(57)【要約】【課題】耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐黒変性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板の提供。【解決手段】下地処理層（Ｘ）と上層処理層（Ｙ）を有する表面処理亜鉛系めっき鋼板であって、（Ｘ）が特定金属イオン及び／又は原子（Ａ）を含有する無機皮膜層であり、（Ｙ）が特定構造の（メタ）アクリル酸エステル、特定構造のケイ素含有モノマー、α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸、脂肪族系反応性乳化剤及び他の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステルからの単位をそれぞれ有し、Ｃ＝Ｏ以外の不飽和結合を含有せず、Ｔｇが０〜７０℃であり、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂及び造膜助剤を含有し、最低造膜温度が−５〜４０℃である表面処理剤を（Ｘ）上に塗布後乾燥させて得られる樹脂層である表面処理亜鉛系めっき鋼板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に下地処理層（Ｘ）と下地処理層（Ｘ）を被覆する上層処理層（Ｙ）からなる２層の表面処理層を有する複層表面処理亜鉛系めっき鋼板であって、下地処理層（Ｘ）がＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオン及び／又は原子である金属イオン及び／又は原子（Ａ）を含有する無機皮膜層であり、上層処理層（Ｙ）が下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）からの重合単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるケイ素含有モノマー（ｂ２）からの重合単位、α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸（ｂ３）からの重合単位、他の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル（ｂ４）からの重合単位及び脂肪族系反応性乳化剤（ｂ５）からの重合単位を重合単位として有し、分子中にカルボニル基以外の不飽和結合を含有せず、ガラス転移温度が０〜７０℃であり、及び酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ）及び造膜助剤（Ｃ）を含有し、最低造膜温度が−５〜４０℃である水系アクリル樹脂分散液である表面処理剤（Ｐ）を下地処理層（Ｘ）上に塗布後乾燥させて得られる樹脂層である複層表面処理亜鉛系めっき鋼板：
【化１】
2010280972.tif 000017
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は一般式（ＩＩ）
【化２】
2010280972.tif 000018
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される基を表す］
【化３】
2010280972.tif 000019
［式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、又は炭素数１〜３のアルコキシル基で置換された炭素数１〜３のアルコキシル基を表し、Ｒ９は式（ＩＶ）
【化４】
2010280972.tif 000020
又は一般式（Ｖ）
【化５】
2010280972.tif 000021
（式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）で表される基を表す］。
【請求項２】
表面処理剤（Ｐ）がジルコニウム化合物（Ｄ１）及び金属酸化物ゾル（Ｄ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である金属成分（Ｄ）を含有する請求項１記載の複層表面処理亜鉛系めっき鋼板。  
【請求項３】
表面処理剤（Ｐ）が加水分解性シリル化合物（Ｅ）を含有する請求項１記載の複層表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項４】
表面処理剤（Ｐ）がジルコニウム化合物（Ｄ１）及び金属酸化物ゾル（Ｄ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である金属成分（Ｄ）及び加水分解性シリル化合物（Ｅ）を含有し、金属成分（Ｄ）が含有する金属の合計質量Ｍと、加水分解性シリル化合物（Ｅ）が含有するケイ素の質量Ｓｉ１及びケイ素含有モノマー（ｂ２）が含有するケイ素の質量Ｓｉ２の合計質量との質量比率〔Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）〕が０．１〜５０であり、Ｓｉ１／Ｓｉ２が０．１５〜２５０である請求項１記載の複層表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項５】
下地処理層（Ｘ）中の金属イオン及び／又は原子（Ａ）の含有量が０．５〜１００ｍｇ／ｍ２である請求項１記載の複層表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）からの重合単位の割合が、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部である請求項１記載の複層表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項７】
金属酸化物ゾル（Ｄ２）が、酸化ケイ素ゾル、酸化セリウムゾル、酸化イットリウムゾル、酸化ネオジムゾル及び酸化ランタンゾルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の複層表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項８】
造膜助剤（Ｃ）が２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン及びジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の複層表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐黒変性に優れる複層表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は耐食性に優れるという観点から建材、家電、自動車用途などに幅広く使用されている。建材や家電の用途では一部無塗装で使用されるため、優れた耐食性はもちろんのこと、紫外線の照射や酸性雨、汚染物質の吸着などよって、めっき鋼板の表面が侵されることなく、めっき色調を活かした美麗な外観を維持させることが要求されている。加えて、長時間の海上輸送に代表される高温多湿環境に曝されても変色することなく、表面色調が変化しないようにする必要がある。また、上塗り塗装が施される場合には、上塗り塗装との十分な密着性が要求される。上塗りする塗装との密着性が不十分であると、耐食性、耐酸性、耐アルカリ性が発揮されない。
【０００３】
従来、金属材料表面に耐食性や加工性などを付与する技術として、金属材料表面に、有機樹脂と、クロム酸、重クロム酸もしくはそれらの塩とを主成分として含有する処理液による樹脂クロメート処理を施す方法が一般的であったが、現在はクロムを他の架橋性金属へ代替した環境対応型ノンクロメート有機樹脂皮膜処理などが実用に供されている。
【０００４】
ノンクロメート有機樹脂皮膜処理技術としては、特許文献１に、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルとジアルキル（メタ）アクリルアミドと界面活性剤とを含有するモノマー組成物を乳化重合することを特徴とする高耐候性エマルジョン製造方法が開示されている。しかしながら、前記方法で製造された高耐候性エマルジョンは、鋼板上に皮膜を形成させ無塗装用途で使用した場合には、十分な耐食性を有さないばかりか、該皮膜に上塗り塗装を行っても十分な密着性が得られないため、耐酸性、耐アルカリ性が要求性能に応えられない。
【０００５】
ノンクロメート有機樹脂皮膜処理技術としては、また、特許文献２に、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸エステルに対し０．１〜２０質量％のスチレンと、界面活性剤とを含有するモノマー組成物を乳化重合することを特徴とする微粒子エマルジョン製造方法が開示されている。しかしながら、前記方法で製造された微粒子エマルジョンにはスチレンが含有されているため、紫外線照射により皮膜が劣化し、変色するため、屋外での無塗装用途には不向きである。
【０００６】
ノンクロメート有機樹脂皮膜処理技術としては、さらに、特許文献３に、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性もしくは水分散性アクリル樹脂及び水溶性もしくは水分散性熱硬化型架橋剤を含有する金属表面処理剤であって、前記水溶性ジルコニウム化合物の濃度がジルコニウムとして質量基準で５００〜１５０００ｐｐｍであり、前記アクリル樹脂の固形分酸価が１５０〜７４０ｍｇＫＯＨ／ｇで固形分水酸基価が２４〜２４０であり、前記アクリル樹脂の濃度が固形分として質量基準で５００〜３００００ｐｐｍであり、前記熱硬化型架橋剤の濃度が、固形分として質量基準で１２５〜７５００ｐｐｍであることを特徴とする金属表面処理剤が開示されている。しかしながら、熱硬化型架橋剤は皮膜を硬化させるため加工性に欠ける。さらに、熱硬化型架橋剤として挙げられているメラミン樹脂やフェノール樹脂は紫外線照射により皮膜が劣化し、変色するため、無塗装用途には不向きである。
【０００７】
