(57)【要約】【課題】イオン交換体の強度が高く、通水時の圧力損失を低下させることができ、吸着したイオン性不純物の移動を更に速めて吸着イオンの排除を容易にする電気式脱イオン水製造装置を提供すること。【解決手段】イオン交換体を充填した脱イオン室に、直流電場を、排除されるイオンが該イオン交換体内における通水方向に対して同一方向又は逆方向に泳動するように印加して、該イオン交換体に吸着したイオン性不純物を系外に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであるモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合体である。【選択図】図２１
2010264362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換体を充填した脱イオン室に、直流電場を、排除されるイオンが該イオン交換体内における通水方向に対して同一方向又は逆方向に泳動するように印加して、該イオン交換体に吸着したイオン性不純物を系外に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合体であって、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項２】
一側の陰イオン交換膜と他側のイオン交換膜で区画される脱陰イオン室と、該一側の陰イオン交換膜の外側に配置される陽極と、該他側のイオン交換膜の外側に配置される陰極を有し、被処理水を該脱陰イオン室中の一側の陰イオン交換膜近傍から供給して、該脱陰イオン室中の他側のイオン交換膜近傍から第１処理水を得るアニオンセルと、
一側の陽イオン交換膜と他側のイオン交換膜で区画される脱陽イオン室と、該一側の陽イオン交換膜の外側に配置される陰極と、該他側のイオン交換膜の外側に配置される陽極を有し、前記アニオンセルの第１処理水を該脱陽イオン室中の一側の陽イオン交換膜近傍から供給して、該脱陽イオン室中の他側のイオン交換膜近傍から第２処理水を得るカチオンセルを備えるものであって、
該脱陰イオン室及び脱陽イオン室に充填されるイオン交換体の中、少なくともひとつはモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合体であって、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項３】
一側の陽イオン交換膜と他側のイオン交換膜で区画される脱陽イオン室と、該一側の陽イオン交換膜の外側に配置される陰極と、該他側のイオン交換膜の外側に配置される陽極を有し、被処理水を該脱陽イオン室中の一側の陽イオン交換膜近傍から供給して該脱陽イオン室中の他側のイオン交換膜近傍から第１処理水を得るカチオンセルと、
一側の陰イオン交換膜と他側のイオン交換膜で区画される脱陰イオン室と、該一側の陰イオン交換膜の外側に配置される陽極と、該他側のイオン交換膜の外側に配置される陰極を有し、該カチオンセルの第１処理水を該脱陰イオン室中の一側の陰イオン交換膜近傍から供給して、該脱陰イオン室中の他側のイオン交換膜近傍から第２処理水を得るアニオンセルを備えるものであって、
該脱陽イオン室及び脱陰イオン室に充填されるイオン交換体の中、少なくともひとつは、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合体であって、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項４】
前記カチオンセルに充填されるイオン交換体が、通水方向にモノリス状有機多孔質陽イオン交換体及び粒状のカチオン交換樹脂相が積層された層状体であり、前記アニオンセルに充填されるイオン交換体が、通水方向にモノリス状有機多孔質陰イオン交換体及び粒状のアニオン交換樹脂相が積層された層状体であることを特徴とする請求項２又は３記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項５】
一側の陰イオン交換膜及び他側の陽イオン交換膜の間に中間イオン交換膜を設け、該一側の陰イオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される脱陰イオン室と、該他側の陽イオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される脱陽イオン室を構成し、該一側の陰イオン交換膜の外側に陽極、該他側の陽イオン交換膜の外側に陰極を配置してなる脱イオンセルであって、被処理水を該脱陽イオン室中の他側の陽イオン交換膜近傍から供給して、該脱陽イオン室中の中間イオン交換膜近傍から第１処理水を得、該第１処理水を該脱陰イオン室中の一側の陰イオン交換膜近傍から供給して、該脱陰イオン室中の中間イオン交換膜近傍から第２処理水を得るものであって、
該脱陰イオン室及び脱陽イオン室に充填されるイオン交換体の中、少なくともひとつは、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合体であって、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項６】
一側の陽イオン交換膜及び他側の陰イオン交換膜の間に中間イオン交換膜を設け、該一側の陽イオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される脱陽イオン室と、該他側の陰イオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される脱陰イオン室を構成し、該一側の陽イオン交換膜の外側に陰極、該他側の陰イオン交換膜の外側に陽極を配置してなる脱イオンセルであって、被処理水を該脱陰イオン室中の他側の陰イオン交換膜近傍から供給して、該脱陰イオン室中の中間イオン交換膜近傍から第１処理水を得、該第１処理水を該脱陽イオン室中の一側の陽イオン交換膜近傍から供給して、該脱陽イオン室中の中間イオン交換膜近傍から第２処理水を得るものであって、
該脱陽イオン室及び脱陰イオン室に充填されるイオン交換体の中、少なくともひとつは、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合体であって、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項７】
前記脱陽イオン室に充填されるイオン交換体が、通水方向にモノリス状有機多孔質陽イオン交換体及び粒状カチオン交換樹脂相が積層された層状体であり、前記脱陰イオン室に充填されるイオン交換体が、通水方向にモノリス状有機多孔質陰イオン交換体及び粒状アニオン交換樹脂相が積層された層状体であることを特徴とする請求項６記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項８】
一側の陰イオン交換膜と他側の陽イオン交換膜で区画される脱イオン室と、該一側の陰イオン交換膜の外側に配置される陽極と、該他側の陽イオン交換膜の外側に配置される陰極を有し、被処理水を該脱イオン室中の一側の陰イオン交換膜近傍から供給して、該脱イオン室中の他側の陽イオン交換膜近傍から処理水を得るか、又は被処理水を該脱イオン室中の他側の陽イオン交換膜近傍から供給して、該脱イオン室中の一側の陰イオン交換膜近傍から処理水を得るものであって、
該脱イオン室に充填されるイオン交換体が、陽極側から陰極側に向けてモノリス状有機多孔質陰イオン交換体、粒状アニオン交換樹脂相及びモノリス状有機多孔質陽イオン交換体が積層された層状体であるか、あるいは粒状アニオン交換樹脂相及びモノリス状有機多孔質陽イオン交換体が積層された層状体であって、モノリス状有機多孔質陰イオン交換体及びモノリス状有機多孔質陽イオン交換体が連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱イオン水を用いる半導体製造工業、製薬工業、食品工業、発電所、研究所等の各種の工業あるいは糖液、ジュース、ワイン等の製造等で利用される電気式脱イオン水製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脱イオン水を製造する方法として、従来から粒状イオン交換樹脂（以下、単に「イオン交換樹脂」とも言う）に被処理水を通して脱イオンを行う方法が知られているが、この方法ではイオン交換樹脂のイオン交換容量が低下すると薬剤によって再生を行う必要があり、このような処理操作上の不利な点を解消するため、薬剤による再生が全く不要な電気式脱イオン法による脱イオン水製造方法が確立され、実用化に至っている。
【０００３】
特開２００６−１５２６０号公報には、イオン交換体を充填した脱イオン室に、直流電場を、排除されるイオンが該イオン交換体内における通水方向に対して同一方向又は逆方向に泳動するように印加して、該イオン交換体に吸着したイオン性不純物を系外に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合体であって、モノリス状有機多孔質イオン交換体が、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が１〜１０００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１ｍｌ/ｇ〜５０ｍｌ/ｇであり、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が０．５ｍｇ当量/ｇ乾燥多孔質体以上である電気式脱イオン水製造装置が開示されている。また、この電気式脱イオン水製造装置で使用されるモノリス状有機多孔質イオン交換体の製造方法の詳細は、特開２００２−３０６９７６号公報に開示されている。
【０００４】
特開２００６−１５２６０号公報の電気式脱イオン水製造装置によれば、脱イオン交換室に充填されるイオン交換体の一部にモノリスを使用するため、モノリス及びイオン交換樹脂の膨潤、収縮反応による体積変化を、モノリスの物理的な伸縮性により緩衝し、該脱イオン室内の充填状態を均一に保つことができる。また、イオン交換反応に伴う膨潤、収縮による片流れやイオン交換膜との接触不良を防止できるため、単一のイオン交換樹脂では達成し得なかった幅広いスペースを有する簡略化された脱イオン交換室構造が形成でき、材料費、加工費、組み立て費を軽減できる。また、イオン交換樹脂に比べて、モノリスはイオンの移動速度が速くイオン交換体長さが短いため、被処理水流入口近傍に配置されたモノリスはイオンの排出を促進して高イオン濃度水の処理を可能にし、処理水流出口近傍に配置されたモノリスは希薄濃度域での微量イオンの漏れを抑えて高純度処理水を得ることができる。また、脱イオン室の被処理水流入口近傍にモノリスを配置することで、脱陽イオン室ではカルシウム等の硬度成分の排除速度が向上し、脱陰イオン室では炭酸やシリカ等の陰イオンの排除速度が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５２６０号公報
【特許文献２】特開２００２−３０６９７６号公報
【特許文献３】特開２００９−６２５１２号公報
【特許文献４】特開２００９−６７９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特開２００６−１５２６０号公報や特開２００２−３０６９７６号公報に記載の有機多孔質イオン交換体は、モノリスの共通の開口（メソポア）が１〜１，０００μｍと記載されているものの、全細孔容積５ｍｌ／ｇ以下の細孔容積の小さなモノリスについては、油中水滴型エマルジョン中の水滴の量を少なくする必要があるため共通の開口は小さくなり、実質的に開口の平均径２０μｍ以上のものは製造できない。このため、通水時の圧力損失が大きいという問題があった。また、開口の平均径を２０μｍ近傍のものにすると、全細孔容積もそれに伴い大きくなるため、体積当たりのイオン交換容量が低下し、このため、処理水水質が低下し、かつ消費電力も大きいという問題があった。