(57)【要約】【課題】天然ゴムと合成エラストマーの混合物にカーボンブラックが含有されて、マクロ分散が改良されているエラストマー配合物を提供すること。【解決手段】エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を凝塊反応器の混合ゾーンに供給し、粒状充填剤を含む第２流体の連続流を圧力下で凝塊反応器の混合ゾーンに供給して、エラストマーラテックスとの混合物を形成し、粒状充填剤はエラストマーラテックスを凝固するために有効であり、そして混合ゾーン内の第１流体および第２流体の混合は、凝塊反応器中においてエラストマーラテックスを粒状充填剤で実質的に完全に凝固させるために十分なエネルギーを発生し、エラストマー複合材料の実質的に連続な流れを凝塊反応器から排出し、エラストマー複合材料を追加のエラストマーと乾式混合してエラストマー複合材料配合物を形成する、エラストマー複合配合物を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を凝塊反応器の混合ゾーンに供給し、粒状充填剤を含む第２流体の連続流を圧力下で凝塊反応器の混合ゾーンに供給して、エラストマーラテックスとの混合物を形成し、粒状充填剤はエラストマーラテックスを凝固するために有効であり、そして混合ゾーン内の第１流体および第２流体の混合は、凝塊反応器中においてエラストマーラテックスを粒状充填剤で実質的に完全に凝固させるために十分なエネルギーを発生し、
エラストマー複合材料の実質的に連続な流れを凝塊反応器から排出し、そして
エラストマー複合材料を追加のエラストマーと乾式混合してエラストマー複合材料配合物を形成する、ことを含む、エラストマー、粒状充填剤および必要に応じて他の成分からなる、エラストマー複合配合物を製造する方法。
【請求項２】
エラストマーおよび追加のエラストマーの各々が、天然ゴム、塩素化天然ゴム、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、およびプロピレンのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー、それらの任意のものの油増量誘導体、およびそれらの任意のものの混合物から独立して選択され、そして粒状充填剤が、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、被覆カーボンブラック、化学的に官能化されたカーボンブラック、ケイ素処理カーボンブラック、およびそれらの任意のものの混合物から選択される、ことをさらに特徴とする、エラストマー複合材料配合物を製造する方法。
【請求項３】
エラストマー複合体と追加のエラストマーとの乾式混合の間に、追加の粒状充填剤を添加することをさらに特徴とする、請求項１または２に記載のエラストマー複合材料配合物を製造する方法。
【請求項４】
エラストマー複合体と追加のエラストマーとの乾式混合の前に、追加の粒状充填剤を追加のエラストマーと混合することをさらに特徴とする、請求項３に記載のエラストマー複合材料配合物を製造する方法。
【請求項５】
添加剤を凝塊反応器の混合ゾーンに供給し、添加剤がオゾンき裂防止剤、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、樹脂、難燃剤、エキステンダー油、滑剤、およびそれらの任意のものの混合物から選択される、ことをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエラストマー複合材料配合物を製造する方法。
【請求項６】
エラストマーラテックスおよび追加のエラストマーの各々が、天然ゴムのラテックス、ＳＢＲゴムのラテックスおよびブタジエンゴムのラテックスから独立して選択され、追加のエラストマーがエラストマー複合体の配合物中の総エラストマーの５０〜９０重量％に等しい量で存在し、そして
エラストマー複合材料配合物が３０〜８５重量部のカーボンブラックを有する、ことをさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエラストマー複合材料配合物を製造する方法。
【請求項７】
凝塊反応器が、断面積を漸進的増加しながら混合ゾーンから排出端に延びる、細長い凝固ゾーンを形成することをさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエラストマー複合材料配合物を製造する方法。
【請求項８】
工程：
エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を凝塊反応器の混合ゾーンに供給し、 粒状充填剤を含むる第２流体の連続流を圧力下で凝塊反応器の混合ゾーンに供給して、エラストマーラテックスとの混合物を形成し、混合ゾーン内の第１流体および第２流体の混合は、凝塊反応器中においてエラストマーラテックスを粒状充填剤で実質的に完全に凝固させるために十分なエネルギーを発生し、
エラストマー複合材料の実質的に連続な流れを凝塊反応器から排出し、そして
エラストマー複合材料を追加のエラストマーと乾式混合してエラストマー複合材料配合物を形成する、各工程を含む方法によりエラストマー複合材料が製造されたことを特徴とする、エラストマーの中に微細に分散された粒状充填剤を含むエラストマー複合材料配合物。
【請求項９】
粒状充填剤のマクロ分散Ｄ（％）がエラストマー複合体の配合物の第１エラストマー相中の０．２％より小さい非分散区域であり、前記第１エラストマー相は本質的にエラストマーラテックスからのエラストマーのみからなる、ことをさらに特徴とする、請求項８に記載のエラストマー複合材料配合物。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ Ｄ３６２９−９４に従い測定して、１．２０ｃｍ／１０6 サイクル以下の亀裂生長速度を有することをさらに特徴とする、請求項８または９に記載のエラストマー複合材料を含む加硫ゴム。
【請求項１１】
多相エラストマーの中に分散した少なくとも３０重量部の粒状充填剤を含み、粒状充填剤はカーボンブラック、ケイ素被覆カーボンブラック、ケイ素処理カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの任意のものの混合物から選択され、そして多相エラストマーの各相が天然ゴム、天然ゴムから誘導された塩素化誘導体、ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、３，３−アルキル−１，３−ブタジエン（ここでアルキル基はＣ１〜Ｃ３アルキルである）、アクリロニトリル、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー、それらの任意のものの油増量誘導体、およびそれらの任意のものの混合物から独立して選択され、ここでエラストマー複合材料配合物中の粒状充填剤のマクロ分散Ｄ（％）は０．２％より小さい非分散区域である、エラストマー複合材料配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー複合体混合物の新規な製造方法、およびかような方法を利用して製造される新規なエラストマー複合体混合物に関する。さらに詳しく述べると、本発明は、エラストマー中に微細に分散された粒状充填剤を含有するエラストマー複合体混合物の製造方法、ならびに、加硫剤なしの組成物と加硫剤含有組成物と加硫ゴム材料などのエラストマー複合材料混合物、およびかような組成物で製造された製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業上重要な多くの製品が、粒状充填剤を、各種の合成エラストマー、天然ゴムまたはエラストマー混合物に分散させてなるエラストマー組成物で製造されている。例えば、カーボンブラックは、天然ゴムなどのエラストマーの補強剤として広く使用されている。マスターバッチ、すなわち充填剤、エラストマーおよびエクステンダーオイルなどの各種の任意の添加剤のプレミクスチャーを製造し、そして場合によっては、このようなマスターバッチを、次の混合ステップで追加のエラストマーと混合することが一般的である。カーボンブラックのマスターバッチは、単位重量当りの表面積と“ストラクチャー（Structure)”の両者が異なる各種グレードの市販のカーボンブラックで製造される。商業上重要な多数の製品が、カーボンブラックの粒状充填剤が天然ゴムに分散されてなるかようなエラストマー組成物で製造されている。かような製品としては、例えば車両のタイヤがあり、この場合、各種のエラストマー組成物が、トレッド部分、サイドウォール、ワイヤスキムおよびカーカスに用いられている。その外の製品としては、例えば、エンジンマウントのブシュ、コンベヤーベルト、ウィンドシールドワイパーなどがある。現在利用できる材料と製造方法を採用することによって、広範囲の性能特性を達成できるが、特性が改善されたエラストマー組成物を開発し、かつ現行の製造法のコストと複雑さを低減することが、当該産業界で長年にわたって要望されている。特に、例えばマクロ分散のレベル、すなわちカーボンブラックなどの充填剤のエラストマー内での分散の均一性が、性能特性に有意に影響することが知られている。カーボンブラックなどの充填剤を天然ゴムなどのエラストマーと（例えばバンバリーミキサーなどで）強く混合することによって製造されるエラストマー組成物の場合、マクロ分散を増大させるには、より長時間のまたは一層強力な混合が必要であるから、エネルギーコスト、製造時間および類似の懸念が増大するという欠点が伴う。特定の表面積とストラクチャー特性を有するカーボンブラック充填剤の場合、特定の程度を超える分散は、公知の混合装置と方法を使用して達成することは不可能であるか、または商業的に実現できない。その上に、かような長時間のまたは一層強力な混合は、天然ゴムエラストマーの重合体連鎖を分断することによって天然ゴムを劣化させるので、天然ゴムの分子量を低下させ、加工後のエラストマーコンパウンドを、特定の用途に対して望ましてないものにする。例えば、タイヤトレッドに使用する場合、分子量が低下すると、いわゆるタイヤの転がり抵抗が増大して望ましくないことが知られている。
【０００３】
エラストマー組成物の性能特性を操作するため、ストラクチャーおよび表面積が高いかまたは低いカーボンブラックを利用することは公知である。クラック成長抵抗とカットアンドチップ抵抗（cut-and-chip resistance ）および一般に摩耗抵抗などの性能を改善する、高表面積でかつ低ストラクチャーのカーボンブラックが知られている。商業的に利用できる混合法は、エラストマー全体にわたるカーボンブラックの分散の優れた均一性を、天然ゴムの容認できない劣化なしで達成できないでいる。事実、例えば４５重量部〜７５重量部にのような天然ゴムに対する一般的なカーボンブラックの負荷レベルで、オイルの負荷量が０重量部〜１０重量部であって、カーボンブラックが、ＤＢＰＡが１１０cc／１００ｇより小さいカーボンブラックのような低ストラクチャーのカーボンブラックで表面積が特に約４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇ（ＣＴＡＢ）を超える場合、混合の時間と強さのいかんにかかわらず、未分散カーボンブラックが約１％未満のコンパウンドを達成することは（下記のようにマクロ分散として測定）依然として不可能のままである。
【０００４】
さらに、理論的分析結果は、高表面積で低ストラクチャーのカーボンブラックを利用することによって、エラストマー組成物の特定の性能特性の望ましい改善がなされることを示しているが、公知の物理的混練法などの素練り法を利用して、天然ゴムの分子量が十分に保持されかつカーボンブラックの満足すべきマクロ分散レベルが達成されているエラストマー組成物を得ることは不可能のままである。例えば、カーボンブラックがエラストマーを補強する特性は、カーボンブラックの粒径が小さくなるにつれて増大することは、広く知られている。しかし、極端に微細なカーボンブラックの場合、特性の期待される改善が達成されない異常状態に遭遇することが知られている。これは、少なくとも一部分は、従来のエラストマー混練法が、エラストマー重合体を過度に破壊することなくカーボンブラックを天然ゴム内に十分分散させることができないことが原因であると考えられている。したがって、かようなカーボンブラックの場合、カーボンブラックと天然ゴムの互いの自然のアフィニティーを当然のことながら十分に利用できないでいる。
【０００５】
天然ゴムコンパウンド中のカーボンブラックの優れた分散は、優れた品質と安定した製品の性能を達成するのに最も重要な目標の一つであると、長い間、認識されているので、ゴムにおける分散特性を評価する方法を開発するのにかなりの努力がなされている。開発された方法としては、例えば、Cabot Dispersion Chartや各種の画像分析法がある。分散特性は、達成される混合状態と定義することができる。カーボンブラックの理想的な分散は、カーボンブラックの二次凝集体（アグロメレート）（すなわちペレット）が一次凝集体（アグレゲート）まで破壊されて（分散混合によって達成される）均一に互いに分離されて（分布混合によって達成される）、すべてのカーボンブラック一次凝集体の表面がゴムマトリックスによって完全に濡れている状態〔通常、インコーポレーション（incorporation ）と呼称されている〕である。
【０００６】
不十分なマクロ分散に関連することがない、ゴム工業界で共通の問題は、四つの主要範疇すなわち製品の性能、表面の欠点、表面の外観および分散の効率に区分することができる。カーボンブラックを含有するゴム配合物の機能性能と耐久性、例えば引張り強さ、疲労寿命および耐摩耗性は、マクロ分散特性によってかなり影響を受ける。また未分散のカーボンブラックは、完成製品に、目視可能な欠点を含む表面の欠点を起こすことがある。表面欠点の存在をなくすことは、機能上の理由のため成形される薄い部分および審美上および機能上の理由のため、押出される部材にとって極めて重要である。
【０００７】
市販の画像分析器、例えば Kontron Electronic GmbH（ドイツ，ミュンヘン）から入手できるIBAS Compact modelの画像分析器を用いて、カーボンブラックなどの充填剤のマクロ分散を測定することができる。一般に、ゴム工業界で用いられるマクロ分散定量試験において、臨界カットオフサイズ（critical cut-off size）は１０μｍである。大きさが約１０μｍより大きい欠点は、一般に未分散のカーボンブラックなどの充填剤およびグリットなどの汚染物で構成されており、これは眼に見える性能と機能性能の両方に影響する。したがって、マクロ分散の測定は、ミクロトーミング、押出しまたは切断によって作製された面上の大きさが１０μｍより大きい欠点を、単位面積当りのかような欠点の合計面積を画像分析法を用いて検査することによって行われる。マクロ分散Ｄ（％）は下記のようにして算出される。
【０００８】
【数１】
2010280905.tif 000002
式中、Ａm  ＝試料の試験された全面積
Ｎi  ＝大きさがＤiの欠点の数
Ｄi  ＝欠点の面積と同面積の円の直径（同等円直径）
ｍ  ＝画像の数
【０００９】
未加硫の天然ゴムなどの適切なエラストマー中のカーボンブラックなどの充填剤のマクロ分散は、切断面の試料の画像分析を利用して評価することができる。一般に、画像分析用に切断した面の５〜１０個の任意に選択した光学画像をとる。ナイフマークなどはヌメリカルフィルタリング法(numerical filtering technique）を利用して除去することが好ましい。このように、切断面画像分析法は、天然ゴムゴムコンパウンドの内部のカーボンブラックの分散特性に関する情報を提供する。具体的に述べると、未分散面積の百分率Ｄ（％）は、カーボンブラックのマクロ分散特性を示す。マクロ分散特性が劣化すると、未分散面積の百分率が増大する。したがって、分散特性は、未分散面積の百分率を低下させることによって改善することができる。上記のように、混合操作は混合効率とマクロ分散に直接、影響する。一般に、一層長い時間混合しそしてより強く混合することによって、エラストマー例えば天然ゴムマスターバッチに、一層優れたカーボンブラックのマクロ分散が達成される。しかし、一層長い時間のより強い混合によって一層優れたマクロ分散が達成されると、あいにく、カーボンブラックが分散されているエラストマーが劣化する。これは天然ゴムの場合、特に問題であり、天然ゴムは機械的／熱的崩壊を著しく起こしやすい。公知の混合法およびバンバリーミキサーなどの混合装置を利用してより長い時間およびより強い混合を行うと、天然ゴムマスターバッチ組成物の分子量が低下する。このように、天然ゴム内のカーボンブラックのマクロ分散の改善は、ゴムの分子量の対応する一般に望ましくない低下を伴って達成されることが知られている。
【００１０】
乾燥混合法に加えて、撹拌されている凝固タンクにラテックスとカーボンブラックのスラリーを連続的に供給する方法が知られている。このような“湿潤”法は、通常、ＳＢＲなどの合成エラストマーに使用される。この凝固タンクには、塩または一般にpHが約２．５〜４の酸性水溶液などの凝固剤が入っている。ラテックスとカーボンブラックのスラリーが、前記凝固タンク内で混合されて凝固されて、湿潤クラム（wet crumb）と呼称される小ビーズ（一般に直径が数mmである）になる。そのクラムと酸性流出液を、一般に、振動シェーカースクリーン（vibrating shaker screen）などによって分離する。そのクラムは、次に、第二の撹拌タンクに投入されて、洗浄され、中性かまたはほぼ中性のpHになる。その後、クラムは追加の振動スクリーンと乾燥ステップなどにかけられる。この方法の各種の変形が、天然および合成のエラストマーを凝固させるために提案されている。本発明と同様にCabot Corporationに権利が譲渡されているHagopianらの米国特許第４，０２９，６３３号には、エラストマーマスターバッチの連続製造方法が記載されている。カーボンブラックの水性スラリーが調製され、次いで天然または合成のエラストマーラテックスと混合される。この混合物は、公知の各種クリーミング剤のいずれかを任意に使用して、いわゆるクリーミング操作を受ける。カーボンブラック／ラテックス混合物のクリーミングを行った後、その混合物を、凝固ステップにかける。具体的に述べると、カーボンブラック／ラテックスのクリーム混合物を、凝固液の流れのコア中に、単一の凝集流(single coherent stream）として導入する。カーボンブラック／ラテックスのクリーム混合物の固体流は、凝固する前に、凝固液の流れによって剪断され粉砕されるといわれており、次に凝固を完了するのに適した反応領域に送られる。このような凝固ステップに続く、残りの工程は、実質的に従来どおりの方法であり、クラムの廃棄生成物の“しょう液”からの分離とクラムの洗浄と乾燥が行われる。いくらか似ている方法が、Hellerらの米国特許第３，０４８，５５９号に記載されている。カーボンブラックの水性スラリーが、天然または合成のエラストマーまたはラテックスの流れと連続的にブレンドされる。これら二つの流れは、激しい液体の乱流と衝撃を含むと記載されている条件下で混合される。続いて、上記Hagopianらの特許の場合と同様に、カーボンブラックのスラリーとエラストマーのラテックスの混合流は、酸または塩の凝固溶液を添加することによって凝固させる。
【００１１】
適切なエラストマー中に分散されて、マクロ分散が改善されている粒状充填剤、特に、例えば、他のエラストマーとブレンドされた天然ゴムに分散されたカーボンブラックを含有してなるエラストマー配合物が、各種の産業界で長年にわたって要望されている。上記のように、マクロ分散が改善されると、対応して、審美的特性と機能特性が改善される。特に望ましいのは、天然ゴムと合成エラストマーの混合物にカーボンブラックが含有されてなる新規なエラストマー配合物であって、高分子量の天然ゴムとともにマクロ分散が改善されている配合物である。本発明の目的は、これらの長年にわたって考えられている要望のいくつかまたはすべてを満たすことである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
−発明の要旨−
本発明の第一の側面で、エラストマー複合体混合物の製造方法には、まず、粒状充填剤の流体とエラストマーラテックスの流体を、同時に、凝固ゴム反応器の混合領域に供給することによって、エラストマーマスターバッチを製造することが含まれている。その凝固ゴム反応器は、好ましくは、前記混合領域から延びる細長い凝固ゴム領域を有し、最も好ましくは、凝固ゴム反応器の放出末端の方に向けて下流方向に、断面積が徐々に増大する凝固ゴム領域を有している。エラストマーのラテックスは天然のものでも合成のものでもよく、そして粒状充填剤の流体は、ラテックスを凝固させるのに有効なカーボンブラックなどの粒状充填剤を含有している。粒状充填剤の流れは、好ましくは、射出流体の高速連続ジェットとして、混合領域に供給されるが、ラテックス流体は低速度で供給される。粒状充填剤の速度、流量および粒子濃度は、凝固ゴム領域の少なくとも上流部分内で、ラテックス流体を高剪断力で混合しかつ混合物の乱流を生じさせて、放出末端の前で、エラストマーラテックスを粒状充填剤で、実質的に完全に凝固させるのに十分な値である。したがって、実質的に完全な凝固は、好ましい実施態様で、酸または塩の凝固剤を利用する必要なしで達成することができる。このような湿潤ステップの凝固生成物を、次に、追加のエラストマーと乾燥混合して、エラストマー複合体混合物を製造する。このような追加のエラストマーは、前記湿潤混合ステップで使用するエラストマーと同じ形態のものでも異なる形態のものでもよい。追加の充填剤は、乾燥混合ステップ中、任意に添加することができる。かような追加の充填剤は、湿潤混合ステップで使用する粒状充填剤と同じものでも異なる形態のものでもよい。
【００１３】
本発明のさらに他の側面で、エラストマー複合体混合物は、本明細書で開示された方法の産物として提供される。好ましい実施態様で、従来、達成されていない、粒状充填剤のマクロ分散レベル、エラストマーの分子量、粒子の負荷レベル、粒状充填剤の選択（例えば、並外れて高い表面積でかつ低ストラクチャーのカーボンブラックを含む）および／または他の特性を有する新規なエラストマー複合体混合物が提供される。その事については、本明細書に開示されている好ましいエラストマー複合体混合物は、天然ゴムなどのエラストマー中に、ストラクチャー対表面積の比率すなわちＤＢＰ：ＣＴＡＢが１．２より小さくさらには１より小さいカーボンブラックのような特定の充填剤でさえも優れたマクロ分散が達成され、そしてエラストマーの分子量の劣化がほとんどないかまたは全くない。本発明のさらに他の側面で、本明細書で開示される方法で製造されたエラストマー複合体混合物で製造される最終製品のみならず、中間製品も提供される。マクロ分散とは、本明細書では、１０μｍより大きい欠点の未分散面積の百分率として測定された粒状充填剤のマクロ分散Ｄ（％）を意味する。天然ゴムを含有する本明細書に開示されたエラストマー複合体混合物において、その天然ゴムの分子量、すなわち、そのゾル部分の分子量ＭＷsol （重量平均分子量）は、好ましくは少なくとも約３００，０００であり、一層好ましくは少なくとも約４００，０００であり、そして特定の好ましい実施態様では４００，０００〜９００，０００である。本発明のエラストマー複合体混合物は、例えば約０〜２０重量部、より好ましくは約０〜１０重量部のエクステンダーオイル、および／または天然ゴムおよび／または他のエラストマーを、カーボンブラックおよび／または他の充填剤と混練する際に任意に使用される公知の他の成分を、任意に含有している。特定の好ましい代表的な実施態様と関連してさらに以下に考察するように、本明細書に開示される新規なエラストマー複合体混合物は、非常に望ましい物理特性と性能特性を提供することができる。したがって、本発明は重要な技術の進歩をもたらすものである。
【００１４】
本発明の各種実施態様のこれらのおよび他の側面と利点は、特定の好ましい実施態様に関する下記の詳細な考察から、さらに理解されるであろう。
【００１５】
特定の好ましい実施態様の以下の考察を、添付図面を参照して行う。
添付図面は、必ずしも正確に縮尺して製図していないと解すべきである。簡便にまたは明瞭に説明するため、特定の特徴部分を拡大または縮小してある。以下の考察に使用される方向の記号は、特にことわらない限り図面に示す部品の配向に基づいているか、さもなければ前後関係から明らかである。一般に、本発明の異なる実施態様の装置は、各種の配列で利用できる。日常的な技倆を利用し、かつ目的とする用途に特有の公知の要因、例えば所望の生産容量、材料の選択、使用率などを考慮して、本発明の装置の適当な寸法と配向を決定することは、本明細書の開示事項の利点が提示されれば、当業技術者の技倆の範囲内にある。一つの図面で使用される参照番号は、同じ特徴部分または部材に対して、他の図面で使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、特定の好ましい実施態様による、エラストマーマスターバッチを製造する装置と方法の概略フローチャートである。
【図２】図２は、図１に示す概略フローチャートに相当する好ましい実施態様の一部概略図の立面図である。
【図３】図３は、図１に示す概略フローチャートに相当する別の好ましい実施態様の一部概略図の立面図である。
【図４】図４は、図３に示す実施態様の混合ヘッド／凝固ゴム反応器組立て体の部分断面立面図である。
【図５】図５は、図４に対応して、別の好ましい実施態様を示す部分断面立面図である。
【図６】図６は、図５の６−６線断面図である。
【図７】図７は、別の好ましい実施態様に用いるのに適した混合ヘッドの断面図である。
【図８】図８は、本発明による特定の非常に好ましいマスターバッチ組成物に利用されるカーボンブラックの表面積とストラクチャーの特性（ＣＴＡＢとＤＢＰＡ）を示すグラフである。
【図９】図９は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図１０】図１０、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図１１】図１１は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図１２】図１２は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図１３】図１３は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図１４】図１４は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図１５】図１５は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図１６】図１６は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図１７】図１７は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図１８】図１８は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図１９】図１９は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図２０】図２０は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図２１】図２１は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図２２】図２２は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図２３】図２３は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図２４】図２４は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図２５】図２５は、図８に示すカーボンブラックを含有する本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散、天然ゴムの分子量および／または他の特性を、場合によっては比較のための対照試料に関連するデータとともに示し、そして、そのエラストマー複合体によって達成された、物理特性と性能特性の有意な改善を例示するグラフである。
