(57)【要約】【課題】短波長をカットした光源を使用した場合でっても高感度であり、例えば１，０００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも十分なスペーサー形状が得られ、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等にも優れた液晶表示素子用スペーサーを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】上記感放射線樹脂組成物は、〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）前記（ａ１）以外の不飽和化合物の共重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、ならびに〔Ｃ〕下記化合物Ｎｏ．１2010049238.tif 000016に代表される特定のオキシムエステルを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）前記（ａ１）以外の不飽和化合物の共重合体、
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、ならびに
〔Ｃ〕下記式（Ｉ）
【化１】
2010049238.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３またはＣＮを表し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基または炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および複素環基の水素原子は、さらにＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、−Ｃ(＝Ｎ−ＯＲ２１)−Ｒ２２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ２１）−Ｒ２２、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、カルボキシル基、エポキシ基で置換されていてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基または炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒ１２とＲ１３およびＲ２２とＲ２３は、それぞれ一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子または水酸基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜３である。)
で表される化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
【請求項４】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
（イ）請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【請求項５】
請求項３に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネルに関わり、さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示パネルに用いられるスペーサーを形成するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示パネル用スペーサー、および当該スペーサーを具備してなる表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子において、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つためのスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となってきている。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができる。
液晶表示素子の大面積化や生産性の向上等の観点から、マザーガラス基板の大型化（例えば、１，５００×１，８００ｍｍ、さらに１，８７０×２，２００ｍｍ程度）が進んでいる。しかし、従来の基板サイズでは、マスクサイズよりも基板サイズが小さいため、一括露光方式で対応が可能であったが、大型基板では、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作製することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が困難である。
そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板に数回露光され、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較して、スループットが低減するので、それを補うために感放射線性樹脂組成物への高感度の要求がされている。
本出願人は近年、特許文献１において、１，２００Ｊ／ｍ２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を達成することが可能であることを示したが、最近、さらなる基板の大型化やスループット向上の要求から、感放射線性樹脂組成物へのさらなる高感度、例えば１，０００Ｊ／ｍ２以下の露光量で良好なスペーサーを形成しうる感度、が求められている。
ところで、上記の如き露光工程においては、最大強度を示す波長３６５ｎｍ付近の光のほかに３００ｎｍ付近、３１５ｎｍ付近および３４０ｎｍ付近にもかなり強い輝線を有する「Ｔｙｐｅ  １」と呼ばれる紫外光を用いるのが一般である。しかし、エネルギーの強い３４０ｎｍ以下の波長領域に強い輝線を示す光を使用すると、露光機が傷みやすく、好ましくないため、これら短波長の光の強度を抑えた「Ｔｙｐｅ  ２」および「Ｔｙｐｅ  ３」と呼ばれる光源の使用が好まれ、さらにはこれら短波長の光を含まない「Ｔｙｐｅ  ４」と呼ばれる光源の使用が好まれる傾向にある。しかし、従来知られている感放射線性樹脂組成物をＴｙｐｅ  ２ないしＴｙｐｅ  ４の光源に適用すると、その放射線感度が不十分であることが明らかになっている。
そこで、露光機にやさしいＴｙｐｅ  ２ないしＴｙｐｅ  ４を光源として使用した場合であっても、高い放射線感度を示す感放射線性樹脂組成物が待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−８４８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、短波長をカットした光源を使用した場合でっても高感度であり、例えば１，０００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも十分なスペーサー形状が得られ、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等にも優れた液晶表示素子用スペーサーを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の更なる目的は、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等に優れる液晶表示素子用スペーサーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、表示品位および信頼性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）前記（ａ１）以外の不飽和化合物の共重合体、
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、ならびに
〔Ｃ〕下記式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2010049238.tif 000002
【０００７】
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３またはＣＮを表し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基または炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および複素環基の水素原子は、さらにＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ２１）−Ｒ２２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ２１）−Ｒ２２、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、カルボキシル基、エポキシ基で置換されていてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基または炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒ１２とＲ１３およびＲ２２とＲ２３は、それぞれ一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子または水酸基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
