(57)【要約】【課題】大気中で充放電でき、歩留りよく製造できる高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】有機樹脂製の電気絶縁性基板１０と、この基板の面に設けられた無機絶縁膜と、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極側集電体保護膜６８と、負極側集電体膜７０とを有し、正極側集電体膜又は／及び負極側集電体膜が無機絶縁膜の面に形成された薄膜固体リチウムイオン二次電池である。負極側集電体保護膜は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎの酸化物の何れかを少なくとも１つ含む導電性酸化物によって形成され、充放電に伴うリチウムの総量が略一定に保持され、その膜厚は２ｎｍ以上、２２ｎｍ以下である。無機絶縁膜の厚さは、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの何れかを含む酸化物、窒化物、硫化物のうちの何れかを少なくとも１つ含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性基板と、
正極側集電体膜と、
正極活物質膜と、
固体電解質膜と、
負極側集電体保護膜と、
負極側集電体膜と
を有し、前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極側集電体保護膜、前記負極側集電体膜が前記電気絶縁性基板に形成され、前記負極側集電体保護膜は、前記固体電解質膜と前記負極側集電体膜の間に形成された層であり、前記負極側集電体膜へのリチウムの移動を抑止する層である、薄膜固体薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極側集電体保護膜によって、充放電に伴うリチウムの総量が略一定に保持される、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ以上、２２ｎｍ以下である、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極側集電体保護膜の膜厚が３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ以上であり、前記負極側集電体保護膜はその充放電の理論容量が、前記正極活物質膜の充放電の理論容量の半分以下となる膜厚を有する、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極側集電体保護膜が導電性酸化物によって形成された、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記導電性酸化物が、Ｓｎの酸化物、Ｉｎの酸化物、Ｚｎの酸化物の何れかを少なくとも１つ含む、請求項６に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記導電性酸化物は、導電性を高めるための元素が添加された酸化物である、請求項６に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記電気絶縁性基板が有機樹脂によって形成された基板でありこの基板の面に無機材料によって形成された絶縁膜を有し、前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜が前記絶縁膜の面に形成された、請求項１から請求項８の何れか１項に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記絶縁膜の面積が、前記正極側集電体膜又は前記負極側集電体膜の面積、或いは、前記正極側集電体膜と前記負極側集電体膜の合計面積よりも大である、請求項９に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質膜がＬｉを含有する材料によって形成された、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質膜が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉの少なくとも１つ、及び、Ｌｉを含む酸化物によって形成された、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極電位形成層、及び、前記負極側集電体膜を覆い、紫外線硬化樹脂によって形成された保護膜を有する、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記負極側集電体膜がＴｉ、又は、Ｔｉを主成分とする合金によって形成された、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
正極側集電体膜を形成する工程と、
正極活物質膜を形成する工程と、
固体電解質膜を形成する工程と、
負極側集電体保護膜を形成する工程と、
負極側集電体膜を形成する工程と
を有し、前記負極側集電体保護膜は、前記固体電解質膜と前記負極側集電体膜の間に形成された層であり、前記負極側集電体膜へのリチウムの移動を抑止する層である、薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１６】
有機樹脂によって形成された電気絶縁性基板の面に無機材料によって絶縁膜を形成する工程、及び、前記絶縁膜の面に前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜を形成する工程を有する、請求項１５に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に係り、特に、基板に形成され電池を構成する全ての層が乾式工程によって形成することができる薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は他の二次電池と比較してエネルギー密度が大きく、充放電のサイクル特性に優れ、携帯電子機器の電源として広く使用されている。電解質として電解液を用いるリチウムイオン二次電池では、小型化、薄型化に限界があり、ゲル状電解質を用いるポリマー電池、固体電解質を用いる薄膜固体電池が開発されている。
【０００３】
ゲル状電解質を用いるポリマー電池は、電解液を使用した電池よりは薄型化、小型化が可能であるが、ゲル状電解質の封止を確実に行うために、薄型化、小型化に限界がある。
【０００４】
固体電解質を用いる薄膜固体電池は、基板に形成された層、即ち、負極集電体膜、負極活物質膜、固体電解質膜、正極活物質膜、正極集電体膜によって構成され、薄い基板又は薄い固体電解質フィルムを基板として使用することによって、より薄型化、小型化を図ることができる。また、薄膜固体電池で、電解質として固体の非水電解質を用い、池を構成する各層を全て固体とすることができ、液漏れによる劣化の可能性がなく、ゲル状電解質を用いるポリマー電池のように液漏、腐食のための部材を必要としないので、製造工程を簡易することができ、安全性が高いとされる。
【０００５】
小型化・薄膜化が実現すれば薄膜固体電池は、電気回路基板上にオンチップで組み込むことができ、また、電気回路基板としてポリマー基板を使用しこれに薄膜固体電池を形成すれば、折曲げ可能なフレキシブル電池とすることも可能であり、例えば、カード型電子マネー、ＲＦタグ等に組み込むことが可能となる。
【０００６】
以上説明した、電池を構成する全層が固体によって形成された薄膜固体リチウムイオン二次電池については、これまで、多数の報告がなされている。
【０００７】
先ず、「半導体基板搭載型二次電池」と題する後記の特許文献１には、次の記載がある。
【０００８】
特許文献１の実施の形態においては、シリコン基板上に絶縁膜を形成し、その上に配線電極を形成し、正極と負極をそれぞれ配線電極上に並べて配置している。即ち、正極と負極は積層されていない。このような配置としたことにより、電池自体の厚さをより薄くすることが可能である。また、この実施の形態の場合、基板を絶縁物に変更することも可能である。
【０００９】
また、「薄膜固体二次電池及びこれを備えた複合型機器」と題する後記の特許文献２には、次の記載がある。
【００１０】
特許文献２のリチウムイオン薄膜固体二次電池は、基板上に、正極側の集電体層（正極集電体層）、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極側の集電体層（負極集電体層）、水分防止膜が順に積層されて形成されている。なお、基板上への積層順序は、負極側の集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極側の集電体層、水分防止膜の順であってもよい。
【００１１】
基板は、ガラス、半導体シリコン、セラミック、ステンレス、樹脂基板等を用いることができる。樹脂基板としては、ポリイミドやＰＥＴ等を用いることができる。また、形が崩れずに取り扱いができるものであれば、基板に折り曲げが可能な薄いフィルムを用いることができる。これらの基板には、例えば透明性を増したり、Ｎａ等のアルカリ元素の拡散を防止したり、耐熱性を増したり、ガスバリア性を持たせる等の付加特性が備わっていればより好ましく、そのために表面にＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の薄膜がスパッタリング法等により形成された基板であってもよい。
【００１２】
また、「全固体型リチウム二次電池製造方法及び全固体型リチウム二次電池」と題する後記の特許文献３には、電池エッジ部での正極膜と負極膜との間におけるショートを回避することができる全固体型リチウム二次電池に関する記載がある。
【００１３】
また、後記の非特許文献１には、スパッタリング法によって成膜された薄膜によるＬｉ電池の作製に関する記載がある。
【００１４】
従来のバルクＬｉ電池の負極として、カーボンが広く用いられており、また、他の材料について検討されているが、耐久性等の面で実用化が難しいとされている。例えば、負極を構成するための容量の高い材料としてＬｉ金属を用いることが、リチウムイオン二次電池に関する実験ではよく用いられ、高い電位も得られる。Ｌｉ金属を負極の構成材料とすることが実用化されなかった理由は、Ｌｉが負極側の金属表面に析出する際にＬｉが針状に成長し、活性が低下し電池特性が急激に劣化してしまい、耐久性に問題があったためである。
【００１５】
後記の非特許文献２には、リチウムフリー薄膜電池に関する記載がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
非特許文献１に示された固体電解質は、スパッタリング法によって薄膜を成膜することが可能であるばかりでなく、アモルファスで機能するために、アニーリングによる結晶化が不要である。
