(57)【要約】【課題】光特性の制御が可能であり、光増感物質を均一に吸着させることができ、しかも相対的に多量の光増感物質を吸着させることが可能な球状酸化物半導体粒子、並びに、これを用いた集積体及び光電極を提供すること。【解決手段】酸化物半導体からなる結晶子の集合体からなる多孔質の球状粒子であり、前記球状粒子の直径が０．０５〜２μｍである球状酸化物半導体粒子、並びに、これを用いた集積体及び光電極。前記球状粒子の単分散度は、１０％以下が好ましい。【選択図】図６
2010120800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物半導体（ＴｉＯ2を除く）からなる結晶子の集合体からなる多孔質の球状粒子であり、
前記球状粒子の直径が０．０５〜２μｍである
球状酸化物半導体粒子。
【請求項２】
前記結晶子の径は、２〜４０ｎｍである請求項１に記載の球状酸化物半導体粒子。
【請求項３】
前記球状粒子の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上である請求項１又は２に記載の球状酸化物半導体粒子。
【請求項４】
前記酸化物半導体は、主成分がＳｎＯ2である請求項１から３までのいずれかに記載の球状酸化物半導体粒子。
【請求項５】
前記球状粒子の単分散度は、１０％以下である請求項１から４までのいずれかに記載の球状酸化物半導体粒子。
【請求項６】
ＴｉＯ2からなる結晶子の集合体からなる多孔質の球状粒子であり、
前記球状粒子の直径が０．０５〜２μｍであり、
前記球状粒子の単分散度が１０％以下である
球状酸化物半導体粒子。
【請求項７】
前記結晶子の径は、２〜４０ｎｍである請求項６に記載の球状酸化物半導体粒子。
【請求項８】
前記球状粒子の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上である請求項６又は７に記載の球状酸化物半導体粒子。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれかに記載の球状酸化物半導体粒子を集積させることにより得られる集積体。
【請求項１０】
前記球状酸化物半導体粒子が規則配列している請求項９に記載の集積体。
【請求項１１】
請求項９に記載の集積体と、
前記集積体に吸着させた光増感物質と
を備えた光電極。
【請求項１２】
請求項１０に記載の集積体と、
前記集積体に吸着させた光増感物質と
を備えた光電極。
【請求項１３】
前記光増感物質は、その発光スペクトルが前記集積体のブラッグ反射に基づく反射波長帯域（ストップバンド）と重なりを持つ請求項１２に記載の光電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状酸化物半導体粒子、並びに、これを用いた集積体及び光電極に関し、さらに詳しくは、色素などの光増感物質の吸着特性、及び光増感物質が光励起されることにより生成するキャリアの移動性に優れた球状酸化物半導体粒子、並びに、これを用いた集積体及び光電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の半導体に光を照射すると、キャリアが励起され、半導体のバンドギャップにほぼ等しい開放電圧が得られる。また、ある種の半導体に色素や量子ドットなどの光増感物質を吸着させて光を照射すると、光増感物質が光励起されることにより生成したキャリアが半導体に移動し、光電流が増加する。ＳｎＯ2やＴｉＯ2などの酸化物半導体は、バンドギャップが広く、キャリアの移動性にも優れているものが多いので、光電極やこれを用いた色素増感太陽電池への応用が期待されている。
【０００３】
酸化物半導体に光増感物質を吸着させた光電極において、高い光電変換効率を得るためには、酸化物半導体を多孔質化し、光増感物質の吸着特性を向上させる必要がある。このような多孔質の酸化物半導体及びその製造方法については、従来から種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、非特許文献１、２には、ＭＣＭ−４１やＦＳＭ−１６と同様に、界面活性剤をソフトテンプレートに用いたＳｎＯ2多孔体の製造方法が開示されている。同文献には、このような方法により、ヘキサゴナルで規則的なメソ細孔（２〜４ｎｍ）を持ち、外形が不定形であるＳｎＯ2多孔体が得られる点が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献３には、単分散粒子ではないが、球状多孔質炭素を鋳型に用いたＴｉＯ2の球状多孔体（単分散度：２３．９％）が開示されている。
また、非特許文献４には、外形が不定形のメソポーラスカーボンにＳｎＯ2微粒子を析出させることにより得られる複合体の製造方法が開示されている。
さらに、特許文献１には、多孔質の酸化物半導体ではないが、直径０．０５〜２μｍ、単分散度が１０％以下、細孔分布が０．５〜２ｎｍにピークを持つ単分散球状カーボン多孔体が開示されている。また、特許文献２には、連続したメソ孔を有し、かつ、単分散である球状のカーボン粒子が規則配列している多孔質カーボン配列体が開示されている。
【０００６】
【非特許文献１】T.Wagner et al., Sensors, 2006, 6, 318-1472
【非特許文献２】K.G.Severin et al., Chem Commun., 1998, 1471-1472
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 4976-77
【非特許文献４】Chem Letters, 2007, 36(2), 254
【特許文献１】特開２００６−２１９３２２号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
多孔質粒子に光増感物質を吸着させたものを光電極に応用するためには、多孔質粒子には透光性が必要である。カーボン多孔体やカーボン多孔体と酸化物半導体との複合体は、透光性がないので、光特性を制御することができない。
これに対し、非特許文献１、２に開示されている方法により得られるＳｎＯ2多孔体は、透光性を有する半導体であるので、光電極を構成する材料として使用することができる。しかしながら、非特許文献１、２に開示されているＳｎＯ2多孔体は、メソ細孔を有しているが、その外形は不定形である。そのため、これに光増感物質を吸着させる場合、細孔の異方性のために、細孔への光増感物質の吸着速度のばらつきが大きくなる。また、光増感物質の均一な吸着は望めず、吸着量にも限界がある。
【０００８】
一方、非特許文献３に開示されているように、多孔体の外形を球状にすると、光増感物質の吸着を均一化することができる。さらに、球状の多孔体の直径を揃え、単分散化すると、球状の酸化物半導体からなるコロイド結晶を作製することができる。単分散球状粒子に光増感物質を吸着させ、これをコロイド結晶化すると、フォトバンドギャップによる放射光の制御を行うことができる。しかしながら、光増感物質を吸着可能であり、しかもコロイド結晶化が可能な多孔質の酸化物半導体が提案された例は、従来にはない。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、光特性の制御が可能であり、光増感物質を均一に吸着させることができ、しかも相対的に多量の光増感物質を吸着させることが可能な球状酸化物半導体粒子、並びに、これを用いた集積体及び光電極を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、コロイド結晶化が可能であり、フォトバンドギャップによる放射光の制御が可能な球状酸化物半導体粒子、並びに、これを用いた集積体及び光電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る球状酸化物半導体粒子の１番目は、
酸化物半導体（ＴｉＯ2を除く）からなる結晶子の集合体からなる多孔質の球状粒子であり、
前記球状粒子の直径が０．０５〜２μｍであることを要旨とする。
前記球状粒子の単分散度は、１０％以下が好ましい。
本発明に係る球状酸化物半導体粒子の２番目は、
ＴｉＯ2からなる結晶子の集合体からなる多孔質の球状粒子であり、
前記球状粒子の直径が０．０５〜２μｍであり、
前記球状粒子の単分散度が１０％以下であることを要旨とする。
【００１１】
本発明に係る集積体は、本発明に係る球状酸化物半導体を集積させることにより得られる。集積体は、前記球状酸化物半導体粒子が規則配列しているのが好ましい。
本発明に係る光電極は、本発明に係る集積体と、前記集積体に吸着させた光増感物質とを備えている。集積体は、前記球状酸化物半導体が規則配列しているものからなり、前記光増感物質は、その発光スペクトルが前記集積体のブラッグ反射に基づく反射波長帯域（ストップバンド）と重なりを持つものが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
酸化物半導体を、微細な結晶子の集合体からなる多孔質の球状粒子とし、球状粒子の直径を所定の範囲とすると、球状粒子内に相対的に多量の光増感物質を均一に吸着させることができる。さらに、所定の直径を持つ球状粒子の単分散度をある一定値以下にすると、球状粒子をコロイド結晶化することができる。そのため、光増感物質が光励起されることにより生ずる光電流を効率よく取り出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  球状酸化物半導体粒子］
本発明に係る球状酸化物半導体粒子は、
酸化物半導体からなる結晶子の集合体からなる多孔質の球状粒子であり、
前記球状粒子の直径が０．０５〜２μｍである
ことを特徴とする。
【００１４】
［１．１．  酸化物半導体］
球状粒子を構成する酸化物半導体は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。また、酸化物半導体は、ｎ型半導体でも良く、あるいはｐ型半導体でも良い。酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＺｒＯ2、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ2などがある。酸化物半導体は、これらのいずれか１種の材料からなるものでも良く、あるいは２種以上の材料からなる混合物又は化合物でも良い。
特に、主成分がＳｎＯ2又はＴｉＯ2である酸化物半導体は、開放電圧が高く、キャリアの移動性にも優れているので、球状粒子を構成する材料として好適である。ここで、「主成分がＳｎＯ2（又は、ＴｉＯ2）である」とは、球状粒子を構成する材料に含まれる最大の成分がＳｎＯ2（又は、ＴｉＯ2）であることをいう。
【００１５】
［１．２．  球状粒子］
球状粒子は、酸化物半導体からなる結晶子の集合体からなる多孔体である。
