(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な難燃挙動性を有する発泡ポリエステル材料を提供する。【解決手段】芳香族ポリエステル樹脂から、ポリエステル樹脂の反応性押し出し発泡により得られる発泡気泡材料であって、難燃性を有する該ポリエステル発泡体は、単一燃焼事項（ＳＢＩ）ｐｒＥＮ１３８２３に従って試験して、全熱放出（ＴＨＲ６００ｓ）６．０ＭＪ未満、火成長速度（ＦＩＧＲＡ）４３０．０Ｗ／ｓ未満、全煙生成（ＴＳＰ６００ｓ）１６５．０ＭＪ未満を達成し、そして６００秒以内に火炎滴／粒子がない、上記発泡気泡材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル樹脂から、ポリエステル樹脂の押し出し発泡により得られる難燃性の発泡気泡材料であって、該ポリエステル発泡体は、全てｐｒＥＮ１３８２３に従って試験したパラメーターとして、全熱放出（ＴＨＲ６００ｓ）６．０ＭＪ未満、火成長速度（ＦＩＧＲＡ）４３０．０Ｗ／ｓ未満、全煙生成（ＴＳＰ６００ｓ）１６５．０ＭＪ未満を有し、そして６００秒以内に火炎滴／粒子がないことを特徴とする、難燃性発泡気泡材料。
【請求項２】
上記ポリエステル樹脂が、固有粘度０．４〜１．４ｄｌ／ｇを有し、好ましくは、顆粒、凝集物、粉末又はフレークの形態のＰＥＴ及び／又はＰＢＴ及び／又はＰＥＮの未使用及び／又は使用後の樹脂から選ばれる芳香族ポリエステルホモ−及び／又はコポリマーである、請求項１に係る発泡材料。
【請求項３】
下記式の溶融性ホスフィン酸亜鉛の１種又は混合物：
【化１】
2010280886.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は同じ又は異なり、そして水素、直線状若しくは分岐したＣ１−Ｃ１８アルキル、及び／又はアリールであり、好ましくは直線状若しくは分岐したＣ１−Ｃ６アルキル、及び／又はフェニルであり、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はフェニルである。）、最も好ましくはジメチルホスフィン酸亜鉛、メチルエチルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸亜鉛、エチルブチルホスフィン酸亜鉛又はジブチルホスフィン酸亜鉛を含む、請求項１に係る発泡材料。
【請求項４】
上記溶融性ホスフィン酸亜鉛が、４０〜２５０℃の融点、好ましくは２００℃より高い融点、及び好ましくは３００℃以上の分解温度を有する、請求項３に係る発泡材料。
【請求項５】
上記溶融性ホスフィン酸亜鉛のリン含有量が１０〜３５重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％の範囲である、請求項３ないし４のいずれか１項に係る発泡材料。
【請求項６】
３００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する、請求項１ないし５のいずれか１項に係る発泡材料。
【請求項７】
請求項１に記載の発泡材料の製造方法であって、請求項２に記載のポリエステル樹脂及び請求項３に記載の溶融性ホスフィン酸亜鉛の１種若しくは混合物を含む混合物を溶融ブレンドすることと、発泡工程とを含む方法において、該溶融混合物の圧力又は温度のような熱力学的状態を変えることにより誘発される分解を特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の発泡材料から得られた物品。
【請求項９】
高荷重構造体（例えば、ワゴン建造物、航空部品、自動車部品又は構造部品）のようなコアとして、又は断熱材及び／若しくは遮音材として、又は建造物及び構造体用の、又は難燃性が役に立つ、壁／床／天井／屋根のパネル及び／若しくは支持体又は構造的絶縁体としての、請求項１ないし６及び８のいずれか１項に係る材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂の発泡生成物よりも良い難燃挙動性を有する発泡ポリエステル材料に関し、ここで、少なくとも１種の、ハロゲンを含まない難燃剤を発泡ポリエステルの配合物に添加し、そして該混合物を発泡工程により発泡させることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル材料、特にポリエチレンテレフタレートは、非常に高い機械的強度（圧縮／剪断強度及びモジュラス）と優れた耐温度性を有する。発泡ポリエステルは、軽量及び高い機械的荷重が要求される多くの応用に使用できる。