ノンクロメート有機樹脂皮膜処理技術としては、さらに、特許文献４に、（Ａ）カルボキシル基と酸アミド結合を有する水系樹脂、（Ｂ）Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ及びＣｅの金属化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の金属化合物、及び（Ｃ）ケイ素化合物を含有することを特徴とするクロムを含有しない金属板材用表面処理剤が開示されている。しかしながら、酸アミド結合を有する水系樹脂は金属化合物やケイ素化合物との反応性が強いため、貯蔵安定性に欠ける。
【０００８】
ノンクロメート有機樹脂皮膜技術としては、さらに、特許文献５に、（Ａ）エポキシ基、酸基、水酸基及び加水分解性シリル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（スチレン系モノマーなど）（ａ）と、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）と、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー（ｅ）とからなる不飽和単量体混合物が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含む水分散性樹脂組成物と、（Ｂ）ジルコニウム化合物と、（Ｃ）シランカップリング剤からなる金属表面用水分散性樹脂処理剤が開示されている。しかしながら、前記金属表面用水分散性樹脂処理剤で形成された皮膜中の共重合体樹脂は、スチレン系モノマーとエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーに由来する成分を含有するため、紫外線照射により皮膜が劣化し変色するばかりか、防汚性にも欠けるため、屋外での無塗装用途には不向きである。さらに、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）と酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の反応性が強いため、該水分散性樹脂処理剤は貯蔵安定性に欠ける。
【０００９】
ノンクロメート有機樹脂皮膜技術としては、さらに、特許文献６に、構成する単量体の合計に対して、０．１〜３０質量％の特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）、１〜２０質量％のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）、及び５０〜９８．９質量％のその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）を含有する単量体混合物をラジカル重合反応させることによって得られる樹脂成分（Ａ）、及び樹脂成分（Ａ）の固形分１００質量部に対して、有機酸触媒（Ｃ）を０．０１〜１０質量部含有する水性塗料が開示されている。しかしながら、前記水性塗料で形成した皮膜は耐食性が不十分であり、要求性能に応えられるものではない。
【００１０】
なお、多環脂環式炭化水素環を含有する重合性単量体の重合体を含む水性樹脂組成物が特許文献７に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３２７７０４号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７７２２号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５６４８号公報
【特許文献４】特開２００３−２０１５７９号公報
【特許文献５】特開２００６−５２３４８号公報
【特許文献６】特開２００６−１５２０５６号公報
【特許文献７】特開２０００−３３６２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、前記したいずれの方法及び表面処理剤も要求性能に応えられるものではなく、樹脂クロメート皮膜の代替として使用できるような性能を有し、耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐黒変性に優れた表面処理鋼板の開発が強く要望されている。
本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決して、耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐黒変性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に特定の金属のイオン及び／又は原子を含有する下地処理層と、特定の重合単位を有し、特有のフィルム物性を示すアクリル樹脂を含有する上層処理層からなる２層の表面処理層を有する表面処理亜鉛系めっき鋼板が、耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐黒変性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち本発明は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に下地処理層（Ｘ）と下地処理層（Ｘ）を被覆する上層処理層（Ｙ）からなる２層の表面処理層を有する複層表面処理亜鉛系めっき鋼板であって、下地処理層（Ｘ）がＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオン及び／又は原子である金属イオン及び／又は原子（Ａ）を含有する無機皮膜層であり、上層処理層（Ｙ）が下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）からの重合単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるケイ素含有モノマー（ｂ２）からの重合単位、α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸（ｂ３）からの重合単位、他の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル（ｂ４）からの重合単位及び脂肪族系反応性乳化剤（ｂ５）からの重合単位を重合単位として有し、分子中にカルボニル基以外の不飽和結合を含有せず、ガラス転移温度が０〜７０℃であり、及び酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ）及び造膜助剤（Ｃ）を含有し、最低造膜温度が−５〜４０℃である水系アクリル樹脂分散液である表面処理剤（Ｐ）を下地処理層（Ｘ）上に塗布後乾燥させて得られる樹脂層である複層表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【００１５】
【化１】
2010280972.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化２】
2010280972.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される基を表す］
【００１９】
【化３】
2010280972.tif 000004
【００２０】
［式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、又は炭素数１〜３のアルコキシル基で置換された炭素数１〜３のアルコキシル基を表し、Ｒ９は一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化４】
2010280972.tif 000005
【００２２】
又は一般式（Ｖ）
【００２３】
【化５】
2010280972.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）で表される基を表す］
【００２５】
本発明において、表面処理剤（Ｐ）はジルコニウム化合物（Ｄ１）及び金属酸化物ゾル（Ｄ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である金属成分（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで、金属酸化物ゾル（Ｄ２）は酸化ケイ素ゾル、酸化セリウムゾル、酸化イットリウムゾル、酸化ネオジムゾル及び酸化ランタンゾルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。表面処理剤（Ｐ）は、また、加水分解性シリル化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。表面処理剤（Ｐ）は、また、ジルコニウム化合物（Ｄ１）及び金属酸化物ゾル（Ｄ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である金属成分（Ｄ）及び加水分解性シリル化合物（Ｅ）を含有し、金属成分（Ｄ）が含有する金属の合計質量Ｍと、成分（Ｅ）が含有するケイ素の質量Ｓｉ１及びケイ素含有モノマー（ｂ２）が含有するケイ素の質量Ｓｉ２の合計質量との質量比率〔Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）〕が０．１〜５０であり、Ｓｉ１／Ｓｉ２が０．１５〜２５０であることが好ましい。表面処理剤（Ｐ）に含有される造膜助剤（Ｃ）は２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン及びジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。  
【００２６】
本発明においては、また、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）からの重合単位の割合が、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましい。