「球状」とは、同一条件下で製造された複数個（好ましくは、２０個以上）の粒子を顕微鏡観察した場合において、各粒子の真球度の平均値が、１３％以下であることをいう。また、「真球度」とは、各粒子の外形の真円からのずれの程度を表す指標であって、粒子の表面に接する最小の外接円の半径（ｒ０）に対する、外接円と粒子表面の各点との半径方向の距離の最大値（Δｒｍａｘ）の割合（＝Δｒｍａｘ×１００／ｒ０（％））で表される値をいう。後述する方法を用いると、真球度が７％以下、あるいは、３％以下である球状粒子が得られる。
【００１６】
球状粒子の直径が小さくなりすぎると、後述する単分散度が１０％である粒子ができにくくなる。従って、球状粒子の直径は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
一方、球状粒子の直径が大きくなりすぎると、後述する光電極で増感される光エネルギーが低くなる。従って、球状粒子の直径は、２μｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
球状粒子は、上述した酸化物半導体からなる結晶子が互いに結合している集合体からなる。そのため、比表面積が大きく、相対的に多量の光増感物質を吸着することができる。
球状粒子を構成する結晶子の径は、球状粒子の光特性に影響を与える。ここで、「結晶子の径」とは、結晶子の平均寸法をいう。
結晶子の径が小さくなりすぎると、球状粒子の結晶性が不十分となり、半導体としての性能が低下する。従って、結晶子の径は、２ｎｍ以上が好ましい。
一方、結晶子の径が大きくなりすぎると、球状粒子の比表面積が低下し、光増感物質の吸着量が低下する。従って、結晶子の径は、４０ｎｍ以下が好ましい。
相対的に多量の光増感物質を吸着させるためには、球状粒子の比表面積は、１０ｍ2/ｇ以上が好ましい。結晶子の径を４０ｎｍ以下とすると、このような高い比表面積を有する球状粒子が得られる。
【００１８】
球状粒子は、直径のばらつきが大きくても良い。しかしながら、直径のばらつきを小さくすると、球状粒子が規則配列している集積体を得ることができる。そのためには、球状粒子の単分散度は、１０％以下が好ましい。単分散度は、さらに好ましくは、５％以下である。
ここで、「単分散度」とは、（１）式で表される値をいう。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値）  ・・・（１）
【００１９】
特に、ＳｎＯ2を主成分とする酸化物半導体からなる球状粒子は、後述する集積体及び光電極を構成する材料として好適である。また、ＳｎＯ2を主成分とする酸化物半導体からなり、かつ単分散度が１０％以下である球状粒子は、規則配列させるのが容易であるので、集積体及び光電極を構成する材料として好適である。
また、ＴｉＯ2を主成分とする酸化物半導体からなり、かつ単分散度が１０％以下である球状粒子は、規則配列させるのが容易であるので、集積体及び光電極を構成する材料として好適である。
【００２０】
［２．  集積体］
本発明に係る集積体は、本発明に係る球状酸化物半導体粒子を集積させることにより得られるものからなる。
「球状粒子が集積している」とは、球状粒子が互いに接触するように積み重なっていること、又は球状粒子の間に他の層が介在している状態で球状粒子が積み重なっていることをいう。他の層は、球状粒子が均一に分散、あるいは混合できるものであれば、粒子、連続体、あるいは膜のいずれであっても良い。例えば、高分子ゲル、金属のスパッター膜、球状シリカ粒子、球状高分子粒子、ＩＴＯ粒子及びその膜、ＦＴＯ（ＦドープＳｎＯ2）粒子及びその膜、ＡＴＯ（ＳｎドープＳｎＯ2）粒子及びその膜、ナフィオン（登録商標）粒子及びその膜などがある。
本発明に係る集積体を後述する光電極として用いる場合において、粒子間に他の層が介在するときには、他の層は、
（１）電子伝導性、正孔伝導性又はプロトン伝導性を持ち、かつ透明であるもの（例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなどの透明導電体の粒子及びその膜、ナフィオン（登録商標）などのプロトン伝導性体の粒子及びその膜など）、
（２）厚みが十分に薄く、キャリアがトンネル効果などによって粒子間を移動できるもの（例えば、１ｎｍ以下の厚みを持つ薄膜など）、
などが好ましい。
一方、本発明に係る集積体を光電極以外の用途に用いるときには、他の層は、必ずしも電気伝導性、透光性などの条件を満たしている必要はない。
【００２１】
集積体は、球状粒子が不規則配列しているものでも良く、あるいは、球状粒子が規則配列しているものでも良い。球状粒子を規則配列させるためには、球状粒子の単分散度は１０％以下が好ましい。
【００２２】
［３．  光電極］
本発明に係る光電極は、本発明に係る集積体と、集積体に吸着させた光増感物質とを備えている。
【００２３】
［３．１．  集積体］
光増感物質を吸着させるための集積体は、球状粒子が不規則配列しているものでも良く、あるいは、球状粒子が規則配列しているものでも良い。球状粒子を規則配列させるためには、球状粒子の単分散度は１０％以下が好ましく、さらに好ましくは、５％以下である。また、集積体は、球状粒子が互いに接触しているものでも良く、あるいは、粒子間に上述した条件を満たす他の層が介在しているものでも良い。
光増感物質を吸着させた球状粒子を集積させた場合において、球状粒子が不規則配列しているときでも、光増感物質の励起効率を向上させることができる。発明者は、この効果をミー散乱などの散乱により入射光の行路長が長くなることなどにもよるものと考えている。しかしながら、球状粒子を規則配列させ、光増感物質の発光スペクトルと、規則配列した集積体のブラッグ反射に基づく反射波長帯域（ストップバンド）と重なりを持たせることで、光増感物質から球状粒子へのキャリア移動が促進され、光電流をさらに増大させることができる。
【００２４】
一般に、粒径の良く揃ったコロイド粒子が周期的に配列した集積体は、通常の結晶との類似性からコロイド結晶と定義される。コロイド結晶は、ブラッグ反射に起因するフォトバンドギャップを持ち、特定の波長の光を選択的に反射する。最密充填型コロイド結晶のブラッグ反射波長λは、（２）式で表される。
λ＝２ｄ／ｍ(ｎeff2−ｓｉｎ2θ)1/2  ・・・（２）
ここで、λは特定の反射波長、ｄは反射面間隔、ｍはブラッグ反射の次数、ｎeffは有効屈折率、θは入射角度をそれぞれ表す。
【００２５】
（２）式で示されるように、理論的にはブラッグ反射波長は、ある特定の１波長の光として定義される。しかしながら、実際のコロイド結晶中には、ひずみや欠陥も存在するために、そのブラッグ反射に基づく反射波長帯域（ストップバンド）は、１本の線ではなく、所定の幅を持つ。
また、光増感物質の中でも励起準位の構造が複雑で細かいもの（例えば、有機色素）は、その発光スペクトルが数十ｎｍ程度の幅を持つ場合が多い。
この発光スペクトルの内、コロイド結晶のストップバンドと重なる部分の光は、コロイド結晶内に閉じこめられる。そのため、光増感物質の発光スペクトルとコロイド結晶のストップバンドとが重なりを持つ場合において、その重なりが大きくなるほど、光増感物質が光励起されることにより生成したキャリアが再結合により消滅する確率（光による遷移確率）に比べて、キャリアが球状粒子に移動する確率が高くなる。その結果、発光スペクトルの重なりが大きくなるほど、光電流を増大させることができる。
【００２６】
［３．２．  光増感物質］
光増感物質は、紫外光、可視光、及び／又は、赤外光領域に吸収を持ち、光励起の状態、あるいは基底の状態から半導体へのキャリア移動が起きるものであれば、色素などの有機分子でも、量子ドットでも良い。また、集積体が球状粒子の規則配列体からなる場合、光増感物質は、その発光スペクトルが集積体のストップバンドと重なりを持つものが好ましい。光電流を増大させるためには、光増感物質の発光スペクトルと集積体のストップバンドとの重なりは、大きいほど良い。
ここでいう量子ドットとは、ナノオーダーの粒子中の空間に励起子を閉じ込め、いわゆる量子閉じ込め効果によりバルク以上の発光強度が得られる蛍光物質をいう。量子ドットを構成する物質は、特に限定されない。
量子ドットとしては、具体的には、
（１）ＣｕＣｌ等のＩ−VII族化合物半導体、
（２）ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ等のII−VI族化合物半導体、
（３）ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ等のIII−Ｖ族化合物半導体、
（４）Ｓｉ、Ｇｅ等のIV族化合物半導体、
などがある。
量子ドットは、コアシェル構造を有していても良く、目的とする波長に応じて適宜選択可能である。
【００２７】
例えば、酸化物半導体がＳｎＯ2である場合、光増感物質としては、具体的には、
（１）ペリレン−３，４−ジカルボン酸−９，１０−(５−フェナントロリン)カルボキシイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、Ｎ，Ｎ'−ビス(２−安息香酸)−３，４，９，１０−ペリレンビス(ジカルボキシイミド)などのペリレン誘導体、
（２）Ｚｎフタロシアニン、オクタブトキシ−フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、
（３）ポルフィリン誘導体、
（４）ＣｕＣｌ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、Ｓｉ、Ｇｅなどの量子ドット、
などがある。
【００２８】
酸化物半導体がＴｉＯ2である場合、光増感物質としては、具体的には、
（１）銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン誘導体、
（２）シス−ジシアネート−ビス(２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシ)ルテニウム等のルテニウム錯体、
（３）ＣｕＣｌ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、Ｓｉ、Ｇｅなどの量子ドット、
などがある。
【００２９】
酸化物半導体がＮｉＯである場合、光増感物質としては、具体的には、３−カルボキシメチル−５−[２−(３−オクタデシル−２−ベンゾチアゾリニルデン]−２−チオキソ−４−チアゾリジン、２'，４'，５'，７'−Tetraiodofluorescein、disodiumu塩などがある。
酸化物半導体がＣｅＯである場合、光増感物質としては、具体的には、シス−ジシアネート−ビス(２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシレート)ルテニウム等のルテニウム錯体などがある。
【００３０】
光増感物質の含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。一般に、光増感物質の含有量が多くなるほど、光の吸収効率が高くなるので、光電流を大きくすることができる。
