(57)【要約】【課題】優れたサイクル特性および膨れ特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａ上に形成されると共に結晶性の負極活物質を含む結晶性負極活物質層と、その結晶性負極活物質層上に形成されると共に非結晶性の負極活物質を含む非結晶性負極活物質層とを含んでいる。負極活物質の物性が経時変化しにくくなると共に、充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による応力に耐え得る密着性が維持される。また、リチウムイオンの拡散性が向上すると共に、電解液に対する負極２２の反応性が低減する。【選択図】図８
2010147006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極および負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、前記負極集電体上に形成されると共に結晶性の負極活物質を含む結晶性負極活物質層と、前記結晶性負極活物質層上に形成されると共に非結晶性の負極活物質を含む非結晶性負極活物質層とを含む
二次電池。
【請求項２】
前記結晶性の負極活物質は、複数の粒子状であり、そのうちの少なくとも一部は、前記負極集電体の表面に沿った方向に延在する扁平状である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記結晶性の負極活物質は、前記負極集電体の表面に連結されている請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記非結晶性の負極活物質は、複数の粒子状であり、前記結晶性負極活物質層上に配列されている請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
Ｘ線回折により得られる前記結晶性の負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）は、２０°以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
Ｘ線回折により得られる前記結晶性の負極活物質の（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは、１００ｎｍ以上である請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記結晶性負極活物質層の厚さをＴ１、前記非結晶性負極活物質層の厚さをＴ２としたとき、それらの厚さ比（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））は、０．１以上０．９９５以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記結晶性負極活物質層は、溶射法により形成されており、前記非結晶性負極活物質層は、蒸着法、スパッタ法あるいは熱化学気相成長（chemical vapor deposition ：ＣＶＤ）法により形成されている請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、酸素（Ｏ）を構成元素として含み、前記負極活物質中の酸素含有量は、１．５原子数％以上４０原子数％以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
前記負極活物質は、前記負極活物質層の厚さ方向において、高酸素含有領域および低酸素含有領域を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上である請求項１記載の二次電池。
【請求項１４】
前記十点平均粗さＲｚは、３μｍ以上３０μｍ以下である請求項１３記載の二次電池。
【請求項１５】
前記溶媒は、式（１）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル、式（２）で表されるハロゲン化環状炭酸エステル、式（３）〜式（５）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化１】
2010147006.tif 000035
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
2010147006.tif 000036
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
2010147006.tif 000037
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化４】
2010147006.tif 000038
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化５】
2010147006.tif 000039
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【請求項１６】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、および式（６）〜式（１１）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化６】
2010147006.tif 000040
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化７】
2010147006.tif 000041
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化８】
2010147006.tif 000042
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ）…（９）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化９】
2010147006.tif 000043
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）…（１１）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１７】
前記正極は、正極活物質として、式（１２）で表される複合酸化物を含む請求項１記載の二次電池。
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（１２）
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、スズ、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅、亜鉛、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、クロム、ケイ素、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、アンチモンおよびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【請求項１８】
前記電極反応物質は、リチウムイオンである請求項１記載の二次電池。
【請求項１９】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、前記負極集電体上に形成されると共に結晶性の負極活物質を含む結晶性負極活物質層と、前記結晶性負極活物質層上に形成されると共に非結晶性の負極活物質を含む非結晶性負極活物質層とを含む
負極。
【請求項２０】
二次電池に用いられる請求項１９記載の負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、電解質とを備えている。
【０００５】
負極活物質としては、炭素材料が広く用いられている。その一方で、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴い、電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上が期待されるからである。
【０００６】
負極活物質としてケイ素を用いる場合には、負極活物質層の形成方法として蒸着法などの堆積法が用いられている。負極集電体の表面にケイ素が直接堆積され、負極活物質（ケイ素の堆積膜）が負極集電体に対して連結（固定）されるため、充放電時において負極活物質層が膨張および収縮しにくくなるからである。
【０００７】
しかしながら、以下の理由により、二次電池の重要な特性であるサイクル特性および膨れ特性の低下が懸念される。
【０００８】
第１に、充放電時においてリチウムイオンを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、リチウムイオンの一部が不活性化すると共に電解質の分解反応に起因して電池内にガスが発生しやすくなる。このため、充放電を繰り返すと、放電容量が低下すると共に電池膨れが生じやすくなる。
【０００９】
第２に、負極活物質が負極集電体に対して連結されていても、充放電時における負極活物質層の膨張および収縮の程度によっては、その負極活物質層が割れると共に負極集電体から脱落する可能性がある。この場合には、負極活物質層が激しく膨張および収縮すると、負極集電体が変形する可能性もある。特に、蒸着法により堆積されたケイ素膜は緻密な膜になるため、ケイ素間の密着性は高くなるが、充放電時において負極活物質層内に生じた応力は緩和されにくくなる傾向にある。このため、充放電を繰り返すと、放電容量が低下すると共に電池膨れが生じやすくなる。
【００１０】
第３に、ケイ素の堆積膜が非結晶性（非晶質）になるため、負極活物質が酸化の影響を受けやすくなる。これにより、負極活物質の物性が経時変化すると共に負極集電体に対する負極活物質層の密着強度が低下しやすくなる。このため、充放電を繰り返すと、放電容量が低下しやすくなる。
【００１１】
そこで、リチウムイオン二次電池の諸性能を改善するために、いくつかの技術が提案されている。具体的には、電池容量などを改善するために、三次元網状のプラスチック基体に鍍金処理を施して、そのプラスチック基体の表面部から最奥部に至る三次元網状の全格子表面を覆うように金属層を形成している（例えば、特許文献１参照。）。また、サイクル特性を改善するために、ケイ素層と銀層とを交互に積層させて陰極活物質層を形成している（例えば、特許文献２参照。）。また、電池容量およびサイクル特性などを改善するために、炭素質材料を含む層上に、蒸着法などを用いてリチウムイオン導電性を有する材料（ケイ素など）を含む層を積層させている（例えば、特許文献３〜５参照。）。さらに、サイクル特性などを改善するために、結晶領域の周りに非晶質領域が配置されるように活物質を形成している（例えば、特許文献６，７参照。）。
【特許文献１】特開平０６−３４９４８１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９８０３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２９７３５３号公報
【特許文献４】特開２００３−３０３６１８号公報
【特許文献５】特開２００４−１６４９２１号公報
【特許文献６】国際公開第０１／０２９９１２号パンフレット
【特許文献７】特開２００２−０８３５９４号公報
【００１２】
この他、サイクル特性を改善することを目的とした関連技術も提案されている。具体的には、負極集電体と負極活物質層との間に、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む中間層を形成している（例えば、特許文献８参照。）。また、負極集電体と負極活物質層との間に、導電性粒子および結着材を含む導電性接着層を形成している（例えば、特許文献９参照。）。さらに、気相法を用いて成長させた第１粒子を有する下層と、塗布法を用いて堆積させた第２粒子を有する上層とが積層されるように、負極活物質層を形成している（例えば、特許文献１０参照。）。
【特許文献８】特開２００５−１４１９９１号公報
【特許文献９】特開２００７−１２３１４１号公報
【特許文献１０】特開２００７−１２２９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大しているため、二次電池の充放電は頻繁に繰り返される傾向にある。そこで、二次電池を高頻度で安全に使用するために、サイクル特性および膨れ特性についてより一層の向上が望まれている。
【００１４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れたサイクル特性および膨れ特性を得ることが可能な負極およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に負極集電体上に負極活物質層を有している。この負極活物質層は、負極集電体上に形成されると共に結晶性の負極活物質を含む結晶性負極活物質層と、結晶性負極活物質層上に形成されると共に非結晶性の負極活物質を含む非結晶性負極活物質層とを含んでいる。また、本発明の二次電池は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極および負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、負極が上記した構成を有するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の負極によれば、負極活物質層は、負極集電体上に形成されると共に結晶性の負極活物質を含む結晶性負極活物質層と、その結晶性負極活物質層上に形成されると共に非結晶性の負極活物質を含む非結晶性負極活物質層とを含んでいる。この場合には、負極活物質層が非結晶性負極活物質層だけからなる場合よりも、負極活物質の物性が経時変化しにくくなると共に、電極反応時において負極活物質層の膨張および収縮による応力に耐え得る密着性が維持される。また、負極活物質層が結晶性負極活物質層だけからなる場合よりも、電極反応物質の拡散性（出入りしやすさ）が向上すると共に、負極の反応性が低減する。したがって、本発明の負極を用いた二次電池によれば、優れたサイクル特性および膨れ特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．負極
２．負極を用いた電気化学デバイス（二次電池）
２−１．第１の二次電池（電池構造：角型）
２−２．第２の二次電池（電池構造：円筒型）
