(57)【要約】【課題】製造行程数を簡素化する四三酸化金属の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】中和・酸化反応によって、酸化コバルト塩水溶液から酸化金属分散液を生成する第１工程と、前記第１工程で得られた酸化コバルト分散液を濾過及び洗浄する第２工程と、前記第２工程で濾過及び洗浄された酸化コバルト分散液を、四三酸化コバルトに転化させる温度領域の高温空気中に、分散し乾燥させる第３工程と、を有する。【選択図】図３
2010120842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和・酸化処理によって、２価金属塩水溶液から酸化金属分散液を生成する第１工程と、
前記第１工程で得られた酸化金属分散液を濾過及び洗浄する第２工程と
前記第２工程で濾過及び洗浄された酸化金属分散液を、四三酸化金属に転化させる温度領域の高温空気中に、分散し乾燥させる第３工程と、
を有することを特徴とする四三酸化金属の製造方法。
【請求項２】
前記２価金属塩水溶液は、コバルト塩水溶液であり、
前記酸化金属分散液は、酸化コバルト分散液であり、
前記四三酸化金属は、四三酸化コバルトである、
ことを特徴とする請求項１に記載の四三酸化金属の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程では、スプレードライを用いて分散及び乾燥を行い、前記スプレードライ内部の温度を、前記温度領域の２００℃以上から６００℃以下にすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の四三酸化金属の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程では、反応槽内の中和剤及び酸化剤を混合した前記コバルト塩水溶液に、超音波振動を与えながら、前記反応槽に備えられた攪拌器で攪拌する、ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の四三酸化金属の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程では、１０ｋＨｚ以上から２０ｋＨｚ以下の範囲で、超音波振動を発生させることを特徴とする請求項４に記載の四三酸化金属の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程では、超音波振動を与えながら洗浄することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の四三酸化金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四三酸化金属の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四三酸化コバルト、四三酸化マンガン、四三酸化ニッケル等の四三酸化金属は、二次電池正極活物質および活物質添加剤，セラミックコンデンサ等の電子部品，セラミックの着色剤，触媒などに使用されている。特に、四三酸化コバルトは、上記の分野で多く使用されている。
【０００３】
従来の中和・酸化反応による四三酸化コバルトの製造方法は、コバルト塩水溶液，中和剤，酸化剤，触媒を温度，ｐＨ，酸化還元電位を制御しながら徐々に混合攪拌する方法である為、攪拌反応に長い時間を要するという問題があった（図１６及び特許文献１参照）。
【０００４】
また、得られる四三酸化コバルト粒子は非常に細かく、濾過が極めて困難である為、洗浄もまた困難であった。さらに、乾燥工程で凝集した四三酸化コバルトを粉砕，分級行程を必要とする為、これらの工程内で不純物が混入するという問題があった。
【０００５】
また、上記製造方法で得られる四三酸化コバルトの粒径が、例えば図７に示すように、不均一になるという問題があった。
【０００６】
さらに、中和・酸化反応だけでは、コバルト塩水溶液が四三酸化コバルトに十分に転化せず、一酸化コバルトを含んでしまうなど、純度の高い四三酸化コバルトを得るのは困難であるという問題があった。
