(57)【要約】【課題】塗工性、透明性、接着性（特に低温接着特性）、耐発泡・剥がれ性に優れており、なおかつ、耐腐食性能に優れた粘着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の粘着剤組成物は、アルコキシアルキルアクリレート（成分Ａ）及び水酸基を有するアクリル系モノマー（成分Ｂ）を必須の単量体成分として構成される重量平均分子量４０万〜１６０万のアクリル系ポリマー［ただし、アクリル系ポリマーの重量平均分子量を数平均分子量で割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜５０であるものを除く］および架橋剤を含む粘着剤組成物であって、架橋構造化した後のゲル分率が４０〜８０％であり、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分１００重量部に対する成分Ａの含有量が４５〜９９．５重量部、成分Ｂの含有量が０．５〜４．５重量部であり、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分中にカルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないことを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシアルキルアクリレート（成分Ａ）及び水酸基を有するアクリル系モノマー（成分Ｂ）を必須の単量体成分として構成される重量平均分子量４０万〜１６０万のアクリル系ポリマー［ただし、アクリル系ポリマーの重量平均分子量を数平均分子量で割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜５０であるものを除く］および架橋剤を含む粘着剤組成物であって、
架橋構造化した後のゲル分率が４０〜８０％であり、
アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分１００重量部に対する成分Ａの含有量が４５〜９９．５重量部、成分Ｂの含有量が０．５〜４．５重量部であり、
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分中にカルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないことを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分１００重量部に対する成分Ａの含有量が５０〜９９．５重量部である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記架橋剤がイソシアネート架橋剤である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記アクリル系ポリマー１００重量部に対して、脂肪族系イソシアネート架橋剤を０．０１〜３．０重量部、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物を０．０１〜５．０重量部含む粘着剤組成物である請求項１〜３のいずれかの項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
透明プラスチック用粘着剤組成物である請求項１〜４のいずれかの項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の粘着剤組成物を塗布した粘着製品。
【請求項７】
請求項６に記載の粘着製品を用いたディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系粘着剤組成物に関する。詳しくは、ガラスおよびアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透明プラスチックに対する接着性、耐発泡・剥がれ性、透明性、塗工性に優れ、特に金属薄膜に対して腐食を生じさせない粘着剤組成物に関する。また、該粘着剤組成物を塗布した粘着製品、該粘着製品を貼り合わせたディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）をはじめとするＦＰＤ（Flat Panel Display：フラットパネルディスプレイ）が広く用いられるようになってきている。ＦＰＤは、様々な機能を有する光学フィルムを粘着剤（感圧性接着剤）を介して積層させることにより製造される。これらの用途においては、粘着剤には、接着性、透明性に加え、高温や高湿環境下等で、発泡や剥がれを生じない性質（耐発泡・剥がれ性）などの優れた信頼性が求められる。
【０００３】
従来、高温、高湿環境下での耐発泡・剥がれ性を改良する手法としては、ホモポリマーが高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示すモノマー（高Ｔｇモノマー）やカルボキシル基などの官能基を含有するモノマーを共重合する、オリゴマー（低分子量ポリマー）を添加するなどして、粘着剤のＴｇを高くする手法が知られている。
【０００４】
例えば、カルボキシル基含有モノマーを構成成分として含むポリマーとアミノ基含有モノマーを構成成分として含むオリゴマーからなる、常温及び高温でのプラスチックに対する接着性、耐発泡性に優れた粘着剤組成物が知られている（特許文献１参照）。また、重量平均分子量５０万〜２５０万の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および重量平均分子量５０００〜５０万の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）を、特定重量比で混合してなり、（Ａ）、（Ｂ）のいずれかが窒素含有官能基を有する粘着剤組成物が知られている（特許文献２参照）。さらに、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基含有モノマーを共重合させて得られる粘着性ポリマー１００重量部と、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸ベンジルまたはスチレンから選ばれる１種または２種以上のモノマーを主成分とし、これにアミノ基又はアミド基含有モノマーを共重合させて得られる低分子量ポリマー５〜４０重量部及び架橋剤０．００１〜２．０重量部を含有する粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シートが知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、これらの粘着剤組成物は、粘着剤のＴｇを高くしたことにより、低温や高速条件下での接着特性が低下するという問題を有していた。また、カルボキシル基含有モノマーを含有する粘着剤組成物では、金属薄膜（金属酸化物薄膜を含む）に貼付した際の耐腐食性能が不十分であるという問題を有していた。即ち、高温高湿環境下における耐発泡・剥がれ性、低温領域での接着特性、耐腐食性能などの全ての特性を高いレベルで両立した優れた粘着剤組成物は得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５１６０３５号明細書
【特許文献２】特開２００１−８９７３１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塗工性、接着性、透明性、耐発泡・剥がれ性に優れており、なおかつ、耐腐食性能に優れた粘着剤組成物を提供することにある。さらに、それを用いた信頼性の高い粘着製品、ディスプレイを提供することにある。
【０００８】
また、用途によっては、粘着剤の黄変抑制に対して厳しい要求がある場合があり、例えば、架橋剤として芳香族系イソシアネート化合物を使用する場合などには、黄変が問題となり対策が必要となる場合がある。このような黄変を抑制する方法としては、脂肪族系イソシアネート架橋剤を用いることが有効であるが、かかる場合には架橋速度が非常に遅くなり、生産性に問題が生じる場合があることがわかった。一般的な粘着シートでは、加温により架橋反応を促進することも可能であるが、ディスプレイ用途においては厳しい外観要求があるため、打痕を発生、及び助長させやすい加温による架橋促進の手法は用いにくい場合がある。
