(57)【要約】【課題】真空紫外線や紫外線励起下において、従来のものと比べほぼ同等の明るさを有しながら、残光時間が画期的に短く、しかも材料コスト削減の実現が可能な、緑色発光を呈するＴｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体、該蛍光体の製造方法、及びこの蛍光体を用いた冷陰極蛍光ランプを提供する。【解決手段】少なくともセリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）からなる蛍光体であって、１／１０残光時間が６．４ｍｓ以下であることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体、あるいは、一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．０５≦ｘ＜０．３２、０．６≦ｙ≦３．０、７≦ｎ、又は０．３２≦ｘ≦０．８、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）からなる蛍光体であって、１／１０残光時間が６．４ｍｓ以下であることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
【請求項２】
一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．０５≦ｘ＜０．３２、０．６≦ｙ≦３．０、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
【請求項３】
前記一般式Ｉにおいて、式中のｙが、０．６≦ｙ≦１．８であることを特徴とする請求項２に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項４】
前記一般式Ｉにおいて、式中のｘが、０．１５≦ｘ≦０．３０であることを特徴とする請求項２または３に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項５】
一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．３２≦ｘ≦０．８、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
【請求項６】
前記一般式Ｉにおいて、式中のｎが、１１≦ｎであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項７】
組成式が請求項２〜６のいずれか一項に記載の一般式Ｉで表され、かつ１／１０残光時間が６．４ｍｓ以下であるアルミン酸塩蛍光体。
【請求項８】
被覆物質により表面がコート処理されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項９】
前記被覆物質が希土類金属の炭酸塩であることを特徴とする請求項８に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１０】
前記希土類金属の炭酸塩の被覆量が蛍光体に対し０．０５〜５重量％であることを特徴とする請求項８または９に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１１】
セリウム（Ｃｅ）酸化物又は加熱によりセリウムの酸化物に変わりうるＣｅ化合物、テルビウム（Ｔｂ）酸化物又は加熱によりテルビウムの酸化物に変わりうるＴｂ化合物、マグネシウム酸化物（Ｍｇ）又は加熱によりマグネシウムの酸化物に変わりうるＭｇ化合物、及びアルミニウム（Ａｌ）酸化物又は加熱によりアルミニウムの酸化物に変わりうるＡｌ化合物を、組成式が請求項２〜６のいずれか一項に記載の一般式Ｉとなる割合で混合し、焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプ。
【請求項１３】
緑色蛍光体として、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体を、
青色蛍光体として、１／１０残光時間が１．０ｍｓ以下の蛍光体を、
赤色蛍光体として、１／１０残光時間が３．０ｍｓ以下の蛍光体を蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプ。
【請求項１４】
前記青色蛍光体が、Ｅｕ付活ストロンチウム・カルシウムアパタイト蛍光体またはＥｕ付活バリウム・マグネシウムアルミネート蛍光体であり、
