(57)【要約】【課題】より均一な平均粒子径の重合性単量体の液滴を含む懸濁液を得ることを課題とする。【解決手段】重合性単量体及び水性媒体を少なくとも含む混合物を、螺旋流を生じうるように配置した少なくとも２枚の固定羽根を有する螺旋流発生部と、それにつながる懸濁液形成部とを備えたミキサーを通過させることで重合性単量体の液滴の懸濁液を得る方法により上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体及び水性媒体を少なくとも含む混合物を、ミキサーを通過させることで前記重合性単量体の液滴の懸濁液を得る方法であって、
前記水性媒体が、前記重合性単量体１重量部に対して、１〜５重量部使用され、
前記混合物が、０．１〜１０ＭＰａの入口圧力で前記ミキサーに導入され、
前記ミキサーが、前記混合物の通過方向を管長方向とする管を備え、
前記管が、前記管長方向に沿って、前記混合物の螺旋流を生じうるように配置した少なくとも２枚の固定羽根を有する螺旋流発生部と、それにつながる懸濁液形成部とを備え、
前記混合物が、前記螺旋流発生部から前記懸濁液形成部へ、前記固定羽根により形成される開口部を介して流れ、前記開口部が、前記螺旋流発生部の管の内側断面積に対して、０．０１〜０．０４倍の開口面積を有することを特徴とする懸濁液の製造方法。
【請求項２】
前記螺旋流発生部が、互いに交差する２枚の固定羽根を有し、
前記２枚の固定羽根は、交差点を含む前記管の管長方向に沿う断面における前記混合物の導入口側の角度が１２０〜１７０°となるように、互いに交差している請求項１に記載の懸濁液の製造方法。
【請求項３】
前記螺旋流発生部の管が、６〜１５０ｍｍの内径を有する請求項１又は２に記載の懸濁液の製造方法。
【請求項４】
前記混合物が、通過方向を中心とする螺旋流を描いて前記ミキサーを１０〜１００ｍ／ｓの流速で通過する請求項１〜３のいずれか１つに記載の懸濁液の製造方法。
【請求項５】
前記懸濁液形成部の管が、前記管の内径の３〜１５倍の管長を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の懸濁液の製造方法。
【請求項６】
前記混合物が、重合性単量体に可溶な重合開始剤を更に含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の懸濁液の製造方法。
【請求項７】
前記混合物が、純水中での臨界ミセル濃度の０．５倍以下の量の界面活性剤を更に含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の懸濁液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法により得られた懸濁液中の液滴を構成する重合性単量体を重合させることにより重合体粒子を得ることを特徴とする重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁液の製造方法及び重合体粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、大きさの揃った重合体粒子を得るための重合性単量体の液滴の懸濁液の製造方法及び、得られた懸濁液中の液滴を構成する重合性単量体を重合させることからなる重合体粒子の製造方法に関する。本発明の方法により得られた重合体粒子は、スペーサー、光拡散剤、滑り性付与剤、トナー、塗料のつや消し剤、機能性担体等として好適である。
【背景技術】
【０００２】
スペーサー、光拡散剤、滑り性付与剤、トナー、塗料のつや消し剤、機能性担体等には、重合体粒子が使用されている。このような重合体粒子は、それぞれの用途に対して均一な性質を与えるために、できるだけ大きさを揃えることが望まれている。
上記のような用途に使用される重合体粒子は、通常、重合性単量体の液滴を水性媒体に懸濁させた懸濁液を作製し、液滴中の重合性単量体を重合させることにより得られる。そのため、重合体粒子の大きさを揃えるには、液滴の大きさをできるだけ揃える必要がある。
【０００３】
液滴の大きさを揃える技術として、特開平１０−１５２５０６号公報（特許文献１）に記載された技術が知られている。具体的には、懸濁重合可能な重合性単量体、この単量体に可溶な重合開始剤、界面活性剤（界面活性剤が、純水中での臨界ミセル濃度の０．５倍以下の量）及び分散安定剤を含む混合物を水性媒体中に加えて重量平均粒子径が５〜１００μｍの単量体からなる液滴が分散した１次懸濁液を得る。次いで、得られた１次懸濁液を１５〜３０ＭＰａの圧力でノズルを通過させる。通過させることにより、大きさの揃った重合性単量体の液滴を含む懸濁液が作製できるとされている。
更に、静止型管内ミキサーを用いて形成された重合性単量体の液滴を含む懸濁液から、重合体粒子を得る方法が、特開平１０−１９５２０５号公報（特許文献２）及び特開２００８−６３４０９号公報（特許文献３）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５２５０６号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５２０５号公報