【００３１】
［４．  球状酸化物半導体の製造方法］
本発明に係る球状酸化物半導体粒子は、球状カーボン多孔体の細孔内に酸化物半導体を析出させ（酸化物半導体析出工程）、酸化物半導体が析出した球状カーボン多孔体からカーボンを除去する（カーボン除去工程）ことにより製造することができる。
また、球状カーボン多孔体は、シリカを含む球状メソ多孔体を作製し（球状メソ多孔体製造工程）、球状メソ多孔体のメソ細孔内にカーボンを析出させ（カーボン析出工程）、球状メソ多孔体を除去する（球状メソ多孔体除去工程）ことにより得られる。
【００３２】
［４．１．  球状メソ多孔体製造工程］
球状メソ多孔体製造工程は、シリカを含む球状メソ多孔体を製造する工程である。
球状メソ多孔体は、シリカのみからなるものでも良く、あるいは、シリカを主成分とし、シリカ以外の金属元素Ｍ１の酸化物を含んでいても良い。金属元素Ｍ１は、特に限定されるものではないが、２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものが好ましい。金属元素Ｍ１が２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものである場合、金属元素Ｍ１の酸化物を含む球状粒子を容易に製造することができる。このような金属元素Ｍ１としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒなどがある。
【００３３】
シリカを含む球状メソ多孔体は、
（１）シリカ原料と、界面活性剤とを含む原料を溶媒中で混合し、界面活性剤を含む前駆体粒子を作製し、
（２）前駆体粒子から界面活性剤を除去する、
ことにより得られる。
この場合、球状メソ多孔体の細孔径を拡大する処理をさらに施しても良い。
【００３４】
［４．１．１．  シリカ原料］
シリカ原料には、
（１）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン（シラン化合物）、
（２）トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン（シラン化合物）、
（３）ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等のジアルコキシシラン（シラン化合物）、
（４）メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、水ガラス（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2、ｎ＝２〜４）等のケイ酸ナトリウム、
（５）カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、マカタイト（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、アイアライト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）等の層状シリケート、
（６）Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社）、ＨｉＳｉｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  Ｐｌａｔｅ  Ｇｌａｓｓ社）等の沈降性シリカ、コロイダルシリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社）等のフュームドシリカ、
などを用いることができる。
【００３５】
また、シリカ原料には、ヒドロキシアルコキシシランも用いることができる。ヒドロキシアルコキシシランとは、アルコキシシランのアルコキシ基の炭素原子にヒドロキシ基（−ＯＨ）がついたものをいう。ヒドロキシアルコキシシランとしては、ヒドロキシアルコキシ基を４個有するテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シラン、ヒドロキシアルコキシ基を３個有するトリス（ヒドロキシアルコキシ）シランを用いることができる。
ヒドロキシアルコキシ基の種類及びヒドロキシ基の数は特に制限されないが、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、２，３−ジヒドロキシプロキシ基等のように、ヒドロキシアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数が１〜３程度のもの）が反応性の点から有利である。
【００３６】
テトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン、テトラキス（２−ヒドロキシプロキシ）シラン、テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）シラン、などがある。
トリス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、メチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、エチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、などがある。
これらのヒドロキシアルコキシシランは、アルコキシシランとエチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールとを反応させることにより合成することができる（例えば、Doris Brandhuber et al., Chem.Mater. 2005, 17, 4262参照）。
【００３７】
これらの中でも、テトラアルコキシシラン及びテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランは、加水分解により生ずるシラノール結合の数が多くなり、強固な骨格を形成することができるので、シリカ原料として好適である。
なお、これらのシリカ原料は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。但し、２種以上のシリカ原料を用いると、前駆体粒子の製造時の反応条件が複雑化する場合がある。このような場合には、シリカ原料は、単独で使用するのが好ましい。
【００３８】
また、前駆体粒子がシリカ以外の金属元素Ｍ１の酸化物を含む場合には、シリカ原料に加えて金属元素Ｍ1を含む原料を用いる。
金属元素Ｍ１を含む原料には、
（１）アルミニウムブトキシド（Ａｌ(ＯＣ4Ｈ9)3）、アルミニウムエトキシド（Ａｌ(ＯＣ2Ｈ5)3）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ(ＯＣ3Ｈ7)3）等のＡｌを含むアルコキシド類、及び、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の塩類、
（２）チタンイソプロポキシド（Ｔｉ(Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)4）、チタンブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)4)、チタンエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）等のＴｉを含むアルコキシド、
（３）マグネシウムメトキシド（Ｍｇ(ＯＣＨ3)2）、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ(ＯＣ2Ｈ5)2）等のＭｇを含むアルコキシド、
（４）ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ(Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)4）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ(ＯＣ4Ｈ9)4）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ(ＯＣ2Ｈ5)4）等のＺｒを含むアルコキシド、
などを用いることができる。
【００３９】
［４．１．２．  界面活性剤］
界面活性剤は、粒子内にメソ細孔を形成するための鋳型となる。界面活性剤の種類は、特に限定されるものではなく、種々の界面活性剤を用いることができる。使用する界面活性剤の種類、添加量などに応じて、粒子内の細孔構造を制御することができる。
【００４０】
界面活性剤は、特に、アルキル４級アンモニウム塩が好ましい。アルキル４級アンモニウム塩とは、次の（ａ）式で表されるものをいう。
ＣＨ3−(ＣＨ2)n−Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ-  ・・・（ａ）
（ａ）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（ａ）式中、ｎは７〜２１の整数を表す。一般に、ｎが小さくなるほど、メソ孔の中心細孔径が小さい球状シリカマトリックスが得られる。一方、ｎが大きくなるほど、中心細孔径は大きくなるが、ｎが大きくなりすぎると、アルキル４級アンモニウム塩の疎水性相互作用が過剰となる。その結果、層状の化合物が生成し、球状の多孔体が得られない。ｎは、好ましくは、９〜１７、さらに好ましくは、１３〜１７である。
【００４１】
（ａ）式で表されるものの中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等がある。
これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００４２】
シリカ粒子を合成する場合において、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、アルキル４級アンモニウム塩は、シリカ粒子内にメソ孔を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、メソ孔の形状に大きな影響を与える。より均一なメソ孔を有するシリカ粒子を合成するためには、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。
【００４３】
［４．１．３．  溶媒］
溶媒には、水、アルコールなどの有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などを用いる。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、溶媒中に適量の有機溶媒を添加すると、粒径や粒度分布の制御が容易化する。