【図２６】図２６は、カーボンブラックの形態構造特性すなわちストラクチャー（ＤＢＰＡ）と表面積（ＣＴＡＢ）を示し、そして特定の製品用途に適しているカーボンブラックの（上記形態構造特性による）区域または領域を識別するグラフである。
【図２７】図２７は、カーボンブラックの形態構造特性すなわちストラクチャー（ＤＢＰＡ）と表面積（ＣＴＡＢ）を示し、そして特定の製品用途に適しているカーボンブラックの（上記形態構造特性による）区域または領域を識別するグラフである。
【図２８】図２８は、カーボンブラックの形態構造特性すなわちストラクチャー（ＤＢＰＡ）と表面積（ＣＴＡＢ）を示し、そして特定の製品用途に適しているカーボンブラックの（上記形態構造特性による）区域または領域を識別するグラフである。
【図２９】図２９は、カーボンブラックの形態構造特性すなわちストラクチャー（ＤＢＰＡ）と表面積（ＣＴＡＢ）を示し、そして特定の製品用途に適しているカーボンブラックの（上記形態構造特性による）区域または領域を識別するグラフである。
【図３０】図３０は本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散と天然ゴムの分子量を、比較のための対照試料とともに示すグラフである。
【図３１】図３１は本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散と天然ゴムの分子量を、比較のための対照試料とともに示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
−特定の好ましい実施態様の詳細な説明−
本明細書に開示される方法と装置によって、（ｉ）エラストマーラテックスと粒状充填剤の流体を、伝統的な凝固剤を使用しなくても凝固を達成するのに十分な乱流レベルと流動制御条件下で混合する連続流動法で製造されたエラストマーマスターバッチ、ならびに（ii）かようなエラストマーマスターバッチに乾燥混合ステップで添加された追加のエラストマーを含んでなるエラストマー複合体混合物が製造される。事実、次のような大きな商業的恩恵があることが直ちに分かる。つまり（Ａ）エラストマーのマスターバッチクラムが得られるということ、すなわち凝固ラテックスが、エラストマーの充填剤との強い乾燥素練り、または液状ラテックス／粒子の組成物の凝固剤の流れまたはタンクに対する暴露を必要とせずに、本発明の方法の“湿潤混合”ステップにしたがって得られること、および（Ｂ）次に、エラストマー複合体混合物が、前記マスターバッチを追加のエラストマーと乾燥混合する“乾燥混合”ステップで得られることである。このように、日常的な商業的操作で、酸性凝固溶液を使用するコストと複雑さを避けることができる。上記Hellerらの特許とHagopianらの特許のようなラテックスと粒子を予備混合する従来の方法は、ラテックス／粒子の混合物を通常の凝固剤溶液に暴露して、それに伴うコストと廃棄物処理の欠点なしで、凝固を達成する可能性を認識していない。
【００１８】
本明細書に開示されている、エラストマー複合体混合物を製造する湿潤／乾燥混合法によって、有利な融通性が得られる。特に、流体に利用される単一もしくは複数のエラストマーまたは“湿潤混合”ステップの選択および続く“乾燥混合”ステップに使用されるエラストマーの選択に関する融通性が得られる。同じエラストマー（またはエラストマーの混合物）を、湿潤混合ステップと乾燥混合ステップに使用できるか、または、代わりに、異なるエラストマーを適切な相対的重量比で使用できる。さらに、追加の充填剤は、乾燥混合ステップ中に、任意に添加できるという融通性が提供される。かような追加の充填剤は、湿潤混合ステップに使用される粒状充填剤と同じでも異なっていてもよい。本明細書に開示される方法の好ましい実施態様において、湿潤混合ステップで製造されるエラストマーマスターバッチで達成される粒状充填剤の優れたマクロ分散は、続く乾燥混合ステップで維持されるか、またはさらに改善される。理論にしばられたくないが、少なくとも特定の好ましい実施態様で、複数相のエラストマー複合体混合物が本明細書に開示された湿潤／乾燥法によって、製造されると、現在、考えられている。すなわち、エラストマー産業界で現在一般的に使用されている方法を利用して確認または観察することは困難であるが、本発明のエラストマー複合体混合物は、湿潤混合ステップ中に生産される少なくとも一つのエラストマー相と、続いて、乾燥混合ステップ中に生産される次の一つのエラストマー相を含んでいると解される。これら二つの相がまじり合っている程度と、これら二つの相の間の境界層が多少とも明瞭である程度は、例えば、湿潤混合ステップのエラストマーと乾燥混合ステップのエラストマーの相互の親和性、粒子負荷のレベル、単一もしくは複数の粒状充填剤の選択および追加の充填剤を乾燥混合中に添加したかどうかの選択、湿潤混合ステップのエラストマーと乾燥混合ステップのエラストマーの相対的重量比などを含む多数の因子で決まる。
【００１９】
本発明が提供する有利な融通性と、エラストマー複合体混合物中の二つの異なるエラストマー相の間の充填剤の分布の優れた制御を行うための前記融通性の利用が、天然ゴム、ブタジエンゴム（この考察では、場合によっては“ＢＲ”と呼称される）およびカーボンブラック充填剤を含有するエラストマー複合体混合物の実施例に見られる。特定の用途の場合、カーボンブラック充填剤が、エラストマー複合体混合物の天然ゴム相内に主として存在していることが好ましい。従来知られている乾燥／乾燥混合法によれば、カーボンブラックは乾燥混合法を利用して天然ゴムと混合し、続いてＢＲを添加してさらに乾燥混合することができる。カーボンブラックが、ＢＲ相に対するその親和性のため、不利なことにはカーボンブラックの大きな部分がＢＲ相中に移行して、天然ゴム相中のカーボンブラックのマクロ分散が全く望ましくないマクロ分散になる。本明細書に開示した湿潤／乾燥混合法で製造した比較可能なエラストマー複合材料混合物の改善された性能特性は、比較すると、カーボンブラックを、最初の湿潤混合ステップで天然ゴムと混合し、続く乾燥混合ステップでＢＲを添加する場合、より多くのカーボンブラックが天然ゴム相に保持されていることを示す。
【００２０】
本明細書に開示した方法の湿潤混合ステップによれば、凝固ゴム反応器の混合領域に対するラテックス流体と粒状充填剤の流体の供給速度は正確に計量されて、高い収率を達成することができ、凝固ゴム反応器の放出末端における製品クラム中に遊離ラテックスや未分散の充填剤はほとんど存在しない。理論にしばられたくないが、凝固ゴムの固体が混合領域におよび／またはその下流の凝固ゴム領域内に形成されていることを除いて、準単相系（quasi mono phase system ）が混合領域に樹立されていると、現在、考えられている。粒状充填剤液体の、凝固ゴム反応器の混合領域への極めて高い供給速度とこれとは異なるラテックス流体の供給速度が、粒状充填剤の流体のジェットの衝撃によって、ラテックスの十分な乱流すなわち十分なエネルギーによる剪断を達成して、粒状充填剤をラテックス流体中に完全に混合・分散させて凝固させると考えられる。高い混合エネルギーは、分散が優れ、かつ製品の送達が制御されている製品マスターバッチのクラムを生成する。凝固ゴムが製造され、次いで所望の押出し製品が製造される。粒状充填剤とエラストマーラテックスは連続的に供給することが好ましく、このことは、凝固マスターバッチの連続した流れが、凝固ゴム反応器の混合領域から放出末端まで樹立されて、供給流体の中断されない流れが維持されることを意味する。一般に、供給流体の中断されない流れと同時に行われる凝固マスターバッチの放出は、好ましくは１hr以上、例えば24hr以上、おそらく１週間以上維持される。
【００２１】
本明細書に開示されている新規なエラストマー複合材料体混合物を製造する方法と装置の特定の好ましい実施態様を以下に考察する。本発明の各種の好ましい実施態様は各種の充填剤とエラストマーを利用できるが、本発明の方法と装置の側面に関する以下の詳細な説明の特定の部分では、場合によって、便宜上、天然ゴムとカーボンブラックを含有するマスターバッチを説明する。本明細書で考察される操作の原理にしたがって本明細書に開示されている方法と装置を利用して、いくつもの別のもしくは追加のエラストマー、充填剤および他の物質を含有するマスターバッチおよびエラストマー複合材料混合物を製造することは、上記開示事項の利点が与えられれば、当業技術者の技倆の範囲内にある。簡単に述べると、エラストマーマスターバッチの好ましい製造方法では、カーボンブラックなどの充填剤のスラリーおよび天然ゴムラテックス流体または他の適切なエラストマー流体が、同時に、凝固ゴム反応器の混合領域に供給される。凝固ゴム領域は、混合領域から延び、好ましくは、入口末端から放出末端へ下流方向に向かって、断面積が徐々に増大している。カーボンブラックなど充填剤のスラリーは、混合領域に、好ましくは、射出流体の連続高速ジェットとして供給されるが、天然ゴムラテックスの流体は比較的低い速度で供給される。充填剤スラリーの上記の高い速度、流量および粒子の濃度は、ラテックス流体の混合と高い剪断、凝固ゴム領域の少なくとも上流部分内の混合物の乱流を起こさせ、そしてエラストマーラテックスを放出末端の前で実質的に完全に凝固させるのに十分なものである。このように、好ましい実施態様によって、酸または塩の凝固剤を使用する必要なしで、実質的に完全な凝固を達成することができる。エラストマー複合体を製造する好ましい連続流動法は、ラテックス流体と充填剤スラリーを凝固ゴム反応器の混合領域に連続して同時に供給して、ラテックスと充填剤スラリーの混合物の連続した半制限流（semi-confined flow）を樹立することからなる方法である。“虫（worm）型”または小球体型のエラストマー複合体のクラムが、凝固ゴム反応器の混合領域にラテックスとカーボンブラックのスラリーが連続して供給されるのと同時に、実質的に一定の流れとして凝固ゴム反応器の放出末端から放出される。凝固ゴム反応器の放出末端におけるプラグ型流れと、大気圧もしくは大気圧に近い状態は、例えば直後またはその後の加工ステップのために、エラストマー複合体の製品の制御と、収集を容易にするのに非常に有利である。天然ゴムラテックスの流体とカーボンブラックのスラリーの凝固ゴム反応器の混合領域への供給速度は、正確に測定されて高い収率を達成することができ、凝固ゴム反応器の放出末端における製品クラム中に遊離ラテックスと未分散のカーボンブラックがほとんど存在しない。理論にしばられたくないが、凝固ゴムの固体が混合領域におよび／またはその下流の凝固ゴム領域内に形成されていることを除いて、準単相系が混合領域に樹立されていると、現在考えられている。カーボンブラックスラリーの、凝固ゴム反応器の混合領域への極めて高い供給速度とこれとは異なる天然ゴムラテックス流体の供給速度が、粒状充填剤の流体のジェットの衝撃によ��て、ラテックスの十分な乱流すなわち十分なエネルギーによる剪断を有意に達成して、粒状充填剤をラテックス流体中に完全に混合・分散させて凝固させると考えられる。高い混合エネルギーによって、マクロ分散が優れかつ製品の送達が制御されている新規な製品が生成する。凝固ゴムが製造され、次に所望の押出し製品に成形される。
【００２２】
上記の湿潤混合の方法と装置で製造されたエラストマー複合体は、続いて追加のエラストマーと乾燥混合することによって、本発明のエラストマー複合体混合物が形成される。したがって、本発明は、湿潤／乾燥法で構成されているといえるが、一方、従来の公知の方法は、乾燥／乾燥法を採用し、この方法では、まずマスターバッチが乾燥混合によって製造され、次に追加のエラストマーがその後の乾燥混合によって添加される。本発明の湿潤／乾燥混合法のなかの乾燥混合ステップは、例えばバンバリーミキサーなどの市販されている装置と方法で実施できる。本明細書に開示されている湿潤／乾燥混合法のなかの乾燥混合ステップ中に添加される追加のエラストマーは、マスターバッチを製造するために利用されるエラストマーと同じかまたは異なる一種以上のエラストマーである。例えばエクステンダーオイル、追加の粒状充填剤、加硫剤などを含む他の成分も、前記乾燥混合ステップ中に、追加のエラストマーとともに添加してもよく、これらの実施態様では、追加の粒状充填剤は前記乾燥混合ステップ中に添加され、この追加の充填剤は、湿潤混合ステップで製造されるマスターバッチに使用される充填剤と同じでも異なっていてもよい。
【００２３】
本明細書に開示されているエラストマー複合体混合物を製造する前記好ましい装置と方法を、添付図面を参照して考察する。この装置と方法では、エラストマーマスターバッチを製造する連続流の湿潤混合ステップは、好ましくは、入口末端から放出末端に向かって断面積を徐々に増大して延びる細長い凝固ゴム領域を形成する凝固ゴム反応器中で、カーボンブラックの水性スラリーなどの充填剤スラリーと混合された天然ゴム〔フィールドラテックス（field latex ）または濃縮物〕などのエラストマーラテックスの連続した半制限流を利用する。用語“半制限”流は、非常に有利な特徴を意味する。本明細書で使用する場合、この用語は、凝固ゴム反応器内の混合されたラテックス流体と充填剤スラリーがたどる流動経路が、凝固ゴム反応器の混合領域の上流で閉鎖されているかまたは実質的に閉鎖されていて、凝固ゴム反応器の反対側の下流末端すなわち凝固ゴム反応器の放出末端が開いていることを意味する。凝固ゴム領域の上流部分における乱流状態は、凝固ゴム反応器の開放放出末端において、実質的にプラグ流れ型の状態と同時に進行する少なくとも準定常状態の方式で維持される。放出末端は、一般に、大気圧下またはその近傍で、一般に、脱水押出機の供給ホッパーのような適切な収集手段中に、単純な重力による降下によって（任意に問われているかまたは仕切られている流動経路内に）、凝固ゴムを放出できるという意味で、少なくとも“開いている”。したがって半制限流は、凝固ゴム反応器の少なくとも一部内を、軸方向にすなわち縦方向に延びる乱流の勾配をもたらす。理論にしばられたくないが、凝固ゴム領域は、その放出末端における固体製品の実質的にプラグ型の放出流とともに、凝固ゴム反応器の上流部分において高い乱流の混合と凝固を行える点で重要であると現在、考えられている。カーボンブラックなどの充填剤のスラリーが、連続ジェットとして、混合領域中に、連続方式で射出され、同時に、凝固ゴム反応器の放出末端で、実質的にプラグ型の流れの状態でかつ一般に周囲圧力下で放出されるエラストマーマスターバッチのクラムを容易に収集できる。一般に凝固ゴム領域の上流末端において、スラリーノズルを通じて混合領域に射出されるカーボンブラックなどの充填剤のスラリーの軸方向速度は、同様に、放出末端における速度よりかなり高い。前記スラリーの軸方向の速度は、以下に考察する好ましい実施態様では、スラリーが、好ましくは小口径の軸方向に配向された供給管から混合領域に入るとき、一般に数百フィート／秒である。一般的な用途では断面積が拡大している凝固ゴム反応器の入口末端で生成した流れの軸方向の速度は、例えば５〜２０フィート（１．５〜６．１ｍ）／秒であり、より一般的に７〜１５フィート／秒である。放出末端では、対照的に、放出されるマスターバッチクラム製品の軸方向の速度は、一般的な用途で、約１〜１０フィート／秒であり、より一般的に２〜５フィート／秒である。したがって前記半制限乱流は、天然ゴムなどのエラストマーラテックスが、酸、塩などの凝固溶液の流れまたタンクでのその後の処理がなくても、カーボンブラックなどの充填剤と混合することによって凝固し、そして凝固ゴム反応器から、その後の加工を行うため、制御された好ましくは準成形製品（quasi-molded product）として送達されるという非常に重要な利点を達成している。
【００２４】
上記の点については、凝固ゴム反応器は、放出末端が“開いている”と述べているのは、その放出末端が必ず目視できるとかまたは容易に手を差し入れることができるということを意味しないと解すべきである。代わりに、放出末端は、収集装置またその後の加工装置、例えば切換え弁（以下に考察する）乾燥機などに永久的にまたは取外し可能に連結されている。凝固ゴム反応器の放出末端は、高圧下で、混合領域において有意な逆方向（すなわち上流方向）の走行がないように閉鎖されている凝固ゴム反応器の凝固ゴム領域内の乱流が、放出末端の方に走行して該末端から出るまで、前記圧力および／または速度の勾配を樹立できるという重要な意味で開いている。
【００２５】
上記の点について、前記流れの乱れは、放出末端に向かって凝固ゴム反応器にそって減少していると解すべきである。固体生成物の実質的なプラグ流は、容量利用率、原料の選択などの要因によって、放出末端の前で達成される。本明細書において、前記流れが凝固ゴム反応器の放出末端およびその前で実質的にプラグ流であると述べていることは、放出末端における流れが、主としてまたは全体が、マスターバッチクラムすなわち小球体もしくは“ウォーム型”の凝固エラストマーマスターバッチで構成されているという事実にてらして理解すべきである。このクラムは、一般に、前記流れが実質的にプラグ流になった凝固ゴム領域に沿った位置で、凝固ゴム領域の内側の形態に準成形される。“ウォーム型”また小球体の前進し続ける塊りは、一般にまたは主として放出末端に向かって軸方向に走行し、かつ放出末端の近くの凝固ゴム領域の与えられた断面と合致した位置でかなり均一な速度を有し、その結果、その後の加工を行うため、容易に収集され、制御されるという意味で、プラグ型の流れが有利である。したがって、本明細書に開示した流体相を混合する方法は、定常状態または準定常状態で有利に実施することができ、高レベルの製品の均一性が得られる。
【００２６】
本明細書に開示した方法と装置の湿潤混合ステップの好ましい実施態様を、図１に概略図として示す。当業技術者は、装置の配置構成、部品の選択などの各種の側面が、目的とする用途の特定の特徴に、ある程度、依存していることが分かるであろう。したがって、例えば、装置の最大処理容量および原料選択の融通性などの因子は、装置部品の大きさとレイアウトに影響する。一般に、このような問題は、本明細書に開示されている利益が与えられるならば、当業技術者の技倆の範囲内に十分入っている。図１に示す装置は、天然ゴムラテックスなどのエラストマーラテックスの流体を、低圧力かつ低速度で連続的に、凝固ゴム反応器の混合領域に供給する手段を備えていることが分かる。さらに詳しく述べると、ラテックスの供給貯蔵物を加圧下で保持するラテックスの圧力タンク１０が図示されている。あるいは、エラストマーラテックス流体を保持して、供給ライン１２を通じて凝固ゴム反応器１４の混合領域に送るようにする蠕動ポンプまたは一連のポンプなどの適切な供給手段を備えたラテックス貯蔵タンクを使用してもよい。タンク１０内のラテックス流体は空気または窒素などによる圧力下に保持され、その結果、ラテックスの流体は、混合領域に、好ましくは１０psig（６８．９kPa ）未満、より好ましくは約２〜８psigそして一般的に約５psigのライン圧力で供給される。ラテックス供給手段のラテックス供給圧力と流動ライン、接続部などは、流動するラテックス流体に生じる剪断力が、できるだけ適切に低くなるように配置すべきである。流動ラインはすべて、例えばなだらかであり、そして曲がり部分がある場合は大半径の曲がりだけであり、ラインからラインへの相互接続部はなだらかであるかまたは、整形されている。圧力は、混合領域において所望の流速が得られるように選択され、有用な流速の例は、丁度約１２フィート／秒である。
【００２７】
適切なエラストマーラテックスの流体としては、天然のエラストマーラテックスと合成エラストマーラテックスおよびこれらラテックスの混合物がある。ラテックスは、勿論、選択された粒状充填剤で凝固させるのに適していなければならず、かつ最終のゴム製品の意図する目的または用途に適したものでなければならない。本明細書に開示されている方法と装置で使用するのに適したエラストマーラテックスまたはエラストマーラテックスの混合物を選択することは、本明細書に開示事項の利点が与えられると、当業技術者の技倆の範囲内にある。代表的なエラストマーとしては、限定されないが、ゴム類；１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレンおよびプロピレンなどの重合体（例えば、単独重合体類、共重合体類および／またはターポリマー類）などがある。そのエラストマーは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が約−１２０℃〜約０℃である。例を挙げると、限定されないが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムとその誘導体（例えば塩素化ゴム）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−コーブタジエン）、およびこれらのいずれかの油展誘導体がある。上記のもののいずれかの混合物も使用できる。そのラテックスは水性キャリア液内に含まれている。あるいは、その液体キャリアは炭化水素の溶媒でもよい。いずれにしろ、エラストマーラテックス流体は、適当な速度、圧力および濃度で混合領域に、制御されて連続的に供給するのに適したものでなければならない。特に適切な合成ゴムとしては、約１０〜約７０重量％のスチレンと約９０〜約３０重量％のブタジエンの共重合体、例えば１９重量部のスチレンと８１重量部のブタジエンの共重合体、３０重量部のスチレンと７０重量部のブタジエンの共重合体、４３重量部のスチレンと５７重量部のブタジエンの共重合体および５０重量部のスチレンと５０重量部のブタジエンの共重合体；共役ジエン類の重合体と共重合体、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなど；ならびに、このような共役ジエン類と、これらジエン類と共重合することができるエチレン基含有モノマーとの共重合体がある。なおそのエチレン基含有モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２−ビニル−ピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アルキル置換アクリレート類、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、α−メチレンカルボン酸類とそのエステルとアミド例えばアクリル酸とジアルキルアクリル酸アミドなどがある。また、本発明に使用するのに適しているのは、エチレンと、他の高級α−ポリオレフィン類、例えばプロピレン、ブテン−１およびペンテン−１との共重合体である。
【００２８】
本明細書に開示されている湿潤／乾燥混合法の乾燥混合ステップ中に添加される追加のエラストマーとしては、湿潤混合ステップで使用するために先に列挙したものを含む、目的とする用途に適切なエラストマーまたはエラストマーの混合物を利用できる。特定の好ましい実施態様で、湿潤混合ステップで使用されるエラストマーラテックスは天然ゴムラテックスであり、そして乾燥混合ステップで使用される追加のエラストマーはブタジエンゴム（ＢＲ）である。このような好ましい実施態様で、ブタジエンゴムは、好ましくは、エラストマー複合体混合物の少量の相または成分を形成し、最も好ましくは、エラストマー複合体混合物中の全エラストマーの１０〜５０重量％である。特定の他の好ましい実施態様で、湿潤混合ステップで使用されるエラストマーラテックスは天然ゴムラテックスであり、そして乾燥混合ステップで使用される追加のエラストマーはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。このような好ましい実施態様で、ＳＢＲは、好ましくは、エラストマー複合体混合物の大量の相または成分を形成し、最も好ましくはエラストマー複合体混合物中の全エラストマーの５０〜９０重量％である。特定の他の好ましい実施態様で、追加のエラストマーは天然ゴムである。特定の他の好ましい実施態様で、湿潤混合ステップに使用されるエラストマーラテックスはブタジエンゴムのラテックスであり、そして乾燥混合ステップで使用される追加のエラストマーはＳＢＲである。このような好ましい実施態様で、ＳＢＲは、好ましくは、エラストマー複合体混合物中の全エラストマーの１０〜９０重量％である。特定の他の好ましい実施態様で、湿潤混合ステップに使用されるエラストマーラテックスはブタジエンゴムのラテックスであり、そして乾燥混合ステップで使用される追加のエラストマーは天然ゴムである。このような好ましい実施態様で天然ゴムは好ましくは、エラストマー複合体混合物の少量の成分また相であり、最も好ましくはエラストマー複合体混合物の全エラストマーの１０〜５０重量％である。湿潤混合ステップにブタジエンゴムラテックスを使用する特定の他の好ましい実施態様において、追加のエラストマーは追加のブタジエンゴムである。特定の他の好ましい実施態様では、湿潤混合ステップに使用されるエラストマーラテックスがＳＢＲで、追加のエラストマーがブタジエンゴムである。このような好ましい実施態様で、そのブタジエンゴムは、好ましくは、エラストマー複合体混合物中の全エラストマーの１０〜９０重量％である。特定の他の好ましい実施態様では、湿潤混合ステップで使用されるエラストマーラテックスがＳＢであり、追加のエラストマーが天然ゴムである。このような好ましい実施態様で、天然ゴムは、好ましくは多量の成分または相であり、最も好ましくはエラストマー複合体混合物の全エラストマーの５０〜９０重量％である。特定の他の好ましい実施態様では、ＳＢＲが、湿潤混合ステップと乾燥混合ステップの両方で使用されるので、エラストマー複合体混合物中のエラストマーのほゞ１００％を占める。
【００２９】
さらに以下に述べるように、本発明のゴム組成物は、エラストマーと充填剤に加えて、硬化剤、カップリング剤、および任意に各種の加工助剤、オイルエクステンダーおよび劣化防止剤を含有していてもよい。その点について、本明細書に開示されているエラストマー複合体混合物としては、加硫、組成物（ＶＲ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）および熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）がある。ＴＰＶ，ＴＰＥおよびＴＰＯの材料は、性能特性が実質的に損失することなく何回も押出して成形することができるこれら材料の性能によってさらに分類される。したがって、エラストマー複合体混合物を製造する際に、一種以上の硬化剤、例えば硫黄、硫黄供与剤、活性化剤、促進剤、過酸化物およびエラストマー組成物の加硫を行うために用いる他の系が使用される。
【００３０】
湿潤混合ステップに使用されるエラストマーラテックスが天然ゴムラテックスを含有している場合、その天然ゴムラテックスは、フィールドラテックスまたはラテックス濃縮物（例えば蒸発、遠心分離またはクリーミングによって製造される）を含有していてもよい。その天然ゴムラテックスは、勿論、カーボンブラックによって凝固させるのに適したものでなければならない。そのラテックスは一般に、水性キャリア液によって提供される。あるいは、その液体キャリアは炭化水素の溶媒でもよい。いずれにしろ、天然ゴムラテックス流体は、適当な速度、圧力および濃度で、混合領域に、制御されて連続して供給するのに適したものでなければならない。天然ゴムラテックスは、混合領域において、カーボンブラックスラリーの並外れて高い速度と運動エネルギーに遭遇して、前記半制限乱流中にひきこまれるまでは、その系全体において比較的低い圧力と低い剪断力を受けているという点で、天然ゴムラテックスのよく知られている不安定性に対して有利に対処されている。特定の好ましい実施態様で、例えば、天然ゴムは、圧力が約５psigで、供給速度が約３〜１２フィート／秒、より好ましくは４〜６フィート／秒の範囲内で、混合領域に供給される。適切なラテックスまたはラテックス混合物を選択することは、本明細書の開示事項の利点が与えられると、当業技術者の技倆の範囲内に十分に入っており、かつ選択基準がよく知られているということは産業界では広く十分に認識されている。
