(57)【要約】【課題】本発明は、粒度分布が狭く、異形化されたトナーを製造する際の乳化又は分散させる時間を短くすることが可能なトナーの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】トナーの製造方法は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体及び／又は結着樹脂を含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程を有し、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させた液を水中に投入することにより生成する粒子の体積平均粒径が最小となるときの平均円形度をＡ、第一の液を水系媒体中にｔ［分］乳化又は分散させた液を水中に投入することにより生成する粒子の平均円形度及び体積平均粒径をそれぞれＡ（ｔ）及びＤｖ（ｔ）［μｍ］とすると、式  ０．０１＜Ａ−Ａ（ｔ）＜０．０７５（０．９８≦Ａ≦１）  ｜Ｄｖ（ｔ）−Ｄｖ（ｔ＋１）｜＜０．２  ｔ＜１０を満たし、第二の液は、第一の液を水系媒体中にｔ＋１［分］乳化又は分散させた液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体粒子を有するトナーを製造する方法であって、
活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体及び／又は結着樹脂を含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
該第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程を有し、
前記第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させた液を水中に投入することにより生成する粒子の体積平均粒径が最小となるときの平均円形度をＡ、前記第一の液を水系媒体中にｔ［分］乳化又は分散させた液を水中に投入することにより生成する粒子の平均円形度及び体積平均粒径をそれぞれＡ（ｔ）及びＤｖ（ｔ）［μｍ］とすると、式
０．０１＜Ａ−Ａ（ｔ）＜０．０７５（０．９８≦Ａ≦１）
｜Ｄｖ（ｔ）−Ｄｖ（ｔ＋１）｜＜０．２
ｔ＜１０
を満たし、
前記第二の液は、前記第一の液を水系媒体中にｔ＋１［分］乳化又は分散させた液であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記トナー材料は、無機粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記無機粒子は、金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンでイオン交換されている変性層状無機鉱物であることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記有機カチオンは、４級アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記母体粒子は、円形度が０．９５以下の粒子の含有量が２０個数％以上８０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記母体粒子は、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．０以上１．３以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記母体粒子は、粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が１個数％以上２０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記結着樹脂は、ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体は、イソシアネート基を有するポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記第二の液を調製する工程で、前記活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体と活性水素基を有する化合物を反応させることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法の一例においては、帯電及び露光により感光体上に静電潜像を形成した後、トナーを含有する現像剤を用いて、静電潜像を現像することにより、トナー像を形成する。さらに、トナー像を記録材料に転写した後、トナー像を定着する。一方、記録材料に転写されずに感光体上に残留したトナーは、感光体の表面に圧接配置されたブレード、ローラ等のクリーニング部材により除去される。
【０００３】
トナーの製造方法としては、分散剤を含有する水系媒体中に、モノマー、重合開始剤等を含む油相を添加して油滴を形成した後、重合する懸濁重合法、乳化重合法等の重合法が知られている。
【０００４】
しかしながら、このようにして得られたトナーは、油相が一般的にニュートニア粘性を示すため、表面張力等の影響により球形状となる。その結果、感光体上に残留したトナーをブレードにより除去する際に、クリーニング不良が発生する。
【０００５】
そこで、感光体上に残留したトナーをブレードにより除去する場合、異形化されたトナーが用いられている。
【０００６】
特許文献１には、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含む油相を水系媒体中に乳化又は分散させてトナーを造粒するトナーの製造方法が開示されている。この方法では、乳化又は分散中で造粒中のトナーの最小となる体積平均粒径Ｄｖ１と、乳化又は分散後の造粒されたトナーの体積平均粒径Ｄｖ２の差ΔＤｖを０．５〜３．０μｍとする。これにより、平均円形度が０．９２５〜０．９７０であり、かつ体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であるトナーが造粒される。
【０００７】
しかしながら、乳化又は分散の終点を決定する指標が明らかではないことから、トナーを安定に製造するために、長時間乳化又は分散しなければならないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、粒度分布が狭く、異形化されたトナーを製造する際の乳化又は分散させる時間を短くすることが可能なトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、母体粒子を有するトナーを製造する方法であって、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体及び／又は結着樹脂を含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程を有し、前記第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させた液を水中に投入することにより生成する粒子の体積平均粒径が最小となるときの平均円形度をＡ、前記第一の液を水系媒体中にｔ［分］乳化又は分散させた液を水中に投入することにより生成する粒子の平均円形度及び体積平均粒径をそれぞれＡ（ｔ）及びＤｖ（ｔ）［μｍ］とすると、式
０．０１＜Ａ−Ａ（ｔ）＜０．０７５（０．９８≦Ａ≦１）
｜Ｄｖ（ｔ）−Ｄｖ（ｔ＋１）｜＜０．２
ｔ＜１０
