(57)【要約】【課題】成膜乾燥時のＶＯＣ成分の遊離を低減でき、機械物性に優れ、柔軟な風合いを得ることができ、優れた透湿性と耐水性とを兼ね備えるフィルムを得ることができる水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂（第１水性樹脂）および第２水性樹脂を含む親水性樹脂、その親水性樹脂から得られるフィルムを提供すること。【解決手段】芳香環および脂環を含有しないかまたは芳香環または脂環を１つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを５０重量％以上含有するポリイソシアネート、ポリオキシエチレンポリオール、および、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有しポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーとポリアミンを含む鎖伸長剤とを反応させ、固形分濃度３０重量％の水分散液における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上の水性ポリウレタン樹脂を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を１つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを、５０重量％以上含有するポリイソシアネート、
ポリオキシエチレンポリオール、および、
水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、
少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、
ポリアミンを含む鎖伸長剤と
の反応により得られる水性ポリウレタン樹脂であって、
固形分濃度３０重量％の水分散液における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００００以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
ポリオキシエチレン基が、５０〜９０重量％含有されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が、６００〜６０００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が、６００〜６０００であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、ウレア基、ウレタン基およびアロファネート基から選択される少なくとも１種の化学結合を有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
親水性改質剤として用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
第１水性樹脂として、請求項１〜７のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂と、第２水性樹脂とを含有することを特徴とする、親水性樹脂。
【請求項９】
さらに、水分散性のイソシアネート硬化剤を含有することを特徴とする、請求項８に記載の親水性樹脂。
【請求項１０】
第２水性樹脂は、原料として、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性マクロポリオールを含み、
疎水性マクロポリオールが、第２水性樹脂の原料総量に対して５０重量％以上含まれていることを特徴とする、請求項８または９に記載の親水性樹脂。
【請求項１１】
第２水性樹脂は、原料として、さらに、カルボン酸基含有ポリオールを含んでいることを特徴とする、請求項１０に記載の親水性樹脂。
【請求項１２】
透湿防水加工のためのコーティング剤として用いられることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記載の親水性樹脂。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の親水性樹脂から得られることを特徴とする、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂（第１水性樹脂）および第２水性樹脂を含む親水性樹脂、および、その親水性樹脂から得られるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維には、雨水を遮断する一方、発汗などの湿気（水蒸気）を通過させるために、透湿防水加工することが知られており、このような透湿防水加工のためのコーティング剤として、透湿性樹脂を用いることが、知られている。
例えば、アニオン性基を有するウレタンプレポリマーとポリオキシエチレン基含有ポリアミンとの反応により得られるポリウレタン樹脂を、水に分散および／または溶解させることにより、水性ポリウレタン樹脂を調製し、その水性ポリウレタン樹脂を親水性改質剤として、水性樹脂に配合することにより、透湿性樹脂を調製することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−０６０６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載される透湿性樹脂において、ポリウレタン樹脂を、ジアルカノール脂肪酸のアミン塩により、水中に分散および／または溶解させると、成膜乾燥時にアミンがＶＯＣ成分として遊離する。
そのため、透湿性樹脂では、ポリウレタン樹脂を、ノニオン性基により水中に分散および／または溶解させることが、求められている。
【０００５】
また、これにより得られる水性ポリウレタン樹脂を、親水性改質剤として水性樹脂に配合することにより調製される透湿性樹脂の、フィルムの引張強度や伸び率などの機械物性の向上や、フィルムの初期モジュラスを低くし、柔軟な風合いを得ることが求められており、さらには、フィルムの優れた透湿度を確保しつつ、耐水性をより一層向上することが、求められている。
【０００６】
本発明の目的は、成膜乾燥時にＶＯＣ成分が遊離することを低減でき、機械物性に優れ、柔軟な風合いを得ることができ、さらには、優れた透湿性と耐水性とを兼ね備えるフィルムを得ることができる、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂（第１水性樹脂）および第２水性樹脂を含む親水性樹脂、その親水性樹脂から得られるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を１つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを、５０重量％以上含有するポリイソシアネート、ポリオキシエチレンポリオール、および、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリアミンを含む鎖伸長剤との反応により得られる水性ポリウレタン樹脂であって、固形分濃度３０重量％の水分散液における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００００以上であることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン基が、５０〜９０重量％含有されていることが好適である。
【０００９】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が、６００〜６０００であることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が、６００〜６０００であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、ウレア基、ウレタン基およびアロファネート基から選択される少なくとも１種の化学結合を有していることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、親水性改質剤として用いることが好適である。
【００１１】