【００１７】
従来のバルクＬｉ電池の正極に用いられる材料の多くはＬｉ含有の金属酸化物の結晶であり、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2等である。これらは通常結晶相で用いるため、スパッタ法等の薄膜成膜プロセスにて成膜する場合には、従来は成膜中の基板加熱及び成膜後のポストアニールが必要である。このために、基板には耐熱性の高い材料を用いており、コストが高くなってしまうという問題がある。
【００１８】
また、加熱プロセスはタクトタイムを落とし、更に、電極の酸化を起こしたり、正極材料が結晶化する際の構造変化により電極間短絡が生じたりすることが原因となり、歩留り低下の原因となる。一方、正極活物質がアモルファスである場合、内部抵抗が高いために電圧降下が問題となる。
【００１９】
電池の製造コストの面からは、プラスチック基板を用いることが好ましく、また、可撓性の基板を用いるという観点からも、プラスチック基板の使用が好ましい。正極に用いられる、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2等を、ポストアニールを行うことなしに室温のプラスッチク基板に形成することが、電池の製造コストの面から好ましい。
【００２０】
上記の一般的に用いられる正極活物質は何れも水分に対して劣化が激しく、プラスチック基板の吸水率が高い場合、この基板に正極活物質が直接触れる場合、劣化が起こりショートを引き起こし、電池として機能しなくなる、或いは、製造の歩留まりが低くなることを本願発明の発明者は見出した。このような劣化、製造の歩留まり低下は、電池を構成する各層を成膜した後にこれらの各層を保護するための保護膜を形成したとしても、改善できるものではない。
【００２１】
また、石英ガラス、Ｓｉウェーハ等の吸水率の低い基板を用いる場合でも、従来の薄膜電池の報告では何れにおいても、製造された電池の充放電実験はドライルーム又はＡｒや窒素等の不活性ガスが封入された環境下で実行されている。不活性ガスの環境下で製造された電池の充放電実験を行うのは、電池を構成する各層及び基板が、大気に含まれる水分の影響を受け易く、水分に基づく劣化が早いことに起因しており、このままでは実用性がない。
【００２２】
従来のバルクＬｉ電池ではその負極として、カーボンが広く用いられているが、カーボンはスパッタリングレートが非常に遅いため、スパッタリング法による膜の形成は困難であり、量産性が非常に乏しい。
【００２３】
非特許文献２に記載の技術では、薄膜電池において、Ｌｉが析出する負極の試みがなされており、負極活物質は初期には存在せず、１回目の充電時に負極側集電体にＬｉが析出し、これが実質上の負極活物質となっている。しかし、その結果は、繰返し充放電に対する耐久性が悪く、実用的とはいえない。
【００２４】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、安定して歩留りよく製造することができる高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
即ち、本発明は、電気絶縁性基板（例えば、後述の実施の形態における基板１０）と、正極側集電体膜と、正極活物質膜と、固体電解質膜と、負極側集電体保護膜と、負極側集電体膜とを有し、前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極側集電体保護膜、前記負極側集電体膜が前記電気絶縁性基板に形成され、前記負極側集電体保護膜は、前記固体電解質膜と前記負極側集電体膜の間に形成された層であり、前記負極側集電体膜へのリチウムの移動を抑止する層である、薄膜固体薄膜固体リチウムイオン二次電池に係るものである。
【００２６】
また、本発明は、正極側集電体膜を形成する工程と、正極活物質膜を形成する工程と、固体電解質膜を形成する工程と、負極側集電体保護膜を形成する工程と、負極側集電体膜を形成する工程とを有し、前記負極側集電体保護膜は、前記固体電解質膜と前記負極側集電体膜の間に形成された層であり、前記負極側集電体膜へのリチウムの移動を抑止する層である、薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、電気絶縁性基板と、正極側集電体膜と、正極活物質膜と、固体電解質膜と、負極側集電体保護膜と、負極側集電体膜とを有し、前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極側集電体保護膜、前記負極側集電体膜が前記電気絶縁性基板に形成され、前記負極側集電体保護膜は、前記固体電解質膜と前記負極側集電体膜の間に形成された層であり、前記負極側集電体膜へのリチウムの移動を抑止する層であるので、前記負極側集電体保護膜は、前記固体電解質膜の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜となると共に、前記負極側集電体膜へのＬｉの拡散が前記負極側集電体保護膜によって抑止され、前記負極側集電体膜の劣化を防ぐことができ、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極側集電体保護膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、繰返し充放電特性、耐久性を向上させることができ、高性能な小型・薄膜電池としての薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２８】
また、本発明によれば、正極側集電体膜を形成する工程と、正極活物質膜を形成する工程と、固体電解質膜を形成する工程と、負極側集電体保護膜を形成する工程と、負極側集電体膜を形成する工程とを有し、前記負極側集電体保護膜は、前記固体電解質膜と前記負極側集電体膜の間に形成された層であり、前記負極側集電体膜へのリチウムの移動を抑止する層であるので、前記負極側集電体保護膜は、前記固体電解質膜の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜となると共に、前記負極側集電体膜へのＬｉの拡散が前記負極側集電体保護膜によって抑止され、前記負極側集電体膜の劣化を防ぐことができ、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極側集電体保護膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、繰返し充放電特性、耐久性を向上させることができ、高性能な小型・薄膜電池としての薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図である。
【図２】同上、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図である。
【図３】同上、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図である。
【図４】同上、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図である。
【図５】同上、固体リチウムイオン電池の製造工程の概略を説明する図である。
【図６】本発明の実施例及び比較例における、固体リチウムイオン電池の各層の構成を説明する図である。
【図７】本発明の実施例における、充放電曲線を示す図である。
【図８】同上、充放電のサイクル特性を示す図である。
【図９】本発明の比較例における、充放電曲線を示す図である。
【図１０】同上、充放電のサイクル特性を示す図である。
【図１１】同上、充放電曲線を示す図である。
【図１２】同上、充放電のサイクル特性を示す図である。
【図１３】本発明の実施例における、充放電曲線を示す図である。
【図１４】本発明の比較例における、充放電曲線を示す図である。
【図１５】本発明の実施例における、充放電曲線を示す図である。
【図１６】本発明の比較例における、充放電曲線を示す図である。
【図１７】本発明の実施例において、固体リチウムイオン電池おける利用効率と負極側集電体保護膜の膜厚の関係を説明するする図である。図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池では、前記負極側集電体保護膜によって、充放電に伴うリチウムの総量が略一定に保持される構成とするのがよい。前記負極側集電体保護膜によって、充放電に伴うリチウムの総量が略一定に保持されるので、電池の充放電容量を略一定に保持できる高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３１】
また、前記負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ以上、２２ｎｍ以下である構成とするのがよい。前記負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ未満である場合、膜厚が２２ｎｍを超える場合には、電池における利用効率を確保することが困難であるが、前記負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ以上、２２ｎｍ以下であるので、大きな利用効率を確保することができる。ここで、利用効率は、放電時に電池電圧が２．５Ｖに到達した時点において利用し得る容量を、前記正極活物質膜の理論容量で割った値で定義される。
【００３２】
また、前記負極側集電体保護膜の膜厚が３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である構成とするのがよい。前記負極側集電体保護膜の膜厚が３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であるので、電池の量産性を確保し、且つ、より大きな利用効率を有する電池とすることができる。
【００３３】
また、前記負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ以上であり、前記負極側集電体保護膜はその充放電の理論容量が、前記正極活物質膜の充放電の理論容量の半分以下となる膜厚を有する構成とするのがよい。前記負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ以上であり、前記負極側集電体保護膜はその充放電の理論容量が、前記正極活物質膜の充放電の理論容量の半分以下となる膜厚を有しているので、充放電曲線において、前記固体電解質膜の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層が放電時に負極活物質として機能し、充放電曲線において、放電が生成する領域を十分広くすることができ、電池容量を確保することができる。
