(57)【要約】【課題】ラジカル硬化性歯科材料（特に、コンポジット）と他の多くの歯科修復材料との間の良好な結合効果により特徴付けられる、汎用接着促進剤を提供すること。【解決手段】本発明は、金属またはセラミックの歯科材料をラジカル硬化性歯科材料に接合する接着剤のための、接着促進剤組成物に関する。この接着促進剤組成物は、アルコキシシランモノマー（ｉ）、リン酸エステルモノマー（ｉｉ）、硫黄含有モノマー（ｉｉｉ）および有機溶媒（ｉｖ）を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一般式
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  （Ｉ）
の少なくとも１種のアルコキシシランモノマーであって、一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は、少なくとも１つの重合性基を有する残基を表し、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル残基を表し、そして
ｎは、１、２または３であり、
該残基Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい、
少なくとも１種のアルコキシシランモノマー；
（ｉｉ）一般式
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ３）ｍ（ＯＲ４）３−ｍ  （ＩＩ）
の少なくとも１種のリン酸エステルモノマーであって、一般式（ＩＩ）において、
Ｒ３は、少なくとも１つの重合性基を有する残基を表し、
Ｒ４は、Ｈ、シリル（好ましくは、ＳｉＭｅ３）、およびＣ１〜Ｃ１６アルキルから選択される残基を表し、そして
ｍは、１または２であり、
該残基Ｒ３およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよい、
少なくとも１種のリン酸エステルモノマー；
（ｉｉｉ）一般式
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｘ−Ｒ６−Ｒ５  （ＩＩＩａ）
または
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｘ−Ｒ７  （ＩＩＩｂ）
の少なくとも１種の硫黄含有モノマーであって、一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）において、
ｘは、１〜８の整数であり、好ましくは２であり、
Ｒ５は、少なくとも１つの重合性基を有する残基を表し、そして式（ＩＩＩａ）における２つのＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン残基を表し、そしてにおける式（ＩＩＩａ）２つのＲ６は、同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２６アルキル残基を表し、
式（ＩＩＩａ）における２つのＲ６、または式（ＩＩＩｂ）におけるＲ６およびＲ７は、互いに結合して、Ｓｘと一緒に複素環を形成し得る、
少なくとも１種の硫黄含有モノマー、ならびに
（ｉｖ）有機溶媒、
を含有する、接着促進剤組成物。
【請求項２】
Ｒ１がエチレン性不飽和二重結合を有する残基を表す（ｉ）一般式（Ｉ）のアルコキシシランモノマーを含有する、請求項１に記載の接着促進剤組成物。
【請求項３】
Ｒ１が（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルアミノ、ビニル、アリルおよびスチリルから選択される基を有する残基を表す、（ｉ）一般式（Ｉ）のアルコキシシランモノマーを含有する、請求項２に記載の接着促進剤組成物。
【請求項４】
Ｒ１が（メタ）アクリロイルオキシアルキル、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシプロピル；（メタ）アクリロイルアミノアルキル、好ましくは、（メタ）アクリロイルアミノプロピル；ビニルおよびアリルから選択される残基を表す、（ｉ）一般式（Ｉ）のアルコキシシランモノマーを含有する、請求項３に記載の接着促進剤組成物。
【請求項５】
Ｒ３がエチレン性不飽和二重結合を有する残基を表す（ｉｉ）一般式（ＩＩ）のリン酸エステルモノマーを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着促進剤組成物。
【請求項６】
Ｒ３が（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルアミノ、ビニル、アリルおよびスチリルから選択される基を有する残基を表す、（ｉｉ）一般式（ＩＩ）のリン酸エステルモノマーを含有する、請求項５に記載の接着促進剤組成物。
【請求項７】
Ｒ３が（メタ）アクリロイルオキシアルキル、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシＣ２〜Ｃ１６アルキル；（メタ）アクリロイルアミノアルキル、好ましくは、（メタ）アクリロイルアミノＣ２〜Ｃ１６アルキル；ビニル；アリルおよびスチリルから選択される残基を表す、（ｉｉ）一般式（ＩＩ）のリン酸エステルモノマーを含有する、請求項６に記載の接着促進剤組成物。
【請求項８】
Ｒ５がエチレン性不飽和二重結合を有する残基を表す（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の硫黄含有モノマーを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着促進剤組成物。
【請求項９】
Ｒ５が（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルアミノ、ビニル、アリルおよびスチリルから選択される基を有する残基を表す、（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の硫黄含有モノマーを含有する、請求項８に記載の接着促進剤組成物。
【請求項１０】
Ｒ５が（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルアミノ、非置換もしくは置換ビニル基、非置換もしくは置換アリル基、非置換もしくは置換スチリル基、非置換もしくは置換ビニルエーテル基、非置換もしくは置換ビニルエステル基、非置換もしくは置換アリルエーテル基、非置換もしくは置換アリルエステル基およびビニルシクロプロピルから選択される残基を表す、（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の硫黄含有モノマーを含有する、請求項９に記載の接着促進剤組成物。
【請求項１１】
式（ＩＩＩａ）における２つのＲ６、または式（ＩＩＩｂ）におけるＲ６およびＲ７が、Ｓｘと一緒にジチオラン環を形成する、（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の硫黄含有モノマーを含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接着促進剤組成物。
【請求項１２】
各場合において、組成物の総重量に基づいて、
（ａ）０．０５重量％〜２５．０重量％、好ましくは、０．２重量％〜１０．０重量％、そして特に好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％のアルコキシシランモノマー（ｉ）；
（ｂ）０．０５重量％〜２５．０重量％、好ましくは、０．２重量％〜１０．０重量％、そして特に好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％のリン酸エステルモノマー（ｉｉ）；
（ｃ）０．０５重量％〜２５．０重量％、好ましくは、０．２重量％〜１０．０重量％、そして特に好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％の硫黄含有モノマー（ｉｉｉ）；
（ｄ）２５重量％〜９８．５重量％、好ましくは、３５重量％〜９７重量％、そして特に好ましくは、４５重量％〜９６重量％の有機溶媒（ｉｖ）；
（ｅ）０〜１０重量％の充填材（ｖ）、
（ｆ）０．００１重量％〜３重量％の重合開始剤（ｖｉ）
を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接着促進剤組成物。
【請求項１３】
歯科学において使用するための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の接着促進剤組成物。
【請求項１４】
金属またはセラミックの歯科材料を、ラジカル硬化性歯科材料、好ましくはコンポジットおよびコンポジットベースのセメントに接着接合するための、請求項１３に記載の接着促進剤組成物。
