(57)【要約】【課題】２２０ＭＰａ以上の強度値、０．１％以下の低誘電損失と高品質係数を有し、誘電率が６〜１０、共振周波数の温度係数が−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃で可変性を持っている低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物を提供する【解決手段】低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物は、ホウケイ酸塩系ガラスフリットと、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、コーディエライト、ムライト、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＺｒＳｉＯ4、ＭｇＴｉＯ3、ＭｇＳｉＯ3、ＣａＳｉＯ3及びＺｎ2ＳｉＯ4とからなる単一酸化物と複合酸化物の中から選択された少なくとも１種の充填材と、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3及びＢａＴｉＯ3の中から選択された少なくとも１種のセラミックと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2６０〜７０モル％と、
Ｂ2Ｏ3１５〜３０モル％と、
Ａｌ2Ｏ3１〜５モル％と、
Ｌｉ2Ｏ０．１〜３モル％と、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの中から選択された少なくとも２種０．５〜１５モル％と、
を含むホウケイ酸塩系ガラスフリット。
【請求項２】
請求項１のホウケイ酸塩系ガラスフリットと、
Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、コーディエライト、ムライト、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＺｒＳｉＯ4、ＭｇＴｉＯ3、ＭｇＳｉＯ3、ＣａＳｉＯ3及びＺｎ2ＳｉＯ4とからなる単一酸化物と複合酸化物の中から選択された少なくとも１種の充填材と、
ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3及びＢａＴｉＯ3の中から選択された少なくとも１種のセラミックと、
を含む低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
前記ホウケイ酸塩系ガラスフリット４４．５〜６４．５重量％と、
前記充填材３５〜５５重量％と、
前記セラミック０．５〜２０重量％と、
を含む、請求項２記載の低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物。
【請求項４】
焼成温度が８００〜９５０℃であり、強度値が２２０ＭＰａ以上である、請求項３記載の低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物。
【請求項５】
誘電定数が６〜１０であり、誘電損失が０．１％以下であり、共振周波数の温度係数が−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃の範囲である、請求項３または４記載の低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成用低誘電率誘導体セラミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、移動通信分野で脚光を受けているマイクロ波は、３００ＭＨｚから３００ＧＨｚの周波数範囲の電磁気波を意味し、これは０．１ｍｍから１０ｃｍの波長範囲に相当する。このようなマイクロ波と比較されるものがラジオ波である。ラジオ波は、我々がＡＭ、ＦＭラジオを通して使用してきた数千ＫＨｚから数ＭＨｚに相当する周波数範囲の電磁気波である。情報の種類と量が増加するに従って利用周波数の制限を克服し、爆発的な需要を受け入れるためには、マイクロ波帯域への拡張が必然的に要求される。マイクロ波は第２次世界大戦から主に軍事用として使用されてきたが、８０年代に入ると移動通信と衛星通信分野で急速な発展をなしながら、商業的に活用されるようになった。このような情報通信の急速な発展は、電磁パッケージ及び多様なモジュール、基板などの通信システムと係る部品の小型化、低価格化、高機能化を重要な技術要素として浮き彫りにさせた。
【０００３】
このような要求を充足できるものとして台頭される技術が、低温同時焼成セラミック（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ，ＬＴＣＣ）技術である。製品の小型化と高機能化のための基板の集積化、多様な受動素子が内装された３次元複合モジュール化が、ＬＴＣＣ技術の究極的な目標である。ＬＴＣＣ基板は９５０℃以下の低温で焼成されるため、内部電極としてＡｇを使用することができ、既存のセラミック多層基板で使用されていたＰｔなどの貴金属内部電極に比べて価格が安く、電気伝導度が更に優れているという長所がある。また、Ｌ、Ｃ、Ｒなどの多様な受動素子を厚膜テープ形態に積層し、内部電極及びビアホールを通して連結することで、従来、表面実装部品（ＳＭＤ）として開発されていたセラミック厚膜部品を一体化して一つのモジュールに具現することができるようになった。