【００３４】
また、前記負極側集電体保護膜が導電性酸化物によって形成された構成とするのがよい。前記負極側集電体保護膜が導電性酸化物によって形成されているので、充放電特性を損なわず繰返し充放電に対する耐久性を向上させることができる。
【００３５】
また、前記導電性酸化物が、Ｓｎの酸化物、Ｉｎの酸化物、Ｚｎの酸化物の何れかを少なくとも１つ含む構成とするのがよい。前記導電性酸化物が、Ｓｎの酸化物、Ｉｎの酸化物、Ｚｎの酸化物の何れかを少なくとも１つ含む構成とするので、充放電特性を損なわず繰返し充放電に対する耐久性を向上させることができる。
できる。
【００３６】
また、前記導電性酸化物は、導電性を高めるための元素が添加された酸化物である構成とするのがよい。前記導電性酸化物は、導電性を高めるための元素が添加された酸化物であるので、前記導電性酸化物の導電性が向上し、しかも、充放電特性を損なわず繰返し充放電に対する耐久性を向上させることができる。
【００３７】
また、前記電気絶縁性基板が有機樹脂によって形成された基板でありこの基板の面に無機材料によって形成された絶縁膜を有し、前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜が前記絶縁膜の面に形成された構成とするのがよい。前記電気絶縁性基板が有機樹脂によって形成された基板でありこの基板の面に無機材料によって形成された絶縁膜を有し、前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜が前記絶縁膜の面に形成されているので、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極側集電体保護膜がアモルファスとして形成されている場合でも、これらの膜が前記絶縁膜の上方に形成されるので、大気中での充放電を実現することができ安定な駆動を可能とし、耐久性を向上させることができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３８】
また、前記絶縁膜の面積が、前記正極側集電体膜又は前記負極側集電体膜の面積、或いは、前記正極側集電体膜と前記負極側集電体膜の合計面積よりも大である構成とするのがよい。前記絶縁膜の面積が、前記正極側集電体膜又は前記負極側集電体膜の面積、或いは、前記正極側集電体膜と前記負極側集電体膜の合計面積よりも大であるので、前記電気絶縁性基板を透過する水分を前記絶縁膜によって抑止することができるので、電池を構成する前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極側集電体保護膜、前記負極側集電体膜に対する水分の影響を抑えることができ、耐久性を向上させることができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３９】
また、前記正極活物質膜がＬｉを含有する材料によって形成された構成とするのがよい。前記正極活物質膜がＬｉを含有する材料によって形成されているので、大きな放電容量を有する薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００４０】
また、前記正極活物質膜が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉの少なくとも１つ、及び、Ｌｉを含む酸化物によって形成された構成とするのがよい。前記正極活物質膜が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉの少なくとも１つ、及び、Ｌｉを含む酸化物によって形成されているので、大きな放電容量を有する薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００４１】
また、前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極側集電体保護膜、及び、前記負極側集電体膜を覆い、紫外線硬化樹脂によって形成された保護膜を有する構成とするのがよい。前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極側集電体保護膜、及び、前記負極側集電体膜を覆い、紫外線硬化樹脂によって形成された保護膜を有するので、薄膜固体リチウムイオン二次電池が置かれる環境の水分、ガスの内部への侵入を抑えることができ、耐久性を向上させることができる。できる。
【００４２】
また、前記負極側集電体膜がＴｉ、又は、Ｔｉを主成分とする合金によって形成された構成とするのがよい。前記負極側集電体膜がＴｉ、又は、Ｔｉを主成分とする合金によって形成されているので、前記正極側集電体膜を導電性及び耐久性に優れたものとすることができる。
【００４３】
本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法では、有機樹脂によって形成された電気絶縁性基板の面に無機材料によって絶縁膜を形成する工程、及び、前記絶縁膜の面に前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜を形成する工程を有する構成とするのがよい。有機樹脂によって形成された電気絶縁性基板の面に無機材料によって絶縁膜を形成する工程、及び、前記絶縁膜の面に前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜を形成する工程を有するので、前記電気絶縁性基板の面に前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜を直接形成するよりも、前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜を前記絶縁膜の面に密着して形成することができ、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極側集電体膜がアモルファスとして形成されている場合でも、これらの膜が前記絶縁膜の上方に形成されるので、大気中での充放電を実現することができ安定な駆動を可能とし、耐久性を向上させることができ、また、製造歩留まりを向上させ安定して製造することができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【００４４】
なお、以下の説明では、「薄膜固体リチウムイオン二次電池」を「固体リチウムイオン電池」、「薄膜リチウムイオン電池」等に略記することもある。
【００４５】
本発明に基づく薄膜固体リチウムイオン二次電池は、有機樹脂製の電気絶縁性基板と、この基板の面に設けられた無機絶縁膜と、正極側集電体膜と、正極活物質膜と、固体電解質膜と、負極側集電体保護膜と、負極側集電体膜とを有する。正極側集電体膜又は／及び負極側集電体膜が無機絶縁膜の面に密着して形成された薄膜固体リチウムイオン二次電池である。
【００４６】
負極側集電体保護膜は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎの酸化物の何れかを少なくとも１つ含む導電性酸化物によって形成されており、充放電に伴うリチウムの総量が略一定に保持される。
【００４７】
無機絶縁膜の厚さは、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、酸化物、窒化物、硫化物のうちの何れかを少なくとも１つ含む。薄膜固体リチウムイオン二次電池は大気中で充放電でき高性能であり、歩留りよく安価で製造することができる。
【００４８】
無機絶縁膜の膜厚を５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下とすることによって、電池の製造直後に行う充放電で生じるショート（単に、初期のショートとも言う。）の発生を防止すると共に、電池の充放電の繰返しによるショートを防止することができ、電気絶縁性基板の曲げ、衝撃に耐えることができクラックを発生しないので、ショートを防止することができ、耐久性を向上させることができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００４９】
また、無機絶縁膜の膜厚を１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とすることによって、より安定して十分な膜厚が得られ、初期のショートによる不良率をより低下させることができ、電気絶縁性基板を曲げても電池としての機能を保持することができる。
【００５０】
本発明に基づく薄膜固体リチウムイオン二次電池では、その製造時点において負極は存在せず、負極活物質膜は形成されておらず、負極活物質膜に換えて負極側集電体保護膜が形成されている。負極活物質膜は充電と共に負極側に生じる。負極側に生ずるのは、Ｌｉ金属或いは固体電解質膜の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層である（以下、Ｌｉ過剰層という。）。このＬｉ過剰層を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返し耐久性を向上させるための、Ｌｉ過剰層に対する保護膜とし負極側集電体保護膜を形成している。
【００５１】
負極側集電体保護膜の膜厚は、正極活物質膜の膜厚よりも十分薄く、Ｌｉ過剰層に対する保護機能を満たすために２ｎｍ以上であることが好ましく、また、負極側集電体保護膜にＬｉが取り込まれて充電容量の低下を招くことを避けるために、１５ｎｍ以下であることが好ましい。或いは、負極側集電体保護膜は、これを負極活物質と見做した時そのＬｉ含有理論容量が、正極活物質膜のＬｉ含有理論容量の半分以下となる膜厚であり、２ｎｍ以上の膜厚を有していることが好ましい。負極側集電体保護膜の膜厚が正極活物質膜の膜厚よりも十分薄いので、負極側集電体保護膜の殆どがＬｉ過剰層に対する保護膜として機能する。
【００５２】
本発明による負極側集電体保護膜は、好ましくは導電性酸化膜であり、具体的には、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、これら元素を複数含有する酸化物である。これらは透明導電膜として知られており、また、Ｌｉイオン電池の負極材料としても様々な検討がなされている材料である。
【００５３】
本発明では、上記導電性酸化膜によって負極側集電体保護膜を形成する場合には、その膜厚は正極活物質膜の膜厚よりも十分薄く、これを負極活物質と見做した時そのＬｉ含有理論容量が、正極活物質膜のＬｉ含有理論容量の半分以下となる膜厚であり、この酸化物膜は負極活物質としては機能しない。電池の初期の充電では、負極側集電体保護膜の一部が負極活物質のように振舞うが、負極側集電体保護膜はすぐに満充電となり、その後Ｌｉ過剰層が生じる。また、その後の充放電では、Ｌｉ過剰層の生成・消滅の繰返しのみを利用するものである。従って、本発明によるＬｉイオン電池では、Ｌｉ過剰層が実質上の負極活物質となっている。