また、電気式脱イオン水製造装置の脱塩室に装填されるモノリスにおいて、連続気泡構造（連続マクロポア）とは異なる新たな構造のモノリスの登場も望まれていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、特開２００６−１５２６０号公報の横型脱塩室に充填されるモノリスと粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体の利点を保持しつつ、イオン交換体の強度が高く、通水時の圧力損失を低下させることができ、処理水水質が良好かつ消費電力が小さい電気式脱イオン水製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特開２００３−３３４５６０号公報記載の方法で得られた比較的大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下、特定の条件下、ビニルモノマーと架橋剤を有機溶媒中で静置重合すれば、有機多孔質体を構成する骨格表面上に直径２〜２０μｍの多数の粒子体が固着する又は突起体が形成された複合構造を有するモノリスが得られること、この複合モノリスにイオン交換基を導入した複合モノリスイオン交換体は、電気式脱イオン水製造装置の混合イオン交換体の一部として用いれば、吸着したイオン性不純物の移動を速めて吸着イオンの排除を容易にし、イオン交換体の強度が高く、通水時の圧力損失を低下させることができ、処理水水質が良好で、且つ消費電力が小さいことなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、イオン交換体を充填した脱イオン室に、直流電場を、排除されるイオンが該イオン交換体内における通水方向に対して同一方向又は逆方向に泳動するように印加して、該イオン交換体に吸着したイオン性不純物を系外に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合体であって、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、一側の陰イオン交換膜と他側のイオン交換膜で区画される脱陰イオン室と、該一側の陰イオン交換膜の外側に配置される陽極と、該他側のイオン交換膜の外側に配置される陰極を有し、被処理水を該脱陰イオン室中の一側の陰イオン交換膜近傍から供給して、該脱陰イオン室中の他側のイオン交換膜近傍から第１処理水を得るアニオンセルと、一側の陽イオン交換膜と他側のイオン交換膜で区画される脱陽イオン室と、該一側の陽イオン交換膜の外側に配置される陰極と、該他側のイオン交換膜の外側に配置される陽極を有し、前記アニオンセルの第１処理水を該脱陽イオン室中の一側の陽イオン交換膜近傍から供給して、該脱陽イオン室中の他側のイオン交換膜近傍から第２処理水を得るカチオンセルを備えるものであって、該脱陰イオン室及び脱陽イオン室に充填されるイオン交換体の中、少なくともひとつはモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合体であって、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上である電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、一側の陽イオン交換膜と他側のイオン交換膜で区画される脱陽イオン室と、該一側の陽イオン交換膜の外側に配置される陰極と、該他側のイオン交換膜の外側に配置される陽極を有し、被処理水を該脱陽イオン室中の一側の陽イオン交換膜近傍から供給して該脱陽イオン室中の他側のイオン交換膜近傍から第１処理水を得るカチオンセルと、一側の陰イオン交換膜と他側のイオン交換膜で区画される脱陰イオン室と、該一側の陰イオン交換膜の外側に配置される陽極と、該他側のイオン交換膜の外側に配置される陰極を有し、該カチオンセルの第１処理水を該脱陰イオン室中の一側の陰イオン交換膜近傍から供給して、該脱陰イオン室中の他側のイオン交換膜近傍から第２処理水を得るアニオンセルを備えるものであって、該脱陽イオン室及び脱陰イオン室に充填されるイオン交換体の中、少なくともひとつは、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合体であって、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上である電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、一側の陰イオン交換膜及び他側の陽イオン交換膜の間に中間イオン交換膜を設け、該一側の陰イオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される脱陰イオン室と、該他側の陽イオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される脱陽イオン室を構成し、該一側の陰イオン交換膜の外側に陽極、該他側の陽イオン交換膜の外側に陰極を配置してなる脱イオンセルであって、被処理水を該脱陽イオン室中の他側の陽イオン交換膜近傍から供給して、該脱陽イオン室中の中間イオン交換膜近傍から第１処理水を得、該第１処理水を該脱陰イオン室中の一側の陰イオン交換膜近傍から供給して、該脱陰イオン室中の中間イオン交換膜近傍から第２処理水を得るものであって、該脱陰イオン室及び脱陽イオン室に充填されるイオン交換体の中、少なくともひとつは、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合体であって、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上である電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、一側の陽イオン交換膜及び他側の陰イオン交換膜の間に中間イオン交換膜を設け、該一側の陽イオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される脱陽イオン室と、該他側の陰イオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される脱陰イオン室を構成し、該一側の陽イオン交換膜の外側に陰極、該他側の陰イオン交換膜の外側に陽極を配置してなる脱イオンセルであって、被処理水を該脱陰イオン室中の他側の陰イオン交換膜近傍から供給して、該脱陰イオン室中の中間イオン交換膜近傍から第１処理水を得、該第１処理水を該脱陽イオン室中の一側の陽イオン交換膜近傍から供給して、該脱陽イオン室中の中間イオン交換膜近傍から第２処理水を得るものであって、該脱陽イオン室及び脱陰イオン室に充填されるイオン交換体の中、少なくともひとつは、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合体であって、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上である電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、一側の陰イオン交換膜と他側の陽イオン交換膜で区画される脱イオン室と、該一側の陰イオン交換膜の外側に配置される陽極と、該他側の陽イオン交換膜の外側に配置される陰極を有し、被処理水を該脱イオン室中の一側の陰イオン交換膜近傍から供給して、該脱イオン室中の他側の陽イオン交換膜近傍から処理水を得るか、又は被処理水を該脱イオン室中の他側の陽イオン交換膜近傍から供給して、該脱イオン室中の一側の陰イオン交換膜近傍から処理水を得るものであって、該脱イオン室に充填されるイオン交換体が、陽極側から陰極側に向けてモノリス状有機多孔質陰イオン交換体、粒状アニオン交換樹脂相及びモノリス状有機多孔質陽イオン交換体が積層された層状体であるか、あるいは粒状アニオン交換樹脂相及びモノリス状有機多孔質陽イオン交換体が積層された層状体であって、モノリス状有機多孔質陰イオン交換体及びモノリス状有機多孔質陽イオン交換体が連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上である電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特開２００６−１５２６０号公報の横型脱塩室に充填されるモノリスと粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体の利点を保持しつつ、イオン交換体の強度が高く、通水時の圧力損失を低下させることができ、処理水水質が良好で、且つ消費電力が小さい。すなわち、特開２００６−１５２６０号公報記載のモノリスに比べて、イオンの移動速度が速くイオン交換体長さが短いため、被処理水流入口近傍に配置されたモノリスはイオンの排出を促進して高イオン濃度水の処理を可能にし、処理水流出口近傍に配置されたモノリスは希薄濃度域での微量イオンの漏れを抑えて高純度処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】参考例１で得られたモノリスの倍率１００のＳＥＭ画像である。
【図２】参考例１で得られたモノリスの倍率３００のＳＥＭ画像である。
【図３】参考例１で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。
【図４】参考例１で得られたモノリスカチオン交換体の表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図５】参考例１で得られたモノリスカチオン交換体の断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図６】参考例２で得られたモノリスの倍率１００のＳＥＭ画像である。
【図７】参考例２で得られたモノリスの倍率６００のＳＥＭ画像である。
【図８】参考例２で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。
【図９】参考例３で得られたモノリスの倍率６００のＳＥＭ画像である。
【図１０】参考例３で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。
【図１１】参考例４で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。
【図１２】参考例５で得られたモノリスの倍率１００のＳＥＭ画像である。
【図１３】参考例５で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。
【図１４】参考例６で得られたモノリスの倍率１００のＳＥＭ画像である。
【図１５】参考例６で得られたモノリスの倍率６００のＳＥＭ画像である。
【図１６】参考例６で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。
【図１７】モノリス-イオン交換樹脂混合体の膨潤、収縮を説明する図である。
【図１８】本発明の第１の実施の形態例の電気式脱イオン水製造装置の構造を示す模式図である。
【図１９】本発明の第２の実施の形態例の電気式脱イオン水製造装置の構造を示す模式図である。
【図２０】本発明の第３の実施の形態例の電気式脱イオン水製造装置の構造を示す模式図である。
【図２１】実施例で用いた電気式脱陽イオン水製造装置の模式図である。
【図２２】突起体の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電気式脱イオン水製造装置の基本構造は、両側のイオン交換膜で区画される脱イオン室にモノリスとイオン交換樹脂の混合体を充填して脱イオン室を構成し、当該イオン交換膜の外側に直流電場を印加する電極を配置してなり、該直流電場の印加は、排除されるイオンが該イオン交換体内における通水方向に対して同一又は逆方向に泳動するように行うものである。当該「同一又は逆方向に泳動する」とは、同一及び逆方向の両方向に泳動する場合も含む意味である。本発明において、混合イオン交換体内における通水方向とは、該混合イオン交換体内の概ね中心部分における通水方向を言う。例えば図１４に示すように、被処理水流入口と処理水流出口は側面視で略対角線上にあり、該混合イオン交換体内の流れが一方向、すなわち図中、左右方向ではないものの、実際には該混合イオン交換体内の大部分における通水方向は概ね左右方向であり、このような通水形態を含むものである。なお、該混合イオン交換体内には、被処理水導入分配部や処理水集水部を別途に配設する必要はないが、設置してもよい。
【００１８】
本発明の所謂横型脱塩室に充填される混合体の一方のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、複合構造のモノリス状有機多孔質イオン交換体である。本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「複合モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「複合モノリスイオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００１９】
＜複合モノリスイオン交換体の説明＞
複合モノリスイオン交換体は、複合モノリスにイオン交換基を導入することで得られるものであり、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体との複合構造体であるか、又は連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であり、イオン交換基が該複合構造体中に均一に分布している。なお、本明細書中、「粒子体」及び「突起体」を併せて「粒子体等」と言うことがある。
【００２０】
有機多孔質体の連続骨格相と連続空孔相（乾燥体）は、ＳＥＭ画像により観察することができる。有機多孔質体の基本構造としては、連続マクロポア構造及び共連続構造が挙げられる。有機多孔質体の骨格相は、柱状の連続体、凹状の壁面の連続体あるいはこれらの複合体として表れるもので、粒子状や突起状とは明らかに相違する形状のものである。
【００２１】
有機多孔質体の好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水潤状態で平均直径３０〜１５０μｍの開口となる連続マクロポア構造体（以下、「第１の有機多孔質イオン交換体」とも言う。）及び水潤状態で平均の太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（以下、「第２の有機多孔質イオン交換体」とも言う。）が挙げられる。
【００２２】
第１の有機多孔質イオン交換体の場合、有機多孔質体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水潤状態で平均直径３０〜１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。複合モノリスイオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、複合モノリス全体が膨潤するため、乾燥状態の複合モノリスの開口の平均直径よりも大となる。開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、開口の平均直径が大き過ぎると、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。