前記赤色蛍光体が、Ｅｕ付活酸化イットリウム蛍光体またはＥｕ付活バナジン酸イットリウム蛍光体であることを特徴とする請求項１３に記載の冷陰極蛍光ランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線及び真空紫外線、特に１８０ｎｍ〜３００ｎｍの紫外線による励起下で、従来のものと比べほぼ同等の明るさを有しながら、残光時間が画期的に短く、しかも材料コスト削減の実現が可能な、緑色発光を呈するＴｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、バックライトと液晶シャッターによる組み合わせによりパネル上に画像を構成し、さらにカラーフィルターを組み合わせることにより画像のカラー表示を可能にしている。
ＬＣＤでは、すべてのピクセルが同時に表示され、1フレームの映像が次のフレームに置き換わるまで常に表示されているホールド表示である。このホールド表示では、人間の目が持つ残像を感じる特性のため残像感は消えず、スポーツ番組などの動きの激しい映像では非常に残像感のある映像にしかならなかった。
ちなみに、世界のテレビの映像信号は、一秒間の表示コマ数が約５０〜６０フレームであり、日本でも毎秒６０フレームが一般的で、1フレームの表示時間は約１６ｍｓｅｃである。技術の進歩によって、液晶の応答速度は１６ｍｓｅｃよりも短くなり残像感は低減されつつあるが、応答速度を速くするだけではそれ以上の効果は薄く、たとえ応答速度を０ｍｓｅｃにできたとしても残像感は消えない。
【０００３】
このように、ＬＣＤテレビにおいては、特に動きの激しい映像において、インパルス型表示を行うカラーブラウン管（ＣＲＴ）と同程度の動画特性が必要となってきている。
ＬＣＤにおける残像感をなくすために、例えば、従来は毎秒６０フレームであった表示を倍の１２０フレームまで引き上げ、ホールドしている画像を半分の８ｍｓｅｃまで短くしたり、１フレーム分の映像信号を入力する毎に、全画面黒表示を行わせたり、バックライトの発光タイミングを選択的に行わせたり、あるいはその両方を組み合わせることにより、擬似インパルス型表示を実現することで、ＣＲＴに近い動画特性を得ている。
他方、ＬＣＤの残像感や輪郭のぼやけを低減するために、バックライトに用いる冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）を全画面黒表示に同期させて点滅させることが試みられている。６０Ｈｚであったフレーム周波数も、近年１２０Ｈｚ以上にまで速くなってきているのに従い、ＣＣＦＬの点灯時間・消灯時間が短くなってきている。そのため上記ＣＣＦＬに用いられる蛍光体についても、できるだけ残光時間の短いものの開発が要望されている。
【０００４】
従来、液晶バックライト用のＣＣＦＬとしては、三波長形蛍光ランプが使われており、これら三波長形蛍光ランプには４５０、５４０および６１０ｎｍの各波長域付近に、強く、かつ半値幅の狭い発光スペクトルのピークを有する青色、緑色、赤色蛍光体が使われている。
代表的なＣＣＦＬ用赤色蛍光体であるユウロピウム付活酸化イットリウム蛍光体（以下、ＹＯＸ蛍光体ともいう）の１／１０残光時間はおよそ３．０ｍｓ、代表的なＣＣＦＬ用青色蛍光体であるユウロピウム付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体（以下、ＢＡＭ蛍光体ともいう）の１／１０残光時間はおよそ１．０ｍｓ以下であるのに対し、現在ＣＣＦＬ用として多用されている代表的な緑色蛍光体であるＣｅおよびＴｂ共付活リン酸ランタン蛍光体（以下、ＬＡＰ蛍光体ともいう）の１／１０残光時間は７．４ｍｓである。
これら赤色、青色、緑色蛍光体の中でも、特に緑色蛍光体は残光時間が他の２色に比べ長く、また５４０ｎｍの波長域の緑色発光は比視感度が高いため、緑色の残光が目立つという問題があった。
【０００５】
一方、上記ＬＡＰ蛍光体以外の緑色蛍光体として、アルミン酸塩系のＴｂ・Ｍｎ共付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体（以下、ＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体ともいう）やＴｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体（以下、ＣＡＴ蛍光体ともいう）が知られている。
しかし、特許文献１に記載されるようなＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体は、上記ＬＡＰ蛍光体同様、発光の残光が比較的長く、短残光が要求されるＬＣＤバックライト用としては不向きである。
【０００６】
ＣＡＴ蛍光体については、例えば非特許文献１によると、明るさの観点からは、Ｃｅ：Ｔｂ＝２：１（すなわちＣｅ／Ｔｂ＝２．０）、Ｍｇ：（Ｃｅ＋Ｔｂ）＝１：１（すなわちＭｇ／（Ｃｅ＋Ｔｂ）＝１．０）が最適と言われているが、このような比率では１／１０残光時間について満足できるものではなかった。
