(57)【要約】【課題】均質なナノスケールの細孔を有する金多孔質膜の安全かつ簡単な製造方法を提供する。【解決手段】カルボン酸またはカルボン酸塩水溶液中で金をアノード酸化する。カルボン酸、カルボン酸塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、およびそれらの塩が好ましい。また金電極にかける電位は、水素標準電極電位に対して＋１．５〜１１Ｖ程度が好ましい。これにより、均質で数ｎｍ〜数百ｎｍの微細孔を有する金多孔質膜が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸またはカルボン酸塩を含む水溶液中で金をアノード酸化することを特徴とする金多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記カルボン酸およびカルボン酸塩が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、林檎酸、酒石酸、クエン酸およびそれらの塩の１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の金多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
アノード酸化が、水素標準電極電位に対して＋１．５〜１１Ｖの電位により行われることを特徴とする請求項１または２に記載の金多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
アノード酸化後、金多孔質膜に加熱処理、光照射処理の一方或いは両方を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法で製造された金多孔質膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかの方法で製造された金多孔質膜を有する基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金多孔質膜の製造方法、該製造方法により形成された金多孔質膜および該金多孔質膜を有する基板に関する。さらに詳細には、本発明は、均質なナノスケールの細孔を有する金多孔質膜の安全かつ簡単な製造方法、該製造方法により形成された金多孔質膜および該金多孔質膜を有する基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金は化学的、電気化学的に最も安定な金属として知られ、その卓越した耐久性から、めっき等による表面処理、電気配線端子、センサー電極などに幅広く利用されている。近年は、チオール基を末端に有する有機鎖分子で金を化学修飾する手法が開発され、バイオテクノロジー分野での利用が拡がっている。また、直径数１０ｎｍ程度に微細化した金は、局在表面プラズモン特性により可視光と強い相互作用を示すことから、その特異的な光学特性を利用した応用が研究されている。金を各種反応場として利用する場合、表面積を増大させることにより反応効率をはじめとする諸特性が大幅に向上し、微細構造特有の特性も出現することから、金の微細構造を表面に有する基体の作製は重要である。
【０００３】
この目的のために、金合金、例えば金−銀合金を毒性の高い酸性水溶液中で腐食溶解させ、卑な金属、例えば銀を選択的に溶解する脱合金手法によりナノスケールの多孔体を得る方法が、近年活発に報告されている（例えば、非特許文献１参照）。この手法により、ナノスケールの金多孔体を固体表面で直接形成することが可能となった。しかし、このためには、組成比が厳密に制御された均質な合金の作製が必須であり、また、脱合金時の体積の収縮に起因する亀裂が発生するほか、残留した卑な合金成分が不純物として諸特性を低下させるという問題があり、脱合金プロセスによる金多孔体の安定した製造と利用は難しいのが現状である。
【０００４】
また、他の方法として、金イオンの還元によって形成されるナノ粒子を基板上で積層し、金ナノ粒子を加熱、融着させ、基板を昇華などにより除去することで多孔質体を得る手法が知られている（例えば、特許文献１参照）が、ナノ粒子の融着過程で表面積が激減する。さらに、現実的な手法として、蒸着やめっきにより金を黒色状に基板に形成する技術が研究されているが、細孔径が大きく、表面積の飛躍的な増大は望めない。
【０００５】