２−３．第３の二次電池（電池構造：ラミネートフィルム型）
【００１８】
＜１．負極＞
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、負極集電体１上に負極活物質層２を有している。
【００１９】
［負極集電体］
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されていることが好ましい。このような材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００２０】
負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。この他、粗面化の方法としては、例えば、圧延銅箔をサンドブラスト処理する方法なども挙げられる。
【００２１】
負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚは、特に限定されないが、中でも、１．５μｍ以上であることが好ましい。この場合には、１．５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性がより向上するからである。詳細には、１．５μｍよりも小さいと、十分な密着性が得られない可能性があり、３０μｍよりも大きいと、かえって密着性が低下する可能性がある。
【００２２】
［負極活物質層］
負極活物質層２は、例えば、負極集電体１の両面に設けられている。ただし、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよい。
【００２３】
この負極活物質層２は、負極活物質として、例えばリチウムイオンなどの電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２４】
負極材料としては、ケイ素を構成元素として含む材料が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。中でも、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素の単体がより好ましい。なお、「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００２５】
なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素を含むものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。もちろん、上記した「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上の共存などがある。
【００２６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、以下の元素のうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム（Ｉｎ）、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモンあるいはクロムなどである。
【００２７】
ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素および炭素（Ｃ）を含むものなどが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。
【００２８】
ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、以下のものが挙げられる。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2  、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2  、ＣｒＳｉ2  、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 あるいはＴａＳｉ2 などある。また、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどである。
【００２９】
負極活物質は、上記したケイ素に加えて、酸素を構成元素として含んでいることが好ましい。電極反応時において負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合していることが好ましい。その結合の状態は、一酸化ケイ素あるいは二酸化ケイ素でもよいし、他の準安定状態でもよい。
【００３０】
負極活物質中の酸素含有量は、特に限定されないが、中でも、１．５原子数％以上４０原子数％以下であることが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。詳細には、１．５原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張および収縮が十分に抑制されない可能性があり、４０原子数％よりも多いと、抵抗が増大しすぎる可能性がある。なお、負極が電解質と一緒に電気化学デバイスに用いられる場合には、その電解質の分解反応により形成される被膜などは負極活物質に含めないこととする。すなわち、負極活物質中の酸素含有量を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含めないようにする。
【００３１】
この酸素を含む負極活物質は、例えば、負極材料を堆積させる際に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入して形成される。特に、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
【００３２】
また、負極活物質は、上記したケイ素に加えて、金属元素を構成元素として含んでいることが好ましい。負極活物質の抵抗が低下すると共に、電極反応時において負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。このような金属元素としては、以下の元素のうちの少なくとも１種が挙げられる。鉄、ニッケル、モリブデン、チタン、クロム、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、銀、スズ、アンチモンあるいはタングステンである。負極活物質中における金属元素の含有量は、特に限定されない。ただし、負極が二次電池に用いられる場合には、金属元素の含有量が多くなりすぎると、所望の電池容量を得るために負極活物質層２を厚くせざるを得ないため、その負極活物質層２が割れると共に負極集電体１から剥がれる可能性があることに注意すべきである。
【００３３】
この場合には、負極活物質が全体に渡って金属元素を含んでいてもよいし、一部において金属元素を含んでいてもよい。金属元素を含む負極活物質の状態は、完全な合金となった状態（合金状態）でもよいし、完全な合金となるまでには至らずにケイ素と金属元素とが混在している状態（化合物状態あるいは相分離状態）でもよい。この負極活物質の状態については、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（energy dispersive x-ray fluorescence spectroscopy ：ＥＤＸ）により確認できる。
【００３４】
この金属元素を含む負極活物質は、例えば、負極材料を堆積させる際に、合金粒子を形成材料として用い、あるいは負極材料と一緒に金属材料を堆積させて形成される。
【００３５】
また、負極活物質は、負極活物質層２の厚さ方向において、より高い酸素含有量を有する高酸素含有領域と、より低い酸素含有量を有する低酸素含有領域とを含んでいることが好ましい。電極反応時において負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。低酸素含有領域における酸素の含有量は、できるだけ少ないことが好ましい。高酸素含有領域における酸素の含有量は、特に限定されないが、中でも、上記した負極活物質中の酸素含有量（１．５原子数％以上４０原子数％以下）と同様であることが好ましい。
【００３６】
この場合には、低酸素含有領域により高酸素含有領域が挟まれていることが好ましく、低酸素含有領域と高酸素含有領域とが交互に繰り返して積層されていることがより好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮がより抑制されるからである。低酸素含有領域と高酸素含有領域とが交互に積層される場合には、負極活物質中において酸素含有量が高低を繰り返しながら分布することになる。
【００３７】
高酸素含有領域および低酸素含有領域を含む負極活物質は、例えば、負極材料を堆積させる際に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入したり、チャンバ内に導入する酸素ガスの量を変化させて形成される。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
【００３８】
なお、高酸素含有領域と低酸素含有領域との間では、酸素含有量が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。特に、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素含有量も連続的に変化してもよい。高酸素含有領域および低酸素含有領域は、酸素ガスの導入量を断続的に変化させた場合にはいわゆる「層」となり、酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には「層」というよりもむしろ「層状」となる。この場合には、高酸素含有領域と低酸素含有領域との間において、酸素の含有量が段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、イオンの拡散性が低下すると共に抵抗が増大する可能性があるからである。
【００３９】
なお、負極活物質層２は、負極材料としてケイ素を構成元素として含む材料を含んでいれば、他の負極材料を含んでいてもよい。
【００４０】
他の負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵よび放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料（ケイ素を構成元素として含む材料に該当するものを除く）が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。
【００４１】
上記した金属元素あるいは半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素のうちの少なくとも１種である。マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズあるいは鉛（Ｐｂ）である。また、ビスマス、カドミウム（Ｃｄ）、銀、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）である。中でも、スズが好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。スズを含む材料は、スズの単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。
【００４２】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、スズ以外の構成元素として、酸素あるいは炭素を含むものなどが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００４３】
特に、スズを含む材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。負極が二次電池に用いられた場合に、高い電池容量が得られると共にサイクル特性が向上するからである。第２の構成元素は、例えば、以下の元素のうちの少なくとも１種である。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムあるいはジルコニウムである。また、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスあるいはケイ素である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうちの少なくとも１種である。
【００４４】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％以上７０質量％以下である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＣ含有材料において、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部は、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００４５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１°以上であることが好ましい。電極反応物質がより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質などとの反応性がより低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を有している場合もある。
【００４６】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスのうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００４７】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、鉄の含有量は０．３質量％以上５．９質量％以下であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％以上７０質量％以下である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％以上２９．７質量％以下である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％以上４８．５質量％以下であり、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％以上７９．５質量％以下である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性等（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００４８】
