(57)【要約】【課題】  発光効率を向上できる波長変換器および発光装置ならびに照明装置を提供する。【解決手段】  光源から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する波長変換器１９であって、透明マトリクス中に、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体を分散してなるとともに、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体がアルカリ土類金属珪酸塩からなり、青色発光蛍光体が、主結晶としてＥｕを含むＭ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶（Ｍ１はＳｒ、またはＳｒとＢａ、あるいはＳｒとＣａ）を、第２結晶としてＭ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶を含有し、主結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、第２結晶の２θ＝２８°〜３０．５°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する波長変換器であって、透明マトリクス中に、赤色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体および緑色に発光する蛍光体を分散してなるとともに、前記赤色に発光する蛍光体、前記青色に発光する蛍光体および前記緑色に発光する蛍光体がアルカリ土類金属珪酸塩からなり、前記青色に発光する蛍光体が、主結晶としてＥｕを含むＭ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶（Ｍ１はＳｒ、またはＳｒとＢａ、あるいはＳｒとＣａ）を、第２結晶としてＭ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶を含有し、前記主結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、前記第２結晶の２θ＝２８°〜３０．５°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足することを特徴とする波長変換器。
【請求項２】
前記赤色に発光する蛍光体が、Ｍ２（Ｍ２はＢａ、またはＢａとＳｒ、あるいはＢａとＣａ）、Ｅｕ、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉを必須成分として含有し、前記Ｓｉ  １モルに対する前記Ｅｕのモル比が０．１４以下、前記Ｓｉ  １モルに対する前記Ｍｎのモル比が０．０７以下であるとともに、主結晶がＥｕおよびＭｎを含有するＭ２3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶であることを特徴とする請求項１記載の波長変換器。
【請求項３】
前記赤色に発光する蛍光体の前記Ｍ２3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、Ｍ２２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶の２θ＝２７．７°〜２９．２°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとし、Ｍ２２ＳｉＯ４結晶の２θ＝２９．２°〜３０．８°で検出されるピークのＸ線回折強度をＣとし、Ｍ２ＭｇＳｉＯ4結晶の２θ＝２８．０°〜２９．４°で検出されるピークのＸ線回折強度をＤとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１以下、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１以下、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．２６以下であることを特徴とする請求項２記載の波長変換器。
【請求項４】
前記緑色に発光する蛍光体が、Ｍ３（Ｍ３はＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）、ＥｕおよびＳｉを含有するとともに、主結晶が（Ｍ３，Ｅｕ）２ＳｉＯ4で表されることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の波長変換器。
【請求項５】
前記緑色に発光する蛍光体のＸ線吸収端近傍構造スペクトル（X-ray Absorption Near Edge Structure：ＸＡＮＥＳスペクトル）による２価のＥｕイオンおよび３価のＥｕイオンの合量に対する前記２価のＥｕイオンの濃度が９０％以上であり、さらに、前記Ｓｉ  １モルに対する前記Ｍ３のモル比と、前記Ｓｉ  １モルに対する前記Ｅｕのモル比との合計（（Ｍ３＋Ｅｕ）／Ｓｉ）が２未満であることを特徴とする請求項４記載の波長変換器。
【請求項６】
発光素子と、該発光素子が載置された基体と、前記発光素子が発光する光を波長変換する請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の波長変換器とを具備してなることを特徴とする発光装置。
【請求項７】
請求項６記載の発光装置を複数具備してなることを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）などの光源から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する波長変換器、または波長変換器を搭載した発光装置、ならびに該発光装置を具備した照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（以下「ＬＥＤチップ」とも言う）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発色する。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源および蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
【０００３】
ＬＥＤチップは、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置に応用されている。
【０００４】
このような発光装置としては、例えば、青色ＬＥＤチップ上に（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体等の黄色に発光する蛍光体を配置したものが知られている。
【０００５】
この発光装置では、ＬＥＤチップから発する光が黄色成分の蛍光体に照射されると、黄色に発光する蛍光体は励起されて可視光を発し、この可視光が出力として利用される。ところが、ＬＥＤチップの明るさを変えると、青色と黄色との光量比が変化するため、白色の色調が変化し、演色性に劣るといった問題があった。
【０００６】
そこで、このような課題を解決するために、ＬＥＤチップとして４００ｎｍ以下のピークを有する紫色ＬＥＤチップを用いるとともに、波長変換器には３種類の蛍光体を高分子樹脂中に混ぜ込んだ構造を採用し、紫色光を赤色、緑色、青色の各波長に変換して白色を発光することが提案されている（特許文献１参照）。これにより、演色性を向上することができる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の発光装置では、励起光４００ｎｍ付近の紫外線領域に対する赤色に発光する蛍光体の量子効率が低いため、白色光の発光効率を向上できないという問題があった。
【０００８】
このような状況を鑑み、赤色に発光する蛍光体の開発が行われてきており、従来、Ｂａ３−ｘ−ｙＥｕｘＭｎｙＭｇＳｉ２Ｏ８の化学式で表される赤色に発光する珪酸塩系蛍光体が知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００９】
また、発光素子４００ｎｍ以下にピーク波長を有するＬＥＤチップと組み合わせて用いることができる黄色乃至緑色（以下、黄緑色という）に発光する蛍光体として、Ｅｕを含む蛍光体の開発が行なわれている（特許文献２参照）。
【００１０】
この特許文献２には、Ｓｒ２−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙＳｉＯ4で表される蛍光体が開示されており、Ｓｉ  １モルに対するＳｒのモル比と、Ｂａのモル比と、Ｅｕのモル比の合計（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉが２の蛍光体が開示されている。
【００１１】
さらに、従来、青色に発光する蛍光体として、Ｍ３3ＭｇＳｉ2Ｏ8（Ｍ３はＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種）からなるものが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５６３３号公報
【特許文献３】特開２００３−１３２８０３号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Journal of Electrochemical Society）、1968年、P773-778
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載された波長変換器の赤色に発光する蛍光体として、非特許文献１に記載されたＢａ３−ｘ−ｙＥｕｘＭｎｙＭｇＳｉ２Ｏ８の化学式で表されるアルカリ土類金属珪酸塩系化合物を、また緑色に発光する蛍光体として、特許文献２に記載されたＳｒ２−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙＳｉＯ4の化学式で表されるアルカリ土類金属珪酸塩系化合物を、さらに青色に発光する蛍光体として、特許文献３に記載されたＭ３3ＭｇＳｉ2Ｏ8（Ｍ３はＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種）の化学式で表されるアルカリ土類金属珪酸塩系化合物をそれぞれ用いたとしても、未だ発光装置の発光効率が低いという問題があった。
【００１３】
本発明は、発光効率を向上できる波長変換器および発光装置ならびに照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の波長変換器は、光源から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する波長変換器であって、透明マトリクス中に、赤色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体および緑色に発光する蛍光体を分散してなるとともに、前記赤色に発光する蛍光体、前記青色に発光する蛍光体および前記緑色に発光する蛍光体がアルカリ土類金属珪酸塩からなり、前記青色に発光する蛍光体が、主結晶としてＥｕを含むＭ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶（Ｍ１はＳｒ、またはＳｒとＢａ、あるいはＳｒとＣａ）を、第２結晶としてＭ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶を含有し、前記主結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、前記第２結晶の２θ＝２８°〜３０．５°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足することを特徴とする。
【００１５】
このような波長変換器では、赤色に発光する蛍光体（以下、赤色発光蛍光体ということもある）、緑色に発光する蛍光体（以下、緑色発光蛍光体ということもある）および青色に発光する蛍光体（以下、青色発光蛍光体ということもある）が、アルカリ土類金属珪酸塩からなるので、蛍光体間の凝集が抑制できるとともに、青色発光蛍光体が、主結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、第２結晶の２θ＝２８°〜３０．５°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足するため、青色発光蛍光体の量子効率を向上でき、これにより、青色発光蛍光体の発光エネルギーが緑色発光蛍光体や赤色発光蛍光体に効率よく移動し、波長変換器を用いた発光装置の発光効率を向上できる。