なお、本明細書において、１／１０残光時間とは、蛍光体に紫外線を照射して発光させ、該励起光を遮断した直後の発光強度が１／１０の明るさに減衰するまでに要する時間である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３０８６３４号公報
【特許文献２】特許第４１９９５３０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．．ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（Ｄｅｃ．１９７４  Ｐ１６２３−１６２７）Ａ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  ａ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ，  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅ  ａｎｄ  Ｇａｌｌａｔｅ  Ｈｏｓｔ  Ｌａｔｔｉｃｅ（Ｊ．Ｍ．Ｐ．Ｊ．Ｖｅｒｓｔｅｇｅｎ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、紫外線及び真空紫外線、特に１８０ｎｍ〜３００ｎｍの紫外線による励起下で、従来のものと比べほぼ同等の明るさを有しながら、残光時間が画期的に短く、しかも材料コスト削減の実現が可能な、緑色発光を呈するＴｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体、該蛍光体の製造方法、及びこの蛍光体を用いた冷陰極蛍光ランプを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、従来公知のＣＡＴ蛍光体の残光時間の短縮化を実現するために、まず、該蛍光体の非特許文献１の推奨組成（Ｐ１６２７参照、以下、単に「推奨組成」という）であるＣｅ／Ｔｂ＝２．０あるいは化学量論組成でもあるＭｇ／（Ｃｅ＋Ｔｂ）＝１．０になる組成、すなわち、輝度の最適点としての（Ｃｅ0.67Ｔｂ0.33）ＭｇＡｌ11Ｏ19からずらすことに着目し、
さらに詳細な検討を重ねた結果、
α）蛍光体中のＣｅに対するＴｂ量を減少させること、すなわち、Ｃｅ／Ｔｂ＞２．０とする、
β）蛍光体中の（Ｃｅ＋Ｔｂ）に対するＭｇ量を減少させること、すなわち、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｔｂ）＜１．０とする、
γ）このようなＴｂ量減とＭｇ量減とを組み合わせる
ことで、従来のものと比べほぼ同等の明るさを有しながら、残光時間が著しく短縮する緑色蛍光体が得られるとの知見を得た。
【００１１】
加えて、本発明者らは、この緑色蛍光体を白色蛍光ランプに用いると、明るさの低下がより抑えられることをも見出した。
これは、蛍光体中のＴｂ量が減ると、Ｃｅ発光が増加しＴｂ発光が減るために輝度は低下する傾向にあるが、Ｃｅ発光が他色蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体）を励起するために白色ランプとしてはそれほど輝度低下がないためと考えられる。また前述のように、ＬＣＤでは残像感や輪郭のぼやけを低減するために、バックライトを点滅させる、更にはバックライトの点滅間隔をより短くする方式が採用されようとしており、この点滅方式では瞬時に明るさが立ち上がることが必要とされるので、減衰時間（残光時間）が短い蛍光体は立ち上がり時間も短いため、明るさに有利に働くことが予想される。
【００１２】
本発明は、このような知見をもとになし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）少なくともセリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）からなる蛍光体であって、１／１０残光時間が６．４ｍｓ以下であることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
（２）一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．０５≦ｘ＜０．３２、０．６≦ｙ≦３．０、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
（３）前記一般式Ｉにおいて、式中のｙが、０．６≦ｙ≦１．８であることを特徴とする前記（２）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（４）前記一般式Ｉにおいて、式中のｘが、０．１５≦ｘ≦０．３０であることを特徴とする前記（２）または（３）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（５）一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．３２≦ｘ≦０．８、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
