(57)【要約】【課題】製造工程を複雑化させることなく、高効率な光電変換装置を提供する。【解決手段】一導電型である第１不純物半導体層と、結晶質半導体の占める割合が非晶質半導体よりも多い第１半導体領域と、非晶質半導体の占める割合が結晶質半導体よりも多く、且つ非晶質半導体中に放射状結晶と針状の成長端を有する結晶が混在する第２半導体領域と、を含む半導体層と、第１不純物半導体層と逆の導電型である第２不純物半導体層と、が順に積層され半導体接合を構成するユニットセルを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一導電型である第１不純物半導体層と、
結晶質半導体の占める割合が非晶質半導体よりも多い第１半導体領域と、非晶質半導体の占める割合が結晶質半導体よりも多く、且つ前記非晶質半導体中に放射状結晶と針状の成長端を有する結晶が混在する第２半導体領域とを含む半導体層と、
前記第１不純物半導体層と逆の導電型である第２不純物半導体層と、が順に積層され半導体接合を構成するユニットセルを有する
ことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
一導電型である第１不純物半導体層と、
結晶質半導体と非晶質半導体とを含む半導体層と、
前記第１不純物半導体層と逆の導電型である第２不純物半導体層と、が順に積層され半導体接合を構成するユニットセルを有し、
前記結晶質半導体と非晶質半導体とを含む半導体層は、
前記第１不純物半導体層側で結晶質半導体の占める割合が非晶質半導体よりも多く、
前記第２不純物半導体層側で非晶質半導体の占める割合が結晶質半導体よりも多く、且つ前記非晶質半導体中に放射状結晶と針状の成長端を有する結晶が混在している
ことを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記結晶質半導体は、微結晶半導体であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記放射状結晶は、結晶核と、前記結晶核から放射状に延びた複数の部位を有しており、
前記結晶核は単結晶半導体であり、前記部位は微結晶半導体であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
前記針状の成長端を有する結晶は、微結晶半導体であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項６】
基板上に第１電極を形成し、
前記第１電極上に一導電型である第１不純物半導体層を形成し、
前記第１不純物半導体層上に、
微結晶半導体の生成が可能な混合比で半導体材料ガスと希釈ガスとを反応室内に導入してプラズマを生成し、前記第１不純物半導体層上に被膜の成膜を行うことで、結晶質半導体の占める割合が非晶質半導体よりも多い第１半導体領域を形成し、
前記第１半導体領域上に半導体粒子を形成し、
前記第１半導体領域および前記半導体粒子上に、成膜初期段階においては微結晶半導体の生成が可能な混合比で半導体材料ガスと希釈ガスとを反応室内に導入し、プラズマを生成して被膜を成膜し、段階的に前記反応室内に導入する前記半導体材料ガスの流量を前記希釈ガスに対して増加させながら被膜を成膜し、成膜後期段階においては非晶質半導体の生成が可能な混合比で前記半導体材料ガスと前記希釈ガスを前記反応室内に導入して被膜を成膜することで、非晶質半導体の占める割合が結晶質半導体よりも多い第２半導体領域を形成して、結晶質半導体と非晶質半導体とを含む半導体層を形成し、
前記半導体層上に、前記第１不純物半導体層と逆の導電型である第２不純物半導体層を形成し、
前記第２不純物半導体層上に第２電極を形成する
ことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記第１半導体領域および前記半導体粒子上に前記第２半導体領域を形成することで、
前記第２半導体領域中に、放射状に延びた複数の部位を有する結晶と針状の成長端を有する結晶とを形成する
ことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７において、
前記半導体粒子としては、シリコン微粒子を用いる
ことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光電変換装置および光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
安価な光電変換装置を製造できるとして、非晶質シリコン薄膜を用いた光電変換装置などの研究が進められてきた。
【０００３】
非晶質シリコン薄膜を用いた光電変換装置は、プラズマＣＶＤ装置などによって、容易に製造することができる。そのため、単結晶シリコンを用いた所謂バルク型光電変換装置に比べて、原料や製造にかかるコストを低減することができるとされてきた。
【０００４】
しかし、非晶質シリコン薄膜を用いた光電変換装置は、長時間強い光（例えば真夏の太陽下）に曝され続けると非晶質シリコン薄膜中にダングリングボンドなどの欠陥が増加し、該欠陥に光生成キャリア（電子と正孔）がトラップされてしまうなどして変換効率が極度に低下する問題があった。この問題は、ステブラー・ロンスキー効果と呼ばれる光劣化の問題として知られ、非晶質シリコン薄膜を用いた光電変換装置の普及拡大に対する障壁となっていた。
【０００５】
また、高変換効率を達成できるとして、非晶質シリコン薄膜と微結晶シリコン薄膜を積層したタンデム構造の光電変換装置が開発されている。短波長感度を有する非晶質シリコン薄膜と、長波長感度を有する微結晶シリコン薄膜とを積層することで、光の吸収波長域を拡げ、変換効率の向上を図らんとするものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
さらに、タンデム構造のトップセルを形成する非晶質シリコン薄膜の光劣化を防止し、高変換効率化を図ることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。非晶質シリコン薄膜を用いて形成するトップセルと微結晶シリコン薄膜を用いて形成するボトムセルの間に、開口部が設けられた金属の中間層を設ける。金属の中間層は光を反射するため、非晶質シリコン薄膜に光を高効率に供給することができ、非晶質シリコン薄膜を薄膜化できる。さらに、非晶質シリコン薄膜を薄膜化することで、非晶質ｉ層内の内部電界を強めて光劣化現象を緩和できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２４０１６７号公報
【特許文献２】特開２００４−０７１７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非晶質シリコン薄膜を用いたユニットセルと微結晶シリコン薄膜を用いたユニットセルとを積層させたタンデム構造とすることで、光劣化による変換効率の低下を補うように初期変換効率を向上させることができる。しかしながら、非晶質シリコン薄膜を用いたユニットセルと、微結晶シリコン薄膜を用いたユニットセルとをそれぞれ形成する必要があり、工程が増加してしまう。
【０００９】
また、非晶質シリコン薄膜を用いたユニットセルでは、ダングリングボンドなどの欠陥が多いため、光生成キャリアが欠陥にトラップされ、変換効率が低下する問題がある。上述の特許文献２のように中間層を設けることで光劣化現象の緩和を図ることもできるが、中間層を設けるという工程が増加してしまう。
