(57)【要約】【課題】広い電流密度の範囲において、電極からの排水性が向上してセル電圧が安定であり、セルスタックの出力が高い燃料電池を提供する。【解決手段】本発明による燃料電池は、燃料を流通させる流路を有するアノード側セパレータと、酸化剤を流通させる流路を有するカソード側セパレータと、アノード電極とカソード電極と電解質膜とから構成される膜−電極接合体とを備え、前記膜−電極接合体は、前記アノード側セパレータと前記カソード側セパレータとの間に配置され、前記アノード電極と前記カソード電極とのうち少なくとも一方が、撥水性材料と電解質バインダと触媒との混合物からなる触媒層を有し、前記撥水性材料と前記電解質バインダの一部とが互いに接触している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を流通させる流路を有するアノード側セパレータと、酸化剤を流通させる流路を有するカソード側セパレータと、アノード電極とカソード電極と電解質膜とから構成される膜−電極接合体とを備え、前記膜−電極接合体は、前記アノード側セパレータと前記カソード側セパレータとの間に配置される燃料電池において、
前記アノード電極と前記カソード電極とのうち少なくとも一方が、撥水性材料と電解質バインダと触媒との混合物からなる触媒層を有し、前記撥水性材料と前記電解質バインダの一部とが互いに接触していることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記撥水性材料は、粒状であり、表面に疎水性官能基を有している請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記撥水性材料は、少なくともその表面の接触角が１００°以上であるフッ素系樹脂、アルキル系樹脂、またはフェノール系樹脂からなる請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記アノード電極と前記カソード電極とのいずれもが前記混合物からなる前記触媒層を有し、前記アノード電極の全重量に対するアノード電極側の前記撥水性材料の含有量は、前記カソード電極の全重量に対するカソード電極側の前記撥水性材料の含有量よりも大きい請求項１ないし３のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項５】
前記撥水性材料の平均粒径は、０．１〜１０μｍの範囲である請求項２ないし４のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項６】
少なくとも前記アノード電極は前記混合物からなる触媒層を有し、前記アノード電極に含まれる撥水性材料の含有量は、前記アノード電極の触媒層の全重量に対し１０〜４０％の範囲である請求項１ないし３および請求項５のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項７】
前記カソード側セパレータの酸化剤流路全体の平均断面積は、前記アノード側セパレータの燃料流路全体の平均断面積よりも小さい請求項１ないし６のいずれか１項記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関し、より詳細には燃料電池の出力を安定にする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素もしくは有機化合物の改質燃料を用いる固体高分子形燃料電池、またはメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの液体有機化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池は、騒音が小さい、運転温度が低い（約７０〜８０℃）、燃料の補給が容易であるなどの特長を有する。そのため、可搬式電源、電気自動車の電源、または電動バイクやアシスト式自転車、さらには医療介護用の車椅子やシニアカーなどの軽車両用電源として、幅広い用途が期待されている。
【０００３】
これらの燃料電池は、プロトンを移動させる電解質膜とその両面に電極を形成した膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと略記する。）、およびそれぞれの電極に対面するように設置したセパレータからなる単位セルを有している。電極は、触媒層とガス拡散層の積層構造となっているか、多孔質体に触媒が分散された構造を有している。また、セパレータには、燃料または酸化剤を流通させるための流路（チャンネル）が形成されている。
【０００４】
セパレータの流路に燃料または酸化剤を流通させ、発電を開始させると、流路およびそれに対面するＭＥＡの電極表面に水が付着する場合がある。この水は、アノードとカソードのいずれの面でも形成される。この水によって流路が閉塞されたり、ＭＥＡが過剰に濡らされたりすると、触媒への燃料や酸化剤の供給が阻害される。その結果、セル電圧が降下し、燃料電池の出力が低下する。特に、電極の触媒層の内部および表面に水分が付着し、それが触媒と燃料または酸化剤との接触を妨害すると、顕著な電圧降下をもたらす。このような出力の低下は、高電流密度の発電の際に顕著となる場合が多い。
【０００５】
従来の技術によると、液相（燐酸）と電極の界面に撥水層を設け、電極触媒と電解質とガスの三相界面を形成する、いわゆる「ガス拡散電極」が開示されている（特許文献１、２）。これらは、撥水層を、液相と電極とを分離するように設けているものである。
【０００６】
また、アノード触媒層とカソード触媒層とが固体高分子電解質膜を介して配置され、カソード触媒層は、酸素を還元する部分と、酸素を還元する部分に比較して高い撥水性を示す部分とを有し、高い撥水性を示す部分は、カソード触媒層の面上に偏在する電極に関する発明も公開されている（特許文献３）。
【０００７】
さらに、カソード触媒層に含まれる撥水性樹脂の割合を、アノード触媒層に含まれる割合よりも大きくさせた発明も開示されている（特許文献４）。
【０００８】
カソード触媒層に、パーフルオロポリエーテル鎖を有するケイ素化合物、パーフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物、およびフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物からなる群から選ばれた１種類以上の化合物を含ませたもので、カソード触媒層からの生成水の逸散性を飛躍的に向上させた技術も開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−６５４６６号公報
【特許文献２】特表２００２−５２５８１２号公報
【特許文献３】特開２００４−１７１８４７号公報
【特許文献４】特開２００８−２１８１３１号公報
