(57)【要約】【課題】カソード側電解質膜と内部電極触媒層との接合性を高めるのに有利な燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用膜電極接合体１は、プロトン伝導性をもつ電解質２と、厚み方向において電解質膜２の一方の表面に接合されたカソード触媒層３と、厚み方向において電解質膜２の他方の表面に接合されたアノード触媒層４と、カソード触媒層３の外側に積層されたカソード拡散層５と、アノード触媒層４に外側に積層されたアノード拡散層６とを有する。電解質膜２は、導電性をもつ内部電極触媒層２０と、内部電極触媒層２０とカソード触媒層３との間に設けられ内部電極触媒層２０とカソード触媒層３とを電気的に繋ぐカソード側電解質膜２１と、内部電極触媒層２０とカソード側電解質膜２１との間に配置され導電性およびプロトン伝導性を有すると共に内部電極触媒層２０とカソード側電解質膜２１との接合性を高める接合中間層２６とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性をもつ電解質膜と、厚み方向において前記電解質膜の一方の表面に接合されたカソード触媒層と、厚み方向において前記電解質膜の他方の表面に接合されたアノード触媒層と、厚み方向において前記カソード触媒層の外側に積層されたカソード拡散層と、厚み方向において前記アノード触媒層に外側に積層されたアノード拡散層とを有する膜電極接合体であって、
前記電解質膜は、導電性をもつ内部電極触媒層と、前記内部電極触媒層と前記カソード触媒層との間に設けられ前記内部電極触媒層と前記カソード触媒層とを電気的に繋ぐ導電性をもつカソード側電解質膜と、前記内部電極触媒層と前記カソード側電解質膜との間に配置され導電性およびプロトン伝導性を有すると共に前記内部電極触媒層と前記カソード側電解質膜との接合性を高める接合中間層とを備えていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１において、前記接合中間層は多孔質性を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１において、前記接合中間層の厚みは前記内部電極触媒層の厚み、前記カソード側電解質膜の厚みよりも薄いことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
プロトン伝導性をもつ電解質膜と、厚み方向において前記電解質膜の一方の表面に接合されたカソード触媒層と、厚み方向において前記電解質膜の他方の表面に接合されたアノード触媒層と、厚み方向において前記カソード触媒層の外側に積層されたカソード拡散層と、前記アノード触媒層に外側に積層されたアノード拡散層とを有する膜電極接合体に用いられる前記電解質膜を製造する製造方法であって、
導電性をもつ内部電極触媒層と導電性をもつカソード側電解質膜とを用意する工程と、
前記カソード側電解質膜のうち前記内部電極触媒層に対向する表面に、導電性およびプロトン伝導性を有すると共に前記内部電極触媒層と前記カソード側電解質膜との接合性を高める接合中間層を形成する流動物を塗布する塗布工程と、
前記カソード側電解質膜のうち流動物が塗布された塗布面と前記内部電極触媒層とを接合させる接合工程を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、前記塗布工程において、前記カソード側電解質膜を加熱しつつ前記流動物を塗布し、前記流動物に含まれている溶媒を蒸散させることにより前記接合中間層の多孔質化を進めることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２００５-２８５７３３），特許文献２（特開２００７-１８４１９０），特許文献３(特開２００４-１２７９０)
には、高分子電解質膜に内部に内部電極触媒層を設けると共に、内部電極触媒層とカソード触媒層とを、導電性をもつカソード側電解質膜で電気的に接続している燃料電池用膜電極接合体が開示されている。このものによれば、電解質膜を厚み方向に透過する反応ガスを内部電極触媒層で酸化させることによって、対極へのクロスガスリークが抑制され、ひいてはガス混合を防止することによって電解質膜の劣化を防止し、膜電極接合体（以下、MEAともいう）の耐久性を飛躍的に向上させることを可能とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５-２８５７３３号公報
【特許文献２】特開２００７-１８４１９０号公報