【００１６】
本発明の波長変換器は、前記赤色に発光する蛍光体が、Ｍ２（Ｍ２はＢａ、またはＢａとＳｒ、あるいはＢａとＣａ）、Ｅｕ、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉを必須成分として含有し、前記Ｓｉ  １モルに対する前記Ｅｕのモル比が０．１４以下、前記Ｓｉ  １モルに対する前記Ｍｎのモル比が０．０７以下であるとともに、主結晶がＥｕおよびＭｎを含有するＭ２3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶であることを特徴とする。
【００１７】
この赤色発光蛍光体は、前記Ｍ２3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、Ｍ２２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶の２θ＝２７．７°〜２９．２°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとし、Ｍ２２ＳｉＯ４結晶の２θ＝２９．２°〜３０．８°で検出されるピークのＸ線回折強度をＣとし、Ｍ２ＭｇＳｉＯ4結晶の２θ＝２８．０°〜２９．４°で検出されるピークのＸ線回折強度をＤとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１以下、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１以下、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．２６以下であることが望ましい。このような波長変換器では、赤色に発光する蛍光体の量子効率を高くすることができる。
【００１８】
本発明の波長変換器は、前記緑色に発光する蛍光体が、Ｍ３（Ｍ３はＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）、ＥｕおよびＳｉを含有するとともに、主結晶が（Ｍ３，Ｅｕ）２ＳｉＯ4で表されることを特徴とする。
【００１９】
この緑色発光蛍光体は、Ｘ線吸収端近傍構造スペクトル（X-ray Absorption Near Edge Structure：ＸＡＮＥＳ）による２価のＥｕイオンおよび３価のＥｕイオンの合量に対する前記２価のＥｕイオンの濃度が９０％以上であり、さらに、前記Ｓｉ  １モルに対する前記Ｍ３のモル比と、前記Ｓｉ  １モルに対する前記Ｅｕのモル比との合計（（Ｍ３＋Ｅｕ）／Ｓｉ）が２未満であることが望ましい。このような波長変換器では、緑色に発光する蛍光体の量子効率を高くすることができる。
【００２０】
本発明の発光装置は、発光素子と、該発光素子が載置された基体と、前記発光素子が発光する光を波長変換する上記波長変換器とを具備してなることを特徴とする。このような発光装置では、青色発光蛍光体の発光エネルギーが緑色発光蛍光体や赤色発光蛍光体に効率よく移動し、赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体の量子効率を向上することができるため、白色光の発光効率を向上できる。
【００２１】
本発明の照明装置は、上記発光装置を複数具備してなることを特徴とする。このような照明装置は、上記発光装置を複数具備してなるため演色性を向上できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の波長変換器では、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体がアルカリ土類金属珪酸塩からなるので、蛍光体間の凝集が抑制できるとともに、青色発光蛍光体の発光エネルギーが緑色発光蛍光体や赤色発光蛍光体に効率よく移動し、この波長変換器を用いた発光装置の発光効率を向上できる。
【００２３】
本発明の発光装置、照明装置は、赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体の量子効率を向上することができるため、白色光の発光効率を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の波長変換器、および波長変換器を搭載した発光装置を図面を用いて説明する。図１は、本発明の発光装置１１の一実施形態を示す概略断面図である。図１によれば、本発明の発光装置１１は、電極１３が形成された基板（基体）１５と、基板１５上に設けられている発光素子１７と、基板１５上に発光素子１７を覆うように形成された１層の波長変換器１９と、光を反射する反射部材２１とを備えている。尚、符号２２はワイヤ、符号１６は接着剤である。
【００２５】
波長変換器１９は、例えば、透明マトリクス中に、波長が４３０ｎｍから４９０ｎｍの蛍光（青色）を発する蛍光体（図示せず）、波長が５２０ｎｍから５７０ｎｍの蛍光（緑色）を発する蛍光体（図示せず）、波長が６００ｎｍから６５０ｎｍの蛍光（赤色）を発する蛍光体（図示せず）が含有されており、光源である発光素子１７から発せられる光の一部の波長を他の波長に変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力し、ある波長を有する発光素子１７の光を他の波長を有する光に変換する。
【００２６】
青色を発する蛍光体は、例えば、波長が４００ｎｍ前後の光で励起される量子効率が高い材料からなる。一方、緑色を発する蛍光体は、例えば、波長が４００ｎｍから４６０ｎｍまでの光で励起される材料からなる。また、赤色を発する蛍光体は、例えば、波長が４００ｎｍから４６０ｎｍだけでなく、５５０ｎｍ付近の光でも励起される材料からなる。
【００２７】
波長変換器１９は、蛍光体を均一に分散および担持し、かつ蛍光体の光劣化を抑制することができるため、高分子樹脂やガラス材料などの透明マトリクス中に蛍光体を分散して形成することが好ましい。高分子樹脂膜、ゾルゲルガラス薄膜などのガラス材料としては、透明性が高く、かつ加熱や光によって容易に変色しない耐久性を有するものが望ましい。
【００２８】
高分子樹脂膜は、材料は特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート、さらにこれら材料の誘導体が用いられる。特に、３５０ｎｍ以上の波長域において高い光透過性を有していることが好ましい。このような透明性に加え、耐熱性の観点から、シリコーン樹脂がより好適に用いられる。
【００２９】
ガラス材料は、シリカ、チタニア、ジルコニア、さらにそれらのコンポジット系を例示できる。高分子樹脂膜と比較して、光、特に紫外線に対する耐久性が高く、さらに熱に対する耐久性が高いことから、製品の長寿命化を実現できる。また、ガラス材料は、安定性を向上させることができることから、信頼性の高い発光装置を実現できる。
【００３０】
波長変換器１９は、ゾルゲルガラス膜などのガラス材料または高分子樹脂膜を用いて、塗布法により形成することができる。一般的な塗布法であれば限定されないが、ディスペンサーによる塗布が好ましい。例えば、液状で未硬化の樹脂、ガラス材料、または溶剤で可塑性を持たせた樹脂およびガラス材料に、蛍光体を混合することにより製造することができる。未硬化の樹脂としては、例えばシリコーン樹脂が使用できる。これらの樹脂は２液を混合して硬化させるタイプのものであっても１液で硬化するタイプのものであっても良く、２液を混合して硬化させるタイプの場合、両液にそれぞれ蛍光体を混練してもよく、あるいはどちらか一方の液に蛍光体を混練しても構わない。また、溶剤で可塑性を持たせた樹脂としては例えばアクリル樹脂を使用することができる。
【００３１】
硬化した波長変換器１９は、未硬化状態でディスペンサー等の塗布法を使用するなどして、フィルム状に成形したり、所定の型に流し込んで固めることで得られる。樹脂およびガラス材料を硬化させる方法としては、熱エネルギーや光エネルギーを使う方法がある他、溶剤を揮発させる方法がある。蛍光体を混練し、固化する際に、その比重により沈降速度が異なり、比重の大きい方が沈降速度が大きい。従って、従来、固化させる際に、例えば、硬化温度を高めに設定し、すばやく固化することにより、赤、緑、青に発光する蛍光体粒子を均一に分散させることが行われていた。
【００３２】
電極１３を形成する導体は、発光素子１７を電気的に接続するための導電路としての機能を有し、基体１５の下面から上面に引き出され、ワイヤ２２にて発光素子１７と電気的に接続されている。導体としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、ＣｕまたはＡｇ等の金属粉末を含むメタライズ層を用いることができる。導体は、基板１５がセラミックスから成る場合、その上面に配線導体がタングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）−マンガン（Ｍｎ）等から成る金属ペーストを高温で熱処理して形成され、基板１５が樹脂から成る場合、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）合金等から成るリード端子がモールド成型されて基板１５の内部に設置固定される。
【００３３】
基板１５は熱伝導性が高く、かつ全反射率の大きいことが求められるため、例えばアルミナ、窒化アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。
【００３４】
発光素子１７は、蛍光体の励起を効率的に行なうことができるため、中心波長が３７０〜４２０ｎｍの光を発する半導体材料を備えた発光素子を用いている。これにより、出力光の強度を高め、より発光効率の高い発光装置を得ることが可能となる。
【００３５】
発光素子１７は、上記中心波長を発するものが好ましいが、発光素子基板表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（図示せず）を有していることが、高い量子効率を有する点で好ましい。このような半導体材料として、ＺｎＳｅまたは窒化物半導体（ＧａＮ等）等種々の半導体を挙げることができるが、発光波長が上記波長範囲であれば、特に半導体材料の種類は限定されない。これらの半導体材料を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタシャル成長法等の結晶成長法により、発光素子基板上に半導体材料からなる発光層を有する積層構造を形成すれば良い。発光素子基板は、結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるために、例えば窒化物半導体からなる発光層を表面に形成する場合、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＺｒＢ２、ＧａＮまたは石英等の材料が好適に用いられる。
【００３６】
発光素子１７と波長変換器１９の側面には、必要に応じて、光を反射する反射部材２１を設け、側面に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることができる。反射部材２１の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）またはこれらの積層構造物や合金、さらにアルミナセラミックス等のセラミックス、またはエポキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。
【００３７】
発光装置は、図１に示すように、波長変換器１９を発光素子１７上に設置することにより得られる。波長変換器１９を発光素子１７上に設置する方法としては、硬化したシート状の波長変換器１９を発光素子１７上に設置することが可能である。
【００３８】
照明装置は、図１に示すような発光装置を、例えば、基板に複数配置し、これらの発光装置を電気的に接続して構成される。また、基板１５の表面に複数の発光素子１７、波長変換器１９、反射部材２１を形成し、複数の発光装置を形成し、これらの発光装置を電気的に接続して照明装置を形成しても良い。
【００３９】
