(57)【要約】      （修正有）【課題】焼付け時に揮発性有機化合物の発生が少ない水性塗料を提供する。【解決手段】特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体０．１〜３０重量％と、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその他のラジカル重合性不飽和単量体との混合物をラジカル重合反応することによって得られる樹脂成分（Ｂ１）、ならびに、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体１〜２０重量％と、特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその他のラジカル重合性不飽和単量体との混合物をラジカル重合反応することによって得られる樹脂成分（Ｂ２）であって、樹脂成分の溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が０．５〜２．０の範囲内にあり、樹脂成分の固形分１００重量部に対して、ジノニルナフタレンスルホン酸又は／及びメタンスルホン酸から有機酸触媒（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含有する水性塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成する単量体の合計量を基準にして、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドから選択される少なくとも１種の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）  ０．１〜３０重量％と、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）及び／又はその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）  ７０〜９９．９重量％との混合物をラジカル重合反応することによって得られる樹脂成分（Ｂ１）、ならびに構成する単量体の合計量を基準にして、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）  １〜２０重量％と、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドから選択される少なくとも１種の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）及び／又はその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）  ８０〜９９重量％との混合物をラジカル重合反応することによって得られる樹脂成分（Ｂ２）であって、樹脂成分（Ｂ１）と樹脂成分（Ｂ２）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が０．５〜２．０の範囲内にある樹脂成分（Ｂ１）と樹脂成分（Ｂ２）、ならびに樹脂成分（Ｂ１）と樹脂成分（Ｂ２）の固形分１００重量部に対して、ジノニルナフタレンスルホン酸及びメタンスルホン酸から選択される少なくとも１種の有機酸触媒（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含有する水性塗料。
【請求項２】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）がアルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）を含有する請求項１に記載の水性塗料。
【請求項３】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）が１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体（ｅ）を含有する請求項１又は２に記載の水性塗料。
【請求項４】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）が下記の式（２）
【化１】
2010215915.tif 000018
［式中、Ｒは水素原子又はＣＨ３を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を表す］
で表されるラジカル重合性不飽和単量体（ｆ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料。
【請求項５】
水性塗料がアニオン電着塗料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料。
【請求項６】
陽極酸化処理したアルミニウムに請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料を塗装してなる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼付け時に塗膜からのホルムアルデヒドやブロック剤（揮発性有機化合物）の発生が少ない水性塗料及び該水性塗料を塗装してなる塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の塗料は有機溶剤を用いた塗料が主流であったが、有機溶剤を用いた場合には常に火災の危険がつきまとい、さらに使用者の健康への影響、また最近になって特に環境への影響が懸念されている。さらに有機溶剤は、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物、ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）やＨＡＰｓ（有害性大気汚染物質、Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ）規制によって使用が制限されてきた。このような背景から塗料の水性化が進んできており、種々の被塗物を対象とした水性塗料が開発されている。中でも塗膜品質の均一性、高塗着効率、省力化などの面から電着塗料を用いた電着塗装が優れている。
被塗物として、アルミニウムは軽量で加工が容易であることや耐蝕性に優れるといった性質を利用して、特に建材関係の材料として多く使用されるようになってきている。
また通常、アルミニウム型材は、それ自体、防食性、耐摩耗性、耐薬品性などが劣ることから、アルミニウムを陽極酸化処理した後、艶有り塗膜を得る目的や押し出し時に発生するダイスマークを目立ち難くするために、水性塗料の中でもアニオン電着塗料を用いて、電着塗装を施しているのが一般的である。
