ないことが挙げられる。しかしながら、上記従来の材料では高温保持試験において抵抗値低下が５％程度あり、用途によっては使用できない場合があった。
特に、実装時にサーミスタ素子を収納するキャップ部材に使用されるステンレス鋼等が高温で酸化され易く、キャップ部材の内面が酸化されて気密に封止した内部の酸素濃度を低下させてしまうと共に、サーミスタ素子から酸素を奪って還元を引き起こし、サーミスタ特性が不安定になってしまう不都合があった。
【０００７】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、１０００℃付近の高温でも還元による抵抗値変化が小さく信頼性の高いサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）について、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体材料であるＹ２Ｏ３を混合して焼結させたペロブスカイト型酸化物では、表面に析出されるＹ２Ｏ３層の厚さが一定値以上である場合に抵抗値変化が抑制されることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
【０００９】
すなわち、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部の表面に層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層が形成されていることを特徴とする。
【００１０】
このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部の表面に層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層が形成されているので、複合酸化物焼結体部から酸素が還元によって奪われることを表面の厚いＹ２Ｏ３層が抑制して、抵抗値変化を抑えることができる。
【００１１】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、前記複合酸化物焼結体部が、一般式：（１−ｚ）Ｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、０．０≦ｘ≦１．０、０＜ｚ≦０．８）で示されるものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、前記複合酸化物焼結体部が、一般式：（１−ｚ）（Ｙ１−ｙＬａｙ）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、０．０≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．８）で示されるものであることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、複合酸化物焼結体部が、一般式：（１−ｚ）（Ｙ１−ｙＬａｙ）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、０．０≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．８）で示されるものであるので、Ｃｒ，Ｍｎ系ペロブスカイト型酸化物としてＡサイトにＬａが配され、抵抗値変化に影響を及ぼす原因であるペロブスカイト型酸化物への酸素の出入りが少なくなると共に、絶縁体材料として添加されたＹ２Ｏ３により、抵抗値変化率をさらに抑制することができる。
【００１３】
本発明のサーミスタ素子は、上記本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が接続された少なくとも一対のリード線と、を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、原料粉末を混合し焼成して、一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部を得る焼成工程を備え、該焼成工程で、大気中で焼成温度を１５５０℃以上とし、焼成時間を１０時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として前記焼成を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面にＹ２Ｏ３層を形成すること特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、焼成工程において、大気中で焼成温度を１５５０℃以上とし、焼成時間を１０時間以上とし、冷却時間を６時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面にＹ２Ｏ３層を形成するので、層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層を複合酸化物焼結体部の表面に析出させることができる。
【００１５】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、原料粉末を混合し焼成して、一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部を得る焼成工程を備え、該焼成工程で、大気中で焼成温度を１５５０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を２４時間以上として前記焼成を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面にＹ２Ｏ３層を形成することを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、焼成工程において、大気中で焼成温度を１５５０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、冷却時間を２４時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面にＹ２Ｏ３層を形成するので、層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層を複合酸化物焼結体部の表面に析出させることができる。