また、他の負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないと共に、高いエネルギー密度が得られるからである。また、導電剤としても機能するからである。この炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００４９】
さらに、他の負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００５０】
もちろん、負極材料は、上記以外のものでもよい。また、一連の負極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００５１】
負極活物質層２は、負極集電体１との界面のうちの少なくとも一部において合金化していることが好ましい。電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間において電子伝導性が向上するからである。この「合金化」とは、負極集電体１の構成元素と負極活物質層２の構成元素とが完全な合金を形成している場合だけでなく、両者の構成元素が混在状態にある場合も含む。この場合には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が拡散しあっていてもよい。
【００５２】
また、負極活物質層２は、その内部に空隙を有していることが好ましい。空隙は電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮した場合の逃げ場（緩和スペース）となるため、その負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるからである。
【００５３】
特に、負極活物質層２は、負極集電体１上に形成された下層と、その上に形成された上層とを含んでいる。この下層は、結晶性の負極活物質を含む結晶性負極活物質層２Ｘであり、上層は、非結晶性の負極活物質を含む非結晶性負極活物質層２Ｙである。
【００５４】
負極活物質層２が結晶性負極活物質層２Ｘ（結晶性の負極活物質）および非結晶性負極活物質層２Ｙ（非結晶性の負極活物質）を上記した位置関係で含んでいるのは、以下の理由による。第１に、負極集電体１に対して結晶性負極活物質層２Ｘが隣接するため、非結晶性負極活物質層２Ｙが隣接する場合よりも、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上する。第２に、結晶性負極活物質層２Ｘは、非結晶性負極活物質層２Ｙよりも酸化しにくいため、結晶性負極活物質層２Ｘを含まない場合よりも、負極活物質の物性が経時変化しにくくなる。第３に、結晶性負極活物質層２Ｘは、電極反応時において非結晶性負極活物質層２Ｙよりも膨張および収縮しにくいため、結晶性負極活物質層２Ｘを含まない場合よりも、電極反応時において負極活物質層２の膨張および収縮による応力に耐え得る密着性が維持される。第４に、非結晶性負極活物質層２Ｙが結晶性負極活物質層２Ｘよりも外側に位置するため、結晶性負極活物質層２Ｘが外側に位置する場合よりも、電極反応物質の拡散性（出入りのしやすさ）が向上する。この「外側」とは、負極が電解質と一緒に電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解質と接する側という意味である。第５に、非結晶性負極活物質層２Ｙが外側に位置するため、結晶性負極活物質層２Ｘが外側に位置する場合よりも、負極の反応性が低減する。これにより、負極が電解質と一緒に電気化学デバイスに用いられた場合には、その電解質の分解反応が低減する。
【００５５】
負極活物質の結晶状態（結晶性あるは非結晶性）については、Ｘ線回折により確認できる。具体的には、負極活物質を分析した結果、シャープなピークが検出された場合には結晶性であり、ブロードなピークな検出された場合には非結晶性である。
【００５６】
なお、負極活物質層２では、その少なくとも一部において、結晶性負極活物質層２Ｘおよび非結晶性負極活物質層２Ｙがこの順に積層形成されていればよい。すなわち、負極活物質層２は、結晶性負極活物質層２Ｘおよび非結晶性負極活物質層２Ｙがこの順に積層形成された部分を含んでいれば、その他に、いずれか一方だけが形成された部分を含んでいてもよい。結晶性負極活物質層２Ｘおよび非結晶性負極活物質層２Ｙがこの順に積層形成された部分を含んでさえいれば、全く含んでいない場合とは異なり、上記した一連の利点が得られるからである。なお、非結晶性負極活物質層２Ｙだけが形成された部分が存在する場合には、その非結晶性負極活物質層２Ｙは負極集電体１上に直接形成されることになる。
【００５７】
結晶性負極活物質層２Ｘにおける結晶性の負極活物質は、例えば、複数の粒子状である。この場合において、複数の負極活物質は、負極集電体１上に配列されていてもよいし、積み重なっていてもよいし、それらの状態が混在していてもよい。また、負極活物質の形状はどのような形状でもよいが、中でも、少なくとも一部は扁平状であることが好ましい。負極活物質同士が重なりやすくなり、負極活物質間の接触点が多くなるため、負極活物質層２内の電子伝導性が高くなるからである。この「扁平状」とは、負極集電体１の表面に沿った方向に延在する形状、すなわち負極集電体１の表面に沿った方向に長軸を有すると共にその表面と交差する方向に短軸を有する略楕円状であることを意味している。この扁平形状は、例えば、溶射法により負極材料が堆積された場合において見られる特徴である。この場合には、負極材料の溶融温度を高くすれば、負極活物質が扁平状になりやすい傾向にある。
【００５８】
Ｘ線回折により得られる結晶性の負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）は、特に限定されないが、中でも、２０°以下であることが好ましい。また、同結晶面に起因する結晶子サイズは、特に限定されないが、中でも、１００ｎｍ以上であることが好ましい。負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性がより向上すると共に、負極活物質の物性がより経時変化しにくくなるからである。
【００５９】
また、結晶性の負極活物質は、負極集電体１の表面に連結されていることが好ましい。結晶性負極活物質層２Ｘが負極集電体１に対して物理的に固定されるため、電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるからである。この場合には、上記したように、結晶性負極活物質層２Ｘが負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金かしていることが好ましい。
【００６０】
上記した「負極活物質が負極集電体１に連結されている」とは、負極材料が負極集電体１の表面上に直接堆積されて、結晶性負極活物質層２Ｘが形成されていることを意味している。このため、例えば塗布法あるいは焼結法などにより負極活物質層が形成されている場合には、負極活物質が負極集電体１に連結されていることにはならない。この場合には、負極活物質が他の材料（例えば結着剤など）を介して負極集電体１に間接的に連結されていたり、単に負極活物質が負極集電体１の表面に隣接しているにすぎない。
【００６１】
なお、結晶性の負極活物質は、少なくとも一部において負極集電体１に連結されていればよい。一部だけでも負極集電体１に連結されていれば、全く連結されていない場合よりも、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。
【００６２】
結晶性の負極活物質が一部において負極集電体１に連結されている場合には、結晶性負極活物質層２Ｘは、負極集電体１に接触する部分（接触部分）と、負極集電体１に接触しない部分（非接触部分）を有することになる。
【００６３】
結晶性負極活物質層２Ｘが非接触部分を有している場合には、電極反応時において結晶性負極活物質層２Ｘが膨張および収縮した場合の逃げ場（緩和スペース）が存在するため、その膨張および収縮による応力の影響を受けて負極集電体１が変形しにくくなる。その一方で、負極集電体１と結晶性負極活物質層２Ｘとの間に接触していない部分があるため、両者の間における電子伝導性が低くなる可能性がある。
【００６４】
これに対して、結晶性負極活物質層２Ｘが非接触部分を有していない場合には、その結晶性負極活物質層２Ｘが全体に渡って負極集電体１に接触するため、両者の間における電子伝導性が高くなる。その一方で、電極反応時において結晶性負極活物質層２Ｘが膨張および収縮した場合の逃げ場（緩和スペース）がないため、その膨張および収縮による応力の影響を受けて負極集電体１が変形する可能性がある。
【００６５】
結晶性負極活物質層２Ｘは、その内部に、空隙を有していることが好ましい。電極反応時において結晶性負極活物質層２Ｘが膨張および収縮した場合の逃げ場（緩和スペース）が存在するため、負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるからである。
【００６６】
また、結晶性負極活物質層２Ｘは、例えば、溶射法などにより形成されている。負極活物質が結晶性になりやすいため、上記したように、負極活物質の物性が経時変化しにくくなると共に、電極反応時において負極活物質層２の膨張および収縮による応力に耐え得る密着性が維持されやすいからである。また、溶射法は後述する蒸着法などよりも成膜速度が大きいため、生産性に優れているからである。なお、溶射法を用いて結晶性負極活物質層２Ｘを形成する場合には、例えば、負極材料の材質および形状や、基板の冷却温度や、成膜条件などを調整すれば、結晶性負極活物質層２Ｘ中における空隙の有無や、その数およびサイズなどを制御することができる。ただし、結晶性負極活物質層２Ｘは、負極活物質が結晶性になれば、溶射法以外の方法により形成されていてもよい。
【００６７】
非結晶性負極活物質層２Ｙにおける非結晶性の負極活物質は、例えば、複数の粒子状である。この場合において、非結晶性の負極活物質は、例えば、結晶性負極活物質層２Ｘ上に配列されていると共に、その表面に連結されている。非結晶性負極活物質層２Ｙが結晶性負極活物質層２Ｘに対して物理的に固定されるため、電極反応時において非結晶性負極活物質層２Ｙが膨張および収縮しにくくなるからである。この「結晶性負極活物質層２Ｘに連結されている」ことの意味は、結晶性負極活物質層２Ｘの「負極集電体１に連結されている」について説明した場合と同様である。
【００６８】
非結晶性負極活物質層２Ｙは、例えば、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などの気相法により形成されており、中でも、蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法のうちの少なくとも１種により形成されていることが好ましい。負極活物質が非結晶性になりやすいため、上記したように、電極反応物質の拡散性が向上すると共に、負極の反応性が低減するからである。ただし、非結晶性負極活物質層２Ｙは、負極活物質が非結晶性になれば、蒸着法等以外の方法により形成されていてもよい。
【００６９】
非結晶性の負極活物質が蒸着法などの堆積法により形成される場合には、その非結晶性負極活物質は、単一の堆積工程により形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程により形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う場合には、多層構造を有していることが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合よりも負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなるため、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【００７０】
結晶性負極活物質層２Ｘの厚さをＴ１、非結晶性負極活物質層２Ｙの厚さをＴ２としたとき、それらの厚さ比（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））は、特に限定されない。上記したように、結晶性負極活物質層２Ｘおよび非結晶性負極活物質層２Ｙのそれぞれにより固有の利点が得られるため、いずれか一方だけである場合よりも、多くの（複合的な）利点が得られるからである。
【００７１】
中でも、厚さ比は、０．１以上０．９９５以下であることが好ましい。負極全体の性能には、非結晶性負極活物質層２Ｙにより得られる利点（拡散性および反応低減性）よりも、結晶性負極活物質層２Ｘにより得られる利点（物性経時変化耐性および密着性）が大きな影響を及ぼすからである。この厚さ比は、０．３以上０．９５以下であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、厚さＴ１，Ｔ２の決定方法については、後述する（図２参照）。
【００７２】
ここで、負極の詳細な構成例について説明する。
【００７３】
図２〜図６は、図１に示した負極の一部を拡大して表している。図２〜図６において、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）であり、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。
【００７４】
なお、図２、図３および図６では、負極活物質がケイ素の単体である場合を示しており、図４および図５では、負極活物質がケイ素および金属元素を含む材料である場合を示している。また、図２では、結晶性負極活物質層２Ｘおよび非結晶性負極活物質層２Ｙが形成された場合を示しており、図３〜図６では、いずれか一方だけが形成された場合を示している。図３〜図６において、いずれか一方だけが形成された場合を示しているのは、それらの断面構造を見やすくするためである。
【００７５】
負極活物質層２は、例えば、溶射法などにより負極集電体１上に結晶性負極活物質層２Ｘが形成されたのち、蒸着法などにより結晶性負極活物質層２Ｘ上に非結晶性負極活物質層２Ｙが形成されたものである。この場合において、結晶性負極活物質層２Ｘは、結晶性である複数の粒子状の負極活物質（負極活物質粒子２０１Ｘ）を含んでおり、非結晶性負極活物質層２Ｙは、非結晶性である複数の粒子状の負極活物質（負極活物質粒子２０１Ｙ）を含んでいる。
