(57)【要約】【課題】  エネルギー消費量の少ない循環サイクル型の製造システムを実現できる上に、環境に優しく生産効率も非常に高い海綿鉄を再生可能な循環型水素製造方法を提供すること。【解決手段】  ボールミルのポット内に海綿鉄と水を装入する工程と；このポット内に装入した海綿鉄を酸化性ガスを除去した状態で粉砕し、粉砕された鉄粉とポット内の水とを反応させて水素を発生させる工程と；反応終了後のポット内に残留する酸化鉄粉を取り出し、これに炭素粉体を加えて混合し加熱することにより前記酸化鉄粉を還元して海綿鉄を再生する工程とを含む製造方法を採用した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボールミルのポット内に海綿鉄と水を装入する工程と；このポット内に装入した海綿鉄を酸化性ガスを除去した状態で微粉砕し、粉砕された鉄粉とポット内の水とを反応させて水素を発生させる工程と；反応終了後のポット内に残留する酸化鉄粉を取り出し、これに炭素粉体を加えて混合し加熱することにより前記酸化鉄を還元して海綿鉄を再生する工程とを含むことを特徴とする海綿鉄を再生可能な循環型水素製造方法。
【請求項２】
ボールミルのポット内に海綿鉄を装入する工程と；このポット内に装入した海綿鉄を酸化性ガスを除去した状態で微粉砕する工程と；粉砕後のポット内に水を注入し、鉄粉と水とを反応させて水素を発生させる工程と；反応終了後のポット内に残留する酸化鉄粉を取り出し、これに炭素粉体を加えて混合したものを加熱して海綿鉄を再び製造する工程とを含むことを特徴とする海綿鉄を再生可能な循環型水素製造方法。
【請求項３】
ボールミルのポット内に注入する水に塩化ナトリウムなどの無機塩類を少量添加して、鉄粉と水との反応性を高めることを特徴とする請求項１または２に記載の海綿鉄を再生可能な循環型水素製造方法。
【請求項４】
ボールミルのポット内に海綿鉄を装入する際に、珪素或いはチタンの粉体を添加して水素の発生量を増大することを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の海綿鉄を再生可能な循環型水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造方法の改良、詳しくは、エネルギー消費量の少ない循環型の製造システムを実現でき、しかも、環境にも優しく生産効率も非常に高い海綿鉄を再生可能な循環型水素製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性の高い金属(アルミニウムや鉄等)が水と反応して水素を発生させることは周知であるが、アルミニウムは酸化皮膜により反応が鈍くなり、また鉄に関しても常温から100℃近傍の環境では反応速度が遅いためこの反応は顕著に進行しない。鉄鋼材料を水中や水蒸気に曝した状態で利用し得るのも、そのためである。
【０００３】
しかし、元来熱力学的に可能な反応であるアルミニウムや鉄などによる水の還元（結果としての水素の発生）は、アルミニウムや鉄を適当に活性化させて連続的に反応を起こさせる技術さえ開発されれば、実用上の利用が可能である
そして、そのような金属の反応活性を高める方法としては、従来、例えばボールミルなどを利用したメカニカルアロイングという呼称で知られる機械的な粉砕技術が知られており、他にも延性の高い金属材料については＜特許文献１＞に記載されているような摩砕装置を用いた活性化手段も既に提案されている。
【０００４】
しかしながら、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用した水素製造法に関しては、水素を簡便に得る事にのみ注目すれば、活性の高いアルミニウムを用いる意義はあるが、元来アルミニウムは製錬の時点で多量のエネルギーが投入されている金属であり、これを水と反応させて得られる水素の持つエネルギーはアルミニウムが酸化して元の鉱石と同等のエネルギー状態に戻る時に発生するエネルギーの半分以下である。
【０００５】
そのため、酸化したアルミニウムを還元して再使用する環境に配慮した製造システムを採用すると、アルミニウムの製錬と同様に膨大な電力が必要となってエネルギーが無駄に消費され、極めて不経済なシステムとなる。要するに、アルミニウムを用いる事は、水素製造の利便性の追究が主たる目的である時にのみ、意味をもつ。
【０００６】
これに対して、純鉄の持つエネルギーは水素（分子）のそれより、１モル当たりおよそ３キロカロリー程度大きいだけであり、水素が酸化して水となる際に発生するエネルギー約６０キロカロリーに比較してはるかに小さい。すなわち、鉄については還元して再使用する場合でも必要最低限の少ないエネルギー消費で済むため、総合的なエネルギーの利得からみて、極めて合理的である。
【０００７】
一方、使用後の酸化鉄を還元して繰り返し使用する場合において、酸化鉄を溶融製鉄法により還元すると1500℃以上の高温加熱が必要となってエネルギー消費量が大きくなるだけでなく、製造された鉄塊は直接ボールミルにかけてメカニカルアロイングすることができないため、一旦別の粉砕機(剪断式等)で粉砕処理する必要が生じ、この処理を挟むことで製造効率が悪化し易い。
【０００８】