で表される化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第二に、
前記各感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーによって達成される。
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第三に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）前記液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第四に、
前記液晶表示素子用スペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、短波長をカットした光源を使用した場合でっても高感度であり、例えば１，０００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも十分なパターン形状が得られ、現像性に優れ、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等にも優れた液晶表示素子用スペーサーを形成することができる。
本発明の液晶表示素子は、感度、現像性、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等の諸性能に優れたスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液晶表示素子の構造を説明するための一例の模式図。
【図２】液晶表示素子の構造を説明するための他の例の模式図。
【図３】弾性回復率の評価における負荷時および徐荷時の荷重−変形量曲線。
【図４】Ｔｙｐｅ  １の光源のスペクトル分布図。
【図５】Ｔｙｐｅ  ２の光源のスペクトル分布図。
【図６】Ｔｙｐｅ  ３の光源のスペクトル分布図。
【図７】Ｔｙｐｅ  ４の光源のスペクトル分布図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
−〔Ａ〕共重合体−
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔Ａ〕共重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体である。本発明において、〔Ａ〕共重合体としては、［Ａ１］化合物（ａ１）と、１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）の共重合体（以下、「共重合体〔α〕」という。）に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体（以下、「共重合体〔Ａ１〕」という。）、および［Ａ２］化合物（ａ１）と、オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）の共重合体（以下、「共重合体〔Ａ２〕」という。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１１】
上記化合物（ａ１）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる重合体および共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
共重合体〔α〕および共重合体〔Ａ２〕において、化合物（ａ１）、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕および共重合体〔Ａ２〕において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
なお、化合物（ａ１）がカルボキシル基を有するものである場合には、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えばトリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的には、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などが挙げられる。
【００１２】
共重合体〔α〕における化合物（ａ２−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、（メタ）アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、（メタ）アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
【００１３】
（メタ）アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸３−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−２−ヒドロキシプロピルエステル等の（メタ）アクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル；
アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、アクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、アクリル酸５−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、アクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きアクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、メタクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、メタクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、メタクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きメタクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル等のその他の化合物（ａ２−１）（以下、「他の化合物（ａ２−１）」という。）を挙げることができる。
【００１４】
これらの化合物（ａ２−１）のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、他の化合物（ａ２−１）等が好ましい。
また、化合物（ａ２−１）のうち、他の化合物（ａ２−１）は、現像性の向上の点や、得られるスペーサーの圧縮性能向上の観点から特に好ましい。他の化合物（ａ２−１）のうち特に、アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルが好ましく、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
共重合体〔α〕において、化合物（ａ２−１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、化合物（ａ２−１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。化合物（ａ２−１）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、不飽和イソシアネート化合物の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、不飽和イソシアネート化合物との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００１５】
共重合体〔Ａ２〕における化合物（ａ２−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の（メタ）アクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル；
【００１６】
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステルが挙げられる。
これのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン等が重合性の点から好ましい。
共重合体〔Ａ２〕において、化合物（ａ２−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔Ａ２〕において、化合物（ａ２−２）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは０．５〜７０重量％、さらに好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。化合物（ａ２−２）に由来する繰り返し単位の含有率が０．５重量％未満では、得られる共重合体の耐熱性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００１７】
