(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性と耐熱性に優れるポリアミド樹脂組成物並びに該組成物から形成される成形品を提供する。【解決手段】パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と導電性物質（Ｂ）とを含む、体積抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以下であるポリアミド樹脂組成物。前記ジカルボン酸成分としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族カルボン酸が好ましい。前記樹脂組成物から形成される成形品は、電池用電極またはセパレータとして有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と導電性物質（Ｂ）を含む、体積抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以下であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点Ｔｇが、７０〜１００℃である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ）が、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）が、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンを含み、パラキシリレンジアミンが７０モル％以上であるジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド（Ａ）が、主としてパラキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ）が、主としてパラキシリレンジアミンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形品。
【請求項８】
成形品が電池用電極又はセパレータである請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性及び耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、強度、剛性、耐溶剤性、成形性などの特性が優れることから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料や、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として使用されている。
【０００３】
一方、電池用電極やセパレータ用途などに樹脂の利用が検討されており、導電性を有する樹脂が求められている。近年では導電性のみならず、耐熱性をも兼ね備えた樹脂が要求されている。
【０００４】
導電性樹脂を用いた電池用セパレータとして、ポリプロピレン等を用いたセパレータが開示されている（特許文献１参照）が、この方法では耐熱性が不足していた。また、導電性樹脂を用いた電池用電極として、ポリアミド等と導電性繊維を含有する電極が開示されている（特許文献２参照）が、開示された方法では耐熱性が不足していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８８５０号公報
【特許文献２】特開２００６−３７００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決し、導電性と耐熱性の優れるポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と導電性物質（Ｂ）を含む、体積抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以下であるポリアミド樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、導電性と耐熱性に優れたものであり、それを用いてなる成形品は、導電性と耐熱性が要求される電池用部品等に利用でき、その工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と導電性物質（Ｂ）を含み、体積抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以下である。
【００１０】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドであり、耐熱性が良好である。ポリアミド（Ａ）としては、例えば、パラキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と各種ジカルボン酸成分を重縮合することにより得られるポリアミド等が挙げられる。これらのポリアミドは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ポリアミド（Ａ）は、一種類もしくは複数の樹脂をブレンドして使用することができる。
【００１１】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるパラキシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂組成物を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００１４】
本発明で利用できるポリアミド（Ａ）として、たとえば、ポリパラキシリレンイソフタラミド（ＰＡ−ＰＸＤＩ）、カプロラクタム／パラキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＰＸＤＩ）などを例示できる。
【００１５】
本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、上記以外に、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドが挙げられる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸とセバシン酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
本発明では、ジカルボン酸成分中の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００１６】
本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。ジアミン成分中のパラキシリレンジアミンを７０モル％以上とすることで、得られるポリアミド樹脂組成物は高融点、高結晶性を示し、耐熱性、耐薬品性などに優れるポリアミド樹脂組成物として本発明の目的とする用途に好適に用いることができる。
【００１７】
このようなポリアミドとして、主としてパラキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド、主としてパラキシリレンジアミンと、アジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド等を例示できる。ジカルボン酸成分としてアジピン酸とセバシン酸の混合物を使用することで耐熱性やガスバリア性、結晶性を任意にコントロールできる。結晶性を低下させたい場合、あるいは非晶状態とする場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）が８０／２０〜３０／７０が好ましく、７０／３０〜４０／６０がより好ましい。ガスバリア性を重視する場合は、５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。耐熱性を重視する場合は、６０／４０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。
【００１８】
また、ジアミン成分として、パラキシリレンジアミンにメタキシリレンジアミンを加えることで、ポリアミド樹脂（Ａ）のバリア性や成型加工性を向上させることができる。メタキシリレンジアミンは、ジアミン成分の３０モル％を超えない範囲であれば、任意の割合で添加してバリア性や成型加工性をコントロールすることができる。好適なポリアミド（Ａ）としては、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンを含み、パラキシリレンジアミンが７０モル％以上であるジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドが例示される。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。たとえば、ジアミン成分とジカルボン酸成分とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水及び縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧又は水蒸気加圧雰囲気下で重縮合する方法を例示できる。ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて重合する場合、反応系を均一な液状状態で保つためにジアミン成分を溶融ジカルボン酸相に連続的に加え、生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点を下回らないように反応温度を制御しつつ重縮合が進められる。
【００２０】
また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００２１】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算値として、１５０００〜７００００が好ましく、より好ましくは、２００００〜５００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。
【００２２】
ポリアミド（Ａ）の融点は、２５０〜３５０℃が好ましい。この範囲であると、耐熱性が良好となる。
【００２３】
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、７０〜１００℃が好ましい。この範囲であると、耐熱性が良好である。