【請求項１５】
歯科理工学において使用するための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の接着促進剤組成物。
【請求項１６】
前記接着促進剤組成物が、金属またはセラミックの歯科材料を、ラジカル硬化性歯科材料、好ましくはコンポジットおよびコンポジットベースのセメントに接着接合させるために使用される、請求項１５に記載の接着促進剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる金属歯科材料またはセラミック歯科材料を接合して、歯科材料（好ましくは、コンポジット）をラジカル硬化させる、接着剤のための歯科用接着促進剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科修復において、ラジカル硬化性歯科材料（例えば、ラジカル硬化性有機マトリックス中に無機充填材を含有する処方物（いわゆるコンポジット））を、他の金属ベースまたは鉱物ベースの歯科修復材料と組み合わせることが、しばしば必要である。特に、修復材料の場合、以下の材料の種類の間に区別がなされる：貴金属（例えば、金、白金、パラジウム、銀およびこれらの合金）、卑金属（例えば、クロム、ニッケル、モリブデン、チタンおよびこれらの合金）、シリカ質セラミック（例えば、長石、石英、白榴石ベースのセラミックまたはガラスセラミック）あるいは非シリカ質セラミック（例えば、イットリウム安定化酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ガラス浸潤酸化アルミニウム）。接着促進剤（プライマー）は、上記修復材料とラジカル硬化性歯科材料との間の接着を改善するために使用される。現在までに公知である、歯科修復材料を接着により固定するためのプライマーは、通常、記載された材料型のうちの１つのみについて、各場合において適切であり、他の基材への臨床的に有用な接着を与えない。
【０００３】
特許文献１は、重合性基で置換された特殊なジスルフィドを含む、歯科用貴金属合金のためのプライマーを開示する。
【０００４】
特許文献２は、シランを含む種々のセラミック材料（これらは加水分解して有機官能性シラノールになり得る）への接着を改善するための、プライマー組成物を記載する。金属材料への接着の改善もまた、特許文献２において実証されているが、実際には、記載されるプライマーは、シリカ質セラミックに対してのみ作用することが知られている。
【０００５】
特許文献３の主題は、有機官能性シランと特別な（メタ）アクリロイルオキシ官能性リン酸モノエステルとの組み合わせを含有する、セラミックおよび金属のための歯科用プライマーである。特許文献４は、とりわけ有機官能性シラン、およびラジカル重合性二重結合を有する酸有機リン化合物を含有する、歯科用接着組成物を記載する。この組成物は、金属とセラミックとの両方に結合することを可能にすると記載されている。しかし、貴金属（例えば、金）の表面上では、上に名称を挙げた２つの組成物との化学結合は起こらず、従って、これらの組成物を用いては、金属とラジカル硬化性歯科材料との間に二重結合は存在し得ない。このことは特に、接合されるべき材料の熱膨張係数の差に起因する。
【０００６】
特許文献５もまた、シランカップリング剤と特別な（メタ）アクリロイルオキシ官能性リン酸モノエステルとの組み合わせを含有する、歯科用接着組成物を開示する。この組成物は、無機材料を含む歯科用セラミックと有機組成物との両方に対して、良好な接着を示すと記載されている。
【０００７】
科学文献は、特定の接着モノマーが、特殊な型の金属またはセラミックのために特に適切であることを報告している（例えば、非特許文献１；非特許文献２を参照のこと）。
【０００８】
しかし、基材特異的なプライマー系を使用することの欠点は、基材の型が種々であることに起因して、対応する数のプライマーが必要となることである。しかし、臨床用途の場合、基材特異的プライマー系の数が増加するにつれて、取り違える危険性もまた増加し、従って、臨床医の失敗の危険性もまた増加する。さらに、基材特異的プライマーの正確な適用は、多くの場合（例えば、砕けたセラミックベニアを修復する場合）において、臨床的に不可能である。なぜなら、狭い空間内に、互いに直接隣接する１つより多くの基材が存在するからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０  ２００５  ００２  ７５０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ２２４  ３１９号明細書
【特許文献３】特許第２６０１２５４号明細書
【特許文献４】特許第２５９３８５０号明細書
【特許文献５】国際公開第２００８／０５３９９０号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋｅｒｎ  Ｍ，Ｗｅｇｎｅｒ  ＭＳ，「Ｂｏｎｄｉｎｇ  ｔｏ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｃｅｒａｍｉｃ：  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ」，Ｄｅｎｔ  Ｍａｔｅｒ  １９９８，１４；６４−７１
【非特許文献２】Ｙｏｓｈｉｄａ  Ｋ，Ｋａｍａｄａ  Ｋ，Ａｔｓｕｔａ  Ｍ，「Ｓｈｅａｒ  Ｂｏｎｄ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  ａ  Ｎｅｗ  Ｒｅｓｉｎ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｔｏ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎｓ」，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｒｏｓｔｈｏｄｏｎｔ  ２００７，２０；４１７−４１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、ラジカル硬化性歯科材料（特に、コンポジット）と他の多くの歯科修復材料との間の良好な結合効果により特徴付けられる、汎用接着促進剤を提供することである。良好な結合効果は、交互の熱負荷後にもまた保存されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
（ｉ）一般式
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  （Ｉ）
の少なくとも１種のアルコキシシランモノマーであって、一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は、少なくとも１つの重合性基を有する残基を表し、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル残基を表し、そして
ｎは、１、２または３であり、
該残基Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい、
少なくとも１種のアルコキシシランモノマー；
（ｉｉ）一般式
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ３）ｍ（ＯＲ４）３−ｍ  （ＩＩ）
の少なくとも１種のリン酸エステルモノマーであって、一般式（ＩＩ）において、
Ｒ３は、少なくとも１つの重合性基を有する残基を表し、
Ｒ４は、Ｈ、シリル（好ましくは、ＳｉＭｅ３）、およびＣ１〜Ｃ１６アルキルから選択される残基を表し、そして
ｍは、１または２であり、
該残基Ｒ３およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよい、
少なくとも１種のリン酸エステルモノマー；
（ｉｉｉ）一般式
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｘ−Ｒ６−Ｒ５  （ＩＩＩａ）
または
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｘ−Ｒ７  （ＩＩＩｂ）
の少なくとも１種の硫黄含有モノマーであって、一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）において、
ｘは、１〜８の整数であり、好ましくは２であり、
Ｒ５は、少なくとも１つの重合性基を有する残基を表し、そして式（ＩＩＩａ）における２つのＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン残基を表し、そしてにおける式（ＩＩＩａ）２つのＲ６は、同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２６アルキル残基を表し、