上記共重合体〔α〕および共重合体〔Ａ２〕において、化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−２）以外の化合物（ａ２）「以下、「化合物（ａ２−３）」という。」を共重合体の成分として使用することができる。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
これらのうち、共重合反応性の点からから、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
共重合体〔α〕および共重合体〔Ａ２〕において、化合物（ａ２−３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
共重合体〔α〕および共重合体〔Ａ２〕において、化合物（ａ２−３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。化合物（ａ２−３）の繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、共重合体の分子量が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−２）成分の奏する効果が低下する。
【００１９】
共重合体〔α〕および共重合体〔Ａ２〕は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル；
【００２０】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル；
【００２１】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸３−エトキシブチル、酢酸３−プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それを還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔α〕および共重合体〔Ａ２〕は、溶液のまま共重合体〔Ａ１〕の製造に供しても、また一旦溶液から分離して共重合体〔Ａ１〕の製造に供してもよい。
共重合体〔α〕および共重合体〔Ａ２〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
【００２３】
本発明における共重合体〔Ａ１〕は、上記共重合体〔α〕に、不飽和イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
不飽和イソシアネート化合物としては、例えば、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、
アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、
アクリル酸２−［２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ］エチル、
アクリル酸２−｛２−［２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル、アクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、
アクリル酸２−［２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ］エチル等のアクリル等のアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート
メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、
メタクリル酸２−［２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ］エチル、
メタクリル酸２−｛２−［２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル、
メタクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、
メタクリル酸２−［２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ］エチル等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
また、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ―ＥＧ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル等が好ましい。
共重合体〔Ａ１〕において、不飽和イソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明において、共重合体〔α〕と不飽和イソシアネート化合物との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアネート化合物を投入することによって実施することができる。
共重合体〔Ａ１〕を製造する際の不飽和イソシアネート化合物の使用量は、共重合体〔α〕中の化合物（ａ２−１）に由来する水酸基１当量に対して、好ましくは０．１〜９５モル％、さらに好ましくは１．０〜８０モル％、特に好ましくは５．０〜７５モル％である。不飽和イソシアネート化合物の使用量が０．１モル％未満では、感度、耐熱性向上および弾性特性向上への効果が小さく、一方９５モル％を超えると、未反応の不飽和イソシアネート化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
共重合体〔Ａ１〕および共重合体〔Ａ２〕は、それぞれ単独で使用することもできるが、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性、ならびにスペーサーの強度および耐熱性をさらに向上させることができる点において、共重合体〔Ａ１〕と共重合体〔Ａ２〕を併用することが好ましい。
本発明において共重合体〔Ａ１〕と共重合体〔Ａ２〕とを併用する場合、共重合体〔Ａ２〕の使用量は、共重合体〔Ａ１〕１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部であり、特に好ましくは３〜３０重量部である。共重合体〔Ａ２〕の使用量が０．５重量部未満では、スペーサーの強度や耐熱性向上に効果が小さく、一方５０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を低下させる傾向がある。
【００２５】
−〔Ｂ〕重合性不飽和化合物−
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔Ｂ〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、共重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同  ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同  ＨＸ−２２０、同  Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製等を挙げることができる。
【００２６】
前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート化合物等を挙げることができる。
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同  ＤＰＨＡ、同  ＤＰＣＡ−２０、同  ＤＰＣＡ−３０、同  ＤＰＣＡ−６０、同  ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００２７】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、多官能ウレタンアクリレート化合物を含有する市販品等が好ましい。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量が１重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方３００重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
【００２８】
−〔Ｃ〕上記式（Ｉ）で表される化合物−
本発明の感放射線性樹脂組成物における上記式（Ｉ）で表される化合物は、感放射線性重合開始剤として機能する化合物である。
上記式（Ｉ）で表される化合物は、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではなく、上記一般式（Ｉ）および後述の例示化合物は、両方の混合物またはどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