【００３１】
微粒子充填液、例えばカーボンブラックスラリーは、フィードライン16を通り、凝固反応器14の取り入れ口端部にある混合ゾーンに送られる。スラリーは好適なキャリアー液中に好適な充填剤を含んでいる。キャリアー液の選択は、微粒子充填の選択およびシステムパラメータに大きく依存する。水性及び非水性液は共に利用できるが、カーボンブラックおよびその他特定の充填剤スラリーの製造では、コスト、利用度、および好適性の観点から多くの実施態様に於いては水が好適である。
【００３２】
カーボンブラック充填剤を利用する場合には、カーボンブラックの選択はエラストマー複合材料配合物の利用の有無に大きく依存する。カーボンブラック充填剤はここに開示される原理に基づき随意、スラリー化され混合ゾーンに送ることが可能な物質を含むことができる。好適な追加微粒子充填剤には、例えば伝導性充填剤、耐水性充填剤、短繊維（典型的にはL/D 縦横比が4.0 以下）、フレーク等がある。即ち、ここに開示される方法と装置によるエラストマーマスターバッチの製造に利用できる例示的微粒子充填剤は、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、粒子状シリカ、コーテッドカーボンブラック、結合有機基を有する様に化学的に官能化されたカーボンブラック、およびシリコン処理カーボンブラック、それぞれ単独または互いに組み合わせたものである。好適に化学的に官能化されたカーボンブラックは、ここに参照され取り込まれている国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９５／１６１９４（ＷＯ９６１８６８８）号に開示されているものを含む。シリコン処理カーボンブラックでは、シリコンの酸化物または炭化物の様な種を含むシリコンが、カーボンブラックの固有部分であるカーボンブラック凝集物の少なくとも一部に分配される。通常のカーボンブラックは凝集体の形状で存在しており、各凝集体は炭素である単一相より構成さる。この相は黒鉛結晶及び／または非結晶炭素の形状で存在でき、また通常は２つの形状の混合である。本願の他所にて論ずるように、カーボンブラック凝集体は、カーボンブラック凝集体の表面の少なくとも一部の上にシリカのようなシリコン含有種を析出させることで変性できる。結果はシリコンコーティングカーボンブラックとして記述される。ここにシリコンコーティングカーボンブラックと記載された材料は、、コーティングされ、またはその他改質されたカーボンブラック凝集体ではなく、実際は別種の凝集体である。シリコンコーティングされたカーボンブラックでは、凝集体は２つの相を含む。一つは未だに黒鉛結晶及び／または非結晶性炭素が存在しているカーボンの相であり、もう一つはシリカ（およびその他のシリカ含有種であることもある）の相である。即ち、シリコン処理されたカーボンブラックのシリコン含有種の相は、凝集塊の固有部分である；この相は凝集体の少なくとも一部に全体的に分布している。複数の凝集体は、その表面上に析出したシリコン含有種を有する予備成形された単相カーボンブラック凝集体を含むものであり、上記のシリコンコーティングカーボンブラックとは全く別である。この様なカーボンブラックは、カーボンブラック凝集体の表面に官能性のシリカを配置するための表面処理を受ける。この工程に於いて既存の凝集体は処理を受け、その凝集体の表面の少なくとも一部の上にシリカ（及びあるいはその他のシリコン含有種）を析出し、またはシリカでコーティングされる。例えば、特開昭63-63755号公報に論じれている如く、ケイ酸ナトリウム水溶液を利用し、高ｐＨ、例えば６またはそれ以上の水性スラリー中でカーボンブラック凝集体の表面上に非結晶性シリカを析出することができるだろう。さらに具体的には、カーボンブラックを水中に分散し、例えば重量比５％のカーボンブラックと重量比95％の水を含む水性スラリーを得ることができる。スラリーは約70℃以上、例えば80〜95℃に熱せられ、pHはアルカリ液を使い６以上、例えば10〜11に調整される。カーボンブラック上への析出量が所望されるシリカの量を含むケイ酸ナトリウム液を別に調整し、酸性液をケイ酸ナトリウム液に加えpHを中性にする。ケイ酸ナトリウムおよび酸性液をスラリーに滴下し加え、酸またはアルカリ液を適時用いて開始時pHを維持する。液の温度も一定に維持する。提示されているケイ酸ナトリウム液への添加速度より滴下量は、カーボンブラックの総量に対して重量比約３％のケイ酸を１時間当たり添加する量と計算される。添加中スラリーは攪拌し、添加終了後も数分間（例えば３０分間）より数時間（例えば２〜３時間）続ける。これに対し、シリコン処理カーボンブラックは、揮発性シリコン含有化合物の存在下にカーボンブラックを製造することで得ることができる。この様なカーボンブラックは、燃焼ゾーンと、それに続く合流直径ゾーン、制限直径を持つ原料注入ゾーンを有するモジュラー型、あるいは“多段階式”カーボンブラック反応炉で製造されるのが好ましい。反応ゾーンの下流には急冷ゾーンが配置される。典型的には、冷却液、一般には水が、反応ゾーンより流れ込む新規形成カーボンブラック粒子の蒸気の中に噴霧される。シリコン処理カーボンブラックの製造に於いては、前述の揮発性シリコン含有化合物が冷却ゾーン上流点でカーボンブラック反応器内に導入される。有益化合物は、カーボンブラック反応器温度では揮発性化合物である。例としては、テトラエトキシオルトシリケート（FEDS）及びテトラメトキシオルトシリケートの様なケイ酸塩、テトラクロロシラン及びトリクロロメチルシランの様なシラン；オクタメチルシクロテトラシロキサン（OMTS）の様なシリコンポリマーがある。揮発性化合物の流量は、処理されたカーボンブラック中のシリコンの重量パーセントを決定する。処理後カーボンブラック中のシリコンの重量パーセントは、典型的には約0.1 パーセントないし25パーセントであり、好ましくは約0.5 パーセントないし約10パーセントであり、さらに好ましくは約２パーセントないし約６パーセントである。揮発性化合物は前もってカーボンブラック形成供給原料と混合し、供給原料と共に反応ゾーン内に導入できる。あるいは、揮発性化合物は原料供給注入点から上流または下流のいずれからか、別々に反応ゾーン内に導入することもできる。
【００３３】
上記の如く添加物が利用でき、またこの観点ではシリカまたはカーボンブラックを結合するのに有益であるカップリング剤が、シリコン処理後カーボンブラックに有益であることが期待できる。カーボンブラック及び各種添加に好適な微粒子充填剤が市販されていると同時に当業者に公知である。
【００３４】
微粒子充填剤または微粒子充填剤の混合体の選択は、エラストマー成分配合物の使用目的に大きく依存している。ここに用いる如く、微粒子充填剤はここに開示した原理に基づきスラリー化し、混合ゾーンに送ることができる如何なる材料も含むことができる。好適な追加微粒子充填剤には、例えば伝導性充填剤、耐水性充填剤、短繊維（典型的にはL/D 縦横比が4.0 以下）、フレーク等がある。上記のカーボンブラックおよびシリカ型充填剤に加え、充填剤はクレー、ガラス、アラミド繊維のようなポリマー等からも形成できる。ここに開示する方法および装置での利用に好適な微粒子充填剤を選択することは当業者の能力の範囲であり、エラストマー組成体中での利用に好適な充填剤は、本開示の技術を用いたエラストマー組成体に取り込むことができると予想される。もちろん、ここに論ずる各種微粒子充填剤の配合物も利用できる。
【００３５】
図１に一致する本発明の好適実施態様は特にカーボンブラックの水溶性スラリーを含む微粒子充填液の調整に適している。公知原理によれば、単位重量当たりの表面積が小さいカーボンブラックで単位重量当たりの表面積が大きなカーボンブラックと同一の凝固効率を得るためには、微粒子スラリー中より高濃度に利用しなければならないことが理解される。撹拌混合タンク18は水とカーボンブラック、例えば随意に固形化されたカーボンブラックを受け取り、初期混合液を調整する。この混合液は放出口20よりダイヤフラムポンプ等のポンプ装置24を装備した液ライン22内を通る。ライン28は取り込み口30を通り混合液をコロイドミル32、またはパイプライングラインダー等に送る。カーボンブラックはキャリアー水溶液に分散され分散液が形成され、これが排出口31と液ライン33を通りホモジェナイザー34に送られる。好ましくはプログレッシングキャビティポンプまたは同等のものを含むポンピング装置36がライン33に提供される。ホモジェナイザー34はカーボンブラックをさらに微細にキャリアー液中に分散させ、凝固反応器14の混合ゾーンに送られるカーボンブラックスラリーを形成する。ホモジェナイザーはコロイダルミルからのライン33との液連絡路に取り入れ口37を有している。ホモジェナイザー34は好ましくは、例えばマイクロフルイダイザーインターナショナル社（Microfluidizer International Corporation) （Newton, Massachusetts, USA）より発売されているマイクロフルイダイザーシステムである。また、APV ガウリン社（ APV Gaulin, Inc)(Wilmington, Massachusetts, USA）、APV ホノジェナイザー部門より発売されているモデルMS18、MS45およびMC120 シリーズホモジェナイザーも好適である。その他の好適ホモジェナイザーが市販されており、本開示の利益を受ける当業者には明らかであろう。典型的には、上記システムにより水中に調整されたカーボンブラックは大きさが約30μｍより小さい凝集塊を少なくとも90％有し、さらに好ましくは大きさが約20μｍより小さい凝集塊を少なくとも90％有する。好ましくは、カーボンブラックは平均の大きさが５〜15μｍ、例えば９μｍまで微細化される。カーボンブラックスラリーはホモジェナイザーから出口38を通り出て、送りライン16を通り混合ゾーンに至る。スラリーはホモジェナイザー工程で10,000ないし15,000psi （69〜103MPa）に達し、ホモジェナイザーからは約600psiまたはそれ以上で出る。好ましくは、カーボンブラック含有量を高くし、過剰な水またはその他のキャリアーを除く仕事を少なくする。典型的には、約10ないし30重量パーセントのカーボンブラックが好ましい。本開示により利益を受ける当業者は、マスターバッチ内に所望するカーボンブラック含有量（phr で）を得るためには、スラリーのカーボンブラック含有量（重量パーセント）及びスラリーの混合ゾーンへの流速を、混合ゾーンへの天然ゴムラテックスの流速と協調させなければならないことに気ずくだろう。カーボンブラック含有量は、製品の応用目的に合った材質特性と性能を得るための既知原理に従い選択される。典型的には、例えば少なくとも約30重量部のマスターバッチにカーボンブラックを含有させるには、CTAB値が10またはそれ以上のカーボンブラックを十分量使用する。
【００３６】
スラリーは調整解く後にマスターバッチ製造に利用されるのが好ましい。スラリーを運ぶ液導管および随意な貯留タンク等は、スラリー中にカーボンブラックが実質分散し続ける状態を確立、または維持しなければならない。即ち、スラリー中の微粒充填剤の実質的な再凝固または沈殿を防ぎ、または目的にかった程度まで減じるべきである。好ましくは、例えば全てのフローラインは、ライン間の接続も含め平滑である。随意、ホモジェナイザーおよび混合ゾーンの間でアキュムレーターを利用し、混合ゾーン内のスラリーノズルチップでスラリーの圧または速度の変動を小さくできる。
【００３７】
上記パラメータを適当に処理して送りライン12を通り混合ゾーンに送られた天然ゴムラテックス液またはその他のエラストマーラテックス液、及び送りライン16を通り混合ゾーンに送られたカーボンブラックスラリーは、新規のエラストマー複合材料、具体的にはエラストマーマスターバッチクラムを生成する。エラストマーマスターバッチ内に各種添加物を導入するための手段も提供される。１またはそれ以上の添加物を含む添加液が独立した送液流として混合ゾーン内に送られる。１またはそれ以上の添加物が、好適であれば、事前にカーボンブラックスラリーと、またはより典型的にはエラストマーラテックス液と混合することもできる。添加物はまたマスターバッチ内で連続して、例えば乾燥混合工程中に混合できる。各種添加物が当業者に公知であり、例えば酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、加工補助剤（例えば液体ポリマー、油等）、樹脂、難燃剤、エキステンダー油、光沢剤、およびこれらの混合物がある。この様な添加物の一般的利用は当業者に公知である。ここに開示されたシステムでの利用について、本開示の利益を受ける当業者は容易に理解するだろう。特定の別実施態様によれば、硬化剤もまた同様にして取り込ませ、硬化性化合物として参照できる効果性エラストマーを生成することができる。
【００３８】
エラストマーマスターバッチクラムは、凝固反応器14の排出口より好適な乾燥装置に送られる。図１の好適実施態様では、マスターバッチクラムは多段階乾燥を受ける。まず脱水押出機40に通され、続いてコンベヤーまたは単純な重力落下、またはその他好適方法41により乾燥押出機に送られる。通常の好適実施例では、図１に例示されたカーボンブラック充填剤による天然ゴムマスターバッチ製造と同じに、典型的には脱水／乾燥作業により水含有量を約０ないし１重量パーセントに、より好ましくは0.0 ないし0.5 重量パーセントに減少させる。好適な乾燥機は公知、市販されており、例えばフレンチオイルマシナリー社（French Oil Machinery Co.,)(Piqua, Ohio, USA ）のフレンチミルの様な押し出し乾燥機、流動床乾燥機、熱風またはその他のオーブン乾燥機等がある。
【００３９】
乾燥押出機42より出た乾燥されたマスターバッチクラムは冷却コンベヤー44により梱包機46に運ばれる。梱包機は、図１の装置の任意の優れた特徴であり、その中で乾燥されたマスターバッチクラムはチャンバー内で形状安定な圧縮ブロック等に圧縮される。典型的には、25ないし75ポンドの量のエラストマーマスターバッチが輸送、その後の加工等のためにブロックまたは包みに圧縮される。あるいは、産物は例えばクラムを切断することでペレットとして提供される。
【００４０】
図１による実施態様に好適な凝固反応器14の寸法、及び混合ゾーン／凝固ゾーンアッセンブリーを含む特有の設計上の特徴は、所望の処理能力、加工する材料の選択等といった設計因子に一部依存するだろう。好適実施態様の一つが図２に例示されており、凝固反応器48は接続部54で防水シールにより凝固ゾーン52と結合する混合ヘッド50を有する。図２では、混合ゾーンにエラストマーラテックスを送り込むための第１サブシステム56、カーボンブラックスラリーまたは他の微粒子充填液を混合ゾーンに送るサブシステム57、及び任意の追加液、圧縮空気、等を混合ゾーンに送るためのサブシステム58が略図により例示されている。混合ヘッド50は３本の送り管60、61、62を有することが分かる。送り管60は天然ゴムラテックス液のために共され、送り管62はガス及び／または添加液を直接送るために共される。添加物の直接注入を行う好適実施態様との組合せでは、炭化水素添加物、またはより一般的には非水混和性添加物との結びつきに於いて大きな利点が得られる。エマルジョン中間体はエラストマーラテックスと前配合に好適な添加乳剤の作製に利用できることが知られているが、本開示による添加物を直接注入する好適実施態様では、エマルジョン中間体を要求だけでなく、従来エマルジョン形成に使用されるタンク、ディスペンサー等の装備も排除できる。これにより製造のコストおよび複雑性を軽減できる。以下論ずるように、スラリーが混合ゾーンに送られる送り管61は混合ゾーン及び凝固反応器の凝固ゾーンと同軸であることが望ましい。１本の送り管のみがエラストマーラテックス液を受け取る如く示されているが、混合ゾーンにスラリーを送る中央送り管の周囲に好適数の送り管を配置してもよい。即ち、例えば、図２の実施態様では、大気または高圧空気、あるいはその他のガスを混合ゾーンに送る第４の送り管を提供することができる。圧縮空気は中央に軸方向の送り管61を通しスラリー同様に注入できる。軸方向送り管は使用しない場合には一時的、あるいは永続的に閉鎖できる。
【００４１】
凝固反応器48の凝固ゾーン52は、具体的な適用目的に関する設計目標にあわせ選択される軸方向長さを有する第１部64を持つことが分かる。任意に凝固ゾーンはその全軸方向長さ、あるいは実質的全軸方向にわたり一定の断面積を有することができる。即ち、例えば凝固反応器は混合ゾーンから排出口に至る一本の直線状の管型流路を画定する。しかし、上記に論じた理由、および図面に例示した好適実施態様に見られるように、凝固ゾーン52の断面積は入り口部66から排出口68に向かって漸次大きくなることが好ましい。より具体的には、断面積は入り口端から排出口端の長軸方向に増加する。図２の実施態様では、凝固ゾーンはその断面積を、一定断面積部64の後連続的に増加する形で漸次増加する。他に記述がない限り、凝固反応器（あるいは、より適切には凝固反応器内に規定される凝固ゾーン）及びその他のコンポーネントの直径及び断面積とは開放流路の断面積及びその種の流路の内直径を意味する。
【００４２】
エラストマー複合材料、具体的にはマスターバッチクラム72の形状に凝集したエラストマーラテックスは凝固反応器48より分流加減器70を通り放出される。分流加減器70は排出端68で凝固反応器に接続される調節可能な導管である。これはエラストマーマスターバッチクラム72を各種受け取り側の何れかに選択的に通過させる様調節できる。この特性は、例えば試験のため、または初期工程の不安定性が一時的に不良製品を生じる製造運転の初期に生産物の流れよりマスターバッチクラムの取り出すに有益である。さらに、分流加減器は凝固反応器から様々な工後程経路に産物を向ける設計柔軟性を提供する。図１の好適実施例では、凝固反応器48より分流加減器70を通じて放出されるマスターバッチクラム72は乾燥機40に受け取られる。
【００４３】
凝固反応器48の断面積寸法は、入り口端66から排出端68の間で全体角αで増加すると考えられる。角度αは０°より大きく、好適実施態様では45°より小さく、さらに好適には15°より小さく、最も好適には0.5 °ないし５°である。角度αは凝固ゾーンの中央長軸より、凝固反応器端部の凝固ゾーン外周にある点Ａとより測定される半角と考えられる。これに関し、好ましくは凝固反応器の上流部分、即ち入り口端66に近い位置の断面積は十分にゆっくりと増加し、上記原理に従い凝固の準成形を得ると理解すべきである。凝固ゾーンの拡張角度が大きすぎるとエラストマーマスターバッチは所望のクラム形状である小球又はフォーム状に製造されず、そのまま凝固反応器内に噴霧される。凝固反応器の口径の増加が小さすぎると、特定の実施態様では送りのバックアップまたは目詰まりを起こし、そして反応産物が混合ヘッドに入ることがある。ラテックスが実質的に凝固し流れが実質的にプラグ流れとなる凝固ゾーンの下流部分では、凝固ゾーンは断面積を増加、または増加しない状態で拡張できる。即ち、ここに参照される断面積を前方に向かって広げていく好適実施態様の凝固ゾーンは、一次的には流れが実質プラグ流れではない凝固ゾーン部分に関するものと理解すべきである。
【００４４】
凝固ゾーンの断面積（即ち、上記論じた様に少なくともその上流部分）は図２の実施態様に例示された連続的様式ではなく、段階的に増加することもできる。図３に例示された実施態様では、ここに開示された方法と装置によるエラストマーマスターバッチの製造のための連続フローシステムが、凝固ゾーンの断面積が多段階的に増加する混合ヘッド／凝固ゾーンアッセンブリーを含むことが分かる。これら多段階実施態様に於いては、凝固ゾーンの各セクションは隣接するセクションと平滑に接続することが好ましい。即ち、例えば１セクションから次のセクションに直径が急激または瞬間的に増加するのではなく、それらが結合し平滑かつ広範囲に連続した凝固ゾーン面を形成する。図３の凝固ゾーンは３段階に増加し、４つのセクションまたはサブゾーン74−77が存在する。上記論じた設計原理と一致し、凝固ゾーン53の断面積は入り口端66より排出端68に向かい、凝固反応器の上流部での必要な流体コントロールを得る全体角をもって増加する。第１セクション74は混合ゾーンの直下流にある混合ヘッド50の一定断面積部分（ａ）及び入り口端66の連結部54に接続する同一または同様の直径部分を含むと考えられる。この第１セクションは一定の断面直径Ｄ1 と軸寸法または軸長Ｌ1 を持つ。この第１セクション74の長さＬ1 は直径Ｄ1 より３倍以上、より好ましくはＤ1 の５倍以上、そして最も好ましくはＤ1 の12ないし18倍長くなければならない。典型的には、このセクションはＤ1 の約15倍の長さを持つ。各連続するセクションは一定の断面積寸法を持ち、また断面積は先行する（即ち上流）セクションのおよそ２倍であることが好ましい。即ち、例えばセクション75は一定の断面寸法とセクション74の２倍の断面積を持つ。同様にセクション76の断面積はセクション75の２倍であり、セクション77の断面積はセクション76の２倍である。セクション75−77それぞれについて、長さは直径の３倍、より好ましくはその直径の約３ないし７倍であることが好ましく、一般にはその直径の約５倍である。即ち、例えばセクション76では長軸寸法Ｌ3 はその直径Ｄ3 の約５倍であることが好ましい。
【００４５】
図３の実施態様に混合ヘッドおよび凝固ゾーンアッセンブリーの部分断面図を図４に示す。混合ヘッド50は、連結部54を介して凝固ゾーンエキステンダー53に組み込まれている。これが、複数の送り管60、61、62が、エクステンダー53内の凝固ゾーン部分と実質同軸である引き延ばされ実質的円柱状である管80と連結する混合ゾーンを郭成する。混合ゾーン及び／または凝固ゾーンの境界を正確に規定することは、ここに開示された方法と装置の操作性にとって必須でないことが認識されるだろう。本開示により利益を得る当業者にとって明らかなように、流路管連結域の設計に関しては様々な変更が可能である。これに関し、一般に好まれる指針同様、図４に例示されたタイプの実施態様では、例えば一般にスラリー先端67は、円柱部分80の開始部の上流、送り管連結部内に長軸のほぼ中央部にある。好ましくは、この様な実施態様ではスラリー先端67から円柱部分80の開始位置外周に至る仮想円錐によって規定される最小断面積は、ラテックス送り管60の断面積より大きいか、または少なくともこれに等しい。管80及び凝固が実質終了する前の乱流が存在する少なくとも凝固ゾーンの上流の両方は、円形の断面を持つことが好ましい。
【００４６】
カーボンブラックスラリーまたはその他の粒子状充填液を送る手段は、開口部または凝固ゾーンに対し開口するスラリーノズル先端部67に向う、混合チャンバーと実質同軸に延びる送り管を含むと考えられる。これはここに論ずる好適実施例の極めて優れた特徴である。上記の如く、カーボンスラリーはラテックスの送り速度に比べ極めて速い速度で混合ゾーン内に送られ、口径の小さい送り管82の軸配置により乱流が良好に発生する。管80の直径Ｄｍ（上記の如く、これに続く凝固ゾーン内のセクション74の直径Ｄ1 に実質等しいことが好ましい）は、少なくともスラリー送り管82の内径の２倍であることが好ましく、さらに好ましくは送り管82の直径の４ないし８倍であり、典型的にはその該直径の７ないし８倍である。送り管82は混合ヘッド50の送り管61の上流端部で、入り口83と液密封を形成すると考えられる。スラリーはスラリーノズル端67を通り混合チャンバー内に入ることから、軸性送り管82の直径は必要なスラリー流量と軸速度によって大まかに決定される。正確または必要とされる量および速度は本開示により利益を得る当業者により容易に決定でき、また一部は材料の濃度及び種類の関数であろう。カーボンブラックスラリー用送り管が取り外し可能である、ここに例示され開示された様な実施態様は、異なる時間に於いて多様なマスターバッチ成分を製造する望ましい柔軟性を提供する。ある製造作業に使用された送り管は取り外され、続く製造に適当なより大きな、または小さな口径管に交換することができる。スラリーが送り管を出る時の圧及び速度に関して、スラリーは混合ゾーン内に噴霧または発射されるのが好ましい。少なくとも特定の実施態様では、実質液で充満されている領域内へのスラリーの高速注入を意味すると理解すべきである。即ち、スプレーとはスラリーがスラリーノズル端を通過するとき迅速に分配されるという意味であり、物質滴が単純散布軌跡に自由飛行するという意味である必要はない。
【００４７】
別の送り管60及び62は送り管60および下流の管部80と角度βを持ってそれぞれ連結部84、85を形成する。角度βは多くの実施態様では０°以上、１８０°以下である。典型的にはβは、例えば３０°〜９０°である。負圧、即ちスラリーノズル先端部67を高速でスラリーが出ていく時に生ずるラテックス流の空洞化は、不均一な混合を招き、その結果マスターバッチ産物が不均一になることから、これを避けることが望ましい。空気、またはその他のガスを混合ゾーンに注入し、または送り込み、この様な真空を破壊することを助けることができる。さらに、送り管60の入り口86に至る天然ゴム用の送り管を拡張し、ラテックス液のリザーバーとして機能させることが望ましい。図４の好適実施態様では、ラテックス送り管60は混合ゾーンをスラリーノズル先端67近傍で交差する。あるいは、ラテックス送り管はスラリーノズル先端67の上流または下流で混合管と交差する。
【００４８】
カーボンブラックスラリーまたはその他の粒子状充填液は、典型的には送り管82に、約300psig 以上、例えば約500 ないし5000psig、例えば1000psigの圧で供給される。好ましくは液体スラリーはスラリーノズル端67を、100 フィート／秒、好ましくは約100 ないし約800 フィート／秒、より好ましくは約200 ないし500 フィート／秒、例えば約350 フィート／秒の速度で通過させ混合ゾーン内に送り込む。図４中の矢印51は、エラストマーラテックス及び補助送り剤が送り管60及び62を通り、スラリーノズル端67に至る管80内を流れる一般的な方向を表している。即ち、スラリー及びラテックス液は、前記の数に合わせ混合ゾーン内に極めて多様な送り込み速度にて送られる。理論との一致を望むわけではないが、この差動送り込みによって混合ゾーン内のラテックスが剪断され、良好なマクロ分散及び凝固が得られる。
【００４９】
図５及び６に例示された別の好適実施態様では、実施態様４の単軸送り管82が複数軸の拡張送り管90〜92に交換されている。例えば約６本または８本の軸方向に伸びる送り管の様な、より大きな偶数の送り管を使うことができる。異なる配合体毎に、直径が異なる別の送り管を使用することには、製造が柔軟になるという利点がある。また、複数の送り管を同時に利用して、凝固反応器の混合ゾーンおよび凝固ゾーン内に良好な乱流を得ることもできる。
【００５０】
図７には混合ヘッドの別の実施態様が例示されている。混合ヘッド150 は混合ゾーン179 を規定すると考えられる。軸性送り管161 はカーボンブラックスラリーまたはその他の粒子状充填液を高速で混合チャンバー179 内に送り込むことに適した送り管182 を受ける。送り管182 の中央口径はスラリーノズル端167 に終止することが分かる。定直径ノズルランド部168 はスラリーノズル端167 の直上流に位置し、より大きな口径領域169 に至る。好ましくは、ランド部168 の軸寸法は直径の約２ないし６倍、例えば約５倍である。第２送り管160 は、混合ゾーンにエラストマーラテックス液を送り込むために、混合ゾーン179 と90°で連結部184 を形成する。ラテックス液送り管160 の断面直径は、スラリーノズル端167 およびランド部168 の断面直径に比べ実質大きい。理論との一致を望むことなく、ノズルランド部168 を軸方向に伸長することは、ノズルランド部蒸留の直径口径断面の拡張と連動して、混合ゾーン179 に至る送り管182 を通るスラリーの流れに優れた安定性を提供すると考えられている。送り管182 の口径が20°の面取り、即ち円錐域179 は上流方向に約20°の角度で拡大すると、良く機能することが知られている。混合ゾーン179 の下流は伸長した凝固ゾーンである。上記原理に一致し、この様な凝固ゾーンは僅かに拡張する必要がある。即ち、その軸寸法がその直径よりも僅かに長くなる必要がある。しかし、前方に向かって広がる凝固ゾーンを使用することが好ましい。