【００７６】
結晶性負極活物質層２Ｘにおいて、複数の負極活物質粒子２０１Ｘは、図２〜図５に示したように、負極集電体１の表面に連結されている。負極集電体１が粗面化された電解銅箔などである場合には、その表面に存在する複数の突起部（例えば微粒子）を覆うと共に各突起部間の隙間に入り込むように負極材料が堆積されることにより、負極活物質粒子２０１Ｘが成長するからである。
【００７７】
負極活物質粒子２０１Ｘは、図２に示したように、負極活物質層２の厚さ方向と交差する方向に配列された単層構造を有していてもよいし、図３〜図５に示したように、負極活物質層２の厚さ方向に積み重ねられた多層構造を有していてもよい。もちろん、両者の構造が混在していてもよい。
【００７８】
結晶性負極活物質層２Ｘは、その内部に、複数の空隙２０２を有している。また、結晶性負極活物質層２Ｘは、例えば、負極集電体１に対して部分的に連結されており、負極集電体１に接触する部分（接触部分Ｐ１）と、負極集電体１に接触しない部分（非接触部分Ｐ２）とを有している。
【００７９】
負極活物質粒子２０１Ｘのうちの一部は、例えば、図４に示したように、扁平状である。すなわち、複数の負極活物質粒子２０１Ｘは、扁平粒子２０１ＸＰを含んでいる。この扁平粒子２０１ＸＰは、隣り合う負極活物質粒子２０１Ｘと重なり合って接触している。
【００８０】
非結晶性負極活物質層２Ｙにおいて、複数の負極活物質粒子２０１Ｙは、結晶性負極活物質層２Ｘの表面上に配列されている。結晶性負極活物質層２Ｘが複数の負極活物質粒子２０１Ｘを含んでいる場合には、主に、負極活物質粒子２０１Ｘごとに負極材料が堆積されることにより、負極活物質粒子２０１Ｙが成長するからである。負極活物質粒子２０１Ｙ間に隙間２０３が生じているのは、負極活物質粒子２０１Ｘごとに負極活物質粒子２０１Ｙが成長した証拠である。なお、図２では、負極活物質粒子２０１Ｙが単層構造を有している場合を示しており、図６では、負極活物質粒子２０１Ｙが多層構造を有している場合を示している。後者の場合には、負極活物質粒子２０１Ｙの内部まで隙間２０３が生じており、その隙間２０３により負極活物質粒子２０１Ｙの各階層が仕切られている。
【００８１】
なお、負極活物質粒子２０１Ｘがケイ素および金属元素を含む場合には、例えば、図４および図５に示したように、負極活物質粒子２０１Ｘのうちの一部がケイ素および金属元素を含んでいる。この場合における負極活物質粒子２０１Ｘの結晶状態は、合金状態（ＡＰ）でもよいし、化合物（相分離）状態（ＳＰ）でもよい。なお、ケイ素だけを含んでおり、金属元素を含んでいない負極活物質粒子２０１Ｘの状態は、単体状態（ＭＰ）である。
【００８２】
これらの負極活物質粒子２０１Ｘに関する３つの状態（ＭＰ，ＡＰ，ＳＰ）は、図５中に明確に示されている。すなわち、単体状態（ＭＰ）は、均一な灰色の領域として観察される。合金状態（ＡＰ）は、均一な白色の領域として観察される。相分離状態（ＳＰ）は、灰色部分と白色部分とが混在した領域として観察される。
【００８３】
ここで、厚さＴ１，Ｔ２の決定方法は、以下の通りである。まず、ＳＥＭ（倍率＝５００倍）を用いて、負極の断面（図２）をランダムに（観察場所を任意に変更しながら）１０枚観察する。続いて、ＳＥＭ像ごとに、結晶性負極活物質層２Ｘの厚さＴ１および非結晶性負極活物質層２Ｙの厚さＴ２を測定する。この場合には、負極活物質層２の厚さ方向において負極活物質粒子２０１Ｘ，２０１Ｙが重なっている箇所に基準線Ｓ（負極集電体１の表面に垂直な線）を引いたのち、その基準線Ｓに沿って厚さＴ１，Ｔ２を測定する。厚さＴ１は、基準線Ｓに沿った負極活物質粒子２０１Ｘの下端から上端までの距離であり、厚さＴ２は、基準線Ｓに沿った負極活物質粒子２０１Ｙの下端から上端までの距離である。なお、上記した負極活物質粒子２０１Ｘの下端および上端は、基準線Ｓに沿って存在する負極活物質粒子２０１Ｘの数に応じて異なる。負極活物質粒子２０１Ｘが１つだけ存在している場合には、その１つの負極活物質粒子２０１Ｃの下端および上端である。これに対して、複数の負極活物質粒子２０１Ｘが存在している場合には、最下層の負極活物質粒子２０１Ｘの下端および最上層の負極活物質粒子２０１Ｘの上端である。このことは、負極活物質粒子２０Ｙの下端および上端についても同様である。最後に、ＳＥＭ像ごとに測定した厚さＴ１，Ｔ２の平均値を算出して、その平均値を最終的な厚さＴ１，Ｔ２として決定する。なお、負極活物質層２の総厚は、上記した厚さＴ１，Ｔ２の合計である。
【００８４】
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。
【００８５】
最初に、粗面化された電解銅箔などからなる負極集電体１を準備する。続いて、溶射法などを用いて負極集電体１の表面に負極材料を堆積させて、結晶性の負極活物質を含む結晶性負極活物質層２Ｘ（厚さＴ１）を形成する。最後に、蒸着法などを用いて結晶性負極活物質層２Ｘの表面に負極材料を堆積させて、非結晶性の負極活物質を含む非結晶性負極活物質層２Ｙ（厚さＴ２）を形成する。これにより、結晶性負極活物質層２Ｘおよび非結晶性負極活物質層２Ｙがこの順に積層された負極活物質層２が形成されるため、負極が完成する。
【００８６】
負極活物質層２を形成する場合には、例えば、結晶性負極活物質層２Ｘおよび非結晶性負極活物質層２Ｙの形成工程において負極材料の堆積時間などを調整して、厚さ比（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））を変化させることができる。
【００８７】
この負極によれば、負極活物質層２は、負極集電体１上に形成されると共に結晶性の負極活物質を含む結晶性負極活物質層２Ｘと、その結晶性負極活物質層２Ｘ上に形成されると共に非結晶性の負極活物質を含む非結晶性負極活物質層２Ｙとを含んでいる。この場合には、負極活物質層２が非結晶性負極活物質層２Ｙだけからなる場合よりも、負極活物質の物性が経時変化しにくくなると共に、電極反応時において負極活物質層２の膨張および収縮による応力に耐え得る密着性が維持される。また、負極活物質層２が結晶性負極活物質層２Ｘだけからなる場合よりも、電極反応物質の拡散性（出入りしやすさ）が向上すると共に、負極の反応性が低減する。したがって、負極を用いた電気化学デバイスの性能向上に寄与することができる。より具体的には、負極が二次電池に用いられる場合には、優れたサイクル特性および膨れ特性が得られる。
【００８８】
特に、結晶性負極活物質層２Ｘにおいて、結晶性の負極活物質のうちの少なくとも一部が扁平状であれば、より高い効果を得ることができる。また、Ｘ線回折により得られる結晶性の負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅が２０°以下であり、あるいは同結晶面に起因する結晶子サイズが１００ｎｍ以上であれば、より高い効果を得ることができる。
【００８９】
また、結晶性負極活物質層２Ｘおよび非結晶性負極活物質層２Ｙの厚さ比（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））が０．１以上０．９９５以下、好ましくは０．３以上０．９５以下であれば、より高い効果を得ることができる。
【００９０】
また、負極活物質が酸素を含み、その負極活物質中の酸素含有量が１．５原子数％以上４０原子数％以下であり、あるいは負極活物質が鉄などの金属元素を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。同様に、負極活物質が高酸素含有領域および低酸素含有領域を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【００９１】
また、負極集電体１の表面が粗面化されていれば、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性を向上させることができる。この場合には、負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であれば、より高い効果を得ることができる。
【００９２】
＜２．二次電池＞
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、上記した負極は、以下のようにして用いられる。
【００９３】
＜２−１．第１の二次電池＞
図７および図８は、第１の二次電池の断面構成を表しており、図８では、図７に示したＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。
【００９４】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、主に、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。
【００９５】
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図８に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状だけでなくオーバル形状も含むものである。より具体的には、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図８では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。このような電池缶１１を含む電池構造は、角型と呼ばれている。
【００９６】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などにより構成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。中でも、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して電池膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、電池缶１１の表面にニッケルなどの鍍金が施されていてもよい。
【００９７】
また、電池缶１１は、一端部が開放されると共に他端部が閉鎖された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどにより構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されており、電極端子としての機能を有していてもよい。
【００９８】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどにより構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央部には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【００９９】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して電池内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球などからなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【０１００】
電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどにより構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどにより構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【０１０１】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【０１０２】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【０１０３】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１０４】
正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。また、ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【０１０５】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、あるいは式（１２）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【０１０６】
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2   …（１２）
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも１種である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【０１０７】
この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
【０１０８】
もちろん、正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【０１０９】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１１０】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【０１１１】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、結晶性の負極活物質を含む結晶性負極活物質層および非結晶性の負極活物質を含む非結晶性負極活物質層がこの順に積層された構造を含んでいる。この負極２２において、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。充電時においてリチウム金属が意図せずに析出することを防止するためである。
【０１１２】
図９は、図８に示した正極２１および負極２２の平面構成を模式的に表している。なお、図９では、正極２１における正極活物質層２１Ｂおよび負極２２における負極活物質層２２Ｂの形成範囲に網掛けを施している。