そして、本発明の波長変換器は、透明マトリクス中に、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体を分散してなるとともに、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体がアルカリ土類金属珪酸塩からなるものである。
（赤色発光蛍光体の説明）
赤色発光蛍光体は、アルカリ土類金属珪酸塩からなるもので、例えば、Ｍ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種）が好適に用いられる。
【００４０】
このような赤色発光蛍光体としては、Ｍ２（Ｍ２はＢａ、またはＢａとＳｒ、あるいはＢａとＣａ）、Ｅｕ、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉを必須成分として含有する蛍光体がある。そして、Ｓｉ  １モルに対するＥｕのモル比が０．１４以下であり、Ｓｉ  １モルに対するＭｎのモル比が０．０７以下のものである。
【００４１】
赤色発光蛍光体は、例えば、Ｍ２３−ａＥｕａＭｇ１−ｂＭｎｂＳｉｃＯ８の化学組成（但し、ａは０＜ａ≦０．２６４、ｂは０＜ｂ≦０．１３２、ｃは１．９０５≦ｃ≦２．０２５を満足する値である）を有する。この化学組成で表される蛍光体は、化学量論組成に近く、励起光を赤色に変換することのできる結晶が再現よく形成されるとともに、結晶相の制御を容易に行うことができ、さらに赤色以外の変換光の発生を抑制することができる。
【００４２】
Ｅｕのモル比ａは、Ｍ２３−ａＥｕａＭｇ１−ｂＭｎｂＳｉｃＯ８中で０＜ａ≦０．２６４を満たせばよい。しかし、発光中心イオンＥｕ２＋のモル比ａが小さすぎると、量子効率が小さくなる傾向がある。一方、多すぎても、濃度消光と呼ばれる現象によりやはり量子効率が小さくなる傾向がある。下限としては０．０６≦ａが好ましい。特には、ａは、０．１≦ａ≦０．２の範囲にあることが望ましい。
【００４３】
Ｍｎのモル比は０＜ｂ≦０．１３２を満たせばよい。しかし蛍光体は励起光源の照射を受けて励起したＥｕ２＋のエネルギーがＭｎ２＋に移動し、Ｍｎ２＋が赤色発光しているものと考えられているため、Ｍｎの組成によりエネルギー移動の程度が異なる。それゆえ高い赤色の量子効率を得るには、０．０１≦ｂ≦０．１であることが好ましい。さらに、ｂは、０．０７５≦ｂ≦０．１を満足することが望ましい。
【００４４】
また、ｃは、１．９０５≦ｃ≦２．０２５を満足すればよい。
【００４５】
尚、赤色発光蛍光体は、Ｍ２３−ｘ−ｙＥｕｘＭｇＭｎｙＳｉｚＯ８の化学組成（但し、ｘは０＜ｘ≦０．２、ｙは０＜ｙ≦０．１、ｚは１．９０５≦ｚ≦２．０２５を満足する値である）で表される場合もある。
【００４６】
そして、赤色発光蛍光体は、主結晶がＥｕおよびＭｎを含有するＭ２3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶であり、該Ｍ２3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、Ｍ２２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶の２θ＝２７．７°〜２９．２°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとし、Ｍ２２ＳｉＯ４結晶の２θ＝２９．２°〜３０．８°で検出されるピークのＸ線回折強度をＣとし、Ｍ２ＭｇＳｉＯ4結晶の２θ＝２８．０°〜２９．４°で検出されるピークのＸ線回折強度をＤとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１以下、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１以下、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．２６以下であることが望ましい。
【００４７】
赤色発光蛍光体は、ＥｕおよびＭｎを含有するＭ２３ＭｇＳｉ２Ｏ８結晶を主たる結晶とするものであり、Ｅｕ、Ｍｎは、励起光を吸収して発光する賦活剤として機能するものである。ここで主結晶とは、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．５よりも大きいものであるが、特には０．６９５より大きいものであり、さらには０．７４以上のものをいう。
【００４８】
このように、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１以下であり、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１以下であり、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．２６以下である蛍光体は、Ｅｕ、Ｍｎを賦活剤として含有するＭ２３ＭｇＳｉ２Ｏ８結晶以外からの緑色発光を抑制でき、赤色の量子効率が高い蛍光体が得られる。
【００４９】
一方、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１よりも大きく、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．２６よりも大きい場合には、赤色の量子効率が低くなる。特に、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０７０９以下であり、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０３３６以下であることが望ましい。Ｍ２２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶、Ｍ２２ＳｉＯ４結晶については実質的に存在しないか、生成量が少ない方が望ましい。
【００５０】
Ｍ２ＭｇＳｉＯ4結晶については、０．０４≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．２６を満足することにより、Ｍ２3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶単独からなる場合またはＤ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０４よりも小さい場合よりも、却って赤色発光蛍光体の量子効率を向上できる。Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の値は、特に赤色の量子効率を向上するという点から、０．０８〜０．２５であることが望ましい。
【００５１】
赤色発光蛍光体では、図２に示すように、Ｅｕ、Ｍｎを含有するＭ２３ＭｇＳｉ２Ｏ８結晶を主たる結晶とするものであり、第２相としてＭ２ＭｇＳｉＯ４結晶が生成し、異相として、Ｍ２２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶、Ｍ２２ＳｉＯ４結晶が生成することがあるが、上記したように、Ｍ２２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶、Ｍ２２ＳｉＯ４結晶については実質的に存在しないか、生成量が少ない方が望ましい。尚、図２は、Ｍ２ＭｇＳｉＯ４結晶量が増減する複数の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定結果を示している。
【００５２】
赤色発光蛍光体は、図３に示すように、Ｍ２3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶粒子中にＭ２ＭｇＳｉＯ4結晶粒子が存在している。本発明者等は、このような組織とすることにより、Ｍ２ＭｇＳｉＯ4で吸収した光をＭ２3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶に十分にエネルギー伝達することができ、赤色発光蛍光体の量子効率が向上すると考えている。
【００５３】
Ｍ２としてはＢａ、またはＢａとＳｒ、あるいはＢａとＣａの組み合わせがあり、特に、Ｂａが望ましい。
【００５４】
Ｍ２がＢａのときには、ＥｕおよびＭｎを含有するＭ２3ＭｇＳｉ2Ｏ8は、２θ＝３１．５°〜３２°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、Ｍ２２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶の２θ＝２７．７°〜２８．２°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとし、Ｍ２２ＳｉＯ４結晶の２θ＝２９．２°〜２９．８°で検出されるピークのＸ線回折強度をＣとし、Ｍ２ＭｇＳｉＯ4結晶の２θ＝２８．０°〜２８．４°で検出されるピークのＸ線回折強度をＤとする。
【００５５】
そして、Ｍ２がＢａと、ＳｒまたはＣａとを組み合わせたものである場合、上記ピークのそれぞれが、Ｍ２がＢａのときより少々高角側に移動し、ＥｕおよびＭｎを含有するＭ２3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶は２θ＝３２．０°〜３３°で、Ｍ２２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶は２θ＝２８．２°〜２９．２°で、Ｍ２２ＳｉＯ４結晶は２θ＝２９．７°〜３０．８°、Ｍ２ＭｇＳｉＯ4結晶は２θ＝２８．７°〜２９．４°で検出される。
【００５６】
赤色発光蛍光体は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｅｕ、ＭｎおよびＳｉの元素源化合物と、必要に応じて、塩化アンモニウム、塩化バリウムまたは塩化ストロンチウム等のフラックスを、下記の（Ａ）又は（Ｂ）の混合法により調整した混合物を仮焼し、還元雰囲気で熱処理し、洗浄し、乾燥させて篩い分けし、Ｄ９０が５０μｍ以下の粉体の集合体からなる蛍光体を製造することができる。尚、Ｄ９０とは累積粒度分布において微粒側から累積９０％のときの粒径をいう。
【００５７】
（Ａ）：ハンマーミル、ロールミル、ボールミルまたはジェットミル等の乾式粉砕機を用いた乾式混合法。
【００５８】
（Ｂ）：水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００５９】
これらの混合法の中で、特に、賦活剤の元素化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式混合法が好ましい。
【００６０】
仮焼方法としては、アルミナまたは石英製の坩堝またはトレイ等の耐熱容器中で、酸素または窒素等の気体の単独或いは混合雰囲気下で加熱することによりなされる。
【００６１】
熱処理方法としてはアルミナまたは石英製の坩堝またはトレイ等の耐熱容器中で、１０００℃〜１３００℃で、酸素、水素、窒素の混合雰囲気下、１〜２４時間、加熱することによりなされる。
【００６２】
また、加熱プロセス中の構成成分の蒸発を抑制するために、埋め焼き、マイクロ波焼成を行っても良い。
【００６３】
０．０４≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．２６を満足させるには、蛍光体の組成を制御することによっても可能であるが、混合物の仮焼温度、仮焼時間、還元雰囲気での熱処理温度、熱処理時間の条件を変更することによって、同一組成であっても、０．０４≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．２６を満足するように制御できる。
【００６４】
仮焼温度、還元熱処理温度の組み合わせは、９５０℃≦仮焼温度≦１２５０℃、１１５０℃≦還元熱処理温度≦１２５０℃である。仮焼温度保持時間は１〜６時間、還元熱処理保持時間は１〜１２時間がよい。仮焼温度と還元熱処理温度の組み合わせが高すぎる場合、第２相のＢａＭｇＳｉＯ4結晶が多量に析出し、緑色発光することで赤色の量子効率を低下させる。また、仮焼温度が低すぎる場合、第２相のＢａＭｇＳｉＯ4結晶の析出量が少なくなり、エネルギー伝達が少なく、量子効率向上効果が小さい。
（緑色発光蛍光体の説明）