【０００９】
従って、本発明の他の目的は、さらに、耐黄変性と生産性にも優れた粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着製品、ディスプレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルコキシアルキルアクリレートを主たるモノマーとする特定分子量のアクリル系ポリマーを架橋構造をとりうるようにすることによって、アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー成分を含まなくても、高温下の耐発泡・剥がれ性を満足する粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
加えて、特定量の脂肪族系イソシアネート架橋剤および複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物を使用することによって、黄変を抑制し、なおかつ、加温による架橋促進を行わない場合にも生産性に優れた粘着剤組成物が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、アルコキシアルキルアクリレート（成分Ａ）及び水酸基を有するアクリル系モノマー（成分Ｂ）を必須の単量体成分として構成される重量平均分子量４０万〜１６０万のアクリル系ポリマー［ただし、アクリル系ポリマーの重量平均分子量を数平均分子量で割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜５０であるものを除く］および架橋剤を含む粘着剤組成物であって、架橋構造化した後のゲル分率が４０〜８０％であり、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分１００重量部に対する成分Ａの含有量が４５〜９９．５重量部、成分Ｂの含有量が０．５〜４．５重量部であり、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分中にカルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないことを特徴とする粘着剤組成物を提供する。アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分１００重量部に対する成分Ａの含有量は５０〜９９．５重量部が好ましい。前記架橋剤はイソシアネート架橋剤が好ましい。
【００１３】
さらに、本発明は、アルコキシアルキルアクリレート（成分Ａ）及び水酸基を有するアクリル系モノマー（成分Ｂ）を必須の単量体成分として構成される重量平均分子量４０万〜１６０万のアクリル系ポリマー［ただし、アクリル系ポリマーの重量平均分子量を数平均分子量で割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜５０であるものを除く］１００重量部に対して、脂肪族系イソシアネート架橋剤を０．０１〜３．０重量部、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物を０．０１〜５．０重量部含む粘着剤組成物であって、架橋構造化した後のゲル分率が４０〜８０％であり、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分１００重量部に対する成分Ａの含有量が４５〜９９．５重量部、成分Ｂの含有量が０．５〜４．５重量部であり、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分中にカルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないことを特徴とする前記の粘着剤組成物を提供する。アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分１００重量部に対する成分Ａの含有量は５０〜９９．５重量部が好ましい。
【００１４】
さらに、本発明は、透明プラスチック用粘着剤組成物である前記の粘着剤組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記の粘着剤組成物を塗布した粘着製品を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記の粘着製品を用いたディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の粘着剤組成物によれば、前記構成を有しているので、塗工性、接着性（特に低温接着特性）、透明性、耐発泡・剥がれ性に優れているため、ディスプレイなどに用いられる光学部材の接着に用いた場合に、これらの製品の視認性などの光学特性を向上させることができる。また、金属薄膜（金属酸化物薄膜を含む）に対して腐食を生じさせないことから、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）フィルムなどの金属薄膜を形成したフィルムを積層させるような部分にも用いることができる。
さらに、特定量の脂肪族系イソシアネート架橋剤および複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物を使用することによって、耐黄変性、加温を行わない場合でも生産性が向上するため、特にこれらの要求が厳しい用途にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例における耐腐食性の評価に用いた、抵抗値測定サンプルを示す概略図である。
【図２】図２は、低温接着特性の試験に用いる測定用サンプルを示す概略断面図（２ａ）および概略正面図（２ｂ）である。
【図３】図３は、低温接着特性の試験に用いる試験装置を示す概略図である。
【図４】図４は、図３の試験装置のサンプル保持部分を示す概略断面図である。
【図５】図５は、低温接着特性の試験方法を示す概略図（試験装置の概略側面図）である。
【図６】図６は、低温接着特性の試験において、測定用サンプルにかかる力を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー及び架橋剤を必須の成分として構成される。
【００２０】
本発明の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、アクリル酸アルコキシアルキルエステル（アルコキシアルキルアクリレート）（以下、「成分Ａ」と称する場合がある）をモノマー主成分として構成される重合体である。また、上記モノマー主成分の他に、架橋可能な官能基（カルボキシル基を除く）を有するアクリル系モノマー（以下、「成分Ｂ」と称する場合がある）を必須の共重合モノマー成分として含む。必要に応じてさらに他のモノマー成分が用いられていてもよい。なお、カルボキシル基を含有するモノマーはモノマー成分として実質的に含まない。
【００２１】
上記アルコキシアルキルアクリレート（成分Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチル、アクリル酸４−エトキシブチルなどが挙げられる。上記成分Ａは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
アクリル系ポリマーにおいて、モノマー主成分である成分Ａのモノマー割合は、全モノマー成分１００重量部に対して、４５〜９９．５重量部であり、５０〜８０重量部が好ましい。全モノマー成分中、成分Ａの含有量が４５重量部未満の場合には、耐発泡・剥がれ性が不十分となる。一方、９９．５重量部を超えると成分Ｂの含有量が低下して、ポリマー中の架橋構造化が不十分となり、耐発泡・剥がれ性が不十分となる。なお、上記モノマー割合は、アクリル系ポリマーを製造する際の各モノマー成分の仕込量の割合（配合割合）をいう。他のモノマー割合、モノマー含有量も同様である。
