(57)【要約】【課題】本発明は半導体の保護膜として十分に低誘電率であり、かつ２５０℃以下という比較的低温でフィルム形成可能な重縮合系の高分子化合物を提供する。【解決手段】一般式（Ｍ−１）    【化】2010215904.tif 000136で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体または該含フッ素ジカルボン酸の酸無水物を、これらのカルボニル基部位の反応性に応答する２〜４個の反応性基を有する多官能性化合物と重縮合させて得られる高分子化合物。［式中、Ｑは置換基を有していてもよい芳香環を有する二価の有機基であって、Ａ、Ａ’は有機基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｍ−１）
【化１】
2010215904.tif 000121
で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体または該含フッ素ジカルボン酸の酸無水物を、これらのカルボニル基部位の反応性に応答する２〜４個の反応性基を有する多官能性化合物と重縮合させて得られる高分子化合物。
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい芳香環を有する二価の有機基であって、−ＣＦ2ＣＯＡ及び−ＣＦ2ＣＯＡ’は芳香環炭素と結合し、芳香環上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（ここで該アルキル基上の水素原子はヒドロキシル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい芳香環からなる一価の基で置換されていてもよい。ＡおよびＡ'はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有することもあるアリールオキシ基であり、式中のＣＯ基（カルボニル基）と共に活性エステル基を形成していてもよい。］
【請求項２】
二価の有機基Ｑが、下記一般式（ａ）で表される二価の有機基であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子化合物。
【化２】
2010215904.tif 000122
［式中、Ａｒ1はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環であって、芳香環上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（ここで該アルキル基上の水素原子はヒドロキシル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい芳香環からなる一価の基で置換されていてもよい。Ｙ1はそれぞれ独立に単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、ＳＯ2、ＣＯ、ＮＨ、ＣＯＯ（エステル）、ＣＯＮＨ基から選ばれた１種またはこれらの基から選ばれた同一または異なる２種以上の基が結合した二価の基であって、ｐは０〜３の整数を表す。二個の未結合手は、同一または異なる芳香環の異なる炭素原子に結合している。］
【請求項３】
二価の有機基Ｑが、下記一般式（ｂ）で表される二価の有機基であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
2010215904.tif 000123
［式中、Ａｒ2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環であって、芳香環上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（ここで該アルキル基上の水素原子はヒドロキシル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい芳香環からなる一価の基で置換されていてもよい。Ｙ2はそれぞれ独立に単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、ＳＯ2、ＣＯ、ＮＨ、ＣＯＯ（エステル）、ＣＯＮＨ基から選ばれた１種またはこれらの基から選ばれた同一または異なる２種以上の基が結合した二価の基である。］
【請求項４】
二価の有機基Ｑが、下記式で表される二価の有機基のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化４】
2010215904.tif 000124
【請求項５】
多官能性化合物を一般式（３）
【化５】
2010215904.tif 000125
で表されるジアミンとして重縮合させて得られる一般式（７）
【化６】
2010215904.tif 000126
で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
［式中、Ｑは一般式（Ｍ−１）におけるＱと同義である。Ｒ2は脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基で置換されていてもよい。ｍは正の整数である。］
【請求項６】
多官能性化合物を一般式（４）
【化７】
2010215904.tif 000127
で表されるジアミノジオールとして重縮合させて得られる一般式（８）
【化８】
2010215904.tif 000128
で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
［式中、Ｑは一般式（Ｍ−１）におけるＱと同義である。Ｒ3は脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含有してもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基で置換されていてもよい。ｍは正の整数である。］
【請求項７】
請求項６に記載の一般式（８）で表される高分子化合物を脱水閉環することで得られる、下記一般式（９）
【化９】
2010215904.tif 000129
で表される高分子化合物。
［式中、Ｑは一般式（Ｍ−１）におけるＱと同義である。Ｒ3は一般式（４）におけるＲ3と同義である。］
【請求項８】
多官能性化合物を一般式（５）
【化１０】
2010215904.tif 000130
で表されるヘキサフルオロイソプロパノール部位が置換したジアミノジオールとして重縮合させて得られる一般式（１０）
【化１１】
2010215904.tif 000131
で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
［式中、Ｑは一般式（Ｍ−１）におけるＱと同義である。Ｒ4は脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含有してもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基で置換されていてもよい。ｍは正の整数である。］
【請求項９】
請求項８に記載の一般式（１０）で表される高分子化合物を脱水閉環することで得られる、下記一般式（１１）
【化１２】
2010215904.tif 000132
で表される高分子化合物。
［式中、Ｑは一般式（Ｍ−１）におけるＱと同義である。Ｒ4は一般式（５）におけるＲ4と同義である。］
【請求項１０】
多官能性化合物を一般式（２）
【化１３】
2010215904.tif 000133
で表されるジオールとして重縮合させて得られる一般式（６）
【化１４】
2010215904.tif 000134
で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
［式中、Ｑは一般式（Ｍ−１）におけるＱと同義である。Ｒ1は脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基で置換されていてもよい。ｍは正の整数である。］
【請求項１１】
一般式（Ｍ−２）
【化１５】
2010215904.tif 000135
で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体。
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい芳香環を有する二価の有機基であって、芳香環上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（ここで該アルキル基上の水素原子はヒドロキシル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい芳香環からなる一価の基で置換されていてもよい。ただし、式中の２個のジフルオロメチレン基は互いに隣接する芳香環の炭素原子には結合しない。ＤおよびＤ'はそれぞ
れ独立に、ヒドロキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有することもあるアリールオキシ基であり、または式中のＣＯ基（カルボニル基）と共に活性エステル基を形成することができる。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素ジカルボン酸誘導体およびそれを用いた新規な高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度の信頼性を有する有機高分子の代表としてポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが開発され、電子デバイス分野、自動車や航空宇宙用途などのエンジニアリングプラスチック分野、太陽光発電や燃料電池等の環境分野、医療材料分野、光学材料分野などにおいて大きな市場を形成している。それらの中心は、ナイロン、ケブラー（登録商標）などに代表されるポリアミド、液晶性高分子に用いられるポリアリレート、カプトン（登録商標）に代表されるポリイミド、ザイロン（登録商標）に代表されるポリベンゾオキサゾールなどの多種多様な高分子が数多く実用化されている。
【０００３】
重合における単量体の組み合わせは、ポリエステルの場合は、ジカルボン酸とジオールを縮合剤の存在下で重縮合させる方法、もしくはジカルボン酸を酸クロライドまたはエステルなどに誘導化し、ジオールと重縮合させる方法がとられる。ポリアミドの場合、ジカルボン酸とジアミンを縮合剤の存在下で重縮合させる方法、もしくはジカルボン酸をカルボン酸クロリドまたはエステルなどに誘導化し、ジアミンと重縮合させる方法がとられる。ポリイミドの場合は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合後、脱水閉環させる方法がとられる。ポリベンゾオキサゾールの場合は、ジカルボン酸とビスアミノフェノールを縮合剤の存在下で重縮合させる方法、もしくはジカルボン酸を酸クロリドまたはエステルなどに誘導化し、ビスアミノフェノールと重縮合させる方法がとられる。
【０００４】
中でも芳香族ポリエステルや芳香族ポリアミドおよびそれらの誘導体は高い信頼性に加え優れた寸法安定性から、プリント基板や半導体分野さらにはディスプレイ分野で注目されている。その一方、これらの用途において高密度化や薄膜化等を達成するためのパターンの微細化に対する要求はとどまるところがなく、より低い吸水性等信頼性に加え、例えば、より低い誘電率などの電気特性について改良が求められている。
【０００５】
芳香族高分子化合物の含フッ素化は、フッ素樹脂の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特性をその高い信頼性を犠牲にせずに向上させることから、先端材料分野を中心として幅広い材料分野で開発または実用化されている。縮合系高分子の単量体であるジアミン中にフッ素を導入する試みがなされ、ベンゼン環の水素原子をフッ素原子やトリフルオロメチル基に置換したジアミンやジヒドロキシ単量体、ヘキサフルオロイソプロペニル基を中心原子団とし、その両サイドに芳香族ヒドロキシアミンを有したビスヒドロキシアミン単量体などから誘導された含フッ素芳香族高分子化合物が実用化されている。
【０００６】
特許文献１では、剛直な母格の芳香族環に直接トリフルオロメチル基を導入することで、可視光の透明性と寸法安定性の両立を達成した含フッ素芳香族ポリアミドを得ている。これは一般的には硫酸中での反応を必要とする重合工程を、フッ素導入の効果で有機溶媒中での重合を可能としている。しかし母格が剛直であるためフレキシブルなフィルムを得るには２８０℃以上の高い温度での加熱を必要とし、用途が限定される。
【０００７】
また特許文献２では剛直な全芳香族ポリエステルの水素原子を全てフッ素原子またはトリフルオロメチル基へ置換することで８５０ｎｍ帯での光透明性と高耐熱性の両立を実現しているが、これも母格が剛直であるため、重合度を高めるには３００℃以上の高い重合温度を必要とする。
一方、非特許文献１では全フッ素化されたベンゼン環のオルト位にフッ素化されたメチレン基を介在して結合したジカルボン酸単量体が開示されているが、高分子化合物への誘導は記載されていない。また、非特許文献２には、ビス（２−エトキシカルボニル−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）ベンゼンが開示されているが、やはりそれを用いたポリマーについて記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００４／０３９８６３号
【特許文献２】特開平５−１１２６３５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Fluorine Chemistry,8(1976)11-22
【非特許文献２】Journal of Fluorine Chemistry 125 (2004) 763-765
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１と特許文献２に開示された含フッ素芳香族高分子化合物は非常に高い信頼性を有している一方、上述のように硬化温度が高くなる傾向にある。その一方で、非常に高い信頼性を必要とする半導体チップの保護膜においても、チップ自体の耐熱性が２５０℃以下とされていることが多く、現実には２５０℃以下で硬化する高信頼性の高分子化合物からなるフィルムが求められている。
【００１１】
そこで、本発明は半導体の保護膜として十分に低誘電率であり、かつ２５０℃以下という比較的低温でフィルム形成可能な重縮合系の高分子化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フッ素化されたメチレン基を介在して芳香環に結合した新規な含フッ素ジカルボン酸または含フッ素ジカルボン酸誘導体、およびそれらを用いて得られる新規高分子化合物の発明に至った。
特許文献１および特許文献２で開示されているフタル酸誘導体から縮重合して得られるポリエステルやポリアミドなどでは二つのカルボキシル基が直接芳香環上に置換していることから硬化（重合）を２５０℃を超える温度で行うのに対し、本発明に係る含フッ素ジカルボン酸はカルボキシル基がジフルオロメチレン基を介して芳香環に結合していることから２５０℃以下の加熱で低誘電率とフレキシブル性とに優れるフィルム（被膜）が得られたものである。
【００１３】
併せて、本発明のポリエステルやポリアミドの一部の構造を閉環させて得られるヘテロ環を有する高分子化合物も低誘電率とフレキシブル性とに優れるという特性を示すことが見出された。
【００１４】
すなわち、本発明は次の通りである。
【００１５】
［１］
一般式（Ｍ−１）
【００１６】
【化１】
