(57)【要約】      （修正有）【課題】アントラ〔2,3-c〕チオフェン誘導体などのHOMO-LUMOのバンドギャップが小さい化合物の提供。【解決手段】式（１）で示されるチオフェン誘導体。2010280641.tif 000025［式中、R1〜R8は、水素または炭化水素基等であり、Ra及びRbは炭化水素基であり、A1、A2は、共役π電子系を構成する結合基であり、mは、１〜３である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるチオフェン誘導体。
【化１９】
2010280641.tif 000020
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
Ｒa及びＲbは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、共役π電子系を構成する結合基であり、
ｍは、１〜３の整数である。］
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも２つが水素原子以外の基である、請求項１記載のチオフェン誘導体。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも６つが水素原子以外の基である、請求項１又は２記載のチオフェン誘導体。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ互いに独立して、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8が、それぞれ互いに独立して、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ2及びＲ7が水素原子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体。
【請求項６】
Ｒ1及びＲ8が同一の基であり、Ｒ2及びＲ7が同一の基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が同一の基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体。
【請求項７】
Ａ1及びＡ2が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）及び２価の芳香環からなる群から選択される結合基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体。
【請求項８】
ｍが１である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体。
【請求項９】
Ｒa及びＲbがトリメチルシリル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体の製造方法であって、下記式（ａ）で示される化合物を、
【化２０】
2010280641.tif 000021
［式中、Ｒa、Ｒb、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。Ｘはハロゲン原子である。］
銅塩の存在下、下記式（ｂ）で示される化合物と反応させ、
【化２１】
2010280641.tif 000022
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。Ｍは、周期表第４族〜第６族の遷移金属であり、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］
得られた下記式（ｃ）で示される化合物を脱水素試薬の存在下、芳香族化することを含む、チオフェン誘導体の製造方法。
【化２２】
2010280641.tif 000023
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。］
【請求項１１】
前記銅塩が塩化銅又はシアン化銅である、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｍがチタン、ジルコニウム及びハフニウムである、請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
下記式（２）で示される繰り返し単位を含むポリマー。
【化２３】
2010280641.tif 000024
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、共役π電子系を構成する結合基であり、
ｍは、１〜３の整数である。］
【請求項１４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも２つが水素原子以外の基である、請求項１３記載のポリマー。
【請求項１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも６つが水素原子以外の基である、請求項１３又は１４記載のポリマー。
【請求項１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ互いに独立して、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１７】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8が、それぞれ互いに独立して、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ2及びＲ7が水素原子である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１８】
Ｒ1及びＲ8が同一の基であり、Ｒ2及びＲ7が同一の基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が同一の基である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１９】
Ａ1及びＡ2が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）及び２価の芳香環からなる群から選択される結合基である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２０】
ｍが１である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２１】
請求項１３〜２０のいずれか１項に記載のポリマーと有機溶媒とを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合チオフェン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
HOMO-LUMOのバンドギャップが小さい有機化合物は有機半導体または有機導電性材料などの電子材料として有用であるが、その数は限られている。