【００２３】
なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態の複合モノリスの空孔又は開口の平均直径及び乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、本発明では、水潤状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径は、乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水潤状態の複合モノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔又は開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水潤状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径（μｍ）は、次式「水潤状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの空孔又は開口の平均直径、及びその乾燥状態の複合モノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水潤状態の複合モノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの空孔又は開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、複合モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径を算出することもできる。
【００２４】
第２の有機多孔質体イオン交換体の場合、有機多孔質体は、水潤状態で平均直径が１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を有する共連続構造である。三次元的に連続した空孔の直径が１０μｍ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、被処理水と有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が不均一となるため好ましくない。
【００２５】
上記共連続構造の空孔の水潤状態での平均直径は、公知の水銀圧入法で測定した乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水潤状態の複合モノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、複合モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「複合モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態の複合モノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水潤状態の複合モノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、複合モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径を算出することもできる。また、上記共連続構造体の骨格の水潤状態での平均太さは、乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水潤状態の複合モノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、複合モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水潤状態での平均太さ（μｍ）は、次式「複合モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水潤状態の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態の複合モノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水潤状態の複合モノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、複合モノリスイオン交換体の骨格の水潤状態の平均太さを算出することもできる。なお、共連続構造を形成する骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００２６】
また、三次元的に連続した骨格の平均直径が１μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、６０μｍを超えると、脱イオン特性の均一性が失われるため好ましくない。
【００２７】
複合モノリスイオン交換体の水湿潤状態での孔の平均直径の好ましい値は１０〜１２０μｍである。複合モノリスイオン交換体を構成する有機多孔質体が第１の有機多孔質体の場合、複合モノリスイオン交換体の孔径の好ましい値は３０〜１２０μｍ、複合モノリスイオン交換体を構成する有機多孔質体が第２の有機多孔質体の場合、複合モノリスイオン交換体の孔径の好ましい値は１０〜９０μｍである。
【００２８】
本発明に係る複合モノリスイオン交換体において、水湿潤状態での粒子体の直径及び突起体の大きさは、４〜４０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、特に好ましくは４〜２０μｍである。なお、本発明において、粒子体及び突起体は、共に骨格表面に突起状に観察されるものであり、粒状に観察されるものを粒子体と称し、粒状とは言えない突起状のものを突起体と称する。図２２に、突起体の模式的な断面図を示す。図２２中の（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、骨格表面６１から突き出している突起状のものが突起体６２であり、突起体６２には、（Ａ）に示す突起体６２ａのように粒状に近い形状のもの、（Ｂ）に示す突起体６２ｂのように半球状のもの、（Ｃ）に示す突起体６２ｃのように骨格表面の盛り上がりのようなもの等が挙げられる。また、他には、突起体６１には、（Ｄ）に示す突起体６２ｄのように、骨格表面６１の平面方向よりも、骨格表面６１に対して垂直方向の方が長い形状のものや、（Ｅ）に示す突起体６２ｅのように、複数の方向に突起した形状のものもある。また、突起体の大きさは、ＳＥＭ観察したときのＳＥＭ画像で判断され、個々の突起体のＳＥＭ画像での幅が最も大きくなる部分の長さを指す。
【００２９】
本発明に係る複合モノリスイオン交換体において、全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上、好ましくは８０％以上である。なお、全粒子体等中の水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は、全粒子体等の個数に占める水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等の個数割合を指す。また、骨格相の表面は全粒子体等により４０％以上、好ましくは５０％以上被覆されている。なお、粒子体等による骨格層の表面の被覆割合は、ＳＥＭにより表面観察にしたときのＳＥＭ画像上の面積割合、つまり、表面を平面視したときの面積割合を指す。壁面や骨格を被覆している粒子の大きさが上記範囲を逸脱すると、流体と複合モノリスイオン交換体の骨格表面及び骨格内部との接触効率を改善する効果が小さくなってしまうため好ましくない。なお、全粒子体等とは、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等以外の大きさの範囲の粒子体及び突起体も全て含めた、骨格層の表面に形成されている全ての粒子体及び突起体を指す。
【００３０】
上記複合モノリスイオン交換体の骨格表面に付着した粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさは、乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ画像の観察により得られる粒子体等の直径又は大きさに、乾燥状態から湿潤状態となった際の膨潤率を乗じて算出した値、又はイオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスのＳＥＭ画像の観察により得られる粒子体等の直径又は大きさに、イオン交換基導入前後の膨潤率を乗じて算出した値である。具体的には、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｘ４（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｙ４（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体をＳＥＭ観察したときのＳＥＭ画像中の粒子体等の直径又は大きさがｚ４（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ（μｍ）は、次式「水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ（μｍ）＝ｚ４×（ｘ４／ｙ４）」で算出される。そして、乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ画像中に観察される全ての粒子体等の直径又は大きさを測定して、その値を基に、１視野のＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出する。この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、全視野において、ＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出して、直径又は大きさが４〜４０μｍにある粒子体等が観察されるか否かを確認し、全視野において確認された場合、複合モノリスイオン交換体の骨格表面上に、直径又は大きさが水湿潤状態で４〜４０μｍにある粒子体が形成されていると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出し、各視野毎に、全粒子体等に占める水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等の割合を求め、全視野において、全粒子体等中の水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合が７０％以上であった場合には、複合モノリスイオン交換体の骨格表面に形成されている全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上であると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求め、全視野において、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合が４０％以上であった場合には、複合モノリスイオン交換体の骨格層の表面が全粒子体等により被覆されている割合が４０％以上であると判断する。また、イオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの粒子体等の直径又は大きさと、その乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の膨潤率とがわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの粒子体等の直径又は大きさに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の粒子体等の直径又は大きさを算出して、上記と同様にして、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ、全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合、粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求めること���できる。
【００３１】
粒子体等による骨格相表面の被覆率が４０％未満であると、流体と複合モノリスイオン交換体の骨格内部及び骨格表面との接触効率を改善する効果が小さくなり、イオン交換挙動の均一性が損なわれてしまうため好ましくない。上記粒子体等による被覆率の測定方法としては、モノリス（乾燥体）のＳＥＭ画像による画像解析方法が挙げられる。
【００３２】
また、複合モノリスイオン交換体の全細孔容積は、複合モノリスの全細孔容積と同様である。すなわち、複合モノリスにイオン交換基を導入することで膨潤し開口径が大きくなっても、骨格相が太るため全細孔容積はほとんど変化しない。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。なお、複合モノリス（モノリス中間体、複合モノリス、複合モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水潤状態でも、同じである。
【００３３】