【特許文献５】特開２００６−４９１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が対象とする燃料電池の単セルの断面構造を、図１に示す。この単セルの断面中央には、ＭＥＡがある。このＭＥＡは、電解質膜１０３の上面にアノード１０１を、下面にカソード１０２を積層した三層構造となっている。燃料側セパレータ１０４は、燃料流路１０５を有し、その流路面がアノード１０１に接するように配置されている。酸化剤側セパレータ１０６は、酸化剤流路１０７を有し、その流路面１０７がカソード１０２に接している。セパレータの外周部には、燃料と酸化剤が外部に漏れ出さないように、かつ、一方の反応物質が他方の反応物質の流路に浸入しないように、アノード側ガスケット１０８、カソード側ガスケット１０９が設けられている。
【００１１】
図１に示す構造のセルにおいて、水素を燃料に用いる燃料電池では、アノードでは式１、カソードでは式２の反応が起こり、全体では水素と酸素から水を生成する反応が進行する。
【００１２】
Ｈ２    →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・  （式１）
２Ｈ＋  ＋  １／２ Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ                ・・・  （式２）
また、メタノールの液体燃料を用いる場合には、アノードにて式３の反応、カソードでは式４の反応が起こり、全体ではメタノール等の酸化反応が進行する。
【００１３】
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ６Ｈ＋  ＋  ＣＯ２  ＋  ６ｅ−  ・・・（式３）
６Ｈ＋  ＋  ３／２ Ｏ２  ＋  ６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ                      ・・・（式４）
メタノール以外の液体燃料を用いた燃料電池の場合は、メタノールをその液体燃料に置き換えた酸化反応式に式３を変更し、その反応で授受された水素イオン数と電子数を補償するように、式４の酸素還元反応を組み合わせればよい。
【００１４】
上述の反応を燃料電池にて速やかに進行させるためには、触媒上で形成された水または電解質膜を透過した水を触媒近傍から排除させることが必要である。余剰となる水が存在すると、燃料や酸化剤の供給が妨げられ、セル電圧が不安定になるからである。
【００１５】
また、触媒近傍の水分が不足すると、触媒層内の電解質バインダの内部を移動する水素イオンの移動抵抗が増大するため、セル電圧が低下してしまう。これは、インピーダンス測定などによって、ＭＥＡの反応抵抗として観測される。
【００１６】
このように、触媒近傍では触媒（固相）と電解質バインダ（電解質）と反応物質相（気相または液相）からなる三相界面が形成され、そのような領域が広いほど、触媒が有効に働き、セル電圧の向上、出力の増加がもたらされる。すなわち、触媒近傍には有効な三相界面を形成するための適切な水分量があり、その管理が重要となる。
【００１７】
なお、以下で説明する「三相界面」とは、触媒−電解質−反応物質相からなる三相界面と定義する。また、水素を燃料とする燃料電池における反応物質相とは、水素を含む燃料ガスからなる気相または酸素を含む酸化剤ガスからなる気相を意味する。メタノール等を液体燃料とする燃料電池における反応物質相とは、メタノール等を含む液相あるいは酸素を含む酸化剤ガスからなる気相を意味する。
【００１８】
本発明の目的は、触媒上で形成された水または電解質膜を透過した水が触媒近傍から速やかに排除され、触媒近傍に存在する電解質バインダに適切な水分を付与し、固体（触媒）−電解質（電解質バインダ）−気相（燃料または酸化剤）からなる三相界面を確保する有効な手段を提供することにある。すなわち、高い電流密度であっても、水によって三相界面が減少しないような新規な電極構造を提供する。特に、燃料が水素を含むガスを用いる燃料電池において、セル電圧の安定化に対して極めて優れた作用を発揮する電極構造を提案する。
【００１９】
本発明が解決しようとする技術的課題は、以下で述べる５項目である。本発明は、これらの課題を同時に解決する新たな電極構造を提案するものである。
【００２０】
第一の課題は、電極中に含まれる電解質バインダの水分量を調節することである。
【００２１】
従来のガス拡散電極においては、反応サイトは電極表面から限られた深さの範囲に存在するに過ぎず、一部の電極は十分に機能しうるものでなかった。その結果、電極厚さが増大すれば、電極中の触媒粒子の大半が有効に働かなくなった。これは、撥水層が触媒層と液相の界面を形成し、その界面のみが三相界面として機能していたからである。触媒層全体が均一に働くようになっていなかったことに、問題があった。
【００２２】
また、触媒層内部に不均一な撥水性構造を設ける方法が知られているが、電解質バインダと撥水性材料が隣接しないところでは、十分に水分量をコントロールできないという新たな問題点がある。
【００２３】
本発明は、触媒層全体に作用しうる水調整機能をＭＥＡに付与するものである。すなわち、従来技術にある、触媒層の電解液に接する部分に撥水性領域を面状に形成する方法、または、触媒層に不均一に撥水性領域を設ける方法と異なる。電極中に含まれる電解質バインダの水分量を調節し、電極の厚さに依存せずに、電極表面の触媒のみならず、その内部の触媒も有効に機能させることが、本発明の解決しようとする第一の課題である。
【００２４】
第二の課題は、撥水性材料が触媒を実質的に被覆していない構成にすること、すなわち撥水性材料が燃料電池の反応を進行させる反応部位を実質的に被覆しない構成にすることである。
【００２５】
燃料電池に用いられる触媒は、白金あるいはその合金からなる金属触媒と炭素等の導電材からなり、後者が前者の担体として機能している。金属触媒は、その直径がナノメートル・オーダであり、非常に微細な粒子となっている。その結果、表面に露出した金属の割合がバルク（内部）の金属よりも多くなり、少ない金属量で燃料電池の反応を進行させることができる。上述の反応部位が、この金属触媒に相当する。ただし、燃料電池の反応を進行させることができれば良いので、触媒は金属に限定されず、酸化物触媒その他の材料であっても良い。
【００２６】
この触媒上で式１または式２の反応が進行する。ところが、電極層の水分を調整するために、単に電極に撥水性材料を添加させると、その撥水性材料が触媒表面を被覆し、電池の出力を低下させる場合がある。触媒が被覆されていると、反応物質が触媒に到達しても反応しにくくなること（式１、式２）の他に、触媒と電解質バインダとの間において水素イオンの授受が妨げられるからである。
【００２７】
例えば、触媒に撥水性材料を予め形成した構成にすると、上述の問題を引き起こしやすい。特に、撥水性材料が触媒担体を被覆し、触媒粒子に近接していると、触媒粒子が電解質バインダに接触する割合が減少する問題が生じる。その結果、三相界面のうち、触媒−電解質の境界が形成されなくなる。すなわち、三相界面が減少するため、電極全体を有効に機能させることができない。
【００２８】
したがって、撥水性材料は触媒に近接しているが触媒を被覆していないことが、燃料電池の反応を阻害させないための重要な用件（第二の課題）となる。
