(57)【要約】【課題】本発明は、サーマルヘッドなどで加熱することにより呈色する感熱記録材料において、帯電防止性と耐光性に優れる感熱記録材料を提供することである。【解決手段】支持体上に、熱により呈色する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中にユーカリ葉成分として、極性溶媒による抽出物を含有させ、更に該ユーカリ葉抽出物としてリーフワックスを含有させる。該感熱記録材料が該感熱記録層上に保護層を設けてなる場合は、該感熱記録層と該保護層のうち、少なくとも一層以上に、該ユーカリ葉抽出物を含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、熱により呈色する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、極性溶媒によりユーカリ葉から抽出されたユーカリ葉由来の成分を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
支持体上に、熱により呈色する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、ユーカリ葉由来のリーフワックスを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
上記感熱記録層上に保護層を有し、該感熱記録層と該保護層のいずれか一層以上に上記ユーカリ葉由来の成分を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性及び耐光性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と電子受容性顕色剤とが瞬時に反応して発色画像が得られ、記録装置が簡単で保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点により、計測記録計、ファクシミリ、ＰＯＳプリンター、ＡＴＭ／ＣＤ、ハンディターミナル、ラベル機、チケット発券機等広範囲の分野で利用されている。これら利用範囲が拡大する中、感熱記録材料の高性能化も進展しているが、中でも乗車券、入場券、くじ等のチケット発券分野では、特に、冬場等の乾燥下で発生する発券トラブルの要因となる様な帯電性を防止する帯電防止性の向上や太陽光等を含む光暴露によって発色画像部の退色及び地肌白色部の黄変が起こり難いといった耐光性の向上が、感熱記録材料には求められている。
【０００３】
これまで、これらの感熱記録材料の性能向上は、専ら化学合成物の利用による方法が行われており、帯電防止性に対しては、界面活性剤を含有する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、耐光性に対しては、紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有する方法（例えば、特許文献３、特許文献４参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平５−５７０号公報
【特許文献２】特開２００２−３３７４５９号公報
【特許文献３】特開昭５５−５５８９１号公報
【特許文献４】特開昭６０−１１２４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、サーマルヘッドなどで加熱することにより呈色する感熱記録層を有する感熱記録材料において、優れた帯電防止性と耐光性が得られる感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、検討を重ねた結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、次の１）〜３）によって、達成された。
１）支持体上に、熱により呈色する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、極性溶媒によりユーカリ葉から抽出されたユーカリ葉由来の成分を含有することを特徴とする感熱記録材料。
２）支持体上に、熱により呈色する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、ユーカリ葉由来のリーフワックスを含有することを特徴とする感熱記録材料。
３）上記感熱記録層上に保護層を有し、該感熱記録層と該保護層のいずれか一層以上に上記ユーカリ葉由来の成分を含有することを特徴とする１）又は２）記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【０００６】
少なくとも熱により呈色する感熱記録層を支持体上に有する感熱記録材料において、極性溶媒によりユーカリ葉から抽出されたユーカリ葉由来の成分か、ユーカリ葉由来のリーフワックスを含有することにより、優れた帯電防止性を備えた感熱記録材料を提供することができる。更に、該リーフワックスを含有する場合には、優れた耐光性を備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の内容を具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、少なくとも熱により呈色する感熱記録層を支持体上に有し、極性溶媒によりユーカリ葉から抽出されたユーカリ葉由来の成分、またはユーカリ葉由来のリーフワックス（以下、これらを本発明に係るユーカリ葉由来成分と記載する）を含有する感熱記録材料である。本発明に係るユーカリ葉由来成分は、感熱記録材料を構成するいずれか一層以上に含有させればよいが、支持体上に単に感熱記録層を有する感熱記録材料であれば該感熱記録層中、該感熱記録層上に保護層を設けてなる場合には、該感熱記録層と該保護層の少なくとも一層以上に、本発明に係るユーカリ葉由来成分を含有させることが好ましい。より好ましくは感熱記録層側の最表層に含有させる。具体的には、支持体上に単に感熱記録層を有する感熱記録材料であれば該感熱記録層中、該感熱記録層上に保護層を設けてなる場合には、保護層に本発明に係るユーカリ葉由来成分を含有させるのが好適である。
【０００８】
本発明におけるユーカリ葉とは、フトモモ科ユーカリ属植物の葉部を指す。ユーカリ属植物とは、オーストラリア原産の常緑高木の広葉樹で、６００種以上の多くの樹種からなり、全世界の温暖地帯に広く分布している。本発明に使用される樹種としては、特に制限はないが、Eucalyptus globulus、Eucalyptus viminalis、Eucalyptus radiate、Eucalyptus dives、Eucalyptus pulverulenta、Eucalyptus polybractea、Eucalyptus smithii、Eucalyptus delegatensis、Eucalyptus regnans、Eucalyptus alba、Eucalyptus saligna、Eucalyptus pauciflora、Eucalyptus citriodora、Eucalyptus macarthurii、Eucalyptus robusta、Eucalyptus grandis、Eucalyptus camaldulensis、Eucalyptus delegatensis、Eucalyptus cinerea、Eucalyptus cosmophylla、Eucalyptus parvifolia、Eucalyptus rubida、Eucalyptus periniana、Eucalyptus curtisii、Eucalyptus diversicolor、Eucalyptus ficifolia、Eucalyptus marginata、Eucalyptus dumosa Eucalyptus nicholii、Eucalyptus goniocalyx、Eucalyptus leucoxylon、Eucalyptus gunnii、Eucalyptus mannifera、Eucalyptus maculosa Eucalyptus odorata等が挙げられる。