【００１０】
上述のような問題を鑑み、利用できる光の波長領域を拡げ、光電変換装置の変換効率を高めることを目的の一とする。または、製造工程を複雑化させることなく、変換効率を高めることを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
光電変換を行う層として、結晶質半導体と非晶質半導体とを含み、結晶質半導体の占める割合が非晶質半導体よりも多い領域と、非晶質半導体の占める割合が結晶質半導体よりも多い領域を含む半導体層を有する光電変換装置を提供する。また、非晶質半導体中には、放射状結晶と針状の成長端を有する結晶を混在して含む。
【００１２】
本発明の例示的な一態様として、一導電型である第１不純物半導体層と、結晶質半導体の占める割合が非晶質半導体よりも多い第１半導体領域と、非晶質半導体の占める割合が結晶質半導体よりも多く、且つ非晶質半導体中に放射状結晶と針状の成長端を有する結晶が混在する第２半導体領域と、を含む半導体層と、第１不純物半導体層と逆の導電型である第２不純物半導体層と、が順に積層され半導体接合を構成するユニットセルを有する。
【００１３】
本発明の例示的な一態様として、一導電型である第１不純物半導体層と、結晶質半導体と非晶質半導体とを含む半導体層と、第１不純物半導体層と逆の導電型である第２不純物半導体層と、が順に積層され半導体接合を構成するユニットセルを有し、結晶質半導体と非晶質半導体とを含む半導体層は、第１不純物半導体層側で結晶質半導体の占める割合が非晶質半導体よりも多く、第２不純物半導体層側で非晶質半導体の占める割合が結晶質半導体よりも多く、且つ非晶質半導体中に放射状結晶と針状の成長端を有する結晶が混在している。
【００１４】
上記構成において、結晶質半導体は、微結晶半導体であることが好ましい。
【００１５】
また、放射状結晶は、結晶核と、当該結晶核から放射状に延びた複数の部位を有しており、結晶核は単結晶半導体とし、放射状に延びた複数の部位は微結晶半導体とすることができる。
【００１６】
また、針状の成長端を有する結晶は、微結晶半導体であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の例示的な一態様として、基板上に第１電極を形成し、第１電極上に一導電型である第１不純物半導体層を形成し、第１不純物半導体層上に、微結晶半導体の生成が可能な混合比で半導体材料ガスと希釈ガスとを反応室内に導入してプラズマを生成し、第１不純物半導体層上に被膜の成膜を行うことで、結晶質半導体の占める割合が非晶質半導体よりも多い第１半導体領域を形成し、第１半導体領域上に半導体粒子を形成し、第１半導体領域および半導体粒子上に、成膜初期段階においては半導体材料ガスと希釈ガスを微結晶半導体の生成が可能な混合比として被膜の成膜を行い、段階的に半導体材料ガスの流量を増加させながら被膜の成膜を行い、成膜後期段階では半導体材料ガスと希釈ガスを非晶質半導体の生成が可能な混合比として成膜を行うことで、非晶質半導体の占める割合が結晶質半導体よりも多い第２半導体領域を形成して、結晶質半導体と非晶質半導体とを含む半導体層を形成し、当該半導体層上に、第１不純物半導体層と逆の導電型である第２不純物半導体層を形成し、第２不純物半導体層上に第２電極を形成する。
【００１８】
上記構成において、第１半導体領域および半導体粒子上に第２半導体領域を形成することで、第２半導体領域中に、放射状に延びた複数の部位を有する結晶と針状の成長端を有する結晶とを形成する。
【００１９】
また、半導体粒子としては、シリコン微粒子を用いることが好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において、「柱状結晶」とは、多数の結晶が集合した態様または個々の結晶の形状を示す。多数の結晶が集合した柱状結晶を構成する個々の結晶の形状または柱状結晶の形状としては、柱状、錐形状（成長方向に向かって広がっていく形状および成長方向に向かって狭まっていく形状を含む）のものを含み、円錐、円柱、角錐、または角柱などが挙げられる。柱状結晶は、太さや長さ（辺の長さ）など大きさが異なる結晶が集合して構成されていてもよい。個々の結晶の成長端は、平坦でもよく、盛り上がっていてもよく、尖っていてもよい。好ましくは、膜厚方向にほぼ平行に延びた結晶の集合とする。
【００２１】
また、本明細書で「放射状結晶」とは、任意の点を中心とし、中心から外側に向かって放射状に延びた複数の部位を有する結晶を示す。例えば、「放射状結晶」の形状は、「ウニ状」または栗の「イガ状」と表現することもできる。また、「放射状結晶」は、多数の結晶が集合した態様でもよい。多数の結晶が集合して「放射状結晶」を構成する場合、個々の結晶の形状は柱状、錐形状のものを含む。また、放射状に延びた複数の部位は、針状の成長端を有することが好ましい。
【００２２】
また、本明細書における「光電変換層」とは、光電効果（内部光電効果）を行う半導体層を含む他、内部電界や半導体接合を形成するために接合された不純物半導体層を含めたものをいう。すなわち、本明細書における光電変換層は、ｐｉｎ接合などを代表例とする接合が形成された半導体層を示す。
【００２３】
また、本明細書における「ｐｉｎ接合」は、光入射側からｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の積層順で配置されるものと、光入射側からｎ型半導体層、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層の積層順で配置されるものを含むものとする。
【００２４】
また、本明細書において、「第１」、「第２」、「第３」などの数詞の付く用語は、要素を区別するために便宜的に付与しているものである。したがって、数的に限定するものではなく、配置および段階の順序を限定するものでもない。
【発明の効果】
【００２５】
一導電型の不純物半導体層と前記一導電型とは逆の導電型の不純物半導体層との間に、非晶質半導体と結晶質半導体とを含む半導体層を設けることで、光の吸収波長領域を広げることができる。また、前記非晶質半導体中に、放射状結晶と針状の成長端を有する結晶とを混在して含ませることで、キャリアを効率よく収集することができる。以上により、光電変換効率の向上させることができる。
【００２６】
また、製造工程を複雑化させることなく、非晶質半導体と結晶質半導体とを含む半導体層を有する光電変換装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】光電変換装置の一態様を示す断面模式図。
【図２】光電変換装置の製造方法の一例を示す断面模式図。
【図３】光電変換装置モジュールの製造方法の一例を示す断面模式図。
【図４】光電変換装置モジュールの製造方法の一例を示す断面模式図。
【図５】断面ＳＴＥＭ像を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、開示される発明の実施の形態について、図面を用いて以下に説明する。但し、開示される発明は以下の説明に限定されず、その発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなく、その形態および詳細をさまざまに変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、開示される発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。以下に説明する実施の形態において、同じものを指す符号は異なる図面間で共通して用いる場合がある。