【００５１】
上記の如く、エラストマーマスターバッチの凝固は、凝固反応器末端またはその前で実質完了する。即ち、凝固は凝固液等を流し込む必要なく起こる。凝固は混合ゾーンで起こるだろう。混合ゾーンは、この目的の混合ゾーンの全てまたは一部と考えられる。また、凝固反応器内にエラストマーマスターバッチが存在する前に実質凝固が完了しているということは、最終製品の使用目的に適った各種目的のための続行される加工または追加処理工程の可能性を除外することを意味していない。これに関し、ここに開示された天然ゴムラテックスを使用する新規方法の好適実施態様に於いては、実質的に終了した凝固とはラテクッスのゴムの炭化水素の95重量％、より好ましくは少なくとも約97重量％、及び最も好ましくは少なくとも約99重量％が凝固することを意味する。
【００５２】
湿潤混合工程により生産されたマスターバッチ（またはその他のエラストマー複合体）は、ここに開示された湿潤／乾燥法の乾燥混合工程に追加のエラストマーが加えられる前に、随意好適な別の加工を受ける。乾燥混合工程に好適な装置は市販されており、本開示により利益を受ける当業者に公知である。好適な乾燥混合装置には、例えばバンバリー（Banbury ）混合機、ミル、ロラー混合機等がある。湿潤混合工程からの凝固体は、追加の中間工程の有無に関わらず、使用目的または適用に好適な量または割合の追加エラストマーと共にバンバリー混合機またはその他の混合機に導入される。湿潤混合産物及び追加エラストマーに関する好適な添加量または相対比を決定することは、本開示により利益を得る当業者の能力の範囲である。同様に、使用目的または適用に好適な乾燥混合工程の間に加えるための好適な追加添加物、例えば増量油、キュア剤および、エラストマー複合体、及びここに開示された一般的な型のエラストマー複合体混合物への使用が既知である他の添加物を選択することも、本開示により利益を得る当業者の能力の範囲である。
【００５３】
ここに開示され、記載された方法及び装置は、優れた物理特性と性能特性を有するエラストマー複合体混合物を生産する。本発明の新規エラストマー複合体混合物には、上記開示の方法と装置により作られるマスターバッチ複合体、及びこれらマスターバッチより作られる中間化合物及び最終産物が含まれる。とりわけ、天然ゴムラテックス（濃縮ラテックスまたはフィールドラテックス）を様々な等級のカーボンブラック充填剤と共に使用することで、優れた物理特性と性能特性を持つエラストマーマスターバッチを作ることができる。現在タイヤトレッドの様なこの種の応用を目的として広く市販されているカーボンブラック、ならびに既知製造装置及び方法での市場利用に不適と考えられているカーボンブラックが上手く利用できる。その表面積が大きく、構造性が低いために通常のカーボンブラックに求められる市場負荷レベルでは許容レベルのマクロ分散が得られないために、そして／またはここに開示された新規エラストマー複合体混合物の特定の応用に極めて好ましいエラストマーの分子量を得ることができないために実用的でないものは不適である。この様なエラストマー複合体混合物は、エラストマー内に良好なカーボンブラックの分散を有することが知られている。さらに、これら良好な結果は、処理タンクまたは酸性液あるいは他の凝固剤の蒸気を含む凝固工程を必要とすることなく達成できる。即ち、これら凝固処理にかかるコストおよび複雑さを回避するだけでなく、これら作業に関わる排水の処理も同時に回避できる。
【００５４】
公知の乾燥素練り技術は、十分な分子量低下がないままエラストマー複合体混合物に充填剤を等しく分散させることはできず、従って本発明のある実施多様による新規天然ゴム複合体を製造できない。これに関し、新規エラストマー複合体混合物とは天然ゴム内にカーボンブラックの良好なマクロ分散を有するものであり、平均してカーボンブラックの構造対表面比、DBPA：CTABが1.2 以下であり、高分子の天然ゴムの割合が1.0 以下である。従来の既知混合技術では、天然ゴムの分離量崩壊無しにカーボンブラックのこの様に優れたマクロ分散は達成しておらず、従って、本発明の新規マスターバッチ複合体及びその他のエラストマー複合体を生ずることはなかった。本開示による、従来達成できなかったレベルのカーボンブラックマクロ分散を有する好適な新規エラストマー複合材料混合物は、従来公知のよりマクロ分散に劣るエラストマー材料との交換に利用できる。即ち、ここに開示されたエラストマー複合体は、公知技術によりキュアされた複合体同様に利用することができる。これら新規キュア複合体は好適実施態様に於いて、マクロ分散に劣るマスターバッチを含む比較可能な他のキュア複合材料に比べ、同等またはある例では有意に優れた物理特性および性能特性を持つことが分かる。エラストマー複合材料混合物は、混合時間を短縮し、エネルギー入力を下げ、また／あるいは他のコストを節約しながら本発明に従い製造することができる。
【００５５】
ここに利用され場合、カーボンブラック構造はASTM D2414記載の方法に従い、カーボンブラック100g当たりの立方センチメーターとして表されるジブチルフタレート吸収（DBPA）値により測定できる。カーボンブラック表面積は、ASTM D3765-85 記載の方法に従いカーボンブラック1g当たり平方メーターで表されるCTABにより測定することができる。ここに開示される方法および装置を用いて達成できる分散のレベルに影響するその他の因子としては、スラリー中のカーボンブラックの濃度、スラリーに加えられた総エネルギー量及び液流の混合中に加えられたエネルギー等がある。
【００５６】
ここに開示された天然ゴムマスターバッチ中のカーボンブラックのマクロ分散の質は、ほぼ同一MWsol （重量平均）の機知マスターバッチに比べ有意に良質である。好適実施態様の幾つかでは、従来達成できなかったフィールドラテックス状態（例えば約1,000,000 ）にある天然ゴムと等しいMWsol で、優れたカーボンブラック分布を得ることができた。分散の質が優れていることは、低構造かつ表面積が大きいカーボンブラック、例えばDBPAが110cc/100gより小さく、CTABが45ないし65m2/gより大きい、そしてDBPA：CTABが1.2 より小さく、好ましくは1.0 より小さいものを使用する上記好適実施態様に於いて特に重要である。
【実施例】
【００５７】
試験方法
実施例には以下の試験方法を用い実施し、比較した。
１．バウンドラバー：重量で0.5g±.025g のサンプルを秤とり、密封したフラスコ中の100ml のトルエンに加え、室温にて約24時間放置した。続いてトルエンを100ml の新しいトルエンと交換し、フラスコを４日間放置した。次にサンプルを溶媒より取り出し、フード内、室温にて24時間風乾した。続いてサンプルをさらに真空オーブン内、室温にて24時間乾燥した。その後サンプル重量を測定し、消失重量のデータよりバウンドラバーを算出した。
２．MWsol ：本開示及びクレーム中に用いた如く、MWsol は天然ゴムのゾル部分の分子量の平均重量である。分子量測定のための標準的GPC 技術は次の如く実施された；
２．１  ポリマーラボラトリーズ社（Polymer Laboratories),UK製10μm の106 オン
グストロームのカラム２本、10μm500オングストロームカラウム１本および
10μm 混合ベッドカラム１本。
２．２  215nmでのUV検出
２．３  溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
２．４  濃度：公称ＴＨＦ 中2mg/ml
２．５  サンプルはＴＨＦに３日間放置し溶解、ＢＨＴにて安定化。
２．６  液を遠心分離してゲルを分離し、上清はカラムに注入される。
２．７  サンプル調整：サンプル調整は、分子量分布を正確に測定することを目的と
し、良好な検出器反応を提供する0.5 ないし0.05重量パーセントの範囲にゾ
ル濃度を調整する様に計画される。充填剤負荷量によって、次式を用いサン
プル重量を調整した：
サンプル重量＝（100 ＋充填剤負荷量（phr ）×20/100mg±2mg
サンプルをUV遮断容器に入れ、0.02% のブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ
）を含む4mLの安定化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３日間溶解した。溶
解工程より得た、大部分のゾル部を含む上清をテフロン（登録商標）製遠心
チューブに移し、Avanti30（ベックマン社）にて、26,000回転/ 分で60分遠
心した（最大力57,500g ）。この重力では、ゲル相の大部分は沈殿し、ゲル
を含まない上澄みが得られる。この無ゲル液を１：５に希釈し、再度ＴＨＦ
で安定化する。この時点でサンプルをGPC容器に移し、ウォータース社製717
自動サンプラー（Water Corporation,Milford, Massachusetts, USA）にか
けてGPC試験用に調整した。
分子量の決定  次にゾル部分MWsol の重量平均分子量を求めた。ミレニウム
ソフトウエアー（Water Corporation, Milford, Massachusetts, USA提供）
を使用し、15分および35分の時間増分での底−谷モードを使ってベースライ
ンを確定した。この時間増分は、移動相流速を0.75mL/ 分に設定した２．１
章記載のカラムセットに対し適正である。合理的なベースラインが確立され
れば分布が決定できる。溶出時間は分子量に変換される。市販の標準体（Ea
siCal, Polymer Laboratories, U.K.）より作成したポリスチレン液を、非
常に狭い分布を持つ分子量のシリーズを含む様に調整した。ポリスチレン分
子量のポリイソプレン分子量等量への変換は、Benoitと共同研究者らの計算
方法に基づく。流体力学半径は分子量と固有粘度の積に比例する。ポリスチ
レン分子量をポリイソプレン当量に変換した後、キャリブレーションカーブ
より全体分子量を溶出時間に関連付けする。標準体をサンプルと同一条件に
流し、標準データに対する適合度に基づき標準体を統合し、得られた溶出時
間に対して適当な分子量を割り付ける。時間をベースとした分布が適切に分
子量に換算された後、ウォータースミレイニアムソフトウエアー使い適当な
分子量平均を計算する。
【００５８】
３．  ムーニー粘度：ＭＬ（１＋４）＠１００℃について標準方法を使用した。
４．  試験サンプルキュア条件：試験片を以下の時間、１５０℃にてキュアした：
４．１  テンシルシート：２０分
４．２  レジリエンス：２３分
４．３  キュア：２３分
４．４  発熱：２５分
５．  分散：キャボット分散チャート法を使い、５０×光学顕微鏡にて主観的に評価した（ASTM D2663法）。
６．  応力−歪：ＢＳ９０３：Ａ２およびＩＳＯ３７に従い実施。
７．  硬度：ＩＳＯ４８（１９９４）、温度２３℃にて実施。
８．  レジリエンス：ＢＳ９０３：Ａ８(１９９０)、方法Ａ、温度２３℃（8mm 成形ディスク試験片）にて試験した。
９．  発熱：ＡＳＴＭ Ｄ６２３,方法Ａにて試験した。
９．１  開始温度：２３℃
９．２  静負荷：２４lbs
９．３  ストローク；０．２２５インチ
９．４  周波数：３０Hz
９．５  ３０分間実施
１０．  正接δ：レオメトリクス（RHeometrics ）モデルRDS IIにて測定。報告値はひずみ後退からの最大値。ひずみ後退は０℃、30℃および60℃、1Hz 、0.1%ないし60% ひずみで実施。
１１．  亀裂成長抵抗：ＡＳＴＭ Ｄ３６２９−９４に従い測定。
【００５９】
実施例Ａ
エラストマーマスターバッチを本発明に従い製造した。具体的には、エラストマーマスターバッチは、マレーシア産の通常の天然ゴムフィールドラテックス、及びキャボット社（Cabot Corporation)製市販等級N234のカーボンブラックを含む52.5phr の充填剤より製造された。天然ゴムフィールドラテックスの特性は以下の表に示す。
【００６０】
【表１】
2010280905.tif 000003
【００６１】
表２  マスターバッチ組成
成分 重量部
ゴム                        １００
カーボンブラック              ５２．５
ＺｎＯ                          ４．０
ステアリン酸                    ２．０
6PPD（酸化防止剤）              ２．０
耐光性改善剤（ワックス）        ２．０
Ennerflex(芳香油）              ３．０ 
合計                        １６５．５
【００６２】
エラストマーマスターバッチ製造装置は本質的には、図面の図１および７を参照した上記装置に同じである。スラリーノズル端（図７中参照番号167を見よ）は軸長0.2インチを有するランド部（図７の参照番号168を見よ）を持つ直径0.039インチのものである。凝固ゾーンは直径0.188インチ、軸長0.985インチで、混合ゾーンから放出端までの直径は一定である。マスターバッチの調整について、以下詳細に記述する。
【００６３】
１.  カーボンブラックスラリーの調整：カーボンブラックのバッグを、撹拌器付きカーボンブラックスラリータンク中で脱イオン水と混合した。撹拌器はペレットを断片に砕き、そして12.5重量% のカーボンブラックと共に原料スラリーを形成した。作業中、このスラリーは空気式ダイヤフラムポンプにより連続的にコロイドミルに汲み上げられ、最初の分散が行われた。次にスラリーは前進式空洞型ポンプによりホモジェナイザー、具体的にはAPV Gulin,Inc.製モデルM3ホモジェナイザーに送られた。ホモジェナイザーは細粉砕スラリーを生ずる。ホモジェナイザーから混合ゾーンへのスラリーの流量はホモジェナイザーにより設定され、ホモジェナイザーは高圧容積移送式ポンプとして機能した。スラリー流速はマイクロモーションマスフローメーター(MicromotionR mass flow meter ）によりモニターされた。カーボンブラックスラリーは、50ないし100psigの範囲の圧でホモジェナイザーに送り込まれ、ホモジェナイザー圧は4000psigにセットされ、その結果スラリーは4.1ないし4.4lb/分の流量、約130ft/秒の速度で混合ゾーン内に噴出、導入された。
２.  ラテックスの供給：ラテックスを100 ガロンの加圧送り込みタンクに装入した。装入前に、ラテックスに酸化防止剤乳剤を加えた。加えられた酸化防止剤は0.3phrのトリスノニルフェニルフォスファイト（TNPP）および0.4phrの SantoflexR 134 （アルキル- アリール p- フェニレンジアミン混合体）より構成される。各酸化防止剤は100 部の酸化防止剤当たり３部のオレイン酸カリウムを用い15重量％の乳剤として調整し、水酸化カリウムにより乳剤のpHを約10に調整した。また、3phrの増量油も加えた。空気圧（51psig）を利用して、ラテックスを送りタンクから凝固反応器の混合ゾーンに移動させた。ラテックス流量は3.2ないし3.4lbs/分及び約3.8フィート/秒であり、またマイクロモーションマスフローメーターとゴムチューブピンチ弁により、自動的に計測されコントロールされた。カーボンブラックスラリー送り速度に対するラテックス送り速度の比を適正に保つことで、所望する52.5phr のカーボンブラック負荷を維持した。
３.  カーボンブラックおよびラテックス混合：ラテックスをカーボンブラックスラリーに加え、カーボンブラックスラリーおよびラテックスを混合した。添加中、カーボンブラックを間欠的にラテックスと混ぜ、混合体を凝固させた。凝固反応器からは柔らかい、湿ったスポンジ状の“ワーム”凝固体が出てきた。
４.  脱水：凝固反応器より放出された湿潤クラムは約79％が水であった。脱水押出器（フレンチオイルマシナリー社（The Frech Oil Machinery Company)；３1/2 インチ直径）を使って湿潤クラムを水分量約５ないし10％に脱水した。押出器中では、湿潤クラムは圧縮され、クラムから水が絞り出され押出器のスロット溝を流れる。
５.  乾燥及び冷却：脱水されたクラムは第２押出器に落とされ、そこで再度圧縮、加熱される。押出器のダイス回転によるクラム排除の折りに水は吹き飛ばされる。産物の出口温度はおよそ300 °F であり、含水量は約0.5 ないし１重量％であった。熱い、乾燥クラムは強制空気振動コンベアーによって急速に約100 °F まで冷却された。得られた乾燥クラムは約66重量％ゴム固形物および約33重量％のカーボンブラックを有した。
【００６４】
実施例Ｂ
コントロールのマスターバッチは、乾燥素練りにより調整した。コントロールの組成は、天然ゴムがラテックスの代わりにSMR10 であることを除き実施例Ａに同じであった（下表２参照）。コントロールは、10phr のカーボンブラックを用い、50rpm のOOC バンバリーミキサー（Bunbury mixer ）でゴムを素練りし（約3kg ）て調整した。素練りはおよそ３分実施し、合計800MJ/cm3 となった。
【００６５】
実施例Ａと実施例Ｂの比較
実施例Ａのマスターバッチ及び実施例ＢのコントロールのマスターバッチをOOC バンバリーミキサー中（約3kg ）、２段階混合にて配合した。下表３には第１段階の混合スケジュールを記した。実施例Ａのマスターバッチは変更混合スケジュールによることが分かる。
【００６６】
【表２】
2010280905.tif 000004
【００６７】
第２段階では、下表４にあげる硬化剤を500MHJ/m3 の混合サイクルと共に加えた。
表４    最終段階硬化剤添加
成分 重量部
第１段階化合物                                              １６５．５
グッドイヤーウインステイ（Goodyear Winstay)100( 酸化防止剤）    １．０
TBBS（サルファ硬化促進剤）                                      １．８
硫黄                                                            １．０
合計                                                        １６９．３
【００６８】
即ち、実施例Ａの配合に必要なバンバリー混合エネルギーは、実施例Ｂの比較材料の手練り及び配合に必要なバンバリー混合エネルギーの約53％であった。エネルギー入力が減少したにも関わらず、実施例Ａの材料は極めて良好なマクロ分散を示し、そのゾル部分のMWsol の分子量（重量平均）は実質的に比較例のそれより高かった。これらのデータを下表５にまとめた。
【００６９】
【表３】
2010280905.tif 000005
【００７０】
硬化した（未成熟）実施例Ａと比較材料に関する追加試験の結果を下表６に示す。
【００７１】
【表４】
2010280905.tif 000006
【００７２】
実施例Ｃ
ラストマーマスターバッチを本発明に従い製造した。具体的には、エラストマーマスターバッチは、マレーシア産通常の天然ゴムフィールドラテックス、及びキャボット社（Cabot Corporation)製市販等級RegalR660 のカーボンブラックを含む55phr 充填剤を含み、製造された。全化合物の組成（微量の通常のラテックス添加物は除く）を下表７に記載した。
【００７３】
表７    マスターバッチ組成
成分 重量部
ゴム                            １００
カーボンブラック                  ５５
ＺｎＯ                              ４．０
Santoflex134（酸化防止剤）          ０．４
TNPP（酸化防止剤）                  ０．３
合計                          １５５．７
【００７４】
エラストマーマスターバッチ製造装置は本質的には、図面の図１，３および７を参照した上記装置に同じである。スラリーノズル端（図７中参照番号１６７）は軸長0.2インチを有するランド部（図７の参照番号１６８）を持つ直径0.25インチのものである。凝固ゾーン（図３の番号５３）は直径.188インチ、軸長.985インチの第一部（一部が混合ヘッド内に、そして一部がそれに密封された押出器内にある）；直径.266インチ、軸長1.6 インチの第２部分；直径.376インチ、軸長2.256 インチの第４部分；直径.532インチ、軸長3.190 インチの第５部分を含む。さらに、上記部分間には軸方向に短い接続部がある。マスターバッチの調整について、以下詳細に記述する。
【００７５】
１.  カーボンブラックスラリーの調整：カーボンブラックのバックを、撹拌器付きカーボンブラックスラリータンク中で脱イオン水と混合した。撹拌器はペレットを断片に砕き、そして14.9重量% のカーボンブラックと共に原料スラリーを形成する。材料スラリーはパイプライングラインダーを用いて再循環される。作業中、このスラリーは空気式ダイヤフラムポンプにより連続的にコロイドミルに汲み上げられ、最初の分散が行われる。次にスラリーは前進式空洞型ポンプによりホモジェナイザー、具体的には圧縮およびせん断用にMicrofluidics International Corporation 製マイクロフリュダイザーモデルM210に送られ、極微細に粉砕されたスラリーを生ずる。マイクロフリュダイザーから混合ゾーンへのスラリーの流量はマイクロフリュダイザーにより設定され、マイクロフリュダイザーは高圧容積移送式ポンプとして機能する。スラリー流速はマイクロモーションマスフローメーター(MicromotionR mass flow meter ）によりモニターされる。カーボンブラックスラリーは約130psig の圧でマイクロフリュダイザーに送り込まれ、排出圧が450psig にセットされたアキュムレーターに対し排出圧3000psigに設定されるため、スラリーは約3.9lb/分の流量、約300ft/秒の速度で混合ゾーン内に噴射され、導入される。
２.  ラテックスの供給：ラテックスをタンク、具体的には55ガロン（1.56m3）の送りドラムに装入した。装入前に、ラテックスに酸化防止剤乳剤を加えた。加えた酸化防止剤は、0.3phrのトリスノニルフェニルフォスフット（TNPP）および0.4phrの SantoflexR 134 （アルキル- アリール p- フェニレンジアミン混合体）より成る。各酸化防止剤は100 部の酸化防止剤当たり４部のオレイン酸カリウムを用いて40重量% の乳剤として調整し、水酸化カリウムにより乳剤のpHを約10に調整した。また、ペリスタリックポンプを用い、ラテックスを送りタンクから凝固反応器の混合ゾーンに移動させた。ラテックス流量は3.2 ないし3.3lbs/ 分、及び約3.9 フィート/ 秒であり、またEndress ＋Hauser（Greenwood 、Indiana 、USA ）マスフローメーターを用いて測定された。カーボンブラックスラリー送り速度に対するラテックス送り速度の比を適正に保つことで、所望する55phr のカーボンブラック負荷を維持した。
３.  カーボンブラックおよびラテックス混合：ラテックスをカーボンブラックスラリーに加え、カーボンブラックスラリーおよびラテックスを混合した。添加中、カーボンブラックを間欠的にラテックスに混ぜ込み、混合体を凝固させた。凝固反応器からは柔らかい、湿ったスポンジ状の“ワーム”凝固体が出てきた。
４.  脱水：凝固反応器より放出された湿潤クラムは約78％が水であった。脱水押出器（フレンチオイルマシナリー社（The Frech Oil Machinery Company)；３1/2 インチ直径）を使って湿潤クラムを水分量約12ないし13％に脱水した。押出器中では、湿潤クラムは圧縮され、クラムから水が絞り出され押出器のスロット溝を流れる。
５.  乾燥及び冷却：脱水されたクラムは第２押出器に落とされ、そこで再度圧縮、加熱される。押出器のダイス回転によるクラム排除の折りに水は吹き飛ばされる。産物の出口温度はおよそ280 °F ないし370 °F であり、含水量は約0.3 ないし.4重量％であった。熱い、乾燥クラムは強制空気振動コンベアーによって急速（約20秒）に約100 °F まで冷却された。
【００７６】
例ＤとＥ
乾燥混練により２種類の乾燥混合コントロールマスターバッチを調整した。コントロールは、例Ｄでゴムがラテックスの代わりにRSS1NRであることを除き実施例Ｃと同一組成であった（下表７参照）。例Ｅでは、ゴムはSMR 10NRである。それぞれBRバンバリーミキサー（Bunbury mixer ）中にゴムを素練りして調整した。例Ｄのゴムは118rpmで10分間手練りした。例Ｅのゴムは77rpm で４分間素練りした。
【００７７】
例Ａ、ＤおよびＥの比較
実施例Ｃのマスターバッチ及び実施例Ｄ及びＥの２種類のコントロールのマスターバッチをBRバンバリーミキサー中に配合した。下表８に混合スケジュールを記した。
【００７８】
【表５】
2010280905.tif 000007
【００７９】
配合成分を下表９に示す。
表９  第II段階硬化剤添加
成分                                              重量部
例４マスターバッチ、または例５または
６第Ｉ段階乾燥混合物                                    １５５
Azo66 （酸化亜鉛）                                          ４．０
Hystrene5016( ステアリン酸）                                ２．０
Santoflex （酸化防止剤）                                    ２．０
Sunproof Improved （ワックス）                              ２．０
Wingstay100 （酸化防止剤）                                  １．０
Santocure NS（サルファ硬化促進剤）                          １．８
硫黄                                                        １．０
合計                                                    １６８．８
【００８０】
３種類全ての化合物が最小の加硫戻りの良好なキュアを示した。エネルギー入力が減少したにも関わらず、実施例Ｃの材料は極めて良好なマクロ分散を示し、そのゾル部分のMWsol の分子量（重量平均）は実質的にコントロールのそれより高かった。これらのデータを下表10にまとめた。
【００８１】
【表６】
2010280905.tif 000008
【００８２】
追加例と比較例
本発明による極めて好適なエラストマー複合体が、上位機開示の方法と装置により作成された。具体的には、同一または同様の出発材料より形成された既知複合体に比べて極めて良好なマクロ分散レベル及び／または天然ゴム分子量を有する新規マスターバッチ複合体を天然ゴムラテックス及びカーボンブラック充填剤が形成された。図８にこれら好適マスターバッチ複合体に用いられる各種カーボンブラック充填剤の表面積及び構造が示され、具体的にはASTM D3765-85 によるカーボンブラック1g当たりの平方メーターとして表されるCTAB表面積、及びASTM D21414 によるカーボンブラック100g当たりのDBP の立方センチメーターで表されるジブチルフタレート吸収量（DBPA）が示されている。図８は、カーボンブラックの３種類の領域に分割されていることが分かる。領域Ｉには、低い構造と大きな表面積を持ち、従来の乾燥混合技術によれば最も天然ゴムおよびその他のエラストマー内に分散するのが最も困難なカーボンブラックが含まれている。従って、領域Ｉのカーボンブラックは他のカーボンブラックと同様に商業的に利用されていない。従来の乾燥混合技術を用い、領域Ｉのカーボンブラックと共に作られたマスターバッチと硬化エラストマー複合体のマクロ分散は不良であり、また極めて低いMWsol を有する。領域IIのカーボンブラックは領域Ｉのカーボンブラックに比べ高い構造を持つ。典型的には、これらを天然ゴムのMWsol が十分に分解される延長乾燥混合に共した場合には、これらは車両タイヤ製品等用の天然ゴム内に適度に良好な分散を達成する。図８の領域III のカーボンブラックはその構造に比し小さな表面積を持つ。従って、これらは乾燥混合により天然ゴム内に許容可能な分散をするが、この場合にも望ましくないMWsol の分解を伴う。図８の３領域全てのカーボンブラックの分散、具体的にはマクロ分散はここに開示したエラストマー複合体中で有為に改善し、好適実施態様に於いて有為に高いMWsol を達成できる。