【０００３】
しかしながら、ポリエステル樹脂の発泡した気泡材料は、火に晒した場合、難燃性がないか又は低い。このことは、かかる発泡材料を、例えば構造物、ヨット若しくは船建造物、自動車、ワゴン建造物及び家具における適用を避けさせる。更に、単一燃焼事項（Single Burning Item）（ＳＢＩ，ｐｒＥＮ１３８２３）によるポリエステル発泡体材料の火災分類は現在まで得られていない。従って、難燃性ポリエステル発泡体が、本発明で発泡押し出しで製造されそしてｐｒＥＮ１３８２３（ＳＢＩ）に従って試験されなければならない。
【０００４】
ｐｒＥＮ１３８２３（ＳＢＩ）に従って試験された発泡ポリエステル樹脂のＳＢＩ分類は余り有望ではない。難燃性のないＰＥＴ発泡体は、例えば、全熱放出(total heat release)（ＴＨＲ６００ｓ）１９．２ＭＪ、火成長速度(fire growth rate)（ＦＩＧＲＡ）７４５Ｗ／ｓ超、及び全煙生成(total smoke production)（ＴＳＰ６００ｓ）約３４９ＭＪを示す（比較例１）。
【０００５】
発泡したポリエステルの製造は今日、押し出し工程中に芳香族ポリエステル樹脂の分子量及び伸張粘度を、多官能性テトラカルボン酸二無水物又は／及びポリエポキシドのような鎖延長剤の助力で改善又は増加させることを含む反応性工程によりますます実施されている。
【０００６】
しかしながら、ポリエステル発泡体を生成するための反応性押し出しは、非常に繊細な工程である。ポリエステル樹脂の改善に使用される薬品もまた、難燃剤の薬品類と反応し得、従って発泡工程に重要である、必要なポリマー鎖延長に対して非常に限られ反応しか許さない。
【０００７】
加えて、一般に２９０℃を越えそして１００バール圧より大きいポリエステル発泡体の加工条件のため、殆どの難燃剤が発泡工程に混入できない。この高温及び高圧力で、又はそれよりもずっと低い温度及び圧力ででさえも、かかる難燃剤は分解し始めそして更に反応する。これは水を放出するか、又は殆どの種類の鎖延長剤と反応する物質を生成し、従って反応性発泡工程を妨害する。
【０００８】
更に、物理的に吹き込まれた発泡体の製造は、樹脂以外の添加剤に非常に感受性である。何故なら、これらの添加剤は多くの場合、核生成剤（ｎｕｃｌｅａｔｅｓ）として作用しそして過剰な核生成となり、許容される気泡構造が達成できない。２８０℃より高い融点を有する殆どの難燃剤はこの種の添加剤に属する。
【０００９】
他方、殆どの難燃性添加剤は、小型製品用のポリエステルの工程で作用し得るが、ポリエステルの反応性発泡押し出しには必ずしもふさわしくない。
【００１０】
ポリエステル発泡体材料の炎挙動を改良することを目標とする難燃剤（ＦＲ）を用いた一連のスクリーニング試験で、ハロゲン含有の又はハロゲンなしの難燃剤がポリエステルの発泡体レシピに加えられ、そして試験的な(pilot)押し出しラインで操行されて発泡ポリエステル材料が生成される。
【００１１】
例えば、臭素化ジフェニル誘導体を含むBr/Sb2O3の組み合わせが、反応性発泡押し出し加工性について、顆粒の形態のこの種のＦＲをＰＥＴ及び鎖延長性マスターバッチと、二軸押し出し機で溶融ブレンドすることにより、試験される。該混合物に物理的発泡剤(blowing agent)が加えられる。このBr/Sb2O3の添加は、ＦＲを該混合物の２ｗｔ％の装填率で含む場合であっても、押し出し機に劇的な圧力下降をもたらすので、安定な発泡工程は可能でなかった。
【００１２】
特許文献１（Al Ghatta,H.外）は、ポリエステル樹脂と難燃性化合物とを含む難燃剤組成物を記載し、該組成物は鎖延長性添加剤ＰＭＤＡ又はＰＭＤＡ−含有マスターバッチと物理的発泡剤の助力で押し出される。臭素化ＦＲを含有する発泡生成物は、特許文献１に従って、Ｂ１又はＭ１について首尾よく試験される。最も有効な難燃性コンパウンド（特許文献１の実施例３）は、発明者によるとエチレンビステトラ−ブロモフタルイミド３．０ｗｔ％とアンチモン酸ナトリウム０．３ｗｔ％から成る。このコンパウンドを暗示するＰＥＴ発泡体は、特許文献１に特許請求されたように、ＤＩＮ４１０２によるとＢ１に分類可能である。この発泡体組成物は本発明で繰り返され、そして試験で、このＰＥＴ組成物は反応性押し出しにより発泡することができることが確認された。しかし、ｐｒＥＮ１３８２３によると、発泡した生成物のＳＢＩ分類は、ＦＲを含まないＰＥＴ発泡体よりも、火成長速度（ＦＩＧＲＡ）、煙生成(smoke production)及び最大煙成長速度(smoke growth rate)（ＳＭＯＧＲＡ）に関してより悪い（表２）。