を満たし、前記第二の液は、前記第一の液を水系媒体中にｔ＋１［分］乳化又は分散させた液であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法において、前記トナー材料は、無機粒子をさらに含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のトナーの製造方法において、前記無機粒子は、金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンでイオン交換されている変性層状無機鉱物であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のトナーの製造方法において、前記有機カチオンは、４級アンモニウムイオンであることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、円形度が０．９５以下の粒子の含有量が２０個数％以上８０個数％以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．０以上１．３以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が１個数％以上２０個数％以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂は、ポリエステルを含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体は、イソシアネート基を有するポリエステルであることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記第二の液を調製する工程で、前記活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体と活性水素基を有する化合物を反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、粒度分布が狭く、異形化されたトナーを製造する際の乳化又は分散させる時間を短くすることが可能なトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２１】
本発明のトナーの製造方法は、母体粒子を有するトナーを製造する方法であって、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体及び／又は結着樹脂を含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させて第二の液を調製する工程を有する。
【００２２】
一般に、第二の液を調製する際に、せん断力を印加する必要があり、せん断力を印加する時間と共に油滴の粒径が変化していき、せん断力を弱めることにより、体積平均粒径がＤｖ１である一次粒子が得られる。その後、一次粒子が凝集して、体積平均粒径がＤｖ２である母体粒子が得られる。この際、第二の液を調製する際のせん断力が大きいと、Ｄｖ１が小さくなるため、一次粒子の凝集が進行しすぎて、ΔＤｖ（＝Ｄｖ２−Ｄｖ１）が大きくなり、母体粒子の粒度分布が広くなる。一方、第二の液を調製する際のせん断力が小さいと、Ｄｖ１が大きくなるため、一次粒子の凝集が不十分となって、ΔＤｖが小さくなり、異形化された母体粒子が得られず、粒度分布が広くなる。このため、第二の液を調製する際のせん断力を調節してΔＤｖを制御することにより、母体粒子の形状と粒度分布を制御することができる。
【００２３】
本発明においては、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させた液を水中に投入することにより生成する粒子の体積平均粒径が最小となるときの平均円形度をＡ、第一の液を水系媒体中にｔ［分］乳化又は分散させた液を水中に投入することにより生成する粒子の平均円形度及び体積平均粒径をそれぞれＡ（ｔ）及びＤｖ（ｔ）［μｍ］とすると、式
０．０１＜Ａ−Ａ（ｔ）＜０．０７５（０．９８≦Ａ≦１）
｜Ｄｖ（ｔ）−Ｄｖ（ｔ＋１）｜＜０．２
ｔ＜１０
を満たす。このとき、第二の液は、第一の液を水系媒体中にｔ＋１［分］乳化又は分散させた液である。これにより、粒度分布が狭く、異形化されたトナーを短時間で製造することができる。
【００２４】
Ａが０．９８未満であると、一次粒子の凝集が不十分となって、ΔＤｖが小さくなり、粒度分布が広くなる。
【００２５】
Ａ−Ａ（ｔ）が０．０１以下であると、一次粒子の凝集が不十分となって、ΔＤｖが小さくなり、異形の母体粒子が得られず、粒度分布が広くなる。一方、Ａ−Ａ（ｔ）が０．０７５以上であると、一次粒子の凝集が進行しすぎて、ΔＤｖが大きくなり、母体粒子の粒度分布が広くなる。
【００２６】
｜Ｄｖ（ｔ）−Ｄｖ（ｔ＋１）｜が０．２μｍ以上であると、一次粒子の凝集が不十分となって、ΔＤｖが小さくなり、異形の母体粒子が得られず、粒度分布が広くなる。
【００２７】
ｔが１０分以上であると、トナーを短時間で製造することができない。
【００２８】
なお、体積平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。また、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定することができる。ここで、体積平均粒径及び平均円形度を測定する際に、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させた液を水中に投入しているのは、瞬間的に脱溶剤するためである。
【００２９】
第一の液を調製する際に用いられる有機溶媒は、揮発除去することを考慮すると、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
【００３０】
また、有機溶媒の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、４０〜３００質量部であることが好ましく、６０〜１４０質量部がさらに好ましく、８０〜１２０質量部が特に好ましい。有機溶媒の使用量が４０質量部未満であると、第一の液の粘度が大きくなって、Ｄｖ１が大きくなるため、一次粒子の凝集が不十分となって、ΔＤｖが小さくなり、異形化された母体粒子が得られず、粒度分布が広くなることがある。一方、有機溶媒の使用量が３００質量部を超えると、第一の液の粘度が小さくなって、Ｄｖ１が小さくなるため、一次粒子の凝集が進行しすぎて、ΔＤｖが大きくなり、母体粒子の粒度分布が広くなることがある。
【００３１】
第二の液を調製する際に用いられる水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と混和可能な溶媒と水の混合溶媒等が挙げられる。水と混和可能な溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；メチルセルソルブ等のセルソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
【００３２】
第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させる際には、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等の公知の分散機を用いることができるが、高速せん断式分散機が好ましい。高速せん断式分散機を使用する場合、回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分である。また、分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃が好ましい。このとき、分散時の温度が高温である方が、第二の液の粘度が低下して、分散が容易となる。
【００３３】
トナー材料１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満であると、分散状態が悪くなって、所定の粒径の母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、異形化された母体粒子が得られないことがある。
【００３４】
また、水系媒体は、必要に応じて、分散剤を含んでいてもよい。これにより、第二の液の分散安定性を向上させると共に、トナーの粒度分布を狭くすることができる。分散剤としては、界面活性剤、無機粒子、樹脂粒子、高分子系保護コロイド等を用いることができる。
【００３５】
界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型のカチオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。中でも、添加量を非常に少量とすることができるため、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。
【００３６】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００３７】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００３８】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００３９】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００４０】