【００２９】
（実施の形態１）
本発明の例示的な一実施形態を、図１、図２を参照して説明する。本形態に係る光電変換装置は、光電変換を行う半導体層と、該半導体層を支持する基板および付随する部材（電極など）から構成される。
【００３０】
図１に示す光電変換装置１００は、基板１０２上に設けられた第１電極１０４と第２電極１２６との間に、ユニットセル１１０を有している。
【００３１】
ユニットセル１１０は、第１電極１０４側から、一導電型である第１不純物半導体層１１２ｎ、半導体層１１４ｉ、および前記第１不純物半導体層１１２ｎと逆の導電型である第２不純物半導体層１２４ｐが順に形成されている。第１不純物半導体層１１２ｎ、半導体層１１４ｉ、および第２不純物半導体層１２４ｐにより、ｐｉｎ接合に代表される半導体接合が形成されている。
【００３２】
半導体層１１４ｉは、第１不純物半導体層１１２ｎ側で結晶質半導体の占める割合が非晶質半導体よりも多く、第２不純物半導体層１２４ｐ側で非晶質半導体の占める割合が結晶質半導体よりも多い。半導体層１１４ｉは、第１不純物半導体層１１２ｎ側は柱状結晶１１５などの結晶質半導体で構成され、第２不純物半導体層１２４ｐ側は非晶質構造１２２中に放射状結晶１２０および針状の成長端を有する結晶１１８が混在して構成されている。本形態では、半導体層１１４ｉの第１不純物半導体層１１２ｎ側を第１半導体領域１１６とし、第２不純物半導体層１２４ｐ側を第２半導体領域１２３とする。
【００３３】
第１半導体領域１１６は、結晶質半導体として微結晶半導体（代表的には微結晶シリコン）、で形成されることが好ましい。また、図１では、柱状結晶１１５からなる第１半導体領域１１６を形成する例を示している。柱状結晶１１５は、例えば柱状の成長構造をもつ微結晶半導体で形成される。また、成長方向に広がる或いは成長方向に狭まる錐形状の成長構造をもつ微結晶半導体で形成されてもよい。第１半導体領域１１６は、化学気相成長（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、代表的にはプラズマＣＶＤ法により容易に形成することができる。
【００３４】
第２半導体領域１２３は、非晶質構造１２２中に、放射状結晶１２０と針状の成長端を有する結晶１１８が混在している。第１半導体領域１１６上に放射状結晶１２０と針状の成長端を有する結晶１１８が設けられ、該放射状結晶１２０と針状の成長端を有する結晶１１８上および放射状結晶１２０と針状の成長端を有する結晶１１８との隙間を埋めるように非晶質構造１２２が設けられている。非晶質構造１２２は、非晶質半導体で形成され、代表的には非晶質シリコンで形成される。
【００３５】
放射状結晶１２０は、結晶質半導体として微結晶半導体（代表的には微結晶シリコン）、多結晶半導体（代表的には多結晶シリコン）、または単結晶半導体（代表的には単結晶シリコン）で形成される。放射状結晶１２０は、半導体粒子（代表的にはシリコン微粒子）を核として結晶を成長させ、放射状に延びた複数の部位を形成して得ることができる。なお、放射状結晶１２０から放射状に延在する部位は、第１半導体領域１１６に入り込んでいてもよい。
【００３６】
針状の成長端を有する結晶１１８は、結晶質半導体として微結晶半導体（代表的には微結晶シリコン）で形成されることが好ましい。針状の成長端を有する結晶１１８は、下方の第１半導体領域１１６を種結晶として結晶を成長させることで得ることができる。針状の成長端を有する結晶１１８は、膜厚方向とほぼ平行に延びる構成となり、図１では柱状結晶１１５の成長方向とほぼ平行に延びる構成となる。
【００３７】
半導体層１１４ｉは、光電変換を行う主要な層である。ここで、半導体層１１４ｉは、結晶質半導体からなる第１半導体領域１１６と、非晶質半導体中に結晶質半導体を有する第２半導体領域１２３で構成されている。結晶質半導体からなる第１半導体領域１１６は長波長感度を有し、非晶質半導体を含む第２半導体領域１２３は、第１半導体領域１１６よりも短波長感度を有する。そのため、半導体層１１４ｉは、非晶質半導体のみ、または、結晶質半導体のみで形成されるよりも、吸収できる光の波長範囲が広くなり、変換効率を高めることができる。なお、非晶質半導体を含む第２半導体領域１２３側から光を入射させる構成とすることで、広範囲の波長の光を有効利用することができるため好ましい。
【００３８】
また、第２半導体領域１２３は、非晶質半導体で形成される非晶質構造１２２中に放射状結晶１２０および針状の成長端を有する結晶１１８が設けられた構成を有している。非晶質半導体中に結晶領域を存在させることで、非晶質半導体中に存在するダングリングボンドなどの欠陥に光生成キャリアがトラップされ変換効率が低下するのを防ぐことができる。
【００３９】
また、第２半導体領域１２３は、非晶質構造１２２中に放射状結晶１２０を存在させることで、膜厚方向と平行でない方向に延びる結晶領域を形成することができる。非晶質構造１２２中に、さまざまな方向（四方八方）に延びる結晶領域を存在させることで、非晶質構造１２２で生成した光生成キャリアを効率良く集めることができ、変換効率を高めることができる。
【００４０】
なお、半導体層１１４ｉは、導電型を付与する不純物元素を意図的に添加することなく形成する。または、導電型を付与する不純物元素が意図的あるいは非意図的に半導体層１１４ｉに含まれていたとしても、第１不純物半導体層１１２ｎおよび第２不純物半導体層１２４ｐよりも低濃度に不純物元素が含まれているものとする。
【００４１】
ここで、半導体層１１４ｉの作製方法について、図２を用いて説明する。半導体層１１４ｉは、初期段階で結晶質半導体からなる第１半導体領域１１６を形成し、後期段階で非晶質構造１２２中に放射状結晶１２０と針状の成長端を有する結晶１１８が混在する第２半導体領域１２３を形成する。
【００４２】
図２（Ａ）は、第１不純物半導体層１１２ｎ上に第１半導体領域１１６まで形成した状態を示している。第１半導体領域１１６は、結晶質半導体、代表的には微結晶半導体で形成する。
【００４３】
微結晶半導体は、微結晶半導体の生成が可能な混合比（ガス流量比）で反応ガスを用いて、ＣＶＤ法、代表的にはプラズマＣＶＤ法により形成することができる。反応ガスとしては、半導体材料ガスと希釈ガスを用いる。微結晶半導体の生成が可能な比率に、半導体材料ガスと希釈ガスの混合比（ガス流量比）を制御することで、微結晶半導体を形成することができる。具体的には、微結晶半導体の生成が可能な混合比で半導体材料ガスと希釈ガスとを反応室内に導入してプラズマを生成し、被膜を成膜することで、微結晶半導体で形成される第１半導体領域１１６を形成することができる。例えば、半導体材料ガスに対して希釈ガスのガス流量比を１０倍以上２００倍以下、好ましくは５０倍以上１５０倍以下とする反応ガスを用いて、微結晶半導体を形成することができる。なお、本明細書におけるガス流量比とは、反応室内に供給するガスの流量比である。
【００４４】