本発明においては、また、下地処理層（Ｘ）中の金属イオン及び／又は原子（Ａ）の含有量が０．５〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の複層表面処理亜鉛系めっき鋼板は、従来技術の有する前記問題点を解決するものであり、耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐黒変性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の複層表面処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に下地処理層（Ｘ）と下地処理層（Ｘ）を被覆する上層処理層（Ｙ）からなる２層の表面処理層を有することが必要である。
【００２９】
下地処理層（Ｘ）は、がＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオン及び／又は原子である金属イオン及び／又は原子（Ａ）を含有する必要がある。下地処理層（Ｘ）は、亜鉛系めっき鋼板の表面に不均一に形成された酸化物膜の欠陥部を被覆し、さらに全体を均一な皮膜で覆うことで、亜鉛系めっき鋼板表面の反応性を均一にし、鋼板表面上でのマイクロ電池形成による酸化変色や腐食を抑制する働きがある。金属イオン及び／又は原子（Ａ）の供給源としては、金属、酸化物、水酸化物、フッ化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の無機酸塩、有機酸塩などが挙げられる。これらの中で、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＬａの酸化物、水酸化物及び炭酸塩と、Ｂｉの酸化物、水酸化物及び金属が特に好ましい。
なお、「金属イオン及び／又は原子（Ａ）」なる用語について説明を付け加えると、下地処理層（Ｘ）を形成させるのに使用する下地処理液、すなわち後述の処理液（１）、（２）及び（３）中では、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属はイオンとして存在しているが、下地処理層（Ｘ）中ではイオンとして存在する場合もあるし、共有結合した原子として存在する場合もあり、両者が混在する場合もあり、それらを考慮した表現とした。該金属が下地処理層（Ｘ）中でいずれの形態を取ろうとも効果に変わりはない。
【００３０】
また、下地処理層（Ｘ）中の金属イオン及び／又は原子（Ａ）の含有量は、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１〜３８ｍｇ／ｍ２がより好ましく、２〜３１ｍｇ／ｍ２であることがより一層好ましい。金属イオン及び／又は原子（Ａ）の含有量が０．５ｍｇ／ｍ２未満であると、金属イオン及び／又は原子（Ａ）量が少なすぎて、下地処理層（Ｘ）の効果が発現せず、１００ｍｇ／ｍ２を超えると、下地処理層（Ｘ）が厚くなりすぎ、処理層内で凝集破壊を生じやすくなり、その場合、耐食性や耐黒変性が得られなくなる。
【００３１】
下地処理層（Ｘ）を形成する方法としては、特に限定するものではないが、塗布（様態１）、自己析出（様態２）及び電解析出（様態３）などの方法が挙げられる。
【００３２】
様態１は、下地処理層（Ｘ）を形成する後述の処理液（１）を鋼板表面に接触させ、鋼板表面の処理液付着量を調整し、水洗することなく乾燥させる方法である。以下、特に限定されるものではないが、使用できる処理方法を例示する。鋼板表面に前記処理液を接触させる方法としては、ロールコート、スプレー処理、浸漬処理などが挙げられる。処理液が鋼板表面と接触している時間は特に限定されるものではない。また鋼板表面の処理液付着量の調整方法としては、ロール絞り、エアーナイフなどが挙げられ、乾燥方法としては、ドライヤー、オーブン、高周波加熱、赤外線加熱などが挙げられる。乾燥時の到達板温度は、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましは７０〜１５０℃、より一層好ましは１００〜１４０℃である。付着量の調整と乾燥により、本発明の下地処理層（Ｘ）に金属イオン及び／又は原子（Ａ）が好適の範囲で含有されればよく、乾燥温度は特に限定されるものではない。
【００３３】
様態１で用いる処理液（１）は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである金属イオン（Ａ）を含有していればよい。金属イオン（Ａ）の供給源としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物等の無機酸塩、有機酸塩又は有機キレート錯体などが挙げられるが、これらの中で、炭酸塩、有機酸塩及び有機キレート錯体が好ましい。これらの供給源は各単独で又は複数組み合わせて使用することができる。金属イオン（Ａ）における金属としてはＺｒ及びＴｉが好ましい。金属イオン（Ａ）の好適な供給源としては、塩基性炭酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、チタンラクテート、チタンアセテート、チタンアセチルアセトネートなどが例示される。処理液（１）は、鋼板表面への濡れ性改善のための界面活性剤や溶剤成分を含有することができる。処理液（１）はまた、鋼板表面のエッチング性などの効果を付与する場合は、本発明の効果を損なわない範囲で添加成分を含有することができる。処理液（１）のｐＨは特に制限されず、通常、２．０〜１３．０程度でよい。
【００３４】
様態２は、電解処理などの外部からの処理を必要とせず、下地処理層（Ｘ）を形成する後述の処理液（２）と鋼板表面とを接触させ、自己析出反応を生じさせ、水洗及び乾燥を経て、下地処理層（Ｘ）を形成する方法である。以下、特に限定するものではないが、使用できる処理方法を例示する。鋼板表面に処理液（２）を接触させる方法としては、ロールコート、スプレー処理、浸漬処理などが挙げられる。処理液が鋼板表面と接触している時間は０．５〜５秒が好ましい。この範囲であれば、十分な自己析出反応と鋼板のエッチング反応のバランスが良好となる。水洗方法としては、浸漬及びスプレーが挙げられ、水洗後に鋼板表面に接触している処理液中の金属イオン（Ａ）の濃度が水洗前の１０％以下となっている限り、条件等は特に限定するものではない。乾燥方法としては、ドライヤー、オーブン、高周波加熱、赤外線加熱などが挙げられる。
【００３５】
本発明で使用する表面処理剤（Ｐ）の１態様である、様態２で用いる処理液（２）は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである金属イオン（Ａ）を含有していればよい。金属イオン（Ａ）の供給源は、特に限定されないが、該金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物等の無機酸塩、金属イオン（Ａ）を含有するフルオロ酸及びそのＮａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、該金属の有機酸塩及び有機キレート錯体などが挙げられる。これらの中で、硝酸塩、フッ化物、塩化物及びフルオロ酸が好ましく、具体的な供給源としては、硝酸ジルコニウム、ジルコニウムフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、ハフニウムフッ化水素酸、塩化セリウム、硝酸セリウム、塩化ランタンなどが例示される。金属イオン（Ａ）における金属としてはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ及びＬａが好ましい。
【００３６】
様態３は、下地処理層（Ｘ）を形成する後述の処理液（３）と鋼板表面とを接触させ、電解反応を生じさせ、水洗及び乾燥を経て、下地処理層（Ｘ）を形成する方法である。以下、特に限定するものではないが、使用できる処理方法を例示する。鋼板表面に処理液（３）を接触させる方法は浸漬である必要がある。電解条件としては、対極（陽極）としてステンレスかＰｂ系合金を用い、温度を常温〜４０℃、電流密度を０．５〜３０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。電解時間は、下地処理層（Ｘ）に含まれる金属原子の必要量に応じて設定されるが、この電解により形成する皮膜は通常２〜５０ｍｇ／ｍ２の金属原子を含有することが好ましいので、例えば電流密度を３Ａ／ｄｍ２
とした場合０．５〜３秒間程度が適当である。水洗方法としては、浸漬、スプレーなどが挙げられ、水洗後に鋼板表面に接触している処理液中の金属イオン（Ａ）の濃度が水洗前の１０％以下となっている限り、水洗条件は特に限定されない。乾燥方法としては、ドライヤー、オーブン、高周波加熱、赤外線加熱などが挙げられる。
【００３７】
本発明で使用する表面処理剤（Ｐ）の１態様である、様態３で用いる処理液（３）は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである金属イオン（Ａ）を含有していればよい。金属イオン（Ａ）の供給源は、特に限定されず、該金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物等の無機酸塩、金属イオン（Ａ）を含有するフルオロ酸及びそのＮａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、該金属の有機酸塩及び有機キレート錯体などが挙げられる。これらの中で、硫酸塩、フッ化物、塩化物及びフルオロ酸が好ましく、具体的な供給源としては、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、ハフニウムフッ化水素酸、塩化セリウム、硝酸セリウム、塩化ランタンなどが例示される。金属イオン（Ａ）における金属としてはＺｒ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＬａが好ましい。
【００３８】
金属イオン（Ａ）の使用量は、態様１では１〜１００ｇ／Ｌが好適であり、態様２及び３では０．０５〜３０ｇ／Ｌが好適である。
【００３９】
処理液（２）及び処理液（３）は、さらに、フッ化水素酸、硝酸、硫酸及びリン酸並びにこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つである酸成分（Ｆ）を含有することが好ましい。酸成分（Ｆ）は金属イオン（Ａ）を溶解状態に保つ、処理液の導電性を上げるなどの効果を得るため好適である。塩としてはアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩などが挙げられる。酸成分（Ｆ）の使用量は０．１〜５０ｇ／Ｌが好適である。