式（ＩＩＩａ）における２つのＲ６、または式（ＩＩＩｂ）におけるＲ６およびＲ７は、互いに結合して、Ｓｘと一緒に複素環を形成し得る、
少なくとも１種の硫黄含有モノマー、ならびに
（ｉｖ）有機溶媒、
を含有する、接着促進剤組成物。
【００１３】
（項目２）
Ｒ１がエチレン性不飽和二重結合を有する残基を表す（ｉ）一般式（Ｉ）のアルコキシシランモノマーを含有する、上記項目に記載の接着促進剤組成物。
【００１４】
（項目３）
Ｒ１が（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルアミノ、ビニル、アリルおよびスチリルから選択される基を有する残基を表す、（ｉ）一般式（Ｉ）のアルコキシシランモノマーを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物。
【００１５】
（項目４）
Ｒ１が（メタ）アクリロイルオキシアルキル、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシプロピル；（メタ）アクリロイルアミノアルキル、好ましくは、（メタ）アクリロイルアミノプロピル；ビニルおよびアリルから選択される残基を表す、（ｉ）一般式（Ｉ）のアルコキシシランモノマーを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物。
【００１６】
（項目５）
Ｒ３がエチレン性不飽和二重結合を有する残基を表す（ｉｉ）一般式（ＩＩ）のリン酸エステルモノマーを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物。
【００１７】
（項目６）
Ｒ３が（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルアミノ、ビニル、アリルおよびスチリルから選択される基を有する残基を表す、（ｉｉ）一般式（ＩＩ）のリン酸エステルモノマーを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物。
【００１８】
（項目７）
Ｒ３が（メタ）アクリロイルオキシアルキル、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシＣ２〜Ｃ１６アルキル；（メタ）アクリロイルアミノアルキル、好ましくは、（メタ）アクリロイルアミノＣ２〜Ｃ１６アルキル；ビニル；アリルおよびスチリルから選択される残基を表す、（ｉｉ）一般式（ＩＩ）のリン酸エステルモノマーを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物。
【００１９】
（項目８）
Ｒ５がエチレン性不飽和二重結合を有する残基を表す（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の硫黄含有モノマーを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物。
【００２０】
（項目９）
Ｒ５が（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルアミノ、ビニル、アリルおよびスチリルから選択される基を有する残基を表す、（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の硫黄含有モノマーを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物。
【００２１】
（項目１０）
Ｒ５が（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルアミノ、非置換もしくは置換ビニル基、非置換もしくは置換アリル基、非置換もしくは置換スチリル基、非置換もしくは置換ビニルエーテル基、非置換もしくは置換ビニルエステル基、非置換もしくは置換アリルエーテル基、非置換もしくは置換アリルエステル基およびビニルシクロプロピルから選択される残基を表す、（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の硫黄含有モノマーを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物。
【００２２】
（項目１１）
式（ＩＩＩａ）における２つのＲ６、または式（ＩＩＩｂ）におけるＲ６およびＲ７が、Ｓｘと一緒にジチオラン環を形成する、（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の硫黄含有モノマーを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物。
【００２３】
（項目１２）
各場合において、組成物の総重量に基づいて、
（ａ）０．０５重量％〜２５．０重量％、好ましくは、０．２重量％〜１０．０重量％、そして特に好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％のアルコキシシランモノマー（ｉ）；
（ｂ）０．０５重量％〜２５．０重量％、好ましくは、０．２重量％〜１０．０重量％、そして特に好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％のリン酸エステルモノマー（ｉｉ）；
（ｃ）０．０５重量％〜２５．０重量％、好ましくは、０．２重量％〜１０．０重量％、そして特に好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％の硫黄含有モノマー（ｉｉｉ）；
（ｄ）２５重量％〜９８．５重量％、好ましくは、３５重量％〜９７重量％、そして特に好ましくは、４５重量％〜９６重量％の有機溶媒（ｉｖ）；
（ｅ）０〜１０重量％の充填材（ｖ）、
（ｆ）０．００１重量％〜３重量％の重合開始剤（ｖｉ）
を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物。
【００２４】
（項目１３）
歯科学において使用するための、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物。
【００２５】
（項目１４）
金属またはセラミックの歯科材料を、ラジカル硬化性歯科材料、好ましくはコンポジットおよびコンポジットベースのセメントに接着接合するための、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物。
【００２６】
（項目１５）
歯科理工学において使用するための、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物。
【００２７】
（項目１６）
前記接着促進剤組成物が、金属またはセラミックの歯科材料を、ラジカル硬化性歯科材料、好ましくはコンポジットおよびコンポジットベースのセメントに接着接合させるために使用される、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物。
【００２８】
（項目１７）
歯科理工学における、上記項目のうちのいずれかに記載の接着促進剤組成物の使用。
【００２９】
（項目１８）
前記接着促進剤組成物が、金属またはセラミックの歯科材料を、ラジカル硬化性歯科材料、好ましくはコンポジットおよびコンポジットベースのセメントに接着接合させるために使用される、上記項目に記載の使用。
【００３０】
（摘要）
本発明は、金属またはセラミックの歯科材料をラジカル硬化性歯科材料に接合する接着剤のための、接着促進剤組成物に関する。この接着促進剤組成物は、アルコキシシランモノマー（ｉ）、リン酸エステルモノマー（ｉｉ）、硫黄含有モノマー（ｉｉｉ）および有機溶媒（ｉｖ）を含有する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、ラジカル硬化性歯科材料（特に、コンポジット）と他の多くの歯科修復材料との間の良好な結合効果により特徴付けられる、汎用接着促進剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
上記目的は、
（ｉ）一般式
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    （Ｉ）
の少なくとも１種のアルコキシシランモノマーであって、一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は、少なくとも１つの重合性基を有する残基を表し、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル残基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル残基を表し、そして