【００１３】
その上、ポリマーに使用されたハロゲン含有難燃剤は、火事の場合に、廃棄物のリサイクル又は廃棄の問題、例えば：
１）攻撃的ガス（ＨＣｌ，ＨＢｒ）の発生及び酸（塩酸）の形成による攻撃的侵食、
２）塩素及び臭素−含有ダイオキシン、フラン及びその他のハロゲン含有毒性生成物のような毒性物質の生成による毒性
を引き起こす。
【００１４】
ハロゲン含有難燃剤の欠点は、ハロゲンなしの代替物への研究及び適用への動機を与える。それらの一つは、リンをベースとした難燃性組成物であり、該組成物は膨張性システムを形成する。火事の場合、リン含有量が混合物の０．５〜１０重量％、好ましくは２．０〜６．０重量％を有する膨張性システムは、温度上昇の結果、表面でポリエステルの炭化を加速させ、炭化物(char)を形成する結果となる。
【００１５】
本発明では、ポリエステルの用途に現在入手可能な一連のリン含有難燃剤が、反応性発泡押し出し工程により検討された。しかしながら、それらの殆どは発泡工程を損なうので、ポリエステル発泡体を製造できない。例えば
１）ミクロ化トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウムは全発泡体組成物の１重量％の量であっても、ＦＲを含まない組成物と比べて、ずっと低い圧力（約８０バール低い）と加工不安定を生じる結果となり、そして微細な気泡を有する発泡生成物が可能でない。
２）２重量％のオキサホスホラン  グリコールエステルの添加は、上記のような同様の工程障害を示す。許容されるＰＥＴ発泡体は生成できない。
３）ポリリン酸アンモニウムは、１重量％の量でも既に、発泡押し出しを悪化させるので、ＰＥＴ発泡体が生成できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＥＰ０９０８４８８Ａ１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
しかしながら、本発明で、驚くべきことに、上記の難燃剤とは違って、溶融性ホスフィン酸亜鉛の１０重量％までの添加はポリエステル樹脂の発泡性を損なわないことが見いだされ、ここでポリエステル樹脂、ＦＲ及び鎖延長性マスターバッチの混合物は、押し出し機（好ましくは二軸押し出し機）を使用して溶融ブレンドされる。溶融混合物に、押し出し機内で、物理的発泡剤を添加されそして発泡される。発泡したポリエステル樹脂は均一で微細な気泡構造を示す。発泡したポリエステルの耐火性は、溶融性ホスフィン酸亜鉛の添加により改良することができる。
【００１８】
芳香族ポリエステル樹脂及び５重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛を含む発泡した材料は、全熱放出（ＴＨＲ６００ｓ）６．０ＭＪ未満、火成長速度（ＦＩＧＲＡ）４３０．０Ｗ／ｓ未満、全煙生成（ＴＳＰ６００ｓ）１６５．０ＭＪ未満を有し、そして６００秒以内で火炎滴／粒子(flaming droplets/particles)がないことを特徴とする（実施例１）。全てのパラメータはｐｒＥＮ１３８２３に従って試験される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で記載した溶融性ホスフィン酸亜鉛は下記の式を有する：
【００２０】
【化１】
2010280886.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は同じ又は異なり、そして水素、直線状若しくは分岐したＣ１−Ｃ１８アルキル、及び／又はアリールである。該溶融性ホスフィン酸亜鉛は４０〜２５０℃の融点、好ましくは２００℃より高い融点を有し、分解温度は好ましくは３００℃以上である。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、直線状若しくは分岐したＣ１−Ｃ６アルキル、及び／又はフェニルである。Ｒ１及びＲ２は特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はフェニルである。