半導体材料ガスとしては、シラン、ジシランに代表される水素化シリコン、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４等の塩化シリコン、又はＳｉＦ４等のフッ化シリコンなどが挙げられる。希釈ガスとしては、代表的には水素が挙げられる。その他、希釈ガスとして、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオンなどの希ガスが挙げられる。希釈ガスは、水素、希ガス、または水素と希ガスを組み合わせて用いることができ、複数の種類の希ガスを組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
微結晶半導体は、上記反応ガスを用い、電力周波数１ＭＨｚ以上２００ＭＨｚ以下の高周波電力を印加してプラズマを生成するプラズマＣＶＤ装置により形成することができる。また、高周波電力に代えて電力周波数１ＧＨｚ以上５ＧＨｚ以下、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を印加しても良い。例えば、プラズマＣＶＤ装置の反応室内において、水素化シリコン（代表的にはシラン）と水素とを混合し、グロー放電プラズマにより形成することができる。グロー放電プラズマの生成は、１ＭＨｚ以上２０ＭＨｚ以下、代表的には１３．５６ＭＨｚの高周波電力、又は２０ＭＨｚより大きく１２０ＭＨｚ程度までのＶＨＦ帯の高周波電力、代表的には２７．１２ＭＨｚ、６０ＭＨｚを印加することで行われる。また、パルス変調した電力（高周波電力）を印加してプラズマを生成するプラズマＣＶＤ装置を用いて、微結晶半導体を形成することもできる。
【００４６】
第１半導体領域１１６を形成する条件の一例を挙げる。ここでは、平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて、柱状の成長構造をもつ微結晶半導体で第１半導体領域１１６を形成する例を挙げる。反応ガスの流量比は、シラン（ＳｉＨ４）：水素（Ｈ２）＝４：４００（ｓｃｃｍ）とする。また、プラズマＣＶＤ装置において、発振周波数；６０ＭＨｚ、平行平板型電極に投入する電力；１５Ｗ、反応室内圧力；１００Ｐａ、電極間隔；２０ｍｍ、基板温度；２８０℃とする。
【００４７】
なお、第１不純物半導体層１１２ｎとして微結晶半導体層を形成し、第１不純物半導体層１１２ｎを種結晶とさせることで、微結晶半導体からなる第１半導体領域１１６を容易に形成することができる。
【００４８】
次に、第１半導体領域１１６上に複数の半導体粒子１１７を形成する。図２（Ｂ）は、第１半導体領域１１６上に半導体粒子１１７を散布した状態を示している。
【００４９】
半導体粒子１１７は、結晶質半導体の粒子とする。具体的には、シリコンを主成分とする結晶微粒子が好ましい。例えば、シリコン微粒子（ナノシリコンとも言われる）、炭化シリコン微粒子などが挙げられ、単結晶シリコンの微粒子がより好ましい。半導体粒子１１７の大きさは、第２半導体領域１２３の厚さを超えない粒径とし、例えば５ｎｍ乃至１００ｎｍ、好ましくは８ｎｍ乃至１５ｎｍ程度とする。なお、半導体粒子１１７は、導電型を付与する不純物元素を意図的に含まない粒子を用いることができる。または、意図的あるいは非意図的に、導電型を付与する不純物元素を含む粒子を用いることもできる。例えば、半導体粒子１１７は、周期表第１３族元素（例えば、ボロン、アルミニウム）、または、周期表第１５族元素（例えば、リン、ヒ素、アンチモン）を含む粒子を用いる。
【００５０】
半導体粒子１１７は、第１半導体領域１１６上に付着させればよく、付着方法は特に限定されない。例えば、半導体粒子１１７は、粉末状態で第１半導体領域１１６上に付着させてもよく、溶液に分散させた状態で塗布することで付着させてもよい。
【００５１】
次に、第１半導体領域１１６および半導体粒子１１７上に半導体層を形成し、第２半導体領域１２３を形成して半導体層１１４ｉを得る。
【００５２】
図２（Ｃ）は、第１半導体領域１１６上に、非晶質構造１２２中に放射状結晶１２０と針状の成長端を有する結晶１１８が混在する第２半導体領域１２３を形成した状態を示している。
【００５３】
半導体粒子１１７が散布された第１半導体領域１１６上に半導体層を形成する。第１半導体領域１１６および半導体粒子１１７上に半導体層を成膜し、該成膜と同時に半導体粒子１１７と第１半導体領域１１６を構成する結晶質半導体（柱状結晶１１５）を結晶成長させて、放射状結晶１２０と針状の成長端を有する結晶１１８が非晶質構造１２２中に混在する第２半導体領域１２３を形成する。第１半導体領域１１６上に形成する半導体層は、成膜初期段階においては第１半導体領域１１６を形成する際と同程度の流量比で反応ガス（半導体材料ガスと希釈ガス）を反応室内に導入し、段階的に反応室内に導入する半導体材料ガスの流量を希釈ガスに対して増加させながら被膜を成膜する。半導体材料ガスを増加させながらの被膜の成膜は、プラズマの生成を止めずに行う。具体的には、成膜初期段階においては、微結晶半導体の生成が可能な混合比で半導体材料ガスと希釈ガスとを反応室内に導入し、プラズマを生成して被膜を成膜し、段階的に反応室内に導入する半導体材料ガスの流量を希釈ガスに対して増加させながら被膜の成膜を続け、成膜後期段階においては非晶質半導体の生成が可能な混合比まで半導体材料ガスの流量を増加させる。このように成膜することで、非晶質半導体の占める割合が結晶質半導体よりも多く、且つ非晶質半導体中に放射状に延びた複数の部位を有する結晶（放射状結晶）と針状の成長端を有する結晶が存在する半導体領域を形成することができる。なお、上記成膜初期段階においては、第１半導体領域１１６と同様に、微結晶半導体が成長しうる。
【００５４】
希釈ガスに対する半導体材料ガスの流量比を増加させることで、非晶質半導体の成長が支配的になり、膜厚が増加するにつれて非晶質構造（非晶質半導体）が占める割合が増加する。また、微結晶半導体などの結晶質半導体と比較して、非晶質半導体の成長速度の方が早いため、膜厚が増加するにつれて、放射状結晶１２０と針状の成長端を有する結晶１１８が非晶質構造１２２に埋設されるようになる。
【００５５】
放射状結晶１２０は、第１半導体領域１１６および半導体粒子１１７上に半導体層を成膜し、該成膜と同時に半導体粒子１１７を結晶成長させることで得ることができる。放射状結晶１２０の放射状に延びた複数の部位（放射状結晶１２０をウニ状の結晶と表現すれば棘部に相当する）は、結晶質半導体でなり、微結晶半導体、多結晶半導体、または単結晶半導体からなる。
【００５６】
針状の成長端を有する結晶１１８は、第１半導体領域１１６上に半導体層を成膜し、該成膜と同時に第１半導体領域１１６を結晶成長させることで得ることができる。針状の成長端を有する結晶１１８は、第１半導体領域１１６上に成膜される半導体層中において、第１半導体領域１１６を構成する柱状結晶１１５を維持して成長し続けた結晶とも言える。なお、針状の成長端を有する結晶１１８は、半導体材料ガスの流量の増加に伴い、非晶質半導体の成長が支配的になって非晶質構造１２２に埋設されるため、成長端が針状となる。
【００５７】
第２半導体領域１２３を形成する条件の一例を挙げる。反応ガスの流量比は、成膜開始はシラン：水素＝６：４００（ｓｃｃｍ）とし、成膜終了はシラン：水素＝４２：４００（ｓｃｃｍ）とする。ここでは、半導体材料ガスであるシランの流量を２ｓｃｃｍ固定で加算して段階的に増加させる。また、各ステップにおいて成膜時間を５分間設ける。具体的には、成膜開始のシランの流量を６ｓｃｃｍとして５分間成膜し、次にシランの流量を２ｓｃｃｍ増加（つまり８ｓｃｃｍとする）させて５分間成膜し、と繰り返し、シランの流量を４２ｓｃｃｍに増加させるまで、シランの流量を２ｓｃｃｍ増加して５分間の成膜、というステップを繰り返して半導体層を成膜する。なお、半導体材料ガスと希釈ガスとの流量比以外は、上述した第１半導体領域１１６を形成する条件の一例と同じとし、平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて形成する。