【００５４】
負極側集電体保護膜は、電池の初期充電の際にＬｉを一部取り込むものの、その後の充放電の過程でＬｉ含有量が一定値に保たれ、且つ、これによりＬｉの負極側集電体膜への拡散を抑え、負極側集電体膜の劣化を抑えることによって、繰返し充放電特性を極めて良好にし、更に、Ｌｉの負極側集電体膜へ拡散による充電量の損失を最小限に抑える効果がある。もし、負極側集電体保護膜がなければ、Ｌｉが負極側集電体膜へ拡散してしまい、電池の充放電に伴うＬｉの総量を一定値に保持することができないので、充放電特性が劣化してしまう。
【００５５】
なお、正極活物質膜の厚さに対応して、固体電解質膜の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層の厚さは変化するが、負極側集電体保護膜は、固体電解質膜の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜として十分に機能すればよいので、負極側集電体保護膜の膜厚は、Ｌｉ過剰層の厚さには直接関係せず、正極活物質膜の厚さに依存しない。
【００５６】
負極活物質の容量が正極活物質内のＬｉ量よりも少ない場合には、負極活物質に入りきらないＬｉが界面に析出してＬｉ過剰層をなしこれが負極活物質として機能することを、本発明では利用する。本発明では、負極側集電体保護膜の膜厚を正極活物質膜よりも十分に薄く形成して、充電されていない状態では実質的に負極活物質が存在しない状態としている。
【００５７】
本発明における負極側集電体保護膜は、負極活物質として利用される材料でもよいので、この場合には、より正確にいえば、一部は負極活物質として機能し、残りはＬｉ過剰層に対する保護膜として機能する。負極集電体保護膜の膜厚が正極活物質膜よりも十分に薄い場合には、その殆どが保護膜として使用される。
【００５８】
本発明による電池では、負極側集電体保護膜を正極活物質膜の膜厚よりも十分に薄く形成して、界面に析出してなり負極活物質として機能するＬｉ過剰層が、電池駆動の半分以上を担っている構成を有している。
【００５９】
本発明では、プラスチック基板が使用され、この基板面上に薄膜固体リチウムイオン二次電池が形成され、少なくとも基板と電池が接する部分の基板の面に無機絶縁膜を形成することにより、高い製造歩留りと高い繰返し充放電特性を実現することができる。
【００６０】
プラスチック基板として、ポリカーボネ―ト（ＰＣ）基板等の水分透過度の高い有機絶縁基板を用いた場合には、基板からの水分透過が不良の原因となるが、有機絶縁基板の少なくとも電池が接する領域に無機絶縁膜を密着して設けることによって、電池が搭載された基板が置かれる雰囲気からの水分をカットすることができる。無機絶縁膜を基板の面に形成することにより、製造直後の初期のショートを起こす確率が低減し、製造歩留まりが向上する。更に、充放電を繰返した際のショートを起こす確率も低下するため、不良率が低下する。また、充放電特性の向上を実現することができる。
【００６１】
上記無機絶縁膜は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物であり、より具体的には、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、ＴｉＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、或いは、これらの混合物である。
【００６２】
無機絶縁膜として十分な膜厚が必要であるために５ｎｍ以上であることが好ましく、更に、厚すぎると無機絶縁膜の内部応力が高いために膜はがれやクラックが生じやすく、特に可撓性を有する基板である場合には、基板を曲げた際にこのようなクラックが生じやすいため、膜厚は５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明によれば、薄膜リチウムイオン電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、充放電特性、繰返し充放電耐久性を向上させることができる高性能な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００６４】
また、電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、これらの膜が基板の面に設けられた無機絶縁膜に形成されるので、大気中での充放電を実現することができ安定な駆動を可能とし、耐久性を向上させることができ、製造歩留まりを向上させ安定して製造することができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。また、本発明によれば、プラスチック基板を用い、全成膜工程を室温で行いながら、良好な駆動電圧及び高い繰返し充放電特性を実現することができる。
【００６５】
本発明によれば、薄膜リチウムイオン電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、充放電特性、繰返し充放電耐久性を向上させることができる高性能な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００６６】
また、電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、電池が設けられる基板の面に無機絶縁膜に形成されるので、大気中での充放電を実現することができ安定な駆動を可能とし、耐久性を向上させることができ、製造歩留まりを向上させ安定して製造することができる高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００６７】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００６８】
以下に説明する実施の形態では、負極活物質膜を設けず負極側集電体保護膜を設けている。
【００６９】
＜実施の形態（その１）＞
図１は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図１（Ａ）は平面図、図１（Ｂ）はＸ−Ｘ断面図、図１（Ｃ）はＹ−Ｙ断面図である。
【００７０】
図１に示すように、固体リチウムイオン電池は、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体保護膜６８、負極側集電体膜７０が、順次、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成された積層体を有している。この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が形成されている。
【００７１】
図１に示す電池の膜構成は、基板／正極側集電体膜／正極活物質膜／固体電解質膜／負極側集電体保護膜／負極側集電体膜／全体保護膜である。
【００７２】
なお、基板（有機絶縁基板）１０の上に、上記の積層体の複数が、順次、積層されて形成され、直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、基板（有機絶縁基板）１０の上に、上記の積層体の複数が並置されて形成され、並列又は直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。
【００７３】
また、上記の積層体の形成において、負極側集電体膜７０、負極側集電体保護膜６８、固体電解質膜５０、正極活物質膜４０、正極側集電体膜３０の順に、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成することもできる。即ち、電池の膜構成を、基板／負極側集電体膜／負極側集電体保護膜／固体電解質膜／正極活物質膜／正極側集電体膜／全体保護膜とすることもできる。
【００７４】
＜実施の形態（その２）＞
図２は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図２（Ａ）は平面図、図２（Ｂ）はＸ−Ｘ断面図である。
【００７５】
図２は、本発明の実施の形態（その２）における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図２（Ａ）は平面図、図２（Ｂ）はＸ−Ｘ断面図である。
【００７６】
図２に示すように、固体リチウムイオン電池は、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成された、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０からなる積層体、及び、負極側集電体膜７０と負極側集電体保護膜６８からなる積層体を有している。基板（有機絶縁基板）１０の上に並置して形成された上記の２つの積層体の全体を覆うように固体電解質膜５０が形成され、固体電解質膜５０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が形成されている。
【００７７】
なお、上記の２つの積層体の組の複数が、基板（有機絶縁基板）１０の上に並置して形成され、並列又は直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。
【００７８】
次に、基板（有機絶縁基板）１０と正極側集電体膜３０の間に無機絶縁膜２０を設けた固体リチウムイオン電池の構成について説明する。
【００７９】
＜実施の形態（その３）＞
図３は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図３（Ａ）は平面図、図３（Ｂ）はＸ−Ｘ断面図、図３（ｃ）はＹ−Ｙ断面図である。
【００８０】
図３に示すように、固体リチウムイオン電池は、基板（有機絶縁基板）１０の面に形成された無機絶縁膜２０を有し、この無機絶縁膜２０の上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体保護膜６８、負極側集電体膜７０が、順次、形成された積層体を有している。この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が形成されている。
【００８１】
図３に示す電池の膜構成は、基板／無機絶縁膜／正極側集電体膜／正極活物質膜／固体電解質膜／負極側集電体保護膜／負極側集電体膜／全体保護膜である。
【００８２】