【００４０】
処理液（２）及び処理液（３）は、また、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである金属イオン（Ｇ）を含有することが好ましい。金属イオン（Ｇ）は自己析出反応を促進する。金属イオン（Ｇ）の供給源としては硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び塩化物が好適である。金属イオン（Ｇ）の使用量は０．１〜１０ｇ／Ｌが好適である。
【００４１】
処理液（２）及び処理液（３）の金属イオン（Ａ）がフッ化物で供給される場合、処理液中の遊離フッ素イオン（カウンターイオンとしてプロトン（Ｈ＋）を有するフッ素イオン（Ｆ−））濃度は１〜３０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。また、金属イオン（Ｇ）を含有する場合は、金属イオン（Ｇ）の質量濃度ｈと、金属イオン（Ａ）の質量濃度ａとの比であるｈ／ａが１〜２００であり、ｐＨが２．０以上であり、さらに、ｐＨ≦−０．０２×ｈ／ａ＋６を満たすことが好ましい。
これらの条件をすべて満たすときに極めて短時間で、耐食性及び基材との密着性に優れた皮膜を形成できる。遊離フッ素イオンは市販のイオン電極を用いて測定することができる。
【００４２】
上記遊離フッ素イオン濃度は、金属イオン（Ｇ）の質量濃度ｈを調整することで１〜３０ｍｇ／Ｌに調整することができる。また、処理液（１）、処理液（２）及び処理液（３）のｐＨは、酸成分（Ｆ）の含有量及びアルカリ性物質の添加によって調整することができる。このアルカリ性物質は特に制限されず、本発明の表面処理剤の性能を大きく劣化させずにｐＨを調整することができるものであればいずれのものでもよい。このようなアルカリ性物質として、アンモニア、炭酸ナトリウム、有機アミン類（ジエタノールアミン、トリエチルアミン等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）などを好ましく例示することができる。
【００４３】
上層処理層（Ｙ）は、前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）からの重合単位、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるケイ素含有モノマー（ｂ２）からの重合単位、α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸（ｂ３）からの重合単位、他の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル（ｂ４）からの重合単位及び脂肪族系反応性乳化剤（ｂ５）からの重合単位を重合単位として有し、分子中に芳香環を含有せず、ガラス転移温度が０〜７０℃、及び酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ）と造膜助剤（Ｃ）を含有し、最低造膜温度が−５〜４０℃である水系アクリル樹脂分散液である表面処理剤（Ｐ）を下地処理層（Ｘ）上に塗布後乾燥させて得られる樹脂層である。上記水系アクリル樹脂分散液にいう「分散液」はエマルジョン及び懸濁液を包含し、そのいずれでもよいが、エマルジョンであることが好ましい。
【００４４】
アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は０〜７０℃である必要があり、それにより耐アルカリ性、耐酸性、加工性及び皮膜透明性を良好に保つことができる。上記観点から、該ガラス転移温度は１０〜６０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が０℃未満であると、耐アルカリ性及び耐酸性が著しく低下するだけでなく、加工時に必要な皮膜硬度を得ることができない。逆に７０℃を超えると、貯蔵安定性及び加工時に必要な皮膜追従性が著しく低下する。ガラス転移温度は、例えば動的粘弾性測定装置（レオログラフソリッドＳ  東洋精機製作所製）を使用して測定することができる。
【００４５】
アクリル樹脂（Ｂ）は分子中に炭素−炭素不飽和結合及び炭素−窒素不飽和結合を有さない。これらの不飽和結合を有すると、紫外線によりラジカル反応が起こり、発色団や助色団が形成されるため、耐紫外線劣化性が著しく低下する。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）からの重合単位が上層処理層（Ｙ）ひいては複層表面処理亜鉛系めっき鋼板に与える効果は、ガラス転移温度の上昇に伴う耐アルカリ性、耐酸性及び加工性の向上である。一般式（ＩＩ）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５の定義に関し、炭素数１〜３のアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基を包含する。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）としては、特に限定されるものではないが、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。なお、一般式（ＩＩ）で表される基中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であるものはボルニル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子で、Ｒ５がメチル基であるものはイソボルニル基である。
【００４８】
ケイ素含有モノマー（ｂ２）からの重合単位は、アクリル樹脂（Ｂ）と被処理金属表面との密着力を強化し加工性を向上させると共に、耐アルカリ性や耐酸性を向上させる。一般式（ＩＩＩ）中のＲ６、Ｒ７及びＲ８の定義に関し、炭素数１〜３のアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基を包含し、炭素数１〜３のアルコキシル基はメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基及びイソプロポキシル基を包含し、炭素数１〜３アルコキシル基で置換された炭素数１〜３アルコキシル基はメトキシエトキシル基等を包含する。一般式（Ｖ）中のＲ１１は炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。一般式（Ｖ）中のＲ１１の定義に関し、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。
【００４９】
ケイ素含有モノマー（ｂ２）としては、特に限定されるものではないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５０】
α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸（ｂ３）からの重合単位は、被処理金属表面との密着をより強固にし、耐酸性及び加工性を向上させる。α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸（ｂ３）としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。
【００５１】
アクリル樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、ケイ素含有モノマー（ｂ２）からの重合単位、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｂ３）からの重合単位、下記に述べる脂肪族系反応性乳化剤（ｂ５）からの重合単位を必須構成単位として含み、それらの重合単位を除いた残りの構成単位として、その全てが芳香環を含有しないアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルである他の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル（ｂ４）からの重合単位を含む。上記アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は５又は６であることが好ましい。また、上記ヒドロキシアルキル基の炭素数は２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００５２】
他の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル（ｂ４）として具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１０、特に１〜８のアルカノールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数５もしくは６のシクロアルカノールとのエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜６、特に２〜４のアルカンジオールとのエステルなどが挙げられる。
【００５３】