【０００４】
最初のＬＴＣＣ技術は、ＬＣＲ受動素子を内装していない、単純に集積回路を中心として信号伝達速度を早くするための低誘電率高密度配線基板に過ぎなかった。しかし、マイクロ波から素子に具現するためには、λ／４長さを活用する分散回路概念を使用するため、誘電特性を適切に制御することが必要である。
【０００５】
このようなＬＴＣＣを構成する組成のうち最も基本的なものは、低誘電率及び低誘電損失の特徴を持つ組成物であり、このような組成は大概、５０〜９０重量％のホウケイ酸塩系ガラスフリットと１０〜５０重量％のＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの充填材で構成される。９５０℃以下の温度で低温焼成を可能とするホウケイ酸塩系ガラスフリットは、他の組成系のガラスフリットより誘電損失値が低いという特徴があり、一緒に混合するＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの充填剤は誘電率１０以下の代表的な低誘電率誘電体セラミックである。そのほかに、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4などのスピネル構造を持っているセラミックが低誘電率特性を有する低誘電率誘電体セラミックとして広く知られている。
【０００６】
特許文献１には、このようなガラスフリットと充填材を適用した低損失ＬＴＣＣ低誘電率誘電体組成物が開示されているが、この特許には、４８〜７０モル％のＳｉＯ2、２０〜４１モル％のＢ2Ｏ3が主組成をなしながら、２〜６モル％のＡｌ2Ｏ3、１〜５モル％のＺｎＯ、及び更にＣａＯ、ＭｇＯが含まれたガラスフリット組成物に、充填材としてＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4のような複合酸化物が一つ以上適用されたＬＴＣＣ低損失誘電体組成物が記載されている。また、この組成物により製造された試片の誘電特性を見ると、１ＭＨｚで誘電率４〜７、誘電損失０．０２〜０．２％が測定された。そのほかにも、これと類似した低誘電率配線基板の特許としては、特許文献２〜５などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】大韓民国特許第７０４３１８号
【特許文献２】米国特許第５，９０２，７５８号
【特許文献３】米国特許第７，１６０，８２３号
【特許文献４】米国特許第５，８２１，１８１号
【特許文献５】米国特許第５，２５８，３３５号
【特許文献６】米国特許第４，１９１，５８３号
【特許文献７】米国特許第４，３２３，６５２号
【特許文献８】米国特許第４，９５９，３３０号
【特許文献９】米国特許第５，４１６，０４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、配線基板とアンテナなどに使用され得る低温焼成用低誘電率誘電体組成物を開発するが、基本的には２２０ＭＰａ以上の強度値と０．１％以下の低誘電損失、高品質係数を有するようにし、誘電率は６〜１０、共振周波数の温度係数は−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃で可変性を持っている低誘電率誘電体組成物を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は次のような技術的特徴がある。
即ち、本発明は、誘電体組成物の誘電損失を最小化するために、ガラスフリット組成の中でも誘電損失が最も小さいホウケイ酸塩系列のガラスフリットを適用し、このとき、ガラスフリット組成にも粘性流動を円滑にするために、Ｌｉ2Ｏが０．１〜３モル％添加されたホウケイ酸塩系ガラスフリットをその特徴とする。
【００１０】
更に、本発明は、前記ホウケイ酸塩系ガラスフリットと充填材が含まれた誘電体組成物に、誘電特性を制御するために、１００以上の高い誘電率とマイクロ波領域で共振周波数の温度係数を持っているＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3及びＢａＴｉＯ3の中から選択された少なくとも１種のセラミックが少量添加された低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物をその特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガラスフリットは、類似する従来の発明（特許文献４〜９など）と比較してみると、組成成分及び組成比範囲が大きく異なることが容易に分かる。また、これら従来の発明はマイクロ波帯域での誘電特性制御と係る言及が全くなかったが、本発明ではＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3の中から選択されたセラミックを少量添加して焼結することで、誘電特性の制御が可能であった。その結果として、８００〜９５０℃の温度領域で誘電率６〜１０、共振周波数の温度係数を−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃で可変性を示す低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】(ａ)〜(ｄ)：本発明による低誘電率誘電体セラミック組成物を８７５℃で焼結した後、その破断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を通してその緻密程度を確認した写真である。
