(57)【要約】【課題】特定の平均粒子サイズおよび粒子サイズ変動係数で、特定の波長で発光し、かつ発光輝度に優れ、寿命の改善された分散型ＥＬ素子用の無機蛍光体粒子、およびそれを用いた分散型ＥＬ素子を提供する。【解決手段】分散型エレクトロルミネッセンスに用いる無機蛍光体粒子であって、前記無機蛍光体が硫化亜鉛からなり、前記蛍光体粒子の平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満であって、前記蛍光体のエレクトロルミネッセンスの発光極大が４８０〜５２０ｎｍの間にあることを特徴とし、付活剤としてＣｕを０．１０〜０．１６ｍｏｌ％／ｍｏｌの濃度で含有することが好ましい。該無機蛍光体粒子を用いて分散型エレクトロルミネッセンス素子とすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散型エレクトロルミネッセンスに用いる無機蛍光体粒子であって、前記無機蛍光体が硫化亜鉛からなり、前記蛍光体粒子の平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満であって、前記蛍光体のエレクトロルミネッセンスの発光極大が４８０〜５２０ｎｍの間にあることを特徴とする無機蛍光体粒子。
【請求項２】
付活剤としてＣｕを０．１０〜０．１６ｍｏｌ％／ｍｏｌの濃度で含有することを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体粒子。
【請求項３】
前記蛍光体粒子が、粒子数で３０％以上の粒子が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の無機蛍光体粒子。
【請求項４】
前記蛍光体粒子の共付活剤がＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機蛍光体粒子。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の無機蛍光体粒子を用いた分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高輝度で長寿命のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）粉末粒子とそれを分散塗布した発光層を有する分散型ＥＬ素子（以下、ＥＬ素子とも記す）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ蛍光体は電圧励起型の蛍光体であり、該蛍光体粉末を電極の間に挟んで発光素子とした分散型ＥＬ素子と薄膜型ＥＬ素子が知られている。分散型ＥＬ素子の一般的な形状は、蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造からなり、両電極間に交流電場を印加することにより発光する。ＥＬ蛍光体粉末を用いて作製された発光素子は数ｍｍ以下の厚さとすることが可能で、面発光体であり、発熱が少なく、発光効率が良いなど数多くの利点を有する為、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等をしての用途が期待されている。
しかし、蛍光体粉末を用いて作製された発光素子は、他の原理に基づく発光素子に較べて発光輝度が低く、また発光寿命が短いという欠点があり、この為従来から種々の改良が試みられてきた。
【０００３】
さらに、発光輝度を高める方法としては、サイズの小さい蛍光体粒子を用いる方法が知られている（特許文献１、２）。サイズの小さい蛍光体粒子を用いてＥＬ素子を構成した場合、発光層中の単位体積当りの蛍光体粒子数を増大させることができるため、結果としてＥＬ素子の輝度を高めることが可能となる。しかしながらサイズの小さい蛍光体粒子を用いたＥＬ素子は輝度の劣化が早いという欠点を有している。
【０００４】
また特許文献３には、平均粒径が０．５〜２０μｍで５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を有し、且つ発光中心として銅を含み、さらに金やセシウムやビスマス等を有するエレクトロルミネッセンス蛍光体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３５０８０号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５８６６号公報
【特許文献３】特開２００６−６３３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしこれまで分散型エレクトロルミネッセンス素子に関して、発光波長とＥＬ素子の寿命に関しての報告例はなかった。
従って本発明は、特定の平均粒子サイズおよび粒子サイズ変動係数で、特定の波長で発光し、かつ発光輝度に優れ、寿命の改善された分散型ＥＬ素子用の無機蛍光体粒子、およびそれを用いた分散型ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が鋭意検討した結果、平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満で且つそのエレクトロルミネッセンスの発光極大が４８０〜５２０ｎｍの間にある無機蛍光体を作製することで、分散型エレクトロルミネッセンス素子に導入した場合、高輝度長寿命化を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の要件により達成される。
（１）分散型エレクトロルミネッセンスに用いる無機蛍光体粒子であって、前記無機蛍光体が硫化亜鉛からなり、前記蛍光体粒子の平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満であって、前記蛍光体のエレクトロルミネッセンスの発光極大が４８０〜５２０ｎｍの間にあることを特徴とする無機蛍光体粒子。