【００５８】
非晶質構造１２２を形成する非晶質半導体と、放射状結晶１２０を形成する結晶質半導体および針状の成長端を有する結晶１１８を形成する結晶質半導体の割合は、各種ガスの流量比や、印加する電力などの成膜条件を変えることで、制御することができる。第２半導体領域１２３では、非晶質構造１２２を形成する非晶質半導体における光の吸収および光生成キャリアの生成を支配的にする。そのため、第２半導体領域１２３全体を平均化した場合に、非晶質半導体の占める割合が結晶質半導体よりも多くなるようにする。
【００５９】
以上のように、ＣＶＤ法による半導体層の成膜、半導体粒子の散布、およびＣＶＤ法による半導体層の成膜という簡便な製造プロセスで、本形態に係る半導体層１１４ｉを得ることができる。
【００６０】
なお、第１半導体領域１１６上に半導体層を成膜する際、反応ガスの流量比を制御することで針状の成長端を有する結晶１１８の割合を増やすことができる。半導体粒子１１７を形成しなくとも、半導体粒子１１７がある場合と同じような割合で結晶質半導体を形成することは可能である。しかし、半導体粒子１１７がある場合と比較して、希釈ガスに対する半導体材料ガスの流量の増加分を低く抑えなければならず、成膜速度が遅くなってしまう。また、半導体粒子１１７がない場合は、膜厚方向と平行でない方向に結晶成長させることが難しい。そのため、結晶質半導体からなる部位が四方八方に延びている放射状結晶１２０を有する場合と比較して、光生成キャリアの収集効率が低下する恐れがある。したがって、本形態のように、半導体層１１４ｉの成膜中に半導体粒子１１７を散布させ、放射状結晶１２０を形成することが好ましい。半導体粒子１１７が擬似的な結晶核（種結晶）となり、第２半導体領域１２３中の結晶質半導体の割合を容易に増やすことができる。
【００６１】
図１に示す光電変換装置１００において、一導電型である第１不純物半導体層１１２ｎ、第１不純物半導体層１１２ｎと逆の導電型である第２不純物半導体層１２４ｐは、一方がｐ型を付与する不純物元素を含む半導体層であり、他方がｎ型を付与する不純物元素を含む半導体層である。本形態では、第２半導体領域１２３側から光が入射される構成について説明するため、第１不純物半導体層１１２ｎはｎ型半導体層、第２不純物半導体層１２４ｐはｐ型半導体層とする。ｐ型を付与する不純物元素としては、代表的には周期表第１３族元素であるボロンまたはアルミニウムなどが挙げられる。ｎ型を付与する不純物元素としては、代表的には周期表第１５族元素であるリン、ヒ素、またはアンチモンなどが挙げられる。また、第１不純物半導体層１１２ｎ、第２不純物半導体層１２４ｐは、非晶質半導体（具体的には非晶質シリコン、非晶質シリコンカーバイトなど）、または微結晶半導体（具体的には微結晶シリコンなど）で形成する。
【００６２】
ユニットセル１１０を挟持する一対の電極である第１電極１０４と第２電極１２６は、透光性を有する電極、または透光性を有する電極と反射電極を組み合わせて形成する。透光性を有する電極は、酸化インジウム、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、またはインジウムとガリウムと亜鉛を含む酸化物半導体（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系のアモルファス酸化物半導体（ａ−ＩＧＺＯ））などの導電材料あるいは導電性高分子材料を用いて形成する。また、金属の導電材料を用いて極薄膜を形成し、透光性を有する電極を形成することができる。反射電極は、アルミニウム、銀、チタン、タンタル、または銅などの導電材料を用いて形成する。第１電極１０４と第２電極１２６は、少なくとも一方は透光性を有する電極を形成する。本形態では、第２半導体領域１２３側から光が入射される構成について説明するため、第２電極１２６は透光性を有する電極とする。また、第１電極１０４は、反射電極を形成することが好ましい。
【００６３】
基板１０２は、光電変換を行う半導体層および付随する部材を支持するものであり、本形態に係る光電変換装置の製造プロセスに耐えるものであれば特に限定されない。例えば、基板１０２としては、青板ガラス、白板ガラス、鉛ガラス、強化ガラス或いはセラミックガラスなど市販されている様々なガラス板、アルミノシリケートガラス或いはバリウムホウケイ酸ガラスなどの無アルカリガラス基板などのガラス基板、石英基板、セラミック基板などが挙げられる。好ましくは、ガラス基板を用いることで、低コスト化、および大面積化を図ることができる。
【００６４】
次に、光電変換装置１００の製造方法について説明する。なお、本形態では、支持基板となる基板１０２と対向する方向（逆の方向）から光を入射する構成について説明する。
【００６５】
基板１０２上に第１電極１０４を形成する。
【００６６】
第１電極１０４は、スパッタリング法、蒸着法などにより、アルミニウム、銀、チタン、タンタル、または銅などの導電材料を用いて形成する。
【００６７】
第１電極１０４上に第１不純物半導体層１１２ｎ、半導体層１１４ｉ、および第２不純物半導体層１２４ｐを順に形成する。第１不純物半導体層１１２ｎ、半導体層１１４ｉ、第２不純物半導体層１２４ｐの厚さは特に限定されるものではないが、例えば、第１不純物半導体層１１２ｎは厚さ１０ｎｍ乃至１００ｎｍのｎ型半導体層で形成し、半導体層１１４ｉは厚さ１００ｎｍ乃至２０００ｎｍの半導体層で形成し、第２不純物半導体層１２４ｐは厚さ１０ｎｍ乃至１００ｎｍ乃至のｐ型半導体層で形成する。
【００６８】
第１不純物半導体層１１２ｎおよび第２不純物半導体層１２４ｐは、半導体材料ガスと希釈ガスを反応ガスとし、該反応ガスにドーピングガスを添加して用い、ＣＶＤ法、代表的にはプラズマＣＶＤ法により形成する。ドーピングガスとしては、ｎ型を付与する不純物元素（代表的には周期表第１５族元素であるリン、ヒ素、或いはアンチモンなど））またはｐ型を付与する不純物元素（代表的には周期表第１３族元素であるボロン、或いはアルミニウムなど））を含むガスを用いる。
【００６９】
第１不純物半導体層１１２ｎおよび第２不純物半導体層１２４ｐの一方はｎ型半導体層を形成し、他方はｐ型半導体層を形成する。本形態では、第１不純物半導体層１１２としてｎ型半導体層を形成し、例えばフォスフィンをドーピングガスとして反応ガスに添加することでｎ型の半導体層を形成する。また、第２不純物半導体層１２４ｐとしてｐ型半導体層を形成し、例えばジボランをドーピングガスとして反応ガスに添加することでｐ型の半導体層を形成する。
【００７０】
半導体層１１４ｉは、初期段階として結晶質半導体からなる第１半導体領域１１６を形成する。第１半導体領域１１６上に半導体粒子を形成した後に、後期段階として希釈ガスに対する半導体材料ガスの流量を増加させるように反応ガスの流量比を制御して半導体層を成膜することで、非晶質構造１２２中に放射状結晶１２０と針状の成長端を有する結晶１１８が混在する第２半導体領域１２３が形成される。
【００７１】
第２不純物半導体層１２４ｐ上に、第２電極１２６を形成する。
【００７２】