【００８３】
コントロールサンプル１−４３３
本発明のエラストマー複合体との比較を目的に、エラストマーマスターバッチを製造した。
１.  天然ゴムの手練り
広範囲の分子量の乾燥混練を作るため、市販天然ゴム（RSS1、SMR CV及びSMR 10）梱包を以下の条件の下、BRバンバリーミキサー中に混練した（フィルファクター：0.75）：
【００８４】
【表７】
2010280905.tif 000009
【００８５】
２.  前混練天然ゴムとカーボンブラックとの混合 各種マクロ分散レベルの天然ゴム乾燥手練物を調整するために、BRバンバリーミキサーの中で以下の混合操作を行った。フィラーファクターは0.70であった。マスターバッチ成分及び混合方法は下表１２に示した。
【００８６】
【表８】
2010280905.tif 000010
【００８７】
下表１３に示す各種の混合時間、MIからM4の前手練り天然ゴムのサンプルを乾燥混合し、各種レベルのマクロ分散を得た。例えば、表１３のサンプルコードM2D1は、表１２の配合による10分間混合された予備混練天然ゴムM2（前表１１参照）のコントロールサンプルを指す。
【００８８】
【表９】
2010280905.tif 000011
【００８９】
３.  天然ゴムマスターバッチコントロールサンプルの最終混合 化合物の性能を評価するために、表１４の処方に従い表１３の乾燥混練天然ゴムマスターバッチコントロールサンプルに追加成分を加えた。
【００９０】
【表１０】
2010280905.tif 000012
【００９１】
化合物は標準的なキュア技術により、150 ℃にて少なくとも実質的に硬化するまで、典型的には10ないし30分間キュアした。この場合、キュアしその化合物特性および性能特異性を試験された全てのコントロールサンプル及び以下（好適実施態様例）本発明による全てのエラストマーサンプルに、上表１４記載の処方を含む、同一または実質的に同一な最終混合作業が用いられた。
【００９２】
以下表１５−２３にコントロールサンプル１から４４３の分子量MWsol およびマクロ分散D(%)を示す。サンプルは選択されたカーボンブラック別にグループ化されている。同一表内では、サンプルは選択された天然ゴムおよび負荷されたカーボンブラックと油の量別にグループ化されている。テーブルのヘディングには、標準表記に従った情報が示されている。即ち、例えば表15の“N330/33phr/0”とは、53phrN330 カーボンブラック、オイル無しを意味する。テーブルのサブヘディングには選択された天然ゴムが示されている。具体的には、コントロールサンプル１から450 は、標準等級の天然ゴムRSS1、SMRCV およびSMR10 から作られている。これら天然ゴムの技術的説明は広く入手可能であり、例えばLippincott and Peto, Inc(Akron. Ohio, USA)より出版されているRubber World Magazine's Blue Book がある。混練前（M1）および各種量の混練後（M2-M4 ）の天然ゴムの分子量MWsol も下表１５−２３に示されている。
【００９３】
【表１１】
2010280905.tif 000013
【００９４】
【表１２】
2010280905.tif 000014
【００９５】
【表１３】
2010280905.tif 000015
【００９６】
【表１４】
2010280905.tif 000016
【００９７】
【表１５】
2010280905.tif 000017
【００９８】
【表１６】
2010280905.tif 000018
【００９９】
【表１７】
2010280905.tif 000019
【０１００】
【表１８】
2010280905.tif 000020
【０１０１】
【表１９】
2010280905.tif 000021
【０１０２】
【表２０】
2010280905.tif 000022
【０１０３】
【表２１】
2010280905.tif 000023
【０１０４】
【表２２】
2010280905.tif 000024
【０１０５】
【表２３】
2010280905.tif 000025
【０１０６】
好適実施態様例
本発明によりエラストマー複合材料の追加サンプルを調整した。具体的には、本発明の天然ゴムエラストマー複合材料１〜32のシリーズを、上記実施例Ａの装置および方法と概ね同じ装置と方法を用いて作製した。エラストマー複合材料は、下表２４に示す特性を有するマレーシア産天然ゴムフィールドラテックスを含む。各エラストマーはさらに図８の領域Ｉ、IIまたはIII の形態特性（構造及び表面）を有するカーボンブラックを含む。具体的には、以下のカーボンブラックを使用した： RegionsR 660, N234, N326, N110, RegalR 250, N330, Black PearlR 800, SterlingR 6740及びN351である。カーボンブラック負荷量は30から75phr の範囲であり、増量油負荷量は０ないし20phr である。サンプル番号１−３２のエラストマー複合材料に関する製造の詳細は下表２５に示される。
【０１０７】
上記の如く、エラストマー複合材料番号１−32の調整に使用された装置及び方法は、表２に示されたマスターバッチ処方添加物を含め、実施例Ａのものと概ね同じである。エラストマー複合材料番号１−３２に使用された装置と方法のより詳細な記載を以下行う。
１.  装置
発明サンプル番号１−３２は、図１，４および７に参照される前記発明の装置と実質同じマスターバッチ製造装置を利用し調整された。サンプル番号１−32それぞれのスラリーノズル端（図７の単位体167 参照）の直径、およびランド部の長さ（図７の単位体168 参照）は表２５に示した。装置の凝固ゾーンは、混合ゾーンから排出端に向かって漸次直径が大きくなる４つのゾーンを有する。各４ゾーンの直径及び軸長（第１ゾーンは一部が混合ヘッド内にあり、また一部がそれに密着されたエキュステンダー内にある）は表25に示される。ゾーン間には軸方向に短い平滑な接続部がある。
２.  カーボンブラックスラリーの調整
カーボンブラックのバッグを、撹拌器付きカーボンブラックスラリータンク中で脱イオン水と混合した。撹拌器はペレットを断片に砕き、原料のカーボンブラックスラリーを形成した。各サンプルのカーボンブラックスラリー中のカーボンブラックの濃度（重量％）を表25に示す。作業中、このスラリーは空気式ダイヤフラムポンプにより連続的にコロイドミルに汲み上げられ、続いてホモジェナイザー、具体的にはMicrofluideics International Corporation製マイクロフリュダイザーモデルM210に続く前進式空洞型ポンプ内に送られた。マイクロフリュダイザーは細粉砕スラリーを生ずる。ホモジェナイザーから混合ゾーンへのスラリーの流量はマイクロフリュダイザー圧により設定され、マイクロフリュダイザーは高圧容積移送式ポンプとして機能した。スラリー流速はマイクロモーションマスフローメーター(MicromotionR mass flow meter ）によりモニターされた。各サンプルに関する、カーボンブラックスラリーがホモジェナイザーに送られる圧及び、ホモジェナイザーの出口圧（全て圧はpsig）が表２５に示されている。ホモジェナイザーよりカーボンブラックスラリーはアキュムレーターに送り込まれ、混合ゾーン内のスラリーノズル端でのスラリー圧の変動を小さくする。各サンプルの、スラリーが混合ゾーンに送り込まれる時のスラリーノズル端圧および流量は表25に示されている。
３.  ラテックスの供給
ラテックスを55ガロンの送り込みドラムに装入した。装入前に、ラテックスに酸化防止剤乳剤を加えた。加えた酸化防止剤は表25に示す量のトリスノニルフェニルフォスファイト（TNPP）および SantoflexR 134 （アルキル- アリール p- フェニレンジアミン混合体）より成る。各酸化防止剤は100 部の酸化防止剤当たり４部のオレイン酸カリウムを用い40重量% の乳剤として調整し、水酸化カリウムにより乳剤のpHを約10に調整した。また、場合によって表23に示す量の増量油も加えた。ペリスタリックポンプを利用し、ラテックスを送りドラムより凝固反応器の混合ゾーンに移動させた。ラテックス流量は表25に示した。ラテックス流は自動的にEndress ＋Hauserますフローメターにより計測された。カーボンブラックスラリー送り速度に対するラテックス送り速度の比を適正に保つことで、所望する負荷量を得た。
４.  カーボンブラックおよびラテックス混合
ラテックスをカーボンブラックスラリーに加え、カーボンブラックスラリーおよびラテックスを混合した。添加中、カーボンブラックを間欠的にラテックスに混入し、そして混合体を凝固させた。凝固反応器から柔らかい、湿ったスポンジ状の“ワーム”凝固体が出てきた。
５.  脱水
凝固反応器より放出された湿潤クラムの含水量は表25に示した。脱水押出器（フレンチオイルマシナリー社（The Frech Oil Machinery Company)；３1/2 インチ直径）を使って湿潤クラムを脱水した。押出器中で、湿潤クラムは圧縮され、クラムから水が絞り出され押出器のスロット溝を流れた。各発明サンプルの最終的な含水量は表25に示した。
５．  乾燥および冷却
脱水した小片を第２押出機の中に落下させ、ここでそれを再び圧縮および加熱した。押出機のダイプレートを通して小片を排出させるとき、水はフラッシュ除去された。生成物の出口温度および湿分を表２５に示す。熱い、乾燥した小片を、強制通風振動コンベヤーにより約１００°Ｆ（３７．８℃）に急冷（ほぼ２０秒）した。
【０１０８】
【表２４】
2010280905.tif 000026
【０１０９】
【表２５】
2010280905.tif 000027
【０１１０】
【表２６】
2010280905.tif 000028
【０１１１】
【表２７】
2010280905.tif 000029
【０１１２】
【表２８】
2010280905.tif 000030
【０１１３】
マイクロフルイダイザーの出口およびその他における出口圧力をほぼゼロにして、試料２および３を製造して、悪いプロセス条件下にマクロ分散を測定したことに注意すべきである。
生ずるマスターバッチ中のカーボンブラックのきわめてすぐれた分散は、それらの分散特性および溶液部分の分子量ＭＷsol により証明される。本発明の試料１〜１２、および各試料において使用したカーボンブラックおよび油（使用する場合）についてのＭＷsol およびマクロ分散値を下記表２６に示す。カーボンブラックの配合量および油の配合量を重量部（ｐｈｒ）値として、表２６に示す。
【０１１４】
【表２９】
2010280905.tif 000031
【０１１５】
５５ｐｈｒのカーボンブラックの配合量を有する本発明の試料のすべてについての結果（半対数プロット）、および乾式混合技術により製造された、前述の天然ゴムの対照の試料の対応する系列についてのマクロ分散およびＭＷsol 値を第９図に示す。５５ｐｈｒの配合量の各カーボンブラックを含む本発明の試料についての少なくとも１つのデータ点を、５５ｐｈｒの配合量のカーボンブラックを有する対照試料のすべてとともに、第９図に示す。（また、第９図に示す、対照試料４０１〜４１２において、３３ｐｈｒのＮ３５１および２０部のエキステンダー油を使用する。）表２６および第９図において理解できるように、本発明の試料はきわめてすぐれたマクロ分散を有する。詳しくは、本発明の試料は、０．８５×１０6 以上のＭＷsol 値においてさえ、一般に０．２％以下のＤ（％）値を有するが、対照試料は、いかなるＭＷsol においても、このようなきわめてすぐれたマクロ分散を決して達成しない。したがって、第９図に示すデータから明瞭に明らかなように、新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、広い範囲のＭＷsol 値にわたって、既知の乾式混合法において匹敵する成分を使用して達成可能なものよりも有意にすぐれている。第９図に示す種々のデータ点について使用した記号および引き続いて論ずる第１０図〜第２５図において使用した記号を、下記の例において説明する。
【０１１６】
【表３０】
2010280905.tif 000032
【０１１７】
【表３１】
2010280905.tif 000033
【０１１８】
【表３２】
2010280905.tif 000034
【０１１９】
【表３３】
2010280905.tif 000035
【０１２０】
【表３４】
2010280905.tif 000036
【０１２１】
第９図に示す本発明のエラストマー複合体についてのマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsol が０．４５×１０6 より小さいとき、
Ｄ（％）＜０．２％                （１）
そして、０．４５×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇ（Ｄ）＜ｌｏｇ（０．２）＋２．０×［ＭＷsol−（０．４５×１０6）］×１０-6                （２）
前述の論考から認識されるように、上記方程式（１）におけるマクロ分散Ｄ（％）は１０μｍより大きい欠陥について測定した非分散区域の百分率である。第９図において理解できるように、０．２％に等しいＤ（％）は、天然ゴムの乾式マスターバッチについての領域Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩにおける、すべてのカーボンブラックについての限界マクロ分散特性である。すなわち、乾式混練したマスターバッチのいずれも、上記方程式（１）で記載して、ＭＷsol を０．４５×１０6 以下に分解するために十分に混合した後でさえ、いかなるＭＷsol においても０．２％のマクロ分散特性を達成しなかった。第９図に示す乾式マスターバッチの対照試料のＭＷsol が０．４５×１０6と１．１×１０6との間にあるとき、分散特性はなお低いが、対照的に、その範囲におけるＭＷsol を有する本発明の試料の分散特性はきわめてすぐれたままに止まる。０．４５×１０6 と１．１×１０6との間のＭＷsol を有する第９図に示す好ましい態様のいずれも、０．２％の好ましいマクロ分散の限界を超えなかった。それに関して、第９図（および後述する他の図面）においてＸ軸上に（すなわち、０．１％のＤ（％）値に）横たわることが示されている、好ましい態様についてのデータ点は、０．１％またはなおよりすぐれた（すなわち、より低い）Ｄ（％）値のマクロ分散特性を有することができることを理解すべきである。
【０１２２】
領域Ｉのカーボンブラックの試料
第８図において領域Ｉの形態学的性質（すなわち、構造および表面積）を有するカーボンブラックを含む本発明の試料、およびこのような領域Ｉのカーボンブラックを使用して製造された前述の対応する対応する対照試料を、第１０図の半対数プロットにおいて比較する。詳しくは、第１０図において、３０ｐｈｒ〜７５ｐｈｒの範囲のカーボンブラックの配合量においてカーボンブラックＲｅｇａｌR ６６０、Ｎ３２６、ＲｅｇａｌR ２５０、Ｎ３３０、およびＢｌａｃｋ ＰｅａｒｌR ８００および０ｐｈｒ〜２０ｐｈｒの範囲の配合量でエキステンダー油を含む、本発明の試料および対照試料のマクロ分散値およびＭＷsol 値を示す。第１０図において、この開示に従うエラストマー複合材料の好ましい態様を表す、本発明の試料のすべてについて、きわめてすぐれたカーボンブラックの分散が見られる。本発明の試料のすべては好都合には第１０図の線１０１より下に存在するが、対照試料のすべてはより低い分散を有し、線１０１より上に存在する。事実、第１０図に示す好ましい態様のは、分散が最も困難である、領域Ｉからのカーボンブラックを含んでさえ、０．３％のＤ（％）値より下に入る。最も好ましい態様のすべては、好都合には０．７×１０6を超えるＭＷsol 値においてさえ、０．２％を超えないＤ（％）値を有する。第１０図に示すデータが明瞭に示すように、領域Ｉのカーボンブラックを含む、本明細書に開示する新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、広い範囲のＭＷsol値にわたって、先行技術の乾式素練り混合法により匹敵する成分を使用して達成可能なマクロ分散特性よりも有意にすぐれる。第１０図に示す本発明のエラストマー複合材料についてのマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsolが０．７×１０6より小さいとき、
Ｄ（％）＜１．０％                    （３）
そして、０．７×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇＤ＜ｌｏｇ（１．０）＋２．５×［ＭＷsol−（０．７×１０6）］×１０-6
（４）
【０１２３】
認識されるように、Ｄ（％）は１０μｍより大きい欠陥について測定した非分散区域の百分率であり、そして１％は本発明に従う天然ゴムのマスターバッチについての領域Ｉにおけるすべてのカーボンブラックについての限界マクロ分散特性である。すなわち、乾式混練したマスターバッチのいずれも、上記方程式（３）で記載して、ＭＷsolを０．７×１０6 以下に分解するために十分に混合した後でさえ、いかなるＭＷsolにおいても１．０％のマクロ分散特性を達成しなかった。第１０図に示す乾式マスターバッチの対照試料のＭＷsolが０．７×１０6と１．１×１０6との間にあるとき、分散特性はなお低い。対照的に、その範囲におけるＭＷsolを有する本発明の試料の分散特性はきわめてすぐれたままに止まる。０．７×１０6と１．１×１０6との間のＭＷsolを有する第１０図に示す好ましい態様は、０．２％の好ましいマクロ分散の限界より下に適切に入る。領域Ｉからのカーボンブラックを含む本発明のエラストマー複合体は、これまで達成されなかったマクロ分散特性とＭＷsolとの間のバランスを提供することを理解することができる。
【０１２４】
領域ＩＩのカーボンブラックの試料
第８図において領域ＩＩの形態学的性質（すなわち、構造および表面積）を有するカーボンブラックを含む本発明の試料、およびこのような領域ＩＩのカーボンブラックを使用して製造された前述の対応する対応する対照試料を、第１１図の半対数プロットにおいて比較する。詳しくは、第１１図において、４０ｐｈｒ〜７０ｐｈｒの範囲のカーボンブラックの配合量においてカーボンブラックＮ２３４およびＮ１１０および０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの範囲の配合量でエキステンダー油を含む、本発明の試料および対照試料のマクロ分散値およびＭＷsol 値を示す。第１１図において、この開示に従うエラストマー複合材料の好ましい態様を表す、本発明の試料のすべてについて、きわめてすぐれたカーボンブラックの分散が見られる。本発明の試料は好都合には第１１図の線１１１より下に存在するが、対照試料のすべてはより低い分散を有し、線１１１より上に存在する。事実、第１１図に示す好ましい態様は、領域ＩＩからのカーボンブラックを含み、０．３％のＤ（％）値より下に入る。最も好ましい態様は、任意のＭＷsol値において、０．２％を超えないＤ（％）値を有する。第１１図に示すデータが明瞭に示すように、領域ＩＩのカーボンブラックを含む、本明細書に開示する新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、広い範囲のＭＷsol値にわたって、先行技術の乾式混合法により匹敵する成分を使用して達成可能なマクロ分散特性よりも有意にすぐれる。第１１図に示す本発明のエラストマー複合体についてのマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsolが０．３５×１０6より小さいとき、
Ｄ（％）＜０．３％                  （５）
そして、０．３５×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇＤ＜ｌｏｇ（０．３）＋２．８×［ＭＷsol−（０．３５×１０6）］×１０-6          （６）
【０１２５】
認識されるように、０．３０％のＤ（％）は本発明に従う天然ゴムのマスターバッチについての領域ＩＩにおけるすべてのカーボンブラックについての限界マクロ分散特性であり、そして０．３５×１０6は限界ＭＷsol値である。すなわち、乾式マスターバッチのいずれも、上記方程式（５）で記載して、ＭＷsolを０．３５×１０6以下に分解するために十分に混合した後でさえ、いかなるＭＷsolにおいても０．３０％またはそれよるすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。第１１図に示す乾式マスターバッチの対照試料のＭＷsolが０．３５×１０6と１．１×１０6との間にあるとき、分散特性はなお低い。対照的に、その範囲におけるＭＷsolを有する本発明の試料の分散特性はきわめてすぐれたままに止まる。０．３５×１０6と１．１×１０6との間のＭＷsolを有する第１１図に示す好ましい態様は、０．２％の好ましいマクロ分散の限界より下に適切に入る。領域ＩＩからのカーボンブラックを含む本発明のエラストマー複合体は、これまで達成されなかったマクロ分散特性とＭＷsolとの間のバランスを提供することを理解することができる。
【０１２６】
領域ＩＩＩのカーボンブラックの試料
第８図において領域ＩＩＩの形態学的性質（すなわち、構造および表面積）を有するカーボンブラックを含む本発明の試料、およびこのような領域ＩＩＩのカーボンブラックを使用して製造された前述の対応する対照試料を、第１２図の半対数プロットにおいて比較する。詳しくは、第１２図において、３０ｐｈｒ〜７０ｐｈｒの範囲のカーボンブラックの配合量においてカーボンブラックＮ３５１およびＳｔｅｒｌｉｎｇ  ６７４０および０ｐｈｒ〜２０ｐｈｒの範囲の配合量でエキステンダー油を含む、本発明の試料および対応する対照試料のマクロ分散値およびＭＷsol値を示す。第１２図において、この開示に従うエラストマー複合材料の好ましい態様を表す、本発明の試料のすべてについて、きわめてすぐれたカーボンブラックの分散が見られる。本発明の試料のすべては好都合には第１２図の線１２１より下に存在するが、対照試料のすべてはより低い分散を有し、線１２１より上に存在する。事実、第１２図に示す好ましい態様は、領域ＩＩＩからのカーボンブラックを含み、好都合には０．３×１０6を超えかつさらに０．７×１０6のＭＷsol値においてさえ、０．１％のＤ（％）値より下に入る。第１２図に示すデータが明瞭に示すように、領域ＩＩＩのカーボンブラックを含む、本明細書に開示する新規なエラストマー複合材料のマクロ分散特性は、広い範囲のＭＷsol値にわたって、先行技術の乾式混合法により匹敵する成分を使用して達成可能なマクロ分散特性よりも有意にすぐれる。第１２図に示す本発明のエラストマー複合体についてのマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsolが０．３５×１０6 より小さいとき、
Ｄ（％）＜０．１％                  （７）
そして、０．３０×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇＤ＜ｌｏｇ（０．１）＋２．０×［ＭＷsol−（０．３０×１０6）×１０-6］          （８）
【０１２７】
認識されるように、０．１％のＤ（％）は本発明に従う天然ゴムのマスターバッチについての領域ＩＩＩにおけるすべてのカーボンブラックについての限界マクロ分散特性であり、そして０．３×１０6は限界ＭＷsol値である。すなわち、乾式マスターバッチのいずれも、上記方程式（７）で記載して、ＭＷsolを０．３５×１０6以下に分解するために十分に混合した後でさえ、いかなるＭＷsolにおいても０．１％のマクロ分散特性を達成しなかった。第１２図に示す乾式マスターバッチの対照試料のＭＷsolが０．３０×１０6と１．１×１０6との間にあるとき、分散特性はなお低い。対照的に、その範囲におけるＭＷsolを有する本発明の試料の分散特性はきわめてすぐれたままに止まる。０．３０×１０6と１．１×１０6との間のＭＷsolを有する第１２図に示す好ましい態様は、０．２％の好ましいマクロ分散の限界より下に適切に入り、事実、０．１％のＤ（％）値またはそれより低い。領域ＩＩＩからのカーボンブラックを含む本発明のエラストマー複合体は、これまで達成されなかったマクロ分散特性とＭＷsolとの間のバランスを提供することを理解することができる。
【０１２８】
追加の試料の比較
本発明の試料についてのマクロ分散値は、前述の第８図〜第１２図におけるように、それらのＭＷsol値の関数として、第１３図〜第２１図の半対数プロットにグラフで示されている。さらに詳しくは、第１３図〜第２１図において、特定のカーボンブラック（そのように示すとき、特定のカーボンブラックの配合量のそれらに限定される）を含む、前述の本発明の試料のすべては、対応する対照試料と一緒に、単一の半対数プロットで一緒に示されている。（各図面に含まれている本発明の試料および対照試料の参照数字を記載する、前述の凡例を参照のこと。）こうして、５５ｐｈｒのカーボンブラックを含む、前述の本発明の試料および対照試料の分散特性およびＭＷsolを第１３図に示す。第１３図に示すデータから明瞭に明らかなように、Ｎ３３０カーボンブラックを含む、本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、広い範囲のＭＷsol値にわたって、対照試料のそれより有意にすぐれる。第１３図に示す、Ｎ３３０カーボンブラックを含む、本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsol＜０．６×１０6であるとき、
Ｄ（％）＜１％                    （９）
そして、０．６×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇ（Ｄ）＜ｌｏｇ（１）＋２．５×［ＭＷsol−（０．６×１０6）］×１０-6              （１０）
乾式混練されたマスターバッチのいずれも、０．６×１０6以下にＭＷsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるＭＷsolにおいても１．０％のマクロ分散特性を達成しなかった（上記方程式９参照）。ＭＷsolが０．６×１０6と１．１×１０6との間に維持された、５５ｐｈｒのＮ３３０カーボンブラックを含む対照試料において、Ｄ（％）値はさらにより高く、例えば、４％より大きい非分散区域である。
【０１２９】
第１４図は、ＲＥＧＡＬR２５０カーボンブラックを含む、前述の本発明の試料および対照試料の分散特性およびＭＷsolを示す。第１４図に示す、選択した本発明の試料および対照試料は、前述したように、油を含んだ。第１４図に示すデータから明瞭に明らかなように、ＲＥＧＡＬR２５０カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、広い範囲のＭＷsol値にわたって、対照試料のそれよりも有意にすぐれる。第１４図に示す、ＲＥＧＡＬR２５０カーボンブラックを含む、本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsol＜０．６×１０6であるとき、