中でもEucalyptus globulusは世界各地で大規模な植林が実施され、その幹部が製紙パルプ材として計画的に伐採されているため、その葉部の入手性や経済性は他の樹種に比べ優れ、Eucalyptus globulusを用いることが好ましい。
【０００９】
本発明におけるユーカリ葉抽出物の抽出に用いる溶媒としては、極性溶媒を用いる。これによって得られた抽出物は、感熱記録材料の帯電防止性に対する有効成分として使用することができる。一方、ユーカリ葉中に最も多く含まれる成分である精油は、ユーカリ葉そのものの圧搾、水蒸気蒸留法によって得られるが、この精油成分は揮発性香料である１，８−シネオール等のモノテルペン類であり、これは感熱記録材料に対して発色性を損なわせる減感作用を有し、本発明における抽出物中の成分として不適である。
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、ユーカリ葉は伐採して乾燥させた後も、本来揮発しやすい精油を多く含んでいるにも拘わらず、精油の揮発速度は非常に遅く、葉の持つ色やみずみずしさが長期間維持されることから、ユーカリ葉中には、精油成分とは別に、保湿性を高める成分を有しており、この成分を抽出し感熱記録材料に用いることで優れた帯電防止性が備わるものと推測している。
【００１０】
本発明において、抽出に用いる極性溶媒としては、好ましくは水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のグリコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類、蟻酸、酢酸、乳酸等の有機酸類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の有機酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられ、これらは単独または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００１１】
このうち、水、低級アルコール、グリコール類が特に好ましい。抽出条件は、通常の条件を適用でき、例えばユーカリ葉を３〜１００℃で数時間〜数週間浸漬または加熱還流すればよく、ユーカリ葉抽出物としては、濾過後抽出液をそのまま用いたり、抽出溶媒の減圧留去等によって濃縮物としたり、更に乾燥した粉末物等として用いることができる。また、水蒸気蒸留法によって精油成分を抽出した後のユーカリ葉を極性溶媒による抽出に用いることもできる。尚、このようなユーカリ葉抽出物は市販されており、市販品を用いることもできる。例えば、ユーカリエキスＴＨ（長谷川香料（株）製）、ユーカリ抽出液ＢＧＦ（丸善製薬（株）製）、ユーカリＢ（一丸ファルコス（株）製）、ユーカリエキス（ヤクルトマテリアル（株）製）等が挙げられる。
【００１２】
本発明において、更にユーカリ葉抽出物として、リーフワックスと呼ばれるユーカリ葉表面に付着する脂質成分を含有するによって、特に耐光性を向上させることができる。ユーカリ葉のリーフワックスに効果について、成分中のｎ−トリトリアコンタン−１６，１８−ジオン等のβ−ジケトン系の長鎖脂肪族化合物には抗酸化作用を持つことが知られるが、感熱記録材料に対しても優れた耐光性を有することが分かった。
【００１３】
リーフワックスを含むユーカリ葉抽出物は、ユーカリ葉表面を以下の溶媒を用いて洗浄することによって得ることができ、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香属ハロゲン炭化水素、ベンゾトリフルオライド類等、脂質成分を溶解可能な溶媒を用い、洗浄溶媒を除去しリーフワックスを得る。また、これら溶媒を用いない方法として、超臨界二酸化炭素水による洗浄を用いることもでき、この場合、臨界点以下で二酸化炭素は気化し、リーフワックスのみが得られる。本発明のリーフワックスを含むユーカリ葉抽出物は、粉末としたり、水分散体、ワックスエマルション、マイクロカプセル等として用いることができる。
【００１４】
本発明の感熱記録材料において、本発明に係るユーカリ葉由来成分の含有量は特に制限されないが、感熱記録層に含有する場合、感熱記録層の全質量に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％がよい。また、保護層に含有する場合、保護層の全質量に対して０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％がよい。
【００１５】
本発明において、帯電防止性と耐光性を更に向上させるため、上記ユーカリ抽出物に加えて、化学合成物の帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含有させることができる。帯電防止剤の例としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の界面活性剤、導電性高分子などが挙げられるが特に限定はされない。酸化防止剤の例としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防止剤などが挙げられるが特に限定はされない。また、紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの有機化合物、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機物が挙げられるが特に限定はされない。
【００１６】
本発明の感熱記録材料において、本発明に係るユーカリ葉由来成分以外には、感熱記録層中には感熱記録材料分野で公知の電子供与性染料前駆体、電子受容性顕色剤、接着剤、白色顔料、画像保存剤、滑剤、架橋剤等を必要に応じて含有させ、保護層中には接着剤、白色顔料、滑剤、架橋剤などを必要に応じて含有させる。
【００１７】
本発明に用いる、熱により呈色する電子供与性染料前駆体としては、一般に感熱記録材料などに用いられる公知の化合物を適宜使用する。具体例としては下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
黒系の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００１９】
赤系の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、