【００４４】
［４．１．４．  配合比］
一般に、シリカ原料及び必要に応じて添加される金属元素Ｍ1を含む原料（以下、単に「シリカ源」という）の濃度が低すぎると、シリカ粒子を高収率で得ることができない。また、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性が低下する。従って、シリカ源の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。シリカ源の濃度は、さらに好ましくは、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、シリカ源の濃度が高すぎると、メソ孔を形成するためのテンプレートとして機能する界面活性剤が相対的に不足し、規則配列したメソ孔が得られない。従って、シリカ源の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。シリカ源の濃度は、さらに好ましくは、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４５】
一般に、界面活性剤の濃度が低すぎると、メソ孔を形成するためのテンプレートが不足し、規則配列したメソ孔が得られない。従って、界面活性剤の濃度は、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。界面活性剤の濃度は、さらに好ましくは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、界面活性剤の濃度が高すぎると、シリカ粒子を高収率で得ることができない。従って、界面活性剤の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。界面活性剤の濃度は、さらに好ましくは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４６】
［４．１．５．  反応条件］
シリカ原料として、アルコキシシラン、ヒドロキシアルコキシシラン等のシラン化合物を用いる場合には、これをそのまま出発原料として用いる。
一方、シリカ原料としてシラン化合物以外の化合物を用いる場合には、予め、水（又は、必要に応じてアルコールが添加されたアルコール水溶液）にシリカ原料を加えて、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加える。塩基性物質の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度の量とするのが好ましい。シラン化合物以外のシリカ原料を含む溶液に塩基性物質を加えると、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−(Ｏ−Ｓｉ)4結合の一部が切断され、均一な溶液が得られる。溶液中に含まれる塩基性物質の量は、シリカ粒子の収量や気孔率に影響を及ぼすので、均一な溶液が得られた後、溶液に希薄酸溶液を加え、溶液中に存在する過剰の塩基性物質を中和させる。希薄酸溶液の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モルに相当する量が好ましい。
【００４７】
所定量の界面活性剤を含む溶媒中に、シリカ源を加え、加水分解及び重縮合を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、シリカ及び界面活性剤を含む前駆体粒子が得られる。
【００４８】
反応条件は、シリカ原料の種類、前駆体粒子の粒径等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、−２０〜１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０〜８０℃、さらに好ましくは、１０〜４０℃である。
【００４９】
［４．１．６．  拡径処理］
合成された球状メソ多孔体は、後述する界面活性剤の除去により、球状カーボン多孔体製造用のテンプレートとして用いることもできる。しかしながら、一般に、合成直後の球状メソ多孔体は、細孔径が相対的に小さい。球状メソ多孔体を用いて球状カーボン多孔体を合成する場合において、球状メソ多孔体の細孔径が小さくなるほど、球状カーボン多孔体のカーボン壁の厚さが薄くなり、球状カーボン多孔体の細孔が変形しやすくなる。球状カーボン多孔体の細孔が変形すると、細孔内への酸化物半導体の導入が困難となる場合がある。
【００５０】
そこで、このような場合には、球状メソ多孔体の細孔径を拡大する処理（拡径処理）を行うのが好ましい。
拡径処理は、具体的には、前述の合成された球状メソ多孔体（界面活性剤の未除去のもの）を、拡径剤を含む溶液中で水熱処理することにより行う。この処理によって球状メソ多孔体の細孔径を拡大することができる。
【００５１】
このような拡径剤としては、下記一般式（ｂ）で表されるアルキルアンモニウムハライド、鎖状炭化水素、環状炭化水素、鎖状脂肪族アミン、鎖状脂肪族アルコール、及びヘテロ環化合物からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
ＣＨ3−(ＣＨ3)z−Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ-  ・・・（ｂ）
（ｂ）式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一でも異なっていても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。ｚは１７〜２５の整数であって、かつ球状メソ多孔体の合成時に利用した界面活性剤として選択されたアルキルアンモニウムハライドの式（ａ）中のｎの値より大きい整数を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3、並びにＸについては、前述の一般式（ａ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3、並びにＸと同義のものである。
【００５２】
拡径剤として一般式（ｂ）に示すアルキルアンモニウムハライドを用いる場合、このアルキルアンモニウムハライドが球状メソ多孔体の細孔内の界面活性剤と置換反応してシリカ中に導入されることで、細孔径が拡大する。
一般式（ｂ）におけるｚは、１７〜２５の整数を示し、２０〜２５の整数であることがより好ましく、２２〜２４の整数であることがさらに好ましい。ｚが１６以下であるアルキルアンモニウムハライドでは、球状メソ多孔体の細孔径を十分に拡大するのが困難となる。他方、ｚが２６以上のアルキルアンモニウムハライドでは、アルキル鎖が大きくなりすぎて、合成時に用いた界面活性剤と置換反応させてシリカ中に導入することが困難となる。
【００５３】
拡径剤として、鎖状炭化水素、環状炭化水素、鎖状脂肪族アミン、鎖状脂肪族アルコール及びヘテロ環化合物を用いる場合には、拡径剤が溶媒から、より疎水性の高い球状メソ多孔体の細孔内に導入されることにより、球状メソ多孔体の細孔径が拡大する。
また、鎖状炭化水素としては、鎖状の炭化水素であれば良く，特に限定されないが、炭素数が６〜２６（より好ましくは、６〜１２）の鎖状炭化水素が好ましい。鎖状炭化水素の炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり、球状メソ多孔体の細孔内に導入され難くなる傾向がある。他方、上限を超えると、溶解性が低下する傾向がある。
このような鎖状炭化水素としては、例えば、ヘキサン、メチルペンタン、ジメチルブタン、ヘプタン、メチルヘキサン、ジメチルペンタン、トリメチルブタン、オクタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、イソプロピルペンタン、ノナン、メチルオクタン、エチルヘプタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。疎水性や溶解性等の観点から、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが好ましい。
【００５４】
また、環状炭化水素としては、その骨格に環状の炭化水素を含有するものであれば良く、特に限定されないが、環数が１〜３で炭素数が６〜２０（より好ましくは、６〜１６）の環状炭化水素が好ましい。環状炭化水素の炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり、球状メソ多孔体の細孔内に導入され難くなる傾向にある。他方、上限を超えると、溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。また、環状炭化水素の環数が３を超えると溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。
さらに、このような環状炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、インデン、ナフタレン、テトラリン、アズレン、ビフェニレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン等が挙げられる。疎水性や溶解性の観点から、シクロヘキサン、ベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレンが好ましい。
【００５５】
また、鎖状脂肪族アミンとしては、鎖状の脂肪族アミンであれば良く，特に限定されないが、炭素数が６〜２６（より好ましくは、６〜２０）の鎖状脂肪族アミンが好ましい。鎖状脂肪族アミンの炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり、球状メソ多孔体の細孔内に導入され難くなる傾向にある。他方、上限を超えると、溶解性が低下する傾向にある。
このような鎖状脂肪族アミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、メチルペンチルアミン、ジメチルブタチルアミン、ヘプチルアミン、メチルヘキシルアミン、ジメチルペンチルアミン、トリメチルブチルアミン、オクチルアミン、メチルヘプチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、トリメチルペンチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、ノニルアミン、メチルオクチルアミン、エチルヘプチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−へキシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−パルミチルアミンが挙げられる。疎水性や溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−パルミチルアミンが好ましい。