【００２９】
第三の課題は、撥水性材料を電極全体に、実質的に均一に分散させることである。
【００３０】
撥水性材料を触媒層に局所的に存在させても、その撥水性材料と触媒粒子の接触部分において、余剰な水が排除されると考えられる。また、撥水性材料が触媒層の厚さ方向にチェーン状に連結した構造にすると、それに隣接する触媒粒子と電解質バインダの水分量を調節することができる。少なくとも、撥水性材料と触媒粒子の界面において、余剰な水を排除する効果は得られる。
【００３１】
しかし、撥水性材料から離れた領域では、水分調整をすることができなくなり、撥水性材料を添加していない触媒と同じようにフラッディング（電極の濡れ現象）が起こりやすくなる。電極面内に局所的に撥水性材料が存在する構成では、その撥水性材料の極近傍に存在する水分しか排除できず、撥水性材料の存在しない部分では水分量を調節することができない。
【００３２】
したがって、撥水性材料は、触媒層全体に均質に分散していることが必要である（第三の課題）。これにより、三相界面を構成する「電解質−反応物質相」の界面の近傍において、撥水性材料がその界面にて生じた余剰の水分を補足することができる。
【００３３】
第四の課題は、電極の厚さ方向の抵抗値を高めないように、撥水性材料の添加量を調節することである。これは、撥水性材料として有機化合物などの高抵抗材料または絶縁性材料を用いた場合において、特に重要な課題となる。
【００３４】
撥水性材料の含有量が少ない場合には、触媒の担体であるカーボンが電子伝導ネットワークを形成しうるために、電極の抵抗増加が問題となりにくい。実質的に燃料電池の出力低下が認められない。
【００３５】
しかし、撥水性材料の含有量が増加していくと、次第に電子伝導ネットワークに断点が生まれ、ついには電極の抵抗が大きくなって、セル電圧が低下する。
【００３６】
したがって、撥水性材料の添加量は、大きい方が電極内部の水分を排除するために有利であるが、電極の抵抗を増加させないための上限値を設ける必要がある。この上限値は、電極に流す電流密度に依存し、出力の低下が問題とならない程度に設定しなければならない。
【００３７】
また、撥水性材料の含有量が多くなると、電極厚さが増大し、電池サイズが大きくなるという容積の問題も生じる。
【００３８】
よって、撥水性材料の添加量は必要最小限度であることが望ましく、電流密度やガスの組成と露点によって主に規定される燃料電池の運転条件に依存する。例えば、高露点のガスを用いる場合には添加量は大きくなり、逆に低露点のガスを用いる場合には添加量を小さくすることができる。また、本発明にて特に解決しようとしている高電流密度の発電条件では、生成水の量が増大するので、添加量が増加する。撥水性材料の添加量の最適化は、重要な技術課題（第四の課題）である。
【００３９】
第五の課題は、アノードとカソードでの流路閉塞（プラッギング）やフラッディングを防止することである。これらの不具合現象は、高電流密度の発電の際に顕在化しやすい。
【００４０】
この問題を解決するためには、ＭＥＡの電解質膜を介した水の授受のメカニズムを詳細に検討し、対策を導き出さなければならない。以下では、そのメカニズムを説明し、アノードとカソードの性能に対する水の影響の差異を明確にしていく。
【００４１】
図２は、ＭＥＡにおける水の移動を示す概念図である。図２では、ＭＥＡ２１４の上方に燃料を流通させ、下方に酸化剤を供給したときの水の動きを示している。典型的な燃料電池での水の挙動を説明するために、燃料は水素、酸化剤は酸素とした。
【００４２】
ＭＥＡ２１４は、アノード２０１、カソード２０２、および電解質膜２０３から構成される。また、アノード２０１は、アノード触媒層２１０とガス拡散層２１１とからなる構成を例示している。カソード２０２は、カソード触媒層２１２とガス拡散層２１３とからなる。なお、アノード２０１はセパレータに接して両者の間で電子が移動することになっているが、図２では省略している。同様に、カソード２０２に接するセパレータも省略している。
【００４３】
水素は、アノード側セパレータの流路を通過しながら、ガス拡散層２１１を透過し、アノード触媒層２１０に達する。ここで、水素は酸化され、水素イオンと電子に分かれる（前述の式１を参照）。水素イオンは、電解質膜２０３を透過し、カソード触媒層２１２に移動する。
【００４４】
他方、カソード側セパレータの流路を通過してきた酸素は、ガス拡散層２１３を透過し、カソード触媒層２１２に到達する。ここで、アノード２０１から電解質膜２０３を透過して移動してきた水素イオンと結合し、生成水を生じる（前述の式２を参照）。なお、図２において、水素イオンがカソード触媒層２１２に到達する場所と、酸素がカソード触媒層２１２で還元され生成水を生じる場所が異なるように描かれているが、これは図面の表記上の都合によるものである。実際のセルの中では、カソード触媒層２１２の同じ場所にて水素イオンと酸素が会合し、式２の反応が進んでいる。
【００４５】
生成水の一部は、蒸発してセパレータの流路を流れている酸化剤ガスに混ざり（図２にて水蒸気３と示した）、そのままカソード２０２に接するセパレータの流路から排出される。その他に、逆浸透によってアノード２０１側に移動する水（図２にて逆浸透水と記した）と、燃料中へ蒸発して排出される水（図２にて水蒸気１と表記した）がある。さらに、電解質膜２０３中にて水素イオンに溶媒和して元のカソード２０２に戻る水（図２にて随伴水と表示した）もある。随伴水は、酸化剤ガスに蒸発し単セルの外に排出される（図２にて水蒸気２と示した）。
【００４６】
逆浸透水の割合は、アノードとカソードの水分量の増減関係、すなわち水の活量によって決定される。いわゆる、濃度勾配による拡散と同じである。
【００４７】
また、随伴水の割合は、電解質膜２０３中の水素イオンの流速、すなわち電流密度に支配される。１つの水素イオンに対する水の配位数は、２から１０個程度であり、その配位数は電解質膜の材質や温度等に依存する。
【００４８】
アノード流路の気相に蒸発する水（水蒸気１）とカソード流路の気相に蒸発する水（水蒸気２、水蒸気３）との割合は、発電によって生じた生成水の総量、逆浸透水量、随伴水量とのバランスに支配される。これらの水蒸気の量が、気相の飽和蒸気圧を超えると、アノード２０１やカソード２０２、あるいは、セパレータの流路に結露し、フラッディング（電極の濡れ現象）やプラッギング（流路の閉塞）が起こる。図２に示した水分子のダイナミックな動きは、単セルに流れる電流密度と相互に影響しあって、セル電圧の安定性に影響を与えている。
【００４９】
低電流密度の発電の場合は、カソード２０２が過剰に濡れてしまう現象（フラッディング）よりも、カソード側セパレータの流路にて水が結露する問題（流路の閉塞）が引き起こされやすい。これは、低電流密度の発電のときに、酸化剤の供給量が少なくなると酸化剤の流速も小さくなり、結露水が流路に沿って押し出されにくくなることに起因している。
【００５０】