（２）付活剤としてＣｕを０．１０〜０．１６ｍｏｌ％／ｍｏｌの濃度で含有することを特徴とする（１）に記載の無機蛍光体粒子。
（３）前記蛍光体粒子が、粒子数で３０％以上の粒子が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいることを特徴とする（１）または（２）に記載の無機蛍光体粒子。
（４）前記蛍光体粒子の共付活剤がＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の無機蛍光体粒子。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の無機蛍光体粒子を用いた分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（６）前記分散型エレクトロルミネッセンス素子の層内部のいずれかに赤色変換材料を含有することを特徴とする（５）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（７）前記分散型エレクトロルミネッセンス素子の層内部のいずれかに前記蛍光体粒子とは別に赤色発光する蛍光体粒子を含有することを特徴とする（５）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
なお、本発明において蛍光体粒子とは、電圧の印加によって、発光するものを意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機蛍光体粒子およびそれを用いた分散型エレクトロルミネッセンス素子は、高輝度と長寿命を両立するものである。また、赤色材料との組み合わせによって白色発光を得ようとした場合に、優れた色再現性（演色性）を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜蛍光体粒子＞
本発明において、４８０〜５２０ｎｍに発光極大を示す無機蛍光体粒子は、硫化亜鉛であり、平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満である。
【００１１】
本発明における蛍光体粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛は、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子すなわち母体物質として用いる。硫化亜鉛には高温安定型の六方晶系と低温安定型の立方晶系の２つの結晶系があるが、いずれを使用してもよく、また混在していてもよい。これに付活剤や共付活剤と呼ばれる不純物、融剤ともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間焼成し、中間蛍光体粒子を得る。上記のような本発明の平均粒子サイズ、粒子サイズの変動係数の低い蛍光体粒子を得るのに好ましい焼成温度は９５０℃〜１２５０℃、さらに好ましくは１０００℃〜１２００℃である。また好ましい焼成時間は３０分〜６時間、さらに好ましくは１時間〜４時間である。また融剤としては、２０質量％以上用いることが好ましい。さらには３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。ここにおける融剤の割合は、融剤の割合（質量％）＝融剤の質量／（原料蛍光体１次粒子の質量＋融剤の質量）で示される。例えば、後述する銅付活硫化亜鉛蛍光体のように、生粉に付活剤である銅を予め混入させておく場合においては、付活剤である銅も蛍光体原料粉末と一体となっており、このような場合は、銅も含め蛍光体原料粉末の質量と計量するものとする。融剤は、室温の質量と焼成温度での質量は異なる場合がある。例えば塩化バリウムは、室温ではBaCl2・2H2Oの状態で存在しているが、焼成温度では水和水が失われ、BaCl2となっていると考えられる。しかし、ここでの融剤の割合とは、室温で安定な状態での、融剤の重質量をもとに計算される。
【００１２】
次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２回の焼成をほどこす。第２回目は、第１回目より低温の５００℃〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。これにより、付活剤を後述の積層欠陥に集中的に析出させることができる。
その後、該中間蛍光体を、塩酸等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した付活剤を、ＫＣＮ等で洗浄して除去する。続いて乾燥を施してエレクトロルミネッセンス蛍光体を得る。
このような方法により、平均粒子サイズ１μｍ以上２０μｍ未満、粒子サイズ変動係数３％以上４０％未満の粒子を得ることができる。
本発明の蛍光体粒子の平均粒子サイズや粒子サイズ変動係数の測定は、例えば堀場製作所製・レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LA−920のような、レーザー散乱による方法を用いることができる。ここで、平均粒子サイズはメジアン径を指すものとする。
【００１３】
本発明おける付活剤としてはＣｕが好適に用いられ、Ｃｕ源としては限定されるものではないが、硫酸銅、硫化銅、塩化銅、硝酸銅などが用いられる。添加する銅量としては特に制限されるものではないが、母体材料（硫化亜鉛）１モルに対して、１×１０−５〜５×１０−２モル、好ましくは１×１０−４〜１×１０−２モル、さらに好ましくは５×１０−４〜８×１０−３モルである。
【００１４】