なお、複合モノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、複合モノリスに水を透過させた際の圧力損失と同様である。
【００３４】
本発明の複合モノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上、好ましくは０．３〜１．８ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。体積当りのイオン交換容量が０．２ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、脱塩効率が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明の複合モノリスイオン交換体の乾燥状態における重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が複合モノリスの骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が骨格の表面のみに導入された有機多孔質体のイオン交換容量は、有機多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００３５】
本発明の複合モノリスに導入するイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。
【００３６】
本発明の複合モノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、複合モノリスの骨格の表面のみならず、骨格相内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで骨格相の表面および骨格相の内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、複合モノリスの表面のみならず、骨格相の内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００３７】
本発明の複合モノリスイオン交換体は、その厚みが１ｍｍ以上であり、膜状の多孔質体とは区別される。厚みが１ｍｍ未満であると、多孔質体一枚当りのイオン交換容量が極端に低下してしまうため好ましくない。該複合モノリスイオン交換体の厚みは、好適には３ｍｍ〜１０００ｍｍである。また、本発明の複合モノリスイオン交換体は、骨格の基本構造が連続空孔構造であるため、機械的強度が高い。
【００３８】
本発明の複合モノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第１架橋剤、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜３０ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第２架橋剤、ビニルモノマーや第２架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下で重合を行うＩＩＩ工程、ＩＩＩ工程で得られたモノリス状有機多孔質体にイオン交換基を導入するＩＶ工程、を行い、モノリス状有機多孔質体を製造する際に、下記（１）〜（５）：
（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である；
（２）ＩＩ工程で用いる第２架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる第１架橋剤のモル％の２倍以上である；
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである；
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである；
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である；の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でＩＩ工程又はＩＩＩ工程を行うことにより得られる。
【００３９】
（モノリス中間体の製造方法）
本発明のモノリスの製造方法において、Ｉ工程は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第１架橋剤、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜３０ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス中間体を得る工程である。このモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００４０】
イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第１架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい第１架橋剤は、機械的強度の高さから、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。第１架橋剤の使用量は、ビニルモノマーと第１架橋剤の合計量に対して０．３〜１０モル％、特に０．３〜５モル％、更に０．３〜３モル％であることが好ましい。第１架橋剤の使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。
【００４２】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００４３】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４４】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、第１架橋剤、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、第１架橋剤、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００４５】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、そのモノリス中間体の構造を鋳型として連続マクロポア構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したり、共連続構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したりする。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくない。
【００４６】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜３０ｍｌ／ｇ、好適には６〜２８ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が不均一になりやすく、場合によっては構造崩壊を引き起こすため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比（重量）を、概ね１：５〜１：３５とすればよい。
【００４７】
このモノマーと水との比を、概ね１：５〜１：２０とすれば、モノリス中間体の全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られる複合モノリスの有機多孔質体が第１の有機多孔質体のものが得られる。また、該配合比率を、概ね１：２０〜１：３５とすれば、モノリス中間体の全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られる複合モノリスの有機多孔質体が第２の有機多孔質体のものが得られる。
【００４８】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜１００μｍである。開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、水の流路が均一に形成されにくくなるため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００４９】
（複合モノリスの製造方法）
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第２架橋剤、ビニルモノマーや第２架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００５０】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００５１】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格に粒子体を形成できず、イオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が４０倍を超えると、開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００５２】
ＩＩ工程で用いられる第２架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。第２架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら第２架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい第２架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。第２架橋剤の使用量は、ビニルモノマーと第２架橋剤の合計量に対して０．３〜２０モル％、特に０．３〜１０モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、２０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。
【００５３】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや第２架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が５〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が５重量％未満となると、重合速度が低下してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００５４】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと第２架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００５５】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下、重合を行い、複合モノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと第２架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の特定の骨格構造を有するモノリスが得られる。
【００５６】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
【００５７】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、特定の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配しされ、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００５８】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、２０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該特定の骨格構造を形成させる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して特定骨格構造のモノリスを得る。
【００５９】
上述の複合モノリスを製造する際に、下記（１）〜（５）の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でＩＩ工程又はＩＩＩ工程行うと、本発明の特徴的な構造である、骨格表面に粒子体等が形成された複合モノリスを製造することができる。
【００６０】
（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である。
（２）ＩＩ工程で用いる第２架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる第１架橋剤のモル％の２倍以上である。
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである。
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である。
【００６１】
（上記（１）の説明）
１０時間半減温度は重合開始剤の特性値であり、使用する重合開始剤が決まれば１０時間半減温度を知ることができる。また、所望の１０時間半減温度があれば、それに該当する重合開始剤を選択することができる。ＩＩＩ工程において、重合温度を低下させることで、重合速度が低下し、骨格相の表面に粒子体等を形成させることができる。その理由は、モノリス中間体の骨格相の内部でのモノマー濃度低下が緩やかとなり、液相部からモノリス中間体へのモノマー分配速度が低下するため、余剰のモノマーがモノリス中間体の骨格層の表面近傍で濃縮され、その場で重合したためと考えられる。
