(57)【要約】【課題】窒素酸化物、あるいは窒素酸化物と硫黄化合物を効率よく除去できる除去剤の提供【解決手段】マンガン、コバルト、および銅の複合金属酸化物からなる除去剤によって課題を解決することができた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン、コバルト、および銅の複合金属酸化物からなる窒素酸化物除去剤。
【請求項２】
マンガン、コバルト、銅の複合金属酸化物がスピネル型結晶を含む請求項１記載の窒素酸化物除去剤。
【請求項３】
窒素酸化物がＮＯおよび／またはＮＯ２である請求項１または２に記載の窒素酸化物除去剤。
【請求項４】
金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物除去剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の除去剤を用いる排ガス処理方法。
【請求項６】
排ガスが窒素酸化物と硫黄化合物とを含んでいる請求項５記載の排ガス処理方法。
【請求項７】
排ガスが自動車排ガスである請求項５または６記載の排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中から窒素酸化物を除去するために用いる窒素酸化物除去剤、その製造方法および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス中、特に自動車排ガスのような排ガス中に含まれる窒素酸化物（NOx）を除去するための方法としては、アンモニア接触還元法、湿式吸収法、乾式吸着法などが知られている。
しかしながら、アンモニア接触還元法では、NOxの発生量に合わせてアンモニアガスの濃度を制御する必要があり、しかも、装置にはアンモニア発生源を必要とするため、装置の形状が必然的に大きくなり、よって、例えば自動車の排気ガス中のNOｘを除去するために車載するなどといった軽量、小型が要求される用途には向かない。
また、湿式吸収法によると、NOxが硝酸塩や亜硝酸塩として吸収液に蓄積されるため、吸収液の管理や後処理が必要である。
【０００３】
さらに、乾式吸着法として、フェノール樹脂起源の活性炭を用いたもの（特許文献１）や活性炭にアニリンとアルカリ金属の塩等を添着したものを用いたもの（特許文献２）等があるが、これらの方法で対象としているNOx濃度はせいぜい10ppm程度であり、その使用用途は限定される。例えば、自動車排気ガス中のNOx濃度は数100ppm程度になる場合があり、これらの乾式吸着法を適用することはできない。
【０００４】
乾式除去剤として、例えば、下記特許文献３〜５には、複合金属酸化物系のものも提案されている。特許文献３には、酸化鉄・酸化クロム、酸化鉄・酸化マンガン、酸化銅・酸化マンガンの複合金属酸化物の少なくとも１種を除去剤とする窒素酸化物含有ガス処理方法が記載され、特許文献４では、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種以上の金属元素の水溶性塩を焼成してなる無機成形体が窒素酸化物の処理用として提案され、特許文献５では、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｅ、及びＬａから選択される２以上の金属元素で構成されるスピネル型構造の複合酸化物を主成分とする窒素酸化物とディーゼルパティキュレートとを除去するフィルタが提案されている。
しかし、これらの乾式窒素酸化物除去剤においても、さらにその除去能を向上させる必要がある。
【０００５】
さらに、排ガス中には窒素酸化物のみでなく、硫化水素や二酸化硫黄のような硫黄化合物も含有していることが多く、窒素酸化物と硫黄化合物とを同時に除去できる除去剤が望まれる。そのような同時除去剤として、例えば、下記特許文献６〜７が挙げられる。特許文献６では、マンガン、銅、ニッケル、コバルト、鉄および鉛から選ばれる１種の元素、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属を含有する金属酸化物が、特許文献７では、マンガン酸化物を主体として銅、コバルト、ニッケル、銀等の酸化物を含有するフィルタが提案されている。
しかし、これらの窒素酸化物と硫黄化合物との同時除去剤においても、さらにその除去能を向上させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−７６７５３号公報
【特許文献２】特開平８−１６４３２１号公報
【特許文献３】特開平８−３２３１５０号公報