【０１１３】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの表面の一部（例えば、長手方向における中央領域）に設けられている。これに対して、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの表面の全体に設けられている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａ上において、正極活物質層２１Ｂと対向する領域（対向領域Ｒ１）および対向しない領域（非対向領域Ｒ２）に設けられている。この場合には、負極活物質層２２Ｂのうち、対向領域Ｒ１に設けられている部分が充放電に寄与し、非対向領域Ｒ２に設けられている部分は充放電にほとんど寄与しない。
【０１１４】
上記したように、負極活物質層２２Ｂは、結晶性負極活物質層および非結晶性負極活物質層がこの順に積層された構造を含んでいる。しかしながら、充放電時において負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮すると、それによる応力の影響を受けて上記した積層構造（結晶性負極活物質層および非結晶性負極活物質層の位置関係）が乱される可能性がある。この場合において、非対向領域Ｒ２では、充放電の影響をほとんど受けず、負極活物質層２２Ｂの積層構造が形成直後の状態のまま維持される。このため、負極活物質層２２Ｂが積層構造を有しているどうかを確認する場合には、非対向領域Ｒ２における負極活物質層２２Ｂについて調べることが好ましい。充放電の履歴（充放電の有無および回数など）に依存せず、負極活物質層２２Ｂが積層構造を有しているかどうかを再現性よく正確に調べることができるからである。
【０１１５】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されている。なお、セパレータ２３は、２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【０１１６】
［電解質］
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１１７】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒（非水溶媒）は、単独でもよいし、２種以上混合されてもよい。
【０１１８】
非水溶媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。また、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。また、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。また、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。さらに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１１９】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１２０】
特に、溶媒は、式（１）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび式（２）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。「ハロゲン化鎖状炭酸エステル」とは、ハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、「ハロゲン化環状炭酸エステル」とは、ハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。なお、式（１）中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。式（２）中のＲ１７〜Ｒ２０についても、同様である。
【０１２１】
【化１】
2010147006.tif 000003
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１２２】
【化２】
2010147006.tif 000004
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１２３】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１２４】
式（１）に示したハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。
【０１２５】
式（２）に示したハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、式（２−１）〜式（２−２１）で表される一連の化合物が挙げられる。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。
【０１２６】
【化３】
2010147006.tif 000005
【０１２７】
【化４】
2010147006.tif 000006
【０１２８】
中でも、式（２−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（２−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１２９】
また、溶媒は、式（３）〜式（５）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。「不飽和炭素結合環状炭酸エステル」とは、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである。
【０１３０】
【化５】
2010147006.tif 000007
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【０１３１】
【化６】
2010147006.tif 000008
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【０１３２】
【化７】
2010147006.tif 000009
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【０１３３】
式（３）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）あるいは炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）である。また、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１３４】
式（４）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。また、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１３５】
式（５）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンである。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（５）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【０１３６】
なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、式（３）〜式（５）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【０１３７】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１３８】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物としては、例えば、例えば、カルボン酸無水物や、ジスルホン酸無水物や、カルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸とスルホン酸との無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１３９】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。以下で説明する一連の電解質塩は、単独でもよいし、２種以上混合されてもよい。
【０１４０】
リチウム塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムである。また、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）である。さらに、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１４１】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１４２】
特に、電解質塩は、式（６）〜式（８）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでていることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（６）のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（７）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（８）中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１４３】
【化８】
2010147006.tif 000010
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１４４】
【化９】
2010147006.tif 000011
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１４５】
【化１０】
2010147006.tif 000012
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１４６】
なお、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１４７】
式（６）に示した化合物としては、例えば、式（６−１）〜式（６−６）で表される化合物などが挙げられる。式（７）に示した化合物としては、例えば、式（７−１）〜式（７−８）で表される化合物などが挙げられる。式（８）に示した化合物としては、例えば、式（８−１）で表される化合物などが挙げられる。なお、式（６）〜式（８）に示した構造を有していれば、上記した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１４８】
【化１１】
2010147006.tif 000013
【０１４９】
【化１２】
2010147006.tif 000014
【０１５０】
【化１３】
2010147006.tif 000015
【０１５１】
また、電解質塩は、式（９）〜式（１１）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（９）中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。式（１１）中のｐ、ｑおよびｒについても、同様である。
【０１５２】
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ）…（９）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１５３】
【化１４】
2010147006.tif 000016
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１５４】
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）…（１１）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１５５】
式（９）に示した化合物は、鎖状のイミド化合物であり、そのような化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）あるいはビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）である。また、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））である。また、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））である。さらに（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））である。
【０１５６】
式（１０）に示した化合物は、環状のイミド化合物であり、そのような化合物としては、例えば、式（１０−１）〜式（１０−４）で表される化合物などが挙げられる。
【０１５７】
【化１５】
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【０１５８】
式（１１）に示した化合物は、鎖状のメチド化合物であり、そのような化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１５９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１６０】
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１６１】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１６２】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤を混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１６３】
次に、上記した負極の作製手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極集電体２２Ａの両面に結晶性負極活物質層および非結晶性負極活物質層をこの順に形成して、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１６４】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などにより電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１６５】