（６）前記一般式Ｉにおいて、式中のｎが、１１≦ｎであることを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体。
【００１３】
（７）組成式が前記（２）〜（６）のいずれかに記載の一般式Ｉで表され、かつ１／１０残光時間が６．４ｍｓ以下であるアルミン酸塩蛍光体。
（８）被覆物質により表面がコート処理されていることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体。
（９）前記被覆物質が希土類金属の炭酸塩であることを特徴とする前記（８）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（１０）前記希土類金属の炭酸塩の被覆量が蛍光体に対し０．０５〜５重量％であることを特徴とする前記（８）または（９）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【００１４】
（１１）セリウム（Ｃｅ）酸化物又は加熱によりセリウムの酸化物に変わりうるＣｅ化合物、テルビウム（Ｔｂ）酸化物又は加熱によりテルビウムの酸化物に変わりうるＴｂ化合物、マグネシウム酸化物（Ｍｇ）又は加熱によりマグネシウムの酸化物に変わりうるＭｇ化合物、及びアルミニウム（Ａｌ）酸化物又は加熱によりアルミニウムの酸化物に変わりうるＡｌ化合物を、組成式が前記（２）〜（６）のいずれかに記載の一般式Ｉとなる割合で混合し、焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【００１５】
（１２）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプ。
（１３）緑色蛍光体として、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体を、青色蛍光体として、１／１０残光時間が１．０ｍｓ以下の蛍光体を、赤色蛍光体として、１／１０残光時間が３．０ｍｓ以下の蛍光体を蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプ。
（１４）前記青色蛍光体が、Ｅｕ付活ストロンチウム・カルシウムアパタイト蛍光体またはＥｕ付活バリウム・マグネシウムアルミネート蛍光体であり、前記赤色蛍光体が、Ｅｕ付活酸化イットリウム蛍光体またはＥｕ付活バナジン酸イットリウム蛍光体であることを特徴とする前記（１３）に記載の冷陰極蛍光ランプ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、母体を構成する各成分元素自体は従来のＣＡＴ蛍光体と同じ構成成分からなるにもかかわらず、Ｃｅに対するＴｂの比率あるいは（Ｃｅ＋Ｔｂ）に対するＭｇの比率を従来の同系のものとは異なる比率とすることによって、従来のものと比較してほぼ同等の輝度の緑色発光でありながら、残光時間が著しく短くすることができ、しかも、比較的高価なＴｂの母体成分に占める割合が低くなるため、製造コストが低減される利点を有する。
また、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、冷陰極蛍光ランプのみならず、通常の水銀ランプに好適に使用することができ、更には真空紫外域の励起源を利用するプラズマディスプレイ等の真空紫外線発光素子に適用しても、その優れた特性が認められる。また、本発明の蛍光体と組み合わせて用いられる励起用光源の励起波長を適宜選択することにより、ＬＥＤ用等にも好適に使用しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式Ｉ中のｘと１／１０残光時間との相関を示したグラフである。
【図２】一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式Ｉ中のｘと輝度との相関を示したグラフである。
【図３】一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式Ｉ中のｙと１／１０残光時間との相関を示したグラフである。
【図４】一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式Ｉ中のｙと輝度との相関を示したグラフである。
【図５】一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式Ｉ中のｎと１／１０残光時間との相関を示したグラフである。