例えば、有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池では、紫外線から赤外線まで幅広く分布する太陽光のスペクトルを効率よく利用するために多接合型セルを用いてエネルギー変換のための波長帯を広げる試みがなされている。しかし、短波長側の光に対応した禁制帯幅を持つ有機化合物は知られているが、長波長側の光に対応した禁制帯幅を持つ有機化合物として利用できるものはいくつかの色素などが知られているのみであり、あまり開発されていなかった。
理論計算からペンタセンなどのアセン類及びアントラ〔2,3-c〕チオフェン誘導体はHOMO-LUMOのバンドギャップが小さく、長波長側の光に対応した禁制帯幅を持つと考えられている（例えば、チオフェン誘導体については、J. L. Bredas, Synthetic Metals, 17(1987)115-121（非特許文献１）、Miklos Kertesz et al., Synthetic Metals, 28(1989)C545-C552（非特許文献）２及びA. K. Mohanakrishnan et al., Tetrahedron 54(1998)7075-7080（非特許文献３）参照）。実際、ペンタセンは有機半導体として実用化に近いところまで研究が進展している。しかし、アントラ〔2,3-c〕チオフェン誘導体、テトラ〔2,3-c〕チオフェン誘導体などのチオフェン誘導体についてはこれまで知られておらず、またその合成法もなかった。
特開２００６−２１３９２４号公報（特許文献１）では、ナフト〔2,3-c〕チオフェン誘導体の合成方法が記載されている。この方法は公知の化合物である１，３−ジヒドロイソチアナフテンを出発化合物とするものであるが、アントラ〔2,3-c〕チオフェン誘導体の合成に利用できる出発化合物は得られていなかった。このため、この方法ではアントラ〔2,3-c〕チオフェン誘導体を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２１３９２４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. L. Bredas, Synthetic Metals, 17(1987)115-121
【非特許文献２】Miklos Kertesz et al., Synthetic Metals, 28(1989)C545-C552
【非特許文献３】A. K. Mohanakrishnan et al., Tetrahedron 54(1998)7075-7080
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況の下、アントラ〔2,3-c〕チオフェン誘導体などのHOMO-LUMOのバンドギャップが小さい化合物及びそれを簡便に得るための製造方法の提供が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本研究で鋭意検討したところ、ついに共役電子系を拡張させることができるアントラ〔2,3-c〕チオフェン誘導体及びそのポリマーの合成に成功した。実際に合成したアントラ〔2,3-c〕チオフェン誘導体のHOMO-LUMOのバンドギャップを調べてみると理論計算どおりバンドギャップが非常に小さく、電子材料としての応用が期待される。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示したチオフェン誘導体及びその製造方法等を提供するものである。
［１］下記式（１）で示されるチオフェン誘導体。
【化１】
2010280641.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
Ｒa及びＲbは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、共役π電子系を構成する結合基であり、
ｍは、１〜３の整数である。］
［２］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも２つが水素原子以外の基である、［１］記載のチオフェン誘導体。
［３］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも６つが水素原子以外の基である、［１］又は［２］記載のチオフェン誘導体。
［４］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ互いに独立して、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体。
［５］Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8が、それぞれ互いに独立して、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ2及びＲ7が水素原子である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体。
［６］Ｒ1及びＲ8が同一の基であり、Ｒ2及びＲ7が同一の基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が同一の基である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体。
［７］Ａ1及びＡ2が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）及び２価の芳香環からなる群から選択される結合基である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体。
［８］ｍが１である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体。
［９］Ｒa及びＲbがトリメチルシリル基である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体。
【０００８】
［１０］［１］〜［９］のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体の製造方法であって、下記式（ａ）で示される化合物を、
【化２】
2010280641.tif 000003
［式中、Ｒa、Ｒb、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。Ｘはハロゲン原子である。］
銅塩の存在下、下記式（ｂ）で示される化合物と反応させ、
【化３】
2010280641.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。Ｍは、周期表第４族〜第６族の遷移金属であり、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］
得られた下記式（ｃ）で示される化合物を脱水素試薬の存在下、芳香族化することを含む、チオフェン誘導体の製造方法。
【化４】
2010280641.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。］
［１１］前記銅塩が塩化銅又はシアン化銅である、［１０］記載の製造方法。
［１２］前記Ｍがチタン、ジルコニウム及びハフニウムである、［１０］又は［１１］記載の製造方法。
【０００９】
［１３］下記式（２）で示される繰り返し単位を含むポリマー。