無機粒子としては、特に限定されないが、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。なお、無機粒子として、リン酸三カルシウムを用いた場合は、塩酸等で溶解させた後、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸三カルシウムを除去することができる。
【００４１】
樹脂粒子としては、特に限定されないが、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂又はポリエステルが好ましい。
【００４２】
なお、ビニル樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。また、ビニル樹脂を合成する際に、複数のビニル基を有するモノマーを共重合することもできる。複数のビニル基を有するモノマーとしては、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
樹脂粒子は、公知の方法を用いて製造することができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。これら以外の樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００４４】
高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド系モノマーのメチロール化物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の（メタ）アクリル酸クロライド系モノマー；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するビニルモノマー等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。また、これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシアルキレン系樹脂；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース類；ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４５】
本発明においては、第二の液から有機溶媒を除去して母体粒子を形成させた後、洗浄、乾燥することが好ましい。第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、第二の液を徐々に昇温させて、有機溶媒を揮発させる方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を揮発させる方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明において、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体としては、特に限定されないが、ポリオール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、これらの誘導体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステルが好ましい。また、活性水素基と反応することが可能な官能基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロカルボニル基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イソシアネート基が好ましい。
【００４７】
活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体としては、高分子量成分の分子量を調節しやすく、オイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構が無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア変性ポリエステルを生成することが可能なイソシアネート基を有するポリエステル（以下、プレポリマー（Ａ）という）が好ましい。
【００４８】
なお、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体と活性水素基を有する化合物を反応させることにより、接着性基材が生成するが、活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ウレア変性ポリエステルを生成することが可能なアミノ基が好ましい。
【００４９】
このとき、活性水素基を有する化合物をさらに含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製してもよいし、活性水素基を有する化合物を含む水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させて第二の液を調製してもよい。これにより、第二の液を調製する工程で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を反応させることができる。
【００５０】
なお、接着性基材は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体と活性水素基を有する化合物の反応生成物と結着樹脂の混合物であってもよいし、結着樹脂であってもよい。
【００５１】
以下、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体として、プレポリマー（Ａ）、活性水素基を有する化合物として、アミン類（Ｂ）を用いる場合について説明する。
【００５２】
プレポリマー（Ａ）は、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られるアルコール性水酸基を有するポリエステルをポリイソシアネートと反応させることにより得られる。
【００５３】
ポリオールとしては、ジオール、３価以上のアルコール、ジオールと３価以上のアルコールの混合物が挙げられ、ジオール又はジオールと３価以上のアルコールの混合物が好ましい。
【００５４】
ジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレングリコールの縮合物；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００５５】
３価以上のアルコールとしては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類；３価以上のポリフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５６】
ポリオールとして、ジオールと３価以上のアルコールの混合物を用いる場合、ジオールに対する３価以上のアルコールの質量比は０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がさらに好ましい。
【００５７】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物が挙げられ、ジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
【００５８】
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５９】
３価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸が好ましい。
【００６０】
ポリカルボン酸として、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物を用いる場合、ジカルボン酸に対する３価以上のカルボン酸の質量比が０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がさらに好ましい。
【００６１】