【特許文献３】特開２００８−６３４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載された技術では、１次懸濁液を５〜１００μｍの重量平均粒子径に予備分散させる必要があった。そのため、更なる工程の簡略化が求められていた。
また、高圧で１次懸濁液をノズルに通過させるための高圧ポンプが必要であるため、製造設備のコストが高くなるという課題があった。
更に、高圧ポンプを使用するため、製造装置にも高圧に耐えうる強度が必要であるため、製造装置が大型化してしまうという課題があった。
更にまた、特許文献２及び３に記載された技術でも、十分均一な平均粒子径の重合体粒子を得ることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、重合性単量体及び水性媒体を少なくとも含む混合物を、ミキサーを通過させることで前記重合性単量体の液滴の懸濁液を得る方法であって、
前記水性媒体が、前記重合性単量体１重量部に対して、１〜５重量部使用され、
前記混合物が、０．１〜１０ＭＰａの入口圧力で前記ミキサーに導入され、
前記ミキサーが、前記混合物の通過方向を管長方向とする管を備え、
前記管が、前記管長方向に沿って、前記混合物の螺旋流を生じうるように配置した少なくとも２枚の固定羽根を有する螺旋流発生部と、それにつながる懸濁液形成部とを備え、
前記混合物が、前記螺旋流発生部から前記懸濁液形成部へ、前記固定羽根により形成される開口部を介して流れ、前記開口部が、前記螺旋流発生部の管の内側断面積に対して、０．０１〜０．０４倍の開口面積を有する
ことを特徴とする懸濁液の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記方法により得られた懸濁液中の液滴を構成する重合性単量体を重合させることにより重合体粒子を得ることを特徴とする重合体粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の懸濁液の製造方法によれば、高圧のポンプを使用せずとも粒子径の揃った液滴を含む懸濁液を１次分散を経ずに得ることができる。具体的には、ミキサーの入口圧力が０．１〜１．０ＭＰａでも、螺旋流と、それによる混合効果を得ることができるので、比較的低圧で容易に粒子径の揃った液滴を含む懸濁液を得ることができる。つまり、低圧のポンプで懸濁液が作製可能であるため製造装置を小型化及び低コスト化できる。
固定羽根が２枚であり、特定の角度で交差することで、より粒子径の揃った液滴を形成可能な螺旋流を形成することができる。
【０００８】
螺旋流形成部の管が特定の内径を有することで、より粒子径の揃った液滴を含む懸濁液を得ることができる。
混合物が特定の流速でミキサーを通過することで、より粒子径の揃った液滴を含む懸濁液を得ることができる。
懸濁液形成部の管が、その管の内径の特定倍の管長を有することで、螺旋流をその管内に保持できるので、より粒子径の揃った液滴を含む懸濁液を得ることができる。
混合物が重合性単量体に可溶な重合開始剤を更に含むことで、粒子径の揃った重合体粒子を液滴から容易に形成できる。
界面活性剤の使用量を、純水中での臨界ミセル濃度の０．５倍以下の量とすることで、液滴同士の合着を抑制できるので、より粒子径の揃った液滴を含む懸濁液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ミキサーの管長方向に沿う断面を示す概略図である。
【図２】重合体粒子の製造装置の一例の概略図である。
【図３】実施例１の重合体粒子の平均粒子径の重量分布である。
【図４】実施例２の重合体粒子の平均粒子径の重量分布である。
【図５】実施例３の重合体粒子の平均粒子径の重量分布である。
【図６】実施例４の重合体粒子の平均粒子径の重量分布である。
【図７】実施例５の重合体粒子の平均粒子径の重量分布である。
【図８】実施例６の重合体粒子の平均粒子径の重量分布である。
【図９】比較例１の重合体粒子の平均粒子径の重量分布である。
【図１０】比較例で使用したミキサーの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、重合性単量体の液滴の懸濁液は、重合性単量体及び水性媒体を少なくとも含む混合物を、ミキサーを通過させることで得ることができる。
重合性単量体の液滴は、１種の単量体又は複数種の単量体混合物を含んでいる。重合性単量体は、懸濁液を形成でき、重合させることにより重合体粒子となる単量体からなる限り、特に限定されず、種々の単量体を使用できる。
【００１１】
（重合性単量体）
重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリルのような不飽和ニトリル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等の単官能性単量体、ジビニルベンゼンのような多官能ベンゼン誘導体、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等の多官能性単量体が挙げられる。なお、（メタ）アクリとは、アクリ又はメタクリを意味する。