【図６】一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式Ｉ中のｎと輝度との相関を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第一の態様の蛍光体は、少なくともＣｅ、Ｔｂ、Ｍｇ、ＡｌおよびＯからなる蛍光体であって、１／１０残光時間が６．４ｍｓ以下であることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体である。
１／１０残光時間が６．４ｍｓより長いと、従来品と大差が無く短残光が要求されるＬＣＤバックライト用としては不適切であり、好ましくは、６．０ｍｓ以下、より好ましくは５．７ｍｓ以下である。
本発明の特徴は、少なくともＣｅ、Ｔｂ、Ｍｇ、ＡｌおよびＯからなる蛍光体であって、１／１０残光時間が６．４ｍｓ以下のものを作り出したことにあり、その組成は特に限定されないが、好ましくは、一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．０５≦ｘ＜０．３２、０．６≦ｙ≦３．０、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体、あるいは一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．３２≦ｘ≦０．８、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体が挙げられる。
【００１９】
本発明の第二の態様の蛍光体は、一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．０５≦ｘ＜０．３２、０．６≦ｙ≦３．０、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体である。
なお、前記組成中のＭｇについては、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、Ｍｇにイオン半径が近い例えばＳｒやＢａのような二価金属によって少量置換されていても何ら差し支えなく、また、Ｃｅは同様にＹ，Ｇｄ，Ｌａ等に少量置換されていても何ら差し支えなく、Ａｌの一部をＧａおよび／またはＳｃにより置き換えられていてもよい。
【００２０】
一般式Ｉで表されるアルミン酸塩蛍光体は、従来のＣＡＴ蛍光体の推奨組成であるＣｅ／Ｔｂ＝２．０あるいは化学量論組成でもあるＭｇ／（Ｃｅ＋Ｔｂ）＝１．０であるものと比較して、緑色発光の輝度や所望とする残光時間等に応じて、Ｃｅに対するＴｂの比率｛上記式中、（１−ｘ）／ｘ比｝あるいは（Ｃｅ＋Ｔｂ）に対するＭｇの比率（上記式中、ｙ値）をずらすことに特徴を有する。
このように、本発明の蛍光体は、蛍光体を構成する各金属元素の含有比率が、推奨組成や化学量論組成からずれており、このずれ（不定比性）が蛍光体の結晶構造の変化や光学的性質（残光特性）の変化をもたらし、優れた諸特性を有する蛍光体になり得るものと推測される。なお、化学量論組成とは、一般式Ｉにおけるｘが任意の数であり、ｙ値は２であり、ｎ値は１１である。
【００２１】
一般式Ｉ中のｘ（蛍光体中のＣｅを置換するＴｂの比率）が、小さくなると、蛍光体の輝度は低下する傾向に有るが、短残光化により輝度の立ち上がり時間が短縮するため、明るさには有利に働く。しかしながら０．０５未満だと、Ｔｂ発光（緑色発光）の低下が低すぎて、蛍光体全体としての明るさの低下につながる虞がある。一方、ｘ値が０．３２以上だと、従来の推奨組成に近づくことになり、残光時間の短縮化が達成できない。ｘ値の好ましい範囲としては、０．１５≦ｘ≦０．３０、このうち輝度とのバランスを考えると更に好ましくは０．２５≦ｘ≦０．３０であり、また、残光特性をより重視すれば０．１５≦ｘ≦０．２５である。
蛍光体中のＣｅに対するＴｂ量を減少させる（すなわち、一般式Ｉにおけるｘ値を０．３２より小とする）ことで、残光時間の短縮化が実現でき、しかも立ち上がりの速さの効果によりｘ＝０．０５程度までは従来のものと比べほぼ同等の明るさを維持できる。また、比較的高価なＴｂの母体成分に占める割合が低くなるため、製造コストの低減化も実現できる。
【００２２】
一般式Ｉ中のｙ値（蛍光体におけるＣｅ2Ｏ3とＴｂ2Ｏ3との総和に対するＭｇＯの比率）が、０．６未満であると、十分な発光が得られにくい。一方、３．０を超えても同様に輝度が低下しやすい。ｙ値の好ましい範囲としては、０．６≦ｙ≦１．８であり、より好ましくは０．８≦ｙ≦１．６である。
蛍光体中のＣｅに対するＴｂ量を減少するとともに、（Ｃｅ＋Ｔｂ）に対するＭｇ量を減少することで、残光時間を大幅に短くすることができる。
【００２３】
一般式Ｉ中のｎ値（蛍光体におけるＣｅ2Ｏ3とＴｂ2Ｏ3との総和に対するＡｌ2Ｏ3の比率）は７以上である。このｎ値が７未満であると、輝度特性が低下するので好ましくない。