【特許文献３】特開２００４-１２７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記した内部電極触媒層を電解質膜の内部に形成した膜電極接合体に関する技術として、市販のフッ素系電解質膜溶液と導電性カーボンフィラーとを混合して調製したスラリーを形成し、当該スラリーを転写基材フイルム上へキャスティングしてキャスティング膜を形成し、これを乾燥させた後、そのスラリーに含まれている電解質溶質成分のガラス転移点より十分高い温度でホットプレス（加熱加圧）することによりキャスティング膜のポリマー化を促進させることにより、カソード側電解質膜を形成する技術を本出願人は開発している。これによれば、キャスティング膜がカソード側電解質膜となる。カソード側電解質膜はポリマー化が促進されるため、カソード側電解質膜の厚みを抑えつつ、カソード側電解質膜のガス遮蔽性を高めることができる。
【０００５】
しかしながら、カソード側電解質膜を形成するにあたり、カソード電解質膜を構成している電解質溶質成分のガラス転移点より十分高い温度で加熱してポリマー化を促進させているため、カソード側電解質膜と内部電極触媒層とを接合させるにあたり両者の接合性が必ずしも充分ではないおそれがある。かといってカソード側電解質膜と内部電極触媒層とを高い温度域で一緒にホットプレスして接合させると、内部電極触媒層に含まれている微粒子状の触媒の凝集または劣化が進行するおそれがあり、好ましくない。
【０００６】
本発明は上記した実状に鑑みなされたものであり、カソード触媒層とアノード触媒層とで挟まれる電解質膜を構成するカソード側電解質膜と内部電極触媒層との接合性を高めるのに有利な燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、プロトン伝導性をもつ電解質と、厚み方向において電解質膜の一方の表面に接合されたカソード触媒層と、厚み方向において電解質膜の他方の表面に接合されたアノード触媒層と、厚み方向においてカソード触媒層の外側に積層されたカソード拡散層と、厚み方向においてアノード触媒層に外側に積層されたアノード拡散層とを有する膜電極接合体であって、
電解質膜は、導電性をもつ内部電極触媒層と、内部電極触媒層とカソード触媒層との間に設けられ内部電極触媒層とカソード触媒層とを電気的に繋ぐ導電性をもつカソード側電解質膜と、内部電極触媒層とカソード側電解質膜との間に配置され導電性およびプロトン伝導性を有すると共に内部電極触媒層とカソード側電解質膜との接合性を高める接合中間層とを備えていることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、接合中間層は、導電性およびプロトン伝導性（イオン伝導性）を有する。プロトン伝導性は電解質成分により発現される。カソード側電解質膜と内部触媒電極層との境界領域における接合強度および密着性を接合中間層により高めることができる。従って、当該境界面におけるプロトン伝導性、電子移動性が高効率で行えるようになる。従って、MEAの発電性能の向上、および内部電極触媒層とカソード側電解質膜との界面におけるガス透過制御機能をより有効に機能させることが可能となり、MEAの高耐久化を同時に図ることが可能となる。
【０００９】
また本発明の一視点によれば、接合中間層は多孔質性を有することが好ましい。この場合、内部電極触媒層とカソード側電解質膜との界面における接合性を高めうると共に、接合中間層の通水性および保水性を高め得る。従って、接合中間層としては、陸状に連続していても良いし、あるいは、島状の部分と海状部分（細孔に相当）とが形成されている構造としても良い。発電性能およびガス透過抑制機能を考慮すると、接合中間層の厚みは内部電極触媒層の厚み、カソード側電解質膜の厚みよりも薄いことが好ましい。
【００１０】
（２）本発明に係る燃料電池用の電解質膜の製造方法は、プロトン伝導性をもつ電解質と、厚み方向において電解質膜の一方の表面に接合されたカソード触媒層と、厚み方向において電解質膜の他方の表面に接合されたアノード触媒層と、カソード触媒層の外側に積層されたカソード拡散層と、厚み方向においてアノード触媒層に外側に積層されたアノード拡散層とを有する膜電極接合体に用いられる電解質膜を製造する製造方法であって、導電性をもつ内部電極触媒層と導電性をもつカソード側電解質膜とを用意する工程と、カソード側電解質膜のうち内部電極触媒層に対向する表面に、導電性およびプロトン伝導性を有すると共に内部電極触媒層とカソード側電解質膜との接合性を高める接合中間層を形成する流動物を塗布する塗布工程と、カソード側電解質膜のうち流動物が塗布された塗布面と内部電極触媒層とを接合させる接合工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明方法によれば、カソード側電解質膜と内部電極触媒層とを接合中間層により良好に接合させることができる。よって、カソード側電解質膜と内部電極触媒層との境界面における接合強度、密着性を向上させることができる。ひいては、当該境界面におけるプロトン伝導性および電子の移動性が高められる。故に、本発明に係るMEAの発電性能の向上、および内部電極触媒層とカソード側電解質膜との界面におけるガス透過制御機能をより有効に機能させることが可能となる。故に、MEAの高耐久化を同時に図ることが可能となる。