【化５】
2010280641.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、共役π電子系を構成する結合基であり、
ｍは、１〜３の整数である。］
［１４］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも２つが水素原子以外の基である、［１３］記載のポリマー。
［１５］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも６つが水素原子以外の基である、［１３］又は［１４］記載のポリマー。
［１６］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ互いに独立して、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１７］Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8が、それぞれ互いに独立して、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ2及びＲ7が水素原子である、［１３］〜［１６］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１８］Ｒ1及びＲ8が同一の基であり、Ｒ2及びＲ7が同一の基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が同一の基である、［１３］〜［１７］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１９］Ａ1及びＡ2が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）及び２価の芳香環からなる群から選択される結合基である、［１３］〜［１８］のいずれか１項に記載のポリマー。
［２０］ｍが１である、［１３］〜［１８］のいずれか１項に記載のポリマー。
［２１］［１３］〜［２０］のいずれか１項に記載のポリマーと有機溶媒とを含む組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新規なチオフェン誘導体、そのポリマー及びそれらの製造方法を提供することができる。これらの化合物はHOMO-LUMOのバンドギャップが非常に小さいと考えられるため、有機半導体及び有機導電性材料などとして有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のチオフェン誘導体及びその製造方法等について詳細に説明する。
【００１２】
１．チオフェン誘導体
まず、本発明のチオフェン誘導体について説明する。本発明のチオフェン誘導体は、下記式（１）で示される化合物である。
【化６】
2010280641.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
Ｒa及びＲbは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、共役π電子系を構成する結合基であり、
ｍは、１〜３の整数である。］
【００１３】
本発明のチオフェン誘導体は、上記式（１）で示されるアントラ〔2,3-c〕チオフェン誘導体（式（１）において、ｍ＝１の場合）、テトラ〔2,3-c〕チオフェン誘導体（式（１）において、ｍ＝２の場合）又はペンタ〔2,3-c〕チオフェン誘導体（式（１）において、ｍ＝３の場合）である。本発明のチオフェン誘導体はチオフェン骨格に共役π電子系を構成する結合基が結合されているので、この化合物を重合させてポリマーを製造した際に、共役π電子系を構成する結合基を介して重合された隣接するアントラ〔2,3-c〕チオフェン骨格、テトラ〔2,3-c〕チオフェン骨格又はペンタ〔2,3-c〕チオフェン骨格が共役して、共役π電子系を構成できるように分子設計されている。本発明の化合物はこのようにポリマーを形成した際に共役π電子系を拡張することができる。本発明の化合物がこのように分子設計されていることで非常に小さいHOMO-LUMOのバンドギャップを得ることができると考えられる。
【００１４】
本明細書において、「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であることが好ましい。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることがより好ましい。「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリールオキシ基であることが好ましい。アルキルアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、メチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジプロピルフェニルオキシ、ジブチルフェニルオキシ、メチルエチルフェニルオキシ、メチルプロピルフェニルオキシ、エチルプロピルフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基；Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基及びＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基が置換基を有している場合、該置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基及びアミノ基からなる群から選択されることが好ましい。これらの置換基の数は、１または２以上であってもよい。
【００３１】
本明細書において、アミノ基及びシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基（中でも、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基が好ましい。）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基；水酸基；Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基及びＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基からなる群から選択されることが好ましい。これらの置換基の数は、１または２以上であってもよい。
【００３２】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３３】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３４】
本発明の一実施態様では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも２つが水素原子以外の基であることが好ましく、その少なくとも６つが水素原子以外の基であることがさらに好ましい。アントラ〔2,3-c〕チオフェン骨格、テトラ〔2,3-c〕チオフェン骨格又はペンタ〔2,3-c〕チオフェン骨格に置換基が多く導入されていることで有機溶媒に対する溶解性が高められ、塗布法又は印刷法などにより、簡便な方法で有機薄膜を作製することができるため好ましい。
