(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性及び耐摩耗性を損なうことなく、耐カットチップ性を改良することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、アルキル基変性糖誘導体（例えば、下記一般式（１）で表されるアルキル−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ＝０〜２４）０．１重量部以上１０重量部以下と、硫黄０．５重量部以上２．０重量部以下と、特定ののカーボンブラック３０重量部以上７０重量部以下と、を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物である。2010215854.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、
グルコースに第１級アルコールを反応させてなるアルキル基変性糖誘導体０．１重量部以上１０重量部以下と、
硫黄０．５重量部以上２．０重量部以下と、
ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇであり、かつ、圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０〜１２０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック３０重量部以上７０重量部以下と、
を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記アルキル基変性糖誘導体は、アルキル基の炭素数が１〜２５であるアルキル−Ｄ−グルコピラノシドである、請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記アルキル基変性糖誘導体が下記一般式（１）で表されるものである請求項２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2010215854.tif 000006
（式中、ｎは０〜２４の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（１）のｎが０〜１２の整数である請求項３記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッドに用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トラックやバスなどの大型車に用いられる重荷重用タイヤに対しては、耐摩耗性と耐カットチップ性の要求が高い。特に、ダンプ車のような悪路を走行する車に装着される悪路用タイヤについては、より高い耐カットチップ性が必要であり、不十分であると、外観性悪化による取り外しライフの低下や、外傷によりケーシング部の耐久性が低下し故障に至るなどの問題がある。
【０００３】
耐カットチップ性を向上させる手法としては、より粒子径の小さい充填剤（カーボンブラック、シリカ）を用いることが提案されているが（例えば、下記特許文献１参照）、この場合、未加硫時の粘度が上昇し、加工性が劣る問題がある。また、ロジンなどに代表される樹脂を添加する技術もあるが（例えば、下記特許文献２参照）、耐摩耗性が低下するというデメリットがある。
【０００４】
ところで、ゴム組成物にデンプンなどの糖類を添加する技術が従来知られている。例えば、下記特許文献３には、スチールコードとの接着性を向上するために、Ｄ−フラクトースやＤ−グルコースなどの単糖類、糖アルコール、多糖類などをジエン系ゴムに配合することが提案されている。
【０００５】
下記特許文献４には、破壊特性、ウェットグリップ性及び発熱性や加工性を損なうことなく、耐摩耗性及び耐老化性を改良するために、単糖類や、二糖類以上の多糖類、更にはこれらの誘導体である、糖アルコール、デオキシ糖、アミノ糖、配糖体、ウロン酸、糖脂肪酸エステルなどを配合することが提案されている。
【０００６】
下記特許文献５には、耐摩耗性を損なうことなく、ウェットグリップ性と低燃費性を向上させるために、ジエン系ゴムとデンプンなどの糖類との複合体を配合することが提案されている。
【０００７】
下記特許文献６には、低燃費性を損なうことなくグリップ性を向上するために、エポキシ化合物で変性された変性多糖類を配合することが提案されている。
【０００８】
このように従来、ゴム組成物に糖類を配合することは知られていたが、本発明特有のアルキル基変性糖誘導体を配合することは提案されておらず、またそれによる有利な作用効果である耐カットチップ性の向上効果も知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−２２８３７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６７３４号公報
【特許文献３】特開平０７−１１８４５７号公報
【特許文献４】特開平１１−０７１４８１号公報
【特許文献５】特開２００５−２７２５０７号公報
【特許文献６】特開２００６−２０６８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上の点に鑑みてなされたものであり、加工性及び耐摩耗性を損なうことなく、耐カットチップ性を改良することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の点に鑑み鋭意検討していく中で、アルキル基で変性した特定の糖誘導体を特定のカーボンブラックとともに配合することで、加工性や耐摩耗性の悪化を抑えつつ、耐カットチップ性を大幅に向上させることができることを見い出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１２】