【００２３】
上記架橋可能な官能基を有するアクリル系モノマー（成分Ｂ）における架橋可能な官能基としては、カルボキシル基以外の官能基であって、後述の架橋剤と架橋可能な官能基であれば、特に限定されないが、例えば、グリシジル基、アミノ基、Ｎ−メチロールアミド基、水酸基などが挙げられる。成分Ｂとしては、具体的には、グリシジル基を有するモノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルメチル（メタ）アクリレート；アミノ基を有するモノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロールアミド基を有するモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド；水酸基を有するモノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくは、Ｎ−メチロールアミド基を有するモノマー、水酸基を有するアクリル系モノマーであり、さらに水酸基を有するアクリル系モノマーが好ましく、特に好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）、３−ヒドロキシプロピルアクリレート（３ＨＰＡ）、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート（６ＨＨＡ）である。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。以下も同様である。
【００２４】
アクリル系ポリマーにおいて、成分Ｂのモノマー割合は、全モノマー成分１００重量部に対して、０．５〜４．５重量部であり、０．５〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０重量部である。全モノマー成分中、成分Ｂの含有量が０．５重量部未満の場合には、ポリマー中への架橋構造化が不十分となり、発泡が生じやすくなってしまう。一方、４．５重量部を超えると、架橋構造が密になりすぎ剥がれを生じやすくなってしまう。
【００２５】
アクリル系ポリマーには、カルボキシル基を含有するモノマーはモノマー成分として実質的に含まない。なお、「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合はしないことをいい、具体的には、全モノマー成分１００重量部に対して、０．０５重量部未満であり、好ましくは０．０１重量部未満、さらに好ましくは０．００１重量部未満である。カルボキシル基含有モノマーが含まれる場合には、金属薄膜に対する耐腐食性が低下する（例えば、ＩＴＯフィルムなどの導電性能が低下する）。なお、上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、これらのカルボキシル基含有モノマーの酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー）も、カルボキシル基含有モノマーとして含まれるものとする。
【００２６】
アクリル系ポリマーにおいて、上記成分Ａ、成分Ｂ以外に用いられる、他のモノマー成分としては、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。その他にも、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチルなどのメタクリル酸アルコキシアルキルエステル；トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー；酢酸ビニル、スチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
上記他のモノマー成分としては、上記の中でも、アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低く抑える観点から、ホモポリマーとした際のＴｇが０℃以下のモノマーが好ましく、より好ましくはＴｇが−４０℃以下のモノマーである。例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）などが好ましい。
【００２８】
アクリル系ポリマーは、公知乃至慣用の重合方法により調製することができる。アクリル系ポリマーの重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法や紫外線照射による重合方法などが挙げられ、透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法、ＵＶ重合方法が好適で、特に溶液重合方法が好適である。
【００２９】
アクリル系ポリマーの溶液重合に際して用いられる重合開始剤は、特に限定されず、公知乃至慣用のものの中から適宜選択して使用することができるが、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などの油溶性重合開始剤が好ましく例示される。重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の範囲から選択することができる。
【００３０】
なお、溶液重合では、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量（以下、単に分子量と称する場合がある）は、４０万以上１６０万以下（４０万〜１６０万）であり、好ましくは６０万〜１２０万、さらに好ましくは６０万〜１００万である。アクリル系ポリマーの重量平均分子量が４０万未満である場合、粘着剤として必要な粘着力、凝集力が得られず、耐発泡・剥がれ性も不十分となり、一方、１６０万を超えていると、粘着剤の粘度上昇による塗工性不良などの問題が生じる。
【００３２】
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣの測定条件で測定して求めることができる。
ＧＰＣの測定条件
・サンプル濃度：０．２重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１０μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量（流速）：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００」（東ソー株式会社製）
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
【００３３】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤の種類やその使用量、重合の際の温度や時間の他、モノマー濃度、モノマー滴下速度などによりコントロールすることができる。
【００３４】
アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温時の粘着特性や高速での特性（例えば、貼り合わせ構成体を落下させた時に剥がれを生じさせない特性（落下衝撃性））を向上させる観点から、−４０〜−７０℃が好ましく、より好ましくは−５０〜−７０℃である。なお、上記アクリル系ポリマーのＴｇは、下記式で表されるガラス転移温度（理論値）である。
１／Ｔｇ  ＝  Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
上記式中、Ｔｇはアクリル系ポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇnはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗnはモノマーｎの重量分率を表す。
【００３５】