高電流密度の発電時の場合は、酸素以外のガス成分（窒素）の割合が多いために、式２によって酸素が消費されても酸化剤ガスの流速があまり減少しない。例えば、酸化剤利用率が５０％であっても、単セルを通過した後の酸化剤ガスの流量は、通過前の流量に対し約１０％しか減少しない。すなわち、９０％のガスはそのまま単セルの流路を通過することになり、流路のガス線速が９０％維持されることを意味する。ここで、ガス線速とは、流路の進行方向に沿って流れるガスの移動速度（単位はメートル／秒とする）である。
【００５１】
酸化剤利用率が一定の場合には、電流密度に対するガス流速（単位はリットル／秒とする）の割合は一定となる。水の生成速度は電流密度に比例する。よって、酸化剤利用率が一定とは、ガス流量／水生成速度の比が一定であることを意味する（式２を参照）。このように酸化剤利用率が一定であれば、水生成速度の増加とともに、ガス線速は比例的に増加する。
【００５２】
流路に存在する水は、流路の壁面からの束縛力を受けているため、付着状態を維持している。流路にガスを供給すると、ガス分子が水滴に衝突し、それが水滴をガスの流れ方向に押し出す力となる。この力が流路から受けている束縛力を超えると、水滴が移動し始め、排水が始まる。したがって、ある一定のガス線速が得られれば流路の水滴は排除されるので、水生成速度に対するガス流量の比率（ガス流量／水生成速度）に排水性は直接的に支配されない。このように、流路に結露した水分の排水性は上記の比に直接支配されるのではなく、流路の単位断面積当りに流れるガスの流量、換言すると、ガス線速に支配される。
【００５３】
なお、上述の説明では、酸化剤利用率を一定とした議論であるが、電流密度とともに酸化剤利用率が増加する場合は、水の生成速度に対する酸化剤流量の増加率が高いので、流露の排水性がガス線速に支配されることに変りはない。また、逆に酸化剤利用率が減少する場合であっても、電流密度が増加するときに酸化剤流量も大きくなるのであれば、同様である。
【００５４】
しかしながら、電流密度が高くなると、低電流密度の場合と異なる要因によって流路閉塞が起こる場合がある。高電流密度の発電時には、ＭＥＡ単位面積当りの水生成速度が増加するが、その生成水の一部は水蒸気（図２の水蒸気３）として酸化剤ガスに取り込まれる。この取り込み可能な水蒸気量は、セルスタックに供給される前の酸化剤の露天と、流路に流れるガスの温度に依存している。すなわち、取り込み可能な水蒸気量は、セル温度における飽和水蒸気圧相当量と酸化剤露点相当量の差と、酸化剤の流速から求められる。後者の温度は、近似的にセル温度として計測することができる。
【００５５】
発電により生じた水の生成速度が、取り込み可能な水蒸気量以下の場合、流路閉塞は起こらない。しかし、その値を超えた場合は、生成水がカソード側セパレータの流路に結露し、プラッギングの問題が生じる。
【００５６】
このように、高電流密度が増加すると、流路における生成水の結露する確率が高まり、結果として流路閉塞の問題が解決されない場合がある。流路閉塞の発生要因は、低電流密度発電における単純なガス線速不足と異なる。
【００５７】
これに対し、アノードにおいても、流路閉塞（プラッギング）やフラッディングの問題がある。
【００５８】
電流密度が低いと、ガス線速が低くなり、アノード側セパレータの流路閉塞が起こりやすくなる。これは、ガス線速が水を排除しうる限界値より小さくなったときに発生し、前述のカソード側セパレータの流路閉塞と同様である。燃料利用率を高くした発電の場合は、水素消費後のガス体積が減少し、ガス線速が著しく減少する。このような場合は、流路閉塞の問題が顕在化する。
【００５９】
高電流密度になると、カソードでの生成水が増加し、逆浸透水の量も増大する（図２）。その結果、アノード内部の水分量が増加し、アノードのフラッディングが誘引される。
【００６０】
水素濃度の高い燃料を用い、高い燃料利用率での発電をした際に（例えば、７０％以上の高い燃料利用率に設定した場合）、アノード側セパレータの流路に流れるガス流量が減少し、燃料ガスに取り込み可能な水蒸気量（図２の水蒸気１）も小さくなる。この水蒸気量は、ガスの流速と飽和水蒸気圧とで決るからである。
【００６１】
このため、逆浸透水が燃料ガスに取り込まれる水蒸気量１を上回るような高電流密度発電の際には、アノード中の水分量が増大する。ついには、アノード内部の三相界面が著しく減少し、水素酸化反応（式１）が阻害される。これが、アノードにおけるフラッディング現象である。
【００６２】
以上で説明したように、カソードでは流路閉塞、アノードではフラッディングが、高電流密度の発電において解決すべき技術課題である。特に、高出力を要求する運転条件において、極めて重大な問題になる。電気自動車等の移動体システムにおいては０．５Ａ／ｃｍ２を上回る高い電流密度が必要とされているので、出力安定のために本課題は解決されなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００６３】
以上に述べた５つの技術課題は相互に関連性を有しており、これらの技術課題を解決すべく、発明者らは鋭意検討した結果、本発明による新規な電極構造を創生するに至った。
【００６４】
第一の解決手段は、燃料を流通させる流路を有するアノード側セパレータと、酸化剤を流通させる流路を有するカソード側セパレータと、アノード電極とカソード電極と電解質膜とから構成される膜−電極接合体とを備え、前記膜−電極接合体は、前記アノード側セパレータと前記カソード側セパレータとの間に配置される燃料電池において、前記アノード電極と前記カソード電極とのうち少なくとも一方が、撥水性材料と電解質バインダと触媒との混合物からなる触媒層を有し、前記撥水性材料と前記電解質バインダの一部とが互いに接触していることを特徴とする燃料電池を提供することである。
【００６５】
第二の解決手段は、前記燃料電池において、前記撥水性材料は、粒状であり、表面に疎水性官能基を有していることである。
【００６６】
第三の解決手段は、前記燃料電池において、前記撥水性材料は、少なくともその表面の接触角が１００°以上であるフッ素系樹脂、アルキル系樹脂、またはフェノール系樹脂からなることである。
【００６７】
第四の解決手段は、前記アノード電極と前記カソード電極とのいずれもが前記混合物からなる前記触媒層を有し、前記アノード電極の全重量に対するアノード電極側の前記撥水性材料の含有量は、前記カソード電極の全重量に対するカソード電極側の前記撥水性材料の含有量よりも大きくしたことである。
【００６８】
第五の解決手段は、前記撥水性材料の平均粒径を０．１〜１０μｍの範囲としたことである。
【００６９】
第六の解決手段は、少なくとも前記アノード電極は前記混合物からなる触媒層を有し、前記アノード電極に含まれる撥水性材料の含有量は、前記アノード電極の触媒層の全重量に対し１０〜４０％の範囲としたことである。
【００７０】
第七の解決手段は、前記カソード側セパレータの酸化剤流路全体の平均断面積を、前記アノード側セパレータの燃料流路全体の平均断面積よりも小さくしたことである。
【発明の効果】
【００７１】
本発明による電極を用いることによって、出力安定性に優れた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明が対象とする燃料電池の単セルの断面構造を示す図である。