脂肪族系反応性乳化剤（ｂ５）からの重合体単位は表面処理剤（Ｐ）中のアクリル樹脂（Ｂ）の乳化安定性に寄与する。脂肪族系反応性乳化剤（ｂ５）としては、特に限定するものではないが、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、スルホエチルメタクリレート塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、アルケニルスルホコハク酸塩、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）塩等のスルホン酸基を有する脂肪族系反応性乳化剤、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル基を有する脂肪族系反応性乳化剤、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、α−［１−｛（アリルオキシ）メチル｝−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン等のエーテル基を有する脂肪族系反応性乳化剤などが挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）の配合量に関して、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）からの重合体単位の割合はアクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜４５質量部であることがより好ましく、３．０〜３５質量部であることがより一層好ましい。上記割合が、０．１質量部未満であると、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の添加効果が発現しにくくなり、５０質量部を超えると、貯蔵安定性が保ちにくくなる。
【００５５】
ケイ素含有モノマー（ｂ２）の配合量に関して、ケイ素含有モノマー（ｂ２）からの重合体単位の割合はアクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部であることが好ましく、０．７〜２．０質量部であることがより好ましく、１．０〜２．０質量部であることがより一層好ましい。上記割合が０．５質量部未満であると、ケイ素含有モノマー（ｂ２）の添加効果が発現しにくくなり、２．０質量部を超えると、貯蔵安定性が低下する傾向となる。
【００５６】
α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸（ｂ３）の配合量に関して、α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸（ｂ３）からの重合体単位に由来するアクリル樹脂（Ｂ）の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより一層好ましい。該酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、密着性（基材密着性及び塗装密着性）及び耐アルカリ性が良好となる。該酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸（ｂ３）の添加効果が発現しにくくなる。逆に４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アクリル樹脂（Ｂ）の水溶性が強くなり、貯蔵安定性が低下するだけでなく、耐アルカリ性及び耐酸性が低下する傾向となる。なお、酸価はアクリル樹脂（Ｂ）等のアクリル樹脂に含まれるカルボン酸を中和するのに、該アクリル樹脂の固形分１ｇあたり必要となる水酸化カリウムのｍｇ数を表す。
【００５７】
脂肪族系反応性乳化剤（ｂ５）の配合量に関して、脂肪族系反応性乳化剤（ｂ５）からの重合体単位の割合はアクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。上記割合が０．５質量部未満であると、表面処理剤（Ｐ）の貯蔵安定性が得られにくくなり、５質量部を超えると、耐水性が低下する傾向となる。
【００５８】
アクリル樹脂（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、例えば、重合開始剤、水、乳化剤及びモノマーを一括混合して重合する方法；モノマー滴下法；プレエマルジョン法等の従来公知の方法を用いて製造することができる。また、シード重合、コア・シェル重合、パワーフィード重合等の多段重合を行って粒子の異相構造化を行うことも可能である。重合温度は通常０〜１００℃で、好ましくは４０〜９５℃であり、重合時間は１〜１０時間が適している。
【００５９】
重合開始剤は特に限定されず、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなど従来公知の重合開始剤を用いることができる。
上記重合によってアクリル樹脂（Ｂ）分散液が得られる。
【００６０】
次に、アクリル樹脂（Ｂ）の備えるべき物性について述べる。アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は０〜７０℃である必要があり、１０〜６０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が０〜７０℃であると、温度変化に対する耐久性が向上し、優れた耐食性及び加工性が発揮される。ガラス転移温度が０℃未満であると、加工時に必要な皮膜硬度を得ることができないばかりか、耐食性も低下する傾向になり、７０℃を超えると、加工時の皮膜追従性が低下し、密着性不良や皮膜のワレが生じる傾向になる。
【００６１】
アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇについては、重合に使用される各モノマーのガラス転移温度Ｔｇｉ（ｉ＝１，２，…，ｉ）と質量分率Ｘｉ（ｉ＝１，２，…，ｉ）を用いて、１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）の式から、ガラス転移温度Ｔｇの良好な近似値が算出することができる。
【００６２】
アクリル樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量として、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。該分子量が１０，０００〜２００，０００である場合には、良好な貯蔵安定性及び造膜性が得られる。
【００６３】
アクリル樹脂（Ｂ）分散液に造膜助剤（Ｃ）を加えて水系アクリル樹脂分散液としての表面処理剤（Ｐ）を調製する。表面処理剤（Ｐ）は適切な造膜性を示す指標としての適切な最低造膜温度を有している必要があり、造膜助剤（Ｃ）はそのためのものである。表面処理剤（Ｐ）の最低造膜温度は−５〜４０℃である必要があり、０〜３０℃であることが好ましく、５〜２０℃であることがより好ましい。最低造膜温度が−５〜４０℃の範囲内にある場合には、耐食性、耐アルカリ性、耐酸性及び加工性が改善されると共に、皮膜の透明性が高まる。改善最低造膜温度が−５℃未満であると表面処理剤（Ｐ）の貯蔵安定性が得られなくなる傾向になり、４０℃を超えると造膜性が不十分となり、耐食性、耐アルカリ性及び耐酸性が低下する傾向になる。なお、アクリル樹脂（Ｂ）の最低造膜温度はアクリル樹脂（Ｂ）を形成するモノマーの組成によって変化し、アクリル樹脂（Ｂ）分散液の段階で測定することができるが、造膜助剤（Ｃ）を配合する場合には、その配合量によって最低造膜温度を変化させることができる。すなわち、造膜助剤（Ｃ）の配合量を増やすことによって最低造膜温度を低下させることができる。アクリル樹脂（Ｂ）の最低造膜温度は、公知の方法にて測定することができる。本発明においては、温度勾配試験装置（最低造膜測定装置、三洋貿易（株）社製）のステンレス板上に０．２ｍｍの厚さに試料としての表面処理剤（Ｐ）又は比較用表面処理剤を塗布し密閉し、乾燥した後、一様な連続皮膜部分と白濁している部分の境界部の温度を読み取り、最低造膜温度とした。
【００６４】
造膜助剤（Ｃ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プピレングリコール又はジプロピレングリコールの炭素数２〜４のアルキルエーテル又は炭素数２〜４のアルカン酸エステル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（通称：ブチルカルビトールアセテート）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等；２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート；メチルエチルケトン；Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの中で、分子中に１つのエステル結合及び／又は１つもしくは２つのエーテル結合を有するもの、すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プピレングリコール又はジプロピレングリコールの炭素数２〜４のアルキルエーテル又は炭素数２〜４のアルカン酸エステル、及び２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレートが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及び２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレートがより一層好ましい。造膜助剤（Ｃ）は分散粒子の表面を溶解し、粒子間の融着を助長することによって最低造膜温度を低下させるが、エステル結合及び／又はエーテル結合、特にエステル結合及びエーテル結合を有すると、その作用が向上する。
【００６５】
造膜助剤（Ｃ）の配合量は、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましく、２〜４５質量部であることがより好ましく、５〜４０質量部であることがより一層好ましい。前記配合量が０．５質量部未満であると造膜助剤（Ｃ）の添加効果が発現しにくくなり、その結果、良好な増膜性が得られにくくなり、また、皮膜の良好な透明性が得らにくくなる。また、５０質量部を超えると、貯蔵安定性が低下する傾向となる。なお、造膜とは膜化していることを言い、ミクロ的には、乾燥後のアクリル樹脂（Ｂ）の粒子同士が融着している状態を言う。造膜段階において、造膜助剤（Ｃ）はアクリル樹脂（Ｂ）の造膜助剤として作用し粒子同士の融着を促進する。その結果、入射光の乱反射が抑制されて皮膜の透明性が高まると共に耐アルカリ性及び耐酸性が改善され、また、皮膜の凝集力が向上するため加工性が改善される。
【００６６】
上層処理層（Ｙ）はアクリル樹脂（Ｂ）及び造膜助剤の他に、ジルコニウム化合物（Ｄ１）及び金属酸化物ゾル（Ｄ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００６７】