また、本発明の親水性樹脂は、第１水性樹脂として、上記の水性ポリウレタン樹脂と、第２水性樹脂とを含有することを特徴としている。
また、本発明の親水性樹脂は、さらに、水分散性のイソシアネート硬化剤を含有することが好適である。
また、本発明の親水性樹脂では、第２水性樹脂は、原料として、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性マクロポリオールを含み、疎水性マクロポリオールが、第２水性樹脂の原料総量に対して５０重量％以上含まれていることが好適である。
【００１２】
また、本発明の親水性樹脂では、第２水性樹脂は、原料として、さらに、カルボン酸基含有ポリオールを含んでいることが好適である。
また、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として用いられることが好適である。
また、本発明のフィルムは、上記の親水性樹脂から得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂によれば、成膜乾燥時に、アミンの遊離を低減して、ＶＯＣ成分を低減することができ、親水性改質剤として好適に用いることができる。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、機械物性に優れるとともに、柔軟な風合いを備え、さらには、優れた透湿性と耐水性とを兼ね備えるフィルムを得ることができる。そのため、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いることができる。
【００１４】
そして、本発明の親水性樹脂から得られる、本発明のフィルムは、優れた透湿防水性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例４において測定されたＧＰＣのクロマトグラムを示す。
【図２】比較例１において測定されたＧＰＣのクロマトグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得ることができ、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート、ポリオキシエチレンポリオール、および、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより、得ることができる。
本発明において、ポリイソシアネートは、複数環不含ポリイソシアネートを、５０重量％以上、好ましくは、６０重量％以上、より好ましくは、７０重量％以上含有する。複数環不含ポリイソシアネートの配合割合が上記下限未満であると、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させたときに、ゲル化して、水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得ることが困難となる場合がある。また、複数環不含ポリイソシアネートの配合割合が上記下限未満であると、得られる塗膜が硬くなり、風合いを損ねる場合がある。
【００１７】
複数環不含ポリイソシアネートは、１分子内において、芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を１つ含有するポリイソシアネートであって、例えば、芳香環および脂環を含有しない脂肪族ジイソシアネート、例えば、芳香環を１つ含有する単芳香環含有ジイソシアネート、例えば、脂環を１つ含有する単脂環含有ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（略号：ＨＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００１９】
単芳香環含有ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（略号：ＴＤＩ）、４，４´−トルイジンジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（略号：ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
単脂環含有ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、略号：ＩＰＤＩ)、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（略号：Ｈ６ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００２０】
また、ポリイソシアネートとして、例えば、上記した複数環不含ポリイソシアネート（すなわち、脂肪族ジイソシアネート、単芳香環含有ジイソシアネートおよび単脂環含有ジイソシアネート）の多量体（例えば、二量体、三量体（例えば、イソシアヌレート変性体など）、五量体、七量体など）、アロファネート変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ビウレット変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（複数環不含ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などを使用することもできる。
【００２１】
複数環不含ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。強度、黄変および風合いの観点から、好ましくは、単脂環含有ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ＩＰＤＩ、Ｈ６ＸＤＩが挙げられる。
ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを上記割合で含有していれば、複数環含有ポリイソシアネートを併用することもできる。
【００２２】
複数環含有ポリイソシアネートは、１分子内において、芳香環および／または脂環を２つ以上含有するポリイソシアネートであって、例えば、芳香環を２つ以上含有する複数芳香環含有ジイソシアネート、例えば、脂環を２つ以上含有する複数脂環含有ジイソシアネートなどが挙げられる。
複数芳香環含有ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
複数脂環含有ジイソシアネートとしては、例えば、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（略号：Ｈ１２ＭＤＩ）、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。
さらに、例えば、上記した複数環含有ポリイソシアネート（すなわち、複数芳香環含有ジイソシアネートおよび複数脂環含有ジイソシアネート）の多量体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン、カルボジイミド変性体などを使用することもできる。
【００２４】
複数環含有ジイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。
本発明において、ポリオキシエチレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオール（後述）を開始剤とするエチレンオキサイドの付加重合により得ることができる。好ましくは、ポリエチレングリコールが挙げられる。
ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量は、例えば、６００〜６０００、好ましくは、６００〜３０００である。ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が上記上限を超過すると、水性ポリウレタン樹脂の粘度が高くなる場合や、得られるフィルムの柔軟性が低下する場合があり、一方、上記下限未満であると、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合がある。
【００２５】