2010215904.tif 000002
【００１７】
で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体または該含フッ素ジカルボン酸の酸無水物を、これらのカルボニル基部位の反応性に応答する２〜４個の反応性基を有する多官能性化合物と重縮合させて得られる高分子化合物。
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい芳香環を有する二価の有機基であって、−ＣＦ2ＣＯＡ及び−ＣＦ2ＣＯＡ’は芳香環炭素と結合し、芳香環上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（ここで該アルキル基上の水素原子はヒドロキシル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい芳香環からなる一価の基で置換されていてもよい。ＡおよびＡ'はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有することもあるアリールオキシ基であり、式中のＣＯ基（カルボニル基）と共に活性エステル基を形成していてもよい。］
［２］
二価の有機基Ｑが、下記一般式（ａ）で表される二価の有機基であることを特徴とする、［１］の高分子化合物。
【００１８】
【化２】
2010215904.tif 000003
【００１９】
［式中、Ａｒ1はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環であって、芳香環上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（ここで該アルキル基上の水素原子はヒドロキシル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい芳香環からなる一価の基で置換されていてもよい。Ｙ1はそれぞれ独立に単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、ＳＯ2、ＣＯ、ＮＨ、ＣＯＯ（エステル）、ＣＯＮＨ基から選ばれた１種またはこれらの基から選ばれた同一または異なる２種以上の基が結合した二価の基であって、ｐは０〜３の整数を表す。二個の未結合手は、同一または異なる芳香環の異なる炭素原子に結合している。］
［３］
二価の有機基Ｑが、下記一般式（ｂ）で表される二価の有機基であることを特徴とする、［１］の高分子化合物。
【００２０】
【化３】
2010215904.tif 000004
【００２１】
［式中、Ａｒ2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環であって、芳香環上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（ここで該アルキル基上の水素原子はヒドロキシル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい芳香環からなる一価の基で置換されていてもよい。Ｙ2はそれぞれ独立に単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、ＳＯ2、ＣＯ、ＮＨ、ＣＯＯ（エステル）、ＣＯＮＨ基から選ばれた１種またはこれらの基から選ばれた同一または異なる２種以上の基が結合した二価の基である。］
［４］
二価の有機基Ｑが、下記式で表される二価の有機基のいずれかであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかの高分子化合物。
【００２２】
【化４】
2010215904.tif 000005
【００２３】
［５］
多官能性化合物を一般式（３）
【００２４】
【化５】
2010215904.tif 000006
【００２５】
で表されるジアミンとして重縮合させて得られる一般式（７）
【００２６】
【化６】
2010215904.tif 000007
【００２７】
で表される［１］〜［４］のいずれかの高分子化合物。
［式中、Ｑは一般式（Ｍ−１）におけるＱと同義である。Ｒ2は脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基で置換されていてもよい。ｍは正の整数である。］
［６］
多官能性化合物を一般式（４）
【００２８】
【化７】
2010215904.tif 000008
【００２９】
で表されるジアミノジオールとして重縮合させて得られる一般式（８）
【００３０】
【化８】
2010215904.tif 000009
【００３１】
で表される［１］〜［４］のいずれかの高分子化合物。
［式中、Ｑは一般式（Ｍ−１）におけるＱと同義である。Ｒ3は脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含有してもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基で置換されていてもよい。ｍは正の整数である。］
［７］
［６］の一般式（８）で表される高分子化合物を脱水閉環することで得られる、下記一般式（９）
【００３２】
【化９】
2010215904.tif 000010
【００３３】
で表される高分子化合物。
［式中、Ｑは一般式（Ｍ−１）におけるＱと同義である。Ｒ3は一般式（４）におけるＲ3と同義である。］
［８］
多官能性化合物を一般式（５）
【００３４】
【化１０】
2010215904.tif 000011
【００３５】
で表されるヘキサフルオロイソプロパノール部位が置換したジアミノジオールとして重縮合させて得られる一般式（１０）
【００３６】
【化１１】
2010215904.tif 000012
【００３７】
で表される［１］〜［４］のいずれかの高分子化合物。
［式中、Ｑは一般式（Ｍ−１）におけるＱと同義である。Ｒ4は脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含有してもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基で置換されていてもよい。ｍは正の整数である。］
［９］
［８］の一般式（１０）で表される高分子化合物を脱水閉環することで得られる、下記一般式（１１）
【００３８】
【化１２】
2010215904.tif 000013
【００３９】
で表される高分子化合物。
［式中、Ｑは一般式（Ｍ−１）におけるＱと同義である。Ｒ4は一般式（５）におけるＲ4と同義である。］
［１０］
多官能性化合物を一般式（２）
【００４０】
【化１３】
2010215904.tif 000014
【００４１】
で表されるジオールとして重縮合させて得られる一般式（６）
【００４２】
【化１４】
2010215904.tif 000015
【００４３】
で表される［１］〜［４］のいずれかの高分子化合物。
［式中、Ｑは一般式（Ｍ−１）におけるＱと同義である。Ｒ1は脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基で置換されていてもよい。ｍは正の整数である。］
［１１］
一般式（Ｍ−２）
【００４４】
【化１５】
2010215904.tif 000016
【００４５】
で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体。
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい芳香環を有する二価の有機基であって、芳香環上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（ここで該アルキル基上の水素原子はヒドロキシル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい芳香環からなる一価の基で置換されていてもよい。ただし、式中の２個のジフルオロメチレン基は互いに隣接する芳香環の炭素原子には結合しない。ＤおよびＤ'はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有することもあるアリールオキシ基であり、または式中のＣＯ基（カルボニル基）と共に活性エステル基を形成することができる。］
【発明の効果】
【００４６】
本発明のポリエステル、ポリアミドなどの含フッ素高分子化合物は、半導体チップ自体の耐熱性が下がる中で強く求められている低温硬化性、とりわけ２５０℃以下の加熱で十分な重合度が得られるという要求を満たし、かつ、得られるフィルムのフレキシブル性が高く、また、電気特性（低誘電率）に優れる保護膜として使用できる。また、本発明のポリエステルやポリアミドを閉環させて得られるヘテロ環を有する高分子化合物も低誘電率とフレキシブル性とに優れるという特性を示し、保護膜として使用できる。さらに、含フッ素ジカルボン酸およびその誘導体はこのような含フッ素高分子化合物の製造に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００４８】
［含フッ素ジカルボン酸誘導体］
本明細書において、「含フッ素ジカルボン酸誘導体」には、含フッ素ジカルボン酸を含むものとする。
本発明の含フッ素ジカルボン酸誘導体は下記一般式（Ｍ−１）または一般式（Ｍ−２）で表される。
【００４９】
【化１６】
2010215904.tif 000017
【００５０】
【化１７】
2010215904.tif 000018
【００５１】
−ＣＦ2ＣＯＡ、−ＣＦ2ＣＯＡ’、−ＣＦ2ＣＯＤおよび−ＣＦ2ＣＯＤ’は同一または異なる芳香環炭素に結合している。ただし、式中の−ＣＦ2ＣＯＤおよび−ＣＦ2ＣＯＤ’は互いに同一の芳香環の隣接する炭素原子には結合しない。この様に隣接する場合、重合性に欠け重合体を得ることが困難である。
【００５２】
Ｑは、置換基を有していてもよい芳香環を有する二価の有機基である。このような二価の有機基は、１個または２個以上の芳香環を有する化合物から２個の水素原子が離脱して得られる有機基である。芳香環は炭素数４〜２０の単環または縮合環である。芳香環間の連結基Ｙは、単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、ＳＯ2、ＣＯ、ＮＨ、ＣＯＯ（エステル）、ＣＯＮＨ基から選ばれた１種またはこれらの基から選ばれた同一または異なる２種以上の基が結合した二価の基からなる連結基であって、芳香環間は複数のこれらの連結基により結合していてもよい。
【００５３】
芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ピセン環、ペンタフェン環、ペリレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環等が挙げられる。これらのうち、ベンゼン環、ナフタレン間、ピリジン環が特に好ましい。
【００５４】
該芳香環上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（ここで該アルキル基上の水素原子はヒドロキシル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。
【００５５】
ここで、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５６】
上記アルキル基上の水素原子がヒドロキシル基と置換したものとしては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシシクロペンチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
上記アルキル基上の水素原子がフッ素原子と置換したものとしては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００５８】
さらに上記アルキル基上の水素原子がヒドロキシル基とフッ素原子で置換したものとしては、ジフルオロヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル基等が挙げられる。
【００５９】
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｓｅｃ−ペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、イソヘキソキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等が挙げられる。
【００６０】
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、 イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、イソペントキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペントキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキソキシカルボニル基、イソヘキソキシカルボニル基、シクロペントキシカルボニル基、シクロヘキソキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６１】
置換基を有していてもよい芳香環を有する二価の有機基Ｑとしては、前記芳香環をＡｒ1とし、連結基ＹをＹ1として下記一般式（ａ）で表される二価の有機基で例示できる。
【００６２】
【化１８】
2010215904.tif 000019
【００６３】
［式中、Ａｒ1はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環であって、芳香環上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（ここで該アルキル基上の水素原子はヒドロキシル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい芳香環からなる一価の基で置換されていてもよい。Ｙ1はそれぞれ独立に単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、ＳＯ2、ＣＯ、ＮＨ、ＣＯＯ（エステル）、ＣＯＮＨ基から選ばれた１種またはこれらの基から選ばれた同一または異なる２種以上の基が結合した二価の基であって、ｐは０〜３の整数を表す。二個の未結合手は、同一または異なる芳香環の異なる炭素原子に結合している。］
従って、一般式（ａ）において、ｐが０である場合の二価の有機基としての芳香環の構造は、より具体的には下記のように例示することができる。本明細書において、点線は−ＣＦ2ＣＯＡもしくは−ＣＦ2ＣＯＡ’または−ＣＦ2ＣＯＤもしくは−ＣＦ2ＣＯＤ’の置換位置を示す。ただし、一般式（Ｍ−２）の場合、式中の２個のジフルオロメチレン基は互いに隣接する芳香環の炭素原子には結合せず、言い換えると、隣接する炭素原子が同時に点線の起点となる構造を除く。
【００６４】
【化１９】
2010215904.tif 000020
【００６５】
【化２０】
2010215904.tif 000021
【００６６】
【化２１】
2010215904.tif 000022
【００６７】
【化２２】
2010215904.tif 000023
【００６８】
【化２３】
2010215904.tif 000024
【００６９】
【化２４】
2010215904.tif 000025
【００７０】
【化２５】
2010215904.tif 000026
【００７１】
【化２６】
2010215904.tif 000027
【００７２】
【化２７】
