(57)【要約】【課題】水素化反応触媒の再生操作が可能な水素貯蔵装置およびその水素貯蔵装置を用いた水素貯蔵方法を提供する。【解決手段】水素化反応触媒を内部に有する反応器を少なくとも２つ備える、水素を貯蔵するための装置であって、反応器が、反応器内で芳香族炭化水素を水素化するための、芳香族炭化水素供給ライン、水素供給ライン、および生成物排出ラインと、反応器内で前記水素化反応触媒を再生するための、酸素供給ライン、塩素化合物供給ライン、および再生排ガス排出ラインと、芳香族炭化水素の水素化を行う際には芳香族炭化水素供給ライン、水素供給ライン、および生成物排出ラインを流通可能とし、水素化反応触媒の再生を行う際には酸素供給ライン、塩素化合物供給ライン、および再生排ガス排出ラインを流通可能とする流路切り替え手段とを備えることを特徴とする、水素貯蔵装置である。【選択図】図１
2010006660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化反応触媒を内部に有する反応器を少なくとも２つ備える、水素を貯蔵するための装置であって、
前記反応器が、
該反応器内で芳香族炭化水素を水素化するための、芳香族炭化水素供給ライン、水素供給ライン、および生成物排出ラインと、
該反応器内で前記水素化反応触媒を再生するための、酸素供給ライン、塩素化合物供給ライン、および再生排ガス排出ラインと、
前記芳香族炭化水素の水素化を行う際には前記芳香族炭化水素供給ライン、前記水素供給ライン、および前記生成物排出ラインを流通可能とし、前記水素化反応触媒の再生を行う際には前記酸素供給ライン、前記塩素化合物供給ライン、および前記再生排ガス排出ラインを流通可能とする流路切り替え手段と、
を備えることを特徴とする、水素貯蔵装置。
【請求項２】
請求項１に記載の水素貯蔵装置を用いた水素の貯蔵方法であって、
少なくとも一つの反応器で芳香族炭化水素を水素化して水素を貯蔵し、
他の少なくとも一つの反応器で、水素化反応触媒に酸素と塩素化合物とを接触させて、水素化反応触媒を再生することを特徴とする、水素貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化反応触媒の再生操作が可能な水素貯蔵装置およびその水素貯蔵装置を用いた水素貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の観点から、新しいエネルギー源として水素が有望視されており、例えば、水素を燃料として用いる水素自動車、あるいは水素を用いる燃料電池などの開発が進められている。特に、水素を用いる燃料電池は、小型でも高い発電効率を有しており、加えて騒音や振動も発生せず、さらには廃熱を利用することができるなどの優れた利点を有している。
【０００３】
ここで、水素をエネルギー源として利用するためには、燃料となる水素を安全かつ安定的に供給する必要がある。そのため、水素を圧縮水素や液体水素として直接供給する方法、水素吸蔵合金やカーボンナノチューブなどの水素吸蔵材料を利用して水素を貯蔵及び供給する方法、メタノールや炭化水素を水蒸気改質して水素を供給する方法など、種々の水素供給方法が提案されている。
【０００４】
また、近年、水素吸蔵率が高く、水素吸蔵と水素供給の繰返し（再利用）が可能な水素貯蔵媒体として有機ハイドライドが着目されており、上述した方法以外の水素供給方法として、芳香族炭化水素の水素化反応と、芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応とを繰り返すことにより水素を供給する、水素貯蔵・供給システムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この芳香族炭化水素水素化物を用いた水素供給方法では、水の電気分解装置から得られた高純度の水素ガスを用いて芳香族化合物を水素化し、脂環式化合物として水素を吸蔵した後、該脂環式化合物を脱水素反応させて水素を取り出し、燃料電池に水素を供給している。そして、この脱水素反応の際に生じた芳香族化合物に、高純度の水素ガスを用いて再び水素を添加している。