【００１２】
液滴には、種々の公知の成分が含まれていてもよい。種々の成分としては、重合開始剤、着色剤、帯電防止剤等が挙げられる。製造効率の観点から、重合性単量体に可溶な重合開始剤を含むことが好ましい。ここで可溶とは、重合性単量体１００ｇに対して、０．１ｇ以上溶解することを意味する。
【００１３】
重合開始剤としては、特に制限はなく公知の熱分解型や光分解型の重合開始剤が使用できる。熱分解型の重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。光分解型の重合開始剤としては例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア９０７）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア８１９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア３６９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製ダロキュアＴＰＯ）等が挙げられる。
【００１４】
重合開始剤の使用割合は、例えば、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。使用割合が０．１重量部未満では、重合時間が長くなることがある。一方、使用割合が５重量部を越える場合、その使用割合に見合う効果が期待できないことがある。より好ましい使用割合は、０．２〜２．０重量部である
【００１５】
（水性媒体）
水性媒体としては、重合性単量体の液滴を分散することができさえすれば特に限定されない。好ましい水性媒体は、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール）との混合物等が挙げられる。
水性媒体は、重合性単量体１重量部に対して、１〜５重量部使用される。水性媒体の使用量が１重量部未満の場合、重合後に凝集しやすくなることがある。一方、５重量部より多い場合、所望の液滴径を得難くなることがある。好ましい水性媒体の使用量は、２〜４重量部である。
【００１６】
水性媒体には、界面活性剤、懸濁安定剤等が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤をいずれも使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムのような高級脂肪酸、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、直鎖アルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのような第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記界面活性剤の内、直鎖アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、界面活性能力が高いので少量でも分散効果が高く好適に使用できる。
【００１８】
界面活性剤は、純水中での臨界ミセル濃度（界面活性剤が、水溶液でミセルを形成する最低濃度）の０．５倍以下の量となるようによう水性媒体中に含まれていることが好ましい。０．５倍より多い量である場合、乳化物が多くなることがある。より好ましくは、臨界ミセル濃度の０．１〜０．３倍の量である。
ここで、臨界ミセル濃度とは、水に溶解している界面活性剤が水溶液中である濃度を超えた時に界面活性剤の分子が集合して、水溶液中でミセルと呼ばれるコロイド大の会合体を形成する時の濃度をいう。界面活性剤は、臨界ミセル濃度前後において水溶液の浸透圧、電気伝導度、表面張力等の物理化学的性質が急激に変化することが知られている。臨界ミセル濃度は各界面活性剤について固有な値である。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムは０．２３％が臨界ミセル濃度である。なお、本明細書において、臨界ミセル濃度は、水温が約２５℃のときの値を意味する。
【００１９】
懸濁安定剤は、分散媒中に懸濁させた液滴を安定化する役割を有している。懸濁安定剤としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール等の高分子、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムのようなリン酸塩、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。懸濁安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部使用することが好ましい。
【００２０】
（混合物）