【００６２】
重合温度の好ましいものは、用いる重合開始剤の１０時間半減温度より少なくとも１０℃低い温度である。重合温度の下限値は特に限定されないが、温度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、重合温度を１０時間半減温度に対して５〜２０℃低い範囲に設定することが好ましい。
【００６３】
（（２）の説明）
ＩＩ工程で用いる第２架橋剤のモル％を、Ｉ工程で用いる第１架橋剤のモル％の２倍以上に設定して重合すると、本発明の複合モノリスが得られる。その理由は、モノリス中間体と含浸重合によって生成したポリマーとの相溶性が低下し相分離が進行するため、含浸重合によって生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。なお、架橋剤のモル％は、架橋密度モル％であって、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤量（モル％）を言う。
【００６４】
ＩＩ工程で用いる第２架橋剤モル％の上限は特に制限されないが、第２架橋剤モル％が著しく大きくなると、重合後のモノリスにクラックが発生する、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。好ましい第２架橋剤モル％の倍数は２倍〜１０倍である。一方、Ｉ工程で用いる第１架橋剤モル％をＩＩ工程で用いられる第２架橋剤モル％に対して２倍以上に設定しても、骨格相表面への粒子体等の形成は起こらず、本発明の複合モノリスは得られない。
【００６５】
（（３）の説明）
ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーであると、本発明の複合モノリスが得られる。例えば、スチレンとビニルベンジルクロライドのように、ビニルモノマーの構造が僅かでも異なると、骨格相表面に粒子体等が形成された複合モノリスが生成する。一般に、僅かでも構造が異なる二種類のモノマーから得られる二種類のホモポリマーは互いに相溶しない。したがって、Ｉ工程で用いたモノリス中間体形成に用いたモノマーとは異なる構造のモノマー、すなわち、Ｉ工程で用いたモノリス中間体形成に用いたモノマー以外のモノマーをＩＩ工程で用いてＩＩＩ工程で重合を行うと、ＩＩ工程で用いたモノマーはモノリス中間体に均一に分配や含浸がされるものの、重合が進行してポリマーが生成すると、生成したポリマーはモノリス中間体とは相溶しないため、相分離が進行し、生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相の表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。
【００６６】
（（４）の説明）
ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルであると、本発明の複合モノリスが得られる。ポリエーテルはモノリス中間体との親和性が比較的高く、特に低分子量の環状ポリエーテルはポリスチレンの良溶媒、低分子量の鎖状ポリエーテルは良溶媒ではないがかなりの親和性を有している。しかし、ポリエーテルの分子量が大きくなると、モノリス中間体との親和性は劇的に低下し、モノリス中間体とほとんど親和性を示さなくなる。このような親和性に乏しい溶媒を有機溶媒に用いると、モノマーのモノリス中間体の骨格内部への拡散が阻害され、その結果、モノマーはモノリス中間体の骨格の表面近傍のみで重合するため、骨格相表面に粒子体等が形成され骨格表面に凹凸を形成したものと考えられる。
【００６７】
ポリエーテルの分子量は、２００以上であれば上限に特に制約はないが、あまりに高分子量であると、ＩＩ工程で調製される混合物の粘度が高くなり、モノリス中間体内部への含浸が困難になるため好ましくない。好ましいポリエーテルの分子量は２００〜１０００００、特に好ましくは２００〜１００００である。また、ポリエーテルの末端構造は、未修飾の水酸基であっても、メチル基やエチル基等のアルキル基でエーテル化されていてもよいし、酢酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等でエステル化されていてもよい。
【００６８】
（（５）の説明）
ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程中の混合物中、３０重量％以下であると、本発明の複合モノリスが得られる。ＩＩ工程でモノマー濃度を低下させることで、重合速度が低下し、前記（１）と同様の理由で、骨格相表面に粒子体等が形成でき、骨格相表面に凹凸を形成されることができる。モノマー濃度の下限値は特に限定されないが、モノマー濃度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、モノマー濃度は１０〜３０重量％に設定することが好ましい。
【００６９】
ＩＩＩ工程で得られた複合モノリスは、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される多数の突起体との複合構造体である。有機多孔質体の連続骨格相と連続空孔相は、ＳＥＭ画像により観察することができる。有機多孔質体の基本構造は、連続マクロポア構造か、共連続構造である。
【００７０】
複合モノリスにおける連続マクロポア構造は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態での平均直径２０〜１００μｍの開口となるものであり、複合モノリスにおける共連続構造体は、平均の太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥で平均直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなるものである。
【００７１】
ＩＶ工程は、ＩＩＩ工程で得られた複合モノリスにイオン交換基を導入する工程である。この導入方法によれば、得られる複合モノリスイオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる。
【００７２】
上記複合モノリスにイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、複合モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；複合モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、複合モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；複合モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。
【００７３】
本発明において、粒状イオン交換樹脂としては、特に制限されず、水処理に使用される公知のイオン交換樹脂が挙げられる。
【００７４】
モノリスとイオン交換樹脂の混合体としては、特に制限されないが、通水方向（排出イオンが泳動する方向）にモノリス相とイオン交換樹脂相が積層された層状体が挙げられる。モノリスとイオン交換樹脂の層状体は、モノリスがスポンジ状の一体構造物であるため、イオン交換樹脂と混ざることがなく、容器内においてイオン交換膜等の区画手段を用いなくとも相状に充填できる。層状体におけるモノリス相とイオン交換樹脂相の体積割合としては、特に制限されず、イオン交換基の種類、被処理水の処理目的などにより適宜決定される。また、層状体の積層構造としては、特に制限されず、一側のイオン交換膜から他側のイオン交換膜に向けて順に、モノリス相とイオン交換樹脂相、イオン交換樹脂相とモノリス相の２層構造；モノリス相とイオン交換樹脂相とモノリス相、イオン交換樹脂相とモノリス相とイオン交換樹脂相の３層構造；モノリス相とイオン交換樹脂相の繰り返しである４層構造等が挙げられる。このうち、被処理水流入口近傍にモノリス相を配置する形態が、脱陽イオン室ではカルシウムイオン等の硬度成分の排除速度が向上し、脱陰イオン室では炭酸やシリカ等の陰イオンの排除速度が向上する点で好ましい。また、脱陰イオン室では処理水流出口近傍にカチオンモノリスを配置することが、脱陽イオン室で除去できなかった微量カチオンを確実に除去できる点で好ましい。
【００７５】
モノリスとイオン交換樹脂の混合体のイオン形としては、特に制限されないが、塩形と再生形の混合体が、イオン交換反応に伴う膨潤、収縮を緩和できる点で好ましい。なお、本発明においては、モノリスとイオン交換樹脂の混合体による当該膨潤、収縮緩和効果のみでは十分ではなく、これにモノリスの物理的な伸縮効果が加わって、脱イオン室内の密着性が確保できる。モノリスとイオン交換樹脂の混合体の膨張、収縮についてカチオンセルを例に説明する。図１７（Ａ）のカチオンセルは、陰極側から陽極側に向けて順にＲ-Ｎａ粒状カチオン交換樹脂４０ｍｌ（断面４×５＝２０ｃｍ２、電極間長さ２ｃｍ）、Ｒ-Ｈ粒状カチオン交換樹脂８０ｍｌ（断面４×５＝２０ｃｍ２、電極間長さ４ｃｍ）、Ｒ-Ｎａカチオンモノリス４０ｍｌ（断面４×５＝２０ｃｍ２、電極間長さ２ｃｍ）を充填したものである。上記カチオンセルについて連続通水／連続再生を行った場合、通常、Ｒ-Ｎａ粒状カチオン交換樹脂は一部再生されて膨潤し、Ｒ-Ｈ粒状カチオン交換樹脂は変化せず、Ｒ-Ｎａカチオンモノリスは再生されて膨潤する。この際、Ｒ-ＮａからＲ-Ｈに再生されたカチオンモノリスは膨潤するものの、スポンジ状（凹状）に潰れて、Ｒ-Ｎａ粒状カチオン交換樹脂の膨潤を吸収するため、各イオン交換体は密着度が向上すると共に容器内にバランスよく収まる（図１７（Ｂ））。一方、上記カチオンセルについて、連続通水／連続再生を行った際、被処理水のイオン負荷が高く、初期充填状態よりもイオン蓄積傾向でバランスした場合、被処理水流入口側（陰極、イオン排除側）から処理水流出口（陽極、再生側）へイオン交換体長さが伸びた状態で連続処理される。この場合、Ｒ-Ｎａ粒状カチオン交換樹脂は変化せず、Ｒ-Ｈ粒状カチオン交換樹脂は一部塩形に変化して収縮し、Ｒ-ＮａカチオンモノリスはＲ-Ｈに再生されて膨潤する。この際、Ｒ-ＮａからＲ-Ｈに再生されたカチオンモノリスはＲ-Ｈ粒状カチオン交換樹脂の体積減少分を補填するため、前記同様に、各イオン交換体は密着度が向上すると共に容器内にバランスよく収まる（図１７（Ｃ））。本例ではＲ-Ｎａ粒状カチオン交換樹脂とＲ-Ｈ粒状カチオン交換樹脂は層状に充填したもので説明したが、これに限定されず、混合して使用してもよく、この場合も上記と同様の作用を奏する。
【００７６】
本発明において、被処理水としては、脱イオン処理を目的とするものであり、濁質を含まないものであれば特に限定されないが、例えば、濁度１度程度以下の工業用水や市水などを挙げることができる。
【００７７】
次に、本発明の第１の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置を図１８を参照して説明する。図１８は本例の電気式脱イオン水製造装置の構造を示す模式図である。図１８の電気式脱イオン水製造装置２０Ａは、被処理水から主に陰イオン性不純物を除去するアニオンセル２０ａと、アニオンセル２０ａの処理水から主に陽イオン性不純物を除去するカチオンセル２０ｂとからなるものである。
【００７８】
アニオンセル２０ａは、一側の陰イオン交換膜２及び他側の陽イオン交換膜１で区画される脱イオン室に一側の陰イオン交換膜２側から順に、アニオンモノリス１４とアニオン交換樹脂１１を充填して脱陰イオン室７を構成し、一側の陰イオン交換膜２の外側に陽極１０、他側の陽イオン交換膜１の外側に陰極９を配置してなり、被処理水を脱陰イオン室７中の一側（陽極側）の陰イオン交換膜２近傍の流入口３ａから供給して、脱陰イオン室７中の他側（陰極側）の陽イオン交換膜１近傍の流出口４ａから第１処理水を得るものである。すなわち、アニオンセル２０ａの脱陰イオン室７内における通水方向は図１８中の実線の矢印方向である左から右である。アニオンモノリス１４とアニオン交換樹脂１１の充填割合としては、被処理水の性状等により任意に決定できるが、好ましくはモノリス：イオン交換樹脂が、体積割合で１：０．５〜１：１０である。
【００７９】
一方、カチオンセル２０ｂは、一側の陽イオン交換膜１及び他側の陽イオン交換膜１で区画される脱イオン室に一側の陽イオン交換膜１から順に、カチオンモノリス１３とカチオン交換樹脂１２を充填して脱陽イオン室６を構成し、一側の陽イオン交換膜１の外側に陰極９、他側の陽イオン交換膜１の外側に陽極１０を配置してなり、アニオンセル２０ａの処理水（第１処理水）を脱陽イオン室６中の一側（陰極側）の陽イオン交換膜１近傍の流入口３ｂから供給して、脱陽イオン室６中の他側（陽極側）の陽イオン交換膜１近傍の流出口４ｂから処理水（第２処理水）を得るものである。すなわち、カチオンセル２０ｂの陽イオン室６内における通水方向は図１８中の実線の矢印方向である左から右である。カチオンモノリス１３とカチオン交換樹脂１２の充填割合としては、被処理水の性状等により任意に決定できるが、好ましくはモノリス：イオン交換樹脂が、体積割合で１：０．５〜１：１０である。
【００８０】