【００２０】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−プロポキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
【００２１】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、
【００２２】
緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００２３】
３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００２４】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００２５】
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−（４−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００２６】
青系の染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００２７】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロポキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００２８】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００２９】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００３０】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
【００３１】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
【００３２】
３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、
【００３３】
３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として単独または、他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外ランプでの自動読み取りが可能な画像とすることができる。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像等の併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることができる。
【００３５】
このような、近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２′−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等が挙げられる。これらの電子供与性染料前駆体は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
次に、本発明における電子受容性顕色剤としては、一般に感熱記録材料に用いられる化合物を使用することができる。具体例として下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、
【００３８】
１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、
【００３９】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレア、ビス（４−トシルアミノカルボキシアミノフェニル）メタン、ｎ−ブチル−４−（３−ｐ−トルエンスルホニル）ウレイドベンゾエート、ｎ−ブチル−３−（３−ｐ−トルエンスルホニル）ウレイドベンゾエートなどが挙げられる。これらの電子受容性顕色剤は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
また、染料前駆体と電子受容性顕色剤の含有比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるものであるが、染料前駆体の総量に対して電子受容性化合物の総量を１００〜５００質量％、好ましくは１５０〜３５０質量％を含有して使用される。
【００４１】
本発明における感熱記録層には、以上の主要成分に加えて、公知の接着剤、熱溶融化合物、保存性改良剤、界面活性剤などを添加してもよい。
【００４２】
接着剤の具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、キトサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
熱溶融化合物は、十分な発色感度を得るための増感剤として用いられ、例えば、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンジルパラベン、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、サリチルアニリドなど公知の熱溶融化合物が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。
【００４４】
保存性改良剤は、発色画像部の保存性を高めるために用いられ、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
【００４５】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、４，４′−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとジエチレングリコールの縮合物、イソシアネート化合物などを添加することができる。
【００４６】
本発明において、耐スティッキング性向上、白色度向上などの目的に応じて、各種顔料を使用することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられる。
【００４７】
また、耐スティッキング性向上のためにステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどのワックス類を、耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤を、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムなどの分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤などを含有させることができる。
【００４８】
本発明において、感熱記録層上には、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品性の向上などを目的として保護層を設けることができる。保護層には、各種接着剤、無機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤などを含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【００４９】
