(57)【要約】      （修正有）【課題】低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子を提供する。【解決手段】ある特定の化学式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）と、非水混合溶媒（Ｈ）を含有してなる電解液であって、非水混合溶媒（Ｈ）が、スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１種のスルホラン誘導体（Ｓ）と、ある特定の化学式（２）で表されるベンゼン誘導体（Ｇ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）と、非水混合溶媒（Ｈ）を含有してなる電解液であって、非水混合溶媒（Ｈ）が、スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１種のスルホラン誘導体（Ｓ）と、一般式（２）で表される分子量が４００以下であるベンゼン誘導体（Ｇ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液。
【化１】
2010147391.tif 000006
［式中、ｍ及びｎは３〜７を示し同じでも異なっていてもよい。Ｘ−は第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.であるアニオンである。］
【化２】
2010147391.tif 000007
［式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜７である有機基（ｇ）、Ｒ２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜７である有機基（ｇ）である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっていてもよい。］
【請求項２】
ベンゼン誘導体（Ｇ）の有機基（ｇ）が、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、オルガノシリル基、又はエステル結合、エーテル結合、炭酸エステル結合、スルホニル結合、ニトリル基を有していてもよいアルキル基である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
スルホラン誘導体（Ｓ）とベンゼン誘導体（Ｇ）の合計重量に対して、スルホラン誘導体（Ｓ）の重量が２０〜８０重量％、ベンゼン誘導体（Ｇ）の重量が８０〜２０重量％である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
一般式（１）において、対イオンＸ−が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−およびＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学素子。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第４級アンモニウム塩電解質を用いた電気化学素子用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子とは、電気化学的エネルギーを素子内部に蓄えるものであり、具体的には、素子内部に蓄えられた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すための電池、素子内部に蓄えられた静電エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すためのキャパシタ、及び色素増感太陽電池等をいう。
従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ４塩、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのＢＦ４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子が要望されており、このためそれを構成する部材である電解液にも、低温環境下で使用可能であり、かつ高耐電圧（電位窓が広い）である電解液の開発が急務となっている。
こうした状況の中、スルホランなどの耐分解性の高い溶媒を使用することで、耐電圧の高い電解液が開発されてきている（例えば、特許文献１、２）。
【特許文献１】特開平０８−３０６５９１
【特許文献２】特開２００５−２６００３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１、２記載の非水電解液を用いると、耐電圧は向上するが、−３０℃以下の低温環境下では電解質の析出、または電解液の固化が起こるため使用が不可能であったり、凝固はしないまでも粘度の急激な上昇のため、電気電導度が低下するなどの電気化学素子用電解液としては致命的な欠陥を生じる場合があった。
すなわち、本発明の目的は、高い耐電圧性を維持したまま、低温環境下でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）と、非水混合溶媒（Ｈ）を含有してなる電解液であって、非水混合溶媒（Ｈ）が、スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１種のスルホラン誘導体（Ｓ）と、一般式（２）で表される分子量が４００以下であるベンゼン誘導体（Ｇ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液
【化１】
2010147391.tif 000002
［式中、ｍ及びｎは３〜７を示し同じでも異なっていてもよい。Ｘ−は第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.であるアニオンである。］
【化２】
2010147391.tif 000003
［式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜７である有機基（ｇ）、Ｒ２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜７である有機基（ｇ）である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっていてもよい。］
；及び該電解液を用いる電気化学素子である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の電気化学素子用電解液を用いた電気化学素子は、高い耐電圧性を維持したまま、低温環境下でも使用可能であり、長期安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
電解質（Ｂ）について説明する。