従来、アニオン電着塗料に関する発明として、溶解性パラメーター（ＳＰ値）の異なった２種のアクリル系樹脂とこれらのアクリル系樹脂と相溶性のないメラミン樹脂を水分散させてなる艶消しの塗料が開発されている［特許文献１］。
他に、水分散性樹脂とメラミン樹脂を含有し、水分散性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差によって艶消し塗膜を得る方法がある［特許文献２］。
また、ラジカル重合性不飽和単量体をラジカル重合反応して得られるエマルションと、架橋剤としてメラミン樹脂及び／又はブロックイソシアネート化合物を用いる方法がある［特許文献３］。
他に１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物、水酸基含有重合性不飽和単量体、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体、及びその他の重合性不飽和単量体を共重合して得られるアクリル樹脂、並びに架橋剤としてメラミン樹脂及び／又はブロックイソシアネートを含むアニオン型の電着塗料で、仕上り光沢を容易に調整できる発明がある［特許文献４］。
上記のように、従来のアニオン電着塗料は、架橋成分としてメラミン樹脂やブロックイソシアネートが用いられており、ホルムアルデヒドやブロック剤（揮発性有機化合物）が多く発生するため、環境への影響が問題であり改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−４６０６５号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１４９４号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２８７９号公報
【特許文献４】特開２００３−４９１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、焼き付け時に塗膜からのホルムアルデヒドやブロック剤（揮発性有機化合物）の発生が少ない水性塗料を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体及びカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体を含む単量体をラジカル重合反応してなる樹脂成分と有機酸触媒を含有する水性塗料（Ｉ）、並びに溶解性パラーメーター（ＳＰ値）を調整した少なくとも２種類の樹脂成分と有機酸触媒を含有する水性塗料（ＩＩ）によって達成できることを見出し、発明を完成した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性塗料は、焼き付け時に塗膜からのホルムアルデヒドやブロック剤（揮発性有機化合物）の放散を低減し、硬化性、塗膜性能、塗料安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水性塗料は、（１）．特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）及びカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を含むラジカル重合性不飽和単量体をラジカル重合反応することによって得られた樹脂成分（Ａ）、樹脂成分（Ａ）の固形分１００重量部に対して、有機酸触媒（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含有する水性塗料（Ｉ）。
（２）．特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）を含む単量体をラジカル重合反応することによって得られた樹脂成分（Ｂ１）と、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を含む単量体をラジカル重合反応することによって得られた樹脂成分（Ｂ２）、並びに樹脂成分（Ｂ１）と樹脂成分（Ｂ２）の固形分１００重量部に対して、有機酸触媒（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含有し、かつ樹脂成分（Ｂ１）と樹脂成分（Ｂ２）の溶解性パラーメーター（ＳＰ値）を調整した水性塗料（ＩＩ）に関する。以下、詳細に説明する。
【０００８】
水性塗料（Ｉ）
水性塗料（Ｉ）は、構成する単量体の合計に対して、式（１）で表される窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）を０．１〜３０重量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を１〜２０重量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）を５０〜９８．９重量％の割合でラジカル重合反応することによって得られた樹脂成分（Ａ）を含有する水性塗料である。
式（１）
【０００９】
【化１】
2010215915.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒは水素原子又はＣＨ３を表し、Ｒ１は−ＣｎＨ２ｎＯＨを表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基又は−ＣｍＨ２ｍＯＨを表す。また、ｍ，ｎは２〜６の整数を表す）
【００１１】
窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）：窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
この中でもＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドが硬化性や塗膜性能の面から好ましい。
【００１２】
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）：カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせ使用することができる。
【００１３】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）：その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）としては、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等；また、これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等、商品名としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ−１（同左）、プラクセルＦＡ−２（同左）、プラクセルＦＡ−３（同左）等；