すなわち、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、グルコースに第１級アルコールを反応させてなるアルキル基変性糖誘導体０．１重量部以上１０重量部以下と、硫黄０．５重量部以上２．０重量部以下と、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇであり、かつ、圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０〜１２０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック３０重量部以上７０重量部以下と、を含有するものである。
【００１３】
本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上記特定のカーボンブラックとともに、上記アルキル基変性糖誘導体を配合することで、加工性と耐摩耗性の悪化を抑えながら、耐カットチップ性を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを含有する。ジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独又は２種類以上が含まれていてもよい。これらの中でも、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを主成分とすることが好ましく、より詳細には、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムの単独、又は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム５０重量％以上と、他のジエン系ゴム（好ましくはブタジエンゴム）５０重量％以下のブレンドゴムであることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物に配合されるアルキル基変性糖誘導体は、グルコースに第１級アルコールを反応させてなるものである。グルコースとしては、Ｄ−グルコースでもＬ−グルコースでもよいが、天然物であるブドウ糖、すなわちＤ−グルコースを用いることが好ましい。また、第１級アルコールとしては、炭素数が１〜２５の飽和アルコールを用いることが好ましい。
【００１８】
従って、アルキル基変性糖誘導体としては、アルキル基の炭素数が１〜２５であるアルキル−Ｄ−グルコピラノシドを用いることが好ましい。このような天然ブドウ糖由来のアルキル基変性糖誘導体を用いることは、石油資源由来の原料の低減にもつながる。この場合、該グルコピラノシドとしては、α型（すなわち、アルキル−α−Ｄ−グルコピラノシド）でも、β型（すなわち、アルキル−β−Ｄ−グルコピラノシド）でもよく、また両者の混合物でもよい。ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基が挙げられる。
【００１９】
アルキル基変性糖誘導体として、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるアルキル−α−Ｄ−グルコピラノシドを用いることである。
【化１】
2010215854.tif 000002
【００２０】
上記式中、ｎは０〜２４の整数である。（ｎ＋１）で表されるアルキル基の炭素数は、これが大きすぎると、グルコース部分の寄与が小さくなって添加効果がパラフィンオイルに近づく傾向となり、耐摩耗性の低下などを引き起こすおそれがあるため、２５以下であることが好ましい。ｎは、より好ましくは、０〜１２の整数であり、更に好ましくは、２〜１０の整数である。
【００２１】
アルキル−Ｄ−グルコピラノシドは、下記式（２）のように、ブドウ糖に第１級アルコールを反応させることで得られるものである。この反応は、例えば、ブドウ糖と第１級アルコールとを塩酸及びカチオン交換樹脂の存在下に加熱反応させる方法（特公昭５０−１３７７０号公報参照）、触媒としてカチオン交換樹脂（スチレンとジビニルベンゼンを重縮合して製造した三次元高分子基体に交換基としてスルホン酸基を結合させたもの）を固定床として用いてブドウ糖と第１級アルコールを反応させる方法（特開平６−９２９８４号公報参照）、触媒としてトランスグルコシダーゼ（α−グルコシダーゼ）を用いてブドウ糖と第１級アルコールを反応させる方法（特開平７−８７９９２号公報参照）、ブドウ糖と第１級アルコールとを粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなど）の存在下で反応させる方法（特開平１０−２０４０９５号公報参照）などにより行うことができる。
【化２】
2010215854.tif 000003
【００２２】
前記アルキル基変性糖誘導体の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。この配合量が０．１重量部未満では、その添加効果が不十分であり、逆に１０重量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。アルキル基変性糖誘導体の配合量の下限は、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、上限は、より好ましくは８重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。
【００２３】
本発明のゴム組成物に配合される硫黄としては、特に限定されず、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。硫黄は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜２．０重量部にて配合されることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０重量部である。硫黄の配合量が多すぎると、耐摩耗性が悪化し、耐カットチップ性の改良効果が損なわれる。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、補強性充填剤として、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇであり、かつ、圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０〜１２０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが配合される。