【特許文献４】特開２００５−１２５１４５号公報
【特許文献５】特開２００６−６８７３０号公報
【特許文献６】特開昭５０-８２６５７号公報
【特許文献７】特開２０００−５１６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は窒素酸化物を除去するにあたり、還元剤等の第3の物質を使用することなく、また、設備を小型化でき、かつ高濃度の窒素酸化物を除去することを課題とする。
さらにまた、本発明は、窒素酸化物と硫黄化合物とを両方除去できる除去剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ガス中の硫黄化合物の除去剤として、マンガン、コバルト、および銅からなる複合金属酸化物を開発し、既に、特許出願した（特願２００５−３２１０８５号：特開２００７−１２５５０９号公報参照）。
本発明者らは、該硫黄化合物除去剤につき、窒素酸化物（NOx）の除去に適用してみた結果、意外にも窒素酸化物除去能にも優れていることを見出し、本発明に至った。
マンガン、コバルト、および銅からなる複合金属酸化物の硫黄化合物除去能は既に確認しているので、本発明の除去剤によると、窒素酸化物と硫黄化合物との両方を除去できることになる。    
【０００９】
以上の知見より本発明は完成したもので、次の発明に関する。
（１）マンガン、コバルト、および銅の複合金属酸化物からなる窒素酸化物除去剤。
（２）マンガン、コバルト、銅の複合金属酸化物がスピネル型結晶を含む上記（１）記載の窒素酸化物除去剤。
（３）窒素酸化物がＮＯおよび／またはＮＯ２である上記（１）または（２）に記載の窒素酸化物除去剤。
（４）金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成する工程を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の窒素酸化物除去剤の製造方法。
（５）上記（１）または（２）に記載の除去剤を用いる排ガス処理方法。
（６）排ガスが窒素酸化物と硫黄化合物とを含んでいる上記（５）記載の排ガス処理方法。
（７）排ガスが自動車排ガスである上記（５）または（６）記載の排ガス処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
以上の本発明によれば、還元剤等の第3の物質を用いることなくNOxを除去することができる。しかも、第３の物質を使用せず、除去剤自体の性質を利用していることから、設備自体を小型簡略化することが可能である。
さらに、本発明によれば、高濃度のNOxガスに対しても高い除去性能を有することができ、硫黄化合物の除去性能も有していることから、例えば自動車排ガス中のSOxおよびNOxを1つの除去剤で除去することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＮＯ除去試験結果（Ｎ２雰囲気、入口ＮＯガス濃度１０ｐｐｍ）
【図２】ＮＯ除去試験結果（Ｎ２雰囲気、入口ＮＯガス濃度３００ｐｐｍ）
【図３】ＮＯ除去試験結果（Ｎ２雰囲気、入口ＮＯガス濃度８００ｐｐｍ）
【図４】ＮＯ除去試験結果（乾燥空気雰囲気、入口ＮＯガス濃度１０ｐｐｍ）
【図５】ＮＯ除去試験結果（乾燥空気雰囲気、入口ＮＯガス濃度３００ｐｐｍ）
【図６】ＮＯ除去試験結果（乾燥空気雰囲気、入口ＮＯガス濃度８００ｐｐｍ）
【図７】ＮＯ２除去試験結果（脱気1分後のＩＲ吸収スペクトル）
【図８】ＮＯ２除去試験結果（脱気６０分後のＩＲ吸収スペクトル）
【図９】ＮＯ２除去試験結果（再昇温・脱気後のＩＲ吸収スペクトル）
【図１０】ＮＯ２除去試験結果（ＮＯ２ガス体のＩＲ吸収スペクトル）
【図１１】二酸化硫黄除去試験結果
【図１２】硫化水素除去試験結果
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるわけではない。
本発明における窒素酸化物は、特に、自動車などの排ガス中に空気汚染物質として存在するもので、ＮＯおよび／またはＮＯ２として存在する。
また、本発明における硫黄化合物とは、硫化水素あるいは二酸化硫黄をそれぞれ個別に、または硫化水素および二酸化硫黄の両方を意味する。
【００１３】
本発明の除去剤の粒径は、除去効率のため１００ｎｍ以下の微粒子であることが好ましく、１０ｎｍ以下、特に３〜５ｎｍ程度が除去効率上より好ましい。
また、本発明の除去剤の表面積は大きいほど除去効率が向上するが、ＢＥＴ表面積が９０ｍ２／ｇ以上、特に１３０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【００１４】