感熱記録層の乾燥質量としては、２〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。２ｇ／ｍ２より少ないと感熱発色感度も低く、１５ｇ／ｍ２より多いと感熱記録層が有する各種性能の向上は飽和に達し、感熱記録層の塗工時の生産効率が低下する。一方、保護層の乾燥質量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されず、５ｇ／ｍ２より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する熱エネルギーのロスが多くなり、感熱発色特性の低下を招く。
【００５０】
本発明において、感熱記録層を設ける支持体は、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。また、感熱記録層と支持体の間に、平滑性、断熱性などを向上させるために中間層を設けてもよい。中間層には、各種接着剤、有機顔料、無機顔料、中空粒子などを含有させることができる。
【００５１】
本発明において、感熱記録層が設けられている面と反対側の面には、カール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けてもよく、更に粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層が設けられている面または反対側の面には、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層などを設けてもよい。また、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００５２】
本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。更に、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下の様にして、実施例で使用する感熱記録材料を作製し、特性評価を実施した。尚、「部」はいずれも「質量部」を意味する。
【００５４】
実施例１
（１）極性溶媒によるユーカリ葉抽出物の調製
Eucalyptus globulusより伐採した葉２００ｇを３０日乾燥し、粉砕した後、９０％エタノール水溶液２．０リットルに浸漬し、室温で４８時間還流を行い、濾過後、エバポレータ及び減圧遠心により溶媒を留去して、５ｇのユーカリ葉抽出物を得た。
【００５５】
（２）感熱記録層塗工液の調製
以下の通り調製した（Ａ）〜（Ｃ）の分散液を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて、各々、体積平均粒径０．８μｍになるまで湿式粉砕した。
（Ａ）黒発色染料前駆体分散液
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）製、ゴーセランＬ３２６６）                                                          ６０．０部
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    ７０．０部
水                                                            １１０．０部
（Ｂ）電子受容性顕色剤分散液
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）製、ゴーセランＬ３２６６）                                                          ８５．０部
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン                      １１０．０部
水                                                            １６５．０部
（Ｃ）熱溶融化合物分散液
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）製、ゴーセランＬ３２６６）                                                          ８５．０部
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン                    １１０．０部
水                                                            １６５．０部
【００５６】
ユーカリ葉抽出物を含む、下記成分からなる感熱記録層塗工液を調製した。このときユーカリ葉抽出物の含有量は、感熱記録層の全質量に対して３．０質量％である。
極性溶媒によるユーカリ葉抽出物                                  １６．０部
Ａ液                                                          ２４０．０部
Ｂ液                                                          ３６０．０部
Ｃ液                                                          ３６０．０部
炭酸カルシウム（白石工業（株）製、カルライトＫＴ）            １１０．０部
４０質量％ステアリン酸亜鉛水分散液                              ９０．０部
１０質量％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＮＭ−１１）水溶液
６００．０部
水                                                            ４８４．０部
【００５７】
（３）中間層塗工液の調製
下記成分からなる中間層塗工液を調製した。
１０質量％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液                          １０．０部
焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス）            １００．０部
２５質量％酸化澱粉水溶液                                        １５．０部
４８質量％ＳＢＲラテックス分散液                                １５．０部
水                                                            １２０．０部
【００５８】
（４）中間層の形成
（３）の中間層塗工液を、７５ｇ／ｍ２の上質紙にブレードコーターにて固形分塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して中間層を形成した。