ｎは、１、２または３であり、
これらの残基Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい、
アルコキシシランモノマー；
（ｉｉ）一般式
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ３）ｍ（ＯＲ４）３−ｍ    （ＩＩ）
の少なくとも１種のリン酸エステルモノマーであって、一般式（ＩＩ）において、
Ｒ３は、少なくとも１つの重合性基を有する残基を表し、
Ｒ４は、Ｈ、シリル（好ましくはＳｉＭｅ３）、およびＣ１〜Ｃ１６アルキル（特に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル）から選択される残基を表し、そして
ｍは、１または２であり、
これらの残基Ｒ３およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよい、
リン酸エステルモノマー；
（ｉｉｉ）一般式
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｘ−Ｒ６−Ｒ５    （ＩＩＩａ）
または
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｘ−Ｒ７    （ＩＩＩｂ）
の少なくとも１種の硫黄含有モノマーであって、一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）において、
ｘは、１〜８の整数であり、好ましくは２であり、
Ｒ５は、少なくとも１つの重合性基を有する残基を表し、そして式（ＩＩＩａ）における２つのＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ６は、非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン残基を表し、そして式（ＩＩＩａ）における２つのＲ６は、同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ７は、Ｈまたは非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ２６アルキル残基を表し、
式（ＩＩＩａ）における２つの残基Ｒ６、または式（ＩＩＩｂ）における残基Ｒ６およびＲ７は、互いに結合して、Ｓｘと一緒に複素環を形成し得る、
硫黄含有モノマー、ならびに
（ｉｖ）有機溶媒
を含有する接着促進剤組成物により達成される。
【００３３】
上記アルキレン残基またはアルキル残基（Ｒ６、Ｒ７）の適切な置換基は、アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアルキルアリール基、ウレタン基、ハロゲン基、イソシアネート基、ウレイド基、および／またはイミダゾリニル基、ならびにウレタン基、ハロゲン基、イソシアネート基、ウレイド基、イミダゾリニル基、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基（特に、ウレタン基、ハロゲン基、イソシアネート基、ウレイド基、および／またはイミダゾリニル基）で置換された、アリール残基、アルキルアリール残基、ヘテロアルキル残基、ヘテロアリール残基、および／またはヘテロアルキルアリール残基である。
【００３４】
本発明はまた、歯科学および歯科理工学における、接着促進剤組成物の使用に関し、特に、金属またはセラミックの歯科材料を、ラジカル硬化性歯科材料（好ましくは、コンポジットおよびコンポジットベースの固定材料（セメント））に接合する接着剤の使用に関する。
【００３５】
成分（ｉ）である、式Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（Ｉ）の少なくとも１種のアルコキシシランモノマーは、加水分解可能なアルコキシ基−ＯＲ２に加えて、少なくとも１つ、好ましくは１つの重合性基を含む、少なくとも１つの残基Ｒ１を有する。これは代表的に、ラジカル重合性基である。好ましくは、アルコキシシランは、１つまたは２つのＲ１残基を有する。Ｒ１残基は、好ましくは、加水分解不可能である。Ｒ１は、好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を含む。例えば、Ｒ１は、（メタ）アクリロイルオキシ基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ８はＣＨ３もしくはＨである）、（メタ）アクリロイルアミノ基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ９）−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒ９はＣＨ３もしくはＨである）、ビニル基、アリル基、またはスチリル基を含み得、これらの基は、非置換であっても、適切な置換基により置換されていてもよい。好ましい残基Ｒ１は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシＣ２〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシプロピル）；（メタ）アクリロイルアミノアルキル（好ましくは、（メタ）アクリロイルアミノＣ２〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくは、（メタ）アクリロイルアミノプロピル）；ビニル；アリルおよびスチリルを含む。
【００３６】
式（Ｉ）におけるアルコキシ基のアルキル残基Ｒ２は、１個〜８個のＣ原子を有し、そして好ましくは、直鎖または分枝鎖である。Ｒ２は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−Ｃ３〜Ｃ８残基またはｉ−Ｃ３〜Ｃ８残基であり、特に好ましくは、メチルまたはエチルである。
【００３７】
本発明のために特に適切なアルコキシシランモノマー（ｉ）は：
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（＝メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル）（ＭＰＴＭＳ）
【００３８】
【化１】
2010215624.tif 000002
３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（＝メタクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル）（ＭＰＴＥＳ）
【００３９】
【化２】
2010215624.tif 000003
ジ（３−メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）
【００４０】
【化３】
2010215624.tif 000004
およびメタクリル酸（３−トリメトキシシリルプロピル）アミド（ＭＴＰＡ）
【００４１】
【化４】
2010215624.tif 000005
である。
【００４２】
最も好ましいアルコキシシランモノマーは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００４３】
成分（ｉ）は代表的に、本発明による接着促進剤組成物中に、０．０５重量％〜２５．０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０．０重量％、そして特に好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％の量で存在し、各場合において、組成物の総重量に基づく。
【００４４】
成分（ｉｉ）である、一般式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ３）ｍ（ＯＲ４）３−ｍ（ＩＩ）の少なくとも１種のリン酸エステルモノマーは、少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つの重合性基を含む、少なくとも１つの残基Ｒ３を有する。これは代表的に、ラジカル重合性基である。このリン酸エステルは、好ましくは、１つのＲ３残基を有し、従って、以下の式（ＩＩａ）
【００４５】
【化５】
2010215624.tif 000006
を有する。
【００４６】