なお、水性ポリウレタン樹脂の各原料の数平均分子量は、原料の水酸基当量（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７）から求められる。）および官能基数から算出することができる。
また、ポリオキシエチレンポリオールは、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物、および、必要により配合される、後述するポリプロピレンポリエチレングリコールなどのオキシエチレン基を含む高分子量ポリオールとの総量において、水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基が、例えば、５０〜９０重量％、好ましくは、５０〜８５重量％、より好ましくは、５５〜８５重量％、さらに好ましくは、６０〜８０重量％となるように、配合される。水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基を上記範囲とすることで、フィルムの透湿性の向上を図ることができる。
【００２６】
また、水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基を上記範囲にできれば、ポリオキシエチレンポリオールとともに、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを併用することができる。
高分子量ポリオールは、例えば、ポリオキシプロピレンポリオール（例えば、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンポリエチレングリコール（ポリプロピレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体）など）、ポリオキシブチレンポリオール（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アルキレン（エチレンおよび／またはブチレン）アジペート、ポリカプロラクトンポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリカーボネートジオールなど）などが挙げられる。
【００２７】
高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜６０００であり、その配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．５〜１５重量％である。
低分子量ポリオールは、数平均分子量４００未満のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、１，１２−ヒドロキシステアリルアルコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの低分子量トリオールなどが挙げられる。
【００２８】
また、低分子量ポリオールとしては、上記のポリオール以外に、例えば、ダイマーアルコール、水添ダイマーアルコールなども含まれる。
低分子量ポリオールの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜５重量％である。
本発明において、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有する化合物であり、例えば、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、例えば、イソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（Ｃ１〜２０のジアルカノールアミン）とをウレア化反応させることにより、得ることができる。
【００３０】
なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）が挙げられ、ジアルカノールアミンとして、ジエタノールアミンが挙げられる。
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、ウレタン基およびウレア基を有し、次式（１）で示される。
【００３１】
【化１】
2010280842.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｘ１は、ジイソシアネート残基（ジイソシアネートのイソシアネート基以外の部分）、Ｘ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは、１３〜１４０の整数を示す。）
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、５〜４０重量％である。
【００３３】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジイソシアネートとをアロファネート化反応させることにより、得ることができる。
【００３４】
なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）が挙げられる。
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、ウレタン基およびアロファネート基を有し、次式（２）で示される。
【００３５】
【化２】
2010280842.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｘ１およびＸ４は、互いに同一または相異なって、ジイソシアネート残基（ジイソシアネートのイソシアネート基以外の部分）、Ｘ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは、１３〜１４０の整数を示す。）
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、５〜４０重量％である。
【００３７】
また、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基は、例えば、５０重量％以上、好ましくは、６０〜９０重量％含有されており、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００、好ましくは、６００〜３０００、さらに好ましくは、８００〜２５００である。
ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が上記下限未満であると、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合があり、一方、上記上限を超過しても、やはり、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合がある。
【００３８】
そして、ポリイソシアネート、ポリオール成分（必須成分として、ポリオキシエチレンポリオールが含まれ、任意成分として、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが含まれる。）、および、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
この反応では、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）において、１を越える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記成分を反応させる。
【００３９】
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００４０】
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、水中で反応させて分散させる。
【００４１】
本発明において、鎖伸長剤としては、ポリアミンが挙げられる。ポリアミンとしては、例えば、ポリアミン類、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基または第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（以下、アミノ基含有アルコキシシリル化合物とする。）などが挙げられる。
ポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのトリアミン類、テトラアミン類およびペンタアミン類などが挙げられる。
【００４２】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンは、例えば、下記式（３）で示されるポリオキシエチレンエーテルジアミン、下記式（４）で示されるポリオキシアルキレンエーテルジアミン、下記式（５）で示されるポリオキシエチレンエーテルジアミン、下記式（６）で示されるポリオキシエチレンエーテルポリアミンが挙げられる。
具体的には、例えば、日本油脂社のＰＥＧ＃１０００ジアミン（式（３）相当）や、ハンツマン社のジェファーミンＥＤ―２００３（式（４）相当）、ＥＤＲ−１４８（式（５）相当）、ＸＴＪ−５１２（式（６）相当）などが挙げられる。
【００４３】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンの数平均分子量は、例えば、１００〜２００００であり、好ましくは、１４０〜１００００である。
【００４４】
【化３】
2010280842.tif 000004
【００４５】
（式中、ｎは、重合度を示す。）
【００４６】
【化４】
2010280842.tif 000005
【００４７】
（式中、ｎ、ｍ、ｌは、重合度を示す。）
【００４８】
【化５】
2010280842.tif 000006
【００４９】
（式中、ｎは、重合度を示す。）
【００５０】
【化６】
2010280842.tif 000007
【００５１】
（式中、ｎ、ｍは、重合度を示す。）
アミノ基含有アルコキシシリル化合物としては、例えは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００５２】
これらポリアミンは、単独使用または併用することができ、好ましくは、ポリアミン類が挙げられる。
さらに、鎖伸長剤には、上記したポリアミンとともに、モノアミンを併用することができる。モノアミンを併用することによって、得られる水性ポリウレタン樹脂の粘度を低くすることができる。
【００５３】
モノアミンとしては、例えば、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなどのアルキルアミン、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのモノアミノアルコールなどが挙げられる。
これらモノアミンは、単独使用または併用することができ、好ましくは、モノアミノアルコールが挙げられる。モノアミンを併用する場合の配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜１重量％である。
【００５４】
さらに、鎖伸長剤には、上記したポリアミンとともに、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。低分子量ポリオールは、その目的および用途により、ポリアミンに対して適宜の配合割合で用いられる。
鎖伸長剤としては、好ましくは、ポリアミンとモノアミンとを併用する。これらを併用することにより、水性ポリウレタン樹脂の粘度を調整することができる。
【００５５】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して、水２０〜５００重量部の割合において、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマー中に水を添加する。
【００５６】
その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２の割合となるように、滴下する。
鎖伸長剤は、好ましくは、３５℃以下の温度で滴下し、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。これによって、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、水分散液（固形分濃度が、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは、１５〜５０重量％の水分散液、さらに好ましくは、２０〜４５重量％の水分散液）として得ることができる。
【００５７】
なお、上記とは逆に、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
なお、反応終了後、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより、除去する。
【００５８】
上記により得られる水性ポリウレタン樹脂においては、水性ポリウレタン樹脂（つまり、水分散液の固形分）中には、ポリオキシエチレン基が、５０〜９０重量％、好ましくは、５０〜８５重量％、より好ましくは、５５〜８５重量％、さらに好ましくは、６０〜８０重量％含まれている。ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基の割合が、上記下限未満であると、フィルムの透湿性が低下する場合があり、上記上限を超過すると、フィルムの強度が低下する場合がある。
【００５９】
そして、このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂では、固形分濃度３０重量％の水分散液として調製される場合の粘度が、２５℃において、５０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、７０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、９０００ｍＰａ・ｓ以上、通常、５００００以下である。
水性ポリウレタン樹脂の、固形分３０重量％の水分散液における粘度が５０００ｍＰａ・ｓに満たない場合には、得られるフィルムの耐水性が低下する。
【００６０】
一方、水性ポリウレタン樹脂の、固形分３０重量％の水分散液における粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超過する場合には、水性ポリウレタン樹脂の曳糸性が高くなり、作業性が低下する場合がある。
なお、粘度は、ＳＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１（１９９９）に準拠して測定することができる。
【００６１】
また、このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、１０００００以上、好ましくは、１０５０００以上、より好ましくは、１１００００以上、通常、３０００００以下である。
水性ポリウレタン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が、上記下限未満であると、得られるフィルムの耐水性が低下する場合がある。
【００６２】
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる水性ポリウレタン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液（移動相）として用い、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって、水性ポリウレタン樹脂の分子量分布を測定して、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンを検量線として、算出することができる。
【００６３】
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、ノニオン性基により水中に分散および／または溶解されているため、成膜乾燥時に、アミンの遊離を低減して、ＶＯＣ成分を低減することができ、親水性改質剤として好適に用いることができる。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、それに含まれるポリオキシエチレンポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物が、すべてノニオン性であるため、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂およびノニオン性樹脂のいずれの樹脂に混合しても、安定した水分散を確保することができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、比較的低粘度であり、ハンドリング性の向上を図ることができる。さらにまた、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを５０重量％以上含有するので、柔軟な風合いを得ることができる。