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類等；
【００１４】
アルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）：その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）として、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）を用いることでき、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキキシプロピルジメチルメトキシシラン等、が挙げられる。
【００１５】
１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体（ｅ）：その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）として、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体（ｅ）を用いることができ、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート等、が挙げられる。
【００１６】
ラジカル重合性不飽和単量体（ｆ）：その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）として、式（２）で表されるラジカル重合性不飽和単量体（ｆ）を用いることができ、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等、が挙げられる。その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）は、適宜に、単独もしくは２種以上組み合わせ使用することができる。
これらの単量体の配合割合としては、樹脂成分（Ａ）を構成するラジカル重合性不飽和単量体の合計に対して、窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）は０．１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。またカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）は１〜２０重量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）は５０〜９８．９重量％が好ましい。
窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）が０．１重量％未満では十分な硬化性が得られず、３０重量％を越えると耐薬品性が低下する。カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）が１重量％未満では塗料安定性が劣り、２０重量％を越えると塗料安定性や耐薬品性が低下する。
【００１７】
また、樹脂成分（Ａ）を構成するラジカル重合性不飽和単量体の合計に対して、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）を０．１〜２０重量％及び／又は１分子中に２個以上ラジカル重合性不飽和基を有する単量体（ｅ）を０．１〜２０重量％の範囲内で配合することにより、塗膜の光沢を適宜に調整することができる。さらに式（２）で表されるラジカル重合性不飽和単量体（ｆ）を１〜１５重量％の範囲内で配合することにより、塗膜性能が更に向上する。
式（２）
【００１８】
【化２】
2010215915.tif 000003
【００１９】
（式（２）中、Ｒは水素原子又はＣＨ３を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を表す）
【００２０】
上記の単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）、必要に応じて単量体（ｄ）、単量
体（ｅ）、単量体（ｆ）を加えたラジカル重合反応は、窒素等の不活性ガスの存在下で約５０℃〜約３００℃好ましくは約６０℃〜２５０℃に保持された有機溶剤中で、ラジカル重合性不飽和単量体を約１時間〜約２４時間、好ましくは約２時間〜約１０時間ラジカル重合反応させることによって各樹脂成分を得ることができる。
ラジカル重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などが好適に使用できる。
また、これ以外にも必要に応じて、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類も併用することができる。
ラジカル重合反応に用いる重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００２１】
得られた樹脂成分（Ａ）の重量平均分子量（注１）は５，０００〜１００，０００、特に２０，０００〜８０，０００の範囲が好ましく、酸価は５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、水酸基価は３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適している。
（注１）重量平均分子量：ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ  ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００２２】
水性塗料（ＩＩ）
水性塗料（ＩＩ）は、樹脂成分（Ｂ１）と樹脂成分（Ｂ２）であって、かつ樹脂成分（Ｂ１）と樹脂成分（Ｂ２）の溶解性パラメーター（注２）の差が０．５〜２．０の範囲である樹脂成分（Ｂ１）と樹脂成分（Ｂ２）、並びに樹脂成分（Ｂ１）と樹脂成分（Ｂ２）の固形分１００重量部に対して、有機酸触媒（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含有する水性塗料である。