【００１２】
本発明の一視点によれば、塗布工程において、カソード側電解質膜を加熱しつつ流動物をカソード側電解質膜に塗布することにより、流動物に含まれている溶媒を蒸散させることにより、接合中間層を多孔質化させることが好ましい。内部電極触媒層とカソード側電解質膜との接合性が改善されると共に、接合中間層の通水性および保水性を高め得るためである。この場合、アノードガスおよびカソードガスなどの反応ガスの加湿量を低減させたり、加湿させない低加湿状態において、燃料電池が低加湿条件で運転される場合に適する。上記した加熱温度としては適宜選択されるが、流動物に含まれる溶媒を蒸散できる温度であればよく、溶媒がエタノール等のアルコールである場合には、４０〜９０℃程度、殊に５０〜８０℃程度が好ましい。溶媒が水である場合には、７０〜１００℃程度、殊に８０〜１００℃程度が好ましい。
【００１３】
本発明方法の一視点によれば、接合中間層を形成する導電性電解質成分および溶媒を含むスラリー等の流動物（例えばカーボンフィラー等を配合した電解質膜溶液等の流動物）をカソード側電解質膜にスプレー塗布したり、スクリーン印刷して形成することが好ましい。スラリー等の流動物をスプレー塗布したり、スクリーン印刷したりするときに、相手材であるカソード側電解質膜を加熱させることが好ましい。スラリー等の流動物に含まれている溶媒が加熱により蒸散し、接合中間層の多孔質化を図り易いためである。
【００１４】
（３）上記した本発明に係る膜電極接合体およびその製造方法によれば、前述したように接合中間層によりカソード側電解質膜と内部電極触媒層との接合性が改善される。このためカソード側電解質膜のホットプレス温度を高温側としてカソード側電解質膜のポリマー化を促進させ、カソード側電解質膜におけるガス遮蔽性を高めるのに有利である。従ってカソード側電解質膜の薄膜化を図り得、カソード側電解質膜のプロトン伝導性を高め得る。さらに、カソード側電解質膜と内部電極触媒層との接合性が接合中間層により改善されるため、カソード側電解質膜と内部電極触媒層との電気的接触性が改善され、内部電極触媒層の電位を高めるのに貢献できる。故に内部電極触媒層における酸化反応を触媒が良好に促進できる。従って、内部電極触媒層の薄膜化を図り得、ひいては内部電極触媒層に含まれている高価な触媒量の低減を図り得る。更には、カソード側電解質膜と内部電極触媒層とにおける境界面の物理的な接合強度の向上を図り得るため、カソード側電解質膜と内部電極触媒層との境界面における密着化を一層図り得る。これにより膜電極接合体において各層間のプロトン電動、電子のスムースな輸送が行え、ガス透過制御機能が高効率で機能し、高耐久化が図れるMEAを構成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ガス透過制御機能を有する実施例に係るMEAの断面構造を示す図である。
【図２】MEAの製造過程を示す図である。
【図３】リーク試験を実施した状態を示す図である。
【図４】実施例および比較例に係る各MEAの発電性能評価の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態について図１を参照しつつ説明する。本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態に係る燃料電池用の膜電極接合体１は、固体高分子型の燃料電池に使用されるものであり、図１に示されているように、プロトン伝導性（イオン伝導性）をもつ積層構造タイプの電解質膜２と、厚み方向において電解質膜２の一方の表面に接合されたカソード触媒層３と、厚み方向において電解質膜２の他方の表面に接合されたアノード触媒層４と、厚み方向においてカソード触媒層３の外側に積層されたカソード拡散層５と、厚み方向においてアノード触媒層４に外側に積層されたアノード拡散層６とを有する。カソード拡散層５およびカソード触媒層３とでカソード（酸化剤極）が形成される。アノード拡散層６およびアノード触媒層４とでアノード（燃料極）が形成される。なお、発電運転時においてアノードの電位はカソードの電位よりも低い。
【００１７】
図１に示すように、電解質膜２は、導電性をもつ内部電極触媒層２０と、内部電極触媒層２０とカソード触媒層３との間に設けられ且つ内部電極触媒層２０とカソード触媒層３とを電気的に繋ぐカソード側電解質膜２１と、内部電極触媒層２０とアノード触媒層４との間に設けられアノード側電解質膜２５と、内部電極触媒層２０とカソード側電解質膜２１との間に配置され内部電極触媒層２０とカソード側電解質膜２１との接合性を高める薄肉状の接合中間層２６とを備えている。
【００１８】