アクリル系ポリマーの８０℃における貯蔵弾性率は、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３ＭＰａ以上である。なお、上記貯蔵弾性率は粘着剤層を厚さ約１．５ｍｍ程度に積層させ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」にて、周波数１Ｈｚの条件で測定した。なお、測定は−７０〜２００℃の範囲で昇温速度５℃／分で行った。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物に用いられる架橋剤は、従来公知のものを広く用いることができるが、成分Ｂの官能基により、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物などから適宜選択して用いることができる。架橋剤は単独で又は２種以上混合して使用することができる。本発明では、架橋剤を用いることにより、架橋構造化して耐発泡・剥がれ性のバランスをとる。
【００３７】
上記多官能性メラミン化合物としては、例えば、メチル化トリメチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。また、多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらにまた、多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどが挙げられる。中でも、成分Ｂとして水酸基を含有するモノマーを用い、架橋剤として多官能性イソシアネート化合物（イソシアネート架橋剤）を用いることが好ましい。
【００３８】
上記の中でも、特に耐黄変性（黄変抑止性）を向上させる観点からは、架橋剤として、脂肪族系イソシアネート架橋剤を用いることが好ましい。脂肪族系イソシアネート架橋剤としては、従来公知のものを広く用いることができるが、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。中でも、成分Ｂとして水酸基を含有するモノマーを用い、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩを用いた反応生成物も含む）を用いることが好ましい。
【００３９】
上記架橋剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部、最も好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００４０】
本発明の粘着剤組成物には、架橋反応を早めるため、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物を使用することができる。架橋剤として脂肪族系イソシアネート架橋剤を用いる場合には、生産性を維持する（特に加熱による架橋促進を行わないでも速やかに架橋反応が進行する）観点で、特に好ましく併用される。複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物としては、分子内にヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）を少なくとも２個有しているアミン系化合物であれば特に限定されない。また、アミン系化合物において、分子内に含まれる窒素原子の数も特に限定されない。上記複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記の複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物としては、具体的には、例えば、分子内に窒素原子を１個有するアミン系化合物としては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン等のジアルコールアミン類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルコールアミン類などが挙げられる。
【００４２】
また、分子内に窒素原子を２個有するアミン系化合物としては、下記式（Ｉ）で示されるようなアミン系化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１】
2010215923.tif 000002
【００４４】
上記の式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なっており、それぞれ水素原子又は［−（Ｒ5Ｏ）m（Ｒ6Ｏ）n−Ｈ］を示す。ここで、Ｒ5、Ｒ6は、異なっており、それぞれアルキレン基を示す。ｍとｎは０以上の整数であり、同時に０にはならない。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち、少なくとも２つは［−（Ｒ5Ｏ）m（Ｒ6Ｏ）n−Ｈ］である。さらに、Ｘは２価の炭化水素基を示し、ｐは１以上の整数である。
【００４５】
上記の式（Ｉ）において、Ｒ5、Ｒ6のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６程度のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基）が挙げられる。該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれの形態を有していてもよい。中でも、Ｒ5、Ｒ6のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基を好適に用いることができる。
【００４６】
また、ｍ、ｎは０以上の整数であれば特に制限されないが、例えば、ｍ、ｎのうち、少なくとも一方が０〜２０、好ましくは１〜１０程度の範囲から選択することができる。ｍ、ｎとしては、いずれか一方が０であり、他方が１以上の整数（特に１）である場合が多い。なお、ｍとｎは同時に０にはならない（ｍとｎが同時に０となる場合には、［−（Ｒ5Ｏ）m（Ｒ6Ｏ）n−Ｈ］は水素原子を示すことになる）。
【００４７】
さらに、Ｘは２価の炭化水素基を示している。２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。Ｘのアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。Ｘのアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などの炭素数１〜６程度のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基）などが挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、例えば、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基等の５〜１２員環程度のシクロアルキレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などを用いることができる。
【００４８】
また、ｐは１以上の整数であれば特に制限されないが、例えば、１〜１０程度の範囲から選択することができ、好ましくは１〜６の整数、さらに好ましくは１〜４の整数である。
【００４９】
より具体的には、前記式（Ｉ）で表されるアミン系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）トリメチレンジアミンの他、エチレンジアミンのポリオキシエチレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物等のアルキレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物などが挙げられる。このようなアミン系化合物としては、例えば、商品名「ＥＤＰ−３００」、「ＥＤＰ−４５０」、「ＥＤＰ−１１００」、「プルロニック」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などの市販品を利用することもできる。
【００５０】
上記の複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物の使用量は、架橋反応を促進し、生産性を向上させる観点から、例えば、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０重量部である。