樹脂成分（Ｂ１）：樹脂成分（Ｂ１）は、式（１）で表される窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）を０．１〜３０重量％含有し、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）及び／又はその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）を７０〜９９．９重量％の割合でラジカル重合反応することによって得られる。
式（１）
【００２３】
【化３】
2010215915.tif 000004
【００２４】
（式（１）中、Ｒは水素原子又はＣＨ３を表し、Ｒ１は−ＣｎＨ２ｎＯＨを表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基又は−ＣｍＨ２ｍＯＨを表す。また、ｍ、ｎは２〜６の整数を表す）
【００２５】
樹脂成分（Ｂ２）：次に、樹脂成分（Ｂ２）は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を１〜２０重量％含有し、式（１）で表される窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）及び／又はその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）を８０〜９９重量％の割合でラジカル重合反応することによって得られた樹脂成分である。
（注２）溶解性パラメーター（ＳＰ値）：溶解性パラメーター（ＳＰ値）とは、（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略号で、液体分子の分子間相互作用の尺度を表わす。該ＳＰ値は、濁点滴定によって測定することができ、具体的には、下記の式（３）、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて算出することができる。
式（３）
【００２６】
【数１】
2010215915.tif 000005
【００２７】
（式（３）中、ＶＨはｎ−ヘキサンの容積分率、ＶＤは脱イオン水の容積分率、δＨはｎ−ヘキサンのＳＰ値、δＤは脱イオン水のＳＰ値を示す）
濁点滴定では、サンプルとして樹脂０．５ｇ（固形分）をアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用しＶＨ、ＶＤ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤のＳＰ値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
［ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）、ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）、δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）、δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）］
【００２８】
樹脂成分（Ｂ１）における窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）は、樹脂成分（Ａ）に使用したものと同様の単量体を使用することができる。
具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）についても、樹脂成分（Ａ）に使用したものと同様の単量体を使用することができる。
上記の単量体の配合割合としては、樹脂成分（Ｂ１）を構成するラジカル重合性不飽和単量体の合計に対して、窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）を０．１〜３０重量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）及び／又はその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）を７０〜９９．９重量％の割合であることが硬化性や耐薬品性の面から好ましい。カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を用いる場合は、５重量％以下であることが塗料安定性の面から好ましい。
樹脂成分（Ｂ２）において、必須成分として含有するカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）は、樹脂成分（Ａ）に使用したものと同様の単量体を使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせ使用することができる。
また、窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）についても、樹脂成分（Ａ）に使用したものと同様の単量体を使用することができる。
【００３０】
上記の単量体の配合割合としては、樹脂成分（Ｂ２）を構成するラジカル重合性不飽和単量体の合計に対して、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を１〜２０重量％、前記の式（１）で表される窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）及び／又はその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）を８０〜９９重量％の割合が耐薬品性や塗料安定性の面から好ましい。窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）を用いる場合は、０．１〜３０重量％の範囲が硬化性や耐薬品性の面から好ましい。
ここで、樹脂成分（Ｂ１）及び樹脂成分（Ｂ２）に使用する単量体は、樹脂成分（Ｂ１）及び／又は樹脂成分（Ｂ２）における特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）のアミド基とカルボキシル基の官能基比率が、アミド基／カルボキシル基＝０．３〜１．５となるように単量体を選択することが、得られた塗膜の硬化性と耐薬品性の面から好ましい。
【００３１】
水性塗料（ＩＩ）は、樹脂成分（Ｂ１）と樹脂成分（Ｂ２）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差を０．５〜２．０にすることで、塗膜の光沢を調整することができる。