【００６４】
そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、高い親水性から優れた水膨潤性を示し、安定性が高く、他の水性樹脂との相溶性に優れる。そして、この水性ポリウレタン樹脂を、親水性改質剤として、他の水性樹脂に配合すれば、その水性樹脂の透水性、透湿性、保水性、水膨潤性、帯電防止性などの親水性を、顕著に改質することができる。
そのため、この水性ポリウレタン樹脂を第１水性樹脂とし、他の水性樹脂を第２水性樹脂として、第１水性樹脂と第２水性樹脂とを配合すれば、透湿防水性に優れる親水性樹脂を得ることができる。
【００６５】
第２水性樹脂としては、特に制限されないが、任意の割合で配合できるように、例えば、第２水性樹脂のエマルションや水溶液として調製されており、具体的には、酢酸ビニルエマルション、アクリルエマルション、ポリウレタンエマルション、ポリエステルエマルション、ポリオレフィンエマルションなどの水性エマルションや、その他、ポリビニルアルコール水溶液やポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアセタール水溶液などの合成樹脂水溶液、例えば、デンプン、ゼラチンなどの天然高分子水溶液などが挙げられる。
【００６６】
第２水性樹脂としては、好ましくは、第１水性樹脂と比較して疎水性の高い水性ポリウレタン樹脂（以下、第２水性ポリウレタン樹脂とする。）が挙げられる。
そのような第２水性ポリウレタン樹脂は、例えば、原料として、ポリイソシアネート、疎水性マクロポリオール、および、親水性基含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと、原料として、鎖伸長剤とを反応させることにより、得ることができる。
【００６７】
ポリイソシアネートとしては、上記した複数環不含ポリイソシアネートおよび複数環含有ポリイソシアネートの両方を、特に制限なく用いることができる。好ましくは、複数環含有ポリイソシアネート、さらに好ましくは、複数脂環含有ジイソシアネートが挙げられる。
疎水性マクロポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００６８】
ポリエステルポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバチン酸、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸またはその誘導体との反応により生成するポリエステルポリオール、例えば、ε―カプロラクトンなどの開環重合により生成するポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。
【００６９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの1種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより生成するポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類を、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、開環付加重合させることにより生成するポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレンポリオールやポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。好ましくは、アルキレン基の炭素数が３〜７のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数３〜６のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
【００７０】
疎水性マクロポリオールは、単独使用または併用することができる。
これら疎水性マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、３００〜１００００、好ましくは、５００〜５０００である。
また、疎水性マクロポリオールは、好ましくは、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、５０重量％以上、好ましくは、６０重量％以上含まれるように配合する。疎水性マクロポリオールが、５０重量％以上含まれることにより、親水性樹脂の機械強度を向上させることができる。
【００７１】
なお、第２水性ポリウレタン樹脂の合成においては、疎水性マクロポリオールとともに、上記した親水性マクロポリオールや低分子量ポリオールを、原料として併用することもできる。親水性マクロポリオールを併用する場合には、その配合割合は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜１０重量％であり、また、低分子量ポリオールを併用する場合には、その配合割合は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜５重量％である。
【００７２】
親水性基含有活性化合物としては、例えば、ノニオン性基含有活性化合物、イオン性基含有活性化合物が挙げられる。
ノニオン性基含有活性化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、上記したポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物などが挙げられる。なお、ノニオン性基含有活性化合物において、ノニオン性基、すなわち、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００である。
【００７３】
イオン性基含有活性化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基や、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する化合物、より好ましくは、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する化合物（カルボン酸基含有ポリオール）が挙げられる。
【００７４】
カルボン酸基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。
【００７５】
これら親水性基含有活性化合物は、単独使用または併用することができ、好ましくは、イオン性基含有活性化合物、より好ましくは、カルボン酸基含有ポリオールが挙げられる。
また、親水性基含有活性化合物の配合割合は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、ノニオン性基含有活性化合物の場合、例えば、５〜２５重量％であり、イオン性基含有活性化合物の場合、１．５〜８重量％である。
【００７６】
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）において、１を超える割合、好ましくは、１．０５〜４．０の割合で配合し、上記と同様の方法により、上記成分を反応させる。
なお、イオン性基含有活性化合物が配合される場合には、反応後、中和剤（例えば、アニオン性基の場合には、トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミンなどの３級アミンなど）を添加して、イオン性基を中和する。
【００７７】
なお、イソシアネート基末端プレポリマーは、親水性基含有活性化合物を配合せずに、例えば、ポリイソシアネート、疎水性マクロポリオール、および、必要により低分子量ポリオールを反応させた後、乳化剤を添加することにより、調製することもできる。