本発明の緑色発光蛍光体は、アルカリ土類金属珪酸塩からなるもので、複数の蛍光体粒子を含有するとともに、Ｍ３（Ｍ３はＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）、ＥｕおよびＳｉを含有する蛍光体である。この緑色発光蛍光体は（Ｍ３Ｅｕ）２ＳｉＯ4で表される結晶を主結晶とし、緑色発光蛍光体のＸ線吸収端近傍構造スペクトル（X-ray Absorption Near Edge Structure：ＸＡＮＥＳスペクトル）による２価のＥｕイオンおよび３価のＥｕイオンの合量に対する２価のＥｕイオンの濃度が９０％以上である。
【００６５】
さらに、蛍光体は、Ｓｉ  １モルに対するＭ３のモル比と、Ｓｉ  １モルに対するＥｕのモル比の合計（（Ｍ３＋Ｅｕ）／Ｓｉ）が２未満である。
【００６６】
すなわち、特許文献２のＳｒ２−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙＳｉＯ４で表される蛍光体においては、Ｓｉ  １モルに対するＳｒ、Ｂａ、Ｅｕのモル比の合計（単にモル比の合計ということもある）（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉが２であるが、２価のＥｕイオンおよび３価のＥｕイオンの合量に対する２価のＥｕイオンの濃度が９０％以上、すなわち、Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）≧０．９の領域においては、このモル比の合計（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉを２よりも小さくし、さらには１．９４以下とすることで、特許文献２に開示されている、モル比の合計（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉ＝２の蛍光体よりも優れた発光効率を実現することができる。
【００６７】
ここで言うモル比の合計（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉの値は蛍光体中のＳｒ２−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙＳｉＯ４結晶の構成元素組成から求められる値ではなく、緑色発光蛍光体全体の構成元素組成から求められる値を指す。
【００６８】
蛍光を発する理想的な（Ｍ３，Ｅｕ）２ＳｉＯ4結晶、例えば、Ｓｒ２−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙＳｉＯ４結晶では、化学量論比がモル比の合計（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉ＝２となるため、蛍光体の組成もモル比の合計（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉ＝２とすることが望ましいように思われるが、理由については現在のところ不明であるが、むしろモル比の合計（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉ＝２ではなく、蛍光体のモル比の合計（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉの値を化学量論比からはずれたモル比の合計（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉ＜２、特には１．９４以下、さらには１．７８〜１．９４の範囲とすることで量子効率の高い蛍光体が得られることが明らかとなった。特には、１．８９〜１．９１であることが望ましい。
【００６９】
また、ｘの値は０〜１の範囲で任意に選ぶことが可能であり、ｘ＝０の場合黄色、ｘ＝１の場合緑色の蛍光体とすることができ、黄色乃至緑色（以下、黄緑色ということもある）を発することができる。ここで、ｘ≦１とすることにより、耐水性を向上できる。
【００７０】
この蛍光体において、２価のＥｕイオンおよび３価のＥｕイオンの合量に対する前記２価のＥｕイオンの濃度（以下、単に２価Ｅｕイオン濃度ということもある）は、Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）≧０．９である。この蛍光体では、２価Ｅｕイオン濃度は９６％以上であることが望ましい。
【００７１】
２価のＥｕイオン濃度と３価のＥｕイオン濃度は、蛍光体のＸＡＮＥＳスペクトルによって測定することができ、例えば、Ｅｕ２＋の全Ｅｕに占める割合は、図４に示すように、Ｅｕ−Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを測定することにより算出できる。ＸＡＮＥＳは、各元素の特性吸収端とその近傍に現れる共鳴吸収ピークの総称で、その元素の価数や構造を敏感に反映している。
【００７２】
一般に、希土類のＬ３吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルに現れる強い共鳴ピークエネルギーは、希土類元素の価数によって決まることが知られており、Ｅｕの場合、Ｅｕ２＋のピークはＥｕ３＋のピークより約８ｅＶ低いエネルギーを持つので、２つを分離して定量することが可能である。ピーク高さとＥｕ２＋、Ｅｕ３＋の濃度が比例関係にあると仮定して、Ｅｕ２＋の占有イオン濃度を（Ｅｕ２＋ピーク高さ）／（Ｅｕ２＋ピーク高さ＋Ｅｕ３＋ピーク高さ）として定義した。
【００７３】
Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）≧０．９とするには、酸化ユーロピウムなどのＥｕ３＋を原料として用いた場合、例えば強い還元雰囲気中で加熱処理し、処理に十分な時間をかけてやればよい。このようにＥｕ２＋の比率を大きくすることで蛍光体の量子効率を大きくすることができる。
【００７４】
しかしながら、この処理には時間がかかるため、融剤を用いて短時間の加熱処理で済ませるのが一般的である。好適に用いられる融剤としてはＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＳｒＦ２などのハロゲン化物、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ化合物が挙げられる。特には、ＳｒＣｌ２が望ましい。
【００７５】
なお、融剤は蛍光体の合成後に水洗によって、容易に除去することができる。融剤を用いない場合には、この水洗の工程が不要になるという利点があるが、量子効率は、融剤を用いた場合よりも低下する傾向にある。
【００７６】
そして、融剤を除去した場合の緑色発光蛍光体の組成は、融剤を除いて添加したＳｒ、Ｂａ、ＥｕおよびＳｉ源となる原料のＳｒ、Ｂａ、ＥｕおよびＳｉの比率によって決まり、融剤を除くと加熱処理の前後においてほとんど変化しない。
【００７７】
緑色発光蛍光体は、式（Ｍ３，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（Ｍ３はＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）で表されるもので、この緑色発光蛍光体を構成する蛍光体粒子は、４００〜４６０ｎｍ前後の光で励起されて、５２０ｎｍから５７０ｎｍの蛍光を発するものである。
【００７８】
また、本発明の緑色発光蛍光体では、蛍光体粒子は、図５、６に示すように、蛍光体コア５ｂの表面に無機物の繊維状体５ａが多数存在しており、その少なくとも一方の端部は、蛍光体コア５ｂに埋設されて蛍光体コア５ｂの表面に固着している。繊維状体５ａは、蛍光体コア５ｂをその直径方向に見ると（図５）、針状の短い繊維が幾重にも折り重なっているように見ることもできる。
【００７９】
そして、繊維状体５ａの先端部は埋設され埋設部とされ、この埋設部以外の非埋設部は、蛍光体コア５ｂの表面から所定間隔ｈをおいて離間している。この間隔ｈには、蛍光体粒子を樹脂に分散させた場合に、樹脂が充填されることになる。
【００８０】
蛍光ピーク波長は原子半径の大きいＢａを用いると低波長側に、原子半径の小さいＣａを用いると長波長側となり、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの配合比率で波長を制御可能である。
【００８１】
以下、本発明の緑色発光蛍光体の製法について説明する。Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉの元素を含む化合物、例えば炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ユーロピウム、シリカの粉末を、各元素のモル比が、例えば、Ｅｕ／Ｓｉ＝０．０１〜０．１、（Ｍ３＋Ｅｕ）／Ｓｉ＝１．７８〜１．９４となるように各粉末を秤量して蛍光体となる蛍光体原料を用意する。
【００８２】
蛍光体原料は、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物および水酸化物など、焼成処理中に容易に酸化物になるものを好適に用いることができる。以下に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｅｕを含有する蛍光体の製法について説明する。
【００８３】
カルシウム原料としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、カルシウムのアルコキシドを使用することができる。
【００８４】
また、ストロンチウム原料としては、例えば、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、ストロンチウムのアルコキシドを使用することができる。
【００８５】
また、バリウム原料としては、例えば、酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウム、バリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００８６】
また、シリコーン原料としては、例えば、石英、クリストバライト等の二酸化珪素、シリコーンのアルコキシドを使用することができる。
【００８７】
また、ユーロピウム原料としては、例えば、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、フッ化ユーロピウムを使用することができる。
【００８８】
これらの原料を所定量秤量し、混合し、蛍光体原料を得る。なお、結晶成長を促進させ、発光輝度を向上させるために、蛍光体原料に対して０．１から１０質量％のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、硼素化合物等の低融点化合物を融剤として添加、混合し、原料混合体を得る。融剤とはフラックスとも呼ばれるものである。
【００８９】
さらに具体的には、蛍光体粒子は、Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｃａ原料、Ｅｕ原料およびＳｉ原料を、下記の（Ａ）群又は（Ｂ）群の混合法により調整し、蛍光体原料と融剤とを含有する原料混合体を作製する。
【００９０】
（Ａ）：ハンマーミル、ロールミル、ボールミルまたはジェットミル等の乾式粉砕機を用いた乾式混合法。
【００９１】
（Ｂ）：水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００９２】
これらの混合法の中で、特に、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式混合法が好ましい。
【００９３】
このようにして調整した原料混合体を加熱処理することで、本発明の蛍光体を作製することができる。
【００９４】
原料混合体が粉末の場合、原料混合粉末の平均粒径を１μｍ以下に混合粉砕することが望ましい。これは、融剤を添加し、酸化雰囲気中で熱処理することにより、アパタイト型結晶粉末を十分に生成でき、しかも微粉であるため、Ｅｕを含有するアパタイト型結晶粉末の生成率を高め、実質的にＥｕを含有するアパタイト型結晶粉末と、式Ｍ３２ＳｉＯ４（Ｍ３はＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）で表される母材粒子粉末とからなる混合粉末を作製することが可能となる。原料混合粉末の平均粒径を１μｍ以下に混合粉砕するには、混合時間を長くし、混合粉砕した原料混合粉末をメッシュパスし、異常凝集粉を無くす必要がある。
【００９５】