さらに樹脂成分（Ｂ１）及び樹脂成分（Ｂ２）を構成するラジカル重合性不飽和単量体の総合計量に対して、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）を０．１〜２０重量％及び／又は１分子中に２個以上ラジカル重合性不飽和基を有する単量体（ｅ）を０．１〜２０重量％の範囲で配合することにより、更に低光沢の塗膜を得ることができる。
上記に述べた樹脂成分（Ｂ１）、樹脂成分（Ｂ２）のラジカル重合反応は、上記の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）とカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）とその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）を目的に応じて選択し、窒素等の不活性ガスの存在下で約５０℃〜約３００℃、好ましくは約６０℃〜２５０℃に保持された有機溶剤中に、ラジカル重合性不飽和単量体を約１時間〜約２４時間、好ましくは約２時間〜約１０時間ラジカル重合反応させることによって、各樹脂成分を得ることができる。
【００３２】
ラジカル重合反応に用いられる有機溶剤としては、樹脂成分（Ａ）の合成に用いたものと同様の１種類以上を使用することができる。ラジカル重合反応に用いる重合開始剤として、樹脂成分（Ａ）の合成に用いたものと同様の１種類以上を使用することができる。
このように得られた樹脂成分（Ｂ１）の重量平均分子量（注１参照）は、５００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００の範囲、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲、水酸基価は３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適している。
また、樹脂成分（Ｂ２）の重量平均分子量（注１参照）は、５，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００の範囲、酸価は５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、水酸基価は３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適している。
水性塗料（ＩＩ）における樹脂成分（Ｂ１）と樹脂成分（Ｂ２）の配合割合であるが、重量比率で、樹脂成分（Ｂ１）／樹脂成分（Ｂ２）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは、２０／８０〜８０／２０の範囲が好ましい。
【００３３】
有機酸触媒（Ｃ）：
本発明の水性塗料（Ｉ）や水性塗料（ＩＩ）に必須成分として使用する有機酸触媒（Ｃ）は、特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）のアミド基とカルボキシル基の縮合反応を促進することを目的としている。
有機酸触媒（Ｃ）としては、例えば、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−アミノベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクタデシベルベンゼンスルホン酸、ｎ−ジブチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタリンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
この中でも、ジノニルナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸が硬化性の面から好ましい。また、有機酸触媒（Ｃ）の配合量としては、樹脂成分（樹脂成分（Ａ）、又は樹脂成分（Ｂ１）と樹脂成分（Ｂ２））の固形分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。
これらは１当量以上の塩基性化合物、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン、及びカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物などで中和して使用する。
【００３４】
多価アルコール（Ｄ）：
さらに水性塗料（Ｉ）や水性塗料（ＩＩ）には、低沸点で水性塗料中から揮散する揮発性有機化合物を用いる代わりに揮発性有機化合物の低減を目的として、多価アルコール（Ｄ）を配合することができる。
多価アルコール（Ｄ）は、２価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等；３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等；脂環族多価アルコールとしては、１，４−シクロへキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせ使用することができる。
この中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が好ましい。多価アルコール（Ｄ）の配合量としては、樹脂固形分合計１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましい。
【００３５】
リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｅ）：
さらに水性塗料（Ｉ）や水性塗料（ＩＩ）には、塗膜性能の向上を目的として、適宜に、リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｅ）を配合することができる。
リン酸モノエステル及び一塩基酸とエポキシ樹脂との反応物であるリン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｅ）（以下、リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｅ）を「変性エポキシ樹脂（Ｅ）」と称する。）
上記のリン酸モノエステルとしては、オルソリン酸モノメチルエステル、オルソリン酸モノエチルエステル、オルソリン酸モノプロピルエステル、オルソリン酸モノブチルエステル、オルソリン酸モノステアリルエステルなどのオルソリン酸のモノアルキルエステルが挙げられる。
上記の一塩基酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ヤシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸などの脂肪酸及び安息香酸、ｐ−ｔｅｒ−ブチル安息香酸などの芳香族酸が挙げられる。