【００２２】
ホスフィン酸亜鉛は、最も好ましくはジメチルホスフィン酸亜鉛、メチルエチルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸亜鉛、エチルブチルホスフィン酸亜鉛又はジブチルホスフィン酸亜鉛である。
【００２３】
好ましい溶融性ホスフィン酸亜鉛のリン含有量は１０〜３５重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％の範囲にわたる。
【００２４】
溶融性ホスフィン酸亜鉛は粉末又は顆粒の形態で発泡用装置に入れられる。該顆粒は、該難燃剤を５重量％までのワックス、例えばポリオレフィン又はアクリレートコポリマー、と押し出し配合することにより製造される。
【００２５】
反応性押し出し工程に必要な鎖延長用添加剤は一般に、鎖延長性／分岐性成分の１種又はそれ以上から、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物、ポリエポキシド、オキサゾリン、オキサジン、アシルラクタム、及び立体障害フェノール末端基含有酸化防止剤から選ばれる１種又はそれ以上の多官能性化合物、又はそれらの混合物である。
【００２６】
耐火性ポリエステル気泡材料の製造のための発泡工程において、物理的又は化学的発泡剤は発泡のために選択でき、一方、物理的発泡剤は、典型的には二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、ケトン、ヒドロフルオロカーボン、炭化水素（例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソーブタン、イソペンタン、シクロペンタン及びｎ−ヘプタン）又は上記ガスの混合物から選ばれる。
【００２７】
核生成剤は一般に発泡工程で適用され、通常使用される核生成剤のタイプは、タルク、ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＢａＳＯ４，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣｄＯ，ＺｎＯ，マイカ充填剤、フルオルポリマー、珪藻土等の単独又は組み合わせたものである。
【００２８】
核生成剤及び発泡剤の外に、工程／熱安定剤、フルオルポリマー及びＵＶ安定剤等の別の添加剤をレシピに追加して使用することも可能である。
【００２９】
気泡性発泡生成物の製造のための好ましい芳香族ポリエステルには、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等、又はそれらのアルキルエステルから誘導されたものが含まれる。特に好ましいのは、Ｉ．Ｖ．（固有粘度）が約０．４−１．４ｄｌ／ｇ（ＡＳＴＭ４６０３による）のＤＭＴ−若しくはＰＴＡをベースとする、ホモポリマー及びコポリマーを含む、ＰＥＴである。
【００３０】
顆粒、凝集物、粉末又はフレークの形態の、未使用のポリエステル樹脂、使用後のポリエステル材料又はそれらの混合物を発泡させる（例えば分子量全体を増加させるための）工程もまた、上記の群の難燃剤と組み合わせて可能である。用語「使用後」とは、工程に戻された材料、即ち、前の加工及び／又は使用の後にリサイクルされた材料、例えばＰＥＴびん、ＰＥＴ物品、ポリエステルくず、リサイクルポリエステル、と定義される。
【００３１】
耐火性ポリエステルの発泡に適用される工程は、一般に発砲押し出しであり、ここでは押し出しラインが使用される。ポリエステルの反応性押し出し発泡用の押し出しラインは、基本的には押し出し機、投与装置、ガス注入機、熱交換器、静的（static）ミキサー及び押し出し物成型用金型から成る。押し出しラインの後に下流の設備、例えばプーラー、空冷式搬送用コンベア、のこぎり引き装置、更に冷却及び研磨及び梱包等が続く。
【００３２】
全てのタイプの発泡押し出し機が本発明における反応性発泡押し出しに使用できる：単軸又は共−／逆−回転式２軸押し出し機、主押し出し機（２軸又は単軸押し出し機）と２次／冷却単軸押し出し機とから成るタンデム（直列）押し出しライン。
【００３３】
射出成形又はバッチ法のような他の発泡方法もまた、該難燃剤を充填したポリエステル気泡材料を生成するために可能である。
【実施例】
【００３４】
本発明を、例示の目的で与えられた下記の例により例示する。
比較例１：