【０００７】
そこで、特許文献２には、硫酸銅、硝酸コバルトを水に溶解させた水溶液に、シュウ酸を添加した後、超音波振動を加えながら、水酸化リチウム水溶液をｐＨ７になるまで滴下して、沈殿を生成し、超音波振動を加えながら、デカンテーションとエチルアルコールによる洗浄を繰り返し、スプレードライヤーで乾燥し、さらに、２００℃で真空乾燥するリチウム−銅−コバルト酸化物の調整方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−６８７５０号公報
【特許文献２】特開平６−１６８７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２の発明では、スプレードライヤーで乾燥し、さらに、２００℃で真空乾燥するという２段階の工程を有するため、２段階工程内で不純物が混入するといった問題があり、かつ、製造工程数が増えて、手間がかかるという問題がある。
【００１０】
また、この発明は、リチウム電池に用いられる化合物の製造方法であって、当該化合物の原料を製造する方法ではない。
【００１１】
本発明は、上記事実を考慮し、粉砕，分級工程を経ることなく、製造工程内で混入する不純物のない、均一な粒子を直接得ることができる四三酸化金属の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１態様の発明は、中和・酸化処理によって、２価金属塩水溶液から酸化金属分散液を生成する第１工程と、前記第１工程で得られた酸化金属分散液を濾過及び洗浄する第２工程と前記第２工程で濾過及び洗浄された酸化金属分散液を、四三酸化金属に転化させる温度領域の高温空気中に、分散し乾燥させる第３工程と、を有することを特徴とする四三酸化金属の製造方法である。
【００１３】
第１態様の発明によれば、粉砕，分級工程を経ることなく、製造工程内で混入する不純物のない、均一な金属粒子を直接得ることができるという効果を奏する。
【００１４】
第２態様の発明は、前記２価金属塩水溶液は、コバルト塩水溶液であり、前記酸化金属分散液は、酸化コバルト分散液であり、前記四三酸化金属は、四三酸化コバルトである、ことを特徴とする四三酸化金属の製造方法である。
【００１５】
第２態様の発明によれば、粉砕，分級工程を経ることなく、製造工程内で混入する不純物のない、均一なコバルト粒子を直接得ることができるという効果を奏する。
【００１６】
第３態様の発明は、前記第２工程では、スプレードライを用いて分散及び乾燥を行い、前記スプレードライ内部の温度を、前記温度領域の２００℃以上から６００℃以下にすることを特徴とする四三酸化金属の製造方法である。
【００１７】
第３態様の発明によれば、四三酸化コバルトに転化させる温度領域の２００℃以上から６００℃以下の温度で、酸化コバルト分散液が分散・乾燥されるので、純度の高い四三酸化コバルトを得ることができるという効果を奏する。
【００１８】
第４態様の発明は、前記第１工程では、反応槽内の中和剤及び酸化剤を混合した前記コバルト塩水溶液に、超音波振動を与えながら、前記反応槽に備えられた攪拌器で攪拌する、ことを特徴とする四三酸化金属の製造方法である。
【００１９】
第４態様の発明によれば、超音波振動により中和・酸化反応を促進させ、短時間に均一な酸化コバルトの一次粒子を生成することができるという効果を奏する。
【００２０】
第５態様の発明は、前記第１工程では、１０ｋＨｚ以上から２０ｋＨｚ以下の範囲で、超音波振動を発生させることを特徴とする四三酸化金属の製造方法である。
【００２１】
第５態様の発明によれば、中和・酸化反応を適切に促進させることができるという効果を奏する。
【００２２】
第６態様の発明は、前記第２工程では、超音波振動を与えながら洗浄することを特徴とする四三酸化金属の製造方法である。
【００２３】
第６態様の発明によれば、洗浄効率を向上させることができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は上記構成としたので、粉砕，分級工程を経ることなく、製造工程内で混入する不純物のない、均一な金属粒子を直接得る四三酸化金属の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る四三酸化金属の製造システムの全体構成を示す図である。