ナノスケールの多孔体を実用化するためには、金自身が、その表面で自発的に多孔体を形成するのが理想的である。しかし、金の高い安定性からそのような処理は従来不可能とされており、実際に国内・国外共に報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７７６１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｒｌｅｂａｃｈｅｒ，Ｍ．Ｊ．Ａｚｉｚ，Ａ．Ｋａｒｍａ，Ｎ．Ｄｉｍｉｒｔｏｖ，Ｋ．Ｓｉｅｒａｄｚｋｉ、Ｎａｔｕｒｅ，４１０，４５０−４５３（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、金を各種反応場として利用する際の反応効率を向上させるため、あるいは、金の多孔質膜を用い、アルカンチオール分子鎖などを介して糖鎖やＤＮＡなどをその表面に固定化して、生化学的機能やセンサー機能を与えるためなどの手段として、比表面積の大きいナノスケールの微細孔を有する金多孔膜を形成することが求められているが、これまでの金多孔質膜の形成方法には種々の問題があり、安全かつ簡単な手法で、均質な細孔を有する金多孔質膜の形成方法が強く望まれている。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、前記したような従来技術における問題がなく、簡単な手法で、均質なナノスケールの細孔を有する金多孔質膜の製造方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、均質なナノスケールの細孔を有する金多孔質膜を表面に形成した基板あるいは金多孔質単独膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究、検討を行ったところ、カルボン酸あるいはカルボン酸塩水溶液中での金のアノード酸化により、安全かつ簡単にナノスケールの微細孔を有する金多孔質膜を形成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示す金多孔質膜の製造方法、金多孔質膜および金多孔質膜を有する基板に関する。
【００１３】
（１）カルボン酸またはカルボン酸塩を含む水溶液中で金をアノード酸化することを特徴とする金多孔質膜の製造方法。
【００１４】
（２）前記カルボン酸およびカルボン酸塩が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、林檎酸、酒石酸、クエン酸およびそれらの塩の1種以上からなることを特徴とする上記（１）に記載の金多孔質膜の製造方法。
【００１５】
（３）アノード酸化が、水素標準電極電位に対して＋１．５〜１１Ｖの電位により行われることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の金多孔質膜の製造方法。
【００１６】
（４）アノード酸化後、金多孔質膜に加熱処理、光照射処理の一方或いは両方を行うことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金多孔質膜の製造方法。
【００１７】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの方法で製造された金多孔質膜。
【００１８】
（６）上記（１）〜（４）のいずれかの方法で製造された金多孔質膜を有する基板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、直径数ｎｍ〜数百ｎｍの微細孔を有する金多孔質膜を容易に製造することができる。また使用されるカルボン酸の大半は人体に対し害を及ぼさず、アノード酸化時の電圧が低く、形成された多孔質膜には他の金属が付着する恐れも無いことから、製造工程が極めて安全であり、不純物となる他の金属の影響なく触媒、センサーなどの形成を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】シュウ酸水溶液を用いての金のアノード酸化の際の電位制御（破線）、電流値の変化（実線）を示す図である。
【図２】図面代用写真であり、本発明の実施例１で得られた加熱処理前の金多孔質皮膜破断面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】図面代用写真であり、実施例１で得られた金多孔質皮膜の加熱処理後の破断面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４】図面代用写真であり、本発明の実施例３で得られた金多孔質皮膜破断面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の方法によれば、カルボン酸あるいはカルボン酸塩水溶液中で金をアノード酸化することにより、安全かつ簡単に金多孔質膜を形成することができる。金属のアノード酸化、つまり電気化学的な金属の腐食反応によって厚い多孔質皮膜が形成されるためには、細孔の壁面あるいは皮膜全体が不働態化する一方で、細孔の底部が電気化学的活性を維持しなければならない。このような特性を有する金属は、これまでは「バルブ金属」として分類される金属の中に存在し、古くからはアルミニウム、最近ではチタン、ニオブ等のアノード酸化による多孔質酸化皮膜の形成が報告されている。一方、金はバルブ金属に属さず、非常に安定性の高い金属であることから、アノード酸化で厚い多孔質膜が得られることは、これまでの科学的常識からは説明を行うことは難しく、どのような理由により、カルボン酸水溶液中での金のアノード酸化により、金多孔質膜が容易に形成されるかについての理論的解明は難しい。尚、本発明でいう金多孔質膜とは、金を含有する多孔質膜であることを意味し、金のみからなる多孔質膜に限定するものではない。