【００２５】
上記ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５に準拠して測定される値であり、カーボンブラックの粒子径の指標となるものである。ＣＴＡＢが１００ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性及び耐カットチップ性が損なわれる。一方、ＣＴＡＢの上限は、耐摩耗性及び耐カットチップ性の点では特に限定されるものではないが、加工性を確保する点から１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、ＳＡＦクラス、ＩＳＡＦクラス（ＡＳＴＭグレード）のものを用いることができる。ＣＴＡＢのより好ましい下限は１１０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましい上限は１４０ｍ２／ｇ以下である。
【００２６】
上記圧縮ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４９３に準拠して測定される２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量であり、カーボンブラックのストラクチャーの指標となるものである。圧縮ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ未満の低ストラクチャー品では耐摩耗性及び耐カットチップ性が損なわれる。一方、圧縮ＤＢＰ吸油量の上限は、耐摩耗性及び耐カットチップ性の点からは特に限定されるものではないが、加工性を確保する点から１２０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。圧縮ＤＢＰ吸油量のより好ましい下限は９５ｍｌ／１００ｇであり、より好ましい上限は１１０ｍｌ／１００ｇである。
【００２７】
上記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して３０〜７０重量部である。該カーボンブラックの配合量が３０重量部未満であると耐摩耗性及び耐カットチップ性が悪化し、逆に７０重量部を超えると加工性が大幅に悪化する。該カーボンブラックの配合量は、より好ましくは４０〜６０重量部である。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、補強性充填剤として、上記カーボンブラックとともにシリカを併用してもよい。シリカを併用することで耐カットチップ性を更に向上することができる。但し、シリカの配合量が多すぎると耐摩耗性が損なわれるので、シリカは、ジエン系ゴム１００重量部に対して１０重量部以下で配合することが好ましい。なお、シリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウムなどを適宜用いることができる。
【００２９】
本発明のゴム組成物には、上記の各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫助剤、樹脂類など、タイヤのトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて混練し作製することができる。
【００３０】
このようにして得られたゴム組成物は、各種空気入りタイヤのトレッドに用いることができ、好ましくはトラックやバスなどの重荷重用空気入りタイヤ、特には悪路用タイヤのトレッドに好適に用いることができる。そして、常法に従い加硫成形することにより、該トレッドを備えた空気入りラジアルタイヤを作製することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３３】
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ３号、
・ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｌ」、
・カーボンブラックＳＡＦ：東海カーボン株式会社製「シースト９」（ＣＴＡＢ＝１３２ｍ２／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ＝９７ｍｌ／１００ｇ）、
・カーボンブラックＩＳＡＦ：東海カーボン株式会社製「シースト６」（ＣＴＡＢ＝１１４ｍ２／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ＝１００ｍｌ／１００ｇ）、
・カーボンブラックＨＡＦ：東海カーボン株式会社製「シースト３」（ＣＴＡＢ＝７７ｍ２／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ＝８８ｍｌ／１００ｇ）、
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、
・ロジン樹脂：荒川化学工業株式会社製「中国ロジン」（軟化点＝７７℃）、
・アルキル基変性糖誘導体Ａ：デシル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（１）中のｎ＝９、群栄化学工業株式会社製「ＧＳ−ＡＧ１０Ｓ」（軟化点＝８６℃）、
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」。
【００３４】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対して、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）３重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２５」）２重量部、老化防止剤（住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」）１重量部、及び加硫促進剤ＴＢＢＳ（三新化学工業株式会社製「サンセラーＮＳ」）１．２重量部を配合した。