そして更に、ｎ値が１１以上になると、結晶の形状が丸みを帯びて、塗布した際の蛍光膜の膜質を向上させることが容易になるため好ましく、一方、３０を超えると、輝度が下がり始めるため、発光輝度の点では、ｎ値としてより好ましい下限値は、１１以上であり、好ましい上限値は３０以下、更に好ましくは２０以下である。
【００２４】
本発明の第三の態様の蛍光体は、一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．３２≦ｘ＜０．８、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体である。
第三の態様の蛍光体は、第二の態様の蛍光体に対し、一般式としては同じであるが、ｘの範囲、すなわちセリウムとテルビウムの比に関しては推奨組成を含む、０．３２≦ｘ≦０．８とするが、その代わりＭｇ量を表すｙは、化学量論組成である２より小さく、０．６≦ｙ≦１．８の範囲に限定される。
この第三の態様の蛍光体において、好ましいｘの範囲は０．３２≦ｘ≦０．６であり、より好ましくは０．３２≦ｘ≦０．４である。ｎ値に関しての好適な条件は、本発明の第二の態様と同様である。
【００２５】
本発明の第四の態様の蛍光体は、このような一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3で表され、１／１０残光時間が６．４ｍｓ以下であることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体である。
１／１０残光時間が６．４ｍｓより長いと、短残光が要求されるＬＣＤバックライト用としては不適切であり、好ましくは、６．０ｍｓ以下、更に好ましくは５．７ｍｓ以下である。
【００２６】
本発明のアルミン酸塩蛍光体では、輝度の経時劣化抑制や寿命特性の向上などを目的とし、無機化合物や有機化合物からなる被覆物質により、蛍光体の表面をコート処理することもできる。
コート処理の方法としては、特に限定されず、例えば、微粒子にしたコート物質を、被覆される蛍光体と混合し、乾燥させて付着させる方法、コート物質が被覆される蛍光体の表面に析出するよう、ｐＨ等の調整を行う方法、電位を利用して被覆される蛍光体の表面に吸着させる方法、あるいは別にバインダーとなる物質を混合して被覆する方法等、被覆される蛍光体とコート物質の特性に応じて任意に選択することができる。
被覆物質の具体例としては、例えば酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化イットリウムなど、各種の酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩及び希土類金属炭酸塩などの炭酸塩、水酸化イットリウム等の水酸化物などが挙げられるが、中でも、特許４１９９５３０号に記載された希土類金属の炭酸塩による被覆が、ランプ用として用いる場合、寿命の改善効果が大きい点で、好ましい。
希土類金属の炭酸塩として好ましいものは、炭酸イットリウム、炭酸ランタン等であり、また、被覆量は、蛍光体に対し０．０５〜５重量％とすることが好ましい。
【００２７】
本発明のアルミン酸塩蛍光体の粒径に関しては、特に限定されないが、本発明の冷陰極蛍光ランプの蛍光膜などに適用する場合には、取り扱いや色の均一性の点から、ＦＳＳＳ粒度で１〜２０程度の範囲から任意に選択すればよく、好ましくは２〜８である。
【００２８】
一般式Ｉで表される本発明のアルミン酸塩蛍光体は、（ｉ）酸化セリウム、または炭酸セリウム、硝酸セリウムなどの加熱によりセリウム（Ｃｅ）の酸化物に変わりうるＣｅ化合物、（ｉｉ）酸化テルビウム、または炭酸テルビウム、硝酸テルビウム、塩化テルビウムなどの加熱によりテルビウム（Ｔｂ）の酸化物に変わりうるＴｂ化合物、（ｉｉｉ）酸化マグネシウム、または炭酸マグネシウムなどの加熱によりマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物に変わりうるＭｇ化合物、及び（ｉｖ）酸化アルミニウム、または硫酸アルミニウムなど加熱によりアルミニウム（Ａｌ）の酸化物に変わりうるＡｌ化合物を、組成式が前記一般式Ｉ：（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．０５≦ｘ＜０．３２、０．６≦ｙ≦３．０、７≦ｎ、又は０．３２≦ｘ≦０．８、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）となる割合で混合してなる蛍光体原料混合物を、焼成することを製法上の特徴とする。
【００２９】
すなわち、本発明の製造方法は、例えば、以下のような手順で行うことができる。