ミキサーに供給される混合物は、図２に示すように水性媒体と重合性単量体とを別々のポンプを用いてライン中で合流させてミキサーに供給することができる。この方法によれば、水性媒体と重合性単量体の割合を自由に調整できるので好ましい。
また、重合性単量体及び水性媒体を少なくとも含む混合物は、通常予め水性媒体と重合性単量体とを攪拌することにより得られてもよい。攪拌方法としては、例えば、高速回転攪拌装置のような公知の攪拌装置を用いる方法が挙げられる。攪拌条件は、特に限定されないが、後のミキサーによる液滴の均一性をより向上させる観点から、混合物中の重合性単量体から構成される液滴が、３〜１０μｍの平均粒子径となるような条件であることが好ましい。混合物中の液滴の平均粒子径を上記範囲内に予め調整することで、より均一性が向上した液滴を含む懸濁液を得ることができる。
【００２１】
（ミキサー）
混合物が通過するミキサーは、混合物が、管長方向を中心とする螺旋流を描いて通過しうる構成を有する。具体的には、ミキサーは、混合物の通過方向を管長方向とする管を備えている。混合物が管内を通過することにより、より均一な平均粒子径の液滴を含む懸濁液となる。
管は、管長方向に沿って、混合物の螺旋流を生じうるように配置した少なくとも２枚の固定羽根を有する螺旋流発生部と、懸濁液形成部とを備えている。そして、混合物は、螺旋流発生部から懸濁液形成部へ、固定羽根により形成される開口部を介して流れるが、開口部は、螺旋流発生部の管の内側断面積に対して、０．０１〜０．０４倍の開口面積を有している。ここで、開口面積は、開口部が複数存在する場合は、それぞれの開口部の面積の合算面積をいう。０．０１倍未満では圧力損失が大きくなりすぎ高圧ポンプが必要になるなど設備費が高くなる、一方、０．０４倍を越えると液滴の均一性が不十分となる。開口面積は、螺旋流発生部の管の内側断面積の０．０１〜０．０３倍であることがより好ましい。
【００２２】
本明細書における開口部とは、固定羽根の２つの端部と螺旋流発生部の管の内壁とから構成される領域を意味する。なお、以下で説明する邪魔棒を備えている場合は、開口部は、固定羽根の２つの端部と螺旋流発生部の管の内壁と邪魔棒の外壁から構成される領域を意味する。例えば、図１（ａ）に示すミキサーの場合、その図の固定羽根周辺部の拡大図を図１（ｂ）において、領域ａが開口部に相当する（図１（ａ）の説明は別途下記する）。図１（ａ）のミキサーでは、固定羽根が２枚であるため、開口部は２つ存在することになる（従って、開口面積は、２つの領域ａの面積の合算値となる）。また、３枚以上の場合は、枚数に対応する開口部が存在することになる。また、開口部としての領域ａは、管長方向に見て、固定羽根の２つの端部が略同じ位置に存在している場合、管長方向に水平な方向に位置している。しかし、固定羽根の２つの端部が重なっている場合及び重なっていない場合は、管長方向に対して、開口部としての領域ａは、一定の角度で交わることになる。
【００２３】
螺旋流発生部を通過することにより、混合物の流れには、羽根の配置及び開口部の形状に応じた螺旋流が生じる。螺旋流は、螺旋流発生部から出て、懸濁液形成部中でも維持される。この維持された螺旋流中で、混合物中の液滴が、集散を繰り返すことにより、より均一な液滴となる。
更に、螺旋流発生部の管は、懸濁液形成部の管の内径の１〜１２倍の内径を有していることが好ましい。螺旋流発生部の管の内径が、懸濁液形成部の管の内径の１倍未満の場合、液滴の均一化が不十分となることがある。一方、１２倍より大きい場合、圧力損失が大きくなり、高圧のポンプが必要となることがある。より好ましい螺旋流発生部の管の内径は、懸濁液形成部の管の内径の２〜５倍である。なお、管の断面形状が円以外の場合、内径は最大径を意味する。
【００２４】
ここで、螺旋流発生部の管は、６〜１５０ｍｍの内径を有していることが好ましい。この範囲内の内径を有することで、より均一な液滴を含む懸濁液を得ることができる。より好ましい内径は、１０〜１００ｍｍである。
同様の理由で、懸濁液形成部の管の内径は、６〜７５ｍｍの内径を有していることが好ましい。より好ましい内径は、７〜３０ｍｍである。
ここで、螺旋流発生部の管の管長については特に制限はないが、３０〜８００ｍｍであることが好ましい。この範囲内の管長を有することで、設備が大型化せず、より均一な液滴を含む懸濁液を得ることができる。より好ましい管長は、５０〜２００ｍｍである。
【００２５】
また、懸濁液形成部の管は、形成される螺旋流を包含しうる管長を有していることが好ましく、その管の内径の３〜１５倍の管長を有することが好ましい。この範囲内の管長を有することで、より均一な液滴を含む懸濁液を得ることができる。懸濁液形成部の管の管長が、その管の内径の３倍未満の場合、液滴の均一化が不十分となることがある。一方、１５倍より大きい場合、液滴均一効果は変わらず、圧力損失が大きくなって高圧ポンプが必要になることがある。４〜１２倍の管長を有することがより好ましい。
【００２６】