【００３５】
得られた各ゴム組成物について、加工性及び加硫速度を測定するとともに、１５０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、引裂強度及び耐摩耗性を測定した。また、各ゴム組成物をトレッドの一部に適用した１１Ｒ２２．５  １４ＰＲの試作タイヤを作製して耐カットチップ性を評価した。各測定・評価方法は次の通りである。
【００３６】
・加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、１００℃での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。各測定値を表示するとともに、比較例１の測定値を１００とした指数を括弧内に示した。指数が小さいほど、粘度が低く加工性に優れることを示す。
【００３７】
・加硫速度ｔ５０：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニースコーチ試験を、レオメーター（Ｌ形ロータ）を用いて行い、予熱１分、温度１５０℃で測定時のｔ５０値を求めた。この値が小さいほど加硫速度が速いことを示す。
【００３８】
・引裂強度（ｋＮ／ｍ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して引裂試験（クレセント形ダンベル）を実施した。
【００３９】
・耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機を用い、スリップ率３０％、負荷荷重４０Ｎ、落砂量２０ｇ／分の条件で摩耗試験を実施した。結果は、比較例１の摩耗量を１００とした指数（「比較例１の摩耗量」×１００／「各試験片の摩耗量」）で表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
【００４０】
・耐カットチップ性：試作タイヤを装着したダンプ車で２万ｋｍ走行させ、走行後のトレッドの外観につき、カットチップによる損傷の程度を、目視により、比較例１を「５（標準）」とし、評価「１０」をチッピング発生なし、評価「１」を全面に大きなチッピング多数発生とする１０段階で評価した。数値が大きいほど外観性に優れ、耐カットチップ性が良好であることを示す。
【００４１】
【表１】
2010215854.tif 000004
【００４２】
結果は表１に示すとおりであり、コントロールである比較例１に対し、カーボンブラックとともにシリカを併用した比較例２では、耐カットチップ性がやや改良したものの、加工性及び耐摩耗性が悪化した。ロジン樹脂を配合した比較例３では、耐カットチップ性がやや改良したものの、耐摩耗性が悪化した。アルキル基変性糖誘導体を配合したものの、ＨＡＦカーボンブラックを用いた比較例４では、耐摩耗性が大幅に悪化し、耐カットチップ性も損なわれた。また、アルキル基変性糖誘導体の配合量が多すぎる比較例５では、耐カットチップ性の改良効果には優れるものの、耐摩耗性が悪化した。アルキル基変性糖誘導体を配合したものの、硫黄の配合量の多すぎる比較例６では、耐摩耗性が悪化し、耐カットチップ性の改良効果もなくなった。アルキル基変性糖誘導体を配合したものの、カーボンブラックの配合量が多すぎる比較例７では、耐摩耗性及び耐カットチップ性には優れたものの、加工性が悪化した。
【００４３】
これに対し、アルキル基変性糖誘導体とともに所定のカーボンブラックを配合した実施例１〜６であると、加工性及び耐摩耗性の悪化を抑えながら、引裂強度が改良されており、耐カットチップ性は評価８〜９であってチッピングほぼ無しのレベルであり、大幅に向上することができた。また、加硫速度も速くなっていた。
【００４４】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表２中の各成分は、表１と共通の成分を除き、以下の通りである。また、各ゴム組成物には、上記第１実施例と同じ共通配合を添加した。
【００４５】
・Ｄ−グルコース：ナカライテスク株式会社製「Ｄ−（＋）−グルコース」、
・アルキル基変性糖誘導体Ｂ：ブチル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（１）中のｎ＝３、群栄化学工業株式会社製「ＧＳ−ＡＧ４Ｓ」（軟化点＝６２℃）、
・アルキル基変性糖誘導体Ｃ：オクチル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（１）中のｎ＝７、群栄化学工業株式会社製「ＧＳ−ＡＧ８Ｓ」（軟化点＝６６℃）。
【００４６】
得られた各ゴム組成物について、加工性及び加硫速度を測定するとともに、１５０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、引裂強度及び耐摩耗性を測定した。各測定方法は第１実施例と同じである。
【００４７】
【表２】
2010215854.tif 000005
【００４８】
結果は表２に示すとおりであり、コントロールである比較例１に対し、グルコースを配合した比較例８では、引裂強度及び耐摩耗性が大幅に悪化していた。
【００４９】
これに対し、アルキル基変性糖誘導体とともに所定のカーボンブラックを配合した実施例７〜９であると、加工性及び耐摩耗性の悪化を抑えながら、引裂強度が改良されていた。そのため、耐カットチップ性の改良効果にも優れるものであるとが分かる。また、加硫速度も速くなっていた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、加工性及び耐摩耗性の悪化を抑えながら、耐カットチップ性を向上することができるので、各種空気入りタイヤのトレッドに好適に用いることができ、特にトラックやバスなどの大型車に用いられる重荷重用タイヤに好適である。