【００１６】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、原料粉末を混合し焼成して、一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部を得る焼成工程を備え、該焼成工程で、大気中で焼成温度を１５７０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として前記焼成を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面にＹ２Ｏ３層を形成することを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、焼成工程において、大気中で焼成温度を１５７０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、冷却時間を６時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面にＹ２Ｏ３層を形成するので、層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層を複合酸化物焼結体部の表面に析出させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びそのサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法によれば、一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部の表面に層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層が形成されているので、複合酸化物焼結体部から酸素が還元によって奪われることを表面のＹ２Ｏ３層が抑制して、抵抗値変化を抑えて、良好な耐熱性及び耐還元性を得ることができる。
したがって、本発明のサーミスタ素子は、高温域での経時変化が小さく低温域から高温域までの広範囲で十分な測定精度が得られ、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法の一実施形態において、サーミスタ用金属酸化物焼結体の要部断面を模式的に示す図である。
【図２】本実施形態において、サーミスタ素子を示す斜視図である。
【図３】本実施形態において、サーミスタ温度センサを示す断面図である。
【図４】本発明に係る実施例において、Ｙ２Ｏ３層の膜厚に対する１０００℃窒素アニール後の抵抗値上昇率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法の一実施形態を、図１から図３を参照しながら説明する。
【００２０】
本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体１は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、図１に示すように、一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部２の表面に層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層３が形成されている。また、Ｙ２Ｏ３層３の層厚は、１０μｍ以下であることが好ましい。
なお、図１において、白丸はＹ２Ｏ３結晶粒Ａ、黒丸はペロブスカイト型酸化物の結晶粒Ｂを模式的に示したものである。
【００２１】
例えば、このサーミスタ用金属酸化物焼結体１は、複合酸化物焼結体部２が、一般式：（１−ｚ）Ｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、０．０≦ｘ≦１．０、０＜ｚ≦０．８）で示されるものであり、特に、複合酸化物焼結体部２が、一般式：（１−ｚ）（Ｙ１−ｙＬａｙ）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、０．０≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．８）で示されるものであることが好ましい。
【００２２】
このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法及びこれを用いたサーミスタ素子及びサーミスタ温度センサの製造方法及び構造について、図１から図３を参照して以下に説明する。
【００２３】
まず、Ｌａ２Ｏ３を予め６００〜１１００℃の温度で熱処理する。例えば、Ｌａ２Ｏ３の粉末を１０００℃、２時間にて加熱、乾燥し、残っている水酸化物を、Ｌａ２Ｏ３に再生する。また、Ｌａ２Ｏ３の原料調合は、加熱後２〜３時間以内のもの、もしくは加熱後２〜３日乾燥ボックスにて保存したものを使用する。次に、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２の各粉末を秤量後にボールミルに入れ、Ｚｒボールとエタノールとを適量入れて約２４時間混合を行う。
【００２４】
上記混合したものを取り出して乾燥させた後、１１００℃、５時間にて焼成し、例えば上記一般式においてｘ＝０．４，ｙ＝０．５とされたＹ０．５Ｌａ０．５（Ｃｒ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ３の仮焼粉を得る。この仮焼粉と新たにＹ２Ｏ３の粉末とを秤量し、Ｚｒボールとエタノールとを用いてボールミルで粉砕、混合した後、乾燥させる。
【００２５】
次に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、１０ｗｔ％水溶液）を５ｗｔ％加えて混合し、乾燥させて混合仮焼粉とする。この乾燥したものを、開口径６０μｍの篩を通して造粒し、２穴式金型で軽く成型した後、図２に示すように、φ０．３ｍｍの白金線である一対のリード線４の一端を挿入する。その後、一軸加圧成型（１０００ｋｇ／ｃｍ２）を行い、リード線４を混合仮焼粉の粉末内に埋め込み固定させる。
【００２６】
次に、脱バインダー処理後、大気中で焼成温度を１５５０℃以上とし、焼成時間を１０時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として焼成を行い、混合仮焼粉を複合酸化物焼結体部２とすると共に複合酸化物焼結体部２の表面にＹ２Ｏ３層３を形成する焼成工程を行う。
別の焼成条件としては、脱バインダー処理後、大気中で焼成温度を１５５０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、冷却時間を２４時間以上として焼成を行い、混合仮焼粉を複合酸化物焼結体部２とすると共に複合酸化物焼結体部２の表面にＹ２Ｏ３層３を形成する焼成工程を行う。
さらに、別の焼成条件としては、脱バインダー処理後、大気中で焼成温度を１５７０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、冷却時間を６時間以上として焼成を行い、混合仮焼粉を複合酸化物焼結体部２とすると共に複合酸化物焼結体部２の表面にＹ２Ｏ３層３を形成する焼成工程を行う。
【００２７】
これらにより、層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層３を複合酸化物焼結体部２の表面に析出させることができる。
なお、リード線４に白金線を用いた際に、焼成温度が１７００℃を超えると白金線の耐久性が悪化してしまうため、焼成工程で、焼成温度を１７００℃以下とすることが好ましい。これにより、白金線の耐久性悪化を抑制しつつＹ２Ｏ３層を析出させることができる。
【００２８】
例えば、約１６００℃の焼成を５時間行い、その後、６時間かけて室温まで冷却する。