上記式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オタタデシル基、イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスレニル基、上記アルキル基で１つ以上置換された置換フェニル基、置換ビフェニリル基、置換ナフチル基、置換アンスリル基等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３で表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チェニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリシル基、ピラゾリシル基、チアソリシル基、インチアソリシル基、オキサソリシル基、イソオキサソリシル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等の５〜７員の複素環基が好ましく挙げられる。また、Ｒ１２とＲ１３が一緒になって形成しうる環、Ｒ２２とＲ２３が一緒になって形成しうる環、およびＲ３が隣接するベンゼン環と一緒になって形成しうる環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンチン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が挙げられる。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３を置換してもよいハロゲン原子およびＲ４、Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２９】
上記置換基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、この時中断する結合基は１種または２種以上の基でもよく、連続して中断しうる基の場合２つ以上連続して中断してもよい。また、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよい。
上記式（Ｉ）で表される化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素原子数１１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３またはＣＮであるものや、Ｒ３が、エーテル結合またはエステル結合で１〜５回中断されている炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１３〜２０のアルキル基、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３またはＣＮであるもの、特に、Ｒ１が、炭素原子数１１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアリール基であるもの、あるいは、Ｒ３が、アルキル基のアルキレン部分のメチレン基が工一テル結合またはエステル結合で１〜5回中断されてもよい炭素原子数８以上の分岐アルキル基であるもの；アルキル基のアルキレン部分のメチレン基が工一テル結合またはエステル結合で１〜５回中断されていてもよい炭素原子数１３以上のアルキル基であるもの；Ｒ３が、エーテル結合により１〜５回中断されているアルキル基であるもの；Ｒ３が、エステル結合により１〜５回中断されているアルキル基であるものが、合成が容易で感度も高く、また本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｄ）感放射線性重合開始剤として用いた場合、溶媒に対する溶解度が高い点で好ましい。
上記式（Ｉ）で表される化合物は、下記式に示されるように、Ｒ１またはＲ２を介して二量化していてもよい。
【００３０】
【化２】
2010049238.tif 000003
【００３１】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５ならびにａおよびｂは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるのと同義であり、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２から水素原子１個を除去して得られる２価の基である。）
従って、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７１のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2010049238.tif 000004
【００３３】
【化４】
2010049238.tif 000005
【００３４】
【化５】
2010049238.tif 000006
【００３５】
【化６】
2010049238.tif 000007
【００３６】
【化７】
2010049238.tif 000008
【００３７】
【化８】
2010049238.tif 000009
【００３８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば下記反応式に従って、以下の方法により製造することができる。
先ず、所望のＲ４およびＲ５を有するニトロカルバゾール化合物１と所望のＲ１を有する酸クロリド２とを、二塩化エチレン（ＥＤＣ）中、塩化亜鉛の存在下に反応させてアシル体３を得る。次いで、アシル体３と塩酸ヒドロキシルアミントをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下に反応させてオキシム化合物４を得る。次いで、オキシム化合物４と所望のＲ２を有する酸無水物５または酸クロリド５'とを反応させることにより、上記式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。
【００３９】
【化９】
2010049238.tif 000010
【００４０】
本発明において、上記の如き上記式（Ｉ）で表される化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、上記の如き〔Ｃ〕上記式（Ｉ）で表される化合物と共に、他の感放射線性重合開始剤（以下、単に「他の開始剤」という。）を併用してもよい。
かかる他の開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ホスフィン化合物、トリアジン化合物等を挙げることができる。
【００４１】
前記Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
これらＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
前記アセトフェノン化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物等を挙げることができる。
前記α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
【００４３】
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
本発明においては、ビイミダゾール化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
【００４４】
また、ビイミダゾール化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ増感剤」という。）を添加することができる。
アミノ増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ビイミダゾール化合物とアミノ増感剤とを併用する場合、アミノ増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部である。この場合、アミノ増感剤の添加量が１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方２００重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
さらに、ビイミダゾール化合物とアミノ増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は前記アミノ増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００４５】
前記チオール化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族チオールを挙げることができる。
これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
チオール化合物の添加量は、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。この場合、チオール化合物の添加量が１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方１５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕上記式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。この場合、該使用量が５重量部未満では、アルカリ水溶液からなる現像液による現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、未露光部の該現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