第２電極１２６は、スパッタリング法、蒸着法などにより、酸化インジウム、酸化インジウムスズ合金、酸化亜鉛、またはインジウムとガリウムと亜鉛を含む酸化物半導体（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系のアモルファス酸化物半導体（ａ−ＩＧＺＯ））などの導電材料を用いて形成する。また、第２電極１２６は、液滴吐出法などにより、導電性高分子材料を用いて形成することができる。
【００７３】
なお、光を入射させる方向などにより、第１電極および第２電極の電極材料、第１不純物半導体層１１２ｎおよび第２不純物半導体層１２４ｐの導電型など適宜変更させることができる。
【００７４】
光電変換を行う主要な層として、結晶質半導体からなる半導体領域と、非晶質構造中に結晶質半導体領域が混在する半導体領域と、を含む層を設けることで、結晶質半導体と非晶質半導体の相乗効果を発揮させる光電変換装置を得ることができる。結晶質半導体は長波長感度を有し、非晶質半導体は短波長感度を有するため、光の吸収波長域を広げることができ、高効率な光電変換装置とすることができる。また、非晶質半導体中に放射状結晶および針状の成長端を有する結晶が混在する構成であるため、非晶質半導体で生成されたキャリアを効率良く収集することができる。さらに、簡便な製造プロセスで形成できるため、製造工程を複雑化させることなく、高効率な光電変換装置を提供することが可能になる。
【００７５】
なお、本実施の形態で示す構成は、本明細書の他の実施の形態で示す構成と適宜組み合わせて行うことができる。
【００７６】
（実施の形態２）
本発明の例示的な一実施形態を、図３、図４を参照して説明する。本形態では、同一基板上に複数の光電変換セルを配置し、該複数の光電変換セルを直列接続して光電変換装置を集積化する、集積型光電変換装置（光電変換装置モジュール）の例を説明する。なお、光電変換セルは少なくとも１つ以上のユニットセルを有するものとする。図３、図４では１つのユニットセルで構成されるシングル型を説明するが、ユニットセルを２層以上積層したスタック型（タンデム型を含む）などを適用してもよい。以下、集積型光電変換装置の製造工程および構成の概略について説明する。
【００７７】
図３（Ａ）において、基板３０２上に第１電極層３０３を設ける。或いは第１電極層３０３を備えた基板３０２を用意する。第１電極層３０３は、スパッタリング法、蒸着法、または印刷法などにより、アルミニウム、銀、チタン、タンタル、または銅などの導電材料を用いて、反射電極を形成する。
【００７８】
第１電極層３０３上に、第１不純物半導体層３１１、半導体層３１３、第２不純物半導体層３２３を順に積層して半導体接合（代表的にはｐｉｎ接合）を形成する。第１不純物半導体層３１１、半導体層３１３、および第２不純物半導体層３２３が順に形成された積層体としては、上記実施の形態１で説明したユニットセル１１０を適用することができる。
【００７９】
第１不純物半導体層３１１および第２不純物半導体層３２３はＣＶＤ法（代表的にはプラズマＣＶＤ法）により形成する。例えば、第１不純物半導体層３１１としてｎ型半導体層、第２不純物半導体層３２３としてｐ型半導体層を形成する。
【００８０】
半導体層３１３は、第１不純物半導体層３１１側に結晶質半導体が非晶質半導体の占める割合よりも多い第１半導体領域３１６と、第２不純物半導体層３２３側に非晶質半導体が結晶質半導体の占める割合よりも多い第２半導体領域３２５が形成されている。半導体層３１３は、反応ガスとして用いる半導体材料ガスと希釈ガスの流量比を制御しつつプラズマＣＶＤ法により形成し、途中でシリコン粒子を形成することで、得ることができる。
【００８１】
半導体層３１３は、上記実施の形態で説明した半導体層１１４ｉと同様に形成し、第２半導体領域３２５には非晶質構造中に放射状結晶３２０と針状の成長端を有する結晶３１８が混在している。針状の成長端を有する結晶３１８は、第２不純物半導体層３２３に到達するまで成長していてもよい。なお、半導体層３１３は、導電型を付与する不純物元素を意図的に添加することなく形成する。または、意図的あるいは非意図的に、半導体層３１３に導電型を付与する不純物元素が含まれていたとしても、第１不純物半導体層３１１および第２不純物半導体層３２３よりも低濃度とする。
【００８２】
次に、第１不純物半導体層３１１、半導体層３１３、第２不純物半導体層３２３を順に形成した積層体を素子分離して、複数のユニットセルを形成する。
【００８３】
図３（Ｂ）に示すように、第１不純物半導体層３１１、半導体層３１３、および第２不純物半導体層３２３の積層体と第１電極層３０３とを貫通する開口を形成し、素子分離されたユニットセルを形成する。例えば、レーザ加工法により開口を形成する。
【００８４】
図３（Ｂ）には、開口３５１ａ、開口３５１ｂ、開口３５１ｃ、・・・、開口３５１ｎ＋１、開口３５３ａ、開口３５３ｂ、開口３５３ｃ、・・・、開口３５３ｎを形成する例を示している。開口３５１ａ〜３５１ｎ＋１は絶縁分離用に設けられ、該開口３５１ａ〜３５１ｎ＋１により素子分離されたユニットセル３１０ａ、ユニットセル３１０ｂ、・・・、ユニットセル３１０ｎが形成される。開口３５３ａ、開口３５３ｂ、開口３５３ｃ、・・・、開口３５３ｎは、分離された第１電極３０４ａ〜第１電極３０４ｎと、後に形成される第２電極との接続を形成するために設ける。
【００８５】
ユニットセル３１０ａは、第１不純物半導体層３１２ａ、半導体層３１４ａ、および第２不純物半導体層３２４ａの積層体で形成される。同様に、ユニットセル３１０ｂは第１不純物半導体層３１２ｂ、半導体層３１４ｂ、および第２不純物半導体層３２４ｂの積層体で形成され、・・・、ユニットセル３１０ｎは第１不純物半導体層３１２ｎ、半導体層３１４ｎ、および第２不純物半導体層３２４ｎで形成される。また、開口３５１ａ〜３５１ｎ＋１により第１電極層３０３も分離され、第１電極３０４ａ、第１電極３０４ｂ、・・・、第１電極３０４ｎが形成される。
【００８６】
なお、図３では、１つのユニットセルで構成されるシングル型を示すが、上述したように、ユニットセルを積層してスタック型とすることができる。スタック型とする場合、少なくとも１つのユニットセルとして、結晶質半導体の占める割合が非晶質半導体よりも多い領域と、非晶質半導体の占める割合が結晶質半導体よりも多く、且つ非晶質半導体中に放射状結晶と針状の成長端を有する結晶が混在している領域とを含む半導体層を有するユニットセル（例えば、上記実施の形態１で示すユニットセル１１０）を備えるものとする。例えば、上記ユニットセル１１０と、微結晶半導体で形成されるｉ層を含むｐｉｎ接合を有するユニットセルとの積層、非晶質半導体で形成されるｉ層を含むｐｉｎ接合を有するユニットセルとの積層、あるいは単結晶半導体で形成されるｉ層を含むｐｉｎ接合を有するユニットセルとの積層、またはこれらを組み合わせた積層などが挙げられる。また、上記ユニットセル１１０を複数積層してもよい。
【００８７】
開口を形成するためのレーザ加工法に用いるレーザの種類は限定されるものではないが、Ｎｄ−ＹＡＧレーザやエキシマレーザなどを用いることが好ましい。第１電極層３０３と、該第１電極層３０３上に半導体層（第１不純物半導体層３１１、半導体層３１３、および第２不純物半導体層３２３）が積層された状態でレーザ加工を行うことにより、加工時に第１電極層３０３が基板３０２から剥離することを防ぐことができる。これは、第１電極層３０３に直接レーザビームを照射すると、第１電極層３０３が剥がれる、或いは、アブレーションしやすいため効果的である。