【００３５】
本発明の一実施態様では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ互いに独立して、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の一実施態様では、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8が、それぞれ互いに独立して、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であり、かつ、Ｒ2及びＲ7が水素原子であることが好ましい。
【００３７】
本発明の一実施態様では、合成が容易であることから、Ｒ1及びＲ8が同一の基であり、Ｒ2及びＲ7が同一の基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が同一の基であることが好ましい。
【００３８】
本発明の一実施態様では、Ａ1及びＡ2が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）及び２価の芳香環からなる群から選択される結合基であることが好ましい。２価の芳香環としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、複素芳香環又はそれらの縮合環などが挙げられる。好ましくは、フェニレン、チオフェン、オリゴチオフェン、フルオレニレン、ピリジン、ピロール、フランなどが挙げられる。該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基（中でも、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基が好ましい。）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基；水酸基；Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基及びＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基からなる群から選択されることが好ましい。これらの置換基の数は、１または２以上であってもよい。これらの共役π電子系を構成する結合基がアントラ〔2,3-c〕チオフェン骨格、テトラ〔2,3-c〕チオフェン骨格又はペンタ〔2,3-c〕チオフェン骨格に結合していることで、本発明の化合物を重合してポリマーを形成したときに、共役π電子系を拡張することができ好ましい。
【００３９】
本発明の一実施形態では、Ｒa及びＲbがトリメチルシリル基であることが好ましい。
【００４０】
本発明においてｍは１〜３の整数である。中でも、合成がより容易であることからｍは１であることが好ましい。
【００４１】
２．チオフェン誘導体の製造方法
本発明のチオフェン誘導体は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、下記式（ａ）で示される化合物を、
【化７】
2010280641.tif 000008
［式中、Ｒa、Ｒb、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。Ｘはハロゲン原子である。］
銅塩の存在下、下記式（ｂ）で示される化合物と反応させ、下記式（ｃ）で示される化合物を得る。
【化８】
2010280641.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。Ｍは、周期表第４族〜第６族の遷移金属であり、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］
【化９】
2010280641.tif 000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。］
【００４２】
上記式（ａ）で示される化合物は、例えばZhang, D., Tessier, C.A., W.J. Chem Mater. 1999. 11. 3050-3057に記載された方法に準拠して合成することができる。
【００４３】
上記式（ｂ）で示される化合物は、既に本発明者らによって製造方法が確立されており、下記のような反応スキームに準拠して合成することができる（例えば、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット、特開２００４−３３１５３４号公報及びT. Takahashi et al., Asian J. Chem. 2009, Vol. 4, 294-301参照）。
【化１０】
2010280641.tif 000011
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。］
【００４４】
まず化合物（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）に、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルなどのＬ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物を作用させ、化合物（ＸＩＩ）又は（ＸＩＶ）を生成させる。
【００４５】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００４６】
反応は好ましくは−８０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００４７】
Ｙ1及びＹ2の脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ｎ−ブチル基などのＣ1−Ｃ20アルキル基、フェニル基などのＣ6−Ｃ20アリール基などが含まれる。
【００４８】
本発明において、銅塩は塩化銅又はシアン化銅が好ましく、塩化銅がより好ましい。
【００４９】
反応は、必要に応じて、ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）又はヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などの銅のリガンドとなる化合物の存在下で行うことが好ましい。このような化合物を添加することにより銅塩が溶媒中に溶解し、反応が効率的に進行する。これらは１種で用いても２種以上を併用してもよい。非プロトン性極性溶媒の使用量は、１００〜０．０１ｍｌ／ミリモルが好ましく、５０〜０．１ｍｌ／ミリモルがより好ましく、１０〜０．５ｍｌ／ミリモルがさらに好ましい。
【００５０】
反応温度は、溶媒の沸点以下の温度範囲が任意に選択できるが、−５０〜２００℃が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましく、２０〜６０℃がさらに好ましい。反応時間は、通常、１〜２４時間程度である。
【００５１】