１）上記のような原料を所定量秤取し、ボールミル、Ｖ型混合機などの混合手段により十分に混合して、蛍光体原料混合物を調製する。
２）得られた蛍光体原料混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して、還元雰囲気において１４００〜１６００℃で、高温炉中において炉の昇降温に要する時間も含めて１０〜２６時間焼成する。
３）得られた焼成物に、通常の蛍光体製造時に適用される後処理工程と同様の分散、洗浄、乾燥の諸処理を施す。尚、コートは必要に応じ、洗浄後に行うと、表面洗浄時に剥離することも無く、乾燥時の凝集等の影響も受けにくいので好ましい。
本発明では、焼成に供される蛍光体原料混合物中に、公知のアルミン酸塩蛍光体を得る場合と同様に、反応促進のためにフッ化アルミニウムなどのフッ化物またはホウ酸や酸化ホウ素等をフラックスとして添加してもよい。
【００３０】
本発明の冷陰極蛍光ランプは、このようにして得られた本発明のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いる以外は、従来の冷陰極蛍光ランプと同様にして製造される。
すなわち、本発明のアルミン酸塩蛍光体を、必要に応じ他色の蛍光体とともに、例えば、低融点ガラス粉末、微粒子金属酸化物、あるいは微粒子金属硼酸塩または燐酸塩等の結着剤とともに水または酢酸ブチル、イソプロピルアルコール等有機溶媒の溶媒中に懸濁させて蛍光体塗布スラリーを調製する。得られたスラリーを、ガラス管内壁に塗布し、温風などで乾燥させ蛍光膜を形成した後、これをベーキングしてから水銀封入、減圧、封止、電極装着すればよい。
【００３１】
本発明の冷陰極蛍光ランプでは、緑色蛍光体として、これまで説明してきた本発明のアルミン酸塩蛍光体を用い、これに１／１０残光時間が１．０ｍｓ以下の青色蛍光体と、１／１０残光時間が３．０ｍｓ以下の赤色蛍光体とを混合してなる混合蛍光体を、蛍光膜として用いることが好ましい。
１／１０残光時間が１．０ｍｓ以下の青色蛍光体としては、Ｅｕ付活ストロンチウム・カルシウムアパタイト蛍光体（以下、ＳＣＡ蛍光体ともいう）、ＢＡＭ蛍光体などが挙げられ、中でも、ＳＣＡ蛍光体を好適に用いることができる。
１／１０残光時間が３．０ｍｓ以下の赤色蛍光体としては、ＹＯＸ蛍光体、Ｅｕ付活バナジン酸イットリウム蛍光体（以下、ＹＶＯ蛍光体ともいう）などが挙げられ、中でも、ＹＯＸ蛍光体を好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は特に限定が無い限り、実施例に限定されるものではない。
〔蛍光体〕
実施例１〜１６、比較例１〜５
６種の原料（ＣｅＯ2、Ｔｂ4Ｏ7、ＭｇＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3（アルファタイプ）、Ｈ3ＢＯ3、ＡｌＦ3）を、それぞれ表１に示す組成になるよう十分に混合した後、坩堝に充填し、更に黒鉛の塊を蛍光体原料の上にのせ、蓋をして水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で最高温度１５５０℃にて昇降温時間を含めて２４時間かけて焼成した。原料中のＨ3ＢＯ3とＡｌＦ3は蛍光体の製造に一般的に用いられるフラックスである。なお、表１中の１−ｘ、ｘ、ｙ、ｎのコラムの各数値は、前記一般式（Ｃｅ1-xＴｂx）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3における１−ｘ、ｘ、ｙ、ｎの値をそれぞれ表し、Ｍｇのコラムの各数値は、蛍光体中のＭｇのモル数である。
次いで、焼成粉について、分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、実施例１〜１６および比較例１〜５のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体を得た。なお、組成に関しては、ＩＣＰにて確認した。実施例１〜１６、比較例１〜５は、Ｔｂ量を変化させた時の１／１０残光時間と、相対輝度との関係を示すことを主な目的としている。
【００３３】
【表１】
2010215701.tif 000003
【００３４】
得られた各蛍光体の発光色（色度）、相対輝度、１／１０残光時間、平均粒子径を下記の評価方法で評価した。結果を表１に示す。なお、平均粒子径に関しては、実施例１〜１１の蛍光体についてのみ測定した。
【００３５】
（ａ）色度：色彩輝度計（コニカミノルタ社製 商品名“ＣＳ２００”）を用いて測定した。
（ｂ）相対輝度：標準品として、各実施例の蛍光体と同様にして測定された、市販の冷陰極蛍光ランプ用テルビウム付活リン酸ランタン蛍光体（化成オプトニクス社製 商品名“ＬＰ−Ｇ２”）の発光輝度を１００としたときの相対値で示した。