【図２】ＭＥＡにおける水の移動を示す概念図である。
【図３】本発明に従い作製した電極表面の走査型電子顕微鏡による撮影写真である。
【図４】本発明に従い作製した電極表面の元素分布を示すエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）写真である。
【図５】本発明によるセルスタックの断面構造を示す図である。
【図６】本発明のＭＥＡを用いたセルスタックのセル電圧と電流密度との関係を示す図である。
【図７】本発明によるアノードにおける水の移動経路を示す概念図である。
【図８】アノードに撥水性材料を添加した本発明のＭＥＡを用いたセルスタックにおいて、セル電圧と撥水性材料の添加量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下では、本発明による電極とＭＥＡの作製方法、および本発明によるＭＥＡを用いた燃料電池の構成を説明する。
【００７４】
まず、電極とＭＥＡの作製方法について説明する。本発明による電極は、触媒と電解質バインダと撥水性材料とからなる。本発明の効果を損なわない範囲で、本実施例で記載していない成分を追加しても良い。
【００７５】
触媒には、炭素質粉末の導電材に白金微粒子を担持した粉末を用いた。その例として、田中貴金属株式会社製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを選択した。この触媒粉末に含まれる白金の組成は４６．５％（重量百分率）である。なお、燃料電池の反応を進行させることができれば良いので、触媒の種類はこれに限定されない。
【００７６】
電解質バインダには、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液を用いた。電解質バインダの添加量は、上述の触媒重量に対し、４０％とした。バインダの種類は、これに限定されない。
【００７７】
撥水性材料には、和光純薬工業株式会社製ポリテトラフルオロエチレンを使用した。平均粒径は約３μｍであった。撥水性材料の添加量は、触媒重量に対し０〜５０％の範囲内にて調整した。なお、撥水性材料は、アノード触媒層またはカソード触媒層のみに添加しても良いし、両方に添加することも可能である。
【００７８】
撥水性材料は、平均粒径がＭＥＡの触媒層厚さ以下であることが望ましく、最大粒径が触媒層厚さ以下であることが特に望ましい。粒子サイズが大きくなると、触媒層が厚くなってしまう。その結果、電池反応で消費される反応物質の拡散速度が低下し、燃料電池の出力が低下するからである。水素を燃料に用いる固体高分子形燃料電池での触媒層の厚さは数ミクロンから５０μｍ以下なので、撥水性材料は、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲で、最大粒径が触媒層厚さ以下であることが望ましい。
【００７９】
メタノールを燃料に用いる固体高分子形燃料電池（直接メタノール型燃料電池）の場合は、触媒層の厚さが０．１ｍｍから０．５ｍｍ以下になる場合があり、そのようなＭＥＡについては撥水性材料の平均粒径を１０μｍ以上、０．５ｍｍ以下としても良い。ただし、触媒層の形成の前に、触媒材料、電解質バインダ、撥水性材料を溶媒に分散させた混合物（スラリー）を必要とするが、材料が均一に分散した混合物を製造するためには、平均粒径の小さい撥水性材料が好適である。よって、撥水性材料の平均粒径は、０．１μｍ〜１０μｍで、最大粒径が触媒層厚さ以下であることが、特に望ましい。
【００８０】
触媒層をガス拡散層に塗布し、触媒層とガス拡散層の複合電極を形成する場合は、触媒層がガス拡散層に染み込んで、触媒層とガス拡散層の境界が不明瞭になる。このような場合は、触媒層形成前にガス拡散層の厚さを計測し、触媒層形成後に電極の厚さ（すなわち触媒層とガス拡散層の厚さ）を計測してこれらの差を求めることにより、触媒層の厚さを見積もることができる。その触媒層の厚さ以下になるように、撥水性材料の平均粒径を設定すれば良い。なお、本発明の撥水性材料の一部が、ガス拡散層の内部に入り込んでも、燃料電池の電圧安定化の効果は得られる。
【００８１】
上記の触媒、電解質バインダ、および撥水性材料の混合物を、イソプロピルアルコールに混合した。溶媒は、触媒の活性を低下させないものであれば、イソプロピルアルコール以外の溶媒も用いることができる。
【００８２】
この混合物を混錬機で十分に均一になるように混ぜ合わせ、均質なペーストを調整した。このような製造方法には特に制約がなく、材料を著しく破壊しないで均質なペーストを調整できる方法であれば、いかなる手段も選択可能である。
【００８３】
これらのペーストは、ブレードコータを用いてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート表面に塗布し、所定厚さの触媒層（湿潤状態）を作成した。触媒層の形状は、５ｃｍ角の正方形（面積２５ｃｍ２）とした。これを室温、大気中に放置し、溶媒を蒸発させた。
【００８４】
次に、電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１１２、厚さ５０μｍ）を上記の触媒層の上に被せ、この積層物を２枚の金属板の間に挿入して熱プレスを行った。これによって、ＰＴＦＥシート上の触媒層が電解質膜に転写され、電解質膜の片面に電極が形成された。
【００８５】
さらに、電解質膜のもう一方の面にも電極を形成させた。まず、ブレードコータを用いてＰＴＦＥシート表面に上記のペーストを塗布し、所定厚さの触媒層（湿潤状態）を作成した。触媒層の形状は、５ｃｍ角の正方形（面積２５ｃｍ２）とした。これを室温、大気中に放置し、溶媒を蒸発させた。次に、片面に電極が形成された電解質膜の反対面を、上記の触媒層の上に被せ、この積層物を２枚の金属板の間に挿入して熱プレスを行い、電解質膜のもう一方の面に触媒層を転写した。これにより、電解質膜とその両面に形成された電極からなるＭＥＡを作成することができた。
【００８６】
触媒層の転写後に、電解質膜の重量増加分を測定した。その値より、触媒層の単位面積当たりのＰｔ使用量を算出した。本実施例のＰｔ使用量は、アノードにて０．５〜０．９ｍｇ／ｃｍ２、カソードにて０．１〜０．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８７】
なお、電解質膜に触媒層を転写する上記の方法の他に、触媒、電解質バインダ、撥水性材料、イソプロピルアルコール等の溶媒の混合物からなるスラリーを、ブレードコータ、リバースロールコーターなどを用いて電解質膜に塗布しても良い。
【００８８】