次に、得られた下記式（ｃ）で示される化合物を脱水素試薬の存在下、芳香族化する。前記工程で得られた化合物は、常法に従って単離して用いてもよいし、反応混合物の状態で用いてもよい。典型的には、反応混合物に脱水素試薬を添加する。
【００５２】
脱水素試薬としては、例えば、本発明の反応で用いられる下記式（IV）で示される化合物を用いることができる。
【００５３】
【化１１】
2010280641.tif 000012
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
【００５４】
上記式（IV）で示される化合物において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4がハロゲン原子の場合、ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましく、塩素原子がなお好ましい。
【００５５】
例えば、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｘ1及びＸ2がシアノ基であり、Ｘ3及びＸ4が塩素原子であってもよい。即ち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンであってもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。
【００５６】
上記式（IV）で示される化合物は、上記式（ｃ）で示される化合物の０．９〜１．２当量用いることが好ましく、０．９〜１．１５当量用いることが更に好ましく、０．９５〜１．０５当量用いることが更になお好ましい。
【００５７】
反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００５８】
反応温度は、−８０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がさらに好ましく、１０〜８０℃が更になお好ましい。
【００５９】
また、前記脱水素試薬は、上記式（IV）で示される化合物に加えてパラジウムを含んでいてもよい。例えば、活性炭のような炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明においても従来と同様に用いることができる。反応温度は、例えば、２００〜５００℃である。もっとも、反応温度は、出発物質等の様々な条件に依存して、適宜、設定すればよい。
【００６０】
芳香族化工程の詳細については、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット及び特開２００４−３３１５３４号公報などを参照することができる。
【００６１】
上記方法によって、式（１）中、Ｒ2及びＲ7が水素原子である化合物が得られるが、Ｒ2及びＲ7に他の置換基を導入する場合、化合物（XI）を合成する際にブロモメチル基の代わりにジブロモメチル基にアルキニル化することができる。具体的には、ジブロモメチル基にアルキニル基を導入し、さらに残っているベンジルブロミドにＲ2Ｍ又はＲ7Ｍの有機金属化合物を反応させると容易にＲ2又はＲ7を導入できる。
【００６２】
反応終了後は、カラムクロマトグラフィー法等によって生成物を分離精製して、本発明のチオフェン誘導体を得ることができる。
【００６３】
３．ポリマー及びその製造方法
次に本発明のポリマーについて説明する。
本発明のポリマーは、下記式（２）で示される繰り返し単位を含む。
【化１２】
2010280641.tif 000013
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、共役π電子系を構成する結合基であり、
ｍは、１〜３の整数である。］
【００６４】
本発明のポリマーは、前記「１．チオフェン誘導体」にて説明したチオフェン誘導体から誘導される繰り返し単位を含むものである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ａ1、Ａ2及びｍの説明及び好ましい範囲は前記したとおりであるので、ここでの説明は省略する。
本発明のポリマーは、共役π電子系を構成する結合基を介して重合された隣接するアントラ〔2,3-c〕チオフェン骨格、テトラ〔2,3-c〕チオフェン骨格又はペンタ〔2,3-c〕チオフェン骨格が共役して、共役π電子系を構成するので、共役π電子系を拡張することができる。本発明の好ましい態様によれば、本発明のポリマーは、非常に小さいHOMO-LUMOのバンドギャップを得ることができ、有機半導体及び有機導電性材料などとして有用である。
【００６５】
本発明のポリマーは、前記「１．チオフェン誘導体」にて説明したチオフェン誘導体を用いて通常当業者に公知の方法により重合させて得ることができる。上記チオフェン誘導体は１種単独でも２種以上を併用してもよい。また、チオフェン誘導体と共重合可能な任意のモノマーとを組み合わせて共重合させてもよい。
重合方法としては、例えば、ジヨードベンゼンに塩化銅を添加して加熱するソノガシラカップリング、ハロゲン化合物を介したクロスカップリングなど、公知の重合方法を用いることができ、当業者は目的のポリマーに応じて重合方法を適宜決定することができる。
【００６６】
本発明のポリマーの分子量は特に制限されなく、低分子量のオリゴマーと称されるものでもよく、より高分子量のものであってもよい。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が、５００〜３００００００の範囲が好ましく、１０００〜１００００００の範囲がより好ましく、１０００〜５０００００の範囲がさらに好ましい。
【００６７】
３．ポリマーと有機溶媒を含む組成物
本発明の好ましい態様によれば、本発明のポリマーは有機溶媒に可溶であるので、有機溶媒に溶解させて組成物として用いることができる。
【００６８】
有機溶媒としては、本発明のペンタセン付加体を溶解することができるものであれば特に制限されなく、例えば、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００６９】
本発明の組成物における本発明のポリマーの含有量は、特に制限されなく、例えば、組成物の全重量に対して約１〜約９９重量％の範囲が好ましく、１〜５０重量％の範囲がより好ましく、１〜３０重量％の範囲が更に好ましく、５〜１５重量％の範囲が特に好ましい。
【００７０】
本発明の組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、その他の添加剤を含んでもよい。
【００７１】
本発明の組成物は、溶液状であるため、塗布法、あるいは、インクジェット法、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法などの印刷法を用いて基板上に塗布することができるので、簡便な方法で薄膜の形態にすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７３】
下記の反応スキームに従って、本発明のチオフェン誘導体を作製した。
【化１３】
2010280641.tif 000014
【００７４】
全ての反応は特に記載の無い限り窒素雰囲気下行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウム/ベンゾフェノン系を用いて脱水したものを使用した。