電解質（Ｂ）は一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる。
一般式（１）において、ｍ及びｎは３〜７であり、同じであっても異なってもよい。好ましくは３〜６であり、より好ましくは４〜５である。
ｍ、ｎが２以下であると電解質（Ｂ）の化学的安定性が下がり、電解液の耐久性が低下する。
ｍ、ｎが８以上であると電解質（Ｂ）の分子量が大きくなるため、電解液の電導度が低下する。また、電解液の溶媒への溶解性が下がり、低温で析出するなど低温性能が低下する。
【０００７】
化合物（Ａ）のカチオンは、スピロ四級アンモニウムカチオンである。このスピロ四級アンモニウムカチオンをカチオンとする塩は、一般的に非水溶媒への溶解性に優れている。
化合物（Ａ）のスピロ四級アンモニウムカチオンの好ましい具体例としては、スピロ−（１，１’）−ビアデチジニウムイオン、アザシクロプロパン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、アザシクロプロパン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、アザシクロプロパン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロプロパン−１−スピロ−１’−アザシクロオクチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロジニウムイオン、アザシクロブタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロブタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘプチルイオン、アザシクロブチル−１−スピロ−１’−アザシクロオクチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムイオン、アザシクロペンタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロペンタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘプチルイオン、アザシクロペンタン−１−スピロ−１’−アザシクロオクチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビヘキサメチレニウムイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１’−アザシクロヘプチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１’−アザシクロオクチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビヘプタメチレンイミニウムイオン、が挙げられる。これらのうち、電気化学安定性の観点からスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオン、アザシクロブタン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムイオンが好ましい。
【０００８】
一般式（１）で示される化合物（Ａ）のアニオン成分（対アニオンＸ−）について説明する。Ｘ−は、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギー(以下、ＨＯＭＯエネルギーと略記する。) が、−０．６０〜−０．２０ａ.u.の範囲であり、好ましくは−０．６０〜−０．２５ａ.u.の範囲である対アニオンである。ここで、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯ（最高占有分子軌道；ｈｉｇｈe sｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーは、計算するアニオンに対して力場計算により配座解析を行い、半経験的分子軌道法であるＡＭ１により構造最適化ののち、基底関数を６−３１Ｇ（ｄ）としてＨａｒｔｒｅｅＦｏｃｋ法で計算される値である。計算を行うプログラムは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（ガウシアン社製）が用いられる（参考文献１：「電子構造論による化学の探求（第二版）Ｊａｍｅｓ  Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ、ＡＥｌｅｅｎ  Ｆｒｉｓｃｈ共著、田崎健三訳、ガウシアン社」）。
【０００９】
上記の方法によって、計算されるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.の範囲である対アニオンＸ−の具体例としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ2−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。
【００１０】
以上の対アニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが小さい対アニオンが好ましくＢＦ４−、ＰＦ６−又はＮ（ＲｆＳＯ３）２−で表される対アニオン、さらに好ましくはＰＦ６−又はＢＦ４−で表される対アニオン、特に好ましくはＢＦ４−で表される対アニオンである。
対アニオンは、ＨＯＭＯエネルギーが小さいほうが好ましいが、−０．６０ａ.u.(以下、ａ.u.を省略して記載することがある。) を下回る化合物は知られておらず、実質的に、ＰＦ６−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３９）、ＢＦ４−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３５）、ＣＦ３ＳＯ３−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．２７）が好ましい。逆に、ＨＯＭＯエネルギーが−０．２０ａ.u.より大きい（マイナスの数値が小さい）対アニオン、例えば、蟻酸、酢酸、安息香酸（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１８）、フタル酸、コハク酸（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１８）などのカルボン酸アニオン、Ｉ−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１６）、Ｃｌ−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１２）、Ｆ−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．０８）などの無機アニオンでは、電解質の電気化学的安定性が低いため、電解液として用いた場合、耐電圧が低く、長期信頼性に劣り、電気化学素子として有用ではない。