【００５６】
また、鎖状脂肪族アルコールとしては、鎖状の脂肪族アルコールであれば良く，特に限定されないが、炭素数が６〜２６（より好ましくは、６〜２０）の鎖状脂肪族アルコールが好ましい。鎖状脂肪族アルコールの炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり，球状メソ多孔体の細孔内に導入され難くなる傾向にある。他方、上限を超えると，溶解性が低下する傾向にある。
このような鎖状脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘキサノール、メチルペンタノール、ジメチルブタノール、ヘプタノール、メチルヘキサノール、ジメチルペンタノール、トリメチルブタノール、オクタノール、メチルヘプタノール、ジメチルヘキサノール、トリメチルペンタノール、イソプロピルペンタノール、ノナノール、メチルオクタノール、エチルヘプタノール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールが挙げられる。疎水性や溶解性の観点から、ヘキサノール、オクタノール、デカノールが好ましい。
【００５７】
また、ヘテロ環化合物としては、その骨格にヘテロ環を含有するものであれば良く、特に限定されないが、環数が１〜３で炭素数が４〜１８（より好ましくは、５〜１２）で、ヘテロ原子が窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１種の原子であるヘテロ環化合物が好ましい。ヘテロ環化合物の炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり、球状メソ多孔体の細孔内に導入され難くなる傾向にある。他方、上限を超えると溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。また、ヘテロ環化合物の環数が３を超えると溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。
このようなヘテロ環化合物としては、例えば、ピロール、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン等が挙げられる。疎水性や溶解性の観点から、ピリジン、キノリン、アクリジン、フェナントロリンが好ましい。
【００５８】
溶媒には、水とアルコールとの混合溶媒を用いる。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。
溶媒中のアルコールの含有量が４０〜９０容量％である必要があり、アルコールの含有量が５０〜８５容量％であることが好ましく、５５〜７５容量％であることがより好ましい。この溶媒中におけるアルコールの含有量が９０容量％を超える場合には、細孔内の界面活性剤とアルキルアンモニウムハライドとの置換反応や細孔内への鎖状炭化水素や環状炭化水素や鎖状脂肪族アミンや鎖状脂肪族アルコールやヘテロ環化合物の導入が十分に進まなくなる。他方、この溶媒中におけるアルコールの含有量が４０容量％未満の場合は、水の割合が多くなるため長いアルキル鎖を有するアルキルアンモニウムハライド、鎖状炭化水素、環状炭化水素、鎖状脂肪族アミン、鎖状脂肪族アルコール、ヘテロ環化合物が溶媒中に十分に溶解しなくなる。さらに、高温の水によって，シリカネットワークの再構築が促進されて得られるシリカ多孔体の形状が変化してしまったり、多孔体前駆体粒子のシリカネットワークが崩壊したりする。
【００５９】
さらに、この溶媒中における拡径剤の濃度は、溶液の全容量を基準として０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ）とする必要がある。また、このような溶媒中における拡径剤の濃度の上限値としては、溶液の全容量を基準として０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。拡径剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、細孔内の界面活性剤とアルキルアンモニウムハライドとの置換反応や細孔内への鎖状炭化水素や環状炭化水素や鎖状脂肪族アミンや鎖状脂肪族アルコールやヘテロ環化合物の導入が十分に進行せず、得られる粒子の粒径や細孔構造の規則性が低下し、さらには細孔径を十分に拡大することができない。他方、拡径剤の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、粒径及び粒径分布の制御が困難となって、得られる粒子の粒径の均一性が低くなる。
【００６０】
拡径処理は、６０〜１５０℃の温度条件下で行われる必要があり、７０〜１２０℃の温度条件下で行われることが好ましい。また、このような温度条件の上限の値としては、１００℃（さらに好ましくは９０℃、特に好ましくは８０℃）以下であることがより好ましい。このような温度が６０℃未満では、球状メソ多孔体に含有されている界面活性剤と拡径剤として使用したアルキルアンモニウムハライドとの置換反応や細孔内への鎖状炭化水素や環状炭化水素や鎖状脂肪族アミンや鎖状脂肪族アルコールやヘテロ環化合物の導入が十分に進行しない。他方、１５０℃を超えると、粒径及び粒径分布の制御が困難となる。
【００６１】
［４．１．７．  界面活性剤の除去］
乾燥後、前駆体粒子から界面活性剤（及び、必要に応じて添加された拡径剤）を除去すると、球状メソ多孔体が得られる。界面活性剤の除去方法としては、
（１）  前駆体粒子を大気中又は不活性雰囲気下において、３００〜１０００℃（好ましくは、３００〜６００℃）で、３０分以上（好ましくは、１時間以上）焼成する焼成方法、
（２）  前駆体粒子を界面活性剤の良溶媒（例えば、少量の塩酸を含むメタノール）中に浸漬し、所定の温度（例えば、５０〜７０℃）で加熱しながら攪拌し、薄膜中の界面活性剤を抽出するイオン交換法、
などがある。
【００６２】
［４．２．  カーボン析出工程］
カーボン析出工程は、球状メソ多孔体のメソ細孔内にカーボンを析出させる工程である。メソ細孔内にカーボンを析出させる方法としては、以下のような方法がある。
【００６３】
［４．２．１．  第１の方法］
カーボンを析出させる第１の方法は、メソ細孔内にカーボン前駆体を導入し、カーボン前駆体を重合及び炭化させる方法である。
「カーボン前駆体」とは、炭素源となるものであり、熱分解によって炭素を生成可能なものであればよい。このようなカーボン前駆体としては、具体的には、
（１）  常温で液体であり、かつ、熱重合性のポリマー前駆体（例えば、フルフリルアルコール、アニリン等）、
（２）  炭水化物の水溶液と酸の混合物（例えば、スクロース（ショ糖）、キシロース（木糖）、グルコース（ブドウ糖）などの単糖類、あるいは、二糖類、多糖類と、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの酸との混合物）、
（３）  ２液硬化型のポリマー前駆体の混合物（例えば、フェノールとホルマリン等）、
などがある。
これらの中でも、ポリマー前駆体は、溶媒で希釈することなくメソ孔内に含浸させることができるので、相対的に少数回の含浸回数で、相対的に多量の炭素をメソ孔内に生成させることができる。また、重合開始剤が不要であり、取り扱いも容易であるという利点がある。
【００６４】
液体又は溶液のカーボン前駆体を用いる場合、１回当たりの液体又は溶液の吸着量は、多いほど良く、メソ孔全体が液体又は溶液で満たされる量が好ましい。
また、カーボン前駆体として炭水化物の水溶液と酸の混合物を用いる場合、酸の量は、有機物を重合させることが可能な最小量とするのが好ましい。
さらに、カーボン前駆体として、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物を用いる場合、その比率は、ポリマー前駆体の種類に応じて、最適な比率を選択する。
【００６５】
メソ細孔内にカーボン前駆体を導入した後、前駆体を重合させる。
例えば、カーボン前駆体が、ポリマー前駆体、炭水化物の水溶液と酸の混合物、又は、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物である場合、カーボン前駆体の重合は、これを吸着させた球状メソ多孔体を所定温度で所定時間加熱することにより行う。最適な重合温度及び重合時間は、カーボン前駆体の種類により異なるが、通常、重合温度は５０℃〜４００℃、重合時間は５分〜２４時間である。
【００６６】
さらに、重合させたカーボン前駆体をメソ孔内において炭化させる。
カーボン前駆体の炭化は、非酸化雰囲気中（例えば、不活性雰囲気中、真空中など）において、球状メソ多孔体を所定温度に加熱することにより行う。加熱温度は、具体的には、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。加熱温度が５００℃未満であると、カーボン前駆体の炭化が不十分となる。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、シリカと炭素が反応するので好ましくない。加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。
【００６７】
なお、メソ孔内に生成させる炭素量は、球状メソ多孔体を除去した時に、カーボン粒子が形状を維持できる量以上であればよい。従って、１回の充填、重合及び炭化で生成する炭素量が相対的に少ない場合には、これらの工程を複数回繰り返すのが好ましい。この場合、繰り返される各工程の条件は、それぞれ、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
また、充填、重合及び炭化の各工程を複数回繰り返す場合、各炭化工程は、相対的に低温で炭化処理を行い、最後の炭化処理が終了した後、さらにこれより高い温度で、再度、炭化処理を行っても良い。最後の炭化処理を、それ以前の炭化処理より高い温度で行うと、複数回に分けて細孔内に導入されたカーボンが一体化しやすくなる。
【００６８】
［４．２．２．  第２の方法］
カーボンを析出させる第２の方法は、メソ孔内に、直接、カーボンを析出させる方法である。すなわち、第２の方法は、気相蒸着法を用いて球状メソ多孔体の少なくともメソ細孔内にカーボンを析出させる方法である。
具体的には、不飽和結合を有する重合性のガス（例えば、アセチレン、プロピレン等）を炭素源として用いて、これを不活性ガス（Ｎ２、アルゴン、ヘリウム等）で希釈して、球状メソ多孔体を設置した流通型反応管に流し、所定温度で所定時間加熱する（いわゆる「熱ＣＶＤ法」）。これにより、メソ細孔内への炭素源の吸着と同時に重合と炭化が起こる。同様の方法で、液体の炭素源を不活性ガスでバブリングし、一工程でメソ細孔内に炭素を析出させることもできる。加熱温度は、ガスの種類に応じて最適な温度を選択する。