その後、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、上記と同様の方法により、水中で反応させて、第２水性ポリウレタン樹脂を得る。
【００７８】
鎖伸長剤としては、例えば、上記した鎖伸長剤と同様のものを例示することができ、好ましくは、ポリアミン類が挙げられる。
これによって、第２水性ポリウレタン樹脂を、水分散液（固形分濃度が、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％の水分散液）として得ることができる。
また、第２水性樹脂は、それをキャスティングしたとき（例えば、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍでキャスティングしたとき）の機械強度として、引張り強度が、例えば、６ＭＰａ以上、さらには、８ＭＰａ以上、とりわけ、１０ＭＰａ以上であり、伸び率が、例えば、２００％以上、さらには、３００％以上、とりわけ、４００％以上であることが好適である。また、同様にキャスティングしたときの水膨潤率が、例えば、２０％以下、さらには、１０％以下、とりわけ、５％以下であることが好適である。
【００７９】
そして、このような第２水性樹脂に、上記した水性ポリウレタン樹脂を第１水性樹脂として配合することにより、透湿防水性および機械強度に優れる親水性樹脂を得ることができる。
第１水性樹脂と第２水性樹脂との配合割合は、例えば、第１水性樹脂（第１水性樹脂の水分散液の固形分）および第２水性樹脂（第２水性樹脂の水分散液の固形分）の総量に対して、第１水性樹脂が、例えば、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％である。第１水性樹脂の配合割合が、２０重量％未満であると、キャスティングして得られるフィルムの透湿性能が低下する場合があり、８０重量％を超過すると、キャスティングして得られるフィルムの強度が低下する場合がある。
【００８０】
また、第１水性樹脂と第２水性樹脂との配合においては、好ましくは、硬化剤を、これらとともに配合する。
硬化剤としては、例えば、イソシアネート硬化剤などが挙げられ、より具体的には、水分散性のイソシアネート硬化剤（例えば、ブロックイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックイソシアネートなど）、親水基を含有する非ブロックポリイソシネートなど）が挙げられる。
【００８１】
水分散性のイソシアネート硬化剤を配合する場合には、その配合割合は、第１水性樹脂（第１水性樹脂の水分散液の固形分）と第２水性樹脂（第２水性樹脂の水分散液の固形分）との総量１００重量部に対して、水分散性のイソシアネート硬化剤が、固形分換算で、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１５重量部である。
親水性樹脂が、上記割合で水分散性のイソシアネート硬化剤を含有すると、耐水性や機械強度が良好となる。
【００８２】
また、第１水性樹脂と第２水性樹脂との配合においては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの相溶化剤を、これらとともに配合することもできる。
このような本発明の水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、機械物性に優れるとともに、柔軟な風合いを備え、さらには、優れた透湿性と耐水性とを兼ね備えるフィルムを得ることができる。そのため、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いることができる。
【００８３】
そして、本発明の親水性樹脂は、キャスティングすることにより、優れた透湿防水性能を有するフィルムとして得ることができる。なお、フィルムは、微多孔質または無孔質のいずれのフィルムとしてでも、キャスティングすることができる。
特に、基布にキャスティングすることにより、基布を透湿防水加工することができ、例えば、衣料などに用いられる透湿防水素材を得ることができる。
【００８４】
基布としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、綿などの繊維からなる織物、編物、不織布などが挙げられる。
親水性樹脂の基布に対するキャスティングは、例えば、ラミネート法、ダイレクトコート法などの方法が用いられ、その用途によって適宜選択される。
ラミネート法では、例えば、親水性樹脂を離型紙などの表面に塗布して熱処理し、その後、その離型紙を布帛に積層して、熱融着する方法が挙げられる。
【００８５】
ダイレクトコート法では、基布表面や離型紙表面に、通常のコーティング法、例えば、ナイフコーターなどを用いて、直接塗布する方法が挙げられる。
そして、このようなキャスティングにより、基布の表面が、親水性樹脂からなる透湿防水性を有するフィルムによって被覆され、それによって、基布の表面が、透湿防水加工される。透湿防水加工された基布は、透湿防水素材として、衣料などに用いられる。
【００８６】
なお、透湿防水性とは、フィルムが、雨やその他の水を遮断するが、湿気（水蒸気）を通過させる性能であり、例えば、衣料に用いられる透湿防水素材では、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出し、かつ、雨が衣服内に浸入することを防止する性能である。
また、本発明の親水性樹脂は、基布への追従性能、耐磨耗性能、耐破れ性能などを十分に確保する必要がある。そのため、本発明の親水性樹脂のキャスティングしたフィルムの機械強度としては、引張り強度が、例えば、３ＭＰａ以上、さらには、４ＭＰａ以上、さらには、６ＭＰａ以上が好適であり、伸び率が、例えば、２００％以上、さらには、３００％以上、さらには、４００％以上が好適である。
【００８７】
さらに、本発明の親水性樹脂の透湿性能としては、キャスティング後のフィルムの厚み０．０２ｍｍにおいて、透湿性試験Ａ−１法（ＪＩＳ  Ｌ１０９９（２００６）に準拠）における透湿性能が、３０００（ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ）以上、好ましくは、４０００（ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ）以上であることが好適である。
なお、水性ポリウレタン樹脂、第２水性ポリウレタン樹脂、および、親水性樹脂には、上記した本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、硬化触媒や種々の添加剤、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、タック防止剤などを適宜配合することができる。
【００８８】
また、タック防止剤としては、無機粉末が挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素粉末などが挙げられる。
各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂および親水性樹脂は、上記した衣料分野に限らず、例えば、自動車、電子機器、建材、人工皮革、フィルム処理などの各種産業分野に、広く用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、調製例、合成例、実施例および比較例を参照して、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、重量基準である。また、実施例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量＞
水性ポリウレタン樹脂約７０ｍｇを採取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４ｍＬに溶解させ、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、水性ポリウレタン樹脂の分子量分布を得た。
【００９０】