【００１１】
化合物（Ａ）（カチオン成分＋アニオン成分）の好ましい例としては、 スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンのＢＦ４塩、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムのＢＦ４塩、スピロ−（１、１’）−ビピペリジニウムのＢＦ４塩、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンのＰＦ６塩、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムのＰＦ６塩、スピロ−（１、１’）−ビピペリジニウムのＰＦ６塩である。
これらのなかで、特に好ましいものは、電気化学的安定性の観点から、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンのＢＦ４塩、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムのＢＦ４塩、スピロ−（１、１’）−ビピペリジニウムのＢＦ４塩である。
【００１２】
電解質（Ｂ）は化合物（Ａ）を好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％含有する。
電解質（Ｂ）は化合物（Ａ）の他に、化合物（Ａ）と異なる他の有機塩化合物（Ｄ）等を含有していてもよい。他の有機塩化合物（Ｄ）としては、アルキルアンモニウム塩、アミジニウム塩（イミダゾリウム塩等）等である。具体的には、例えば、アルキルアンモニウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩、イミダゾリウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩等である。例えばテトラエチルアンモニウムＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ４塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムＢＦ４塩及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムＢＦ４塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムＢＦ４塩等が挙げられる。他の有機塩化合物（Ｄ）の量は、化合物（Ａ）の重量に対して好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。
【００１３】
また、電解質（Ｂ）は種々の添加剤（Ｅ）を含有してもよい。添加剤（Ｅ）としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）及びニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。電気化学的安定性と導電性の観点から、添加剤（Ｅ）量は、好ましくは化合物（Ａ）の重量に対して５０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００１４】
本発明の非水混合溶媒（Ｈ）は、スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１種のスルホラン誘導体（Ｓ）と、上記一般式（２）で表されるベンゼン誘導体（Ｇ）を含有する。
スルホラン誘導体（Ｓ）は、スルホラン単独、スルホランと３−メチルスルホランとの混合溶媒、又はスルホランと２，４−ジメチルスルホランとの混合溶媒が好ましい。
スルホラン誘導体（Ｓ）は電解液用の溶媒としては、高粘度であることから電導度が小さく、電気化学素子を作成した場合、内部抵抗が高いという問題があったが、ベンゼン誘導体（Ｇ）を使用することで、電解液の粘度を下げられ、結果として電解液の電導度が向上し、電気化学素子の内部抵抗を下げることができる。従来の４級アンモニウム系の電解質は、非水混合溶媒（Ｈ）へは不溶、または低温で析出するといった課題があったが、化合物（Ａ）は、非水混合溶媒（Ｈ）への溶解性が高いため、低温においても電解質の析出が起こりにくく、広い温度範囲で安定に性能を発揮することができる。ベンゼン誘導体は一般に粘度が低いため、電解液の高電導度化が可能であり、また活性炭電極との親和性も高いため、活性炭内孔への浸透性も高い。ベンゼン誘導体を溶媒として使用した電気化学キャパシタは、電解液の電導度から予測される以上に、内部抵抗が小さくなる傾向がある。
【００１５】
本発明で用いられるベンゼン誘導体（Ｇ）は、上記一般式（２）で表わされ、分子量が４００以下であるものである。（Ｇ）の分子量は好ましくは３００以下、さらに好ましくは９２〜２００である。（Ｇ）の分子量が４００を超えると（Ｇ）の粘度が上昇し、溶媒として適さず、９２未満の（Ｇ）は存在しない。
Ｒ１は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、あるいは炭素数１〜７である有機基（ｇ）である。
有機基（ｇ）の炭素数が８以上であればベンゼン誘導体（Ｇ）が室温において固体となるため、電解液溶媒に適さない。
Ｒ２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子、あるいは炭素数１〜７である有機基（ｇ）である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっていてもよい。有機基（ｇ）の炭素数が８以上であればベンゼン誘導体（Ｇ）が室温において固体となるため、電解液溶媒に適さない。
【００１６】
ベンゼン誘導体（Ｇ）の有機基（ｇ）は、例えば、ニトリル基、オルガノシリル基、パーフルオロアルキル基、又はエステル結合、エーテル結合、炭酸エステル結合、スルホニル結合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、オルガノシリル基を有していてもよいアルキル基等であって、炭素数１〜７であるものである。これらの中で好ましいものは、ニトリル基、オルガノシリル基、パーフルオロアルキル基、又はエステル結合、エーテル結合、炭酸エステル結合、スルホニル結合、ニトリル基を有していてもよいアルキル基である。
エステル結合を有するアルキル基の例としては−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３
等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルキル基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基等が挙げられる。