この第１の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有している。このため、負極活物質の物性が経時変化しにくくなると共に、充放電応時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による応力に耐え得る密着性が維持される。また、リチウムイオンの拡散性が向上すると共に、電解液に対する負極２２の反応性が低減する。したがって、優れたサイクル特性および膨れ特性を得ることができる。
【０１６６】
特に、電解液の溶媒がハロゲン化鎖状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、不飽和炭素結合環状炭酸エステル、スルトンおよび酸無水物のうちの少なくとも１種を含んでいれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１６７】
また、電解液の電解質塩が六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび式（６）〜式（１１）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含んでいれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１６８】
＜２−２．第２の二次電池＞
図１０および図１１は、第２の二次電池の断面構成を表しており、図１１では、図１０に示した巻回電極体４０の一部を拡大示している。
【０１６９】
この二次電池は、第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。このような電池缶３１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【０１７０】
電池缶３１は、例えば、第１の二次電池における電池缶１１と同様の材料により構成されており、その一端部は開放されていると共に他端部は閉鎖されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１７１】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とがガスケット３７を介してかしめられている。このかしめ加工により、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大し、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【０１７２】
巻回電極体４０は、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体４０の中心には、例えば、センターピン４４が挿入されている。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどにより構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされて電気的に接続されている。
【０１７３】
正極４１は、例えば、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａおよび正極活物質層４１Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池における正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂの構成と同様である。
【０１７４】
負極４２は、例えば、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。負極集電体４２Ａおよび負極活物質層４２Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、負極活物質層４２Ｂは、結晶性の負極活物質を含む結晶性負極活物質層および非結晶性の負極活物質を含む非結晶性負極活物質層がこの順に積層された構造を含んでいる。
【０１７５】
なお、セパレータ４３の構成および電解液の組成は、それぞれ第１の二次電池におけるセパレータ２３の構成および電解液の組成と同様である。
【０１７６】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１７７】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１７８】
まず、第１の二次電池における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納する。この場合には、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接すると共に、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に、ガスケット３７を介して電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をかしめる。これにより、図１０および図１１に示した二次電池が完成する。
【０１７９】
この第２の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、第１の二次電池と同様の作用により、優れたサイクル特性および膨れ特性を得ることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１８０】
＜２−３．第３の二次電池＞
図１２は、第３の二次電池の分解斜視構成を表しており、図１３は、図１２に示した巻回電極体５０のＸＩＩＩ−ＸＩＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１８１】
この二次電池は、第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０が収納されたものである。このような外装部材６０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１８２】
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体５０に対する正極リード５１および負極リード５２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されない。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１８３】
外装部材６０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体５０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層としては、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムが挙げられる。金属層としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。表面保護層としては、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが挙げられる。
【０１８４】
中でも、外装部材６０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材６０は、アルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムでもよい。
【０１８５】
外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１８６】
巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質層５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ５７により保護されている。
【０１８７】
正極５３は、例えば、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａおよび正極活物質層５３Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池における正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。
【０１８８】
負極５４は、例えば、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。負極集電体５４Ａおよび負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、負極活物質層５４Ｂは、結晶性の負極活物質を含む結晶性負極活物質層および非結晶性の負極活物質を含む非結晶性負極活物質層がこの順に積層された構造を含んでいる。
【０１８９】
なお、セパレータ５５の構成は、第１の二次電池におけるセパレータ２３の構成と同様である。
【０１９０】
電解質層５６は、電解液が高分子化合物により保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層５６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
【０１９１】
高分子化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。また、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。また、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１９２】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１９３】
なお、電解液が高分子化合物により保持されたゲル状の電解質層５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。
【０１９４】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極５３からリチウムイオンが放出され、電解質層５６を介して負極５４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極５４からリチウムイオンが放出され、電解質層５６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１９５】
このゲル状の電解質層５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１９６】
第１の製造方法では、最初に、第１の二次電池における正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極５３および負極５４を作製する。具体的には、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、その溶剤を揮発させてゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて、巻回電極体５０を作製する。最後に、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて、巻回電極体５０を封入する。この際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図１２および図１３に示した二次電池が完成する。
【０１９７】
第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層５６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１９８】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層５６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１９９】
この第３の製造方法では、第１の製造方法よりも電池膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質層５６との間において十分な密着性が得られる。
【０２００】
この第３の二次電池によれば、負極５４が上記した負極と同様の構成を有しているので、第１の二次電池と同様の作用により、優れたサイクル特性および膨れ特性を得ることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の二次電池と同様である。
【実施例】
【０２０１】
本発明の実施例について、詳細に説明する。
【０２０２】
（実験例１−１〜１−１０）
以下の手順により、図１２および図１３に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０２０３】
まず、塗布法を用いて正極集電体５３Ａ上に正極活物質層５３Ｂを形成して、正極５３を作製した。
【０２０４】
この場合には、最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中で９００℃×５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層５３Ｂを形成した。この正極集電体５３Ａとしては、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層５３Ｂを圧縮成型した。
【０２０５】
次に、負極集電体５４Ａ上に結晶性負極活物質層および非結晶性負極活物質層を含む負極活物質層５４Ｂを形成して、負極５４を作製した。
【０２０６】
この場合には、最初に、溶射法（ガスフレーム溶射法）を用いて負極集電体５４Ａの両面に負極材料としてケイ素粉末を溶融状態あるいは半溶融状態で吹き付けて、複数の粒子状の負極活物質（結晶性）を含む結晶性負極活物質層を形成した。この負極集電体５４Ａとしては、帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ，表面の十点平均粗さＲｚ＝３μｍ）を用いた。また、ケイ素粉末としては、メジアン径が１μｍ以上３００μｍ以下であるものを用いた。溶射工程では、溶射炎の発生用のガスとして酸素ガスおよび水素ガス、負極材料の吹き付け用のガスとして窒素ガスを用いると共に、吹き付け速度を約４５ｍ／秒以上５５ｍ／秒以下とした。また、負極集電体５４Ａが熱的ダメージを負わないように、炭酸ガスで基盤を冷却しながら吹き付け処理を行った。さらに、チャンバ内に連続的に酸素ガスおよび必要に応じて水蒸気を導入して、結晶性の負極活物質中の酸素含有量を５原子数％とした。