本例のアニオンセル２０ａの脱陰イオン室７に充填されるアニオンモノリス１４及びカチオンセル２０ｂの脱陽イオン室６に充填されるカチオンモノリス１３としては、前述のモノリス状有機多孔質イオン交換体が好適である。また、脱陽イオン室６及び脱陰イオン室７の形状としては、排除されるイオンが、混合イオン交換体内の通水方向に対して逆方向に泳動するように電場を印加することができれば、特に制限されないが、例えば円柱状又は直方体状とすることが構成部材の製造のし易さ等の点から好適である。また、被処理水が移動する距離、即ち脱陽イオン室６及び脱陰イオン室７を構成する混合イオン交換体充填層の有効厚みは、２０〜６００ｍｍ、好ましくは３０〜３００ｍｍとすることが、電気抵抗値や通水差圧を抑えつつ脱イオン処理を確実に行うことができる点で好適である。
【００８１】
陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、陰極、陽極、電極とイオン交換膜の配置形態、直流電流の配置形態及び直流電流の通電方法などは、特開２００３-３３４５６０号公報記載のものが挙げられる。なお、アニオンセル２０ａにおいて、陽極と陰イオン交換膜間には両者の直接接触を避けるため、ポリオレフィン製メッシュなどの不導体スペーサー８を介在させている。これにより、陽極側の強い酸化作用による陰イオン交換膜の劣化を防ぐことができる。
【００８２】
アニオンセル２０ａ及びカチオンセル２０ｂにおいて、被処理水の混合イオン交換体内への流入方法及び処理水の混合イオン交換体内からの集水方法としては、特に制限されず、混合イオン交換体を充填する容器のイオン交換膜近傍に設置される流入口又は流出口から被処理水を流入または処理水を流出させればよい。また、例えば脱イオン室内に均等な被処理水の流れを形成せしめるように、脱イオン室形状に合わせて、配管に細孔を開けた分配管および集水管を同心円状や等間隔平行線状にイオン交換体内に埋設させる方法やモノリスの処理水集水部や第１処理水導入分配部に溝を切り、モノリスそのものに処理水集水機能や被処理水分配機能を持たせる方法などを用いてもよい。
【００８３】
図１８の電気式脱イオン水製造装置２０Ａにおいて、アニオンセル２０ａ及びカチオンセル２０ｂに充填されるイオン交換体としては上記のものに限定されず、例えば、アニオンセル２０ａにアニオンモノリス１４とアニオン交換樹脂１１を充填した場合、カチオンセル２０ｂに充填されるイオン交換体は特に制限されず、例えば公知のカチオンモノリス単床、カチオン交換樹脂単床、又は公知のカチオンモノリスとカチオン交換樹脂の混合体、本発明で使用する複合モノリスイオン交換体からなるカチオンモノリス単床などが使用できる。また、例えば、カチオンセル２０ｂにカチオンモノリス１３とカチオン交換樹脂１２を充填した場合、アニオンセル２０ａに充填されるイオン交換体は特に制限されず、例えば公知のアニオンモノリス単床、アニオン交換樹脂単床、又は公知のアニオンモノリスとアニオン交換樹脂の混合体、本発明で使用する複合モノリスイオン交換体からなるアニオンモノリス単床などが使用できる。
【００８４】
また、本例の電気式脱イオン水製造装置２０Ａの運転方法としては、連続運転及び断続運転のいずれでもよく、例えば被処理水の装置への連続通水及び連続通電による連続運転方法及び被処理水の通水を一定時間停止し、その通水停止時間のみ直流電流を通電する断続運転方法等が挙げられる。
【００８５】
アニオンセル２０ａにおいて、被処理水は脱陰イオン室７の陽極１０側陰イオン交換膜２近傍の流入口３ａから導入される。次いで、被処理水はアニオンモノリス１４及びアニオン交換樹脂１１内において陰イオンＹ−を吸着除去されながら陰極９側へ移動し、第１処理水として脱陰イオン室７の陰極９側陽イオン交換膜１近傍の流出口４ａからから排出される。次いで、該第１処理水は連通管５ａ及び流入口３ｂを通ってカチオンセル２０ｂの脱陽イオン室６内の陰極９側陽イオン交換膜１近傍に導入される。次いで、被処理水である第１処理水はカチオンモノリス１３とカチオン交換樹脂１２内において陽イオンＸ＋を吸着除去されながら陽極１０側へ移動し、第２処理水として脱陽イオン室６の陽極１０側陽イオン交換膜１近傍流出口４ｂから排出される。
【００８６】
脱陰イオン室７でアニオンモノリス１４及びアニオン交換樹脂１１に吸着された陰イオンＹ−は、脱陰イオン室７の両端に配設された陰極９及び陽極１０間に印加された直流電流によって電気的に泳動し、陰イオンＹ−は陽極１０側の陰イオン交換膜２を通過して陽極室（不図示）へ排出される。同様に、脱陽イオン室６でカチオンモノリス１３及びカチオン交換樹脂１２に吸着された陽イオンＸ＋は、脱陽イオン室６の両端に配設された陰極９及び陽極１０間に印加された直流電流によって電気的に泳動し、陰極９側の陽イオン交換膜１を通過して陰極室（不図示）へ排出される。
【００８７】
陽極室に排出された不純物陰イオンは、陽極室入口から流入し、陽極室出口から流出する電極水に取り込まれ系外に排出される。同様に陰極室に排出された不純物陽イオンは、陰極室入口から流入し、陰極室出口から流出する電極水に取り込まれ系外に排出される。電極水は被処理水の一部を分岐させて４つの電極室に独立に流してもよく、また、陽極水系及び陰極水系の２系統にそれぞれ流すようにしてもよい。また、電極水は常時流してもよく、断続的に適宜流してもよい。
【００８８】
この方法は、アニオンセル２０ａでは被処理水流入口近傍にアニオンモノリス相を配置するため、炭酸やシリカ等の陰イオンの排除速度が向上するため、例えば逆浸透膜の透過水のように水中に遊離炭酸を多く含む場合に特に有効である。本装置によると、セル内にモノリスとイオン交換樹脂を層状に混合するため、モノリスを使用することによるイオン交換容量の低下を補うことができる。また、モノリス及びイオン交換樹脂の膨潤、収縮反応による体積変化を、モノリスの物理的な伸縮性により緩和し、該脱イオン交換室内の充填状態を均一に保つことができる。また、不純物陽イオンと不純物陰イオンは、それぞれ別個に装置外へ排出されるため、従来の電気式脱イオン水製造装置のように装置内において混合されることがなく、被処理水にカルシウムやマグネシウムなどの硬度成分が含まれた場合でも、装置内にスケールが発生することがない。
【００８９】
なお、電気式脱イオン水製造装置２０Ａの通水方法として、上記以外に、例えば被処理水をカチオンセル２０ｂで処理し、次いでカチオンセル２０ｂの処理水をアニオンセル２０ａで処理する方法を採ることができる。この方法によると、最初にカチオンセルに通水し、カルシウムイオン、マグネシウムイオンを排除するため、アニオンセル２０ａ内でのスケール発生を防止でき、更に、カチオンセル２０ｂでは被処理水流入口近傍にカチオンモノリス相を配置するため、カルシウムイオン、マグネシウムイオンの排除速度が向上する。このため、該方法はカルシウム、マグネシウムなどの硬度成分を含む被処理水を処理する場合に有効である。
【００９０】
本例の電気式脱イオン水製造装置２０Ａにおいて、脱陰イオン室７内に充填される混合イオン交換体は、上記形態の他、一側（陽極側）の陰イオン交換膜２から他側の陽イオン交換膜１に向けて順に、アニオン交換樹脂とカチオンモノリスを充填する形態、アニオンモノリスとアニオン交換樹脂とカチオンモノリスを充填する形態等が挙げられる。陰極側のイオン交換膜は近傍に充填されるイオン交換体によって陽イオン交換膜か陰イオン交換膜に決定される。アニオン交換樹脂とカチオンモノリスを充填した場合、カチオンモノリスの物理的な伸縮性により緩衝し、脱陰イオン室内の充填状態を均一に保つことができ、更に簡易なポリッシング機能を有することができる。また、アニオンモノリス、アニオン交換樹脂、カチオンモノリスの順に充填した場合、上記の炭酸やシリカ等の不純物陰イオンの排除速度を高めることができると共に、簡易なポリッシング機能も有し、更には両モノリスの物理的な伸縮性により脱陰イオン室内の充填状態を均一に保つことができる。また、脱陽イオン室６内に充填される混合イオン交換体についても、同様に適宜イオン交換体を選択することができる。また、これらの形態についても同様に、被処理水をカチオンセル２０ｂで処理し、次いでカチオンセル２０ｂの処理水をアニオンセル２０ａで処理する方法を採ることができる。
【００９１】
次に、本発明の第２の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置を図１９を参照して説明する。図１９は本例の電気式脱イオン水製造装置の構造を示す模式図である。図１９において、図１８と同一構成要素には同一符号を付してその説明を省略し、異なる点について主に説明する。図１９の電気式脱イオン水製造装置２０Ｂにおいて図１８と異なる点は、電極１組を省略して、１組の電極間に脱陽イオン室と脱陰イオン室を併設した点にある。すなわち、本例の電気式脱イオン水製造装置２０Ｂは、一側の陽イオン交換膜１及び他側の陰イオン交換膜２の間に中間陽イオン交換膜１を設け、一側の陽イオン交換膜１と中間陽イオン交換膜１で区画される第１脱イオン室に通水方向順にカチオンモノリス１３とカチオン交換樹脂１２を充填して脱陽イオン室６を構成し、他側の陰イオン交換膜２と中間陽イオン交換膜１で区画される第２脱イオン室に中間陽イオン交換膜１側からアニオン交換樹脂１１とアニオンモノリス１４を充填して脱陰イオン室７を構成し、一側の陽イオン交換膜１の外側に陰極９、他側の陰イオン交換膜２の外側に陽極１０を配置してなり、被処理水を脱陰イオン室７中の他側（陽極側）の陰イオン交換膜２近傍にある流入口３ａから供給して、脱陰イオン室７中の中間陽イオン交換膜１近傍にある流出口４ａから第１処理水を得、第１処理水を脱陽イオン室６中の一側（陰極側）の陽イオン交換膜１近傍にある流入口３ｂから供給して、脱陽イオン室６中の中間陽イオン交換膜１近傍にある流出口４ｂから第２処理水を得るものである。
【００９２】
図１９の電気式脱イオン水製造装置２０Ｂにおいて、脱陰イオン室７及び脱陽イオン室６充填されるイオン交換体としては上記のものに限定されず、例えば、脱陰イオン室７にアニオンモノリス１４とアニオン交換樹脂１１を充填した場合、脱陽イオン室６に充填されるイオン交換体は特に制限されず、例えば公知のカチオンモノリス単床、カチオン交換樹脂単床、又は公知のカチオンモノリスとカチオン交換樹脂の混合体、本発明で使用する複合モノリスイオン交換体からなるカチオンモノリス単床などが使用できる。また、例えば、脱陽イオン室６にカチオンモノリス１３とカチオン交換樹脂１２を充填した場合、脱陰イオン室７に充填されるイオン交換体は特に制限されず、例えば公知のアニオンモノリス単床、アニオン交換樹脂単床、又は公知のアニオンモノリスとアニオン交換樹脂の混合体、本発明で使用する複合モノリスイオン交換体からなるアニオンモノリス単床などが使用できる。
【００９３】
電気式脱イオン水製造装置２０Ｂにおいて、脱陰イオン室７の陽極１０側陰イオン交換膜２近傍から流入した被処理水はアニオンモノリス１４及びアニオン交換樹脂１１内において陰イオンＹ−を吸着除去されながら中間陽イオン交換膜１側へ移動し、脱陰イオン室７の中間陽イオン交換膜１近傍流出口４ｂから第１処理水として排出される。次いで、第１処理水は連通管５ｂによって脱陽イオン室６内の陰極９側陽イオン交換膜1近傍から脱陽イオン室６内に導入される。次いで、該第１処理水はカチオンモノリス１３及びカチオン交換樹脂１２内において陽イオンＸ＋を吸着除去されながら中間陽イオン交換膜１側へ移動し、第２処理水として脱陽イオン室６の中間陽イオン交換膜１近傍から排出される。
【００９４】
一方、脱陽イオン室６で混合陽イオン交換体に吸着された陽イオンＸ＋は、該装置２０Ｂの両端に配設された陰極９及び陽極１０間に印加された直流電流によって電気的に泳動し、陰極９側の陽イオン交換膜１を通過して陰極室（不図示）へ排出される。同様に、脱陰イオン室７で混合陰イオン交換体に吸着された陰イオンＹ−は、同様に陰極９及び陽極１０間に印加された直流電流によって電気的に泳動し、陽極１０側の陰イオン交換膜２を通過して陽極室（不図示）へ排出される。すなわち、脱陰イオン室７内における通水方向は図１９中の実線の矢印方向である右から左であり、排除される陰イオンが、混合イオン交換体内の通水方向に対して逆方向に泳動し、また、脱陽イオン室６内における通水方向は実線の矢印方向である左から右であり、排除される陽イオンが混合イオン交換体内の通水方向に対して逆方向に泳動する。脱陽イオン室６内及び脱陰イオン室７内におけるモノリスとイオン交換樹脂の充填割合としては、被処理水の性状等により任意に決定できるが、好ましくはモノリス：イオン交換樹脂が、体積割合で１：０．５〜１：１０である。第２の実施の形態例の電気式脱イオン水製造装置２０Ｂによれば、第１の実施の形態例の電気式脱イオン水製造装置２０Ａと同様の効果を奏する他、電極１組を省略して装置の小型化、簡素化を図ることができる。
【００９５】
なお、電気式脱イオン水製造装置２０Ｂの通水方法として、上記以外に、例えば被処理水を脱陽イオン室６で処理し、次いで脱陽イオン室６の処理水を脱アニオン室７で処理する方法を採ることができる。この方法によると最初に脱陽イオン室６に通水しカルシウムイオン、マグネシウムイオンを排除するため、脱陰イオン室７内でのスケール発生を防止でき、更に脱陽イオン室６では被処理水流入口近傍にカチオンモノリス相を配置するため、カルシウムイオン、マグネシウムイオンの排除速度が向上する。このため、カルシウム、マグネシウムなどの硬度成分を含む被処理水を処理する場合に有効である。
【００９６】