上記のエポキシ樹脂としては、エポキシ当量１００〜４，０００であって１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエピクロルヒドリンとビスフェノールとの縮合物で、例えば、商品名としてエピコート８２８、同左１００１、同左１００４、同左１００７、同左１００９（以上、ジャパンエポキシレジン社製）が挙げられる。
変性エポキシ樹脂（Ｅ）の製造は、例えば、エポキシ樹脂１モルに対してリン酸モノエステル０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モル、及び一塩基酸０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルの割合で反応させて得られる。
変性エポキシ樹脂（Ｅ）の配合量としては、樹脂成分（Ａ）又は樹脂成分（Ｂ１）と樹脂成分（Ｂ２）の固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が塗膜性能の面から好ましい。
【００３６】
アニオン電着塗料について
上記に述べた水性塗料（Ｉ）、又は水性塗料（ＩＩ）の塗装方法としては、電着塗装、エアレススプレー、エアスプレー、静電塗装、刷毛、ロールコーター、カーテンフロー等によって塗装することができる。この中でも電着塗装、特にアニオン電着塗装によって塗膜が形成されることが好ましく、水性塗料がアニオン電着塗料として使用されることを前提に述べる。
以下、水性塗料（Ｉ）をアニオン電着塗料（Ｉ）、水性塗料（ＩＩ）をアニオン電着塗料（ＩＩ）と称する。
アニオン電着塗料（Ｉ）又はアニオン電着塗料（ＩＩ）の製造は、アニオン電着塗料（Ｉ）においては樹脂成分（Ａ）と有機酸触媒（Ｃ）を、アニオン電着塗料（ＩＩ）においては樹脂成分（Ｂ１）と樹脂成分（Ｂ２）の２種類の樹脂と有機酸触媒（Ｃ）を配合した後、適宜に、多価アルコール（Ｄ）、変性エポキシ樹脂（Ｅ）、さらに必要に応じて、ブロックポリイソシアネート化合物やメラミン樹脂、顔料、染料、流動調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤を配合できる。
次に、樹脂成分のカルボキシル基に対し、中和当量として０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．２当量の中和剤、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジ−ｎ−またはジ−イソ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの
第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどを配合して混合分散し、次いでこのものに脱イオン水を固形分５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％になるように徐々に加え、ｐＨを７．０〜９．０になるように中和剤で調整して、固形分５〜２０重量％となるように脱イオン水で調整し、アニオン電着塗料（Ｉ）、又はアニオン電着塗料（ＩＩ）を得ることができる。
アニオン電着塗料（Ｉ）、又はアニオン電着塗料（ＩＩ）を使用して塗膜を形成するには、上記で得られたアニオン電着塗料を浴槽の中に入れ、この中にアルミニウム材を浸漬した後、乾燥膜厚が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行い、水洗を行わず（ノンリンス）、又は水洗（リンス）を行い、次いで室温でセッテングした後、１２０〜２００℃、好ましくは、１６０〜１８０℃で約２０〜４０分間、焼付け乾燥することにより塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３８】
アニオン電着塗料（Ｉ）について
製造例１            樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例（アニオン電着塗料（Ｉ）に使用）
反応容器中にイソプロピルアルコール１６．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３部を仕込み８０℃に保持した中へ以下の「混合物（１）」を４時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル０．５部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルで調整して、固形分６０重量％の樹脂溶液Ｎｏ．１を製造した。樹脂溶液Ｎｏ．１は、酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約３５，０００であった。
【００３９】
「混合物（１）」
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド                          １０部
アクリル酸                                                            ８部
スチレン                                                            １０部
メチルメタクリレート                                                ３０部
エチルアクリレート                                                  １０部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２２部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                                    １０部
アゾビスジメチルバレロニトリル                                    １．５部
【００４０】
製造例２〜１２      （アニオン電着塗料（Ｉ）の実施例に使用）
製造例１の「混合物（１）」に代えて、配合内容を表１の内容とする以外は、製造例１と同様にして、樹脂溶液Ｎｏ．２〜樹脂溶液Ｎｏ．１２を得た。
【００４１】
【表１】
2010215915.tif 000006
【００４２】
製造例１３〜１６    （アニオン電着塗料（Ｉ）の比較例に使用）