この原料混合粉末の酸化雰囲気中での熱処理温度は１０００〜１１００℃で、２〜５時間行うことが望ましい。アパタイト型結晶粉末は１０００℃以上で生成するものの、１１００℃を超えると母材粒子の粒成長が生じ、好ましくないからである。
【００９６】
酸化雰囲気中での熱処理により、Ｅｕは実質的にアパタイト型結晶中に入り、Ｅｕ２Ｏ３として存在する量を少なくでき、Ｅｕを含有するアパタイト型珪酸塩粉末と母材粒子粉末とからなる混合粉末を作製することができる。尚、Ｅｕは一部母材粒子中にも入る。
【００９７】
アパタイト型結晶とは、（ＢａＳｒ）２＋ｘＥｕ８−ｘ（ＳｉＯ４）６Ｃｌ４−ｘで表されるアパタイト型珪酸塩であり、Ｅｕは３価として存在する。図７は、酸化雰囲気中で熱処理後の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。この図７では、アパタイト型結晶は、母材粒子粉末中に存在したり、母材粒子粉末の周囲に存在することが判る。また、アパタイト型結晶は、母材粒子の粒径よりも非常に小さいことが判る。図８に、Ｘ線回折測定結果を示す。このＸ線回折測定結果とＴＥＭ写真から、酸化雰囲気での熱処理により、Ｅｕを含有するアパタイト型珪酸塩粉末と母材粒子粉末とからなる混合粉末を作製できることが判る。尚、図８は、Ｅｕ２Ｏ３の添加量を増加した場合である。
【００９８】
酸化雰囲気中での熱処理後、メッシュパスを行い、例えば７５μｍ以下の熱処理粉末について、還元雰囲気で熱処理する。
【００９９】
Ｅｕを含有するアパタイト型結晶粉末と母材粒子粉末とからなる混合粉末であって、異常凝集粉がなく微細な混合粉末を、還元雰囲気中で熱処理することにより、理由は明確ではないが、３価のＥｕイオンが２価のＥｕイオンに還元されやすくなり、母材粒子のＳｒ、Ｂａと、アパタイト型結晶中のＥｕが相互置換し、蛍光体の２価のＥｕイオン濃度を９６％以上と高くすることができる。尚、アパタイト型結晶は、相互置換により蛍光体粒子となる。
【０１００】
還元雰囲気での熱処理温度は、１０００〜１３００℃、処理時間は３〜１２時間が望ましい。この後、蒸留水で洗浄し、蛍光体粒子を得ることができる。
【０１０１】
なお、蛍光体の構成元素の組成比はＩＣＰ発光分光分析などの手法で測定することができる。
【０１０２】
また、酸化雰囲気中で熱処理した後、還元雰囲気で、特に１１５０℃以下の低温で熱処理し、洗浄することにより、図５、６に示したように、蛍光体コア５ｂの表面に無機物の繊維状体５ａを多数存在させることができる。
【０１０３】
還元雰囲気での熱処理温度が高い場合には結晶化が進行し、洗浄しても繊維状体５ａが生成し難くなるからである。特には、１０００〜１１５０℃が望ましい。
【０１０４】
そして、無機物の繊維状体５ａは、例えば、還元雰囲気で熱処理したあと、蒸留水で洗浄することにより蛍光体コア５ｂの表面に形成させることができる。蒸留水で洗浄する時間は、５〜２４時間とし、その洗浄液の温度は１０〜５０℃であることが望ましい。
【０１０５】
本発明者等は、繊維状体は、還元雰囲気で熱処理して形成された結晶であり、還元雰囲気中での熱処理温度が低いため、蛍光体コア全体が結晶質となりきれず、繊維状体の結晶の周囲にＭ３、Ｓｉ、Ｅｕを含有する非晶質体が存在しており、洗浄により、蛍光体コア中の非晶質体が溶解し、繊維状体が露出するものと考えている。
【０１０６】
繊維状体の一部を露出させるためには、洗浄液として水を用いることが望ましい。この水により、融剤が洗浄されるとともに、蛍光体コアの特に非晶質部分が加水分解され、繊維状体が露出するものと考えている。
【０１０７】
そして、洗浄工程により、蒸留水に溶けやすい蛍光体コア成分が表面より溶出し、繊維状体５ａが露出し、さらに洗浄時間を長くすることにより、繊維状体５ａの先端部は蛍光体コア５ｂに埋設されるが（埋設部）、埋設されていない部分（非埋設部）は蛍光体コア５ｂ表面から所定間隔ｈを置いて離間した形状とすることができる。本発明者等は、蛍光体コア成分は、（Ｍ３，Ｅｕ）２ＳｉＯ4（Ｍ３はＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）からなり、溶出する成分は非晶質部分であり、繊維状体５ａは結晶質からなるものと考えている。即ち、繊維状体５ａは無機材料からなるもので、（Ｍ３，Ｅｕ）２ＳｉＯ4（Ｍ３はＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）で表される結晶質からなると考えている。
【０１０８】
また、洗浄して繊維状体５ａを露出させるため、露出した部分はそのコア側部分が蛍光体コア５ｂに埋設されていることもあり、洗浄を長くすることにより、両端部を除いて露出した部分がコア表面から離間した状態となることもあるが、少なくとも繊維状体５ａの一方の端部は埋設されている。尚、図６の右側に記載したように、一本の繊維状体５ａの途中がコアに埋設されている場合もあり、これをコア表面の直径方向から見ると、複数の繊維状体に見えるため、複数の繊維状体として表している。
【０１０９】
無機物の繊維状体５ａは硬化後の樹脂との間でアンカー効果を発現させることができるため、樹脂と蛍光体粒子５との間の接着力が向上し、両者の間で剥離が発生することを抑制することができる。これにより、本発明の蛍光体粒子５を樹脂からなる透明マトリックスに分散させた波長変換器およびこの波長変換器を用いた発光装置は長期の使用によっても白化の発生が抑制され、寿命の長いものとなる。
【０１１０】
この無機物の繊維状体５ａは、蛍光体コア５ｂの表面からの高さが５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上の高さとなるように形成することが望ましく、先に記載したように、還元雰囲気での焼結を不十分とし、洗浄工程で蒸留水による洗浄時間を制御することにより、無機物の繊維状体５ａの大きさや量を適宜、制御することができる。即ち、還元雰囲気での焼結をある程度強くすると、繊維状体５ａの量が多くなり、大きさも大きくなり、また、洗浄時間を長くすることにより繊維状体５ａの高さを高くすることができる。なお、繊維状体５ａの高さは反射型電子顕微鏡を用いた分析により測定することが可能であることはいうまでもない。
（青色発光蛍光体の説明）
本発明の青色発光蛍光体はアルカリ土類金属珪酸塩からなるもので、図９に示すように、大径粒子と、その大径粒子の周囲に存在する小径粒子とを具備して構成されている。すなわち、青色発光蛍光体は、粒径が２μｍ以下の小径粒子と、粒径が５μｍ以上の大径粒子とを含有し、レーザー回折散乱法で測定した場合に二つのピークが存在する粒度分布となっている。尚、粒径が２〜５μｍの粒子も少量ではあるが存在している。大径粒子は角張った粒子ではあるが、その大径粒子の角は丸められている。青色発光蛍光体は、複数の粒子の集合体から構成されている。
【０１１１】
本発明の青色発光蛍光体は、図１０に示すように、主結晶としてＭ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶（Ｍ１はＳｒ、またはＳｒとＢａ、あるいはＳｒとＣａ）を、第２結晶としてＭ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶を含有するものである。本発明の青色発光蛍光体では、異相として、Ｅｕ２ＳｉＯ４型結晶が生成することがある。主結晶のＭ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶はＥｕを含んでいる。尚、Ｍ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶においてもＥｕを含んでいると考えている。
【０１１２】
そして、本発明の青色発光蛍光体は、図１０、１１に示すように、主結晶であるＥｕを含むＭ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度（Ｃｕ−Ｋα）をＡとし、第２結晶であるＭ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶の２θ＝２８°〜３０．５°で検出されるピークのＸ線回折強度（Ｃｕ−Ｋα）をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足する。尚、ピークのＸ線回折強度は、粉末Ｘ線回折装置によるカウント値を用いる。
【０１１３】
従来、青色に発光する主結晶であるＥｕを含むＭ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶以外の結晶は、析出しない方が青色に発光する蛍光体の量子効率を向上できると考えられていたが、Ｍ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶については、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足することにより、Ｅｕを含むＭ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶単独からなる場合よりも、却って青色発光蛍光体の量子効率を向上できる。
【０１１４】
主結晶のＥｕを含むＭ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶の他に緑色に発光する第２結晶のＭ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶を所定量析出させることにより、青色発光蛍光体の量子効率を向上できる理由は明確ではないが、本発明者は、所定量のＭ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶が存在する場合には、Ｍ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶で吸収した光がＥｕを含むＭ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶にエネルギー伝達されるため、青色発光蛍光体の量子効率が向上すると考えている。
【０１１５】
ここで、ピーク強度比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を０．００２〜０．０５２としたのは、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．００２よりも小さい場合には青色発光蛍光体の量子効率を向上させる効果が小さく、一方、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５２よりも大きい場合には、青色発光蛍光体の量子効率が大きく低下してしまうからである。ピーク強度比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は、特に青色発光蛍光体の量子効率を向上できるという点から、０．００２〜０．０３であることが望ましく、さらには０．００５〜０．０３であることが望ましい。
【０１１６】
Ｍ１としてはＳｒ、またはＳｒとＢａ、あるいはＳｒとＣａの組み合わせがある。尚、主結晶は、２θ＝３１．５°〜３３°で二つのピークが存在する場合があるが、高角側のピークが一般的に強度が大きいため、高角側のピークを用いて、ピーク強度比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を求める。また、第２結晶も２θ＝２８°〜３０．５°において二つのピークが存在する場合があるが、高角側のピークが一般的に強度が大きいため、高角側のピークを用いて、ピーク強度比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を求める。
【０１１７】
本発明の青色発光蛍光体は、図１０に示すように、Ｅｕを含むＭ１３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶を主結晶とするものであり、第２結晶としてＭ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶が生成し、異相として、Ｅｕ２ＳｉＯ４型結晶が生成することがあるが、Ｅｕ２ＳｉＯ４型結晶については実質的に存在しないか、生成量が少ない方が望ましい。すなわち、Ｅｕ２ＳｉＯ４型結晶の２θ＝３０．８°〜３１．３°でのピークのＸ線回折強度をＣとしたとき、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．０１以下であることが望ましい。尚、Ｅｕは、賦活剤として機能するものである。