上述の実施例で用いたＰＴＦＥ粉末は、表面に疎水性官能基（炭素−フッ素結合）を有し、接触角１００°以上を有する撥水性材料を粉砕、微粒子化した粉末に置き換えることができる。ここで、接触角とは、用いる撥水性材料と同一素材からなる板を製作し、その板の上に水滴を滴下し、その水滴の接触角を測定することによって求めることができる。また、接触角は９０°を境界に、９０°よりも小さい接触角を有する材料を親水性材料とし、９０°よりも大きな材料を撥水性もしくは疎水性の材料としている。本発明では、撥水性材料の中でもより高い接触角を示す材料、すなわち接触角１００°以上を有する材料を選択した。特に、１２０°以上の接触角を示す炭素−フッ素結合を有する材料がさらに望ましい。本実施例では、接触角１００°以上の撥水性材料を用い、燃料電池の電圧安定性を実現した。
【００８９】
ＰＴＦＥ粉末に代用できる撥水性材料として、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロアルキルエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フェノール樹脂を列挙することができる。１００°以上の接触角を有するものであれば、これらの材料以外でも使用可能であり、混合物であっても良い。これらの材料を粉砕等により微粉末とし、撥水性材料として用いる。また、１２０°以上の接触角を有する材料を選択すると、燃料電池の電圧安定化にさらに望ましい効果が得られる。
【００９０】
また、水に浸漬したときの膨潤率（粉末乾燥重量に対する重量増加率）が５％未満のものを撥水性材料に用いれば、燃料電池の電圧安定化にさらに有効である。
【００９１】
図３は、作製した電極表面の走査型電子顕微鏡による撮影写真である。視野の中で暗部が認められる。暗部になった領域は、電子線が放出されにくい材料、すなわち高抵抗な材料または絶縁性の材料が存在していることを示唆している。例えば、図３中、点線の長方形領域内に暗部が認められ、この暗部が一粒子に相当すると思われる撥水性材料の存在位置を示している。
【００９２】
撥水性材料の存在を明確にするために、図３の点線領域の元素分析を行った。図４は、点線領域の、各種元素に関するエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）写真である。（ａ）は炭素元素、（ｂ）はフッ素元素、（ｃ）は白金元素、（ｄ）は酸素元素、（ｅ）はイオウ元素の分布状態を表している。分布状態をわかりやすくするため、写真は図３より約２倍に拡大している。
【００９３】
図４（ａ）では、炭素原子がほぼ均一に分布し、わずかに点線領域内の暗部の外形に沿って、白金を担持した炭素粒子とＰＴＦＥ粒子との境界が認められる。
【００９４】
図４（ｂ）は、フッ素が偏在している領域（白く表示されている領域）が認められ、撥水性材料（ＰＴＦＥ粒子）を構成するフッ素の存在を示している。このフッ素の高濃度領域は、図３の暗部に一致している。
【００９５】
図４（ｃ）の白金、（ｄ）の酸素、および（ｅ）の硫黄は、図４（ｂ）のフッ素高濃度領域に相当する部分において、若干、濃度が少なくなっている（黒色領域が広く見えている）。白金は白金担持触媒を構成する元素であり、酸素と硫黄は電解質バインダを構成する元素である。これらの元素の低濃度領域は、図３の点線領域内の暗部に一致している。なお、図４（ｂ）と比較して、低濃度領域が不明確になった理由は、白金担持炭素粒子や電解質バインダがＰＴＦＥ粒子の上に覆いかぶさっており、撥水性材料と電解質バインダの一部とが互いに接触しているためと推定される。
【００９６】
以上のことから、図３の暗部は高抵抗・絶縁性であって、白金、酸素、硫黄を含有しない材料、すなわち撥水性材料であるＰＴＦＥ粒子が存在する位置であることがわかる。
【００９７】
また、電極作製後のＰＴＦＥの含有量は、以下の手順により測定し、確認することも可能である。まず、ＭＥＡを加熱エタノール水溶液等の抽出溶媒に浸漬し、電極層から電解質バインダのみを溶出させる。抽出溶媒は、撥水性材料が溶解せずに、電解質バインダのみを選択的に溶出させるものであれば、任意の溶媒を用いることができる。抽出後の溶媒を乾燥させ、残渣の重量から電解質バインダの重量を求めることができる。さらに抽出後に残っている電極をミキサーで粉砕し微粉化した後に、水等の不溶性溶媒に懸濁させる。この懸濁液を遠心分離機によって触媒粒子と撥水性材料とに分離し、撥水性材料と触媒粒子の重量比率を求める。電解質膜の重量は電極面積から見積もることができるので、電極と電解質膜が一体になっていても、電極中の撥水性材料の添加量を求めることができる。
【００９８】
本実施例では、撥水性材料が触媒を被覆していないため、本発明が解決しようとする第二の課題が解決されている。このように、撥水性材料が触媒を被覆しないようにするためには、触媒と本発明による撥水性材料とを独立に製造し、両者を均一に混合する方法を採ることができる。これによって、三相界面を減少させることなく、電解質バインダの近傍に撥水性材料を混合することができる。第三の技術課題も解決されることになる。
【００９９】
上述のプロセスによって５０枚のＭＥＡを準備し、１ｋＷ級ＰＥＦＣセルスタックを製作した。図５に、このセルスタックの断面構造を示す。作製したＭＥＡは、アノードのみに撥水性材料を添加したＭＥＡ（実施形態１とする）と、カソードのみに撥水性材料を添加したＭＥＡ（実施形態２とする）と、アノードとカソードのいずれにも撥水性材料を添加しなかった通常のＭＥＡ（比較例１とする）の三種類を製作した。
【０１００】
これらの各ＭＥＡは、ＭＥＡ１枚につき２枚の黒鉛製セパレータ５０４に挟持させ、単セルを組み立てた。セパレータ５０４には、アノードガス流路を形成した面とカソードガス流路を形成した面とが形成されている。アノードガス流路は、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍの直線流路となっている。カソードガス流路は、幅１ｍｍ、深さ０．７ｍｍの直線流路となっている。
【０１０１】
２枚のセパレータ５０４の間にＭＥＡ５０２を挟持させる際に、ガスケット５０５、ＭＥＡの電解質膜部分、ガスケット５０５の順に積層し、圧着させることによって、燃料や酸化剤の漏洩を防止した。このような構成にて、単セル５０１を製作した。
【０１０２】
カソードは、本発明の触媒層とガス拡散層とから構成される。触媒層は、ＭＥＡ５０２の電解質膜部分の表面に固定されている。
【０１０３】
アノードも、本発明の触媒層とガス拡散層とから構成される。触媒層は、白金微粒子を黒鉛粉体に担持させ、または、燃料酸化の過程で生じる一酸化炭素を酸化除去する機能を有するルニテウム等の助触媒と白金を合金にした微粒子を黒鉛粉体に担持させ、さらに電解質バインダで結合させたものである。他の触媒を用いても良い。
【０１０４】
本発明の触媒層は、電解質膜に塗布したものであっても良いし、ガス拡散層に塗布した後に電解質膜に熱圧着したものであっても良い。
【０１０５】
複数の単セル５０１を直列に接続し、両末端に集電板５１３、５１４を設置し、さらに絶縁板５０７を介して外側より端板５０９で締め付ける。端板５０９が絶縁性の材料であれば、絶縁板５０７を省略することができる。締め付け部品として、ボルト５１６、ばね５１７、ナット５１８を用いる。
【０１０６】