本発明は、上記のような表面積の高い除去剤を製造するために、その製造方法において過酸化水素による酸化工程を経ることを特徴とする。すなわち、本発明は、金属塩水溶液にアルカリを添加して金属水酸化物を沈殿させた後、酸化焼成することによる複合金属酸化物を含む除去剤の製造方法において、金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成する工程を含むことを特徴とする。
この過酸化水素による酸化工程において、金属水酸化物の沈殿は、ナノ粒径の針状結晶に変換される。
本発明の複合酸化物はスピネル型結晶であることが好ましいが、スピネル型でなくても窒素酸化物除去効果は有する。
【００１５】
本発明者らは、この製造方法において、粒径を小さく、かつ表面積を増大させるための製造条件をさらに種々検討した。
すなわち、原料の金属塩水溶液について仕込み金属塩濃度を変化させ、過酸化水素について滴下量、滴下時間、および濃度を変化させ、また、焼成温度を変えて、種々の複合金属酸化物を得て、それらのＢＥＴ表面積に及ぼす影響を評価した。
仕込み金属塩濃度は、０．１重量％から１０重量％程度まで使用可能であり、０．５重量％から５重量％まで変化させた結果、仕込み金属塩濃度が小さいほど比表面積が増大することが分かった。
過酸化水素水溶液は、滴下量を７５ｍｌから６８０ｍｌまで変化させてみた結果、滴下量が増えるにつれて、比表面積が増大すること、よって、一定量で滴下するときには滴下時間が多いほど比表面積が増大することが分かった。滴下する過酸化水素水溶液の濃度は、１〜３０重量％程度が使えるが、５重量％から１０重量％まで変化させたところ、比表面積への影響が小さかった。
また、４００℃以上に焼成することによりスピネルに変換することができるが、焼成温度は高くなるほど表面積が低下してしまうので６００℃以下が好ましい。特に、スピネル構造が形成される最低温度、すなわち４５０℃程度で焼成するのが一番比表面積を増大できて好ましいことが分かった。
【００１６】
本発明の除去剤は、カラムに充填あるいはハニカム構造体にするなどして、窒素酸化物、あるいは窒素酸化物と硫黄化合物除去との除去フィルターとして用いることができる。
特に、本発明のフィルターは、自動車用などの排ガスフィルターに好適に用いることができる。
【実施例】
【００１７】
以下には、実施例によって、本発明の除去剤の製造方法、製造された除去剤の窒素酸化物、あるいは硫黄化合物の除去性能を説明する。
【実施例１】
【００１８】
＜除去剤の製造方法＞
次の工程で複合金属酸化物を得た。
ビーカー中でＣｕＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＣｏＳＯ４をＣｕ：Ｍｎ：Ｃｏの組成が１：１．８：０．５の５重量％濃度（金属塩の合計濃度）になるよう水に溶解した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２を沈殿させた。次いで、ビーカーに５重量％の過酸化水素水溶液を徐々に滴下して水酸化物を酸化するとナノ粒径の沈殿に変換される。該沈殿を濾過して、４５０℃で２時間焼成して、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物を得た。
得られた除去剤の比表面積を測定したところ、ＢＥＴ表面積が１４９ｍ２／ｇであった。
また、Ｘ線解析の結果、スピネル型結晶に特有のパターンが現れ、得られたＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物はスピネル型結晶を含むことが確認された。また、電子顕微鏡写真によると、得られた複合金属酸化物の１次粒子の粒径は３〜５ｎｍ程度であり、これらが凝集して１μｍ以下の凝集体となっていることが分かった。
【実施例２】
【００１９】
＜窒素酸化物除去能の測定（１）＞
実施例１で得られた除去剤のＮＯ除去試験を示す。
１．ＮＯ除去能の評価方法
内径20mmカラムに除去剤粉末約3.3gを充填する。このカラムにNOガスを通過させて通過後のNO濃度（出口濃度）を測定する。通過させるNOガスの濃度（入口濃度）および流速は、それぞれ、10, 300, 800ppmの濃度、およびSV値が5000, 10000の条件である。
また、ガス通過の際には、還元性雰囲気（N2ガス雰囲気）と酸化性雰囲気（乾燥空気雰囲気）の双方で評価を行った。
２．評価結果
評価結果を図１〜図６に示す。図１〜３は、還元性雰囲気（N2ガス雰囲気）、図４〜６は、酸化性雰囲気（乾燥空気雰囲気）での結果である。