【図２】ＬＧ０１ガラスフリット４５：Ａｌ2Ｏ3充填材５５−ｘ：ＳｒＴｉＯ3セラミックｘからなる誘電体組成物で、ＳｒＴｉＯ3の添加量の変化による誘電率、誘電損失及び共振周波数の温度係数（τf）の変化を測定して表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以上、説明したように、本発明は低誘電損失を有するホウケイ酸塩系ガラスフリットと、このガラスフリットに充填材及びＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3のうち少なくとも１種のセラミックを混合してからなる低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物に関する。
【００１４】
１．ホウケイ酸塩系ガラスフリット
本発明は、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3を主組成とし、これにＡｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ及びアルカリ土類金属酸化物が添加されてからなるホウケイ酸塩系ガラスフリットを特徴とする。ＬｉＯ2はアルカリ金属酸化物であり、ガラスフリットの粘性流動を円滑にするために添加される。アルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＡｎＯの中から選択された少なくとも１種を含む。本発明のホウケイ酸塩系ガラスフリットの組成を具体的に例示すると、ＳｉＯ2６０〜７０モル％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０モル％、Ａｌ2Ｏ3１〜５モル％、Ｌｉ2Ｏ０．１〜３モル％及びＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯの中から選択された少なくとも２種０．５〜１５モル％を含めてからなる。
【００１５】
本発明によるホウケイ酸塩系ガラスフリットの製造方法は、
原料粉末を定量比に称量してボールミルした後、乾燥して粉砕する段階と、
前記粉末を白金るつぼに入れて１４００〜１６００℃の温度で溶融する段階と、
前記溶融液をエッチングローラーに投入してウォーターエッチングすることで、一定なサイズに破砕されたガラスを得る段階と、
前記ガラス破片を粉砕してガラスフリット粉末を得る段階と、
からなる。
【００１６】
本発明では、多数の予備実験を経て、配線基板用ガラスフリットの主成分として、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の含量を各々６０〜７０モル％及び１５〜３０モル％で混合することが最も適当であることが分かった。下記表１は、本発明が特徴とするガラスフリットの一具現例であり、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の主成分にＡｌ2Ｏ3１〜５モル％、Ｌｉ2Ｏ０．１〜３モル％、及びＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯの中から選択された少なくとも２種を０．５〜１５モル％範囲内で可変させた。このような組成変化は、誘電損失値を最小化しながらも、１４００〜１６００℃の温度でガラス溶融がよくなされる条件を中心として設定した値である。
【００１７】
ダイラトメーターにより測定された変曲点からガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度（Ｔｓ）を検討した結果及び電気的特性を下記表１に共に表した。
【００１８】
【表１】
2010006690.tif 000003
【００１９】
前記表１によると、本発明が特徴とするガラスフリットは、誘電率が４．２〜５．１程度の低い範囲で一定に維持される結果を得て、誘電損失値は０．０４〜０．１８程度の優れた結果を表した。これに比べて、ＥＸ１とＥＸ２の場合は、ガラスフリットの組成をアルカリ金属酸化物を３モル％以上添加することで、ガラスの誘電率と誘電損失値が増加する傾向を示し、これは、アルカリ土類金属よりアルカリ金属酸化物がガラスの網目を容易に切ることで、物性を低下させる要因として作用するためである。
【００２０】