Ｄ（％）＜１％                    （９）
そして、０．６×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇ（Ｄ）＜ｌｏｇ（１）＋２．５×［ＭＷsol−（０．６×１０6）］×１０-6            （１０）
対照試料のいずれも、０．６×１０6以下にＭＷsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるＭＷsolにおいても１．０％またはそれよりすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、ＲｅｇａｌR２５０カーボンブラックを含みかつ０．６×１０6以上のＭＷsolを有する本発明のエラストマー複合体は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、０．２％より低いＤ（％）を有する。ＲＥＧＡＬR２５０カーボンブラックを含む、第１４図に示す、本発明の試料および対照試料についての配合性質および性能特性を、下記表２７に示す。理解できるように、本発明の試料Ｎｏ．４は、わずかに０．９２ｃｍ／１０6サイクルのその非常に低い亀裂生長速度により示されるように、例外的にすぐれた亀裂生長に対する抵抗を有する。事実、本発明の試料は対応する対照試料よりもさらにすぐれる。これは、前述したように、主として本発明の試料における、いっそうすぐれたＭＷsolおよびカーボンブラックのマクロ分散のためであると考えられる。
【０１３０】
【表３５】
2010280905.tif 000037
【０１３１】
第１５図は、５５ｐｈｒの配合量でＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬR８００Rカーボンブラックを含む、前述の本発明の試料および対照試料の分散特性およびＭＷsolを示す。第１５図に示すデータから明瞭に明らかなように、Ｂｌａｃｋ  ＰｅａｒｌR８００カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、対照試料のそれよりも有意にすぐれる。第１５図に示すＢｌａｃｋ  ＰｅａｒｌR８００カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsol＜０．６５×１０6であるとき、
Ｄ（％）＜１．５％              （１１）
そして、０．６５×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇ（Ｄ）＜ｌｏｇ（１．５）＋２．５×［ＭＷsol−（０．６５×１０6）］×１０-6                （１２）
対照試料のいずれも、０．６５×１０6以下にＭＷsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるＭＷsolにおいても１．０％またはそれよりすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、Ｂｌａｃｋ  ＰｅａｒｌR８００カーボンブラックを含みかつ０．６５×１０6以上のＭＷsolを有する本発明のエラストマー複合体は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、０．２％より低いＤ（％）を有する。Ｂｌａｃｋ  ＰｅａｒｌR８００カーボンブラックを含む、第１５図に示す、本発明の試料および対照試料についての配合性質および性能特性を、下記表２８に示す。理解できるように、本発明の試料Ｎｏ．８は、わずかに０．２７ｃｍ／１０6サイクルのその非常に低い亀裂生長速度により示されるように、例外的にすぐれた亀裂生長に対する抵抗を有する。事実、本発明の試料は対応する対照試料よりもさらにすぐれる。これは、前述したように、主として本発明の試料における、いっそうすぐれたＭＷsolおよびカーボンブラックのマクロ分散のためであると考えられる。
【０１３２】
【表３６】
2010280905.tif 000038
【０１３３】
第１６図は、５５ｐｈｒの配合量でＮ３２６カーボンブラックを含む、前述の本発明の試料および対照試料の分散特性およびＭＷsolを示す。第１６図に示すデータから明瞭に明らかなように、Ｎ３２６カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、対照試料のそれよりも有意にすぐれる。第１６図に示すＮ３２６カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合体についてのマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsol＜０．７×１０6であるとき、 
Ｄ（％）＜１％            （１３）
そして、０．７×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇ（Ｄ）＜ｌｏｇ（１）＋２．５×［ＭＷsol−（０．７×１０6）］×１０-6            （１４）
対照試料のいずれも、０．７×１０6以下にＭＷsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるＭＷsolにおいても１．０％またはそれよりすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、Ｎ３２６カーボンブラックを含みかつ０．７×１０6以上のＭＷsolを有する本発明のエラストマー複合体は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、０．２％以下のＤ（％）を有する。Ｎ３２６カーボンブラックを含む、第１６図に示す、本発明の試料および対照試料についての配合性質および性能特性を、下記表２９に示す。理解できるように、本発明の試料Ｎｏ．９は、わずかに０．７７ｃｍ／１０6サイクルのその非常に低い亀裂生長速度により示されるように、例外的にすぐれた亀裂生長に対する抵抗を有する。事実、本発明の試料は対応する対照試料よりもさらにすぐれる。これは、前述したように、主として本発明の試料における、いっそうすぐれたＭＷsolおよびカーボンブラックのマクロ分散のためであると考えられる。
【０１３４】
【表３７】
2010280905.tif 000039
【０１３５】
第１７図は、ＲＥＧＡＬ（商標）６６０カーボンブラックを含む、前述の本発明の試料および対照試料の分散特性およびＭＷsolを示す。選択した本発明の試料および対照試料は、前述したように、油を含んだ。第１７図に示すデータから明瞭に明らかなように、ＲＥＧＡＬR６６０カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、広い範囲のＭＷsol値にわたって、対照試料のそれよりも有意にすぐれる。第１７図に示すＲＥＧＡＬR ６６０カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合材料についてのマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsol＜０．６×１０6であるとき、
Ｄ（％）＜１％                  （１５）
そして、０．６×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇ（Ｄ）＜ｌｏｇ（１）＋２．５×［ＭＷsol−（０．６×１０6）］×１０-6            （１４）
対照試料のいずれも、０．６×１０6以下にＭＷsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるＭＷsolにおいても１．０％またはそれよりすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、ＲｅｇａｌR６６０カーボンブラックを含みかつ０．６×１０6以上のＭＷsolを有する本発明のエラストマー複合体は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、０．２％以下のＤ（％）を有する。ＲＥＧＡＬR６６０カーボンブラックを含む、第１７図に示す、本発明の試料および対照試料についての配合性質および性能特性を、下記表３０に示す。理解できるように、本発明の試料Ｎｏ．１０は、わずかに０．６９ｃｍ／１０6 サイクルのその非常に低い亀裂生長速度により示されるように、例外的にすぐれた亀裂生長に対する抵抗を有する。事実、本発明の試料は対応する対照試料よりもさらにすぐれる。これは、前述したように、主として本発明の試料における、いっそうすぐれたＭＷsolおよびカーボンブラックのマクロ分散のためであると考えられる。
【０１３６】
【表３８】
2010280905.tif 000040
【０１３７】
第１８図は、Ｎ２３４カーボンブラックを含む、前述の本発明の試料および対照試料の分散特性およびＭＷsolを示す。選択した本発明の試料および対照試料は、前述したように、油を含んだ。第１８図に示すデータから明瞭に明らかなように、Ｎ２３４カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、広い範囲のＭＷsol値にわたって、対照試料のそれよりも有意にすぐれる。第１８図に示すＮ２３４カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合体についてのマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsol＜０．３５×１０6であるとき、
Ｄ（％）＜０．３％          （１７）
そして、０．３５×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇ（Ｄ）＜ｌｏｇ（０．３）＋２．８×［ＭＷsol−（０．３５×１０6）］×１０-6          （１８）
対照試料のいずれも、０．３５×１０6以下にＭＷsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるＭＷsolにおいても０．３％またはそれよりすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、Ｎ２３４カーボンブラックを含みかつ０．３５×１０6以上のＭＷsolを有する本発明のエラストマー複合体は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、０．３％以下またはさらに０．２以下のＤ（％）を有する。Ｎ２３４カーボンブラックを含む、第１８図に示す、本発明の試料および対照試料についての配合性質および性能特性を、下記表３１に示す。理解できるように、本発明の試料Ｎｏ．１４は、わずかに２．０８ｃｍ／１０6サイクルのその非常に低い亀裂生長速度により示されるように、例外的にすぐれた亀裂生長に対する抵抗を有する。
【０１３８】
【表３９】
2010280905.tif 000041
【０１３９】
第１９図は、５５ｐｈｒの配合量でＮ１１０カーボンブラックを含む、前述の本発明の試料および対照試料の分散特性およびＭＷsolを示す。第１９図に示すデータから明瞭に明らかなように、Ｎ１１０カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合材料のマクロ分散特性は、広い範囲のＭＷsol値にわたって、対照試料のそれよりも有意にすぐれる。第１９図に示すＮ１１０カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合材料のマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsol＜０．３５×１０6であるとき、
Ｄ（％）＜０．５％            （１９）
そして、０．３５×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇ（Ｄ）＜ｌｏｇ（０．５）＋２．５×［ＭＷsol−（０．３５×１０6）］×１０-6        （２０）
対照試料のいずれも、０．３５×１０6以下にＭＷsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるＭＷsolにおいても０．５％のマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、Ｎ１１０カーボンブラックを含みかつ０．３５×１０6以上のＭＷsolを有する本発明のエラストマー複合材料は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、０．２％より低いＤ（％）を有する。
【０１４０】
第２０図は、３３ｐｈｒの配合量でＮ３５１カーボンブラックを含む、前述の本発明の試料２２および対照試料の分散特性およびＭＷsolを示す。第２０図に示すデータから明瞭に明らかなように、Ｎ３５１カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合材料のマクロ分散特性は、広い範囲のＭＷsol値にわたって、対照試料のそれよりも有意にすぐれる。第２０図に示すＮ３５１カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合材料のマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsol＜０．５５×１０6 であるとき、
Ｄ（％）＜０．３％          （２１）
そして、０．５５×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇ（Ｄ）＜ｌｏｇ（０．３）＋２．０×［ＭＷsol−（０．５５×１０6）］×１０-6        （２２）
対照試料のいずれも、０．３５×１０6以下にＭＷsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるＭＷsolにおいても１．０％のマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、Ｎ３５１カーボンブラックを含みかつ０．３５×１０6以上のＭＷsolを有する本発明のエラストマー複合体は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、０．２％より低いＤ（％）を有する。
【０１４１】
第２１図は、５５ｐｈｒでＳＴＥＲＬＩＮＧR ６７４０カーボンブラックを含む、本発明の試料Ｎｏ．２３および前述の対照試料の分散特性およびＭＷsolを示す。第２１図に示すデータから明瞭に明らかなように、ＳＴＥＲＬＩＮＧR ６７４０カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、広い範囲のＭＷsol値にわたって、対照試料のそれよりも有意にすぐれる。第２１図に示す、ＳＴＥＲＬＩＮＧR ６７４０カーボンブラックを含む本発明の新規なエラストマー複合体についてのマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsol＜０．３×１０6であるとき、
Ｄ（％）＜０．１％                （２３）
そして、０．３×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇ（Ｄ）＜ｌｏｇ（０．１）＋２．８×［ＭＷsol−（０．３×１０6）］×１０-6              （２４）
対照試料のいずれも、０．３×１０6以下にＭＷsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるＭＷsolにおいても０．１％またはさらに０．２％のマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、ＳＴＥＲＬＩＮＧR ６７４０カーボンブラックを含みかつ０．３×１０6以上のＭＷsolを有する本発明のエラストマー複合体は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、０．２％以下またはさらに０．１以下のＤ（％）を有する。ＳＴＥＲＬＩＮＧR ６７４０カーボンブラックを含む、第２１図に示す、本発明の試料Ｎｏ．２３および対照試料についての配合性質および性能特性を、下記表３２に示す。理解できるように、本発明の試料Ｎｏ．２４は、わずかに０．９１ｃｍ／１０6サイクルのその非常に低い亀裂生長速度により示されるように、例外的にすぐれた亀裂生長に対する抵抗を有する。事実、本発明の試料は対応する対照試料よりもさらにすぐれる。これは、前述したように、主として本発明の試料における、いっそうすぐれたＭＷsolおよびカーボンブラックのマクロ分散のためであると考えられる。
【０１４２】
【表４０】
2010280905.tif 000042
【０１４３】
追加の実施例：硬化した試料
選択した本発明の試料および対応する対照試料の双方を包含する、多数の前述のマスターバッチの試料を硬化し、試験した。詳しくは、試料を上記表８における段階ＩＩに従い、表９の配合を使用して混合して、最終コンパウンドを製造した。次いで各場合における最終コンパウンドを型中で標準的技術に従い約１５０℃において、実質的に完全な硬化が達成されるまで、硬化した。前述の測定技術に従い、すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ３６２９−９４通りに回転屈曲機械を使用して、亀裂生長速度を測定することによって、硬化した試料の性能特性を決定した。亀裂生長を測定するために使用する回転型の屈曲機械は商業的に入手可能であり、よく知られている。それは、例えば、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９９５（日本国神戸）、Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．２７Ａ−６（ｐ．４７２−４７５）において論じられている。コンパウンドを１００℃および４５°の屈曲角度で試験した。一般に、このようなコンパウンドにおける亀裂生長速度が天然ゴムの分子量およびカーボンブラックの分散特性、すなわち、ＭＷsolおよびＤ（％）値により影響を受けることは、当業者に受けいれらている。より高いＭＷsolおよびより低いＤ（％）は、亀裂生長速度の減少と相関する。本発明の試料Ｎｏ．９、１０および１６についての亀裂生長速度および他の情報を下記表３３に記載する。対応する対照試料についての対応する試験結果を、カーボンブラックの選択によりグループ化して、下記表３４に記載する。また、６０℃におけるＴａｎδmaxを本発明の試料および対応する対照試料について測定した。本発明の試料についての６０℃におけるＴａｎδmax値を下記表３５に記載する。対応する対照試料についての対応するに関するを下記表３６に記載する。
【０１４４】
表３６に示す対照試料Ｎｏ．４４４〜４５０は、対照試料のコードＭ２Ｄ１について前述した手順に従い、ＲＳＳ１天然ゴムを使用して製造した。すべてにおいて、表３６に示す配合量レベル（ｐｈｒ）のカーボンブラックＮ２３４および５ｐｈｒのエキステンダー油を使用した。
【０１４５】
【表４１】
2010280905.tif 000043
【０１４６】
【表４２】
2010280905.tif 000044
【０１４７】
【表４３】
2010280905.tif 000045
【０１４８】
【表４４】
2010280905.tif 000046
【０１４９】
表３３および表３４の比較から理解できるように、対照試料に比較して、有利により低い亀裂生長速度が本発明の試料により達成される。より低い亀裂生長速度は、すぐれた耐久性および、タイヤの用途およびその他を包含する、多数の用途についての関係する特性と相関する。さらに、表３５および表３６の比較から理解できるように、よりすぐれたＴａｎδmax値、すなわち、対照試料の値よりも低い値は本発明の試料により達成される。したがって、相応して低い転がり抵抗のために低いヒステリシスを必要とする、多数の製品の用途、例えば、タイヤの用途およびその他について、改良された性能が本発明の試料により達成される。
【０１５０】
本発明のエラストマー複合体の有利な性能特性は、第２２図においてグラフで示す、Ｎ２３４カーボンブラックを含む本発明の試料Ｎｏ．１６の亀裂生長速度および対照試料２７３〜２８８についての対応する試験結果により例示される。詳しくは、第２２図において、対照試料についてのＭＷsolと亀裂生長速度との間の相関、ならびに本発明のエラストマー複合体におけるきわめてすぐれたマクロ分散の有利な衝撃が明瞭に証明される。第２２図〜第２４図に示すＭＷsol値は硬化前のマスターバッチ材料についてであることを理解すべきである。硬化した材料の分子量は、未硬化マスターバッチのＭＷsol値とよく相関することが理解される。約０．２５×１０6〜０．６×１０6のＭＷsolにわたる対照試料の亀裂生長速度は、ＭＷsolに対する直線の相関に沿ってよく適合することが見られる。対照的に、本発明の試料Ｎｏ．１６は、ＭＷsol０．５×１０6において、本発明の試料のマクロ分散Ｄ（％）がよりすぐれるために、対応する対照試料のいずれよりも、有意にすぐれた（すなわち、より低い）亀裂生長速度を有する。さらに、これは第２３図に示される類似性により確立され、ここでＮ３２６カーボンブラックを含む本発明の試料Ｎｏ．９の亀裂生長速度は対応する対照試料Ｎｏ．１４５〜１６０のいずれのそれよりも有意に低く、そして相関線よりも適切に低い。同様に第２４図において、本発明の試料Ｎｏ．１０のきわめてすぐれたマクロ分散は、対応する対照試料Ｎｏ．１７７〜１９２により確立される亀裂生長速度とＭＷsolとの間の相関線よりのかなり下に位置する値を再び生ずる。第２５図において、最大Ｔａｎδ、６０℃は、対応する対照試料Ｎｏ．４４４〜４５０についてよりも、本発明の試料Ｎｏ．２４〜２８および本発明の試料Ｎｏ．２９〜３２について、よりすぐれる、すなわち、より低いことがグラフで示されている。
【０１５１】
本発明のエラストマー複合体について前述した、よりすぐれた亀裂生長の結果は、有利な疲労性質を証明するばかりでなく、かつまた有利な破砕性質、例えば、きわめてすぐれた引裂抵抗および切断およびチップ抵抗を示す。本発明のエラストマー複合体について前述した、よりすぐれたヒステリシスの結果は、自動車のタイヤの用途のための有利には低い転がり抵抗（および相応してより高い燃料経済性）を証明するばかりでなく、かつまた関係する性質、例えば、蓄熱の減少における有利な改良を示す。これらのよりすぐれた性質の１またはそれ以上、疲労および破砕抵抗、低いヒステリシス、低い蓄熱およびその他を有するために、本発明のエラストマー複合体は、商業的用途、例えば、タイヤの用途および工業用ゴム製品において使用するためによく適する。タイヤの用途に関すると、本発明の種々の好ましい態様は下記の用途に特によく適する：タイヤトレッドおよびその他；サブトレッド；ワイヤスキム；側壁；緩衝ゴム；および同様なタイヤの用途。本発明の種々の好ましい態様により達成されるよりすぐれた性能特性は、改良されたタイヤの耐久性、トレッド寿命およびケーシング寿命、自動車のためのよりすぐれた燃料経済性および他の利点を提供することができる。工業用ゴム製品に関すると、本発明の種々の好ましい態様は下記の用途に特によく適する：エンジンのマウント、ハイドロ−マウント、橋梁支持および地震アイソレーター、タンクトラックまたはトレッド、採鉱ベルトおよび同様な製品の用途。本発明の種々の好ましい態様により達成されるよりすぐれた性能特性は、改良された疲労寿命、耐久性およびこのような製品の用途のための他の利点を提供することができる。
【０１５２】
第２６図〜第２９図は、一般的に第８図に対応する、カーボンブラックの形態学、構造（ＤＢＰＡ）および表面積（ＣＴＡＢ）についてのグラフ化表示である。第２６図におけるカーボンブラックの形態学の領域２６１は、ＯＴＲタイヤトレッドの用途に現在商業的に使用されているカーボンブラックを包含する。矢印２６２は、領域２６１を本発明に従い有利に拡張することができる方向を示す。性能特性、例えば、切断およびチップ抵抗、亀裂生長抵抗および引裂抵抗は一般に傾向の矢印２６２の方向に改良することが理解されるが、過去においては、天然ゴムの分子量の減少および／またはこのようなより高い表面積の、より低い構造のカーボンブラックの使用から生ずる低いマクロ分散のために、これらの特性および他の特性を相殺する劣化に暴露された。本発明のエラストマー複合体は、傾向の矢印２６２の方向により示されるこのようなより低い構造、より高い表面積のカーボンブラックを使用して、それらのきわめてすぐれたマクロ分散およびＭＷsolにかんがみて、有意に改良されたＯＴＲ傾向材料を達成することができる。
【０１５３】
同様に、第２７図におけるカーボンブラックの形態学の領域２７１は、トラックおよびバス（Ｔ／Ｂ）のタイヤトレッドの用途において現在商業的に使用されているカーボンブラックを包含する。矢印２７２は、領域２７１を本発明に従い有利に拡張することができる方向を示す。性能特性、例えば、摩耗抵抗は一般に傾向の矢印２７２の方向に改良することが理解されるが、過去においては、天然ゴムの分子量の減少および／またはこのようなより高い表面積のカーボンブラックの使用から生ずる低いマクロ分散のために、これらの特性および他の特性を相殺する劣化に暴露された。本発明のエラストマー複合材料は、傾向の矢印２７２の方向により示されるこのようなより高い表面積のカーボンブラックを使用して、それらのきわめてすぐれたマクロ分散およびＭＷsol にかんがみて、改良されたＴ／Ｂトレッド材料を達成することができる。
【０１５４】
同様に、第２８図におけるカーボンブラックの形態学の領域２８１および２８３は、それぞれ、トレッドベースおよび乗用車（ＰＣ）のタイヤトレッドの用途において現在商業的に使用されているカーボンブラックを示す。傾向の矢印２８２および２８４は、それぞれ、領域２８１および２８３を本発明に従い有利に拡張することができる方向を示す。性能特性、例えば、蓄熱（ＨＢＵ）および転がり抵抗はトレッドベースを傾向の矢印２８２の方向に改良することが理解されるが、過去においては、天然ゴムの分子量の減少および／またはこのようなより高い表面積、より低い構造のカーボンブラックの使用から生ずる低いマクロ分散のために、これらの特性および他の特性を相殺する劣化に暴露された。同様に、性能特性、例えば、転がり抵抗はＰＣトレッドを傾向の矢印２８４の方向に改良することが理解されるが、過去においては、天然ゴムの分子量の減少および／またはこのようなより高い表面積、より低い構造のカーボンブラックの使用から生ずる低いマクロ分散のために、これらの特性および他の特性を相殺する劣化に暴露された。本発明のエラストマー複合体は、矢印２８２および２８４の方向により示されるこのようなより高い表面積、より低い構造のカーボンブラックを使用して、このようなエラストマー複合体におけるきわめてすぐれたマクロ分散および高分子量の任意の保存にかんがみて、それぞれ、改良されたトレッドベースおよびＰＣトレッドを達成することができる。
【０１５５】
同様に、第２９図におけるカーボンブラックの形態学の領域２９１、２９３および２９４は、それぞれ、側壁、先端およびスチールベルトの用途において現在商業的に使用されているカーボンブラックを示す。傾向の矢印２９２および２９５は、それぞれ、領域２９１および２９４を本発明に従い有利に拡張することができる方向を示す。性能特性、例えば、蓄熱（ＨＢＵ）および疲労寿命は側壁を傾向の矢印２９２の方向に改良することが理解されるが、過去においては、天然ゴムの分子量の減少および／またはこのようなより低い構造のカーボンブラックの使用から生ずる低いマクロ分散のために、これらの特性および他の特性を相殺する劣化に暴露された。同様に、性能特性、例えば、蓄熱、プロセシングおよびワイヤ付着はスチールベルトのエラストマー材料を傾向の矢印２９５の方向に改良するが、過去においては、天然ゴムの分子量の減少および／またはこのようなより高い表面積、より低い構造のカーボンブラックの使用から生ずる低いマクロ分散のために、これらの特性および他の特性を相殺する劣化に暴露された。本発明のエラストマー複合体は、矢印２９２および２９５の方向により示されるより高い表面積および／またはより低い構造のカーボンブラックを使用して、このようなエラストマー複合体におけるきわめてすぐれたマクロ分散および高分子量の任意の保存にかんがみて、それぞれ、改良された側壁およびスチールベルトのゴム材料を達成することができる。