この例で、スクリュー直径７５ｍｍ及びＬ／Ｄ＝３２を有する共回転式２軸押し出し機、次いで静的(static)ミキサー及びストランド金型を適用した。発泡押し出し物は、該ストランド金型で長方形ボードに成型した後、較正に付した。ＰＥＴコポリマー（Ｉ．Ｖ．＝０．７８ｄｌ／ｇ）を１６５℃で６時間乾燥し、そして欧州特許出願０９００６６７８．８の実施例４に開示された濃縮物を８０℃で８時間乾燥した。全処理重量のそれぞれ０．３％のＰＭＤＡ及び有効には０．６％の核生成剤から成る該ＰＥＴ樹脂を、スループット４５ｋｇ／ｈ（時間）で連続的に押し出しそして発泡した。混合物を押し出し、そして発泡を、物理的発泡剤としての炭化水素の助力で行った。工程パラメータを表１に掲示する。
表１：工程パラメータ
【００３５】
【表１】
2010280886.tif 000003
【００３６】
微細な且つ均一の気泡構造を有するＰＥＴ発泡体材料が発泡体密度１１２ｋｇ／ｍ３で得られ、ｐｒＥＮ１３８２３に従うＳＢＩ火災分類について試験された（表２）。
【００３７】
比較例２
溶融系に、臭素化ジフェニル誘導体を含むＢｒ／Ｓｂ２Ｏ３組合せ物を全混合物の２重量％充填したことが相違する以外は、比較例１を繰り返した。
【００３８】
臭素化ジフェニル誘導体の添加はポリエステルの溶融(melt)強度と圧力を非常に下げたので、発泡体は得られなかった。
【００３９】
比較例３
混合物の重量を基準に、３％のエチレンビステトラ−ブロモフタルイミド及び０．３％のアンチモン酸ナトリウムから成る難燃剤化合物（ＥＰ０９０８４８８の実施例３）を押し出し機に混入したことが相違する以外は、比較例１を繰り返した。
【００４０】
微細な且つ均一な気泡構造を有するＰＥＴ発泡体材料が発泡体密度１１３ｋｇ／ｍ３で得られ、ｐｒＥＮ１３８２３に従うＳＢＩ火災分類について試験された。全熱放出及び火炎滴／粒子以外の試験結果は、難熱剤を含まないＰＥＴ発泡体よりもずっと悪かった（表２）。
【００４１】
比較例４
微細化トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウムを、全スループットの１重量％の量で発泡体レシピに添加したことが相違する以外は、比較例１を繰り返した。
【００４２】
しかし、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウムの添加は、ポリエステルの溶融強度と圧力を下げる結果となった。発泡体は得られなかった。
【００４３】
比較例５
オキサホスホラン  グリコールエステルを、全スループットの２重量％の量で発泡体レシピに添加したことが相違する以外は、比較例１を繰り返した。この試行は、溶融強度と圧力の低下を示した。発泡体は生成しなかった。
【００４４】
比較例６
ポリリン酸アンモニウムを、全スループットの１重量％の量で押し出し機に添加したことが相違する以外は、比較例１を繰り返した。発泡工程は非常に損なわれたので、発泡体は得られなかった。
【００４５】
実施例１
リン含有量約２０％（ｍ／ｍ）及び融点２００℃を有するジエチルホスフィン酸亜鉛を全スループットの５重量％の量で押し出し機に添加したことが相違する以外は、比較例１を繰り返した。
【００４６】
押し出し工程は安定であり、微細な且つ均一な気泡構造を有するＰＥＴ発泡体が発泡体密度１１３ｋｇ／ｍ３で得られた。
【００４７】
押し出した発泡体ボードをＳＢＩ試験用に調製した。火災試験の結果を表２に要約する。試験結果は、ＰＥＴ発泡体の耐火性の明らかな改良を示す。
表２：ｐｒＥＮ１３８２３に従うＳＢＩ火災試験の結果
【００４８】
【表２】
2010280886.tif 000004
【００４９】
実施例２
ジエチルホスフィン酸亜鉛を全処理の９重量％の量で押し出し機に添加したことが相違する以外は、比較例２を繰り返した。押し出し工程は安定であり、微細な且つ均一な気泡構造を有するＰＥＴ発泡体が発泡体密度１１２ｋｇ／ｍ３で得られた。
【外国語明細書】
2010280886.tif 000006
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2010280886.tif 000011
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2010280886.tif 000014
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