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００６２】
アルコール性水酸基を有するポリエステルを合成する際には、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を溜去することが好ましい。このとき、カルボキシル基に対する水酸基の当量比は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。
【００６３】
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトジフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４'−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート類；これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６４】
アルコール性水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させる際には、４０〜１４０℃で合成することが好ましい。このとき、アルコール性水酸基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。この当量比が５を超えると、ウレア変性ポリエステルの分子量が大きくなって、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６５】
また、プレポリマー（Ａ）を合成する際に、必要に応じて、イソシアネートに対して不活性な溶媒を添加してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６６】
プレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は３×１０３〜２×１０４であることが好ましい。重量平均分子量が３×１０３未満であると、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応速度の制御が困難となって、ウレア変性ポリエステルを安定に製造できなくなることがあり、２×１０４を超えると、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応が十分に進行せず、耐オフセット性が低下することがある。
【００６７】
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定されたポリスチレン換算の分子量である。
【００６８】
プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６９】
プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基の含有量（平均値）は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。この含有量が１個未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、耐オフセット性が低下することがある。
【００７０】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアミン又はジアミンと３価以上のポリアミンの混合物が好ましい。
【００７１】
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７２】
３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７３】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７４】
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７５】
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７６】
なお、アミン類（Ｂ）の代わりに、アミン類（Ｂ）のアミノ基をブロックしたものを用いてもよい。アミン類（Ｂ）のアミノ基をブロックしたものとしては、アミン類（Ｂ）とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンから得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７７】
本発明において、アミン類（Ｂ）のアミノ基に対するプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の当量比は、通常、１／３〜３であり、０．５〜２が好ましく、２／３〜１．５がさらに好ましい。この当量比が１／３を未満である場合及び３を超える場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、耐オフセット性が低下することがある。
【００７８】
また、アミン類（Ｂ）の他にアルコールを添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして形成されるウレア結合に対するウレタン結合の当量比は、通常、０〜９であり、０．２５〜４が好ましく、２／３〜７／３がさらに好ましい。この当量比が９を超えると、耐オフセット性が低下することがある。
【００７９】
本発明において、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の触媒を用いることができる。また、反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の組み合わせに応じて適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。
【００８０】
また、必要に応じて、反応停止剤を用いて、ウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン等が挙げられる。なお、モノアミンの代わりに、モノアミンのアミノ基をブロックしたものを用いてもよい。
【００８１】
本発明において、結着樹脂は、ポリエステルを含むことが好ましい。これにより、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させることができる。
【００８２】
ポリエステルは、前述と同様にして、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる。
【００８３】
ポリエステルの重量平均分子量は１×１０３〜３×１０４であることが好ましい。重量平均分子量が１×１０３未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３×１０４を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８４】
ポリエステルのガラス転移点は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃が好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移点が３０℃未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８５】
本発明において、ガラス転移点は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて測定することができる。
【００８６】
ポリエステルの水酸基価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性が両立しにくくなることがある。
【００８７】
ポリエステルは、酸価が１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。これにより、負帯電のトナーが得られる。
【００８８】
本発明において、水酸基価及び酸価は、それぞれＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６及びＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【００８９】