また、付活剤としてＣｕを用いた場合、本発明の無機蛍光体粒子におけるＣｕ濃度としては０．１０〜０．１６ｍｏｌ％／ｍｏｌＺｎが好ましく、Ｃｕ濃度が０．１６ｍｏｌ％／ｍｏｌＺｎ以下であれば粒子中にドープしきれなかったＣｕが粒子表面に析出して表面が着色してしまうという問題が生じることがなく、好ましい。０．１０ｍｏｌ％／ｍｏｌＺｎ以上であれば、発光中心の生成量が十分になり好ましい。含有量としてより好ましくは０．１１〜０．１５ｍｏｌ％／ｍｏｌＺｎ、さらに好ましくは０．１２０〜０．１４０ｍｏｌ％／ｍｏｌＺｎである。
Ｃｕ含有量ついては、生粉と混合するＣｕ源の混合量を調節することによって調節することができる。
Ｃｕ含有量の測定方法については、蛍光体粒子を塩酸や硝酸、場合によっては王水にて溶解し、ＩＣＰ分析（誘導プラズマ発光分析）を用いて含有量を定量することができる。
【００１５】
本発明における共付活剤としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれる少なくとも１種が好適に用いられ、中でもＣｌやＢｒが好ましい。共付活剤の添加量としては特に限定されず、特にＦやＣｌやＢｒの場合は融剤が共付活剤の供給源としても機能しているため、新たに添加する必要はない。
【００１６】
本発明における蛍光体材料は硫化亜鉛である。例えば、付活剤としてＣｕを用いた場合、一般的に硫化亜鉛蛍光体中のＣｕはアクセプターとなり、共付活剤が形成するドナーとペアになることでＧ−Ｃｕと呼ばれる緑色発光中心を形成することが知られている。Ｇ−Ｃｕは発光極大が４８０〜５２０ｎｍに存在する。また硫化亜鉛の格子間に存在するＣｕにより形成されるＢ−Ｃｕと呼ばれる青色発光中心も同様に形成され、その発光極大は４４０〜４７０ｎｍの間に存在する。すなわち硫化亜鉛中にはＣｕにより２種類の発光中心が形成される。Ｇ−Ｃｕを形成する場合、ＣｕはＺｎＳ中でＺｎの格子位置を占有し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどの共付活剤はＳの格子位置を占有する。Ｂ−Ｃｕの場合は、Ｃｕは硫化亜鉛中の格子間に存在するため、Ｚｎの格子位置は点欠陥となる。
一方、硫化亜鉛は一般的に焼成中に硫黄や亜鉛の一部が抜け、点欠陥を生成しやすく、これが発光材料としての性能に影響を及ぼしていることが知られている。本発明は、Ｂ−Ｃｕを生成させずＧ−Ｃｕを効率的に生成させ、発光波長を４８０〜５２０ｎｍとすることで、点欠陥をＣｕや共不活剤で効率的に穴埋めし、点欠陥の生成を抑制でき、高輝度且つ長寿命を達成できることを見出した。
特に平均粒子サイズが１〜２０μｍの範囲の場合、一般的なＥＬ用蛍光体が２０〜３０μｍに対して小さいため、表面積が大きく、欠陥が生成しやすい。そのため、Ｇ−Ｃｕをより効率的に生成することが必要であった。本発明は、焼成条件とＣｕ含有量を適宜調整することにより点欠陥を生成させないことを可能とした。
【００１７】
さらに、本発明では、上記焼成によって得られる中間蛍光体粉末中に含まれる過剰の付活剤、共付活剤及び融剤を除去するためにイオン交換水で洗浄することが好ましい。
【００１８】
焼成によって得られる中間蛍光体粒子の内部には、自然に生じた面状の積層欠陥（双晶構造）が存在する。これにさらにある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させるか、アルミナ等の球体を混ぜて、混合させる（ボールミル）か、粒子を加速させ衝突させる方法などが従来知られている。特に硫化亜鉛は、立方晶系と六方晶系の２つの結晶系が存在し、前者では最密原子面（（１１１）面）はＡＢＣＡＢＣ・・・の三層構造をなし、後者ではｃ軸に垂直な最密原子面がＡＢＡＢ・・・の二層構造を形成している。このため、硫化亜鉛結晶にボールミル等で衝撃を与えた場合、立方晶系で最密原子面のすべりが起こり、Ｃ面が抜けると、部分的にＡＢＡＢの六方晶となり、刃状転位が生じ、またＡＢ面が逆転して双晶が生じることもある。一般に結晶中の不純物は格子欠陥部分に集中するため、積層欠陥を有する硫化亜鉛を加熱して硫化銅などの付活剤を拡散させると積層欠陥に析出する。付活剤の析出部分と母体の硫化亜鉛との界面がエレクトロルミネッセンス発光体の中心となることから、本発明の蛍光体粒子は、粒子個数で３０％以上が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいる粒子であることが好ましい。面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいる粒子が５０％以上の粒子であることがより好ましく、８０％以上の粒子であることが特に好ましい。
また、蛍光体粒子の結晶構造については特に制限なく、硫化亜鉛は、閃亜鉛構造（立方晶）とウルツ構造（六方晶）の存在比率については、どのような比率であっても良い。
積層欠陥に関する一般的な記載は、Ｂ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ著堂山昌男訳「格子欠陥」第１章と第７章丸善株式会社に詳細に記載されている。硫化亜鉛の場合には、ＡｎｄｒｅｗＣ．ＷｒｉｇｈｔａｎｄＩａｎＶ．Ｆ．Ｖｉｎｅｙ、ＰｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌＭａｇ．Ｂ、２００１、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．３、ｐ２７９−ｐ２９７に記載されている。
積層欠陥の評価は、蛍光体粒子を塩酸等の酸でエッチングした際に、粒子側面（粒子表面）に現れる積層状の構造を観察することで、評価する。
【００１９】
また、他の蛍光体の形成方法として、レーザー・アブレーション法、CVD法、プラズマ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法、等の気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法、等の液相法や、尿素溶融法、噴霧熱分解法なども用いることができる。
【００２０】