製造例１の「混合物（１）」に代えて、配合内容を表２の内容とする以外は、製造例１と同様にして、樹脂溶液Ｎｏ．１３〜樹脂溶液Ｎｏ．１６を得た。
【００４３】
【表２】
2010215915.tif 000007
【００４４】
実施例１            アニオン電着塗料Ｎｏ．１の製造例
製造例１で作成した樹脂溶液Ｎｏ．１  １６６７部（固形分１０００部）、ジノニルナフタレンスルホン酸  １０部（１０部）、トリエチルアミン０．４当量分を加えて混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下し、更にｐＨが８．２になるようにトリエチルアミンを添加し、脱イオン水で調整して、固形分１０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００４５】
実施例２〜１４      アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４の製造例
実施例１と同様にして、表３のような配合で固形分１０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。
【００４６】
【表３】
2010215915.tif 000008
【００４７】
（注３）変性エポキシ樹脂：ヤシ油脂肪酸／エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂）／モノブチルリン酸＝１／１／１モル比反応物
【００４８】
比較例１〜６        アニオン電着塗料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２０の製造例
実施例１と同様にして、表４のような配合で固形分１０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２０を得た。
【００４９】
【表４】
2010215915.tif 000009
【００５０】
（注４）ニカラックＭＸ４３０：三和ケミカル株式会社製、商品名、ブトキシ化メラミン樹脂、固形分１００％
（注５）デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ：旭化成工業株式会社製、商品名、ブロックポリイソシアネート、固形分８０％
試験板の作成について
実施例、及び比較例で得られたアニオン電着塗料を浴として、２次電解処理（脱脂−エッチング−中和−陽極酸化処理−封孔）を施した被膜厚さ約１０μｍの陽極酸化アルミニウム材（シルバー：大きさは１５０×７０×０．５ｍｍ）を浸漬し、乾燥膜厚が１０μｍになるように電着塗装を行い、水洗後、１８０℃−２０分間焼き付けた。
試験結果について
アニオン電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４の実施例を表５に、アニオン電着塗料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２０の比較例を表６に示す。なお塗膜性能は、下記の試験条件に従い試験に供した。
【００５１】
【表５】
2010215915.tif 000010
【００５２】
【表６】
2010215915.tif 000011
【００５３】
（注７）ホルムアルデヒド放散量：
ホルムアルデヒドの放散量は下記の方法で測定した。
焼付け前の電着塗膜２ｇをかきとって密閉したガラス瓶に入れて１５０℃−３０分焼付けし、冷却後、５０℃に加熱してから脱イオン水１０ｍｌを入れてよく攪拌する。そこへジニトロフェニルヒドラジン塩酸酸性溶液５ｍｌを加え、３０分放置した後、クロロホルム５ｍｌで抽出して、ＨＰＬＣ−８０２０（東ソー社製、商品名、液体クロマトグラフィー）で定量した。
◎は、塗膜（乾燥）１ｇあたりのホルマリン放散量が１０μｇ未満
○は、塗膜（乾燥）１ｇあたりのホルマリン放散量が１０μｇ以上、かつ２０μｇ未満
△は、塗膜（乾燥）１ｇあたりのホルマリン放散量が２０μｇ以上、かつ５００μｇ未満
×は、塗膜（乾燥）１ｇあたりのホルマリン放散量が５００μｇ以上
（注８）揮発性有機化合物の放散量：
揮発性有機化合物の放散量は下記の方法で測定した。
焼付け前の電着塗膜２ｇをかきとって密閉したガラス瓶に入れて１５０℃−３０分焼付けし、冷却後、脱イオン水１０ｍｌを入れてよく攪拌する。３０分放置した後、ＧＣ−１５Ａ（島津製作所製、商品名、ガスクロマトグラフィー）で定量した。
◎は、抽出液中の揮発性有機化合物が０．５％未満
○は、抽出液中の揮発性有機化合物が０．５％以上、かつ１．０％未満
△は、抽出液中の揮発性有機化合物が１．０％以上、かつ３．０％未満
×は、抽出液中の揮発性有機化合物が３．０％以上
（注９）ゲル分率：
ゲル分率は下記の方法で測定した。
電着塗装し、水洗後、１８０℃−２０分焼付けした試験板をセパレート型の丸底フラスコに入れ、硬化塗膜１ｇに対してアセトン１００ｇを加え５時間還流する。次に１０５℃−１時間で乾燥後、還流前後の塗膜重量を測定し、下記式に適用して算出した。
ゲル分率（％）＝還流後の塗膜重量／還流前の塗膜重量×１００
（注１０）耐薬品性（耐アルカリ性）：
耐薬品性（耐アルカリ性）は下記の方法で測定した。
２０℃、０．５％水酸化ナトリウム水溶液に１００時間浸漬したのちの塗面の異常の有無を調べた。
◎は、異常なし
○は、若干劣るが実用上問題なく良好
△は、異常あり
×は、著しく異常が認められる
（注１１）塗料安定性：塗料を試験管（高さ２０ｃｍ、容量２０ｍｌ）に充填し、２０℃で７日間静置した後、容器の底に沈殿した残さの高さを調べた。
○は、残さが０．５ｍｍ未満
△は、残さが０．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×は、残さが１０ｍｍ以上
（注１２）６０度鏡面光沢度：
塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した
【００５４】
アニオン電着塗料（ＩＩ）について
製造例１７          樹脂成分（Ｂ１）の製造例（アニオン電着塗料（ＩＩ）用）
反応容器中にイソプロピルアルコール１６．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３部を仕込み８０℃に保持した中へ以下の「混合物（２）」を４時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル０．５部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルで調整して、固形分６０重量％の樹脂溶液Ｎｏ．１７を製造した。樹脂溶液Ｎｏ．１７は、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１２，０００、ＳＰ値は９．１８であった。