【００６９】
第２の方法において、カーボンの析出は、球状メソ多孔体の表面側から生じる。従って、析出時間が相対的に短い場合、球状メソ多孔体の表面近傍のメソ細孔にのみカーボンが析出するので、中空のカーボン粒子が得られる。一方、析出時間が相対的に長い場合、メソ細孔の中心部までカーボンが析出するので、中実のカーボン粒子が得られる。
【００７０】
［４．３．  球状メソ多孔体除去工程］
球状メソ多孔体除去工程は、少なくともメソ細孔内にカーボンが生成した球状メソ多孔体・カーボン複合体から、球状メソ多孔体を除去する工程である。これにより、球状カーボン多孔体が得られる。
球状メソ多孔体の除去方法としては、具体的には、
（１）  複合体を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中で加熱する方法、
（２）  複合体をフッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、
などがある。
【００７１】
［４．４．  酸化物半導体析出工程］
酸化物半導体析出工程は、上述の方法により得られた球状カーボン多孔体の細孔内に酸化物半導体を析出させる工程である。
細孔内への酸化物半導体の析出は、具体的には、細孔内に酸化物半導体の前駆体を導入し、前駆体を酸化物半導体に変換することにより行う。
【００７２】
細孔内において酸化物半導体を形成するための前駆体としては、具体的には、
（１）酸化物半導体を構成する金属元素を含み、溶媒に可溶であり、かつ溶媒中の溶存酸素により酸化され、析出させることが可能な化合物、
（２）酸化物半導体を構成する金属元素を含み、熱分解あるいは加水分解により金属酸化物を形成することが可能な化合物、
などがある。
【００７３】
溶存酸素により酸化し、析出させることが可能な化合物としては、
（１）ＳｎＣｌ2などの２価のＳｎを含む塩、
（２）ＴｉＣｌ3などの３価のＴｉを含む塩、
（３）ＦｅＳＯ4などの２価のＦｅを含む塩、
（４）Ｃｅ(ＣＨ3ＣＯＯ)3などの３価のＣｅを含む塩、
などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
また、熱分解あるいは加水分解により金属酸化物を形成することが可能な化合物としては、
（１）ＣｕＳＯ4、ＦｅＳＯ4などの硫酸塩、
（２）Ｎｉ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｃｕ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、ステアリン酸鉄などのカルボン酸塩、
（３）ＳｎＣｌ4、ＳｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4などの塩化物、
（４）タングステンエトキシド（Ｗ(ＯＣ2Ｈ5)6）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ(Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)4）、チタンエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）、チタンブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)4)、チタンストロンチウムエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2−ＯＳｒＯ）、ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ(Ｏi−Ｃ3Ｈ7)4）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ(ＯＣ2Ｈ5)4）などのアルコキシド、
（５）Ｃｕ(ＮＯ3)2、Ｆｅ(ＮＯ3)2などの硝酸塩、
（６）ニッケルアセチルアセトナート（Ｎｉ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2）、スズアセチルアセトナート（Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2）などのアセチルアセトナート塩、
などがあるが，これらに限定されるものではない。
液体の化合物は、球状カーボン多孔体の細孔内に導入し，熱分解あるいは加水分解する。固体の化合物については、適当な溶媒に溶解し、細孔内に導入し、熱分解あるいは加水分解する。
【００７５】
前駆体が液体である場合、これをそのまま球状カーボン多孔体の細孔内に吸着させても良い。あるいは、前駆体を適当な溶媒に溶解させ、この溶液を球状カーボン多孔体の細孔内に吸着させても良い。前駆体を溶媒に溶解させる場合、溶媒の種類及び前駆体の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。
【００７６】
前駆体を吸着させた後、前駆体を酸化物に変換する。変換方法は、特に限定されるものではなく、前駆体の種類に応じて最適な方法を選択する。
例えば、前駆体として塩化物を用いる場合、塩化物を溶解させた溶液に球状カーボン多孔体を分散させ、空気中で攪拌する。攪拌を続けると、やがて塩化物がカーボン多孔体の細孔内に吸着され、細孔内の塩化物が溶存酸素により次第に酸化物となる。
また、例えば、前駆体としてアルコキシドを用いる場合、アルコキシド又はこれを溶解させた溶液を球状カーボン多孔体に添加し、細孔内にアルコキシド又はその溶液を含浸させる。これを所定の温度に加熱すると、アルコキシドの重縮合が起こり、細孔内に酸化物が生成する。
なお、１回の前駆体の吸着及び酸化物への変換により、細孔内に十分な量の酸化物半導体を形成することができないときは、吸着及び変換を複数回繰り返しても良い。
【００７７】
［４．５．  カーボン除去工程］
カーボン除去工程は、酸化物半導体が析出した球状カーボン多孔体（球状酸化物／カーボン複合体）からカーボンを除去する工程である。
カーボンの除去方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。カーボンの除去方法としては、例えば、
（１）球状酸化物／カーボン複合体を酸化雰囲気下で加熱する方法、
（２）複合体を酸素プラズマエッチングする方法、
などがある。
加熱温度、加熱時間などの除去条件は、特に限定されるものではなく、酸化物半導体の結晶子を粗大化させることなく、カーボンが完全に除去される条件であれば良い。
【００７８】
［５．  集積体及び光電極の製造方法］
球状酸化物半導体粒子が不規則配列している集積体の製造方法としては、例えば、
（１）球状酸化物半導体粒子をプレス成形する方法、
（２）球状酸化物半導体粒子を揮発性の溶媒に分散させた分散液を塗布し，急速に乾かす方法、
（３）球状酸化物半導体粒子、溶媒、増粘剤を加えて調整したスラリー溶液を塗布し，蒸発あるいは熱分解により、溶媒と増粘剤を除去する方法、
などがあるが，これらに限定されるものではない。
【００７９】
球状酸化物半導体粒子が規則配列している集積体の製造方法としては、例えば、
（１）球状酸化物半導体粒子を分散させた分散液に電極を浸漬し、電極間に直流電界を印加する方法（電気泳動を利用した配列方法）、
（２）一定の間隔を有する基板間に球状酸化物半導体粒子を分散させた分散液を注入し、球状酸化物半導体粒子を規則配列した状態で自己集積させる方法、
（３）球状酸化物半導体粒子を分散させた分散液を基板表面にディップコート、スピンコート等を用いて塗布する方法、
（４）上記（１）から（３）において、予め球状酸化物半導体粒子に、正又は負の電荷を有する高分子をコートして、配列しやすくさせる方法、
（５）球状酸化物半導体粒子の分散液中に、あらかじめ高分子モノマー（例えば、アクリルアミド）、架橋剤（例えば、メチレンビスアクリルアミド）、及び、光重合開始剤（例えば、カンファーキノン）を添加しておき、球状酸化物半導体粒子を液中において規則配列させた後、光照射することによりゲル化させる方法、
などがある。
【００８０】
光電極は、このような集積体に光増感物質を吸着させたものからなる。光増感物質の吸着は、集積体の作製前に行っても良く、あるいは、集積体の作製後に行っても良い。
球状酸化物半導体粒子又は集積体に光増感物質を吸着させる方法には、種々の方法があり、光増感物質の種類に応じて最適な方法を選択することができる。
通常、細孔内に光増感物質を導入する場合、光増感物質を溶媒に溶解させ、溶液に球状酸化物半導体粒子又は集積体を添加することにより吸着させることが多い。この際、
（１）最適な溶媒の選択、
（２）光増感物質の修飾、
（３）細孔の修飾、
などの方法により、効率よく細孔内に物質を導入することができる。
【００８１】
例えば、光増感物質を溶解させる溶媒には、通常、水を用いるが、水に溶解しにくい光増感物質の場合、溶媒には、エタノール、アセトン、エチレングリコール、グリセリン、クロロホルムなどを用いることができる。
また、溶液中における光増感物質の安定性は、溶媒の種類により異なり、球状酸化物半導体粒子の細孔内にある場合に比べて安定性が高い溶媒と、低い溶媒とがある。そのため、細孔内に比べて安定性の低い溶媒に光増感物質を溶解させ、これに球状酸化物半導体粒子又は集積体を添加すると、光増感物質は、より安定性の高い細孔内に導入される。
また、光増感物質の親水性・疎水性は、細孔内への光増感物質の導入量に影響する。そのため、細孔の性質に応じて、光増感物質を親水基又は疎水基で修飾すると、細孔内への光増感物質の導入量が増加する。
さらに、光増感物質を修飾することに代えて、細孔壁を適当な官能基で修飾すると、細孔内への光増感物質の導入量が増加する。細孔壁を修飾する方法には、球状酸化物半導体粒子を製造後に細孔内に官能基を導入する方法と、予め所定の官能基を持つ前駆体を用いて球状酸化物半導体粒子を製造する方法とがある。
【００８２】
さらに、ＺｎＯ量子ドットは、例えば、
（１）(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ2の無水トルエン溶液に、球状酸化物半導体粒子を添加して還流し、細孔内壁をエチレンジアミン基で修飾し、
（２）Ｚｎイオンをキレート化する手法でＺｎＯ結晶を細孔内で合成する、
ことにより、球状酸化物半導体粒子の細孔内に導入することができる。
また、ＣｄＳ量子ドットは、例えば、Ｃｄ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・２Ｈ2Ｏ（酢酸カドミウム）のメタノール溶液に、球状酸化物半導体粒子を加えて６０℃で３時間攪拌し、Ｈ2Ｓ処理を行うことにより，球状酸化物半導体粒子の細孔内に導入することができる。酢酸カドミウムに代えて、Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・２Ｈ2Ｏを前駆体に用いると、同様の合成手順により、球状酸化物半導体粒子の細孔内にＺｎＳ量子ドットを導入することができる。