また本発明の蛍光体粒子は６族から１０族までの第２遷移系列に属する金属元素を少なくとも１種類含有することが好ましい。中でもモリブデン、白金、イリジウムが好ましい。これらの金属は硫化亜鉛中に硫化亜鉛１モルに対して1×10-7モルから1×10-3モルの範囲で含まれることが好ましく、1×10-6モルから5×10-4モル含まれることがより好ましい。これらの金属は硫化亜鉛微粉末と所定量の硫酸銅と共に脱イオン水に添加し、スラリー状にした上でよく混合し、乾燥してから共付活剤や融剤と共に焼成を行うことで硫化亜鉛粒子に含有させることが好ましいが、これらの金属を含む錯体粉末をフラックスと混合しておきこの共付活剤や融剤を用いて焼成を行い硫化亜鉛粒子に含有させることも好ましい。いずれの場合も金属を添加する際の原料化合物としては使用する金属元素を含む任意の化合物を使用することが出来るが、より好ましくは、金属または金属イオンに酸素、または窒素が配位した錯体を用いることが好ましい。配位子としては無機化合物でも有機化合物であってもよい。これらにより、より一層の輝度向上及び長寿命化が可能となる。
【００２１】
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有していても良い。この非発光シェル層の詳細については、特開２００５−２８３９１１号公報の〔００２８〕〜〔００３３〕等に記載の通りである
【００２２】
＜ＥＬ素子＞
以下、本発明の無機蛍光体粒子を用いた分散型エレクトロルミネッセンス素子（以下、本発明のＥＬ素子等とも称する）について説明する。
本発明の無機蛍光体粒子を用いた分散型ＥＬ素子は、例えば、一方が透明電極である対向する一対の電極の間に、本発明の無機蛍光体粒子を含有する発光層を少なくとも１層有する。発光層と電極との間には、ＥＬ素子の絶縁破壊を防止し、発光層に安定した電界を集中させるために絶縁層や遮断層等の誘電体層が配置されていることが好ましい。
【００２３】
＜発光層＞
本発明の蛍光体粒子を用いてＥＬ素子を作成する場合、該粒子を有機分散媒に分散して、その分散液を塗布し発光層を形成させる。
有機分散媒としては、有機高分子材料、または高沸点の有機溶剤を用いることが出来るが、有機高分子材料を主に構成される有機バインダーが好ましい。
上記有機バインダーとしては、誘電率の高い素材が望ましく、含フッ素高分子化合物（例えばフッ化エチレン、３フッ化１塩化エチレンを重合単位として含む高分子化合物）、または水酸基がシアノエチル化された多糖類（シアノエチルプルラン、シアノエチルセルロース）、ポリビニルアルコール（シアノエチルポリビニルアルコール）、フェノール樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂が挙げられ、これらを全部または一部含んでなることが好ましい。また、これらのバインダーに、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。
蛍光体粒子のバインダーへの分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
このようなバインダーと上記蛍光体粒子との配合割合は、発光層中の上記蛍光体粒子の含有量が固形分全体に対して３０〜９０質量％となる割合とするのが好ましく、６０〜８５質量％となる割合とするのが更に好ましい。これにより発光層の表面を平滑に形成することができる。
バインダーとしては、水酸基がシアノエチル化された高分子化合物を発光層全体の有機分散媒のうち質量比で２０％以上、更に好ましくは５０％以上使用するのが特に好ましい。
【００２４】
このようにして得られる発光層の厚みは２０μｍ以上８０μｍ未満が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上７５μｍ未満である。２０μｍ以上において、発光層の表面の良好な平滑性を得ることができ、また、８０μｍ未満において蛍光体粒子に有効に電界をかけることができ、好ましい。特に、後述の遮断層を設けた場合には、後述の絶縁膜の膜厚を薄くし、且つ発光層の膜厚を厚くすることにより、初期輝度の低下を回復するとともに、十分な耐久性効果を得ることができ、好ましい。更に、良好な初期輝度を得るためには、発光層の膜厚は７０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
＜遮断層＞
本発明のＥＬ素子は、透明電極と発光層との間に遮断層を有していても良い。この遮断層の詳細については、特開２００７−１２４６６号公報の〔００１３〕〜〔００２０〕等に記載の通りである。
【００２６】
＜絶縁層＞
本発明のＥＬ素子における絶縁層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い絶縁破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴａ２Ｏ６、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＮなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また有機バインダーを含有する粒子構造を有する膜として用いても良い。例えば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３６巻、１０６５ページに記載されているようにＢａＴｉＯ３微粒子とＢａＴｉＯ３ゾルとから構成した膜などが用いられる。
膜厚みは、１０μｍ以上３５μｍ未満であることが望ましい。より好ましくは１２μｍ以上３３μｍ未満であり、１５μｍ以上３１μｍ未満がさらに好ましい。膜厚が薄すぎると絶縁破壊が起きやすくなり、厚すぎると発光層にかかる電圧が小さくなり、実質的に発光効率が低下するため好ましくない。
【００２７】