【００５１】
本発明の粘着剤組成物には、架橋反応を早めるため、上記に記載した以外の架橋促進剤を使用することができる。このような架橋促進剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサンジアミン、イミダゾールのようなアミノ化合物、ヒドロキシル基以外の他の反応性官能基を複数有するアミン系化合物、ナフテン酸コバルト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズヒドロキシド、ジブチルスズラウレート等のような有機金属化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記の架橋促進剤の使用量は、例えば、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、通常、０．００１〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．３重量部である。
【００５２】
本発明の粘着剤組成物には、上記以外に、必要に応じて、その他の一般的な添加剤、即ち紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、剥離調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、界面活性剤などが含まれていてもよい。
【００５３】
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーおよび架橋剤と、必要に応じて、窒素原子含有ヒドロキシ化合物（特に、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物）、その他の架橋促進剤や他の添加剤とを混合することにより、調製することができる。
【００５４】
本発明の架橋構造化した粘着剤（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、耐発泡・剥がれ性のバランスをとる観点から、４０〜８０％が好ましく、より好ましくは５０〜７０％である。上記ゲル分率は、酢酸エチル不溶分として求めることができ、具体的には、酢酸エチル中に２３℃で７日間浸漬した後の不溶分の浸漬前の試料に対する重量分率（重量％）として求められる。上記ゲル分率は、架橋剤の添加量、成分Ｂの含有量、ポリマー成分の分子量により制御することができる。ゲル分率が４０％未満では発泡が生じ易くなる場合があり、８０％を超えると被着体からの「浮き」、「剥がれ」が生じ易くなる場合がある。
【００５５】
上記ゲル分率（溶剤不溶分の割合）は、具体的には、例えば、以下の「ゲル分率の測定方法」により算出される値である。
（ゲル分率の測定方法）
架橋構造化した粘着剤（架橋後の粘着剤）：約０．１ｇを採取し、平均孔径０．２μｍの多孔質テトラフルオロエチレンシート（商品名「ＮＴＦ１１２２」、日東電工株式会社製）に包んだ後、凧糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量とする。なお、該浸漬前重量は、粘着剤と、テトラフルオロエチレンシートと、凧糸との総重量である。また、テトラフルオロエチレンシートと凧糸との合計重量も測定しておき、該重量を包袋重量とする。
次に、上記の粘着剤をテトラフルオロエチレンシートで包み凧糸で縛ったもの（以下、「サンプル」と称する）を、酢酸エチルで満たした５０ｍｌ容器に入れ、２３℃にて７日間静置する。その後、容器からサンプル（酢酸エチル処理後）を取り出して、アルミニウム製カップに移し、１３０℃で２時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルを除去した後、重量を測定し、該重量を浸漬後重量とする。
そして、下記の式からゲル分率を算出する。
ゲル分率（重量％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）×１００    （１）
（式（１）において、Ａは浸漬後重量であり、Ｂは包袋重量であり、Ｃは浸漬前重量である。）
例えば、粘着剤組成物を２３℃１６８時間で架橋構造化させた場合の粘着剤のゲル分率が上記範囲を満たすことが好ましい。また、用途によっては、５０℃７２時間で架橋構造化させた場合の粘着剤のゲル分率が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００５６】
前述のとおり、従来の粘着剤（粘着剤組成物）では、一般的に、アルキル（メタ）アクリレートが主たるモノマー成分として用いられてきた。しかし、かかる粘着剤組成物から形成されるアクリル系ポリマーは、高温下の貯蔵弾性率が低下してしまい、高温、高湿環境下での耐発泡・剥がれ性が十分ではないという問題を有していた。そこで、当該特性を改良するために、高Ｔｇモノマーや官能基含有モノマー（アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー）の共重合やオリゴマー（低分子量ポリマー）の添加により、粘着剤の系全体（アクリル系ポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くしたり、また、ポリマーの分子量を大きくしたりすることが行われていた。しかしながら、系全体のＴｇを高くすると室温領域の貯蔵弾性率も高くなってしまうため、貼り付け時に気泡を噛み込みやすくなったり、低温や高速の特性が悪くなってしまったりという問題が生じ、また、分子量を高くすると粘度が増加するため塗工性が低下し生産性が悪くなるという問題が生じていた。さらに、上記目的や接着性や凝集性向上のために、特にアクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーをモノマー成分として用いる場合には、金属薄膜（金属酸化物薄膜）を被着体とした場合の耐腐食性能が低下するという問題が生じていた。即ち、耐発泡剥がれ性と耐腐食性能、低温特性（低温接着特性）などの全ての特性を高いレベルで両立させることは不可能であった。
【００５７】
これに対して、本発明では、粘着剤のモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを用いず、適度な極性を有するアルコキシアルキルアクリレートを主たるモノマー成分として用い、さらに粘着剤のモノマー組成、分子量、架橋の度合いを適切に調整することによって、耐発泡・剥がれ性を満足しながら、低温及び高温の接着性能と耐腐食性能を両立させることに成功した。また、上記組成とすることにより、例えば、アルコキシアルキルアクリレートとカルボキシル基含有モノマーを共重合した場合のように、水素結合が強すぎることに起因するポリマーの粘度上昇などの問題もなく、さらに適切な分子量であるため、塗工性にも優れたアクリル系ポリマーを得ることができる。
【００５８】
本発明の粘着剤組成物を構成するアクリル系ポリマーによる効果発現のメカニズムは明らかではないが、以下のように推定される。本発明においてはアルコキシアルキルアクリレート（成分Ａ）を主モノマーとして用いているため、ポリマーのＴｇが比較的低くなる。一方、アルコキシアルキルアクリレートのアルコキシル基の効果及び本発明では特定の分子量としていることによって、粘着剤組成物を高分子量化したときに適度な相互作用が働き、高分子鎖同士の絡み合いが大きくなり、さらに高温下においても高分子鎖の絡み合いが解けにくくなるため、高温下でもポリマーの貯蔵弾性率が低下しない。このため、比較的低いＴｇおよび分子量であっても、高温下の貯蔵弾性率を高く維持することができ、塗工性および低温及び高速での接着性を満足しながら、高温下での耐発泡剥がれ性も両立させることができる。
【００５９】
また、本発明の粘着剤組成物を構成するアクリル系ポリマーは、構成モノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを含まないため、酸成分に起因して起こるＩＴＯなどの金属薄膜（金属酸化物薄膜）の抵抗値上昇が起こらず、ＩＴＯフィルムを積層するような用途などに好適に用いることができる。上記抵抗値上昇のメカニズムは明らかではないが、重合の際にモノマーとして残留したカルボキシル基含有モノマーや、水分に溶け込むことができる程度の低分子量ポリマーが、高温高湿条件下で水分によりＩＴＯ膜に浸入して導通を妨げるためと推定される。