また、粉砕機に＜文献１＞にあるような摩砕装置を使用する場合には、一度に処理できる鉄量が少なく、また構造上、装置の大型化も困難であるため水素の大量生産を効率的に行うことは難しい。
【特許文献１】特開平２００４−１２３５１７号公報（第２−７頁、第１−３図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の如き問題に鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、エネルギー消費量の少ない循環サイクル型の製造システムを実現でき、しかも、環境に優しく生産効率も非常に高い海綿鉄を再生可能な循環型水素製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が上記課題を解決するために採用した手段を説明すれば次のとおりである。
【００１１】
即ち、本発明は、ボールミルのポット内に海綿鉄と水を装入する工程と；このポット内に装入した海綿鉄を酸化性ガスを除去した状態で粉砕し、粉砕された鉄粉とポット内の水とを反応させて水素を発生させる工程と；反応終了後のポット内に残留する酸化鉄粉を取り出し、これに炭素粉体を加えて混合し加熱することにより前記酸化鉄粉を還元して海綿鉄を再生する工程とを含む製造方法を採用した点に特徴がある。
【００１２】
また、本発明は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に代えて、ボールミルのポット内に海綿鉄を装入する工程と；このポット内に装入した海綿鉄を外気を遮断した状態で粉砕する工程と；粉砕後のポット内に水を注入し、鉄粉と水とを反応させて水素を発生させる工程と；反応終了後のポット内に残留する酸化鉄粉を取り出し、これに炭素粉体を加えて混合し加熱することにより前記酸化鉄粉を還元して海綿鉄を再生する工程とを含む製造方法を採用することもできる。
【００１３】
また、本発明は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に加え、鉄粉と水との反応性を上げて水素の発生速度の制御を行うために、ボールミルのポット内に注入する水に例えば塩化ナトリウムなどの無機塩類やその他の物質を少量添加するという技術的手段を採用することができる。
【００１４】
また、本発明は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に加え、効率良く水素が発生するように、ボールミルのポット内に珪素(Si)或いはチタン(Ti)を添加するという技術的手段を採用することも可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、常温から100℃前後の低温において水との反応性が鈍い鉄に対し、ボールミルによるメカニカルアロイングを行って、機械的なエネルギーを投与して鉄を活性化させることにより、水との反応性を高めて連続的かつ効果的に水を還元し、水素を発生させることが可能となる。
【００１６】
しかも、製造工程に関しては、海綿鉄と水をボールミルのポット内に入れた後、酸化性ガスの影響を受けないように空気を遮断した状態で粉砕を行うだけで、粉砕された鉄が水中で即座に反応して水素を発生させるため、非常に効率的である。なお、粉砕前のポット内に予め水を入れておかなくとも、海綿鉄のみ粉砕して後から適当な量の水を注入した場合でも水素を発生させることができる。
【００１７】
また、海綿鉄は図１に示すように数ミクロンの糸状組織から成る構造であることから、図２に示すようなブロックの状態であっても直接ボールミルにかけて微粉砕することができ、ボールミル以外に粉砕処理を別途行う必要がないため、少ない工程数で製造を行うことが可能である。
【００１８】
一方、反応が終了した後にポット内に残った酸化鉄粉は、微細な粉状であることを利用して、炭素粉体と混合し1000℃前後の温度まで加熱して直接還元することで海綿鉄を再び製造することができ、この還元後の海綿鉄を水素の製造材料として再使用することで、廃棄量の軽減を図ることができる。また、たとえ廃棄されたとしても、鉄は生活環境に何ら害を及ぼすものでないため、環境的に何ら問題が生じることはない。
【００１９】
また、酸化鉄の還元には溶融温度以下の低温度域で加熱する直接還元法を採用しているため、加熱時に必要なエネルギー量を抑えることができ、経済的な製造システムを実現できる。なお酸化鉄粉を還元して再使用する際、鉄の純度がおよそ90％程度あっても、発生する水素の純度には関係なく、水素の発生速度、量にも大きな変化はないため、還元率を特に心配する必要はない。
【００２０】
以上要するに本発明は、鉄と水との反応性や製造効率を向上して高い生産性を実現できる水素製造方法であって、環境面や経済面にも優れた製造技術であるため、その実用的価値は非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例により更に詳細に説明すると、次のとおりである。
【００２２】
『実施例１』