追加の実施例：他の充填剤を含む好ましい態様および対照実施例 本発明のある種の好ましい態様に従うエラストマー複合体の追加のエラストマー複合体、および対応する対照試料を製造した。これらの第１グループは、ケイ素処理カーボンブラックとして前述した型の多相凝集物充填剤を使用した。
【０１５６】
詳しくは、本発明の試料Ｎｏ．３３〜３４は、カボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｔａｔｉｏｎ）（マサチュセッツ州ビレリカ）から商業的に入手可能であるＥＣＯＢＬＡＣＫR ケイ素処理カーボンブラックを使用した。このようなＥＣＯＢＬＡＣＫR 充填剤は、カーボンブラックＮ２３４のそれに類似する形態学的性質、すなわち、構造および表面積を有する。試料Ｎｏ．３３は４５ｐｈｒのＥＣＯＢＬＡＣＫR 充填剤を使用し、そしてエキステンダー油を使用しなかった。試料Ｎｏ．３４は６８ｐｈｒのＥＣＯＢＬＡＣＫR 充填剤を使用し、そしてエキステンダー油を使用しなかった。天然ゴムおよびカーボンブラックとシリカ充填剤とのブレンドを含む本発明のエラストマー複合材料について、種々の製品の用途のために典型的な充填剤およびエキステンダー油の使用を表３７に示す。表３７に示す組成物中のシリカ充填剤の使用は典型的には同様な量のカーボンブラック充填剤と置換されることを理解すべきである。
【０１５７】
【表４５】
2010280905.tif 000047
【０１５８】
試料の第２グループは、シリカおよびカーボンブラックのブレンドまたは混合物を使用した。シリカおよびカーボンブラックのブレンドまたは混合物を使用する本発明の態様において、それらを少なくとも約６０：４０の重量比で使用することが一般に好ましい。すなわち、カーボンブラックはエラストマーのすぐれた凝固を達成しかつマスターバッチ中のシリカの再凝固を減少または排除するために、カーボンブラックは充填剤の少なくとも約６０重量％を構成することが好ましい。特に、表４０に示す実施例Ｎｏ．３５〜３８において、カーボンブラックを粒状ＳｉＯ2充填剤ＨｉＳｉｌR ２３３と一緒に使用し、ここでＨｉＳｉｌR ２３３はＰＰＧインダストリーズ（米国ペンシルベニア州ピッツバーグ）から入手可能であり、１５０ｍ2／ｇの表面積ＢＥＴ、１９０ミル／１００ｇの表面積ＤＢＰＡ、ｐＨ７および１９ｎｍの主要な粒度を有する。
【０１５９】
本発明の試料のすべて、すなわち、追加の本発明の試料Ｎｏ．３３〜３８は、前述したように、本発明の試料Ｎｏ．１〜３２について使用した手順および装置に従い製造した。本発明の試料Ｎｏ．３３〜３８の各々についてのプロセスおよび装置の詳述を下記表３８に記載する。試料Ｎｏ．３３〜３８において使用したフィールドラテックスまたはコンセントレートは、場合に応じて、表２４を参照して前述したものと同一である。理解されるように、表３８におけるデータは、本発明の試料Ｎｏ．１〜３２について、上記表２５において提供されているもとと平行する。表３８中に列挙するカーボンブラックの充填剤「ＣＲＸ２０００」は、前述のＥＣＯＢＬＡＣＫR ケイ素処理カーボンブラックである。
【０１６０】
【表４６】
2010280905.tif 000048
【０１６１】
対照試料４５１〜４９８は、対照試料Ｎｏ．１〜４５０について前述した手順および装置に従い製造した。マスターバッチ４５１〜４６６についてのプロセシングコード（上記表１３参照）、充填剤の配合量、ゴム、ＭＷsolおよびマクロ分散を下記表３９に記載する。本発明の試料Ｎｏ．３３〜３８についてのプロセシングコード、充填剤の配合量、ゴム、ＭＷsolおよびマクロ分散値を表４０に示す（参照の便宜上充填剤および油の配合量とともに）。表３９から理解されるように、対照試料４５１〜４６６は組成が本発明の試料Ｎｏ．３３および３４に対応する。同様に、対照試料Ｎｏ．４６７〜４９８は本発明の試料Ｎｏ．３５〜３８に対応する。
【０１６２】
【表４７】
2010280905.tif 000049
【０１６３】
【表４８】
2010280905.tif 000050
【０１６４】
【表４９】
2010280905.tif 000051
【０１６５】
本発明の試料３３〜３８のマスターバッチにおけるきわめてすぐれたカーボンブラックの分散は、表３９〜４１に示すマクロ分散特性およびＭＷsol値を比較することによって証明される。ＥＣＯＢＬＡＣＬR ケイ素処理カーボンブラックを使用して製造された本発明の試料Ｎｏ．３３〜３４、および対応する対照試料を第３０図の半対数プロットにおいて比較する。第３０図において、この開示に従うエラストマー複合体の好ましい態様を表す、本発明の試料について、きわめてすぐれたカーボンブラックの分散が見られる。本発明の試料は好都合には第３０図の線３０１より下に存在するが、対照試料のすべてはより低い分散を有し、線３０１より上に存在する。事実、第３０図に示す好ましい態様は、有利には０．４×１０6を超えるＭＷsol値においてさえ、０．２％を超えないＤ（％）値を有する。第３０図に示すデータが明瞭に示すように、ケイ素処理カーボンブラックを含む、本明細書に開示する新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、先行技術の乾式混合法により匹敵する成分を使用して達成可能なマクロ分散特性よりも有意にすぐれる。第３０図に示す本発明のエラストマー複合体についてのマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsolが０．４×１０6より小さいとき、
Ｄ（％）＜１．０％          （２５）
そして、０．４×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇ（Ｄ）＜ｌｏｇ（１．０）＋２．０×［ＭＷsol−（０．４×１０6）］×１０-6          （２６）
認識されるように、Ｄ（％）は１０μｍより大きい欠陥について測定した非分散区域の百分率であり、そして１％は本発明のこれらの好ましい態様に従うマスターバッチについての限界マクロ分散特性である。すなわち、乾式素練りしたマスターバッチのいずれも、ＭＷsolを０．４×１０6 以下に分解するために十分に混合した後でさえ、いかなるＭＷsolにおいても１．０％またはそれよりすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。第３０図に示す好ましい態様は限界値より下に適切に入る。ケイ素処理カーボンブラックを含む本発明のエラストマー複合体は、これまで達成されなかったマクロ分散特性とＭＷsolとの間のバランスを提供することを理解することができる。
【０１６６】
シリカ充填剤とブレンドしたカーボンブラックを含む本発明の試料Ｎｏ．３５〜３８および対応する対照試料を第３１図の半対数プロットにおいて比較する。詳しくは、本発明の試料Ｎｏ．３５〜３８および対応する対照試料Ｎｏ．４６７〜４９８のマクロ分散値およびＭＷsol 値を第３１図に示す。第３１図において、この開示に従うエラストマー複合体の好ましい態様を表す、本発明の試料について、きわめてすぐれたカーボンブラックの分散が見られる。本発明の試料は好都合には第３１図の線３１１より下に存在するが、対照試料のすべてはより低い分散を有し、線３１１より上に存在する。事実、第３１図に示す好ましい態様のすべては、０．４％を超えないＤ（％）値を有する。第３１図に示すデータが明瞭に示すように、カーボンブラック／シリカのブレンドを含む、本明細書に開示する新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、ある範囲のＭＷsol値にわたって、先行技術の乾式素練り混合法により匹敵する成分を使用して達成可能なマクロ分散特性よりも有意にすぐれる。第３１図に示す本発明のエラストマー複合体についてのマクロ分散値は、下記の方程式により記載される：
ＭＷsolが０．５×１０6より小さいとき、
Ｄ（％）＜０．８％      （２７）
そして、０．５×１０6＜ＭＷsol＜１．１×１０6であるとき、
ｌｏｇ（Ｄ）＜ｌｏｇ（０．８）＋２．２×［ＭＷsol−（０．５×１０6）］×１０-6      （２６）
認識されるように、Ｄ（％）は１０μｍより大きい欠陥について測定した非分散区域の百分率であり、そして０．８％は本発明のこれらの好ましい態様に従うマスターバッチについての限界マクロ分散特性である。すなわち、乾式素練りしたマスターバッチのいずれも、ＭＷsolを０．４×１０6 以下に分解するために十分に混合した後でさえ、いかなるＭＷsolにおいても０．８％またはそれよりすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。第３１図に示す好ましい態様は０．８％より下、なおさらに０．４より下に適切に入る。カーボンブラック／シリカのブレンドを含む本発明のエラストマー複合体は、これまで達成されなかったマクロ分散特性とＭＷsolとの間のバランスを提供することを理解することができる。
【０１６７】
追加の実施例
エラストマー複合体のブレンドを本発明に従い製造し、ここで記載するように、先行技術の乾式／乾式混合技術に従い製造した対応するブレンドと比較した。エラストマー複合体のブレンドは、以後「ＣＥＣ」または「ＣＥＣマスターバッチ」と呼ぶエラストマー複合体の試料を使用して製造した。
【０１６８】
ＣＥＣマスターバッチは、次のように、フィールドラテックスの天然ゴムおよびＶｕｌｃａｎ ７Ｈカーボンブラック（ＡＳＴＭ Ｎ２３４カーボンブラック）を使用して製造した。
【０１６９】
エラストマー複合体の製造（湿式混合工程）
エラストマーのマスターバッチを本発明に従い製造した。詳しくは、マレーシアからの標準的天然ゴムのフィールドラテックス、および商業的等級Ｎ２３４（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である）から成る７１ｐｈｒの充填剤からなるエラストマーのマスターバッチを製造した。コンパウンドの処方（少量の通常のラテックス添加剤を排除する）を下記表７に記載する。
【０１７０】
表７Ａ  マスターバッチの処方
成分 重量部
ゴム                                            １００
カーボンブラック                                  ７１
Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  １３４（酸化防止剤）            ０．４
ＴＮＰＰ（酸化防止剤）                              ０．３
合計                                            １７１．７
【０１７１】
エラストマーのマスターバッチの製造装置は、図面の第１図、第３図および第７図を参照して前述のの装置と実質的に同一であった。スラリーノズル先端（第７図における参照数字１６７参照）は直径が０．０１８インチであり、ランド（第７図における参照数字１６８参照）は軸方向の長さが０．２インチであった。凝固ゾーン（第３図における参照数字５３参照）は、０．１８８インチの直径およびほぼ０．９８５インチの軸方向長さの第１部分（部分的に混合ヘッド内および部分的にそれに対してシールされたエキステンダー内に存在する）；０．２６６インチの直径およびほぼ１．６インチの軸方向長さの第２部分；０．３７６インチの直径およびほぼ２．２５６インチの軸方向長さの第３部分；および０．５３２インチの直径およびほぼ３．１９０インチの軸方向長さの第４部分を含んだ。さらに、前記部分の間の軸方向の短い、フェアリングされた相互接続部分が存在する。マスターバッチの製造を直ぐ下にさらに詳細に説明する。
【０１７２】
１．カーボンブラックスラリーの製造  撹拌機を装備するカーボンブラックスラリーの槽中で、カーボンブラックのバッグを脱イオン水と混合した。撹拌機はペレットを断片に破壊し、そして粗いスラリーを１５．１重量％のカーボンブラックで形成した。粗いスラリーをパイプライングラインダーで再循環させた。操作の間に、初期の分散のために、このスラリーを空気ダイヤフラムポンプによりコロイドミルに連続的に輸送した。次いで、スラリーを漸進キャビティポンプによりホモジナイザー、詳しくは、マイクロフラッダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ２１０型、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に供給して、加圧および剪断して、微粉砕されたスラリーを製造した。マイクロフラッダイザーからの混合ゾーンへのスラリーの流速をマイクロフラッダイザーの速度により設定し、マイクロフラッダイザーは高い圧力の積極的置換ポンプとして作用する。スラリーの流速をマイクロモーション（ＭｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎR ）質量流メーターでモニターした。カーボンブラックスラリーをマイクロフラッダイザーに約２５０ｐｓｉｇで供給し、そして出力圧力を７５００ｐｓｉｇに設定し、こうしてスラリーを噴射として混合ゾーンに約３．６ポンド／分の流速および約５００フィート／秒の速度で導入した。
【０１７３】
２．ラテックスの送出  ラテックスを槽、詳しくは、５５ガロンの供給ドラムに供給した。０．３ｐｈｒのノニルフェニルホスファイト（ＴＮＮＰＰ）および０．４ｐｈｒのＳａｎｔｏｐｌｅｘR （アルキル−アリールｐ−フェニレンジアミン混合物）から成る酸化防止剤を添加した。４部のオレイン酸カリウム／１００部の酸化防止剤およびエマルジョンをほぼ１０のｐＨに調節するための水酸化カリウムを使用して、酸化防止剤の各々を４０重量％のエマルジョンとして調製した。蠕動ポンプを使用して、ラテックスを供給槽から凝塊反応器の混合ゾーンに動かした。ラテックスの流速は３．２〜３．３ポンド／分および約４．８フィート／秒であり、そしてエンドレス＋ハウザー（Ｅｎｄｒｅｓｓ＋Ｈａｕｓｅｒ）（米国インディアナ州グリーンウッド）質量流メーターで計量した。ラテックスの流速／カーボンブラックスラリーの供給速度の適切な比を維持することによって、７１ｐｈｒの所望のカーボンブラックの配合量が得られた。
３．カーボンブラックおよびラテックスの混合  ラテックスをカーボンブラックスラリーの中に連行させることによって、カーボンブラックスラリーおよびラテックスを混合した。連行の間に、カーボンブラックはラテックスの中に均質に混合され、そして混合物は凝固した。凝固物の柔軟な、湿ったスポンジ状「ワーム（ｗｏｒｍｓ）」が凝塊反応器を出た。
４．脱水  凝塊反応器から排出される湿った小片は約８０％の水分であった。湿った小片を脱水押出機（Ｔｈｅ Ｆｒｅｎｃｈ Ｏｉｌ Ｍｉｌｌ Ｍａｃｈｉｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ；直径３．５インチ）で約１１〜１３％に脱水した。押出機において、湿った小片を圧縮し、水は小片から押出機のスロット付きバレルを通して絞り出された。
５．脱水された小片は第２押出機の中に落下し、ここで押出機のダイプレートを通して小片が排出されるとき、水はフラッシュ除去された。生成物の出口温度はほぼ２８０°Ｆ〜３１０°Ｆであり、そして湿分は約３．０〜４．０重量％であった。熱い、乾燥した小片を強制通風振動コンベヤーにより約１００°Ｆに急冷（ほぼ２０秒）した。部分的に湿った小片を、強制通風コンベヤー炉（Ａｅｒｏｇｌｉｄｅ、ノースカロライナ州ラレイ）中で２００°Ｆ〜２４０°Ｆの温度において、０．５重量％より低く完全に乾燥した。
【０１７４】
乾式混合工程
下記の実施例において、乾式／乾式法の２つの「乾式混合」工程の双方を比較のために使用し、そして湿式／乾式法の「乾式混合」工程をファレルＢＲバンバリーミキサー中で実施した。
下記の手順および下記の実施例における「天然ゴムのマスターバッチ」に対する言及は、第１乾式混合工程の生成物を言及する。素練り天然ゴムという用語は、下に記載する「天然ゴムの素練り条件」の生成物を言及する。用語ＮＲは天然ゴムを言及する。用語ＣＢはカーボンブラックを言及する。すべての場合において、カーボンブラックはＮ２３４カーボンブラックである。湿式および乾式混合工程についての完全な配合物は、直ぐ下の配合表に記載されている。
【０１７５】
前の実施例から理解できるように、本発明のエラストマー複合体のブレンドにおいて、きわめてすぐれた性質が達成される。
配合
成分 ｐｈｒ
ゴム  （素練りＲＳＳ１＋Ｔａｋｔｅｎ  ２２０                    １００．０
またはＣＥＣ  ＮＲ＋Ｔａｋｔｅｎ  ２２０
またはＣＥＣ  ＮＲ＋素練りＲＳＳ１
または素練りＲＳＳ１
カーボンブラック  （Ｖ７Ｈ）                                      ５０．０
油  （Ｓｕｎｄｅｘ  ７９０）                                        ５．０
酸化防止剤１  （Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  １３４）                        ０．４
酸化防止剤２  （ＴＮＰＰ）                                          ０．３
酸化亜鉛  （Ａｚｏ  ６６）                                          ４．０
ステアリン酸  （Ｈｙｓｔｒｅｎｅ  ５０１６）                        ２．０
促進剤  （Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ  ＮＳ）                                １．８
硫黄                                                                １．０
合計                                                            １６４．５
【０１７６】
ＣＥＣ  ＮＲ／ＢＲブレンドおよび乾式ＮＲ／ＢＲブレンドの混合手順
混合法
１．すべてのカーボンブラックを配合した天然ゴムのマスターバッチを、ブタジエンゴムおよび油とブレンドする。天然ゴム／ブタジエンゴムの比は９０／１０、８０／２０および７０／３０であった；
２．すべてのカーボンブラックおよび油を配合した天然ゴムのマスターバッチを、ブタジエンゴムとブレンドする。天然ゴム／ブタジエンゴムの比は８０／２０および７０／３０であった；
３．５０ｐｈｒのカーボンブラックを配合した天然ゴムのマスターバッチを、５０ｐｈｒのカーボンブラックを配合したブタジエンのマスターバッチ、および油とブレンドする。天然ゴム／ブタジエンゴムの比は８０／２０、７０／３０、６０／４０および５０／５０であった；
４．５０ｐｈｒのカーボンブラックおよびすべての油を配合した天然ゴムのマスターバッチを、５０ｐｈｒのカーボンブラックを配合したブタジエンのマスターバッチとブレンドする。天然ゴム／ブタジエンゴムの比は８０／２０、７０／３０、６０／４０および５０／５０であった；
５．すべてのカーボンブラックを配合したＣＥＣのマスターバッチを、ブタジエンゴムおよび油とブレンドする。天然ゴム／ブタジエンゴムの比は９０／１０、８０／２０および７０／３０であった；
６．すべてのカーボンブラックおよび油を配合したＣＥＣのマスターバッチを、ブタジエンゴムとブレンドする。天然ゴム／ブタジエンゴムの比は８０／２０および７０／３０であった；
７．５０ｐｈｒのカーボンブラックを配合したＣＥＣのマスターバッチを、５０ｐｈｒのカーボンブラックを配合したブタジエンのマスターバッチ、および油とブレンドする。天然ゴム／ブタジエンゴムの比は８０／２０、７０／３０、６０／４０および５０／５０であった；
８．５０ｐｈｒのカーボンブラックおよびすべての油を配合したＣＥＣのマスターバッチを、５０ｐｈｒのカーボンブラックを配合したブタジエンのマスターバッチとブレンドする。天然ゴム／ブタジエンゴムの比は８０／２０、７０／３０、６０／４０および５０／５０であった。
【０１７７】
混合手順
３段階のバンバリー混合を乾式混合ブレンドに使用し、そして２段階のバンバリー混合をＣＥＣブレンドに使用した。乾式混合ブレンドのために第１段階の混合前に、天然ゴムを素練りした。ブタジエンゴムを素練りしないで使用した。
天然ゴムの混練条件：
充填ファクター                              ０．７５
ローター速度                                １００ｒｐｍ
バンバリー温度                              ３０℃
総バッチエネルギー                          ９５０ワット時
バンバリー混合手順：
混合法１：
段階１：
充填ファクター                              変化させた
ローター速度                                ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                              ３０℃
時間          操作
０”          素練りＮＲを添加する
３０”        ４０ｐｈｒのＣＢを添加する
１’００”    残りの１／２のＣＢを添加する
１’３０”    残りのＣＢを添加する
８’〜１３’  電力曲線に従い集積する
【０１７８】
試料Ｎｏ． 充填ファクター 混合時間 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
１−１（段階1)  ０．６７      ８’      １４０．８          １．４５
１−２（段階1)  ０．６６      ８’      １４８．６          １．５９
１−３（段階1)  ０．６３    １０’      １６７．３          １．８９
段階２：
充填ファクター                              ０．７０
ローター速度                                ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                              ３０℃
時間          操作
０”          ＮＲマスターバッチ、ＢＲベール、化学物質および油を添加する
３’００”    集積する
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
１−１（段階２）  １１３．５                  ０．４２
１−２（段階２）  １１６．２                  ０．４６
１−３（段階２）  １１６．４                  ０．４４
段階３：
充填ファクター                                ０．６５
ローター速度                                  ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                                ３０℃
時間          操作
０”          段階２のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
３’００”    集積する
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
１−１          ９９．５                  ０．４２
１−２          ８９．８                  ０．４３
１−３        １０３．９                  ０．４５
【０１７９】
混合法２：
段階１：
充填ファクター                                ０．６５
ローター速度                                  ７０ｒｐｍ（温度１６０℃に到達
したとき５０ｒｐｍ）
バンバリー温度                                ３０℃
時間                  操作
０”                  混練ＮＲを添加する
３０”                ４０ｐｈｒのＣＢを添加する
１’００”            残りの１／２のＣＢを添加する
１’３０”            残りのＣＢを添加する
２’００”            油を添加する
９’〜１３’          電力曲線に従い集積する
【０１８０】
試料Ｎｏ． 混合時間 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
２−１（段階１）      ９’        １４８            １．６０
２−２（段階１）      ９．５’    １４５            １．８４
【０１８１】
段階２：
充填ファクター                            ０．７０
ローター速度                              ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                            ３０℃
時間        操作
０”        ＮＲマスターバッチ、ＢＲベール、化学物質を添加する
３’００”  集積する
試料ＩＤ 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
２−１（段階２）  １２７                  ０．４８
２−２（段階２）  １２６                  ０．５１
【０１８２】
段階３：
充填ファクター                              ０．６５
ローター速度                                ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                              ３０℃
時間          操作
０”          段階２のコンパウンドおよび硬化剤を添加する 
３’００”    集積する
試料ＩＤ 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
２−１          ９９                    ０．４２
２−２        １０７                    ０．４４
【０１８３】
混合法３：
段階１：
＊ＮＲマスターバッチ
充填ファクター                                  ０．６５
ローター速度                                    ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                                  ３０℃
時間        操作
０”        混練ＮＲを添加する
３０”      ４０ｐｈｒのＣＢを添加する
１’００”  残りのＣＢを添加する
９’００”  集積する
【０１８４】
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
３−１〜３−４（段階１）      １４２                  １．５１