単セルからの熱を除去するために、冷却セル５０８をセルスタックに組み込んだ。冷却セル５０８には、冷却水流路を形成した２枚のセパレータを用い、冷却水が流れるようにした。この冷却セル５０８は、単セル５０１の２個ごとに、１個を配置させた。なお、図５では、集電板５１３、５１４にそれぞれ接するように冷却セルを配置している。冷却水が集電板５１３、５１４に直接触れないように、流路を形成したセパレータと平板状セパレータ５０３とを組み合わせて冷却セルを組み立てた。
【０１０７】
燃料は、左側の端板５０９に設けた燃料供給用コネクタ５１０から供給され、各単セル５０１を通過してＭＥＡのアノード上にて酸化された後に、反対の端板５０９に設けた燃料排出用コネクタ５２２から排出される。
【０１０８】
同様に、酸化剤（空気）は、左側の端板５０９に設けた酸化剤供給用コネクタ５１１から供給され、反対の端板５０９の酸化剤排出用コネクタ５２３から排出される。空気は、電池の外部に設置した空気ブロアから配管を通じて供給した。
【０１０９】
冷却水は、端板５０９に設けた冷却水供給用コネクタ５１２から供給され、反対の端板５０９の冷却水排出用コネクタ５２４から排出される。ここから排出された冷却水は、熱交換器（図示省略）にて冷水により除熱され、再び冷却水供給用コネクタ５１２から供給される。冷却水の循環にはポンプを用いた。
【０１１０】
このような部品構成にて、５０個の単セル５０１からなるセルスタックを製作した。図５では、５０セル分の部品を記載すると部品が細かくなりすぎるので、それを避けるためにセル数を少なく表示している。アノードのみに撥水性材料を添加したＭＥＡ（実施形態１）を用いたセルスタック、カソードのみに撥水性材料を添加したＭＥＡ（実施形態２）を用いたセルスタック、アノードとカソードのいずれにも撥水性材料を添加しなかった通常のＭＥＡ（比較例１）を用いたセルスタックを、それぞれＳ１、Ｓ２、Ｓ３とする。Ｓ１の撥水性材料の添加量は、アノード触媒重量に対し３０％とした。Ｓ２の撥水性材料の添加量は、カソード触媒重量に対し３０％とした。
【０１１１】
セルスタックＳ１、Ｓ２、Ｓ３のそれぞれに、７０℃の温水を循環させ、燃料は水素７０％と二酸化炭素３０％の混合ガスとし（混合比率は体積百分率で表記した）、酸化剤として空気を供給して、発電試験を行った。ガス露点はアノードガス、カソードガスともに、７０℃の水蒸気飽和条件とした。
【０１１２】
燃料電池の集電板５１３と５１４は、それぞれケーブル５１９を介してインバータ５２０に接続されている。インバータ５２０から、負荷５２１に交流の電力を供給するようにした。
【０１１３】
発電試験の結果を図６に示す。撥水性材料を添加しないＭＥＡを用いたセルスタックＳ３は、電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２よりも高い電流密度になると、徐々にセル電圧が低下した。１５００ｍＡ／ｃｍ２以上になると、一部のセルの電圧が著しく不安定になって、実質的に出力を得ることができなくなった。
【０１１４】
カソードに撥水処理材料を添加すると、電圧が上昇し、電池出力の改善効果が認められた（セルスタックＳ２のデータ）。しかし、その効果はやや小さめであった。このように電圧安定性が顕著に改善されなかったのは、高電流密度側での電圧降下がカソードのフラッディングによるものでなく、流路閉塞が主要因であるためと推定される。
【０１１５】
Ｓ３とＳ２の性能に対し、アノードに撥水性材料を添加したＭＥＡを用いたセルスタックＳ１では、３００ｍＡ／ｃｍ２付近の比較的、低電流密度の領域からセル電圧の低下幅が小さくなった。さらに、１５００ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度になっても出力を得ることができ、アノードへの撥水性材料の添加は、低電流密度の流路閉塞を抑制しつつ、高電流密度のフラッディングの防止にも有効であることがわかった。この結果は、従来技術で取り組まれていたカソード側の生成水の排水性を改善しようとしていた結果と、顕著な相違を表している。
【０１１６】
撥水性材料の添加効果は、アノード、カソードにそれぞれ独立に作用し、それぞれの触媒層における撥水性の向上に寄与する。すなわち、撥水性材料の効果は、アノードとカソードへ添加した量に応じて、加法則的に向上する。また、撥水性の添加量が同じであっても、アノードに対する電圧安定化効果が、カソードに対する電圧安定化効果よりも顕著になっている（図６）。したがって、少なくともアノードへの撥水性材料の添加量をカソードへの添加量よりも大きくすれば、セル電圧の安定化に有効になることは明確である。
【０１１７】
図７は、アノードに撥水性材料を添加すると電圧安定化に顕著な効果が得られた理由を、模式的に示す図である。ＭＥＡのうち、アノード触媒層７１０と電解質膜７０４の一部が拡大して表示され、説明を煩雑にさせる余分な構成材料は省略されている。
【０１１８】
アノード触媒粒子７０１は、炭素粒子（図７ではやや大きめの球で示している）の表面に、白金微粒子（図７では小さい黒色球で示している）が担持されたものである。各アノード触媒粒子７０１は、電解質バインダ７０２によって結合され、粒子間が電気的に連絡されている。アノード触媒粒子７０１同士は、電子を伝達するネットワークを形成する。水素イオンは、電解質バインダ７０２を介して移動し、電解質膜７０４に到達する。
【０１１９】
本発明の撥水性材料７０３は、電解質バインダ７０２に接触するようにアノード触媒層７１０中で分散されている。同時に、アノード触媒粒子７０１とも近接している。
【０１２０】
ガス拡散層は、アノード触媒層７１０の上方にあり、図７では省略されている。さらにガス拡散層の上には、アノード流路を形成したセパレータが配置されているが、これも省略されている。また、電解質膜７０４の下にはカソード触媒層、ガス拡散層、カソード流路を有するセパレータが順に配置されている。これらの積層構造は、図１と同様である。
【０１２１】
燃料は、アノード触媒層７１０の上方から、ガス拡散層を経由して供給される。燃料中の水素は、アノード触媒粒子７０１の白金微粒子で酸化され、水素イオンは、隣接する電解質バインダ７０２に受け渡される。電子は、アノード触媒粒子７０１同士の電子ネットワークを経由し、ガス拡散層、アノード流路を形成したセパレータまで伝達される。
【０１２２】
水素が酸化されると、燃料のガス容積が減少する。そのとき、予め燃料ガスに含まれていた水分の相対湿度が増加する。すなわち、発電によって燃料ガスの水蒸気分圧が増加する。その結果、燃料ガス中の水がアノード触媒層７１０に浸入する確率が高くなる。または、アノード触媒層７１０の内部で結露し、フラッディング現象が起こる。
【０１２３】
しかし、水がアノード触媒層７１０に浸入しても、撥水性材料７０３は水をはじき、アノード触媒層７１０から排除するように働く。図７では、水分子が撥水性材料７０３によって跳ね返されている様子を、直線の矢印にて表示している。
【０１２４】
また、電流密度が増大すると、電解質膜７０４から逆浸透水が増えて、アノード触媒層７１０の水分量も増加する。ここで本発明の撥水性材料を用いなければ、水滴がアノード触媒層７１０のアノード触媒粒子７０１の近傍に付着し、アノード触媒層７１０にてフラッディングが起こる。
【０１２５】