【図２】図１に示す反応槽の全体構成を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る四三酸化コバルトの製造方法の工程を示す図である。
【図４】実施例３で製造したコバルト二次粒子の組成分析結果を示す図である。
【図５】比較例２で製造したコバルト二次粒子の組成分析結果を示す図である。
【図６】実施例１で用いた酸化コバルト粒子分散液の電子顕微鏡による観察図である。
【図７】実施例１で製造したコバルト二次粒子の電子顕微鏡による観察図である。
【図８】実施例１で製造したコバルト二次粒子の直径の統計結果を示す図である。
【図９】比較例１で製造したコバルト二次粒子の電子顕微鏡による観察図である。
【図１０】実施例３で製造したコバルト二次粒子の電子顕微鏡による観察図である。
【図１１】実施例３で製造したコバルト二次粒子の直径の統計結果を示す図である。
【図１２】比較例２で製造したコバルト二次粒子の電子顕微鏡による観察図である。
【図１３】比較例２で製造したコバルト二次粒子の直径の統計結果を示す図である。
【図１４】実施例２で製造したコバルト二次粒子の電子顕微鏡による観察図である。
【図１５】実施例４で製造したコバルト二次粒子の電子顕微鏡による観察図である。
【図１６】従来の四三酸化コバルトの製造方法の工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の四三酸化金属の製造方法の一の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、実質的に同様の機能を有するものには、全図面を通して同じ符号を付して説明し、場合によってはその説明を省略することがある。
【００２７】
本発明の実施形態に係る四三酸化金属の製造方法は、中和・酸化処理によって、２価金属塩水溶液から酸化金属分散液を生成する第１工程と、前記第１工程で得られた酸化金属分散液を濾過及び洗浄する第２工程と前記第２工程で濾過及び洗浄された酸化金属分散液を、四三酸化金属に転化させる温度領域の高温空気中に、分散し乾燥させる第３工程と、を有する。
【００２８】
このような製造方法で製造される四三酸化金属には、例えば、四三酸化コバルト、四三酸化マンガン、四三酸化ニッケル等が挙げられる。
そして、四三酸化コバルトのコバルト源としては、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルトなどのコバルトの塩類が使用可能で、中でも、硫酸コバルトが好ましい。その他の四三酸化金属の原料も同様である。
【００２９】
以下、本発明の実施形態に係る四三酸化金属の製造システム及び製造方法を、四三酸化コバルトを一例に挙げて具体的に説明する。
【００３０】
＜製造システム＞
図１は、本発明の実施形態に係る四三酸化金属の製造システムの全体構成を示す図である。
【００３１】
本発明の実施形態に係る四三酸化金属の製造システム１０は、噴霧乾燥器としてのスプレードライ１２に、熱交換器１４、フィルター１６及び送風機１８が順次直列に連結されている。
また、スプレードライ１２は、コンプレッサー２０及び反応槽２２にもそれぞれ連結されている。さらに、スプレードライ１２は、マルチサイクロン２４、サイクロン２６及びバグフィルター２８にも連結されている。
【００３２】
このスプレードライ１２には、送風機１８から送られてくる外部の空気を熱交換器１４よって高温化した高温空気が注入される。この高温空気は、後述する酸化コバルト分散液を四三酸化コバルトに転化させる温度領域にまで高温化している。なお、熱交換器１４の熱源としては、コバルト塩の生成に用いられる炉を用いてもよく、熱源がスプレードライの内部に含まれる構成であってもよい。
【００３３】
本実施形態では、この高温空気が注入されたスプレードライ１２内部に、反応槽２２のコバルト分散液を、コンプレッサー２０を用い、二流体ノズル３０を介して送液する。
【００３４】
図２は、図１に示す反応槽２２の全体構成を示す図である。