螺旋流発生部の固定羽根は、均一な液滴を含む懸濁液を得ることができさえすれば、その枚数及び形状等に特に制限はない。例えば、螺旋状の形状を有する１枚の固定羽根も含まれる。ここで、ミキサーの製造コストを考慮すると、固定羽根の枚数は２枚であることが好ましい。固定羽根が２枚である場合、それら固定羽根を互いに交差させることで、螺旋流を生じうる。特に、固定羽根は、交差部を含む前記管の管長方向に沿う断面における前記混合物の導入口側の角度が１２０〜１７０°となるように、互いに交差していることが好ましい。
【００２７】
また、懸濁液形成部の管の内壁には、内壁近傍での混合物の滞留を防ぐために、滞留防止部材を設置してもよい。滞留防止部材としては、滞留を防止することができさえすれば、その形状や設置数は特に限定されない。形状としては、板状、突起状（例えば、きのこ状）等が挙げられる。
更に、螺旋流発生部の固定羽根の中心部には、流量調整用の円柱形の邪魔棒（調整棒）が取り付けられていてもよい。これによって、固定羽根に向かう混合液の流れが安定し、より安定した螺旋流が形成でき、その結果、より均一な径の液滴を得ることができる。大きさは螺旋流発生部の内径の１／４〜３／４倍の直径であることが好ましく、１／３〜２／３の直径であることがより好ましい。邪魔棒の長さは、螺旋流発生部の長さの１／５〜１／２であることが好ましい。
【００２８】
ミキサーの一例を図１を用いて説明する。図１（ａ）は、ミキサーの管長方向に沿う断面を示す概略図である。図１（ａ）中、１はミキサー、２は螺旋流発生部の管、３は懸濁液形成部の管、４は混合物の通過方向（管長方向）、５は固定羽根、６は滞留防止部材、７は混合物の導入口、８は懸濁液の排出口、９は固定羽根の交差角度、１０は調整棒を意味する。
図１（ａ）に示すように、導入口７からミキサー１の螺旋流発生部の管２に入った混合物には、固定羽根５により螺旋流が付与される。螺旋流が付与された混合物は、螺旋流を維持したまま懸濁液形成部の管３に入る。懸濁液形成部の管３に入った混合物は、螺旋流が維持されており、螺旋流下で、液滴の集散（主として、合着）が繰り返され、均一な径の液滴となる。
【００２９】
（ミキサーの通過条件）
まず、ミキサーに導入される混合物の入口圧力は、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。従来のように高圧力を必要とせず、低圧力で均一な液滴を含む懸濁液を得られることにより、高圧力を発生させるための複雑で高価な装置を必要としないという利点がある。入口圧力が０．１ＭＰａ未満の場合、液滴の均一化が不充分となることがある。一方、１０ＭＰａより大きい場合、圧力損失が大きくなり、耐圧設備が必要となる等の製造設備が大型化及び高価となることがある。好ましい入口圧力は、０．２〜１．０ＭＰａの範囲である。
【００３０】
また、混合物がミキサーを通過する流速を１０〜１００ｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。流速が１０ｍ／ｓ未満の場合、液滴の均一化が不充分となることがある。一方、１００ｍ／ｓより大きい場合、設備が大型化及び高コストとなることがある。より好ましい流速は、２５〜６０ｍ／ｓの範囲である。
ミキサーに導入される混合物の温度は、混合物中の重合性単量体の重合が開始しない温度であり、通常は常温（約２５℃）である。
【００３１】
（懸濁液）
ミキサーから排出された懸濁液は、均一な平均粒子径の液滴を含んでいる。
ここで、平均粒子径は４〜１００μｍの間に存在することが好ましい。より好ましい平均粒子径は、５〜４０μｍである。平均粒子径の大小は、混合物の導入条件により調整でき、特に混合物の入口圧力を高くすれば平均粒子径を小さくでき、低くすれば大きくできる。
更に、粒子径のばらつきを示す変動係数を１０〜４０％の範囲とすることができる。
【００３２】
（重合体粒子）
懸濁液中の液滴を構成する重合性単量体を重合させることにより重合体粒子を得ることができる。重合方法は、重合性単量体の種類に応じて、また重合開始剤を使用する場合は、その種類に応じて、熱重合又は光重合から選択できる。
重合は、間欠的に行っても、連続的に行ってもよい。間欠的な重合とは、いわゆるバッチ処理による重合である。バッチ処理による重合では、具体的には、ミキサーから排出された懸濁液を、所望量重合容器内に貯めた後、重合が行われる。一方、連続的な重合では、具体的には、管状の重合管（重合容器）内を懸濁液が移動する間に、熱又は光を照射することにより重合が行われる。
【００３３】
図２に、ミキサー、重合容器等を含む重合体粒子の製造装置の一例の概略図を示す。図２中、１１は水性媒体貯留タンク、１２は重合性単量体貯留タンク、１３はポンプ、１４はミキサー、１５は重合容器、１６は重合体粒子を意味する。図２では、水性媒体貯留タンク１１及び重合性単量体貯留タンク１２から、ポンプ１３により、所定量の水性媒体と重合性単量体とがミキサー１４に導入される。ここで、水性媒体及び重合性単量体に含まれていてもよい他の添加剤は、水性媒体貯留タンク１１及び重合性単量体貯留タンク１２に予め添加されていてもよく、タンクからミキサーへ至る経路のどこかで添加されてもよい。予め添加しておくことが簡便である。ミキサー１４から排出された懸濁液は、重合容器１５へ導入される。重合容器１５内で重合処理されて得られた重合体粒子１６は、重合容器１５から排出される。これらのポンプは、比較的低圧の吐出圧のポンプを使用できる。