（ｃ）平均粒子径：ＦＳＳＳ法（フィッシャーサブシーブサイザー法）に準じて測定された。
（ｄ）１／１０残光時間：日立製作所製 商品名“Ｆ−４５００形分光蛍光光度計”を用いて、りん光測定モード（りん光短寿命）にて測定。波長２５４ｎｍの紫外線を照射して発光させてから、該紫外線の照射を停止した後、測定開始時の５４０ｎｍ付近のピーク波長の発光強度が１／１０に減衰するまでの時間（ｍｓ）を求めた。
【００３６】
表１の結果（実施例１〜１６及び比較例１〜５）を基に、ｙ値が１．３０、ｎ値が１３．０である蛍光体と、ｙ値が２．０、ｎ値が１３．０である蛍光体について、x値（Ｃｅ量に対するＴｂ量）の変化に伴う各蛍光体の１／１０残光時間の変化について、図１に示す。
また、x値の変化に伴う各蛍光体の輝度の変化を図２に示す。比較例４が、化学量論組成かつ公知文献の推奨組成になる。
なお、図示していないが、本発明の蛍光体において、ｙ値が１．３０、ｎ値が１３．０以外の値である場合にも、ｘ値とその残光時間との相関関係は、ほぼ図１に示す相関と類似の関係にあることを確認している。一方、図１から明らかなように、ｙ値が２．０、ｎ値が１３．０の場合、すなわち化学量論組成を保ったままセリウムとテルビウムの量を変えると、１／１０残光時間の短縮の効果は相対的には小さい。他方、図２から、輝度はｙ値が低いほうが高い傾向にあるが、輝度とｘの相関関係は、ｙ値にあまり影響を受けないことがわかる。蛍光体の輝度は、ｘが０．１５未満になると低下する傾向にあることも見て取ることができる。
【００３７】
実施例１７〜２２、比較例６〜１０
前記実施例１と同様に、表２に示す組成比にて、実施例１７〜２２、比較例６〜１０の蛍光体を作成した。その結果を、前記実施例８の結果も併せて、表２と図３，４に示す（表２中の数値については、表１と同様である）。ここでは、ｘ値を推奨組成であるｘ＝０．３３に固定し、ｙ値を変化させている。なお、平均粒子径に関しては、実施例８，１７〜２２、比較例８〜１０の蛍光体についてのみ測定した。
図３の１／１０残光時間のデータから、驚くべきことに化学量論組成であるｙ＝２より小さくなると、急速に１／１０残光時間が短くなることが判る。一方、輝度の点から見ると、図４に示すように、ｙが０．６以上であることが好ましいとわかる。
【００３８】
【表２】
2010215701.tif 000004
【００３９】
実施例２３〜２６、比較例１１
前記実施例１と同様に、表３に示す組成比にて、実施例２３〜２６、比較例１１の蛍光体を作成した。その結果を表３と図５，６に示す（表３中の数値については、表１と同様である）。ここでは、ｘ値を推奨組成であるｘ＝０．３３に、ｙ値を１．３０に固定し、ｎ値を変化させている。
図５の１／１０残光時間のデータから、ｎが７より小さくなると、急速に１／１０残光時間が長くなることが判る。一方、輝度の点からは、ｎが１１以上がより好ましいことが判る。
【００４０】
【表３】
2010215701.tif 000005
【００４１】
〔単色蛍光ランプ〕
実施例２７
緑色蛍光体として、実施例６に記載の蛍光体を用い、化成オプトニクス社製青色蛍光体「ＬＰ−Ｂ４」（ＢＡＭ蛍光体）と、化成オプトニクス社製赤色蛍光体「ＬＰ−ＲＥ１」（ＹＯＸ蛍光体）と混合し、色度点が（ｘ／ｙ＝０．２７０／０．２４０）になる白色冷陰極管を作成した。
【００４２】
比較例１２
緑色蛍光体として、比較例９に記載の蛍光体を用いたほかは、上記実施例２７と同様に、色度点が（ｘ／ｙ＝０．２７０／０．２４０）になる白色冷陰極管を作成した。
【００４３】
比較例１３
緑色蛍光体として、化成オプトニクス社製緑色蛍光体「ＬＰ−Ｇ２」（ＬＡＰ蛍光体）を用いたほかは、上記実施例２７と同様に、色度点が（ｘ／ｙ＝０．２７０／０．２４０）になる白色冷陰極管を作成した。
【００４４】
これら実施例２７、比較例１２〜１３のランプの輝度を測定したところ、比較例１３のランプの輝度を１００とした時、比較例１２、実施例２７のランプはいずれも９９の輝度であった。この結果から、ランプ輝度においては、本発明の短残光蛍光体は、従来品と同等のランプ輝度を有しており、実用可能であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、従来公知のＴｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体とほぼ同等の明るさを有しながら、緑色の発光を呈し、大幅に残光時間が短いものである。
したがって、真空紫外域や紫外域の励起を利用する冷陰極蛍光ランプ、希ガスランプ、水銀ランプ、プラズマディスプレイ、ＬＥＤなどの広範な分野に好適に使用され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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