なお、無機絶縁膜２０の上に、上記の積層体の複数が、順次、積層されて形成され、直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、無機絶縁膜２０の上に、上記の積層体の複数が並置されて形成され、並列又は直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。
【００８３】
また、上記の積層体の形成において、負極側集電体膜７０、負極側集電体保護膜６８、固体電解質膜５０、正極活物質膜４０、正極側集電体膜３０の順に、無機絶縁膜２０の上に形成することもできる。即ち、電池の膜構成を、基板／無機絶縁膜／負極側集電体膜／負極側集電体保護膜／固体電解質膜／正極活物質膜／正極側集電体膜／全体保護膜とすることもできる。
【００８４】
＜実施の形態（その４）＞
図４は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図４（Ａ）は平面図、図４（Ｂ）はＸ−Ｘ断面図である。
【００８５】
図４に示すように、固体リチウムイオン電池は、基板（有機絶縁基板）１０の面に形成された無機絶縁膜２０を有し、この無機絶縁膜２０の上に、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０からなる積層体、及び、負極側集電体膜７０と負極側集電体保護膜６８からなる積層体を有している。無機絶縁膜２０の上に並置して形成された上記の２つの積層体の全体を覆うように固体電解質膜５０が形成され、固体電解質膜５０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が形成されている。
【００８６】
なお、上記の２つの積層体の組の複数が、無機絶縁膜２０の上に並置して形成され、並列又は直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。
【００８７】
［固体リチウムイオン電池の製造工程］
図５は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の製造工程の概略を説明する図である。図５（Ａ）は図１に示す固体リチウムイオン電池の製造工程、図５（Ｂ）は図３に示す固体リチウムイオン電池の製造工程をそれぞれ示す。
【００８８】
図５（Ａ）に示すように、先ず、基板（有機絶縁基板）１０の上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体保護膜６８、負極側集電体膜７０が、順次、形成され積層体が形成される。次に、この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成される。このようにして、図１に示す固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【００８９】
図５（Ｂ）に示すように、先ず、基板（有機絶縁基板）１０の面に無機絶縁膜２０が形成される。次に、無機絶縁膜２０の上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体保護膜６８、負極側集電体膜７０が、順次、形成され積層体が形成される。最後に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成される。このようにして、図３に示す固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【００９０】
なお、図２に示す固体リチウムイオン電池の製造工程は、図示しないが、次の通りである。先ず、基板（有機絶縁基板）１０の上に、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０が順次形成されてなる積層体、及び、負極側集電体膜７０と負極側集電体保護膜６８が順次形成されてなる積層体が並置してそれぞれ形成される。
【００９１】
次に、基板（有機絶縁基板）１０の上に並置して形成された上記の２つの積層体の全体を覆うように固体電解質膜５０が形成される。最後に、固体電解質膜５０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、無機絶縁膜２０の上に形成される。
【００９２】
また、図４に示す固体リチウムイオン電池の製造工程は、図示しないが、次の通りである。先ず、基板（有機絶縁基板）１０の面に無機絶縁膜２０が形成される。次に、無機絶縁膜２０の上に、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０が順次形成されてなる積層体、及び、負極側集電体膜７０と負極側集電体保護膜６８が順次形成されてなる積層体が並置してそれぞれ形成される。次に、無機絶縁膜２０の上に並置して形成された上記の２つの積層体の全体を覆うように固体電解質膜５０が形成される。最後に、固体電解質膜５０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、無機絶縁膜２０の上に形成される。
【００９３】
以上説明した実施の形態において、固体リチウムイオン電池を構成する材料として以下のものを使用することができる。
【００９４】
固体電解質膜５０を構成する材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に窒素を添加したＬｉ3ＰＯ4Ｎx（一般に、ＬｉＰＯＮと呼ばれている。）、ＬｉＢＯ2Ｎx、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4等を使用することができる。
【００９５】
正極活物質膜４０を構成する材料は、リチウムイオンを離脱、吸着させ易く、正極活物質膜に多くのリチウムイオンを離脱、吸蔵させることが可能な材料であればよい。このような材料として、ＬｉＭｎＯ2（マンガン酸リチウム）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4等のリチウム−マンガン酸化物、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）、ＬｉＣｏ2Ｏ4等のリチウム−コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ2Ｏ4等のリチウム−ニッケル酸化物、ＬｉＭｎＣｏＯ4、Ｌｉ2ＭｎＣｏＯ4等のリチウム−マンガン−コバルト酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4等のリチウム−チタン酸化物、その他、ＬｉＦｅＰＯ4（リン酸鉄リチウム）、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ6Ｏ13）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ3）等を使用することができる。また、これらを混合して用いることも可能である。
【００９６】
負極側集電体保護膜６８を構成する材料は、リチウムイオンを吸着、離脱させ易く、多くのリチウムイオンを吸蔵、離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎ等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を混合して用いることもできる。
【００９７】
負極側集電体保護膜６８の材料は具体的には、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）等である。また、これらを混合して用いることもできる。
【００９８】
正極側集電体膜３０、負極側集電体７０を構成する材料として、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
【００９９】
無機絶縁膜２０を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することができる材料であればよい。このような材料として、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物を使用することができる。より具体的には、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、ＴｉＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、或いは、これらの混合物を使用することができる。
【０１００】
以上説明した固体電解質膜５０、正極活物質膜４０、負極側集電体保護膜６８、正極側集電体膜３０、負極側集電体７０、無機絶縁膜２０の各膜は、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の乾式工程によって形成することができる。
【０１０１】
有機絶縁性基板１０として、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板等を使用することができる。この基板の材質は特に限定されるものではないが、吸湿性が低く耐湿性を有する基板がより好ましい。
【０１０２】
全体保護膜８０を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することができる材料であればよい。このような材料として、アクリル系紫外線硬化樹脂、エポキシ系紫外線硬化樹脂等を使用することができる。全体保護膜をパリレン樹脂膜の蒸着によって形成することもできる。
【０１０３】
＜実施例及び比較例＞
［実施例及び比較例における構成］
図６は、本発明の実施例及び比較例における、固体リチウムイオン電池の各層の構成を説明する図である。
【０１０４】
［実施例１］
図１に示す構成を有する固体リチウムイオン電池を作成した。量産性、コストを勘案して、基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。この他にもガラス材、アクリル等からなる基板を使用することができ、導電性がなく表面の平滑性が作成する電池の膜厚に応じて十分平坦であればよい。基板１０の上に全面に無機絶縁膜２０としてＳｉ3Ｎ4を厚さ２００ｎｍで成膜した。
【０１０５】
無機絶縁膜２０の上に図１に示すように、金属マスクを配して、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体保護膜６８、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。但し、この順は反対の順、即ち、負極側集電体膜７０、負極側集電体保護膜６８、固体電解質膜５０、正極活物質膜４０、正極側集電体膜３０の順に無機絶縁膜２０の上に堆積することもできる。
【０１０６】