式（ＩＩ）または式（ＩＩａ）におけるＲ３は、好ましくは、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含む。例えば、Ｒ３は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、アリル基、またはスチリル基、あるいはこれらの組み合わせを含み得、これらの基は、非置換であっても、適切な置換基により置換されていてもよい。好ましい残基Ｒ３は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシＣ２〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシＣ４−Ｃ１４アルキル、特に非常に好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシＣ６〜Ｃ１０アルキル）；ジ（メタ）アクリロイルオキシアルキル（好ましくは、ジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくは、ジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくは、ジ（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）；（メタ）アクリロイルアミノアルキル（好ましくは、（メタ）アクリロイルアミノＣ２〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくは、（メタ）アクリロイルアミノＣ４〜Ｃ１４アルキル、特に非常に好ましくは、（メタ）アクリロイルアミノＣ６〜Ｃ１０アルキル）；ビニル；アリルおよびスチリルを含む。
【００４７】
Ｒ４残基は、Ｈ、シリル（好ましくは、ＳｉＭｅ３）、およびＣ１〜Ｃ１６アルキルから選択され、このアルキル残基は、好ましくは、直鎖または分枝鎖であり、特に好ましくは、メチル残基、エチル残基、ｎ−Ｃ３〜Ｃ１６残基またはｉ−Ｃ３〜Ｃ１６残基である。特に好ましい実施形態において、Ｒ４はＨであり、この場合、リン酸二水素エステル（リン酸モノエステル）が、最も好ましいリン酸エステルモノマーを表す。
【００４８】
本発明のために特に適切なリン酸エステルモノマー（ｉｉ）は：
１−メタクリロイルオキシデカン−１０−ホスフェート（ＭＤＰ）
【００４９】
【化６】
2010215624.tif 000007
１−メタクリロイルオキシヘキサン−６−ホスフェート（ＭＨＰ）
【００５０】
【化７】
2010215624.tif 000008
１−メタクリロイルアミノデカン−１０−ホスフェート（ＭＡＤＰ）
【００５１】
【化８】
2010215624.tif 000009
１−アクリロイルアミノヘキサン−６−ホスフェート（ＡＡＨＰ）
【００５２】
【化９】
2010215624.tif 000010
１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン−２−ホスフェート（ＤＭＰＰ）
【００５３】
【化１０】
2010215624.tif 000011
および１，３−ジメタクリロイルアミノプロパン−２−ホスフェート（ＤＭＡＰＰ）
【００５４】
【化１１】
2010215624.tif 000012
であり、最も好ましいリン酸エステルモノマーは、１−メタクリロイルオキシデカン−１０−ホスフェートおよび１−メタクリロイルアミノデカン−１０−ホスフェートである。
【００５５】
成分（ｉｉ）は代表的に、０．０５重量％〜２５．０重量％、好ましくは、０．２重量％〜１０．０重量％、そして特に好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％の量で、本発明による接着促進剤組成物中に存在し、各場合において、組成物の総重量に基づく。
【００５６】
成分（ｉｉｉ）である、一般式Ｒ５−Ｒ６−Ｓｘ−Ｒ６−Ｒ５（ＩＩＩａ）またはＲ５−Ｒ６−Ｓｘ−Ｒ７（ＩＩＩｂ）の少なくとも１種の硫黄含有モノマーもまた、少なくとも１つ、好ましくは１つの重合性基含む、少なくとも１つの残基Ｒ５を有する。この重合性基は、好ましくは、ラジカル重合性であり、従って、Ｒ５は代表的に、エチレン性不飽和二重結合を有する。例えば、Ｒ５は、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、アリル基またはスチリル基を含み得、これらの基は、非置換であっても、適切な置換基により置換されていてもよい。好ましい残基Ｒ５としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、非置換もしくは置換ビニル基、非置換もしくは置換アリル基、非置換もしくは置換スチリル基、非置換もしくは置換ビニルエーテル基、非置換もしくは置換ビニルエステル基、非置換もしくは置換アリルエーテル基、非置換もしくは置換アリルエステル基およびビニルシクロプロピルが挙げられる。可能な置換基は、例えば、−ＣＯＯＲ８であり、ここでＲ８は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１６アルキル基であり、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である。１つの実施形態において、Ｒ５は、−ＣＯＯＲ８、好ましくは−ＣＯＯＥｔで置換された、アリルエステル基である。
【００５７】
Ｒ６は、非置換もしくは置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキレン残基であり、ここで式（ＩＩＩａ）における２つのＲ６は、同じであっても異なっていてもよい。このＣ２〜Ｃ３０アルキレン残基は代表的に、直鎖または分枝鎖である。Ｒ６は、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１５アルキレン残基、特に好ましくは、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン残基を表す。
【００５８】
式（ＩＩＩｂ）におけるＲ７は、Ｈまたは非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ２６アルキル残基を表す。このＣ１〜Ｃ２６アルキル残基は代表的に、直鎖または分枝鎖である。Ｒ７は、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１５アルキル残基、特に好ましくは、Ｃ２〜Ｃ８アルキル残基を表す。
【００５９】
残基Ｒ６およびＲ７の任意の存在する置換基は、上記のように定義される。
【００６０】
好ましい硫黄含有モノマーは、ジスルフィドである。すなわち、式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）において、ｘ＝２である。
【００６１】
本発明の１つの実施形態において、式（ＩＩＩａ）における２つのＲ６残基、または式（ＩＩＩｂ）におけるＲ６およびＲ７は、互いに結合して、Ｓｘと一緒に複素環を形成する。従って、成分（ｉｉｉ）の硫黄含有モノマーは、好ましくは、以下の構造単位
【００６２】
【化１２】
2010215624.tif 000013
を含む。この構造単位において、ｙは１〜８であり、そしてこれらのＣ原子は、Ｈで置換されるか、または上に記載されたように置換される。特に好ましくは、ｘ＝２かつｙ＝１であり、すなわち、この硫黄含有モノマーは、以下の構造：
【００６３】
【化１３】
2010215624.tif 000014
のジチオラン環を含む。
【００６４】
１つの実施形態において、式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ６は５個のＣを含み、そしてＲ７は２個のＣを含み、これらが互いに結合して、Ｃ４が置換されたジチオラン環を形成する。別の実施形態において、Ｒ６は、（ＩＩＩａ）において、エチレン残基である。
【００６５】
本発明のために特に適切な硫黄含有モノマーは：
リポ酸２−エトキシカルボニルアリルエステル（ＬＳＥＡＥ）
【００６６】
【化１４】
2010215624.tif 000015
および２，２−ビスアクリロイルアミノジエチルジスルフィド（ＢＡＡＤＳ）
【００６７】
【化１５】
2010215624.tif 000016
である。
【００６８】
成分（ｉｉｉ）は代表的に、０．０５重量％〜２５．０重量％、好ましくは、０．２重量％〜１０．０重量％、そして特に好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％の量で、本発明による接着促進剤組成物中に存在し、各場合において、組成物の総重量に基づく。
【００６９】
本発明の接着促進剤組成物はまた、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）として、それぞれの種類の異なるモノマーの混合物を含有し得る。
【００７０】