【０１１８】
尚、図１０は、Ｍ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶量が増減する複数の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定結果を示している。
【０１１９】
また、本発明の青色発光蛍光体は、Ｍ１３−ａＥｕａＭｇＳｉｂＯ８の化学組成（但し、Ｍ１はＳｒ、またはＳｒとＢａ、あるいはＳｒとＣａであり、ａは０＜ａ≦１．５、ｂは１．９５≦ｂ≦２．０５を満足する値である）を有している。このような組成を有するので、化学量論組成に近く、励起光を青色に変換することのできる結晶が再現よく形成されたものであって、青色以外の変換光の発生を抑制することができる。
【０１２０】
Ｅｕのモル比ａは、Ｍ１３−ａＥｕａＭｇＳｉｂＯ８中で０＜ａ≦１．５を満たせばよい。しかし、発光中心イオンＥｕ２＋のモル比ａが小さすぎると、量子効率が小さくなる傾向があり、一方、多すぎても、濃度消光と呼ばれる現象によりやはり量子効率が小さくなる傾向がある。下限としては０．０１≦ａが好ましく、上限としてはａ≦１が好ましい。さらに、ａは０．０５≦ａ≦０．２６の範囲にあることが望ましい。
【０１２１】
本発明の青色発光蛍光体は、塩化アンモニウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム等のフラックスと、Ｓｒ、またはＳｒとＢａ、あるいはＳｒとＣａの元素源化合物と、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｓｉの元素源化合物とを下記の（Ａ）又は（Ｂ）の混合法により調整した混合物を仮焼し、冷却した後、さらに還元雰囲気で熱処理することにより製造することができる。
【０１２２】
（Ａ）：ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒を用いる粉砕とリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合と合わせた乾式混合法。
【０１２３】
（Ｂ）：粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いて、水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と攪拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【０１２４】
これらの混合法の中で、特に、賦活剤の元素化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、湿式混合法が好ましい。
【０１２５】
Ｅｕを含むＭ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶の２θ＝３１．５°〜３３°付近で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、Ｍ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶の２θ＝２８．０°〜３０．５°でのピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足するためには、Ｍ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶が所定量生成するように組成を制御し、混合物の仮焼温度、仮焼時間、還元雰囲気での熱処理温度、熱処理時間の条件を、ピーク強度比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．００２〜０．０５２を満足するように適宜組み合わせる。仮焼プロファイルは室温から８５０℃までは７〜８℃／分、８５０℃以上は１〜２℃／分で行う。還元雰囲気での熱処理プロファイルは３〜７℃／分で昇温する。
【０１２６】
仮焼温度、還元雰囲気での熱処理の最高温度の組み合わせは、１０２５℃≦仮焼温度≦１０７５℃、１２５０℃≦還元雰囲気での熱処理温度≦１２７５℃である。仮焼温度保持時間は１〜６時間、還元雰囲気での熱処理保持時間は１〜１２時間がよい。還元雰囲気での熱処理時の昇温速度は３〜７℃／分がよい。仮焼温度および還元雰囲気での熱処理温度が高すぎる場合、第２結晶のＳｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶が多量に析出し、緑色発光することで青色発光の量子効率を低下させる。また、仮焼温度が低すぎる場合、第２結晶のＳｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶の析出量が少なく、エネルギー伝達が発現しないため、量子効率は低下する。
【０１２７】
仮焼方法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、酸素、窒素等の気体の単独或いは混合雰囲気下で加熱することによりなされる。仮焼プロファイルは室温から８５０℃までは７〜８℃／分、８５０℃以上は１〜２℃／分で行う。還元雰囲気での熱処理方法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、水素、窒素の混合雰囲気下、１〜２４時間、加熱することによりなされる。還元雰囲気での熱処理プロファイルは３〜７℃／分で昇温する。
【０１２８】
尚、前記還元雰囲気での熱処理としては、賦活元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕの場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性もしくは還元性雰囲気下が好ましい。
【０１２９】
本発明の波長変換器では、青色発光蛍光体が、主結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、第２結晶の２θ＝２８°〜３０．５°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足するため、青色発光蛍光体の量子効率を向上でき、これにより、青色発光蛍光体の発光エネルギーが緑色発光蛍光体や赤色発光蛍光体に効率よく移動し、波長変換器を用いた発光装置の発光効率を向上できる。
【実施例】
【０１３０】
（赤色発光蛍光体の作製１）
炭酸バリウム粉末、酸化マグネシウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、炭酸カルシウム粉末、二酸化珪素粉末、酸化ユウロピウム粉末および酸化マンガン粉末、酢酸亜鉛粉末、二酸化ゲルマニウム粉末を用いて、それぞれの構成元素を表１に示すモル比の割合で、ポリポット中で混合し、乾燥後、大気雰囲気下１１５０℃で３時間仮焼した。
【０１３１】
その後、１２％の水素を含む窒素ガス流下１２５０℃で９時間過熱することにより熱処理し、洗浄し、乾燥させて篩い分けし、Ｄ９０が５０μｍ以下の粉体の集合体からなる蛍光体を製造した。
【０１３２】
なお、試料Ｎｏ．１−１６においては、Ｍ２をモル比で、炭酸ストロンチウム：炭酸バリウム＝０．１５：０．８５とし、主結晶は（Ｂａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８であり、異相は（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４であり、試料Ｎｏ．１−１７においては、Ｍ２をモル比で、炭酸カルシウム：炭酸バリウム＝０．１５：０．８５とし、主結晶は（Ｂａ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８、異相は（Ｂａ，Ｃａ）２ＳｉＯ４である。
【０１３３】
また、試料Ｎｏ．１−１８においては、モル比で、酢酸亜鉛：酸化マグネシウム＝０．１５：０．８５とし、試料Ｎｏ．１−１９においては、モル比で二酸化ゲルマニウム：二酸化珪素＝０．１５：０．８５とした。
【０１３４】
なお、試料Ｎｏ．１−１〜１９の蛍光体は、いわゆるフラックスを用いずに作製したものである。
【０１３５】
上述の工程で作製した蛍光体のＸ線回折測定は以下の条件で行った。すなわち、走査範囲の回折角度誤差がΔ２θ＝０．０５°以下に光学調整された（Ｃｕ−Ｋα）のＸ線源からなる粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＡＣ  Ｍ１８ＸＣＥ）を用い、かつ試料偏心に伴う回折角の誤差が標準シリコンの１１１ピークを用いて、Δ２θ＝０．０５°以下の角度再現性が保障される条件で粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０１３６】
そして、Ｅｕ、Ｍｎを賦活剤として含有する主結晶であるＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８の２θ＝３１．５°〜３２°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶の２θ＝２７．７°〜２８．２°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとし、Ｂａ２ＳｉＯ４結晶の２θ＝２９．２°〜２９．８°で検出されるピークのＸ線回折強度をＣとし、ＢａＭｇＳｉＯ４結晶の２θ＝２８．０°〜２８．４°で検出されるピークのＸ線回折強度をＤとしたときのＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）を主結晶のピーク強度比とし、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）をＢａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶のピーク強度比とし、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）をＢａ２ＳｉＯ４結晶のピーク強度比とし、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）をＢａＭｇＳｉＯ４結晶のピーク強度比として表２に記載した。尚、Ｎｏ．１−１６、１７については、ピークが少し高角側に移動する。
【０１３７】
また、得られた蛍光体の量子効率は、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて測定した。蛍光体の量子効率は、専用セルに蛍光体粉末を充填し、３９５ｎｍの励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定した。その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率測定ソフトを用いて、赤色の量子効率を算出し、結果を表２に記載した。表２中のピーク比の欄の−は、Ｘ線回折測定結果でピークを目視にて見いだせなかったことを意味する。
【０１３８】
【表１】
2010006850.tif 000003
【０１３９】
【表２】
2010006850.tif 000004
【０１４０】
図１２（ａ）に試料Ｎｏ．１−２のＸ線回折のパターンを示す。また、図１２（ｂ）に試料Ｎｏ．１−７のＸ線回折のパターンを示す。図中の縦軸はＸ線回折強度を示し、最大値を１とした相対値で示している。横軸は回折角である。Ｎｏ．１−７では２θ＝２８．０°〜２８．４°でピークが確認でき、ＢａＭｇＳｉＯ４結晶の析出が確認できた。
【０１４１】
一方、Ｎｏ．１−２ではＢａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶、Ｂａ２ＳｉＯ４結晶、ＢａＭｇＳｉＯ４結晶に由来するピークが非常に小さく、これらの結晶の析出が抑制され、目的とする結晶が精度よく析出していることが確認された。
【０１４２】
本発明にかかる試料では、Ｍ２２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶、Ｍ２２ＳｉＯ４結晶、Ｍ２ＭｇＳｉＯ４結晶の析出が抑制されるため、緑色の光の発生が抑制され、赤色の量子効率が高くなることが判る。
【０１４３】