炭酸エステル結合を有するアルキル基の例としては−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、
−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３などが挙げられる。
スルホニル結合を有するアルキル基の例としては、
−Ｓ（＝Ｏ）２−ＣＨ３、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
ニトリル基を有するアルキル基の例としては、−ＣＨ２−ＣＮなどが挙げられる。
オルガノシリル基の例としては−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３などが挙げられる。
ベンゼン誘導体（Ｇ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２−フルオロベンゼン、１−クロロ−２−フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ベンゾトリフルオリド、２−メチルベンゾトリフルオリド、４−クロロベンゾトリフルオリド、ベンゾニトリル、フタロニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−シアノベンゾトリフルオリド、フェニルアセトニトリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、α−クロロ−ｏ−キシレン、フタル酸ジアルキルエステル（例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸ジエチル等）、ｏ−トルイル酸メチル、ｍ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、メトキシベンゼン、メトキシメチルベンゼン、メチルフェニルカーボネート、メチルフェニルスルホン、トリメチルフェニルシランなど。
ベンゼン誘導体（Ｇ）は２５℃以上で液体であることが好ましい。
また、ベンゼン誘導体（Ｇ）の２０℃における粘度（ブルックフィールド粘度計で測定される粘度。例えば、東機産業製（株）ＴＶ−２２型粘度形により測定することが出来る。）は好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ〜６ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．２ｍＰａ・ｓ〜２ｍＰａ・ｓである。
上記のうちでトルエン、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ベンゾニトリルが好ましい。
【００１７】
非水混合溶媒（Ｈ）は、スルホラン誘導体（Ｓ）、ベンゼン誘導体（Ｇ）以外の溶媒（Ｊ）を含有していてもよい。溶媒（Ｊ）の含有量は、スルホラン誘導体（Ｓ）とベンゼン誘導体（Ｇ）の合計重量に対して、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
溶媒（Ｊ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・炭酸エステル類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５−ヘキサンジオン、シクロヘキサノンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
が挙げられる。
【００１８】
非水混合溶媒（Ｈ）の中で、スルホラン誘導体（Ｓ）の含有量（重量％）は、スルホラン誘導体（Ｓ）とベンゼン誘導体（Ｇ）の合計重量に対して、２０〜８０重量％がよく、３０〜７０重量％がさらに好ましく、４０〜６０重量％が最も好ましい。スルホラン誘導体（Ｓ）の含有量がこれらの範囲内である場合、低温での性能が特に優れており、容量、電導度ともに高い電解液とすることができる。またベンゼン誘導体（Ｇ）は、２つ以上の溶媒の混合物でもよい。
【００１９】
非水混合溶媒（Ｈ）の好ましい例としては以下の例が挙げられる。
（１）スルホランとトルエンの混合溶媒。
重量比は、スルホラン：トルエンが２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０のもの。
（２）スルホランとクロロベンゼンの混合溶媒。
重量比は、スルホラン：クロロベンゼンが２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０のもの。
（３）スルホランとベンゾトリフルオリドの混合溶媒。
重量比は、スルホラン：ベンゾトリフルオリドが２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０のもの。（４）スルホランとベンゾニトリルの混合溶媒
重量比は、スルホラン：ベンゾニトリルが２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０のもの。
【００２０】
本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ｂ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ  １／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、再結晶で電解質（Ｂ）を高純度化した後に、さらに（Ｂ）を減圧下加熱乾燥する方法、非水混合溶媒（Ｈ）又は電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。
【００２１】
本発明の電解液は電気化学素子に用いることができる。電気化学素子とは電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等を示す。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、例えばアルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。
【００２２】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００２３】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
【００２４】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
【００２５】
実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
【００２６】