２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）チオフェンはZhang, D., Tessier, C.A., W.J. Chem Mater. 1999. 11. 3050-3057に記載された方法に準拠して合成した。１，２−ジ−２−ヘキシニル−３，４，５，６−テトラプロピルベンゼン、１，２−ジ−２−ヘプチニルベンゼン、１，２−ビス（３−フェニル−２−プロピニル）−３，４，５，６−テトラプロピルベンゼンなどのジイン類は、先に報告した(a) Takahashi, T.; Kitamura, M.; Shen, B.; Nakajima, K. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12876-12877.又は (b) Takahashi, T.; Li, S.; Huang, W.; Kong, F.; Nakajima, K.; Shen, B.; Ohe, T.; Kanno, K. J. Org. Chem. 2006, 71, 7967-7977に準拠して合成した。試薬は特に記載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。ＮＭＲ収率はメシチレンを内部標準として決定した。
【００７５】
［参考例１］
４，６，７，８，９，１１−ヘキサプロピル−１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５，１０−ジヒドロアントラ〔２，３−ｃ〕チオフェン（３ａ）の調製
【化１４】
2010280641.tif 000015
【００７６】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）（１７６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３ｍＬ）中に、−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５９Ｍヘキサン溶液、０．７６ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を−７８℃で１時間攪拌した。
この混合物に１，２−ジ−２−ヘキシニル−３，４，５，６−テトラプロピルベンゼン（２０４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を室温まで戻して攪拌した。
一晩攪拌した後、この混合物に、ＣｕＣｌ（９８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＵ（０．２２ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ）及び２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４−ジヨードチオフェン（３１７ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を５０℃で２４時間攪拌した。
この混合物に３ＭのＨＣｌ水溶液を加えて０℃まで急冷し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた黒色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてヘキサン：酢酸エチル＝１００：１溶液を用いた。）により精製し、黄色固体状の標題化合物３ａ（２２５ｍｇ、収率６６％）を得た。
3a: 1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ0.31 (s, 18 H), 1.06 (t, J = 7 Hz, 6 H), 1.13-1.19 (m, 12 H), 1.51-1.66 (m, 8 H), 1.68-1.81 (m, 4 H), 2.55-2.61 (m, 4 H), 2.72-2.77 (m, 4 H), 3.38-3.43 (m, 4 H), 3.91 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.0, 14.3, 15.1, 15.2, 24.6, 24.8, 25.1, 29.6, 30.5, 32.3, 32.4, 99.7, 103.0, 113.7, 129.7, 133.9, 135.0, 135.1, 136.8, 138.3.
HRMS calcd for C44H64SSi2: 680.4267. Found: 680.4265.
【００７７】
［参考例２］
４，１１−ジフェニル−６，７，８，９−テトラプロピル−１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５，１０−ジヒドロアントラ〔２，３−ｃ〕チオフェン（３ｂ）の調製
【化１５】
2010280641.tif 000016
【００７８】
Ｃｐ2ＺｒＣｌ2（３５１ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５７Ｍヘキサン溶液、１．５３ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（３−フェニル−２−プロピニル）−３，４，５，６−テトラプロピルベンゼン（４７５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ（１９６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＵ（０．４４ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）及び２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４−ジヨードチオフェン（６３４ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様にして標題化合物３ｂ（３５９ｍｇ、収率４８％）を得た。
3b: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.04 (s, 18 H), 0.70 (t, J = 7 Hz, 6 H), 1.00 (t, J = 7 Hz, 6 H), 1.18-1.29 (m, 4 H), 1.44-1.52 (m, 4 H), 2.25-2.30 (m, 4 H), 2.44-2.49 (m, 4 H), 3.62 (s, 4 H), 7.35-7.38 (m, 4 H), 7.46-7.48 (m, 6 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.0, 14.7, 15.1, 24.2, 24.9, 30.8, 32.0, 32.3, 96.8, 104.7, 115.4, 127.7, 127.8, 130.8, 131.5, 133.9, 135.3, 135.4, 136.7, 137.3, 138.3.
HRMS calcd for C50H60SSi2: 748.3954. Found: 748.3972.