【００２４】
なお、融点、ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定できる。測定には、例えば、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０を用い、サンプル量は約５ｍｇとし、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から３００℃程度まで加熱して測定することができる。雰囲気ガスは窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流した。ガラス転移点としては、いわゆる中点温度（Ｔｇｍ）を採用した。なお、Ｔｇｍとは広く知られているように、ＤＳＣ曲線において、ガラス状態ならびに過冷却状態（ゴム状態）のベースラインの接線と転移のスロープの接線との交点の中点温度である。
【００２５】
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物はポリアミド以外の構成成分として導電性物質（Ｂ）を含有する。導電性物質（Ｂ）としてカーボンブラック、グラファイト、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーの粉砕品、中空炭素フィブリル、銅、ニッケル、亜鉛、アルミ等の金属粉又は金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機又は有機化合物、イオン性や非イオン性の界面活性剤、高分子帯電防止剤などが挙げられる。中でも、カーボンブラック、グラファイト及びカーボン繊維が好ましい。これらの導電性物質は、単独でも２種以上の組合せでも良い。
【００２７】
カーボンブラックとしては、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック、オイルファーネス法によるカーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されない。
【００２８】
導電性物質（Ｂ）の配合量はポリアミド（Ａ）１００重量部に対して５〜８０重量部であることが好ましい。より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部である。上記範囲であると、導電性が良好であり、成形性も良好である。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、体積抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下である。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、無機充填材を含んでも良い。無機充填材を用いることによって、成形品の剛性、寸法安定性を向上させることができる。無機充填材は、繊維状、粉末状、粒状、板状、クロス状、マット状を有する種々の充填材であり、たとえば、ガラス繊維、タルク、カタルボ、珪藻土、クレー、カオリン、マイカ、粒状ガラス、ガラスフレーク、中空ガラス等公知の物質を用いることができる。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。
【００３２】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。
【００３３】
中でも、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを好ましくブレンドでき、より好ましくは、脂肪族ポリアミド樹脂をブレンドできる。脂肪族ポリアミド樹脂は、成形品の機械物性を改善できることから好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２ナイロン６６６等を単独又は複数以上を使用することができる。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形品は、導電性と耐熱性を兼ね備えており、各種部品等に利用でき好ましい。特に、ポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形品が、電池用電極又はセパレータとして好ましく使用できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
【００３６】
（１）導電性
ＪＩＳ  Ｋ７１４９に基づき体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。体積抵抗率が低いほど導電性が良好であることを示す。測定には、三菱油化製ロレスター  ＡＰを用いた。
【００３７】
（２）ポリアミドの融点、ガラス転移点
島津製ＤＳＣ−６０を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。測定条件は、約５ｍｇのサンプルを１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、３００℃（一部のサンプルは３５０℃）に到達した時点で急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの条件で昇温した。なお、非晶のサンプルはペレットを煮沸し結晶化させたサンプルを測定した。
【００３８】
（３）数平均分子量
東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりＰＭＭＡ換算値を求めた。なお、測定用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
【００３９】
＜製造例１＞
（ポリアミド（Ａ１）の合成）
反応缶内を十分に窒素置換した後、セバシン酸（伊藤製油製ＴＡグレード）を１７０℃にて加熱し溶融し、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱ガス化学(株)製）をセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２８１℃まで上昇させた。滴下終了後、３００℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。
得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ１）を得た。
ポリアミド（Ａ１）の融点は２８０℃、ガラス転移温度は７５℃、数平均分子量は３００００であった。
【００４０】
＜製造例２＞
（ポリアミド（Ａ２）の合成）
セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学(株)製）のモル比が８：２の混合ジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド（Ａ２）を得た。ポリアミド（Ａ２）の融点は２６３℃、ガラス転移温度は７２℃、数平均分子量は１７０００であった。
【００４１】
＜製造例３＞
（ポリアミド（Ａ３）の合成）
パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンのモル比が９：１の混合ジアミンを用いた以外は製造例２と同様にして、ポリアミド（Ａ３）を合成した。ポリアミド（Ａ３）の融点は２７１℃、ガラス転移温度は７４℃、数平均分子量は２１０００であった。
【００４２】
＜製造例４＞
（ポリアミド（Ａ４）の合成）
セバシン酸の代わりに、セバシン酸とアジピン酸（ローディア製）のモル比が４：６の混合ジカルボン酸を用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド（Ａ４）を合成した。ポリアミド（Ａ４）の融点は２９７℃、ガラス転移温度は８３℃、数平均分子量は６００００であった。
【００４３】
＜製造例５＞
（ポリアミド（Ａ５）の合成）
セバシン酸の代わりにアジピン酸を用い、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンのモル比が７：３の混合ジアミンを用いた以外は製造例２と同様にして、ポリアミド（Ａ５）を合成した。ポリアミド（Ａ５）の融点は２９９℃、ガラス転移温度は９４℃、数平均分子量は４５０００であった。
【００４４】
＜実施例１＞
ポリアミド（Ａ１）とグラファイト（日本黒鉛社製天然鱗片状黒鉛  グレード特ＣＰ）とカーボンブラック（キャボット社製バルカンＸＣ）を二軸押出機で溶融混練してペレット化した。得られたペレットを３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える単軸押出機にて押出成形し、１００μｍ厚のフィルムを得た。ポリアミド樹脂組成物の組成と評価結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例２〜５＞
ポリアミド樹脂組成物を表１記載のものとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
ポリアミド樹脂組成物を表１記載のものとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４７】
尚、表１記載の略号は以下の通りである。
Ａ１：製造例１で得られたポリアミド（Ａ１）
Ａ２：製造例２で得られたポリアミド（Ａ２）
Ａ３：製造例３で得られたポリアミド（Ａ３）
Ａ４：製造例４で得られたポリアミド（Ａ４）
Ａ５：製造例５で得られたポリアミド（Ａ５）
Ｓ６００７：アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学(株)製ＭＸナイロン  グレードＳ６００７）、融点は２４０℃、数平均分子量は４５０００であった。
カーボン１：グラファイト（日本黒鉛社製天然鱗片状黒鉛  グレード特ＣＰ）
カーボン２：カーボンブラック（キャボット社製バルカンＸＣ）
カーボン３：ケッチェンブラック（ライオン社製  グレードＥＣ６００ＪＤ）
【００４８】
以上の実施例で示したように、ポリアミド（Ａ）と導電性物質（Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物は、優れた導電性、耐熱性を兼ね備えていた。
【００４９】
【表１】
2010280875.tif 000002