【０２０７】
続いて、蒸着法（電子ビーム蒸着法）を用いて結晶性負極活物質層の表面に負極材料としてケイ素を堆積させて、複数の粒子状の負極活物質（非結晶性）を含む非結晶性負極活物質層を形成した。蒸着工程では、偏向式電子ビーム蒸着源として純度９９％のケイ素を用いると共に、堆積速度を１００ｎｍ／秒とした。また、チャンバ内に連続的に酸素ガスおよび必要に応じて水蒸気を導入して、非結晶性の負極活物質中の酸素含有量を５原子数％とした。
【０２０８】
特に、結晶性負極活物質層を形成する場合には、負極材料のメジアン径、投入量および溶融温度、ならびに基盤の冷却温度を調整して、以下の設定条件となるようにした。第１に、複数の粒子状の負極活物質が扁平粒子を含むようにした。第２に、Ｘ線回折により得られる結晶性の負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）を１°とし、同結晶面に起因する結晶子サイズを４００ｎｍとした。この場合には、リガク電機株式会社製のＸ線回折装置（官球：ＣｕＫａ）を用いると共に、官電圧を４０ｋＶ、官電流を４０ｍＡ、スキャン方法をθ−２θ法、測定範囲を２０°≦２θ≦９０°とした。なお、上記した設定条件については、図９を参照して説明した非対向領域Ｒ２における負極活物質層５４Ｂについて調べた。
【０２０９】
また、負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、総厚（結晶性負極活物質層の厚さＴ１と非結晶性負極活物質層の厚さＴ２との合計）を１５μｍにすると共に、表１に示したように厚さ比（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））を変化させた。なお、厚さ比を算出する手順は、上記した負極について説明した通りである。
【０２１０】
次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて、液状の電解質（電解液）を調製した。この場合には、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２１１】
最後に、正極５３および負極５４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３と、セパレータ５５と、負極５４と、セパレータ５５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。このセパレータ５５としては、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造体（厚さ＝２３μｍ）を用いた。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。この外装部材６０としては、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）を用いた。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させて、巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中で外装部材６０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層５３Ｂの厚さを調節して、満充電時において負極５４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２１２】
（実験例１−１１〜１−１４）
表２に示したように、結晶性負極活物質層あるいは非結晶性負極活物質層のいずれか一方だけを形成したことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。この場合には、非結晶性負極活物質層の形成方法として、蒸着法の他にスパッタ法あるいはＣＶＤ法を用いた。スパッタ工程（ＲＦマグネトロンスパッタ）では、ターゲットとして純度９９．９９％のケイ素を用いると共に、堆積速度を０．５ｎｍ／秒とした。また、ＣＶＤ工程では、原材料としてシラン（ＳｉＨ4 ）ガス、励起ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用いると共に、堆積速度を１．５ｎｍ／秒、基盤温度を２００℃とした。
【０２１３】
これらの実験例１−１〜１−１４の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１、表２および図１４に示した結果が得られた。
【０２１４】
サイクル特性を調べる際には、サイクル試験を行って放電容量維持率を求めた。最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させたのち、再び充放電させて２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中で９９サイクル充放電させて１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この場合には、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電した。また、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。
【０２１５】
膨れ特性を調べる際には、上記したサイクル試験時の膨れ率を求めた。すなわち、２サイクル目および１０１サイクル目の放電後の厚さを測定したのち、膨れ率（％）＝［（１０１サイクル目の放電後の厚さ−２サイクル目の放電後の厚さ）／２サイクル目の放電後の厚さ］×１００を算出した。
【０２１６】
なお、サイクル特性および膨れを調べる場合の手順および条件は、以降の一連の実験例においても同様である。
【０２１７】
【表１】
2010147006.tif 000018
【０２１８】
【表２】
2010147006.tif 000019
【０２１９】
負極活物質層５４Ｂが結晶性負極活物質層および非結晶性負極活物質層を含む場合には、いずれか一方だけである場合とは異なり、放電容量維持率および膨れ率の双方について良好な結果が得られた。特に、結晶性負極活物質層および非結晶性負極活物質層を含む場合には、厚さ比が０．１以上０．９９５以下、さらに０．３以上０．９５以下であると、より良好な結果が得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５４Ｂが結晶性負極活物質層および非結晶性負極活物質層がこの順に積層された構造を含むことにより、優れたサイクル特性および膨れ特性が得られる。この場合には、厚さ比が０．１以上０．９９５以下であれば、両特性がより向上する。
【０２２０】
（実験例２−１〜２−６）
表３に示したように、非結晶性負極活物質層の形成方法を変更すると共に、結晶性負極活物質層の形成方法を変更したことを除き、実験例１−３，１−６と同様の手順を経た。スパッタ工程およびＣＶＤ工程の条件は、実験例１−１３，１−１４と同様である。
【０２２１】
塗布法を用いた形成手順は、以下の通りである。最初に、負極活物質としてケイ素粉末（メジアン径＝８μｍ）とポリアミック酸溶液とを８０：２０の乾燥重量比で混合して、負極合剤とした。このポリアミック酸溶液の溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、負極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置を用いて負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させたのち、真空雰囲気中において４００℃×１時間の条件で加熱して、負極活物質層を形成した。
【０２２２】
これらの実験例２−１〜２−６の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０２２３】
【表３】
2010147006.tif 000020
【０２２４】
非結晶性負極活物質層の形成方法を変更した場合においても、表１および表２と同様の結果が得られた。この場合には、厚さ比ごとに比較して、放電容量維持率および膨れ率がほぼ同等であった。また、負極活物質層の形成方法として塗布法を用いた場合には、溶射法を用いた場合よりも放電容量維持率が低くなると共に膨れ率が大きくなった。これらのことから、本発明の二次電池では、非結晶性負極活物質層の形成方法としてスパッタ法あるいはＣＶＤ法を用いても、優れたサイクル特性および膨れ特性が得られる。また、結晶性負極活物質層の形成方法として溶射法を用いれば、塗布法を用いた場合よりも優れたサイクル特性および膨れ特性が得られる。
【０２２５】
（実験例３−１〜３−７）
表４に示したように、負極活物質層５４Ｂの総厚を変更したことを除き、実験例１−１，１−３，１−６，１−９〜１−１２と同様の手順を経た。これらの実験例３−１〜３−７の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０２２６】
【表４】
2010147006.tif 000021
【０２２７】
負極活物質層５４Ｂの総厚を変更した場合においても、表１および表２と同様の結果が得られた。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５４Ｂが結晶性負極活物質層および非結晶性負極活物質層を含んでいると、その総厚に依存せずに、優れたサイクル特性および膨れ特性が得られる。
【０２２８】
（実験例４−１〜４−５）
表５に示したように、結晶性負極活物質層（結晶性の負極活物質）の半値幅および結晶子サイズを変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。これらの実験例４−１〜４−５の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表５および図１５に示した結果が得られた。
【０２２９】
【表５】
2010147006.tif 000022
【０２３０】
半値幅および結晶性サイズを変更した場合においても、表１および表２と同様の結果が得られた。この場合には、半値幅が２０°以下であると共に結晶子サイズが１００ｎｍ以上であると、放電容量維持率がより高くなった。これらのことから、本発明の二次電池では、結晶性の負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）が２０°以下であると共に結晶子サイズが１００ｎｍ以上であれば、サイクル特性がより向上する。
【０２３１】
（実験例５−１〜５−３）
結晶性負極活物質層において複数の粒子状の負極活物質が扁平粒子を含まないようにしたことを除き、実験例１−３，１−６，１−９と同様の手順を経た。これらの実験例５−１〜５−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０２３２】
【表６】
2010147006.tif 000023
【０２３３】
結晶性負極活物質層において扁平粒子を含まない場合においても、表１および表２と同様の結果が得られた。この場合には、若干ながら、扁平粒子を含む場合よりも放電容量維持率が低くなると共に膨れ率が大きくなった。これらのことから、本発明の二次電池では、結晶性負極活物質層において複数の粒子状の負極活物質が扁平粒子を含むようにすれば、サイクル特性および膨れ特性がより向上する。
【０２３４】
（実験例６−１〜６−９）
表７に示したように、結晶性負極活物質層および非結晶性負極活物質層において負極活物質中の酸素含有量を変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。これらの実験例６−１〜６−９の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表７および図１６に示した結果が得られた。
【０２３５】
【表７】
2010147006.tif 000024
【０２３６】
負極活物質中の酸素含有量を変更した場合においても、表１および表２と同様の結果が得られた。この場合には、酸素含有量が１．５原子数％以上４０原子数％以下であると、高い放電容量維持率が得られると共に、十分な電池容量も得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質中の酸素含有量が１．５原子数％以上４０原子数％以下であれば、優れたサイクル特性および電池容量が得られる。
【０２３７】
（実験例７−１〜７−１６）
表８および表９に示したように、結晶性負極活物質層において負極活物質が金属元素を含むようにしたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この場合には、負極活物質層５４Ｂを形成する際に、ガスアトマイズ法により形成されたケイ素合金粒子を溶融状態あるいは半溶融状態で吹き付けて、負極活物質中における金属元素の含有量を５原子数％とした。
【０２３８】
（実験例８−１〜８−３）
表１０に示したように、非結晶性負極活物質層において負極活物質が金属元素を含むようにしたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。
【０２３９】
（実験例９−１〜９−３）
表１１に示したように、結晶性負極活物質層および非結晶性負極活物質層において負極活物質が金属元素を含むようにしたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。
【０２４０】
これらの実験例７−１〜７−１６，８−１〜８−３，９−１〜９−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表８〜表１１に示した結果が得られた。
【０２４１】
【表８】
2010147006.tif 000025
【０２４２】
【表９】
2010147006.tif 000026
【０２４３】
【表１０】
2010147006.tif 000027
【０２４４】
【表１１】
2010147006.tif 000028
【０２４５】
負極活物質が金属元素を含む場合においても、表１および表２と同様の結果が得られた。この場合には、金属元素を含まない場合よりも放電容量維持率が高くなった。これらのことから、本発明の二次電池では、結晶性負極活物質層および非結晶性負極活物質層のうちの少なくとも一方において負極活物質が金属元素を含むようにすれば、サイクル特性がより向上する。