本発明において、接着性基材は、ウレア変性ポリエステル及びポリエステルを含むことが好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。このとき、低温定着性及び耐オフセット性の面で、ウレア変性ポリエステルは、ポリエステルの少なくとも一部と相溶することが好ましい。このため、ウレア変性ポリエステルのポリエステル成分は、ポリエステルと組成が類似していることが好ましい。
【００９０】
接着性基材の重量平均分子量は、通常、３×１０３以上であり、５×１０３〜１×１０６が好ましく、７×１０３〜５×１０５がさらに好ましい。重量平均分子量が３×１０３未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
【００９１】
接着性基材のガラス転移点は、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６５℃がさらに好ましい。ガラス転移点が３０℃未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００９２】
ポリエステルに対するプレポリマー（Ａ）の質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がさらに好ましい。質量比が５／９５未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や光沢性が低下することがある。
【００９３】
接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをイソホロンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをイソホロンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをイソホロンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをイソホロンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをエチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸とドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００９４】
本発明において、トナー材料は、粘度調整剤として、無機粒子をさらに含むことが好ましい。これにより、第一の液が非ニュートニアン粘性を有し、トナーを異形化することができる。
【００９５】
無機粒子としては、特に限定されないが、二酸化ケイ素（シリカ）二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム等の酸化物；チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；窒化ケイ素等の窒化物；ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、変性層状無機鉱物が好ましい。
【００９６】
変性層状無機鉱物は、厚さが数ｎｍの無機鉱物の層が積層されている層状無機鉱物の層間に存在する金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンで置換されたものである（特表２００３−５１５７９５号公報、特表２００６−５００６０５号公報、特表２００６−５０３３１３号公報参照）。これにより、変性層状無機鉱物は、適度な疎水性を有するため、第一の液が非ニュートニアン粘性を有し、トナーを異形化することができる。
【００９７】
層状無機鉱物としては、特に限定されないが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トナーの特性に影響を与えない少量の添加量で容易に粘度を調整できることから、モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００９８】
金属カチオンの少なくとも一部を置換する有機カチオンとしては、特に限定されず、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム等の４級アンモニウムイオン；ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン等が挙げられるが、４級アンモニウムイオンが好ましい。
【００９９】
また、層状無機鉱物の層間に存在する２価の金属カチオンの一部を３価の金属カチオンに置換することにより、有機アニオンを導入することができる。このような有機アニオンとしては、特に限定されないが、直鎖、分岐又は環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン等が挙げられるが、中でも、エチレンオキサイド骨格を有するカルボン酸イオンが好ましい。
【０１００】
層間に存在する金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンで置換された変性層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが好ましい。
【０１０１】
また、層間に存在する金属カチオンの少なくとも一部が有機アニオンで置換された変性層状無機鉱物の市販品としては、一般式
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３−
（式中、Ｒ１は、炭素数が１３のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｎは、２〜１０の整数である。）
で表される有機アニオンで置換されたＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）が挙げられる。このような有機アニオンの市販品としては、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
【０１０２】
トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２質量％であることが好ましい。
【０１０３】
本発明において、トナー材料は、着色剤、離型剤、帯電制御剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含んでもよい。
【０１０４】
着色剤（染料又は顔料）としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０５】
顔料の分散粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。分散粒径が１μｍを超えると、画質が低下することがある。なお、顔料の分散粒径は、レーザードップラー法を用いた粒度分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
【０１０６】
着色剤は、顔料と樹脂が複合化された複合体、即ち、マスターバッチとして、添加してもよい。マスターバッチは、顔料と樹脂の混合物に高せん断力を印加して、混合混練することにより得られる。この際、顔料と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いてもよい。混合混練する際に高せん断力を印加する高せん断分散装置としては、３本ロールミル等を用いることができる。
【０１０７】
また、マスターバッチは、フラッシング法を用いて製造してもよい。具体的には、顔料を含む水性ペーストを、樹脂及び有機溶媒と混合混練することにより、顔料を結着樹脂側に移行させた後、水分と有機溶媒を除去する。フラッシング法を用いると、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
【０１０８】
マスターバッチを製造する際に用いられる樹脂としては、前述の変性ポリエステル、ポリエステルの他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０９】
なお、着色剤をさらに含むトナー材料を用いる代わりに、着色剤を有機溶媒中で溶解又は分散させた液を水系媒体中に乳化又は分散させてもよい。このとき、有機溶媒中で顔料を分散させる際に、適度なせん断力を印加するために、樹脂等を添加して粘度を調整してもよい。
【０１１０】