さらに、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０４〜０．２６の範囲内の試料では、特に、３５％以上の量子効率が得られることが判る。
【０１４４】
（赤色発光蛍光体の作製２）
炭酸バリウム粉末および酸化マグネシウム粉末、二酸化珪素粉末、酸化ユウロピウム粉末、酸化マンガン粉末、フラックスとして塩化アンモニウム粉末を用いて、表３の組成となるように秤量し、ポリポット中で混合し、乾燥後、大気雰囲気下１１５０℃で３時間仮焼した。その後、１２％の水素を含む窒素ガス流下１２５０℃で９時間過熱することにより熱処理し、蛍光体を製造した。
【０１４５】
上記と同様にして、ピーク強度比と蛍光体の量子効率を求め、表４に記載した。
【０１４６】
【表３】
2010006850.tif 000005
【０１４７】
【表４】
2010006850.tif 000006
【０１４８】
これらの表３、４から、本発明にかかる試料では、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶、Ｂａ２ＳｉＯ４結晶、ＢａＭｇＳｉＯ４結晶の析出が抑制されるため、緑色の光の発生が抑制され、赤色の量子効率が高くなることが判る。特に、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０４〜０．２６の範囲内の試料では、３５％以上の量子効率が得られることが判る。
【０１４９】
（赤色発光蛍光体の作製３）
Ｍ２３−ａＥｕａＭｇ１−ｂＭｎｂＳｉｃＯ８の組成式において、ａ、ｂ、ｃが表５に示す値となるように、炭酸バリウム粉末、酸化マグネシウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、二酸化珪素粉末、酸化ユウロピウム粉末および酸化マンガン粉末を調合し、さらにフラックスとして塩化アンモニウムを所定量添加し、ポリポット中で混合し、乾燥後、大気雰囲気下で、表５に示す温度で３時間仮焼し、その後、１２％の水素を含む窒素ガス（還元雰囲気下）で表５に示す温度で９時間熱処理し、本発明にかかる蛍光体を作製した。尚、Ｎｏ．３−４の試料では、Ｍ２としてＢａとＳｒを用いた。主結晶は（Ｂａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８であり、第２相は（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＳｉＯ４である。
【０１５０】
本発明にかかる蛍光体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１０００倍）を図３に示す。本発明の範囲内の試料では、第２相のＭ２ＭｇＳｉＯ4結晶粒子はＭ２3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶粒子内に存在していた。
【０１５１】
得られた蛍光体の量子効率は、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて測定した。蛍光体の量子効率は、専用セルに蛍光体粉末を充填し、３９５ｎｍの励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定した。その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率測定ソフトを用いて、赤色の量子効率を算出し、結果を表６に記載した。
【０１５２】
前記蛍光体のＸ線回折測定は上記と同様にして行った。
【０１５３】
この結果から、Ｍ２3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶の２θ＝３１．５°〜３２°付近で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、Ｍ２２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶の２θ＝２７．７°〜２８．２°でのピークのＸ線回折強度をＢとし、Ｍ２２ＳｉＯ４結晶の２θ＝２９．２°〜２９．８°でのピークのＸ線回折強度をＣとし、Ｍ２ＭｇＳｉＯ4結晶の２θ＝２８．０°〜２８．４°でのピークのＸ線回折強度をＤとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）を求め、それぞれ表６に記載した。尚、試料Ｎｏ．３−４については、Ｍ２がＢａの場合よりもピーク位置が少し高角側に移動して検出される。
【０１５４】
試料では、実質的に主結晶のＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶と第２相のＢａＭｇＳｉＯ4結晶からなり、Ｍ２２ＭｇＳｉ２Ｏ７結晶、Ｍ２２ＳｉＯ４結晶は実質的に存在してなかった。
【０１５５】
試料のピーク強度比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）と、赤色の量子効率との関係を図１３に示す。
【０１５６】
【表５】
2010006850.tif 000007
【０１５７】
【表６】
2010006850.tif 000008
【０１５８】
表５、６および図１３から、蛍光体では、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０４〜０．２６であり、ＢａＭｇＳｉＯ4結晶からのエネルギー伝達が効率よく起こり、赤色の量子効率が高いことが判る。
【０１５９】
これに対して、Ｘ線回折におけるピーク強度の相対値が０．０４〜０．２６の範囲外である蛍光体（試料Ｎｏ．３−１３）は、ＢａＭｇＳｉＯ4結晶の析出量が多すぎるため、赤色の量子効率が低いことが判る。
（緑色発光蛍光体の作製１）
緑色発光蛍光体を作製した。まず、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化ユウロピウムの各粉末を、Ｓｉ  １モルに対するＳｒ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓｉのモル比率が表７に示す比率となるように調合した。さらに、これらの粉末の総量１００質量部に対して、融剤としてＳｒＣｌ２を２質量部添加して原料粉末を調整した。
【０１６０】
さらに、これらの粉末に対して、２−プロピルアルコールと、ジルコニア製のメディアボールをポリポットに入れ、４８時間攪拌混合した。
【０１６１】
得られた混合溶液を目開き１９０μｍのナイロンメッシュを用いてメディアボールを除去しながら排出し、その後１１０℃にて８時間加熱して２−プロピルアルコールを除去した。
【０１６２】
次に、２−プロピルアルコールを除去した原料混合粉末をアルミナ製坩堝に入れて、大気雰囲気下１１００℃で３時間加熱した。その後、１２％の水素を含む窒素ガス流中、１２００℃で４．５〜９時間加熱して（Ｍ３，Ｅｕ）２ＳｉＯ4で表される結晶を主結晶とする緑色発光蛍光体を合成した。
【０１６３】
主結晶については、走査範囲の回折角度誤差がΔ２θ＝０．０５°以下に光学調整された（Ｃｕ−Ｋα）のＸ線源からなる粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＡＣ  Ｍ１８ＸＣＥ）を用い、かつ試料偏心に伴う回折角の誤差が標準シリコンの１１１ピークを用いて、Δ２θ＝０．０５°以下の角度再現性が保障される条件で粉末Ｘ線回折測定を実施して確認した。
【０１６４】
また、融剤を添加しない緑色発光蛍光体も作製した。そして、これらの緑色発光蛍光体に対して水洗処理を施した。
【０１６５】
この水洗処理を施した緑色発光蛍光体をＸＡＮＥＳ分析し、６９７７ｅＶ付近のピークをＥｕ２＋、６９８５ｅＶ付近のピークをＥｕ３＋として２価Ｅｕイオン濃度（Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）×１００）の値を求めた。
【０１６６】
また、水洗処理を施した緑色発光蛍光体をＩＣＰ発光分光分析して緑色発光蛍光体の組成比を求め、その結果からモル比の合計（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉを求めたところ、調合組成と変化がなかったため、緑色発光蛍光体の組成は省略した。
【０１６７】
また、得られた緑色発光蛍光体の量子効率は、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて測定した。専用セルに緑色発光蛍光体を充填し、３９５ｎｍの励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定した。その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率測定ソフトを用いて、量子効率を算出した。
【０１６８】
【表７】
2010006850.tif 000009
【０１６９】
表７に示す通り、試料Ｎｏ．４−９、４−１０の蛍光体は量子効率が低いことがわかる。また、試料Ｎｏ．４−１７の蛍光体では、モル比（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉが２であり、２価Ｅｕイオン濃度が９５％であるものの、量子効率が３４％と低かった。これに対して、試料Ｎｏ．４−１〜４−８、４−１１〜４−１６、４−１８、４−１９の蛍光体は高い量子効率を示した。
（緑色発光蛍光体の作製２）
原料として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３の粉末を用いた。また、融剤として、ＳｒＣｌ２の粉末を用いた。配合全量１００ｇに対してＳｒＣＯ３を５２．３質量％、ＢａＣＯ３を２５．５質量％、ＳｉＯ２を１５．０質量％、Ｅｕ２Ｏ３を２．２質量％、ＳｒＣｌ２を５質量％の割合で調合した。Ｓｉ  １モルに対するＳｒのモル比は１．４１９、Ｂａのモル比は、０．５１８、Ｅｕのモル比は０．０２５であり、モル比の合計（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉは、１．９６であった。
【０１７０】
そして、これらの粉末に溶剤としてイソプロピルアルコールを２００ｇ添加し、ボールミル混合を表８に示す時間行った。
【０１７１】
次に、８０℃で溶剤として用いたイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥した混合粉について、♯２００メッシュパス（目開き７５μｍ）し、表８に示すような平均粒径Ｄ５０の原料混合粉末を得た。そして、この原料混合粉末を坩堝に入れて大気中１０００℃で３時間熱処理した。
【０１７２】
この後、ＴＥＭ、およびＣｕ−ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により、本発明の試料Ｎｏ．５−１〜５−４については、酸化処理後の粉末が、アパタイト型珪酸塩粉末と母材粒子粉末とからなることを確認した。
【０１７３】
次に、これらの混合粉末を♯２００メッシュパスした後、水素濃度１２％（その他は窒素）の還元雰囲気で１２００℃で９時間熱処理を施した。尚、試料Ｎｏ．５−６については、還元処理を行わなかった。
【０１７４】
得られた粉末を粉末の重量の１０倍の重量の蒸留水にて、１０時間攪拌洗浄し、乾燥器にて水分を除去した。
【０１７５】
得られた粉末は圧力を掛けてメッシュ等を用いて粉末状にし、蛍光体を作製した。得られた蛍光体について、Ｌ３吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにより、蛍光体の２価イオン濃度を測定し、その結果を表８に記載した。また、上記と同様にして、蛍光体の主結晶を求めたところ、（Ｍ３，Ｅｕ）２ＳｉＯ4で表される結晶であった。
【０１７６】
そして、この蛍光体の粉末を未硬化のシリコーン樹脂に２０質量％添加して、１５０℃の温度でシリコーン樹脂を硬化させ、厚みが０．８ｍｍの波長変換器を作製した。
【０１７７】
また、得られた蛍光体の量子効率は、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて測定した。専用セルに蛍光体粉末を充填し、３９５ｎｍの励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定した。その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率測定ソフトを用いて、量子効率を算出した。