【００３５】
反応槽２２は、攪拌器３２と、超音波発信器３４に接続される超音波振動棒３６と、ｐＨ・ＯＲＰ計３８と、温度計４０と、を有する。また、反応槽２２には、コバルト塩水溶液、苛性ソーダ、又は酸化剤等が注入される注入管４２が連結されている。さらに、反応槽２２の周囲は、温水によって加熱される構成となっている。
【００３６】
＜四三酸化金属の製造方法＞
図３は、本発明の実施形態に係る四三酸化コバルトの製造方法の工程を示す図である。
【００３７】
本発明の実施形態に係る四三酸化コバルトの製造方法では、まず、第Ａ工程中のステップを順次経ることによりコバルト鉱石からコバルト塩水溶液を製造する。なお、第Ａ工程は従来と同一の工程であるため、具体的な説明は省略する。
【００３８】
次に、第１工程では、第Ａ工程で得られたコバルト塩水溶液を、注入管４２を介して反応槽２２に入れる。そして、反応槽２２内にて、コバルト塩水溶液を中和剤でｐＨ１１〜１２に中和し、酸化剤で酸化還元電位を５０〜１００ｍV（対Aｇ／AｇCｌ）に維持しつつ、超音波振動棒３６で１０〜２０ｋHｚの超音波振動を与えながら攪拌器３２により攪拌することで、分子間の衝突回数が増進されて中和酸化反応が迅速に進み、粒径の揃った酸化コバルト粒子が得られる。
【００３９】
なお、コバルト塩水溶液中のコバルトイオン濃度は、１．０〜１．４ｍｏｌ／L程度が望ましい。コバルト濃度が１．０ｍｏｌ／Lより薄い場合は分子同士の衝突回数が減退し反応効率が低下する。また、１．４ｍｏｌ／Lより濃い場合は攪拌効率が低下し酸化コバルトの粒径が均一にならない。中和剤としての苛性ソーダの濃度は、４．０〜６．０ｍｏｌ／L程度が望ましい。酸化剤としては、過硫酸ソーダ，硝酸ソーダ，オゾン又は空気などを用い酸化還元電位を５０〜１００ｍV（対Aｇ／AｇCｌ）に維持し、反応温度は、５０〜８０℃程度が望ましい。
【００４０】
上記のような条件下で、１０〜２０ｋHｚの超音波振動を与えながら攪拌することで中和酸化反応が迅速に進み、また酸化コバルト粒子の造粒も同時に進行する。尚、１０ｋHz以下では中和酸化反応が遅く、２０ｋHz以上では造粒効果が少ない。
【００４１】
第２工程では、第１工程で得られた酸化コバルト粒子（一次粒子）を、デカンテーション方式で洗浄する。この際、１０〜２０ｋHｚの超音波振動を与えながら攪拌することで粒子間の分散が促進され洗浄効率が向上する。この洗浄は、溶液中のナトリウムおよび陰イオンなどの不純物を除去できるまで繰り返す。なお、洗浄水は５０℃以上が望ましい。
【００４２】
次に、第３工程では、第２工程において充分に洗浄された酸化コバルト分散液を、図１６に示す従来の製造方法のような乾燥、粉砕，分級工程を経ることなく、スプレードライ１２を用いて直接２００〜６００℃の高温空気中に噴霧分散し乾燥させる。そして、第４工程では、スプレードライ１２、マルチサイクロン２４、サイクロン２６から排出される粒子を製品として取得する。なお、乾燥温度を２００℃〜６００℃としている理由は、乾燥温度が２００℃未満であると、酸化コバルト分散液に含まれる一酸化コバルトが、四三酸化コバルトへ転化し難く、また６００℃を超えると、スプレードライ１２を破損させるおそれがあるからである。ただし、スプレードライ１２が６００℃以上の耐熱性を有している場合には、６００℃以上で乾燥しても良い。
【００４３】
＜実施形態の効果＞
以上の製造方法を経ることにより、製造行程数を簡素化することができ、粒径が均一で、嵩密度が高く、高純度の四三酸化コバルトを得ることができる。
【００４４】
なお、四三酸化コバルトの粒径は、スプレードライ１２の二流体ノズル３０の径や空気圧を変え、噴霧粒子の径を変えることで適宜選択でき、例えば０．１〜１．０μｍの範囲内にあり、ほぼ均一な粒子である。また、嵩密度が１．８以上と高い四三酸化コバルトである為、二次電池の正極剤の材料として使用できる。
＜変形例＞
なお、本発明は、上記の実施形態に限るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変形、変更、改良が成される。
【００４５】