【００８３】
［６．  球状酸化物半導体粒子、集積体及び光電極の作用］
本発明に係る球状酸化物半導体粒子は、微少な結晶子（結晶子径：２〜４０ｎｍ）が相互に連結しており、かつ直径が０．０５〜２μｍである多孔質の球状粒子である。そのため、色素などの光増感物質の吸着特性に優れている。
結晶子は、酸化物半導体からなるので、バンドギャップに対応する開放電圧が得られる。また、球状酸化物半導体に光増感物質を吸着させ、光増感物質を光励起させると、励起状態にある光増感物質からのキャリア移動により光電流が増加する。
特に、ＳｎＯ2やＴｉＯ2などのバンドギャップが広い酸化物半導体は、高い開放電圧が得られることが期待される。また、励起状態にある光増感物質からのキャリアの移動性にも優れている。そのため、光増感物質を吸着させた球状酸化物半導体粒子を色素増感太陽電池に応用すると、高い増感作用を持つ色素増感太陽電池を得ることができる。
【００８４】
本発明に係る球状酸化物半導体粒子は、粒子サイズが可視光の波長領域に近い大きさであるので、球状粒子が不規則配列している集積体であっても、可視光領域の光を散乱する。そのため、このような集積体に光増感物質を吸着させ、光を照射すると、入射光の行路長が増大するので、光増感物質の励起効率が向上し、光電流が増加する。
さらに、球状粒子が規則配列している集積体は、ブラッグ反射に起因するフォトバンドギャップを持ち、特定の波長の光だけを反射する。フォトバンドギャップの波長は、粒子間距離、粒子径、吸着物質の屈折率などにより制御することができる。そのため、フォトバンドギャップの波長と光増感物質からの放射光の波長を一致させると、励起されたキャリアの光による遷移確率が低下し、光増感物質から球状酸化物半導体粒子へのキャリア移動が促進される。その結果、光電流がさらに増大する。
【実施例】
【００８５】
（実施例１）
［１．  試料の作製］
［１．１．  大細孔径単分散球状メソポーラスシリカの作製］
精製水：３１６６ｇ及びメタノール（ＭｅＯＨ）：４７７０ｇの混合溶媒にオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ18ＴＭＡＣｌ）を溶解し、２５℃に保ち、攪拌した。さらに、１Ｍ  ＮａＯＨ：３４．２ｇ、ＭｅＯＨ：３０ｇで希釈したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）：２６．４ｇを加えた。約８時間攪拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。その後、４５℃で乾燥し、白色粉末（１９．２５ｇ）を得た。
【００８６】
精製水：２９７ｍＬ、ＥｔＯＨ：２４３ｍＬの混合溶媒に、得られた白色粉末：９ｇを超音波処理によって分散させ、さらにトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）：１９．３ｇを加えて攪拌した。複合体を分散させた溶液を、容量１Ｌの内筒容器を持つオートクレーブに入れ、１００℃×３日間水熱処理した。水熱処理後にオートクレーブを冷却し、減圧して生成物を取り出した。生成物のろ過とＥｔＯＨへの再分散を２回繰り返し、洗浄した。その後、４５℃で乾燥させた後、大気中５５０℃×６時間焼成し、大細孔径単分散球状メソポーラスシリカ（Ｅｘ−ＭＭＳＳ）４ｇを得た。得られたＥｘ−ＭＭＳＳは、粒子径が０．９６μｍの単分散球状粒子であった。
【００８７】
［１．２．  球状カーボン多孔体の作製］
ＰＦＡ製容器（容量１５ｍＬ）にＥｘ−ＭＭＳＳ：０．５ｇを入れ、フルフリルアルコール（ＦＡ）を細孔容量分だけ加えて、シリカの細孔内に浸透させた。これを１５０℃×２４ｈ熱処理することにより、ＦＡを重合させた。さらに、これを窒素雰囲気中で５００℃×６ｈ熱処理し、ＦＡの炭素化を進めた。これを２回繰り返した後、さらに窒素雰囲気中で９００℃×６ｈ熱処理して、Ｅｘ−ＭＭＳＳ／カーボン複合体を得た。
この複合体を１２％ＨＦ溶液に１２ｈ浸漬し、シリカ成分を溶解した。溶解後、ろ過、洗浄を繰り返し、さらに４５℃で乾燥して、球状カーボン多孔体を得た。得られた球状カーボン多孔体は、ＢＥＴ比表面積：１５６４ｍ2／ｇ、細孔容量：０．８４９ｍＬ／ｇ、細孔径：１．９ｎｍであった。
【００８８】
［１．３．  球状ＳｎＯ2多孔体（球状酸化物半導体粒子）の作製］
次に、球状カーボン多孔体：０．１ｇを５００ｍＬのビーカー内で、水：２５０ｇ及び濃塩酸（３５ｗｔ.％）：４ｍＬ、ＳｎＣｌ2：５．０ｇの混合溶液に分散させた。この分散液を２５℃に保ちながら、超音波洗浄機で超音波を３０分間照射した。さらにその分散液を４時間空気中で攪拌した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。その後、４５℃で乾燥し、球状ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。
さらに、球状ＳｎＯ2／カーボン複合体を空気雰囲気中で５５０℃×６時間処理し、球状ＳｎＯ2多孔体を得た。
【００８９】
［２．  試料の評価］
図１（ａ）〜（ｃ）に、それぞれ、球状カーボン多孔体、球状ＳｎＯ2／カーボン複合体、及び球状ＳｎＯ2多孔体のＳＥＭ写真、及び粒子の模式図を示す。また、図２に、Ｅｘ−ＭＭＳＳ、球状カーボン多孔体及び球状ＳｎＯ2多孔体（５５０℃で焼成）のＮ2の吸着等温線と、ＢＪＨ法で求めた細孔分布を示す。
図１に示すように、球状カーボン多孔体の細孔内にＳｎＯ2を導入し、カーボンを酸化除去すると、ＳｎＯ2からなる微少な結晶子が相互に連結している球状ＳｎＯ2多孔体が得られる。本実施例で得られた球状ＳｎＯ2多孔体は、粒子径：０．６９μｍ、単分散度：４．６％、ＢＥＴ比表面積：３５ｍ2／ｇ、細孔容量：０．１７０ｍＬ／ｇ、細孔径：１８ｎｍであった（図２参照）。
【００９０】
（実施例２）
［１．  試料の作製］
実施例１と同様の方法で、球状ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。得られた球状ＳｎＯ2／カーボン複合体を、空気中で３５０℃×２４時間処理し、球状ＳｎＯ2多孔体を得た。
［２．  試料の評価］
図２に、得られた球状ＳｎＯ2多孔体（３５０℃で焼成）のＮ2の吸着等温線と、ＢＪＨ法で求めた細孔径分布を示す。得られた球状ＳｎＯ2多孔体は、粒子径：０．７０μｍ、単分散度：４．８％、ＢＥＴ比表面積：１０３ｍ2／ｇ、細孔容量０．１９２ｍＬ／ｇ、細孔径：５．４ｎｍであった。
【００９１】
（実施例３）
［１．  試料の作製］
実施例１と同様の方法で、球状ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。得られた球状ＳｎＯ2／カーボン複合体を、酸素プラズマエッチングで処理し、球状ＳｎＯ2多孔体を得た。
［２．  試料の評価］
得られた球状ＳｎＯ2多孔体は、粒子径：０．７２μｍ、単分散度：５．８％、ＢＥＴ比表面積：２０３ｍ2／ｇ、細孔容量：０．２２２ｍＬ／ｇ、細孔径：２．０ｎｍであった。
【００９２】
（実施例４）
［１．  試料の作製］
［１．１．  大細孔径単分散球状メソポーラスシリカの作製］
精製水：９６０ｇ及びＭｅＯＨ：６４０ｇの混合溶媒に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ16ＴＭＡＣｌ）：７．０４ｇを溶解し、２５℃に保ち、攪拌した。さらに、１Ｍ  ＮａＯＨ：９．１２ｇ、ＭｅＯＨ：３０ｇで希釈したＴＭＯＳ：５．２８ｇを加えた。約８時間攪拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。その後、４５℃で乾燥し、白色粉末を得た。
【００９３】
精製水：２７０ｍＬ、ＥｔＯＨ：２７０ｍＬの混合溶媒に、白色粉末：９ｇを超音波処理によって分散させ、さらに界面活性剤（Ｃ22ＴＭＡＣｌ）を加えて攪拌した。複合体を分散させた溶液を、容量１Ｌの内筒容器を持つオートクレーブ（耐圧硝子製：排Ｂａ−グラスターＴＥＭ−Ｖ型）に入れ、８０℃×７日間水熱処理した。水熱処理後にオートクレーブを冷却し、減圧して生成物を取り出した。生成物のろ過とＥｔＯＨへの再分散を２回繰り返し、洗浄した。その後、４５℃で乾燥した後、大気中５５０℃×６時間焼成し、Ｅｘ−ＭＭＳＳを得た。得られたＥｘ−ＭＭＳＳは、ＳＥＭでの観察から、粒子径が０．３５μｍの単分散球状粒子であった。
【００９４】
［１．２．  球状カーボン多孔体の作製］
ＰＦＡ製容器（容量１５ｍＬ）にＥｘ−ＭＭＳＳ：０．５ｇを入れ、ＦＡを細孔容量分だけ加えて、シリカの細孔内に浸透させた。これを１５０℃×２４ｈ熱処理することによりＦＡを重合させ、さらに窒素雰囲気中で５００℃×６ｈ熱処理してＦＡの炭素化を進めた。これを２回繰り返した後、窒素雰囲気中で９００℃×６ｈ熱処理して、Ｅｘ−ＭＭＳＳ／カーボン複合体を得た。
この複合体を１２％ＨＦ溶液に１２ｈ浸漬して、シリカ成分を溶解させた。その後、ろ過、洗浄を繰り返し、さらに４５℃で乾燥して、球状カーボン多孔体を得た。得られた球状カーボン多孔体は、ＢＥＴ比表面積：１６０８ｍ2／ｇ、細孔容量：０．９５８ｍＬ／ｇ、細孔径：１．６ｎｍであった。
【００９５】
［１．３．  球状ＳｎＯ2多孔体の作製］
球状カーボン多孔体：０．１ｇを５００ｍＬのビーカー内で水：２５０ｇ及び濃塩酸（３５ｗｔ.％）：４ｍＬ、ＳｎＣｌ2：５．０ｇの混合溶液に分散させた。その分散液を２５℃に保ちながら、超音波照射することなく、４時間空気中で攪拌した。次いで、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥し、球状ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。
さらに、球状ＳｎＯ2／カーボン複合体を空気雰囲気中で５５０℃×６時間処理し、球状ＳｎＯ2多孔体を得た。
【００９６】
［２．  試料の評価］
得られた球状ＳｎＯ2多孔体は、粒子径：０．２７５μｍ、単分散度：４．５％、細孔径：１５ｎｍであった。
【００９７】
（実施例５）
［１．  試料の作製］
精製水：８８０ｇ及びＭｅＯＨ：７２０ｇの混合溶媒を用いた以外は、実施例４と同様の手順に従い、白色粉末を得た。次いで、水熱処理と焼成によって、Ｅｘ−ＭＭＳＳを得た。得られたＥｘ−ＭＭＳＳは、ＳＥＭでの観察から粒子径：０．６μｍの単分散球状粒子であった。
次に、このようにして得られたＥｘ−ＭＭＳＳを用いて、実施例４と同様の手順に従い、球状ＳｎＯ2多孔体を得た。
［２．  試料の評価］
得られた球状ＳｎＯ2多孔体は、粒子径：０．６μｍ、単分散度：４．８％、細孔径：１６ｎｍであった。
【００９８】
（実施例６）
［１．  試料の作製］