【００２２】
本発明のアノード酸化に用いられる金は、アノード酸化により金多孔質膜が形成される限りどのような組成、形状のものでもよいが、通常純金を用いることが好ましい。また、形状はどのようなものであっても構わない。箔状の場合は、適当な基体上に担持させて用いても良い。さらに、めっきや蒸着等の手法により金以外の基板上に金の薄層を形成したものであってもよい。このような金以外の基板を用いる場合には、本発明においては、基板部で電気化学反応が進行しないよう、基板部はカルボン酸液に接触しないように処置されることが好ましい。
【００２３】
一方カルボン酸としては、水に溶解する限りどのようなカルボン酸でもよく、特に限定されない。また、カルボン酸は、１価、２価、３価など分子中のカルボキシル基の数には限定されず、さらに、溶解性を上げるために水酸基、アミノ基などの置換基を有するものであってもよい。また、カルボン酸以外のものを添加することもできる。カルボン酸は水溶液として用いられるが、その際のカルボン酸の濃度も特に限定されない。しかし、反応効率の点からある程度の濃度として用いることが好ましいことから、水に対して溶解性のよいカルボン酸である、ギ酸，酢酸，プロピオン酸，乳酸，シュウ酸，マロン酸，コハク酸，マレイン酸、林檎酸、酒石酸，クエン酸などが好ましいものとして挙げられる。例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸などは溶液状態であり、任意の割合で水溶液として用いることができる。また、固体のカルボン酸は、その酸の溶解度を勘案して、飽和濃度以下の水溶液として用いられる。室温の場合、クエン酸であれば通常３．０モル／Ｌ程度の濃度で、またシュウ酸であれば０．６モル／Ｌ程度の濃度で用いられる。カルボン酸の濃度については、濃度が高い方が、多孔質膜の形成速度が速い（例えば、０℃、０．３モル／Ｌのクエン酸であれば１μｍ程度の金多孔膜を形成するのに一晩ほどかかるが、２．５モル／Ｌであれば３０分程度でよい。）ことから、飽和濃度に近い濃度で用いることが通常好ましい。また、本発明は、電解液中にカルボン酸イオンが存在することが重要であることから、カルボン酸のほか，水溶性のカルボン酸塩を使用しても同様の効果が得られる。ただし、カルボン酸塩を使用した時に電解液がアルカリ性となる場合は、カルボン酸或いはその他の酸を加えることが好ましい。塩としてはどのような塩でもよいが、水への溶解性を考えるとアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００２４】
一方、電極間にかけられる電圧、電流値については任意でよいが、これらの値が高過ぎる場合には、均質な多孔質膜が得られ難い。また、これらの値は、使用する酸によっても異なり、特に限定されるものではないが、これまでの知見から、金電極から気泡が発生し始める電圧以上とすることが必要である。電圧値が高いとアノード酸化は速く進むが、所定電圧以上とすると均質な膜の形成が困難となり、また余りにも低いと所定の膜厚の金多孔質膜を形成するために長時間のアノード酸化が必要とされる。電圧は、水素標準電極電位に対して試料の電位が＋１．５〜１１Ｖの範囲となる様にすることが通常好ましく、＋２〜７ボルト程度であることがより好ましい。また、最初から所定の電位をかけるのではなく、徐々に電位を上げて所定の値とし、アノード酸化を行うこともできる。その理由は、このような条件にすると、より均質な金多孔質膜が得られる場合があるためである。電位としては、例えば、クエン酸であれば水素標準電極電位に対して＋３〜６ボルト程度、シュウ酸では＋２〜５ボルト程度とされることが好ましい。
【００２５】
また、アノード酸化時間は、金多孔質膜の膜厚、電極にかけられる電圧、カルボン酸の濃度等により異なり、特に限定されるものではない。酸化時間が長くなれば、一般的には多孔質膜の膜厚は厚くなるが、カルボン酸としてシュウ酸を用いる場合などでは、ある程度の厚さとなると膜厚の増加が停止し、更に電解を続けると多孔質膜が剥離する場合があることから、このような多孔質膜の剥離が起きないような時間が選択されればよい。例えば、クエン酸ではシュウ酸と比較して厚い膜の形成が可能であり、０℃、３０分で約１μｍ厚、３５℃、１２時間で１００μ厚程度の金多孔質膜を形成することができる。
【００２６】
さらに、使用する酸により、酸化時の金電極の挙動、形成された多孔質膜の特性も幾分異なる。例えば、０．３モル／Ｌシュウ酸水溶液を用い、＋１．８ボルトの電位（参照電極として、水銀／硫酸水銀電極を用いた場合の値）をアノード及びカソード電極間にかけた場合の電流値および金電極表面の挙動を、図１を参照して述べる。電位を０ボルトから＋１．８ボルトまで＋１ｍV／ｓの速度で徐々に上げ、それ以降は＋１．８ボルトの一定電圧に保持した場合、図１の実線に示されるように、電圧印加後一度立ち上がった電流が＋１．０Ｖ付近で急激に減衰し、その後回復するという、一般的な不働態膜の形成に類似した挙動を示す。電流値が回復した後は電極表面から気泡が発生し、＋１．８Ｖで電位を保持すると、保持後６０分程度までは電流値が約２０ｍＡｃｍ-2で安定するものの、その後電流値は急激に上昇し、その後ほぼ一定となる。このようなアノード酸化を行った後の金電極の表面は均質な黒色となる。