【００６０】
さらに、本発明の粘着剤組成物を構成するアクリル系ポリマーは、水酸基などの架橋可能な官能基を有するモノマー（成分Ｂ）を特定量含有し、架橋剤により架橋しているため、適度な架橋度とすることができ、それにより、高温下での発泡や剥がれを防止する効果を発揮する。
【００６１】
さらに、架橋剤として脂肪族系のイソシアネート架橋剤を使用し、且つ複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物を添加することによって、耐黄変性、生産性、外観が高いレベルで両立した粘着剤組成物とすることができる。
【００６２】
［粘着製品］
上記本発明の粘着剤組成物を、基材または剥離ライナー上に塗工し、粘着剤層とすることにより、粘着製品が得られる。本発明の粘着製品には、例えば、粘着シート、粘着テープ等が含まれる。本発明の粘着製品は、上記粘着剤組成物を剥離ライナー上に塗工した、基材を有しない（基材レスの）シート状やテープ状の形態であってもよいし、基材の片面または両面に本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層が設けられたシート状やテープ状の形態であってもよい。
【００６３】
上記粘着剤層の厚み（粘着剤組成物の塗工、乾燥後の厚み）としては、特に制限されず、例えば、５〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。なお、粘着剤層は、単層、積層体のいずれの形態を有していてもよい。
【００６４】
上記粘着剤層（架橋構造化した粘着剤）のゲル分率は、耐発泡・剥がれ性のバランスをとる観点から、前述の通り、４０〜８０％が好ましく、より好ましくは５０〜７０％である。
【００６５】
上記粘着剤層が、基材上に設けられる場合、基材としては、特に制限されないが、プラスチックフィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、偏光板、位相差板などの各種光学フィルムが挙げられる。上記プラスチックフィルムなどの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリアリレート、商品名「アートン（環状オレフィン系ポリマー；ＪＳＲ社製）」、商品名「ゼオノア（環状オレフィン系ポリマー；日本ゼオン社製）」等のプラスチック材料などが挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記基材の厚さは、特に限定されず、例えば、１０〜１０００μｍが好ましい。なお、上記基材は単層および複層のいずれの形態を有していてもよい。また、基材表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの適宜な公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。
【００６６】
なお、本発明の粘着製品を製造する際の、粘着剤組成物の塗工には、公知のコーティング法を用いることが可能であり、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いることができる。
【００６７】
本発明の粘着製品における粘着剤層部分は、ディスプレイなどの光学用途に用いられる場合には、高い透明性を有していることが好ましく、例えば、可視光波長領域における全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準じる）が９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９１％以上である。また、粘着製品における粘着剤層部分のヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じる）は、例えば、１．０％未満が好ましく、より好ましくは０．８％未満である。なお、上記全光線透過率及びヘーズは、例えば、スライドガラス（例えば、全光線透過率９１．８％、ヘーズ値０．４％のもの）に貼り合わせ、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所製、商品名「ＨＭ−１５０」）を用いて測定することができる。
【００６８】
上記粘着製品（粘着シート、粘着テープ）の被着体としては、特に限定されないが、アクリル樹脂板、ポリカーボネート板、ガラス、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００６９】
本発明の粘着製品は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、タッチパネル、液晶パネルなどのディスプレイに好適に用いられる。中でも、耐腐食性能、透明性、粘着特性の観点から、タッチパネルなどの金属薄膜に直接貼り付け固定する用途に特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７１】
アクリル系ポリマーの調製例１
（アクリル系ポリマーＡ）
モノマー成分としてアクリル酸２−メトキシエチル：７０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル：２９重量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル：１重量部、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部、および重合溶媒として酢酸エチル：１００重量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら、１時間攪拌した。このようにして、重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し、１０時間反応させて、トルエンを加え、固形分濃度２５重量％のアクリル系ポリマー溶液（「アクリル系ポリマー溶液Ａ」と称する場合がある。）を得た。該アクリル系ポリマー溶液Ａにおけるアクリル系ポリマー（「アクリル系ポリマーＡ」と称する場合がある）の重量平均分子量は１５０万であった。
【００７２】
（アクリル系ポリマーＢ〜Ｋ）
表１に示すように、モノマー成分の種類、配合量、溶媒（酢酸エチル）の配合量を変更して、アクリル系ポリマー溶液（それぞれ「アクリル系ポリマー溶液Ｂ〜Ｋ」と称する場合がある。）を得た。該アクリル系ポリマー溶液Ｂ〜Ｋにおけるアクリル系ポリマー（それぞれ「アクリル系ポリマーＢ〜Ｋ」と称する場合がある）の重量平均分子量は表１に示したとおりである。
【００７３】
実施例１
固形分換算で、アクリル系ポリマー溶液Ａ：１００重量部（アクリル系ポリマーＡ：１００重量部）に対して、架橋剤として多官能イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）、商品名「コロネートＬ」）０．３重量部を加え、粘着剤組成物（溶液）を調製した。
上記で得られた溶液を、表面に離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：３８μｍ）（剥離ライナー）の離型処理面上に、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるように流延塗布し、１３０℃で３分間加熱乾燥し、さらに５０℃で７２時間エージングを行い、基材レスの粘着シートを作製した。
【００７４】
実施例２〜８、比較例１〜５
表２に示すように、アクリル系ポリマー溶液の種類および架橋剤の配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物および粘着シートを作製した。
【００７５】
［評価］