なお、〔Ｃ〕上記式（Ｉ）で表される化合物と他の開始剤とを併用する場合には、両者の使用量の合計が上記の範囲内となることが好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕上記式（Ｉ）で表される化合物と他の開始剤とを併用する場合、他の開始剤の使用量は、〔Ｃ〕上記式（Ｉ）で表される化合物の１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部である。他の開始剤の使用量が５００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００４６】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合してもよい。
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、パーフルオロ−ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウムや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００４７】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ  １７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品として、商品名で、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、同−４３００、同−４４４５、同−４４４６、同−４４６０、同−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等を挙げることができる。
前記その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、商品名で、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００４８】
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
前記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する化合物を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００４９】
前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン化合物、ヒドロキノン化合物、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等を挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。保存安定剤の配合量が３重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
前記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物挙げることができる。
前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’ ’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’ ’，Ｎ’ ’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’ ’，Ｎ’ ’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’ ’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’ ’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’ ’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’ ’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、商品名で、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
前記耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
耐熱性向上剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。耐熱性向上剤の配合量が３０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。
前記溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが用いられるが、各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、アルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましく、特に、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メトキシエチル等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、さらに、前記溶剤と共に、高沸点溶剤を併用してもよい。
前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過したうえで使用に供してもよい。
【００５１】
スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーの形成は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００５２】
−（イ）工程−
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度（組成物中の溶媒以外の成分の合計重量が組成物の全重量に占める割合）は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
【００５３】
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に３０〜５０重量％であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する物であることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００５４】
−（ロ）工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。本発明においては、この露光の際に短波長の光がカットされたＴｙｐｅ  ２、Ｔｙｐｅ  ３またはＴｙｐｅ  ４の光源を用いた場合であっても高感度でパターン形成ができる利点を有する。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６  、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．  製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜１，５００Ｊ／ｍ２である。本発明の感放射線性樹脂組成物は、非常に高感度であるため、露光量を例えば１，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに７００Ｊ／ｍ２以下とした場合であっても、良好な形状および膜厚のスペーサーを形成することができる。
【００５５】
−（ハ）工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンが形成される。
−（二）工程−
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２３０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
スペーサーの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物は、１８０〜２３０℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られるスペーサーが十分な諸性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、加熱温度を従来より低温とすることができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形をきたすことなく、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れるスペーサーを形成することができる。
【００５６】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、前記のようにして形成された本発明のスペーサーを具備するものである。
本発明の液晶素子の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、図１に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される２つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板等を有する構造を挙げることができる。また図１に示すように、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