【０２４６】
（実験例１０−１〜１０−３）
表１２に示したように、チャンバ内に断続的に酸素ガス等を導入して、高酸素含有量領域および低酸素含有領域を含むように負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この場合には、低酸素含有量領域により高酸素含有領域が挟まれると共に、それらが交互に積層されるようにした。また、高酸素含有領域における負極活物質中の酸素含有量を５原子数％とした。これらの実験例１０−１〜１０−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１２および図１７に示した結果が得られた。
【０２４７】
【表１２】
2010147006.tif 000029
【０２４８】
負極活物質層５４Ｂが高酸素含有領域および低酸素含有領域を含む場合においても、表１および表２と同様の結果が得られた。この場合には、高酸素含有領域および低酸素含有領域を含まない場合よりも放電容量維持率が高くなると共に膨れ率が小さくなり、高酸素含有領域の数が多くなるにしたがって放電容量維持率がより高くなると共に膨れ率がより小さくなった。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５４Ｂが高酸素含有領域および低酸素含有領域を含むようにすれば、サイクル特性および膨れ特性がより向上する。
【０２４９】
（実験例１１−１〜１１−１３）
表１３に示したように、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。これらの実験例１１−１〜１１−１３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１３および図１８に示した結果が得られた。
【０２５０】
【表１３】
2010147006.tif 000030
【０２５１】
十点平均粗さＲｚを変更した場合においても、表１および表２と同様の結果が得られた。この場合には、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上、さらに３μｍ以上３０μｍ以下であると、高い放電容量維持率が得られると共に、十分な電池容量も得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であれば、優れたサイクル特性および電池容量が得られる。
【０２５２】
（実験例１２−１〜１２−８）
表１４および表１５に示したように、電解液の組成を変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）あるいは４，５−ジフルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた。また、他の溶媒として、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ）あるいは無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）を用いた。さらに、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を用いた。溶媒中における他の溶媒の含有量は、１重量％とした。また、ＬｉＢＦ4 の含有量を溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＰＦ6 の含有量を溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇとした。これらの実験例１２−１〜１２−８の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１４および表１５に示した結果が得られた。
【０２５３】
【表１４】
2010147006.tif 000031
【０２５４】
【表１５】
2010147006.tif 000032
【０２５５】
電解液の組成を変更した場合においても、表１および表２と同様の結果が得られた。特に、ＦＥＣ等を加えると共にＬｉＢＦ4 を加えた場合には、それらを加えなかった場合よりも放電容量維持率が高くなった。また、ＰＲＳ等を加えた場合には、それらを加えなかった場合よりも膨れ率が小さくなった。これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、不飽和炭素結合環状炭酸エステル、スルトンあるいは酸無水物を用いれば、サイクル特性がより向上する。また、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを用いれば、サイクル特性がより向上する。さらに、溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を用いれば、膨れ特性がより向上する。
【０２５６】
（実験例１３−１〜１３−４）
表１６に示したように、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物を用いたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。これらの実験例１３−１〜１３−４の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１６に示した結果が得られた。
【０２５７】
【表１６】
2010147006.tif 000033
【０２５８】
正極活物質としてリチウムニッケルコバルト系複合酸化物を用いた場合においても、表１および表２と同様の結果が得られた。この場合には、リチウムコバルト複合酸化物を用いた場合よりも放電容量維持率が高くなった。これらのことから、本発明の二次電池では、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト系複合酸化物を用いれば、サイクル特性がより向上する。
【０２５９】
（実験例１４−１，１４−２）
角型の二次電池を作製したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この場合には、最初に、正極２１および負極２２を作製したのち、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２４を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２５を溶接した。続いて、正極２１と、セパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層してから長手方向において巻回させたのち、扁平状に成形して電池素子２０を作製した。続いて、表１７に示したように、金属製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４を正極ピン１５を溶接すると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接したのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞いで、角型電池が完成した。これらの実験例１４−１，１４−２の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１７に示した結果が得られた。
【０２６０】
【表１７】
2010147006.tif 000034
【０２６１】
電池構造を変更した場合においても、表１および表２と同様の結果が得られた。特に、電池構造が角型である場合には、ラミネートフィルム型である場合よりも放電容量維持率が高くなると共に膨れ率が小さくなった。この場合には、電池缶１１の材質が鉄であると、放電容量維持率がより高くなると共に膨れ率がより小さくなった。これらのことから、本発明の二次電池では、電池構造が角型であれば、サイクル特性および膨れ特性がより向上する。
【０２６２】
上記した表１〜表１７および図１４〜図１８の結果から、本発明の二次電池について、以下のことが確認された。本発明の二次電池において、負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。この負極活物質層は、負極集電体上に形成されると共に結晶性の負極活物質を含む結晶性負極活物質層と、その結晶性負極活物質層上に形成されると共に非結晶性の負極活物質を含む非結晶性負極活物質層とを含んでいる。これにより、負極活物質中の酸素含有量、負極活物質中における金属元素の有無、電解液の組成、あるいは電池構造などに依存せずに、優れたサイクル特性および膨れ特性が得られる。
【０２６３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、それ以外の他の電気化学デバイスでもよい。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２６４】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出による容量とリチウム金属の析出および溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料が用いられると共に、その材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０２６５】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合や、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本発明の二次電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０２６６】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウム（リチウムイオン）を用いる場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。
【０２６７】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池における結晶性負極活物質層および非結晶性負極活物質層の厚さ比について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、厚さ比が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、厚さ比が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、負極活物質の半値幅および結晶子サイズ、負極活物質中の酸素含有量、あるいは負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚなどについても、同様である。
【図面の簡単な説明】
【０２６８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図３】図１に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図４】図１に示した負極のさらに他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図５】図１に示した負極のさらに他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図１に示した負極のさらに他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した第１の二次電池のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図９】図８に示した正極および負極の構成を模式的に表す平面図である。
【図１０】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図１１】図１０に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図１２】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次電池の構成を表す斜視図である。
【図１３】図１２に示した巻回電極体のＸＩＩＩ−ＸＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図１４】厚さ比と放電容量維持率および膨れ率との間の相関を表す図である。
【図１５】半値幅と放電容量維持率および膨れ率との間の相関を表す図である。
【図１６】酸素含有量と放電容量維持率および膨れ率との間の相関を表す図である。
【図１７】高酸素含有領域の数と放電容量維持率および膨れ率との間の相関を表す図である。
【図１８】十点平均粗さＲｚと放電容量維持率および膨れ率との間の相関を表す図である。
【符号の説明】
【０２６９】
１，２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２Ｋ…空隙、２Ｘ…結晶性負極活物質層、２Ｙ…非結晶性負極活物質層、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６１…密着フィルム、６０…外装部材、２０１，２０１Ｘ，２０１Ｙ…負極活物質粒子、２０１ＸＰ…扁平粒子、２０２…空隙、２０３…隙間、Ｐ１…接触部分、Ｐ２…非接触部分。
【図１】
2010147006.tif 000044
【図２】
2010147006.tif 000045
【図３】
2010147006.tif 000046
【図４】
2010147006.tif 000047
【図５】
2010147006.tif 000048
【図６】
2010147006.tif 000049
【図７】
2010147006.tif 000050
【図８】
2010147006.tif 000051
【図９】
2010147006.tif 000052
【図１０】
2010147006.tif 000053
【図１１】
2010147006.tif 000054
【図１２】
2010147006.tif 000055
【図１３】
2010147006.tif 000056
【図１４】
2010147006.tif 000057
【図１５】
2010147006.tif 000058
【図１６】
2010147006.tif 000059
【図１７】
2010147006.tif 000060
【図１８】
2010147006.tif 000061