母体粒子中の着色剤の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。この含有量が、１質量％未満であると、着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、顔料の分散不良が起こって、着色力が低下したり、電気特性が低下したりすることがある。
【０１１１】
離型剤としては、特に限定されないが、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等の複数のアルカン酸残基を有するエステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等の複数のアルカノール残基を有するエステル；ジベヘニルアミド等の複数のアルカン酸残基を有するアミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等の複数のモノアミン残基を有するアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等のカルボニル基を有するワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、複数のアルカン酸残基を有するエステルが好ましい。
【０１１２】
離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。融点が４０℃未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１１３】
離型剤の溶融粘度は、離型剤の融点より２０℃高い温度において、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐オフセット性及び低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
【０１１４】
母体粒子中の離型剤の含有量は、０〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。この含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【０１１５】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられる。これら以外の帯電制御剤としては、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１１６】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【０１１７】
帯電制御剤は、樹脂との複合体、即ち、マスターバッチとして添加してもよい。
【０１１８】
母体粒子中の帯電制御剤の含有量は、母体粒子中の樹脂成分１００質量部に対して、通常、０〜１０質量部であり、０．２〜５質量部が好ましい。この含有量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【０１１９】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。樹脂粒子は、体積平均粒子径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【０１２０】
磁性材料としては、特に限定されないが、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
【０１２１】
本発明において、母体粒子の平均円形度は、０．９２５〜０．９７０であることが好ましく、０．９４５〜０．９６５がさらに好ましい。平均円形度が０．９２５未満であると、転写性が低下することがあり、感光体や転写ベルトでクリーニング不良が発生することがある。
【０１２２】
また、母体粒子中の円形度が０．９５以下である粒子の含有量は、２０〜８０個数％であることが好ましい。円形度が０．９５以下である粒子の含有量が２０個数％未満であると、感光体や転写ベルトでクリーニング不良が発生することがあり、８０個数％を超えると、転写性が低下することがある。
【０１２３】
なお、円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定することができる。
【０１２４】
本発明において、母体粒子の体積平均粒径は、３〜７μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が３μｍ未満であると、二成分現像剤として用いる場合に、現像装置における長期の攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着して、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤として用いる場合に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生することがある。一方、体積平均粒径が７μｍを超えると、高解像で高画質の画像を形成することが困難になると共に、二成分現像剤として用いる場合に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【０１２５】
また、母体粒子は、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。この比が１．３を超えると、現像時にトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性が低下し、高品位な画像が得られないことがある。
【０１２６】
なお、母体粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【０１２７】
本発明において、母体粒子中の粒径が２μｍ以下である粒子の含有量は、１〜２０個数％であることが好ましい。粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が１個数％未満であると、二成分現像剤として用いる場合に、現像装置における長期の攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着して、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤として用いる場合に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生することがある。一方、粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が２０個数％を超えると、二成分現像剤として用いる場合に、現像装置における長期の攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着してキャリアの帯電能力を低下させることがある。
【０１２８】
なお、母体粒子の粒径が２μｍ以下である粒子の含有量は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定することができる。
【０１２９】
本発明のトナーの製造方法は、母体粒子に無機粒子を添加する工程をさらに有することが好ましい。これにより、トナーの流動性や帯電性の低下を抑制することができる。
【０１３０】
無機粒子としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１３１】
無機粒子の平均一次粒径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍがさらに好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０１３２】
なお、無機粒子は、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等を用いて表面処理されていることが好ましい。これにより、高湿下においても、トナーの流動性や帯電性の低下を抑制することができる。
【０１３３】
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％がさらに好ましい。
【０１３４】