ジルコニウム化合物（Ｄ１）は皮膜中で積層状となり、形成された皮膜の酸素透過性や水蒸気透過性を抑え、非常に優れたバリア効果を発揮するため、耐食性を向上させる。また、ジルコニウムはアルカリ性物質に対する耐久性が高いため、ジルコニウム化合物（Ｄ１）は耐アルカリ性を向上させる。ジルコニウム化合物（Ｄ１）としては、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシ、ジルコニウムテトラノルマルブトキシ、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどが挙げられる。
【００６８】
金属酸化物ゾル（Ｄ２）は皮膜中で積層状となり、形成された皮膜の酸素透過性や水蒸気透過性を抑え、非常に優れたバリア効果を発揮するため、耐食性を向上させる。金属酸化物ゾル（Ｄ２）としては、酸化マグネシウムゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化カルシウムゾル、酸化スカンジウムゾル、酸化チタンゾル、酸化バナジウムゾル、酸化マンガンゾル、酸化ガリウムゾル、酸化ゲルマニウムゾル、酸化イットリウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化アンチモンゾル、酸化ランタンゾル、酸化セリウムゾル、酸化ネオジムゾル、酸化ハフニウムゾルなどが挙げられる。これらの中で、酸化ケイ素ゾル、並びに希土類酸化物ゾル、すなわち酸化スカンジウムゾル、酸化イットリウムゾル、酸化ランタンゾル、酸化セリウムゾル及び酸化ネオジムゾルは紫外線遮断作用を有するので好ましく、紫外線照射によるアクリル樹脂（Ｂ）の紫外線劣化を抑制することができる。これらの中で、紫外線遮断効果に特に優れた酸化ケイ素ゾル、酸化セリウムゾル、酸化イットリウムゾル、酸化ネオジムゾルがより好ましい。
【００６９】
上層処理層（Ｙ）は、さらに、加水分解性シリル化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。加水分解性シリル化合物（Ｅ）は、形成された皮膜と基材又は皮膜と上塗り塗装との密着性を高めるため、耐食性、耐アルカリ性及び耐酸性を向上させる。本発明において加水分解性シリル化合物（Ｅ）は、次の一般式（ＶＩ）で表される化合物をさす。
【００７０】
【化６】
2010280972.tif 000007
【００７１】
（式中、Ｒ１２は、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又はメトキシル基、エトキシル基、イソプロポキシル基等の炭素数１〜３のアルコキシル基を表し、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立に水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基等炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙは水酸基、アミノ基、Ｎ−アミノエチルアミノ基、グリシジルオキシ基もしくはメルカプト基で置換された炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、又はビニル基を表す）。
【００７２】
加水分解性シリル化合物（Ｅ）として具体的には、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７３】
次に、金属成分（Ｄ）及び加水分解性シリル化合物（Ｅ）が主として関与する成分間使用比率について述べる。金属成分（Ｄ）が含有する金属の合計質量Ｍと、加水分解性シリル化合物（Ｅ）が含有するケイ素の質量Ｓｉ１とケイ素含有モノマー（ｂ２）が含有するケイ素の質量Ｓｉ２の質量比率〔Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）〕は０．１〜５０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがより一層好ましい。該質量比率が０．１〜５０の範囲にあると、耐食性が向上する。該質量比率が０．１未満であると、バリア効果の向上ひいては耐食性の向上が望めず、５０を超えると、造膜性の低下と、皮膜と下地処理層（Ｘ）又は皮膜と上塗り塗装との密着性が低下し、耐食性、耐アルカリ性及び耐酸性が低下する傾向になる。
【００７４】
また、加水分解性シリル化合物（Ｅ）が含有するケイ素の質量Ｓｉ１とケイ素含有モノマー（ｃ２）が含有するケイ素の質量Ｓｉ２の質量比率Ｓｉ１／Ｓｉ２は０．１５〜２５０であることが好ましく、０．３〜１００であることがより好ましく、０．５〜５０であることがより一層好ましい。該質量比率が０．１５〜２５０の範囲にあると、下地処理層（Ｘ）との密着性が向上する。該質量比率Ｓｉ１／Ｓｉ２が０．１５未満であると、下地処理層（Ｘ）との密着性が得られにくくなり、またそのため耐食性の向上が望めず、２５０を超えると、該水系金属表面処理剤の貯蔵安定性が得られなくなる傾向になる。
【００７５】
アクリル樹脂（Ｂ）の配合量は、本発明の水系金属表面処理剤の全固形分に対して４０〜９８質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましく、７０〜９８質量％であることがより一層好ましい。該配合量が４０質量％未満であると、アクリル樹脂（Ｂ）によってもたらされる良好な加工性や上塗り塗料密着性が得られなくなり、９８質量％を超えると、金属成分（Ｄ）及び加水分解性シリル化合物（Ｅ）を配合しても配合効果が得られなくなる。
【００７６】
上層処理層（Ｙ）は、また、耐薬品性及び／又は耐食性を向上させる目的で、アクリル樹脂（Ｂ）以外の他の樹脂であって、炭素−炭素二重結合等の炭素−炭素不飽和結合も炭素−窒素二重結合等の炭素−窒素不飽和結合を有さないものを含有することができる。かかる他の樹脂としては、いずれもこれらの不飽和結合を有さないアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては、特に制限はなく、水系金属表面処理剤において常用されるものを用いることができ、アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル等を、エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を、ウレタン樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートとポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）又はポリエステルポリオール（アジピン酸とエチレングリコールとの縮合物であって、両末端水酸基のもの等）との重縮合物を用いることができる。
【００７７】
他の樹脂の配合量は、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、アクリル樹脂の場合は７０質量部以下であるのが好ましく、６０質量部以下であるのがより好ましく、５０質量部以下であるのがより一層好ましく；エポキシ樹脂の場合は９０質量部以下であるのが好ましく、８０質量部以下であるのがより好ましく、７０質量部以下であるのがより一層好ましく；ウレタン樹脂の場合は９０質量部以下であるのが好ましく、８０質量部以下であるのがより好ましく、７０質量部以下であるのがより一層好ましい。それぞれ好ましい範囲を超えて使用すると、アクリル樹脂（Ｂ）に由来する耐紫外線劣化性、耐アルカリ性、耐酸性、加工性及び皮膜透過性が得られにくくなる。
【００７８】
表面処理剤（Ｐ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤、皮膜の乾燥性を改善するための水溶性溶剤、防錆顔料、着色顔料、潤滑性を向上させるワックスなどの添加剤を含有することできる。レベリング剤としては、ノニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤を用いることができ、ポリアセチレングリコールのポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられ、水溶性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。
【００７９】
表面処理剤（Ｐ）の製造方法については、表面処理剤（Ｐ）を安定に製造し得る方法であれば、特に制限されない。本発明の処理剤は、一般的には、上記重合によって得られる、アクリル樹脂（Ｂ）の分散液に、造膜助剤（Ｃ）、並びに、必要に応じて金属成分（Ｄ）、加水分解性シリル化合物（Ｅ）及び／又は他の任意成分を添加し、攪拌することにより製造することができる。
【００８０】
表面処理剤（Ｐ）の固形分濃度は特に制限されないが、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。該固形分濃度が３質量％未満であると、塗布性に問題が生じる恐れがあり、また処理剤コストが高くなる。５０質量％を超えると表面処理剤（Ｐ）の貯蔵安定性が低下する傾向になる。
【００８１】
表面処理剤（Ｐ）を亜鉛系めっき鋼板上に施された下地処理層（Ｘ）上に塗布し、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましは７０〜１５０℃、より一層好ましは１００〜１４０℃の到達温度（到達金属材料温度）で乾燥することによって、上層処理層（Ｙ）を形成させる。到達温度が５０℃未満であると、表面処理剤（Ｐ）の溶媒が完全に揮発せず、２５０℃より高いと、表面処理剤（Ｐ）により形成された皮膜の一部が分解する恐れがある。乾燥後の皮膜質量は０．０５〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５〜２．５ｇ／ｍ２であることがより一層好ましい。皮膜質量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、該金属材料の表面を十分に被覆できないため、各性能を発現させることができず、５ｇ／ｍ２より大きいと、加工時にカスが生じ、操業性が低下する。