例えば、本実施形態では、四三酸化コバルトの製造方法を説明したが、上記製造方法は、四三酸化マンガン、四三酸化ニッケル等の、他の四三酸化金属にも適用可能である。
【００４６】
また、四三酸化コバルトの製造方法では、図３に示す第Ａ工程を経てコバルト塩水溶液を製造し、これを第１工程以降に用いる場合を説明したが、第Ａ工程を経ずに市販のコバルト塩水溶液を第１工程以降に用いても良い。
【実施例】
【００４７】
＜実施例１＞
本発明の実施例１に係る四三酸化コバルトの製造方法では、まず１００ＬＧＬ（ジャケット，バッフル，超音波振動棒付き）反応槽２２に、超音波発生器１７（２０ｋHｚ，１ｋｗ）及び攪拌器３２（１２０ｒｐｍ）を作動しながら硫酸コバルト水溶液（１．２ｍｏｌ／L）と苛性ソーダ水溶液（６．０ｍｏｌ／L）と過硫酸ソーダ水溶液（１．０ｍｏｌ／L）を、同時に添加（初期流量比８：４：１）した。そして、これらの溶液を反応温度７０℃，ｐH１１．５，酸化還元電位（オゾン含有空気を吹き込み調整）８０〜１００ｍV（対Aｇ／AｇCｌ）の条件下で６時間反応させた。
【００４８】
反応終了後の酸化コバルト粒子分散液をろ過し、１５０ＬＧＬ（ジャケット，バッフル，超音波振動器，攪拌器付き）容器に移し入れ、水を加えて分散攪拌した。この操作を５回繰り返し洗浄した。最終ろ過液のナトリウムイオン濃度は、０．１ｐｐｍ以下であった。
【００４９】
次に、スラリー濃度を１０％に調整した酸化コバルト粒子分散液（一次粒子）を、スプレードライ１２を用いて、空気圧を０．５ＭＰａとした二流体ノズル３０（ＢＩＭＶ８００２Ｓ）で噴霧粒子の理論粒径を１０〜２０μｍ程度に調整しつつ、３００℃の高温空気中に噴霧し乾燥を行った。そして、スプレードライ１２から排出されたコバルト二次粒子を回収した。
【００５０】
＜実施例２＞
本発明の実施例２に係る四三酸化コバルトの製造方法では、スプレードライ１２の二流体ノズル３０の空気圧力を０．５Ｍｐａとした以外は、実施例１と同一の製造方法を用いた。
【００５１】
＜実施例３＞
本発明の実施例３に係る四三酸化コバルトの製造方法では、スプレードライ１２の二流体ノズル３０の空気圧力を０．３Ｍｐａとした以外は、実施例１と同一の製造方法を用いた。
【００５２】
＜実施例４＞
本発明の実施例４に係る四三酸化コバルトの製造方法では、スプレードライ１２の二流体ノズル３０の空気圧力を０．２Ｍｐａとした以外は、実施例１と同一の製造方法を用いた。
【００５３】
＜比較例１＞
比較例１では、図１６に示すような従来の製造方法を用いて、コバルト二次粒子を作製した。
【００５４】
＜比較例２＞
比較例２では、比較例１の実施日とは異なる日に、比較例１と同一の方法でコバルト二次粒子を再度作製した。
【００５５】
（評価：組成分析）
実施例１〜４で製造（スプレードライ１２にて回収）したコバルト二次粒子、及び比較例１〜２で製造したコバルト二次粒子について、電子線マイクロアナライザー（AMETEKエダックス製，Genesis XM2）を用い、組成分析を行った。
【００５６】
図４は、実施例３で製造したコバルト二次粒子の組成分析結果を示す図である。図５は、比較例２で製造したコバルト二次粒子の組成分析結果を示す図である。図４及び図５から、組成分析のピークが、予め確認されている四三酸化コバルトのピークと一致するため、実施例３及び比較例２で製造したコバルト二次粒子が四三酸化コバルトから構成されていることが確認できた。同様に、図示は省略するが、実施例１、実施例２、実施例４、比較例１で製造した各粒子も、四三酸化コバルトから構成されていることが確認できた。
【００５７】
実施例３及び比較例２で製造したコバルト二次粒子については、これらの組成を以下の表１に示す分析方法を用いて定量的に分析した。これらの分析結果も同様に表１に示す。なお、各分析では、製造したコバルト二次粒子を塩酸分解溶液にしたものを用いている。
【００５８】
【表１】
2010120842.tif 000003
【００５９】
表１に示す分析結果から、実施例３のコバルト二次粒子は、比較例２のコバルト二次粒子に比べて、不純物が少ない四三酸化コバルトで構成されていることが確認できた。
【００６０】
（評価：タップ密度）
実施例１、実施例３、比較例２で製造したコバルト二次粒子のタップ密度を、粉体特性測定器（筒井理化学器機株式会社  A.B.D−72型）を用いて測定した。