実施例１〜８および比較例１〜５で得られた粘着剤組成物、粘着シートについて、塗工性、透明性、接着性（低温接着特性）、耐発泡剥がれ性、耐腐食性を、下記の測定方法又は評価方法により評価した。なお、評価結果は、表２に示した。なお、表２のゲル分率は、上記粘着シートから採取した粘着剤のゲル分率の値である。
【００７６】
（１）透明性（全光線透過率、ヘーズ値）
実施例、比較例で得られた各粘着シートを、スライドガラス（松浪硝子工業（株）製、商品名「Ｓ−１１１１」、全光線透過率９１．８％、ヘーズ値０．４％）に貼り合わせ、その後ＰＥＴフィルムを剥離して、粘着剤層／スライドガラスの層構成を有する試験片を作製し、該試験片のヘーズ（ヘイズ）値（％）を、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所製、商品名「ＨＭ−１５０」）を用いて測定した。なお、ヘーズ値（％）は、「拡散透過率／全光線透過率×１００」の式を利用して求めた。
ヘーズ値は１．０％未満であると透明性良好（○）、１．０％以上では不良（×）である。
【００７７】
（２）塗工性
実施例、比較例において、得られた粘着剤溶液（粘着剤組成物）を、離型処理されたＰＥＴフィルム（剥離ライナー）に、１〜１０ｍ／分の塗工速度で流延塗布し粘着シートを作製した際に、塗布スジの発生が無く塗布面が平滑であったものを塗工性良好（○）、塗布スジ等が発生し、塗布面が平滑とならなかったものを塗工性不良（×）と判断した。なお、判定は目視にて行った。
【００７８】
（３）耐腐食性
実施例、比較例で得られた粘着シートに、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、商品名「ルミラー  Ｓ−１０  ＃２５」、厚さ：２５μｍ）を貼り合わせ、２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出し、試験片とした。
図１に示すように、導電性ＰＥＴフィルム（日東電工（株）製、商品名「エレクリスタ  Ｐ４００Ｌ−ＴＮＭＰ）（サイズ：７０ｍｍ×２５ｍｍ）の両端部に１５ｍｍ幅で銀ペーストを塗布し、その導電面（ＩＴＯ膜形成面２側）に、剥離ライナーを剥離した上記試験片１の粘着面を貼り合わせた。これを６０℃９５％ＲＨと８０℃のそれぞれの環境下で２５０時間放置し、貼付直後との抵抗値の変化率（％）を測定した。なお、抵抗値は、日置電機（株）製「デジタルミリオームハイテスター  品番３５４０」を用いて、両端の銀ペースト部分３に電極をつけて測定した。
抵抗率の変化率が１２０％未満であれば耐腐食性良好（○）、１２０％以上であれば耐腐食性不良（×）と判断した。
なお、ブランクとして粘着シートを貼付しない導電性ＰＥＴフィルムのみで同様の試験を行った結果、８０℃の条件では１１０％、６０℃９５％ＲＨの条件では１２０％であった。
【００７９】
（４）耐発泡剥がれ性
実施例、比較例で得られた粘着シートを、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ａ４３００」、厚さ１２５μｍ）に貼り合わせ、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍのフィルム片を作製した。
このフィルム片より剥離ライナーを剥離して、ポリカーボネート（ＰＣ）板（帝人化成（株）製、商品名「パンライト  ＰＣ１１１１」、厚さ１ｍｍ）に貼り合わせて固定し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／ＰＣ板の層構造を有するサンプル片を作製した。
上記サンプル片を８０℃のオーブン中で５時間熱処理（耐熱性試験）を行った。この耐熱性試験後、サンプル片を接着界面（粘着剤層とＰＣ板との界面）を目視にて観察し、「気泡」や「浮き」が全く見られなかった場合には耐発泡剥がれ性良好（○）、「気泡」や「浮き」が僅かでも見られた場合には耐発泡剥がれ性不良（×）と判断した。
【００８０】
（５）低温接着特性
図２に示すように、アクリル板４１（長さ７０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリライト」）と、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ａ４３００、＃１２５」）を接着剤で表面に貼り合わせたアクリル板４２（長さ１２０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を、実施例、比較例で得られた粘着シート４３（長さ１０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を用いて貼り合わせ、測定用サンプル４を作製した。上記貼り合わせ（圧着）は、５ｋｇローラーを用いて１往復の条件で行い、貼り合わせ面積は１０ｍｍ×５０ｍｍであった。
測定用サンプルは、５０℃、５気圧の条件で３０分間オートクレーブし、次いで５０℃、常圧の雰囲気下２４時間エージングを行い、さらに、測定温度（−３０℃）で３時間放置した後に測定に用いた。
図３〜５に示すように、上記測定用サンプルを衝撃試験装置にセットし、−３０℃の環境下、角度（測定角）１０°から９０°まで、１０°刻みで衝撃試験を行い、アクリル板４１が剥がれた角度を測定した。上記衝撃試験方法、試験装置の詳細は以下の通りである。
［衝撃試験装置、試験方法］
（ｉ）試験装置
図３に試験装置の概略図を示す。試験装置５は、板厚が６ｍｍでＬ字断面（Ｌ字の一辺と他辺がそれぞれ５０ｍｍ）のステンレス製プレートで作製された矩形枠体（長辺が６１０ｍｍ、短辺が３２２ｍｍ）からなる第１アングル５１に、板厚が３ｍｍでＬ字断面（Ｌ字の一辺と他辺がそれぞれ２５ｍｍ）のステンレス製プレートで作製された矩形枠体（長辺が１０１０ｍｍ、短辺が３２２ｍｍ）からなる第２アングル５２を垂直に起立させ、さらに、該第２アングル５２の上端枠５２Ａに、板厚が３ｍｍでＬ字断面（Ｌ字の一辺と他辺がそれぞれ２５ｍｍ）のステンレス製プレートで作製された矩形枠体（長辺が９１５ｍｍ、短辺が３１０ｍｍ）からなる第３アングル５３（総重量３．３ｋｇ）の上端枠５３Ａを蝶番で繋いで、第３アングル５３が第２アングル５２に対して回動するようにした装置である。
図４に示すように、第３アングル５３の下端枠５３Ｂの断面をコ字状にしてサンプル保持部とし、測定用サンプル４を保持している（アクリル板４２の下端から２０ｍｍの長さ部分を保持している）。
（ｉｉ）試験方法
−３０℃の環境下、図５に示すように、第３アングル５３を第２アングル５２に対して所定角度（α）をなす位置まで持ち上げた後、手を離して、第２アングル５２に衝突させる（矢印ａのように移動させる）。この操作を角度（α）を変更して行う。
上記衝突によって、図６に示されるように、アクリル板４１には、図中の矢印ｂの方向へ力（慣性力）が加わるが、この力によりアクリル板４１がアクリル板４２から剥がれる角度を測定した。
なお、角度（α）（測定角）は１０°から９０°まで１０°刻みで大きくして測定を行った。
【００８１】
【表１】
2010215923.tif 000003
【００８２】
【表２】
2010215923.tif 000004
【００８３】
表１、表２の結果から明らかなように、本発明の規定を満たす粘着剤組成物は塗工性に優れ、また該粘着剤組成物より形成された粘着剤層および粘着シートは、高温下でも「気泡」や「浮き」が生じず、耐発泡・剥がれ性に優れる。さらに、導電性フィルムに貼付して高温環境や高温高湿環境下で長期間保存しても、被着体を腐食する問題がない（実施例）。
また、実施例１、３、８の粘着シートは、低温接着特性の試験（衝撃試験）において、測定角９０°でもアクリル板の剥離が見られず、優れた低温接着特性を示した。また、実施例２、実施例４〜７では、測定角５０°でアクリル板の剥離が見られ良好な低温接着特性を示した。さらに、実施例の粘着シートの透明性は全て良好（○）であった。
一方、成分Ａであるアルコキシアルキルアクリレートの配合量が少ない場合（比較例１、４）やアクリル系ポリマーの分子量が小さすぎる場合（比較例３）には、耐発泡・剥がれ性が低下した。また、アクリル系ポリマーの分子量が大きすぎる場合（比較例５）には、塗工性が低下した。さらに、モノマー成分としてアクリル酸（カルボキシル基含有モノマー）を用いた場合（比較例２）には、高温高湿環境下で長期間保存した場合に、被着体を腐食する問題が生じた。