【００８２】
本発明の複層表面処理を適用する亜鉛系めっき鋼板は、特に制限されず、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等が挙げられ、さらにはこれらのめっき鋼板であって、そのめっき層に、意図的に添加した少量の異種金属もしくは不純物異種金属として、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有するものや、そのめっき層に、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものも用い得る。さらには、上記したような亜鉛系めっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−リンめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層亜鉛系めっき鋼板にも適用可能である。めっき方法は特に限定されず、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法も使用可能である。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調製、実施例及び比較例、及び表面処理剤の塗布の方法について説明する。
【００８４】
〔下地処理層（Ｘ）〕
下地処理層（Ｘ）の処理条件及び構成成分を表１に示す。
【００８５】
〔上層処理層（Ｙ）〕
表面処理剤（Ｐ）及び比較用表面処理剤である上層処理用表面処理剤に使用した、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、ケイ素含有モノマー（ｂ２）、α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸（ｂ３）及び他の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル（ｂ４）、並びに比較用モノマーを表２に示す。脂肪族系反応性乳化剤（ｂ５）としてはエレミノールＪＳ−２（三洋化成製、アルキルアリルスルホコハク酸塩）を用いた。これらのモノマーの合計使用量を１００質量部とした場合の各モノマーの使用量（質量部）及び得られたアクリル樹脂の物性値を表３に示す。なお、脂肪族系反応性乳化剤（ｂ５）の使用量はすべての上層処理用表面処理剤において、０．５質量部とした。
【００８６】
アクリル樹脂（Ｂ）分散液の製造例
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、内部空気を窒素ガスにて置換後、イオン交換水１２０質量部及びエレミノールＪＳ−２  ０．５質量部を投入し、水溶液とした。滴下ロートにイソボルニルメタクリレート１０．０質量部、メチルメタクリレート５２．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１６．０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート１８．０質量部、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン１．０質量部及びメタクリル酸２．５質量部を入れて混合し、混合モノマーとした。ついで該水溶液の温度を７０℃に上げた後、混合モノマーの１０質量％をフラスコ中に投入し、ついで過硫酸アンモニウム０．３質量部を投入した。重合反応終了後、残りの混合モノマー９０質量％を３時間かけて滴下した。滴下終了後混合物温度を７５℃にして１時間保った。４０℃に冷却後、アンモニア水でｐＨ７に調整した。本製造例で得られたアクリル樹脂は表３におけるアクリル樹脂（Ｂ２）である。
同様にして、アクリル樹脂（Ｂ１）及びアクリル樹脂（Ｂ３）〜（Ｂ１３）を製造した。これらのうち、アクリル樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ８）は本発明の必須要件を満たすが、アクリル樹脂（Ｂ９）〜（Ｂ１３）は本発明の必須要件中少なくとも１つを欠いている。
【００８７】
表面処理剤（Ｐ）（Ｙ１〜Ｙ４４）及び比較用表面処理剤（Ｙ４５〜Ｙ５２）の成分構成を表４及び表５に示す。
【００８８】
実施例Ｙ１〜Ｙ２及びＹ３９〜４４、並びに比較例Ｙ４５〜Ｙ５０及びＹ５２の表面処理剤の調製方法
室温にて、蒸留水中に、アクリル樹脂（Ｂ）分散液及び造膜助剤（Ｃ）を表４及び表５に示す割合で添加して表面処理剤を調製した。なお、表面処理剤の固形分濃度は１０質量％とした。
【００８９】
実施例Ｙ３〜Ｙ３７及び比較例Ｙ５１の表面処理剤の調製方法
室温にて、蒸留水中に、ジルコニウム化合物（Ｄ１）、金属酸化物ゾル（Ｄ２）、加水分解性シリル化合物（Ｅ）、及びアクリル樹脂（Ｂ）の分散液、造膜助剤（Ｃ）を表４及び表５に示す割合で添加して表面処理剤を調製した。なお、表面処理剤の固形分濃度は１０質量％とした。
【００９０】
実施例Ｙ３８の表面処理剤の調製方法
表４の表面処理剤Ｙ２において、アクリル樹脂（Ｂ）の固形分割合中３０質量％分をポリエステルポリオール型ウレタン樹脂に変更した。ポリエステルポリオール型ウレタン樹脂は、テトラメチレングリコール及びアジピン酸から得られるポリエステルポリオール１７０質量部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２５質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００質量部を反応させることにより得られるプレポリマーを、トリエチルアミンを用いて脱イオン水に分散させることにより得られたガラス転移温度が１００℃、かつ最低造膜温度が０℃以下である水性ウレタン樹脂である。
【００９１】
試験材料を下記する。板厚は全て０．８ｍｍとした。
ＧＩ  溶融亜鉛めっき鋼板  目付量＝６０／６０ｇ／ｍ２
ＥＧ  電気亜鉛めっき鋼板  目付量＝２５／２５ｇ／ｍ２
ＧＬ  溶融亜鉛−５５％アルミニウム合金めっき鋼板
目付量＝１２０／１２０ｇ／ｍ２
【００９２】
表面処理工程を下記する。
（１）脱脂工程
シリケート系アルカリ脱脂剤であるファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を水に濃度２０ｇ／Ｌで溶解し、得られた溶液で試験材料を温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗した後に乾燥した。
（２）下地処理
表１に示す実施例としての表面処理液の１つを脱脂処理後の素材に、所定の方法にて、所定の皮膜量になるように表面処理し、最高到達板温度８０℃で乾燥した。
（３）上層処理
表４及び表５に示す実施例としての表面処理液（Ｙ１〜Ｙ４４）及び比較例としての表面処理液（Ｙ４５〜Ｙ５２）の１つを下地処理後の試験材料に、バーコートにて、乾燥後の皮膜量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、最高到達板温度８０℃で乾燥し、試験板とした。
【００９３】
［評価方法］
（１）耐食性
ＪＡＳＯ  Ｍ６０９に従い、塩水噴霧（３５±２℃で２時間）、乾燥（６０±１℃で４時間）、湿潤（５０±１℃で２時間）を１サイクルとした複合サイクル試験を行い、１６８サイクルでの無加工部、クロスカット部、端面部の白錆発生状況を確認した。
＜評価基準＞
無加工部：無加工部の白錆の発生面積を目視で評価した。
◎：白錆発生なし
○：白錆発生面積率が全面積の１０％以下
△：白錆発生面積率が全面積の１０％超、３０％以下
×：白錆発生面積率が全面積の３０％超
クロスカット部：カッターで表面処理鋼板の表面にクロスカットを施し、クロスカット部から発生する白錆の幅を測定した。
◎：白錆幅が２ｍｍ以下
○：白錆幅が２ｍｍ超、５ｍｍ以下
△：白錆幅が５ｍｍ超、８ｍｍ以下
×：白錆幅が８ｍｍ超
端面部：表面処理鋼板の端部を切り落とし、金属材料が剥き出しになった部分から発生する白錆の幅を測定した。
◎：白錆幅が５ｍｍ以下
○：白錆幅が５ｍｍ超、１０ｍｍ以下
△：白錆幅が１０ｍｍ超、１５ｍｍ以下
×：白錆幅が１５ｍｍ超
【００９４】
（２）上塗り塗装密着性（上塗密着性）
表面処理鋼板に、バーコーターを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料を乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、カッターで１ｍｍ、１００マスの碁盤目を施し、更にその部位を７ｍｍ押し出しでエリクセン加工を施した。加工を施した部分のテープ剥離試験を実施し、メラミンアルキッド樹脂層の残存数を評価した。
＜評価基準＞
◎：１００個
○：９８個以上１００個未満
△：５０個以上９８個未満
×：５０個未満
【００９５】
（３）基材密着性
表面処理鋼板に、７ｍｍ押し出しでエリクセン加工を施し、加工部のテープ剥離試験を実施した。剥離状態を目視にて評価した。なお、剥離は下地処理層の剥離及び上層処理層の剥離のいずれをも含む。
＜評価基準＞
◎：剥離なし
○：剥離面積が１％超、２０％以下
△：剥離面積が２０％超、５０％以下
×：剥離面積が５０％超
【００９６】
（４）防汚性
表面処理鋼板に、１０質量％黒色顔料分散液を霧吹きにて吹き付け、吹き付け後に水洗し、試験前後の色調変化（ΔＥ）にて防汚性を評価した。色調変化はＣｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ２０００（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ製、光源：ハロゲンランプ１２Ｖ／２Ａ）を用いて測定した。下記の耐紫外線性、耐アルカリ性及び耐酸性の色調変化も同様。
＜評価基準＞
◎：ΔＥ≦１
○：１＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦５
×：５＜ΔＥ
【００９７】
（５）造膜性
表面処理鋼板の表面状態を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察して評価した。
＜判定基準＞