【００６１】
実施例１で製造したコバルト二次粒子のタップ密度は、１．８ｇ／ｃｍ３であった。実施例３で製造したコバルト二次粒子のタップ密度は、１．９２ｇ／ｃｍ３であった。一方、比較例２で製造したコバルト二次粒子のタップ密度は、１．８８ｇ／ｃｍ３であった。
【００６２】
（評価：電子顕微鏡観察）
実施例１において、硫酸コバルト水溶液を中和・酸化反応させて、ろ過・洗浄して作製した酸化コバルト粒子分散液（一次粒子）について、電子顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＹＥ−Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて観察を行った。電子顕微鏡の観察条件は、以下の通りである。
倍率：２００００倍
ＷＤ：９．９ｍｍ
加速電圧：１２ｋＶ
検出器：二次電子検出器
真空度：高真空
スポット径：５
傾き：１５°
【００６３】
図６は、実施例１で用いた酸化コバルト粒子分散液の電子顕微鏡による観察図である。
【００６４】
図６から、酸化コバルト分散液（一次粒子）は、粒径が十分に均一とはいえず、本発明の最終目的物である四三酸化コバルトだけでなく、反応途中の一酸化コバルトを含んでいた。
【００６５】
次に、実施例１で製造したコバルト二次粒子について、電子顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＹＥ−Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて観察を行った。電子顕微鏡の観察条件は、以下の通りである。
倍率：１０００倍
ＷＤ：１５．０ｍｍ
加速電圧：１０ｋＶ
検出器：二次電子検出器
真空度：高真空
スポット径：５
傾き：１５°
【００６６】
図７は、実施例１で製造したコバルト二次粒子の電子顕微鏡による観察図である。
【００６７】
図７から、実施例１で製造したコバルト二次粒子は、粒径が均一であることが視覚的に確認できた。この粒径の均一さについて定量的に調べるため、図７に基づいて、各コバルト二次粒子の粒径（直径）の統計をとった。
【００６８】
図８は、実施例１で製造したコバルト二次粒子の直径の統計結果を示す図である。
【００６９】
図８から、実施例１で得られたコバルト二次粒子の直径は、０．１μｍ〜１μｍの範囲内で分布しており、コバルト二次粒子の粒径が均一であることが定量的に確認できた。また、コバルト二次粒子の平均粒径は、０．３８μｍであることが分かった。
【００７０】
次に、比較例１で製造したコバルト二次粒子について、電子顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＹＥ−Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて観察を行った。電子顕微鏡の観察条件は、加速電圧を２．０ｋＶとした以外、実施例１と同様である。
【００７１】
図９は、比較例１で製造したコバルト二次粒子の電子顕微鏡による観察図である。
【００７２】
図９から、比較例１で製造したコバルト二次粒子は、実施例１のコバルト二次粒子に比べ、粒径が不均一であることが視覚的に確認できた。
【００７３】
次に、実施例３で製造したコバルト二次粒子について、電子顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＹＥ−Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて観察を行った。電子顕微鏡の観察条件は、以下の通りである。
倍率：１０００倍
ＷＤ：２５．０ｍｍ
加速電圧：２０ｋＶ
検出器：二次電子検出器
真空度：高真空
スポット径：５
傾き：１５°
【００７４】
図１０は、実施例３で製造したコバルト二次粒子の電子顕微鏡による観察図である。
【００７５】
図１０から、実施例３で製造したコバルト二次粒子は、粒径が均一であることが視覚的に確認できた。また、図１０に基づいて、各コバルト二次粒子の直径の統計をとった。