内部電極触媒層２０は、微粒子状の触媒（例えば白金，ルテニウム、パラジウム、ロジウムなどの触媒金属）を担持したカーボン微粒子と、プロトン伝導性をもつ電解質膜成分とを主要成分として含んでおり、従って、導電性、プロトン伝導性、水素のプロトン化を促進させ得る触媒活性を有する。カソード側電解質膜２１は電解質成分を多量に含むため、本来的には接合性は良いはずである。これに対して、内部電極触媒層２０では、触媒を担持したカーボン微粒子が多量に含有されているものの電解質成分が少ないため、内部電極触媒層２０とカソード側電解質膜２１との接合性は必ずしも充分ではないと考えられる。
【００１９】
カソード側電解質膜２１は、電解質成分と導電性物質（カーボン繊維などのカーボン）を有しており、従ってプロトン伝導性および導電性を有しており、内部電極触媒層２０とカソード触媒層３とを電気的に繋ぐ。これにより内部電極触媒層２０の電位はカソード触媒層３の電位に近づき、高くなる。内部電極触媒層２０の電位がアノードの電位よりも高くなれば、後述するように、電解質膜２を透過する水素ガスを酸化させてプロトン（Ｈ＋）化を促進させるのに有利となる。
【００２０】
アノード側電解質膜２５はプロトン伝導性を有する電解質成分で形成されており、プロトン伝導性を有するものの、基本的には、触媒担持カーボンを含有しておらず、従って導電性および触媒活性を有していない。電解質成分としては炭化フッ素系または炭化水素系を用いることができ、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂を採用できる。
【００２１】
さて、カソード側電解質膜２１と内部電極触媒層２０との間には、カソード側電解質膜２１および内部電極触媒層２０よりも薄肉状の接合中間層２６が介在している。接合中間層２６は、スルホン酸基等の官能基を備える電解質成分と、カーボンフィラー等の導電物質とを有しており、従って、プロトン伝導性、導電性、保水性および通水性を有する。このためカソードガスおよびアノードガスを低加湿状態で燃料電池を発電運転させるときであっても、接合中間層２６は保水性を有しており、電解質膜２の全体の保水性、プロトン伝導性の向上に貢献できる。
【００２２】
接合中間層２６の構造は、前述したように、細孔を有する多孔質性を備えている。その理由としては、接合中間層２６により内部電極触媒層２０とカソード側電解質膜２１との接合性を高めるためであると共に、接合中間層２６における通水性および保水性を更に高め得るためである。ここで、接合中間層２６の厚みが過剰であると、電解質膜２の全体の厚肉化を招き、好ましくない。更に内部電極触媒層２０の触媒が被覆され、触媒が不活性となり易い。従って、接合中間層２６の厚みｔ１は、内部電極触媒層２０の厚みｔ２、カソード側電解質膜２１の厚みｔ３、電解質膜２の厚みｔ４よりも薄い。
【００２３】
接合中間層２６の厚みｔ１は例えば０．１〜２マイクロメートルにでき、内部電極触媒層２０の厚みｔ２は例えば２〜５マイクロメートルにでき、カソード側電解質膜２１の厚みｔ３は例えば５〜３０マイクロメートルにでき、アノード側電解質膜２５の厚みｔ４は例えば１０〜３０マイクロメートルにできる。但し、各厚みは上記した数値に限定されるものではない。
【００２４】
接合中間層２６は、カソード側電解質膜２１のうち内部電極触媒層２０に対向する側の表面にスラリー（流動物）をスプレー塗布またはスクリーン印刷することにより生成されている。この場合、スラリーを構成する粒子が細孔を形成しつつ堆積するため、多孔質性を発現させ易い。このスラリーは、プロトン伝導性をもつ電解質成分（例えばパーフルオロスルホン酸樹脂）と、導電性をもつ導電性物質（例えばカーボンブラックなどのカーボン微粒子やカーボン繊維等のカーボンフィラー）とを含むことが好ましい。場合によっては、カソード側電解質膜２１と内部電極触媒層２０との電気的接触性が確保される場合には、スラリーは、カーボンブラック等の導電性物質を含まず、プロトン伝導性をもつ電解質成分を含んでいればよいこともある。カソード側電解質膜２１を加熱させつつ、均一な厚みを有する膜状にスラリーをスプレー塗布またはスクリーン印刷することが好ましい。この場合、スラリーに含まれている溶媒を蒸散させて多孔質化を促進し易いためである。なお、接合中間層２６を形成するスラリーは、カソード側電解質膜２１を形成するスラリーと同一の組成を採用しても良いし、異なる組成のスラリーを採用しても良い。
【００２５】
カソード触媒層３はカソード側の発電反応に寄与するものであり、プロトン伝導性をもつ電解質成分と、触媒と、カーボン微粒子（導電性物質）とを有しており、プロトン伝導性、触媒活性、導電性を有する。アノード触媒層４はアノード側の発電反応に寄与するものであり、プロトン伝導性をもつ電解質成分と、触媒と、カーボン微粒子（導電性物質）とを有しており、プロトン伝導性、触媒活性、導電性を有する。ここで、カソード触媒層３およびアノード触媒層４において、触媒およびカーボン微粒子は、触媒を担持するカーボン微粒子で形成されている。例えば、触媒担持カーボンが例示される。触媒担持カーボンは触媒を担持したカーボンである。