また、図２に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）アレイと対向させることによって、ＴＮ−ＴＦＴ型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ここで、部および％は重量基準である。
−〔Ａ〕共重合体の合成−
合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部および酢酸３−メトキシブチル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル２５部、スチレン５部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０部およびメタクリル酸ベンジル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体〔α−１〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−１〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１３，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−１〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４部と４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔α−１〕の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。重合体溶液〔α−１〕、１時間反応後の溶液および４０℃で１時間さらに６０℃で２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度３０．０％の共重合体〔Ａ１〕を含有する溶液を得た。この共重合体〔Ａ１〕を、重合体（Ａ−１）とする。
【００５８】
合成例２
前記共重合体〔α−１〕溶液に、合成例１と同様にして、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）１４部と４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。固形分濃度３０．５％の共重合体〔Ａ１〕を含有する溶液を得た。この共重合体〔Ａ１〕を、重合体（Ａ−２）とする。
合成例３
前記共重合体〔α−１〕溶液に、合成例１と同様にして、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ−Ｃ４、昭和電工（株）製）１７部と４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。固形分濃度３１．０％の共重合体〔Ａ１〕を含有する溶液を得た。この共重合体〔Ａ１〕を、重合体（Ａ−３）とする。
合成例４
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、酢酸３−メトキシブチル１２５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル２５部およびスチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）２５部およびメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２９．１％の共重合体〔α−２〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−２〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１８，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−２〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４部と、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３１．０％の共重合体〔Ａ１〕を含有する溶液を得た。この共重合体〔Ａ１〕を、重合体（Ａ−４）とする。
【００５９】
合成例５
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル３２部、スチレン５部、ブタジエン５部およびメタクリル酸グリシジル４０部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３１．０％の共重合体〔β−１〕溶液を得た。得られた共重合体〔β−１〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１１，０００であった。
合成例６
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン４２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体〔β−２〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０％であり、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）、ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、２４，０００であった。
合成例７
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部、酢酸３-メトキシブチル２００部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル２５部、スチレン５部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０部、メタクリル酸ベンジル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持して重合することにより、固形分濃度３３．５％の共重合体〔α−３〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−３〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、３０，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−３〕溶液に、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル（商品名カレンズＭＯＩ−ＥＧ、昭和電工（株）製）１５部、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。固形分濃度３６．０％の共重合体〔Ａ１〕を含有する溶液を得た。この共重合体〔Ａ１〕を、重合体（Ａ−５）とする。
【００６０】
−〔Ｃ〕上記式（Ｉ）で表される化合物の合成−
合成例８〜１１（化合物Ｎｏ．３７、５０、５４および６９の合成）
窒素雰囲気下、反応容器に塩化アルミニウム１０．４ｇ（７８ミリモル)および二塩化エチレン３３．０ｇを仕込み、氷冷下において、上記の各化合物に対応するＲ１を有する酸クロリド３６ミリモルを滴下し、続いて上記の各化合物に対応するＲ４およびＲ５を有するニトロカルバゾール化合物３０ミリモルと二塩化エチレン３３．０gとからなる溶液を徐々に滴下し、５℃で３０分間攪拌下に反応を行った。反応液を氷水にあけ、有機層を回収し、溶媒を除去することにより、中間体であるアシル体をそれぞれ得た。
次いで、窒素気流下、反応容器中に上記で得られた各アシル体の２０ミリモル、塩酸ヒドロキシルアミン２．１ｇ（３０ミリモル)およびジメチルホルムアミド１６．９gを仕込み、８０℃で１時間攪拌下に反応を行なった。室温に冷却して有機層を回収した。この有機相から溶媒を除去し、その残渣に酢酸ブチル２５．４ｇ、続いて無水酢酸２．４５ｇ（２４ミリモル)を加えて９０℃で１時間攪拌下に反応を行い、室温まで冷却した。その後、反応液を５重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、有機層を回収し、溶媒を除去し、さらに酢酸エチルから再結晶することにより、化合物Ｎｏ．３７、５０および６９をそれぞれ得た。化合物Ｎｏ．５４は油状化合物のため、溶媒を除去した後、再結晶を行わずに最終生成物とした。
これらの化合物につき、赤外分光分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、それぞれ目的の化合物であることを確認した。
合成例１２〜１７（化合物１、２７、２９、３３、４３および６２の合成）
上記合成例８〜１１において、無水酢酸の代わりに上記各化合物に対応するＲ１およびＲ２を有するカルボン酸無水物を使用したほかは合成例８〜１１に準じた方法により、化合物１、２７、２９、３３、４３および６２をそれぞれ得た。