【００７６】
図１１は、実施例３で製造したコバルト二次粒子の直径の統計結果を示す図である。
【００７７】
図１１から、Ｄ１０＝０．６０２μｍ、Ｄ５０＝１．１０３μｍ、Ｄ９０＝１．７４６μｍであった。なお、Ｄ１０とは、累積粒度曲線において、その積算量が１０％になるときの粒子径であり、Ｄ５０とは、累積粒度曲線において、その積算量が５０％になるときの粒子径であり、Ｄ９０とは、累積粒度曲線において、その積算量が９０％になるときの粒子径である。
また、直径の最小値は０．１９２μｍであり、最大値は３．０５３μｍであった。
【００７８】
次に、比較例２で製造したコバルト二次粒子について、電子顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＹＥ−Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて観察を行った。電子顕微鏡の観察条件は、実施例３のコバルト二次粒子の観測条件と同一とした。
【００７９】
図１２は、比較例２で製造したコバルト二次粒子の電子顕微鏡による観察図である。
【００８０】
図１２から、比較例２で製造したコバルト二次粒子は、実施例３のコバルト二次粒子に比べて、粒径が不均一であることが確認できた。また、図１２に基づいて、各コバルト二次粒子の直径の統計をとった。
【００８１】
図１３は、比較例２で製造したコバルト二次粒子の直径の統計結果を示す図である。
【００８２】
図１３から、Ｄ１０＝５．９２３μｍ、Ｄ５０＝９．６９８μｍ、Ｄ９０＝１５．３９２μｍであった。また、直径の最小値は１．８１４μｍであり、最大値は１６．９２４μｍであった。
この結果、比較例２で製造したコバルト二次粒子の直径の分布は、実施例３で製造したコバルト二次粒子の直径の分布よりも広範囲に拡がっていることが分かり、実施例３の製造方法の方がより均一なコバルト二次粒子が製造されたと言える。
【００８３】
次に、実施例２で製造したコバルト二次粒子について、電子顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＹＥ−Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて観察を行った。電子顕微鏡の観察条件は、以下の通りである。
倍率：１０００倍
ＷＤ：２４．６ｍｍ
加速電圧：８ｋＶ
検出器：二次電子検出器
真空度：高真空
スポット径：５
傾き：１５°
【００８４】
図１４は、実施例２で製造したコバルト二次粒子の電子顕微鏡による観察図である。
【００８５】
図１４から、実施例２で製造したコバルト二次粒子は、実施例３のコバルト二次粒子に比べて粒径が小さく、二流体ノズル３０の空気圧力を変動させることで、コバルト二次粒子の粒度分布を操作できることが分かった。
【００８６】
次に、実施例４で製造したコバルト二次粒子について、電子顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＹＥ−Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて観察を行った。電子顕微鏡の観察条件は、以下の通りである。
倍率：１０００倍
ＷＤ：２５．２ｍｍ
加速電圧：２０ｋＶ
検出器：二次電子検出器
真空度：高真空
スポット径：５
傾き：１５°
【００８７】
図１５は、実施例４で製造したコバルト二次粒子の電子顕微鏡による観察図である。
【００８８】
図１５から、実施例４で製造したコバルト二次粒子は、実施例２及び実施例３のコバルト二次粒子に比べて粒径が大きく、二流体ノズル３０の空気圧力を変動させることで、コバルト二次粒子の粒度分布を操作できることが分かった。
【符号の説明】
【００８９】
１２  スプレードライ
３２  攪拌器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１６】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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