本発明のトナーの製造方法を用いて製造されているトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等による静電潜像を現像する現像剤として用いることができる。なお、トナーは、一成分現像剤として用いてもよいし、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、部は、質量部を意味する。
【０１３６】
［ポリエステル１の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で７時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、ポリエステル１を得た。ポリエステル１は、重量平均分子量が５０４０、ガラス転移点が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３７】
［プレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを得た。中間体ポリエステルは、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマー１を合成した。プレポリマー１は、遊離イソシアネートの含有量が１．５３質量％であった。
【０１３９】
［ケチミンの合成］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を合成した。ケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４０】
［マスターバッチの調製］
イオン交換水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部及び１２００部のポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して、マスターバッチ１を得た。
【０１４１】
［トナー材料液１の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、３７８部のポリエステル１、カルナバワックス１１０部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を加えて、１時間混合して混合液を得た。
【０１４２】
得られた混合液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒の条件で３パスした。次に、ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加し、上記と同様の条件で１パスした。
【０１４３】
得られた分散液２００部に、変性層状無機鉱物クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）２部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍで６０分間攪拌した。
【０１４４】
得られた分散液７４９部、酢酸エチル４０部、１１５部のプレポリマー１及び２．９部のケチミン１を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合して、トナー材料液１を得た。
【０１４５】
［トナー材料液２の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、３７８部のポリエステル１、カルナバワックス１１０部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を加えて、１時間混合して混合液を得た。
【０１４６】
得られた混合液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒の条件で３パスした。次に、ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１３００部を添加し、上記と同様の条件で１パスした。
【０１４７】
得られた分散液２００部を、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍで６０分間攪拌した。
【０１４８】
得られた分散液７４９部、酢酸エチル４０部、１１５部のプレポリマー１及び２．９部のケチミン１を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合して、トナー材料液２を得た。
【０１４９】
［トナー材料液３の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、３７８部のポリエステル１、カルナバワックス１１０部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を加えて、１時間混合して混合液を得た。
【０１５０】
得られた混合液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒の条件で３パスした。次に、ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加し、上記と同様の条件で１パスした。
【０１５１】
得られた分散液２００部に、変性層状無機鉱物クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）２部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍで６０分間攪拌した。
【０１５２】
得られた分散液７４９部、酢酸エチル８０部、１１５部のプレポリマー１及び２．９部のケチミン１を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合して、トナー材料液３を得た。
【０１５３】
［トナー材料液４の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、３７８部のポリエステル１、カルナバワックス１１０部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を加えて、１時間混合して混合液を得た。
【０１５４】
得られた混合液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒の条件で３パスした。次に、ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１３００部を添加し、上記と同様の条件で１パスした。
【０１５５】
得られた分散液２００部に、固形分２０質量％の粘度調整剤ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）３５部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍで６０分間攪拌した。
【０１５６】
得られた分散液７４９部、酢酸エチル４０部、１１５部のプレポリマー１及び２．９部のケチミン１を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合して、トナー材料液４を得た。
【０１５７】
［水系媒体の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イオン交換水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して５時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。樹脂粒子の体積平均粒子径を、レーザードップラー法を用いた粒子径分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。また、樹脂粒子分散液の一部を乾燥して固形分を単離し、ガラス転移点を測定したところ、５９℃であり、重量平均分子量を測定したところ、１．５×１０５であった。
【０１５８】
イオン交換水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体１を得た。
【０１５９】
［実施例１］
１２００部の水系媒体に、８６７部のトナー材料液１を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで３分間混合して、乳化スラリーを得た。このとき、トナー材料液１を加えてから、３０秒毎に乳化中の油滴をサンプリングした。サンプリングした油滴は、ガラス製の１００ｍｌビーカーに入れたイオン交換水８０ｍｌ中に投入し、瞬間的に脱溶剤した後、平均円形度及び体積平均粒径を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2010217640.tif 000002