絶縁層に用いることができる有機バインダーとしては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂が挙げられる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
【００２８】
＜赤色材料＞
本発明のエレクトロルミネッセンス素子では、白色発光を作ることで、用途範囲が広がり好ましい。そのためには４８０〜５２０ｎｍに発光極大を有する硫化亜鉛粒子の発光の他に赤色に発光する発光材料を使用する。赤色の発光材料は、硫化亜鉛の発光を吸収し赤色に変換する有機材料もしくは赤色のエレクトロルミネッセンスを示す無機材料のいずれでも良い。前者は特に有機物の蛍光染料または蛍光顔料が好適に用いられ、発光層中に分散しても、絶縁層中に分散してもよく、発光層と透明電極の間や透明電極に対して発光層と反対側に位置させてもよい。後者は硫化亜鉛蛍光体粒子と同様、発光層に含有させることもできるし、透明電極と絶縁層の間に硫化亜鉛蛍光体粒子を含有する層とは別に赤色無機蛍光体材料層として導入することもできる。
本発明に好ましく用いられる赤色発光の蛍光体粒子としては、前述本発明の硫化亜鉛蛍光体材料である無機蛍光体粒子と同様に、その母体材料は第ＩＩ族元素と第ＶＩ族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第ＩＩＩ族元素と第Ｖ族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから構成され、必要な発光波長領域により任意に選択される。付活剤としては特に限定されるものではないが、例えばＣｕやＭｎなどの遷移金属などから、共付活剤は例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの第ＶＩＩ族元素やＡｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの第ＩＩＩから選択される。さらにＣｅ、Ｅｕ、Ｓｍなどの希土類もドープされていることが望ましい。具体的にはＺｎＳ：Ｃｕ，ＩｎやＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅなどがそれにあたる。
【００２９】
以下では特に赤色変換有機材料について詳細に説明する。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子において、白色発光時の赤色の発光波長として好ましくは５９０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である。この範囲に含まれる赤色発光波長を得るには、赤色変換材料を発光層に含有させても、発光層と透明電極の間に入れても、透明電極を中心として発光層の反対側に入れてもよいが、絶縁層に含有させることが最も好ましい。赤色変換材料を含む絶縁層は、本発明におけるエレクトロルミネッセンス素子中の絶縁層が全て赤色変換材料を含む層とすることも好ましいが、素子中の絶縁層を２つ以上に分割し、そのうちの一部が赤色変換材料を含む層とすることがより好ましい。赤色変換材料を含む層は、赤色変換材料を含まない絶縁層と発光層の間に位置することが好ましく、赤色変換材料を含まない絶縁層の両側を赤色変換材料を含まない絶縁層で挟まれる様に位置させることも好ましい。
【００３０】
赤色変換材料を含む層を赤色変換材料を含まない絶縁層と発光層の間に位置させる場合、赤色変換材料を含む層は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μm以上１７μm以下である。赤色変換材料を添加した絶縁層中の赤色変換材料の濃度は、ＢａＴｉＯ3に代表される誘電体粒子に対しての質量％で、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。赤色変換材料を含む層が両側から赤色変換材料を含まない絶縁層に挟まれる様に位置する場合、赤色変換材料を含む層は１μm以上２０μm以下であることが好ましく、より好ましくは３μm以上１０μm以下である。赤色変換材料を添加した絶縁層中の赤色変換材料の濃度は、誘電体粒子に対しての質量％で、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。赤色変換材料を含む層が両側から赤色変換材料を含まない絶縁層に挟まれる様に位置する場合には赤色変換材料を含む層に誘電体粒子を含有させず、高誘電率バインダーと赤色変換材料のみの層にすることも好ましい。
【００３１】
ここで使用される赤色変換材料が粉末の状態にある時の発光波長として好ましくは５９０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは６０５ｎｍ以上、６３０ｎｍ以下である。この赤色変換材料がエレクトロルミネッセンス素子に添加され、エレクトロルミネッセンス発光時の赤色の発光波長としては前述の様に５９０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５９５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下であり、最も好ましくは６００ｎｍ以上、６２０ｎｍ以下である。
【００３２】
赤色変換材料を含む層の結合剤としては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂が好ましい。
【００３３】
本発明の赤色変換材料としては、蛍光顔料または蛍光染料を好ましく用いることが出来る。これらの発光中心をなす化合物としては、ローダミン、ラクトン、キサンテン、キノリン、ベンゾチアゾール、トリエチルインドリン、ペリレン、トリフェンニン、ジシアノメチレンを骨格として持つ化合物が好ましく、他にもシアニン系色素、アゾ染料、ポリフェニレンビニレン系ポリマー、ジシランオリゴチエニレン系ポリマー、ルテニウム錯体、ユーロピウム錯体、エルビウム錯体を用いることも好ましい。これらの化合物は単独で用いても複数種類を用いてもよい。また、これらの化合物はさらにポリマー等に分散した後に使用してもよい。上記の範囲に発光極大を有する蛍光顔料としては、シンロイヒ社製の「ＳＥＬ−１００３」を使用できる。