【００８８】
図３（Ｃ）に示すように、開口３５１ａ〜開口３５１ｎ＋１を充填し、且つ開口３５１ａ〜開口３５１ｎ＋１の上端部およびその近傍を覆う絶縁層３５５ａ、絶縁層３５５ｂ、絶縁層３５５ｃ、・・・、絶縁層３５５ｎ、絶縁層３５５ｎ＋１を形成する。絶縁層３５５ａ〜絶縁層３５５ｎ＋１は、スクリーン印刷法により、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの絶縁性のある樹脂材料を用いて形成することができる。例えば、フェノキシ樹脂にシクロヘキサン、イソホロン、高抵抗カーボンブラック、アエロジル、分散剤、消泡剤、およびレベリング剤を混合させた樹脂組成物を用い、開口３５１ａ〜開口３５１ｎ＋１を充填するように、絶縁樹脂パターンをスクリーン印刷法により形成する。絶縁樹脂パターンを形成した後、例えば１６０℃に設定したオーブン中にて２０分間熱硬化させることで、絶縁層３５５ａ〜絶縁層３５５ｎ＋１を形成することができる。
【００８９】
次に、図４（Ａ）で示すように、第２電極３２６ａ、第２電極３２６ｂ、・・・、第２電極３２６ｎ、第２電極３２７を形成する。ここまでで、第１電極３０４ａ、ユニットセル３１０ａ（第１不純物半導体層３１２ａ、半導体層３１４ａ、第２不純物半導体層３２４ａ）、および第２電極３２６ａが順に積層された光電変換セル３６０ａ、第１電極３０４ｂ、ユニットセル３１０ｂ（第１不純物半導体層３１２ｂ、半導体層３１４ｂ、第２不純物半導体層３２４ｂ）、および第２電極３２６ｂが順に積層された光電変換セル３６０ｂ、・・・、第１電極３０４ｎ、ユニットセル３１０ｎ（第１不純物半導体層３１２ｎ、半導体層３１４ｎ、第２不純物半導体層３２４ｎ）、および第２電極３２６ｎが順に積層された光電変換セル３６０ｎが形成される。
【００９０】
第２電極３２６ａ〜第２電極３２６ｎ、第２電極３２７は、スパッタリング法や蒸着法の他、吐出形成できる材料を用いてスクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法などの湿式法により形成する。第２電極３２６ａ〜第２電極３２６ｎ、第２電極３２７は、酸化インジウム、酸化インジウムスズ合金、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ−酸化亜鉛合金、またはインジウムとガリウムと亜鉛を含む酸化物半導体（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系のアモルファス酸化物半導体（ａ−ＩＧＺＯ））などの導電材料あるいは導電性高分子材料を含む導電性組成物を用いて、透光性を有する電極を形成する。
【００９１】
上記導電性組成物に含まれる導電性高分子としては、いわゆるπ電子共役系導電性高分子が用いることができる。例えば、ポリアニリンおよび／またはその誘導体、ポリピロールおよび／またはその誘導体、ポリチオフェンおよび／またはその誘導体、これらの２種以上の共重合体などがあげられる。
【００９２】
なお、上述の導電性高分子は、単独で導電性組成物として用いて第２電極３２６ａ〜３２６ｎ、第２電極３２７を形成する。または、上述の導電性高分子は、有機樹脂を添加して性質を調整した導電性組成物として用いて第２電極３２６ａ〜３２６ｎ、第２電極３２７を形成する。また、導電性組成物の電気伝導度を調整するために、導電性組成物にアクセプター性ドーパントまたはドナー性ドーパントをドーピングし、導電性組成物に含まれる共役系導電性高分子における共役電子の酸化還元電位を変化させてもよい。
【００９３】
第２電極３２６ａ〜３２６ｎ、第２電極３２７は、水または有機溶剤（アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤など）などの溶媒に上述の導電性組成物を溶解させて、湿式法により形成することができる。溶媒の乾燥は、熱処理、減圧下での熱処理などで行う。また、上記導電性組成物に有機樹脂を添加して性質を調整している場合、添加された有機樹脂が熱硬化性の場合は溶媒乾燥後にさらなる加熱処理を行えばよく、有機樹脂が光硬化性の場合は溶媒乾燥後に光照射処理を行えばよい。
【００９４】
また、第２電極３２６ａ〜３２６ｎ、第２電極３２７は、有機化合物と、無機化合物と、を複合してなる複合透光性導電材料を用いることができる。なお「複合」とは、単に２つの材料を混合させるだけでなく、混合することによって２つ（或いは２つ以上）の材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。
【００９５】
上記複合透光性導電材料は、具体的には、正孔輸送性有機化合物と、該正孔輸送性有機化合物に対し電子受容性を示す金属酸化物とを含む複合材料を用いることが好ましい。複合透光性導電材料は、正孔輸送性有機化合物と、該正孔輸送性有機化合物に対し電子受容性を示す金属酸化物とを複合させることで、抵抗率を１×１０６Ω・ｃｍ以下とすることができる。正孔輸送性有機化合物とは、電子よりも正孔輸送性の高い物質を示し、好ましくは１０−６ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上の正孔移動度を有する物質とする。具体的には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）など、種々の化合物を用いることができる。また、金属酸化物としては、遷移金属酸化物が好ましく、周期表第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、または酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすく好ましい。
【００９６】
なお、上記複合透光性導電材料を用いた第２電極３２６ａ〜第２電極３２６ｎ、第２電極３２７は、湿式法、乾式法を問わず、どのような手法を用いて形成してもよい。例えば、上述した有機化合物と無機化合物との共蒸着により、複合透光性導電材料を用いた第２電極３２６ａ〜第２電極３２６ｎ、第２電極３２７を形成することができる。また、上述した有機化合物と金属アルコキシドを含む溶液を塗布し、焼成することによって、第２電極３２６ａ〜第２電極３２６ｎ、第２電極３２７を形成することもできる。
【００９７】
複合透光性導電材料を用いて第２電極３２６ａ〜第２電極３２６ｎ、第２電極３２７を形成する場合、該複合透光性導電材料に含まれる有機化合物の種類を選択することにより、４５０ｎｍ乃至８００ｎｍ程度の紫外領域〜赤外領域の波長領域において、吸収ピークを有しない第２電極３２６ａ〜第２電極３２６ｎ、第２電極３２７を形成することができる。よって、第２電極３２６ａ〜第２電極３２６ｎ、第２電極３２７において半導体層３１４ａ〜半導体層３１４ｎの吸収波長域にある光を効率よく透過させることができ、光電変換層での光吸収率を向上させることができる。
【００９８】