本例の電気式脱イオン水製造装置２０Ｂにおいて、脱陽イオン室６内に充填される混合イオン交換体は、上記形態の他、一側（陰極側）の陽イオン交換膜１から中間イオン交換膜１に向けて順に、カチオン交換樹脂とアニオンモノリスを充填する形態、カチオンモノリスとカチオン交換樹脂とアニオンモノリスを充填する形態等が挙げられる。中間イオン交換膜１は近傍に充填されるイオン交換体によって陽イオン交換膜または陰イオン交換膜に決定される。カチオン交換樹脂とアニオンモノリスを充填した場合、アニオンモノリスの物理的な伸縮性により緩衝し、脱陽イオン室６内の充填状態を均一に保つことができ、更に簡易なポリッシング機能を有することができる。また、カチオンモノリス、カチオン交換樹脂、アニオンモノリスの順に充填した場合、上記のカルシウム、マグネシウム等の硬度成分をはじめとする不純物陽イオンの排除速度を高めることができると共に、ポリッシング機能を有し、更には両モノリスの物理的な伸縮性により脱陽イオン室６内の充填状態を均一に保つことができる。脱陰イオン室７内に充填される混合イオン交換体についても、同様に適宜イオン交換体を選択することができる。また、これらの形態についても同様に、被処理水を脱陽イオン室６で処理し、次いで脱陽イオン室６の処理水を脱陰イオン室７で処理する方法を採ることができる。
【００９７】
次に、本発明の第３の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置を図２０を参照して説明する。図２０は本例の電気式脱イオン水製造装置の構造を示す模式図である。図２０において、図１９と同一構成要素には同一符号を付してその説明を省略し、異なる点について主に説明する。図２０の電気式脱イオン水製造装置２０Ｃにおいて図１９と異なる点は、中間陽イオン交換膜１及びカチオン交換樹脂を共に省略した点にある。すなわち、本例の電気式脱イオン水製造装置２０Ｃは、一側の陰イオン交換膜２の外側に陽極１０、他側の陽イオン交換膜１の外側に陰極９を配置してなり、一側の陰イオン交換膜２及び他側の陽イオン交換膜１で区画される脱イオン室１５に一側（陽極側）の陰イオン交換膜２側から順に、アニオンモノリス１４とアニオン交換樹脂１１とカチオンモノリス１３を充填して脱イオン室１５を構成し、被処理水を脱イオン室１５中の一側の陰イオン交換膜２近傍の流入口３ｃから供給して、脱イオン室１５中の他側の陽イオン交換膜１近傍の流出口４ｃから処理水を得るものである。すなわち、脱イオン室１５内における通水方向は図２０中の実線の矢印方向である左から右である。
【００９８】
電気式脱イオン水製造装置２０Ｃにおいて、被処理水は脱イオン室１５の陽極１０側陰イオン交換膜２近傍の流入口３ｃから導入される。次いで、被処理水はアニオンモノリス１４及びアニオン交換樹脂１１内において陰イオンＹ−を吸着除去されながら陰極９側へ移動し、カチオンモノリス１３内において陽イオンＸ＋を吸着除去されながら更に陰極９側へ移動し、処理水として脱イオン室１５の陰極９側陽イオン交換膜１近傍の流出口４ｃからから排出される。電気式脱イオン水製造装置２０Ｃによれば、電気式脱イオン水製造装置２０Ｂと同様の効果を奏する他、中間カチオン膜を省略して装置の小型化、簡素化を図ることができる。また、電気式脱イオン水製造装置２０Ｃの場合、陰イオンＹ−の泳動方向は通水方向と逆方向であり、陽イオンＸ＋の泳動方向は通水方向と同一方向である。
【００９９】
なお、電気式脱イオン水製造装置２０Ｃにおいて、脱イオン室１５内に充填される混合イオン交換体は、上記形態の他、一側の陰イオン交換膜２から他側の陽イオン交換膜１に向けて順に、アニオン交換樹脂１１とカチオンモノリス１３を充填する形態が挙げられる。また、上記形態及び他の形態についても同様に、被処理水の流入場所は上記形態例に限定されず、被処理水を他側の陽イオン交換膜１近傍の流入口に流入させ、カチオン交換体内において陽イオンＸ＋を吸着除去しながら陽極１０側へ移動させ、アニオン交換体内において陰イオンＹ−を吸着除去しながら更に陽極１０側へ移動し、陰イオン交換膜２近傍の流出口から処理水を得る方法であってもよい。脱イオン室１５内におけるモノリスとイオン交換樹脂の充填割合としては、被処理水の性状等により任意に決定できるが、好ましくはモノリス：イオン交換樹脂が、体積割合で１：０．５〜１：１０である。
【０１００】
本発明の電気式脱イオン水製造装置は、従来のイオン交換装置と同様の応用や組み合わせが可能であり、例えば、脱陽イオン室のみを用いて軟化装置としたり、後段に混床式イオン交換器を付けて、更に処理水質の高純度化を図ることなどができる。
【０１０１】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【０１０２】
参考例１
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１５．８ｍｌ／ｇであった。
【０１０３】
（複合モノリスの製造）
次いで、スチレン３６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール６０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。重合開始剤として用いた２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）の１０時間半減温度は、５１℃であった。モノリス中間体の架橋密度１．３モル％に対して、ＩＩ工程で用いたスチレンとジビニルベンゼンの合計量に対するジビニルベンゼンの使用量は６．６モル％であり、架橋密度比は５．１倍であった。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、３．２ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径７３ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１０４】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる複合モノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１〜図３に示す。図１〜図３のＳＥＭ画像は、倍率が異なるものであり、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図１〜図３から明らかなように、当該複合モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格相の表面は、平均粒子径４μｍの粒子体で被覆され、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は８０％であった。また、粒径３〜５μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。
【０１０５】
また、水銀圧入法により測定した当該複合モノリスの開口の平均直径は１６μｍ、全細孔容積は２．３ｍｌ/ｇであった。その結果を表１及び表２にまとめて示す。表１中、仕込み欄は左から順に、ＩＩ工程で用いたビニルモノマー、架橋剤、有機溶媒、Ｉ工程で得られたモノリス中間体を示す。また、粒子体等は粒子で示した。
【０１０６】
（複合モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した複合モノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は１９．６ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９８．９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して複合モノリスカチオン交換体を得た。
【０１０７】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．３倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で１．１１ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ２１μｍであり、同様の方法で求めた被覆粒子の平均粒径は５μｍであった。なお、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は８０％、全細孔容積は２．３ｍｌ/ｇであった。また、粒径４〜７μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０５７ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。更に、イオン交換帯長さは９ｍｍであり、著しく短い値を示した。結果を表２にまとめて示す。
【０１０８】
次に、複合モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。その結果を図４及び図５に示す。図４及び図５共に、左右の写真はそれぞれ対応している。図４は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図５は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図４及び図５より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１０９】
参考例２〜５
（複合モノリスの製造）
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度と使用量及び重合温度を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。また、複合モノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図６〜図１３に示す。図６〜図８は参考例２、図９及び図１０は参考例３、図１１は参考例４、図１２及び図１３は参考例５のものである。なお、参考例２については架橋密度比（２．５倍）、参考例３については有機溶媒の種類（ＰＥＧ；分子量４００）、参考例４についてはビニルモノマー濃度（２８．０％）、参考例５については重合温度（４０℃；重合開始剤の１０時間半減温度より１１℃低い）について、本発明の製造条件を満たす条件で製造した。図６〜図１３から参考例３〜５の複合モノリスの骨格表面に付着しているものは粒子体というよりは突起体であった。突起体の「粒子平均径」は突起体の大きさ（最大径）の平均径である。図６〜図１３及び表２から、参考例２〜６のモノリス骨格表面に付着している粒子の平均径は３〜８μｍ、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は５０〜９５％であった。また、参考例２が粒径３〜６μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は８０％、参考例３が粒径３〜１０μｍの突起体が全体の粒子体に占める割合は８０％、参考例４が粒径３〜５μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％、参考例５が粒径３〜７μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。
【０１１０】
（複合モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した複合モノリスを、それぞれ参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、複合モノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。参考例２〜５における複合モノリスカチオン交換体の連続細孔の平均直径は２１〜５２μｍであり、骨格表面に付着している粒子体等の平均径は５〜１３μｍ、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率も５０〜９５％と高く、差圧係数も０．０１０〜０．０５７ＭＰａ/ｍ・ＬＶと小さい上に、イオン交換帯長さも８〜１２ｍｍと著しく小さな値であった。また、粒径５〜１０μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。
【０１１１】
参考例６
（複合モノリスの製造）
ビニルモノマーの種類とその使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。また、複合モノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１４〜図１６に示す。参考例６の複合モノリスの骨格表面に付着しているものは突起体であった。参考例６のモノリスは、表面に形成された突起体の最大径の平均径が１０μｍであり、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は１００％であった。また、粒径６〜１２μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は８０％であった。
【０１１２】
（複合モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造した複合モノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。複合モノリスの重量は１７．９ｇであった。これにテトラヒドロフラン１５００ｍｌを加え、４０℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、トリメチルアミン３０％水溶液１１４．５ｇを徐々に加え、昇温して４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄してテトラヒドロフランを除き、更に純水で洗浄してモノリスアニオン交換体を得た。
【０１１３】