金属マスクとして、ここでは５００μｍのステンレスマスクを用いたが、リソグラフィー技術を用いてパターンを形成することもできる。何れにしても、上記の積層体を構成する膜は全て無機絶縁膜の上に形成される。
【０１０７】
正極側及び負正極側集電体膜３０、７０としてＴｉを用い、膜厚は１００ｎｍ又は２００ｎｍとした。正極側及び負正極側集電体膜３０、７０は導電性があり、且つ、耐久性に優れた材料であれば他の材料でも同様に利用することができる。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ等、若しくは、これら合金を含む金属材料が用いられる。この金属材料は耐久性や導電性を高めるための添加物を含んでもよい。
【０１０８】
正極活物質膜４０としてＬｉＭｎ2Ｏ4 を用い、膜厚は１２５ｎｍとした。正極活物質膜４０の成膜方法は、スパッタリング法によるもので、基板１０の温度は室温とし、ポストアニールなしの条件で作成したため、アモルファスの状態である。ＸＲＤ（Shimazu XRD-6000)により、ＬｉＭｎ2Ｏ4 のピークが見られず、結晶化していないことが示された。
なお、ＴＥＭによる観察では微結晶化している可能性も見出された。
【０１０９】
実施例１は、正極活物質膜４０の状態に依存するものではなく、結晶化しても、実施例１と同様又は実施例１以上に良好な特性が得られ、また、他の材料でも同様に本発明の効果が得られることは言うまでもない。正極活物質膜４０を他の材料で形成することもでき、よく知られている材料、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2等を使用することもできる。
【０１１０】
正極活物質膜４０の膜厚に関しては、厚いほど電池容量が高いこと以外には特筆すべき点はないが、実施例１での容量は７．４μＡｈとなっており、本発明の効果を示すのに十分な量となっている。アプリケーション・用途に応じて、正極活物質膜４０の膜厚を調整することが可能である。
【０１１１】
なお、実施例１において、正極活物質膜４０をアニールすれば、更に、良好な特性が得られることは言うまでもない。
【０１１２】
固体電解質膜５０には、Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx を用いた。この固体電解質膜５０の成膜条件もスパッタリング中の基板１０の温度が室温、ポストアニールなしの条件であり、形成された固体電解質膜５０はアモルファス状態となっている。形成された固体電解質膜５０における窒素の組成ｘは、スパッタリングガス中の窒素の反応性スパッタリングによるため、正確な数値は不明であるが、非特許文献１と同様のものと考えられる。
【０１１３】
実施例１では、この他の固体電解質膜材料を用いても、同様の効果が得られることは明らかであり、よく知られている材料、ＬｉＢＯ2Ｎx、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4等を使用することもできる。
【０１１４】
固体電解質膜５０の膜厚に関しては、絶縁性が充分とれる必要があるため、薄すぎると初期若しくは充放電の過程でショートを起こす可能性があるため、例えば、５０ｎｍ以上が好ましいが、これは正極の膜厚、膜質だけでなく、基板、集電体材料や成膜方法、充放電速度に依存して耐久性の面でこれよりも厚い方がより好ましいケースがある。
【０１１５】
逆に、固体電解質膜５０の膜厚が厚すぎると、例えば、５００ｎｍ以上である場合、固体電解質膜５０のイオン導電率が液体電解質と比べると低いことが多いため、充放電に問題が起こる。また、固体電解質膜５０をスパッタリングにより成膜する場合は、膜厚が厚すぎると、スパッタリング時間がかかるためにタクトタイムが伸び、スパッタリングチャンバーをマルチチャンネル化しなければならないことから、設備投資がかかるために好ましくない。
【０１１６】
従って、これらの条件を勘案して、固体電解質膜５０の膜厚を適切な値にすることが肝要であるが、この膜厚自体は本発明の効果とは関係がない。ここでは固体電解質膜５０の膜厚を１４５ｎｍとした。
【０１１７】
負極側集電体保護膜６８に透明導電膜を用いることが実施例１の特徴であり、ここでは膜厚６ｎｍのＺｎＯを用いた。
【０１１８】
負極側集電体膜７０、正極側集電体膜３０にはＴｉを用い、膜厚は２００ｎｍとした。
【０１１９】
最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂を用いて形成した。全体保護膜８０は、基板１０と反対側の面からの水分の侵入に対する保護膜として機能している。つまり、充放電による膨張・収縮に合わせて全体保護膜８０が適切に電池の表面を追従しカバーすることにより、水、酸素等の有害物質の侵入を防ぎ、電気的短絡を生じにくくする効果が認められた。
【０１２０】
更に、全体保護膜８０を形成しないサンプルは、１週間程度で表面に１００μｍ以上の大きさの泡状の欠陥が多数生じ、ショートし、電池として機能しなくなった。従って、全体保護膜８０は保護膜として機能している。また、同時に、取扱いの際のキズからも保護されている。
【０１２１】
全体保護膜８０の形成に使用される紫外線硬化樹脂として、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製の型番ＳＫ３２００のものを使用したが、例えば、同社製の型番ＳＫ５１１０等の他のもの紫外線硬化樹脂も使用することができ、同様の効果が期待できる。全体の保護膜の形成に使用する材料は、特に、耐水保護効果の高い材料が好ましい。
【０１２２】
なお、正極側及び負極側集電体３０、７０を被覆する紫外線硬化樹脂の一部を剥がし、集電体３０、７０のＴｉ金属面だけが露出している部分とし、この部分を電極接続端子とし、電池の耐久性に影響が出ないようにした。
【０１２３】
以上をまとめると、電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１２５ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／ＺｎＯ（６ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ａ）を参照。）。
【０１２４】
ここでは、電池を構成する上記の各膜を、スパッタリングによって成膜したが、電池薄膜として同様の膜質を有するものが形成できれば、蒸着、メッキ、噴射塗布等の方法を用いることもできる。
【０１２５】
ここでスパッタリング法による成膜の詳細を次に示す。
【０１２６】
Ｔｉ、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ3ＰＯ4Ｎxの成膜にはアルバック社製、ＳＭＯ−０１特型を用いた。ターゲットサイズはφ４インチである。各層のスパッタリング条件を次に示す。
【０１２７】
（１）Ｔｉ膜の形成
スパッタリングガス：Ａｒ７０sccm、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
（２）ＬｉＭｎ2Ｏ4膜の形成
スパッタリングガス：（Ａｒ ８０％＋Ｏ2 ２０％混合ガス）２０sccm、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
（３）Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx膜の形成
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
スパッタリングガス：Ａｒ ２０sccm＋Ｎ2 ２０sccm、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
なお、スパッタリング時間に関しては、所望の膜厚が得られるよう調整した。
【０１２８】
ＺｎＯの成膜にはアネルバ社製Ｃ−３１０３を用い、ターゲットサイズはφ６インチである。スパッタ条件を次に示す。
ターゲット組成：ＺｎＯ
スパッタリングガス：Ａｒ １５０sccm、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：１５００Ｗ（ＤＣ）
なお、スパッタリング時間に関しては、所望の膜厚が得られるよう調整した。
【０１２９】
Keithley 2400を用いて充放電カーブを測定し、充放電速度は何れも１Ｃとした（１時間で充放電完了に相当する電流値）。実施例１での充放電電流値は、８μＡである。
【０１３０】
図７は、本発明の実施例１における、充放電曲線を示す図であり、横軸は充放電容量（μＡｈ／ｃｍ2）、縦軸は電池電圧（Ｖ）を示す。
【０１３１】
図７において、充放電曲線に付して示す偶数字ｎ＝２、４、…、は放電を示し、奇数字ｎ＝３、５、…、は充電を示し、例えば、ｎ＝２は初期充電後の１回目の放電曲線、ｎ＝３はこの１回目の放電後の充電曲線を示す。即ち、偶数ｎ＝Ｋは初期充電（ｎ＝１）後のｋ＝（Ｋ／２）回目の放電を示し、ｋ＝１、２、…、であり、奇数ｎ＝Ｍはｍ＝（（Ｍ＋１）／２）回目の充電曲線を示し、ｍ＝２、３、…、である。
【０１３２】
図７に示す結果は、充放電の繰返しにおける充放電は非常に良好に行われていることを示している。正極活物質膜を構成する材料を結晶化していないため、得られた電池電圧は通常のＬｉイオン電池に比べると全体的にやや低いが、２．５Ｖ以上の範囲で駆動できている。これは結晶化せずに実用レベルの電池特性が得られることを示している。実施例１の構成を用いて、正極活物質をアニールすれば更に良好な特性が得られることは言うまでもない。
【０１３３】
図８は、本発明の実施例１における、充放電のサイクル特性を示す図である。
【０１３４】
図８において、横軸ｋ、ｍは、図７に示す充放電曲線に付した偶数ｎに対応するｋ（ｋ＝１、２、…、）回目の放電、及び、奇数ｎに対応するｍ（ｍ＝２、３、…、）回目の充電を示し、縦軸は充放電容量変化（初期充電（ｎ＝１）における容量（１００％とする。）に対する充放電容量の相対値（％）で示す。）を示す。
【０１３５】
図８は、充放電を約４０サイクル繰返した実験結果を示すが、この実験範囲で電池性能の劣化は極めて少なく、良好な繰返し充放電特性が得られていることを示している。即ち、実施例１による構成の薄膜Ｌｉ電池は、放電電圧特性、繰返し充放電特性が共に良好であることが示された。
【０１３６】
［比較例１］
負極集電体側保護膜６８を用いないで、実施例１と同様の成膜方法により作成した比較例１を示す。比較例１における電池の膜構成は、負極側集電体保護膜６８が成膜されていない他は実施例１と全く同一である。比較例１における電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１２５ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ｂ）を参照。）。
【０１３７】