【特許文献１】特開２００１−１９８４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、特許文献１に記載の水素貯蔵・供給システムの水素貯蔵装置では、水素貯蔵体である芳香族化合物に水素を貯蔵するための水素化反応において高純度の水素ガスを用いるとしているが、このような高純度水素ガスは高価であるため、高純度水素ガスを用いたシステムは経済性が悪く、実用的でない。
【０００６】
一方、石油精製や石油化学プラント、あるいは、製鉄所の副生水素等の安価な低純度水素ガスを芳香族炭化水素の水素化反応の原料に使用する場合には、低純度水素ガス中に含まれる硫黄分等の被毒物質により、水素化反応に使用される水素化反応触媒が比較的早期に劣化してしまうという問題があった。そして、劣化した触媒は、新しいものと交換するか、再生して使用する必要があるところ、経済性の観点から水素化反応触媒を再生する方法の確立が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、水素化反応触媒の再生操作が可能な水素貯蔵装置および該水素貯蔵装置を用いた水素貯蔵方法を提供するものである。
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、劣化した水素化反応触媒を酸素と塩素化合物とに接触させることにより、水素化反応触媒の再生が可能であることを見出した。また、一度硫化された貴金属触媒は、通常、高純度水素等で還元しても水素化活性が戻らないが、上述の酸素と塩素化合物とを用いた再生方法では水素化活性が劣化前のレベル近くまで回復することも見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の水素貯蔵装置は、再生対象の水素化反応触媒に酸素と塩素化合物とを接触させて前記水素化反応触媒を再生する水素化反応触媒再生方法を利用可能なものである。このような水素化反応触媒再生方法を利用すれば、水素ガス中に含まれる被毒物質により水素化反応触媒が劣化しても、劣化した触媒を効果的に再生して繰り返し使用することができる。ここで、酸素および塩素化合物は加熱した状態で水素化反応触媒に接触させることが好ましく、予め加熱したものを反応器に供給しても良いし、反応器に供給した後に反応器内で加熱しても良い。具体的には、再生時の触媒層の温度が２００〜７００℃、好適には３００〜６００℃、さらに好適には、３５０〜５５０℃となるように再生操作を行うのが好ましい。
【００１０】
本発明の水素貯蔵装置は、水素化反応触媒を内部に有する反応器を少なくとも２つ備える、水素を貯蔵するための装置であって、前記反応器が、該反応器内で芳香族炭化水素を水素化するための、芳香族炭化水素供給ライン、水素供給ライン、および生成物排出ラインと、該反応器内で前記水素化反応触媒を再生するための、酸素供給ライン、塩素化合物供給ライン、および再生排ガス排出ラインと、前記芳香族炭化水素の水素化を行う際には前記芳香族炭化水素供給ライン、前記水素供給ライン、および前記生成物排出ラインを流通可能とし、前記水素化反応触媒の再生を行う際には前記酸素供給ライン、前記塩素化合物供給ライン、および前記再生排ガス排出ラインを流通可能とする流路切り替え手段とを備えることを特徴とするものである。この水素貯蔵装置によれば、酸素と塩素化合物とを用いた上述の触媒再生操作が可能である。また、このように同一の反応器内で水素化反応と水素化反応触媒の再生とを行えるようにすることで、装置の設置に必要な面積を低減することができる。更に、流路切り替え手段を備える少なくとも２つの反応器を設けることにより、水素化反応触媒が劣化した反応器では触媒の再生処理を行いつつ、他の反応器では水素化反応を継続して行うことが可能となる。
【００１１】