その後、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンを検量線として、水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を算出した。測定装置および測定条件を以下に示す。
データ処理装置：マルチステーション  ＧＰＣ−８０２０  Ｍｏｄｅｌ  ＩＩ（東ソー社製）
示差屈折率検出器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｕｎ  ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈ（東ソー社製）１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（東ソー社製）３本
移動相：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
カラム流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ
測定温度：４０℃
標準ポリスチレン分子量：３８４００００、１０９００００、７０６０００、３５５０００、１９００００、１０２０００、４３９００、１８１００、１０２００、５５７０、２６３０、１０５０、５７８、４７４、３７０、２６６、１６２、１０４
調製例１（ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡの合成）
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（タケネート７００、三井化学社製）６２７．１部、５０℃に加温した数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ−１０００、東邦化学社製）３７２．９部を仕込み、８０℃で６時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得た。このポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートの計算上の数平均分子量は、１１６８であった。
【００９１】
次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン８３．９部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートＡ９１６．１部を添加し、６０℃で３時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡを得た。このポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡは、７８．５重量％のポリオキシエチレン基を含有し、その計算上の数平均分子量は、１２７５であった。
【００９２】
実施例１（水性ポリウレタン樹脂Ａの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学社製）６１．１部と、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ−１０００、東邦化学社製）２２９．４部と、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ２４．５部と、アセトニトリル１３５．０部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７３〜７８℃に調整して、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【００９３】
次に、この４つ口フラスコ中に、予め約２５℃に調整した水８５８．０部を徐々に添加して、攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散した。
その後、エチレンジアミン１．５部と、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（商品名：アミノアルコールＥＡ、日本乳化剤社製）０．９部とを加え、２５〜３０℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液１０５８．０部を調製した。
【００９４】
得られた水性ポリウレタン樹脂Ａについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表１に示す。
また、得られた水性ポリウレタン樹脂Ａを、固形分濃度３０重量％の水分散液として調製し、その２５℃における粘度を、ＳＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１（１９９９）に準拠して測定した。その値を表１に示す。
【００９５】
また、得られた水性ポリウレタン樹脂Ａを、固形分濃度２０重量％の水分散液として調製し、その２５℃における粘度を、ＳＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１（１９９９）に準拠して測定した。その値を表１に示す。
さらに、得られた水性ポリウレタン樹脂Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量を、ＧＰＣにより算出した。その値を表１に示す。
【００９６】
実施例２〜５および比較例１〜３（水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｈの合成）
下記の表１に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂Ｂの水分散液（実施例２）、水性ポリウレタン樹脂Ｃの水分散液（実施例３）、水性ポリウレタン樹脂Ｄの水分散液（実施例４）、水性ポリウレタン樹脂Ｅの水分散液（実施例５）、水性ポリウレタン樹脂Ｆの水分散液（比較例１）、水性ポリウレタン樹脂Ｇの水分散液（比較例２）、および、水性ポリウレタン樹脂Ｈの水分散液（比較例３）を、それぞれ調製した。
【００９７】
また、実施例１と同様に、得られた水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｈについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表１に示す。
また、得られた水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｇを、固形分濃度３０重量％の水分散液として調製し、その２５℃における粘度を、ＳＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１（１９９９）に準拠して測定した。その値を表１に示す。なお、水性ポリウレタン樹脂Ｈの水分散液（比較例３）については、固形分濃度３０重量％の水分散液として調製すると、非常に粘度が高くなりハンドリングが困難であったため、その粘度を測定できなかった。
【００９８】
また、得られた水性ポリウレタン樹脂Ｈを、固形分濃度２０重量％の水分散液として調製し、その２５℃における粘度を、ＳＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１（１９９９）に準拠して測定した。その値を表１に示す。
さらに、得られた水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｇのポリスチレン換算の重量平均分子量を、ＧＰＣにより算出した。その値を表１に示す。
【００９９】
また、実施例４において測定されたＧＰＣのクロマトグラムを、図１に示す。
また、比較例１において測定されたＧＰＣのクロマトグラムを、図２に示す。
なお、水性ポリウレタン樹脂Ｈ（比較例３）は、ＤＭＦに完全に溶解しなかったため、良好にＧＰＣ測定できず、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出できなかった。
【０１００】
【表１】
2010280842.tif 000008
【０１０１】
なお、表１中の略号は、下記の通りである。
Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名タケネート６００、三井化学社製