また、上記の蛍光顔料または蛍光染料は、バンドリフレクションフィルター等のフィルターを用いることで、発光極大波長を該範囲内に調整することができる。
【００３４】
＜透明電極＞
透明電極は、ガラス基板はもとより、ポリエチレンテレフタレートやトリアセチルセルロースベース等の透明フィルム上に、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の透明導電性材料を蒸着、塗布、印刷等の方法で一様に付着、製膜することで得られる。
また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いても良い。さらに、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などの導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
これら透明導電性材料に関しては、東レリサーチセンター発行「電磁波シールド材料の現状と将来」、特開平９−１４７６３９号公報等に記載されている。
【００３５】
また上記透明電極としては、上記透明フィルムに上記透明導電性材料を付着・製膜してなる透明な導電性シートや導電性ポリマーに、一様な網目状、櫛型あるいはグリッド型等の金属および／または合金の細線構造部を配置した導電性面を作成して通電性を改善した透明導電性シートを用いることも好ましい。
【００３６】
上記のような細線を併用する場合、金属や合金の細線の材料としては、銅や銀、ニッケル、アルミニウムが好ましく用いられるが、目的によっては、金属や合金の代わりに前述の透明導電性材料を用いてもよい。電気伝導性と熱伝導性が高い材料であることが好ましい。該細線の幅は、任意であるが、０．１μｍ程度から１０００μｍの間が好ましい。該細線は、５０μｍから５ｃｍの間隔のピッチで配置されていることが、好ましく、特に１００μｍから１ｃｍピッチが好ましい。
該細線構造部の高さ（厚み）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が、好ましい。特に好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。該細線構造部と透明導電膜は、どちらが表面に出ていも良いが、結果として導電性面の平滑性（凹凸）は、５μｍ以下であることが好ましい。密着性の観点から、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。特に好ましいのは、０．０５μｍ以上３μｍ以下である。
【００３７】
ここで、導電性面の平滑性（凹凸）は、３次元表面粗さ計（例えば、東京精密社製；ＳＵＲＦＣＯＭ５７５Ａ−３ＤＦ）を用いて５ｍｍ四方を測定したときの凹凸部の平均振幅を示す。表面粗さ計の分解能の及ばないものについては、ＳＴＭや電子顕微鏡による測定によって、平滑性を求める。
細線の幅と高さ、間隔の関係については、細線の幅は、目的に応じて決めればよいが、典型的には、細線間隔の１／１００００以上、１／１０以下が好ましい。
細線の高さも同様であるが、細線の幅に対して１／１００以上１０倍以下の範囲が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明において用いられる透明電極の表面抵抗率は０.１Ω／□以上１００Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以上８０Ω／□以下であることがより好ましい。透明電極の表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の測定方法に準じて測定された値である。
【００３９】
上記透明電極として金属および／または合金の細線構造部を配置した場合には、光の透過率の減少を抑制することが好ましい。細線の間隔、細線幅や高さを上述の範囲内とすることで、９０％以上の光の透過率を確保することが、好ましい。
本発明においては、透明電極の光の透過率が、５５０ｎｍの光に対して７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。
【００４０】
また、上記透明電極は、輝度を向上させるため、また白色発光を実現する上で、波長４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光を８０％以上透過することが好ましく、より好ましくは９０％以上透過することが好ましい。白色発光を実現する上では、波長３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの領域の光を８０％以上透過することがより好ましい。透明電極の光の透過率は、分光光度計によって測定することができる。
【００４１】
＜背面電極＞
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。更に、耐久性を向上させる観点から、背面電極の熱伝導率は高いことが重要で、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上、特に２．５Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることが好ましい。
また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを背面電極として用いることも好ましい。
【００４２】
＜製造方法＞
本発明のＥＬ素子の製造方法については、特に限定されないが、特開２００７−１２４６６号公報の〔００４６〕〜〔００４９〕等に詳細に記載の通りの方法を適宜採ることができる。