また、本発明の水素貯蔵方法は、請求項１に記載の水素貯蔵装置を用いた水素の貯蔵方法であって、少なくとも一つの反応器で芳香族炭化水素を水素化して水素を貯蔵し、他の少なくとも一つの反応器で、水素化反応触媒に酸素と塩素化合物とを接触させて、水素化反応触媒を再生することを特徴とするものである。これにより、水素ガス中に含まれる被毒物質により水素化反応触媒が劣化しても、劣化した触媒を効果的に再生して繰り返し使用することができる。また、水素化反応触媒が劣化した反応器では触媒の再生処理を行いつつ、他の反応器では水素化反応を継続して行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、劣化した水素化反応触媒を再生して、触媒を繰り返し使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の好適な実施の形態を、図１に基づいて具体的に説明する。但し、本発明は、図１に示す形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１に示す水素貯蔵装置１は、水素化反応触媒を充填した２つの水素化反応器１ａおよび１ｂを備える。そして、各水素化反応器１ａ，１ｂには、図示しないタンクから芳香族炭化水素を供給する芳香族炭化水素供給ラインおよび製油プラントの副生水素を供給する水素供給ラインからなる原料供給ライン４と、水素化反応の生成物を排出する生成物ライン５と、酸素を供給する酸素供給ラインおよび塩素化合物を供給する塩素化合物供給ラインからなる再生ガス供給ライン６と、再生処理の排ガスを排出する再生排ガス排出ライン７とが設けられている。また、再生ガス供給ライン６には図示しない熱交換器が設けられている。
【００１５】
ここで、各水素化反応器１ａ，１ｂの原料供給ライン４、生成物ライン５、再生ガス供給ライン６、再生排ガス排出ライン７はそれぞれ、図１に示すように、１本のラインから２本のラインが分岐して各水素化反応器１ａ，１ｂに接続する構成となっている。そして、各ラインが分岐する場所には、原料、再生ガス、生成物、および再生排ガスの流路を切り替えることが可能な流路切り替え弁２ａ，３ａ，２ｂ，３ｂが設けられている。従って、水素貯蔵装置１では、水素化反応器１ａおよび１ｂの何れか一方で水素化反応を行い、他方で水素化反応触媒の再生を行うことにより、芳香族炭化水素の水素化を連続して行うことができる。なお、切り替え弁には通常の流路選択バルブを用いることができる。
【００１６】
即ち、水素化反応器１ａで芳香族炭化水素の水素化を行い、水素化反応器１ｂで触媒再生を行う場合には、弁２ａおよび２ｂにより原料ガスが水素化反応器１ａのみに流れて水素化反応の生成物が水素化反応器１ａのみから排出されるようにすると共に、弁３ａおよび３ｂにより再生ガスが水素化反応器１ｂのみに流れて再生排ガスが水素化反応器１ｂのみから排出されるようにする。一方、水素化反応器１ｂで芳香族炭化水素の水素化を行い、水素化反応器１ａで触媒再生を行う場合には、流路が先に述べた場合と逆方向となるように弁２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂで流路を切り替える。
【００１７】
水素化反応器１ａ，１ｂでの水素化反応は、水素化反応触媒の存在下、ＬＨＳＶが０．１〜５ｈｒ-1、好ましくは０．３〜２ｈｒ-1、反応温度が８０〜４００℃、好ましくは１００℃〜３５０℃、反応圧力が０．０２〜４．０ＭＰａＧ、好ましくは０．０５〜３．０ＭＰａＧ、水素ガスと原料油の供給割合（Ｈ２／Ｏｉｌ）が３．０〜３０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは３．５〜１５ｍｏｌ／ｍｏｌの条件下で、芳香族炭化水素と共に水素を流通しながら実施する。なお、水素化反応の反応温度、即ち、反応器内の水素化反応触媒層の平均温度は、副生水素の純度（水素含有率）や組成、芳香族炭化水素の組成等に応じて適宜選択される。
【００１８】
ここで、水素化反応器１ａ及び１ｂへの芳香族炭化水素の供給方式としては、芳香族炭化水素を液体で供給する方式、および予熱して気体で供給する方式のいずれをとることもできるが、特には、固定床式の水素化反応器に気体で供給することが好ましい。
【００１９】
なお、原料となる芳香族炭化水素としては、具体的に、トルエン等のベンゼン類、ナフタレン類がある。また、供給する水素としては、製油プラントの副生水素の他、製鉄所のコークスガス（ＣＯＧ）、石油化学プラントの副生ガス等がある。ここで、上記副生水素の水素含有率は５〜９９体積％、好ましくは１０〜９０体積％、さらに好ましくは、２０〜８０体積％である。また、副生水素は、水素の他に低級炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタジエン等、炭素数１〜６までの炭化水素）を１〜９５％含んでもよい。さらに、副生水素には、硫化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、塩酸、水蒸気等の無機ガスが含まれることがある。副生水素に含まれる硫化水素の濃度範囲は、０．５〜１０００体積ｐｐｍ、好ましくは１〜２００体積ｐｐｍ、一酸化炭素の濃度範囲は、１〜５０００体積ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００体積ｐｐｍである。