【００２７】
一方、例えばクエン酸水溶液中での金のアノード酸化の際には、アノード酸化後の金電極の表面は干渉色のある明るいオレンジ色であり、その後時間の経過と共に次第に黒色となる。また，多孔質膜の細孔径はシュウ酸を用いて得られる膜よりも小さい。このような、カルボン酸種による多孔質膜の特性の違い、さらには多孔質皮膜が形成されるメカニズムは現在不明であるが、本発明を何ら限定するものではない。
【００２８】
例えば、クエン酸を用いて形成された金多孔質膜は室温でも不安定であり、次第に黒色化していくが、得られた金多孔質膜に加熱処理や光照射処理（露光）を行うと黒色化が進行し、安定性が向上する。
【００２９】
こうして、使用するカルボン酸やカルボン酸塩の種類、それらの濃度、電圧などのアノード酸化条件を選択することにより、本発明においては、ナノスケール、例えば数ｎｍ〜数百ｎｍの微細孔を有する金多孔質膜を金あるいはその他の基板上に形成することができる。形成された金多孔質膜を有する基板は、種々の物質を金多孔質体の表面に固定（修飾）することにより、生化学的センサーや触媒反応系を構築することが可能となる。また，例えばアルミニウムの表面に金を蒸着し，金以外の部分を被覆して本発明のアノード酸化を行うことにより，金以外の材料の表面で金多孔質膜を形成することができる。また，適切な条件でのアノード酸化により、金多孔質膜と金以外の基板を分離させ、多孔質膜を単独で得ることもできる。金多孔質体を粉体として利用する場合は、多孔質膜を形成後に基板から機械的に剥離すれば良い。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
純度９９．９５％の金箔の表面をアルミナペーストで研磨し、これをアノード電極として用いた。一方電解液として、０℃、２．５Ｍのクエン酸水溶液を用意し、対極に炭素板を用い、さらに参照電極としてＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４（約＋０．６４Ｖ／ＳＨＥ）を使用して、＋４Ｖの電位（参照電極に対する電圧）を金電極にかけ、約２５ｍＡｃｍ-2でのアノード酸化を３０分間行った。アノード酸化終了後金電極を取り出したところ、金表面は、オレンジ色の明るい色調であったが、次第に黒色化していった。アノード酸化により得られた金表面皮膜破断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、厚み約１μｍの多孔質膜が均質に形成されていた。なお、黒色化前後で多孔質膜の構造に明瞭な差は見られなかった。黒色膜を基板から機械的に剥離し、ＢＥＴ表面積測定によって求めた比表面積は約６０ｍ2ｇ-1であり、平均細孔径は約７ｎｍであった。また，アノード酸化直後の金電極を２００℃で熱処理したところ、黒色膜が即座に得られるとともに、より安定な膜となった。この２００℃の熱処理後の膜の金表面皮膜破断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を図３に示す。細孔サイズが若干拡大した様子が見られるものの、微細な多孔質構造が維持されていることが確認された。このような黒色化の進行は、水銀ランプの照射によっても得られた。
【００３２】
実施例２
アノード酸化を３５℃で１２時間行うことを除き実施例１と同様に、約２５ｍＡｃｍ-2でアノード酸化処理を行った。その結果、約１００μｍの多孔質金皮膜が得られた。
【００３３】
実施例３
純度９９．９５％の金箔の表面を研磨し、電極面積を１ｃｍ2程度として０．３Ｍシュウ酸水溶液中で電位制御によりアノード酸化を行った。参照電極は水銀／硫酸水銀電極（約＋０．６４Ｖ／ＳＨＥ）とし、対極には炭素板を用いた。電位制御は図１の破線のように行った。すなわち、０Ｖから＋１ｍV／ｓの速度で＋１．８Ｖまで電位を上げ、その後＋１．８Ｖで電位を保持した。＋１．８Ｖに到達してから９０分後にアノード酸化を中止した。アノード酸化後の金電極の表面は均質な黒色となった。黒色膜の破断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。図４にＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。皮膜は、厚さ約８００ｎｍで、３０ｎｍ程度の細孔径を有する均質な３次元網目状細孔を有する多孔質膜であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の金多孔質膜は、細孔の化学修飾、或いは酵素などの機能材料の担持により、反応触媒、生化学的センサーなどとしての利用が可能であり、多岐にわたる産業において利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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