得られた複合アニオン交換体の反応前後の膨潤率は２．０倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．３２ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の連続細孔の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ５８μｍであり、同様の方法で求めた突起体の平均径は２０μｍ、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は１００％、全細孔容積は２．１ｍｌ/ｇであった。また、イオン交換帯長さは１６ｍｍと非常に短い値を示した。なお、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０４１ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。また、粒径１２〜２４μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は８０％であった。その結果を表２にまとめて示す。
【０１１４】
次に、多孔質アニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１１５】
参考例７
（モノリス中間体の製造）
参考例１と同様の方法で行いモノリス中間体を得た。
【０１１６】
（複合モノリスの製造）
スチレン３８．０ｇ、ジビニルベンゼン２．０ｇ、１-デカノール６０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。重合開始剤として用いた２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）の１０時間半減温度は、５１℃であった。モノリス中間体の架橋密度１．３モル％に対して、ＩＩ工程で用いたスチレンとジビニルベンゼンの合計量に対するジビニルベンゼンの使用量は３．３モル％であり、架橋密度比は２．５倍であった。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約３０ｍｍの円盤状に切断して３．３ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７３ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１１７】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した。当該モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格相の表面は、平均粒子径５μｍの粒子体で被覆され、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は５０％であった。また、粒径３〜７μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３５μｍ、全細孔容積は３．８ｍｌ/ｇであった。
【０１１８】
（複合モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１１９】
得られたモノリスアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．５倍であり、体積当りのアニオン交換容量は水湿潤状態で０．７２ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ５３μｍであり、同様の方法で求めた被覆粒子の平均粒径は８μｍであった。なお、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は５０％、全細孔容積は３．８ｍｌ/ｇであった。また、粒径４〜８μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。
【０１２０】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１７ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上支障のない低い圧力損失であった。更に、該モノリスアニオン交換体のフッ化物イオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは１４ｍｍであり、市販の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（ロームアンドハース社製）の値（１６５ｍｍ）に比べて圧倒的に短かった。
【０１２１】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。その結果、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１２２】
参考例８  
（モノリスの製造）
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、不図示のＳＥＭ写真から骨格表面には粒子体や突起体の形成は全く認められなかった。表１及び表２から、本発明の特定の製造条件と逸脱する条件、すなわち、上記（１）〜（５）の要件から逸脱した条件下でモノリスを製造すると、モノリス骨格表面での粒子生成が認められないことがわかる。
【０１２３】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリスカチオン交換体を製造した。結果を表２に示す。得られたモノリスカチオン交換体のイオン交換帯長さは２６ｍｍであり、参考例１〜７と比較して大きな値であった。
【０１２４】
参考例９〜１１
（モノリスの製造）
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、参考例９については架橋密度比（０．２倍）、参考例１０については有機溶媒の種類（２-（２-メトキシエトキシ）エタノール；分子量１２０）、参考例１１については重合温度（５０℃；重合開始剤の１０時間半減温度より１℃低い）について、本発明の製造条件を満たさない条件で製造した。結果を表２に示す。参考例９、１１のモノリスについては骨格表面での粒子生成はなかった。また、参考例１０では単離した生成物は透明であり、多孔構造が崩壊、消失していた。
【０１２５】
（モノリスカチオン交換体の製造）
参考例１０を除き、上記の方法で製造した有機多孔質体を、参考例８と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。得られたモノリスカチオン交換体のイオン交換帯長さは２３〜２６ｍｍであり、参考例１〜７と比較して大きな値であった。
【０１２６】
参考例１２
（モノリスの製造）
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例８と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示すが、本発明の特定の製造条件を逸脱してモノリスを製造すると、モノリス骨格表面での粒子生成が認められないことがわかる。
【０１２７】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。結果を表２に示が、得られたモノリスアニオン交換体のイオン交換帯長さは４７ｍｍであり、参考例１〜７と比較して大きな値であった。表１及び２中、メソポア直径及び細孔の値はそれぞれ平均値を示す。
【０１２８】
参考例１３
（多孔質カチオン交換体（公知）の製造）
スチレン２７．７ｇ、ジビニルベンゼン６．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ及びソルビタンモノオレエート３．８ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／アゾビスイソブチロニトリル／ソルビタンモノオレエート混合物を４５０ｍｌの純水に添加し、ホモジナイザーを用いて２万回転／分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、油中水滴型エマルジョンをステンレス製のオートクレーブに移し、窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマーとソルビタンモノオレエートを除去した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１４モル％含有した多孔質体５ｇを分取し、テトラクロロエタン５００ｇを加え、６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸２５ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥して多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．０ｍｇ当量/ｇであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、不図示のＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は５μｍ、全細孔容積は、１０．１ｍｌ/ｇであった。また、上記多孔質体を１０ｍｍの厚みに切り出し、水透過速度を測定したところ、１４，０００ｌ/分・ｍ２・ＭＰａであった。
【０１２９】
参考例１４
（多孔質アニオン交換体（公知）の製造）
スチレン２７．７ｇの代わりに、ｐ- クロロメチルスチレン１８．０ｇを用い、ジビニルベンゼン１７．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇとした以外、実施例１と同様の油中水滴型エマルジョンの重合を行い、ｐ−クロロメチルスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を５０モル％含有した多孔質体を製造した。この多孔質体５ｇを分取し、ジオキサン５００ｇを加え８０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン（３０％）水溶液６５ｇを徐々に加え、５０℃で３時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して多孔質アニオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で２．５ｍｇ当量／ｇであり、ＳＩＭＳにより、トリメチルアンモニウム基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は４μｍ、全細孔容積は９．９ｍｌ/ｇであった。また、上記多孔質体を１０ｍｍの厚みに切り出し、水透過速度を測定したところ、１２，０００ｌ/分・ｍ２・ＭＰａであった。
【実施例１】
【０１３０】
（電気式脱陽イオン水製造装置の作製）
図２１の簡略図に示すような下記仕様の電気式脱イオン水製造装置を使用した。
・  セルサイズ；１６０ｍｌ（縦５ｃｍ×横４ｃｍ×高さ（電極間長さ）８ｃｍ）
・  セル容器；内容積１６０ｍｌ
・   アニオン交換樹脂（陽極側に充填）；１２０ｍｌ（ＩＲＡ４０２ＢＬ）、縦５ｃｍ×横４ｃｍ×高さ６ｃｍ、
・   カチオンモノリス；参考例２のモノリスイオン交換体を湿潤状態で切断した縦５ｃｍ×横４ｃｍ×高さ２ｃｍのもの、
・   被処理水；逆浸透膜透過水、導電率約２０μＳ／ｃｍ，流量１５ｌ／時間
・   電極水；アノード水、カソード水共に、流量各５ｌ／時間
【０１３１】
（電気式脱イオン水製造装置の運転）
得られた電気式脱イオン水製造装置に被処理水を流速１５ｌ/時間（ＬＶ＝７．５、ＳＶ＝９４（全体））で連続通水し、０．３３Ａの直流電流を通電したところ、操作電圧は５６Ｖで、導電率０．１μＳ／ｃｍの処理水が得られ、本発明の電気式脱イオン水製造装置によって純度の高い純水が生成されることが示された。また、通水差圧は８．６ｋＰａであった。また、連続運転中、容器内を観察したところ、アニオン交換樹脂が膨張してカチオンモノリスが潰されており、混合イオン交換体は容器に密着している状態であった。
【０１３２】
比較例１
（電気式脱陽イオン水製造装置の作製）
参考例２のモノリスイオン交換体に代えて、参考例１３のモノリスイオン交換体を使用した以外は、実施例１と同様の方法で電気式脱陽イオン水製造装置を作製し、運転を行った。運転は実施例１と同様に、電気式脱イオン水製造装置に被処理水を流速１５ｌ/時間で連続通水し、０．３３Ａの直流電流を通電したところ、操作電圧は６４Ｖで、導電率０．８μＳ／ｃｍの処理水が得られた。また、通水差圧は６７ｋＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の電気式脱イオン水製造装置は、脱イオン水を用いる半導体製造工業、製薬工業、食品工業、発電所、研究所等の各種の工業あるいは糖液、ジュース、ワイン等の製造等で利用される。
【０１３４】
【表１】
2010264362.tif 000003
【０１３５】
【表２】
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【符号の説明】
【０１３６】
１ 陽イオン交換膜
２ 陰イオン交換膜
３ａ〜３ｃ 流入口
４ａ〜４ｃ 流出口
５ａ、５ｂ 連通管
６ 脱陽イオン室
７ 脱陰イオン室
８ 不導体スペーサー
９ 陰極
１０ 陽極
１１ アニオン交換樹脂
１２ カチオン交換樹脂
１３ カチオンモノリス
１４ アニオンモノリス
１５ 脱イオン室
２０Ａ〜２０Ｃ  電気式脱イオン水製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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