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名デスモジュールＷ、バイエル社製
ＰＥＧ−１０００：数平均分子量１０００のポリエチレングリコール、東邦化学社製
ＰＯＥ側鎖ポリオールＡ：ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ
アミノアルコールＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、日本乳化剤社製
ＥＤ２００３：ポリオキシアルキレンエーテルジアミン、商品名ジェファーミンＥＤ―２００３、ハンツマン社
ＫＢＭ６０２：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（アミン価５４４）、信越化学工業社製
合成例１（第２水性ポリウレタン樹脂Ａの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：デスモジュールＷ、バイエル社製）８５．１部と、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＨＦ２０００、ＢＡＳＦジャパン社製）２２３．４部と、エチレングリコール２．４部と、ジメチロールプロピオン酸（商品名：Ｂｉｓ−ＭＰＡ、パーストープ社製）１０．９部と、アセトニトリル１４１．４部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７３〜７８℃に調整して、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。
【０１０２】
次いで、アセトン７８．６部を仕込み、均一になるまで攪拌しながら３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８．２部を加えて、十分に撹拌して中和し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
次に、この４つ口フラスコ中に、予め約２５℃に調整した水１０３５．０部を徐々に添加して、攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散した。
【０１０３】
その後、イソホロンジアミン１５．０部を加え、２５〜３０℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、第２水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液９８２．９部を調製した。
得られた第２水性ポリウレタン樹脂Ａについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表２に示す。
【０１０４】
合成例２（第２水性ポリウレタン樹脂Ｂの合成）
下記の表２に示す配合処方に基づいて、合成例１と同様の方法により、第２水性ポリウレタン樹脂Ｂの水分散液（合成例２）を調製した。
また、合成例１と同様に、得られた第２水性ポリウレタン樹脂Ｂについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2010280842.tif 000009
【０１０６】
なお、表２中の略号は、下記の通りである。
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名デスモジュールＷ、バイエル社製
ＰＴＨＦ２０００：数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＢＡＳＦジャパン社製
実施例６（親水性樹脂Ａの合成）
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液（固形分濃度３０重量％）２２６部と、第２水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液１０８部と、水８０部とを加え、さらに、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート（商品名：タケネートＷＢ−７００、三井化学社製）を、水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液における固形分と第２水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液における固形分との総量１００重量部に対して、１５重量部の割合で配合し、２０００ｍｉｎ−１で１０分間攪拌混合した。その後、減圧下で脱泡し、親水性樹脂Ａの水分散液を得た。
【０１０７】
得られた親水性樹脂Ａについて、ブロックイソシアネートの配合量を除いた、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表３に示す。
実施例７〜１０および比較例４〜８（親水性樹脂Ｂ〜Ｊの合成）
表３および４に示す配合処方に基づいて、実施例６と同様の方法により、親水性樹脂Ｂ〜Ｊの水分散液を調製した。なお、比較例４および７〜８においては、水を配合しなかった。
【０１０８】
得られた親水性樹脂Ｂ〜Ｊについて、ブロックイソシアネートの配合量を除いた、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表３および４に示す。
【０１０９】
【表３】
2010280842.tif 000010
【０１１０】
【表４】
2010280842.tif 000011
【０１１１】
なお、表３および４中の略号は、下記の通りである。
ＷＢ７００：硬化剤、トリレンジイソシアネート系のブロックポリイソシアネート、商品名：タケネートＷＢ−７００、固形分濃度４４重量％、三井化学社製
また、表３および４においては、硬化剤の配合処方を、水性ポリウレタン樹脂の水分散液における固形分と、第２水性ポリウレタン樹脂の水分散液における固形分との総量１００重量部に対する配合量（単位：重量部）として表記している。
【０１１２】
評価
透湿性試験（透湿性試験Ａ−１法）
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、１２０℃において２分間、さらに、１５０℃において２分間硬化させ、膜厚０．０２ｍｍの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｌ１０９９（２００６）Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準拠して透湿性を評価した。その結果を表３および４に示す。
機械強度試験
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、１２０℃において２分間、さらに、１５０℃において２分間硬化させ、膜厚０．０４ｍｍの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを１ｃｍの短冊状に切断し、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験し、破断時の応力（破断強度（ＭＰａ））、伸び率（破断伸び（％））および１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。その結果を表３および４に示す。
耐水性試験
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、１２０℃において２分間、さらに、１５０℃において２分間硬化させ、膜厚０．０４ｍｍの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを水に２分間浸漬し、色の変化を目視により観察し、以下の基準に従ってその耐水性を判定した。その結果を表３および４に示す。
(評価基準)
「○」：透明なまま色があまり変化しない。
「×」：フィルムが濁り、白っぽくなる。
【図１】
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【図２】
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