2010215904.tif 000028
【００７３】
【化２８】
2010215904.tif 000029
【００７４】
【化２９】
2010215904.tif 000030
【００７５】
【化３０】
2010215904.tif 000031
【００７６】
【化３１】
2010215904.tif 000032
【００７７】
【化３２】
2010215904.tif 000033
【００７８】
【化３３】
2010215904.tif 000034
【００７９】
【化３４】
2010215904.tif 000035
【００８０】
【化３５】
2010215904.tif 000036
【００８１】
【化３６】
2010215904.tif 000037
【００８２】
【化３７】
2010215904.tif 000038
【００８３】
【化３８】
2010215904.tif 000039
【００８４】
【化３９】
2010215904.tif 000040
【００８５】
上記の置換基を有していてもよい芳香環Ｑの構造でのアミノ基は、保護基によって保護されたアミノ基であってもよい。アミノ基を保護するための保護基としては、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基 、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基 、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基 、アリルオキシカルボニル基 、フタロイル基、ｐ−トルエンスルホニル基 、２−ニトロベンゼンスルホニル基等が例示できる。
【００８６】
次いで、一般式（ａ）において、ｐが１である場合の二価の有機基の構造は、より具体的には下記のように例示することができる。
【００８７】
【化４０】
2010215904.tif 000041
【００８８】
次いで、一般式（ａ）において、ｐが２である場合の二価の有機基の構造は、より具体的には下記のように例示することができる。
【００８９】
【化４１】
2010215904.tif 000042
【００９０】
置換基を有していてもよい芳香環を有する二価の有機基Ｑとしては、前記芳香環をＡｒ2とし、連結基ＹをＹ2として下記一般式（ｂ）で表される二価の有機基で例示できる。
【００９１】
【化４２】
2010215904.tif 000043
【００９２】
［式中、Ａｒ2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環であって、芳香環上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（ここで該アルキル基上の水素原子はヒドロキシル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい芳香環からなる一価の基で置換されていてもよい。Ｙ2はそれぞれ独立に単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、ＳＯ2、ＣＯ、ＮＨ、ＣＯＯ（エステル）、ＣＯＮＨ基から選ばれた１種またはこれらの基から選ばれた同一または異なる２種以上の基が結合した二価の基である。］
具体的には下記のように例示することができる。
【００９３】
【化４３】
2010215904.tif 000044
【００９４】
芳香環を有する二価の有機基Ｑの構造は、上で例示した構造に限定されない。上で例示した構造の中で、以下に示す構造のものが特に好ましい。
【００９５】
【化４４】
2010215904.tif 000045
【００９６】
一般式（Ｍ−１）及び一般式（Ｍ−２）において、ＡおよびＡ'はそれぞれ独立に、ＤおよびＤ'はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有することもあるアリールオキシ基であり、式中のＣＯ基（カルボニル基）と共に活性エステル基を形成していてもよい。
【００９７】
ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００９８】
ここで、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｓｅｃ−ペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、イソヘキソキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基などを挙げることができる。これらのうちメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００９９】
炭素数６〜１０の置換基を有することもあるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ポリクロロフェノキシ基、１−ナフトキシ基、ベンジルオキシ基、ピリジルオキシ基などを挙げることができる。これらのうち、ｐ−ニトロフェノキシ基が好ましい。
【０１００】
また、ＡおよびＡ’並びにＤおよびＤ’としては、カルボニル基（ＣＯ）と共に活性エステル基を形成するスクシンイミドキシ基、ｏ−フタルイミドキシ基などを挙げることができる。
【０１０１】
これらの中で、ＡおよびＡ’ 並びにＤおよびＤ’として特に好ましいものとして、ヒドロキシル基、塩素原子、スクシンイミドキシ基およびエトキシ基が挙げられる。
【０１０２】
また、一般式（Ｍ−１）
【０１０３】
【化４５】
2010215904.tif 000046
【０１０４】
で表される含フッ素ジカルボン酸（ＡとＡ’が共にヒドロキシル基）の酸無水物としては、ＡＯＣＦ2Ｃ−およびＡＯＣＦ2Ｃ−が隣接する環炭素にぞれぞれ結合している場合に、これを酸無水物へ誘導したものが挙げられる。
【０１０５】
各種の置換基を有するＱから得られる重縮合系の高分子化合物のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基、アミノ基などは架橋部位として機能し相補する架橋剤で三次元架橋させることができ、樹脂特性を改良を図ることができる。また、ニトロ基および保護基で保護されたアミノ基は変性し、または脱保護して同様に三次元架橋させることができる。、
［含フッ素ジカルボン酸］
本発明にかかる含フッ素ジカルボン酸は、下記一般式（Ｍ−３）で表される。
【０１０６】
【化４６】
2010215904.tif 000047
【０１０７】
ここでＱは一般式（Ｍ−１）におけるＱと同義であり、具体的な構造は上述した一般式（Ｍ−１）と同じものを再び挙げることができる。
【０１０８】
これらの新規な含フッ素ジカルボン酸誘導体の合成方法については、Journal of Fluorine Chemistry, ２００４年，第１２５巻，５０９頁〜５１５頁等を参考にすることができる。すなわち、最初にジハロゲノアリール化合物、好ましくはジヨードアリール化合物を出発原料に用い、銅の存在下、ハロゲノジフルオロ酢酸エステル、好ましくはブロモジフルオロ酢酸エチルと作用させ、ビス（アルコキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物を得、次いでこれを加水分解してカルボン酸へと変換し、必要に応じてこれをハロゲン化して酸ハロゲン化物を得るものである。
【０１０９】
一般的な反応式を以下に示す（反応式［１］）。
【０１１０】
【化４７】
2010215904.tif 000048
【０１１１】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０の置換基を有することもあるアリール基である。］
まず、ビス（アルコキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物を得る工程について説明する。銅を用いてアルコキシカルボニルジフルオロメチルアリール化合物を得る方法としては、これまで公知となっている方法のいずれも採用することができ、特に制限は無いが、下記の方法が例示できる。
【０１１２】
ジハロゲノアリール化合物に対して作用させる、ハロゲノジフルオロ酢酸エステルの使用量は、特に制限するものではないが、通常、ジハロゲノアリール化合物１モルに対して、１．８〜３モルであり、好ましくは、１．９〜２．２モルであり、より好ましくは、実質上２モルである。１．８モルより少ないと、反応においてジハロゲノアリール化合物が消費しきらず、また、３モル以上であると、副反応が優先し、目的とするビス（アルコキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物の収量が下がる。
【０１１３】
ジハロゲノアリール化合物に対して作用させる、銅の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ジハロゲノアリール化合物１モルに対して、１〜２０モルであり、好ましくは、２〜１５モルであり、より好ましくは、３モル〜１０モルである。使用される銅の形状としては、粉末状のものが好ましく、粒度の粗いものは好ましくない。また、使用される銅は、公知の方法によって活性化するのが好ましい。具体的には、使用前に、塩酸水溶液等で処理することが好ましい。
【０１１４】
反応は、溶媒中で行うことが好ましい。かかる溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を使用することが好ましく、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはジメチルスルホキシドである。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１１５】
反応温度は、通常、室温〜１００℃の範囲であり、好ましくは、４０〜８０℃であり、より好ましくは、５０〜６０℃である。
【０１１６】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィーなどの分析機器を使用し，原料であるジハロゲノアリール化合物が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１１７】
反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、ビス（アルコキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等により精製することもできる。
【０１１８】
次いで、得られたビス（アルコキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物を加水分解する方法について述べる。加水分解する方法としては、これまで公知となっている方法のいずれも採用することができ、特に制限は無いが、下記の方法が例示できる。
【０１１９】
一般に加水分解反応は塩基触媒の存在下で実施されるが、塩基としては、１種以上のアルカリ金属の水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩やアンモニア、アミンが含まれる。アルカリ金属化合物では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが例示される。アミンでは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンやこれらの四級水酸化アンモニウム塩などが示される。
【０１２０】
上で例示した塩基のうち、アルカリ金属化合物である、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、アルカリ金属の水酸化物である、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【０１２１】
ビス（アルコキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物に対する塩基のモル比は、通常、０．０１〜１０、好ましくは１．０〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。
【０１２２】
この反応は、通常、水の存在下で行われる。ビス（アルコキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物に対する水のモル比は、通常、１以上であり、上限は無いが、あまりに多量の水を使用すると効率が悪くなるので、１００以下が好ましく、更に好ましくは５０以下である。
【０１２３】
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができる。併用する有機溶媒に特に制限は無いが、反応で得られる、ビス（ヒドロキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物を水層から抽出できる有機溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
【０１２４】
この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００質量部に対して、通常、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０〜９０質量部である。
【０１２５】
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィーなどの分析機器を使用し，原料であるビス（アルコキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１２６】
反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、ビス（ヒドロキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等により精製することもできる。
【０１２７】
次いで、得られたビス（ヒドロキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物をハロゲン化する方法について述べる。ハロゲン化する方法としては、これまで公知となっている方法のいずれも採用することができ、特に制限は無いが、下記の塩素化方法が例示できる。
【０１２８】
塩素化は、得られたビス（ヒドロキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物を、無溶媒下もしくは溶媒の存在下で塩素化剤と接触させ、加熱することにより達せられる。
【０１２９】
用いる塩素化剤として、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化オキザリル、塩化ホスホリル、三塩化リン、五塩化リン、ジクロロトリフェニルホスホラン、ジブロモトリフェニルホスホラン等の汎用の塩素化剤が挙げられる。塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩化オキザリルは特に安価であり、反応性も高いので、これらの試薬を用いて塩素化することが特に好ましい。
【０１３０】
用いる塩素化剤の量はビス（ヒドロキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物１モルに対し１．６〜２０モルであり、２〜１０モル用いることが特に好ましい。
【０１３１】
溶媒は塩素化の条件下で不活性なものならば特に制限なく用いることができ、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などを使用できる。塩素化剤として塩化チオニルのような液体を用いる場合にはこの塩素化剤が溶媒の役割も兼ねるため、敢えて溶媒を使用しなくてもよい。