【００８４】
次いで、特に脂肪族系イソシアネート架橋剤と複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物を用いた場合の耐黄変性、生産性の向上効果を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８５】
アクリル系ポリマーの調製例２
（アクリル系ポリマーＬ）
表３に示すように、所定量のモノマー成分及び重合溶媒として酢酸エチルを仕込み、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら、１時間攪拌した。このようにして、重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部を投入し、１０時間反応させて、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加え、固形分濃度２５重量％のアクリル系ポリマー溶液（「アクリル系ポリマー溶液Ｌ」と称する場合がある。）を得た。
【００８６】
（アクリル系ポリマーＭ〜Ｔ）
表３に示すように、モノマー成分の種類、配合量、溶媒（酢酸エチル）の配合量を変更して、アクリル系ポリマー溶液（それぞれ「アクリル系ポリマー溶液Ｍ〜Ｔ」と称する場合がある。）を得た。
なお、アクリル系ポリマー溶液Ｌ〜Ｔにおけるアクリル系ポリマー（それぞれ「アクリル系ポリマーＬ〜Ｔ」と称する場合がある）の重量平均分子量は表３に示したとおりである。
【００８７】
実施例９
固形分換算で、アクリル系ポリマー溶液Ｌ：１００重量部（アクリル系ポリマーＬ：１００重量部）に対して、架橋剤として脂肪族系の多官能イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）、商品名「コロネートＨＬ」）０．７重量部、架橋助剤としてエチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加したポリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＤＰ−３００」）０．３重量部を加え、粘着剤組成物（溶液）を調製した。
上記で得られた溶液を、表面に離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：３８μｍ）（剥離ライナー）の離型処理面上に、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるように流延塗布し、１３０℃で３分間加熱乾燥し、さらに２３℃で７日間エージングを行い、基材レスの粘着シートを作製した。
【００８８】
実施例１０〜２３、比較例６〜１０
表４、５に示すように、アクリル系ポリマー溶液の種類および架橋剤、架橋助剤の種類、配合量を変更した以外は実施例９と同様にして、粘着剤組成物および粘着シートを作製した。
【００８９】
［評価］
上記の実施例９〜２３、比較例６〜１０で得られた粘着剤組成物および粘着シートについて、塗工性、透明性、耐発泡剥がれ性、耐腐食性、生産性（架橋度の上がり方）、耐黄変性（長時間加熱処理後のｂ値）を評価した。
なお、透明性、塗工性、耐腐食性、耐発泡剥がれ性の測定方法又は評価方法は、前述の評価方法（１）〜（４）と同様である。架橋度の上がり方、耐黄変性は下記の測定方法又は評価方法により評価した。評価結果は、表４、５に示した。表４、５のゲル分率は、上記粘着シートから採取した粘着剤のゲル分率の値である。
【００９０】
（６）架橋度の上がり方（生産性）
実施例、比較例で得られた粘着剤組成物を、表面に離型処理したＰＥＴフィルムの離型処理面上に、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるように流延塗布し、１３０℃で３分間加熱乾燥し、粘着剤層を形成した。このようにして得られた粘着剤層に５０℃２４時間と２３℃１６８時間（７日間）の２種類の異なるエージング条件でエージングを施し、粘着剤（架橋後の粘着剤）のサンプルを作製した。
上記の各エージング条件（５０℃２４時間、２３℃１６８時間）の粘着剤（架橋後の粘着剤）：約０．１ｇを採取し、前述の「ゲル分率の測定方法」に従い、ゲル分率（重量％）を算出した。
５０℃２４時間エージングの粘着剤のゲル分率（「５０℃２４時間のゲル分率」と称する）と、２３℃１６８時間エージングの粘着剤のゲル分率（「２３℃１６８時間のゲル分率」と称する）から、以下の式を用いて、「架橋度の上がり方（％）」を算出した。
架橋度の上がり方（％）＝（２３℃１６８時間のゲル分率）／（５０℃２４時間のゲル分率）×１００
なお、上記の架橋度の上がり方が大きいほど、室温条件で架橋反応が進みやすく、生産性が良好であることを表す。
【００９１】
（７）耐黄変性（８０℃５００時間熱処理後のｂ値、８０℃１０００時間熱処理後のｂ値）
サンプル（実施例、比較例で得られた各粘着シート）を所定条件（８０℃５００時間、８０℃１０００時間）で熱処理した後、スライドガラス（松浪硝子工業（株）製、商品名「Ｓ−１１１１」、全光線透過率９１．８％、ヘーズ値０．４％）に貼り付け、粘着剤層をむき出しにして（ＰＥＴフィルムは剥離）、村上色彩研究所製分光光度計ＤＯＴ−３Ｃにて、Ｌ*ａ*ｂ*表色系にてｂ値を評価した。
【００９２】
【表３】
2010215923.tif 000005
【００９３】
【表４】
2010215923.tif 000006
【００９４】
【表５】
2010215923.tif 000007
【００９５】
なお、実施例の透明性は全て良好（○）であった。
【００９６】
表３〜５の結果から明らかなように、所定量の脂肪族系イソシアネート架橋剤及び複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物の架橋助剤を用いた粘着剤組成物および粘着シートは、塗工性、耐発泡・剥がれ性、耐腐食性に優れることに加え、長時間加熱しても黄変が生じない耐黄変性に優れたものであり、なおかつ、２３℃の温度条件でも比較的速やかに架橋度が上がり生産性にも優れたものであった（実施例９〜２０）。
一方、芳香族系イソシアネート架橋剤を用いた場合や複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物の架橋助剤を適切な使用量で用いない場合には、塗工性、耐発泡・剥がれ性、耐腐食性等の特性には優れるものの、それぞれ、黄変がやや顕著となる、架橋度の上がり方が遅く２３℃１６８時間のエージングでは架橋が不十分となるなど、耐黄変性と加温を行わない条件での生産性を高いレベルで両立することはできなかった（実施例２１〜２３）。
なお、脂肪族系イソシアネート架橋剤及び複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物の架橋助剤を用いた場合であっても、モノマー成分として、成分Ａ、成分Ｂを用いない場合やアクリル酸を用いた場合、アクリル系ポリマーの分子量が適切な範囲にない場合には、塗工性、耐発泡・剥がれ性、耐腐食性の問題が生じ本発明の効果を得ることができなかった（比較例６〜１０）。
【符号の説明】
【００９７】
１    試験片
２    導電性ＰＥＴフィルム（ＩＴＯ膜形成面の露出部分）
３    導電性ＰＥＴフィルム（銀ペースト塗布部分）
４    測定用サンプル
４１  アクリル板
４２  ＰＥＴフィルムを接着剤で表面に貼り合わせたアクリル板
４２ａ  ＰＥＴフィルム
４２ｂ  アクリル板
４３  粘着シート
５    衝撃試験装置
５１  第１アングル
５２  第２アングル
５２Ａ  第２アングルの上端枠
５３  第３アングル
５３Ａ  第３アングルの上端枠
５３Ｂ  第３アングルの下端枠
α    測定角
ａ    衝撃試験における第３アングルの移動方向
ｂ    衝撃試験におけるアクリル板に加わる力の方向
【図１】
2010215923.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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