【００２０】
水素化反応器１ａ及び１ｂに充填する水素化反応触媒としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、スズ、レニウム、及びゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を多孔質担体に担持したものが好ましく、水素化反応器１ａおよび１ｂに供給する芳香族炭化水素の種類により、平均細孔径を適宜選択することが好ましい。すなわち、１環のベンゼン類を用いる場合には、特に４０〜８０Åの平均細孔径を持つ触媒が好ましく、２環のナフタレン類を用いる場合には、特に６５〜１３０Åの平均細孔径を持つ触媒を選択することが好ましく、いずれも好ましい細孔径をもつ細孔の容量が全細孔容量の５０％以上であることが好ましい。
【００２１】
水素化反応触媒の平均細孔径および細孔容量の比率を制御するには、触媒の担体としてＡｌ2Ｏ3あるいはＳｉＯ2を用いることが好ましく、それぞれ単独で用いてもよいし、適当な割合で両者を組み合わせて用いてもよい。芳香族炭化水素が１環と２環の混合物である場合は、その組成により、好ましい平均細孔径をもつ触媒を混合して用いても良い。
【００２２】
また、水素化反応触媒における金属担持率は、０.００１〜１０質量％の範囲が好ましく、０.０１〜５質量％の範囲が更に好ましい。金属担持率が０.００１質量％未満では、十分に水素化反応を進行させることができず、一方、１０質量％を超えて金属を担持しても、金属の増量に見合う効果が得られない。
【００２３】
水素化反応器１ａ，１ｂでの水素化反応触媒の再生は、酸素および塩素化合物の流通下、ＧＨＳＶが１００〜２００００ｈｒ-1、好ましくは１０００〜１００００ｈｒ-1、反応温度が２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは、４００〜５５０℃、反応圧力が０〜２．０ＭＰａＧ、好ましくは０〜１．０ＭＰａＧ、酸素／塩素化合物モル比１０〜１００００ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは５０〜５０００ｍｏｌ／ｍｏｌの条件下で実施する。
【００２４】
ここで、酸素としては、空気に含まれる酸素の他、高純度酸素を用いることができ、塩素化合物としては、塩化水素の他、メチルクロライド、ジクロルメチレン、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、トリクロルエチレン等の有機塩素化合物を用いることができる。
【００２５】
なお、具体的な水素化反応触媒の再生操作は、例えば、（１）水素化反応器への芳香族炭化水素および副生水素の供給を停止し、（２）図示しないパージガスラインを用いて水素化反応器内を水素ガスまたは窒素ガスで置換・乾燥し、（３）加熱した酸素および塩素化合物を水素化反応器に供給して上記条件で触媒を再生し、（４）図示しないパージガスラインを用いて水素化反応器内を水素ガスまたは窒素ガスで置換することにより行うことができる。ここで、好適には、触媒再生後（上記（１）〜（４）の操作後）であって水素化反応開始前に、（５）再生した触媒を水素含有ガスで還元し、還元した再生触媒を水素化反応に供する。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
１％Ｐｄ−Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3（触媒Ａ：平均細孔径７２.９Å、全細孔容量に占める４０〜８０Åの細孔容量の割合６０％）を充填した固定床流通式反応装置を用い、下記の実験１〜６を行った。なお、触媒層の容積は１０ｃｍ3とし、芳香族炭化水素にはトルエンを用いた。