この実施例１においては、赤鉄鉱(Fe2O3)粉と木炭の粉とを混合して1000℃において還元、太陽炉を用いて直接製鉄した海綿鉄を内容積３リットルのボールミルのポット内に15g装入し、加えて水500mlとジルコニアの球体kgを同時に装入して外気を遮断し、アルゴンガスでポット内の空気を置換したのち、約100rpmの回転速度でメカニカルアロイングを行った。
【００２３】
その結果、常温(20℃近傍)で約３時間回転の後水素が発生し始め、発生速度は回転中が大きいが回転を停止している時にも発生が継続することを確認した。
【００２４】
そして、ポット内に装入した15gの鉄が完全に酸化鉄(FeO)に変化したときの理論的な水素発生量６リットルに対して、メカニカルアロイング40時間の間に5.5リットルの水素の発生を認めた。
【００２５】
また、水素発生のほぼ完了した後にポット内に残った固体をＸ線構造解析した結果、一部純鉄を含む磁鉄鉱(Fe3O4)であることが認識でき、炭素粉体を添加して再度還元することで海綿鉄を製造できることが確認できた。
【００２６】
また実施例１では、酸化鉄粉を還元する際の熱源として太陽炉を利用することで、製造に係る二酸化炭素の排出量も軽減することも確認でき、これは原子炉を熱源として利用する場合にも同様の効果を得ることができる。
【００２７】
『実施例２』
次に、本発明の実施例２について説明する。この実施例２では、実施例１に対し装入する鉄量を50gに増やして同様の操作を実施し、連続的に水素発生が起こり始めた時点で、回転を止め、アルミナポットを封じたまま80℃の水中に４時間静置して常温までポットの温度が戻った時点で水素の発生量を測定して1.5リットルの発生を認めた。
【００２８】
『実施例３』
次に、本発明の実施例３について説明する。この実施例３では、海綿鉄に金属シリコン(珪素)を7.5g添加して行ったところ、珪素の水素発生の理論値12リットルに対して、8リットルの水素発生の増加を認めた。
【００２９】
ちなみに、珪素の場合は鉄に比較して同じ原子の数について２倍の水素が発生し、珪素１モルに対して水素(分子、Ｈ２)２モルが発生することから、もし完全に反応が完了した場合には、珪素7.5gから水素12リットルが発生することとなる。したがって、上記水素量は理論値の約６６％の発生量となる。
【００３０】
『実施例４』
次に、本発明の実施例４について説明する。この実施例４では、メカニカルアロイング法を機械的エネルギーの投与量の大きい遊星型ボールミルに変えて実施した。この場合には、回転時間１０分で水素の発生が始まり、断続的に回転を行って累計回転時間が８０分において装入鉄量の水素発生理論値の９５％の発生を認めた。
【００３１】
『実施例５』
次に、本発明の実施例５について説明する。この実施例５では、遊星型ボールミルを用いて海綿鉄15グラムを水を加えずにアルゴン雰囲気中で断続的に合計60分粉砕した後、ポット内に水10mlを加えた場合に、連続的に水素が発生することを確認した。発生量は時間に対してほぼ直線的であり、ほぼ３時間で発生が止まり合計して約４リットルの水素を得ることができた。
【００３２】
『実施例６』
次に、本発明の実施例６について説明する。この実施例６では、実施例５と同様の実験を行い、海綿鉄15グラムを60分粉砕後、ポットを80℃の水中に浸漬して水素の発生量を調べた。その結果、連続的な水素発生は約１時間で終了し、水素発生量は合計５.５リットルであった。水素発生の理論値は得られた鉄酸化物をFeOとした場合６リットルであるから、この実験で90％以上の水素発生が終了したことが確認できた。
【００３３】
本発明は、概ね上記のように構成されるが、本発明は上記の実施形態に限定されるものでは決してなく、「特許請求の範囲」の記載内において種々の変更が可能であって、例えば、水素の発生量を増加させるために、珪素よりさらに水との反応性の高いチタン(Ｔｉ)をポット内に添加することも可能である
また、水の注入前に温度を上げる方法を採用するならば、海綿鉄の粉砕に低温脆性を利用した冷却粉砕を採用することもでき、何れのものも本発明の技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明における海綿鉄の構造を表わす顕微鏡写真である。
【図２】本発明におけるブロック状の海綿鉄を表わす写真である。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
近年では、石油資源の枯渇から水素燃料の価値が再認識されるようになり、効率的に水素を製造できるシステムが求められている。また、製造システムに自然エネルギーを利用する場合には、できるだけエネルギー消費量が小さいことが望ましい。
【００３６】
そのような中で、本発明の海綿鉄を再生可能な循環型水素製造方法は、エネルギーの消費量を抑えて効率的に水素の製造を行うことができることに加え、ボールミルの大型化すれば大量生産に対応することもでき、またボールミルを小型化して備蓄法に難点のある水素を、必要な場所と時点で効率よく供給できる方法としても利用できる有用な技術であることから、市場における需要は大きく、その産業上の利用価値は非常に高い。
【図１】
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【図２】
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