化合物（Ａ）の含有量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量した。検量線は、晶析して純度を上げた化合物（Ａ）を標品として使用して作成することができる。
本発明の電解液をＨＰＬＣに用いる移動相で５００倍希釈し、この溶液を０．２０μｍの親水性フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社：ＤＩＳＭＩＣ−１３ＪＰ， ＰＴＦＥ ｎｏｎ−ｓｔｅｒｉｌｅ）で濾過し、濾液を測定用サンプルとした。
【００２７】
＜製造例１＞
電解質（Ｂ−１）の製造
ピロリジン１００部、炭酸カリウム９７部をテフロン（登録商標）コーティングしたオートクレーブに仕込み、１，４−ジクロロブタン１７９部を加え、９０℃で８時間反応を行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２９４部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１００℃で、溶媒を全量留去して、固体１９５部が得られた。この固体にエタノール５０部、２−プロパノール１９５０部を加えて、８０度に昇温して１時間攪拌し、室温に冷却する晶析操作を３回行い、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムの化合物（Ａ−１）（白色固体）４６部を得た。化合物（Ａ−１）を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、９９．９９ｍｏｌ％であった。ＨＰＬＣ分析の測定条件は上記に記載したとおりである。
化合物（Ａ−１）を電解質（Ｂ−１）とした。
以下の合成例についても同じである。
【００２８】
＜製造例２＞
製造例１のホウフッ化水素酸水溶液を６０重量％のヘキサフルオロリン酸水溶液３４２部に換えた以外は同様で、固体２４５部が得られた。この固体に対して製造例１と同様の晶析操作を３回行い、ヘキサフルオロリン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、の化合物（Ａ−２）（白色固体）４８部を得た。化合物（Ａ−２）を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、９９．９９ｍｏｌ％であった。ＨＰＬＣ分析の測定条件は上記に記載したとおりである。化合物（Ａ−２）を電解質（Ｂ−２）とした。
【００２９】
＜製造例３＞
ピロリジン１００部、炭酸カリウム９７部をテフロンコーティングしたオートクレーブに仕込み、１，５−ジクロロペンタン１９８部を加え、９０℃で８時間反応を行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２９４部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１００℃で、溶媒を全量留去して、固体２００部が得られた。この固体に対して製造例１と同様の晶析操作を３回行い、テトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロジニウムの化合物（Ａ−３）（白色固体）１５５部を得た。化合物（Ａ−３）を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、９９．９９ｍｏｌ％であった。ＨＰＬＣ分析の測定条件は上記に記載したとおりである。化合物（Ａ−３）を電解質（Ｂ−３）とした。
【００３０】
＜製造例４＞
製造例３のホウフッ化水素酸水溶液を６０重量％のヘキサフルオロリン酸水溶液３４２部に換えた以外は同様で、固体２６０部が得られた。この固体に対して製造例１と同様の晶析操作を３回行い、ヘキサフルオロリン酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロジニウムの化合物（Ａ−４）（白色固体）１８５部を得た。化合物（Ａ−４）を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、９９．９９ｍｏｌ％であった。ＨＰＬＣ分析の測定条件は上記に記載したとおりである。化合物（Ａ−４）を電解質（Ｂ−４）とした。
【００３１】
・電解液溶媒の脱水
以下で使用する電解液用溶媒はすべて、以下の脱水処理をしてから使用した。
使用する溶媒１００部に対してそれぞれモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水溶媒を得た。
【００３２】
＜実施例１＞
脱水したスルホラン５０部と、脱水したクロロベンゼン５０部と、電解質（Ｂ−１）１８部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。
【００３３】
＜実施例２＞
脱水したスルホラン５０部と、脱水したクロロベンゼン５０部と、電解質（Ｂ−２）２３部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。
【００３４】
＜実施例３＞
脱水したスルホラン５０部と、脱水したクロロベンゼン５０部と、電解質（Ｂ−３）１９部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。
【００３５】
＜実施例４＞
脱水したスルホラン５０部と、脱水したクロロベンゼン５０部と、電解質（Ｂ−４）２４部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２９ｐｐｍであった。
【００３６】
＜実施例５＞
脱水したスルホラン６０部とベンゾトリフルオリド４０部と、電解質（Ｂ−１）１８部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２１ｐｐｍであった。
【００３７】
＜実施例６＞
脱水したスルホラン４０部とベンゾトリフルオリド６０部と、電解質（Ｂ−２）２３部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２１ｐｐｍであった。
【００３８】
＜実施例７＞
脱水したスルホラン６０部と４−クロロベンゾトリフルオリド４０部と、電解質（Ｂ−１）１８部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。
【００３９】
＜実施例８＞
脱水したスルホラン８０部とトルエン２０部と、電解質（Ｂ−２）２３部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は１９ｐｐｍであった。
【００４０】
＜実施例９＞
脱水したスルホラン２０部と安息香酸メチル８０部と、電解質（Ｂ−１）２０部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は４３ｐｐｍであった。
【００４１】
＜実施例１０＞