【００２６】
アノード拡散層６は多孔性および導電性を有しており、導電繊維として機能するカーボン繊維の集積体で形成されている。カソード拡散層５は多孔性および導電性を有しており、導電繊維として機能するカーボン繊維の集積体で形成されている。
【００２７】
さて、使用時には、アノード流体としてのアノードガス（例えば水素を含むガス）がアノード拡散層６に供給される。アノードガスはアノード触媒層４に至り、アノードの発電反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−）を発生させる。カソード流体としてのカソードガス（例えば酸素を含むガス）がカソード拡散層５に供給される。カソードガスはカソード触媒層３に至り、カソードの発電反応（２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ）を発生させる。ここで、アノードの電位は基本的には水素の平衡電極電位（０ボルト）に相当するため低い。カソードの電位は基本的には酸素の平衡電極電位と考えられるため、基本的にはアノードの電位よりも高い。
【００２８】
ところで、燃料電池の発電運転時において、アノードガスに含まれている水素ガスが電解質膜２を厚み方向に透過してカソード側に移動するおそれがある。この点について本実施形態によれば、内部電極触媒層２０はカソード側電解質膜２１を介してカソード触媒層３に電気的に繋がれていない場合に比較して、内部電極触媒層２０はカソード側電解質膜２１を介してカソード触媒層３に電気的に繋がれているため、内部電極触媒層２０の電位はアノードの電位よりも高くなり、カソードの電位に近づく。ここで、内部電極触媒層２０の電位が高いので、電解質膜２を厚み方向に透過する反応ガスの酸化反応を内部電極触媒層２０は促進させる働きをする。
【００２９】
従って、万一、アノードガスに含まれている水素ガスが電解質膜２を厚み方向に透過してカソード側に移行するときであっても、内部電極触媒層２０において水素ガスの酸化反応を促進させてプロトン（Ｈ＋）とし、プロトンとしてカソード側に透過させることができる。内部電極触媒層２０は触媒を含むため、内部電極触媒層２０において水素ガスを酸化させてプロトン化を図ることができる。これによりカソードである対極へ水素ガスがクロスガスリークすることが抑制される。ひいては水素ガスと酸素ガスとのガス混合を抑制することができる。これによってミクロ的な燃焼が抑制され、高分子材料を基材とする電解質膜２の劣化が抑制され、MEAの耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【００３０】
本実施形態によれば、電解質成分および導電物質を主要成分として含む接合中間層２６によりカソード側電解質膜２１と内部電極触媒層２０とを良好に接合させることができる。殊に、カソード側電解質膜２１を形成するにあたり、カソード側電解質膜２１を構成する電解質成分のガラス転移温度よりもホットプレス温度を高温側とし、カソード側電解質膜２１のポリマー化を促進させてカソード側電解質膜２１のガス遮蔽性を高める方策を採用することがあるが。かかる方策を採用したとしても、カソード側電解質膜２１と内部電極触媒層２０とを接合中間層２６により良好に接合させることができる。このようにカソード側電解質膜２１のポリマー化およびガス遮蔽性を高め得るため、カソード側電解質膜２１の厚みを薄くでき、カソード側電解質膜２１のプロトン伝導率を高くするのに貢献でき、ひいては電解質膜２の全体のプロトン伝導率を高めるのに貢献できる。
【００３１】
更に近年、カソードガスおよび／またはアノードガスが低加湿の状態で燃料電池を発電運転させることが考えられている。加湿器の廃止または簡素化のためである。このような場合であっても、接合中間層２６はスルホン酸基等の官能基を備える電解質成分を有するため、保水性および通水性が確保されている。従って、カソードガスおよび／またはアノードガスが低加湿状態で燃料電池が発電運転されるときであっても、電解質膜２の全体で保持できる水分量を確保し易い利点が得られ、低加湿運転に良好に対処できる。
【００３２】
上記したような本実施形態によれば、カソード側電解質膜２１と内部電極触媒層２０との境界面における接合強度、密着性を接合中間層２６により向上させることができる。ひいては、当該境界面におけるプロトン伝導性および電子の移動性が高められる。故に、本実施形態に係るMEAの発電性能の向上、および内部電極触媒層２０とカソード側電解質膜２１との界面におけるガス透過制御機能をより有効に機能させることが可能となる。故に、膜電極接合体１の高耐久化を同時に図ることが可能となる。
【００３３】