この電池の膜構成は、単純に負極活物質膜のない電池の膜構成であり、基本的には非特許文献２と同様のものである。電池を構成するその他の膜は、実施例１と同様にして形成し、電池特性の測定条件は実施例１と同様とした。
【０１３８】
図９は、本発明の比較例１における、充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。
【０１３９】
図１０は、本発明の比較例１における、充放電のサイクル特性を示す図である。なお、図１０における横軸は、図８に示すものと同じであり、図１０における縦軸は、図９に示す充放電容量（μＡｈ／ｃｍ2）を示す。
【０１４０】
図９に示す充放電曲線は、図７に示す実施例１における充放電曲線と比較すると、劣化が非常に速いことが明らかである。図９、図１０では４回の放電までを示しているが、この範囲でも急激に電池容量が低下している（図１０を参照。）。これはＴｉ電極（負極側集電体膜７０）と固体電解質膜５０との間の負極側集電体保護膜６８が形成されていないために生じたものであることが明らかであり、実施例１と比較例１の比較から、本発明の負極側集電体保護膜６８が非常に効果的であることが明らかである。
【０１４１】
なお、負極側集電体膜７０としてＴｉ以外の金属材料を用いても、多かれ少なかれ同様に劣化が観測され、充電時に金属膜（負極側集電体膜７０）内にＬｉが拡散し、放電時に戻らないことが原因であると推定される。本発明で使用する導電性酸化膜（負極側集電体保護膜６８）は、導電性を有しながら、負極側集電体膜７０へのＬｉの拡散を最小限にとどめることにより、電池特性を良好に保っている。更に、負極側集電体保護膜６８の膜厚が薄いために、負極側集電体保護膜６８自体は負極としては機能しておらず、Ｌｉの過剰な層の形成に寄与していることが本発明の特徴である。
【０１４２】
なお、比較例１では、電池サンプルを作成する際に１０個同時に成膜を行ったが、図９に示す充放電カーブが得られたのは１個のみであり、その他は初期の充電時にショートを起こし、電池としては不良品であった。つまり、比較例１のような構成の電池を作成すると歩留まりが非常に悪い。一方、実施例１の構成の電池では歩留まりがほぼ１００％であり、生産性が高く、安定性が非常に高い。
【０１４３】
［比較例２］
負極側集電体保護膜６８の膜厚が厚い場合、つまり、負極側集電体保護膜６８を負極活物質として機能させる場合を、比較例２として示す。比較例２では、実施例１と同様に、負極側集電体保護膜６８としてＺｎＯを用い、その膜厚を５０ｎｍとした以外は全て実施例１と同様とした。
【０１４４】
比較例２の電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１２５ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／ＺｎＯ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ｂ）を参照。）。電池を構成するその他の膜は、実施例１と同様にして形成し、電池特性の測定条件は実施例１と同様とした。
【０１４５】
図１１は、本発明の比較例２における、充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。
【０１４６】
図１１に示す充放電カーブから先ず見てとれるのは、電池電圧の挙動が悪いことである。つまり、放電の最後の段階では電池電圧が１Ｖ以下まで低下している。これは負極側集電体保護膜６８として使用しているＺｎＯが結晶化しておらず、負極側集電体保護膜６８として良好な状態ではないことから、Ｌｉの含有量に応じて電位の変化が大きいことから生じており、電池としての使い勝手が非常に悪く、実用的とは言い難い。
【０１４７】
図１２は、本発明の比較例２における、充放電のサイクル特性を示す図である。なお、横軸及び縦軸は、図８に示すものと同じである。
【０１４８】
図１２に示す繰返し充放電特性は、通常のバルクＬｉイオン電池と比較して特別に悪い状態とは言えないが、実施例１による電池の繰返し充放電特性（図８を参照。）と比較すると、その特性が悪いことは明らかである。即ち、比較例２では、４０回程度の繰返し充放電により電池容量の低下の度合いが大きい。
【０１４９】
このように、実施例１と比較例２の比較から明らかなように、導電性酸化膜を負極活物質としてではなく、負極側集電体保護膜６８として非常薄い状態で利用する本発明により、Ｌｉ薄膜電池の特性は劇的に改善することが示された。
【０１５０】
［実施例２］
負極側集電体保護膜６８としてＳｎＯ2を用い、膜厚は３ｎｍとした例を示す。
【０１５１】
ＳｎＯ2の成膜にはアネルバ社製Ｃ−３１０３を用い、ターゲットサイズはφ６インチである。スパッタ条件を次に示す。
ターゲット組成：ＳｎＯ2
スパッタリングガス：Ａｒ ５０sccm＋（Ａｒ ８０％＋Ｏ2 ２０％混合ガス）２０sccm、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
電池を構成するその他の膜は、実施例１と同様にして形成し、電池特性の測定条件は実施例１と同様とした。実施例２の電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１２５ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／ＳｎＯ2（３ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ａ）を参照。）。
【０１５２】
図１３は、本発明の実施例２における、充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。
【０１５３】
図１３に示す充放電カーブが示すように、繰返し充放電特性が良好であり、電池電圧は実施例１における電池電圧（図７を参照。）と比べると、若干低いが実用レベルであり、膜厚３ｎｍのＳｎＯ2のような、薄い負極側集電体保護膜６８が有効に機能していることが示された。
【０１５４】
なお、ＳｎＯ2の膜厚を更に薄くし２ｎｍとした電池（電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１２５ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／ＳｎＯ2（２ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である。）を作成したが、１０個作成したサンプルのうち半数が初期の充電時にショートを起こし、電池としては不良品となった。
【０１５５】
比較例１と合わせて示される結果として、２ｎｍに満たない膜厚の負極側集電体保護膜６８では歩留まりが低く、実用的ではないことが示される。つまり、本発明の負極側集電体保護膜６８の膜厚としては、２ｎｍ以上であることが好ましい。また、実施例２のように、３ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０１５６】
［比較例３］
実施例２において、負極側集電体保護膜６８、ＳｎＯ2の膜厚を３５ｎｍとした比較例３を示す。電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１２５ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／ＳｎＯ2（３５ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ｂ）を参照。）。
【０１５７】
電池を構成するその他の膜は、実施例２と同様にして形成し、電池特性の測定条件は実施例１と同様とした。
【０１５８】
図１４は、本発明の比較例３における、充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。
【０１５９】
比較例３で使用する負極側集電体保護膜６８の膜厚（ＳｎＯ2 ３５ｎｍ）では、充放電の全領域でＳｎＯ2は負極活物質として機能する。その結果、図１４に示すように、ＺｎＯを負極活物質とした比較例２（図１１を参照。）における充放電曲線と比較すると、充放電特性がよく、充放電カーブの形自体は実施例２（図１３を参照。）のそれに近い。しかし、繰返し充放電特性は悪く、図１４に示す範囲でも既に劣化していることがわかる。これは、放電終了時の容量を実施例２（図１３を参照。）のそれと比べれば明らかである。
【０１６０】
従って、負極活物質を最適化し比較的良好な特性が得られるとしても、負極活物質の代りに本発明による負極側集電体保護膜６８を形成することにより、負極活物質を凌駕するほど耐久性が良好であり、充放電時の電圧の高い電池が得られることが示された。
【０１６１】
［実施例３］
負極側集電体保護膜６８としてＩＴＯ（ＩＴＯはＩｎ2Ｏ3にＳｎＯ2を添加したもので、特に導電性が高い透明導電体膜として広く知られている。）を用いた例を示す。ＩＴＯの膜厚は２ｎｍである。
【０１６２】
ＩＴＯの成膜にはアネルバ社製Ｃ−３１０３を用い、ターゲットサイズはφ６インチである。スパッタ条件を次に示す。
ターゲット組成：ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 ９０ｗｔ．％＋ＳｎＯ2 １０ｗｔ．％）
スパッタリングガス：Ａｒ １２０sccm＋（Ａｒ ８０％＋Ｏ2 ２０％混合ガス）３０sccm、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
電池を構成するその他の膜は、実施例１と同様にして形成し、電池特性の測定条件は実施例１と同様とした。実施例３の電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１２５ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／ＩＴＯ（２ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ａ）を参照。）。
【０１６３】
図１５は、本発明の実施例３における、充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。
【０１６４】
図１５は、ＩＴＯの膜厚を２ｎｍとした電池に関する結果であり、図７に示す実施例１とほぼ同等の良好な結果となっている。また、繰返し充放電特性は良好であった。
【０１６５】
［比較例４］
実施例３において、負極側集電体保護膜６８であるＩＴＯの膜厚を２２ｎｍとした比較例４を示す。ここでは、ＬｉＭｎ2Ｏ4の膜厚を１８０ｎｍとした。電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１８０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／ＩＴＯ（２２ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ｂ）を参照。）。