【０１３２】
塩素化の反応温度は２５〜２００℃であり、より好ましくは３０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィーなどの分析機器を使用し，原料であるビス（ヒドロキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１３３】
反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、ビス（ヒドロキシカルボニルジフルオロメチル）アリール化合物を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等により精製することもできる。
【０１３４】
本発明の含フッ素ジカルボン酸誘導体の具体的な合成例を挙げると以下のようになる（反応式［２］・実施例１参照）。
【０１３５】
【化４８】
2010215904.tif 000049
【０１３６】
［含フッ素ジカルボン酸誘導体から得られる高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、一般式（Ｍ−１）
【０１３７】
【化４９】
2010215904.tif 000050
【０１３８】
で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体または該含フッ素ジカルボン酸の酸無水物を、これらのカルボニル基部位の反応性に応答する２〜４個の反応性基を有する多官能性化合物と重縮合させて得られる高分子化合物である。式中のＱ、Ａ、Ａ’は前記と同じである。
【０１３９】
多官能性化合物が有するカルボニル基部位の反応性に応答する反応性基としては、ヒドロキシル基およびその活性化された基、アミノ基とその活性化された基などが挙げられる。多官能性化合物は少なくとも２個の反応性基が必要であり、複数の種類の反応性基を有することもできるが、そのうちの二個が同一の反応性基であるのが好ましい。
【０１４０】
次に、この含フッ素ジカルボン酸誘導体を重合させ、高分子を製造する方法について説明する。この含フッ素ジカルボン酸誘導体は、−ＣＦ2ＣＯ−基を二つ有する化合物であり、場合によっては前記Ｑについて説明したようにこの−ＣＦ2ＣＯ−基を含めて、３つ以上の官能基を同時に有することができる。高分子化合物を製造する場合、これらの官能基を有効に利用することになるが、−ＣＦ2ＣＯ−基の反応性を優先的に利用することが好ましい。
【０１４１】
なお、本発明の高分子化合物［式（６）〜（１１）］におけるｍ（正の整数）は、モノマーユニットの繰り返し数（重合度）を意味し、５〜１００００が好ましく、１０〜１０００がさらに好ましい。また、本発明の重合体は、重合度に一定の幅のある重合体の混合物であるが、重合体重量平均分子量でいうと、概ね１０００〜５００００００が好ましく、２０００〜２０００００の範囲が特に好ましい。重合度、分子量は、後述の重合方法の条件を適宜調節することによって、所望の値に設定することができる。
【０１４２】
［ポリエステル］
本発明にかかる一般式（Ｍ−１）
【０１４３】
【化５０】
2010215904.tif 000051
【０１４４】
（式中、Ｑ、Ａ、Ａ’は前記と同じ。）で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体または該含フッ素ジカルボン酸の酸無水物を、下記一般式（２）
【０１４５】
【化５１】
2010215904.tif 000052
【０１４６】
で表されるジオールと所定の温度範囲で接触させることで下記一般式（６）で表されるポリエステル
【０１４７】
【化５２】
2010215904.tif 000053
【０１４８】
へと、重合することができる。
【０１４９】
一般式（２）で表されるジオールについて説明する。ジオールは反応性を高めるためカルボキシル基との反応に対して活性化された基を有する活性体として使用することもできる。活性体としては、ジオールのアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）塩（ジアルコキシド）などが挙げられる。
【０１５０】
式中、Ｒ1は脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基で置換されていてもよい。ｍは正の整数である。
【０１５１】
具体的に例示するならば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、カテコール、１，３−ベンゼンジオール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−メチレンジフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの化合を好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
本発明のポリエステルの製造の方法は、特に限定することなく公知の方法を使用できる。すなわち一般式（Ｍ−３）で表される含フッ素ジカルボン酸を、縮合剤の存在下、一般式（２）で表されるジオールと直接脱水縮合させることで、一般式（６）で表される高分子化合物が製造できる。
【０１５３】
また、一般式（Ｍ−１）で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体のうち、ＡおよびＡ'がそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有することもあるアリールオキシ基であるもの、含フッ素ジカルボン酸誘導体の酸無水物を、一般式（２）で表されるジオールと反応させることで一般式（６）に示す重合体が製造できる。この場合、高分子溶解促進剤即ちリチウムブロマイドやリチウムクロライドの如き金属塩類や、硫酸、リン酸、五酸化リンなどの脱水剤、またはアミンなどの受酸剤を使用することも可能である。
【０１５４】
前記含フッ素ジカルボン酸またはその誘導体などと前記ジオールを１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で相互に溶解（溶融）させて無溶媒で反応させる方法、また有機溶媒中高温（１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃）で反応させる方法、さらに、一般式（Ｍ−１）で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体（ＡおよびＡ'がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であるもの。）を前記ジオールである場合に−２０〜８０℃の温度で有機溶媒中にて反応する方法が挙げられる。高分子溶解促進剤を使用する場合には、含フッ素ジカルボン酸誘導体のＡおよびＡ'がヒドロキシル基やアルコキシ基である場合には−２０〜８０℃の温度で有機溶媒中にて反応する方法をとり得る。
【０１５５】
有機溶媒中、一般式（Ｍ−１）で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体（ＡおよびＡ'がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であるもの。）もしくは該含フッ素ジカルボン酸の酸無水物と、一般式（２）で表されるジオールを混合し、重縮合反応させる方法が最も簡単である。重合に用いる一般式（Ｍ−１）で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体または該含フッ素ジカルボン酸の酸無水物の総モル数と、該ジオールの総モル数の比は、０．５〜１．５の範囲にあることが一般的であり、更に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、この比が１に近いほど、得られる重合体の分子量は大きくすることができる。
【０１５６】
使用できる有機溶媒としては原料の両成分が溶解すれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類などを例示することができる。このような有機溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンなどを共存させて反応を行うことが効果的である。特に上記のアミド系溶媒を用いるとこれらの溶媒自身が酸受容体となり高重合度のポリエステル樹脂を得ることができる。
【０１５７】
［ポリアミド］
本明細書において、「ポリアミド」は後述する「ポリアミドジオール型高分子化合物」、「高度にフッ素化されたポリアミド」、これらから閉環して得られる「ポリベンゾオキサゾール」、「ヘテロ環型高分子化合物」を包含することがある。
【０１５８】
本発明にかかる一般式（Ｍ−１）
【０１５９】
【化５３】
2010215904.tif 000054
【０１６０】
（式中、Ｑ、Ａ、Ａ’は前記と同じ。）で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体または該含フッ素ジカルボン酸の酸無水物は、一般式（３）で表されるジアミン
【０１６１】
【化５４】
2010215904.tif 000055
【０１６２】
と所定の温度範囲で接触させ一般式（７）で表されるポリアミド
【０１６３】
【化５５】
2010215904.tif 000056
【０１６４】
へと、重合することができる。
【０１６５】
ここで、Ｑがアミノ基を有する場合、重縮合に供する際、そのまま使用することも可能であるが、アミノ基を前記の保護基により保護してから使用することが好ましい。
【０１６６】
一般式（３）で表されるジアミンについて説明する。ジアミンは反応性を高めるためカルボキシル基との反応に対して活性化された基を有する活性体として使用することもできる。活性体としては、ジアミンの両アミノ基がトリアルキルシリルアミノ基（アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基から選ばれ、３個が同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。）である化合物などが挙げられる。
【０１６７】
一般式（３）および一般式（７）におけるＲ2は脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基で置換されていてもよい。ｍは正の整数である。
【０１６８】
ここで、一般式（３）で表されるジアミンを具体的に例示するならば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，６−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジンなどの化合物を好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
この場合、本発明のポリアミドの製造方法は公知の方法を特に限定することなく使用できる。すなわち一般式（Ｍ−３）で表される含フッ素ジカルボン酸を、縮合剤の存在下、一般式（３）で表されるジアミンと直接脱水縮合させることで、一般式（７）に示す重合体が製造できる。
【０１７０】
また、一般式（Ｍ−１）で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体のうち、ＡおよびＡ'がそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有することもあるアリールオキシ基であるもの、含フッ素ジカルボン酸誘導体の酸無水物を、一般式（３）で表されるジアミンと反応させることで一般式（７）に示す重合体が製造できる。この場合、高分子溶解促進剤即ちリチウムブロマイドやリチウムクロライドの如き金属塩類や、硫酸、リン酸、五酸化リンなどの脱水剤、またはアミンなどの受酸剤を使用することも可能である。
前記含フッ素ジカルボン酸またはその誘導体などと前記ジアミンを１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃で相互に溶解（溶融）させて無溶媒で反応させる方法、また有機溶媒中高温（１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃）で反応させる方法、さらに、一般式（Ｍ−１）で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体（ＡおよびＡ’がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であるもの。）が前記ジアミンである場合に−２０〜８０℃の温度で有機溶媒中にて反応する方法が挙げられる。高分子溶解促進剤を使用する場合には、含フッ素ジカルボン酸誘導体のＡおよびＡ’がヒドロキシル基やアルコキシ基である場合にも重合できる。
【０１７１】
有機溶媒中、一般式（Ｍ−１）で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体（ＡおよびＡ’がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であるもの。）もしくは該含フッ素ジカルボン酸の酸無水物と、一般式（３）で表されるジアミンを混合し、重縮合反応させる方法が最も簡単である。重合に用いる一般式（Ｍ−１）で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体または該含フッ素ジカルボン酸の酸無水物の総モル数と、該ジアミンの総モル数の比は、０．５〜１．５の範囲にあることが一般的であり、更に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、この比が１に近いほど、得られる重合体の分子量を大きくすることができる。
【０１７２】
使用できる有機溶媒としては原料の両成分が溶解すれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類などを例示することができる。このような有機溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンなどを共存させて反応を行うことが効果的である。特に上記のアミド系溶媒を用いるとこれらの溶媒自身が酸受容体となり高重合度のポリアミド樹脂を得ることができる。
【０１７３】
［ポリアミドジオール型高分子化合物］
一般式（Ｍ−１）で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体は、一般式（４）で表されるジアミノジオール
【０１７４】
【化５６】
2010215904.tif 000057
【０１７５】
と所定の温度範囲で接触させ一般式（８）で表される「ポリアミドジオール型高分子化合物」
【０１７６】
【化５７】
2010215904.tif 000058
【０１７７】
へと、重合することができる。
【０１７８】
ここで、Ｑがアミノ基を有しているものに関しては、重縮合に供する際、そのまま使用することも可能であるが、アミノ基を前記の保護基により保護してから使用することが好ましい。
一般式（４）および一般式（８）におけるＲ3は脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基で置換されていてもよい。ｍは正の整数である。
【０１７９】