【００７９】
［参考例３］
４，１１−ジブチル−１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５，１０−ジヒドロアントラ〔２，３−ｃ〕チオフェン（３ｃ）の調製
【化１６】
2010280641.tif 000017
【００８０】
Ｃｐ2ＺｒＣｌ2（３５１ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５７Ｍヘキサン溶液、１．５３ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）、１，２−ジ−２−ヘプチニルベンゼン（２６６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ（１９６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＵ（０．４４ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）及び２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４−ジヨードチオフェン（６３４ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様にして標題化合物３ｃ（２２７ｍｇ、収率４２％）を得た。
3c: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.29 (s, 18 H), 1.00 (t, J = 7 Hz, 6 H), 1.51-1.67 (m, 8 H), 3.41 (t, J = 8 Hz, 4 H), 3.94 (s, 4 H), 7.20-7.23 (m, 2 H), 7.30-7.33 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.0, 14.5, 22.8, 28.2, 33.2, 33.6, 99.7, 103.3, 114.0, 126.5, 126.8, 130.4, 133.8, 137.8, 138.2.
HRMS calcd for C34H44SSi2: 540.2702. Found: 540.2705.
【００８１】
［実施例１］
４，１１−ジフェニル−６，７，８，９−テトラプロピル−１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラ〔２，３−ｃ〕チオフェン（５ｂ）の調製
【化１７】
2010280641.tif 000018
【００８２】
参考例２で得られた４，１１−ジフェニル−６，７，８，９−テトラプロピル−１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５，１０−ジヒドロアントラ〔２，３−ｃ〕チオフェン（３ｂ）（１０８ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）及び２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（９８ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）をトルエン（６ｍＬ）中、室温で一晩攪拌した。γ−テルピネン（１．１６）ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジヨードプロピルエチルアミン（１４７μＬ、０．８６ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を１１０℃に加熱して３時間攪拌した。
混合物を室温まで冷却した後、液層を他のフラスコに移して真空乾燥させた。残留物をＡｌ2Ｏ3クロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン：トルエン＝１０：１）で精製して、暗緑色固体状物を得た。これをさらにメタノールで洗浄し、真空乾燥させて暗緑色固体状の標題化合物５ｂ（８８ｍｇ、収率８２％）を得た。
5b: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.07 (s, 18 H), 0.80 (t, J = 8 Hz, 6 H), 1.01 (t, J = 5 Hz, 6 H), 1.41-1.53 (m, 8 H), 2.56-2.68 (m, 8 H), 7.54 (s, 10 H), 8.08 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.0, 14.5, 14.9, 23.8, 24.7, 31.4, 32.5, 98.0, 106.9, 113.9, 121.7, 127.7, 127.8, 128.8, 130.3, 131.7, 131.9, 133.4, 134.9, 136.6, 138.4. 
HRMS calcd for C50H58SSi2: 746.3798. Found: 746.3793.
【００８３】
［実施例２］
４，１１−ジブチル−１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラ〔２，３−ｃ〕チオフェン（５ｃ）の調製
【化１８】
2010280641.tif 000019
【００８４】
参考例３で得られた４，１１−ジブチル−１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５，１０−ジヒドロアントラ〔２，３−ｃ〕チオフェン（３ｃ）（３７ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、ＤＤＱ（４６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、γ−テルピネン（５４６μＬ、３．４０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジヨードプロピルエチルアミン（６９μＬ、０．４１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして標題化合物５ｃ（２３ｍｇ、収率６３％）を得た。
5c: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.34 (s, 18 H), 1.01 (t, J = 7 Hz, 6 H), 1.59-1.71 (m, 4 H), 1.82-1.92 (m, 4 H), 4.03 (t, J = 8 Hz, 4 H), 7.21-7.26 (m, 2 H), 7.78-7.81 (m, 2 H), 8.60 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.0, 14.5, 23.1, 28.3, 34.3, 100.8, 105.6, 113.2, 123.6, 125.3, 128.7 (2 peaks were overlapped), 131.5, 131.6, 135.5. 
HRMS calcd for C34H42SSi2: 538.2546. Found: 538.2545.
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のチオフェン誘導体及びそのポリマーは、有機半導体または有機導電性材料などの電子材料として有用である。特に長波長側の光に対応した禁制帯幅を持つ化合物として有機薄膜太陽電池などへの応用が期待される。