◎：凹凸のない均一な皮膜が観察された
○：凹凸の少ない均一な皮膜が観察された
△：凹凸のある皮膜が観察された
×：重合体の粒子が明確に確認できる皮膜が観察された
【００９８】
（６）耐紫外線性
表面処理鋼板を、蛍光紫外線湿潤装置（ＵＶＣＯＮ蛍光灯紫外線湿潤曝露試験機）にて、３６５ｎｍの紫外線を４時間照射し、その後雰囲気温度５０℃、湿度６０％Ｒｈに２時間静置する条件を１サイクルとして、１９６サイクル実施し、試験前後の色調変化（ΔＥ）を評価した。
＜評価基準＞
◎：ΔＥ≦１
○：１＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦５
×：５＜ΔＥ
【００９９】
（７）耐アルカリ性
表面処理鋼板を、２５℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液に１０分浸漬し、試験前後の色調変化（ΔＥ）を評価した。
＜評価基準＞
◎：ΔＥ≦１
○：１＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦５
×：５＜ΔＥ
【０１００】
（８）耐酸性
表面処理鋼板を、２５℃の３質量％硫酸に３時間浸漬し、試験前後の色調変化（ΔＥ）を評価した。
＜評価基準＞
◎：ΔＥ≦１
○：１＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦５
×：５＜ΔＥ
【０１０１】
（９）耐黒変性
表面処理鋼板を、雰囲気温度７０℃、湿度９５％Ｒｈに１２０時間静置し、試験前後の明度変化（ΔＬ）を評価した。
＜評価基準＞
◎：ΔＬ≦２
○：２＜ΔＥ≦５
△：５＜ΔＥ≦１０
×：１０＜ΔＥ
【０１０２】
表６〜表９に評価結果を示す。表６〜表９より本発明の複層表面処理亜鉛系めっき鋼板は、耐食性、密着性、防汚性、造膜性、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐黒変性に優れていた。
これに対し、下地処理層を有さない比較例１及び比較例２は、耐黒変性、耐アルカリ性及び耐酸性に劣り、耐食性にも劣る場合があった。また、上層処理層のアクリル樹脂（Ｂ）の最低造膜温度（ＭＦＴ）が規定範囲を超える比較例３は造膜性が劣り、その結果皮膜性能の殆どが十分に発揮されず、逆に規定範囲に満たない比較例４は塗料及び基材との密着性に劣り、耐紫外線性も劣っていた。また、本発明の複層表面処理亜鉛系めっき鋼板の上層を形成するアクリル樹脂（Ｂ）の必須重合単位である（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）単位を含有しない比較例５は耐食性、耐アルカリ性及び耐酸性が著しく劣り、耐黒変性も劣っていた。ケイ素含有モノマー（ｂ２）単位を含有しない比較例６は耐食性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐黒変性などほとんどの性能が劣っていた。また、本発明の複層表面処理亜鉛系めっき鋼板の上層を形成するアクリル樹脂（Ｂ）に含まれてはいけないスチレン単位を重合単位として含有する比較例７は、耐紫外線性に劣っていた。（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）単位を含有せずスチレン単位を重合単位として含有する比較例８は耐紫外線性及び耐黒変性に劣っており、この傾向は比較例８にジルコニウム化合物を加えた比較例９でも同様であった。また、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）単位に代えてアダマンタンアクリレート単位を含有する比較例１０は、そのかさ高さからか造膜不良であり、その結果、耐食性、耐アルカリ性及び耐酸性を始め多くの性質が劣っていた。
【０１０３】
実施例７〜１５を比較すると明らかなように、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）が大きくなるほど、無加工部耐食性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐黒変性が向上する傾向がある。実施例１５より、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）が好ましい範囲を超えると基材密着性や上塗密着性がやや劣る傾向になることが分かる。これは皮膜が硬くなり、割れが生じやすくなるためと推定される。逆に、実施例７より、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）が好ましい範囲に満たないと、耐食性や耐アルカリ性がやや劣る傾向になることが分かる。これは皮膜の架橋度が十分でなくなるためと推定される。Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）が最も好ましい範囲にある実施例１０〜１２は、最も好ましい範囲に満たない実施例８〜９と比較して、無加工部耐食性、耐アルカリ性及び耐黒変性に優れ、最も好ましい範囲を超える実施例１３〜１４と比較して、上塗密着性、基材密着性及び耐アルカリ性に優れており、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）が最も好ましい範囲において、耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性、上塗密着性、基材密着性などに極めて優れる皮膜を形成できることが分かる。
【０１０４】
次に、実施例２６〜３３を比較すると明らかなように、Ｓｉ１／Ｓｉ２が大きくなるほど無加工部耐食性及び耐アルカリ性が向上する傾向があった。実施例３３より明らかなように、Ｓｉ１／Ｓｉ２が好ましい範囲を超えると、カット部耐食性、端面部耐食性、上塗密着性、基材密着性、防汚性、造膜性及び耐紫外線性がやや低下する傾向がある。実施例２６より明らかなように、Ｓｉ１／Ｓｉ２が好ましい範囲に満たないと、上塗密着性、基材密着性、防汚性、造膜性及び耐紫外線性が低下する傾向がある。Ｓｉ１／Ｓｉ２が最も好ましい範囲にある実施例２９〜３０は、最も好ましい範囲を超える実施例３１〜３２と比較して、耐紫外線性の改善傾向が認められ、最も好ましい範囲に満たない実施例２７〜２８と比較して、防汚性及び耐紫外線性に優れる。したがって、Ｓｉ１／Ｓｉ２が最も好ましい範囲にある場合、耐食性、上塗密着性、基材密着性、防汚性、造膜性及び耐紫外線性のいずれにも優れる極めて良好な皮膜を形成できることが分かる。これは、Ｓｉ１／Ｓｉ２が最適な範囲にあると、基材や上塗りとの密着性と上層処理層（Ｙ）そのものの自己架橋性とのバランスが優れた皮膜が形成されるためと推定される。その結果、不要な官能基が存在しないため、防汚性に優れ、皮膜の架橋度が増加するため耐紫外線性にも優れるものと推定される。
【０１０５】
次に、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）とＳｉ１／Ｓｉ２との関係について述べる。Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）及びＳｉ１／Ｓｉ２が共に好ましい範囲にある実施例２７〜３２は、無加工部、カット部及び端面部耐食性、上塗及び基材密着性、造膜性、耐アルカリ性、耐酸性並びに耐黒変性に非常に優れ、防汚性及び耐紫外線性にも優れている。
他の実施例との比較で論じると、実施例２７〜３２は、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）及びＳｉ１／Ｓｉ２が共に好ましい範囲に満たない実施例１８と比較して無加工部、カット部及び端面部耐食性、基材密着性、耐アルカリ性、耐酸性並びに耐黒変性において優れており、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）及びＳｉ１／Ｓｉ２が共に好ましい範囲を超える実施例４１と比較してカット部及び端面部耐食性、上塗及び基材密着性、造膜性、耐アルカリ性、耐酸性並びに耐黒変性において優れており、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）が好ましい範囲未満でＳｉ１／Ｓｉ２が好ましい範囲を超える実施例２５と比較してカット部及び端面部耐食性、上塗及び基材密着性、造膜性、耐酸性並びに耐黒変性において優れており、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）が好ましい範囲を超えＳｉ１／Ｓｉ２が好ましい範囲に満たない実施例３４と比較して上塗及び基材密着性、造膜性、耐アルカリ性、耐酸性並びに耐黒変性において優れている。  
【０１０６】
Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）及びＳｉ１／Ｓｉ２が共に好ましい範囲にある実施例２７〜３２は、また、Ｍ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）及びＳｉ１／Ｓｉ２の一方が好ましい範囲を満たすが他方が満たさない場合と比較してもより優れた効果をもたらす。例えば、実施例２７〜３２は、Ｓｉ１／Ｓｉ２は好ましい範囲を満たすがＭ／（Ｓｉ１＋Ｓｉ２）は好ましい範囲に満たない実施例１９〜２４と比較して、無加工部、カット部及び端面部耐食性、基材密着性並びに耐黒変性において優れている。  
【０１０７】
【表１】
2010280972.tif 000008
【０１０８】
【表２】
2010280972.tif 000009
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
2010280972.tif 000011
【０１１１】
【表５】
2010280972.tif 000012
【０１１２】
【表６】
2010280972.tif 000013
【０１１３】
【表７】
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【０１１４】
【表８】
2010280972.tif 000015
【０１１５】
【表９】
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