【００４３】
＜封止＞
本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工するのが好ましい。封止の詳細については、特開２００７−１２４６６号公報の〔００５０〕〜〔００５５〕等に記載の通りである。
【００４４】
本発明はＥＬ素子を高輝度（例えば６００ｃｄ／ｍ2以上）で発光させて用いる用途で特に有効である。具体的には本発明はＥＬ素子の透明電極と背面電極の間に、１００Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧を印加する駆動条件、または８００Ｈｚ以上４０００ＫＨｚ以下の周波数の交流電源で駆動する条件で使用する場合に有効である。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の分散型ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明の分散型ＥＬ素子はこれに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
厚み７０μｍのアルミニウム電極（背面電極）上に、以下に示す各層を第１層（厚さ３０μｍ）、第２層（厚さ５５μｍ）の順序で、それぞれの層形成用塗布液を塗布して形成し、更にインジウム−スズ酸化物を厚み４０ｎｍの透明電極を形成するようにスパッタしたポリエチレンテレフタレート（厚み７５μｍ）を透明電極側（導電性面側）がアルミニウム電極側を向くように、透明電極と第２層である蛍光体粒子含有層（発光層）が隣接するようにして１９０℃のヒートローラーで窒素雰囲気下で圧着した。
【００４７】
以下に示す各層の添加物量は、ＥＬ素子１平方メートルあたりの質量を表す。
各層は、ジメチルホルムアミドを加えて粘度を調節した塗布液とした上で塗布して作製し、その後１１０℃で１０時間乾燥させた。
【００４８】
第１層；絶縁層（赤色変換材料なし）
シアノエチルプルラン                                  １４．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール                      １０．０ｇ
チタン酸バリウム粒子（平均球相当直径０．０５μｍ）  １００．０ｇ
第２層；発光層
シアノエチルプルラン                                  １８．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール                      １２．０ｇ
蛍光体粒子                                          １２０．０ｇ
【００４９】
蛍光体粒子の製法、特性については以下に示す。
ＺｎＳ微粉末（フルウチ化学製・純度９９．９９９％）１５０ｇに水を加えて撹拌することでスラリーとし、０．５３８ｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを含む水溶液を添加し、一部Ｃｕで置換した（ＺｎＳ１モルに対してＣｕ１．４×１０−３モル）ＺｎＳ生粉（平均粒径１００ｎｍ）を得た。得られた生粉２５．０ｇに、Ｓ粉末を４．０ｇ加え、さらに融剤としてＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ；４．２ｇ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；１１．２ｇ、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；９．０ｇを加え、Ａｒ雰囲気中で１２００℃で４時間焼成を行い、蛍光体中間体を得た。該蛍光体中間体をイオン交換水で５回水洗し、乾燥した。得られた中間体を４０分間ボールミルにて粉砕し、その後７００℃６時間でアニールした。
得られた蛍光体粒子を、７０ ℃に加熱した１０％のＫＣＮ水溶液で洗浄して表面にある余分な銅（硫化銅）を取り除いた後５回水洗を行い、蛍光体粒子Ａを得た。
【００５０】
さらに蛍光体粒子Ｂは、加える融剤の量をＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ；２．１ｇ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；４．２５ｇ、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；１．０ｇとした以外は、蛍光体粒子Ａと同様に作製した。
また、さらに蛍光体粒子Ｃは、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏの量を０．２３１ｇとした以外は、蛍光体粒子Ａと同様に作製した。
蛍光体粒子Ｄは。ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏの量を０．３８４ｇとした以外は、蛍光体粒子Ｂと同様に作製した。
蛍光体粒子Ｅは、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの量を０．６１４ｇとした以外は、蛍光体粒子Ａと同様に作製した。
蛍光体粒子Ｆは、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの量を０．４８１ｇとした以外は、蛍光体粒子Ａと同様に作製した。
蛍光体粒子Ｇは、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの量を０．３８４ｇとした以外は、蛍光体粒子Ａと同様に作製した。
蛍光体粒子Ｈは、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの量を０．６５２ｇとした以外は、蛍光体粒子Ａと同様に作製した。