これにより、サーミスタ用金属酸化物焼結体１と２本のリード線４とを有するサーミスタ素子５が得られる。
【００２９】
次に、図３に示すように、サーミスタ用金属酸化物焼結体１の周囲を包み込むように絶縁セラミックス製のチューブ６を嵌め込む。さらに、アルミナ製の２孔式絶縁管７の各孔７ａに２本のリード線４をそれぞれ挿通し、リード線４を根本まで２孔式絶縁管７で保護する。その後、この状態のサーミスタ素子５を先端部が閉塞された円筒状ステンレス製のケース８に入れ、密閉性を確保することにより、サーミスタ温度センサ９が得られる。
【００３０】
このように本実施形態では、一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体部２の表面に層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層３が形成されているので、複合酸化物焼結体部２から酸素が還元によって奪われることを表面のＹ２Ｏ３層３が抑制して、抵抗値変化を抑えることができる。
【００３１】
なお、Ｙ２Ｏ３層３の層厚を３μｍ以上としたのは、３μｍ未満であると、Ｙ２Ｏ３層３による上記抑制の効果が十分に発揮されないためである。また、Ｙ２Ｏ３層３の層厚は、１０μｍ以下とすることが好ましい。これは、Ｙ２Ｏ３層３の層厚が、１０μｍを超えても上記抑制の効果がほとんど変わらないためであり、必要以上に焼成時間等が長くなることを防ぎ、生産効率を低下させないためである。
【００３２】
また、複合酸化物焼結体部２が、一般式：（１−ｚ）（Ｙ１−ｙＬａｙ）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、０．０≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．８）で示されるものであるので、Ｃｒ，Ｍｎ系ペロブスカイト型酸化物としてＡサイトにＬａが配され、抵抗値変化に影響を及ぼす原因であるペロブスカイト型酸化物への酸素の出入りが少なくなると共に、絶縁体材料として添加されたＹ２Ｏ３により、抵抗値変化率をさらに抑制することができる。
さらに、ＡサイトにＹを配し、添加された絶縁体材料と同元素を含むペロブスカイト酸化物を作製することによって、（Ｙ１−ｙＬａｙ）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３とＹ２Ｏ３の焼成が助長され、高密度、かつ酸素の出入りが少なくなる材料がもたらされる。さらに、絶縁体材料として添加されたＹ２Ｏ３が表面に析出されることにより、還元による抵抗値変化を抑制することができる。
【００３３】
また、上記焼成工程において、大気中で焼成温度を１５５０℃以上とし、焼成時間を１０時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部２の表面にＹ２Ｏ３層３を形成するので、層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層３を複合酸化物焼結体部２の表面に析出させることができる。
また、別の焼成条件として、大気中で焼成温度を１５５０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を２４時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面にＹ２Ｏ３層を形成することで、層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層を複合酸化物焼結体部の表面に析出させることができる。
さらに、別の焼成条件として、大気中で焼成温度を１５７０℃以上とし、焼成時間を５時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を６時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面にＹ２Ｏ３層を形成することで、層厚が３μｍ以上のＹ２Ｏ３層を複合酸化物焼結体部の表面に析出させることができる。
【００３４】
すなわち、複合酸化物焼結体部２内のＹ２Ｏ３は、絶縁性材料として電気伝導経路を少なくして見かけの電気抵抗を上げるために添加されているが、焼成温度、焼成時間及び冷却時間を上記のように制御することで、表面に保護膜として十分な層厚のＹ２Ｏ３層３を析出させることができる。
【実施例１】
【００３５】
次に、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法を、実際に作製した実施例により評価した結果を、図４を参照して具体的に説明する。
【００３６】
上記実施形態に従って、複合酸化物焼結体部２が０．５（Ｙ０．８Ｌａ０．２）（Ｃｒ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ３＋０．５Ｙ２Ｏ３となる原料組成で、サーミスタ用金属酸化物焼結体１を作製する際、焼成工程において、焼成温度、焼成時間及び冷却時間（焼成後の室温までの冷却時間）を変えて複数の実験サンプルを実施例として作製した。また、本発明の焼成条件から外れた焼成温度、焼成時間又は冷却時間で焼成した比較例についても、同様に作製した。これら実験サンプルの焼成条件を以下の表１から表３に示す。
なお、析出されたＹ２Ｏ３層３の層厚についても併せて表１から表３に示す。ここで、Ｙ２Ｏ３層３の層厚は、外周よりペロブスカイト型酸化物の結晶粒Ｂが現れ始めるところまでの厚さであり、断面を研磨して電子顕微鏡及び光学顕微鏡の双方を用いて観察して求めたものである。
【００３７】
これら実験サンプルについて、１０００℃で３時間、窒素アニールを行った後の２５℃の抵抗値を焼成後２５℃の初期抵抗値で割った「１０００℃窒素アニール後の抵抗値上昇率（倍）」を調べた結果を表１から表３と図４とに示す。
【００３８】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００３９】
これらの結果からわかるように、本実施例では、焼成温度１５５０℃以上、焼成時間１０時間以上、かつ冷却時間６時間以上の場合と、焼成温度１５５０℃以上、焼成時間５時間以上、かつ冷却時間２４時間以上の場合と、焼成温度１５７０℃以上、焼成時間５時間以上、かつ冷却時間６時間以上の場合と、でＹ２Ｏ３層３が３μｍ以上析出されており、このとき１０００℃窒素アニール後の抵抗値上昇率が比較例に比べて大幅に低減されて４倍未満となっている。
【００４０】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１…サーミスタ用金属酸化物焼結体、２…複合酸化物焼結体部、３…Ｙ２Ｏ３層、４…リード線、５…サーミスタ素子、８…ケース、９…サーミスタ温度センサ
【図１】
2010153818.tif 000006
【図２】
2010153818.tif 000007
【図３】
2010153818.tif 000008
【図４】
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