ここで、一般式（４）で表されるジアミノジオールを具体的に例示するならば、２，４−ジアミノ−１，５−シクロヘキサンジオール、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、２，６−ジアミノ−１，５−ナフタレンジオール、１，５−ジアミノ−２，６−ナフタレンジオール、２，６−ジアミノ−３，５−ピリジンジオールなどの化合物を好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８０】
この場合、本発明のポリアミドジオール型高分子化合物の製造方法は公知の方法を特に限定することなく使用できる。すなわち一般式（Ｍ−３）で表される含フッ素ジカルボン酸を、縮合剤の存在下、一般式（４）で表されるジアミノジオールと直接脱水縮合させることで、一般式（８）に示す重合体が製造できる。
【０１８１】
また、一般式（Ｍ−１）で表される含フッ素ジカルボン酸誘導体のうち、ＡおよびＡ'がそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有することもあるアリールオキシ基であるもの、含フッ素ジカルボン酸誘導体の酸無水物を、一般式（４）で表されるジアミノジオールと反応させることで一般式（８）に示す重合体が製造できる。この場合、高分子溶解促進剤即ちリチウムブロマイドやリチウムクロライドの如き金属塩類や、リン酸、五酸化リンなどの脱水剤、またはアミンなどの受酸剤を使用することも可能である。
【０１８２】
この重合反応の方法、条件については特に制限されない。重合の素反応がアミド形成反応であることから、前述した一般式（７）で表されるポリアミド生成と同様の方法、および溶媒種を用いることができる。
【０１８３】
上記方法により得られたポリアミドフェノール樹脂（ポリアミドジオール型高分子化合物）は、さらに脱水閉環させることにより、一般式（９）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂
【０１８４】
【化５８】
2010215904.tif 000059
【０１８５】
に誘導することができる。
一般式（９）におけるＲ3は一般式（４）におけるＲ3と同義である。
【０１８６】
脱水閉環反応は特に限定することなく公知の方法を使用できる。環化反応は、熱、酸触媒、塩基触媒など脱水条件を促進する種々の方法で行うことができる。加熱閉環を行う場合、８０〜４００℃の温度で処理可能であるが、特に１５０〜３５０℃の温度範囲が好ましい。加熱時間は、１０分〜１０時間程度であるが、通常３０分〜２時間程度で行う。閉環温度が１５０℃以下の場合は閉環率が低いためポリベンゾオキサゾールのフィルム強度が損なわれるため好ましくなく、３５０℃以上の場合はフィルムが着色したり脆くなったりするので問題がある。酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを、塩基触媒としてトリエチルアミン、ピリジンなどを用いることができる。また、閉環後のポリベンゾオキサゾールが有機溶媒に可溶であれば、無水酢酸などの脱水試薬とピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基を用いて有機溶液中で化学的に閉環することも可能である。
【０１８７】
一般式（１０）で表される高度にフッ素化したポリアミド樹脂を各種物品へ塗布後、閉環することができる。環化（脱水閉環）させた場合、耐熱性の向上、溶解性変化、屈折率や誘電率の低下、撥水撥油性の発現など、大きな物性面の変化を伴う樹脂変性を行うことができる。
【０１８８】
［高度にフッ素化されたポリアミド］
一般式（Ｍ−１）で表される、本発明の含フッ素ジカルボン酸は、一般式（５）で表されるヘキサフルオロイソプロパノール部位が置換したジアミノジオール
【０１８９】
【化５９】
2010215904.tif 000060
【０１９０】
と所定の温度範囲で接触させ一般式（１０）で表される「高度にフッ素化されたポリアミド」
【０１９１】
【化６０】
2010215904.tif 000061
【０１９２】
へと、重合することができる。
【０１９３】
一般式（５）および一般式（１０）におけるＲ4は脂環、芳香環、縮合多環式芳香環、複素環から選ばれた一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基で置換されていてもよい。ｍは正の整数である。
【０１９４】
ここで、一般式（５）で表されるヘキサフルオロイソプロパノール部位が置換したジアミノジオールを具体的に例示するならば、
【０１９５】
【化６１】
2010215904.tif 000062
【０１９６】
【化６２】
2010215904.tif 000063
【０１９７】
などの化合物を好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９８】
本発明の「高度にフッ素化されたポリアミド」の重合反応の方法、条件については特に制限されない。重合の素反応がアミド形成反応であることから、前述した一般式（７）で表されるポリアミド樹脂生成と同様の方法、条件および溶媒種を用いることが出来る。
【０１９９】
上記方法により得られた一般式（１０）で表される高度にフッ素化したポリアミド樹脂は、さらに脱水閉環させることにより、一般式（１１）で表される「ヘテロ環型高分子化合物」
【０２００】
【化６３】
2010215904.tif 000064
【０２０１】
に誘導することができる。
一般式（１１）におけるＲ4は一般式（５）におけるＲ4と同義である。
【０２０２】
脱水閉環反応の条件には、特に制限はないが、環化は、熱、酸触媒、塩基触媒など脱水条件を促進する種々の方法で行うことができる。
【０２０３】
脱水閉環反応は特に限定することなく公知の方法を使用できる。環化反応は、熱、酸触媒、塩基触媒など脱水条件を促進する種々の方法で行うことができる。加熱閉環を行う場合、８０〜４００℃の温度で処理可能であるが、特に１５０〜３５０℃の温度範囲が好ましく、約２５０℃で実質的に閉環することができる。閉環温度が１５０℃以下の場合は閉環率が低いため得られたフィルム強度が損なわれるため好ましくなく、３５０℃以上の場合はフィルムが着色したり脆くなったりするので問題がある。酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを、塩基触媒としてトリエチルアミン、ピリジンなどを用いることができる。また、閉環後の「ヘテロ環型高分子化合物」が有機溶媒に可溶であれば、無水酢酸などの脱水試薬とピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基を用いて有機溶液中で化学的に閉環することも可能である。一般式（１１）で表される「ヘテロ環型高分子化合物」のヘテロ環は、一般式（９）で表されるオキサゾール環よりもさらに温和な条件で脱水閉環により形成することができる。
【０２０４】
一般式（１０）で表される高度にフッ素化したポリアミド樹脂を各種溶媒に溶解した溶液を各種物品へ塗布後、８０〜４００℃の温度で処理可能であるが、特に１５０〜３５０℃の温度範囲が好ましく、約２５０℃で実質的に閉環して一般式（１１）で表される「ヘテロ環型高分子化合物」とすることができる。環化（脱水閉環）させた場合、耐熱性の向上、溶解性変化、屈折率や誘電率の低下、撥水撥油性の発現など、大きな物性面の変化を伴う樹脂変性を行うことができる。
【０２０５】
一般式（１１）で表される「ヘテロ環型高分子化合物」は、トリフルオロメチル基を含有するヘテロ環を含有しているために、一般式（９）で表されるポリベンゾオキサゾールよりも、さらに、低誘電率、低吸水性、高透明性を示す。
【０２０６】
本発明の高分子化合物である含フッ素重合体の使用方法の例を挙げる。本発明のポリエステル、ポリアミドは有機溶媒に溶解したワニス状態、または粉末状態、フィルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。その際、得られた含フッ素重合体中には必要に応じて酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物が混合されていても差し支えない。ワニスで使用する場合は、ガラス、シリコンウエーハ、金属、金属酸化物、セラミックス、樹脂などの基材上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗りなど通常用いられる方法で塗布することができる。塗布した後、通常過熱して重合度を上げ所望の特性を有するフィルム（被膜）とする。この場合、１５０〜３５０℃程度の温度で行うことができるが、３００℃以下、さらには２５０℃以下で行うのが好ましい。一般式（８）または一般式（１０）で表されるポリアミドは、この加熱によりそれぞれ閉環して一般式（９）で表されるポリベンゾオキサゾールまたは一般式（１１）で表される「ヘテロ環型高分子化合物」に変換することができる。
【０２０７】
この際使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類、濃硫酸などを例示することができる。
【実施例】
【０２０８】
以下に、実施例をもって本発明を説明するが、これにより実施態様は限られない。
【０２０９】
［実施例１］１，４−ベンゼンジ酢酸  α，α4，β，β4テトラフルオロ−１，４−ジエチルエステルの合成
【０２１０】
【化６４】
2010215904.tif 000065
【０２１１】
コンデンサーを備えた１Ｌのガラスフラスコに、１,４−ジヨードベンゼン５０ｇ（１５２ｍｍｏｌ／１．０当量）、金属銅粉末４４ｇ（６９２ｍｍｏｌ／４．６当量）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（脱水）２５０ｍＬを加え、そこにブロモ−ジフルオロ酢酸エチル８３ｇ（４０８ｍｍｏｌ／２．６当量）を滴下し、５５℃で８時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、水、クロロホルムを加え、析出した不溶物を濾別した。得られた濾液を分液し、有機層を希塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥後減圧濃縮を行い、黄色油状物として１，４−ベンゼンジ酢酸  α，α4，β，β4テトラフルオロ−１，４−ジエチルエステル５４ｇ（収率８２％、純度７４％）を得た。
［１，４−ベンゼンジ酢酸  α，α4，β，β4テトラフルオロ−１，４−ジエチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６９（ｓ，４Ｈ），４．２９（ｑ，Ｊ=７．１ Ｈｚ，４Ｈ；Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），１．２９（ｔ，Ｊ=７．１ Ｈｚ，６Ｈ；Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１０４．６８（ｓ，４Ｆ）。
【０２１２】
［実施例２］α，α4，β，β4テトラフルオロ−１，４−ベンゼンジ酢酸の合成
【０２１３】
【化６５】
2010215904.tif 000066
【０２１４】
２５０ＭＬのガラスフラスコに、実施例１で得られたジエステル１５ｇ（純度７４％、３４ｍｍｏｌ）、水４０ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇ（１１５ｍｍｏｌ／３．３当量）を加え、室温で１８時間撹拌した後、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。その後、ジイソプロピルエーテル４０ｍＬにて２回洗浄を行い、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬ（６０ｍｍｏｌ／１．８当量）を滴下した。ｐＨ１を確認後、室温にて１時間撹拌し、ジイソプロピルエーテル１００ｍＬを加え、分液した。水層をジイソプロピルエーテル１００ｍＬにて２回抽出を行った後、有機層を合わせ、減圧濃縮し、淡黄色固体としてα，α4，β，β4テトラフルオロ−１，４−ベンゼンジ酢酸８．２ｇ（収率７０％、純度９０％）を得た。
［α，α4，β，β4テトラフルオロ−１，４−ベンゼンジ酢酸の物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７５（ｓ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１０２．５４（ｓ,４Ｆ）。
【０２１５】
［実施例３］１，３−ベンゼンジ酢酸  α，α3，β，β3テトラフルオロ−１，３−ジエチルエステルの合成
【０２１６】
【化６６】
2010215904.tif 000067
【０２１７】
コンデンサーを備えた１Ｌのガラスフラスコに、１,３‐ジヨードベンゼン５０ｇ（１５２ｍｍｏｌ／１．０当量）、金属銅粉末４３ｇ（６７７ｍｍｏｌ／４．５当量）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（脱水）２５０ｍＬを加え、そこにブロモ−ジフルオロ酢酸エチル７０ｇ（３４５ｍｍｏｌ／２．３当量）を滴下し、５５℃で８時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、水、クロロホルムを加え、析出した不溶物を濾別した。得られた濾液を分液し、有機層を希塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥後減圧濃縮を行い、黄色油状物として１，３−ベンゼンジ酢酸  α，α3，β，β3テトラフルオロ−１，３−ジエチルエステル４９ｇ（収率５１％、純度５２％）を得た。
［１，３−ベンゼンジ酢酸  α，α3，β，β3テトラフルオロ−１，３−ジエチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．８５（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ=７．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ=７．１ Ｈｚ，１Ｈ），４．２９（ｑ，Ｊ=７．１ Ｈｚ，４Ｈ；Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），１．３０（ｔ，Ｊ=７．１ Ｈｚ，６Ｈ；Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１０４．３５（ｓ，４Ｆ）。
【０２１８】
［実施例４］  α，α3，β，β3テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジ酢酸の合成
【０２１９】
【化６７】
2010215904.tif 000068
【０２２０】
２５０ＭＬのガラスフラスコに、実施例３で得られたジエステル２１ｇ（純度５２％、３４ｍｍｏｌ）、水４０ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇ（１１５ｍｍｏｌ／３．３当量）を加え、室温で１８時間撹拌した後、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。その後、ジイソプロピルエーテル４０ｍＬにて２回洗浄を行い、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬ（６０ｍｍｏｌ／１．８当量）を滴下した。ｐＨ１を確認後、室温にて１時間撹拌し、ジイソプロピルエーテル１００ｍＬを加え、分液した。水層をジイソプロピルエーテル１０ｍＬにて２回抽出を行った後、有機層を合わせ、減圧濃縮し、淡黄色固体としてα，α3，β，β3テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジ酢酸４．５ｇ（収率４７％、純度９５％）を得た。