【００６１】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た共重合体〔Ａ１〕溶液を重合体（Ａ−１）として１００部、〔Ｂ〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１００部、１，９-ノナンジアクリレート１０部（商品名ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学（株）製）、〔Ｃ〕成分として上記合成例８で得た化合物Ｎｏ．３３を５部、他の重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５部および２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール  ５部、アミノ増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  ５部、チオール化合物として２−メルカプトベンゾチアゾール２．５部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５部ならびに保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。この感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を用いて以下のようにスペーサーを形成し、評価した。評価結果は第２表に示した。
【００６２】
スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を塗布した後、１００℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚３．５μｍの被膜を形成した（塗布法）。
次いで、得られた被膜に、図４に示したＴｙｐｅ  １のスペクトル分布を有する高圧水銀ランプ（Ｔｙｐｅ  １の光源）を用い、露光量を変量として、１０μｍ角の残しパターンのフォトマスクを介して露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液を用いて２５℃で現像した後、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱（ポストベーク）することにより、スペーサーを形成した。
（１）感度の評価
前記スペーサーの形成において、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／露光後膜厚）が９０％以上になる最小の露光量を感度とした。この露光量が６００Ｊ／ｍ２以下のとき、感度が良好であるといえる。
（２）弾性回復率の評価
前記（１）で調べた感度に相当する露光量にて得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（商品名ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに２．６ｍＮ／秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して５秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図３に示すように、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量をＬ１とし、除荷時の変形量をＬ２として、下記数式（１）により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝Ｌ２×１００／Ｌ１      （１）
変形量Ｌ１が０．２μｍ以上であった場合、柔軟性は良好であるといえ、弾性回復率が６５％以上であった場合、弾性回復率は高いといえる。
【００６３】
（３）ラビング耐性の評価
前記（１）で調べた感度に相当する露光量にてスペーサーを形成した基板上に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、１８０℃で１時間加熱して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の塗膜を形成した。
その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの剥がれの有無を評価した。
（４）密着性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして、前記（１）で調べた感度に相当する露光量にて硬化膜を形成した。この硬化膜につき、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。第２表に示した値は、このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数である。
（５）耐熱性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして、前記（１）で調べた感度に相当する露光量にて硬化膜を形成した。この硬化膜につき、２４０℃のオーブン中で６０分間追加加熱し、追加加熱前後の膜厚を測定して、残膜率（追加加熱後の膜厚×１００／追加加熱前の膜厚）を求めることにより評価した。
（６）露光波長の変化による感度評価
前記（１）において、Ｔｙｐｅ  １の光源に代えて、図５〜７に示したＴｙｐｅ２、Ｔｙｐｅ３およびＴｙｐｅ４のそれぞれのスペクトル分布を有する高圧水銀ランプ（Ｔｙｐｅ  ２ないしＴｙｐｅ  ４の光源）をそれぞれ用いたほかは、前記（１）と同様にして感度評価を行った。光源がＴｙｐｅ  １からＴｙｐｅ  ２、Ｔｙｐｅ  ３、Ｔｙｐｅ  ４となるに連れて、段々と短波長領域の光がカットされる。これらの光源を使用した場合でも、１，０００Ｊ／ｍ２以下の感度であった場合、感度は良好であるといえる。
実施例２〜３０および比較例１
感放射線性樹脂組成物の各成分の種類および量を、それぞれ第１表に記載の通りとしたほかは、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−３０）および（ｓ−１）をそれぞれ調製し、評価した。評価結果は第２表に示した。
【００６４】
実施例３１
感放射線性樹脂組成物の各成分の種類および量を、それぞれ第１表に記載の通りとし、組成物の固形分濃度が５０重量％としたほかは、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｓ−３１）を調製した。
この組成物（Ｓ−３１）については、被膜の形成にあたって塗布法の代わりにドライフィルム法によって行った。その詳細は以下の通りである。
スペーサーの形成
ベースフィルムとしての厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−３１）を塗布し、塗膜を１００℃で５分間加熱することにより、感放射線性転写層を有する厚さ４μｍの感放射線性ドライフィルムを作製した。次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように上記感放射線性ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法により感放射線性転写層をガラス基板に転写した。さらに、ベースフィルムを剥離除去した後、実施例１と同様にして露光、現像、洗浄およびポストベークすることにより、スペーサーを形成した。
上記以外は、実施例１と同様にして各種の評価を行った。評価結果は第２表に示した。
比較例２
感放射線性樹脂組成物の各成分の種類および量を、それぞれ第１表に記載の通りとしたほかは、実施例３０と同様にして感放射線性樹脂組成物（ｓ−２）を調製し、評価した。評価結果は第２表に示した。
【００６５】
第１表において、〔Ａ〕共重合体以外の各成分は、下記のとおりである。
〔Ｂ〕成分
Ｂ−１：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
Ｂ−２：多官能ウレタンアクリレート化合物を含有する市販品（日本化薬（株）製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ」）
Ｂ−３：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）製、商品名「アロニックス  Ｍ−５３００」）
Ｂ−４：１，９−ノナンジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ」）
〔Ｃ〕成分
Ｃ−１：上記合成例で得た化合物Ｎｏ．３３
Ｃ−２：上記合成例で得た化合物Ｎｏ．３７
Ｃ−３：上記合成例で得た化合物Ｎｏ．５０
Ｃ−４：上記合成例で得た化合物Ｎｏ．５４
Ｃ−５：上記合成例で得た化合物Ｎｏ．６９
Ｃ−６：上記合成例で得た化合物Ｎｏ．１
Ｃ−７：上記合成例で得た化合物Ｎｏ．２７
Ｃ−８：上記合成例で得た化合物Ｎｏ．２９
Ｃ−９：上記合成例で得た化合物Ｎｏ．４３
Ｃ−１０：上記合成例で得た化合物Ｎｏ．６２
他の重合開始剤、アミノ増感剤およびチオール化合物
ｃ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸ０２」）
ｃ−２：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）
ｃ−３：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」）
ｃ−４：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
ｃ−５：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
ｃ−６：２−メルカプトベンゾチアゾール
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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