カソード側電解質膜２１を成膜させるために用いられる多くのアイオノマーは、吸水性のスルホン酸基などの官能基を多く含んだ低分子量ポリマーで形成されている。これをベースに作製したカソード側電解質膜２１は保水性が高いものの、燃料電池が低加湿条件として発電運転される場合には、カソード側電解質膜２１に含まれる水を逆に蒸散させることになってしまい、燃料電池の良好な発電性能が得られないおそれがある。この点について接合中間層２６は、保水機能を発揮させ得る電解質膜成分を有すると共に多孔質性を有するため、通水性および保水性に優れているため、カソード側電解質膜２１の水分量を確保させ易い。
【００３４】
（実施形態２）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成および作用効果を有する。但し、接合中間層２６をカソード側電解質膜２１にスラリーをスプレー塗布で形成するにあたり、スラリーの濃度をアルコールで更に希釈化を進めている。そしてカソード側電解質膜２１のうち内部電極触媒層２０に対向する側の表面に、希釈化されたスラリーの粒子を島状に断続的に堆積させ、これにより島状部分と海状部分とが隣設する接合中間層２６を形成している。
【実施例】
【００３５】
本実施例は上記した実施形態１に基づく実施例である。まず、内部電極触媒層２０を形成する手順について説明する。すなわち、フッ素系の電解質膜溶液（デュポン社製、質量比でNafion２０%溶液）と白金担持カーボン（田中貴金属製、質量比で白金担持比７０%）とを、電解質：白金担持カーボンの質量比が１:２となるように、超音波ホモジナイザー（攪拌機）で均一に分散し、内部電極触媒層２０を形成するための触媒ペーストを形成した。フッ素系の電解質は炭化フッ素系であり、パースルオロスルホン酸樹脂である。白金担持カーボンは白金を担持したカーボン微粒子（カーボンブラック）である。調製した触媒ペーストをエタノール（溶媒）で希釈した。そして、図２の（１）のステップに示すように、希釈した触媒ペーストを、市販のフッ素系のアノード側電解質膜２５（１５μm厚）の上へスプレーガン（GSIクレオス製）を用いてスプレー塗布した。その後、風乾、さらに約８０℃の乾燥炉で約１時間乾燥し、内部電極触媒層２０を形成した。これにより図２の（２）のステップに示すように、内部電極触媒層２０とアノード側電解質膜２５とが接合された積層体１２０を作製した。内部電極触媒層２０におけるPt量は約０.１mg/cm２とした。但しこの数値に限定されるものではない。
【００３６】
次に、カソード側電解質膜２１を形成する手順について説明する。すなわち、前記したフッ素系の電解質膜溶液と導電性のカーボン繊維（導電性カーボンフィラー，昭和電工製VGCF，繊維長さ：１０〜２０マイクロメートル、繊維径：１００〜１５０ナノメートル）を、電解質：カーボンの質量比で１０:１となるように、超音波ホモジナイザー（攪拌機）で均一に分散したカソード側電解質膜２１用のペーストを調整した。このペーストをアプリケータを用いて約１００μmのPTFEシート１０２上にキャスティング成形し、風乾した。その後、図２の（４）のステップに示すように、保護用のPTFEシート１０４で挟み、約１８０℃の高温で所定時間（３分間）ホットプレスして加熱することにより、キャスティング膜を構成する電解質成分（ガラス転移温度：２００℃）をポリマー化させた。１８０℃は、カソード側電解質膜２１を構成する電解質成分のガラス転移開始温度である。これによりポリマー化されたカソード側電解質膜２１が得られ、以てカソード側電解質膜２１とシート１０２，１０４とを有する積層体１０６を作製した。
【００３７】
さらに、図２の（６）のステップに示すように、シート１０２，１０４を剥離させたカソード側電解質膜２１をヒータプレート２００の上に設置し、ヒータプレート２００でカソード側電解質膜２１を３０〜６０℃の温度に加熱させつつ、カソード側電解質膜２１の表面にスラリー（流動物）を適量、スプレーガン（同）を用いてスプレー塗布（膜厚約０.２〜０.５μm）し、接合中間層２６を形成した。スラリーは、カソード側電解質膜２１を形成するペーストを溶媒で希釈化させたものであり、スルホン酸基等の官能基を備えるフッ素系の電解質成分と、導電性物質（カーボンフィラー）とを含む。溶媒としてはアルコール（エタノール等）、水を採用できる。
【００３８】
この場合、スラリーに含まれている溶媒が蒸散するため、接合中間層２６における多孔質化が進行する。更に、５０℃でカソード側電解質膜２１を乾燥させて接合中間層２６を得た（図２の（７）に示すステップ）。これにより接合中間層２６（厚み約１μm）とカソード側電解質膜２１（厚み約１０μm）とが積層された転写シート１を作成した。
【００３９】