［α，α3，β，β3テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジ酢酸の物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．８５‐７．６５（ｍ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１０２．３０（ｓ，４Ｆ）。
【０２２１】
［実施例５］α，α4，β，β4テトラフルオロ−１，４−ベンゼンジアセチルクロリドの合成
【０２２２】
【化６８】
2010215904.tif 000069
【０２２３】
コンデンサーを備えた２５０ＭＬのガラスフラスコに、実施例１および２と同様にして得られたジカルボン酸４９ｇ（純度９０％、１６７ｍｍｏｌ／１．０当量）とアセトニトリル５０ｍＬを加え、そこに塩化チオニル５０ｇ（４２０ｍｍｏｌ／２．５当量）を滴下し、室温で１８時間攪拌した。19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した後、減圧濃縮を行い、黄色油状物としてα，α4，β，β4テトラフルオロ−１，４−ベンゼンジアセチルクロリド４７ｇ（収率８５％、純度９０％）を得た。
［α，α4，β，β4テトラフルオロ−１，４−ベンゼンジアセチルクロリドの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７６（ｓ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１０１．３２（ｓ，４Ｆ）。
【０２２４】
［実施例６］  α，α3，β，β3テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジアセチルクロリドの合成
【０２２５】
【化６９】
2010215904.tif 000070
【０２２６】
コンデンサーを備えた２５０ＭＬのガラスフラスコに、実施例３および４と同様にして得られたジカルボン酸３２ｇ（純度９３％、１１３ｍｍｏｌ／１．０当量）とアセトニトリル５０ｍＬを加え、そこに塩化チオニル３０ｇ（２５２ｍｍｏｌ／２．２当量）を滴下し、室温で１８時間拌した。19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した後、減圧濃縮を行い、黄色油状物としてα，α3，β，β3テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジアセチルクロリド３４ｇ（収率８１％、純度７３％）を得た。
［α，α3，β，β3テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジアセチルクロリドの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．８６（ｓ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ=７．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ=７．１ Ｈｚ，１Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１０１．１０（ｓ，４Ｆ）。
【０２２７】
［実施例７］５−メトキシ−１，３−ベンゼンジ酢酸  α，α4，β，β4テトラフルオロ−１，３−ジエチルエステルの合成
【０２２８】
【化７０】
2010215904.tif 000071
【０２２９】
コンデンサーを備えた１Ｌのガラスフラスコに、１,３−ジヨード−５−メトキシベンゼン５０ｇ（１３９ｍｍｏｌ／１．０当量）、金属銅粉末４４ｇ（６９２ｍｍｏｌ／５．０当量）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（脱水）２５０ｍＬを加え、そこにブロモ−ジフルオロ酢酸エチル７１ｇ（３５０ｍｍｏｌ／２．５当量）を滴下し、５５℃で７時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、水、クロロホルムを加え、析出した不溶物を濾別した。得られた濾液を分液し、有機層を希塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥後減圧濃縮を行い、黄色油状物として５−メトキシ−１，３−ベンゼンジ酢酸  α，α4，β，β4テトラフルオロ−１，４−ジエチルエステル５２ｇ（収率８０％、純度７５％）を得た。
［５−メトキシ−１，３−ベンゼンジ酢酸  α，α4，β，β4テトラフルオロ−１，４−ジエチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．３７（ｓ，２Ｈ），６．４４（ｓ，１Ｈ），４．１３（ｑ，Ｊ=７．０ Ｈｚ，４Ｈ；Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），３．７３（ｓ，３Ｈ；Ｏ−ＣＨ3のＣＨ3），１．３０（ｔ，Ｊ=７．０ Ｈｚ，６Ｈ；Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１０４．３０（ｓ，４Ｆ）。
【０２３０】
［実施例８］５−メトキシ−α，α4，β，β4テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジ酢酸の合成
【０２３１】
【化７１】
2010215904.tif 000072
【０２３２】
２５０ＭＬのガラスフラスコに、実施例７で得られたジエステル１５ｇ（純度７５％、３２ｍｍｏｌ）、水４０ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ／３．８当量）を加え、室温で１８時間撹拌した後、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。その後、ジイソプロピルエーテル４０ｍＬにて２回洗浄を行い、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬ（６０ｍｍｏｌ／１．９当量）を滴下した。ｐＨ１を確認後、室温にて１時間撹拌し、ジイソプロピルエーテル１００ｍＬを加え、分液した。水層をジイソプロピルエーテル１００ｍＬにて２回抽出を行った後、有機層を合わせ、減圧濃縮し、淡黄色固体として５−メトキシ−α，α4，β，β4テトラフルオロ−１，４−ベンゼンジ酢酸８．１ｇ（収率７５％、純度８８％）を得た。
［５−メトキシ−α，α4，β，β4テトラフルオロ−１，４−ベンゼンジ酢酸の物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝１２．３０（ｓ，１Ｈ；ＯＨ），６．４２（ｓ，２Ｈ），６．４６（ｓ，１Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ；Ｏ−ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１０３．５０（ｓ，４Ｆ）。
【０２３３】
［実施例９］５−メトキシ−α，α3，β，β3テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジアセチルクロリドの合成
【０２３４】
【化７２】
2010215904.tif 000073
【０２３５】
コンデンサーを備えた２５０ＭＬのガラスフラスコに、実施例７および８と同様にしてジカルボン酸３０ｇ（８９．１ｍｍｏｌ／１．０当量）とアセトニトリル５０ｍＬを加え、そこに塩化チオニル３０ｇ（純度８９％、２５２ｍｍｏｌ／２．８当量）を滴下し、室温で１８時間拌した。19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した後、減圧濃縮を行い、黄色油状物として５−メトキシ−α，α3，β，β3テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジアセチルクロリド３１ｇ（収率７８％、純度７５％）を得た。
［５−メトキシ−α，α3，β，β3テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジアセチルクロリドの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．４１（ｓ，２Ｈ），６．４５（ｓ，１Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ；Ｏ−ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１０２．３０（ｓ，４Ｆ）。
【０２３６】
［実施例１０］２，２’−（ジフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロ酢酸）ジエチルエステルの合成
【０２３７】
【化７３】
2010215904.tif 000074
【０２３８】
コンデンサーを備えた１００ｍＬのガラスフラスコに、４，４’−ジヨードビフェニル５.０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ／１．０当量）、金属銅粉末３．５ｇ（５５．１ｍｍｏｌ／４．５当量）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（脱水）５０ｍＬを加え、そこにブロモ−ジフルオロ酢酸エチル５．５ｇ（２７．１ｍｍｏｌ／２．２当量）を滴下し、５５℃で７時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、水、クロロホルムを加え、析出した不溶物を濾別した。得られた濾液を分液し、有機層を希塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥後減圧濃縮を行い、黄色固体として２，２’−（ジフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロ酢酸）ジエチルエステル３．１ｇ（収率４３％、純度６８％）を得た。
［２，２’−（ジフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロ酢酸）ジエチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６０（ｄ，Ｊ=８．５ Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ=８．５ Ｈｚ，４Ｈ），４．２２（ｑ，Ｊ=７．１ Ｈｚ，４Ｈ；Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），１．２２（ｔ，Ｊ=７．１ Ｈｚ，６Ｈ；Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１０４．１５（ｓ，４Ｆ）。
【０２３９】
［実施例１１］２，２’−（ジフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロ酢酸）の合成
【０２４０】
【化７４】
2010215904.tif 000075
【０２４１】
５０ｍＬのガラスフラスコに、実施例１で得られたジエステル２．３ｇ（純度６８％、３．９ｍｍｏｌ）、水５ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６５ｇ（１１．７ｍｍｏｌ／３．０当量）を加え、室温で４．５時間撹拌した後、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。その後、ジイソプロピルエーテル４０ｍＬにて２回洗浄を行い、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ／２．６当量）を滴下した。ｐＨ１を確認後、室温にて１時間撹拌し、ジイソプロピルエーテル５０ｍＬを加え、有機層を分液した。水層をジイソプロピルエーテル５０ｍＬにて２回抽出を行った後、有機層を合わせ、減圧濃縮し、淡黄色固体として２，２’−（ジフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロ酢酸）１．５ｇ（収率８６％、純度８０％）を得た。
［２，２’−（ジフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロ酢酸）の物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．８９（ｄ，Ｊ=８．５ Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ=８．５ Ｈｚ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１０２．１２（ｓ,４Ｆ）。
【０２４２】
［実施例１２］２，２’−（ジフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロアセチルクロリド）の合成
【０２４３】
【化７５】
2010215904.tif 000076
【０２４４】
コンデンサーを備えた２５０ｍＬのガラスフラスコに、実施例１１および１２と同様に調製したジカルボン酸４３ｇ（純度８０％、１００ｍｍｏｌ／１．０当量）とアセトニトリル８０ｍＬを加え、そこに塩化チオニル３０ｇ（２５０ｍｍｏｌ／２．５当量）を滴下し、室温で２４時間攪拌した。19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した後、減圧濃縮を行い、黄色油状物として２，２’−（ジフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロアセチルクロリド）３３ｇ（収率７９％、純度９１％）を得た。
［２，２’−（ジフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロアセチルクロリド）の物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７５（ｄ，Ｊ=８．５ Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ=８．５ Ｈｚ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１００．９２（ｓ,４Ｆ）。
【０２４５】
［参考例１］１，２−ベンゼンジ酢酸  α，α2，β，β2テトラフルオロ−１，２−ジエチルエステルの合成
【０２４６】
【化７６】
2010215904.tif 000077
【０２４７】
１,２−ジヨードベンゼン２５ｇ（７６ｍｍｏｌ／１．０当量）、金属銅粉末２３ｇ（３６２ｍｍｏｌ／４．８当量）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（脱水）２５０ｍＬ、そしてブロモ−ジフルオロ酢酸エチル４２ｇ（２０４ｍｍｏｌ／２．７当量）を使用し、実施例１と同様にして１，２−ベンゼンジ酢酸  α，α2，β，β2テトラフルオロ−１，２−ジエチルエステルを、黄色油状物として２６ｇ（収率８０％、純度７５％）得た。
【０２４８】
［参考例２］α，α2，β，β2テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジ酢酸の合成
【０２４９】
【化７７】
2010215904.tif 000078
【０２５０】