【００５９】
（５）感熱記録層の形成
（２）の感熱記録層塗工液を、上記中間層上にメイヤーバーにて固形分塗布量が７ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、この塗工紙をカレンダー処理して、ベック平滑度３００〜５００秒になるように仕上げ、実施例１の感熱記録材料を得た。
【００６０】
作製した感熱記録材料を以下の評価に供した。
【００６１】
評価１  ［帯電防止性］
温度５℃、相対湿度１０％ＲＨの低温乾燥雰囲気とした環境試験室内において、ゼブラ社製ラベルプリンター（Ｚ４Ｍ）にて感熱印字発行した直後、感熱印字面の表面電位をシシド静電気（株）製非接触式静電気測定器（ＳＴＡＴＩＲＯＮ ＤＸ）にて測定した。表面電位が低いと帯電防止性に優れることを表す。評価結果を表１に示す。
【００６２】
評価２  ［耐光性］
大倉電機（株）製印字テスト装置（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、０．３０ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで熱転写印字を行い、この感熱印字物を、アトラス社製キセノンランプ耐光性試験装置（ウェザオメータＣｉ−４０００）にて１０時間照射を行い、照射前後の印字部の反射濃度をグレタグマクベス社製反射濃度計ＲＤ−１９型にて測定し、「照射後の印字濃度÷照射前の印字濃度」を画像残存率とした。又、この感熱印字物の非印字部、即ち地肌部の照射前後の白色度を、ＪＩＳ  Ｐ８１４８法に基づき日本電色工業（株）製白色度計（ＰＦ１０）にて測定し、「照射後の白色度÷照射前の白色度」を白色度変化率とした。評価結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
下記成分からなる感熱記録層塗工液及び保護層塗工液を調製した。このとき感熱記録層中には極性溶媒によるユーカリ葉抽出物を含有し、その含有量は感熱記録層の全質量に対して５．０質量％である。
【００６４】
（６）感熱記録層塗工液の調製
極性溶媒によるユーカリ葉抽出物                                  ２０．０部
Ａ液                                                          ２４０．０部
Ｂ液                                                          ３６０．０部
Ｃ液                                                          ３６０．０部
４０質量％ステアリン酸亜鉛水分散液                              ３０．０部
１０質量％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＮＭ−１１）水溶液
５５０．０部
水                                                            ５３０．０部
【００６５】
（７）保護層塗工液の調製
微粒カオリン（ヒューバー社製、ＨＧ−９０）                        ５．５部
４０質量％ステアリン酸亜鉛水分散液                                ３．５部
１０質量％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール（株）製、
ＤＭ−１７）                                                  １００．０部
８質量％アジピン酸ジヒドラジド水溶液                            １２．５部
水                                                              ２４．５部
【００６６】
（８）感熱記録層及び保護層の形成
実施例１と同様に中間層迄を形成した後、（６）の感熱記録層塗工液を、中間層上にメイヤーバーにて固形分塗工量が７ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、（７）の保護層塗工液を、上記感熱記録層上にメイヤーバーにて固形分塗布量が２ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、この塗工紙をカレンダー処理して、ベック平滑度８００〜１０００秒になるように仕上げ、実施例２の感熱記録材料を得た。評価１、２に供した結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
（７）の保護層塗工液の組成中、以下の（９）で調製したリーフワックスを含むユーカリ葉抽出物を２．０部追加した以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。このとき、保護層中のユーカリ葉抽出物の含有量は、保護層の全質量に対して１０．０質量％である。評価１、２に供した結果を表１に示す。
【００６８】
（９）リーフワックスを含むユーカリ葉抽出物の調製
Eucalyptus globulusより伐採した葉１００ｇを３０日乾燥した後、クロロホルム１．５リットルに浸漬し、室温で２時間還流を行い、ユーカリ葉表面に付着するリーフワックスを洗浄抽出し、濾過後、エバポレータ及び減圧遠心により溶媒を留去して、２ｇのユーカリ葉抽出物を得た。
【００６９】
比較例１
（２）の感熱記録層塗工液の組成中、極性溶媒によるユーカリ葉抽出物を除いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。評価１、２に供した結果を表１に示す。
【００７０】
比較例２
（２）の感熱記録層塗工液の組成中、極性溶媒によるユーカリ葉抽出物を、以下のアニオン系帯電防止剤へ変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。評価１、２に供した結果を表１に示す。
三洋化成（株）製ケミスタットＳＡ−１３６（有効成分３６％）      ４４．４部
【００７１】
比較例３
（６）の感熱記録層塗工液の組成中、極性溶媒によるユーカリ葉抽出物を除いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。評価１、２に供した結果を表１に示す。
【００７２】
比較例４
（６）の感熱記録層塗工液の組成中、極性溶媒によるユーカリ葉抽出物を除き、且つ（７）の保護層塗工液の組成中、以下の紫外線吸収剤を追加した以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。評価１、２に供した結果を表１に示す。
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール      ２．０部
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３は帯電防止性に優れ、そのうち、実施例３は耐光性にも優れていた。これに対し、ユーカリ葉抽出物を感熱記録層中と保護層中のどちらにも含まない比較例１〜４は、いずれも帯電防止性と耐光性が低かった。