本発明による接着促進剤組成物の成分（ｉｖ）は、有機溶媒であり、代表的に、生理学的に許容可能な溶媒である。適切な溶媒は、例えば、アルコール、ケトンおよびエステル、ならびにこれらの混合物であり、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンおよびこれらの混合物が好ましい。エタノールが、特に好ましい。この接着促進剤組成物は代表的に、２５重量％〜９８．５重量％、好ましくは、３５重量％〜９７重量％、そして特に好ましくは、４５重量％〜９６重量％の有機溶媒（ｉｖ）を含有し、各場合において、組成物の総重量に基づく。
【００７１】
さらに、本発明による接着促進剤は、例えば、機械特性を改善するため、または粘度を調節するために、さらなる添加剤を含有し得る。例えば、この接着促進剤組成物は、充填材（ｖ）（好ましくは、無機粒子充填材）を含有し得る。これらの充填材は、好ましくは、１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の粒子サイズ（静的光散乱またはレーザー回折により決定される）を有し、球状粒子が特に好ましい。酸化物ベースの無機充填材、特に、熱分解プロセスまたは沈殿プロセスから得られる無機充填材が、好ましい。適切な材料は、例えば、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５およびＹｂ２Ｏ３、ならびにＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５およびＴｉＯ２のうちの少なくとも２つの混合酸化物であるが、これらに限定されない。重合性基で表面修飾された充填材が、特に好ましい。存在する場合、充填材（ｖ）は、好ましくは、接着促進剤組成物中に、１０重量％、特に好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％の最大量で存在し、各場合において、組成物の総重量に基づく。
【００７２】
本発明による接着促進剤組成物は、好ましくは、重合開始剤（ｖｉ）を含有する。
【００７３】
重合開始剤は、残基の重合のための開始剤であり、そして放射硬化（光化学ラジカル重合）が望ましいか、熱硬化が望ましいか、室温での硬化が望ましいかに依存して、選択される。「開始剤」とはまた、異なる化合物の開始剤系を意味する。
【００７４】
適切な光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびその誘導体、ならびにα−ジケトンおよびその誘導体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルおよび４，４’−ジクロロベンジル）が挙げられる。カンファーキノン、２，２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノンまたはα−ジケトンが好ましく、各々が、還元剤としてのアミン（例えば、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはトリエタノールアミン）、およびアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、モノベンゾイルゲルマニウム誘導体またはジベンゾイルゲルマニウム誘導体と組み合わせられる。
【００７５】
例えば、ベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールが、熱硬化のための開始剤として適切である。
【００７６】
例えば、レドックス開始剤組み合わせ（例えば、過酸化ベンゾイルと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせ）が、室温で行われる重合（低温硬化）のための開始剤として使用され得る。さらに、過酸化物と還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸）とからなるレドックス系もまた適切である。
【００７７】
重合開始剤（ｖｉ）は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、０．００１重量％〜３重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜０．２重量％の量で使用される。
【００７８】
さらに、本発明による接着促進剤組成物は、安定剤（ｖｉｉ）および重合防止剤（ｖｉｉｉ）（例えば、メチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびフェノチアジン）を含有し得る。
【００７９】
好ましい実施形態によれば、本発明による接着促進剤組成物は、
（ａ）０．０５重量％〜２５．０重量％、好ましくは、０．２重量％〜１０．０重量％、そして特に好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％のアルコキシシランモノマー（ｉ）；
（ｂ）０．０５重量％〜２５．０重量％、好ましくは、０．２重量％〜１０．０重量％、そして特に好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％のリン酸エステルモノマー（ｉｉ）；
（ｃ）０．０５重量％〜２５．０重量％、好ましくは、０．２重量％〜１０．０重量％、そして特に好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％の硫黄含有モノマー（ｉｉｉ）；
（ｄ）２５重量％〜９８．５重量％、好ましくは、３５重量％〜９７重量％、そして特に好ましくは、４５重量％〜９６重量％の有機溶媒（ｉｖ）；
（ｅ）０〜１０重量％の充填材（ｖ）、
（ｆ）０．００１重量％〜３重量％、好ましくは、０．１重量％〜０．２重量％の重合開始剤（ｖｉ）
を含有する。各場合において、組成物の総重量に基づく。
【００８０】
本発明による特に好ましい接着促進剤組成物は、
（Ａ）（ｉ）３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと、（ｉｉ）１−メタクリロイルオキシデカン−１０−ホスフェートと、（ｉｉｉ）リポ酸２−エトキシカルボニルアリルエステルとの組み合わせ；
（Ｂ）（ｉ）１−メタクリロイルアミノデカン−１０−ホスフェートと、（ｉｉ）メタクリル酸（３−トリメトキシシリルプロピル）アミドと、（ｉｉｉ）リポ酸２−エトキシカルボニルアリルエステルとの組み合わせ、または
（Ｃ）（ｉ）１−メタクリロイルオキシデカン−１０−ホスフェートと、（ｉｉ）３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと、（ｉｉｉ）２，２−ビスアクリロイルアミノジエチルジスルフィドとの組み合わせ、
を含有する。
【００８１】
これらの成分は、好ましくは、上に与えられた量で、必要に応じて、上記任意の添加剤と一緒に使用される。
【００８２】
本発明による接着促進剤組成物は、とりわけ、歯科学および歯科理工学において使用され、そしてラジカル硬化性歯科材料と、種々の型の他の歯科修復材料との間の良好な結合効果を示す。本発明による接着促進剤組成物と共に使用するためのラジカル硬化性歯科材料は、好ましくは、歯科用充填コンポジットまたはコンポジットベースの固定材料（セメント）であるが、接着剤および他のラジカル硬化性歯科材料であってもよい。本発明による接着促進剤組成物が使用され得、次いで（交互の熱負荷後でさえも）ラジカル硬化性歯科材料との良好な結合をもたらす、歯科修復材料は、例えば、貴金属（例えば、金、白金、パラジウム、銀およびこれらの合金）；卑金属（例えば、クロム、ニッケル、モリブデン、チタンおよびこれらの合金）；シリカ質セラミック（例えば、長石および／または石英ベースのセラミック、白榴石含有セラミックおよびガラスセラミック（例えば、白榴石含有ガラスセラミック））、ならびに非シリカ質セラミック（酸化物セラミック）（例えば、イットリウム安定化酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよびガラス浸潤酸化アルミニウム）である。
【００８３】
本発明による接着促進剤組成物は、好ましくは、ラジカル硬化性歯科材料と別の歯科修復材料との間に結合を生じるために、以下のように使用される。
【００８４】
歯科修復材料の表面が調整され、その後、接着促進剤組成物が塗布される。この調整の性質は、修復材料の性質に依存する。従って、シリカ質セラミック（ガラスセラミックが挙げられる）は代表的に、化学的に（好ましくは、塩酸を用いて）エッチングされ、一方で、金属材料および非シリカ質セラミック（酸化物セラミック）は代表的に、（例えば、コランダムを用いて）サンドブラストされる。サンドブラスト処理中に付与される圧力は、好ましくは、高くても１０５Ｐａ（１ｂａｒ）である。
【００８５】
次いで、修復材料の調整された表面は、水で徹底的にすすがれ、次いで例えば、油を含まない乾燥空気を吹き付けることにより、乾燥させられる。
【００８６】