【０１７８】
【表８】
2010006850.tif 000010
【０１７９】
表８に示すように、試料Ｎｏ．５−５は融剤が添加されていないためアパタイトの生成が抑制され、２価イオン濃度が８１％であった。また、試料Ｎｏ．５−６は融剤が添加されているが、還元処理工程がないため２価イオン濃度は０％となった。
【０１８０】
一方、試料Ｎｏ．５−１〜５−４は融剤の添加、湿式混合により混合粉末の微細化を行い、酸化処理後の混合粉末のメッシュパスを行ったため、還元処理により、２価イオン濃度が９６％以上となった。Ｎｏ．５−３、５−５、５−６についてはＬ３吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル結果を図１４に示す。
（緑色発光蛍光体の作製３）
原料として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３の粉末を用いた。また、融剤として、ＳｒＣｌ２の粉末を用いた。配合全量に対してＳｒＣＯ３を５２．３質量％、ＢａＣＯ３を２５．５質量％、ＳｉＯ２を１５．０質量％、Ｅｕ２Ｏ３を２．２質量％、ＳｒＣｌ２を５質量％の割合で調合した。Ｓｉ  １モルに対するＳｒのモル比は１．４１９、Ｂａのモル比は、０．５１８、Ｅｕのモル比は０．０２５であり、モル比の合計（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉは、１．９６であった。
【０１８１】
そして、これらの粉末に溶剤としてイソプロピルアルコールを２００ｇ添加し、ボールミル混合を４８時間行った。
【０１８２】
次に、８０℃で溶剤として用いたイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥した原料混合粉末を得た。そして、この原料混合粉末を坩堝に入れて大気中で１１００℃の温度で３時間熱処理した。
【０１８３】
次に、これらの粉末を水素濃度１２％（その他は窒素）の還元雰囲気で表９に示す温度で熱処理した。
【０１８４】
得られた粉末を粉末の重量の１０倍の重量（室温）の蒸留水にて、表９に示す時間攪拌洗浄した。さらに、洗浄液の上澄み液を取り除き、乾燥器にて水分を除去した。
【０１８５】
得られた粉末は圧力を掛けてメッシュ等を用いて粉末状にし、蛍光体を作製した。この蛍光体の主結晶を、上記と同様にして求めたところ、（Ｍ３，Ｅｕ）２ＳｉＯ4で表される結晶であった。また、上記と同様にして２価イオン濃度を求めたところ、試料Ｎｏ．６−１は２０％であったが、その他の本発明の試料は９０％以上であった。そして、この蛍光体を未硬化のシリコーン樹脂に２０質量％添加して、１５０℃の温度でシリコーン樹脂を硬化させ、厚みが０．８ｍｍの波長変換器を作製した。
【０１８６】
なお、これらの波長変換器の作製に当たり、シリコーン樹脂に蛍光体粒子を混合した後、３０分間静置した後で硬化させ、繊維状体の有無が蛍光体粒子の沈降および作製した波長変換器における蛍光体粒子の偏在に及ぼす影響について反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。波長変換器を切断し断面をＳＥＭにて観察して蛍光体の偏在を確認した。
【０１８７】
また、得られた蛍光体粒子は、ＳＥＭにより、その表面を観察し、繊維状体の有無を確認した。また、波長変換器は、温度サイクルの信頼性試験（−４０〜１２５℃サイクル）を行なって白化の発生の有無を調べた。これらの結果を表９に記載した。
【０１８８】
【表９】
2010006850.tif 000011
【０１８９】
表９から、本発明の範囲外である繊維体３がなかった試料Ｎｏ．６−１は温度サイクルが２００サイクルの時点で波長変換器の白化が確認された。試料Ｎｏ．６−１は還元温度が１３００℃と高く、結晶性の高い蛍光体が生成され非晶質が少ないために繊維状体５ａの生成が見られなかった。
【０１９０】
一方、本発明の試料Ｎｏ．６−２〜６−６は蛍光体コアの表面に繊維状体５ａが存在しており、温度サイクルが８００サイクルの時点でも、波長変換器の白化は確認されなかった。
（青色発光蛍光体の作製１）
Ｍ１３−ａＥｕａＭｇＳｉｂＯ８の組成式において、Ｍ１、ａ、ｂが表１０に示す値となるように、炭酸バリウム粉末、酸化マグネシウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、二酸化珪素粉末および酸化ユウロピウム粉末を調合し、さらに塩化アンモニウムを所定量添加し、ポリポット中で混合し、乾燥後、大気雰囲気下１０５０℃で３時間仮焼し、冷却した。仮焼時の昇温プロファイルは室温から８５０℃までは７〜８℃／分、８５０℃〜１０５０℃は１〜２℃／分で行った。その後、１２％の水素を含む窒素ガス（還元雰囲気下）で１２５０℃、昇温速度は５℃／分で９時間焼成し、本発明の蛍光体を作製した。
【０１９１】
得られた蛍光体の量子効率は、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて測定した。蛍光体の量子効率は、専用セルに蛍光体粉末を充填し、３９５ｎｍの励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定した。その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率測定ソフトを用いて、青色の量子効率を算出し、結果を表１０に記載した。
【０１９２】
主結晶のＥｕを含むＭ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶と第２結晶のＭ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶のピーク強度比は下記Ｘ線回折測定により求めた。
【０１９３】
前記蛍光体のＸ線回折測定は以下の条件で行った。すなわち、走査範囲の回折角度誤差がΔ２θ＝０．０５°以下に光学調整されたＣｕ−ＫαのＸ線源からなる粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ）を用い、かつ試料偏心に伴う回折角の誤差が標準シリコンの１１１ピークを用いて、Δ２θ＝０．０５°以下の角度再現性が保障される条件で粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０１９４】
この結果から、Ｅｕを含むＭ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、Ｍ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶の２θ＝２８°〜３０．５°でのピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の比を求め、表１０に記載した。また、試料は、実質的に主結晶のＥｕを含有するＭ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶と第２結晶のＭ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶、異相のＥｕ２ＳｉＯ４型結晶からなっており、Ｅｕ２ＳｉＯ４型結晶の２θ＝３０．８°〜３１．３°でのピークのＸ線回折強度をＣとしたとき、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の比を求め、この値も表１０に記載した。
【０１９５】
試料Ｎｏ．７−１〜７−９までの、ピーク強度比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）と、青色に発光する蛍光体の量子効率との関係を図１１に示した。
【０１９６】
【表１０】
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【０１９７】
表１０および図１１から、本発明の範囲内である蛍光体（試料Ｎｏ．７−１〜７−５）では、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．００２〜０．０５２であり、Ｍ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶からのエネルギー伝達が効率よく起こり、青色に発光する蛍光体の量子効率が５２．４〜４９．５％となり、青色の量子効率が高いことが判る。
【０１９８】
これに対して、Ｍ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶のピークが実質的に存在しなかった試料Ｎｏ．７−６では、量子効率が４８．９％と低く、また、Ｘ線回折におけるピーク強度比が本発明の範囲外の場合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１１よりも大きい場合）の蛍光体（試料Ｎｏ．７−７〜７−９）は、Ｍ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶の析出量が多すぎるため、青色の量子効率が４０％以下となることが判る。
（発光装置）
図１の発光装置１１を作製した。基板（基体）１５としてアルミナ基板を用い、基板１５上に設けられている発光素子１７としてサファイア基板に窒化物半導体をエピ形成した発光素子を用い、反射部材２１としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた。
【０１９９】
先ず、波長変換器を作製した。この波長変換器は、透明マトリクスを構成する材料（シリコーン樹脂信越化学ＣＹ５２-２０５）２．４ｇ中に、試料Ｎｏ．１−１５の赤色発光蛍光体（量子効率：３６．７％、比重：５．０ｋｇ／ｍ３）を０．１０１ｇ、試料Ｎｏ．４−４の緑色発光蛍光体（量子効率：４４％、比重：４．７ｋｇ／ｍ３）を０．０５８ｇ、試料Ｎｏ．７−３の青色発光蛍光体（量子効率５７．０％、比重：５．０ｋｇ／ｍ３）を０．４４１ｇ添加し、攪拌脱泡器で混合して蛍光体ペーストを作製した。このペーストを２枚のガラス基板間で挟み、１５０℃で３０秒間加熱し、厚み０．７ｍｍとなるようにシリコーン樹脂を固化させた。
【０２００】
このような波長変換器を発光素子に配置し、発光装置を作製した。得られた発光装置を全光束測定装置ＬＡＢＳＰＨＥＲＥを用いて、発光効率を測定したところ、発光効率が０．１４６ｌｍ／ｍＷであった。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】本発明の発光装置の構造を示す概略断面図である。
【図２】赤色発光蛍光体を粉末Ｘ線回折にて測定した結果を示すグラフである。
【図３】Ｍ１3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶粒子中にＭ１ＭｇＳｉＯ4結晶粒子が存在する組織を示すＳＥＭ写真である。
【図４】緑色発光蛍光体のＸＡＮＥＳスペクトル結果を示す図である。
【図５】蛍光体コアと繊維状体とを有する蛍光体粒子を説明するＳＥＭ写真である。
【図６】図５の繊維状体を説明するための模式図である。
【図７】還元前の混合粉末のＴＥＭ写真である。
【図８】酸化処理後のＸ線回折測定結果である。
【図９】青色発光蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】青色発光蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を示す図である。
【図１１】ピーク強度比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）と、青色発光蛍光体の量子効率との関係を示すグラフである。
【図１２】（ａ）は表１の試料Ｎｏ．１−２のＸ線回折図であり、（ｂ）は表１の試料Ｎｏ．１−７のＸ線回折図である。
【図１３】ピーク強度比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）と、赤色発光蛍光体の量子効率との関係を示すグラフである。
【図１４】緑色発光蛍光体のＸＡＮＥＳスペクトル結果を示す図である。
【符号の説明】
【０２０２】
１１・・・発光装置
１３・・・電極
１５・・・基板
１７・・・発光素子
１９・・・波長変換器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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