【００３４】
ポンプを水性媒体と重合性単量体用に２台を使用することで、重合性単量体と水性媒体とをミキサーに定量通過させることができる。その結果、より大きさの揃った液滴を含む懸濁液及び重合体粒子が得られる。
得られた重合体粒子は、粒子径の均一性が高いため、その性質が特に要求される、スペーサー、光拡散剤、滑り性付与剤、トナー、塗料のつや消し剤、機能性担体等として好適である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。また、実施例及び比較例に使用したミキサーの構造の説明、混合物中の重合性単量体の液滴の平均粒子径、懸濁液中の重合性単量体の液滴の平均粒子径、重合体粒子の平均粒子径、変動係数及び体積分布の測定法の説明を下記する。
（ミキサーの構造）
（１）実施例で使用したミキサー
静止型ミキサー（商品名：「ＯＨＲミキサー」（ＯＨＲ流体工学研究所社製））
羽根数：２枚
羽根の交差角度（導入口側）：１４０°
螺旋流発生部の円管の内径：２２ｍｍ
螺旋流発生部の円管に直交する断面の面積：３８０．１ｍｍ2
懸濁液形成部の円管の内径：８ｍｍ
固定羽根により形成される２箇所の開口部の合算開口面積：７．１ｍｍ2
螺旋流発生部の円管の管長：６７．５ｍｍ
懸濁液形成部の円管の管長：６７．５ｍｍ
懸濁液形成部の滞留防止部材の形状：きのこ状（４個を円管内に均一に配置）
（軸径１．５ｍｍ、軸長１．０ｍｍ、傘径３．０ｍｍ、傘厚２．５ｍｍ）
【００３６】
（２）比較例で使用したミキサー
ＮＲＫマルチミキサー（ニチラク機械社製）
このミキサーは、図１０の管長方向に沿う概略断面図に示すように、円筒型の通路内部で分散液が拡大縮小を繰り返すことで、重合性単量体が分散した懸濁液を得るミキサーである。図１０中、αは収縮部内径（４．１ｍｍ）、βは拡大部内径（１４．０ｍｍ）を意味し、ミキサー全長は３３０ｍｍである。
【００３７】
（重合性単量体の液滴の平均粒子径及び変動係数の測定法）
キーエンス社製デジタルマイクロスコープ(ＶＨＸ)にて、懸濁液を撮影する。撮影画面上の任意の液滴１００個の直径を測定する。測定結果から平均粒子径及び標準偏差を算出し、それらの値から変動係数を算出する。
【００３８】
（重合体粒子の平均粒子径及び変動係数、重合体粒子の平均粒子径の体積分布の測定法）
孔径５０〜４００μｍの細孔に電解質溶液を満たし、電解質溶液を測定対象の液滴及び重合体粒子が通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、体積分布と平均粒子径を計算する。具体的には、測定した平均粒子径は、ベックマンコールター社製のコールターマルチザイザーＩＩによって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはＣｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴＥＲＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、測定する液滴及び重合体粒子の粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
【００３９】
具体的には、市販のガラス製の試験管に粒子０．１ｇと０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサーＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲＭＴ−３１で２秒間混合した後、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ２（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザー２本体にアパチャーサイズ、Ｃｕｒｒｅｎｔ，Ｇａｉｎ，ＰｏｌａｒｉｔｙをＣｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ
ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って入力し、ｍａｎｕａｌで測定する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、液滴及び重合体粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。
【００４０】
［実施例１］
アゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５ｇをメタクリル酸メチル９５０ｇとエチレングリコールジメタクリレート５０ｇに溶解した単量体混合物と、ラウリル硫酸ナトリウム０．６ｇ（臨界ミセル濃度の０．１３倍）、複分解ピロリン酸マグネシウム５０ｇを含むイオン交換水２０００ｇとを、ポンプにて個別に図２に示すライン上のミキサーに定量投入した。