脱水したスルホラン５０部とベンゾニトリル５０部と、電解質（Ｂ−１）２０部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は４３ｐｐｍであった。
【００４２】
＜実施例１１＞
脱水したスルホラン５０部とベンジルメチルエーテル５０部と、電解質（Ｂ−１）２０部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２８ｐｐｍであった。
【００４３】
＜実施例１２＞
脱水したスルホラン３０部と３−メチルスルホラン１０部、クロロベンゼン６０部と、電解質（Ｂ−１）１８部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は１９ｐｐｍであった。
【００４４】
＜実施例１３＞
脱水したスルホラン４０部と２，４−ジメチルスルホラン２０部、ベンゾトリフルオリド４０部と、電解質（Ｂ−２）２３部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は１９ｐｐｍであった。
【００４５】
＜比較例１＞
脱水したスルホラン５０部とクロロベンゼン５０部と、電解質としてテトラエチルアンモニウムＢＦ４（東京化成工業社製）（Ｂ−５’）２０部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２１ｐｐｍであった。
【００４６】
＜比較例２＞
脱水したスルホラン５０部とクロロベンゼン５０部と、電解質としてトリエチルメチルアンモニウムＢＦ４（東京化成工業社製）（Ｂ−６’）１７部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２１ｐｐｍであった。
【００４７】
＜比較例３＞
脱水したプロピレンカーボネート１００部と、電解質（Ｂ−１）１８部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２２ｐｐｍであった。
【００４８】
＜比較例４＞
脱水したプロピレンカーボネート１００部と、電解質（Ｂ−２）２３部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２２ｐｐｍであった。
【００４９】
＜比較例５＞
脱水したスルホラン４０部とプロピレンカーボネート６０部と、電解質（Ｂ−１）１８部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２４ｐｐｍであった。
【００５０】
＜比較例６＞
脱水したスルホラン１００部と、電解質（Ｂ−１）１８部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２１ｐｐｍであった。
【００５１】
上記電解液の特性を評価するため、電解液を室温から−３０℃に冷却し３時間静置して、目視で電解液の固化、電解質の析出の有無を確認した。
【００５２】
また、グラッシーカーボン電極（BAS社製、外径６ｍｍ、内径１ｍｍ）を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で、分極測定を行った。１０μＡ／ｃｍ2 の電流が流れる時のＡｇ／Ａｇ+ 参照電極に対する電位を酸化電位、−１０μＡ／ｃｍ2 の電流が流れる時のＡｇ／Ａｇ+ 参照電極に対する電位を還元電位とし、酸化電位と還元電位の値の差から電位窓を算出した。電解液の電位窓は、電解液の電気化学的に安定な範囲を示す。電位窓の広い電解液を用いた電気化学素子は幅広い電圧範囲での使用が可能となる。すなわち耐電圧が高いと言える。
【００５３】
結果を表１に示す。−３０℃における目視確認で電解液が固化した場合は「固化」、もしくは析出物の発生が観察されたものは「析出」、凝固や析出が観察されない場合は「変化なし」と表記した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１３の電解液は、−３０℃の低温において固化もしくは析出物の発生がなく、かつ電位窓が６．３Ｖ以上と大きいことから、−３０℃の低温でも使用可能であり、かつ耐電圧も高いことが示された。比較例１、２は、低温で電解質の析出が起こることから低温で使用できない。また比較例６は、−３０℃では固化していることから低温で使用できない。
【００５６】
本発明の電解液及び比較例の電解液を使用して３電極式電気二重層キャパシタ(パワーシステム（株）社製、図１)を作成した。このキャパシタを用いて充放電サイクル試験を行い静電容量、抵抗について評価した。
【００５７】
粉状の活性炭（関西熱化学（株）製  「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。
【００５８】
得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。
【００５９】
得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜１３＞、＜比較例１〜６＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い電気二重層キャパシタを作製した。
【００６０】
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「CDT-5R2-4」）を接続し、設定電圧まで２５ｍAにて定電流充電を行い、充電開始から７２００秒後に２５ｍAにて定電流放電を行った。これを設定電圧３．３Ｖ、４５℃で５０サイクル実施し、セルの初期及び５０サイクル後の静電容量値と静電容量の保持率（％）、初期及び５０サイクル後の内部抵抗及び内部抵抗の増加率（％）、を測定し、長期信頼性の指標とした。試験結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜１３の電解液を使用した電気二重層コンデンサは、比較例３〜５の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べてサイクル試験後の容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低いことがわかる。比較例１，２，６は実施例１〜１３と同様にサイクル試験後の容量保持率は高く、内部抵抗増加率は低いが、−３０℃において電解質が析出するため、低温では使用できない。
よって本発明の電解液を使用した電気化学キャパシタは、耐久性が高く高信頼性の電気化学素子を構成できること、さらに低温においても安定に使用可能な電気化学素子を構成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の電気化学素子用電解液を使用した電気化学素子は、電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】３電極式電気二重層キャパシタ
【図１】
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