【００５５】
「混合物（２）」
スチレン                                                            １０部
メチルメタクリレート                                                ３８部
エチルアクリレート                                                  １０部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ３０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                                    １２部
アゾビスジメチルバレロニトリル                                        ８部
【００５６】
製造例１８〜２６    樹脂成分（Ｂ１）の製造例（アニオン電着塗料（ＩＩ）用）
製造例１７の「混合物（２）」に代えて、配合内容を表７の内容とする以外は、製造例１７と同様にして、樹脂溶液Ｎｏ．１８〜樹脂溶液Ｎｏ．２６を得た。
【００５７】
【表７】
2010215915.tif 000012
【００５８】
（注１３）ＫＢＭ−５０３：信越化学工業社製、商品名、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００５９】
製造例２７          樹脂成分（Ｂ２）の製造例（アニオン電着塗料（ＩＩ）用）
反応容器中にイソプロピルアルコール１６．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３部を仕込み８０℃に保持した中へ以下の「混合物（３）」を４時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル０．５部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルで調整して、固形分６０重量％の樹脂溶液Ｎｏ．２７を製造した。樹脂溶液Ｎｏ．２７は、重量平均分子量約３５０００、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値１０．４８であった。
【００６０】
「混合物（３）」
アクリル酸                                                        ０．５部
スチレン                                                            １３部
メチルメタクリレート                                            ４８．５部
エチルアクリレート                                                    ５部
ｎ−ブチルアクリレート                                              １７部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                                    １６部
アゾビスジメチルバレロニトリル                                    １．５部
【００６１】
製造例２８〜３５    樹脂成分（Ｂ２）の製造例
製造例１７の「混合物（３）」に代えて、配合内容を表８の内容とする以外は、製造例２７と同様にして、表８の配合内容にて、樹脂溶液Ｎｏ．２８〜樹脂溶液Ｎｏ．３５を得た。
【００６２】
【表８】
2010215915.tif 000013
【００６３】
実施例１５          アニオン電着塗料Ｎｏ．２１の製造例
樹脂溶液Ｎｏ．１８  ６６７部（固形分４００部）、樹脂溶液Ｎｏ．２９  １０００部（固形分６００部）、ジノニルナフタレンスルホン酸  １０部（固形分１０部）、トリエチルアミン０．４当量分を加えて混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下し、更にｐＨが８．２になるようにトリエチルアミンを添加し、脱イオン水で調整して、固形分１０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．２１を得た。
実施例１６〜２５    アニオン電着塗料Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．３１の製造例
実施例１５と同様にして、表７のような配合で、固形分１０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．３１を得た。
【００６４】
【表９】
2010215915.tif 000014
【００６５】
比較例７            アニオン電着塗料Ｎｏ．３２の製造例
樹脂溶液Ｎｏ．１８  ６６７部（固形分４００部）、樹脂溶液Ｎｏ．２８  １０００部（固形分６００部）、ジノニルナフタレンスルホン酸  １０部（１０部）、トリエチルアミン０．４当量分を加えて混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下し、更にｐＨが８．２になるようにトリエチルアミンを添加し、脱イオン水で調整して、固形分１０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．３２を得た。
【００６６】
比較例８〜１５      アニオン電着塗料Ｎｏ．３３〜Ｎｏ．４０の製造例
比較例７と同様の操作により、表１０の内容で、比較例８〜１５のアニオン電着塗料Ｎｏ．３３〜Ｎｏ．４０を得た。
【００６７】
【表１０】
2010215915.tif 000015
【００６８】
表１１に実施例のアニオン電着塗料Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．３１を、表１２に比較例のアニオン電着塗料Ｎｏ．３２〜Ｎｏ．４０を示す。なお塗膜性能は、前記の試験条件に従い試験に供した。
【００６９】
【表１１】
2010215915.tif 000016
【００７０】
【表１２】
2010215915.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、焼付け時に塗膜からのホルムアルデヒドやブロック剤（揮発性有機化合物）の発生を低減した水性塗料による塗装物品を得ることができる。