これらの図は横軸に時間、縦軸にカラム通過後のNOガス濃度（出口濃度）をプロットしたものである。
図に示したとおり、ほとんどのNOが除去されている。
入口濃度の影響については、濃度が高くなるほど、除去しにくくなる傾向が見られる。
雰囲気の違いについては、酸化性雰囲気(乾燥空気雰囲気)の方が、若干除去量が多くなっている。実際の環境は空気雰囲気なので、この結果は、むしろ望ましい結果である。
【実施例３】
【００２０】
＜窒素酸化物除去能の測定（２）＞
実施例１で得られた除去剤のＮＯ２除去試験を示す。
ＦＴ-ＩＲ(島津製作所FTIR-8700)の試料室に除去剤を充填し、N2ガス供給によって脱気をしつつ100℃で5分間乾燥させて室温まで降温させた。 該試料室に1000ppmのNO2(N2バランス）を供給し30分保持した後、脱気した。 脱気後のIR吸収スペクトルを経時的に60分後まで測定した。脱気1分後のIR吸収スペクトルを図７に、脱気60分後のものを図８に示す。その後、100℃まで昇温した後再び脱気をし、IR吸収スペクトルを測定した。これを図９に示す。また、NO2ガス体のIRスペクトルを図１０に示す。図１０（ガス体NO２）では１５３１ｃｍ−１に最大吸収が認められたが、NO２を通過させ脱気した後では、 図７に示すとおり、最大吸収波長が１３７７ｃｍ−１にシフトしている。 この吸収波長および透過率は図８に示すとおり、脱気時間を延ばしても変化は見られなかった。また、図９のとおり、100℃まで加熱を行ったものでも吸収波長および透過率に大きな変化は見られない。 このことから、吸着物質の吸収波長は明らかにガス体と異なり、かつ、真空脱気や加熱によっても 吸着状況に変化が認められないことから、化学的に吸着しているものと推定される。
【実施例４】
【００２１】
＜硫黄化合物除去能＞
１．硫黄化合物除去能の評価方法
硫黄化合物除去能の評価は次のように行なった。
すなわち、カラムに硫黄化合物除去剤を約３．５ｇ充填する。該カラムに、硫黄化合物として硫化水素または二酸化硫黄を６ｐｐｍ含有する試験ガスを流速１２０ｃｍ／ｓｅｃで通過させて、カラム出口における硫黄化合物の濃度を測定する。カラム入口における硫黄酸化物濃度と出口における硫黄酸化物濃度とから、次式により硫黄化合物除去効率（％）を計算する。
硫黄化合物除去効率（％）＝１００×（入口濃度−出口濃度）／入口濃度
２．評価結果
（１）二酸化硫黄除去
実施例１で得られたＢＥＴ表面積１４９ｍ２／ｇのＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物０．０８３ｇをモレキュラーシーブ５Ａ１ｇに添着して硫黄化合物除去剤とした。
二酸化硫黄除去効率を測定した結果を図１１に示す。
図１１には、実施例１と同様に製造した表面積の異なるＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物、および実施例１と同様に製造したにＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎｉ複合金属酸化物ついての二酸化硫黄除去効率も一緒に示した。
この結果より、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物の硫黄化合物除去剤において、ＢＥＴ表面積が高いほど、硫黄酸化物除去効率が高いことが分かった。また、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎｉ複合金属酸化物でも比表面積が大きいものにおいて、高い硫黄酸化物除去効率が確認できた。
（２）硫化水素除去
実施例１と同様にしてＢＥＴ表面積１１〜１３９ｍ２／ｇのＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物を製造し、モレキュラーシーブ５Ａ１ｇに０．０８３ｇ添着して硫化水素除去効率を測定した。結果を図１２に示す。この結果から、硫化水素の除去についても、ＢＥＴ表面積が高いほど、除去効率が高いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の除去剤によると、窒素酸化物、あるいは窒素酸化物と硫黄化合物の両方を除去することができるので、特に自動車用排ガスなどの排ガス処理剤として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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