実施例１と同様の手順に従い、球状カーボン多孔体を得た。容器にこの球状カーボン多孔体：０．５ｇを入れ、５０ｖｏｌ％のチタンテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液を細孔容量分だけ加えて、球状カーボン多孔体の細孔内に浸透させた。さらに窒素雰囲気中で５００℃×６ｈ熱処理し、チタンテトライソプロポキシドをＴｉＯ2に変化させた。これを２回繰り返した後、大気中５５０℃×６時間焼成し、球状ＴｉＯ2多孔体を得た。
［２．  試料の評価］
得られた球状ＴｉＯ2多孔体は、粒子径：０．７０μｍ、単分散度：５．６％、ＢＥＴ比表面積：１６５ｍ2／ｇ、細孔容量：０．３２０ｍＬ／ｇ、細孔径：５ｎｍであった。
【００９９】
（実施例７）
実施例１と同様の処理により、球状カーボン多孔体を得た。次に、球状カーボン多孔体：０．１ｇを５００ｍＬのビーカー内で水：２５０ｇ、Ｃｅ(ＣＨ3ＣＯＯ)3：８．３ｇの混合溶液に分散させた。その分散液を２５℃に保ちながら、超音波洗浄機で超音波を３０分間照射した。さらにその分散液を４時間空気中で攪拌した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。その後、４５℃で乾燥し、球状ＣｅＯ2／カーボン複合体を得た。
さらに、球状ＣｅＯ2／カーボン複合体を空気雰囲気中で３５０℃、６時間処理して、球状ＣｅＯ2多孔体を得た。
得られた球状ＣｅＯ2多孔体は、粒子径：０．６μｍ、単分散度：４．８％、ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ2／ｇ、細孔容量：０．５００ｍＬ／ｇ、細孔径：１０ｎｍであった。
【０１００】
（実施例８）
［１．  集積体の作製（規則配列体：ＳｎＯ2）］
実施例４で得られた単分散球状ＳｎＯ2粒子（粒子径：０．２７５μｍ、単分散度：４．５％、細孔径：１５ｎｍ）をイオン交換水に１０ｗｔ％濃度で混合し、５時間超音波で分散させた。その分散液をオゾンプラズマ処理により親水化した２枚のＦドープＳｎＯ2でコートしたガラス基板を１０μｍの間隔で保持したセルに注入し、室温で２４時間放置後、片方のガラス基板から注意深く配列体を剥がした。乾燥後、空気中で４００℃、１時間焼成した。
図３に、配列体のＳＥＭ写真を示す。得られた配列体は、構造色を呈していた。透過スペクトルを測定したところ、図４に示すように、ブラッグ反射に相当するストップバンドが６００ｎｍ付近に観察された。
【０１０１】
［２．  光電極の作製（規則配列体：ＳｎＯ2）］
配列体を形成したＦドープＳｎＯ2コートガラス基板を、色素であるペリレン−３，４−ジカルボン酸−９，１０−(５−フェナントロリン)カルボキシイミド：１５ｍｇを２５ｍＬの１−メチル−２−ピロリジン（ＮＭＰ）に溶解した溶液に２４ｈ浸漬した。浸漬後、ＮＭＰで洗浄し、吸着していない色素を取り除き、光電極を得た。色素の発光スペクトルのピークは６００ｎｍ付近にあり、配列体のストップバンドと一致していた。発光スペクトルとストップバンドが一致することにより、色素の発光が押さえられ、光電効率が向上することが期待される。
【０１０２】
（実施例９）
［１．  集積体の作製（不規則配列体：ＳｎＯ2）］
実施例５で得られたＳｎＯ2粉末（粒子径：０．６μｍ、単分散度：４．８％、細孔径：１６ｎｍ）をイオン交換水に１０ｗｔ％濃度で混合した。その分散液をオゾンプラズマ処理により親水化したＦドープＳｎＯ2コートガラス基板上にキャストし、乾燥した。これを数回繰り返した後、空気中で４００℃、１時間焼成した。
【０１０３】
［２．  光電極の作製（不規則配列体：ＳｎＯ2）］
続いて、実施例８と同様な方法で色素を導入し、光電極を得た。この集積体は、規則的な配列はなく、ストップバンドは観察されなかった。しかしながら、粒子径が０．６μｍ程度であるので、それよりも短い波長の光を散乱する。そのため、そのような波長領域で光電効率が向上することが期待される。
【０１０４】
（比較例１）
［１．  集積体の作製（不規則配列体：ＳｎＯ2）］
直径１５ｎｍのＳｎＯ2が１５ｗｔ％の濃度で分散したコロイド分散溶液を調製した。分散媒には、１ｇ／Ｌの濃度で、カルボワックス(ポリ(エチレングリコール))に２−２’−[(１−メチルエチリデン)ビス(４，１−フェニレンオキシメチレン)]ビスオキシランを加えたものを用いた。このコロイド分散溶液を、オゾンプラズマ処理により親水化したＦドープＳｎＯ2コートガラス基板上にキャストし、乾燥させた。これを数回繰り返した後、空気中で４００℃、１時間焼成した。
［２．  光電極の作製（不規則配列体：ＳｎＯ2）］
得られた集積体を用いて、実施例８と同様な方法で色素を導入し、光電極を得た。
【０１０５】
（実施例１０）
［１．  集積体の作製（不規則配列体：ＴｉＯ2）］
実施例６で得られた単分散球状ＴｉＯ2粒子（粒子径：０．７０μｍ、単分散度：５．６％、細孔径：５ｎｍ）をイオン交換水に１０ｗｔ％濃度で混合した。その分散液をオゾンプラズマ処理により親水化したＦドープＳｎＯ2コートガラス基板上にキャストし、乾燥した。これを数回繰り返した後、空気中で４５０℃、１時間焼成した。
［２．  光電極の作製（不規則配列体：ＴｉＯ2）］
集積体を形成したＦドープＳｎＯ2コートガラス基板を、色素であるシス−ジシアネート−ビス(２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシ)ルテニウムの０．３ｍＭのエタノール溶液に２４ｈ浸漬した。浸漬後、エタノールで洗浄し、吸着していない色素を取り除き、光電極を得た。
【０１０６】
（比較例２）
［１．  集積体の作製（不規則配列体：ＴｉＯ2）］
直径２５ｎｍのＴｉＯ2が１５ｗｔ％の濃度で分散したコロイド分散溶液を調製した。分散媒には、１ｇ／Ｌの濃度で、カルボワックス(ポリ(エチレングリコール))に２−２’−[(１−メチルエチリデン)ビス(４，１−フェニレンオキシメチレン)]ビスオキシランを加えたものを用いた。このコロイド分散溶液を、オゾンプラズマ処理により親水化したＦドープＳｎＯ2コートガラス基板上にキャストし、乾燥させた。これを数回繰り返した後、空気中で４００℃、１時間焼成した。
［２．  光電極の作製］
得られた集積体を用いて、実施例１０と同様な方法で色素を導入し、光電極を得た。
【０１０７】
（実施例１１〜１２、比較例３）
［１．  色素増感型太陽電池の作製］
実施例８で得られた光電極（規則配列体：ＳｎＯ2）、実施例９で得られた光電極（不規則配列体：ＳｎＯ2）、及び比較例１で得られた光電極（不規則配列体：ＳｎＯ2）を用いて、色素増感型太陽電池（実施例１１〜１２、比較例３）を作製した。
すなわち、図５に示すように、作用極に光電極を、対極に白金をスパッタ蒸着したガラス基板を用い、この両極を厚さ３０μｍのスペーサーを介して固定した。両極の間には、０．５Ｍ  ＬｉＢｒ、０．０５Ｍ  Ｂｒ2、０．２Ｍ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液を電解液として浸透させた。
［２．  試験方法］
光電極のＳｎＯ2粒子側から分光した光を照射し、電極間に流れる電流を測定した。
【０１０８】
［３．  結果］
図６に、得られた電池の、入射光の各波長の光子１個あたりの電極間に流れた電子数（すなわち入射単色光光電変換効率（ＩＰＣＥ：Incident photon-to current efficiency））を示す。
実施例１１（直径２７５ｎｍのＳｎＯ2の規則配列体に色素を吸着させた光電極を用いたセル）は、広い波長範囲で、ＩＰＣＥが比較例３（直径１５ｎｍのＳｎＯ2の不規則配列体に色素を吸着させた光電極を用いたセル）の１．７倍程度に向上した。
また、実施例１２（直径６００ｎｍのＳｎＯ2の不規則配列体に色素を吸着させた光電極を用いたセル）は、主に４５０〜６００ｎｍの波長範囲で、ＩＰＣＥが比較例３の１．２倍程度に向上した。
【０１０９】
（実施例１３、比較例４）
［１．  色素増感型太陽電池の作製］
実施例１０で得られた光電極（不規則配列体：ＴｉＯ2）、及び比較例２で得られた光電極（不規則配列体：ＴｉＯ2）を用いて、色素増感型太陽電池（実施例１３、比較例４）を作製した。
すなわち、図５に示すように、作用極に光電極を、対極に白金をスパッタ蒸着したガラス基板を用い、この両極を厚さ３０μｍのスペーサーを介して固定した。両極の間には、０．３Ｍ  ＬｉＩ、０．０３Ｍ  Ｉ2のアセトニトリル溶液を電解液として浸透させた。
［２．  試験方法］
光電極のＴｉＯ2粒子側から分光した光を照射し、電極間に流れる電流を測定した。
【０１１０】
［３．  結果］
図７に、得られた電池のＩＰＣＥを示す。実施例１３（直径７００ｎｍのＴｉＯ2の不規則配列体に色素を吸着させた光電極を用いたセル）は、主に７２０ｎｍ以下の波長範囲で、ＩＰＣＥが比較例４（直径２５ｎｍのＴｉＯ2の不規則配列体に色素を吸着させた光電極を用いたセル）の１．２倍程度に向上した。
【０１１１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係る球状酸化物半導体粒子は、色素増感型太陽電池などの各種光電変換素子の光電極を構成する材料として用いることができる。
本発明に係る集積体は、色素増感型太陽電池などの各種光電変換素子の光電極に用いられる各種増感剤（例えば、色素など）を担持するための担体として用いることができる。
本発明に係る光電極は、色素増感型太陽電池などの各種光電変換素子の電極として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１（ａ）、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、それぞれ、実施例１で得られた球状カーボン多孔体、球状ＳｎＯ2／カーボン複合体、及び球状ＳｎＯ2多孔体のＳＥＭ写真、並びに、球状カーボン多孔体から球状ＳｎＯ2／カーボン複合体を経て球状ＳｎＯ2多孔体が得られるまでの過程を示す模式図である。
【図２】実施例１、２で得られた大細孔径単分散球状メソポーラスシリカ、球状カーボン多孔体及び球状ＳｎＯ2多孔体（５５０℃焼成、３５０℃焼成）のＮ2吸着等温線（上図）と、ＢＪＨ法で求めた細孔径分布（下図）である。
【図３】実施例８で得られた集積体（球状ＳｎＯ2多孔体の規則配列体）のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例８で得られた集積体（球状ＳｎＯ2多孔体の規則配列体）の透過スペクトルである。
【図５】色素増感型太陽電池の概略構成図である。
【図６】実施例１１〜１２及び比較例３で作製した色素増感型太陽電池の入射単色光光電変換効率（ＩＰＣＥ）を示す図である。
【図７】実施例１３及び比較例４で作製した色素増感型太陽電池の入射単色光光電変換効率（ＩＰＣＥ）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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