【００５１】
表１に各蛍光体粒子の平均粒子サイズ、粒子サイズの変動係数、Ｃｕ含有量を示す。なお、Ｃｕ含有量については蛍光体粒子を王水にて溶解し、ＩＣＰ発光分析によりＺｎに対するパーセンテージで示してある。また、平均粒子サイズおよび粒子サイズ変動係数は、堀場製作所製・レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LA−920を用いて測定した。
さらに、それぞれの蛍光体粒子を使用して塗布物を形成し、透明電極付きのフィルムを圧着し、アルミニウム電極、透明電極それぞれに電極端子（厚み６０μｍのアルミニウム板）を配線してから、凸版印刷社製の防湿フィルムであるＧ Ｘ フィルムと挟んで真空脱気しながら熱圧着することで密封し、ＥＬ素子とした。１２０Ｖ  １．４ｋＨｚで駆動した場合の発光極大の波長を示す。
【００５２】
【表１】
2010215787.tif 000002
【００５３】
ＥＬ素子１０１、１０５〜１０８に使用した蛍光体粒子が平均粒子サイズ、粒子サイズの変動係数とも低く、その発光極大も本発明の範囲内にあるのに対し、ＥＬ素子１０２は平均粒子サイズおよび粒子サイズの変動係数が、ＥＬ素子１０３は発光極大の波長が、ＥＬ素子１０４は平均粒子サイズ及び粒子サイズの変動係数さらには発光極大の波長が、本願の範囲外であった。
さらにＥＬ素子１０１を１２０Ｖ、１．４ｋＨｚで駆動した場合に得られる発光輝度１００とした場合の各素子の初期輝度の相対値および同一輝度となるように各素子の駆動電圧を微調整し、同条件で１５０時間連続駆動後の発光輝度を、初期輝度を１００として表した場合の結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2010215787.tif 000003
【００５５】
ＥＬ素子１０１、１０５〜１０８は他に比べて輝度が高いだけでなく、１５０ｒ時間後の発光輝度も高かった。これは、他の素子が輝度が低いため、ＥＬ素子１０１と同一輝度にする場合には駆動電圧が高くする必要があり、粒子に過大な負荷をかけるためである。逆に言えばＥＬ素子１０１はより少ない負荷で必要な輝度を得ることができるため、劣化を抑制できた結果であると言える。
【００５６】
実施例２
蛍光体粒子Ａの作製方法において、１２０分間ボールミルを行なうこと以外、蛍光体Ａの作製方法と同様に行うことで、蛍光体粒子Ｉを得た。
このようにして得られた蛍光体粒子を３Ｎ−ＨＣｌでエッチングし、粒子側面（粒子表明）に現れる積層状の構造を、２００ｋＶの加速電圧条件で、その電子顕微鏡観察を行った。その結果、面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有する部分を含む粒子の個数比率としては、蛍光体粒子Ａが４１％であったのに対して、蛍光体粒子Ｉは６４％であった。
蛍光体粒子Ｉを使って実施例１と同様に作製したＥＬ素子２０１について、実施例１と同様な評価を行った結果、発光極大はほぼ同じ波長であったが、ＥＬ素子１０１と同等な輝度を得るのに必要な電圧が１１２Ｖ、１５０時間後の発光輝度が８９であり、低電圧化、長寿命化が確認された。
【００５７】
実施例３
硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅・五水和物を１．３×１０−３モル／モルおよび塩化イリジウムを亜鉛に対し２×１０−４mol/mol添加した乾燥粉末に、共付活剤として硝酸アルミニウム３×１０−３mol/mol、融剤として塩化アンモニウム（ＮＨ3Ｃｌ）の粉末を適量、並びに酸化マグネシウム粉末を蛍光体粉末に対し１０質量％アルミナ製ルツボに入れて１１５０℃で２時間焼成したのち降温した。焼成後の粒子５ｇに対して、１ｍｍのアルミナボール２０ｇとを、１５ｍｍφのガラス瓶に充填して６０分間１０ｒｐｍの回転速度でボールミルした後、１００メッシュの篩いを用いてアルミナボールと中間蛍光体粒子を分離した。さらにＺｎＯを５ｇ、硫黄を０．２５ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で６時間焼成した。焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ2Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行って洗浄したのち、１０質量％の塩酸水溶液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０質量％のＫＣＮ水溶液を７０℃に加熱して表面のＺｎＯなどの酸化物を除去した。さらに６Ｎの塩酸で粒子全体の１０質量％に相当する表面層をエッチング除去し、蛍光体粒子Ｊを得た。
硝酸アルミニウムを添加しない代わりに、共付活剤（融剤）としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌ２を原料ＺｎＳ粉末に対してそれぞれ１２質量％加えたこと以外、蛍光体粒子Ｊと同様に作製することで蛍光体粒子Ｋを得た。
表３に各蛍光体粒子の平均粒子サイズ、粒子サイズの変動係数、Ｃｕ含有量、積層欠陥を示す。なお、積層欠陥は、面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有する部分を含む粒子の個数比率として観た。
【００５８】
【表３】
2010215787.tif 000004
【００５９】
実施例１と同様に評価するため、蛍光体粒子ＪおよびＫを用いて、それぞれＥＬ素子３０１、３０２を作製した。
実施例１と同様に、ＥＬ素子３０１の初期輝度を１００とした場合の相対値と１５０時間後の相対輝度を表４に示す。
【００６０】
【表４】
2010215787.tif 000005
【００６１】
共付活剤としてＡｌを用いるよりもＣｌを用いることで、初期輝度が増大し、劣化も抑制できることがわかった。