参考例１で得られたジエステル２０ｇ（純度７５％、４７ｍｍｏｌ）、水５０ｍＬ、そして４８％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇ（１５５ｍｍｏｌ／３．３当量）を使用し、実施例２と同様にしてα，α2，β，β2テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジ酢酸を、淡黄色固体として１１ｇ（収率７５％、純度８７％）得た。
【０２５１】
［参考例３］α，α2，β，β2テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジアセチルクロリドの合成
【０２５２】
【化７８】
2010215904.tif 000079
【０２５３】
参考例２で得られたジカルボン酸１０ｇ（純度８７％、３３ｍｍｏｌ／１．０当量）、アセトニトリル２０ｍＬ、そして塩化チオニル１２ｇ（１００ｍｍｏｌ／３．０当量）を使用し、実施例５と同様にしてα，α2，β，β2テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジアセチルクロリドを、淡黄色固体として９ｇ（収率８４％、純度９３％）得た。
【０２５４】
［参考例４］［１−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−３，５−ジブロモベンゼンの製造］
【０２５５】
【化７９】
2010215904.tif 000080
【０２５６】
窒素雰囲気下、５００ｍＬのガラスフラスコに１,３,５−トリブロモベンゼン  ３０．０ｇ（９５.０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル  ４００ｍＬを投入した後、−７８℃に冷却した。−７８℃にて１.６Ｍノルマルブチルリチウムヘキサン溶液  ６０ｍｌ（９６.０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、続いて、−７８℃にて熟成を１時間行なった。ガスクロマトグラフィーにてリチオ化を確認した後、ヘキサフルオロアセトン１６.６ｇ（１００.０ｍｍｏｌ）を−７８℃にて吹込み、１時間攪拌した。攪拌終了後、２Ｎ塩酸  ４００ｍＬに反応液を添加し有機層と水層を分離した。水層をイソプロピルエーテル  １００ｍＬで抽出して有機層に合わせ、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて濃縮した後、蒸留にて２３.０ｇ、収率６０％で１−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−３，５−ジブロモベンゼンを得た。
[１−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−３，５−ジブロモベンゼンの物性]
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７９（ｓ，３Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−７６．０（ｓ，６Ｆ，ＣＦ3）。
【０２５７】
［参考例５］［５−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，３−ベンゼンジカルボン酸の製造］
【０２５８】
【化８０】
2010215904.tif 000081
【０２５９】
１００ｍｌオートクレーブに参考例４で得られた１−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−３，５−ジブロモベンゼン  １０．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ０.５６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン  ２．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水  ５．０ｇ、テトラヒドロフラン  ２０gを投入した。その後、一酸化炭素圧２ＭＰａにて１００℃で１７時間反応させた。反応終了後、反応液に２Ｎ塩酸  ５０ｍＬを加えた。続いて、イソプロピルエーテル  ５０ｍＬにて抽出し有機層を分離した。この有機層に７％水酸化ナトリウム水溶液  ６０ｍＬ加え水層を分離した。水層を  ヘプタン  ３０ｍＬで洗浄後、６Ｎ  塩酸  ６０ｍＬを加えた。析出した固体をろ過にて単離しヘプタン  ５０ｍＬで洗浄したところ、３．５ｇ、収率４１％で５−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，３−ベンゼンジカルボン酸を得た。
[５−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，３−ベンゼンジカルボン酸の物性]
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝９．２７（ｓ，１Ｈ），８．５８（ｍ，１Ｈ），８．４６（ｓ，２Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−７３．５（ｓ，６Ｆ，ＣＦ3）。
【０２６０】
［参考例６］ [カルボン酸クロリド１  ［５−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，３−ベンゼンジカルボン酸クロリドの製造］
５０ｍＬのガラスフラスコに、参考例５で得られた５−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，３−ベンゼンジカルボン酸３．５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）と塩化チオニル  ２０ｍｌを投入した。その後、攪拌しながら７０℃で５時間反応させた。反応後、塩化チオニルを留去し、目的とするカルボン酸クロリド１  ［５−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，３−ベンゼンジカルボン酸クロリド  を３．８ｇ、収率９８％で得た。
［［５−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，３−ベンゼンジカルボン酸クロリドの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝８．５２（ｍ，１Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−７２．７（ｓ，６Ｆ，ＣＦ3）。
【０２６１】
［実施例１３］
ポリマー１の合成
【０２６２】
【化８１】
2010215904.tif 000082
【０２６３】
攪拌機を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ） ２．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、氷冷下で攪拌した。その中へ、実施例５で得られた酸塩化物（α，α4，β，β4テトラフルオロ−１，４−ベンゼンジアセチルクロリド）を純分換算で３．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を約１０分かけてゆっくりと添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を中和するために炭酸リチウム０．７０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を添加し、次いで得られた粘ちょう溶液を５００ｍＬのメタノールに投入し、得られた沈殿をろ別回収後、８０℃で真空乾燥した。その結果、４．１３g (収率９０％)のポリマー１を得た。得られたポリマーは、９７％濃硫酸を溶媒とし、キャピラリー粘度計を用いて３０℃での比粘度を測定した（以下において同じ。）。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０２６４】
得られたポリマー１（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０２６５】
フィルム厚さは約１０μｍとして、比誘電率は次の方法で測定した（すべての実施例および比較例において同じ。）。
【０２６６】
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いてフィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
【０２６７】
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)
［実施例１４］
ポリマー２の合成
【０２６８】
【化８２】
2010215904.tif 000083
【０２６９】
実施例６で得られた酸塩化物（α，α3，β，β3テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジアセチルクロリド）を純分換算で３．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡを２．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１０と同一の方法にて、３．９９g (収率８７％)のポリマー２を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０２７０】
得られたポリマー２（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０２７１】
［実施例１５］
ポリマー３の合成
【０２７２】
【化８３】
2010215904.tif 000084
【０２７３】
実施例９で得られた酸塩化物（５−メトキシ−α，α3，β，β3テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジアセチルクロリド）を純分換算で３．３３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡを２．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１０と同様の方法にて、４．２１g (収率８６％)のポリマー３を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０２７４】
得られたポリマー３（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０２７５】
［実施例１６］
ポリマー４の合成
【０２７６】
【化８４】
2010215904.tif 000085
【０２７７】
【化８５】
2010215904.tif 000086
【０２７８】
実施例５で得られた酸塩化物を純分換算で３．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジオール１を３．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１０と同様の方法にて、４．６４g (収率８２％)のポリマー４を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０２７９】
得られたポリマー３（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０２８０】
［実施例１７］
ポリマー５の合成
【０２８１】
【化８６】
2010215904.tif 000087
【０２８２】
【化８７】
2010215904.tif 000088
【０２８３】
実施例６で得られた酸塩化物を純分換算で３．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジオール１を３．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１０と同様の方法にて、４．８１g (収率８５％)のポリマー５を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０２８４】
得られたポリマー５（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０２８５】
［実施例１８］
ポリマー６の合成
【０２８６】
【化８８】
2010215904.tif 000089
【０２８７】
【化８９】
2010215904.tif 000090
【０２８８】
実施例５で得られた酸塩化物を純分換算で３．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジアミン１を２．２６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１０と同様の方法にて、４．２４g (収率９３％)のポリマー６を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０２８９】
得られたポリマー６（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１示した。
【０２９０】
［実施例１９］
ポリマー７の合成
【０２９１】
【化９０】
2010215904.tif 000091
【０２９２】
【化９１】
2010215904.tif 000092
【０２９３】
実施例６で得られた酸塩化物を純分換算で３．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジアミン１を２．２６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１０と同様の方法にて、４．１５４g (収率９１％)のポリマー７を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０２９４】
得られたポリマー７（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０２９５】
［実施例２０］
ポリマー８の合成
【０２９６】
【化９２】
2010215904.tif 000093
【０２９７】
【化９３】
2010215904.tif 000094
【０２９８】
実施例５で得られた酸塩化物を純分換算で３．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジアミン２を３．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１０と同様の方法にて、４．８１g (収率８５％)のポリマー８を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０２９９】
得られたポリマー８（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０３００】
［実施例２１］
ポリマー９の合成
【０３０１】
【化９４】
2010215904.tif 000095
【０３０２】
【化９５】
2010215904.tif 000096
【０３０３】
実施例６で得られた酸塩化物を純分換算で３．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジアミン２を３．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１０と同様の方法にて、４．４７g (収率７９％)のポリマー９を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０３０４】