３−１〜３−４（段階１）      １４３                  １．４８
３−１〜３−４（段階１）      １４８                  １．５２
＊ＢＲマスターバッチ
充填ファクター                    ０．７５
ローター速度                      ８５ｒｐｍ（温度が１６０℃に到達したとき６
０ｒｐｍ）
バンバリー温度                    ３０℃
時間        操作
０”        ＢＲベールを添加する
３０”      ３０ｐｈｒのカーボンブラックを添加する
１’００”  残りの１／２のカーボンブラックを添加する
１’３０”  残りのカーボンブラックを添加する
７’００”  集積する
【０１８５】
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
３−１〜３−４（段階１）    １５９                １．３８
３−１〜３−４（段階１）    １５８                １．３５
３−１〜３−４（段階１）    １５７                １．３３
段階２： 
充填ファクター                        ０．７０
ローター速度                          ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                        ３０℃
時間          操作
０”        段階１のマスターバッチ、化学物質および油を添加する
３’００”  集積する
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
３−１（段階２）          １１５                    ０．３６
３−２（段階２）          １２３                    ０．４０
３−３（段階２）          １２０                    ０．４０
３−４（段階２）          １１８                    ０．３７
【０１８６】
段階３：
充填ファクター                        ０．６５
ローター速度                          ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                        ３０℃
時間        操作
０”        段階２のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
３’００”  集積する
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
３−１            １０３                ０．４４
３−２            １０７                ０．４６
３−３            １０９                ０．４７
３−４              ９７                ０．３８
【０１８７】
混合法４：
段階１：
＊ＮＲマスターバッチ
充填ファクター                          ０．６５
ローター速度                            ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                          ３０℃
時間        操作
０”        混練ＮＲを添加する
３０”      ４０ｐｈｒのＣＢを添加する
１’００”  残りのＣＢを添加する
２’００”  油を添加する
９’００”  集積する
【０１８８】
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
４−１〜４−４（段階１）        １４０                １．４９
４−１〜４−４（段階１）        １３６                １．４０
４−１〜４−４（段階１）        １３７                １．４０
＊ＢＲマスターバッチ
充填ファクター          ０．７５
ローター速度            ８５ｒｐｍ（温度が１６０℃に到達したとき６０ｒｐｍ）
バンバリー温度          ３０℃
時間            操作
０”            ＢＲベールを添加する
３０”          ３０ｐｈｒのカーボンブラックを添加する
１’００”      残りの１／２のカーボンブラックを添加する
１’３０”      残りのカーボンブラックを添加する
７’００”      集積する
【０１８９】
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
４−１〜４−４（段階１）      １５９            １．３８
４−１〜４−４（段階１）      １５８            １．３５
４−１〜４−４（段階１）      １５７            １．３３
段階２：
充填ファクター            ０．７０
ローター速度              ７０ｒｐｍ
バンバリー温度            ３０℃
時間              操作
０”              段階１のマスターバッチおよび化学物質を添加する
３’００”        集積する
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
４−１（段階２）    １３３              ０．５２
４−２（段階２）    １３３              ０．５６
４−３（段階２）    １３３              ０．５５
４−４（段階２）    １３２              ０．５３
【０１９０】
段階３：
充填ファクター                ０．６５
ローター速度                  ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                ３０℃
時間            操作
０”            段階２のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
３’００”      集積する
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
４−１            １０７              ０．４８
４−２            １０８              ０．４８
４−３            １０９              ０．４７
４−４            １１１              ０．４８
【０１９１】
混合法５：
段階１：
充填ファクター                  ０．７５
ローター速度                    ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                  ３０℃
時間          操作
０”          ＣＥＣマスターバッチを添加する
４’          ＢＲベールを添加する
７’          粉末および油を添加する
９’          集積する
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
５−１（段階１）          １０４．２          １．７８ 
５−２（段階１）          １０７．１          １．７２
５−３（段階１）          １０３．９          １．７９
段階２：
充填ファクター              ０．６５
ローター速度                ７０ｒｐｍ
バンバリー温度              ３０℃
時間              操作
０”              段階１のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
３’００”        集積する
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
５−１                ７６．７            ０．４６
５−２                ８１．０            ０．４８
５−３                ８３．３            ０．４６
【０１９２】
混合法６：
段階１：
充填ファクター                  ０．７５
ローター速度                    ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                  ３０℃
時間          操作
０”          ＣＥＣマスターバッチを添加する
４’          ＢＲベールを添加する
７’          粉末を添加する
９’          集積する
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
６−１（段階１）        １１４．８          １．６７
６−２（段階１）        １１５．６          １．７２
段階２：
充填ファクター              ０．６５
ローター速度                ７０ｒｐｍ
バンバリー温度              ３０℃
時間            操作
０”            段階１のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
３’００”      集積する
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
６−１          ８１．６              ０．４７ 
６−２          ８１．４              ０．４７
【０１９３】
混合法７：
段階１：
充填ファクター          ０．７５
ローター速度            ７０ｒｐｍ
バンバリー温度          ３０℃ 
時間            操作
０”            ＣＥＣマスターバッチを添加する
４’            ＢＲマスターバッチを添加する
７’            粉末および油を添加する
９’            集積する
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
７−１（段階１）    １１７．４              １．３３
７−２（段階１）    １１２．６              １．２１
７−３（段階１）    １０６．０              １．１４
７−４（段階１）    １０５．７              １．２４
段階２：
充填ファクター            ０．６５
ローター速度              ７０ｒｐｍ
バンバリー温度            ３０℃
時間          操作
０”          段階１のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
３’００”    集積する
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
７−１          ８３．６              ０．４８
７−２          ８３．０              ０．４６
７−３          ８３．６              ０．４６
７−４          ８３．４              ０．４６
【０１９４】
混合法８：
段階１：
充填ファクター          ０．７５
ローター速度            ７０ｒｐｍ
バンバリー温度          ３０℃
時間          操作
０”          ＣＥＣマスターバッチを添加する
４’          ＢＲマスターバッチを添加する
７’          粉末を添加する
９’          集積する
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
８−１（段階１）      １０６．４            １．２５
８−２（段階１）      １１２．４            １．２７
８−３（段階１）      １０３．１            １．１３
８−４（段階１）      １１１．３            １．２０
段階２：
充填ファクター              ０．６５
ローター速度                ７０ｒｐｍ
バンバリー温度              ３０℃
時間          操作
０”          段階１のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
３’００”    集積する
試料Ｎｏ． 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
８−１          ７８．８                ０．４８
８−２          ８１．０                ０．４５
８−３          ７６．４                ０．４４
８−４          ７９．５                ０．４４
【０１９５】
【表５０】
2010280905.tif 000052
【０１９６】
【表５１】
2010280905.tif 000053
【０１９７】
【表５２】
2010280905.tif 000054
【０１９８】
【表５３】
2010280905.tif 000055
【０１９９】
ＣＥＣ／ＲＳＳ１ブレンドおよび乾式混合ＲＳＳ１コンパウンドの混合手順
混合法
乾式：素練りＲＳＳ１を他の成分と混合した；
ＣＥＣ：すべてのカーボンブラックが配合されたＣＥＣマスターバッチを素練りＲＳＳ１および油とブレンドする。ＣＥＣ天然ゴム／ＲＳＳ１天然ゴムの比は１００／０、９０／１０、８０／２０および７０／３０であった。
混合手順
３段階のバンバリー混合を乾式混合コンパウンドに使用し、そして２段階のバンバリー混合をＣＥＣ／ＲＳＳ１ブレンドに使用した。乾式混合コンパウンドおよびＣＥＣ／ＲＳＳ１ブレンドのために第１段階の混合前に、ＲＳＳ１天然ゴムを素練りした。
ＲＳＳ１天然ゴムの素練り条件：
充填ファクター        ０．７５
ローター速度          １００ｒｐｍ
バンバリー温度        ３０℃
総バッチエネルギー    ９５０ワット時
バンバリー混合手順：
乾式１：
段階１：
充填ファクター                    ０．６５
ローター速度                      ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                    ３０℃
時間        操作
０”            混練ＲＳＳ１を添加する
３０”          ３０ｐｈｒのＣＢを添加する
１’００”      残りの１／２のＣＢを添加する
１’３０”      残りのＣＢを添加する
８’〜１３’    電力曲線に従い集積する
試料コード 混合時間 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
乾式（段階１）      １０’      １３０            １．７
段階２：
充填ファクター                    ０．７０
ローター速度                      ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                    ３０℃
時間      操作
０”      段階１のマスターバッチ、油、および硬化剤を除外したすべての化
学物質を添加する
３’００”  集積する
試料コード 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
乾式（段階２）    １２４            ０．４２
段階３：
充填ファクター                            ０．６５
ローター速度                              ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                            ３０℃
時間            操作
０”            段階２のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
３’００”      集積する
試料コード 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
１−１            ９１                ０．３６
ＣＥＣ：
段階１：
充填ファクター                        ０．７５
ローター速度                          ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                        ３０℃
時間          操作
０”          ＣＥＣマスターバッチを添加する
４’          混練ＲＳＳ１を添加する
７’          粉末および油を添加する
６’〜９’    集積する
試料コード 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ） 混合時間
ＣＥＣ−１（段階１）    １１３．９        １．２６                    ６’
ＣＥＣ−２（段階１）    １０４．２        １．７６                    ９’
ＣＥＣ−３（段階１）    １０７．１        １．７２                    ９’
ＣＥＣ−４（段階１）    １０３．９        １．７９                    ９’
段階２：
充填ファクター                        ０．７０
ローター速度                          ７０ｒｐｍ
バンバリー温度                        ３０℃
時間        操作
０”        段階１のマスターバッチおよび硬化剤を添加する
３’００”  集積する
試料コード 集積温度（℃） エネルギー入力（ＫＷＨ）
ＣＥＣ−１      ８１．３          ０．５３
ＣＥＣ−２        ７６．７            ０．４６
ＣＥＣ−３        ８１．０            ０．４６
ＣＥＣ−４        ８３．３            ０．４８
【０２００】
【表５４】
2010280905.tif 000056
【０２０１】
【表５５】
2010280905.tif 000057
【０２０２】
【表５６】
2010280905.tif 000058
【０２０３】
【表５７】
2010280905.tif 000059
【０２０４】
以上の開示にかんがみて、当業者にとって明らかなように、本発明の真の範囲および精神から逸脱しないで種々の変更および変化が可能である。すべてのこのような付加および変更は特許請求の範囲に包含されることを意図する。
【図１】
2010280905.tif 000060
【図２】
2010280905.tif 000061
【図３】
2010280905.tif 000062
【図４】
2010280905.tif 000063
【図５】
2010280905.tif 000064
【図６】
2010280905.tif 000065
【図７】
2010280905.tif 000066
【図８】
2010280905.tif 000067
【図９】
2010280905.tif 000068
【図１０】
2010280905.tif 000069
【図１１】
2010280905.tif 000070
【図１２】
2010280905.tif 000071
【図１３】
2010280905.tif 000072
【図１４】
2010280905.tif 000073
【図１５】
2010280905.tif 000074
【図１６】
2010280905.tif 000075
【図１７】
2010280905.tif 000076
【図１８】
2010280905.tif 000077
【図１９】
2010280905.tif 000078
【図２０】
2010280905.tif 000079
【図２１】
2010280905.tif 000080
【図２２】
2010280905.tif 000081
【図２３】
2010280905.tif 000082
【図２４】
2010280905.tif 000083
【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年9月27日(2010.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を、凝固反応器の混合ゾーンに供給すること、
粒状充填剤を含む第２流体の連続流を、圧力下で前記凝固反応器の混合ゾーンに供給し、凝固反応器中において、前記エラストマーラテックスが前記粒状充填剤で完全に凝固するように、第２流体とエラストマーラテックスとを強力に混合すること、
エラストマー複合材料の連続な流れを、前記凝固反応器から排出させること、そして
前記エラストマー複合材料を追加のエラストマーと乾式混合して、エラストマー複合材料配合物を形成すること、
を含む、エラストマー、粒状充填剤および必要に応じて他の成分を含むエラストマー複合材料配合物の製造方法。
【請求項２】
前記エラストマーラテックスおよび前記追加のエラストマーの各々が、天然ゴム；塩素化天然ゴム；１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、およびプロピレンのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー；それらの任意のもののエキステンダー油処理誘導体；およびそれらの任意のものの混合物から独立して選択され、且つ
前記粒状充填剤が、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、被覆カーボンブラック、化学的に官能化されたカーボンブラック、ケイ素処理カーボンブラック、およびそれらの任意のものの混合物から選択されること、
をさらに特徴とする、請求項１に記載のエラストマー複合材料配合物の製造方法。
【請求項３】
前記エラストマー複合材料と前記追加のエラストマーとの乾式混合の間に、追加の粒状充填剤を添加することをさらに特徴とする、請求項１または２に記載のエラストマー複合材料配合物の製造方法。
【請求項４】
前記エラストマー複合材料と前記追加のエラストマーとの乾式混合の前に、前記追加の粒状充填剤を、前記追加のエラストマーと混合することをさらに特徴とする、請求項３に記載のエラストマー複合材料配合物の製造方法。
【請求項５】
凝固反応器の混合ゾーンに、オゾンき裂防止剤、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、樹脂、難燃剤、エキステンダー油、滑剤、およびそれらの任意のものの混合物から選択される添加剤を供給することをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエラストマー複合材料配合物の製造方法。
【請求項６】
前記エラストマーラテックスおよび前記追加のエラストマーの各々が、天然ゴムのラテックス、ＳＢＲゴムのラテックスおよびブタジエンゴムのラテックスから独立して選択されること、
前記追加のエラストマーが、前記エラストマー複合材料配合物中の総エラストマーに対して５０〜９０重量％に等しい量で存在すること、及び
前記エラストマー複合材料配合物が、エラストマー１００重量部に対して３０〜８５重量部のカーボンブラックを含有すること、
をさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエラストマー複合材料配合物の製造方法。
【請求項７】
前記凝固反応器が、断面積を漸進的に増加させながら混合ゾーンから排出端に延びる細長い凝固ゾーンを有することをさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエラストマー複合材料配合物の製造方法。
【請求項８】
エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を、凝固反応器の混合ゾーンに供給すること、
粒状充填剤を含む第２流体の連続流を、圧力下で前記凝固反応器の混合ゾーンに供給して、前記エラストマーラテックスとの混合物を形成すること、ここで前記混合ゾーンにおける前記第１流体と前記第２流体との混合は、凝固反応器中において、前記エラストマーラテックスを前記粒状充填剤で完全に凝固させるように強力に行う、
エラストマー複合材料の実質的な連続な流れを、前記凝固反応器から排出させること、そして
前記エラストマー複合材料を追加のエラストマーと乾式混合して、前記エラストマー複合材料が第１エラストマー相を成しかつ前記追加のエラストマーが第２エラストマー相を成すエラストマー複合材料配合物を形成すること、
を含む方法により製造されることを特徴とする、エラストマーの中に微細に分散された粒状充填剤を含むエラストマー複合材料配合物。
【請求項９】
前記粒状充填剤のマクロ分散Ｄ（％）が、非分散面積について前記エラストマー複合材料配合物の第１エラストマー相において０．２％より小さいことをさらに特徴とする、請求項８に記載のエラストマー複合材料配合物。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ Ｄ３６２９−９４に従って測定して、１．２０ｃｍ／１０６サイクル以下の亀裂成長速度を有することをさらに特徴とする、請求項８または９に記載のエラストマー複合材料を含む加硫ゴム。
【請求項１１】
エラストマー１００重量部に対して少なくとも３０重量部の、多相エラストマーの中に分散した粒状充填剤を含み、前記粒状充填剤が、カーボンブラック、ケイ素被覆カーボンブラック、ケイ素処理カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの任意のものの混合物から選択され、且つ前記多相エラストマーの各相が、天然ゴム；天然ゴムの塩素化誘導体；ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、３，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン（ここでアルキル基はＣ１〜Ｃ３のアルキルである）、アクリロニトリル、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー；それらの任意のもののエキステンダー油処理誘導体；およびそれらの任意のものの混合物から独立して選択され、ここでエラストマー複合材料配合物中の粒状充填剤のマクロ分散Ｄ（％）が、非分散面積について０．２％より小さい、エラストマー複合材料配合物。
【外国語明細書】
2010280905000001.pdf