しかし、本発明の撥水性材料７０３をアノード触媒層７１０に添加すれば、撥水性材料７０３がアノード触媒層７１０に含まれる余剰水を、アノード触媒層７１０の細孔からガス拡散層側に速やかに排除することができる。この排水のルートは、図７にＳ字形の矢印で表示している。
【０１２６】
以上のモデルで説明したように、撥水性材料７０３は、アノード触媒層７１０の内部の水分量が最適になるように調整し、余分な水分を排除する一種のブロック機能を発現していると考えられる。そのため、図６に示したような電圧安定化効果が得られたと理解することができる。
【０１２７】
本発明の撥水性材料の作用により、アノードの三相界面が減少することがなく、結果として、セル電圧の安定性が増大する。このように、第一と第五の技術課題を解決することができる。
【０１２８】
図８は、セルスタックＳ１について、アノードへのＰＴＦＥ添加量とセル電圧の関係を示す図である。発電試験は、図６に示した場合と同様である。すなわち、セルスタックＳ１に７０℃の温水を循環させ、燃料は水素７０％と二酸化炭素３０％の混合ガスとし（混合比率は体積百分率で表記した）、酸化剤として空気を供給した。ガス露点はアノードガス、カソードガスともに、７０℃の水蒸気飽和条件とした。
【０１２９】
電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ２以下の低電流密度の発電条件では、ＰＴＦＥの添加量が最大４０％までほぼ一定であった。低電流密度のときには、電極内部を貫通する電気抵抗によるＩＲ損失（オーム損）が比較的小さいため、セル電圧が見かけ上、低下しなかったと説明される。
【０１３０】
ところが、電流密度を高くすると、ＰＴＦＥ添加量が３０％よりも大きな場合において、セル電圧が低下する傾向を示した。特に、電流密度１５００ｍＡ／ｃｍ２の場合、ＰＴＦＥ添加量が４０％のセル電圧は、ＰＴＦＥ添加量が３０％のセル電圧に対し、約１００ｍＶも低くなった。このような電圧降下は、電池の出力低下をもたらす。
【０１３１】
したがって、要求されるセルスタックの定格電流が、単セル当たりの電流密度換算で５００ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、ＰＴＦＥ添加量は４０％まで許容されるが、高電流密度が要求されるシステム（例えば、電気自動車などの移動体用電源）では、ＰＴＦＥ添加量を３０％以下に抑える必要がある。
【０１３２】
なお、いずれの電流密度においても、ＰＴＦＥの必要添加量は１０％以上であった。
【０１３３】
また、その他の撥水性材料を用いた場合も、同様に、添加量が１０〜４０％の範囲で電圧安定化の効果があり、特に高電流密度の発電が要求される場合に、１０〜３０％の添加量に設定することが望ましいことがわかった。
【０１３４】
図８に示した添加量の最適化によって、第一と第四の技術課題を解決することができる。
【０１３５】
さらに、図５に示したセパレータ５０４において、アノードガス流路を幅１ｍｍ、深さ０．７ｍｍの直線流路とし、カソードガス流路は、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍの直線流路としたセルスタックを製作した。ＭＥＡは、図６に示した、アノードのみに撥水性材料を添加したＭＥＡ（実施形態１）と同一仕様である。
【０１３６】
このセルスタックをＳ４とする。セルスタックＳ４に用いたアノード側セパレータとカソード側セパレータの流路断面積の大小関係は、セルスタックＳ１のセパレータ流路断面積の大小関係に対し、逆の関係にある。このような流路構成にした理由は、次に説明する。
【０１３７】
アノードにおいては、逆浸透水によるフラッディングを防止するために（図２を参照）、本発明の撥水性材料を添加した。
【０１３８】
他方、カソードでは、生成水の増加に伴い、カソード側セパレータの流路における結露が問題となる。これは、電池に供給される前に加湿された酸化剤ガスへの生成水の蒸発量が増加（図２の水蒸気３）し、流路中のガスの水蒸気圧が飽和蒸気圧を超えてしまうからである。本実施例における酸化剤の露点は、７０℃である。その結果、流路閉塞（プラッギング）が起こる場合がある。
【０１３９】
そこで、本実施例では、セルスタックＳ４において、カソード側セパレータの流路断面積を小さくし、ガス線速を高めることによって、結露水を速やかに排除することを狙った。これによって、カソード側セパレータの流路閉塞を回避することができる。
【０１４０】
また、副次的効果として、カソード表面を高速の酸化剤ガスが流れることによって、カソードからガスへ生成水を速やかに取り込み、カソードのフラッディングを防止できることも想定した。
【０１４１】
セルスタックＳ４について、図６に示した場合と同じ条件で発電試験を行ったところ、電流密度１５００ｍＡ／ｃｍ２における平均セル電圧が約５０ｍＶ高くなった。よって、カソード側の流路断面積をアノード側流路断面積よりも小さくすれば、セル電圧の安定性を高めつつ、出力を向上させることができる。これにより、第五の技術課題を解決することができる。
【０１４２】
また、溝幅を１ｍｍ一定とし、溝の深さだけを０．４ｍｍから１ｍｍの範囲で変化させたセパレータを用いたセルスタックを複数個、製作し、図８と同様の試験を行った。その結果、少なくともカソードの流路深さをアノードの流路深さ以下にすることで、電流密度１５００ｍＡ／ｃｍ２における平均セル電圧がセルスタックＳ１よりも２０〜５０ｍＶ高くなる傾向が認められた。
【０１４３】
図５に示したセルスタックにおいて、燃料は、メタノール等の液体有機燃料を用いることもできる。アノードだけでなくカソードにも撥水性材料を添加したＭＥＡを用い、カソード側の排水性を向上させることで、セル電圧の安定化をさらに図ることも可能である。
【符号の説明】
【０１４４】
１０１…アノード、１０２…カソード、１０３…電解質膜、１０４…燃料側セパレータ、１０５…燃料流路、１０６…酸化剤側セパレータ、１０７…酸化剤流路、１０８…アノード側ガスケット、１０９…カソード側ガスケット、２０１…アノード、２０２…カソード、２０３…電解質膜、２１０…アノード触媒層、２１１…ガス拡散層、２１２…カソード触媒層、２１３…ガス拡散層、２１４…ＭＥＡ（膜−電極接合体）、５０１…単セル、５０２…ＭＥＡ、５０３…平板状セパレータ、５０４…セパレータ、５０５…ガスケット、５０７…絶縁板、５０８…冷却セル、５０９…端板、５１０…燃料供給用コネクタ、５１１…酸化剤供給用コネクタ、５１２…冷却水供給用コネクタ、５１３，５１４…集電板、５１６…ボルト、５１７…ばね、５１８…ナット、５１９…ケーブル、５２０…インバータ、５２１…負荷、５２２…燃料排出用コネクタ、５２３…酸化剤排出用コネクタ、５２４…冷却水排出用コネクタ、７０１…アノード触媒粒子、７０２…電解質バインダ、７０３…撥水性材料、７０４…電解質膜、７１０…アノード触媒層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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