以上で説明したように、本発明のホウケイ酸塩系ガラスフリットと従来のガラスフリットを比較して見ると、本発明では誘電損失を大きくするアルカリ金属酸化物（Ｒ2Ｏ）の含量を少量に限定し、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）を主に添加するところに技術的差異があり、これによりガラスフリットの誘電損失値が低く維持される効果を得た。
【００２１】
２．低誘電率誘電体セラミック組成物
本発明は、前記ホウケイ酸塩系ガラスフリットに充填材及びセラミックを混合させてからなる低誘電率誘電体セラミック組成物を特徴とする。本発明の低誘電率誘電体セラミック組成物の組成をより具体的に説明すると、ホウケイ酸塩系ガラスフリット４４．５〜６４．５重量％、充填材３５〜５５重量％及びセラミック０．５〜２０重量％を含めてからなる。
【００２２】
充填材としてはＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2などの単一酸化物及び複合酸化物の中から選択された少なくとも１種を使用する。本発明に適用される充填材として、複合酸化物は、コーディエライト、ムライト、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、Ｍｇ2Ａｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＭｇＴｉＯ3、ＭｇＳｉＯ3、ＣａＳｉＯ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4などを含む。セラミックとしては、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3の中から選択された少なくとも１種を使用する。
【００２３】
本発明による低誘電率誘電体セラミック組成物の製造方法は、
準備したガラスフリット粉末、充填材粉末及びセラミック粉末を混合する段階と、
前記混合した粉末を５００〜１５００ｋｇ／ｃｍ3の圧力、好ましくは、８００〜１０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力範囲で成形する段階と、
前記成形体を８００〜９５０℃の温度、好ましくは、８００〜９００℃の温度範囲で焼結する段階と、
からなる。
【００２４】
下記表２は、本発明が特徴とする低誘電率誘電体セラミック組成物の一具現例であり、各組成物の強度は２２０ＭＰａ以上であり、１ＭＨｚで０．１％以下の低誘電損失、高品質係数を表しており、共振周波数の温度係数が０に近接して、ある特定周波数で温度によっては誘電率の変化がほとんどない、所望する焼結温度と周波数帯域で所望する誘電特性を持っていることが確認できた。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
図１は、本発明による低誘電率誘電体セラミック組成物を８７５℃で焼結した後、その破断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を通してその緻密程度を確認した写真である。全体的に、組成物は各々最適の焼結温度で焼成相対密度が９７％以上であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を通しても気孔がなく、緻密な組織を持っていることが確認できた。
【００２７】
更に、図２は、ＬＧ０１ガラスフリット：ＡＬ2Ｏ3充填材：ＳｒＴｉＯ3セラミック＝４５：５５−ｘ：ｚモル％からなる誘電体組成物を８７５℃で焼結させた時、ＳｒＴｉＯ3の添加量を変化させながら、誘電率、誘電損失及び共振周波数の温度係数（τf）の変化を測定して表したグラフである。図２によると、ＳｒＴｉＯ3の添加量によって誘電率と共振周波数の温度係数が可変的に変わり、誘電損失がほぼ一定に維持されることを確認した。
【００２８】
下記表３によると、本発明が提案している誘電体組成物において、その組成成分及び成分比変化によって緻密化が不良であったり、機械的強度または誘電特性の低下が起きることが確認できる。これは、どのような充填材とガラスフリット組成を選定するかによって、誘電特性の制御のために添加されるＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3セラミック組成と反応が起きて、２次相の析出、緻密化の抑制などの効果が起きるためであり、最適の組合せを探すことが重要である。
【００２９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の低誘電率誘電体セラミック組成物は、２２０ＭＰａ以上の強度値と０．１％以下の低誘電損失、高品質係数を有しながら、同時に８００〜９５０℃の低い温度領域で、誘電率６〜１０、共振周波数の温度係数を−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃で可変性を示す。従って、本発明の低誘電率誘電体セラミック組成物は、周波数帯域によって基板、アンテナ、共振器フィルターなどとして広く利用することができる。
【図２】
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【図１】
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