【０１６６】
ＩＴＯを負極活物質として考えると、この膜厚でのＬｉ含有理論容量は約１１μＡｈ／ｃｍ2であり、正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4 のＬｉ含有理論容量とほぼ同じ値とした。
【０１６７】
図１６は、本発明の比較例４における、充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。
【０１６８】
図１６に示す放電カーブには、（１．８〜２）μＡｈ/ｃｍ2近辺で急激に傾きの変わっているポイントがあり、１．８μＡｈ／ｃｍ2で明確な段差が表れており、Ｌｉ過剰層、ＩＴＯがそれぞれ負極活物質として機能していることが示されている。放電開始からこのポイントまではＬｉ過剰層が負極活物質として機能し、この段差から８μＡｈ／ｃｍ2までの領域でなだらかに電圧が降下しており、この領域は、ＩＴＯが負極活物質として機能し、Ｌｉが全てＩＴＯ膜に取込まれ消費されているエリア（領域）と考えられる。なお、ＩＴＯが更に厚い場合の充放電カーブと同一であったことからそのように断定できる。
【０１６９】
また、放電開始から１．８μＡｈ／ｃｍ2の間は高電圧で推移しており、これが、実施例１、実施例２、実施例３と同じ原理、即ち、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層による放電が生成する領域（即ち、充放電曲線において、Ｌｉ過剰層が負極活物質として機能しているエリアである。）であると考えられる。即ち、ＩＴＯが厚い場合は、そのエリアは負極活物質として機能し、正極活物質のＬｉが消費され、本発明によるＬｉ過剰エリアが生じにくくなる。その結果、２．５Ｖ以上で駆動できる範囲が狭まる。
【０１７０】
電池の利用範囲を２．５Ｖ以上とすると、図１６から明らかなように、負極活物質として機能しているＩＴＯに取り込まれるＬｉは、電池駆動に寄与しないため、ＩＴＯ膜をなるべく薄くすることが望ましい。
【０１７１】
従って、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層による放電方式の領域、即ち、充放電曲線において、Ｌｉ過剰層が負極活物質として機能しているエリアを十分広くとり電池容量を確保するという観点から、負極側集電体保護膜６８の膜厚は、好ましくは、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１７２】
また、Ｌｉ含有理論容量の半分以上を有する電池を実用的な電池と定義すると、負極集電体保護膜は、これを負極活物質と見做した時そのＬｉ含有理論容量が正極活物質のＬｉ含有理論容量の半分以下となる膜厚とすることが好ましい。
【０１７３】
［固体リチウムイオン電池おける利用効率と負極側集電体膜の膜厚の関係］
図１７は、本発明の実施例において、固体リチウムイオン電池おける利用効率と負極側集電体保護膜の膜厚の関係を説明するする図であり、横軸は負極側集電体保護膜の膜厚を示し、縦軸は電池おける利用効率を示す。
【０１７４】
図１７において、縦軸に示す利用効率は、放電時に電池電圧が２．５Ｖに到達した時点での利用し得る容量を、正極活物質膜の理論容量で割った値を示している。
【０１７５】
図１７に示すように、固体リチウムイオン電池の利用効率は負極側集電体保護膜の膜厚によって変化しており、実施例１〜実施例３における電池は何れも、比較例１〜比較例４における電池よりも、大きな利用効率を示している。
【０１７６】
負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ、３ｎｍ、６ｎｍである実施例３、実施例２、実施例１における電池の利用効率は、約２６％〜約３４％と大きな値を示している。これら実施例よりも膜厚が大きい負極側集電体保護膜を設けている比較例２〜比較例４における電池の利用効率は約１６％〜約１８％である。
【０１７７】
また、負極側集電体保護膜を設けていない比較例１における電池の利用効率は約１１％である。
【０１７８】
以上説明したように、実施例の電池では、比較例の電池の略２倍の利用効率が得られている。
【０１７９】
図１７に示すように、負極側集電体保護膜の膜厚が大きくなるにつれて、利用効率は低下しているが、負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ以上、２２ｎｍ以下であれば、利用効率を約１８％以上とすることができる。また、図１７から内挿によって推定すると、負極側集電体保護膜の膜厚が３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であれば、利用効率を約２４％〜約３４％とすることができる。
【０１８０】
図１７に示すように、負極側集電体保護膜の膜厚が２２ｎｍを超え厚くなる、若しくは、２ｎｍ未満となり膜厚が薄くなっていくと、利用効率が急激に低下することが示されており、負極側集電体保護膜の膜厚が２２ｎｍを超える場合、２ｎｍ未満の場合は、実用的ではない。
【０１８１】
実施例に示す電池における利用率と負極側集電体保護膜を設けていない比較例１における電池の利用効率の比較から、大きな利用効率を得るためには、負極側集電体保護膜の膜厚を２ｎｍ以上、２２ｎｍ以下とすることが望ましく、膜厚を３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下とすることがより望ましいことが明らかである。
【０１８２】
なお、負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ未満とする場合は、負極側集電体保護膜の成膜時の安定性が低く、電池性能のデータの再現性が低下し、負極側集電体保護膜の膜質は均一な膜とはならずアイランド状となりＬｉ過剰層に対する保護膜としての機能が急激に低下し、その結果、負極側集電体保護膜の膜厚０の場合（負極側集電体保護膜を設けない比較例１の場合である。）と同様に、繰返し充放電特性が劣化してしまう。
【０１８３】
スパッタリングによる成膜方法では、２ｎｍでは膜厚が薄すぎ、量産時の膜厚の安定性が悪く、３ｎｍ以上であれば一般に安定であるとされている。
【０１８４】
負極側集電体保護膜の膜厚を安定して形成し、電池を量産しようとする場合、負極側集電体保護膜の膜厚が３ｎｍ未満である場合、膜厚の安定性が低下し膜厚にばらつきが出やすいので、負極側集電体保護膜の膜厚を安定した状態で形成し、電池の量産性を確保するためには、負極側集電体保護膜の膜厚は３ｎｍ以上であることが望ましい。
【０１８５】
電池の量産性を確保し、且つ、利用効率をより大きく保持するためには、負極側集電体保護膜の膜厚は３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下とすることがより好ましい。このような範囲の膜厚の負極側集電体保護膜を有する電池は、約２４％以上の利用効率を有し、何れの比較例の電池よりも大きな利用効率を示している。
【０１８６】
本発明によれば、膜厚３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下の負極側集電体膜を設けることによって、図７と図１１の比較、図１３と図１４の比較、図１５と図１６の比較から、大きな出力電圧を有する電池を実現していることが明らかである。
【０１８７】
また、膜厚２ｎｍ以上、２２ｎｍ以下の負極側集電体膜を設けることによって、図１０及び図１２と図８との比較から、電池容量の低下が少なく繰返し充放電に対する高い耐久性（繰返し充放電耐久性）を有し、優れた充放電特性をもった電池を実現していることが明らかである。
【０１８８】
以上説明したように本発明によれば、薄膜リチウムイオン電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、大きな電池容量及び出力電圧、並びに、電池容量の低下が少なく繰返し充放電に対する高い耐久性（繰返し充放電耐久性）を有し、優れた充放電特性をもった高性能な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。
【０１８９】
また、電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、これらの膜が基板の面に設けられた無機絶縁膜に形成されるので、大気中での充放電を実現することができ安定な駆動を可能とし、耐久性を向上させることができ、製造歩留まりを向上させ安定して製造することができる高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。
【０１９０】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態、実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明は、大気中での動作を可能とし安定な駆動を可能とし、製造歩留まりを向上させることができ高性能で安価な薄膜リチウム電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１９２】
１０…基板（有機絶縁基板）、２０…無機絶縁膜、３０…正極側集電体膜、
４０…正極活物質膜、５０…固体電解質膜、６８…負極側集電体保護膜、
７０…負極側集電体膜、８０…全体保護膜
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９３】
【特許文献１】特開平１０−２８４１３０号公報（段落００３２、図４）
【特許文献２】特開２００８−２２６７２８号公報（段落００２４〜００２５、図１）
【特許文献３】特開２００８−２８２６８７号公報（段落００１７〜００２７）
【非特許文献】
【０１９４】
【非特許文献１】J. B. Bates et al.,“Thin-Film lithium and lithium-ion batteries”, Solid State Ionics, 135, 33-45(2000)（2. Experimental procedures, 3. Results and discussion）
【非特許文献２】B. J. Neudecker et al.,“Lithium-Free Thin-Film Battery with In Situ Plated Li Anode”, J. Electrochem. Soc., 147, 517-523 (2000)（Experimental）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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