更に、アノード触媒層４、カソード触媒層３を形成するため、フッ素系の電解質膜溶液（同上）の固形の溶質成分：白金担持カーボンを、０.７５:１（質量比）で調製した触媒層用触媒ペーストを形成した。その触媒ペーストをETFE（約１００μm）シート１３０上にアプリケータにより塗布し、図２の（９）のステップに示すように、アノード触媒層４を有する触媒転写シート３Ａを作製した。同様に、カソード触媒層３を有する触媒転写シート３Ｃを作成した。この場合、アノード触媒層４、カソード触媒層３において触媒担持量は、いずれも約０.５mg/cm２）とした。但しこの数値に限定されるものではない。
【００４０】
また、比較例として、図２の（４）のステップに示す高温のホットプレス工程を１４０℃で１分間実施すると共に、図２の（６）のステップに示す導電性電解質スラリーのスプレー塗布工程を省略することにより、カソード側電解質膜２１ｘ（厚み約１０μm）を有する転写シート２を作製した（図２の（４‘に示すステップ）。このため転写シート２のカソード側電解質膜２１ｘは高温のホットプレス工程を実施されていないため、ポリマー化が充分ではなく、ガス遮蔽性も充分ではないと考えられる。
【００４１】
以上の部材を用い、以下のように実施例に係るMEAと、比較例１〜３に係るMEAとをそれぞれ次のように作製した。
【００４２】
本実施例によれば、図２の（８）のステップに示すように、内部電極触媒層２０とアノード側電解質膜２５とが接合した積層体１２０の上に、接合中間層２６およびカソード側電解質膜２１（厚み約１０μm）を有する転写シート１を配置して積層体１５０を形成した。その積層体１５０をホットプレスで厚み方向に加熱加圧して熱転写（１４０℃×１min）することにより、積層体１６０（図２の（１０）のステップ参照）を形成した。このホットプレス温度（１４０℃）は、カソード側電解質膜２１を構成する電解質成分のガラス転移温度とおなじ程度である。
【００４３】
この積層体１６０の厚み方向の一方の片面に触媒転写シート３Ａを配置し、他方の片面に触媒転写シート３Ｂを配置し、ホットプレス（１４０℃×３min.）し、実施例に係るガス透過制御型のMEA（図１参照）を作製した。接合中間層２６は、スルホン酸基等の官能基を備える電解質成分を含むため、保水性および通水性を有すると共に、内部電極触媒層２０に対する接合性を発揮させ得る。
【００４４】
更に、比較例１として、内部電極触媒層２０とアノード側電解質膜２５とからなる積層体１２０の上に、カソード側電解質膜２１ｘ（厚み約１０μm）を有する転写シート２を配置し、ホットプレスして熱転写（１４０℃×１min）させた。この積層体の厚み方向の両面に、アノード触媒層４を有する転写シート３Ａとカソード触媒層３を有する転写シート３Ｃをそれぞれ配置し、厚み方向にホットプレス（１４０℃×３min.）した。これにより比較例１に係るMEAを作製した。比較例１に係るMEAでは、内部電極触媒層２０が形成されているものの、接合中間層２６は形成されておらず、且つ、１８０℃においてホットプレスされておらず、カソード側電解質膜２１ｘのポリマー化も充分ではなく、カソード側電解質膜２１ｘによるガス遮蔽性が充分ではないと考えられる。
【００４５】
さらに比較例２は比較例１と同様に形成した。但し、カソード側電解質膜２１を剥離させるにあたり、比較例１のホットプレス温度は１４０℃であったが、比較例２ではホットプレス温度条件は１８０℃×１分間とした。
【００４６】
１８０℃は、カソード側電解質膜２１の電解質成分のガラス転移開始温度である。上記したように比較例１に係るMEA、比較例２に係るMEAでは、内部電極触媒層２０が形成されているものの、接合中間層２６は形成されていない。また比較例３に係るMEAでは、内部電極触媒層２０が形成されておらず、アノード側電解質膜２５のみで形成されている。ここで、実施例に係るMEA，比較例に係るMEAについては、電解質膜２の全体厚みはそれぞれ同一とした。
【００４７】
さて、上記したガス透過制御型の実施例に係るMEA、比較例１に係るMEA、比較例２に係るMEA、比較例３に係るMEAについてそれぞれ試験した。試験例１，２を実施した。なお、カソード拡散層５およびアノード拡散層６は、いずれも、撥水化処理を施したカーボンペーパー（東レ社製，厚み：約１８０μm）を基材として調製したものを用いてGDE（ガス拡散電極）とした。
【００４８】
(試験例１)  
試験例１では、図３に示すようにカソード拡散層５を使用するものの、アノード拡散層６を使用しない状態とした。そして、実施例に係るMEA試験片を小型金属セパレータ部分に納めた単セルとし、セル温度８０℃、アノードガス（水素ガス）を加湿させる加湿バブラーの温度を８０℃とし、カソードガス（空気）を加湿させる加湿バブラーの温度を８０℃とした。更に、常圧の水素ガスをアノードガスとして、空気をカソードガスとして、２００ml/分の流量でそれぞれMEA試験片に流した。そして、アノードからMEA試験片を厚み方向に透過してカソードに移動する水素ガスリーク量を、ガスクロマト分析装置（バリアン社、Micro GC CP２００２）を用いて計測した。同様に、カソードからMEA試験片を厚み方向に透過してアノードに移動する酸素ガスリーク量を、ガスクロマト分析装置（バリアン社、Micro GC CP２００２）を用いて計測した。試験結果を表１に示す。比較例１〜３に係るMEA試験片についても同様に試験した