図４（Ａ）に示すように、第２電極３２６ａ〜第２電極３２６ｎのそれぞれは、開口３５３ｂ、開口３５３ｃ、・・・、開口３５３ｎを介して、第１電極３０４ｂ、・・・、第１電極３０４ｎのそれぞれと電気的に接続される。開口３５３ｂ、開口３５３ｃ、・・・、開口３５３ｎには、第２電極３２６ａ〜第２電極３２６ｎと同一材料を充填する。このようにして、図４（Ａ）では、光電変換セル３６０ａの第２電極３２６ａと、隣に配置された光電変換セル３６０ｂの第１電極３０４ｂと、が、電気的に接続される。同様に、光電変換セル３６０ｂの第２電極３２６ｂは、隣に配置された光電変換セルの第１電極と電気的に接続され、・・・、光電変換セル３６０ｎ−１の第２電極３２６ｎ−１は、隣に配置された光電変換セル３６０ｎの第１電極３０４ｎと電気的に接続される。つまり、光電変換セル３６０ｍ（ｍ＝ａ、ｂ、・・・、ｎ−１）の第２電極３２６ｍが隣に配置された光電変換セル３６０ｐ（ｐ＝ｂ、・・・、ｎ）の第１電極３０４ｐと電気的に接続され、光電変換セル３６０ａ、光電変換セル３６０ｂ、・・・、光電変換セル３６０ｎは直列に電気的な接続を得る。
【００９９】
第２電極３２７は、第１電極３０４ａと電気的に接続されている。直列接続された光電変換セル３６０ａ、光電変換セル３６０ｂ、・・・、光電変換セル３６０ｎにおいて、第２電極３２７は一方の取り出し電極となり、第２電極３２６ｎは他方の取り出し電極となる。第２電極３２７は、第１電極３０４ａ〜第１電極３０４ｎ側の取り出し電極となる。
【０１００】
以上のようにして、同一基板３０２上に、第１電極３０４ａ、ユニットセル３１０ａ、および第２電極３２６ａからなる光電変換セル３６０ａ、・・・、第１電極３０４ｎ、ユニットセル３１０ｎ、および第２電極３２６ｎからなる光電変換セル３６０ｎが形成される。光電変換セル３６０ａ〜光電変換セル３６０ｎは、直列に電気的に接続されている。
【０１０１】
光電変換セル３６０ａ〜光電変換セル３６０ｎ上を覆うように、封止用の樹脂層３８０を形成する。樹脂層３８０は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂を用いて形成すればよい。また、第２電極３２７上の樹脂層３８０に開口部３８２ａを形成し、第２電極３２６ｎ上の樹脂層３８０に開口部３８２ｂを形成する。第２電極３２７は、開口部３８２ａで外部配線と接続することができる。第２電極３２７は、光電変換セルの第１電極側の取り出し電極となる。また、第２電極３２６ｎは、開口部３８２ｂで外部配線と接続することができる。第２電極３２６ｎは、光電変換セルの第２電極側の取り出し電極となる。
【０１０２】
結晶質半導体が非晶質半導体の占める割合よりも多い半導体領域と、非晶質半導体が結晶質半導体の占める割合よりも多い半導体領域と、で構成された半導体層を有する光電変換セルを用いて、集積型光電変換装置を製造することができる。各光電変換セルは、非晶質半導体と結晶質半導体が混在したｉ層を含むため、光の吸収波長域を拡げることができ、高効率化が図られている。また、非晶質半導体中には、放射状に成長した結晶と針状の成長端を有する結晶が混在しており、非晶質半導体で光生成されるキャリアも効率よく取り出すことができる。このような光電変換セルを集積化し、光電変換装置を製造することで、所望の電力（電流、電圧）を得ることができる。
【０１０３】
また、光電変換セルの主要部であり、半導体接合を形成する半導体層は、ＣＶＤ装置による成膜、半導体粒子の散布、ＣＶＤ装置による成膜、という簡便な製造プロセスで形成できる。製造工程を複雑化させることなく、高効率な光電変換装置を提供することができる。
【０１０４】
なお、本実施の形態で示す構成は、本明細書の他の実施の形態で示す構成と適宜組み合わせて行うことができる。
【実施例１】
【０１０５】
本実施例では、結晶質半導体が非晶質半導体の占める割合よりも多い半導体領域（第１半導体領域）と、非晶質半導体が結晶質半導体の占める割合よりも多い半導体領域（第２半導体領域）と、を含む半導体層が形成された試料を観察した結果を説明する。
【０１０６】
まず、観察した試料の作製方法について説明する。
【０１０７】
ガラス基板上に、平行平板型プラズマＣＶＤ装置により、シリコン層を形成した。シリコン層の作製条件は、以下の通りである。
反応ガス（流量比）；シラン：水素＝４：４００（ｓｃｃｍ）、
発振周波数；６０ＭＨｚ、
平行平板型電極に投入する電力；１５Ｗ、
反応室内圧力；１００Ｐａ、
電極間隔；２０ｍｍ、
基板温度；２８０℃
【０１０８】
シリコン層上にシリコン粒子を散布した。シリコン粒子は、ｐ型の抵抗率３Ωｃｍ乃至７Ωｃｍのものを用いた。シリコン粒子を散布した後、プラズマＣＶＤ装置を用いて水素プラズマ処理を行った。水素プラズマ処理の条件は、以下の通りである。なお、水素プラズマ処理は、シリコン粒子表面の自然酸化層などを取り除くために行った。
反応ガス；水素（Ｈ２）＝４００（ｓｃｃｍ）
発振周波数；６０ＭＨｚ、
平行平板型電極に投入する電力；１５Ｗ、
反応室内圧力；１００Ｐａ、
電極間隔；２０ｍｍ、
基板温度；２８０℃
【０１０９】
シリコン粒子を散布したシリコン層上に、平行平板型プラズマＣＶＤ装置により、シリコン層を形成した。シリコン層の作製条件は、以下の通りである。
反応ガス（流量比）；シラン：水素＝６：４００（ｓｃｃｍ）から４２：４００（ｓｃｃｍ）。具体的には、シラン：水素＝６：４００（ｓｃｃｍ）で５分間成膜し、シラン：水素＝８：４００（ｓｃｃｍ）で５分間成膜し・・・シラン：水素＝４２：４００（ｓｃｃｍ）で５分間成膜と、シラン流量を２ｓｃｃｍずつ増加させ５分間の成膜を繰り返した。
発振周波数；６０ＭＨｚ、
平行平板型電極に投入する電力；１５Ｗ、
反応室内圧力；１００Ｐａ、
電極間隔；２０ｍｍ、
基板温度；２８０℃
【０１１０】
以上により作製した試料の最上層に、観察の際にダメージが入るのを防ぐため、炭素膜を形成した。
【０１１１】
図５は、走査透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＴＥＭ）により、試料の断面を撮影した断面ＳＴＥＭ像を示している。
【０１１２】
図５からは、下層側と上層側で、結晶状態が異なるシリコン層１０１４が形成されている状態を観察することができる。下層側（図５中の１０１６）には、微結晶シリコンの集合（膜厚方向に、柱状に成長した微結晶シリコンの集合）を観察することができる。上層側（図５中の１０２３）には、放射状に成長した結晶（図５中の１０２０）と、針状の成長端を有する結晶（図５中の１０１８）を観察することができる。また、上層側（１０２３）の放射状に成長した結晶と針状の成長端を有する結晶を埋める領域は、非晶質シリコン１０２２で形成されている。
【０１１３】
本実施例の結果により、微結晶シリコンで形成した結晶質半導体上に、非晶質シリコンで形成した非晶質半導体中に放射状に成長した結晶と針状の成長端を有する結晶が混在する半導体が形成された半導体層を形成可能であることが示された。また、シリコン粒子の散布および反応ガスの流量比制御で、放射状に成長した結晶および針状の成長端を有する結晶が形成可能であり、さらに結晶質半導体領域と非晶質半導体領域を含む半導体層を形成可能であることが示された。
【符号の説明】
【０１１４】
１００    光電変換装置
１０２    基板
１０４    電極
１１０    ユニットセル
１１２    不純物半導体層
１１５    柱状結晶
１１６    半導体領域
１１７    半導体粒子
１１８    針状の成長端を有する結晶
１２０    放射状結晶
１２２    非晶質構造
１２３    半導体領域
１２４    不純物半導体層
１２６    電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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