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリーを得た。
【０１６１】
得られた分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％リン酸を加えて、ｐＨを３．７に調整し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【０１６２】
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、母体粒子を得た。母体粒子の特性を表２に示す。
【０１６３】
【表２】
2010217640.tif 000003
母体粒子１００部に、疎水化シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、トナーを得た。
【０１６４】
［実施例２］
１２００部の水系媒体に、８６７部のトナー材料液１を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで６分間混合して、乳化スラリーを得た。
【０１６５】
得られた乳化スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１６６】
［実施例３］
１２００部の水系媒体に、８６７部のトナー材料液１を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで２分間混合して、乳化スラリーを得た。
【０１６７】
得られた乳化スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１６８】
［実施例４］
１２００部の水系媒体に、８６７部のトナー材料液１を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで２．５分間混合して、乳化スラリーを得た。
【０１６９】
得られた乳化スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１７０】
［実施例５］
１２００部の水系媒体に、８６７部のトナー材料液１を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで４分間混合して、乳化スラリーを得た。
【０１７１】
得られた乳化スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１７２】
［比較例１］
１２００部の水系媒体に、８６７部のトナー材料液２を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで６分間混合して、乳化スラリーを得た。
【０１７３】
得られた乳化スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１７４】
［比較例２］
１２００部の水系媒体に、８６７部のトナー材料液３を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで９分間混合して、乳化スラリーを得た。
【０１７５】
得られた乳化スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１７６】
［比較例３］
１２００部の水系媒体に、８６７部のトナー材料液４を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで１２分間混合して、乳化スラリーを得た。
【０１７７】
得られた乳化スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１７８】
次に、本実施例で用いた測定方法について説明する。
【０１７９】
（個数平均粒径及び体積平均粒径）
粒度測定器マルチマイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）及び解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１を用いて、数平均粒径及び体積平均粒径を測定した。具体的には、まず、１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．５ｍｌ及び試料０．５ｍｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を、超音波分散機Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）を用いて１分間分散させた。得られた分散液を、アイソトンＩＩＩ（コールター社製）に混合した際のマルチマイザーＩＩＩが示す濃度が８±２％となる場合の個数平均粒径及び体積平均粒径を、アパーチャー径１００μｍで測定した。
【０１８０】
（円形度及び粒径が２μｍ以下である粒子の含有量）
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００及び解析ソフトＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０（シスメックス社製）を用いて、円形度及び粒径が２μｍ以下である粒子の含有量を測定した。具体的には、まず、予め不純物を除去したイオン交換水１００〜１５０ｍｌに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．１〜０．５ｍｌ及び試料０．１〜０．５ｇを添加した。得られた分散液を、超音波分散機（本多電子社製）を用いて１〜３分間分散させた際の濃度が３０００〜１００００個／μｌとなる場合の円形度及び粒径が２μｍ以下である粒子の含有量を測定した。
【０１８１】
実施例１〜５及び比較例１〜３のトナーの評価結果を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
2010217640.tif 000004
次に、トナーの評価方法について説明する。
【０１８３】
（クリーニング性）
Ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ  Ｃ６００ＰＲＯ（リコー社製）を用いて、初期、１０００枚及び１０万枚印刷した後に、クリーニング工程を通過した感光体上に残存するトナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて、白紙に移した。次に、トナーを移した白紙と移していない白紙の反射濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型を用いて測定した。なお、反射濃度の差が０．０１未満であるものを○、０．０１以上０．１未満であるものを△、０．１以上であるものを×として、判定した。
【０１８４】
（フィルミング）
クリーニング性を評価した後、即ち、Ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ  Ｃ６００ＰＲＯ（リコー社製）を用いて、１０万枚印刷した後に、全ベタ画像を出力し、画像に抜けが無いかどうかを評価した。このとき、感光体上にフィルミングが発生していると、画像に抜けが発生する。なお、画像に明らかに抜けがあるものを×、濃度ムラ等が発生しているが、画像に大きな影響を及ぼしていないものを△、画像に抜けが無いものを○として、判定した。
【０１８５】
（トナー飛散）
クリーニング性及びフィルミングを評価した後、Ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ  Ｃ６００ＰＲＯ（リコー社製）を用いて、１００枚白紙印刷し、白紙印刷した紙を評価すると共に、機内のトナーの飛散状態を評価した。なお、白紙印刷した紙に明らかにトナーが存在するものを×、白紙印刷した紙にトナーが存在しないが、機内にトナーの飛散が認められるものを△、白紙印刷した紙にトナーが存在せず、機内にトナーの飛散が認められないものを○として、判定した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８６】
【特許文献１】特開２００８−７０７１０号公報