【００２８】
（実験１）
反応圧力０．３ＭＰａＧ、液空間速度（ＬＨＳＶ）＝０．７５ｈｒ-1、水素／オイル比（Ｈ2／Ｏｉｌ）＝７.０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件下で、水素ガスとして、純水素（純度９９．９５％）を流通し、トルエンの水素化反応を６時間行った。
【００２９】
（実験２）
反応圧力０．３ＭＰａＧ、液空間速度（ＬＨＳＶ）＝１．０ｈｒ-1、水素／オイル比（Ｈ2／Ｏｉｌ）＝５.０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件下で、水素ガスとして、純水素（純度９９．９５％）を流通し、トルエンの水素化反応を３４０時間行った。
【００３０】
（実験３）
反応圧力０．９ＭＰａＧ、液空間速度（ＬＨＳＶ）＝０．７５ｈｒ-1、水素／オイル比（Ｈ2／Ｏｉｌ）＝７.０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件下で、水素ガスとして、副生水素ガス（水素８０体積％、メタン１２体積％、エタン８体積％、硫化水素５体積ｐｐｍ）を流通し、トルエンの水素化反応を６時間行った。
【００３１】
（実験４）
反応圧力０．９ＭＰａＧ、液空間速度（ＬＨＳＶ）＝１．０ｈｒ-1、水素／オイル比（Ｈ2／Ｏｉｌ）＝５.０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件下で、水素ガスとして、硫化水素を１００体積ｐｐｍ含む水素ガスを流通し、トルエンの水素化反応を３４０時間行った。
【００３２】
（実験５）
実験４で劣化した触媒Ａに、常圧（０．０ＭＰａＧ）、５００℃で、０．５％ＨＣｌ／Ｎ２ガス（１５０ｍＬ／ｍｉｎ）および空気（１Ｌ／ｍｉｎ）を３０分間流通して再生触媒を得た。その後、該再生触媒を用いて実験１と同様にして水素化反応を行った。
【００３３】
（実験６）
実験４で劣化した触媒Ａに、反応圧力０．３ＭＰａＧ、４００℃で、純水素（純度９９．９５％）を流量１５０ｍＬ／ｈｒで１４時間流通した。その後、該純水素流通後の触媒を用いて実験１と同様にして水素化反応を行った。
【００３４】
各実験における触媒層の平均温度、トルエン転化率、およびメチルシクロヘキサン選択率を表１に示す。ここで、触媒層の平均温度は、触媒層中央部に挿入した保護管の内部に設置した熱電対を用いて、触媒層を反応器入口側の部分、中間の部分、反応器出口側の部分に三等分した場合の各部の中央にあたる位置の温度を測定して算出した。なお、トルエン転化率とは反応したトルエンの割合を指し、メチルシクロヘキサン選択率とは、反応したトルエンのうち、メチルシクロヘキサンになったトルエンの割合を指す。
【００３５】
【表１】
2010006660.tif 000003
【００３６】
表１によれば、触媒Ａは、純水素ガスを用いて芳香族炭化水素を水素化することができ（実験１）、硫化水素を含まない系では長時間の運転によっても水素化活性の劣化が見られない（実験２）。また、副生水素ガスを用いた場合も圧力や触媒層温度を上げることで高い転化率を得ることができる（実験３）。しかし、硫化水素を含む水素ガスにおいては、長時間の運転において硫化水素による劣化が進み水素化活性が低下する（実験４）。ここで、実験４で劣化した触媒Ａは、純水素で１４時間処理しても水素化活性が回復しないが（実験６）、酸素と塩素化合物とを用いた再生方法を使用して再生した触媒は、劣化前の触媒Ａの転化率（実験１）とほぼ同じであった（実験５）。これらの結果から、本発明に係る水素貯蔵方法によれば、複数の反応器を切り替えて水素化または再生に用いることで、長期間に亘り連続的に水素化反応を行うことができることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の水素製造方法の一態様を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  水素貯蔵装置
１ａ，１ｂ  水素化反応器
２ａ，２ｂ  流路切り替え弁
３ａ，３ｂ  流路切り替え弁
４  原料供給ライン
５  生成物ライン
６  再生ガス供給ライン
７  再生排ガス排出ライン
【図１】
2010006660.tif 000004