本発明による接着促進剤組成物は、このように調整され乾燥された修復材料の表面に、代表的に薄層で、好ましくは微細なブラシ（例えば、Ｍｉｃｒｏｂｒｕｓｈ（登録商標）銘柄のもの）を用いて塗布され、次いで、この表面上で短時間作用させられる。次いで、この接着促進剤層が、例えば、油を含まない乾燥空気を吹き付けることにより、乾燥させられる。
【００８７】
最後に、最終工程において、ラジカル硬化性歯科材料と他の歯科修復材料との間に所望の結合を生じる目的で、ラジカル硬化性歯科材料が塗布される。このラジカル硬化性歯科材料が塗布される前に、乾燥した接着促進剤層は、好ましくは、液体（例えば、水、唾液または血液）と接触させられるべきではない。
【００８８】
本発明は、実施例により、以下でより詳細に説明される。
【実施例】
【００８９】
（実施形態の実施例）
（実施例１）
（メタクリル酸（３−トリメトキシシリルプロピル）アミドの調製）
７７．４ｇの３−（アミノ）プロピルトリメトキシシラン、４３．７ｇのトリエチルアミンおよび２５ｍｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、５００ｍｌのジクロロメタンにアルゴン下で溶解した。４５．１ｇの塩化メタクリロイルを、１時間以内で−５℃でゆっくりと滴下し、その後、攪拌を、０℃でさらに１時間続けた。沈殿した塩酸塩を濾別し、そしてジクロロメタンで再度洗浄した。その揮発性成分を、４０℃減圧下で、ロータリーエバポレーターで除去した。分離した固体（塩酸塩）を含む黄色液体が残った。塩酸塩の沈殿を、１５０ｍｌのジエチルエーテルの添加により完了させ、そしてこの沈殿物を濾別し、そしてその濾液を乾燥空気を導入することにより、４０℃でロータリーエバポレーターで小体積まで濃縮した。この褐色がかった液体を、残留する揮発性成分から４Ｐａ（４×１０−２ｍｂａｒ）で分離し、そして粗製生成物（１０４．２ｇ）を０．０６Ｐａ（６×１０−４ｍｂａｒ）の圧力で蒸留した。この生成物は、１２３℃〜１２５℃の沸点を有した。７６．４ｇの生成物が、黄色がかった透明液体として得られた。
【００９０】
（実施例２）
（リポ酸２−エトキシカルボニルアリルエステル（ＬＳＥＡＥ）の調製）
リポ酸２−エトキシカルボニルアリルエステル（ＬＳＥＡＥ）を、以下のように、２工程で調製した。
【００９１】
第一の工程において、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の存在下での、アクリル酸エチルのパラホルムアルデヒドでのヒドロキシメチル化により、２−ヒドロキシメタクリル酸エチルを調製した。
【００９２】
【化１６】
2010215624.tif 000017
第二の工程において、α−リポ酸と２−ヒドロキシメタクリル酸エチルとの、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンおよびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド−塩酸塩の存在下での反応により、リポ酸２−エトキシカルボニルアリルエステル（ＬＳＥＡＥ）を生成した。
【００９３】
【化１７】
2010215624.tif 000018
（工程１：２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルエステルの調製）
２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルエステルを、Ｌ．Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ，Ｈ．Ｋｕｓｅｆｏｇｌｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ．２０（１９８７）２０３９−２０４１により指示されるように調製した。
【００９４】
４４０ｇ（４．４ｍｏｌ）のアクリル酸エチル、１５２ｇ（５．１ｍｏｌ）のパラホルムアルデヒド、４８ｇ（０．４３ｍｏｌ）のジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）および１ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルの、７５０ｍｌのジメチルスルホキシド中の溶液を、６５℃で１６時間攪拌した。８８０ｍｌの水の添加に続いて、５５０ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。その水相を２５０ｍｌずつのエーテルでさらに４回抽出した。次いで、合わせたエーテル相を２００ｍｌの０．５Ｎ  ＨＣｌで洗浄し、そして２００ｍｌの飽和食塩水溶液で２回洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別した後に、その溶媒を、空気を導入しながらロータリーエバポレーターで除去し、そしてその残渣を高真空下で蒸留した。収量：１６８ｇ（３４％）、無色液体。
【００９５】
（工程２：リポ酸２−エトキシカルボニルアリルエステル（ＬＳＥＡＥ）の調製）
２．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルエステル、４．１３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のα−リポ酸、１２２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンおよび５ｍｇのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を４０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、これを４Åモレキュラーシーブで乾燥させた。次いで、４．５４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドの１０ｍｌの塩化メチレン中の溶液を滴下すると、白色沈殿物が形成された。次いで、この反応混合物をさらに６時間攪拌し、その後、その沈殿物を、ヌッチェフィルタによりこの反応混合物から濾過した。そのフィルターケーキを１０ｍｌずつの塩化メチレンでさらに３回洗浄し、そして合わせた濾液を、５０ｍｌずつの飽和塩化ナトリウム溶液でさらに３回洗浄した。次いで、その有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、そしてその乾燥剤を濾別した。その溶媒を、乾燥空気の弱い気流を導入しながらロータリーエバポレーターで除去し、そしてその残渣を、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。収量：４．５８ｇ（７２％）の黄色油状物。
【００９６】
（実施例３）
（使用したアルコキシシランモノマー（ｉ））
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＦｌｕｋａおよびＥｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨから市販されている）、
メタクリル酸（３−トリメトキシシリルプロピル）アミド（実施例１）
（使用したリン酸エステルモノマー（ｉｉ））
１−メタクリロイルオキシデカン−１０−ホスフェートを、米国特許第４，６１２，３８４号に記載されるように、７５％の収率および９５％の純度（ＨＰＬＣにより決定した）で調製した。
【００９７】
１−メタクリロイルアミノデカン−１０−ホスフェートを、欧州特許第１  ６７４  ０６６号に記載されるように、６９％の収率および９３％の純度（ＨＰＬＣにより決定した）で調製した。
【００９８】
（使用した硫黄含有モノマー（ｉｉｉ））
２，２−ビスアクリロイルアミノジエチルジスルフィド（Ｆｌｕｋａから市販されている）
リポ酸２−エトキシカルボニルアリルエステル（ＬＳＥＡＥ；実施例２）
（接着促進剤（プライマー）の調製）
（接着促進剤組成物Ａ）
９６重量％エタノール（ｐｕｒｉｓｓ）に溶解した、１．０重量％の１−メタクリロイルオキシデカン−１０−ホスフェート、２．０重量％の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび１．０重量％のリポ酸２−エトキシカルボニルアリルエステル。
【００９９】
（接着促進剤組成物Ｂ）
９６重量％エタノール（ｐｕｒｉｓｓ）に溶解した、１．０重量％の１−メタクリロイルアミノデカン−１０−ホスフェート、２．０重量％のメタクリル酸（３−トリメトキシシリルプロピル）アミドおよび１．０重量％のリポ酸２−エトキシカルボニルアリルエステル。
【０１００】
（接着促進剤組成物Ｃ）
９６重量％エタノール（ｐｕｒｉｓｓ）に溶解した、１．０重量％の１−メタクリロイルオキシデカン−１０−ホスフェート、２．０重量％の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび１．０重量％の２，２−ビスアクリロイルアミノジエチルジスルフィド。