ミキサーとして静止型ミキサーを使用し、そのミキサー出口に内径２２ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ配管を接続し、ミキサー入口圧力を０．４ＭＰａ（流速４２．３ｍｍ／ｓ）に調整し懸濁液を作った。
懸濁液は、平均粒子径が９．５μｍ、変動係数が２５．８％の重合開始剤を含む単量体混合物の液滴を含んでいた。
この懸濁液を内容積が５リットルの重合反応槽に仕込み、３００ｒｐｍの緩やかな撹拌下で５０℃で８時間懸濁重合させて重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の体積分布（図３）を調べたところ、この粒子は体積平均粒子径が９．３μｍで、変動係数が２４．４％であり、粒度分布が狭い領域内に局限されていて、粒子の大きさがよく揃ったものであった。
【００４１】
［実施例２］
アゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５ｇをメタクリル酸メチル９５０ｇとエチレングリコールジメタクリレート５０ｇに溶解した単量体混合物と、ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇ（臨界ミセル濃度の０．１１倍）、複分解ピロリン酸マグネシウム３０ｇを含むイオン交換水２０００ｇとを、ポンプにて個別に図２に示すライン上のミキサーに定量投入した。
ミキサーとして静止型ミキサーを使用し、そのミキサー出口に内径２２ｍｍ長さ２００ｍｍのＳＵＳ配管を接続し、ミキサー入口圧力を０．４ＭＰａ（３９．４ｍ／ｓ）に調整し懸濁液を作った。
懸濁液は、平均粒子径が９．８μｍ、変動係数が２４．７％の重合開始剤を含む単量体混合物の液滴を含んでいた。
この懸濁液を内容積が５リットルの重合反応槽に仕込み、３００ｒｐｍの緩やかな撹拌下で５０℃で８時間懸濁重合させて重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の体積分布（図４）を調べたところ、この粒子は体積平均粒子径が１９．７μｍで、変動係数が２２．９％であり、粒度分布が狭い領域内に局限されていて、粒子の大きさがよく揃ったものであった。
【００４２】
［実施例３］
アゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル１０ｇをスチレン９４０ｇとジビニルベンゼン（純度８２％）６０ｇを溶解した単量体混合物と、ラウリル硫酸ナトリウム０．１ｇ（臨界ミセル濃度の０．０２倍）、複分解ピロリン酸マグネシウム５０ｇを含むイオン交換水２０００ｇとを、ポンプにて個別に図２に示すライン上のミキサーに定量投入した。
ミキサーとして静止型ミキサーを使用し、そのミキサー出口に内径２２ｍｍ長さ２００ｍｍのＳＵＳ配管を接続し、ミキサー入口圧力を０．４ＭＰａ（流速４１．８ｍ／ｓ）に調整し懸濁液を作った。
懸濁液は、平均粒子径が４１．８μｍ、変動係数が２７．５％の重合開始剤を含む前記単量体の液滴を含んでいた。
この懸濁液を内容積が５リットルの重合反応槽に仕込み、３００ｒｐｍの緩やかな撹拌下で６０℃で１０時間懸濁重合させて重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の体積分布（図５）を調べたところ、この粒子は体積平均粒子径が４０．２μｍで、変動係数が２５．５％であり、粒度分布が狭い領域内に局限されていて、粒子の大きさがよく揃ったものであった。
【００４３】
［実施例４］
アゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５ｇをメタクリル酸メチル９５０ｇとエチレングリコールジメタクリレート５０ｇに溶解した単量体混合物と、ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇ（臨界ミセル濃度の０．１１倍）、複分解ピロリン酸マグネシウム３０ｇを含むイオン交換水２０００ｇとを、ポンプにて個別に図２に示すライン上のミキサーに定量投入した。
ミキサーとして静止型ミキサーを使用し、そのミキサー出口に内径２２ｍｍ長さ２００ｍｍのＳＵＳ配管を接続し、ミキサー入口圧力を０．７ＭＰａ（５０．９ｍ／ｓ）に調整し懸濁液を作った。
懸濁液は、平均粒子径が９．６μｍ、変動係数が２４．６％の重合開始剤を含む単量体混合物の液滴を含んでいた。
この懸濁液を内容積が５リットルの重合反応槽に仕込み、３００ｒｐｍの緩やかな撹拌下で５０℃で８時間懸濁重合させて重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の体積分布（図６）を調べたところ、この粒子は体積平均粒子径が１９．２μｍで、変動係数が２３．８％であり、粒度分布が狭い領域内に局限されていて、粒子の大きさがよく揃ったものであった。
【００４４】
［実施例５］
アゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５ｇをメタクリル酸メチル９５０ｇとエチレングリコールジメタクリレート５０ｇに溶解した単量体混合物と、ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇ（臨界ミセル濃度の０．１１倍）、複分解ピロリン酸マグネシウム３０ｇを含むイオン交換水２０００ｇとを、ポンプにて個別に図２に示すライン上のミキサーに定量投入した。
ミキサーとして静止型ミキサーを使用し、そのミキサー出口に内径２２ｍｍ長さ２００ｍｍのＳＵＳ配管を接続し、ミキサー入口圧力を０．１ＭＰａ（１９．８ｍ／ｓ）に調整し懸濁液を作った。
懸濁液は、平均粒子径が２１．３μｍ、変動係数が３６．７％の重合開始剤を含む単量体混合物の液滴を含んでいた。
この懸濁液を内容積が５リットルの重合反応槽に仕込み、３００ｒｐｍの緩やかな撹拌下で５０℃で８時間懸濁重合させて重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の体積分布（図７）を調べたところ、この粒子は体積平均粒子径が２０．５μｍで、変動係数が３４．９％であり、粒度分布が広いものであった。
【００４５】
［実施例６］
アゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル３．８ｇをメタクリル酸メチル７１３ｇとエチレングリコールジメタクリレート３８ｇに溶解した単量体混合物と、ラウリル硫酸ナトリウム０．６７ｇ（臨界ミセル濃度の０．１１倍）、複分解ピロリン酸マグネシウム４０ｇを含むイオン交換水２６６４ｇとを、ポンプにて個別に図２に示すライン上のミキサーに定量投入した。
ミキサーとして静止型ミキサーを使用し、そのミキサー出口に内径２２ｍｍ長さ２００ｍｍのＳＵＳ配管を接続し、ミキサー入口圧力を０．７ＭＰａ（５０．９ｍ／ｓ）に調整し懸濁液を作った。
懸濁液は、平均粒子径が１７．８μｍ、変動係数が２４．３％の重合開始剤を含む単量体混合物の液滴を含んでいた。
この懸濁液を内容積が５リットルの重合反応槽に仕込み、３００ｒｐｍの緩やかな撹拌下で５０℃で８時間懸濁重合させて重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の体積分布（図８）を調べたところ、この粒子は体積平均粒子径が１６．９μｍで、変動係数が２３．７％であり、粒度分布が狭い領域内に局限されていて、粒子の大きさがよく揃ったものであった。
【００４６】
［比較例１］
ミキサーとしてＮＲＫマルチミキサー（ニチラク機械社製）を使用し、ミキサー入口圧力を０．４ＭＰａ（流速１８．５ｍ／ｓ）に調整したこと以外は実施例１と同様にして懸濁液を作った。
懸濁液は、平均粒子径が９．９μｍ、変動係数が７８．５％の重合開始剤を含む前記単量体の液滴を含んでいた。
この懸濁液を内容積が５リットルの重合反応槽に仕込み、３００ｒｐｍの緩やかな撹拌下で５０℃で８時間懸濁重合させて重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の体積分布（図９）を調べたところ、この粒子は体積平均粒子径が９．１μｍで、変動係数が７５．４％であり、通常の懸濁重合で得られる幅広い粒度分布を示した、従って粒子の大きさが不揃いであった。
なお、実施例に使用した材料の種類及び使用量、ミキサーの種類及び混合条件、重合体粒子の平均粒子径及び変動係数をまとめて表１に示す。
【００４７】
【表１】
2010215765.tif 000003
【００４８】
表１中、単量体混合物及び水性媒体の使用量は重量部を
ＭＭＡは、メタクリル酸メチルを
ＳＴは、スチレンを
ＥＧＤＭＡは、エチレングリコールジメタクリレートを
ＤＶＢは、ジビニルベンゼンを
界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウムを
ミキサーＡは、静止型ミキサー（商品名：「ＯＨＲミキサー」（ＯＨＲ流体工学研究所社製））を
ミキサーＢは、ＮＲＫマルチミキサー（ニチラク機械社製）を
それぞれ意味する。
実施例及び比較例から、特定のミキサーを使用して得られた重合体粒子は、変動係数が１０〜４０％の極めて均一な粒子径の粒子であることが分かる。
【符号の説明】
【００４９】
１：ミキサー、２：螺旋流発生部の管、３：懸濁液形成部の管、４：管長方向、５：固定羽根、６：滞留防止部材、７：混合物の導入口、８：懸濁液の排出口、９：固定羽根の交差角度、１０：調整棒、１１：水性媒体貯留タンク、１２：重合性単量体貯留タンク、１３：ポンプ、１４：ミキサー、１５：重合容器、１６：重合体粒子、α：収縮部内径、β：拡大部内径、ａ：開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010215765.tif 000009
【図７】
2010215765.tif 000010
【図８】
2010215765.tif 000011
【図９】
2010215765.tif 000012
【図１０】
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