【００４９】
【表１】
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【００５０】
内部電極触媒層２０を有していない比較例３に係るMEA試験片の場合には、透過水素リーク量は３００ppmであり、透過酸素リーク量は６０ppmであり、双方ともに、かなり大きなクロスリーク量が観測された。比較例３に係るMEA試験片では、カソードおよびアノードにおいてクロスリークしたガスの混合燃焼、あるいは、活性な過酸化水素ラジカル種の発生等による電解質膜２の劣化、電解質膜２の短寿命化を招く可能性が高いと考えられる。
【００５１】
一方、実施例に係るMEA試験片においては、アノード、カソードともに透過してくるクロスガスリーク量が、ほぼゼロ（検出限界以下）であり、ガス制御機能が良好に働いていることが確認された。
【００５２】
比較例１に係るMEA試験片の場合では、接合中間層２６が形成されていないため、バックグラウンドレベルに近いが、微量の酸素リークが観測された。これは、キャスト成形されたカソード側電解質膜２１ｘを十分にポリマー化させていない転写シート２をそのまま用いて、高温（１８０℃）ではなく、低温（１４０℃）でホットプレスしてMEA化しているため、ガス遮蔽性を有するポリマー膜として導電性電解質２１ｘが充分に働かず、カソード側電解質膜２１ｘが発揮するガス遮蔽性が不十分であったことが要因であると考えられる。
【００５３】
また、比較例２に係るMEA試験片では、接合中間層２６が形成されていないものの、カソード側電解質膜２１の剥離のときにおけるホットプレス温度が１８０℃と高温であり、ガス遮蔽性を有するポリマー膜として導電性電解質２１ｘが充分に働くと推定されるため、アノード、カソードともに透過してくるクロスガスリーク量が、ほぼゼロ（検出限界以下）であり、ガス制御機能が良好に働いていることが確認された。
【００５４】
（試験例２）
上記した実施例に係るMEAを試験例２用の治具に組込み、セル温度８０℃、相対湿度１００％の常圧の水素ガス、空気を利用率７０％、および４０％の流量でそれぞれ流し、MEAの初期発電性能を評価した。試験結果を図４に示す。図４によれば、内部電極触媒層２０が形成されていない比較例３に係るMEAが最も高い発電性能を示した。但し、前述したように、比較例３に係るMEAではクロスリークの問題が回避できず、電解質膜２の寿命が短いものと考えられる。
【００５５】
これに対して、実施例１に係るMEAは、全負荷域において、比較例１に係るMEAとの発電性能の差は約５ｍV以内であり、比較例１とほぼほぼ同等といっても差し支えない発電性能を示した。これに対し、比較例１に係るMEA，比較例２に係るMEAでは、接合中間層２６が形成されていないため、比較例３に係るMEAに対する性能差は、低負荷域では約１０ｍVに抑えられているが、高負荷域ではその性能差がさらに拡大しており、発電性能がかなり低下していた。
【００５６】
以上説明したように、本実施例によれば、導電性電解質を含むスラリーを塗布するためのカソード側電解質膜２１を加熱しつつ、カソード側電解質膜２１ｃの表面に当該スラリーをスプレー塗布して接合中間層２６を形成している。従って接合中間層２６が適度に多孔質化し、接合性が向上したためであると推定される。そして、熱転写により、内部電極触媒層２０とカソード側電解質膜２１との間における密着性を接合中間層２６により更に高めており、プロトン伝導性、電子移動性に優れた良好な接合境界面が内部電極触媒層２０とカソード側電解質膜２１との間の境界において得られたことに起因しているものと推察される。これにより本実施例によれば、透過ガス制御反応の高効率化を図り得る共に、MEA全体の発電性能の向上に寄与した効果と考えられる。
【００５７】
（その他）
本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。具体的に数値は上記した実施例に限定されるものではなく、適宜変更できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は燃料電池システムに使用されるMEAに適用できる。燃料電池は例えば車両用、産業用、電子機器用、電気機器用が挙げられる。
【符号の説明】
【００５９】
１は膜電極接合体、２は電解質膜、２０は内部電極触媒層、２１はカソード側電解質膜、２５はアノード側電解質膜、２６は接合中間層、３はカソード触媒層、４はアノード触媒層、５はカソード拡散層、６はアノード拡散層を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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