得られたポリマー９（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフ
レキシブルな透明フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０３０５】
［実施例２２］
ポリマー１０の合成
【０３０６】
【化９６】
2010215904.tif 000097
【０３０７】
【化９７】
2010215904.tif 000098
【０３０８】
実施例５で得られた酸塩化物を純分換算で３．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジアミン３を３．２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１０と同様の方法にて、４．５２g (収率８２％)のポリマー１０を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０３０９】
得られたポリマー１０（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持された
フレキシブルな透明フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０３１０】
［実施例２３］
ポリマー１１の合成
【０３１１】
【化９８】
2010215904.tif 000099
【０３１２】
【化９９】
2010215904.tif 000100
【０３１３】
実施例６で得られた酸塩化物を純分換算で３．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジアミノジフェノール１を３．６６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１０と同様の方法にてポリマー１１を５．０７g (収率８５％)得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０３１４】
［実施例２４］
ポリマー１２の合成
【０３１５】
【化１００】
2010215904.tif 000101
【０３１６】
実施例２０で得られたポリマー１１（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析から、得られたフィルムの構造はポリマー１２であることがわかった。得られたフィルムの物性（比誘電率）を表２に示した。同様にして、さらに３００℃で１時間の加熱処理を行い、同様の観察と測定を行ったところ、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムが得られ、比誘電率は追加の加熱処理をしない場合と変わらなかった。
【０３１７】
［実施例２５］
ポリマー１３の合成
【０３１８】
【化１０１】
2010215904.tif 000102
【０３１９】
【化１０２】
2010215904.tif 000103
【０３２０】
実施例５で得られた酸塩化物を純分換算で３．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、特開２００７−１１９５０３号に記載の方法に従って合成したジアミノジオール１を５．３０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１０と同様の方法にてポリマー１３を６．０１g (収率７９％)得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０３２１】
［実施例２６］
ポリマー１４の合成
【０３２２】
【化１０３】
2010215904.tif 000104
【０３２３】
実施例２２で得られたポリマー１３（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。ＩＲ分析から、得られたフィルムの構造はポリマー１４であることがわかった。得られたフィルムの物性（比誘電率）を表１に示した。同様にして、さらに３００℃で１時間の加熱処理を行い、同様の観察と測定を行ったところ、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムが得られ、比誘電率は追加の加熱処理をしない場合と変わらなかった。
【０３２４】
［実施例２７］
ポリマー１５の合成
【０３２５】
【化１０４】
2010215904.tif 000105
【０３２６】
攪拌機を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、ビスフェノールＡ ２．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、氷冷下で攪拌した。その中へ、テレフタル酸クロリド０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と実施例５で得られた酸塩化物を純分換算で２．７３ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を１０分以上かけてゆっくりと添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を中和するために炭酸リチウム０．７０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を添加し、次いで得られた粘ちょう溶液を５００ｍＬのメタノールに投入し、得られた沈殿をろ別回収後、８０℃で真空乾燥した。その結果、４．０８g (収率９１％)のポリマー１５を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０３２７】
得られたポリマー１（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
［実施例２８］
ポリマー２２の合成
【０３２８】
【化１０５】
2010215904.tif 000106
【０３２９】
実施例１２で得られた２，２’−（ジフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロアセチルクロリド）を純分換算で３．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジオール１を３．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１３と同一の方法にて、５．７８g (収率９０％)のポリマー２２を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０３３０】
得られたポリマー２２（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
［実施例２９］
ポリマー２３の合成
【０３３１】
【化１０６】
2010215904.tif 000107
【０３３２】
実施例１２で得られた２，２’−（ジフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロアセチルクロリド）を純分換算で３．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジアミン２を３．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１０と同一の方法にて、５．６４g (収率８８％)のポリマー２３を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０３３３】
得られたポリマー２３（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
［実施例３０］
ポリマー２４の合成
【０３３４】
【化１０７】
2010215904.tif 000108
【０３３５】
実施例１２で得られた２，２’−（ジフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロアセチルクロリド）を純分換算で３．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジオールジフェノール１を３．６６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１０と同一の方法にて、５．７２g (収率８５％)のポリマー２４を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
［実施例３１］
ポリマー２５の合成
【０３３６】
【化１０８】
2010215904.tif 000109
【０３３７】
得られたポリマー２４（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析から、得られたフィルムの構造はポリマー２５であることがわかった。得られたフィルムの物性を表１に示した。
［実施例３２］
ポリマー２６の合成
【０３３８】
【化１０９】
2010215904.tif 000110
【０３３９】
実施例１２で得られた２，２’−（ジフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロアセチルクロリド）を純分換算で３．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジオールジオール１を５．３０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３０．０ｇ使用して、実施例１０と同一の方法にて、６．８５g (収率８２％)のポリマー２６を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
［実施例３３］
ポリマー２７の合成
【０３４０】
【化１１０】
2010215904.tif 000111
【０３４１】
得られたポリマー２６（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析から、得られたフィルムの構造はポリマー２７であることがわかった。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０３４２】
［比較例１］
ポリマー１６の合成
【０３４３】
【化１１１】
2010215904.tif 000112
【０３４４】
実施例１０において、実施例５で得られた酸塩化物の代わりにテレフタル酸クロリド２．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１０と同様の手法にてポリマー１６を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０３４５】
得られたポリマー１６（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。重合度が低く、クラックが多く発生した。
【０３４６】
［比較例２］
ポリマー１７の合成
【０３４７】
【化１１２】
2010215904.tif 000113
【０３４８】
実施例１５において、実施例５で得られた酸塩化物の代わりにテレフタル酸クロリド２．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１５と同様の手法にてポリマー１７を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０３４９】
得られたポリマー１７（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。重合度が低く、クラックが多く発生した。
【０３５０】
［比較例３］
ポリマー１８
【０３５１】
【化１１３】
2010215904.tif 000114
【０３５２】
【化１１４】
2010215904.tif 000115
【０３５３】
【化１１５】
2010215904.tif 000116
【０３５４】
実施例２０において、実施例６で得られた酸塩化物の代わりにカルボン酸クロリド１の３．６９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例２０と同様の手法にて構造１８−１を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０３５５】
得られた構造１８−１（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で１時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離し、形状の保持されたフレキシブルな透明フィルムを得た。ＩＲ分析から、得られたフィルムは構造１８−１と構造１８−２との混合したポリマー（ポリマー１８）であることがわかった。また、クラックが多く発生し、フィルムとして得られなかった。
【０３５６】
［比較例４］
ポリマー１９およびポリマー２０の合成
【０３５７】
【化１１６】
2010215904.tif 000117
【０３５８】
【化１１７】
2010215904.tif 000118
【０３５９】
実施例２２において、実施例５で得られた酸塩化物の代わりにテレフタル酸クロリドを用いて、実施例２２と同一の手法にてポリマー１９を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０３６０】
得られたポリマー１９（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で１時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片を剥離したが、フレキシビリティの乏しい透明フィルムを得た。ＩＲ分析から、得られたフィルムの構造はポリマー２０であることがわかった。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０３６１】
［参考例７］
ポリマー２１の合成
【０３６２】
【化１１８】
2010215904.tif 000119
【０３６３】
参考例３で得られた酸塩化物を純分換算で３．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジアミン１を２．２６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０．０ｇ使用して、実施例１０と同様の方法にて、２．０８g (収率４６％)のポリマー２１を得た。比粘度測定の結果を表１に示した。
【０３６４】
得られたポリマー２１（１．００ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４．００ｇ）を混合し、均一溶液を作成した。得られた溶液を濾過後、濾液をガラス基板上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で1時間加熱処理した。ガラス基板上に作成したフィルム片は重合度が低いためかクラックが多く発生していた。
【０３６５】
【表１】
2010215904.tif 000120
【０３６６】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の含フッ素ジカルボン酸誘導体から誘導した新規な高分子化合物は比較的低温で良好な強度と優れた電気特性を与えることが明らかとなった。