【０１０１】
（接着促進剤組成物Ｄ）
９３．５重量％エタノール（ｐｕｒｉｓｓ）に溶解した、１．０重量％の１−メタクリロイルオキシデカン−１０−ホスフェート、３．０重量％の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１．０重量％のリポ酸２−エトキシカルボニルアリルエステル。これに１．５重量％のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００（約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１２ｎｍの平均一次粒径を有する親水性発熱性ケイ酸、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨから入手可能）を添加し、そしてその接着促進剤組成物を超音波フローセル中で均質化した。
【０１０２】
（実施例４）
（異なる歯科修復材料に対する接着係数の決定）
接着係数を決定するために、剥ぎ取り装置（ｐｕｌｌ−ｏｆｆ  ｒｉｇ）を、文献（Ｍ．Ｋｅｒｎ，ＶＰ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ｐｒｏｓｔ．Ｄｅｎｔ．１９９５  ７３（３）：２４０−２４９；Ｍ．Ｋｅｒｎ，ＶＰ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，「Ｅｉｎｅ  ｅｉｎｆａｃｈｅ  Ｖｅｒｓｕｃｈｓａｎｏｒｄｎｕｎｇ  ｚｕｒ  ｕｎｉｖｅｒｓｅｌｌｅｎ  Ｐｒｕｅｆｕｎｇ  ｄｅｓ  Ｋｌｅｂｅｖｅｒｂｕｎｄｅｓ  ｉｍ  ａｘｉａｌｅｎ  Ｚｕｇｔｅｓｔ」（「Ａ  ｓｉｍｐｌｅ  ｔｅｓｔ  ｒｉｇ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｇｅｎｅｒａｌ  ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｂｏｎｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  ａｘｉａｌ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｔｅｓｔ」）  ，Ｄｔｓｃｈ  Ｚａｈｎａｅｒｚｔｌ  Ｚ  １９９３，４８：７６９−７７２）に記載されるように使用した。得られた結果を表１に与える。
【０１０３】
試験片を、Ｄｔｓｃｈ  Ｚａｈｎａｅｒｚｔｌ  Ｚ  １９９３，４８：７６９−７７２に記載されるプロトコルに従って調製した。立方体の試験片を、グリットサイズＰ１２０〜Ｐ４００〜Ｐ１０００のＳｉＣ研磨紙を用いて、水で冷却しながら表面研磨した。
【０１０４】
個々の基材表面を、対応する製造業者の指示に従って、以下のように調整した。従って、石英質の表面を、フッ化水素酸でエッチングし、そして酸化物または金属の表面を、対応する粒度および圧力でサンドブラストした。
【０１０５】
−  Ｅ．ｍａｘ  ＣＡＤをフッ化水素酸ゲル「Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｅｔｃｈ」と２０秒間接触させ、次いで、蒸留水で注意深くすすいだ。
【０１０６】
−  ＺｉｒＣＡＤ、Ａｌ−Ｃｕｂｅ、Ｔｒｉｔａｎ、Ｗｉｒｏｎ  ９９およびｄ．Ｓｉｇｎ  ９１を、５０μｍの酸化アルミニウム研磨粉末（Ｋｏｒｏｘ  ５０）で２．５×１０５Ｐａ（２．５ｂａｒ）の圧力で、約１ｃｍ〜２ｃｍの距離から１５秒間荒くした。
【０１０７】
次いで、全てのサンプルを、超音波浴中でイソプロパノール中で１０分間きれいにした。イソプロパノールから取り出した後に、これらのサンプルを圧縮空気を吹き付けて乾燥させ、そして使用するまで、埃から保護した。
【０１０８】
これらのサンプルに、対応する接着促進剤の１回の全コーティングを、プライマーで飽和させたＭｉｃｒｏｂｒｕｓｈ（登録商標）を用いて施し、そしてその液体を６０秒間静置して、効果を及ぼさせた。次いで、上澄液を、圧縮空気を吹き付けて除去した。Ｄｔｓｃｈ  Ｚａｈｎａｅｒｚｔｌ  Ｚ  １９９３，４８：７６９−７７２に記載されるように、光重合させたＭｕｌｔｉｃｏｒｅ  Ｆｌｏｗコンポジット（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ，Ｓｃｈａａｎ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）を満たしたプレキシグラススリーブを、プライマーを塗布した表面に適用した。この目的で、結合されるべき端部において、このスリーブを１滴のＭｕｌｔｉｌｉｎｋ  Ａｕｔｏｍｉｘセメント（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ，Ｓｃｈａａｎ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）で覆い、そしてプレス装置により、セラミック試験片に適用した。次いで、このセメントを、ブルーフェーズ（ｂｌｕｅｐｈａｓｅ）重合ランプに２０秒間×２回曝露することにより硬化させ、そしてこれらのサンプルを、３７℃で２４時間、水中に保存した。次いで、引っ張り接着を、上記文献に記載される装置を用い、そしてユニバーサル試験機Ｚ０１０（Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ，Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて、決定した。
【０１０９】
連続的な応力をシミュレートするために、これらの試験片をまた、交互の熱負荷に供した。この目的で、これらの試験片を、５℃の冷水から５５℃の熱水に移し、そして再度戻すことを５０００回行った。各場合に、水中に６０秒間入れたままにした。
【０１１０】
本発明による接着促進剤組成物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを、以下の市販のセラミックプライマーおよび金属プライマーと比較した：
ＣＰ＝Ｋｕｒａｒａｙ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｉｎｃ．，Ｏｋａｙａｍａ，Ｊａｐａｎ製のＣｌｅａｒｆｉｌセラミックプライマー（３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびリン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシルがベースである）
ＡＰ＝Ｋｕｒａｒａｙ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｉｎｃ．，Ｏｋａｙａｍａ，Ｊａｐａｎ製のアロイプライマー（６−（４−ビニルベンジル−Ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオンおよびリン酸二水素１０−メタクリロイルオキシ−デシルがベースである）
ＭＺＰ＝Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ，Ｓｃｈａａｎ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ製の金属／ジルコニアプライマー（ホスホン酸メタクリレートがベースである）
ＭＳ＝Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ，Ｓｃｈａａｎ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ製のＭｏｎｏｂｏｎｄ−Ｓプライマー（３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがベースである）
【０１１１】
【表１】
2010215624.tif 000019
＊比較例
表１の接着係数が示すように、本発明によるプライマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤは、試験した全ての基材表面に対する非常に良好な結合により特徴付けられ、そして熱負荷に対する非常に良好な耐性を有する。これらは、市販の処方物であるＣＰ、ＡＰ、ＭＺＰおよびＭＳ（これらの市販の処方物は、特定の表面型に制限される）の良好な接着係数を、より容易な取り扱いと組み合わせる。従って、特製品のプライマーと比較すると、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、得られる特性の損失を受け入れる必要なく、毎日の臨床作業における作業手順のかなりの単純化を可能にする。